История химии с древнейших времен до конца ХХ века: Учебное пособие. Том 2 - Миттова И.Я., Самойлов А.М.

Author: Миттова И.Я. Самойлов А.М.

Tags: химия естественные науки учебное пособие история химии

ISBN: 978-5-91559-115-7

Year: 2012

Similar

Спектроскопия

История химии

Химическая литература и пользование ею

Методы разложения в аналитической химии

Text

И. Я. МИТТОВА, А. М. САМОЙЛОВ
ИСТОРИЯ химии
С ДРЕВНЕЙШИХ ВРЕМЕН
ДО КОНЦА XX ВЕНД
Том 2
Допущено Учебно-методическнм объединением по классическому
университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки ВПО 020100 -
Химия (специальность 020201 - Фундаментальная и прикладная химия)
Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ
ДОЛГОПРУДНЫЙ
2012

УДК 54(091+075.8)
ББК 2.24г+2.24я73
М67 Рецензенты:
кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии
Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова
Т. В. Богатова
заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук,
профессор кафедры химии
Тамбовского государственного технического университета
В. И. Вигдорович,
заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор кафедры
аналитической химии Воронежского государственного университета
В. А. Шапошник
И. Я. Миттова, А. М. Самойлов
М67 История химии с древнейших времен до конца XX века: Учебное
пособие. В 2 т. Т. 2 / И. Я. Миттова, А.М. Самойлов — Долгопрудный:
Издательский Дом «Интеллект», 2012. — 624 с.: цв. вкл.
ISBN 978-5-91559-115-7
В учебном пособии в углубленном изложении представлены основные темы
лекционного курса «История и методология химии». Авторы рассматривают эво¬
люцию химических знаний с древнейших времен до наших дней.
Второй том пособия посвящен анализу наиболее значимых открытий и ин¬
новаций в области теоретической и прикладной химии, которыми столь богат
современный период ее истории. В создании исторической картины становле¬
ния важнейших дисциплин: физической химии и аналитической химии, а так¬
же фундаментальных концепций — учения о сложном строении атома и теории
химической связи — использован преимущественно логический подход. Одной
из центральных тем второго тома является анализ истории открытия Периоди¬
ческого закона Д. И. Менделеева. Авторы сочли необходимым представить раз¬
вернутую картину становления химии в России, обозначив при этом ту особую
роль, которую сыграл М. В. Ломоносов в эволюции отечественной науки и об¬
разования.
Издание содержит большое количество иллюстраций, способствующих бо¬
лее наглядной реконструкции описываемых событий, а также краткие биогра¬
фические данные наиболее видных ученых-химиков.
Для преподавателей, студентов и аспирантов химических факультетов клас¬
сических университетов, а также для широкого круга читателей, интересующих¬
ся проблемами истории химии.
УДК 54(091+075.8)
ББК 2.24г+2.24я73
ISBN 978-5-91559-115-7 ©2011, И. Я. Миттова, А.М. Самойлов
© 2012, ООО Издательский Дом «Интеллект»,
оригинал-макет, оформление

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОТ АВТОРОВ 9
ГЛАВА 1. ЗАРОЖДЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ХИМИИ В РОССИИ
К КОНЦУ XIX ВЕКА 11
1.1. Зарождение химии в России 11
1.1.1. Возникновение химических ремесел 11
1.1.2. Химические ремесла Древней Руси 17
1.1.3. Возрождение и развитие химических ремесел в Московском
государстве в XIV-XVI вв 31
1.1.4. Развитие прикладной химии в России XVII в 41
1.2. Зарождение химической науки в Московском государстве 47
1.3. Становление российской химической науки в XVIII веке 51
1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России 55
1.4.1. Путь М. В. Ломоносова в российскую науку 55
1.4.2. Химическая лаборатория М. В. Ломоносова 60
1.4.3. Атомно-корпускулярное учение М. В. Ломоносова 64
1.4.4. М. В. Ломоносов и закон сохранения массы вещества 65
1.4.5. М. В. Ломоносов: цели и задачи физической химии 68
1.4.6. Роль М. В. Ломоносова в развитии прикладной химии 71
1.4.7. М. В. Ломоносов и система образования в России 73
1.4.8. Роль М. В. Ломоносова в становлении науки и культуры
Российского государства 77
1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв 79
1.5.1. Развитие металлургической химии и пробирного искусства 79
1.5.2. Создание Горного училища 84
1.5.3. Просветительская деятельность русских химиков. Распро¬
странение научных химических знаний 86
1.5.4. Изменения в российской системе образования и науки
на рубеже XVIII-XIX вв 87
1.5.5. Распространение новых химических теорий в России 89
1.6. Химия в России в 40-х-50-х годах XIX века 94
1.7. Зарождение Казанской химической школы 100
1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в 104
1.8.1. Создание Русского химического общества 106
1.8.2. Съезды русских естествоиспытателей и врачей 109
1.9. Краткие биографические данные ученых 112
ГЛАВА 2. ОТКРЫТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА... 118
2.1. Основные этапы открытия химических элементов 118
2.2. Первые попытки классификации химических элементов 120
2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым 132
423" 3 "55^

2.3.1. На пути к Периодическому закону 132
2.3.2. Хроника и методология великого открытия 139
2.3.3. Исправление величин атомных масс элементов 151
2.4. Спор о приоритете открытия Периодического закона 153
2.5. Триумф Периодического закона 155
2.5.1. Новые методы изучения элементов 155
2.5.2. Открытие элементов, предсказанных Д. И. Менделеевым 156
2.6. Видоизменение Периодической таблицы 160
2.6.1. Открытие редкоземельных металлов 160
2.6.2. Открытие благородных газов 163
2.7. Три этапа в развитии Периодического закона 172
2.8. Краткие биографические данные ученых 174
ГЛАВА 3. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ 181
3.1. Физикализация химии 181
3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния 185
3.2.1. Зарождение кинетической теории теплоты 185
3.2.2. Рождение терминов 187
3.2.3. История термометра 188
3.2.4. Первые представления о теплоте тела 191
3.2.5. Законы для идеальных газов 192
3.2.6. Описание реальных газов 198
3.3. Термохимия. Закон Гесса 201
3.3.1. Возникновение термохимии 201
3.3.2. Становление термохимии как самостоятельной науки 203
3.3.3. Принцип максимальной работы 204
3.4. Химическая термодинамика 208
3.4.1. Зарождение термодинамики. С. Карно и его последователи 209
3.4.2. Энергия: эволюция понятия 211
3.4.3. Первое начало термодинамики 212
3.4.4. Второе начало термодинамики. Энтропия 217
3.4.5. Начало развития химической термодинамики 219
3.4.6. Третье начало термодинамики 222
3.5. Физико-химический анализ 225
3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие....229
3.7. Учение о катализе 237
3.8. Теория разбавленных растворов 242
3.8.1. Осмотическая теория разбавленных растворов 244
3.8.2. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева 247
3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации) 250
3.10. Проблема сильных электролитов 256
3.11. Становление и развитие электрохимии 258
3.12. Краткие биографические данные ученых 267
423Г 4 "53^

ГЛАВА 4. ИСТОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ И СТАНОВЛЕНИЯ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 279
4.1. Искусство химического эксперимента 279
4.2. Истоки аналитической химии в древности 280
4.3. Оснащение первых химических лабораторий 285
4.3.1. Оборудование для высокотемпературных процессов 285
4.3.2. Анализ газообразных веществ 290
4.4. Качественный анализ неорганических веществ 293
4.5. Количественный анализ неорганических веществ 301
4.5.1. Гравиметрия (весовой анализ) 302
4.5.2. Титриметрия (объемный, или волюмометрический анализ) 303
4.6. Количественный анализ органических веществ 305
4.7. Инструментальные методы анализа 309
4.8. Развитие теоретических основ аналитической химии 321
4.9. Краткие биографические данные ученых 324
ГЛАВА 5. ИСТОРИЯ СТАНОВЛЕНИЯ УЧЕНИЯ О СЛОЖНОМ
СТРОЕНИИ АТОМА 329
5.1. Эволюция атомизма: от Демокрита до Дальтона 329
5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу
создания теории сложного строения атома 331
5.2.1. Открытие катодных лучей 331
5.2.2. Открытие электрона 332
5.2.3. Фотоэлектрический эффект 334
5.2.4. Рентгеновское излучение 336
5.2.5. Открытие естественной радиоактивности 337
5.2.6. Открытие протона и нейтрона 340
5.3. Первые модели сложного строения атома 342
5.3.1. Постоянная М. Планка 342
5.3.2. Элементарная квантовая теория света А. Эйнштейна 348
5.3.3. Статическая модель строения атома Дж. Дж. Томсона 350
5.3.4. Опыт Резерфорда. Планетарная модель атома 350
5.3.5. Закон Мозли 352
5.3.6. Постулаты Нильса Бора. Модель атома водорода 354
5.4. Зарождение и становление квантовой механики 360
5.5. Краткие биографические данные ученых 367
ГЛАВА 6. ХИМИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 374
6.1. Зарождение радиохимии 374
6.2. Период полураспада 377
6.3. Изотопы 382
6.4. Радиоактивные превращения 384
6.5. Искусственная радиоактивность 386
423" 5 "55^

6.6. Синтез трансурановых элементов 389
6.7. Создание ядерного оружия 390
6.8. Краткие биографические данные ученых 396
ГЛАВА 7. ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ВАЛЕНТНОСТИ
И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 400
7.1. Валентность и химическая связь 400
7.2. Первые представления о валентности химических элементов 401
7.2.1. Теория «соединительной силы» Э. Франкленда 401
7.2.2. Теория атомности Ф. А. Кекуле 404
7.2.3. Теория валентности в исследованиях российских химиков 406
7.2.4. История возникновения термина «валентность» 410
7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона 412
7.3.1. Теория «парциальных валентностей» 412
7.3.2. Координационная теория Альфреда Вернера 414
7.3.3. Первые электронные теории валентности 418
7.4. Классические теории химической связи 420
7.4.1. Теория ковалентной связи 420
7.4.2. Теория ионной связи 423
7. 5. Квантово-химические представления о химической связи 425
7.5.1. Метод валентных связей (МВС) 426
7.5.2. Метод молекулярных орбиталей (ММО) 435
7.5.3. Квантовая химия и строение твердого тела 439
7.6. Краткие биографические данные ученых 445
ГЛАВА 8. XIX-XX СТОЛЕТИЯ: ХИМИЯ В ДЕЙСТВИИ 452
8.1. Промышленная революция 452
8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии 454
8.2.1. Модернизация черной металлургии 454
8.2.2. Развитие российской черной металлургии в XIX столетии 458
8.2.3. Производство специальных сталей 461
8.2.4. Электрохимические процессы 466
8.2.5. Производство серной кислоты 471
8.2.6. Получение соды. Метод Сольве 476
8.2.7. Минеральные удобрения. Синтез аммиака 480
8.2.8. Новые строительные материалы 484
8.2.9. Спички и зажигалки 488
8.2.10. Изобретение фотографии 494
8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии 499
8.3.1. Взрывчатые вещества и бездымный порох 499
8.3.2. Синтетические красители 511
8.3.3. Переработка нефти 514
8.3.4. Пластмассы и каучук 522
433" 6 "53^

8.3.5. Искусственные ткани 533
8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы 539
8.4.1. Белки, нуклеиновые кислоты и биологически
активные вещества 540
8.4.2. Лекарственные препараты 558
8.5. XX век: новые фундаментальные теории 564
8.5.1. Термодинамика необратимых процессов 564
8.5.2. Химия твердого тела 567
8.5.3. Супрамолекулярная химия 569
8.6. Новые функциональные материалы 573
8.6.1. Химия полупроводников 574
8.6.2. Химия наноматериалов 581
8.7. Краткие биографические данные ученых 588
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 609

Эту книгу авторы посвящают 300-летию
великого русского ученого и просветителя
Михаила Васильевича Ломоносова
Ежели ты хорошее сделаешь с трудом, труд
минется, а хорошее останется, а ежели сде¬
лаешь что худое с услаждением, услаждение
минется, а худое останется
Михаил Васильевич Ломоносов
^23" 8

ОТ АВТОРОВ
...Изучение естественных наук, широкое распростране¬
ние научной методологии помогут в конце концов чело¬
вечеству при решении важных общественных и поли¬
тических вопросов.
Лайнус Полинг
Авторы искренне надеются, что с этим изданием первыми познакомятся те чи¬
татели, которых заинтересовало содержание предыдущего тома «История химии с
древнейших времен до конца XX века».
Во втором томе главным образом представлен обзор самого насыщенного от¬
крытиями периода истории химии - с середины XVIII века и до конца XX сто¬
летия. По сравнению с предыдущим томом, авторы изменили стиль изложения
материала, отдав предпочтение логико-историческому подходу в анализе описы¬
ваемых событий. Это обусловлено в первую очередь тем, что самая важная осо¬
бенность описываемого исторического периода заключается в формировании
самостоятельных отраслей химической науки на основе единого теоретического
фундамента (атомно-молекулярное учение) и количественного подхода к прове¬
дению экспериментальных исследований. Центральные главы пособия посвяще¬
ны рассмотрению эволюции фундаментальных учений химической науки - Пе¬
риодического закона Д. И. Менделеева, теоретических концепций физической и
аналитической химии, представлений о сложном строении атома, а также теории
валентности и химической связи.
Авторы стремились показать, что развитие химии как отрасли современного
естествознания, с одной стороны, нередко опиралось на достижения физики, био¬
логии, медицины и философии, а с другой стороны, побуждало эти науки к созда¬
нию оригинальных методов и подходов в изучении и объяснении свойств новых
веществ и материалов, созданных химиками. Необходимым также представляется
осмысление вклада выдающихся ученых-химиков в развитие и становление раз¬
личных разделов и отраслей этой науки.
Работая над книгой, авторы обстоятельно изучили последние публикации оте¬
чественных и зарубежных специалистов, работающих в области истории науки.
При этом мы считаем вполне правомерным, что в нашем учебном пособии при¬
ведены различные, порой противоречащие друг другу, факты и суждения. Все это
призвано вызвать у студентов и аспирантов неподдельный интерес к изучению
эволюции научных знаний, сформировать неформальное отношение к этому, без
преувеличения, грандиозному, а иногда и трагическому процессу.
433" 9 "55^

От авторов
В первой главе книги авторы постарались воссоздать картину становления и
развития химии в нашем Отечестве. Авторы считают вполне обоснованным такой
подход к анализу развития химии в России, когда структурно выделен именно
период зарождения отечественной науки. Большое внимание уделено описанию
предыстории развития химии в России, которая в работах других авторов зача¬
стую отображена довольно фрагментарно. Приводимый нами анализ развития
химических ремесел в нашей стране необходим, поскольку он логически обус¬
ловливает факт зарождения в России научной химии. Авторы также стремились
показать роль М. В. Ломоносова в процессе становления не только химической
науки, но и всей системы образования в нашем государстве.
Создавая истинную картину эволюции теоретических концепций химии и ее
достижений в прикладной сфере, авторы руководствовались желанием адекватно
и беспристрастно оценить вклад российских ученых в мировую науку, который
неявно замалчивается в работах иностранных историографов. Это особенно важ¬
но для студентов с учетом существующих разночтений в учебной литературе по
истории химии в целом.
Заключительная часть книги посвящена анализу достижений химической на¬
уки и технологии, которые имели решающее значение для развития человеческой
цивилизации на протяжении двух последних столетий. Мы постарались проде¬
монстрировать диалектический подход к описанию этих открытий, акцентируя
внимание читателей на преемственности химической науки, а также важной роли
ведущих ученых и созданных ими научных школ.
Авторы благодарят магистрантов химического факультета Воронежского го¬
сударственного университета Ракитина Владимира, Татохина Павла и Цуканову
Ольгу за помощь, оказанную при подготовке восьмой главы этого издания.
Все замечания и пожелания по поводу данной книги авторы просят присылать
по адресу:
Химический факультет, Воронежский государственный университет, Универ¬
ситетская пл., 1. 394006, г. Воронеж.
E-mail: samoylov@chem.vsu.ru
Доктор химических наук, профессор И. Я. Миттова,
доктор химических наук, профессор А. М. Самойлов

ГЛАВА 1
ЗАРОЖДЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ХИМИИ В РОССИИ
К КОНЦУ XIX ВЕКА
... Что может собственных Платонов
И быстрых разумом Невтонов
Российская земля рождать ...
Михаил Васильевич Ломоносов
1.1. Зарождение химии в России
Многие исследователи истории науки в своих работах часто высказывают до¬
вольно распространенное среди иностранных ученых мнение, что зарождение
научной химии в России произошло несколько позднее, чем в Западной Европе.
Следует признать, что это утверждение справедливо лишь в определенной степе¬
ни, если не учитывать длительный этап существования так называемой протона¬
уки, на протяжении которого в отсутствие обобщающих теоретических концепций
происходило постепенное накопление практических навыков и умений в области
химии, без которых невозможно становление научных знаний в любой отрасли
естествознания.
Безусловно, процесс эволюции химической науки в России, как и в любой
другой стране, имеет свои отличительные черты. Например, практически ничего
не известно об алхимических изысканиях, проводимых на территории Киевской
Руси или Московского княжества. Однако принимая во внимание тот факт, что
господство протонауки в истории человеческой цивилизации было несоизмеримо
более продолжительным по сравнению с этапом существования научной химии,
необходимо признать, что с этой точки зрения развитие в России ремесел, ос¬
нованных на химических реакциях, практически не отличалось от аналогичных
процессов, происходивших в западноевропейских государствах.
1.1.1. Возникновение химических ремесел
На территории современной России стоянки гейдельбергского человека, от¬
носящиеся к так называемым ьиеллъским и ашельским эпохам (500-100 тыс. лет
до н. э.), обнаружены на Нижней Волге, Алтае и в Южной Сибири. Наступление
ледникового периода (-100 тыс. лет до н. э.) заставило первобытных людей пере¬
селиться в южную часть Евразийского субконтинента. В эпоху палеолита племе¬
на, обитавшие на просторах России, научились добывать огонь и поддерживать
процесс горения (см. т. 1, глава 2, п. 2.2). К XV тысячелетию до н. э. закончилось
jS 11

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
великое оледенение, и на территории нашей страны возникли климатические ус¬
ловия, близкие к современным. Древние люди мигрировали с юга в двух направ¬
лениях: на север и на восток.
Как свидетельствуют раскопки стоянок неолитического периода, девять ты¬
сяч лет назад человек уже овладел технологией изготовления глиняной посуды, в
результате чего возникло гончарное производство (например, трипольская куль¬
тура). В Сибири раннюю глиняную посуду изготавливали следующим образом*.
Плотно сплетенную из тонких прутьев корзину обмазывали изнутри глиной. По¬
лученный таким образом сосуд ставили на костер для обжига: при этом каркас из
прутьев выгорал, но его следы оставались на стенках керамических изделий. Поз¬
днее глиняные горшки стали лепить от руки примитивным жгутовым способом с
последующим обжигом.
Знакомство человека с медью произошло в тех районах, где ее самородные
образцы можно было найти непосредственно на земной поверхности. На терри¬
тории России самородная медь до сих пор встречается на Урале и Алтае. Именно
здесь были обнаружены остатки первых орудий, изготовленных из этого металла.
Долгое время из меди изготавливали небольшие поделки в виде ножичков, шиль¬
ев и других мелких предметов.
На рубеже между V и IV тысячелетиями до н. э. в южные районы России
из Западной Азии стали проникать орудия труда и оружие, изготовленные из
чистой меди**. В III тысячелетии до н. э. здесь стала развиваться собственная
металлургия и металлообработка. Примерно в это же время на территории Рос¬
сии появляются бронзовые изделия. Наиболее древними считают очаги метал¬
лургии меди и бронзы в предгорьях Алтая и Саян, на Урале, в Минусинской
котловине и в Забайкалье. Отсюда отдельные изделия и медно-бронзовые слит¬
ки в обмен на другие товары стали распространяться в соседние области***. К
концу II тысячелетия до н. э. металлургия меди и сплавов на ее основе стано¬
вится известной и в других районах Евразии, особенно в тех, где находились
источники сырья. Самые древние разработки медных руд были обнаружены на
Урале и на Алтае. Медные изделия, относящиеся к этому периоду, находят и на
территории современной Якутии-Саха, однако с бронзой из-за отсутствия по¬
близости оловянных месторождений население этого края познакомилось уже
в эру железа. Возможно, что в те времена добывали медную руду и в Донецком
бассейне. Древние выработки оловянной руды, как основного компонента брон¬
зовых сплавов, известны в Калбинских и Нарымских горах, где также добывали
и золото.
* Окладников А. П. Неолит и бронзовый век Прибайкалья // Материалы и исследования по
археологии СССР. - 1950, № 18. - С. 169.
** Черных Е. Н. Древнейшая металлургия Урала и Поволжья. - М. : Наука, 1970.
-С. 15-75.
*** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М.: Наука,
1978.-С. 42^13.
(L€T 12

1.1. Зарождение химии в России
Анализ проведенных археологических раскопок позволяет отметить два ос¬
новных периода в развитии горного дела бронзового века. Первый этап связан
с открытыми горными разработками - ямами. В этом случае добычу руды осу¬
ществляли только из верхних горизонтов месторождений. Такие ямы, из которых
добывали малахит и азурит, находят на Западном Алтае. Здесь же обнаружены
целые поля подобных выработок на касситерит (Sn02).
На втором этапе стали вести подземную разработку месторождений, с помо¬
щью которой добывали и сернистые медные руды. При проходке глубоких шахт
естественного освещения было недостаточно, поэтому использовали лучину или
масляные плошки. При археологических раскопках в Калбинских горах в подоб¬
ных шахтах был найден каменный светильник. В такие каменные или глиняные
плошки наливали масло и помещали фитиль*.
Непосредственно в выработках крупные куски породы дробили на более мел¬
кие фрагменты каменными молотами и затем сортировали. Отделенную от пустой
породы руду насыпали деревянными лопатами в кожаные мешки или деревянные
корыта и выносили на поверхность. Остатки деревянного корыта были найдены в
древних разработках у г. Степняка, а кожаные сумки отыскали при исследовании
Змеиногорского, Золотушинского и Гумашевского рудников.
Медные руды плавили в небольших, менее 1 м глубиной, ямах, вырытых на
склонах гор или на возвышенных местах, с естественным прохождением воздуха
через отверстия, оставленные в нижней части. Стенки ямы обмазывали толстым
слоем глины.
Например, в долине Енисея обнаружено много остатков медеплавильных
сооружений бронзового века, которые относят к т. н. чудским древностям**. Как
показано на рисунке, плавильные чудские ямы имели кувшинообразную форму.
Их высота составляла около 1 м. Поблизости от некоторых ям находят глиняные
сопла, которые применяли для создания искусственного дутья.
Ценность выплавленной таким образом меди была чрезвычайно высока. Ме¬
талл использовали в основном для изготовления мелких изделий методом ков¬
ки: небольших ножей, рыболовных крючков, шильев и различного рода укра¬
шений. При этом ножи не затачивали на грубом абразивном материале, а лишь
зашлифовывали.
Во II тысячелетии до н. э. на Урале, в Западной Сибири и долине Енисея мест¬
ные племена пользовались преимущественно медными орудиями, поскольку в
этих местах существовали богатые залежи меди, но практически не было место¬
рождений олова. В это же время впервые на территории России бронзу стали вы¬
плавлять на Алтае, где известны богатые залежи оловянной руды - касситерита.
Зачастую плавление руд осуществляли в поселках, расположенных за несколько
километров от выработок. Получение бронзовых сплавов дало толчок быстрому
развитию металлургии. Как известно (см. т. 1, глава 2, п. 2.3.1), наилучшая литей-
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 44.
** Там же. - С. 45.
<2jGT 13 15^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
а
Чудская плавильная яма (а), литейные формы (б, в) и дутьевые сопла (г):
1 - черная земля, 2 - глина, 3 - глина и черная земля, 4 — шлак с древесным
углем
пая бронза содержит 10-12 % олова. Древние литейщики установили, что твер¬
дость, а вместе с тем и хрупкость металла возрастает с увеличением содержания
олова в сплаве. Поэтому они могли увеличить концентрацию Sn в бронзе, когда
получали изделия, не требующие после литья дополнительной обработки в виде
ковки. Если требовалось отлить такие орудия, как серпы или ножи, рабочие края
которых были тупыми без дополнительной проковки и заточки, тогда содержание
Sn в сплаве уменьшали.
14 Т2*3

1.1. Зарождение химии в России
В те времена использовали преимущественно два способа литья - в формы и
по восковой модели. Готовые формы, главным образом, вырезали из камня. Го¬
раздо реже применяли литые медные формы. Формы были либо открытые, либо
двусторонние, вырезанные в двух каменных плитках, каждая из которых соот¬
ветствовала половине изготавливаемого предмета*. В открытых формах отливали
односторонне выпуклые изделия. Для образования проушин у топоров в форме
вырезали углубления, в которые во время отливки вставляли еловые шишки. При
заполнении формы сплавом в таких местах оставались пустоты необходимого
размера.
Литье по восковой модели также использовали при отливке оружия и орудий
труда, а позднее - при производстве художественных изделий. Из воска лепили
точную копию предмета, на которую слоями наносили тонко измельченную глину.
После того, как глина затвердевала, воск вытапливали через заранее подготов¬
ленные отверстия, а саму форму для придания большей прочности подвергали
обжигу. Полученная глиняная форма служила лишь однократно - после кристал¬
лизации металла ее разбивали.
Бронза получила широкое распространение у племен, проживавших на тер¬
ритории современной России (см. цветные иллюстрации к главе 2, т. 1). Она
стала основным материалом для изготовления орудий сельского хозяйства (мо¬
тыг, серпов), ножей, орудий горного дела (кирок) и оружия (топоров-секир,
наконечников стрел, копий, дротиков, кинжалов, мечей), а также ряда других
предметов.
Применение бронзы способствовало дальнейшей специализации ремесел, о
чем свидетельствуют многочисленные археологические находки того времени.
Например, на Волге у с. Сосновая Мыза был найден клад, состоявший из 55-ти
косарей, 5-ти кинжалов, 3-х топоров-кельтов, 1-го долота и куска меди**.
Разделению ремесел, связанных с химическими превращениями веществ,
способствовало распространение гончарного круга. По характеру изготовления
керамической посуды установлено, что впервые гончарный круг стали применять
ремесленники Средней Азии примерно во II тыс. до н. э. В остальных районах
современной России он появился несколько позже. Увеличившийся объем кера¬
мических изделий повлек за собой и усовершенствование процесса их обжига.
С этой целью стали сооружать специальные горны, которые представляли собой
глиняные печи овальной формы, имеющие приспособления для размещения со¬
судов и других предметов. Такие горны обеспечивали равномерный обжиг всего
керамического изделия при температуре выше 500 °С.
Древнейшие находки железных предметов на территории России датируются
II тыс. до н. э., однако широкое распространение оружие и орудия труда из этого
металла получили лишь спустя практически тысячу лет. Среди первых находок
следует назвать копье, наполовину медное, наполовину железное, обнаруженное
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 46.
** Там же. - С. 47.
433" 15

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
при раскопках кургана вблизи Мелитополя, а также небольшое четырехгранное
шило, найденное на раскопках около Воронежа*.
По свидетельству археологических исследований, в VII в. до н. э. скифские
племена, обитавшие в предгорьях Алтая, стали переселяться на запад и проникли
в степные районы европейской части России (междуречье Волги и Дона). В это
время железо в Скифии было распространено практически повсеместно. Вплоть
до IV - III вв. до н. э. металлургия железа была тесно связана с медно-бронзовым
производством. Раскопки крупного поселения скифов, известного под названием
Каменского городища, позволили обнаружить жилища ремесленников, а также
меднолитейные и железоделательные мастерские общей площадью около 900 гек¬
таров**. Полученные данные говорят о том, что в IV - III вв. до н. э. скифские
ремесленники уже выделились из общей среды населения и что один и тот же
мастер выполнял функции металлурга, бронзолитейщика и кузнеца.
Выбор изделий, производимых скифскими кузнецами, был весьма разнообра¬
зен. Это, прежде всего, оружие (наконечники стрел и копий, кинжалы, знамени¬
тые короткие мечи - акинаки), топоры, пилы, разнообразные гвозди и все орудия
земледелия. Кроме того, в Каменском городище найдены остатки глиняных гор¬
нов для выплавки руд цветных металлов.
Сильная прокаленность стенок отдельных
горнов свидетельствует об их длительном
использовании. Скифские мастера осу¬
ществляли литье в каменных и глиняных
формах, а также по восковым моделям, в
особенности, высокохудожественные из¬
делия из серебра и золота, выполненные в
т. н. «зверином» стиле (см. цветные иллюст¬
рации к данной главе).
Скифия вела интенсивную торговлю с
греческими городами в северном Причер¬
номорье. Поэтому при раскопках на терри¬
тории обитания скифских племен находят
множество изделий эллинистического про¬
исхождения. В свою очередь, скифские об¬
разцы ювелирного искусства были хорошо
известны и в греческих колониях.
К северу от скифов на европейской части России расселялись славянские и фин¬
но-угорские племена. В лесных районах вследствие отсутствия источников сырья
медно-бронзовое производство не достигло высокого уровня развития. В некоторых
районах железо научились восстанавливать из окисленных руд ранее, чем была на¬
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 52.
** Греков Б. Н. Каменское городище на Днепре. - В кн. : Материалы и исследования по
археологии СССР. - 1954, №36. - С. 115-120.
<423" 16 73^
; Конный скиф. Нашивная бляшка из
I золота. Курган Куль-Оба, г. Керчь.
Москва, Государственный
| исторический музей

1.1. Зарождение химии в России
лажена плавка цветных металлов. Примерами могут служить раскопки поселений
на Онежском (стоянка Орров-Губа) и на Галичском (стоянка Умиленье) озерах.
В этих краях исходное сырье встречалось в изобилии (по берегам озер и в за¬
болоченной местности), поэтому его добыча не представляла никакой сложности.
Восстановление железа сначала проводили в кострах, а позднее - в глинобитных
или наземных горнах с искусственным дутьем.
Самое примитивное сооружение для получения железа обнаружено при раскопках
стоянки Умиленье*. Сварное железо получали здесь в глиняных сосудах, которые ста¬
вили в большой костер. В таком костре при ветреной погоде возможно достичь темпе¬
ратуры, необходимой для восстановления небольшого количества руды. Химический
анализ шлаков показывает, что при таком способе получения железа температура про¬
цесса могла достигать 1250 °С. После появления жидкого шлака горшок вынимали из
костра, а шлак выплескивали. Чтобы извлечь железную крицу, горшок приходилось
разбивать. Такой способ получения кричного железа являлся одним из наименее про¬
изводительных. Он требовал использования только самых обогащенных железом и
легкоплавких руд, и, кроме того, большая часть металла оставалась в шлаках.
В Приуралье и Сибири технология получения железа основывалась на опы¬
те медно-бронзового производства. Бронзовые изделия медленно уступали место
железным. Тем не менее, уже в первых веках нашей эры с железом познакомились
и северные племена, обитавшие в низовьях р. Лены. Население в этих краях боль¬
шей частью занималось охотой, рыбной ловлей и кочевым скотоводством. Поэ¬
тому основная часть железа шла на изготовление оружия, а также охотничьего и
рыболовного снаряжения. Только в Минусинской котловине, где мотыжное земле¬
делие сочеталось с искусственным орошением, отмечено производство железных
сельскохозяйственных орудий труда.
1.1.2. Химические ремесла Древней Руси
Ремесленное производство Древней Руси достигло высокого уровня развития.
Если в IX в. у восточных славян этот вид деятельности носил характер домашнего
промысла, то примерно с конца X столетия у крепостных стен городов стали воз¬
никать ремесленные посады. Мастеровой люд, населявший эти посады, снабжали
своей продукцией не только город, но и его окрестности, что значительно расши¬
ряло среду ремесленного производства**.
По данным древнерусских летописей, в IX - X вв. на Руси существовало 24 го¬
рода. Однако, как писал академик Б. А. Рыбаков: «Количество известных археоло¬
гам городищ в пять раз больше, чем число городов, упомянутых летописью»***.
* Фосс М. Е. Итоги Галичской экспедиции // Краткие сообщения Института истории мате¬
риальной культуры АН СССР. - 1949. - Вып. 26. - С. 38.
** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 59.
*** Рыбаков Б. Л. Проблемы истории Древней Руси в свете новейших археологических ис¬
следований // Вестник АН СССР. - 1960, № 8. - С. 31.
17 13^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
В первой трети XIII в., накануне монголо-татарского нашествия, число горо¬
дов на Руси приближалось к 250*. Такое обилие крупных поселений у восточ¬
ных славян удивляло иностранцев. Именно поэтому во многих скандинавских ис¬
точниках Древняя Русь именовалась «Гардарики», т. е. страна городов**. В таких
славянских поселениях проживало довольно много людей, численность которых
иногда доходило до 40 тыс. человек***.
Поначалу центром славянского города VIII - X вв. была крепость - резиденция
князя. Рядом с ней располагались хозяйственные постройки и жилища княжеской
челяди. Укрепленная часть поселения называлась детинцем, а впоследствии ста¬
ла именоваться кремлем. С конца X - начала XI вв. вокруг детинцев возникли
посады - поселки ремесленников и торгового люда. Как правило, вблизи посада
располагался торг.
Отдельные части посадов были заселены в основном ремесленниками опре¬
деленных специальностей. Так в Великом Новгороде в XI - XII вв. существова¬
ли самоуправляющиеся районы, населенные кузнецами, гончарами, плотниками,
скорняками и другими мастерами.
По хозяйственному и культурному значению наиболее крупные города Древней
Руси того времени - Киев, Великий Новгород, Смоленск, Псков, Владимир, Чер¬
нигов и др. - не уступали важнейшим центрам Западной Европы. Как свидетель¬
ствуют археологические раскопки последних лет, во многих из них существовали
отдельные элементы городского благоустройства. Уже в XI столетии в Великом
Новгороде были возведены деревянные мостовые, в то время как в крупнейших
западноевропейских столицах подобные сооружения появились значительно поз¬
днее. Кроме того, в том же Новгороде на Ярославовом Дворище в XI в. был создан
первый в Северной Европе самотечный водопровод, снабжавший питьевой водой
не только княжеский двор, но и ремесленно-торговые районы.
Долгое время историки отрицали наличие на Руси цеховых организаций ре¬
месленников, аналогичных западноевропейским. Однако в настоящее время этот
факт считается доказанным. Как писал академик Б. А. Рыбаков, цехи на Руси воз¬
никли в XII столетии с целью объединения городских ремесленников одного опре¬
деленного или нескольких близких промыслов****. Приемы работы ремеслен¬
ников, закрепленные многолетней традицией и передававшиеся по наследству,
были строго обязательными для всех мастеров - членов данного цеха. В начале
XIII в. накануне татаро-монгольского нашествия, по подсчетам Б. А. Рыбакова, на
Руси существовало свыше 40 различных ремесленных профессий.
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 60.
** Тихомиров М. Н. Древнерусские города // Ученые записки МГУ. - 1946. - Вып. 99.
-С. 6.
*** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. М. : Наука,
1978.-С. 61.
**** рыбак0вБ. А. Проблемы истории Древней Руси в свете новейших археологических ис¬
следований // Вестник АН СССР. - 1960, № 8. - С. 29.
18 ТО*3

1.1. Зарождение химии в России
Горное дело и металлургия достигли в Древней Руси высокого уровня разви¬
тия. В качестве сырья для выплавки железа использовали болотную или озерную
руду как наиболее доступную и легко поддающуюся разработке. Добычу природ¬
ных богатств осваивали, главным образом, жители сельской местности. Со време¬
нем она превратилась в обособленную сферу трудовой деятельности - появилась
особая профессия ремесленников-горняков, занимавшихся разведкой и добычей
полезных ископаемых.
В зависимости от местонахождения залежей полезных ископаемых и условий
сбыта добытой руды и готовых изделий возникли регионы, население которых
специализировалось на горном деле и металлургии. Одним из таких районов была
Устюжна-Железнопольская, снабжавшая металлическими изделиями другие об¬
ласти Русского государства*. В северных землях, заселенных славянами, произ¬
водство железа развивалось в окрестностях Великого Новгорода.
Как правило, добычу железной руды вели ручными инструментами. Рудоис¬
катели сначала выкапывали небольшие ямы и определяли качество руды по цвету
и плотности. Если сырье оказывалось пригодным для дальнейшей переработки,
то его добычу вели открытым способом. Полученную таким образом руду обычно
оставляли на некоторое время на поверхности для проветривания и просушки, а
затем перерабатывали в небольших домницах. При этом в качестве топлива ис¬
пользовали древесный уголь.
Выплавку руды производили сыродутным способом (см. т. 1, глава 2, п. 2.3.2).
До XVII в. на территории нашей страны этот метод восстановления Fe претерпел
два основных этапа развития**. Для более раннего периода характерным являлось
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. М. : Наука,
1978.-С. 66.
** Колчин Б. А. Техника обработки металла в Древней Руси. М. : Наука, 1953. - С. 71-76.
423" 19 ТЗ*3

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
получение железа в ямных горнах с естественным дутьем. На втором этапе (с
VIII-X вв.) восстановление Fe стали проводить более совершенным способом в
сыродутных горнах с искусственным дутьем.
Обработка железа и получение различных изделий из него были одними
из важнейших отраслей древнерусского ремесленного производства. Этой де¬
ятельностью занимались кузнецы, оружейники, бронники, замочники и другие
ремесленники.
Кузнечные инструменты древнерусских ремесленников: 1,2- молотки-ручники; 3, 4 -
молотки-секачи; 5 - молоток для тонкой ковки; 6 - наковальня простая; 7 - наковальня
с раструбом; 8-10 - кузнечные клещи; 11 - наковальня на подставке.
Археологические раскопки древнерусских городищ подтверждают наличие в
них крупных железоделательных мастерских. Об этом свидетельствуют находки
орудий производства кузнецов: горнов, молотов, наковален и клещей, а также го¬
товой продукции - сошников, серпов, оковок лопат, ножей, гвоздей, замков и дру¬
гих изделий сельскохозяйственного и бытового назначения. Металлографический
анализ найденных изделий подтверждает, что русские кузнецы хорошо владели
различными сложными приемами механической и термической обработки желе¬
за*. Для придания стальным изделиям особой прочности за счет фосфатирова-
ния поверхности их прокаливали в специальном составе, содержащем жженые
рога и копыта животных**.
* Колчин Б. А. Указ. соч. - С. 71-76.
** Кузаков В. К. Очерки развития естественнонаучных и технических представлений на
Руси в X-XVII вв. - М. : Наука, 1976. - С. 194.
433" 20 ^5^

1.1. Зарождение химии в России
Результатом мастерства металлургов и кузнецов явилось очень высокое ка¬
чество готовых изделий, что было особенно важно при производстве различных
видов доспехов и оружия: шлемов, кольчуг, щитов, мечей, боевых топоров, на¬
конечников стрел и копий. Искусно изготовленное и богато украшенное оружие
русских ремесленников высоко ценилось современниками.
9 10 11 12 14
Орудия сельского хозяйства Древней Руси XI-XII вв.: 1-3 - мотыги; 4-6 - серпы; 7,8- \
косы; 9 - топор; 10- острога; 11 - ножницы для стрижки овец; 12-14 - лемеха сохи и j
плуга \
Основным оружием воина-дружинника IX—XIII вв. был меч с прямым, ши¬
роким и тяжелым клинком длиной до 90 см. Большое распространение получи¬
ли копья длиной 1,5-2 м со стальными наконечниками. В погребениях русских
дружинников археологи находят также боевые топоры и колчаны со стрелами,
снабженными стальными ромбовидными наконечниками. Широко были распро¬
странены сабли, кинжалы (так называемые засапожники), булавы и другое холод¬
ное оружие. Помимо легкого вооружения с XII в. известны крупные станковые
луки-самострелы, предназначенные для метания стрел длиной до 1,7 м и массой
до 2 кг.
В качестве защитного снаряжения русские кузнецы-оружейники изготав¬
ливали шлемы остроконечной формы, кольчуги, собранные из переплетенных
друг с другом железных колечек, либо из набора железных пластин, а также око¬
ванные железом кожаные червленые щиты (см. цветные иллюстрации к данной
главе).
423" 21 "53^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Оружие древнерусских дружинников
Ремесленники Древней Руси приложили немало сил для развития не только
черной, но и цветной металлургии. Большое число мастеров было занято добы¬
чей, выплавкой и обработкой бронзы, серебра и золота. Ученые, занимающиеся
историей нашего Отечества, отмечают, что среди множества ремесленных про¬
фессий специалисты по изготовлению различных изделий из цветных металлов
занимали особое почетное положение. Результаты археологических раскопок и
анализ сохранившихся письменных памятников позволяют говорить о том, что на
Руси существовали объединения котельников, серебряников, златокузнецов, че¬
канщиков, эмальеров и других ремесленников, занятых производством различной
хозяйственной утвари, предметов роскоши и всевозможных украшений.
Русские литейщики владели технологией изготовления сложных изделий,
пользуясь при этом формами, состоявшими из множества частей. Кроме того, они
в совершенстве освоили процесс литья по восковой модели. Уже в начале XII в.
для создания тонких полых изделий русские мастера применяли способ литья
«навыплеск»*. Сущность этого метода заключалась в следующем: в литейную
форму через верхнее отверстие заливали расплавленный металл, небольшая часть
которого кристаллизовалась при соприкосновении со стенками формы, а осталь¬
ная часть вытекала через нижнее отверстие.
* Стоскова Н. Н. Литье способом «навыплеск» в Древней Руси // Вопросы истории естес¬
твознания и техники. - 1956. - Вып. 1. - С. 151-157.
22

1.1. Зарождение химии в России
До нашего времени сохранилось немало прекрасных изделий, изготовленных
древнерусскими литейщиками, а также орудий их производства. Особый интерес
представляют 37 разъемных литейных форм мастера Максима, найденные архео¬
логами в Киеве при раскопках на территории древней Десятинной церкви*.
Русские ювелиры в XI—XIII вв. превосходно владели мастерством ковки, пай¬
ки, чеканки, травления, а также гравировки цветных и драгоценных металлов, что
позволяло им создавать изделия высокой художественной ценности. При вытрав¬
ливании узоров на поверхности металлов их предварительно покрывали воском
и олифой. На образовавшемся слое рисовали нужный узор и протравливали его
травильной водкой**. Ее готовили из сулемы, нашатыря, сусла, ямной селитры и
медного купороса, взятых в соотношении 2:1:3:3:12. Для получения одно¬
родной жидкости эту смесь растворяли в уксусе. При операциях пайки в качестве
флюса использовали нашатырь, буру и сосновую смолу.
Русские мастера владели уникальной технологией золочения по меди и желе¬
зу. Медные пластины предварительно покрывали лаком, сваренным из скипидара,
асфальта, желтого воска и сосновой смолы. Поверх нанесенного на медном листе
рисунка, выскобленного от лака и обработанного травильной смесью, наливали зо¬
лотую амальгаму. После нагревании пластины ртуть испарялась, а образовавший¬
ся слой золота обладал очень хорошей адгезией с поверхностью медного листа***.
В результате сложного и многоступенчатого процесса русские мастера создавали
настоящие шедевры. Золотые ворота в городе Владимире, построенные в 1164 г.
при князе Андрее Боголюбском, являются выдающимся памятником древнерус¬
ской архитектуры, который охраняется ЮНЕСКО как наследие мировой культу¬
ры. Это были самые парадные ворота города в XII-XIII веках. Ипатьевская лето¬
пись сообщает, что князь их золотом «учини», имея в виду, что они были покрыты
листами золоченой меди, ярко блестевшей на солнце и поражавшей воображение
современников.
Замечательное искусство древнерусских ювелиров эпохи Ярослава Мудрого
и Владимира Мономаха поражало европейских путешественников, посещавших
нашу страну в те времена. Усилиями отечественных археологов в XIX-XX столе¬
тиях творения древних мастеров обрели новую жизнь. Из-под земли были извле¬
чены сотни украшений, созданных мастерами X - начала XIII вв.
Очень популярными украшениями среди женщин различных славянских пле¬
мен были литые серебряные височные кольца. Их вплетали в прическу у висков
или подвешивали к головным уборам. У каждого славянского племени был свой
особый тип височных колец, непохожий на аналогичные украшения соседей****.
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. М. : Наука,
1978.-С. 68.
** Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 194.
*** Мишуков Ф. Я. К вопросу о технике золотой и серебряной наводки по красной меди в
древней Руси. -КСИИМК. - 1945. -Вып. 11. -С. 114.
**** Рыбаков Б. А. Декоративно-прикладное искусство Руси X-XIII веков. - JI. : Аврора,
1971.-С. 27—45.
433" 23

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
В XI—XIII вв. горожанки больше всего любили колты* - парные полые зо¬
лотые или серебряные подвески, которые крепились цепочками или лентами к
головному убору (см. цветные иллюстрации к данной главе). При выделке наибо¬
лее ценных изделий ремесленники применяли особо сложные по тем временам
приемы обработки серебра и золота. В 1876 г. близ деревни Терехово Орловской
губернии были обнаружены колты XII - начала XIII вв. Они представляют собой
массивные пятилучевые звезды, густо покрытые тысячами напаянных шариков
металла. Подобная ювелирная техника называется зернью.
Наряду с зернью применяли филигрань (скань)** и финифть***. В 1887 г. на
территории древнего Михайловского Златоверхого монастыря был найден еще
один клад ювелирных украшений XI-XII вв., в том числе пара золотых колтов,
выполненных в виртуозной технике перегородчатой эмали (см. цветные иллюст¬
рации к данной главе).
Перегородчатая эмаль была известна в Киевской Руси уже с XI в. Это забытое
искусство требовало терпения и необычайной точности в работе. На поверхность
золотого украшения ювелир напаивал ребром ленточки-перегородки, которые
составляли контур будущего рисунка. Затем ячейки между ними заполняли по¬
рошками эмалей разных цветов и нагревали до высокой температуры. При этом
получалась яркая и очень прочная стекловидная масса. Изделия, выполненные
в технике перегородчатой эмали, были чрезвычайно дорогими, поэтому в боль¬
шинстве случаев они служили деталями богатых княжеских уборов.
Развитие расписных эмалей по меди удешевило их производство, что позво¬
лило сделать такие изделия доступными для более широкого круга потребителей.
Эмали окрашивали солями металлов: добавки золота придавали стеклу рубино¬
вый цвет, кобальта - синий, а меди - зеленый. При решении специфических жи¬
вописных задач яркость эмали можно, в отличие от стекла, приглушать. Образки,
крестики, портреты, декоративные украшения, выполненные в технике финифти,
отличались особой долговечностью, яркостью и чистотой красок.
Еще одной излюбленной техникой древнерусских ремесленников-ювелиров
являлось чернение. Чернь представляла собой сложную композицию олова, меди,
серебра, серы, буры, поташа и других составных частей. Нанесенная на серебря¬
ную поверхность, чернь создавала фон для выпуклого изображения. Особенно
часто чернение использовали при украшении створчатых браслетов-наручей (см.
цветные иллюстрации к данной главе).
* Жилина Н. В. Древнерусские звездчатые колты (схема развития) // Научные чтения памя¬
ти В. М. Василенко. — М. : Наука, 1997, -№ 1. - С. 140-150.
** Филигрань (скань) - вид ювелирной техники: ажурный или напаянный на металличес¬
кий фон узор из тонкой золотой, серебряной или медной проволоки, гладкой или свитой
в веревочки. Изделия из скани часто дополняются зернью (маленькие серебряные или
золотые шарики) и эмалью. Прим. авторов.
*** Финифть (др.-рус. финиптъ, химипетъ, из ср.-греч. хирептоу, то же от хирыЗсо - «сме¬
шиваю») - особый вид прикладного искусства, в котором используется эмаль (в качестве
основного материала) в сочетании с металлом. Прим. авторов.
<ЦЗЗ" 24

1.1. Зарождение химии в России
О высоком уровне искусства русских мастеров черни и эмали писал немецкий
автор Теофил. Известны также восторженные отзывы иностранных гостей и о
шедеврах русских златокузнецов. Так, в XI в. мастера-ювелиры изготовили позо¬
лоченные гробницы для первых русских святых - братьев Бориса и Глеба. В лето¬
писи тех времен отмечено, что «многи, приходящие из Греции и других земель»
свидетельствовали: «Нигде такой красоты нет!».
Некоторые памятники древнерусского ювелирного искусства получили ми¬
ровую известность. Более всего знаменита «Черниговская гривна», или «гривна
Владимира Мономаха». Этот чеканный золотой медальон XI в. является настоя¬
щим амулетом против нечистой силы (см. цветные иллюстрации к данной главе).
Медальон был найден в 1821 г. неподалеку от города Чернигова, который в те
времена был столицей одноименного княжества.
В Киевской Руси ремесленники-ювелиры были хорошо знакомы с основами
стеклоделия*. Производство стекла было известно древнерусским ремесленни¬
кам уже в X - XI вв. Однако вплоть до середины XX столетия среди историков
науки существовало мнение, что все стеклянные изделия, которые находили в
культурных слоях, относящихся к эпохе Древней Руси, являются привозными.
Результаты археологических раскопок в Киеве и других крупных русских горо¬
дах опровергли эту точку зрения. Историки доказали, что основными изделия¬
ми славянских стеклоделов были бусы и браслеты, а также сосуды различного
назначения. В районе Подола были обнаружены остатки ремесленной мастер¬
ской XI в. с глиняными горнами, предназначенными для производства стеклян¬
ных изделий, в том числе и окрашенных. Здесь же находились фрагменты стек¬
лянных сплавов, разноцветная смалыпа**, бусы, перстни, обломки браслетов и
посуды***. При раскопках на территории Киево-Печерской лавры, проведеных
в 1951 г., в слое XII в. археологи нашли две мастерских по производству стек-
ла****. Были обнаружены покрытые переплавленным стеклом кирпичи, заго¬
товки разноцветной смальты, фрагменты сосудов, обломки тиглей со стеклян¬
ной массой, образцы свинца и серы. Историки связывают весь этот комплекс
с постройкой Успенского собора лавры в 1073-1075 гг. Для возведения храма
было налажено производство поливных керамических плит и разноцветной мо¬
заики. Позднее остатки мастерских стеклоделов археологи отыскали и в других
городах Киевской Руси - Костроме, Старой Рязани, Галиче и других поселениях.
Ученые считают, что практически в каждом крупном русском городе трудились
ремесленники-стеклоделы *****.
* Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 196.
** Смальта (нем. Smalte) - цветное непрозрачное стекло в виде кубиков или пластинок,
применяемое для изготовления мозаик. Прим. авторов.
*** Богусевич В. А. Мастерские XI в. по изготовлению стекла и смальты в Киеве. - КСИА
АН УССР. - 1954. - Вып. 3. - С. 14-15.
**** Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 197.
***** Там же. - С. 197.
423" 25

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Состав стеклянной массы, которую использовали в производстве различных
изделий, характерен именно для русской ремесленной практики*. Для получения
стекла брали мелкий речной песок, поташ (из золы клена, ясеня, вяза или осины),
поваренную соль и известь. Чтобы снизить температуру размягчения стекол, в
исходную массу добавляли оксиды свинца. «Простые сорта зеленого стекла могли
готовиться из легкоплавких глин и железистой болотной руды», - писал академик
Б. А. Рыбаков**.
Знаменитые мозаики Софии Киевской, храмов Великого Новгорода, Черниго¬
ва, Переяславля-Хмельницкого набраны из стеклянных фрагментов богатой цве¬
товой гаммы. Как установлено лабораторными исследованиями, чтобы придать
стеклу нужный оттенок и непрозрачность, русские мастера использовали оксиды
свинца, кальция, калия, железа, магния, меди, натрия, а также серный ангидрид.
«Остается воздать дань восхищения тем древним стеклоделам-ремесленникам,
которые, не зная физической химии силикатов, сумели интуитивно, опытным пу¬
тем найти составы мозаичных стекол, оптимальные по двум важным свойствам
- легкоплавкости и химической устойчивости»***.
Одной из важных отраслей древнерусского ремесленного производства являл¬
ся гончарный промысел****. Помимо разнообразной глиняной посуды, русские
гончары изготавливали также подручные приспособления для литейного дела
(тигли, литейные формы), строительные и отделочные материалы (кирпич, чере¬
пицу, изразцы), а также глиняные игрушки. Гончарное производство было широко
распространено не только в городах, но и в сельской местности. Однако изделия
городских мастеров отличались более широким ассортиментом, изяществом и
тщательностью отделки. Еще в эпоху, предшествующую монгольским завоевани¬
ям, гончары Киевской Руси покрывали и расписывали свои изделия разноцветной
глазурью (поливная керамика).
Посуду русские ремесленники лепили с помощью ручного гончарного круга,
появление которого историки датируют началом IX в., и обжигали в специаль¬
ных горнах двух типов. Более примитивным из них был двухъярусный. В нижней
его части сжигали топливо, и горячий воздух, проходя через отверстия в поде,
поступал в верхнюю камеру, где и происходил обжиг изделий. Одноярусные гор¬
ны второго типа (горны с обратным пламенем) имели более совершенную конс¬
трукцию. В них горячий воздух проходил через всю камеру, обжигая помещенные
там изделия. Такой горн был более экономичным, поскольку требовал меньшего
расхода топлива. В горнах этих двух типов можно было поддерживать температу¬
ру на уровне 700-900 °С, что является вполне достаточным для обжига керами¬
ческих изделий. Горн с обратным пламенем чаще всего использовали для обжига
* Белобородов М. А. Технология производства стеклянных бус в древности // Труды
ГИМ. - 1959. - Вып. 33. - С. 230.
** Рыбаков Б. А. Ремесло древней Руси. - С. 399.
*** Белобородов М. А. Стеклоделие в Древней Руси. - Минск : 1956. - С. 176-177.
**** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. :
Наука, 1978.-С. 63.
423" 26 Т5*-9

1.1. Зарождение химии в России
поливной керамики*. При раскопках городища старой Рязани были обнаружены
остатки горнов обоих типов.
Для изготовления керамических изделий гончарам было необходимо обладать
знаниями о физико-химических свойствах различных сортов глин и содержащих¬
ся в них примесей. Древнерусские мастера делили все сорта глины на две ос¬
новные группы: «жирные» и «тощие». Первые плохо набухали, медленно высы¬
хали и давали значительную усадку. Для улучшения функциональных качеств к
«жирным» глинам подмешивали толченые черепки старой посуды, песок, слюду и
тальк. Постепенно совершенствовались навыки заготовки сырья и подготовки его
к дальнейшей переработке**. Обычно глину заготавливали осенью и оставляли на
свежем воздухе до весны для выветривания или вымораживания. Под воздействи¬
ем атмосферных осадков запасенная глина пропитывалась влагой и разрыхлялась.
Такая выдержка улучшала технологические качества исходного сырья.
Ручной гончарный круг
Производство красок, необходимых для иконописи, ткачества, окраски домов,
мебели, косметических целей и даже входивших в состав некоторых лекарствен¬
ных препаратов, являлось едва ли не самым древним ремесленным промыслом на
Руси. При раскопках Саранского городища у Ярославля был найден пестик для
растирания красок. Возраст этого приспособления датируется VII—VIII вв. Этот
факт подтверждает версию о том, что славянские племена пользовались краска¬
ми собственного приготовления. Археологические исследования XI-XII вв. близ
Стародуба (Брянская обл.) позволили обнаружить хорошо сохранившиеся куски
тканей с набивными орнаментальными рисунками, оттиснутыми красками с рез¬
ных «набойных» досок. И наконец, при раскопках в Киеве среди других предме-
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 64.
** Мальм В. А. Производство глиняных изделий // Труды ГИМ. - 1959. - Вып. 33. - С. 138.
27 ТЭ-9

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
тов, относящихся к XIII в., были найдены 14 миниатюрных горшочков с разными
красками и другой инвентарь иконописца*.
Среди множества красок, применявшихся древнерусскими мастерами,
раньше других в письменных источниках упоминается киноварь (XI в.). Ре¬
цепт изготовления искусственной киновари содержится в одном из рукопис¬
ных сборников XII в. Для окрашивания тканей в это время в Киевской Руси
также применяли преимущественно красную краску - кармин, добываемую из
насекомого червеца (кошенили), паразитирующего на корнях растений. Кроме
того, для окрашивания тканей в красный цвет применяли еще один пигмент
растительного происхождения - марену, а также минеральный краситель - су¬
рик кашинский.
Изготовление желтых красок было основано на использовании природной
охры. По месту ее добычи были известны различные сорта этого минерального
пигмента. Из крушины получали желтую краску «шашгель», однако большей из¬
вестностью пользовались привозные красители - сандал и шафран.
Наиболее распространенной зеленой краской была ярь-медянка [основный
ацетат меди (II)].
В качестве белой краски чаще всего применяли свинцовые белила, упомина¬
ние о которых относится еще к XI в. Производством белил славились города Ка¬
шин и Ярославль.
Большим дефицитом были пигменты синих тонов, особенно лазурь, добывае¬
мая из довольно редкого минерала лазурита, залежей которого в Древней Руси не
было. Поэтому использовали менее яркие синие красители отечественного про¬
изводства: «синь», «синило», «голубец» и «лавру»**. Ткани, как правило, окраши¬
вали синей краской, изготовленной из сырья местного происхождения - растения
войды, произраставшего по берегам рек Дона, Сосны и Оки. Большим спросом
пользовался привозной синий пигмент - индиго.
Краски темных тонов - серые, коричневые и черные - получали из веществ,
содержавшихся в дубовой и ольховой коре, чернильных орешках и чернике, сме¬
шивая их с соединениями железа.
Представления о красках, применявшихся в те времена, дает сохранившаяся
до наших дней фресковая живопись в таких замечательных архитектурных памят¬
никах Древней Руси, как Киевский Софийский собор, воздвигнутый в середине
XI в. в честь победы Ярослава Мудрого над кочевниками-печенегами, и церковь
Спаса-Нередицы близ Новгорода, возведенная в XII в.
Мастера, оформляя древнерусские соборы, использовали два вида техники
монументальной живописи - мозаику и фреску. Мозаика, сложенная из смальты,
менее подвержена воздействию времени, чем фреска, и не теряет первоначальной
свежести красок. Для украшения киевских церквей была специально построена
мастерская по изготовлению смальты. Кубики смальты мастера окрашивали в
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 77.
** Там же. - С. 78.
423" 28

1.1. Зарождение химии в России
различные цвета: ученые насчитали в мозаичной палитре собора Святой Софии
177 оттенков (см. цветные иллюстрации к данной главе).
На протяжении столетий фресковые росписи древнерусских церквей не выцве¬
тали, не темнели и не портились от сырости. Рецепты составления красок храни¬
лись в секрете и передавались от мастера к
ученику - из поколения в поколение. Сов¬
ременными исследованиями установлено,
что для фресок брали «земляные краски»,
которые изготавливали измельчением раз¬
личных природных минералов, например,
цветной гальки, встречающейся по берегам
озер и рек. Иногда гальку предварительно
прокаливали, отчего ее цвет мог изменять¬
ся. Для получения более ярких тонов к
«земляным краскам» добавляли киноварь,
лазурь, ярь-медянку и др.
Во время княжения Андрея Боголюб-
ского (1157-1174 гг.) и Всеволода Большое
Гнездо (1176-1212 гг.) новым центром по¬
литической и культурной жизни русских
земель становится Владимир. В соборе
Святого Дмитрия во Владимире до наших
дней сохранились лишь два фрагмента росписей - «Страшный суд» и «Рай». Со
времен украшения храма Святой Софии в Киеве принципы монументальной жи¬
вописи существенно изменились. Красочная палитра владимирских фресок отли¬
чается богатством цветовых сочетаний: здесь больше всего золотисто-коричне¬
вых тонов, их дополняют желтовато-зеленые, голубые, лиловые, светло-синие и
красно-коричневые оттенки.
Самые разнообразные краски использовали в иконописи, а также при выпол¬
нении многоцветных миниатюр, заставок, орнаментов и заглавных букв в руко¬
писных книгах. Рецепты приготовления чернил, которыми писали церковные кни¬
ги и летописи в XI-XIV вв. до наших дней не сохранились*. О том, как делали
чернила (в древнерусском языке - «чернило»), известно из более поздних источ¬
ников XVI-XVII вв. Историки считают, что рецепты этого времени, скорее всего,
отражают и более раннюю практику XI-XIV вв. Чернила древнерусских рукопи¬
сей были густыми и глубоко проникали в пергамент. Они имели коричневый цвет
разных оттенков: от почти черного до светло-рыжего. Высыхая на пергаменте,
они отблескивали на свету, что является признаком их «железистого» происхож¬
дения. Основными компонентами чернил были соли железа (III) и настой ольхо¬
вой коры**.
* Столярова Л. В., Каштанов С. М. Книга в Древней Руси (XI-XVI вв.). - М. : Русский
Фонд Содействия Образования и Науке, 2010. - С. 61.
** Там же. - С. 62.
ЧЗТ 29
Христос Вседержитель. Мозаика в
главном куполе собора Святой Софии.
Фрагмент. XI в.

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Процесс приготовления пергамента в Киевской Руси не отличался от техно¬
логий, используемых в Византии или Западной Европе (см. т. 1, глава 7, п. 7.5).
Производство древнерусских книг, объем которых нередко превышал 200 стра¬
ниц, было делом весьма дорогостоящим. Например, на переписку Изборника Свя¬
тослава потребовалось не менее 133 шкур, а Остромирова Евангелия - 147*. Для
копирования сохранившихся рукописей, изготовленных в начале XIII столетия в
Ростове по распоряжению епископа Кирилла I, израсходовали 676 шкур, а ведь
многие ростовские книги того времени оказались безвозвратно утраченными.
Еще одним важным химическим промыслом Древней Руси была добыча пова¬
ренной соли. Практиковалось несколько способов ее выработки: добыча в подзем¬
ных каменоломнях, выварка рассола подземных вод и выварка морской воды.
Наиболее древними районами русского солеварения были побережья Бело¬
го моря и Северной Двины. Каменную соль добывали в Старой Руссе, Галиче и
Костроме**.
Также в Древней Руси важную роль играли ремесленные промыслы, связан¬
ные с химической переработкой несметных лесных богатств. Достаточно большие
артели ремесленников занимались получением лесохимических продуктов - по¬
таша, дегтя, смолы и древесного угля. Объем продуктов переработки древесины
был настолько велик, что не только полностью удовлетворял внутренний спрос,
но и приносил ощутимый доход в княжескую казну за счет экспорта в страны
Западной Европы.
Все сказанное выше подтверждает, что по уровню развития ремесленного про¬
изводства, связанного с химическими превращениями веществ, Древняя Русь ни¬
сколько не уступала странам Западной Европы. Более того, в некоторых отраслях,
таких как художественное литье цветных и драгоценных металлов, русские мас¬
тера превосходили своих европейских собратьев (см. т. 1, глава 7, пп. 7.1-7.2). Ре¬
месло было важнейшей отраслью хозяйства Древней Руси и играло значительную
роль в экономической жизни общества. Именно поэтому заморские купцы счита¬
ли Киевскую и Новгородскую Русь важными торговыми партнерами. Они охотно
покупали не только пушнину, мед, воск, пеньку, но мечи и кольчуги, драгоценные
украшения с финифтью и эмалями, а также продукцию переработки древесины.
Величайшим испытанием для русского народа стало татаро-монгольское на¬
шествие 1237-1240 гг. В это время были захвачены, разграблены и сожжены мно¬
гие русские города, жестоко истреблены их жители «от мала до велика», уничтоже¬
ны храмы и мастерские ремесленников. Например, в небольшом верхневолжском
городе Торжке от пожарища 1238 г. отложился сплошной слой углей толщиной
свыше 60 см. Археологи подсчитали, что из 74 изученных ими городов, относя¬
щихся к периоду домонгольского нашествия, 49 были разорены ордами Батыя.
При этом 14 из них так и не восстали из руин и пепла. Еще 15 не смогли восста¬
новить своего былого значения, превратившись в сельские поселения. «...Не оста
* Столярова JI. В.9 Каштанов С. М. Указ. соч. - С. 56.
** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 65.
433" 30 "55^

1.1. Зарождение химии в России
во граде ни един живых, вей равно умроша и одну чашу смертную пиша» - эти
трагические слова летописца не являются преувеличением.
Последствия варварского нашествия полчищ хана Батыя на Русскую землю
сказываются и в наши дни. Отечественные археологи и историки буквально по
крупицам пытаются реконструировать уклад жизни русского народа в те кровавые
и разрушительные времена. Эти исследования чрезвычайно затруднены, потому
что культурные слои русских поселений, относящиеся к середине XIII в., прак¬
тически полностью уничтожены сильнейшими пожарами. В этой связи можно со
всей определенностью сказать, что к настоящему времени ученые не могут воссо¬
здать исчерпывающую картину социальной и экономической жизни русского на¬
рода накануне татаро-монгольского нашествия. Это в равной степени относится и
к знаниям о химических ремеслах Древней Руси, которые, к сожалению, являются
фрагментарными и далеко не полными.
1.1.3. Возрождение и развитие химических ремесел
в Московском государстве в XIV - XVI вв.
Татаро-монгольское нашествие нанесло непоправимый урон именно город¬
ской ремесленной практике. Огромное число талантливых русских мастеров по¬
гибло от рук беспощадных завоевателей. К тому же большинство уцелевших при
осаде и защите своих поселений русских ремесленников было угнано в Золотую
Орду. Все это подорвало самую сердцевину городской экономики. Общий ущерб,
нанесенный отечественному ремесленному производству монгольскими порабо¬
тителями, можно сопоставить лишь с аналогичным технологическим упадком,
произошедшем во времена падения Римской империи под ударами варварских
племен (см. т. 1, глава 7, п. 7.1).
В Средние века ремесло повсеместно основывалось на ручной технике, а сле¬
довательно, на навыках, приобретавшихся в ходе многолетней работы. Оборва¬
лась связь мастер - подмастерье - ученик. Специальные исследования показали,
что в целом ряде ремесел во второй половине XIII в. произошло падение или даже
полное забвение сложной техники, ее огрубление и упрощение. После нашествия
полчищ Батыя был утрачен целый ряд технических приемов, хорошо знакомых
мастерам Киевской Руси. Среди археологических находок, относящихся ко вто¬
рой половине XIII - первой половине XIV вв., уже нет многих предметов, обыч¬
ных для предшествующей эпохи. Зачахло и постепенно выродилось стеклоделие.
Навсегда было забыто искусство тончайшей перегородчатой эмали. Исчезла мно¬
гоцветная строительная керамика.
В 1257 г. Золотая Орда обложила все покоренные русские княжества колос¬
сальной данью - выходом. Помимо него, монголы практиковали еще и экстренные
выплаты, или запросы. За выплатой дани следили баскаки - особые ордынские
наместники. Из обескровленных княжеств в Дикую степь потянулись обозы с
пушниной и драгоценностями, вереницы невольников. В рабство монголы заби¬
рали всех, кто не смог уплатить «выход».
433Г 31

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Еще одним средством удержания Руси в повиновении были постоянные мон¬
гольские набеги. По подсчетам историков во второй половине XIII в. враг вторгал¬
ся в русские пределы 14 раз.
В это время русские князья по большей части осознавали бесполезность воо¬
руженной борьбы с Золотой Ордой. В сложившихся условиях они ставили задачу
уберечь свой народ от гибели или угона в рабство. Начало такой выжидатель¬
но-примирительной политике положили князь Ярослав Всеволодович и его сын
Александр Невский. Постепенно ханы настолько уверились в покорности Руси,
что в начале XIV в. отозвали своих наместников-баскаков, предоставив право са¬
мим князьям собирать дань и отвозить ее в Орду. Именно такое право стало впо¬
следствии сильнейшим инструментом в борьбе за власть в руках умного и изво¬
ротливого политика, каким был московский князь Иван Калита.
У московских князей появилась возможность накапливать силы и средства для
привлечения сторонников и устрашения противников. В Московское княжество
стали стекаться русские люди из сопредельных территорий и селиться на его зем¬
лях. Это также способствовало усилению и возвышению московских правителей
над другими удельными князьями.
Параллельно с усилением московских князей происходило ослабление самой
Золотой Орды за счет всевозможных междоусобиц между претендентами на глав¬
ный престол. В результате этого татаро-монгольское иго стало менее тяжелым.
Начавшая дробиться на более мелкие улусы, Золотая Орда уже не была способна
организовать мощные нашествия на русскую землю. Попытка карательного похо¬
да на Москву, имевшая цель ограничить влияние Московского княжества, в 1380 г.
закончилась сокрушительным разгромом монголов и их союзников русскими вои¬
нами под предводительством князя Дмитрия Донского на Куликовом поле.
После этого московские князья начали распоряжаться во внутренних делах
«без оглядки» на монгольских ханов. Выплата дани стала осуществляться нерегу¬
лярно, все реже московские князья появлялись в Орде с просьбой выдать им яр¬
лык на княжение. Дмитрий Донской передал княжеский престол своему сыну без
разрешения хана. В течение XV в. зависимость Руси от Орды становилась все
призрачнее. В 1480 г. великий князь московский Иван III отверг требования хана
Ахмата возобновить выплату дани и выступил против него в поход. На проти¬
воположных берегах реки Угры монгольские и русские войска стояли несколько
месяцев, вступая в мелкие стычки, но не решаясь начать генеральное сражение.
Наконец хан Ахмат отступил и увел свои войска в степь. «Великое стояние» на
р. Угре принято считать окончанием татаро-монгольского ига. В 1502 г. Золотая
Орда рухнула окончательно в результате междоусобных войн с Крымским хан¬
ством, и эпоха монгольского завоевания Руси завершилась.
Два с половиной столетия ордынского ига нельзя рассматривать сплошной по¬
лосой невзгод и лишений русского народа. Безусловно, большинство русских лю¬
дей жило ненавистью к поработителям и всемерно стремилось к свержению ига.
Так, накануне Куликовской битвы огромную роль в сплочении сил удельных кня¬
зей, бояр и простолюдинов для решающего отпора татаро-монгольским завоевате¬
423" 32 15^

1.1. Зарождение химии в России
лям сыграл Сергий Радонежский, безгранично почитаемый русскими людьми. Он
призывал русский народ к объединению вокруг Московского княжества, которое
в те времена находилось в относительно независимом положении и копило силы
для окончательно свержения ига ненавистных захватчиков.
В начале XIV в. по мере ослабления ордынского ига на территории русских
княжеств постепенно начинает возрождаться ремесленная практика, а с середины
того же столетия ученые отмечают определенный рост объема кустрарного произ¬
водства. Прежде всего, усилия мастеров были направлены на совершенствование
технологии черной металлургии и создание более совершенного оружия и доспе¬
хов. Во многих источниках встречаются неподтвержденные археологическими
находками сведения о том, что именно в XIV веке русские металлурги и оружей¬
ники создали технологию получения булата (см. т. 1, глава 7, п. 7.1).
Стремление к созданию высококачественного оружия было непременным ус¬
ловием для скорейшего свержения ордынского ига. В связи с этой стратегической
задачей в Московском княжестве отмечено не только восстановление и усовер¬
шенствование ремесленных технологий, традиционных для Киевской Руси, но и
возникновений новых отраслей химического производства. В первую очередь это
касается появления пороха и создания огнестрельного оружия. О начале произ¬
водства пороха (см. т. 1, глава 7, п. 7.7) в Древней Руси сведений не найдено.
Однако существуют косвенные данные, относящиеся к годам правления князя Ва¬
силия I, сына Дмитрия Донского, когда в Москве сгорело несколько дворов «от
делания пороха»*. Имеется летописное известие (1389 г.) о привозе на Русь не¬
скольких пушек, упоминания о которых впоследствии становятся очень частыми.
В конце XIV в. стали изготавливать кованые и клепаные пушки (см. т. 1, глава 7,
п. 7.7), для чего потребовалось начать производство листового железа. Дальней¬
шее развитие получило литейное дело, прежде всего, изготовление колоколов и
пушек из бронзы, что было невозможно без использования новых приемов полу¬
чения цветных металлов. На Руси имелись выдающиеся литейщики, среди них
особенно славился тверской мастер Микула Кречетников - «якоже и среди немец
не обрести такова», - писали о нем в летописи.
К концу XV в. в Москве уже существовала «пушечная изба», ведавшая всей
артиллерией княжества. В 1547 г. она была переименована в «пушечный двор».
Иван IV Грозный проводил активную политику на внешних рубежах Москов¬
ского государства, стараясь расширить территорию своей страны на Западе и вый¬
ти к Балтийскому морю, а также устранить угрозы набегов конницы татаро-мон¬
гольских ханств, образовавшихся при распаде Золотой Орды. Для этих целей ему
была нужна сильная армия, оснащенная современным оружием. Ударной силой
войска Ивана Грозного была артиллерия, разнообразная и многочисленная. «К
бою у русских артиллеристов всегда готовы не менее двух тысяч орудий...», - до¬
носил императору Максимилиану II его посол Иоанн Кобенцль. Более же всего
москвичей и иностранцев впечатляла тяжелая артиллерия. В Московской летопи¬
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 65.
•ЦЗЗ" 33

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
си находим: «...ядра у больших пушек по двадцати пуд, а у иных пушек немного
полегче». Самая крупная в Европе гаубица - «Кашпирова пушка», весом 1200
пудов и калибром в 20 пудов, - наводя ужас, принимала участие в осаде Полоц¬
ка в 1563 г. Также «следует отметить еще одну особенность русской артиллерии
XVI столетия, а именно - ее долговечность», - пишет современный исследова¬
тель Алексей Лобин. «Пушки, отлитые по повелению Иоанна Грозного, стояли
на вооружении по нескольку десятилетий и участвовали почти во всех сражениях
XVII века»*.
Развитие производства артиллерийских орудий выдвинуло ряд крупных мас¬
теров. В конце XVI в. большого искусства в отливке пушечных стволов достигли
С. Петров, Н. Федоров и С. Дубинин.
Памятником литейного искусства российских мастеров XVI в. является «Царь-
пушка», отлитая в 1586 г. русским оружейником Андреем Чоховым по заказу царя
Федора Иоанновича, которая в настоящее время установлена в Московском Крем¬
ле. Это орудие было изготовлено из высококачественной бронзы на московском
Пушечном дворе, который к этому времени занимал уже довольно большую терри¬
торию на берегу р. Неглинка (см. т. 1, глава 7, п. 7.1.2). Исследования ствола, прове¬
денные во время реставрационных работ 1980 г., показали, что «Царь-пушка» отно¬
сится к особому виду артиллерийских орудий, близкому к мортирам. Для стрельбы,
вероятно, должна была применяться картечь. Декоративные чугунные ядра, лежа¬
щие рядом с «Царь-пушкой», были отлиты в Петербурге на заводе Чарльза Берда
в 1835 г. Скорее всего, из «Царь-пушки» никогда не стреляли, но, несомненно, она
отливалась как боевое орудие. Возможно, ее готовили для отражения набега войск
крымского хана Казы-Гирея в 1591 г. (см. цветные иллюстрации к данной главе). С
укреплением Московского государства многочисленные военные походы, в кото¬
рых участвовала артиллерия, требовали все большего количества боеприпасов. Об
их расходовании можно судить по следующим данным. В 1552 г. при осаде Казани
в двух подкопах были взорваны мины с 59 бочками (около 3 т) пороха, а при осаде
Ревеля (Таллинна) в 1560 г. было израсходовано около 20 тыс. пушечных зарядов**.
Начиная со второй половины XVI в. в русском войске получает распростране¬
ние и ручное огнестрельное оружие - пищали, сначала фитильные (до XVI в.), а
затем более совершенные кремневые. Это повлекло за собой создание стрелецко¬
го войска. Стрельцы были вооружены ручными пищалями, что давало им значи¬
тельное преимущество по сравнению с другими видами пехоты.
Правители западноевропейских государств всячески препятствовали передаче
в Россию новейших достижений в области военной техники. Поэтому развитие
артиллерии и других видов огнестрельного оружия шло в нашей стране само¬
бытным путем. Успехи в производстве вооружения являлись исключительной
заслугой самоотверженного творческого труда русских мастеров-литейщиков и
оружейников.
* Лобин А. Царевы пушкари // Родина. - 2004, № 12. - С. 75.
** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 79.
423" 34

1.1. Зарождение химии в России
Так, благодаря талантам отечественных специалистов, на вооружении русских
войск появились многоствольные пушки, известные под названием «сороки», да¬
вавшие возможность вести залповый артиллерийский огонь по неприятелю.
Развитие артиллерии во многом повлияло на совершенствование различных
механических устройств, предназначенных для рассверливания и шлифовки пу¬
шечных стволов.
Одновременно с ввозом большого количества пороха, а также его основных
компонентов из Англии и Голландии предпринимались меры по налаживанию
собственного производства серы и селитры*. Для изготовления пороха приходи¬
лось расходовать много селитры - до 75 % по массе. Сырьем для производства
KN03 в те времена служила селитряная земля, содержащая богатые азотом живот¬
ные и растительные остатки (см. т. 1, глава 7, п. 7.7). Селитряную землю обычно
собирали из-под изб, хлевов, во дворах и других местах, где скапливался мусор и
навоз. Ее заготавливали в специальных ямах; отсюда и происходит старинное на¬
звание - «ямчуга». Позднее такие ямы стали называть селитряницами. Технология
получения и очистки KN03 на Руси практически не отличалась от аналогичной
процедуры, используемой в странах Западной Европы (см. т. 1, глава 7, п. 7.7).
Производство селитры особенно возросло при Иване Грозном, который ввел
«селитряную повинность», предписывавшую населению и монастырям изготав¬
ливать селитру и сдавать ее в казну. Но все же отечественные производители не
могли обеспечить постоянно возрастающий спрос на этот продукт, поэтому доста¬
точно большое количество селитры ввозили из-за границы. Однако к концу XVI в.
русским мастерам удалось значительно увеличить производство этого стратеги¬
чески важного химиката. Английский дипломат и путешественник Дж. Флетчер,
посетивший Московское государство в 1588-1589 гг., указывал, что селитру вари¬
ли во многих местах: в Угличе, Ярославле, Устюге и других городах. Расширение
производства KN03 позволило полностью снять зависимость Московского госу¬
дарства от привозного сырья.
Другой составной частью дымного пороха (до 12 % по массе) - помимо селит¬
ры - являлась сера. Кроме того, это вещество входило в состав зажигательных сна¬
рядов: ручных гранат, светящихся и огненных ядер, зажигательных фитилей. Сера
также являлась составной частью многих лекарств и «окуривательных порошков»,
используемых в те времена для дезинфекции. По всей видимости, в XV-XVI вв.
серу добывали на Руси в очень ограниченном количестве. Поэтому в XVI в. союзу
немецких торговых городов - Ганзе - было выдано разрешение на экспорт серы в
Великий Новгород. В 1514 г. в «договорной перемирной грамоте», подписанной
новгородскими наместниками и 70-ю немецкими купеческими городами, герман¬
ским негоциантам разрешалось торговать серой на русских землях**.
В XV - XVI вв. в Москве производство пороха осуществлялось в специальных
мастерских - «пушечных избах». В Москве был хорошо известен Алевизорский
* Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 200.
** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 79.
423" 35 "53^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
«двор», где порох производили только русские мастера. В XVII в. образцы соста¬
вов порохов хранились в архиве Пушкарского приказа*.
В «пушечных избах» калийную селитру очищали многократной перекристал¬
лизацией и смешивали с серой и древесным углем в оптимальных соотношени¬
ях. Помимо пороха в этих мастерских создавали и более сложные зажигательные
смеси. В этом случае к пороху добавляли разнообразные горючие вещества, на¬
пример, смолу, льняное масло и нефть. Для придания особого шума и эффектив¬
ности к пороху добавляли сульфид сурьмы (III)**.
Сохранились сведения о неоднократных пожарах, связанных со взрывами по¬
роха. Помимо Москвы, запасы пороха, а вероятно и мастерские по его изготов¬
лению, находились в других городах. Известно, что по велению Ивана Грозного
«пушечное зелье» производили в Великом Новгороде и Старой Руссе. Постоянно
возраставшая потребность в порохе способствовала созданию специальных уст¬
ройств по его измельчению (толчейных станов), сначала ручных, а затем приво¬
димых в движение силой лошадей или водяным двигателем. В результате ряда
усовершенствований появились специальные «пороховые мельницы»***.
К середине XVII столетия русские оружейники и пороховщики достигли та¬
кого мастерства, что в ряде направлений военной химии превзошли западноев¬
ропейских конкурентов. Иностранные дипломаты, с особым интересом следив¬
шие за развитием оборонного потенциала Московского государства, сообщали в
своих донесениях о поразивших их количестве и качестве русской артиллерии****.
В 1673 г. в присутствии иностранцев проводили стрельбы русскими гранатами.
Находившийся на учениях датский дипломат не смог удержаться от вопроса:
«...болыпия де гранаты кто делал?». Изумленному качеством русского оружия
иностранцу сообщили, что «прежде сего делали такие гранаты немцы, а к нынеш¬
ней стрельбе гранаты делали русские люди, и служат те гранаты лутче у русских
людей, нежели у иноземцев»*****.
Совершенствование порохового дела в Московском государстве привело
к появлению письменных «наставлений» последующим поколениям масте¬
ров военного дела. Все это в известной степени способствовало укоренению
химических знаний******. В этот период русские ремесленники накапливали и
осмысливали новые факты, а также множили и совершенствовали практиче¬
ские навыки экспериментальной и прикладной химии.
Примерно в середине XII столетия русские ремесленники познакомились с
нефтью. Известно, что в XI-XII вв. Византия проявляла сильное политическое
* Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 201.
** Там же. - С. 202.
*** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. М. : Наука,
1978.-С. 79.
**** Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 200.
*****Там же.-С. 200.
****** Там же. - С. 202.
М23" 36

1.1. Зарождение химии в России
давление на Тмутараканское княжество*. При этом свои интересы на Северном
Кавказе Константинополь отстаивал с особым упорством в ущерб отношениям
с Киевом. Как считают многие историки, причиной тому была нефть, которую
добывали в этом регионе**. Амфоры с остатками нефти были обнаружены при
археологических раскопках в устье Дона, в Керчи и на Таманском полуострове***.
Византийцы использовали это природное сырье для приготовления зажигатель¬
ной смеси - знаменитого «греческого огня» (см. т. 1, глава 4, п. 4.4). Состав и тех¬
нологию получения этой смеси Константинополь держал в строжайшем секрете.
Именно поэтому во второй половине XII в. император Мануил I всячески пре¬
пятствовал генуэзским купцам торговать с Тмутараканью и Киевской Русью****.
Обширные лесные угодья на территории Московского государства интенсив¬
но использовались в химических ремеслах. Старейшими русскими промыслами,
связанными с использованием древесины, были углежжение и смолокурение.
В России древесный уголь производили издревле. Интенсивное развитие по¬
лучения древесного угля относится к XVI в. и связано, прежде всего, с увели¬
чением объема выплавки черных и цветных металлов, а также с производством
дымного пороха, поскольку толченый древесный уголь был его третьим компо¬
нентом (см. т. 1, глава 7, п. 7.7). Наиболее распространенными способами полу¬
чения были кучное и ямное углежжение. Вариантами кучного были «стог» и «ка¬
бан». Эти технологии являлись весьма примитивными, процесс продолжался до
месяца и требовал периодического контроля и обслуживания. Все газообразные
и жидкие (в парах) продукты распада, которые составляли около двух третей от
исходной массы абсолютно сухой древесины, выбрасывались в атмосферу*****.
Массовое производство угля по таким технологиям было возможно только в
XVII-XVIII вв., когда плотность населения была низкой и многие территории ос¬
тавались практически неосвоенными. Уже с XIX столетия в России предпочитали
простейшие кирпичные печи для изготовления угля.
Смолокурение существовало еще в эпоху Киевской Руси. Известно, что нов¬
городские купцы в больших объемах торговали смолой с Ганзейскими городами.
Внутри страны смолу использовали преимущественно при строительстве лодок
и кораблей. Смолокурение было распространено, главным образом, в северных
русских землях - в окрестностях Великого Новгорода, в Карелии, в Каргополе, в
Орше и по побережью Ладожского озера.
* Тмутаракань - древний город на Таманском полуострове на территории современной
станицы Тамань Темрюкского района Краснодарского края. В VI в. до н. э. город был осно¬
ван греками и получил название Гермонасса. Вошел в состав Боспорского царства. В VI в.
Боспор становится частью Византийской империи Юстиниана I. После разгрома Хазарского
каганата в 965 г. киевским князем Святославом Игоревичем город перешел под власть Руси.
В XI—XII вв. - столица древнерусского Тмутараканского княжества. Прим. авторов.
** Мавродин В. В. Тмутаракань // Вопросы истории. - 1980. - № 11. - С. 71.
*** Литаврин Г. Г. Русь и Византия в XII в. // Вопросы истории. - 1972, № 7. - С. 39.
**** Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 202.
***** Юрьев Ю. Л. Древесный уголь. Справочник. - Екатеринбург : Сократ, 2007. - 184 с.
433" 37

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
В XIV-XVI вв. стремительно увеличилось производство еще одного продук¬
та, связанного с химической обработкой древесины, - поташа. Его добывали из
древесной золы и традиционно использовали в стекольном, мыловаренном и кра¬
сильном производствах. Новой областью применения поташа стало его участие в
качестве исходного реагента на одной из стадий получения селитры. Огромных
лесных ресурсов страны было вполне достаточно, чтобы удовлетворить не только
внутренние потребности, но и отправлять этот ценный по тем временам продукт
на экспорт в страны Западной Европы.
К XVI в. относятся первые попытки производства бумаги на Руси (см. т. 1,
глава 7, п. 7.5). Однако наиболее древними среди сохранившихся до наших дней
документов, написанных на бумаге, являются договор смоленского князя Ивана
Александровича с Ригой (первая половина XIV в.), а также договорная грамота
московского великого князя Семена Гордого, составленная в 1351 году*. Со второй
половины XIV в. среди архивных экспонатов все чаще встречаются документы,
написанные на бумаге**. Первоначально в Московском княжестве использовали
бумагу иностранного производства, импортируемую преимущественно из Гол¬
ландии, Италии, Франции и Германии. Впервые о производстве этого материала в
России упоминается в купчей грамоте 1576 г. В ней говорится о бумажной мель¬
нице, принадлежавшей купцу Федору Савинову, и построенной в Подмосковье на
р. Уча***. Достоверность сведений, приводимых в грамоте, не вызывает сомнений.
Информация о существовании в Подмосковье бумажной мельницы совпадает
с сообщением итальянского путешественника Рафаэля Барберини, посетившего
Москву в 1565 г. Барберини писал, что «затеяли они [русские] также вести де¬
лание бумаги и даже делают, но все еще не могут ее употреблять, потому что не
довели этого искусства до совершенства»****.
Приведенные выше источники являются пока единственными документами,
свидетельствующими о начале производства бумаги в России. К сожалению, в
упомянутой грамоте не содержится никаких технических данных об одном из
древнейших русских промышленных предприятий.
С ослаблением татаро-монгольского ига и возвышением Московского княже¬
ства как политического, экономического и культурного центра русских земель в
XV-XVI вв. возросли масштабы городского строительства. Для этого требовалось
огромное количество строительных материалов как природного, так и искусствен¬
ного происхождения. Важнейшей задачей становится возведение долговременных
и прочных сооружений. Из природного камня и кирпича строили крепости, адми-
* Столярова Л. В., Каштанов С. М. Книга в Древней Руси (XI-XVI вв.). - М. : Русский
Фонд Содействия Образования и Науке, 2010. - С. 95.
** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978. - С. 81.
*** Участкина 3. В. Русская техника в производстве бумаги. - М. - JI. : Наука, 1954.
-С. 11.
**** Барберини Р. Путешествие в Московию Рафаэля Барберини в 1565 г. // Сын Отечества.
- 1842. -№ 7. - С. 23.
423" 38

1.1. Зарождение химии в России
нистративные здания, храмы и монастыри, а также жилые здания. Потребность
в камне и кирпиче особенно возросла во второй половине XV в. при строительс¬
тве новых стен и башен Московского Кремля. Возведение мощных укреплений в
очень короткий срок стало возможным только в результате хорошо организован¬
ного производства основных строительных материалов и наличия достаточного
количества квалифицированных мастеров каменного дела.
Как правило, заготовка природных строительных материалов являлась нату¬
ральной повинностью монастырей и населения определенных районов Москов¬
ского государства. Для руководства этим процессом в 1584 г. было создано специ¬
альное учреждение - Приказ каменных дел*.
В качестве природного строительного материала использовали известняк,
или, как его называли, «белый камень». Основными районами его разработок «для
государева каменного дела» были подмосковные села Мячиково (недалеко от По¬
дольска) и Домодедово. В качестве вяжущего вещества в растворах для каменной
кладки использовали известь. Ее в больших количествах доставляли из Домоде¬
довской волости, где для обжига известняка были сооружены специальные на¬
польные печи.
Как известно, начало изготовления кирпича (плинфы) как строительного ма¬
териала на Руси восходит еще к X в., однако его массовое производство и ис¬
пользование получили значительное развитие в период становления и укрепления
Русского централизованного государства. Возведение кремлевских стен и башен
во второй половине XV в. требовало больших объемов кирпича. В связи с этим в
1475 г. на окраине Москвы за Андроньевским монастырем были созданы кирпич¬
ные сараи с печами для обжига готовых изделий.
Размеры кирпичей, применявшихся для строительства кремлевских укрепле¬
ний, были неодинаковы. Например, для укладки стен использовали кирпич разме¬
рами 29х 11 х7 см. Кремлевский ров в районе современной Красной площади был
выложен кирпичом более крупных размеров (длина 27-31 см, ширина 13-16 см и
толщина 7-7,5 см). Во время строительных работ на набережной Москвы-реки и
угловой Водовзводной башни Кремля в 1924 г. были обнаружены остатки стены,
сложенные из кирпича чрезвычайно крупных размеров (56*28*15 см). Несмотря
на столь большие размеры, он был обожжен на всю толщину и благодаря этому
хорошо сохранился**.
Особая роль в организации строительства на территории Москвы прина¬
длежала Приказу каменных дел. Через него производили и набор квалифици¬
рованных мастеров для работ по производству кирпича. Мастеров собирали
практически со всей территории Русского государства. С этой целью Приказ ре¬
гулярно получал с мест списки каменщиков и кирпичников, проживавших вдали
от столицы. В периоды наиболее интенсивной застройки этих мастеров вызы¬
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 85.
** Фальковский Н. И. Москва в истории техники. - М. : Наука, 1950. - С. 181.
‘ЦЗГ 39 "53^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
вали в Москву и направляли на производство кирпича и других строительных
материалов*.
После падения монголо-татарского ига в Московском княжестве отмечено
появление новых технологий в гончарном деле. В частности, началось массовое
производство глазурированных полихромных плит для облицовки пола и стен, а
также изразцов. Ремесленники покрывали их разноцветной глазурью (поливой),
цветовая гамма которой со времен Киевской Руси значительно расширилась**.
Обожженный изразец сначала обрабатывали так называемым «ангобом» - свет¬
лой, тонко измельченной в воде глиняной кашицей. Поверх ангоба кистью нано¬
сили глазурь и снова обжигали в печи. При раскопках Гончарной слободы в Мос¬
кве были найдены готовые изразцы, заготовки и чашечки для поливы. Чаще всего
для печных изразцов использовали глазурь зеленого или синего цвета.
В XV-XVII столетиях в Московском государстве появились инновации и в
производстве керамической посуды. Среди массы всевозможных сосудов того
времени выделяются так называемые лощеные (их поверхность лощили - загла¬
живали). Для придания таким изделиям красивого серебристо-серого или черно¬
го оттенка их после обжига «томили» в горнах при недостаточном доступе кисло¬
рода. Специально подобранное топливо поглощало кислород и из глины самого
сосуда. При этом оксид железа (III), придающий керамике красноватый цвет, вос¬
станавливался до FeO, а свободный углерод осаждался на стенках сосуда в виде
графита.
Многие из ремесленных специальностей на Руси были связаны не только со
знанием физико-химических свойств отдельных веществ, но и их смесей, в час¬
тности, различных растворов***. Это было непременным условием при обработке
кожи, меха и других видов животного сырья. Русские ремесленники длительное
время вымачивали шкуры в специальных чанах-зольниках, наполненных извест¬
ковым раствором. После удаления волосяного покрова и мездры их выдерживали
в жидком киселе из овсяных или ячменных отрубей. Такая обработка придавала
коже мягкость. Для дубления применяли в основном вещества растительного про¬
исхождения - отвары коры дуба, ивы, ели, березы и ольхи. Рыжевато-коричневый
и черный цвет кожа приобретала непосредственно в процессе дубления.
Судя по материалам археологических раскопок, кожевенное дело на Руси было
хорошо развито, особенно в городах. Уже в 996 г. русская летопись упоминает о
мастере-кожевнике****. До настоящего времени дошли названия районов городов
- «Кожевники», фамилий (Кожемяка и др.), сортов и видов кожи - сафьян, юфть,
яловица, козлина. Все это прямо свидетельствует о широком распространении
этой специализации ремесленного производства. Из кожи шили обувь, одежду,
* Сперанский А. Н. Очерки по истории Приказа каменных дел Московского государства.
М. : Изд-во АН СССР, 1930. - С. 78.
** Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 199.
*** Там же. - С. 207.
**** Левашова В. П. Обработка кожи, меха и других видов животного сырья // Труды ГИМ.
- 1959.-Вып. 33.-С. 46.
427 40 "ES^9

1.1. Зарождение химии в России
головные уборы, рукавицы, конскую сбрую, седла, ножны, колчаны для стрел,
щиты и другие изделия. Следует отметить, что кожаная обувь была относительно
доступна: ее остатки находят даже в деревенских курганах.
В XV-XVII вв. развивалась химия пищевых продуктов, прежде всего, всевоз¬
можных напитков - кваса, пива, вина, водок и медовух*. Основным сырьем для их
приготовления были хлебные злаки и дикорастущий хмель. Еще одним исконно
русским продуктом брожения являлись меды - белый, красный, пресный и др. В
производстве крепких напитков - браг и водок - использовали перегонные кубы
и змеевики. Повсеместно, от крестьянских изб до боярских усадеб, практиковали
заготовку продуктов питания впрок посредством квашения, соления и копчения.
Изготовление моющих средств и косметики также непосредственно связано
с химическими знаниями. В XVI-XVII вв. производство различных сортов мыла
было налажено в Шуе и Костроме**. Продукция костромских мыловаров была
известна по всей России. В первой половине XVII в. ею успешно торговали на
ярмарках в Устюге, Сольвычегодске и Тотьме. Целые обозы с костромским мы¬
лом направляли в Сибирь. Обычное твердое мыло получали с использованием
поташа и поваренной соли. Отдельно готовили продукцию для царского двора:
в него добавляли розовое масло и благовония. Косметические средства были из¬
вестны еще со времен Киевской Руси. В XVI-XVII вв. их производство замет¬
но оживилось. Румянами и белилами в Московском государстве пользовались
не только женщины из высшего сословия, но и простые горожанки. Румяна го¬
товили из красной краски - кармина, а белилами служили жженый свинцовый
сурик и ртутные препараты. Обязательной частью всех косметических средств
был овечий жир. Известны были и духи - спиртовые и водные экстракты из аро¬
матных растений. Есть свидетельства, что на Руси применяли бальзамирование.
В 1491 г. монах-летописец засвидетельствовал факт бальзамирования останков
князя Александра Невского, находившихся в то время во владимирском храме
Рождества Богородицы***.
1.1.4. Развитие прикладной химии в России XVII в.
Освобождение от татаро-монгольского владычества, объединение русских
земель и образование единого Московского государства благоприятствовали
развитию производительных сил страны. Преодолев последствия внутренних
политических событий Смутного времени и изгнав польско-шведских интервен¬
тов с территории своей страны, русский народ направил свои силы на возрожде¬
ние сельского хозяйства и дальнейшее развитие ремесленного производства. С
общим подъемом экономики особенно остро проявилась потребность в увели¬
чении производства черных и цветных металлов. Только в XVII в. с развитием
общественного разделения труда, по мере формирования общего всероссийского
* Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 209.
** Там же. - С. 212.
*** Там же. - С. 218.
427 41 13^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
рынка и упрочнения торговых связей внутри страны, горное дело и металлургия
приблизилась к новым качественным рубежам*. Именно в этот период историки
отмечают становление первых русских металлургических мануфактур, позднее
вытеснивших кустарные железоделательные промыслы. Кроме того, произошел
переход от использования болотных и озерных руд к разведыванию и освоению
коренных месторождений полезных ископаемых. При этом систематические по¬
иски, добыча и переработка цветных металлов уже не ограничивались только ев¬
ропейской частью Российского государства: разведывательные экспедиции были
направлены на территорию Урала и Сибири.
Побуждаемые постоянно возраставшим спросом на металлы, русские цари
из династии Романовых и боярская дума стремились к поощрению деятельности
рудоискателей, снаряжали экспедиции для освоения новых земель Восточной Си¬
бири и Дальнего Востока, приглашали специалистов горного дела из-за рубежа
и пытались привлечь иностранный капитал к строительству металлургических
предприятий. За обнаружение месторождений полезных ископаемых русским
первопроходцам обещали награды с предоставлением права на добычу руд и вы¬
плавку металлов.
Новый этап в разведывании, добыче и переработке железных руд начался в
30-х годах XVII в. В это время голландский купец А. Д. Виниус, получив цар¬
скую жалованную грамоту «на мельницы и всякое железное дело», приступил к
строительству под Тулой в 40 верстах от открытого ранее Делиловского место¬
рождения первых в стране заводов черной металлургии с использованием водя¬
ных колес**.
В 50-х годах XVII в. голландец Ф. Ф. Акема и датчанин П. П. Марселис с сы¬
новьями закончили сооружение таких же заводов на р. Скниге под Каширой и в
Калужском уезде. Однако проведение поисковых работ на территории Централь¬
ной России (в границах XVII в.) было связано со значительными трудностями.
Во-первых, техника разведывания руд по внешним признакам была далека от со¬
вершенства. Во-вторых, в центральной части России находились лишь болотные
руды и небольшие гнездообразные месторождения с малым содержанием железа.
В-третьих, помещики и бояре препятствовали проведению изыскательских работ,
скрывали рудные залежи из-за боязни отчуждения земель и отвлечения рабочей
силы от сельского хозяйства.
Весьма трудно шло разведывание новых месторождений полезных ископае¬
мых на Урале и в Сибири, хотя на их территории не распространялось вотчинное
землевладение. Суровый климат, совершенно необжитые места, постоянная угро¬
за нападения кочевых племен, практическое отсутствие местных плавильщиков и
кузнецов - все это крайне осложняло поиски залежей медной и железной руды.
В середине 70-х годов XVII в. разведывательная партия в составе Д. Федорова,
JI. и С. Нарыковых, С. Патрикеева и пяти рабочих прошла по маршруту Москва -
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 98.
** Там же. - С. 99.
427 42

1.1. Зарождение химии в России
Каргополь - Заонежье - Кольский острог - Архангельск - Великий Устюг - Вят¬
ка- Казань - Галич - Москва. В 1676 г. ею были обнаружены железные руды в
Устюжском, Вятском, Казанском и Галицком уездах*.
Во все более возрастающих масштабах разведку недр вели в последней чет¬
верти XVII столетия на территории Сибири. Военные и экономические нужды
вновь осваиваемых земель и невозможность их удовлетворения заводами и про¬
мыслами центра требовали интенсивного проведения поисковых работ, которые
нередко завершались открытием крупных железорудных месторождений. Однако
строительство металлургических мануфактур с большим количеством рабочих
стало возможно в Сибири лишь в конце XVII в.
Геологические изыскания, проводимые на бескрайних просторах восточ¬
ной части страны, дали, наконец, свои плоды. В 1654 г. залежи железной руды
были найдены недалеко от Красноярского острога. В конце 60-х годов такой
же промысел организовал в Верхотурском уезде Д. А. Тумашев, отыскавший
месторождения Fe в верховьях р. Нейвы. Сын выдающегося рудознатца и пла¬
вильщика А. И. Тумашева, известного главным образом поисками и добычей
медных руд, унаследовал от отца отличное знание горного дела и металлургии,
практические навыки выплавки железа, меди и серебра. На его предприятии
трудилось всего 15 человек, производивших по три однопудовых железных
крицы в сутки**.
В 1683 г. иркутский посадский человек С. Кузнец отыскал месторождение Fe
руды в Прибайкалье на р. Белой (притоке Ангары). Четыре года спустя в том же
районе была открыта красная железная руда «в старых иноземных копях», за¬
бытых «чудских» железорудных выработках (см. т. 2, глава 1, п. 1.1.1). Эти мес¬
торождения во многом способствовали развитию черной металлургии в Енисей¬
ском крае.
С 90-х годов XVII в. внимание Москвы вновь привлекли природные богатства
Урала. В 1691 г. стрелец Ф. Кузнецов нашел железную руду в 130 верстах от Уфы.
1696 г. датируется обнаружение самого крупного на Урале месторождения маг¬
нитных Fe руд на г. Высокой у р. Тагил, которое впоследствии приобрело весьма
существенное значение для развития отечественной черной металлургии. Верхо¬
турский стрелецкий десятник Ф. Накоряков добыл и отправил в столицу 3 пуда
магнитной руды. Опытные плавки Fe из нее проводили мастера московской Ору¬
жейной палаты, а также металлурги Риги и Амстердама. Все проведенные неза¬
висимо друг от друга эксперименты подтвердили ее высокое качество. Описывая
и нанося на чертежи уже известные месторождения, боярский сын М. Бибиков и
подьячий С. Лосев нашли в 1698-1699 гг. залежи Fe руды нар. Нейве и неподалеку
от Арамашеской слободы. В результате всех изысканий было выбрано место для
постройки Невьянского завода - первенца уральской металлургической промыш¬
ленности, вошедшего в число действующих предприятий уже в XVIII столетии.
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 98.
** Там же. - С. 102.
423" 43 "5S*-9

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Районы поисков и открытий медно- и железорудных месторождений в XVII в.:
1 - путь экспедиции Д. Федорова; 2 - районы поисков; 3 - места обнаружения
железных руд; 4 - места обнаружения медных руд
Помимо отыскания и промышленного освоения железорудных месторожде¬
ний, на протяжении всего XVII столетия русские мастера непрерывно вели поис¬
ки медных руд. Отсутствие залежей медной руды в центральных районах Москов¬
ского государства и недостаточная изученность их запасов в окраинных областях
крайне затрудняли возможности развития отечественных медеплавильных про¬
мыслов. Между тем, потребность в этом металле постоянно возрастала, что было
вызвано переходом к отливке бронзовых артиллерийских орудий. Медь становит¬
ся в XVII в. стратегическим сырьем, и ее недостаток приходилось покрывать мас¬
423" 44 "ЕЗ*-9

1.1. Зарождение химии в России
совыми закупками заграницей. Военная мощь государства оказалась в прямой за¬
висимости от импортных поставок этого металла. Поэтому первые русские цари
династии Романовых уделяли особое внимание проблеме изыскания и разработки
меднорудных месторождений.
Все попытки разведки залежей медной руды, предпринятые в первой полови¬
не XVII в., оказались практически безрезультатными. Посланные экспедиции так
и не смогли отыскать рудных залежей, достаточных для организации медепла¬
вильного производства*.
Лишь в 60-х гг. XVII в. удалось обнаружить запасы медной руды, способные
обеспечить создание рентабельных медеплавильных мануфактур. В 1668 г., об¬
следовав район р. Цильмы, а также побережье Баренцева и Карского морей, раз¬
ведчики недр доставили в Москву образцы найденных ими залежей полезных
ископаемых. Одновременно происходили интенсивные изыскательские работы в
Заонежье и Олонецком крае. К 1675 г. П. П. Марселис с сыновьями и А. Бутенант
построили в Фоймогубской волости Олонецкого края медеплавильный завод, вы¬
писав для его обслуживания шведских мастеров. Примерно в это же время ка¬
занский рудознатец И. Змеев отыскал медную руду в Вятском уезде на р. Чепце и
начал ее добычу и выплавку металла.
При освоении новых территорий Урала и Сибири не прекращался целенап¬
равленный поиск медных месторождений. В 1658 г. посадский человек Енисей¬
ского острога А. Т. Жилин обнаружил залежи меди на реках Верхней Тунгуске и
Тосьве. Пробные плавки образцов, присланных им в Москву, показали хорошее
качество руды. Жилин приступил к ее добыче, основав один из наиболее круп¬
ных сибирских медеплавильных промыслов XVII в. В 1682 г. монах-рудоиска¬
тель Нижне-Тунгусского монастыря Павел открыл месторождение Си на Енисее.
Вместе с монастырской братией он основал достаточно крупное по тем временам
медедобывающее производство.
Таким образом, к концу XVII в. залежи медных руд были найдены в различ¬
ных регионах страны. Незамедлительно началась промышленная разработка этих
месторождений. Организация новых медеплавильных заводов позволила значи¬
тельно сократить импорт меди из других стран и обеспечила отечественным ме¬
таллом производство оружия и других изделий.
Экономические затруднения, вызванные расходами Московского государства
на ведение войн с Польшей и Швецией, обусловили пристальное внимание прави¬
тельства к поиску новых месторождений серебряных руд. В царствование Алек¬
сея Михайловича недостаток в стране серебра повлек за собой усиленный выпуск
медных денег и привел к высокому уровню инфляции. Следствием всего этого
явились народные волнения, вылившиеся в знаменитый московский «медный
бунт» 1662 г.
Острая нехватка серебра для чеканки монет заставила московское правитель¬
ство в экстренном порядке снарядить несколько экспедиций на поиски руд этого
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 104.
427 45 "55^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
металла не только в Европейской части страны, но и в Сибири. В 1676-1677 гг.
служилые люди Нерчинского острога В. Милованов и Ф. Свешников обнаружи¬
ли серебряные руды на р. Аргунь и добыли образцы для проверки. При опыт¬
ных плавках из образцов, доставленных в Нерчинск и Москву, были выделены
свинец и серебро. Московские плавильщики признали результаты экспериментов
вполне удовлетворительными и высказали мнение о целесообразности строитель¬
ства плавильного завода поблизости от найденных месторождений. В 80-х годах
XVII в. инициативу в проведении геологоразведочных работ проявил Нерчинский
воевода И. Е. Власов, неоднократно отправлявший служилых людей в бассейн
р. Аргунь. В результате его стараний было обнаружено еще несколько месторож¬
дений серебра по берегам впадающих в Аргунь рек.
В 1689 г. было решено построить на р. Аргунь завод по выплавке серебра и
свинца. Однако непосредственно к постройке завода приступили лишь спустя
11 лет, с приездом московского мастера А. Левандиана. К июню 1700 г. на прииске
было добыто и подготовлено к плавке 16,5 т сереб¬
ряной руды. Незамедлительно началось возведение
Нерчинского плавильного завода - первенца отече¬
ственной сереброрудной промышленности.
Много позднее, учитывая опыт разведки и осво¬
ения железной, медной и серебряной руд, Москов¬
ское правительство приступило к организации до¬
бычи золота и олова. В XVII столетии в России не
было золотых промыслов. Только отдельные стара¬
тели знали нахождение золотоносных жил. Поэтому
сведения о них в рассматриваемый период отрывоч¬
ны и случайны*. Есть основания предполагать, что
разработку золота вели на р. Чусовой вольные ста¬
ратели. Но при этом добыча золота велась тайно и
вне контроля со стороны московских властей.
Аналогичное положение в XVII в. характерно
и для добычи олова, крайне необходимого для по¬
лучения бронзы. Русское государство закупало его
заграницей по очень высокой цене. В 1676 г. Ф.
Свешников нашел оловянную руду на р. Аргунь, а
позднее в старинных «чудских» копях того же Нерчинского уезда. Тем не менее,
оловорудный промысел не получил в те времена сколько-нибудь заметного разви¬
тия. Разработку руды вели в весьма ограниченных количествах, намного уступая
последовательному увеличению объемов добычи железа, меди и серебра.
Таким образом, развитие в России прикладной химии и металлургии в XVI-
XVII вв. подготовило необходимые предпосылки развития отечественной хими¬
ческой науки в XVIII столетии.
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978. - С. 110.
423" 46

1.2. Зарождение химической науки в Московском государстве
1.2. Зарождение химической науки в Московском государстве
Многие историки считают, что истоки становления химической науки в Мо¬
сковском государстве следует искать в годы правления Ивана IV Грозного*.
11 мая 1553 г. английский король Эдуард VI отправил в Северный Ледовитый
океан три корабля под начальством барона Хью Уиллоуби и капитана Ричарда
Ченслора с целью поиска возможно более короткого морского пути в Индию и
разведки новых земель. В Баренцевом море флотилия попала в сильный шторм.
Разлученные ураганом два корабля, на одном из которых плыл X. Уиллоуби, ски¬
тались по бурному морю в течение полутора месяцев и в конце концов стали на
стоянку у берегов Русской Лапландии. Английские моряки не были готовы к су¬
ровым условиям арктической зимы. Через год местные жители обнаружили два
корабля, стоявших на якорях в устье реки Арзины. Суда были в полном порядке,
но экипажи их были мертвы... Не выжил ни один из отважных моряков. Третьим
кораблем руководил штурман экспедиции Р. Ченслор. В конце августа 1543 г. его
судно благополучно добралось до побережья Белого моря.
24 августа 1553 г. корабль Ченслора вошел в Двинский залив и пристал к
берегу в бухте св. Николая, где находился тогда Николо-Корельский монастырь,
а впоследствии был основан г. Северодвинск. От местных жителей, изумлен¬
ных появлением большого корабля, англичане узнали, что этот берег - русский.
Тогда они объявили, что имеют от английского короля письмо к царю и жела¬
ют завести с русскими торговлю. Снабдив их съестными припасами, правители
Двинской земли немедленно отправили гонца к царю Ивану Грозному, который
пригласил Р. Ченслора в Москву и велел «доставить ему все возможные удоб¬
ства в пути».
Иван Грозный оценил значение этого факта, показавшего возможность подде¬
рживать связь с Западной Европой через Белое море. В Москве Р. Ченслора при¬
няли с почестями и оказали радушный прием. Английский моряк подал русскому
царю грамоту Эдуарда VI, составленную на разных языках, с обращением «ко
всем северным и восточным государям». В феврале 1554 г. Р. Ченслор был отпу¬
щен Иваном Грозным с ответом английскому королю. Русский царь рассматривал
Англию как потенциального европейского союзника в планируемой им войне за
Ливонию. Его интересовали английские военные специалисты, поставки воору¬
жения, свинца, меди и олова. Царь писал Эдуарду VI, что он, искренно желая быть
с ним в дружбе, с радостью примет английских купцов и послов. Государь москов¬
ский сразу же предоставил английским купцам право на беспошлинную торговлю
на всей подвластной ему территории.
Таким образом, в середине XVI в. установились достаточно прочные экономи¬
ческие связи между Россией и Английским королевством. В поддержку добрых
и долгосрочных отношений с Москвой английская королева Елизавета I послала
Ивану Грозному одного из своих придворных врачей Р. Якоби вместе с аптекарем
* Кукушкин Ю. Н., Дремов А. В. Введение в химическую специальность. - СПб. : Хим-
издат, 1999. - С. 108.
433" 47 ТЗ43

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Френчемом, который привез с собой запас медикаментов и различных химиче¬
ских веществ. Так в Московском государстве была открыта первая аптека. В ней
впервые в России проводились химические превращения различных веществ. По
всей видимости, Френчем в своей практической деятельности руководствовался
основными положениями ятрохимии (см. т. 1, глава 5, п. 5.1). Можно сказать, что
начала научной химии в России были положены представителями именного этого
направления. По приказу Ивана Грозного у стен Кремля был разбит «аптекарский
огород» для выращивания лечебных трав. Позднее подобные «аптекарские огоро¬
ды» были созданы и в других районах Москвы. По мнению выдающегося физи-
ко-химика и историка химии Пауля Вальдена (см. т. 1, глава 1), 1581 г. и следует
считать датой зарождения химии в России.
Следует отметить, что лечебные свойства растений, произраставших на Вос¬
точно-Европейской равнине, были прекрасно известны волхвам и знахарям еще
со времен языческой Руси*. Это наследие не исчезло и после принятия христиан¬
ства. Многовековой опыт языческих лекарей переняли монахи и надежно укрыли
за монастырскими стенами. Использование «лекарств телесных» наряду с «ле¬
карством духовным» долгое время оставалось монополией церкви. Тем не ме¬
нее, в народе сохранилось знание целебных свойств основных лекарственных
растений. Однако нельзя не отметить, что народная медицина содержала в себе
элементы языческой магии: вера в фантастические заговоры и заклинания была
очень велика. Эта вера в волшебные свойства кореньев и способности «колду¬
нов» всех рангов вылечивать и насылать болезни пронизывала все слои русского
общества.
Аптека, созданная Френчемом, почти сто лет была единственной в Рос¬
сийском государстве. Лишь в 1672 г. была открыта вторая, а в 1682 г. - тре¬
тья царская аптека. Деятельностью московских аптек руководил специально
созданный Аптекарский приказ. Провизоров, занимавшихся приготовлением
различных лекарств, в Москве называли «алхимиками». В своей практической
деятельности они применяли целый ряд химических препаративных методов:
прокаливание, сублимацию, фильтрацию, экстракцию и перегонку. Последние
методики были наиболее распространенными, поскольку основными лекар¬
ственными средствами в то время были различные спиртовые настойки трав и
кореньев. Аптекарю вменялось «знать и ведать всякие травы, и цветы, и коре¬
нья», «составы составлять про здоровье всяких людей» и «порошки всякие де¬
лать»**. Наряду с веществами растительного происхождения для лечения боль¬
ных применяли и другие химикаты: уксус, нефть, камфару, древесный уголь,
смолу, купоросы, квасцы, сулему, свинцовые белила, киноварь, нашатырь и ряд
других соединений.
Весьма разнообразным было и техническое оснащение аптек. В повседневной
практике использовали весы, перегонные кубы, реторты, разнообразную керами¬
* Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 210.
** Цит. по: Кузаков В. К. Очерки развития естественнонаучных и технических представле¬
ний на Руси в X - XVII вв. - М. : Наука, 1976. - С. 212.
423" 48

