ZONE MELTING
Second Edition
by
William G. Pfann
Metallurgical Research Laboratory
Bell Telephone Laboratories
John Wiley & Sons, Inc.
NEW YORK • LONDON • SYDNEY
1966

В. Пфанн
ЗОННАЯ ПЛАВКА
Второе издание, переработанное и дополненное
Перевод с английского
В. А. АЛЕКСЕЕВА
Под редакцией
д-ра техн. наук В. Н. ВИГДОРОВИЧА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1970

Второе, переработанное и расширенное издание
классической фундаментальной монографии по теории и практике
зонной перекристаллизации. Автор — основоположник метода
зонной плавки, разработанного им в 1952 г. За 15 лет бурного
развития этот метод вышел за рамки лабораторий и к настоящему
времени прочно применяется в заводской практике. Технология
зонной очистки и монокристаллизации стала разнообразнее
и совершеннее. Число публикаций по этим вопросам уже
превысило тысячу, и их основные результаты учтены в этом издании.
Книга предназначена для инженерно-технических и
научных работников, занимающихся теорией и практикой глубокой
очистки веществ (специалистов по физике твердого тела,
металловедов, технологов по производству полупроводниковых
материалов, химиков ряда специальностей). Практики найдут
в ней подробное описание разнообразной аппаратуры, множество
рабочих номограмм, сводку англо-американских специальных
терминов. Она полезна также и студентам многих втузов.
Редакция литературы, по новой технике
Инд. 3-3-12
* 146-70

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Советские читатели знакомы с первым изданием монографии
В. Пфанна «Зонная плавка» (Металлургиздат, 1960). По выходе
в свет она быстро исчезла с прилавков книжных магазинов и
вскоре стала библиографической редкостью. Это в известной мере
отражает интерес специалистов из разных областей к основной
теме книги, посвященной детальному рассмотрению
эффективнейшего метода разделения и глубокой очистки веществ. Само собой
разумеется, что не следует сбрасывать со счета также
заинтересованность в получении информации непосредственно от
основоположника метода зонной плавки и первого его широкого
популяризатора В. Пфанна.
Второе, переработанное и дополненное издание знакомит
с аппаратурно-методическими возможностями зонной плавки,
достигнутыми результатами и перспективами дальнейшего
развития на основании опыта ученых и инженеров США и других
стран. Нелишне отметить, что приближается двадцатилетие
(первый патент на практическое применение метода зонной плавки
был взят в 1952 г.) и не так давно минуло десятилетие (первое
издание книги по зонной плавке увидело свет в 1958 г.)
немаловажных событий в истории обсуждаемой проблемы. Имеются все
основания считать, что первое издание книги послужило делу
широкой популяризации метода зонной плавки и подведения
первых итогов, а второе явится отражением зрелости его
теоретических основ, аппаратурной оснащенности и широкого
практического применения.
Работы Пфанна оказали огромное влияние на все последующие
исследования и технологические разработки; например, по
частоте цитирования в периодической печати (этот критерий часто
стал применяться для оценки научного вклада авторов) он
значительно превосходит всех других авторов, публиковавшихся в
области теории и практики зонной плавки.
Если рассматривать только монографическую литературу,
'го можно отметить ряд фундаментальных трудов, в которых
развиваются и стали предметом особого рассмотрения отдельные
вопросы зонной плавки, поставленные к разрешению Пфанном.
1ак, техника зонной плавки более подробно освещена в книге
Н. Парра «Зонная очистка и ее техника» (Металлургиздат, 1963).

6
Предисловие к русскому изданию
Применение зонной плавки в исследованиях и технологии
органических веществ шире и подробнее рассматривается в книге
Е. Херингтона «Зонная плавка органических веществ» (изд-во
«Мир», 1965). Очень многие аспекты современной зонной плавки
освещаются в сборнике переводных статей «Зонная плавка»
(изд-во «Металлургия», 1966). Дальнейшее развитие идей Пфанна
находим также в отдельных разделах монографий, посвященных
технологии чистых веществ, металлургии полупроводниковых
материалов, физико-химическому анализу и др.
Советскими исследователями сформулированы основы
физической химии метода зонной плавки (В. Н. Вигдорович, «Очистка
металлов и полупроводников кристаллизацией», изд-во
«Металлургия», 1969, и сб. «Физико-химические основы
кристаллизационных процессов глубокой очистки металлов», изд-во
«Наука», 1970), основы теории и практики зонного выравнивания
(В. Н. Романенко, «Получение однородных полупроводниковых
кристаллов», Металлургиздат, 1966) и другие проблемы получения
чистых металлов и полупроводников. Следует заметить по этому
поводу, что Пфанн мало осведомлен о работах советских
исследователей. Поэтому при переводе и редактировании книги, где это
было возможно, сделаны примечания и ссылки на отечественные
работы.
В связи с развитием новых отраслей науки и техники, в первую
очередь электроники, ракетостроения и атомной энергетики,
возросли потребности в материалах высокой чистоты и
совершенной структуры. Эти требования редко удается удовлетворить
обычными металлургическими и химико-технологическими
методами. Сложностью подобной химико-металлургической задачи
и был вызван к жизни метод зонной плавки. Поскольку химические
и спектральные методы анализа, как правило, не позволяли
контролировать чистоту веществ после многократной зонной
плавки, а сам метод оказался чрезвычайно простым по технике
исполнения, то очень скоро его стали повсеместно применять
в качестве гарантии и маркировать получаемый продукт как
«зонноочищенный».
Первое же применение зонной плавки при получении
германия высокой чистоты и прецизионного состава оказалось
настолько простым и в то же время эффективным, что она остается для
этих целей до сих пор вне конкуренции. Кремний — другой
представитель полупроводниковых элементов — тоже был
успешно очищен зонной плавкой, однако его повышенная химическая
активность в расплавленном состоянии заставила немало
потрудиться. Зато имеющийся в настоящее время опыт позволяет
вести зонную плавку самых разнообразных полупроводниковых
соединений от не очень сложных в технологическом отношении

Предисловие к русскому изданию 7
(антимонид индия) до сложнейших (арсенид галлия, фосфиды
индия и галлия).
Следующим «увлечением» в применении зонной плавки
явилась глубокая очистка различных металлов. В большинстве
случаев эффект оказался столь же разительным, как и в случае
полупроводников. Поэтому в настоящее время почти все
практически используемые металлы очищаются методом зонной плавки
в крупнолабораторном или заводском масштабе, после чего
исследуются их истинные свойства или они находят применение
в приборах и устройствах новой техники.
Немало работ выполнено по очистке неорганических
соединений. Это делалось также с целью очистки самих соединений или
косвенным путем каких-либо элементов. В обоих случаях
исследователи отмечали высокую эффективность метода зонной плавки.
И все же наибольших успехов в удалении примесей следует
ожидать от применения зонной плавки в органической химии.
Разнообразие органических веществ, необходимость их глубокой
очистки и значительные масштабы производства заставляют думать,
что Большая химия в ближайшее время «отнимет» у
Полупроводниковой технологии ее детище — Зонную плавку.
Однако родственные связи с металлургией и технологией
полупроводниковых материалов утратить зонной плавке будет
почти невозможно, равно как и с другими областями, где она
нашла применение благодаря ее очень широким возможностям
как метода физико-химического анализа. Происходящее при
зонной плавке перераспределение компонентов позволяет
получать эталоны, приготавливать образцы переменного состава,
выделять отдельные фазы или структурные составляющие. Все
это становится крайне необходимым при изучении характера
взаимодействия компонентов с помощью простых и
эффективных средствТ""
Известно также много других примеров применения зонной
плавки при решении задач физической химии, теории твердого
тела, геохимии, космогонии и т. д. Советским исследователям
принадлежит приоритет в постановке таких работ [см.
обзоры в журнале Заводская лаборатория, 31, № 5, 569 (1965)
и 35, № 11, стр. 1350 (1969)]. Здесь следует ожидать особого
расцвета творческой мысли и самых разнообразных решений
и приложений.
Перевод был осложнен новизной излагаемых в книге вопросов.
Терминология, которой пользовался автор, еще не вполне
установилась и в зарубежной и в отечественной литературе. Перевод
первого издания в известной мере позволил унифицировать
русскую терминологию, относящуюся к зонной плавке; так исчезли
некоторые произвольные и различные наименования терминов.

8
Предисловие к русскому изданию
Все же неудачные термины продолжают применяться; с
«хождением» некоторых из них приходится согласиться, так как они
просты и стали привычными для специалистов.
Обращалось, например, внимание на неудачность выбора
термина «зонная плавка». Правильнее было бы именовать процесс
«зонная перекристаллизация», а один из его вариантов —«зонная
переплавка». Однако термин «зонная плавка» (zone melting),
используемый Пфанном даже в названии книги, в настоящее
время настолько широко распространен, что его замена, пожалуй,
потребуется лишь в отдельных случаях, когда возможна какая-
либо путаница в определении этого понятия.
Термин «нормальная кристаллизация» (normal
crystallization) в данном издании для упрощения «калькировался», хотя
более точно при переводе следовало бы дать его как «нормальная
направленная кристаллизация» (см. прим. ред. на стр. 21).
Для обозначения отношения концентрации примеси в твердой
и жидкой фазах различные авторы используют самые различные
термины (коэффициент распределения, константа распределения,
коэффициент сегрегации, константа очистки и т. п.). В связи
с этим при переводе был сделан выбор в пользу термина
«коэффициент распределения», и лишь в тех случаях, когда
требовалось подчеркнуть его постоянство, применялся термин «константа
распределения». Остальным характеристикам эффективности
происходящего процесса разделения были даны названия «параметр»,
«фактор», «коэффициент» и «разделение», «очистка» с
одновременной их расшифровкой, чтобы это не вызывало неопределенности.
Прежде всего надо считать принципиально сформулированной
и решенной теоретическую задачу о распределении примесей
при зонной плавке. Однако все полученные решения сложны
и громоздки, а графический справочный материал недостаточно
полный и относится лишь к простейшему случаю, описываемому
так называемыми пфанновскими допущениями. Выход из
создавшегося затруднительного положения для исследователей в их
практической работе состоит в использовании методов расчета
и вычислительных машин. В книге этим вопросам уделяется мало
внимания, даже меньше, чем в первом издании.
Хорошо известно, что обычно процесс зонной плавки далек
от совершенного, и главным образом из-за неполноты
перемешивания расплава в зоне. Поэтому залог наибольшей достигаемой
эффективности и сокращения затрат времени на процесс зонной
плавки в значительной мере зависят от перемешивания. Однако
в книге дается только принципиальное рассмотрение этого вопроса
и общих схем перемешивающих устройств, а современное
оборудование для интенсификации процесса зонной плавки оставлено
в тени (см. прим. ред. на стр. 131).

Предисловие к русскому изданию
9
До сих пор желаемым вариантом является непрерывный метод
зонной плавки. К сожалению, в книге на этот счет нет конкретных
примеров и не указаны достигнутые результаты (см. прим. ред.
на стр. 237). Мало того, некоторые из известных по первому
изданию гипотетических схем непрерывных аппаратов зонной
плавки в данном издании опущены.
По-видимому, автором не ставилась задача в деталях
обрисовать существующее положение по перечисленным проблемным
направлениям развития и совершенствования метода зонной
плавки. Поэтому сделанные замечания не следует рассматривать
как упреки автору. Они продиктованы лишь желанием заранее
обратить внимание на разделы книги, по которым, как можно
ожидать, в ближайшее время пойдет основная исследовательская
и конструкторская работа.
Метод зонной плавки следует рассматривать в свете ставшего
обязательным принципа комбинированного применения методов
в схемах очистки современной металлургии и химической
технологии. Метод зонной плавки — лишь одна разновидность
многочисленного семейства процессов разделения. Поэтому очень
заманчиво увидеть имеющиеся аналогии в характере движения
материальных потоков и аппаратурного оформления различных
физико-химических процессов очистки. Такой подход позволит
разрабатывать новые процессы; в книге упоминаются зонная
экстракция, зонная хроматография и другие методы разделения.
Сопоставление методов в ряде случаев может облегчить
разработку основ теории процессов. Наконец, сочетание различных
процессов в одной схеме очистки или даже в одном аппарате
позволит полнее удалять примеси.
Для объективного сопоставления методов очистки по их
эффективности и оценке вклада каждого из методов в комбинированной
схеме очистки недостает объективных общих, но в то же время
простых критериев. До сих пор применяются лишь
общеинженерные и так называемые психофизиологические критерии, которые
и составляют главную основу для выбора аппаратуры и методики
зонной плавки в каждом отдельном случае и отводят ей, как
правило, роль заключительной операции в схеме очистки.
Бросая взгляд в далекое будущее метода зонной плавки, нельзя
не обратить внимания на его несомненную пригодность для при-
менения в условиях работы исследователей космических
пространств. Обращает на себя внимание гравитационная
нечувствительность метода. Кроме того, вакуумирование, потребление
энергии, чрезвычайно плавные и медленные перемещения
различающихся по температуре участков загрузки — все это
принципиально может быть обеспечено в условиях новых космических
полетов.

10
Предисловие к русскому изданию
Выпускаемое в русском переводе второе издание монографии
В. Пфанна «Зонная плавка» обобщенно передает зарубежную
информацию по теории и практике зонной плавки, включая
новые, еще не опубликованные данные, и окажется ценным
пособием для широкого круга инженеров и научных работников.
Рекомендуя книгу советским читателям, можно глубоко
надеяться на то, что ее выход в свет будет способствовать дальнейшему
расширению фронта исследований и производств с применением
перспективного метода зонной плавки.
В. Н. Вигдорович

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Со времени выхода в свет первого издания книги число статей
по зонной плавке возросло приблизительно от сотни до тысячи.
Достижения в зонной очистке сделали возможным получение
не менее 30 металлов на новых уровнях их чистоты. Технология
производства полупроводников стала более совершенной. Зонная
очистка довела чистоту сотен химических веществ до нового
уровня, причем для многих из них достигнутая чистота позволила
впервые определить их истинные свойства. Доступность
благодаря зонной очистке сверхчистых элементов и соединений
открывает новые горизонты перед исследователями.
За прошедшее время были достигнуты успехи и по
фундаментальным основам зонной плавки, хотя в общем изложенное
в данном плане в первом издании остается в силе и должно
считаться простой основополагающей теорией. Появилось много
статей, в той или иной мере способствовавших разработке
математического аппарата теории зонной плавки. Многие успехи
содействовали углубленному пониманию физико-химического аспекта
процесса кристаллизации, например роли естественной
конвекции в расплавленной зоне, влияния межзеренной абсорбции
примесей, больших изменений коэффициента распределения
с переходом от одной грани кристалла к другой, роли
концентрационного переохлаждения.
Зонную плавку нельзя трактовать изолированно от прочих
методов контролируемой кристаллизации; некоторые из них
могут оказаться для какого-либо конкретного назначения даже
полезнее. Поэтому во втором издании описаны некоторые
родственные методы, что позволяет представить зонную плавку
в правильной перспективе и повысить ценность данной книги.
В круг вопросов, включенных впервые или освещенных заново
с учетом последних важных достижений, входят зонная плавка
как метод хроматографического разделения, разработка
микромасштабных приборов для зонной очистки химических веществ,
практика кристаллизации в электрическом поле, зонная плавка
полимеров, движение нерастворимых частиц, зонная плавка как
метод анализа и как средство уточнения диаграмм состояния,
зонная очистка с возвратным и скрещенным потоками, новые
способы бестигельной зонной плавки, зонная плавка летучих

12
Из предисловия автора
веществ и новые типы аппаратов для зонной очистки химических
веществ.
Пожалуй, самое главное отличие второго издания от первого
состоит в том, что теперь в книге проведено обобщение и дана
оценка обширной опубликованной информации по зонной очистке
конкретных веществ. Упоминаются почти все вещества, о зонной
очистке которых сообщалось в литературе. Эта информация есть
результат упорного труда ученых и инженеров многих стран.
Их готовность опубликовать результаты своей деятельности
во многом способствовала быстрому прогрессу зонной плавки
и значительным достижениям в науке и технике.
Во втором издании без ущерба для полупроводников и
металлов полнее охвачены органические и неорганические соединения,
ибо, как я полагаю, именно в этой области зонная очистка найдет
в конечном счете свое наибольшее приложение. Область зонной
плавки развивалась столь быстро, что это позволяет
рассматривать настоящую книгу скорее как новый труд, чем второе издание.
Основная задача, однако, остается прежней, а именно как можно
полнее охватить теорию и практику зонной плавки и изложить
все сведения, которые потребуются студенту, ученому, инженеру
или технологу-практику для проведения процесса зонной
перекристаллизации.
В. Г. Пфанн,
Марри-Хилл, шт. Ныо-Дже^си
Сентябрь 1965 г.

1
ВВЕДЕНИЕ
1.1. Зонная плавка и дробная кристаллизация
Первая статья о зонной плавке [1] была опубликована
в 1952 г. х) В последующие 12 лет появилось около тысячи
значительных статей, посвященных всецело или главным образом тому
или иному аспекту зонной плавки, тогда как во многих других
вкратце говорилось о новых возможностях применения этого
способа перекристаллизации. Все свидетельствует о том, что
области применения зонной плавки будут и впредь быстро
расширяться 2).
Первым важным применением зонной плавки была очистка
германия, предназначавшегося для использования в
полупроводниковых триодах. Вскоре по этому способу было налажено
широкое производство полупроводниковых триодов и диодов
во всем мире. Однако зонную плавку можно распространить
и на многие другие вещества, фактически на все те вещества,
которые можно расплавить без разложения и для которых
характерна неодинаковая концентрация примеси в расплаве и твердой
фазе. Поэтому зонная плавка находит повсеместное применение
в исследованиях и на производстве для очистки и выращивания
кристаллов металлов, полупроводниковых материалов,
органических и неорганических веществ. В настоящее время в
промышленных масштабах зонная плавка охватывает в
преобладающем большинстве случаев полупроводниковые материалы. Однако
есть немало случаев выпуска в небольших количествах металлов,
очищенных путем зонной плавки. В химической
промышленности применение зонной плавки неуклонно расширяется. Со вре-
х) Впервые о методе зонной плавки упоминается в работах [2—5].
Однако толг>ко в 1952 г. этот метод стали применять для получения германия
высокой степени чистоты. С тех пор зонная плавка приобрела широкую
известность среди специалистов, что и имеет в виду Пфанн, ссылаясь на
работу [1].— Прим. ред.
2) Наиболее полные библиографические данные по зонной плавке
собраны в двух брошюрах [6]. Там же дается анализ темпов накопления
информации по этому вопросу, свидетельствующий о перспективности метода
и связи с развитием новых областей науки и техники.— Прим. ред.

14
Введение
менем она найдет наибольшее распространение, вероятно, для
очистки органических веществ.
Наряду с очисткой зонная плавка имеет и другие важные
области применения. В условиях этого метода требуемая
примесь в монокристалле распределяется весьма равномерно, а эта
задача длительное время не поддавалась решению. Зонная плавка
позволяет осуществлять такие разнообразные процессы, как
соединение двух твердых веществ, приготовление
многокомпонентных эвтектических сплавов, определение следовых количеств
примесей, уточнение отдельных участков диаграмм состояния.
Короче говоря, зонная плавка представляет собой мощное новое
средство управления распределением примесей в кристаллах.
Помимо этого зонная плавка все шире применяется для
выращивания монокристаллов, особенно по методу плавающей зоны.
В данной главе читатель познакомится с различными видами
зонной плавки, главным образом для определения употребляемых
далее понятий. При этом рассматривается взаимосвязь между
зонной плавкой и другими видами кристаллизации, прежде всего
дробной, или фракционированной, кристаллизацией, чтобы зонную
плавку можно было представить в правильной перспективе.
Однако прежде дается определение коэффициента распределения,
представляющего собой ключевой параметр подвергаемого
зонной плавке вещества.
Общее понятие «зонная плавка» охватывает совокупность
методов, позволяющих перераспределять растворимые добавки
или примеси в кристаллических веществах. Для всех этих
методов характерно медленное перемещение узкой расплавленной
зоны через сравнительно длинный твердый образец, в результате
чего достигается перераспределение примесей. Если правильно
выбрать число, ширину и направление движения зон, а также
исходный состав образца, то можно добиться осуществления
многих полезных, а иногда даже замечательных операций.
Перемещающаяся по слитку расплавленная зона имеет две
поверхности раздела между жидкой и твердой фазами —
плавящуюся и затвердевающую. Способность зоны перераспределять
примеси обусловлена главным образом тем, что происходит на
затвердевающей поверхности. На плавящейся поверхности
твердое вещество просто плавится и смешивается с содержимым
зоны, т. е. как бы загружается в воронку. На затвердевающей
поверхности концентрация примеси в только что затвердевшей
части обычно отличается от ее концентрации в жидкости. Если
примесь понижает температуру плавления растворителя, то ее
концентрация в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкой.
Поэтому примесь будет оттесняться затвердевающим веществом
и собираться в жидкой зоне. Если же примесь повышает темпера-

Введение
15
туру плавления растворителя, то ее концентрация в затвердевшей
части будет больше, чем в жидкой, а сама жидкость станет
обедняться примесью. Таким образом, при перемещении фронта
кристаллизации одни примеси оттесняются, а другие
притягиваются (поглощаются).
Эти особенности затвердевания растворов хорошо известны.
Они составляют основу процесса разделения путем дробной
кристаллизации, применяемого уже сотни лет. Они лежат и в основе
зонной плавки. Главное различие между зонной плавкой и
дробной кристаллизацией состоит в том, что в первом случае
одновременно плавится не весь материал, а только его часть. Это
технологическое нововведение в огромной степени повысило
эффективность кристаллизации как способа разделения, открыв
новые пути ее применения.
1.2. Коэффициент распределения
Эффективность процессов зонной плавки можно выразить
математически через параметры двоякого рода: характеристики
аппаратуры (длина зоны, длина слитка, число проходов) и
характеристику материала, а именно коэффициент распределения /с,
представляющий собой отношение концентрации примеси в
затвердевающей фазе к ее концентрации в массе жидкости. Величина к
может быть больше и меньше единицы в зависимости от того,
повышает или понижает примесь температуру плавления
растворителя. Коэффициент к изменяется от значений меньше 1 «Ю-3
до значения больше 10, что зависит от условий затвердевания —
скорости перемещения зоны и степени перемешивания жидкости.
Этот коэффициент может зависеть также от величины углов,
которые определенные кристаллографические плоскости образуют
с поверхностью раздела между жидкой и твердой фазами. Для
рационального применения зонной плавки необходимо уяснить
роль коэффициента распределения при затвердевании. Этой теме
посвящена гл. 2.
1.3. Зонное рафинирование
По-видимому, самой важной областью применения зонной
плавки надо считать очистку. «Зонное рафинирование» означает
использование методов зонной плавки в целях очистки. При
зонном рафинировании через образец перемещается в
определенном направлении ряд расплавленных зон. Примеси движутся
либо вместе с зонами, либо в обратном направлении, что зависит
от того, повышают или понижают они температуру плавления
материала образца. Примеси концентрируются на каком-либо
одном конце образца, а другой конец образца очищается.

16
Введение
Степень очистки тем выше, чем больше число проходов, которое
определяется как число единичных зон, прошедших через образец.
Степень очистки приближается к пределу, если число проходов
непрерывно возрастает. Зонное рафинирование можно применять
как для концентрирования нужных примесей, так и для удаления
из образца нежелательных примесей. К зонному рафинированию
можно также прибегать в особых случаях для аналитического
определения малых количеств примесей, не поддающихся
определению обычными приемами.
Наибольшее внимание в книге уделяется именно зонному
рафинированию. Основы зонного рафинирования
рассматриваются в гл. 3, где описывается сам процесс и проводятся расчеты
концентрации примесей после однократной и многократных
операций зонной плавки. Представляет интерес распределение
примесей после одного, нескольких и бесконечно большого числа
проходов. В первом и последнем случаях задача решается легко,
тогда как во втором случае дело обстоит иначе. Эту задачу можно
моделировать для вычислений вручную или с помощью машины,
причем ряд таких расчетных кривых изменения концентрации
в зависимости от числа проходов уже был опубликован. Многие
расчетные данные приведены в приложении к настоящей книге.
Предложен ряд методов последовательных приближений, которые
по эффективности сопоставимы со схемами машинных вычислений.
В гл. 2 и 3 приводятся данные, необходимые для проектных
расчетов зонного рафинирования. Зная величину коэффициента
распределения и характеристики аппаратуры, по данным,
приведенным в этих двух главах, можно рассчитать все операции,
необходимые для достижения требуемого разделения.
В гл. 3 рассматриваются также некоторые теоретические
вопросы, в том числе перенос вещества расплавленной зоной,
взаимосвязь между распределением при зонной плавке и
характером диаграммы состояния, пути использования третьего
компонента для повышения эффективности разделения двойной смеси
при зонном рафинировании, новая методика зонной
хроматографии, при которой примеси не концентрируются на том или
другом конце слитка (как при зонном рафинировании), а
отделяются в виде отдельных полос (как и при обычной
хроматографии) и прочие фазовые превращения, которые могут быть
полезны при зонных процессах.
Несмотря на то что физические процессы плавления и
затвердевания просты в своей основе, возникает целый ряд
практических вопросов. Как лучше всего осуществлять нагрев? Какой
должна быть форма образца? Из какого материала сделать
контейнер? Какую выбрать скорость перемещения зоны? Сколь важную
роль играет "характер перемещения зоны? Какова оптимальная

Введение
17
величина слитка? Каков расход энергии? Ответы на все эти вопросы
даются в гл. 4, посвященной технологическим приемам зонного
рафинирования. Особое внимание при этом уделяется реакцион-
носпособным материалам, для зонного рафинирования которых
разработаны методы бестигельной зонной плавки. Конструкции
созданных к настоящему времени установок зонного
рафинирования малоэффективны с точки зрения затрат времени и расхода
электроэнергии. Поэтому в гл. 4 предлагаются новые
конструкции с более высокой эффективностью.
Результаты зонного рафинирования разных материалов
обобщены в гл. 5, которая по сути дела представляет собой обзор
опубликованной литературы.
1.4. Непрерывное зонное рафинирование
Зонное рафинирование (см. разд. 1.3) представляет собой
^многостадийный периодический процесс, в котором операции
выполняются последовательно на одной партии материала. Как
паковому ему присущи некоторые ограничения, самым серьезным
|из которых является постепенное снижение эффективности
проходов с увеличением их числа. Хотя в конце концов можно
добиться весьма благоприятного конечного или установившегося
, разделения, требуемые для этого продолжительность процесса
и расходы обычно недопустимо высоки. Другим ограничением
являются большие усилия, затрачиваемые на загрузку,
разгрузку и разделение чистой и загрязненной фракций.
Для преодоления подобных трудностей был предложен ряд
методов непрерывного зонного рафинирования, предполагающих
загрузку в одной точке колонны и вывод отходов и чистого
продукта в других ее точках. Методы непрерывного зонного
рафинирования описаны в гл. 6. В этой главе вводятся понятия
«перекрестный поток» и «возврат», заимствованные из практики перегонки,
и устанавливается взаимосвязь между разными методами.
Насколько это известно автору, ни один из таких методов не нашел
промышленного применения и, следовательно, еще не проверен
на практике, тем не менее теоретически они хорошо
обоснованы. Эти методы описываются в книге, поскольку есть
уверенность в том, что непрерывное зонное рафинирование открывает
большие перспективы как метод многостадийного разделения.
По-видимому, одна или несколько разновидностей этого метода
найдут промышленное применение.
I Научная
•иблиотека
У.Ф.А.Н*

IS
Введение
1.5. Зонное выравнивание
: Второй важной операцией, основанной на зонной плавке,
надо считать регулируемое введение требуемой примеси в
кристалл. Фактически невозможно создать одинаковую концентрацию
растворимой примеси по всей длине кристалла, выращенного
медленным вытягиванием из расплава обычными методами.
Поскольку состав затвердевающего кристалла можно
охарактеризовать как произведение состава расплава и более или менее
постоянного множителя, состав расплава при затвердевании
непрерывно изменяется; при этом результирующее неравномерное
распределение в слитке может стать весьма значительным.
Прибегнув к одной из разновидностей зонной плавки, известных под
названием зонного выравнивания, сегрегацию примесей можно
почти полностью устранить. О зонном выравнивании знают,
вероятно, меньше, чем о зонном рафинировании, причем этот
метод, как правило, применяется реже по сравнению с последним.
Тем не менее зонное выравнивание решило давнюю и трудную
задачу в области затвердевания и уже внедрено в
промышленном масштабе. Технология зонного выравнивания
рассматривается в гл. 7.
Разработаны и другие методы кристаллизации, преследующие5
ту же цель, что и зонное выравнивание. Вкратце со
сравнительной оценкой преимуществ они описаны в гл. 7.
Несколько слов о выращивании монокристаллов. Выращивать
монокристаллы можно и не прибегая к зонному выравниванию
или зонному рафинированию. Однако зачастую оба этих метода
используются совместно, например в производстве
полупроводниковых материалов, поскольку от последних нередко требуется,
чтобы они обладали совершенным кристаллическим строением
и наряду с этим содержали заданное количество примесей.
Вопросы выращивания монокристаллов с использованием зонного
выравнивания и других методов рассматриваются в гл. 7.
Исследователи научились выращивать весьма совершенные кристаллы
полупроводниковых материалов, что отчасти объясняется
разработкой новой методики обнаружения дислокаций в выращиваемых
кристаллах. Здесь дается краткий обзор таких работ.
1.6. Зонная плавка с улетучиванием компонентов
Простоты ради в большей части настоящей книги
рассматриваемые основы касаются только жидкого и твердого состояний.
Однако во многих системах могут присутствовать летучие
компоненты, что обычно усложняет зонную плавку, хотя и может

Введение
19
давать определенные выгоды. В этой связи интерес представляют
следующие процессы: а) зонное рафинирование при наличии
летучей примеси; б) зонное рафинирование при наличии летучего
элемента; в) зонное выравнивание путем введения летучей
примеси и г) зонная плавка соединения, содержащего хотя бы один
летучий компонент. За последние годы много внимания
уделялось как теории, так и практике зонной плавки летучих веществ.
Работы, проведенные в данном направлении, обобщены в гл. 8.
1.7. Методы создания градиента концентрации
Разработаны новые методы кристаллизации с целью
незначительного видоизменения обычного распределения примеси при
затвердевании кристалла. Они разрабатывались с целью
получения ря-переходов для таких электронных устройств, как
полупроводниковые триоды, кремниевые выпрямители и солнечные
батареи, хотя могут быть полезны и в других областях. Эти
методы, описываемые в гл. 9, можно объединить в два следующих
класса: методы изменения состава или объема расплава и методы
изменения условий роста.
1.8. Зонная плавка с градиентом температуры
Еще одна разновидность зонной плавки, первоначально
предназначавшаяся для создания /жр-переходов, получила название
зонной плавки с градиентом температуры. Она коренным образом
отличается от других методов зонной плавки своими масштабами
и характером перемещения зон очень малой величины. Такие
зоны имеют форму листочков, проволочек или точек с
минимальными размерами порядка нескольких сотых долей миллиметра.
Примесь в них содержится обычно в очень высокой концентрации,
так что зоны становятся жидкими при температурах гораздо ниже
температуры плавления твердого вещества, через которое они
перемещаются. Перемещение зон создается не движением
нагревателя, а действием постоянного градиента температуры,
налагаемого в сечении загрузки. Эта разновидность зонной плавки
используется для соединения частей, бестигельного выращивания
монокристаллов, изучения диффузии в жидкостях и измерения
ее скорости, получения рп- и /гргс-переходов в
полупроводниковых материалах. Она уникальна в том отношении, что позволяет
создавать области проводимости ничтожных размеров или самой
сложной формы внутри полупроводящего кристалла. Зонная
плавка с градиентом температуры рассматривается в гл. 10.
Ряд разнообразных тем, которые не укладываются стройным
порядком в предшествующие главы, рассматривается в гл. И.
2*

20
Введение
В число таких тем входят, например, вопросы приготовления
перитектических соединений и эвтектик, использования зонной
плавки и контролируемой кристаллизации в целях уточнения
диаграмм состояния, поведения нерастворимых частиц, зонной
плавки полимеров и влияния электрического поля на
поверхность раздела между твердой и жидкой фазами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfann W. GM Trans. AIME, 194, 747 (1952).
Общая литератур'а1)
*М с К е с h a n L. М., Nature, 119, № 3001, 705 (1927).
♦Капица П. Л., Proc. Roy. Soc.y 119A, 358 (1928).
*А n d г a d е Е. N. daC, Rosse R., Proc. Roy. Soc, 49, II, № 271,
152 (1937).
*Л и х т м а н В. И., Масленников Б. М. ДАН СССР,
«7 (1), 93 (1949).
Вигдорович В. Н., Библиографический указатель литературы
по зонной плавке, Гиредмет, вып. 1, 1963; вып. 2, 1964.
*В игдорович В. Н., Очистка металлов и полупроводников
кристаллизацией, изд-во «Металлургия», 1969.
Herington E. F. G., Zone Melting of Organic Compounds , Blackwell
Scientific Publ., Lnd., 1963; русский перевод: Херингтон Е.,
Зонная плавка органических веществ, изд-во «Мир», 1965.
Lawson W. D., Nielsen S., Preparation of Single Crystals,
Chap. 4, Butterworths, Lnd., 1958; русский перевод: сб. «Процессы роста
и выращивание монокристаллов», ИЛ, 1963, стр. 81.
Lawson W. D., Nielsen S., New Chemical Engineering
Separation Techniques, Chap. 3, Schoen H. M., ed., Interscience, N.Y.,
1962.
Nouvelles Proprietes Physiques et Chimiques des Metaux de Tres Haute
Purete, Centre National de la Recherche Scientifique, Paris, 1960; русский
перевод: сб. «Физические и химические свойства металлов высокой
чистоты», изд-во «Металлургия», 1964.
Parr N. L., Zone Refining and Allied Techniques, George Newnes Lnd.,
1960; русский перевод: П а р р Н., Зонная очистка и ее техника,
Металлу ргиз дат, 1963.
Pfann W. G., Metallurg. Rev., 2, 29 (1957).
Pfann W. G., Solid State Physics, 4, 424 (1957).
♦Сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
Schildknecht H., Zonenschmelzen, Verlag Chemie, Weinheim/Berg-
str., 1964.
Symposium uber Zonenschmelzen und Kollonenkristallisieren, Kernfor-
schungszentrum, Karlsruhe, 1963,
*) Здесь и далее источники, отмеченные звездочкой, введены
дополнительно редактором русского перевода.— Прим. ред.

2
НОРМАЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
2Л. Введение
Зонная плавка и дробная, или-фракционированная,
кристаллизация основаны на том, что концентрация примеси в
затвердевающей фазе отличается от ее концентрации в жидкой фазе. Это
различие отражает природу равновесия между жидкой и твердой
фазами двойной системы растворенное вещество — растворитель.
В процессе истинного затвердевания жидкой фазе может и не
хватить времени для^достижения полного равновесия со всей
твердой фазой, тем не менее непосредственно у поверхности
затвердевания равновесие между жидкой и твердой фазами достигается,
по-видимому, почти полностью, если не считать некоторых
исключений.
Весьма полезным параметром при рассмотрении подобных
вопросов является коэффициент распределения. Равновесный
коэффициент распределения к0 можно определить из диаграммы
состояния. Эффективный коэффициент распределения к зависит
от условий затвердевания и определенных свойств материала.
В настоящей главе речь идет о коэффициенте распределения
и его изменении в зависимости от условий затвердевания. Наряду
с этим рассматривается и связанная с данным вопросом проблема
нормальной кристаллизации 2). Важная задача определения
величины к для процесса зонной плавки и некоторые общие вопросы
регулируемого затвердевания рассматриваются в двух последних
разделах настоящей главы.
Простоты ради в этой главе и в начале следующей главы
коэффициент распределения к выражается через концентрации
примеси, присутствующей в небольших количествах, в жидкой
и твердой фазах растворителя. Однако коэффициент к и
распределение компонента при зонной плавке можно рассматривать
*) Кристаллизационные методы очистки веществ обычно проводят при
направленном ведении процесса, поскольку только в этом случае и
возможно разделение компонентов. В этом отношении все основные виды дробной
кристаллизации [нормальная кристаллизация (по Бриджмену),
вытягивание кристаллов из расплава (по Чохральскому) и, наконец, зонная плавка
(по Пфаниу)] являются направленными.— Прим. ред.

22 Глава 2
и более широко, с охватом большей части диаграммы состояния,
а также многофазного, равно как и однофазного, затвердевания.
Такой анализ проводится начиная с разд. 3.7.
2.2. Равновесная кристаллизация
Угол диаграммы состояния двойной системы, в которой
примесь (растворенное вещество) понижает температуру плавления
растворителя, воспроизводится в виде схемы на фиг. 2.1,а.
Кони^нтрация примеси —>-
а б
Фиг. 2.1. Углм диаграмм состояния систем, когда примесь понижает (а)
и повышает (б) температуру затвердевания растворителя.
Раствор, содержащий примесь в концентрации Сж, существует
при температурах выше линии ликвидуса только в жидком
состоянии. Если этот раствор медленно охладить до температуры 7\
лежащей непосредственно ниже линии ликвидуса, то он начнет
затвердевать. Первый образующийся кристалл растворителя
будет содержать примесь в твердом растворе с концентрацией
Ств, которую находят по точке пересечения температурной
горизонтали с нижней кривой, называемой линией солидуса.
Равновесный коэффициент распределения к0 есть отношение
СТв/Сж> взятое из диаграммы состояния. На фиг. 2.1, а
коэффициент распределения к0 имеет величину меньше единицы, так
как кривые ликвидуса и солидуса идут вниз. Соответствующая
диаграмхма состояния для примеси, повышающей температуру
плавления растворителя и, следовательно, дающей коэффициент
распределения к0 больше единицы, показана на фиг. 2.1, б.
В общем случае коэффициент распределения к0 зависит отконцент-

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 23
рации, если не считать сильно разбавленных растворов. Об
определении величины к0 для реальных систем говорится в разд. 2.6.
Рассмотрим полное затвердевание такого раствора, о котором
речь шла в связи с фиг. 2.1, а. Для большей конкретности
представим себе раствор в виде протяженного цилиндра,
затвердевающего с одного конца, как это схематически изображено на фиг. 2.2.
Назовем эту операцию нормальной кристаллизацией *). Форма
твердой фазы не играет никакой роли, а интерес представляет
Относительная доля
затвердевшей жидкости
■*—*—н
Жидкость
Фиг. 2.2. Схема затвердевания при нормальной
кристаллизации.
лишь доля вещества, успевшего затвердеть к определенному
моменту времени. Распределение примеси между твердой и
жидкой фазами при затвердевании и во всей твердой фазе после
затвердевания зависит не только от величины коэффициента
распределения к0, но и от условий затвердевания. Самым важным
таким условием является скорость затвердевания, т.е.*, скорость
перемещения фронта кристаллизации. Почти столь же^ важное
значение имеет степень перемешивания жидкости. В зависимости
от этих условий процесс распределения примеси протекает тремя-
четырьмя различными путями.
Одним из таких предельных случаев является равновесное
затвердевание, которое происходит только тогда, когда
градиентами концентрации и температуры в системе можно пренебречь.
Это предполагает настолько малую скорость затвердевания, что
в процессе диффузии в твердой и жидкой фазах все градиенты
концентрации успевают выравняться. Поскольку в системе
на фиг. 2.1, а происходит равновесное затвердевание,
концентрация примеси в твердой фазе всегда равна произведению
концентрации примеси в жидкой фазе и коэффициента распределения к0.
Поскольку при затвердевании примесь оттесняется в жидкость,
ее концентрации в жидкости и в затвердевающей части непрерыв-
М Под нормальной кристаллизацией принято понимать один из методов
управляемой кристаллизации. По этому методу слиток расплавляется
целиком и затем постепенно закристаллизовывается с одного конца (см.
«Физическое металловедение», т. 2, изд-во «Мир», 1968, стр. 166). См. также
примечание на стр. 21.— Прим. перев.

24
Глава 2
но возрастают. Последняя капля жидкости затвердевает тогда,
когда концентрация примеси в ней достигает величины Сж/к01
где Сж — начальная концентрация. Основное различие между
равновесным затвердеванием и рассматриваемыми ниже
процессами состоит в том, что при равновесном затвердевании благодаря
диффузии в твердой фазе все время поддерживается одинаковая
концентрация примеси, несмотря на то что эта концентрация
непрерывно возрастает. На практике равновесное затвердевание
редко достигается, так как скорость диффузии в твердом состоянии
обычно мала.
Хотя равновесное затвердевание не приводит к сегрегации
или разделению в затвердевшем слитке, оно все же делает
возможным разделение за счет отделения твердой части в тот или иной
момент процесса. В предельном случае степень очистки равна
равновесному коэффициенту распределения к0, но это верно
лишь для бесконечно малого количества твердой фазы,
отделенного в самом начале процесса. В условиях равновесного
затвердевания концентрация примеси в твердой фазе после затвердевания
доли g исходного объема жидкости выражается соотношением
где С0 — начальная концентрация примеси в жидкости.
Следует отметить, что в формуле (2.1) и в следующей важной
формуле (2.2) концентрации и коэффициенты распределения к
и к0 выражены в атомных, мольных или весовых долях, как это
принято для диаграмм состояния. Если используются такие
объемные единицы, как «число атомов в 1 еж3)» (см~3), то
необходимо либо ввести отношение плотностей ртв/р>к, либо упростить
выражение, полагая, что плотность жидкости равна плотности
твердой фазы. Предполагается, что доля g выражена в тех же
единицах, что и концентрация, т. е. в виде доли общего веса,
общего объема или общего числа молей затвердевшего раствора.
2.3. Сегрегация при нормальной кристаллизации
При равновесном затвердевании никакой сегрегации не
возникает, потому, что имеется время для полной диффузии в твердой
фазе. Если же диффузии в твердой фазе не происходит, а это
ближе отвечает действительности, то при нормальной
кристаллизации происходит сегрегация, степень которой зависит от
условий переноса в жидкости. В этой связи можно установить три
следующих случая;: 1) полное перемешивание в жидкости
(одинаковая концентрация примеси в ней); 2) частичное перемешивание
жидкости; 3) отсутствие перемешивания в жидкости, так что

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 25
перенос осуществляется только путем диффузии. Рассмотрим эти
случаи по порядку. Чаще всего встречается второй случай.
Максимальное разделение при нормальной кристаллизации
достигается при двух следующих условиях: а) отсутствие
диффузии в твердой фазе и б) однородность концентрации в жидкости.
К этим условиям можно приблизиться путем выбора такой
скорости затвердевания, которая будет велика по сравнению со
скоростью диффузии примеси в твердой фазе, но мала по сравнению
со скоростью диффузии примеси в жидкости. Когда же различие
между коэффициентами диффузии примеси в жидкости и в твердой
фазе незначительно и не позволяет сделать надлежащий выбор
скорости затвердевания, жидкость нужно перемешивать, чтобы
повысить эффективный коэффициент диффузии примеси в ней.
В любом случае к условиям (а) и (б) физически можно
приблизиться.
Распределение примеси при нормальной кристаллизации
можно охарактеризовать аналитически выражением
C = kC0(l-g)k-\ (2.2a>
где С — концентрация примеси в той части твердой фазы, где
закристаллизовалась доля g исходной жидкости. Здесь
предполагается, что выполняются упоминавшиеся выше условия (а) и (б),
что соблюдены требования в отношении единиц, изложенные
в разд. 2.2, и что величина к постоянна. Значение к в
выражении (2.2а) равно к0 только тогда, когда выполняются условия (а)
и (б). Далее рассматривается вопрос об использовании
эффективного коэффициента распределения &, отличающегося от к0.
Формулу (2.2а) в том или ином виде получили независимо авторы
работ [1—5].
Если концентрация и доли g выражены в объемных единицах,,
то соответствующее уравнение запишется в виде
С = кС0 (1 - gf^9^-\ (2.2б>
Уравнение (2.2а) имеет приближенный характер, так как она
соблюдается не для всего интервала изменения g. Во всякой
реальной системе жидкость может достичь эвтектического или
перитектического состава, после чего либо это уравнение
утрачивает силу, либо величина к должна изменяться в зависимости
от состава, поскольку по физическому смыслу она не может быть
постоянной во всем этом интервале изменения g.
На графике фиг. 2.3 построены кривые изменения
концентрации примеси в зависимости от доли затвердевшей жидкости,
рассчитанные по уравнению (2.2а) для различных значений
параметра /с. Здесь начальная концентрация принята равной единице,»

26
Глава 2
а величина g доведена до 0,9. Степень сегрегации, о которой
можно судить по наклону кривых, тем значительнее, чем больше
величина к отличается от единицы. Поскольку к0 — предельное
о
3
с^
с:
§
3-
а.
5
а:
3-
1,0
0,8
0,6
0,5
0,4
0,3
о/г
0,1
0,08
0,06
0,06
0,04
0,03
0,02
0,01
[ft =54
3s
Сред
конце
\-
I/
f-
\-
илл
чтраци
09
-0,5 _
32—-
ол^
0,01
ш \
J
c-ftcoo-g)*-* I
Для всех кривых
со=>
Y_
\
\
\
О 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,5
Относительная Золя д затвердевшей жидкости
0,9
Фиг. 2.3. Кривые нормальной кристаллизации,
характеризующие изменение концентрации примеси С в твердой
фазе в зависимости от доли g затвердевшей жидкости.
Кривые рассчитаны по уравнению (2.2а) для различных значений
эффективного коэффициента распределения ft.
значение эффективного коэффициента распределения для данной
системы, условия затвердевания, для которых значение
эффективного коэффициента распределения равно /с0, соответствуют
максимальной сегрегации.

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 27
Эти кривые показывают, что нормальная кристаллизация
может быть весьма эффективным методом очистки, если
абсолютное значение разности (1 — к) равно или больше
приблизительно 0,5. Нормальная кристаллизация представляет собой
элементарную стадию очистки путем многократной фракционной
кристаллизации.
2.4. Теория Бартона — Прима — Слихтера для
эффективного коэффициента распределения
Если затвердевание происходит медленно, как это
предполагается в двух последних разделах, то концентрация примеси
в жидкости одинакова, а концентрация примеси в затвердевшей
части равна произведению концентрации примеси в жидкости
и /с0, где к0 — равновесный коэффициент распределения. Если
же затвердевание нельзя считать медленным, то это не так.
Продвигающийся фронт кристаллизации оттесняет примесь
быстрее, чем она успевает диффундировать в основной массе жидкости,
вследствие чего впереди фронта кристаллизации образуется
обогащенный слой 1). Концентрация примеси в таком слое больше
концентрации примеси в основной массе жидкости, и скорее
именно эта концентрация, а не концентрация примеси в основной
массе жидкости определяет концентрацию примеси в
затвердевшей фазе. При таком условии взаимосвязь между концентрацией
примеси в твердой фазе Ств и ее концентрацией в основной массе
/К ид кости Ст можно охарактеризовать через эффективный
коэффициент распределения к, равный Ств/Сж. Во всей книге символ к
используется для обозначения эффективного коэффициента
распределения.
Важно знать соответствующее значение к, так как именно оно
используется в расчетах процессов зонной плавки. Обычно оно
находится (за некоторыми исключениями, отмеченными в разд. 2.5
и в гл. И) между нулем и единицей. Но где именно? Эту задачу
в конкретном случае вытягивания из расплава вращающегося
кристалла проанализировали Бартон, Прим и Слихтер [6]. Их
подход к решению данной задачи основывался на принципах,
описанных Нернстом [7] в его теории кинетики гетерогенных
реакций. Эта задача сходна с некоторыми задачами из теории
теплопередачи [8]. Учитывая большую пользу уравнения Барто-
х) Предполагается, что к0 < 1. Те же самые рассуждения остаются
и силе и тогда, когда к0 > 1, если не считать того, что в этом случае
образуется не обогащенный, а обедненный слой. (Возможны случаи, когда в
жидкости присутствуют примеси обоих видов. Тогда необходимо учитывать
характер их взаимодействия.— Прим. ред.)

28
Глава 2
Твердая фаза
С,к(0)
Жидкость
к
а-
I
а
на — Прима — Слихтера, мы даем здесь его вывод. Следует
отметить, что некоторые авторы пользуются им неправильно,
поскольку они не учитывают сделанных при выводе упрощающих
предположений.
В основу вывода положено уравнение неразрывности
применительно к числу атомов примеси на поверхности раздела между
жидкой и твердой фазами. Эта поверхность считается
стационарной при х = О, а рост
кристалла рассматривается
как вытекание жидкости в
отрицательном к
поверхности раздела направлении.
Как показано на фиг. 2.4,
при к < 1 примесь
оттесняется растущим
кристаллом, так что в жидкости
возникает градиент
концентрации. Обозначим
концентрацию примеси в
жидкости у поверхности
раздела через Ст (0).
Предполагается, что
концентрация примеси в
затвердевающей фазе равна
к0С}К (0). Концентрация
Ст (0) продолжает
увеличиваться до тех пор, пока
не установится устойчивое
состояние, при котором
унос примеси от
поверхности раздела путем
диффузии, переноса жидкости и
включения в твердую фазу
не станет равен ее
притоку к этой поверхности в
затвердевающей жидкости. Как показывают Бартон и др. [6],
если в жидкости нет течения и, следовательно, перенос примеси
происходит только за счет диффузии, такое устойчивое состояние
достигается тогда, когда Ст (0) возрастет до значения Ств = Сж.
или, иными словами, когда к станет равным единице. Однако
жидкий расплав в контакте с остывающим кристаллом обычно
не находится в таком состоянии. Как правило, в жидкости
происходит то или иное движение вследствие конвекции тепла или
некоторого принудительного перемешивания, так что значение к
находится между к0 и единицей.
Ств
^>*w Сж |
-- | ^->———^^^^—j
о д
Расстояние —*-
б
Фиг. 2.4. Концентрация примеси
непосредственно впереди движущегося фронта
кристаллизации при различных условиях
роста кристаллов (по Бартону, Приму и
Слихтеру).
а — при равновесии (скорость роста
пренебрежимо мала); б — при установившемся росте
(с конечной скоростью).

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 29
Скорость любого потока в жидкости приближается к нулю
у поверхности раздела во всех случаях, кроме потока,
нормального к этой поверхности, т. е. порождающего рост кристалла.
Независимо от характера потока в основной массе жидкости
(ламинарный или турбулентный) у поверхности раздела должна
существовать такая область ламинарного течения, в которой
скорость потока настолько мала, что перенос избыточной примеси
от растущего кристалла будет осуществляться преимущественно
путем диффузии. Вне этой области, называемой диффузионным
слоем, который имеет толыцину б, преобладает перенос вещества
о результате течения жидкости, а концентрация примеси
приближается к значению Сж, т. е. к концентрации примеси в
основной массе жидкости, как показано на фиг. 2.4, б. Ниже будет
показано, что толщина б изменяется приблизительно от 10~3 см
при энергичном перемешивании до 10"г см при слабом
перемешивании. Толщина диффузионного слоя зависит от коэффициента
диффузии примеси, вязкости жидкости и режима ее течения.
От скорости роста эта толщина зависит незначительно.
Мы не проводим полного анализа, но из уравнения
неразрывности в устойчивом состоянии можно записать, что
В^Р- + /^-0. (2.3)
где D — коэффициент диффузии; /—скорость роста кристалла.
Из граничных условий
С(х) = Ск при х -6 (2.4)
и
С(х) = Ст(0) при а;-0, (2.5)
а также из уравнения сохранения количества примеси на
поверхности раздела
fCm(O)(l-k0) + D^lP- = 0. (2.6)
Бартон, Прим и Слихтер [6] получили следующее выражение
для эффективного коэффициента распределения:
А:=1 + [(1/ад-1]^/б/1) * (2Л)
Графики изменения величины к в функции fbID представлены
на фиг. 2.5 для к0 < 1 и на фиг. 2.6 для kQ > 1. Безразмерную
величину /б/D можно рассматривать как нормированную скорость
роста. Она включает все три основных параметра, от которых
зависит величина к. Из них при управляемой кристаллизации
обычно известна скорость роста /. Коэффициент диффузии примеси

30
Глава 2
в жидкости D часто неизвестен, но его величина для многих
жидких растворов находится между 10~5 и 10~4 см2/сек. Как пра-
Скорость роста для d/D=100, см/сек
О 0,07 0,02 0,03
0- 0,2 0,4 0,6 0,8 W 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2Д ЗД
Приведенная скорость роста fS/D
Фиг. 2.5. Изменение эффективного коэффициента распределения к
в зависимости от приведенной скорости роста fbID для значений
равновесного коэффициента распределения меньше единицы.
вило, толщина слоя б неизвестна, но ее можно определить
экспериментально или иногда вычислить на основании теории.
Один из методов экспериментального определения толщины б
или хотя бы отношения bID состоит в измерении величины к для

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 31
кристаллов, выращивавшихся с различными скоростями, но в
одинаковых условиях перемешивания. Поскольку отношение 8/D
5,0
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
ЗА
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,6
1,6
Скорость роста для 8/0=100, см/сек
ор\ о.02
доз
\
&=: ^2
для k0>1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Приведенная скорость роста fb/D
Фиг. 2.6. Изменение эффективного коэффициента распределения
k в зависимости от приведенной скорости роста fbID для
значений равновесного коэффициента распределения к0 больше
единицы.
лишь слабо зависит от /, его можно определить по результатам
подобных измерений с помощью формулы (2.7). Для этих целей

32
Глава 2
удобно пользоваться данной формулой в виде
1п(±-1)=1п(^-1)-4 *ля *<« (2-8а)
или
Hi-T^Hi—kY-b-для k>i- (2-8б)
Если In [(1/к)—1] нанести на график в зависимости от /, то
данные ложатся на прямую с тангенсом угла наклона — б/Z). Такие
измерения показывают, что отношение 8/D для монокристалла
германия, вращавшегося при вытягивании из расплава со
скоростью 60 об/мин вокруг вертикальной оси, составляет 100 сек/см.
Это значение использовалось для определения шкалы скорости
роста наверху фиг. 2.5 и 2.6.
Если условия течения жидкости известны и они сравнительно
просты, то толщину б можно вычислить теоретически. Бартон,
Прим и Слихтер [6] приводят подробный расчет б на торце
цилиндрического кристалла, вращающегося вокруг своей оси при
вертикальном вытягивании из расплава. Однако подобная
ситуация нечасто встречается* при зонной плавке и поэтому здесь
не рассматривается, хотя данная теория получила неоднократное
подтверждение на практике выращивания монокристаллов
германия. Эмпирически найдена следующая формула, которая
подтверждена многочисленными гидродинамическими данными,
для слоя толщиной б в субламинарном слое у внутренней стенки
трубы, вдоль которой перемещается турбулентный поток жидкости
6 = 58d/Re-7/8,
где d — диаметр трубы; Re — число Рейнольдса. В этой формуле
величина б имеет, вероятно, тот же порядок, что и толщина б
диффузионного слоя в теории Бартона — Прима — Слихтера. При
обычном перемешивании большой расплавленной зоны, например
механическими мешалками, теоретический расчет толщины б
у стенки контейнера, которая служит частично поверхностью
раздела между твердой и жидкой фазами, большой пользы не
приносит.
На фиг. 2.5 и 2.6 довольно наглядно показано, что все значения к
приближаются к единице, если скорость роста выйдет из
определенного интервала. При зонном рафинировании, требующем
большой величины 11 — к | , нужна либо небольшая скорость
роста, либо принудительное перемешивание расплава. Зонное
выравнивание можно вести и при меньших значениях 11 — к |.
При изготовлении некоторых ртг-переходов эффективное
значение к умышленно изменяют.

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 33
Надо подчеркнуть, что предшествующие рассуждения о
коэффициенте распределения к относились к установившемуся
состоянию, достигаемому после того, как твердая фаза продвинулась
достаточно для того, чтобы накопилось устойчивое количество
примеси в обогащенном слое. При скоростях роста порядка
10"3 см/сек и умеренном перемешивании для достижения такого
состояния требуется несколько секунд. Таким образом,
протяженность области переходного роста обычно бывает меньше
приблизительно 10~2 см. Существование переходной области при
Относительная доля а за/ni
\ей жидкости
Фиг. 2.7. Изменение концентрации примеси после
нормального затвердевания в зависимости от доли g
затвердевшей жидкости.
а —- полное перемешивание жидкости; б — только
диффузионный перенос вещества.
нормальной кристаллизации отражено на фиг. 2.3 штриховой
линией, характеризующей переходное повышение концентрации
примеси от состояния для /с0 = ОД до состояния для к = 0,2.
Для слитков средних размеров в таких формулах, как формула
(2.2а), можно без большой погрешности пользоваться
эффективным коэффициентом распределения.
Предельным случаем, когда уравнение нормальной
кристаллизации не соблюдается, является затвердевание большого объема
расплава, в котором перенос осуществляется только путем
диффузии. В этом случае к возрастает от начального значения к0
до единицы. Выражение для концентрации примеси в твердой фазе
в случае переходного повышения к до единицы впервые было
получено Тиллером и др. [9] и позднее в более точном виде Смитом
и др. [10] (см. разд. 9.3). На фиг. 2.7 проводится качественное
сопоставление кривой нормальной кристаллизации с кривой
кристаллизации в условиях преобладания диффузии до одного
Зонная плавка

34
Глава 2
и того же значения /с0. При сравнении этих двух кривых нельзя
забывать о том, что протяженность начального и конечного
переходных участков на кривой б дана условно по отношению к общей
длине слитка.
Случаи переноса массы в жидкости в условиях полного
преобладания диффузии встречаются на практике редко, по крайней
мере применительно к металлам. Исчерпывающее
экспериментальное исследование этого вопроса было проведено Вейкбер-
гом [11]. Он тщательно кристаллизовал разбавленные сплавы
серебра в олове по методике нормальной кристаллизации в тонких
капиллярах. Как установил этот автор, без специального
перемешивания уравнение нормальной кристаллизации (2.2а)
соблюдается точнее, чем выражения, аналогичные формуле Смита [10].
Уравнения для случаев кристаллизации в условиях
преобладания диффузии справедливы только для капилляров диаметром
меньше 0,2 мм, да и тогда для подгонки данных приходится
брать эффективный коэффициент диффузии, намного
превышающий истинный коэффициент диффузии.
2.5. Определение коэффициента распределения
При подготовке эксперимента или процесса зонной плавки
важно знать коэффициент распределения примеси. При наличии
соответствующих данных проще всего начать с определения
равновесного коэффициента распределения к0 по диаграмме состояния.
Зная величину к0 и условия затвердевания, эффективный
коэффициент распределения к можно вычислить по формуле (2.7)
или с помощью диаграмм состояния (фиг. 2.5 и 2.6).
Коэффициент к0 можно определить термодинамически на
основании закономерностей для разбавленного раствора только тогда,
когда известна концентрация солидус или ликвидус. Этим путем
Хейес и Чипмен [3] рассчитали значения kQ для ряда примесей,
растворенных в железе. Турмонд [12] провел превосходный
анализ термодинамических зависимостей с охватом
коэффициентов распределения для идеальных растворов. Однако, как правило,
растворы не бывают столь идеальными, чтобы можно было с позиций
термодинамики точно рассчитать величину к0. Такие вычисления
дают лишь приближенную оценку величины.
Третий метод сводится к экспериментальному определению к.
Этому методу присуще то преимущество, что при
экспериментальном определении к можно выбрать такие же условия, какие
будут существовать при зонной плавке. Таким образом, условия
роста в этом случае не требуется выражать математически: их
нужно просто промоделировать. Простой экспериментальный
метод определения к состоит в том, чтобы подвергнуть материал

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 35
\


цилиндрической формы нормальной кристаллизации, выразить
Tel\1 или иным аналитическим способом концентраI
ИЮ примеси С
в функции доли g затвердевшей фракции и затем построить кривую
изменения концентрации в зависимости от g. После этоrо остается
только сравнить по
ученные результаты с кривыми нормальной






о


t.,)
:::J
(.)
cu


::3

 0,2
r::
=:3
:::s
::r
&.. о
Е
:х:
Q,')
::r
S
0,2


):::!
С
:х:


 0,4
c'.1i
Е:
::s
(.)


06
Е '
а


19 C/Co=.lgk + (ll
 1) Lg (l
g)
I I
1 I
r
I
I


,.


.'"




-е-.
08

::S t
g..
(\)
а


1tO
О


I
О



 0,52
ltO
l,З
19 (t
g)
I I I f
0.5 0,7 0.9 0,95
9


ф и r. 2.8. ЛоrарифмичеСRИЙ rрафин ypaBHe

ния нормальной кристаллизации при различ

ных значениях k кан параметра.
Этим уравнением удобно пользоваться для опре

деления величины 1l. ПО результатам изученноrо
распределения.


кристаллизации. Для этой цели более Bcero подходит лоrарифми

ческий rрафик уравнения нормальной кристаллизации, так как
он имеет вид прямой линии. Действительно,
С/СО == k (1
 g)h
lt (2.2а)


т. е.


Ig (С/СО) == 19 k

 (k
 1) 19 (1
 g). (2.9)
На фиr. 2.8 построены такие линии для ряда значений k. По накло

Н У ...
Липии и их пересечению с вертикалью g == о определяют
значения k. Этот l\1етод не совсе:м надежен для значений k> 0,9,
з*




36
Глава 2
так как обычно трудно провести процесс нормальной
кристаллизации в условиях, близких к идеальным, а ошибка 5—10% для
значений к « 0,9 гораздо более серьезна, чем для к « 0,5.
При экспериментальном определении к по уравнению (2.9) для
двух скоростей роста, но при одинаковых условиях
перемешивания (т. е. для одного и того же отношения 8/D) по формуле (2.8а)
можно отыскать и величину к0 как наиболее благоприятное
возможное значение.
В целях более точного определения значений к, близких к 0,9,
можно осуществить 5—10-кратный проход расплавленной зоны
определенной длины по слитку с таким расчетом, чтобы получить
больший диапазон концентраций, а затем полученные данные
сопоставить с расчетными кривыми, приведенными в гл. 3 или
в приложении.
Наконец, при зонном рафинировании в качестве последней
возможности число проходов, обеспечивающее необходимую
степень очистки, определяют методом проб и ошибок.
Теперь уместно уточнить приведенную в конце первого абзаца
разд. 2.1 следующую оговорку: «...тем не менее непосредственно
у поверхности затвердевания равновесие между жидкой и
твердой фазами достигается, по-видимому, почти полностью, если
не считать некоторых исключений». Известно, что концентрация
примеси на поверхности раздела между жидкой и твердой фазами,
находящимися в равновесии друг с другом, может и возрастать
и убывать. Если поверхность раздела перемещается вследствие
кристаллизации, то подобный адсорбционный эффект может
приводить к коэффициенту распределения, обычно обозначаемому
через &*, который отличается от равновесного коэффициента
распределения к0 (последний выражает отношение концентраций
примеси в массе твердой фазы и в массе жидкости в условиях
равновесия). Исследование Холла [13], проведенное с германием,
дает основания предполагать зависимость /с* для сурьмы от
кристаллографической ориентации поверхности раздела. При обычных
скоростях выращивания монокристаллов величина к* изменяется
на несколько процентов. Однако существование подобной
зависимости оставалось в какой-то мере спорным, пока Маллин
и Халм [14] не показали, что эффективный коэффициент
распределения к теллура в монокристаллах антимонида индия,
выращивавшихся из расплава, сильно изменялся от величины больше 3 для
поверхности раздела, ориентированной параллельно (111), до
величины меньше 0,5 для всех других ориентации. Они приписали
такое изменение зависимости к * от ориентации, которая
приводила к значительной неравномерности концентрации в
поперечном сечении кристаллов из-за их тенденции к росту «фасетками»
параллельно (111).

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 37
Таким образом, при управляемой кристаллизации важно
определить, не отличается ли к * существенно от к0.
Первоначальные работы по зонному рафинированию поликристаллического
антимонида индия дали для теллура сравнительно
неблагоприятные значения к, равные 0,8—0,9, из-за смешения на
поверхности раздела значений /с > 1 и /с < 1. В то же время
монокристалл, выращенный так, что поверхность раздела либо не содержит
фасеток (111), либо состоит главным образом из грани (111),
обладает весьма благоприятной для зонного рафинирования
величиной к. Как показали Вейсберг и Селмер [15], семь
примесей в галлии отделяются при кристаллизации из расплава гораздо
успешнее в том случае, если твердая фаза представляет собой
монокристалл, а не поликристаллическую массу. Они объясняют
более слабую сегрегацию в поликристаллическом слитке захватом
примесей вследствие неправильной формы поверхности раздела,
обусловленной сильной анизотропией теплопроводности в
кристаллах галлия.
Еще одна возможность проявления поликристаллическими
материалами аномальных значений к обусловлена сегрегацией
примеси по границам зерен. Вейнберг [16] довольно подробно
исследовал это явление на олове, легированном добавкой
приблизительно 0,01% таллия-204. Было установлено, что сегрегация
достигала 3—140 плоских атомных слоев чистой примеси по
границам бикристаллов. Как правило, это ведет к серьезной ошибке
в определении к только в том случае, если вдоль границы зерна
у поверхности раздела между жидкой и твердой фазами
образуется глубокая канавка. Тиллер [17] теоретически доказывал,
что глубокие канавки должны образовываться только тогда,
когда поверхность раздела испытывает концентрационное
переохлаждение *). Как отмечается в разд. 2.6, при подобном
переохлаждении в любом случае создаются неблагоприятные условия
для роста кристаллов.
При экспериментальном определении к для процесса зонного
рафинирования важно обеспечить в жидкости по возможности
такое же конвективное перемешивание, как и в очистной
установке. Это требование особенно обязательно в том случае, если
перемешивание осуществляется только за счет естественной кон-
) Английское выражение constitutional supercooling в данном случае
переводится как концентрационное переохлаждение. В переводной
литературе на этот случай до сих пор нет установившегося термина, и часто при
слове «переохлаждение» используются прилагательные «конституционное»,
«структурное» или «кристаллизационное». Причина рассматриваемого
явления лежит в соответствующем изменении концентрации по отношению к
идеализированному случаю. Таким образом, имеются все основания применять
термин «концентрационное переохлаждение».— Прим. перев. и ред.

38
Глава 2
векции. Конвекция зависит от размера и формы жидкой области,
положения (вертикальное или горизонтальное) поверхности
раздела и направления (вверх или вниз) ее движения. Влияние
естественной конвекции на величину к изучали Вагнер [24]
применительно к затвердеванию слитков и Абе [18] в условиях
горизонтальной зонной плавки германия с добавками сурьмы.
2.6. Нормальное затвердевание и дробная кристаллизация
В этом разделе рассматриваются некоторые общие аспекты
нормального затвердевания и кристаллизации. Как уже
отмечалось, нормальное затвердевание представляет собой
элементарную стадию хорошо известного метода разделения, называемого
дробной, или фракционированной, кристаллизацией. Нормальное
затвердевание происходит также в конце всякого прохода
расплавленной зоны, когда она сходит со слитка, причем распределение
примеси на конце слитка оказывает влияние на распределение
примеси на значительном удалении от него назад по слитку при
новых зонных проходах.
Рассмотрение зонной плавки, как правило, будет начинаться
с предположения о затвердевании из расплава, т. е. из раствора,
образующегося при нагревании интересующего нас вещества.
С другой стороны, химики давно пользуются кристаллизацией
из раствора для очистки вещества — фракционирование расплава
бензойной кислоты посредством нормального затвердевания,
проведенное Швабом и Вихерсом [19], представляет собой хорошо
известное исключение. Кристаллизация из растворителя
проводится с целью достижения более благоприятного разделения, чем
при кристаллизации из расплава, и устранения недопустимого
нагревания разлагающегося вещества. Основы зонной плавки
одинаково приложимы и к кристаллизации из растворителя,
и к кристаллизации из расплава, поскольку эти методы
отличаются друг от друга не по своей природе, а по степени разделения.
Когда осуществляется разделение путем нормального
затвердевания или с помощью зонной плавки, нужно создавать такие
условия, при которых продвигающийся в жидкость фронт
кристаллизации оставался бы ровным. Влияние состава и скорости
кристаллизации на форму фронта кристаллизации можно
иллюстрировать схематической диаграммой состояния и эскизами,
изображенными на фиг. 2.9. Эскиз 1 соответствует медленной
кристаллизации чистого или почти чистого вещества А. Форма
фронта кристаллизации определяется главным образом
условиями теплообмена. Участок твердых растворов на диаграмме
состояния (эскиз 2) характеризуется образованием ячеистой
субструктуры, когда скорость кристаллизации или концентрация вещест-

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 39
ва В превышает определенный предел. Такая субструктура
является столбчатой по направлению роста и часто близка к
гексагональной в поперечном сечении. Если с затвердевающей
поверхности быстро слить жидкость, то субструктура
представится в виде ряда округлых выпуклостей, которые выступают над
Фиг 2.9. Эскизы форм поверхностей раздела для разных участков
диаграммы состояния двойной системы А — В.
гексагональной сеткой, образованной границами богатых
примесью ячеек. Такие границы включают примесь и ограждают ее от
конвекционных токов в жидкости, повышая тем самым величину к
(при к<С 1).
По мере дальнейшего роста концентрации или скорости
кристаллизации с поверхности раздела начинают прорастать
дендриты, как показано на эскизе 3. Они захватывают
дополнительное количество примеси, повышая к еще больше. В случае
эскиза 4 концентрация вещества А, из которого в основном
состоит затвердевающая фаза, сравнительно невелика, а скорость
образования этой фазы ограничивается скоростью диффузии
компонента А к затвердевающей поверхности. Кристаллизацию

40
Глава 2
следует проводить очень медленно и тщательно, так как в
противном случае начнут образовываться отдельные кристаллы вещества,
обогащенного компонентом А, а затем будет затвердевать остаток
обогащенной компонентом В жидкости.
Бывают случаи, когда условия затвердевания, схематически
иллюстрированные на эскизе 4, представляются допустимыми
и даже целесообразными. Но, как правило, фронт кристаллизации
должен иметь такую форму, как показано на эскизе 1. Избежать
образования ячеистой субструктуры можно при следующих
условиях кристаллизации: малой скорости кристаллизации, большом
градиенте температуры в жидкости (температура в той или иной
точке жидкости тем выше, чем дальше она отстоит от фронта
кристаллизации), энергичном перемешивании жидкости и малой
концентрации примеси.
Теоретически и экспериментально доказано, что начало
образования ячеистой субструктуры связано с концентрационным
переохлаждением [20]. Для неперемешиеаемой жидкости (в
которой перенос массы осуществляется только путем диффузии)
установившееся значение к равно единице, а критическая
концентрация примеси в расплаве С&, выше которой начинают
образовываться ячейки, удовлетворяет соотношению [21]
где G — градиент температуры в жидкости у поверхности раздела
между твердой и жидкой фазами; т — наклон кривой ликвидуса.
Таким же образом теоретически и экспериментально было
доказано, что в случае перемешиваемого расплава с диффузионным
слоем толщиной 8 у поверхности раздела и установившимся
значением /с, не равным единице, критическая концентрация
примеси C^j выше которой начинается образование ячеек,
удовлетворяет соотношению [22, 23]
^ = ^(А + *"^)- (2.И)
Из уравнений (2.10) и (2.11) видно, что Cf всегда больше Cf.
В действительности для малых значений к0 и J8/D концентрация
примеси С** может значительно превышать Cf. Их отношение
°о л , 1 — h
Со
о 1 + J--fro e_/e/D> (2>12).
Некоторые значения этого отношения приведены в таблице.

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 41
Значения отношения критических концентраций
образования ячеистой субструктуры
в перемешиваемом и неперемешиваемом расплавах
н
0,9
0,5
0,1
0,01
0,001
ft/D -> 0
1,11
2,0
10
100
1000
°о /ио
= 0, 1
1,10
1,9
9,1
90
900
= 1,0
1,04
1,4
4,3
37
370
= 10
1
1
1
1
-1
С приближением /6/Z) к нулю отношение C^/Cf стремиться
к 1/А0. Кроме того, для малых значений 8/D можно записать, что
Go <
GD
fm 1 — k0
(2.13)
Это означает, что концентрация CJ* менее чувствительна к величине
/с0, чем С£\ и для малых значений к0 намного больше Cf.
Эти расчеты показывают, какую важную роль играет
конвекционное перемешивание, даже естественная конвекция, если
необходимо предотвратить образование ячеистой субструктуры.
При выводе уравнений (2.10) и (2.11) было сделано неявное
предположение, что с началом образования ячеистой
субструктуры легко образуется искривленная некристаллографическая
поверхность раздела между жидкой и твердой фазами вещества.
Это характерно для металлов. С другой стороны, большая часть
ионных и органических соединений проявляет склонность к
кристаллизации с плоскими кристаллографическими поверхностями
раздела. В случае таких веществ ячейки и дендриты возникают
при более высоких критических концентрациях, чем у металлов,,
и имеют другую морфологию.
Параметр, позволяющий отличать один класс веществ от
другого, был разработан теоретически Джексоном [25] и подтвержден
экспериментально Джексоном и Хантом [26]. Таким параметром
служит а == yAS/R, где у — кристаллографическая постоянная,
обычно находящаяся в интервале 0,5—1,0, R — газовая
постоянная и AS — изменение энтропии при кристаллизации (равное
скрытой теплоте затвердевания, деленной на абсолютную
температуру). (Если а превышает 2, как наблюдается для большинства
органических соединений, то поверхность раздела обычно состоит
из фасеток или совпадает с какой-либо кристаллографической
плоскостью. Если же а меньше 2, как это имеет место для боль.

42
Глава 2
шинства металлов, то поверхность раздела обычно искривляется
и не принадлежит кристаллографическим плоскостям.
Интересно, что некоторые органические соединения с необычно
малым изменением энтропии при кристаллизации в
действительности затвердевают, как это показали Джексон и Хант [26],
с искривленными некристаллографическими поверхностями
раздела. Поскольку здесь речь идет о прозрачных соединениях,
особенности их кристаллизации можно наблюдать с помощью
микроскопа, получая таким образом сведения о затвердевании металлов,
которые, будучи непрозрачными, подобному исследованию не
поддаются.
Вполне возможно, что для некоторых систем изменение состава
и регулирование условий роста не позволяют избежать образования
ячеистой субструктуры. Это не означает, что в таких случаях
нельзя будет проводить операции зонной плавки, а просто приводит
к предположению, что эффективный коэффициент распределения
должен значительно отличаться от равновесного коэффициента
распределения.
Метод многократной дробной кристаллизации используется
уже сотни лет. Этот метод тщательно изучен, разработаны сложные
схемы последующего объединения фракций. Хотя таким образом
было проведено много сложных процессов разделения, например
выделение радия супругами П. и М. Кюри и разделение
редкоземельных металлов Джеймсом с сотрудниками, достигнутые
успехи были скорее результатом упорства ученых, чем
эффективности метода. Основные недостатки этого метода заключаются
в необходимости проведения ряда трудоемких операций: плавку
и растворение загрязненных кристаллов, медленную
кристаллизацию фракции расплавленных кристаллов, отделение чистых
кристаллов от остаточной загрязненной жидкости, объединение
выделенной фракции с другими фракциями. Основное же
преимущество зонного рафинирования состоит в значительном
сокращении числа операций многократной кристаллизации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gulliver G. H., Metallic Alloys (Appendix), Chas. Griffin, Lnd., 1922.
2. Scheuer E., Z. Metallkunde, 23, 237 (1931).
3. Hayes A., Chi pm an J., Trans. AIME. 135, 85 (1939).
4. M с Fee R. H., /. Chem. Phys., 15, 856 (1947).
5. P f a n n W. G., Trans. AIME, 194, 747 (1952); русский перевод: сб.
«Германий, ИЛ, 1955, стр. 92—106.
6. Burton J. A., S 1 i с h t e r W. P., Transistor Technology, Vol. I,
D. Van Nostrand, Princeton, N J., 1958 , Ghap. 5; русский перевод: Бар-
тон Дж. А., Ш л и х т е р У, П., ред., Технология полупроводников,
Оборонгиз, 1961. В ur t о n J. А., Р г i m R. С., Slichter W. P.,

Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения 43
/. С hem. Phys., 21, 1987 (1953); русский перевод: сб. «Германий», ИЛ,
1955, стр. 74—81.
7. Nernst W., Z. physik. Ckem., 47, 52 (1904).
8. G a r s 1 a w H. S., Jaeger J. G., Conduction of Heat in Solids,
Oxford Univ. Press, N.Y., 1947.
9. T i 1 1 er W. A., R u t t er J. W., J а с ks on К., С h a lm er s В.,
Acta Met., 1, 428 (1953).
10. Smith V. G., T i 1 1 e r W. A., R u t t e г J. W., Can. J. Phys.,
33, 723 (1955).
11. Weinberg F., Trans. Met. Soc. AIME, 227, 231 (1963).
12. Thurmond C. D., in «Semiconductors», Chap. 4, H a n n а у N. В.,
ed., Reinholds, N.Y., 1959, p. 145; русский перевод: «Полупроводники»,
под ред. проф. Б. Ф. Ормонта, ИЛ, 1962, стр. 140.
13. Hall R. N., /. Phys. Chem., 57, 86 (1953).
14. М u 1 1 i n J. В., H u 1 m e K. F., /. Phys. Chem. Solids, 17, 1 (1960).
15. Weisberg L. R., С e 1 m e г P. R., Trans. AIME, 221, 889 (1961).
1(5. Weinberg F., Trans. Met. Soc. AIME, 227, 223 (1963).
17. Tiller W. A., /. Appl. Phys., 33, 3106 (1962).
18. Abe Т., /. Japan Inst. Metals, 21, 611 (1957).
19. Schwab F. W., Wichers E., /. Res. NBS, 32, 253 (1944).
20. R u t t e г J. W., С h a 1 m e г s В., Can. J. Phys., 31, 15 (1953).
21. Tiller W. A., Jackson K. A., Rutter J. W.,
Chalmers В., Acta Met., 1, 428 (1953).
22. Hurl e D. T. J., Solid State Electron., 3, 37 (1961).
23. Bards ley W., Gallan J. M., Ghedzey H. A., H u r-
le D. T. J., Solid State Electron., 3, 142 (1961).
24. Wagner C, Trans. AIME , 200, 154 (1954).
25. J а с k s о n K. A., in «Liquid Metals and Solidification», ASM,
Cleveland, 1958, p. 174.
26. Jackson K. A., H u n t J. D., Acta Metallurgica, 13 (1965).

3
ТЕОРИЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ
3.1. Введение
В настоящей главе излагается теория периодической зонной
очистки. Изложение начинается с рассмотрения вопроса о
распределении примеси после одного прохода, нескольких проходов и
бесконечно большого числа проходов через образец однородного
состава в первоначальном состоянии. В последнем случае распределение
является стационарным, или конечным. Распределение после
одного прохода и конечное распределение легко рассчитать [1].
Промежуточные распределения определить труднее, но это можно сделать
математически или с помощью вычислительных методов. Такие
методы рассматриваются в этой главе. Необходимость прибегать
к ним будет становиться со временем все меньше благодаря
накапливанию нужных сведений в виде таблиц и графиков.
Хотя конечное распределение достигается при периодической
зонной очистке редко, мы остановимся на нем довольно подробно,
поскольку оно характеризует максимальную степень очистки,
достижимую при заданной длине зоны, и поскольку к такому
состоянию фактически приближается распределение при
непрерывной зонной очистке. Изучение этого вопроса позволяет выявить
некоторые аналогии с другими процессами разделения. Для
краткой характеристики степени разделения при конечном
распределении вводится понятие «ступени», которые аналогичны ступеням
в ректификационной колонне.
В настоящей главе почти ничего не говорится о технике зонной
очистки, так как речь об этом пойдет в следующей главе.
Простоты ради рассмотрение ведется для идеализированных условий:
постоянные длина и поперечное сечение зоны, а также коэффициент-
распределения /с, однородный состав исходного образца. Вопрос
о том, в какой степени такие предпосылки реализуются на
практике, рассматривается в гл. 2 и 4.
Здесь рассматриваются некоторые другие вопросы
теоретического характера: перенос массы расплавленной зоной, возникающий
вследствие изменения плотности при кристаллизации;
взаимосвязь между зонной плавкой и диаграммами состояния двойных
систем различных типов; возможности использования третьего
компонента (растворителя) при зонной плавке; зонная хромато-

Теория зонной очистки
45
графия — мощный новый метод разделения на основе зонной
плавки; прочие фазовые превращения, которые могут оказаться
полезными при зонной плавке.
В разд. 3.2—3.6 теория излагается применительно к примеси,
присутствующей в растворителе в сравнительно малой
концентрации. Однако читатель не должен забывать о том, что излагаемые
в этих разделах (и в последующих главах) теоретические основы
носят довольно общий характер и распространяются на широкие
области состава, а также на многофазную кристаллизацию.
Выбор одного компонента в качестве примеси, а другого — в
качестве растворителя часто делается произвольно. Такие вопросы
рассматриваются в разд. 3.7—3.9.
3.2, Распределение после одного прохода
Рассмотрим цилиндрический образец, состоящий из двух
компонентов, которые могут образовывать твердый раствор. Пусть
«го состав не зависит от расстояния х вдоль образца. Последний
Нагреватель
V*—х—4*-£-н
Фиг. 3.1. Схема перемещения расплавленной зоны
длиной I по цилиндрическому слитку длиной L.
может быть либо быстро затвердевшей отливкой, либо смесью
компонентов в гранулированном виде. Его можно представить себе
в виде двух прутков чистых компонентов, соотношение поперечных
сечений которых соответствует среднему составу С0. Пусть далее
расплавленная зона длины I медленно перемещается по образцу,
как это показано на фиг. 3.1. Зону можно расплавлять кольцевым
нагревателем, изображенным на фиг. 3.1. Предположим, что
коэффициент распределения к меньше единицы.
Перемещение зоны по образцу приводит к приблизительно
такому распределению, какое показано на фиг. 3.2. Кривая имеет
три разных участка: начальный, средний (горизонтальный)
и конечный. Эти участки образуются следующим образом. Когда
внутренний (правый) край расплавленной зоны совмещается
с начальным концом образца, концентрация примеси в зоне равна

46
Глава 3
средней концентрации С0. После перемещения зоны на небольшое
расстояние она затвердевает в точке х — 0 в виде слоя твердой
фазы с концентрацией примеси кС0. В точке х = I зона
захватывает вследствие расплавления слой с концентрацией примеси CQ.
В результате зона обогащается примесью, что приводит к
затвердеванию слоев со все более высокими концентрациями примеси.
По мере перемещения зоны обогащение идет дальше, но с
убывающей скоростью, пока концентрация примеси в ней не достигнет
Исходный уровень
После прохода зоны
Расстояние ос—+-
Фиг. 3.2. Приблизительное распределение
концентрации примеси после одного прохода расплавленной зоны
через слиток со средней однородной концентрацией С0-
величины С0/к. С этого момента концентрации, захватываемые
зоной и оставляемые ею, уравниваются, так что концентрация
примеси в затвердевающей фазе остается равной С0 до тех пор,
пока зона не подойдет к концу образца. Дальнейшее перемещение
нагревателя ведет к уменьшению длины расплавленной зоны
и повышению концентрации примеси в ней.
Начальный участок кривой на фиг. 3.2 соответствует области
очистки, так как концентрация примеси в ней меньше средней.
Горизонтальный участок кривой соответствует области
однородного состава, а обеспечение однородности состава входит в задачу
методов зонного выравнивания, речь о которых идет в гл. 7.
Математически эти два участка являются единой областью, так
как они характеризуются одним и тем же уравнением. Третий
участок описывается уравнением нормальной кристаллизации (2.2а).
В точке х = L — I (где L — длина образца) оба уравнения
смыкаются (дают одно и то же значение концентрации примеси) г
но имеют в общем случае разные наклоны. Поскольку общее
количество примеси в образце остается неизменным, площадь

Теория зонной очистки
47
начального участка под горизонталью С0 должна быть равна
площади конечного переходного участка над этой горизонталью.
3
о
CD
§
5
W
0,8
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,08
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
|\* = 5
[- ^
V-
\~
1
ч^2
~~0&
"Йб
о,г^
0,1/>
\01yS
т
С/С0= 1-(1-k)exp(-kx/l) I
Для всех кривых С0-1
_j
12345678.9
Расстояние х/l (в длинах зоны)
Ф и г. 3.3. Кривые для однопроходной зонной плавки,
выражающие концентрацию примеси в твердой фазе в
зависимости от расстояния (в длинах зоны), для различных
значений коэффициента распределения к.
Изображенный на фиг. 3.2 процесс, который можно назвать
зонной плавкой образца однородного состава, описывается уравнением
С/Со - 1 - (1 - к) ехр (- кх/1),
(3.1)
в котором С — концентрация примеси в твердой фазе; х —
расстояние от точки, в которой начинается затвердевание. Это
уравнение справедливо для всей длины образца, кроме конечного участка
протяженностью, равной длине зоны. Если плотность твердой

48
Глава 3
фазы ртв не равна плотности жидкой фазы рж, то уравнение (3.1)
все же остается в силе при следующих условиях: а)
концентрации, определяющие величину А, выражены в весовых, молярных
или атомных долях; б) под длиной зоны I понимается длина
твердой фазы, расплавленной для образования зоны. Второе
условие необходимо потому, что при зонной плавке в
горизонтальной открытой лодочке длина расплавленной зоны равна длине
расплавившейся твердой фазы, тогда как при зонной плавке
в вертикальной трубке одна длина не равна другой. Если длину I
«определить так, как это предусмотрено условием (б), то
уравнение (3.1) остается в силе как для горизонтальной, так и для
вертикальной зонной плавки.
Если Сяк определять числом атомов в единице объема или
весом последнего и если соблюдено упоминавшееся условие (б), то
уравнение (3.1) принимает вид
^-M'-^fM-■£?)• <31а)
Бопрос о производных этих уравнений и единицах измерения
рассмотрен автором в статьях [1, 2].
Кривые изменения С в зависимости от х/l, т. е. расстояния,
выраженного в длинах зоны, которые были вычислены по
уравнению (3.1) для С0 = 1, приводятся на фиг. 3.3 для значений к
•от 0,01 до 5,0. Кривые построены для первых 9 длин зон образца,
вся длина которого равна 10 таким зонам. В отличие от кривых
нормальной кристаллизации, изображенных на фиг. 2.3, кривые
.для к < 1 имеют вогнутость книзу. Следовательно, степень
очистки за один проход зоны должна быть меньше, чем за один
процесс нормальной кристаллизации. Разумеется, можно осуществить
процесс, отвечающий левой стороне графика фиг. 3.3, если
увеличить длину зоны по сравнению с длиной образца, усиливая тем
самым очистительный эффект единственного прохода. Предельным
случаем будет равенство длины зоны длине образца, что,
разумеется, означало бы нормальную кристаллизацию.
3.3. Распределения после многих проходов
Преимущества. Преимущества зонной очистки выявляются
тогда, когда становится целесообразной многократная
кристаллизация. Взяв ряд близко следующих друг за другом нагревателей,
можно за одну операцию перемещать несколько расплавленных
зон (фиг. 3.4), причем отделение грязных фракций от чистых, как
при дробной кристаллизации, становится в таком случае
ненужным. Основное преимущество зонной очистки заключается, по
всей вероятности, именно в том, что она не требует подобного

Теория зонной очистки
49
разделения фракций. Второе преимущество состоит в том, что
зонная очистка позволяет экономить время, если сделать
промежуток между зонами небольшим, чтобы любая последующая
кристаллизация начиналась до окончания предшествующей.
Другие преимущества проистекают из малой величины
расплавленной зоны. Когда существует опасность загрязнения расплава
Кольцевой нагреватель
//(неподвижный)
Движущаяся
^Расплавленная зона
Фиг. 3.4. Схема процесса многократной зонной очистки.
материалом контейнера или газами из атмосферы, зонная очистка
имеет преимущество перед дробной кристаллизацией, поскольку
в первом случае в жидком состоянии бывает в среднем меньшая
часть образца. То, что можно было бы назвать реальной выгодой,
особенно отчетливо выявляется при бестигельной зонной очистке.
Некоторые материалы становятся при расплавлении настолько
активными в химическом отношении, что для них не существует
тигельных материалов, которые не загрязняли бы их. Примерами
таких материалов могут служить кремний, вольфрам, цирконий
и в меньшей степени железо. Разработан ряд способов
бестигельной очистки подобных материалов. Такая возможность создается
тем, что одновременно приходится расплавлять лишь небольшую
долю очищаемого материала.
Общий вид кривых распределения после многих проходов.
Не прибегая к математическим рассуждениям о распределении
после многих проходов (так называемых промежуточных
распределениях), можно составить общее представление о форме кривых
такого распределения. Рассмотрим второй проход зоны через
образец после того, как в нем создалось за первый проход
распределение, подобное тому, которое характеризуется кривой
распределения на фиг. 3.2. По мере перемещения зоны на начальном
участке в ней накапливается примесь, а позади этой зоны остается
несколько более протяженная начальная область с пониженной
концентрацией примеси. Когда фронт зоны вступает в область
нормальной кристаллизации, наклон кривой распределения резко
возрастает. Таким образом, концентрирование примесей за второй
проход у конца образца отражается назад, захватывая участок,
имеющий длину на целую зону больше, чем за первый проход,
4 Зонная плавка

50
Глава 3
причем эффективность подобного накопления примеси
последовательно убывает с каждым новым проходом зоны. Следовательно,
дополнительные проходы делают начальный участок кривой
распределения все глубже, повышают конечный участок и
сокращают длину горизонтальной части кривой. В конечном итоге все
три области охватываются единой сравнительно плавной кривой.
3.4. Расчет распределения после многих проходов
Введение. Удобнее всего было бы иметь единое общее
уравнение, выражающее концентрацию примеси в зависимости от
расстояния при любом числе проходов через образец заданной длины.
Однако такого уравнения нет. Хотя основы зонной очистки
просты, нетрудно видеть, что описать математически многократные
операции зонной очистки не так просто. Тем не менее ряд
математических методов подводит нас к конечной цели — выводу общего
уравнения. Как и следовало ожидать, такие методы довольно
сложны и их применение сопряжено с трудоемкими вычислениями.
Эту задачу сравнительно просто решить с помощью
быстродействующей вычислительной машины, причем ряд расчетных кривых
распределения при зонной очистке уже опубликован в литературе.
В заключительной части данного раздела кратко излагаются
различные математические и расчетные приемы. В приложении
к настоящей книге помещено много расчетных кривых
распределения при зонной очистке. И хотя уже имеется много расчетных
данных, все же возможны случаи, когда приходится обращаться
непосредственно к математическим вычислениям. Поэтому мы
здесь остановимся на обоих путях.
Основное дифференциальное уравнение, используемое во всех
математических методах, было получено независимо Рейссом [3]
и Лордом [4]. Это уравнение связывает изменение концентрации
примеси в движущейся зоне с разностью между количествами
поступающей в зону и уходящей из зоны примеси. Если исходить
из предпосылок, изложенных в разд. 3.1, соблюдая условия,
оговоренные в разд. 3.2, и если обозначить через Сп (х)
концентрацию примеси в жидкости, затвердевающей при уходе зоны,
на расстоянии х за тг-й проход, то такое дифференциальное
уравнение запишется в виде
~ dCn (х) = [Cn-i (* +1) - Сп (х)] их. (3.2)
Когда фронт зоны достигнет конца образца, т. е. при х == L — I
(где L — длина образца), длина зоны (L — х) перестает быть
постоянной и примесь в зону больше не поступает. Тогда уравне-

Теория зонной очистки
51
ние принимает вид
dCn(z) = ^rCn(x)dx. (3.3)
Решение уравнения (3.2) для п=\ (первый проход) и Cn-i =
^ б'о = const уже было приведено [уравнение (3.1)]. Решение
уравнения (3.3)" ■ -
Сп(х) = Сп(Ь-1)(-^У~* ^. (3.3а)
представляет собой "уравнение нормальной кристаллизации (2.2а),
но в другом виде.
Метод Лорда. Лорд получил точное выражение для
концентрации примеси в функции расстояниям, отсчитываемого в длинах
зоны от начала образца, и числа проходов п. Оно справедливо
лишь для образцов полубесконечной длины, т. е. не учитывает
обратного отражения концентрирования примеси от конца образца.
Поэтому для образца конечной длины L оно строго применимо
лишь на участке 0 << а < L — nl, где I — длина зоны. Таким
образом, метод Лорда дает по сути дела формулу для
многократного интегрирования дифференциального уравнения (3.2).
Полученное Лордом выражение записывается следующим
образом:
C„(a)/C0=l-(l«-u)e-ha[Z]> (3.4)
где С0— средняя концентрация примеси, считающаяся однородной.
Здесь
Zsf/i-ll 2 k*-*e-*h S /<V(r+l-Aa)1, (3.5)
t=i 8=1 Г=0
если считать, что
/'S)=(^I)!7r <3'6>
Уравнение (3.4) в приведенном виде применимо для &<<1. Для
к >> 1 им можно пользоваться в следующем виде:
Cn(a)/C0=l + {k-l)e-ka[Z\.. (3.7)
Выражение (3.7) определяет концентрацию примеси на участке
образца О < х < L — nl. Среднюю концентрацию примеси в той
части образца, которая подверглась очистке, т. е. в конечной
части, можно подсчитать арифметически.
Милликен [5] упростил формулу (3.4), заменив тройную сумму
и Z двойной или даже одинарной суммой в зависимости от
поставленной задачи. Он дает следующие соотношения:

52
Глава 3
а) если Сп (а) нужно знать для ряда значений п, то
п-1 /
Сп (а)/С0 = 1 - (1 - к) Vfca { п - ^ S Л8-1*-8*1 ('+^"8а X
Х[а(*-1) + (1-Аа)(* + а)]| ; (3.8)
б) если Сп (а) нужно знать для единственного значения п, то
п-1
Сп (а)/С0 = 1 - (1 - *) e"fea { л - S (Л - *) Л'~1|ГвЬ —"t7T^ x
s=l
X[a(«-l) + (l-Aa)(s + a)]} . (3.9)
Милликен утверждает далее, что для к <С 1 уравнение (3.9)
равнозначно выражению
с»
s=n+l
X [a (5- 1) + (1 - &a) (s + a)]. (3.10)
Пользоваться уравнением (3.10) удобно только в том случае, когда
величина к достаточно мала, чтобы обеспечить быструю
сходимость. В подобных случаях то, что из единицы не приходится
производить вычитаний, дает определенное преимущество в смысле
сохранения точности.
Рейсе, независимо получивший уравнение (3.4), отмечает, что
выражение Сп (0) для концентрации при х = 0 после п проходов
довольно простое. Поскольку Сп (0) отвечает самому чистому
участку образца, это выражение служит показателем того, чего можно
добиться за п проходов.
Если выражение Рейсса переписать с использованием принятых
Милликеном обозначений; то получим
Сп (0)/С0= 1 +п(к-1)-П^п-^ (*-^1<7*"*",fc • (3-И)
8=1
Уравнение (3.11) эквивалентно уравнению Милликена (3.9),
если принять, что а = 0.
Браун и Маршалл [6] распространили метод Лорда на образец
конечной длины, учитывая участок нормальной кристаллизации
на конце образца и обратное отражение распределения примеси
на этом участке в направлении к началу образца. Хотя метод
Лорда является строгим, он все же не перестает быть итерацион-

Теория зонной очистки
53
ным и требует большой вычислительной работы. С подробностями
читатель может ознакомиться в оригинальной работе.
Метод Рейсса. Рейсе [3] получил аналитические решения,
дающие непосредственно концентрацию после заданного числа
проходов п. Эти решения даются для образца полубесконечной длины
в двух случаях: к < 1 и к > 1. Они носят приближенный
характер if, к сожалению, достаточно точны только для значений к
в интервале 0,9—1,1. С другой стороны, именно для таких
значений к обычно требуется много проходов, что предполагает очень
трудоемкие вычисления.
Решения Рейсса для образца полубесконечной длины
представлены графически для к < 1 на фиг. 3.5 и для к > 1
на фиг. 3.6. Вместо числа проходов п и расстояния от начала
образца х он использует безразмерные переменные \ и Я,
определяемые следующими соотношениями:
где /—длина зоны, и
ЧМ-т4-)']»- <3,3>
11а фиг. 3.5 построены кривые изменения относительной
концентрации С/С0 для i<l и значений % от 0 до 24 в зависимости
от величины переменной £, изменяющейся от 0 до 10. На фиг. 3.6
построены соответствующие кривые для к > 1 и значений Я от 0
до 36 при изменении £ от 0 до 4. На последнем графике
переменная £ возрастает влево, так что решением удобно пользоваться
для образцов конечной длины.
Правильная интерполяция и использование уравнений (3.12)
и (3.13) позволяют отыскать с помощью этих кривых ответы почти
на все практические задачи, когда величина к близка к единице.
Пусть, например, к = 0,95 и I = 1. Тогда значению X = 1/4
соответствует число проходов п = 45. Кривая для X = 1/4
показывает, что после 45 проходов зоны изменение начального
распределения распространится на интервал до 5 = 2, длина которого
равна 19 длинам зоны {х — 19), причем концентрация примеси
в точке х = 0 уменьшается приблизительно вдвое по сравнению
с начальной концентрацией.
Рейсе [3] дает также решение для образца конечной длины,
которое достаточно точно для значений к в интервале 0,9—1,1.
1 ешение имеет форму бесконечного ряда. С подробностями,
касающимися этого решения, читатель может ознакомиться в
оригинальной статье Рейсса [3]. Однако здесь мы покажем на примере,
заимствованном из этой работы, как пользоваться этим методом

Расстояние fc,
Ф и г. 3.5. Безразмерные кривые распределения примеси (к <С 1) в слитке
полубесконечной длины [3].
С/с0 — относительная концентрация примеси; £ — расстояние и к — число проходов
в безразмерных единицах.
3,5 3,0 2,5 2,0 7,5 Ю 0,5 О
Расстояние %
Ф и г З.Рк Безразмерные кривые распределения примеси (к >> 1) в слитке
полубесконечной длины [3].