1.2. Зарождение химической науки в Московском государстве
ческую и стеклянную посуду. Реформы армии и государственного устройства, на¬
чатые Петром I, для растущего войска и административного аппарата требовали
квалифицированных лекарей и новых лекарств. В 1701 г. молодой царь издал указ,
в котором говорилось «...для всяких надобных и потребных лекарств быть в Мо¬
скве вновь осьми аптекам».
Вопрос о существовании на Руси алхимии и алхимиков до настоящего време¬
ни остается предметов научных дискуссий. Ни одного собственно алхимическо¬
го трактата на территории России не сохранилось. Поэтому многие специалисты
склоняются к мнению, что алхимия на Руси не получила сколько-нибудь замет¬
ного распространения, хотя труды знаменитых ученых Западной Европы - Аль¬
берта Магнуса, Раймонда Луллия и Михаила Сендивогия - были известны в
XVII-XVIII вв. Не в пример астрологии, к алхимии всегда было отрицательное
отношение. В глазах большинства людей алхимики были сродни чернокнижни¬
кам и колдунам. К тому же следует помнить, что алхимические знания могли
проникнуть в Московское государство только с Запада, а против всего западного
(«из немец») резко протестовала православная церковь*.
Неоднократно «обладатели» философского камня предлагали услуги москов¬
ским государям. Известно, что голландский алхимик Г. ван дер Хейден послал
царю Михаилу Романову трактат под названием «Изъяснение об алхимической
мудрости или о философском камне, врачующем все болезни». Отклика на такие
обращения из Московского государства не последовало**.
Тем не менее, в истории осталось несколько упоминаний о русских алхими¬
ках. Одна из записей в Пискаревском летописце, датируемая 1596 г., сообщает,
что в Твери появился человек, умевший добывать серебро и золото из руды.
Вскоре его доставили ко двору царя Федора Иоанновича, где предоставили воз¬
можность продемонстрировать свое умение. Однако гостю не удалось удивить
царя и бояр чудесным превращением. Разгневанный Федор Иоаннович прика¬
зал умертвить самозванца, заставив его выпить чашу с ртутью* * *. Н. А. Фигуров-
ский высказывал иную точку зрения, отстаивая непричастность несчастного
мастера к алхимии****. Он полагал, что Федор Иоаннович пригласил ко двору
«рудознатцев», надеясь пополнить казну серебром и золотом за счет простого
рецепта.
В начале XVIII столетия среди московских обывателей дурной славой поль¬
зовалась Сухарева башня, где в 1700-1715 гг. размещалась Школа математиче¬
ских и навигацких наук, а позднее и астрономическая обсерватория одного из
сподвижников Петра I - Я. В. Брюса. Брюс слыл весьма образованным челове-
ком и владел лучшей в России того времени библиотекой, включавшей книги
* Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 214.
** Кукушкин Ю. Н.,Дремов А. В. Указ. соч. - С. 109.
*** Яковлева О. А. Любопытное известие о московском рудознатце конца XVI в. // Труды
ИИЕиТ. - 1952. - Т. 4. - С. 443.
**** Фигуровский Н.А. По поводу летописного известия о русском алхимике XVI в. // Труды
ИИЕиТ. - 1952. - Т. 4. - С. 445.
49

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
на русском и многих иностранных языках (всего свыше полутора тысяч томов).
По завещанию библиотека была оставлена Академии наук. Как свидетельствуют
дошедшие до нас легенды, в Сухаревой башне Брюс занимался не только астро¬
номическими наблюдениями, но и увлеченно проводил алхимические экспери¬
менты. Именно страсть к астрологии и алхимии
послужила причиной тому, что москвичи назы¬
вали Я. Брюса чернокнижником, предсказателем
и волшебником. Его имя сделалось в каком-то
смысле нарицательным для «колдуна» (интерес¬
но, что такую же репутацию имели в Шотлан¬
дии и Англии практически все короли из рода
Брюсов).
В процессе развития многих отраслей ре¬
месленного производства в течение X-XVII вв.
на Руси был накоплен обширный комплекс хи¬
мико-технических знаний и практических навы¬
ков*. Постепенное осмысление этих знаний на
определенном этапе явилось самой главной из
объективных предпосылок, создания подлинно
научной химии.
Немаловажную роль в этом процессе сыг¬
рали также книги - своды и сборники практиче¬
ских сведений. В XVII в. наиболее известными
среди таких изданий являются «Устав» Онисима
Михайлова и другие «Воинские книги». Описа¬
нию свойств химических веществ и их назначению в этих изданиях отводится
много места: перечислены сера, селитра, уксус, нашатырь, сурьма, камфора, бура,
нефть и др. - всего до 50 веществ различного происхождения. Приводя рецепты
приготовления пороха и горючих смесей, авторы сообщали и о различных хими¬
ческих операциях. Роль этих книг в формировании почвы для появления хими¬
ческой науки в России была заметно больше по сравнению с натурфилософскими
статьями, содержавшимися в «Шестодневе» экзарха Болгарского или в «Избор¬
нике Святослава»**. В первой из них было представлено слегка видоизмененное
учение Аристотеля об элементах-качествах (см. т. 1, глава 3, п. 3.5). Кроме того,
в книге экзарха Болгарского Иоанна впервые на Руси появился термин «химия».
Автор трактовал его как «химос, - еже суть соци всего овоща»***. В «Изборнике
Святослава» объяснялись понятия качества, количества, измеряемого, меры, веса,
образа. Тем не менее, содержание этих книг оставалось непонятным и недоступ¬
ным ремесленнику-практику.
* Кузаков В. К. Указ. соч. - С. 215.
** Там же. - С. 213.
*** Естествазнанието в средневековна България. - София : Наука, 1954. - С. 150.
433" 50 ТЭ5
Яков Вилимович Брюс
(1670-1735)
[

1.3. Становление российской химической науки в XVIII веке
Еще одной серьезной причиной зарождения химической науки стало образо¬
вание и укрепление русского централизованного государства. Сохранение терри¬
ториальной целостности, усиление оборонной, экономической и политической
мощи страны в новых условиях оказалось невозможным без использования на¬
учных подходов к модернизации военного дела, промышленного производства и
сельского хозяйства.
1.3. Становление российской химической науки в XVIII веке
Задуманная Петром I широкая программа преобразования России была на¬
правлена на то, чтобы «пробудить русскую промышленную предприимчивость,
направить ее на разработку нетронутых богатств страны...»*. Для обеспечения
потребности государства, его армии и флота в железе, меди, свинце и других ме¬
таллах в начале XVIII столетия правительство Петра I приступило к строитель¬
ству металлургических заводов на Урале. В 1701 г. были введены в эксплуатацию
Невьянский чугуноплавильный и Каменский железоделательный заводы. «Задав
себе это дело, он затронул все отрасли народ¬
ного хозяйства... Но более всего потратил он
усилий на развитие обрабатывающей про¬
мышленности, мануфактур, особенно горного
дела...»**.
С начала XVIII в. на протяжении свыше
полутора столетий Урал с его богатыми руд¬
ными месторождениями, огромными лесны¬
ми массивами и реками, используемыми для
транспортных нужд и для приведения в дей¬
ствие заводских механизмов, оставался ве¬
дущим центром отечественной металлургии.
«Особенно широко развернулось горное дело
в нынешней Пермской губернии; в этом отно¬
шении Урал можно назвать открытием Пет¬
ра, - пишет В. О. Ключевский. - Еще до пер¬
вой поездки за границу Петр велел разведать
всякие руды на Урале»***. В начале XVIII в.
казенные и частные металлургические за¬
воды образовали обширный горнозаводской
промышленный округ. Управление им было
сосредоточено в Екатеринбурге. «К концу царствования Петра в Екатеринбург¬
ском округе находилось 9 казенных и 12 частных заводов, железных и медных...
В 1718 г. на всех русских заводах, частных и казенных, выплавлено было более
* Ключевский В. О. Соч. : в 8-ми т. - М. : Соцэкгиз, 1958. - Т. 4. - С. 117.
** Там же. - С. 108.
*** Там же. - С. 121.
«JKT 51

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
6 миллионов пудов чугуна и около 200 тысяч пудов меди. Такая минеральная до¬
быча дала возможность Петру вооружить и флот, и полевую армию огнестрельным
оружием из русского материала и русской выделки»*.
К 40-м годам XVIII в. на Урале насчитывали более 50 доменных, молотовых
(железоделательных) и медеплавильных заводов, которые были построены как за
счет государственной казны, так и на средства частных предпринимателей - Де¬
мидовых, Строгановых, «компанейщиков» Курочкина и Вяземского, Осокина и
других промышленников.
Однако значительная удаленность Урала от западных и южных границ госу¬
дарства, а также сложность транспортировки готовой продукции побуждача пра¬
вительство Петра I основывать горнометаллургические предприятия в централь¬
ных районах страны. В 1702-1707 гг. были запущены в эксплуатацию Петровский,
Повенецкий и Кончегорский казенные заводы Олонецкой группы и началось стро¬
ительство Липецких казенных заводов в Воронежской губернии. В первом деся¬
тилетии XVIII в. помимо уральского было образовано еще три крупных промыш¬
ленных округа: тульский, олонецкий и петербургский.
Стремительное развитие черной и цветной металлургии дало свои положи¬
тельные результаты. Если в 1700 г. выплавка чугуна в России едва дотягивала до
20 % от общего количества этого металла, производимого в Англии, то к 1731 г. по
темпам роста и общему объему производства она превысила показатели британ¬
ской чугуноплавильной промышленности**.
С введением централизации и строго ведомственного устройства государ¬
ственного аппарата в декабре 1719г. «для ведения дел о рудах и минералах» была
учреждена Берг-коллегия. Возглавил ее один из ближайших помощников Петра I
Я. В. Брюс, с деятельностью которого связаны многие начинания, улучшавшие
добычу и переработку руд, в частности, введение пробирного анализа исходного
сырья и готовой продукции. В сферу компетентности Берг-коллегии было вмене¬
но проведение геологических разведок полезных ископаемых, исследование руд,
совершенствование металлургического производства, обеспечение предприятий
рабочей силой, подготовка технического персонала, оказание материальной по¬
мощи горнопромышленникам и конфискация в пользу государства заводов и руд¬
ников у несостоятельных лиц.
В эпоху Петра I бурный рост промышленного производства затронул не только
металлургию, военное дело и судостроение. Увеличение объемов продукции и со¬
вершенствование технологий наблюдались практически во всех сферах экономи¬
ки, в том числе и отраслях, опирающихся на знания в области прикладной химии.
Российский император ценил своих сподвижников, прежде всего, не за знатность
их происхождения, а за те знания и качества характера, которые могли послужить
общегосударственному благу. В. О. Ключевский писал, что у руководства заводов
* Ключевский В. О. Указ. соч. - С. 121-122.
** Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 110.
433" 52

1.3. Становление российской химической науки в XVIII веке
и фабрик ставилась «знать ткацкого станка и чугуноплавильной печи»*. Строи¬
тельство заводов и фабрик, верфей, кораблей новой конструкции требовало науч¬
но-технических знаний. Вновь создаваемые предприятия нуждались в различных
специалистах, подготовка которых стала одной из важнейших государственных за¬
дач, «...русские люди по распоряжению правительства учились всюду за границей
всевозможным искусствам и мастерствам, начиная с «филозофских и дохтурских
наук» до печного мастерства и до искусства обивать комнаты...»**.
Более двух с половиной столетий историки, философы и писатели спорят о
значении для нашей страны Петровских преобразований. Действительно, их мож¬
но оценивать по-разному. Однако все стороны этой дискуссии сходятся в одном:
реформы Петра I были важнейшим этапом в истории России, они затронули все
сферы общественно-политической и социально-экономической жизни нашего
Отечества. Несмотря на то, что почти всем Петровским преобразованиям пред¬
шествовали государственные начинания XVII в., реформы все же имели револю¬
ционный характер. Прежде всего, из Московского государства, контакты которого
с внешним миром были весьма ограниченными, наша страна превратилась в Рос¬
сийскую империю - одну из могущественнейших держав Европы. «Россия вошла
в Европу, - писал А. С. Пушкин, - как спущенный корабль, при стуке топора и при
громе пушек». Петр I сделал все от него зависящее, чтобы Россия стала европей¬
ским государством (по крайней мере, как он это понимал). Четыре пушкинских
строки:
То академик, то герой,
То мореплаватель, то плотник,
Он всеобъемлющей душой
На троне вечный был работник, -
ярко характеризуют образ российского императора.
Одним из важных моментов его преобразований является то, что они оказа¬
лись необратимыми. Независимо от воли наследников престола Петра I, русское
общество выбрало путь перемен, который указал ему первый Российский импе¬
ратор. Один из ближайших сподвижников Петра I, Феофан Прокопович, вскоре
после кончины царя сказал о нем: «Оставляя нас разрушением тела своего, дух
свой оставил нам».
Чем глубже шло преобразование экономической и культурной жизни страны,
тем острее вставал вопрос о подготовке кадров у себя, а не в «заморских» странах.
Петр I ясно сознавал необходимость просвещения и предпринял с этой целью ряд
решительных мер. По его инициативе в России были созданы первые светские
учебные заведения. 1700 г. ознаменован открытием в Москве школы математиче¬
ских и навигационных наук. В 1701-1721 гг. были созданы артиллерийская, инже¬
нерная и медицинская школы в Москве, инженерная школа и морская академия в
Петербурге, горные школы при Олонецких и Уральских заводах. В 1705 г. приняла
* Ключевский В. О. Указ. соч. - С. 117.
** Там же. - С. 111.
53 "SS*-9

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
учеников первая в России гимназия. Целям массового образования должны были
служить созданные указом 1714 г. цифирные школы в провинциальных городах,
призванные «детей всякого чина учить грамоте, цифири и геометрии». Предпо¬
лагалось создать по две такие школы в каждой губернии, причем планировалось
бесплатное обучение. Для солдатских детей были учреждены гарнизонные шко¬
лы, а для подготовки священников в 1721 г. создана сеть духовных школ.
В январе 1724 г. в северной столице была основана Петербургская Академия
наук. По замыслу Петра I, Академия наук должна была выполнять две основные
задачи: «Науки производить и совершать» и «оные в народе размножать». Для
этого требовалось, прежде всего, подготовить кадры русских ученых в различных
областях знаний и привлечь иностранных ученых для исследования природных
богатств России*.
Петербургская Академия наук на рубеже XVIII-XIX ев.
Уже в первые годы своего существования Петербургская Академия наук при¬
обрела известность крупного научного учреждения и центра подготовки ученых.
При Академии были созданы университет и гимназия. На академиков возлага¬
лись преподавание своих наук и индивидуальные занятия с наиболее способными
студентами. Во второй половине XVIII столетия в Академии наук было прави¬
лом хорошего научного тона внушать молодым русским ученым уважение к экс¬
периментальным наукам**. Общекультурное значение Петербургской Академии
наук, особенно в первые десятилетия ее существования, заключается в том, что
* См.: История Академии наук СССР. - М.; JI. : Изд-во АН СССР, 1958. - Т. 1. - 483 с.
** Райнов Т. И. Русское естествознание второй половины XVIII в. и Ломоносов. - В кн. :
Ломоносов. - М.; Л. : Изд-во АН СССР, 1940. - Т. 1. - С. 345.
<423" 54 "55^

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
ее деятельность способствовала утверждению представлений о «пользе науки для
общественных нужд»*.
Почти все достижения в области российской науки XVIII в. прямо или косвен¬
но связаны с деятельностью Петербургской Академии. В стенах Академии наук
работали такие видные ученые, как М. В. Ломоносов, И. Бернулли, Д. Бернул¬
ли, Л. Эйлер, С. П. Крашенинников, П. С. Паллас, И. И. Лепехин, Э. Г. Лаксман,
H. Я. Озерковский, Т. Е. Ловиц, В. М. Севергин, Я. Д. Захаров и многие другие.
Этим ученым принадлежит видная роль в изучении природных минеральных
богатств нашей страны, ее географии и населения. Необходимо отметить, что с
Академией связано создание первого в России периодического научного журнала,
который выходил в свет под названием «Записки Петербургской Академии наук».
В этом издании печатали свои труды деятели российской науки.
Первым профессором химии в Петербургской Академии наук стал И. Г. Гмелин.
В 1731 г. он был избран в академики. И. Г. Гмелин являлся автором работы «Об
увеличении веса некоторых тел при обжигании», доложенной на заседании конфе¬
ренции Академии 6 апреля 1731 г. Это исследование затрагивало актуальную в то
время проблему увеличения массы металлов при их обжигании на воздухе. Однако
работа Гмелина «ничего не прибавляла к тому, что было уже известно, и не содер¬
жала никаких новых теоретических взглядов». Но все же она представляет интерес
для историка химии как первое химическое исследование, опубликованное в «За¬
писках Петербургской Академии наук». Не исключено, что эта статья была толчком,
вызвавшим знаменитые опыты М. В. Ломоносова (1756 г.) по обжиганию металлов
«в заплавленных накрепко стеклянных сосудах»**.
I.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
Читая переводные учебники по химии, а также популярные среди россий¬
ских читателей труды по истории химии некоторых иностранных авторов, мож¬
но обнаружить повторяющуюся закономерность. Особенность этих книг за¬
ключается в том, что в тех разделах, которые посвящены атомно-молекулярной
теории или истории ее становления и развития, упоминается лишь вскользь или
вообще не встречается имя величайшего русского ученого Михаила Васильевича
Ломоносова. Вполне оправданным является желание авторов этой книги испра¬
вить указанные недостатки наиболее популярных изданий по истории химии и
восстановить историческую справедливость по отношению к гениальному сыну
Российской земли.
1.4.1. Путь М. В. Ломоносова в российскую науку
Михаил Васильевич Ломоносов родился 8 (19) ноября 1711 г. в довольно за¬
житочной семье крестьянина-помора Василия Дорофеевича и Елены Ивановны
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: научные центры и основные направления ис¬
следований. - М. : Наука, 1985. - С. 18.
** Там же. - С. 20.
423" 55

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
(урожденной Сивковой) Ломоносовых. Семья Ломоносовых проживала в деревне
Мишанинской Куростровской волости Двинского уезда Архангелогородской гу¬
бернии. О первых годах жизни Михаила Ломоносова имеются крайне скудные
сведения. Отец, по отзыву сына, был по натуре человек добрый, но «в крайнем
невежестве воспитанный».
Как писал историк и славист В. И. Ламанский, «в целой России в начале
XVIII века едва ли была какая иная область, кроме Двинской земли, с более бла¬
гоприятной историческою почвою и более счастливыми местными условиями»*.
Личность М. В. Ломоносова можно понять, только составив представление о при¬
роде, в окружении которой он вырос, а также о том, что он был выходцем из той
части русского народа, которая никогда не испытывала гнета татаро-монгольского
ига и не знала крепостного рабства. Землякам Ломоносова была неведома барщина.
Бремя государственных обложений они оплачивали деньгами, развивая товарное
хозяйство, торговлю и ремесла. Поморы вла¬
дели навигацией, ходили в Ледовитый океан, к
Шпицбергену и Новой Земле. Лов рыбы вели
огромными сетями, охотились на морского зве¬
ря, варили соль, смолу, добывали слюду. Здесь
существовала богатая традиция художествен¬
ного рукоделия. При отсутствии школ, поморы
учили грамоте друг друга, переписывали и бе¬
режно хранили рукописные книги.
Лучшими моментами в детстве М. В. Ломо¬
носова были, по-видимому, его походы с отцом
в море, оставившие в его душе неизгладимый
след. М. В. Ломоносов начал помогать отцу
с десяти лет. Они отправлялись на промыслы
ранней весной и возвращались поздней осе¬
нью. Вместе с отцом будущий ученый в детстве
ходил рыбачить в Белое море и до Соловецких
островов. Нередкие опасности плавания зака¬
ляли физические силы юноши и обогащали его
ум разнообразными наблюдениями.
Грамоте Михаила Ломоносова обучил дья¬
чок местной Дмитровской церкви С. Н. Са¬
бельников. Уже в юности у будущего ученого
пробудился интерес к естественнонаучным знаниям**. По его собственному вы¬
ражению, «вратами учености» для него делаются откуда-то добытые им книги:
«Грамматика» Мелетия Смотрицкого, «Арифметика» Л. Ф. Магницкого и «Сти-
* Ламанский В. И. Ломоносов и Академия наук // Чтения общества истории и древностей.
- 1865, № 1, Отд. 5. - С. 86-111.
** См.: Морозов А. А. М. В. Ломоносов: Путь к зрелости. - М.; Л. : Изд-во АН СССР,
1962.-487 с.
56
М. В. Ломоносов (1711-1765)
Портрет работы неизвестного
художника XVIII в.
Музей М. В. Ломоносова.
С.-Петербург

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
Гукор. Модель парусного судна,
принадлежавшего отцу Ломоносова.
Музей М. В. Ломоносова. С.-Петербург
л,*
хотворная Псалтырь» Симеона
Полоцкого. Уже в четырнадцать
лет юный помор грамотно и чет¬
ко писал.
В декабре 1730 г. из Холмо-
гор в Москву отправлялся ка¬
раван с рыбой. Ночью, когда в
доме все спали, Ломоносов взял
с собой подаренные ему соседом
«Грамматику» Смотрицкого и
«Арифметику» Магницкого и от¬
правился вдогонку за караваном.
На третий день он настиг его и
упросил рыбаков разрешить идти
вместе с ними. Отъезд из дома
Ломоносов тщательно продумал.
Он узнал, что только в трех го¬
родах России - в Москве, Киеве
и Санкт-Петербурге - можно ов¬
ладеть высшими науками. Свой
выбор он остановил на Москве.
Ломоносова ожидала долгая и
нелегкая зимняя дорога. Преодо¬
лев весь путь с рыбным обозом
за три недели, Ломоносов в нача¬
ле января 1731 г. прибыл в незна¬
комую для него Москву.
Узнав, что из всех учебных
заведений Москвы латынь - в те
времена международный язык
науки - преподают только в Сла-
вяно-греко-латинской академии,
М. В. Ломоносов решил посту¬
пать именно туда*. Эта академия
готовила преимущественно цер¬
ковнослужителей и чиновников
для государственных учрежде¬
ний. В нее принимали выходцев
из неподатного сословия, иными
словами, крестьянским детям доступ в академию был закрыт. Чтобы поступить в
нее, Ломоносов при беседе с ректором Германом Копцевичем сказал, что является
сыном холмогорского дворянина. Обучение в академии вели последовательно в
Ssmn* о ппУЪ ^
KJ~< k.
СГ»
1 *4 £***?/*** Зи‘/*
vuwfilb /&Й?к&4 .Ьил
о ho jb** Jffp I
ко * ucu«6?o %■.
0 *7\ойшс
7Ж &< с M о
н*Д юцЪ Qyc
Юношеский почерк М. В. Ломоносова. 1725 г.
* Карпеев Э. П. Михаил Васильевич Ломоносов. - М. : Просвещение, 1987. - С. 10.
423" 57 "КЗ*3

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Московская Славяно-греко-латинская
академия
носпасского монастыря, при котором
находилась академия; в книжной лав¬
ке Василия Киприянова знакомился с
изданиями Петербургской Академии
наук, посещал расположенный побли¬
зости Печатный двор. Столь разнооб¬
разное чтение вызывало порой замешательство в уме юноши, поскольку в ака¬
демии учили естественным наукам по Аристотелю, и студенты почти ничего не
знали о работах Декарта и Ньютона, о взглядах Коперника, которые излагались
в научно-популярном журнале Петербургской Академии наук - «Примечания к
Ведомостям».
В 1734 г. случайно открылся обман, благодаря которому Ломоносов поступил
в академию. Эта история закончилась для него благополучно, хотя и было уста¬
новлено, что он крестьянский сын. Приняв во внимание выдающиеся успехи в
учении и прилежании, будущего ученого оставили в академии. Существует вер¬
сия, что на защиту юного таланта будто бы встал сам Феофан Прокопович**.
Случай перейти от богословской схоластики к изучению современной науки
представился в ноябре 1735 г. По указу Сената Славяно-греко-латинская академия
восьми классах. Благодаря выдающим¬
ся способностям и настойчивости бу¬
дущий ученый в течение 1731 г. сдал
экзамены за три нижних класса и пере¬
шел в четвертый, который благополуч¬
но закончил в 1732 г., изучив латынь в
такой мере, что мог вести на этом языке
конспекты лекций.
Во время обучения в академии
М. В. Ломоносову приходилось жить
впроголодь, поскольку стипендия со¬
ставляла три копейки в день. Но труд¬
ности московского периода не сломили
воли юноши, не ослабили его стрем¬
ления к постижению наук*. «Жажда
знаний была сильнейшей страстью
сей души, исполненной страстей»,
- напишет впоследствии о Ломоносо¬
ве А. С. Пушкин. Любознательность
юного гения не могли насытить акаде¬
мические лекции. За все время обуче¬
ния в Москве он читал книги из Заико-
* Шубинский В. И. Ломоносов: Всероссийский человек. - М. : Молодая гвардия, 2010. -
471 с.
** Лебедев Е. Н. Ломоносов. - М. : ОГИ, 2008. - С. 53.
423" 58

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
должна была отобрать 20 лучших своих учеников и направить их в Петербург в
академический университет. Удалось найти лишь 12 человек, отвечающих требо¬
ваниям сенатского указа. Среди отобранных оказался и М. В. Ломоносов. Через
неделю после отъезда из Москвы 1(12) января 1736 г. все они прибыли в Петербург
и были зачислены студентами в Университет при Академии наук без жалованья,
«на академическом коште». В Университете будущий ученый продемонстрировал
«отменную склонность к экспериментальной физике, химии и минералогии»*.
В кабинетах и мастерских Академии наук юный помор мог видеть новейшие
приборы и инструменты для проведения исследований, а в академической лавке
познакомиться с только что изданными книгами и журналами. Уже тогда Ломоно¬
сов начал изучать европейские языки и делал пометки на полях книг на француз¬
ском и немецком языках.
Бурно развивающейся горнодобывающей и
металлургической российской промышленности
требовались все новые и новые специалисты. В
связи с этим трое студентов - Г. У. Райзер, Д. Ви¬
ноградов и М. В. Ломоносов - были направлены
в немецкий город Марбург. Здесь находился уни¬
верситет, известный главным образом тем, что
в нем преподавал Христиан фон Вольф, физик,
механик и оптик, человек энциклопедических
знаний и философ**. Он был выдающимся препо¬
давателем и старался приучить студентов к само¬
стоятельному освоению знаний, рекомендуя им
для прочтения обширные списки литературы. В
это время М. В. Ломоносов начал собирать свою
первую библиотеку, потратив на книги значи¬
тельную часть выданных денег.
За время пребывания в Марбурге Ломоносов
написал две студенческие диссертации, посвя¬
щенные в основном физическим проблемам.
Особо следует отметить вторую работу - «Фи¬
зическую диссертацию о различии смешанных тел, состоящем в сцеплении кор¬
пускул». Изучая физику, Ломоносов познакомился с корпускулярной гипотезой
строения вещества Р. Бойля (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) и уже тогда, по-видимому,
решил создать свою «корпускулярную философию», способную объяснить при¬
чины физических и химических превращений.
В 1739 г. Ломоносов закончил обучение у X. Вольфа и отбыл во Фрейберг
для обучения горному делу, металлургии и химии у берг-советника И. Ф. Генке-
ля. Врач по образованию, Генкель самостоятельно изучил минералогию и горное
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 19.
** Карпеев Э. Я. Указ. соч. - С. 12.
423" 59
Христиан фон Вольф
(1679-1754)

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
дело, овладел пробирным искусством и практической химией. Им была создана
собственная химическая лаборатория, в которой он вел обучение студентов. Под
его руководством М. В. Ломоносов серьезно изучал химию, знакомился с органи¬
зацией и практикой горного дела в рудниках Саксонии.
Летом 1741 г. М. В. Ломоносов возвратился в Санкт-Петербург и обратил¬
ся к советнику Академической канцелярии И. Д. Шумахеру по поводу про¬
должения своей научной карьеры. За время отсутствия Ломоносова в Акаде¬
мии сменилось два президента, и к середине 1741 г. Академия так и не имела
руководителя. Число профессоров заметно сократилось, многие кафедры пус¬
товали, росли денежные долги Академии. Вскоре молодого ученого направи¬
ли к профессору ботаники и естественной истории И. Амману для изучения
естествознания. Под руководством Аммана Ломоносов приступил к составле¬
нию Каталога собраний минералов и окаменелостей Минерального кабинета
Кунсткамеры. Вместе с тем его положение в Академии оставалось очень неоп¬
ределенным, что вызывало вполне обоснованное недовольство будущего гения
российской науки*. Лишь в 1742 г. М. В. Ломоносов был назначен адъюнктом,
а в 1745 г. ему присвоили звание профессора химии (академика) Петербургской
Академии наук**.
Научная деятельность в стенах Академии была весьма разнообразной, но ос¬
новное внимание ученого было направлено на развитие физики и химии. Главное
содержание научной деятельности М. В. Ломоносова как химика заключается,
прежде всего, в том, что весь свой могучий талант и неукротимую энергию он
направил на то, чтобы химию-искусство превратить в химию-науку. Он выдвинул
широкую программу химических исследований, центральным пунктом которой
было изучение тех изменений, которые происходят в смешанном теле при хими¬
ческом взаимодействии***.
1.4.2. Химическая лаборатория М. В. Ломоносова
В 1742 г., вскоре после возвращения из-за границы, М. В. Ломоносов обра¬
тился в Канцелярию Академии наук с просьбой организовать химическую лабо¬
раторию. Однако это обращение осталось безрезультатным. Через год он написал
повторное прошение, которое также было оставлено без внимания «за неимением
при Академии денег». Полученные отказы не повлияли на стремление молодого
ученого к достижению поставленной цели. В мае 1743 г. он вновь обращается с
прошением о постройке лаборатории. При этом он писал: «... Академии наук до¬
вольно известно, что химические эксперименты к исследованию натуральных ве¬
щей и к приращению художеств весьма нужны и полезны и что другие Академии
* См.: Радовский М. И. М. В. Ломоносов и Петербургская Академия наук. - М.; Л.: Изд-во
АН СССР, 1961 -334 с.
** См.: Кулябко Е. С. М. В. Ломоносов и учебная деятельность Петербургской Академии
наук. - М.; Л. : Изд-во АН СССР, 1962. - 216 с.
*** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 20.
60 T&5

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
чрез Химию прежде неслыханных натуральных действ находят в пользу физики
и художеств, и тем получают себе не меньше пользы и славы, нежели от других
высоких наук»*.
Прошение М. В. Ломоносова об учреждении химической лаборатории.
Музей М. В. Ломоносова. С.-Петербург
К прошению был приложен подробный проект программы долгосрочных
работ. Этот документ имеет большое историческое значение. Его анализ поз¬
воляет увидеть стремление М. В. Ломоносова к фундаментальным исследо¬
ваниям, успех которых был способен поднять состояние химической науки в
России выше мирового уровня тех дней. Русский ученый обозначил в своей
программе наиболее актуальные проблемы того времени. Перед химией была
поставлена задача получения чистых реактивов, анализа соединений с це¬
лью выделения составляющих их простых веществ с последующим синтезом
сложных реагентов из образовавших их более простых компонентов. Други¬
ми словами, молодой российский академик ставил задачу изучения состава
химических соединений не только методом анализа, но и синтеза. Кроме того,
М. В. Ломоносов планировал получение новых веществ не только с целью
проведения фундаментальных исследований, но и для решения задач приклад¬
ной химии. Новым подходом к решению поставленных задач явилось исполь¬
зование физических методов при изучении свойств химических соединений и
* Цит. по кн.: Меншуткин Б. Н. Труды Ломоносова по физике и химии. - М.; Л. : Изд-во
АН СССР, 1936. - С. 329-330.
423" 61 73^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
преимущественное проведение исследований, нацеленных на получение коли¬
чественных результатов.
Таким образом, задолго до A. JI. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7), М. В. Ломо¬
носов осознал важность и необходимость применения количественного подхода
при изучении химических процессов.
В 1745 г. после присуждения звания профессора русский ученый вновь со
всей остротой поднял перед Конференцией Академии вопрос о создании хими¬
ческой лаборатории. Долгие старания молодого профессора увенчались успехом:
в 1746 г. Сенат вынес указ о постройке Химической лаборатории по авторскому
проекту Ломоносова.
Химическая лаборатория М. В. Ломоносова в Петербургской Академии наук
(реконструкция)
В 1748 г. на Васильевском острове завершилось строительство учрежденной
по его инициативе первой в России научной Химической лаборатории. Помеще¬
ние состояло из трех комнат. Самая большая из них была предназначена для про¬
ведения химических исследований. В центре помещения был устроен каменный
помост под навесом с вытяжкой. Здесь находились печи, дистилляционные аппа¬
раты и другие приборы (см. цветные иллюстрации к данной главе). Одна из смеж¬
ных комнат служила рабочим кабинетом М. В. Ломоносова. В ней были размеще¬
ны весы, термометры, микроскоп, воздушный насос и другие точные приборы.
62 13^

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
В этом помещении академик читал лекции студентам университета, производил
описание проведенных экспериментов. Третья комната служила складом матери¬
алов и реактивов. Для своего времени Химическая лаборатория Ломоносова была
образцовой и по замыслу ее предназначения превосходила многие аналогичные
заведения Западной Европы*. В ней можно было не только проводить анализ и
испытания металлов и руд, но и осуществлять фундаментальные физико-хими¬
ческие исследования. Следует сказать, что в лаборатории было проведено свыше
4000 различных экспериментов!
Если до 1748 г. Ломоносов занимался преимущественно физическими иссле¬
дованиями, то с открытием Химической лаборатории Петербургской Академии
наук в период 1748-1757 гг. его научные интересы были связаны главным образом
с решением теоретических и экспериментальных вопросов химии.
Под руководством М. В. Ломоносова в Химической лаборатории выполня¬
лась широкая программа экспериментальных исследований. Одной из первосте¬
пенных проблем химии того времени русский ученый считал изучение состава
различных веществ. «Отсюда задача химии - исследовать как состав доступных
чувствам тел, так и то, из чего впервые образуются составные тела, - именно
начала»**. Чтобы осуществить задуманное, М. В. Ломоносов разработал точные
методы взвешивания, стал применять объемные методы количественного анали¬
за. Своей широтой поражает спектр объектов химических исследований, прово¬
димых великим русским ученым. М. В. Ломоносов изучал газообразное, жидкое
и твердое состояние вещества. В результате работы с газообразными веществами
ему удалось достаточно точно рассчитать значения термических коэффициентов
расширения реальных газов.
М. В. Ломоносов стал в России зачинателем применения физических и ма¬
тематических методов при выполнении химических экспериментов. Он запла¬
нировал проведение развернутых физико-химических исследований солей и их
растворов. Достаточно большую часть этих работ ему удалось осуществить. Изу¬
чая растворимость солей при разных температурах, он обнаружил факты умень¬
шения температуры раствора в процессе растворения солей и понижения точки
замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. М. В. Ломоносов
установил различие между процессами растворения металлов в кислоте, сопро¬
вождающимися химическими превращениями, и процессами растворения солей в
воде, протекающими без химических изменений растворяемых веществ. Им был
разработан, создан и внедрен в методику лабораторных исследований целый ряд
приборов: вискозиметр, прибор для фильтрования под вакуумом, прибор для оп¬
ределения твердости, газовый барометр, пирометр, сосуд для изучения веществ
при низком и высоком давлении.
* См.: Раскин Н. М Химическая лаборатория М. В. Ломоносова. - М.; Л. : Изд-во АН
СССР, 1962.-340 с.
** Ломоносов М. В. Поли. собр. соч., 1951. - Т. 2. - С. 489.
63

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
1.4.3. Атомно-корпускулярное учение М. В. Ломоносова
Самыми выдающимися заслугами М. В. Ломоносова в области химии явля¬
ются создание основ атомно-молекулярного учения (1741-1750 гг.) и открытие
закона сохранения массы вещества (1756 г.).
Между атомистикой позднего Возрождения (см. т. 1, глава 5, п. 5.4), корпуску¬
лярной теорией Р. Бойля (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) и трудами М. В. Ломоносова, при
наличии некоторых общих черт, существуют весьма принципиальные отличия*.
Атомистические представления в XVII в. сводились преимущественно к созданию
наглядной картины химических явлений посредством образов, заимствованных
из области механики Р. Декарта и И. Ньютона, (см. т. 1, глава 5, п. 5.4 и глава 6,
п. 6.3). Считалось, что частицы (корпускулы) характеризуются большим разнооб¬
разием форм в зависимости от природы химических реакций.
М. В. Ломоносов видел в атомно-корпускулярном учении не наглядную ил¬
люстрацию химических явлений, а теорию, способствующую познанию сущно¬
сти химических процессов. В разработке основ атомно-молекулярного учения
русский академик практически на полвека опередил Джона Дальтона (см. т. 1,
глава 8, п. 8.4). Развивая корпуляристские представления предшествующих поко¬
лений ученых, М. В. Ломоносов сформулировал главные положения своей атом¬
но-молекулярной теории строения вещества:
1. Все тела (вещества) состоят из корпускул (молекул);
2. Корпускулы, в свою очередь, состоят из элементов (атомов);
3. Корпускулы и элементы находятся в беспрерывном движении. Внутренняя
энергия тела есть количественная мера движения этих частиц;
4. Простые вещества состоят из одинаковых атомов (элементов), сложные ве¬
щества представляют собой соединение различных атомов (элементов).
Под «началами» или «элементами» М. В. Ломоносов подразумевал не
«аристотелевские начала», представления о которых господствовали в умах
большинства химиков того времени, а «первоначальные частицы», т. е. атомы,
из которых сложены все тела**. Французский историк химии Л юс Ланжевен,
сравнивая корпускулярную теорию Бойля и учение Ломоносова, справедливо
отметил, что «корпускулярная теория материи со времени Бойля совершенно
не развивалась. Химики не интересовались ею. Большой заслугой Ломоносова
является то, что он воскресил ее в новой форме, более разработанной, более
близкой к наблюдаемым фактам»***. Русский ученый рассматривал все явления
природы как результат движения и взаимодействия «элементов» и «корпус¬
кул», из которых, по его мнению, состоит материальный мир. «Если, - писал
Б. Н. Меншуткин, - ...заменить выражение «элемент» через атом, «корпускула»
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 26.
** Там же. - С. 26.
*** Ланжевен Л. М. В. Ломоносов и Р. Бойль (корпускулярная теория материи и механисти¬
ческая концепция мира). - В кн.: Ломоносов. - Л. : Наука, 1977. - Т. 7. - С. 49.
433" 64

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
- через частицу или молекулу, «начало» - назвать простым телом, химическим
элементом, - то мы получим ту атомистическую систему, которая ныне принята
в химии...»*.
М. В. Ломоносов высказал гениальную по тем временам мысль о том, что раз¬
личие свойств химических соединений зависит не только от «качества» атомов,
входящих в их состав, но и от их неодинакового расположения. «...Основание
того, что свойственно природным телам, - писал он, - нужно искать в качествах
корпускул и способе их взаимного расположения...»**.
Необходимо подчеркнуть, что программа химических исследований, основан¬
ная на атомно-корпускулярных представлениях, которую декларировал русский
академик, не вписывалась в общую тематику работ того времени, направлен¬
ных преимущественно на изучение качественного и количественного состава
веществ. Теория флогистона, которая практически безраздельно владела умами
химиков середины XVIII в. (см. т. 1, глава 6, п. 6.5), нисколько не нуждалась в
атомно-корпускулярных представлениях. Осознавая сложившуюся атмосферу
вокруг генеральной линии в химических изысканиях, М. В. Ломоносов отдавал
себе отчет в том, что разработка его атомно-молекулярной теории не встретит со¬
чувствия и поддержки среди ведущих ученых «просвещенной» Европы. В письме
к Л. Эйлеру он писал: «... даже всю систему корпускулярной философии мог бы я
опубликовать, однако боюсь, как бы не показалось, что я даю ученому миру незре¬
лый плод скороспелого ума, если я выскажу много нового, что по большей части
противоположно взглядам, принятым великими мужами»***.
Согласно теории русского ученого, только от «качества корпускул», их дви¬
жения и взаимного проникновения частиц зависит химическая реакция. Эти по¬
ложения атомно-корпускулярной теории М. В. Ломоносова оказались самыми
жизнеспособными - чем ближе к современности, тем глубже осознавалась их
фундаментальность ****.
1.4.4. М. В. Ломоносов и закон сохранения массы вещества
Идеи о вечности и неуничтожимое™ материи высказывали различные уче¬
ные еще в XVII в.*****. В 1620 г. Ф. Бэкон (см. т. 1, глава 5, п. 5.4) сформулировал
закон сохранения массы вещества в следующей формулировке: «... нет в природе
ничего вернее ... двойного предложения: «Из ничего - ничего не происходит»
и «Ничто не уничтожается». Все количество материи или ее сумма остается по¬
* Меншуткин Б. Н. М. В. Ломоносов как физико-химик // ЖРФХО. - 1904. - Т. 36, Вып. 9,
отд. II. - С. 266.
** Ломоносов М. В. Поли. собр. соч. - Т. 1. - С. 25.
*** Там же. - Т. 10. - С. 451.
**** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 28.
***** См.: Валъден П. И. О законе сохранения веса (массы) при химических реакциях //
ЖРФХО, - 1912. - Т. 44, Вып. 3, отд. II. - С. 75-99.
<^23" 65

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
стоянной и не увеличивается и не уменьшается»*. Р. Декарт в 1644 г. (см. т. 1,
глава 5, п. 5.4) также высказывал положение о сохранении количества материи.
Вывод о постоянстве массы вытекал из работы И. Ньютона 1687 г. «Математиче¬
ские начала натуральной философии» (см. т. 1, глава 6, п. 6.1). Однако все эти вы¬
сказывания носили характер общефилософских постулатов**, не подтвержден¬
ных никакими экспериментальными доказательствами. Поэтому ученые-химики
зачастую воспринимали их как голословные утверждения и не использовали в
качестве теоретической основы своих исследований. Этот факт доказывает дол¬
говременная дискуссия о положительной или отрицательной массе флогистона
(см. т. 1, глава 6, п. 6.5).
Как считает Ю. И. Соловьев***, эксперименты М. В. Ломоносова были, прежде
всего, связаны с проверкой мнения Р. Бойля о том, что частицы огня имеют массу.
Эту проблему затрагивали многие ученые на протяжении XVI-XVII вв. В 1756 г.
М. В. Ломоносов в своей лаборатории воспроизвел опыты Р. Бойля. Он осущест¬
вил две серии экспериментов. При этом он два раза взвешивал реакционные сосу¬
ды: до и после прокаливания металлов. В одной из этих серий опытов он вскрыл
реторты после прокаливания металлов и обнаружил увеличение их массы. Во
второй серии ученый не вскрывал реторты перед окончательным взвешиванием.
Он установил, что масса запаянных сосудов осталась неизменной до и после про¬
каливания. М. В. Ломоносов пришел к заключению: «... славного Роберта Бойла
мнение ложно, ибо без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла
остается в одной мере»****.
Таким образом, Ломоносов опроверг утверждение Р. Бойля об увеличении
массы металла за счет присоединения к веществу частиц огненной материи.
Практически на четверть века раньше А. Л. Лавуазье М. В. Ломоносов высказал
правильную точку зрения по поводу сущности процессов горения и окисления
металлов. На основании проведенных исследований русский ученый представил
свою формулировку закона сохранения массы вещества:
«...Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько
чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому. Так, ежели где
убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естест¬
венный закон простирается и в самые правила движения; ибо тело, движущее
своею силою другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому,
которое от него движение получает»*****.
* Бэкон Ф. Новый органон. - Л. : Соцэгиз, 1935. - С. 301.
** Постулат - (от лат. postulatum - требование) утверждение (суждение), принимаемое
в рамках какой-либо научной теории за истинное, хотя и недоказуемое ее средствами, и
поэтому играющее в ней роль аксиомы. Прим. рецензента.
*** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 29.
**** Ломоносов М. В. Полн. собр. соч. - Т. 10. - С. 392.
***** Там же, Т. 2. - С. 183-185.
ОД" 66

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
Понимание закона сохранения массы вещества М. В. Ломоносовым гораздо
шире и глубже, чем у А. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7). Поскольку русский
ученый не разделял искусственно физические и химические явления, а старался
рассматривать их взаимосвязано, данное им определение следует понимать как
одну из первых попыток формулировки общефилософского закона сохранения
массы и энергии. М. В. Ломоносов первым среди естествоиспытателей осознал
проблему неразрывности материи и энергии, проблему вечности материи и форм
ее движения.
Опыты М. В. Ломоносова 1756 г. могли бы оказать существенное влияние на
развитие химии, если бы их результаты были опубликованы своевременно. Они
открывали путь к правильному истолкованию причины изменения массы веще¬
ства при окислении*.
В историко-химической литературе часто приводится следующая цитата
М. В. Ломоносова: « нет никакого сомнения, что частицы из воздуха, непрерывно
текущего на кальцинируемое тело, смешиваются с последним и увеличивают его
вес»**. Из этих слов русского ученого Б. Н. Меншуткин сделал далеко идущие
выводы о том, что Ломоносов признал роль воздуха в увеличении массы прокали¬
ваемого металла. Однако современный анализ последующих трудов российского
академика убеждает нас в обратном. В диссертации «Об отношении количества
материи и веса», написанной в 1758 г. после проведения опытов по обжигу ме¬
таллов в запаянных и открытых ретортах, не содержится никаких упоминаний о
роли воздуха в увеличении их массы. В середине 50-х годов XVIII в. логика разви¬
тия химических знаний еще не подвела ученых, в том числе и М. В. Ломоносова,
к пониманию истинной природы окислительно-восстановительных процессов с
участием воздуха. Господствующая в то время теория флогистона не позволила
М. В. Ломоносову сделать вывод о химическом взаимодействии частиц воздуха
с прокаливаемым металлом. Если бы русского ученого осенила бы такая догад¬
ка, наверняка бы последовала серия экспериментов с целью изучения поведения
металлов при обжиге на воздухе и в вакууме. Но как свидетельствуют сохра¬
нившиеся документы, подобных экспериментов Ломоносов не ставил и даже не
планировал.
В 1773 г., через 17 лет после опытов Ломоносова, А. Л. Лавуазье начал серию
классических опытов по обжигу веществ, аналогичных экспериментам русского
ученого, результатом которых явилось создание кислородной теории горения и
строения химических веществ (см. т. 1, глава 6, п. 6.7).
Необходимо подчеркнуть, что М. В. Ломоносов жил в эпоху физики газов, а
А. Л. Лавуазье - в эпоху химии газов***. Поэтому русский ученый не смог предви¬
деть возможность химического взаимодействия воздуха с нагретыми металлами.
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 30.
** Ломоносов М. В. Поли. собр. соч. - Т. 2. - С. 191.
*** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 33.
423" 67

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Также до сих пор в литературе ведутся споры об отношении М. В. Ломо¬
носова к теории флогистона. Разные авторы высказывают порой крайне про¬
тивоположные точки зрения - от использования основных положений теории
флогистона для объяснения результатов своих опытов до полного их неприятия
русским ученым. В последних публикациях на эту тему с большей убедитель¬
ностью доказано, что Ломоносов боролся с учением о теплороде, но не с теори¬
ей флогистона. По всей видимости, российский академик, хотя и с определенной
осторожностью, но все же применял эту научную доктрину в своих эксперимен¬
тальных исследованиях.
1.4.5. М. В. Ломоносов: цели и задачи физической химии
В конце 40-х - середине 50-х годов XVIII в., т. е. в период расцвета химико¬
аналитических исследований (см. т. 2, глава 4), М. В. Ломоносов выдвинул новую
программу научного поиска, центральным пунктом которой было установление
сути химических процессов. В этой программе русский ученый стремился обос¬
новать химию как науку. Если химия - наука, как считал М. В. Ломоносов, она
должна иметь свою теорию, позволяющую вскрыть причины химических явле¬
ний и объяснить зависимость физико-химических свойств соединений от их со¬
става и строения*.
На определенном этапе своего творческого пути российский ученый пришел
к твердому убеждению, что химия может состояться как наука только в тесном
союзе с математическими и физическими знаниями. М. В. Ломоносов доказал
необходимость привлечения физики для объяснения химических явлений. «Обе
науки, - подчеркивал российский ученый, - благодаря взаимной помощи» полу¬
чат большее развитие. В 1749 г. Ломоносов писал: «... можно легче распознать
скрытую природу тел, если мы соединим физические истины с химическими. А
когда все химические истины будут объяснены более строгим методом ..., то хи¬
мия сама по себе будет наукой»**. Таким образом, М. В. Ломоносову принадлежит
идея вычленения теоретической части химии, которой он присвоил название «фи¬
зической химии». Практическую часть химии он предложил называть «техниче¬
ской химией».
В 1752-1754 гг. русский ученый прочитал студентам академического Универ¬
ситета первый в мире курс лекций физической химии. П. И. Вальден писал: «В
истории физической химии имя первого русского химика Михаила Васильевича
Ломоносова должно стоять на первых страницах <.. .> Вся научная его жизнь была
посвящена идее освобождения химии от ига медицины и аптекарского искусства
превращением ее в науку физико-химическую»** *. Оценивая идеи М. В. Ломоносова
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 37.
** Ломоносов М. В. Поли. собр. соч. - Т. 2. - С. 261.
*** Вальден П. И. О трудах Ломоносова по вопросу о растворах. - В кн.: Ломоносовский
сборник. - СПб. : Природа, 1911. - С. 123.
68

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
уже с позиций химической науки XX столетия,
П. И. Вальден вполне обоснованно признал, что
задуманная русским академиком еще в XVIII в.
программа изучения водных растворов солей мог¬
ла родиться в уме только «ученого-гиганта», опе¬
редившего свое время, по меньшей мере, на целое
столетие. «Программа эта обнимает почти весь экс¬
периментальный и теоретический запас проблем,
которые излагаются в настоящее время в многотом¬
ных трудах по физико-химии ... за исключением,
однако, учения о химическом сродстве»*.
Утверждение М. В. Ломоносова, что «теория
растворов есть первый пример и образец для осно¬
вания истинной Физической Химии», полностью
оправдалось в 80-х годах XIX столетия, когда со¬
зданные Д. И. Менделеевым, Я. Вант-Гоффом и
С. Аррениусом фундаментальные теории растворов
составили основу классической физической химии**.
Все дошедшие до нас документы и записи великого ученого не дают полного
представления о его поистине гениальном замысле - синтетически охватить и об¬
работать весь накопленный к тому времени материал в области физики и химии.
В рамках гениального замысла М. В. Ломоносова еще одной поистине выда¬
ющейся научной заслугой является созданная им кинетическая теория теплоты.
В период господства теории теплорода он утверждал, что теплота не является ка¬
ким-то особым видом материи: она обус¬
ловлена движением корпускул. При этом
вращательное движение М. В. Ломоносов
положил в основу своей «Натуральной
философии» как один из фундаменталь¬
ных принципов мироздания. Создание
М. В. Ломоносовым кинетической те¬
ории теплоты, основная суть которой
представлена выше в виде третьего по¬
ложения его корпускулярной теории (см.
т. 2, глава 1, п. 1.4.3), усилило звучание
атомно-молекулярного учения. И при
решении этой проблемы он опередил во
взглядах многих выдающихся ученых За¬
падной Европы, в том числе и знаменито-
* Вальден П. И. О трудах Ломоносова по вопросу о растворах. - В кн.: Ломоносовский
сборник. - СПб. : Природа, 1911. - С. 147.
** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 39.
<LsZF 69
5J i£.
rJAJCJL:
к. m
«Введение в истинную физическую
химию». Рукопись М. В. Ломоносова.
1752 г.
/ _
11
п.- 4

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
го A. JI. Лавуазье, который считал теплород одним из безусловных химических
элементов, присущих всем трем царствам природы (см. т. 1, глава 6, п. 6.7).
Своей корпускулярно-кинетической теорией тепла М. В. Ломоносов предвос¬
хитил многие гипотезы и положения, сопутствовавшие дальнейшему развитию
атомистики и теорий строения материи. В его тезисах, логических построениях
и доказательствах можно наблюдать аналогии с представлениями, ставшими ак¬
туальными более чем сто лет спустя. Например, увеличение скорости вращения
корпускул у Ломоносова сказывается повышением температуры, а покой - пред¬
восхищает мысль об абсолютном нуле и невозможности его достижения (второе
начало термодинамики). Рассматривая тепло и свет, М. В. Ломоносов приходит к
выводам о вращательном («коловратном») распространении частиц тепла и вол¬
новом («зыблющемся») - частиц света.
Проводя опыты с электричеством в 1753 г., М. В. Ломоносов пытался употре¬
бить полученные экспериментальные данные для создания единой физико-хими¬
ческой картины мира. В ходе наблюдений за атмосферными явлениями во время
грозы молнией был убит ассистент Ломоносова профессор Г. В. Рихман. Акаде¬
мик с глубокой скорбью переживал гибель своего помощника, позаботился о на¬
значении пенсии семье несчастного профессора. Особенно сильно Ломоносова
угнетало то, чтобы «сей случай не был протолкован противу приращения наук».
Русский ученый говорил о едином происхождении света и электричества, что,
при определенных поправках на общие представления времени, сопоставимо с
положениями электромагнитной теории Д. К. Максвелла. Некоторые из этих ут¬
верждений в той или иной форме в дальнейшем высказывались другими учены¬
ми, в едином рассмотрении - никем. Справедливость этих аналогий и предшест¬
вование гипотез М. В. Ломоносова последующим открытиям в области физики и
химии достаточно убедительно показаны химиком и историком науки Н. А. Фигу-
ровским* и рядом других ученых.
Грандиозный замысел великого русского ученого построить в середине
XVIII столетия стройное здание «истинной физической химии» натолкнулся,
к великому сожалению, на непреодолимы трудности, связанные прежде всего с
состоянием естествознания того времени. Противоречия между полетом мысли
ученого и возможностями достаточно примитивной техники физико-химической
лабораторной работы привели к тому, что усилиями одного ученого химию фло¬
гистонного периода оказалось невозможным сдвинуть в область количественных
физико-химических измерений**. К тому же объективные трудности усугубились
появлением проблем субъективного толка. После 1759 г. М. В. Ломоносов, за¬
груженный другими обязанностями, практически отстранился от руководства со¬
зданной им Химической лабораторией при Петербургской Академии наук.
* Фигуровский И. А. Очерк общей истории химии. От древнейших времен до начала
XIX века. - М. : Наука, 1969. - С. 273.
** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 40.
70 Т5*-3

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
1.4.6. Роль М. В. Ломоносова в развитии прикладной химии
Много сил и времени гениальный ученый уделял решению насущных задач
прикладной химии. В России М. В. Ломоносова по праву считают создателем
многих химических производств: красящих пигментов неорганического проис¬
хождения, глазурей, стекла и фарфора (завод по производству фарфоровых изде¬
лий в С.-Петербурге носит его имя). Им была разработана уникальная рецептура
и технология изготовления окрашенных стекол и смальт, которые были предна¬
значены для создания мозаичных картин.
е-уу
^ *. 4.С и*»*-*
/- ^ /V
; тГсЖ^, A>„6.jh/
rtt+'f ««• у/
^ Л ^ X ^**-*** /» J Vr ^ # /^*«1*4*.
**- ■/ X tyir^ ^ tM- у
Фрагмент письма М. В. Ломоносова Леонарду Эйлеру. 5 июля 1748 г.
Стекольное производство в России того времени имело в своем распоряжении
весьма скудный ассортимент реактивов, что сказывалось на окраске производи¬
мых изделий. Санкт-Петербургский завод выпускал в основном бесцветное или
окрашенное в синий и зеленый цвета стекло. Немецкий алхимик Иоганн Кункель
еще в XVII веке обладал секретом производства красного стекла — «золотого ру¬
бина» (см. т. 1, глава 7, п. 7.2). Но немецкий стеклодел унес в могилу свою тайну.
М. В. Ломоносов был одним из первых, кто разгадал эту рецептуру. Ученый рабо¬
тал со стеклами и другими силикатными расплавами еще в процессе изучения им
технологии горнорудного и металлического дела в Германии. В 1751 г. Санкт-Пе¬
тербургский Стеклянный завод через Академию наук заказал М. В. Ломоносову
исследования по разработке цветных стекол.
М. В. Ломоносов и его товарищ по обучению в Славяно-греко-латинской ака¬
демии, а затем и в Германии Дмитрий Виноградов, создатель русского фарфора,
<423" 71

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
первыми заявили о необходимости знания химии для создания стекол. М. В. Ло¬
моносов сумел доказать необходимость специальной подготовки лаборантов и
производственного персонала для работ в этой области.
Важной стороной научной методологии М. В. Ломоносова всегда являлись
качества отличного систематизатора, что сказывалось на теоретической упоря¬
доченности исследований и строго последовательном, контролируемом экспе¬
риментальном цикле. Все эти достоинства российского ученого проявились и в
прикладных исследованиях по усовершенствованию технологии производства
стекла. Результатами четырехлетних фундаментальных научных исследований
по химии стекла, проводившихся М. В. Ломоносовым, явились три крупных
достижения:
а) расширение ассортимента исходных материалов;
б) получение сравнительно чистых минеральных красителей;
в) изучение действия красителей на стекло.
Работы проводились на чрезвычайно высоком методическом уровне. Впер¬
вые строго соблюдалось единообразие условий опытов, контролировалась до¬
зировка компонентов, производилось точное навешивание компонентов. Была
налажена аккуратная система хранения тысяч эталонных образцов. Собственно¬
ручно М. В. Ломоносов регулярно и неукоснительно делал подробные записи в
лабораторном журнале. В итоге такого научного подхода к прикладной проблеме
был очень четко сформулирован вопрос о влиянии состава стекла на его свойства.
Сейчас целесообразность такой постановки исследования очевидна, но в то время
это было новаторством. Особенно интересовала ученого теоретическая часть ис¬
следований. Он пишет: «...прилагаю я возможное старание, чтобы делать стекла
разных цветов, которые бы помянутым художествам годны были и в том имею
нарочитые прогрессы. При всех сих практических опытах записываю и те обсто¬
ятельства, которые надлежат до химических теорий».
При весьма ограниченном наборе элементов, использовавшихся в качестве
включений, влиявших на цветность (ныне применяющиеся с этой целью хром,
уран, селен, кадмий попросту еще не были открыты в то время), М. В. Ломоно¬
сов смог синтезировать множество разнообразно окрашенных стекол. Богатейшие
оттенки красного тона удалось получить в результате добавки соединений меди,
которые мастера мозаики использовали для приготовления смальт и называли
«скарцетами» и «лаками». Очень большого умения требовала их варка, которая до
сих пор не всегда бывала успешной. Соединения меди ученый использовал так¬
же для получения зеленых и бирюзовых оттенков. И поныне знатоки мозаичного
искусства очень высоко ценят полихромные качества ломоносовских смальт. При
этом многие считают, что крайне редко и мало кому удавалось получить такие
замечательные красные и зеленые оттенки (см. цветные иллюстрации к данной
главе).
В 1753-1754 гг. недалеко от Ораниенбаума в деревне Усть-Рудицы М. В. Ломо¬
носов получил от императрицы Елизаветы I земельный надел для строительства
стекольной фабрики, который в 1756 г. был передан ему в вечное пользование.
72 ТЭ3

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
При постройке этой фабрики ученый проявил свои инженерные и конструктор¬
ские способности, ориентируясь, прежде всего, на ямбургские пески и достаточ¬
ное количество леса для пережигания с целью получения поташа. Усть-Рудиц-
кая фабрика представляла собой своеобразное и в полной мере новое стекольное
промышленное предприятие. Поскольку руководил ею создатель науки о стекле,
ведущее место отведено было лаборатории, причем находившейся в процессе эк¬
сперимента и в постоянном совершенствовании.
Этот этап деятельности М. В. Ломоносова - яркий пример органичного со¬
четания всего разнообразия его способностей. Увлеченный ученый-теоретик, в
совершенстве владеющий экспериментом; практик, очень удачно реализующий
знания, найденные в ходе расчетов и опытов; умелый организатор производства;
вдохновенный художник-дилетант, наделенный природным вкусом - все это про¬
явилось во время работы М. В. Ломоносове со стеклом и мозаиками.
В 1757 г. семья Ломоносовых переселилась на набережную Мойки, где были
построены еще несколько помещений: мастерская, где собирали мозаики, и квар¬
тиры для мастеров-мозаичников. Самым знаменитым художественным произведе¬
нием русского ученого данного периода является мозаичная картина, посвящен¬
ная Полтавскому сражению 1709 г. (см. цветные иллюстрации к данной главе).
1.4.7. М. В. Ломоносов и система образования в России
Неоценимы заслуги великого русского естествоиспытателя не только в обла¬
сти развития фундаментальной и прикладной науки, но и в процессе становления
системы образования Российского государства. В 1748 г. при Академии возника¬
ют Исторический Департамент и Историческое Собрание, на заседаниях которо¬
73

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
го М. В. Ломоносов вскоре начинает вести борьбу с Г. Ф. Миллером, обвиняя его
в умышленном принижении стремления русского народа к образованию. Состоя¬
ние академического университета и гимназии было плачевным, лекции читались
иностранными академиками от случая к случаю, студенты и гимназисты бедство¬
вали*. В связи с этим академический университет постоянно испытывал трудно¬
сти с пополнением студентов. Миллер, будучи ректором университета, проводил
такую политику в Академии, которая оскорбляла Ломоносова, почитавшего дело
распространения просвещения в Российском государстве одной из своих перво¬
степенных задач. Он представил ряд записок и проектов с целью «приведения
Академии Наук в доброе состояние», усиленно проводя мысль о «недоброхотстве
ученых иноземцев к русскому юношеству», к его обучению. Великий русский
ученый со всей своей энергией отстаивал права низших сословий на образова¬
ние. Ученые люди - доказывал Ломоносов - нужны «для Сибири, для горных
дел, фабрик, сохранения народа, архитектуры, правосудия, исправления нравов,
купечества, единства чистые веры, земледельства и предзнания погод, военного
дела ...».
В 1749 г. на торжественном собрании Академии Наук, Ломоносов произнес
«Слово похвальное императрице Елизавете Петровне», имевшее большой успех.
С этого времени Ломоносов стал пользоваться определенным влиянием при дво¬
ре. Он сблизился с любимцем Елизаветы И. И. Шу¬
валовым, что повлекло за собой появление массы
завистников.
М. В. Ломоносов задумал создать университет в
Москве, где было много небогатых дворян и людей
неподатных сословий, и поэтому набор необходимо¬
го числа студентов не должен был вызывать больших
затруднений. Великий русский ученый обратился к
И. И. Шувалову с инициативой учредить универси¬
тет в Москве. После некоторых раздумий фаворит
Елизаветы I поддержал идею М. В. Ломоносова.
Декрет о создании университета был подписан им¬
ператрицей Елизаветой Петровной 12 (23) января
1755 года. В память о дне подписания указа еже¬
годно в университете отмечается Татьянин день (по
григорианскому календарю в XX-XXI вв. - 25 ян¬
варя). Таким образом, М. В. Ломоносов является
основателем Московского университета, который
с 1940 г. с гордостью носит имя величайшего рос¬
сийского ученого. Вполне уместно напомнить, что
проект и первая учебная программа Московского университета были составлены
лично М. В. Ломоносовым, который основывался на «учреждениях, узаконениях,
обрядах и обыкновениях» иностранных университетов.
* Карпеев Э. П. Указ соч. - С. 35.
423" 74
Портрет Ивана Ивановича
Шувалова (1727-1797)
работы Ф. Рокотова.
Государственный Эрмитаж,
С.-Петербург

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
Московский государственный университет в XVIII в.
Рисунок неизвестного художника
Первые лекции в университете были прочитаны 26 апреля 1755 г. Граф Шу¬
валов стал первым куратором университета, а Алексей Михайлович Аргама¬
ков- первым его директором. Университет подчинялся непосредственно Пра¬
вительствующему Сенату. Профессура не подлежала никакому суду, кроме
университетского - с санкции куратора и директора. Изначально университет
располагался в здании Главной аптеки (бывший Земский приказ) на месте Государ¬
ственного исторического музея на Красной площади. При Екатерине II универси¬
тет переехал в здание на противоположной стороне Моховой улицы, построенное
в период между 1782 и 1793 гг. по проекту Матвея Казакова. В XVIII столетии
в составе Московского университета было всего три факультета: философский,
медицинский и юридический.
С 1760 г. М. В. Ломоносов большое внимание уделял совершенствованию про¬
цесса обучения в гимназии и университете при Петербургской Академии наук,
являясь попечителем этих учебных заведений. В достаточно короткие сроки ему
удалось наладить учебный процесс и бесперебойное финансирование в этих за¬
ведениях. Русский ученый заботился о своих подопечных, вникал в их проблемы,
следил за успехами в учебе.
Первым из отечественных академиков великий естествоиспытатель приступил
к подготовке учебников по химии и металлургии на русском языке. Выпущенная
им в 1754 г. книга «Введение в истинную физическую химию» является первым
российским учебником по химии, предназначенным для студентов университетов.
Еще в Германии М. В. Ломоносов начал изучение горного дела сначала в Мар¬
бургском университете, а затем в Школе горного дела во Фрейберге. По возвраще¬
нии в Россию он продолжал заниматься анализом природных солей, руд и других
423" 75 13^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
минералов. В 1763 г. М. В. Ломоносов издал на родном языке первую российскую
книгу о горном деле - «Первые основания металлургии, или рудных дел». В этой
книге были рассмотрены свойства различных металлов, дана их классификация
и описаны способы их получения. Кроме того, великий русский естествоиспы¬
татель осветил вопросы образования в природе различных минералов, высказал
идею о биогенном происхождении гумуса почвы, привел доказательства органи¬
ческого происхождения нефти, каменного угля, торфа и янтаря.
Четкость и обоснованность впервые вводившейся русской горной терминоло¬
гии, доступность и строгая последовательность повествования, критические вы¬
сказывания по поводу установившихся, но далеко не всегда оправданных научных
и технологических представлений того времени, широкие обобщения и новые ре¬
комендации (например, указания о возможности использования гидрометаллур¬
гических процессов, в полной мере оцененные и осуществленные лишь в XX в.)
- все это выгодно отличало труд Ломоносова от зарубежных пособий по горному
делу и металлургии того времени*.
Этот труд русского ученого содержал описание технологических процессов
получения многих веществ: меди, серы, серной, азотной и соляной кислот, желез¬
ного купороса и различных квасцов. Как считают специалисты, книга «Первые
основания металлургии, или рудных дел» М. В. Ломоносова заложила основы
русского химического языка.
Блестящим образцом научного просветительства, которое было основано, как
писал академик С. И. Вавилов, на «глубоком понимании неразрывной связи всех
видов человеческой деятельности и культуры», стало «Слово о пользе Химии»,
произнесенное М. В. Ломоносовым 6 сентября 1751 г. на публичном собрании
Академии наук**. В публичных выступлениях русский ученый всегда желал ви¬
деть в своих слушателях людей, почитающих знание высшим благом и способных
к совместному поиску истины. М. В. Ломоносов говорил: «Учением приобретен¬
ные познания разделяются на науки и художества. Науки подают ясное о вещах
понятие и открывают потаенные действий и свойств причины; художества к при¬
умножению человеческой пользы оные употребляют ... В обоих сих коль велико
и коль необходимо есть употребление Химии, ясно показывает исследование на¬
туры и многие в жизни человеческой преполезные художества».
Великий русский ученый высказывался необычайно образно и даже поэтич¬
но: «Химия руками, Математика очами физическими по справедливости назвать¬
ся может». Абсолютное владение предметом, насыщенность научными и просве¬
тительскими идеями, риторическая простота изложения, отличающие «Слово о
пользе Химии», изумляют читателя и по сей день***. М. В. Ломоносов был едва ли
не единственным ученым в Европе середины XVIII в., понимавшим, какую выда¬
ющуюся роль предстоит сыграть химии уже в недалеком будущем.
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 128.
** Лебедев Е. Я. Ломоносов. - М. : ОГИ, 2008. - С. 279.
*** Там же. - С. 282.
76 "55^

1.4. М. В. Ломоносов - основоположник научной химии в России
1.4.8. Роль М. В. Ломоносова в становлении науки и культуры
Российского государства
Вся многогранная творческая деятельность М. В. Ломоносова отличалась
не только широтой охвата, но и глубиной проникновения в тайны природы. Его
пытливый ум интересовали многие проблемы не только химии, но и математи¬
ки, физики, метеорологии, астрономии, науки о Земле. Русский ученый изобрел
и сконструировал несколько принципиально новых оптических приборов, им
была создана русская школа научной и прикладной оптики. Наблюдая прохож¬
дение Венеры по солнечному диску, М. В. Ломоносов обнаружил наличие у нее
атмосферы.
Много внимания академик уделял географическим изысканиям. Назначенный
в 1758 г. главой Географического департамента Академии, Ломоносов начал рабо¬
ту по составлению нового «Российского атласа». Итогом исследований русского
академика в области географии явилась идея о необходимости найти путь на Во¬
сток вдоль берегов Сибири. Поистине пророческими были его слова, сказанные в
середине XVIII в.: «Российское могущество прирастать будет Сибирью и Север¬
ным океаном и достигнет до главных поселений европейских в Азии и в Амери¬
ке». Благодаря стараниям М. В. Ломоносова была организована морская экспе¬
диция под командованием В. Я. Чичагова, которая состоялась уже после смерти
русского гения.
Научные заслуги перед Отечеством сумела оценить восшедшая на престол
императрица Екатерина II. В 1763 г. она жаловала Ломоносова чином статского
советника и годом позже посетила его дом, «чем подать благоволила новое Высо¬
чайшее уверение об истинном люблении и попечении своем о науках и художест¬
вах в отечестве» (см. цветные иллюстрации к данной главе).
Об энциклопедизме М. В. Ломоносова со всей определенностью говорит и
сам перечень его трудов не только в области естествознания, но и в сфере гума¬
нитарных наук. Большой интерес академик проявлял к изучению истории Рос¬
сийского государства. М. В. Ломоносов как историк показал себя представителем
либерально-дворянского направления. Основным его трудом в этой области яв¬
ляется «Древняя Российская история». В этом исследовании ученый сравнивал
российскую историю с историей Римской империи. М. В. Ломоносов сопоставил
античные религиозные воззрения с верованиями восточных славян и обнаружил
множество сходных элементов. Он пришел к выводу, что корни формирования
языческого пантеона у различных народов мира одни и те же. В истории станов¬
ления русского государства М. В. Ломоносов отвергал «норманнскую теорию»,
поскольку не находил в русском языке влияния лингвистики скандинавских наро¬
дов. По его мнению, этногенез русских вообще происходил на основе смешения
славян и финно-угорских племен, а местом начала этнической истории русских
является междуречье Вислы и Одера.
Занятия «устройством родного языка» Ломоносов продолжал всю свою жизнь.
Его перу принадлежит «Российская грамматика», в которой ученый разработал
423" 77 "53^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
нормы русского языка, в частности, правила орфографии и произношения того
или иного слова, понятия о частях речи. Орфоэпические рекомендации «Россий¬
ской грамматики» опирались на специфику «московского наречия». Основным
трудом Ломоносова по риторике является «Риторика» 1748 г., которая стала, по
сути, первой в России хрестоматией мировой литературы, включавшей также луч¬
шие произведения отечественной словесности.
М. В. Ломоносов сумел объять в своем творчестве фундаментальные пробле¬
мы главных областей знаний. Он настолько глубоко проник в самую сущность
непонятых в то время явлений, что во многом опередил свою эпоху.
К сожалению, в силу объективных и субъективных причин, соотечественни¬
ки не смогли в полной мере использовать плоды гениального ума М. В. Ломоно¬
сова. Засилье иностранцев среди членов Петербургской Академии наук тормо¬
зило воплощение в жизнь многих замыслов великого русского ученого. Чтобы
отстоять свои начинания, М. В. Ломоносову приходилось в качестве просителя
обращаться к высочайшим вельможам и даже к самой императрице Елизавете
Петровне. Необходимо признать, что далеко не все просьбы великого радетеля
за российскую науку встречали понимание со стороны власть имущих. Чрезвы¬
чайная интенсивность научного труда, изнурительная борьба с косностью ино¬
странных чиновников от Академии подорвали силы великого русского ученого.
М. В. Ломоносов скончался в 54 года - в самом расцвете своего неповторимого
научного таланта. А. С. Пушкин писал: «Ломоносов был великий человек. Между
Петром I и Екатериною II он один является самобытным сподвижником просве¬
щения. Он создал первый университет. Он, лучше сказать, сам был первым нашим
университетом».
В эпоху Ломоносова, как образно сказал А. И. Герцен, «наука процветала еще
под сенью трона, а поэты воспевали своих царей, не будучи их рабами ... великой
революционной идеей все еще была реформа Петра I». Эти слова дают нам ключ
к пониманию всех сторон деятельности и творчества великого русского ученого.
В его глазах Петр I был просвещенным монархом, для которого благо России, на¬
саждение наук и образования, развитие экономики и военного дела были высшей
целью. Свою миссию М. В. Ломоносов воспринимал как выполнение заветов им¬
ператора, его желания видеть Россию просвещенной и могущественной держа¬
вой. Президент АН СССР С. И. Вавилов писал, что «еще при жизни Ломоносова
образ его засиял для русских современников особым светом осуществившейся
надежды на силу национального гения»*.
Современники и последователи воспринимали М. В. Ломоносова в первую
очередь как преобразователя русского языка и русской грамматики. Значение его
трудов по точным наукам, которые по революционной смелости своих суждений и
выводов намного опережали уровень трудов западноевропейских ученых, смогли
оценить лишь очень немногие. На долгое время результаты гениальных открытий
М. В. Ломоносова были забыты. Только в начале XX столетия благодаря стараниям
* Цит. по: Карпеев Э. П. Михаил Васильевич Ломоносов. - М. : Просвещение, 1987. - С. 4
78 тз*3

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
историка химии Б. Н. Меншуткина труды нашего гениального соотечественника
были извлечены из архивов и стали известны широкой научной общественности.
Как считают многие биографы М. В. Ломоносова, его научные труды стали
в развитии науки определенным рубежом, который отграничил преимущест¬
венно натурфилософский период в эволюции химии от экспериментального
естествознания. М. В. Ломоносова можно по праву считать основоположни¬
ком научной химии в Российском государстве. Хотя великий русский естество¬
испытатель и опередил А. Л. Лавуазье и Дж. Дальтона в научном понимании
химии, открытии закона сохранения материи и создании атомно-молекуляр¬
ного учения, с чувством глубокого сожаления приходится признать, что его
труды практически не отразились на развитии химической науки в нашем
Отечестве.
1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
1.5.1. Развитие металлургической химии и пробирного искусства
Анализ состояния российской химической науки второй половина XVIII в. не
обнаруживает адептов великих предначертаний М. В. Ломоносова в области обос¬
нования физической химии как единой естественнонаучной системы. Закономер¬
но такой процесс требовал интеграции химических знаний, между тем как после
смерти великого русского ученого самопроизвольно начался противоположный
процесс - дифференциации химии, который значительно углубился к концу сто¬
летия. После смерти М. В. Ломоносова в Химической лаборатории Петербург¬
ской Академии наук радикально изменилось направление исследований. Вместо
физико-химических исследований в лаборатории стало преобладать химико-ана¬
литическое изучение минералов, руд и других полезных ископаемых российских
недр, что имело первостепенное значение для развития отечественной промыш¬
ленности*. П. И. Вальден охарактеризовал этот период в развитии отечествен¬
ной химии такими словами: «Вопросы чистой науки не стояли на первом месте:
не материя по себе, а материя, встречаемая в России, составляла главную задачу
исследования»**.
Вступление на российский престол императрицы Екатерины II подавляющее
большинство историков расценивает как начало в нашем Отечестве эпохи просве¬
щенного абсолютизма. Этот исторический этап в Российском государстве приоб¬
рел весьма своеобразные черты, привнесенные как особенностями национальной
истории, так и незаурядной и противоречивой личностью самой императрицы.
Екатерина II, являясь автором знаменитого «Наказа» об образовании, всячески
позиционировала себя поборницей просвещения русского народа. Она состояла в
переписке с виднейшими представителями европейского Просвещения - Д. Дид-
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 40.
** Вальден П. И. Очерк истории химии в России. - В кн.: Ладенбург А. Лекции по истории
развития химии от Лавуазье до нашего времени. - Одесса : Матезис, 1917. - С. 393.
79

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
ро, Вольтером, К. А. Гельвецием, изучала «Мысли о воспитании» Дж. Локка. В
целом идеология российского Просвещения, опираясь, прежде всего, на значи¬
мость общественного воспитания, отстаивала мысль о величии России. Система
образования была призвана служить не отдельно взятому человеку, а воспитывать
верных слуг государства*.
В феодально-чиновничьей стране, где имущественное и социальное положе¬
ние государственного служащего регламентировалось «Табелью о рангах», даже
самые именитые ученые не были удостоены присвоения им какого-либо из 14 клас¬
сов, определяющих их общественный статус. Современник М. В. Ломоносова ис¬
торик Г. Ф. Миллер полагал, что это является главной причиной, объясняющей,
почему дворянские дети не стремились приобщиться к научной деятельности.
Состояние дел в российской науке можно понять из содержания отчета кня¬
гини Екатерины Романовны Дашковой, назначенной в 1783 г. директором Акаде¬
мии наук: «...химическая лаборатория едва заслуживала сие название, ибо она не
только недостаточно была необходима нужными для опыта принадлежностями,
но и самая печь вместо химической сделана была хлебная»**. В том же отчете го¬
ворилось, что иноземные академики и профессора свои обязанности исполняют
без особого рвения.
На рубеже XVIII-XIX вв. в России существовал по сути лишь единственный
Московский университет, поскольку Академический университет в С.-Петербурге
был очень своеобразным учебным заведением. Он имел иную структуру и задачи,
нежели известные европейские университеты с освященными веками традици¬
ями***. Для большинства академиков чтение лекций было явно нежелательным
дополнением к их основной работе. Не в последнюю очередь это было связано и
с отсутствием достаточно подготовленных студентов.
Вектор направления развития горного дела и металлургии, заданный в конце
XVII - начале XVIII вв., привел к поистине удивительным результатам. В 1783—
1791 гг. в России было вновь создано 16 горно-металлургических и металлооб¬
рабатывающих заводов. Объем производимой продукции не только полностью
удовлетворял внутренние потребности, но и позволил перейти к продаже железа
и чугуна на экспорт. Например, в 1782 г. суммарная продажа за рубеж продукции
черной металлургии из России составила 3840000 пудов****.
Процесс подъема отечественной металлургии сопровождался интенсифика¬
цией исследований в области прикладной химии. Во второй половине XVIII сто¬
летия в России были организованы новые химические лаборатории. Одной из них
была лаборатория при Берг-коллегии (см. т. 2, глава 1, п. 1.3), предназначенная
* Торосян В. Г. История образования и педагогической мысли. - М. : Владос-Пресс,
2006.-С. 150.
* * Артемьева Т. А. Философия в Петербургской академии наук XVIII века. - СПб.: Амфора,
2002. - С. 24.
*** Там же. - С. 25.
**** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 41.
433" 80 та43

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
для анализа руд и обучения металлургов. Аналогич¬
ная лаборатория была создана также и при Петер¬
бургском монетном дворе.
Ярким примером научной и организационной
деятельности, направленной на решение химико¬
технологических, прикладных задач того времени,
можно считать карьеру Ивана Андреевича Шлат-
тера, ставшего в итоге крупным специалистом по
горному делу и монетному искусству.
Начав с должности простого пробирера при
Берг-коллегии, он закончил ее в чине действительно¬
го статского советника, возглавлявшего это государ¬
ственное учреждение. Во время службы при Петер¬
бургском монетном дворе И. А. Шлаттер разработал
технологию производства латуни и сухой метод раз¬
деления серебра и золота. Вершиной его научной
деятельности стало опубликованное в 1760 г. «Об¬
стоятельное наставление рудному делу ...», сосредоточившее в себе обширный
комплекс сведений из области горно-металлургической техники того времени. В
отличие от «Первых оснований металлургии, или Рудных дел» М. В. Ломоносова
книга Шлаттера не содержала ни существенных обобщений, ни изложения новых
теоретических воззрений. Однако несомненным достоинством «Обстоятельного
наставления» явилось описание новинок рудничного и заводского оборудования,
которые еще не применялись в России. Именно в этой книге впервые на русском
языке было приведено описание «огнем действующих» паровых машин, «которые
с начала сего века от Англичан изысканы и во многих местах в употребление ...
введены»*. Эти описания ранних конструкций паровых машин (см. т. 1, глава 6,
п. 6.5) помогли русскому умельцу-самородку Ивану Ивановичу Ползунову изоб¬
рести универсальный паровой двигатель. Судьей и главным экспертом проекта
огнедействующей заводской машины, представленной первым русским теплотех¬
ником, стал И. А. Шлаттер.
Книга Шлаттера «Обстоятельное наставление» сыграла важную роль при под¬
готовке специалистов по горному делу, которых в 60-70-х гг. XVIII в. выпускал
Московский университет преимущественно для Уральского горно-металлурги¬
ческого округа. С целью повышения эффективности уральских заводов в универ¬
ситете было налажено преподавание минералогии, а также металлургической и
пробирной химии.
В 1758-1770 гг. кафедру химии** в Московском университете возглавлял выхо¬
дец из Германии профессор И. X. Керштенс. Он читал лекции по общей и частной
* Очерки истории техники в России / Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 130.
** До начала XIX в. кафедра химии Московского университета существовала в рамках ме¬
дицинского факультета; химия имела значение вспомогательного предмета при подготов¬
433" 81 "Б5*-5

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
химии, в которой знакомил студентов с химическими операциями, а также рудо¬
копную и пробирную химию. Практические занятия по металлургической химии
и пробирному анализу немецкий профессор проводил в химической лаборатории
университета, построенной в 1758 г.*. Опись имущества химической лаборато¬
рии, относящаяся к 1770 г., указывала, что в ней имелось два отдела - пробирного
анализа и фармацевтической химии**.
В 1761 г., после М. В. Ломоносова кафедру химии Петербургской Академии
наук принял академик Иоганн Готлиб Леман, который получил известность как
минералог и химик. В 1766 г. Леман впервые описал сибирскую красную свинцо-
вую руду (крокоит, РЬСЮ4) и опубликовал несколько статей по химической тех¬
нологии добывания квасцов, очистке поваренной соли и др. И. Г. Леман больше
получил известность как преподаватель и популяризатор химических знаний: он
читал лекции по химии и минералогии для студентов академического универси¬
тета. В 1772 г. вышел перевод книги Лемана «Пробирное искусство», представ¬
ляющей собой учебник аналитической химии с уклоном в горное дело. И. Г. Ле¬
ман был одним из инициаторов создания в России Горного кадетского корпуса
(Горного училища). Его жизнь трагически оборвалась в лаборатории во время
эксперимента.
После смерти И. Г. Лемана химической лабораторией Петербургской Акаде¬
мии наук в 1770-1779 гг. заведовал Эрик Густав Лаксман, известный в России
специалист в области химии и экономики. Долгие годы своей жизни академик
Лаксман провел в Сибири, где изучал влияние низких температур на поведе¬
ние соляных растворов. Важнейшим достижением Э. Г. Лаксмана является
разработка нового способа производства стекла с применением обезвоженной
глауберовой соли вместо поташа. Ученый был одним из первых, кто не мог
«взирать с холодной кровью на истребление лесов». Вместо поташа, содер¬
жавшегося в древесной золе, Лаксман предложил использовать в производстве
стекла Na2SO4*10H2O, получаемый из рапы сибирских соляных озер. Поначалу
известные европейские химики выступили против этого предложения, считая,
что все соли, содержащие «купоросную кислоту»***, неприменимы для стеклоде¬
лия. В течение 1764-1781 гг. многочисленными экспериментами Лаксман под¬
твердил свою правоту. В 1784 г. в Тальцинске, неподалеку от Иркутска, был
заложен стекольный завод, основанный на новой технологии, разработанной
Э. Г. Лаксманом.
Опыты Лаксмана по применению сульфата натрия для изготовления стекла
были тесным образом связаны с его экспериментами по синтезу соды Na2C03. В
ке врачей и специалистов горного дела. Прим. рецензента.
* Пенчко Н. А., Погодин С. А. Первая химическая лаборатория Московского университе¬
та // Вопросы истории естествознания и техники. - 1964. - Вып. 17. - С. 97-103.
** Погодин С. А. Химическая лаборатория Московского университета по описи ее иму¬
щества, составленной в 1770 г. // Вопросы истории естествознания и техники. - 1965.
-Вып. 18. -С. 53-62.
*** Купоросная кислота (купоросное масло) - старое название серной кислоты H2S04.
423" 82

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
конце XVIII в. производство этой соли также приобрело очень важное значение,
поскольку природной соды не хватало для обеспечения постоянно возрастающих
нужд в производстве стекла, текстиля и моющих средств (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3).
Лаксман пытался наладить производство соды восстановлением Na2S04 с помо¬
щью древесного угля при высоких температурах.
В 1778-1793 гг. в различных академических изданиях были опубликованы
статьи академика И. Г. Георги, который занимал кафедру химии Петербургской
Академии наук после Э. Г. Лаксмана. Его работы, посвященные химическому ана¬
лизу солей, мраморов, колчеданов, горючих сланцев, невской воды, являются ти¬
пичным примером исследований, отвечающих непосредственным практическим
запросам того времени.
Необходимо отметить, что на общем фоне тематики химических изысканий
в России конца XVIII в. несколько особняком стоят исследования, выполненные
Т. Е. Ловицем. Товий Егорович Ловиц начал свою деятельность в химии в качестве
ученика аптекаря. После окончания академической гимназии и двухлетней загра¬
ничной командировки в 1790 г. он был избран адъюнктом Петербургской Акаде¬
мии наук. С 1784 г. Т. Е. Ловиц выполнял работы по приготовлению фармацевти¬
ческих препаратов. Чтобы устранить потемнение растворов при выпаривании, он
применил прокаленный древесный уголь, что привело его к фундаментальному
открытию адсорбционных свойств угля. Являясь убежденным сторонником тео¬
рии флогистона (см. т. 1, глава 6, п. 6.5), Т. Е. Ловиц стал искать такое вещество,
которое было бы способно притягивать к себе флогистон и вместе с тем не вза¬
имодействовало бы с кислотами и не растворялось в них. В результате многих
попыток найти такой реагент, его выбор пал на древесный уголь. В данном случае
изначально ошибочная теоретическая концепция сыграла свою положительную
роль. «Я с великим удовольствием, - писал Ловиц в 1789 г., - увидел недавно ... ,
что открытое мной в 1785 г. свойство углей притягивать флогистон мокрым путем
дало толчок к исследованиям и других свойств этого тела, до сих пор оставлявше¬
гося химиками в пренебрежении»*.
Т. Е. Ловиц, продолжая исследования по изучению адсорбционных свойств
древесного угля, пришел к заключению, что с его помощью можно очищать пи¬
тьевую воду от разных растворенных примесей и «гнилую воду делать опять к
питию удобною»**.
В отличие от западноевропейских ученых, которые считали, что адсорбцион¬
ные свойства древесного угля имеют механическую природу, Ловиц настаивал,
что эти свойства обязаны «скорее химическому, чем механическому действию».
«Когда же речь идет об устранении цвета или запаха прозрачных растворов, - под¬
черкивал Т. Е. Ловиц, - уголь действует не механической, а химической силой»***.
* Ловиц Т. Е. Избранные труды по химии и химической технологии. - М. : Изд-во АН
СССР, 1955.-С. 30.
** Там же. - С. 30-31.
*** Там же. - С. 132.
(Ls23' 83

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Вывод ученого подтвердился последующими работами, посвященными изучению
адсорбционных явлений.
Еще одним направлением исследовательской деятельности Ловица явилась
серия работ по кристаллизации и искусственному холоду. Можно сказать, что
эти эксперименты были выполнены в рамках широкой программы физико-хи¬
мических исследований, провозглашенной М. В. Ломоносовым. Смешав 3 части
снега и 4 части СаС12 *6Н20, ученому удалось понизить температуру смеси до
-50 °С. Серия работ по кристаллизации солей при низких температурах открыла
новую страницу в химии. На основе изучения кристаллов определенной формы,
свойственных различным солям, Ловиц показал, что не только химический, но и
кристаллографический путь изучения этих веществ способен обогатить научные
представления о составе и строении солей. Использование низких температур
позволило ученому также получить концентрированную «ледяную» уксусную
кислоту.
В последнее десятилетие XVIII в. Т. Е. Ловиц занимался усовершенствовани¬
ем методов химического анализа. Им был разработан метод отделения хлорида
бария от аналогичных солей стронция и кальция при помощи абсолютного спир¬
та, а также предложен способ растворения силикатов в крепких растворах едкого
кали. Определенные заслуги имеет Ловиц и в области органической химии. Он
выделил виноградный сахар в кристаллическом состоянии, получил абсолюти¬
рованный спирт и уксусно-этиловый эфир. Изучая физико-химические свойства
различных веществ, впервые применил постоянство температуры плавления как
критерий проверки их чистоты.
1.5.2. Создание Горного училища
Московский университет и Екатеринбургская горнозаводская школа не могли
удовлетворить потребность в специалистах по «горным наукам». 29 ноября 1772 г.
президент Берг-коллегии М. Ф. Соймонов предложил Сенату организовать в Пе¬
тербурге Горный кадетский корпус, который, по его словам, «нужен заводам и
рудникам всей России». Сенат решил назвать новое учебное заведение Горным
училищем, так как «не все будут дворянские дети, а частью и из разночинцев»*.
Открытие нового учебного заведения состоялось 28 июня 1774 г. К преподаванию
в училище М. Ф. Соймонов привлек специалистов из Берг-коллегии и воспитан¬
ников Московского университета.
Обучение химии слушателей Горного училища было тесно связано с промыш¬
ленным производством. На первый план выступали «опыты плавки и разделения
металлов как в плавильном, так и пробирном виде». С 1779 по 1781 гг. курс гор¬
ного искусства, химии, металлургии и подземной географии вел Ф. П. Моисеенко,
ученик академика Э. Г. Лаксмана.
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 48.
^33" 84 75^

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
С 1798 г. лекции по химии и минералогии в
Горном училище стал читать академик Василий
Михайлович Севергин. В 1801 г. вышла его кни¬
га «Пробирное искусство», представляющая
собой курс качественного и количественного
анализа руд, металлов, сплавов и минералов.
Освоение природных богатств России
В. М. Севергин считал главным условием
развития промышленности, что должно было
привести «к усовершенствованию наших
фабрик и к выгодной замене как товаров, из
иностранных земель привозимых, так и раз¬
личных собственных произведений, кои у нас
либо редки, либо на иную потребу нужны»*.
Вице-президент Берг-коллегии Апол-
лос Аполлосович Мусин-Пушкин, обсуждая
изменение программы Горного училища,
предлагал углубить изучение математики
и химии. Он был уверен, что «глубочайшее
познание химии и свойства тел, особенно
ископаемых, устранит всякие затруднения,
при металлургических заводских работах
встречающиеся»**. Занимая высокое адми¬
нистративное положение, являясь почет¬
ным членом Петербургской Академии наук,
А. А. Мусин-Пушкин занимался исследова¬
тельской работой в области химии и мине¬
ралогии соединений хрома и платины. Ему
принадлежит разработка метода очистки
сырой платины от примесей - железа и ири¬
дия. Этот метод сыграл значительную роль
в технологии получения ковкой платины.
Высококвалифицированный профессор¬
ский состав, преподавание и пропаганда но¬
вейших направлений в химии, широкий круг
изучаемых дисциплин, проведение научных
исследований - все это привело к тому, что
Горное училище заняло прочное место среди
«первейших в государстве» образовательных
центров.
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 49.
** Там же. - С. 50.
МЗЗ" 85
ПРОБИРНОЕ
искуство
шли
руководство
кг химическому испытан!»
мешалднческихг руль
и других!» исковкяыкЪ
т%А ъ.
£ОЧ»*«Й|Д
2ot*AirA С**ергпма
И#пердя»ор«оА Акмеж* *»*укЪ Члгм*
f re иласс*.
<Ь п ржункгмн.
ВЪ СЛНКТП ЕТ ЕР БуР
При И.п«раяорс*ой Людем1и myil
igot год».
Титульный лист книги
В. М. Севергина
«Пробирное искусство»

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
1.5.3. Просветительская деятельность русских химиков.
Распространение научных химических знаний
Первые оригинальные и переводные статьи по химии стали публиковаться
Петербургской Академии наук в 1728 г. Таким изданием были «Примечания к Ве¬
домостям», которые читал М. В. Ломоносов еще во время обучения в Славяно-
греко-латинской академии. С 1765 г. в Петербурге стали публиковаться «Труды
Вольного экономического общества»*.
К концу XVIII в. относится появление первых литературно-научных журналов
на русском языке: «Ежемесячные сочинения» (СПб., 1755-1764 гг.), «Академи¬
ческие известия» (СПб., 1779-1781 гг.) и «Новые ежемесячные сочинения» (СПб.,
1786-1796 гг.). В этих изданиях основное место занимали публикации из иност¬
ранной периодики, но иногда появлялись и оригинальные работы отечественных
ученых. Пропагандируя химические знания, авторы статей подчеркивали, что без
экспериментов химией заниматься невозможно.
Если охарактеризовать принципиальное
направление публикуемых в журналах ста¬
тей по химии, то необходимо подчеркнуть их
прикладную, практическую направленность.
Большинство печатных работ было посвя¬
щено приготовлению лекарств и красок, изу¬
чению минерального сырья, состава почвы,
природных ископаемых и способам перера¬
ботки природных продуктов. Меньшую часть
публикуемой литературы представляли собой
статьи, которые преследовали просветитель¬
скую цель - «познакомить российский народ
с приращением наук».
Научно-популярные естественнонауч¬
ные журналы давали возможность русским
ученым обратиться к широкой читательской
аудитории, чтобы найти в ней отклики и об¬
щественную поддержку. Русские ученые при¬
зывали читателей содействовать укреплению
и расширению умственной среды, осозна¬
ющей необходимость и важность изучения
природы**.
Значимую роль в популяризации и про¬
паганде химических знаний в России второй
половины XVIII в. играли публичные лекции,
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 56.
** Там же. - С. 57.
86
Лхалелнческгя
И 3 В Ъ С Т I л
на 1780 го.дЪ ,
I Содержащая еЪ себЪ Исторгю наукЪ и
I ЫОД&ЙШ1Л огпкрыппл оныхЪ ; мзвле-
1| чснге изЪ дЪянж славнейших!» Авале-
)м!Й вЪ Eepont; примЪчангя физически 1
\\ и изЪ Естественной ИсятЬрш , особенно |
| до россги касающгяся , новыя изобр'Ь-
(тенгя , опыты вЪ Естественной Исто-
рж, Химж, физике, Механик^ и вЪ отно¬
сящихся кЪ онымЪ художествахЪ, отли-
| чиЪйцл я произведен!* ьЪ писменахЪ во1
j всей Европе , Академически задачи, лю
рбопытныя и странны* тяжбы и друг!я
^прим'Ьчанм достойныя произшеств!Д.
Чаешь V.
При С. Петербургской И*#лераторсной\
наукЪ,
Титульный лист
«Академических известий»

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
которые, подобно великому французскому уче¬
ному A. JI. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7),
устраивали ведущие русские естествоиспыта¬
тели того времени. Особую популярность сре¬
ди слушателей приобрели публичные выступ¬
ления Я. Д. Захарова и В. М. Севергина.
«Я часто присутствовала при лекциях и с
удовольствием видела, - писала Е. Р. Дашко¬
ва, - что ими пользовались для пополнения
своего образования дети бедных русских дво¬
рян и молодые гвардии унтер-офицеры»*.
Во многих статьях и публичных выступ¬
лениях русские ученые постоянно акцентиро¬
вали внимание своей аудитории на важности
теоретических обобщений даже при изучении
прикладных задач химии. Они подчеркивали,
что практические и теоретические исследо¬
вания в равной мере служат на пользу «роду
человеческому».
1.5.4. Изменения в российской системе образования и науки на рубеже
XVlll-XIXee.
В то время, когда Западная Европа на рубеже XVIII-XIX вв. переживала бур¬
ное развитие естествознания, Российская империя практически не участвовала
в этом процессе. Наблюдался даже известный застой по сравнению с периодом
деятельности М. В. Ломоносова. Медленное развитие отечественной науки в то
время связано, прежде всего, с нежеланием российских императоров, в отличие
от Петра I, заниматься этой проблемой. Здесь вполне уместно напомнить, что на
этом этапе многие западноевропейские ученые были выходцами из экономически
и социально крепнущего класса буржуазии, поскольку успехи в естествознании
коренным образом были связаны с развитием промышленного производства. В
Российской империи в это время полностью удерживался старый уклад жизни,
основанный на крепостнической экономической системе, и класса буржуазии как
такового еще попросту не было.
Россия вступила на путь капиталистического развития позднее большинства
европейских стран. Поэтому исследования русских химиков в конце XVIII и в
начале XIX вв. по-прежнему были связаны, главным образом, с изучением есте¬
ственных богатств страны - с анализом состава различных минералов и руд,
внедрением в горные и металлургические производства новых способов получе¬
ния металлов и сплавов. Необходимо отметить, что одной из задач старейшего в
России Московского университета все также оставалась подготовка специалистов
* Лозинская Л. Я. Во главе двух академий. - М. : Наука, 1978. - С. 77.
Ч5У 87 "55^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
горного дела, которые направлялись на металлургические заводы Урала и Сибири
для повышения эффективности их производства.
Лишь в последние годы царствования Екатерины II и, в основном, в первый
период правления ее любимого внука Александра I в нашем Отечестве можно
отметить некоторые позитивные сдвиги в области науки и образования. С 1798 г.
при Павле I подданным Российской империи было запрещено учиться в зарубеж¬
ных университетах, где процветало «вольнодумство». Поэтому остро встал воп¬
рос о подготовке своих специалистов в отечественных учебных заведениях*.
Как писал А. С. Пушкин - «дней Александра прекрасное начало», прошло
в духе просвещенного либерализма. Важным элементом происходящих перемен
оказалось создание государственной системы образования, возглавляемое со-
зданнным в 1802 г. Министерством народного просвещения. В 1801-1804 гг. была
проведена реформа народного образования, разработанная Негласным комитетом
во главе с М. М. Сперанским. Реформа учредила четыре преемственные ступени
образования: приходские школы, уездные училища и гимназии, готовящие к пос¬
туплению в университеты и «дающие сведения, необходимые для благовоспи¬
танного человека»**.
Исходя из потребностей подготовки чиновников для государственного аппа¬
рата и благодаря проведенной реформе, в начале XIX в. по примеру западноев¬
ропейских государств в отдаленных от центра городах было основано несколько
новых университетов и других высших учебных заведений***.
С реформой 1801-1804 гг. значительно повысился статус Петербургской Ака¬
демии наук, которая определялась теперь как главное учреждение страны, основ¬
ной задачей которого стало усовершенствование наук, просвещение, развитие ма¬
нуфактур, ремесел и фабрик.
Уставом 1804 г. перед российскими университетами были поставлены весь¬
ма ограниченные цели, чрезвычайно далекие от задач подлинных центров на¬
уки и культуры. Учрежденные на основании устава, отделения физических и
математических наук были нацелены лишь на подготовку учителей для губерн¬
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 72.
** Торосян В. Г. История образования и педагогической мысли. - М.: Владос-Пресс, 2006.
-С. 150.
*** В 1802-1803 гг. восстанавливаются университеты в Дерпте (Юрьев, позднее Тарту)
и Вильнюсе. В последующие годы были открыты университеты в Казани (1804 г.),
Харькове (1805 г.) и С.-Петербурге на базе Главного педагогического института (1819 г.).
Петербургскому университету, в отличие от других, вменили подготовку профессоров и
научных работников. Были основаны и другие высшие учебные заведения. В Петербурге:
в 1798 г. - Медико-хирургическая академия; в 1802 г. - Главный педагогический институт;
в 1803 г. - Лесной институт; в 1810г. -Инженерное кадетское училище (в 1819г. переиме¬
новано в Главное инженерное училище); в 1820 г. - Артиллерийское училище, позднее
переименованное в академию. В Москве в 1832 г. было открыто Московское высшее тех¬
ническое училище, в 1834 г. был основан Киевский университет. Прим. авторов.
88 TSP

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
ских гимназий, а остальные отделения имели задачу готовить «благонадежных»
чиновников*.
Несмотря на реформу, характер преподавания химии в провинциальных уни¬
верситетах изменился крайне незначительно. На протяжении долгого времени
профессорами химии оставались преимущественно медики - доктора медицины,
а химические лаборатории влачили весьма жалкое существование**.
Как и в прежние времена, ведущими специалистами в российской химии оста¬
вались иностранцы, приглашаемые преимущественно из Германии. Наибольшую
известность получила деятельность А. Снядецкого (университет Вильно) и учив¬
шегося у Ю. Либиха и Ф. Велера (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2-9.3) К. Э. Шмидта (Дерпт-
ско-Юрьевский университет). Деятельность К. Э. Шмидта в качестве профессора
химии была достаточно разносторонней. Будучи талантливым экспериментато¬
ром, он проводил исследования в области фармацевтики, химического анализа
ископаемых, а также в области технической химии. В течение своей 40-летней
преподавательской деятельности он подготовил немало впоследствии известных
ученых, среди которых можно назвать В. Оствальда, В. Рихтера и Ю. Шредера.
В Петербургском университете в первые годы после его основания кафедрой
химии руководил М. Ф. Соловьев, читавший курс лекций на основе иностранных
руководств. Лаборатория университета в то время была непригодна для проведе¬
ния экспериментов, поэтому М. Ф. Соловьев мог заниматься лишь такими вопро¬
сами, как разработка химической номенклатуры на русском языке.
Лишь в 1809 г. вышел указ, который давал некоторые преимущества выпуск¬
никам университетов: они могли обладать повышенными возможностями в полу¬
чении разных чинов и назначений. Образованность и специализация могли теперь
конкурировать с родовыми титулами.
Еще через десять лет вышел указ «О производстве в ученые степени», соглас¬
но которому вводились степени кандидата, магистра и доктора наук. С открытием
новых университетов в России начался новый период в развитии химии - пери¬
од университетской науки. Для него характерно появление русской профессуры,
отечественных учебников и научных журналов по химии, новых исследователь¬
ских лабораторий. Все это способствовало зарождению русских научных химиче¬
ских шга/z***.
1.5.5. Распространение новых химических теорий в России
Сегодня нельзя сказать со всей определенностью, какие теоретические кон¬
цепции лежали в основе всех химических лекционных курсов, которые читались
в отечественных университетах в конце XVIII - начале XIX вв. В это время в Рос-
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX
столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 270.
** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 74.
*** Там же. - С. 74.
433" 89 "SS43

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
сии были еще сильны старые химические теории*. Доподлинно известно, что та¬
кие представители химической науки в России, как К. Г. Лаксман, Н. П. Соколов,
Т. Е. Ловиц и И. Р. Германн были явными сторонниками учения о флогистоне.
В 1774 г. А. Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7) послал в Петербургскую Ака¬
демию наук свою книгу «Небольшие работы по физике и химии», в которой он
изложил новые представления о процессе горения и обжига. Пятью годами позже
академик В. Л. Крафт опубликовал реферат статей великого французского ученого
об увеличении массы металлов при обжиге и об опытах по «превращению» воды
в землю. Однако революционный по своей сути учебник А. Л. Лавуазье «Элемен¬
тарный курс химии» не нашел своего переводчика и не был издан вовремя.
Студенты Московского университета впервые услышали о кислородной тео¬
рии Лавуазье из лекций Ф. Г. Политковского, который в 1802 г. занял кафедру
практической медицины и химии. На торжественном открытии своих лекций он
демонстрировал опыты «над воздухообразными веществами по законам новей¬
ших химиков»**.
В Петербургской Академии наук сторонниками кислородной теории горения
и строения химических веществ выступали В. М. Севергин и Я. Д. Захаров. Яков
Дмитриевич Захаров в 1795, 1798-1799 гг. читал курс публичных лекций по эк¬
спериментальной химии, «следуя системе Лавуазье». С 1797 г. к антифлогисти-
ческой химии примкнул и Т. Е. Ловиц, который долгое время придерживался про¬
тивоположных взглядов. Окончательно антифлогистонная кислородная теория
укоренилась в России лишь в начале XIX в. благодаря Я. Д. Захарову, который
перевел на русский язык книгу X. Гиртаннера «Начальные основания химии, го¬
рючее существо опровергающей».
С момента создания самостоятельной кафедры химии в Московском универ¬
ситете (1804 г.) преподавание общего лекционного курса профессором Ф. Ф. Рей¬
сом было построено на основе кислородной теории.
Среди русских ученых, кто не только встал на позиции кислородной теории
Лавуазье, но и стремился экспериментально подтвердить ее основные положения,
необходимо отметить профессора физики Петербургской медико-хирургической
академии Василия Владимировича Петрова. Он осуществил большое количество
физико-химических опытов по горению бескислородных и кислородосодержащих
веществ на воздухе, в вакууме, а также в атмосфере различных газов. Общий резуль¬
тат своих многочисленных экспериментов В. В. Петров сформулировал так: «Где на¬
ходится кислотворный газ, или по крайней мере основание его ... там только и может
происходить горение, при помощи такой температуры, которая способна для произ¬
ведения новых простых и сложных веществ, какие могут быть между составными
частями тел». Количественный анализ полученных данных позволил В. В. Петрову
полностью подтвердить закон сохранения массы веществ: «По сгорании многослож¬
ных тел в безвоздушном месте остаток и произведение их должны быть точно такого
* Кукушкин Ю. Я, Дремов А. В. Указ. соч. - С. 125.
** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 60.
423" 90 "КЗ43

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
же веса, каковой имели бы оные до опыта.. .»*. Результаты исследований В. В. Пет¬
рова, несомненно, способствовали распространению кислородной теории в России,
а также принятию новой номенклатуры и химической терминологии (см. т. 1, глава
6, п. 6.7). В разработке новой русской химической терминологии непосредственное
участие принимали В. М. Севергин, Я. Д. Захаров и А. И. Шерер.
Чтобы быть истинно полезным в то время, ученый должен был быть не столько
служителем чистой науки, сколько поборником просвещения вообще. Особую роль
в этом благородном деле сыграли научные и научно-литературные журналы.
В 1804 г. Петербургская Академия наук приступила к изданию «Технологи¬
ческого журнала», главным редактором которого стал В. М. Севергин. 1825 г. да¬
тируется выход в свет «Горного журнала», который многие годы публиковал ра¬
боты русских ученых по проблемам геологии и горного дела. Химический отдел
журнала был посвящен актуальным проблемам аналитической и неорганической
химии.
технологически!
ЖуРНАЛЪ,
иди
Собрание сочинен!** и tortcim# , отно¬
сящихся АО технолог!»* и приложения
учиненнмхЪ вЪ наухахЪ открытий кЪ
практическому употреблен»» *
ИМПЕРАТОРСКОЮ А К А ДЕМ1ЕЮ НЛуКЪ, |
ТОМА ПЕРВАГО ЧАСТЬ ПЕРВАЯ.
сЪ фигурами.
В Ъ САНКТПЕТЕРБуРГ!
при Императорской Акадеши НауЛ
1<04 годж.
| Титульный лист
\ «Технологического журнала»
В 1828-1832 гг. профессор Московского университета Александр Александро¬
вич Иовский издавал журнал «Вестник естественных наук и медицины», в кото¬
ром публиковались статьи, посвященные истории естествознания, рефераты не¬
которых сочинений по медицине, биологии, химии, печатались биографические
* Меншуткин Б. Н. В. В. Петров как химик. - В кн.: Академик В. В. Петров. 1761-1834. -
М.; Д.: Из-во АН СССР, 1940. - С. 13-35.
91
^
I ГОРНЫЙ ЖУРНАЛЪ
I
иди
| СОБРAHIE СВБДБН1Й
; о
| ГОРНОМЪ и соляномъ
| дъла,
! съ пгмсояояупавашеъ
ЯОВЫХЪ ОТКРЫЛИ по
НАУК АКТ»,
%ъ вшит ягвдмктг относящимся.
| Книжка 1.
САНХТПЕТЕРБУРГЬ.
Печатано аъ Военной Типограф»* Главмаго Штаба
ЕГО ИМПЕРАТОРСКАГО ВЕЛИЧЕСТВА.
1825.
Титульный лист
«Горного журнала»

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
сведения о русских и иностранных ученых. Необходимо отметить, что и прогрес¬
сивные литературно-общественные журналы, такие как «Отечественные записки»
(издавался с 1818 г.), «Современник» (издавался с 1836 г.) активно участвовали в
пропаганде естественнонаучных знаний, чем оказали определенное влияние на
духовное развитие поколения 1820-1830-х годов.
В первой четверти XIX столетия в России начинают появляться отечествен¬
ные учебники и руководства по химии, написанные на русском языке. До этого
момента многие русские химики еще не имели достаточного лекционного и лабо¬
раторного опыта, чтобы обобщить его в оригинальных учебных руководствах по
этому предмету. Поэтому преподавание химии вели преимущественно на основе
переводных учебников зарубежных авторов.
В 1808 г. академик Александр Иванович Шерер издал основанный на кисло¬
родной теории Лавуазье и новой системе номенклатуры химических соединений
первый русский двухтомный учебник по химии «Руководство к преподаванию
химии», предназначенный, главным образом, для подготовки учителей, врачей и
горных чиновников. Основным достоинством этой книги явилось подробное опи¬
сание многих химических опытов.
В 1813-1817 гг. профессор химии Харьковского университета Ф. М. Гизе из¬
дает пятитомное энциклопедическое руководство «Всеобщая химия для учащих
и учащихся». Для России того времени оно явилось уникальным произведени¬
ем, впервые познакомившим отечественного читателя с новейшими открытиями
и теориями в химии. Эта книга был написана с привлечением атомистических
концепций Дж. Дальтона, в ней излагались законы Ж. Л. Пруста, И. В. Рихтера,
основные положения электрохимических представлений Г. Дэви и Й. Я. Берцели¬
уса (см. т. 1, глава 8). Она знакомила читателя со всей суммой химических знаний,
накопленных к тому времени.
Один из талантливейших профессоров Московского университета А. А. Иовский
также обогатил собрание учебных пособий по химии того времени. В 1822 г. он опуб¬
ликовал книгу «Начальные основания химии, изданные сообразно новейшим откры¬
тиям». Однако, как показало время, автор не был вполне удовлетворен содержанием
этого учебника. Поэтому после скрупулезного анализа новейших эксперименталь¬
ных данных и теоретических воззрений А. А. Иовский переиздал свое пособие в
1827 г. Второе издание было написано на основе атомистического учения Дж. Даль¬
тона с использованием химической номенклатуры, разработанной самим автором.
Особое место среди работ А. А. Иовского по химии занимает его книга «Хи¬
мические уравнения с описанием различных способов определять количествен¬
ное содержание химических веществ», изданная в 1827 г. В ней были приведены
химические формулы известных к тому времени веществ с их латинскими назва¬
ниями. В своей книге профессор Московского университета подробно изложил
основы атомистического учения, привел значения атомных масс элементов и по¬
казал преимущество формул Й. Я. Берцелиуса перед знаками Дж. Дальтона*.
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 86.
92 1343

1.5. Химия в России второй половины XVIII - середины XIX вв.
Практически одновременно с книгой А. А. Иовского вышло в свет учебное по¬
собие по теоретической химии профессора Дерптского университета Г. В. Озанна,
которое интересно для исторического обзора прежде всего тем, что в нем были
впервые применены уравнения для выражения сути химических реакций и приве¬
дены примеры стехиометрических расчетов по этим уравнениям.
В 30-х годах XIX века в России появился учебник химии, в котором достаточ¬
но полно были отражены последние достижения науки и изложены факты и тео¬
рии в компактной и доступной форме. Таким учебником стала книга «Основания
чистой химии», написанная в 1831 г. выдающимся российским ученым Германом
Ивановичем Гессом.
После окончания гимназии в 1822 г. Г. И. Гесс поступил на медицинский фа¬
культет Дерптского университета, хотя в процессе обучения больше всего увле¬
кался не чистой медициной, а сопутствующими дисциплинами. Под руководством
Г. В. Озанна молодой ученый занимался в ла¬
боратории химическим анализом. Уже хорошо
подготовленным химиком-аналитиком Гесс на
последнем курсе университета начал работать
самостоятельно. В 1825 г. Г. И. Гесс защитил
диссертацию и получил степень доктора ме¬
дицины. Как особо одаренный и талантливый
молодой ученый, Г. И. Гесс был направлен в за¬
граничную научную командировку. В течение
четырех месяцев он работал в стокгольмской
лаборатории Й. Я. Берцелиуса, который дал мо¬
лодому ученому блистательный отзыв. Научные
контакты двух химиков, о чем свидетельствуют
письма, хранящиеся в личном архиве Берцели¬
уса, продолжались практически до самой смер¬
ти шведского ученого. В 1828 г. Г. И. Гесс был
избран адъюнктом, а в 1834 г. - ординарным
академиком Петербургской Академии наук.
Когда Г. И. Гесс начал писать свой учебник,
перед ним встал вопрос, в какой последова¬
тельности разместить химические элементы.
Размышляя над этой проблемой, Гесс пришел
к выводу, что между отдельными элементами
существует аналогия, поэтому их необходи¬
мо рассматривать друг за другом. Вся книга
Г. И. Гесса пронизана атомистической теорией.
«Так называемая атомистическая теория, - писал автор, - не нашла особого мес¬
та; это язык, которым исключительно химик ныне говорить должен»*. В своей
* Цит. по кн.: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные на¬
правления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 91.
93
OCHOBAHIH
ЧИСТОЙ XIIMIII
Г. fесса.
ИМ4Н1Е CEJkMOt
САНКТППКРЬУРГЬ
Bl 1МПЛГр|*1* Инпг^«тл^«л» AklKMltt М»<ПГЧ
ISA 9
Титульный лист
учебника Г. И. Гесса
«Основания чистой химии»

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
книге Г. И. Гесс широко применял химические уравнения, что для того времени
являлось серьезным нововведением. Анализ содержания этого учебника показы¬
вает, что Г. И. Гессу было совершенно чуждо подражание иностранным авторам.
Даже будучи учеником Й. Я. Берцелиуса, русский ученый не всегда строго следо¬
вал его электрохимической теории и даже выступил с ее подробным критическим
разбором. Он доказывал, что порядок химических знаков в формуле соединения
зависит от электрического соотношения между соединяющимися телами. Так, на
первое место необходимо ставить электроположительный элемент, а после него -
электроотрицательный. По мнению Гесса, следует писать:
KS, но не SK.
В качестве иллюстрации атомистических уравнений Гесса можно привести
реакцию получения аммиака из хлористого аммония и оксида кальция:
Действует Получается
NH4€i и Са -> Сае,
Первоначально, до 1840 г. (1^1-е изд.) Гесс использовал атомные массы эле¬
ментов Й. Я. Берцелиуса, содержащиеся в его знаменитой таблице 1826 г. (см.
т. 1, глава 8, п. 8.11), однако в седьмом издании привел соединительные массы
JI. Гмелина.
Кроме того, во всех изданиях своей книги на протяжении 1831-1849 гг.
Г. И. Гесс стремился осветить роль русских ученых в процессе эволюции хими¬
ческих знаний. Он отмечал позитивное влияние на развитие химии отечествен¬
ных ученых: Т. Е. Ловица, К. Г. Кирхгофа и А. А. Воскресенского.
Учебник Г. И. Гесса был написан искусной рукой, и в этом многие скоро
убедились. Каждое новое издание автор исправлял, пополняя теоретическими и
фактическими данными. Г. И. Гесс постоянно стремился к тому, чтобы его кни¬
га «была сколь можно полною» именно в отношении к «новейшим открытиям».
Вплоть до выхода в свет «Основ химии» Д. И. Менделеева учебник Г. И. Гесса
оставался основным руководством по химии в учебных заведениях России. Как
писал Д. И. Менделеев, по книге Г. И. Гесса «начало учиться все современное
поколение русских химиков»*.
В 1836 г. Г. И. Гесс совместно с другими петербургскими профессорами
С. Я. Нечаевым, М. Ф. Соловьевым и П. Г. Соболевским издал «Краткий обзор
химического именословия», посвященный разработке русской химической но¬
менклатуры. Из 54 элементов, известных к тому времени, почти все именовались
современными названиями, за исключением Se, Cr, Zr и К.
1.6. Химия в России в 40-х - 50-х годах XIX века
В 30-х - 40-х гг. XIX в. на небосклоне химической науки в России ярче всех
других светилась звезда выдающегося исследователя, основоположника термо¬
* Соловьев Ю.Н. История химии в России: Научные центры и основные направления ис¬
следований. - М. : Наука, 1985. - С. 98.
423" 94 "55^

1.6. Химия в России в 40-х - 50-х годах XIX века
химии - Германа Ивановича Гесса. Вклад этого ученого в процесс становления и
развития физической химии будет подробно рассмотрен позднее (см. т. 2, глава 3,
п. 3.3). Помимо термохимических исследований
Г. И. Гесс занимался анализом состава минералов
и проблемами органического синтеза. Современ¬
ники характеризовали Гесса как «химика более ла¬
боратории, нежели кабинета». «Химия есть наука,
основанная на опытах», - со всей однозначностью
высказывался русский ученый*.
С октября 1832 г. Г. И. Гесс служил профессо¬
ром Горного института. Химическая лаборатория
этого учебного заведения в результате его плодо¬
творной деятельности стала важнейшим научным
и педагогическим центром в России. Прикладной
характер научных исследований, выполненных под
руководством Г. И. Гесса, принес большую пользу в
деле изучения природных богатств нашей страны, в
развитии металлургической и горной промышлен¬
ности Урала и Сибири.
Петербургский горный институт в 30-е годы XIX в.
Рисунок неизвестного художника
По инициативе авторитетного ученого были организованы систематические
занятия студентов по аналитической химии. Программа этих занятий предусмат¬
Герман Иванович Гесс
(1802-1850)
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 98.
<LsZ5 95 TS*-9

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
ривала изучение основ качественного и количественного анализа, а также само¬
стоятельные экспериментальные исследования студентов по различным вопросам
химии. Одним из наиболее способных учеников Гесса в Горном институте был
Назарий Андреевич Иванов. Талантливый аналитик, выполнивший первые иссле¬
дования донецких каменных углей, Н. А. Иванов стал сотрудником, а затем и пре¬
емником Г. И. Гесса по Горному институту. В этом учебном заведении Н. А. Ива¬
нов заведовал кафедрой аналитической химии до 1867 г. Перу Н. А. Иванова
принадлежит написанный на русском языке учебник «Начальные основания ана¬
литической химии», который был удостоен Демидовской премии. В свою очередь,
Н. А. Иванов воспитал собственную плеяду последователей. Среди них наиболь¬
шую роль в развитии отечественной химии сыграли К. И. Лысенко и К. Д. Сушин,
которые впоследствии заведовали кафедрами аналитической и неорганической
химии Горного института. Следует отметить, что среди учеников этих талантли¬
вых ученых оказался Николай Семенович Курнаков, основоположник физико-хи¬
мического анализа (см. т. 2, глава 3, п. 3.5).
В 1837 г. химическая лаборатория была создана
в Михайловском артиллерийском училище. Со сле¬
дующего года руководителем этой лаборатории на¬
значают Г. И. Гесса. Одним из выдающихся после¬
дователей Г. И. Гесса в Михайловском училище был
Леон Николаевич Шишков. Получив прекрасную
подготовку по химии, после окончания училища
Шишков остался на преподавательской должности.
С 1858 г. кафедра химии в Михайловском училище
перешла под его руководство. Усовершенствова¬
нию химической лаборатории уже в Михайловской
артиллерийской академии Шишков уделял особое
внимание. В результате его стараний эта лаборато¬
рия стала одной из лучших в России того времени.
С 1832 по 1847 гг. Г. И. Гесс преподавал химию
еще и в Петербургском Главном педагогическом ин¬
ституте. Первым учеником Гесса в этом учебном за¬
ведении был Александр Абрамович Воскресенский, окончивший институт по пер¬
вому разряду с золотой медалью.
Г. И. Гесс одним из первых среди российских ученых стал настойчиво гово¬
рить о необходимости изменения программы и методов химического образования
в нашей стране. Не без горечи русский ученый писал, что в России «не только
повсюду встречается величайший недостаток в химических познаниях, но часто
даже и явный предрассудок против сей науки»*. Г. И. Гесс горячо и искренне при¬
зывал заниматься исследованиями в лабораториях, а не довольствоваться одним
лишь чтением лекций.
* Цит по кн.: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные на¬
правления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 98.
423" 96

1.6. Химия в России в 40-х - 50-х годах XIX века
Как и Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3), Г. И. Гесс представлял собой новый
тип ученого, гармонично сочетавшего исследовательскую работу с педагогичес¬
кой деятельностью. Г. И Гессу удалось создать первую национальную русскую
школу химиков, сыгравшую исключительную роль в развитии отечественной на¬
уки. Его школа была воспитана в нескольких научных учреждениях: Петербург¬
ском горном институте, Технологическом институте, Михайловском артиллерий¬
ском училище и Главном педагогическом институте.
Фундаментальные термохимические исследования, выполненные Г. И. Гессом
в 30-х - 40-х годах XIX в., опережали свое время не только в России, но и в миро¬
вой науке. Они могли бы стать основой перспективной программы его научной
школы. Однако этого не случилось. Основная причина, по всей видимости, за¬
ключалась в том, что нашей стране в тот исторический период в первую очередь
требовались специалисты не по термохимии и физической химии, а по горному
делу, металлургии и аналитической химии, без которых было немыслимо осваи¬
вать природные богатства России.
Для Г. И. Гесса Россия была второй родиной. Будучи большим патриотом Рос¬
сии, он всю свою блестящую научную и педагогическую деятельность посвятил
развитию отечественной науки и промышленности.
Начиная с 30-х годов XIX в., одним из главнейших направлений научно-иссле¬
довательской деятельности русских ученых стала органическая химия (см. т. 1,
глава 9). Выбор такого вектора экспериментального поиска был продиктован об¬
щемировыми тенденциями. В это время органическая химия привлекала большое
количество ученых вследствие особой остроты вопросов как практического, так
и теоретического плана, стоящих перед этой отраслью естествознания. Русские
ученые закономерным образом проводили свои исследования в общем русле раз¬
вития органической химии. Однако многие из них вскоре стали инициаторами
новых оригинальных направлений научного поиска, основали химические шко¬
лы, получившие мировое признание*. С течением времени круг проблем, которые
разрабатывались представителями отечественной химической науки, значительно
расширился.
Одним из российских ученых, основным направлением исследований кото¬
рых стала бурно развивающаяся органическая химия, является Александр Аб¬
рамович Воскресенский. С деятельностью этого наиболее выдающегося ученика
Г. И. Гесса связан подлинный расцвет химической науки в России. Первые само¬
стоятельные научные исследования в области органической химии А. А. Воскре¬
сенский провел в Германии в лаборатории Ю. Либиха (1837-1838 гг.), который
высоко оценил способности молодого русского ученого. А. А. Воскресенский
разработал метод получения хинной кислоты из коры хинного дерева и устано¬
вил ее состав.
Вернувшись на родину, Воскресенский в 1839 г. защитил докторскую диссер¬
тацию и в 1846 г. возглавил кафедру химии Петербургского университета. С его
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX
столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 273.
433" 97 "55^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
приходом в Петербургский университет в развитии
химии началась новая эпоха. Основные научные ин¬
тересы Воскресенского по-прежнему лежали в об¬
ласти органической химии. Ему принадлежит целый
ряд выдающихся исследований, в том числе, хинной
кислоты, полученного из нее хинона и впервые вы¬
деленного из бобов какао теобромина. А. А. Воскре¬
сенский провел изучение образцов нескольких сортов
русских антрацитов и доказал, что по содержанию
углерода они превосходят зарубежные аналоги.
А. А. Воскресенский был выдающимся препо¬
давателем и научным руководителем учащейся мо¬
лодежи. Он нацеливал студентов не только на реше¬
ние задач прикладного характера, но, прежде всего,
на оригинальные исследования в области «чистой»
науки, что имело первостепенное значение для бу¬
дущего отечественной химии. А. А. Воскресенский
писал, что «науки имеют двойную цель: одна состоит в материальных выгодах,
другая, высшая, служит основанием для них; она состоит в приобретении ясных
понятий и расширении пределов нашего знания. Если последнее выпустить из
виду, едва ли можно надеяться на успехи в первом»*.
Активная педагогическая деятельность А. А. Воскресенского была чрезвы¬
чайно своевременной и необходимой. Талантливый наставник воспитал целую
плеяду выдающихся русских химиков, которые в
недалеком будущем составили цвет отечественной
науки. По сути, он был основателем российской
химической научной школы. Среди его учеников -
Д. И. Менделеев, Н. Н. Бекетов, Н. Н. Соколов,
Н. А. Меншуткин и другие. В своих воспоминани¬
ях Д. И. Менделеев чрезвычайно тепло отзывался
об А. А. Воскресенском: «Плодом такой усиленной
педагогической деятельности является то множест¬
во русских химиков, которое и дало ему прозвище
«дедушки русских химиков»**.
Среди петербургских химиков середины XIX в.
необходимо упомянуть Юлия Федоровича Фрицше.
Свою научную карьеру он начал в Германии с изу¬
чения способов получения двойных солей в лабо¬
ратории Э. Митчерлиха (см. т. 1, глава 8, п. 8.7). В
Петербурге Ю. Ф. Фрицше продолжил свои иссле¬
* Цит по кн.: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные на¬
правления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 108.
** Менделеев Д. И. Соч. - Т. 15. - С. 623.
98 ТЭ3

1.6. Химия в России в 40-х - 50-х годах XIX века
дования, причем проблемами неорганической и органической химии он занимал¬
ся с одинаковой целеустремленностью. В неорганической химии он добился зна¬
чительных успехов в изучении металлов платиновой группы и ванадия. Однако
важнейшие его исследования состоялись в органической химии. Изучая природ¬
ный краситель индиго, Ю. Ф. Фрицше выделил анилин и подробно описал его
свойства. Продолжая эксперименты с индиго, ему удалось получить и разделить
орто- и пара-нитрофенолы. Результаты исследований Ю. Ф. Фрицше были заме¬
чены Ю. Либихом и Ф. Велером, причем получили достаточно высокую оценку
немецких химиков.
Пример деятельности А. А. Воскресенского и Ю. Ф. Фрицше свидетельствует
о том, что в состоянии отечественной химической науки к середине XIX в. наме¬
тился существенный прогресс, который выразился, прежде всего, в достижении
мирового уровня как в результатах научных исследований, так и квалификации
подготовленных специалистов.
Необходимо подчеркнуть, что результаты исследований А. А. Воскресенско¬
го и Ю. Ф. Фрицше при соответствии мировому уровню не являлись основопо¬
лагающими с точки зрения создания теоретического фундамента химии. В лице
Г. И. Гесса мы видим российского химика, который по итогам своей научной де¬
ятельности отличался от большинства отечественных ученых того времени. Раз¬
рабатывая важнейшие положения энергетики химических процессов, установив
законы термохимии (см. т. 2, глава 3, п. 3.3), Г. И. Гесс внес крупный вклад в раз¬
витие фундаментальных теоретических основ современной химии.
Новое направление в химических исследованиях русских ученых возникло во
второй четверти XIX столетия. Оно было вызвано открытием залежей платины
(ст. т. 1, глава 7, п. 7.2) на Урале. В 1822-1823 гг. аптекарь Гельм из Екатеринбурга
исследовал образцы «белого металла» с Верхне-Исетских приисков и установил,
что они содержат 77 % платины, а также 23 % примесей осмия и иридия. Разведка
платиновых россыпей, пригодных для промышленной разработки, сделала чрез¬
вычайно актуальными исследования по очистке исходного сырья и получения из
него ковкой платины.
В 1826 г. произошло объединение химических лабораторий Горного училища
и Департамента горных и соляных дел. Новый исследовательский центр возгла¬
вил Петр Григорьевич Соболевский*. Ему было поручено руководство работами
с целью «отыскать и увериться на самом деле о выгоднейшем способе очищения
сырой платины»**. Поставленная задача была им выполнена совместно с Васили¬
ем Васильевичем Любарским.
Метод аффинажа Pt, усовершенствованный П. Г. Соболевским и В. В. Любар¬
ским, позволял получать диски из ковкой платины, пригодные для дальнейшей
механической обработки. Из полученного таким образом металла стали изготав-
* См. в кн.: Плоткин С. Я. Петр Григорьевич Соболевский: Жизнь и деятельность выдаю¬
щегося ученого XIX в. - М. : Наука, 1966. - 126 с.
** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 118.
ЦЗЗГ 99 Т5*3

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
ливать чашки для выпаривания, тигли и другую посуду, необходимую в химиче¬
ских исследованиях. К 1843 г. производство ковкой платины по этому методу до¬
стигло 15-20 кг в день. По словам немецкого естествоиспытателя А. Гумбольдта,
«в Петербурге, более чем где-либо, сумели преодолеть технические трудности,
связанные с очисткой и обработкой платины»*.
Легкий и дешевый способ обработки платиновой руды предложил Г. И. Гесс.
Предварительное сплавление сырой платины с цинком и последующим растворе¬
нием сначала в серной, а затем азотной кислотах позволило в значительной степе¬
ни сократить расход царской водки**.
В 1841-1842 гг. в химической лаборатории Медико-хирургической академии
в Петербурге И. М. Мухин выполнил фундаментальное исследование по хими¬
ческому анализу платиновых минералов. Результаты его исследований вошли в
справочники по минералогии.
1.7. Зарождение Казанской химической школы
Исследования металлов платиновой группы в 40-х годах XIX в. были про¬
должены профессором К. К. Клаусом в Казанском университете. В первые годы
после основания Казанского университета преподавание химии в нем было пос¬
тавлено плохо, поскольку не хватало достаточно квалифицированных педагогов,
а химической лаборатории попросту не было. Инициатива постройки химичес¬
кой лаборатории, которая вскоре приобрела мировую славу, принадлежит знаме¬
нитому математику Николаю Ивановичу Лобачев¬
скому, который был в то время ректором Казанского
университета.
Начало блестящих экспериментальных исследо¬
ваний казанских химиков относится к 1838 г., дате
открытия лаборатории. В организации и оснащении
лаборатории принимали непосредственное участие
два выдающихся российских химика - Карл Карло¬
вич Клаус и Николай Николаевич Зинин.
С 1841 г. преподавание химии в Казанском
университете было разделено между этими дву¬
мя профессорами. Все исследования К. К. Клауса,
выполненные в казанский период его жизни, име¬
ли химико-аналитический характер***. От анализа
состава вод минеральных источников он перешел к
* Цит. по кн.: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные на¬
правления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 119.
** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 121.
*** Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX
столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 273.
'^23' 100 ТЭ3
Карл Карлович Клаус
(1812-1880)

1.7. Зарождение Казанской химической школы
Здание химической лаборатории Казанского университета. XIX в.
изучению металлов платиновой группы, исследованием химических свойств ко¬
торых скрупулезно занимался на протяжении практически двадцати лет.
В 1844 г. в результате весьма тщательного и кропотливого изучения соеди¬
нений платины и сопутствующих металлов К. К. Клаус открыл новый элемент,
который в честь России получил название рутений. Русский ученый установил
характерные аналитические реакции нового элемента, получил его соединения
и подробно описал их свойства. Количественный анализ соли K2RuC15 позволил
К. К. Клаусу определить атомную массу вновь открытого элемента, которая по
величине оказалась очень близкой к современным значениям. Результаты ис¬
следований Клауса получили высокую оценку Й. Я. Берцелиуса (см. т. 1, глава
8, п. 8.11), который прислал русскому ученому письмо со словами: «Прими¬
те мои искренние поздравления с превосходными открытиями и изящной их
обработкой, благодаря им Ваше имя будет неизгладимо начертано в истории
химии»*.
Содержание научной деятельности Клауса хорошо отражало изменения, про¬
исходившие в то время в России в области тематики химических исследований. В
своей работе он сочетал интересы химика-аналитика и фармацевта с глубоким на¬
учным подходом к тематике исследований. Несмотря на то, что К. К. Клаус имел
сравнительно немного учеников, нельзя не признать его величайшие заслуги пе¬
ред российской наукой, трудно переоценить его роль в зарождении знаменитой
* Цит по кн.: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные на¬
правления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 144.
101

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Казанской школы химиков. Его энтузиазм, целеустремленность и настойчивость
в изучении природных богатств России являлись положительным примером для
студентов, среди которых усиливался интерес к занятиям естественными наука¬
ми. Достаточно лишь того факта, что именно под влиянием К. К. Клауса в науку
пришел А. М. Бутлеров (см. т. 1, глава 9, п. 9.8), проводивший исследования в
области органической химии.
Результаты исследований К. К. Клаусом платиновых металлов и открытого
им рутения привлекли пристальное внимание просвещенной Европы к Казанско¬
му университету. С этого времени Казань постоянно фигурировала на страницах
научных химических изданий. Однако подлинно неувядающую славу Казанской
химической лаборатории принесла деятельность целой плеяды выдающихся хи-
миков-органиков, первым среди которых был Н. Н. Зинин.
Блестяще окончив математическое отделение
философского факультета в 1833 г., Н. Н. Зинин ос¬
тался в Казанском университете для преподавания
математических и астрономических дисциплин. С
1835 г. он перешел на преподавание химии и занял¬
ся научными исследованиями в новой для себя об¬
ласти. В 1837 г. Зинина направили на стажировку в
ведущие научные центры Западной Европы. Выбор
Н. Н. Зинина пришелся на лабораторию Ю. Либиха,
где он решил остаться для проведения исследова¬
ний по органической химии. Научная работа Зинина
была связана с выделением бензальдегида и получе¬
нием различных производных, содержащих радикал
бензоил. Закономерным завершением этих исследо¬
ваний стала защита докторской диссертации в Пе¬
тербургском университете в январе 1841 г.
По возвращении в Казань Н. Н. Зинин получил должность профессора хими¬
ческой технологии, совмещая преподавательскую деятельность с продолжением
исследований ароматических углеводородов. Эти эксперименты в 1842 г. законо¬
мерно привели его к блестящему открытию реакции восстановления нитропро¬
изводных ароматического ряда в амины, в частности, превращения нитробензола
в анилин. Русский ученый осуществил эту реакцию действием сероводорода на
спиртовой раствор нитробензола:
C6H5N02 + 3H2S C6H5NH2 + 3S + 2Н20. (1.1)
«Все мы уже тогда чувствовали, - писал известный немецкий химик А. В. Гоф¬
ман, - что здесь речь идет о реакции необычайной важности»*. Н. Н. Зинин очень
скоро осознал огромное значение открытой им реакции и распространил свои
исследования на динитроароматические соединения. Разрабатывая далее методы
Николай Николаевич Зинин
(1812-1880)
* Порай-Кошиц А. Е. Научное и техническое значение работ Н. Н. Зинина по восстановле¬
нию нитросоединений // Успехи химии. - 1943. - Т. 12, Вып. 2. - С. 94 - 108.
102

1.7. Зарождение Казанской химической школы
превращения нитропроизводных ароматического ряда в амины, в качестве восста¬
новителя он использовал сульфид аммония:
2C6H4(N02)2 + 3(NH4)2S 2C6H4(NH2)2 + 3S + 3N2 + 8 Н20. (1.2)
Полученные H. Н. Зининым первичные амины ароматического ряда послу¬
жили исключительно важными исходными реагентами для получения синтетиче¬
ских красителей и обессмертили имя русского ученого. Открытые им превраще¬
ния вошли в историю химии как «реакция Зинина»*.
Конец 40-х и начало 50-х годов были периодом острой теоретической борьбы,
главным образом, по проблеме строения органических соединений. Все иссле¬
дования Н. Н. Зинина были связаны с наиболее передовыми научными идеями
и актуальными проблемами органической химии. Занимаясь преимущественно
экспериментальными исследованиями, Н. Н. Зинин, тем не менее, уделял боль¬
шое внимание анализу теоретических дискуссий между химиками-органиками.
В своем курсе органической химии, который он читал в 1850-х годах, Зинин при¬
держивался наиболее прогрессивных теоретических представлений, в частности,
теории типов.
Н. Н. Зинин явился одним из основателей первой русской химической на¬
учно-педагогической системы, получившей название Казанской химической
школы**. Глубиной своих исследований, стремлением не останавливаться на
достигнутом, лекторским мастерством Н. Н. Зинин заложил в Казанском уни¬
верситете прочный фундамент для возникновения и роста молодых дарований.
Заслуги ученого перед российской наукой были высоко оценены его ученика¬
ми и последователями. А. М. Бутлеров писал: «Одухотворяющее, возбуждаю¬
щее научный энтузиазм влияние ... учителя оценено всеми, кто имел счастье,
подобно мне, начать свое практическое знакомство с наукой под его ближайшим
руководством»* * *.
Последние 15 лет жизни ученого были связаны с Медико-хирургической ака¬
демией в Санкт-Петербурге. Н. Н. Зинин был первым президентом Русского хи¬
мического общества, учрежденного в 1868 г., состоял членом-корреспондентом
Парижской академии наук. Научная, педагогическая и общественная деятельность
ученого оказала большое и разностороннее влияние на развитие химии в России.
«Имя Зинина, - писал А. М. Бутлеров, - открывает собой целый ряд имен русских
химиков, сделавшихся известными в науке, и большинство этих химиков - учени¬
ки Зинина или ученики его учеников»****.
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 287.
** Там же. - С. 288.
*** Цит. по.: Фигуровский Н. А., Соловьев Ю. И. Н. И. Зинин. - М. : Наука, 1957. - С. 50.
**** Цит. по.: Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии
в XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 291.
'ЦЗЗ" юз

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в.
После реформы, проведенной Александром II в 1861г., развитие капитализма
в России пошло ускоренными темпами. В больших и малых городах появились
новые заводы и фабрики, протянулись ленты железных дорог, возникли целые
промышленные районы, особенно на юге страны, где зарождалась новая произ¬
водственная база, опирающаяся на природные запасы железных руд и каменного
угля. Процессы ускоренного развития затронули также и различные отрасли хи¬
мической промышленности. Так например, число рабочих, занятых в химическом
производстве, в 1865 г. достигло восьми с половиной тысяч человек*.
Рост отечественной индустрии выдвинул много новых научных и технических
задач. Возникла настоятельная потребность в создании организационного центра,
который бы мог эффективно решать возникающие экономические проблемы. Перс¬
пективно мыслящие промышленники и крупнейшие ученые того времени проявили
единодушие в решении создать в Петербурге Русское техническое общество (РТО).
В 1866 г. был утвержден Устав общества, в основу которого легла идея содействия
развитию науки и промышленности в России**. В состав Общества входило не¬
сколько подразделений, важнейшим из которых был отдел химических производств
и металлургии. РТО издавало свои «Записки...», в которых отразилась вся история
эволюции технической мысли России второй половины XIX в. В эти годы ярко про¬
явилась тенденция к использованию научных открытий в отечественной практике,
которая, к сожалению, наталкивалась на косность и бюрократизм чиновнического
аппарата. Русские ученые часто были свидетелями того, как их открытия и изобре¬
тения внедрялись не в России, а в других странах, особенно в Германии***.
В 1876 г. в Лондоне была организована Всемирная промышленная выставка,
на которой была представлена экспозиция химических веществ, синтезированных
Н. Н. Зининым, А. М. Бутлеровым, А. П. Бородиным и другими русскими учены¬
ми. Однако в России эти соединения так и не нашли своего применения.
В 1860-1870-е годы в российские университеты устремилась молодежь из
среды разночинной интеллигенции. Естественные науки - математика и физика,
химия и биология - сделались «кумиром» тогдашнего студенчества. «Всякому, кто
бывал в наших университетах, - писал Д. И. Писарев в 1863 г., - случалось видеть
в аудиториях молодых людей, бедно одетых, худых и бледных, истомленных бе¬
готнею по грошовым урокам и, несмотря на то, усердно посещающих и записыва¬
ющих все назначенные по расписанию лекции. История Ломоносова повторяется
у нас в России каждый день.. .»****.
* Лукьянов П. М. Краткая история химической промышленности СССР. - М. : Изд-во АН
СССР, 1956.-С. 159.
** Почетными членами РТО были Д. И. Менделеев и А. М. Бутлеров. Во главе Общества
стоял П. А. Кочубей, преподаватель химии Михайловского артиллерийского училища.
*** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 163.
**** Писарев Д. И. Наша университетская наука. - Поли. собр. соч.: в 6-ти т. - СПб.: Природа,
433" 104 TS*3

1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в.
Еще в конце 50-х годов XIX столетия весьма ак¬
туальной стала потребность в объединении русских
химиков. Ученым было необходимо обмениваться
мнениями, сообщать коллегам о выполненных иссле¬
дованиях, обсуждать новые идеи и теории, делиться
своими планами, вести просветительскую работу
среди молодежи, знакомить общество с последними
достижениями в области химии. Публикация ста¬
тей в химическом отделе «Горного журнала» уже не
удовлетворяла ученых, поскольку общее количест¬
во статей, предназначенных для печати, превышало
возможности журнала. Первыми, кто четко осознал
возникшую проблему, были Николай Николаевич
Соколов и Александр Николаевич Энгелъгардт*.
На свои собственные средства эти ученые-про¬
светители с 1859 г. стали издавать первый в России
специализированный «Химический журнал»**. В
редакционной статье, помещенной в первом выпуске нового издания, его основа¬
тели обозначили цели российского химического журнала: «... беспрестанно сооб¬
щая все новейшие открытия в науке, постоянно поддерживал бы на высоте совре¬
менности тех членов общества, которые специально
занимаются химиею» * * *. За два года было выпущено
24 номера «Химического журнала» общим объемом
свыше 1700 страниц. В 1859-1860 гг. на страницах
журнала были опубликованы результаты оригиналь¬
ных исследований русских химиков, переводы на¬
иболее выдающихся зарубежных работ, рефераты,
критика иностранных и отечественных сочинений,
информация о важнейших событиях в области хи¬
мической науки. В частности, первые научные пуб¬
ликации Н. Н. Бекетова и Д. И. Менделеева вышли в
свет с помощью этого издания.
Деятельность Н. Н. Соколова на ниве распро¬
странения и популяризации химических знаний в
России не ограничилась организацией специализи¬
рованного журнала. Убедившись в неудовлетвори-
1904. - Т. 3.-С. 65.
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 168.
** Тимирязев К. А. Развитие естествознания в России в эпоху 60-х годов. - Соч. - М. :
Сельхозгиз, 1939. - Т. 8. - С. 144.
*** Соколов Н. Я, Энгелъгардт А.Н. От редакции // Хим. журн. Н. Соколова и А. Энгель-
гардта. - 1859. - Т. 1, кн. 1.-С. 1-6.
433" 105 ТЗ^9
Александр Николаевич
Энгелъгардт
(1832-1893)

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
тельной оснащенности химической лаборатории Санкт-Петербургского универ¬
ситета, русский ученый собственными силами основал частную лабораторию на
Галерной улице (поблизости от здания Сената). В ней за весьма умеренную плату
начинающие химики могли воспользоваться современным экспериментальным
оборудованием под руководством опытного наставника*. Высоко оценивая зна¬
чение частных химических лабораторий того времени, академик Н. Н. Бекетов
писал: «... это был, пожалуй, зачаток, или, лучше сказать, предвестник Русского
химического общества...»**.
1.8.1. Создание Русского химического общества
Серьезным прорывом в процессе эволюции химии в России стал Первый съезд
русских естествоиспытателей, который открылся 28 декабря 1867 г. в Петербурге.
По инициативе Н. А. Меншуткина, Н. Н. Зинина и Д. И. Менделеева члены хими¬
ческой секции съезда на своем заседании 3 января 1868 г. решили создать хими¬
ческое общество, которое было призвано объединить не только петербургских, но
и вообще всех русских химиков***. 4 января 1868 г. на последнем общем собрании
съезда по предложению членов химической секции было вынесено постановлении
об учреждении Русского химического общества. В постановлении содержались та¬
кие строки: «Секция полагает, что это общество будет иметь членов во всех го¬
родах России и что его издание будет заключать труды всех русских химиков, пе¬
чатаемые на русском языке. Секция просит Съезд ходатайствовать об учреждении
общества» * * * *.
После окончательной выработки проекта устава в результате широкого об¬
суждения на местах его представили на утверждение министру народного про¬
свещения. 8 ноября 1868 г. отмечено, во многом, эпохальным событием в раз¬
витии российской химической науки. В этот день состоялось первое заседание
Русского химического общества (РХО) под председательством Д. И. Менделеева.
В числе остальных членов первого состава следует упомянуть П. П. Алексеева,
Ф. Ф. Бейлынтейна, Н. Н. Бекетова, А. П. Бородина, Н. А. Бунге, Ф. Р. Вредена,
Г. Г. Густавсона, П. А. Ильенкова, К. И. Лисенко, Н. А. Меншуткина, В. Ю. Рихте¬
ра, Ю. К. Траппа, Ю. Ф. Фрицше и других ученых.
Оценивая роль РХО в деле становления российской химической науки,
Л. А. Чугаев (см. т. 2, глава 7, п. 7.3.2) писал: «Возникнув в эпоху живой творче¬
ской мысли, когда, наряду с провозвестниками и сторонниками новых течений в
науке, было немало химиков, придерживающихся прежних взглядов, Химическое
* Тимирязев К. А. Указ. соч. - С. 150.
** Цит. по: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направ¬
ления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 171.
*** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 171.
**** Цит. по: СоловьевЮ. Н. История химии в России: Научные центры и основные направ¬
ления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 171.
•ЦЗЗГ 106

1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в.
Члены химической секции Первого съезда русских естествоиспытателей.
Стоят (слева направо): Ф. Р. Вреден, П. А. Лачинов, Г. А. Шмидт, А. Р. Шуляченко,\
А. П. Бородин, Н. А. Меншуткин, Н. А. Соковнин, Ф. Ф. Бейлыитейн, К. И. Лисенко,
Д. И. Менделеев, Ф. Н. Савченков. Сидят (слева направо): В. Ю. Рихтер, С. И. Ковалевский,
Н. П. Нечаев, В. В. Марковников, А. А. Воскресенский, П. А. Ильенков, П.П. Алексеев,
А. И. Энгелъгардт
общество не замедлило сделаться ареной самого оживленного обмена мнений,
горячих споров, придававших особый интерес заседаниям, тем более, что в них
участвовали самые творцы тех открытий, тех новых направлений, которые со¬
ставляли предмет спора»*.
Русское химическое общество определило своей основной целью содействие
развитию химии и распространение химических знаний в нашем Отечестве. Пер¬
вым президентом РХО практически единогласно был избран Н. Н. Зинин. На за¬
седаниях РХО было решено создать собственный печатный орган - «Журнал Рус¬
ского химического общества» (ЖРХО). Первым редактором журнала (до 1900 г.)
был профессор Петербургского университета Н. А. Меншуткин, вся деятельность
которого на этом посту была нацелена на то, чтобы содержание издания достига¬
ло мирового научного уровня. Уже в первом томе нового журнала, вышедшем в
1869 г., была опубликована работа Д. И. Менделеева, посвященная Периодическо-
* Чугаев Л. Русское физико-химическое общество // Наука и ее работники. - 1922. - № 1. -
С. 15-16.
107 ТЭ3

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
му закону (см. т. 2, глава 2). Эта статья принесла мировую известность не только
ее автору, но и самому журналу.
С течением времени увеличивались объем журнала и число публикуемых
в нем статей. Ни одна сколько-нибудь значимая работа русского химика не об¬
ходилась без того, чтобы не найти отражения на страницах нового издания. В
1873 г. Д. И. Менделеев предложил печатать в «Журнале Русского химического
общества» протоколы заседаний и труды Фи¬
зического общества. После одобрения этого
предложения российскими учеными было
изменено название печатного органа: он стал
именоваться «Журналом Русского химиче¬
ского общества и Физического общества при
С.-Петербургском университете».
Наметившееся сближение двух российских
научных обществ побудило Д. И. Менделеева
в начале января 1876 г. внести предложение
об их объединении. При этом он предполагал
образование единого Русского физико-химиче¬
ского общества «с двумя отделениями с общи¬
ми публичными заседаниями». Предложение
великого русского химика было одобрено ко¬
миссией, специально созданной по этому по¬
воду. Официальное утверждение устава Рус¬
ского физико-химического общества (РФХО)
министром народного просвещения состо¬
ялось лишь в январе 1878 г. После этого было
изменено и название печатного органа еди¬
ного общества российских естествоиспыта¬
телей, который стал именоваться «Журналом
физико-химического общества» (ЖРФХО). За
62 года существования «Журнала Русского
физико-химического общества» в нем было опубликовано свыше 3500 работ, по¬
священных результатам оригинальных исследований русских ученых*.
В последней четверти XIX столетия в российском обществе наметился опреде¬
ленный интерес к научной деятельности отечественных ученых. Некоторые почи¬
татели талантов русских химиков из состоятельных слоев населения жертвовали
свои денежные средства на создание специального фонда, банковские проценты с
которого в течение ряда лет выплачивались как премии за лучшие научные работы
в области химии, выполненные в России. На эти средства были учреждены две
Бутлеровские премии и две Менделеевские - Большая и Малая, а также премия
имени Л. Н. Шишкова и др. Эти премии, безусловно, сыграли весьма существен-
ЖУРНАЛЪ
РУССКАГО
ХИМИЧЕСКАГО ОБЩЕСТВА.
ТОМЫ
К 3 ДЧНъ ПОАЪ г & ДА * Д1 £ й
Н. Кеншу < шша.
сшстшяиьургь
Титульный лист первого тома
«Журнала Русского химического
общества»
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 174.
433" 108

1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в.
ную роль в процессе развития отечественной научной мысли, поскольку оказыва¬
ли моральную и материальную поддержку выдающимся ученым.
Подчеркивая особые заслуги Н. Н. Зинина и А. А. Воскресенского перед рос¬
сийской химической наукой, в честь этих ученых РФХО учредило в 1880 г. имен¬
ную премию, которую присуждали за лучшие самостоятельные исследования,
выполненные в России и опубликованные на русском языке.
В 1893 г. состоялся праздник отечественной химии - 25-летие со дня основа¬
ния Русского химического общества. В ознаменование этого события российские
химики собрались на экстренное общее собрание Общества, которое состоялось
6 ноября 1893 г. В своей речи JI. Н. Шишков, один из учредителей РХО, сказал:
«Оглядываясь назад, на протекшее время, нельзя не порадоваться тем поистине
громадным успехам, которые сделала химия в нашем отечестве. Мы с удовлетво¬
ренным патриотическим чувством можем теперь взирать на труды наших прочих
европейских собратий, и этому мы обязаны нашим передовым ученым, умевшим
собрать около себя и вдохновить к труду столько молодых сил»*.
1.8.2. Съезды русских естествоиспытателей и врачей
Большое значение в развитии отечественного естествознания и объединении
научных сил российских ученых сыграли съезды русских естествоиспытателей и
врачей. Эти съезды были также чрезвычайно важны для организации научно-ис¬
следовательских работ и мобилизации научно-технического потенциала отечест¬
венных ученых при решении первоочередных научных проблем и изучении есте¬
ственных богатств нашей страны. На этих съездах звучали доклады, отражающие
результаты многолетних трудов, наблюдений и экспериментальных исследований
русских ученых**. Здесь же часто намечались новые задачи, закладывались осно¬
вы перспективных научных направлений.
Уже в самом начале организации съездов русских естествоиспытателей*** пе¬
ред ними была поставлена главная задача - «споспешествовать ученой и учеб¬
ной деятельности на поприще естественных наук, направлять эту деятельность
главным образом на ближайшее исследование России и на пользу России.. .»****.
На заседаниях съезда русские ученые единогласно высказывались в поддержку
этой цели, понимая ее, прежде всего, как интенсивное и всестороннее изучение
природных богатств нашей страны.
* Цит. по: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направ¬
ления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 174.
** Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 175.
*** Первый съезд русских естествоиспытателей состоялся в декабре 1867 г. С 1871 г., после
присоединения медиков, эти форумы стали называться «Съезды русских естествоиспыта¬
телей и врачей». Прим. рецензента.
**** цих> по: Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направ¬
ления исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 175.
^€3" 109 TS*5

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
Доклады русских химиков, представленные на Первом съезде, свидетель¬
ствовали о том, что в России в те годы начался подъем химической науки. Стало
очевидным, что для решения актуальных проблем теоретической и практической
химии привлечены новые научные силы. Участие в работе Первого съезда боль¬
шого числа молодых ученых говорило о том, что развитие в России естествозна¬
ния вообще, и химии в частности, имеет хорошую перспективу.
Это убедительно доказали последующие съезды русских естествоиспытателей
и врачей, в особенности, Второй и Третий, в работе которого участвовала первая
в России женщина-химик А. Ф. Волкова.
Съезды русских естествоиспытателей и врачей давали возможность ученым
общаться между собой, знакомиться друг с другом, узнавать о том, какие иссле¬
дования проводятся в смежных дисциплинах, обращаться за советом и помощью
к более именитым коллегам, слышать авторитетные суждения о своих работах.
Оживленные научные дискуссии на съездах оказывали плодотворное влияние на
развитие отечественной науки*. Проведение подобных форумов было особенно
полезным для ученых, работающих на периферии: они получали возможность
ощущать себя частью единого российского научного сообщества.
Анализируя содержание докладов участников первых съездов русских естест¬
воиспытателей и врачей, можно заметить, что приоритетной тематикой выступ¬
лений являлось обсуждение результатов исследований в области органической
химии.
Начиная с VIII съезда, который открылся в Петербурге в конце 1889 г., появля¬
ется все больше и больше работ российских ученых в области физической химии.
Один за другим следуют доклады, посвященные изучению природы растворов,
кинетике и катализу. Среди работ в области физической химии особо следует от¬
метить следующие:
- термохимические исследования В. Ф. Лугинина и его учеников (X съезд);
- исследования Н. А. Меншуткина по кинетике химических реакций
(IX съезд);
- работы Н. А. Шилова о влиянии среды на скорость химических процессов;
- доклады М. С. Цвета (см. т. 2, глава 4, п. 4.7) о теории адсорбции
(XII съезд).
Неуклонно возрастало количество докладов, посвященных исследованию фи¬
зико-химических свойств растворов. С одной стороны, увеличение числа таких
работ было инициировано разработкой химической теории растворов Д. И. Мен¬
делеевым (см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2). С другой стороны, достаточно заметная их
часть представляла собой обсуждение учения об электролитической диссоциации
С. Аррениуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.9).
Всего за период с 1868 по 1913 гг. было организовано тринадцать съездов рус¬
ских естествоиспытателей и врачей. В последней трети XIX столетия в россий¬
ском обществе постоянно возрастал интерес к этим форумам ученых. С каждым
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 176.
423" 110

1.8. Развитие химии в России во второй половине XIX в.
съездом неуклонно увеличивалось количество участников-химиков и число науч¬
ных докладов по химии. Все это свидетельствует о той выдающейся роли, кото¬
рую сыграли съезды русских естествоиспытателей и врачей как в общей истории
культурного развития России, так и прогрессе отечественной химии*.
Анализ материалов съездов русских естествоиспытателей и врачей представ¬
ляет большой интерес для ученых, занимающихся историей науки. Этот интерес
обусловлен, прежде всего, тем, что программа работы съездов отражает посту¬
пательный ход развития естествознания в нашей стране, качественный и коли¬
чественный рост науки в России. Съезды русских естествоиспытателей и врачей
послужили прообразом Менделеевских съездов, которые регулярно проводятся и
до настоящего времени.
После кончины Д. И. Менделеева РФХО занималось подготовкой торжествен¬
ного чествования памяти великого русского ученого. В связи с этим родилась идея
об организации Первого Менделеевского съезда по общей и прикладной химии,
который состоялся в Петербурге с 20 по 30 декабря 1907 г. Задачи этих форумов
российских ученых были определены Положениями о «Менделеевском съезде по
общей и прикладной химии», утвержденными на Первом съезде. В частности, в
них было записано: «Менделеевский съезд по общей и прикладной химии имеет
целью способствовать успехам химии и ее приложений в России и вместе с тем
сближению лиц, занимающихся химиею и ее приложениями»**.
Менделеевские съезды, во время проведения которых ученые заслушивали и
обсуждали результаты многих оригинальных исследований, вызывали большой
интерес в научном мире***. Подобные форумы демонстрировали возрастающую
роль химии в экономической и культурной жизни нашей страны.
Анализ материалов съездов РХО, РФХО, русских естествоиспытателей и вра¬
чей, а также публикаций российских ученых последней трети XIX столетия поз¬
воляет прийти к однозначному выводу, что развитие химической науки в России
к тому времени достигло общемирового уровня. При этом следует иметь в виду
тот факт, что зарождение научной химии в нашем отечестве произошло гораздо
позднее, чем в большинстве стран Западной Европы. Благодаря стараниям рус¬
ских ученых и их талантам, поступательное развитие химической науки в России
происходило более стремительными темпами. За сравнительно короткий пери¬
од времени удалось не только преодолеть существующее отставание, но по ряду
направлений сделать открытия, которые имели фундаментальное значение для
дальнейшего развития мировой науки. К концу 60-х годов в России была созда¬
на система научно-педагогических центров. Эти центры обеспечивали не только
широкомасштабные исследования по многим актуальным направлениям химии,
* Соловьев Ю. Н. История химии в России: Научные центры и основные направления
исследований. - М. : Наука, 1985. - С. 179.
** Баумгарт К. Первый Менделеевский съезд. С.-Петербург, 20-30 декабря 1907 г. //
ЖРФХО. - 1908. - Т. 40, Вып. 2, Ч. Физ. - С. 60-70.
*** См.: Козлов В. В. Очерки истории химических обществ в СССР. - М.: Изд-во АН СССР,
1958.-610 с.
423" 111

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
но и осуществляли подготовку квалифицированных кадров для промышленности,
науки и народного образования. Достижения российских химиков были по досто¬
инству оценены их зарубежными коллегами (см. т. 2, глава 2, п. 2.5).
1.9. Краткие биографические данные ученых
ЧОХОВ Андрей (7-1629), русский литейщик, пушечный и колокольный мастер. В
1586 г. отлил «Царь-пушку». На московском Пушечном дворе Андрей Чохов начал рабо¬
тать во второй половине XVI в. во время царствования Ивана Грозного. Литейному делу
его обучал Кашпир Ганусов. На первых стволах, отлитых А. Чоховым, стоит дата — 1568.
Его имя встречается на стволах орудий, зафиксированных в Описной книге Смоленского
пушечного наряда 1670 г. Среди орудий, отлитых А. Чоховым, была и пищаль «Лиси¬
ца» - по-видимому, пушка была большая, так как только значительным по размеру ство¬
лам давались в то время собственные имена. Орудие было отлито спустя семь лет после
появления первых ученических работ А. Чохова и являлось самостоятельным авторским
произведением. В последующие годы мастером было отлито множество первоклассных
для своего времени орудий и колоколов. Основные факты его биографии опубликовал ис¬
торик Москвы И. Е. Забелин в 1880-х гг., например: в 1617 г. «...в день 14 по государеву
указу дано государева жалования пушечному мастеру и литцу Ондрею Чохову, да учени¬
кам его... за то, что слили они новую пищаль «Ахиллеса»...». Скудность письменных ис¬
точников дополняется произведениями А. Чохова, хранящимися не только в музеях нашей
страны, но и за рубежом: в Военно-историческом музее артиллерии, инженерных войск
и войск связи (С.-Петербург) хранится семь пушек, в Швеции - две. В коллекции музеев
Московского Кремля хранится пять великолепных образцов работы А. Чохова, в том числе
и знаменитая «Царь-пушка» (масса ствола 40 т, длина 5,34 м, калибр 890 мм) - выдающий¬
ся памятник русского литейного искусства; установлена на Ивановской площади Москов¬
ского Кремля; имя создателя отлито на стволе.
БРЮС Яков Вилимович (1670-1735), граф, российский государственный и воен¬
ный деятель, ученый. Происходил из древнего шотландского рода, среди его предков были
короли (Роберт I Брюс и Давид II Брюс). Представитель третьего поколения Брюсов в
России. Отец, полковник Вильям (Вилем), служил царю Алексею Михайловичу и погиб
в 1695 г. под Азовом. Яков Вилимович - сподвижник Петра I, сенатор, президент Берг- и
Мануфактур-коллегий (1717-1722 гг.), генерал-фельдмаршал (1726 г.). Участник Крым¬
ских и Азовских походов 1680-1690 гг. и Северной войны 1700-1721 гг. Подписал вме¬
сте с А. И. Остерманом Ништадтский мир (1721 г.). Переводил иностранные книги, ведал
Московской гражданской типографией. Его именем назван гражданский календарь (1709—
1715 гг.), в создании которого он принимал решающее участие. Особенно большое значе¬
ние для отечественной артиллерии имели оригинальные и переводные труды Я. Брюса.
Владелец самой большой библиотеки в России того времени, включавшей книги на рус¬
ском и многих иностранных языках (всего свыше полутора тысяч томов). В 1812 г. часть
брюсовской библиотеки была отправлена в Московский университет, в 1827 г. некоторые
издания переданы во вновь открывшийся Гельсингфорский университет. Другие коллек¬
ции Брюса влились в Кунсткамеру в Петербурге.
ЛОМОНОСОВ Михаил Васильевич (1711-1765), первый русский ученый-естест-
воиспытатель мирового значения, поэт, заложивший основы современного русского ли¬
тературного языка, художник, историк, поборник развития отечественного просвещения,
науки и экономики. Родился 8(19) ноября в д. Денисовка (ныне с. Ломоносово) в семье
112

1.9. Краткие биографические данные ученых
помора. В 19 лет ушел учиться (с 1731 г. в Славяно-греко-латинской академии в Москве, с
1735 г. - в Академическом университете в Санкт-Петербурге, в 1736-1741 гг. в Германии).
С 1742 г. - адъюнкт, с 1745 г. - академик Петербургской АН. В 1748 г. основал при АН пер¬
вую в России химическую лабораторию. По инициативе Ломоносова основан Московский
университет (1755 г.). Открытия Ломоносова обогатили многие отрасли знания. Развивал
атомно-молекулярные представления о строении вещества. В период господства теории
теплорода утверждал, что теплота обусловлена движением корпускул. Сформулировал
принцип сохранения материи и ее движения. Исключил теплород из числа химических
элементов. Заложил основы физической химии. Был зачинателем применения математи¬
ческих методов исследования в химии. Первым в России начал читать в Петербургской
АН самостоятельный курс «Истинно физической химии». Исследовал атмосферное элек¬
тричество и силу тяжести. Выдвинул учение о цвете. Создал ряд оптических приборов.
Открыл атмосферу на Венере. Описал строение Земли, объяснил происхождение многих
полезных ископаемых и минералов. Опубликовал руководство по металлургии. Создатель
многих химических производств в России - неорганических пигментов, глазурей, стекла
и фарфора. Разработал технологию и рецептуру цветных стекол, которые употреблял для
создания мозаичных картин. Занимался анализом руд, солей и других веществ. В труде
«Первые основания металлургии, или рудных дел» рассмотрел свойства различных метал¬
лов, дал их классификацию и описал способы их получения. Наряду с другими работами
по химии этот труд заложил основы русского химического языка. Доказывал факт орга¬
нического происхождения нефти, каменного угля, торфа и янтаря. Подчеркивал важность
исследования Северного морского пути, освоения Сибири. Будучи сторонником деизма,
материалистически рассматривал явления природы. Автор трудов по русской истории.
Крупнейший русский поэт-просветитель XVIII в., один из основоположников силлабо-
тонического стихосложения. Создатель русской оды философского и высокого граждан¬
ского звучания. Автор поэм, поэтических посланий, трагедий, сатир, фундаментальных
филологических трудов и научной грамматики русского языка. Возродил искусство мо¬
заики и производство смальты, создал с учениками мозаичные картины. Член Академии
художеств (1763 г.). Похоронен в Санкт-Петербурге в Некрополе XVIII в. В 1956 г. АН
СССР учредила Золотую медаль имени М. В. Ломоносова за выдающиеся заслуги в обла¬
сти химии и других естественных наук.
ШЛАТТЕР Иван Андреевич (1708-1768), русский химик, металлург и государствен¬
ный деятель. Директор Монетного двора (1754 г.) и президент Берг-коллегии (с 1760 г.).
Труды по аффинажу и плавке благородных металлов, чеканке монет, горному делу, гидро¬
силовым и паровым установкам.
ПОЛЗУНОВ Иван Иванович (1728-1766), российский теплотехник. В 1763 г. раз¬
работал проект универсального парового двигателя - первой в мире двухцилиндровой
машины непрерывного действия, осуществить который ему не удалось. В 1765 г. построил
по другому проекту первую в России паросиловую установку для заводских нужд, прора¬
ботавшую 43 дня; за неделю до ее пробного пуска Ползунов скончался.
МИЛЛЕР Герард Фридрих (Федор Иванович) (1705-1783), российский историк,
профессор Императорской Петербургской Академии наук.
ДАШКОВА Екатерина Романовна (1744-1810), княгиня. Участница государствен¬
ного переворота 1762 г., приведшего на престол Екатерину II. С 1769 г. более 10 лет за гра¬
ницей, встречалась с Вольтером, Д. Дидро, А. Смитом. В 1783-1796 гг. директор Петер¬
бургской АН и президент Российской академии. Автор автобиографических «Записок».
433" 113 75^

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
J1AKCMAH Эрик (Кирилл) Густавович (1737-1796), русский естествоиспытатель
и путешественник, академик Петербургской АН (1770-1781 гг.). Родился в Финляндии. С
1762 г. - в России. Исследовал Карелию, Вост. Сибирь и Алтай. Предложил новую техно¬
логию стеклоделия, способы получения селитры, поваренной соли и других веществ.
СОЛОВЬЕВ Сергей Михайлович (1820-1879), российский историк, академик
Петербургской АН (1872). Ректор Московского университета (1871-1877 гг.). Труды по
истории Новгорода, эпох Петра I и Александра I, внешней политики России, историо¬
графии. Основные сочинения — «История России с древнейших времен» (1851-1879 гг.;
т. I-XXIX).
ЛЕМАН (Lehman) Иоганн Готлиб (1719-1767), физик, геолог, академик Петербург¬
ской АН (с 1761 г.). По происхождению немец, с 1761 г. - в России. Описал ряд минералов,
в т. ч. вольфрамит и природный хромат свинца. Трагически погиб в лаборатории.
СЕВЕРГИН Василий Михайлович (1765-1826), русский минералог и химик, один
из основателей русской минералогической школы, академик Петербургской АН (с 1793 г.).
Автор обширных сводок по минералогии и полезным ископаемым России. Ввел понятие о
парагенезисе минералов. Труды по химической технологии (производство селитры и др.).
Разрабатывал русскую научную терминологию.
МУСИН-ПУШКИН Аполлос Аполлосович (1760-1805), граф, российский химик
и минералог, почетный член Петербургской АН (с 1796 г.). Основные труды по химии
платины и ее производным. Предложил метод получения ковкой платины. Исследовал ми¬
неральные ресурсы Кавказа и Закавказья.
СОЛОВЬЕВ Михаил Федорович (1785-1856), российский физик и химик, профес¬
сор С.-Петербургского университета, член-корреспондент (1826 г.) и почетный член Пе¬
тербургской АН (1841 г.). Разрабатывал русскую химическую номенклатуру и методику
преподавания аналитической химии. В 1837-1839 гг. первым из отечественных ученых
читал в Петербургском университете курс аналитической химии, организовал там же ана¬
литическую лабораторию.
СОКОЛОВ Никита Петрович (1748-1795), российский химик и медик, академик
(с 1787 г.), почетный член Петербургской АН (с 1792 г.). Труды по химии, химической
технологии и минералогии. Участник экспедиции Петербургской АН под руководством
П. С. Палласа по России (1768-1774 гг.).
ЛОВИЦ Товий (Иоганн Тобиас) Егорович (1757-1804), российский химик и фарма¬
цевт, академик Петербургской АН (с 1793 г.). По происхождению немец. Родился в Геттин¬
гене. В 1768 г. вместе с отцом, астрономом Г. М. Ловицем, приехал в Россию. После тра¬
гической гибели отца во время Пугачевского бунта воспитывался у математика Леонарда
Эйлера. Был учеником в Главной аптеке в Петербурге (до 1780 г.). Учился в Геттингенском
университете (1780-1782 гг.). В 1784-1797 гг. вновь в Главной аптеке в Петербурге, где и
выполнил значительную часть своих исследований. С 1797 г. работал в домашней лабора¬
тории, находясь официально на службе в Петербургской АН в качестве профессора химии.
Исследования посвящены различным проблемам химии. В 1784 г. обнаружил явление пе¬
ресыщения и переохлаждения растворов; установил условия выращивания кристаллов. В
1785 г. открыл и изучил адсорбцию растворенных веществ древесным углем. Предложил
использовать древесный уголь для очистки воды, спирта и водки, фармацевтических пре¬
паратов и органических соединений. Изучал кристаллизацию солей из растворов. С целью
использования индивидуальных кристаллических модификаций при анализе солей изго¬
товил 288 моделей различных веществ и классифицировал их по химическим признакам.
Разработал несколько рецептов охладительных смесей. Впервые получил ледяную уксус¬
433" 114

1.9. Краткие биографические данные ученых
ную кислоту (1789 г.) и многие другие соединения. Впервые получил кристаллическую
глюкозу (1792 г.), дигидрат поваренной соли и кристаллические едкие щелочи (1795 г.).
Приготовил (1796 г.) безводные (абсолютные) диэтиловый эфир и этиловый спирт; пос¬
ледний использовал для разделения солей бария, стронция и кальция.
ЗАХАРОВ Яков Дмитриевич (1765-1836), российский химик, академик Петербург¬
ской АН (с 1798 г.). Способствовал распространению в России антифлогистической хи¬
мии. Предложил русскую химическую номенклатуру (1810 г.). В 1804 г. совершил полет
на воздушном шаре, положив начало научному воздухоплаванию.
ЗАХАРОВ Андреян (Адриан) Дмитриевич (1761-1811), русский архитектор. Пред¬
ставитель ампира. Создатель одного из шедевров русской архитектуры - здания Адмирал¬
тейства в Санкт-Петербурге (1806-1823 гг.).
ПЕТРОВ Василий Владимирович (1761-1834), русский физик и электротехник, ака¬
демик Петербургской АН (с 1809 г.; член-корреспондент с 1802 г.). Учился в Учительской
гимназии в Петербурге. В 1788-1791 гг. преподавал в Колывано-Воскресенском горном
училище (г. Барнаул) математику, физику, русский и латинский языки. В 1793-1833 гг. ра¬
ботал в Медико-хирургической академии в Петербурге. Ранние работы относятся к теории
горения. Является одним из первых русских исследователей в области электротехники.
Создал (1802 г.) крупнейшую по тому времени гальваническую батарею, так называемый
вольтов столб, из 2100 медно-цинковых элементов, с помощью которой открыл явление
электрической дуги; указал на возможности ее практического применения (освещение,
электроплавление, электросварка металлов и восстановление металлов из их оксидов).
Установил зависимость силы постоянного тока от площади поперечного сечения провод¬
ника; широко применял параллельное соединение электрических цепей. Проводил иссле¬
дования химического действия тока и измерял электропроводность различных веществ;
предложил покрывать изоляцией электрические проводники. Изучал явление электриче¬
ского разряда в вакууме, исследовал явление люминесценции. Создал оригинальные элек¬
трические приборы для изучения электрических явлений в различных газовых средах.
Исследования В. В. Петрова положили начало работам по практическому применению
электричества.
ШЕРЕР Александр Иванович (1772-1824), русский химик, академик Петербургской
академии наук (с 1815 г.). В 1794 г. окончил Йенский университет. Работал в университете
г. Галле. С 1803 г. - профессор Дерптского университета. В 1804 г. стал профессором Ме¬
дико-хирургической академии. Преподавал в Главном педагогическом институте и Гор¬
ном кадетском корпусе (1806-1815 гг.). Автор первого оригинального учебника химии на
русском языке, в котором пропагандировалась кислородная теория Лавуазье и уделялось
значительное внимание разработке русской химической номенклатуры.
ГЕСС Герман Иванович (1802-1850), российский химик, один из основоположни¬
ков термохимии, академик Петербургской АН (с 1830 г.). Профессор Петербургского гор¬
ного института и Главного Педагогического института (1832-1849 гг.). В 1840 г. открыл
закон постоянства сумм тепла, названный его именем. В 1842 г. установил правило термо¬
нейтральности, согласно которому при смешении солевых растворов не происходит выде¬
ления тепла. Исследовал каталитические свойства мелкораздробленной платины, состав
кавказской нефти. Открыл сахарную кислоту.
ВОСКРЕСЕНСКИЙ Александр Абрамович (1809-1880), российский химик-орга¬
ник, создатель (одновременно с Н. Н. Зининым) большой школы русских химиков, член-
корреспондент Петербургской АН (с 1864 г.). Преподавал в Петербургском университете,
Главном Педагогическом институте и других учебных заведениях Петербурга. Установил
423" 115

Глава 1. Зарождение и развитие химии в России к концу XIX века
состав и свойства хинной кислоты (1838 г.); открыл хинон и теобромин (1841), исследовал
отечественные горючие ископаемые (торф, сланцы, бурые и каменные угли), пропаганди¬
ровал минеральные удобрения.
ФРИЦШЕ (Fritzsche) Юлий Федорович (Карл Юлиус) (1808-1871), химик и бо¬
таник, академик Петербургской АН (с 1852 г.). По происхождению немец. С 1834 г. в
России. Открыл антрацен (1867 г.), динитроантрахинон (1868 г.) - «реактив Фрицше» на
углеводороды.
СОБОЛЕВСКИЙ Петр Григорьевич (1782-1841), российский металлург, член-кор¬
респондент Петербургской АН (с 1830 г.). Окончил Горный кадетский корпус в Петербур¬
ге. В 1826 г. совместно с В. В. Любарским разработал способ получения ковкой платины и
изготовления из нее изделий, положив начало порошковой металлургии. Своими работа¬
ми способствовал развитию металлургической промышленности Урала.
ЛЮБАРСКИЙ Василий Васильевич (1795-1852), российский металлург. Окончил
Горный кадетский корпус в Петербурге. В 1826 г. совместно с П. Г. Соболевским разра¬
ботал способ получения ковкой платины и изготовления из нее изделий, положив начало
порошковой металлургии.
ГУМБОЛЬДТ (Humboldt) Александр (1769-1859), немецкий естествоиспытатель,
географ и путешественник, иностранный почетный член Петербургской АН (с 1818 г.).
Брат В. Гумбольдта. Исследовал природу различных стран Европы, Центр, и Юж. Амери¬
ки («Путешествие в равноденственные области Нового Света», т. I-XXX, 1807-1834 гг.),
Урала, Сибири. Один из основателей географии растений и учения о жизненных формах.
Обосновал идею вертикальной зональности, заложил основы общего землеведения, кли¬
матологии. Произведения Гумбольдта оказали большое влияние на развитие эволюцион¬
ных идей и сравнительного метода в естествознании.
ЛОБАЧЕВСКИЙ Николай Иванович (1792-1856), российский математик, созда¬
тель неевклидовой геометрии (геометрии Лобачевского). Ректор Казанского университе¬
та (1827-1846 гг.). Открытие Лобачевского (1826 г., опубликованное в 1829-1830 гг.), не
получившее признания современников, совершило переворот в представлении о природе
пространства, в основе которого более 2 тыс. лет лежало учение Евклида, и оказало огром¬
ное влияние на развитие математического мышления. Труды по алгебре, математическому
анализу, теории вероятностей, механике, физике и астрономии.
КЛАУС Карл Карлович (Карл-Эрнст) (1796-1864), российский химик и ботаник.
Основоположник химии платины и ее спутников в России. В 1844 г. открыл химический
элемент рутений. Член-корреспондент Петербургской Академии наук (с 1861 г.).
ЗИНИН Николай Николаевич (1812-1880), химик-органик, основатель Казанской
химической школы, академик Петербургской АН (с 1858 г.), первый президент Русского
физико-химического общества (1868-1877 гг.). Открыл метод получения ароматических
аминов восстановлением ароматических нитросоединений (реакция Зинина). Впервые
синтезировал этим методом анилин (1842 г.) и другие ароматические амины, заложив ос¬
новы производства синтетических красителей, душистых веществ, лекарственных средств
и других веществ.
ЭНГЕЛЬГАРДТ Александр Николаевич (1832-1893), российский агроном, публи¬
цист. Окончил Михайловское артиллерийское училище. В 1853-1863 гг. служил в Артил¬
лерийском ведомстве. Член «Земли и воли» 1860-х гг. В 1866-1870 гг. профессор Земле¬
дельческого института в Санкт-Петербурге. Здесь он организовал хорошо оборудованную
химическую лабораторию, в которой выполнил серию работ по исследованию аромати¬
ческих соединений. В 1970 г. ему и П. А. Лачинову Петербургская АН присудила премию
423" 116

1.9. Краткие биографические данные ученых
имени М. В. Ломоносова за изучение крезолов и нитросоединений. В 1871 г. сослан в
Смоленскую губернию. Издал письма «Из деревни» (1882 г.). Один из издателей первого
отечественного химического журнала («Химический журнал Н. Соколова и А. Энгельгар-
дта», 1859-1860 гг.).
СОКОЛОВ Николай Николаевич (1826-1877), российский химик. В 1847 г. окон¬
чил Петербургский университет. В 1860-1863 гг. читал в нем курс органической химии.
Исследовал структурные особенности органических гидроксикислот. В 1865 г. переехал
в Одессу, где заведовал кафедрой химии Новороссийского университета. В 1872-1877 гг.
возглавлял кафедру химии Земледельческого института в Санкт-Петербурге. Один из
издателей первого русского химического журнала («Химический журнал Н. Соколова и
А. Энгельгардта», 1859-1860 гг.). К ученикам Н. Н. Соколова принадлежат такие русские
химики, как Н. А. Меншуткин, П. А. Лачинов, М. Г. Кучеров, А. А. Вериго.
117

ГЛАВА 2
ОТКРЫТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Законы природы исключений не терпят и этим явно от¬
личаются от правил и правильностей, подобных, напри¬
мер, грамматическим и другим людским изобретениям,
приемам и отношениям. Утверждение закона возможно
только при помощи вывода из него следствий, без него
невозможных и неожидаемых, и оправдания тех след¬
ствий в опытной проверке.
Дмитрий Иванович Менделеев
2.1. Основные этапы открытия химических элементов
Вплоть до середины XIX столетия химики не обращали особого внимания на
различие понятий «простое тело» и «химический элемент»*. Несмотря на отсут¬
ствие осознания этих фундаментальных для химии понятий идентификация новых
элементов шла своим путем. С конца XVIII столетия и до начала второй половины
XIX века наблюдался настоящий бум в открытии новых химических элементов.
При этом некоторые из них не удавалось сразу выделить в свободном состоянии.
Тем не менее, в большинстве подобных случаев выделенные индивидуумы без
колебаний причисляли к числу новых элементов, если химики могли констати¬
ровать их особые индивидуальные свойства или качественно новые свойства их
соединений.
В начале данного раздела кратко рассмотрим хронологию открытия химиче¬
ских элементов. Как говорилось ранее, античные ученые знали о существовании
десяти химических элементов (см. т. 1, глава 2). Помимо семи металлов (Au, Ag,
Си, Fe, Pb, Hg, Sn) в химических ремеслах применяли древесный уголь (С) и серу,
которая встречается в природе в самородном состоянии**. Хотя в античные вре¬
мена не удавалось выделить цинк в свободном состоянии, его сплавы с медью
(латуни), были хорошо известны металлургам Древней Греции и Рима.
Алхимики Средневековья в своих исследованиях отталкивались от описаний
всего четырех элементов Платона-Аристотеля, либо использовали три элемента
Ap-Рази (см. т. 1, глава 4, п. 4.4). Тем не менее, в процессе поисков философско¬
го камня и попыток осуществления трансмутации металлов алхимикам Западной
Европы посчастливилось открыть несколько новых элементов. Альберт Магнус
выделил мышьяк, Василий Валентин получил чистую сурьму и ряд ее соедине¬
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX
столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 351.
** EmsleyJ. The Elements. - Oxford : Clarendon Press, 1991. - 255 p.
423" 118

2.1. Основные этапы открытия химических элементов
ний, а Хениг Брандт открыл фосфор. По поводу авторства выделения в свобод¬
ном состоянии цинка и висмута не существует однозначного мнения: считается,
что эти элементы в виде простых веществ были получены примерно в одно и
то же время сразу несколькими европейскими учеными (см. т. 1, глава 4, п. 4.9).
Слово «цинк» впервые встречается в трудах Парацельса (см. т. 1, глава 5, п. 5.2),
который назвал этот металл словом «zincum» или «zinken» в своей книге «Liber
Mineralium II»*.
Настоящий бум в открытии и описании новых элементов произошел в XVIII в.
Период пневматической химии характеризуется открытием нескольких элементов,
существующих в виде газообразных простых веществ - водорода, азота, кислоро¬
да и хлора, который очень долго считали химическим соединением - окисленной
формой муриевого радикала (хлорид-аниона). Во время периода развития техни¬
ческой химии (первая половина XVIII вв.) в результате практического изучения
различных металлических руд и освоения технологии выплавки из них металлов
было установлено существование платины, кобальта и никеля (см. т. 1, глава 6,
п. 6.6, глава 7, п. 7.1).
На первом этапе химико-аналитического периода (1760-1805 гг.) с помощью
качественного и количественного гравиметрического анализа было идентифициро¬
вано более двадцати элементов. В 1801 г. английский химик Чарльз Хэтчет просла¬
вился тем, что впервые описал свойства нового элемента Колумбия, который позднее
получил другое название - ниобий. Достаточно результативным оказался 1803 г.: в
лаборатории английского химика Смитсона Теннанта, в которой Уолластон рабо¬
тал в качестве ассистента, были открыты осмий и иридий. В это же время молодой
шведский химик Й. Я. Берцелиус впервые идентифицировал церий (см. т. 1, глава
8, п. 8.11). При этом подавляющее большинство ранее неизвестных металлов было
выделено только в виде оксидов («земель»): магний, кальций, барий, уран, цирко¬
ний, стронций, титан, бериллий, иттрий, тантал, церий. В свободном состоянии уда¬
лось получить только благородные металлы: палладий, родий, осмий и иридий, а
также марганец, молибден, вольфрам, теллур и хром**. Практически до конца XIX в.
химическим элементом считали соединение фтора - плавиковую кислоту.
В 1808-1809 гг. английский химик Гемфри Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) ме¬
тодом электролиза выделил в свободном состоянии достаточно внушительную
группу активных щелочных и щелочно-земельных металлов: калий, натрий, каль¬
ций, стронций, барий, магний. Следует заметить, что эти металлы были известны
и ранее в виде «огнепостоянных» щелочей и щелочных земель. В последующие
десятилетия XIX в. открытия новых элементов уже не совершались с такой часто¬
той, как ранее. Тем не менее, Берцелиусу принадлежит авторство в открытии еще
пяти элементов: селена, кремния, циркония, тантала (совместно с Н. Г. Селфстре-
мом) и ванадия (совместно с А. Экебергом) (см. т. 1, глава 8, п. 8.11).
* Hoover Н.С. Georgius Agricola De Re Metallica / H.C. Hoover. - Whitefish, MT : Kessinger
Publishing LLC, 2003. - 409 p.
** Фигуровский H. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 352.
433" 119 "53^

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
В результате разработки системного подхода к проведению качественного
анализа и усовершенствования методов количественного анализа на втором эта¬
пе химико-аналитического периода (1805-1850 гг.) были идентифицированы бор,
литий, кадмий, селен, кремний, бром, алюминий, иод, торий, ванадий, лантан (ок¬
сид), эрбий (оксид), тербий (оксид), рутений и ниобий.
В начале 60-х гг. XIX столетия с открытием метода спектрального анализа
непосредственно после введения его в постоянную лабораторную практику были
открыты цезий, рубидий, таллий и индий (см. т. 2, глава 2, п. 2.4).
Достаточно очевидна связь открытия тех или иных элементов с основными
периодами развития химической науки, с появлением новых магистральных на¬
правлений в эволюции химических знаний. Например, интерес к исследованиям
газообразного состояния вещества в период пневматической химии привел к от¬
крытию новых элементов, существующих в свободном состоянии в виде газов.
Однако не только общее направление приоритетных исследований определяло
характер открываемых элементов. Большую роль в этом процессе сыграло созда¬
ние новых экспериментальных методов. Историки науки отмечают, что во второй
половине XIX в. явно наметилась тенденция физикализации химии (см. т. 2, гла¬
ва 3, п. 3.1). В это время при проведении химических экспериментов все более
широкое применение получают методы, основанные на физических процессах и
явлениях. В частности, создание спектрального анализа (см. т. 2, глава 2, п. 2.6)
способствовало открытию многих новых химических элементов.
Появление новых направлений и методов исследования на каждом историче¬
ском этапе эволюции химии было непосредственно связано с уровнем развития
производительных сил общества, с возможностями, которые предоставляет для
научного поиска весь комплекс развития цивилизации*. Все это в полной мере
относится и к истории открытия химических элементов.
2.2. Первые попытки классификации химических элементов
Стремление установить взаимосвязь между различными физико-химически¬
ми свойствами элементов следует рассматривать только в контексте обобщений
результатов их экспериментальных исследований. Еще до появления первой в ис¬
тории таблицы «простых тел» A. JI. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) предприни¬
мались определенные попытки систематизации накопленных химических знаний
об элементах и их соединениях. Были хорошо известны группы элементов, обла¬
дающих сходными физико-химическими свойствами, например, металлы, кисло¬
тообразующие элементы, «огнестойкие» щелочи, щелочные земли и т. д.
Серьезной вехой на начальном этапе создания научной химии следует счи¬
тать классификацию элементов на основе критерия аналогии в их химическом
поведении, которая была подготовлена А. Л. Лавуазье и продолжена представи¬
телями его научной школы (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3). Не высказывая радикаль¬
ных идей, французский ученый предложил разделить все элементы на метал¬
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 353.
423" 120

2.2. Первые попытки классификации химических элементов
лы и неметаллы, учитывая кислотные или основные свойства их кислородных
соединений.
На рубеже XVIII-XIX вв. И. Рихтер (см. т. 1, глава 8, п. 8.2) ввел понятие
соединительной массы, которую затем У. Уолластон переименовал в эквивален¬
тную массу (см. т. 1, глава 8, п. 8.10). В начале XIX в. Дж. Дальтон применил
важнейшую характеристику химических элементов - относительную атомную
массу (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Все дальнейшие попытки сопоставления физико¬
химических свойств элементов и их соединений неизменно основывались на этих
фундаментальных количественных параметрах.
Необходимо учесть, что при систематизации свойств химических элементов и
их соединений помимо общих задач ученые обычно преследовали и более узкие
цели. В первой половине XIX в. одной из таких целей было стремление к уточне¬
нию атомных масс элементов*. В частности, Й. Я. Берцелиус при изучении этих
фундаментальных характеристик элементов искал методы, которые бы позволили
ему усовершенствовать имеющиеся данные (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Среди таких
критериев шведский ученый особо выделял закон простых объемных отношений
Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5). Еще одним важным аспектом в этом процессе
мог стать закон Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6). Но, к сожалению, это открытие
итальянского ученого оставалось в тени на протяжении практически сорока лет.
В связи с проблемой уточнения атомных масс следует еще раз вспомнить о
гипотезе У. Праута, появившейся в 1815-1816 гг. В ней за основу была принята
целочисленная атомная масса водорода, равная 1. Далее следовали предположения
о том, что водород является первичной материей, и потому все остальные элемен¬
ты, образующиеся из определенного количества атомов Н, также должны иметь
целочисленную массу. Гипотеза Праута представлялась весьма заманчивой и мно¬
гообещающей, поскольку казалось, что на ее основе можно установить достаточ¬
но простую зависимость между степенью сложности атома какого-либо элемента
(т. е. числом атомов Н, входящих в его состав) и физико-химическими свойства¬
ми. Неудивительно, что, несмотря на явное несоответствие экспериментальным
фактам, на протяжении нескольких десятилетий эта гипотеза находила многочис¬
ленных приверженцев, стремившихся подтвердить ее опытным путем**.
Таким образом, к середине XIX столетия были известны пятьдесят пять раз¬
личных элементов. Поэтому весьма заманчивой являлась идея обнаружить какую-
либо закономерность в изменении их физико-химических свойств.
Поиски основы естественной классификации химических элементов и их си¬
стематизации начались незамедлительно после принятия атомистического учения
Дж. Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.4) задолго до открытия Периодического закона.
Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, первыми устремившие¬
ся в эту область теоретической химии, оказались достаточно серьезными. Неудачи
были вызваны, главным образом, недостаточностью экспериментальных данных: в
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 354.
** Там же. - С. 354-355.
<LSZF 121

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
начале XIX в. число известных химических эле¬
ментов оставалось еще сравнительно небольшим,
а принятые значения атомных масс многих из них
были неточны.
Первая попытка периодической классифика¬
ции элементов принадлежит немецкому химику
Иоганну Вольфгангу Деберейнеру. В 1813 г. он
увлекся стехиометрическими исследованиями,
а спустя два года опубликовал таблицу «Отно¬
сительные числа земных элементов, входящих
в химические соединения». Продолжение ис¬
следований в указанном направлении позволило
немецкому ученому получить в 1823 г. расши¬
ренную таблицу атомных масс для 52 элементов.
Для сравнения в этой таблице были приведе¬
ны данные Й. Я. Берцелиуса (1818 г.). В 1816—
1817 гг. немецкий ученый обнаружил, что в пос¬
ледовательности элементов от Са к Sr и затем Ва
наблюдается закономерное изменение их химических свойств. В 1829 г., изучая
соединения брома, Деберейнер установил, что этот элемент по своим свойствам
занимает промежуточное положение между хлором и иодом. В ряду хлор - бром
- иод наблюдалось не только закономерное изменение цвета и реакционной спо¬
собности, но также и постепенное изменение атомной массы.
Иоганн Вольфганг Деберейнер
(1780-1849)
Li
Са
Р
s
Cl
Na
Sr
As
Se
Br
К
Ва
Sb
Те
I
Деберейнер продолжил поиски и установил еще несколько групп из трех
элементов (он назвал их триадами), физико-химические свойства которых из¬
менялись постепенно. Эти группы были образованы следующими элементами:
во-первых, кальций, стронций, барий; во-вторых, сера, селен, теллур; в третьих,
фосфор, мышьяк и сурьма. Во всех этих группах атомная масса среднего элемен¬
та приблизительно являлась средним арифметическим из атомных масс крайних
элементов. Например:
М(ВГ) - м<с|> + м(1) . 35.4537 +126,90447 =8, ,79, , (2л)
Деберейнер пытался найти и другие триады, но безуспешно.
Несмотря на то, что триады Деберейнера в какой-то мере являлись прообра¬
зами менделеевских групп, эти представления были в целом еще слишком несо¬
вершенны. Отсутствие магния в едином семействе кальция, стронция и бария или
кислорода в семействе серы, селена и теллура является результатом искусствен¬
ного ограничения совокупностей сходных элементов лишь тройственными сою¬
423" 122 "5S*-5

2.2. Первые попытки классификации химических элементов
зами. Очень показательна в этом смысле неудачная попытка немецкого ученого
выделить триаду из четырех близких по своим свойствам элементов: Р, As, Sb, Bi.
Деберейнер отчетливо видел глубокие аналогии в химических свойствах фосфора
и мышьяка, а также сурьмы и висмута, но, заранее ограничив себя поисками три¬
ад, не смог найти верного решения. Спустя полвека Лотар Мейер скажет, что если
бы Деберейнер хоть ненадолго отвлекся от своих триад, то он сразу же увидел бы
сходство всех этих четырех элементов одновременно.
Современники пришли к выводу, что триады Деберейнера - явление случай¬
ное, поскольку разбить все известные элементы на триады, естественно, не уда¬
лось. Несмотря на то, что попытка Деберейнера систематизировать все известные
к тому времени элементы не увенчалась успехом, закон триад явно указывал на
наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов, а также их
соединений. Поэтому все дальнейшие попытки систематизации основывались на
размещении элементов в соответствии с их атомными массами.
Идеи Деберейнера были развиты другим немецким химиком Леопольдом
Гмелиным (см. т. 1, глава 8, п. 8.12), который показал, что взаимосвязь меж¬
ду свойствами элементов и их атомными массами значительно сложнее, не¬
жели триады. В 1843 г. в своем всемирно известном справочном руководстве
«Handbuch der anorganischen Chemie» Jl. Гмелин опубликовал таблицу, в которой
химически сходные элементы были расставлены по группам в порядке возраста¬
ния их соединительных (эквивалентных) масс. Элементы составляли триады, а
также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов соответствен¬
но), причем электроотрицательность элементов в таблице плавно изменялась
сверху вниз.
О
Cl Br I
S Se Те
Р As Sb
С В Si
Ti Та W
Mo V Сг
N Н
LNaK
Mg Са Sr Ва
Y Се La
Zr Th А1
Sn Cd Zn
U Mn Co Ni Fe
Bi Pb Ag Hg Cu
Система элементов Л. Гмелина (обозначения символов элементов 40-х гг. XIX в.)
Вне групп элементов, в самом верху таблицы, немецкий ученый разместил
3 «базисных» элемента - кислород, азот и водород. Ниже кислорода были рас¬
положены группы электроотрицательных элементов или, согласно терминологии
Й. Я. Берцелиуса, металлоидов. В своей таблице под водородом немецкий химик
разместил электроположительные элементы - металлы.
Несомненно, таблица JI. Гмелина оказала определенное влияние на дальней¬
шие попытки систематизации химических элементов в зависимости от величины
433" 123 "55^

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
их атомных или эквивалентных масс. В 1853 г. И. Г. Гледстон усовершенствовал и
несколько расширил таблицу немецкого ученого, включив в нее вновь открытые
элементы, в том числе редкоземельные металлы.
В середине XIX в. многие химики были увлечены идеей использования «за¬
кона триад» Деберейнера для уточнения атомных масс элементов. Среди многих
исследований, проводимых в этом направлении, особо следует отметить работы
Эрнста Ленссена. В 1857 г. он опубликовал таблицу, составленную из 20 триад,
и привел результаты расчетов атомных масс средних элементов в этих триадах*.
Помимо этого, Э. Ленссен предложил метод определения атомных масс элементов
на основе трех триад, или эннеад (девяток). Например, он рассматривал три триа-
ды: Li - Na - К, Са - Sr - Ва и Mg - Zn - Cd. По методу Деберейнера Ленссен оп¬
ределил атомную массу Na, приняв ее равной Л/Na) = 23,03 ~ 23,0. Аналогичным
способом были получены значения ^r(Sr) = 44,29 (43,67) и ^r(Zn) = 33,8 (32,5).
Далее Ленссен составил новую триаду - теперь из натрия, цинка и стронция.
Используя прежний прием, он повторно рассчитал Аг(Zn) = [Hr(Na) + Hr(Sr)]/2 =
= (44,29 + 23,05)/2 = 67,34/2 = 33,67. Такое «двойное» подтверждение значения
атомной массы цинка убеждало Леннсена в справедливости «закона триад». Безо¬
говорочно принимая объективность этого закона, Ленссен пытался рассчитывать
атомные массы некоторых неизвестных к тому времени редкоземельных метал¬
лов, составляя триады из значений атомных масс, которые можно было приписать
этим элементам, исходя из их химических свойств**.
В середине XIX в. многим химикам весьма за¬
манчивой казалась перспектива подтвердить спра¬
ведливость гипотезы Праута, пользуясь расчетами
на основе метода Деберейнера. Еще одна группа
теоретиков сопоставляла значения атомных масс
химических элементов, стремясь установить ана¬
логию групп сходных элементов с гомологиче¬
скими рядами органических соединений. Вскоре
после установления гомологии многим ученым
казалось, что элементы, сходные по физико-хи¬
мическим свойствам, будут проявлять свойства
гомологического ряда с постоянной разницей в
значениях атомных масс у членов такого ряда***.
В 1840-1850-х годах немецкий ученый Макс
фон Петтенкофер и француз Жан Батист Дюма
(см. т. 1, глава 9, п. 9.3) достаточно интенсивно
занимались поиском количественных соотноше¬
ний между атомной массой и физико-химически¬
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 356.
** Там же. - С. 357.
*** Там же. - С. 358.
^23" 124
Макс фон Петтенкофер
(1818-1901)

2.2. Первые попытки классификации химических элементов
ми свойствами элементов-аналогов. Немецкий ученый произвел сопоставление
атомных масс в группах сходных химических элементов, исходя из допущения
справедливости гипотезы Праута. Округлив значения атомных масс элементов до
целых чисел, Петтенкофер установил, что в группах щелочных и щелочно-земель¬
ных металлов, халькогенов, а также некоторых других элементов разность между
значениями эквивалентных масс членов группы представляет собой число, крат¬
ное 8*. Далее немецкий ученый показал, что число 8, фигурирующее в величинах
разностей между эквивалентными массами элементов с аналогичными физико¬
химическими свойствами, представляет собой эквивалентную массу кислорода.
Немецкий химик обратил внимание и на тот факт, что в гомологических ря¬
дах органических веществ, например, метан - этан - пропан - бутан разность их
молекулярных масс равна 14, что соответствует атомной массе азота. В отличие от
Э. Ленссена, М. фон Петтенкофер, по всей видимости, игнорировал «закон триад»
Деберейнера, утверждая, что в величинах атомных масс элементов, в том числе
и различающихся по своим свойствам, существуют иные закономерности, более
общего характера**.
Выступая на съезде Британской ассоциации в 1851 г., Ж. Б. Дюма привлек
внимание аудитории своим заявлением о том, что между атомными массами эле¬
ментов-аналогов существуют строго определенные соотношения. В дальнейшем
французский ученый разработал простые формулы для выражения отношений
между эквивалентными массами в подгруппах элементов-аналогов. Как и его
предшественники М. фон Петтенкофер и Дж. П. Кук, французский химик пре¬
следовал цель отыскать общие тенденции в изменении эквивалентных масс в
подгруппах химических элементов-аналогов и увеличении молекулярной массы
в гомологических рядах органических соединений. Например, количественные
отношения между эквивалентными массами элементов в триаде Cl — Br — I Дюма
выразил, обозначив ЭМ(С 1) = а, а ЭМ(Вг) = а + d. В этом случае ЭМ(I) = а + 2d.
В своих теоретических построениях Ж. Б. Дюма отталкивался от признания ги¬
потезы Праута справедливой и соответствующей экспериментальным данным.
На основе своих сопоставлений французский ученый пришел к далеко идущим
выводам о существовании некоторых субатомов как разновидностей первичной
материи. По мнению Дюма, комбинацией таких субатомов можно получить час¬
тицы любых химических элементов, в том числе и золота. Такие умозаключения
авторитетного французского химика в середине XIX в. привели к возрождению
алхимических идей (см. т. 1, глава 4).
В результате своих исследований М. фон Петтенкофер и Ж. Б. Дюма пред¬
ложили «дифференциальные системы», направленные на выявление общих за¬
кономерностей в изменении атомной массы элементов. Дополнительное усо¬
вершенствование и детальную проработку «дифференциальных систем» можно
проследить в статьях, которые опубликовали немецкие химики Адольф Штрек-
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 358.
**Там же.-С. 358.
125

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
кер и Густав Чермак. В 1859 г. А. Штреккер писал:
«Мы должны предоставить будущему отыскание
законности, проглядывающей между указанными
числами»*.
Существенный вклад в классификацию и систе¬
матизацию химических элементов внес С. Канниц¬
царо (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). В 1858-1860 гг. он
провел исследования, которые позволили исправить
значения атомных масс элементов. При формирова¬
нии уточненной системы атомных масс химических
элементов итальянский ученый опирался на значе¬
ния плотности паров как простых веществ, так и
химических соединений, использовал закон удель-
Густав Чермак фон Зейзенегг ных теплоемкостей Дюлонга-Пти (см. т. 1, глава 8,
(1836-1927) п. 8.8), а также закон изоморфизма (см. т. 1, глава 8,
р. 8.7), объясняющий аномалии в «молекулярной
конституции» соединений. В результате выполненных исследований и критиче¬
ского анализа имеющихся данных была создана новая система атомных масс хи¬
мических элементов (таблица 2.1).
Таблица 2.1.
Таблица атомных масс химических элементов по С. Канниццаро (1858 г.)**
Элемент
Атомная
масса
Элемент
Атомная
масса
Элемент
Атомная
масса
Н
1
А1
37,5
Cd
112
Li
7
Са
40
Sn
118
С
12
Мп
55
Sb
122
N (Az)
14
Fe
56
I
127
О
16
Со
59
Те
128
Na
23
Ni
59
W
134
Mg
25
Zn
65,5
Ba
137
Si
28
As
75
Р
31
Br
80
S
32
Sr
87,5
Cl
35,5
Mo
96
Установление усовершенствованной системы атомных масс С. Канниццаро
позволило ученым правильно выражать качественный и количественный состав
соединений, определять их формулы. В целом это способствовало созданию уче¬
ния о формах соединений химических элементов.
Таблица С. Канниццаро была далеко не полной, но в ней (за небольшим ис¬
ключением для А1 и W) значения атомных масс элементов были достаточно точ¬
ными. В 1862-1868 гг. Ш. А. Вюрц, JI. Мейер, Дж. А. Ньюлендс, А. В. Уильямсон,
* Цит. по: Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 212.
** Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. -
М. : Просвещение, 1976. - С. 262.
433" 126 75^

2.2. Первые попытки классификации химических элементов
У. Одлинг, Н. И. Лавров, А. В. Гофман опубликовали собственные авторские таб¬
лицы, содержащие исправленные атомные массы почти всех известных в то время
химических элементов (51 из 63 известных в то время).
В 60-х годах XIX в. достаточно распространенной стала иная практика си¬
стематизации химических элементов. Наряду с сопоставлениями физико-химиче¬
ских свойств элементов-аналогов ученые сравнивали между собой одновременно
несколько групп сходных элементов. При этом авторы акцентировали внимание
на различии физико-химических свойств элементов, принадлежащих к разным
группам. Такие исследования привели к построению разнообразных таблиц и
графиков, в которых были объединены все или почти все известные химические
элементы. Авторы таких построений преследовали различные цели. Многие уче¬
ные стремились доказать справедливость гипотезы Праута и проследить генезис
атомов различных элементов из первичной материи. Другие химики пытались
отыскать закономерность в изменении атомных масс подгрупп элементов-анало¬
гов, поставленных одна под другой*. При этом в ряде работ были подмечены за¬
кономерности частного характера.
Опираясь на критерий аналогии в химических свойствах простых веществ и
соединений, а также уточненные значения атомных масс элементов, классифици¬
ровать их стремились многие ученые. Однако добиться существенных результа¬
тов в этих изысканиях удалось далеко не всем.
Среди исследований подобного рода особо сле¬
дует отметить работы Александра Эмиля Бегуйе
де Шанкуртуа и Джона Александра Нъюлендса.
Профессор Парижской высшей горной шко¬
лы А. Э. де Шанкуртуа в своей книге «Земная
спираль» («Vis tellurique») значительно развил
периодическую классификацию, группируя эле¬
менты в порядке увеличения их атомных масс
по спирали, и расположил их на так называемом
«винтовом» графике.
Французский ученый располагал все извест¬
ные в то время химические элементы в единой
последовательности по мере возрастания их
атомных масс и полученный ряд наносил на по¬
верхность цилиндра по линии, исходящей из ок¬
ружности под углом 45° к плоскости основания.
Образующаяся поверхность цилиндра была раз¬
делена автором на 16 частей [(^г(0) = 16], т. е. на
фрагменты, составляющие 22,5°. Атомные мас¬
сы элементов были отложены на винтовой линии в соответствующем масштабе (за
1 была принята масса водорода, равная 1/16 атомной массы кислорода). При этом
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 360.
127

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
О
12
16
12
16<
20
24
28
32<
36
ft
11 ^
Jv
4
L1 ^
1
Л
J
4
Г)
"F
К
к
оУ
4
г ^
X
Л
In а
м,
4
AI ;
Si
■К
4
к
-1*
il
S
I
I
проявилась строгая тенденция: при разверты¬
вании поверхности цилиндра оказывалось, что
на вертикальных линиях, параллельных оси
цилиндра, находились химические элементы
со сходными свойствами. Так, на одну верти¬
каль попадали литий, натрий, калий; берил¬
лий, магний, кальций; кислород, сера, селен,
теллур и т. д. Однако де Шанкуртуа не смог
теоретически объяснить свое построение. Это
явилось основной причиной того, что его ра¬
бота осталась практически незамеченной.
Выдающийся русский химик J1. А. Чугаев
писал о графике Шанкуртуа: «При таком распо¬
ложении сходные элементы часто, но не всегда,
попадают на одну и ту же образующую цилинд¬
ра (из числа 16 «главных» образующих, прове¬
денных через деления окружности), а атомные
веса могут быть приближенно выражены фор¬
мулой: А = п + 16т, где т - целое число. Так,
например, в группе 0 = 16; S = 16-г 16x1 = 32;
Se = 16 + 16x4 = 80; Те - 16 + 16x7 = 128. Та¬
ким образом, ясно выступает периодическое
чередование свойств... Ясно, что в этой систе¬
ме заключается уже зародыш Периодического
закона. Но система Шанкуртуа дает обширный
простор произволу»*.
Недостатком спирали французского ученого было то, что на одной линии с
близкими по своей химической природе элементами оказывались также и элемен¬
ты с совсем иными свойствами. В группу щелочных металлов попадал марганец,
а в группу кислорода и серы - ничего общего с ними не имеющий титан.
Установив некоторые соотношения между атомными массами, элементов и их
физико-химическими свойствами, Шанкуртуа не смог, тем не менее, на основе
своей «винтовой линии» подняться до закономерного обобщения - открытия Пе¬
риодического закона. Несмотря на это, некоторые историки науки приписывают
французскому ученому не только роль предшественника открытия Периодиче¬
ского закона, но и роль его соавтора**. Однако следует подчеркнуть, что, руковод¬
ствуясь «винтовой линией», оказалось невозможным рассчитать атомные массы
неизвестных к тому времени элементов, существование которых уже можно было
предположить.
Фрагмент винтовой линии
Шанкуртуа
* Чугаев Л. А. Периодическая система химических элементов. - СПб.: Природа. 1913.
- С. VI -VII.
** Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 358.
МЗЗ" 128

2.2. Первые попытки классификации химических элементов
В 1863 г. в журнале Лондонского химическо¬
го общества «Chemical News» появилось сообще¬
ние 25-летнего Дж. А. Ньюлендса о соотношении
между эквивалентными массами элементов и их
физико-химическими свойствами*.
Английский ученый заметил, что, располагая
элементы в порядке возрастания их эквивалент¬
ной или атомной массы, можно составить группы
из семи элементов. При этом восьмой элемент
обладает свойствами, аналогичными первому
элементу в предшествующей группе. Ньюлендс
связал такой порядок в расположении элементов
с музыкальными октавами и определил его как
«закон октав»**. В своей таблице, опубликован¬
ной в 1865 г., английский ученый расположил
химические элементы в вертикальные группы
по семь элементов в каждой и при этом обна¬
ружил, что (при небольшом изменении порядка
некоторых элементов) сходные по химическим
свойствам элементы оказываются на одной гори¬
зонтальной линии. В таблице Ньюлендса все элементы пронумерованы, причем
в некоторых случаях под одним и тем же номером находилось по два элемента.
По мнению автора, такие элементы обладали тождественными эквивалентными
массами. Такая нумерация была использована Ньюлендсом, чтобы наглядно про¬
демонстрировать, что через каждые семь элементов физико-химические свойства
закономерно повторяются. Английский ученый писал: «Разность в номерах на¬
именьшего члена группы и следующего за ним равна семи; иначе говоря, восьмой
элемент, начиная с данного элемента, является своего рода повторением первого,
подобно восьмой ноте октавы в музыке...». Например, элемент Na (порядковый
номер 9) сходен по своим химическим свойствам с Li (порядковый номер 2).
н
Li
Be
В
С
N
О
F
Na
Mg
А1
Si
Р
S
Cl
г
Иллюстрация к «закону октав» Дж. Ньюлендса
* Newlands J. A. R. On Relation Among the Equivalents. // Chem. News. - 1863. - V. 7.
-P. 70-86.
** Newlands J. A. R. On the Law of Octaves. // Chem. News. - 1865. - V. 12. - P. 83.
129
Джон Александр Рейна
Ньюлендс
(1838-1898)

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
К сожалению, помимо рядов, содержащих сходные элементы, в таблице были
ряды с совершенно непохожими элементами. В результате многие химики сочли
такое совпадение случайным и отнеслись к работе Ньюлендса без должного вни¬
мания. На очередном заседании Лондонского химического общества с язвитель¬
ной критикой в адрес Ньюлендса выступил профессор Дж. Фостер. Он иронически
спросил Ньюлендса: «Не пробовали ли Вы расположить элементы в алфавитном
порядке их названий и не заметили ли при таком расположении каких-либо новых
закономерностей?»*. В результате дискуссии Ньюлендсу было отказано в опуб¬
ликовании его последующих статей. Они были напечатаны лишь 20 лет спустя в
1884 г. Тем не менее, следует подчеркнуть, что таблица Ньюлендса, хотя и непол¬
ная, имеет важное значение в истории периодической классификации элементов.
Оценивая «закон октав», JI. А. Чугаев указывал, что многих неточностей Нью-
лендс мог бы избежать, если бы при составлении своей таблицы вместо экви¬
валентных масс использовал уточненные значения атомных масс, полученные
Ш. Ф. Жераром (см. т. 1, глава 8, п. 8.12) и С. Канниццаро. «Но и в вышеприведен¬
ной форме, - писал Чугаев, - таблица Ньюлендса бесспорно является одним из
любопытнейших документов в истории развития Периодического закона»**.
Возникает закономерный вопрос: придавал ли английский химик какой-либо
физический смысл числам, обозначавшим номера элементов в его последних
таблицах? Большинство историков науки отвечают на этот вопрос отрицательно,
хотя некоторые авторы высказывают мнение о «пионерской роли Ньюлендса в
введении атомного номера»***. По всей видимости, в поисках закономерной связи
между свойствами элемента и его «номером» английский химик не имел перед
собой четко сформулированной цели. На это указывают отмеченные выше несо¬
образности в его таблицах****.
Практически одновременно с работами Ньюлендса были опубликованы таб¬
лицы Уильяма Одлинга. Еще в 1857 г. Одлинг составил таблицу, в которой 49 эле¬
ментов были размещены в девяти группах. Спустя четыре года эта классификация
была несколько усовершенствована ее автором. Все элементы, сходные по своим
физико-химическим свойствам, Одлинг объединил в триады, тетрады и пентады.
За пределами этих объединений остались водород, бор и олово. В 1868 г. У. Ол-
динг опубликовал таблицу элементов, которая, на первый взгляд, демонстриро¬
вала закономерную взаимосвязь между всеми химическими элементами. Однако
детальный анализ представленных данных позволял обнаружить явные несооб¬
разности, обесценивавшие значение таблицы. Во-первых, в таблице фигуриро¬
вали всего 45 элементов из 62 известных к тому времени. Во-вторых, в данных
* Partington J. R. A History of Chemistry. - London : Macmillan Press, 1962. - 888 p.
** Чугаев JI. А. Периодическая система химических элементов. - СПб.: Природа, 1913.
- С. VII-IX.
*** Taylor W.H. J. A. R. Newlands: A Pioneer in Atomic Numbers. //Joum. Chem. Educ. - 1949.
-V. 26.-P. 491.
**** Фигуровский H. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 363.
‘ЦЗЗ" 130

2.2. Первые попытки классификации химических элементов
Одлинга присутствовали необоснованные изъятия. Например, имелись обозначе¬
ния: «Мп и пр.». В этом случае под «прочими» английский ученый подразумевал
железо, кобальт, никель и медь*.
Среди других исследователей, занимавшихся в 60-х годах XIX в. сопоставлени¬
ем атомных масс химических элементов с учетом их физико-химических свойств,
весьма важное место занимал немецкий ученый Юлиус Лотар Мейер. В 1864 г. он
опубликовал книгу «Современные теории химии и их значение для химической
статики», впоследствии переведенную на русский язык. В этой книге содержалась
таблица, в которой 44 химических элемента (из 63 известных к тому времени)
были размещены в 6 столбцах в соответствии с их высшей валентностью**.
Таблица 2.2
Таблица Л. Мейера (“Die moderernen Theorien der Chemie und ihre Bedeutung
fur die chemische Statik”, 1864)
Валентность
IV
III
II
I
I
II
Элемент
Li 7,03
(Be 9,3)
Разность
16,02
(14,7)
Элемент
С 12,0
N 14,4
0 16,0
Na 23,5
Mg 24,0
Разность
16,5
16,96
16,7
16,08
16,0
Элемент
Si 28,5
P 31,0
S 32,0
Cl 35,46
К 39,13
Ca 40,0
Разность
^1 = 44,55
2
44,0
46,7
44,51
46,3
47,6
Элемент
As 75,0
Se 78,8
Br 79,97
Rb 85,4
Sr 87,0
Разность
^1 = 44,55
2
45,6
49,5
46,8
47,6
49,5
Элемент
Sn 117
Sb 120,6
Те 128,3
I 126,8
Cs 133,0
Разность
89,4 = 44,7
2
87,4 = 43,7
2
35,5
Элемент
Pb 207,0
Bi 208,0
(T1 204,0)?
Ba 137,1
Валентность
IV
IV
IV
II
I
Элемент
Mn 55,1
Fe 56,0
Ni 58,7
Co 58,7
Zn 65,0
Cu 63,5
Разность
48,3
45,6
47,3
46,9
44,4
Элемент
Ru 104,3
Rh 104,3
Pd 106,0
Cd 111,9
Ag 107,94
Разность
92,8 = 46,4
2
^ = 46,4
2
93,0 = 46,5
2
^ = 44,15
2
^ = 44,1
2
Элемент
Pt 197,1
Ir 197,1
Os 199,0
Hg 200,2
Au 196,7
Как видно из таблицы 2.2, ее автор фиксировал внимание читателей на разно¬
сти атомных масс между сходными элементами, расставленными в вертикальных
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 364.
** Meyer L. Die moderernen Theorien der Chemie und ihre Bedeutung fur die Chemische Statik.
-Breslau : Maruschke and Berendt, 1864. - S. 137.
131

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
группах. В книге Мейера к основной таблице при¬
лагалась вторая, которую можно рассматривать
как извлечение из первой. В основной таблице
28 элементов расположены в порядке увеличения
их атомной массы, что в 60-х годах XIX в. явля¬
лось уже достаточно обычной практикой. Если
в первой таблице содержались тщательно со¬
ставленные тетрады и пентады элементов, то во
вторую таблицу вошли те элементы, которые не
укладывались в первую. JI. Мейер в своих табли¬
цах 1864 г. указывал, что разность атомных масс
между элементами-аналогами, находящимися в
пределах одной группы, оказывается примерно
постоянной. Однако необходимо отметить, что
эта закономерность была уже установлена ранее.
Вся предыстория открытия Периодического
закона не является событием, выходящим за рам¬
ки обычных историко-научных явлений. В эволю¬
ции науки очень трудно назвать пример появления фундаментальных обобщений,
которым не предшествовала бы более или менее сложная длительная подготовка*.
В предыстории открытия Периодического закона вначале можно констатировать
лишь частные, порой чисто случайные наблюдения и сопоставления. Различные
варианты таких предварительных исследований с одновременным расширением
сопоставляемых фактических данных приводили к частным обобщениям, лишен¬
ным основных признаков закона природы. Именно таковыми являются все домен-
делеевские попытки классификации и систематизации химических элементов, в
том числе «закон октав» Ньюлендса, таблицы Одлинга и Мейера, «земная спи¬
раль» Шанкуртуа и многие другие.
2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
2.3.1. На пути к Периодическому закону
В 1869 г., когда великий русский химик Дмитрий Иванович Менделеев от¬
крыл Периодический закон, ему исполнилось всего 35 лет. К этому времени
он был уже авторитетным университетским профессором и ученым с мировой
известностью.
При рассмотрении истории одного из крупнейших научных открытий XIX в.
закономерно возникает вопрос, почему открытие Периодического закона удалось
осуществить именно Д. И. Менделееву?** Почему среди более десятка заслужива¬
ющих внимания попыток систематизации химических элементов успехом увен-
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 368.
** Макареня А. А., Рысев Ю. В. Д. И. Менделеев. - М. : Просвещение, 1977. - С. 70.
132 ТЭ-3
Юлиус Лотар Мейер
(1830-1895)

Определение атомных масс химических элементов
2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
Он
<D
С ^
5 00
2 W
<D ^
со Os
о
Он 00
U'
О 40
>.<4
К оо
I®
w 22
о
00
433" 133
Главные направления исследований, подготовивших основу для открытия Периодического закона

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
чались лишь исследования российского ученого? Ответ, скорее всего, следует ис¬
кать не в общем уровне развития химии того периода, что, безусловно, объективно
определяло возможность решения назревшей
научной проблемы. Решение актуальной научной
задачи, во многом, зависит еще и от уровня зна¬
ний ученого, его мировоззрения и предвидения.
Именно эти факторы оказались решающими в
открытии Периодического закона.
Научная карьера великого русского химика
началась в 1850 г., когда после настойчивых хло¬
пот его матери он смог поступить «внеочередь»*
на физико-математический факультет Петер¬
бургского Главного педагогического института.
Это было закрытое высшее учебное заведение
со всеми недостатками, характерными для учеб¬
ных заведений времен царствования Николая 1
(см. т. 2, глава 1, п. 1.5.4). В это время в инсти¬
туте преподавали выдающиеся русские ученые:
М. В. Остроградский, Э. X. Ленц, А. А. Воскре¬
сенский (см. т. 2, глава 1, п. 1.6), Ф. Ф. Брандт,
С. С. Куторга и другие.
На старшем курсе** юный Менделеев увлеченно занимался зоологией под ру¬
ководством Ф. Ф. Брандта, но вскоре его полностью захватила химия. По заданию
А. А. Воскресенского (см. т. 2, глава 1, п. 1.6) и С. С. Куторги будущий создатель
Периодического закона осуществил полный химический анализ минералов орти¬
та и пироксена. Результаты этой экспериментальной работы были впоследствии
опубликованы. А. А. Воскресенский курировал научную деятельность юного
русского химика и вскоре предложил ему выполнить крупное самостоятельное
исследование по изоморфизму. Позднее эта работа была представлена Д. И. Мен¬
делеевым в качестве кандидатской диссертации «Изоморфизм в связи с другими
отношениями кристаллической формы к составу». Данное исследование, пред¬
ставленное как квалификационное сочинение, заслужило золотую медаль и яви¬
лось первым шагом к открытию Периодического закона. Впоследствии Д. И. Мен¬
делеев писал об этой работе: «Составление этой диссертации вовлекло меня более
всего в изучение химических отношений. Этим она определила многое»***.
* Из-за существовавших тогда ограничений Д. И. Менделеев, окончивший гимназию
в г. Тобольске, не имел права поступать в Московский и Петербургский университеты.
Лишь после настойчивых хлопот матери, Менделеева приняли в Главный педагогический
институт в год, когда приема в институт не было.
** Обучение в Главном педагогическом институте делилось на два курса - младший и
старший, каждый из них длился два года.
*** Цит. по: Макареня А. А., Рысев Ю. В. Д. И. Менделеев. - М. : Просвещение, 1977.
-С. 75.
134
I Дмитрий Иванович Менделеев
(1834-1907).
Портрет конца 60-х годов XIX в.