Теория зонной очистки
55
применительно к материалу, с трудом поддающемуся очистке,
с помощью фиг. 3.7, на которой приведены кривые изменения
концентрации в зависимости от расстояния х для к = 0,9524,
/ = 1 и L = 100. К конечному распределению можно подойти
Ю
о 8
1
3 6
I
\п=о
5^-
^gSS—■-
JOOO^
2000 _
"со
10
20
30
АО 50 60
Расстояние х
70
80
90 100
Фиг. 3.7. Кривые изменения относительной концентрации
примеси С 1Со в зависимости от расстояния х для различных чисел
проходов [3].
ft = 0,9524; I ~ 1; L = 100; см. также табл. 3.1.
достаточно близко лишь после 2000 проходов. И все же в данном
случае достижима значительная степень очистки. Значения
С (0, п)/С0 для большого числа проходов по графику фиг. 3.7
определить нельзя, поэтому они приводятся в виде табл. 3.1.
Метод Хамминга. Это вычислительный метод, применимый
к образцам конечной и полубесконечной длины с произвольным

56
Глава 3
Таблица 3.1
Значения С (0, п)/С0 на фиг. 3.7
п
О
50
200
400
1000
2000
оо
С(0, п)/С0
1
0,52
0,28
0,15
0,037
0,0058
0,00045
исходным распределением примеси х). Образец делят на
элементарные объемы, количество примеси выражает концентрацию
примеси в них. Длина зоны берется равной целому числу длин
таких объемов, скажем 4, 5 или более. Зона перемещается
скачками из элементарного объема в соседний. При каждом скачке она
оставляет в освобождаемом элементарном объеме
затвердевшую примесь в количестве, равном ее концентрации в зоне,
умноженной на /с. После каждого скачка примесь, поступившую
из соседнего элементарного объема, прибавляют к примеси,
переносимой зоной вперед, чтобы определить новую
концентрацию в последней. Когда зона достигает конца образца и
начинается нормальная кристаллизация, в вычислениях учитывается
убывающий объем зоны. Когда же «затвердевает» последний
элементарный объем, должна затвердеть вся примесь, что
эквивалентно введению разрыва непрерывности. Примесь в зоне,
достигшей конца образца, можно также распределить равномерно
по длине последней зоны. Это будет соответствовать быстрой
кристаллизации последней зоны, для которой эффективный
коэффициент распределения к равен единице.
Наименьшее число элементарных объемов в зоне, для которого
метод Хамминга еще дает приемлемую точность, равно двум.
Вообще говоря, чтобы получить приблизительные результаты для
нескольких проходов, можно прибегать к скачкам, по своей длине
равным длине целой зоны, но при этом помнить, что подобный
метод не позволяет учесть обратное отражение участка нормальной
кристаллизации. Для скачков на половинную длину зоны при
к = 0,5 ошибка вычисления^концентрации примеси может дости-
1) Рабочий расчетный вид метода Хамминга был опубликован в статьях
[7—9] (см. также [10]) и развит в более поздних публикациях [11—14]
применительно к периодическому и непрерывному процессам зонной плавки.—
Прим. ред.

Теория зонной очистки
57
гать 5%. При последующих проходах ошибка быстро возрастает.
Таким образом, ради повышения точности при большом числе
проходов целесообразнее пользоваться небольшими скачками,
скажем на V5 или V10 длины зоны.
По данным, полученным Хаммингом, было построено целое
семейство расчетных кривых зонной очистки. При этом ширина
скачка считалась равной 0,1 или 0,2 длины зоны, а
интегрирование производилось по правилу трапеций для числа проходов,
изменявшегося от 1 до л. Такие вычисления дали следующие
результаты:
к= 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
п = 16 20 20 20 20 20 20 20 20
х/1 = 30 30 30 30 28 30 30 20 15
£// = 10
к= 0,1 0,2 0,5 0,7 0,9 1,2 1,5
л = 10 Ю 20 20 50 10 10
L/l = 5]
&= 0,2 0,5 0,7
я = 10 10 20
Эти кривые приводятся в приложении, где наряду с ними даются
ссылки на все прочие концентрационные кривые, имеющиеся
в данной книге.
Ряд расчетных кривых зонной очистки был подготовлен
Бёррисом, Стокманом и Диллоном [7]. Эти кривые вычислялись
по методу Хамминга в предположении, что длина скачка равна
1% длины зоны. Интегрирование для определения количества
примеси в зоне производилось по правилу трапеций. Эти авторы
дают кривые для следующих условий:
п = 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; к = 0,1; L/1 = 5
п = 1; 5; 10; к = 0,01; 0,1; 0,2; 0,5; 2; 5; 10; L/1 = 10
п = 1; 10; ос; к = 5; L/1 = 5; 10; 20
п = 1; 10; к = 0,1; L/1 - 5; 10; 20
п = оо; к = 0,01; 0,1; 0,2; 0,5; 2; 5; 10; L/1 = 20
Кроме того, они показывают, каким образом обратное отражение
участка нормальной кристаллизации сказывается на форме
кривых конечного распределения.
Моделирующие вычислительные устройства для зонной плавки»
Пусть образец заданных размеров имеет произвольное
распределение примеси по своей длине, а величина коэффициента
распределения к известна. Требуется узнать, как перераспределится
примесь после одного или нескольких проходов. В качестве
модели образца можно выбрать ряд вертикальных бюреток

58
Глава 3
одинакового внутреннего сечения с площадью а, закрепленных
на подставке так, что их нижние концы находятся на одном
горизонтальном уровне. Любая бюретка представляет собой
дискретный участок образца, ширину которого можно выбрать
равной V2 V3 или 1/п части длины зоны. Концентрации примеси
в любой точке образца соответствует столб жидкости в бюретке
Зонная
трубка 12 3 4 5 N
1 И Ьо-Н У У IH1 У У
Площадь Площадь
az \\ а ^
L L__fcb0-JU Н Н
Фиг. 3.8. Схема установки, действующей по принципу
сообщающихся сосудов, для моделирования процесса зонной плавки.
определенной высоты. В устройстве, показанном на фиг. 3.8,
бюретки вмонтированы в неподвижную горизонтальную плиту,
под которой скользит вторая плита с сальниковым уплотнением,
перекрывающая бюретки.
Подвижную расплавленную зону моделирует зонная трубка,
которая сообщается с золотниковым устройством в подвижной
плите. При скольжении последней вдоль неподвижной плиты
с бюретками происходит распределение жидкости. Нижний конец
зонной трубки находится на одном уровне с нижними концами
бюреток. Золотниковое устройство в зависимости от длины зоны
сообщает с зонной трубкой одну или несколько бюреток.
Площадь аг зонной трубки связана с моделируемым
коэффициентом распределения к соотношением
па
па-\-аг '
(3.14а)

Теория зонной очистки
59
ИЛИ
где п — число бюреток, которые золотниковое устройство
соединяет одновременно с зонной трубкой.
На фиг. 3.9 показано моделирующее устройство с
кольцевым расположением бюреток по краю диска, в центре которого
I i и
Фиг. 3.9, Дисковое моделирующее
устройство, действующее по принципу
сообщающихся сосудов.
находится зонная трубка. Вращение этой трубки вместе с
золотниковым устройством в том или ином направлении воспроизводит
многократные проходы зоны.
Отсюда видно, что вращающееся золотниковое устройство
выполняет вместе с зонной трубкой основные функции
движущейся расплавленной зоны, забирая примесь во входной части
устройства, смешивая ее с примесью в зоне и приводя к тому, что в
заключительной фазе затвердевает примесь с концентрацией, в к раз
превышающей ее концентрацию в зоне. В моделирующем
устройстве в результате перемещения золотникового устройства
очередная бюретка сообщается с зонной трубкой. В трубке
устанавливается уровень жидкости, единый с уровнями жидкости в бюрет-

60
Глава 3
ках, сообщающихся с ней в данный момент. Бюретки поочередно
отключаются, причем в них сохраняется столб жидкости
соответствующей высоты. (Золотниковое устройство отключает тыловую
бюретку еще до того, как открывается очередная бюретка.)
Рассмотрим, к примеру, бюретки 2, 2 и 3 на фиг. 3.8, каждая
из которых заполнена до одинаковой высоты й0. Если их соединить
с зонной трубкой (соединительный канал либо имеет малую
емкость, либо предварительно заполнен), то высота общего уровня
определится соотношением
Эта высота останется в бюретке 2, когда при перемещении
золотникового устройства произойдет ее отключение.
Анализ соотношения (3.146) показывает, что моделирование
возможно только тогда, когда к < 1, так как условие к > 1
предполагает, что площадь сечения зонной трубки аг имеет
отрицательную величину. Тем не менее, видоизменив определенным
образом устройство, можно моделировать и зонную плавку при
/с>1. Для этого требуется только золотниковое устройство
без зонной трубки. Тогда берут один или несколько стерженьков,
подобрав их поперечное сечение сообразно величине ку и
опускают в переднюю зонную трубку или в бюретки так, чтобы
повысить уровень жидкости в тыльной бюретке. При перемещении
золотникового устройства последняя отключается с повышенным
уровнем жидкости и в линии устанавливается сообщение с
очередной бюреткой. После этого стерженек (если их несколько, то
последний из них) вынимают и вдвигают в только что
открывшуюся бюретку.
Для моделирования образца полубесконечной длины зонную
трубку необходимо освободить от жидкости после окончания
цикла перемещения золотникового устройства. Чтобы
моделировать обратное отражение, создаваемое накоплением примеси
(когда к <С 1) на конце образца, жидкость в зонной трубке нужно
переместить в те бюретки, которые отображают длину последней
зоны, когда зона сходит с образца. Вообще говоря, для этого
достаточно распределить эту жидкость равномерно по этим
бюреткам. Это можно сделать, когда золотниковое устройство достигнет
конца образца, либо подняв зонную трубку, либо вытеснив
жидкость из зонной трубки слабо сжатым воздухом или поршнем, либо
разбив зонную трубку, чтобы сделать площадь ее сечения
равной нулю.
Устройства других типов, моделирующие зонную плавку,
описаны Бертейном; одно из них электрическое [15] с заряжающимися

Теория зонной очистки
61
и разряжающимися конденсаторами, а другое — механическое [16],
непосредственно записывающее кривые изменения концентрации
в зависимости от расстояния вдоль образца.
3.5. Конечное распределение
Уравнения конечного распределения. После многих проходов
зоны распределение примеси приближается к установившемуся
состоянию, или конечному (предельному) распределению, которое
характеризует максимально достижимое разделение. С
достижением этого состояния конвекционный поток примеси, вызываемый
кристаллизационным действием зоны, встречает во всех точках
образца равное противодействие обратного потока вследствие
накопления примеси на конечном участке (смешивающее действие
зоны). Уравнение конечного распределения получить легко.
Пусть конечное распределение выражается функцией С (х). Если
при проходе расплавленной зоны длиной I через образец это
распределение сохраняется неизменным, то в любой точке х при
затвердевании зоны из жидкой фазы в твердую переходит *)
концентрация С{х), а концентрация Сж (х) в зоне равна С (х)/к.
Но величина Ст (х) определяется также соотношением
Сж(*) = у j C(x)dx. (3.15)
X
(Здесь предполагается, что площадь поперечного сечения зоны
равна единице.) Поскольку С (х) = кСж (х), можно написать, что
х+1
C(s) = -y ( C(x)dx. (3.16)
X
Решением уравнения (3.16) является простое экспоненциальное
выражение
С(х) = АеВх, (3.17)
где А и Б— постоянные, определяемые соотношениями
В1
exp(BZ) —1
(3.18)
^Wibr- (ЗЛ9)
одесь С0 — средняя концентрация примеси, a L — длина образца.
reezin£ out следовало бы перевести вымораживается, если бы речь
шла о температурах, обычно равных сотням градусов.— Прим. перев.

62 Глава 3
Уравнение (3.17) носит приближенный характер, так как оно
утрачивает силу на конечном участке, по длине равном зоне,
в которой пребладает нормальная кристаллизация, поскольку
распределение на этом участке отражается обратно на участок
предшествующих зон. С удалением от конца образца сила этого
противодействия убывает.
01 23456789 10
Расстояние х
Ф и г. «3.10. Конечное распределение примеси в слитке
длиной, равной десяти длинам зоны, при зонной
очистке для двух значений коэффициента к.
Кривые конечного распределения, вычисленные по
уравнению (3.17) для двух значений /с, представлены для L/1 = 10 на
фиг. 3.10. Как показывают эти кривые, периодическая зонная
очистка теоретически позволяет достигать значительного разделения.
Таблица 3.2
Значения постоянной В в уравнении (3.18) в функции к для 1 = 1
k
0.0010
0,010
0,020
0,040
0,070
в
+9,10
+6.47
Ч 5,65
+4,79
4-4,08
h
0,10
1 0,20
0,40
0,50
0,60
в
+3,61
+2,66
+ 1,62
+1,25
+0,945
k
0,80
! 1,00
1,50
2.0
3,0
в
+0,430
0
-0,86
-1,58
-2,82
Тангенс угла наклона прямой на фиг. 3.10 равен .В/2,303.
В табл. 3.2 приведены значения постоянной В в функции к для
длины зоны 1=1, вычисленные по уравнению (3.18) *).
х) Было показано, что при к > 0,20 имеем \g к ^ —0,25 В1, а при 0,20 >
>/с> 0,01 имеем lg к = —0,35 В1. См. [10, стр. 121].— Прим. ред.

Теория зонной очистки
63
Более строгое выражение для конечного распределения,
учитывающее участок нормальной кристаллизации у конца
образца, было получено Девисом [17]. Если это довольно сложное
итерационное выражение представить графически, то оно дает
кривую такой же общей формы, что и расчетные кривые Бёрриса
и др. [7]. По данным Девиса, его кривая хорошо согласуется
с экспериментальными кривыми, полученными при растворении
галлия в германии [18].
В последнее время были получены аналитические выражения
для конечного распределения в длинных образцах, учитывающие
краевой эффект. Волчок [19] исходил из равномерного
распределения примеси на конечном участке длиной, равной длине зоны.
Велики [20] предполагает, что на этом участке примесь
распределяется так же, как и при нормальной кристаллизации. Как
он утверждает, хотя простое экспоненциальное уравнение вида
уравнения (3.7) справедливо для длинного образца на участках,
удаленных от его конца, постоянная А должна быть меньше, чем
в уравнении (3.7), так как при нормальной кристаллизации
примесь накапливается у конца образца быстрее, чем это дает
предполагаемое Пфанном экспоненциальное распределение. Его решение
имеет довольно сложный вид и требует трудоемких вычислений.
Совсем недавно Гельфанд и Корнеги [21] сделали еще один
шаг вперед, показав, что полное решение задачи зонной плавки
достижимо для образца конечной длины не только для конечного
распределения, но и для любого числа проходов зоны п. В общих
чертах они решают эту задачу, прибегая к двум приемам, чтобы
преодолеть две самые большие трудности при решении исходного
дифференциального уравнения (3.2). Во-первых, они пользуются
не имеющей физического смысла функцией Сп (х), определяемой
как решение этого уравнения на интервале от —оо до начала
образца. Во-вторых, индекс п находится с помощью
производящей функции
F{x,z)= 2 Cn{x)zn~\
. 71=1
Уравнение для F (x, z) на интервале от — оо до конца последней
зоны легко решается с помощью преобразований Лапласа, причем
такое решение сшивается с любой функцией, выбранной для
последней зоны, т. е. для нормальной кристаллизации. В
большинстве случаев для получения количественных данных
приходится применять вычислительное устройство. Однако
распределение легко отыскивается для малых и для очень больших значений п.
последнем случае получается конечное распределение по Вели-
ки> а равно и поправочные члены, которые имеют небольшую
величину для малых значений гс. Эти члены дают представление

64
Глава 3
о числе проходов, необходимом для приближения к конечному
распределению с любой заданной точностью.
Нестрогое решение для конечного распределения было
получено Девисом [22], который пытался учесть диффузию в твердой
фазе в промежутки времени между проходами зоны.
Теоретические ступени в конечном распределении.
Представление о теоретических ступенях создает удобный способ описания
конечного распределения, раскрывая вместе с тем природу зонной
очистки. Определим число таких ступеней S как показатель
степени, в которую надо возвести коэффициент распределения /с,
чтобы отыскать отношение конечной и начальной (т. е. средней)
концентраций, если их измерять на начальном участке образца.
Такой величиной является отношение А/С0 в уравнении (3.19),
поскольку постоянная А есть концентрация при х — О, в чем
можно убедиться из соотношения (3.17). Таким образом,
к8 = А/С0. (3.20)
Решив уравнения (3.19) и (3.18) относительно А/С0, эмпирически
удалось показать [23], что в широких пределах значений L, I
и к (< 1) число ступеней определяется выражением
S = fL/l, (3.21)
где / — достаточно постоянная величина, значения которой
приводятся в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Значения / в уравнении (3.21)
L/l=.
* = 0,01
0,1
0,5
0,9
0,99
2
1,1
1,1
1,1
1,0
1,0
10
1,3
1,4
1,4
1,2
1,1
50
1,4
1,5
1,7
1,6
1,2
100
—
—
1,9
1,6
Анализ уравнения (3.21) выявляет тот удивительный факт, что
число теоретических ступеней в установке периодической зонной
очистки приблизительно пропорционально числу зон в образце.
Это свидетельствует об аналогии между зонной очисткой и
ректификацией. Максимальное разделение в ректификационной колонне
достигается тогда, когда она работает в стационарном режиме без
отбора дистиллата. Число теоретических ступеней (тарелок)
в такой колонне прямо пропорционально ее высоте. Конечное

Теория зонной очистки
65
распределение в образце после зонной очистки такое же, как
стационарное распределение в перегонном кубе без отбора
дистиллата.
Следует отметить, что эмпирическое уравнение (3.21)
справедливо только при к <С 1. Если коэффициент распределения больше
единицы, оно теряет всякий смысл.
Удаление загрязненного конца образца при конечном
распределении. Пусть в образце длиной L после зонной очистки с
использованием практически минимальной длины зоны I установилось
конечное распределение. Возникает вопрос, можно ли, укоротив
образец до длины U путем удаления загрязненного конца,
добиться зонной очисткой вторичного конечного распределения? Ответ
на этот вопрос зависит от того, как предполагается осуществить
повторную очистку.
Если ее осуществлять исходя из укороченной длины U
образца как его новой длины, то повторная очистка никаких результатов
не даст. Уже простая интуиция подсказывает, что повторная
зонная очистка в подобных условиях очень незначительно
отразится на концентрации А при х — 0. Само существование конечного
распределения предполагает, что движущаяся зона во всех точках
находится в равновесии с прилегающим к ней материалом. Зона
«не знает», как далеко находится конец образца. Не считая
небольшой складки, обусловленной нормальной кристаллизацией
у конца образца при вторичном распределении, распределение
примеси почти не изменится, если U выбрать за новую длину
образца. Это можно показать аналитически. Пусть первое
конечное распределение определяется экспоненциальным выражением
С = Ае**,
где
^=^дат=г- <ЗЛ9>
Вторичное конечное распределение характеризуется выражением
С = А'еВх, (3.22)
где
Л' = ехр(Б£')-1 ' (3>23)
Постоянная В не зависит от величины I и, следовательно, остается
той же самой для обеих операций очистки. Для средней
концентрации С'0 после удаления загрязненного конца находим уравнение
v
С; = ^г { Ae**dx=AleBLri±-. (3.24)
о
Зонная плавка

66
Глава 3
Подстановка величины C'0J взятой из уравнения (3.24), в уравнение
(3.23) показывает, что А' = А. Таким образом, если не
учитывается краевой эффект, то удаление загрязненного конца образца
к дальнейшей очистке не приводит.
С другой стороны, если укороченной длине U позволить
заполнить первоначальную длину L, то можно надеяться на некоторую
дополнительную очистку, определяемую отношением А/С0. В этом
случае можно записать, что
A' = C'0BL(eBL-l).
в это уравнение величину С'0,
получим
Подставив
ния (3.24),
(3.25)
найденную из уравне-
А'
ВЬ/(ег
■1)
BL'/(e
BV
-1)
(3.26)
Величина этого отношения убывает с увеличением длины L (при
постоянной длине U). Представление о возможной
дополнительной очистке дают приведенные в табл. 3.4 примеры, вычисленные
Таблица ЗА
Значения отношения А'/А после повторной очистки
укороченного до длины L' образца с достижением
вторичного конечного распределения на длине L
а
б
в
г
д
е
ж
3
k
0,88
0,88
0,58
0,58
0,88
0,88
0,58
0,58
в
0,25
0,25
1,00
1,00
0,25
0,25
1,00
1,00
L
10
10
10
10
15
12
15
12
1 »
5
8
5
8
—
—
—
А'/А
0,40
0,64
0,014
0,17
0,42
0,73
0,01
0,16
для значений I = 1 и L = 10. Здесь по строкам от а до г можно
судить о дополнительной очистке, создаваемой удалением частей
образца на отметках 50 и 80% его длины, при значениях А, равных
0,88 и 0,58. Дополнительная очистка довольно значительна,
по крайней мере для к = 0,58. Между прочим, по существу
такой же дополнительной очистки можно добиться без удаления
загрязненного конца, сделав начальную длину образца больше
на 20 или 50%. Об этом позволяет судить анализ данных,
приведенных в строках от д до ж, так как теперь отношение А'/А
характеризуется как A (L = 12 или 15)/А (L = 10). Значения этого

Теория зонной очистки
67
отношения поразительно одинаковы для сопоставимых случаев
в двух группах рассматриваемых примеров.
Иногда материал загрязненного конца образца выгодно удалить
на начальной стадии зонной очистки, если число проходов
предполагается сделать больше кратности, получаемой делением длины
образца на длину зоны, но оставить его недостаточным для
достижения конечного распределения. Полуавтоматически и просто
это достигается в том случае, когда перенос массы приводит
к переливанию жидкости через край у конца образца. Случаи,
когда это осуществимо практически, рассматриваются в разд. 3.6.
3.6. Перенос массы в процессе зонной плавки
Если расплавленная зона перемещается по загрузке в открытой
горизонтальной лодочке, то поперечное сечение ее обычно
расширяется или сужается [24]. Хотя годобное изменение поперечного
сечения после одного прохода незначительно, при многократном
перемещении зоны в конце концов может даже произойти
переливание жидкости через край лодочки у конца загрузки. Подобный
перенос массы расплавленной зоной обусловлен изменением
плотности при расплавлении. Интенсивность и направление
переноса массы соответствуют степени и знаку изменения плотности ]).
Механизм переноса массы в основном (теоретически) аналогичен
механизму переноса примеси, о котором довольно подробно
говорилось в предыдущих разделах. В действительности процесс
переноса массы можно описать подобными же уравнениями.
1) Скачкообразные изменения плотности химических элементов и
соединении при плавлении различны по величине и зависят от природы и
энергии сил связи, определяющих структуру кристаллов и расплавов. Если
плотности веществ в твердом состоянии хорошо изучены, то экспериментальные
данные по измерению плотностей в жидком состоянии все еще
немногочисленны. Как известно, изменение объема при плавлении [а = (dTB — dm)ldTB X
X 100% ] положительно для лития (1,5), натрия (2,5), калия (2,6), рубидия
(2,5), цезия (2,5), меди (4,25), серебра (3,4), золота (5,03), магния (4,1),
цинка (4,7), кадмия (4,72), ртути (3,5), железа (4,4), алюминия (6,26), таллия
(3,23), свинца (3,38), селена (~18), селенида ртути HgSe (6,77), теллурида
ртути HgTe (1,23), теллурида кадмия CdTe (0,4), иодида меди Cul (9,0),
теллурида галлия Ga2Te3 (5,05), теллурида индия 1п2Те3 (1,9), теллурида
германия GeTe (6,7), теллурида олова SnTe (4,9), теллурида свинца PbTe (3,1),
селенида свинца PbSe (6,2), сульфида свинца PbS (8,8), теллурида
висмута Bi2Te3 (3,58), селенида висмута Bi2Se3 (4,1), теллурида сурьмы Sb2Te3
(3,18), селенида сурьмы Sb2Se3 (9,8), сульфида сурьмы Sb2S3 (13,1) и т. д.
По-видимому, лишь для немногих веществ изменение объема при плавлении
имеет отрицательную величину: кремния (10,5), германия (5,56), галлпя
(•>,24), висмута (3,3), сурьмы (0,95), антимонида алюминия AlSb (12,9), ан-
тимопида галлия GaSb (9,6), антимонида индия InSb (12,5), арсенида гал,-
лия GaAs (10,7), арсенида индия InAs (7,1), станнида магния Mg2Sn (2,50)(.
плюмбата магния Mg2Pb (2,03) и т. д.— Прим. ред. } -'
5*

68
Глава 3
В результате сжатия при расплавлении происходит перенос
массы в направлении перемещения зоны, а расширение при
расплавлении сопровождается переносом массы в обратном
направлении.
Тот факт, что уменьшение объема при расплавлении приводит
к переносу массы в направлении движения зоны, очевиден из
следующих рассуждений. Пусть у исходного твердого образца,
располагающегося горизонтально и имеющего по всей длине
прямоугольное сечение высотой h0, образуется расплавленная зона
Фиг. 3.11. Образование и движение расплавленной
зоны в горизонтальном слитке постоянного поперечного
сечения.
Перенос массы происходит благодаря разности высот
расплавленной и затвердевающей частей твердой фазы.
длиной Z, как это показано на фиг. 3.11. Образец целиком
заполняет контейнер. Высота h расплава будет равна а/г0, где а —
отношение плотностей твердой фазы и расплава (в рассматриваемом
случае а << 1). Пусть зона постоянной длины переместится
на расстояние dx. Объем расплавившейся при этом твердой фазы
равен h0dx, а объем затвердевшей фазы налодим как произведение
hdx = ahodx, поскольку затвердевание происходит на уровне
расплава. Величина ah0 меньше h0, поэтому высота зоны по мере
ее перемещения возрастает до тех пор, пока эти две высоты
не уравняются. Чтобы охарактеризовать это явление
математически, предположим, что du — изменение объема расплава при
перемещении зоны на расстояние dx. Тогда можно записать, что
dv=ldh = a (h0 — h) dx. (3.27)
Решая это уравнение относительно /г, найдем, что
[h/h0 = 1 _ (1 _ а) е-™'1. (3.28)
Это выражение справедливо на всем участке, кроме конечной
части образца, длина которой равна длине зоны. По виду
уравнение (3.28)'"сходно с уравнением (3.1), которое описывает
концентрацию примеси после прохода расплавленной зоны по слитку
с однородной концентрацией примеси.

Теория зонной очистки
69
Когда зона подойдет к концу слитка, начнется нормальная
кристаллизация. При этом высота увеличится дополнительно, ибо
совсем нетрудно показать, что на данном участке
hlK = (i-g)a~\
(3.29)
где h'0 — высота расплава к началу процесса нормальной
кристаллизации; g — доля затвердевшего расплава. Уравнение (3.29)
по виду аналогично уравнению (2.2а) для нормальной
кристаллизации.
Подобным образом высота при конечном распределении,
которую уже нельзя изменить дополнительными проходами зоны,
как это видно из аналогии с переносом примеси, должна
удовлетворять соотношению
hlh0 = A'eB'*. (3.30)
Ядесь
В'1
а =
ехр (£'/) —1
(3.31)
А' =
B'L
exp(£'L) —1
(3.32)
где L — длина слитка. Из уравнения (3.30) видно, что даже для
значения а, мало отличающегося от единицы, можно добиться
значительного изменения
формы (скашивания) слитка.
Если, например, а = 0,95,1=
— 1 и L = 10, то отношение
Л/А о равно 0,58 при х = 0 и
1,4 при х = 0,9, т. е.
наблюдается изменение
приблизительно в 2,5 раза по высоте.
Предотвращение переноса
массы. С переносом массы
иногда можно мириться и
даже использовать с выгодой.
Но в ряде случаев перенос
массы недопустим, например при зонном выравнивании после
зонной очистки (для зонного выравнивания необходимо сохранять
постоянный объем зоны). В любом случае перенос массы можно
н значительной мере предотвратить, наклонив слиток под нужным
углом к горизонтальному уровню. При таком наклоне величина а
фактически равна единице. На фиг. 3.12 показан критический
угол наклона 9кр, при котором перенос массы отсутствует. Не
Фиг. 3.12. Слиток, наклоненный на
критический угол для предотвращения
переноса массы.

70
Глава 3
трудно х) показать, что величина угла 9кр удовлетворяет
соотношению
9KP = arctg 2М1г~а) . (3.33)
При рассмотрении переноса массы поверхностное натяжение,
смачивание и перемешивание или дрожание жидкости не
учитывались. На фиг. 3.13 иллюстрируется перенос массы в германии
Фиг. 3.13. Силуэты слитков германия, имевших
правильную форму, после 12 проходов расплавленной зоны слева
направо.'
а — при "горизонтальном расположении; б — при наклоне под
углом 2° к горизонту; L (~ 300 мм) = GI (~ 50 мм).
в горизонтальном слитке и в слитке, расположенном под
критическим углом к горизонтальному уровню.
Избежать переноса массы на всем участке, кроме концевой
части с длиной, равной длине зоны, можно также, если сделать
так, чтобы твердая фаза в расплавленной зоне имела высоту
h0/at а после расплавления уровень жидкости составлял hQ.
Такого же эффзкта можно добиться смещением твердой части
образца в осевом направлении с целью изменения уровня жидкой
фазы до высоты h0.
Более подробный анализ переноса массы с учетом
поверхностного натяжения, а также смачивания твердой фазы и
контейнера расплавом был проведен Шильдкнехтом [25]. Он установил,
что указанные явления играют решающую роль при изменении
плотности некоторых органических химических веществ.
Использование переноса массы. Как ужз отмечалось в
разд. 3.5, переносом массы можно воспользоваться как
полуавтоматическим способом удаления небольшого количества жидкос-
х) Действительно, объем твердой загрузки на участке с длиной, равной
длине зоны, составляет VTB = h0l, а объем расплавленной зоны AF =
= h0l (1 —а). С другой стороны, AF = l/2Z2tg6Kp, откуда следует
соотношение (3.33).— Прим. ред.

Теория зонной очистки
71
ги к концу каждого зонного прохода, если создать условия для
ее переливания через край в отдельный контейнер. Джонсон
и Циммерман [26] пользовались этим для германия и соединений
гипа AinBv. Как они утверждают, если таким образом удалить
10% слитка, то средняя чистота после 10—15 проходов будет
равна чистоте слитка с эквивалентной 75—80%-ной длиной
после 30—40 проходов.
В подобных случаях применения необязательно
ограничиваться естественным переливанием жидкости через край
горизонтальной лодочки, так как ее можно наклонить под тем или иным
углом к горизонтальному уровню, величину которого определяют
эмпирически с таким расчетом, чтобы удалить загрязненный
конец оптимальной длины. Если выбрать правильный угол
наклона, то удаление можно производить с любого конца слитка или
даже с обоих концов, когда очистка ведется в лодочках
искривленной формы или в лодочках, состоящих из двух прямых
участков, один из которых имеет наклон для переноса массы вперед,
а другой — для переноса массы назад, чтобы удалять как
примеси с к < 1, так и примеси с к > 1. Такой метод используется
фактически в зонно-транспортной очистительной установке
непрерывного действия, рассматриваемой в разд. 6.3.
Перенос массы при вертикальной зонной плавке. Если зонная
плавка осуществляется в контейнере, то по ряду причин ее
стараются вести при горизонтальном расположении загрузки. Даже
м прозрачном вертикальном контейнере довольно трудно
различить жидкую и твердую фазы, когда зонной плавке подвергаются
непрозрачные вещества, например металлы. В открытой лодочке
дрожание поверхности жидкости ясно указывает положение
ноны. За ходом процесса в этом случае можно наблюдать
визуально даже в непрозрачной лодочке. Кроме того, из открытой
юдочки материал удалить легче, чем из трубки.
Вертикальные контейнеры и очистительные установки
занимают меньше производственной площади и выгоднее в отношении
условий теплопередачи. Однако пользоваться вертикальными
контейнерами надо с осторожностью, так как перенос массы может
привести к растрескиванию закрытого конца вертикальной
трубки, изготовленной из хрупкого материала.
При рассмотрении проблемы растрескивания следует
различать четыре случая: твердая фаза при расплавлении
сжимается (1) и расширяется (2), а зоны движутся вверх (а) и вниз (б).
Пусть вертикальный контейнер целиком заполнен твердым
веществом, проскальзывание которого вниз предотвращается ребрами
или пазами на внутренней поверхности цилиндра. Неодинаковое
тепловое расширение этого вещества и материала контейнера
не принимается во внимание.

72
Глава 3
Случаи la и 26 опасности при зонной плавке не создают, тогда
как случаи 16 и 2а могут привести к растрескиванию контейнера,
о чем можно судить по фиг. 3.14. На фиг. 3.14,а иллюстрируется
случай la, когда зона перемещается вверх, а вещество при
расплавлении уменьшается в объеме. Когда в нижней части цилиндра
образуется расплавленная зона, создается пустота,
перемещающаяся вместе с зоной при ее движении вверх. В конце^концов
Исходный уровень
твердой фазы\|
Пустота
Нагреватель
Фиг. 3.14. Рекомендуемые направления движения
расплавленной зоны в вертикальном контейнере для
материалов, сжимающихся (а) и расширяющихся (б)
при расплавлении.
пустота достигает верхнего края загрузки, а вещество сохраняет
исходную форму. Если же зона образуется вверху (случай 16)
и кристаллизация начинается на поверхности расплава ниже
начального уровня твердой фазы, то зона, достигнув нижнего
конца трубки, при затвердевании может ее разорвать.
На фиг. 3.14,6 иллюстрируется случай 26, когда зона
перемещается сверху вниз через вещество, расширяющееся при
затвердевании. В данном случае опасности растрескивания
трубки нет. Затвердевающий первым слой расплава образуется
наверху в идеальном случае с некоторым возвышением над начальным
уровнем твердого вещества. Когда зона достигнет нижнего конца
трубки, она оставляет при затвердевании пустоту. С каждым

Теория зонной очистки
73
новым проходом зоны верхний край твердого вещества
поднимается все выше, а объем пустоты у нижнего конца трубки будет
возрастать, пока не установится равновесное состояние, при
котором при последующих проходах зоны на поверхность начнут
прорываться пузырьки. Свободные от пузырьков слитки получают
при незначительном наклоне трубки, благоприятствующем выходу
пузырьков наверх вдоль одного конца трубки. Если бы на
на фиг. 3.14,6 зона брала начало в нижней части трубки, то
в результате расширения при расплавлении трубка могла
бы разорваться в самом начале операции зонной плавки.
Если по той или иной причине нельзя воспользоваться
«безопасным» направлением перемещения зоны, то нижний конец
трубки лучше делать из инертного податливого материала,
создающего возможность расширения затвердевающего" материала зоны.
Однако часто в тех случаях, когда твердая фаза прилипает к
стенке контейнера, неодинаковое сжатие при охлаждении после
зонных проходов может привести к растрескиванию контейнера
IIли слитка. Один из способов преодоления этой трудности при
многократной зонной очистке заключается в том, чтобы не
допускать охлаждения очищаемого вещества между проходами зоны
значительно ниже температуры его плавления (по крайней мере
до окончания очистки, когда растрескивание контейнера не
столь важно).
Перенос массы путем испарения из зоны и конденсации на
стенках установки создает опасность растрескивания и другие
трудности. Примеры подобных трудностей и возможные пути
их преодоления применительно к конкретным материалам
рассматриваются в гл. 4 и 5.
3.7. Диаграмма состояния и зонная очистка
В этом разделе рассматриваются применительно к двойным
системам определение коэффициента распределения к и влияние
формы диаграммы состояния на зонную плавку. В предыдущих
разделах мы исходили из предположения о постоянстве
коэффициента к и из того, что операция зонной плавки ведется в
области твердых растворов на диаграмме состояния. Однако
коэффициент к имеет постоянную величину только в разбавленных
растворах (или в узких пределах концентрации). При высоких
концентрациях коэффициент к изменяется в зависимости от
концентрации, так что при расчетах зонной очистки может оказаться
полезным использование среднего значения коэффициента к.
вычисленного для интервала ожидаемого изменения
концентрации. В других случаях коэффициент к можно выразить как
простую функцию концентрации. Романенко [27, 28] получил, напри-

74
Глава 3
мер, уравнения нормальной кристаллизации и одного прохода
зоны в предположении, что коэффициент к изменяется
пропорционально концентрации. Как правило, когда коэффициент к
известен как функция концентрации, пусть найденная даже
эмпирически, нетрудно составить программу для вычислительной
машины, чтобы учесть изменение коэффициента к в расчетах
распределения примеси.
На фиг. 3.15 охарактеризована двойная система А — В,
в которой область твердых растворов простирается от чистого
компонента А до чистого ком-
Твердая фаза
Состав
В
Фиг. 3.15. Диаграмма состояния
двойной системы, в которой твердые
растворы существуют во всей
области изменения концентрации.
понента В. С помощью зонной
очистки можно получить почти
чистый компонент А
(легкоплавкий) у конца слитка и почти
чистый компонент В у его начала.
В такой системе коэффициент к
неизбежно должен изменяться
при изменении состава
независимо от того, какой из
компонентов считается примесью.
Поучительно рассмотреть обе такие
возможности.
Рассмотрим жидкость на фиг.
3.15, содержащую
приблизительно 50% (по весу)
компонента В. Пусть коэффициентов,
определяемый как отношение
весовых долей компонента В в
затвердевающей фазе и в жидкости, составляет около 1,6.
По мере затвердевания (допустим, при нормальной
кристаллизации) весовая доля компонента В в жидкости уменьшается, а
коэффициент &в, как на фиг. 3.15, возрастает. С другой стороны,
если считать компонент А примесью, то в том случае, когда
весовая доля компонента В равна приблизительно 0,5,
коэффициент &а, определяемый как отношение весовых долей
компонента А в затвердевающей фазе и в жидкости, составляет около 0,6.
В процессе кристаллизации весовая доля компонента А в
жидкости возрастает, так что величина кс\ становится все больше,
приближаясь к единице. В обоих случаях расчеты с помощью
вычислительного устройства по правильно составленной
программе на основе фиг. 3.15 дадут одинаковое распределение
примеси в слитке. Из этих рассуждений можно сделать общий
вывод о том, что значения к < 1 становятся значениями к > 1,
когда при рассмотрении двойной системы растворитель и
примесь меняются ролями. В некоторых случаях значения к > 1

Теория зонной очистки
75
могут достигать довольно большой величины. Обратившись к
фиг. 2.9, рассмотрим затвердевание раствора, содержащего
2% компонента А в растворителе В. Поскольку затвердевающая
фаза состоит в основном из компонента А, равновесный
коэффициент кх имеет большую величину, равную приблизительно 40.
Зонная очистка системы с полем твердых растворов,
обладающей максимумом или минимумом температуры плавления,
приводит к возникновению максимального или минимального состава
А АВ в
Состав
Фиг. 3.16. Диаграмма состояния двойной системы
А—В, в которой образуется тугоплавкое соединение АВ.
на одном конце образца и почти чистого компонента на другом
его конце. Почти максимальный состав возникнет у начала
образца, а почти минимальный — у другого его конца.
Зонная очистка загрузки системы А — В, включающей самое
тугоплавкое соединение АВ, как, например, на фиг. 3.16,
приводит к концентрированию этого соединения у начала слитка, если
состав загрузки находится между двумя эвтектическими
точками et и е2. Зонная очистка как перспективный способ повысила
интерес к исследованию таких соединений. Однако надо отметить,
что стехиометрический состав может слегка отличаться от состава
самого тугоплавкого соединения. Математический аппарат для
•юнной плавки полупроводникового соединения типа АВ был
разработан Боомгаардом [29]. Посторонние элехменты, а также
избыток того или иного компонента сверхстехиометрического
количества могут быть удалены (в определенных пределах) из
«акого соединения путем зонной очистки.

76
Глава 3
На фиг. 3.17 показана простая эвтектическая система с
ограниченной растворимостью в твердом состоянии. Зонная очистка
слитка однородного среднего состава / явно попадает в пределы
области твердых растворов, по крайней мере на начальной стадии.
После повторных зонных проходов образуется а-фаза, имеющая
в начале слитка состав, лежащий слева от /, и достигающая
концентрации а в конце слитка. В конечной части загрузки появится
эвтектика состава б. Доля эвтектики в этих случаях" обычно
Фиг. 3.17. Диаграмма состояния простой
эвтектической системы с ограниченной
растворимостью компонентов в твердом состоянии.
несколько больше, чем при нормальной кристаллизации, потому
что средний состав а-фазы при многократной зонной очистке, как
правило, несколько ниже, чем при нормальной кристаллизации.
Зонная плавка загрузки среднего состава 77 на фиг. 3.17
приводит к явлению, не встречающемуся при обычной
кристаллизации. Когда первая зона начинает перемещаться, затвердевает
а-фаза с концентрацией d. При перемещении этой зоны состав
а-фазы достигает концентрации а, тогда как состав зоны
становится эвтектическим с концентрацией б. Дальнейшее перемещение
зоны теоретически должно приводить к одновременной
кристаллизации эвтектики и а-фазы состава а. Это объясняется тем, что
в зону непрерывно поступает твердая фаза состава с и,
следовательно, сзади зоны должна затвердевать фаза того же самого
среднего состава. Если предположить, что в зоне происходит
быстрое перемешивание, то легко видеть, что при затвердевании
а-фазы зона обогащается с проистекающим отсюда выпадением
эвтектики, тогда как затвердевание эвтектики обедняет зону

Теория зонной очистки
11
с проистекающим отсюда выпадением а-фазы. Как только зона
достигает эвтектического состава, можно ожидать образования
смеси эвтектики и дендритов фазы среднего состава с. В
действительности можно добиться образования псевдоэвтектической
двухфазной пластинчатой или стерженьковой микроструктуры,
напоминающей эвтектическую, но с иным объемным отношением двух
фаз, чем в эвтектике. Однако после многократных зонных проходов
вся эвтектика соберется в конечной части слитка. Доля эвтектики
будет больше, чем отношение отрезков ас : аб, даваемое правилом
рычага при равновесной кристаллизации.
Выше были затронуты две весьма важные особенности: 1) фаза,
выкристаллизовывающаяся при зонной плавке из
эвтектического расплава, не всегда имеет такой же состав, как этот расплав;
2) основы зонной плавки приложимы к кристаллизации не только
однофазных, но и многофазных твердых веществ.
Чтобы изучить первую особенность, рассмотрим эффективный
коэффициент распределения кв компонента В,
кристаллизующегося из жидкости эвтектического состава на фиг. 3.17, без
одновременного внесения в жидкость чего бы то ни было.
Коэффициент кв (или кА) равен единице, потому что по существу он
представляет собой средневзвешенное из двух значений кв для каждой
из двух твердых фаз, образующихся при затвердевании
эвтектической жидкости. Обратившись к фиг. 3.17, представим эту
особенность выражением
ква^а + kBflWp =kB=ly
где wa и w$ — весовые доли а- и (3-фаз в только что затвердевшем
расплаве (это равенство легко проверить по правилу рычага).
До сих пор было показано, что коэффициент кв для неподпитыва-
емых эвтектических жидкостей равен единице (правда, искусные
теоретики могли бы обвинить нас в отдельных второстепенных
неточностях).
Рассмотрим теперь кристаллизацию при зонной плавке
загрузки среднего состава ТУ (фиг. 3.17) после того, как жидкость
достигла эвтектического состава б. В этот момент жидкость должна
удовлетворять двум кажущимся противоречивым требованиям:
с одной стороны, из жидкости, достигшей эвтектического
состава б, должна выкристаллизовываться твердая фаза среднего
эвтектического состава; с другой стороны, в жидкость все время
поступает твердая фаза состава с, и, следовательно, такой же
состав должна иметь затвердевающая позади зоны фаза (ср.
с разд. 3.2). Жидкость отвечает последнему требованию, так как
если из нее не будет выкристаллизовываться средний состав с,
ю состав жидкости у фронта кристаллизации слегка изменится,
чтобы выкристаллизовался средний состав с. В данном случае

78
Глава 8
коэффициент кв для полностью перемешиваемой зоны
запишется в виде
&В = &Ва^а + ^Вв^р = с/б.
Для хуже перемешиваемой зоны средний состав жидкости будет
лежать между точками б и с на фиг. 3.17, а коэффициент &в
приближается к единице, но ее состав у фронта кристаллизации
останется очень близким к б. Следует подчеркнуть, что даже
в хорошо перемешиваемой зоне должна заметно проявляться
тенденция к концентрационному переохлаждению и образованию
дендритов вследствие увеличения концентраций. В
действительности может даже затрудняться образование расплавленной зоны
с четкими границами.
Зонная плавка систем с эвтектическим и перитектическим
превращениями рассматривается дополнительно в разд. 3.8 и 11.2.
3.8, Использование третьего компонента
Для очистки вещества А, загрязненного примесью В, при
кристаллизации прибегают к его растворению в растворителе С
с последующей кристаллизацией очищенного вещества А
охлаждением или испарением. Обычно вещество С выбирают с малой
или почти нулевой растворимостью в твердом состоянии в
веществе А (т. е. с низким или почти нулевым коэффициентом
распределения, если С считать примесью). Такой метод дает два
преимущества по сравнению с обычной кристаллизацией системы АВ из ее
расплава: 1) позволяет проводить кристаллизацию при
пониженной температуре (очевидное преимущество, если очищаемое
вещество неустойчиво при температуре плавления); 2)
обеспечивает лучшее разделение. Улучшение разделения вещества А и
примеси В может быть обусловлено благоприятным изменением
равновесного коэффициента распределения к0 примеси В в
веществе А благодаря присутствию третьего компонента. Однако
подобное благоприятное изменение коэффициента к0 нельзя
предвидеть заранее без подробных сведений о тройной фазовой
системе, причем в действительности оно может быть даже
неблагоприятным. Более полное разделение веществ А и В может также
достигаться при их разбавлении, когда в случае правильного
выбора растворителя коэффициенты взаимной диффузии А и В
в жидкости,возрастают. Подобное увеличение коэффициентов
диффузии может привести к тому, что коэффициент распределения
примеси В в веществе А приблизится,к равновесному значению
ближе, чем это возможно в расплаве одних компонентов А и В.
Это обстоятельство приобретает особенно важную роль при яри-

Теория зонной очистки
79
сталлизации таких веществ, как смеси насыщенных углеводородов
или полимеров.
Кристаллизация из растворителей сопряжена с двумя
отрицательными моментами: 1) повышается опасность загрязнения (из
растворителя); 2) требуется большее число операций. Те же самые
преимущества и недостатки относятся и к зонной плавке, хотя
существуют некоторые отличия по сравнению с обычной
кристаллизацией. В данном разделе очень кратко рассматриваются пути
использования третьего компонента С в зонной плавке.
Если коэффициент распределения компонента С близок к нулю
как по отношению к А или В, так и по отношению к образуемым
ими твердым растворам, то порцию растворителя С следует
вводить в твердую загрузку А и В только на длине первой зоны.
Зонный нагреватель образует жидкий раствор А, В и С при
температуре, гораздо более низкой, чем температура плавления
смеси АВ, причем в идеальном случае такую жидкую зону можно
переместить через всю загрузку, не оставляя совсем или почти
не оставляя позади вещества С в твердом растворе. Зонный
проход приведет к некоторому разделению А и В (он может
сопровождаться и их смешением). При повторных проходах
придется добавлять новые порции растворителя С в начальную
масть загрузки. Чтобы растворитель С не накапливался, его
приходится удалять всякий раз, как только зона достигает конца
загрузки. Нулевой или почти нулевой коэффициент
распределения растворителя С потребует очень малых скоростей
перемещения зоны. Необычный способ осуществления только что
рассмотренной операции рассматривается в главе о зонной плавке с
градиентом температуры.
Вторая предельная возможность состоит в том, что
растворитель С имеет равновесный коэффициент распределения /с0, близкий
к единице. Такая ситуация возникает в двух случаях.
Во-первых, растворитель С может быть почти одинаковым с очищаемым
веществом А. (Пусть это будет тяжелый изотоп элемента А.)
В этом случае коэффициент к0 равен единице, так что пользы
от добавления растворителя С почти не будет. Во-вторых, более
интересный случай возникает тогда, когда растворитель С
образует с веществом А эвтектику. Поскольку коэффициент
распределения растворителя С в веществе А к0 равен единице (как об этом
говорилось в разд. 3.7), вся загрузка может состоять из
образуемой А и С эвтектики с небольшим количеством компонента В.
Ь помощью зонной очистки в этом случае нельзя заметным
образом отделить В от А, но можно сконцентрировать такие
компоненты, как В, в конце загрузки.
Предположим конкретно, что А, В и С образуют тройную
эвтектику. Зонная очистка эвтектики АС с примесью В создает

80
Глава 3
такой градиент концентрации вдоль слитка, что все составы
уложатся на диаграмме состояния в области АС с почти чистой
эвтектикой АС в начальной части слитка и либо эвтектикой АС,
обогащенной компонентом В, либо эвтектикой ABC у конца
слитка. По окончании процесса компонент С можно удалить,
например, испарением и получить очищенный компонент А.
Между этими двумя предельными возможностями лежат случаи
когда третий компонент С имеет равновесный или эффективный
коэффициент распределения между нулем и единицей. Такой
третий компонент, введенный только в первую зону или во всю
загрузку, перераспределяется с каждым новым проходом зоны,
создавая концентрацию, изменяющуюся по длине загрузки. Даже
в таком довольно общем случае, который не поддается легкому
и точному анализу, третий компонент приносит большую пользу,
повышая эффективность зонной очистки. Хотя здесь анализ
проводился в рамках двойной системы А — В с наличием
третьего компонента С, сделанные выводы можно распространить
на многокомпонентные системы и даже на несколько поочередно
используемых третьих компонентов.
Поли и Сю [30] сообщали об использовании при зонной
очистке хлорида калия КС1 в качестве третьего компонента Н20,
образующей эвтектику. Пикер и Робб [31] использовали в качестве
третьего компонента при зонном фракционировании полистирола
нафталин, а Локонти и Кахилл [32] брали для этой цели бензол.
Элдиб [33] осуществлял зонное фракционирование насыщенных
углеводородов тоже с помощью бензола *).
Более изящный метод использования «третьего» компонента,
а именно в качестве среды для зонного хроматографического
разделения ряда примесей, рассматривается в следующем разделе.
3.9. Зонная хроматография
Одним из аспектов зонной плавки, на который до 1965 г.
не обращалось почти никакого внимания, но который, как
выяснилось, имеет очень широкие перспективы, является
возможность ее использования в качестве метода хроматографического
разделения. Под зонной хроматографией (ЗХ) понимается такой
метод, когда смесь примесей вводится в одной точке длинной
колонки с твердым растворителем и через такую колонку
осуществляются многократные зонные проходы с целью разделения
смесей на отдельные полосы составляющих их компонентов.
х) Дополнительные сведения о применении третьих компонентов при
зонной плавке и так называемой экстракционной зонной плавке см. в книге
Б. Н. Вигдоровича [10, стр. 77 — 79].— Прим. ред.

Теория зонной очистки
81
Полоса перемещается со скоростью, определяемой коэффициентом
распределения к соответствующей примеси в твердом растворителе.
Примеси с к < 1 перемещаются вперед. Чем меньше
коэффициент к, тем быстрее перемещается примесь. Примеси с к > 1
перемещаются назад, чем зонная хроматография отличается от
обычной хроматографии. Излагаемая ниже идеализированная теория
показывает, что распределение примеси в полосе подчиняется
распределению Пуассона и что число зонных проходов, необходи-
мое для разделения двух примесных полос, зависит только
от отношения коэффициентов распределения. В типичном случае
требуются сотни зонных проходов и колонки длиной, равной
нескольким сотням длин зоны. Поскольку максимальная полезная
скорость перемещения зоны сравнительно мала, практическая
реализация зонной хроматографии предполагает возможность
создания очень коротких и очень близко располагающихся друг
к другу зон. С этой оговоркой надо признать, что зонная
хроматография служит весьма ценным пополнением существующих
методов хроматографии (газо-жидкостная, жидкостная хроматография
и хроматография на бумаге).
Основные уравнения, описывающие зонную хроматографию
были получены Рейссом и Гельфандом [34] и разработаны далее
Пфанном [35]. В рамках обычных упрощающих предположений
вывод является строгим, когда считается, что коэффициент
распределения к имеет постоянную величину, что в твердом
состоянии не происходит диффузии и что в жидкости
осуществляется мгновенное перемешивание. Последнее предположение
в действительности не реализуется, но это обстоятельство можно
учесть, введя эффективное значение /с, согласующееся с
условиями затвердевания.
Рассмотрим колонку с твердым растворителем бесконечной
длины, простирающуюся в направлении оси х от —оо до +°°-
Дифференциальное уравнение, характеризующее распределение
примеси в твердой фазе после п-то прохода зоны, запишется
в виде
т [-чг1] + с" <*> = с»- (*+'>• <3-34>
где х характеризует положение тыльного края зоны; Сп (х) —
концентрация примеси в твердой фазе; зона перемещается в
направлении положительной оси х.
Пусть исходное распределение примеси С0 (х) выражается
^-функцией с центром при х = |, т. е.
С0(*) = Я6(*-Е), (3.35)
^ Зонная плавка

82
Глава 3
f b{x — l)dx=\. (3.36)
Тогда при х > £ — nl
^"frH i („-i)!~[t (*—5-f "*)]""" exp[-A(^_^_hAi/)j . (3.37)
Ради упрощения примем, что б-функция имеет центр при £ — /
и что яг = гс — 1. Тогда уравнение (3.37) сводится к виду
где С; ( = К/1) — концентрация в зоне при я = 0 за первый зонный
проход, т. е. когда фронт зоны только что достиг б-функции
примеси при х = I. Уравнение (3.38) характеризует видоизмененное
распределение Пуассона. Если величину т сохранять
постоянной, то его можно рассматривать как истинное распределение
Пуассона.
Дифференцируя уравнение (3.38) и приравнивая d[Cn {x)lkCi\dx
нулю, находим, что максимальное распределение получается
тогда, когда
(т)макс=™(4-1)- <3-39>
Значение Сп {х)1кСь при х = «гмакс находим как соотношение
On (*)макс _ гп™е-™
kCt m\ '
которое при использовании приближения Стирлинга принимает вид
Сп (х)макс 1
(3.40)
ет вид
(3.41)
На фиг. 3.18 построен график распределения Пуассона
[уравнение (3.38)] для т = 9. По оси ординат отложены значения
относительной концентрации, а по оси абсцисс — значения
Z = к [(х/1) + т]. Кривая на фиг. 3.18 выражает распределение
примеси вдоль колонки после 10 зонных проходов (п = т -\- 1).
Ширина пика (как и в газо-жидкостной хроматографии [28])
определяется как расстояние между точками пересечения а и Ь
горизонтальной оси с касательными, проведенными через две точки
перегиба. Это расстояние в единицах измерения Z равно 4]/^.
Абсциссы точек а и Ъ соответственно равны т + 1 — 2 У т
и т + 1 + 2 j/^tti. Большая часть примеси при таком
распределении находится между этими точками.
На фиг. 3.18 дана универсальная кривая, выражающая
распределение всякой примеси,после 10 проходов. Эта кривая, не сразу

Теория зонной очистки
83
дает представление о разделительной способности колонки,
определяемой разностью значений к. В этих целях полезнее график,
на котором по оси абсцисс отложены значения х/1. Такие графики
для различных значений к построены на фиг. 3.19 для т — 25,
W
0,14
QJ0 \-
^Мк(ь^Пь4
Ф и г. 3.18. Распределение Пуассона для зонной
хроматографии, характеризующее относительную
концентрацию примеси после т зонных проходов в функции
приведенного расстояния от места введения примеси.
50 и 196. Ради упрощения вместо кривой Пуассона для каждого
значения к здесь построены лишь треугольники, подобные
треугольнику abc на фиг. 3.18. Фиг. 3.19 иллюстрирует следующие
моменты: 1) скорость перемещения и ширина пика тем больше,
чем меньше /с; 2) постоянство максимума для к = 1 и обратное
перемещение для к > 1.
6*

84
Глава 3
Полезно знать, сколько зонных проходов п* = т* + 1
требуется для разделения двух примесей. Полезным приближенным
критерием разделения является условие, что точка а треугольника
о,ю \-
*$( ;
с со °№
0,06
0,04
0,02
0
0,08
Г
L
L
i d
|fe=2,0
I,
Л а0,75
/f\ °'5
/л\А °-33
ш_1Л|/Л I \\
0,2
^ l
т = 50
V
,о/___]
300
400
700 200
Х/Ь
Ф и г. 3.19. CxeMaTHqecKoe изображение высоты, положения и
ширины полос примеси в зонной хроматографии для
различных значений коэффициента распределения к после т
проходов.
аЪс примеси, перемещающейся быстрее, совпадет с точкой Ь
треугольника аЪс отстающей примеси. Значение т*, соответствую-

Теория зонной очистки
85
щее выполнению этого условия, удовлетворяет следующему
соотношению [35]:
т*
Таким образом, число требующихся проходов зависит только
от отношения коэффициентов распределения. Уравнение (3.42)
ю3
ю2
ю
1.0
1 \? /1
\'-V*2/*1 / /
yS
yr
f 1 1 1 1 1 t 1 1 ! J
0 0,1 0,2 0t3 0,4 0,5 0t6 0,7 Ofi 0,9 1fl
Фиг. 3.20. Число зонных проходов т*, требующееся
для разделения полос двух примесей в функции
отношения коэффициентов распределения примесей к2/кл.
иллюстрируется на фиг. 3.20. Как видно из этого графика, т*
стремится к бесконечности, когда отношение k2lkx приближается
к единице.
Полезно также составить представление о длине колонки L*,
необходимой для разделения двух примесей, так как этим
определяется размер колонки и нужное для разделения время. Грубым
критерием длины L* может служить значение (oc/1)M3lHC для быстро
перемещающейся примеси после яг* проходов, выражаемое
уравнением (3.39), или, если к{ >> 1, а к2 << 1, то разность значений
(^)макс для двух примесей.
Теперь рассмотрим важный для зонной хроматографии
параметр, каким является нужное для заданного разделения время t.

86
Глава 3
Время, требующееся для прохождения п зон с промежутком
между зонными фронтами d через загрузку длиной L,
определяется выражением [36]
где / — скорость перемещения зон. Отложив временно оценку
параметра / и длины зоны, рассмотрим прежде всего вопрос
о величине
L* + (n*—l)d---- L*-:-m*d.
В табл. 3.5 иллюстрируются два случая. Как видно из таблицы,
для ДА; постоянной величины время разделения тем меньше, чем
меньше значение к. Это, разумеется, относится к инертному
твердому растворителю, используемому в колонке.
Таблица S.ij
Значения L* ~\ т*(1 (/7 2) для двух значений Ак
.\}(
0,10
0,10
0,10
0.40
0,40
0,40
и2
0,1
0,5
1,0
0.1
0.5
1,0
7П*
34
480
1760
7
47
144
/..*
306
480
176
62
48
41
L* - 2т*
370
1440
3700
76
140
330
Установка, пригодная для зонной хроматографии,
описывается в гл. 4. Здесь дается весьма приближенное представление
о размере колонки и времени, требующемся для разделения. Для
многих веществ длину зоны I выбирают равной 1 мм. Типичным
значением L* служит приблизительно 500-кратная длина зоны,
т. е. 500 мм. Подходящими размерами поперечного сечения
колонки можно считать 0,5 X 20 мм. В качестве типичной
скорости перемещения зоны / можно выбрать 20 мм/час. Это меньше
обычной скорости для полупроводников, но несколько больше
скорости для органических веществ. За характерную величину
L* + 2т* можно принять значение около 1000, чему
соответствует время разделения, равное приблизительно 50 час. Это
время намного превышает время, необходимое для газо-жидкост-
ного хроматографического разделения, но сопоставимо с временем
для гораздо более медленных операций в жидкостной
хроматографии.

Теория, зонной очистки
87
Главное отличие зонной хроматографии в описанной выше
простейшей форме от других хроматографических методов, как
они были определены Кюлемансом [37J, состоит в том, что через
колонку никакое вещество не перемещается и «перколяции» в ней
не происходит. Но по своему основному аспекту, а именно по
разделению примесей на полосы, зонная хроматография
представляет собой вариант хроматографии. Более того, при зонной
хроматографии можно осуществить моделированную или
фактическую перколяцию. Если всякий раз у одного или другого конца
колонки удалять расплавленную зону, заменяя ее порцией чистого
растворителя, то в результате примеси будут удалены, как при
обычной хроматографии, хотя в колонке не существует
результирующего потока растворителя. Далее, прибегнув к описанным
в гл. 6 методам переноса массы, можно реализовать объемный
поток растворителя вдоль колонки одновременно с
движением зоны.
Другую потенциально полезную совокупность приемов дает
объединение зонной хроматографии с хроматографией на бумаге,
если для создания твердого и жидкого участков зоннохроматогра-
фической колонки используется такая среда, как полоска
фильтрованной бумаги или стекловолокно. Таким образом, перколяцию
растворителя (жидкого) можно осуществить с помощью силы
тяжести или капиллярных сил, как и при хроматографировании
на бумаге, но видоизмененной движением расплавленных зон.
Результирующий поток растворителя может иметь направление
движения зон с разделением примесей, создаваемым как
процессом затвердевания, так и действием среды жидкость — твердая
фаза. Он может также перемещаться поперек движения зон,
обеспечивая тем самым непрерывное отделение примесей, как это
делается, например, при использовании поперечного
электрического поля в электрохроматографии.
Пригодные для зонной хроматографии твердые растворители
подразделяются на.две основные группы в зависимости от того,
больше или меньше единицы коэффициент к у примесей из
подлежащей разделению смеси по отношению к растворителю, или,
точнее, по отношению к многокомпонентному раствору.
Растворители обеих групп полезны. Примером растворителей, в которых
примесь имеет fc<Cl, является бензол как растворитель
полистирола [32]. Данная система в зависимости от определенных
условий роста характеризуется широким интервалом значений
А <;1. Примером растворителей, в которых примесь имеет
А">1, является ксилол как растворитель полиэтилена. Полосы
примесей с к < 1 движутся, как уже отмечалось, вперед и, как
правило, быстрее, чем примеси с к > 1. К тому же первые
распределяются легче, чем вторые. Примеси с к > 1 движутся в обрат-

88
Глава о
ном направлении и проявляют более сильную тенденцию к
концентрированию. Можно подобрать такой растворитель, который
позволит разделять смесь примесей на две группы полос, одна
из которых движется вперед, а другая назад.
3.10. Использование при зонной плавке других фазовых
превращений и переходов из одного агрегатного состояния
в другое
До сих пор рассматривались также зонные процессы, основу
которых составляет превращение жидкости в твердую фазу.
Но поскольку вещество существует в трех агрегатных состояниях
и всякий зонный процесс охватывает две фазы, необходимо
рассмотреть шесть следующих возможностей:
1) твердая фаза — жидкость; 4) жидкость — пар;
2) твердая фаза — пар; 5) жидкость — жидкость;
3) твердая фаза — твердая фаза; 6) пар — пар.
В настоящем разделе рассматриваются вторая, третья и
четвертая из этих возможностей.
Для успеха зонного процесса, проводимого с целью
перераспределения примеси, важное значение имеют два требования:
1) две фазы, о которых идет речь, должны отличаться друг от
друга по содержанию примеси в равновесных условиях (к Ф 1);
2) коэффициент диффузии или скорость смешения примеси должна
быть существенно больше в той фазе, которая образует зону.
Зонные процессы на основе превращения твердая фаза —
жидкость превосходно удовлетворяют обоим этим требованиям, что
доказывается успехами зонной очистки. Однако подобным
успехам зонная очистка обязана другому важному фактору, а именно
небольшому различию в плотностях твердой и жидкой фаз. Это
позволяет осуществлять зонные проходы без переноса или почти
без переноса массы — весьма важная особенность,
обусловливающая простоту периодической зонной очистки. Текучесть одной
из фаз (расплава) тоже выгодна в том отношении, что ею можно
воспользоваться для предотвращения переноса массы и что она
благоприятствует течению вещества, необходимому при
непрерывной зонной очистке.
Переход твердая фаза — пар. Об использовании подобного
перехода сообщили Вейсберг и Рози [38] применительно к
мышьяку и Слоун [39] для тетрацена. Схематически такой метод
иллюстрируется на фиг. 3.21. Твердая загрузка заключена в цилиндре
между двумя воздухонепроницаемыми поршнями. Зонный проход
начинается с движения поршня 1 влево, образующего пустоту
(фиг. 3.21, а). Слева направо перемещается нагреватель,
испаряющий загрузку. Пар конденсируется на торце поршня, но часть

Теория зонной очистки
89
«легкого» компонента остается в паровой фазе. Когда нагреватель
пройдет через всю загрузку, образовавшаяся первоначально слева
пустота достигает правого конца (фиг. 3.21, б), а «легкий»
компонент перемещается вправо. Второй проход осуществляется, когда
поршни 1 и 2 перемещаются влево, причем поршень 1 вторично
создает пустоту на том же месте (фиг. 3.21, в). Помимо работы
специально подогнанных поршней, в данном случае возникают
Поршень^ / Нагреватель
ВТО"
Ф и г. 3.21. Схема установки для зонных процессов на
основе перехода твердая фаза — пар.
и такие практические трудности, как конденсация пара в
определенном месте в виде плотного твердого осадка и
предотвращение прорыва пара через пространство между загрузкой и стенками
цилиндра. Возможные выгоды заключаются в относительно
большой величине коэффициентов диффузии в паровой фазе (даже
с учетом ее малой плотности) и в том, что коэффициенты
распределения при переходах твердая фаза — пар, возможно, будут
более благоприятными, чем при переходах твердая фаза —
жидкость. Можно надеяться, что в будущем удастся разработать
более совершенные операции подобного рода, но и в настоящее
время зонные процессы на основе перехода твердая фаза — пар
представляются интересными благодаря открывающимся
возможностям, хотя им присущи свои практические трудности.
Превращение твердая фаза — твердая фаза. Многие
превращения, происходящие в твердом состоянии, удовлетворяют
требованию к Ф 1. Например, к ним относятся эвтектоидные и пери-
тектоидные превращения иллюстрированных на фиг. 3.22 видов.
Однако такие системы, в которых коэффициенты диффузии приме-

90
Глава 3
си в двух соприкасающихся твердых фазах, когда одна фаза
образовалась из другой, отличались бы на порядок или больше,
встречаются редко. Исключение из этого правила составляет
система железо — углерод [40]. При превращениях типа твердая
фаза — твердая фаза диффузия с более высокими скоростями
может происходить как в высокотемпературной, так и в
низкотемпературной модификациях. Сообразно этому зона должна быть
горячее или холоднее остальной части загрузки. Отсюда
проистекает своеобразие процесса переноса массы, не встречающегося
а Концентрация примеси ->- б
Ф и г. 3.22. Диаграммы состояния, иллюстрирующие твердофазные
превращения двух видов, которые можно использовать для зонных процессов
в твердом состоянии.
<i — эвтектоидное превращение (ft = CJC* < 1); б — перитектоидное превращение
(Л>1).
при зонных процессах твердая фаза — жидкость, так как горячие
зоны переносят примесь при заданном коэффициенте
распределения к в направлении, противоположном направлению переноса
холодными зонами. Если коэффициент к для зонного процесса
в твердом состоянии определить как отношение Сн/Св (где С —
концентрация примеси, а индексы «н» и «в» относятся к
низкотемпературной и высокотемпературной модификациям), то такое
определение не будет противоречить определению, которым мы
пользовались при рассмотрении зонных процессов с жидкой
зоной. Возможные направления переноса примеси в зонных
процессах в твердом состоянии и с жидкой зоной указаны
в табл. 3.6. Эти направления можно определить, если помнить
следующее правило: Примесь движется с зоной, если она более
растворима в зоне, чем в фазе, отлагающейся позади зоны.
Скорость движения зоны / критична для зонных процессов
в твердом состоянии, поскольку она должна быть больше скоро-

Теория зонной очистки
91
Таблица З.в
Направление перемещения примеси по отношению к перемещению зоны
для четырех возможных случаев зонных процессов в твердом
состоянии и двух возможных случаев зонных процессов
с жидкой зоной
Вид зонного процесса
1) твердом состоянии
Г) твердом состоянии
Г, жидкой зоной
Относительная величина
коэффициента диффузии
в
высокотемпературной фазе
Большая
Малая
Большая
Направление перемещения примеси
к < 1
Вместе с
зоной
Против зоны
Вместе с
зоной
к> 1
Против зоны
Вместе с
зоной
Против зоны
сти диффузии в фазе с малой скоростью диффузии и меньше
скорости диффузии в фазе с более высокой скоростью диффузии.
Максимальную величину / можно приближенно определить,
предположив, что она должна быть равна скорости диффузии,
определенной как отношение коэффициента диффузии D в фазе с более
высокой скоростью диффузии к длине зоны Z, т. е. /мако = DIL
Выбрав довольно большой коэффициент диффузии D, равный
приблизительно 1 -Ю-5 см2/секу и считая, что длина зоны I = 10 см,
находим, что /макс '■"• 1 -10~5 см/сек. Это довольно небольшая
величина по сравнению со скоростями в зонных процессах с
жидкой зоной. Если скорость превышает/макс, то эффективное
значение к приближается к единице, как в зонных процессах с
жидкой зоной.
Осуществимость зонных процессов в твердом состоянии была
доказана применительно к смеси сульфатов лития и серебра
Лунденом и др. [41].
Переход жидкость — пар. Зонные процессы, основанные на
переходе жидкость — пар, по-видимому, детально не изучались.
Пренебрежение такой возможностью, помимо практических
соображений, объясняется широким распространением перегонки как
лучшего способа использования перехода жидкость — пар.
Однако нетрудно представить себе такой процесс, в котором паровые
зоны с высокими скоростями диффузии разделяются жидкими
зонами с малыми коэффициентами диффузии. В этом случае
произведение коэффициента диффузии и плотности Dp для пара любого
вещества (не считая критической точки) обычно гораздо
больше, чем в жидкой фазе. В той степени, в какой (Dp)n превышает
(^Р)ж! диффузией компонента в жидкости можно пренебречь,

92
Глава 3
считая, что осуществляется зонный процесс на основе перехода
жидкость — пар. Ниже кратко, главным образом в
познавательных целях, излагается сущность воображаемого процесса на
основе такого перехода. Сопоставляя такой зонный процесс с
перегонкой, можно выяснить, чем зонные процессы отличаются от
обычных противоточных процессов.
Нагреватель
(неподвижный)
4 Охладитель
Направление двитения загрузни
g . Относительное перемещение
паровой зоны
Ф и г. 3.23. Зонная установка, действующая на основе перехода жидкость —
пар (а), и ее схема (б) в форме, обычной для плавки с жидкой зоной.
На фиг. 3.23, а показан ряд камер с паровыми зонами. В
каждой камере имеется перегородка, разделяющая зеркало
испарения жидкости от конденсационного. Прилегающие зеркала в
соседних камерах соединяются друг с другом U-образными трубками,
заполненными жидкостью. Таким образом, последовательные
паровые зоны разделяются жидкостью. Конвекцию в жидкости
подавляют тем, что U-образные трубки и их концы в камерах
делают из тонких капилляров или таких пористых материалов,
как стеклянная фритта. Поэтому перенос в жидкости
ограничивается диффузионным переносом, который, как мы уже видели,
происходит гораздо медленнее, чем в паровой фазе.
С зеркала жидкости А (фиг. 3.23, а) нагреватель Н испаряет
жидкость. В стационарном режиме состав пара, покидающего

Теория зонной очистки
93
поверхность, будет таким же, как и в объеме жидкости на очень
небольшой глубине под поверхностью. Иначе обстоит дело при
перегонке в тарельчатой колонке, но именно такова картина,
когда в жидкости осуществляется только диффузионный перенос.
Такое утверждение подтверждается экспериментальными
данными, полученными на так называемом равновесном испарителе
Гейерера, который в настоящее время применяется для
регулирования состава пара при наращивании эпитаксиальных слоев [42].
Пар, достаточно перемешанный за счет конвекции и диффузии,
поступает к зеркалу Б, где конденсируется преимущественно
тяжелый компонент, оставляя избыток легкого компонента
в паровой фазе. Накопление у зеркала Б обогащенной тяжелым
компонентом жидкости повышает здесь ее уровень и перемещает
жидкость в соседнюю нагреваемую секцию с зеркалом В, где
повторяется такой же цикл. (Если же капиллярные силы
превалируют над гравитационными, то испарение с зеркала В
затягивает жидкость вниз под зеркалом Б.) Зеркало Б может стационарно
давать обогащенную тяжелым компонентом жидкость, так как
благодаря диффузии и перемешиванию пара над Б оттесненный
легкий компонент удаляется от «продвигающейся» поверхности
раздела между жидкой и паровой фазами.
Такая картина полностью аналогична тому, что происходит
в зонном процессе с жидкой зоной, о чем можно судить по
фиг. 3.23, б. Отметим, что легкий компонент накапливается
в зонах и перемещается вместе с ними. Так ведет себя примесь
с к < 1 в зонных процессах с жидкой зоной. В обоих процессах
их скорость ограничивается скоростью удаления оттесняемого
компонента от охлаждаемой поверхности. Поскольку величина
(Dp)n, как правило, может быть на целый порядок больше по
сравнению с (Dp)m, можно рассчитывать и на соответствующее
повышение допустимой скорости движения зоны по сравнению
со скоростью зонного процесса с жидкой зоной.
При повторных циклах описанного характера жидкая загрузка
будет перемещаться через установку (фиг. 3.23, а) вправо,
создавая вдоль всей загрузки градиент концентрации, причем тяжелый
компонент будет накапливаться в правой части установки. Когда
из U-образной трубки испарится вся жидкость, пространство
за этой трубкой (т. е. за загрузкой) нужно отключать с помощью
крана. Здесь представлена упрощенная картина, не учитывающая,
например, необходимость предотвращать возникновение в той
или другой камере такого давления, которое могло бы выбросить
жидкость из U-образной трубки. Автор выражает надежду, что
эта картина поможет уяснить, как с помощью зон можно
осуществить многостадийное разделение без явного противотока двух
фаз.

94
Глава 3
Здесь не рассматриваются зонные процессы на основе
переходов пар — пар и жидкость — жидкость, поскольку в первом
случае не существует четкой поверхности раздела между двумя
паровыми фазами, а во втором случае такие процессы сопряжены
с еще большими ограничениями, чем даже зонные процессы в
твердом состоянии.
Уместно остановиться на одном моменте, связанном с
терминологией. Понятие «зонное затвердевание» было введено (и
использовалось) как нечто отличное от зонной плавки (с жидкой зоной)
[43]. Оно относится к зонной очистке веществ, при комнатной
температуре существующих в жидком состоянии. Нет никакой
принципиальной или теоретической разницы между «зонным
затвердеванием» и «зонной плавкой», хотя «зонное
затвердевание», по мнению автора, может ввести в заблуждение и от его
использования следовало бы отказаться.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р f a n л VV. G., Trans. AIME, 194, 747 (1952); русский перевод: сб.
«Германий», ИЛ, 1959, стр. 92—106.
2. Pfann W. G., /. Appl. Phys., 35, 258 (1964).
3. Reiss H., Trans. AIME, 200, 1053 (1954); русский перевод: сб. «Методы
получения чистых металлов», ИЛ. 1959, стр. 207—225.
4. Lord N. W., Trans. AIME, 197, 1531 (1953).
5. Milliken К. S., J. Metals, 1, 838 (1955).
6. Broun L, Marshall S., Brit. J. Appl. Phys., 8, 157 (1957);
русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966,
стр. 7—31.
7. Burris L, Stockman С. Н., D i 1 1 о n I. G., Trans. AIME
203, 1017 (1955); русский перевод: сб. «Методы получения чистых
металлов», ИЛ, 1959, стр. 225—242.
8.*Крестовников А. Н., Розин К. М., Известия вузов,
Цветная металлургия.
9.*Р о з и н К. М., В и г д о р о в и ч В. Н., К р е с т о в н и к о в А. Н..
Сборник научных трудов № 41 Моск. института стали и сплавов
«Физическая химия металлургических процессов и систем», изд-во
«Металлургия», стр. 217—226.
10.*В и г д о р о в и ч В. Н., Очистка металлов и полупроводников
кристаллизацией, изд-во «Металлургия», 1969.
11.*В иг до рович В. Н., В о л ьпян А. Е., ТОХТ, 1, №4, 474—480
(1967).
12.*В и г д о р о в и ч В. Н., В о л ь п я н А. Е., ТОХТ, 2, № 2, 210-
219 (1968).
13.*В игдоровпч В. Н., В о л ь п я и А. Е., ТОХТ, 2, № 3, 417-
424 (1968).
14*.В и г д о р о в и ч В. Н.. Вол ьпян А. Е.. Ферштер Л. М.ч
ТОХТ, 3, № 4, 529-535 (1969).
15. Bertein F., /. Phys. Я ad., 19 (12) (Supplement) , 182A (1958); русский
перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966, стр..
137—139.

Теория зонной очистки
95.
16. Bertein F., /. Phys. Rad., 19 (12) (Supplement), 121A (1958);
русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966,
стр. 131-136.
17. D avies L. W., Phil, Mag., 3, 159 (1958); русский перевод: сб. «Зон
ная плавка», изд-во «Металлургия», 1966, стр. 32—35.
18 D avies L. W., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 799 (1958).
19. Волчок Б. А., ФТТ, 4, 789 (1962).
20. V e 1 i с к у В., Phys. Stat. Sol, 5, 207 (1964).
21. H elf and E., Kornegay R. L. (в печати).
22 D a v i e s L. W., Solid State Electron., 7, 501 (1964).
23. Pfann W. G., Trans. AIME, 203, 297 (1955).
24. Pfann W. G., Trans. AIME, 197, 1441 (1953).
25. Schildknecht H., Zonenschmelzen, Verlag Chemie, Weinheim,
1964.
26. Johnson L. R., Zimmerman W., Ill, Rev. Sci. Instr., 31,
203 (1960).
27. P о м а н е н к о В. Ы., ФТТ, 22, 866 (1960).
28.*Романенко В. Н., Получение однородных полупроводниковых.
кристаллов, изд-во «Металлургия», 1966.
29. Van den Boomgaard J., Philips Res. Rept., 11, 27 (1956).
30. Paul у J., Sue P., Compt. Rend., 244, 2722 (1957).
31. P e a k e r F. W., R о b b J. C, Nature, № 4649, 1591 (Dec. 6, 1958)
32. Loconti J. D., С ah ill J. W., /. Polymer Sci., 1 A, 3163 (1963),
33. E 1 d i b I. A., Ind. Eng. Chem., Process Design Develop., 1, 2 (1962).
34. Reiss H., Helfand E., /. Appl. Phys., 32, 228 (1961).
35. Pfann W. G., Anal. Chem., 36, 2231 (1964).
36. Tanenbaum M., G о s s A. J., P f a n n W. G., Trans. AIME, 200,
762 (1954).
37. К e u 1 e m a n s A. I. M., Gas Chromatography, Reinhold, N.Y., 2nd
ed. 1959
38. Weisberg L. R., Rosi F. D., Rev. Sci. Instr., 31, 206 (1960),
русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966,
стр. 345—346.
39. Sloan G. J., Ргос. Symp. on Zone Melting and Columm Crystallization,
Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1964, p. 277.
40. Stanley J. K., Trans. AIME, 185, 752 (1949).
41. Lunden A.,Svantesson E.,Svensson H.,Z. Naturforsch
20a, 739 (1965).
42. Theuerer H. C, /. Electrochem. Soc, 109, 742 (1962).
43. Engineering Digest, 17. 2 (1956).

4
ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ
4.1. Введение
Сущность теории периодической зонной очистки была
изложена в гл. 2 и 3. Зная коэффициент распределения загрязняющей
примеси, по данным, приведенным в гл. 3, можно определить
число проходов и отношение длины слитка к длине зоны, которое
необходимо для достижения конкретной степени очистки.
В настоящей главе рассматриваются технические средства
и пути проведения нужной операции зонной очистки. Такие
средства и пути легко подразделить на две следующие категории:
1) отыскание общего способа решения поставленной задачи;
2) решение задачи самым эффективным образом с точки зрения
затраты времени и экономии материала, находящегося в процессе
технологической переработки. Решение первого вопроса
предполагает отыскание подходящего контейнера, способа нагрева,
атмосферы и механизма перемещения зон. Для научного
работника часто бывает достаточно таких сведений. Решение второго
вопроса предполагает наряду с этим выбор размера слитка,
длины зоны Z, межзонного промежутка i и скорости
перемещения зоны /, которая имеет большое значение в производственном
отношении. В этой главе рассматриваются вопросы обеих
категорий. И хотя в целях иллюстрации упоминаются конкретные
материалы и методы, сам анализ носит общий характер.
Конкретные подробности применительно к отдельным веществам можно
найти в гл. 5.
4.2. Контейнеры и форма слитков
Контейнеры. Выбор контейнера, подходящего для проведения
аонной очистки, зависит от природы очищаемого вещества.
Решение этого вопроса может оказаться и простым, и трудным. Для
многих химических веществ, металлов и полупроводниковых
материалов такой выбор сделать просто, чего нельзя сказать
об активных веществах. В действительности для зонной очистки
таких весьма активных веществ, как кремний, железо,
бериллий, молибден, пришлось разработать даже специальные
бестигельные способы зонной плавки. Здесь не идет речь о выборе
материалов контейнеров для конкретных веществ, так как этот

Технические средства и методы зонной очистки 97
вопрос хорошо изучен. (Некоторые сведения о таких материалах
упоминаются в гл. 5 и содержатся в общей литературе,
рекомендованной в конце гл. 1.) Вместо этого мы сделаем несколько общих
замечаний о химических и физических свойствах, которыми
должны обладать материалы контейнеров, и о форме контейнеров.
Важно найти такой материал, который меньше всего загрязнял
бы расплав. Источниками загрязнений могут быть вещества,
оставшиеся на стенках контейнера, газы в пустотах пористого
контейнера, загрязняющие
примени, окклюдированные контей-
иерным материалом или
содержащиеся в нем в виде твердых
растворов, и, наконец, сам материал. Для
менее активных веществ в качестве
контейнерных материалов принято
ныбирать стекло, викор,
плавленый кварц, графит и тугоплавкие
окиси алюминия и магния.
По ряду физических и
химических соображений жидкость не
должна смачивать материал
контейнера. В противном случае
возможно схватывание затвердевшей
загрузки с контейнером, что может
привести к их разрушению от
неодинаковой тепловой усадки при
остывании. Если возникает такое
схватывание, например при зонной
плавке кремния в кварцевой
трубке, то принято брать тонкостенные трубки и ограничивать
охлаждение твердой фазы частью материала между соседними зонами.
Для менее активных материалов, чем кремний, но все же
взаимодействующих с плавленым кварцем, с успехом применяют
пескоструйную обработку с последующим нанесением тонкого слоя
сажи. Чтобы избежать растрескивания некоторых легкоплавких
материалов, их зонную очистку проводят в пластмассовых
контейнерах.
Форму контейнера выбирают с таким расчетом, чтобы было
удобно регулировать длину зоны и межзонный промежуток. Как
правило, продольная теплопроводность контейнера должна быть
меньше или одинакова с продольной теплопроводностью
загрузки. В то же время теплоотвод через стенки контейнера не следует
чрезмерно ограничивать. Этим требованиям удовлетворяет
тонкостенный контейнер. На фиг. 4.1 показан составной контейнер,
конструкция которого предназначена для обеспечения надежного
' Зонная плавка
Проводник тепла
Теплоизоляция
^Нагреватель
^Отражатель
Фиг. 4.1. Контейнер, сделанный
для уменьшения продольной
теплопроводности из чередующихся
прокладок проводящего и
изолирующего материалов.