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
CHEMISCHE ANALYSE
фщя шлю- шй отшишъ
D. Mendelejew.
ST. PETERSBURG.
GEDRUCKT BCI KARL KRAR
В 1855 г. Д. И. Менделеев окончил
Главный педагогический институт с
золотой медалью и был назначен учи¬
телем в Симферопольскую мужскую
гимназию*. Прибыв в Симферополь,
он не смог приступить к работе, так как
из-за Крымской войны гимназия была
временно закрыта. Д. И. Менделеев хо¬
датайствовал о переводе его в Одесскую
Ришельевскую гимназию, в которой
ему поручили преподавание естествоз¬
нания и других предметов. Несмотря
на большую педагогическую нагрузку,
Д. И. Менделеев продолжал заниматься
научной работой и в течение несколь¬
ких зимних месяцев написал объемное
сочинение (около 20 печатных листов)
«Удельные объемы» - многоплановое
исследование, своеобразную трилогию,
посвященную актуальным вопросам хи¬
мии середины XIX в. Весной 1856 г. он
представил эту работу в Петербургский
университет в качестве магистерской
диссертации**.
В первой части этого труда, кото¬
рый содержал детальный критический
анализ литературы, посвященной изучаемой проблеме, Д. И. Менделеев высказал
оригинальную мысль о связи молекулярной массы и объема газообразных тел.
Ученый вывел формулу расчета молекулярной массы газа, то есть впервые была
дана формулировка закона Авогадро-Жерара (см. т. 1, глава 8, п. 8.7). Позднее вы¬
дающийся русский физико-химик Е. В. Бирон напишет: «Насколько мне известно,
Д. И. Менделеев первый стал считать, что можно уже говорить о законе Авогадро,
так как гипотеза, в виде которой закон был сперва сформулирован, оправдалась
при экспериментальной проверке...».
Осенью того же года начинающий ученый блестяще защитил диссертацию
«Строение кремнеземных соединений» на право чтения лекций (pro venia legendi)
и с успехом прочел первую публичную лекцию. В октябре 1856 г. Д. И. Менде¬
леев был удостоен степени магистра химии. В январе следующего года русского
1854.
Обложка первой публикации
Д. И. Менделеева «Химический анализ
ортита из Финляндии» (1854 г.)
* Д. И. Менделеев был отправлен на работу на юг России по совету врачей, подозре¬
вавших у него туберкулез, что, к счастью, не подтвердилось. По просьбе петербургско¬
го врача Н. Ф. Здекауэра в середине сентября Менделеева осмотрел Н. И. Пирогов, кон¬
статировавший удовлетворительное состояние пациента.
** Беленький М. Д. Менделеев. - М. : Молодая гвардия, 2010.-471 с.
135

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
ученого назначили приват-доцентом Петербургского университета по кафедре
химии.
В январе 1859 г. Д. И. Менделеев получил разрешение на двухгодичную коман¬
дировку в Европу «для усовершенствования в науках». Русский ученый принял ре¬
шение стажироваться в Германии. Однако выехать из Санкт-Петербурга Д. И. Мен¬
делеев смог только в апреле после завершения курса лекций в университете, занятий
во 2-м кадетском корпусе, а также в Михайловской артиллерийской академии.
Он имел ясный план исследований - теоретическое рассмотрение тесной
взаимосвязи химических и физических свойств веществ на основе изучения сил
сцепления частиц, чему должны были служить данные, полученные эксперимен¬
тально в процессе измерений поверхностного натяжения жидкостей при различ¬
ных температурах. После ознакомления с возможностями нескольких научных
центров Д. И. Менделеев отдал предпочтение Гейдельбергскому университету,
где в то время работали естествоиспытатели с мировой известностью: Р. Бунзен,
Г. Кирхгоф (см. т. 2, глава 2, п. 2.6), Г. Гельмгольц (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.3), Э. Эр-
ленмейер и др.
Несмотря на любезное содействие Р. Бунзена, Д. И. Менделееву не удалось
осуществить в его лаборатории запланированное исследование. Лаборатория не¬
мецкого ученого была слишком тесной и заполненной практикантами, занятыми
препаративными работами по органической химии. К тому же и оборудование,
которым располагал Бунзен, не позволяло проводить такие «деликатные опыты,
как капиллярные». Поэтому русский ученый был вынужден создавать самосто¬
ятельную экспериментальную базу: он провел в арендуемую квартиру газ, при¬
способил отдельное помещение для синтеза и очистки веществ, другое - для на¬
блюдений. В Бонне «знаменитый стеклянных дел маэстро» Г. Гесслер преподал
ему несколько уроков, сделав около 20 термометров и «неподражаемо хорошие
приборы для определения удельного веса». У известных парижских механиков
Перро и Саллерона он заказал специальные катетометры и микроскопы*.
Исследования Д. И. Менделеева продолжались больше года, однако они не
привели к существенным результатам. Тем не менее, достаточно важным итогом
проведенных работ оказалось открытие «температуры абсолютного кипения»
жидкостей, получившее в дальнейшем название «критической температуры»**.
Это был теоретический опыт «молекулярной механики», исходными вели¬
чинами которой предполагались масса, объем и сила взаимодействия частиц
(молекул).
Рабочие тетради ученого показывают, что он последовательно искал аналити¬
ческое выражение, демонстрирующее связь состава вещества с тремя этими пара¬
метрами. Предположение русского химика о функции поверхностного натяжения,
связанной со структурой и составом вещества, позволяет говорить о предвидении
* Беленький М. Д. Менделеев. М. : Молодая гвардия, 2010.-471 с.
** Открытие критической температуры обычно приписывают Т. Эндрюсу (см. т. 2, гла¬
ва 3, п. 3.2.5). В действительности Д. И. Менделеев открыл это явление десятью годами
раньше.
423" 136

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
им «парахора», но данные середины XIX в. не были способны стать основой для
логического завершения этого исследования - Д. И. Менделееву пришлось отка¬
заться от теоретического обобщения.
В настоящее время «молекулярная механика», основные положения которой
пытался сформулировать Д. И. Менделеев, имеет лишь историческое значение.
Между тем, эти исследования ученого позволяют говорить об актуальности его
взглядов, соответствовавших передовым представлениям эпохи, и обретшим об¬
щее распространение только после Международного химического конгресса в
Карлсруэ (см. т. 1, глава 8, п. 8.13).
Находясь в Гейдельберге, Д. И. Менделеев сблизился с группой молодых рус¬
ских ученых, так же, как и он, командированных для прохождения научной стажи¬
ровки. Будущий автор Периодического закона стал признанным лидером кружка
русских ученых-химиков («Гейдельбергский кружок»), который явился предше¬
ственником Русского химического общества (см. т. 2, глава 1, п. 1.8.1)*.
Наиболее значительным событием во время заграничной научной команди¬
ровки явилось участие Д. И. Менделеева в работе Международного химического
конгресса в Карлсруэ (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). На конгрессе будущий созда¬
тель Периодического закона из первых уст познакомился с концепцией атомных
и молекулярных масс С. Канниццаро. Д. И. Менделеев исключительно высоко
оценивал значение этого форума ученых не только в предыстории открытия Пери¬
одического закона, но и для развития естествознания в целом**. «Многие из при¬
* Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 372.
** Дмитриев И'. С. Человек эпохи перемен: Очерки о Д. И. Менделееве и его времени.
Катетометр и компаратор, изготовленные для Д. И. Менделеева
известным французскими механиками Саллероном и Перро
137

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
сутствующих, - вспоминал он в 1889 г. - вероятно помнят ... сколько ... выигра¬
ли на этом съезде последователи унитарного учения, блестящим представителем
которых явился Канниццаро. Я живо помню впечатление его речей, в которых ...
слышалась сама истина, взявшая за исход понятия Авогадро-Жерара и Реньо, тог¬
да еще далеко не всеми признававшиеся. ... цель съезда была достигнута, потому
что не прошло нескольких лет, как идеи Канниццаро оказались единственными,
могущими выдерживать критику...»*.
О конгрессе Д. И. Менделеев составил отчет в форме письма А. А. Воскре¬
сенскому, текст которого был опубликован в газете «Санкт-Петербургские ведо¬
мости» от 2 ноября 1860 г. (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). Излагая суть дискуссий, раз¬
горевшихся на конгрессе, русский ученый в качестве примера приводит два ряда
формул - атомы «старой» и молекулы («частицы») «новой школы»:
Н НО HS04
Н2 Н202 H2S208
Русский ученый подчеркивал, что представители «старой школы» отождест¬
вляли реагентную и ингредиентную формы вещества. Сторонники «новой шко¬
лы» подавляющее число химических процессов воспринимали как реакции двой¬
ного разложения, причем даже те из них, которые феноменологически являлись
реакциями соединения. Такой подход в корне менял ситуацию: реагентная и ин-
гредиентные формы веществ могли отличаться по составу. Именно это обстоя¬
тельство и было зафиксировано в решениях Первого Международного конгресса
в форме определения молекулы как «количества тела, вступающего в реакцию
и определяющего физические свойства» и атома как «наименьшего количества
тела, заключающегося в частицах»**. После конгресса Д. И. Менделеев во всех
своих работах придерживался этих определений. Принятие Д. И. Менделеевым
унитарной системы в той форме, которую ей придал С. Канниццаро, глубоко пов¬
лияло на формирование взглядов русского ученого.
В начале 1861 г. Д. И. Менделеев вернулся из Германии в Петербург и из-за не¬
возможности получить (в середине учебного года) штатную преподавательскую
должность, занялся научно-литературной деятельностью. За очень короткий пе¬
риод времени он написал и опубликовал несколько серьезных сочинений, в том
числе оригинальный курс по органической химии, впоследствии премированный
Академией наук.
В 1863 г. он получил штатную должность профессора Петербургского техно¬
логического института и занялся исследованием взаимодействия спирта с водой.
Спустя два года эта работа была закончена и представлена в Петербургский уни¬
верситет как диссертация на соискание ученой степени доктора наук. Исследова¬
- СПб. : Химиздат, 2004. - С. 48.
* Цит. по: Дмитриев И. С. Указ. соч. - С. 49.
** Менделеев Д. И. Химический конгресс в Карлсруэ ... //Д. И. Менделеев. Периодический
закон. Основные статьи / Редакция, статьи и примечания Б. М. Кедрова. - М. : Изд-во АН
СССР, 1958.-С. 667.
423" 138

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
ние Д. И. Менделеева имело важное теоретическое и практическое значение. На
первый план в нем были выдвинуты фундаментальные положения, в частности,
вопрос о существовании так называемых
соединений переменного состава - сольва¬
тов (см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2). Диссерта¬
ция Д. И. Менделеева получила высокую
оценку российских химиков. В 1965 г.
после блестящей защиты докторской дис¬
сертации Д. И. Менделеева пригласили на
должность профессора технической химии
в Петербургский университет. Двумя года¬
ми позже в связи с назначением А. А. Вос¬
кресенского попечителем Харьковского
учебного округа освободилось место за¬
ведующего основной кафедрой химии в
столичном университете. Д. И. Менделее¬
ва попросили занять вакантное место. Воз¬
главив ведущую в России кафедру химии,
молодой профессор со всей своей энергией
занялся повышением уровня преподавания
химических дисциплин в Петербургском
университете. На этом поприще он добил¬
ся учреждения дополнительно еще двух кафедр - аналитической и органической
химии. Для чтения курса органической химии из Казани был приглашен профес¬
сор А. М. Бутлеров (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Преподавание аналитической химии
было поручено молодому доктору наук Н. А. Меншуткину. За собой Д. И. Менде¬
леев сохранил чтение лекций основного курса общей и неорганической химии.
2.3.2. Хроника и методология великого открытия
Одной из наиболее серьезных проблем, стоявших перед молодым профессором,
было отсутствие учебника химии, соответствующего уровню развития науки того
времени. В то время студенты Петербургского университета обычно пользовались
учебником Г. И. Гесса «Основания чистой химии» (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.5). Суще¬
ствовали также и некоторые переводные учебные пособия. Однако все они сильно
устарели и, естественно, не могли удовлетворить Д. И. Менделеева. Именно поэ¬
тому будущий автор Периодического закона решил написать совершенно новую в
методологическом понимании книгу, составленную по его собственному плану. С
присущим ему энтузиазмом русский ученый интенсивно работал над созданием
своего учебника «Основы химии». В 1868 г. Д. И. Менделеев продиктовал стено¬
графисту первую часть курса, посвященную проблемам общей химии. Весьма ин¬
тересно напомнить задачи, которые ставил русский ученый перед новым курсом:
«В предполагаемом сочинении две цели. Первая - познакомить публику и уча¬
щихся с основными данными и выводами химии в общедоступном научном
139 "52^
Весы, сконструированные
Д. И. Менделеевым для взвешивания
газообразных и твердых веществ

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
изложении, указать на значение этих выводов для понимания как природы веще¬
ства и явлений..ввести в одно систематическое целое возможно большее число
данных, не вдаваясь, однако, в крайность полных сборников науки ...»*.
По мнению многих исследователей истории науки, содержание «Основ химии»
свидетельствует об исключительной одаренности и глубокой образованности их
автора**. Работая над книгой, Д. И. Менделеев прежде всего заботился о творче¬
ском усвоении материала студентами-химиками, о том, чтобы слушатели его лек¬
ций стали квалифицированными специалистами и смогли в дальнейшем активно
участвовать в развитии российской науки и промышленности. «Сопоставляя тео¬
рию с практикой, прошедшее науки с ее
предстоящим ..., - писал ученый в пре¬
дисловии к восьмому изданию «Основ
химии», - я старался развить в читателе
дух пытливости, не довольствующийся
простым описанием или созерцанием, а
возбуждающий и приучающий к упор¬
ному труду и стремящийся везде, где
можно, мысли проверять опытами»***.
В статьях, посвященных Периодиче¬
скому закону, в «Основах химии» и в ав¬
тобиографических заметках Д. И. Мен¬
делеев практически не упоминает о том,
как было совершено великое открытие.
Из свидетельств современников изве¬
стно, что русский ученый обычно укло¬
нялся от прямых ответов. Однажды,
тридцать лет спустя открытия Периоди¬
ческого закона, в ответ на вопрос одного
журналиста: «Как Вам пришла в голову
Периодическая система?» - Д. И. Мен¬
делеев ответил между прочим: «Я над
ней, может быть, двадцать лет думал».
Открытие Периодического закона
до настоящего времени является пред¬
метом постоянного пристального вни¬
мания историков науки****. Несмотря
* Менделеев Д. И. Основы химии. - СПб.: Типо-литография М. П. Фроловой, 1869. - Ч. 1.
-С. 8.
** Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в
XIX столетии. М. : Наука, 1979. - С. 380.
*** Менделеев Д. И. Основы химии: в 2-х тт. - М., J1.: Гос. научно-техн. изд-во химич. лите¬
ратуры, 1947. - Т. 1. - С. 7.
**** Дмитриев И. С. Указ. соч. - С. 90.
е-533" 140
Д. ^4енд©л,Ь©въ.
основы
ХИМ1И.
8-Е ИЭДАН1Е,
ВНОВЬ ИСПРАВЛЕННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ.
►НМ*
С.-ПЕТЕРБУРГЪ.
Типо-лятограф1а М. П. Фроловой, Гааериая уввца, № в.
1906.
Титульный лист последнего
прижизненного издания «Основ химии»
Д. И. Менделеева

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
на расхождение в отдельных деталях, большинство исследователей научного на¬
следия великого русского ученого единодушно во мнении, что основным побу¬
дительным мотивом открытия Периодического закона послужила работа ученого
над «Основами химии». Д. И. Менделеев столкнулся с методологической про¬
блемой описания химических свойств элементов и их соединений. Автор пре¬
красно понимал, что отличительной особенностью нового учебника должна стать
закономерная система представления фактического материала. Великий русский
ученый писал: «Здание науки требует не только материала, но и плана... В лаби¬
ринте известных фактов легко потеряться без плана, и самый план уже известного
иногда стоит такого же труда изучения, доли которого не стоит изучение многих
отдельных фактов»*.
В начале февраля 1869 г. русский ученый работал над вторым выпуском пер¬
вой части «Основ химии», посвященном химии углерода и галогенов. При этом
проблема нахождения рациональной систематики элементов приобретала для него
особую остроту, поскольку от ее решения непосредственно зависел ход дальнейше¬
го изложения материала. Как считает подавляющее большинство специалистов, ра¬
ботающих в области истории естествознания, именно в это время Д. И. Менделеев
приступил к изучению списка элементов, обращая внимание на два аспекта: изме¬
нение атомности (валентности) элементов и возрастание их атомной массы.
Получение газообразного аммиака. В колбу В
кладут смесь извести и нашатыря, в цилин¬
дре D выделяющийся аммиак высушивается,
проходя через куски едкого кали, а в ртутной
ванне С собирается аммиачный газ. Рисунок из
восьмого издания «Основ химии» Д. И. Менделе¬
ева, Санкт-Петербург, 1906 г.
Опыт, доказывающий разложение
в парах нашатыря, дающего амми¬
ак (в D) и хлористый водород (в Е).
Рисунок из восьмого издания «Основ
химии» Д. И. Менделеева, Санкт-Пе¬
тербург, 1906 г.
Среди наиболее известных исторических реконструкций этого события в
первую очередь следует назвать работы академика Б. М. Кедрова**. Его интер¬
претация, основанная на скрупулезном анализе как литературных источников,
* Макареня А. А., Рысев Ю. В. Д. И. Менделеев. - М. : Просвещение, 1977. - С. 75.
** Кедров Б. М. День одного великого открытия. - М. : Соцэкгиз, 1958. - 286 с.
423" 141 Т5*3

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
так и архивных документов, оказала и продолжает оказывать огромное влияние
на других исследователей. Однако уже в 70-х годах прошлого столетия спра¬
ведливость отдельных выводов Б. М. Кедрова была поставлена под сомнение в
работах А. А. Макарени*. В 1990 г. появилась еще одна версия хронологии ве¬
ликого открытия, которая рассматривала работы Б. М. Кедрова с определен¬
ной долей критики**. Необходимо отметить, что расхождения в трактовке этого
эпохального события неизбежны, поскольку даже при самых благоприятных об¬
стоятельствах выводы историка определяются субъективной оценкой того, что
Р. Бойль (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) называл “concurrence of probabilities” - конкурен¬
цией возможностей (вероятностей)***.
Согласно наиболее широко известной хронологии зимы 1869 г., представ¬
ленной в работах Б. М. Кедрова, фактической датой открытия Периодического
закона следует считать 17 февраля. Именно в этот день Д. И. Менделеев, рабо¬
тая в своем домашнем кабинете, перешел от сравнения свойств химических эле¬
ментов-аналогов к сопоставлению не сходных между собой элементов. Согласно
версии академика Кедрова, русский ученый на обороте письма А. Ходнева, дати¬
рованного 17 февраля, «подписал К под С1 и тем самым сопоставил два поляр¬
но противоположных элемента (галоид и щелочной металл), обладающих близ¬
кими атомными весами: К = 39 и С1 = 35,5»**** и одинаковой атомностью. Кроме
того, «придерживаясь в основном первого плана «Основ химии» 1868 г., Дм. Ив.
записал подряд 16 элементов****** и, что особенно важно, сопоставил «атомные
веса двух групп: щелочных металлов и аналогов Zn******* (без указания симво¬
лов элементов). Тем самым великий русский ученый «впервые за время работы
над «Основами химии» ... сопоставил атомные веса элементов двух групп не¬
сходных элементов с целью определить их разности»*******.
(Na) 23 (К) 39 (Rb) 85 (Cs) 133
(2Li) 14 (Mg) 24 (Zn) 65 (Cd) 112
9 15 20 21
Такой прием, утверждал академик Кедров, положил «начало всему дальней¬
шему развитию зарождающегося открытия». Отсюда - «один только шаг к тому,
чтобы сопоставить по величине атомных весов щелочные металлы, с одной сто¬
роны, с галоидами, а с другой - со щелочно-земельными металлами».
* Макареня А. А. Д. И. Менделеев и физико-химические науки. (Опыт научной биографии
Д. И. Менделеева). - М. : Наука, 1982. - 346 с.
** Трифонов Д. Н. Версия-2: к истории открытия периодического закона Д. И. Менделеевым
// Вопросы истории естествознания и техники. - 1990, № 2. - С. 25 - 36; № 3. - С. 20-32.
*** Дмитриев И. С. Указ. соч. - С. 103.
**** ке()ров Б. М. День одного великого открытия. - М. : Соцэкгиз, 1958. - С. 355.
***** Там же. - С. 356.
****** Там же.-С. 43.
******* Там же. - С. 44.
142

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
«Вполне естественно, - писал далее Б. М. Кедров, - что, найдя новый принцип -
сравнение групп несходных элементов по атомным весам, Дм. Ив. сейчас же должен
был попытаться распространить его, если не на все, то на возможно большее число
элементов; только так можно было бы убедиться в общности и правильности этого
принципа»*. С этой целью русский химик изготовил для 63 известных к тому време¬
ни элементов специальные карточки, на которых указал их атомные массы и наибо¬
лее значимые физико-химические свойства. Кульминационный момент в процессе
открытия Периодического закона наступил после полудня 17 февраля 1869 г. Имен¬
но в это время Д. И. Менделеев приступил к «раскладыванию своеобразного хими¬
ческого пасьянса» из изготовленных им карточек, располагая элементы в порядке
увеличения их атомной массы и записывая получаемые результаты на отдельном
листе бумаги. «Открытие Периодического закона вступило в решающую фазу»**.
После составления таблицы Д. И. Менделеев переписал ее набело с заголов¬
ком «Опыт системы элементов, основанный на их атомных весах и химическом
сродстве» и поставил дату: 17 февраля
1869 г. Позднее эта таблица была отпе¬
чатана на русском (150 экземпляров) и
французском (50 экземпляров) языках.
По версии Кедрова рукописный вариант
таблицы был отправлен в типографию ве¬
чером того же дня.
Согласно хронике событий, представ¬
ленной Д. Н. Трифоновым***, открытие
Периодического закона явилось результа¬
том напряженнейших интеллектуальных
усилий, предпринятых Д. И. Менделе¬
евым на протяжении трех дней: с 15 по
17 февраля 1869 г. При этом весь период
творчества великого русского химика, свя¬
занный с установлением Периодического
закона, автор делит на три стадии. Подго¬
товительный этап продолжался вплоть
до полудня 15 февраля 1869 г. и состоял в
оценке возможных способов построения
рациональной систематики химических
элементов и уточнении величин их атом¬
ных масс. Согласно версии Д. Н. Трифо¬
нова, период со второй половины 15-го и
* Кедров Б. М. День одного великого открытия. - М. : Соцэкгиз, 1958. С. 46.
** Там же. С. 78.
*** Трифонов Д. Я. Версия-2: к истории открытия периодического закона Д. И. Менделее
вым// Вопросы истории естествознания и техники. - 1990, № 2. - С. 25 - 36; № 3.
-С. 20-32.
143
4*^ N4»
ЛГ»/Г %~/Г1
4*»а%r
4W. ?»#. „ *4»**
А** 0ш**. щ-
a/i Хшл* ;• и Лш/м. *
JLtt А 3/ Лиг# '
Anf A ft АгъЯр л* /ttf
qJX' V&.jbt:
QmU 4*0$
Г-К а* '
Am- Уши * X I
i Переписанный набело вариант «Опыта
j системы элементов, основанного на их
\ атомных весах и химическом сродстве»
j Д. И. Менделеева

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
до середины 17 февраля следует рас¬
сматривать как определяющую стадию.
В это время Д. И Менделеев в поисках
наиболее продуктивных методов работы
подошел к идее использования карточек
химических элементов, и, вероятно, из¬
готовил их. По всей видимости, карто¬
чки были наклеены на большой лист, с
которого в типографии производили на¬
бор. К сожалению, карточки, сделанные
рукой Д. И Менделеева, не сохранились:
их поиски во всех архивах оказались
безрезультатными.
По воспоминаниям А. А. Иностран-
цева, посещавшего ученого в эти дни,
Д. И. Менделеев произнес знаменитую
фразу: «Все в голове сложилось, а выра¬
зить таблицей не могу...»*. Бессонную
ночь с 16-го на 17 февраля ученый провел
в своем рабочем кабинете, раскладывая
«пасьянс» из вышеназванных карточек.
Завершающий этап открытия Периоди¬
ческого закона относится к 17 февраля.
Именно в этот день Д. И. Менделеев
четко осознал, что находится на верном пути, и ему удалось отыскать правильный
методологический подход к систематизации химических элементов. В результате
утром этого дня появились наброски «двух неполных таблиц элементов», которые
впоследствии были переработаны в черновой, а затем и беловой вариант таблицы.
Д. И. Менделеев понимал, что к созданному им «Опыту системы элементов...»
необходимы развернутые комментарии, к подготовке которых он приступил на
следующий день после своего открытия**.
Официально открытие Д. И. Менделеевым Периодического закона датирует¬
ся 1 марта 1869 г., когда в «Журнале Русского химического общества» (см. т. 1,
глава 1, п. 1.8.1) появилась таблица элементов более полная, чем какая-либо из
опубликованных до тех пор. В этот же день ученый разослал русским и иностран¬
ным химикам напечатанный на отдельном листе первый вариант «Опыта системы
элементов, основанного на их атомном весе и химическом сродстве». Спустя не¬
которое время после открытия Периодического закона написанные автором ком¬
ментарии к нему были также направлены в ЖРХО под названием «Соотношение
* Иностранцев А. А. Воспоминания (Автобиография) / Подготовка текста, вступитель¬
ная статья и комментарии В. А. Прозоровского и И. Л. Тихонова. - СПб. : Химиздат,
1998.-С. 144.
** Дмитриев И. С. Указ. соч. - С. 109.
(ЦЗЗ’ 144
опытъ системы элементов*
осмвАнной шл мхъ лгоеиоиъ »*съ и хжтшжъ схоает
Ti = 50 Zr- 90 7-I8&
V-51 Nb~*4 Та «18?
Cr-ft« Mo- 90 W-I8L
Mn-ft* Rh-104.4 Pi * 187Д
Г*-** Ru ■ 104,4 tr-198
! Ni-Gt- BO 14- 100,4 0»-199.
I H~1 Ctt-03,4 Afl-10* н*-ию
I BO- 04 M*-*4 Zn-вад СО- П8
I В- It Al-tTA ?-«* Ur-HO Ati-l№
€-10 SH-1* 1-70
n-и p-ai Aff-гв бь-m
| 0-18 5-32 Se-704 Те-128?
F-19 Cl-39 Br-80 1-187
li.7Nt.43 К-3» Rb-ед С8-Ш Tl-904
C*-46 Sr .074 04 — 137 Pb-207
7 —43 Ce-98
fCr-80 U-94
TYl—88 «1-93
7to-73giTh-lie7
Таблица «Опыт системы элементов,
основанной на их атомном весе и
химическом сходстве», составленная
Д. И. Менделеевым

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
свойств с атомным весом элементов»*. Эта работа Д. И. Менделеева представляет
большой интерес для историков науки. В самом начале статьи автор обсуждал
возможные принципы классификации химических элементов:
а) по отношению элемента к водороду и кислороду;
б) по нахождению элемента в электрохимическом порядке;
в) распределение элементов по их атомности (валентности).
На очередном заседании Русского химического общества, которое состоялось
6 (28) марта 1869 г., доклад на соответствующую тему от имени отсутствующего
Д. И. Менделеева сделал редактор ЖРХО Н. А. Меншуткин**. Докладчик акценти¬
ровал внимание слушателей на нескольких основных пунктах:
1. Элементы, расположенные по величине их атомной массы, представляют
явную периодичность свойств;
2. Сходные по химическим свойствам элементы имеют либо близкие значения
атомных масс (Pt, Ir, Os), либо последовательно и однообразно увеличивающиеся
(Na, К, Rb, Cs);
3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомной массы соот¬
ветствует их валентности;
4. Значение атомной массы определяет характер элемента;
5. Значение атомной массы элемента можно уточнить, если известны атомные
массы аналогов данного элемента.
В некоторых историографических работах проскальзывает мысль, что ут¬
верждение Периодического закона является чудесным озарением Д. И. Менде¬
леева. Однако подавляющее большинство исследователей деятельности рус¬
ского ученого единодушно признают великое открытие закономерным фина¬
лом многолетнего научного поиска, продолжавшегося, по крайней мере, девять
лет, считая от Первого международного конгресса в Карлсруэ и до февраля
1869 г.***. Периодический закон «не возник внезапно, как неожиданная вспыш¬
ка гения или как откровение»**** и уж подавно не привиделся во сне, как полагал
А. А. Иностранцев, близкий друг Менделеева*****.
В последние годы историки науки дискутируют о том, почему среди мно¬
жества попыток создания рациональной системы классификации химических
элементов открытие Периодического закона выпало на долю великого россий¬
ского ученого. При этом выделяют причины как субъективного (о чем было
сказано выше), так и объективного характера. К последним причисляют осо-
* Менделеев Д. И. Соотношение свойств с атомным весом элементов. - ЖРХО. - 1869.
-Т. 1.-С. 60-67.
** Д. И. Менделеев находился в это время в отъезде. По поручению Вольного экономическо¬
го общества он занимался обследованием артельных сыроварен в Тверской и Вологодской
губерниях.
*** Дмитриев И. С. Указ. соч. - С. 92.
**** Bensaude-Vincent В. Mendeleev’s Periodic System of Chemical Elements // British Joum.
for the History of Science. - 1986. - V. 19. - P. 17.
***** Ibid.-P. 8.
ЧЗЗ- 145

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
бенности научного мировоззрения Д. И. Менделеева и его методологического
подхода, использованного при утверждении одного из универсальных законов
природы.
Одним из аспектов мировоззренческого характера следует считать тот факт,
что в отличие от многих своих предшественников Д. И. Менделеев был после¬
довательным противником теории У. Праута*. Русский ученый был абсолютно
уверен, что химические элементы представляют собой индивиды, не способные
распадаться на другие элементы или превращаться друг в друга. Эта убежден¬
ность в существовании «множественности индивидуальных элементов» также
способствовала открытию Периодического закона, ибо «потеря единства в мате¬
рии должна была компенсироваться единым законом, которому подчиняется все
многообразие элементов»**.
И еще одно важное обстоятельство. Д. И. Менделеев строго разграничивал
понятия «химический элемент» и «простое тело»***. Поэтому с самого начала он
строил систему элементов, а не простых тел. Следует напомнить, что в учебниках
химии первой половины XIX в. эти термины трактовались как синонимы. После
разграничения понятий «атом» и «молекула», чему способствовал Первый меж¬
дународный конгресс химиков в Карлсруэ, стало крайне необходимым внесение
четкости в понятия «химический элемент» и «простое вещество». Впервые это
сделал Д. И. Менделеев. В 1871 г. он указывал, что «понятие и слова «простое
тело» и «элемент» нередко смешиваются между собою ..., а между тем для ясно¬
сти химических идей и эти слова необходимо различать. Простое тело есть вещес¬
тво, металл или металлоид, с рядом физических признаков и химических реак¬
ций. Ему свойствен частичный вес, содержащий один ... или несколько ... атомов.
Оно способно являться в изомерных или полимерных (02 и 03, S2 и S6) формах и
отличается от сложных тел только тем, что в простом теле все атомы однородны.
Под именем элементов должно подразумевать те материальные составные части
простых и сложных тел, которые придают им известную совокупность физичес¬
ких и химических свойств. Если простому телу соответствует понятие о частице,
то элементу отвечает понятие об атоме. Углерод есть элемент, а уголь, графит и
алмаз суть тела простые»****.
При создании Периодического закона важным методологическим инструмен¬
том у Д. И. Менделеева стало сравнение элементов по их атомности (валентно¬
сти). Именно сопоставление изменения валентности элементов с возраста¬
нием их атомных масс позволило российскому ученому интуитивно принять
* Benfey О. Th. Precursors and Cocursors of the Mendeleev Table: The Pythagorean Spirit in
Element Classification // Bulletin for the History of Chemistry. - 1992-1993. (Winter-Spring),
№ 13/14.-P. 60-66.
** Вensaude- Vincent B. Mendeleev’s Periodic System of Chemical Elements // British Joum.
for the History of Science. - 1986. - V. 19. - P. 8.
*** Дмитриев И. С. Указ. соч. - С. 92.
**** Менделеев Д. И. Новые материалы по истории открытия периодического закона. -М-
Л.: Изд-во АН СССР, 1950. - С. 19.
e-s33" 146

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
правильное решение, поскольку научно объяснить именно такое расположение
элементов удалось лишь спустя практически пятьдесят лет. Для того, чтобы вы¬
полнялось требование, согласно которому в вертикальных столбцах должны на¬
ходиться элементы с одинаковой валентностью, Д. И. Менделееву в нескольких
случаях пришлось поместить элемент с большей атомной массой перед более
легким элементом. Так, например, теллур (атомная масса 127,6) был помещен
перед иодом (атомная масса 126,9), чтобы иод попал в один столбец с другими
галогенами.
В своей работе «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и
химическом сходстве» Д. И. Менделеев не только констатировал периодичность
физико-химических свойств элементов как функцию их атомных масс, но вывел
некоторые научные принципы, которые оказали на развитие химии гораздо боль¬
шее влияние, чем сама классификация элементов. Эти критерии стали путеводной
нитью для новых открытий. Наиважнейшим среди них следует считать принцип
атомной аналогии (сходство элементов в пределах ряда и группы), позволяющий
предвидеть существование еще не открытых элементов.
После открытия Периодического закона понятие валентности, бывшее до сих
пор чисто эмпирическим, стало рассматриваться в качестве фундаментальной ха¬
рактеристики, указывающей на принадлежность химического элемента к той или
иной группе. Д. И. Менделеев подчеркивал, что наряду с атомной массой вален¬
тность является важнейшим свойством химического элемента. «Ныне для харак¬
теристики элемента, - писал он в 1871 г., - кроме прочих данных требуются ...
знание атомного веса и знание атомности. Закон периодичности, выставляя зави¬
симость этих двух данных, дает возможность определить одно из них, а именно
так называемую атомность посредством другого, т. е. атомного веса, а потому он
определяет и формы химических соединений элемента»*.
Прежнее учение о валентности (см. т. 2, глава 7, пп. 7.1 - 7.2) игнорировало
индивидуальные характеристические свойства веществ, присущие соединениям
с одинаковыми формулами, а также не могло объяснить различия в реакционной
способности сходных соединений, принадлежащих к различным классам. Уста¬
новление периодической зависимости свойств элементов (в том числе валент¬
ности) от величины атомной массы разрушило представления А. Кекуле (см. т.
1, глава 9, пп. 9.2 - 9.7) о постоянной валентности. Д. И. Менделеев убедительно
доказал, что валентность неметаллов в водородных соединениях отличается от
аналогичной характеристики по кислороду**. В качестве примера он указывал на
переменную валентность элементов V и VI групп: «В V группе элементы дают
RH3 и R205, т. е. по отношению к водороду их атомы трехатомны, по отношению
к кислороду пятиатомны. В VI группе элементы двухатомны по водороду и ше-
стиатомны по кислороду»***.
* Менделеев Д. И. Периодический закон. М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 18.
** Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в..
-М.: Просвещение, 1976. - С. 270.
*** Менделеев Д. И. Периодический закон. М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 167.
423" 147

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
Прежние представления не позволяли предвидеть максимальную валентность
химического элемента. И только «закон периодичности, указывая предел для
присоединения кислорода, устраняет ... важный недостаток учения атомности
элементов»*.
Однако особо значимым методологическим приемом Д. И. Менделеева, спо¬
собствовавшим открытию Периодического закона, следует считать сопоставле¬
ние физико-химических свойств элементов двух «разрядов» - типических и пе¬
реходных металлов. Русский ученый пришел к выводу: чтобы усмотреть общие
закономерности изменения свойств элементов с увеличением их атомной массы,
необходимо сопоставить между собой несходные элементы и отыскать то, что
их сближает**. Д. И. Менделеев писал: «Периодическая зависимость свойств
несходных элементов и их соединений от атомного веса могла быть установле¬
на только после того, как эта зависимость была доказана для сходных элемен¬
тов. В сопоставлении несходных элементов заключается также, как мне ка¬
жется, важнейший признак***, которым моя система отличается от систем моих
предшественников»* * * *.
Следует подчеркнуть, что в «Опыте системы элементов ...» Д. И. Менделе¬
ева группы элементов-аналогов располагаются горизонтально (т. е. строками),
а не вертикально (столбцами), как это принято в современных Периодических
таблицах. При этом шесть групп, составивших ядро системы, насчитывали всего
лишь 21 элемент. Было необходимо найти место для оставшихся 42 элементов,
среди которых были и сравнительно малоизученные. При решении этой пробле¬
мы Д. И. Менделееву помогли изготовленные им карточки. Разумеется, если бы
великий русский ученый не обладал огромной эрудицией, не имел бы опыта кро¬
потливого изучения физико-химических свойств элементов и их соединений, ему
бы не помог такой чисто технический прием*****.
Периодическая таблица элементов Д. И. Менделеева была яснее и нагляд¬
нее, чем любой график. Летом 1869 г., выступая в Москве на Втором съезде
естествоиспытателей и врачей, Д. И Менделеев познакомил участников с но¬
вым вариантом своей системы, где все элементы были распределены по восьми
группам, которые имели вертикальное расположение, как в современных таб¬
лицах. К тому же, российскому ученому удалось избежать ошибки Ньюлендса,
который настаивал на равенстве периодов. В 1870 г. русский ученый дополнил
предыдущую таблицу, в чем следует усматривать выражение его зрелых раз¬
мышлений о периодичности изменения свойств элементов. В таком виде Пери¬
одическая таблица элементов впервые была опубликована в 1871 г. во второй
части первого издания «Основ химии». Как видно на рисунке, в таблице име-
* Менделеев Д. И. Периодический закон. М. : Изд-во АН СССР, 1958. С. 165.
** Макареня А. А., Рысев Ю. В. Указ. соч. - С. 75.
*** Курсив авторов.
**** Менделеев Д. И. Периодический закон. М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 18.
***** Макареня А. А., Рысев Ю. В. Указ. соч. - С. 84.
Ч2Т 148

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
423" 149
«Естественная система элементов» Д. И. Менделеева (короткая форма), опубликованная во второй части первого
издания «Основ химии» в 1871 г.

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
ются пустые места, которые ее автор заполнил прочерками. Пустоты в таблице
указывали на еще не открытые элементы, для которых, тем не менее, на осно¬
вании принципа атомной аналогии Д. И. Менделеев определил атомную массу,
приняв ее средней величиной между атомными массами двух соседних эле¬
ментов того же ряда («гетерологичные элементы») или той же группы («го¬
мологичные элементы»).
Свойства отдельного химического элемента (R) великий русский ученый ус¬
танавливал на основе изучения физико-химических характеристик соседних эле¬
ментов, окружающих его «своеобразной звездой»*:
X' R' Y'
\ I /
X— R—Y
/ I \
X" R" Y"
Распределяя известные элементы в своей таблице, Д. И. Менделеев заметил,
что в ряде случаев оказывается невозможным разместить два элемента рядом
друг другом, поскольку у них слишком большая разница в значениях атомных
масс. Таких пропусков в таблице было немало: например, в третьей группе между
бором с атомной массой 11 и иттрием с Ar(Y) = 88, а также между алюминием с
Иг(А1) = 27 и индием с Нг(1п) =114. Еще один аналогичный пробел Д. И. Менде¬
леев установил в четвертой группе - между кремнием с Hr(Si) = 28 и оловом с
^r(Sn) =118.
Таким еще неизвестным элементам русский ученый дал предварительные на¬
звания, добавляя приставку «эка» к имени элемента, непосредственно предшест¬
вующего «незнакомцу» по группе. На основе Периодического закона Д. И. Менде¬
леев предсказал физико-химические свойства экабора, экаалюминия, экасилиция
и их соединений.
«Для того, чтобы еще показать те приемы, которые должно применять, иссле¬
дуя элементы на основании закона периодичности, я обращаюсь вслед за сим к
определению свойств ныне еще неизвестных элементов. Без закона периодично¬
сти мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элемен¬
тов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них.
Открытие элементов было делом одного наблюдения. И оттого-то только слепой
случай и особая прозорливость и наблюдательность вели к открытию новых эле¬
ментов. Теоретического интереса в открытии новых элементов вовсе почти не
было, и оттого важнейшая область химии, а именно, изучение элементов, до сих
пор привлекала к себе только немногих химиков. Закон периодичности открывает
в этом отношении новый путь»**.
Как считает подавляющее большинство исследователей творческого наследия
великого русского химика, открытие Периодического закона состоялось в процес-
се написания учебника «Основы химии», т. е. в процессе решения методичес-
* Менделеев Д. И. Научный архив. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 822.
** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1953. - С. 149-150.
150

2.3. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеевым
кой задачи - поиска путей и приемов систематического изложения в обобщенном
виде конкретной химической информации: фактов, наблюдений, описаний, тео¬
рий и гипотез*.
В течение 1869-1871 гг. продолжалась весьма напряженная деятельность
Д. И. Менделеева, которая в конечном счете привела ученого не только к окон¬
чательной и обоснованной формулировке Периодического закона, но и, самое
главное, к пониманию значения выводов из него для дальнейшего развития на¬
уки**. Особое значение имеет статья великого русского химика «Периодическая
законность химических элементов», опубликованная на немецком языке. В ней
содержится наиболее точное прочтение Периодического закона. Д. И. Менделеев
писал: «А потому закон периодичности можно сформулировать следующим обра¬
зом: свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных
тел, стоят в периодической зависимости (т. е. правильно повторяются) от их атом¬
ного веса»***. Эту классическую работу, датированную августом 1871 г., следует
расценивать как определенный итог более чем двухлетней работы над решением
разноплановых проблем, возникших перед русским ученым после составления им
своей первой таблицы «Опыт системы элементов».
Как ни странно, в первые годы после открытия Периодического закона откли¬
ков и выступлений химиков, дающих его оценку, практически не последовало.
Научная общественность предпочитала молчать, и вовсе не потому, что она ни¬
чего не слышала об этом законе или не понимала его. В 1934 г. Э. Резерфорд (см.
т. 2, глава 5, п. 5.3.4) объяснил такое отношение ученых к Периодическому закону
в первые годы после его опубликования: «Идеи Менделеева сперва привлекли к
себе мало внимания потому, что химики его времени были более заняты собира¬
нием и добыванием фактов, чем размышлением об их соотношении. Судьба прау-
товской гипотезы сыграла отталкивающую роль, вызывая в умах исследователей
скептическое отношение к попыткам обобщения в такой трудной области»****.
2.3.3. Исправление величин атомных масс элементов
Д. И. Менделеев был настолько уверен в справедливости установленного им
закона, что на его основе он исправил значения атомных масс девяти элементов,
которые нарушали периодичность в изменении их различных свойств: индия,
урана, тория, церия и др. *****. При уточнении таблицы в 1870-1871 гг. русский уче¬
ный разместил более тяжелый Со перед более легким Ni, а Те - впереди I. Со¬
* Дмитриев И. С. Указ. соч. - С. 92.
** Фигуровский Н. А. Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классичес¬
кой химии в XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 385.
*** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 229.
**** цих> по: фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии
в XIX столетии. - М. : Наука, 1979. - С. 389.
***** Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 270.
151

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
гласно валентности, проявляемой Се в его соединениях, Д. И. Менделеев нашел
местоположение этого металла в IV группе, а его спутников - La и дидима Di (см.
т. 2, глава 2, п. 2.6) - в III и V группах соответственно. Исходя из положения Се в
составленной им таблице, русский химик исправил значение его атомной массы
с 92 на 138, а позднее - на 140 (таблица 2.3). Позднее чешский химик Богуслав
Браунер экспериментальным путем уточнил величину атомной массы Се и уста¬
новил, что Дг(Се) = 140,25. Также он исправил и значение атомной массы теллура:
Д(Те)= 127,5.
Таблица 2.3
Изменение значений атомных масс некоторых химических элементов
Элемент
Значения относительных атомных масс
До Д.И. Менделеева
(1869)
Данные Менделеева
(1871)
Современные
значения*
Эрбий
56
170
167,26
Иттрий
60
89
89,90585
Церий
92
140
140,155
Лантан
92
139
138,9055
Торий
118
231
232,0381
Осмий
199
193
190,2
Уран
120
240
238,029
Иридий
198
195
192,22
Результаты исследований русского химика И. В. Авдеева были использованы
Д. И. Менделеевым при определении местоположения бериллия в Периодической
таблице. Великий русский ученый поставил этот элемент во вторую группу, при¬
няв его атомную массу Дг(Ве) = 9,4. Многочисленные исследования теплоемкости
бериллия (В. Мейер, Б. Браунер) и плотности паров
его различных галогенидов (J1. Нильсон, О. Петер¬
сон, Б. Браунер) впоследствии подтвердили пра¬
вильность взглядов русских ученых на бериллий
как на двухвалентный элемент с атомной массой
Я(Ве) = 9,4.
В 1870 г. Д. И. Менделеев исправил обще¬
принятое значение атомной массы урана (вместо
Дг(и) = 140 он принял Дг(11) = 240), что впоследствии
подтвердили эксперименты К. Циммермана, опре¬
делившего плотности паров UC14 и UBr4. Ученый
писал Менделееву: «Я рад, что результат моих ис¬
следований полностью подтвердил предсказанный
Вами атомный вес 240 и что вместе с этим элемент
нашел ясное место в системе»**. Некоторые поправ-
* EmsleyJ. The Elements. - Oxford : Clarendon Press, 1991. - 256 p.
** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 229.
<LsS3' 152
Богуслав Браунер
(1855-1935)

2.4. Спор о приоритете открытия Периодического закона
ки внес русский химик и в величины атомных масс металлов платиновой группы
и редкоземельных элементов*.
2.4. Спор о приоритете открытия Периодического закона
В истории науки немало примеров, когда то или иное научное открытие связа¬
но с именами нескольких ученых. Аналогичная ситуация наблюдается и с истори¬
ей открытия Периодического закона.
Когда Д. И. Менделеев показал, что Периодический закон является фундамен¬
тальным законом природы, некоторые из его предшественников решили предъ¬
явить свои права на приоритет этого открытия. В 80-х годах XIX столетия русский
ученый писал: «Эту полемику приоритетов я терпеть не могу, но меня немцы при¬
нуждали отвечать»**.
Основным «конкурентом» Д. И. Менделеева обычно считают немецкого хи¬
мика Юлиуса Лотара Мейера, который год спустя опубликовал свой вариант Пе¬
риодической таблицы, построенной на основании сопоставления изменения мо¬
лярных объемов простых веществ и атомных масс образующих их элементов***. И
в настоящее время в зарубежной историко-химической литературе подчас можно
встретить высказывания о том, что Периодический закон одновременно и незави¬
симо друг от друга был открыт Д. И. Менделеевым и Ю. JI. Мейером****.
В 60-80-х годах XIX века Ю. JI. Мейер являлся видным представителем не¬
органической химии в Германии. Основной тематикой научных исследований
немецкого ученого было изучение физико-химических свойств простых тел и
химических элементов. Главную цель своих изысканий он видел в собирании
точных экспериментальных данных, в уточнении значений атомных масс эле¬
ментов и установлении физических констант. JI. Мейер не ставил перед собой
масштабных задач по обобщению полученных экспериментальных данных, о чем
он писал со всей определенностью: «В области, где почти ежедневно ожидается
столь много нового, всякой обобщающей идее грозит опасность немногих шагов
наткнуться на факты, которыми она будет низложена... Поэтому-то и необходима
большая осторожность»*****. Считая, что «наши понятия не будут тождественны с
сущностью вещей», немецкий химик предостерегал от «большой опасности... ис¬
правлять результаты наблюдений по теоретическим соображениям».
* Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. -
М.: Просвещение, 1976. - С. 271.
** Менделеев Д. И. Научный архив. - М. : Изд-во АН СССР, 1953. - С. 67.
*** MeyerL. DieNaturderchemischen Elemente als Function ihrerAtomgewichte //Ann. Chem.
Und Pharm. Suppl. - 1870. - Bd. VII, H. 3. - S. 354-364.
**** В зарубежных публикациях по химии на немецком и английском языках (главным обра¬
зом, в учебниках) до настоящего времени Периодическая система носит имена JI. Мейера
и Д. И. Менделеева. Прим. авторов.
***** Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до
конца XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 277.
<LSZ5 153

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
Эти высказывания отражают общий подход J1. Мейера к целям и задачам науч¬
ного исследования и свидетельствуют о том, что его интересы как ученого не мог¬
ли простираться дальше уточнения значений атомных масс элементов и изучения
их различных физико-химических свойств. Если Д. И. Менделеева увлекала идея
отыскать взаимосвязь между физико-химическими свойствами всех известных к
тому времени элементов, то немецкий химик пытался найти лишь методы провер¬
ки одного свойства другим или установить взаимосвязь между ними. Примером
тому может служить его таблица 1864 г. (таблица 2.2), в которой представлен об¬
зор «характеристических» валентностей групп сходных элементов в сочетании с
подсчетом разностей в их атомных массах.
После опубликования классических работ Д. И. Менделеева, рефераты кото¬
рых были напечатаны в немецких химических журналах*, появилась вышеупомя¬
нутая статья JI. Мейера. Помещенная в ней графическая зависимость молярных
объемов от атомной массы привлекла внимание многих европейских химиков
и тем самым предопределила повышенный интерес к Периодической системе
Д. И. Менделеева.
К сожалению, в своей работе J1. Мейер не смог глубоко проникнуть в суть
периодического изменения свойств элементов, оставив без ответа многие вопро-
* Уже в мае 1869 г. в журнале “Zeitschrift fur Chemie” (Bd. 5, S. 405-406) был напечатан
реферат статьи Д. И. Менделеева «Соотношение свойств с атомным весом элементов», в
котором был представлен первый печатный вариант Периодической таблицы. Однако в
этом реферате были искажены некоторые важные положения статьи Д. И. Менделеева.
Прим. авторов.
<LiS3" 154

2.5. Триумф Периодического закона
сы (например, состав и свойства высших оксидов и гидроксидов, предсказание
свойств неизвестных элементов), которые, по словам Д. И. Менделеева, «одни и
могли убедить в верности и общности закона»*.
Несмотря на то, что приоритет в открытии Периодического закона по праву
остается за Д. И. Менделеевым, предложенный Ю. JT. Мейером метод изучения
периодичности молярных объемов простых веществ и других физико-химических
характеристик элементов оказался весьма плодотворным в плане более глубокого
осознания периодичности изменения свойств не только химических элементов,
но и их соединений.
Спустя десять лет после выхода статьи, сделавшей JI. Мейера знаменитым,
в работе «К истории периодической атомистики» («Zur Geschichte der peri-
odischen Atomistik») немецкий ученый писал: «Мне не хватило смелости на так
далеко идущие предположения, которые убежденно высказал Менделеев»**. В
этой статье Мейер признал, что все главные положения, составляющие основу
Периодического закона, были впервые опубликованы Д. И. Менделеевым. В
1906 г. в восьмом издании «Основ химии» русский ученый подвел черту под
полемикой о приоритете. Д. И. Менделеев писал: «Ни де Шанкуртуа..., ни
Ньюландс, которого выставляют англичане, ни J1. Мейер, которого цитирова¬
ли иные как основателя Периодического закона, не рисковали бы преуспеть в
предугадывании свойств еще неоткрытых элементов ... и вообще считать Пе¬
риодический закон новым, строго постановленным законом природы, могущим
охватывать еще доселе не обобщенные факты, как это сделано мною с самого
начала (1869)»***.
2.5. Триумф Периодического закона
2.5.1. Новые методы изучения элементов
Еще в конце 50-х годов XIX столетия немецкие физик Густав Роберт Кир¬
хгоф и химик Роберт Вильгельм Бунзен разработали основы спектрально¬
го анализа элементов (см. т. 2, глава 4, п. 4.7). В качестве источника света эти
ученые пользовались изобретенной Бунзеном горелкой, той самой, которая из¬
вестна каждому начинающему химику. Сгорающая в ней смесь газа и воздуха
дает практически бесцветное пламя с достаточно высокой температурой. Когда
Кирхгоф помещал в пламя горелки крупинки различных химических веществ,
оно окрашивалось в различные цвета. Свет такого пламени, пропущенный через
призму Фраунгофера, давал не сплошную полосу, а отдельные яркие линии.
Кирхгоф доказал, что для каждого элемента, прокаленного в пламени горелки,
характерен свой спектр. Получив такую информацию, можно было установить
качественный элементный состав исследуемого вещества. Прибор, используе¬
* Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 404.
** Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 277.
*** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 323.
423" 155 TS*-9

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
мый для определения элементов описанным спо¬
собом, получил название спектроскопа (см. т. 2,
глава 4, п. 4.7).
Во времена Кирхгофа и Бунзена ученые еще не
знали, что истинные причины испускания и погло¬
щения света атомами различных элементов в ви¬
димой области спектра связаны с их электронным
строением (см. т. 2, глава 5, пп. 5.3.1, 5.3.6). Тем не
менее, изобретение спектроскопа вооружило хими¬
ков перспективным и высокоэффективным экспери¬
ментальным методом, позволяющим обнаруживать
новые элементы. Если, например, в спектре иссле¬
дуемого вещества наблюдалась линия, которая не
принадлежала уже известным элементам, то име¬
лись все основания предполагать, что это вещество
содержит новый элемент.
Кирхгоф и Бунзен сами продемонстрировали
эффективность своего экспериментального метода.
В 1860 г. они обнаружили новый щелочной металл,
близкий по своим химическим свойствам к натрию
и калию. Они назвали открытый ими элемент цези¬
ем (от латинского caesius - сине-серый), поскольку
в спектре этого металла самой яркой была линия,
лежащая в этой области видимого излучения. В
1861 г. эти ученые обнаружили еще один щелочной
металл - рубидий, который также получил название
по цвету его наиболее интенсивной спектральной
линии (от латинского rubidius - темно-красный,
рубиновый).
2.5.2. Открытие элементов, предсказанных Д. И. Менделеевым
Открытие предсказанных Д. И. Менделеевым химических элементов не за¬
ставило себя долго ждать. В 1875 г. был идентифицирован первый из них. В ав¬
густе этого года французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран в спектре
образца сфалерита, доставленного из Пиренеев, обнаружил яркую фиолетовую
линию, которую было нельзя отнести ни к одному из известных к тому време¬
ни элементов. При проведении повторного спектрального анализа отделенных от
сульфида цинка примесей, французский химик обнаружил, что интенсивность
фиолетовой линии усилилась. Выполнив надлежащие химические операции, Ле¬
кок де Буабодран идентифицировал новый элемент, названный галлием в честь
родины ученого.
Густав Роберт Кирхгоф
(1824-1887)
Роберт Вильгельм Бунзен
(1811-1899)
156 "55^

2.5. Триумф Периодического закона
В конце августа 1875 г. французский ученый
прислал в Парижскую академию наук запечатанный
конверт на имя Ш. А. Вюрца (см. т. 1, глава 9, п. 9.5).
В нем находилось сообщение об открытии нового
химического элемента. 20 сентября 1875 г. это из¬
вестие было опубликовано в «Докладах Парижской
академии наук» под заголовком «Химический и
спектроскопический характер нового металла -
галлия, открытого в цинковой обманке из рудника
Пьерфит в долине Аржелес (Пиринеи)*.
В конце октября того же года с сообщением Ле-
кок де Буабодрана ознакомился Д. И. Менделеев. Он
сразу же понял, что галлий - это предсказанный им
экаалюминий. Уже в ноябре 1875 г. Д. И. Менделеев
доложил об этом на заседании РХО. Незамедлитель¬
но в «Доклады Парижской академии наук» русский
ученый послал заметку «По поводу открытия галлия», которая была опублико¬
вана 25 ноября 1875 г. Он сопоставил между собой предсказанные им свойства
экаалюминия и свойства галлия, описанные французским химиком. «Свойства
экаалюминия, согласно Периодическому закону, должны быть следующие. Его
атомный вес Е1-68; его окись будет иметь формулу Е1203...»**. Д. И. Менделеев
подчеркнул, что плотность галлия должна быть равна не 4,7, как установил Лекок
де Буабодран, а 5,9.
Спустя год французский химик повторил свои эксперименты: получив доста¬
точно чистый образец нового металла, он вновь измерил его плотность и нашел ее
равной 5,94 [по современным данным, p(Ga) = 5,907 г/см3], а атомную массу 69,9
(современное значение Hr(Ga) = 69,723). «Я полагаю, - писал Лекок де Буабодран,
что нет необходимости настаивать на исключительной важности подтверждения
теоретических взглядов Д. Менделеева относительно плотности нового элемен¬
та»***. В третьем издании «Основ химии» (1877 г.) впервые в Периодической сис¬
теме элементов вместо прежнего «?68» значился «Ga 68». «Признаюсь, - писал
Д. И. Менделеев в мае 1880 г., - что я не думал видеть в течение моей жизни
такого блистательного доказательства Периодического закона, которое достави¬
ло это открытие г. Лекок де Буабодрана»****. Как считают многие историки науки,
первым импульсом ко всеобщему признанию Периодического закона послужило
именно открытие галлия.
* Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. -
М.: Просвещение, 1976. - С. 273.
** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 201.
*** Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М.: Просвещение, 1976. - С. 273.
**** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 401.
423" 157
Поль Эмиль Лекок де
Буабодран (1838-1911)

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
Спустя четыре года шведский химик Ларе Фре¬
дерик Нильсон опубликовал статью «О скандии
- новом редком металле». Его соотечественник
химик и минеролог Пер Теодор Клеве экспери¬
ментально доказал, что вновь открытый скандий
по своим свойствам соответствует предсказанно¬
му Д. И. Менделеевым экабору. 19 августа 1879 г.
П. Т. Клеве писал русскому ученому: «Имею честь
сообщить Вам, что Ваш элемент экабор выделен.
Это - скандий, открытый Нильсоном весной это¬
го года»*. В Периодическую таблицу, содержащу¬
юся в четвертом издании «Основ химии» (1881-
1882 гг.), Д. И. Менделеев уверенно поместил
Ларе Фредерик Нильсон скандий как элемент третьей группы, полностью
(1840-1899) отвечающий экабору по своим физико-химиче¬
ским свойствам.
В феврале 1886 г. немецкий химик Клеменс
Александр Винклер, исследуя состав минерала ар-
гиродита AggGeS6, открыл в нем новый элемент,
который в честь своей родины назвал германием.
Концом февраля 1886 г. датируется письмо, которое
немецкий ученый отправил в адрес Д. И. Менделе¬
ева. В этом сообщении Винклер писал: «...мною
обнаружен новый элемент «германий» ... здесь мы
имеем дело с экасилицием... уведомляю Вас о весь¬
ма вероятном новом триумфе Вашего гениального
исследования»**. Русский ученый в свое время су¬
щественно подробнее, чем для других предсказан¬
ных элементов, спрогнозировал свойства экасили-
ция и его соединений. К открытию этого элемента
Д. И. Менделеев проявлял повышенный интерес,
поскольку экасилиций занимал особое положение в
Периодической системе.
На аналогию германия и экасилиция обратил свое внимание и Лотар Мейер.
Сопоставление предсказанных Д. И. Менделеевым количественных химических
характеристик экасилиция со свойствами германия поражает своим удивитель¬
ным совпадением (таблица 2.4).
В статье, посвященной подробному описанию физико-химических свойств
германия (экасилиция) К. А. Винклер указывал: «Вряд ли может существовать
Клеменс Александр Винклер
(1838-1904)
* Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 273.
** Цит. по: Лисснер А. Связи Д. И. Менделеева с Горной академией во Фрейберге / А. Лисс-
нер // Вопросы истории естествознания и техники. - 1957, Вып. 5. - С. 50-55.
158 Т5*-9

2.5. Триумф Периодического закона
более яркое доказательство справедливости учения о периодичности элементов,
чем открытие до сих пор предположительного экасилиция; оно составляет, ко¬
нечно, более чем простое подтверждение смелой теории, оно знаменует собою
выдающееся расширение химического поля зрения, гигантский шаг в области
познания»*. Предвидения Д. И. Менделеева новых химических элементов не¬
мецкий ученый сравнивал с предсказанием Дж. К. Адамса и У. Ж. Ж. Леве-
рье существования планеты Нептун, сделанным исключительно на основании
расчетов.
Таблица 2.4.
Сопоставление физико-химических характеристик экасилиция, предсказанного
Д. И. Менделевым, и германия, открытого К. Винклером в 1886 г.
Предсказано Д. И. Менделеевым
в 1871 г.
Найдено экспериментами К. А. Винклера
в 1886-1887 гг.
Экасилиций - Es
Германий - Ge
Атомная масса - 72
Атомная масса - 72,32
Плотность - 5,5 г/см3
Плотность - 5,47 г/см3
Валентность - 4
Валентность германия - 4
Плотность высшего оксида Es02 - 4,7
Плотность высшего оксида Ge02 - 4,703
Температура кипения EsC14 - ниже 100 °С
Температура кипения GeCl4 - 86 °С
Плотность хлорида EsC14 - 1,9 г/см3
Плотность хлорида GeCl4 - 1,887 г/см3
Металлоорганическое соединение -
Es(C2H5)4
Металлоорганическое соединение -
Ое(С2Н5)4
Температура кипения Es(C2H5)4 - 160 °С
Температура кипения Ge(C2H5)4 - 160 °С
Плотность Es(C2H5)4 - 0,96
Плотность Ge(C2H5)4 - чуть легче Н20
В 1889 г. в пятом издании «Основ химии» великий русский ученый писал: «Я
не думал, что доживу до оправдания этого следствия Периодического закона, но
действительность ответила иначе. Описаны были три элемента: экабор, экаалю-
миний и экасилиций, и вот теперь, когда не прошло еще 20 лет с тех пор (1869), я
имею величайшую радость видеть их открытыми»**.
Открытия трех элементов, предсказанных русским ученым, даже у самых зако¬
ренелых скептиков развеяли последние сомнения в фундаментальной значимости
и практической ценности Периодического закона и Периодической таблицы хи¬
мических элементов. С середины 80-х годов XIX в. Периодический закон получил
безусловное признание всего ученого мира и вошел в арсенал науки как один из
важнейших законов природы.
Кроме экабора, экаалюминия и экасилиция Д. И. Менделеев в своей системе
оставил свободные места для элементов с атомной массой 180 (двициркония - ана¬
* Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 276.
** Менделеев Д Я. Избр. соч., Т. 2. - М. : Изд-во АН СССР, 1934. - С. 323.
159 ТЗ^

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
лога титана и циркония) и 187. В 1923 г. Д. Костер и Г. Хевеши открыли новый эле¬
мент - гафний с ^r(Hf) = 178,49, а в 1925 г. был выделен рений с Hr(Re) = 186,207
(В. Ноддак и И. Таке, О. Берг).
В 1871 г. русский ученый писал: «Можно ждать еще основных элементов, при¬
надлежащих к I, II и III группам. Они должны обладать атомным весом около
210-230... Первый будет сходен с цезием, а второй - с барием»*. Аналог цезия -
радиоактивный щелочной металл франций - был обнаружен в 1939 г., а элемент,
похожий на Ва, -радий - открыли в 1898 г. (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.5)**.
2.6. Видоизменение Периодической таблицы
2.6.1. Открытие редкоземельных металлов
Периодическому закону и Периодической таблице Д. И. Менделеева предсто¬
яла еще одна серьезная проверка - в ней нужно было отыскать место для дру¬
гих новых элементов. Исследования
редкоземельных металлов (РЗЭ) на¬
чались еще в конце XVIII в. В 1794 г.
финский химик Юхан Гадолин обна¬
ружил новый оксид металла***.
Этот оксид (в те времена многие
оксиды называли землями) по своим
свойствам отличался от известных
ранее. Спустя 50 лет из этого оксида
выделили новый элемент - иттрий.
С середины XIX -столетия хими¬
ки стали интенсивно изучать состав
и свойства минералов, образованных
редкоземельными металлами. Прове¬
денные исследования показали, что
эти минералы содержат целую группу
новых элементов - редкоземельных
металлов (РЗЭ). Шведский химик
Карл Густав Мосандер открыл четы¬
ре редкоземельных металла - лантан,
эрбий, тербий и дидим. На самом деле
их было пять - спустя 40 лет австрий¬
ский химик Карл Ауэр фон Вельсбах
* Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 100.
** После открытия технеция (1937 г., К. Перье, Э. Сегре), астата (1940 г., Д. Р. Корсон,
К. Р. Макензи, Э. Сегре) и прометия (1945 г., Дж. Мариински, JI. Гленденин, Ч. Корнелл) в
Периодической таблице все клетки от водорода до урана оказались заполненными.
*** Dean Р. В. Sir Johan Gadolin of Turku: the Grandfather of Gadolinium //Academic radiolo¬
gy 3, Suppl. 2. - 1996. - P. 165-169.
160 TS*-9

2.6. Видоизменение Периодической таблицы
Юхан (Иоганн) Гадолин
(1760-1852)
установил, что дидим представляет собой смесь
двух элементов - празеодима и неодима.
В конце 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах изобрел га¬
зокалильную лампу, в которой пламя бунзеновской
горелки накаливало добела жаровую сетку из нитей,
пропитанных солями РЗЭ*. Такая сетка при нагре¬
вании до высоких температур давала яркое освеще¬
ние. В своем патенте австрийский ученый отметил,
что смесь оксидов РЗЭ проявляет особенно сильную
способность к светоизлучению. В то время оксиды
РЗЭ демонстрировались в помещениях немногих
химических лабораторий в качестве драгоценных
редкостей и ценились на вес золота. Несмотря на
высокую стоимость изобретение австрийского уче¬
ного использовали на практике при освещении улиц
европейских столиц - Вены и Берлина.
Редкие минералы, - церит, торит и монацит - из которых добывали некоторое
количество РЗЭ, были разведаны агентами Ауэровского общества в виде мощных
залежей в золотоносных областях Бразилии, Северной Америки и России (Урал).
Тысячи тонн монацитового песка стали поступать на химические предприятия,
где была налажена крупномасштабная добыча ок¬
сидов РЗЭ. Соли лантаноидов, разделение которых
представляло одну из труднейших задач для хими-
ков-аналитиков, стали производить в чистом виде.
Объем такой продукции составлял уже сотни кило¬
граммов, поэтому ее себестоимость резко снизилась.
Это позволило, с одной стороны, изготовить многие
тысячи ауэровских сеток, а с другой - предоставить
ученым ценный материал для дальнейшего изу¬
чения физико-химических свойств РЗЭ. С 1878 по
1886 гг. было выделено около пятидесяти «новых»
РЗЭ, а с 1892 по 1912 г. вновь объявили об открытии
еще тридцати металлов, из которых действительно
новыми оказались только два - европий и лютеций.
В 1907 г. французский химик Жорж Урбэн до¬
казал, что иттербий, открытый Ж. Ш. Мариньяком
в 1878 г., представляет собой не индивидуальное простое вещество, а смесь двух
РЗЭ. За одним из них Урбэн предложил сохранить название иттербий. Другой
металл, лютеций, оказался последним среди четырнадцати элементов семейства
лантаноидов и получил свое имя от древнеримского названия Парижа. По выра¬
жению французского химика, в результате таких «открытий» образовалось «вооб¬
* Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. -
М.: Просвещение, 1976. - С. 287.
161

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
ражаемое богатство», основанное на том, «что здесь ошибки преобладали, а исти¬
на в них тонула»*. Сильное увлечение спектральным анализом и преувеличенные
надежды на его мощную разрешающую силу привели к немалым погрешностям и
заблуждениям. Долгое время было совершенно неясно, сколько же РЗЭ существу¬
ет в действительности и каково их конечное число. Чтобы навести порядок в пута¬
нице фактов, было необходимо разработать совершенные методы идентификации
и разделения РЗЭ, что устранило бы сомнения в их индивидуальности.
Еще в 1871 г. Д. И. Менделеев писал: «В системе элементов ныне недостает
как раз 17 элементов (т. е. целого двурядного периода), имеющих атомный вес от
138 до 182... В это пространство, может быть, будут помещены некоторые цери-
товые металлы, потому что, придав обыкновенный для их окиси состав R203 или
R02, мы получим для их атома вес от 140 до 180»**.
К определению и уточнению атомных масс РЗЭ в 1878 г. приступил Б. Брау-
нер. Первым, что ему удалось сделать, стало уточнение атомной массы лантана:
он доказал, что Аг(La) = 138,3, а не 180, как считали ранее. Затем, синтезировав
тетрафторид церия CeF4, чешский химик доказал, что наивысшая валентность
этого редкоземельного металла равна 4.
Даже беглый анализ физико-химических свойств редкоземельных элементов
дает представление о тех трудностях, которые возникли с их размещением в Пе¬
риодической таблице. Одного принципа атомной аналогии было явно недостаточ¬
но, чтобы определить их место в Периодической системе. Поэтому при выборе
положения этих металлов пришлось одновременно руководствоваться несколь¬
кими принципами. Поскольку РЗЭ обладают очень похожими химическими свой¬
ствами (практически все они имеют характеристическую валентность, равную 3),
их необходимо было рассматривать как элементы одной и той же группы, находя¬
щиеся в одном и том же столбце Периодической таблицы. Так как атомные массы
всех редкоземельных металлов очень близки, их следовало поместить и в один
период.
В 1902 г. в результате своих исследований Б. Браунер пришел к идее выделить
все эти элементы в порядке увеличения атомной массы от 140 до 180 в совер¬
шенно особую, замкнутую интерпериодическую группу и поместить ее в одной
большой клетке, расположенной в середине Периодической системы, в восьмом
ряду четвертой группы, между элементами этого ряда - церием и танталом***. Эту
работу следует считать классической в истории изучения РЗЭ. Она впервые ввела
понятие об интерпериодической группе и тем самым содействовала дальнейшему
утверждению учения о периодичности свойств химических элементов.
Некоторые выводы чешского химика оказались преждевременными, спорны¬
ми и гипотетичными. Как выяснилось в последующих работах, Б. Браунер оши¬
* Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 288.
** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 99.
*** См.: Браунер Б. О положении редкоземельных элементов в периодической системе //
ЖРФХО. - 1902. - Т. 32. - С. 142.
423" 162

2.6. Видоизменение Периодической таблицы
бался, считая все РЗЭ четырехвалентными металлами*. Поэтому неверным ока¬
залось их размещение в четвертой группе Периодической системы**. Б. Браунер
не дал и не мог дать обоснования причин близости химических свойств РЗЭ. Это
объяснение было получено значительно позже.
В дальнейшем было решено разместить РЗЭ в третьей группе шестого пе¬
риода, если небезосновательно предположить, что он длиннее, чем четвертый и
пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды.
2.6.2. Открытие благородных газов
«Мир химических процессов, - писал К. А. Винклер в 1897 г., - подобен те¬
атральным подмосткам, на которых непрерывно разыгрывается сцена за сценой.
Действующими лицами являются в них элементы. Каждому из элементов назна¬
чена своя особенная роль, иногда роль статиста, иногда роль одного из главных
действующих лиц»***.
К началу 90-х годов XIX в. английский физик
Джон Уильям Стратт, лорд Рэлей, с большой
точностью экспериментально определил атомные
массы кислорода, водорода и азота. При этом ему
удалось заметить странную закономерность: атом¬
ная масса азота имела переменные значения в зави¬
симости от происхождения исследуемого вещества.
Значения атомной массы N, полученного перегонкой
жидкого воздуха, немного превышали аналогичные
параметры, рассчитанные для азота, выделенного
химическим путем, например, при разложении ок¬
сидов азота, аммиака, мочевины или нитрита ам¬
мония. Было установлено, что 1 л N2, полученного
первым способом, имеет массу 1,2521 г, а для азота,
приготовленного разложением веществ, эта харак¬
теристика составляла 1,2505 г. Эта разница была не
так уж мала, чтобы можно было причислить ее к систематической погрешности
эксперимента. К тому же она постоянно повторялась независимо от источника
получения азота химическим способом. Эта ситуация известна в истории науки
как «парадокс десятичного знака».
* Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. -
М.: Просвещение, 1976. - С. 289.
** Еще в 1895 г. И. Ретгерс предложил вариант размещения лантаноидов в одной клет¬
ке, принадлежащей третьей группе Периодической таблицы. К выводу, что все семейство
РЗЭ нужно разместить около лантана, пришел также и Р. Мейер в 1912 - 1914 гг. Прим.
авторов.
*** Винклер К. Открытие новых элементов за последние двадцать пять лет//ЖРФХО. -1897.
- Т. 29, Вып. 3, отд. II. - С. 75.
423" 163
Джон Уильям Стратт,
лорд Рэлей (1842-1919)

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
Не придя к разгадке результатов эксперимента, осенью 1892 г. Рэлей в жур¬
нале «Nature» опубликовал письмо к ученым с просьбой дать объяснение этому
факту. С воззванием ознакомились многие ведущие специалисты в области химии
и физики, однако никто из них не оказался в состоянии ответить на поставленный
вопрос.
Этой проблемой заинтересовался шотландский химик Уильям Рамзай. Он
вспомнил об опытах Г. Кавендиша (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2), который пытался
связать азот воздуха с кислородом. В течение мно¬
гих недель он подвергал воздействию электриче¬
ского разряда в U-образных трубках обогащенный
кислородом атмосферный воздух, в результате чего
в них образовывались все новые порции N02, кото¬
рые исследователь периодически пропускал через
раствор щелочи. Кавендиш в свое время обнаружил,
что последний пузырек газа не удавалось заставить
взаимодействовать с кислородом ни при каких ус¬
ловиях. Английский ученый оценил объем оставше¬
гося газового пузыря примерно как 1/120 часть от
первоначального объема воздуха. Разгадать голово¬
ломку Г. Кавендиш не смог, поэтому прекратил свое
исследование, даже не опубликовав его результатов.
Только спустя много лет английский физик Джеймс
Максвелл (см. т. 2, глава 3, п. 3.2) собрал и напе¬
чатал неизданные рукописи и лабораторные записи
Г. Кавендиша.
У Уильяма Рамзая также не было готового ответа, тем не менее, он предложил
Рэлею свое сотрудничество. Интуиция побудила Рамзая предположить, что азот
воздуха содержит примеси неизвестного и более тяжелого газа. Джеймс Дьюар
(см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) обратил внимание Рэлея на описание старинных опытов
Кавендиша, которые уже были к этому времени опубликованы.
Пытаясь решить поставленную задачу, каждый из ученых пошел своим путем.
Рэлей повторил опыт Кавендиша в увеличенном масштабе и на более высоком тех¬
ническом уровне. Газ, оставшийся после поглощения раствором щелочи оксидов
азота и С02, Рэлей высушивал и пропускал в течение нескольких дней через фарфо¬
ровую трубку с нагретыми медными опилками, связывающими остатки кислорода.
У. Рамзай воспользовался открытой им способностью нагретого металличе¬
ского магния поглощать азот, образуя твердый нитрид магния. Несколько литров
азота, полученного из сжиженного воздуха, шотландский химик многократно
пропускал через собранный им прибор. Через 10 дней объем газа перестал умень¬
шаться, следовательно, весь азот оказался связанным. Одновременно путем со¬
единения с медью был удален кислород, присутствовавший в качестве примеси к
азоту. Уже в первом опыте, выполненном по описанной методике, Рамзаю удалось
собрать около 100 см3 нового газа.
164

2.6. Видоизменение Периодической таблицы
Стало известно, что выделенный газ почти в полтора раза тяжелее азота и со¬
ставляет 1/80 часть объема воздуха. При помощи акустических измерений Рамзай
установил, что молекула нового газа является одноатомной. Это был нетривиаль¬
ный научный факт - до этого подобные газы в устойчивом состоянии не встреча¬
лись. Отсюда был сделан важный вывод: новый газ представляет собой не слож¬
ное химическое соединение, а простое вещество.
Много сил и времени времени британские ученые затратили на изучение ре¬
акционной способности нового вещества по отношению к различным химически
активным реагентам. В результате экспериментов они пришли к выводу, что выде¬
ленный газ химически совершенно инертен. Это было ошеломляющим известием
- до той поры не было известно ни одного вещества с подобными свойствами.
Важную роль в изучении нового газа сыграл спектральный анализ. Спектр вы¬
деленного из воздуха газа с его характерными оранжевыми, синими и зелеными
линиями резко отличался от спектров уже известных газов. Уильям Крукс (см. т. 2,
глава 5, п. 5.2.1), один из виднейших спектроскопистов того времени, насчитал в
его спектре почти 200 линий. Спустя несколько лет удалось выяснить, что Рамзай
и Рэлей держали в своих руках не одного загадочного незнакомца, а нескольких -
целое семейство благородных газов.
7 августа 1894 г. в Оксфорде, на собрании Британской ассоциации физиков, хи¬
миков и естествоиспытателей, было сделано сообщение об открытии нового эле¬
мента. В своем докладе Рэлей утверждал, что в каждом кубическом метре воздуха
присутствует около 15 г открытого газа (1,288 масс. %). Удивительным был тот факт,
что несколько поколений ученых не заметили составной части воздуха, да еще и в
количестве целого процента! По предложению председателя заседания, на котором
был сделан доклад об открытии нового элемента, было решено присвоить этому газу
имя «аргон» (от др.-греч. аруо^ - ленивый, медленный, неактивный). Это название
подчеркивало важнейшее свойство элемента - его химическую пассивность.
В считанные дни десятки естествоиспытателей из разных стран проверили
опыты Рамзая и Рэлея. Последние сомнения были развеяны: воздух содержит ар¬
гон. Через 10 лет, в 1904 году, Рэлей за исследования плотностей наиболее распро¬
страненных газов и открытие аргона получил Нобелевскую премию по физике, а
Рамзай за открытие в атмосфере различных инертных газов - Нобелевскую пре¬
мию по химии.
Когда определили, что атомная масса аргона (Ах = 39,948) чуть меньше 40, ста¬
ло ясно, что вновь открытый элемент должен располагаться поблизости от таких
элементов, как сера (Аг = 32,064), хлор (Лг = 35,453), калий (Аг = 39,102) и кальций
(4 = 40,08).
В августе 1868 г. французский астроном Пьер Жюль Сезар Жансен, находясь в
Индии в составе экспедиции по наблюдению полного затмения Солнца, при ана¬
лизе полученной им спектрограммы солнечной короны обнаружил яркую желтую
линию, которая не совпадала с известными фраунгоферовыми линиями Dx и Dv
характерными для натрия. Все попытки воспроизвести эту линию (позже ей было
присвоено название D3) в лабораторных условиях не увенчались успехом.
<423" 165 "55^

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
По-видимому, П. Жансен первым отметил, что солнечные протуберанцы
состоят из газов. Несколько позже В. Райс высказал мысль, что раскаленный
газ, излучающий желтую линию Dv входит, как и водород, в состав солнечной
атмосферы.
В октябре 1869 г. английский астрофизик Джозеф Норман Локъер совместно
с профессором Манчестерского университета Э. Франклендом (см. т. 1, глава 9,
п. 9.6) также наблюдал протуберанцы при дневном свете, используя спектроскоп
собственной конструкции. Подобно П. Жансену, ан¬
глийский ученый убедился в существовании в сол¬
нечном спектре необычайно яркой желтой линии.
Он сделал предположение, что эта линия может быть
приписана «некоему веществу, существующему при
более высоких температурах, и более легкому, чем
вещества с ним смешанные»*. Несколько позже
Дж. Локьер уже более определенно заявил: «X - но¬
вый элемент, соответствующий линии «вблизи Z)»,
находится между водородом и магнием». Поскольку
линия не принадлежала ни одному из известных на
Земле элементов, он высказал гипотезу, что в Сол¬
нечной короне присутствует неизвестный элемент
гелий (др.-греч г\kioC, - Солнце).
Долгое время было неясно, что представляет со¬
бой новый «солнечный элемент». Сам Дж. Локьер
склонялся к мысли, что гелий представляет собой
«первичную материю» и входит в состав всех хими¬
ческих элементов**. На протяжении практически четверти века гелий считали ги¬
потетическим элементом, существование которого связывали только с Солнцем.
В 1881 г. итальянец Луиджи Пальмиери опубликовал сообщение об открытии
им гелия в вулканических газах - фумаролах. Он исследовал светло-желтое мас¬
лянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратера Везувия. Паль¬
миери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и
наблюдал спектры выделявшихся при этом газов. В научных кругах это сообще¬
ние итальянского ученого встретили с недоверием, поскольку экспериментальная
часть была описана достаточно туманно. Развитие науки показало, что Пальмиери
был прав: спустя многие годы в составе фумарол действительно были найдены
небольшие количества гелия и аргона.
В начале 90-х годов XIX в. увеличилось количество работ, посвященных изу¬
чению газов, выделяющихся из различных минералов. От ученых поступали со¬
общения, что при разложении геологических пород химическими методами выде¬
ляются газы, которые подчас обладают необычными свойствами.
* Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 283.
** Кеезом В. Гелий. - М. : Мир, 1949. - С. 14.
166 IS*-9
Джозеф Норман Локьер
(1836-1920)

2.6. Видоизменение Периодической таблицы
В феврале 1895 г. У. Рамзаю стало известно о результатах опытов У. Гил-
лебранда, проведенных в 1890 г. в Геологическом институте США. Американский
ученый установил, что некоторые минералы, содержащие уран или торий, при
нагревании или обработке кислотами выделяют какой-то химически неактивный
газ, который он сперва принял за азот. Затем у Гиллебранда возникли догадки,
что этот газ является новым элементом. Однако неубедительность аргументов не
позволила американскому ученому отстоять свою гипотезу перед коллегами по
институту.
У. Рамзай решил повторить эксперимен¬
ты У. Гиллебранда. В качестве объекта иссле¬
дований он выбрал минерал клевеит (одну из
разновидностей уранита U02 - U3Og). Уче¬
ник Рамзая Д. Метьюз наблюдал выделение
газа, напоминающего азот, после обработки
минерала горячей серной кислотой. Спект¬
ральный анализ этого газа, осуществленный
У. Рамзаем 14 марта 1895 г., обнаружил при¬
сутствие яркой желтой линии Dv которую не
дают другие химические неактивные газы
- азот и аргон. Английский ученый послал
запаянную ампулу У. Круксу, от которого на
следующий день пришла телеграмма-мол¬
ния следующего содержания: «Криптон есть
гелий, 587,59, приходите, чтобы убедиться в
этом. Примите мои поздравления по случаю
блестящего открытия»*.
Открытие гелия в земных условиях свер¬
шилось. Новый элемент был также химиче¬
ски инертен, как его предшественник - ар¬
гон, и как простое вещество существовал в
виде одноатомных молекул. Несколько позднее П. Т. Клеве и У. Рамзай установи¬
ли, что атом гелия в четыре раза тяжелее атома водорода.
Развитие техники сжижения газов (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) и методов их фракцио¬
нирования создало все объективные предпосылки для обнаружения других аналогов
аргона. В течение 1898 г. У. Рамзай и М. Траверс из тяжелой фракции жидкого возду¬
ха выделили криптон («скрытый»), из летучей фракции жидкого азота - неон («но¬
вый»), а из низкотемпературной фракции жидкого воздуха - ксенон («чуждый»).
Открытие аргона и его аналогов явилось серьезным испытанием для Периоди¬
ческого закона. В этот момент ситуация сложилась так, что для новых элементов
попросту не оказалось свободных «мест» в Периодической таблице**. Нулевая ва-
* Travers М. W. A Life of Sir William Ramsay. - London : Arnold, 1956. - P. 146.
** Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. -
М.: Просвещение, 1976. - С. 285.
ЧЗТ 167
Уильям Рамзай за работой в своей
лаборатории (90-е годы XIX в.)

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
лентность, одноатомность молекул простых веществ вызывали большие затруд¬
нения в размещении благородных газов в Периодической системе. Некоторым
химикам, в том числе, и Б. Браунеру казалось «бесполезным применить к аргону
и другим недеятельным элементам Периодический закон, так как элементы эти
лишены самого основного свойства, на котором построена вся система, - способ¬
ности давать соединения, и не могут встать в такую классификацию, где основа¬
нием всего является именно форма соединения элементов»*. Эта группа ученых
даже полагала, что все вновь открытые элементы низвергают Периодический за¬
кон, так как Периодическая система не может вместить их в себя даже по опреде¬
лению элемента, данному Д. И. Менделеевым.
Иного мнения придерживались У. Рамзай и Д. У. Рэлей, которые были увере¬
ны, что благородным газам вполне можно найти место в Периодической табли¬
це. Британские ученые считали, что аргон можно поместить в VIII группу после
хлора, ибо его физические свойства достаточно хорошо вписываются в перио¬
дичность их изменения и вполне соответствуют выбранному месту. 25 февраля
1895 г. У. Рамзай в сообщении Д. И. Менделееву об открытии им аргона писал, что
«периодическая классификация совершенно отвечает его (аргона) атомному весу,
и даже он дает новое доказательство закона периодичности»**.
В статье «Аргон и его спутники»*** У. Рамзай и М. Траверс уже со всей опреде¬
ленностью заявляли, что благородные (инертные) газы образуют в Периодичес¬
кой таблице группу между галогенами и щелочными металлами:
н
1
Не
4
Li
7
Be
9
F
19
Ne
20
Na
23
Mg
24
С1
35,5
Аг
40
К
39
Ca
40
Вг
80
Кг
82
Rb
85
Sr
87
I
127
Хе
128
Cs
133
Ba
137
Пользуясь только формальным подходом (с точки зрения величин атомных
масс), аргон можно было поместить между калием и кальцием. Однако, принимая
во внимание принцип валентности элемента, первостепенную важность которого
всегда отстаивал Д. И. Менделеев, было решено поместить аргон с его аналогами
в нулевую группу. Действительно, поскольку аргон и другие благородные газы не
образуют соединений ни с одним элементом, их валентность вполне обоснованно
следовало принять равной нулю.
Если рассмотреть изменение валентности S и С1 в их соединениях с металла¬
ми и водородом, а также валентности К и Са, то можно обнаружить, что в этой
части Периодической таблицы данная характеристика элементов меняется в сле¬
* Пиччини Л. Периодическая система элементов Менделеева и новые составные части
атмосферы // ЖРФХО. - 1899. - Т. 31, - Вып. 4, отд. II. - С. 26-86.
** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 468.
*** См.: Рамзай В., Траверс М. Аргон и его спутники // ЖРФХО. - 1901. - Т. 33, - Вып. 1,
отд. II. - С. 21-М.
168 "Е&3

2.6. Видоизменение Периодической таблицы
дующей последовательности: 2; 1; 1; 2. Нуль в таком ряду должен располагаться
между двумя единицами: 2; 1; 0; 1; 2. Таким образом, законное место аргона и
благородных газов находится между С1 и К.
Понимая, что Периодическая таблица является руководством к научному по¬
иску, становится очевидным, что аргон не может существовать в группе в един¬
ственном числе. Он должен быть одним из представителей целого семейства эле¬
ментов с нулевой валентностью. Столбец, занимаемый этими элементами, должен
располагаться между подгруппами галогенов (F; Cl; Br; I) и щелочными металла¬
ми (Li; Na; К; Rb; Cs), поскольку валентность тех и других равна единице.
В 1902 г. Д. И. Менделеев, подводя итог исследованиям благородных (инерт¬
ных) газов, писал: «Если аналоги аргона вовсе не дают соединений, то очевидно,
что их нельзя включить ни в одну из групп ранее известных элементов, и для них
должно открыть особую группу - нулевую, чем же сразу выразится индифферен¬
тность этих элементов»*.
В 1902 г. с учетом сведений об инертных
газах Периодическая таблица Д. И. Мен¬
делеева была видоизменена Б. Браунером,
который поместил все эти элементы в ну¬
левую группу и сосредоточил все РЗЭ в
восьмом ряду. На следующий год вышло
седьмое издание «Основ химии», в котором
была помещена Периодическая таблица с
внесенными чешским ученым изменения¬
ми. «Испытание было критическим, - пи¬
сал Д. И. Менделеев, - как для периодиче¬
ской системы, так и для аналогов аргона.
Оба новичка с блеском выдержали это ис¬
пытание, т. е. атомные веса (по плотности),
из опыта найденные для гелия и его ана¬
логов, оказались прекрасно отвечающими
периодической законности»**.
Открытие инертных газов и создание
нулевой группы явилось важным этапом
в развитии Периодического закона, при¬
дав ему стройность и логическую завер¬
шенность. В пределах каждого периода
монотонно ослабевают металлические свойства элементов и нарастают неметал¬
лические, однако переход к новому периоду (от галогена к щелочному металлу)
при отсутствии нулевой группы выглядел бы слишком резким. Введение нулевой
группы, состоящей из элементов, не проявляющих химической активности, сгла¬
живало этот переход и делало его объективно обоснованным.
* Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 491.
** Там же. - С. 490.
169
Д. И. Менделеев в своем кабинете.
90-е годы XIX столетия

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
Пер1одическая система элемеятовъ по групламъ и рядамъ.
^ ГРУППЫ Э Л Е М Е П т О В Ъ:
<Н о | 1 | я | m | пг [ т | п [ ун | ш
1
2
3
Но
4.0
Неояъ
Ne
19,9
Водо¬
род*.
н
1,008
Ян-
ттй.
Li
7,03
На-
Tpifl.
На
23,05
Бернл-
lift.
Be
9,1
Mar-
flifl.
Mg
24,36
Борь.
В
11,0
Алю*
НННЖ.
At
27.1
Угле¬
рода.
С
12,0
Крея-
И1Й.
Si
28,2
Ааотг.
N
14,01
Фое-
форъ.
Р
31.0
Кисло-
род*.
0
16,00
С*ра.
S
32,06
Фторг.
F
19,0
Хлорг
CI
35.45
4
5
Ар-
гонг.
Ar
38
Ка-
Jtifl.
К
39,15
М4дь
Си
63,6
Каль.
uif.
Ca
40.1
Цннкг.
Zn
65.4
Скан-
Д»й.
Sc
44,1
Гм-
л id,
Ga
70,0
Тя-
танг.
TI
48.1
Гер
aaeift.
Ge
72,5
Вана-
Alfi.
V
51.2
Мышь-
якь.
As
75
Хромъ.
Сг
52,1
Се¬
ленг.
Se
79,2
Мяр-
ганецг.
Мп
65,0
Бромг
Вг
79,96
Же- ко- Нях-
л45о.бальтг.нель.
Fe Со № (Си)
55,9 59 59
6
7
(Срнв-
ТОВ1.
Кг
81,8
Ру-
бндтй.
Rb
85.5
Сере¬
бро.
Ад
107,93
Отрои-
Ц«Й.
Sr
87,6
Кад
Х1Й.
Cd
112,4
Кт-
TPY*
89,0
Ин
Д|Я.
in
115,0
Цир
кошй.
Zr
90.6
Оло¬
во.
Sn
119,0
flii- ■■■
8i*.
Nb
94,0
Сурь-
на.
Sb
120.2
Моляб-
дсш.
Мо
96,0
Тел-
лтръ.
Те
127
low.
J
127
Ру- Ро* Нал-
тенж. lift дгдМ.
Ru Rh Pd (Ag)
101,7 103,0 106,5
8
9
Ксе-
IOBV
Хе
128
Це-
з!й.
Cs
132,9
Ka-
pifi,
Ba
137,4
Лан-
ТАНЪ.
La
138,9
Це*
s
140,2
—
—
—
_
10
11
—
Зо-
лото
Аи
197.2
Ртуть.
Hg
200.0
Иттер-
т.
Yb
173
Taiifl.
Tl
204.1
С»и-
яе*ь.
РЬ
206,9
Тан¬
тал*.
Та
183
Вис¬
нуть.
Bi
208,5
Вольф-
ранг.
W
184
—
Ос- Ирн- Пла-
Mift. Д1й. тива.
Os Jr Pt (Au)
191 193 194,8
12
—
—
Rd
225
—
fopift.
Th
232,5
—
Уравг.
и
238,5
В ы с ш i е солеобразные окислы.
R R*0 RO R*03 RO3 R205 RO3 R*07 RO4
RH4 RH* RH* RH
Д. MeHd&Htesr
Периодическая таблица, видоизмененная Б. Браунером (1902 г.)
<LsZS 170 '5SL9

2.6. Видоизменение Периодической таблицы
К концу 90-х годов XIX в. Периодический закон получил общее признание.
Он позволил ученым предвидеть новые открытия и систематизировать накап¬
ливающийся экспериментальный материал. «Связав понятие о химических эле¬
ментах новыми узами с Дальтоновым учением о кратном или атомном составе
тел, - писал Д. И. Менделеев, - периодический закон открыл в естественной фи¬
лософии новую область для мышления»*. Он сыграл выдающуюся роль в обос¬
новании и в дальнейшем развитии атомно-молекулярного учения (см. т. 1, глава 8,
п. 8.13). «Этот закон, - утверждал известный русский физико-химик Н. Н. Беке¬
тов, - укрепил наши воззрения на атомистическое учение и из области гипоте¬
тического существования сделал химические элементарные атомы настоящей
реальностью»**.
В свете Периодического закона многие фундаментальные понятия химии -хи¬
мический элемент, простое вещество, валентность - приобрели более строгое
содержание. «Широкая приложимость периодического закона при отсутствии по¬
нимания его причины есть один из указателей того, что он очень нов и глубоко
проникает в природу химических явлений»,*** - писал Д. И. Менделеев в 1888 г.
Участники празднования 200-летия Берлинской академии наук: Слева направо
стоят: А. Ладенбург, С. Йоргенсон, Э. Гельд, Г. Ландольт, К. Винклер, Т. Торпе;
сидят: Я. Вант-Гофф, Ф. Ф. Бейльштейн, У. Рамзай, Д. И. Менделеев, А. Байер,
А. Косса. 1900 г.
* Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. С. 491.
** Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 298.
*** Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 273.
433" 171

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
Открытие закона имело огромное значение не только для развития неоргани¬
ческой химии, но также философии и всего естествознания в целом. Периоди¬
ческий закон Д. И. Менделеева является отражением сразу нескольких законов
диалектики: о переходе количественных изменений в качественные, об отрицании
отрицания, а также о единстве и борьбе противоположностей.
2.7. Три этапа в развитии Периодического закона
Таким образом, в начале XX в. закончился первый этап в развитии Периоди¬
ческого закона. Он был непосредственно связан с именем Д. И. Менделеева. В
этот период основными инструментами при создании классификации химических
элементов выступали атомная масса и атомная аналогия. Однако классические
физико-химические методы исследования в то время оказались не в состоянии
вскрыть истинные причины различных отступлений от периодичности в измене¬
нии атомной массы, например, почему некоторые более тяжелые элементы (Аг,
Те) находятся в таблице впереди более легких (К, I соответственно). В 1889 г.
Д. И. Менделеев говорил о законе как «о новой тайне природы, еще не поддающей¬
ся рациональной концепции»*. Изучение различных физических, механических,
кристаллографических и химических свойств элементов, а также их соединений
показало их общую зависимость от более глубоких и скрытых для того време¬
ни внутренних свойств атомов. Великий русский ученый отчетливо понимал, что
«периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется некоторому
высшему закону, природу которого, а тем более причины ныне нет еще средства
охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах внутренней меха¬
ники атомов и частиц»**.
Второй этап в развитии Периодического закона начался в тот момент, когда
было выяснено значение атомного номера, который оказался численно равным
положительному заряду ядра атома (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.5). В связи с этим по-
новому стала звучать и формулировка закона. Она отражала периодическую за¬
висимость свойств элементов и их соединений уже не от атомной массы, а от
величины положительного заряда ядра {атомного номера). Это изменение носит
принципиальный характер и подчеркивает качественно новый уровень понимания
природы периодичности изменения свойств химических элементов. Тем не менее,
на этой стадии эволюции Периодического закона оставался неясным физический
смысл явления периодичности. Было не совсем понятно, почему при монотонном
увеличении заряда атомного ядра свойства элементов изменяются не монотонно,
а периодически.
Только на третьем этапе, с развитием квантово-механической теории элект¬
ронного строения атома (см. т. 2, глава 5, п. 5.4), появилась возможность вскрыть
истинный физический смысл Периодического закона. Было установлено, что при¬
* Менделеев Д. И. Периодический закон. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 218.
** Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 285.
ЧЗТ 172

2.7. Три этапа в развитии Периодического закона
чина периодичности изменения химических свойств элементов обусловлена пре¬
дельной емкостью электронных уровней и подуровней, а также периодическим
возобновлением сходных валентных электронных конфигураций атомов при бо¬
лее высоких энергиях внешнего слоя.
На третьем этапе развития Периодического закона произошла еще одна модерни¬
зация Периодической таблицы, связанная с открытием валентных соединений бла¬
городных газов. Долгое время считали, что инертные газы не способны вступать во
взаимодействие с другими элементами, хотя с квантово-механических позиций обра¬
зование соединений теоретически возможно для всех благородных газов, начиная с
Аг. В 1933 г. американский химик Лайнус Полинг (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.1), исходя
из значений ионных радиусов, предположил, что могут быть получены соединения
криптона и ксенона со фтором. Д.-М. Пост и А. Л. Кайе попытались синтезировать
XeF6, пропуская электрический разряд через смесь ксенона и фтора. Несмотря на
жесткие реакционные условия, синтезировать новое вещество не удалось.
В начале 60-х годов прошлого столетия, исследуя химические свойства силь¬
нейшего окислителя гексафторида платины PtF6, канадский химик Нил Бартлетт
заметил, что при длительном выдерживании на воздухе
реагент меняет свой цвет. Несколько позднее совмест¬
но с Д. Ломаном он подтвердил образование соедине¬
ния 02+[PtF6]". Таким образом, оказалось, что гексафто¬
рид платины является окислителем невиданной ранее
силы: вещество было способно окислять молекулярный
кислород. Благодаря проведенным расчетам, Бартлетт
установил, что первая энергия ионизации Rn меньше,
а в случае Хе она сопоставима по величине с энергией
ионизации молекулярного кислорода (1175 кДж/моль
для процесса 02 —> 02+ + е~)*. Одновременно возник¬
ла идея осуществить реакцию между ксеноном и гекса¬
фторидом платины.
В 1962 г. при нагревании смеси Хе с темно-красны¬
ми парами PtF6 канадский химик получил желто-оран¬
жевое твердое вещество состава XePtF6. В течение года
удалось синтезировать фториды Хе различного состава: XeF2, XeF4, XeF6 и даже
XeFg. Так было положено начало химии благородных газов.
К концу XX в. число соединений Хе превысило сотню, а соединений Кг уже
более двух десятков. Поскольку во многих веществах Хе проявляет степень окис¬
ления +8, нулевая группа была упразднена, и благородные газы заняли полагаю¬
щееся им место в главной подгруппе VIII группы.
Открытие Д. И. Менделеевым Периодического закона стало не только одним
из крупнейших событий в истории химии XIX столетия, но в известном смыс¬
ле одним из самых выдающихся достижений человеческой мысли минувшего
* Гринвуд Я, Эршно А. Химия элементов: в 2 томах. Пер. с англ. - М. : Бином. Лаборатория
знаний, 2008. - Т. 2. - С. 237
МЗТ 173

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
тысячелетия*. Значение Периодического закона Д. И. Менделеева колоссально,
поскольку именно он стал важным инструментом последующих научных иссле¬
дований. С его открытием химия получила новые неограниченные возможности
познания мира - она обрела возможность точно предсказывать результаты науч¬
ного поиска. Открытие новых элементов, предвидение некоторых еще не изучен¬
ных свойств известных уже элементов и их соединений с тех пор осуществлялись
только на основе Периодического закона.
Поражает интуиция Д. И. Менделеева, который в «Основах химии» писал:
«Периодический закон не только ждет новых приложений, но и усовершенствова¬
ний, подробной разработки и свежих сил... По-видимому, периодическому закону
будущее не грозит разрушением, а только надстройка и развитие обещается». Не¬
обходимо подчеркнуть, что дальнейшее развитие химии происходило на прочной
основе Периодического закона, ставшего исходным обобщением для постановки
новых крупных проблем, решавшихся химиками в конце XIX и в XX столетии.
Вместе с тем открытие и признание Периодического закона можно рассматривать
как завершение и обобщение целого периода в развитии химии и, прежде всего, в
развитии учения об элементах.
2.8. Краткие биографические данные ученых
ТЕННАНТ (Tennant) Смитсон (1761-1815), английский химик. В 1797 г. установил,
что алмаз, графит и древесный уголь имеют одинаковую химическую природу. В 1804 г.
открыл осмий и иридий.
ХЭТЧЕТ (ХАТЧЕТ) (Hatchett) Чарлз (1765-1847), английский химик. Труды по изу¬
чению химического состава минералов. В 1801 г. открыл ниобий.
ДЕБЕРЕЙНЕР (Dobereiner) Иоганн Вольфганг (1780-1849), немецкий химик. От¬
крыл каталитическое действие мелко раздробленной платины (1821 г.). Сделал попытку
классификации элементов по атомным массам (триады Деберейнера).
ПЕТТЕНКОФЕР фон (von Pettenkofer) Макс (1818-1901), немецкий естествоиспы¬
татель, химик и врач-гигиенист, основатель первого в Европе гигиенического института в
Мюнхене. С 1890 г. - президент Баварской академии наук.
ЧЕРМАК фон ЗЕЙЗЕНЕГГ Густав (Tschermak Gustav) (1836-1927), австрийский
минералог и петрограф. Окончил Венский университет. С 1862 г. работал в Император¬
ском минералогическом кабинете в Вене. В 1868-1877 гг. был его директором. С 1868 г.
профессор Венского университета. Основные труды по минералогии алюмосиликатов;
разработал теорию их строения, основанную на представлениях об изоморфизме. Иссле¬
довал метеориты и предложил гипотезу об их образовании в результате вулканических
взрывов на астероидах. В 1872 г. основал журнал Mineralogische Mitteilungen, впослед¬
ствии названный его именем (Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen;
ныне Mineralogy and Petrology). Член Императорской Академии наук в Вене (1875 г.). Пер¬
вый президент (1901 г.) Венского минералогического общества (ныне Австрийское мине¬
ралогическое общество). Иностранный почетный член Петербургской АН (1912 г.). В его
честь назван минерал чермакит.
НЬЮЛЕНДС (Newlands) Джон Александер Рейна (1837-1898), американский
химик. Родился в Лондоне. В 1856-1857 гг. учился в Королевском химическом коллед¬
* Дмитриев И.С. Указ. соч. - С. 90.
<^23" 174

2.8. Краткие биографические данные ученых
же в Лондоне у А.В. Гофмана. Вошел в историю химии как один из предшественников
Д. И. Менделеева в попытках создания классификации элементов. Располагая элементы
в порядке возрастания их эквивалентных масс, в 1865 г. обнаружил, что их можно сгруп¬
пировать по семь в таком порядке, при котором каждый восьмой элемент будет похож
по свойствам на первый в предшествующей группе («закон октав»). Некоторые историки
науки полагают, что Ньюлендс в 1875 г. впервые предложил использовать термин «поряд¬
ковый номер элемента».
ШАНКУРТУА де (de Chancourtois) Александр Эмиль Бегуйе (1820-1886), фран¬
цузский геолог и химик. После окончания в 1838 г. Парижской высшей Политехнической
школы продолжил образование в высшей Горной школе. По окончании в 1840 г. предпри¬
нял длительное путешествие с целью геологического описания Венгрии, Армении и Тур¬
ции. С 1848 г. преподавал в высшей Горной школе, с 1852 г. - профессор геологии. В 1856 г.
некоторое время исполнял функции главы администрации принца Жозефа Наполеона (ку¬
зена Наполеона III). В 1875 г. стал Генеральным смотрителем горного дела Франции. В
этом качестве предпринял ряд мер для обеспечения взрывобезопасности в шахтах. По его
инициативе во Франции началось устройство сейсмических станций. Кавалер (1856 г.) и
командор (1867 г.) ордена Почетного легиона. В 1862 г. предложил систематизацию хими¬
ческих элементов, основанную на закономерном изменении атомных масс - т. н. «земную
спираль» (vis tellurique) или «цилиндр Бегуйе». Систематизация Шанкуртуа представляла
собой развитие дифференциальных систем Ж. Б. Дюма и М. фон Петтенкофера. Его систе¬
ма явилась шагом вперед по сравнению с существовавшими тогда системами, однако его
работа поначалу осталась практически незамеченной; интерес к ней возник только после
открытия Д. И. Менделеевым Периодического закона. Претензии Шанкуртуа на приори¬
тет открытия закона трудно считать обоснованными.
ОСТРОГРАДСКИЙ Михаил Васильевич (1801-1861/62), российский математик
и механик, академик Петербургской АН (1830 г.). Сформулировал общий вариационный
принцип для неконсервативных систем. Труды по математическому анализу, математи¬
ческой физике, аналитической и небесной механике, гидромеханике, теории упругости,
баллистике.
ЛЕНЦ Эмилий Христианович (1804-1865), российский физик и электротехник, ака¬
демик Петербургской АН (1830 г.), ректор Санкт-Петербургского университета (с 1863 г.).
В 1833 г. установил правило, названное его именем. В 1842 г. экспериментально обосно¬
вал закон Джоуля-Ленца. Дал методы расчета электромагнитов (совместно с Б. С. Якоби),
открыл обратимость электрических машин. Труды по геофизике.
БРАНДТ Федор Федорович (Иоганн Фридрих) (1802-1879), российский зоолог,
академик Петербургской АН (1833 г.). По происхождению немец, в России с 1831 г. Ос¬
нователь и первый директор (с 1831 г.) Зоологического музея АН. Труды по систематике,
зоогеографии, сравнительной анатомии и палеонтологии млекопитающих.
МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович (1834-1907), российский химик, разносторон¬
ний ученый-энциклопедист, педагог. Родился в г. Тобольске. Окончил Главный педаго¬
гический институт в Петербурге (1855 г.). В 1855-1856 гг. учитель гимназии при Рише-
льевском лицее (Одесса). В 1857-1890 гг. преподавал в Петербургском университете (с
1865 г. - профессор). Ушел в отставку в знак протеста против притеснения студенчества.
Одновременно в 1864-1872 гг. занимал должность профессора Технологического инсти¬
тута в Петербурге. В 1859-1861 гг. находился в научной командировке в Гейдельберге
(Германия). С 1876 г. член-корреспондент Петербургской АН, в 1880 г. выдвигался в ака¬
демики, но был забаллотирован, что вызвало резкий общественный протест. Организа¬
423" 175 TS*-3

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
тор и первый директор (1893 г.) Главной палаты мер и весов (ныне ВНИИ метрологии
им. Менделеева). Оставил св. 500 печатных трудов, среди которых классические «Основы
химии» (ч. 1-2, 1869-1871 гг., 13 изд., 1947 г.) - первое стройное изложение неоргани¬
ческой химии. Автор фундаментальных исследований по химии, химической технологии,
физике, метрологии, воздухоплаванию, метеорологии, сельскому хозяйству, экономике,
народному просвещению и др., тесно связанных с потребностями развития производи¬
тельных сил России. Ранние научные работы посвящены изучению изоморфизма и удель¬
ного объема веществ (1854-1856 гг.). В 1860 г. открыл «температуру абсолютного кипения
жидкостей». В 1869 г. в процессе работы над «Основами химии» открыл Периодический
закон химических элементов - один из основных законов естествознания. В 1869-1871 гг.
развивал учение о периодичности элементов. Предсказал существование и свойства не от¬
крытых еще элементов. В 1865-1887 гг. осуществил фундаментальный цикл работ по изу¬
чению растворов, разработал гидратную (сольватную) теорию растворов. В 1873 г. пред¬
ложил новую метрическую систему измерения температуры. Изучая газы, в 1874 г. вывел
общее уравнения состояния идеального газа, обобщив уравнения Клапейрона. Заложил
основы теории растворов, предложил промышленный способ фракционного разделения
нефти, предложил принцип ее дробной перегонки. В 1888 г. выдвинул идею о подземной
газификации углей. В 1891-1892 гг. разработал технологию изготовления нового бездым¬
ного пороха, пропагандировал использование минеральных удобрений, орошение засуш¬
ливых земель. В 1887 г. совершил полет на воздушном шаре для наблюдения солнечного
затмения. Работая в Главной палате мер и весов, существенно способствовал развитию
метрического дела в России, а также разработал широкую программу метрологических
исследований, в частности, имея в виду выяснение природы массы и причин всемирного
тяготения. В 1902 г. выступил с оригинальной концепцией химического понимания ми¬
рового эфира, предложив, в том числе, одну из мировых гипотез о причинах радиоак¬
тивности. Один из основателей Русского химического общества (1868 г.); его президент
в 1883-1884 гг., 1891-1894 гг. Член и почетный член более 90 академий наук, научных
обществ и университетов разных стран мира. Имя Д. И. Менделеева носят химический
элемент № 101, минерал, кратер на обратной стороне Луны, подводный горный хребет.
В 1962 г. АН СССР учредила премию и Золотую медаль им Д. И. Менделеева за лучшие
работы по химии и химической технологии.
МЕЙЕР (Meyer) Лотар Юлиус (1830-1895), немецкий химик, иностранный член-
корреспондент Петербургской АН (1890 г.). В 1864 г. дал таблицу 27 химических элемен¬
тов, расположенных по возрастанию атомных масс и сгруппированных по валентности, не
сделав теоретических обобщений. В 1870 г. (вслед за Д. И. Менделеевым) составил пол¬
ную таблицу химических элементов, которая, по словам Мейера, «в существенном иден¬
тична таблице, данной Менделеевым». Построил кривые зависимости мольных объемов
простых веществ от их атомных масс.
БУНЗЕН (Bunsen) Роберт Вильгельм (1811-1899), немецкий химик, иностранный
член-корреспондент Петербургской АН (1862 г.). Родился в Геттингене. В 1830 г. окон¬
чил Геттингенский университет. В 1832-1833 гг. совершенствовал свое образование в
Париже, Швейцарии и Зальцбурге. Научные исследования относятся ко многим облас¬
тям химии. Изучал органические производные мышьяка. Установил формулу радикала
какодила, что послужило одной из предпосылок создания теории радикалов. В 1841 г.
изобрел угольно-цинковый элемент, с помощью которого провел электролиз расплавов
ряда солей и получил чистые металлы: хром, марганец, литий, алюминий, натрий, барий,
стронций, кальций и магний. Изобрел газовую горелку (1855 г.), ледяной калориметр (1870
423" 176

2.8. Краткие биографические данные ученых
г.). Совместно с Г. Р. Кирхгофом положил начало спектральному анализу (1854-1859 гг.),
открыл цезий (1860 г.), рубидий (1861 г.). Разработал основы газового анализа (1857 г.).
Совместно с Г. Э. Роско изучал действие света на химические процессы. Установил закон
Бунзена-Роско.
КИРХГОФ (Kirchhoff) Густав Роберт (1824-1887), немецкий физик, иностранный
член-корреспондент Петербургской АН (с 1862 г.). Установил правила для электрической
цепи, названные его именем. Совместно с Р. В. Бунзеном заложил основы спектрального
анализа (1859 г.), открыл цезий (1860 г.) и рубидий (1861 г.). Ввел понятие абсолютно
черного тела и открыл закон излучения, названный его именем. Труды по механике, мате¬
матической физике.
ЛЕКОК ДЕ БУАБОДРАН (Lecoq de Boisbaudran) Поль Эмиль (1838-1912), фран¬
цузский химик. Родился в г. Коньяк. Образование получил самостоятельно, занимаясь по
программе Политехнической школы. С 1854 г. работал в винодельческой фирме своего
отца, где создал хорошо оборудованную химическую лабораторию, в которой проводил
научные исследования. В 1875 г. работал в лаборатории Ш. А. Вюрца. В 1875 г. открыл
галлий, предсказанный Д. И. Менделеевым (1870 г.), самарий (1879 г.), гадолиний и дис¬
прозий (1886 г.). Внес большой вклад в изучение РЗЭ, широко используя спектральные
методы. В 1895 г. по причине плохого здоровья прекратил научную деятельность.
НИЛЬСОН (Nilson) Ларе Фредерик (1840-1899), шведский химик. Родился в
г. Шенберг. В 1866 г. окончил Упсальский университет. Работал там же (с 1878 г. - про¬
фессор). С 1882 г. - профессор Сельскохозяйственной академии в Стокгольме. В 1879 г.
открыл скандий, свойства которого соответствовали предсказанному Д. И. Менде¬
леевым экабору. Исследовал редкоземельные элементы. Совместно со шведским ученым
С. О. Петерсоном уточнил атомную массу бериллия, что позволило окончательно отнести
этот элемент ко II группе Периодической системы. Изучал спектры поглощения РЗЭ.
КЛЕВЕ (Kleve Per Teodor) Пер Теодор (1840-1905), шведский химик, минеролог и
океанограф. Член Шведской Королевской академии наук (с 1872 г.) Родился в г. Упсала.
В 1863 г. окончил Упсальский университет со степенью доктора философии. Совершен¬
ствовал образование и занимался научными исследованиями в Медико-хирургическом ин¬
ституте в Стокгольме у К. Г. Мосандера. Преподавательская деятельность протекала в Уп-
сальском университете и Технологическом институте в Стокгольме. С 1874 г. профессор
Упсальского университета. Основные научные исследования посвящены изучению ред¬
коземельных металлов (РЗЭ). Много сил потратил на разработку методов их разделения.
Также изучал аммиачные комплексные соединения хрома и платины. В 1874 г. открыл
новый минерал (разновидность уранитита), содержащий РЗЭ. В честь ученого этот мине¬
рал впоследствии был назван клевеитом. В 1879 г. доказал, что открытый JI. Ф. Нильсоном
скандий полностью соответствует предсказанному Д. И. Менделеевым экабору. В том же
году открыл два новых химических элемента - гольмий и тулий. В области органической
химии занимался изучением нафталина и его производных. Синтезировал шесть из десяти
его дихлорпроизводных. Открыл аминосульфоновую кислоту, которая называется кисло¬
той Клеве.
ВИНКЛЕР (Winkler Clemens Alexander) Клеменс Александр (1838-1904), немец¬
кий химик-технолог. Родился во Фрайберге (Саксония). В 1857-1859 гг. учился в Фрай¬
бергской горной академии, после чего работал на химических предприятиях. В 1864 г.
защитил диссертацию на степень доктора философии в Лейпцигском университете. В
1873-1902 гг. - профессор химии и металлургии Фрайбергской горной академии; в 1896—
1899 гг. - директор академии. Важнейшие научные работы посвящены химической тех-
423" 177

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
нологии, аналитической и неорганической химии. В 1875 г. разработал промышленный
способ получения триоксида серы взаимодействием сернистого газа и кислорода при на¬
гревании в присутствии платинированного асбеста, заложив тем самым основы контакт¬
ного промышленного метода получения серной кислоты. В 1886 г. при анализе минерала
аргиродита AggGeS6 открыл химический элемент германий. Совпадение свойств германия
с предсказанными Д. И. Менделеевым в 1871 г. свойствами экасилиция стало еще одним
аргументом в пользу Периодического закона. В 1890-е гг. получил гидриды ряда металлов
восстановлением оксидов магнием в атмосфере водорода. В 1899 г. ввел в практику элек-
трогравиметрического анализа вращающийся сетчатый электрод.
ГАДОЛИН (Gadolin) Юхан (Иоганн) (1760-1852), финский химик, физик и минера¬
лог. Родился в г. Турку. Начал изучать математику в Королевской Академии Турку, однако
счел ее слишком сложной и переключился на изучение химии. В 1779 г. Гадолин продол¬
жил обучение в Упсальском университете. Ученик Т. У. Бергмана. В 1785-1822 гг. работал
в Королевской академии Або. Член-корреспондент Петербургской АН (1811 г.). Основные
научные работы - в области неорганической химии. В 1794 г. начал исследования минера¬
лов, содержащих редкоземельные металлы. Исследуя найденный близ Иттербю (Швеция)
минерал, названный сначала иттербитом, а впоследствии - гадолинитом, обнаружил в нем
неизвестную ранее «землю», получившую название иттриевой и оказавшуюся смесью ок¬
сидов редкоземельных металлов. Открыл редкоземельный элемент иттрий. В Финляндии
преподавал химию, опираясь на эксперимент и кислородную теорию Лавуазье. В его честь
назван один из редкоземельных металлов.
МОСАНДЕР (Mosander) Карл Густав (1797-1858), шведский химик. Родился в
г. Кальмар. Окончил Медико-хирургический институт в Стокгольме. В течение несколь¬
ких лет работал военным хирургом. Долгое время жил в доме Й. Я. Берцелиуса, с 1832 г.
был его ассистентом. В 1833 г. после отставки Берцелиуса занял его место заведующего
кафедрой в Медико-хирургическом институте. Основные работы посвящены изучению
РЗЭ. Исследуя соединения церия, открыл редкоземельный элемент лантан (1839 г.), а
затем - тербий и эрбий (1843 г.). В 1839 г. сообщил об открытии элемента дидим, который
оказался смесью неодима и празеодима.
УРБЭН Жорж (1872-1938), французский химик. С 1921 г. - член Парижской АН. В
1894 г. окончил Школу индустриальной физики и химии в Париже. В 1895-1899 гг. ра¬
ботал в Парижском университете, затем в течение 5 лет - в Генеральной электрической
компании. Читал лекции в Школе индустриальной физики и химии. С 1906 г. - профессор
Парижского университета. В 1908 г. был избран ректором Парижского университета. С
1928 г. - директор Института химии. Основной областью научных интересов являлось
изучение физико-химических свойств редкоземельных металлов (РЗЭ). В 1907 г. доказал,
что иттербий, открытый Ж.Ш. Мариньяком в 1878 г., представляет собой смесь двух РЗЭ.
За одним из них предложил сохранить название иттербий. Другой элемент получил на¬
звание лютеция в честь древнеримского названия столицы Франции. Усовершенствовал
методы разделения РЗЭ. Разработал технологию дробной кристаллизации. С 1912 г. стал
заниматься химией комплексных соединений. С 1925 г. главным направлением его работ
стали исследования строения молекул, развитие теории валентности. В 1926-1928 гг.-
президент Французского химического общества. Иностранный чл.-корр. АН СССР (с
1925 г.).
ВЕЛЬСБАХ фон (Carl Auer Freiherr von Welsbach) Карл Ауэр (1858-1929), ав¬
стрийский химик. Родился в Вене. Учился в Венском и Гейдельбергском университетах
(1878-1882 гг.). В 1882-1887 гг. работал в Венском университете, в 1887-1900 гг. - на
(LsS3' 178

2.8. Краткие биографические данные ученых
химическом заводе близ Вены, производившем в числе прочего соли редкоземельных эле¬
ментов. С 1900 г. - управляющий металлургического завода в Трайбахе (Австрия), где ос¬
новал большую химическую лабораторию, на базе которой позднее возникли Трайбахские
химические заводы (Treibacher Industrie AG). Основные научные работы посвящены изу¬
чению редких земель. В 1885 г. он показал, что элемент дидим, открытый К. Г. Мосанде-
ром, является смесью двух других элементов, которые он назвал празеодимом и неодимом.
Открыл люминесценцию солей церия и других РЗЭ при высоких температурах. В 1885 г.
он изобрел и запатентовал газокалильную сетку, многократно усиливающую светимость
газового пламени, использовавшегося тогда для освещения - т. н. «ауэровский колпачок».
Важным изобретением Ауэра фон Вельсбаха стало применение цериево-железного спла¬
ва («мишметалл») для изготовления искусственных кремней для зажигалок (1898 г.). В
1900 г. предложил использовать в электрических лампах накаливания осмиевую нить
вместо угольной. Из-за дороговизны осмия это усовершенствование не получило распро¬
странения, однако предопределило переход на вольфрамовые нити, которые используются
до настоящего времени.
РЭЛЕЙ (Рейли) (Rayleigh) Джон Уильям, барон (до получения в 1873 г. титула, пос¬
ле смерти отца — Стратт, Strutt) (1842-1919), английский физик, один из основополож¬
ников теории колебаний, член (1873 г.) и президент (1905-1908 гг.) Лондонского королев¬
ского общества, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1896 г.). Директор
Кавендишской лаборатории (1879-1884 гг.). Фундаментальные труды по акустике, моле¬
кулярному рассеянию света и др. Родился в г. Лэнгфолд Гроув (графство Эссекс). В 1861 г.
он поступил в Тринити-колледж Кембриджского университета для изучения математики.
В 1865 г. получил степень бакалавра и в 1868 г. - магистра. После этого был принят на
работу сотрудником факультета. В 1873 г. стал членом Лондонского королевского обще¬
ства. После смерти Дж. Максвелла в 1879 г. стал вторым Кавендишским профессором это¬
го университета и директором Кавендишской лаборатории. С 1887 г. Рэлей занимал пост
профессора Британского королевского института (Лондон). В 1905-1908 гг. - председа¬
тель Лондонского королевского общества. В 1908-1919 гг. - глава Кембриджского универ¬
ситета. Основными научными интересами Рэлея были теория колебаний и ее приложения
в самых разных областях физики - акустике, оптике, электричестве и других. Объяснил
различие групповой и фазовой скоростей, а также получил формулу для групповой ско¬
рости (формула Рэлея). Работы Рэлея по теории колебаний систематизированы им в фун¬
даментальном труде «Теория звука» (2 тт., 1877-1878 гг., 2 изд. 1894-1896 гг.), в котором
впервые отчетливо проявился единый подход к изучению колебательных и волновых про¬
цессов, имеющих различную природу. Эти идеи Рэлея легли в основу современной теории
колебаний. В 1900 г. вывел один из законов излучения абсолютно черного тела (закон
Рэлея-Джинса). Эта работа имела большое значение для возникновения теории квантов.
В 1894 г. совместно с У. Рамзаем открыл аргон. Нобелевская премия по физике (1904 г.).
РАМЗАЙ (Рэмзи) (Ramsay) Уильям (1852-1916), английский химик и физик, с 1888 г.
- член Лондонского королевского общества. Иностранный член-корреспондент (1901 г.)
и иностранный почетный член (1913 г.) Петербургской АН. Родился в Глазго. Учился в
университетах Глазго, Гейдельберга и Тюбингена. В 1872 г. получил степень доктора фи¬
лософии. В 1872-1880 гг. преподавал в университете Глазго. В 1880-1887 гг. - профессор
Бристольского университета. В 1887-1913 гг. - профессор Лондонского университета. С
1913 г. - почетный профессор. Основные исследования относятся к физической, неорга¬
нической и органической химии. В 1887 г. из ацетилена и циановодорода синтезировал
пиридин. В 1893 г. предложил способ определения молярных масс жидкостей по величи¬
179 TS*3

Глава 2. Открытие Периодического закона Д. И. Менделеева
не поверхностного натяжения. Совместно с Дж. Рэлеем открыл аргон (1894 г.) и описал
его физико-химические свойства. Совместно с У. Круксом доказал существование гелия
в земных условиях. Совместно с английским ученым М. Траверсом выделил криптон,
ксенон и неон (1898 г.). В 1900 г. одновременно с Д. И. Менделеевым пришел к выводу
о необходимости включения в Периодическую систему элементов особой нулевой груп¬
пы - благородных газов. Совместно с Ф. Содди в 1903 г. установил самопроизвольные
превращения радиоактивных элементов, наблюдал распад радия и радона с образованием
гелия. Определил плотность радона. В 1910 г. изобрел микровесы. Работал в области исто¬
рии физики и химии. Президент Британской ассоциации содействия развитию науки. Пре¬
зидент Лондонского химического общества. Иностранный почетный член Петербургской
АН (с 1913 г.). Нобелевская премия по химии (1904 г.).
ЖАНСЕН (Janssen) Пьер Жюль Сезар (1824-1907), французский астроном, иност¬
ранный член-корреспондент Петербургской АН (1904 г.), один из основоположников аст¬
роспектроскопии. Предложил спектральный метод внезатменных наблюдений солнечных
протуберанцев (1868 г.).
ЛОКЬЕР (Lockyer) Джозеф Норман (1836-1920), английский астроном, иностран¬
ный член-корреспондент Петербургской АН (1904 г.), один из пионеров астроспектро¬
скопии. Исследовал спектр Солнца. Обнаружил (независимо от П. Жансена) в спектре
хромосферы и протуберанцев линию неизвестного элемента (1868 г.), названного затем
гелием (открыт на Земле в 1895 г.).
БРАУНЕР (Brauner) Богуслав (1855-1935), чешский химик. Родился в Праге. В
1877 г. окончил Пражскую техническую школу. Работал у Р. Бунзена в Гейдельбергском
университете и у Г. Роско в Манчестере. В 1882-1925 гг. работал в Пражском универси¬
тете. Основал школу чешских химиков. Основные исследования посвящены химии РЗЭ
и определению атомных масс. В 1883 г. предсказал существование прометия. В 1881 г.
началась его переписка с Д. И. Менделеевым, с которым он был в близких отношениях до
конца жизни. По мнению Менделеева, это «один из истинных укрепителей Периодическо¬
го закона». В 1902 г. предложил поместить РЗЭ в особую «интерпериодическую» группу,
являющуюся продолжением четвертой группы, начиная с церия. Член ряда академий наук.
Почетный член Русского физико-химического общества (с 1925 г.).
423" 180 "52^

ГЛАВА 3
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
Физическая химия ... является достижени¬
ем не только последнего времени; скорее она
также стара, как и сама научная химия.
Вильгельм Оствальд
3.1. Физикализация химии
Первым, кто наполнил отчетливым содержанием понятие «физическая химия»
и дал достаточно конкретное определение этой области научного познания, был
М. В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5). Он писал: «Физическая химия есть
наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что проис¬
ходит в смешанных телах* при химических операциях. Она может быть на¬
звана также химической философией, но в совершенно другом смысле, чем та
мистическая философия, где не только скрыты объяснения, но и сами операции
производятся тайным образом».** Развитие химии в XIX-XX вв. показало, что
это определение не потеряло своей актуальности и по сей день. Авторы одного
из классических учебников по физической химии дают такое определение: «Фи¬
зическая химия - это наука, которая изучает взаимосвязь между химическими
и физическими явлениями».*** Приемлема и еще одна формулировка: Физическая
химия - наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их законо¬
мерности на основе общих принципов физики. В англоязычной литературе ис¬
пользуют такие определения: Физическая химия есть предмет, который изучает
макроскопические, молекулярные, атомные и субатомные процессы в химических
веществах с позиций физических законов и концепций.
При некотором различии, все перечисленные определения подчеркивают, что
физическая химия представляет собой пограничную область знаний между физи¬
кой и химией.
Процесс эволюции физической химии как самостоятельной отрасли науки
был длительным и не всегда поступательным. Он начался еще в XVIII в. с работ
М. В. Ломоносова, который неоднократно заявлял: «Моя химия физическая». Ве¬
* Смешанные тела - химические соединения или смеси. Прим. авторов.
** Цит. по: Карпеев Э. П. Михаил Васильевич Ломоносов. - М. : Просвещение, 1987.
-С. 68.
*** Герасимов Я. И. Курс физической химии. В 2-х тт. - М.: Высш. шк., 1973. - Т. 1. - С. 8.
<LsZ5 181

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
ликий русский естествоиспытатель, рассмотрев ряд физико-химических явлений,
представил первый вариант курса физической химии и создал первые физико-хи¬
мические таблицы растворимости солей (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5).
Накопление экспериментальных фактов, обобщение и глубокий анализ кото¬
рых и составили основу современной физической химии, также началось уже в
XVIII в. В первой половине XIX столетия в области физико-химических исследо¬
ваний работали такие ученые как Дж. Дальтон (см. т. 1, глава 8, п. 8.4), А. Авогад-
ро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6), Г. Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9), Ж. Гей-Люссак (см. т. 1,
глава 8, п. 8.5), Й. Я. Берцелиус (см. т. 1, глава 8, п. 8.11) и другие.
С открытием закона постоянства состава и появлением атомистического уче¬
ния Джона Дальтона накопление, систематизация и теоретический анализ экспе¬
риментальных данных, составивших основное содержание физической химии,
происходили значительно интенсивнее. В 50-е годы XIX в. наметилось более тес¬
ное взаимодействие между физикой и химией. В этом процессе большую роль
сыграла разработка основ кинетической теории газов, оказавшая в последующем
огромное влияние на развитие физической химии в целом.
70-80-е годы XIX столетия в истории химии отмечены продолжением борьбы
теоретических воззрений вокруг создания единой теории химического строения,
за уточнение понятий об атоме и молекуле. В это
время интенсивными темпами развивалась органи¬
ческая химия, поэтому наиболее остро научные дис¬
куссии протекали именно в этой области.
Можно сказать, что установление Периоди¬
ческого закона Д. И. Менделеева (см. т. 2, глава 2,
пп. 2.3-2.5) и создание химической теории строения
веществ А. М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8) за¬
вершили классификационный период в развитии
химии, на протяжении которого главными объекта¬
ми изучения были состав и свойства вещества.
После классических работ Анри Сент-Клер Де-
виля по изучению процессов термической диссоци¬
ации, выполненных в конце 50-х гг. XIX столетия,
на первый план выдвинулось изучение химических
процессов и способов их осуществления. Применив
разработанную им самим оригинальную методику,
французский ученый показал, что вода, хлороводо-
род, углекислый газ и ряд других устойчивых при обычных условиях соединений
диссоциируют при высоких температурах. Работы А. Сент-Клер Девиля иниции¬
ровали проведение интенсивных исследований по созданию теории химического
равновесия.
В центре зарождавшегося нового направления в химической науке оказался
химический процесс как таковой - его скорость и сопровождающие его явления,
прежде всего, тепловой эффект реакции. Изучение химических превращений на¬
182

3.1. Физикализация химии
чалось давно, но только во второй половине XIX столетия к большинству уче¬
ных пришло осознание того, что дальнейшее развитие фундаментальной науки
и усовершенствование большинства технологических процессов невозможно без
надежного физико-химического обоснования, без теоретических расчетов проте¬
кающих реакций.
К концу XIX столетия химия подошла к своеобразному рубежу на пути своего
развития. На основании Периодического закона Д. И. Менделеева, а также теории
химического строения веществ А. М. Бутлерова стал возможен синтез новых ве¬
ществ, встречающихся и не встречающихся в природе, а также открытие новых
химических элементов и их соединений. Казалось бы, химики-органики и неор¬
ганики могли получить все, что они хотели, и тем самым снабдить промышлен¬
ность всеми необходимыми веществами и материалами*. Однако уже при первых
попытках осуществить такие на первый взгляд простые процессы, как реакции
получения NH3, S03 и N02, произошло первое разочарование во всесильности
препаративной химии. Возникла своего рода тупиковая ситуация, выход из кото¬
рой нашла только физическая химия.
Препаративная химия при решении вопроса о химической природе вещест¬
ва пользовалась разнообразными операциями разделения и очистки. Однако при
этом целый ряд важнейших в практическом и теоретическом отношении матери¬
алов - металлические сплавы, шлаки, жидкие и твердые растворы - долгое время
ускользал от внимания исследователей, поскольку для таких матералов не подхо¬
дили обычные методики препаративной химии. Только физико-химические мето¬
ды позволили выяснить природу сложных систем переменного состава, уяснить
такие основные понятия химии, как химический индивид, химическое соединение,
фазы переменного состава**.
Превращение химии из описательной науки в науку, изучающую причины и
механизмы химических превращений, произошло тогда, когда химические иссле¬
дования конца XIX столетия стали прочно опираться на физические принципы,
когда для объяснения условий протекания химического процесса на помощь при¬
шла термодинамика. Обращение к физике было вызвано, главным образом, дву¬
мя причинами. Во-первых, стремлением существенным образом увеличить долю
количественных результатов, поскольку достигшая своего расцвета классическая
физика прочно опиралась на мощный фундамент математического подхода. Хи¬
мики, следуя предначертаниям A. JI. Лавуазье, пытались перевести химические
исследования на язык точных формул и уравнений.
Во-вторых, к 1880 гг. в сферах физических и химических исследований обра¬
зовались такие пограничные области, которые по мнению ученых, относились к
второстепенным***. Таким образом, на «периферии» двух этих наук образовался
круг проблем, решением которых и занялась физическая химия (см. схему).
* Всеобщая история химии. История учения о химическом процессе / Отв. ред.
Ю. И. Соловьев. - М. : Наука, 1981. - С. 5.
** Там же, С. 5.
*** Там же. - С. 6.
433" 183

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
1880-1890 гг.
Периферийные «ничейные»
области
Схема, иллюстрирующая круг научных проблем физической химии
в момент ее зарождения
Уже к концу 80-х гг. XIX столетия выяснилось, что проблемы, находящиеся на
границе между классическими теориями физики и химии, являются не перифе¬
рийными, а центральными. Именно они оказались связанными с самыми актуаль¬
ными вопросами о состоянии вещества в растворах, о поведении атома, несущего
заряд, о роли электрона в химии, о скоростях химических реакций, а также о хими¬
ческом равновесии. Один из основоположников современной физической химии
голландский ученый Я. X. Вант-Гофф (см. т. 1, глава 9, п. 9.9.2) формулировал эту
новую отрасль естествознания как науку, посвятившую себя «введению физиче¬
ских познаний в химию с целью более плодотворного развития последней».
Одним из основных направлений в эволюции учения о химическом процессе
стало изучение природы химического сродства, т. е. тех сил, которые порождают
взаимодействие веществ и в результате которых образуются новые соединения.
Вокруг этого направления группировались исследования в области термохимии,
учения о химическом равновесии и химической кинетики.
Философия и методология научного познания не без основания рассматривает
следующую иерархию организации и форм движения материи: физическая —> хими¬
ческая —> биологическая —> социальная. Согласно этой иерархии химические системы,
включающие в себя физические объекты, являются более сложными. По сравнению
с химией, биологией или медициной, в последней трети XIX столетия физика до¬
стигла больших успехов в изучении своих объектов, поскольку здесь более широко
использовалось количественное математическое описание. Химия в этом отношении
делала только первые шаги, а до строгого количественной интерпретации в биологии
Ч23~ 184

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
и социологии и сегодня еще достаточно далеко, хотя в настоящее время некоторые
частные проблемы этих наук нашли свое отражение в математических моделях.
В методологии научного познания практикуется принцип, который называ¬
ется редукционизмом (лат. reductio - понижение, восстановление). Следуя этому
принципу, высшие формы организации и движения материи, в определенном при¬
ближении, можно объяснить на основе законов и концепций, заимствованных из
описания субъективно более развитых низших форм. Великие умы XVII - начала
XVIII вв. - Р. Декарт, Г. Галилей, И. Ньютон, X. фон Вольф и И. Кант - пытались
построить исчерпывающую картину мира на основе законов классической меха¬
ники. Такое направление в естествознании получило название механицизма.
К концу XIX столетия классическая физика достигла поистине выдающихся
успехов: были разработаны такие разделы, как механика, термодинамика, элект¬
ростатика, электродинамика, оптика и магнетизм. Не считая нескольких, каза¬
лось бы, мелких вопросов, физика могла претендовать на создание практически
полной картины окружающего мира (см. т. 2, глава 5, п. 5.1). Окрыленные успеха¬
ми сопредельной науки, ученые-химики осмелились воспользоваться физически¬
ми концепциями и строгим математическим аппаратом для решения проблем, ле¬
жащих в областях, пограничных между двумя этими разделами естествознания.
Таким образом сформировалась, по сути, преимущественно редукционист¬
ская наука - физическая химия. Становление физической химии происходило од¬
новременно по нескольким направлениям:
- установление характера количественных изменений различных физических
свойств веществ и их смесей в зависимости от состава;
- установление общих законов изменения свойств простых веществ, соедине¬
ний и смесей в зависимости от внешних условий (температура, давление, наличие
внешних силовых полей и т. д.);
- установление изменения свойств веществ в зависимости от их строения;
- установление закономерностей протекания химических процессов в зависи¬
мости от внутренних и внешних факторов;
- разработка новых методов исследования физико-химических свойств ве¬
ществ и характера протекания химических реакций.
Процесс становления основ физической химии происходил в неразрывной
связи с развитием неорганической, аналитической и органической химии, физики
и других естественных наук, а также философии.
3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
3.2.1. Зарождение кинетической теории теплоты
Анализируя весь объем исследований газового состояния, необходимо признать,
что подлинными основателями кинетической теории газов являются Даниил Бер¬
нулли и М. В. Ломоносов. Еще в первой трети XVIII в. работавший в России Д. Бер¬
нулли, прославившийся как физик-универсал и один из основателей математической
физики, объяснял свойства газов на основании теплового движения частиц. В 1738 г.
185

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
он издал свой фундаментальный труд «Hydrodynam-
ica» («Гидродинамика»), который явился плодом его
многолетних исследований. В десятом разделе свое¬
го сочинения*, изданного в Страсбурге на латинском
языке, Д. Бернулли первым выступил с утверждением,
что частицы газа движутся равномерно и прямолиней¬
но до тех пор, пока не столкнутся друг с другом или со
стенкой сосуда, в котором газ заключен. Все соударе¬
ния частиц газа он считал упругими, поэтому их дви¬
жение является хаотическим и беспрерывным. Таким
образом, причиной давления газа на стенки сосуда Р,
по мнению Бернулли, является тепловое движение его
частиц, причем величина Р пропорциональна квадра¬
ту их скорости. В своей классической книге «Гидро¬
динамика» ученый вывел уравнение стационарного
течения несжимаемой жидкости {уравнение Бернулли), лежащее в основе динамики
жидкостей и газов. Ему удалось вывести математическое выражение, связывающее
давление газа или жидкости со скоростью движения его частиц:
Р + pgh + ^-v2 =Р0 = const. (3.1)
Согласно этому уравнению, сумма стати¬
ческого давления Р, давления, обусловлен¬
ного весом столба жидкости или газа pgh, и
динамического давления ргР/2 остается по¬
стоянной вдоль линии потока.
Еще одним сторонником кинетической
теории теплоты в те времена был великий
русский ученый М. В. Ломоносов (см. т. 2,
глава 1, пп. 1.4.4-1.4.6). Он применил мо¬
лекулярно-кинетические представления, со¬
ставляющие важную часть его «корпуску¬
лярной философии», для объяснения различ¬
ных тепловых процессов.
Следует подчеркнуть, что гипотеза Бер¬
нулли практически полностью совпадает с
современными представлениями о теплоте.
При этом уместно напомнить, что в то время
весьма популярными были и другие теории.
В частности, считали, что теплота - это лока¬
* Несмотря на широкую известность книги Д. Бернулли, особенно среди специалистов в
области математической физики, первый перевод десятого раздела на русский язык уви¬
дел свет только лишь в 1937 г., а на английский - в 1967 г. Прим. авторов.
<LsZ5 186 TS15
DANfELlS BERNOULLI Зон. F.u
Мs d. Pa о*. Й as 11*
,«•*11 SCIFVT tMf'fR. ШШ‘ОтлШ. HWS МАТШШ*
>1lili4iuK2> ЖЖШШ. Nl-.Nt шмт Ы fKOF.UO.Vm
IIYDRODYNAMICA,
SLVE
DE VlKiBUS ET МОТШШ FLCIDORUM
COMMENT A RH*
OPUS ACADEMiCOM
A3 AUCTQRE, BUM PlTROFOU AOERET»
CONUESrUM,
v4RG ENTQRATf*
&1ШШШ ЙШВСКЕНК
Ая*ю M D CCXKXVUL
I'ypu J0.1, ikui), ирфярь ШаНГ
Титульный лист «Гидродинамики»
Д. Бернулли (1738)
Даниил Бернулли
(1700-1782)

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
лизованные колебания эфира или вихревые движения в нем, т. е. тоже движение,
но не самих частиц, а среды, в которую они погружены. Согласно другой версии,
которую разделял, например, Дж. Дальтон (см. т. 1, глава 8, п. 8.4), каждая частица
вещества окружена «тепловым экраном или облаком», благодаря чему частицы
отталкиваются друг от друга, что и объясняет наличие давления. Великий фран¬
цузский химик A. JI. Лавуазье рассматривал «теплород» как один из безусловных
химических элементов (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3).
Помимо того, что в XVIII столетии среди естествоиспытателей не существо¬
вало единого мнения о природе теплоты, - далеко не все ученые понимали и раз¬
личие между количеством теплоты и степенью нагрева тел, т. е. температурой.
Большинство из них склонялось к мнению, что температура определяется коли¬
чеством теплоты в теле: чем больше теплоты - тем выше температура.
3.2.2. Рождение терминов
С латыни слово «temperature» переводится как: а) надлежащее смешение, пра¬
вильное соотношение, соразмерность или б) правильное устройство, нормальное
состояние. Первоначально этот термин использовали в медицине, обозначая над¬
лежащую композицию лекарственных препаратов для возвращения организма в
нормальное состояние. Применительно к тепловым явлениям его стали использо¬
вать лишь в середине XVIII в. До этой поры применяли термин «calor», которым
обозначали и теплоту, и температуру, тем более, что особой разницы между этими
понятиями не ощущали.
Иногда показания термометра называли дру¬
гим словом - «temperies» - и полагали, что этот
прибор позволяет измерять количество теплоты
в том или ином теле. Немецкий физик Даниель
Габриель Фаренгейт, сконструировавший самый
точный в свое время термометр (см. т. 2, глава 3,
п. 3.2.3), изучал процесс смешивания холодной и
горячей воды. Он установил, что если смешивать
их в одинаковых объемах, то температура смеси
будет равна среднему арифметическому темпера¬
тур холодной и горячей воды. Но для обозначения
температуры Фаренгейт, по-прежнему, использо¬
вал термин «calor».
В конце 40-х - начале 50-х гг. XVIII столетия
слово «температура» в связи с показаниями термо¬
метра стал использовать российский физик Георг
Вильгельм Рихман. Он предполагал, что должны
существовать две меры теплоты. Одна из них, характеризующая «градус теп¬
лоты», должна служить мерой степени нагрева тела. Другая же предназначена
для определения количества теплоты, содержащейся в теле при данной степени
Георг Вильгельм Рихман
(1711-1753)
187

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
нагрева*. Опытным путем Рихман вывел формулу для распределения теплоты в
смеси однородных жидкостей:
am + bn + со + dp +...
^см ~ I l I . » , ’ (у-А)
а + 6 + с + а + ...
где т, п, о, р, ... - теплоты масс а, 6, с, d, ... От формулы (3.2) был всего один
шаг до введения понятия теплоемкости, вносящего ясность во взаимоотношения
между теплотой и температурой.
3.2.3. История термометра
Как свидетельствуют сохранившиеся документы, первые приборы для изме¬
рения температуры - термометры (а точнее, термоскопы) стал изготавливать
Г. Галилей (см. т. 1, глава 6, п. 6.1) в конце 90-х гг. XVI столетия. Эти приспособ¬
ления представляли собой стеклянный шар А, наполненный воздухом, из ниж¬
ней части которого отходила частично заполненная
водой трубка. Эта трубка заканчивалась в сосуде D,
также наполненном водой. Когда воздух в сосуде
расширялся, например, от тепла руки, уровень воды
в сосуде поднимался. При помощи термоскопа мож¬
но было судить только об изменении степени нагре-
тости тела: числовых значений температуры он не
показывал, так как не имел шкалы. Кроме того, вы¬
сота водяного столбика зависела не только от тем¬
пературы, но и от атмосферного давления. Поэтому
в действительности термометр Галилея измерял
нечто неопределенное и позволял лишь сравнивать
температуру разных тел в одно и то же время и в
одном и том же месте.
В 1636 г. Каспар Энс опубликовал книгу «Ма¬
тематический чудотворец», где была описана вось¬
миградусная шкала и впервые появилось слово
«термометр». Сравнительно надежный термометр
сконструировал и Отто фон Герике (см. т. 1, глава
6, п. 6.2). Прибор состоял из латунного шара, запол¬
ненного воздухом, и изогнутой {Т-образной трубки
со спиртом. Температуру указывал деревянный человечек, при помощи шнура и
блока связанный с латунной запаянной коробочкой, плававшей в открытом конце
термометра. В середине шкалы стояла точка, около которой указатель останавли¬
вался при первых заморозках, - ее изобретатель выбрал за начало шкалы.
Некоторые историки науки приписывают изобретение термометра также
Френсису Бэкону (см. т. 1, глава 5, п. 5.4), Роберту Фладду, Санкториусу, Скарпи,
Корнелию Дреббелю, Дж. Б. Делла Порта (см. т. 1, глава 5, п. 5.3) и Соломону де
* Цверава Г. К. Георг Вильгельм Рихман, 1711-1753. - JI. : Наука, 1977. - 342 с.
423" 188 ТО43
Схема термоскопического
опыта Г. Галилея

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
Каус. Эти ученые либо встречались с итальянским физиком, либо состояли с ним
в переписке. Созданные ими термометры были воздушными и содержали сосуд
с трубкой, наполненный воздухом и отделенный от атмосферы столбиком воды.
Показания таких устройств зависели и от изменения температуры, и от изменения
атмосферного давления.
На возможность выбрать в качестве реперной точки температуру кипения
воды впервые указал Гюйгенс в 1655 г. Он писал, что при таком подходе можно
будет сравнивать температуру (он называл ее «наблюдательной степенью тепло¬
ты») в разных местах.
В 1657 г. группа ученых и инженеров из Флоренции усовершенствовала тер¬
москоп Галилея. Они снабдили прибор шкалой из бусин и откачали воздух из ре¬
зервуара (шарика) и трубки. Это позволило не только качественно, но и количе¬
ственно сравнивать температуры тел. Жидкостные термометры впервые описаны
в 1667 г. в «Saggi di naturale esperienze fatte nell’Accademia del Cimento». В этом
документе говорится, что подобные приборы давно изготовляют искусные ремес¬
ленники, которых называют «Confia». Они разогревают стекло на раздуваемом
огне лампы и выделывают из него удивительные и очень нежные изделия. Сначала
эти термометры наполняли водой, но они лопались при ее замерзании. Несколько
позднее термоскоп Галилея подвергли более радикальной модернизации: его пе¬
ревернули шариком вниз, а в трубку вместо воды налили спирт и удалили сосуд.
Употреблять вместо воды винный спирт предложил Великий герцог тосканский
Фердинанд II. Действие этого прибора основывалось на тепловом расширении
спирта, в качестве «постоянных» точек брали температуры наиболее жаркого лет¬
него и наиболее холодного зимнего дней. Флорентийские термометры не только
изображены в «Saggi», но сохранились в нескольких экземплярах до нашего вре¬
мени в Галилеевском музее (Флоренция).
В 1703 г. парижский физик Гийом Амонтон модернизировал воздушный тер¬
мометр. Его устройство фиксировало уже не расширение воздуха, а изменение
его упругости в зависимости от температуры при постоянном объеме. Объем фик¬
сировали подливанием ртути в открытое колено, а барометрическое давление и
его изменения при этом принимались во внимание. Нулем такой шкалы должна
была служить «та значительная степень холода», при которой воздух теряет всю
свою упругость (то есть современный абсолютный нуль), а второй постоянной
точкой - температура кипения воды. Влияние атмосферного давления на темпе¬
ратуру кипения еще не было известно Амонтону, а воздух в его термометре не
был освобожден от водяных газов. В результате из его данных абсолютный нуль
получался при -239,5 °С*.
Первый современный термометр был представлен в 1724 г. физиком и ис¬
кусным стеклодувом Д. Г. Фаренгейтом. Первоначально он тоже наполнял свои
* Помимо собственной шкалы температур Г. Амонтон предложил объединенный газовый
закон. Однако современники отнеслись к работам французского физика довольно скеп¬
тически. До самого конца XVIII в. никто не предпринял попыток проверить гипотезы
Амонтона. Прим. авторов.
423" 189 ТО43

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
трубки спиртом и лишь под конец перешел к ртути. Современников удивляло, что
изготовленные Фаренгейтом спиртовые термометры давали показания, хорошо со¬
гласующиеся между собой. Секрет талантливого мастера был прост: он очень ак¬
куратно наносил деления на шкалу, используя для этого несколько опорных точек.
Нуль своей шкалы он установил при температуре сосуществования смеси снега
с нашатырем и поваренной солью. При температуре «начала замерзания воды»
термометр Фаренгейта показывал 32°, а температура тела здорового человека во
рту или под мышкой была эквивалентна 98°. Позднее он ввел еще одну опорную
точку - температуру кипения воды (212 °F). Эта температура была всегда одна и
та же при постоянных показаниях барометра. Сохранившиеся экземпляры термо¬
метров Фаренгейта отличаются тщательностью исполнения.
Примерно в 1740 г. во Франции вошла в употребление шкала Реомюра, пост¬
роенная на двух опорных точках: температура замерзания воды - 0°, а температу¬
ра ее кипения - 80°. Из проведенных измерений Реомюр сделал вывод о том, что
между двумя этими температурами вода увеличивается в объеме на 0,080 своего
первоначального объема. До Октябрьской революции в России повсеместно ис¬
пользовали термометры Реомюра. Только в 30-х гг. XX века они были вытеснены
термометрами Андерс Цельсия.
Современная шкала Цельсия была предложена в 1742 г. Шведский физик окон¬
чательно установил обе постоянные точки: тающего льда и кипящей воды.
Однако первоначально он ставил 0° С - при точке кипения воды, а 100° С - при
точке ее замерзания. По совету астронома М. Штермера он принял обратное рас¬
положение шкалы. Таким термометром впервые воспользовался всемирно извест¬
ный шведский ботаник К. Линней. Термометр Цельсия получил широкое распро¬
странение практически во всем мире, за исключением США и Великобритании.
В 1848 г. английский физик Уильям Томсон {лорд
Кельвин) доказал возможность создания абсолют¬
ной шкалы температур, нуль которой не зависит от
свойств воды или вещества, заполняющего термо¬
метр. Когда Кельвин вводил свою температурную
шкалу, градус на ней он определял следующим об¬
разом: «...все градусы имеют одну и ту же величи¬
ну; т. е. единица теплоты, «падающая» от тела Л при
температуре Т к телу В при температуре (Г - 1) по
этой шкале, производит одну и ту же механическую
работу, каково бы ни было значение Г. Именно эту
шкалу можно считать абсолютной и универсаль¬
ной...». Кельвин стремился построить новую шка¬
лу так, чтобы она максимально походила на любую
из старых, например, газовую. Перебрав несколько
вариантов, он в конце концов определил отношение
температур через отношение теплот в цикле Карно
(см. т. 2, глава 3, п. 3.4):
ЧЗЗ" 190 72*3
Уильям Томсон, лорд Кельвин
(1824-1907)

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
1l = Ql
Т2
(3.3)
где ТхиТ2 - температуры нагревателя и холодильника соответственно, Qx - тепло¬
та, отбираемая у нагревателя, Q2 - теплота, передаваема холодильнику. Точкой от¬
счета в «шкале Кельвина» послужило значение абсолютного нуля: Т = -273,15 °С.
При этой температуре прекращается тепловое движение молекул (см. т. 2, глава 3,
п. 3.4). Следовательно, становится невозможным дальнейшее охлаждение тел. В
результате получилась термодинамическая шкала Т К, совпадающая по масштабу
с газовой t °С, но со смещенным значением абсолютного нуля:
В 1757 г. шотландский ученый Дж. Блэк (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.1) установил,
что при конденсации газов и затвердевании жидкостей выделяется некая теплота,
названная им «скрытой». И наоборот, чтобы испарить жидкость или расплавить
твердое тело, то же количество теплоты необходимо затратить. И хотя сам Блэк
не придерживался какой-то определенной концепции о природе теплоты, он рас¬
суждал так: если теплота связана с движением частиц, то вещества с большей
удельной плотностью должны иметь большую величину скрытой теплоты плав¬
ления или парообразования. Однако эти ожидания не удалось подтвердить экспе¬
риментально. Помимо того, шотландский ученый ясно ощутил различие между
теплотой и температурой. Поэтому он предложил различать количество тепло¬
ты, содержащейся в теле, и температуру - интенсивность нагрева, измеряемую
термометром. Чтобы связать две эти характеристики, Дж. Блэк ввел понятие теп¬
лоемкости - количества теплоты, которое нужно сообщить данному телу, чтобы
поднять его температуру на один градус:
где Q - количество теплоты, АТ - разность температур.
Многочисленные опыты показали, что теплоемкость у различных тел неоди¬
накова! Она оказалась характеристикой вещества, а не теплоты.
Открытия Блэка буквально взбудоражили научную общественность Европы. На
авансцену выступила материальная сущность теплоты. Именно в это время, а точ¬
нее, в 1787 г. французские химики К. J1. Бертолле, A. JI. Лавуазье, Л. Гитон де Морво
и А. Фуркруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) выступили с предложением считать теплоту
материальной субстанцией и даже придумали для нее специальное название - теп¬
лород. В своей знаменитой книге «Элементарный курс химии» («Traite elementaire de
chimie») А. Л. Лавуазье посвятил теории теплорода целую главу (см. т. 1, глава 6, п.
6.7.2). Он относил теплород к безусловным элементам, принадлежащим всем трем
царствам природы. Согласно его теории, частицы теплорода отталкиваются друг
от друга, но притягивают к себе частицы других элементов или веществ. В конце
XVIII - начале XIX веков идея теплорода оказалась весьма популярной среди уче¬
Т К = t°C + 273,15.
(3.4)
3.2.4. Первые представления о теплоте тела
Q=C\T,
(3.5)
<L£ZJ 191

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
ных Западной Европы. Наличием теплорода объясняли многие явления: и тепловое
расширение газов, и скрытую теплоту плавления и парообразования, и даже тепло¬
вой эффект химический реакций. Дж. Дальтон при создании своего атомистического
учения опирался на гипотезу о теплороде, полагая, что одноименные атомы отталки¬
ваются друг от друга вследствие того, что они окружены оболочкой из теплорода.
Вместе с тем, уже в самом конце XVIII в. среди
английских ученых возникли серьезные сомнения в
справедливости теории теплорода. Граф Румфорд и
Гемфри Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) осуществи¬
ли ряд экспериментов, подтверждающих кинетиче¬
скую теорию теплоты. Например, Румфорд высвер¬
ливал пушечные стволы и доводил охлаждающую
сверло воду до кипения, а Дэви плавил лед с помо¬
щью трения.
Однако этих аргументов было недостаточно, что¬
бы объяснить распространение теплового излучения
в пустоте. И тогда кинетическая теория теплоты по¬
лучила неожиданную поддержку со стороны оптики.
Первым шагом в этом направлении явилась смена
корпускулярной концепции света на волновую теорию
Юнга-Френеля. Решающим поворотным моментом
послужила тождественность тепловых и световых
лучей, доказанная в 1841 г. итальянским физиком Мачедонио Меллони. Сторонни¬
ки волновой теории света считали, что его распространение осуществляется за счет
колебания эфира. Принятие такой гипотезы давало явные преимущества ученым,
отстаивающим кинетическую природу теплоты, поскольку объясняло распростра¬
нение теплоты в вакууме и тем самым полностью устраняло концепцию теплоро¬
да. На первых порах волновая теория теплоты некоторое время господствовала в
умах ученых, однако продержалась она сравнительно недолго. К середине XIX в.
о ней уже практически не вспоминали. Волновая теория теплоты сыграла в исто¬
рии естествознания свою положительную роль: на ее основе переход от концепции
теплорода к кинетической теории теплоты произошел вполне естественно.
Бенджамин Томпсон,
граф Румфорд
(1753-1814)
3.2.5. Законы для идеальных газов
Первыми законами (уравнениями), описывающими состояние газов, являют¬
ся закон Бойля-Мариотта (см. т. 1, глава 6, п. 6.3), закон Шарля:
Р Р
— при V — const (3.6)
^1 ^2
и закон теплового расширения газов Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5):
V V
— = — при Р- const. (3.7)
Тх Т2
423" 192

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
Все эти три закона легко объединяются в общий газовый закон. Можно уста¬
новить, что произведение давления газа Р на его объем V пропорционально абсо¬
лютной температуре Т:
PV= const • Т. (3.8)
Эту зависимость открыл французский физик и горный инженер Бенуа Поль
Эмиль Клапейрон в 1834 г. Однако объединенный газовый закон или закон Кла¬
пейрона не вполне универсален, поскольку не учитывает одно свойство идеаль¬
ных газов, некоторым образом связанное с их внутренней структурой. С учетом
закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6) в 1874 г., когда уже была создана термо¬
динамика, Д. И. Менделеев вывел для 1 моль идеального газа уравнение состоя¬
ния -универсальный газовый закон:
pV=RT, (3.9)
где R - так называемая универсальная газовая постоянная.
Эта константа имеет одинаковое значение для всех газов и по своему смыслу
представляет работу расширения 1 моль идеального газа при его нагревании на 1
градус абсолютной температуры при постоянном давлении.
Уравнение (3.9) можно переписать для п моль идеального газа:
pV = ^-RT, (3.10)
м
где т - масса газа, М- его молярная масса.
Соотношение (3.10) получило название уравнения Клапейрона-Менделеева.
Бенуа Поль Эмиль Клапейрон
(1799-1864)
Еще в XVIII в. некоторые ученые высказывали сомнения по поводу справед¬
ливости закона Бойля-Мариотта. В XIX столетии этот закон так же, как и закон
теплового расширения газов Гей-Люссака, подвергся тщательной проверке. В об¬
Жак Александр Сезар Шарль
(1746-1823)
433" 193 TS43

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
ласти высоких давлений были установлены отступления от закона Бойля-Мари-
отта. Подвергся уточнению и коэффициент теплового расширения газов.
В связи с установлением таких отклонений уже в середине XIX в. было при¬
нято, что газовые законы и уравнение Клапейрона можно применять лишь для
описания так называемых идеальных газов. Для реальных газов эти законы и урав¬
нения справедливы лишь при невысоких давлениях.
Работы шотландского физика Джеймса Клерка Максвелла и австрийского фи¬
зика Людвига Больцмана явились развитием кинетической теории газов.
Во второй половине 50-х гг. XIX в. одним из
основных научных занятий Дж. К. Максвелла ста¬
ла кинетическая теория газов, основанная на пред¬
ставлениях о теплоте как роде движения частичек
газа (атомов или молекул). Максвелл выступил в
качестве продолжателя идей немецкого физика Ру¬
дольфа Клаузиуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.4), который в
1858 г. ввел новые понятия средней скорости и сред¬
ней длины свободного пробега молекул. Последнюю
характеристику немецкий ученый рассматривал как
расстояние, которое частица пролетает за время сво¬
бодного пробега от одного столкновения до следу¬
ющего. Ранее предполагалось, что в состоянии рав¬
новесия все молекулы имеют одну и ту же скорость.
Р. Клаузиус дополнил кинетическое описание газов
элементами теории вероятностей.
После ознакомления с работой немецкого ученого в выпуске журнала
Philosophical Magazine за февраль 1859 г., Максвелл решил заняться этой темой,
первоначально поставив задачу опровергнуть взгляды Клаузиуса*. Однако в про¬
цессе более детального анализа признал их заслуживающими внимания и раз¬
вития. Уже в сентябре 1859 г. шотландский ученый выступил на заседании Бри¬
танской ассоциации в Абердине с докладом о своей работе**. Содержавшиеся в
докладе результаты опубликовали в статье «Пояснения к динамической теории
газов» («Illustrations of the Dynamical Theory of Gases»), которая была напечата¬
* Франкфурт У. И. Роль Максвелла в развитии кинетической теории газов // В кн.:
Дж. К. Максвелл. Статьи и речи. - М.: Наука, 1968. - С. 369-371.
** Существует еще одна историческая версия открытия Максвелла. По воспоминаниям
П. J1. Капицы, знатока истории Кембриджского университета, шотландский ученый вы¬
вел формулу распределения частиц идеального газа по скоростям, сдавая экзамен в ас¬
пирантуру известному физику Джорджу Габриелю Стоксу. Конкурс был очень большим,
поэтому в рамках теоретической физики Стокс выдавал претендентам сложные, порой
неразрешимые задачи. Одной из таких задач был поиск распределения скоростей молекул
в газе. Со времен Д. Бернулли все считали, что скорости всех частиц газа в условиях рав¬
новесия примерно равны. К большому удивлению Стокса, Максвеллу удалось решить эту
задачу. Прим. авторов.
194

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
на в трех частях в январе и июле 1860 г. В своих расчетах Максвелл исходил из
представления о газе как об ансамбле, состоящем из множества идеально упругих
шариков, движущихся хаотически в замкнутом пространстве и время от времени
сталкивающихся друг с другом. Состояние идеального газа можно выразить тре¬
мя формулами:
Pv = \ё, (3.11)
где внутренняя энергия идеального газа U равна средней кинетической энергии
его частиц*:
— mU^ 3
Е = N—^~ -^NkT, (3.12)
откуда следует уравнение Клапейрона-Менделеева:
pV = NkT -—RT; R = NAk. (3.13)
M
Максвелл рассуждал следующим образом. При постоянстве объема сосуда и
числа частиц в системе в условиях теплообмена с окружающей средой идеальный
газ находится в состоянии равновесия. Впервые в физике вывод формулы осно¬
вывался на статистических или вероятностных методах. Максвелл не использо¬
вал обычных для того времени динамических соображений. Он подчеркивал, что
динамика соударений между частицами могла быть весьма произвольной и игра¬
ла лишь «подготовительную» роль. Шарики-молекулы ученый предложил разде¬
лить на группы по скоростям, при этом в стационарном состоянии число частиц в
каждой группе оставалось постоянным, хотя их скорость могла изменяться после
столкновений. Из такого рассмотрения следовало, что в равновесии частицы не
имеют одинаковой скорости, а распределяются по ее величине в соответствии с
кривой Гаусса {распределение Максвелла). Тогда общее число частиц, обладаю¬
щих скоростями в интервале от v до v + dv 9 будет равно:
Nf(vx)f(vy)f(vz)dvxdvydvz. (3.14)
С учетом уравнения (3.12) получается функция распределения Максвелла мо¬
лекул по скоростям:
YYIV 3
* История формулы Е- N = —NkT - основного уравнения молекулярно-кинетиче-
2 2
ской теории идеального газа - весьма поучительна. Задолго до Клаузиуса и Максвелла бли¬
же всех к этому усредненному выражению подошел английский физик Дж.Дж. Уотерстон.
В 1845 г. он представил свою работу для доклада на заседании Лондонского королевского
общества. Однако рецензент дал отрицательный отзыв. Труд Уотерстона был опубликован
спустя полвека: в 1892 г. Нашедший этот доклад в архивах Общества лорд Рэлей сопро¬
водил публикацию весьма едкой репликой: если бы автор упомянул своего великого пред¬
шественника Д. Бернулли, то у рецензента не хватило бы смелости отвергнуть работу, а
обоснование молекулярно-кинетической теории произошло бы на 15 лет раньше. Прим.
авторов.
(Ls23' 195 Т5*3

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
/м О) = -7=
л/ТТ
т
2кТ
\ 3/2
у2 ехр
2 А
mv
(3.15)
С помощью полученной функции распределения Максвелл рассчитал ряд ве¬
личин, играющих важную роль в явлениях переноса: число частиц в определен¬
ном диапазоне скоростей, среднюю скорость и средний квадрат скорости. Полная
функция распределения вычислялась как произведение функций распределения
для каждой из координат. Это подразумевало их независимость, что многим тогда
казалось неочевидным и требовало доказательства (оно было дано позже)*.
Кроме того, шотландский ученый уточнил численный коэффициент в выраже¬
нии для средней длины свободного пробега, а также доказал равенство средних ки¬
нетических энергий в равновесной смеси двух газов. Рассмотрев проблему внутрен¬
него трения (вязкости), Максвелл смог впервые оценить значение средней длины
пробега, получив правильный порядок величины. Другим следствием его теории
был казавшийся парадоксальным вывод о независимости коэффициента внутренне¬
го трения газа от его плотности, что было впоследствии подтверждено эксперимен-
* Ельяшевич М. А., Протько Т. С. Вклад Максвелла в развитие молекулярной физики и
статистических методов // УФЫ. - 1981. - Т. 135, Вып. 11.- С. 383-386.
196 75^

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
тально. Помимо этого, из теории Максвелла непосредственно следовало объяснение
закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Таким образом, в 1860 г. Дж. К. Максвелл
фактически построил первую в истории физики ста¬
тистическую модель микропроцессов, которая легла
в основу развития статистической механики*.
Вторая часть статьи шотландского физика была
посвящена рассмотрению с тех же позиций других
процессов переноса - диффузии и теплопровод¬
ности. В третьей части он обратился к вопросу о
вращательном движении сталкивающихся частиц и
впервые получил закон равнораспределения кине¬
тической энергии по поступательным и вращатель¬
ным степеням свободы. О результатах применения
своей теории к явлениям переноса ученый доложил
на очередном съезде Британской ассоциации в Окс¬
форде в июне 1860 г.*.
Запись функции распределения Максвелла для
одной молекулы в виде:
Людвиг Больцман
(1844-1906)
ПЕкт ) = АЕшн ехр
подсказала J1. Больцману путь, по которому в 1868 г. он пришел к обобщению
выражения (3.15) для молекул газа во внешнем поле с потенциальной энергией
U(r)-
Наличие внешнего потенциального поля вызывает появление неоднородности
в распределении молекул п(г). Согласно Больцману, п(г) связана с потенциаль¬
ной энергией U(г) соотношением:
" U(f)
п(г) = п0ехр
кТ
(3.17)
Следовательно, обобщенное равновесное распределение молекул идеального
газа по координатам г и импульсам р будет выглядеть:
Дг,р) = /(£полн) = Лехр
Е ^ f
КИН
ехр
и (Г)
кТ
Л = Лехр(-^полн
(3.18)
кТ )Ч кТ Ч
где Епош = Ешн +U(r). Формулу (3.18) называют распределением
Максвелла-Больцмана.
Основные положения кинетической теории газов предоставили широкие воз¬
можности для решения различных вопросов физической химии. Например, на
основе этой теории удалось рассчитать отношения удельных теплоемкостей га¬
зов при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Ср что позволило полу¬
чить критерий для определения числа атомов в молекулах различных газов. Было
* Бруш С.Дж. Развитие кинетической теории газов (Максвелл) // В кн.: Дж. К. Максвелл.
Статьи и речи. - М. : Наука, 1968. - С. 288-293.
197 TS43

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
установлено, что для одноатомных газов отношение CJCV равно 1,67, а для двух¬
атомных - 1,40. Эксперимент показал, что для паров ртути отношение СICV рав¬
но 1,67, а для газообразных водорода, кислорода и азота - 1,4. Следовательно, в
парах ртуть одноатомна, а газообразные простые вещества - двухатомны. Таким
образом, предположения А. Авогадро и Ш. Жерара о
числе атомов в молекулах газов было подтверждено
экспериментально.
Кинетическая теория на основании закона Авогад¬
ро позволила рассчитать число частиц в единице объ¬
ема. В 1865 г. Иоганн Иозеф Лошмыдт первоначально
определил размеры молекул газообразных веществ,
входящих в состав атмосферного воздуха. Пользуясь
этими данными, он рассчитал число частиц в куби¬
ческом сантиметре газа при нормальных условиях,
которое оказалось равно 1,8МО18см"3, что примерно
в 15 раз меньше истинного значения. Через 8 лет Дж.
К. Максвелл привел гораздо более близкую к истине
оценку этой константы ~1,9Т019 см"3. В действитель¬
ности в 1 см3 идеального газа при нормальных условиях содержится 2,68675*1019
молекул. Эта величина была названа числом (или постоянной) Лоилмидта. В на¬
стоящее время гораздо чаще используют число Авогадро NA = 6,023*1023 моль4,
которое было определено позднее*.
3.2.6. Описание реальных газов
Было установлено, что законы Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака выпол¬
няются лишь в том случае, если между частицами газа при условии их нулевых
размеров не действуют силы притяжения. Газы, отвечающие этим требованиям,
и являются идеальными. Впервые это понятие стал использовать Анри Реньо в
1842 г., а сам термин предложил Р. Клаузиус в 1854 г. В реальных газах молекулы
хотя и чрезвычайно малы, но все же имеют определенные конечные размеры и к
тому же испытывают действие сил притяжения. Из реальных газов понятию «иде¬
альный газ» по своим свойствам наиболее близки водород и гелий.
В 1873 г. для описания реальных газов студент Лейденского университета
Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение:
(p + alV2)(V-b) = RT, (3.19)
* Наиболее точное измерение NA было проведено в 2010 г. Для этого использовали две сфе¬
ры, выточенные из монокристалла 28Si. Сферы были получены в Институте кристаллогра¬
фии им. Лейбница и отполированы в Центре высокоточной оптики (Австралия). Высота
выступов на их поверхности не превышали 98 нм. Для их производства был использован
высокочистый кремний-28, выделенный в нижегородском Институте химии высокочис¬
тых веществ РАН из 28SiF4, полученного в ЦКБ машиностроения в Санкт-Петербурге.
Располагая такими практически идеальными объектами, удалось с высокой точностью
подсчитать число атомов Si в шаре и тем самым определить число Авогадро. Согласно
полученным результатам оно равно 6,02214084(18)* 1023. Прим. авторов.
<2-s33" 198 ТО*5

3.2. Кинетическая теория теплоты. Законы газового состояния
где al V2- член, учитывающий взаимное притяжение
молекул, Ъ - поправка на объем самих молекул.
Еще в 1827 г. французский физик С. Депре уста¬
новил, что сжимаемость различных газов неодина¬
кова. Например, углекислый газ и аммиак сжимают¬
ся сильнее воздуха, а водород - слабее. Проблемой
сжижения газов интенсивно занимался М. Фарадей
(см. т. 1, глава 8, п. 8.9). К 1845 г. ему удалось пе¬
ревести в жидкое состояние хлор и сернистый газ.
Однако все попытки получить в жидком состоянии
такие газы, как кислород, азот, водород, углекислый
газ и метан оказались напрасными. Эти газы стали
называть «постоянными газами».
Как было доказано экспериментально, уравне¬
нию Ван-дер-Ваальса при высоких давлениях под¬
чиняются не только газы, но и жидкости. Таким
образом, стало возможным утверждение о непре¬
рывном переходе от газообразного состояния к жидкому и наоборот. На основании
уравнения (3.17) ирландским химиком Томасом Эндрюсом было сформулировано
понятие о критической точке - сочетании значений температуры и давления (или,
что эквивалентно, молярного объема), при которых исчезает различие в свойствах
жидкой и газообразной фаз вещества. Была объяснена критическая температура
фазового перехода - значение температуры в критической точке. В 1869 г. Т. Энд¬
рюс высказал предположение, что для каждого газа существует своя собственная
критическая температура, выше которой газ невозможно перевести в жидкость
даже при очень высоких давлениях. В результате этого стало ясно, что «постоян¬
ные газы» - это просто-напросто газы, критические
температуры которых гораздо ниже температур, до¬
стижимых в лабораторных условиях.
И, тем не менее, в 60-х годах XIX в. Т. Эндрюс
сумел, меняя только давление, получить С02 в жид¬
ком состоянии. Дальнейший прогресс в технике
сжижения газов был основан на так называемом эф¬
фекте Джоуля-Томсона. Английский физик Джеймс
Прескотт Джоуль и профессор натуральной фило¬
софии в Глазго Уильям Томсон, более известный под
именем лорда Кельвина, в своих работах обнаружи¬
ли, что газы могут сильно охлаждаться при расши¬
рении. Таким образом, если дать газам возможность
расшириться, а затем снова сжать их в таких усло¬
виях, при которых потеря теплоты не будет воспол¬
няться, а затем снова провести расширение газов и
повторить этот цикл несколько раз, то можно до-
(L5S3" 199 Т5*3
Йоханнес Дидерик
Ван-дер-Ваальс
(1837-1923)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
стичь очень низких температур. Как только температура окажется ниже критиче¬
ской, можно повысить давление и перевести газ в жидкое состояние.
Используя этот метод, французский физик Л.-П. Кайете и швейцарский хи¬
мик Рауль Пикте к концу 70-х годов XIX в. смогли получить в жидком состоянии
такие газы, как кислород, азот и углекислый
газ. Однако перевести в жидкость водород,
по-прежнему, не удавалось.
В 90-х годах XIX в. проблемой сжижения
водорода стал заниматься шотландский физик
и химик сэр Джеймс Дьюар. Первый контей¬
нер для хранения сжиженных газов был разра¬
ботан в 1881 г. немецким физиком А. Ф. Вей-
нхольдом. Он представлял собой стеклян¬
ный ящик с двойными стенками с откачанным
из межстеночного пространства воздухом и
был использован физиками К. Ольшевским и
3. Вроблевским для хранения жидкого кисло¬
рода. В 1892 г. Дж. Дьюар усовершенствовал
стеклянный ящик Вейнхольда, превратив его в
двустенную колбу с узким горлом для уменьше¬
ния испарения жидкости. Объем между стенка¬
ми вакуумировался. Для еще большего замед¬
ления процесса передачи тепла стенки сосуда
Дьюара были покрыты тонким слоем серебра.
Всю эту хрупкую конструкцию Дьюар подве¬
сил на пружинах в металлическом кожухе.*
No. 872,796. PATENTED DEC. 3, 1907.
В. BURGER.
DOUBLE WALLED VESSEL WITH A SPACE FOR A VACUUM
BETWEEN THE WALLS.
APFLICATIOV TILED OOT. 2B. HOB.
2 SHEETS—SHEW 2.
~7F%S ~F?g1Q
WITNE5SES-,
N'VENTOR.
ReiNKOLO buKG,ER,
Рисунок из патента
на сосуд Дьюара
* Храмов Ю. Л. Физики. Биографический справочник. - М.: Наука, 1983. - 400 с.
423" 200

3.3. Термохимия. Закон Гесса
Охладив водород в жидком кислороде, а затем используя эффект Джоуля-Том¬
сона, в 1898 г. Дьюару впервые удалось получить жидкий водород при температу¬
ре Т = 20 К. Еще более низкой температурой сжижения обладает гелий. Впервые
осуществить сжижение гелия при температуре Т= 4 К в 1908 г. смог голландский
физик и химик Хеше Камерлинг-Оннес.
3.3. Термохимия. Закон Гесса
С самых древних времен человек научился использовать теплоту, выделяю¬
щуюся при химических реакциях горения дерева, угля и нефти. Однако началь¬
ный период систематического изучения тепловых явлений с целью объяснить
причину химических взаимодействий можно проследить только в XVIII столе¬
тии. Именно в этот период пристальное внимание многих ученых привлекло к
себе изучение химического сродства как особой способности веществ к спе¬
цифическому избирательному взаимодействию*. Естествоиспытатели упорно
искали способы измерения сил химического сродства. О том, что химические
превращения веществ, например, при нейтрализации кислоты и щелочи, почти
всегда сопровождаются тепловыми эффектами, знали еще алхимики (см. т. 1,
глава 4) и флогистики (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). Поэтому возникло стремление
измерить силы химического сродства путем определения тепловых эффектов.
Так возникли предпосылки для зарождения термохимии - науки о тепловых
явлениях, сопровождающих химические и физические превращения веществ.
3.3.1. Возникновение термохимии
В большой программе физико-химических исследований М. В. Ломоносов
(см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5) придавал важное значение изучению тепловых эффектов,
которым сопровождается процесс растворения**. Русский ученый указывал, что
при растворении металлов в кислотах выделяется тепло и образуется газ. Раство¬
рение солей в воде, как правило, происходит без выделения газа и зачастую сопро¬
вождается поглощением теплоты. Также Ломоносов установил, что с увеличением
концентрации соли в растворе понижается температура его замерзания. В 1788 г.
английский ученый Ч. Б. Блэгден подтвердил выводы русского химика, уточнив,
что понижение температуры пропорционально количеству растворенной соли.
Определенный вклад в разработку калориметрии (экспериментального мето¬
дов определения тепловых эффектов) внес друг и коллега М. В. Ломоносова-
Г. В. Рихман*** (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.2). На основании его результатов были в
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 11.
** Ломоносов М. В. Полн. собр. соч. Т. 2. Труды по физике и химии 1747-1752 гг. - М.; Л. :
Изд-во АН СССР, 1951 - С. 53.
*** Рихман Г. В. Размышления о количестве теплоты, которое должно получаться при сме¬
шивании жидкостей, имеющих определенные градусы теплоты. - Труды по физике. М. :
Изд-во АН СССР, 1956. - С. 11-20.
ЧЗТ 201 TS*-9

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
дальнейшем установлены важнейшие физические величины - единица количест¬
ва теплоты {калория) и теплоемкость вещества. Эти исследования в 1759-1763 гг.
осуществил Дж. Блэк (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.1).
Работы Рихмана и Блэка подготовили почву для строго научных калоримет¬
рических исследований, которые впервые были проведены в конце XVIII в. В
1780-1781 гг. шведский физик И. Вильке разработал два новых приема определе¬
ния удельной теплоемкости веществ - метод смешения и метод, основанный на
плавлении льда. Последний из них, основанный на определении удельной тепло¬
емкости веществ по количеству растопленного льда, лег в основу «ледяного ка¬
лориметра», сконструированного A. JI. Лавуазье и П. Лапласом. Заслуга впервые
количественно определить величину тепловых эффектов при протекании хими¬
ческих реакций принадлежит А. Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7). Полагая, что
«теплород» является одним из химических элементов, французский химик пытал¬
ся определить количество «теплорода», входящего в состав сложных веществ. В
этот период А. Л. Лавуазье и П. Лаплас изучали тепловые эффекты, сопровожда¬
ющие растворение серной кислоты в воде, а также сгорание угля и серы. Опыты
проводили при 0 °С, а количество теплоты измеряли по массе растаявшего льда.
Данные французских ученых оказались неточными, поскольку они использовали
не очень чистую серную кислоту. Тем не менее, историческое значение этих изыс¬
каний заключается в том, что был предложен новый метод определения тепловых
эффектов химических реакций, который лег в основу калориметрии. Исключи¬
тельное значение для химии имел вывод, сформулированный французскими уче¬
ными, который вошел в историю науки как закон Лавуазье-Лапласа (см. т. 1, гла¬
ва 6, п. 6.7.2).
После Лавуазье и Лапласа термохимическими исследованиями в Англии за¬
нимался Б. Томпсон (1812), а во Франции - П. Дюлонг и С. Депре (1824). Они
ограничились, в основном, измерениями теплот сгорания неорганических и ор¬
ганических веществ. Открытый в 1819 г. Дюлонгом и Пти закон удельных тепло¬
емкостей (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) был высоко оценен Й. Я. Берцелиусом. В «Еже¬
годном сообщении», опубликованном в Стокгольме в 1821 г., шведский ученый
писал: «Если он подтвердится, то это будет одной из прекраснейших частей теоре¬
тической химии»*. Действительно, это открытие имело первостепенное значение
для дальнейшего развития термохимии и атомистической теории.
Многие выдающиеся физики и химики XIX в. занимались определением удель¬
ных теплоемкостей простых веществ и соединений с целью подтвердить или оп¬
ровергнуть закон Дюлонга-Пти. Было найдено, что молярная теплоемкость, т. е.
произведение удельной теплоемкости на молярную массу равна сумме атомных
теплоемкостей элементов, входящий в данное соединение. Этот закон, известный
как закон Неймана, показывает, что молярная теплоемкость соединения в твердом
состоянии является, преимущественно, аддитивным свойством, зависящим от ка¬
чественного и количественного состава вещества.
* Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 14.
Ч23- 202

3.3. Термохимия. Закон Гесса
3.3.2. Становление термохимии как самостоятельной науки
Основываясь на теории теплорода, выдающийся российский химик Г. И. Гесс
(см. т. 2, глава 1, п. 1.5, 1.6) систематически исследовал тепловые эффекты реак¬
ций. С 1830 по 1850 г. он провел ряд разнообразных, но построенных по единой
продуманной системе калориметрических экспериментов, выполненных на вы¬
соком техническом уровне и обогативших фундаментальную науку важнейшими
выводами и закономерностями*. Все термохимические исследования Гесса были
пронизаны идеей атомизма. Перед ним стояла заманчивая идея - установить закон
кратных тепловых отношений, т. е. повторить открытие Дж. Дальтона в новой
области химии.
В 1840 г. в пятом издании «Оснований чистой химии» Гесс обосновывает
свою идею следующим образом: «.. .когда 1 атом одного тела соединяется с 1, 2, 3
атомами другого тела, то и количество отделяющегося тепла выражается кратны¬
ми числами. Первый атом отделяет наибольшее количество теплотвора, второй
меньше, третий еще меньше»**.
Выполняя опыты с растворением серной кислоты, Г. И. Гесс пришел к выво¬
ду: «...чем сильнее сродство, тем более отделяется теплотвора, и что измерения
количеств отделяющегося при соединениях теплотвора дают меру химического
сродства и поведут к открытию законов, по которым эта сила действует»***.
Распространить атомистические представления на термохимические явления
и открыть закон кратных тепловых отношений Гессу не удалось, ибо ложной была
сама исходная предпосылка. Гесс оказался в плену ошибочного утверждения Дж.
Дальтона о том, что каждый атом окружен теплородной оболочкой. Однако на¬
стойчивые попытки русского академика доказать недоказуемое способствовали
отказу от теории теплорода и снятию ненужных барьеров на пути познания стро¬
ения атома.
Анализ всей научной деятельности Г. И. Гесса позволяет утверждать, что все¬
ми силами он стремился обосновать термохимию как самостоятельную науку со
своими законами и экспериментальными методами. В письме к Й. Я. Берцелиусу
от 28 декабря 1840 г. русский ученый писал: «...У меня уже нет никаких сом¬
нений по поводу основного вопроса: выделяемое тепло есть мера сродства. Это
сообщает всей химии иной характер... Моя цель - показать ученому миру, какого
множества работ требует эта новая точка зрения, и тем самым побудить большее
число работников принять участие в разработке термохимии»****. Идея Гесса об
измерении силы химического сродства через определение теплового эффекта ока¬
залась весьма плодотворной и своевременной.
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю. И. Со¬
ловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 14.
** Гесс Г. И. Основания чистой химии: 5-е изд. - СПб. : Тип. В. Демакова, 1840. - С. 20.
*** Там же. - С. 93.
**** цих> по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 18.
203 TS*5

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
В начале 1840 г. Г. И. Гесс установил закон термонейтральности: «Если вы
приготовите два раствора нейтральных солей, имеющих одинаковую температу¬
ру и образующих при обменном разложении две новые соли, то температура их
смеси не изменится»*. Ученый не мог удовлетворительно объяснить установлен¬
ный им факт термонейтральности. Он считал, что теплота нейтрализации зависит,
прежде всего, от кислоты. Напротив, Томас Эндрюс, профессор химии в Коро¬
левском институте Белфаста, полагал, что тепловой эффект процесса нейтрали¬
зации определяется природой основания. Как показала жизнь, оба предположе¬
ния оказались ошибочными. Закон Гесса о термонейтральности растворов солей
нашел свое объяснение только в рамках теории электролитической диссоциации
С. Аррениуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.9). Согласно этой теории, в смешанных раство¬
рах сильных электролитов одновременное присутствие ионов не вызывает никого
теплового эффекта.
В том же 1840 г. Г. И. Гесс сформулировал фундаментальный закон термохи¬
мии - закон постоянства сумм тепла: «Когда же образуется какое-либо химиче¬
ское соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла
независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредствен¬
но или же косвенным путем и в несколько приемов»**. Русскому ученому удалось
установить закон, согласно которому тепловой эффект химического превращения
определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от
того, каким путем осуществляется этот переход от одного вещества к другому и
сколько этапов он содержит. Это фундаментальное обобщение вошло в анналы
мировой науки как закон Гесса. Благодаря открытию этого закона выдающегося
российского химика считают основателем термохимии. Следует отметить, что с
современных позиций закон Гесса выполняется только при условии постоянства
давления (открытые системы) или постоянства объема (закрытые системы).
Г. И. Гесс не сомневался, что установленный им закон имеет практическое
применение. В его собственных исследованиях имеются примеры весьма искус¬
ного использования косвенного метода оценки теплового эффекта химических
реакций, основанного на законе постоянства сумм тепла. В частности, с помощью
этого закона ученый определил теплоту образования оксида серы (VI), которую
невозможно определить прямым способом.
Закон Гесса является следствием более общего закона сохранения энергии. Ра¬
боты И. Г. Гесса разрушили границы между миром физики и химии, началось
взаимовыгодное сотрудничество двух наук.
3.3.3. Принцип максимальной работы
Историю термохимии второй половины XIX в. обогатили труды преимуще¬
ственно двух выдающихся ученых. Это были датчанин Юрген Юлиус Томсен и
француз Пьер Эжен Марселей Бертло (см. т. 1, глава 9, п. 9.2). Объем проведен¬
* Гесс Г. И. Термохимические исследования. - М. : Изд-во АН СССР, 1958. - С. 46.
** Там же. - С. 20.
423" 204 75^

3.3. Термохимия. Закон Гесса
ных ими исследований и накопленных термохимических данных выглядит весьма
впечатляющим и в наши дни.
В 1853 г. датский ученый сформулировал два основных теоретических
положения*:
а) Сродство двух тел проявляется в их способности к прямому соединению;
когда происходит такое соединение, всегда выделяется определенное количество
теплоты, пропорциональное химическому сродству этих тел;
б) Количество теплоты, выделившееся при химической реакции, может слу¬
жить мерой химической силы (энергии).
Обобщение результатов термохимических исследований позволило Ю. Томсе¬
ну сформулировать принцип, согласно которому «всякое химическое изменение,
происходящее без участия энергии извне и приводящее к образованию опреде¬
ленного вещества или системы веществ, сопровождается выделением теплоты»**.
Это положение, в дальнейшем развитое в трудах М. Бертло, получило название
принципа максимальной работы или принципа Бертло-Томсена.
Рассматривая процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытес¬
няются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что прояв¬
ляется более сильное сродство. Таким образом, в химии господствует право силь¬
ного. Более сильное сродство всегда заявляет о своих правах»***. В 1882-1886 гг.
датский ученый опубликовал результаты своих трудов в четырехтомной моногра¬
фии «Термохимические исследования». В этой книге он высказывал мысль о том,
что протекание химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих
факторов, поэтому «тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру
химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в
энергии образующихся и исходных веществ и, с другой стороны, часто зависят от
внешних условий»****. Взгляды Томсена на термохимическую теорию сродства,
по всей видимости, изменились под влиянием тех крупных научных успехов, кото¬
рые произошли в 80-90-х гг. XIX столетия в области химической термодинамики.
Учение о химическом сродстве получило дальнейшее развитие в работах
М. Бертло. В частности, он предложил новую конструкцию калориметра и усо¬
вершенствовал метод прецизионного определения теплот сгорания {калоримет¬
рическая бомба Бертло), который позволял рассчитывать теплоты образования
соединений из элементов. Французскому ученому мы обязаны введением в на¬
учную лексику терминов «экзотермические» и «эндотермические» реакции.
Он стремился разработать общехимические принципы на основе рациональных
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 24.
** Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 24.
*** Бертло М Практическое руководство по термохимии. - Одесса : Природа, 1894.
-147 с.
**** Thomsen J. Thermochemische Untersuchungen, Bd. 1 - 4. - Liepzig, 1882-1886. -
Bd. 2. - S. 460.
433" 205

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
представлений, заимствованных из классической механики. В 1865 г., исходя из
эквивалентности теплоты и механической работы, он вывел общую теорему тер¬
мохимии, которая представляла собой расширенный вариант закона Гесса. Фран¬
цузский ученый назвал это положение принципом калорического эквивалента хи¬
мических превращений.
В 1875 г. М. Бертло в статье «Об общих принципах термохимии» поддержал
высказанный Томсеном тезис о том, что величина теплового эффекта реакции
есть мера химической энергии, или химического сродства реагентов по отноше¬
нию друг к другу. Французский ученый полагал, что экзотермические реакции,
сопровождающиеся выделением теплоты, всегда будут самопроизвольными, в то
время как эндотермические процессы, сопровождающиеся поглощением тепло¬
ты, таковыми не являются. При этом в ряду возможных реакций всегда будет идти
та, которая сопровождается максимальным тепловым эффектом.
В капитальном двухтомном труде «Термохимия. Величины и числовые зако¬
ны», опубликованном в 1897 г., М. Бертло немного изменил свои взгляды относи¬
тельно принципа максимальной работы, однако и в этом случае продолжал отста¬
ивать свою основную идею о зависимости направления химического процесса от
величины теплового эффекта.
Следует отметить, что в 70-80-е гг. XIX столетия велась острая научная дис¬
куссия с обсуждением правомерности и границ применимости принципа макси¬
мальной работы. Как показали дальнейшие исследования, этот принцип не имеет
всеобщего значения. Его универсальность была опровергнута целым рядом уче¬
ных. В 1881 г. Д. И. Менделеев обстоятельно критиковал его: «...Хотя во мно¬
жестве случаев принцип наибольшей работы отлично прилагается к опытным
данным, его нельзя считать ни прочно установленным, ни согласным с суммою
химических сведений»*. Наиболее обоснованно против принципа Бертло-Томсе-
на выступал русский химик Алексей Лаврентьевич Потылщын. Работы русского
ученого, ученика Д. И. Менделеева, были направлены не на полную дискредита¬
цию этого положения, а на установление границ его применимости. Как показа¬
ла практика, применение принципа Бертло-Томсена во многих случаях вполне
оправдано с учетом тех ограничений, которые накладывает на него химическая
термодинамика. Оказалось, что его можно применять только в тех случаях, когда
реакции протекают при очень низких температурах, близких к температуре абсо¬
лютного нуля.
В 40-х - 50-х годах XIX в. были осуществлены термохимические исследо¬
вания двух французских ученых - Пьера Антуана Фавра и Иоганна Теобальда
Зильбермана. Результаты этих экспериментов значительно обогатили физическую
химию данными о тепловых эффектах многих реакций. Французские ученые
разработали сравнительно точный метод сжигания органических соединений и
подтвердили вывод Г. И. Гесса о тесной связи между прочностью химического
соединения и теплотой его образования. На основе экспериментальных данных
* Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 26.
423" 206 ТЭ3

3.3. Термохимия. Закон Гесса
им удалось установить, что в ряду этиленовых углеводородов по мере возраста¬
ния количества СН2-групп в молекуле теплота сгорания уменьшается в среднем
на 37,5 калории*.
Сравнение теплот сгорания предельных карбоновых кислот и сложных эфи¬
ров того же состава привело ученых к важному выводу: тепловой эффект реакции
горения зависит не только от качественного и количественного состава соедине¬
ния, но и от расположения атомов в молекуле. Подобный факт оказался еще од¬
ним аргументом в пользу справедливости теории строения органических веществ
A. М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). В 1880-1881 гг. Ю. Томсен сделал по¬
пытку представить единое теоретическое обоснование тепловым эффектам сгора¬
ния органических соединений. Он выдвинул следующие общие положения:
а) теплота образования молекулы органического вещества равна сумме тепло¬
вых значений индивидуальных атомных связей;
б) теплота образования молекулы зависит от природы атомных связей;
в) четыре валентности атома углерода имеют одинаковые термические
значения.
В России практически четверть века после Г. И. Гесса термохимические ис¬
следования продолжил Владимир Федорович Лугинин. На завершающей стадии
обучения в Гейдельберге и Париже русский ученый увлекся эксперименталь¬
ной работой в области органической и физической химии. Первые публикации
B. Ф. Лугинина получили высокую оценку французских химиков, а М. Бертло
предложил начинающему ученому выполнить ряд совместных термохимических
исследований. Предложение выдающегося французского химика определило на¬
правление всей последующей научной деятельности В. Ф. Лугинина. Вернувшись
в С.-Петербург, русский ученый продолжил изучение энтальпий сгорания органи¬
ческих веществ сначала у профессора С. А. Усова в Медико-хирургической акаде¬
мии, а затем и в организованной им самим термохимической лаборатории.
В 1890 г. Московский университет возвел Лугинина в почетные доктора хи¬
мии. В университете русский ученый устроил термохимическую лабораторию, в
которой начал занятия со студентами**. В последующие годы В. Ф. Лугинин изоб¬
рел несколько новых приборов, необходимых для точных измерений теплоемко¬
сти и энтальпий испарения большого числа органических соединений. В 1893 г.
совместно с И. А. Каблуковым (см. т. 2, глава 3, п. 3.9) русский термохимик уста¬
новил, что энтальпия бромирования соединений ряда этилена увеличивается по
мере перехода от низших гомологов к высшим***.
В1908-1909 гг. были опубликованы работы московского профессора В. А. Свен-
тославского, в которых прозвучал фундаментальный «принцип изменяемости
* Название «калория» как единицу теплоты впервые стал использовать П. А. Фавр в 1853 г.
Прим. авторов.
** Лаборатория термохимии кафедры физической химии МГУ в настоящее время носит
имя В. Ф. Лугинина. Прим. рецензента.
*** Лугинин В. В. Краткий курс термохимии. - М.: Тип.-литогр. Т-ва Кушнерев и К0, 1903. -
285 с.
ЧЗЗ' 207

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
теплот образования атомных связей». Ученому удалось выявить зависимость
энергии связей С-СиС-Нот строения молекул органических соединений. Он
доказал, что с термохимической точки зрения валентные штрихи, используемые
для обозначения химической связи, не равнозначны между собой не только для
разных классов соединений, но и для веществ одного гомологического ряда.
3.4. Химическая термодинамика
Возникновение химической термодинамики было подготовлено длительной
эволюцией двух наук - физики и химии. Физика дала термодинамический метод,
а химия - материал для его приложения*. Как говорилось выше, в естествозна¬
нии достаточно долго сосуществовали две концепции теплоты - как вещества и
движения.
В XVII - начале XVIII вв. учение о теплоте оставалось умозрительным. Скуд¬
ные и разрозненные факты не предоставляли возможности для создания цело¬
стной теории. В это время преобладала кинетическая гипотеза о природе тепло¬
ты. Вещественная теория теплоты, получившая законченную форму в работах
Дж. Блэка, оставалась господствующей вплоть до 40-х гг. XIX столетия.
На рубеже XVIII-XIX вв. в Западной Европе начинается промышленная ре¬
волюция**, связанная с изобретением паровой машины и ее широким примене¬
нием в фабричном производстве. Получив в руки паровые двигатели, человек
стал заниматься проблемой повышения эффективности этих машин. Решение
данной сугубо практической задачи потребовало глубокого теоретического ана¬
лиза принципа их работы. В это время многие физики были увлечены установ¬
лением взаимосвязи между работой, совершаемой паровой машиной, теплотой и
различными видами энергии. В процессе изучения потоков тепла и их влияния
на изменение энергетического состояния тел зародилась новая область научно¬
го знания - термодинамика. Поскольку основным источником энергии в паро¬
вых машинах были процессы горения, химики также весьма заинтересовались
взаимным превращением тепловых эффектов химических реакций в механиче¬
скую работу. На почве таких обоюдных интересов к проблемам термодинамики
и возникло плодотворное сотрудничество физики и химии. В течение следующих
лет эта новая наука имела несколько названий, например динамическая теория
тепла (dynamical theory of heat) или энергетика (energetics). Только в 1920-х гг.
общепринятым стал термин «термодинамика» - т. е. наука о преобразовании
энергии.
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю. И. Со¬
ловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 57.
** Промышленная революция (промышленный переворот) - обозначение исторического
периода перехода от мануфактуры к машинному производству. С середины XVIII в. и до
10-20-х гг. XIX в. промышленный переворот произошел в Великобритании. Затем до кон¬
ца XIX в. в разное время на путь промышленного переворота вступили США, Франция,
Германия, Италия и Япония. В России начало промышленного переворота относится к
первой пол. XIX в., завершение - в конце 70-х гг. XIX в. Прим. рецензента.
423" 208 TS*3

3.4. Химическая термодинамика
3.4.1. Зарождение термодинамики. С. Карно и его последователи
К началу XIX в. механика и учение о теплоте оставались резко разграничен¬
ными областями физики. Между тем, практика постепенно нарушила эту грани¬
цу, остававшуюся непреодолимой для теории: уже несколько десятилетий в про¬
мышленности использовали тепловые машины. XIX в. начинался как «век пара», и
каждый паровой двигатель демонстрировал фактическую взаимосвязь двух типов
явлений, казавшихся несовместимыми. Прошло немало времени, пока появился
гений, осознавший теоретическое значение этого факта. В 1824 г. французский
военный инженер Николя Леонар Сади Карно опуб¬
ликовал свой знаменитый труд «Размышления о дви¬
жущей силе огня и о машинах, способных развивать
эту силу» («Reflexions sur la puissance motrice du feu et
sur les machines propres a ddvelopper cette puissance»).
С постановки вопроса, давшего название эпохально¬
му мемуару, и начинается история термодинамики*.
При анализе действия парового двигателя фран¬
цузский ученый открыл знаменитый цикл Карно,
который одни современники называли великим, а
большинству других он казался таинственным. Ос¬
новную задачу, которую решал Карно, можно сфор¬
мулировать следующим образом: универсален ли
процесс получения движущей силы из теплоты?
Рассуждения французского инженера были таковы:
получение движения в машинах неизбежно сопро¬
вождается «восстановлением равновесия теплорода», иначе говоря, выравнивани¬
ем температур. Поэтому только там, «где имеется разность температур, может про¬
исходить возникновение движущей силы»**. Согласно Карно, рабочее вещество
двигателя в цикле возвращается в первоначальное состояние, а количество тепло¬
ты (в соответствии с вещественной теорией тепла) остается неизменным. Поэтому
падение теплорода оказывается единственной причиной, производящей работу.
Карно ввел новые понятия - изотермический процесс, адиабатический про¬
цесс, обратимый процесс, круговой процесс, а также создал первый термодинами¬
ческий метод - рассмотрение обратимого кругового процесса. Французский уче¬
ный предложил использовать универсальную функцию температуры («функция
Карно»), от которой впоследствии произошло понятие абсолютной температуры.
Цикл Карно с отчетливостью продемонстрировал, что механическая работа
может быть осуществлена лишь при наличии разницы в температурах нагревате¬
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 57.
** Карно С. Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать
эту силу. - В кн.: Второе начало термодинамики / Под ред. А. К. Тимирязева. - М.; JI. :
Гостехтеоретиздат, 1934. - С. 20-22.
423" 209
Николя Леонар Сади Карно
(1796-1832)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
ля Тц и холодильника Тх паровой машины. Чем больше разность температур, тем
выше коэффициент полезного действия rj такого двигателя:
Л =
Qh Qx _ тн
(3.20)
Qx тх
Помимо всего этого Карно установил принцип, носящий его имя и составляю¬
щий содержание второго начала термодинамики: «Движущая сила тепла не зави¬
сит от агентов, взятых для ее развития, ее количество определяется исключитель¬
но температурами тел, между которыми в конечном счете производится перенос
теплорода»*.
В 1828 г. С. Карно оставил военную службу и всецело посвятил себя научным
исследованиям. Вполне вероятно, что молодой ученый смог бы самостоятельно
разработать фундаментальные основы термодинамики, если бы не его внезапная
смерть в самом расцвете творческой карьеры. В 1832 г. С. Карно в возрасте 36 лет
скончался во время эпидемии холеры. По санитарным нормам того времени все
имущество ученого, в том числе и незаконченные рукописи, было сожжено. Уце¬
лело лишь то, что было напечатано при жизни.
Книга Карно буквально наполнила науку новым содержанием. Несмотря на
смелость суждений, которые у большинства современников не нашли должно¬
го понимания, термодинамический метод французского инженера смог завое¬
вать немало талантливых последователей. Один из них, соотечественник Карно
Б. П. Э. Клапейрон, придал термодинамике Карно канонический вид. Он изложил
все рассуждения своего предшественника в математической форме и применил
геометрический подход, представив цикл Карно на диаграмме в координатах
«объем - давление».
Цикл Карно в координатах «объем - давление»
После публикации статей Клапейрона, посвященных анализу идей С. Карно,
на английском языке в сборнике «Scientific Memoirs» (1837 г.) термодинамический
* Карно С. Указ. соч. - С. 30.
<Ч23~ 210 Т5*3

3.4. Химическая термодинамика
метод получил дальнейшее развитие в работах английских ученых. В первую оче¬
редь, необходимо отметить исследования У. Томсона, лорда Кельвина, а также его
брата Дж. Томсона. Важнейшим итогом этих работ явилось создание абсолютной
шкалы температур (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.3).
3.4.2. Энергия: эволюция понятия
У древних греков слово «энергейя» (гцгругш) означало деятельность. В сов¬
ременном естествознании смысл его иной: не собственно деятельность, а только
способность ее осуществлять, т. е. способность совершать работу.
Всего двести лет назад слово «энергия» не являлось общеупотребительным.
Более того, ученые не могли договориться между собой, о чем именно идет речь.
На становление понятия ушло практически полвека. И главную роль в этом про¬
цессе сыграла теплота. Возможность за счет теплоты совершать механическую
работу заставила на новом уровне пересмотреть все понятия, связанные с тепло¬
выми процессами.
Термин «энергия» употребляли и Аристотель, и Г. Галилей, и Д. Бернулли,
называвший энергией механическую работу. В литературе по физике слово появи¬
лось в 1807 г., когда Томас Юнг обозначил так «живую силу» движущегося тела -
кинетическую энергию*. Однако термин прижился не сразу - еще лет сорок для
этой цели использовали привычное словосочетание - «движущая сила».
Возможно, изменение терминологии произошло бы и раньше, если бы в меха¬
нике не возникла путаница с сохранением «движущей силы». Готфрид Вильгельм
Лейбниц считал, что сохраняется «живая сила» - тГ. Именно этому произведе¬
нию в 1695 г. он присвоил такое название. Напротив, Рене Декарт (см. т. 1, глава 5,
п. 5.4) полагал, что истинной мерой силы является произведение mv - импульс
* Smith С. The Science of Energy - a Cultural History of Energy Physics in Victorian Britain. -
Chicago : The University of Chicago Press, 1998. - 411 p.
211

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
или количество движения. Маркиза Эмили дю Шатле в своей книге «Уроки физи¬
ки» («Institutions de Physique»), опубликованной в 1740 г., объединила идею Лейб¬
ница с практическими наблюдениями Виллема Гравесена, чтобы показать: энер¬
гия движущегося объекта пропорциональна его массе и квадрату его скорости (не
скорости самой по себе, как полагал Ньютон).
Еще до введения понятия энергии отдельные ее свойства были обнаружены
опытным путем, а некоторые следовали из правдоподобных рассуждений. Глав¬
ным наблюдением было то, что в замкнутой системе энергия сохраняется. Его
сформулировали в виде своеобразного принципа: вечный двигатель невозможен.
Механики заявляли: трение уничтожает «живую силу», не давая ничего взамен.
Еще одно важное наблюдение сделали химики, а именно, Г. И. Гесс в виде закона
сохранения сумм тепла. Сначала этот закон трактовали как следствие неуничто¬
жимое™ теплорода. Лишь много лет спустя пришло осознание того, что причи¬
ной этого закона является наличие некоей функции состояния, значение которой
зависит только от параметров системы (давления, температуры и др.) и никак не
связано со способом перехода в это состояние. Эта функция получила название
внутренней энергии.
Впервые термин кинетическая энергия использовал Гюстав Гаспар Кориолис
в 1829 г., а спустя 24 года инженер Уильям Ренкин применил понятие потенциаль¬
ная энергия.
В 1850-х гг. У. Томсон, лорд Кельвин и инженер У. Ренкин начали работу по за¬
мене устаревшего языка механики на язык термодинамики*. У. Томсон соединил
знания об энергии в законы термодинамики, что способствовало стремительному
развитию химии. В 1881 г. он заявил перед слушателями: «Само слово энергия,
хотя и было впервые употреблено в современном смысле доктором Томасом Юн¬
гом приблизительно в начале этого века, только сейчас входит в употребление
практически после того, как теория, которая дала определение энергии, ... разви¬
лась от просто формулы математической динамики до принципа, пронизывающе¬
го всю природу и направляющего исследователя в области науки»**.
3.4.3. Первое начало термодинамики
Открытие закона сохранения энергии явилось совместным трудом не одно¬
го десятка ученых. Выдающихся успехов в термодинамике достигли уже упо¬
минавшийся английский физик Дж. П. Джоуль, немецкие врач Юлиус Роберт
Майер и естествоиспытатель широкого профиля Герман Людвиг Фердинанд фон
Гельмгольц.
К 40-м годам XIX столетия в результате проведенных ими работ стало ясно,
что энергия не создается из ничего и не исчезает бесследно в процессе взаим¬
ного превращения одного ее вида в другой. При этом необходимо подчеркнуть,
* Smith С. Op cit. - Р. 87.
** Thomson W. On the Sources of Energy Available to Man for the Production of Mechanical
Effect // British Association for the Advancement of Science Rep. - 1881. - P. 513.
e-s33" 212

3.4. Химическая термодинамика
что ранее идея о существовании этого закона была
высказана великим русским естествоиспытателем
М. В. Ломоносовым (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.4).
В 1842 г. Ю. Р. Майер первым сформулировал
принцип взаимного превращения сил и вычислил
механический эквивалент теплоты*. Согласно его
данным, 1 ккал равноценна работе, совершаемой
при поднятии тела массой 1 кг на высоту 365 м.
Вернувшись из плавания в феврале 1841 г.,
Майер попытался найти поддержку у немецких уче¬
ных. Однако все его попытки обратить их внимание
на свое открытие оказались безрезультатными. Ста¬
тья «О количественном и качественном определении
сил» была отвергнута журналом «Анналы физики
и химии». Ее нашли в бумагах главного редактора
журнала Поггендорфа 36 лет спустя и опублико¬
вали лишь в 1881 г. Аналогичная судьба постигла
статью, отправленную в журнал «Анналы химии и
фармации», редакцию которого возглавлял Ю. Ли¬
бих. В результате Майеру пришлось печатать свои
работы в виде отдельных брошюр на собственные
средства.
Выпущенные небольшими тиражами, труды
Майера долгое время оставались неизвестными
ученому миру. Первооткрывателями закона сохра¬
нения энергии считали Дж. Джоуля и Г. Гельмголь¬
ца. Попытки отстоять приоритет наталкивались на
стену непонимания и незаслуженно резкую крити¬
ку. Справедливость была восстановлена только в
60-х гг. XIX в. Основную роль в признании заслуг Ю. Р. Майера сыграл англий¬
ский физик Джон Тиндаль. Высокую оценку деятельности Майера дал Г. Гельм¬
гольц: «Хотя ...никто не станет отрицать, что Джоуль сделал гораздо больше
Майера...я все-таки полагаю, что на Майера следует смотреть как на человека,
* Корабельный врач Ю. Р. Майер во время плавания из Роттердама к берегам о. Ява в
1840 г. обнаружил ранее неизвестную закономерность. Венозная кровь у матросов в
экваториальных широтах стала ярко-алой, какой бывает только артериальная кровь.
В обычных широтах и в холодную погоду цвет венозной крови обычно темный за счет
присутствия продуктов окисления питательных веществ. Поскольку температура тела
постоянна, значит для ее поддержания в тропиках человеческому организму нужно
меньше энергии. Поэтому пища окисляется не полностью. Обдумав это, Майер пришел
к выводу о взаимной обратимости теплоты и работы. Если бы организм, производя
работу, не расходовал бы теплоту и окислял столько же питательных веществ, сколько и в
бездеятельном состоянии, он был бы своего рода вечным двигателем. Прим. авторов.
42J 213
Юлиус Роберт Майер
(1814-1878)
Герман Людвиг Фердинанд
фон Гельмгольц (1821-1894)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
который независимо и самостоятельно пришел к этой мысли, обусловившей вели¬
чайший современный прогресс естественных наук».*
Майер подразделял все причины происходящего в природе на материю и силу
и считал, что оба рода причин неуничтожимы, поэтому взаимного перехода между
ними нет. Получалось, что сила (энергия) одна, а форм у нее как минимум три:
теплота, сила падения (потенциальная энергия) и движение. Все они способны
превращаться друг в друга и поэтому могут быть оценены общей мерой. Работы
немецкого ученого были представлены преимущественно как философские обоб¬
щения, а не строго эмпирические построения. Историки науки считают, что это
послужило одной из главных причин того, что в свое время труды Ю. Р. Майера
не нашли должного отклика в научном сообществе.
Научный метод Дж. П. Джоуля принципиально отличался от подхода
Ю. Р. Майера. Английский естествоиспытатель в своей работе, напротив, опи¬
рался на эксперимент и общую идею: основные силы природы неуничтожимы и
повсюду, где сила затрачивается, возникает соответствующее ей количество теп¬
лоты. Историк науки Ф. Розенберг писал: «Джоуль представляет собой прямую
противоположность Майеру. В то время как последний обращается прежде все¬
го к вопросу о принципиальной возможности закона и дедуктивно обосновывает
применимость его ко всем явлениям природы, пользуясь эмпирическими опреде-
* Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 57.
214
Опыты Дж. П. Джоуля по определению механического эквивалента
теплоты

3.4. Химическая термодинамика
лениями только для иллюстрации, ... Джоуль старается доказать этот закон пу¬
тем самых опытных определений для двух наиболее распространенных в природе
сил - для тепла и механической работы.. .»*.
Английский ученый продавливал воду через узкие трубы, нагревал ее при по¬
мощи лопастей турбин, которые вращались под действием падающих грузов, а
также осуществил множество других остроумно подготовленных экспериментов.
Кроме того, он изучал взаимосвязь между термическим и химическим действием
гальванического тока, доказывая, что тепловой эффект реакции имеет электриче¬
ское происхождение, а потом связывал его с механической работой. В результате
проведенных экспериментов Джоуль получил практически одно и то же значение
механического эквивалента теплоты - 460 кгс м/ккал**. Предложенный англий¬
ским ученым в 1843 г. принцип эквивалентности теплоты и работы завоевал
всеобщее признание.
Г. фон Гельмгольц впервые рассмотрел принцип эквивалентности как «не¬
посредственное обобщение механического закона сохранения живой силы». Он
поставил перед собой фундаментальную задачу: свести все явления природы к
движению отдельных материальных точек, взаимодействующих между собой в
зависимости от расстояния. В 1847 г. Г. Гельмгольц опубликовал свое известное
сочинение «О сохранении силы», в котором было представлено математическое
обоснование закона сохранения энергии. Указав на частные случаи эквивалент¬
ности различных видов энергии - работы, теплоты, энергии электрического тока
и т. д., Гельмгольц пришел к общей формулировке закона. Тем самым он оконча¬
тельно опроверг идею возможности создания вечного двигателя. В уравнение для
живой силы L и механической работы W, произведенной действующими силами:
L-W= const, (3.21)
вместо работы W он ввел новую величину - «количество сил напряжения» G, рав¬
ное - W. Теперь принцип сохранения сил формулировался следующим образом:
L + G = const, (3.22)
где, все, что стоит в левой части уравнения, Гельмгольц назвал силой, заключен¬
ной в системе. Переход от формулы (3.21) к соотношению (3.22) представляет
собой, по сути, элементарное математическое преобразование, которое в действи¬
тельности привело к колоссальному прорыву в области понятий. Сейчас содержа¬
ние уравнения (3.22) звучит привычно: в замкнутой системе сумма кинетической
и потенциальной энергий остается неизменной.
Таким образом, через призму механических представлений, Гельмгольц объ¬
единил все силы в двух понятиях: живая сила {кинетическая энергия) и сила
напряжения {потенциальная энергия). Немецкий ученый считал, что во всех
* LamontA. James Joule. The Great Experimenter Who Was Guided by God //Aswers, 1993. -
V. 15, №3.-P. 2-26.
** С введением системы СИ необходимость в понятии механического эквивалента теплоты
отпала, так как и работа, и количество теплоты измеряются в одних единицах - джоулях.
1 Дж = 0,239 кал = 0,102 кгс-м. Прим. авторов.
(LsST 215 TS*-9

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
случаях, не сопровождающихся химическими или электрическими явлениями,
вместо потерянной механической силы должно возникать количество теплоты,
эквивалентное затраченной работе. Гельмгольц писал: «Количество теплоты, со¬
держащееся в теле, может быть рассматриваемо как сумма живой силы теплового
движения (свободная теплота) и количества той силы напряжения в атомах, ко¬
торая при изменении их расположения может вызвать тепловое движение (скры¬
тая теплота, внутренняя работа)»*. Закон сохранения энергии, представленный
в формулировках Ю. Р. Майера, Дж. П. Джоуля и Г. фон Гельмгольца, составил
первое начало термодинамики. Выводы этих ученых не сразу были восприняты
научным сообществом, поскольку требовали радикального пересмотра всех фи¬
зических воззрений. Окончательное решение этого вопроса практически одно¬
временно и независимо друг от друга состоялось в трудах Рудольфа Клаузиуса и
У. Томсона.
В самом начале второй половины XIX в. немецкий физик Р. Ю. Клаузиус опуб¬
ликовал цикл статей, посвященных взаимному превращению теплоты в механи¬
ческую работу. В ряде публикаций этот процесс был
проанализирован не только количественно, т. е. с
точки зрения закона сохранения энергии, но и качес¬
твенно на основе кинетической (механической) те¬
ории тепловой энергии. Практически одновременно
с работами Р. Клаузиуса были напечатаны и труды
У. Томсона, в том числе знаменитая статья «О дина¬
мической теории теплоты».
Благодаря усилиям немецкого ученого основные
положения об эквивалентности теплоты и работы
вошли наконец в арсенал естествознания. Клаузи¬
ус продемонстрировал, что ни теплота Q, ни работа
W не являются функциями состояния системы. По
мнению немецкого ученого, только сумма заклю¬
чающейся в теле теплоты Н и внутренней работы
У, которые невозможно оценить в отдельности, яв¬
ляется функцией состояния и характеризует систе¬
му в целом. Эту сумму U = Н + J шотландский инженер и физик У. Дж. Ранкин
предложил называть внутренней энергией**. Тогда математическое содержа¬
ние закона сохранения энергии или первого начала термодинамики составляет
соотношение:
Q= U+ W, (3.23)
которое означает, что передаваемое системе тепло Q расходуется на увеличение
внутренней энергии U и работу против внешних сил W.
* Helmholtz Н. Die Thermodynamik chemischer Vorgange // Sitzber. Akad. Wiss., B. - 1882. -
Bd. 2, Febr. - S. 22-39.
** Smith C. Op. cit. - P. 114.
216 "5S*3
Рудольф Юлиус Эмануэль
Клаузиус
(1822-1888) \

3.4. Химическая термодинамика
После 1905 г. толкование закона сохранения энергии претерпело изменение,
связанное с разработкой частной теории относительности (ЧТО) А. Эйнштей¬
на. В рамках этой теории материю и энергию нельзя
считать независимыми друг от друга в соответствии
с формулой:
Е = тс2, (3.24)
где Е - энергия, т - масса, с - скорость света.
Согласно ЧТО, законы сохранения импульса и
энергии не выполняются по отдельности, посколь¬
ку являются компонентами четырехмерного векто¬
ра энергии-импульса. Отсюда следует, что законы (в
том числе, и закон сохранения энергии), являющи¬
еся принципами, основанными на эксперименталь¬
ных исследованиях, время от времени требуют пе¬
ресмотра по мере расширения объема наших знаний
об окружающем мире.
3.4.4. Второе начало термодинамики. Энтропия
С установлением закона сохранения энергии теория теплорода утратила свои
позиции. Вместе с тем возникли сомнения в справедливости теории Карно, пос¬
кольку согласовать ее с законом сохранения энергии оказалось трудным шагом,
потребовавшим мучительных усилий и поисков. В этот переломный момент
Дж. П. Джоуль настаивал на том, чтобы отвергнуть принцип Карно. У. Томсон ви¬
дел выход из создавшейся ситуации в проведении дальнейших эксперименталь¬
ных исследований*.
Возникшую проблему разрешили работы немецкого физика Р. Клаузиу¬
са. На основе анализа цикла Карно он доказал существование общего закона,
согласно которому «тепло не может самопроизвольно переходить от более
холодного тела к более горячему» без соответствующей компенсации**. Дан¬
ная формулировка, или постулат Клаузиуса, представляет собой один из ва¬
риантов второго начала термодинамики. По оценке Дж. У. Гиббса, «...эта
работа Клаузиуса начинает новую эпоху в истории физики: ...возникла наука
термодинамика»* * *.
Последующие исследования немецкого ученого, направленные на отыскание
математического выражения второго начала, привели к знаменитому интегралу
Клаузиуса:
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 62.
** Clausius R. Ueber die bewegende Kraft der Warme und die Gesetze, welche sich daraus fur die
Warmelehre selbst ableiten lassen // Pogg. Annalen. - 1850. - Bd. 79. - S. 368-397.
*** Gibbs J. W. Rudolf Julius Emmanuel Clausius. Collected Works. -N.Y.: Lomgmans, 1928. -
V. II, Pt. 2. - P. 262.
M23" 217 T5*3
Уильям Джон Макуорен
Ранкин
(1820-1872)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
= 0 (для обратимого цикла) (3.25 а)
j j
> О (Для необратимого цикла) (3.25 6)
В 1865 г. на основе глубокого анализа процесса превращения теплоты в работу
Р. Клаузиус ввел особую функцию состояния, назвав ее энтропией:
dS = ^-. (3.26)
Т
Для замкнутой системы эта функция всегда возрастает в случае необратимых
процессов, а при обратимых круговых процессах остается неизменной.
Почти одновременно с Р. Клаузиусом У. Томсон нашел независимый способ
согласования закона сохранения энергии и принципа Карно, придав последнему
форму рассеяния энергии. Английский ученый распространил действие этого за¬
кона на всю Вселенную и предложил свою трактовку второго начала термодина¬
мики. «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было
бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой про¬
цесс называется процессом Томсона). У. Томсону принадлежат термин термоди¬
намика, постепенно вытеснивший клаузиусовское название механическая теория
теплоты.
Во многих изданиях по истории химии встречается утверждение, что выводы
У. Томсона звучали весьма пессимистично: он предрекал неизбежность «тепло¬
вой смерти» Вселенной. Однако в действительности английский ученый не явля¬
ется автором этой теории*. Мнение о неизбежности «тепловой смерти» Вселен¬
ной поддерживал Клаузиус. Он считал, что это возможно лишь в том случае, когда
энтропия достигнет максимального значения.
Несколько позднее были определены другие термодинамические функции. В
1872 г. JI. Больцман ввел понятие Я-функции {энтальпии), характеризующей со¬
стояние (теплосодержание) замкнутой макроскопической системы, и доказал, что
с течением времени в изолированной системе энтальпия (теплосодержание) не
может возрастать (Я-теорема).
H(t) = \f(r,p,t)\nf(r,p,i)drdp. (3.27)
Сопоставив энтальпию Я с энтропией S (с обратным знаком), Больцман свя¬
зал энтропию с W- термодинамической вероятностью:
S = k\nW. (3.28)
Это соотношение дает статистическое обоснование второму началу термоди¬
намики и является основой статистической физики. Универсальная постоянная к
в честь ученого стала называться постоянной Больцмана. Приведенное уравнение
* Хечлман X. Лорд Кельвин против геологов и биологов: Возраст Земли // Великие
противостояния в науке. Десять самых захватывающих диспутов. — М. : Диалектика,
2007.-С. 320.
218

3.4. Химическая термодинамика
выгравировано на памятнике Больцману в Вене (см. цветные иллюстрации к дан¬
ной главе).
3.4.5. Начало развития химической термодинамики
Для приложения термодинамики к химии следовало перейти от традиционно¬
го предмета - движущей силы машин - к химическим процессам, к обратимым
изменениям состава веществ. Именно так ставил вопрос Р. Клаузиус в 1862 г. По¬
скольку в это время химики еще только знакомились с термодинамикой, а физи¬
ки были незнакомы с химической проблематикой, термодинамической трактовке
подвергались только простейшие реакции, в которых химические процессы были
сближены с физическими. Такими химическими процессами, связанными с изме¬
нением агрегатного состояния веществ, стали растворение и разложение твердых
тел. Среди первых попыток термодинамического описания химических процессов
следует назвать вывод уравнения Кирхгофа, связывающего теплоту растворения
газа или твердого тела с изменением давления пара растворителя, а также работы
Й. Лошмидта и норвежского химика К. М. Гульдберга. Й. Лошмидт пытался со¬
поставить тепловой эффект растворения соли в воде с понижением давления пара
растворителя. К. М. Гульдберг старался создать картину гетерогенных равнове¬
сий в растворах.
Одной из первых интерпретаций химических процессов с позиций термодина¬
мики осуществил доцент химии Гейдельбергского университета А. Ф. Горстман.
Изучая процесс сублимации хлорида аммония, сопровождаемый термической
диссоциацией, он установил, что изменение давления пара с температурой может
быть описано уравнением Клапейрона для случая испарения жидкостей:
± = _г»_. (3.29)
dT T(VX-V2)
где р - давление, АН - энтальпия сублимации, Vl - объем пара, V2 - объем твер¬
дой фазы. Путем несложных математических преобразований от уравнения (3.29)
можно перейти к известному уравнению Клапейрона-Клаузиуса, которое нашло
широкое применение в химической термодинамике:
(з.зо)
dT RT у }
Горстман применил это уравнение для расчетов энтальпий реакций разложе¬
ния ряда гидратов и карбонатов. В 1873 г. немецкому ученому впервые удалось
найти общий критерий установления химического равновесия*. На основании ра¬
бот Клаузиуса доцент из Гейдельберга сделал вывод о том, что в изолированной
системе в условиях равновесия все возможные изменения энтропии обращаются
в нуль:
SS=0. (3.31)
* HorstmanA. Theorie der Dissociation // Lieb. Annalen. - 1873. - Bd. 170. - S. 192-210.
'ЧЗТ 219

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
Французский ученый Ф. Массье ввел понятие «характеристической» функции,
главной особенностью которой является равенство ее полного дифференциала
сумме частных дифференциалов по каждому из аргументов. Практически одно¬
временно с французским ученым Дж. Максвелл доказал, что внутренняя энергия
является характеристической функцией объема и
энтропии. Открытие характеристических функций
явилось важным этапом в развитии аппарата хими¬
ческой термодинамики*.
Особенно плодотворным оказалось применение
термодинамических принципов при изучении рав¬
новесных термодинамических процессов. В этой
области чрезвычайно важную роль сыграли работы
профессора математической физики Йельского уни¬
верситета (США) Д. У. Гиббса. В 1872 г. он предста¬
вил свою первую публикацию - «Графические мето¬
ды в термодинамике газов и жидкостей», в которой
убедительно продемонстрировал преимущества
координат «энтропия - объем» и «энтропия - тем¬
пература» при построении двумерных диаграмм.
Особое значение имеет его работа «О равновесии
гетерогенных веществ», которая была опублико¬
вана в 1875 г. в почти неизвестных в научном мире «Трудах Коннектикутской
академии»**. В своих рассуждениях американский ученый исходил из известно¬
го условия равновесия (3.31). Согласно Гиббсу, этот принцип равновесия может
быть записан в двух эквивалентных формах:
{8S)jj < 0 или (8U)S > 0. (3.32)
Учение о равновесных процессах в гетерогенных системах основано на сфор¬
мулированном в упомянутой работе Гиббса так называемом правиле фаз (назва¬
ние предложено Ч. Банкрофтом), которое по широте области применения можно
рассматривать как теорию. Фазой он назвал гомогенную часть гетерогенной си¬
стемы, отделенную от других частей системы границами раздела («фазовыми гра¬
ницами). Это правило определяет число степеней свободы f т. е. указывает коли¬
чество независимых параметров Р (температура, давление) для п - компонентной
системы, которые можно менять при условии сохранения в ней числа фаз г :
f=n + P-r. (3.33)
С помощью соотношения (3.33) можно определить условия равновесия между
количеством компонентов и числом фаз в данной системе. Как показала практика,
правило фаз применимо ко всем системам. Оно позволяет предсказывать характер
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 77.
** Гиббс Дж. О равновесии гетерогенных веществ // Успехи химии. - 1939. - Т. 8.
-С. 646-655.
220

3.4. Химическая термодинамика
изменения температуры, давления и концентрации различных компонентов при
различных сочетаниях числа компонентов и фаз. Сам Гиббс не пользовался этим
правилом для анализа каких-либо конкретных систем. Первым, кто с успехом
применил его на практике для исследования равновесных химических процессов,
был Г. Розебом (см. т. 2, глава 3, п. 3.5).
Гиббс ввел понятие новой функции состояния - «силовой функции» - свобод¬
ной энергии G,
G = H-TS, (3.34)
где Я - энтальпия, S - энтропия, Т - температура, необходимость которой была
обусловлена тем, что оценить изменение величины свободной энергии AG в от¬
крытой системе (р = const, Т— const) значительно легче, чем изменение энтропии
AS. Американский ученый доказал, что любой химический или термодинамиче¬
ский процесс сопровождается изменением свободной энергии системы.
В своих работах Д. У. Гиббс установил, что величина свободной энергии мо¬
жет некоторым образом зависеть от концентрации веществ, образующих изуча¬
емую систему. Скорость, с которой меняется величина свободной энергии dG
при изменении концентрации отдельного вещества дп при условии постоянства
других независимых параметров системы, стали называть химическим потенци¬
алом :
М/ =
Эи,,
(3.35)
PJ
Гиббсу удалось доказать, что именно химический потенциал, а точнее, его из¬
менение Ад, является «движущей силой» химических реакций. Любой термоди¬
намический или химический процесс самопроизвольно протекает только в том
направлении, в котором происходит уменьшение свободной энергии AG < 0. Или
же другими словами, химическая реакция самопроизвольно идет от точки с вы¬
соким химическим потенциалом к точке с низким значением этого потенциала,
подобно тому, как теплота самопроизвольно передается от более нагретого тела к
более холодному.
Труды Д. У. Гиббса, отличающиеся предельной обстоятельностью и порази¬
тельным изяществом, составили фундамент современной химической термоди¬
намики: им были разработаны общие методы и определены главные направления
для последующих исследований. Однако в течение примерно десятилетия учение
Гиббса не получало развития ни в США, ни в Европе. Весьма распространено
мнение, что оно просто не было замечено. Однако это не так: первыми учеными,
оценившими значимость этой работы для фундаментальных теоретических пред¬
ставлений в химии, были Максвелл, Вант-Гофф, Ван-дер-Ваальс и Оствальд*.
Еще в 1876 г. Дж. Максвелл пытался привлечь внимание научной общественности
к работам американского ученого, подчеркивая, что оно «проливает новый свет на
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 80.
423" 221 75^

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
термодинамику»*. В 1880 г. в весьма популярном в Европе реферативном журнале
«Beiblatter zu Wiedemanns Annalen der Physik» было напечатано сжатое, но весьма
четкое и логически выстроенное изложение основных положений работы Гиббса
«О равновесии гетерогенных веществ». Несколько позднее в научной периоди¬
ке появились и первые ссылки на труды американского ученого. Однако анализ
этих публикаций позволяет утверждать, что европейские ученые в этот период
лишь формально познакомились с теорией Гиббса. В 70-80-х гг. XIX в. слишком
велик был еще разрыв между содержанием идей американского ученого и общим
уровнем развития термодинамики**. К середине 1880-х гг. это отставание в опре¬
деленной мере было преодолено благодаря работам Ф. Массье, Дж. Максвелла, А.
Горстмана и, особенно, Г. Гельмгольца.
Аналогичный введенной G-функции термодинамический потенциал*** F
может быть использован для определения состояния равновесия сил:
(dF)T> 0. (3.36)
К такому выводу самостоятельным путем пришел Г. Гельмгольц. Функцию состо¬
яния F, характеризующую замкнутую систему (V = const, Т— const), стали впос¬
ледствии именовать свободной энергией Гельмгольца:
F= U- TS. (3.37)
Сделанный Гиббсом фундаментальный вклад в теорию химических процес¬
сов настолько велик, что его последователям, по существу, оставалось лишь раз¬
вивать идеи американского ученого. В частности, в 1923 г. американский химик
Дж. Н. Льюис в классической книге по термодинамике ввел понятие активность,
под которым стали понимать эффективную концентрацию вещества. Введение
этого понятия позволило расширить пределы использования уравнений химиче¬
ской термодинамики и существенным образом повысить их точность.
3.4.6. Третье начало термодинамики
Как выяснилось позднее, двух первых начал термодинамики недостаточно для
того, чтобы полностью описать равновесные химические процессы, особенно с
участием газообразных реагентов.
В результате объединения первых двух начал термодинамики Гиббс, Гель¬
мгольц и другие ученые пришли к выводу, что максимальная работа А, которая
может быть получена в результате протекания изотермического процесса при тем¬
пературе Г, зависит от величины абсолютной температуры:
* Maxwell J. С. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances // Proc. Cambridge Phil.
Soc. - 1876. - V. 11. - P. 498-500. Цит. no: Maxwell J. C. Scientific Papers. - Cambridge :
Cambridge Univ. Press. - 1890. - V. II. - P. 498-500.
** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 80.
*** Термин «термодинамический потенциал» впервые предложил использовать П. Дюгем в
1884 г. Прим. авторов.
ЧЗЗ- 222

3.4. Химическая термодинамика
Л
Лпах-Д U = T
Дпах-ДН = Т
iax
(3.38 а)
эг
(3.38 б)
JP
где AU - изменение внутренней энергии системы, АН - изменение энтальпии.
Существенное значение для дальнейшего развития термодинамики сыграли
труды Я. X. Вант-Гоффа (см. т. 1, глава 9, п. 9.9.2) и, в частности, книга «Очерки
по химической динамике», опубликованная в 1884 г. Главная идея этого цикла ра¬
бот голландского химика - «великая проблема о химическом равновесии»*. При
этом было установлено, что по величине теплового эффекта химического процес¬
са, протекающего в изобарических условиях, можно лишь определить смещение
равновесия, но нельзя найти ни абсолютного положения равновесия, ни величины
константы равновесия Кр,, поскольку выражение:
In К= — + В (3.39)
Р КТ
содержит постоянную интегрирования 5, которую нельзя определить на основе
первых двух начал термодинамики. Аналогичный вид имело выражение для изо-
хорных процессов:
In Ку=^ + В. (3.40)
Вант-Гофф показал, что принцип максимальной работы является лишь част¬
ным случаем принципа подвижного равновесия при абсолютном нуле. Далее уче¬
ный ввел новую меру сродства, «рассматривая не силу, названную сродством, а
работу, которую эта сила может произвести». По Вант-Гоффу, работу сродства
проще всего выразить с помощью э.д.с. гальванического элемента. Таким образом,
измерение э.д.с. становится одним из средств изучения химических равновесий.
Значение результатов исследований голландского ученого огромно: они объеди¬
нили в одну теорию различные направления химической статики: термохимию,
электрохимию и учение о равновесии**. К этому времени существенным образом
изменилось и положение термодинамики в химии: постепенно стал возникать
единый теоретический фундамент, на котором строилось учение о химическом
равновесии и сродстве.
Сопоставляя величины тепловых эффектов с изменением свободной энергии в
реакциях, протекающих в конденсированных системах при различных температу¬
рах, немецкий ученый Вальтер Нернст обнаружил, что в области низких темпе¬
ратур при приближении к абсолютному нулю значения АН и AG сближаются.
* Вант-Гофф Я. Г. Очерки по химической динамике. - JI. : ОНТИ, Химтеорет,
1936.- 176 с.
** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 77.
(LsZ5 223

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
Так называемая тепловая теорема, установленная В. Нернстом в 1906 г., по¬
казывает, что вблизи температуры абсолютного нуля в реакциях, протекающих в
конденсированных системах:
AG = АН (3.41)
и
lim
г-> о
ЭЛЯ
дТ
= lim
о
ЭЛ G
Э Т
= 0.
(3.42)
Содержание этой теоремы приводит к исключению постоянной интегрирова¬
ния в уравнениях (3.39) и (3.40).
Из тепловой теоремы, выраженной соотношениями (3.41) и (3.42), которую
часто называют теоремой Нернста, следует еще один чрезвычайно важный по¬
стулат, согласно которому изменение энтропии AS при любых обратимых изотер¬
мических процессах, совершаемых в конденсированных системах между двумя
равновесными состояниями при температурах Г, приближающихся к абсолют¬
ному нулю, стремится к нулю:
lim 5 = 0. (3.43)
о
I Существует другая эквивалентная формулиров¬
ка теоремы Нернста: при помощи конечной последо¬
вательности термодинамических процессов нельзя
достичь температуры, равной абсолютному нулю.
Тепловая теорема Нернста имеет фундаменталь¬
ное значение для физической химии и приводит к
целому ряду важных термодинамических следст¬
вий, поэтому ее часто называют третьим началом
термодинамики. В 1912 г. немецкий физик Макс
Планк (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.1) высказал утверж¬
дение, что при абсолютном нуле энтропия правиль¬
но образованного (идеального) кристалла любого
простого вещества или химического соединения
в чистом состоянии равна нулю, а при другом со¬
стоянии вещества энтропия больше нуля. К другим
состояниям вещества в данном случае относятся не¬
идеальные кристаллы, стеклообразные и аморфные вещества, растворы и смеси
веществ. Энтропия таких систем при Т = 0 К всегда больше нуля.
Это допущение называют постулатом Планка. При дальнейшем развитии
термодинамики этот постулат стали широко применять при определении так на¬
зываемых абсолютных значений энтропии. Последующие исследования показа¬
ли, что постулат Планка носит характер условного допущения, поскольку даже
при Т = 0 К в идеальных кристаллах содержатся некоторые отличные от нуля со¬
ставляющие энтропии, например, обусловленные спином атомных ядер или изо¬
топным составом.
Ч2Г 224
Вальтер Нернст
(1864-1941)

3.5. Физико-химический анализ
3.5. Физико-химический анализ
Р, атм
_ \ Жидкое
тгг\ <—>
Критическая точка
(218 агм; 374 °С)
И /
|\ /
11 /
1 1
\Ъг
у Тройная точка
j
А (0,06 агм; 0,01 °С)
A j Газообразное
| (водяной пар)
^— 1 1
100
т,°с
Диаграмма состояния воды
(однокомпонентная система)
Установленное Д. У. Гиббсом правило фаз (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.5) явилось
мощным инструментом для исследования химических равновесий в гетероген¬
ных системах, прежде всего в раз¬
личных металлических сплавах.
Изучение равновесных процессов
с применением правила фаз приве¬
ло к развитию графического метода
отображения этих процессов и со¬
существующих фаз. Такие графи¬
ки, получившие названия диаграмм
состояния или диаграмм «состав-
свойство», дали возможность по¬
лучить наглядное представление о
предельных условиях равновесий
в двойных и тройных системах.
Для изображения тройных систем в
1876 г. Дж. У. Гиббс предложил ис¬
пользовать треугольную диаграмму
(треугольник Гиббса-Розебома). Впоследствии на основе всех этих работ получил
развитие метод физико-химического анализа, ставший одним из наиболее важных
направлений современной физической химии. Данный метод широко применяет¬
ся при анализе равновесий в гомогенных и гетерогенных системах на основе ме¬
таллических сплавов, полупроводниковых
соединений, водных и неводных растворов,
солевых систем и т. д.
Основоположниками метода физико-хи¬
мического анализа многие историки науки
считают голландского профессора Генри¬
ка Виллема Розебома и немецкого ученого
Густава Таммана, хотя основные экспе¬
риментальные методы изучения сплавов
были заложены еще в первой половине XIX
столетия выдающимся российским метал¬
лургом П. П. Аносовым (см. т. 2, глава 8,
п. 8.2.2).
Г. В. Розебом и Г. Тамман первыми при¬
менили правило фаз в экспериментальных
исследованиях и убедительно показали те
преимущества, которые дает его использование при изучении многокомпонен¬
тных металлических систем. Розебом термодинамически обосновал диаграм¬
мы плавкости и на их основании классифицировал типы твердых растворов в
Треугольник Гиббса-Розебома
для трехкомпонентной системы
Bi-Pb-Sn
ЧЗГ 225

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
различных двухкомпонентных системах. В 1899 г. он установил два правила,
которые позволили связать составы сосуществующих в состоянии равновесия
твердого двухкомпонентного раствора и соответству¬
ющего расплава с температурой плавления твердой
фазы {правила Розебома)*. Годом позже голландский
химик впервые обобщил разрозненные опытные
данные о железо-углеродистых сплавах и постро¬
ил фазовую диаграмму системы Fe - С {диаграмма
Розебома).
Г. Тамман основал в Геттингене Институт металло¬
графических исследований, который вскоре приобрел
мировую известность. Применяя различные физико¬
химические методы, в том числе термический анализ,
для изучения металлических сплавов, немецкий уче¬
ный заложил основы современной металлографии.
При изучении влияния давления на полиморфные
превращения в однокомпонентных системах, в 1900 г.
Тамман установил существование нескольких моди¬
фикаций льда. В 1897-1902 гг. он работал над созда¬
нием теории кристаллизации, согласно которой скорость затвердевания расплава
описывается линейной зависимостью от времени и определяется интенсивностью
образования центров кристаллизации. Эту теорию Г. Тамман применил к описа¬
нию аморфного состояния вещества, считая, что структуру стекол можно предста¬
вить как сильно переохлажденную жидкость, обладающую бесконечно большой
вязкостью. Его перу принадлежит известная книга «Учебник металловедения.
Химия и физика металлов и их сплавов», изданная во многих странах мира, в том
числе, дважды на русском языке**.
Среди многочисленных учеников и последователей Г. Таммана наибольшую
известность получили Уильям Юм-Розери в Англии, JI. Гийе во Франции и Нико¬
лай Семенович Курнаков в России. Метод физико-химического анализа оказался
особенно полезным для понимания поведения металлов в сплавах. Кроме объяс¬
нения многочисленных случаев существования твердых растворов он позволил
выяснить, какими свойствами должны обладать металлы для образования особых
так называемых интерметаллических соединений. Особенно заметный вклад в
становление металлохимии внес У. Юм-Розери. Изучая способность различных
металлов образовывать твердые растворы замещения и внедрения, английский
ученый установил ряд правил (правила Юм-Розери). В частности, он показал, что
образованию твердых растворов замещения способствуют одинаковая симметрия
кристаллических решеток, близость значений атомных радиусов (Ar/rmax < 0,15) и
относительной электроотрицательности. Напротив, твердые растворы внедрения
* Roozeboom Н. W. В. Stoechiometrie und Verwandtschaftslehre // Zeitschrift fur Physikalische
Chemie. - 1899. -V. 28. - S. 494-517.
** Tammann G. Lehrbuch der Mettallographie. - Leipzig : Leopold Voss, 1923. - 566 s.
ЧЗТ 226
Густав Генрих Иоганн
Аполлон Тамман
(1961-1938)

3.5. Физико-химический анализ
образуются, если элементы близки по электроотрицательности, но существенно
отличаются по значениям их атомных радиусов:
0,25гА<гв < 0,59га. (3.44)
Английский ученый описал целый класс интерметаллических соединений,
существование которых определяется величиной концентрации валентных элект¬
ронов (VEC). Такие интерметаллиды, наиболее известными среди которых явля¬
ются различные латуни - CuZn, Cu5Zng, CuZn3, впоследствии получили название
электронных соединений Юм-Розери.
Большой вклад в развитие физико-химическо¬
го анализа принадлежит российскому академику
Н. С. Курнакову, который успешно применял его
для изучения многих двойных металлических си¬
стем*. Знаменитый ученый объединил под общим
названием физико-химический анализ совокупность
методов изучения взаимодействия веществ по лю¬
бым измеримым свойствам системы, не только по
температурам фазовых превращений, но и по элект¬
ропроводности, объемным свойствам, внутреннему
трению, микротвердости и т. д. Н. С. Курнаков усо¬
вершенствовал традиционные методики физико-хи¬
мического анализа и разработал способы нахожде¬
ния состава определенных соединений в сплавах по
результатам их изучения при помощи термического
анализа. В 1903 г. российский ученый сконструиро¬
вал самопишущий пирометр**, основной принцип
действия которого используется и по сей день в самых современных приборах,
предназначенных для регистрации кривых нагревания и охлаждения.
Большое теоретическое значение имеют законы Курнакова, объясняющие обра¬
зование твердых растворов различного типа: замещения, внедрения и вычитания.
Для интерпретации графических образов на диаграммах состояния Н. С. Курна¬
ков предложил использовать принцип непрерывности и принцип соответствия***.
Согласно первому из них, при постоянном числе параметров системы свойства
отдельных фаз и всей системы в целом изменяются также непрерывно при усло¬
вии сохранения характера и количества фаз. Принцип соответствия утверждал,
что каждая фаза, фазовое равновесие или комплекс фаз на диаграмме состояния
характеризуются определенным геометрический образом.
* УгайЯ. А. Общая химия. - М. : Высш. шк., 1984. - 440 с.
** Пирометр - прибор для бесконтактного или контактного измерения температуры. В
1731 г. один из первых пирометров изобрел П. ван Мушенбрук (Мюссенбрук). Изначально
термин использовался применительно к приборам, предназначенным для измерения
температуры визуально, по яркости и цвету.
*** Угай Я. А. Указ. соч. - С. 335-336.
МЗЗ" 227 TS*-9

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
АтВп
Пример диаграммы «состав - свой¬
ство»: а - температура; б - твер¬
дость; в - электропроводность
Фениловое горчичное масло - диэтиламин
Молекулярные % диэтиламина
Сингулярная точка для системы фениловое
горчичное масло - диэтиламин
*Аи
Диаграмма состояния системы
медь-золото
Исследуя систему Cu-Au, в которой об¬
разуется непрерывный ряд твердых раство¬
ров, в 1914 г. российский ученый с сотруд¬
никами установил, что в твердом состоянии
после длительного отжига ниже линии лик¬
видус и при медленном охлаждении наблю¬
дается спинодальный распад гомогенных
сплавов с образованием соединений Курна-
кова - фаз Cu3Au и CuAu.
В 1912 г. российский ученый предложил
ввести понятие бертоллид для определения
химического индивида переменного состава,
представляющего собой фазу, не имеющую
сингулярных или далътоновских точек на
линиях свойств.
Комиссия по номенклатуре неоргани¬
ческой химии Международного союза чис¬
той и прикладной химии (IUPAC) сохранила
этот термин для обозначения нестехиомет¬
рических соединений, т. е. кристаллических
228

3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие
а б в
а
ф Си ф А и
Кристаллическая решетка неупорядоченных твердых растворов Си-Ли
(а); соединения Си^Ли (б); соединения СиЛи (в)
фаз переменного состава, который не может быть выражен целочисленными
отношениями.
Активная и чрезвычайно плодотворная работа Н. С. Курнакова в области фи¬
зико-химического анализа не только значительно обогатила современную неор¬
ганическую химию полученными экспериментальными данными, но и, прежде
всего, способствовала развитию ее фундаментальных основ. Его работы внесли
новое содержание в понятие о химическом индивиде и проложили путь к изуче¬
нию физико-химических свойств многокомпонентных систем.
3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое
равновесие
Сам по себе факт существования химических реакций, идущих с различны¬
ми скоростями, был известен с давних времен. В конце XVIII - начале XIX сто¬
летий потребности набиравшего темпы производства неорганических веществ
(в первую очередь, кислот, и особенно - H2S04) стимулировали изучение реак¬
ций, лежащих в основе технологических процессов. Первые попытки создания
теоретической базы химической кинетики, области химии, изучающей скорости
химических реакций, были предприняты еще К. Бертолле в книгах «Изучение
законов химического сродства» и «Опыт химической статики». Французский
ученый показал, что при протекании реакции «вещества действуют пропор¬
ционально их сродству и количеству»*. По мнению К. Бертолле, направление
реакции, особенности ее протекания и степень завершенности определяется
«химической массой», равной произведению массы реагента на величину его
«сродства». Полагая, что между химическим взаимодействием и гравитацион¬
ным есть определенное сходство, французский ученый писал: «Сродство по
своему происхождению не отличается от общего притяжения и должно также
подчиняться условиям, которые механика выводит для явлений, зависящих от
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 269.
'433' 229

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
действия масс»*. Несмотря на то, что Бертолле в своих работах не привел ма¬
тематических выражений для скорости реакций, созданная им модель обрати¬
мого химического процесса как равенства «сил сродства» прямого и обратного
превращения веществ широко использовалась учеными первой половины XIX
столетия.
На факты, свидетельствующие о том, что процесс химического взаимодей¬
ствия зависит от количества вещества, обращали внимание не только неорганики,
но и ученые, работавшие с органическими веществами. В серии работ, опубли¬
кованных в 50-х годах XIX в. X. Розе, X. Дебусом, Р. Бунзеном, И. Малагути и
Д. Глэдстоном, были сделаны попытки конкретизировать представления Бертолле
о «химической массе» и получить аналитическое выражение законов химической
статики (эквивалентность «сил сродства» при равновесии).
Первое количественное исследование скорости химической реакции осуще¬
ствил Людвиг Вильгельмы в 1850 г. На основании полученных опытных данных
по гидролизу сахарозы в присутствии кислот он вывел уравнение для скорости
реакции:
г17
= GZS, (3.45)
dt
dZ
где —— изменение количества сахара dZ за
время dt (скорость процесса), G- среднее ко¬
личество сахара, которое подверглось инвер¬
сии, Z и S - действующие количества сахара и
кислоты.
Кроме того, немецкий химик вывел эмпи-
dZ
рическое уравнение зависимости от тем-
dt
пературы, количества кислоты и воды. Эти ве¬
щества он рассматривал в качестве сореагентов,
поскольку анализируемая реакция катализиру¬
ется минеральными кислотами**. Главная заслу¬
га Вильгельми состояла в том, что он впервые
предложил не только аналитическое выражение
для основного постулата химической кинетики,
но и сумел, хотя и без детального анализа, от¬
разить некоторые элементы механизма процесса
взаимодействия веществ. Пионерское исследо¬
вание немецкого химика вначале не привлекло
* Berthollet С. L. Essai de Statique Chimiques. - Paris. - 1803. - Т. 1. - P. 2.
** ВильгельмиЛ. Закон действия кислот на тростниковый сахар/JI. Вильгельми. JI.: ОНТИ.
Химтеорет, 1939. - С. 24-25.
423" 230 75^
I
i
Ober das gesetz
NACH WELCEM j
DIE EINWIRKUNG DER SAUREN
AUF DEN ROHRZUCKER STATTFINDET
VON LUDWIG WILNELMY
(1850) j
W1LNELM ENGELMANN IN LEIPZIG
|
Титульный лист книги
Л. Вильгельми «Закон действия
кислот на тростниковый сахар»,
1850 г.