98
Глава 4
бокового теплоотвода и уменьшения теплопередачи в продольном
направлении. Он сделан из чередующихся слоев материалов
с плохой и хорошей теплопроводностью. Этот контейнер
иллюстрирует лишь общие соображения. О практическом применении
подобной конструкции пока не сообщалось.
Контейнер из такого хорошего теплопроводного материала,
как графит, удобен для индукционного нагрева плохих
проводников тепла, так как его можно использовать как источник нагрева
содержащейся в нем загрузки. Если загрузка не должна
соприкасаться с графитом, то можно ее заключить в тонкую оболочку
из плавленого кварца. Еще лучше вести индукционный нагрев
самой загрузки, чтобы свести к минимуму загрязнение
контейнерным материалом.
Формы поперечного сечения. Вопрос о форме поперечного
сечения слитков рассматривается отдельно от вопроса об их
а б в
Фиг. 4.2. Формы поперечного сечения загрузок при зонной
плавке.
продольной форме, так как они должны решаться с учетом разных
требований. Форму поперечного сечения приходится выбирать
с учетом ряда таких противоречащих друг другу требований,
как предотвращение загрязнения, минимизация длины зоны
и межзонного промежутка, обеспечение удобства. При
проведении обычных лабораторных опытов, как правило, выбирают более
или менее круглую форму (а и б на фиг. 4.2). Эта форма удобна

Технические средства и методы зонной очистки 99
тем что она обеспечивает минимальную площадь поверхности
соприкосновения обрабатываемого материала с контейнером
и атмосферой, уменьшая тем самым возможности его загрязнения.
Однако с точки зрения экономии времени круглые формы
наименее выгодны, так как из-за малой величины отношения площади
поверхности к объему затрудняется создание коротких зон
Нагреватели
Слиток
Загрузка
Нагреватель^^ К^
EZ2
^Э
=^
Id
г
Фиг. 4.3. Продольные формы загрузок при зонной плавке.
и межзонных промежутков. В этом отношении формы в, г и д
(фиг. 4.2) гораздо выгоднее. Основная особенность этих трех
форм заключается в том, что один их боковой размер
выдерживается небольшим, что позволяет укоротить длину зон. Форма в,
вероятно, удобнее формы г, но последняя имеет меньшую
площадь поверхности соприкосновения с атмосферой, что уменьшает
возможность загрязнения атмосферными примесями. Другое ее
преимущество перед формой в состоит и в том, что в ней лучше
естественная конвекция. (Здесь можно провести аналогию с тягой,
создаваемой высокими и низкими дымовыми трубами.) Форму д
легко создать, вставив изолирующий твердый стержень в трубу
или просто взяв обычную техническую трубу для холодильника.
Подобная полая форма позволяет использовать нагреватели,
перемещающиеся во внутренней трубе.
Продольная форма. До сих пор наиболее распространенной
формой загрузки остается прямой цилиндр (фиг. 4.3, а). (На этом
и некоторых следующих рисунках размер перпендикулярно
плоскости листа может быть любым.) В тех случаях, когда нужна
7*

100
Глава 4
более длинная загрузка без изменения габаритов установки,
загрузку можно изогнуть так, как показано на фиг. 4.3, б. Круглая
форма в позволяет перемещать нагреватель или слиток простым
Ф и г. 4.4. Зонная очистка загрузок круглой и спиральной формы.
вращением, но она занимает большую площадь, чем форма б.
Удобным вариантом является вращающийся стол г с
периферийной канавкой для загрузки.
На фиг. 4.4 показаны круглые и спиральные формы, в которых
довольно эффективно используется имеющаяся площадь и
выгодно приводятся в движение простым вращением. Загрузка
находится в контейнерах, имеющих более или менее плоскую форму.
В форме а получается большое поперечное сечение. Секциям

Технические средства и методы зонной очистки 101
нагревателя придается такая форма, чтобы обеспечивалась
постоянная величина отношения длины слитка к длине зоны на любом
расстоянии по радиусу от центра. Начальная часть загрузки
отделяется от конечной перегородкой. Естественно, что с
удалением от центра скорость перемещения зоны возрастает, но
можно выбрать оптимальную среднюю скорость. Нагреватели можно
располагать как поверх загрузки, так и снизу.
На фиг. 4.4, б и в загрузка имеет спиральную форму, а
вращающиеся секции нагревателя перемещают зоны вдоль спирали. Такие
формы дают выигрыш в длине за счет поперечного сечения.
На фиг. 4.4, г нагреватель и расплавленная зона имеют
спиральную форму, причем зона перемещается почти радиально.
Нагреватель можно намотать на керамическую плиту,
непосредственно над которой должна вращаться загрузка. При
показанном на рисунке направлении вращения зоны движутся внутрь.
Если поставить показанные штриховыми линиями перегородки, то
более или менее одновременно зонную очистку будут проходить
8 слитков в форме секторов. Если зона имеет небольшую длину
в радиальном направлении, а спираль достаточно длинная, то
перегородки становятся ненужными, а нагреватель можно
немного погрузить в загрузку. Примесь, разумеется, будет
диффундировать вдоль спирали, вследствие чего эффективная длина зоны
несколько увеличится.
Еще одной удобной формой контейнера является винтовая
форма. Ее основные преимущества заключаются в том, что
длинную загрузку можно вместить в небольшое пространство, создав
все зоны единственным источником нагрева и единственным стоком
тепла и приводя зоны в движение простым вращением. Винтовой
контейнер простой формы показан на фиг. 4.5, а. Винтовая
трубка вращается вокруг горизонтальной оси. Все витки погружены
нижним концом в жидкий охладитель, который создает
отвердевшие межзонные промежутки. Длинный нагреватель, прикрытый
сверху рефлектором, расплавляет зоны. На фиг. 4.5, б изображен
барабанный контейнер. Инертный гибкий разделитель вводят
в кольцевое пространство между двумя стеклянными цилиндрами
так, чтобы он образовал винтовое пространство для загрузки.
Находящиеся снаружи нагреватель и охладитель здесь не
показаны. В данном случае можно поставить ряд чередующихся
нагревателей и охладителей вместо одного нагревателя и одного
охладителя, как на фиг. 4.5, а.
Винтовую зону в загрузке кольцевой формы можно создать'
в установке, схематически показанной на фиг. 4.6. Загрузка
вращается внутри плотно охватывающей ее нагревательной
неподвижной проволоки. Такая установка имеет много общего с
установкой, показанной на фиг. 4.4, г. Если диффузией в жидкости

южатель
ШШ5У—
Нагреватель
Охлаждающая среда
а
/
Перегородка
1
Загрузка
\ v
\ \
\ \
1 L.
Г"!
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
ш ш ; ш
\ \
\ \
\ \
\ \
* \
\ \
\ \
\ \
\ \ \ \
\
\
\
\
\
\\
\ \
1 I
\ Ч
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
у
%Ш
у/Ш
Фиг. 4.5. Винтовые загрузки, используемые при зонной очистке.
а — винтовая трубка; б — винтовой контейнер, представляющий собой
стеклянный цилиндр с двойными стенками, между которыми находится винтовая
пластиковая вставка (нагреватель и холодильник не показаны).
Винтовая
Неподвижный
Нагреватель /расплавленная у винтовой Твердая фаза
/ нагреватель /
Ф и г. 4.В. Винтовая зона, создаваема}! в загрузке, имеющей
форму полого цилиндра, проволочной спиралью.

Технические средства и методы зонной очистки 103
вдоль винтовой зоны пренебречь по сравнению с сегрегацией,
создаваемой движением зоны вдоль оси кольца, то можно
воспользоваться непрерывной винтовой зоной. Но, как и в случае,
показанном на фиг. 4.4, г, подобную диффузию можно ограничить,
поставив в кольцевом промежутке параллельно его оси один или
несколько инертных разделителей. На фиг. 4.6 вращение загрузки
в показанном на рисунке направлении заставляет зону или зоны
перемещаться слева направо.
4.3. Устройства для перемещения зон
Движущиеся элементы — загрузку или нагреватели —
выбирают исключительно с учетом удобства работы. В зависимости
от конкретных условий предпочтение отдается одному из двух
возможных способов. При возвратно-поступательном движении
зон лучше перемещать нагреватели, чтобы предотвратить
переливание жидкости через край при смене направления движения.
Основное требование к устройству для перемещения зон
заключается в том, чтобы оно обеспечивало достаточно
равномерное движение со скоростью порядка нескольких сантиметров
в час. Однако движение может и не быть столь плавным, как,
например, при выращивании монокристаллов. Но оно не может
быть и настолько неравномерным, чтобы вызывать мгновенное
затвердевание слоя толщиной, скажем, 0,05 см, во избежание
захвата примеси. Вопрос о выборе скорости движения зоны для
конкретных веществ рассматривается в разд. 4.10 и гл. 5.
Через прямой слиток длиной L можно различными способами
провести п расплавленных зон, с помощью которых в равной
степени осуществляется очистка, но при этом потребуются далеко
не одинаковые затраты времени, энергии и средств на создание
установки [1]. Для этого существуют следующие возможности:
а) гс-кратное прохождение слитка через нагреватель, как это
показано на фиг. 4.7, а (основным недостатком такого способа
является малопроизводительная затрата времени; когда движется
нагреватель, а не загрузка, данный способ дает максимальный
выигрыш в площади и расходах на оборудование);
б) однократное прохождение слитка через п нагревателей,
как это показано на фиг. 4.7, б (этот способ дает максимальный
выигрыш во времени, но требует длинной установки и большого
расхода энергии, а число нагревателей становится чрезмерно
большим, когда загрузка имеет значительную длину);
в) последовательность коротких возвратно-поступательных
ходов с использованием Н нагревателей, как на фиг. 4.7, в (Н =
= L/d, где d — расстояние между нагревателями, равное
длине хода).

104
Глава 4
Как правило, проход начинается от края загрузки, только что
появившегося из нагревателя. Загрузка медленно перемещается
на расстояние d, а затем быстро возвращается в исходное
положение, передавая таким образом каждую расплавленную зону
следующему нагревателю. Повторяя такие циклы, через слиток
а
ш
1
ш
2-
щ
т ш
щ щ щ
W-d-
шл xzA Ы
Фиг. 4.7. Три способа прохождения п расплавленных зон
через прямой слиток длиной L.
а — п проходов одного нагревателя; б — один проход п нагревателей;
в — (n + L/d — 1) возвратно-поступательных ходов (длиной d) L/d
нагревателей (слиток изображен сплошными линиями в начале цикла
и штриховыми — к концу цикла).
можно пропустить любое число зон. Практически при таком
способе можно использовать дополнительный нагреватель, как
показано в левой части фиг. 4.7, в.
Эти три способа сопоставляются в табл. 4.1 по четырем
экономическим показателям процессов. В первых трех строках
приведены общие выражения для длины очистительной установки, числа
нагревателей, длительности процесса и расхода энергии в
нагревателях при прохождении п зон через слиток длиной L. В
последних трех строках таблицы указаны числовые значения этих
параметров для п = 10, L = 9, d = 3 и длины нагревателя h — 1.
Возвратно-поступательный способ в имеет преимущества перед
способом б по трем показателям и перед способом а по самому
важному показателю — длительности процесса. Более того, такие
преимущества тем значительнее, чем больше число проходов п.
Эти выводы особенно верны в случае слитков прямой формы,
с которыми, вероятно, удобнее всего работать. Возвратно-посту-

Технические средства и методы зонной очистки 105»
Таблица 4.1
Параметры процесса для трех методов зонной очистки
1
2
3
4
5
6
Метод
С одним

нагревателем (а)
С одним

проходом {б)
Возврат-
но-посту-
патель-
ный (в)
С одним

нагревателем (а)
С ОДНИМ
проходом
(б)
Возврат-
но-посту-
латель-
НЫЙ (в)
Число


вателей Я
1
п
Lid
1
10
3
Время t
(в
относительных
единицах)
nL
L+(n-i)d
L+(n-\)d
90
36
36
Расход энергии
Ht (в
относительных
единицах)
nL
n[L-\-(n-l)d]
(L/d)[L+(n-l)d]
90
360
108
Длина установки
при
движении слитка
2L
2L+(n-l) d
L + d
18
45
12
при движе-
вателей
L + h
L+2(n~\)d
L + h
10
63
10
пательный способ особенно выгоден при очистке больших (тон-
новых) загрузок, ведущейся непрерывно по зонно-пустотному
методу, который рассматривается в гл. 6. Однако следует отметить,,
что все три преимущества возвратно-поступательного движения
остаются при непрерывном движении в одну сторону вдоль
кольцевого слитка, показанного на фиг. 4.3, в, или при использовании
способа (б) применительно к ряду большого числа загрузок,
сцепленных друг с другом подобно железнодорожным вагонам.
В последнем случае все нагреватели работают постоянно.
При зонной очистке использовались всевозможные приводы.
Для небольших прямых по форме очистительных установок чаще
всего применяют червячный привод (фиг. 4.8, а), в котором
закрепленная в подвижной каретке гайка перемещается вдоль
вращающегося ходового винта, и барабанный привод (фиг. 4.8, б),
в котором движущийся элемент перемещается благодаря
наматыванию на вращающийся барабан шнура, проволоки, цепочки или?
ленты. Обычно бывает нужен еще привод обратного хода, рабо
тающий с повышенной скоростью. Для этих целей удобны и
надежны реверсивные электродвигатели с концевыми переключателя

106 Глава 4
ми (фиг, 4.8, в). В данном случае электродвигатель составляет
единое целое с кареткой нагревателя. Возврат может
осуществляться под действием силы тяжести или упругости растянутой
Фиг. 4.8. Некоторые приводные механизмы, используемые при
зонной очистке,
о — с ходовым винтом; б — барабанный; в — с электродвигателем прямого
хода; г — кулачковый.
пружины. Возврат под действием силы тяжести прост и надежен
в случае использования кулачкового привода (фиг. 4.8, г).
Подобное устройство особенно выгодно при малой длине хода,
характерной для возвратно-поступательного способа. Возможны и другие
схемы. Медленное движение вперед и быстрый возврат нагревате-

Технические средства и методы зонной очистки 107
лей осуществлялись, например, в одной установке
автоматическим повышением и понижением уровня жидкости, на
поверхности которой плавал деревянный диск, поддерживавший трубку
с загрузкой [2]. Как правило, для рассматриваемых целей
пригодны довольно простые механические устройства. Расход
энергии из-за малых скоростей движения незначителен даже для
больших загрузок.
Перемещение зон по слитку можно осуществлять и без
движения загрузки или нагревателей. Например, можно
запрограммировать работу ряда коротких, тесно расположенных по длине
слитка катушек сопротивления так, что по слитку будет
проходить несколько горячих зон. На длине одной зоны лучше иметь
не меньше 4—5 нагревателей. Движение зон будет страдать от
некоторой цикличности, но тепловая инерция сгладит колебания
скорости затвердевания и длины зоны. Однако такое устройство
может не обеспечить достаточного охлаждения межзонных
участков. Подобная установка использовалась для зонной очистки
германия [3]. Другие способы перемещения зоны без движения
нагревательных устройств рассматриваются в разд. 4.4.
4.4. Способы нагрева
Общие положения. Настоящий раздел с полным основанием
можно было бы назвать «Способы нагрева и охлаждения», так
как охлаждение примыкающей к зоне твердой фазы не менее
важно, чем нагрев самой зоны. Рассмотрим прежде всего в несколько
идеализированном виде проблему теплопередачи при зонной
очистке, а затем перейдем к описанию конкретных устройств,
которые нашли или могут найти применение.
Задача создания и сохранения зоны сводится к
установлению в зоне максимальной температуры, превышающей
температуру плавления твердой фазы, и холодных участков с температурой
ниже температуры плавления твердой фазы с обеих сторон зоны.
Исключение составляет зонная плавка с градиентом
температуры (см. гл. 10), при которой в зоне не устанавливается
максимальная температура. В этом случае зона сохраняется благодаря
повышенному содержанию примеси в ней, что понижает
температуру плавления материала в зоне, делая ее более низкой,
чем в окружающей твердой фазе. В данном же случае загрузка
состоит из чистого или почти чистого вещества. Если длину
зоны предстоит сохранять более или менее постоянной, то
соответственно постоянным должен быть и профиль температуры.
Обычно это достигается увеличением градиентов температуры на
границах зоны. Увеличение градиента температуры помогает
стабилизировать длину зоны двояким путем: 1) ослаблением влияния

108
Глава 4
на длину зоны флуктуации температуры нагревателя или
холодильника; 2) ослаблением влияния изменений условий
продольного охлаждения вследствие изменения длины слитка вне
нагревателя. Столь же эффективно поддерживать постоянный профиль
температуры можно было бы более тщательным регулированием
температур источника и приемника тепла. В этом случае можно
было бы довольствоваться меньшими градиентами температуры
ради экономии энергии.
Градиент температуры по фронту затвердевания связан
непосредственно с захватом примесей при внезапных изменениях
скорости движения этого фронта. Если причиной таких колебаний
являются изменения температуры, то большой градиент
температуры ослабляет их влияние. Если же неравномерность
движения обусловлена механической нерегулярностью работы привода,
то их эффект сказывается тем слабее, чем ниже градиент
температуры. Рейх и Монтариол [4] обстоятельно изучали
экспериментально подобные колебания при зонной плавке олова с
применением нагревателя сопротивления. Они измеряли
одновременно температуры нагревателя и обоих концов слитка. Согласовав
показания трех термопар с механизмом подачи, они добились
фактически полного устранения полосчатости в распределении
примеси радиоизотопа серебра.
Проблема перемещения зоны сводится к движению нагревателя
и холодильника, отводу теплоты плавления от фронта
кристаллизации (или ослаблению подвода тепла к этому фронту) и
подводу теплоты плавления к расплавляющейся поверхности. Даже
при малых скоростях перемещения, характерных для зонной
плавки, поглощение теплоты плавления и выделение теплоты
затвердевания заметно изменяют профили температур, когда
образовавшаяся зона начинает перемещаться. При зонной плавке
германия, обладающего довольно большой теплотой плавления,
зона во время движения смещается от середины нагревателя
к тыльной его части, когда он начинает перемещаться.
Аналогичным образом нужно изменять и чувствительные теплосодержания
жидкого и твердых участков, что влечет за собой дополнительное
отставание расплавленной зоны от движущегося нагревателя.
Идеальная конструкция очиститной установки. В идеальной
установке для зонной очистки с наружными нагревателями
должны создаваться короткие зоны с короткими межзонными
промежутками без лишнего расхода тепла. Трудность нагрева в
установке для зонной очистки с несколькими нагревателями
заключается прежде всего в поддержании по всей длине слитка средней
температуры, близкой к температуре его плавления, а также
в локальном наложении на эту среднюю температуру профилей
температуры, повышающих и понижающих ее для формирования

Технические средства и методы зонной очистки 109
четких зон. Это относится к материалам, которые плавятся при
температурах, незначительно превышающих комнатную темпера-
гуру, или при немного более низких температурах. Для материала
с температурой плавления намного выше или ниже комнатной,
средняя температура для которого, таким образом, сильно
отличается от комнатной, всю загрузку целесообразно изолировать
Фиг. 4.9. Идеализированная установка зонной очистки.
а — общий вид; б — элемент установки.
для максимального уменьшения теплообмена с окружающей
средой. Нагревательным и охлаждающим устройствам лучше
всего придавать линейную форму и устанавливать их в канавках,
вырезанных в теплоизоляции. Такая идеализированная
установка для зонной очистки может иметь форму, показанную на
фиг. 4.9, а. Здесь роль нагревателей выполняют проволоки
сопротивления или трубки с текущей в них горячей жидкостью.
Канавки нагревателей снабжены отражающими тепло
поверхностями. Охладители следует изготовлять из хороших проводников
«епла, а их наружные части погружать в охладитель.
Охладителями могут служить также трубки с протекающей в них
охлаждающей жидкостью. Охлаждающие трубки нужно окрашивать
в черный цвет для увеличения поглощения тепла, а канавки для
них тоже можно снабдить отражателями для направления потока

но
Глава 4
тепла к охлаждающим трубам. Тепловые потоки (фиг. 4.9, 6)
на значительном участке от нагревателя до охладителя проходят
почти параллельно, что обеспечивает практически плоскую
поверхность. Штриховые линии на этом графике показывают
тепловые потоки, которые не приносят никакой пользы. Широкое
использование в данной конструкции теплоизоляционных
материалов преследует цель свести к минимуму подобные потери
Фиг. 4.10. Возвратно-поступательное движение погруженных
нагревателей.
а — к началу хода; б — к концу хода; при возвращении нагреватели
поднимаются из загрузки; неподвижный нагреватель А создает зону в
переднем конце слитка перед возвращением нагревателей, чтобы имелась
возможность погружения левого крайнего нагревателя в загрузку.
тепла. Разумеется, расстояние от нагревателя до холодильника?
можно оптимизировать с учетом теплопроводности через
изоляцию и загрузку.
На фиг. 4.9, б показаны тепловые потоки для очищаемого
материала с температурой плавления выше комнатной. Какого-то
общего нагревателя для такой установки не требуется. Линейные
нагреватели обеспечивают тепло как для формирования зон, так
и для поддержания всей загрузки при температуре, близкой
к ее температуре плавления. Если подлежащий зонной очистке
материал плавится при температуре ниже комнатной,
дополнительную нагрузку должны нести охлаждающие трубы.
На фиг. 4.9, а сверху загрузки можно было бы установить
второй ряд нагревателей и холодильников. Это сделало тепловые
потоки симметричными относительно горизонтальной плоскости
и позволило бы увеличить высоту загрузки. Кроме того, можно
было бы чередовать слои загрузки с теплопроводящими панеля-

Технические средства и методы зонной очистки Hf
ми, чтобы значительно увеличить сечение и сократить потери
тепла во внешнюю среду.
Конструкцию изображенной на фиг. 4.9 установки можно было
бы приблизить еще больше к идеальной, погрузив движущиеся
нагреватели в зоны. Это устранило бы сопротивление тепловым
потокам со стороны стенки контейнера и воздушного зазора
у нагревателя, уменьшив потери тепла в окружающую среду
т
f \
1 >
Свет
f | | | |
Движущаяся маска-
I I
Твердая фаза Расплавленная зона /Стеклянная плита
Ш>///Л / I
Ж
ШЦШ
^ГУ^Х
ЩЩш1)^
-ltS,,,:Jii!ZS
Ч'
' Охлаждаюшдя^^
X
Фиг. 4.11. Установка для нагрева излучением с движущейся
щелевой маской и охлаждением водой для создания ряда
коротких расплавленных зон.
и выпрямив тепловые потоки в загрузке, что улучшило бы
контроль за зонами. Однако такая схема усложнит установку.
Нагреватели придется вынимать из зон для пропускания твердых
межзонных промежутков. Цикл возвратно-поступательного действия
нагревателей можно было бы охарактеризовать следующим
образом: передний ход, подъем, обратный ход, спуск (фиг. 4.10).
У начального конца загрузки пришлось бы поставить
неподвижный вспомогательный нагреватель для создания расплавленной
зоны, прежде чем нагреватели начнут совершать обратный ход,
чтобы крайний левый нагреватель можно было опустить в
исходное положение. Вспомогательный нагреватель можно было бы
включать в сеть питания только на таком отрезке цикла.
Другую возможность непосредственного нагрева зон дают
индукционные катушки. Индукционный нагрев устраняет ряд
трудностей, связанных с работой погруженных нагревателей.
Легкоплавкие материалы можно нагревать так, как это
схематически показано на фиг. 4.11. Загрузка располагается тонким
слоем на опорной плите из материала со сравнительно высокой
теплопроводностью. Охладитель соприкасается непосредственна

112
Глава 4
с опорной плитой по всей ее длине. Расплавленные зоны создаются
лучистой энергией, проходящей через движущийся шаблон
с отверстиями. Загрузка остается твердой на «затененных»
участках. Подобная установка открывает одну из возможностей
создания коротких зон, нужных в зонной хроматографии (см. разд. 3.9).
Еще ближе к идеальной конструкции устройство с
холодильниками и нагревателями внутри загрузки. Это, разумеется,
шштшшшшшшш
Фиг. 4.12. Способы создания и перемещения зоны.
а — нагрев сопротивлением; б — прямой индукционный нагрев; в —
индукционный нагрев цилиндрическим нагревателем; г, д — индукционный
нагрев погруженного нагревателя.
исключает возможность движения холодильников, но далее в этом
разделе рассматриваются пути обхода подобной трудности.
Некоторые способы нагрева. Нагрев сопротивлением. Самым
распространенным нагревательным элементом, особенно для
небольших загрузок с умеренной температурой плавления (ниже
приблизительно 500° С), является короткая катушка
сопротивления, обычно обмурованная теплоизоляцией (фиг. 4.12, а). Такой
элемент прост, практичен и дешев, но все же далек от идеального.
Его недостатки состоят в том, что стенки контейнера и
воздушный зазор оказывают сопротивление тепловым потокам, затрудняя
регулирование длины зоны, и что контейнер нагрет сильнее,
чем загрузка, а это увеличивает опасность ее загрязнения
материалом контейнера.

Технические средства и методы зонной очистки 113
Нагреватели сопротивления бывают и простыми, и более
сложными, начиная от одного витка неизолированной проволоки
[5, 6] и кончая спиралью из неизолированной проволоки,
снабженной отражателем [7, 8] или многовитковой катушкой с
хорошей тепловой изоляцией, как на фиг. 4.12, а [9—12]. Более
детальные сведения о нагревателях сопротивления читатель
может найти в работах [5—12].
Охлаждающий агент, используемый в сочетании с
нагревателями сопротивления (или с нагревателями других типов,
применяемыми при зонной плавке), выбирают с учетом его
температуры плавления, теплопроводности загрузки, числа зон и степени
необходимого контроля за длиной последних. Например, висмут
плавится при температуре 271° С и обладает умеренной
теплопроводностью, хотя и является металлом. Он легко поддается
зонной очистке в горизонтальной трубчатой установке с
охлаждением за счет естественной конвекции воздуха. Олово плавится
приблизительно при такой же температуре (232° С), но имеет
гораздо большую теплопроводность, чем висмут. Для контроля
за длиной зон при его зонной очистке обычно приходится
прибегать к принудительному воздушному охлаждению. В случае
зонной очистки органических веществ, которые в большинстве
случаев легкоплавки и плохо проводят тепло, принято
пользоваться хотя бы принудительным воздушным охлаждением
нагревателя с тыльной стороны (если не с обеих сторон). Установки
для зонной очистки таких веществ имеют более сложное
устройство, предусматривающее чередование нагревателей
сопротивления с охлаждаемыми водой элементами [13, 14].
Кондущионный нагрев. Под кондукционным нагревом здесь
понимается такой способ нагрева и охлаждения, который
получил очень широкое распространение при зонной очистке
органических и неорганических веществ с температурой плавления,
довольно близкой к комнатной (выше или ниже), особенно когда
требуется много зонных проходов. В общих чертах такая
установка состоит из источника нагрева с тепловой изоляцией и
приемника тепла, установленного параллельно загрузке с обеих
ее противоположных сторон. От источника нагрева и приемника
тепла поочередно выступают параллельные теплопроводящие
элементы, изготовленные чаще из алюминия или меди. В этих
элементах вырезаны осесимметричные одинаковые отверстия,
через которые протягивается плотно подогнанная трубчатая
загрузка. Таким путем легко создать большое число коротких зон,
отделенных друг от друга тонкими перемычками твердой фазы.
Имеется много сообщений с подробным описанием подобных
установок. Сю, Поли и Нуайье [15] при зонной очистке веществ
с температурой плавления ниже комнатной пользовались для
В Зонная плавка

114
Глава 4
охлаждения сухим льдом и изготовляли теплопроводящие
элементы из алюминия. Шильдкнехт и Феттер [16J сконструировали
микрозонную установку с чередованием миниатюрных катушек
из медной проволоки, соединенных с источником и приемником
тепла. На длине загрузки около 6 см у них имелось до 18 зон.
Делюсарш и др. [17] применяли установку
возвратно-поступательного действия с градацией длины зоны по загрузке.
Шильдкнехт и Маннл [18] работали на установке, состоявшей из
охлаждаемого сквозного желоба из листовой меди, вдоль которого
перемещалась трубчатая загрузка. Расплавленные зоны создавались
отдельными нагревателями снизу и снаружи желоба. Шнелль
и Шильдкнехт [19] построили установку для «ледяной» зонной
плавки, в которой соседние пары нагревающих и охлаждающих
пластин нагревались и охлаждались полупроводниками с
использованием эффекта Пельтье. Рабочие температуры лежали в
интервале от +80 до —20° С.
Индукционный нагрев. В некоторых отношениях этот способ
надо считать идеальным для таких материалов, как металлы
и полупроводники с их высокими температурами плавления
и хорошей электропроводностью (по крайней мере в жидком
состоянии). Тепло можно генерировать полностью внутри самой
загрузки, сведя тем самым до минимума загрязнение материалов
контейнера или нагревательной трубки. Еще одно преимущество
этого способа нагрева состоит в том, что индукционные вихревые
токи в той или иной степени перемешивают жидкость. Как
правило, индукционный нагрев позволяет делать длину зоны короче,
чем при нагреве сопротивлением. К числу его недостатков
следует отнести громоздкость и дороговизну необходимого
оборудования и сложность регулирования его работы. Небольшие
изменения в положении загрузки, ее проводимости или толщины
могут привести к резкому изменению расходуемой мощности.
(Бюлер [20], однако, сообщает о способе настройки индуктора,
позволяющем ослабить влияние таких колебаний на длину зоны.)
Часто индукционный нагрев ведется при частотах 450 кгц и 5 Мгц,
хотя применяются и более низкие частоты, особенно для нагрева
крупных загрузок.
Некоторые материалы, обычно считающиеся изоляторами,
можно подвергать зонной очистке при прямом индукционном
нагреве благодаря их относительно высокой электропроводности
в расплавленном состоянии. По такому способу, например,
проводил зонную плавку галогенидов щелочных металлов Уоррен [21].
Примеры индукционного нагрева загрузки в контейнере были
приведены на фиг. 4.12. На фиг. 4.12, б короткий индуктор
создает зону прямым нагревом. Если же загрузка плохо
проводит тепло, то из проводника можно сделать лодочку и нагревать

Технические средства и методы зонной очистки 115
ее локально индуктором, чтобы создать расплавленную зону
посредством прямой теплопередачи. Другой косвенный способ
нагрева, позволяющий создавать зоны с очень четкими границами,
иллюстрируется на фиг. 4.12, в. Графитовое кольцо нагревается
индуктором. Загрузка в контейнере протягивается через это
кольцо (и загрузка и контейнер могут не быть проводниками).
На фяг. 4.12, г и д проводящий нагреватель погружен в
загрузку. На фиг. 4.12, г он вместе с коротким индуктором остается
неподвижным, а загрузка перемещается. На фиг. 4.12, д
проводящий нагреватель движется через длинный индуктор, а загрузка
и индуктор остаются неподвижными. Плоский нагреватель
подобного рода позволяет создавать очень короткие зоны.
При операциях с плавающей зоной нагрев осуществляют
преимущественно индукторами. Способы нагрева при работе с
плавающей зоной рассматриваются в разд. 4.6.
Индукционный нагрев в сочетании с охлаждаемым водой
контейнером с успехом используется при зонных операциях для
предотвращения загрязнения загрузки материалом контейнера.
Имсеотся рекомендации к использованию охлаждаемого водой
контейнера из непроводящего материала, например из плавленого
кварца [22], оправдавшие себя при зонной очистке кремния [23].
Кремний подвергали зонной очистке в охлаждаемой водой
серебряной лодочке, сделанной из трубки, на наружной поверхности
которой почти по всей длине было выдавлено ровное продольное
углубление. Очистка проходила без схватывания загрузки с
контейнером и без обнаружимого загрязнения кремния серебром [24].
Такая лодочка внутри радиочастотного индуктора отчасти играла
роль трансформатора, так что в кремнии токи индуцировались
как самой лодочкой, так и первичным индуктором.
Индуцированный лодочкой ток поднимает расплавленную зону, особенно на
частотах не выше 500 кгц. В более позднем варианте подобного
устройства использовалась лодочка, состоявшая из полукруглого
ряда прямых медных трубок, охлаждаемых водой. Но все
устройства с охлаждаемыми водой контейнерами потребляют очень
большое количество энергии из-за резкого охлаждения. Так, для
расплавления слитков диаметром в несколько сантиметров
требовались радиочастотные генераторы мощностью до 25 кет.
Нагрев электрическим разрядом. При зонной плавке нашли
применение разнообразные электрические разряды. Они служат
отличным, иногда единственным средством расплавления
тугоплавких .металлов и сплавов и некоторых непроводников.
Дуговая плавка постоянным током тугоплавких металлов
в горизонтальной охлаждаемой водой лодочке с вольфрамовым
электродом, тоже охлаждаемым водой, схематически показанная
на фиг. 4.13, подробно описана Гичем и Джонсом [25, 26], а также
8*

116
Глава 4
Кэбейном [27]. В обоих случаях плавка проводилась в
атмосфере аргона с металлическим титаном в качестве газопоглотителя.
Сначала для очистки аргона расплавляли титан, находившийся
в отдельном гнезде лодочки. Зонной плавке успешно
подвергали вольфрам, молибден, рений, тантал, ниобий, уран, торий
и цирконий.
Девис, Калверли и Левер [28] при методе плавающей зоны
применяли электроннолучевой нагрев, который впоследствии
получил широкое распространение (более подробно см. разд. 4.6).
Этот способ нагрева предполагает использование кольцевого
* электросети ^^ЭлентроЬ
""""*— Г|| Медный
I /Геттер ill ^л„„„ лоток
Выход
*~вод&
Расплав Твердая фаза
Фиг. 4.13. Установка зонной очистки с дуговым нагревом.
Разрез через охлаждаемую водой медную лодочку; находящийся в своем
отделении геттерный металл расплавляют до начала очистки, чтобы очистить
атмосферу.
вольфрамового катода, анода из подлежащего расплавлению
материала и пары фокусирующих сеток. О нем здесь
упоминается в связи с тем, что таким образом можно нагревать проводящий
контейнер. Об этом сообщалось, например, Троусилом [29],
подвергавшим зонной очистке германий в графитовой лодочке.
Недостаток электроннолучевой плавки состоит в том, что ее
приходится вести в вакууме. При электроннолучевой плавке
изоляторов необходимо применять специальный коллектор вторичных
электронов с непроводящего анода [30].
Электроннолучевую плавку другого типа проводил Мазер-
джан [31]. Он использовал сфокусированный луч из
электронного микроскопа с целью расплавления миниатюрных участков
тонкой германиевой пленки на диэлектрической подложке для
создания монокристальных полей путем сканирования пленки
электронным лучом.
Троусил [32] создавал тлеющий разряд в атмосфере водорода
для поверхностного расплавления кремния по методу плавающей
зоны. Парные аноды также были сделаны из кремния, что
позволяло избегать загрязнения загрузки.
Нагрев излучением. Сфокусированное излучение обеспечивает
при зонной плавке ряд преимуществ. Способность фокусировать

Технические средства и методы зонной очистки 117
и конденсировать лучи позволяет создавать короткие зоны.
Загрязнение материалом контейнера можно свести к минимуму
путем нагревания открытой поверхности загрузки или выбором
прозрачного материала для контейнера. Примером может служить
установка Хэндли и Херингтона [33], применявшаяся ими для
микрозонной очистки светочувствительных органических
соединений. В их установке (фиг. 4.14) нить лампы накаливания 3
Фиг. 4.14. Зонная плавка сфокусированным излучением.
Аппарат с лампой накаливания, используемый для зонной очистки
органических соединений.
закрепляется в фокусе параболического зеркала 1. Отраженный
параллельный пучок света направляется в сферическое вогнутое
зеркало 2, отражается от него и фокусируется на вертикальной
загрузке в стеклянной трубке 4. При плавке светочувствительного
вещества трубку 4 помещают в непрозрачный тонкостенный
металлический ниппель 11. Тепло к загрузке поступает через небель-
шое окно 12 из стекла, пропускающего инфракрасное излучение.
Ниппель и окно остаются неподвижными, а загрузка
перемещается. Дополнительные детали Херингтон сообщил позднее
в статье [34].
Вейссберг и др. [35] сконструировали эллипсоидальный
рефлектор с излучательными нагревателями для
высокотемпературной зонной очистки германия. Дополнительные сведения при-

118
Глава 4
водятся Николлианом и др. [36]. Баум [37J описывает печь для
нагрева излучением при работе по методу плавающей зоны,
сделанную из шести технических проекционных ламп. Еще более
высокие рабочие температуры достигаются в печи с отражением
угольной дуги, которую описали Коой и др. [38].
Солнечное излучение открывает исключительные возможности
для зонной очистки, так как оно может служить одновременно
средством нагрева и средством перемещения зон. На фиг. 4.15
показан разрез через несколько сферических или цилиндрических
линз, закрепленных над загрузкой, которая предназначается
Фиг. 4.15. Солнечный аппарат для зонной очистки с
использованием цилиндрических линз.
Зоны создаются солнечным теплом и перемещаются благодаря
движению Солнца.
для зонной очистки. Когда солнце восходит, каждая линза
образует расплавленную зону. С перемещением солнца с востока на
запад зоны движутся на чертеже вправо, затвердевая с заходом
солнца. На следующее утро каждая линза расплавляет зону,
оставленную соседней линзой слева от нее. Таким образом,
движение солнца, нежелательное для многих других солнечных
установок, выданном случае приносит пользу. Этот способ можно
применять для зонной очистки легкоплавких материалов,
размещенных на больших тарелках. Такого же эффекта можно
добиться, заменив линзы отражателями. Интенсивность теплового
потока можно регулировать, устанавливая в контейнере
отражающие или поглощающие тепло поверхности. Среднюю температуру
в камере можно регулировать задвижками, приводимыми в
действие термическими биметаллическими полосками.
Предварительные сведения о зонной плавке меди и
тугоплавких окислов в обычной солнечной печи с механическим приводом
для движения зон сообщались Тадденгемом [39].

Технические средства и методы зонной очистки 119
При любом способе нагрева излучением встречаются
трудности в случае прозрачной загрузки. Так, солнечная печь, в
которой плавятся некоторые окислы при температурах, измеряемых
тысячами градусов, едва справляется с расплавлением стекла.
В некоторых случаях подобную трудность можно преодолеть.
/Расплав /Твердая фаза
Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение
Фиг. 4.16. Применение при зонной очистке
жидких теплоносителей.
Горячая или холодная жидкость циркулирует
поочередно через несколько труб в основании контейнера
причем очередность определяется движением зон.
поместив загрузку в вещество, поглощающее излучение, или
подвесив такое вещество в загрузке в виде нитей или стержней,
с тем чтобы поглотитель излучения нагревал загрузку кондук-
ционным способом.
Теплопередача жидкими теплоносителями. Использование
жидких теплоносителей в трубах для нагревания и охлаждения зон
представляется весьма перспективным при зонной очистке
химических веществ. На фиг. 4.16 показан большой лотковый
контейнер с рядом параллельных трубок в основании. С помощью
распределителя горячая и холодная жидкости подаются в
чередующиеся пучки труб, образующие горячие и холодные зоны.
Распределитель обеспечивает согласованное перемещение зон
по загрузке. Чтобы повысить эффективность теплопередачи,
основание контейнера можно сделать составным (см. фиг. 4.1).
Пучки теилопередающих труб можно помещать в загрузку,
как это показано на фиг. 4.17, а. Горячие и холодные зоны
перемещаются по загрузке с помощью распределителя, показанного
на фиг. 4.17, б. Такой распределитель направляет горячую
и холодную жидкости к перемежающимся пучкам труб, перемещая
*оны по загрузке. При этом трубы остаются неподвижными.
Сечение труб должно быть небольшим, чтобы не создавалось
серьезных помех перемешиванию в жидких зонах. Перемешивать
жидкие зоны можно и мешалками.
Представленный на фиг. 4.17 способ теплопередачи близок
к идеальному. Если контейнер имеет хорошую тепловую
изоляцию, то непроизводительная боковая теплопередача сведется
к минимуму, а тепловой поток, приобретая почти линейное напра-

120
Глава 4
вление, не выйдет за пределы загрузки. Такой способ снимает
ограничения в отношении поперечного сечения. Нетрудно
представить себе загрузку объемом порядка 1 м? с расплавленными
зонами длиной 5—10 см и сечением 1 X 1 м. Проведенные
автором предварительные опыты с загрузками меньших размеров
показали, что зоны большой площади можно легко создавать
и довольно регулярно перемещать в установках, по конструкции
Фиг. 4.17. Теплопередача жидкостью при расположении труб
внутри загрузки.
похожих на аппарат, показанный на фиг. 4.17. Чтобы
предотвратить слишком быстрое затвердевание в радиальном направлении
вокруг труб того или иного пучка при впуске в них холодной
жидкости, сопровождающемся ее застреванием, целесообразно, как
выяснилось, ставить между связками с горячей и холодной
жидкостью один-два пучка нейтральных труб. Экспериментальная
модель такой установки, заполненной смесью насыщенных
углеводородов, показана на фиг. 4.18. Расплавленные зоны с
четкими границами видны здесь как темные полосы.
Нагрев горячими проволоками. Рассматриваемый в этом разделе
способ предназначается прежде всего для зонной очистки
химических веществ. Он обеспечивает экономию времени и средств

Технические средства и жетоды зонной очистки 121
на нагрев. Такой способ нагрева можно применять как в
крупных масштабах, так и в лабораторных условиях.
Принципы распределения примеси при зонной плавке
одинаково распространяются на металлы и на химические вещества.
Однако различные физические свойства двух таких материалов
подсказывают довольно разные способы осуществления этих
принципов. Лучше всего такое различие выявляется, если сравнивать
Фиг. 4.18. Экспериментальная установка зонной
очистки с внутренними батареями труб, по которым
циркулирует горячая и холодная жидкость.
Темные полосы ^~ расплавленные зоны.
материалы этих двух категорий по их теплопроводности К.
Типичная для металлов величина К равна 0,2 кал/см-сек-градt
тогда как для химических веществ она составляет
приблизительно 3-Ю"4 кал/см-сек-град. Эта характеристика очень важна при
конструировании установок для зонной очистки. Важную роль
играет и теплота плавления Н. Эта характеристика получается
приблизительно одинаковой, если металлы сравнивать с
химическими веществами по отношению к их плотности, но поскольку
плотность металлов (~8) значительно превышает плотность
химических веществ (~1), то в среднем теплота плавления
металлов на основании объема в 8 раз больше теплоты плавления
химических веществ. Однако очень низкие значения
теплопроводности К и тесно связанной с ней температуропроводности К/ср (с —
теплоемкость и р — плотность) играют первостепенную роль для

122
Глава 4
химических веществ. Наконец, химические вещества, особенно
если иметь в виду также органические соединения, как правило,
менее активны, чем металлы, и плавятся по сравнению с ними
при более низких температурах. Все это вместе взятое дает при
Ф и г. 4.19. Нагрев горячими проволоками загрузки в виде прямоугольного
блока с движущейся сеткой неизолированных платиновых проволок,
нагреваемых электрическим током.
конструировании установок некоторую свободу действий и делает
целесообразным совершенно раздельное рассмотрение аппаратуры
для металлов и для химических веществ.
При нагреве горячими проволоками уменьшение длины
загрузки L и длины зоны I с целью сокращения времени на очистку
доводится до предела. Кроме того, не накладывается никаких
ограничений в отношении любого из двух размеров
поперечного сечения.
Один из способов нагрева горячими проволоками
схематически представлен на фиг. 4.19. Заготовка подлежащего очистке

Технические средства и методы зонной очистки 123
материала имеет прямоугольную форму. Контейнер по этому
способу не требуется. Каждая проволока создает отдельную
цилиндрическую зону. Если диаметр зоны меньше приблизительно
3Y(ypg) (см. разд. 4.6), то жидкость из зоны обычно не вытекает.
За один проход охватывается только около половины площади.
Очередной проход осуществляется через остальную половину.
Этот способ очень прост, без труда позволяет делать повторные
проходы, предоставляет большую свободу в отношении
охлаждения, за его осуществлением просто наблюдать.
На фиг. 4.19 видно наружное охлаждение с тыльной стороны,
хотя в действительности оно может оказаться ненужным.
Теплопроводность многих химических веществ сравнительно низкая,
а их теплоемкость достаточно высокая, так что можно
ограничиться поглощением освобождаемой всеми зонами теплоты
плавления той половиной твердой фазы, которая не расплавлена
*а последний проход. Возьмем 1 см3 подлежащего очистке
вещества. Пусть его теплота плавления составляет приблизительно
30 кал/см3 и за один проход расплавляется половина загрузки.
Тогда за этот проход предстоит рассеять 15 кал. Теплоемкость
с —- 0,3 кал/см3-град, т. е. теплоемкость не расплавленной за
последний проход загрузки составляет 0,15 кал/см3 -град. Если
начальная температура Т0 на 200° С ниже температуры
плавления, то способность к поглощению теплосодержания у не
расплавленной за последний проход половины загрузки равна
30 кал/см3 -град. Обычно этой способности достаточно, чтобы
поглотить всю теплоту плавления и все отводимое от зоны
теплосодержание даже в случае неподвижной зоны. Разумеется, чем
быстрее движется зона, тем меньше отводимое от нее
теплосодержание. После каждого прохода твердая фаза должна остывать
п неподвижном состоянии до температуры Т0.
Еще одна разновидность иллюстрированного на фиг. 4.19
способа нагрева показана на фиг. 4.20. Прямоугольная заготовка
материала покоится на неподвижно закрепленной
горизонтальной сетке из нагревательных проволок. Горячие проволоки
внедряются в материал со скоростью, легко регулируемой подачей
энергии. Таким образом, вес заготовки приводит зоны в
необходимое движение. Этот способ по своей эффективности, вероятно,
превосходит все рассмотренные до него способы нагрева, так как
в данном случае перегрев расплавленной зоны выше ее
температуры плавления минимален. Следовательно, по этому способу
через фронт кристаллизации из жидкой фазы в твердую отводится
мало тепла, что значительно упрощает задачу отвода теплоты
плавления. Но как показали опыты, заготовку лучше подпирать
опускающейся платформой по крайней мере на той части
зонного прохода, когда проволоки выходят из заготовки.

124
Глава 4
Целесообразно прибегать к перемешиванию, так как при этом
повышается коэффициент распределения. Перемешивание может
осуществляться за счет механических колебаний проволок или
в случае питания переменным током наложением постоянного
магнитного поля перпендикулярно плоскости проволок.
Натяжение проволок можно отрегулировать так, чтобы их резонансная
Фиг. 4.20. Нагрев горячими проволоками горизонтальной загрузки в
магнитном поле, заставляющем проволоки вибрировать и перемешивать зоны.
частота была равна резонансной частоте источника питания.
По наблюдениям автора, в платинородиевых проволоках
диаметром около 0,5 мм и длиной около 180 мм легко возбуждать на
основной гармонике с частотой 60 гц колебания с амплитудой
около 2 мм током 3—4 а в магнитном поле напряженностью
в несколько тысяч гаусс.
Нагрев с использованием естественной конвекции. Пфанн
и Миллер (статья в печати) продемонстрировали очень простой

Технические средства и методы зонной очистки 125
способ создания коротких расплавленных зон в цилиндрической
трубе. Их способ лучше других пригоден для зонной очистки
органических и неорганических соединений с низкой
теплопроводностью. В принципе он сводится к использованию
естественной конвекции в сочетании с медленным вращением трубчатого
контейнера для создания
коротких (или длинных) зон,
имеющих форму прямых круглых
цилиндров.
Если горизонтальную
стеклянную трубку с внутренним
диаметром около 12,7 мм
заполнить таким веществом, как
резорцин, и затем нагреть одно-
витковым нихромовым
индуктором, то без вращения трубки
образуется расплавленная зона
приблизительно такой формы,
какая показана на верхней
половине фиг. 4.21. Благодаря
естественной конвекции в
плоскости витка образуется
листовидный поток горячей жидкости,
направленный вверх. Когда
поднимающаяся горячая жидкость
достигает верхней части
контейнера (или поверхности зоны,
если загрузка заполняет не
всю трубку), плоский характер
ее течения нарушается, и она
начинает накапливаться В верх- Ф и г. 4.21. Расплавленные зоны в
ней части зоны и растекаться. стеклянных трубках диаметром
При этом соседние твердые уча- 12'7 мм с Резорцином.
Л „„ г а — без вращения трубки; б — при вра-
СТКИ раСПЛавЛЯЮТСЯ, И ЗОНа СбО- щении трубки со скоростью 2,5 об/мин.
ку принимает форму
перевернутой трапеции. Из-за этой особенности конвекционного
движения жидкости длину зоны нельзя сделать много короче
диаметра трубки [44].
Если трубку медленно вращать вокруг ее оси, то зона
принимает почти цилиндрическую форму, как показано на нижнем
снимке фиг. 4.21. Согласно предварительным опытам, при этих
условиях можно создавать и поддерживать расплавленные зоны
длиной, равной всего 20% внутреннего диаметра трубок (когда
он равен 12,7—76 мм), если их вращать со скоростью 1—20 об/мин
и пользоваться нагревателями О- или U-образной формы (нагрев

126
Глава 4
можно осуществлять даже прямой горизонтальной
проволокой, расположенной под трубкой перпендикулярно ее оси). Ни
одно из этих типичных условий не следует рассматривать как
предельное.
В способе Пфанна — Миллера «лист» поднимающейся вверх
горячей жидкости можно уподобить режущему или хонингующему
инструменту, который при медленном вращении трубки создает
| Охлаждающий. •
{ агент \
О L
Расстояние х
Фиг. 4.22. Зонная плавка с использованием джоулева тепла.
Зона создастся джоулевым теплом, выделяющимся при прохождении
тона в осевом направлении; объем и положение зоны регулируют
изменением температуры теплоприемников, находящихся по краям слитка.
почти плоскую поверхность раздела, как это делает резец на
токарном станке с круглой заготовкой металла. Длина
конвекционного пути примерно равна диаметру трубки, а ускоряющая сила
имеет постоянную величину, равную силе тяжести в
гравитационном поле Земли. В этом и некоторых других отношениях способ
Пфанна — Миллера выгодно отличается от способа,
предложенного Уилкоксом [441. В последнем случае цилиндрическая трубка
вращается с «большой скоростью» с целью усиления
конвекционного перемешивания в зоне; ускорение под действием силы тяжести
по сути дела заменяется радиальным ускорением вледствие
вращения.
В числе преимуществ способа Пфанна — Миллера нужно
назвать возможность создания зон очень короткой длины по
сравнению с диаметром трубки (причем длину зон при желании можно

Технические средства и методы зонной очистки 127
сделать больше), улучшение однородности распределения примеси
в сечении загрузки, а также образование почти плоской
поверхности раздела между твердой и жидкой фазами, что очень важно
при выращивании монокристаллов. Этот способ можно применять
как при нормальной кристаллизации, так и при зонной плавке.
Зонная плавка с джоулевым нагревом. Возможность
пропускать через цилиндрический слиток ток в осевом направлении
используется при зонной плавке для разных целей. Джоулево
тепло можно использовать для создания расплавленной зоны.
Один из способов перемещения зон заключается в
программированном изменении температур холодильников по концам слитка.
Такая схема иллюстрируется на фиг. 4.22. Представление о
величине требующихся для такого процесса параметров можно
составить, предположив, что тепло распространяется только в осевом
направлении и что коэффициент теплопроводности К и удельное
электросопротивление р твердой фазы постоянны. Профиль
температур представляет собой параболу с вершиной в точке
максимального нагрева до ГМакс- Если плотность тока / поддерживать
постоянной, то зону постоянной длины можно переместить
в любое положение по слитку, изменяя температуры
холодильников. Требующиеся для этого перепады температуры выражаются
следующим образом:
Т^с-Т^АТ^^р-, (4.1)
TN^-r2=AT2=I2p{L2-S)2 . (4.2)
где Ti и Т2 характеризуют степень нагрева концов слитка.
Соотношение этих перепадов температуры определяется выражением
Чтобы переместить зону, находящуюся на расстоянии ЫЪ от левого
холодильника, в положение, где она будет находиться на
расстоянии ЫЪ от правого холодильника, отношение ATJAT2
следует изменить от 1/16 до 16.
Для тока заданной силы крутизна параболы изменяется
в зависимости от отношения р//с, которое вместе с температурой
плавления металла определяет верхний предел длины слитка,
допускающего обработку по данному способу, когда холодильники
имеют рациональную конструкцию. Данное положение можно
иллюстрировать на примере металла, по свойствам близкого
к железу (к = 0,5 вт/см-град, р=1,3-10~4 ом-см и Т11Л =
= 1540° С). Пусть Гманс на 10° С превышает температуру
плавления и зону нужно переместить из положения с х = ЫЪ в положе-

128
Глава 4
ние с х = 4L/5 для слитка длиной L = 25 см. Наконец, плотность
тока / при условии отсутствия тепловых потерь в боковом
направлении равна 150 а/см2. Тогда Tt --= 1550—73 = 1477° С и Т2 =
= 1550—1168 = 382° С. Для слитка большой длины температуру
его более холодного конца пришлось бы сделать ниже комнатной.
Профиль температуры в зоне, показанной на фиг. 4.22
штриховой линией, отражает то обстоятельство, что для металлов,
как правило, рж = 2ртв и ктв = 2кт. Поэтому в расплаве
парабола проходит круче, чем в твердой фазе. Длину зоны в только
что рассмотренном случае легко вычислить по формуле (4.2),
в которой теперь S — полудлина зоны, a TM3iKC — Т^ = 10° С.
Таким образом, длина зоны равна 1,95 см. При сделанных
допущениях длина зоны должна оставаться постоянной, если
плотность тока I поддерживается постоянной при
запрограммированных значениях температур холодильников.
Джоулев нагрев имеет ряд преимуществ. Например, при таком
нагреве становится ненужным движущийся нагреватель, что
очень важно при работе в вакууме. При этом исключается также
возможность загрязнения загрузки из нагревателя. Джоулевым
нагревом лучше пользоваться при зонной плавке в лодочке или
трубке, потому что контейнер позволяет более легко поддерживать
постоянное сечение. Этот способ можно использовать и при
бестигельной зонной плавке с плавающей зоной или магнитной
поддержкой. В этих случаях благодаря джоулеву нагреву в условиях
контроля температуры с умеренными требованиями можно
создавать и поддерживать зоны небольшой длины. При бестигельной
зонной плавке способность создавать короткие зона особенно
важна, так как с превышением определенной длины зоны
становится неустойчивой. Поскольку джоулево тепло выделяется по всему
сечению зоны, необходимость в боковом подводе или отводе тепла
отпадает, что позволяет более легко создавать короткие зоны
с плоскими поверхностями раздела в сечениях большой площади.
Устойчивость формы зоны. Отношение удельных
электросопротивлений твердой и жидкой фаз ртв/рж оказывает
существенное влияние на устойчивость зоны при джоулевом нагреве.
Если это отношение меньше единицы, что характерно для
металлов (в типичном случае оно равно 0,5), то зона устойчива.
Рассмотрим небольшой жидкий выступ на плоской поверхности
раздела между жидкой и твердой фазами. Линии тока в твердой
фазе будут обтекать такой выступ, так как его электрическое
сопротивление увеличится. Поэтому здесь выделяется меньше
тепла, и жидкий выступ начинает затвердевать. Аналогичные
рассуждения показывают, что бугорок твердой фазы, вдающийся
в жидкость, тоже окажется неустойчивым. Таким образом, при
условии ртв/рж < 1 устойчива плоская граница раздела.

Технические средства и методы зонной очистки 129
Когда Ртв/рж > 1> как это наблюдается для некоторых
полупроводников, зона не будет устойчивой, если в соседней с ней
твердой фазе не создать большой градиент температуры. Линии
тока концентрируются у небольшого жидкого выступа, заставляя
его удлиняться. Этот эффект столь значителен в германии, для
которого отношение ртв/Рж ^ 0,17, что почти весь слиток длиной
10 см и с поперечным сечением около 0,5 X 0,5 см может про-
плавиться внутри, совсем не расплавляясь снаружи.
Практические рекомендации. Предположение об отсутствии
тепловых потерь в радиальном направлении довольно хорошо
нииииш
?3
I
I
Нагреватель Охлаждаюш,ие ре6ра_
~-1 iuuimez:
^~—jF**L
Фиг. 4.23. Зонная плавка джоулевым теплом с компенсацией
концевого охлаждения.
Зона поддерживается и перемещается отражателем тепла в зоне и тепло-
поглотителями по обеим ее сторонам вдоль слитка.
выполняется применительно к легкоплавкому изолированному
слитку или слитку, надежно защищенному от потерь тепла
излучением. Для тугоплавких металлов излучение может стать
основным процессом теплопередачи, если слитки имеют небольшой
диаметр (~0,5 см). Из-за потерь тепла излучением с
холодильников снимается часть нагрузки по охлаждению и уменьшается
чувствительность положения и длины зоны к условиям в
холодильниках. Эффективность джоулева нагрева можно повысить,
предусмотрев подвижные отражатель у зоны и холодильники
(поглотители) по ее краям. Такое устройство фактически
устраняет необходимость охлаждения концов, поскольку в этом случае
тепловые потоки имеют радиальное направление. Схема подобного
устройства показана на фиг. 4.23. За счет джоулева тепла большая
часть слитка поддерживается при более или менее одинаковой
•' Зонная плавка

130
Глава 4
Электрод
Пружина
температуре. Отражатель расплавляет и создает зону, которая
перемещается при движении сборки отражатель — холодильники.
Расширение и сжатие твердого слитка в начале и в конце
процесса с джоулевым нагревом затрудняют закрепление слитка,
особенно при зонной плавке с плавающей зоной. Расширение
слитка может привести к его короблению, если зажимное
приспособление не допускает его перемещения. Если же слиток
закрепить свободно, то он может выскользнуть из зажима при
образовании расплавленной зоны. Одно из решений данной
проблемы состоит в применении пары
захватов с храповиками,
допускающих перемещение слитка только
вверх (фиг. 4.24).
Другие способы перемещения зон.
Зону, созданную джоулевым
нагревом током осевого
направления, можно перемещать и другими
способами. Рассмотрим слиток с
довольно однородной
температурой, как показано на фиг. 4.23.
Если ртв/Рж < 1, то теоретически
нет необходимости устанавливать
изображенный на этом рисунке
отражатель, так как на единицу
длины зоны должно выделяться
больше тепла, чем в твердой фазе.
Если такой слиток в
горизонтальной открытой лодочке слегка
наклонить, то поперечное сечение
зоны у ее поднятого края станет меньше, а энергетическая
плотность больше, чем у противоположного края зоны, и
возникающая при этом асимметрия профиля температуры приведет к
перемещению зоны вверх по наклоненному слитку.
Подобную асимметрию создает изолятор, погруженный
в расплавленную зону у ее края с целью уменьшения сечения.
При движении по слитку изолятор увлекает за собой
расплавленную зону. В процессе с плавающей зоной шейка,
образующаяся в верхней части зоны при опускании жидкости под
действием силы тяжести, может вызвать достаточную асимметрию
джоулева нагрева, что заставит зону перемещаться вверх по
слитку. При нагреве постоянным током наложение местного
постоянного магнитного поля в горизонтальном направлении
перпендикулярно горизонтальному слитку в лодочке может понизить
уровень жидкости у одного края зоны, приводя к тепловой
асимметрии, заставляющей зону перемещаться.
Зт\шм
Слитой
Ф и г. 4.-24. Храповой механизм
на верхнем зажиме слитка,
допускающий расширение последнего
при начале зонной плавки.

Технические средства и методы зонной очистки 131
Использование эффекта Пельтье, В некоторых металлах
и полупроводниках между твердой фазой и ее расплавом
возникает сильный эффект Пельтье. В зависимости от направления тока
на поверхности раздела двух фаз выделяется или поглощается
теплота Пельтье. Вопросом об использовании данного эффекта
при кристаллизации занимались Иоффе [40], а также Пфанн,
Бенсон и Верник [41]. В расплавленной зоне, образованной при
джоулевом нагреве постоянным током, теплота Пельтье
поглощается на одной поверхности раздела между твердой и жидкой
фазами и выделяется на другой. Если коэффициент Пельтье имеет
большую величину, то зона перемещается со скоростью,
приемлемой в процессах зонной очистки и выращивания монокристаллов.
Использование эффекта Пельтье при зонной плавке осложняется
тем, что в твердой и жидкой фазах одновременно выделяется
джоулево тепло, усиливающее эффект Пельтье по фронту
расплавления и ослабляющее его по фронту кристаллизации.
В результате изменяется длина зоны или происходит
электродиффузия в расплаве (см. гл. 11). Возможности иного использования
эффекта Пельтье при кристаллизации обсуждаются в разд. 9.3,
10.5 и 11.1.
4.5. Способы перемешивания 1)
Производительность установки зонной очистки во много раз
увеличивается при энергичном перемешивании зон. Как
отмечалось в гл. 2, из-за конвекции в жидкости уменьшается толщина
диффузионного слоя у фронта кристаллизации, что увеличивает
эффективный коэффициент распределения к. Вместе с тем
конвекция уменьшает возможность концентрационного
переохлаждения и образования дендритов, увеличивая тепловой поток к
жидкости. Распространенность зонной очистки в значительной степени
объясняется предельной простотой этого процесса. Применение
механических мешалок усложняет аппаратуру и привносит новый
источник загрязнения. По мере возможности следует прибегать
к принудительному конвекционному перемешиванию,
позволяющему повышать допустимую скорость движения зон
приблизительно в 10 раз. В этом разделе рассматриваются различные
способы принудительной конвекции. Если же принудительная
конвекция неосуществима, то надо придавать зоне такую форму,
чтобы можно было извлечь максимальную выгоду от естественной
конвекции. Это, как правило, сводится к созданию высокой
вертикальной поверхности раздела между двумя фазами.
*) Подробные обзоры по вопросам перемешивания при зонной плавке
опубликованы В. Н. Вигдоровичем и А. С. Жеребовичем [86*, 87*].— Прим.
ред.
9*

132
Глава 4
Путем естественной конвекции жидкость перемешивается
благодаря локальному различию в плотностях. Такое различие
возникает вследствие разности концентраций (как это
рассматривалось Вагнером [42]) или разности температур (этот случай
проанализирован Абе [43]). Первая возможность превалирует
при высоких концентрациях, а вторая — при малых
концентрациях. Поскольку движущая сила при естественной конвекции
пропорциональна напряженности поля земного тяготения,
естественную конвекцию в расплаве цилиндрической формы
рекомендуется усиливать вращением контейнера с большой скоростью
вокруг его оси [44]. Предпринимались попытки теоретически
анализировать процессы естественной конвекции в установке для
зонной очистки (Уилкокс [45]), но эту задачу нельзя считать
простой.
Одной из причин широкого применения индукционного
нагрева при зонной плавке является то, что в этом случае происходит
перемешивание жидкости (фиг. 4.25, а), причем его
интенсивность определяется такими факторами, как частота, конструкция
индуктора и размер зоны. Перемешивание индукционным током
может быть обманчивым на глаз. В определенных случаях,
особенно на низких частотах, эффект может быть не
перемешивающим, а вибрационным. Как установили Гонди и Скаччиа-
ти [46], при зонной очистке германия частота 10 кгц обеспечивала
лучшее перемешивание, чем частота 1 Мгц. Если зона создается
промежуточным устройством индукционного нагрева,
помещаемым между загрузкой и индуктором, то некоторое индукционное
перемешивание достигается в том случае, если в промежуточном
устройстве сделаны вырезы. Например, таким путем удалось
устранить неравномерность распределения примеси в германии,
подвергнутом зонному выравниванию. Эта неравномерность
приписывалась недостаточности естественной конвекции (см. гл. 7).
Вероятно, проще всего осуществлять перемешивание с
помощью погруженной в зону мешалки, которая должна по
возможности быстро вращаться без выплескивания жидкости из зоны.
Сечение зоны должно иметь максимальную протяженность в
вертикальном направлении и один или оба малых размера в
горизонтальной плоскости (фиг. 4.25, б).
Если вещество в зоне довольно хорошо проводит
электрический ток, то перемешивание в зоне может осуществляться
силами взаимодействия между током и магнитным полем. Простой
и эффективный способ подобного перемешивания описан Пфанном
и Дорси [47] (фиг. 4.25, в). Через горизонтальный
цилиндрический слиток в осевом направлении пропускают постоянный
ток /. На одном конце расплавленной зоны создают магнитное
поле Н перпендикулярно слитку и по возможности в вертикаль-

Технические средства и методы зонной очистки 133
ной плоскости. Тогда на жидкость начинает действовать сила,
пропорциональная произведению Ш и перпендикулярная как
направлению тока, так и магнитному полю. Ток 20 а/см2 при
градиенте нормальной составляющей магнитного поля вдоль
слитка около 500 эрстед/см энергично перемешивает зону длиной
Фиг. 4.25. Способы перемешивания зоны.
о — индукционным током; 6 — механический; в — магнитный; г —
откачиванием жидкости из зоны.
около 2 см и с поперечным сечением 1 см2 в таком плотном металле,
как свинец. Разновидность такого способа, применимая для
перемешивания сравнительно протяженных жидких зон, описана
Шоттом [48].
Для магнитного перемешивания можно пользоваться и
другими устройствами. Например, с левой стороны зоны на фиг. 4.25, в
можно поставить еще одну пару стержневых магнитов. Если Ъни
имеют противоположную полярность по отношению к правой
паре, то на каждом конце зоны возникнут перемешивающие силы
с тем же направлением вращения. Вместо четырех стержневых
магнитов можно поставить два подковообразных магнита с про-

134
Глава 4
тивоположным расположением полюсов (северный — южный
и южный — северный).
Когда слиток нагревают переменным током частотой 60 гц,
можно ставить электромагнит, питаемый переменным током той
же частоты. Само собой разумеется, если меняется направление /,
то должно измениться и направление Н (и наоборот).
Электромагнит с воздушным сердечником можно использовать для
перемешивания при температурах выше точки Кюри магнитного
сердечника. Преимущества электромагнитного перемешивания
заключаются в простоте подобного устройства, а также в том, что
устраняется такой источник загрязнения, как механическая
мешалка. Ток / может частично или полностью создавать
расплавленную зону, хотя для очень хороших проводников тока с
температурой плавления выше комнатной трудно обойтись без
наружных нагревателей.
При зонной очистке алюминия Браун и др. [49] осуществляли
перемешивание вращающимся магнитным полем. Загрузка
находилась в горизонтальной лодочке, а вокруг зонной печи
сопротивления были смонтированы три охлаждаемых водой индуктора
из медной проволоки под углами 120° друг к другу с осями по
горизонтальному направлению. Индукторы питались от сети
трехфазного переменного тока с частотой 50 гц. Недостатком
этой установки была ее громоздкость, затруднявшая
непосредственное наблюдение за зоной. Эту трудность удалось частично
преодолеть Джонстону и Тиллеру [50], которые для улучшения
видимости пользовались только двумя U-образными магнитными
ярмами с питанием от сети двухфазного тока частотой 400 гц. Они
установили, что для сплавов свинца с 10% олова толщина
диффузионного слоя б изменялась обратно пропорционально корню
квадратномуJH3 напряженности магнитного поля (см. также [51]).
При крупномасштабных операциях зонной обработки
неактивного легкоплавкого материала большой интерес
представляет прокачивание жидкого содержимого зоны. В подобных
случаях зона может иметь форму широкой полосы с двумя небольшими
остальными размерами в лотковом контейнере с подачей
жидкости у одного края зоны и ее отводом от другого. Таким путем
достигается быстрое омывание параллельно фронту
кристаллизации. В данном случае необходимо дополнительное количество
жидкости для заполнения насоса и труб. На фиг. 4.25, г
представлена схема устройства для глубокой зоны с одной трубкой,
доходящей почти до дна зоны, и с другой трубкой, незначительно
входящей в зону. Александров и др. [52] разработали в известной
мере аналогичный способ расплавления зон в сплавах свинца с
оловом. Преимущество данного способа заключается в
благоприятных условиях теплопередачи. Нагрев зонной жидкости наруж-

Технические средства и методы зонной очистки
135
tijeepdan
Магнит
Нагреватель^
Расплав,
ным нагревателем, установленным в ряд с насосом, и
последующая подача нагретой жидкости непосредственно внутрь зоны
значительно упрощают нагрев зоны большого поперечного сечения.
Подводящую трубку можно расположить ближе к фронту
расплавления и омывать этот фронт горячей жидкостью с помощью
форсунок или щели. Таким преимущественным нагревом одной
границы зоны и охлаждением
другой ее границы с помощью
вспомогательного охлаждающего
устройства со стороны твердой фазы
можно заставить зону перемещаться
при перемещении подводящей
трубки.
Жидкость в зону можно
накачивать и без внешнего насоса, если
воспользоваться одной
разновидностью способа магнитного
перемешивания (фиг. 4.26). Загрузка
заключена в кольцевом
пространстве полого цилиндрического
контейнера. Он движется в осевом
направлении вдоль удлиненного
северного полюса магнита, вокруг
конца которого помещается
неподвижный нагреватель,
расплавляющий зону. Кольцеобразный
южный полюс создает в зоне
радиальное магнитное поле.
Проходящий через загрузку постоянный
ток / создает в зоне окружную реактивную силу. Этот
способ отличается от способа, иллюстрированного на фиг. 4.25, г,
тем, что используется само магнитное поле, а не его градиент.
Вместе с тем создаются более благоприятные условия
перемешивания и более высокие скорости омывания параллельно фронту
на единицу напряженности магнитного поля. Кольцеобразный
южный полюс ставить необязательно. Радиальное поле могло бы
ограничиться одним участком по периферии зоны, какой
образуется в том случае, если кольцеобразный наконечник южного
полюса на фиг. 4.26 срезать непосредственно справа от загрузки.
Фиг. 4.26. Разновидность
магнитного перемешивания.
4.6. Метод плавающей зоны
Введение. Некоторые материалы приобретают при
расплавлении такую реакционную способность или становятся столь
эффективными растворителями, что не поддаются зонной очистке

136
Глава 4
до нужной степени чистоты в контейнере из какого бы то ни было
материала. Для обработки подобных материалов были
разработаны методы бестигельной зонной плавки. Хотя всем таким методам
присущи свои ограничения, они позволили получать многие
материалы с недостижимой ранее степенью чистоты. Шире других
используется метод плавающей зоны, при котором расплавленная
зона удерживается на месте силами собственного поверхностного
натяжения между двумя твердыми соосны-
ми вертикальными прутками, как это
показано на фиг. 4.27. Этот метод, впервые
опробованный на кремнии, был описан
Кеком и Голеем [53], Эмейсом [54] и
Тейерером [55, 56]. Первым было
опубликовано сообщение Кека и Голея [53],
которые присвоили этому методу название
метод плавающей зоны. Вместе с тем это
сообщение дало толчок многим новым
исследованиям в данном направлении.
Метод плавающей зоны — один из
самых бурно развивающихся методов зонной
плавки. Он широко применяется при
получении и обработке кремния, часто
используется в лабораторных исследованиях
тугоплавких металлов,
полупроводниковых материалов и различных
неорганических соединений. В следующем разделе
рассматриваются возможные размеры и
формы расплавленных зон, обусловленные
влиянием сил поверхностного натяжения
и веса, индукционный,
электроннолучевой и другие способы нагрева. Из всех
способов при зонной плавке чаще всего
используются индукционный и
электроннолучевой нагрев.
Формы и размеры плавающей зоны. Вопрос об устойчивости
плавающих зон был проанализирован математически, а
результаты такого анализа подвергались многократной
экспериментальной проверке. Хейван и Циглер [57] и позднее Хейван [58] весьма
подробно показали на круглых прутках, что максимальная длина
(высота) зоны, поддерживаемая силами собственного
поверхностного натяжения, возрастает пропорционально радиусу прутка,
когда он имеет небольшую величину, стремясь к определенному
пределу для больших радиусов.
Фиг. 4.27. Метод
плавающей зоны.
Кольцевой нагреватель или
индуктор создает
расплавленную зону, которая
удерживается на месте силами
поверхностного натяжения.

Технические средства и методы зонной очистки 137
Форма поверхности жидкости под действием поверхностного
натяжения и силы тяжести описывается основным уравнением
'-ThWr).
(4.4)
где Р — давление внутрь, оказываемое поверхностью жидкости;
у — поверхностное натяжение; ft и й2 ~ радиусы главной
кривизны, которые берутся в горизонтальной плоскости, а для
круглых прутков — в вертикальной плоскости, проходящей череа
ось прутка. Во всех точках Р должно быть равно по величина
МЛ
О3*
ill
ОА
0,8
1,2 7^6
г/л/у/Р9
2,0
2,4
2,8
Фиг. 4.28. График изменения максимальной высоты плавающей
зоны I в зависимости от радиуса г для стержней одинакового
диаметра.
и противоположно по направлению давлению, оказываемому весом
столба жидкости. Хейван [58] установил, что при надлежащих
граничных условиях максимальная высота ^Макс выражается
формулой
Г~ (4.5)
маис '
2,8]/-
где р — плотность; g — ускорение силы тяжести. Решение Хей-
вана для прутков малых радиусов иллюстрируется на фиг. 4.28.
Оно было получено для движущихся вверх или вниз зон, форма
которых показана на фиг. 4.29, а и б. Существенные особенности
этих форм (впервые рассмотрены Кеком и др. [59]) состоят в том,
что поверхности раздела между твердой и жидкой фазами имеют
плоскую форму и что для выращивания кристалла одинакового

138
Глава 4
диаметра боковая поверхность жидкости у фронта
кристаллизации, как полагают, имеет вертикальное направление.
Как показывает анализ, верхнего предела для диаметра не
существует. Основная практическая трудность при выращивании
кристаллов большого диаметра заключается в следующем: все
поперечное сечение нужно расплавить так, чтобы длина зоны
не превышала 1макс. Вывод авторов первоначальной статьи [59],
согласно которому устойчивы только определенные дискретные
Фиг. 4.29. Устойчивые формы расплавленных зон.
а — при движении вверх; б — при движении вниз; в — при движении вверх
или вниз.
длины зоны и существует максимальный диаметр,
представляется ошибочным. Хейван [58] довольно подробно рассмотрел
также условия устойчивости процесса, при котором верхний
пруток тоньше нижнего и, следовательно, перемещается
соответственно с большей скоростью (фиг. 4.29, в). Изображенная на
этом эскизе зона имеет такую высоту и такой объем, что
жидкость у обеих поверхностей раздела имеет вертикальную
образующую, так что зона может перемещаться как вниз, так и вверх.
По-видимому, теоретически верхнего предела для диаметра более
толстого прутка не существует. При выращивании монокристаллов
кремния прибегают к перемещению зоны показанной на фиг. 4.29, в
формы в обоих направлениях по вертикали — вниз для
выращивания длинных и тонких монокристаллов из загрузки большого
диаметра и вверх для выращивания монокристалла большего
диаметра, чем можно получить, если оба прутка имеют одинаковый
диаметр. На фиг. 4.30 показан монокристалл кремния диаметром
около 1 см, выращенный методом плавающей зоны. В наши дни
монокристалл кремния такого диаметра уже никого не удивляет.
Зона расплавлялась одновитковым индуктором, питавшимся током

Технические средства и методы зонной очистки, 139
на 5 Мгц. В настоящее время в промышленных масштабах
выращивают монокристаллы кремния диаметром по 5 см.
Рассмотренная в настоящем разделе теория максимальной
высоты зоны была подтверждена с удовлетворительной
точностью многими экспериментами. Но здесь нельзя не отметить
возможности влияния таких факторов, как перемешивание или
действие сил отталкивания,
возникающих при
индукционном нагреве. Вместе с
тем могут не соблюдаться и
некоторые предпосылки,
положенные в основу данной
теории и касающиеся,
например, плоской формы
поверхностей раздела между
твердой и жидкой фазами
[851 или вертикальности
боковой поверхности жидкости
у фронта кристаллизации.
Максимальная высота зоны
^макс составляет около 0,7 см
для золота, олова и воды и
около 1,5 см для кремния,
титана и циркония.
Один из способов
преодоления трудностей при
создании устойчивых
расплавленных зон в круглых прутках
очень большого (или очень
.малого) диаметра сводится
к тому, чтобы брать
заготовки малой толщины в
поперечном сечении (для про- Ф и г. 4.30. Выращивание монокристалла
плавления без превышения кремния »° методу плавающей зоны.
^макс) и боЛЬШОЙ ШИрИНЫ,
т. е. трубы или плиты [60]. В подобных заготовках и широких
зонах максимальная высота зоны может быть такой же, как и в
прутках большого диаметра. (Зону в плоской плите можно
рассматривать как зону в прутке бесконечно большого диаметра.)
На фиг. 4.31 изображены широкие зоны трех видов.
Недостаток зон с открытыми краями (фиг. 4.31, а) состоит
в том, что зона по краям затягивается внутрь из-за большой
кривизны жидкости в горизонтальной плоскости. Зоны с
закрытыми краями (фиг. 4.31, б) лишены этого недостатка, а в плите можно
создавать несколько зон. Кольцевые зоны (фиг. 4.31, в) тоже

140
Глава 4
лишены такого недостатка и обеспечивают то дополнительное
преимущество, что одну половину заготовки можно вращать для
перемешивания жидкости в зоне относительно второй половины
вокруг их общей оси.
Широкие зоны открывают потенциальную возможность зонной
плавки очень тонких листов, потому что величина /Макс Для
зон с закрытыми краями или зон кольцевой формы не зависит
от толщины, если противоположные поверхности зоны не приходят
Фиг. 4.31. Формы широких плавающих зон.
а — с открытыми краями; б ■
- с закрытыми краями;
сечение).
в — кольцевая (поперечное
в соприкосновение. Зона такой формы, которая устраняет
искривление внутрь (фиг. 4.31), позволяет подвергать зонной плавке
очень тонкие листы.
Круглая или дисковая зона в вертикальной плоской плите
представляет собой особую форму широкой зоны с закрытыми
краями. В этом случае устойчивыми остаются диаметры несколько
больше ^макс» так как плечи оказывают некоторую поддержку.
В случае дисковых зон в горизонтальных плитах устойчивы
диаметры, в несколько раз превышающие ZMaKC [в уравнении (4.5)].
Наибольший устойчивый диаметр горизонтальной дисковой зоны

Технические средства и методы зонной очистки
141
зависит от толщины плиты t, проходя для ряда металлов через
максимум при t « 0,07 см.
Само собой разумеется, что горизонтальные дисковые зоны
провисают вниз. Провисание можно свести на нет, оказывая
давление с нижней стороны плиты, чтобы зона становилась как
бы невесомой. Эксперименты с такими зонами, о которых сообщал
Бенсон [61], показывают, что наибольший устойчивый диаметр
горизонтальной дисковой зоны с противодавлением не зависит
от толщины плит олова, если она изменяется в пределах 0,05—
0,55 см. Максимальный диаметр при этом составляет около
2,1 см. Крамер и др. [62] разработали теорию горизонтальных
плавающих зон с противодавлением, согласно которой круглая
(дисковая) зона радиуса R остается устойчивой до тех пор, пока
Данное условие согласуется с экспериментами Бенсона. Для зоны
прямоугольной формы длиной а и шириной Ъ (Ь < а)
соответствующее условие устойчивости запишется в виде
Интересным следствием условия (4.7) является то, что при
достаточно малой ширине горизонтальной зоны прямоугольной
формы с противодавлением явного предела для длины или толщины
устойчивой зоны не существует.
Насколько известно автору, метод зонной плавки с
использованием широких плавающих зон не нашел применения, хотя было
показано [61], что в железной трубе диаметром несколько больше
5 см можно создавать и перемещать кольцевую зону. Однако
существует одна интересная технологическая возможность
использования результатов анализа устойчивости горизонтальных зон
с противодавлением. Речь идет о зонной плавке тонкого слоя
вещества на инертной подложке, которую это вещество не
смачивает. Об этом уже упоминалось в разд. 4.4.
Что касается материалов вообще, то, как это следует из
условия (4.5), максимальная высота устойчивой зоны /Макс
пропорциональна корню квадратному из поверхностного натяжения
жидкости у. Хотя для конкретной жидкости поверхностное
натяжение, как правило, по мере нагревания уменьшается,
вообще для материалов оно тем больше, чем выше температура
их плавления. Таким образом, именно те материалы, которые
доставляют наибольшие хлопоты при их зонной плавке в
контейнере (из-за их тугоплавкости), должны лучше всего поддаваться
зонной плавке методом плавающей зоны. Грубая оценка показы-

142
Глава 4
вает, что их температура плавления должна быть выше
приблизительно 1000° С. Разумеется, при этом следует учитывать и их
плотность. Зонной плавке по методу плавающей зоны с успехом
подвергали многие неорганические вещества, в том числе
некоторые галогениды щелочных металлов. Небольшое поверхностное
натяжение для многих органических жидкостей исключает
подобную возможность, несмотря на их малую плотность, если не
говорить об особых разновидностях метода плавающей зоны,
например, с нагревом горячей проволокой (см. разд. 4.4).
Индукционный нагрев. Этот способ, рассмотренный в разд. 4.4,
хорошо известен. Однако его использование при зонной плавке
по методу плавающей зоны довольно специфично, в связи с чем
здесь приводятся дополнительные подробности. Индукционный
нагрев особенно эффективен, поскольку при достаточно большой
электропроводности загрузки тепло можно генерировать
непосредственно в материале. Индукционный нагрев в типичных
случаях ведется на частотах от 450 кгц до 5 Мгц, а
минимальная электропроводность должна достигать приблизительно
0,01 ом~1-см~1; обстоятельнее данное ограничение
рассматривается ниже.
Чтобы индуцируемая энергия концентрировалась на небольшом
участке вертикального прутка, индуктор должен быть коротким
(в типичном случае он имеет не больше двух витков) и должен
как можно плотнее охватывать загрузку. Последнее требование
ставит проблему контроля за длиной зоны. Если длина зоны,
становится слишком большой, то зона вздувается и требуется
большая мощность индуктора для ее нагрева, так что индуктор
приходится удлинять. Силы отталкивания между током индуктора
и индуцируемым током в зоне способны сделать зону
неустойчивой, особенно если индуктор расположен выше центра зоны.
Однако путем охлаждения нижнего прутка, например, зону можно
сцентрировать по отношению к индуктору [63], добиваясь
подвешивания [64], которое поддерживает зону. Один довольно
сложный сйособ поддержания зоны и повышения эффективности
индукционного нагрева был описан Оливером [65]. Помещая под
индуктором охлаждаемую водой медную плиту, он с успехом подвергал
зонной плавке по методу плавающей зоны железные прутки
диаметром около 2,5 см. Другой способ контроля за диаметром зоны
заключается в использовании сервомеханизма, который
регистрирует изменения величины Q тока нагрузки и перемещает верхний
пруток вверх или вниз для контроля за формой зоны *). Искусным
приемом для кремния воспользовался Бюлер [66]. Как известно,
по своей электропроводности жидкий кремний во много раз
)Spenke E., частное сообщение.

Технические средства и методы зонной очистки
143
превосходит твердый. Радиочастотный генератор настраивали
с таким расчетом, чтобы подводить в зону мощность ниже
максимальной. Изменения объема зоны сопровождались изменением Q,
т. е. мощности, подводимой к зоне, в таком направлении, чтобы
были корректированы первоначальные изменения. Уоррен [67]
воспользовался в тех же целях изменением электропроводности
галогенидов щелочных металлов при их зонной плавке по методу
плавающей зоны. Мощность генератора он регулировал с
помощью отдельного контура. Много ценных сведений по таким
вопросам приводится в работах [65—67].
Другой путь концентрирования большого количества энергии
на коротком участке состоит в использовании многовиткового
сравнительно длинного индуктора вместе с концентратором
вихревых токов, представляющим собой длинный охлаждаемый водой
медный цилиндр большого диаметра, от которого внутрь
отходит охлаждаемая водой пластинка, но форме воспроизводящая
зону [68].
Если не соблюдать меры предосторожности, то при зонной
плавке по методу плавающей зоны вероятен перенос массы (см.
разд. 3.6). Подобные меры предосторожности при зонной плавке
кремния были описаны Бюлером [66] и Тейерером [56].
Правильный подбор диаметра и высоты зоны позволил Тейереру (частное
сообщение) автоматически прогонять вверх по прутку кремния до
100 зон, что давало монокристалл кремния одинакового
диаметра.
Вращение верхней и нижней половин заготовки в большей
или меньшей степени устраняет неравномерность нагрева,
вызываемую несимметричностью конструкции индуктора (см. работу [65]).
Мри вращении одной половины заготовки по отношению к другой
происходит перемешивание зоны, что почти всегда приносит
ту или иную пользу.
Индукционный нагрев является одним из лучших способов
нагрева в отношении загрязнений. Индуктор обычно охлаждают
водой, так что он не может быть источником загрязняющих
примесей. Иногда индуктор находится снаружи плотно подогнанной
кварцевой трубки, наружная сторона которой омывается
охлаждающей водой. В отличие от электроннолучевой плавки при
индукционном нагреве можно поддерживать положительное давление
инертного газа, что сводит до минимума загрязнение индуктора
материалом образца или образца материалом индуктора.
Некоторые авторы [69, 70] утверждают, не давая никаких
объяснений, что при пропускании постоянного тока через
загрузку плавающая зона, создаваемая индукционным нагревом,
стабилизируется. Автор настоящей книги не видит причин, почему
такой ток должен стабилизировать плавающую зону.

144
Глава 4
Если удельное электросопротивление твердой фазы имеет, как
для чистого кремния, большую величину, то индуктор не способен
подвести такое количество энергии, которого хватило бы для
расплавления зоны. По мере нагревания кремния и других
полупроводниковых материалов их удельное электросопротивление
уменьшается. Поэтому исходную зону в кремнии создают
посредством локального нагрева другим способом, пока его объемное
удельное сопротивление не снизится настолько, чтобы был
достаточен индукционный нагрев. Например, твердый хлористый
калий расплавляют, прижимая к заготовке металлическую
пластинку, нагреваемую индуктором [67].
Электроннолучевой нагрев. С момента первого использования
электроннолучевого нагрева для зонной плавки в 1956 г. (Девис
и др. [71], Калверли и др. [72]) электроннолучевая зонная плавка
стала быстро развиваться. Электроннолучевая печь представляет
собой по сути дела глубоковакуумный диод, в котором анодом
служит стержень с плавающей зоной (фиг. 4.32), а роль катода
выполняет одновитковый индуктор, чаще всего из вольфрамовой
проволоки или ленты. Электронный луч ограничивается парой
фокусирующих пластин. Из всех способов нагрева, используемых
в зонной плавке, электроннолучевой нагрев можно считать самым
эффективным [73]. При зонной плавке тугоплавких металлов
мощность измеряется сотнями ватт. Нагрев осуществляется
токами величиной в несколько десятых ампера при напряжении
порядка нескольких киловольт.
Основная трудность при электроннолучевой зонной плавке —
обезгаживание нагретой заготовки, приводящее к флуктуацион-
ным электрическим пробоям вследствие образования тлеющих
разрядов между анодом и катодом. Но, как и при индукционном
нагреве, для электроннолучевой зонной плавки с плавающей
зоной созданы надлежащие регулирующие электрические цепи,
которые можно подразделить на две общие категории: 1)
регулирующие эмиссионный ток и 2) регулирующие температуру нити
путем изменения напряжения между анодом и катодом. Чаще
всего используются цепи первой категории. Здесь не будут
рассматриваться регулирующие системы. Подробности по этому
вопросу можно найти в работах [72, 74— 76]. В обзоре,
составленном Лоули [74], приводится много других полезных сведений.
Типичными примерами металлов и систем сплавов, успешно
подвергавшихся электроннолучевой зонной плавке, служат
вольфрам, молибден, рений, тантал, ниобий, ванадий, родий,
палладий, платина, никель, вольфрам — тантал, вольфрам —
ниобий, вольфрам — рений, молибден — рений, молибден — ниобий,
тантал — ниобий, ниобий — цирконий [75] (этот перечень нельзя
считать исчерпывающим).

Технические средства и методы зонной очистки 145
Из-за очень высоких температур плавления и окружающего
вакуума очистка часто достигается не столько зонным действием,
сколько за счет улетучивания. Улетучивание материала загрузки
ограничивает число практически целесообразных зонных проходов.
Недостаток показанной на фиг. 4.32 конструкции состоит
в том, что в ней возможно загрязнение загрузки примесями из нити
Экран
Пластина
отражателя
Молибден
Пластина
отражателя
Штатив
Высокое
напряжение
Гибкие
провода
Опорная
плита
I К приводу
Т с регулируемой
скоростью
Фиг. 4.32. Установка для зонной плавки по методу
плавающей зоны с электроннолучевым нагревом [74].
или материалом самой нити. Но эту трудность монщо в какой-то
мере устранить посредством разработанного Коулом и др. [77]
фокусирующего устройства, мешающего нити «видеть»
расплавленную зону. Охлаждаемая водой медная клетка искривляет
траекторию электронов, фокусируя их на уровне приблизительно на
3 см ниже нити.
Стержни изоляторов можно нагревать электронным лучом,
предусмотрев сетку для захвата вторичных электронов, вылетающих
из непроводящего анода, как об этом сообщили Нейманн и др. [78].
*0 Зонная плавка

146
Глава 4
Другие способы нагрева. Плавающие зоны при зонной плавке
создавались и с помощью других способов нагрева: в
отражательной печи с угольной дугой [38] при зонной плавке NiO, Ti02
и MnFe204, для которых вакуум не требуется; тлеющим
разрядом [32] при давлении водорода около 100 мм рт. ст.; дуговой
плавкой с расплавленной зоной между двумя охлаждаемыми
водой электродами, как это делал Гертсен [79] применительно
к ЬаСоОз, когда зона служила анодом для одного электрода
и катодом для другого. Вращение загрузки обеспечивает
получение равномерного круглого поперечного сечения. В этих целях,
как уже отмечалось в разд. 4.4, использовался и нагрев
излучением.
4,7. Другие способы бесконтейнерной зонной плавки N
Поддержка индуцирующим током. В разд. 4.6 уже
упоминалось о том, что силы отталкивания, возникающие между
индуцированным и индуцирующим токами, способны оказывать на
зону поддерживающее действие [64]. Чтобы добиться такого
действия при расплавлении зоны,
индуктору иногда придают более или
менее коническую форму [80, 81].
В лабораториях фирмы «Сименс
и Гальске» (частное сообщение)
было опробовано одно устройство,
включающее плотно подогнанный
радиочастотный индуктор для
расплавления зоны и широкий, как
блин, низкочастотный индуктор,
питаемый отдельным генератором,
с целью создания главным
образом поддерживающего действия,
а не нагрева.
Магнитная поддержка. Метод
Ф иг. 4.33. Магнитная поддержка магнитной поддержки зоны, осно-
расплавленной зоны. ванный на законе Фарадея, был
изучен и описан Пфанном и
Хагельбаргером [63]. Зонной плавке по этому методу
подвергали железо, олово и алюминий. Этот метод заключается в
следующем. Через горизонтальный круглый стержень предназначенного
для зонной плавки материала пропускают постоянный ток /.
В том месте, где должна быть зона, создается однородное
постоянное магнитное поле напряженностью Н в горизонтальном
направлении перпендикулярно обрабатываемому стержню (фиг. 4.33).
Возникающая вертикальная сила F точно уравновешивает силу

Технические средства и методы зонной очистки 147
тяжести в том случае, когда
HI=10pgna2, (4.8)
где р — плотность; а — радиус; g — ускорение силы тяжести.
Если теперь в стержне образуется расплавленная зона при
фигурирующем в уравнении (4.8) значении HI, то при соблюдении
некоторых критических условий она остается устойчиво
подвешенной. Такие условия предусматривают, чтобы длина зоны
не превышала длину ее периферийной окружности и оставалась
меньше некоторой абсолютной величины, зависящей от природы
материала и определяемой соотношениями (4.9) и (4.10). Для
алюминия и кремния максимальная длина зоны /Макс
приблизительно равна 3 см, что гораздо больше /Макс ПРИ зонной плавке
по методу плавающей зоны. Вообще же
UnnOtfFWp)1'; (4.9)
где а — поверхностное натяжение, дин/см; F— фактор формы,
определяемый уравнением
F=[\-(ll2naY\v\ (4.10)
Определенные трудности, встречающиеся на практике,
объясняются непостоянством плотности тока в зоне. Зона может
утратить устойчивость, если в ней образуется выпуклость или шейка.
Наряду с этим трудно создавать зоны в таких материалах, как
германий, жидкая фаза которого по электропроводности сильно
отличается от твердой фазы. Дополнительные сведения об
устойчивости зоны и путях повышения такой устойчивости приводятся
в статье [63]. Широкого распространения этот способ не нашел.
Известен и другой метод магнитной поддержки с помощью
постоянного тока, также не получивший широкого
распространения. Он заключается в том, что через два близко расположенных
горизонтальных параллельных стержня пропускают постоянный
ток навстречу друг другу, благодаря чему, как известно, между
ними возникают силы отталкивания. Если верхний стержень
предназначается для зонной плавки и снабжен независимым
устройством для перемещения зоны, например индуктором с
приводом, а нижний охлаждается водой и имеет сечение в виде
полумесяца (как при зонной плавке в серебряной лодочке [24]),
то возникает поддерживающее зону действие.
Зонная плавка с двумя жидкими фазами. Использование
жидкости как среды, поддерживающей зону, или вообще расплава
во избежание загрязнения материалом контейнера представляется
весьма перспективным, но пока такие возможности изучены мало.
Можно подобрать такие материалы, которые даже в расплавлен-
10*

148
Глава 4
ном состоянии будут взаимодействовать с обрабатываемым
материалом в меньшей степени, чем все прочие известные вещества
в твердом состоянии. Несмешивающаяся с расплавом и более
плотная жидкость способна удерживать на своей поверхности
каплю расплава средних размеров. Форма капли зависит от
соотношений плотностей и величин поверхностного натяжения для
двух жидкостей. Практическая трудность при этом заключается
капли к стенке контейнера. По одному
способу используется «жидкий тигель»,
описанный Тейлором и Чипменом [82].
Они вращали цилиндрический сосуд с
двумя жидкостями вокруг
вертикальной оси, полагая, что жидкости
образуют параболоиды вращения с более
крутым наклоном для опорной
жидкости из-за ее большей плотности.
Взвешенная жидкость располагается на дне
такого параболоида. Авторы прибегли
к этому способу, чтобы изучить
взаимодействие опорного расплава железа
с каплей жидкого шлака. Этим
способом можно подвесить каплю кремния
тугоплавкой соли, например GaF2.
Более простой способ состоит в погружении в опорную
жидкость стержня или спеченного прутка из подлежащего
расплавлению материала (фиг. 4.34). Благодаря силам поверхностного
натяжения и сцепления твердой фазы с ее расплавом стержень
будет удерживать каплю на месте. При желании стержень можно
медленно вытягивать из расплава для выращивания
монокристалла. Плотность опорной жидкости может быть больше или даже
несколько меньше плотности расплава. Лучше всего, когда
плотности жидкости и расплава одинаковы. Этот способ полезен
даже в том случае, когда жидкость В не поддерживает, а просто
отделяет расплав А от контейнера. Прилипание кремния к
кварцу можно предотвратить, например, если использовать смесь
фторидов, образующую, по-видимому, тонкую пленку между
расплавом кремния и кварцевым тиглем х).
Метод двух жидкостей можно использовать при зонной
плавке двояким образом. На фиг. 4.35 твердый стержень вещества А,
подлежащего зонной очистке, заделан в горизонтальную
загрузку вещества В, служащего опорной средой. Расплавленная зона
создается нагревателем в обоих веществах, причем лучше, если
вещество В плавится при более низкой температуре, чем вещест-
х) W е г n i с k J. H., Theuerer H. С, частное сообщение.
в предотвращении сноса
Твердая
фаза А
Опорная жидкая фаза В
Фиг. 4.34. Поддержание
расплавленной капли на
поверхности несмешиваю-
щейся жидкости.
в расплаве какой-либо i

Технические средства и методы зонной очистки 149
во А. Если стержень был опущен до нужного уровня, то
расплавленная зона А будет покоиться на поверхности расплавленной
зоны В и удерживаться на месте твердыми краями А. Поперечное
сечение зоны А должно приобрести форму эллипса с большой
Расплав
Твердая фаза
ЕЕЕ1
еватель
Фиг. 4.35.
Двухжидкостная зонная плавка
горизонтального слитка.
Твердая
фаза А
Расплав А
Нагреватель—©
©
Жидкая фаза В
Твердая фаза В
©
©
осью в горизонтальной плоскости. По мере перемещения зоны
очистка сопровождается междужидкостным обменом, который либо
усиливает, либо ослабляет зонное очищающее действие. Твердые
участки В служат опорой для твердых участков А. В слитке
можно создавать несколько зон.
Зонная очистка вертикального
слитка по методу двух жидкостей
иллюстрируется на фиг. 4.36.
Выражения для максимальной длины
устойчивой зоны как в случае
плавающей зоны, так и для магнитной
поддержки имеют в знаменателе
корень квадратный из плотности.
Поддержка, создаваемая
погружением зоны расплавленного
вещества А в жидкую среду В, способна
уменьшить кажущуюся плотность Фиг. 4.36. Двухжидкостная зон-
А. В идеальном случае эта среда ная плавка вертикального слитка,
должна иметь ту же плотность, но
в принципе подходит любая среда с плотностью от нуля до
удвоенной плотности А. (При этом поверхностное натяжение между
двумя жидкостями должно оставаться таким же, как и для А в
газовой атмосфере или вакууме.) Граничные условия на опорной среде
В могут быть разными. Слиток можно расплавлять по всей длине
или на ограниченном участке, как показано на фиг. 4.36. Можно
также представить, что верхний уровень жидкости несколько
возвышается над зоной и перемещается вместе с ней,
поддерживая ее только на самом выступе.
Еще одна возможность поддержки плавающей зоны состоит
в использовании скорлупы из окисла материала, о котором идет
речь, образовавшегося на поверхности твердого стержня при

150
Глава 4
высокотемпературном окислении до расплавления. Этим способом
можно обрабатывать только такие материалы, окислы которых
достаточно вязки, нелетучи и не слишком растворимы в
расплавленной зоне.
К менее изящным, но, вероятно, отвечающим нуждам
массового производства методам, относятся методы, в которых
контейнером служит сама заготовка. Горизонтальную заготовку можно
расплавить сверху так, чтобы зо-
<ъ „ „ /on ъ метод позволяет создавать в ин-
Ф и г. 4.37. Зонная плавка, при ^ ^ -,
которой твердая фаза обрабаты- тересах увеличения объема пере-
ваемого материала служит кон- рабатываемого материала совокуп-
тейнером зоны (поперечное сече- ность зон в слитке, чего нельзя
ние)* делать при однозонной обработке
по методу плавающей зоны.
Чтобы предотвратить переливание расплава из зон через край
слитка, можно прибегнуть к магнитной поддержке.
Один из методов зонной очистки всего материала состоит
в последовательной обработке верхней и нижней половин
поперечного сечения крупной заготовки. Можно поступать и так.
Верхнюю половину заготовки очищают путем ее проплавления
зонами на заданную контролируемую толщину. Затем после
нужного числа проходов зон на первую заготовку накладывают вторую
заготовку или слой материала толщиной несколько меньше
глубины зоны и тоже подвергают зонной очистке. Эту операцию можно
повторять многократно, наращивая нужную толщину очищенного
материала. Толщину можно наращивать и непрерывно, вводя
специальную или порошковую загрузку по поверхности или
даже в одной точке. После окончания процесса от слитка
приходится отрезать только непроплавленные концы и края.
4.8. Крупномасштабные процессы
Часто, особенно металлурги, задают вопрос: «Целесообразна
ли с экономической точки зрения периодическая зонная очистка
в большом масштабе?» Ответ на этот вопрос можно дать только
с учетом конкретного назначения, потому что понятия
«экономичность» и «большой масштаб» для разных материалов имеют
неодинаковое значение. Для сравнительно дорогого германия

Технические средства и методы зонной очистки 151
зонная очистка экономична и применяется в большом масштабе,
причем здесь «большой» означает слитки весом около 10 кг
и годовое производство в объеме нескольких десятков тонн. Зонная
очистка весьма перспективна для производства умеренного
количества сверхчистых металлов, предназначаемых для
использования в качестве эталонов при спектральном анализе или
легирующих присадок к полупроводниковым материалам. С другой
стороны, зонная очистка может и не отвечать нуждам
крупномасштабного производства, если его представлять себе как
переплавку вагонов сырья, засыпку некоторого количества
порошкового материала и перевод всех примесей (с помощью нескольких
заклинаний) в газовую фазу или в легко удаляемый
поверхностный слой. При рассмотрении вопроса о возможности
крупномасштабной зонной очистки металла приходится учитывать малую
скорость процесса и наличие контейнерного материала. Первая
трудность усугубляет вторую. Малая скорость процесса (обычно
скорость движения зоны составляет несколько сантиметров
в час) предполагает, что в каждый момент времени
перерабатывается большое количество материала и что требуемое для
создания зон тепло приходится подводить длительное время. Однако
принудительная конвекция позволяет десятикратно повысить
скорость перемещения зон, а контейнер целесообразен, но
необязателен, так как рассмотренные в разд. 4.7 методы позволяют
вести крупномасштабные операции зонной очистки и без него.
Возможности вести зонную очистку в масштабах, измеряемых
тоннами, весьма перспективны для химической
промышленности, так как многие химические вещества легкоплавки, обладают
малой теплопроводностью и большой химической инертностью.
Хотя почти в любом учебнике химического машиностроения
утверждается, что очистку химических веществ принято осуществлять
кристаллизацией, круг рассматриваемых в этих учебниках
вопросов обычно ограничивается данными о форме и размерах
кристаллов. Как правило, в процессе кристаллизации образуются мелкие
кристаллы, при этом предполагается не больше одной стадии
очистки. В этом отношении большего можно ожидать от зонной
перекристаллизации твердой заготовки по сравнению с повторной
быстрой кристаллизацией мелких кристаллов и последующим
сливом и центрифугированием для удаления загрязненного
маточного раствора.
4.9. Микромасштабные процессы
Интересно проанализировать скрытый потенциал истинно
микромасштабной зонной очистки. Внушительное начало в этом
направлении в области органической химии положили Шильдк-

152
Глава 4
нехт и Феттер [16]. На их установке, показанной на фиг. 4.38,
перерабатываются миллиграммовые количества. Она состоит
из 20 горячих и 20 холодных зон на участке длиной немного
больше 6 см. Важное значение имеют две следующие особенности
микроочистки: 1) возможность переработки небольших
количеств материала; 2) возможность значительного сокращения
длительности процесса зонной очистки при переработке малых (или
Фиг. 4.38. Вид сверху на установку зонной
микроочистки с двадцатью нагревателями.
больших) количеств материала. Сегодня представляется еще
не совсем достижимым, что придет время, когда можно будет
создавать настолько короткие зоны, что диффузионное
перемешивание сделает ненужной конвекцию. При этом длительность
процесса очистки сократится двояким путем: из-за уменьшения длины
зоны I (и длины загрузки) и увеличения скорости движения
зоны вследствие сокращения ее длины. Представление о порядке
величины максимальной скорости движения зоны,
ограничиваемой скоростью диффузии, дает отношение DH, где D —
коэффициент диффузии. Для простых жидкостей, главным образом
неорганических, коэффициент диффузии D равен приблизительно
3-10-6 см2/сек. Для длины зоны / = 0,1 см это дает скорость
около 1 см/час, т. е. типичную при современной технологии
скорость для органических веществ. Дальнейшее десятикратное
сокращение длины зоны должно привести к широкому рсапро-
странению зонной очистки и зонной хроматографии (см.разд. 3.9).

Технические средства и методы зонной очистки
153
4.10. Оптимальная скорость движения зоны
Настоящий раздел предназначается главным образом для
тех читателей, которых интересуют возможности внедрения
зонной очистки в производство. В нем описывается порядок выбора
скорости движения зоны /, обеспечивающей нужную степень
очистки за кратчайшее время. Все это нельзя свести к решению
простого уравнения, поскольку такая оптимальная скорость
зависит от очень многих факторов. Однако задачу все же можно
решить математически, воспользовавшись теорией Бартона —
Прима — Слихтера для коэффициента распределения и
уравнениями для процесса зонной очистки, рассмотренными в гл. 3.
В тех случаях, когда речь идет о нескольких примесях,
оптимальная скорость, по всей вероятности, должна определяться той
примесью, для которой коэффициент к наиболее близок к единице
(нельзя считать, что примеси в растворах, особенно в
неразбавленных, действуют независимо друг от друга, вследствие чего
значения к для двойных растворов не действительны для более
сложных растворов). Далее предполагается, что в системе
имеется единственная примесь, равновесный коэффициент
распределения к0 которой нам известен.
Первый шаг заключается в выборе толщины диффузионного
слоя б. Мы ссылаемся на величину б из уравнения Бартона —
Прима — Слихтера [уравнение (2.7)]. Фактически нужно не
выбрать, а просто сделать величину б как можно меньше. Это
означает, что зону следует по возможности энергичнее перемешивать.
Если перенос массы происходит только путем диффузии,
толщина б может быть равна длине зоны. Вообще говоря,
конвекции в неперемешиваемой зоне достаточно для того, чтобы сделать
величину б меньше длины зоны, равной, например,
приблизительно 0,1 см в горизонтально движущейся зоне объемом порядка
16 см3. Для жидких металлов с кинематической вязкостью около
0,002 см2/сек величину б умеренным перемешиванием легко
довести примерно до 0,01 см, а энергичным перемешиванием,
вероятно, даже до 0,001 см.
Обратившись к фиг. 2.5, мы убеждаемся в том, что
коэффициент к все еще близок к минимальному значению к0, пока
безразмерный параметр роста fd/D — 0,1. Предположим (до
некоторой степени произвольно), что это есть максимальная
величина /б/Z), при которой коэффициент к все еще остается
практически равным к0. Если для коэффициента диффузии D выбрать
величину 3-Ю-6 см2/сек, то для неперемешиваемого расплава
равенство /6/D = 0,1 означает, что скорость роста / —
= 3-10-5 см/сек, т. е. около 0,1 см/час. Путем энергичного
перемешивания расплава для jbID = 0,1 величину б можно снизить

154
Глава 4
до 0,001, доведя скорость / до 0,003 см/сек, т. е. до 10 см/час.
Этот приближенный расчет показывает, что металлы,
полупроводниковые материалы и некоторые химические вещества нужно
очищать с очень малыми скоростями перемещения зоны, если
величина к очень близка к к0. Если эти скорости считать оптимальными,
то картина получается мало обнадеживающей, но, как правило,
они не оптимальны.
Время, необходимое для достижения конкретной степени
разделения, прямо пропорционально числу нужных зонных
проходов п и обратно пропорционально скорости движения зон /. Для
коэффициента к заданной величины отношение n/f служит
непосредственной мерой этого времени. Нас интересует наименьшая
величина этого отношения. Выбором скорости / величину к для
конкретной примеси можно сделать равной любому значению
в интервале от к0 до единицы. Значение / (или /6/D), которое
дает наименьшую величину отношения n/f, можно определить
по фиг. 2.5 и вычислить по кривым зонной очистки, приведенным
в приложении.
Предположим, что концентрацию примеси у начала слитка
нужно довести до уровня 0,1 первоначального значения. Ради
удобства на фиг. 4.39 построены кривые изменения концентрации
при i = 0b функции п для различных значений к по
приведенным в приложении кривым зонной очистки для Ы1 — 10.
Пересечение горизонтали 10-кратного уменьшения концентрации
с каждой такой кривой дает значение п, необходимое для
соответствующего значения к. Пусть к0 = 0,1. По фиг. 2.5 определим
значения /б/О, при которых ,к0 = 0,1, а эффективные
значения равны 0,2, 0,5 и 0,7. Каждое значение соответствует одной
из кривых на фиг. 4.39. Такие значения приведены в табл. 4.2.
Оптимальный коэффициент к приблизительно равен 0,3 и
соответствует значению fbID ж 1,3, т. е. 13-кратной скорости,
Таблица 4.2
Значения числа проходов п и приведенной скорости перемещения /6/D,
необходимые для уменьшения концентрации при х = 0 до 0,1
первоначального значения применительно к примеси
с равновесным коэффициентом распределения Л?0 = 0,1
k
п
/6/я
n/(fd/D)
0,1 <-f-)
*.0 (+)
0,1
10,0 (+)■
0,2
1,5
0,82
1,83
0,3
2,2
1,33
1,65
0,5
4,8
2,20
2,18
0,7
15,0
3,05
4,92

Технические средства и методы зонной очистки
155
для которой к = к0. В условиях умеренного перемешивания,
когда б = 0,01 см, это соответствует движению зоны со
скоростью около 4-Ю"3 см/сек, т. е. 14,5 см/час. Аналогичный расчет,
проведенный для к0 = 0,3, дает оптимальную величину к около
0,5, что соответствует скорости 2,6-Ю-3 см/сек, т. е. 9,4 см/час.
о 1 г a 4 5 в 7 8 э ю и к 13 14
Число проходов п
Ф и г. 4.39. Кривые изменения относительной концентрации примеси при
.х = 0 в зависимости от числа проходов п для различных значений
коэффициента распределения А; в слитке, длина которого равна десяти длинам зоны.
Гаррисон и Тиллер [83], изучавшие подобный порядок расчета,
установили, что в общем случае расчет нужно вести для /6/Z> « 1.
Такой же расчет можно провести и для концентрации в любой
точке слитка, чтобы обеспечить нужный выход материала, или для
большего уменьшения концентрации. Если требуемая
концентрация настолько низкая, что для более высоких значений &,
соответствующих большим скоростям /, число проходов п
значительно превысит число длин зон в слитке, то обратное
отражение накапливания на конце слитка может снизить
эффективность прохода зоны. В подобных случаях следует пользоваться
.данными для слитков большей длины. Предел в этом отношении

156
Глава 4
устанавливается кривыми для слитка полубесконечной длины.
Такие кривые дают максимально возможную оптимальную
скорость движения зоны х).
Описанный метод расчета основан на использовании
постоянных значений длины и скорости движения зоны. Выход
материала или эффективность процесса зонной очистки можно
несколько повысить, варьируя эти параметры при расчете.
Использование длинных зон при первых проходах и коротких
при последующих иногда обеспечивает лучшее разделение, чем
то же самое число проходов зон постоянной длины. В статье
Бёрриса и др. [84] приведены кривые изменения рассчитанных
значений числа проходов в зависимости от концентрации,
иллюстрирующие подобный метод расчета с варьированием длины
зоны. Из других возможностей варьирования нужно упомянуть
об использовании более длинных зон на начальном участке слитка
с укорочением зон на конечном участке, об увеличении числа
проходов на участках ближе к концу слитка и о придании слитку
формы с переменным поперечным сечением, сужающимся к концу
слитка [85] 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tanenbaum M., Goss A. J., Pfann W. G., Trans. AIMEy
200, 762 (1954).
2. Knypl E. Т., Zielenski К., /. Chem. Educ, 40, 352 (1963).
3. Herkart P. G.( Christian H. M., Transistors I, RCA
Laboratories, Princeton, N.J., 1956, p. 59.
4. Reich R., M о n t a r i о 1 F., Mem. Sc. Rev. Met., 18 (10), 725 (1961).
5. Ronald A. P., Anal. Chem., 31, 964 (1959).
6. Wynne E. A., Microchem. J., 5, 175 (1961).
7. Баймаков А. Ю., Селиванов И. Н., Цветные металлы^
№ 3, 32 (1959).
8. Bey поп J. H., Saunders R. A., Brit. J. Appl. Phys., 11, 128.
(1960).
9. Y u e A. S., Clark J. В., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 881 (1958).
10. S p i a 1 t e r L., R i 1 e у J. R., Rev. Sci. Instr., 30, 139 (1959).
11. J о п с i с h M. J., В a i 1 e у D. R., Anal. Chem., 32, 1578 (1960).
12. Sloan G. J., McGowan N. H., Rev. Sci. Instr., 34, 60 (1963).
13. Hesse G., S childkhech t H., Angew. Chemie, 68, 641 (1956).
14. Schildknecht H., Hopf U., Chemie-Ingenieur-Technik, 33,
352 (1961).
15. Sue P., Pauly J., N ouaille A., Soc. Chim., 5th Series, Memoiresy
593 (1958).
16. Schildknecht H., V e t t e r H., Angew. Chemie, 71, 723 (1959).
17. D e 1 u z а г с h e A. et al., Bull. soc. chim. France, 89 (1963).
18. S с h i 1 d k n e с h t H., M a n n 1 A., Angew. Chemie, 69, 634 (1957).
19. Schnell J., Schildknecht H., Proc. Symp. on Zone Melting
x) О других способах оптимизации процесса зонной плавки по
времени см. работы [88*—92*].— Прим. ред.
2) См. также исследования [93*, 94*].— Прим. ред.

Технические средства и методы зонной очистки
157
and Column Crystallization, Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1964,
p. 159.
20 Б u e h 1 e r E., Rev. Sci. Instr., 28, 452 (1957).
21 Warren R. W., Rev. Sci. Instr., 33, 1378 (1962).
22 Pfann W. G., H agel b arger D. W., /. Appl. Phys.} 27, 12
(1956).
23. Lamb D. M., Porter J. L., in «Ultrapurification of Semiconductor
Materials», Brooks M. S. and Kennedy J. K., eds., The Mac-
millan Co., N.Y., 1962, p. 469.
24. S t e r 1 i n g H. F., Warren R. W., Nature, 192, 745 (1961).
25. G e а с h G. A., J о n e s F. 0., Metallurgia, 58, 209 (1958).
26. Geach G. A., J ones F. 0., /. Less Common Metals, 1, 56 (1959).
27. С a b a n e G., /. NucL Energy, 6, 269 (1958).
28. Davis M., Calverley A., Lever R. F., /. Appl. Phys., 27,
195 (1956).
29. Trousil Z., Czech. J. Phys., 6, 91 (1956).
30. N e u m a n n L, Huggins R. A., Rev. Sci.. Instr., 33, 433 (1962).
31. Maserjian J., Solid-State Electron., 6, 477 (1963).
32. Trousil Z., Czech. J. Phys., B12, 227 (1962).
33. Handley R., Herington E. F. G., Chem. Ind. (Lnd.), № 16,
304 (April 28, 1956).
34. Herington E. F. G., Endeavour, 19, 191 (1960).
35. Wei sb erg L. R., Gunther-Mohr G. R., Rev. Sci. Instr.,
26, 896 (1956).
36. N i с о 1 1 i an E. H., G u n t h e r - M о h г G. R., Weisberg L. R.,
IBM J. Res. Develop., 1, 349 (1957).
37. Baum F. J., Rev. Sci. Instr., 30, 1064 (1959).
38. К о о у Р., С о u wen b er g H. J. M., Philips Tech. Rev., 23, 161
(1962).
39. Tuddenham W. M., J. Metals, 9, 346 (1957).
40. Иоффе А. Ф., ЖТФ, 26 (2), 478 (1956).
41. Pfann W. G., В e n s о n K. E., W e г n i с к J. H., /. Electron.,
2, 597 (1957).
42. Wagner C, Trans. AIME, 200, 154 (1954).
43. Abe Т., /. Japan Inst. Metals, 21, 611 (1957).
44. Wilcox W. R., Friedenberg R., В а с к N., Chem. Rev., 64,
187 (1964).
45. Wilcox W. R., in «Ultrapurification of Semiconductor Materials»,
В г о о к s M. S. and Kennedy J. K., eds., The Macmillan Co.,
N.Y., 1962, p. 481.
46. G о n d i P., S с а с с i a t i G., Nuovo Cimento, 21, 829 (1961).
47. Pfann W. G., Dorsi D., Rev. Sci. Instr., 28, 720 (1957).
48. Schott J. J., Rev. Sci. Instr., 35, 411 (1964).
49. Braun I. et al., Phil. Mag., 3, 208 (1958).
50. Johnston W. C, Tiller W. A., Trans. Met. Soc. AIME, 221,
331 (1961); русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия»,
1968, стр. 71—94.
51. Ми 11 in J. В., Hulme К. F., /. Electron. Control, 4, 170 (1958).
52. Александров Б. Н'., Веркин Б. И., Лазарев Б. Г.,
ФММ, 2 (1), 93, 105 (1956).
53. Keck P. H., Golay M. J. E., Phys. Rev., 89, 1297 (1953).
54. Emeis R., Z. Naturforsch., 9a, 67 (1954).
55. Theuerer H. С, пат. США 3060123 (заявка 17/XII 1952,
зарегистрирован 23/X 1962).
56. Theuerer H. С, Trans. AIME, 206, 1316 (1956).
57. Hey wan g W., Ziegler G., Z. Naturforsch., 9a, 561 (1954).

158
Глава 4
58. Hey wan g W., Z. Naturforsch., Ha, 238 (1956).
59. К е с к P. H., Green M., Polk M. L., /. Appl. Phys., 24, 1479
(1953).
60. P f a n n W. G., В e n s о n K. E., H a g e 1 b a r g e г D. W., /. Appl.
Phys., 30, 454 (1959).
61. Benson К. Е., Metallurg. Soc. Conferences, 5, 17 (1960).
62. Kramer H. P., Bogert B. P., H a g e 1 b а г g e r D. W.,
/. Appl. Phys., 32, 764 (1961).
63. P f a n n W. G., H a g e 1 b a r g e г D. W., /. Appl. Phys., 27,12 (1956).
64. Wroughton D. M. et al., /. Electrochem. Soc., 99, 205 (1952).
65. Oliver B. F., Trans. Met. Soc. AIME, 227, 960 (1963).
66. Buehler E., Rev. Sci. Instr., 28, 453 (1957).
67. Warren R. W., Rev. Sci. Instr., 33, 1378 (1962).
68. Johnson R. W., /. Appl. Phys., 34, 352 (1963).
69. Oliver B. F., Shaler A. J., Trans. Met. Soc. AIME, 218, 194
(1960).
70. Pascal J., Lacombe P., Compt. Rend., 251, 2709 (1960).
71. D a v i s M., Calverley A., L e v e r R. F., /. Appl. Phys., 27,
195 (1956).
72. С a 1 v e r 1 e у A., D a v i s M., Lever R. F., /. Sci. Instr., 34,
142 (1957).
73. Donald D. K., Rev. Sci. Instr., 32, 811 (1961).
74. Lawley A., in «Introduction to Electron-Beam Technology», Chap. 8,
Bakish R., ed., Wiley, N.Y., 1962.
75. Sell H. G., Grimes W. M., Rev. Sci. Instr., 35, 64 (1964),
76. Мог dike B. L., Z. Metallkunde, 52, 587 (1961).
77. С о 1 e M., Fisher C., Bucklow I. A., Brit. J. Appl. Phys.r
12, 577 (1961).
78. N e u m a n n L., Huggins R. A., Rev. Sci. Instr., 33, 433 (1962).
79. Gerthsen P., Z. Angew. Physik, 15, 301 (1963).
80. Wernick J. H.,Dorsi D., Byrnes J. J.,/. Electrochem. Soc.y
106, 245 (1959).
81. Le Her icy J., Compt. Rend., 251, 1509 (1960).
82. T а у 1 о r G. R., С h i p m a n J., Trans. AIME, 154, 228 (1943).
83. Harrison J. D., Tiller W. A., Trans. Met. Soc. AIME, 22ir
649 (1961).
84. В u r r i s L.Stockman C. H., D i 1 1 о n I. G., Trans. AIME,
203, 1017 (1955); русский перевод: сб. «Методы получения чистых
металлов», ИЛ, 1959, стр. 225—242.
85. В г a u n J. Н., Р е 1 1 i n R. А., /. Electrochem. Soc, 108, 969 (1961).
86*.В игдорович В. Н., Жеребович А. С, Физ. и хим. обраб.
матер., 2, № 2 (1969).
87*. В и г д о р о в н ч В. Н., Жеребович А. С., Методы и устройства
для перемешивания расплава в процессах кристаллизационной очистки
металлов и полупроводниковых материалов, Цветметинформация, 1969.
88*.П ей з у л а е в Ш. И., Коновалов Э. Е., Изв. АН СССР,
Металлы, № 2, 79 (1967).
89*.Коновалов Э. Е., Пейзулаев Ш. И., ЖАХ, 22, 736 (1967).
90*.Коновалов Э. Е., Пейзулаев III. И., ЖПХ, 40, 1242 (1967).
91*.В игдорович В. Н., В о л ь п я н А. Е., III у л е ш к о Г. И.,
Цветные металлы, № 7, 63 (1968).
92*.М у н и ц И. Н., ТОХТ, в печати.
93*.В игдорович В. И., В о л ь п я н А. Е., Изв. АН СССР, Метал-
лургил и топливо, № 5, 66—78 (1964).
94*. В игдорович В. Н.,Вольпян А. Е., Изв. АН СССР,
Металлы, № 1, 97—105 (1965).

5
ПРИМЕНЕНИЕ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ
В настоящей главе упоминается большая часть веществ, о
зонной очистке которых было сообщено в литературе до декабря
1964 г. Перечень охватывает химические элементы, а также
органические и неорганические соединения. Рассмотреть зонную
очистку отдельных веществ не позволил объем настоящей книги.
Вместо этого все подвергавшиеся зонной очистке вещества
подразделены на четыре основные категории и приведены в таблицах
в алфавитном порядке со ссылками на источники. Кроме того*
кратко рассмотрена зонная плавка отдельных представителей
четырех следующих категорий: химические элементы (разд. 5.1),
полупроводниковые и интерметаллические соединения (разд. 5.2),.
ионные соединения, окислы и др. (разд. 5.3) и органические
соединения (разд. 5.4).
Большая часть перечисляемых соединений была получена
методами зонной очистки с недостижимой ранее высокой
степенью чистоты. Зонная очистка оказалась весьма успешным
методом, и успешным в очень широких масштабах (нужно учитывать
еще и то, что о многих веществах, особенно органических, которые
с успехом подвергались зонной очистке, в литературе ничего
не сообщалось). Зачастую новые уровни чистоты были залогом
достижений в науке и технике, в ряде случаев даже открывавших
новые горизонты в научно-исследовательской работе. Во всех
разделах настоящей главы читатель найдет убедительные тому
примеры.
Успехи, достигнутые в очистке веществ, все более усложняют
анализ. В разд. 5.5 обсуждаются общие методы анализа весьма
чистых материалов и особые его варианты применительно
к отдельным областям.
5.1. Химические элементы
Большинство элементов, о зонной очистке которых сообщалось,
в литературе, являются металлами. Более малочисленную
группу составляют полуметаллы и полупроводники. Из
полупроводников чаще всего зонной очистке подвергали германий и кремний,.

160
Глава 5
степень чистоты которых была доведена почти до совершенства.
Эти две группы элементов вместе с соединениями,
рассматриваемыми в разд. 5.2, отличаются сравнительно высокой
теплопроводностью, что обычно предполагает простоту регулирования объема
зоны и формы поверхности раздела между жидкой и твердой
фазами и применительно к наиболее тугоплавким металлам
обеспечивает мощные сосредоточенные источники нагрева в виде,
например, индукторов или нитей накала как источника
электронов. Высокая теплопроводность предполагает также большой
расход тепла и, как правило, ограничивает зонную очистку таких
материалов лабораторными или небольшими масштабами.
Зонную очистку осуществляют тигельными и бестигельными
способами. По этому признаку все элементы легко разделить
на две группы: элементы, очищаемые в контейнерах, нужно
считать в целом сравнительно индифферентными в жидком состоянии,
чего нельзя сказать об элементах, допускающих только
бестигельную зонную очистку. Вообще говоря, чем выше температура
плавления, тем сильнее химическая активность. Поэтому
элементы с температурой плавления выше приблизительно 1200° С
допускают только бестигельную зонную очистку. К счастью, с
температурой плавления увеличивается и поверхностное натяжение,
так что тугоплавкие элементы можно очищать по методу
плавающей зоны. В связи с этим такие элементы, как, например,
алюминий, сурьма, висмут, свинец и олово, почти всегда очищают
в лодочках, а молибден, ниобий, кремний, рений и цирконий —
по методу плавающей зоны. Некоторые элементы, например железо
и никель, находятся между этими двумя группами. Эти элементы
очищали и тигельными и бестигельными способами. Но если
ставилась задача их получения в самом чистом виде, то очистку
проводили по одному из бестигельных способов.
Индий и галлий часто требуются в сверхчистом состоянии,
например, для нужд полупроводниковой технологии, но они
плохо поддаются зонной очистке. В подобных случаях иногда
лучше подвергать зонной очистке их хлориды, а затем очищенные
соединения восстанавливать до металлов. Примеры подобного
подхода к проблемам очистки приведены в разд. 5.3.
Ниже дается общая оценка возможностей зонной очистки
элементов, данные о которых обобщены в табл. 5.1. В табл. 5.2
приведены данные об остаточном сопротивлении некоторых
металлов по состоянию на ноябрь 1964 г. (остаточное сопротивление
оценивается как отношение сопротивления при комнатной
температуре к сопротивлению при 4,2° К и условно обозначается
через RRbi2)-
Алюминий. Этот металл подвергался зонной очистке,
анализировался и исследовался шире и обстоятельнее всех прочих метал-

Применение зонной очистки
161
лов. Основной вклад в это дело внес проф. Шодрон и др. [1—6] х).
Получен алюминий, содержащий меньше 10~4% примеси 50
элементов [5]. Усилия были направлены на то, чтобы получить
более чистый исходный материал. Некоторых успехов они
добились с помощью двухслойного электролиза [6, 7].
Достижения этой группы исследователей объясняются
главным образом тем, что в их распоряжении имелись весьма тонкие
методы анализа. Сочетание активационного анализа с методами
химического разделения, к которому прибегали для определения
содержания примесей в сверхчистых слитках алюминия, само
по себе уже не малое достижение.
В целях анализа широко проводились измерения
сопротивления либо контактным [12, 13], либо бесконтактным [14, 15]
методом. Точность измерений на индуцированном токе была
поставлена под сомнение [15]. Приводимые значения i?i?4,2
неуклонно становятся все больше. Самое большое значение для
алюминия превысило 20 000 [16]. Коэффициенты распределения
отдельных примесей в алюминии после зонной очистки
измерялись с помощью радиоактивных изотопов, например Zn65 [17].
Как установил Вейсс [39], если допустить, что на алюминии
образуется окисная пленка, то в ней накапливаются
(захватываются) некоторые примеси, которые можно затем удалить
стравливанием окисной пленки.
Опубликовано много сообщений о свойствах зонноочищенного
алюминия, в том числе о рекристаллизации после наклепа [18—
25|, коррозии [22, 23], строении границ зерен и химической
активности [2, 22, 23, 26, 27], скорости миграции межзеренных
границ [25, 28], полигонизации [41, 75], отжиге точечных
дефектов [29, 30], совершенстве кристаллов и плотности [31—33].
Зонную очистку алюминия почти во всех случаях проводили
и лодочках из чистого графита или из алунда, покрытого очень
гонким порошком окиси алюминия [7]. Очистку проводили
в вакууме, в атмосфере инертного газа и даже
профильтрованного атмосферного азота. Нагрев с успехом проводили с помощыо
как нагревателей сопротивления, так и индукторов.
Бериллий. Об успешной зонной очистке бериллия сообщали
Герман и Шпанглер [43, 47], а также Шауб и др. [44—46]. Эти
исследователи очищали его по методу плавающей зоны с
индукционным нагревом в аргоне. В первом случае очистка велась
» запаянной трубке с магнитным приводом, во втором
использовался возврат очищенного аргона. Зонная очистка приводила
к снижению содержания окислов бериллия, углерода, алюминия,
х) В этой главе а отличие от остальных автор дает перечни литературных
источников по разделам главы с самостоятельной нумерацией.— Прим. перев.
1 * Зонная плавка

162
Глава 5
r:;p-;.:^t^pg
хрома, железа, магния, кальция, меди и кремния, что
достигалось скорее путем разделительного действия, чем испарения.
По данным обеих исследовательских групп, эффективный
коэффициент распределения к никеля в бериллии больше единицы.
Слиток бериллия зонной очистки диаметром 25 мм показан
на фиг. 5.1.
Пожалуй, самая удивительная особенность зонноочищенного
бериллия заключается в его значительно большей пластичности
при базовом скольжении.
Герман и Шпанглер [43]
указывают на почти 220%-ное
удлинение под действием
растягивающей нагрузки,
тогда как Шауб [45]
помещает снимок слитка
диаметром 14 мм, вручную
согнутого в кольцо, деформация
которого осуществлялась
главным образом по
механизму базового скольжения.
После этих исследований
ряд работ был посвящен
изучению такой особенности
бериллия [48—50].
Зонная очистка менее
чистого исходного материала
в лодочке из окиси
бериллия дала менее
показательные результаты [51]. После
удаления алюминия
улучшалась свариваемость, но
очень большой пластичности
достигнуть не удалось
даже на самых чистых
образцах.
Бор. Бор, будучи полупроводником, играет важную роль как
акцепторная примесь в кремнии. К тому же он является главной
составной частью одного полупроводникового соединения (ВР).
Попытки очистки бора зонным и другими методами оказались
далеко не столь успешными, как этого требуют нормы
полупроводниковой технологии. Общий обзор литературы по этому
вопросу (равно как и об очистке для нужд полупроводниковой
технологии других элементов третьего и пятого периодов
периодической системы Менделеева) составил Медкалф [63]. Хорн [64],
с большим трудом проводивший зонную очистку бора в лодочке
£»«
ЩшШ:::':
I
,1
* ...
mm in
Фиг. 5.1. Слиток бериллия диаметром
25 мм после бестигельной зонной очистки.

Применение лонной очистки
163
из нитрида бора, приводит значения эффективного коэффициента
распределения к для различных примесей. Грейнер [65]
кристаллизовал бор по методу плавающей зоны. Зоны расплавлялись
индуктором, а исходным материалом служила спеченная из частиц
бора заготовка с борной кислотой Н3В03 в качестве связующего,
которая при очистке улетучивалась. Медкалф и др. [66]
кристаллизовали тонкие стержни из более толстых прутков бора,
осажденного из паров, по разноскоростному варианту метода
плавающей зоны подобно тому, как это до них делалось с прутками
кремния (см. фиг. 4.29, <?). По их наблюдениям, упоминавшиеся
прутки бора выдерживали до шести зонных проходов без
растрескивания. Некоторые успехи достигнуты по выращиванию
монокристаллов бора от затравки.
Ванадий. Гич и Джонс [175] очищали этот элемент зонной
плавкой в охлаждаемой водой медной лодочке с дуговым нагревом.
Очищенный металл имел заметно пониженную твердость. Верник
и др. [12] проводили зонную очистку в вакууме с индукционным
нагревом. Очистка достигалась благодаря сегрегации и
испарению примесей.
Висмут. Интерес к сверхчистому висмуту вызывается его
способностью к отражению нейтронов, а также тем, что он
является составной частью полупроводниковых соединений,
представляет собой полуметалл с интересными электронными свойствами,
образует с сурьмой сплавы, имеющие как теоретическое
значение, так и практическую ценность в качестве
низкотемпературных термогенераторов и используется как стандарт (реперная
точка) при точном градуировании приборов для измерения
температуры.
Подробно о зонной очистке висмута писали Верник и др. [52],
Гейл и Цигенбальг [40], Кука и Баррет [53]. Очистка
производилась в кварцевых эвакуированных запаянных трубках. По данным
Куки и Баррета [53], после 21—35 проходов зоны со скоростью
2,5 см/час обнаружить спектральным методом наличие примесей
в средней части слитка не удавалось. Отношение
сопротивлений /?i?4)2 составляло 673, т. е. стало наибольшим из
достигавшихся до настоящего времени значением. Здесь придется сделать
оговорку о том, что приведенные Фридманом и Кёнигом [54]
более низкие значения могли быть занижены из-за пластической
деформации или масштабных эффектов. Как полагают, низкие
значения RR/ll2 У висмута по сравнению с обычными металлами
обусловлены малой плотностью носителей тока.
Имеются сообщения, в которых описаны следующие
физические свойства висмута зонной очистки: циклотронный
резонанс [55], структура при низкой температуре [56], температура
плавления 1571, миграция межзеренных границ под действием
И*

164
Глава 5
магнитного поля [58], термоэлектрические характеристики [59],
термомагнитные колебания [60]. В последние годы основные
электронные свойства висмута принято изучать на монокристаллах
зонной очистки. При изучении твердых растворов в сплавах
висмута с сурьмой принято брать исходные компоненты после
зонной очистки, а образцы приготавливать зонным
выравниванием [61, 62].
Вольфрам. Много усилий затрачивалось на очистку и
выращивание монокристаллов по методу плавающей зоны главным
образом из-за высокой температурной прочности этого металла.
Если не считать работы Бюлера [127], применявшего
индукционный нагрев, то все остальные исследования проводились с
использованием электронного луча. Такие методы очистки описаны
Шадлером [173], Карлсоном [174], Гичем и Джонсом [1751,
Шроффом [172], Бриллиантовым и др. [129], а также Бертелем
и др. [176]. Весьма перспективной оказалась кристаллизация
в электрическом поле при электроннолучевом нагреве,
проводившаяся Хейем и Скала [177, 178] (см. разд. 11.1). Вольфрам,
довольно летучий при температуре плавления, может забить
аппаратуру за счет значительного сокращения диаметра прутка.
Это заставило исследователей проводить очистку вольфрама
с необоснованно высокими скоростями, не оставлявшими достаточно
времени для сегрегации примесей, и дало повод к ошибочным
утверждениям, будто очистка достигается только благодаря
испарению.
О свойствах зонноочищенного вольфрама наряду с другими
авторами сообщают Шадлер [173], Карлсон [174], Шрофф [172],
Бертель [179, 180], Волф [181], Коо [182], Орехотцкий [183]
и Пробст [184]. По приведенным в литературе данным,
отношение RRiy2 Ддя вольфрама достигает 1-105 [179].
Гадолиний. Зонная очистка гадолиния в танталовой лодочке
в аргоне с индукционным нагревом обеспечивала некоторую его
очистку, о чем свидетельствовали микроструктурные
изменения [77].
Галлий. Хотя при выращивании монокристаллов галлия
из расплава эффективно отделяются примеси [81, 82], первые
попытки зонной очистки этого металла дали не столь
обнадеживающие результаты, как ожидалось [83, 84]. Это
противоречие разрешили Вейсберг и Селмер [85], показавшие, что
монокристальная поверхность раздела оттесняет примеси гораздо
эффективнее, чем поликристаллический фронт затвердевания при
нормальной кристаллизации расплава. Поэтому при зонной
очистке металлического галлия требуется соблюдать надежные
меры, обеспечивающие монокристалышсть поверхности раздела
между жидкой и твердой фазами.

Применение зонной очистки
.165
Другой подход к очистке галлия состоит в том, чтобы зонной
плавке подвергать его хлорид GaCl3 (см. разд. 5.3).
Ф и г. 5.2. Аппарат с индукционным нагревом для зонной
очистки германия.
Германий. Германий занимает особое место среди всех
элементов. Спрос на сверхчистый германий привел к разработке метода
зонной очистки, а зонная m ,._ , „ , „ „ ...
очистка позволила получить **>**&*
сверхчистый германий.
Среди монокристаллов всех
элементов германиевые
элементы (то же самое относится и
к кремниевым) являются
самыми чистыми,
совершенными по строению и наиболее
изученными.
Прототип первой
лабораторной установки,
предназначенной для очистки
полукилограммовых слитков,
показан на фиг. 5.2. Шесть
индукционных катушек т
смонтированных на одной
державке, заставляют
одновременно перемещаться по
слитку шесть зон (державка
скользит по направляющей),
снижая концентрацию
большей части элементов до
уровня ниже 1 -Ю-1"
велико-
Ф и г. 5.3. Промышленный автомат для
одновременной зонной очистки многих
слитков германия.
лепное достижение!
На аллентаунском заводе
фирмы «Уэстерн электрик»
(шт. Пенсильвания) одна
установка автоматически перерабатывает одновременно 6
трехкилограммовых слитков автоматически, подавая их через очищающие
индукторы по салазкам (фиг. 5.3). На этой установке получают

166
Глава 5
весь германий, необходимый большому заводу, выпускающему
полупроводниковые диоды и триоды.
Со времени изобретения транзистора чистота технической
двуокиси германия Ge02 неуклонно повышалась, пока не был
достигнут уровень, при котором ее восстановление водородом
давало пригодный для изготовления диодов и триодов продукт.
Фиг. 5.4. Батарея печей для выращивания
монокристаллов германия зонным выравниванием.
Поэтому одной из задач таких установок, какая показана на
фиг. 5.3, является очистка скрапа германия как отходов
транзисторного производства.
Слитки германия после очистки в машине, показанной на
фиг. 5.3, разрезают и помещают в лодочки из плавленого кварца
(см. разд. 7.3) для зонного выравнивания. Патарея печей, в кото
рых проводится эта операция, показана на фиг. 5.4.
Завидный успех с зонной очисткой германия можно объяснить
благоприятными значениями коэффициентов распределения,
слабой химической активностью расплава германия, высокой
степенью чистоты исходного материала и наличием подходящего
тигельного материала (графит высокой степени чистоты).
Существует много описаний технологической зонной очистки германия
для транзисторов. Давать их исчерпывающий перечень здесь
нецелесообразно. Эта тема полностью освещена в работах [8В—-90].

Применение зонной очистки
167
«г
«*> "Л
ее А
Хотя германий обладает по сравнению с кремнием более слабым
поверхностным натяжением и большей плотностью, его все же
можно очищать по методу плавающей зоны. Однако высокая степень
чистоты, обеспечиваемая зонной плавкой в графитовом тигле,
помешала разработке бестигельных способов
его очистки.
Железо. Экспериментальная работа по
юнной очистке железа далеко не отвечает
технической важности этого металла. Тем
не менее по вопросам зонной очистки
железа и свойствам чистого металла
опубликовано много сообщений.
Впервые зонную очистку железа Талбот
и др. [96] проводили в известковом тигле.
Содержание кислорода, серы и фосфора
этим путем удалось довести приблизительно
до 10"6, хотя концентрация углерода
оставалась высокой (примерно 2,5-10~3%). В
гаком железе после нагартовывания очень
легко происходила полигонизация [97].
Растворимость кислорода и водорода
оказалась сильно сниженной [98—100].
Смит и Рутерфорд [101] проводили
бестигельную зонную очистку железа,
пользуясь индукционным нагревом. Очищенное
железо обнаружило необычную
пластичность под действием растягивающей
нагрузки при 4,2° К. Технологию подобной
очистки усовершенствовали настолько, что этим
методом удавалось очищать слитки
диаметром больше 25 мм [102].
Недавно появилось сообщение Оливера
1103] о довольно сложной установке для
бестигельной очистки железа зонной
плавкой (см. разд. 4.6). Слиток после 10 проходов
зоны на этой установке показан на фиг. 5.5.
Коэффициенты распределения примесей в железе в процессе
юнной очистки приводятся Смитом и Рутерфордом [101], Талбо-
гом и др. [96], Фишером и др. [104], Оока и др. [105] и
Оливером [106]. Попытки составить перечень публикаций по свойствам
железа зонной очистки нами не предпринимались. В этих целях
полезны обзоры, составленные Смитом и Хендриксоном [107],
а также Шодроном [108].
Золото. Первые попытки по зонной очистке золота закончились
неудачно, вероятно, из-за того, что ее проводили в графитовом
Ф и г. 5.5. Слиток
железа после 10 проходов
плавающей зоны.

168
Глава 5
тигле, а углерод растворяется в золоте [12]. Как недавно показал
Шмидт [91], отношение RRii2 можно повысить от 360 до 6000,
вырастив по методу Бриджмена монокристалл в тигле из нитрида
бора в токе сухого кислорода. Предположительно кислород
взаимодействует с углеродом, который таким образом удаляется из золота
в виде газа. По-видимому, многостадийная зонная очистка золота
в лодочке из нитрида бора в кислороде позволит еще больше
повысить чистоту этого металла.
Индий. Индий с успехом очищали зонной плавкой [92—94].
Большая часть сверхчистого индия требуется для
полупроводниковой области, которая нуждается даже в еще более чистом
металле. Эта проблема решается двумя путями — перегонкой
и зонной очисткой галогенидов индия (см. разд. 5.3) [95].
Иридий. О зонной очистке иридия говорится в разделе о
платине и металлах платиновой группы.
Иттрий. В единственном сообщении по зонной очистке иттрия
1191] говорится лишь о незначительной эффективности очистки
этого металла. Этот вывод не кажется убедительным.
Кадмий. Хотя этот металл обладает большой летучестью, его
с успехом очищали зонной перекристаллизацией в атмосфере газа
под давлением 1 am. Верник и Томас [67] очищали кадмий в
лодочке из плавленого кварца в атмосфере очищенного водорода.
Лодочка изнутри покрывалась сажей (см. разд. 7.3). Отношение
RRit 2 получилось равным 38 000. Александров [68] очищал кадмий
в лодочке из окисленного с поверхности листового тантала в
атмосфере гелия. В его статье приводится много полезных
подробностей о методике, аппаратуре, конкретных примесях и анализе.
Высокочистый кадмий зонной очистки использовался
благодаря своим особенностям для интенсивного исследования таких
электронных свойств, как магнитоакустическое ослабление [69]
и циклотронный резонанс [70].
Кобальт. Девис и Тегцунян [71] выращивали монокристаллы
кобальта по методу плавающей зоны с электроннолучевым
нагревом. Этот способ оказался перспективнее деформационного отжига
или выращивания из расплава в мягком контейнере. О
чистоте выращенных монокристаллов эти исследователи ничего
не сообщают.
Кремний. По всей вероятности, монокристаллы кремния были
самыми чистыми и совершенными по своему кристаллическому
строению из монокристаллов всех элементов, выращивавшихся
до 1965 г. Толчок к изучению возможностей очистки кремния
вызвал спрос на него со стороны полупроводниковой
промышленности. Первые операции зонной очистки кремния проводились
в лодочках из плавленого кварца [143, 144]. Однако кремний
взаимодействовал с материалом тиглей, что вело к их растрески-

Применение зонной очистки
161Г
ванию и попаданию в кремний примесей. В дальнейшем больших
успехов достигла зонная очистка в охлаждаемых водой лодочках
из плавленого кварца с индукционным нагревом [145, 146].
Крупным достижением ознаменовался переход к
бестигельной очистке кремния. Освобождение кремния от контакта с
тиглем привело к повышению степени его
чистоты и более совершенным
монокристаллам. Метод бестигельной очистки
неуклонно совершенствовался и был
полностью автоматизирован [147—149]. В 1964 г.
в промышленном масштабе выпускались
монокристальные слитки кремния
диаметром больше 25 мм высокой степени
чистоты и совершенного кристаллического
строения (фиг. 5.6). До этого бор,
являвшийся преобладающей примесью в
кремнии, с трудом удалялся при зонной
очистке, так как коэффициент распределения
бора в кремнии близок к единице. Тейерер
[147] обошел эту трудность путем
введения паров воды в атмосферу при очистке
по методу плавающей зоны. У
поверхности зоны образовывалась и испарялась
окись бора. В дальнейшем повысили
чистоту галогенидов бора. В 1964 г.
промышленная практика заключалась в
выращивании прутков кремния путем разложения
галогенида и последующем получении
монокристалла по методу плавающей зоны,
причем нужная примесь вводилась в него
через газовую фазу. Для достижения
максимальной степени чистоты пользуются
многократным автоматическим
перемещением плавающей зоны.
Литий. Дьяков и Хведчук [118]
очищали зонной перекристаллизацией литий
исходной 99,3%-ной чистоты с RR^ 2
около 25 в молибденовой лодочке под гелием.
Зоны они расплавляли с помощью нагревателей сопротивления.
После приблизительно 24 проходов около половины материала
показало значение RR/t, 2, равное 500.
Магний. Несмотря на высокое давление паров магния, Ию«
и Кларк [119] с успехом подвергали этот металл зонной очистке.
Они проводили реакцию сернистого ангидрида S02 с магнием,
чтобы создать на металле прочную податливую поверхностную*
Фиг. 5.6.
Монокристалл кремния
диаметром 25 мм, выращенный
по методу плавающей
зоны.

170
Глава 5
пленку из MgS04 и MgO, и поддерживали в процессе зонной
очистки атмосферу сернистого ангидрида.
Медь. Сведения о зонной очистке меди довольно разноречивы.
Но до настоящего времени зонная очистка все еще не дала такую
медь, отношение RR^, 2 для которой было бы существенно больше,
чем для лучших сортов технической меди. Отсюда можно сделать
вывод, что величина RR^, 2 не может быть надежным критерием
степени чистоты.
В свое время Верник и другие исследователи
(неопубликованные результаты работ, проводившихся в лабораториях «Белл
телефон») подвергали зонной очистке чилийскую медь для
концентрирования и обнаружения следовых примесей, которые якобы
ухудшали качество купроксных выпрямителей. Была установлена
определенная взаимосвязь между величиной ЛЛ4>2 и качеством
выпрямителей. Определение примесей, которые, как считалось,
ухудшали качество выпрямителей, проводилось масс-спектроме-
трически. При зонной плавке в концах слитков концентрировались
примеси серы, селена, кальция и мышьяка. Зонную очистку
вели в графитовом тигле в очищенном азоте с индукционным
нагревом. Выяснилось, что в результате зонной плавки примеси
концентрировались в концах слитков, но величина ЛД4,2 Ддя
образцов из начальной или средней части таких слитков существенным
образом не повышалась. На этом основании было сделано
предположение, что примеси попадали из графита.
Когда позднее это предположение было подтверждено, медь
пробовали очищать без тигля [72]. Специальный конический
индуктор возмещал недостаточное поверхностное натяжение меди,
обеспечивая токовую подвеску зоны. Хотя в данном случае
загрязнение было исключено, существенного улучшения добиться
не удалось.
Самое высокое из сообщавшихся значение ЙЯ4,2 (8000) было
получено на монокристалле, выращенном по методу Чохраль-
<жого в очень чистой слабокислой атмосфере [73]. Отношение RRi,, 2
для этого монокристалла вдвое превышало соответствующее
значение для исходного материала. Выращивание в
восстановительной атмосфере приводило к снижению отношения i?i?4,2- О
значительном повышении RRif 2 для зонноочищенной меди после
отжига сообщили Ланге и Хаусслер [74]. Они объяснили это внутренним
окислением примесей. Вопрос о полигонизации зонноочищенной
меди рассмотрен в работе [75].
Молибден. Перевод бестигельной очистки зонной плавкой
на электроннолучевой нагрев [120] стимулировал исследования
возможностей очистки этим методом молибдена и других
тугоплавких металлов. Полезные сведения общего характера можно
почерпнуть в материалах состоявшегося в 1959 г. симпозиу-

Применение зонной очистки
171
ма [121], а также в обзоре, составленном Лоули [122].
Первым из тугоплавких металлов был исследован молибден [123,
124]. Его очистка достигалась за счет улетучивания и отделения
примесей. То же самое относится и к другим тугоплавким
металлам.
Испарение молибдена создавало ограничения при зонной
плавке с электроннолучевым нагревом в том отношении, что
на нити, испускавшей электроны, образовывалось покрытие и что
диаметр кристалла заметно уменьшался. Последнее обстоятельство
побудило некоторых исследователей проводить очистку
молибдена с необоснованно высокими скоростями движения зоны,
снижавшими эффективность сегрегации примесей. Это дало повод
говорить о малой эффективности зонной очистки молибдена.
Тем не менее электроннолучевая зонная очистка позволила
довести отношение RR^,2 ДО 14 000 [125]. Открытие того
удивительного факта, что высокочистый молибден после зонной очистки
(и дуговой выплавки) обладает сверхпроводимостью, изменило
взгляды многих ученых в данной области [126]. Как заявил Мат-
гиас, многие другие металлы, не считавшиеся до сих пор
сверхпроводниками, должны обнаруживать сверхпроводимость в
«холодном и достаточно чистом» состоянии.
Шрофф [172] составил обстоятельный обзор по
электроннолучевой бестигельной зонной очистке молибдена и вольфрама,
охватывающий аналитическую химию и свойства этих металлов в чистом
состоянии.
Бюлер [127, 128] с успехом использовал индукционный нагрев
даже в вакууме, сопровождавшийся таким образом испарением.
По-видимому, индукционный нагрев в атмосфере инертного газа
должен уменьшать испарение молибдена.
Бриллиантов и др. [129] сообщают о выращивании
монокристаллов молибдена по методу плавающей зоны. Лоули и др. [130,
131] пишут об особенностях деформации молибдена и его сплавов
с рением.
Мышьяк. Попытка подвергнуть мышьяк зонной очистке,
предпринятая Вейсбергом и Селмером [80], оказалась безуспешной
из-за растрескивания трубки под действием образующихся паров.
Однако им удалось отделить примеси при выращивании
монокристалла по методу Бриджмена. Мышьяк очищали зонной плавкой
с участием паровой фазы (см. разд. 3.10), но другие методы
представляются более перспективными [42].
Никель. Верник и др. [12], проводившие бестигельную зонную
очистку никеля с индукционным нагревом, добились
повышения i?i?4,2 от 600 до 900. Электроннолучевая зонная очистка
никеля в вакууме позволила Содену довести i?i?4,2 Для очень
чистого монокристального никеля до 3300. Это удалось сделать

172
Глава 5
путем сочетания двух взаимодополняющих процессов очистки.
По особой технологии был приготовлен никель с низким
содержанием кислорода, но с примесью углерода. При зонной очистке
углерод вместе с избытком NiO улетучивался в виде СО или
С02. Этот изящный метод еще раз иллюстрирует полезность
сочетания двух методов очистки для достижения таких результатов,
какие ни один из них не может обеспечить по отдельности. Здесь
мы опять встречаемся с преднамеренным введением особого
химического реагента для удаления примеси, не поддающейся
отделению при простой зонной плавке [132].
Ниобий. Арджент и др. [133, 134], очищавшие ниобий
электроннолучевой бестигельной зонной плавкой, сообщают об основных
электронных свойствах полученного ими металла. Евстюхин
и др. [135] прибегли к электродуговой зонной очистке ниобия
в охлаждаемом водой медном тигле для удаления примесей
углерода и вольфрама, коэффициенты распределения которых они
измеряли с помощью радиоактивных изотопов С14 и W182.
Олово. Этот элемент хорошо поддается зонной очистке в
лодочках из плавленого кварца, пирекса и графита. О результатах
первых опытов по такой очистке сообщают Таненбаум и др. [34].
а также Александров и др. [161]. Баймаков и Селиванов [1621
пишут о промышленной зонной очистке слитков весом по 60 кг.
Необычность этой промышленной практики заключается в том, что
очистка ведется на воздухе в открытом контейнере. Окисная
пленка на слитке не пропускает частицы пыли, а расплав
сливается через донное отверстие без пропуска окисла. Самое
последнее и обстоятельное исследование зонной очистки олова провели
Рейх и Монтариол [163—167]. Они использовали специальный
запрограммированный терморегулятор, с помощью которого
измерялись температуры на концах слитка и нагревателя и сочетались
результаты измерений соответствующим образом, что
обеспечивало постоянство длины зоны и скорости ее перемещения.
Холмс и Уайнгард [168, 169] изучали скорость роста зерен
в олове и его разбавленных сплавах после зонной очистки. Уолтон
и др. [170] рассмотрели образование ячеистой субструктуры
при затвердевании. По состоянию на 1964 г. олово дало
максимальное для всех металлов значение отношения RR,k 2, равное
1-Ю5 [171].
Палладий. Бюлер и Берри [136] очищали этот металл
бестигельной зонной плавкой в атмосфере аргона с индукционным
нагревом и довели отношение /?i?4, 2 Д° 1100.
Платина и металлы платиновой группы. Рис [137], а также
Оллред и др. [138] сообщают о зонной бестигельной
электроннолучевой очистке платины и металлов платиновой группы, в том
числе рутения, родия, палладия и иридия.

Применение зонной очистки
173
Плутоний. О некоторых успехах в области зонной очистки
плутония сообщают Тейт и Андерсон [139]. Им удалось отделить
примеси алюминия, кобальта, хрома, железа, марганца и кремния
и соответствии с диаграммами состояния. Но коэффициенты
распределения примесей получились менее благоприятными, чем
предполагалось. Очистка проводилась в лодочках из двуокиси
тория или тантала с карбидным покрытием с
индукционным нагревом.
Рений. Почти с момента изобретения электроннолучевая
зонная перекристаллизация используется для очистки рения и
выращивания его монокристаллов [140]. Лоули и Маддин [141]
сообщают о зависимости твердости этого металла от ориентации
и степени чистоты. Соден и др. [142] подробно описывают очистку
рения. Им удалось довести отношение i?i?4,2 Д° 30 000—55 000.
Свинец. Этот элемент хорошо поддается зонной очистке
н лодочках. Хороший анализ методики и аппаратуры зонной
очистки свинца дали Тиллер и Руттер [109], которые не только
довели чистоту этого металла до весьма высокого уровня, но
и использовали исследование ячеистой субструктуры в
аналитических целях.
Доступность весьма чистого свинца способствовала
значительным достижениям в научно-исследовательской работе. Ост
и Руттер [110—113] изучали подвижность границ зерен и
преимущественную ориентацию при рекристаллизации. Так, они
установили, что несколько миллионных долей серебра способны
снизить подвижность границ зерен на три порядка. Боллинг и др.
1114] изучали преимущественную ориентацию при
кристаллизации расплава. Уэстбрук и Ост [115] исследовали микротвердость
по границам зерен. Как показали Чилтон и Уайнгард [116],
жтектика свинец — олово, полученная из зонноочищенных
компонентов, не обнаруживала обычной колонийной микроструктуры.
Гейл и Цигенбальг [40] измерили коэффициенты распределения
радиоактивных изотопов серебра, олова и кобальта в свинце при
юнной очистке. Довнаровиц [117] зонной плавкой
концентрировал следовые примеси в аналитических целях.
Серебро. Кунцлер и Верник [150] приводят предварительные
данные о зонной очистке серебра, проводившейся ими в
графитовой лодочке с индукционным нагревом в аргоне. Им удалось
повысить отношение i?i?4,2 приблизительно от 350 до 800.
Сурьма. Толчок исследованиям по зонной очистке сурьмы
и ее очистке другими методами дал спрос на нее со стороны
полупроводниковой технологии. Сурьма важна не только как
легирующая добавка к кремнию и германию, но и как главная составная
часть полупроводникового соединения InSb. Такой спрос на
сурьму и разработка методов ее зонной очистки поставили ее в ряд

174
Глава 5
с самыми чистыми элементами, выпускаемыми в настоящее время
в промышленном масштабе.
Как показали Таненбаум и др. [34], за семь проходов зоны
в горизонтальной лодочке в атмосфере азота содержание
примесей никеля, алюминия, свинца, серебра и меди снижалось не
меньше чем в 10 раз, тогда как мышьяк, обладающий
эффективным коэффициентом распределения в сурьме, близким к единице,
этим путем удалить не удается. Позже мышьяк стали удалять
химическим путем, а единственными примесями, обнаруживаемыми
спектральным методом, остались цинк и мышьяк в концентрациях
около 10"V
Хаберехт [35] установил, что из сурьмы примесь мышьяка
можно удалять в процессе зонной очистки введением в первую
расплавленную зону 1 % алюминия. Этот металл ведет себя по
отношению к сурьме как примесь с малым коэффициентом
распределения к и служит геттером для мышьяка, который он переносит
к концу слитка.
О других исследованиях по зонной очистке сурьмы сообщали
Шелл [36], Федериглис [37] и Вигдорович и др. [38]. По данным
Хаберехта [35], углерод с трудом удаляется из сурьмы при зонной
очистке. Гейл и др. [40] измерили коэффициент распределения
Ag110 (радиоактивный индикатор) в сурьме.
Тантал. О выращивании монокристаллов и электроннолучевой
бестигельной очистке тантала сообщают Калверли [140, 121,
стр. 1], Мордайк [152], Феррис и др. [153], а также Арджент
и Милн [134]. Данные о спектроскопическом анализе и
бесконтактном сопротивлении приводят Мордайк и Болчин [155], о
механических свойствах — Мордайк [152], а также Феррис и др. [153],
о низкотемпературном переносе — Мендельсон [154].
Теллур. Этот элемент, являющийся полупроводником и
основной составной частью полупроводящих соединений, хорошо
поддается зонной очистке в горизонтальной лодочке. Превосходные
подробные отчеты об этом написаны Шварценау [156], Куява
[157], Баймаковым и Петровой [158]. Вообще говоря, содержание
атомов примесей в теллуре, вызывающих полупроводимость,
удалось довести приблизительно до 1014 см'3, т. е. до
концентрации около Ю-8. Кулиев и Мовланов [159] приводят данные о
коэффициенте распределения селена в теллуре.
Титан. О зонной очистке титана имеется мало сообщений.
Верник и др. [12] подвергали титан бестигельной зонной очистке
с индукционным нагревом в вакууме. Они добились
значительной его очистки вследствие улетучивания примесей. По этому
же пути шли Резерфорд и др. [102], обнаружившие существенные
изменения твердости, предела упругости и пластичности
титана.

Таблица 5.1
Металлы, подвергавшиеся зонной очистке
Металл
Алюминий
Бериллий
Бор
Ванадий
Висмут
Вольфрам
Гадолиний
Галлий к
Германий
Железо
Золото
Индий
Иттрий
Кадмий
Кобальт
Кремний
Литий
Магний
Медь
Источники
1, 3, 7, 16, 17
2
4
6, 8—12, 39
13-15
18, 20—33
19
41, 75
43-45
46
47
48
49, 50
51
63, 64, 66
65
12, 175
40, 52
53
54
55-60
61, 62
127, 176, 178
173, 174
179-184
77
83-85
86—90
96, 103—105
97—100
101, 102
106
12, 91
92—95
191
67
68
69, 70
71
143, 144, 146-149
118
119
72-74, 78, 79
75
о
методике
+
+
•
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-L
+
+
+
+
+ -
+
+
+
+
+
Приведены данные
об
аппаратуре
~г
+
+
+
+
_1_
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
по

литической
химии
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
по
свойствам
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

176
Глава 5
Продолжение табл. 5,1
Металл
Молибден
Никель
Ниобий
Олово
Палладий
Платина и
металлы платиновой
группы
Плутоний
Рений
Свинец
Серебро
Сурьма
Тантал
Теллур
Титан
Уран
Цинк
Цирконий
Источники
120
121—128, 171
130, 131
12, 132 *
133
134
135
34, 161—166
167—171
136
137, 138
139
140
141
142
109
110-116
40, 117
150
34—38, 40
121, стр. 1, 140
1 152
153
155
156-160
12, 102
185-190
192
193—195
196-199
200
о
методике
"'"
+
-: •
-i-
-1-
-г
-г
.].,
-г-
+
-f
.л.
+
-{-
■4
"1"
+
Т"
~J~
4-
Приведены данные
об
аппаратуре
4-
4-
+
4-
4-
■■г
+
+
4-
4-
11
+
4-
4-
+
4-
4-
..;._
-'*-
+
по

литической
химии
_|-
4-
J-
ч-
+
4-
..„
■ ;-
+
4-
Л~
_}-
+
1 +
4-
4-
._!_..
+
н-
i
но
свойствам
-L.
4
+
"Г
"Г
4-
+
+
4~
4~
_1_
.4-
-г-
Уран. О незначительных успехах зонной очистки урана
сообщают Антилл [185], Альберт и др. [186], Паскаль и Лакомб [187],
Паскаль и др. [188], Асбрук [189], Уитман и др. [190]. Отделить
удавалось как естественные примеси, так и продукты реакции.
Паскаль и др. [187, 188] проводили бестигельную
электроннолучевую зонную очистку.
Хром. До сих пор попытки осуществить зонную очистку хрома
заканчивались неудачно из-за его сильной летучести при
температуре плавления.

Применение зонной очистки
177
Цинк. Дорси (неопубликованные данные), а также Верник
и Томас [192J пишут о зонной очистке цинка в лодочке из
плавленого кварца, покрытой изнутри слоем сажи. Значения RR^,2
для монокристаллов цинка после зонной очистки лежат в
диапазоне от 30 000 приблизительно до 50 000. О зонной очистке цинка
сообщают также Александров [193], ДеСальво и др. [194], Брандт
и др. [195], Баймаков и Селиванова [162].
Цирконий. Кнейп и Беттертон [196] исследовали
бестигельную очистку циркония с индукционным нагревом. Они
интересовались влиянием следовых примесей на превращение а-циркония
в (3-модификацию. Примеси в имевшемся в их распоряжении
иодидном цирконии давали диапазон превращения от 16 до 70° С
и зависимости от партии материала. В этом отношении особенно
вредными были примеси железа и никеля. Зонная плавка с
числом проходов 3—6 при скорости 15 см/час сокращала
температурный диапазон превращения для отдельной партии на 8—18° С
и снижала концентрацию примесей железа и никеля до уровня
ниже 2.10-4%.
Из последних наиболее доступных источников информации
о зонной очистке циркония следует назвать работы Ланжерона
н др. [197—200]. Бестигельная зонная очистка проводилась
в очень глубоком вакууме (10~7—10"9 мм рт. ст.) с
индукционным нагревом. Камеру эвакуировали и затем герметизировали
с помощью индиевой прокладки. Очистка осуществлялась
главным образом за счет испарения примесей, хотя одновременно
происходила их незначительная сегрегация.
Таблица 5.2
Значения отношения RR^2 Для некоторых металлов
после зонной очистки
Металл
Алюминий
Бериллий
Ванадий
Висмут
Вольфрам
Железо
Кадмий
Кобальт
Медь
Молибден
Никель
ЯК4,2
26 000
3 300
24
670
80 000
400
38000
300
1700
14 000
3 300
Металл
Ниобий
Олово
1 Палладий
Платина
Репий
Родий
Рутений
Серебро
Тантал
Цинк
Цирконий
ЯЙ4,2
500
100 000
2 700
2 400
55 000
500
65
830
720
40 000
250
Зонная плавка

178
Глава 5
ЛИТЕРАТУРА
1. Montariol F. et al., Compt. Rend., 238, 815 (1954).
2. M о n t а г i о 1 F., диссертация, Париж, 1955.
3. M о n t а г i о 1 F., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des
metaux de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 45; русский перевод:
сб. «Физические и химические свойства металлов высокой чистоты»,
изд-во «Металлургия», 1964.
4. Albert Ph., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques de^
metaux de ties haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 11; русский перевод:
сб. «Физические и химические свойства металлов высокой чистоты»,
изд-во «Металлургия», 1964.
5. Revel G., A l.b er t Ph., in «Symposium iiber Zonenschmelzen und
Kolonnenkristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 181.
6. R e v e 1 G., Albert Ph., Compt. Rend., 257, 2560 (1963).
7. Rohner G. F., in «Compound Semiconductors», Vol. I, Willard-
son R. K. and Goer ing H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 59;
русский перевод: Полупроводниковые соединения AIIIBV, изд-во
«Металлургия», 1967.
8. Albert Ph., Car on M., Chaudron G., Compt. Rend.f 233,
1108 (1951).
9. A 1 b e r t Ph. et al., in «Radioisotope Conference», Vol. II, J о h n -
son J. E., ed., Acad. Press, N.Y., 1954, p. 75.
10. Gaittet J., Albert Ph., Compt. Rend., 247, 1861 (1958).
11. Albert Ph., in «Ultra-High-Purity Metals», ASM, Metals Park, Ohio,
1962; p. 68; русский перевод: сб. «Сверхчистые металлы», изд-во
«Металлургия», 1966.
12. W е г n i с k J. H., Dorsi D., Byrnes J. J., J. Electrockem.
Soc, 3, 245 (1959).
13. M a i m о n i A., Cryogenics, 2, 1 (1962).
14. Bean С P., D с b 1 о i s R. W., Nesbitt L. В., /. Appl. Pkys.,
30, 1976 (1959).
15. В a r b e r D. J., J о n e s В. К., Appl. Materials Res., 2, 93 (1963).
16 Bratsberg H. G., Foss D., Herbjornsen О. Н., Rev.
Sci. Instr., 34, 777 (1963).
17. Gelli D., R'obba M., Alluminio, 30, 3 (1961).
18 Albert Ph., LeHericy J., Compt. Rend., 242, 1612 (1956).
19. Demmler A. W., Trans. AIME, 206, 958 (1956).
20 Blade J. C, Clare J. W. H., Lamb H. J., Acta Met., 7.
136 (1959).
21 Blade J. C, Clare J. W. H., L a m b H. J., J.Inst. Metals,
88, 365 (1959).
22. D i m i t г о v О., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des
metaux de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 79; русский перевод:
сб. «Физические и химические свойства металлов высокой чистоты»,
изд-во «Металлургия», 1964.
23. С h a u d г о n G., in «Ultra-High-Purity Metals, ASM, Metals Park,
Ohio, 1962, p. 149; русский перевод: сб. «Сверхчистые металлы», изд-во
«Металлургия», 1966.
24. D i m i t г о v О., in «Symposium tiber Zonenschmelzen und
Kolonnenkristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 305.
25. F г о i s C, in «Symposium uber Zonenschmelzen und
Kolonnenkristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 201.
26. Braun I., Frank F. C, Meyrick G., Phil. Mag., 31, 1312
(1958).

Применение зонной очистки
179
27 Goux С, диссертация, Париж, 1962.
28^ Gordon P., Trans. AIME, 227', 699 (1963).
29. W i n t e r b e г g e г M. M., in «Nouvelles proprietes physiques et
chimiques des metaux de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 113;
русский перевод: сб. «Физические и химические свойства металлов
высокой чистоты», изд-во «Металлургия», 1964.
30 D о у a m а М., К о е h 1 е г J. S., Pkys. Rev., 134, А522 (1964).
31* Straumanis M. E., E j i m а Т., Acta Met., 8, 56 (1960).
32 S t r a u m a n i s M. E., E j i m а Т., Z. Physik. Chem., 23, 440 (1960).
33. S t r a u m a n i s M. E., Ejima Т., /. Chem. Phys., 32, 629 (I960).
34 Tanenbaum M., G о s s A. J., P f a n n W. G., Trans. AIME,
200, 762 (1954).
35. Haberecht R. R., in «Compound Semiconductors», Vol. I,
Willardson R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold,
N.Y., 1962, p. 92; русский перевод: Полупроводниковые
соединения AnlBv, изд-во «Металлургия», 1967.
30. Schell H. A., Z. Metallk., 46, 58 (1955).
37. F e d ег i gl i s Т., Alluminio, 9, 26, 361 (1957).
38. В и г д о р о в и ч В. Н., И в л е в а В. С., Кроль Л. Я., Изв.
АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 1, 29 (1960).
39. Weiss H., in «Reinstoffe in Wissenschaft und Technik», Akademie
Verlag, Berlin, 1963, p. 239.
40. G e i 1 W., Ziegenbalg S., in «Reinstoffe in Wissenschaft und
Technik», Akademie Verlag, Berlin, 1963, p. 245; русский перевод: сб.
«Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
41. Montuelle J., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des
metaux de tres haute purete », GNRS, Paris, 1960, p. 185; русский
перевод: сб. «Физические и химические свойства металлов высокой чистоты»,
изд-во «Металлургия», 1964.
42. Blum S. Е., in «Compound Semiconductors», Vol. I,
Willardson R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 85;
русский перевод: Полупроводниковые соединения AmBv, изд-во
«Металлургия», 1967.
43. Herman M.,Spangler G. E.,in «The Metallurgy of Beryllium»,
Chapman and Hall, London, 1963, p. 75.
44. Schaub В., Cab an e G., Compt. Rend., 257, 444 (1963).
45. Schaub В., in «Symposium iiber Zonenschmelzen und Kolonnenkri-
stallisieren», Kernforschungszentnim, Karlsruhe, 1963, p. 227.
46. Engelman M., Schaub В., in «Symposium iiber Zonenschmelzen
und Kolonnenkristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963,
p. 247.
47. Spangler G. E., S t on e J„Herman M., /. Metals, 16, 693
(1964).
48. L e v i n e E. D., Kaufman D. F., Aronin L. R., Trans
Met. Soc. AIME, 230, 828 (1964).
49. Beaslev D., Moore A., /. Metals, 16, 694 (1964).
50. Kaufman D. F., Aronin L. R., /. Metals, 16, 694 (1964).
51. Mitchell W. R., Mullendore J. A., Maloof S. R.,
Trans. Met. Soc. AIME, 221, 824 (1961); русский перевод: сб. «Зонная
плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
52. Wernick J. H., Benson К. Е., Dorsi D., Trans. AIME,
209, 996 (1957).
53. С иск а Р., Barrett С. S., Acta Cryst., 15, 865 (1962).
54. Friedman A. N., Koenig S. H., IBM J. Res. Develop., 4,
158 (I960).
12*

180
Глава 5
55. Dexter R. N.. L a x В., Phys. Rev., 100, 1216 (1955).
56. Barrett G. S., Austr. J. Phys., 13, 209 (1960).
57. M с L а г e n E. H., M u г d о с к E. G., Can. J. Phys., 41, 95 (1963).
58. Mull ins W. W., Acta Met., 4, 421 (1959).
59. Иванов Г. А., М о к и е в с к и й Л. И., ЖТФ, 26, 1343 (1956).
60. Kunzler J. E., Hsu F. S. L, Boyle W. S., Phys. Rev.,
128, 1084 (1962).
61. J a in A. L., Phys. Rev., 114, 1518 (1959).
62. Brown D. M., H e u m a n n F. K., /. Appl. Phys., 35, 1947 (1964).
63. M e d с a 1 f W. E., in «Compound Semiconductors», Vol. I, W i 1 -
1 a r d s о n R. K. and G о е г i n g H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962,
p. 51; русский перевод: Полупроводниковые соединения ArlIBv, изд-во
«Металлургия», 1967.
64. Horn F. H., /. Appl. Phys., 30, 1612 (1959).
65. Greiner E. S., /. Appl. Phys., 30, 598 (1959).
66. M e d с a If W. E., В e a n K. E., S t а г k s R. J., in «Metallurgical
Society Conferences», Vol. 12, Interscience, N.Y., 1961, p. 381.
67. W e г n i с k J. И., T h о m a s E. E., Trans. Met. Soc. AIME, 218,
763 (1960).
68. А л екс анд р ов Б. Н., ФММ, 11, 99 (1961).
•69. Gibbons D. F., Falicov L. M., Phil. Mag., 8, 177 (1963).
70. G a 1 t J. K., Merritt F. R., Klauder J. R. (в печати).
71. Davis К. G., Teghtsoonian E., Trans. Met. Soc. AIME,
221, 1263 (1961).
72. Le Her icy J., Compt. Rend., 251, 1509 (1960).
73. P orb an sky E. M., Trans. Met. Soc. AIME, 230, 925 (1964).
74. Lange W., Ha ussier G., Physics Status Solidi, 2, K160
(1962).
75. LeHericy J., Bourelier F., Montuelle J., Compt.
Rend., 251, 1779 (1960).
76. Lesbats P., Montuelle J., Compt. Rend., 250, 4154 (1960).
77. H u f f i n e С L., W i 1 1 i a m s J. M., in «The Rare Earths», Sped-
ding F. H. and Daane A. H., eds., Wiley, N.Y. 1961, p. 145.
78. N a r а Т., Y a m a d a Y., Japan Inst. Metals J., 24, 460 (1960).
79. Zboril J., Hutnicke Listy, 15, 861 (1960).
80. W e i s b e г g L. R., Celmer P. R., /. Electrochem. Soc, 110,
56 (1963).
81. H о f f m a n J. I., S с r i b n e г В. Т., /. Res. NRS, 15, 205 (1935).
82. Zimmerman W., Science, 119, 41 (1954).
83. Detweiler D. P., F о x W. M., /. Metals, 7, 205 (1955).
84. R i с h а г d s J. L., Nature, 117, 182 (1956).
85. W e i s b e r g L. R., С e 1 m e г Р. R., Trans. Met. Soc. AIME, 221,
889 (1961).
86. Pfann W. С, О Is en К. М., Phys. Rev., 89, 322 (1953).
87. Pfann W. G., Olsen К. М., Rell Laboratories Record, 33, 201
(1955).
88. Olsen K. M., in «Transistor Technology», Vol. I, D. Van Nostrand,
Princeton, N.J., 1958, Chap. 2.2.
89. G о о г i s s e n J., Philips Tech. Rev., 21, 185 (1959).
90. К a t о H., Muraoka H., Abe Т., Toshiba Review, p. 24 (Autumn
1961).
91. Schmidt P. H., Purification and Crystal Growth of Gold (в печати).
92. H a r m a n Т. С, /. Electrochem. Soc, 103, 128 (1956).
93. К у о t a n i M., Tsuzuki R., Nishikawa K., Jap. Inst.
Metals J., 24, 391 (1960).
94. H a r a d a R. H., S t r a u s s A. J., /. Appl. Phys., 30, 121 (1959).

Применение зонной очистки
181
95 Goering H. L., in «Compound Semiconductors», Vol. I, W i 1 -
1 a r d s о n R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962,
p. 74; русский перевод: Полупроводниковые соединения АШВ , изд-во
«Металлургия», 1967.
96 Talbot J., Albert Ph., C h a u d г о n G., Compt. Rend., 244,1577
' (1957).
97. Talbot J., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux
de tres haute purete, GNRS, Paris, 1960, p. 161; русский перевод: сб.
«Физические и химические свойства металлов высокой чистоты», изд-во
«Металлургия», 1964.
98. Si fieri en R., Compt. Rend., 244, 1192 (1957).
99. Besnard S., Talbot J., Compt. Rend., 244, 1193 (1957).
100. Besnard S., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des
metaux de tres haute purete, CNRS, Paris, 1960, p. 129; русский перевод:
сб. «Физические и химические свойства металлов высокой чистоты»,
изд-во «Металлургия», 1964.
101. Smith R. L., R u t h e r f о г d J. L., Trans. AIME, 209, 478, 857
(1957).
102. Rutherford J. L., Smith R. L., H e r m a n M., S p a n g -
1 e r G. E., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux
de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 201; русский перевод: сб.
«Физические и химические свойства металлов высокой чистоты», изд-во
«Металлургия», 1964.
103. Oliver В. F., Trans. Met. Soc. AIME, 227, 960 (1963).
104. Fischer W. A., Spitzer A., Hishinuma M., Arch.
Eisenkuttenwesen, 31, 365 (1960).
105. Ooka Т., M i m u г a H., Yano S.,Soeda S., Proc. Japan Acad.,
39, 294 (1963).
106. Oliver B. F., Trans. Met. Soc. AIME, 230, 1352 (1964).
107. Smith R. L, Hendrickson A. A., in «Ultra-High-Purity
Metals», ASM, Metals Park, Ohio, 1962, p. 85; русский перевод: сб.
«Сверхчистые металлы», изд-во «Металлургия», 1966.
108. Chaudron G., in «Ultra-High-Purity Metals», ASM, Metals Park,
Ohio, 1962, p. 149; русский перевод: сб. «Сверхчистые металлы», изд-во
«Металлургия», 1966.
109. Tiller W. A., R u t t e r J. W., Can. J. Phys., 34, 96 (1956).
HO. Aust К. Т., Rutter J. W., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 119
(1959).
HI. Rutter J. W., Aust К. Т., Trans. Met. Soc. AIME, 218, 682
(1960).
112. Aust К. Т., R u t t e r J. W., Trans. Met. Soc. AIME, 218, 50 (1960).
ИЗ. Aust К. Т., Rutter J. W., Trans. Met. Soc. AIME, 224, 111
(1962).
H4. Boiling G. F., Kramer J. J., T i 1 1 e r W. A., Trans. Met.
Soc. AIME, 227, 47 (1963).
115. Westbrook J. H., Aust К. Т., Acta Metallurgica, 11, 1151
(1963).
116. Chilton J. P., W i n e g а г d W. C, J. Inst. Metals, 89, 162 (1961).
117. Downarowicz J., Chemia Analityczna, 4, 643 (1959); русский
перевод: сб. «Зонпая плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
118. Дьяков И. Г., X вед чу к И. Р., ФММ, 17, 303 (1964).
И9. Y u e A. S., С 1 а г k J. В., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 881 (1958);
русский перевод: сборник «Зонная плавка», изд-во «Металлургия»,
120. Davis М., С а 1 v е г 1 е у A., Lever R. F., Л Appl. Phys., 27,
195 (1956).