3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие
к себе внимания ученых и получило высокую оценку со стороны коллег лишь
спустя много лет.
В 1857 г. Р. Клаузиус, устанавливая аналогию между физическими и хими¬
ческими процессами, сформулировал представление о подвижном равновесии, в
соответствии с которым «состояние равновесия не есть состояние покоя». Не¬
сколькими годами позже на многочисленных примерах А. Сент-Клер Девиль под¬
твердил динамический характер равновесия обратимых химических процессов
разложения и синтеза веществ при высоких температурах. Используя различные
экспериментальные приемы, он доказал, что некоторые устойчивые при обычных
условиях вещества, например, вода, подвергаются термической диссоциации при
t= 1200-1500 °С. Для разделения продуктов взаимно обратных реакций соедине¬
ния и разложения Сент-Клер Девиль предложил метод «закаливания» химических
реакций, заключавшийся в резком охлаждении реакционной системы*.
По словам Н. Н. Бекетова, исследования французского ученого «составили
историческую эпоху в развитии химии», они ознаменовали собой «поворот в на¬
правлении изучения химии ..., т. е. изучение статической химии пошло рядом с
изучением химии динамической»**.
Среди российских ученых Д. И. Менделеев (см. т. 2, глава 2, п. 2.2-2.4) пер¬
вым осознал важность изучения химических реакций в динамике и наметил путь
их исследований: «...При суждении о химических процессах никогда не должно
забывать закона масс, указанного Бертоллетом»***. Первооткрыватель Периоди¬
ческого закона последовательно применял этот подход при изучении химических
превращений.
Крупным вкладом в дальнейшее развитие учения о скоростях химических
реакций оказались обширные экспериментальные данные о скоростях реакций
образования сложных эфиров из кислот и спиртов, представленные российским
химиком Н. А. Меншуткиным. Русский ученый установил, что максимальная ско¬
рость реакции и ее максимальный предел (практический выход продукта реакции)
наблюдаются в случае низших спиртов, особенно для метилового спирта.
В 60-е гг. XIX столетия ученые продолжали изучать химические реакции, про¬
текающие в различных условиях. На начальном этапе очень важные результаты
получили французские химики М. Бертло (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) и JI. Пеан де
Сен Жиль. Следуя идеям Бертолле, его соотечественники взялись изучить «...об¬
щие условия химической механики, которые обусловливают образование соеди¬
нений или их разложение»****. В качестве модельной системы Бертло и Сен Жиль
выбрали обратимый процесс этерификации - гидролиза сложных эфиров, по-
* Зайков Г. Е., Крицман В. А. Химическая кинетика (Становление и развитие). - М. :
Знание, 1980. - 64 с.
** Цит. по: Соловьев Ю. И. Очерки по истории физической химии. - М. : Наука, 1964. -
С. 202-226.
*** Менделеев Д. И. Органическая химия. - СПб. : Тип. В. Демакова, 1861. - С. 285.
**** Berthelot М. De la formation et de la бёсотровШоп des ethers //Ann. Chim. Phys. -1862. -
T.65.-P. 385^122.
423" 231

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
скольку скорость таких реакций достаточно невелика. Эти органические реакции
вплоть до начала XX в. являлись основным объектом исследований в области хи¬
мической кинетики*. На основе полученных опытных данных французским уче¬
ным удалось вывести аналитическое выражение для скорости химической реак¬
ции с учетом обратимости процесса:
dx
dt
= к
' х
1--
/
(3.46)
где dxldt - скорость реакции; к - постоянная, зависящая от температуры и приро¬
ды реагентов; х - количество вступивших в реакцию исходных веществ; / - предел
реакции.
Решающую роль в окончательном станов¬
лении химической кинетики и интеграции ее
в существующие теоретические каноны сыг¬
рала работа двух норвежских ученых - Като
Максимилиана Гулъдберга и Петера Вааге,
которые сформулировали основной закон хи¬
мической кинетики - закон действия масс. На
основе анализа большого объема эксперимен¬
тальных данных, полученных для гомогенных
и гетерогенных реакций, они пришли к выво¬
ду, что скорость реакции пропорциональна
действующей массе веществ, вступающих в
реакцию. При этом Гульдберг и Вааге пола¬
гали, что направление реакции определяется
не просто массой реагирующих веществ, а их
концентрацией. Они доказали, что для каждой
реакции существует коэффициент сродства
(в современном понимании - константа ско¬
рости реакции), выражающий зависимость
скорости реакции от различных факторов,
таких, как природа реагирующих веществ и
температура. Для обратимой реакции типа:
А+В*=> А'+В' (3.47)
они построили теорию на общем условии равновесия:
Р\Ч ~РЦ\ ~ К/К] = Kv (3.48)
где р, q,pv q} - значения активных масс четырех веществ в равновесной системе,
а К и К] - коэффициенты сродства для прямой и обратной реакций.
Норвежские ученые представили закон действия масс в математической форме
и развили теорию скоростей химических реакций. Они рассматривали состояние
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 283.
423" 232

3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие
равновесия не как статический, а как динамический процесс. Гульдберг и Вааге
показали, что в условиях равновесия концентрации всех веществ реакционной си¬
стемы связаны между собой: «Мы полагаем, что для определения величины хими¬
ческих сил необходимо исследовать химические процессы всегда в таких услови¬
ях, чтобы одновременно проявлялись их оба противоположных направления...»*.
К сожалению, статья Гульдберга и Вааге, опубликованная на французском языке в
1867 г., на протяжении ряда лет оставалась практически незамеченной.
При изучении состояния равновесия в химических процессах ученые раздели¬
лись на две основные группы. Одна из них придерживалась статического взгляда
на равновесие, полагая, что в этом случае большая сила химического сродства
преодолела меньшую, которая уже не в состоянии вызвать какие-либо превраще¬
ния в обратную сторону. Одним из первых за динамический подход к изучению
состояния равновесия высказался А. Вильямсон. Он утверждал, что обе реакции
(прямая и обратная) идут одновременно, причем за единицу времени как в од¬
ном, так и другом направлении совершается одинаковое число актов химического
взаимодействия.
Через 12 лет после выхода первой статьи Гульдберг и Вааге опубликовали на
немецком языке новые данные, сделав попытку объяснить протекание химичес¬
ких реакций на молекулярно-кинетическом уровне. Авторы указывали, что для
понимания сути химических превращений «...необходимо принять во внимание
движение атомов и молекул. ..»**. В этой работе норвежские ученые впервые пред¬
ставили кинетический вывод закона действия масс, основанный на положении о
том, что скорость реакции определяется вероятностью столкновения вступающих
во взаимодействие частиц. Опираясь на новые концепции, в 1879 г. Гульдберг и
Вааге предложили наиболее общее выражение для закона действия масс, которое
учитывало различные условия протекания реакции:
где v- скорость реакции; а, Д у- стехиометрические коэффициенты; к - «коэф¬
фициент скорости» реакции; p,q,r- концентрации реагентов.
В поисках математического закона, отражающего скорость химических реак¬
ций в 70-х - 80-х годах XIX столетия было изучено большое количество различ¬
ных превращений. Большинство из них подтвердило справедливость закона дей¬
ствия масс. С этого времени в научную и учебную литературу он вошел как один
из основных законов химии. На первых порах закон действия масс применялся,
главным образом, для изучения химических равновесий. Только после появления
в 1884 г. классической работы Я. X. Вант-Гоффа «Очерки по химической дина¬
мике» закон действия масс стали систематически использовать для определения
скорости реакции.
* Guldberg С., Waage P. Etudes sur les affinities chimiques. - Christiania, 1867. - 80 p.
** Guldberg С. M, Waage P. Uber die chemische Affinitat // J. Prakt. Chem. - 1879. - Bd. 19. -
S. 69-114.
a A+ /3 B+ yD - a' A'+ Д B'+ у' D >
v = kpaqpr\
(3.49)
(3.50)
<423" 233 IS*3

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
Попытки истолковать протекание химических реакций с привлечением моле¬
кулярно-кинетической теории в этот период можно встретить в работах А. М. Бут¬
лерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8), А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) и других ученых.
При этом с различных точек зрения обсуждался и механизм реакций. Особенно
плодотворными в этой дискуссии оказались представления о том, что в гомоген¬
ных системах реакции осуществляются только за счет соударений молекул, обла¬
дающих повышенной энергией. В 1867 г., основываясь на законе распределения
скоростей молекул Максвелла-Больцмана, австрийский ученый Л. Пфаундлер
пришел к выводу, что одновременно совершающиеся обратимые реакции есть
следствие непрерывных изменений состояния молекул.
В 80-е гг. XIX столетия в области кинетических исследований наметилась ин¬
тересная тенденция. Осознание сложности реагирующей системы привело уче¬
ных к временному отказу от ее рассмотрения в целом: они предпочли вначале
исследовать ее основной компонент - процесс, сознательно устранив влияние раз¬
личных условий на его протекание. Так поступил
Я. X. Вант-Гофф - автор «Очерков по химической
динамике», опубликованных в 1884 г. в Амстердаме
на французском языке*.
В этой работе голландский ученый с единых
позиций рассмотрел проблемы химической стати¬
ки и динамики. Сознательно сузив научную задачу,
Вант-Гофф на первый план вывел анализ протека¬
ния химического процесса: «Ход химического пре¬
вращения характеризуется исключительно числом
молекул, при взаимодействии которых происходит
превращение»**. Голландский ученый убедительно
доказал, что химическая реакция возможна лишь
при столкновении молекул. Поэтому в теории Вант-
Гоффа причины протекания химического процесса
являются строго детерминированными.
Приложение закона Гульдберга-Вааге привело голландского ученого к пред¬
ставлению о порядке и молекулярности реакции. Я. X. Вант-Гофф дал класси¬
фикацию химических реакций по числу молекул, участвующих одновременно в
единичном акте химического взаимодействия. Он различал мономолекулярные
реакции, которые осуществляются с участием лишь одной «изолированной» мо¬
лекулы. К таким процессам можно отнести реакции разложения, перегруппиров¬
ки или диспропорционирования. В бимолекулярных реакциях акт химического
взаимодействия происходит лишь при условии соударения частиц двух реагиру¬
ющих веществ. Реакции этого типа являются наиболее распространенными. Хи¬
мические процессы, при протекании которых одновременно должно произойти
* Van’t Hoff Н. Etudes de dynamique chimique. - Amsterdam : Frederik Miiller et Co., 1884. -
215 p.
** Ibid. - P. 40.
234
Якоб Хендрик Вант-Гофф
(1852-1911)

3.6. Учение о скорости химических реакций. Химическое равновесие
столкновение трех и более частиц, хотя и являются теоретически возможными, в
действительности маловероятны. В соответствии с принятым принципом класси¬
фикации Вант-Гофф представил в общем виде выражение для скорости реакции,
которое стало впоследствии классическим в химической кинетике для элементар¬
ных стадий:
где С - концентрация реагентов; t - время; к - константа скорости; п - число час¬
тиц, участвующих в акте химического взаимодействия. Уравнения для опреде¬
ления скоростей химических реакций, предложенные Вант-Гоффом, оказались
достаточно простыми и позволяли установить порядок реакции на основании эк¬
спериментальных данных.
Изучая влияние температуры на скорость химической реакции и состояние
равновесия как с термодинамической [уравнения (3.39) - (3.40)], так и кинетиче¬
ской точек зрения, Вант-Гофф сумел доказать, что далеко не каждое столкновение
частиц в реакционной системе приводит к образованию новых веществ. Ученый
создал представления о двух типах столкновений частиц - упругих и неупругих.
Первые из них лишь обусловливают изменение внутреннего движения в молеку¬
ле, а вторые - приводят к осуществлению химической реакции.
Голландский ученый проанализировал факторы, оказывающие «возмущаю¬
щее влияние» на ход химического процесса: изме¬
нение объема, влияние среды, стенок реакционного
сосуда и др. - и указал пути для устранения их не¬
гативных последствий при проведении химических
экспериментов.
Развивая идеи Вант-Гоффа, в 1889 г. шведский
химик Сванте Аррениус подробно раскрыл меха¬
низм влияния температуры на скорость реакции.
Он показал, что химическая реакция возможна
лишь при столкновении таких молекул, кинетиче¬
ская энергия которых выше энергии активации Еа.
Под энергией активации Еа стали понимать энер¬
гию частиц, достаточную для осуществления акта
химического взаимодействия. При повышении тем¬
пературы число таких активных молекул возрастает
по экспоненциальному закону и, следовательно, увеличивается вероятность эф¬
фективных соударений, приводящих к образованию продуктов реакции, а значит,
увеличивается и скорость реакции.
Углубляя теорию активных молекул, С. Аррениус предложил свое знаменитое
уравнение, установив зависимость константы скорости реакции от температуры и
величины энергии активации:
Сванте Аррениус
(1859-1927)
433" 235

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
к = А е RT, (3.52)
где Еа - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная.
Многие историки науки склонны считать, что «Очерки по химической дина¬
мике» Вант-Гоффа по своему содержанию оказались программной и наиболее со¬
держательной классической монографией*. В предисловии к русскому изданию
академик Н. Н. Семенов писал: «.. .это одна из тех книг, которые как вехи, отмеча¬
ют главный путь развития человеческого знания.. .это великая книга, на пол столе¬
тия вперед наметившая путь развития химической кинетики»**.
В своей книге Вант-Гофф уделил большое внимание изучению равновесных
процессов в гомогенных системах. Голландский ученый предложил рассматривать
такие процессы как «подвижные равновесия» - результат одновременного проте¬
кания двух взаимно противоположных (прямой и обратной) реакций. Он писал:
«Всякое равновесие между двумя различными состояниями вещества перемеща¬
ется при понижении температуры в сторону той системы, при образовании кото¬
рой выделяется теплота». Голландский ученый показал, что принцип подвижного
равновесия также вполне дееспособен при описании гетерогенных равновесий
в химических и физических системах и может слу¬
жить одним из краеугольных камней всего учения о
химическом равновесии***.
Практически в то же время французский физи-
ко-химик Анри Луи Ле Шателье с позиций динами¬
ческого подхода рассмотрел влияние давления на
состояние равновесия и обнаружил, что если обра¬
тимые реакции происходят с изменением объема, то
увеличение внешнего давления смещает равновесие
в сторону предпочтительного протекания того про¬
цесса, который приводит к уменьшению реакцион¬
ного объема. Согласно Ле Шателье, практически все
гомогенные реакции обратимы, и только те из них
идут в одном направлении и заканчиваются полным
превращением исходных веществ в продукты реак¬
ции, которые сопровождаются удалением хотя бы од¬
ного из продуктов реакции в виде осадка, газа и т. д.
Позднее французский ученый обобщил принцип смещения подвижного рав¬
новесия и распространил его практически на все случаи изменения условий рав-
новесия: «Всякое изменение одного из факторов равновесия вызывает такое
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 292.
** Вант-Гофф Я. Г. Очерки по химической динамике. - Л. : ОНТИ, Химтеорет,
1936.- 178 с.
* * * Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. -
М. : Просвещение, 1976. - С. 334.
‘^ЗЗ" 236 ТО43
Анри Луи Ле Шателье
(1850-1936)

3.7. Учение о катализе
превращение в системе, в результате которого этот фактор изменяется в на¬
правлении, противоположном рассматриваемому». Это утверждение, известное
как принцип Ле Шателье*, стал руководящим началом при экспериментальном
изучении многих реакций, в том числе тех, которые имели решающее значение
для химической промышленности.
Рассмотрев влияние температуры на ход химического процесса, Вант-Гофф
пришел к уравнениям, установившим зависимость константы скорости реакции
от температуры (правило Вант-Гоффа). На их основе он определил характер за¬
висимости константы равновесия от абсолютной температуры и величины эн¬
тальпии химической реакции для случаев смещения равновесия при постоянных
давлении или объеме (уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа).
Дальнейшее развитие химической кинетики и учения о химическом равнове¬
сии уже непосредственно смыкается с успехами физической химии новейшего
времени. В тесной связи с химической кинетикой, изучающей теорию протекания
химических реакций и химическое равновесие, находится одно из важнейших на¬
правлений современной физической химии - учение о катализе.
3.7. Учение о катализе
Долгое время ученые видели причину взаимодействия между веществами в
действии сил химического сродства, которое может изменяться под действием
внешних факторов - тепла и света. Однако уже в XVII столетии на основании
опытов Н. Лемери (см. т. 1, глава 6, п. 6.4) и Н. Лефевра по окислению серни¬
стого газа оксидами азота появились представления о существовании особой ка¬
тегории процессов, отличных от обычных реакций, обусловленных химическим
сродством.
С начала 90-х гг. XVIII в. процесс окисления S02 в S03 подробно изучали во
Франции Н. Клеман и Ш. Дезорм. В это время промышленный способ получения
серной кислоты был основан на сжигании серы в присутствии селитры. Весь¬
ма распространенным было мнение, что селитра служит мощным окислителем и
превращает серу в S03. Однако французские ученые установили, что всего кис¬
лорода, содержавшегося в селитре при камерном получении серной кислоты (см.
т. 2, глава 8, п. 8.2.5), хватает лишь на окисление 10 % сернистого газа. Н. Клеман
и Ш. Дезорм пришли к выводу, что ключ к разгадке камерного процесса кроет¬
ся в тех красно-бурых оксидах азота, которые в большом количестве переходят
в свинцовую камеру. Опытным путем французские ученые установили, что при
соприкосновении N02 с H2S03 последняя превращается в H2S04, а оксид азота
(IV) переходит в N0. Кислородом атмосферного воздуха оксид азота (II) снова
окисляется до NOr
Н. Клеман и Ш. Дезорм обратили особое внимание на то, что общее количество
N02 в процессе образования серной кислоты остается неизменным. Так впервые
* he Chatelier Н. Sur un ёпопсё general des lois des dquilibres chimiques // Comp. Rend. -
1884.-V.99.-P. 787.
237

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
было дано объяснение каталитического синтеза серной кислоты с участием про¬
межуточных реакций. Французские ученые совершенно определенно высказали
мысль о том, что такое необычное действие оксидов азота должно проявляться и
в других химических процессах.
В 1811 г. российский академик К. С. Кирхгоф (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) открыл
процесс кислотного гидролиза крахмала, в результате которого получалась глю¬
коза. При действии минеральных кислот русский химик осуществил те процессы,
которые проходят в живых организмах «для человеческих нужд очень медленно
или с великой осторожностью»*. На заседании конференции Петербургской АН
14 августа 1811 г. он сообщил, что из 100 фунтов картофеля получил 20 фунтов
твердого сахара. Открытое К. С. Кирхгоффом осахаривание крахмала при по¬
мощи минеральных кислот имело не только теоретическое, но и практическое
значение.
Вскоре в научных журналах стали появляться сообщения о необычных реак¬
циях, вызванных присутствием различных дополнительных агентов. Например, в
1812 г. Ф. Фогель обнаружил, что синтез воды из Н2 и 02 может осуществляться
при более низких температурах в присутствии измельченного древесного угля. В
1818-1819 гг. Луи Жак Тенар наблюдал распад NH3
и Н202 в присутствии некоторых металлов и их ок¬
сидов, которые при этом не подвергались никаким
изменениям.
В начале 20-х гг. XIX столетия Г. Дэви (см. т. 1,
глава 8, п. 8.9) и И. В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2,
п. 2.2) обнаружили необычное действие платиновой
черни, которое выражалось в том, что в ее присутс¬
твии этиловый спирт окислялся до уксусной кисло¬
ты при комнатной температуре. Так был изобретен
новый способ окисления органических веществ
кислородом воздуха при обычных температурах.
В первой трети XIX в. особенно интенсивно изу¬
чали влияние платины на процесс окисления S02b
SOr Эта реакция легла в основу контактного спосо¬
ба получения H2S04 (английский патент П. Филипса, 1831 г.). Одним из первых
к обобщению новых экспериментальных фактов пришел JI. Ж. Тенар: «Одно, по
крайней мере, достоверно, что она {причина необычных химических реакций - по¬
яснение авторов) открывает химикам новое поле работ, может быть, способное
для очень большого развития»**.
Особенно интересными были результаты Э. Митчерлиха (см. т. 1, глава 8,
п. 8.7), весьма подробно изучившего реакцию образования простых эфиров из
спиртов под действием H2S04. Немецкий ученый пришел к выводу, что в данной
* Кирхгофф К. С. О приготовлении сахара из крахмала // Технологический журнал. -
1812. - Т. 9. - С. 4.
** Цит. по: Шамин А. Н. Биокатализ и биокатализаторы. - М. : Наука, 1971. - С. 71.
423" 238 ТЗ^9
Луи Жак Тенар
(1777-1857)

3.7. Учение о катализе
реакции H2S04 вызывает химическое взаимодействие только благодаря своему
присутствию, причем совершенно не расходуется в процессе реакции. Э. Мит-
черлих впервые объединил под названием «контактные явления» достаточно
разнородные процессы, связанные с необычным действием одного из реагентов.
Й. Я. Берцелиус счел термин «контакт», предложенный немецким ученым, доста¬
точно неудачным и в 1835 г. стал использовать понятие о «каталитическом дей¬
ствии» некоторых веществ. Уже в 1837 г. в своем известном «Учебнике химии»
великий шведский ученый посвятил катализу особый параграф и обстоятельно
проанализировал важнейшие экспериментальные данные, которые привели его к
введению этого понятия. Берцелиус назвал ряд в то время еще загадочных фактов,
подтверждающих существование катализаторов. Например, еще в 1816 г. Г. Дэви
установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение
водорода к кислороду и к различным органическим веществам. При этом плати¬
на не расходовалась, ее количество оставалось неизменным. Далее Берцелиус на¬
помнил об опытах Тенара по разложению перекиси водорода под действием солей
марганца, о превращении этилового спирта в эфир и воду под действием серной
кислоты (Митчерлих), а также об удивительных экспериментах Деберейнера, по¬
лучивших сильный резонанс среди химиков: способности губчатой платины вос¬
пламенять на воздухе водород.
Каталитическое действие веществ Берцелиус связал с проявлением особой
силы, что было вполне в духе механистической трактовки химических процес¬
сов, наиболее популярной в то время. Шведский ученый писал: «Таким образом,
доказано, что многие как простые, так и сложные тела, как в твердом, так и в рас¬
творенном состоянии, обладают способностью совершенно иначе действовать на
сложные тела по сравнению с действием обычной силы химического сродства...
при этом вовсе не обязательно, чтобы они сами или своими составными частями
принимали участие в этом процессе, хотя это иногда может иметь место»*.
Следует признать, что введение Берцелиусом понятия о «каталитической силе»
веществ было встречено рядом критических выступлений со стороны известных
ученых. Против представлений шведского ученого резко возражал Ю. Либих (см.
т. 1, глава 9, п. 9.3), считая, что принятие новой «силы» невыгодно для развития
науки. Подобным образом высказывался и Ф. Велер (см. т. 1, глава 9, п. 9.2).
Однако у Й. Я. Берцелиуса нашлись и сторонники, которых крайне заинтере¬
совали исследования новой, пока неведомой «каталитической силы». Уже в 1842 г.
английский технолог Джон Мерсер рассматривал катализ как чисто химический
процесс - разновидность проявления слабого химического сродства. Позднее бо¬
лее интересные представления о природе катализа высказал Ф. А. Кекуле (см. т. 1,
глава 9, п. 9.2). Он полагал, что присутствие катализатора может ослаблять хими¬
ческие связи в исходных реагентах.
Как уже не раз бывало в истории химии, мощным стимулом к развитию уче¬
ния о катализе послужило широкое применения различных катализаторов в про¬
* Цит. по: История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 292.
433" 239

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
мышленном химическом производстве. Подобранные эмпирическим путем ката¬
лизаторы с успехом применяли при синтезе серной кислоты, а также в процессе
получения хлора по уравнению (процесс Дикона):
4НС1+02 ^2С12 + 2Н20. (3.53)
Значительные заслуги в развитии теории и практики катализа принадлежат
выдающемуся немецкому ученому Вильгельму Оствальду. Именно он сформули¬
ровал современное определение понятия катализатор (1901 г.):
Катализатор есть всякое вещество, которое изменяет скорость химической
реакции, но отсутствует в конечном продукте последней.
Таким образом, сущность катализа В. Оствальд видел не в том, что катализа¬
тор вызывает реакцию, а в том, что он ее ускоряет. Немецкий ученый считал, что
для реакции как таковой катализатор не является необходимым веществом. По
мнению Оствальда, катализатор представляет собой вещество, которое побуждает
частицы реагирующих веществ к большей химической активности и тем самым
способствует увеличению практического выхода продуктов реакции в течение оп¬
ределенного периода времени. Поэтому при изучении каталитических процессов
особое внимание немецкий ученый обращал на точное измерение скорости хими¬
ческой реакции.
Все известные к тому времени виды «каталитического действия» Оствальд
разделял на четыре основных класса:
а) выделение в пересыщенных системах;
б) катализ в гомогенных смесях;
в) гетерогенный катализ;
г) действие энзимов.
Анализируя каталитические реакции различных типов, немецкий хи¬
мик обнаружил существование так называемого отрицательного катализа
(ингибирования).
В дальнейшем теоретические представления В. Оствальда о катализе и ката¬
лизаторах получили развитие в работах большого числа продолжателей его ис¬
следований, особенно для химических процессов, имеющих непосредственное
промышленное значение. К концу XIX - началу XX вв. важная роль катализато¬
ров для неорганических и органических реакций становилась все яснее. К этому
времени были открыты катализаторы нового типа - ферменты, иными словами,
биокатализаторы. В это же время весьма заинтересованной в использовании ка¬
тализаторов оказалась химическая промышленность, например, при контактном
производстве серной кислоты или синтезе аммиака.
В 1899 г. ученик Оствальда Г. Бредиг изучил действие металлов в коллоид¬
ном состоянии, назвав их неорганическими ферментами. Годом раньше П. Саба¬
тье и Ж. Б. Сандеран установили, что никель и некоторые другие металлы могут
быть использованы как катализаторы при гидрировании органических веществ.
В начале XX в. исследованием условий протекания каталитических реакций стал
заниматься русский химик Владимир Николаевич Ипатьев. В 1910 г., изучая ката¬
240

3.7. Учение о катализе
литическое действие оксидов металлов при высоких температурах и давлениях,
он установил, что при использовании смеси катализаторов их действие взаимно
Долгое время исследования в области катализа
осуществлялись, в сущности, чисто эмпирическим
путем, поскольку механизм действия катализаторов
оставался еще неизвестным. Поэтому ученым, ра¬
ботающим в этой сфере, приходилось эксперимен¬
тально испытывать большое количество веществ,
чтобы выбрать из них те, которые могли бы слу¬
жить катализаторами. Многие из них были открыты
именно таким способом.
Начиная с первой четверти XX в., ученых все
больше интересовали каталитические процессы,
существующие в животном и растительном мире. В
это время в дополнение к известным ранее фермен¬
там было открыто каталитическое действие вита¬
минов и гормонов, в результате чего стал понятен
механизм некоторых биологических процессов (см.
т. 2, глава 8, п. 8.4.1).
В 1951 г. было сделано открытие, которое вошло
в золотой фонд науки XX столетия. Советский хи¬
мик и биофизик Борис Павлович Белоусов занимался изучением процесса окисле¬
ния лимонной кислоты броматом калия в присутствии катализатора (ионов Се3+).
Ученый обнаружил, что протекание реакции сопровождается концентрационны¬
ми колебаниями ионов церия. Это проявлялось в периодическом изменении ок¬
раски раствора от бесцветного (Се3+) к желтому (Се4+) и
обратно. Эффект стал еще более заметным в присутс¬
твии индикатора ферроина. Сообщение Белоусова об
открытии было встречено в отечественных научных
кругах скептически, поскольку считалось, что автоко¬
лебания в химических системах невозможны*. Статью
Белоусова дважды отклоняли в редакциях отечествен¬
ных журналов, поэтому опубликовать результаты ис¬
следований колебательной реакции он смог только в
сокращенном виде спустя 8 лет в ведомственном сбор¬
нике, выходившем небольшим тиражом**. Со временем
эта статья стала одной из самых цитируемых в данной
области. В конце концов, работа Белоусова была при¬
* Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Сб.: Автоволновые
процессы в системах с диффузией. - Горький : Изд-во ГГУ, 1951. - С. 76.
** Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Сборник рефератов
по радиационной медицине за 1958 г. - М : Медгиз, 1959. - С. 145.
241 "52^
усиливается.
Владимир Николаевич
Ипатьев
(1867-1952)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
знана как научное открытие и занесена в Государственный реестр открытий СССР
под № 174.
Так была открыта всемирно известная колебательная реакция, которая является
одной из первых работ в области нелинейной химической динамики. С 1961 г. изу¬
чение механизма реакции Белоусова проводил А. М. Жаботинский. В 1969 г. Жа-
ботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разлить тонким
плоским слоем, в нем возникают волны изменения концентрации, которые видны
невооруженным глазом в присутствии индикаторов. Группа Жаботинского прове¬
ла подробные исследования реакции, включая ее различные варианты, а также со¬
ставила первую математическую модель, которая была способна демонстрировать
колебательное поведение концентраций веществ. В дальнейшем механизм реакции
был уточнен: теоретически рассчитали экспериментально наблюдаемые динами¬
ческие режимы, включая хаотические, и показали их соответствие эксперименту*.
Реакция Белоусова-Жаботинского (англ. BZ-reaction, Belousov-Zhabotinsky
reaction) стала одной из самых известных в науке химических реакций. Во всем
мире исследованиями реакций данного типа занимается большое число ученых
и групп различных научных дисциплин и направлений: математики, химики, фи¬
зики и биологи. Впоследствии были обнаружены многочисленные аналоги этого
процесса в разных химических системах (например, твердофазный аналог - ор¬
ганический самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Открытие
реакции фактически дало толчок к развитию таких разделов современной науки,
как синергетика, теория динамических систем и детерминированного хаоса.
3.8. Теория разбавленных растворов
Учение о растворах - одно из центральных направлений физической химии.
На основе изучения природы растворов были созданы фундаментальные теории**.
О многоплановом значении учения о растворах образно высказался академик
П. И. Вальден: «История развития учения о растворах - это зеркало, в котором
отразилось в уменьшенном виде в исторической и логической последовательнос¬
ти все развитие химии»***.
С глубокой древности вся практическая деятельность человека тем или иным
образом была связана с применением растворов. Водными растворами пользо¬
вались при изготовлении различных строительных материалов, красок, стекла,
керамики, а также при окрашивании тканей (см. т. 1, глава 2, п. 2.4). Многие от¬
расли ремесленного и фабричного производства постоянно нуждались в расшире¬
нии определенных практических знаний и умения готовить растворы различной
концентрации.
* Жаботинский А. М. Концентрационные колебания. - М. : Наука, 1974. - 179 с.
** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю. И. Со¬
ловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 206.
*** Вальден П. И. Теории растворов в их исторической последовательности. - Пг. : Науч.
химтехиздат, 1921. - С. 1.
433" 242

3.8. Теория разбавленных растворов
Свойства пресной и морской воды заставляли задумываться над причинами
столь различных ее качеств. Еще в античные времена было замечено, что морская
вода иначе воздействует на металлы, чем пресная, а при ее испарении остается
«земля» (соли). В эпоху Средневековья алхимики и ремесленники существенно
расширили свой арсенал знаний о растворах и процессах их образования.
В XVIII столетии интерес к химическим реакциям неизбежно привлек вни¬
мание ученых к изучению растворов, включив их тем самым в программу физи¬
ко-химических исследований. Еще в 1713 г. Э. Жоффруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.5)
заметил, что смешивание этилового спирта и воды сопровождается экзотермиче¬
ским тепловым эффектом. В 1730 г., занимаясь усовершенствованием термомет¬
ра, Реомюр наблюдал, что с температурой С2Н5ОН расширяется тем сильнее, чем
более он был очищен. Также он установил, что температуры кипения чистых воды
и спирта являются постоянными. Одновременно естествоиспытатель обнаружил,
что плотность водного раствора H2S04 изменяется неаддитивно.
В 30-х гг. XVIII столетия изучением температурной зависимости растворимо¬
сти различных веществ в воде активно интересовался Г. Бургаве (см. т. 1, глава 6,
п. 6.5). По всей видимости, им впервые было дано
понятие насыщенного раствора. В это время среди
ученых весьма популярным стало мнение, что рас¬
твор образуется в результате химического взаимо¬
действия растворенного вещества и растворителя.
Такой точки зрения придерживался немецкий врач
и химик Фридрих Гофман, а также Герман Бургаве,
который подробно писал об этом в своей знамени¬
той книге «Основания химии».
Широкую программу изучения растворов в 50-
60 гг. XVIII столетия предложил М. В. Ломоносов.
Она до сих пор поражает своей глубиной и верным
истолкованием сущности процесса растворения*.
Русский ученый был первым, кто осознал сущест¬
вование различий в процессах растворения солей и
металлов. Необходимо отметить, что М. В. Ломоно¬
сов стоял у истоков правильного понимания таких
фундаментальных проблем, как гидратация частиц
растворенного вещества в водном растворе.
В начале XIX в. на основании изучения химических и физических свойств
растворов К. Бертолле (см. т. 1, глава 8, п. 8.3) пришел к общему выводу, что рас¬
твор - это «слабое соединение, при котором не исчезают характерные свойства
растворившихся тел»**. С утверждением атомистического учения Дж. Дальтона
* Ломоносов М. В. Поли. собр. соч.: В 10-ти тт. Т. 2. - М.; Л. : Изд-во АН СССР,
1951. -С. 471^475.
** Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 302.
423" 243
Фридрих Гофман
(1660-1742)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
и учения о постоянстве состава сложных веществ идеи К. Бертолле остались в
стороне от магистрального направления химических исследований. Один из авто¬
ритетнейших ученых первой половины XIX в. Й. Я. Берцелиус (см. т. 1, глава 8,
п. 8.11) рассматривал растворы как механические смеси, поскольку их состав не
подчинялся законам постоянства состава и простых кратных отношений.
Интерес к изучению растворов усилился в первой половине XIX столетия в
связи с осознанием их большого практического значения. Становилось очевид¬
ным, что без понимания природы растворов нельзя изучить многие явления при¬
роды и проникнуть в сущность различных производственных процессов. Для ме¬
дицины и промышленности требовались навыки быстрого и точного определения
в водных растворах концентрации солей, кислот, щелочей и этилового спирта.
3.8.1. Осмотическая теория разбавленных растворов
В 1748 г. французский аббат Ж. Нолле наблюдал следующее явление: если на¬
полненный этиловым спиртом сосуд, закрытый перегородкой из мочевого пузыря
свиньи, поместить в воду, то вода проходит через животную перегородку внутрь
сосуда со спиртом и создает такое давление, что перегородка разрывается.
Опыты Ж. Нолле повторили многие ученые, интересовавшиеся, главным об¬
разом, физиологическими аспектами данного явления, однако количественных
исследований и объяснений при этом не последовало. Лишь в 1826-1827 гг. фран¬
цузскому врачу и биологу Р. Дютроше удалось установить, что давление, произ¬
водимое в подобном случае, пропорционально концентрации раствора. Названию
этого явления осмос (от греческого сооро^ - толчок, импульс) современная наука
обязана именно Р. Дютроше.
В результате своих опытов Р. Дютроше пришел к выводу, что для определения
направления осмоса имеет значение природа перегородки. Работая с мембранами
растительного или животного происхождения, которые были проницаемы как для
растворителя, так и для раствора, мнение французского врача в середине XIX в.
поддержал физиолог К. Фирордт из Карлсруэ. Необходимо отметить, что с помо¬
щью проницаемых перегородок можно получить лишь приблизительные значе¬
ния осмотического давления.
Значительных успехов в изготовлении мембран в конце 60-х годов XIX в. до¬
бился Мориц Траубе из Бреслау. Он сконструировал несколько типов перегородок,
проницаемых только для воды и практически непроницаемых для многих раство¬
ренных веществ. Наибольшее значение для дальнейших исследований получили
мембраны из неглазурованной глины, поры которой были заполнены веществом,
образующим тонкую пленку, например, гексацианоферратом меди (II). Эти мемб¬
раны могли выдерживать давления свыше 20000 кПа (-200 атм.).
Немецкий химик и ботаник Вильгельм Пфеффер усовершенствовал перего¬
родки Траубе и построил аппарат, с помощью которого можно было измерять
достаточно высокие значения осмотического давления. Пфеффер провел обстоя¬
тельные исследования этой характеристики для целого ряда растворов и получил
<423" 244

3.8. Теория разбавленных растворов
достаточно точные экспериментальные данные. Ему удалось обнаружить, что в
растворах солей давление было значительно выше, чем в растворах сахарозы или
коллоидов при той же концентрации. Полученные экспериментальные данные
Пфеффер достаточно подробно обсудил с Вант-Гоффом.
Заслуга теоретической интерпретации экспериментальных данных по осмо¬
тическому давлению принадлежит Я. X. Вант-Гоффу. В 1887 г. в первом номере
только что созданного «Журнала физической химии» вышла в свет выдающаяся в
истории учения о химическом равновесии и растворах
работа голландского ученого «Химическое равновесие
в системах газов и разведенных растворов»*. Голланд¬
ский ученый предположил, что осмотическое давление
по природе и свойствам подобно давлению газов. При
этом для объяснения причин и механизма этого явле¬
ния он попытался использовать кинетическую теорию
газов и результаты профессора из Гренобля Ф. М. Ра¬
уля, полученные в результате многочисленных измере¬
ний понижения температур замерзания и повышения
температур кипения водных и неводных растворов.
При проведении своих исследований Ф. Рауль от¬
талкивался от результатов опытов, полученных ранее
К. Г. фон Бабо и А. Вюльнером, которые свидетель¬
ствовали, что понижение давления паров растворителя
над водными растворами солей приблизительно про¬
порционально их концентрации. Рауль работал пре¬
имущественно с органическими растворителями: сероуглеродом, хлороформом,
бензолом, эфиром, ацетоном и др. В водных растворах он исследовал сахарозу,
глюкозу, мочевину, винную и лимонную кислоты. Анализируя весь объем полу¬
ченных данных, французский ученый получил следующее выражение для пони¬
жения давления пара:
£&ZL = (\-Xb), (3.54)
Ро
где р0 - давление пара над чистым растворителем; р - давление пара над раство¬
ром; хь- мольная доля растворенного вещества.
Ф. Рауль продолжил свои исследования растворов, тщательно фиксируя их
температуры замерзания. Как выяснилось, температура замерзания раствора всег¬
да ниже температуры замерзания чистого растворителя. Изучая понижение тем¬
ператур замерзания растворов органических веществ в воде и других растворите¬
лях, Ф. Рауль пришел к выводу чрезвычайной важности. Он установил, что при
растворении 1 моль любого вещества в 1000 г растворителя наблюдается одно и
то же понижение температуры замерзания.
* Vant-Hoff J. Н. Die Bolle des osmotishen Druckers in der Anologie zwirschen Lusungen und
Gasen // Zeitschrift fur physikalische Chemie. - 1887. - Bd. 1. - S. 481-508.
423" 245

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
А Т = Ккрт,(3.55)
где АТ- понижение температуры замерзания; К - криоскопическая константа;
кр
т - моляльная концентрация раствора.
Другими словами, понижение температуры замерзания раствора любого ве¬
щества определяется лишь его концентрацией и природой растворителя. Законы
Рауля позволили определять молярные массы растворенных веществ, если меж¬
ду ними и растворителями не обнаруживались криоскопические аномалии. Та¬
кой криоскопический способ определения молярной массы, введенный в прак¬
тику Эрнстом Отто Бекманом с 1888 г., оказался
настолько надежным, простым и экспрессным, что
вскоре успешно конкурировал с методом определе¬
ния плотности пара*. Исследования Ф. Рауля были
суммированы в двух прекрасных монографиях
«Криоскопия» и «Тонометрия».
Создавая свою осмотическую теорию растворов,
в 1885 г. Вант-Гофф пришел к выводу, что свойства
газов, описываемые законами для идеального состо¬
яния, можно констатировать и у разбавленных рас¬
творов. Это предположение должно быть ограничено
допущением, что частицы растворенного вещества
не оказывают никакого влияния друг на друга.
Вант-Гофф убедительно доказал, что газовые за¬
коны применимы к разбавленным растворам. Ана¬
лизируя величины энтальпий плавления и испаре¬
ния, а также результаты измерения осмотического
давления, Вант-Гофф смог математически обосно¬
вать тот факт, что в разбавленных растворах частицы растворенного вещества вы¬
зывают появление осмотического давления л:, подобно тому, как в газах давление
обусловлено столкновением молекул со стенками сосуда. Голландский ученый
переписал уравнение Клапейрона-Менделеева (3.9) в виде:
nV - RT. (3.56)
В этой статье Вант-Гофф показал, что выражение (3.56) справедливо для рас¬
творов веществ типа сахарозы, но не оправдывается для водных растворов солей,
кислот и щелочей. Для веществ такой природы следует ввести поправочный коэф¬
фициент i (названный изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа), в результате
чего уравнение (3.56) принимает вид:
nV - iRT. (3.57)
Выведенный Вант-Гоффом закон осмотического давления имеет огромное
значение. Из него вытекает, что растворы одной и той же молярной концентра¬
* Beckmann Е. Modification des Thermometers fur die bestimmung von Molekulargewichten
und kleinen Temperatur differenzen // Zeitschrift fur physikalische Chemie. - 1905. - Bd. 51. -
S. 329-343.
433" 246
Эрнст Отто Бекман
(1853-1923)

3.8. Теория разбавленных растворов
ции при фиксированной температуре должны иметь одну и ту же величину осмо¬
тического давления, независимо от природы вещества. Таким образом, его можно
использовать для определения молярных масс нелетучих, но растворимых в воде
веществ.
Далее Вант-Гофф поставил перед собой задачу нахождения путей определе¬
ния величины / (еще до возникновения теории электролитической ионизации). Он
предложил четыре способа определения этой величины:
а) из определений растворимости газов;
б) из определений упругости пара;
в) из осмотического давления;
г) из температуры замерзания растворов.
Вант-Гофф отдавал предпочтение методу определению величины коэффици¬
ента i из температур замерзания как наиболее точному и универсальному. Однако
истинный смысл коэффициента / был объяснен только на основе теории электро¬
литической ионизации.
Создавая теорию разбавленных растворов, Вант-Гофф ставил во главу угла
только диффузионные процессы и придерживался при этом физической модели
при рассмотрении поведения растворителя и растворенного вещества. Иными
словами, поведение компонентов в растворе было идеальным, т. е. отсутствовало
какое-либо химическое взаимодействие между растворенным веществом и рас¬
творителем. Позднее такое описание разбавленных растворов стали называть мо¬
делью идеальных растворов.
3.8.2. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева
Другую точку зрения при изучении растворов отстаивал Д. И. Менделеев.
«Мой взгляд на растворы динамический, и я не согласен с господствующим ста¬
тическим воззрением», - неоднократно подчеркивал он в научных дискуссиях*.
Продолжительная скрупулезная работа в этом направлении привела великого
русского ученого к созданию химической теории растворов, главным положе¬
нием которой является мысль о взаимодействии растворителя и растворенно¬
го вещества. В 1864 г. вышла в свет докторская диссертация Д. И. Менделеева
«Рассуждение о соединении спирта с водой». На первых порах великий русский
ученый не старался высказывать теоретических обобщений, полагая, что для
этого еще нет достаточного количества опытных данных. Тем не менее, он ус¬
тановил, что в интервале температур 0 - 30 °С минимальный объем раствора
наблюдается при содержании спирта -45 об. %, что соответствует соотношению
с2н5он-зн2о.
В 1865-1887 гг. Д. И. Менделеев выдвинул теорию, согласно которой в раст¬
воре происходит не механическое распределение частиц, а вполне определенное
взаимодействие, обусловленное слабыми силами химического сродства. «Сам я
из всей совокупности сведений о растворах, - писал русский ученый, - извлек то
* Беленький М. Менделеев. - М. : Молодая гвардия, 2010.-471 с.
247

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
убеждение, что связь растворителя и растворенного тела вполне химической при¬
роды»*. Это подтверждалось целым набором экспериментальных данных:
а) образование в растворах промежуточных соединений (гидратов, алкоголя-
тов, аммиакатов);
б) выделение или поглощение теплоты:
в) изменение цвета раствора;
г) образование кристаллогидратов (например, CuS04*5H20 или СаС12*6Н20).
Стремясь согласовать свое понимание растворов с атомистической теорией,
синтезировать идеи Бертолле и Пруста, Д. И. Менделеев использовал понятия ас¬
социации и диссоциации, которые, по его мнению, и определяют природу раство¬
ров. Основные положения учения о растворах, о взаимодействии растворенного
вещества и растворителя, об образовании промежуточных соединений, которые
находятся в состоянии подвижного равновесия, были развиты русским ученым в
1883-1887 гг.
Эти представления позволили Д. И. Менделееву рассматривать растворы
«...как жидкие, непрочные, определенные химические соединения в состоянии
ассоциации»**. Установив обратимость процессов диссоциации и ассоциации в
растворах, Д. И. Менделеев раскрыл их динамическую природу. Целесообразно
привести одну из наиболее общих формулировок понятия «раствор», данную рус¬
ским ученым: «Раствор есть среда, в которой находится ассоциация частиц, обра¬
зуемых системой растворителя и растворенного тела***.
Согласно теории Д. И. Менделеева, растворы представляют собой жидкие ди¬
намические системы, находящиеся в состоянии подвижного химического равнове¬
сия. Они образованы частицами растворителя, растворенного вещества и тех опре¬
деленных нестойких соединений {гидратов или сольватов), которые образуются
между компонентами раствора. При этом действуют силы различной интенсив¬
ности, которые и приводят к образованию ассоциатов разной степени прочности.
В монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» русский
ученый собрал и систематизировал большой фактический материал и дал под¬
робный анализ кривой зависимости плотности растворов серной кислоты от их
концентрации (отношение приращения плотности dp к соответствующему
dU5
приращению массовой доли кислоты в растворе dW). Д. И. Менделеев пришел к
выводу, что в растворах «сокрыты те же определенные соединения, которыми так
сильна химия, что здесь, несмотря на кажущуюся последовательность изменения
свойств, существуют свои скачки, свои разрывы сплошности»****.
* Цит. по: Соловьев Ю. И. История химии. Развитие химии с древнейших времен до конца
XIX в. - М. : Просвещение, 1976. - С. 302.
** Менделеев Д. И. Растворы. - М. ; JI. : Изд-во АН СССР, 1959. - 1163 с.
*** Менделеев Д. Основы химии. 8-е издание. В 2-х тт. -СПб.: Типо-литография М. П. Фро¬
ловой. - 1906. - Т. 1. - 620 с.; Т. 2. - 704 с.
**** Менделеев Д. И. Растворы. - М. ; JI. : Изд-во АН СССР, 1959. - 1163 с.
МЗЗ" 248 ТО43

3.8. Теория разбавленных растворов
В своих трудах Д. И. Менделеев не раз отмечал, что его теория растворов не
является полной и завершенной. Однако при этом он полагал, что эта концепция
находится в полном согласии с атомно-молекулярным учением. В 1906 г. в вось¬
мом, последнем прижизненном издании «Основ химии» он писал: «Подводя раст¬
воры под Дальтоновы понятия атомизма, я надеюсь, что мы достигаем ... общего
стройного химического учения»*.
Дальнейшее развитие химическая теория растворов получила в работах
Д. П. Коновалова, ученика и ближайшего сотрудника Д. И. Менделеева. Д. П. Ко¬
новалов был одним из первых ученых в мировой
науке, положивший начало фактическому объеди¬
нению физической и химической концепций в уче¬
нии о растворах. В качестве объекта своих класси¬
ческих исследований Коновалов выбрал давление
насыщенного пара над растворами и использовал
его в качестве термодинамической функции, харак¬
теризующей равновесие. Такая постановка вопроса
свидетельствовала о том, как глубоко он понимал
явление взаимодействия веществ в растворе, моле¬
кулярно-кинетическую природу насыщенного пара.
Изучив зависимость между составами жидких
растворов и упругостями их паров, Д. П. Конова¬
лов установил ряд законов, определяющих переход
растворов из жидкого в газообразное, которые были
названы его именем:
1) в двойной жидкой системе насыщенный пар относительно богаче тем ком¬
понентом, который в чистом виде обладает более низкой температурой кипения;
2) максимуму или минимуму давления пара в двойной жидкой системе со¬
ответствует жидкость и пар одинакового качественного и количественного
состава.
Результаты этих исследований, представляя высокую фундаментальную цен¬
ность, имеют также огромное значение для практики, поскольку на их основе
можно правильно организовать промышленные процессы, связанные с перегон¬
кой растворов, например, при переработке нефти.
Начиная с 1890 г. Д. П. Коновалов проводил систематические исследования,
направленные на доказательство проявления химизма в растворах и на отыска¬
ние тех явлений, которые могли получить объяснение с позиций химической, а не
физической теории растворов. Русский ученый высказал несогласие с объяснени¬
ем осмотического давления разбавленных растворов, которое пропагандировали
Вант-Гофф и его сторонники. Д. П. Коновалов считал, что создатели физической
теории растворов неоправданно экстраполировали выводы осмотической теории
на растворы любых концентраций, принимая, что все растворы подобны смеси
газов, а само осмотическое давление тождественно по своей природе давлению
* Менделеев Д. И. Растворы. - М.; JI. : Изд-во АН СССР, 1959. - 1163 с.
МЗЗ" 249 ТЭ3
(1856-1929)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
газа. В причине больших аномалий осмотического давления русский ученый ус¬
матривал проявления ярко выраженного химизма.
В историю отечественной химии Д. П. Коновалов вошел не только как та¬
лантливый и оригинально мыслящий исследователь, но и как основоположник
большой школы российских физико-химиков. К его
ученикам принадлежат такие известные ученые, как
Е. В. Бирон, М. С. Вревский, А. А. Байков и другие.
Наиболее явным последователем Коновалова
был М. С. Вревский. Его главным вкладом в фунда¬
ментальную науку явилось систематическое, как тео¬
ретическое, так и экспериментальное, исследование
равновесий «жидкость - пар» в двойных системах,
в особенности изучение смещения подобных равно¬
весий в зависимости от температуры. Законы, уста¬
новленные М. С. Вревским и названные его именем,
вместе с законами Коновалова позволяют составить
полное термодинамическое описание двойных сис¬
тем «жидкость - пар» для различных условий.
Таким образом, в конце XIX - начале XX столе¬
тий в России сложилась мощная школа выдающихся
физико-химиков, продолжившая славные традиции
великого русского естествоиспытателя М. В. Ломоносова в разработке самых пе¬
редовых научных концепций. Научный уровень открытий отечественных пред¬
ставителей физической химии был настолько высок, что по многим направлениям
их работы опережали исследования западноевропейских коллег.
3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации)
После открытия вольтова столба и установления законов электролиза М. Фара¬
дея (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) стала медленно укрепляться идея, что многие вещества
в растворе диссоциированы на ионы. Различные гипотезы о существовании ионов
высказывали Т. Гротгус (1806 г.), Й. Я. Берцелиус (1828 г.), Р. Клаузиус (1857 г.), И.
В. Гитторф (1866-1869 гг.) и другие ученые. Однако все они не дали настоящего ре¬
шения этой проблемы, ограничившись лишь качественной стороной. Среди работ
этого периода необходимо отметить исследования процесса переноса электричест¬
ва через растворы немецкого физика Иоганна Вильгельма Гитторфа. В результате
анализа растворов вблизи электродов ему удалось определить, что концентрации
ионов в прикатодном и прианодном пространствах изменяются по-разному. Эта
разница является следствием неравенства скоростей движения ионов различных
знаков. Гитторф ввел в электрохимию понятие «числа переноса» - характеристи¬
ки, определяющей долю количества электричества, переносимую данным ионом*.
* HittorfW. Ueber die Wanderrungen der Ionen wahrend der Electrolyse //Ann. Phys. (Pogg.). -
1853. -Bd. 106.-S. 177-211.
433" 250 72^

3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации)
Предложенный немецким ученым метод измерения чисел переноса до сих пор ос¬
тается (наряду с методом «движущейся границы») наиболее точным и надежным.
В некоторых опытах Гитторф получил аномально высокие значения чисел пере¬
носа (иногда больше 1) и верно объяснил это явление существованием сложных
ионов, поэтому его можно считать одним из пред¬
шественников создателя координационной теории
А. Вернера* (см. т. 2, глава 7, п. 7.3.2).
Используя эти данные, в 1867 г. Ф. В. Кольрауш
предложил точные методы измерения электропровод¬
ности растворов кислот и солей. Одновременно с не¬
мецким ученым исследованиями процесса переноса
заряда в электролитах занимался российский физик
Р. Э. Ленц. В 1877 г. он ввел понятие эквивалентной
электропроводности электролита как электропро¬
водности слоя электролита толщиной в 1 см, содер¬
жащего 1 эквивалент растворенного вещества**.
Кольрауш пришел к выводу, что скорость пе¬
ремещения любого иона в растворе не зависит от
скорости перемещения других ионов, входящих в
состав данной соли. Этот закон независимого дви¬
жения ионов вызвал удивление и даже негативное
отношение со стороны многих ученых, поскольку
противоречил их представлениям о химическом сродстве. Однако даже после
того, как химики научились рассчитывать числа переноса и электропроводность
растворов электролитов, вопрос о природе ионов еще оставался открытым.
Немецкий ученый подтвердил вывод Г. Дэви о том, что вода является плохим
электролитом. Значение электропроводности Н20, измеренное Кольраушем, до
сих пор остается одним из наиболее точных***.
Свою теорию электропроводности растворов солей и кислот создал в 1857 г.
Р. Клаузиус. Он полагал, что ионы в растворе существуют еще до прохождения
электрического тока. Подобных взглядов придерживались П. Фавр, Ф. Рауль и
Н. Каяндер.
Многие работы по теории растворов электролитов, выполненные в 1870—
1880-х гг., подготовили почву для создания теории электролитической диссоци¬
ации С. Аррениуса. Ему принадлежит заслуга правильной постановки проблемы
происхождения и поведения ионов в растворах электролитов. В статье «Исследо¬
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 142.
** Kohlrausch F.9 Grotrian О. Das electrische Leitungsvemmgen der Chlor-Alkalien und alka-
lischen Erden, sowie der salpetersauhre in wasserigen L4sungen // Ann. Phys. (Pogg.). — 1875. —
Bd. 154.-S. 215-239.
*** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981.-С. 143.
МЗЗ" 251 "55^
Фридрих Вильгельм Георг
Кольрауш
(1840-1910)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
вания гальванической проводимости электролитов» (представленной Стокгольмс¬
кой академии наук в качестве резюме его докторской диссертации в 1883 г.) С. Ар¬
рениус высказал предположение, что электролитическая диссоциация вызывается
растворителем, например водой, в момент растворения соли или кислоты. При
этом частицы растворенного вещества распадаются не на обычные атомы, а на
атомы, несущие электрический заряд. Таким образом, ионы Фарадея - это атомы
(или группы атомов), несущие положительный или отрицательный электрический
заряд. Кроме того, С. Аррениус отождествил химическую активность со степенью
диссоциации на ионы, утверждая, что соединение тем активнее, чем больше оно
диссоциировано на ионы. Шведский ученый доказывал, что величина электро¬
проводности электролита пропорциональна концентрации ионов в растворе и что
диссоциация усиливается с разбавлением.
Идеи С. Аррениуса на родине были восприняты очень холодно, а диссертацию
ученого едва не отклонили. Однако за пределами Швеции его работа была встре¬
чена с живым интересом. Особенно хорошее впечатление труды С. Аррениуса
произвели на В. Оствальда, и он предложил шведскому ученому место в своей
лаборатории в Риге. Необходимо отметить, что на протяжении многих лет В. Ост¬
вальд поддерживал Аррениуса и стимулировал его активность в плане продолже¬
ния работ в области физической химии. Общение с такими известными учеными,
как Ф. Кольрауш, JI. Больцман и Я. X. Вант-Гофф, оказало огромное влияние на
становление исследовательского таланта молодого шведского химика.
В 1887 г. С. Аррениус познакомился с уже упоминавшейся работой Вант-Гоф-
фа «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов». Ее вни¬
мательное изучение позволило в окончательной редакции сформулировать учение
об электролитической диссоциации (ионизации)*. Основное положения этой те¬
ории, а именно, признание существования в растворах «свободных ионов», не¬
сущих определенные электрические заряды, Аррениус разработал только после
прочтения статьи голландского ученого. С. Аррениус осознал, что аномальное
возрастание осмотического давления в растворах электролитов вызвано распадом
их частиц на ионы. Шведский ученый считал, что диссоциации подвергается не
все вещество, а лишь его определенная часть, которая увеличивается с разбавле¬
нием. При этом каждый из образовавшихся ионов оказывает с точки зрения осмо¬
тического давления точно такое же действие, что и недиссоциированная частица.
Степень диссоциации а различна в зависимости от природы электролита, и лишь
при бесконечном разбавлении все электролиты диссоциированы нацело.
Ссылаясь на основные положения осмотической теории растворов, С. Арре¬
ниус пришел к выражению величины изотонического коэффициента i (3.57) для
электролита, распадающегося на п ионов (например, NaCl распадается на два
иона, а ВаС12 - на три иона):
i = l + (n-l)a (3.58)
* Arrhenius S. Uber die Dissociation der in Wasser gelosse Stoffe // Zeitschrift fur physikalische
Chemie. - 1887. - Bd. 1. - S. 631 - 648.
252

3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации)
или
<* = —л, (3-59)
п — 1
где а - степень электролитической диссоциации (ионизации).
Далее С. Аррениус показал, что значения i и а также можно рассчитать по по¬
нижению температуры замерзания растворов из данных Рауля. В доказательство
справедливости данного обстоятельства он привел таблицу значений /, вычислен¬
ных двумя способами.
На основе проведенного анализа экспериментальных и теоретических резуль¬
татов С. Аррениус сделал вывод о том, что:
1) закон осмотического давления Вант-Гоффа справедлив для всех веществ,
включая и водные растворы электролитов, которые до сих пор рассматривали как
исключения;
2) водный раствор электролита состоит частично из электрически активных
ионов и частично из электрически неактивных недиссоциированных частиц. При
бесконечном разбавлении в растворах электролитов существуют только ионы.
В 1900 г. на Международном конгрессе по физике в Париже С. Аррениус еще
раз изложил основные положения своей теории, привел более точные формули¬
ровки и указал примеры ее успешного применения для объяснения различных
явлений. Необходимо признать, что в своем первоначальном виде теория элект¬
ролитической диссоциации С. Аррениуса имела ярко выраженную механистиче¬
скую окраску. Все положения его теории по своей сути игнорировали химические
отношения в растворах и подчеркивали ее чисто физические основы. Сам С. Ар¬
рениус считал себя физиком и противопоставлял теорию электролитической дис¬
социации химическим теориям, прежде всего гидратной теории Д. И. Менделеева
(см. т. 2, глава 3, п. 3.8.2).
Сразу же после опубликования теории электролитической диссоциации воз¬
никла острая и продолжительная полемика*. К числу противников теории при¬
надлежала группа российских ученых, в которую входили Д. И. Менделеев,
Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов и другие. С. Аррениус решительно защищал свою
точку зрения, особенно энергично возражая против утверждения Менделеева о
существовании в растворах промежуточных соединений (сольватов или гидра¬
тов). Такие не всегда обоснованные действия шведского ученого, отчасти, мож¬
но объяснить тем, что с самого начала своей научной деятельности он приоб¬
рел влиятельных сторонников, к числу которых следует отнести Вант-Гоффа и
В. Оствальда.
Главным союзником С. Аррениуса в продолжительной научной дискуссии,
вне всякого сомнения, являлся В. Оствальд. Он не только всячески поддерживал
научные разработки шведского ученого, но и сам приложил немало усилий для
развития теории электролитической диссоциации. Исходя из выражения закона
* За создание теории электролитической диссоциации в 1903 г. С. Аррениусу была
присуждена Нобелевская премия по химии. Прим. авторов.
253

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
действующих масс для равновесных процессов (3.50) и формулы для степени
диссоциации:
А.,
а =
А„
(3.60)
где а - степень диссоциации, Av - молярная электропроводность при данном раз¬
бавлении, А^ - молярная электропроводность при бесконечном разбавлении, Ост¬
вальд пришел к выражению:
XV2
A00(A00-AV)K
- = к
или
К = -
а
(3.61)
(3.62)
(l-cc)V
где К - константа диссоциации (ионизации), V - объем раствора электролита,
которое известно в физической химии как закон разбавления Оствальда.
Необходимо признать, что не все российские ученые высказывались крити¬
чески в отношении теории электролитической диссоциации. Среди активных
сторонников и защитников этой теории в России следует, прежде всего, назвать
В. А. Кистяковского и И. А. Каблукова. Еще в 1901 г. В. А. Кистяковский высту¬
пил на XI съезде русских естествоиспытателей и врачей с докладом в защиту ос¬
новных положений теории электролитической диссоциации.
Владимир Александрович
Кистяковский
(1865-1952)
Иван Алексеевич Каблуков
(1857-1942)
Практически одновременно В. А. Кистяковский и И. А. Каблуков высказали
идею о гидратации ионов в растворах электролитов. В этом можно увидеть стрем¬
ление русских ученых объединить представления гидратной теории растворов
Д. И. Менделеева с учением об электролитической диссоциации (ионизации).
433" 254

3.9. Теория электролитической диссоциации (ионизации)
В 1905-1906 гг. JI. В. Писаржевский* и П. И. Вальден** установили эмпириче¬
ское правило (;правило Вальдена), согласно которому произведение эквивалентной
электропроводности на вязкость раствора есть величина постоянная, зависящая
только от радиуса иона. Правило Вальдена позволило оценить реальные размеры
ионов, и, следовательно, их сольватируемость в различных растворителях.
Теория электролитической диссоциации способствовала расширению и уг¬
лублению знаний о природе кислот и оснований - одном из фундаментальных
вопросов химии, которым занимались еще Г. Дэви и Й. Я. Берцелиус. Главным
образом, благодаря работам В. Оствальда, установились представления, что кис¬
лоты при диссоциации образуют катионы Н+, а основания - анионы ОН-. При
этом сила кислоты или основания зависит от количества соответствующих ионов
в растворе.
В 20-х гг. XX столетия более строгую теорию кислот и оснований разра¬
ботал датский химик Й. Я. Бренстед***. Согласно этой концепции (протонная
теория Бренстеда-Лоури), кислотой следует считать любое вещество, которое
в растворенном состоянии отщепляет протон, тогда как основанием является
вещество, присоединяющее протон. При этом кис¬
лота обязательно характеризуется наличием ионов
Н+, а основание может и не содержать гидроксиль¬
ных групп.
Американский ученый Г. Н. Льюис (см. т. 2,
глава 7, п. 7.4.1) разработал более универсальный
подход к рассмотрению кислот и оснований. Со¬
гласно его теории, кислота принимает, а основа¬
ние отдает неподеленную электронную пару. Таким
образом, кислотами и основаниями Льюиса мо¬
гут быть вещества, не содержащие в своем соста¬
ве атомов водорода («апротонные» соединения),
например, галогениды бора или алюминия. При
взаимодействии они нейтрализуют друг друга, об¬
разуя ковалентную связь. Современный взгляд на
эту фундаментальную проблему химии изложен в
монографии А. И. Шатенштейна «Теория кислот и
оснований»****. В настоящее время принято считать, что основание - донор элект¬
ронной пары, обладающий сродством к протону, а кислота - акцептор электронов,
ион водорода которой участвует в равновесной реакции с основанием.
* Писаржевский 77., Лемке Н. Электропроводность и внутреннее трение // ЖРФХО.
Ч. Хим. - 1905. - Т. 37, отд. I. - С. 492-502.
** Walden P. Uber organische Losungs und Ioniserungsmittel // Zeitschrift fur physikalische
Chemie - 1906. - Bd. 55. - S. 207-249.
*** Бренстед Дж. H. Теория кислотного и щелочного катализа. - В кн. : Новые идеи в
области катализа. - JT. : Госхимтехиздат. - 1932. - С. 194-204.
**** Щатетитейн А. И. Теория кислот и оснований. - М.; JI.: Госхимиздат, 1949. - 316 с.
255

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
ЗЛО. Проблема сильных электролитов
Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса, удовлетворительно
объясняя механизм диссоциации слабых электролитов, испытывала затруднения
при описании растворов сильных электролитов. В частности, для растворов этих
веществ не выполнялся закон разбавления Оствальда. Многие ученые того вре¬
мени выступали с критикой учения С. Аррениуса. Однако были и такие, которые
стремились внести в эту теорию дополнения и исправления. Большую роль для
дальнейшего развития теории сыграли работы Ф. Кольрауша, который установил,
что при большом разбавлении для растворов сильных электролитов можно ис¬
пользовать уравнение с одной эмпирической константой Ъ:
A = Aoa-Z>Vc. (3.62)
На рубеже XIX-XX столетий были получены многочисленные эксперимен¬
тальные факты, из которых следовало, что сильные электролиты в водных раство¬
рах диссоциированы нацело даже при обычных концентрациях. Достаточно пра¬
вильную картину, близкую к современным представлениям, в 1906 г. представил
датский ученый Н. Я. Бьеррум. В 1918 г. он предложил четко разграничить слабые
электролиты, диссоциация которых протекает по схеме Аррениуса, и сильные
электролиты, которые полностью диссоциированы даже в относительно концент-
Одним из первых на необходимость учета элек¬
тростатического взаимодействия ионов в растворах
указал голландский ученый Я. Ван-Лаар**. Несколь¬
ко позднее Г. Н. Льюис ввел понятие об активности
как некоторой формальной эффективной концен¬
трации. Он показал, что все термодинамические
соотношения для растворов сильных электролитов
сохраняют свою силу, если в них вместо аналити¬
ческой концентрации подставлять активность.
При описании поведения растворов сильных
электролитов наибольшее признание получила
электростатическая модель, разработанная в 1923 г.
немецкими учеными Эрихом Хюккелем и Петером
Дебаем. В соответствии с этой теорией в растворе
вокруг каждого иона скапливаются ионы преиму¬
щественно противоположного знака. Таким обра¬
зом, было введено важное понятие ионной атмосфе¬
* Bjerrum N. Die Dissoziation der starken Elektrolyte // Ztschr. Elektrochem. - 1918. - Bd. 24. -
S. 321-328.
** Van Laar J. J. Ueber die genauen Formeln fur den osmotischen Druck, fur die Aenderungen
der Loslichkeit, fur Gefrierpukts- und Siedepunkts-anderungen, und fur die Losungs- und
Verdimnungswarmen bei in Losung dissciierten Korpem // Ztschr. Phys. Chem. - 1895. - Bd. 18.
- S. 245-282.
рированных растворах*.
Эрих Арманд Артур Йозеф
Хюккель
(1896-1980)
<^33" 256

3.10. Проблема сильных электролитов
ры, строение которой определяется распределением
Больцмана. Важную роль в модели Дебая-Хюккеля
играет толщина ионной атмосферы. Эта величина
однозначно определяется температурой, диэлект¬
рической проницаемостью растворителя, а также
ионной силой раствора и не зависит от природы
растворенного вещества. Одно из следствий данной
модели состояло в том, что она выявила физический
смысл понятия активности. Кроме того, на основе
теории Дебая-Хюккеля JIapc Онзагер вывел тео¬
ретическое уравнение, эквивалентное уравнению
Кольрауша (3.62), но с определенным физическим
смыслом входящих в нее констант.
Справедливость теории Дебая-Хюккеля и гра¬
ницы ее применимости послужили предметом мно¬
гочисленных экспериментальных проверок. В своем
первоначальном виде она хорошо описывала лишь
очень разбавленные растворы сильных электроли¬
тов. В ней совершенно не учитывался тот факт, что
гидратация ионов может изменяться с концентрацией раствора, не принималась
во внимание молекулярная структура растворителя, также зависящая от концент¬
рации раствора. После работ Дебая и Хюккеля практически все усилия исследо¬
вателей сводились к попыткам усовершенствовать разработанную ими модель в
рамках электростатических представлений с целью расширить область ее приме¬
нения в сторону более высоких концентраций.
В 1926 г. Н. Бьеррум одновременно с советским химиком В. К. Семенченко
развил теорию ассоциации сольватированных ионов сильных электролитов в ра¬
створе с образованием т. н. «ионных пар»*. В соответствии с этой концепцией для
каждого растворителя существует определенное значение параметра q {параметр
Бьеррума), который представляет собой расстояние, на которое подходят друг к
другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из
Петер Йозеф Вильгельм
Дебай
(1884-1966)
соотношения:
\Z+ 'Z_\e
2 ekT
(3.63)
где Z+ и Z_ - заряды катиона и аниона соответственно; е - заряд электрона; £ - ди¬
электрическая проницаемость растворителя; к - постоянная Больцмана; Т- абсо¬
лютная температура.
Модель Бьеррума была относительно проста в математическом плане, одна¬
ко позволяла получать хорошо совпадающие с экспериментом результаты для ра¬
створов с низкой диэлектрической проницаемостью.
* Bjerrum N. Undersuchenungen tiber Ionenassoziation // Det. Kgl. Danske Videnskabemes
Selskab. Math.-fys. Meddelelser. - 1926. - Bd. 7, №. 9. - P. 1234-1247.
257 "53^

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
Впервые теорию Дебая-Хюккеля с учетом структуры воды (данные о которой
получали из спектральных и рентгеноструктурных исследований) предложили
английские ученые Дж. Д. Бернал (см. т. 1, глава 1, п. 1.1) и Р. Фаулер. Модель
Бернала-Фаулера позволила рассчитать степень гидратации катионов и анионов,
ее зависимость от ионных радиусов и вычислить энтальпию растворения. Кроме
того, модель, представленная английскими учеными, позволила объяснить ано¬
мально высокую подвижность ионов Н+ и ОН-, а также качественно объяснить
высокую диэлектрическую проницаемость воды. Дальнейшее развитие структур¬
ных представлений дало возможность советскому ученому О. Я. Самойлову ввес¬
ти понятие об «отрицательной гидратации» и на его основе выявить причину
экспериментально наблюдавшихся значений коэффициентов активности, превы¬
шающих единицу*.
3.11. Становление и развитие электрохимии
Электрохимия - раздел физической химии, предметом изучения которого яв¬
ляются объемные и поверхностные свойства твердых и жидких тел, содержащих
подвижные ионы, а также механизмы процессов с участием ионов на границах
раздела и в объеме тел.
Зарождение электрохимических исследований можно проследить на рубеже
XVIII-XIX столетий. В 1784 г. врач Луиджи Галъвани из Болоньи наблюдал, как
только что отрезанная лапка лягушки сокращалась, если к ней прикоснуться дву¬
мя проволочками из разных металлов, соединенных друг с другом. Это было одно
из самых замечательных открытий в науке. Сам Гальвани говорил впоследствии,
что открытие ему помогли сделать отчасти трудолюбие, отчасти случай. Итальян¬
ский естествоиспытатель решил, что в мышцах лягушки существует особый вид
электричества - «животное электричество» (см. т. 1, глава 8, п. 8.8).
Опыты JI. Гальвани заинтересовали его современников: особое внимание к
ним проявил уже известный в то время итальянский физик А. Вольта. На основа¬
нии проведенных опытов он пришел к убеждению, что причиной возникновения
электричества является контакт двух разнородных металлов. В 1800 г. А. Вольта
построил первый источник длительного постоянного тока (вольтов столб). Уче¬
ный связывал возникновение электродвижущей силы (э.д.с.) с соприкосновением
разнородных металлов (т. н. контактная теория). В том же 1800 г. с помощью
вольтова столба английские ученые У. Николсон и А. Карлайль электролизом осу¬
ществили разложение воды на водород и кислород. В 1807 г. Г. Дэви электроли¬
зом увлажненного К2С03 получил металлический калий (см. т. 1, глава 8, п. 8.8).
Это было первое применение электрохимического метода для получения нового
вещества. В России начало работам по электрохимии положил В. В. Петров (см.
т. 2, глава 1, п. 1.5.6-1.6). Он осуществил электровосстановление металлов из их
оксидов. В 1833-1834 гг. М. Фарадей установил важнейшие для электрохимии
* Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - М. :
Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.
ЧЗТ 258

3.11. Становление и развитие электрохимии
количественные закономерности, которые получили название законов Фарадея
(см. т. 1, глава 8, п. 8.8). Он же ввел в электрохимию ее основные термины: элек¬
тролиз, электролит, электрод, катод, анод, катион, анион, ионы. Однако англий¬
ский ученый еще не представлял себе ионы как свободно существующие частицы.
Фарадей показал, что генерирование электрической энергии гальваническим эле¬
ментом всегда сопровождается химическим процессом.
Развитие электрохимии в значительной степени зависело от усовершенствова¬
ния химических источников тока*. Одним из главных достижений в этой области
явилось открытие в 1836 г. английским ученым Дж. Ф. Даниелем первого гальва¬
нического элемента и последующее его усовершенствование русским физиком
Б. С. Якоби. Этот гальванический источник тока состоял из цинковой пластины,
погруженной в раствор ZnS04 (катод), и медной пластины, находящейся в ра¬
створе CuS04 (анод). Оба раствора были разделены пористой перегородкой. При
относительной простоте конструкции такой элемент позволял получать большое
количество электричества, благодаря чему он сразу нашел практическое приме¬
нение как источник питания на телеграфе. Там его использовали более полувека,
пока не сменили на оксидномедные элементы Лаланда.
Схема гальванического элемента
Даниэля-Якоби: 1 - Zn катод; 2 -Си анод;
3 - раствор ZnS04; 4 - раствор CuS04;
5 - электролитический ключ
Элемент Даниеля-Якоби представлял несомненный интерес для теории, по¬
скольку с его помощью можно было изучать природу процессов, происходящих в
источниках тока. Вторичные процессы в таком элементе отсутствовали и не ослож¬
няли основной картины. И в настоящее время в учебной литературе используют схе¬
му элемента Даниэля-Якоби при изучении работы химических источников тока.
В 40-60 гг. XIX столетия были разработаны и многие другие химические
источники тока, в том числе свинцовый аккумулятор, элементы Грова, Бунзена,
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 156.
423" 259

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
Грене и, наконец, элемент Лекланше, широко используемый в настоящее время*.
При изучении различных гальванических элементов было установлено, что не¬
которые из них обладают исключительно стабильными значениями э.д.с. Одним
из таких источников тока является элемент Вестона, которым и до настоящего
времени пользуются как эталоном напряжения.
В первой половине XIX в. среди множества теоретических задач электрохи¬
мии одной из важнейших оставалась проблема Вольта, которая заключалась в
ответе на вопрос: в чем источник мощности гальванического элемента? Осно¬
вываясь на многочисленных экспериментальных данных и теоретических сооб¬
ражениях, М. Фарадей высказал гипотезу, что источником мощности является
химическая реакция. Такое решение проблемы Вольта в то время принимали да¬
леко не все ученые. Многие из них, по-прежнему, оставались сторонниками т. н.
«контактной» теории. Важнейшим открытием, оказавшим едва ли не решаю¬
щее значение на развитие электрохимии, стало установление закона сохранения
энергии.
Новое направление электрохимических исследований возникло в результате
применения законов термодинамики. В свою очередь, электрохимия оказалась
прекрасной областью для проверки и приложения основных начал термодинами¬
ки, а также учения о равновесных процессах. Количественное рассмотрение лю¬
бых электролитных систем, независимое от молекулярно-статистических пред¬
ставлений, основывается на термодинамике. В 1851 г., исходя из первого начала
термодинамики, У. Томсон пришел к выводу, что э.д.с. гальванического элемента
Е определяется тепловым эффектом протекающей в нем реакции.
Термодинамическая трактовка э.д.с. была дана Дж. У. Гиббсом в 1875 г. и
Г. Гельмгольцем в 1882 г. Из законов термодинамики следует, что э.д.с. при хи¬
мической реакции определяется изменением не полной энергии, а свободной
энергии:
E = -AG/nF, (3.64)
где AG - разность свободной энергии Гиббса конечных продуктов и исходных
веществ, п- число электронов, участвующих в реакции, F- число Фарадея.
Гальванический элемент может давать электрическую энергию только за счет
затраты свободной энергии реагирующих веществ. Уравнение (3.64) предполагает
обратимость всех процессов в элементе, т. е. выполнение условий равновесия, и
определяет максимальную величину электрической энергии, которую можно по¬
лучить за счет данной реакции. Связь между Е, тепловым эффектом реакции АН и
абсолютной температурой Т выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:
B.=*L + T™ (3.65)
nF дт
Экспериментальную проверку применимости первого начала термодинамики
для описания работы гальванического элемента осуществил французский химик
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981.-С. 156.
Ч5Г 260 "52^

3.11. Становление и развитие электрохимии
П. Фавр*. С этой целью он помещал гальваническую батарею и присоединенную
к ней нагрузку в калориметр, измеряя при этом общее количество выделившего¬
ся при работе батареи тепла и сопоставляя его с теплотой химической токообра¬
зующей реакции. При этом оказалось, что в большинстве опытов с различными
источниками тока количество теплоты было практически одинаковым.
Исследования Фавра продолжил его соотечественник Ф. Рауль. Он доказал,
что энергия химической реакции превращается не только в работу, а при опреде¬
ленных условиях частично переходит и в теплоту. Это вывод полностью соответ¬
ствовал уравнению Гиббса-Гельмгольца.
Еще одним способом доказательства того факта, что электрическая работа
гальванического элемента равна максимальной работе химической реакции, ста¬
ла проверка уравнения изотермы Вант-Гоффа. На основании чисто химических
данных были определены константы различных окислительно-восстановитель¬
ных реакций, а из этих величин рассчитывали э.д.с. соответствующих гальвани¬
ческих элементов. Поскольку эти расчетные значения э.д.с. всегда совпадали с
экспериментальными, было доказано, что источником мощности гальванического
элемента служит протекающая в нем химическая реакция. Таким образом была
решена проблема Вольта в ее первоначальной постановке. Кроме того, стало по¬
нятно, что термодинамика не исчерпывает сущности протекающих процессов.
Было необходимо установить механизм протекающих процессов и изучить струк¬
туру объектов.
Ученым пришлось решать новую задачу: выяснить, где, как и за счет чего воз¬
никают отдельные скачки потенциалов, создающие э.д.с**.
Первую теорию электродных потенциалов создал немецкий ученый В. Нернст.
Ученик и ассистент В. Оствальда, он был свидетелем формирования классической
физической химии. Немецкий ученый сформулировал общий принцип возникно¬
вения э.д.с. Свою работу он начал с решения частной задачи о появлении э.д.с. в
электрических цепях, состоящих из разных растворов, а также из растворов од¬
них и тех же электролитов, но с различной концентрацией. Образование разно¬
сти потенциалов на границе двух растворов, разделенных, к примеру, пористой
перегородкой, Нернст связывал с различными значениями подвижности ионов. В
условиях равновесия работа сил осмотического давления компенсируется элект¬
рической работой переноса зарядов, что и позволяет рассчитать э.д.с. Эту идею
немецкий ученый впервые высказал в 1887 г.***. Сформулированный Нернстом
общий принцип возникновения э.д.с. заключается в том, что при наложении на
заряженные частицы, находящиеся в растворе, любой силы неэлектрической при¬
роды, заставляющей ионы передвигаться, возникает разность потенциалов, ко-
* FavreR.A. Recherches Thermiques Sur les Courants Hydro-electriques //Ann. Chim. - 1851.
-T.40.-P. 293-321.
** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 158.
*** Nernst W. Zur Kinetic der in Losung befindlichen Korper. I. Theorie der Diffusion // Ztschr.
Phys. Chem. - 1888. - Bd. 2. - S. 613-637.
261 "52^

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
торая быстро возрастает до величины, равной внешней силе и обратной ей по
направлению. Такой механизм возникновения скачка потенциала в жидкости стал
общепризнанным.
В 1889 г. В. Нернст придал термодинамическим соотношениям в электрохи¬
мии удобную форму*. Он показал, что э.д.с. Е любого гальванического элемен¬
та может быть представлена в виде разности величин электродных потенциалов
обоих электродов. При этом каждый из них выражает э.д.с. цепи из данного элект¬
рода и некоторого электрода сравнения, например, стандартного водородного
электрода. Для простейшего случая металла в равновесии с разбавленным рас¬
твором, содержащим ионы этого металла в концентрации с, уравнение Нернста
имеет вид:
RT
Е = Е0+ Inc, (3.66)
nF
где R - универсальная газовая постоянная, Е0 - стандартный электродный потен¬
циал данного электрода.
В общем случае величина с должна быть заменена на активность иона. Было
установлено, что общее условие равновесия определяется требованием постоян¬
ства электрохимического потенциала любой частицы во всех частях системы.
Теория электродных потенциалов, развитая Нернстом, безраздельно господ¬
ствовала в электрохимии практически четверть века, до тех пор, пока американ¬
ский физико-химик Ирвинг Ленгмюр (см. т. 2, глава 7, п. 7.4.1) не получил надеж¬
ные экспериментальные данные, поставившие под сомнение основной постулат
теории немецкого ученого**. Новые результаты в электрохимии были получены
благодаря развитию вакуумной техники. В 1914 г. И. Ленгмюр повторил опыт
А. Вольта в условиях высокого разрежения, исключив присутствие даже следов
влаги в месте контакта двух металлов. Результат проведенного опыта полностью
совпал с данными итальянского ученого. Это позволило Ленгмюру предложить
свою теорию э.д.с. гальванического элемента. В ее основе лежала старая идея
Вольта о том, что э.д.с. определяется контактом разнородных металлов. Однако
теория Ленгмюра имела серьезный недостаток: она не рассматривала зависимость
потенциала электрода от концентрации ионов в растворе, хотя ее существование
было неоднократно подтверждено экспериментально.
Термин «двойной электрический слой» в 1853 г. впервые стал использовать
Г. Гельмгольц для обозначения границы раздела двух различных металлов***.
Через 8 лет Г. Квинке, а в 1879 г. и сам Гельмгольц распространили на границу раз¬
дела между металлом и водным раствором его соли представление о двойном слое
* Nernst W. Die electromotorische Wirksamkeit der Ionen // Ztschr. Phys. Chem. - 1889. -
Bd. 4.-S. 121-181.
** Coffey P. Cathedrals of Science: The Personalities and Rivalries That Made Modem
Chemistry. - Oxford : Oxford University Press, 2008. - P. 134-146.
*** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 162.
433" 262

3.11. Становление и развитие электрохимии
как о плоском конденсаторе. Следует признать, что представленная модель долгое
время не находила должного внимания. Признанию идеи Гельмгольца способство¬
вали исследования поверхностного натяжения ртути в зависимости от потенциала
в различных водных растворах электролитов. Французский физик Ж. Гу и показал,
что важная в теории двойного слоя величина - дифференциальная емкость - не
остается постоянной в одном и том же растворе, а изменяется с потенциалом. Со¬
гласно полученным экспериментальным данным, концентрация ионов в растворе
плавно изменяется по мере удаления от поверхности металла. Одновременно с
Гуи и независимо от него к представлениям о диффузном строении жидкостной
обкладки двойного слоя пришел английский ученый Д. Чепмен*.
В 1924 г. немецкий ученый О. Штерн усовершенствовал теорию Гуи-Чепмена
с учетом не только конечных размеров ионов, их возможной адсорбции, а также
возможности адсорбции дипольных молекул растворителя. Штерн рассматривал
жидкостную обкладку двойного слоя как состоящую из «плотной» и «диффузной»
составляющих. Располагая достаточно точными экспериментальными данными
о емкости двойного электрического слоя на ртути
в различных растворах, стало возможным количе¬
ственно проверить модель Гуи-Чепмена-Штерна.
Одну из таких проверок выполнил в 1940 г. совет¬
ский академик А. Н. Фрумкин. Более строгое до¬
казательство справедливости этой теории в 1947 г.
представил американский ученый Д. Грэм. Однако
уже в 1961 г. были получены экспериментальные
факты о границах применимости теории Гуи-Чеп¬
мена-Штерна и необходимости ее уточнения.
В 1941 г. советский физико-химик М. И. Темкин
выдвинул идею о неоднородности свойств поверх¬
ности по отношению к адсорбирующемуся вещест¬
ву. Согласно этой концепции, первые порции вещест¬
ва адсорбируются с высокой энергией связи, однако
присоединение к поверхности последующих порций
сопровождается меньшим тепловым эффектом**. Как показал советский ученый,
экспериментальные данные по адсорбции Н2 на Pt хорошо описываются уравне¬
нием, предполагающим равномерную неоднородность свойств поверхности:
@ = а + Ь-\пс. (3.67)
Уравнение (3.67) вошло в науку как изотерма Темкина. В дальнейшем идея не¬
однородности свойств поверхности внесла свой вклад не только в развитие элект¬
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред. Ю. И. Со¬
ловьева.-М. : Наука, 1981.-С. 165.
** Темкин М. И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных
поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами // Журн.
физич. химии. - 1941. - Т. 15. - С. 296-332.
4S3- 263
Александр Наумович
Фрумкин (1895-1976)

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
рохимии, но и всей химии гетерогенных реакций. Теория равномерно неоднород¬
ной поверхности легла в основу современного учения о гетерогенном катализе.
А. Н. Фрумкин ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда и
показал, что если строение двойного слоя определяется чисто кулоновскими си¬
лами, то этот потенциал является некоторой постоянной величиной, не зависящей
от состава раствора и определяемой только природой металла*.
Точное определение потенциалов нулевого заряда различных металлов, вы¬
полненное в ЗСМЮ-х гг. XX столетия, главным образом, учеными советской элек¬
трохимической школы, сыграло важную роль в решении многих задач электрохи¬
мии, в том числе, и проблемы Вольта. Свое решение этой проблемы предложил
А. Н. Фрумкин, объединив взгляды Ленгмюра и сторонников контактной теории
э.д.с. с концепцией В. Нернста. По Фрумкину, разность потенциалов между двумя
металлами в их «нулевых растворах» равна контактной разности потенциалов. В
этом случае природа разности потенциалов такова, каковой ее представляли себе
А. Вольта и другие сторонники контактной теории. С увеличением концентрации
растворов потенциал каждого отдельного металла изменяется в соответствии с
уравнением Нернста (3.66), а значит, появляются ионные двойные слои и допол¬
нительные скачки потенциалов**. Таким образом, российскому ученому удалось
окончательно решить задачу, которая в той или иной форме стояла перед элект¬
рохимией практически 150 лет. В 30-е годы XX столетия проблему Вольта стали
изучать с квантово-механических позиций, и выводы А. Н. Фрумкина получили
более строгое истолкование.
К концу XIX в. окончательно утвердилось представление об электродных ре¬
акциях как о гетерогенных и многостадийных процессах. Параллельно с разви¬
тием термодинамического описания электрохимических реакций шел процесс
становления электрохимической кинетики. В центре внимания этого раздела фи¬
зической химии находилось изучение механизмов и законов протекания электро¬
химических реакций. На первых этапах кинетических исследований электродных
процессов было принято, что перенос заряда через фазовую границу осуществля¬
ется с очень большой скоростью***. Поэтому первые исследования в этой области
были посвящены изучению закономерностей диффузионной кинетики. Качест¬
венное влияние изменения концентрации исходных веществ и продуктов реак¬
ции на протекание электрохимических процессов отмечал еще М. Фарадей****.
В 1897 г. при изучении скорости растворения кристаллов бензойной кислоты и
хлорида свинца в собственных растворах с различной концентрацией А. Нойес и
* Фрумкин А. Адсорбция ионов на металлах и угле // Журн. физич. химии. - 1934. - Т. 5. -
С. 240-254.
** Фрумкин А. Я, Сервис Ф.Дж. Электрокапиллярные свойства амальгам // Журн. физич.
химии. - 1930. - Т. 1. - С. 52-64.
*** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 165.
**** Фарадей М. Экспериментальные исследования по электричеству. - М. : Изд-во АН
СССР, 1947.-Т. 1.-С.498.
423" 264

3.11. Становление и развитие электрохимии
У. Уитни впервые показали роль диффузии как стадии, определяющей скорость
гетерогенного процесса. Им удалось установить, что скорость перехода вещества
из твердого состояния в жидкость несоизмеримо выше скорости диффузии, поэ¬
тому на границе раздела фаз сразу же образуется насыщенный раствор. В даль¬
нейшем было экспериментально установлено, что скорость растворения увеличи¬
вается при перемешивании жидкости.
В 1904 г. В. Нернст предложил общую теорию гетерогенных процессов.
Она была вполне пригодна и для описания диффузионных электрохимических
процессов.
Центральным моментом в описании электрохимических процессов стало по¬
нятие о диффузионном слое толщиной 8 с линейным изменением концентраций,
образующемся в непосредственной близости от поверхности твердого тела. Тогда
величину диффузионного тока можно представить выражением:
СП — Са
j = nFD 0 5, (3.68)
О
где п - число электронов, участвующих в реакции; D - коэффициент диффу¬
зии, С0 и Cs - концентрации на поверхности электрода и в объеме раствора
соответственно.
Современники подвергли теорию Нернста детальной экспериментальной
проверке. Полученные результаты качественно подтверждали идеи немецкого
ученого. Однако количественных доказательств в этот период и не могло быть,
поскольку теория была еще далека от совершенства. Лишь в 1942 г. была создана
современная модель конвективной диффузии, основанная на законах гидродина¬
мики. В рамках этой модели было получено точное решение задачи для наиболее
простого по форме электрода - вращающегося диска, которое вскоре получило
всестороннее экспериментальное подтверждение. В развитие этой теории в 1959 г.
А. Н. Фрумкин и Л. Н. Некрасов предложили дисковый электрод с кольцом, что
позволяло полярографически детектировать продукты реакции.
На рубеже XIX - XX столетий началось изучение нестационарных диффузион¬
ных процессов. Впервые подобную задачу применительно к электрохимическим
реакциям рассмотрел А. П. Соколов еще в 1890 г. Экспериментальная проверка
теории нестационарной диффузии при постоянном потенциале стала особенно
успешно продвигаться после создания теории электронных потенциостатов.
В реальных условиях, например, при электролизе, коррозии металлов, в хи¬
мических источниках тока, в живых организмах, электрохимическое равновесие,
как правило, не реализуется, и понимание электрохимических процессов требу¬
ет знания кинетических закономерностей. Поскольку непременным участником
процессов на границе металла (или полупроводника) и электролита является элек¬
трон, рассматриваемый в качестве простейшей устойчивой химической частицы,
исследование природы электрохимического элементарного акта существенно для
химической кинетики. Современная теория элементарного акта основывается на
представлениях квантовой механики. Предпосылкой ее развития явилось выдви¬
'423' 265

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
нутое немецким ученым М. Фольмером и венгерским физико-химиком Т. Эрдеи-
Грузом представление, согласно которому перенос заряда может определять из¬
меряемую скорость электрохимического процесса в целом (теория замедленного
разряда, 1930 г.). В 1933 г. советский академик А. Н. Фрумкин установил количе¬
ственное соотношение между скоростью электрохимической реакции и строени¬
ем двойного электрического слоя на границе «металл - электролит».
С 1931 г. в электрохимии стали применять методы квантовой механики. Пер¬
вое применение квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) в электрохимических
исследованиях осуществил Р. Герни (Великобритания, 1931 г.). В 1935 г. М. По-
ляни (Венгрия) и Ю. Хориути (Япония) заложили основы теории переходного со¬
стояния, или активированного комплекса, развитой Г. Эйрингом (США). Согласно
современной квантовой теории, любой перенос заряда, как на границе фаз, так
и в объеме раствора, связан с изменением структуры полярного растворителя,
переориентацией его диполей. Существенно различен характер изменения сте¬
пеней свободы классических и квантовых систем. Частицам, прочно связанным
с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущ квантовый характер
движения. Для них вероятны подбарьерные туннельные переходы. Квантовая те¬
ория позволила дать рациональное объяснение эмпирически установленной зако¬
номерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженную через
плотность тока j, с электрохимическим перенапряжением h, или потенциалом
электрода (уравнение немецкого ученого Ю. Тафеля, 1905 г.):
h = a + b\gj, (12.36)
где а и b — постоянные, и указала пределы ее применимости. Квантово-механи¬
ческие исследования продемонстрировали, что энергетические характеристики
переходного состояния, а следовательно, и скорость процесса, зависят от природы
металла, а также от присутствия посторонних адсорбированных частиц. Эти эф¬
фекты, которые могут приводить к значительному ускорению процесса, объеди¬
няются под названием электрокатализа. В случае электрохимических процессов,
сопровождающихся образованием новой фазы, например, при электроосаждении
металлов, необходимо также учитывать вероятность возникновения зародышей и
условия роста кристаллов.
Становление и развитие физической химии явилось воплощением в жизнь при¬
зывов великих химиков XVII-XVIII веков - Р. Бойля, A. JI. Лавуазье и М. В. Ло¬
моносова о необходимости концентрации усилий на проведении количественных
химических экспериментов. Главная особенность современной физической хи¬
мии состоит в широком применении разнообразных физических методов экспери¬
ментального исследования, стремлении выяснить детальный молекулярный меха¬
низм химических реакций. Физическая химия создает теоретические основы для
исследований в неорганической, органической и аналитической химии. Помимо
этого, она способствует решению многих проблем, возникающих в современных
технологических процессах. Во второй половине XX столетия наблюдается быст¬
рое развитие многих разделов физической химии и зарождение новых направле¬
ЧЗЗ' 266 13^

3.12. Краткие биографические данные ученых
ний, связанных с детальным изучением поведения молекул, ионов, радикалов при
различных химических и физических процессах, в том числе под влиянием мощ¬
ных энергетических воздействий (у - излучение, потоки частиц больших энергий,
лазерное излучение и др.). Исследуются энергии диссоциации, ионизации и фо¬
тоионизации. Успешно изучаются реакции в электрических разрядах, процессы в
низкотемпературной плазме (плазмохимия), влияние поверхностных явлений на
свойства твердых тел (<физико-химическая механика), развиваются физическая хи¬
мия полимеров, электрохимия газов и др.
3.12. Краткие биографические данные ученых
CEHT-KJIEP ДЕВИЛЬ (Sainte-Claire Deville) Анри Этьен (1818-1881), француз¬
ский химик. Член Парижской АН (1861 г.). Окончил Парижский университет (доктор ме¬
дицины, 1843 г.). Основные работы в области общей и неорганической химии. В 1856 г.
получил алюминий электролизом расплава Na[AlClJ. Считается пионером промышлен¬
ного производства алюминия. В 1855-1859 гг. совместно с А. Ж. Дебре разработал новый
метод очистки платины и получил из нее слитки. В 1872 г. для Международной комиссии
мер и весов получил сплав платины и иридия, из которого были изготовлены эталоны
метра и килограмма. Показал, что при высоких температурах вода, хлороводород, угле¬
кислый газ и другие соединения разлагаются, чем способствовал развитию теории хими¬
ческого равновесия. С 1863 г. президент Французского химического общества.
БЕРНУЛЛИ (Bernoulli) Даниил (1700-1782), сын Иоганна Бернулли; академик
(1725-1733 гг.) и иностранный почетный член (1733 г.) Петербургской АН, член Болонской
АН (1724 г.), Берлинской АН (1747 г.), Парижской АН (1748 г.), Лондонского королевского
общества (1750 г.). Занимался физиологией и медициной, но больше всего математикой и
механикой. В 1725-1733 гг. работал в Петербургской АН на кафедрах физиологии и меха¬
ники; опубликовал в ее изданиях 47 научных работ. В Базеле был профессором анатомии
и ботаники (1733 г.), а затем физики (1750 г.). В математике Бернулли принадлежат: метод
численного решения алгебраических уравнений с помощью возвратных рядов, работы по
обыкновенным дифференциальным уравнениям, по теории вероятностей с приложением
к статистике народонаселения и астрономии, по теории рядов. В работах, завершенных
написанным в Петербурге трудом «Гидродинамика» (1738 г.), вывел основное уравнение
стационарного движения идеальной жидкости, носящее его имя. Разработал кинетиче¬
ские представления о газах.
ШАРЛЬ (Charles, Jacques Alexandre Cesar) Жак Александр Сезар (1746-1823),
французский изобретатель и ученый. Известен как создатель наполняемого водородом
или другим газом легче воздуха воздушного шара, получившего по имени изобретателя
название шарльер, в противоположность монгольфьеру. Открыл названный его именем
физический закон, устанавливающий зависимость давления газа от температуры.
АМОНТОН (Amontons Guillaume) Гильом (1663-1705), французский механик,
физик, математик, изобретатель, член Парижской академии наук (с 1699 г.). С рождения
Амонтон был практически глух, поэтому никогда не посещал университета. Математику,
физику, геодезию, прикладную и небесную механику, а также архитектуру и рисование
изучал самостоятельно. Известен как разработчик закона Амонтона-Кулона. Автор мно¬
гих работ в области механики, термометрии и молекулярной физики. В 1702 г. Амонтон
определил постоянную термодинамическую точку - температуру кипения воды. Много
работал над измерениями зависимости объема воздуха от температуры, а также заметил
423" 267

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
связь между плотностью и температурой газа. Пришел к идее абсолютного нуля, который,
по его подсчетам, равнялся - 293,8 °С. Известен также как конструктор ряда приборов:
гигрометра (1677 г.), нертутного барометра (1695 г.), воздушного термометра (1702 г.),
барометра с U-образной трубкой, который нашел широкое применение на военных и тор¬
говых судах. Существенно усовершенствовал пирометр.
ФАРЕНГЕЙТ (Fahrenheit) Габриель Даниель (1686-1736), немецкий физик. Рабо¬
тал в Великобритании и Нидерландах. Изготовил спиртовой (1709 г.) и ртутный (1714 г.)
термометры. Предложил температурную шкалу, названную его именем.
ЦЕЛЬСИЙ (Celsius) Андерс (1701-1744), шведский астроном и физик. Участник
Лапландской экспедиции по измерению дуги меридиана (1736-1737 гг.). В 1742 г. предло¬
жил свою оригинальную температурную шкалу (шкала Цельсия).
РУМФОРД (Rumford) Бенджамин (1753-1814), граф, естествоиспытатель и поли¬
тический деятель. По происхождению американец (наст, фамилия Томпсон). Во время
войны за независимость США принимал участие в боевых действиях на стороне Вели¬
кобритании. Был вынужден эмигрировать в Европу. В 1784-1788 гг. находился на госу¬
дарственной службе в Баварии, в 1798-1802 гг. в Великобритании, с 1802 г. во Франции.
Наблюдая выделение теплоты при сверлении пушечных стволов, пришел к выводу, что
теплота - особый вид движения (1798 г.).
РИХМАН Георг Вильгельм (1711-1753), российский физик, академик Петербург¬
ской АН (с 1741 г.). Положил начало исследованиям электричества в России, ввел его
количественные измерения. Совместно с М. В. Ломоносовым исследовал атмосферное
электричество. Во время эксперимента погиб от удара молнии. Также известен своими
трудами по калориметрии.
КЛАПЕЙРОН (Clapeyron) Бенуа Поль Эмиль (1799-1864), французский физик и
инженер. В 1820-1830 гг. работал в России, в Петербургском институте инженеров путей
сообщения, где ему поручили заведование кафедрами механики и химии. Многогранная
полезная деятельность Клапейрона была отмечена его избранием членом-корреспонден-
том Петербургской академии наук (1830 г.). Исследуя цикл Карно, Клайпейрон вывел
уравнение состояния идеального газа. Мнение о «вторичности» работ Клапейрона отча¬
сти связано и с тем, что он в своих трудах не выделял, в чем состоит его оригинальный
вклад, и даже название его труда было почти дословно таким же, что и у Карно. Именно
благодаря работам Клапейрона, идеи Карно получили признание и должную оценку. Тем
не менее, сам Клапейрон внес в науку большой вклад. Ввел в термодинамику индикатор¬
ные диаграммы, вывел т. н. уравнения Клапейрона и Клапейрона-Клаузиуса.
МАКСВЕЛЛ (Maxwell) Джеймс Клерк (Clerk) (1831-1879), английский физик, со¬
здатель классической электродинамики, один из основоположников статистической фи¬
зики, организатор и первый директор (с 1871 г.) Кавендишской лаборатории. Развивая
идеи М. Фарадея, создал теорию электромагнитного поля (уравнения Максвелла); ввел
понятие о токе смещения, предсказал существование электромагнитных волн, выдвинул
идею электромагнитной природы света. Установил статистическое распределение, на¬
званное его именем. Исследовал вязкость, диффузию и теплопроводность газов. Показал,
что кольца Сатурна состоят из отдельных тел. Труды по цветному зрению и колоримет¬
рии (диск Максвелла), оптике (эффект Максвелла), теории упругости (теорема Максвелла,
диаграмма Максвелла-Кремоны), термодинамике, истории физики и др.
БОЛЬЦМАН (Boltzmann) Людвиг (1844-1906), австрийский физик, один из вели¬
чайших физиков-теоретиков конца XIX - начала XX в. Один из основателей статисти¬
ческой физики и физической кинетики. Член Венской АН (1895 г.), иностранный член-
'ЦЗЗ' 268

3.12. Краткие биографические данные ученых
корреспондент Петербургской АН (1899 г.) и многих академий мира. Вывел функцию
распределения, названную его именем, и основное кинетическое уравнение газов. Дал
(1872 г.) статистическое обоснование второго начала термодинамики. Вывел один из зако¬
нов теплового излучения (закон Стефана-Больцмана). X. А. Лоренц, один из крупнейших
физиков-теоретиков, которого по справедливости называют отцом электронной теории,
назвал работу Больцмана о зависимости теплового излучения от температуры «настоящей
жемчужиной теоретической физики». Интересы Больцмана охватывали почти все области
физики и частично математики. Главнейшей заслугой Больцмана является исследование
необратимых процессов и статистическая трактовка второго начала термодинамики. Бо¬
льцману принадлежат труды по изучению поляризации диэлектриков, теории термоэлект¬
ричества, диамагнетизма и др. Больцман, в частности, разработал теорию эффекта Холла.
Больцманом внесен существеннейший вклад в теорию флуктуаций, предложен принци¬
пиально новый подход к теории необратимых процессов, впервые применены принципы
термодинамики к описанию электромагнитного излучения, теоретически выведено вы¬
ражение для давления света. Работы Больцмана внесли важнейший вклад в объяснения
наблюдаемых явлений на базе представлений о молекулярном строении тел. Последние
годы жизни Больцмана были, возможно, самыми продуктивными, но в то же время самы¬
ми для него тяжелыми. Угнетаемый напором врагов атомистики, JI. Больцман все чаще
впадал в депрессию. Его жизнь трагически оборвалась, он покончил с собой в 1906 г.
ВАН-ДЕР-ВААЛЬС (van der Waals) Йоханнес Дидерик (1837-1923), нидерландский
физик. Вывел уравнение состояния для реальных газов (уравнение Ван-дер-Ваальса). 4
мая 1875 г. появилось сообщение о том, что скромный гаагский учитель Ван-дер-Ваальс,
заслуживший известность всего лишь одной научной работой, был провозглашен дейс¬
твительным членом Физико-математического отделения Амстердамской Академии наук.
За труды по теории агрегатных состояний различных сред в 1910 г. Ван-дер-Ваальсу была
присуждена Нобелевская премия (1910 г.). До самой своей кончины Ван-дер-Ваальс ос¬
тавался классиком в высшем смысле этого слова - самоотверженным служителем науки,
безгранично ей преданным.
ЭНДРЮС Томас (1813-1885), ирландский физико-химик, член Лондонского коро¬
левского общества с 1849 г. До 1849 г. профессор Медицинского колледжа, с 1849 г. по
1879 г. - профессор Колледжа королевы в Белфасте. Научная деятельность посвящена,
главным образом, изучению критического состояния вещества. В 1869 г. открыл явление
непрерывного перехода вещества из газообразного в жидкое состояние и ввел понятие
критической точки. Независимо от других ученых открыл критические явления при рав¬
новесии «жидкость - пар» в растворах. Изучал процессы сжижения газов.
ДЖОУЛЬ (Joule) Джеймс Прескотт (1818-1889), английский физик. Эксперимен¬
тально обосновал закон сохранения энергии, определил механический эквивалент тепла.
Установил закон, названный законом Джоуля-Ленца. Открыл (совместно с У. Томсоном)
эффект, названный эффектом Джоуля-Томсона.
ТОМСОН Уильям (с 1892 г. за научные заслуги получил титул барона КЕЛЬВИ¬
НА, (Kelvin) (1824-1907 гг.), английский физик, член (1851 г.) и президент (1890-1895 гг.)
Лондонского королевского общества, иностранный член-корреспондент (1877 г.) и ино¬
странный почетный член (1896 г.) Петербургской АН. Труды по многим разделам физики
(термодинамика, теория электрических и магнитных явлений и др.). Дал одну из формули¬
ровок второго начала термодинамики, предложил абсолютную шкалу температур (шкала
Кельвина). Экспериментально открыл ряд эффектов, названных его именем (в т. ч. эффект
Джоуля - Томсона). Активный участник осуществления телеграфной связи по трансатлан¬
423" 269

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
тическому кабелю, установил зависимость периода колебаний контура от его емкости и
индуктивности. Изобрел многие электроизмерительные приборы, усовершенствовал ряд
мореходных инструментов.
ДЬЮАР (Dewar) Джеймс (1842-1923), английский физик и химик. В 1898 г. впервые
изобрел сосуд, названный его именем. Основные работы посвящены изучению процессов
при сверхнизких температурах. Изучал структуру бензола и пиридина. Разработал методы
измерения теплоемкости при низких температурах и обнаружил ее уменьшение при пони¬
жении температуры. Впервые получил жидкий водород (1898 г.). Совместно с Ф. О. Эйбе¬
лом изобрел первый практически важный бездымный порох - кордит. В 1897-1899 гг. был
президентом Лондонского химического общества.
КАМЕРЛИНГ-ОННЕС (Kamerlingh Onnes) Хейке (1853-1926), нидерландский
физик, один из основателей физики низких температур, организатор и первый директор
криогенной лаборатории в Лейдене (1894 г., ныне им. Камерлинга-Оннеса), иностранный
член-корреспондент АН СССР (1925 г.). Первым достиг температур, близких к абсолют¬
ному нулю, и получил (1908 г.) жидкий гелий. Открыл (1911 г.) сверхпроводимость. Нобе¬
левская премия по физике (1913 г.).
ТОМСЕН Ханс Петер Юрген Юлиус (1826-1909), датский химик, член (1860 г.)
и президент (с 1888 г.) Датской королевской АН. Один из основателей термохимии. В
1846 г. окончил Политехнический институт в Копенгагене. Вся научная деятельность уче¬
ного прошла в стенах этого института. С 1866 г - профессор. В 1852-1886 гг. с большой
точностью измерил тепловые эффекты многих химических реакций. В 1853 г. разработал
промышленный способ получения соды и сульфата аммония из криолита, который позднее
был вытеснен методом Сольве. Сформулировал правило, согласно которому всякий хи¬
мический процесс сопровождается тепловым эффектом, и в системе взаимодействующих
веществ наиболее вероятен тот процесс, который протекает с выделением максимального
количества теплоты (принцип Бертло-Томсена, 1866 г.). В 1882-1886 гг. опубликовал фун¬
даментальный труд «Термохимические исследования». В 1895 г. предложил лестничную
форму графического изображения Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
ФАВР (Favre Pierre Antoine) Пьер Антуан (1813-1880), французский химик. Доктор
медицины. С 1843 г. был профессором химии в Париже, а с 1858 г. - в Марселе. В со¬
трудничестве с И. Т. Зильберманом (1806-1865 гг.) стремился оценить силы химического
сродства. Провел широкомасштабные исследования в области термохимии и калоримет¬
рии по определению теплот образования различных веществ. Изобрел достаточно точный
ртутный калориметр. Был одним из первых экспериментаторов, занимавшихся изучением
тепловых эффектов химических реакций.
ЛУГИНИН Владимир Федорович (1834-1911), российский физико-химик. Окончил
Михайловское артиллерийское училище (С.-Петербург, 1853 г.). Во время Крымской вой¬
ны 1853-1855 гг. участвовал в обороне Севастополя. В 1858 г. окончил Михайловскую
артиллерийскую академию. В 1862-1867 гг. изучал химию в Гейдельберге и Париже. Со¬
трудничал с М. Бертло. В 1874-1881 гг. в собственной лаборатории в С.-Петербурге про¬
водил исследования по определению теплот сгорания органических соединений. С 1889 г.
работал в Московском университете, где основал на свои средства термохимическую ла¬
бораторию, которая до настоящих дней носит его имя. В 1899 г. был избран почетным
профессором Московского университета. Труды по термохимии. Совместно с И. А. Каб¬
луковым установил, что тепловой эффект бромирования этиленовых углеводородов уве¬
личивается при переходе от низших гомологов к высшим.
ЧЗТ 270