182
Глава 5
121. SERL Techn. Rept. № M80, March 10, 1959, Services Electronics Research
Laboratory, Baldock, Herts.
122. L a w 1 e у A., in «Introduction to Electron Beam Technology»,
Bakish R., ed., Wiley, N.Y., 1962, p. 184.
123. В elk J. A., SERL Techn. Rept. № M80, March 10, 1959, Services
Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 9.
124. В elk J. A., /. Less-Common Metals, 1, 50 (1959).
125. Drangel I., Murray G. (в печати).
126. Geballe Т. H., Matthias В. Т., Corenzwit Е.,
Hull G. W., Pkys. Rev. Letters, 8, 313 (1962).
127. В u e h 1 e г Е., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 694 (1958).
128. Buehler E., Kunzler J. E., Trans. Met. Soc AIME, 221,
957 (1961).
129. Бриллиантов Н. А., Старостина Л. С.,
Федоров О. П., Кристаллография, 6, 261 (1961).
130. Law ley A., M a d d i n R., Trans. Met. Soc. AIME, 224, 573
(1962).
131. Lawley A., G a i g h e r H. L., Phil. Mag., 10, 15 (1964).
132. A 1 b a n о V. J., S о d e n R. R., В u e h 1 e г Е., Meeting of Elec-
trochem. Soc, San Francisco, May 1965.
133. Argent В. В., SERL Techn. Rept. № M80, March 10, 1959, Services
Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 32.
134. Argent В. В., M i 1 n e G. J. C, /. Less-Common Metals, 2, 154
(1960).
135. Евстюхин А. И., Никишанов В. В., М и л о в И. В.,
Изв. АН СССР, Металлургия и топливо, № 3, 82 (1962).
136. Buehler E., Berry E., Trans. Met. Soc. AIME, Ilk, 874 (1962);
русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
137. Rhys D. W., SERL Techn. Rept. № M80, March 10, 1959, Services
Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 22.
138. A 1 1 r e d W. P., H i m e s R. C.Goering H. L., SERL Techn.
Rept. № M80, March 10, 1959, Services Electronics Research Laboratory,
Baldock, Herts, p. 27.
139. Tate R. E., Anderson R. W., in «Extractive and Physical
Metallurgy of Plutonium and Its Alloys», Interscience, N.Y., 1960, p. 231,
140. Calverley A., Davis M., Lever R. F., /. Set. Instr., 34
142 (1957).
141. Lawley A., M a d d i n R., Acta Metallurgies 8, 896 (1960).
142. S о d e n R. R., В r e n n e г t G. F., В u e h 1 e r E., /. Electrockem.
Soc, 112, 77 (1965).
143. Hart man D. H., Ostapkovich P. L., Metal Progr., 70,
100 (1956).
144. T aft E. A., Horn F. H., /. Electrockem. Soc, 105, 2 (1958).
145. Pfann W. G., H agelb ar ger D. W., /. Appl. Pkys, 27, 12
(1956).
146. Lamb D. M., Porter J. L., in «Ultrapurification of Semiconductor
Materials», В г о о k s M. S. and Kennedy J. K., eds., MacMillan,
N.Y., 1962, p. 469.
147. Theuerer H. C, Trans. AIME, 206, 1316 (1956).
148. Theuerer H. G. et al., /. Electrockem. Soc, 104, 721 (1957).
149. Buehler E., Rev. Sci. Instr., 28, 453 (1957).
150. Kunzler J. E., Wernick J. H., Trans. AIME, 212, 856 (1958).
151. Calverley A., SERL Techn. Rept. № M80, March 10, 1959, Services
Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 1.
152. Мог dike B. L., Z. Metallic., 52, 587 (1961); русский перевод: сб.
«Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.

Применение зонной очистки
183
153 Ferris D. P., R о s e R. M., W u 1 f f J., Trans. Met. Soc. AIME,
' 224, 584 (1962).
154 Mendelsohn K., Can. J. Pkys., 34, 1319 (1956).
155* Mordike B. L., Balchin N. C, Z. Metallk., 54, 278 (1963).
156* Шварценау Н. Ф., ФТТ, 2, 797 (1960).
157. Kujawa R. V., Phys. Stat. Sol., 3, 1089 (1963).
158 Б а Й м а к о в А. Ю., Петрова 3 . Н., Цветные металла, 43
' (июнь 1960).
159. Кулиев А. А., М о в л а н о в Ш., Изв. АН СССР, ОТН,
Металлургия и топливо, № 1, 76 (1962).
160. Peterescu N., Protopopescu М., D rimer D., Rev.
Romaine de Metallurgies 5, 227 (1960).
161. Александров Б. H., Веркин Б. И., Лазарев Б. Г.,
ФММ, 2, 93, 100 (1956).
162. Баймаков А. Ю., Селиванова И. Н., Цветные металлы,
№ 3, 32 (1959).
i(33. Reich R., М о n t а г i о 1 F., Compt. Rend., 251, 2941 (1960).
164. Reich R., M о n t a r i о 1 F., Compt. Rend., 251, 2350 (1960).
105. Reich R., Montariol F., Compt. Rend., 252, 122 (1961).
166. Reich R., Montariol F., Memoires Scientifique Rev. Metallurgy
58, 2 (1961).
167. Reich RM Montariol F., Compt. Rend., 254, 1423 (1962).
168. Holmes E. L., Winegard W. C, Acta Metallurgica, 7, 411
(1959).
169. Holmes E. L., W i n e g а г d W. C, Trans. Met. Soc. AIME, 224,
945 (1962).
170. Walton D. et al., Trans. AIME, 203, 1023 (1955).
171. Kunzler J. E., Ren ton С A., Bull. Am. Phys. Soc, 2, 137
(1957).
172. Schrof f A. M., in «Symposium uber Zonenschmelzen und Kolonnen-
kristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 137.
173. Schadler H. W., Trans. Met. Soc. AIME, 218, 649 (1960).
Ш. Carlson R. G., /. Electrochem. Soc, 106, 49 (1959).
175. G each G. A., Jones F. O., /. Less- Co mmon Metals, 1, 56 (1959).
176. В е г t h e 1 K. H., Longo H. E., S с h 1 a u b i t z K., in «Rein-
stoffe in Wissenschaft und Technik», Akademie Verlag, Berlin, 1963, p. 293.
177. Hay D. R., S с a 1 e E., /. Metals, 16, 79 (1964).
178. Hay D. R., Sea la E., Trans. Met. Soc. AIME, 233, 1153 (1965).
179. Berthel К. Н., Phys. Stat. Sol., 5, 159 (1964).
180. В е г t h e 1 К. Н., Phys. Stat. Sol., 5, 399 (1964).
181. Wolff U. E., Trans. Met. Soc AIME, 224, 327 (1962).
182. К oo R. C, Acta Metallurgica, 11, 1083 (1963).
183. Orehotsky J. L., Steinitz R., Trans. Met. Soc AIME, 224,
556 (1962).
184. Probst H. В., Trans. Met. Soc. AIME, 221, 741 (1961).
185. A d t i 1 1 J. E., Nuclear Power, 2, 155 (1956).
186. Albert Ph. et al., Compt. Rend., 244, 965 (1957).
187. Pascal J., L а с о m b e P., Compt. Rend., 251, 2709 (1960).
188. Pascal J., Clottes G., Lacombe P., in «Symposium uber
Zonenschmelzen und Kolonnenkristallisieren», Kernforschungszentrum,
Karlsruhe, 1963, p. 101.
189. Asbroeck (van) P., ATB — Metallurgie, 4, 53 (1963).
190. Whitman C. I., С о m p t о n V., H о 1 d e n R. В., U.S. Atomic
Energy Comm. Rept. SEP-179, June 15, 1955.
}91. Huffine С L.. W i 1 1 i a m s J. M., in «The Rare Earths», Sped-
Jmg F. H. and D a a n e A. H., eds., Wiley, N.Y., 1961, p. 145.

184
Глава 5
192. Wer nick J. H., Thomas E. E., Trans. A IMEy 218, 763 (1960).
193. Александров Б. Н., ФММ, 11, 99 (1961).
194. D e S a 1 v о A.,Gondi P., L e v i F. A., Z i g n a n i F., Metallur-
gia Italiana, 55, 511 (1963).
195. Brandt R. C, A d a m s K. H., V г e e 1 a n d R., /. Appl. Phys.,
34, 587 (1963).
196. Kneip G. D., Better! on J. 0., /. Electrochem. Soc, 103,
684 (1956).
197. Langeron J. P., in «Symposium iiber Zonenschmelzen und Kolonnen-
kristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 215.
198. Langeron J. P., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques
des Metaux des tres haute purete, CNRS, Paris, 1960, p. 229; русский
перевод: сб. «Физические и химические свойства металлов высокой
чистоты», изд-во «Металлургия», 1964.
199. Langeron J. P., Compt. Rend., 256, 4436, 5570 (1963); русский
перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
200. Renucci L, Langeron J. P., Lehr P., Compt. Rend., 249.
1113 (1959).
Дополнительная литература*
Отечественная литература по зонной плавке химических элементов
достаточно подробно отражена в монографиях:
Беляев А. И., Фирсанова Л. А., Жемчужина Е. А.,
Металлургия чистых металлов и полупроводниковых материалов, изд-во
«Металлургия», 1968.
Вигдорович В. Н., Очистка металлов и полупроводников, изд-во
«Металлургия», 1969.
5.2. Полупроводниковые и интерметаллические соединения
Большой интерес к полупроводниковым соединениям — не
только научный, но и практический — объясняется широкими
возможностями их применения, в том числе при изготовлении
транзисторов, выпрямляющих и туннельных диодов, квантовых
генераторов (/m-лазеров), солнечных батарей,
термоэлектрических преобразователей энергии, магниторезистивных
регуляторов. Однако получать такие соединения гораздо сложнее, чем
в случае элементарных полупроводников — германия и кремния.
Как отмечает Лян [1] *), очень просто приготовить
интерметаллическое соединение InSb — достаточвЬ смешать расплавы двух
компонентов в стехиометрическом соотношении. Но получить
полупроводниковое соединение InSb гораздо труднее.
Незначительные отклонения от стехиометрического состава заметно
отражаются на свойствах соединения как полупроводника. При комнатной
температуре нельзя провести нужные электрические измерения.
L) Литературные источники приведены в конце раздела.

Применение зонной очистки
185-
да и в других отношениях эти измерения гораздо сложнее, чем
в случае германия.
Проблема отклонения от стехиометрического состава
дополнительно рассмотрена Крёгером [2] с точки зрения
приготовления чистого полупроводникового соединения, один компонент
которого летучий. Он отмечает, что, во-первых, любой из
компонентов двойного соединения может быть примесью и что вместе
с тем наиболее тугоплавкий состав, к которому приближается
соединение при зонной очистке, обычно не является стехиометриче-
ским. Во-вторых, если предотвращать разложение соединения,
поддерживая определенное давление пара летучего компонента
над слитком в процессе зонной очистки, то жидкость стремится
сохранить состав, отвечающий условиям равновесия с паром,
вследствие чего в отношении очищающего действия возникает
конкуренция между зонной очисткой и взаимодействием пара
с жидкостью. Этими двумя явлениями можно воспользоваться
для достижения правильного соотношения компонентов, но
вообще они осложняют процесс.
Указанные проблемы очистки и регулирования состава еще
более усложняются с переходом от таких сравнительно простых
соединений, как AlnBv и AnBYI, к тройным соединениям,
твердым растворам полупроводниковых элементов и твердым
растворам двойных соединений.
Зонная очистка широко применяется для приготовления таких
полупроводниковых соединений, причем успех определяется
главным образом упоминавшимися явлениями. Первой успешной
попыткой была зонная очистка InSb. Проведенное Пирсоном
и Таыенбаумом [3] обстоятельное исследование зонной очистки
привело к открытию нового явления, которое позволило более
глубоко понять фундаментальные основы полупроводников. Как
оказалось, ширина запрещенной зоны, обычно рассматриваемая
как неизменная величина, становилась тем уже, чем чище было
соединение. Эту аномалию объяснил Бурштейн [4]. Так зонная
очистка InSb получила мощный толчок. В настоящее время это
соединение выпускается в промышленном масштабе (фиг. 5.7).
Успех на этом пути объясняется легкоплавкостью, инертностью
и слабой летучестью компонентов. На другом краю группы
соединений типа AinBv стоят GaAs и GaP, приготовление которых
сопряжено с рядом трудностей, обусловленных высоким
давлением паров мышьяка и фосфора. Несмотря на такие трудности,
при выращивании монокристаллов GaAs и GaP были получены
хорошие образцы. Эти проблемы рассматриваются в гл. 8.
Первым к приготовлению соединений типа AmBv приступил
Уэлкер [5]. Этот вопрос подробно рассмотрен в работах [6—9],
в которых приводится обширная библиография. Поэтому анноти-

186
Глава 5
рование сообщений об исследованиях по зонной очистке
соединений AinBv нами не проводится.
L-3J Некоторые другие двойные и тройные полупроводниковые
соединения, о зонной очистке которых сообщалось в литературе,
Фиг. 5.7. Аппарат для зонной очистки InSb.
перечислены в табл. 5.3. Наиболее обстоятельной работой
подобного рода является монография де Нобеля [10], посвященная
Таблица 5.3
Некоторые двойные и тройные полупроводниковые соединения,
приготовлявшиеся методами зонной очистки
Соединение
CdTe
HgTe
CdSb
ZnSb
Bi2Te3
CdS, ZnS,
ZnSe, ZnTe
Источники
10, 31
11
12, 18
13
14, 15
16
Соединение
Mg2Sn
ZnAs2
CdIn2Te4
AgSbTe2
1 PbBiSe2
As2SeTe2
Источники
17
18
19
20-22
23
24
CdTe. Табличные данные о ряде тройных полупроводниковых
соединений, многие из которых были приготовлены методами
зонной очистки, были составлены Верником и Вольфе [25].
Непрерывные ряды твердых растворов, образованные некоторыми
парами двойных полупроводниковых соединений, тоже
исследовались с использованием зонной очистки и зонного выравнивания.
Примерами таких пар служат HgTe — CdTe 126], InSb — GaSb

Применение зонной очистки
187
[27, 28], InSb — InAs [29], AlSb — GaSb [30]. Другие тройные
соединения и смеси двойных соединений подробно рассмотрены
Маделунгом [9].
В области интерметаллических соединений в отличие от
полупроводниковых соединений все больше усилий затрачивается
на исследование магнитных и сверхпроводящих свойств, а также
основных электронных характеристик (циклотронный резонанс,
магниторезистивность и т. д.). Чтобы сделать подобные
исследования целесообразными или даже просто возможными, нужны
высокая степень чистоты и совершенные кристаллы образцов.
.Многого в этом отношении помогла добиться зонная очистка.
К числу исследованных двойных интерметаллических
соединений относятся AuSb2 [32], AuSn [33], группа AuGa2, AuAl2 и Auln2
(34], сверхпроводники V3Si (бестигельной зонной очистки) [35],
Nb3Pt и V3A1 (неопубликованные данные Бюлера и Содена)
и группа AuGa2, Auln2, CoSi2, FeSi и PtSn (неопубликованные
данные Верника).
ЛИТЕРАТУРА
1. Liang S. С, in «Compound Semiconductors», Vol. 1, Willard-
son R. K. and Goer ing H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 227;
русский перевод: Полупроводниковые соединения AIIIBV, изд-во
«Металлургия», 1967.
2. Kroger F. A., The Chemistry of Imperfect Crystals, North-Holland,
Amsterdam, 1964, p. 18.
3. Pearson G. L,. T a n e n b a u m M., Phys. Rev., 90, 153 (1953).
4. Burst e in E., Phys. Rev., 93, 632 (1954).
5. Welker H., W e i s s H., in «Solid State Physics», Vol. 3, S e i t z F.
and T u г n b u 1 1 D., eds., Acad. Press, N.Y., 1956, p. 1.
6. С u n n e 1 F. A., Saker E. W., in «Progress in Semiconductors»,
II, Gibson A. F., ed., Wiley, N.Y., 1957, p. 35.
7. Hilsum C.,Rose-Innes A. C, Semiconducting 3—5 Compounds,
Pergamon, N.Y., 1961; русский перевод: Хилсум К., Роуз-
И н с А., Полупроводники типа
AIHBV ил> 1963.
8. Willardson R. К., G о е г i n g H. L., in «Compound
Semiconductors», Vol. 1, Willardson R. K. and Goer ing H. L.. eds.,
Reinhold, N.Y., 1962; русский перевод: Полупроводниковые соединения
AInRv, изд-во «Металлургия», 1967.
9. Madelung О., Physics of 3—5 Compounds, Wiley, N.Y., 1964.
10. Nobel (de) D., Philips Res. Rept., 14, 361, 430 (1959).
H. H a r m a n T. C, L о g a n M. J., Bull. Am. Phys. Soc, 3, 15 (1958).
12. Smirous K., Hruby A., Berankova J., Czech. J. Phys., 12,
790 (1962).
13. E i s n e г R. L, Mazelsky В., T i 1 I e г W. A., /. Appl. Phys.,
32, 1833 (1961).
14. Harm an T. C, Miller S. E., Goer ing H. L., Bull. Am.
Phys. Soc, 30, 35 (1955).
15. H e u m a n n F. K., J. Electrochem. Soc, 109, 345 (1962).
16. Fischer A. G., Bull. Am. Phys. Soc, 6, 17 (1961).

188
Глава 5
17. L a w s о n W. D. et al., /. Electronics, 1, 203 (1955).
18. S i 1 v e у G. A., L у о n s V. J., S i 1 v e s t г i V. Z., J. Electrochem.
Soc, 108, 653 (1961).
19. M a s о n D. R., С о о к J. S., /. Appl. Phys., 32, 475 (1961).
20. Wolfe R., W e г л i с к J. A., H a z s к о S. E., /. Appl. Phys., 31.
1959 (1960).
21. Armstrong R. W., Faust J. W., Tiller W. A., /. Appl.
Phys., 31, 1955 (1960).
22. В u г m e i s t e г R. A., Stevenson D. A., Trans. Met. Soc.
AI ME, 230, 329 (1964).
23. Палатник Л. С, Коновалов О. М., Гладких Н. Т.,
Колесников В. Н., ФММ, И, 36 (1961).
24. К о л о м и е ц Б. Т., Н а з а р о в а Т. Ф., ФТТ, 2, 159 (1960).
25. Wernick J. H., Wolfe R., Electronics, 33, 103 (1960).
26. L a w s о n W. D. et al., /. Phys. Chem. Solids, 9, 325 (1959).
27. Wool ley J. C, Smith B. A., Proc. Phys. Soc, 72, 214 (1958).
28. Иванов-Омский В. И., К о л о м и е ц Б. Т., ФТТ, 1, 834
(1959).
29. Woolley J. С, Warner J., /. Electrochem. Soc, 111, 1142 (1964).
30. Борщевский А. С, Бурдян И. И.,Лубенская Е. Ю.,
Соколова Е. В., ЖНХ, 4, 1306 (1959).
31. Lor en z M. R., Hals tea d R. E., /. Electrochem. Soc, 110, 343
(1963).
32. P e а г s о n W. В., Can. J. Phys., 42, 519 (1964).
33. Jan J. P. et al., Can. J. Phys., 41, 2252 (1963).
34. Jan J. P., P e а г s о n W. В., Phil. Mag., 8, 279 (1963).
35. Greiner E. S, Mason H., /. Appl. Phys., 35, 3058 (1964).
Дополнительная литература*
Работы по зонной плавке полупроводниковых и интерметаллических
соединений рассмотрены недостаточно полно См. сборники переводных
статей:
Методы получения чистых металлов, ИЛ, 1957.
Новые полупроводниковые материалы, Металлургиздат, 1964.
Технология полупроводниковых соединений, изд-во «Металлургия», 1967.
Зонная плавка, изд-во «Металлургия», 1968.
Отечественные работы по зонной плавке интерметаллидов и сложных
полупроводников достаточно полно отражены в монографиях:
Романенко В. Н., Получение однородных полупроводниковых
кристаллов, Металлургиздат, 1966.
В и г д о р о в и ч В. Н., Очистка металлов и полупроводников
кристаллизацией, изд-во «Металлургия», 1969.
5.3. Ионные соединения, окислы и другие соединения
Сю и др. [1] г) сообщают об интенсивных исследованиях
зонной очистки солей щелочных и щелочноземельных металлов. Они
определяли коэффициенты распределения анионных и катионных
примесей с помощью метода радиоактивных индикаторов. К числу
) Литературные источники приведены в конце раздела.

Применение зонной очистки
189
исследованных солей относятся KN03 и Na2S04. Этих
исследователей интересовали ионы натрия, кальция, стронция, иттрия,
цезия, рубидия, SOJ" и РО^-. Они изучали также зонную очистку
органических веществ и возможности концентрирования
коллоидных частиц. Наряду с этим проводилась зонная очистка
эвтектических солевых смесей и криогидратов, или эвтектик водных
систем ряда солей [2].
Из ионных соединений в отношении возможностей зонной
очистки лучше других изучены галогениды. Одну такую группу
образуют галогениды металлов третьего периода, необходимые
для полупроводниковой промышленности в сверхчистом виде.
Ричарде [3], установив, что металлический галлий плохо
поддается зонной очистке (как об этом уже говорилось в разд. 5.1,
положение в этом вопросе изменилось в лучшую сторону), весьма
эффективно очищал зонной плавкой GaCl3, который он
восстанавливал до металлического галлия. Впоследствии Керн [4]
подробно описал зонную очистку GaCl3. В этих же целях Федоров
и Ситдыкова [5] и Ричман [6] очищали зонной плавкой 1пС13,
Армингтон и др. [7] — В13, но менее успешно, чем очищались
хлориды галлия и индия. Все эти исследователи учитывали
опасность загрязнения в процессе восстановления металла из
очищенной соли.
Зонную очистку тетраиодида кремния изучали Рубин и др. [8],
а также Баба и Араки [9]. Они обнаружили сильную сегрегацию
бора и фосфора — двух наиболее важных примесей кремния.
Моутс [10], Бадфорд и Старке [11] ввели в линию операций по
очистке тетраиодида кремния зоннопустотныи аппарат непрерывного
действия (гл. 6), хотя эффективные коэффициенты распределения
примесей в этом аппарате оказались хуже, чем при периодической
зонной очистке.
Чистые галогениды металлов первого периода понадобились
для фундаментальных исследований сцинтилляционных счетчиков,
фотографических материалов и дефектов решетки. Грюндиг [12],
а также Грюндиг и Вассерман [131 очищали зонной плавкой КВг
и КС1 в тиглях из плавленого кварца и графита. Собственную
ионную проводимость этих галогенидов удалось снизить
соответственно в 200 и 1000 раз, а остаточное содержание
двухвалентных ионов было доведено до 1-Ю"8—1-Ю"9. О зонной
очистке КС1 и КВг сообщали и другие исследователи [14—17].
Как показал Уоррен [18], монокристаллы NaCl, KC1, КВг, KI
и LiF можно выращивать по методу плавающей зоны с
индукционным нагревом. Хотя удельное электрическое сопротивление этих
галогенидов в твердом состоянии слишком велико для
эффективного индукционного нагрева, во всех случаях оно быстро
уменьшается по мере расплавления, что и позволяет осуществлять

190
Глава 5
индукционный нагрев. Большая величина отношения
поверхностного натяжения к плотности создает возможность устойчиво
поддерживать зоны. Индукционный нагрев позволяет избежать
трудности, присущей электроннолучевому нагреву этих
материалов, а именно чрезмерного испарения в вакуумной камере при
температуре плавления. Уорреном [18] исчерпывающе освещен
вопрос об индукционном нагреве ионных соединений.
В другой статье Уоррена охвачена вся область очистки гало-
генидов. Подробно описана зонная очистка галогенидов щелочных
металлов в горизонтальной лодочке.
Об успешной зонной очистке Lil (сцинтилляционное вещество)
и Csl сообщили соответственно Пизарелло [19] и Бессон [32].
Значительных успехов в зонной очистке AgCl и AgBr добились
Мозер и др. [20]. По тщательности и трудоемкости эксперименты
этих авторов не уступают исследованиям в области
полупроводников. Им пришлось преодолеть трудности, связанные с
использованием атмосферы паров галогенида и предотвращением
фотохимических реакций.
Зусман [21] упоминает о зонной очистке KCN, Нейберт
и Зусман [22] разработали и подробно описали аппарат для
зонной очистки цианидов и галогенидов щелочных металлов.
Аппарат был изготовлен преимущественно из деталей, имевшихся
в продаже.
Мохосоеву и Готмановой [23] потребовалось приготовить
соединения бария, не содержащие других щелочноземельных
металлов, например кальция. Чтобы избежать разложения
соединений, им пришлось проводить достаточно низкотемпературную
зонную очистку эвтектических смесей Ва (N03)2 + KNO3 и
Ва (N03)2 + ВаС12. Содержание кальция удалось снизить
в 15 раз, а нужная соль бария извлекалась в последующем
посредством химической реакции.
В США предпринимались попытки рентабельно очищать зонной
плавкой соленую воду, но все они оказались безуспешными.
Трудно понять прежде всего, почему такие попытки
предпринимались, так как многостадийная зонная очистка сопряжена с
большими расходами на производство холода, которые легко
подсчитать. К тому же, как известно, коэффициент распределения соли
в воде настолько мал, что достаточно одной идеально
проведенной операции кристаллизации. Если необходимо проводить
очистку соленой воды в крупных масштабах, то было бы логичнее
сосредоточить усилия на усовершенствовании одностадийной
кристаллизации, а не на многократной зонной плавке, расходы на
производство холода для которой выходят за рамки здравого смысла.
Предпринимались попытки отделить тяжелую воду от обычной
путем зонной очистки [1, 24]. Их нельзя признать обнадежива-

Применение зонной очистки
191
гощими, хотя можно было бы создать гораздо более эффективную
установку, так как коэффициент распределения настолько близок
к единице, что только необычные обстоятельства могут побудить
к использованию зонной очистки с этой целью. Об очистке
дистиллированной воды путем четырехкратной зонной плавки
упоминает Изергин [25]. Удельное электрическое сопротивление воды
после такой очистки повысилось от 4 -106 до 4 -107 ом -см. В
результате подобной очистки содержание воды в спирте снижалось
от 4 до 1%, а содержание железа в соляной кислоте — от 0,3
до 0,05%.
Зонную бестигельную очистку тугоплавких окислов пробовали
проводить с использованием разнообразных сосредоточенных
источников нагрева. Поплавский [26, 27] пытался очищать ферриты
с помощью дуговых отражательных печей, а Коой и Кувенберг [28]
использовали их для зонной очистки MnFe204, NiO и Ti02. Браун
и Тодт [29] выращивали кристаллы ВаТЮ3, содержащие 1,5 %
ЗгТЮз, используя для нагрева кольцевые пламена. Гертсен [30]
выращивал кристаллы ЬаСоОз по методу плавающей зоны
с использованием двойной дуги, что обеспечивало относительно
высокую проводимость расплавленной зоны по сравнению с
твердой фазой. Цепь тока на пути от одного электрода ко второму
включала первую дугу с одной стороны зоны и вторую дугу
с другой стороны зоны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sue P., P a u 1 у J.,Nouaille A., Bull. soc. chim. France, 5, 593
(1958).
2. Pauly J., Sue P., Compt. Rend., 244, 2722 (1957).
3. Richards J. L., Nature, 177, 182 (1956).
4. Kern W., /. Electrochem. Soc, 110, 60 (1963); русский перевод:
сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
5. Федоров П. И., С и т д ы к о в а Н. С, ДАН СССР, 153, 126 (1963).
6. Richman D., in «Compound Semiconductors», Vol. I, W i 1 1 а г d-
son R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 214;
русский перевод: Полупроводниковые соединения AlnBv, изд-во
«Металлургия», 1967.
7. Armington A. F„ Dillon G. F., Mitchell R. F., Trans.
Met. Soc. AJME, 230, 350 (1964).
8. R u b i n В., М о a t e s G. H., W e i n e r J. R., /. Electrochem. Soc,
104, 656 (1957).
9. В a b a H., Araki H., in «Ultrapurification of Semiconductor
Materials», Brooks M. S. and Kennedy J. K., eds., MacMillan,
N.Y., 1962, p. 34; русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во
«Металлургия», 1966.
10. Moates G. H., in «Solid State Physics in Electronics and
Communication», Vol. 1, Acad. Press, N.Y., 1960, p. 1; русский перевод: сб. «Зонная
плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
11. Buford J. Т., St arks R. J., in «Ultrapurification of Semiconductor
Materials», В г о о К s M. S. and Kennedy J. K., eds., MacMillan,

192
Глава 5
N.Y., 1962, p. 25; русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во
«Металлургия», 1966.
12. Grundig H., Z. Physik, 158, 577 (1960).
13. Griindi g H., Wassermann E., Z. Physik, 176, 293 (1963).
14. Anderson S.,Wiley J. S., He n d r i с k s L. J.,/. Chem. Phys.,
32, 949 (1960).
15. I n о u e M., M i z u n о Н., /. Phys. Soc. Japan, 16, 128 (1961).
16. Kanzaki H., Kido K., Nino mi у а Т., /. Appl. Phys.t 33,
482 (1962).
17. N о Ы e G. A., M a r k h a m J. J., /. Chem. Phys., 41, 1880 (1964).
18. Warren R. W., Rev. Sci. Instr., 33, 1378 (1962).
19. P i z а г e 1 1 о F., /. Phys. Chem.. 63, 1785 (1959).
.20. M о s e г F., В u r n h a m D. C., Tippins H. H., J. Appl. Phys.,
32, 48 (1961).
21. Susman S., Bull. Am. Phys. Soc, 7, 405 (1962).
22. N e u b e г t T. J., Susman S., Rev. Sci. Instr., 35, 724 (1964).
23. Мохосоев М. В.,Готманова Т. Т., Изв. вузов, серия Цветная
металлургия, 6, 120 (1963).
24. Smith H. A., Thomas С. О., /. Phys. Chem., 63, 445 (1959).
25. Изергин А. П., Изв. вузов, серия Физика, № 5, 115 (1958).
26. Р о р 1 aws k у R. Р., /. Appl. Phi/s., 33, 1616 (1962).
27. Р о р 1 a w s к у R. P., Thomas J. E., Rev. Sci. Instr., 31, 1303
(1960).
28. К о о у Р., Couwenberg H. J. М., Philips Tech. Rev.t 23, 161
(1961).
29. Brown F., Todt W. H., /. Appl. Phys., 35, 1594 (1964).
30. Gerthsen P., Z. Angew. Physik, 15. 301 (1963).
31. Warren R. W., Rev. Sci. Instr., 36, 731 (1965).
32. В e s s о n H., Chauvy D., R о s s e 1 J., Helv. Phys. Acta, 35, 211
(1962).
Дополнительная литература*
Физико-химические основы глубокой очистки металлов
кристаллизационными методами, изд-во «Наука», 1970.
Кристаллизация^ изд-во «Химия», 1970.
См. также Степин Б. Д. и др., Методы получения особо чистых
неорганических веществ, изд-во «Химия», 1969.
5.4. Органические соединения
Зонная очистка внедрялась в органическую химию медленнее,
чем в область полупроводников и металлов, но темп ее внедрения
постоянно нарастал. В 1964 г. окончательно выяснилось, что
зонная очистка в основном будет применяться для органических
соединений. Перечень органических соединений, об успешной
зонной очистке которых сообщалось в литературе, с указанием
источников приводится в табл. 5.4.
Наиболее существенный вклад в табл. 5.4 приходится на долю
Шильдкнехта с сотрудниками. Многочисленные данные этих
авторов представлены в монографии [1]. Статья Бейнона и Сон-
дерса — это еще один крупный источник, в котором приводятся

Таблица 6.4
Органические соединения, очищавшиеся зонной плавкой
Соединение
Источники
Азобензол
Азулен
Акридин
Акриловая кислота
Альдрин
I -Амлно-2-метплантрахинон
4-АМ1ШОХИНОЛ1Ш
1-Ампно-2-цианантрахннои
Л-АНИЗИДИН
Антипирин
Антра гидрохинон
Антраниловая кислота
Антрацен
Аценафтен
Ацетамид
114° С
17 Г С
Ацетанилид
Бензамид
I,2-Бензантрацен
Бензантрон
Бензил
Бензойная кислота
1 КЧ130Л
1 >ензолсульфокислота
Бензофенон
п-Бонзохинон
// - Бромацетанилид
«-Бромтолуол
i>-(mpem -Бутил)-5-инданолхлоркротоно-
вая кислота
к -{трет-Бутил)фенол
I «анилин
Гоксакозанол
Гексакозилгексакозанат
I ексаметилбензол
Гексафонил
1'ексаетрол
Гонэйкозаиол
Геитакозанол
1'идрохинон
'' - Декан
■> Дпаминобензол
Дибеизпл
2, 43, 45
43. 58
33
4
22
2
58
2
6, 13
2
2, 16, 17
2
2, 4, 21,
59, 62,
4
4, 43, 61
2, 42
17
2
2
2
4, 48
2, 4, 17,
an G.
1963)
4, 7, 38,
4
42, 48
45
48
59
23,
64
21,
J.
48,
16, 17, 60
53
47
2
59
42, 46
42, 49
58
35
57
46
46
43
6, 13
43
6, 13
24,
24,
26,
30,
32,
51
(частное
53,
54
40. 50, 58
, 59, Slo
сообщение
■Чинная плавка

Продолжение табл. 6.4
Соединение
2,5-Дибифенил-1,3,4-оксадиазол
2,3-Диметилиндол
2,5- Д имети лфенол
2,6-Диметилфенол
3,4-Диметилфенол
3,5-Диметилфенол
N, N-Диметил-л-нитрозоанилин
Диметилтерефталат
2,5-Ди-а-нафтил-1,3,4-оксадиазол
1,1'-Динафтил
2,2' -Динафтил
Ди-|3-нафтилэтилен
2,4-Динитротолуол
Диоксан
1,5- Диоксиантрахинон
1,8-Диоксиантрахинон
Ди-гс-толилсульфон
Дифенил
Дифенилметан
Дифенилсульфоксид
Дифенилсульфон
Дифенилуксусная кислота
Дихлорбензол
Дихлоряблочная кислота, ангидрид
Диэтилстильбэстрол
Докозанол
Дурол
Изохинолин
Имидазол
4-Инданол
5-Инданол
1-Инданон
Индол
о-Иодбензойная кислота
гс-Иодбензойная кислота
Камфен
Камфора
Капролактам
Карбазол
Коричная кислота
о-Крезол, /г-крезол
2,3-Ксиленол
2,4-Ксиленол
2,5-Ксиленол
2,6-Ксиленол
3,4-Ксиленол
3,5-Ксиленол
о-Ксилол, .м-ксилол
Источники
64
2
2
3
44, 47
3,*42, 45
2 "
2," 38
64
4
4
64
42, 75
3
4
4
27
4, 58, 75, Wilcox W. R.
(частное сообщение, 1963)
4
28
27
2
16
2
56
46
4, 58
4
6, 14
4
4
3
10
17
4, 59
4, 75
17
43
55
42
4
4
4
4
4
4
4
3

Продолжение табл. 5.4
Соединение
п- Ксилол
Лауриновая кислота
Лин дан
1-Метнламиноантрахинон
Метиланплин
9-Метилкарбазол
З-Метилиндол (скатол)
Метилметакрилат
1 - Мети лнафтал ин
2-Метил нафталин
2-Метил-4-нитроанилин
3-Мет ил пиридин
4-Метилпиридин
З-Метилфенантрен
2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная
кислота
2-Метнл-4-хлорфеноксипропионовая
кислота
2- Метил-4-хлорфенол
2-(а-Метилциклогексил)-4-метилфенол
З-Метнл-5-этилфенол
3- Метоксибензантрон
Мнристиновая кислота
Мочевина
Муравьиная кислота
Нафталин
(5-Нафтол
Мафтиламин
о-, м-, /г-Нитроанилины
и-Нитроанилин
Нитробензол
2- Нптро-4-метиланилин
о- Нитрофенол
о-, ^-Нитрохлорбензолы
Нонакозанол
1 Оксиаитрахинон
Октадеканол-1
//-Октакозан
Октакозанол
Пальмитиновая кислота
Нонтакозанол
1,2,3,5,7-Пентаметилиндол
Пентаметилпиридин, полугидрат
Пиперидин
Пнразолон
Пирен
Прогестерон
Источники
53, 54
41, 74
3
2
29
10, 11
2
7—9
3, 58
28, 73
2
10, И
11
4
4
4
2
2
4
. 2
4, 41, 74
2
43
2, 4, 12, 16-19, 24, 30, 31, 34, 39,
43, 48, 56, 58-62, 64, 65, 66
3, 60
58
75
2
10
2
75
47
46
2
4
63
46
41, 74
46
2
12
47
2
2, 21, 58, 62
56

Продолжение табл. 5 А
Соединение
Резорцин
Салициловая кислота
Ситостеариновая кислота, ацетат
Р-Ситостерин
Стеариловый спирт
Стеариновая кислота
Стигмастерин
Стильбен
Стирол
Сульфанилимид
ле-Трифенил
о-Трифенил
Тестостерон ,
Тетракозанол
1,3,5,7-Тетраметилиндол
Тетраметилметан (неопентан)
Тиглиновая кислота
Тимохинон
Толан (дифенилацетилен)
1-(/г-Толил)-3-метил-5-пиразолон
/г-Толилметилсульфон
Триаконтан
Трикозанол
2,3,5-Триметилфенол
Трифенилен
1,4,5-Трихлорантрахинон
Уксусная кислота
Феназин
Фенантрен
2-Фенилиндол
1 -Фенилнафталин
2 -Фенил нафталин
о-Фенилфенол
Феноксиуксусная кислота
Фенол
Фенотиазин
Флавон
Флуорантен
Флуорен
Флуоренон
//-фторбензойная кислота
п - Хл орацетанил и д
Л-Хлор-1,3-динитробензол
4-Хлор-о-крезол
1 - X лор-2 -метилантрахинон
4-Хлор-2-нитроанилин
Холестанол
2
4,
45
56
46
4, i
56
26,
8
16.
4
26,
56
46
2
3
43,
43
43,
2
27
46
46
4
4
2
42
5.
2,
11
4
4
4
2
4,
15
43
4
Источники
17, 59
il, 58, 59, 74
44, 45, 48, 54, 64
17, 59
28
47
47
40
4, 24, 43, 75
20, 45, 57
Katz M. (частное сообщение,
1 Q£4\
2
16,
16,
42
52
2
2
56
17, 59
17, 60

Применение зонной очистки
197
Продолжение табл. 5.4
Соединение
Холестерил ацетат
Холестерин
Хрпзен
Цетиловый спирт
6-Цианамид валериановой кислоты
Цнклогексан
Эйкозанол
Этанол
9-Этил-10-метилфенантрон
З-Этил-5-метилфенол
п- Эти л фенол
Яблочная кислота, ангидрид
Янтарная кислота
Источники
45
43, 44
21, 58
2
2
58
46
25
4
3
4
2
2, 17
подробности об экспериментальной аппаратуре [2J. В книге
Хсрингтона [3] описаны зонная очистка и свойства многих из
перечисленных соединений. Особенно ценны его указания по
обращению со сверхчистыми органическими соединениями. В обзоре
У ил кокса и др. [4] приведены интересные статистические данные
о таких аспектах зонной очистки органических соединений, как
скорость движения зон, диаметр трубок и длина зон. Перечислены
также соединения, зонная очистка которых была безуспешной,
и дана критическая оценка составителей обзора о причинах
неудач (чаще всего этой причиной была «завышенная скорость
движения зоны»). Статистические данные о скорости движения
зоны и других показателях не всегда являются наилучшими,
так как многие исследования проводились на далеко не идеальной
аппаратуре, но они отражают опыт, накопленный в этой области,
и поэтому имеют бесспорную ценность.
В обзоре Уилкокса с сотрудниками ясно доказывается
настоятельная необходимость получения сверхчистых лекарств и
биологических препаратов. Потенциальные возможности зонной
очистки в этой области огромны.
Еще одной потенциально важной областью применения зонной
плавки в органической химии является зонное фракционирование
полимеров. После письма Пикера и Робба [67], посвященного
описанию зонного фракционирования раствора полистирола в
нафталине, появилось мало статей по этому вопросу. Локонти
и Кахилл [68, 69] фракционировали полистирол в бензоле. Они
обнаружили весьма сильную зависимость коэффициента
распределения от молекулярного веса, т. е. именно то, что требуется

198
Глава 5
для эффективного фракционирования. Рускин и Парравано [70]
анализируют вопрос о фракционировании полистирола в цикло-
гексане. Не умаляя важности этих первоначальных исследований,
следует отметить, что они представляют собой лишь довольно
грубые примеры приложения общей методики для разделения не
только полимеров, но и многокомпонентных смесей вообще, т. е. по
сути дела зонной хроматографии, рассмотренной в разд. 3.9.
Дорон и Киршнер [71] пользовались зонной плавкой для
разделения растворов диастереоизомеров, рацемических внутренних
комплексов и двухкомпонентных солевых растворов. Макклел-
лэнд *) сообщает о частичном разделении зонной плавкой
компонентов препарата «галовакс 1001» (хлорированный нафталин,
используемый для пропитки электрических конденсаторов). По
данным Эльдиба [72], при добавлении «растворителя» улучшалось
частичное разделение компонентов заводского
микрокристаллического парафина. Этот метод был назван им «зонным
осаждением». Однако после тщательного ознакомления со статьей
Эльдиба мы не можем согласиться с его утверждением, будто такой
метод «основан на ином принципе», чем зонная плавка.
Неспециалисту трудно оценить роль зонной очистки даже
на начальной стадии, которую она сыграет в органической химии.
Ограничимся простым перечислением нескольких примеров. Так,
для группы первичных алифатических, или жирных, спиртов
наблюдалось несоответствие в кривых зависимости температуры
плавления от числа атомов углерода. Теория предсказывала,
а опыт не подтверждал существования двух сходящихся кривых —
одной для нечетного и другой для четного числа атомов углерода.
Шильдкнехт и др. Ш тщательно очищали зонной плавкой спирты
ряда от С19 до С30. На фиг. 5.8 иллюстрируются резкое изменение
температуры плавления высокочистого гептакозанола (G27H55OH)
и степень необходимой зонной очистки. Сходимость двух кривых
изменения температуры плавления видна на фиг. 5.9. Истинные
температуры плавления были выявлены лишь после
тщательнейшей очистки, что позволило подтвердить и теоретический вывод.
Шеппи [74] путем зонной плавки легко доводил чистоту
группы жирных кислот (лауриновой, миристиновой,
пальмитиновой, стеариновой) до уровня выше 99,9%, чего не удавалось
добиться обычными методами очистки. Очищенные им кислоты
относились к категории «хроматографически чистых», т. е. таких,
в которых методом газовой хроматографии не обнаруживались
примеси. Шеппи рекомендует пользоваться соединениями после
зонной очистки в качестве хроматографических эталонов
сравнения.
^McClelland, неопубликованные данные, 1953.

Й4
о
5 82
а
S 80
1
Ь- 78
«с^
-
-«
-
-
-
' ~-*^-
J 1 L-
1 1 1 : ! i i
4 6
Расстояние, мм
Ю
12
Ф и г. 5.8. Кривые изменения температуры плавления гептакозанола после
многих проходов зоны.
60 проходов; 135 проходов.
18
22 24 26 28
Число атомов уьлеуода
Фиг. 5.9. Кривые изменения температур плавления первичных
алифатических спиртов от CigH3gOH до С30Н61ОН после
зонной очистки [1].

200
Глава б
Для экспериментального изучения полупроводников
требуются чрезвычайно чистые материалы. Когда началось изучение
органических соединений, выбор, естественно, пал на метод
зонной очистки, разработанный для получения полупроводникового
германия. Так, ширину запрещенной зоны для нафталина уточнил
Еюрнманн [65] с помощью зонной очистки. Для феназина то же
самое сделали Афтергут и Браун [5]. Сэмюэль и др. [63],
подвергнув н-октакозан зонной очистке (200 проходов), довели
подвижность электронов до величины, превышающей 20 см2/в-сек, т. е. до
очень высокого для жидкого углеводорода уровня.
Скатол (3-метилиндол) после зонной очистки теряет свойствен
ный ему отвратительный запах [2]. По-видимому, причиной запаха
является какая-то примесь. Линдан (у-гексахлорбензол),
представляющий собой инсектицид, после зонной очистки теряет
свой затхлый запах [3]. Как установлено [75], о-нитрофенол после
зонной очистки теряет способность самоокисляться на воздухе.
Можно было бы привести много и других примеров ожидаемых
и неожиданных изменений свойств после зонной очистки.
ЛИТЕРАТУРА
LSchildkuecht H,, Zonenschmelzen, Verlag Chemie, Weinheim
/Bergstr., 1964.
2. В е у ii о n J. H.,Saunders R. A., Brit. J. Appl. Phys., 11, 128
(1960).
3. Herington Б. F. G., Zone Melting of Organic Compounds, Wiley.
N.Y., 1963; русский перевод: Херингтон Е., Зонная плавка
органических веществ, изд-во «Мир», 1965.
4. W i 1 с о х W. R., Friedenberg R., Black N., Chem. Rem..
64, 187 (1964).
5. After gut S., Brown G. P., Nature, 189, 827 (1961).
'6. After gut S., Brown G. P., Nature, 191, 379 (1961).
7. Аникин А. Г., Дугачева Г. М., Преснякова У. М..
Быкова С. П., ЖФХ, 36, 1115 (1962).
8. Аникин А. Г., Герасимов Я. И., Дугачева Г. М..
Преснякова В. М., Пластические массы, № 12, 13 (1962).
9. А н и к и н А. Г., О р м а н е ц Г. В., ДАН СССР, 142, 817 (1962).
10. Ball J. S., Helm R. V., F err in C. R., Refining Eng., 30 (13),
C36 (1958).
11. Ball J. S., F err in С R., Helm R. V., in «Zone Refining for
Purification of Spectroscopic Reference Compounds», preprinted from
Division of Petroleum Chemistry, American Chemical Society, Washington.
D.C., 1961, Vol. 6, № 2, A125.
12. Brown A. L., Buck K. R., Chem, Ind., 1347 (1961).
13. В г i g g s D. K. H., Rept. № 0221, The Coal Tar Research Association.
Gomersal, Leeds, England, 1958.
14. Brown G. P., Aft erg ut S., /. Chem. Phys., 38, 1356 (1963).
15. Brown G. P., After gut S., Nature, 193, 361 (1962).
16. Christian J. D., /. Chem. Educ, 33, 32 (1956).
17. Fischer Scientific Co.. Chemical Index 62-C. Fairlawn, N.J., 1962, p. V.

Применение зонной очистки
201
18 Friedenberg R. М., диссертация, университет шт. Коннектикут,
' 1963.
19. Fryer F. A., Mfg. Chemists, 33, 100 (1962).
20 D e 1 u z а г с h e A. et al., Bull. soc. chim. France, 89 (1963).
2l" Hand ley R., Her in g ton E. F. G., Chem. Ind., 304 (1956).
22 Herington E. F. G., School Sci. Rev., 149, 35 (1961).
23 I-Ioesterey D. C, /. Chem. Phys., 36, 557 (1962).
24. J о n с i с h M. J.? Bailey D. R., Anal. Chem., 32, 1578 (1960).
25. Изергин А. П., Изв. вузов, серия Физика, № 5, 115 (1958).
26. Chem. Eng., 66, 74, 80 (1959).
27. М а с k 1 е Н., О'Н are P. A. G., Trans. Faraday Soc, 57, 1521, 2119
(1961).
28. М a i r e J., М о г i t z J., Bull. soc. chim. France, 21 (1963).
29. M с С u 1 1 о u g h J. P., Waddington G., Anal. Chim. Acta, 17,
80 (1957).
30. Mckenzie D. R., диссертация, университет шт. Теннесси, 1958.
31. Motrorcic G., Bull. Sci. Conseil Acad. RPF Yougoslavie, 1, 43 (1953).
32. Oneal G., Rev. Sci. Instr., 33, 490 (1962).
33. Oneal G., Rev. Sci. Instr., 34, 1150 (1963).
34. Peak er F. W., R о Ь b J. C., Nature, 182, 1591 (1958).
35. Nozaki T. et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1329 (1960).
36. N u g e n t L. J. et al., Electro-Optical Systems, Pasadena, Calif.,
1963, ASD-TDR-63685.
37. В е у n о n J. H., Saunders R. A., Brit. J. Appl. Phys., 11, 128-
(1960).
38. Rock H., Naturwiss., 43, 81 (1956).
39. Ronald A. P., Anal. Chem., 31, 964 (1959).
40. S cbi 1 d knech t H., Mann] A., Angew. Chem., 69, 634 (1957).
41. Schaeppi W. H., Chimia (Aarau), 16, 291 (1962); Chem. Abstr.,
58, 7051g (1963).
42. Schildknecht H., Z. anal. Chem., 181, 254 (1961).
43. Schildknecht H., Journal de Internationale d'Etude des Methodes
de Separation Immediate et de Chromatographie, GAMS, Paris, 1961.
44. S с h i 1 d k n e с h t H., Hopf U., Chem. Ingr.-Tech., 33, 352 (1961).
45. S с h i 1 d k n e с h t H., Vetter H., Angew. Chem., 73, 240 (1961).
46. Schildknecht H., Renner G., К a ess W., Fette,
Seifen, Anstrichmittel, 64, 493 (1962).
47. Schildknecht H., Chimia (Aarau), 17, 145 (1963).
48. Schi Id kn ech t H., Hopf U., Z. anal. Chem., 193, 401 (1963).
49. Schildknecht H., Vetter H., Fette, Seifen, Anstrichmittel,
65, 551 (1963).
50. Sherwood J. N., T h о m s о n S. J., /. Sci. Instr., 37, 242 (1960).
51. Smith V. G., T il 1 er W. A., Rutter J. W.. Can. J. Phys., 33,
723 (1955).
52. Англ. пат. 899799, 1962.
53. Sue P., Pau 1 у J., N о u s a i 1 I e A.. Bull. soc. chim. France, 593
(1958).
54. Sue P., Paul у J., Nous a ill e А., пат. ФРГ 1085498, 1960.
55. Tiller W. A., in «Liquid Metals and Solidification», ASM, Cleveland,
Ohio, 1958, p. 276.
56. Walter W. G., диссертация, университет шт. Коннектикут, 1962.
57. S or ens en P., Chem. Ind., 1593 (1959).
58. Wolf H. С., пат. ФРГ 1015804, 1957.
59. Wynne E. A., Microchem. J., 5, 175 (1961).
60. Wolf H. C., Z. Physik, 139, 318 (1954).
61- Wolf H. C. Deutsch H. P., Naturwiss.. 41, 425 (1954).

Г202
Глава о
62. Sloan G. J., in «Symposium uber Zonenschmelzen und Kolonnenkristal-
lisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 277.
63. Samuel A. H. et al., Science, 144, 839 (1964).
64. Александров Б. С, Доброхотова В. К.,
Набойки н Ю. В., С п е н д и а г о в Н. Н., Угланова В. В., Рост
кристаллов, 3, 1691 (1962).
65. Bornmann J. A., /. Chem. Phys., 36, 1691 (1962).
66. К п у р 1 Е. Т., Z i е 1 е n s k i К., /. Chem. Educ, 40, 352 (1963).
67. Peaker F. W., R о b b J. C, Nature, 182, 1591 (1958).
•68. L о с о n t i J. D., С a h i 1 1 J. W., /. Polymer Sci.y 49, S2 (1961).
69. Loconti J. D., С ah ill J. W., /. Polymer ScL, Al, 3163 (1963).
70. R u s к i n A. M., Parravano G., J. Appl. Polymer Sci., 8, 565
(1964).
71. Doron V. F., Kirschner S., Chem. Eng. News , 39, 38 (1961).
72. Eldib I. A., Ind. Eng. Chem. Process Design Develop., 1, 2 (1962).
73. M о г i t z J. C, Maire J., in «Symposium liber Zonenschmelzen und
Kolonnenkristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 69,81.
74. S с h a e p p i W. H., in «Symposium iiber Zonenschmelzen und Kollon-
nenkristallisieren», Kernforschugszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 293.
75. Schildknecht H., in «Symposium iiber Zonenschmelzen und Kol-
lonnenkristallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 29.
5.5. Анализ
Возможности получения все более чистых элементов и
соединений отнюдь не облегчают работу аналитика. Но его помощь
нужна не только при определении качества конечного продукта,
но и при разработке самого процесса очистки. При обсуждении
сверхчистых материалов почти всегда возникает вопрос: «Как
вы определяете чистоту?» Его часто задают по той причине, что
ответить на него не так просто.
В данном разделе не делается попытки дать исчерпывающий
общий ответ на этот вопрос, а просто приводится несколько
методов, специфичных для определенных областей. В общем
чувствительность методов анализа с годами повышалась. Полезной
справочной литературой являются книги «Анализ следовых
количеств» под редакцией Йое и Коха [1] и «Методы анализа
следовых количеств» под редакций Моррисона [2]. Для специалистов
по полупроводникам, занимающихся этой самостоятельной
широкой областью, полезна книга «Анализ следовых количеств в
полупроводниковых материалах» под редакцией Кали [3]. Мощным
средством применительно к элементам и простым соединениям
является активационный анализ, первое описание которого дал
Бойд [4]. Примером сочетания активационного анализа с
классическими методами химического разделения является работа
Альберта [5]. Масс-спектроскопия представляет собой, пожалуй,
самый тонкий общий метод количественного анализа. Обзоры,
публикуемые в апрельских номерах «Analitical Chemistry» в нечет-

Применение зонной очистки
203
ные годы, служат богатым источником сведений об успехах
в аналитической химии.
Во многих конкретных отраслях необходимость в
количественном определении содержания примеси выходит далеко за рамки
«сего лучшего, что может обеспечить любой общий метод анализа.
Ко именно в этом факте и скрыт частный ответ, который
интересует аналитика. Если на то или иное свойство вещества при-
vrec-b влияет в концентрации, не поддающейся измерению
обычными средствами, то пусть это свойство и станет таким критерием!
Полупроводниковые элементы кремний и германий стали уже
классической иллюстрацией. Элементы III и V групп
периодической системы Менделеева при комнатной температуре
изменяют электропроводность прямо пропорционально атомной
концентрации. Коэффициент пропорциональности имеет фантастически
большую величину. Один атом такого элемента, введенный
в твердый раствор к 1-108 атомов довольно чистого германия,
удваивает проводимость последнего! Более сложные измерения,
проводимые для ряда значений убывающей температуры,
позволяют идентифицировать конкретный элемент (или элементы),
вызывающий те или иные изменения свойств. В то же время элементы,
которые не влияют ни на электропроводность, ни на время жизни
примесных носителей в германии, нельзя определять
количественно с помощью подобных измерений.
Разработанный Тейерером [10] сложный метод измерения
электропроводности кремния с целью определения содержания
в нем примесей основан на том, что наблюдаемая проводимость
пропорцинальна разности атомных концентраций бора и
фосфора — двух основных примесей противоположного характера
и кремнии. Измерив электропроводность до зонной плавки и после
определенного числа проходов зоны и зная коэффициент
распределения каждой примеси, можно определить начальные
концентрации обеих прихмесей. Этот метод аналогичен решению
системы двух уравнений с двумя неизвестными. Этот же вопрос
рассматривался Парми и Роберсоном [И] в связи с
программированием уравнения зонной очистки для цифровой
вычислительной машины.
Другим примером служит приготовление полупроводникового
соединения InP. Несколько партий сверхчистого индия
показывали одинаковое спектрографическое содержание примесей, а
полученные из них монокристаллы InP сильно отличались друг от
друга. Избыточная электронная концентрация, которую легко
измерить, изменялась от партии к партии в 3 раза [6].
Специальные методы оценки сверхчистоты металлов охваты-
нают измерения от таких кажущихся грубыми, но фактически
чувствительных характеристик, как механическая твердость [7],

204
Глава 5
до широко используемого отношения RRi,^ (отношение
электрического сопротивления при комнатной температуре к
сопротивлению при 4,2° К). Разумеется, в последнем случае можно выбрать
и иные температуры для сравнения, но чем ближе низшая
температура к абсолютному нулю, тем точнее измерения. Это со всей
определенностью доказывается данными Монтариола [8], кото
рый измерял удельное электрическое сопротивление алюминия
разной степени чистоты в зависимости от температуры в области,
близкой к абсолютному нулю.
Отношение сопротивлений представляет собой весьма важный
критерий пригодности образца металла для изучения его
электронной структуры, поскольку примесь, снижающая величину такого
отношения, мешает также измерениям, проводимым для
определения электронной структуры. В то же время отношение
сопротивлений печально малочувствительно ко многим другим примесям
или к той же самой примеси, но находящейся в ином химическом
состоянии, и, наконец, к каким-то другим особенностям
конкретного образца металла.
Тиллер и Руттер [9] показали, что в области затвердевания
появление ячеистой микроструктуры при кристаллизации
высокочистого вещества может использоваться для обнаружения и
количественного определения примесей. Однако этот метод, весьма
чувствительный к примесям с очень малыми коэффициентами
распределения, довольно малочувствителен к примесям с
коэффициентами распределения, близкими к единице. В то же время
он очень полезен для ученого, изучающего теоретические основы
затвердевания, ибо отсутствие ячеистой микроструктуры —
обязательное условие при проведении подобных исследований.
Перечень подобных примеров можно было бы без труда
расширить, но в этом нет особой необходимости. Подводя итоги,
можно сказать, что год от года общие методы анализа постоянно
совершенствуются и что в конечном итоге без общего анализа
обойтись нельзя. Вместе с тем для оценки чистоты интересующего
его вещества специалист обычно обращается к эмпирическим
приемам, выработанным в его отрасли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Trace Analysis, Yoe J. H. and Koch H. J., eds., Wiley, N.Y., 1957.
2. Methods of Trace Analysis, Morrison G. H.,ed., Wiley, N.Y., 1965.
3. Trace Analysis of Semiconductor Materials, С a I i J. P., ed., McMillan
N.Y., 1964.
4. В oyd G. E., Anal. Chem., 21, 335 (1949).
5. Albert Ph., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metau*
de tres haute purete, CNRS, Paris, 1960, p. И; русский перевод:
Физические и химические свойства металлов высокой чистоты, изд-во
«Металлургия», 1964.

Применение зонной очистки
205
\\. Richman D., in «Compound Semiconductors», Vol. 1, W illard-
son R. K. and G о e r i n g H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 214;
русский перевод: Полупроводниковые соединения АШВУ, изд-во
«Металлургия», 1967.
7. Geach G. А.? /. Less-Common Metals, 1, 56 (1959).
S. M о n t a r i о 1 F., in «Nouvelles proprieties physiques et chimiques des
metaux de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 45; русский перевод:
Физические и химические свойства металлов высокой чистоты, изд-во
«Металлургия». 1964.
9. Т i 11 е г W. A., R u t t е г J. W., Can. J. Phys., 34, 96 (1956).
10. Pfann W. G., Theuerer H. G., AnaL Chem., 32, 1574 (1960);
русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
ll.Parmee J. L., Roberson J. A., Solid State Electronics, 2, 70
(1961); русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия»,
1966.
Дополнительная литература*
Работы отечественных исследователей по этой теме отражены в обзорах
13. Н. Вигдоровича «Применение зонной перекристаллизации в
аналитической химии и физико-химическом анализе» [Заводская лаборатория, 31.
№ 5, 568—573 (1965)], В. Н. Вигдоровича, А. Е. Вольпяна и Г. М. Кур-
дюмова «Применение зонной перекристаллизации для физико-химического
чнализа [Заводская лаборатория, 35, № И, 1350 — 1356 (1969)|.

6
НЕПРЕРЫВНАЯ ЗОННАЯ ОЧИСТКА
Метод зонной очистки, рассматривавшийся в предыдущих
главах, охватывал многостадийные периодические процессы. Как
и всякому периодическому процессу, им присущи свои
ограничения, которые исключаются при непрерывной зонной очистке.
В случае непрерывного процесса устраняются многие трудности
и упрощается аппаратура, предназначенная для обработки
небольших партий материала. Более того, непрерывность процесса
способствует более быстрому достижению конечного распределения
примесей. При периодической зонной очистке обычно
нецелесообразно приближаться к конечному распределению, так как
эффективность очистки за один проход падает с увеличением числа
проходов. При непрерывной зонной очистке осуществим
длительный начальный период, на протяжении которого достигается
установившийся режим, после чего весь материал, проходящий
через установку, максимально очищается за меньшее число
проходов, чем при периодической очистке. В установке непрерывной
зонной очистки удаляются только концентрирующиеся на
противоположных концах компоненты, а промежуточный материал
представляет собой лишь среду, в которой происходит разделение
компонентов. При периодической зонной очистке
промежуточный материал подлежит удалению.
Еще одно преимущество непрерывной зонной очистки состоит
в том, что в этом случае становится осуществимой кристаллизация
из растворов. Подлежащие разделению вещества В и С можно
загружать в установку в виде растворов в растворителе А.
Добавление растворителя усложняет работу установки
периодического действия, но не отражается на работе установки
непрерывной зонной очистки.
Хотя первая установка непрерывной зонной очистки была
описана еще в 1955 г., и за последние годы появились сообщения
о других подобных установках, насколько известно автору
настоящей монографии, ни одна такая установка не получила
распространения, по масштабам сопоставимого с распространением
установок зонной очистки периодического действия. По-видимому, этому
не нужно удивляться, так как установки непрерывной зонной очи-

Непрерывная зонная очистка
207
стки сложнее аппаратов периодического действия и
предназначаются главным образом для крупномасштабной переработки
материалов, тогда как аппараты периодического действия
используются многочисленными экспериментаторами. Тем не менее
в конструкцию установок непрерывной зонной очистки вносились
все новые и новые усовершенствования, базирующиеся на
теоретических и экспериментальных исследованиях, которые обобщаются
автором в этой главе с полной убежденностью, что такие
установки достаточно обоснованы теоретически и рано или поздно
найдут практическое применение, причем вероятнее всего в
химической промышленности. Некоторые основные общие черты
установок непрерывной зонной очистки рассматриваются в разд. 6.1;
в разд. 6.2—6.5 описываются такие установки трех типов с
обобщением основ их проектирования. Многоступенчатые
кристаллизаторы других типов кратко рассматриваются в разд. 6.6.
При этом указываются перспективы, открывающиеся перед
непрерывной зонной очисткой, а также их основные отличия от
многоступенчатых кристаллизаторов.
6.1. Общие основы
Любой метод разделения, основанный на различии
концентраций компонента в двух фазах, предполагает следующие операции:
создание двух фаз, приведение их в соприкосновение, что делает
возможным разделение, и их противоточное перемещение,
способствующее лучшему разделению. При таких методах, как перегонка
или жидкостная экстракция, две фазы соприкасаются на
поверхности раздела, где устанавливается диффузионное равновесие между
обеими фазами с переносом компонентов через поверхность
раздела, после чего фазы разделяются по принципу противотока.
При подобных методах поверхность раздела необязательно должна
двигаться в процессе установления равновесия. Диффузионные
процессы в жидкой и паровой фазах происходят настолько
быстро, что достигается полное равновесие, а улучшение разделения
обычно достигается путем увеличения площади поверхности
раздела.
Методы разделения, основанные на кристаллизации,
отличаются от упоминавшихся методов одной важной особенностью, а
методы, основанные на зонной плавке,— двумя. Отличие методов
разделения на основе зонной плавки весьма существенно и
никаким другим методам разделения не свойственно.
Присущая всем кристаллизационным методам характерная
особенность состоит в том, что разделение обычно достигается
не за счет установления равновесия (ибо диффузионные процессы
происходят в твердой фазе очень медленно), а благодаря прояви-

208
Глава в
жению поверхности раздела в жидкость. По-видимому, на
расстоянии всего нескольких атомных размеров от поверхности раздела
уже нельзя говорить о фазовом равновесии, и разделение
достигается в результате избирательного включения или оттеснения
одного из компонентов перемещающимся фронтом кристаллизации.
Фронт кристаллизации можно рассматривать как
полупроницаемую перегородку, перемещающуюся через жидкость,—
своеобразная «термодинамическая метла», как ее назвал один не лишенный
воображения автор.
До разработки зонной плавки разделение и противоточное
перемещение фаз в процессе кристаллизации осуществлялись
совокупностью операций — объемным противоточным
перемещением маточного раствора и кристаллов с последующими
расплавлением и перекристаллизацией.
С другой стороны, при рассматриваемых в этом разделе
методах непрерывной зонной очистки действие противоточного
перемещения твердой и жидкой фаз создается движущимися
расплавленными зонами. В действительности никакого противотока твердой
и жидкой фаз нет, а имеются лишь жидкие потоки, которые
в зоннопустотных и зоннотранспортных установках соответствуют
удалению очищенного продукта на одном конце и отходов на
другом. Существование этих двух видов движения — потоков
очищенного продукта и отходов и перемещения зон (т. е. фронтов
кристаллизации) — создает такое взаимодействие, какого не
может быть при прочих методах разделения.
В последующих разделах рассматриваются вопросы разделения
в двойной системе, в которой подлежащая удалению примесь
(растворенное вещество) присутствует в малой концентрации,
а растворителем является очищаемый продукт. Эффективный
коэффициент распределения к считается постоянной величиной меньше
единицы. Эти допущения делаются исключительно ради удобства.
Рассматриваемые методы одинаково полезны и для систем с к > 1
или систем более высокого порядка (тройных и т. д.), а также
для систем с коэффициентом &, зависящим от концентрации, и при
высоких концентрациях компонентов.
Существенные особенности процесса непрерывной зонной
очистки в общем виде охарактеризованы на фиг. 6.1. Расплавленные
зоны, образуемые подвижными нагревателями, медленно
перемещаются вниз по загрузке, т. е. через колонну (влево на
графике). Если бы не было потоков питающего материала, отходов
и очищенного продукта, то процесс был бы простым
периодическим зонным рафинированием и действие зон сводилось бы
к оттеснению примесей вниз, а растворителя вверх по колонне.
Чтобы обеспечить непрерывность процесса в колонне с секциями
очищенного и загрязненного продуктов, питающий материал дол-

Глава 6
209
жен делиться в этих секциях на два потока и выводиться из них
в виде отходов и очищенного продукта, как это показано на
фиг. 6.1. Процесс непрерывной зонной очистки должен решать две
задачи: перемещать зоны и создавать указанные выше потоки
материалов. Успех процесса определяется простотой решения
Секция загрязненного продукта Секция очищенного продукта
Отходы
-< Направление движения зоны**
Фиг. 6.1. Общая схема непрерывной зонной очистки.
этих задач. Этим требованиям удовлетворяют три различных
метода, которые рассматриваются в настоящей главе.
Аппарат зонной очистки периодического действия работает
квазинепрерывным образом с регулярной приостановкой движения
Загрузка
УОтходы
Положение в слитке
Ф и г. 6.2. Распределение примеси при двух псевдонепрерывных
методах с загрузкой питающего материала в разных точках колонны
(сплошные кривые — конечное распределение; пунктирные — распределение
сразу же после загрузки питающего материала).
а — в точке колонны, где концентрация примеси равна ее концентрации
в питающем материале; б — у первой зоны.
зон для удаления отходов и очищенного продукта и для загрузки
питающего материала. На фиг. 6.2 иллюстрируются две такие
возможности. На фиг. 6.2, а аппарат должен действовать до тех пор,
пока не будет достигнуто конечное распределение. Очищенный
продукт удаляется у начала загрузки, а отходы — у ее конца.
Питающий материал в объеме, равном объемам удаленных материа-
14 Зонная плавка

210
Глава 6
лов, вводится в загрузку там, где концентрация примеси в ней
равна концентрации примеси в питающем материале. В этом месте
вся загрузка делится на две секции. Концентрации примеси до
этой операции и сразу же после нее показывают соответствующие
кривые на фиг. 6.2, б. После достаточного числа проходов
достигается такое же конечное распределение, как и прежде, после
чего цикл можно повторить.
На фиг. 6.2, б питающий материал вводится в начальную
часть загрузки, что нарушает установившееся распределение
в большей степени, чем на фиг. 6.2, #. По-видимому, при
введении питающего материала таким способом, как изображено на
фиг. 6,2, а, установившееся распределение достигается за меньшее
число проходов. Следовательно, процесс очистки по такой схеме
должен обеспечивать более высокую эффективность. Для обоих
процессов, охарактеризованных на фиг. 6.2, распределение примеси
колеблется между показанными на графиках крайними кривыми.
Если питающий материал, отходы и очищенный продукт движутся
непрерывно, то возникает установившееся распределение,
лежащее где-то между такими крайними кривыми.
Менее эффективный процесс зонной очистки состоит в
удалении материала в части сечения по всей длине загрузки после
достижения установившегося распределения и замене удаленной
порции питающим материалом. Подобный подход
рассматривался в разд. 4.7.
6.2, Зоннопустотный метод
Механизм осуществления потоков материалов. При зонно-
пустотном методе зоны перемещаются вместе с движущимися
нагревателями [1, 2], как и при периодической зонной очистке.
Перемещение материалов достигается путем создания пустот
в местах вывода отходов и очищенного продукта и перемещения
этих пустот к месту подачи питающего материала. Поскольку
материал должен перемещаться от места ввода к местам отвода
отходов и очищенного продукта непрерывно, упоминавшееся
направление перемещения пустот дает нужный эффект, потому что
движение пустот в одном направлении эквивалентно движению
материала и в противоположном направлении.
Один способ перемещения пустот в нужных направлениях
состоит в следующем. Собирают колонну из двух вертикальных секций
с общим питающим отверстием у верхних концов. Пустоты
смещаются вверх жидкостями в расплавленных зонах и движутся
вместе с зонами. В секции очищенного продукта пустоты
перемещаются вместе с зонами и движутся непрерывно, а в секции
загрязненного материала они движутся противоположно зонам
и скачкообразно.

Непрерывная зонная очистка
211
Нагреватель \П
Пустота
На фиг. 6.3 показана действующая секция очищенного
продукта с генератором пустот. Эта секция колонны представляет
собой вертикальную трубку, вокруг которой располагается ряд
плотно подогнанных нагревателей на одинаковом расстоянии друг
от друга. Нагреватели медленно перемегцаются вверх по трубке.
Каждый нагреватель создает расплавленный участок.
Температуры нагревателей и холодных промежутков между нагревателями
регулируются таким образом, что объем
зон поддерживается приблизительно
постоянным. Пустоты обычно находятся
поверх каждой расплавленной зоны. При
подъеме нагревателей твердый материал
над ними непрерывно расплавляется.
Расплавившаяся твердая фаза каплями
падает через пустоту в расплавленную зону,
а из зоны внизу непрерывно
выкристаллизовывается твердая фаза с концентрацией
примеси, определяемой произведением к
и концентрации примеси в жидкости. Когда
расплавленная зона с пустотой достигает
загрузочного отверстия, где питающий
материал находится в расплавленном
состоянии, пустота вытесняется равным
объемом питающей жидкости.
Один способ создания пустот
определенного размера в секции очищенного
продукта показан на фиг. 6.4. Генератор
пустот представляет собой трубку
небольшого сечения, имеющую на боковой
поверхности поперечные теплопроводящие ребра,
тонко реагирующие на положение нагревателя. Расплав может
вытекать из генератора только тогда, когда вся наружная часть его
трубки находится внутри нагревателя. Если какая-то часть трубки
находится вне нагревателя, то ее стенки остывают, а затвердевающий
расплав перекрывает выход из трубки. На фиг. 6.4, б показан
максимальный объем расплава, который может вытечь из трубки,
создав пустоту объемом V. На фиг. 6.4, в и г иллюстрируется
перемещение пустоты по колонне поверх расплавленной зоны.
1аким образом, всякий раз, когда нагреватель длиной h проходит
через нижний конец колонны, создается расплавленная зона
длиной I и пустота длиной (h — Z), где I — длина выпускной трубки.
Объем пустоты зависит от целого ряда факторов, например от
изменения плотности при плавлении, конечного объема выпускной
трубки и поверхностного натяжения.
Расплавленная
зона
Твердая фаза^
Генератор
пустот
Очищенный
продукт
Фиг. 6.3. Секция
очищенного продукта зонно-
пустотного очистного
аппарата.
14*

212
Глава 6
Генератор пустот может быть самой разной конструкции,
в том числе может представлять собой просто пережатую не до
конца трубку в концевой части колонны. Более совершенная
и гибкая конструкция описана Кеннеди [3].
В секции загрязненного продукта пустоты создаются во
многом так же, как и в секции очищенного продукта, хотя
нагреватели перемещаются в ней вниз. Пустоты движутся скачкообразно
вверх по секции. В секции загрязненного продукта необходим
Ф и г. 6.4. Создание и перемещение пустоты в секции
очищенного продукта зоннопустотного очистного аппарата.
более тщательный контроль за длиной зоны, потому что
временами между парой нагревателей находятся два твердых участка
и пустота.
Таким образом, в обеих секциях материал течет через колонну
скачкообразно в контролируемых количествах, несмотря на то, что
колонна все время перекрыта пробками твердой фазы. На фиг. 6.5
показан в общем виде аппарат зоннопустотной очистки с
генератором пустот. Нагреватели движутся возвратно-поступательно
с малой скоростью вперед и быстро возвращаются назад на
расстояние, равное промежутку между нагревателями. Зоннопустот-
ный аппарат может иметь по одному нагревателю в каждой
секции и даже один нагреватель на колонну. В нем можно добиться
такого же разделения, что и в установке с несколькими
нагревателями, но меньшей производительности.
На фиг. 6.5 показана в разрезе U-образная стеклянная трубка
или U-образная камера с очень большим размером в
направлении, перпендикулярном плоскости чертежа (чтобы можно было
перерабатывать материал в большом объеме). Если аппарат
изготовлен из хрупкого материала (стекло, плавленый кварц),
то необходимо соблюдать особые меры предосторожности (см.
разд. 3.6). Однако подобные трудности можно преодолеть [4].
О широком использовании установки, в основном похожей на
установку на фиг. 6.5, для очистки тетраиодида кремния сообщили

Непрерывная зонная очистка
213
Моатс [5], а также. Буфорд и Старке [6]. Хотя такая установка
действовала безотказно, она не обеспечивала степень очистки,
которую предсказывает простая теория (см. разд. 6.5). Причины
подобного противоречия были вскрыты Кеннеди [7].
физическая природа потоков. Стационарный режим при
полном возврате. Здесь под полным возвратом понимается такой
режим, когда в колонну не
поступает и из нее не выводится
никакой материал. Таким образом,
установившийся режим при полном
возврате эквивалентен конечному
распределению при периодической
лонной очистке. (Это условие было
подробно проанализировано в разд.
3.5.) Оно характеризует максимал ь-
ное разделение, достижимое в
аппарате периодической зонной
очистки, и в ограниченном смысле
аналогично распределению примеси в
ректификационной колонне при
полном возврате, в которой
поднимающийся пар тесно контактирует
с противотоком жидкости.
Движение расплавленной зоны по
колонне можно уподобить противоточ-
ному движению пара и жидкости
в перегонной установке.
Концентрирование легкоплавкого
компонента в верхней части перегонной
установки соответствует
концентрированию твердого растворителя
в верхней части установки зонной
очистки. При движении
расплавленной зоны вниз в такой
установке удаляется примесь (соответствующая более тугоплавкому
компоненту) из системы растворитель — примесь, через которую
проходит зона.
Установившийся режим при частичном возврате. В целях
обсуждения во всяком непрерывном многостадийном процессе
очистки с возвратом потоки материалов можно подразделить на
потоки двух категорий: потоки, охватывающие возврат, и потоки
отходов, питающего материала и очищенного продукта, которые
делают процесс непрерывным. При таких процессах, как
перегонка, эти потоки легко различимы как фактические количества
материала, перемещающиеся вверх и вниз по колонне. При ректи-
Очищенный
продукт
Фиг. 6.5. Общая схема зонно-
пустотного очистного аппарата.

2И
Глава в
фикации осуществляется противоточное движение
поднимающегося пара и опускающейся жидкости, причем при проектировании
параметров колонны такие потоки учитываются флегмовым числом,
определяемым в виде отношения количества стекающей жидкости
к количеству удаляемого дистиллата.
В процессе непрерывной зонной очистки противоточное
движение жидкой и твердой фаз создается расплавленными зонами.
Хотя жидкость в зонах течет не совсем так, как жидкость в
ректификационной колонне, влияние движущихся вниз по колонне зон
на распределение примесей в основных чертах такое же, как
если бы жидкость в действительности стекала вниз по колонне,
уравновешиваясь по мере движения с поднимающимся потоком
твердой фазы. Таким образом, движение расплавленных участков
вниз по колонне можно уподобить совокупности потоков пара
вверх и жидкости вниз в процессе ректификации.
В различных методах непрерывной зонной очистки потоки
связаны с движением зон.
При зоннопустотном методе пустота образуется каждый раз,
как только расплавленная зона входит в секцию колонны или
выходит из нее. Следовательно, отношение объема расплавленного
материала к объему пустоты, равное l/(h — I), аналогично флег-
мовому числу.
Своеобразная особенность «зонного» отбора (возврата), т. е.
отбора, осуществляемого при движении зон, состоит в степени
контакта между противотоками фаз. В процессе перегонки или
ректификации степень приближения к полному равновесию
ограничивается степенью контакта, т. е. площадью поверхности
раздела между жидкостью и паром. Совершенный контакт,
обеспечиваемый зонным отбором, упрощает конструкцию колонны,
делая ненужным насадки и тарелки.
Как и при перегонке, диффузия в жидкой фазе ограничивает
достижение полного равновесия. Степень достигаемого равновесия
зависит от скорости движения зон и интенсивности
перемешивания. При медленном движении зон и энергичном перемешивании
можно приблизиться к равновесному значению /с,
обеспечивающему наибольшее разделение. Преимущество зоннотранспортного
метода состоит в том, что он позволяет устанавливать мешалки
с открытой верхней стороны контейнера.
Вопросы теории проектирования зоннопустотного метода
рассматриваются в разд. 6.4.
Общие замечания. Важными параметрами зоннопустотного
очистного аппарата являются длина зоны Z, длина нагревателя h
и длина промежутка между нагревателями d. Основная задача
при проектировании такой установки состоит в максимальном
умеьшнении этих трех параметров. Это необходимо по следующим

Непрерывная зонная очистка
215
соображениям. При уменьшении hud уменьшается загрузка
и сокращается пусковое время. При уменьшении h увеличивается
число ступеней в колонне заданной длины. С уменьшением d
повышается производительность колонны. Длина зоны I
устанавливается прежде всего уравнениями разделения и тем, сколь
практически малой можно сделать разность (h — Z).
В связи с этим при проектировании установки для
переработки больших объемов материала нужно всячески стремиться к тому,
чтобы величина I была как можно меньше, увеличивая с этой
целью площадь поперечного сечения зон до нужного размера.
Длина зоны / вполне может быть сделана порядка 2—3 см при
площади поперечного сечения зон до 1-103 см2.
Хотя мы рассматривали аппарат, состоящий из секций
загрязненного и очищенного продуктов, ясно, что можно
сконструировать установку, состоящую всего из одной секции, в которой
питающую ванну можно расположить рядом с одним из выпускных
отверстий. Помимо установки рассмотренной конструкции,
возможны многие другие варианты зоннопустотного аппарата, в том
числе, например, колонны спиральной формы [2].
Подобно периодической зонной очистке, зоннопустотный
процесс особенно удобен при кристаллизации из расплава и при
очистке систем, в которых основная масса вещества быстро
выкристаллизовывается с образованием ровной поверхности
раздела между жидкой и твердой фазами, не допускающей захвата
жидкости. Для систем с тенденцией к образованию мелких
кристаллов с успехом можно использовать оба процесса, хотя
условия очистки в этих случаях несколько больше отклоняются
от идеальных.
6.3. Зоннотранспортный метод
В противоположность зоннопустотному методу при очистке
зоннотранспортным методом загрузку помещают почти
горизонтально в открытом сверху контейнере [8]. Этот метод основан на
способности расплавленной зоны к переносу массы, если
поверхность загрузки имеет небольшой наклон к горизонтальной
плоскости. Движущая сила переноса массы совсем не обязательно
возникает благодаря изменению объема при затвердевании (см.
разд. 3.6). В действительности мы пока исходим даже из условия,
что отношение плотностей твердой фазы и жидкости а = 1, чтобы
исключить из рассмотрения этот источник переноса массы. Вместо
этого движущей силой служит разность уровней твердой фазы,
поступающей в зону, и фазы, выкристаллизовывающейся из зоны.
Последний уровень, если пренебречь вторичными эффектами,
должен быть равен уровню жидкости в зоне.

216
Глава 6
Принцип, на котором основан зоннотранспортный метод,
иллюстрируется на фиг. 6.6. Здесь слева (фиг. 6.6, а) показан
продольный вертикальный разрез установки в установившемся
режиме. Контейнер представляет собой длинный лоток
прямоугольного поперечного сечения с боковым отверстием на каждом
конце. Левое отверстие предназначается для отбора очищенного
продукта в объеме Р каждый раз, как только зона начинает
двигаться от левой стенки лотка. Через правое отверстие удаляются
отходы в объеме W к концу каждого прохода зоны. Отверстие для
—>- Направление движения зоны—*~ I ^■Ггуч'-'г;1^'-
•-«— Направление переноса вещества —*~ i Наг]Юватель
— Le *+* Ls А ,
а о
Фиг. 6.6. Зоннотранспортный аппарат непрерывной очистки.
а — вертикальный продольный разрез; б — вид сбоку.
подачи питающего материала F можно сделать в стенке
контейнера и подсоединить к источнику питания, которым может служить
другой аппарат зонной очистки х). Объемный поток питающего
материала поступает в месте, расположенном на -\-ha выше уровня
отбора очищенного продукта и на —кь выше уровня выпуска
отходов.
Легко показать, что при установившемся режиме профиль
верхней поверхности загрузки в каждой секции можно приближенно
представить прямой с наклоном -\-hJLe в секции очищенного
продукта и с наклоном — hb/Ls в секции загрязненного продукта
(фиг. 6.6). Объемный поток за один проход в секции очищенного
продукта характеризуется приближенно площадью
заштрихованного треугольника на фиг. 6.6 слева. Этот треугольник
представляет количество жидкости, вытекающей из аппарата, когда зона
х) Для обозначения потоков питания, чистого продукта и отходов,
концентраций и параметров секций очищенного и загрязненного продуктов
здесь используются буквы F, Р и W. Далее в индексах указываются буквы /,
/?, w, e и s. Принятые обозначения соответствуют первым буквам английских
терминов: F, f — food (питание); Р, р — product (продукт); W, w — waste
(отходы); е — enriched (обогащенный, в данном случае «очищенный»); s —
stripped (загрязненный). При переводе во избежание загромождения
расчетных формул обозначения не изменялись.— Прим, ред.

Непрерывная зонная очистка
217
длиной I занимает исходное пложение в левой части колонны.
Таким образом, объемные потоки за один проход зоны
приближенно выражаются соотношениями
P = hJV2Le
и
W = hblV2Ls.
Поток Р имеет направление, противоположное движению зон,
а поток W и зоны движутся в одном направлении. Потоки в двух
Расплав / —► чвердая фаза
Фиг. 6.7. Зоннотранспортный аппарат непрерывной
очистки с перегородками, препятствующими
перетеканию жидкости.
секциях аппарата могут быть независимыми и определяются
напором (ha или hb), длиной секции, длиной зоны и шириной
поперечного сечения, но не зависят от высоты секции.
Зонный возвратный поток Z пропорционален произведению
высоты и длины зоны. Флегмовое число можно регулировать
изменением ha и h0a на фиг. 6.6. Флегмовое число в секции
очищенного продукта примерно равно 2h0aLe/hal.
Перенос массы в результате изменения плотности придал бы
профилю при установившемся режиме вид экспоненциальной
кривой. Но если контейнер наклонить под надлежащим углом к
горизонту, то подобного переноса массы не возникнет, как об этом уже
говорилось в разд. 3.6. Поперечное сечение колонны в
направлении загрузочного отверстия на фиг. 6.6 возрастает. Эта
особенность дает некоторые выгоды при разделении, но тем не менее
она необязательна. Дно контейнера можно сделать параллельным
верхней поверхности, обеспечив постоянство поперечного сечения
секции и устранив влияние переноса массы. Как правило, жидкость
через край не переливается. Если даже она начинает
переливаться, то по мере удаления от нагревателя затвердевает и
перекрывает дальнейший путь потоку. Однако может оказаться
целесообразным, особенно в правой секции, установить вертикальные
перегородки, погрузив их на небольшую глубину (фиг. 6.7), чтобы

218
Глава 6
предотвратить переливание. Наконец, питающее отверстие можно
поместить между боковыми отверстиями, но на меньшей высоте.
Зоннотранспортный метод имеет некоторые преимущества
перед зоннопустотным. Открытый верх позволяет устанавливать
мешалки и уменьшает опасность растрескивания контейнера.
Способ контроля за потоком при зоннотранспортном методе,
вероятно, более прост, чем при зоннопустотном методе. Важная
характерная особенность зоннотранспортной очистки состоит
* Питание
... Р.
а ~*
I Питание
Ра* -^ —*-Рь
б ~*~
Фиг. 6.8. Схема работы простого зоннотранспорт-
ного очистного аппарата.
Штриховыми стрелками указано направление движения
зоны, а сплошными — направления потоков материалов.
в том, что она позволяет ставить очистной аппарат в каскад
с другими. Еще важнее, пожалуй, то, что при этом открываются
возможности для разделения тройных смесей.
Еще одну разновидность установки непрерывной зонной
очистки экспериментально исследовал и проанализировал Кеннеди [7].
Она похожа на установку, действующую по зоннопустотному
принципу, тем, что предполагает использование контейнеров
закрытого поперечного сечения, а на установку зоннотранспорт-
ного действия в том отношении, что использует перенос вещества
на границе раздела твердой и жидкой фаз. Кеннеди назвал такой
способ массопереносным. Как для секции очищенного продукта,
так и для секции загрязненного продукта Кеннеди удалось
изобрести ряд остроумных приспособлений, учитывающих как
увеличение, так и уменьшение плотности при плавлении. Выразив
все нужные параметры в весовых единицах, Кеннеди получил
общие уравнения для конструкции, применимые к зоннопустотным,
зоннотранспортным и массопереносным установкам. Массотранс-
портный метод по ряду моментов проще зоннопустотного. В то
же время его эффективность ограничивается тем, что такой
параметр, как изменение плотности при плавлении, не поддается
регулированию. Дополнительные данные о зоннотранспортных
установках, пригодных для разделения тройных систем, в том
числе о каскадных устройствах (фиг. 6.10), приведены в описании
патента [8].

Непрерывная зонная очистка
219
Зоннотранспортную установку, изображенную на фиг. 6.6,
при рассмотрении сверху можно представить так, как на
фиг. 6.8, а, и даже еще проще, как на фиг. 6.8, б. Питающий
материал поступает сверху в том или ином месте колонны, а
продукты Ра и Ръ выводятся соответственно на левом и правом
концах (здесь мы не пользуемся обозначениями «продукт» и «отходы»
или «обогащенный» и «загрязненный»). Если питающий материал
состоит из растворителя А и примеси В в небольшой концентрации
с к << 1, то Ра содержит примеси В меньше, а Ръ больше, чем
питающий материал. Чтобы процесс очистки был более
эффективным, питающий материал нужно вводить в колонну в том месте,
где содержание примеси в этом материале равно ее содержанию
в колонне.
Разделение трехкомпонентных систем. Рассмотрим питающий
материал, состоящий из растворителя А и небольшого количества
примеси В с к > 1 и небольшого количества примеси иного
характера С с к <С 1. Теперь Ра будет обогащен компонентом В, а Рь —
компонентом С по сравнению с питающим материалом. Если
сделать очистной аппарат длиннее, то в Ра концентрация В возрастет,
а концентрация С уменьшится. Подобным же образом содержание
примеси С в Рь возрастет, а содержание примеси В уменьшится,
так что это создает возможность приближения к полному
разделению примесей В и С, которые остаются растворенными в
растворителе А. Если обе секции подобного аппарата сделать достаточно
.длинными, то концентрация и примеси В, и примеси С в месте
загрузки колонны становится гораздо ниже, чем в питающем
материале. Это состояние до некоторой степени аналогично
случаю, иллюстрированному на фиг. 6.2, б. Работа в таком режиме
позволяет одновременно выводить очищенный растворитель как
третий продукт (Рс). Схематически этот режим иллюстрируется
на фиг. 6.9. Продукт Рс удаляется через боковое отверстие,
находящееся на более низком уровне, чем концевые отверстия для
вывода продуктов Ра и Рь. Чтобы предотвратить перетекание
питающего материала от места его ввода непосредственно к
отверстию для вывода Рс, в колонне ставят вертикальную
перегородку У. Единственный зонный нагреватель расплавляет материал
по всему сечению колонны. Потоки, сходящиеся к отверстию для
вывода Рс, не должны смешиваться. Их можно выводить через
соседние отверстия, разделенные перегородкой,
перпендикулярной У. Нельзя также делать загрузочное отверстие и отверстие
для отбора Рс в одном и том же месте колонны.
При установлении перегородки Y изменяются наклоны
верхней поверхности материала в колонне. Материал по обе стороны
перегородки имеет противоположные по знаку наклоны и разные
уровни. Однако у края перегородки эти уровни сходятся к общей

220
Глава 6
высоте. Эти особенности иллюстрируются на фиг. 6.10.
Небольшой наклон поверхности за краем перегородки указывает на малую
скорость отбора продукта через отверстие L.
30HQS
i Питание п
У Перегородка У
— с^
н—+-
=г>
ТГ
Рь
Питание
+ Рь
Фиг. 6.9, Схема работы зоннотранспортного
очистного аппарата с одновременным отводом
трех продуктов.
Штриховыми стрелками указано направление движения
зоны, а сплошными — направления потоков материалов.
Ф и г. 6.10. Уровни жидких потоков у края
перегородки в зоннотранспортном очистном аппарате с
одновременным отводом трех продуктов.
Только что описанный способ в случае необходимости
позволяет очищать вещество А, концентрируя одновременно две
примеси различного характера (с к < 1 и к > 1) на противоположных
концах колонны. Вместе с тем он открывает возможность использо-

Непрерывная зонная очистка
221
вания растворителя А специально для улучшения разделения двух
компонентов — В и С. Этот способ, позволяющий отводить
очищенный растворитель А, вместе с тем создает возможность
дополнительного концентрирования примеси В или С на одном из
концов колонны.
Элементарная теория проектирования зоннотранспортных
очистных установок непрерывного действия рассматривается
в разд. 6.4.
6.4. Расчетные уравнения для зоннопустотного
и зоннотранспортного аппаратов
Общие замечания. Дифференциальные уравнения для
установившегося режима работы зоннопустотного очистного аппарата
первым получил и решил Рейсе [1], а практическое применение
им нашел Пфанн [1, 2]. В дальнейшем авторы работ [9ДО]
обнаружили в уравнениях для секции загрязненного продукта одну
второстепенную ошибку. Недавно Кеннеди и Парке [11],
придерживаясь принципов первоначального анализа, сформулировали
ряд допущений, которые не только оказались более разумными
практически, но и позволили легко распространить зоннопустот-
ные уравнения на зоннотранспортный и массопереносный методы.
Эти авторы пользовались весовыми единицами и учли изменение
плотности при плавлении.
В настоящем разделе рассматриваются несколько
идеализированные исправленные первоначальные уравнения для
зоннопустотного метода, положенные в основу более позднего анализа.
Здесь используются объемные единицы и предполагается, что
плотность при плавлении не изменяется. Затем кратко
рассматривается более современный анализ, проведенный Кеннеди и Парке.
Уравнения для расчета зоннопустотного аппарата. Как уже
отмечалось, скорости потоков питающего материала, отходов и
очищенного продукта, обозначаемые соответственно через F, W и Р,
определяются скоростями объемных потоков пустот. Они связаны
друг с другом уравнением сохранения массы в виде
F^W + P. (6.1)
Отношение P/W зависит от концентраций примеси Ср и Cw
в очищенном продукте и отходах следующим образом. Пусть
Cp^aCf (6.2)
и
cw = №f, (6.3)
где Cf — концентрация примеси в питающем материале; а и f-
иостоянные. Из соотношений (6.1) —(6.3) находим
iW = (P-l)/(l-cc). (6.4)

222
Глава 6
Добиться соблюдения этого отношения можно различными путями,
например подбором разных поперечных сечений двух секций,
длин пустот, промежутка между нагревателями и скоростей
движения зон в двух секциях.
Ниже рассматривается работа зоннопустотного аппарата
в установившемся режиме с выводом уравнений для
установившихся режимов работы секций загрязненного и очищенного продуктов.
о
§■
О
Е
£
1
\ место отбора / ~7
р очищенного продукта / /
/ /
1 Смешение ^^^Jf \
kCr
i
О h-l
x+l
Расстояние ас от wejcma отбора
очищенного продукта
Ф и г. 6.11. Установившееся распределение примеси в
секции очищенного продукта зоннопустотного
очистного аппарата.
. смещение кривой распределения, вызванное
прохождением пустоты.
Эти уравнения вместе с уравнением (6.4) описывают теорию
расчета зоннопустотного аппарата, предназначенного для решения
той или иной конкретной задачи разделения.
Секции очищенного и загрязненного продуктов смыкаются
у загрузочного отверстия или в питающей ванне, так что
концентрации примеси в них должны быть здесь равны концентрации
примеси в питающем материале С/. Поступающий в колонну
питающий материал делится на две порции, перемещающиеся каждая
в своей секции. Действие секции очищенного продукта состоит
в удалении примеси из той порции загрузки, которая
перемещается в данной секции, и в переносе этой примеси в питающую ванну.
Действие же секции загрязненного продукта сводится к удалению
растворителя из той порции загрузки, которая перемещается
в этой секции, и в переносе этого растворителя тоже в питающую
ванну.