3.12. Краткие биографические данные ученых
КАРНО (Carnot) (Никола Леонар) Сади (1796-1832), французский физик и инже¬
нер, один из основателей термодинамики. Сын Л. Н. Карно. В своем единственном опуб¬
ликованном труде «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных раз¬
вивать эту силу» (1824 г.) рассмотрел в общем виде вопрос о «получении движения из
тепла». Анализируя идеальный круговой процесс (цикл Карно), впервые пришел к выводу
о том, что полезная работа производится только при переходе тепла от нагретого тела к бо¬
лее холодному. Высказал также положение, что величина работы обусловлена разностью
температур нагревателя и холодильника и не зависит от природы вещества, работающего
в тепловой машине. В своих рассуждениях Карно придерживался теории теплорода, одна¬
ко в дальнейшем, как явствует из его записок, изданных посмертно, он от нее отказался,
признав взаимопревращаемость теплоты и механической работы. Карно приблизительно
определил механический эквивалент теплоты и высказал в общем виде закон сохранения
энергии. Позднее, развивая учение Карно, Р. Клаузиус и У. Томсон пришли ко второму
началу термодинамики.
ЮНГ (Янг) (Young) Томас (1773-1829), английский ученый, один из основополож¬
ников волновой теории света. С детства показал себя удивительно одаренным ребенком.
Получил образование в Лондонском, Эдинбургском и Геттингенском университетах. С
1794 г. член Лондонского королевского общества (в 1802-1829 гг. - секретарь). Сформу¬
лировал принцип интерференции (1801 г.), высказал идею о поперечности световых волн
(1817 г.). Объяснил аккомодацию глаза, разработал теорию цветного зрения. Ввел харак¬
теристику упругости (модуль Юнга). Труды по акустике, астрономии, расшифровке еги¬
петских иероглифов.
ЛЕЙБНИЦ (Leibniz) Готфрид Вильгельм (1646-1716), немецкий философ, мате¬
матик, физик, языковед. Получил образование в Лейпцигском (1661-1666 гг.) и Йенском
университетах. С 1676 г. на службе у ганноверских герцогов. Основатель и президент (с
1700 г.) Бранденбургского научного общества (позднее - Берлинская АН). По просьбе Пет¬
ра I разработал проекты развития образования и государственного управления в России.
Реальный мир, по Лейбницу, состоит из бесчисленных психических деятельных субстан¬
ций - монад, находящихся между собой в отношении предустановленной гармонии («Мо¬
надология», 1714 г.); существующий мир создан Богом как «наилучший из всех возмож¬
ных миров» («Теодицея», 1710 г.). В духе рационализма развил учение о прирожденной
способности ума к познанию высших категорий бытия, а также всеобщих и необходимых
истин логики и математики («Новые опыты о человеческом разуме», 1704 г.). Предво¬
схитил принципы современной математической логики («Об искусстве комбинаторики»,
1666 г.). Один из создателей дифференциального и интегрального исчислений.
МАЙЕР (Mayer) Юлиус Роберт (1814-1878), немецкий естествоиспытатель, врач.
Первым сформулировал закон сохранения энергии (эквивалентности механической рабо¬
ты и теплоты) и теоретически рассчитал механический эквивалент теплоты (1842 г.). По
представлениям Майера, движение, теплота, электричество и т. п. - качественно различ¬
ные формы «сил» (так Майер называл энергию), превращающихся друг в друга в равных
количественных соотношениях. Он рассмотрел также применение этого закона к процес¬
сам, происходящим в живых организмах, утверждая, что аккумулятором солнечной энер¬
гии на Земле являются растения, в других же организмах происходят лишь превращения
веществ и «сил», но не их создание. Идеи Майера не были приняты его современниками.
Это обстоятельство, а также травля его в связи с оспариванием приоритета в открытии за¬
кона сохранения энергии привели к тому, что весной 1850 г. он сделал попытку покончить
жизнь самоубийством. Правильную оценку работ Майера впервые дал Г. Гельмгольц.
423" 271 TS*3

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
ГЕЛЬМГОЛЬЦ (Helmholtz) Герман Людвиг Фердинанд (1821-1894), немецкий
ученый, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1868 г.). Автор фундамен¬
тальных трудов по физике, биофизике, физиологии, психологии. Впервые (1847 г.) матема¬
тически обосновал закон сохранения энергии, показав его всеобщий характер. Разработал
термодинамическую теорию химических процессов, ввел понятия свободной и связанной
энергий. Заложил основы теорий вихревого движения жидкости и аномальной дисперсии.
Автор основополагающих трудов по физиологии слуха и зрения. Обнаружил и измерил
теплообразование в мышцах, изучил процесс сокращения мышц, измерил скорость рас¬
пространения нервного импульса. Сторонник физиологического идеализма.
РАНКИН (Ренкин) (Rankine) Уильям Джон Макуорн (1820-1872), шотландский
инженер и физик, один из создателей технической термодинамики. Предложил теорети¬
ческий цикл парового двигателя (цикл Ранкина), температурную шкалу (шкала Ранкина),
нуль которой совпадает с нулем термодинамической температуры, а по размеру 1 град
Ранкина (°R) равен 5/9 К (шкала распространения не получила).
КЛАУЗИУС (Clausius) Рудольф Юлиус Эмануэль (1822-1888), немецкий физик,
один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории теплоты, ино¬
странный член-корреспондент Петербургской АН (1878 г.). Дал (одновременно с У. Том¬
соном) первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г.), ввел понятия энт¬
ропии (1865 г.), идеального газа, длины свободного пробега молекул. Обосновал (1850 г.)
т. н. уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Доказал теорему вириала (1870 г.). Разработал
теорию поляризации диэлектриков (формула Клаузиуса-Моссотти). Клаузиусу приписы¬
вают авторство гипотезы о «тепловой смерти Вселенной».
ГИББС (Gibbs) Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один
из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодина¬
мических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем - прави¬
ло фаз, вывел уравнения Гиббса-Гельмгольца, Гиббса-Дюгема, адсорбционное уравнение
Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики - распределение Гиб¬
бса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треу¬
гольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохи¬
мических процессов. Ввел понятие адсорбции.
РОЗЕБОМ (Roozeboom) Хендрик Биллем Бакхёйс (1854-1907), нидерландский
физико-химик. Учился в Лейденском университете, с 1878 г. работал там же; с 1896 г.
профессор университета в Амстердаме. Основные труды посвящены гетерогенным рав¬
новесиям в системах из одного, двух и трех компонентов с точки зрения правила фаз, в
частности, равновесиям в водно-солевых системах (Н20-СаС12, H20-FeCI3, H20-Na2S04-
MgS04 и др.). Впервые обобщил экспериментальные данные о твердых растворах в диа¬
грамме состояния системы Fe-C (так называемая диаграмма Розебома, 1900 г.). Эти рабо¬
ты положили начало применению теории гетерогенных равновесий в химии, химической
технологии, минералогии, металлургии, металловедении и др. областях науки.
НЕРНСТ (Nernst) Вальтер (1864-1941), немецкий физико-химик, один из осново¬
положников современной физической химии, иностранный член-корреспондент РАН
(1923 г.), иностранный почетный член АН СССР (1926 г.). Сформулировал тепловую тео¬
рему (1906 г.) — т. н. 3-е начало термодинамики, открыл одно из термомагнитных явлений
(1886 г., эффект Нернста-Эттингсхаузена). Труды по теории растворов (закон распреде¬
ления Нернста), электрохимии, кинетике и катализу; разработал (1904 г.) диффузионную
теорию гетерогенных химических реакций. Нобелевская премия по химии (1920 г.).
272

3.12. Краткие биографические данные ученых
ТАММАН (Tammann) Густав (1861-1938), немецкий физико-химик. Окончил в
1882 г. Дерптский (ныне Тартуский) университет, с 1892 г. профессор там же; в 1903—
1930 гг. профессор в Геттингене. Установил, что растворы, обладающие одним и тем же
осмотическим давлением, имеют одинаковое давление пара. Исследовал влияние дав¬
ления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах. Открыл полиморф¬
ные модификации льда. Развил положение о том, что стекла являются переохлажденными
жидкостями, обладающими большой вязкостью. Установил диаграммы состояния ряда
металлических систем. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1912 г.),
иностранный почетный член АН СССР (1927 г.).
КУРНАКОВ Николай Семенович (1860-1941), российский физико-химик, академик
АН СССР (1925 г.; академик Петербургской АН с 1913 г., академик РАН с 1917 г.), один
из основоположников физико-химического анализа, основатель научной школы. Развивая
теорию сплавов и растворов, сформулировал представление о бертоллидах и дальтонидах.
Организатор отечественного металлургического (платиновые металлы, алюминий, маг¬
ний) и галургического производств, ряда научно-исследовательских учреждений. Премия
им. В. И. Ленина (1928 г.), Государственная премия СССР (1941 г.). Его имя носит Инсти¬
тут неорганической химии РАН.
ВИЛЬГЕЛЬМИ (Wilhelmy) Людвиг Фердинанд (1812-1864), немецкий химик. Ис¬
следуя превращение тростникового сахара под действием кислот, предложил (1850 г.) ма¬
тематическое выражение для скорости реакций, тем самым заложил основы химической
кинетики.
МЕНШУТКИН Николай Александрович (1842-1907), российский химик. Основ¬
ные труды по кинетике органических реакций. Открыл влияние растворителя на ско¬
рость химических реакций. Автор «Аналитической химии» (1871 г.; 16 издание, 1931 г.)
и «Очерка развития химических воззрений» (1888 г.) - первого отечественного труда по
истории химии.
ГУЛЬДБЕРГ (Guldberg) Като Максимилиан (1836-1902), норвежский физико-хи¬
мик. Основные труды по химической кинетике и термодинамике. Совместно с норвежским
ученым П. Вааге установил закон действующих масс и разработал его молекулярно-кине¬
тическую интерпретацию. Нашел уравнения для вычисления коэффициентов расширения
тел, тепл от плавления и теплоемкостей.
ВААГЕ, правильнее, Bore (Waage) Петер (1833-1900), норвежский химик. С 1862 г.
заведующий химической лабораторией и с 1862 г. профессор университета в Христиании
(Осло). В 1864-1867 гг. совместно с К. М. Гульдбергом установил закон действующих
масс, который является одним из основных положений теории химического равновесия.
Написал руководства по общей и аналитической химии.
АРРЕНИУС (Arrhenius) Сванте Август (1859-1927), шведский ученый, один из ос¬
нователей физической химии, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1903
г.) и иностранный почетный член АН СССР (1925 г.). Автор теории электролитической
диссоциации. Труды по химической кинетике (уравнение Аррениуса), а также по астроно¬
мии, астрофизике и биологии. Изучал солнечную корону, эволюцию звезд и планет. Автор
гипотезы панспермии о переносе зародышей жизни с одной планеты на другую. Нобелев¬
ская премия по химии (1903 г.).
БЕЛОУСОВ Борис Павлович (1893-1970), российский и советский химик и биофи¬
зик. С 12 лет находился в эмиграции в Швейцарии. Окончил университет в Цюрихе, но
за недостаточностью средств не смог выкупить диплом. Во время Первой мировой войны
работал в химической лаборатории завода Гужона (завод «Серп и молот»). Занимался ис¬
433" 273 TS^9

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
следованиями в области военной химии. С 1923 г. преподавал химию в Высшей военно¬
химической школе РККА. С 1933 г. работал в Академии химической защиты им. С. К. Ти¬
мошенко. В последующие годы работал в закрытом медицинском институте. Занимался
разработкой способов борьбы с отравляющими веществами, составами для противогазов,
газовыми анализаторами, препаратами, снижающими воздействие радиации на организм.
В 1951 г. им была открыта всемирно известная колебательная реакция Белоусова-Жа-
ботинского, которая является одной из первых работ в области нелинейной химической
динамики. Впоследствии эта работа была признана как научное открытие и занесена в
Государственный реестр открытий СССР под № 174. В 1980 г. Б. П. Белоусову посмертно
была присуждена Ленинская премия.
ЖАБОТИНСКИЙ Анатолий Маркович (1938-2008), советский и американский
биофизик, физико-химик. В 1961 г. по предложению профессора С. Э. Шноля исследо¬
вал механизм реакции Белоусова-Жаботинского, открытой Б. П. Белоусовым в 1951 году.
С 1991 г. по 2008 г. Жаботинский работал в университете Брандайса, штат Массачусетс
(США).
ЛЕ ШАТЕЛЬЕ (Le Chatelier) Анри Луи (1850-1936), французский физико-химик и
металловед. Иностранный член-корреспондент РАН (1917 г.; иностранный член-коррес¬
пондент Петербургской АН с 1913 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1926 г.).
Сформулировал (1884 г.) общий закон смещения термодинамического равновесия (при¬
нцип Ле Шателье-Брауна). Исследовал процессы при высоких температурах, металличе¬
ские сплавы, сконструировал металлографический микроскоп.
БРЕДИТ (Bredig) Георг (1868-1944), немецкий физико-химик, иностранный член-
корреспондент АН СССР (1929 г.). Основные труды по катализу. Ввел (1907 г.) представ¬
ление об асимметрическом катализе.
САБАТЬЕ (Sabatier) Поль (1854-1941), французский химик. В 1877 г. окончил
Высший педагогический институт в Тулузе. В 1884-1930 гг. профессор Тулузского уни¬
верситета. Работы в области гидрогенизационного катализа способствовали созданию
промышленного каталитического органического синтеза. В 1897 г. совместно с Ж. Сан-
дераном получил этан, нагревая смесь этилена с водородом в присутствии никелевого
катализатора. В 1909 г. осуществил парофазную каталитическую гидрогенизацию кро¬
тоновой, олеиновой и элаидиновой кислот. В 1907-1911 гг. совместно с французским
химиком А. Мелем (A. Mailhe) показал, что Mg, Zn, Cd, а также их оксиды вызывают
дегидрогенизацию спиртов. Установил, что оксиды алюминия, вольфрама и кремния
инициируют дегидратацию спиртов. Впоследствии исследовал также реакции каталити¬
ческой конденсации и изомеризации в присутствии оксидов и хлоридов, реакции ката¬
литического присоединения и отщепления галогеноводородов, реакции каталитического
крекинга тяжелых углеводородов. Член Парижской АН (1913 г.). Нобелевская премия по
химии (1912 г.).
САНДЕРАН (Senderens) Жан Батист (1856-1937), французский химик, член-
корреспондент Парижской академии наук (1922 г.). Начиная с 1897 г., совместно с
П. Сабатье осуществил каталитическое гидрирование, восстановление и дегидрирова¬
ние органических соединений в газообразной фазе над мелкодисперсными металличе¬
скими и оксидными катализаторами. Изучал каталитическую дегидратацию спиртов,
окисление спиртов в альдегиды и кетоны в присутствии Ag, Zn и оксидов ванадия,
разложение органических кислот с образованием кетонов в присутствии оксидных
катализаторов, каталитические реакции образования эфиров, разложения муравьиной
кислоты и др.
274 'SS*-5

3.12. Краткие биографические данные ученых
ИПАТЬЕВ Владимир Николаевич (1867-1952), русский химик-органик, академик
(1916-1936 гг.). В 1892 г окончил Михайловскую артиллерийскую академию в Петер¬
бурге, с 1900 г. профессор этой же академии. В 1918-1927 гг. работал также в АН СССР,
в ВСНХ и в основанном им Научно-исследовательском химическом институте высоких
давлений. В 1927 г. был послан в заграничную командировку, из которой не вернулся. С
1930 г. работал в США (фирма «Юниверсал ойл продактс компани»), был профессором
Нортуэстернского университета (Чикаго). Изучал действие брома на третичные спирты
и открыл новые пути синтеза углеводородов ряда СиН2/?_2. В 1900 г. начал исследования в
области гетерогенного катализа при высоких давлениях и температурах, причем пользо¬
вался изобретенным им оригинальным прибором («бомба Ипатьева»). Эти исследования
Ипатьева имели большое значение для развития промышленного катализа, в частности,
гидрогенизации жиров. Занимался алкилированием парафиновых углеводородов непре¬
дельными углеводородами с целью получения разветвленных алканов как высокооктано¬
вых компонентов моторного топлива.
БОШ (Bosch) Карл (1874-1940), немецкий химик-технолог. Создал (1913 г) первую
промышленную установку синтеза аммиака под давлением на железном катализаторе. Но¬
белевская премия по химии (1931 г, совместно с Ф. Бергиусом).
БЕРГИУС (Bergius) Фридрих (1884-1949), немецкий химик-технолог. Разработал
(1913 г.) способ получения жидкого моторного топлива деструктивной гидрогенизацией
угля и тяжелых масел (бергинизация). Нобелевская премия по химии (1931 г., совместно
с К. Бошем).
МИТТАШ Пауль Альвин (1869-1953), немецкий физико-химик и технолог. Окончил
Лейпцигский университет, работал там же у В.Ф. Оствальда. Основные труды посвящены
изучению катализа.
ФИШЕР Франц (1877-1947), немецкий физико-химик. Работал в Берлинском уни¬
верситете, с 1911 г профессор Высшей технической школы в Берлине. Основное направ¬
ление исследований - синтез органических соединений на основе оксидов углерода и во¬
дорода. В 1925-1935 гг. совместно с Г. Тропшем разработал технологию производства
синтетического бензина.
ТРОПШ Ганс (1889-1935), немецкий химик. Работал в Мюльхейме (Германия) и в
Праге (Институт по изучению угля). С 1931 г. жил в США. Основное направление ис¬
следований - синтез органических соединений на основе оксидов углерода и водорода.
Работы в этом направлении проводил совместно с Ф. Фишером.
ДЮТРОШЕ (Dutrochet) Анри Жоакен Рене (1776-1847), французский врач и био¬
лог, член Парижской АН (1831 г.). Врач по образованию. Изучая анатомическое строение
растений и животных, развивал идеи, предвосхитившие клеточную теорию. Исследования
по физиологии растений (объяснил законами осмоса поглощение воды и растворенных в
ней веществ растениями и передвижение соков; связал роль устьиц с дыханием растений;
открыл механизм движения листьев мимозы и т.д.) опровергали основные положения тео¬
рии витализма.
ГОФМАН (Hoffmann, Friedrich) Фридрих (1660-1742), немецкий врач и химик.
Предки Ф.Гофмана на протяжении 200 лет занимались практической медициной. В воз¬
расте 18 лет поступил в Йенский университет, продолжил обучение химии в универси¬
тете Эрфурта. После образования университета в г. Галле был приглашен на должность
профессора медицины и натуральной философии (1693 г.). Трижды избирался ректором
университета Галле. В 1708-1712 гг. занимал должность королевского врача в Берлине.
Основные научные труды в области медицины и аналитической химии.
423" 275

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
ПФЕФФЕР (Pfeffer) Вильгельм (1845-1920), немецкий ботаник. Окончил Гёттин¬
генский университет (1865 г.). Профессор Боннского (1873 г.), Тюбингенского (1878 г.)
и Лейпцигского (1887 г.) университетов. Основные труды посвящены осмотическо¬
му давлению, его роли в поглощении, передвижении и испарении воды у растений и
в их минеральном питании, а также дыханию, энергетике фотосинтеза, азотному об¬
мену и раздражимости растений (открыл положительный хемотаксис у мужских гамет
папоротников).
РАУЛЬ (Raoult) Франсуа Мари (1830-1901), французский физик и химик. В 1867—
1901 гг. работал в Гренобльском университете. Исследовал свойства растворов (1882-1888
гг.), установил закон, названный его именем. Ввел термин «криоскопия». Иностранный
член-корреспондент Петербургской АН (1899 г.).
БЕКМАН (Beckmann) Эрнст Отто (1853-1923), немецкий химик. В 1886 г. открыл
перегруппировку кетоксимов в амиды. В 1888 г. разработал методику определения моле¬
кулярных масс растворенных веществ на основании закона Рауля, по понижению темпера¬
туры замерзания и по повышению температуры кипения их раствора. Изобрел термометр,
позволяющий точно определять температуру вблизи точек замерзания или кипения, так
называемый метастатический термометр Бекмана.
КОНОВАЛОВ Дмитрий Петрович (1856-1929), российский химик. В 1881-1907 гг.
работал в Петербургском университете. Основные исследования относятся к термодина¬
мике и кинетике. Классические исследования давления пара над растворами, установил
законы, названные его именем (1881-1884 гг.). Экспериментально обосновал идеи о хими¬
ческой природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические реакции.
Сформулировал представления об автокатализе и на год ранее В. Оствальда вывел форму¬
лу для определения скорости автокаталитических реакций (формула Оствальда-Конова¬
лова). Академик АН СССР (1925 г.; академик РАН с 1923 г.).
БИРОН Евгений Владиславович (1874-1919), российский физико-химик, доктор
химии (1913 г.). Основные труды посвящены изучению взаимодействия веществ в ра¬
створах, развитию химической теории растворов Д. И. Менделеева. Открыл (1915 г.) яв¬
ление т. н. вторичной периодичности для некоторых элементов в Периодической системе
Д. И. Менделеева.
ВРЕВСКИЙ Михаил Степанович (1871-1929), российский физико-химик, член-кор¬
респондент АН СССР (1929 г.). Основные труды по термодинамике растворов. Установил
(1911 г.) законы, выражающие зависимость состава пара раствора от теплоты испарения
его компонентов и температуры (законы Вревского). Премия им. В. И. Ленина (1929 г.).
БАЙКОВ Александр Александрович (1870-1946), российский металлург и метал¬
ловед. Фундаментальные труды по структурным превращениям в металлах, теории ме¬
таллургических процессов. Государственная премия СССР (1943 г.). Академик АН СССР
(1932 г.), Герой Социалистического Труда (1945 г.).
ГРОТГУС (Гроттус) (Grothus, Grotthuss) Кристиан Иоганн Дитрих (Теодор) фон
(1785-1822), физик и химик. По происхождению немец. Вел исследования в Литве. Сфор¬
мулировал первую теорию электролиза (1805 г.) и закон Гротгуса (1818 г.), согласно кото¬
рому фотохимические реакции могут быть вызваны только той частью падающего света,
которая поглощается реагирующей системой.
ГИТТОРФ Иоганн Вильгельм (1824-1914), немецкий физик и химик. В 1847—
1889 гг. работал в университете г. Мюнстера. Основные работы в области электрохимии.
Установил, что при электролизе растворов скорости движения катионов и анионов неоди¬
наковы. Исследовал спектры раскаленных газов и процессы прохождения электричества
'М23' 276 ТО43

3.12. Краткие биографические данные ученых
через сильно разреженные газы. Для этого создал специальные трубки (трубки Гиттор-
фа). Наблюдал катодные лучи и описал их свойства. Открыл полиморфную модификацию
фосфора (фосфор Гитторфа).
КОЛЬРАУШ (Kohlrausch) Фридрих Вильгельм Георг (1840-1910), немецкий фи¬
зик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1894 г.). Основные труды по
электрическим и магнитным измерениям, электролизу. На основании экспериментальных
данных установил закон аддитивности электропроводности при бесконечном разбавле¬
нии растворов электролитов (закон Кольрауша). Предложил эмпирическое уравнение,
выражающее зависимость электропроводности растворов сильных электролитов от их
концентрации.
БЕКЕТОВ Николай Николаевич (1827-1911), российский ученый, основатель оте¬
чественной школы физико-химиков, академик Петербургской АН (1886 г.). Открыл способ
восстановления металлов из их оксидов, заложив основы алюминотермии. Обнаружил
вытеснение металлов из растворов их солей водородом под давлением.
КИСТЯКОВСКИЙ Владимир Александрович (1865-1952), российский физико-хи¬
мик, академик АН СССР (1929 г.). Труды по электрохимии, коррозии металлов. Развил
(одновременно с И. А. Каблуковым) представление о сольватации ионов.
КАБЛУКОВ Иван Алексеевич (1857-1942), российский физико-химик, почетный
член АН СССР (1932 г.). Основные труды по электрохимии неводных растворов. Развил
(одновременно с В. А. Кистяковским, 1889-1891 гг.) представление о сольватации ионов.
Труды по истории химии.
ДЕБАЙ (Debye) Петер (1884-1966), физик, иностранный член АН СССР (1925 г.;
иностранный член-корреспондент РАН с 1924 г.). Родился в Нидерландах, учился и рабо¬
тал в Германии, с 1940 г. в США. Фундаментальный труд по квантовой теории твердых
тел (модель твердого тела Дебая, температура Дебая, закон теплоемкости Дебая). Автор
дипольной теории диэлектриков. Разработал рентгеновский метод исследования поликри-
сталлических материалов (метод Дебая-Шеррера). Нобелевская премия (1936 г.).
ХЮККЕЛЬ (Huckel) Эрих (1896-1980), немецкий химик и физик. Основные труды
в области квантовохимических методов изучения строения молекул (правило Хюккеля и
др.). Разработал (совместно с П. Дебаем, 1923 г.) теорию сильных электролитов.
ЭРДЕИ-ГРУЗ (Erdey-Grus) Тибор (1902-1976), венгерский физико-химик, государ¬
ственный деятель, академик Венгерской АН (1948 г., член-корреспондент с 1943 г.). Окон¬
чил философский (1924 г.) и фармацевтический (1938 г.) факультеты Будапештского уни¬
верситета. Министр высшего образования ВНР (1952-1956 гг.), председатель Совета науки
и высшей школы при Совете Министров ВНР (1961-1964 гг.), президент Венгерской АН
(1970-1976 гг.). Основные труды в области электрохимии. Изучал механизм электрокри¬
сталлизации, процессы в растворах электролитов и на поверхности электродов. Государ¬
ственная премия им. Кошута (1950 г., 1956 г.). Иностранный член АН СССР (1966 г.).
ФРУМКИН Александр Наумович (1895-1976), советский физико-химик, академик
АН СССР (1932 г.), Герой Социалистического Труда (1965 г.). В 1915 г. окончил Новорос¬
сийский университет (г. Одесса); в 1920-1922 гг. профессор Одесского института народ¬
ного образования. В 1922-1946 гг. работал в Физико-химическом институте им. JI. Я. Кар¬
пова. В 1939-1949 гг. директор института физической химии АН СССР. В 1930-1976 гг.
заведующий кафедрой электрохимии МГУ. В 1958-1976 гг. директор института элект¬
рохимии АН СССР. Основные труды по теории поверхностных явлений и электрохими¬
ческих процессов. Основатель современного учения об электрохимических процессах:
доказал возможность применения термодинамического уравнения Гиббса к реальным
433" 277

Глава 3. Физическая химия - становление и развитие
адсорбционным явлениям, вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма
Фрумкина), разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсор¬
бцию молекул и с помощью измерения скачков потенциала на границе «раствор - газ»
получил данные о полярности молекул органических веществ. Развил (1932 г.) теорию
скоростей электрохимических процессов, в которой учтено влияние состава раствора и
строения двойного слоя. Создатель школы советских электрохимиков; его теоретические
представления нашли применение в работах по химическим источникам тока, техниче¬
скому электролизу, флотации, полярографии, гетерогенному катализу, коллоидной химии
и биоэлектрохимии. Работы 1965-1975 гг. привели к пересмотру основных представлений
электрохимии о заряде электрода и созданию термодинамической теории границы раздела
«металл - электролит» для каталитически активных электродов. Премия им. В. И. Ленина
(1931 г.). Государственная премия СССР (1941 г., 1949 г., 1952 г.). Награжден тремя орде¬
нами Ленина, тремя орденами Трудового Красного Знамени, а также медалями.
423" 278 ТО*3

ГЛАВА 4
ИСТОРИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ И СТАНОВЛЕНИЯ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Все крупные достижения химии, в большей или
меньшей степени, связаны с новыми или усовершенс¬
твованными аналитическими методами... Поэто¬
му развитие аналитической химии всегда предшес¬
твует развитию химической науки в целом, ибо
подобно тому, как новый проложенный путь ведет
к новым целям, так и улучшенные аналитические
методы ведут к новым химическим достижениям.
Карл Ремигий Фрезениус
Современная химия развилась благодаря аналити¬
ческим методам; всем ее важнейшим результатам
предшествовали успехи в химическом анализе.
Ференц Сабадвари
4.1. Искусство химического эксперимента
Несомненно, литература по истории науки весьма обширна и разнообразна. Од¬
нако в этом множестве книг не всегда удается встретить издания, в которых история
химии была бы отражена через эволюцию экспериментальной науки. К сожалению,
еще не полностью исторически осознан тот факт, что разработка и усовершенство¬
вание экспериментальных методов были такими же важными основаниями эволю¬
ции химической науки, как и развитие ее теоретических концепций.
С самого зарождения химии как науки о строении, свойствах и взаимном превра¬
щении веществ ее успехи самым тесным образом были связаны с прогрессом мето¬
дов эксперимента. Этот процесс сопровождался созданием прогрессивных экспе¬
риментальных методик, изобретением новых и усовершенствованием традиционно
используемых приборов, а также повышением чистоты применяемых реактивов. В
своем развитии химия опиралась на изучение разнообразных веществ, имеющих
неорганическое и органическое происхождение. Разобраться в этом исключитель¬
ном разнообразии удалось, во многом, благодаря существенному прогрессу методов
анализа сложных соединений. Используя в неразрывном единстве методы анализа
и синтеза, ученые научились создавать новые объекты исследования, включая эле¬
ментоорганические и комплексные соединения, которые не существуют в природе,
а являются результатом целенаправленной деятельности человека.
Вне всякого сомнения, экспериментальные методы всегда играли важнейшую
роль в процессе эволюции научных знаний. Зарождение химии как науки проис¬
ходило, прежде всего, через создание и усовершенствование экспериментальных
423" 279

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
методов. Уже в древности изучение свойств веществ было одной из основных
задач ремесленной химии и пробирного искусства. В этом процессе анализ ка¬
чественного и количественного состава химических веществ играл далеко не
последнюю роль. Естествоиспытателям пришлось научиться идентифицировать
бесконечные ряды органических и неорганических веществ. Изучение химичес¬
ких индивидов при помощи новых экспериментальных методов способствовало и
будет способствать поддержанию эталонного уровня химической науки.
Развитие химии в XIX-XX столетиях свидетельствует о том, что научное обо¬
рудование является системообразующим фактором в процессе институционали¬
зации науки. Центральной фигурой научной деятельности является не ученый как
таковой, а исследователь, владеющий соответствующими экспериментальными
методами, эффективность которых зависит от качества лабораторного оборудова¬
ния. Продуктом деятельности такой творческой личности являются новые факты и
новые идеи, основанные на этих фактах. Без большого преувеличения можно ска¬
зать, что в современных условиях научно-техническая революция творится в ис¬
следовательских лабораториях. Эта мысль еще раз подчеркивает ту важную роль,
которую играет методическая составляющая в прогрессе современной науки.
Для экспериментального искусства точное определение свойств соединений
и классификация на их основе были лишь частной проблемой. Основной целью
экспериментальных исследований явилось получение новых знаний о веществах
и особенностях их превращений. Поэтому развитие химии не только как систе¬
мы знаний, но и как области человеческой деятельности неразрывно связано с
прогрессом методики эксперимента и лабораторного оборудования. Необходимо
признать, что этапы развития экспериментальных методов в химии до сих пор
еще мало изучены. Данной проблеме посвящено сравнительно немного публика¬
ций, хотя именно в этой области были получены результаты, которые привели к
ниспровержению одних и формированию других фундаментальных теорий.
В связи с этим достаточно интересно проследить историю аналитической хи¬
мии в едином контексте с прогрессом химической науки в целом, с эволюцией
ее фундаментальных теоретических представлений. Данная глава представляет
собой весьма неполный анализ основных этапов в истории аналитической химии
с древнейших времен до конца XX столетия. В ней представлен краткий обзор
эволюции только тех методов и приборов, которые были особенно важны для
установления состава и строения веществ.
Тем не менее, ее авторы уделили внимание не только описанию двух главных
направлений - качественного и количественного анализа, но и попытались показать
картину становления основных экспериментальных методов аналитической химии.
4.2. Истоки аналитической химии в древности
На заре человеческой цивилизации, когда химия как наука еще не существо¬
вала, древние люди достаточно широко использовали прикладные химические
знания не только в тех или иных технологических процессах, но в медицине и
45J 280

4.2. Истоки аналитической химии в древности
повседневной жизни. Задолго до н. э. человек умел дубить кожу, красить ткани,
изготавливать керамические и даже стеклянные изделия, получать мыло, лекар¬
ственные и косметические средства. Что особенно важно, уже начиная с середины
IV тысячелетия до н. э. люди научились использовать и выплавлять металлы и
сплавы из руд (см. т. 1, глава 2).
По мнению Ф. Сабадвари и А. Робинсона*, аналитическую химию можно на¬
звать матерью современной химии: поскольку прежде чем применить то или иное
вещество в конкретных целях, необходимо было выяснить его химический состав.
Из древнеегипетских рукописей, известных как Лейденский и Стокгольмский па¬
пирусы, видно, что уже во времена господства протонауки ремесленники при¬
давали большое значение качеству производимых ими товаров (см. т. 1, глава 2,
п. 2.1). Мировая известность некоторых изделий (например, египетских стеклян¬
ных сосудов и украшений, древнегреческих амфор), производство которых было
основано на химических процессах, была бы невозможна без строгого контроля
качества исходного сырья и продуктов его химических превращений. Несомнен¬
но, зачастую состав веществ древние мастера не могли контролировать прямым
способом. Поэтому ремесленники использовали косвенные методы: они знали,
что оптимальному составу того или иного вещества соответствуют определенные
свойства - окраска, запах, твердость (проверка на «пробном камне»), плотность и
др. Можно сказать, что в Древнем мире развитие химических ремесел далеко не в
последнюю очередь зависело от так называемого «пробирного искусства».
Впервые химический анализ стали широко использовать для проверки каче¬
ства товаров и материалов, наиболее важными среди которых были драгоценные
металлы - серебро и золото. При анализе содержания этих металлов в монетах
применяли весы. Как показали археологические исследования, весы известны
человечеству с незапамятных времен. Древние люди считали, что они дарованы
богами. Найденные при раскопках в Междуречье Тигра и Евфрата каменные гири
были датированы XXVI в. до н. э. Эти гири имеют определенную геометрическую
форму или походят на фигурки животных. На них указана масса и высечены тай¬
ные печати. Существует мнение, что средневековые европейские меры веса - фун¬
ты - происходят от древневавилонских.
Первой из наиболее распространенных методик анализа содержания драго¬
ценных металлов было их испытание огнем, или купелирование**. Следует при¬
знать, что такой анализ золота и серебра применяют и по сей день. Эта количест¬
венная методика предусматривает взвешивание анализируемого вещества до и
после нагревания. Об испытании драгоценных металлов огнем несколько раз упо¬
минается в Ветхом завете, а также в клинописных табличках древних вавилонян,
* Сабадвари Ф., Робинсон А. История аналитической химии. - М. : Мир, 1984. - 317 с.
** Купелирование {купеляция) - метод, использовавшийся еще в древности (греками и
египтянами) для выделения золота и серебра из руд путем сплавления их со свинцом и
селитрой в пористом сосуде, изготовленном из костяной золы, магнезита, портландцемента
или другого огнеупорного материала. При купелировании большая часть свинца
поглощается материалом сосуда. Прим. авторов.
433" 281

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
найденных в долине Нила. Правитель Месопотамии указывает в них египетскому
фараону Аменофису IV (1375-1350 гг. до н.э.) на недостаточно высокое содержа¬
ние золота в монетах, присланных ему из Египта. В Стокгольмском и Лейденском
папирусах сообщается о методах анализа чистоты не только золота, но и других
металлов, в частности, олова.
Еще одним старинным методом анализа монет или ювелирных изделий на
содержание в них золота служило их испытание при помощи пробного камня*.
Необходимо признать, что в этом случае анализ был основан не на химических, а
на физических свойствах драгоценного металла. В этом случае древние мастера
испытывали анализируемый объект по его твердости, зная о том, что золото яв¬
ляется сравнительно мягким металлом.
Понятие о плотности или «удельном весе» веществ было известно еще с неза¬
памятных времен или, по крайней мере, со времен Архимеда. В трудах греческих
авторов, в частности, работах греческого алхимика IV-V веков н. э. Синезия (см.
т. 1, глава 4, п. 4.3), говорится о применении ареометра, а Гиппократ писал о том,
что одинаковые объемы различных жидкостей отличаются по массе.
Наряду с «пробирным искусством» с начала новой эры можно проследить и
совершенствование химического эксперимента. Пробирное искусство в дальней¬
шем развивалось в тесной связи с медициной и ремеслами, а экспериментирова¬
ние стало самостоятельным направлением развития химических знаний.
Первыми химиками-экспериментаторами весьма часто оказывались врачи. В
поисках новых лекарственных препаратов среди веществ «животного, раститель¬
ного или минерального царств» они проверяли правильность своих медицинских
гипотез, а также эффективность действия на своих пациентов тех или иных це¬
лебных снадобий. Это стимулировало совершенствование экспериментального
направления в фармации и химии. Но в то же время именно потому, что объектом
изучения были люди, медики старались использовать только хорошо проверен¬
ные, надежные знания, а поиски новых лекарственных методов лечения постепен¬
но отошли на второй план.
С античных времен медики проявляли интерес к изучению природных ис¬
точников воды. Мутную воду они очищали яичным белком. Кроме того, было
известно, что после перегонки морская вода становится пригодной для питья.
Древнеримский архитектор Витрувий определял чистоту воды, взвешивая осадок,
полученный после перегонки.
В области химического эксперимента греко-египетские алхимики не только
воспользовались всем опытом, накопленным предшествующими поколениями
ученых и ремесленников, но и сами занимались усовершенствованием методик
анализа и лабораторного оборудования. Многие трактаты алхимиков этого перио¬
да содержат изображения химической посуды и приборов, используемых в ту пору.
* Пробный или пробирный камень - плоский брусок из черного мелкозернистого минерала
с большой твердостью (кремнистого сланца) на котором по цвету черты анализируемого
объекта и слитка из чистого золота опытный пробирный мастер мог количественно
установить содержание драгоценного металла. Прим. авторов.
282

4.2. Истоки аналитической химии в древности
!
Испытание золота в XV в. Рисунок из книги В. Бирингуччо |
«Пиротехния», 1540 г. |
HIS Q. v I
Традиция заниматься усовершенствованием лабораторного оборудования пере¬
шла к арабским, а затем и западноевропейским алхимикам. Развитие пробирного
искусства испытало сильное влияние со стороны представлений о трансмутации
(превращения элементов), прогнозирующих получение благородных металлов из
обычных. Существование пробирного искус¬
ства в рамках алхимии длилось около двух
тысяч лет. За это время значительного усовер¬
шенствования достигла процедура купелиро¬
вания, четкое описание которой содержится в
трудах Джабира ибн Хайяна и Альберта Ве¬
ликого (см. т. 1, глава 4, пп. 4.4-^к5). В ука¬
зе французского короля Филиппа IV Валуа,
изданном в 1343 г., эта процедура была уза¬
конена в качестве стандартного метода опре¬
деления чистоты золота. После открытия ал¬
химиками серной, соляной и азотной кислот,
их стали использовать для проверки качества
драгоценных металлов. Когда выяснилось,
что царская водка растворяет золото, но осаж¬
дает серебро, был разработан сравнительно
простой способ разделения этих металлов.
Испанский алхимик Раймонд Луллий (см. т. 1,
глава 4, п. 4.5) использовал свойство осажде- j ; у ^ ' j
ния серебра в виде хлорида для очистки HN03
от примеси соляной кислоты.
В XV в. от пробирного искусства, постав¬
ленного на службу алхимии, стало «отпочко¬
вываться» экспериментальное направление
i ь
W
I Ь
S3
>
2
и
*п
ъ
?*
м
X
т
2
о
W
2
Н
м
£
Сосуды для перегонки ртути,
фильтрования, дистилляции и
разделения летучих и нелетучих !
веществ. Иллюстрация из книги \
Джабира ибн Хайяна «Lignum Vitae j
est His Qui Apprehenderint Earn», j
Венеция, 1544 г.
<423" 283 "55^

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
развития химических знаний. Важнейшие предпосылки для этого создало исполь¬
зование химических знаний при совершенствовании ремесел, в частности, при
определении свойств веществ и качества товаров, поскольку от этого зависела их
стоимость.
Необходимо подчеркнуть, что экспериментальные исследования и пробирное
искусство различались не только характером работы ученых. Труд химиков-экспе-
риментаторов имел принципиально иное содержание: он был наполнен научным
«духом» и научными методами. Из экспериментов ученые черпали наблюдения, мо¬
дели, теории способов превращений веществ, важных для производства. Зачастую
химики-экспериментаторы, в отличие от представителей пробирного искусства и
ремесленной химии, объявляли своей целью получение «чистых» веществ, в дан¬
ный момент времени не имеющих практической ценности. Однако эти «чистые»
субстанции были необходимы для получения знаний о процессах, лежащих в ос¬
нове наблюдаемых химических превращений веществ. Как было установлено, так
называемое «чистое» стремление к накоплению фундаментальных знаний своим
зарождением, прежде всего, обязано алхимическому периоду в истории химии*.
Прошло немало времени, прежде чем экспериментальное направление в хи¬
мии нашло настоящую общественную поддержку и признание. В XVI в. обост¬
рилась борьба между схоластической философией и новыми естественнонауч¬
ными методами. Проявлением повышенного интереса к проведению химических
экспериментов среди ученых Западной Европы отмечен период ятрохимии, ко¬
торый совпадает с эпохой Возрождения. В это время Европа переживала второе
рождение естественных наук и бурное их развитие. Более продуктивными стали
взаимоотношения науки и производства, а экспериментальное направление ста¬
ло развиваться как самостоятельная область, тесно связанная с химическими ре¬
меслами и с теоретическими представлениями. Кроме того, наметился курс на
сближение практики и теории, поскольку становилось все более очевидным, что
существующие теоретические знания оказываются все менее полезными при ре¬
шении научных проблем. Принято считать, что впервые о важности эксперимента
в естественнонаучных исследованиях заявил английский философ и государствен¬
ный деятель Фрэнсис Бэкон (см. т. 1, глава 5, п. 5.4). Однако необходимо отметить,
что до него о важной роли эксперимента неоднократно высказывался гениальный
Леонардо да Винчи.
Немало ученых было весьма заинтересовано в существовании мощной экспе¬
риментальной базы, поскольку в повседневной практической деятельности они
занимались изучением природных явлений и взаимного превращения веществ.
В свою очередь, эта область химических знаний со временем стала оказывать
все большее влияние на развитие химических теорий и совершенствование хи¬
мических ремесел. Однако как средство познания законов природы искусство
эксперимента в его классической форме приобрело свою подлинную значимость
лишь в XVII-XVIII вв. Сначала экспериментальные исследования проводили пре¬
имущественно отдельные ученые в лабораториях, связанных с академиями или
* Сабадвари Ф., Робинсон А. Указ. соч. - С. 31.
е-533" 284

4.3. Оснащение первых химических лабораторий
государственными учреждениями. Количество таких исследований было очень
невелико. На основе этих лабораторий в XIX в. возникли крупные научные объ¬
единения, в какой-то мере похожие на современные научно-исследовательские
институты. В этих научных центрах деятельность химиков-экспериментаторов
приобретала все большую фундаментальную направленность.
В результате широкого внедрения в химию количественных методов анализа, о
чрезвычайной значимости которых говорил еще в XIII столетии английский фило¬
соф и алхимик Р. Бэкон (см. т. 1, глава 4, п. 4.5), а также благодаря созданному Дж.
Дальтоном атомистическому учению, химический эксперимент приобрел более
осознанный и плановый характер. В XIX веке направления экспериментальных
исследований стала определять теория, а точность экспериментальных методов
заметно повысилась. В 1844 г. Ю. Либих писал: «Открытие определяется уровнем
экспериментальной техники и способностью человека создавать новые идеи».
4.3. Оснащение первых химических лабораторий
От наблюдения за внешними признаками веществ при помощи органов чувств
ученые переходили к познанию «глубинных» свойств соединений с помощью спе¬
циальных средств труда - приборов. Сами химические вещества также станови¬
лись средствами научного познания. Особенности взаимодействия веществ друг
с другом, а также возможности их взаимного влияния указывали исследователям
на особенности их природы. Только тщательный анализ действия веществ друг на
друга позволял сделать разносторонние и глубокие выводы о свойствах и струк¬
туре соединений. Для углубления этих представлений были необходимы точные
знания о природе того или иного вещества, его реакциях с другими веществами,
а также о характерных чертах протекания этих реакций в конкретных условиях.
Поэтому ученые копили и систематизировали знания о специальных способах
проведения отдельных экспериментальных операций, об используемом при этом
оборудовании.
4.3.1. Оборудование для высокотемпературных процессов
Вплоть до XIII в. важнейшим средством осуществления химических процес¬
сов оставался огонь. Поэтому длительное время во всех сочинениях по химии
особое место занимали описания конструкций различных печей для прокалива¬
ния, перегонки и плавления. Значительным достижением алхимического перио¬
да следует считать создание специальной печи «атанор», где процессы горения
могли осуществляться длительное время, поскольку топливо по мере сгорания
постепенно проваливалось в печь.
В XV в. Томас Нортон сконструировал, вероятно, первую многорядную му¬
фельную печь, в которой «при одном процессе нагрева можно было осущест¬
влять сразу 60 операций». Дальнейшие изменения конструкции печей, описанные
Г. Агриколой, Н. Глаубером, И. Кункелем и И. Бехером, касались, главным обра¬
зом улучшения качества небольших лабораторных печей.
285 IS*3

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
В то время было еще непросто овладеть
искусством управления высокотемператур¬
ными процессами. Не только конструкция
печей, но и качество горючих материалов
имели большое значение для осуществления
различных химических процессов. С древних
времен как горючие материалы использовали
дерево, торф и древесный уголь. Применяя
в качестве топлива древесину разных пород,
люди хорошо различали специфику их вли¬
яния на протекание превращений веществ.
Например, еще Псевдо-Джабир (см. т. 1, гла¬
ва 4, п. 4.5) указывал, что для создания высо¬
ких температур следует использовать дерево
твердых пород, а для получения умеренных
температур- мягкую древесину. При пере¬
гонке жидкостей следовало, как советовал Ро¬
берт Бойль, сжигать торф из-за равномерного
выделения тепла при его горении. В XVII-
XVIII вв. для поддержания особенно высокой
температуры использовали печи из огнеупор¬
ного кирпича, в которых можно было достичь
температуры -1500 °С. Эти печи в своих ра¬
ботах многократно применяли Парацельс,
Бойль, Беттгер и другие ученые.
Для проведения особенно важных экс¬
периментов использовали «зажигательные
стекла». С их помощью, например, в стеклянных колбах плавили и прокаливали
свинец, а также другие сравнительно легкоплавкие металлы. М. В. Ломоносов от¬
мечал, что после проведения этих операций образуется «известь», более тяжелая,
чем исходный металл.
Еще сложнее было на протяжении длительного времени поддерживать отно¬
сительно невысокие температуры. Уже Марии Коптской* (см. т. 1, глава 4, п. 4.2)
приписывали изобретение водяной бани {«бани Марии»). Псевдо-Джабир предпо¬
читал зольную баню, иные алхимики - песчаную, Парацельс - баню из железных
опилок, нагреваемых паром. Экспериментаторы использовали для нагрева свечи,
масляные лампы и, начиная с XVI в. - спиртовые горелки.
После открытия кислорода в конце XVIII столетия его стали использовать для
создания еще более высоких температур, чем те, которые до этого достигали лишь
* Мария-Еврейка {Коптская) - одна из легендарных основателей «тайного искусства»
алхимии - по преданиям, жила в III веке до н. э. Кроме изобретения водяной бани, Марии
приписывают оригинальные взгляды на использование огня для проведения превращений
веществ. Прим. авторов.
423" 286
Атанор. Печь средневековых
алхимиков. Иллюстрация из книги \
Джабира ибн Хайяна «Summa
perfectionis magisterii».
Вена, 1751 г.

4.3. Оснащение первых химических лабораторий
с помощью «зажигательных стекол».
Дж. Пристли, а позднее и A. JI. Лавуазье
направляли поток газообразного кисло- >
рода на горящий уголь. Таким образом
они расплавляли помещенные на повер¬
хности угля вещества, которые ранее
никому не удавалось превратить в жид¬
кость. В начале XIX столетия было ус¬
тановлено, что можно получить высокие
температуры и при вдувании кислорода
в пламя спиртовой горелки.
В XIII—XVIII вв. существовали до¬
вольно грубые оценки стадий нагрева
веществ. Псевдо-Джабир различал три
«степени тепла», А. Либавий - четыре
«градуса тепла» (см. т. 1, глава 4, п. 4.5).
Тела, нагретые до первого «градуса теп¬
ла», можно было держать рукой не ис¬
пытывая неприятных ощущений. Тела, ,
нагретые до второго «градуса тепла», [
причиняли раздражение, но не вызыва- |
ли ожогов кожи. Третий «градус тепла» I
соответствовал состоянию раскаленного !
железа, четвертый - еще более высокой 1
температуре. Лишь с изобретением тер¬
мометра (см. т. 2, глава 3, п. 3.2) химики отвергли эти расплывчатые характе¬
ристики степени нагрева. Г. Бургаве (см. т. 1, глава 6, п. 6.5) одним из первых
подчеркнул необходимость использования термометра при изучении химиче¬
ских процессов. После работ Бургаве стала ощущаться все большая необходи¬
мость точного определения температуры. В 1714 г. Г. Д. Фаренгейт использовал
сначала спирт, а затем ртуть для заполнения термометров. Он выделял шесть
«степеней тепла», в соответствии с которыми построил многоградусную шкалу
измерения температуры. Таким образом, несмотря на изобретение термометра,
еще в ходу были различные условные приемы описания химических процессов,
хотя разработанные Фаренгейтом характеристики были более совершенными
по сравнению с использовавшимися ранее. На основе своей шкалы Фаренгейт
смог определять точные температуры плавления и кристаллизации целого ряда
веществ.
Плавление, прокаливание, кристаллизация, возгонка, фильтрация и другие
процессы, с давних пор применявшиеся в химических ремеслах, стали широко
использоваться при проведении экспериментов, и сами становились предметом
экспериментального исследования. Особенно это было заметно при осуществле¬
нии опытов с малыми, а затем и мельчайшими количествами вещества.
433" 287 75^
Специальная печь для перегонки и
большие медные перегонные аппараты
с холодильниками
(Н. Лемери).

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Перегонка - процесс, очень важный для
развития химических ремесел и «пробир¬
ного искусства», - долгое время оставалась
единственным и незаменимым методом
исследования. Процессы перегонки ре¬
месленники применяли еще в древнейшие
времена. Уже Аристотель как о хорошо из¬
вестном факте сообщал, что морскую воду
можно сделать пригодной для питья после
ее испарения и конденсации водяного пара.
Философу было известно, что «субстан¬
ции», состоящие из твердых и жидких час¬
тиц, можно разделить нагреванием, а затем
образовавшийся пар сконденсировать.
С появлением огнестойких сосудов
их стали использовать для выпаривания
различных веществ, при этом наблюдали
появление на крышках капель сконденси¬
рованного пара. В пробирном искусстве
для перегонки применяли колбы и насад¬
ки - «алембики». Уже до начала нашей эры
перегонные аппараты служили для многих
целей. В них, например, нагревали кино¬
варь с железом для получения ртути. Не¬
которые способы применения перегонки, в
частности, для получения ароматических
масел, были известны еще с древнейших
времен.
По свидетельству Синезия и Зосимы Панополитанского (см. т. 1, глава 4,
п. 4.3), в IV в. н. э. перегонные аппараты состояли из двух сосудов - «пузыря»,
т. е. основной колбы, и «шлема», от которого отходили одна или несколько труб
к сосудам, принимающим отогнанную жидкость. Позже химики стали применять
для перегонки реторту.
Несмотря на то, что еще в глубокой древности пытались регулировать тем¬
пературу химических процессов, аппараты для охлаждения были разработаны
значительно позже, чем появились нагревательные устройства. Процессам ис¬
кусственного охлаждения продуктов реакции стали уделять особое внимание
лишь после того, как начали перегонять летучие жидкости. Первоначально Р. Лул-
лий для охлаждения пара при перегонке ставил приемник в сосуд с холодной
водой. Василий Валентин использовал бочонок, в который вливалась холодная
вода, а нагревшаяся - вытекала наружу (см. т. 1, глава 4, п. 4.5). Однако систе¬
ма противоточного охлаждения была изобретена И. X. Вайгелем лишь в конце
XVIII столетия.
288
SECVNDVS
*4
Primus diftilk*
tionis modus
Оборудование средневековых алхими¬
ков, предназначенное для восходящей
перегонки из водного раствора; суб¬
лимации твердых веществ; перегон¬
ки с фильтрацией; нисходящей пере¬
гонки. Иллюстрации из книги Джа-
бира ибн Хайяна «Summa perfectionis
magisterii». Венеция, 1542 г.

4.3. Оснащение первых химических лабораторий
Для осуществления разнообразных химических процессов важными средст¬
вами труда, помимо огня, служили различные сосуды. Аппараты для перегонки
изготавливали из фаянса. Позже стали применять стеклянные сосуды, которые
стоили очень дорого. Стеклянные сосуды получили заметное распространение
только с XIII в. Иоганн Кункель, Н. Глаубер, как и за три столетия до них Псевдо-
Джабир, были сторонниками применения стеклянных сосудов, которые считали
важнейшим оборудованием химических лабораторий.
Значительно реже применяли металлические сосуды. Во-первых, ремесленни¬
ки опасались, что металлы могут загрязнять вещества, реагирующие или просто
хранящиеся в таких сосудах. Во-вторых, они испытывали страх перед отравле¬
ниями некоторыми металлами, в частности, медью или свинцом. Поэтому метал¬
лические сосуды, как правило, ценились довольно невысоко.
Важным событием для развития химии стало открытие платины. В начале
XIX в. невозможно было представить себе химическую лабораторию, в которой
не было бы плавильного тигля из платины. Юстус Либих писал: «Без платины
было бы невозможным проведение анализа минералов. Минерал должен быть
растворен, а перед этим его надо подготовить к растворению. Стекло, фарфор и
все другие виды неметаллических плавильных тиглей часто разрушаются вслед¬
ствие растворения находящихся в них минералов. Тигли из золота и серебра пла¬
вились бы при высоких температурах. Платина же более доступна и дешевле це¬
нится, чем золото, более твердая и долговечная, чем серебро; не плавится при
температурах, обычно применяемых в наших печах, не повреждается кислотами
и углекислыми щелочами, объединяя в себе, таким образом, свойства золота и
огнестойкого фарфора. Без платины мы, вероятно, и до настоящего времени не
знали бы химических свойств большинства минералов».
Так как химики чаще всего имели дело не с отдельными сосудами, а с их
системами, материал и размеры каждого из них, а также способ их соединения
оказывали большое влияние на проведение химических экспериментов. Многие
столетия сосуды соединяли с помощью пропитанного разными составами сукна.
Пропитками служили различные смеси из клея, извести, глины, белка, соли и
других веществ. Пробка и каучук в европейских лабораториях стали применять
лишь в XVIII-XIX вв. По словам Либиха, «не имея пробки и каучука, мы не смог¬
ли бы привлечь к нашей работе механиков. Без использования каучука наши аппа¬
раты стоили бы гораздо дороже и были бы более хрупкими. Но главное достиже¬
ние - это экономия нашего бесценного времени».
Использование огня как «анализатора» в химическом эксперименте было
усовершенствовано в XVIII столетии с помощью паяльной трубки, которую еще
за сто лет до этого применяли ювелиры при работе с золотом и серебром. При¬
менение паяльной трубки позволило установить состав большинства минералов.
При этом огонь вновь проявил себя как важный «инструмент» в разнообразных
способах анализа. Только использование огня позволило химикам увидеть много¬
численные новые факты, обобщение которых привело к разработке основопола¬
гающих химических теорий.
433" 289 "55^

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Первое сообщение о применении паяльной трубки появилось в трудах Акаде¬
мии эксперимента (Академиа дель Чименто) во Флоренции в 1660 г. Иоганн Кун-
кель в своем трактате «Искусство получения стекла», опубликованном в 1679 г.,
рекомендовал широко использовать паяльную трубку для анализа минералов.
Г. Э. Шталь, А. Ф. Кронштедт, Т. Бергман, Ю. Г. Ган, А. С. Маргграф, У. Уоллас¬
тон и, наконец, И. Я. Берцелиус успешно использовали паяльную трубку в своей
повседневной работе. Во второй половине XIX столетия паяльную трубку уже
широко применяли для анализа различных соединений, в частности, при анализе
С помощью паяльной трубки Г. Э. Шталь
продемонстрировал особенности проведе¬
ния процессов окисления и восстановления,
после чего использовал полученные сведе¬
ния для подтверждения созданной им фло¬
гистонной теории. В Швеции, где в XVIII в.
большое внимание уделяли развитию ме¬
таллургии и горного дела, многие химики
применяли паяльную трубку для анализа
минералов и широко пропагандировали этот
метод. Выдающимися мастерами в исполь¬
зовании паяльных трубок для анализа раз¬
личных веществ по праву считают Торберна
Бергмана и Юхана Готтлиба Гана (см. т. 1,
глава 6, п. 6.6), друга и учителя Й. Я. Берце¬
лиуса. Этих ученых превзошел только сам
Берцелиус. С помощью паяльной трубки
он определил состав многих минералов и с
большой точностью описал их в своей книге
«Об употреблении паяльной трубки при хи¬
мических и минералогических исследовани¬
ях», опубликованной в 1821 г. В этой работе
были изложены все усовершенствования и
способы использования паяльных трубок.
Берцелиус в своей книге описал также обна¬
руженное Бергманом в 1779 г. различие внут¬
ренней и внешней зон пламени и его указания о некоторых реагентах: соде, буре,
фосфорных солях. Кроме того, там были описаны предложенные Ганом способы
применения платиновой проволоки для проб с паяльной трубкой, а также солей
кобальта в качестве реактивов для анализа с паяльной трубкой.
4.3.2. Анализ газообразных веществ
В конце XVIII столетия анализ с помощью паяльной трубки сыграл важную
роль в накоплении химических знаний, что, в конце концов, способствовало фор¬
290
«мокрым путем» и спектроскопии.
Приборы Торберна Бергмана
для анализа с помощью паяльной
трубки: 1 - трубка; 2 - брызго-
улавливатель; 3 - сопло; 4 - свеча
с отдуваемой трубкой

4.3. Оснащение первых химических лабораторий
мированию фундаментальных основ «классической химии». Не менее значимым
в процессе эволюции химических знаний оказался и анализ различных газов. При
работе с этими веществами ученые испытывали значительные трудности: газы
были осязаемы, но неуловимы. Некоторое время их пытались изучать с помощью
сосудов для перегонки и сублимации, где вещества некоторое время пребывали в
газообразном состоянии, прежде чем превратиться в жидкость.
Задолго до начала систематического исследования газов в XVIII столетии их
свойства стали широко известны в результате опытов с атмосферным воздухом,
проведенных Э. Торричелли, О. Герике, Р. Бойлем и Э. Мариоттом (см. т. 1, гла¬
ва 6, пп. 6.2-6.3). Однако все эти эксперименты еще не привели ученых к гипотезе
о том, что воздух и газы могут участвовать в химических процессах. Наблюдаемое
Бойлем увеличение массы металлов при прокаливании вылилось в предположе¬
ние о существовании «огненных частиц», тогда как еще до опытов Бойля Жан Рей
в 1630 г., а позднее Джон Мэйоу, и, наконец, в XVIII столетии М. В. Ломоносов
пришли к гипотезе о существовании «воздушных частиц». Неверное допущение,
будто воздух или газы, понимаемые как воплощение некоего «духа», не могут
участвовать в реакциях, способствовало тому, что даже такой выдающийся уче¬
ный, как Г. Э. Шталь, объяснял процессы восстановления и окисления с помощью
гипотетического вещества - «флогистона» (см. т. 1, глава 6, п. 6.5). Лишь во вто¬
рой половине XVIII в. исследователи пришли к выводу, что газы, подобно другим
жидким и твердым веществам, являются такими же химическими реагентами.
Поначалу приспособления для улавливания газов были очень примитивными.
К. В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) использовал для этих целей дыхательные
пузыри крупных рыб. Лишь необычайные способности шведского ученого к про¬
ведению экспериментов позволили ему с помощью этой незамысловатой техни-
Лабораторное оборудование К. В. Шееле. Из книги
«Химические статьи о воздухе и огне». Стокгольм, 1777 г. \
433" 291 ТЗ^9

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
ки совершить такие выдающиеся открытия, как обнаружение кислорода (1772 г.),
хлора (1774 г.) и сероводорода (1776 г.).
Важнейшим «инструментом» для проведения газового анализа стала пневма¬
тическая ванна, описанная С. Гейлсом в 1727 г. В пневматической ванне Гейле
получал газы из угля, жира, оксидов, известняка. При этом его интересовала не
природа образующихся газов, а лишь горючесть этих веществ. Только Дж. Блэк
(т. 1, глава 6, п. 6.6.1) смог впервые отличить углекислый газ от атмосферного
воздуха. Именно тогда возникло представление, что благодаря определенным
воздействиям можно выделить отдельные газы из их смесей. Этот опыт явился
важнейшей предпосылкой для возникновения газового анализа. Кроме того, из¬
меряя уменьшение массы карбонатов при выделении углекислого газа, шотланд¬
ский химик обнаружил возможность определения массы газообразных веществ
при изучении соединений, находящихся в твердом состоянии и разлагающихся с
образованием газов.
Дж. Пристли (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) превратил пневматическую ванну в неза¬
менимое устройство для химического исследования, после того как открыл спо¬
собность некоторых газов к поглощению водой. С помощью усовершенствован¬
ной им пневматической ванны с ртутным затвором Пристли, хотя и после Шееле,
но независимо от него открыл кислород, а, кроме того, в 1773-1776 гг. изучил
«веселящий газ», хлороводород, сернистый газ и аммиак.
В книге «Эксперименты с воздухом» (1784 г.) Г. Кавендиш изложил свои
достижения в области экспериментальной химии (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2).
Английский ученый подробно описал разработанные им способы определения
плотности газов, в частности, углекислого газа и водорода. Помимо этого, Ка¬
вендиш установил состав атмосферного воздуха и воды. В своих исследованиях
английский естествоиспытатель применил новый метод, который значительно
обогатил «экспериментальное искусство», - действие электрического разряда
на смеси газов, в частности на смесь водорода и кислорода, в результате чего
получилась вода. При пропускании электрических разрядов через атмосферный
воздух Кавендиш использовал изогнутую стеклянную трубку, концы которой
были погружены в стеклянные сосуды («рюмки») с ртутью*. В 1785 г. Кавендиш
обратил внимание на пузырьки «остаточного воздуха» (1/120 первоначального
объема), который не изменялся под действием электричества. Лишь в 1894 г. У.
Рэлей установил, что «остаточных воздух» - это инертный газ аргон (см. т. 2,
глава 2, п. 2.6.2)..
Факты, полученные при изучении газообразных веществ, легли в основу
созданных А. Л. Лавуазье новых представлений о протекании окислительно-вос¬
становительных процессов. Французский ученый был не только выдающимся хи-
миком-теоретиком, но и блестящим экспериментатором. С большой точностью он
определял количества углекислого газа, образующегося при сгорании угля и угле¬
родсодержащих «горючих тел». В 1784 г. Лавуазье показал, что при пропускании
водяного пара через раскаленную железную трубку образуется водород. Практи¬
* Сабадвари Ф., Робинсон А. Указ. соч. - С. 55.
423" 292

4.4. Качественный анализ неорганических веществ
чески одновременно Кавендишу удалось осуществить синтез воды из элементов,
а Лавуазье разработал способ ее разложения.
По всей видимости, не соответствует действительности утверждение неко¬
торых историков химии о том, будто бы для создания своей антифлогистонной
теории А. Л. Лавуазье использовал лишь экспериментальные данные других ис¬
следователей. Следует подчеркнуть еще одну сторону его творчества, оказавшую
громадное влияние на развитие химии: французский ученый систематически
применял количественные измерения (в том числе, и взвешивание) как основное
«средство познания» сущности химических превращений. Поэтому наибольшей
заслугой А. Л. Лавуазье в формировании фундаментальных положений химии яв¬
ляется окончательное экспериментальное обоснование закона сохранения массы.
Вместе с тем не следует впадать и в другую крайность: настаивать на том, что
лишь Лавуазье ввел весы в экспериментальную химическую практику - они ис¬
пользовались химиками задолго до экспериментов французского ученого.
4.4. Качественный анализ неорганических веществ
На первых этапах развития химии исследователи пытались обнаружить от¬
дельные составные части веществ. Методы их обнаружения составляют область
качественного анализа.
Помимо химических процессов, в которых важнейшим «средством труда»
был огонь, необходимо обратить внимание на реакции, которые имеют большое
значение для «анализа мокрым путем». В основе такого анализа лежат реак¬
ции, протекающие необратимо между веществами в растворах. Взаимодейству¬
ющие реагенты при этом одновременно являются не только предметом, но и
средством химических исследований. Задачи экспериментатора в этом случае
заключались в анализе реакционной способности различных веществ и в изу¬
чении условий их взаимодействия. Результаты экспериментальных работ стали
предпосылками для широких обобщений и создания теорий состава веществ и
их превращений.
Не следует забывать, что изучение реакций, протекающих в растворах, в из¬
вестной степени, стимулировали потребности химических ремесел и торговли.
Еще в древности для оценки качества красок, дрожжей, лекарств и других ве¬
ществ люди использовали обоняние, зрение и осязание. Однако появлялось все
больше соединений, важных для химической практики, например, пурпур, мно¬
гие лекарства, металлы, качество которых нельзя было определить на ощупь, на
вкус и на цвет. Поэтому потребовались более точные методы анализа широко при¬
меняемых веществ.
Качественный анализ обычно начинали с предварительных проб. Сначала
проверяли свойства вещества, например, в пламени, при нагревании (в отсутс¬
твие или при доступе воздуха) или при сплавлении с восстановителями. Таким
способом получали сведения о природе составных частей веществ. После это¬
го уже можно было проводить соответствующий анализ: исследуемое вещество
423" 293 TS*3

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
чаще всего переводили в растворимое состояние, затем в соответствии с опре¬
деленными правилами осаждали отдельные элементы различными реагентами в
виде характерных малорастворимых осадков.
Уже в начале нашей эры было известно больше способов анализа веществ,
чем во времена античности. Диоскорид, а также Плиний Старший, в частности,
описывали способы, которыми можно обнаружить ярь-медянку, используемую
при изготовлении фальшивых украшений.
Даже в античные времена люди пытались найти более объективные критерии
оценки свойств растворов. Гиппократ указывал, что самой чистой и наиболее при¬
годной для питья является вода, которая быстрее всего охлаждается и нагревается.
Врач Архиген (I в. н. э.) различал воды, содержащие щелочи, железо, соли, серу.
Древнеримский архитектор и инженер Витрувий в I веке до н. э. предложил ис¬
парять воду, а затем конденсировать ее и таким образом очищать ее от различных
примесей.
Поскольку в жизнедеятельности человека и животных важную роль играют
растворы, они стали предметом пристального внимания со стороны ученых-ят-
рохимиков. Исследования того периода, направленные на установление приро¬
ды растворов, послужили фундаментом к развитию качественного химического
анализа. Большинство химических реакций, составляющих основу классическо¬
го систематического качественного анализа, были открыты в период ятрохимии.
Кроме того, ученые того периода впервые разделили неорганические соединения
на основные классы: кислоты, щелочи и соли. В это время было установлено,
что с помощью ряда реакций смесь веществ можно разделить на группы, а затем
идентифицировать индивидуальные вещества. В дальнейшем этот принцип был
использован в качественном анализе при разделении катионов на соответствую¬
щие аналитические группы.
А. Либавий в 1597 г. исследовал газы, выделяющиеся из различных минераль¬
ных вод. Кроме того, он предложил новые методы, которые позволяли доказать
содержание в воде квасцов, селитры или купоросов. Либавий использовал сок ду¬
бильных орешков как реагент для обнаружения железа, а раствор солей меди для
определения аммиака.
В 1685 г. Р. Бойль опубликовал книгу «Обзор естественной истории мине¬
ральных вод». Он сообщил результаты изучения свойств и состава вод различных
минеральных источников и описал способы проведения их анализа: определение
температуры и плотности, изучение цвета, запаха, действия на кожу, наблюдение
за подвижностью частиц примесей в воде под микроскопом, действие воздуха
на воду. Металлические примеси в различных видах воды следовало определять
с помощью сока дубильных орешков. Сок чернел, если вода содержала железо.
Примеси меди приводили к покраснению раствора или к выпадению из него осад¬
ка. Щелочные воды Бойль предлагал изучать, добавляя к ним сок фиалки, кото¬
рый при этом становился зеленым.
Ученик британского ученого Фридрих Гофман в книге, опубликованной в 1703
г., описывал способы исследования состава вод. Например, для обнаружения желе¬
294

4.4. Качественный анализ неорганических веществ
за в раствор необходимо добавлять дубильную кислоту или экстракт из коры дуба в
смеси извести и мелкораздробленных раковин (в последнем случае выпадает оса¬
док). По Гофману, поваренную соль в воде следует определять с помощью нитрата
серебра, серу - с помощью серебра и т. д. Открытие важнейших неорганических
кислот в XIII-XIII столетиях способствовало значительному усовершенствованию
анализа «мокрым путем». Эти кислоты стали широко распространенным средс¬
твом химического исследования состава различных растворов. Ученым XIV сто¬
летия - Псевдо-Джабиру, Фра Бонавентура, Раймунду Луллию уже были известны
серная кислота, получаемая при нагревании квасцов, и азотная кислота, которая
образовывалась при нагревании смеси квасцов, медного купороса и селитры.
Р. Бойль определил кислоты как вещества, способные в различной степени
растворять металлы, осаждать серу и другие соединения, растворимые в щелочах,
а также менять цвет некоторых растительных экстрактов на красный. Определе¬
ние щелочей не оказалось таким четким. Бойлю было известно, что некоторые
растительные экстракты они окрашивают в синий или зеленый цвет и бурно вы¬
деляют газы под действием кислоты*.
С помощью минеральных кислот оказалось возможным впервые отделить зо¬
лото от серебра «мокрым путем», а также окислить ртуть и железо. Еще в XIV в.
алхимики знали также о существовании растворяющей золото и серу «царской
водке», которую получали из азотной кислоты и хлорида аммония. Наблюдения
химических процессов, проводимых с помощью неорганических кислот, помог¬
ли ученым в создании фундаментальных представлений о специфике протекания
многих реакций. Эти представления легли в основу методов анализа «мокрым пу¬
тем». Знания особенностей протекания таких реакций были важны для промыш¬
ленной химии и для расширения представлений о природных явлениях.
Непосредственное влияние на развитие химических знаний оказали попытки
классифицировать металлы по их свойствам. Парацельс (см. т. 1, глава 5, п. 5.1) рас¬
положил металлы в ряд по скорости, с которой ртуть образовывала с ними амальга¬
му. На первом месте в этом ряду стояло золото, далее располагались серебро, сви¬
нец, олово, медь, железо. Эти результаты имели большое практическое значение.
В 1617 г. Анджело Сала сравнил металлы по их способности выпадать в осадок из
растворов их солей. Уже во времена Парацельса осаждение стали использовать в
качестве одного из основных методов «экспериментального искусства».
В 1649 г. И. Глаубер сопоставил металлы по их способности растворяться в
кислотах. Г. Э. Шталь много лет систематически исследовал «сродство» металлов
на основе анализа их растворимости в кислотах и различного характера взаимно¬
го вытеснения из растворов. В зависимости от величины их «сродства», выражав¬
шейся в скорости растворения в кислотах, автор теории флогистона расположил
металлы в следующий ряд: цинк, железо, медь, свинец (или олово), ртуть, сереб¬
ро, золото.
* К «мягким» щелочам в то время относили карбонаты и гидрокарбонаты щелочных
металлов, которые взаимодействуют с кислотами с выделением углекислого газа. Прим.
авторов.
433" 295

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Для разработки новых экспериментальных методов и совершенствования
представлений о протекании реакций необходимо было также и исследование
состава и свойств солей, образующихся при растворении металлов в кислотах.
Уже Парацельс широко применял соли меди, свинца, серебра, ртути, сурьмы
и соединения мышьяка в качестве лечебных средств. Используя очень малые
дозы этих веществ (многие из которых сильно ядовиты), Парацельс с успехом
лечил больных. Необходимость дозировки лекарств и проверки их чистоты за¬
ставляла ученых искать все более совершенные методы исследования растворов
веществ.
Одновременно это предъявляло высокие требования к труду врачей и апте¬
карей, которые должны были, по мнению Парацельса, уметь готовить тщатель¬
но очищенные от примесей и эффективные лекарственные препараты. Парацельс
считал, что алхимик в силах воспроизвести все, что создала природа. Он говорил,
что если бы природа не создала день, приходящий на смену ночи, то день должен
был бы создать человек с помощью «алхимического искусства».
Парацельс, А. Либавий, А. Сала, О. Тахений, И. Р. Глаубер, Р. Бойль описывали
ряд признаков, с помощью которых они пытались классифицировать различные
соли - цвет, вкус, запах, плотность, форму кристаллов и растворимость. В XVII в.
экспериментальное изучение солей настолько продвинулось вперед, что Тахений
уже определял соли как соединения кислот и щелочей. Этот ученый дал класси¬
фикацию различных существовавших экспериментальных методов исследования.
Он видел доказательства присутствия тех или иных веществ лишь в образовав¬
шихся при их взаимодействии соединениях.
До конца XVIII в. искусству анализа обучали, главным образом, в аптеках, в
лабораториях при монетных дворах, рудниках и металлургических заводах. Толь¬
ко в отдельных случаях анализы проводили в немногочисленных лабораториях
при университетах, академиях или в частных лабораториях. Авторы различных
учебников химии объясняли ход анализа, обстоятельно описывали вещества,
приборы и методы исследования. Кроме того, публиковались труды аптекарей,
химиков и естествоиспытателей, в которых сообщалось о результатах исследова¬
ний, о новых созданных авторами приборах и установках, а также о разработан¬
ных методах исследования.
Многие экспериментаторы описывали свои непосредственные наблюдения и
подробно сообщали о ходе исследований, для наглядности обращая внимание и
на проведенные ими неудачные опыты. Среди таких работ следует назвать «Опы¬
ты над воздухом» Г. Кавендиша (1784 г.), «Эксперименты и наблюдения над раз¬
личными видами воздуха» Дж. Пристли (1772 г.), а также «Полное собрание сочи¬
нений по физике и химии» К. В. Шееле (1793 г.).
Для развития качественного анализа особенно важными оказались работы
А. С. Маргграфа и Ф. Гофмана. Например, А. Маргграф сформулировал четкие
представления о качественных реагентах (например, для определения железа он
употреблял раствор красной кровяной соли), использовал микроскоп для выявле¬
ния формы кристаллов и установил идентичность сахара, полученного из тростни¬
296 “55^

4.4. Качественный анализ неорганических веществ
ка и из свеклы*. Так же как и К. Шееле, А. Маргграф
определял некоторые элементы по окраске пламени.
Ф. Гофман изучил состав вод многих минеральных
источников и показал, как можно установить при¬
сутствие в них карбонатов, поваренной соли, солей
магния, железа, кальция и других металлов.
Быстрый рост отдельных несистематизирован¬
ных аналитических данных настойчиво требовал
обобщения полученных результатов. Первым по¬
требность в этом осознал шведский химик Торберн
Бергман. Наряду с работами о химическом сродстве
(которое он называл attraction — «притяжение»),
Т. Бергман особенно много трудился над система¬
тизацией и усовершенствованием аналитических
методов исследования веществ. Для своего времени
он разработал наиболее удачную систему, в который
расположил вещества по группам в зависимости от
способов проведения их анализа. Шведский ученый
«мокрым путем»:
1) испарение и фракционная кристаллизация;
2) проведение различных специфических реакций анализируемых веществ.
Бергман хорошо знал и применял большое число реагентов, а также дал реко¬
мендации по их приготовлению и использованию для проведения анализов. Реа¬
гентами шведский химик называл вещества, «которые при прибавлении к како¬
му-нибудь раствору сразу же или через некоторое время изменяют его цвет или
прозрачность, указывая на присутствие в раство¬
ре определенных веществ». К реагентам Бергман
причислял лакмус, сок листьев фиалки, настойку
чернильных орешков, красную и желтую кровяные
соли, серную и щавелевую кислоты, карбонат ка¬
лия, известковую воду, нитрат серебра, сульфат же¬
леза, этиловый спирт и др. Описанные шведским
химиком реакции определения Ва, Са, Си, H2S,
H2S04, щавелевой кислоты и карбонатов металлов
использовались в лабораторной практике вплоть до
начала XX в.
В книге, посвященной анализу минералов «мок¬
рым путем» («De minerarum docimasia humida»,
1780 г.), Т. Бергман писал, что, хотя этот метод более
длительный и кропотливый, чем анализ «сухим пу¬
тем» или смешанным способом, зато он дает более
Андреас Сигизмунд
Маргграф
(1709-1782)
различал два типа анализа
* Engel М. Marggraf, Andreas Sigismund. In: Neue Deutsche Biographie (NDB). Band 16. -
Berlin : Duncker & Humblot, 1990. - S. 165-167.
433" 297

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
надежные результаты. Шведский ученый придерживался строгой последователь¬
ности операций при проведении анализа неорганических соединений. Сначала
минерал растирали в порошок и растворяли в чистых кислотах определенной кон¬
центрации, например, в H2S04 (плотность 1,3 г/мл) или в НС1 (плотность 1,1 г/мл).
После этого проводили осаждение в стеклянной посуде и многократную декан¬
тацию осадка. Полученный осадок отфильтровывали, высушивали и взвешива¬
ли. Т. Бергман подробно описал ход анализа золотых, серебряных, платиновых,
ртутных, свинцовых, медных, железных и других руд. В последующие десятиле¬
тия аналитические методы Бергмана - разделение веществ на отдельные группы
путем перевода их в нерастворимые соединения - были усовершенствованы.
Другим прекрасным химиком-аналитиком был
Мартин Генрих Клапрот. Хотя он и не оставил
систематических руководств по проведению ана¬
лизов, но каждый эксперимент он описывал так точ¬
но и подробно, что эти наблюдения могли служить
подлинными руководствами для лабораторных ра¬
бот. Свои статьи, напечатанные ранее в журналах,
М. Клапрот опубликовал в пятитомнике «К химиче¬
скому познанию минеральных тел» (1795-1810 гг.),
а также в книге «Химические статьи смешанного
содержания» (1815г.).
В то время как Т. Бергман и М. Клапрот адресова¬
ли свои работы квалифицированным специалистам,
изданная в Йене 1790 г. книга Иоганна Геттлинга
«Полный химический пробирный кабинет» была
предназначена в основном для людей, только при¬
ступивших к изучению химии. К началу нового столетия вышли еще две книги,
в которых была продолжена начатая Бергманом систематизация аналитических
методов. В 1799 г. в Лондоне Ричард Кирван опубликовал книгу «Очерки по ана¬
лизу минеральных вод». В ней были собраны все наиболее важные достижения
в этой области, начиная с работ Бергмана, проведено сравнение результатов, по¬
лученных различными химиками, и показаны общность и различие выдвинутых
ими представлений. В отличие от предыдущих руководств Р. Кирван описывал
реакции веществ, исходя не из последовательности прибавления реагентов, а в
порядке анализа различных составных частей соединений.
В 1801 г. профессор химии Горной академии Фрейберга Вильгельм Август
Лампадиус опубликовал «Руководство к химическому анализу минеральных тел».
В предисловии к этой работе автор впервые дал определение аналитической хи¬
мии. В. А. Лампадиус писал: «Прежде всего, мы займемся разложением минераль¬
ных тел, и поскольку все же цель этой работы - анализ названных тел, то я считаю
в основном этот вид научной деятельности аналитической химией»*. Лампадиус
* Dietrich R. Lampadius, Wilhelm August. In: Neue Deutsche Biographie (NDB). - Bd. 13.
- Berlin : Duncker & Humblot, 1982. - S. 456-457.
'ЦЗЗ' 298 TS*3

4.4. Качественный анализ неорганических веществ
подчеркивал необходимость точных определений и предостерегал исследователей
от умозрительных выводов. В своей книге автор дал описание приборов и опытов,
а также реагентов, включая даже способы их получения. Он настаивал на соблю¬
дении строгих требований к степени чистоты реагентов. Например, соляная кис¬
лота, по мнению Лампадиуса, должна оставаться светлой при прибавлении к ней
нескольких капель раствора цианистого калия, а также при насыщении ее КОН.
После выпаривания раствора НС1 на стекле не должно остаться никакого остатка.
Во второй части книги Лампадиус описывал «характерные химические при¬
знаки составных частей минеральных тел», а в третьей части он дал «руковод¬
ство к точнейшей классификации самих минеральных тел наряду с примерами
их объяснения». Отличительным свойством книги было, главным образом, не из¬
ложение новых методов, а систематическое и наглядное описание уже известных
способов анализа неорганических соединений.
В первой половине XIX в. появилось много подобных руководств по проведе¬
нию анализа неорганических веществ. Важную роль в развитии системы хими¬
ческого образования сыграл «Учебник химии» Й. Я. Берцелиуса, в особенности,
его третья часть, опубликованная в 1818 г. В ней ученый анализировал приемы
химического анализа и приборы, а также объяснял смысл химических знаков (в
алфавитном порядке). В последующие годы Берцелиус расширил этот учебник.
Третье издание, которое Ф. Велер перевел со шведской рукописи автора, вышло в
1841 г. на немецком языке. Та часть, которая была посвящена вопросам аналити¬
ческой химии, составляла десятый том и содержала 575 страниц, а также 7 рисун¬
ков с медных досок и 25 рисунков с гравюр. Й. Я. Берцелиус писал: «Химический
анализ требует от химика, помимо самого образца, знаний, способности к рассуж¬
дению и аккуратности. При этом химик должен определить и природу веществ,
содержащихся в исследуемом теле, и их количественные отношения. Таким об¬
разом, анализ бывает двух видов — качественный и количественный, из которых
первый всегда должен предшествовать второму...».
Одной из лучших книг по аналитической химии того времени является «Руко¬
водство по аналитической химии для химиков, городских врачей, фармацевтов, а
также для занимающихся хозяйством и горными работами» Христиана Генриха
Пфаффа (1821 г.). Эта книга была рассчитана не только на специалистов, но так¬
же и на начинающих исследователей и давала тем и другим полную информацию
по аналитической химии. Большая часть книги содержала описание способов по¬
лучения реагентов и их применения. В остальной части Пфафф приводил методы
исследования минералов, солей, металлов, природных вод, газов и органических
веществ. Рекомендации по изготовлению приборов и проведению опытов в книге
немецкого ученого были представлены на основе передовых научных воззрений
того времени. Это видно из описаний таких новых для первой четверти XIX в.
реагентов, как сероводород, сульфид аммония, хлорная вода, иод. Результаты
анализов Пфафф интерпретировал с учетом положений дуалистической теории
Й. Я. Берцелиуса. При проведении расчетной обработки экспериментальных дан¬
ных Пфафф использовал атомные массы, определенные Берцелиусом. «Руковод¬
299 "Е&5

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
ство» Пфаффа служило справочником по аналитической химии, в котором были
собраны все сведения о веществах и приведены методы, проверенные, большей
частью, самим автором. В то же время Пфафф ссылался на данные других ис¬
следователей, причем делал это таким образом, чтобы их можно было найти в
оригинальных статьях.
В 1829 г. появилась книга такого же типа - «Руководство по аналитической
химии» Генриха Розе, которая до 1838 г. выдержала четыре издания и была пе¬
реведена на французский, английский и русский языки. В своей работе Г. Розе
привел практически все качественные реакции известных тогда элементов, но
без какой-либо определенной систематизации. Поэтому пользоваться его книгой
было очень неудобно.
Этот недостаток книги Розе осознал Карл Ремиги-
ус Фрезениус и постарался избежать его в своем вы¬
шедшем в 1841 г. труде «Руководство к качественному
химическому анализу», который в течение десяти лет
переиздавался семь раз, а всего к 1897 г. - шестнадцать
раз. Книга была переведена на восемь языков: англий¬
ский, французский, итальянский, голландский, рус¬
ский, испанский, венгерский и китайский. После этого
учебника был выпущен ряд других пособий, но они
уже не содержали существенных отличий по сравне¬
нию с книгой Фрезениуса. Его система качественного
анализа была так целесообразна и хорошо продумана,
что сохранила свое значение вплоть до XX столетия.
Она была проста и наглядна, изложена ясно и лаконич¬
но. Фрезениус выбирал для анализа самые эффектив¬
ные реагенты. Для овладения методами качественного
анализа студент должен был проделать сотни самых разнообразных опытов. Си¬
стема обучения вела от анализа простых соединений к изучению более сложных,
от растворов обычных солей к растворам, содержащим кислоты или основания,
от смесей твердых солей к анализу минералов и сплавов. В «Руководстве» также
были подробно описаны приборы для проведения анализов.
С 1862 г. К. Р. Фрезениус стал издавать первый в мире «Журнал аналитиче¬
ской химии»*. Необходимость создания такого журнала он обосновал следующим
образом: «... развитие аналитической химии всегда предшествует развитию хи¬
мической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет
к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химиче¬
ским достижениям»**.
* Fresenius W. One Hundred and Forty Years «Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry» //
Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V. 371. - S. 1041-1042.
** Moore D. S., Fresenius W. C. Remigius Fresenius, 1818-1897, Founder of Institut Fresenius
and “Fresenius Zeitschrift fur analytische Chemie” (now Fresenius Journal of Analytical
Chemistry) // Fresenius J. Anal. Chem. - 1997. - V. 358. - S. 453^455.
’Ц23' 300 "SS*-9
Карл Ремигиус Фрезениус
(1818-1897

4.5. Количественный анализ неорганических веществ
4.5. Количественный анализ неорганических веществ
Важнейший метод «экспериментального искусства» - качественный анализ -
к концу XIX в. достиг высокой степени совершенства. К этому времени и коли¬
чественный анализ (включая гравиметрический, или весовой анализ) превратился
в широко применяемый и достаточно разработанный прием исследования. Этому
способствовали труды многих химиков Западной Европы и России. Количествен¬
ный анализ как полноправный метод исследования ввел в науку один из основа¬
телей современной химии A. JI. Лавуазье.
Еще в глубокой древности при производстве лекарств, в металлургии и других
химических ремеслах использовались весы. Разумеется, весы широко применя¬
лись и в экспериментальной практике. Многие химики уделяли внимание изу¬
чению количественного состава реагирующих веществ. Н. Лемери, И. Кункель,
Уильсон (в книге «Курс практической химии» 1746 г.), а позже А. С. Маргграф,
Дж. Блэк, Т. Бергман и другие ученые подчеркивали важность количественного
определения состава веществ, участвующих в реакциях. Однако в первой полови¬
не XVIII в. такие определения проводились скорее изредка, чем систематически.
Лишь с течением времени методы количественного анализа нашли широкое при¬
менение. Причем особенно заметно это проявилось в экспериментах по газовому
анализу, где количественно определялись компоненты воздуха, плотность газов,
масса и объем углекислого газа, выделяющегося из карбонатов, и т. п.
В последней трети XVIII столетия особенно был заметен прогресс в методах
количественного анализа, в значительной мере благодаря работам А. Л. Лавуазье.
Используя взвешивание как метод контроля и исследования, французский ученый
подтвердил закон сохранения массы, доказав на примерах, что общая масса ве¬
ществ, участвующих в химическом процессе, остается постоянной вне зависимо¬
сти от того, каким путем идет этот процесс. Работы других химиков, направленные
на совершенствование методов количественного анализа в растворах, привели в
начале XIX в. к значительному повышению уровня химических знаний.
Карл Фридрих Венцель в книге «Учение о сродстве» (1777 г.) довольно точ¬
но описал количественный состав более чем 200 солей. Однако его труд не вы¬
звал интереса у химиков. То же произошло и с работами И. В. Рихтера, который
открыл закон эквивалентов и основал учение о стехиометрии (см. т. 1, глава 8,
п. 8.2). Книга Рихтера привлекла внимание химиков лишь тогда, когда Эрнст Гот-
тфрид Фишер в 1801 г. пересчитал и привел результаты экспериментов Рихтера к
значению общего эквивалента - эквивалентной массе серной кислоты, принятому
равным 100. Но особенно широкую известность труды Рихтера получили после
того, как К. JI. Бертолле поместил составленную таким образом таблицу эквива¬
лентных масс в приложении к своей книге «Очерки химической статики» (1803 г.)
и использовал ее во время полемики по поводу закона постоянства состава соеди¬
нений. В ходе этой полемики с Ж. JI. Прустом (см. т. 1, глава 8, п. 8.2) победа оста¬
лась за законом постоянства состава, который затем был объяснен Дж. Дальтоном
в свете его атомистических представлений (см. т. 1, глава 8, п. 8.3). После этой
423" 301 ТЗ*-9

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
блистательной победы одного из основных положений атомистической теории ко¬
личественный анализ приобрел такое большое значение как «средство труда» в хи¬
мическом эксперименте, что результаты, полученные этим методом, подготовили
открытие важнейших законов химии.
4.5.1. Гравиметрия (весовой анализ)
Анализ массовых соотношений элементов играл важную роль в химии и до
начала XIX в., правда, проводился он в основном в практических, а не в исследо¬
вательских целях. В горнодобывающей промышленности и металлургии весовой
анализ был обычным приемом точно так же, как и при получении благородных
металлов или изготовлении монет. И при этом самым необходимым инструментом
всегда были весы. Уже с конца XVIII в. умели рассчитывать содержание металла в
неизвестном соединении по массе известного соединения. Т. Бергман предложил
переводить анализируемое вещество в какое-либо известное соединение и опре¬
делять его состав гравиметрически {весовым методом).
Впервые в химических исследованиях гравиметрические методы анализа при¬
обрели самостоятельное значение благодаря работам A. J1. Лавуазье, посвящен¬
ным изучению окислительно-восстановительных процессов. Путем точного срав¬
нения массовых частей участвующих в реакции компонентов он не только доказал
правильность антифлогистонной теории, но также обосновал необходимость
количественных исследований веществ. Открытие закона эквивалентов И. Рих¬
тером, закона постоянства состава Ж. Б. Прустом и закона кратных отношений
Дж. Дальтоном еще больше подчеркнуло значение количественного анализа.
Попытки Дж. Дальтона и Й. Я. Берцелиуса определить атомные или соеди¬
нительные веса элементов оказались своего рода движущей силой для быстро¬
го развития количественного анализа. При этом Берцелиус достиг наибольшего
успеха. Это относится и к разработанным им методам анализа, а также к при¬
борам, созданным или усовершенствованным на основе его идей. Как видно из
«Таблицы атомных весов 1826 г.» (см. т. 1, глава 8, п. 8.11), его анализы достигли
высокой точности. Все более точное определение атомных масс в XIX в. одновре¬
менно сопровождалось все более совершенствующимися методами количествен¬
ного анализа и созданием новых приборов. Среди других к ним относятся такие
использованные Берцелиусом методы, как растворение силикатов в плавиковой
кислоте, а также разделение металлов с использованием хлора. При проведении
количественного анализа шведский химик научился обходиться лишь десятой
частью того количества вещества, которое требовалось его предшественникам.
Применив спиртовую горелку, ученый облегчил проблему прокаливания осад¬
ков. Используемые им методы Й. Я. Берцелиус описал в своем учебнике химии,
но специальной книги по количественному анализу он не создал. Незаурядная
личность Берцелиуса и его авторитет ученого оказали влияние на его учеников,
работавших непосредственно с ним или в его лаборатории, среди них были Г. Розе
и Ф. Велер.
302 TS*-9

4.5. Количественный анализ неорганических веществ
Руководство по количественному анализу, написанное К. Р. Фрезениусом, ока¬
залось лучшим, поскольку было наглядным и более систематизированным. Этот
труд заложил основы количественного анализа, которые вплоть до XX в. почти
полностью удовлетворяли всем требованиям химиков. Фрезениус детально описал
технику взвешивания лишь после того, как внимательно изучил все «подводные
камни» количественного анализа. Точность весов тогда составляла 0,1 мг. Высу¬
шивание вещества он проводил в жестяных сосудах с двойными стенками, между
которыми пропускался водяной пар. Ход анализа Фрезениус описывал следующим
образом: вначале высушивают вещество, потом растворяют его и осаждают, затем
фильтруют и промывают осадок. При расчете элементов - составных частей ве¬
ществ - учитывалась и масса фильтровальной бумаги. Фрезениус приводил данные
о том, в какой форме определялся им элемент, процентный состав и эквивалентные
массы соединений, рассчитанные из значений, полученных Берцелиусом.
Количественный состав различных осадков был установлен Фрезениусом до¬
вольно точно. В своей таблице он привел, например, процентный состав (по мас¬
се) следующих соединений: в хлориде натрия - 39,32 % Na и 60,68 % С1; в оксиде
цинка - 80,26 % Zn и 19,74 % О. Эти значения с точностью до первого знака после
запятой совпадают с установленными впоследствии величинами. До начала XX в.
весовой анализ претерпел мало изменений. Правда, в 1890-х гг. стали изготав¬
ливать фильтровальную бумагу, обработанную соляной и плавиковой кислотами.
Содержание золы после сжигания круга из бумаги диаметром 9 см составляло
только 0,1 мг. В то же время вошли в употребление специальные тигли с филь¬
трующим слоем из асбеста. В 1920-х гг. эти тигли были заменены аналогичными
сосудами со стеклянным дном.
Наиболее важные нововведения в гравиметрическом анализе были осущест¬
влены в XX столетии благодаря работам К. Винклера и Ф. JI. Гана. Немецкий уче¬
ный разработал прецизионные методы весового анализа, а также способ миними¬
зации вероятных погрешностей, а Ф. JI. Ган усовершенствовал методику работы с
очень разбавленными растворами.
4.5.2. Титриметрия (объемный, или волюмометрический анализ)
Титриметрический, или объемный анализ, предназначенный для количествен¬
ных исследований растворов, был создан в XVIII в. Несмотря на то, что по сравне¬
нию с гравиметрическим (весовым) анализом он имел ряд преимуществ, этот метод
получил всеобщее признание только в середине следующего столетия. Из сведе¬
ний, приведенных в книге Ф. Сабадвари и А. Робинсона «История аналитической
химии», видно, что титрование иногда использовали уже в XVIII в. Например, в
1778 г. Лавуазье писал, что объемный анализ очень точен и его следует чаще ис¬
пользовать в повседневной работе. Примерно с середины XVIII в. интенсивно раз¬
вивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быструю
эволюцию объемного анализа, который был особенно необходим для совершенст¬
вования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов.
423" 303 "5S*-5

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разрабо¬
тали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной ос¬
нове этот метод был впервые развит Ж. JT. Гей-Люссаком (см. т. 1, глава 8, п. 8.5).
Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида
натрия привлек особое внимание: он продемонстрировал химикам преимущества
титриметрии. Гей-Люссак показал, что определение серебра титрованием дает
более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования.
В своих работах он применял как весовое, так и объемное титрование.
Однако еще долго титриметрический анализ не получал заслуженного при¬
знания. Берцелиус отрицал его как метод научного исследования, считая, что
он может давать результаты лишь в хорошем «приближении». В учебнике ана¬
литической химии Пфаффа титримет¬
рический (объемный) анализ также не
упоминался. Даже Фрезениус в своем
руководстве по количественному хими¬
ческому анализу писал, что, хотя иногда
можно проводить и анализ в растворах,
все-таки лучше отдавать предпочтение
гравиметрии (весовому анализу).
Тем не менее, постепенно титри¬
метрический анализ благодаря легкости
и простоте овладения его методами
стал все чаще использоваться в про¬
мышленности и в исследовательских
лабораториях. Для титрования употреб¬
ляли растворы разнообразных соедине¬
ний, таких как нитрат серебра, нитрат
свинца, мышьяковистая кислота, нитрат
ртути (I), нитрат бария, иод. Иодомет-
рию особенно часто использовал Р. Бун¬
зен, а Ф. Маргеритт с 1846 г. для опреде¬
ления железа стал применять растворы
перманганата калия. Но особенно ши¬
роко методы объемного анализа стали
применяться с середины XIX столетия.
В это время титриметрические методы
стали особенно необходимы для быстро
развивающейся промышленности. Тогда
же набор растворов для титрования стал
более разнообразным и, в конце концов,
у химиков исчезло предубеждение про¬
тив использования объемных методов
анализа. Признанию объемного анализа
Титриметрические приборы для объем¬
ного анализа (начало XIX в.). Приборы
Декруазиля: 1 - мерный цилиндр; 2 -
большая пипетка; 3 - малая пипетка;
4 - реактивная склянка с большой пи¬
петкой; 5 - склянка с двумя пипетками;
6 - титровалъный комплект; 7 - тит-
ровальный комплект в разрезе; 8 - бю¬
ретка; 9 - мерный сосуд Геттлинга;
10- отборная трубка
Ч2Т 304 TS*3

4.6. Количественный анализ органических веществ
способствовали также две книги, опубликованные в
1850 и 1855 гг. К. Шварцем и К. Ф. Мором.
Шварц обобщил все известные к этому времени
объемно-аналитические методы, дополнив их свои¬
ми собственными разработками. В предисловии к
своей книге Шварц подчеркивал важность примене¬
ния титриметрии в промышленности: «С использо¬
ванием этих объемных методов удалось ввести коли¬
чественный анализ в практику. Я был бы достаточно
вознагражден, если бы мне удалось хоть немного
содействовать созданию в Германии условий, благо¬
даря которым наука внедрится в обычную практику
промышленности и техники». В словах К. Шварца
совершенно отчетливо прослеживались идеи об ис¬
пользовании достижений науки для совершенствова¬
ния практической деятельности. Эти идеи оказались
чрезвычайно своевременными: они были высказа¬
ны в то время, когда интенсивно стала развиваться
крупная химическая промышленность. Ее успехи,
прежде всего, были обусловлены научными открыти¬
ями монетных дворов. Преимуществами объемного
метода К. Ф. Мор считал экономию времени и труда
химиков, а также высокую точность. Его книга стала
исчерпывающим пособием по волюмометрическо-
му анализу. Она содержала 104 гравюры на дереве,
и в приложении были даны таблицы для расчета*.
Мор ввел в употребление растворы нормальной (эк¬
вивалентной) концентрации. Он стал применять но¬
вые методы и оборудование. Его имя носят методы
определения железа и хлора, а также весы, зажим и
бюретка с зажимом. Ф. Сабадвари и А. Робинсон пи¬
сали, что в книге Мора были показаны «основные классические методы, лучшая ап¬
паратура», которые в последующие десятилетия постепенно получили дальнейшее
развитие. В начале XX в., по мнению этих авторов, титриметрия стала «важнейшим,
наиболее часто применяемым методом аналитической химии»**.
4.6. Количественный анализ органических веществ
Уже на протяжении нескольких столетий было известно, что при сгорании ор¬
ганических веществ, например, рудничного газа (метана) или спирта, образуется
вода. Этот процесс изучали еще И. Ван Гельмонт и Р. Бойль. Позднее Дж. Пристли
* Oesper R. Е. Karl Friedrich Mohr // The Journal of Chemical Education. - 1927.
-V.4.-P. 1357-1363.
** Сабадвари Ф., Робинсон Л. Указ. соч. - С. 118.
423" 305 Т5*5
Карл Фридрих Мор
(1806-1879)
n*.i. иц.
Бюретка Мора с зажимом \

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
и К. Шееле установили, что при горении парафина, кроме того, образуется «угле¬
кислота» (углекислый газ). Установив, что «углекислота» состоит из углерода и
кислорода, а вода - из водорода и кислорода, Лавуазье стимулировал системати¬
ческие исследования состава органических веществ. При качественном анализе
органических веществ он находил в них углерод и водород, а иногда кислород и
азот. В конце XVIII в. Бертолле более наглядно показал, что органические веще¬
ства, особенно животного происхождения, действительно содержат азот. Для оп¬
ределения элементного состава органических веществ А. Л. Лавуазье подвергал
эти вещества превращению таким образом, чтобы элемент или группы элементов,
входящие в состав этих веществ, образовывали при этом известные химикам со¬
единения. Так, наличие азота французский химик доказывал образованием амми¬
ака, наличие фосфора и серы - превращением их соответственно в фосфорную и
серную кислоты.
Тот факт, что из немногих элементов (углерода, водорода, кислорода, азота и др.)
образуется бесконечное количество органических веществ, вызывал у ученых боль¬
шое удивление. Они зачастую были не в состоянии понять, как из одних и тех же
элементов могли состоять листья, цветы, мясо, кровь, кости и т. д. Видимо, элемен¬
ты должны были присутствовать в веществах в различных количествах. Эта идея
привела к созданию количественного элементного анализа органических соедине¬
ний. Его первоначальная методика тоже была разработана Лавуазье. Французский
ученый сжигал вещество и изучал образовавшиеся продукты. Легко сгорающие
вещества он сжигал под заполненным определенным объемом кислорода колпаком
с ртутным затвором. Таким способом А. Л. Лавуазье смог определить объем обра¬
зующегося С02 и установить оставшееся количество кислорода, а по этим данным
рассчитать количества углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении.
Плохо горящие вещества Лавуазье смешивал с соединениями, которые при на¬
гревании легко выделяют кислород, например, с оксидом ртути. Это способство¬
вало полному сгоранию исследуемого образца. Тем самым французский химик
разработал принципиальные основы органического анализа. Правда, он не успел
опубликовать многие из этих результатов; они были обнаружены в лабораторном
журнале Лавуазье только через четыре года после его смерти.
Другие химики, в частности, Дж. Дальтон и Т. Соссюр, не были знакомы в
деталях с методом Лавуазье. Поэтому, когда они сжигали смесь паров исследу¬
емого вещества с кислородом, их опыты были менее удачными. В начале XIX в.
Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Тенар предложили более удобный метод анализа: они сжи¬
гали органическое вещество в присутствии хлората калия. В 1815 г. Гей-Люссак
усовершенствовал этот метод, применив в качестве окислителя оксид меди. Исхо¬
дя из количества полученного углекислого газа и объема кислорода, Гей-Люссак
рассчитывал содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемом соедине¬
нии. Берцелиус усовершенствовал элементный анализ, предложив смешивать ор¬
ганическое вещество с хлоратом калия (бертолетовой солью) и хлоридом натрия, а
затем постепенно разлагать их. Таким образом, он предложил определять не толь¬
ко углекислоту, но и воду, используя для этого хлорид кальция в качестве поглоти¬
423" 306

4.6. Количественный анализ органических веществ
теля. Важной составной частью аналитического прибора Берцелиуса была трубка
для сжигания, которую Берцелиус, в отличие от Гей-Люссака и Тенара, располагал
не вертикально, а горизонтально. Поэтому ее можно было нагревать непрерывно
по отдельным участкам. Лучших результатов Берцелиус добился еще и потому,
что содержание водорода в веществе он рассчитывал не косвенным путем (по ко¬
личеству израсходованного кислорода), а взвешивая водород в виде соединения
его с кислородом, т. е. в виде образовавшейся при этом воды. Метод Берцелиуса
был сложным, а анализ длился долго. Только признанные мастера анализа добива¬
лись при этом довольно приемлемых результатов. Поэтому количество анализов
органических веществ в то время было невелико. Эта ситуация изменилась лишь
после того, как Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3) изобрел кали-аппарат.
Кали-аппарат с газовым нагревом (1900 г.)
Это устройство стало основным прибором для элементного анализа орга¬
нических веществ в течение 100 лет, претерпев за это время лишь небольшие
усовершенствования. Например, во второй половине XIX в. нагревание стали
осуществлять не раскаленным углем, а газом. Позднее был изменен сам способ
сжигания вещества: его стали проводить в токе кислорода. В основном же при¬
нцип элементного анализа оставался неизменным. Кали-аппарат обладал многими
преимуществами. Одно из них - простота проведения анализа (с аппаратом мог
работать даже лаборант). Второе преимущество - быстрота и точность проведе¬
ния анализа. Таким образом, кали-аппарат, впервые описанный Либихом в 1831 г.,
стал волшебным ключом к разгадке тайн состава органических веществ. В сво¬
ем приборе Либих широко использовал аналитический метод Берцелиуса, однако
прибор, впервые предложенный шведским ученым, был в значительной степени
усовершенствован. Во-первых, печь была разделена на участки, во-вторых, стали
использовать трубку с оттянутым концом и, наконец, главным достижением яви¬
лось применение кали-аппарата. В шарообразной части аппарата был налит рас¬
твор едкого кали, который мог поглощать большие количества углекислого газа.
Перед ним располагалась наполненная хлоридом кальция трубка, поглощавшая
водяные пары. Для точного анализа органических соединений, содержащих толь¬
ко углерод, водород и кислород, кали-аппарат был идеальным прибором. Много-
307 Т5Р

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Негашеная
известь (те.)
tC*L
Печь для сжигания
Схема количественного элементного анализа органических веществ (Брокгауз, 1919 г.)
сыграла решающую роль при исследовании состава и строения белков
433" 308

4.7. Инструментальные методы анализа
численные данные, полученные на этих установках, привели ученых к выводу,
что состав органических соединений тоже можно выразить совершенно опреде¬
ленными целочисленными массовыми соотношениями.
В том же 1831 г., когда Либих продемонстрировал свой прибор, Ж. Б. Дюма
(см. т. 1, глава 9, пп. 9.3-9.4) предложил очень эффективный способ определения
азота в органических соединениях. Эвдиометр содержал раствор для поглощения
углекислого газа. Конец трубки был наполнен карбонатом свинца. Ток С02, выде¬
ляющегося при его нагревании, захватывал и другие газы, которые получались
при сгорании органических соединений. Метод Дюма также подвергался различ¬
ным усовершенствованиям. Исследуемое органическое вещество стали нагревать
вместе с гидроксидом бария. Образующийся при этом аммиак пропускали через
раствор соляной кислоты и осаждали из этого раствора хлоридом платины в виде
малорастворимой соли (NH4)2[PtCl6]. На рисунке представлена полная схема про¬
ведения количественного анализа органических веществ, которую использовали
вплоть до 30-х гг. XX столетия.
4.7. Инструментальные методы анализа
Успешная работа учебных и исследовательских лабораторий в значительной сте¬
пени зависит и будет зависеть от искусства экспериментирования, непосредственно
связанного с оборудованием лабораторий - приборами, реактивами, техническим ос¬
нащением, а также методикой проведения эксперимента. Так, например, при иссле¬
довании эманации радия, взвешиваемые количества газов потребовали применения
весов, имеющих чувствительность до 0,004 мг. Для таких исследований нужна была
техника, которая позволяла бы работать с очень небольшими количествами газов.
В рамках данного пособия невозможно даже перечислить все приборы и
вещества, которые оказали благотворное влияние на совершенствование хими¬
ческих знаний в классический период развития химии. Это, прежде всего, весы
высокой чувствительности, тонкие фильтры и совершенные дистилляционные
аппараты. Противоточный холодильник был описан К. Вайгелем еще в 1771 г.;
позднее он был усовершенствован Ф. Мором. Ю. Либих особенно активно способ¬
ствовал внедрению в практику этого холодильника, вследствие чего он получил
название «холодильника Либиха». Берцелиус и Фрезениус настолько усовершен¬
ствовали водяную баню, что стало возможным во время опыта поддерживать в
ней не только постоянную температуру, но и постоянный уровень воды. Во второй
половине XIX в. Р. Бунзен создал водоструйный насос, который облегчил и даже
сделал впервые возможными многие операции, например, вакуумную перегонку.
Немецкого ученого без преувеличения можно назвать Эдисоном аналитической
химии. Бунзен был в основном ученым-практиком и старался держаться в стороне
от бушевавших в ту пору теоретических дискуссий. О его взглядах говорит вы¬
сказывание: «Точно установленный факт значит гораздо больше, чем самое без¬
упречное умозаключение». Немецкий ученый работал в разных областях науки и
в каждую из них внес свой существенный вклад. Бунзен сконструировал и ввел
309 TS*-3

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
в повседневную практику газовую горелку, названную
впоследствии его именем. Замена угля на газ оказалась
очень важным усовершенствованием в лабораторной
практике. Например, в «эпоху угля» для защиты от на¬
ходящейся в воздухе угольной пыли студенты и ассис¬
тенты в лаборатории Либиха носили цилиндры, береты
или бумажные шапочки. К тому же поддерживать и ре¬
гулировать постоянство температуры приборов, нагре¬
ваемых при горении дров, было несравненно тяжелее,
чем регулировать пламя бунзеновской горелки.
Изобретение «вольтова столба» открыло перед хи¬
мическим анализом новые возможности. С этого време¬
ни использование электрического тока, а также различ¬
ных измерительных приборов и систем, позволяющих
работать при разных давлениях, постепенно вошло в
обычную практику. Й. Я. Берцелиус сконструировал и
изготовил многочисленные приборы из стекла. Он сам
был великолепным стеклодувом и считал, что химик
обязан уметь обращаться со стеклом и паяльной трубкой. Даже во второй поло¬
вине XIX в. химик должен был большей частью сам изготовлять некоторые из
необходимых ему деталей лабораторных приборов из стекла. Создание большого
числа лабораторий послужило стимулом к возникновению промышленного про¬
изводства химикатов и реактивов. Это позволило заказывать сертифицированные
вещества и запасаться ими заранее. Во второй половине XIX в. цена на реактивы
была очень высока, и для студентов их покупка обходилась весьма дорого.
В 1892 г. французский ученый Анри Муассан впервые использовал элект¬
рическую печь. Нагревая в ней вещества до очень высоких температур, он смог
получить карбиды и нитриды металлов. Пятью годами позднее немецкий физи¬
ко-химик Г. Гольдшмидт разработал метод алюмотермии, с помощью которого
можно было достичь температуры до 3000 °С. При этом смесь порошкообразного
алюминия и оксида железа доводилась до накаливания в присутствии смеси Ва02
и Mg, которая играла роль «запала». Благодаря высокой температуре, возникаю¬
щей при взаимодействии Fe304 и алюминия, железо выделялось в раскаленном
добела расплавленном состоянии. Этот метод использовался при сварке железных
изделий, а также (в случае других исходных оксидов) для получения трудно вос¬
станавливаемых металлов, например, хрома.
Учитывая значения критических температур газов, Рауль Пикте (Женева) и
Луи Кайете (Париж) независимо друг от друга разработали установки для работы
при высоких давлениях с такими газами, как кислород, азот и оксид азота. Карл
Линде и другие ученые усовершенствовали эти установки: в них за счет расши¬
рения сильно охлажденных газов создавали еще более низкие температуры, ко¬
торые использовали для проведения химических экспериментов. Таким способом
были получены водород и кислород в твердом состоянии, а также жидкий гелий.
<423" 310 72?3
Горелка Бунзена:
1 - трубка; 2 - муфта
для регулировки подачи
воздуха; 3 - подставка

4.7. Инструментальные методы анализа
Были достигнуты температуры, близкие к абсолютному нулю. С помощью новых
приборов в лабораториях ученые стали получать жидкие воздух и диоксид серы,
твердый диоксид углерода.
Так или иначе, каждый пытливый химик внес свой вклад в совершенствование
лабораторной техники. Приведем некоторые примеры. Уже со времен Либиха и
Велера для проведения химических реакций под давлением использовались за¬
паянные трубки. После усовершенствования калориметра П. Фавром и Ж. Зиль¬
берманом в 1848 г. стало возможным определять теплоты сгорания органических
веществ. Важную роль в лабораторной практике играл микроскоп, который для
исследования природных явлений впервые исполь¬
зовал А. Ван Левенгук. В конце XVIII в. А. Марг-
граф с помощью микроскопа установил идентич¬
ность кристаллов свекловичного и тростникового
сахара, а Т. Е. Ловиц использовал микроскоп для
определения кристаллических форм веществ. С
конца XVIII столетия минералоги систематически
стали использовать микроскоп для определения со¬
става продуктов, получающихся при прокаливании
образцов с использованием паяльной трубки.
В середине XIX в., после того как стало известно
о существовании определенной зависимости между
интенсивностью окраски раствора и количеством
вещества, вызывающим эту окраску, были созданы
первые колориметры. В 1853 г. Александр Мюл¬
лер представил в «Журнал прикладной химии» статью с описанием устройства
и методики анализа с использованием колориметра. Дальнейшее развитие коло¬
риметрического анализа связано с именем Ж. Дюбоска. В журнале «Новости хи¬
мии» он описал двулучевой колориметр.
Спектроскопия - наиболее старый оптический метод анализа: его основы
были заложены Исааком Ньютоном. Ему впервые удалось доказать, что солнеч¬
ный свет состоит из лучей, различающихся величиной показателя преломления. В
1802 г. английский химик У. Уолластон впервые заявил о том, что в наблюдаемом
солнечном спектре присутствуют черные полосы. Изучая рассеяние света различ¬
ными призмами, немецкий ученый Йозеф Фраунгофер (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.1)
обнаружил в солнечном спектре черные полосы, которые впоследствии стали но¬
сить его имя*. В 1814 г. Фраунгофер составил диаграмму таких черных линий,
не представляя себе, насколько важным станет его открытие. Немецкий ученый
выделил и обозначил свыше 570 полос, причем самые заметные линии получили
буквенные обозначения от А до К, а более слабые были обозначены оставшимися
буквами (см. цветные иллюстрации к данной главе). В настоящее время астроно¬
мы выделяют в спектре Солнца тысячи фраунгоферовых линий.
* Jenkins F. А., White Н. Е. Fundamentals of Optics (4-th ed.), London - New York : McGraw-
Hill, 1981.-P. 18.
311