Непрерывная зонная очистка
223
Уравнения для секции очищенного продукта. Когда
расплавленная зона перемещается через секцию очищенного продукта
от места отбора этого продукта до питающей ванны, в этой секции
происходят следующие явления, которые легче понять с помощью
фиг. 6.11:
1) вследствие стекания материала через выпускное отверстие
образуется пустота длиной (h — 1)\
2) пустота перемещается через секцию, вызывая сдвиг в
распределении примеси на участке длиной (h — I) в направлении
к выпускному отверстию очищенного продукта;
3) зона при своем движении через секцию удаляет из нее
примесь, перенося ее по направлению к питающей ванне;
4) зона подходит к питающей ванне, и ее содержимое
смешивается с питающим материалом [примесь переносится к питающей
ванне (для к < 1), так как ее концентрация в ванне превышает С/].
В установившемся режиме распределение примеси в колонне
уже не зависит от последовательности операций 1—4. Получим
теперь выражение для длины секции очищенного продукта Le,
необходимой для достижения степени разделения а.
С учетом фиг. 6.11 рассмотрим расплавленную зону в
положении х. Количество примеси в ней выражается как
C(x)-L.
Это количество представляет собой разность между количеством
под смещенной кривой от 0 до (х 4-1) и количеством под кривой С (х)
от 0 до х, т. е.
x+h х
C(x)Jj-= \ C(x)dx—\ C(x)dx. (6.5)
h-l U
Решение уравнения (6.5) имеет вид
С (х) = А1в + А2е ехр (Вех). (6.6)
Если исходить из граничного условия С (Le) = Aie + A2eeB°Le,
то постоянные Ale, А2е и Ве определяются выражениями
exp(£U) = l + 5e|> (6-7)
А, = "*?' , (6.8)
kCf
1 exV(BeLe) + <»
где
(6.9)
(0 =
(l-к) В,
T[l-exp[B.(*-0l]. (6.10)

224
Глава 6
Концентрация примеси в очищенном продукте
h-l
?
:At
ср= j ^
О
Л2
h—l
Be{h-lf{^[Be(h-l)]-l}.
Из уравнений (6.8), (6.9) и (6.12) находим
exp(BeLe) = ©(|~l) ,
где
ф =
hk—l
h—l
Искомая длина секции
Le =
1
0,434В,
■■.и*-')]
(6.11)
(6.12)
(6.13)
(6.14)
(6.15)
Длина секции обогащенного продукта Le в уравнении (6.15)
определяется как расстояние от выпускного отверстия до точки,
в которой концентрация примеси в твердой фазе равна kCf. На
практике эта длина бывает меньше фактической длины секции
приблизительно на длину одного нагревателя.
Эти уравнения налагают определенные ограничения на
величину а, достижимую в секции конечной длины. Ограничения
(указаны в табл. 6.1) зависят от h, l и к. Эти уравнения менее всего
точны вблизи Le = 0.
Таблица 6.1
Предельные значения степени очистки а = С /Су
для секции обогащенного продукта
Значение к
k<i
^ к
т<*<*
/v>l
Предельные
Le=0
(0\|)
1+со
1+CD
сог|)
1 + 0)
значения а
Le=oo
0
*
*
Пределы изменения -ф
от
0
0
к
до
—оо
/с
+оо
Знак при Le
+
-
-
Уравнения для секции загрязненного продукта. Когда
расплавленная зона перемещается через секцию загрязненного
продукта от питающей ванны до отверстия для удаления отходов,

Непрерывная зонная очистка 225
в этой секции происходят следующие явления, которые легче
понять с помощью фиг. 6.12:
1) в начале движения от питающей ванны нагреватель
расплавляет зону, содержимое которой смешивается с питающим
материалом, и концентрация примеси в зоне становится равной С/
(благодаря этому примесь вводится в секцию загрязненного
продукта, а растворитель — в питающую ванну, так как Cf
превышает среднюю концентрацию, которую она заменяет); ^
t
3
аз
с
I
t-
а:
а:
kCf
О h-l h x x+h ls L$+L ls+h
Расстояние x от места, нуда поступает питание
Фиг. 6.12. Установившееся распределение примеси
в секции загрязненного продукта зоннопустотного
очистного аппарата.
^- . смещение кривой распределения, вызванное
прохождением пустоты.
2) расплавленная зона перемещается через секцию, причем
концентрация примеси в первоначально кристаллизовавшейся
твердой фазе равна kCf,
3) когда передний край нагревателя достигнет конца секции,
при дальнейшем его движении зона затвердевает по механизму
нормальной кристаллизации, как это видно на фиг. 6.12;
4) когда передний край нагревателя достигнет нижнего конца
выходной трубки генератора пустот, остаточная жидкость
выливается как отходы (эта жидкость обогащена примесью вследствие
зонной очистки в секции и нормальной кристаллизации на
концевом участке секции);
5) пустота, образовавшаяся на четвертой стадии процесса,
перемещается скачкообразно вдоль секции загрязненного
продукта к питающей ванне; при этом распределение примеси сме-
li) Зонная плавка
Место, иуда
'поступает

226
Глава 6
щается к отверстию для удаления отходов на расстояние, равное
длине одной пустоты (для движения пустоты требуется
согласование с перемещением последующих расплавленных зон, а само это
движение зависит от длины нагревателей и промежутка между
ними);
6) при своем движении расплавленная зона встречает ряд
пустот, продвигаясь вперед при каждой такой встрече на длину
пустоты, равную (h — I) (на каждый нагреватель впереди него
у питающей ванны приходится по одной встрече, поскольку
в действительности он создает одну пустоту, которая рано или
поздно минует его); подобные сдвиги сокращают эффективную
длину секции очистки.
Путем таких же рассуждений, как и при рассмотрении работы
секции очищенного продукта, можно показать, что интегральное
уравнение для установившегося режима работы секции
загрязненного продукта, действительное до x = L$, записывается в виде
x+h х
C(x)^ = hCf+ f C(x — h + l)dx—[c(z)dx. (6.16)
h 0
Уравнение (6.16) можно преобразовать к виду
Х+1 X
C(x)~ = hCf+ \ C(x)dx-\c(x)dx (6.17)
i о
с решением
С (х) = Ai8 + A2s exp (Bsx). (6.18)
Подстановка решения (6.18) в уравнение (6.17) и уравнение
коэффициентов с exp (Bsx) дают
exp(5sZ)-l + SsA . (6.19)
Уравняв постоянные члены и воспользовавшись соотношением (6.19),
получаем
kCf = Als + A2s (6.20)
(это соотношение нам уже известно как граничное условие при
х = 0). Еще одно соотношение между Ai8 и A2s найдем, уравняв
количество поступающей за цикл примеси с ее количеством,
выводимым за этот цикл:
i
hCf= \ C(x)dx + (h-l)$Cf. (6.21)
о

Непрерывная зонная очистка
227
Из уравнений (6.20) и (6.21) получаем, что
Ais^^kCh (6.22)
A29 = (i-\$)kCh (6.23)
где
|*=тстг • <6-24)
Чтобы отыскать взаимосвязь между Ls и р, предположим, что
уравнение (6.18) справедливо до точки x=Ls (см. фиг. 6.12),
а уравнение нормальной кристаллизации — от x = Ls до х =
— Ls + Л. Тогда |56'/ представляет собой концентрацию примеси
в жидкости в точке х = Ь8+1, где эта жидкость идет в отходы.
Теперь р через уравнение нормальной кристаллизации можно
связать с концентрацией примеси в твердой фазе в точке x^Ls
с помощью множителя б следующим образом:
С (Ls) = Ais + A2s exp (BeLB), (6.25)
Cw = pC/ = ^L(l-|)k"if (6.26)
C(La) = fACf, (6.27)
e = A(l-i-)1"k. (6.28)
Из уравнений (6.19) —(6.28) находим длину секции
обогащенного продукта, необходимую для достижения коэффициента
обогащения р в этой секции, в виде
Действительная длина секции L's выразится так:
L's = Ls + h + nv(h-l), (6.30)
где и,.—число пустот, встретившихся расплавленной зоне при
ее движении через секцию.
Устанавливаемые этими уравнениями предельные значения Р
указаны в табл. 6.2.
Уравнения для зоннотранспортного и массопереносного
методов. Кеннеди и Парке [11] видоизменили приведенные выше зонно-
пустотные уравнения, сделав их более удобными для описания
методов, рассматриваемых в данном разделе. Основные из
видоизменений свелись к следующему: 1) концентрации примеси,
потоки материала и параметры колонны выражаются в весовых
единицах (что позволяет учитывать изменение плотности при
плавлении); 2) за концентрацию примеси в продукте Ср принимать
15*

228
Глава 6
Таблица 6.2
Предельные значения коэффициента обогащения $ = CW/Cf
для секции загрязненного продукта
Значение к
Предельные значения 0
Ls=0
к
б
к
б
Ls=oo
h — kl
h — l
0
Знак при Bg
+
концентрацию, среднюю по всей длине первой зоны в секции
очищенного продукта, а не на участке от 0 до (h — Z); 3) за
концентрацию примеси в отходах Cw принимать среднюю концентрацию
примеси в жидкости по длине последней зоны в секции
загрязненного продукта, пренебрегая влиянием нормальной
кристаллизации. Вместе с тем они выразили соответствующие параметры
в безразмерных единицах и построили семейство кривых
зависимости между рассматриваемыми параметрами. Объем настоящей
книги не позволяет подробнее обсудить работы Кеннеди и Парке,
и читатель отсылается к оригинальным статьям [10, 11].
Все приводимые в этом разделе расчетные уравнения носят
приближенный характер, требующий для уточнения большого
практического опыта. Общая предпосылка о постоянстве
коэффициента распределения к явно не соблюдается при изменении
концентрации в широких пределах. В подобных случаях полезно
использовать один параметр, похожий на коэффициент
разделения а из практики перегонки, определяемый отношением
у(*-*)
а =
х(1-у)
(где £ и у — мольные доли компонента в жидкой и паровой
фазах), поскольку такой параметр обычно изменяется в
зависимости от концентрации меньше, чем коэффициент А: [1].
Математический анализ этого коэффициента распределения применительно
к периодической зонной плавке дали Киргинцев и др. [12] х).
х) Для равновесия жидкость — пар отношение а справедливо для
изотермических условий и численно определяется как отношение летучестеи
(давлений насыщенного пара) компонентов. Перенесение его на равновесие
кристаллы — жидкость формально возможно, однако при этом теряется его
первоначальный физико-химический смысл.
Еще раньше Д. А. Петровым [13*] было показано, что это отношение
удобно применять при анализе процессов кристаллизации в качестве
искусственного приема представления связи между линиями ликвидуса и соли-

Непрерывная зонная очистка
229
6.5. Метод очистки с возвращающимися и перекрестными
потоками
Описание очистной установки периодического действия. В
данном разделе рассматривается принцип действия очистных
установок с возвращающимся и перекрестным потоками
периодического и непрерывного действия [16, 17]. Такие установки
отличаются от обычных аппаратов зонной очистки тем, что в них
L-1
Ф и г. 6.13. Пятисекционный аппарат зонной очистки с
возвращающимся и перекрестным потоками периодического действия (в плане).
противотоки и возврат создаются за счет перемещений жидкости,
которые осуществляются отдельно от перемещений зон. К моменту
написания настоящей книги систематических экспериментов над
установками с возвращающимся и перекрестным потоками,
насколько известно, не проводилось. Однако такие установки
предоставляют еще одну возможность использования процесса
кристаллизации для разделения, которая заслуживает
рассмотрения.
На фиг. 6.13 приведена схема пятисекционной очистной
установки с возвращающимся и перекрестным потоками периодиче-
дуса во всем интервале температур и концентраций, используя присущие
отношению свойства гиперболической функции.
Помимо А. Н. Киргинцева и др. [12], в теории зонной плавки
отношение а учитывалось Матцем [14*]. Мнение о том, что это отношение в
меньшей степени зависит от концентрации, чем отношение А, односторонне.
Каждый раз выбор одного из них определяется конкретными физико-химическими
свойствами системы, как это было показано в работе [15*].— Прим. ред.

230
Глава 6
ского действия. Ее можно представить как лоток, разгороженный
перегородками на секции и заполненный подлежащим очистке
веществом. Небольшое отверстие или клапан в каждой перегородке
позволяет жидкости перетекать из секции в секцию. Цикл действия
такой установки (см. фиг. 6.13) можно представить себе
следующим образом:
1) расплавленные зоны длиной Z, создаваемые не показанными
здесь нагревателями, медленно перемещаются вдоль каждой
секции от х = 0 до х = L — /, задерживаясь в конце на короткое
время;
2) при х-=0 создают второй ряд расплавленных зон;
3) доля объема / любой расплавленной зоны переносится
против движения часовой стрелки в соседнюю секцию, как это
показано стрелками (в первой секции жидкость переносится из
зоны у конца секции в зону у начала секции, а в последней секции
перенос жидкости осуществляется в противоположном
направлении);
4) жидкости, перенесенной в количестве /, предоставляют
возможность смешиваться в каждой зоне с остаточным
количеством жидкости (1 — /) до выравнивания концентраций;
5) при х = L — / зоны быстро затвердевают с одинаковой
в данной секции концентрацией;
6) стадии 1—5 повторяются.
Такую установку можно рассматривать как средство создания
двух противотоков жидкости с возвратом (возвращение
вытекающей жидкости во второй поток). Расплавленные зоны переносят
примесь из одного потока в другой по всей длине установки.
Отношение концентраций примеси на концах той или иной секции
может и не быть большой величиной, но в результате совместного
действия зон и противотоков возникает большая разность
концентраций в крайних секциях.
Теория очистной установки периодического действия.
Отношения концентраций в зонах у начала и конца каждой секции при
установившемся режиме показаны на фиг. 6.14. Постоянная G,
которая определяется как отношение концентраций примеси
в зоне (п -\- 1)-й секции и в зоне соседней п-й секции, выражается
в виде
G = J-p (fc<l), (6.31)
14-——
где к — коэффициент распределения, который принято считать
постоянной величиной меньше единицы. Уравнение (6.31) имеет
простой вывод, который здесь не приводится. При выводе этого
уравнения предполагается, что концентрация по длине первой
зоны есть величина постоянная. Это предположение, как показали

Непрерывная зонная очистка
231
расчеты с помощью вычислительной машины, верно с точностью
до нескольких процентов в широких пределах изменения /си/,
если длина секции L составляет не меньше трех длин зоны.
Дальнейшее увеличение длины L мало сказывается на величине
коэффициента конечного разделения GN (где N — число всех
секций установки).
Коэффициент разделения можно повысить, увеличив N или
уменьшив /. Если / = 1, то G = &, а концентрации по длине
,
G
.
G2
G2
G3
G3
G"
| |
G4
G5
1 1
Фиг. 6.14. Относительно устойчивое распределение
концентраций примеси в аппарате зонной очистки с
возвращающимся и перекрестным потоками периодического действия.
промежуточных зон в данной секции одинаковы. Таким образом,
действие зоны фактически сводится к зонному выравниванию
(«простая зонная плавка исходной загрузки», см. гл. 7). Если
/ меньше 1, то G меньше к для к < 1, а концентрация по длине
промежуточных зон неодинакова и возрастает в секции с
увеличением х. К настоящему времени аналитического выражения для
этой концентрации не получено, и в этом нет никакой
необходимости.
Значения G для установившегося режима, определенные по
уравнению (6.31) и с помощью вычислительной машины, для ряда
значений /с, / и L/1 при N = 6 вместе с приблизительным числом
циклов, требующихся для приближения к установившемуся
режиму с точностью до 1%, приведены в табл. 6.3.
Полученные с помощью вычислительной машины значения G
очень хорошо согласуются со значениями, полученными по
уравнению (6.31), кроме двух случаев: для L/1 = 2 и для к = 0,8
и / = 0,2. В первом случае концентрация примеси по длине пер-

232
Глава 6
Таблица 6.3
Значения G для установившегося режима работы
шестисекционной очистной установки с возвращающимся
и перекрестным потоками
k
0,8
0,8
0,8
0,5
0,5
0,5
0,2
0,2
0,2
0,5
0,5
0,5
7
0,8
0,5
0,2
0,8
0,5
0,2
0,8
0,5
0,2
0,5
0,5
0,5
L/l
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
4
6
Значение G
уравнение
(6.31)
0,76
0,67
0,44
0,44
0,33
0,17
0,17
0,11
0,048
0,33
0,33
0,33
получено
с помощью

вычислительной машины
0,76
0,68
0,51
0,44
0,34
0,18
0,17
0,11
0,048
0,42
0,34
0,33

Приблизительное
число циклов
до
установившегося
режима
20
30
150
20
30
80
20
25
70
50
30
40
вой зоны непостоянна и изменяется приблизительно в пределах
30%. В последнем случае, поскольку коэффициент распределения к
близок к единице, а величина / мала, примесь перемещается очень
медленно, а довольно устойчивое распределение все еще, вероятно,
медленно смещается к установившемуся распределению.
Сравнительный анализ. Как уже было показано в разд. 3.5,
коэффициент конечного разделения в обычной очистной установке
периодического действия А/С0 приблизительно равен &1»4**/*.
Его можно сравнить с отношением GN для аппарата с
возвращающимся и перекрестным потоками. Если от такого аппарата
требуется при / = 1 (и G = к) такое же разделение, как и на
упоминавшейся установке, то N должно быть в 1,4 раза больше числа
длин зон. Если же / < 1 (т. е. для G < к), то можно ограничиться
меньшим числом секций. Сравнение двух методов затрагивает
вопросы о целесообразности увеличения числа секций,
эффективности дополнительного механического перемещения жидкости,
длительности и числе проходов или циклов, требующихся для
достижения установившегося распределения. Эти вопросы пока
не решены.
Как уже отмечалось [16], в установке с возвращающимся и
перекрестным потоками перенос примеси из одного потока в другой
можно осуществлять путем нормальной кристаллизации, а не

Непрерывная зонная очистка
233
зонной плавкой. В настоящее время уравнения устойчивого
состояния для подобного процесса еще не получены.
Описание очистной установки непрерывного действия.
Существенные особенности очистной установки с возвращающимся
и перекрестным потоками непрерывного действия показаны на
фиг. 6.15. Поток очищенного продукта р и поток отходов w
налагаются соответственно на противотоки / в секциях обогащенного
p+w
V
Ч>
f+w
i i i
.
..
.....
1
.
(
^f+w
f
*
Kf .
,f+p>
f
1 1 1 1 1
1
1
I 1
1
f f+p
Фиг. 6.15. Секции очищенного продукта, загрязненного продукта
и смешивания в очистном аппарате с возвращающимся и
перекрестным потоками непрерывного действия (в плане).
и загрязненного продуктов. Условие установившегося состояния
имеет в данном случае гораздо более сложный характер, чем
в установке периодического действия, причем попыток
охарактеризовать его не предпринималось. Достаточно лишь упомянуть
о том, что после удаления очищенного продукта и отходов общий
коэффициент разделения становится меньше, чем для очистной
установки периодического действия с тем же числом секций.
6.6. Другие методы многоступенчатой кристаллизации
Кристаллизатор с вращающимся барабаном. Из патентной
литературы известен ряд вариантов подобного кристаллизатора.
Схема одной из конструкций показана на фиг. 6.16. В этом случае
сочетаются высокий тепловой коэффициент полезного действия
и большая объемная производительность для аппарата средних
размеров. Такой конструкции не свойствен общий для обычных
очистных установок недостаток, заключающийся в том, что между
соседними расплавленными зонами создается большой
промежуток, заполненный твердым веществом. Эти участки твердого
вещества играют пассивную роль, отделяя одну зону от другой.
Их наличие увеличивает время, требующееся зонам для
прохождения через загрузку. В кристаллизаторе с вращающимся
барабаном содержится сравнительно мало твердого вещества.

234
Глава 6
Очистной аппарат состоит из ряда барабанов, которые
вращаются в подлежащей очистке жидкости, находящейся в баке
(фиг. 6.16). Бак разделен перегородками на отдельные камеры,
причем каждый бак соприкасается с двумя камерами. При
вращении барабана точка на его периферии минует холодильник в одной
камере с жидкостью и расположенный выше нагреватель в
соседней камере. Холодильник и нагреватель закреплены неподвижно.
Жидкость из первой камеры намерзает тонким слоем на барабане.
Этот слой непрерывно переносится вращающимся барабаном
Охлаждающий агент Перегородка
Фиг. 6.16. Многоступенчатый кристаллизатор с вращающимся
барабаном.
в соседнюю камеру, где он расплавляется и смешивается с
содержимым камеры. В результате кристаллизации твердой фазы из
первой камеры жидкость обогащается примесью с к < 1, тогда как
за счет расплавления твердой фазы во второй камере очищается
содержащаяся в ней жидкость.
В таком кристаллизаторе можно устанавливать нагреватели
и холодильники различных типов. На фиг. 6.16 жидкий
охлаждающий агент находится в нижней части барабана. Его можно вводить
или удалять через трубы, проложенные в полом вале барабана.
В жидком охлаждающем агенте могут перекатываться теплопро-
водящие шарики, улучшающие теплоперадачу через стенки
барабана. Барабан лучше делать из хорошего теплопроводящего
материала, причем толщина стенок должна быть минимальной при
условии достаточно высокой механической прочности.
Источником тепла может служить наружный нагреватель,
расположенный в камере 2 по соседству с барабаном 1 (фиг. 6.16).
Поскольку расплавляющаяся на одном барабане твердая фаза
стекает рядом с областью затвердевания жидкости на втором
барабане, создается возможность прямого переноса теплоты
плавления в жидкости, особенно при перемешивании. Благодаря
небольшому промежутку между барабанами и их вращению

Непрерывная зонная очистка
235
н одном направлении усиливается турбулентность в жидкости,
что повышает скорость кристаллизации и улучшает теплопередачу.
Метод Паттисона. Этот метод широко использовался для
очистки свинца от серебра [18]. Загрузку подают в промежуточный
кристаллизатор батареи. Затвердевающие фракции переносятся
вверх по батарее, тогда как остаточная жидкость стекает вниз.
Подобные промышленные батареи кристаллизаторов
обеспечивали в прошлом высокую производительность.
Баковый метод. Этот метод, названный автором [18] «баковым»,
в принципе аналогичен двум рассмотренным выше методам, хотя
Фиг. 6.17. Последовательность операций при непрерывной очистке по
баковому методу.
и отличается от них некоторыми важными особенностями. Ряд
полых рам-кристаллизаторов погружается в батарею
кристаллизационных баков. На каждой такой раме, через которую
пропускают жидкий охлаждающий агент, осаждается сплошной слой
кристаллов. Когда слой достигает нужной толщины, рамы (с
намороженными «грушами») поднимают, продвигают на один бак,
снова погружают в баки и производят расплавление, смешивая
расплав с содержимым баков. Флегмовый поток создается
перетеканием жидкости из одного бака в другой, начиная с погружения
рамы в самый верхний бак. Цикл операций для отдельной рамы
показан на фиг. 6.17. Этот метод допускает очистку материалов
и в больших, и в малых масштабах. Полезный вариант метода
создается путем размещения батареи баков по окружности, вдоль
которой рамы перемещаются за счет вращения вертикального
вала. Другие разновидности метода описаны в патенте [19].
Противоточные методы с перемещением мелких кристаллов.
Такие методы имеют общие черты с рассмотренными здесь
методами: противотоки жидкости и твердой фазы создаются одними
и теми же механическими средствами. В этом отношении они отли-

236
Глава в
чаются от установок зонной очистки. Из патентной литературы
известен, например, так называемый «криофонический» метод
[20], при котором образующиеся на дне колонны мелкие кристаллы
поднимаются шнековым конвейером вверх в более нагретую часть
колонны, где они плавятся. Расплав опускается вниз, создавая
противоток поднимающимся твердым кристаллам.
Недавно Шильдкнехт с сотрудниками разработали на том
же принципе действия так называемые колонные
кристаллизаторы, пригодные для очистки органических соединений [21—23].
Эффективность противоточного движения достигается при
вращении или возвратно-поступательном движении металлической
спирали в кольцевом пространстве между двумя соосными
стеклянными трубками. Зазор между спиралью и стенками достаточен, чтобы
через него продавливалась жидкость, тогда как кристаллы обычно
в этом зазоре задерживаются.
В последнее время появилось много сообщений об опреснении
морской воды прямой кристаллизацией, которая представляет
собой один из способов противоточной перекристаллизации. Смесь
рассола со льдом подается в нижнюю часть разделительной
колонны. По мере всплывания кристаллов льда в колонне рассол
перетекает через края колонны, а кристаллы омываются потоком
пресной воды, перемещающимся вниз [24].
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfann W. G., Trans. AIME, 203, 297 (1955).
2. Pfann W. G., пат. США 2739045, 20/III 1956.
3. Kennedy J. K., Rev. Set. Instr., 33, 387 (1962).
4. P f a n n W. G., неопубликованные экспериментальные результаты.
5. M о a t e s G. H., in «Solid State Physics in Electronics and
Telecommunication», Vol. 1, Acad. Press, N.Y., 1960, p. 1; русский перевод: сб.
«Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966, стр. 369—376.
6. Buford J. Т., S t а г k s R. J., in «Ultrapurification of
Semiconductor Materials», Brooks M. S., Kennedy J. K., eds., Macmillan,
N.Y., p. 25; русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия»,
1966, стр. 377-383.
7. Kennedy J. К., Rev. Sci. Instr., 35, 25 (1964); русский перевод:
сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966, стр. 384—392.
8. Pfann W. G., пат. США 2852351, 16/IX 1958.
9. Abe Т., /. Japan Inst. Metals, 25, 593 (1961); русский перевод: сб.
«Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966, стр. 355—364.
10. Kennedy J. К., Trans. Met. Soc. AIME, 230, 243 (1964); русский
перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966, стр. 365—367.
11. Kennedy J. К., Parke N. G., /. Appl. Phys., 35, 2248 (1964).
12. Киргинцев А. Н., Кудрин В. Д., Кудрина К. Н.,
ФТТ, 5, 681 (1963).
13.*Петров Д. А., ЖФХ, 31, № 12, 1449 (1947).
14*.Matz G., Chem.-Eng. Techn., 36, № 4, 381 (1964).
15*.В и г д о р о в и ч В. Н., Вольпян А. Е., ЖФХ, 42, № 7, 1631
(1968).

Непрерывная зонная очистка
237
18 Pfann W. G., пат. США 2949348, 16/VIII 1960.
п! Pfann W. G., пат. США 2926075, 23/И 1960.
18 G о w 1 a n d W., Bannister С. О., Mettallurgy of the Non-Ferrous
' Metals, 4th ed., Griffin, London, 1930, p. 227.
19 Pfann W. G., пат. США 2750262, 12/VI 1956.
20* Frevel L. K., Kress ley L. J., пат. США 2659761, 17/XI 1953.
2i' Schildknecht H., Z, Anal. Chemie, 181, 254 (1961).
22.' S с h i 1 d к n e с h t H., Vetter H., Angew. Chemie, 73, 612 (1961).
23 Schildknecht H., Maas K., Rraus W., Chemie-1 ngenieur-
Technik, 34, 697 (1962).
24 Saline Water Conversion Report for 1963, U.S. Dept. of Interior,
Washington. D.C., p. 115.
Дополнительная литература*
Вигдорович В. Н., Получение веществ высокой чистоты (обзор
иностранных патентов), ЦНИИПЭ, 1964.
Вигдорович В. EL, TOXT, 1, № 2, 186 (1967).
Вигдорович В. Н., Вольпян А Е., ТОХТ, 2, № 3, 417
(1968).
Вигдорович В. Н., Марычев В. В., Колеси ев А. П.,
Изв. АН СССР, Металлы, № 2, 75 (1969).
Вигдорович В. Н., Марычев В. В., С м и р н о в Б. В.,
Авт. свидет. 182889 29/IV 1963; опубликовано: Изобретения, № 12,
86 (1966).
Вигдорович В. Н., Ферштер Л. М., Авт. свидет. СССР
161925 27/IV 1963; опубликовано: Бюлл. изобр., № 8, 60 (1964).
Вигдорович В. Н., Ферштер Л. М., Изв. АН СССР,
Металлы, № 4, 163 (1966).
Вигдорович В. Н., Ферштер Л. М., Изв. АН СССР,
Металлы, № 4, 59 (1968).
Вигдорович В. Н., Черно морд и н И. Ф., Авт. свидет.
СССР. 161488 27/IV 1963; опубликовано: Бюлл. изобр., № 7, 60 (1964).
Вигдорович В. Н., Ч е р н о м о р д и н И. Ф., Изв. АН СССР,
Металлы, № 2, 82 (1965).
Волчок Б. А., Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и горное дело,
№ 3, 111 (1963).
Henker H., пат. ФРГ 1085676 27/И 1959; русский перевод: сб.
«Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966, стр. 393—402.
Kniepkamp H., Z i e g е г G., пат. США 2876147 3/Ш 1959.
Р о з и н К. М.} Вигдорович В. Н., Крестовников А. Н.,
Авт. свидет. СССР 146953, 16/III 1961; опубликовано: Бюлл. изобр.,
№ 9, 13 (1962).
Розин К. М., Вигдорович В. Н., Крестовников А. Н.,
Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 6, 66 (1961).
Розин К. М., Вигдорович В. Н., Крестовников А. Н.,
сб. «Физическая химия металлургических процессов и систем», изд-во
«Металлургия», 1965, стр. 217.
Розин К. М., Крестовников А. Н., Изв. вузов, Цветная
металлургия, № 2, 105 (1965).
Черноморд и н И. Ф., Крестовников А. Н.,
Вигдорович В. Н., Изв. вузов, Цветная металлургия, № 1, 98 (1968).
Жеребович А. С, Вигдорович В. Н.,
Крестовников А. Н., Изв. АН СССР, Металлы, № 2, 122 (1968).
Марычев В. В., Колеснев А. П., Цветная металлургия
(научно-технический бюллетень), № 1, 30 (1969).

7
ЗОННОЕ ВЫРАВНИВАНИЕ И ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Под зонным выравниванием понимают совокупность методов
зонной плавки, предназначенных для создания постоянного, или
равномерного, распределения примеси в слитке, т. е., иными
словами, для предотвращения ликвации (сегрегации). Здесь
рассматриваются довольно тщательно контролируемые операции
кристаллизации, т. е. медленная, направленная кристаллизация
с соблюдением мер предосторожностей, аналогичных тем, которые
соблюдаются при выращивании монокристаллов, и без многих
осложнений, которыми сопровождается затвердевание крупных
слитков (например, рост дендритов, обратная ликвация и
выделение газов). Промышленное производство таких
высококачественных материалов, как полупроводниковые и лазерные кристаллы,
дает большую выгоду, а монокристаллы с точно заданным
содержанием примесей приобретают все более важное значение для
исследований в области физики твердого тела.
В разд. 7.1 рассматриваются различные методы зонного
выравнивания в идеализированных понятиях. Методы кристаллизации,
разработанные преимущественно для полупроводников, но
пригодные и для других материалов, обсуждаются в разд. 7.2.
Вопросы роста монокристалла при зонном выравнивании
рассматриваются в разд. 7.3. В разд. 7.4 излагаются краткие замечания
о дислокациях и совершенстве кристаллов. Некоторые методы
зонного выравнивания и выращивания кристаллов охватывают
вещества с летучими компонентами. Такие вещества
рассматриваются в гл. 8, посвященной зонной плавке летучих веществ.
7.1. Методы зонного выравнивания
Простая зонная плавка. Как было показано в разд. 3.2,
прохождение расплавленной зоны через загрузку с одинаковой макро-
масштабной (средней) концентрацией примеси в исходном
состоянии приводит к образованию участка с равномерным
распределением примеси, расположенного между двумя концевыми участками
с неравномерным распределением в них примеси. Приближенное
представление о характере такой кривой распределения дает
фиг. 3.2, а расчетные кривые для начального участка с неравно-

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
239
мерным распределением примеси при различных коэффициентах
распределения к представлены на фиг. 3.3. Для слитка длиной,
равной десяти длинам зоны, протяженность участка с одинаковым
содержанием примеси зависит от коэффициента распределения /с.
Для коэффициентов распределения к > 0,5, в том числе для всех
его значений больше единицы, концентрация примеси на участке
протяженностью не меньше 70% общей длины слитка отклоняется
от средней начальной концентрации С0 не больше чем на 20%.
Если длина слитка не очень большая, то простая зонная плавка
обычно не дает удовлетворительных результатов, что заставляет
прибегать к тому или иному из рассматриваемых ниже более
выгодных методов.
Зонная плавка с обратным проходом зоны. При простой зонной
плавке слитка с одинаковой макромасштабной концентрацией
примеси появляются два концевых участка с неоднородным
распределением концентрации. Часто один из таких участков удается
удалить, а другой укоротить, пропустив зону в обратном
направлении от концевого участка слитка к его началу [1]. Даже для очень
небольшого коэффициента распределения к, т. е. для твердой
фазы, в которой при прямом прохождении зоны концентрация
примеси не достигает средней концентрации С0, обратное
прохождение зоны значительно улучшает однородность повсюду, кроме
участка конечного положения зоны (на длине первой зоны
в слитке).
Зонная плавка с многократным прохождением зон. Если через
прямой слиток достаточно много раз провести зону в том и другом
направлениях, то на всем его протяжении, кроме участка
затвердевшей в последнюю очередь зоны, все отклонения от однородного
состава будут устранены. В этом отношении зону можно уподобить
волокуше, перемещаемой по почве для выравнивания ее
поверхности. Волокуша сдвигает почву с возвышенных участков и
заполняет ею выемки. Подобным же образом расплавленная зона
выравнивает повышенные и пониженные концентрации в загрузке.
Ее действие особенно эффективно тогда, когда абсолютная
величина разности | 1 — к | достаточно большая.
Для исходной загрузки среднего состава С0, не являющегося
однородным, и длиной L конечная концентрация примеси для
загрузки однородного состава С/ выразится в виде
£l = ! ,7i)
С° '4(1-)
Конечная концентрация примеси в расплавленной зоне равна
Ljlk [кого интересуют вопросы подобия, может подумать о
причинах сходства уравнения (7.1) с уравнением (6.31)].

240
Глава 7
Еще одна возможность зонного выравнивания заключается
в перемещении одной или нескольких зон в одном направлении
по загрузке в форме сплошного кольца. И в данном случае
конечная концентрация С/ подчиняется уравнению (7.1).
Многократность проходов особенно целесообразна при
зонном выравнивании тогда, когда концентрации и коэффициенты
распределения компонентов неизвестны. Однако в таких случаях
требуется гораздо больше времени, чем при других методах
зонного выравнивания, рассматриваемых в этом разделе.
Вопросы распределения примеси при зонном выравнивании
с прохождением зон в обоих направлениях на переходных
участках математически анализировались в работах [2—61. Такой
анализ сопряжен с решением очень сложных задач. В упомянутых
работах проведен ряд полезных расчетов, однако автор
настоящей книги не может согласиться со всеми предпосылками и
выводами.
Мэзон и Кук [7] прибегли к зонному выравниванию с
прохождением зон в обоих направлениях для получения
полупроводникового соединения CdIn2Te4, которое в случае использования
других методов претерпевало при затвердевании перитектическое
превращение.
Рейсе и Гельфанд [8J получили уравнения и дали их решения
для переходных режимов при зонном выравнивании кольцевой
загрузки 1).
Простая зонная плавка с пусковой загрузкой. Начальный
переходный участок при простой зонной плавке возникает вследствие
того, что зона должна переместиться на некоторое расстояние,
прежде чем в ней накопится достаточное количество примеси
с к < 1 или прежде чем она утратит такое количество примеси
с к > 1, чтобы достигнуть концентрации CJk. Как только
достигается такая концентрация, количество поступающей в зону
примеси при ее перемещении сравняется с количеством выходящей из
нее примеси. Равновесие сохраняется до тех пор, пока зона не
достигнет конца слитка и пока там не начнется нормальная
кристаллизация, как это было показано на фиг. 3.2. Начальный
переходный участок можно устранить, если взять исходную загрузку
с таким распределением примеси, чтобы на участке первой зоны
концентрация была равна С0/к, а на остальной длине заготовки С0
(фиг. 7.1). Приготовить такую загрузку нетрудно. Например,
двухстержневую методику, упоминавшуюся в разд. 3.2, можно
х) В отечественной литературе вопросы теории и практики зонного
выравнивания и других методов получения однородных кристаллов
полупроводниковых материалов нашли наиболее полное отражение в
монографии В. Н. Романенко [9*].

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
241
видоизменить путем соответствующего подбора поперечных
сечений стержней на длине первой зоны. Таким образом выращивали
богатые германием однородные монокристаллы сплавов германия
с кремнием, крайне подверженных ликвации (коэффициент
распределения кремния в германии почти равен 3).
Простое растворение «пусковой» загрузки. Этот метод
обеспечивает весьма высокую эффективность, если коэффициент
распределения к очень мал и не превышает приблизительно 0,1.
0 Длина х затвердевшей части загрузки *-
Фиг. 7.1. Простая зонная плавка с пусковой
загрузкой для устранения начального переходного участка на
кривой распределения.
Примесь помещают только на длине первой зоны («пусковая»
чагрузка); остальная часть загрузки представляет собой чистый
твердый растворитель. Концентрация примеси в твердой фазе С
после одного прохода повсюду, кроме участка последней зоны,
определяется выражением
C = kde-k^\
(7.2)
где Ct — концентрация примеси на участке первой зоны.
Расчетные концентрационные кривые для различных значений к
даны на фиг. 7.2. И если большая часть таких кривых уходит
резко вниз по мере возрастания расстояния х/l, измеренного
в длинах зоны, то для кривой при к — 0,01 такой спад на участке
длиной, равной десяти длинам зоны, составляет всего лишь 10%.
(Этому спаду можно противопоставить возрастание на 1000%
на участке протяженностью, равной 90% длины зоны, при
нормальной кристаллизации слитка для того же самого
коэффициента распределения к.)
Но даже и этот спад можно устранить, уменьшая объем зоны
но мере ее движения, с тем чтобы поддерживать концентрацию
lb Зонная плавка

242
Глава 7
л
мес
3
U
S
З4
о
сх
е
а:
3-
а:
Л
*С
ю
0,8
0,6
0.5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,08
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
!fe=5
Гг
гг
[- 1
L
LJ
L
SP.5
Lt =
=ffa
С =
1Я вС
ч^2
fcCje
ехзн<
-kx/i
тени
fc=
ы,*Ф
5,0/
те I
=0,01
Cj = 10y
0,1
—Н
j—|
|
б 7
Х/1
10 11 12
Фиг. 7.2. Кривые зонного выравнивания только с
пусковой загрузкой, выражающие концентрацию примеси
в твердой фазе в зависимости от расстояния,
измеренного в длинах зоны.
Кривые вычислены по уравнению (7.1) для различных значений h.
в ней постоянной. Для загрузки с сечением постоянной площади а
длину зоны I нужно уменьшать по закону
I = Iq —■ гСХ у
(7.3)
Где /0_ длина начальной зоны. Если же длина зоны сохраняется
постоянной, то можно изменить площадь поперечного сечения а
по соотношению
а^а0ехр (#/#), (7.4)

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
243
где
D
I
1п(1 — Л)
(7.5)
и а0 — площадь при х -- 0. Уравнение (7.3) приложимо только
к загрузке конечной длины IJk, так как при этом значении длина
зоны становится равной нулю. (Случай, когда длина I может стать
1 5
13
а
ю16
8
G
4
[>"*
a j
f!
'' t
i\
i\
/
V
J\
0,2 0,4 0,6 0,8
Доля затвердевшей части слитка
КО
Ф и г. 7.3. Кривые изменения концентрации сурьмы
в зависимости от расстояния для двух слитков
германия.
а — при нормальной кристаллизации; б — при зонном
выравнивании только с пусковой загрузкой.
равной нулю, рассматривается в гл. 10, посвященной зонной
плавке с градиентом температуры.) Уравнения (7.3) и (7.4),
справедливые только для &<1, были получены Пфанном [1].
Зонное выравнивание, как показывает уравнение (7.2),
оказалось весьма эффективным способом получения безликвационных
слитков германия [10] и кремния [11]. В подобных случаях
обычно приходится иметь дело с очень малыми концентрациями
примеси (порядка 1-Ю"7 атомных долей). На фиг. 7.3 приводится
пример с германием. На этом графике представлены кривые
распределения сурьмы в двух слитках германия, один из которых
был получен путем нормальной кристаллизации, а второй —
простым растворением пусковой загрузки. Последний способ
применяется в промышленных масштабах для зонного выравнивания
слитков германия. Подробно он был рассмотрен Беннетом и.Сойе-
ром [12]. Этот способ рассматривается в разд. 7.3.
1*5*

244
Глава 7
7.2. Другие методы выравнивания концентрации
Варианты нормальной кристаллизации. Рассмотренные нами
до сих пор методы предотвращения ликвации основывались на
применении зонной плавки. Надо отметить, что процесс нормаль
ной кристаллизации можно так или иначе видоизменить, чтобы
в какой-то мере ослабить эффект ликвации. Один такой метод,
полезный при наличии единственной примеси с эффективным
коэффициентом распределения, сильно зависящим от скорости
роста, состоит в замедлении скорости роста заранее
предусмотренным образом; при этом на ликвационной кривой образуется
площадка. Этот метод рассматривается в разд. 9.3.
Известен и другой метод, позволяющий регулировать
избыточную концентрацию акцепторной примеси в полупроводнике по
сравнению с концентрацией донорной примеси [13]. Он
заключается в выборе критической величины отношения концентраций
двух примесей в расплаве при условии, что разность концентраций
в кристаллизующейся твердой фазе на основном участке слитка
должна оставаться довольно постоянной. При этом условия роста
сохраняются неизменными.
Вытягивание кристаллов из расплава с подпиткой.
Выращивание монокристаллов вытягиванием из расплава в отношении
ликвации примеси обычно представляет собой процесс
нормальной кристаллизации [14]. Если в расплав погрузить пруток того
же состава, что и выращиваемый монокристалл, и
соответствующим образом подобрать скорость его погружения, то состав
расплава и состав вытягиваемого монокристалла не изменяются.
Этот метод разработал применительно к германию Нельсон [15].
Он нашел некоторое применение в промышленности 2).
Метод плавающего тигля. Этот метод представляет собой
еще одну разновидность вытягивания монокристалла из расплава,
описанную в ряде работ [25—28] 2). Тигель изготавливают из
материала малой плотности, чтобы он держался на поверхности
расплава, как это показано схематически на фиг. 7.4.
Монокристалл выращивают, вытягивая его из расплава, находящегося
в плавающем тигле. Объем расплава остается постоянным, так
как расплав перетекает из наружного тигля через небольшое
отверстие, высверленное в дне плавающего тигля. Таким образом,
расплав в обоих тиглях поддерживается на одинаковом уровне.
Если в плавающем тигле концентрация примеси равна CJk,
х) Здесь дан далеко не полный перечень экспериментальных работ
по вытягиванию кристаллов из расплава с одновременной его подпиткой.
См. [16*—24*].— Прим. ред.
2) См. также [23*. 24*].— Прим. ред.

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов 245
Кристалл
а в наружном тигле 6Т0, то в принципе можно вырастить
монокристалл с однородной концентрацией примеси С0, пока
внутренний тигель остается наплаву.
На практике выращива- 1м|т1
ние монокристаллов этим
методом сопряжено с рядом
трудностей механического,
размерного (отверстие должно
быть настолько узким, чтобы
предотвращалась обратная
диффузия примеси, но в то
же время через него должно
проходить достаточное
количество расплава во
внутренний тигель) и
синхронизационного (введение примеси
в расплав, находящийся во
внутреннем тигле по времени
должно точно совмещаться
с началом роста
монокристалла) порядка. Некоторые
такие трудности обсуждались
Двухконтейнерный метод
у^Расилаа
*%\ германия
Графит
Фиг. 7.4. Метод плавающего тигля,
предназначенный для равномерного
распределения примеси.
Блэкуэллом [29J и Матаре [30J.
Двухконтейнерный метод
выравнивания концентрации примеси без использования подвижных
-Кристалл
Рсюплав
Фиг. 7.5. Двухконтейнерный метод, предназначенный
для равномерного распределения примеси.
деталей описан в работах [31, 32]1) (фиг. 7.5). Монокристалл с
концентрацией примеси кС0 выращивается вытягиванием из расплава,
1) См. также [9*, 23*, 24*, 33*-35*].— Прим. ред.

246
Глава 7
находящегося в контейнере 1 с помощью сечения А^. Для примеси
с к <С 1 рост кристалла приводит к повышению концентрации
примеси в расплаве, остающемся в контейнере 1. Однако
повышение концентрации сводится на нет притоком в контейнер 1 чистого
расплава из контейнера 2 через узкую трубку или клапан под
действием разности уровней, создаваемой за счет вытягивания
твердой фазы из контейнера 1. Если правильно подобрать
площади Ах и А 2, то в принципе можно закристаллизовать весь расплав
в обоих контейнерах с постоянной концентрацией примеси в
твердой фазе, равной кС0. Взаимосвязь между Ах и А2 при малых
концентрациях примеси выражается соотношением
(7.6)
А,
А2 1 — к *
Этот метод использовался для выращивания монокристаллов
германия.
Пфанн и др. [36] обобщили двухконтейнерный метод, учтя
большую разность концентраций примеси и неодинаковую
плотность двух жидкостей. Они распространили этот метод на тройные
и более сложные системы. Общее выражение для двойной системы
имеет вид
Aj \ХоМт-\-(1—х0)Мл] (i — xz/xj) - „v
А2" [х2Мт + (1 — х2)Мл](1 — к) ' К '
где Мт и Мл — молекулярные веса тяжелого и легкого
компонентов; х — мольная доля тяжелого компонента; индексы о, 1 и 2
относятся соответственно к отбираемому продукту и жидкостям
в контейнерах 1 и 2. Плотность в явном виде в уравнении (7.7)
не фигурирует, так как она неявно охвачена членами Мг и Мл.
Необычность используемой в уравнении (7.7) терминологии
проистекает от того, что это уравнение характеризует
процессы испарения и роста монокристалла из контейнера 1. Если
в контейнере 2 содержится только легкий компонент (х2 --- 0),
то уравнение (7.7) упрощается и принимает вид
где к = х01х\. Уравнение (7.8) показывает, что при малых
значениях х0 отношение AJA2 зависит только от к. При больших
значениях х0 его величина зависит уже как от к, так и от #0, потому
что в этом случае сказывается разность плотностей.
7.3. Выращивание монокристаллов методами зонной плавки
Не надо думать, что монокристаллы можно выращивать только
методами зонного выравнивания или зонной очистки. Тем не менее
и те и другие часто используются одновременно для получения

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
247
полупроводниковых материалов, когда важен контроль за
совершенством строения кристаллов, равно как и за составом. Капица
[37], а позднее Андраде и Роско [38] воспользовались
перемещением зоны для выращивания монокристаллов. С помощью зоны
создавался градиент температуры у фронта кристаллизации. Эти
авторы ничего не сообщают о возможностях использования зоны
для создания нужного распределения примеси.
Требования, предъявляемые к контролю за расплавленной
зоной при выращивании монокристаллов и при зонном
выравнивании, отчасти различны, но, к счастью, в значительной степени
не взаимоисключающим образом. При зонном выравнивании
выгодно постоянство объема зоны и скорости перемещения фронта
кристаллизации. При изменении любого из этих двух параметров
изменяется содержание примеси в кристаллизующейся твердой
фазе. Постоянство скорости движения зоны и температуры, а
также высокие градиенты температуры на обеих поверхностях
раздела сводят к минимуму подобные колебания. Перемешивание
жидкости, например индукционным способом, выгодно в том
отношении, что оно способствует устранению колебаний концентрации
но площади поверхности раздела и сводит к минимуму колебания
концентрации, обусловленные небольшими изменениями скорости
роста х). При выращивании монокристаллов целесообразно
избегать изменений скорости роста и интенсивности конвекции. Как
правило, следует стремиться к тому, чтобы сделать фронт
кристаллизации плоским или, быть может, несколько выпуклым
по направлению к жидкости, а градиент температуры в твердой
фазе у поверхности раздела малым. Единственным несовместимым
условием вообще следует считать требования в отношении
градиента температуры у поверхности раздела.
В конце этого раздела довольно подробно рассматриваются
методы выращивания монокристаллов германия и кремния
зонным выравниванием. К 1964 г. только эти два материала
выращивались в компактном виде совершенно бездислокационными.
Вол ее того, такое выращивание монокристаллов германия и
кремния осуществляется в промышленных масштабах.
Пфанн и Олсен [10, 39] создали простую, но удобную
установку для выращивания монокристаллов германия и других
материалов зонным выравниванием. Схема такой установки
приведена на фиг. 7.6. Нагревательная трубка длиной около 92 см
х) В микроскопическом масштабе вследствие колебаний скорости роста
и интенсивности конвекции происходят небольшие изменения толщины
диффузионного слоя в жидкости по соседству с продвигающимся фронтом
кристаллизации, а это ведет к микроскопическим изменениям концентрации
примеси. Один из способов ослабления влияния подобных колебаний на
электропроводность полупроводника рассматривается в разд. 9.4.

248
Глава 7
и с внутренним диаметром 50 мм была изготовлена из прозрачного
плавленого кварца. На трубку наматывали от 4 до 7 витков
индуктора, который питался от генератора переменного тока с частотой
450 кгц. Внутри индуктора помещали графитовый цилиндр со
стенками толщиной около 6 мм и длиной от 18 до 76 мм. Такие
сменные цилиндры имели широкие продольные прорези,
открывавшие для индукционного нагрева от четверти до половины
периферии. Прямой индукционный подогрев расплавленной зоны
через прорези способствовал перемешиванию жидкости.
Промежуточные цилиндрические вставки давали другие преимущества,
Затравка ®@® Расплавленная зона
®@@
Фиг. 7.6. Установка для выращивания монокристаллов германия зонной
плавкой.
а именно обеспечивали контроль за длиной зоны и формой
поверхности раздела. Термопара внутри вставного цилиндра позво
ляет осуществлять точный контроль за температурой с помощью
электронного устройства. Загрузку помещали в лодочку из плав
леного кварца полукруглого сечения радиусом 12,7 мм,
покрытую изнутри слоем сажи от парафиновой свечи. Успешное
выращивание монокристаллов этим методом во многом
обусловлено способом нанесения сажевого покрытия, разработанного Дорси
и Ларкином1). Лодочку изнутри подвергали пескоструйной
обработке карборундовой пылью и затем очищали путем слабого
травления, чтобы открылись поры на поверхности. Слой сажи
наносили, покачивая перевернутую лодочку над пламенем парафиновой
свечи, после чего сажу втирали в поры. Такого покрытия хватало
для выращивания большого количества монокристаллов. Прежде
чем приступить к выращиванию монокристаллов, обычно наносили
еще один слой сажи. Мягкая пористая поверхность второго
сажевого слоя не только предотвращала прилипание затвердевшего
кристалла к стенке лодочки, но и ослабляла его сцепление
с небольшими выступами на этой поверхности. Твердое покрытие,
нанесенное пиролитическим разложением углеводородов, столь
надежных результатов не давало.
1) Подробнее об этом см. в работе [40*].— Прим. ред.

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
249
Лодочку помещали соосно в графитовом цилиндре, где она
передвигалась по направляющим кварцевым стержням,
вмонтированным в нагревательную трубку. Загрузка представляла собой
слиток зонноочищенного германия длиной, как правило, около
30 см, форма которого довольно точно воспроизводила форму
лодочки. Для обеспечения роста монокристалла в нужном
направлении обычно пользовались кристаллической затравкой длиной
около 5 см. На длине исходной зоны помещали небольшую
таблетку германия, легированного сурьмой или индием. Эта таблетка;
Ф и г. 7.7. Монокристалл германия, подвергавшийся зон-
ному выравниванию.
служила легирующей добавкой. Затравку вплавляли на неболь
шом участке в зону. Обычно выращивание монокристаллов
проводилось со скоростями от 2-Ю"4 до 5-10~3 см/сек и чаще в
атмосфере азота. Колебания концентрации примеси в подобных
кристаллах обычно не превышали 10% по длине монокристалла,
кроме конечного участка, протяженность которого была равна длине
зоны. Один такой монокристалл показан на фиг. 7.7. Плотность
дислокаций, определенная подсчетом ямок травления, для
выращенных таким образом монокристаллов составляла около-
1 -104 см'2.
Беннет и Сойер [12] добились больших успехов в выращивании
монокристаллов германия с совершенной кристаллической
структурой. Они разработали метод зонного выравнивания с
использованием дополнительного послезонного нагревателя для контроля
за градиентом температуры у фронта кристаллизации и снижения
радиальных тепловых потерь от остывающего монокристалла.
Этот метод был разработан с учетом результатов наблюдений
за распределением дислокаций в монокристаллах,
выращивавшихся вытягиванием из расплава [41]. В монокристаллах,
выращивавшихся по направлению (111), было обнаружено «звездчатое»
расположение линий ямок травления, при котором порожденные-
дислокациями ямки выстраивались по линиям пересечения трех
плоскостей скольжения (111) с плоскостью (111), перпендикуляр-

~250
Глава 7
ной оси роста. Как полагали Беннет и Сойер, дислокации
образуются вследствие пластической деформации, обусловленной
неодинаковой усадкой при остывании из-за перепада температуры
по направлению от оси кристалла к его поверхности на
некотором расстоянии от фронта кристаллизации.
С целью снижения подобных термических напряжений за
нагревателем, расплавляющим зону, устанавливали еще один довольно
длинный нагреватель в виде графитового цилиндра с редкими
витками наружного индуктора для подогрева. У фронта
кристаллизации поддерживался очень небольшой градиент температуры
(порядка 10 град!см). Поскольку с уменьшением градиента
температуры увеличивались колебания в положении фронта
кристаллизации и длине зоны, для поддержания однородной
электропроводности было сочтено целесообразным выращивать
монокристаллы с пониженными скоростями около 6,5-Ю-2 мк/сек. Для
нескольких сотен таких монокристаллов средний разброс
значений электропроводности, зависящий от содержания примеси,
составлял около 9% по длине и около 3% по сечению кристаллов.
Средняя плотность дислокаций, подсчитанная по ямкам
травления, составила около 1-103 см~2, т.е. была на целый порядок
меньше, чем для монокристаллов, выращивавшихся без послезон-
ного нагревателя. В отдельных монокристаллах вообще
обнаруживались бездислокационные области объемом в несколько десятков
кубических сантиметров. Подробнее вопрос об определении
плотности дислокаций рассматривается в разд. 7.4, но и
упоминавшиеся здесь наблюдения показывают, что в подобных монокристаллах
германия дислокаций содержится гораздо меньше, чем в
монокристаллах других металлов самой совершенной кристаллической
структуры.
Другой подход к решению задачи выращивания
высококачественных монокристаллов германия зонной очистки выбрали
Крессел и Пауэлл [42]. Они выращивали их в горизонтальной
лодочке и пользовались нагревателями сопротивления, принимая
меры, чтобы поверхность раздела между жидкой и твердой фазами
была почти параллельна плоскости (111) в монокристалле.
Монокристаллы кремния выращивали по методу плавающей
зоны в сочетании с зонным выравниванием (Тейерер [11]) или
зонной очисткой (Бюлер [43]). Подобные первые монокристаллы
по стандартам 1964 г. представляются далеко не совершенными.
Плотность дислокаций в них была не меньше 1-104 см~2. В
последние годы по особой технологии плавающей зоны выращивались
совершенно бездислокационные монокристаллы кремния
диаметром около 25 мм (см. разд. 7.4).
Монокристаллы арсенида галлия (полупроводник, по своим
свойствам похожий на германий) выращивал в горизонтальной

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
251
лодочке Ричарде [44]. Он нагревал всю печь приблизительно
до 800° С с помощью довольно свободной обмотки из проволоки
сопротивления. Зона расплавлялась (1240° С) блоком из
огнеупорного кирпича, перемещавшимся снаружи печи. Плотность
дислокаций в его монокристаллах не превышала 100 см~2.
Монокристаллы молибдена, вольфрама и других тугоплавких
металлов (которые были рассмотрены в гл. 5) выращивались
методами электроннолучевой плавки. Следует отметить, что
методами плавающей зоны трудно не вырастить достаточно хороший
монокристалл таких тугоплавких металлов.
Главными препятствиями на пути достижения совершенного
кристаллического строения при зонной плавке, равно как и в
других процессах выращивания монокристаллов из расплава,
по-видимому, надо считать их зарождение от инородных частиц в
расплаве или на его поверхности, колебания скорости роста,
обусловленные слабым контролем за температурой или
изменениями окружающей среды, пластическую деформацию под
действием термических напряжений и пространственные колебания
концентрации примеси в кристалле. Некоторые из этих факторов
рассматриваются в следующем разделе.
7.4. Дислокации и совершенство кристаллов
В этом разделе в основном излагаются вопросы возникновения
и обнаружения дислокаций и других несовершенств в
монокристаллах германия и кремния, выращенных из расплава методами
тонной плавки или вытягивания. Кратко описывается единая
для обоих материалов технология выращивания
бездислокационных кристаллов. Описывается ситуация в отношении
совершенства кристаллического строения других материалов.
Приблизительно с 1953 г. мы стали свидетелями быстрого раз-
нития и применения новых методов обнаружения отдельных
дислокаций в кристалле. Такие методы подразделяются на четыре
группы: 1) по ямкам травления; 2) декорированием дислокаций;
3) электронномикроскопические (по дифракционному контрасту);
'0 рентгеноструктурные. Митчелл [45] составил сводку методов
всех четырех групп с многими подробностями. Баррет и
Массальский [46] составили обзор электронномикроскопических и рентге-
ноструктурных методов.
Как только выявилась возможность обнаружения
дислокации в германии по ямкам травления, этот метод сразу же был
распространен на многие другие полупроводниковые металлы
и органические соединения. Однако этим методом следует
пользоваться с осторожностью, предварительно убедившись в том, что
нмка травления обнаруживает дислокацию (место ее выхода

252
Глава 7
на поверхность). При промышленном производстве кристаллов
наибольшую ценность имеет, вероятно, метод обнаружения
дислокаций по ямкам травления. Этот метод прост в осуществлении
и относится по сути дела к группе не разрушающих. Рецептура
проявителей для обнаружения дислокаций приводится в
работах [45, 48].
Первыми к декорированию дислокаций в целях их
обнаружения приступили Хеджес и Митчелл [49] при исследовании гало-
генидов серебра. Они установили, что частицы серебра осаждаются
при фотолизе по дислокационным линиям, если кристаллы солей
серебра подвергнуть действию света. Амелинкс и др. [50] усиленно
занимались изучением возможностей декорирования коллоидными
частицами дислокаций в кристаллах галогенидов щелочных
металлов. Дэш [51] декорировал дислокации в кремнии, диффузионно
насыщая его при высоких температурах медью и осаждая ее затем
при пониженных температурах. Как он установил, каждая ямка
травления точно соответствует дислокационной линии. Ему же
первым удалось обнаружить источник Франка — Рида в
кристалле. Поскольку кремний почти непрозрачен для видимого света,
наблюдения он проводил в инфракрасном свете.
Разработка приемов обнаружения дислокаций по ямкам трав
ления и декорированием позволила создать методы выращивания
бездислокационных монокристаллов германия и кремния.
Дифракционная контрастная картина, возникающая при
пропускании электронного луча через очень тонкий кристалл, дает,
пожалуй, больше всего сведений о дислокациях в кристалле.
Это объясняется отчасти огромными увеличениями, достижимыми
в электронной микроскопии, а отчасти тем, что данный метод
позволяет наблюдать за дислокациями в движении [52]. Из-за
необходимости иметь очень тонкие образцы данный метод исследования
следует отнести к группе разрушающих, причем огромное
увеличение достигается ценой соответствующего сокращения поля
обзора.
Разработанный Лэнгом [53] метод просвечивающей
рентгенографии позволяет изящно выявлять отдельные дислокации
в довольно толстых кристаллах (толщиной около 1 мм) элемента
со сравнительно небольшим атомным номером. Можно
последовательно просветить участок за участком весь кристалл и
определить вектор Бюргерса дислокации. Степень увеличения при этом
остается незначительной, а метод применим только тогда, когда
плотность дислокаций достаточно низкая. Ньюкирк
воспользовался обратной съемкой по Бергу — Баррету, чтобы увидеть
места выхода дислокаций на поверхность. Оба метода
исследования относятся к группе неразрушающих.

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
253
При необычном методе просвечивающей рентгенографии
дифрагированный и прошедший рентгеновы лучи выходят с тыльной
стороны кристалла под разными углами. Интенсивность обоих
выходящих лучей можно сделать крайне чувствительной к
линейным или точечным дефектам в кристалле. Пател и Баттерман [55]
воспользовались этим методом для выявления особенностей
агрегированного состояния ничтожных примесей кислорода в
бездислокационных монокристаллах кремния.
Рост бездислокационных кристаллов кремния и германия.
Дэш [56—58] первым вырастил бездислокационные кристаллы
кремния, причем он весьма обстоятельно описал
использовавшиеся им приемы. Сначала он выращивал небольшие кристаллы
(2—3 г), опуская затравочный кристалл диаметром 0,25 мм
в кремниевую подставку с прорезью, вверху на которой покоилась
капля расплавленного кремния, удерживаемая на месте силами
поверхностного натяжения и отталкивающими силами индуктора,
расплавившего эту каплю. Затем затравку поднимали таким
образом, чтобы вырастить длинную перетяжку (шейку) с постепенным
i»e уширением.
Впоследствии Дэш выращивал бездислокационные кристаллы
из расплава в тигле из плавленого кварца. В данном случае он
также прибегал к выращиванию кристалла от тонкой шейки
с последовательным утолщением до диаметра около 20 мм. Вес
таких монокристаллов доходил у него до 50 г, В монокристаллах
содержалось немного кислорода в твердом растворе, попадавшего
в монокристаллы из тигля.
Позднее Дэш видоизменил свой первоначальный метод, сделав
его по существу разновидностью метода плавающей зоны, при
которой затравка поднималась быстрее, чем подставка. Таким
путем он выращивал бездислокационные кристаллы кремния
и германия.
Одна основная идея, общая для всех трех вариантов Дэша.
заключалась в том, что длинная и тонкая шейка должна
позволить дислокациям, первоначально существующим в затравке или
образующимся от теплового удара при встрече затравки с
расплавом, выйти наружу еще до того, как они достигнут главного тела
монокристалла. Мысль о возможности вывода дислокаций наружу
основывалась на простом направленном росте дислокаций с уходом
от оси роста, а также на переползание дислокаций благодаря
оседанию на них избыточных вакансий, как это показал Твит [59].
Лдесь уместно отметить, как метод Бриджмена [60],
преследовавший цель исключения двухмерных дефектов (межзеренных границ)
при выращивании монокристаллов, удалось приспособить для
устранения одномерных дефектов (дислокаций).

254
Глава 7
Другая мысль Дэша состояла в том, что зарождение новых
дислокаций в бездислокационном кристалле должно
наталкиваться на огромные трудности. Следовательно, как только удастся
создать бездислокационный участок (за шейкой), можно особенно
не беспокоиться о контроле за условиями роста и не опасаться
появления большого числа новых дислокаций. Оказалось, что это
соответствует действительности.
После Дэша о выращивании бездислокационных кристаллов
почти ничего не было опубликовано. Циглер [61] описал
видоизмененный (обращенный) метод Дэша. Он приводил затравку
Фиг. 7.8. Бездислокационный монокристалл кремния [57].
в соприкосновение с висящей каплей расплавленного кремния
и создавал особое направление роста [под углом в несколько
градусов к направлению (111)]. Разрабатываются дальнейшие
усовершенствования технологии выращивания
бездислокационных монокристаллов, хотя сообщения по этому вопросу не
публикуются из-за конкурентной борьбы фирм. На фиг. 7.8 показан
бездислокационный монокристалл кремния, выращенный по
методу Дэша.
Так же рассуждал и Оккерсе [62], приступая к выращиванию
бездислокационного германия. Он отчетливо показал важность
длинной и тонкой шейки для вывода наружу дислокаций и
непроницаемость бездислокационного материала для внешних сил,
которые при наличии источников порождают дислокации.
Перспективы получения крупных бездислокационных
кристаллов неполупроводниковых материалов нельзя считать
обнадеживающими. Металлы пластически деформируются при комнатной
температуре, хотя их высокая теплопроводность сводит
термические напряжения при росте к минимуму. Поэтому трудно
получить бездислокационный затравочный кристалл, а гипотетический
бездислокационный крупный кристалл едва ли удастся сохранить
в бездислокационном состоянии. Галогениды щелочных металлов
и многие другие неорганические вещества сравнительно
малопрочны при комнатной температуре. Более того, из-за низкой тепло-

Донное выравнивание и выращивание кристаллов 255
проводности при их росте возникают высокие термические
напряжения и происходит пластическая деформация. Особенно малой
прочностью и низкой теплопроводностью обладают органические
вещества. Ясно, что упоминавшиеся полупроводники, т. е.
германий и кремний, находятся в гораздо более благоприятном
положении также благодаря высокой теплопроводности и сопротивлению
пластической деформации при комнатной температуре. Тем не
менее можно надеяться, что со временем исследователи научатся
выращивать крупные бездислокационные монокристаллы и
других материалов.
Для любого материала существенное значение имеет одно
явление, которое нельзя не учитывать, если необходимо предотвратить
образование дислокаций. Это внезапное изменение периода
решетки вследствие флуктуации концентрации примеси. Как
показали Госс и др. [63] на сплавах германия с 6% кремния,
флуктуации концентрации кремния приводили к резким изменениям
периода решетки по поверхности, параллельным
последовательным положениям фронта кристаллизации. Атомное несоответствие
воспринималось сетками краевых дислокаций, лежащими
параллельно положениям поверхности раздела между твердой и жидкой
фазами. Тем самым в решетку вносились дислокации. Этот
механизм был подтвержден во многих статьях последнего времени
и оказался важным фактором при диффузионном производстве
рга-соединений.
До последнего времени была широко распространена точка
зрения, что дислокации должны неизбежно образовываться при
конденсации избыточных вакансий в диски при остывании
кристалла и что последующее захлопывание таких дисков ведет
к образованию дислокационных петель. Недавно Джексон [64]
теоретически проанализировал обоснованность такой точки
зрения и других механизмов образования дислокаций. Он пришел
к выводу, что вероятность образования дислокационных петель
при захлопывании вакансионных дисков исключена при росте
монокристаллов и что дислокации возникают главным образом
из-за присутствия инородных твердых частиц в расплаве.
Проведенные Джексоном и Брауном предварительные опыты на никеле
(неопубликованные данные) подтверждают последнюю точку
зрения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfann W. G., Trans. AIME, 194, 747 (1952).
2. Роман ен к о В. Н., ФТТ, 1, 1679 (1959).
3. Волчок Б. А., ФТТ, 3, 894 (1961).
4. Волчок Б. А., ФТТ, 3, 2577 (1962).
5. Волчок Б. А., Френкель В. Я., ФТТ, 3, 1461 (1962).
6'Вгаип I., Wang E. Y., Solid State Electronics, 3, 79 (1961).

256
1 'лава /
7. Mason D. К., Cook J. S., J. Appl. Phys., 32, 475 (1961).
8. Re is s H., H elf and E., /. Appl. Phys., 32, 228 (1961).
9.*Романенко В. Н., Получение однородных полупроводниковых
кристаллов, Металлургиздат, 1966.
10. Pfann W. G., О Is en К. М., Phys. Rev., 89, 322 (1953).
И. Theuerer Н. С, Trans. A1ME, 206, 1316 (1956).
12. Bennett D. С, S a w у е г В., Bell System Tech. /., 35, 637 (1956).
13. Pfann W. G., Trans. AIME, 194, 861 (1952).
14. Teal G. K., Little J. В., Phys. Rev., 78, 647 (1950).
15. Nelson H., Transistors I, RCA Laboratories, Princeton, N.J., 1956,
p. 66.
l6*.Hanney N. В., ed., Semiconductors, N.Y., 1959; русский перевод:
Полупроводники, ИЛ, 1962.
17*.П е т р о в Д. А., сб. «Вопросы теории и исследования полупроводников
и процессов полупроводниковой металлургии», изд-во АН СССР, 1955,
стр. 83—92.
18*.II е т р о в Д. А., Изв. АН СССР, ОТН, № 11, 82 (1956).
19*.Петров Д. А., ЖФХ, 30, № 1? 50 (1956).
20*.П е т р о в Д. А., Земсков В. С, сб. «Рост кристаллов», том 1,
изд-во АН СССР, 1957, стр. 262—272.
21*.Петров Д. А., Кекуа М. Г., Дашевский М. Я.,
Земсков В. С., Петрусевич Р. Л., сб. «Вопросы металлургии
и физики полупроводников», Труды 2-го совещания по
полупроводниковым материалам, изд-во АН СССР, 1957, стр. 50.
22*.Т аиров С. И., Таиров В. И., Шахтахтинский М. Г.,
Вигдорович В. Н., Кулиев А. А., ДАН СССР, 176, № 4,
851 (1967).
23*.Г л а з о в В. М., Земсков В. С, Физико-химические основы
легирования полупроводников, изд-во «Наука», 1967.
24*.В и г д о р о в и ч В. Н., Очистка металлов и полупроводников
кристаллизацией, изд-во «Металлургия», 1969.
25. Lever ton W. F., /. Appl. Phys., 29, 1241 (1958).
26. Goorissen J., К a r s t e n s e n F., Z. /. Metallk., 50, 46 (1959);
русский перевод: Проблемы современной металлургии, № 4, 33 (1959).
27. Goorissen J., Philips Tech. Rev., 21, 185 (1960).
28. А й р а п ет ян ц С. В., Шмелев Г. И., ФТТ, 2, 747 (1960).
29. В 1 а с k w е 1 1 G. R., /. Electronics and Control, 10, 459 (1961).
30. Matare H. F., Solid-State Electronics, 6, 163 (1963).
31. P a t e 1 J. R.Mullen J.,/. Electrochem. Soc, 105, 253 С (1958).
32. Valcic A. V., Solid-State Electronics, 5, 131 (1962).
33.*T и т о в а Э. М. и др., авт. свидет. СССР 630776, 1959; опубликовано:
Бюлл. изобр., № 21 (1960).
34.*В оронов Б. К. и др., сб. «Вопросы физики и металлургии
полупроводников» (Труды 4-го совещания по полупроводниковым
материалам), изд-во АН СССР, 1961, стр. 51—54.
35*.Р о м а н е и к о В. Н., Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и горное
дело, № 2, 86 (1963).
36. Pfann W. G., Pat el J. R., Theuerer H. C, /. Electrochem.
Soc, 109, 512 (1962).
37. Капица П. Л., Proc. Roy. Soc, 119A, 358 (1928).
38. A n d r a d e E. N. da C, R о s с о e R., Proc Phys. Soc, 49, 152 (1937).
39. Pfann W. G., Olsen К. М., Bell. Lab. Record, 33, 201 (1955).
i0*.K роль Л. Я., Н а ш е л ь с к и й А. Я., X л ы с т о в с к а я М. Д..
Заводская лаборатория, 27, № 2, 177 (1961).
41. Bradley W., Transistor Technology, Vol. I, Nostrand, Princeton,
N.J., 1958, Chap. 7.

Зонное выравнивание и выращивание кристаллов
257
42 Cress ell L. G., Powell J. A., Progress in Semiconductors,
Vol. II, Gibson A. F., ed., Wiley, N.Y., 1957, p. 137.
43. Buehler E., Rev. Sci. Instr., 28, 453 (1957).
44. Richards J. L., J. Appl. Phys., 31, 600 (1960).
45. Mitchell J. W., in «Direct Observation of Imperfections in Crystals»,
Interscience, N.Y., 1962, p. 3.
413. Barrett C. S., M a s s a 1 s к i Т. В., Structure of Metals, 3rd ed.,
McGraw-Hill, N.Y., 1965. Chap. 16.
47. V о g e 1 F. L., P f ann W. C.Corev H. E., T h о m a s E. E.,
Phys. Rev., 90, 489 (1953).
48. L о v e 1 1 L. C, V о g e 1 F. L, Wernick J. H., Metal Progress,
75, 96 (1959).
49. Hedges J. M., Mitchell J. W., Phil. Mag., 44, 223 (1953).
50. Amelinckx S., in «Dislocations and Mechanical Properties of Crystals»,
Fisher J. C, ed., Wiley, N.Y., 1957, p. 3; русский перевод: Аме-
линкс С, сб. «Дислокации и механические свойства кристаллов»,
ИЛ, 1960, стр. 21.
51. Dash W. С, in «Dislocations and Mechanical Properties of Crystals»,
Fisher J. C, ed., Wiley, N.Y., 1957, p. 57; русский перевод: Дэш В.,
сб. «Дислокации и механические свойства кристаллов», ИЛ, 1960, стр. 60.
52. Whelan M. J. et al., Proc. Roy. Soc. A240, 524 (1957).
53. Lang A. R., Acta Met., 5, 358 (1957).
54. Newkirk J. В., /. Appl. Pkys., 29, 994 (1958).
55. P a t e 1 J. R., В a t t e г m a n B. W., /. Appl. Phys., 34, 2716 (1963).
56. Dash W. C, /. Appl. Phys., 29, 736 (1958).
57. Dash W. C, /. Appl. Phys., 30, 459 (1959).
58. Dash W. C, /. Appl. Phys., 31, 736 (1960).
59. Tweet A. G., /. Appl. Phys., 29, 1520 (1958).
60. Bridgman P. W., Proc. Am. Acad. Arts and Sciences, 60, 305 (1925).
61. Ziegler G., Z. Naturforsch., 16a, 219 (1961).
62. Okkerse В., Philips Tech. Rev., 21, 340 (1960).
63. G о s s A. J., В е n s о п К. А., Р f a n n W. G., Acta Met., 4, 332
(1956).
64. Jackson K. A., Phil. Mag., 7. 1615 (1962).
Зонная плавки

8
ЗОННАЯ ПЛАВКА ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХ
ЛЕТУЧИЕ КОМПОНЕНТЫ
Присутствие летучего компонента — основного или
второстепенного — мешает или способствует проведению операций зонной
плавки в зависимости от цели зонной плавки. В любом случае
присутствие летучего компонента заставляет вести зонную плавку
при соблюдении особых мер предосторожности, которые и
рассматриваются в настоящей главе. Зонная плавка веществ с летучими
компонентами естественным образом подразделяется на следующие
три группы операций: 1) зонная очистка веществ, содержащих
летучие примеси; 2) введение нужного летучего компонента через
газовую фазу; 3) зонная плавка с целью очистки или
выращивания кристаллов соединения с летучим компонентом. Все эти
операции рассматриваются ниже.
8.1. Зонная очистка вещества, содержащего летучие примеси
В литературе приведено много примеров, иллюстрирующих,
как при зонном рафинировании достигается очистка в результате
оттеснения примеси движущейся зоной или испарения из зоны.
Испарение играет все более важную роль и даже может стать
основным средством очистки более тугоплавких металлов
(молибдена, вольфрама и некоторых благородных металлов). Чтобы
улетучивание было эффективным, летучая примесь не должна
попадать обратно в зону и конденсироваться на более холодных
участках твердой загрузки. Случай пренебрежения такими мерами
предосторожности был проанализирован математически Маде-
лунгом [1] на материале, частично заполняющем горизонтальную
запаянную трубку. В частности, Маделунга интересовали примеси
серы и селена в полупроводниковых соединениях InAs и InP.
Он получил общие выражения, показывающие, что по мере
оттеснения летучего компонента в процессе зонной очистки к дальнему
концу заготовки вследствие повышения его концентрации там
усиливается улетучивание примеси, которая попадает обратно в
загрузку, когда следующая зона начинает перемещаться. Достигаемое
после многих проходов зоны равновесное состояние в
действительности было результирующей двух противоположных процес-

Зонная плавка веществу содержащих летучие компоненты 259
сов __ оттеснения расплавленной зоной примеси (эффективность
такого оттеснения определяется коэффициентом распределения к)
и улетучивания примеси.
Однако имеется ряд возможностей для предотвращения
обратного перехода летучей примеси в зону. Одна из них заключается
в проведении зонной очистки в открытой системе трубок, через
которые пропускается ток инертного газа, уносящий примесь
в виде паров. В подобном случае твердую часть загрузки и
соседние части контейнера лучше поддерживать при температуре,
близкой к температуре плавления, чтобы сводилась к минимуму
конденсация паров примеси. Это требует более строгого контроля
за работой нагревателя, поскольку в этом случае градиенты
температуры у поверхностей раздела зоны уменьшаются.
Другая возможность, осуществимая и в запаянной трубке,
и в открытой лодочке, противоположна описанной; она
заключается в конденсации летучей примеси на стенках контейнера. Так,
Халм и Муллин [2] пользовались при зонной очистке антимонида
индия InSb в горизонтальной лодочке полукруглыми
нагревателями сопротивления, нагревавшими загрузку только снизу.
Одновременно верхняя половина трубки охлаждалась воздушными
струями, что заставляло примесь конденсироваться и оставаться
здесь при последующих проходах зоны благодаря подобной форме
нагревателей. Таким путем удавалось частично удалять
испарением и конденсацией мышьяк, кадмий и цинк.
Еще одним примером подобной технологии может служить
распространенная практика охлаждения (при бестигельной
очистке кремния) наружной стенки трубки из плавленого кварца
стекающей по ней холодной водой. Расплавленная зона создается
плотно подогнанным индуктором, а стенка трубки из плавленого
кварца обычно располагается очень близко к расплавленной зоне.
Этот способ охлаждения, использовавшийся Тейерером
(неопубликованные данные), не только обеспечивает захват летучих
примесей, когда они покидают зону, но и предотвращает испарение
примесей из самой трубки, которая иначе очень сильно разогрелась
бы из-за близости расплавленной зоны (кремний плавится при
температуре выше 1400° С). Аппарат, действующий по такому
принципу, был описан Бюлером [3].
Предельное количество примеси, удаляемой путем испарения
при бестигельной зонной очистке, определяется относительной
летучестью очищаемого вещества. Этот вопрос довольно подробно
рассмотрен Краусом и Винклером [41, которые анализировали
влияние равновесных реакций и кинетики реакций на удаление
примеси путем испарения из расплава. При рассмотрении
равновесия они определяют коэффициент распределения кпт как
отношение С>к/С„, где Сж и Сп — концентрации примеси в расплаве
17*

260
Глава S
и в паре. От коэффициента кит зависит, обогащается или
обедняется расплав примесью. При кпт = 1 концентрация примеси
в 'расплаве остается неизменной, несмотря на продолжающееся
испарение. Расплав обедняется примесью только тогда, когда
Л<1.
Краус и Винклер приводят формулу Фишера [5], связывающую
изменение концентрации примеси с уменьшением веса расплава
при улетучивании:
где т — вес расплава; Сж — концентрация примеси в расплаве;
индексы 1 и 2 характеризуют состояния до и после улетучивания.
Из формулы (8.1) следует, что значения кпж > 0,1 не
представляют интереса в целях очистки испарением. При киж = 0,1
нужно потерять около 23% расплава, чтобы концентрация
примеси уменьшилась на 90%. Как отмечают эти авторы, для
газовых примесей коэффициент кпт может изменяться в зависимости
от концентрации таким образом, что устанавливается нижний
предел концентрации, достигаемый при улетучивании.
На основании анализа кинетики улетучивания при
электроннолучевой зонной плавке Краус и Винклер сделали вывод о том,
что равновесие, характеризуемое формулой (8.1), есть лишь
предел, к которому можно приблизиться, потому что скорость
очистки ограничивается скоростью процессов, происходящих
в жидком металле, прежде всего скоростью диффузии примеси
к поверхности расплава.
Для таких тугоплавких металлов, как молибден и вольфрам,
очистка при электроннолучевой зонной плавке достигается за
счет испарения и очищаегоющ действия расплавленной зоны.
Последнее проявляется в изменении содержания примеси вдоль
стержня. При оценке эффективности каждого из этих двух
процессов нужно учитывать скорость движения зоны. Поскольку и
молибден, и вольфрам обладают почти чрезмерной летучестью, зоны
обычно перемещают с очень большими скоростями, что сильно
снижает эффективность зонной очистки, ибо в противном случае
стержни дают большую усадку по диаметру. Тем не менее и для
вольфрама, и для молибдена наблюдалась эффективная очистка
посредством обоих механизмов [6, 7].
Нелетучая в обычных условиях примесь может становиться
летучей после химического взаимодействия. Так, Тейерер [8],
обнаружив, что бор с трудом отделяется от кремния при
бестигельной очистке, так как его коэффициент распределения близок
к единице, ввел небольшое количество паров воды в атмосферу
водорода, который находился в очистном аппарате с индукционным

Зонная плавка веществ, содержащих летучие компоненты 261
нагревом. Кислород из паров воды взаимодействовал с бором на
поверхности расплавленной зоны и образовывал с ним летучий
окисел, который быстро испарялся. Пары воды могли также
окислить кремний, но большую часть бора удавалось удалить еще до
того, как окисление кремния становилось существенным.
Как установил Соден (неопубликованные данные), углерод
так же плохо отделяется от никеля при его очистке
электроннолучевой зонной плавкой. Он присаживал небольшое количество NiO
к спеченной заготовке никеля, служившей исходной загрузкой.
Кислород в какой-то части соединялся с углеродом и
улетучивался из зоны. Остаточный кислород отделялся при последующих
зонных проходах.
8.2. Зонное выравнивание при наличии летучей примеси
Если расплавленная зона пропускается по твердой загрузке,
содержащей летучую примесь, то результирующее распределение
зависит не только от коэффициента распределения к и
концентрации примеси в исходной загрузке, но также и от тенденции
примеси к удалению и ее давления пара над зоной. Ниже излагается
в общих чертах анализ подобного случая, проведенный Боом-
гаардом [9] для идеализированных условий. Пусть расплавленная
зона длиной I перемещается через слиток с единичной площадью
поперечного сечения и со средней концентрацией примеси в нем
С0. В гл. 3 было приведено следующее уравнение концентрации
Iуравнение (3.1)]:
С/С0= 1- (1- к) ехр (-kxll). (8.2)
Теперь если примесь обладает летучестью, а зонная плавка
проводится с постоянной скоростью перемещения зоны v и при
постоянном давлении пара примеси, то концентрация примеси
Сп< (х) в зоне определяется наряду с процессами расплавления
и кристаллизации в зоне еще и скоростью реакции жидкости
с газообразной фазой, которую можно выразить следующим
образом:
д[ =~о-[^ж,равн £ж (#)]. (о.о)
Здесь кг — константа реакции, а Сж, раВн — концентрация примеси
в жидкости, находящейся в равновесии с газовой фазой; |5 —
отношение объема к площади действующей (открытой)
поверхности зоны. Производную по времени можно заменить производной
по расстоянию, воспользовавшись соотношением х = vt. Тогда
dCm (х) -= -^ [Сж, равн — Сж (х)] dx. (8.4)

262
Глава S
С учетом взаимодействия между жидкой и газообразной фазами,
а также двух реакций между твердой и жидкой фазами, можно
записать, что
Сх Г;ехр[-(А :~*J.)*]
^'г^'ж. равн т-AwpCp^
x{d-exp[-(4,ii-),]}, (8.5)
где Сх — концентрация примеси в твердой фазе; Ct — начальная
концентрация в сечении с х ----- 0. Уравнение (8.5) аналогично
формуле (3.1), так что сопоставление параметров позволяет
оценить влияние атмосферы. Величина CL зависит от того, как
проводится зонное выравнивание. Если зона при х — 0 приходит
в движение вместе с началом реакции с газообразной фазой,
то Ct = кС0.
Для стержня бесконечной длины концентрация выравнивается,
приближаясь к установившемуся значению Суст, которое
определяется уравнением
С г ж' Равн"'" "^'Р^О /о ^
усг krl-}-kvf> ' V • /
Воомгаард рассмотрел и другие случаи, в том числе
нормальную кристаллизацию и конечное распределение. Он приводит
экспериментальные данные для германия, легированного селеном.
Нельзя забывать, что Боомгаард проводил свой анализ на
основании идеализированных предпосылок. Пожалуй, самым спорным
его предположением надо считать независимость коэффициента
распределения к от скорости.
Циглер [10] распространил анализ Боомгаарда на частный
случай зонной плавки кремния в вакууме по методу плавающей
зоны. Он описал теорию и эксперименты в случае фосфора,
являющегося важной летучей примесью в кремнии, и определил
коэффициент испарения и эффективный коэффициент распределения
для этого элемента.
Возможность приготовления однородного кристалла путем
введения примеси через газовую фазу получила признание
сравнительно давно [11], хотя этот метод до последнего времени
оставался несовершенным. Введение примеси через газовую фазу
до сих пор сопряжено с трудностями. Концентрация примеси
в зоне (и, следовательно, ее концентрация в кристаллизующейся
фазе) зависит не только от концентрации примеси в исходной
загрузке, но и от скорости поступления примесных атомов в зону
из газовой фазы, которая в свою очередь зависит от площади

Зонная плавки веществ, содержащих летучие компоненты 2(53
поверхности и объема зоны, интенсивности ее перемешивания,
концентрации примеси в газовой фазе и скорости ее потока, а
также скорости перемещения зоны. Более того, расплавленную зону
обычно в начале опыта некоторое время приходится выдерживать
неподвижной, чтобы концентрация примеси в зоне повысилась
до нужного уровня за счет притока примесных атомов из газовой
фазы.
Несмотря на подобные трудности, на основании теоретических
положений и большой экспериментальной работы все же удалось
создать методы зонного выравнивания кремния с введением
примети через газовую фазу. Недавно такой метод описали Гоориссен
и Ван-Рун [12]. Загрузкой служит чистый кремний зонной очистки.
Газовая фаза состоит из смеси фосфина РН3 с аргопом или
водородом. После выдерживания в течение определенного времени зона
перемещается вдоль стержня, создавая по существу однородную
концентрацию примеси в твердой фазе. Фосфин при температуре
.юны разлагается на составные элементы, причем фосфор частично
проникает в зону. Уровень концентрации регулируют главным
образом изгменением скорости притока фосфина к зоне. Таким же
образом к кремнию присаживали мышьяк из смесей AsH3 — Н2
if сурьму из смесей SbCl3 — Ar. Легирование кремния методами
зонного выравнивания с введением примеси через газовую фазу
остается на сегодня основой технологии приготовления
полупроводниковых материалов для транзисторов.
Разновидность такого метода, полезная при выращивании
монокристаллов вытягиванием из расплава, т. е. путем
нормальной кристаллизации, обычно приводящей к увеличению
концентрации примеси с к < 1 по мере роста кристалла, предусматривает
испарение примеси из расплава, компенсирующее увеличение
концентрации при нормальной кристаллизации. Недавно таким
путем выращивали монокристаллы кремния, легированного
мышьяком [13]. Газообразный гелий при пропускании через жидкий
фихлорид мышьяка насыщается его парами, после чего его
пропускают над расплавленным кремнием, пока в нем не
накапливается мышьяк в нужной концентрации. Затем в аппарате создают
атмосферу чистого гелия и из расплава начинают вытягивать
монокристалл со скоростью, достаточной для испарения
избыточного количества мышьяка, накопившегося в процессе нормальной
кристаллизации. Еще раньше Трумбор [14, 15] показал, что
монокристаллы германия, равномерно легированного мышьяком,
можно выращивать следующим образом. В расплав германия
вводят 5—10 ат.% мышьяка, опускают в него затравочный
кристалл и выдерживают систему при постоянной температуре без
вытягивания кристалла. Вследствие испарения мышьяка
монокристалл растет в расплаве благодаря повышению температуры

Выращиваемый
нристалл
Держатель
затравки
Германиевая
'затравка
Термопара
Фиг. 8.1. Схема аппарата для выращивания монокристаллов испарением
компонента из расплава [14].
Фиг. 8.2. Монокристалл германия, выращенный испарением мышьяка
в аппарате, который изображен на фиг. 8.1 [14].

Зонная плавка веществ, содержащих летучие компоненты 2(55
кристаллизации жидкости. Поскольку монокристалл растет при
постоянной температуре, содержание мышьяка в нем остается
постоянным, а скорость роста определяется лишь скоростью
испарения мышьяка, что делает ненужным контролируемое
вытягивание (фиг. 8.1 и 8.2).
8.3. Зонная плавка соединений, содержащих летучий компонент
Проблема зонной плавки соединения, один из основных
компонентов которого обладает летучестью, привлекла большое
внимание из-за давнего интереса к полупроводниковым соединениям
AIITBV и AIIBVI (цифра указывает группу периодической системы
Менделеева, к которой относится данный элемент). Эта проблема
аналогична зонному выравниванию при наличии летучей примеси
(разд. 8.2), но только она гораздо серьезнее вследствие
образования высоких концентраций и из-за того, что при испарении
одного компонента не только изменяется его содержание, но
и создается избыток другого компонента в зоне, который в
дальнейшем отделяется зоной. Отсюда в полупроводниковых
соединениях указанных двух типов незначительные отклонения от
стехиометрического состава приводят к серьезным последствиям.
Для решения этой проблемы была проведена огромная
экспериментальная работа.
Если соединение АШВ^ или AnBYI подвергнуть зонной плавке
в запаянной трубке, то, как отмечают Боомгаард, Крёгер и Винк
[16], возникают две возможности. Самая холодная часть трубки
может оказаться еще достаточно теплой, чтобы здесь происходила
конденсация. В этом случае давление в трубке зависит от состава
исходной загрузки. Если же в самой холодной части трубки
происходит конденсация летучего компонента, то давление в
трубке равно давлению пара летучего компонента при температуре
самой холодной части. Изменением этой минимальной
температуры можно регулировать давление.
Устройство для регулирования минимальной температуры
Т'мин представлено на фиг. 8.3. Область минимальной температуры
достаточно удалена от горячих участков. На фиг. 8.3 показан
приемлемый температурный профиль и схема устройства для его
создания. Участки с темдературами Т0Си и ТМИН создаются
неподвижными нагревательными трубками, а зона расплавляется
подвижным индуктором. Загрузка запаяна в трубке, соединенной
с источником пара, который образует чистый летучий компонент
в области с минимальной температурой ТМИН. На подобную
возможность использования летучего компонента первыми указали
Ганс, Лагреноди и Сегюэн [17].

266
Глава S
При очистке полупроводниковых соединений, например
соединений типа AmBv, даже без процессов переноса между паром
и жидкостью нельзя гарантировать, что самое тугоплавкое
соединение, которое можно получить зонной очисткой, будет иметь сте-
биометрический состав. Если же один компонент исходного
соединения летуч, то процессы переноса между паром и жидкостью
могут дополнительно влиять на конечный состав. За счет процессов
«сегрегации в зоне может накапливаться избыток компонента
1,
а
Твердая
фаза\
Расплав
\joool
^.
/
Первая печь
=С
{\у?///////////тх v/ш/шШяу.
Индукционная °°°
катушка
Вторая печь
Чистый летучий
компонент
%
Ф и г. 8.3. Аппарат для регулирования давления пара летучего
компонента при зонной плавке [16].
;в жидкой фазе сверхстехиометрического количества, тогда как
в результате процессов переноса между паром и жидкостью состав
поддерживается постоянным и отвечает равновесию при данной
температуре и данном давлении.
Боомгаард провел детальный анализ зонной плавки
полупроводникового соединения [18, 19]. Он рассматривает сегрегацию
избытка того или другого компонента в соединении АВ
сверхстехиометрического количества в предположении, что оба
компонента нелетучи или что один из двух компонентов обладает
летучестью. Как отметил Боомгаард, в первом случае возможно
такое равновесие между вакансиями атомов А и вакансиями
атомов В в твердой и жидкой фазах, что самое тугоплавкое
соединение не будет иметь стехиометрический состав. Он получил
соотношения для избыточной концентрации после одного прохода
зоны, ряда таких проходов и для участка нормальной
кристаллизации в слитке. Фигурирующие в этих соотношениях константы

Зонная плавка веществ, содержащих летучие компоненты 267
выражаются через равновесия вакансий. Во втором случае
охватывается реакция газ — жидкость с участием летучего
компонента.
Из полупроводниковых соединений типа AniBv наиболее
изучен арсенид галлия GaAs как технически важный полупроводник.
Здесь приводятся некоторые данные из работ Уилака и Уитли
120], а также Каннела и др. [21].
Давление диссоциации арсенида галлия составляет около
0,9 am, а плавится это соединение при 1237° С. Давление пара
мышьяка очень быстро возрастает при нагревании от 1 am
приблизительно при 610° С почти до 37 am при 818° С [20]. Чтобы
получить кристаллы арсенида галлия из его компонентов, над ними
следует поддерживать давление пара мышьяка около 1 am. В
горизонтальных лодочках слитки выращивали двумя методами. В одном
из них 120] загрузку, состоящую из элементарных компонентов,
запаивали в кварцевой трубке с избытком мышьяка и перемещали
две расплавленные зоны, образованные путем индукционного
нагрева. Внезонные участки загрузки нагреваются почти до
расплавления длинными печами сопротивления, расположенными
но обе стороны от индуктора. Обычно слитки получаются
поликристаллическими. Каннел и др. [21] воспользовались общим
методом Боомгаарда и др. [16] расплавления загрузки в лодочке,
помещенной в длинную печь, у одного конца которой находился
избыток мышьяка при 610° С.
Последующую зонную очистку и выращивание монокристаллов
осуществляли методами плавающей зоны в запаянной трубке из
плавленого кварца [20]. Зона расплавлялась коротким
индуктором, а остальная часть трубки нагревалась двумя печами
сопротивления. Таким путем удавалось выращивать монокристальные
стержни диаметром до 7 мм.
Несмотря на большие усилия, направленные на
усовершенствование методов зонной очистки арсенида галлия, таких
успехов, как с кремнием, добиться не удалось. Однако
предпринимаются дальнейшие шаги по очистке этого соединения, потому что оно
имеет огромное техническое значение в таких разнообразных
устройствах, как солнечные батареи, туннельные диоды
и ргс-лазеры.
Еще труднее обрабатывать фосфид галлия GaP. Он плавится
при температуре выше 1500° С. Ширина запрещенной зоны у этого
соединения столь значительна, что его относят к прозрачным
веществам. В связи с этим фосфид галлия имеет огромное
потенциальное значение в области преобразования электрической
энергии в видимый свет. О получении фосфида галлия сообщали Фрош
и др. [22]. Для этого приходится поддерживать давление пара
фосфора около 25 am. Фрош с сотрудниками следовали тому же

268
Глава &
методу, каким Уилан и Уитли получали арсенид галлия из
элементарных компонентов, но они помещали кварцевую трубку
в герметичный кожух с целью обеспечения защиты от взрыва.
Операции обработки по методу плавающей зоны проводились
в незащищенной трубке из плавленого кварца.
Иногда целесообразно выращивать монокристаллы соединения
с летучим компонентом вытягиванием из расплава. В области
полупроводниковой технологии в таких случаях используются два
подхода. В одном из них применяется герметичная система,
давление пара летучего компонента в которой регулируется путем
изменения температуры самой холодной части системы.
Вытягивание монокристалла осуществляется разными способами —
магнитным сцеплением [23], плотно подогнанным поршеньком из
плавленого кварца [24], с помощью жидкого галлиевого затвора (при
выращивании монокристаллов арсенида галлия) [25]. В тех
случаях, когда давление пара летучего компонента было ниже
атмосферного, Кронин и др. [26] применяли другой способ. Они
вводили в расплав или помещали где-то в камере избыток
летучего компонента для создания атмосферы пара этого компонента
при надлежащем давлении. Скорость расходования
поддерживалась на низком уровне путем впуска аргона или сокращения утечки
через подшипники в остальном обычного устройства для
вытягивания. Этот способ пригоден только в тех случаях, когда давление
пара того или иного компонента остается ниже атмосферного.
До настоящего времени самые интенсивные исследования
рассмотренных проблем проводились в области полупроводниковых
соединений [27]. Однако эти проблемы приложимы к самым
разнообразным летучим соединениям. Надо полагать, что найденные
для полупроводниковых соединений решения получат еще более
широкое приложение при обработке других материалов.
Еще об одном решении проблемы зонной очистки летучих
соединений упоминалось в гл. 3. Речь идет об образовании
криогидрата (эвтектики с водой), который можно подвергнуть зонной
очистке при относительно низкой температуре, после чего вода
отгоняется [28].
ЛИТЕРАТУРА
1. М a d е 1 u n g О., Z. Pkysiky 162, 508 (1961); русский перевод: сб.
«Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
2. Н и 1 m е К. F., M u 1 1 i n J. В., J. Electronics and Control, 3, 160
(1957).
3. Buehler E., Rev. Sci. Instr., 28, 452 (1957).
4. К г а и s Т., W i n k 1 e г О., in «Introduction to Electron Beam
Technology», Bakish R., ed., Wiley, N.Y., 1962, Chap. 6.
5. F i s с h e r W. A., Arch. Eisenhiittenwesen, 31, 1 (1960).
6. Schadler H. W., Trans. AIME, 218, 649 (1960).

Зонная плавка веществ, содержащих летучие компоненты 269
7. Murray G. Т., W e i n i g S., Dr an gel I., Trans. Vec. Metallurgy
Conf., в печати.
S. Theuerer H. C, Trans. AIME, 206, 1316 (1956).
9. Boomgaard (van den) J., Philips Res. Rept., 10, 319 (1955); русский
перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
10. Z i e g 1 е г G., Z. Metallkunde, 49, 491 (1958); русский перевод:
сб.«Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
11. Pfann W. G., фр. пат. 1065523, 26/V 1954; пат. США 2739088, 20/111
1956 г.
12. Goorissen J., Run (van) A.M.J.G., Proc. Inst. Elec. Engrs., 106B,
858 (1959).
13. M e h a 1 с h i с k E. J., M а с s h a 1 1 P. K., /. Electrochem. Soc.} 109,
267 (1963).
14. Trumbore F. А., Рог bans kv E. M., /. Appl. Phys. 31,
2068 (1960).
15. Trumbore F. A., Met. Soc. Conf., 12, 15 (1961).
16. Boomgaard (van den) J., Kroger F. A., V i n k H. J., J.
Electronics, 1, 212 (1955).
17. Gans F., Lagrenaudie J., Seguin P., Compt. Rend., 237,
310 (1953).
18. Boomgaard (van den) J., Philips Res. Rept., 11, 27 (1956).
19. Boomgaard (van den) J., Philips Res. Rept., 11, 91 (1956).
20. Whelan J. M., Wheatle у G. H., /. Phys. Chem. Solids, 6, 169
(1958).
21. Gunnel 1 F. A, Edraond J. Т., Harding W. R., Solid
State Electronics, 1, 97 (1960).
22. Frosch C. J., Derick L., /. Electrochem. Soc, 108, 251 (1961).
23. Gremmelraaier R., Z. Naturjorsch., 11a, 511 (1958).
24. Moody P. L., Kolm G., Rev. Sci. Instr., 29. 1144 (1958).
25. Richards J. L., /. Sci. Instr., 34, 289 (1957).
26. Gronin G. R., Jones M. E., Wilson O., J. Electrochem Soc,
110, 582 (1963).
27. Kroger F. A., Chemistry of Imperfect Crystals, North-Holland Publ.
Co., Amsterdam, 1964.
28. Paul у J., Sue P., Compt. Rend., 244, 2722 (1957).
Дополнительная литература'-*
Многие из затронутых вопросов зонной плавки с летучими
компонентами в отечественной литературе ранее подробно рассматривались в
сборниках переводных статей:
Новые полупроводниковые материалы, Металл у ргиздат, 1964.
Технология полупроводниковых соединений, изд-во «Металлургия»,
1967.
См. также обзоры:
Нашельскип А. Я., В и г д о р о в и ч В. Н., Получение
чол у проводников и металлов высокой чистоты методом зонной плавки,
ГОСИНТИ, 1962.
Вигдорович В. Н., Получение химических веществ высокой
чистоты (обзор иностранных патентов), ЦНИИ ПИ, 1964.
Вигдорович В. Н., НашельскийА. Я., Успехи химии,
•*3, № 9, 1085-1106 (1964).
Вигдорович В. IL, Нашельский А. Я., Зонная плавка
iобзор зарубежной техники), Цветметинформация, 1965.

9
МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ ГРАДИЕНТА КОНЦЕНТРАЦИИ
До сих пор рассматривалось затвердевание при нормальной
кристаллизации или зонной плавке в предположении, что скорость
кристаллизации и условия перемешивания сохраняются постоян
ными, что материалы, как правило, не вводятся в расплав и не
отбираются из него и что при зонной плавке объем зоны остается
постоянным (за исключением одного случая). В настоящем разделе
обсуждаются методы резкого изменения концентрации с целью
создания таких распределений примеси, которые отличаются от
распределений, присущих «обычным» операциям нормальной кри
сталлизации или зонной плавки. Под «изменением» понимаются
не только резкие изменения концентрации, как в га/т-переходал
[1], но и постепенные ее изменения, приводящие к изменении»
обычного хода сегрегации вдоль всего слитка.
Существует много способов изменения концентрации примеси
в затвердевающем расплаве. Здесь будет рассмотрено на более
известных примерах несколько общих категорий, на которые
можно подразделить большинство таких способов.
Упоминавшиеся в начале главы предположения лежат в основе подобной
классификации. Поэтому рассматриваются способы создания градиента
концентрации путем изменения: 1) состава расплава; 2) объема
расплава и 3) условий роста. Рассматриваемая в самых общих
чертах четвертая категория способов предполагает диффузионную
твердофазную обработку после одной из трех перечисленных
операций. Поскольку большая часть излагаемых технологических
приемов была разработана применительно к производству рп-
и гс/ж-переходов, естественно рассмотреть их в связи с этими
конкретными назначениями. Однако изложение не должно утра
тить своего общего характера, поскольку описываемые способы
пригодны не только для полупроводниковых, но и для многих
других материалов.
Наконец, затрагивается также вопрос о нежелательных
изменениях концентрации. Об этом явлении часто забывают или им
пренебрегают, тогда как с ним нельзя не считаться, если ставится
задача создания материалов с заданными свойствами для научно-
исследовательских или промышленных нужд.

Методы создания градиента концентрации
27t
9.1. Изменение состава расплава
Рассмотрим, как можно избежать сегрегации при нормальной
кристаллизации, обсуждавшейся в гл. 2. В процессе
кристаллизации концентрация примеси в расплаве увеличивается, если
коэффициент распределения A;<1, и уменьшается, если &>!.■
Следовательно, для создания однородной концентрации примеси
в слитке примесь нужно непрерывно удалять, если /с< 1, и
вводить, если /с >> 1. Удаление примеси практически осуществимо,
если она обладает высоким давлением пара. В этом случае
скорость затвердевания следует регулировать так, чтобы обеднение
расплава примесью вследствие ее улетучивания точно
компенсировало обогащение расплава в результате сегрегации. Если
расплав достаточно обогащен летучей примесью, простое
поддержание температуры на постоянном уровне обеспечит автоматическое
регулирование скорости роста кристалла за счет скорости
испарения примеси. Примеры подобного регулирования приводились
в разд. 8.2.
При введении примеси с к > 1 расплав, как правило,
приходится перемешивать, чтобы в нем поддерживалась одинаковая
концентрация примеси. При выращивании монокристаллов
введение примеси и перемешивание расплава создают дополнительные
трудности.
Изложенное допускает справедливость и обратного: удаление
примеси равнозначно добавлению растворителя. Так, например,
можно вырастить монокристалл германия с однородной
концентрацией сурьмы (для которой к < 1), добавляя в расплав либо
чистый германий, либо германий, легированный сурьмой, с такой
скоростью, чтобы поддерживалась постоянная концентрация
сурьмы в расплаве. Примерами подобной технологии, получившей
практическое применение, могут служить метод вытягивания
из расплава с подпиткой, метод плавающего тигля и двухконтей-
нерный метод (разд. 7.2).
Существуют две общие возможности для поддержания
постоянного состава расплава путем добавления примеси. Одна из них
предусматривает регулирование давления пара летучей примеси,,
а другая — регулирование температуры твердой примеси с к > 1.
Если над расплавом поддерживать постоянное давление пара
летучей примеси, а кристаллизацию проводить довольно медленно,
то концентрация примеси в расплаве и затвердевающей фазе
остается постоянной. Подобный способ предполагает либо
поступление атомов примеси из пара в расплав, либо их удаление из
расплава в паровую фазу. В действительности при нормальной
кристаллизации атомы примеси обычно поступают в расплав

272
Глава 9
из пара на первых порах процесса и удаляются из него на
конечной стадии. Такой способ обсуждался в разд. 8.2. Взаимодействие
пара с твердой фазой при нормальной кристаллизации можно
предотвратить, кристаллизуя расплав в цилиндрическом тигле
снизу вверх, чтобы пар соприкасался только с расплавом.
Если кусок твердой примеси с к > 1, т. е. более
тугоплавкой, чем растворитель, погрузить в расплав растворяющего
вещества и поддерживать при постоянной температуре, то
концентрация примеси в расплаве остается на постоянном уровне,
соответствующем насыщению при этой температуре. Если же в какой-либо
точке расплава из-за его незначительного остывания медленно
началось затвердевание, то концентрация примеси в расплаве
будет уменьшаться, усиливая ее поступление от погруженного
куска. Таким образом, сегрегацию можно предотвратить, если
кристаллизацию вести медленно. Трудность работы по такому
способу состоит в том, что необходимо избежать зарождения
ненужных кристаллов где-то между затравкой и куском примеси.
Центры кристаллизации не будут возникать, если поддерживается
незначительный перепад температуры между куском примеси
и затравкой и расплав перемешивается. Например, роль
погруженной в расплав примеси может выполнять вращающийся
пруток, который перемешивает расплав и регулирует концентрацию
примеси в нем. Этим способом можно пользоваться как при зонной
плавке, так и при нормальной кристаллизации.
Концентрация примеси в растущем кристалле резко возрастет,
если в расплав в процессе роста кристалла добавить таблетку
примеси. Эта примесь может быть прежней, но можно взять и
другое вещество. Если расплавлен полупроводниковый материал,
например германий, то таким путем можно создать рп-переход,
добавляя донорный элемент в расплав, содержащий акцепторную
примесь [2]. Этот способ, как, между прочим, и все прочие способы
изготовления /m-переходов, основан на использовании описанного
Скафом и др. [3] явления компенсации, при котором наблюдаемая
проводимость соответствует избытку атомов донорных примесей
в твердой фазе над акцепторными.
Резкость подобного перехода, т. е. градиент концентрации
.в нем, возрастает с повышением степени турбулентности расплава
и с уменьшением скорости роста. Определенные характеристики
/ж-переходов, например их емкость, зависят от градиента
концентрации у перехода. Величину этого градиента можно изменять
перемешиванием расплава и регулированием скорости роста
монокристалла. Для создания ступенчатого перехода с очень большим
градиентом концентрации можно добавить таблетку примеси и
прибегнуть к методу так называемого повторного плавления [4].
При этом способе после введения примеси при перемешивании

Методы создания, градиента концентрации
273
расплава растущий монокристалл снова расплавляют на
небольшом участке и только после этого выращивают его дальше.
Переход прп-тът& изготовляют путем введения двойной таб-
ютки, т. е. к расплаву, содержащему донорную примесь,
добавляют таблеткР1 акцепторной примеси, а затем уже и донорной,
чтобы перевести расплав снова в состояние с тг-проводимостыо [2].
Первые высококачественные германиевые триоды прп-тип& были
изготовлены таким способом. Недостатки этого способа состоят
в том, что в кристалле, как правило, он позволяет создавать лишь
один /гртг-переход и что толщина и однородность р-слоя.
ограничиваются невозможностью мгновенного растворения вводимой
примеси в расплаве. Преимущества и недостатки способа были
подробно проанализированы Бредли [2]. Толщину чередующихся
слоев можно довести до величины гораздо меньше 0,0025 см.
До сих пор, как правило, предполагалось, что концентрация
примеси остается настолько небольшой, что не оказывает
заметного влияния на температуру плавления растворителя. Имеется
и другой способ создания рп- или гсрп-переходов «легированием»,
используемый в промышленных масштабах для производства
диодов и триодов и как экспериментальный метод при изучении
полупроводниковых и иных кристаллических материалов. При
гаком способе небольшую таблетку индия, например, кладут
на монокристалл /г-германия и нагревают их вместе, чтобы
образовался расплавленный сплав германия и индия с таким
содержанием германия, которое определяется температурой сплавления
и обычно составляет несколько процентов. При последующем
остывании на исходном монокристалле образуется слой
насыщенного индием германия, создающего /m-переход. Наконец, основная
масса индия выкристаллизовывается, образуя металлический
контакт с р-слоем. Процесс легирования широко используется при
изготовлении германиевых и кремниевых устройств, причем
с целью изучения состава сплавов, температуры сплавления
и скорости охлаждения было проведено много экспериментов.
Обычно такой процесс ведут при температурах гораздо ниже
температуры плавления исходного монокристалла. Сплавление
индия с германием при изготовлении /шр-триодов рассмотрено
Саби [5]. Более подробные сведения об этом процессе приводятся
в работах [6—9].
Заслуживающая внимания особенность процесса легирования
состоит в том, что форма образующейся за цикл нагревания
области сплавления зависит от кристаллографического направления.
Ьсли плоскость (111) параллельна поверхности кристалла, то дно
кратера обычно очень плоское и параллельно этой плоскости.
Подобная анизотропия растворения с успехом используется для
создания чередующихся слоев равномерной толщины [10].
18 Зонная плавка

274
Глава 9
9.2. Изменение объема расплава
В этом разделе рассматриваются способы изменения
концентрации примеси вдоль выращиваемого монокристалла путем
изменения только объема расплава или зоны. Допустим, что
кристаллизация ведется с достаточно малой скоростью и что расплав
перемешивается достаточно энергично, чтобы можно было пренебречь
влиянием скорости роста на процессы у фронта кристаллизации.
Сам процесс нормальной кристаллизации открывает такие
возможности, если существует не один фронт кристаллизации.
Рассмотрим, например, жидкий раствор цилиндрической формы, как
на фиг. 2.2, содержащий примесь с к < 1. Закристаллизуем
теперь раствор на небольшом участке с левого края. Оставив далее
левый фронт кристаллизации неподвижным или даже, пожалуй,
немного отодвинув его назад расплавлением, закристаллизуем
частично остаточную жидкость справа. Затем удерживая правый
фронт кристаллизации неподвижным, возобновим кристаллизацию
у левого фронта. В итоге на кривой концентрации примеси
возникнет возвышающаяся ступенька. Чередуя подобные операции,
можно создать с обоих концов слитка ряд поднимающихся к его
середине ступенек. Замедляя перемещение одного фронта
кристаллизации и перемещая второй с заданной скоростью, можно создать
любой градиент концентрации от градиента концентрации для
ступеньки до градиента концентрации, создаваемого постепенной
кристаллизацией расплава с одного конца.
Линейное распределение примеси (постоянный градиент
концентрации) путем изменения объема расплава представили в
аналитической форме Джексон и Пфанн [11]. Они рассмотрели два
метода кристаллизации: разновидность нормальной
кристаллизации, рассмотренную выше, и продвижение зоны с примесью
в чистый растворитель. Аналитические выражения дают длину I
расплавленного участка или зоны (для цилиндрической загрузки)
в функции расстояния х от начала загрузки до задней стенки зоны.
Если требуется создать линейное распределение примеси
C(x) = kCt(l + Ax), (9.1)
где Ct — начальная концентрация примеси в жидкости, то
необходимое для этого изменение I при нормальной кристаллизации
с обоих концов определяется уравнением
1=1о(1 + Ах?Нк-*\ (9.2)
где /0 — первоначальная длина расплава. Если не считать
примеси с к = 2 (когда достаточно обычной операции нормальной
кристаллизации), то данный метод создания линейного распределения
примеси позволяет закристаллизовывать с постоянным градиентом

Методы создания градиента концентрации 275
концентрации, пропорциональным А, только часть жидкости,
содержащейся на участке первоначальной длины.
При зонной плавке примесь помещают только на длине первой
зоны. Длина жидкого участка I при продвижении зоны в чистый
растворител ь дается
уравнением
lz=z 1 + Ax
(9.3)
Кривые
распределения примеси,
определяемые уравнением (9.3),
подразделяются на две
группы: во-первых,
кривые, для которых
конечная длина зоны
бесконечно велика, а
конечная концентрация равна
нулю, и, во-вторых,
кривые, для которых
конечная длина зоны равна
нулю, а конечная
концентрация примеси
больше нуля (кроме
предельного случая, когда
Aljk = — 1/2, для
которого С (х) — О при
kx/l0 -- 2). Следует
отметить, что для А = О
(однородная
концентрация примеси) уравнение
(9.3) сводится к
соотношению (7.3), а
рассматриваемый метод становится разновидностью зонного выравнивания.
Джексон и Пфанн определили предельные значения А и х
для этих методов, показав вместе с тем, как с их помощью можно
создавать нужные распределения примеси, отличающиеся от
линейного [11].
Зонная плавка открывает широкие возможности для
проведения операций подобного рода. Рассмотрим расплавленную зону
длиной Z, перемещающуюся направо в цилиндрическом слитке
со средней концентрацией примеси С0 (фиг. 9.1, а). Пусть зона
находится в устойчивом состоянии, что предполагает равенство
концентраций расплавляющейся и кристаллизующейся фаз (обе
18*
■Г1
a b с
1а
Со
г
Расстояние ос -
Фиг. 9.1. Регулирование концентрации
путем изменения объема расплавленной зоны.
а — зона в слитке; б — концентрационные кривые,
когда левая поверхность раздела при изменении
объема остается неподвижной; в —
концентрационные кривые, когда левая поверхность раздела при
изменении объема перемещается.

276
Глава 9
они равны С0); концентрация примеси в зоне равна С0/к. Простоты
ради предположим, что коэффициент распределения примеси к
мал и что концентрация последней в зоне определяется в принципе
ее объемом. Если теперь фронт кристаллизации а сделать
неподвижным, а фронт Ъ сместить сначала в положение с и после этого
снова перемещать его вправо, то в результате концентрация
изменится скачкообразно, как это видно на кривой 1 фиг. 9.1, б.
По мере продвижения зоны избыточная концентрация (сверх С0),
согласно уравнению (7.2), начнет уменьшаться экспоненциально
до С0. Кривая 2 фиг. 9.1, б отражает изменение концентрации при
увеличении длины зоны до отрезка ad, осуществленном подобным
же образом. И опять концентрация приближается
экспоненциально к С0. Если длину зоны изменять, не приостанавливая левый
фронт кристаллизации, то кривые концентрации будут иметь
общую форму, показанную на фиг. 9.1, в (кривая 1 здесь
соответствует уменьшению длины зоны, а кривая 2 — увеличению).
Изменение концентрации достигает своего предельного значения
тогда, когда возобновляется перемещение зоны при постоянной
длине.
Такие же результаты, как на фиг. 9.1, в, получаются и в том
случае, когда зона постоянной длины минует точку слитка,
начиная с которой его поперечное сечение увеличивается. Импульсы
на кривой концентрации можно создавать, поочередно уменьшая
и увеличивая длину зоны в порядке, указанном на фиг. 9.1, б.
Для примеси с к > 1 импульс, характеризующий увеличение или
уменьшение концентрации, будет иметь знак, обратный
указанному на этом графике.
Методами с изменением объема зоны можно пользоваться при
производстве рп- и д/ж-переходов в полупроводниках, если
взять донорную и акцепторную примеси (лучше одну с к > 1
и другую с к <С 1). Например, для германия такой парой примесей
могли бы явиться бор (к > 1) и сурьма (к < 1). Двойное
пересечение кривых концентрации при образовании и спаде ступенек
(восходящие и нисходящие участки) позволяет изготавливать
лртг-переходы. Этому методу присущи следующие недостатки:
1) максимальный скачок концентрации пропорционален степени
изменения объема зоны; 2) для создания очень тонких р-слоев
требуется либо чрезвычайно точное регулирование концентрации,
либо незначительная длина зоны.
Сегрегационные переходы. Для изготовления /т-переходов
можно использовать нормальную кристаллизацию без какого бы
то ни было вмешательства в ход процесса, если выбрать
правильное отношение концентраций двух примесей с разными
коэффициентами распределения к. Наклон кривых нормальной
кристаллизации на фиг. 2.3 в любой точке g возрастает по мере

Методы создания градиента концентрации
277
увеличения разности (1 — к), если учитываются знак и
абсолютная величина градиента. (Поскольку кривые фиг. 2.3 нанесены
в логарифмическом масштабе концентрации, одну кривую можно
сравнивать с другой, перемещая ее по вертикали.) Переход ртг-типа,
т. е. пересечение кривых, возможен в следующих случаях: когда
ki <С к2 и kiCot < к2С02 (индексы 1 и 2 относятся к примесям, одна
из которых является донорной, а другая акцепторной).
Используемые ниже выражения, определяющие местонахождение и
величину градиента концентрации, были получены в свое время
Пфанном [12].
Метод повторного плавления. Выше рассматривались способы
создания скачков концентрации путем изменения объема расплава
или зоны. Недостаток этих способов заключается в том, что они
не всегда позволяют резко разграничить примеси, что затрудняет
регулирование пересечения профилей концентраций. Чтобы
пояснить это, обратимся к фиг. 9.1, а. Когда длина зоны удваивается,
концентрация примеси в зоне изхменяется от С0/к до [(Со/к -\-
+ С0)/2], т. е. для всех значений к меньше приблизительно
0,1 она очень близка к CJ2k. Таким образом, величина скачка
концентрации почти полностью определяется изменением объема
зоны и почти не зависит от коэффициента распределения к в
указанных пределах его значений. В данном разделе излагается
метод резкого изменения концентрации, весьма чувствительный
к коэффициенту к и совершенно не зависящий от объема
расплава. Речь идет о методе повторного плавления [13, 14]. Здесь он
рассматривается применительно к изготовлению дря-переходов,
но его можно считать общим методом резкого изменения
концентрации. Существуют две разновидности этого метода — повторное
правление и повторное плавление с введением примесей. Рассмотрим
сначала повторное плавление при наличии единственной примеси.
Пусть в образце материала с однородной концентрацией
примеси С0 создана расплавленная зона длиной Z0. Если теперь
начать медленно кристаллизовать расплав в направлении,
обратном движению зоны, как это показано на фиг. 9.2, то концентрация
примеси в затвердевающей фазе у фронта повторного плавления
будет равна кС0у а концентрация примеси С в остальной части
зоны повторного плавления после кристаллизации выразится
следующим уравнением нормальной кристаллизации
[уравнением (2.2а)]:
C = kC0(i-g)*>-i, (9.4)
'Де g — доля затвердевшего слоя зоны повторного плавления.
1аким образом, как показано на фиг. 9.2, повторное плавление
ведет к возникновению скачка концентрации высотой С0 (1 — к)
У фронта повторного плавления и градиента концентрации в слое

278
Глава 9
повторного плавления. Если коэффициент к значительно
отличается по величине от единицы, то на границе области повторного
плавления можно создавать относительно большие разности
концентраций.
На практике важно учесть влияние диффузии в твердой фазе
в процессе повторного плавления, в частности перед самым началом
кристаллизации, ибо примесь с 1с<1 может диффундировать
в расплавленную зону. Если коэффициент диффузии D мал, но
Поверхность раздела
Область, (раз
£е подвергавшаяся ^ \ Зона повторного
Расстояние от поверхности раздела
Фиг. 9.2. Концентрация единственной примеси в
функции расстояния от границы повторного плавления.
Повторное плавление приводит к образованию ступеньки
концентрации у границы повторного плавления и градиента
концентрации в области повторного плавления.
не настолько, чтобы им можно было пренебречь, то возможно
закругление ступеньки, как это показывает штриховая кривая
на фиг. 9.2. Если же коэффициент диффузии D имеет большую
величину и проходит достаточно длительное время, то в жидкой
и твердой фазах могут быть достигнуты концентрации, равные
соответственно С/ и Cflk. Величину С/ легко определить из баланса
общего количества примеси, если известны объемы жидкости Vm
и твердой фазы Утв. Действительно,
Со (^ж + ^тв) = CfVTB + (Cf/k) FH
(9.5)

Методы создания градиента концентрации
279
(Предполагается, что градиент температуры небольшой, хотя
он и должен существовать.) Если коэффициент к очень мал, то
большая часть примеси в конце концов диффундирует в
расплавленную зону.
Если взять две примеси, донорную и акцепторную, с разными
коэффициентами распределения, то на границе области
повторного плавления можно создать ступенчатый р/г-переход.
Рассмотрим образец полупроводника с постоянными концентрациями
двух примесей, равными С01 для донорной и С02 для акцепторной
примеси. Пусть С01 > С02 и к2> к^. При повторном плавлении
должен образоваться р/г-переход, если к2С02 > kiColi а это
условие соблюдается только тогда, когда
C0i>C02>(ki/k2)C0i. (9.6)
Поскольку^ С01 > С02, исходный материал должен обладать
проводимостью типа 1, а материал непосредственно за фронтом
повторного плавления — проводимостью типа 2. Так как во всем
исходном материале имелся избыток примеси 1, а в первоначально
затвердевшем слое в области повторного плавления — недостаток
этой примеси, в процессе кристаллизации остальной части области
повторного плавления в ней должен возникнуть переход от
проводимости типа 2 к проводимости типа 1. Следовательно, если
выполняются условия (9.3), то повторное плавление должно
сопровождаться образованием двух ргс-переходов — ступенчатого на
границе области повторного плавления и постепенного в
прилегающем к этой границе слое. На фиг. 9.3 показана схема их
образования. Характерная и самая важная особенность процесса
повторного плавления состоит в том, что концентрации примеси
в фазе, выкристаллизовывающейся у границы области повторного
плавления, не зависят от объема области повторного плавления.
Таким образом, простые операции плавления и повторной
медленной кристаллизации позволяют создавать во взятом исходном
материале ступенчатые переходы различной формы и высоты,
ко с одинаковыми свойствами.
Предполагается, что область повторного плавления
затвердевает по механизму нормальной кристаллизации и что из-за
неодинаковой сегрегации в ней образуется еще один ря-переход.
Уравнения, определяющие местоположение такого перехода и
величину градиента концентрации в нем, были получены Пфанном
112]. Местоположение перехода выражается через gpn (долю
закристаллизовавшегося расплава) уравнением
gpn=hJh=l-rVV*-h*9 (9.7)
где
Г —z /^2^02/^1^01 •
(9.8)

280
Глава 9
Градиент концентрации d (AC)/dl определяется выражением
(9.9)
<*(АС) __ ^^01(^1 — ^2) r(k1-2)/(k1-k2)
dl ~~ Iq
Следовательно, если известны концентрации и коэффициенты
распределения примесей в исходном материале, а также длина
зоны повторного плавления, то можно вычислить проводимости
по обе стороны от ступенчатого перехода, а также градиент
концентрации и местоположение сегрегационного перехода.
5
Ь*Са
Moi
г п
1
'/*'|
/ / 1
/ '
/ /
/ /
1 \
1
и
н
//
If
'У
Расстояние от поверхности раздела
Фиг. 9.3. Концентрации донорнон и акцепторной
примесей после простого повторного плавления, в
результате чего у границы повторного плавления
образуется ступенчатый /ж-переход и в области
повторного плавления —плавный ргс-переход.
Как показывает анализ кривых на фиг. 9.3, чем больше
различаются отдельные градиенты концентрации в области
повторного плавления, тем легче регулировать положение точки
пересечения профилей концентраций и тем тоньше образующиеся р-слои.
Анализ уравнений (9.7) — (9.9) показывает, что такое условие
проще всего выполнить тогда, когда коэффициент распределения
к2 имеет очень большую величину. Подобная картина наблюдается
при легировании германия бором, коэффициент распределения
которого превышает единицу. Бриджерс [15] приводит для бора
значение 17 при нулевой скорости роста. Поэтому сочетание бора
как акцепторной примеси с сурьмой в качестве донорной примеси

Методы создания градиента концентрации
281
(k0 == 0,003) весьма эффективно при изготовлении тгрдг-переходов
в германии путем повторного плавления.
Если в зону повторного плавления вводить примеси,
отсутствовавшие в исходном материале, то это дает, помимо многих
преимуществ рассматриваемого метода, и некоторые другие
преимущества. Так, если в процессе простого повторного плавления
концентрации примесей в зоне плавления полностью зависят от
концентраций в исходном материале, то при повторном плавлении
с введением примесей эти концентрации почти не зависят от
концентраций в исходном материале. Один из способов введения
добавки заключается в следующем. На образец исходного
материала помещают примесь и дают ей раствориться в зоне
повторного плавления, образующейся при нагревании. После повторной
кристаллизации концентрации примесей на границе зоны
повторного плавления будут равны сумме концентраций, возникающих
благодаря повторному плавлению и не зависящих от объема
расплавленной зоны, и концентраций за счет добавок, обратно
пропорциональных объему этой зоны. Преимущества метода
повторного плавления с введением примесей перед методом
повторного плавления состоят в том, что первый позволяет точнее
регулировать концентрации у ступенчатого перехода и открывает
возможности создания плавного перехода.
Необычная эффективность метода повторного плавления с
введением примесей заключается в широкой возможности
регулирования толщины /ьелоя в ra/m-переходе (обнаруживается в случае
системы германий — бор — сурьма). Здесь бор является
акцепторной примесью (к > 1), а сурьма — донорной (к < 1). Если
в исходном материале присутствует только примесь сурьмы,
а в процессе повторного плавления вводится заданное количество
бора, то независимо от изменения толщины слоя повторного
плавления в очень широких пределах образуется р-слой максимальной
толщины [16].
Метод повторного плавления обеспечивает целый ряд
преимуществ при изготовлении гартг-переходов. Он позволяет создавать
переходы самых различных объемов и формы. Ступенчатый
переход весьма подходит в качестве эмиттерного перехода в
транзисторе. Можно сделать так, что подобный переход будет обладать
относительно высокой проводимостью с тг-стороны, что позволит
создать в триоде высокий коэффициент усиления по току а х).
Постепенный переход выполняет роль коллектора, чему
благоприятствуют присущие ему малая емкость и высокое напряжение
пробоя. Полезно даже непостоянство проводимости в р-слое,
потому что оно создает внутреннее («встроенное») электростатиче-
х) Этот термин поясняется в монографии Шокли [1].

282
Глава 9
ское поле, ускоряющее носители тока при их движении от
эмиттера к коллектору, улучшая тем самым частотную
чувствительность полупроводникового триода [14, 17, 18].
Как уже отмечалось, кристаллизация слоя повторного
плавления идет медленно. Эффективность процесса повторного
плавления можно повысить путем увеличения скорости кристаллизации
слоя повторного плавления. Этот вопрос обсуждается в следующем
разделе.
9.3. Резкие изменения концентрации путем регулирования
условий роста
Способы резкого изменения концентрации путем
регулирования условий роста основаны на использовании диффузионного
слоя в жидкости у поверхности раздела между жидкой и твердой
фазами. Эффективную толщину этого слоя, т. е. расстояние,
на которое вещество может переноситься только путем диффузии,
а также концентрацию примеси в этом слое можно изменять,
регулируя условия роста — скорость перемещения фронта
кристаллизации и степень турбулентности жидкости.
Диффузионный слой интересовал многих исследователей.
Нернст [19] считал, что скорость гетерогенной химической
реакции (примером которой может служить рост кристаллов) целиком
зависит от преимущественно диффузионного переноса атомов
к поверхности раздела двух фаз. Исходя из такой предпосылки,
он показал, как решить математически подобную задачу. Другие
исследователи, например Риддифорд [20], доказывают, что само
химическое превращение может при этом играть ту или иную роль,
В настоящей главе мы исходим из того, что процесс введения
примеси в монокристалл, выращиваемый из расплава, полностью
или в значительной мере определяется условиями переноса
примеси в жидкости г).
Из рассмотренной в гл. 2 теории Бартона — Прима — Слихтера
следует, что при заданных условиях роста мы имеем дело с
установившимся коэффициентом распределения ку величина
которого лежит между единицей и равновесным коэффициентом
распределения к0. Авторы этой теории предполагают измеримую степень
перемешивания в массе расплава, вызываемого принудительной
или естественной конвекцией, а это происходит только тогда,
х) Следует отметить некоторое отличие от прежних случаев применения
теории Нернста к росту кристалла. Теория применялась главным образом
для определения скорости роста (или растворения) самого кристалла из
жидкого раствора вещества. Здесь же рассматривается скорость включения
(обычно) очень малых концентраций примеси в кристалл, растущий из
собственного расплава.

Методы создания градиента концентрации
283
когда длина расплава велика по сравнению с толщиной
диффузионного слоя б. Кроме того, они учитывают переходный процесс
при резком изменении концентрации в массе расплава (но не
в пленке, где преобладает диффузия) при заданной скорости
роста /.
Для дальнейшего процесса более важен переход от нулевой
скорости роста к установившемуся состоянию с коэффициентом к.
Независимо от того, изменяется ли скорость роста от нулевой
до установившегося значения / мгновенно или постепенно,
в затвердевающем кристалле должно быть переходное изменение
концентрации примеси от значения, соответствующего к0 на
первых стадиях роста, до значения, отвечающего установившемуся
значению к. Подобное переходное изменение повышающейся
концентрации показано на фиг. 2.3 штриховой кривой,
характеризующей повышение концентрации от уровня, соответствующего kQ =
= 0,1 в начале кристаллизации, до уровня, соответствующего
установившемуся значению к = 0,2. Чем больше скорость роста,
тем быстрее повышается концентрация. По данным Бриджерса
[15], постоянная времени для подобных изменений составляет
величину, вероятно, порядка 62Д), где D — коэффициент
диффузии примеси в жидкости.
Ниже рассматривается вопрос о распределениях примеси при
наличии диффузионного слоя, когда условия роста сохраняются
постоянными на больших участках монокристалла и когда условия
роста быстро изменяются. В последнем случае делается упор на
/т-переходы.
Нормальная кристаллизация в условиях преобладающей
диффузии. Предельный случай процесса нормальной кристаллизации,
в котором перенос примеси в жидкости идет только путем
диффузии, был довольно подробно рассмотрен Тиллером и др. [21].
Общая форма кривой распределения примеси с к << 1 показана
на фиг. 2.7. Такая кривая имеет три заслуживающих внимания
участка: начальная переходная область, ровный участок и
конечная область. Начальную область можно рассматривать как
переходный процесс, когда образуется диффузионный слой с
определенной концентрацией и нужной толщины, пока концентрация
примеси в нем у фронта кристаллизации не достигнет установившегося
уровня С0/к, где С0 — средняя концентрация. С этого момента
количество поступающей в диффузионный слой примеси
становится равным количеству примеси, уходящей из этого слоя. Эти
количества примеси соответствуют концентрации С0 (ровный участок
кривой). Конечная область начинается тогда, когда передний
край диффузионного слоя достигнет конца контейнера.
Распределение примеси, подобное показанному на фиг. 2.7,
возникает только тогда, когда перенос массы происходит только

284
Глава 9
путем диффузии и когда объем контейнера достаточно велик,
чтобы изменение концентрации в основной массе жидкости можно
было считать пренебрежимо малым. Если не принять мер для
предотвращения естественной конвекции, то при скоростях роста,
обычно встречающихся при выращивании монокристаллов,
вероятно, она будет играть определенную роль, а ожидаемое
распределение примеси должно стать распределением, присущим
нормальной кристаллизации при эффективном коэффициенте
распределения к, лежащем между к0 и единицей, с начальным переходным
участком, как на фиг. 2.3. Этот вопрос подробнее рассматривался
в разд. 2.4.
Вагнер [22], изучавший влияние диффузионного слоя в
довольно постоянных условиях кристаллизации, получил выражения
для эффективного коэффициента распределения, которые
несколько отличаются по форме от уже рассмотренных соотношений,
но в общем согласуются с ними. Он проанализировал следующие
случаи: затвердевание в отсутствие конвекции, затвердевание при
естественной конвекции, затвердевание при конвекции,
обусловленной всплывающими пузырями газа, и затвердевание в условиях
принудительной конвекции. Подобно Руттеру и Чалмерсу [231.
он рассмотрел также влияние разности концентраций в
обогащенной пленке на геометрическую устойчивость фронта
кристаллизации. Наряду с этим он учитывает ограничение, налагаемое на
кристаллизацию теплопередачей через стенки формы.
Во всех рассмотренных случаях анализа эффективного
коэффициента распределения исследователи по-разному определяли
толщину диффузионного слоя. В своем анализе Бартон с
сотрудниками считали толщину пленки довольно постоянной при
изменении условий в некоторых пределах, тогда как Тиллер
с сотрудниками и Вагнер пользовались параметром, зависящим
от скорости роста.
Хейес и Чипмен [24] изучали роль диффузионного слоя при
затвердевании стальных слитков. Они указали на то важное
обстоятельство, что из-за увеличения концентрации примеси в
диффузионном слое возможно образование второй фазы в тех случаях,
когда предполагается наличие лишь одной фазы. Кроме того, они
рассмотрели вопрос о выделении пузырей газа подобного
происхождения и влиянии этого явления на структуру слитка.
Программированное изменение скорости роста при нормаль-
ной кристаллизации. Может возникнуть вопрос, нельзя ли
использовать нормальную кристаллизацию в условиях преобладающей
диффузии для предотвращения сегрегации. Иногда это можно
сделать, а иногда и нет. Например, в случае германия скорость
роста, необходимая для того, чтобы эффективный коэффициент
распределения к приблизился к единице, обычно столь велика,

Методы создания градиента концентрации
285
что исключает возможность выращивания совершенных
монокристаллов. Более того, при определенных операциях
выращивания монокристаллов принудительная конвекция полезна, а иногда
даже необходима, что делает невозможным проведение процесса
с преобладающей диффузией.
Возможности использования диффузионного слоя для
предотвращения сегрегации при нормальной кристаллизации германия
были раскрыты Бартоном и др. [25]. Они проводили исследование
на монокристалле германия с примесью мышьяка, выращенном
методом вытягивания из расплава. Начальный участок
монокристалла выращивался с большой скоростью, чтобы в
диффузионном слое накопилась примесь в необходимой концентрации.
Затем в монокристалле создавался участок с однородной
концентрацией примеси путем запрограммированного постепенного
уменьшения скорости роста. Таким образом, увеличение
концентрации примеси, присущее процессу нормальной кристаллизации,
компенсировалось уменьшением концентрации примеси в
диффузионном слое. Само собой разумеется, что этим методом нельзя
пользоваться на протяжении всего процесса выращивания
монокристалла. В конце концов по мере уменьшения скорости роста
эффективный коэффициент распределения ft приближается к
значению ft0, после чего концентрация примеси снова начинает
повышаться. Таким путем удавалось выращивать монокристаллы,
участок постоянной концентрации примеси в которых простирался
приблизительно на одну треть их длины. Бартон и др. [25]
приводят следующее выражение для программированной скорости
роста на участке постоянной концентрации примеси:
ехр (- fbID) = -^Г • (9Л0)
Здесь X — доля общего объема, которая успела
закристаллизоваться, а Х0 — доля этого объема, кристаллизующаяся при
постепенном уменьшении скорости роста до нуля. На фиг. 9.4,
заимствованной из работы этих авторов, иллюстрируется
изменение удельного электросопротивления, обратно
пропорционального концентрации примеси, в зависимости от расстояния вдоль
монокристалла германия, легированного мышьяком и
выращенного с программированным изменением скорости роста.
Аналогия между диффузионным слоем и расплавленной зоной.
Полезно выяснить аналогию между диффузионным слоем и
движущейся расплавленной зоной. В гл. 3 приводится следующее
выражение [уравнение (3.1)] для концентрации примеси после прохода
расплавленной зоны через загрузку с постоянной концентрацией
примеси С0:
С/С0 = 1 — (1 - ft) ехр (— кх/1).

286
Глава 9
При выводе этого выражения предполагалось, что длина зоны /
и коэффициент к постоянны, хотя к не всегда должен быть равен
к0. Тиллер и др. [21] получили для концентрации примеси после
окончания процесса нормальной кристаллизации в условиях
преобладающей диффузии следующее выражение:
C/C0 = (l — k)ll-exp(-kzR/D)] + k, (9.11)
которое можно привести к виду
C/CQ=l-(l-k)exv(-kxR/D). (9.12)
Это уравнение аналогично уравнению (3.1), но в нем вместо к0
фигурирует к, а длина зоны I заменена характеристическим
1
7.41
7,2 |
Ю
0,8
0,6
0,4
0,2
Г
^ 1
\|
«—про
1
1
i
Область ■
граммироваш
роста
,
юго —
i
|
1
1
}
i N
1
i
j
j
i !
! 1
. i i
70 75 20 25 30 35 40
Расстояние от точки начала роста,мм
45 50
Фиг. 9.4. Кривая изменения удельного
электросопротивления монокристалла германия с примесью мышьяка,
выращенного с программированной скоростью роста [25].
расстоянием D/R. Авторы утверждают, что распределение примеси
в диффузионном слое подчиняется экспоненциальной зависимости
и может быть охарактеризовано отношением D/R, где R —
скорость роста, a D- коэффициент диффузии. На длине, равной
характеристическому расстоянию D/R, избыток концентрации
примеси сверх ее концентрации в массе жидкости уменьшается
в е раз х).
х) Установлено [26], что уравнение (9.11) неточно и что точное
уравнение имеет другую, более сложную форму. Однако ошибка незначительна.
Поэтому более простое уравнение (9.12) [полученное из уравнения (9.11)]
используется нами из-за его педагогической ценности.

Методы создания градиента концентрации 287
Miiitiiiiill
Таким образом, длина расплавленной зоны аналогична
характеристическому расстоянию D/R в диффузионном слое.
Следовательно, надо полагать, что резкие изменения концентрации,
подобные создаваемым за счет изменения длины (или объема)
зоны, должны происходить и при изменении характеристического
расстояния D/R в процессе нормальной кристаллизации в
условиях преобладающей диффузии. Поскольку коэффициент диффузии
можно считать постоянным, отношение D/R изменяется обратно
пропорционально скорости роста
/?. Следовательно, увеличение
скорости роста по своему влиянию
аналогично уменьшению длины
зоны. Таким образом, увеличение
скорости роста должно давать
такой же эффект, что и
уменьшение длины зоны, т. е. для примеси
с А <1 временно повышает ее
концентрацию в ходе
происходящего изменения. Подобный
эффект в случае преобладающей
диффузии рассматривали Тиллер и
др. [21], а также Смит и др. [26],
которые отмечают, что чем
больше скорость роста /?, тем
больше должен быть градиент
концентрации в диффузионном слое
у фронта кристаллизации и, следовательно, тем меньше общее
содержание примеси. С увеличением скорости роста избыточная
примесь теряется из-за усиления диффузии в направлении
уменьшения градиента концентрации, а также из-за временной
кристаллизации фазы с повышенным содержанием примеси.
7>?г-переходы. И раньше /?/г-переходы изготовляли путем
изменения скорости роста, но это получалось случайно. Как же
были получены такие переходы? Пфанн и Скафф [27] описали
микроструктуры слитков кремния, полученных нормальной
кристаллизацией. Акцепторной примесью в них служил бор, а донор-
ной — фосфор. Концентрации этих примесей и коэффициенты
распределения к выбирались с таким расчетом (кв >> kv и кСоВ >
>* кС0р), чтобы в той или иной точке столбчатых участков этих
слитков образовывался ртг-переход вследствие нормальной
сегрегации. Однако сплошь и рядом образовывался целый ряд
перемежающихся /m-переходов, как показано на фиг. 9.5. Это
приписывалось непостоянству состава жидкости у фронта кристаллизации,
вследствие чего изменялся знак разностей концентраций. Такая
ситуация иллюстрируется кривой на фиг. 9.6, отображающей
Ф и г. 9.5. Чередование полосок
п- и jc-кремния в последовательно
закристаллизованном слитке.
(Х500).

288
Глава 9
наложение флуктуации концентраций на кривую общей сегрегации
вдоль монокристалла.
В принципе этим методом можно изготавливать /т-переходы
с воспроизводимыми свойствами, если сначала обеспечить
устойчивость условий роста, исключающую случайные флуктуации,
-<— Избыток бора 0 Избыток фосфора —*-
Фиг. 9.6. Изменение разности концентраций в зависимости
от"расстояния для слитка, подобного показанному на фиг. 9.5.
а затем наложить контролируемые флуктуации на скорость роста
или интенсивность перемешивания. Чтобы изготовить этим методом
гсря-переходы с тонким р-слоем, необходимо очень точно
регулировать условия роста. Холл [28] описал одно важное
усовершенствование такого процесса изготовления га/т-переходов —
введение операции обратного плавления дополнительно к
регулированию скорости роста.
Регулирование скорости роста. При изготовлении /ж-переходов
регулированием скорости роста расплав должен содержать две
примеси противоположного характера, коэффициенты
распределения которых по-разному изменяются в зависимости от скорости
роста. Как показал Холл [28], этому требованию удовлетворяет
система германий — галлий — сурьма, в которой галлий служит
акцепторной примесью, а сурьма донорной, поскольку
коэффициент распределения последней изменяется в более широких

Методы создания градиента концентрации
289
пределах, чем для галлия. Правильно подбирая концентрации
ггих примесей в расплаве, можно создавать избыточную
концентрацию сурьмы при большой скорости роста и избыточную
концентрацию галлия при малой скорости роста.
Если периодически изменять скорость роста путем
циклического подвода электроэнергии к печи, в которой выращивается
монокристалл, то тепловая инерция расплава обычно приводит
Расстояние
Фиг. 9.7. Схематические концентрационные кривые,
показывающие изготовление тг/т-перехода путем регулирования скорости
роста.
а — без обратного плавления; 6 — с обратным плавлением.
приблизительно к синусоидальному изменению скорости роста.
Пример /m-перехода, изготовленного таким образом при столь
незначительном изменении скорости роста, что выращивание
монокристалла полностью не приостанавливалось, дает кривая
на фиг. 9.7, а. До точки а выращивание ведется с большой
скоростью, так что в твердой фазе имеется избыток сурьмы. В точке а
начинается цикл подогрева с целью уменьшения скорости роста
до минимума в точке б, после чего скорость роста возрастает до
своего более высокого и устойчивого первоначального значения,
достигая его в точке в. Концентрационные кривые сходятся к
точкам пересечения постепенно. Это дает два постепенных ртг-перехо-
да, в чем и заключается одно из преимуществ данного метода.
,9 Зонная плавка

290
Глава 9
Но в силу тех же причин таким путем трудно изготовлять очень
тонкие /ьслои с заданными параметрами.
Если амплитуду периодического изменения скорости роста
сделать больше установившегося значения этой скорости, то на
протяжении цикла подогрева возникнет обратное плавление,
после которого рост возобновляется от нулевой скорости. Это
приводит к созданию ступенчатого /?гс-перехода в сочетании с
постепенным переходом, как это показано на фиг. 9.7, б. Возобновление
выращивания с большой скоростью после повторного плавления
позволяет изготовлять путем регулирования скорости роста очень
тонкие р-слои. Более того, общая конфигурация изготовленных
таким образом переходов соответствует требованиям^ которые
предъявляются к полупроводниковым триодам.
Путем регулирования скорости роста за одну операцию
нормальной кристаллизации можно получить много ргс-переходов.
На первый взгляд это может показаться непонятным, потому что
отношение концентрации сурьмы к концентрации галлия в
расплаве должно меняться из-за общей сегрегации, сопровождающей
нормальную кристаллизацию, и из-за различий в средних
значениях соответствующих коэффициентов распределения [A:0(Ga) —
= 0,1; A:0(Sb) = 0,003]. Однако можно убедиться в том (фиг. 2.3),
что сегрегационные кривые для двух таких примесей почти
параллельны и что, следовательно, отношение их концентраций в
расплаве изменяется медленно. Тем не менее подобное изменение
отношения концентраций двух примесей налагает ограничение
на скорость роста при изготовлении /m-переходов методом
нормальной кристаллизации. Это ограничение снимается, если
скорость роста на монокристалле регулируется после его зонного
выравнивания.
Второе ограничение состоит в том, что в действительности
пределы изменения коэффициента распределения к не настолько
широки, чтобы создавались достаточные возможности для
регулирования избыточных концентраций примесей отдельно в р-
и гс-областях, какое вообще требуется для полупроводниковых
устройств. Максимальная скорость роста, допускаемая высокими
требованиями к совершенству кристаллического строения
монокристаллов германия, составляет, видимо, около 0,008 см/сек.
При изменении скорости роста от нуля до этой величины
коэффициент распределения сурьмы изменяется примерно втрое, а
коэффициент распределения галлия — почти на 40%, если
выращивание кристалла ведется со скоростью вращения около 200 об/мин
[4, 15]. В то же время в процессе простого повторного плавления
отношение концентраций сурьмы у границы области повторного
плавления составляет величину порядка нескольких сотен, а для
галлия оно равно приблизительно 10.

Методы создания градиента концентрации
291
Преимущества, которые имеет бор как акцепторная примесь
к германию по сравнению с галлием, как об этом говорилось
в связи с процессом повторного плавления, остаются в силе и для
процесса с регулированием скорости роста. Как показал Брид-
жерс [15], коэффициент распределения бора в германии изменяется
тления
50
20
10
5
2
S.
3*
I
•е-
§
а:
Е
б-
0,5
0,2
■0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,001
Бор
Галль
Сурьма
(60 об/мин)
Ш (144
(144 01
об/мин
У мин)
)
J
0,002 0,004 0,006
Скорость роста }см/сек
0ft08
Фиг. 9.8. Эффективные коэффициенты распределения
сурьмы, галлия и бора в германии как функции
скорости роста при указанных скоростях вращения
вытягиваемых из расплава монокристаллов.
в зависимости от скорости роста сильнее, чем соответствующий
коэффициент любой другой примеси (фиг. 9.8). Это объясняется
тем, что к0 для бора имеет очень большую величину (~17). Как
видно из уравнения (2.7), при большом к0 производная dkldf
тоже должна быть большой величиной. Бриджерс и Колб [29]
изготовляли из германия с примесями бора и сурьмы очень тонкие
19*

292
Глава 9
слои с постепенным р-переходом, которые использовались для
изготовления тетродных транзисторов гсртг-типа.
Относительное содержание бора и сурьмы быстро изменяется
в расплаве в процессе его нормальной кристаллизации при
выращивании монокристаллов вытягиванием. Поэтому путем
регулирования скорости роста удается создавать сравнительно мало прп-
переходов. Толщина р-слоев в таких переходах постепенно
уменьшается, так что последние несколько слоев пригодны для
высокочастотных устройств. В данном случае зонное выравнивание также
предотвращает подобную общую сегрегацию, позволяя
изготавливать переходы с однородцыми характеристиками. Бриджерс [15],
довольно обстоятельно взвесивший все доводы за и против
регулирования скорости роста, вывел показатель, позволяющий выбирать
благоприятную пару донор — акцептор. Танненбаум и др. [30]
изготовляли путем регулирования скорости роста пргс-соединения
в кремнии. Смит и др. [26] изучили возможности изготовления
гаргс-переходов регулированием скорости роста при отсутствии
конвекции.
Регулирование скорости роста при изготовлении рп~ и более
сложных переходов позволяет использовать эффект Пельтье на
поверхности раздела жидкой и твердой фаз в полупроводнике.
При пропускании тока через такую поверхность происходит либо
поглощение, либо выделение теплоты Пельтье. Этот эффект
открывает дополнительные возможности для регулирования скорости
роста, так как он проявляется мгновенно, локализован на
поверхности, т. е. именно там, где нужно, и обратим при изменении
направления электрического тока. Для некоторых
полупроводниковых материалов коэффициент Пельтье имеет большую
величину; например, для германия он составляет около 0,1 в [31]. Пфанн
Бенсон и Верник [32] довольно подробно рассмотрели вопрос об
использовании эффекта Пельтье при изготовлении рп-пере-
ходов.
Регулирование интенсивности перемешивания. Как показал
Бриджерс [15], множественные ргс-переходы можно изготовлять
не только регулированием скорости роста, но и изменением
условий перемешивания. Интенсивность перемешивания принято
регулировать изменением скорости вращения растущего
монокристалла. Описанный в разд. 4.5 метод магнитного перемешивания
позволяет быстро менять интенсивность конвекции.
Повторное плавление с быстрой кристаллизацией. Чехарда
-с исследованиями в рассматриваемой области проявилась вскоре
после внедрения комбинированного метода повторного плавления
и регулирования скорости роста. Этот процесс, описанный
Пайковом [33] и Холлом (неопубликованные данные), получил название
повторного плавления с быстрой кристаллизацией. Он сочетает

Методы создания градиента концентрации
293
резкие изменения концентрации у перехода, подвергнутого
повторному плавлению, с быстрым изменением концентрации по длине,
типичными для регулирования скорости с повторным плавлением.
9.4. Диффузионные методы
Многие из рассмотренных до сих пор методов связаны с
изготовлением ртг-переходов. Технология производства
проводниковых устройств развивалась столь быстро, что к 1964 г. при
изготовлении рп- и га/ж-переходов от описанных методов изменения
концентрации в значительной мере отказались в пользу
диффузионных методов. Толщина слоев измеряется теперь уже не
сотыми долями миллиметра, а микронами и даже долями микрона.
Тем не менее эти методы изменения концентрации находят все
более широкое применение в других областях.
Обстоятельный анализ диффузионных методов изготовления
ртг-переходов выходит за рамки настоящей главы. Обзоры таких
методов были составлены Данлэпом [34], а также Дейси и Тёрмон-
дом [35]. Однако иногда процессы плавления и сплавления
дополняются той или иной операцией диффузии в твердой фазе. Для
изготовления гсргс-переходов пользовались диффузией из одного
твердого участка в другой. Ступеньку концентрации двух
примесей создают путем легирования или сплавления растущего
кристалла. Переход же изготовляют в процессе последующей
термообработки, обычно пользуясь тем, что коэффициенты диффузии и
концентрации донорной и акцепторной примесей неодинаковы.
Ступенчатые переходы, возникающие при выращивании
монокристаллов, можно сгладить диффузионным путем, т. е. уменьшая
градиент концентрации. Танненбаум и др. [30] воспользовались
тем, что при определенной термообработке монокристаллов
кремния ширина /?-слоя в rc/m-переходах, изготовленных
регулированием скорости роста, уменьшается.
В определенных условиях жидкая зона оказывает геттерное
действие на примеси в твердой фазе. Например, при повторном
плавлении примесь с i< 1 диффундирует из нерасплавившейся
твердой фазы в жидкость, если достаточно времени, так как
равновесная концентрация примеси в жидкости в Ilk раз больше,
чем в твердой фазе. К генерированию легкоплавкого сплава
расплавленным слоем прибегали для удаления меди из германия.
Медь быстро диффундирует в германии (D ~ 1-10~б см21сек)
и имеет очень небольшой коэффициент распределения /с. Можно
полагать, что небольшой коэффициент распределения имеет и
расплав в системе In — Се, находящийся в соприкосновении с
твердым германием. Вопрос об удалении меди и прочих примесей
из твердого германия расплавами рассмотрен в [36, 37].

294
Глава 9
9.5. Вредные незначительные изменения концентрации
Одна из самых трудных проблем, встречающихся при
выращивании монокристаллов, состоит в устранении нежелательных
изменений содержания примеси параллельно и перпендикулярно
поверхности раздела между жидкой и твердой фазами. Подобные
изменения возникают по разным причинам, причем некоторые из
них удается устранять или частично подавлять. Так, при
выращивании монокристаллов германия или кремния вытягиванием из
расплава по методу Чохральского периодические изменения
температуры нагревателя вызывают периодические изменения
температуры расплава, что проявляется в периодических
изменениях диаметра кристалла или содержания в них примеси.
При выращивании по методу Чохральского кристалл обычно
вращают, а если расплав находится в асимметричном
температурном поле или если ось вращения не проходит через центр расплава,
то по спирали в кристалле возникает незначительное изменение
концентрации. Подобные регулярные изменения можно устранить
более точным контролем за температурой расплава или симметрией
температурного поля.
Незначительные изменения концентрации возникают главным
образом благодаря конвекции. Теоретический анализ в настоящей
книге и во многих других публикациях, как правило, ради
простоты проводится в предположении, что либо расплав полностью
перемешивается, либо перемешивание осуществляется только
путем диффузии. В последнем случае, а он встречается редко,
по всей вероятности, должно возникнуть концентрационное
переохлаждение, сопровождающееся образованием обычно вредной
ячеистой субструктуры. Попытки добиться полного перемешивания
за счет принудительной конвекции иногда оказывались
безуспешными. Например, как показали Бенсон и Каррутерс [39], при
выращивании монокристаллов кремния по методу Чохральского
даже тогда, когда монокристалл и тигель вращаются в
противоположных направлениях, существует вероятность возникновения
застойной конвекции примеси, при которой изменения ее
концентрации в сечении монокристалла достигают 10% (см. также
работы [40, 41]).
Естественная конвекция, ламинарная или турбулентная,
происходит по многим направлениям роста кристаллов, если
возникает неустойчивая разность плотностей жидкости на двух участках.
Под неустойчивостью в данном случае понимается исчезновение
участка с более плотной жидкостью. Разность плотностей может
возникать из-за непостоянства состава или степени нагрева
жидкости. В последнем случае на более горячем участке жидкость почти
всегда имеет меньшую плотность; исключение составляет вода

Методы создания градиента концентрации
295
при температуре 4° С. Непостоянство состава приводит также
к изменению плотности жидкости в зависимости от плотностей
компонентов.
Вагнер [22] изучал влияние естественной конвекции,
возникающей вследствие непостоянства состава, на эффективный
коэффициент распределения в случае вертикальной поверхности
раздела между жидкой и твердой фазами. Эту же проблему рассмотрел
и Абе [42] в связи с зонным
выравниванием германия в
горизонтальной лодочке, но он считал, что
разность температур играет более
важную роль, чем непостоянство
состава. Подобная естественная
конвекция изменяет состав в
поперечном сечении. Возникающую
в таких случаях неоднородность
состава лучше всего устранять,
достаточно эффективно подавляя
естественную конвекцию
принудительной конвекцией. Пример
монокристалла германия,
выращенного в таких условиях, приводился
в разд. 7.3.
Естественная конвекция тоже
может стать причиной изменения
содержания примеси в
направлении роста (см. фиг. 9.5 и 9.6). Еще
один такой пример
иллюстрируется на фиг. 9.9, где показан
продольный разрез через слиток
протравленного сплава германия с 6%
кремния [43]. Здесь
обнаруживаются не только полосчатость структуры, являющаяся следствием
непостоянства концентрации кремния, но ряды дислокаций,
образовавшихся в результате резкого изменения периода решетки при
изменении концентрации.
По-видимому, продольные изменения содержания примеси
обусловлены флуктуациями температуры в расплаве в результате
естественной конвекции. Госс (неопубликованные данные)
наблюдал флуктуации температуры в слитках висмута, германия и
олова, выращенных в горизонтальной лодочке. Амплитуда таких
флуктуации изменялась приблизительно от 0,05° С для олова
почти до 2° С для германия. Иногда флуктуации носили весьма
регулярный характер, напоминая периодические колебания.
По мере приближения к карману для термопары в твердой фазе
Фиг. 9.9. Протравленный
продольный разрез через слиток
сплава германия с 6% кремния,
выявляющий флуктуации состава и
слои дислокационных ямок
травления.

29b
Глава 9
они затухали. Несмотря на тщательные микроскопические
наблюдения, флуктуации положения фронта кристаллизации Госсу
заметить не удалось.
Коул и Уайнгард [44] измеряли флуктуации температуры в
процессе затвердевания олова при зонной очистке в горизонтальной
лодочке. С увеличением градиента температуры в расплаве от
3 до 11 град/см амплитуда колебаний возросла приблизительно
от ±0,25 до ±2° С. Они объяснили этот рост повышением скорости
конвекции. Никаких микроструктур в своем сообщении они не
приводят.
Комаров и Регель [45] в аналогичных опытах с висмутом
и свинцом, проводившихся в горизонтальных стеклянных трубках
диаметром 10 и 20 мм, регистрировали точное положение
поверхности раздела между жидкой и твердой фазами при различных
градиентах температуры. При градиенте 50 град/см поверхность
раздела оставалась неподвижной, а при 60 град/см регулярно
перемещалась взад и вперед с амплитудой колебаний в несколько
микронов. При градиенте 100 град/см поверхность раздела
колебалась нерегулярно с амплитудой больше 150 мк. Эти
исследователи также объясняли колебания положения фронта
кристаллизации повышением скорости конвекции с увеличением градиента
температуры.
Пожалуй, самое обстоятельное исследование флуктуации
температуры в расплаве провели Мюллер и Вильгельм [46]. Они
связывали флуктуации температуры и градиента температуры в
расплаве и твердой фазе с микроструктурой слитков InSb с примесью
теллура. Свои опыты они проводили в горизонтальной лодочке
диаметром около 25 мм при нормальной кристаллизации и зонной
плавке. Когда градиент температуры в жидкости был меньше
2 град/см или когда длина зоны не превышала 2 см, флуктуации
температуры были пренебрежимо малы. В подобных условиях
теллуровой полосчатости в твердой фазе не наблюдалось;
полосчатость возникала всегда, когда в расплаве удавалось обнаружить
флуктуации температуры. Измерения были достаточно точными,
чтобы обнаруживались флуктуации температуры и в твердой
фазе, хотя последние всегда были меньше флуктуации температуры
в расплаве, а наличие таких флуктуации означало большие
флуктуации скорости перемещения фронта кристаллизации.
В работе [46] приводится библиография по вопросу о полосчатости,
вызываемой примесью.
Трудно доказать однозначную взаимосвязь между флуктуация-
ми концентрации примеси в твердой фазе и флуктуациями
температуры в расплаве. Тем не менее существуют веские доводы
в пользу того, что естественная конвекция в расплаве порождает
флуктуации температуры, которые являются причиной флуктуа-

Методы создания градиента концентрации
297
ций содержания примеси в твердой фазе и совершенства
кристаллов. Эту проблему нельзя считать второстепенной. Несмотря на
интенсивные исследования в области полупроводников, она все
еще продолжает оставаться источником беспокойства для тех.
кто несет ответственность за качество транзисторов.
Однако для полупроводников и, пожалуй, для других
материалов существуют некоторые решения рассматриваемой проблемы.
Если сделать так, чтобы флуктуации возникали на достаточно
малом расстоянии, то твердофазная термообработка
благодаря диффузии способна ослабить или даже устранить такие
флуктуации.
Другой подход к решению данной проблемы, полезный в случае
полупроводников и других материалов, свойства которых зависят
от двух примесей противоположного характера, разработали
Пфанн и др. [47]. При таком подходе предполагается, что
флуктуации концентрации примеси неизбежны. Однако влияние этих
флуктуации на электропроводность, которая пропорциональна
избыточной концентрации акцепторных примесей по сравнению
с донорными (дляр-полупроводника), сводится на нет добавлением
примеси противоположного характера (компенсирующей) в
меньшей концентрации.
Таким образом можно поддерживать постоянной либо разность
концентраций двух примесей противоположного характера, либо
суммарную концентрацию двух примесей, одинаковых по
характеру создаваемой проводимости, если соблюдаются два
следующих требования.
Во-первых, требуется, чтобы две примеси имели разные типы
проводимости и одинаковые знаки разности (1 — к), или
наоборот. Все сочетания, удовлетворяющие этим требованиям,
перечислены в таблице (фиг. 9.10).
Сочетания характеристик примесей
Примесь 1
ТИН
Акцепторная
»
»
Донорная
знак
разности
(1 - к)
+
+
+
Примесь 2
тип
Донорная
»
Акцепторная
Донорная
знак
разности
(1 -к)
+
Постоянная
величина
Разность
концентраций
Разность
концентраций
Сумма
концентраций
Сумма
концентраций

298
Глава У
Согласно второму требованию, отношение концентраций двух
примесей в жидкости CJCi по существу должно быть равно
абсолютной величине R* (отношению скоростей изменения
коэффициентов распределения двух примесей):
_ dkj/df
~~ dk2/df »
где / — скорость роста.
Этот способ, по-видимому, применим к двум примесям
противоположного характера. Пусть нам нужно сохранить постоянной
(9.13)
центрация примеси
твердой фазе кС
а: со
k,Ct
>
(ftt+dfe1)c1
J
(kz+dkz)Cz
' J
Расстояние
a
*iC,
| (ky+dk^Cy
(K2+dk2)C2
ко С* i
Расстояние
6
Фиг. 9.10. Концентрации двух примесей в твердой фазе до и
после увеличения скорости роста, что сопровождалось
изменением эффективных коэффициентов распределения на dk{ и dk2.
а. — эффективные коэффициенты распределения обеих примесей меньше
единицы, разность их концентраций постоянна; б — ht > 1 и fe2< 1,
сумма концентраций двух примесей постоянна.
разность концентраций. Если коэффициент распределения
второстепенной примеси (присутствующей в меньшей концентрации)
более чувствителен к изменениям условий роста (одинаковым для
двух примесей) и эта примесь присутствует в расплаве в точной
пропорции, то она станет следовать за основной примесью,
автоматически изменяя свой коэффициент распределения к таким
образом, чтобы поддерживалась постоянная разность
концентраций.
Теория этого способа была самым убедительным образом
доказана исследованиями Адда (неопубликованные данные).
Он вырастил зонным выравниванием два монокристалла р-герма-
ния с удельным электросопротивлением 1 ом-см. В первом из них
содержалась только примесь индия, тогда как во втором
присутствовали индий и в качестве компенсирующей примеси сурьма.
Отношение числа атомов сурьмы к числу атомов индия в расплаве
«составляло около 0,14. Оба монокристалла выращивались с по-

Методы создания градиента концентрации
299
стоянной скоростью, которая несколько раз резко изменялась
и пределах 6,1—9,7 см/час. Относительное изменение удельного
электросопротивления для первого монокристалла составило 30%,
гогда как во втором оно было равно лишь 2,5%. К тому же во
втором монокристалле вообще отсутствовали микрофлуктуации сред-
него удельного электросопротивления, наблюдавшиеся для
первого монокристалла.
ЛИТЕРАТУРА
l.Shockley W., Electrons and Holes in Semiconductors, D. Van
Nostrand, N.Y., 1950; русский перевод: Ш о к л и В., Теория
электронных полупроводников, ИЛ, 1953.
2. В г a d 1 е у W. W., Transistor Technology, Vol. I, D. Van Nostrand,
Princeton, N.J., 1958, Chap. 7.
.*. S с a f f J. H., T h e u e г е г H. C, Schumacher E. E., Trans.
AI ME, 185, 383 (1949).
'..Hall R. N., /. Pkys. Chem,, 57, 836 (1953).
5. Saby J. S., Proc. IRE, 40, 1358 (1952).
6. Pfann W. G., пат. США 2792538, 14/V 1957.
7. Law R. R. et al., Proc. IRE, 40, 1352 (1952).
8. Pearson G. L, Sawyer В., Proc. IRE, 40, 1348 (1952).
9. Hall R. N., Proc. IRE, 40, 1512 (1952).
10. Mueller C. W., D i t r i с k N. H., Transistors I, RCA
Laboratories, Princeton, N.J., 1956, p. 121.
11. Jackson K. A., Pfann W. G., /. Appl. Pkys.. 36, 320 (1965).
12. Pfann W. G., Trans. AIME, 194, 861 (1952).
13. Pfann W. G., Trans. AIME, 200, 294 (1954).
14. Pfann W. G., пат. США 2739088, 20/III 1956.
15. Bridgers H. E., /. Appl. Pkys., 27, 746 (1956).
16. Pfann W. G., Transistor Technology, Vol. Ill, D. Van Nostrand,
Princeton, N.J.. 1958, Addendum to Chap. 2.
17. Kromer H , Arch. Elek. Ubertragen, 8, 223, 363 (1954).
18. Pfann W. G., пат. США 3059123, 16/X 1962.
19. Nernst W., Z. Pkysik. Chem., 47, 52 (1904).
20. R i d d i f о r d A. C, /. Pkys. Chem., 56, 745 (1952).
21. Tiller W. A. et al., Acta Met., 1, 428 (1953).
22. Wagner C, Trans. AIME, 200, 154 (1954).
23. Butter J. W., С h a 1 m e r s В., Can. J. Pkys., 31, 15 (1953);
Chalmers В., Can. J. Pkys., 31, 132 (1953).
24. Hayes A., Chi pm an J., Trans. AIME^ 135, 85 (1939).
25. Burton J. A. et al., /. Chem. Phys., 21, 1991 (1953); русский перевод:
сб. «Германий», ИЛ, 1955, стр. 74—81.
2Н. Smith V. G., T il 1 er W. A., R utter J. W., Can. J. Pkys., 33.
723 (1955).
27. P f a n n W. G., S с a f f J. H., Trans. AIME, 185, 389 (1949).
28. Hall R. N.. Phys. Rev., 88, 139 (1952).
29. Bridgers H. E., К о 1 b E. D., J.„Appl. Phys., 26, 1188 (1955).
■*0. Tanenbaum M. et al., /. Appl. Phys., 26, 386 (1955).
31. D о m e n i с а 1 i С. А., /. Appl. Phys., 28, 749 (1957).
'>2. Pfann W. G., Benson K. E.,Wernick J. H., /. Electronic*.
2, 597 (1957).
■43. Pankove J. I., Proc. IRE, 44, 185 (1956).
'4. D u n 1 a p W. C. in «Handbook of Semiconductor Electronics».
Hunter L. P.. ed.. McGraw-Hill, N.Y., 1956.

300
Глава 9
35. D а с е у G. С, Thurmond С. D., Metallurgical Reviews, 2, 157
(1957).
36. Logan R. A., Schwartz M., Pkys. Rev., 95, 46 (1954).
37. Kromer H., Transistors I, RCA Laboratories, Princeton, N.J., 1956.
p. 132.
38. G a r r u t h e г s J. R.Jenson К. Е., Appl. Phys. Letters, 3, 100
(1963).
39. Benson K. E., Garruthers J. R., в печати.
40. G о s s A. J., A d 1 i n g t о n R. E., The Marconi Rev., 22, 132 (1959).
41. Туровский Б. М., М и л ь в и д с к и и М. Г.,
Кристаллография, 6, 606 (1962).
42. Abe Т., К a n a z a w a M., I i d a M., Japan J. Appl, Phys., 31, 58
(1962).
43. G oss A. J., Benson K. E., P f a n n W. G., Acta Met., 4, 332
(1956).
44. G о 1 e G. S., W i n e g a r d W. G., Can. Metal Quarterly, 1, 29 (1962).
45. Комаров Г. В., Р ere ль А. Р., ФТТ, 5, 563 (1963).
46. Mull er A., Wilhelm. M., Z. Naturforsch., 19a, 254 (1964).
47. Pfann W. G., H о b s t e t t er J. N., Indig G. S., /. Appl
Phys. 29, 1238 (1958).

io
ЗОННАЯ ПЛАВКА С ГРАДИЕНТОМ ТЕМПЕРАТУРЫ
Зонная плавка с градиентом температуры 11J представляет
собой довольно необычный метод зонной плавки, отличающийся
от прочих масштабом объема зон, способом их перемещения
и содержанием примеси в зонах. Зоны обычно очень малого объема
(• наименьшим размером порядка нескольких тысячных долей
сантиметра имеют форму листа или проволоки, но бывают и
точечными. Концентрация примеси в зонах достигает высокого
значения, так что примеси остаются жидкими при температурах
гораздо ниже температуры плавления твердой фазы, через которую
они перемещаются. Перемещение зоны достигается не движением
источника нагревания (хотя это и не исключено), а за счет устано-
пившегося градиента температуры, возникающего по всей
загрузке. Благодаря этим особенностям зонная плавка с градиентом
температуры нашла применение при изготовлении рп- и гсря-пере-
чодов уникальной формы, выращивании монокристаллов,
соединении твердых тел, рафинировании и очистке, измерении
коэффициентов диффузии в жидкостях и скоростей растворения и
затвердевания. Наряду с этим изучение основ зонной плавки с
градиентом температуры показало, что она представляет собой весьма
распространенное явление, встречающееся в природе в любом
масштабе, начиная от микроскопического и кончая, пожалуй,
географическим. С этим явлением мы, не отдавая себе в этом ясного
отчета, сталкиваемся во многих экспериментах, при проведении
которых существует перепад температуры.
В настоящей главе изложены основы зонной плавки с
градиентом температуры и некоторые области ее применения. Этот метод
принадлежит к явлениям более широкого класса. Возможны
варианты, когда зона, не обязательно жидкая, движется под
действием какого-то градиента. Один из самых важных градиентов
подобного рода, а именно градиент электрического поля,
рассматривается в гл. 11.
10.1. Основы процесса
Рассмотрим двойную систему А — В, часть диаграммы
состояния которой воспроизведена на фиг. 10.1. Пусть А —
растворитель, а В — растворенное вещество, или примесь. Поместим

302 Глава 10
между двумя твердыми образцами вещества А тонкий слой
твердой фазы В. Нагреем теперь эту систему таким образом, чтобы
температура слоя превышала температуру плавления более
легкоплавкого из двух компонентов, но чтобы самая высокая
температура в твердой фазе Гмакс оставалась ниже температуры
плавления растворителя А. Находясь повсюду в
соприкосновении с твердой фазой А, слой растворит некоторое ее
количество и распространится в вертикальном направлении, как это
Концентрация номпонента В -+-
а
Фиг. 10.1. Схема зонной плавки с градиентом температуры.
а — часть диаграммы состояния; б — физическая система,
включающая расплавленный слой (А + В) между твердыми частями
загрузки компонента А в поле градиента температуры.
показано на фиг. 10.1, б. По мере растворения вещества А в
промежуточном слое у обеих поверхностей раздела концентрация В
в нем уменьшается. Точка, обозначающая на фиг. 10.1, а
концентрацию В, движется справа налево, пока менее нагретая
поверхность раздела не достигнет при температуре Т^ линии
ликвидуса с концентрацией в точке пересечения Сх. Растворение
вещества А у этой поверхности раздела теперь прекращается, но оно
продолжается у другой, более горячей поверхности, поверхности
раздела при температуре Т2, пока не будет достигнута линия
ликвидуса с концентрацией в точке пересечения С2. Таким
образом, в зоне устанавливается градиент концентрации
растворителя А, диффундирующего к более холодной поверхности раздела,
и одновременно происходит кристаллизация слоя этого
растворителя, содержащего примесь В с концентрацией С\. Далее в ходе
процессов растворение — диффузия — кристаллизация жидкий
слой перемещается по образцу растворителя А, а расплавленная
зона как бы «карабкается вверх» по ликвидусу.

Зонная плавка с градиентом температуры
303
Рассмотрим факторы, от которых зависят длина, состав,
скорость перемещения и форма зоны.
Длина зоны. По мере перемещения зоны в поле градиента
температуры средняя концентрация примеси в ней изменяется
в соответствии с линией ликвидуса; ее длина I —
результирующая двух противоположных эффектов.
Во-первых, растворимость вещества А в зоне повышается
по мере продвижения изображающей точки вверх по кривой
ликвидуса, увеличивая длину зоны I. Растворимость повышается тем
меньше, чем круче идет кривая ликвидуса вверх (чем больше
dT/dC) и чем меньше концентрация растворителя А в зоне.
Во-вторых, содержание примеси В в зоне уменьшается
вследствие ее кристаллизации вместе со слоем. Следовательно, должно
уменьшаться и количество вещества А, способное раствориться
в зоне, что способствует уменьшению длины зоны I. Подобная
тенденция к уменьшению длины зоны проявляется тем слабее,
чем меньше растворимость примеси В в твердой фазе А (чем меньше
летучесть примеси В).
Таким образом, при движении длина зоны может и возрастать,
и уменьшаться в зависимости от преобладания того или другого
эффекта.
Изменения состава. Рассмотрим расплавленную зону,
содержащую компоненты А и В и перемещающуюся по твердой загрузке
вещества А, как это показано на фиг. 10.1. Главным фактором,
определяющим распределение примеси В после прохождения
зоны, является перепад температуры в твердой загрузке.
Поскольку зона перемещается вследствие движения изображающей точки
вверх по кривой ликвидуса и при движении по твердой загрузке
встречает перепад температуры, перепад концентрации в куске
после прохождения зоны должен быть равен перепаду
концентрации по ликвидусу для данной разности температур, умноженному
на коэффициент распределения &. Следовательно, чем меньше
градиент температуры, т. е. чем меньше перепад температуры
в загрузке, тем однороднее распределяется примесь. Но чем меньше
градиент температуры, тем медленнее перемещается зона, так что
в процессах зонной плавки по рассматриваемой схеме приходится
делать выбор между однородностью распределения примеси и
скоростью перемещения зоны.
Изменения содержания примеси в зоне (фиг. 10.1) связаны
с изменениями длины зоны следующим образом. Если зона при
движении попадает в более горячую область, то концентрация
примеси Св на пройденном зоной участке твердой загрузки, как
это видно из диаграммы состояния, должна уменьшиться. В таком
случае длина зоны может увеличиться, остаться неизменной и даже
уменьшиться. Если же зона перемещается при постоянной тем-

:ю4
Глава 10
пературе (далее будет показано, что это тоже возможно), то
концентрация примеси Св должна сохраняться постоянной, хотя
при этом зона будет непрерывно терять примесь В. Это
достигается уменьшением длины зоны с такой скоростью, чтобы
обеспечивалось постоянство концентрации примеси В в зоне. Данное
явление полностью аналогично линейному уменьшению длины
зоны I с целью поддержания постоянной концентрации примеси
в загрузке чистого растворителя, через которую перемещается
зона с примесью (см. разд. 7.1). Особенность зонной плавки
с градиентом температуры в том и состоит, что подобное
уменьшение длины зоны происходит автоматически; это позволяет
сокращать ее практически до нуля.
Одно из назначений перемещения зоны через твердое
вещество состоит в распределении в нем примеси. Нужная примесь
может быть либо основным компонентом в зоне (как, например,
примесь В в рассмотренной с целью иллюстрации системы А — В),
либо второстепенной донорной или акцепторной примесью В
к полупроводнику. В последнем случае исходной загрузкой
может служить сплав элементов А и В или сплав элементов А, В
и С. Здесь элемент В в принципе может быть носителем,
создающим расплавленную зону, через которую распределяется
примесь С.
Скорость движения зоны. К основным факторам, от которых
зависит скорость движения зоны, относятся градиент
температуры dTIdx, наклон кривой ликвидуса dT/dC и коэффициент
диффузии D в жидкости. Чем больше dT/dx и коэффициент
диффузии D и чем меньше dTldC, тем больше скорость движения
зоны. Теплота плавления и теплопроводность в жидкости (по
сравнению с твердой фазой) в определенных случаях влияют на
скорость движения зоны, но не непосредственно, а через градиент
температуры в зоне. Чем больше теплота плавления и
теплопроводность, тем меньше скорость движения зоны. О прочих
факторах, от которых так или иначе зависит скорость движения зоны,
говорится в разд. 10.5.
От способа создания градиента температуры в зоне в
значительной мере зависит скорость движения зоны. Рассмотрим
случай, когда градиент температуры создается на небольшом участке
нагревателями, находящимися снаружи расплавленной зоны, как
это показано на фиг. 10.2. В данном случае зона перемещается
вправо, пока она не остановится, достигнув ровного участка
температурной кривой при Т2. Если теперь во время движения
зоны градиент температуры сместить в положение, показанное
штриховой кривой, то концентрация примеси в зоне будет
повышаться медленнее, чем это соответствует перемещению по кривой
ликвидуса при установившемся градиенте температуры. В прин-

Зонная плавка с градиентом температуры 305
пипе температуру зоны можно сохранять постоянной на всем
участке ее перемещения. Этому способу в той мере, в какой это
возможно, присуща следующая важная особенность: зона может
перемещаться через загрузку с высокой скоростью,
соответствующей большому градиенту температуры, но в то же время
концентрация может мало изменяться, что типично для небольшого
градиента температуры.
Вторая возможность достижения нужного смещения градиента
температуры заключается в снижении средней температуры
системы по мере перемещения зоны.
Если взять расплавленную зону с высоким содержанием
примеси и установить узкий кольцевой нагреватель по центру зоны,
t
С5.
=Ъ
Р
п
G
03
с:
£
к.
Ту
у S9
^Г У
^У У
^у у
^/-^'
Тг ■
iiiiiiiiiiiiiiniiiiiiiiimiiin"
УХТвероая фаза'/,
W//7///////////,
_А_
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIH
■^Твердая фаза/Л
X
\
Расплав
Фиг. 10.2. Градиент температуры, создаваемый
наружными нагревателями с температурами Ту
и Т2.
При движении нагревателей градиент температуры
смещается.
чтобы температура резко падала от ее середины, то в принципе,
перемещая нагреватель, можно добиться результата,
аналогичного описанному в связи с фиг. 10.2. Оставляя в стороне на время
осложнения, вызываемые естественной конвекцией в зоне,
остановимся опять на самой важной особенности зонной плавки. В
предыдущих главах обычно предполагалось низкое содержание
примеси в твердой фазе, а это означало признание того, что
границы и перемещение зоны определяются преимущественно
температурой и смещением градиентов температуры. В настоящей
главе рассматриваются весьма концентрированные жидкие
растворы, причем, хотя границы зоны определяются средней
температурой в зоне, движение последней определяется прежде всего
разностью температур ее передней и задней поверхностей раздела
и соответствующим переносом массы между ними независимо
^ Зонная плавка

306
Глава 10
от того, неподвижны или подвижны градиенты температуры.
Главное здесь состоит в том, что в случае разбавленных растворов
целесообразно перемещать зону, двигая нагреватель, тогда как
для концентрированных растворов функцию зонной плавки
лучше оставлять на долю неподвижного градиента температуры.
Форма зоны. Рассмотрим расплавленную зону с поперечным
сечением более или менее прямоугольной формы и малой толщиной
в направлении движения, перемещающуюся по твердой загрузке.
По мере перемещения зоны поверхностное натяжение жидкости
способствует приобретению последней формы шара, тогда как
кристаллографическая анизотропия благоприятствует ориентации
расположения жидкости по определенным плоскостям и
направлениям. Такие дефекты решетки, как межзеренные границы или
дислокации, способны ускорять движение зоны у подобных дефектов
или заставлять ее распространяться по ним. Влияние
анизотропии рассматривается в разд. 10.5.
Тем не мевде вопреки действию подобных сил форма зоны
в однородном поле градиента температуры может сохраниться
за счет стабилизирующего действия последнего. При изменении
формы зоны одни участки ее границы должны переместиться
по отношению к другим. В то же время зона по краям по существу
является насыщенной и проявляет здесь тенденцию к
устойчивости, причем ее передняя и задняя поверхности раздела могут
перемещаться только в направлении градиента температуры.
Благодаря подобной устойчивости формы зоны очень тонкая
расплавленная зона длиной порядка 1-10-2 см и площадью не менее
1 см2 может переместиться на расстояние, равное многим длинам
зоны, без существенного изменения формы.
В неоднородном поле градиента температуры, когда линии
теплового потока не параллельны, плоская зона устойчивостью
не обладает и проявляет тенденцию к разрыву и удлинению.
Практические следствия подобной неустойчивости таковы: 1) для
сохранения плоской формы требуется однородный градиент
температуры; 2) поле градиента температуры с расходящимися линиями
теплового потока позволяет создавать зону очень малого сечения,
поскольку в таком поле зона может удлиняться и испытывать
боковое сжатие.
10.2. Полупроводниковые устройства
Здесь и в разд. 10.5 приводятся примеры движения очень
тонких плоских (листиковых) и проволочных (цилиндрических)
зон. Зонная плавка с градиентом температуры предоставляет
неповторимую возможность изготовления рд-переходов сложной
формы внутри самого полупроводника. Но этим методом можно
изготавливать рп- и гартг-дереходы также и обычной формы.

Зонная плавка с градиентом температуры
307
В данном разделе обсуждаются возможности изготовления рга-пере-
ходов большой площади, а также д/ж-переходов и полупровод-
Нагрев
Фиг. 10.3. Изготовление ^гс-нереходов большой и лоща-
ди путем перемещения листиковой зоны из сплава
алюминия с кремнием через образец кремния.
а — начальная стадия; б — конечная стадия процесса.
никовых гсргс-триодов, рабочие участки которых полностью
заключены внутри самих полупроводников.
Листиковую зону можно перемещать через загрузку
полупроводника для изготовления /m-перехода большой площади
Ф и г. 10.4. Фотография /m-перехода большой площади,
изготовленного по способу, схема которого была показана
на фиг. 10.3.
Процесс был приостановлен до выхода зоны на поверхность верхнего
образца кремния.
так, как это показано схематически на фиг. 10.3. Можно взять,
например, два образца /г-кремния и листовой алюминий
толщиной 0,0075 см. Если поверхности чисты и хорошо соприкасаются,
то в образующемся полупроводниковом устройстве унаследуется
ориентация нижнего образца кремния. На фиг. 10.4
воспроизведена фотография/m-перехода, изготовленного таким методом. Про-
20*

308
Глава 10
цесс перемещения зоны был приостановлен в демонстрационных
целях до выхода листиковой зоны из верхнего образца кремния.
Фиг. 10.5. Движение расплавленной проволочной зоны через
тг-монокристалл при изготовлении rc/m-перехода путем зонной
плавки с градиентом температуры.
Таким методом выращивали ргс-переходы в GaAs, используя
избыток галлия в зоне [3], а также в a-SiC, используя хром для
образования зоны и добавляя в атмосферу при ее движении азот
Фиг. 10.6. Протравленное сечение р-слоя толщиной
0,001 см, изготовленного перемещением богатой
алюминием проволочной зоны через монокристалл я-гер-
мания.
в качестве донорной примеси для получения тг-материала [41.
Во всех таких экспериментах важно добиться хорошего
смачивания жидкостью зоны обоих твердых образцов на начальной
стадии опыта.
Устройства прп- и ргср-типа с довольно тонким
промежуточным слоем можно изготавливать, пропуская проволочную зону
через заготовку монокристалла прямоугольного сечения.
Подобный метод схематически иллюстрируется на фиг. 10.5.
Проволочная зона диаметром не больше приблизительно 0,2 мм оставляет
в слое после прохода ориентацию, свойственную исходному
монокристаллу. На фиг. 10.6 воспроизводится фотография р-слоя
толщиной 0,001 см, изготовленного перемещением богатой алюми-

Зонная плавка с градиентом температуры
309
нием проволочной зоны через монокристалл /г-германия. Границы
этого слоя выявлены путем травления. Такой слой с очень высоким
содержанием алюминия служит
базой полупроводникового прп-
триода. Но этим методом можно
создавать слои и с низким
содержанием примесей, используя в ка-
Эмиттер
Основание}
п 1
—-ч
1
р
р
X
N
N
Р
Р
Коллектор
Ф и г. 10.7. Разрез через
полупроводниковый n/m-триод, активная область
которого полностью заключена внутри
полупроводника.
Фиг. 10.8. Протравленный
разрез, на котором видны
перекрещенные пути проволочных зон в
JV-германии.
Вертикальное перемещение
проволочной зоны с акцепторной примесью
создало Р-область, а последующее
перемещение в горизонтальном
направлении проволочной зоны с донорной
примесью привело к созданию п-об-
ласти. Отчетливо видны PN- и Рп-
переходы; слабо заметные переходы
типа ?г — N отмечены стрелками.
честве носителя инертные
материалы, например олово или свинец с
небольшой добавкой акцепторной
примеси.
Зонная плавка с градиентом
температуры позволяет
изготавливать полупроводниковые устройства, рабочие области в которых
не выходят на поверхность полупроводников. Это достигается
перекрещиванием зон. На фиг. 10.7 иллюстрируется пример
подобного рода, где прописными буквами отмечена высокая
проводимость, а строчными — низкая проводимость. Области N были
созданы вертикальным прохождением точечной зоны в плоскости
книжной страницы через монокристалл Р-германия. Слой jp-типа
образовался в результате горизонтального прохождения через
этот же монокристалл проволочной зоны с небольшим
содержанием примеси, благодаря чему TV-область была рассечена надвое.
Буквами Э, К и О обозначены эмиттер, коллектор и основание
транзистора. Это устройство представляет собой
полупроводниковый /гр/г-триод, активная область в котором ограничена участком
р-слоя между TV-областями. В Р-область, ограниченную со всех
сторон эмиттерной Аг-областью, инжектируется пренебрежимо

310
Глава 10
мало электронов из-за высокой проводимости Р-участка.
Подобное устройство свободно от таких недостатков, как «плавающий
эмиттерный потенциал», вызываемый условиями на поверхности
базового слоя в обычном слоевом устройстве тг/т-типа. Более
того, сравнительно протяженные Р-участки образуют отличное
кольцевое соединение с базовым слоем, устраняя необходимость
точной подгонки к тонкому базовому слою. Более подробные
сведения о таких полупроводниковых устройствах приводятся
в работах [5, 6]. На фиг. 10.8 показаны области проводимостей,
образующихся при пересечении следов проволочных зон в
германии. Эта фотография приводится с целью иллюстрации
универсальности зонной плавки с градиентом температуры, а не
возможностей современного производства полупроводниковых
приборов.
10.3. Пайка
Иллюстрированный на фиг. 10.3 метод имеет более широкое
назначение, чем это может показаться на первый взгляд. Он может
использоваться для пайки, при которой листиковую зону следует
рассматривать как слой припоя, соединяющий два куска. Но
в отличие от обыкновенного слоя припоя листиковая зона
перемещается от места первоначального стыка к поверхности одной
из соединяемых половинок, где ее можно вывести наружу. Это
позволяет устранять дефекты механического, термического и
химического характера. Но при этом нельзя не отметить того, что
после прохода листиковой зоны в куске по ее следу остается в виде
твердого раствора некоторое количество примеси из зоны.
Нельзя не упомянуть еще об одной потенциальной
возможности применения зонной плавки с градиентом температуры.
Рассмотрим следующий гипотетический пример. Допустим, что нам
нужно ввести небольшое количество какого-то вещества в
толстостенный резервуар, содержимое которого находится при
высокой температуре и внутри которого, следовательно, существует
высокое давление. Далее, пусть это требуется сделать, не
открывая резервуара и не снижая в нем давления. Если такое вещество
способно растворять материал стенки резервуара (или если это
может делать другое вещество, которое будет служить носителем
растворенного в нем интересующего нас вещества), то у
наружной, более холодной стенки резервуара можно создать точечную
зону (состоящую из нужного нам вещества и материала стенки
и имеющую небольшие размеры по сравнению с толщиной
последней) и заставить ее перемещаться под действием градиента
температуры через стенку, чтобы содержимое зоны поступало в
резервуар без нарушения его герметичности.

Зонная плавка с градиентом температуры
311
10.4. Выращивание монокристаллов
Еще одна важная особенность зонной плавки с градиентом
температуры (см. схему на фиг. 10.3) заключается в ее ценности
при выращивании монокристаллов. Известны методы их
выращивания в поле градиента температуры из расплава гораздо большего
объема [7]. Но листиковая зона очень малой толщины (длины)
обеспечивает ряд следующих преимуществ: 1) простоту установки
и отсутствие движущихся частей (даже не приходится изменять
температуру); 2) возможность применения бестигельного метода
из-за малого объема жидкости, что устраняет источник
загрязнения; 3) уменьшение вероятности самопроизвольного образования
центров кристаллизации благодаря малому объему жидкости
и отсутствию перемешивания или конвекции; 4) минимальное
испарение и взаимодействие с атмосферой из-за небольшого
отношения поверхности к объему; 5) малую вероятность
концентрационного переохлаждения в очень тонкой зоне. С другой
стороны, в твердом растворе остается постороннее вещество, пусть
даже безвредное, а чрезмерный градиент температуры способен
привести к пластическому течению.
Автору настоящей книги вместе с Дорси методами зонной
плавки с градиентом температуры удавалось выращивать
монокристаллы германия, насыщенные свинцом. Как оказалось, время
жизни носителей тока все еще превышало 30 мксек, несмотря
на наличие свинца в твердом растворе, что давало основания
предполагать довольно значительное совершенство его
кристаллического строения. Зонная плавка с градиентом температуры
использовалась для изучения диффузии из монокристаллов кремния,
насыщенного алюминием, при почти эвтектической температуре
18]. Этим же методом выращивали монокристаллы германия,
насыщенные антимонидом галлия GaSb [9]. Имеются основания
полагать, что листиковая зона, используемая для выращивания
монокристаллов, иногда очищает твердую фазу, через которую она
проходит.
Особенность зонной плавки с градиентом температуры,
позволяющая применять ее для выращивания монокристаллов и
измерения коэффициентов диффузии в жидкости (см. разд. 10.5),
обусловлена влиянием конвекции в расплавленной зоне и ее связью
с концентрационным переохлаждением. Принято считать, и не без
оснований, что увеличение интенсивности перемешивания
жидкости путем естественной или принудительной конвекции уменьшает
вероятность концентрационного переохлаждения, ибо
перемешивание мешает накоплению примеси перед продвигающимся
фронтом кристаллизации. Но, к удивлению, при зонной плавкр
с градиентом температуры для многих веществ, в том числе для

312
Глава 10
металлов и полупроводников, обладающих высокими
коэффициентами термодиффузии, наблюдается обратная картина.
Эта особенность находит следующее объяснение. Пусть в
короткой зоне в условиях зонной плавки с градиентом температуры
истинная температура Т и температура ликвидуса Гл изменяются
УШУ/Ш//У///\
^Твердая фаза
ж'
Фиг. 10.9. Схематическая картина изменения
истинной температуры Г и температуры ликвидуса Тл вдоль
короткой расплавленной зоны в поле градиента
температуры.
а — в отсутствие конвекции; 6 — в условиях умеренной
конвекции.
так, как это показано на фиг. 10.9. График а построен в
предположении, что перенос тепла и массы осуществляется только
путем диффузии и что перемещение зоны ограничивается лишь
диффузией в зоне, а не скоростями растворения и кристаллизации
на ее границах. Для графика б считается, что в жидкости
существует умеренная конвекция. Поскольку коэффициент
термодиффузии по крайней мере на целый порядок превышает коэффициент
объемной диффузии, кривая для температуры Т отклоняется от

Зонная плавка с градиентом температуры
313
прямой меньше, чем кривая для температуры ликвидуса Тл.
Отсюда следует, что у фронта кристаллизации возможно
концентрационное переохлаждение. Если же длина зоны достаточна для
проявления естественной конвекции (для этого она должна
составлять около 1-Ю"1 см), то концентрационное
переохлаждение может сопровождаться разрушением плоского фронта
кристаллизации.
К сожалению, эта интересная проблема, по-видимому, не
изучалась экспериментально. Вероятно, ее можно было бы решить
методом плавающей зоны, так как он позволяет регулировать
конвекцию путем вращения одной части загрузки относительно
другой, связанной с первой расплавленной зоной.
10.5. Измерение коэффициентов диффузии в жидкости
Как сообщил в свое время автору настоящей книги Рейсе,
зонная плавка с градиентом температуры дает интересную
возможность измерять коэффициенты диффузии в жидкости. Первым
такую возможность исследовал Верник [10, 11]. Преимущество
рассматриваемого метода заключается в том, что движущаяся зона
находится в квазиустойчивом состоянии, для которого скорость
движения прямо пропорциональна коэффициенту диффузии.
Формально поток F диффундирующего компонента (алюминия в
кремнии; см. пример на фиг. 10.4) выражается следующим образом:
Здесь D — коэффициент диффузии, а концентрационный градиент
dCldx выражен как произведение котангенса угла наклона
кривой ликвидуса dCldT и градиента температуры dTldx. Таким
образом, в этом случае уравнение диффузии решать не
приходится. Задача просто сводится к измерению скорости, которая
пропорциональна потоку F. Еще одно преимущество метода состоит
в том, что при достаточно малой толщине зоны можно пренебречь
влиянием конвекции в жидкости, мешающей измерению
коэффициентов диффузии в жидкой фазе.
Верник [10] предпринял попытки измерить по данному методу
коэффициенты диффузии, используя обогащенные алюминием
и золотом проволочные зоны, которые перемещались в образцах
монокристаллов кремния и германия. Вычисленные им по
уравнению (10.1) коэффициенты диффузии имели правильный порядок
величины. Верник оценил влияние неустранимой термодиффузии
и признал его пренебрежимо малым. Обнаруженный им
масштабный эффект начинает сказываться в тех случаях, когда диаметр
проволочной зоны превышает приблизительно 0,15 мм. Но вместе
с тем он получил и очень высокие значения энергии активации,

314
Глава 10
объяснив это процессом растворения у горячей поверхности
раздела. Отсюда Верник пришел к выводу, что по данному методу
истинные коэффициенты диффузии в жидкости измерить нельзя.
Дополнительным доводом, свидетельствующим о важности
процесса растворения, является и то, что поведение зоны зависит от
ориентации в монокристалле. Поскольку все это имеет
практическое значение при оценке применимости зонной плавки с
градиентом температуры, на последнем доводе следует кратко остановиться.
Верник [11] изучал влияние ориентации, перемещая
проволочные зоны через поверхности монокристаллов, чтобы за ними легче
было наблюдать. Как он установил в случае движения богатых
алюминием проволочных зон через монокристаллы германия,
такие зоны движутся параллельно своему исходному положению,
строго сохраняя плоскость фронта в тех случаях, когда линия
пересечения плоскости (111) с поверхностью параллельна или
перпендикулярна проволочной зоне. Если же такая линия
пересечения наклонна к проволочной зоне, то последняя проявляет
тенденцию распадаться на части, располагающиеся вдоль
плоскостей (111). По-видимому, подобные расплавленные легированные
участки располагаются в германии преимущественно вдоль
плоскостей (111). Об этом же свидетельствует практика легирования
германия индием и другими металлами в целях технологии
транзисторов . Следовательно, кристаллографическая анизотропия
может помешать регулярному движению зон при зонной плавке
с градиентом температуры. С другой стороны, ею можно
воспользоваться для очень точного регулирования подобного движения.
Направлениями преимущественного движения проволочных зон
в германии являются направление (110) для движения зоны
и направление (001) или (110) для градиента температуры.
До настоящего времени надежные экспериментальные
результаты, связывающие коэффициенты диффузии в жидкости со
скоростями перемещения зон при зонной плавке с градиентом
температуры, были получены только Верником [11] для богатых
алюминием зон в германии и Млавским и Вейнстейном [3] — для богатых
галлием зон в арсениде галлия GaAs. Верник обнаружил влияние
поверхности и ориентации, тогда как Млавский и Вейнстейн
ничего подобного не наблюдали. Его результаты по-разному
истолковывались при теоретическом рассмотрении [11—13]. Очевидно, что
по этому вопросу нужны новые данные.
10.6. Прочие особенности
Зонную плавку с градиентом температуры можно использовать
различными путями. Так, она позволяет удалять частицы
эвтектики из сплава, состоящего преимущественно из зерен а-фазы твер-

Зонная плавка с градиентом температуры
315
дого раствора с небольшим содержанием эвтектики по границам
зерен. Частицы, нагретые до температуры выше эвтектической,
образуют в поле градиента температуры точечные зоны, которые
будут перемещаться к самой горячей поверхности. Джоулев нагрев
проволоки с покрытием, сопровождающийся возникновением
радиального градиента температуры, при правильном выборе
материалов приводит к миграции атомов покрытия к оси
проволоки. Вообще говоря, поверхностный слой можно заставить
мигрировать внутрь твердого монокристалла.
Превосходной иллюстрацией универсальности зонной плавки
с градиентом температуры в лабораторных условиях (и
возможности выгодного ее использования) является работа Вагнера
но гетерогенному образованию зародышей [14]. Соблюдая особые
меры предосторожности с целью обеспечения чистоты системы,
он сплавлял мельчайшие частицы золота с крупным
монокристаллом германия, которые образовали очень мелкие капли жидкости.
Вагнер измерял переохлаждение, необходимое для образования
зародышей богатой золотом фазы и кристаллизации капли, на
горячем предметном столике микроскопа. Сначала наблюдения
давали хаотичные результаты для степени переохлаждения AT.
При этом было замечено, что иногда капли перемещались по
поверхности (из-за случайного градиента температуры
параллельно поверхности) и что в подобных случаях степень
переохлаждения весьма значительна. Наряду с этим было обнаружено, что
мигрирующие капли оставляют позади себя «осколки»,
неизбежные на начальной стадии сплавления. С тех пор создание
поверхности зонной плавки с градиентом температуры стало
обязательной составной частью экспериментов. Это позволило измерить
наиболее воспроизводимые (и самые большие) степени недоохлаж-
дения в гетерогенной системе. Миграция расплавленной капли
системы золото — германий в одном из таких экспериментов
иллюстрируется на фиг. 10.10. Слева отчетливо виден осколок,
оставшийся позади капли. Удлиненная форма капли обусловлена
анизотропией, присущей поверхности (110) в монокристалле.
Слабые полоски на фоне являются следами других точечных зон
неизвестного состава, перемещающихся в условиях того же
самого градиента температуры.
Вывод ясен. Если экспериментатор видит на поверхности тер-
мообработанного монокристалла подобные «следы» зонной плавки
с градиентом температуры, то он может быть уверен в том, что
система недостаточно чистая. Хуже обстоит дело, если градиент
температуры перпендикулярен поверхности, поскольку в таких
случаях инородная частица способна мигрировать не по
поверхности, а внутрь кристалла.

316
Глава 10
:■: ■
,y'ZZZ ■■^■■'■::':"':':':. .;,,.:.;.■,.■:"■ ^ ::;.;;:
'■"- Р* ;;;; Шт, --: ; ,
Кристаллизация морской воды привлекает всеобщее внимание.
К удивлению (и беспокойству) автора, Уитмен [15] за много лет
до использования зонной плавки с градиентом температуры
в области полупроводников показал, что жидкие капли
захваченного морским льдом рассола мигрируют в поле градиента
температуры. В связи с этим было высказано предположение о
возможности использования
подобного механизма для очистки
морской воды [16].
Захват обогащенных
примесью капель при
кристаллизации жидкого раствора
в пространстве между
ячейками, дендритами или
отдельными кристаллитами
представляет собой широка
распространенное явление.
Имеет смысл рассмотреть
условия, в которых
захваченные капли смогут
мигрировать посредством
механизма зонной плавки с
градиентом температуры к
поверхности раздела между
жидкой и твердой фазами
и таким образом уйти из
твердой фазы. О неудачных
попытках добиться этого для
богатых галлием капель в
германии сообщают Бардсли и др. [17]. Об этом же
свидетельствует приведенная Найтом [18] фотография медленно
кристаллизующейся морской воды.
Допустим, что скорость процесса определяется скоростью
диффузии в жидкости. Тогда из уравнения (10.1) находим, что скорость
миграции капли в поле градиента температуры определяется
выражением
Шмк
"::ш Ш ;; & :; ::4
■:" ГГ**&£ Ы
■::;;. ■■,:■■■■*■ w ■■■■^■^;:
'": ''Ж>ш¥ а ■'■*
Z ...:'"":':/"'■:""":""
--л :Шз
Фиг. 10.10. Микрокапля сплава золота
с германием, мигрирующая по
поверхности (110) монокристалла германия иод
действием градиента температуры.
Позади капли (справа) остался кусочек,
первоначально покрывавший ее. Темные полоски
представляют собой следы других, более
мелких капель, мигрировавших посредством того
же механизма.
V— D dC dT
С dT dx
(10.2)
где С — концентрация примеси в капле. Ясно, что уходу
захваченной капли из твердой фазы благоприятствует высокий градиент
температуры в твердой фазе, а следовательно, и в захваченной
капле. Уравнение (10.2) не нужно воспринимать слишком
серьезно, так как оно может дать завышенные или, что еще более важно,
заниженные значения V по уже рассматривавшимся причинам.

Зонная плавка с градиентом температуры
317
В любом случае, когда скорость V превышает скорость
перемещения поверхности раздела между твердой и жидкой фазами,
капля уйдет из твердой фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfann W. G., Trans. AIME, 203, 961 (1955).
2. Tiller W. A., /. Appl. Phys., 34, 2757 (1963).
3. MlavskyA. I., Weinstein M., /. Appl. Phys., 34, 2885 (1963).
4. Griffiths L. В., M 1 a v s k у A. I., /. Electrochem. Soc, 111,
805 (1964).
5. Pfann W. G., пат. США 2770761, 13/XI 1956.
6. Pfann W. G., пат. США 2813048, 12/XI 1957.
7. Buehler E., Walker A. C, Sci. Monthly, 69, 148 (1949).
8. N a von D, Chernyshov V., /. Appl. Phys., 28, 823 (1957).
9. M с С a 1 d i n J. 0., W i t t г у D. В., /. Appl. Phys., 32, 65 (1961).
10. Wernick J. H., /. Chem. Phys., 25, 47 (1956).
11. Wernick J. H., Trans. AIME, 209, 1169 (1957).
12. Tiller W. A., /. Appl. Phys., 34, 2757 (1963).
13. She wm on P. G., Trans. Met. Soc. AIME, 230, 1134 (1964).
14. Wagner R. S., Met. Soc. Conferences, 19, 239 (1962).
15. Whitman W. G., Am. J. Sci., 211, 126 (1926).
16. Pfann W. G., Science, 135, 1101 (1962).
17. Bards ley W., Boulton J. S., Hurle D. T. J., Solid-State
Electronics, 5, 395 (1962).
18. Knight С. А., /. Appl. Phys., 33, 1808 (1962).
Дополнительная литература*
Для подробного ознакомления с отечественными работами в области
зонной плавки с температурным градиентом можно рекомендовать следующие
работы:
Долг и нов Л. М., Н а ш е л ь с к и й А. Я., Зонная плавка с
температурным градиентом и ее применение в технологии полупроводников,
Цветметинформация, 1966.
Сб. «Зонная плавка с градиентом температуры», Труды
Новочеркасского политехнического института им. С. Орджоникидзе, т. 170, 1967; т. 180.
1968.

И
РАЗЛИЧНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ЗОННОЙ ПЛАВКИ
11.1. Электрическое поле
Об использовании постоянного тока, взаимодействующего
с магнитным полем, для поддержки или перемешивания
расплавленной зоны речь шла в гл. 4. В разд. 9.1 упоминалось об
использовании теплоты Пельтье, выделяющейся при прохождении тока
через поверхность раздела между жидкой и твердой фазами.
В этом разделе дополнительно рассматриваются возможные пути
использования эффекта Пельтье для контроля за движением
поверхности раздела между жидкой и твердой фазами, а также
совокупность методов, объединяемых понятием кристаллизации,
в электрическом поле, общую основу которых образует
электродиффузия, или перенос из-за неодинаковой подвижности ионов
в жидкости. Наконец, здесь анализируется сложная ситуация,,
возникающая в тех случаях, когда в расплавленной зоне
наблюдаются градиент температуры, эффект Пельтье и
электродиффузия.
Теплота Пельтье. Когда ток проходит через поверхность
раздела между жидкой и твердой фазами, то выделяется или
поглощается теплота Пельтье. Этого количества тепла хватает, чтобы
повлиять на ход кристаллизации только определенных веществ —
полупроводников, полуметаллов и, пожалуй, некоторых ионных
соединений, жидкая фаза которых по своим электронным свойствам
сильно отличается от твердой. Коэффициент Пельтье Р (в вольтах),
умноженный на силу тока / (в амперах), дает эффект Пельтье
на поверхности (в ваттах). Коэффициент Р для германия может
быть величиной, достигающей почти 0,1 в [1]. Поскольку эффект
Пельтье почти мгновенный и возникает в пределах нескольких
средних длин пробега электронов от поверхности раздела, он
представляет собой мощное средство быстрого изменения или
противодействия изменению движения поверхности раздела между
жидкой и твердой фазами.
Для довольно чистого вещества теплоту Пельтье можно
уподобить теплоте плавления Н и рассматривать как средство
изменения Н. Чтобы проанализировать возможности и ограничения
охлаждения Пельтье, рассмотрим часть кристаллизующегося
слитка, показанную на фиг. 11.1. Пусть тепловой поток имеет

Различные явления и применение зонной плавки 319
в слитке осевое направление, а конвекция отсутствует. Далее,
источник тепла (нагреватель) имеет температуру Гн, а теплоприем-
ник (холодильник) — температуру Тх. Наконец, через LT и Ьж
обозначим длины твердого и жидкого участков слитка.
Фиг. 11.1. Профиль температуры у фронта
кристаллизации.
При отсутствии тока скорость движения поверхности раздела
между жидкой и твердой фазами / определяется выражением
fH = KrB T»-T* -Кж Г"~Гм , (11.1)
где К — коэффициент теплопроводности. Если теперь небольшой
постоянный ток пропустить в таком направлении, чтобы теплота
поглощалась у поверхности раздела, то скорость / возрастет
и будет удовлетворять приближенному соотношению
f{H-PI)=K„ ТуТ* -Кж У"7Гм . (11.2)
Однако скорость / нельзя увеличивать беспредельно, так как
ток генерирует джоулеву теплоту, которая у поверхности раздела
уменьшает градиент температуры в твердой фазе и увеличивает его
в жидкости х). Оба этих эффекта уменьшают правую часть уравне-
2) Если в проводнике, по которому течет электрический ток, существует
перепад температуры, то в объеме такого проводника наряду с джоулевой
теплотой в зависимости от направления тока выделяется или поглощается
теплота Томсона, количество которой находят по формуле Qs = S (Т2 —

320
Глава 11
ния (11.2). Поскольку джоулев нагрев пропорционален /2, а
охлаждение Пельтье пропорционально просто /, существует
оптимальная сила тока /0Пт, которая обеспечивает максимальное
приращение скорости кристаллизации А/маКс7 обусловленное только
охлаждением Пельтье. Оптимальная сила тока дается уравнением
■/опт^"--—7 , о Т— ' (11-^)
где р—удельное электросопротивление. Соответствующее значение
максимального приращения скорости кристаллизации
2 (Ртв^тв+ Рж^ж)
Уравнения (11.3) и (11.4) были получены Иоффе [2] в
предположении, что весь слиток имеет однородную температуру, но это не
соответствует действительности, так как джоулево тепло будет
расплавлять твердую фазу. Однако нетрудно показать, что
уравнения справедливы при наложении градиентов температуры, как
на фиг. 11.1, если температура теплоприемника Тх в твердой
фазе достаточно низкая, чтобы помешать джоулевой теплоте
расплавить твердую фазу. Ограничение на Тх выражается в виде
л тв т -^ *о~ ' Ртв-^тв-
^тв ^
Если ток превышает /0Пт, то А/ уменьшается от своей
максимальной величины, достигая нуля при 21опт. Ток больше 210П7
будет расплавлять твердую фазу.
Для рассматривавшихся до сих пор материалов охлаждение
Пельтье давало мало преимуществ как средство ускорения роста
кристаллов при нормальной кристаллизации [3]. Однако эффект
Пельтье открывает возможности осуществления кратковременных
изменений скорости/, а также регулирования хода зонной плавки.
При изготовлении ртг-переходов по методу регулирования
скорости роста эффект Пельтье открывает весьма своеобразные
возможности. Поскольку этот эффект почти мгновенный, скорость /
можно быстро изменять. Более того, ток силой больше 2/0Пт
может кратковременно увеличивать /, так как постоянная времени
— Тi) It, где S — коэффициент Томсона, зависящий от природы проводника.
Явление Томсона (Кельвина) в первом приближении объясняется
следующим образом. Если направление тока в рассматриваемом случае
соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, то, переходя
из более горячего сечения в более холодное, электроны передают
избыточную энергию окружающим атомам (выделение тепла), а при обратном
направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий,
пополняют энергию за счет окружающих атомов (поглощение тепла).— Прим.
перев.

Различные явления и применение зонной плавки 321
джоулева нагрева имеет гораздо большую величину.
[Уравнение (11.4) предполагает квазиустойчивое состояние.] Чтобы
полностью устранить эффекты джоулева нагрева при изменении
скорости / посредством явления Пельтье, пропускают полный ток
/полн, состоящий из переменного тока /Перем и постоянного тока
/П0СТ. Изменяя /Пост и ^перем таКИМ образом, ЧТОбы ТОК /полн
поддерживался постоянным, джоулев нагрев оставляют
неизменным, обеспечивая максимальное проявление эффекта Пельтье,
поскольку он уже не ограничивается уравнением (11.4).
Если через расплавленную зону пропускается постоянный ток,
то теплота Пельтье поглощается на одной поверхности раздела
и выделяется на другой. Этот метод был предложен независимо
Иоффе [2] и Пфанном и др. [4] для выращивания кристаллов
сравнительно чистого вещества. Чтобы уточнить, отметим, что
коэффициент Пельтье считается положительной величиной, когда
тепло поглощается при прохождении тока из твердой фазы
в жидкость. Как установлено для германия [4], при плотности
тока 20 а/см2 скорость движения расплавленной зоны составляет
около 0,003 см/сек, если на поверхностях раздела существуют
градиенты температуры порядка 50 град/см.
Для довольно чистого вещества можно считать, что эффект
Пельтье продвигает зону, обеспечивая теплоту плавления у одной
поверхности раздела и поглощая тепло у другой, если эти
поверхности находятся примерно при одинаковой температуре. Если же
содержание примеси в зоне очень высокое и ее перемещение
ограничивается переносом массы, как при зонной плавке с градиентом
температуры, рассмотренной в гл. 9, то даже при отсутствии
внешнего приложенного градиента температуры эффект Пельтье создает
«встроенный» градиент температуры, который перемещается вместе
с зоной, заставляя таким образом зону двигаться по механизму
зонной плавки с градиентом температуры.
Механизм зонной плавки с градиентом температуры,
обусловленный эффектом Пельтье, был продемонстрирован [4] на
германиевом горизонтальном стержне квадратного сечения, через
который пропускали постоянный ток, нагревавший стержень примерно
до 750° С. Предварительно но средней линии верхней поверхности
стержня перпендикулярно его оси помещали небольшую
металлическую проволоку, создававшую расплавленную зону. (Это было
местом максимального нагрева и наименьшего градиента
температуры.) Кажущийся знак коэффициента Пельтье у поверхности
между твердым германием и жидким сплавом определяли по
направлению движения зоны. Этот знак соответствовал простой
теории (тепло поглощается при прохождении тока из твердой
фазы в жидкость) для проволок из серебра, алюминия, висмута,
меди, галлия, олова, магния, свинца, сурьмы и теллура и расхо-
21 Зонная плавка

322
Глава 11
дился с этой теорией для проволок из платины, палладия, золота
и никеля. Это дало основание высказать предположение [5] о том,
что в аномальных случаях решающую роль играла
электродиффузия. Для оценки роли электродиффузии в подобных условиях
в распоряжении были только данные для системы золото —
германий [6], которые подтвердили справедливость такого
предположения.
Кристаллизация в электрическом поле. Как мы уже видели,
распределение примеси в монокристаллах можно регулировать
осторожной кристаллизацией из расплава или раствора.
Известно также, что электрическое поле может создавать в жидком
растворе большие градиенты концентрации вследствие различной
подвижности ионов, т. е. благодаря электродиффузии [7].
Совокупность методов, объединяемая общим понятием кристаллизации
в электрическом поле и включающая две упомянутые возможности,
была описана Пфанном и Вагнером [8]. Такие методы охватывают
разделение компонентов эвтектики, рост кристаллов и
регулирование эффективного коэффициента распределения. О разделении
компонентов эвтектики не очень подробно сообщил Дракин [9],
а о регулировании коэффициента распределения — Ангус и др. [10].
Рассмотрим отделение двух металлических компонентов А
и В из их эвтектического сплава. Капиллярная трубка из стекла
или кварца с внутренним диаметром около 1 мм заполнена
эвтектической жидкостью.с концентрацией Се компонента В при
температуре Т\ на несколько градусов превышающей эвтектическую
температуру ТЕ (фиг. 11.2, а). Через инертные электроды,
герметически заделанные с каждого конца трубки, пропустим через
жидкий сплав постоянный ток достаточной силы, чтобы в
жидкости создалось поле напряженностью примерно 0,1—1,0 в/см.
В случае типичных сплавов плотность тока при этом будет не
ниже 1000 а/см2.
Ток будет создаваться главным образом электронами. Однако
ионы металлов, обладающие подвижностью около 1 -Ю"3 см2/в-сек,
будут двигаться в направлении к катоду. Во всей своей
совокупности они не смогут продвинуться в этом направлении очень
далеко, но более подвижные ионы заместят менее подвижные и станут
накапливаться у катода. На фиг. 11.2, б ионы компонента В
подвижнее ионов компонента А. Здесь показана концентрация
компонента В по истечении определенного промежутка времени.
Предполагается, что конвекция в жидкости отсутствует.
Соответствующие температуры ликвидуса, т. е. температуры начала
кристаллизации, представлены графически на фиг. 11.2, в. По мере
накопления компонентов А и В у концов капиллярной трубки под
действием электрического поля температуры ликвидуса будут все
больше превышать температуру окружающей среды Т'. У концов

Различные явления и применение зонной плавки 323
капиллярной трубки постепенно начнут кристаллизоваться
твердая сс-фаза, богатая компонентом А, и твердая |3-фаза, богатая
компонентом В. При этом поверхности раздела между жидкой
и твердой фазами смещаются внутрь. В благоприятном случае
процесс будет продолжаться до тех пор, пока вся эвтектическая
a
Y
CO
I
t
1
Расстояние
t
T'
T£
в
\
v , Расстояние —»-
Фиг. 11.2. Кристаллизация в электрическом поле
[8].
а — трубка с жидким двойным сплавом в постоянном
электрическом поле; б — концентрация компонента В в
функции расстояния; в — температуры ликвидуса в функции
расстояния для жидкостей, богатых компонентом А или В.
жидкость не разделится на две (а и |3) фазы. Эти фазы при
желании можно раздельно подвергнуть зонной очистке, чтобы получить
компоненты А и В в более чистом виде.
Описаны практические варианты подобной идеализированной
схемы, пригодные и для ионных проводников [8]. В печати
находится сообщение об экспериментальных данных для эвтектик
золото — германий и висмут — сурьма [6].
Использование электрического поля в сочетании с
регулируемой кристаллизацией — это лишь один пример реализации более
общего принципа. Помещая жидкость в любое поле осевого направ-
21*

324
Глава 11
ления, можно воспользоваться возникающей разностью
концентраций для раздельного получения первичных кристаллов а-
и р~фаз. Желательные отклонения от эвтектического состава можно
было бы создавать градиентом температуры, действующим
посредством механизма термодиффузии. Термодиффузионная колонка
могла бы увеличивать разность концентраций, а из резервуаров,
установленных вверху и внизу в такой колонке, можно было бы
откристаллизовывать а- и Р-фазы.
Кристаллизация в поле дает мощное средство регулирования
коэффициента распределения примеси, присутствующей в
довольно малой концентрации. Поскольку ток приходится пропускать
через поверхность раздела между жидкой и твердой фазами,
данный метод предназначен для разделения систем, в которых жидкая
и твердая фазы по электропроводности не очень сильно отличаются
друг от друга и существует достаточная электронная
проводимость, чтобы не доводить дело до электродных процессов.
Уравнение Бартона — Прима — Слихтера для эффективного
коэффициента распределения [уравнение (2.7)] записывается
в виде
1 + [(1/*о)-1]«'хр(-/А/Д) '
(Следует помнить о допущениях, сделанных при его выводе.)
Вклад электродиффузии в жидкости легко учесть в этом
уравнении, если ввести в него сообщаемую полем скорость движения
ионов примеси /' к поверхности раздела, где /' = EA\i (E —
электрическое поле, а Д[х — разность подвижностей ионов примеси
и растворителя). Тогда уравнение Бартона — Прима — Слихтера
принимает вид
к== i+jnj) Ж гч
1+{(1/Ао)[1 + (/7Л]-1}ехр{(-/й//))[1 + (/'//)]} * К }
Как показывает уравнение (11.5), эффективный коэффициент
распределения к определяется главным образом двумя потоками
примеси. Один такой поток, соответствующий оттеснению примеси
с к0 < 1 продвигающимся фронтом кристаллизации,
пропорционален/, разности (1 — А0) и концентрации. Другой поток,
возникающий за счет разности подвижностей ионов, пропорционален /'
и концентрации. Он может налагаться на первый поток или иметь
противоположное направление, что зависит от направления
электрического тока. Таким образом, важным следствием
кристаллизации в поле является то, что теперь эффективный коэффициент
распределения к уже не ограничивается пределами от kQ до единицы.
Для примеси с к0 < 1 эффективный коэффициент распределения к
можно сделать и меньше к0 и больше единицы. Это показывается
кривыми на фиг. 11.3, вычисленными по уравнению (11.5).

Различные явления и применение зонной плавки 325
На графике представлены кривые изменения эффективного
коэффициента распределения к в зависимости от безразмерного
параметра /7/ для различных равновесных коэффициентов
распределения к0 и значения fd/D = 1. Это значение fd/D отвечает
медленному росту кристалла в условиях незначительного или
умеренного конвективного перемешивания. Здесь же приведена
одна кривая для к0 = 0,5 и f6'/D = 0,1. Как показывает эта
кривая, тот или иной поток, создаваемый действием поля, утрачивает
Ф и г. 11.3. Эффективный коэффициент
распределения к в фукнции отношения /'// по уравнению
(11.5) для ряда значений равновесного
коэффициента распределения к0 [8].
свою эффективность в отношении изменения эффективного
коэффициента распределения к, если толщина диффузионного слоя б
уменьшена в 10 раз. Как видно из рассмотрения всех кривых,
эффективный коэффициент распределения можно значительно
изменять, если скорость /' сопоставима с / и если отношение 8/D равно
приблизительно 1-103, т. е. имеет типичное для зонной очистки
значение. При выращивании монокристалла германия
вытягиванием из расплава при вращении со скоростью 60 об/мин
отношение 8/D равно примерно 100.
Особый интерес представляют два значения эффективного
коэффициента распределения к: значение к0 и 1. Из уравнения (11.5)
ясно, что к — /с0, если
1 + (/'//) = Аь- (И-б)
Эта линейная зависимость представлена на фиг. 11.3 прямой.
Эффективный коэффициент распределения к равен единице в том

326
Глава 11
случае, если
(1/Ао) - 1 = (/'//) {exp {fbID) [1 + (/'//)] - (1ЭД. (11.7)
Регулирование величины эффективного коэффициента
распределения к с помощью электродиффузии позволяет сделать ряд
следующих выводов: 1) разность (1 — к) можно сделать больше
по абсолютной величине, повышая тем самым эффективность
зонной очистки; в частности, близкий к единице равновесный
коэффициент распределения к0 можно изменить так , что этот
коэффициент будет значительно отличаться от единицы; 2) равновесные
коэффициенты распределения двух примесей противоположного
характера, т. е. одной с к0 < 1 и другой с к0 > 1, можно изменить
так, что эффективные коэффициенты распределения обеих
примесей будут либо больше, либо меньше единицы, а это позволит
концентрировать их при зонной очистке у одного и того же конца
слитка; 3) эффективный коэффициент распределения к можно
сделать близким к единице, чтобы устранить сегрегацию по слитку
в целом, хотя это усиливает опасность концентрационного
переохлаждения.
При данном анализе возможностей изменения коэффициента
распределения учитывалось только влияние неодинаковой
подвижности ионов в жидкости. Эффект Пельтье, влияние джоулева
нагрева на морфологию поверхности раздела и химическое воздействие
поля на саму поверхность раздела не принимались во внимание.
Данные о влиянии кристаллизации в поле на коэффициент
распределения пока немногочисленны. О сильном влиянии
кристаллизации в поле для сплавов системы висмут — сурьма
сообщили Вагнер и др. [6]. Тугае и Хоун [11] обнаружили явное
влияние поля на величину к для сплавов системы свинец — олово,
однако их результаты не поддаются истолкованию в свете
излагаемых здесь представлений, ибо они сообщают об уменьшении к
для обоих направлений поля. Хей и Скала [12] приводят
убедительные данные о содействии поля бестигельной зонной очистке
вольфрама. Один зонный проход при наличии поля около 0,25 в/см
оказывал такое же очищающее действие (измеренное по отношению
сопротивлений ^298^4,2)» как ТРИ зонных прохода без поля.
Изменение направления поля снижало степень очистки по
сравнению с тем, что достигалось за один проход зоны без поля.
По-видимому, можно считать доказанным то, что кристаллизация в поле
со временем будет приносить пользу при обработке многих
материалов.
В случае зоны с высоким содержанием примеси при
пропускании постоянного тока зона может перемещаться даже при
отсутствии внешнего градиента температуры почти так же, как и теплота
Пельтье. Фактически поле переносит примесь от одной поверхно-

Различные явления и применение зонной плавки 327
сти раздела к другой, заставляя жидкость кристаллизоваться
у первой, а твердую фазу плавиться у второй. Таким образом,
на скорость движения / расплавленной зоны с высоким
содержанием примеси могут влиять три различных механизма: зонная
плавка с градиентом температуры, теплота Пельтье и
электродиффузия. Херль и др. [5] получили с помощью упрощающих
допущений приближенное выражение для скорости /, которое
учитывает все три механизма (равно как и выделение томсонов-
ской теплоты в твердой фазе). Аналогичное, но менее точное,
по утверждению Херля и др. [5], выражение получил Тиллер [13].
Оба этих выражения сложны и здесь не рассматриваются.
11.2. Эвтектики и перитектики
На преимущества зонного выравнивания при получении пери-
тектических соединений в свое время обратил внимание еще
Гудмен [14] (см. разд. 7.1). Чтобы лучше понять такие
преимущества, рассмотрим часть диаграммы состояния системы А — В,
Концентрация В
Фиг. 11.4. Угол диаграммы состояния двойной
системы А — В, в которой существует перитектическое
превращение.
в которой соединение образуется по перитектической реакции,
как это показано на фиг. 11.4. При нормальной кристаллизации
расплава состава 1 сначала кристаллизуется а-фаза с далеким
от перитектического составом. При дальнейшей кристаллизации

328
Глава 11
а-фазы (если диффузия в твердой фазе происходит с пренебрежимо
малой скоростью) состав жидкости смещается до точки 2. После
этого небольшая порция жидкости будет взаимодействовать с
твердой а-фазой, что сопровождается образованием поверхностного
слоя перитектической |3-фазы. Дальнейшее остывание приводит
к кристаллизации (3-фазы с составом, изменяющимся вдоль
кривой ab.
Нормальная кристаллизация жидкости состава 3 идет без пери-
тектического превращения, но все еще с образованием |3-фазы
меняющегося состава. Один из приемов зонного выравнивания
в целях приготовления р-перитектики постоянного состава
заключается в следующем. Загрузка среднего состава 4 берется повсюду,
кроме участка на длине первой зоны, где средний состав должен
соответствовать точке 5. В принципе за единственный проход
зоны должна образоваться |3-фаза состава 4 везде, кроме
конечного участка протяженностью, равной длине зоны, так как
кристаллизация происходит при постоянной температуре. На
практике для выравнивания может потребоваться ряд возвратно-
поступательных проходов зоны. Более грубый вариант состоит
в том, чтобы брать загрузку общего среднего состава, равного
средневзвешенному составов 3 и 4, и провести через нее ряд зон
возвратно-поступательным способом. Этими двумя способами Мэзон
и Кук [15] приготавливали полупроводниковое соединение
CdIn2Te4.
Доступность чистых элементов, являющихся компонентами
эвтектик, привела к поразительным достижениям в смысле
понимания природы эвтектик и в разработке методики приготовления
эвтектических структур.
Как показали Уийрт и Мэк [161, пластинчатые эвтектические
микроструктуры в типичных случаях распадались на колонииную
субструктуру с нерегулярными промежутками между
микроскопическими пластинками неопределенной ориентации. Они
высказали предположение о том, что подобные колонии аналогичны
ячеистым субструктурам, наблюдаемым для однофазных систем,
и обусловлены концентрационным переохлаждением,
обусловленным загрязняющей примесью. Возникает вопрос, должна ли быть
такая примесь третьим элементом или ею может быть избыток
расплава одного из двух компонентов двойной эвтектики [17].
Ответ на этот вопрос как будто решился в пользу первой
возможности, и первыми его дали Чилтон и Уайнгард [18], выращивавшие
эвтектики системы свинец — олово, с одной стороны, из
компонентов обыкновенной чистоты и, с другой стороны, из компонентов,
подвергавшихся зонной очистке. В первом случае наблюдалась
колонийная микроструктура, тогда как во втором ее признаки
не были обнаружены. Теперь принято выращивать в высшей сте-

Различные явления и применение зонной плавки 329
пени совершенные пластинчатые или стерженьковые
эвтектические структуры из компонентов очень высокой степени чистоты,
невзирая на трудности, связанные с регулированием условий
Фиг. 11.5. Продольный разрез через
пластинчатую эвтектику магний
—алюминий.
роста [19]. Пример такой пластинчатой эвтектики приводится
на фиг. 11.5.
Другие стороны взаимосвязи между зонной плавкой и
эвтектическими составами рассматривались в разд. 3.7 и 3.8, а
некоторые из них затрагиваются в следующем разделе.
11.3. Изучение диаграмм состояния
Регулируемая кристаллизация открывает возможности для
определения кривых и поверхностей ликвидуса и солидуса
двойных и многокомпонентных систем. Такие возможности в прошлом
использовались не очень широко, хотя они позволяют экономить
время и затрачивать меньше усилий. Как это ни парадоксально,
но отсутствие диффузии в закристаллизовавшейся твердой фазе,
предполагавшееся в большей части книги и выражающее большое
отклонение от равновесия, не препятствует использованию
регулируемой кристаллизации при определении фазовых равновесий.
Это объясняется тем, что обычно равновесие достигается атомами
непосредственно у поверхности раздела с обеих ее сторон (см.
гл. 2). Использование регулируемой кристаллизации для
рассматриваемой цели ограничивается отсутствием полного
перемешивания жидкости.

-330
Глава 11
Этот вопрос рассматривал, например, Тиллер [20]. Общая
идея заключается в следующем. Если цилиндр
многокомпонентного раствора перевести в твердое состояние путем нормальной
кристаллизации и если жидкость полностью перемешивается,
•а температура и положение поверхности регистрируется
(термопарой, перемещающейся вместе с поверхностью раздела), то
последующим анализом состава твердой фазы в функции
расстояния можно определить поверхности солидуса и ликвидуса. Этой
методике (без измерения температуры) раньше следовал Струтерс
•(неопубликованные данные) при определении растворимости в
твердой фазе и коэффициентов распределения для разбавленных
двойных сплавов германия. Экспериментальные данные, полученные
подобным образом для псевдодвойной системы Bi2Te2 — Bi2Se3,
приводятся в работе Макхью и Тиллера [21]. Главный недостаток
подобной методики заключается в необходимости обеспечивать
полное перемешивание жидкости, так как в противном случае
найденное отношение солидусной и ликвидусной концентраций
не будет равновесным.
Точный состав многокомпонентной эвтектики обычными
способами определить трудно, а с помощью методов зонной очистки
это сделать легко. Требуется лишь приготовить сплав
приблизительного состава и прогнать через него ряд расплавленных зон.
Однородный состав на конечном участке слитка и даст неизвестный
состав эвтектики. Возникает вопрос, нельзя ли то же самое
сделать путем нормальной кристаллизации. Ответ должен гласить,
что такие явления, как образование ячеек и рост дендритов,
обычно осложняют процесс и затрудняют определение состава, тогда
как при многократных проходах зоны, даже в условиях таких
же осложнений, в конце концов ближе к концу слитка образуется
-эвтектический состав.
Более того, метод зонной плавки по компоненту,
накапливающемуся у начала слитка, выявляет поле диаграммы состояния,
которому соответствует средний состав смеси, и по составам
и микроструктурам участков слитка позволяет судить о путях
кристаллизации.
Преимущества такого метода определения эвтектических
составов, рекомендованного в довольно неопределенной форме автором
настоящей книги, были показаны на двойных и
многокомпонентных эвтектических сплавах Юе и Кларком [22]. Позднее Агошков
[23] воспользовался подобным методом для определения как полей
первичной кристаллизации, так и эвтектического состава для
многокомпонентных солевых расплавов. Им были достигнуты
отличные результаты по определению состава эвтектик в двойных
системах NaN03 — NaCl и KN03 — Ba(N03)2 и нахождению
минимума твердого раствора в двойных системах KN03 —

Различные явления и применение зонной плавки 331
—NaN03 и KC1 — К2Сг207 для исходных составов, взятых по обе
стороны от минимального состава. С успехом были исследованы также
системы CdCl2 - NaCl - КС1, РЬС12 — СаС1.2 - NaCl - KG1,
BaCl2 - CdCl2 - KC1 - LiCl — NaCl.
Опыты по регулируемой кристаллизации, проводимой
методами зонной плавки или нормальной кристаллизации, позволяют
просто определять существование в двойной системе эвтектической
тали перитектической точки, ибо, если такая точка существует,
на кривой изменения состава в зависимости от расстояния по
слитку должен обнаружиться разрыв. Например, сочетанием зонной
плавки и дифференциального термического анализа в системе
«фенантрен — антрацен удалось обнаружить перитектическое
превращение [24]. Следует еще раз подчеркнуть необходимость
принудительной конвекции при проведении подобных опытов, чтобы
как можно лучше приблизиться к равновесному состоянию между
массой жидкости и выкристаллизовывающейся твердой фазой.
На диаграммах состояния некоторых двойных систем
встречаются точки (перитектическая, эвтектическая или
соответствующая тугоплавкому соединению), которые по температуре
плавления и составу очень близки к точкам, относящимся к одному из
компонентов или какому-либо соединению. Поэтому с помощью
обычных методов не всегда можно выявить эти точки. Нормальная
кристаллизация или зонная очистка слитков с составами по обе
стороны от такой точки позволяет решать подобные вопросы. Если
это эвтектическая точка, то эвтектический состав определяется
как состав конечного участка любого слитка. Если же точка
принадлежит тугоплавкому соединению, то к составу последнего
приближается состав в самом начале любого слитка. Когда речь
идет о перитектическом превращении, то слитки дают наклоны
кривых ликвидуса одинакового знака. Макхью и Тиллер [25],
следуя подобной методике в сочетании с обычным термическим
анализом, обнаружили эвтектическую точку в системе германий —
теллур при содержании 49,85 ат.% Те. Они проводили не
многократную зонную очистку, а нормальную кристаллизацию. Анализ
участков ряда слитков, затвердевавших на начальной и конечной
стадиях, позволил им определить знаки наклона кривых
ликвидуса около интересующей точки, оказавшейся эвтектической *).
11.4. Нерастворимые частицы
Поведение посторонних твердых или жидких частиц,
нерастворимых в расплавленной зоне, играет важную роль при зонной
плавке, а следовательно, и при многих других явлениях, связан-
1) Более подробно о применении зонной плавки для целей физико-
химического анализа см. в обзорах [26*, 27*].— Прим. ред.

332
Глава 11
ных с кристаллизацией. Оттесняются оничпродвигающимся
фронтом кристаллизации или захватываются им? Рассмотрим зонную
очистку вертикальной загрузки. Вполне очевидно, что частицы
с меньшей плотностью, чем у жидкости, не будут застревать
в твердой фазе при движении зоны вверх по загрузке, а частицы
с большей плотностью, чем у жидкости, захватываются твердой
фазой при движении зоны вниз по загрузке. А что случится, если
в первом случае частицы имеют плотность больше, а во втором
меньше, чем у жидкости?
По-видимому, продвигающийся фронт кристаллизации может
оттеснять нерастворимые частицы, которые начинают
перемещаться с расплавленной зоной. Теоретические и экспериментальные
данные по этому вопросу пока весьма немногочисленны. Обсудим
теперь, как можно истолковать наблюдения Ульмана и др. [28].
Термодинамическая движущая сила, с которой фронт
кристаллизации оттесняет постороннюю частицу, возникает в тех случаях 9
когда свободная поверхностная энергия частица — твердая фаза
превышает суммарную поверхностную энергию частица —
жидкость и твердая фаза — жидкость. Если к такой частице
продвигающийся фронт кристаллизации подойдет очень близко,
то движущая сила так или иначе проявит свое действие. Видимо,
в определенных жидкостях при достаточно малых скоростях роста
фронт кристаллизации оттесняет большую часть посторонних
частиц, если они достаточно малы.
При скоростях роста больше критической скорости /1ф частицы
захватываются по разным причинам. Для частиц меньше 15 мк
в поперечном сечении критическая скорость /кр не зависит от
величины частиц, но изменяется приблизительно от 0,1 до 1,0 м/сек
в определенных органических жидкостях (opmo-трифенил, салол,
тимол). С увеличением частиц (до 100 мк) скорость /кр уменьшается
и уже зависит от формы частиц. Когда частица расположена по
отношению к твердой фазе более плоской стороной, критическая
скорость /кр уменьшается.
С увеличением скорости роста вязкостные силы со стороны
расплава делают захват частиц более вероятным. То же самое
наблюдается при накоплении частиц у продвигающегося фронта
кристаллизации. До некоторой степени удивительно, что частицы с
микроскопической шероховатостью захватываются реже, чем гладкие
частицы. Это можно объяснить следующим образом: чтобы
оттеснить частицу, жидкости приходится диффундировать в
пространстве между частицей и затвердевшим фронтом кристаллизации,
а такая диффузия происходит легче, если частица имеет
шероховатую поверхность.
К числу других веществ, которые обычно нерастворимы в
твердой фазе, но отодвигаются фронтом кристаллизации и концентри-

Различные явления и применение зонной плавки 333
руются при зонной очистке, относятся полимеры (разд. 3.8),
коллоидное золото [29], ферменты и бактерии [30]. Попытки
Шильдкнехта и Манила [30] сконцентрировать планктон путем
кристаллизации оказались безуспешными, так как большинство
живых клеток разрушалось и погибало.
Поведение нерастворимых частиц играет важную роль при
зонной очистке. К сожалению, данных об этом пока мало, но
известно, что продвигающийся фронт кристаллизации может, по
крайней мере в определенных условиях, оттеснять посторонние
частицы, присутствующие в жидкости.
11.5. Рост по механизму «пар — жидкость — твердая фаза » х)
Вагнер и Эллис [31, 32] описали простой, но фундаментальный
механизм роста кристаллических усов, который не только
прояснил остававшуюся до тех пор неясной роль примесей и винтовых
дислокаций при росте усов, но и впервые дал основу
регулируемого роста нитевидных, игольчатых и других кристаллов из паровой
фазы. Остановимся кратко на этом механизме, так как он связан
с методами зонной плавки, рассмотренными в предыдущих главах.
В общих чертах этот механизм состоит в следующем. На
подложку из монокристалла кремния помещают крупицу золота
и нагревают ее до температуры выше эвтектической, скажем,
до 900° С, чтобы образовалась капля сплава золота с кремнием,
насыщенного кремнием (кремний плавится при 1410° С, золото —
при 1063° С, а температура плавления образуемой ими эвтектики
равна 370° С). Затем вводят смесь водорода и тетрахлорида
кремния. При достаточно высокой температуре водород
восстанавливает SiCl4 до элементарного кремния, если имеется подходящий
затравочный участок. Таким участком является поверхность
капли жидкого сплава, насыщенного кремнием, у которой и
образуются атомы кремния. Затем атомы кремния диффундируют через
жидкость и кристаллизуются на подложке из монокристалла
кремния. При этом капля отделяется от подложки и удерживается
на кончике растущего нитевидного кристалла (уса), непрерывно
вбирая в себя все новые атомы кремния.
Подобные усы бывают очень тонкими (~1-10~5 см) и растут
крайне быстро, так что скорость их роста измеряется
сантиметрами в секунду. Снимок, сделанный с кончика подобного
нитевидного кристалла через просвечивающий электронный микроскоп,
приведен на фиг. 11.6, а. Темное пятно у кончика нитевидного
х) В английской литературе этот процесс кратко называется VLS-npo-
цессом или VLS-ростом. Этот распространенный термин образован из первых
букв слов Vapor (пар), Liquid (жидкость), Solid (твердая фаза). По
аналогии можно ввести термин ПЖТ-нроцесс или ПЖТ-рост.— Прим. ред.

334
Глава 11
кристалла представляет собой затвердевший в момент съемки
кремниевый сплав, богатый золотом.
Этот механизм роста связан с механизмами зонной плавки,
рассмотренными в предыдущих главах, по двум основным
особенностям 1). Во-первых, рост по механизму «пар — жидкость —
Фиг. 11.6. Монокристаллы кремния, выращенные
по механизму пар — жидкость — твердая фаза через
раствор золота в кремнии [29].
а — нитевидный кристалл; б — игла.
твердая фаза» представляет собой в известном смысле
разновидность зонной плавки с градиентом температуры. И хотя рост по
первому механизму происходит в изотермических условиях,
в жидкости устанавливается градиент концентрации кремния,
который можно рассматривать как движущую силу, заставляющую
*) Связь метода зонной плавки с градиентом температуры с обширной
группой новейших методов направленной кристаллизации из малых
расплавленных зон (рост по механизму «пар — жидкость — твердая фаза»—
один из них) наиболее глубоко и всесторонне отражена в обзорной
работе [33*].— Прим. ред.

Различные явления и применение зонной плавки
335>
богатую золотом расплавленную зону выкристаллизовывать
кремний (насыщенный золотом) и «продвигаться в паровую фазу».
Во-вторых, рост по механизму «пар — жидкость — твердая
фаза» в определенном смысле представляет собой также вариант
зонного выравнивания по методу с пусковой загрузкой,
размещенной только на участке первой зоны (см. разд. 7.1). Здесь примесью
служит золото; если температура и поперечное сечение остаются
постоянными, то это можно считать примером возникновения
постоянной концентрации вследствие уменьшения длины зоны
по мере ее движения. По этому методу примесь расходуется
и длина зоны сходит на нет после того, как зона переместится
на расстояние l/k0 (выраженное в длинах зоны), где 10 — длина
исходной зоны. Поскольку коэффициент к0 для золота в кремнии
равен примерно 1*10_6, легко видеть, почему следы такой
примеси, как золото в кремнии, позволяют выращивать из паровой
фазы нитевидные кристаллы необычно большой длины.
Уместно поставить вопрос о том, как скорость роста может
достигать величины, измеряемой сантиметрами в секунду, если она
ограничивается (как при зонной плавке с градиентом
температуры) скоростью диффузии атомов кремния в жидкости. Дело в том,
что для очень тонких нитевидных кристаллов с поперечным
сечением около 1-Ю-5 см скорость диффузии, определяемая
отношением D/1 (где D — коэффициент диффузии и I — длина зоны),
в данном случае равна нескольким сантиметрам в секунду, а
эффективный коэффициент распределения к близок по величине к
равновесному коэффициенту распределения к0. Однако по механизму
«пар — жидкость — твердая фаза» можно выращивать и гораздо
более толстые игольчатые кристаллы кремния при соответственно
меньших скоростях роста (фиг. 11.6, б).
ЛИТЕРАТУРА
1. Domenicali С. А., /. Appl. Phys., 28, 749 (1957).
2. Иоффе А. Ф., ЖТФ} 26, 478 (1956).
3. О 'Connor J. R., /. Electrochem. Soc, 108, 713 (1961).
4. P f a n n W. G., Benson K. E., Wernick J. H., /. Electronics^
2, 597 (1957).
5. Hurl e D. T. J., Mull in J. В., Pike E. R., Phil. Mag., 9,
428 (1964).
6. W a g n e г R. S., M i 1 1 e г С. E., Brown H., в печати.
7. Jost W., Diffusion, Acad. Press, N.Y., 1960, Chap. 8.
8. P f a n n W. G,Wagner R. S., Trans. Met. Soc. AIME, 224, 1139
(1962); русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия»,
1966.
9. Драки н С. И., Изв. СФХА, 20, 341 (1950).
10. A n g u s J., R a g о n e D. V., Н и с k e E. E., Met. Soc. 'Conferences..
8, 833 (1961).
11. Tougas R., Hone A., Can. Met. Quarterly, 2, 281 (1963).

336
Глава 71
12. Hay D. R., Sea la E., Trans. Met. Soc. AIME, 233, 1153 (1965).
13. Tiller W. A., /. Appl. Phys., 34, 2763 (1963).
14. Goodman G. H. L., Research, 1, 168 (1954).
15. Mason D. R., Cook J. S., /. Appl. Phys., 32, 475 (1961).
16. We art H. W.,Mack J. D., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 664 (1958).
17. Tiller W. A., Liquid Metals and Solidification, ASM, Cleveland,
Ohio, 1958, p. 305.
18. G h i 1 t о n J. P., W i n e g a r d W. C, /. Inst. Metals, 89, 162 (1961).
19. Hunt J. D., Chilton J. P., /. Inst. Metals, 91, 338 (1963).
20. Tiller W. A., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 555 (1959).
21. M с Hugh J. P., Tiller W. A., Trans. Met. Soc. AIME, 215,
651 (1959).
22. Y u e A. S., С 1 a r к e J. В., Trans. Met. Soc. AIME, 221, 383 (1961);
русский перевод: сб. «Зонная плавка», изд-во «Металлургия», 1966.
23. Агошков В. М., ДАН СССР, 152, 681 (1963).
24. Joncich M. J., Bailey D. R., Anal. Chem., 32, 1578 (1960).
25. М с II u g h J. P., T i 1 1 e r W. A., Trans. Met. Soc. AIME, 218,
187 (1960).
26*.Вигдорович В. Н., Заводская лаборатория, 31, 5, 568 (1965).
27*.В и г д о р о в и ч В. Н., Вольпян А. Е.,Курдюмов Г. М.,
Заводская лаборатория, 35, № 11, 1250 (1969).
28. Uhlmann D. R., Chalmers В., Jackson К. А., /. Appl.
Phys., 35, 2986 (1964).
29. S ii e P., Paulv J., N о u a i 1 1 e A., Bull. Soc. Chim. France, 593
(1958).
30. S с h i 1 d k n e с h t H., Mannl A., Angew. Chemie, 69, 634 (1957).
31. Wagner R. S., Ellis W. C, Appl. Phys. Letters, 4, 89 (1964).
32. W a g n e r R. S., E 1 1 i s W. C, Trans. Met. Soc. AIME, 233, 1053
(1965).
33*.Hurle D. T. J., Mull in J. В., P i k e E. R., /. Material Science,
2, 1, 46 (1967).

ПРИЛОЖЕНИЕ
На диаграммах фиг. П.1 — П.20 приводятся расчетные кривые
зонной очистки, характеризующие относительную концентрацию
С/С0 в зависимости от относительного расстояния х/1,
выраженного в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п.
Диаграммы фиг. П.1 — П.11 относятся к слиткам конечной,
а фиг. П.12 — П.20 — к слиткам полубесконечной длины.
Кривые были рассчитаны Хаммингом по его методу, изложенному
в разд. 3.4. В большинстве случаев длина интервала по оси абсцисс
бралась при вычислениях равной 1/10 длины зоны. При
построении кривых точки наносили через интервалы, составлявшие
10% длины зоны, если не считать участков нормальной
кристаллизации, где интервалы составляли 20% длины зоны. Чтобы
избежать загромождения графиков, участки нормальной
кристаллизации показаны на всех диаграммах только после первого
и последнего проходов зоны. Все кривые в области нормальной
кристаллизации для заданного коэффициента распределения к
имеют одинаковую форму при нанесении на
полулогарифмический график, как это сделано на всех графиках, кроме фиг. П.8—
П.10. Последние точки, нанесенные на участках нормальной
кристаллизации, соответствуют затвердеванию последней зоны
на 80% ее длины, если длина слитка была равна десяти длинам
зоны, и на 90% для слитков длиной, равной пяти длинам зоны.
Средняя концентрация у самого конца слитка считалась равной
последнему нанесенному значению, деленному на эффективный
коэффициент распределения к.
Каждая диаграмма построена для заданного значения
эффективного коэффициента распределения к. Диаграммы фиг. П.З,
П.5 и П.7 относятся к слитку длиной, равной пяти длинам зоны.
Для диаграмм фиг. П.1, П.2, П.4, П.6 и П.8 — П.И отношение
длины слитка L к длине зоны I равно 10. Как правило, чем больше
относительная длина зоны, тем больше выход чистого материала,
если число проходов п при этом ненамного превышает
отношение L/1. В тех случаях, когда п ^> L/Z, чем короче зона, тем больше
выход. Это иллюстрируется диаграммой фиг. П.2, для которой
LII = 10, а штриховые линии на ней построены для слитка той
22 Зонная плавка

338
Приложение
же длины, но при LII = 5, а п = 5 и 10. Если п — 5, то на первых
63% длины слитка лучший выход обеспечивает более длинная зона,
но при лг = 10 короткая зона имеет преимущество перед более
длинной по всему слитку. Для к ■= 0,7 длинная зона сохраняет
преимущество перед короткой до п « 10. Значение п, при котором
короткая зона становится эффективнее длинной, зависит от
эффективного коэффициента распределения /с, относительной
длины зоны и отношения L/1.
Максимальная достижимая степень очистки ограничена
кривой конечного распределения на первых 11 диаграммах. Эти
кривые вычислены по уравнению (3.17). Как видно из диаграмм
фиг. П.З, П.5 и П.7, при Ы1 = 5 достигаемое за 10 проходов
распределение очень близко к конечному.
Ниже перечисляются остальные расчетные кривые зонной
очистки и нормальной кристаллизации, приведенные в настоящей
книге:
1) кривые нормальной кристаллизации для к = 0,01; 0,1; 0,2;
0,5; 0,9; 2; 3; и 5 и g = 0 — 0,9 на фиг. 2.3 (см. также фиг. 2.8);
2) кривые единственного прохода зоны для к = 0,01; 0,1;
0,2; 0,5; 0,9; 2 и 5 и xll = 0 — 9 на фиг. 3.3;
3) безразмерные кривые многократной зонной очистки для
к < 1 в слитке полубесконечной длины на фиг. 3.5;
4) то же, что и в предыдущем случае, но для к > 1 на фиг. 3.6;
5) кривые многократной зонной очистки для к = 0,9524,
LII = 100 и п = 50 — оо на фиг. 3.7 (см. также табл. 3.1);
6) кривые конечного распределения для LII = 10 и к — 0,1
и 0,5 на фиг. 3.10.

339
Расстояние в длинах зоны х/1
Ф и г. П.1. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/1, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).
22*

340
3 4 5 6 7 8
Расстояние в длинах зоны ос/1
10
Фиг. П.2. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/l, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).

•341
Расстояние в длинах зоны х/1
Ф и г. П.З. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/l, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (/, — длина загрузки).

342
Ю
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0.4
0,3
0,2
0,1
2 0,09
- от
§ 0,07
S о^об
0,05
0,04
0,03
0,02
0.01
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
п =
Г ■
и~
3^
4
Ь/Г
Ъ/Г
10s
i-l/
Г Щу
1
/
1
/
/
/
/
S^r л
/в/ ,
гоУ
i
i
I
1
_J Ко
i pacn
f
/
/ i
/ i
/ i
/
/
/
/
t
/
печное
редепен
* / /'
/ /'
г /1
/ i
i
t
t
ие
n = 20/ |
fc = 0,5
L/l = 10
П = 1-20
i
1
1
,',4
''/3 1
' '2/
2 3 4 5 6 7
Расстояние в длинах зоны xjl
W
Фиг. П.4. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/l, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п {Т. — длина загрузки).

343
Ю
й?
ов
0,7
os
0,4
0,3
0,2
0,1
0,09
0,08
0.07
0fi6
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0 0,5 1,0 1,5 2.0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5t0
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.5. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/1, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).
Г^ jr
Г •
•
у
n-U^
?
у /
/
/
/
Д-""""^-"
5^
^ 3^
г j//'
//
//Ко
/ раст
"5г
печное
ределе}
ше
/
fe = 0,5
L/l=5
n = МО

Фиг. 11.6. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/l, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).

О 0,5 Ю 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.7. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/1, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).

0 123456789/0
Расстояние в длинах зоны зс/1
Ф и г. П.8. Изменение относительной концентрации С/С0 (арифметический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/1, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).

347
Фиг. П.9. Изменение относительной концентрации С/С0 (арифметический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки xll, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).

.448
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.10. Изменение относительной концентрации С/С0 (арифметический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки я/Z, выраженного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).

349
Ю'5 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
О Q5 1,0 7,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Расстояние в длинах зоны х/1
Ф и г. П.И. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки х/1у выражепного
в длинах зоны, для различных чисел проходов зоны п (L — длина загрузки).

350
-J
7 И
4 А
fk=o,i
L/l=oo
П = 7-/6
^—
6
gj
1
o/
12y
74/
.
>
/
8 70 72 74 76 78 20 22
Расстояние в длинах зоны oc/i
24 26 28 30
Ф и г. П. 12. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечной
длины xll, выраженного в длинах зоны.

351
О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24. 26 28 30
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.13. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечной
длины х/1Л выраженного в длинах зоны.

352
О 2 4 6 8 10 72 74 76 78 20 22 24 26 28 30
Расстояние в длинах зоны xji
Фиг. П. 14. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечиой
длины х/1, выраженного в длинах зоны.

353
О 2 4 6 8 Ю 12 14 JG 18 20 22 24 26 28 30
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.15. Изменение относительной концентрации С/С0 (логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечной
длины х/l, выраженного в длинах зоны.
23 Зонная плавна

354
10
9
8
7
6
5
0° 2-
О"
о
Й 9
"с?
3"
I-
§•
а:
§
§
«л о
§ 8
Б 7
О
6
70"'
fcr
1
2/^
8s
/ «
JO/
^вви
Г 16/
/it
.k = 0,5
п = 1-20
6 8 Ю 12 14 16 18 20
Расстояние в длинах зоны xll
22 24 26 28
Фиг. П. 16. Изменение относительной концентрации С/С0(логарифмический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечной
длины а?//, выраженного в длинах зоны.

355
п.
nil
Ч if
= //]
У2
а\
■
6/
/
У
1 ю
1 и
у >
г 16 г]
/
V >
к = 0,6
L/1 =оо
л = 1-20
I
i
! т
I
i |
—
| ]
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.17. Изменение относительной концентрации С/С0 (арифметический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечной
длины х/1, выраженного в длинах зоны.
23*

356
0,05
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.18. Изменение относительной концентрации С/С0 (арифметический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечпои
длины х/1, выраженного в длинах зоны.

357
■„-, \
г/
Г 4/\
/1
41
1
If
У 8/ \
/ /Vl
т/<
/ /™/
/2,0
к = 0,8
L/1 = оо
П = 1-20
i
1
6 8 Ю 12 14 16
Расстояние в длинах зоны х/1
18
20
Фиг. П. 19. Изменение относительной концентрации С/С0 (арифметический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала загрузки полубесконечпой
длины х/1, выраженного в длинах зоны.

358
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Расстояние в длинах зоны х/1
Фиг. П.20. Изменение относительной концентрации С/С0 (арифметический
масштаб) в зависимости от расстояния от начала полубесконечной длины х/1,
выраженного в длинах зоны.

ОТДЕЛЬНЫЕ СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ТЕРМИНЫ
constitutional supercooling
концентрационное переохлаждение
(стр. 37)
cropping the ultimate distribution
удаление загрязненного
конца образца при конечном
распределении (стр. 65)
distribution:
multipass ~ распределение
после многократных проходов
зоны
single-pass ~ распределение
после одного прохода зоны
ultimate (steady-state) ~
конечное или предельпое
(равновесное) распределение
freezing:
equilibrium ~ равновесная
кристаллизация
field ~ кристаллизация в
электрическом поле (стр. 316)
normal ~ нормальная
(направленная) кристаллизация
(стр. 8)
zone ~ зонная кристаллизация
leveling выравнивание
(концентрации)
zone ~ зонное выравнивание
(стр. 18)
levitation поддерживание (зоны)
(стр. 146)
melt-back обратное плавление
(повторное плавление с
переменой направления движения
фронта кристаллизации (стр.
289)
melting:
arc zone ~ дуговая зонная
плавка
crucibless (crucible-free) zone ~
бестигельная зонная плавка
electron beam zone ~ (EBZM)
электроннолучевая зонная
плавка (стр. 144); зонная
плавка с электроннолучевым
нагревом (стр. 145)
Joule heat zone ~ зонная
плавка с джоулевым; нагревом
(стр. 127); зонная плавка джо-
улевым теплом (стр. 129)
temperature-gradient zone ~
(TGZM) зонная плавка с
температурным градиентом (с
градиентом температуры) стр. 301)
two-liquid zone ~ зонная
плавка с двумя жидкими фазами
(стр. 147); двухжидкостная
зонная плавка (стр. 149)
vertical zone ~ вертикальная
зонная плавка (стр. 71)
zone ~ зонная
перекристаллизация, зонная переплавка,
зонная плавка (стр. 8)
zone melting in electric field
(field-freezing)
кристаллизация в электрическом поле
(стр. 316)
zone melting with starting charge
зонная плавка с пусковой
загрузкой (стр. 240)
method:
floating-crucible ~ метод
плавающего тигля (для
выравнивания концентрации
примеси) (стр. 244)
matter-transport ~ массоперенос-
ный метод (непрерывной
зонной очистки) (стр. 218)
multistage crystallization ~
метод многократной
кристаллизации
push-pull ~ вытягивание
кристаллов из расплава с
подпиткой (стр. 244)
reflux cross-flow ~ метод
(непрерывной зонной очистки) с
возвращающимися и
перекрестными потоками (стр. 229)

360
Отдельные специфические термины
remelt (with additions) метод
повторного плавления (с
введением примесей) (стр. 277)
starting charge only (SCO) ~
простое растворение пусковой
загрузки (стр. 241)
two-container ~ двухконтейнер-
ный метод выравнивания
(концентрации примеси) (стр. 245)
zone-transport ~ зоннотранспорт-
ный метод (непрерывной
зонной очистки (стр. 215)
zone-void ~ зоннопустотный
метод (непрерывной зонной
очистки) (стр. 221)
perturbing the concentation создание
градиента концентрации
rate-growing регулирование скорости
роста (кристаллизации) (стр.
228)
ratio:
reflux ~ флегмовое число
resistance ~ отношение
электросопротивления при комнатной
температуре к
электросопротивлению при температуре
4,2° К, условно обозначаемое
через RR4.2 (СТР* 204)
separation ~ коэффициент
разделения
refining:
batch zone ~ периодическая
зонная очистка (рафинирование)
containerless (container-free) ~
бесконтейнерная
(бестигельная) очистка
continuous zone ~ непрерывная
зонная очистка (стр. 206)
floating zone ~ очистка по
методу плавающей зоны (стр. 135)
remelt with rapid freezing повторное
плавление с быстрой
кристаллизацией (стр. 292)
section:
enriched ~ секция (очистного
аппарата) очищенного
продукта
stripped ~ секция
загрязненного продукта (стр. 216)
transient change of solute
concentration изменение концентрации
примеси в переходной
области (стр. 33 и фиг. 2.3)
vapor-liquid-solid (VLS) crystal
growth mechanism ПЖТ-рост
кристаллов (стр. 333)
zoning (process):
liquid-vapor ~ зонная очистка
с использованием (на основе)
перехода жидкость — пар
(стр. 91); зонная ЖП-очистка
solid-solid ~ зонная очистка
с использованием (на основе)
твердофазного превращения
(стр. 89); твердофазная
зонная очистка
solid-vapor ~ зонная очистка
с использованием (на основе
перехода твердая фаза — пар;
зонная ТП-очистка)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алюминия зонная очистка 160
Анализ 202
Антимонида индия зонная очистка
36, 184, 187
Арсенида галлия зонная очистка
185, 267, 308
— индия зонная очистка 36, 184,
187
Бартона — Прима — Слихтера
теория 327
Бериллия зонная очистка 161
Бора зонная Ъчистка 162
Ванадия зонная очистка 163
Висмута зонная очистка 163
Вольфрама зонная очистка 164
Выравнивание зонное 18, 46, 238—
257
— — вытягиванием кристаллов из
расплава с подпиткой 244
— — германия 165, 247
— — перитектических соединений
327
— —- по двухконтейнерному методу
245
— — — методу плавающего тигля
244
— — при наличии летучей примеси
261
Гадолиния зонная очистка 164
Галлия зонная очистка 164
Германия зонная очистка 165
— монокристаллы 254
Градиента концентрационного
методы создания 270—300
— — создание изменением объема
расплава 274
— — — — состава расплава 271
— — — повторным плавлением 277
Градиента концентрационного
создание регулированием условий
роста 252
Дендриты 39
Дислокации в монокристаллах
германия и кремния 251, 253
Дислокаций обнаружение 251
— происхождение 255, 295
Диффузия в жидкости 343
— в твердой фазе 64
Железа зонная очистка 167
Затвердевание зонное 94
— нормальное 38
— равновесное 23
Золота зонная очистка 167
Зона 14
— плавающая 136
Зон перемещение 103, 106
— поддержка индукционная 146
— — магнитная 146
Зоны длина 15, 303
— расплавленной аналогия с
диффузионным слоем 285
— скорость движения 86, 304
— форма 128
Индия (зонная очистка 168
Иридия зонная очистка 168
Кадмия зонная очистка 168
Карбида кремния зонная очистка
308
Кобальта зонная очистка 168
Компенсация 272
Конвекция естественная 37, 124,
131, 284, 294
— принудительная 131, 284, 294

362
Предме/пный указатель
Контейнеры 96
Кремния зонная очистка 168
— монокристаллы 254
Кристаллизатор с вращающимся
барабаном 233
Кристаллизация в электрическом
поле 318
— дробная 13, 38
— контролируемая 10
— многоступенчатая 233
■-- нормальная 8, 21—43
— — в условиях преобладающей
диффузии 283
— равновесная 22
— фракционированная 21
Кристаллов вытягивание из
расплава с подпиткой 244
— совершенство 251
Ликвация см. Сегрегация
Лития зонная очистка 169
Лорда метод 51
Магния зонная очистка 169
Массоперенос (при зонной плавке)
67
Массопереноса предотвращение 69
Меди зонная очистка 170
Микроочистка зонная 152
Молибдена зонная очистка 170
Монокристаллов выращивание 246,
311
Мышьяка зонная очистка 171
Нагрев 107
— джоулев 127
— излучением 116
— индукционный 114
— кондукционный ИЗ
— проволочками горячими 120
— разрядом электрическим 115
— с использованием естественной
конвекции 124
Никеля зонная очистка 171
Ниобия зонная очистка 172
Олова зонная очистка 172
Осаждение зонное 198
Очистка зонная 5, 10
— — бактерий 333
— — веществ с летучим
компонентом 258
Очистка зонная диастереоизомеров
198
— — жирных кислот 198
— — — спиртов 198
— — и диаграммы состояния 73
— — ионных соединений и
окислов 188
— — коллоидных частиц 189
— — криогидратов 189
— — металлов 175
— — — глубокая 6
— — многократная 49
— — непрерывная 206—257
— — — зоннопустотная 210, 221
— — — зоннотранспортная 215, 221
— — — массопереносная 227
— — — по баковому методу 235
— — — с возвращающимися и
перекрестными потоками 229
— — — — использованием
третьего компонента 78
— — — трехкомпонентных систем
219
— — органических соединений 6,
192
— — периодическая 44
— — перитектик 327
— — по методу плавающей зоны
135
— — полимеров 197
— — полистирола 197
— — полупроводниковых и
интерметаллических соединений 184
— — ферментов 333
— — эвтектик 327
— — элементов 160—177
Алюминий 160
Бериллий 161
Бор 162
Ванадий 163
Висмут 163
Вольфрам 164
Гадолиний 164
Галлий 164
Германий 165
Железо 167
Золото 167
Индий 168
Иридий 168
Иттрий 168
Кадмий 168
Кобальт 168
Кремний 168
Литий 169
Магний 169
Медь 170

Предметный указатель
363
Молибден 170
Мышьяк 171
Никель 171
Ниобий 172
Олово 172
Палладий 172
Платина и металлы
платиной группы 172
Плутоний 173
Рений 173
Свинец 173
Серебро 173
Сурьма 173
Тантал 174
Теллур 174
Титан 174
Уран 176
Хром 176
Цинк 177
Цирконий 177
— — энзимов 333
Очистки зонной кривые 55, 337 —
358
— — определение 15
— — применение 159—205
— — теория 44—95
— — технические средства 95—158
— константа 8
Пайка 310
Палладия зонная очистка 172
Паттисона метод 235
Пельтье теплота 318
— эффект 131
Перекристаллизация зонная 8
Перемешивание конвекционное 37,
131
Перемешивания интенсивности
регулирование 292
Переохлаждение концентрационное
37
Переходов (полупроводниковых)
изготовление диффузионными
методами 293
— — — легированием 273
Переходы сегрегационные 276
— типа п — р — п 273, 276, 277,
281, 298
п — р 272, 276, 279, 280, 287
Перитектики 327
Печи отражательные 146, 191
ПЖТ-рост 333
Плавка зонная 5, 8, 13
— — бесконтейнерная 146
— — вертикальная 77
Плавка зонная двухжидкостная 147,
149
— — веществ, содержащих летучие
компоненты 258—269
— — крупномасштабная 150
— — микромасштабная 151
— — по методу плавающей зоны
14, 135-145
— — простая 238
— — с градиентом концентрации
270-300
— — — джоулевым нагревом 127
— — — двумя жидкими фазами 147
— — — использованием перехода
жидкость — пар 91
— — — — — твердая фаза — пар
88
— — — — превращения твердая
фаза — твердая фаза 91
— — — многократным проходом
зоны 239
— — — однократным проходом
зоны 239
— — — пусковой загрузкой 240
—- — — улетучиванием
компонентов 18
— — эвтектик 76
— — экстракционная 80
Плавки зонной моделирование 57
Плавление повторное 277
— — с введением примесей 277
Платины и металлов платиновой
группы зонная очистка 172
Плутония зонная очистка 173
Поток перекрестный 17
Примеси захват 37, 108
— направление перемещения 91
— распределение конечное 61
— — после многих проходов зоны
48, 50
— — — одного прохода зоны 45
Примесь 14
Пуассона распределение 83
Разделение трехкомпопентных
систем 269
— хроматографическое 10
Распределения константа 8
— коэффициент 8, 15, 21—43
— — равновесный 22
— — эффективный 27
— коэффициента зависимость от
концентрации 73
— — — — ориентации 36
Рафинирование зонное 15

364
Предметный указатель
Рафинирование непрерывное 17
Рейсса метод 53
Рения зонная очистка 173
Роста условий регулирование 282
Свинца зонная очистка 173
Сегрегации коэффициент 8
— предотвращение вариантами
нормальной кристаллизации 244, 282
— — по двухконтейнерому методу
245
— — — методу плавающего тигля
244
— — — — вытягивания
кристаллов из расплава с подпиткой 244
Сегрегация (ликвация) при
нормальной кристаллизации 24
— у границ зерен 37
Серебра зонная очистка 173
Слитков форма 98
Слой диффузионный 29
Ступени теоретические (в конечном
распределении) 64
Субструктура ячеистая 40
Сурьмы зонная очистка 173
Тантала зонная очистка 174
Теллура зонная очистка 174
Теплопередача жидкими
теплоносителями 119
Титана зонная очистка 174
Урана зонная очистка 176
Усов рост 333
Фосфида галлия зонная очистка 185,
267
— индия зонная очистка 258
Хамминга метод 56
Хрома зонная очистка 176
Хроматография зонная 9, 16, 80
Частицы нерастворимые 331
Цинка зонная очистка 177
Циркония зонная очистка 177
Эвтектики 327
Экстракция зонная 9

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию 5
Из предисловия автора 11
1. Введение 13
1.1. Зонная плавка и дробная кристаллизация 13
1.2. Коэффициент распределения 15
1.3. Зонное рафинирование 15
1.4. Непрерывное зонное рафинирование 17
1.5. Зонное выравнивание 18
1.6. Зонная плавка с улетучиванием компонентов 18
1.7. Методы создания градиента концентрации 19
1.8. Зонная плавка с градиентом температуры 19
2. Нормальная кристаллизация и коэффициент распределения ... 21
2.1. Ввведение 21
2.2. Равновесная кристаллизация 22
2.3. Сегрегация при нормальной кристаллизации 24
2.4. Теория Бартона — Прима — Слихтера для эффективного
коэффициента распределения 27
2.5. Определение коэффициента распределения 34
2.6. Нормальное затвердевание и дробная кристаллизация . . 38
3. Теория зонной очистки 44
3.1. Введение 44
3.2. Распределение после одного прохода 45
3.3. Распределения после многих проходов 48
3.4. Расчет распределения после многих проходов 50
3.5. Конечное распределение 61
3.6. Перенос массы в процессе зонной плавки 67
3.7. Диаграмма состояния и зонная очистка 73
3.8. Использование третьего компонента 78
3.9. Зонная хроматография 80
3.10. Использование при зонной плавке других фазовых
превращений и переходов из одного агрегатного состояния
в другое 88
4. Технические средства и методы зонной очистки 96
4.1. Введение 96
4.2. Контейнеры и форма слитков 96
4.3. Устройства для перемещения зон 103
4.4. Способы нагрева 107
4.5. Способы перемешивания 131
4.6. Метод плавающей зоны 135
4.7. Другие способы бесконтейнерной зонной плавки .... 146
4.8. Крупномасштабные процессы 150
4.9. Микромасштабные процессы 151
4.10. Оптимальная скорость движения зоны 153

366
Оглавление
5. Применение зонной очистки 159
5.1. Химические элементы 159
5.2. Полупроводниковые и интерметаллические соединения 184
5.3. Ионные соединения, окислы и другие соединения . . . 188
5.4. Органические соединения 192
5.5. Анализ 202
6» Непрерывная зонная очистка 206
6.1. Общие основы 207
6.2. Зоннопустотный метод 210
6.3. Зоннотранспортный метод 215
6.4. Расчетные уравнения для зоннопустотного и зоннотранс-
портного аппаратов 221
6.5. Метод очистки с возвращающимися и перекрестными
потоками . 229
6.6. Другие методы многоступенчатой кристаллизации . . . 233
7. Зонное выравнивание и выращивание кристаллов 238
7.1. Методы зонного выравнивания 238
7.2. Другие методы выравнивания концентрации 244
7.3. Выращивание монокристаллов методами зонной плавки 246
7.4. Дислокации и совершенство кристаллов 251
8. Зонная плавка веществ, содержащих летучие компоненты .... 258
8.1. Зонная очистка вещества, содержащего летучие примеси 258
8.2. Зонное выравнивание при наличии летучей примеси . . 261
8.3. Зонная плавка соединений, содержащих летучий
компонент 265
9. Методы создания градиента концентрации 270
9.1. Изменение состава расплава 271
9.2. Изменение объема расплава 274
9.3. Резкие изменения концентрации путем регулирования
условий роста 282
9.4. Диффузионные методы 293
9.5. Вредные незначительные изменения концентрации . . . 294
10. Зонная плавка о градиентом температуры 301
10.1. Основы процесса 301
10.2. Полупроводниковые устройства 306
10.3. Пайка 310
10.4. Выращивание монокристаллов 311
10.5. Измерение коэффициентов диффузии в жидкости .... 313
10.6. Прочие особенности 314
11. Различные явления и применение зонной плавки 318
11.1. Электрическое поле 318
11.2. Эвтектики и перитектики 327
11.3. Изучение диаграмм состояния 329
11.4. Нерастворимые частицы 331
11.5. Рост по механизму «пар — жидкость — твердая фаза» 333
Приложение 337
Отдельные специфические термины 359
Предметный указатель 361

Пфанн
«ЗОННАЯ ПЛАВКА»
Редактор В. А. Алексеев
Художник Е. М. Золотарев
Художественный редактор В.М.Варлашип
Технический редактор Я. Д. Толстякова
Корректор Р. Я. Новик
Сдано в производство 27/VIII 1969 г.
Подписано к печати 26/1 1970 г.
Бумага № 1 60x90Vie= 11,50 бум. л.
23 печ. л.
Уч.-изд. л. 22,85. Изд. № 20/5084
Цена 2 р. 35 к. Зак. 1152
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 16
Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер.* 9