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Спектральный анализ в примитивнейшем его варианте осуществил У. Тальбот,
чье имя вошло в историю фотографии (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.10). Исследователь
заметил, что любая соль натрия дает характерное желтое окрашивание пламени, а
соль калия - малиновое. У. Тальбот первым связал появление характеристической
линии в спектре с присутствием определенного компонента. А. Ангстрем опубли¬
ковал большую статью, в которой детально описал основные различия в спектрах
твердых и газообразных веществ. В частности, он указал, что металлы дают такие
же спектры, что и их соединения.
В 1854 г. американский ученый Д. Олтер констатировал: «Спектр, испускае¬
мый элементом, отличается от всех других числом полос, их интенсивностью и
положением, так что элемент можно идентифицировать посредством простого на¬
блюдения... Цвета, видимые в поляризованном свете, вероятно, могут указывать
на присутствующие элементы. Возможно, что с помощью призмы можно также
идентифицировать элементы звезд и Солнца»*.
Из сказанного выше следует, что работы Г. Кирхгофа и Р. Бунзена в данной об¬
ласти не были пионерскими, тем не менее, именно они превратили спектральный
анализ в мощный практический метод аналитической химии. Они доказали чрез¬
вычайно высокую чувствительность метода, обнаружив новые элементы: руби¬
дий и цезий - в образцах, которые предварительно исследовали традиционными
химическими способами (см. т. 2, глава 2, пп. 2.5.1 - 2.5.2).
1
Первый спектроскоп Бунзена и Кирхгофа (1860 г.): 1 - полая
стеклянная призма, заполненная сероуглеродом; 2 - ручка
поворота призмы; 3 - зеркало для наблюдения за поворотом
призмы по удаленной шкале; 4 - горелка Бунзена
Г. Кирхгоф первым описал «обращение спектров». Этим термином он назвал
исчезновение из спектра окрашенных линий и замещение их на черные полосы,
если свет от источника сплошного излучения проходит через газ. Появление чер¬
* Jenkins F. Л., White Н. Е. Op. cit. - Р. 21.
ЧЗТ 312

4.7. Инструментальные методы анализа
ных полос в солнечном спектре он объяснил поглощением излучения газами, ок¬
ружающими раскаленное ядро Солнца. Несколько лет спустя эта гипотеза была
подтверждена экспериментально. Дж. Локьер, повторив опыты Кирхгофа, заявил
об открытии на Солнце неизвестного в то время элемента, названного гелием.
Говоря об оптических методах, следует упомянуть и фотометрию. И. Бар
и Р. Бунзен использовали для количественного анализа абсорбционную спектро¬
скопию (изучение спектров поглощения). В 1870 г. К. Фирордт опубликовал ра¬
боту о применении созданного им спектрофотометра для измерения спектров
поглощения для количественного анализа содержания элементов в исследуемых
образцах. В 1877 г. П. Глен и К. Г. Хюфнер сконструировали фотометр, в котором
интенсивность света регулировалась с помощью поляризатора.
Для измерения электропроводности растворов Ф. Р. Кольрауш в 1869 г. раз¬
работал метод, который был положен в основу прямой кондуктометрии и кон-
дуктометрического титрования. В 1906 г. он впервые установил, что стеклянная
мембрана имеет разность электрических потенциалов, зависящую от концен¬
трации кислоты. Ф. Габер и 3. Клименсиевич в 1909 г. изготовили стеклянный
электрод, используя каломельный электрод в качестве электрода сравнения. Так
было положено начало нового научного направления - химических сенсоров. В
1922 г. чешский химик Я. Гейровский применил капающий ртутный электрод для
полярографического анализа, используя зависимость предельного диффузионного
тока от концентрации.
В конце XIX в. работами Р. Беренда (1893 г.),
В. Бетгера (1897 г.) и Ф. Кротоджино были созда¬
ны основы потенциометрического титрования.
Вплоть до середины 20-х годов следующего столе¬
тия потенциометрическое титрование на практике
применяли сравнительно редко, поскольку для мно¬
гих ионов не могли создать обратимых электродов.
В 1925 г. Д. Кокс разработал принцип дифференци¬
ального титрования, при котором конечная точка
титрования отмечается по максимальной разности
потенциалов. Как показали дальнейшие исследова¬
ния, потенциометрическое титрование можно про¬
водить в микро- и полумикромасштабе. В настоящее
время в распоряжении химиков-аналитиков имеется
широкий выбор миниатюрных электродов. Один из
первых таких электродов был сконструирован со¬
ветским академиком И. П. Алимариным.
В 1903 г. российский ученый Михаил Семенович Цвет показал, что при про¬
пускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента инди¬
видуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон*.
* Сенченкова Е. М. М. С. Цвет - создатель хроматографии / Е. М. Сенченкова. - М. :
Янус-К, 1997.-439 с.
313
Ярослав Гейровский
(1890-1967)

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Полученный таким образом послойно окрашен¬
ный столбик сорбента М. С. Цвет назвал хромато¬
граммой, а сам метод - хроматографией. Однако
вплоть до 40-х гг. прошлого столетия хроматогра¬
фия не могла получить должного развития.
Лишь в 1941 г. английские ученые А. Мартин
и Р. Синг открыли метод распределительной хро¬
матографии и показали его широкие возможности
для исследования состава и строения высокомоле¬
кулярных веществ биологического происхожде¬
ния - белков и углеводов. В зависимости от спо¬
соба перемещения разделяемой смеси вдоль слоя
сорбента различают следующие варианты хро¬
матографии: фронтальный, проявительный и вы¬
теснительный. В 50-е гг. XX столетия А. Мартин
и А. Джеймс разработали метод газо-жидкостной
хроматографии.
Во второй половине XX столетия спектр различных хроматографических ме¬
тодов существенно расширился - появилась колоночная и плоскостная хроматог¬
рафия. В первом случае сорбентом заполняют специальные трубки - колонки,
а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. Су¬
ществует еще одна разновидность колоночной хроматографии - капиллярная,
когда тонкий слой сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной труб¬
ки. Плоскостная хроматография подразделяется на
тонкослойную и бумажную. В первом варианте тон¬
кий слой гранулированного сорбента или пористая
пленка наносится на стеклянную или металличес¬
кую пластинки; в случае бумажной хроматографии
используют специальную хроматографическую бу¬
магу. Как и в колоночной хроматографии, все разно¬
видности плоскостной хроматографии основаны на
перемещении подвижной фазы благодаря капилляр¬
ным силам.
Хроматография стала широко применяться как
в научно-исследовательских лабораториях, так и в
промышленности для качественного и количествен¬
ного анализа многокомпонентных систем, контроля
производства, особенно в связи с автоматизацией
многих процессов*. Этот метод также стали исполь¬
зовать для препаративного (в т. ч. промышленного)
выделения индивидуальных веществ (например, бла-
Михаил Семенович Цвет
(1872-1919)
Иван Павлович Алимарин
(1903-1989)
* Шапогиник В. А. 100-летие открытия хроматографии. В кн. : Ведущие научно-педагоги¬
ческие коллективы. - Воронеж : ВГУ, 2003. - С. 352-355.
ЧЗГ 314 IS43

4.7. Инструментальные методы анализа
С
а б в
Основные варианты проведения хроматогра¬
фического процесса: а - фронтальный; б - про-
явителъный; в - вытеснительный; 1, 2, 3, 4 -
разделяемые вещества; С - несорбирующаяся
подвижная фаза; D - вытеснитель
городных металлов), разделения редких и рассеянных элементов. Эволюция хрома¬
тографии в основном была направлена на уменьшение времени анализа (экспрес-
сность). В настоящее время хроматография является самым распространенным
методом анализа. Своему успеху она обязано увеличением скорости пропускания
разделяемой смеси в сочетании с использованием модифицированных сорбентов.
В начале XX столетия важным инструментом исследований стали рентгенов¬
ские лучи. Природа рентгеновских лучей была установлена в 1912 г. Максом фон
Лауэ (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3), который обнаружил дифракцию этих лучей крис¬
таллами. Рентгеновские лучи подобны световым, но с длиной волны, примерно в
5000 раз меньшей, чем у лучей видимой части спектра. По дифракции рентгенов¬
ских лучей были определены длины волн рентгеновского спектра для различных
элементов и установлено расположение атомов в кристаллах. Тем самым были
заложены основы рентгенографического, рентгенофазового и рентгенострук¬
турного анализа и экспериментальной структурной химии. Используя этот ме¬
тод, английские физики Уильям Брэгг и его сын Лоуренс определили структуры
примерно 20 кристаллических соединений. Кроме того, они оценили величину
длин волн рентгеновского излучения.
В конце XIX в. открытие радиоактивности (см. т. 2, глава 5, п. 5.2) тоже дало в
руки химиков новый метод исследования. Несложное устройство (сильный магнит
и свинцовая камера с отверстиями, в которой находился радий) позволило двум
ученым - П. Виллару и Э. Резерфорду доказать, что радий испускает лучи трех
различных видов: а, /5 и у. Облучая потоком а-частиц тонкую металлическую
фольгу, Резерфорд установил, что они представляют собой ядра атомов гелия.
315

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
В 1897 г. Дж. Дж. Томсон (см. т. 2. глава 5, п. 5.2.2) сконструировал прибор,
который явился прообразом отклоняющей системы современных электронно-лу¬
чевых трубок, используемых в качестве экранов телевизоров и мониторов. С по¬
мощью этой системы он исследовал отклонения катодных лучей в магнитном и
электрическом полях. Продолжая эксперименты по усовершенствованию элект¬
ромагнитной отклоняющей системы, в 1907 г. Дж. Дж. Томсон создал масс-спек¬
трометр, с помощью которого он определил отношение заряда к массе для
ионизированных атомов или молекул газов, наблюдая отклонение потока ионизи¬
рованных частиц в электромагнитных полях. Используя масс-спектрометр (пос¬
ле дальнейших усовершенствований, внесенных в 1919 г. Ф. Астоном), Томсон
обнаружил изотопы и определил атомные массы элементов. Оказалось, что, за
исключением 22 так называемых чистых элементов, остальные элементы пред¬
ставляют собой смесь изотопов.
Принципиальная блок-схема масс-спектрометра: 1 - система подготовки и введения
исследуемого вещества; 2 - ионный источник; 3 - масс-анализатор; 4 - приемник ио-
| нов; 5 - усилитель; 6 - регистрирующее устройство; 7 - ЭВМ; 8 - система элект-
| рического питания; 9 - система вакуумирования. Пунктиром обведена вакуумируемая
часть прибора
Вначале масс-спектроскопию применяли преимущественно для определения
изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс. Первые приме¬
нения масс-спектроскопии в области химии связаны с работами В. Н. Кондрать¬
ева, выполненными в начале 20-х годов прошлого столетия. Масс-спектральный
анализ элементного состава вещества особенно точен, когда исследуемый образец
испаряется в виде молекул, причем заметная доля этих частиц не распадается в
ионном источнике масс-спектрометра. Качественный молекулярный масс-спект-
ральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строе¬
316

4.7. Инструментальные методы анализа
ния различны, а количественный - на том, что ионные токи от компонентов смеси
пропорциональны содержаниям этих компонентов.
Точность количественного молекулярного анализа, в лучшем случае, дости¬
гает точности изотопного анализа. Однако часто количественный молекулярный
анализ затруднен из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при
обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для преодоления этой
трудности в масс-спектрометрах используют «мягкие» способы ионизации, даю¬
щие мало осколочных ионов, либо же комбинируют масс-спектроскопию с други¬
ми методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией.
В 1925 г. Теодор Сведберг сконструировал ультрацентрифугу, вследствие чего
стало возможным определение молекулярных масс высокомолекулярных веществ
биологического происхождения. Еще один чрезвычайно важный метод исследо¬
вания органических макромолекул предложил ученик Сведберга Арне Вильгельм
К. Тиселиус. Он разработал способ разделения гигантских молекул, основанный
на характере распределения электрического заряда по поверхности таких частиц.
Этот способ, названный электрофорезом, оказался особенно важным при разде¬
лении и очистке белков.
К концу классического периода и к началу «атомного» века были созданы и
другие важные инструменты и методы исследования. В 1903 г. австрийские уче¬
ные Р. Зигмонди и Р. Зидентопф изобрели оптический щелевой ультрамикроскоп.
В 1913 г. Р. Зигмонди разработал т. н. иммерсионный ультрамикроскоп. С помо¬
щью ультрамикроскопии и других разработанных им методов Зигмонди обнару¬
жил «броуновское движение» в коллоидных растворах, провел многочисленные
исследования этого движения коллоидных частиц и их коагуляции. На основе
полученных данных австрийский ученый предложил оригинальную классифика¬
цию коллоидных частиц. Благодаря этому же ультрамикроскопу Ж. Перрен смог
наблюдать движение суспендированных в воде микроскопических частичек мас¬
тики и рассчитать числа Авогадро и Лоъимидта.
В ходе синтеза сложных органических соединений необходимо время от вре¬
мени проводить анализ с целью идентификации продуктов, образующихся на
разных стадиях процесса. Как правило, количество вещества, которым могут
располагать ученые в этом случае для взятия пробы, весьма невелико. Поэтому
использование обычных методов анализа, в лучшем случае, давало неточные ре¬
зультаты, а в худшем, и вовсе было невозможным. В начале XX в. австрийский
химик Фриц Прегль приступил к модификации оборудования, используемого при
проведении анализа химического состава органических соединений. Ему удалось
сконструировать особо точные весы, а также образцы особо тонкой стеклянной
химической посуды. К 1913 г. Фриц Прегль разработал методику проведения мик¬
роанализа органических веществ. С этого момента анализ даже малых проб ис¬
следуемых органических соединений стал надежным и точным.
В XX столетии наряду с усовершенствованием приборов и методик класси¬
ческого физико-химического анализа происходило становление и развитие новых
экспериментальных методов, направленных на более глубокое и тонкое постиже¬
317

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
ние состава и строения вещества. Общей закономерностью этого процесса яви¬
лось стремление ученых и инженеров создать такие экспериментальные методы,
которые позволяли проводить исследования с объектами микроскопических масс
и размеров.
Все эти методы ставили своей задачей добиться высокой степени локальности
при анализе образцов по отношению к наблюдаемой поверхности и глубине про¬
никновения. Многие из появившихся в XX столетии и успешно развивающихся в
настоящее время экспериментальных методов являют собой различные варианты
реализации одной основной идеи - использовать поток ускоренных электронов
в качестве основного инструмента изучения и воздействия на анализируемый
образец.
Первыми среди таких приборов стали электронные микроскопы. Физические
основы корпускулярно-лучевых оптических приборов были заложены в 1834 г.
У. Р. Гамильтоном, установившим существование аналогии между прохождением
световых лучей в оптически неоднородных средах и траекториями частиц в си¬
ловых полях. Целесообразность создания электронных микроскопов стала оче¬
видной после выдвижения в 1924 г. гипотезы о волнах де Бройля (см. т. 2, глава 5,
п. 5.4), а технические предпосылки были созданы немецким физиком X. Бушем,
который исследовал фокусирующие свойства осесимметричных полей и разрабо¬
тал магнитную электронную линзу (1926 г). В 1928 г. немецкие ученые М. Кнолль
и Э. Руска приступили к созданию первого просвечивающего электронного мик¬
роскопа (ПЭМ) и спустя три года получили изображение объекта, сформиро-
| ванное пучками электронов. В последующие годы
были построены первые растровые электронные
| микроскопы (РЭМ), работающие по принципу ска¬
нирования (развертывания), т. е. последовательного
. от точки к точке перемещения тонкого электронного
пучка (зонда) по поверхности объекта. В создании
| РЭМ следует отметить вклад ученого из Германии
! М. фон Арденна и В. К. Зворыкина (США). К се¬
редине 1960-х гг. РЭМ достигли высокого техниче¬
ского совершенства, и с этого времени началось их
| широкое применение в научных исследованиях.
Электронный микроскоп просвечивающего типа (ПЭМ):
1 - электронная пушка; 2 - конденсорные линзы; 3 - объ¬
ектив; 4 - проекционные линзы; 5 - световой микроскоп,
дополнительно увеличивающий изображение, наблюдае¬
мое на экране; 6 - тубус со смотровыми окнами, через
которые можно наблюдать изображение; 7 - высоко¬
вольтный кабель; 8 — вакуумная система; 9 — пульт уп¬
равления; 10 — стенд; 11 - высоковольтное питающее
устройство; 12 - источник питания линз
318 ТЭ-3

4.7. Инструментальные методы анализа
Самой высокой разрешающей способностью обладают ПЭМ, превосходя по
этому параметру световые микроскопы в несколько тысяч раз. Предел разреше¬
ния, характеризующий способность прибора отобразить раздельно мелкие мак¬
симально близко расположенные детали объекта, у ПЭМ составляет 0,2-0,3 нм.
При благоприятных условиях можно сфотографировать даже отдельные тяжелые
атомы.
Было установлено, что при взаимодействии потока электронов с исследуе¬
мым объектом образуется целый ряд сигналов, анализируя которые можно полу¬
чить дополнительную информацию о составе, строении и свойствах изучаемого
образца:
- вторичные низкоэнергетические электроны;
- упруго и неупруго рассеянные электроны;
- характеристическое рентгеновское излучение.
Схема регистрации информации об объекте, получаемой в растровом
электронном микроскопе: 1 - первичный пучок электронов; 2 - детектор
вторичных электронов; 3 - детектор рентгеновского излучения; 4 -
детектор отраженных электронов; 5 - детектор светового излучения;
6- детектор прошедших электронов; 7-прибор для измерения наведенного
на объекте электрического потенциала; 8 - прибор для измерения тока
прошедших через объект электронов; 9 - прибор для измерения тока
В 60-е годы XX столетия французские ученые Гинье и Кастен разработали
снабженный изогнутым кристалл-анализатором спектрометр для регистрации ха¬
рактеристического рентгеновского излучения. Соединив в одной установке РЭМ
и рентгеновский спектрометр, они получили первый в мире прибор локального
Наееденж
Прошедшие электроны
поглощенных в объекте электронов
МЗЗ" 319

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
рентгеноспектрального анализа (JIPCA), предназначенный для изучения качест¬
венного и количественного состава твердотельных объектов.
Примерно в это же время были разработаны другие методы анализа твер¬
дотельных объектов, основанные на детектировании сигналов, генерируемых
при облучении образца потоком ускоренных электронов: Оже-спектроскопия и
электронография.
В последней четверти XX в. усиленно развивались и совершенствовались ме¬
тоды анализа, основанные на неэлектронном возбуждении, такие как фотоэлект-
Локалъный рентгеноспектральный микроанализатор: 1 - изо¬
лятор электронной пушки; 2 - накаливаемый V- образный
катод; 3 - фокусирующий электрод; 4 - анод; 5 - блок двух
конденсорных линз; 6 - диафрагма; 7 - двухъярусная откло¬
няющая система; 8 - объектив; 9 - диафрагма; 10- объект;
11 - детектор вторичных электронов; 12 - кристаллический
спектрометр; 13 — пропорциональный счетчик; 14 — предвари¬
тельный усилитель; 15 - блок усиления; 16, 17 - аппаратура
для регистрации рентгеновского излучения; 18 - блок усиле¬
ния; 19 - блок регулировки увеличения; 20, 21 - блоки горизон¬
тальной и вертикальной разверток; 22, 23 - электроннолуче¬
вые трубки
433" 320 TS*3

Иллюстрации к главе 1
Медный скифский котел и глиняная
кружка. V в. до н. э.
Музей национальной истории,
Констанца, Румыния
Подлокотник трона скифского царя.
Золото. VII в. до н. э. Керкемес,
Краснодарский край.
Санкт-Петербург. Государственный
Эрмитаж
Скифский короткий меч-акинак. Железо.
IV в. до н. э. Украина. Частная коллекция
Скифы, стреляющие из луков.
Золото. IV в. до н. э. Керчь. Украина
Фрагмент скифской пекторали. Золото.
Вторая половина IV в. до н. э.
Царский курган Толстая могила.
Владикавказ

Иллюстрации к главе 1
Прямые железные мечи русских
оружейников. XI—XII вв. Москва.
Государственный исторический
музей
Стеклянные бусы. XIV в. Москва.
Государственный исторический музей
Гривна Владимира Мономаха.
Золото. XII в. Санкт-Петербург.
Государственный Русский музей
Звездчатый колт из Тереховского клада.
Лицевая и обратная сторона. Черненое
серебро. XII в. Санкт-Петербург.
Государственный Русский музей
Браслеты с изображением
фантастических животных и ритуальных
сцен. Черненое серебро с позолотой.
XII в. Санкт-Петербург.
Государственный Русский музей

Иллюстрации к главе 1
Богоматерь Оранта. Мозаика
в апсиде собора Святой Софии.
XI в. Киев. Украина
Золотые ворота. XI - XII вв. Владимир
Царь-колокол.
Отлит в 1733-1735 гг.
русскими мастерами
И. Ф.и М. И. Маториными.
Москва. Кремль
Фрески в соборе Святой Софии. XI—XII вв.
Киев. Украина
Царь-пушка. 1586 г. Бронза.
Мастер Андрей Чохов. Москва. Кремль

Иллюстрации к главе 1
М. В. Ломоносов.
Портрет неизвестного
художника XVIII в. Масло.
Санкт-Петербург. Музей М. В. Ломоносова
Бюст М. В. Ломоносова.
Скульптор Ф. И. Шубин.
Бисквит. Копия. 1792. Санкт-Петербург
Музей М. В. Ломоносова
Паспорт, выданный М. В. Ломоносову
Марбургским университетом 13 мая 1741 г.
Дом, в котором М. В. Ломоносов жил
в Марбурге в 1736-1739 гг.

Иллюстрации к главе 1
-у-fksirZrJа
'JjjXXfc-
<6. , £ ' е*уХ А *Х*Ау£
f -4 X.
^.- Г^ОуХ/г~
а*~/..Г~--Х 'Лу ^-г^-
^ V t пф 0 f •& /*0 •*+»*. 4>'’1*/-/фктЛ- <?•* Д*-^ g ”• ...
/?Л ажХхХХХ^а ^ Q*° ♦ Х«м~-
О **£ОлА*уХг*-*-* *ZTj/
*~£~У*+. * X с.'X4L * А~~~+~’
Фрагмент письма М. В. Ломоносова
Л. Эйлеру. 5 июля 1748 г.
Михаил Васильевич Ломоносов. 275 лет
со дня рождения. Разрезной фотоальбом.
М. : Планета, 1986
Диплом профессора М. В. Ломоносова.
1745 г. Михаил Васильевич Ломоносов.
275 лет со дня рождения. Разрезной
фотоальбом. М. : Планета, 1986
Макет Химической лаборатории М. В. Ломоносова в С.-Петербургской АН.
Музей М. В. Ломоносова. Санкт-Петербург.

Иллюстрации к главе 1
.а М
п / / / ✓ / ■ . $ Jc
/.tu/*
c&tsj/rZ/Jatrt/г J&. .
гг#м1
Фрагмент собственноручной записи
М. В. Ломоносова в лабораторном
журнале. 1753 г. Санкт-Петербург.
Музей М. В. Ломоносова
TtjrTMWS
МУ7ЯМ1Я
сшшт
«Введение в истинную физическую химию».
Рукопись М. В. Ломоносова. 1752 г.
Санкт-Петербург.
Музей М. В. Ломоносова
Санкт-Петербург. Нева
и Академия наук.
Гравюра Г. А. Качалова
по рисунку М. И. Махаева. 1753 г.
Санкт-Петербург.
Музей М. В. Ломоносова
Дом М. В. Ломоносова на Мойке.
Литография по рисунку
Л. О. Премацци. XIX в.
tjl/'/iv lord/ ilf I/ I мл/ trn tkuf itihmt to nvttre mlit h /Palau
/ hnt?(r dt . hi- Pnif.tte-hupennlf ikjbatumm dr /. irudtmttf dr.. . ((ищи

Иллюстрации к главе 1
Портрет Петра 1. Мозаика.
Набрана М. В. Ломоносовым. 1754 г.
Санкт-Петербург.
Государственный Эрмитаж
М. В. Ломоносов. Титул издания:
«Слово похвальное Петру Великому...».
1755 г. Санкт-Петербург.
Музей М. В. Ломоносова
«Полтавская баталия». Мозаика М. В. Ломоносова, 1762-1764 гг.
Здание Академии Наук. Санкт-Петербург.

Иллюстрации к главе 1
2 к.
бОЖ1ЕЮ милостио иы
ЕЛИСАВЕТЪ ПЕрвАЯ. ИМПЕрлТрИЦА
И САМОДЕРЖИЦА В С Е р О СС i И С К А Я .
и прочая * к лроч*я’ » ероч!*.
Огдл векмерип ыя славы Л 6о}Ъ почивдющся лювенмЪишГя
1 Uui родитель и Г«С)'^р ПЕТ рЪ Иервы* ИмпердторЪ
Великм t «битяЯкл! «сечеСИММ своего» по i ружейную «оглувинЬ
*4<#b.Tccmsb»*«»c**6ci‘ttf) к» нЬ спад*!' (WeJw • кЬ пооинЬоистиннчо
СлЛЧЮОЛуч!» вод)’ ЧСЛОИОЧССКОМу ПрхОМДИлЬ » MKlc иколиОс во вес
ярч-мя др.'Л ’вшст свое* »ня«и МомлршсскГе пкюомЬ труды пол*г*лЬ«
хетп.им poccli «умттустЬ» на я балшмя -нешь с»Ьпм тому
свидоим-ль • м хотя во нременл ат'ни толь Вжоюслиндсо Мон^гМ
Онцл 1.*.ит> и Государя «ceno.teiwontutc Его предмрНтГ* кЬ СОИер.
»и:..от>у н * с достигли • но Мы вссеышмжо вллговодеШечЬ го
ссшуплсгДя Н ш:го яд Йгср*>ссы.и|д ПрестодЬ мнкное ммБсмЬ
иопечснН имрудЬ» кдкЬ о всполнсмЫ >сЬхо Его сллликхЪ прсд-
Upbnit.»« тдкЬ и о прмиисдсм!* всего что том ко кЬ ;юль*В
и о сдгонолучЬо всего ошгчееяаи служить можетЪ. чемЬ уже
мдтсНямЬ rct> at*
Прммодддникс
д .хг шышед ы to
».дл>срышми Нтпми wuMK^tlMH нмиб ПолМуюшся • и впредь
*отомк* полгы» те я спину mb. что времен* и дЪпетМя по вся»
(исто докл«ымнмпЬ. (ему послодуя и|Ь НммхЬ кстдимыхЬ
Плпр1отопЬ • и *н*я /омлмю что единственно Н им жсдям1с
И ВОДЯ COCintNtlllb яЬ проИЖГДГнП НЛрОДКАГО Олн'ополу ч1я хЬг-Лдв?»
отечеств* • упрлжиАхгк »Ь щомЬ кЬ Сок(живому Нашему
« домиишЦю ч пркдЫоюопь си (о и трудЬ м> оОДемдродную
аидыу прмлдгали % но *£ikb всякое доО.о псои входитЬ ошЬ про.
i чящснмаго рнумд • * тпромтнЬ того ш искореняется • то
кл*?дом«педм»и нужд* *«с обходима* о пюмЬ спираться* чадобЬ
сг; исобомЬ пристойным» нгукЬ * «ю»р«еш<ло кЬ гроежрдннои I 1дшся
Е! Mncpt» всякое полезное »ын!с ; чему подрджд* для об(Це« отечеству
«вы СемдтЬ НдшЬ. и вржмшЬ н кесьм* поденное кЪ обще-
I родному ОлишнмпПо яссчоддямйЬишс НамЬ ДОНОСИлЪ ; что
Я 'ИСитатслто* Наши КлммергсрЬ жКлядлерЬ ШчжлоьЬ поддннымЬ
*»Ъ СоишЬ доиошсЫсмЬ • сЬ придожснкмЬ Продкда* и Штата
• учреждены ьЬ МоекяЬ одного Ун* черед menu я дву Гимнак* •
слЬдуюц/се прсдстахлялЪ. К.*чЬ наук* ве/дБ нужна к полепи »
«иижЬ способомЬ тон гроскяц)с> ные ндрпды прсводнессны «про.
■ имены мддЬ яшущдмм по тьмЬ ме«ГиЬо1х людям* * »Ъ чемЪ
<.M/WtKviiio пидигос Ндшего пЬяд отЪ бОГЛ ддрожшкдго >
«Ь блдАиаолуч)и> Ндш£д_._ЦмссрЬ* родяшс.гл Ндшего Госуддря
Иное.
Указ об учреждении Московского
университета
М. В. Ломоносов. Русская грамматика
на немецком языке. Санкт-Петербург,
1764 г.
Санкт-Петербург. Музей М. В. Ломоносова
fyrn Шфшч
к* жщыи
»ев
?ort«i &mnbam>
«Кобальтовая сетка» - фирменный стиль
Ленинградского фарфорового завода
им. М. В. Ломоносова
Ваза Санкт-Петербургского
стеклянного завода. Вторая
половина XVIII в.

Иллюстрации к главе 1
Императрица Екатерина II
у М. В. Ломоносова.
Масло. И. К. Федоров. 1884 г.
Екатерина Романовна Дашкова.
Масло. Озайзас Хамфри. 1774 г.
Памятник М. В. Ломоносову перед
зданием факультета журналистики МГУ.
Скульптор И. И. Козловский и
архитектор Г. Г. Лебедев. 1957 г.
Могила М. В. Ломоносова на Лазаревском
кладбище в Александро-Невской лавре.
Санкт-Петербург

Иллюстрации к главе 2
Портрет Д. И. Менделеева.
И. Н. Крамской. 1878 г. Масло.
Санкт-Петербург.
Музей-архив Д. И. Менделеева.
СпбГУ
Портрет Д. И. Менделеева в мантии доктора
права Эдинбургского университета.
И. Репин. Масло. 1885 г. Москва.
Государственная Третьяковская галерея.
Золотая медаль Г. Дэви, которой
Лондонское королевское
общество наградило в 1882 г.
Д. И. Менделеева и Л. Мейера.
Д. И. Менделеев.
Художественный альбом. АН
СССР. Л.: Издательство ЛГУ,
1964
Медаль Г. Колпи, которой
Лондонское королевское
общество наградило
Д. И. Менделеева в 1905 г.
Д. И. Менделеев.
Художественный альбом. АН
СССР. Л.: Издательство ЛГУ,
1964

Иллюстрации к главе 2
Монумент Д. И. Менделееву и его Периодической таблице. Факультет химической
технологии и технологии пищевых продуктов. Словацкий технологический университет.
Братислава. Словакия
Весы, сконструированные
Д. И. Менделеевым для взвешивания
газообразных и твердых веществ.
Санкт-Петербург. Музей-архив
Д. И. Менделеева. СПбГУ
Памятник Д. И. Менделееву у здания
Палаты мер и весов.Скульптор
И. Я. Гинцбург. 1932 г. Санкт-Петербург

Иллюстрации к главе 4
Портрет Антони ван Левенгука.
Ян Верколье. Масло.
Лейден. Национальный музей истории
естествознания
Портрет Торберна Улафа Бегмана.
Лоренс Паш-младший. Масло.
Частная коллекция
Портрет Луи Пастера.
А. Эдельфельт. Париж. Музей Орсе
Современный рН-метр

Иллюстрации к главе 5
Прибор Уильяма Крукса для наблюдения катодных лучей
Прибор для изучения анодных, или ка- Памятник Максу Планку,
наловых лучей. Лучи, проходящие че- Скульптор Бернхард Хейлигер.
рез перфорированный катод, вызывают Берлин. Университет имени Гумбольдта
розовое свечение в верхней части стек¬
лянного сосуда
wavelength In nm
Линии Фраунгофера

Иллюстрации к главе 5
Один из первых памятников
В. К. Рентгену. Санкт-Петербург
Рентгеновский снимок руки Альберта фон
Кёлликера, сделанный В. К. Рентгеном
23 января 1896 г.
Бюст В. Гейзенберга в мюнхенском
Зале славы (Ruhmeshalle). Мюнхен
Бюст Э. Шрёдингера, установленный во
дворе аркады главного здания Венского
университета.
Скульптор Фердинанд Вельц, 1984
Мемориальная доска в память о работе
Э. Резерфорда в унивеситете Манчестера,
Великобритания

Иллюстрации к главе 6
Музей Марии Склодовской-Кюри в ее
родном доме. Варшава, ул. Фрета , д. 16
рг THESES
| гщ.
А и KACULTfi т SCIENCES i)E PARIS
« гкск «юякод гнтаддпде,
8EL0D0WSKA CURIK,
l 1ШЕ.
I THESE
U//taia t903, 4«vut U Cossaij.toa Itn»«
31». U№MVV4\ PrStidrni
wa\ j
шймйшш
nt «*?« iosetrt'»*», i)£ t,'SCO IK »вмт*«»я«**#
Citf4MU|Miw, ss.
Диссертация М. Кюри «Исследования
радиоактивных веществ». Париж. 1903 г.
Диплом М.Кюри о присуждении ей
Нобелевской премии по химии. 1911 г.
МДК1К
DOK5K\ С
Kl Ч* iU(j\ S\T.4SK\
. ■ :■
Парижский Пантеон, где похоронена М. Кюри, и надгробие на ее могиле.

Иллюстрации к главе 8
Коулбрукдейл ночью. Огни доменной печи в г. Коулбрукдейл.
Ф. Я. Лютербург-младший. Масло. 1801 г. Лондон. Science Museum
Конвертер Бессемера
в музее Kelham Island. Шеффилд, Англия
Томасовский конвертер.
Дортмунд. Германия

Иллюстрации к главе 8
Знаменитая железная колонна на территории исторического комплекса Кутуб-Минар
и надпись на ней, посвященная царю Чандрагупте II (375-^413 гг.) и богу Вишну.
Окрестности Дели, Индия.
Мартеновская печь. Бранденбург.
Brandenburg’s Museum of Industry
Электродуговая печь для выплавки стали

Иллюстрации к главе 8
Каска американского морского пехотинца
времен Первой мировой войны.
Изготовлена из стали Гадфилда. 1917 г.
Частная коллекция
Соединительные трубки для
высоковакуумных приборов.
Нержавеющая сталь.
Памятник Гарри Бреарли в здании
Brown Firth Laboratory. Шеффилд.
Великобритания
Статуя из нержавеющей стали в здании Ниагара-
Мохаук Пауэр Билдинг. Сиракузы.
Штат Нью-Йорк. США
Монтаж рабочих лопаток
из нержавеющей стали
на ротор турбины

Иллюстрации к главе 8
Участники первого Сольвеевского конгресса.
Сидят (слева направо): В. Нернст, JI. Бриллюэн, Э. Сольве, X. Лоренц, Э. Варбург, В. Вин,
Ж. Б. Перрен, М. Кюри, А. Пуанкаре. Стоят (слева направо): Р. Голдсмит, М. Планк,
Г. Рубенс, А. Зоммерфельд, Ф. Линдманн, М. де Бройль, М. Кнудсен, Ф. Газенорль, Г. Хостлет,
Э. Герцен, Дж. Джинс, Э. Резерфорд, X. Камерлинг-Оннес, А. Эйнштейн, П. Ланжевен
Антэрос. Первая в мире статуя, отлитая из Поль Эру. Бюст. Алюминий,
алюминия. Скульптор Альфред Гилберт. Тюри-Аркур. Нижняя Нормандия.
1893 г. Шафтсбери Мемориал, площадь Франция
Пиккадилли. Лондон

Иллюстрации к главе 8
Рекламный плакат безопасных спичек
фирмы Bryant and May,
Великобритания. 1930 г.
Государственная библиотека.
Мельбурн. Австралия
Бульвар дю Тампль в Париже.
Луи Жак Дагер. 1838 г.
Улица в Ист-Сайде. Лондон. У. Г. Тальбот. 1845 г.
Science and Society Picture Library. Science Museum. Лондон

Иллюстрации к главе 8
*ящик
I ПОРОХА
Пороховой ящик и совок для пороха.
XVIII-XIX вв. Музей Черноморского
флота, Севастополь, Украина
Патентная заявка А. Нобеля
на изобретение капсюлей
к динамитным шашкам
«Экстрадинамит» А. Нобеля. Произведен
компанией «Nitroglycerin Aktiebolaget».
Бьёркборн. Швеция. Музей А. Нобеля
Британский шрапнельный
снаряд 18-фунтового
полевого орудия времен
Первой мировой войны,
начиненный кордитом
(в разрезе).
Оттава. Канадский военный
музей

Иллюстрации к главе 8
Игнатий Лукасевич (1822-1882)
Керосиновая лампа «Летучая мышь»
Телефон с корпусом
из бакелита. Фирма Ericsson.
1931 г.
Нефтяная платформа в Северном море
Корабельный канат из нейлоновых нитей
Покрытая эпоксидной смолой
гибридная интегральная схема

Иллюстрации к главе 8
Рекламный плакат пенициллина на
почтовом ящике. 1944 г. Великобритания
о
Водород
е
Кислород
•
Азот
О
Угаерод
Q
Фосфор
Пиримидиновые Пуриновые
основания основания
Структура дезоксирибонуклеиновой
кислоты
ow-mw гг. w
50 Years and Counting .
Копия первого транзистора, созданного
23 декабря 1947 г. Музей Bell Labs. США
Ассортимент биполярных транзисторов,
производимых в 70-80-х годах XX в.
Монокристалл кремния Монокристаллы арсенида галлия
диаметром 300 мм с оптической полировкой

Иллюстрации к главе 8
Жан-Мари Лен после лекции
в Дрезденском техническом университете,
январь 2008 г.
Молекула фуллерена С60
Различные типы наноуглеродных трубок
Супрамолекулярный комплекс иона
хлора, кукурбит-[5]-урила
и кукурбит-[10]-урила
Молекула фуллерена С540
Изображение чистой поверхности
(100) золота, полученное с помощью
сканирующего туннельного
микроскопа. Видны положения
атомов, формирующих эту
поверхность

4.8. Развитие теоретических основ аналитической химии
ронная спектроскопия (UPS, XPS, ESCA), масс-спектроскопия вторичных ионов
(SIMS), романовская спектроскопия и нейтронография.
Для определения качественного и количественного состава вещества был раз¬
работан еще один метод, в основу которого была положена активация атомных
ядер и измерение их радиоактивного излучения. Впервые метод активационного
анализа был применен в 1936 г. венгерскими химиками Д. Хевегии и Г. Леви. При
проведении активационного анализа исследуемый материал в течение некоторого
времени облучают (активируют) ядерными частицами - нейтронами, протонами,
дейтронами, а-частицами или жесткими у-лучами, а затем с помощью специаль¬
ной аппаратуры определяют вид и активность каждого из образующихся радиоак¬
тивных изотопов. Каждый радиоактивный изотоп обладает своими, свойственны¬
ми только ему одному, характеристиками: периодом полураспада ГУ2 и энергией
излучения Еизл, которые никогда не совпадают с аналогичными характеристиками
других изотопов (см. т. 2, глава 6, п. 6.2). Поэтому, если определить вид излучения
и измерить Етп и 7V2 изотопов, присутствующих в активированном образце, то по
таблицам можно провести их идентификацию.
Для проведения количественного активационного анализа используют то об¬
стоятельство, что активность радиоактивного изотопа после облучения образца
пропорциональна числу ядер исходного изотопа, участвовавшего в ядерной реак¬
ции. Количественный активационный анализ может быть выполнен абсолютным
или относительным способом.
Для определения качественного и количественного состава с помощью акти¬
вационного анализа можно применять инструментальный или радиохимический
метод. Инструментальный активационный анализ заключается в исследовании
излучения образовавшихся радиоактивных изотопов с помощью радиотехничес¬
кой аппаратуры, обычно с использованием сцинтилляционных датчиков. Радио¬
химический метод состоит в химическом разделении активированных элементов
и определении активности каждого из них. Он пригоден для одновременного оп¬
ределения большого числа различных элементов, но требует больших затрат вре¬
мени на выполнение химических операций.
4.8. Развитие теоретических основ аналитической химии
Общеизвестно, что химия является экспериментально-теоретической на¬
укой. Поэтому ее успехи, в значительной степени, определялись и будут опре¬
деляться уровнем развития экспериментальных методов. Искусство проведения
экспериментальных исследований, умение ученых пользоваться различными
методами качественного и количественного анализа привело, прежде всего, к
открытию очень большого числа химических элементов, к уточнению и углуб¬
лению теоретических концепций, но самое главное, к появление новых фунда¬
ментальных представлений. Успехи теоретической и экспериментальной науки
теснейшим образом взаимосвязаны. Овладение более точными и надежными
инструментальными методами химических исследований позволяет ученым все
321 "53^

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
глубже проникать в тайны строения вещества, обнаруживать ранее неизвестные
свойства, проводить целенаправленный синтез веществ с заранее заданными
свойствами. Один из основателей аналитической химии К. Р. Фрезениус писал:
«Все крупные достижения химии в большей или меньшей степени связаны с
новыми или усовершенствованными аналитическими методами. Спектральный
анализ незамедлительно привел к открытию новых металлов и т. д. Поэтому
развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической на¬
уки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым
целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим
достижениям»*.
Одним из первых изданий, посвященных теоретическому объяснению ана¬
литических процессов, стала книга В. Оствальда «Теоретическое обоснование
аналитической химии», изданная в 1894 г. В предисловии к этому изданию автор
писал, что, хотя методика аналитических операций достаточно отработана, тео¬
рией химики-практики чаще всего пренебрегают. Поэтому выдающийся немец¬
кий физико-химик решил восполнить этот пробел. Идеология книги В. Оствальда
была выдержана в свете последних достижений физической химии по изучению
растворов, химической термодинамики и кинетики, а также электролитической
диссоциации. В первых главах этой книги содержалось подробное описание про¬
цессов разделения и идентификации различных соединений. В. Оствальд проана¬
лизировал процесс осаждения, привел методы получения крупнокристаллических
осадков, а также способы их фильтрации и промывки. Наибольший интерес пред¬
ставляла четвертая глава, в которой автор излагал законы поведения электролитов
в растворах, рассматривал закон действующих масс применительно к процессу
диссоциации слабых электролитов. Описав роль гидролиза, гетерогенных рав¬
новесий, скорости реакций и температуры, Оствальд подробно рассмотрел про¬
цессы осаждения. Необходимо отметить, что в книге немецкого ученого имелось
одно упущение: в ней не было уделено достойного внимания анализу уравнения
В. Нернста. Ионная теория установила определенную связь между концентраци¬
ями ионов водорода и гидроксильных групп, а уравнение Нернста позволило рас¬
считывать их концентрации. Открытие М. Ле Бланом водородного электрода дало
возможность, в свою очередь, экспериментальным путем находить концентрацию
посредством измерения э.д.с. В 1897 г. Бетгер впервые использовал водородный
электрод при титровании кислоты.
При проведении биохимических исследований датскому ученому С. Сёренсе-
ну был необходим надежный метод измерения кислотности раствора и возмож¬
ность приготавливать растворы с точно известно концентрацией ионов водорода.
Результатом этих разработок стали кремнефосфатные буферные растворы Сёрен-
сена. Пытаясь упростить расчеты, датский ученый предложил измерять кислот¬
ность раствора в единицах pH (отрицательного десятичного логарифма молярной
концентрации ионов водорода) с той целью, чтобы она всегда выражалась целым
числом. Свои исследования Сёренсен опубликовал в 1909 г. в двух статьях од-
* Цит. по: Сабадвари Ф., Робинсон Л. Указ. соч. - С. 208.
322

4.8. Развитие теоретических основ аналитической химии
новременно в Германии и во Франции*. В них он
впервые использовал водородный показатель рас¬
твора pH, где р - начальная буква слов Potenz (нем.)
или puissance (фр.)? которые переводятся на русский
язык как «показатель». Введенная датским биохи¬
миком шкала pH и созданные на ее основе рН-метры
применяются сегодня для измерения кислотности в
самых разнообразных областях: от атомной энер¬
гетики до агрономии и пищевой промышленности.
Первой книгой, посвященной аналитическим аспек¬
там концепции pH, стала монография И. М. Кольт-
гофа «Применение цветных индикаторов».
Применяя понятия о водородном показате¬
ле в медицине, американский физиолог и химик
JI. Дж. Хендерсон вывел аналитический вид кривой
титрования одноосновной слабой кислоты. Несколь¬
ко позднее его датский коллега К. А. Хассельбальх
переписал это уравнение в логарифмическом виде:
'[А']'
pH = рКа + lg
рОН = рКь + lg
[НА]
/
[вн*]
[В]
Принципы кислотно-основного титрования впервые были сформулированы в
работах Э. Зальма, на основе которых были разработаны и теоретические аспек¬
ты других типов титрования. Позднее детальной разработкой теории титрования
занимались А. А. Нойес и Н. Бьеррум. Кривые потенциометрического титрования
впервые стал изучать Р. Гильдебрандт. Он отмечал на оси координат концентрации
ионов водорода, соответствующие определенным величинам потенциала. Точка
перегиба и скачок потенциала на кривых титрования четко указывали точку экви¬
валентности, достигаемую при определенных величинах pH. В 1915 г. Н. Бьеррум
разработал теорию ошибок при титровании и на ее основании рассчитал величи¬
ну pH в точке эквивалентности. Бьеррум показал, что кривые титрования можно
рассчитать теоретически даже для слабых электролитов. Таким образом, к началу
20-х годов прошлого столетия теория кислотно-основного титрования была почти
полностью разработана. В 1923 г. датский химик И. Н. Бренстед предложил новую
теорию кислот и оснований, согласно которой кислотами являются вещества, спо¬
собные отдавать протон, а основаниями - соединения, способные принимать Н+:
* Sorensen S. Р. L. Enzymstudien. II: Mitteilung. Uber die Messung und die Bedeutung der Was
serstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen // Biochemische Zeitschrift. - 1909. -
V. 21. - S. 131-304.
433" 323
Сёрен Педэр Лауриц
Сёренсен
(1868-1939)

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
Кислота основание + Н+
Первым учебником аналитической химии, в которой кислоты и основания
рассматривались с позиций теории Бренстеда, стала книга Шарло, изданная в
1942 г.
Еще в конце XIX столетия великий Луи Пастер сказал о значении лаборатории
замечательные слова, которые и сегодня не утратили своей актуальности: «Если
достижения, служащие человечеству, волнуют ваше сердце, если вы ошеломлены
удивительным воздействием телеграфа, фотографии, наркоза и еще многих пора¬
зительных открытий, то, заклинаю вас, воздайте должное священным обителям с
многозначительным названием «лаборатория». Потребуйте, чтобы их оснащали
разнообразнее и богаче. Они - храмы будущего, храмы благосостояния и про¬
цветания, которое возможно лишь тогда, когда человечество становится сильнее
и лучше. Тогда и оно учится понимать создания природы - создания истинного
прогресса и всемирного согласия, в то время как собственная деятельность че¬
ловечества представляет собой слишком часто только варварство, фанатизм и
разрушение...»*.
4.9. Краткие биографические данные ученых
БЕРГМАН (Bergman) Торнберн Улаф (1735-1784), шведский химик и минералог,
чл. Королевской АН (с 1764 г.). Родился в Катаринберге. Окончил Упсальский универси¬
тет. Работал там же (с 1767 г. - профессор). Основные исследования посвящены аналитиче¬
ской химии неорганических веществ и минералов. Разработал ряд методов качественного
анализа. Предложил использовать нерастворимость осадков в воде для количественного
определения некоторых веществ. Усовершенствовал анализ с помощью паяльной трубки.
С 1775 г. развивал теорию химического сродства. Составил таблицы химического срод¬
ства, которыми пользовались до начала XIX в. В 1782 г. разработал классификацию мине¬
ралов по их химическому составу.
МАРГГРАФ (Marggraf) Андреас Сигизмунд (1709-1782), немецкий химик, иност¬
ранный почетный член Петербургской АН (1776 г.). Исследовал состав солей и минералов
с помощью микроскопа, выделил кристаллы сахара из корнеплодов свеклы (1747 г.).
КЛАПРОТ (Klaproth) Мартин Генрих (1743-1817), немецкий химик, иностран¬
ный почетный член Петербургской АН (1805 г.). Труды по неорганической и органи¬
ческой химии. Обучался аптекарскому мастерству в Кведлинбурге, Ганновере, Берлине
и Данциге. В Берлине у Маргграфа он совершенствовал свои аналитические навыки.
Затем управлял аптекой. В 1797 г. он был приглашен для преподавания химии в артил¬
лерийской школе, а в 1809 г. стал ординарным профессором химии в только что со¬
зданном Берлинском университете. Уже при жизни Клапрот считался одним из самых
выдающихся европейских химиков-аналитиков. Открыл уран и цирконий (1789 г.), ти¬
тан (1795 г.). Повторил в 1792 г. на заседании Берлинской АН опыты А. Лавуазье, чем
способствовал признанию его воззрений в Германии. Открыл (1798 г.) явление поли¬
морфизма, установив, что минералы кальцит и арагонит имеют одинаковый химический
состав — СаС03.
* Debre P., Forster Е. Louis Pasteur. Baltimore, Maryland : Johns Hopkins University Press,
1998.- 387 p.
324

4.9. Краткие биографические данные ученых
ЛАМПАДИУС (Lampadius, Wilhelm August) Вильгельм Август (1772-1842), не¬
мецкий знаток рудного дела, профессор химии и металлургии горной академии в Фрей-
берге. Основные работы в области качественного химического анализа. Известен откры¬
тием сероуглерода, который он, не зная его состава, назвал серным алкоголем. Вводил
газовое освещение в городах (в 1816г. близ Фрейберга основал первый немецкий газовый
завод).
РОЗЕ (Rose) Генрих (1795-1864), немецкий химик, член Берлинской АН (1832 г.).
Учился в Берлинском университете в 1819-1820 гг., работал у Й. Я. Берцелиуса. С
1823 г. профессор Берлинского университета. Разработал классический сероводород¬
ный метод качественного анализа и ряд методов весового анализа. Независимо от ан¬
глийского ученого Ч. Хатчета (1765-1847 гг.) открыл (1844 г.) в колумбите элемент (в
виде оксида), названный им ниобием. Иностранный член-корреспондент Петербургской
АН (1829 г.).
ФРЕЗЕНИУС (Fresenius) Карл Ремигий (1818-1897), немецкий химик. Родил¬
ся в семье адвоката. Учился в Боннском и Гиссенском университетах. Был ассистентом
Ю. Либиха. С 1845 г. - профессор Высшей сельскохозяйственной школы в Висбадене,
где в 1848 г. организовал химическую лабораторию, ставшую впоследствии одной из луч¬
ших аналитических лабораторий. Автор классических руководств по химическому анали¬
зу - качественному (1841 г.) и количественному (1846 г.), переведенных на многие языки.
Основал «Журнал аналитической химии» («Zeitschrift fur analytische Chemie») и был его
редактором до конца жизни (1862-1897 гг.).
ДЕКРУАЗИЛЬ (Descroizil) Франсуа Антуан Анри (1751-1825), французский химик-
технолог. Один из основателей объемного анализа. Разработал (1805-1806 гг.) алкалимет¬
рию и ацидиметрию. Ввел (1795 г.) в аналитическую практику набор приспособлений для
титрования, мерные цилиндры, бюретки, пипетки. Впервые применил хлор для беления
тканей.
ВОКЛЕН (Vauquelin) Луи Никола (1763-1829), французский химик. Открыл (1797 г.)
и выделил (1798 г.) в свободном состоянии хром; открыл (1798 г.) бериллий.
MOP (Mohr) Карл Фридрих (1806-1879), немецкий химик и фармацевт. Родился в
семье аптекаря. Труды по аналитической химии. После обучения фармации в Бонне, Гей¬
дельберге и Берлине он вернулся в Кобленц, работал в аптеке отца и попутно занимался
физикой. В 1837 г. он выдвинул идею закона сохранения энергии — того самого, который
через пять лет Р. Майер сформулировал более точно. Мор регулярно переписывался с Ли¬
бихом и другими известными учеными. В политике он придерживался республиканских
взглядов и поддерживал революционное движение 1848 г. Долгое время Ф. Мор руководил
собственным предприятием по производству минеральных удобрений. Лишь после кра¬
ха этого предприятия Мор перешел на преподавательскую работу. Сконструировал весы,
названные его именем (1847 г.). Автор «Учебника по химико-аналитическому методу те¬
стирования» (т. 1-2, 1855-1856 гг.). Ввел понятие о нормальном растворе в современном
понимании. Предложил (1852 г.) двойной сульфат аммония и двухвалентного железа (соль
Мора), а также щавелевую кислоту как исходные вещества для приготовления стандарт¬
ных растворов. Описал (1873 г.) капельные реакции на фильтровальной бумаге и стеклян¬
ных пластинках. Разработал метод определения серебра (метод Мора).
ЛЕВЕНГУК (Leeuwenhoek) Антони ван (1632-1723), нидерландский натуралист,
один из основоположников научной микроскопии. Изготовив линзы с 150-300-кратным
увеличением, впервые наблюдал и зарисовал (публикации с 1673 г.) ряд простейших мик¬
роорганизмов, сперматозоиды, бактерии, эритроциты и их движение в капиллярах.
МЗЗ" 325

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
ЭДИСОН (Edison) Томас Алва (1847-1931), американский изобретатель и пред¬
приниматель, организатор и руководитель первой американской промышленно-исследо¬
вательской лаборатории (1872 г., Менло-Парк), иностранный почетный член АН СССР
(1930 г.). Для деятельности Эдисона характерны практическая направленность, разно¬
сторонность, непосредственная связь с промышленностью. Автор св. 1000 изобретений,
главным образом, в различных областях электротехники. Усовершенствовал телеграф и
телефон, лампу накаливания (1879 г.), изобрел фонограф (1877 г.) и др., построил первую
в мире электростанцию общественного пользования (1882 г.), обнаружил явление термо¬
ионной эмиссии (1883 г.) и многое другое.
ГЕЙРОВСКИЙ Ярослав (1890-1967), чешский химик, родился в Праге, учился в
Пражском университете, Лондонском университетском колледже. В 1922 г. предложил
метод полярографии. Нобелевская премия 1959 г. В 1964 г. организовал в Праге Государ¬
ственный полярографический институт.
АЛИМ АРИН Иван Павлович (1903-1989), советский химик-аналитик, академик
АН СССР (1966; член-корреспондент 1953). Профессор (с 1950 г.), заведующий кафед¬
рой аналитической химии МГУ. С 1949 г. заведующий лабораторией института геохимии
и аналитической химии АН СССР. Основные научные исследования посвящены разра¬
ботке методов количественного микро- и ультра-микрохимического анализа минералов,
руд и металлов. Развиты теоретические представления и разработана практика определе¬
ния следов примесей в веществах высокой чистоты. Впервые в СССР развил и применил
метод нейтроно-активационного определения примесей в полупроводниках. Разработал
теоретические основы разделения и определения редких элементов с применением орга¬
нических реактивов. Опубликовал около 500 научных работ.
ЦВЕТ Михаил Семенович (1872-1919), русский ботаник-физиолог и биохимик.
Окончил Женевский университет (1893 г.). В 1896 г. получил степень доктора Женевского
университета за работу «Исследование физиологии клетки» и, приехав в Россию, продол¬
жил изучать хлорофилл в фитофизиологической лаборатории Петербургской АН академи¬
ка А. С. Фаминцына. С 1897 г. преподавал ботанику на женских курсах, организованных
П. Ф. Лесгафтом при петербургской биологической лаборатории. В 1901 г. защитил ма¬
гистерскую диссертацию «Физико-химическое строение хлорофильного зерна»; с 1902 г.
ассистент кафедры физиологии и анатомии растений Варшавского университета, с 1908 г.
преподаватель ботаники Варшавского политехнического института. Хроматографический
метод был впервые предложен М. С. Цветом в 1903 г. В 1910 г. защитил докторскую дис¬
сертацию «Хромофиллы в растительном и животном мире», удостоенную премии Петер¬
бургской АН (1911 г.). С 1917 г. профессор Юрьевского (ныне Тартуский) университета,
с 1918 г. профессор Воронежского университета. Основные труды по изучению пластид
и пигментов растений и разработке методов их исследований. Особое значение имеет ме¬
тод хроматографического разделения веществ, основанный на избирательном поглоще¬
нии отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Этот метод
позволил доказать неоднородность зеленого и желтого пигментов листьев растений и по¬
лучить в чистом виде хлорофиллины а, b и g (ныне называемые хлорофиллами я, 6 и с) и
ряд изомеров ксантофилла. Хроматография получила широкое применение и признание
с начала 40-х гг. XX столетия при разделении и идентификации различных пигментов,
витаминов, ферментов, гормонов и др. органических и неорганических соединений и по¬
служила основой для создания ряда новых хроматографических методов. На надгробии
М. С. Цвета высечены слова: «Ему дано открыть хроматографию, разделяющую молеку¬
лы и объединяющую людей».
'^23' 326 TS^9

4.9. Краткие биографические данные ученых
МАРТИН (Martin) Арчер Джон Портер (родился в 1910 г.), английский биохимик и
физико-химик. Разработал методы распределительной хроматографии: на бумаге (1941 г.,
совместно с Р. Сингом) и колоночную газожидкостную (1952 г., совместно с А. Джейм¬
сом). Нобелевская премия (1952 г., совместно с Р. Сингом).
СИНГ (Synge) Ричард Лоренс Миллингтон (1914-1994), английский биохимик,
член Лондонского королевского общества (1950 г.). Окончил Кембриджский университет
(1936 г.). В 1941-1943 гг. работал в Ассоциации шерстяной промышленности, с 1943 г.
- в Листеровском институте профилактической медицины в Лондоне. С 1948 г. руководи¬
тель отдела биохимии и химии белка Роуэтского исследовательского института (Баксберн,
Абердин). С 1967 г. в институте продуктов питания в Норидже. Разработал теоретические
основы метода распределительной хроматографии и ввел его в практику; один из основа¬
телей аналитической химии белков. Нобелевская премия по химии (1952 г., совместно с
А. Дж. П. Мартином).
СВЕДБЕРГ (Svedberg) Теодор (1884-1971), шведский физико-химик, иностранный
член АН СССР (1966). Экспериментально подтвердил (1906 г.) теорию броуновского дви¬
жения А. Эйнштейна и М. Смолуховского. Создал (1919 г.) метод ультрацентрифугирова¬
ния и применил его (1925 г.) для определения молекулярной массы белков. Нобелевская
премия (1926 г.).
ТИСЕЛИУС (ТИЗЕЛИУС) (Tiselius) Арне (1902-1971), шведский биохимик, один
из создателей методов электрофоретического и адсорбционно-хроматографического ана¬
лиза для исследования биополимеров (в т. ч., белков, сыворотки крови). Нобелевская пре¬
мия по химии (1948 г.).
ЗИГМОНДИ, ЖИГМОНДИ (Zsigmondy) Рихард (1865-1929), австрийский ученый
в области коллоидной химии. Окончил Высшую техническую школу в Вене (1887 г.) и
Мюнхенский университет (1889 г.). С 1908 г. профессор Геттингенского университета. С
1898 г. работал над методикой получения коллоидных растворов и их ультрафильтрации.
В 1903 г. совместно с Р. Зидентопфом изобрел щелевой ультрамикроскоп, а затем в 1913
г. т. н. иммерсионный ультрамикроскоп. Предложил классификацию коллоидных частиц.
С помощью ультрамикроскопии и др. разработанных им методов провел многочисленные
исследования броуновского движения коллоидных частиц, коагуляции и др. процессов.
Нобелевская премия (1925 г.).
ПРЕГЛЬ (Pregl) Фриц (1869-1930), австрийский химик. Заложил (1911 г.) основы
количественного микроанализа органических веществ. Нобелевская премия (1923 г.).
ЗВОРЫКИН (Zworykin) Владимир Кузьмич (1889-1982), американский инженер-
электронщик российского происхождения, изобрел первую электронную передающую
трубку - иконоскоп, а также приемную телевизионную трубку - кинескоп. Работал над
созданием электронно-оптических преобразователей, усовершенствовал электронный
микроскоп, разрабатывал медицинскую аппаратуру и приборы для научных исследований
по биологии.
СЁРЕНСЕН (Sorensen, Seren Peder Lauritz) Сёрен Педэр Лауриц (1868-1939), дат¬
ский биохимик, основатель современной pH-метрии. Медицину и химию изучал в универ¬
ситете Копенгагена. В Датском техническом университете (Копенгаген) под руководством
С. П. Йоргенсена занимался исследованиями в области неорганического синтеза. В 1899 г.
за эти работы ему была присвоена степень доктора философии. В 1901-1938 гг. руково¬
дил престижной химико-физиологической лабораторией фирмы Карлсберг в Копенгагене.
Лаборатория занималась совершенствованием технологии производства пива. Сёренсен
выполнил ряд пионерских исследований по синтезу аминокислот, а также по изучению
Ч2Т 327

Глава 4. История зарождения и становления аналитической химии
свойств белков и энзимов. В истории науки и техники Сёренсен остался как ученый,
включивший в научный оборот понятия «pH» и «pH-метрии». Предложил стандартные
буферные растворы для калибровки pH-метров и химические индикаторы pH, исследовал
влияние pH среды на активность ферментов. Одним из первых применил для измерения
кислотности электрохимические электроды.
ПАСТЕР (Pasteur) Луи (1822-1895), французский ученый, основоположник сов¬
ременной микробиологии и иммунологии, иностранный член-корреспондент (1884 г.) и
почетный член (1893 г.) Петербургской АН. Работы Пастера по оптической асимметрии
молекул легли в основу стереохимии. Открыл природу брожения. Опроверг теорию са¬
мозарождения микроорганизмов. Изучил этиологию многих инфекционных заболеваний.
Разработал метод профилактической вакцинации против куриной холеры (1879 г.), сибир¬
ской язвы (1881 г.), бешенства (1885 г.). Ввел методы асептики и антисептики. В 1888 г.
создал и возглавил научно-исследовательский институт микробиологии.
^ 328

ГЛАВА 5
ИСТОРИЯ СТАНОВЛЕНИЯ УЧЕНИЯ
О СЛОЖНОМ СТРОЕНИИ АТОМА
Электрон должен быть доминирующим фак¬
тором в химической теории, и нужно искать
объяснения химическим явлениям, пользуясь
представлениями теории электронов.
Джозеф Джон Томсон
5.1. Эволюция атомизма: от Демокрита до Дальтона
Когда древнегреческие философы-материалисты Левкипп и Демокрит впер¬
вые стали обсуждать понятие «атом» (атсоцсо^), они представляли его как мель¬
чайшую конечную неделимую частицу вещества (см. т. 1, глава 3, п. 3.6). Для
Демокрита все атомы были подобны, неделимы, несжимаемы, не имели начала
и конца. Одна из отличительных сторон атомистической системы Демокрита со¬
стоит в допущении существования пустоты. Как следствие отсюда вытекало по¬
нятие о непрерывности материи. Другой важной стороной этого учения являлось
утверждение о принципе причинности.
Как ни удивительно, все высказывания древнегреческого философа-матери-
алиста относительно атома и сегодня звучат удивительно актуально. Однако для
большинства современников Демокрита (и особенно для Аристотеля) понятие о
материальной частице, которую нельзя расщепить на более мелкие частицы, ка¬
залось парадоксальным. Осознать и принять эти идеи Демокрита они так и не
смогли. Тем не менее, нельзя категорически утверждать, что его учение было
полностью отвергнуто. Живший позднее древнегреческий философ Эпикур ис¬
пользовал многие элементы атомизма Демокрита в своем учении и даже отчасти
дополнил его понятием консилиум (см. т. 1, глава 3, п. 3.6). Эпикурейцы имели
немало приверженцев и в последующие века. Одним из них был древнеримский
поэт Тит Лукреций Кар. Он изложил взгляды Демокрита и Эпикура в своей поэме
«О природе вещей», по мнению многих историков, лучшей из когда-либо напи¬
санных дидактических поэм.
Несмотря на то, что оригиналы трудов Демокрита и Эпикура были утрачены
(остались лишь обрывки цитат), поэма Лукреция сохранилась полностью и донес¬
ла атомистическое учение до тех дней, когда появились новые научные методы,
которые и привели атомизм к окончательной победе.
Практически две тысячи лет в умах ученых господствовали представления
Аристотеля о элементах-качествах (см. т. 1, глава 3, п. 3.5). В течение чрезвычай¬
433" 329 Т5*3

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
но длительно по времени алхимического периода развитие химических знаний
происходило в условиях безусловного доминирования Аристотелевых воззрений
на строение окружающего мира.
Тем не менее, история науки свидетельствует, что для средневековой Европы
характерны редкие примеры сохранения и даже определенного развития атоми¬
стической концепции античных материалистов. Еще в 1347 г. по приговору суда в
Париже от вполне определенных атомистических концепций заставили отречься
французского философа Николая из Отрекура. Католическая церковь сочла явной
ересью его высказывание, что «... в явлениях природы нет ничего иного, кроме
движения атомов, которые соединяются и разъединяются». Ученый считал, что
всякое природное различие и изменение (качественное, возникновение и унич¬
тожение, возрастание и убывание) происходит вследствие изменения локального
расположения и движения атомов (их сочетания, соединения и разъединения, уп¬
лотнения и разряжения). И поскольку атомы неразрушимы, мир - по своим есте¬
ственным законам - в целом вечен и обречен на постоянное возвращение к одним
и тем же конфигурациям атомов в телах*.
Один из крупнейших представителей средневекового неоплатонизма Николай
Кузанский составил трактат об атомизме. В этой книге он впервые указал на от¬
носительность понятия атома. Идеи Николая Кузанского оказали существенное
влияние на формирование философских взглядов великого мыслителя эпохи Воз¬
рождения - Джордано Бруно. Дж. Бруно считал, что все тела состоят из неизменя¬
емых и непроницаемых атомов, называемых монадами. Весь вещественный мир
есть результат соединения этих первичных элементов. В противоположность уче¬
нию Аристотеля Дж. Бруно утверждал, что делимостт вещества не может про¬
должаться до бесконечности, а имеет некоторый предел.
Атомистические представления мыслителей эпохи Возрождения не смогли
вылиться в настоящую научную доктрину. Однако их значение состоит в том, что
они привлекли внимание к проблеме дискретности материи последующие поко¬
ления ученых. Эти атомистические труды не погибли полностью, а послужили
тропинкой, ведущей от античности к научному возрождению в XVII-XVI1I вв.
В начале XIX столетия воззрения античных философов-материалистов были
поддержаны атомной теорией Дж. Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.3). На протяже¬
нии практически всего XIX в. ученые считали атом мельчайшей частицей веще¬
ства, не имеющей внутреннего строения. Однако в результате осмысления новых
экспериментальных данных эта точка зрения была отвергнута.
В XX столетии физика, а вместе с ней и все понимание об окружающем мире,
претерпели глубочайшие изменения. К концу XIX в. система физической науки, в
основе которой лежали механика Ньютона и электродинамика Максвелла-Герца,
казалась полностью завершенной. Однако уже в первые годы XX столетия лорд
Кельвин, один из величайших физиков своего времени, в лекциях, прочитанных в
Балтиморском университете, отметил, что на безупречно ясном небосводе физики
* Зубов В. П. Николай из Отрекура и древнегреческие атомисты // Труды Института исто¬
рии естествознания и техники АН СССР. - 1956. - Т. 10. - С. 338-383.
ЧЗЗ’ 330 72^

5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания.
все же можно наблюдать два небольших облачка. Первое из них - отрицательный
результат опыта Майкельсона, проведение которого планировали для того, чтобы
разрешить все имеющиеся противоречия в проблеме увлекаемого и неувлекаемо-
го эфира. Следовательно, этот факт омрачал картину блестящих успехов класси¬
ческой электродинамики Максвелла-Герца. Второе «облачко» символизировало
трудности в создании теории излучения абсолютно черного тела и свидетельс¬
твовало об ограниченности статистической физики, основанной на классической
механике Ньютона.
Революционный пересмотр теоретических представлений о строении атома
произошел на основе анализа экспериментальных фактов, полученных преиму¬
щественно учеными-физиками в процессе всестороннего и пристального изуче¬
ния природы электрического тока.
5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли
в основу создания теории сложного строения атома
5.2.1. Открытие катодных лучей
Начиная со второй четверти XIX столетия, исследование природы электричест¬
ва стало одной из актуальных проблем для ученых-физиков. К этому времени было
установлено, что перемещение зарядов происходит лишь в том случае, если меж¬
ду двумя точками возникает разность электрических потенциалов. Таким образом,
направленное движение зарядов (электрический ток) стремится сравнять значе¬
ния потенциалов между двумя точками электрического поля. Ученые определили,
что электрический ток в принципе можно пропустить через любой материал неза¬
висимо от его агрегатного состояния. Главным в этом процессе является величина
разности потенциалов (напряжение) между двумя
точками электрического поля. Металлы в твердом и
расплавленном состоянии хорошо проводят электри¬
ческий ток даже при небольшой разности потенци¬
алов. Другие вещества, например, стекло, хрусталь,
слюда, алмаз, кристаллы различных солей плохо
проводят электричество. Необходимо прикладывать
огромную разность потенциалов, чтобы сделать эти
вещества проводящими. Тем не менее, удалось уста¬
новить, что расплавы и водные растворы солей срав¬
нительно легко проводят электрический ток.
Для физиков XIX в. весьма заманчивой пред¬
ставлялась идея пропустить электрический ток че¬
рез вакуум. Эксперименты М. Фарадея в этом на¬
правлении закончились неудачей, главным образом,
потому, что ему не удалось достичь достаточно глу¬
бокого разрежения. Наконец английскому физику
Уильяму Круксу удалось сконструировать стеклян¬
Уильям Крукс
(1833-1919)
331

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
ные сосуды, в которых можно было получить достаточно хороший вакуум. Создав
в такой разрядной трубке низкое давление и высокое напряжение (U> 1500 В),
можно было генерировать поток лучей, испускаемых отрицательно заряженным
электродом.
Существование катодных лучей было продемонстрировано в 70-х годах XIX
столетия в целом ряде экспериментов, которые выполнили У. Крукс и немецкий
физик Эуген Гольдштейн. Стало понятно, что электрический ток возникает на
катоде и движется к аноду, где уда¬
ряется о стекло и создает свечение.
Этот опыт показал ошибочность
существовавшего еще со времен
Б. Франклина (см. т. 1, глава 8, п.
8.9) мнения, что электрический ток
протекает от положительного полю¬
са к отрицательному*. Однако в то
время ученые не могли однозначно
определить природу данного явле¬
ния. Исследователи катодных лу¬
чей придерживались двух основных
точек зрения. Согласно первой из
них, катодные лучи представляют
собой одну из разновидностей све¬
та и обладают волновым характе¬
ром. Согласно второй гипотезе, эти
лучи могут являться материальны¬
ми частицами, движущимися с огромной скоростью. В пользу этого воззрения
свидетельствовал опыт У. Крукса, в котором катодные лучи вращали крохотную
турбинку, подвешенную на стеклянной нити. В течение двадцати лет ученые не
могли прийти к единому мнению. Немецкие физики Э. Видеман, Г. Герц и Е. Гольд¬
штейн решительно поддерживали волновую версию природы катодных лучей, а
английские ученые У. Крукс и А. Шустер не менее энергично отстаивали предпо¬
ложение об их корпускулярной природе.
5.2.2. Открытие электрона
Английский физик Джозеф Джон Томсон, продолжив эксперименты с катод¬
ными лучами, поставил точку в затянувшей дискуссии между немецкими и
британскими учеными. В своих опытах Дж. Дж. Томсон усовершенствовал труб¬
ку Крукса, снабдив ее дополнительно отклоняющей системой, которая является
прообразом отклоняющих систем электронно-лучевых телевизоров и компью¬
терных мониторов. Пятно, которое получалось на люминесцентном экране при
* Keithley J. F. The Story of Electrical and Magnetic Measurements: from 500 B.C. to the
1940s. - New York, London : John Wiley and Sons. 1997. - P. 205.
332
4 5
Трубка, сконструированная У. Круксом для
изучения катодных лучей: 1 - катод; 2 - пер- !
форированный анод; 3 - отклоняющая сис- \
тема; 4, 5 - светящиеся пятна на люминес- |
центном экране; 6 - стеклянный сосуд |

5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания..
попадании катодных лучей, можно было смещать
в сторону под действием вторичных электродов
или под влиянием магнитного поля, направленного
перпендикулярно электрическому полю. На осно¬
вании таких наблюдений Дж. Дж. Томсон пришел
к выводу, что катодные лучи представляют собой
поток отрицательно заряженных частиц, по иници¬
ативе ирландского физика Джорджа Джонстона
Стоуни названных электронами*. В 1894 г. Том¬
сону удалось измерить скорость этих заряженных
частиц, которая оказалась в 2000 раз меньше све¬
товой, что явилось убедительным доводом в пользу
корпускулярной гипотезы. Проводя измерения на¬
пряженности электрического и магнитного полей,
а также соответствующих отклонений светящегося
пятна, Томсон смог вычислить отношение заряда
электрона к его массе (е/mj**. Он установил, что
независимо от того, какой газ использовался для наполнения разрядной трубки,
значение е/те оставалось неизменным. В 1897 г. эти факты позволили Томсону
прийти к выводу, что атомы всех элементов содержат электроны. Таким образом,
в 1897 г. было зарегистрировано открытие электрона.
В 1909 г. американский физик Роберт Эндрюс
Милликен осуществил блистательный эксперимент,
результатом которого явилось определение величи¬
ны заряда электрона. В этом опыте Р. Э. Милликен
создавал электрические заряды на мельчайших ка¬
пельках масла, которые оседали между двумя го¬
ризонтальными пластинами конденсатора. Массу
отдельной капельки удалось установить, измеряя
скорость ее падения. Заряжая пластины конденса¬
тора, можно было изменить скорость падения мас¬
ляных шариков. Измерения скорости падения мас¬
ляных капель позволили Милликену вычислить их
электрические заряды. Несмотря на то, что заряды
шариков были неодинаковы, все они были кратны
некоторой строго определенной величине, которую
Милликен принял равной заряду электрона.
Определение заряда электрона - одной из фундаментальных физических
констант - имело огромное значение для дальнейшего развития естествозна¬
ния. Многократно повторяя эксперимент, американский ученый рассчитал, что
* Thomson G. P. J. J. Thomson: Discoverer of the Electron. - London : Thomas Nelson & Sons,
Ltd, 1964.-264 p.
** Thomson J. J. Cathode Rays // Philosophical Magazine. - 1897. - V. 44. - P. 293-311.
333
! Роберт Эндрюс Милликен
; (1868-1953)

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
Схема опыта Р. Милликена
элементарный электрический заряд равен 1,592* 10_19Кл. Полученное им значение
е несколько ниже, чем принято считать в настоящее время. По мнению некоторых
авторов, это, скорее всего, явилось следствием использования Милликеном не
очень точного значения вязкости воздуха*.
В сочетании с найденным Томсоном значением соотношения е/те результаты
Милликена позволяли определить и массу те электрона. Расчеты показали, что
эта величина чрезвычайно мала: она примерно в одну тысячу восемьсот сорок раз
меньше массы самого легкого из атомов - водорода. Исследования, проведенные
Томсоном в камере Вильсона, позволили установить, что масса электрона зависит
от его скорости. Таким образом, была открыта первая из субатомных частиц.
Учитывая важность работ Дж. Дж. Томсона, его по праву считают первооткры¬
вателем электрона. Принятые в настоящее время значения заряда и массы покоя
электрона составляют: е = 1,60217653( 14)х 10-19 Кл; те = 9,110*10"28 г.
5.2.3. Фотоэлектрический эффект
После открытия электрона еще не было ясно, существует ли какая-нибудь связь
между этой частицей и атомом. Очевидно, что электрон - это частица электриче¬
ства, а атом - частица вещества. В то время ученые допускали, что эти частицы
могут существовать независимо друг от друга и не иметь внутренней структуры.
Еще в 80-е годы XIX в. С. Аррениус разработал теорию электролитической
диссоциации. Центральным местом этого учения являлось представление об ио¬
нах как электрически заряженных атомах или группах атомов. Поначалу многие
современники сочли это положение в теории Аррениуса абсурдным, но, как пока¬
зало время, оно имеет глубокий физико-химический смысл.
Происхождение отрицательно заряженных ионов (анионов) после открытия
электрона стало вполне очевидным. Если к атому хлора или к группе атомов, со¬
стоящей из атома азота и трех атомов кислорода, присоединить по одному элек¬
трону, можно получить соответственно хлорид-анион СГ и нитрат-анион N03 .
* Уилсон М. Американские ученые и изобретатели. - М. : Знание, 1975. - С. 85-98.
<L€3' 334 TS15

5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания.
Однако как образуются положительно заряженные ионы (катионы), было еще не
вполне понятно. Никаких данных о существовании аналогичной электрону час¬
тицы с положительным зарядом получить еще не удалось. Разумным было до¬
пустить, что положительный заряд может возникать в результате ухода одного
или нескольких электронов из нейтрального атома. Однако эта мысль приводила
к парадоксальной гипотезе, что электрон может быть частью атома, ранее считав¬
шегося неделимым. Это допущение опровергало все привычные представления.
И, тем не менее, экспериментальные факты упрямо доказывали, что такое допу¬
щение вполне вероятно.
Явление фотоэффекта было открыто в 1887 г. немецким физиком Генрихом
Рудольфом Герцем. Он экспериментировал с разрядником для излучения элект¬
ромагнитных волн - парой металлических шаров. Если к этим шарам приложить
разность потенциалов - между ними проскакивает искра. Г. Герц обнаружил, что
электрический разряд усиливается, если один из шаров освещать ультрафиолето¬
выми (УФ) лучами. На основании проведенных экспериментов был установлен
внешний фотоэффект.
В 1888 г. еще один немецкий ученый Вильгельм Галъвакс наблюдал, что об¬
лученная ультрафиолетовым светом металлическая пластинка заряжается поло¬
жительно. Так произошло второе открытие фотоэффекта. Третьим ученым, изу¬
чавшим это явление независимо от опытов Герца и Гальвакса, был итальянец
Аугусто Риги. Ему удалось обнаружить фотоэффект
в металлах и диэлектриках. А. Риги сконструировал
фотоэлемент - прибор, преобразующий световое
излучение в электрический ток.
Четвертым ученым, независимо от других от¬
крывших фотоэффект в том же 1888 г., был рос¬
сийский физик Александр Григорьевич Столетов*.
Используя фотоэлемент собственной конструкции,
Столетов два года всесторонне исследовал новое
явление и вывел его основные закономерности. Он
установил, что в возникновении фототока (электри¬
ческого тока, возникающего под действием УФ-из-
лучения) в цепи, содержащей металлические элек¬
троды и источник напряжения, существенную роль
играет освещение отрицательного электрода и что
сила фототока пропорциональна интенсивности све¬
та. Кроме того, при фиксированной интенсивности
облучения сила фототока сначала растет по мере повышения разности потенциалов,
но, достигнув определенного значения (ток насыщения), уже не увеличивается.
Было установлено, что фотоэлектрический эффект характерен для мно¬
гих металлов и возможен даже при отсутствии электрического тока в них.
* Лазарев 77. П. Умов Н. А., Лебедев П. 77., Голицын Б. Б. А. Г. Столетов. - JI : Хим.-техн.
изд-во, 1927. - 247 с.
335

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
Этот факт дал повод предположить, что атомы металлов (а возможно, и атомы
вообще) содержат электроны. Однако в обычном состоянии атомы являются
электронейтралъными.
В 1899 г. ученик Г. Герца Филипп Эдуард Ленард и англичанин Дж. Томсон
доказали, что падающий на металлическую поверхность свет выбивает из нее
электроны, движение которых и приводит к появлению фототока. Однако понять
природу фотоэффекта с помощью классической электродинамики так и не уда¬
лось. Необъяснимым оставался тот факт, почему фототок возникает лишь тогда,
когда частота падающего света превышает строго определенную для каждого ме¬
талла величину. Кроме того, Ленард высказал предположение, что атомы могут
представлять собой скопление как отрицательно, так и положительно заряженных
частиц. Такое предположение казалось невероятным, поскольку не был известен
факт испускания атомом положительно заряженных лучей или частиц.
5.2.4. Рентгеновское излучение
Немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген был очень трудолюбивым челове¬
ком и имел обыкновение допоздна засиживаться в лаборатории. Главное открытие
в своей жизни - икс-излучение (X-rays) - он совершил в возрасте 50 лет, занимая
пост руководителя физического института Вюрцбургского университета. В этот
период он изучал причины свечения некоторых веществ под действием катодных
лучей Крукса. 8 ноября 1895 г., когда его ассистен¬
ты уже ушли домой, Рентген продолжал работать.
Он снова включил ток в катодной трубке, закрытой
со всех сторон плотной черной бумагой. Кристаллы
Ba[Pt(CN)J, лежавшие неподалеку, начали излучать
зеленоватый свет. Ученый выключил ток - свечение
образцов тетрацианоплатината (II) бария прекрати¬
лось. При повторной подаче напряжения на катод¬
ную трубку люминесценция кристаллов, никак не
связанных с прибором, возобновилась*.
В результате дальнейших исследований ученый
пришел к выводу, что из катодной трубки исходит
неизвестное излучение, возникающее в месте стол¬
кновения катодных лучей с преградой внутри ка¬
тодной трубки. Поскольку свечение было слабым,
Рентген проводил свои исследования в затемненной
комнате и закрывал разрядную трубку тонким чер¬
ным картоном. Ученый создал трубку специальной
конструкции, которая впоследствии будет названа рентгеновской, а также изучил
и описал основные свойства ранее неизвестного излучения.
* TrevertE. Something About X-Rays for Everybody. - Madison, WI: Medical Physics Publishing
Corporation, 1988. - P. 4.
433" 336 TSP

5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания..
Как оказалось, под действием этих лучей фотобумага была засвечена даже в
том случае, когда она находилась в соседней с установкой комнате. Это всепро¬
никающее излучение, ионизирующее окружающий воздух, Рентген назвал Х-лу-
чами. Такое название сохранилось за ними в англоязычной научной литературе.
В нашей стране применяется термин «рентгеновские лучи». Со временем было
установлено, что рентгеновские лучи представляют собой вид электромагнит¬
ных колебаний, обладающий высокой энергией и проникающей способностью.
Длина волны этих лучей меньше, чем у ультрафиолетового излучения. Благодаря
высокой приникающей способности рентгеновское излучение впоследствии ста¬
ли использовать для исследования внутреннего строения кристаллических тел.
С помощью вновь открытого излучения Рентген сделал первые снимки (см. цв.
иллюстрации к главе 5)*.
Открытие немецкого ученого оказало заметное влияние на развитие науки и
техники. Эксперименты и исследования с использованием рентгеновских лучей
помогли получить новые сведения о строении вещества, которые вместе с дру¬
гими открытиями того времени заставили пересмотреть целый ряд положений
классической физики. Через короткий промежуток времени рентгеновские трубки
нашли применение в медицине и различных областях техники.
5.2.5. Открытие естественной радиоактивности
Открытие рентгеновского излучения вызва¬
ло большой резонанс в научных кругах. Одним из
первых пристальное внимание на эти лучи обратил
французский физик Антуан Анри Беккерелъ. Основ¬
ным предметом его исследований была флуоресцен¬
ция - свечение, наблюдаемое у некоторых веществ
после воздействия на них видимого света. Его ин¬
тересовал вопрос, не содержатся ли рентгеновские
лучи в спектре флуоресцентного свечения. В 1896 г.
Беккерель обнаружил факт засветки завернутой в
плотную черную бумагу фотопленки, находившейся
вблизи считавшейся флуоресцентной соли уранил-
сульфата калия**. Таким образом, Беккерель пришел
к выводу о том, что эффект почернения фотопленки
вызван рентгеновским излучением. Однако вскоре
удалось установить, что фотопленка засвечивается солью урана даже в том слу¬
чае, если ее не облучали солнечным светом, т. е. тогда, когда флуоресценция не¬
возможна. Таким образом, было установлено, что данное соединение урана по¬
* Landwehr G., HasseA. Rontgen Centennial: X-rays in Natural and Life Science. - Singapore :
World Scientific, 1997. - P. 7-8.
** Becquerel H. Sur les Radiations Emises par Phosphorescence // Comptes Rendus. - 1896.
-V. 122. -P. 420-421.
433" 337
Антуан Анри Беккерелъ
(1852-1908)

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
стоянно испускает проникающее излучение, независимо от того, подвергалось
оно воздействию какого-либо излучения или нет.
Изображение фотопластинки Беккереля, которая была засве¬
чена излучением солей урана. Ясно видна тень металлического
мальтийского креста, помещенного между пластинкой и солью
урана
Работавшая во Франции первая женщина-физик Мария Склодовская-Кюри на¬
звала это явление радиоактивностью. В ходе исследований, проводившихся суп¬
ругами Пьером Кюри и Марией Склодовской-Кюри,
было установлено, что эффектом радиоактивности
обладает не все соединение в целом, а только атом
урана. Более того, это свойство сохраняется незави¬
симо от того, в каком состоянии находится уран - в
виде чистого металла или соединения. В 1898 г.
Г. К. Шмидт обнаружил радиоактивность тория. Од¬
нако поистине революционным событием в химии
и физике было открытие еще двух радиоактивных
элементов: полония и радия. В поисках этих элемен¬
тов в чрезвычайно трудных условиях - без подходя¬
щей лаборатории и при ограниченности средств - в
1898-1902 гг. ученые переработали несколько тонн
Мария Склодовская-Кюри остатков минерала торбернита и смоляной урано-
(1867-1934) вой руды (настурана). Первый из открытых в 1898 г.
новых радиоактивных элементов супруги назвали
338 7S*3

5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания.
полонием в честь Польши, родины Марии Кюри.
Радиоактивность второго элемента -радия - оказа¬
лась очень высокой: интенсивность его излучения
была в 3x105 раз больше, чем у урана (см. т. 2, глава
6, п. 6.2).*
Беккерелю было суждено сделать еще одно
крупное открытие в атомной физике. Как-то для
публичной лекции французскому ученому понадо¬
билось радиоактивное вещество, которое он поза¬
имствовал у супругов Кюри. Пробирку с препара¬
том Беккерель положил в жилетный карман. Прочтя
лекцию, он вернул владельцам радиоактивный пре¬
парат, а на следующий день обнаружил на теле под
жилетным карманом покраснение кожи в форме
пробирки. Беккерель рассказал об этом П. Кюри. Пьер Кюри
Бесстрашный исследователь поставил аналогичный (1859-1906)
опыт на себе: в течение десяти часов носил привя¬
занную к предплечью пробирку с радием. Через несколько дней у него тоже поя¬
вилось покраснение, перешедшее затем в тяжелейшую язву, от которой он стра¬
дал в течение двух месяцев. Так впервые было открыто биологическое действие
радиоактивности.
В конце XIX - начале XX вв. открытия в группе радиоактивных элементов
стали следовать одно за другим. В 1899 г. Андре Луи Дебьерн обнаружил актиний,
в 1900 г. Ф. Дорн открыл радиоактивный газ - эманацию радия, который позднее
назвали радоном.
Изучение природы радиоактивности под дей¬
ствием магнитного поля позволило в 1899 г. уста¬
новить, что это излучение можно разделить на три
составляющие, которые выдающийся английский
физик Эрнест Резерфорд назвал тремя первыми
буквами греческого алфавита. Природа гамма-лу¬
чей была установлена французским физиком По¬
лем Виллардом в 1900 г. при исследовании излу¬
чения радия**. Поскольку у-лучи не отклонялись
под влиянием магнитного поля, было решено, что
они подобны рентгеновским лучам и представля¬
ют собой вид электромагнитных колебаний, но
обладают еще большей энергией. /3-лучи отклоня¬
лись в магнитном поле подобно катодным лучам,
Эрнест Резерфорд
(1871-1937)
* Williams L. P. Curie, Pierre and Marie. - Encyclopedia Americana. - Danbury, Connecticut:
Grolier, Inc., 1986. -V. 8. - P. 331-332.
** L’Annunziata M. F. Radioactivity: Introduction and History. - Amsterdam, Netherlands :
Elsevier BV, 2007. - P. 55-58.
339

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
Воздействие постоянного магнитного
поля на радиоактивное излучение: 1 -
контейнер с солью урана; 2 - а-лучи; 3 -
/3-лучи; 4 - у-лучи
поэтому было решено, что они состоят
из быстрых электронов. Для распозна¬
вания природы а-лучей потребовалось
гораздо больше времени. Первоначаль¬
но было установлено, что они имеют
положительный заряд. Поскольку от¬
клонение а-лучей в магнитном поле
было очень слабым, они должны иметь
достаточно большую массу. Как выяс¬
нилось впоследствии, масса а-частиц в
четыре раза больше массы частиц, на¬
званных Резерфордом протонами.
5.2.6. Открытие протона и нейтрона
Второй субатомной частицей, по очередности открытия следующей после
электрона, был протон. Начиная с 1870-х гг. немецкий физик Е. Гольдштейн про¬
водил собственные эксперименты с катодными лучами в газоразрядных трубках.
Сначала полученные им результаты практически ничем не отличались от результа¬
тов У. Крукса. Позднее немецкий ученый модифицировал газоразрядную трубку,
используя в ней перфорированный катод. В 1886 г. Гольдштейну удалось наблю¬
дать слабое свечение в прикатодном пространстве трубки. Он установил, что в то
время, как катодные лучи распространяются только в одном направлении, через
отверстия в катоде проходят другие лучи, движущееся в противоположную сто¬
рону. При изучении этого явления с помощью электромагнитного поля немецкий
ученый установил, что обнаруженные им лучи, испускаемые перфорированным
катодом, заряжены положительно*. Гольдштейн назвал их Качаловыми лучами.
Эти лучи отличались от электронов не только зарядом. Частицы каналовых лучей
имели различную массу в зависимости от того, следы каких газов содержались в
разрядной трубке. Масса самой легкой частицы каналовых лучей, образующейся
Схема установки, в которой были впервые зарегистрированы
«Качаловы» лучи: 1 - анод; 2 - перфорированный катод; 3 -
вторичные электроды отклоняющей системы
* Thomson J. J. Rays Of Positive Electricity // Proceedings of the Royal Society. - 1913. -
V.A89.-P. 1-20.
<LsZ5 340

5.2. Естественнонаучные открытия, результаты которых легли в основу создания.
в том случае, когда в газоразрядной трубке содержались следы Н2, совпадала по
величине с массой атома водорода*.
Занимаясь этой проблемой, Э. Резерфорд пришел к заключению, что элемен¬
тарная частица с положительным зарядом принципиально отличается от элект¬
рона - элементарной частицы с отрицательным зарядом. В 1914 г. после свое¬
го знаменитого опыта по рассеянию а-частиц золотой фольгой (см. т. 2, глава 5,
п. 5.3.2) Резерфорд предложил принять в качестве
основного носителя положительного заряда частицу
каналовых лучей с наименьшей массой, равной массе
атома водорода. Позднее в результате эксперименталь¬
ных исследований ядерных реакций Резерфорд неод¬
нократно получал положительно заряженные частицы,
совпадающие по массе с атомом водорода. Эти факты
окончательно убедили его в правильности такой точки
зрения. Наконец в 1920 г. Э. Резерфорд предложил на¬
звать эту основную положительно заряженную части¬
цу протоном.
В том же 1920 г. в процессе объяснения различий
между атомной массой и атомным номером британ¬
ский физик высказал предположение о существовании
нейтрона. Например, масса одной а-частицы соответ¬
ствовала массе четырех протонов. Однако как показы¬
вали результаты опытов, заряд одной а-частицы был равен суммарному заряду
двух протонов. На протяжении десяти лет мысль
Резерфорда о существовании нейтрона оставалась
лишь гипотезой, поскольку не удавалось получить
ее экспериментального подтверждения. Многие
ученые в то время полагали, что положительно за¬
ряженные частицы большой массы представляют
собой комбинации протонов и электронов.
Лишь в 1932 г. английский физик Джеймс Чед¬
вик, по инициативе Резерфорда проводивший опы¬
ты по изучению результатов бомбардировки атомов
бериллия а-частицами, экспериментально обнару¬
жил существование частицы, имеющей такую же
массу, как и протон, но в отличие от него не несу¬
щей никакого электрического заряда. Поскольку эта
частица была электрически нейтральна, ее назвали
нейтроном.
После обнаружения нейтрона немецкий физик
Вернер Карл Гейзенберг высказал предположение,
Вернер Карл Гейзенберг
(1901-1976)
Джеймс Чедвик
(1891-1974)
* Grayson М. Л. Measuring Mass: From Positive Rays to Proteins. - Philadelphia : Chemical
Heritage Press, 2002. - P. 4-9.
341

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
что положительно заряженные частицы большой массы представляют собой не
протонно-электронные, а протонно-нейтронные комбинации. В результате такого
подхода строение а-частицы можно было представить в виде комбинации двух
протонов и двух нейтронов: при этом ее суммарный заряд равен заряду двух про¬
тонов, а суммарная масса - массе четырех протонов. Такая модель полностью со¬
ответствовала экспериментальным данным.
Открытие электрона ознаменовало новую эру в истории химии. На смену
учению Дж. Дальтона о неделимости атома как основной фундаментальной тео¬
рии химии пришли представления о сложном строении атома. В первой четверти
XX столетия чрезвычайный интерес ученых к изучению внутреннего строения
атома постоянно поддерживался неиссякаемым потоком фундаментальных от¬
крытий. Определенными этапами в процессе становления современного учения о
сложном строении атома можно считать создание тех или иных моделей, которые
представляли собой теоретическое обобщение имеющихся на тот период времени
экспериментальных данных. С появлением новых экспериментальных результа¬
тов эти модели сложного строения атома претерпевали уточнения, исправления
и дополнения. Для целостного понимания эволюции учения о сложной природе
атома целесообразно более подробно остановиться на тех теоретических моделях,
которые оказали наиболее заметное влияние на процесс формирования современ¬
ных представлений.
Еще на заре цивилизации люди заметили, что любое нагретое тело служит
источником тепла. Если тело разогреть до очень высокой температуры (накалить),
оно начинает испускать видимый свет. На языке волновых представлений тело
при постепенном нагревании сначала испускает тепло - невидимые инфракрас¬
ные лучи, затем - световые волны: красного, оранжевого цвета и далее по спектру
Долгое время процессы испускания тепла и света люди использовали на практике,
не умея объяснить суть происходящих явлений.
Первый крупный шаг в теоретическом исследовании свойств равновесного
излучения был сделан немецким физиком Г. Р. Кирхгофом. Было известно, что в
равновесных условиях спектр излучения зависит от вещества тела. Г. Р. Кирхго¬
фу удалось доказать, что в природе действуют общие законы излучения нагретых
тел, которые не зависят от их природы, формы и размеров.
Опираясь на представления об объемной плотности излучения и и спектраль¬
ной (объемной) плотности излучения рш, которые для сплошного спектра в интер¬
вале частот от 0 до + оо связаны соотношением:
5.3. Первые модели сложного строения атома
5.3.1. Постоянная М. Планка
(5.1)
о
о
<423" 342 72^

5.3. Первые модели сложного строения атома
Г. Р. Кирхгоф показал, что при по¬
стоянной температуре рт совершен¬
но не зависит от природы и свойств
тел. Немецкий физик подчеркивал,
что особенность равновесного излу¬
чения обусловлена непосредственно
вторым началом термодинамики (см.
т. 2, глава 3, п. 3.4.4). В частности,
свойства равновесного излучения
он объяснял, исходя из постулата о
невозможности создания вечного
двигателя второго рода. Кирхгоф по¬
лагал, что нельзя получить энергию
за счет передачи тепла от холодного
тела к горячему.
Падаю ии
излучен
От со до CD+ Аб)
Испускаемое
излучение j
т= 1 с
Если на тело падает излучение,
то определенная его часть неиз¬
бежно отражается от поверхности
Схема, иллюстрирующая соотношение
между падающим, отраженным и
испускаемым излучением
раздела между телом и средой, а
остальная часть проникает внутрь тела. Доля всей падающей энергии для фик¬
сированного интервала частот со, со + Дй), которая остается внутри тела и превра¬
щается в тепло, называется поглощательной способностью Аа. Энергия, излуча¬
емая единицей площади поверхности за 1 секунду, называется испускательной
способностью Е .
со
Установленное Кирхгофом соотношение:
где 1ш - спектральная яркость, с - скорость света в вакууме, означает, что отноше¬
ние испускательной способности тела к его поглощательной способности, про¬
порциональное спектральной плотности равновесного излучения, для всех тел
одно и то же.
Тело, которое обладает максимальным значением Аю, равным единице, Кирх¬
гоф назвал абсолютно черным. Пользуясь уравнением (5.2) при Ай)=1, можно
получить:
Это означает, что испускательная способность абсолютно черного тела
является универсальной функцией частоты и температуры:
Дальнейшая задача заключалась в раскрытии явного вида этой функции.
После ряда важных работ российских физиков В. А. Михельсона и Б. Б. Голи-
(5.3)
p(0d(D = F(co,T)dco.
(5.4)
343

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
цина наиболее значительный шаг в этом
направлении был сделан Вильгельмом
Вином, который в своей работе, помимо
термодинамического подхода, восполь¬
зовался электромагнитной теорией света.
Немецкий физик показал, что спектраль¬
ная плотность излучения черного тела
должна иметь максимум, а длина волны,
соответствующая этому максимуму, об¬
ратно пропорциональна абсолютной тем-
Моделъ абсолютно черного тела пературе тела:
(5.5)
Несмотря на присутствие неявной функции F(co / Т) формула Вина ведет к
некоторым совершенно определенным количественным соотношениям. Прежде
всего, при помощи соотношения (5.5) можно рассчитать интегральную плотность
излучения и и перейти к известному закону Стефана-Больцмана.
Чаще всего результаты расчетов Вина представляют в виде так называемого
закона смещения:
где Ъ- 2,9 -10-5 м-К - постоянная Вина; Атах - длина волны, на которую прихо¬
дится в спектре максимум излучения.
Используя закон смещения, по измеренной кривой распределения энергии по
частотам стало возможным определять температуру тела. Таким способом, на¬
пример, была установлена температура Солнца.
В 1896 г. В. Вин предложил эмпирическую формулу для определения интег¬
ральной плотности излучения
где с} и с2 - коэффициенты, определяемые опытным путем.
Анализируя уравнение (5.8), целый ряд известных физиков своего времени
доказали, что кривая спектральной плотности всегда имеет максимум, который
смещается при повышении температуры, что соответствовало закону Вина [фор¬
мула (5.7)]. Вместе с тем, из экспериментов следовало, что формула (5.8) справед¬
лива только в области больших длин волн (при низких температурах).
На рубеже XIX-XX вв. лорд Рэлей на основе статистического закона о равно¬
мерном распределении энергии по степеням свободы вывел другое соотношение,
которое было призвано определить спектральную зависимость плотности излуче¬
ния для абсолютно черного тела:
и = аР.
(5.6)
(5.7)
(5.8)
<LsZT 344

5.3. Первые модели сложного строения атома
pm(T)d(0 = ^kTdC0, (5.9)
КС
где к - постоянная Больцмана.
Поскольку в уточнении формулы (5.9) принимал участие Дж. X. Джинс,
она получила название закона Рэлея-Джинса. Эксперименты показали, что в
области малых длин волн (или при высоких температурах) спектральная плот¬
ность излучения пропорциональна температуре в соответствии с законом Рэ¬
лея-Джинса. Однако попытки распространить зависимость (5.9) на всю об¬
ласть частот неизменно приводили к абсурду: интегрирование pJ<T) по всем
частотам от нуля до бесконечности приводило к бесконечно большой плот¬
ности энергии излучения. Это означало, что тело должно излучать энергию до
тех пор, пока его температура не упала бы до абсолютного нуля. Такой резуль¬
тат находился в принципиальном противоречии с экспериментом, поскольку
равновесие между излучением и его материальными центрами возможно при
любой температуре. Кроме того, в условиях равновесия плотность излучения
очень мала по сравнению с плотностью энергии, заключающейся в материаль¬
ных телах.
Согласно закону Рэлея-Джинса, значительная часть энергии в спектре тепло¬
вого излучения приходится на его коротковолновую (ультрафиолетовую) область,
что также коренным образом противоречило эксперименту. Такое несовпадение
теоретических и экспериментальных данных один из основателей квантовой ме¬
ханики Пауль Эренфест назвал «ультрафиолетовой катастрофой», или пара¬
доксом Рэлея-Джинса.
Таким образом, подводя итог всему сказанному выше, следует подчеркнуть,
что в теории теплового излучения классическая физика потерпела решитель¬
ное поражение. По образному выражению известного физика X. А. Лоренца,
«уравнения классической физики оказались неспособными объяснить, почему
угасшая печь не испускает желтых лучей наряду из¬
лучением больших длин волн».
К концу XIX в. существовали две формулы, каждая
из которых соответствовала экспериментальным дан¬
ным в ограниченном участке спектра, но ни одна из них
не описывала всю экспериментальную кривую. Среди
физиков, пытавшихся найти явный вид функции их или
и , который согласовывался бы с экспериментальными
данными, был немецкий физик-теоретик Макс Планк.
В октябре 1900 г. ему удалось сначала чисто эмпири¬
чески найти формулу, которая хорошо согласовывалась
с опытными данными. В двух предельных случаях (для
длинных и для коротких волн) она соответственно пе¬
реходила в формулу Рэлея-Джинса или в уравнение
Вина:
Макс Планк
(1858-1947)
423" 345 Т54-3

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
е — 1
где а и Ь - коэффициенты, получаемые эмпирическим путем.
М. Планк понимал, что полученное им соотношение являлось «лишь счаст¬
ливо обнаруженной интерполяционной формулой»*. Позднее немецкий ученый
писал: «.. .с самого дня ее установления передо мной возникла задача - отыскать
ее подлинный физический смысл»**. В результате нескольких недель напряжен¬
нейшей работы на основе чрезвычайно смелой гипотезы М. Планку удалось прий¬
ти к новой формуле. Результаты теоретических расчетов были обнародованы на
заседании Немецкого физического общества 14 декабря 1900 г. Ученый предло¬
жил невозможную с точки зрения классической физики идею: энергия макроско¬
пических систем может принимать только определенные, дискретные значения.
При этом электромагнитное излучение испускается и поглощается только порци¬
ями - квантами (первоначально немецкий физик-теоретик назвал их элементами
энергии). При выводе своей формулы Планк схематизировал излучающие матери¬
альные центры, рассматривая их как линейные гармонические осцилляторы все¬
возможных частот, несущие электрический заряд, при посредстве которого они
могут обмениваться энергией с окружающим электромагнитным полем.
На основании этой гипотезы Планк вывел формулу для объемной спектраль¬
ной плотности излучения в следующем виде:
с 8/г/гс 1
Рх,т~4их,т~ ' ehdXkT _ j’
где h - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана.
Как видно на рисунке, с ростом температуры максимум функции (5.11) смеща¬
ется в сторону малых длин волн.
Закон излучения Планка продемонстрировал прекрасное согласие с экспери¬
ментальными данными. Для случая, когда hv = Рко » кТ, т. е. для высоких ча¬
стот или низких температур, уравнение Планка (5.11) совпадало с формулой Вина
(5.8). С помощью формулы (5.11) стал возможным расчет интегральной плотно¬
сти излучения и [уравнение (5.6)]. При этом величина и оказывалась конечной ве¬
личиной. Таким образом, формула Планка устранила так называемую «ультрафи¬
олетовую катастрофу». Позднее теорию Планка использовал А. Эйнштейн, чтобы
устранить серьезные затруднения в классической теории теплоемкости.
Закон излучения М. Планка нашел широкое практическое применение. С его
помощью удалось вычислить значения h и к. На его основе, используя пирометры,
стало возможно определять температуру нагретых тел (например, поверхности
звезд). При температурах выше 2000 К единственное надежное определение тем-
* Planck М. Entropy and Temperature of Radiant Heat // Annalen der Physik. - 1900. - V. 1,
№4.-P. 719-737.
** Heilbron J. L. The Dilemmas of an Upright Man: Max Planck and the Fortunes of German
Science. - Harvard : Harvard University Press, 2000. - P. 42.
346

5.3. Первые модели сложного строения атома
пературы было основано на законах из- Г
лучения черного тела и законе излуче- j
ния Кирхгофа. Закон излучения Планка j
стали использовать при расчетах пара- j
метров различных источников света. j
М. Планк впервые ввел новую фи¬
зическую константу h - элементарный 1
квант действия и на основании опыт- j
ных данных рассчитал ее значение, ко¬
торое составило h = 6,548* 10~34 Дж-с*. !
Эту фундаментальную физическую j
постоянную немецкий ученый называл
«таинственным послом из реального j
мира»**.
Фундаментальное значение откры¬
тий, сделанных немецким ученым, за- j
ключается в обосновании идеи о кван- |
товой природе света. Вывод формулы 1
(5.11) привел к открытию новой фун- |
даменталъной постоянной. На осно- ,
вании закона излучения Планка была
разработана гипотеза о том, что энергия переносится квантами - дискретными
порциями. Величина такого кванта энергии зависит от частоты света и равна:
E = hv = hco. (5.12)
Создание такой гипотезы оказалось поистине революционным шагом в разви¬
тии всего естествознания. Как писал французский физик и математик Ж. А. Пуан¬
каре в 1912 г., теория Планка, согласно которой «физические явления перестают
повиноваться законам, выражаемым дифференциальными уравнениями, есть, без
всякого сомнения, самая большая и самая глубокая революция, которую натураль¬
ная философия претерпела со времен Ньютона»***.
Несмотря на революционность своего открытия, М. Планк не мог отбросить
хорошо проверенную на опыте волновую теорию. Немецкий ученый был воспи¬
тан в духе старой доброй классической физики и оставался ревностным ее хра¬
* Планка постоянная, квшт действия, фундаментальная физическая постоянная, имеющая
размерность [энергия * время] и определяющая широкий круг физических явлений,
для которых существенна дискретность действия. Эти явления изучаются в квантовой
механике. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении эффекта
Джозефсона, было получено самое точное значение этой константы. Оно составило
h = (6,626196 ± 0,000050)* 10-34 Дж-с. Чаще пользуются постоянной /? = h/2ж = (1,0545919 ±
0,0000080)* 10-34 Дж-с, которую иногда называют постоянной Дирака.
** Heilbron J. L. Op cit. - P. 227.
*** Pickover С. A. Archimedes to Hawking: Laws of Science and the Great Minds Behind Them.
- Oxford : Oxford University Press, 2008. - 487 p.
347
А, мкм
Графическая интерпретация закона
излучения Планка

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
нителем. Еще не раз с помощью различных моделей он пробовал объяснить рас¬
пространение излучения на основе волновых представлений. В конце концов, под
напором экспериментальных фактов М. Планк отказался от дальнейших попыток.
Вместе с тем в одной из работ 1911 г. он получил парадоксальный результат, кото¬
рый оказался чрезвычайно важным в современной физике: при абсолютном нуле
средняя энергия осциллятора не обращается в нуль, а равна . Эту величину в
дальнейшем назвали нулевой энергией осциллятора.
Установление закона излучения Планка ознаменовало глубокий разрыв с клас¬
сической физикой. Таким образом, 1900 г., когда впервые была сформулирована
гипотеза о квантах энергии, явился началом новой эры в развитии теоретической
физики. От закона излучения Планка можно проследить две взаимосвязанные
линии эволюции, которые к 1927 г. завершились окончательной формулировкой
квантовой механики в двух ее формах.
5.3.2. Элементарная квантовая теория света А. Эйнштейна
Законы фотоэффекта для металлов являются одним из наиболее четких про¬
явлений корпускулярных свойств света. Энергия освобождаемых фотоэлектронов
не зависит от интенсивности освещения, а определяется только длиной волны
падающего фотона. Один и тот же частотный интервал, выделенный из спект¬
ра Солнца и слабой лампочки накаливания, создает фотоэлектроны с одинаковой
энергией. В 1905 г. была опубликована статья Альберта Эйнштейна, в которой
были представлены основы квантовой теории света*. Немецкий ученый впервые
доказал, что свет состоит из своеобразных частиц - фотонов, энергия которых
описывается уравнением (5.12).
Таким образом, квант энергии hco, открытый Планком в процессах испуска¬
ния и поглощения света, оказывается имманентным (внутренне присущим) свой¬
ством самого излучения. Другими словами, природа света носит двойственный
характер - одновременно волновой и корпускулярный. Процесс поглощения света
при фотоэффекте состоит в исчезновении целого фотона и освобождении за его
счет электрона. Причем кинетическую энергию электрона можно выразить урав¬
нением А. Эйнштейна, переписав соотношение (5.12) в виде:
mvl /Г 104
П(о = —^~ + Х> (5ЛЗ)
где v - скорость электрона, % - работа выхода.
Для полноты корпускулярной картины света должны существовать явления,
в которых фотон обнаруживает импульс {момент количества движения). Пред¬
ставление о квантах света получило законченную форму после того, как А. Эйн¬
штейн показал необходимость помимо энергии Е = hco приписать фотону еще и
импульс р = Е/с, направление которого совпадает с направлением распростране¬
* Einstein A. Uber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen
Gesichtspunkt // Annalen der Physik. - 1905. - V. 17, № 6 - S. 132-148.
348 ТЭ3

5.3. Первые модели сложного строения атома
ния света. Согласно теории относительности Эйнштейна, этот импульс должен
быть равен:
Е hco 2пП
р = - = = —. (5.14)
С С А
Если ввести волновой вектор к, то формула для импульса кванта света может
быть записана в векторной форме
р = Йк. (5.15)
Соотношения (5.12) и (5.15) являются основными уравнениями квантовой те¬
ории света и связывают энергию Е и импульс р фотона не только видимого света,
но и у-излучения с частотой со и длиной волны X плоской монохроматической вол¬
ны, направление распространения которой задается вектором к.
В 1907 г. А. Эйнштейн, работая над теорией теплоемкости твердых тел, сделал
еще одно уточнение квантовой гипотезы*. Почему тело (атом, молекула, крис¬
талл) излучает свет только порциями? А потому, отвечал ученый, что атомы име¬
ют лишь дискретный набор возможных значений энергии. Таким образом, теория
излучения и поглощения света приняла законченный вид.
Глубокий смысл квантовой теории света заключается, главным образом, не
в том, что свет иногда представляют в виде газа, состоящего из частиц с энергией
E = hv = hco и импульсом р = Йк, хотя такое представление полезно ввиду его боль¬
шой наглядности. Фундаментальное значение квантовой теории света обусловлено
тем, что согласно этой теории обмен энергией и импульсом между микросистемами
(электронной, атомной, молекулярной и т. п.) и электромагнитным излучением про¬
исходит путем порождения одних и уничтожения других квантов света.
Эта мысль в работах Эйнштейна получила свое точное выражение в примене¬
нии закона сохранения энергии и импульса к какой-либо системе, взаимодейству¬
ющей с любым видом электромагнитного излучения**. Закон сохранения энергии
и импульса можно выразить с помощью уравнений:
hco + E = h(o' + E\ (5.16)
Йк + Р = Йк' + Р', (5.17)
где Е и Р - энергия и импульс системы до взаимодействия с квантом света; Е'
и Р' - энергия и импульс системы после взаимодействия; hco и Йк - энергия и
импульс фотона до взаимодействия с системой; hco' и Йк' - энергия и импульс
фотона после взаимодействия.
С помощью уравнений (5.16) и (5.17) можно описать все три основных про¬
цесса: поглощение, испускание и рассеяние света.
Закон сохранения энергии и импульса в форме (5.16) и (5.17) противоречит
как волновому, так и корпускулярному представлению о свете и вообще не может
быть истолкован в рамках понятий классической физики.
* FolsingA. Albert Einstein: A Biography. - New York : Penguin Viking, 1997. - 479 p.
** Isaacson W. Einstein: His Life and Universe. - New York : Simon & Schuster Paperbacks,
2007. - 396 p.
^33" 349 TS*5

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
Таким образом, А. Эйнштейн доказал недостаточность классических поня¬
тий для выражения явлений, происходящих на субатомном уровне. Свет имеет
двойственную природу и обладает как волновыми, так и корпускулярными свой¬
ствами. Для окончательной победы представлений о двойственной природе света
решающими оказались результаты опытов Р. Милликена (1916 г.), строго доказав¬
шего, что энергия испускаемых при фотоэффекте электронов определяется часто¬
той световой волны, но не ее интенсивностью. В настоящее время уравнение Эйн¬
штейна (5.13) является одним из основных уравнений, лежащих в основе теории
электронных приборов.
Импульс фотона проявляется как в явлении давления света, эксперименталь¬
но открытом П. Н. Лебедевым, так и при рассеянии рентгеновских лучей. В этом
случае наряду с рассеянием, при котором сохраняется длина волны падающих лу¬
чей и которое обусловливает интерференцию рентгеновских лучей в кристаллах,
существует еще некогерентное рассеяние - эффект Комптона.
5.3.3. Статическая модель строения атома Дж. Дж. Томсона
Пытаясь представить модель сложного строения атома на основе имеющих¬
ся экспериментальных данных, в 1904 г. Дж. Дж. Томсон предположил, что атом
представляет собой твердый шар из положительно заряженного вещества, в ко¬
торый, как изюминки в пироге, вкраплены отрицательно заряженные электроны.
В обычном состоянии суммарный отрицательный заряд электронов полностью
нейтрализован положительным зарядом самого атома. В результате присоедине¬
ния дополнительных электронов атом мог получать избыточный отрицательный
заряд и превращаться в анион, а в результате потери одного или нескольких
электронов - приобретать избыточный положительный заряд и превращаться
в катион. Далеко не все коллеги английского физика встретили эту модель с
одобрением. С позиций сегодняшнего дня она кажется достаточно наивной. Нам
вполне понятно скептическое отношение к этой модели современников Томсо¬
на, которое выразилось в ее шутливом названии - «модель сливового пудин¬
га». Тем не менее, не следует забывать, что это была первая попытка предста¬
вить внутреннюю структуру атома, считавшегося ранее неделимой частицей
вещества. Понимая все недостатки и ограниченность применения этой моде¬
ли, необходимо признать, что, несмотря на свою наивность, она была способна
объяснить происхождение ионов, а это было крайне необходимо для понима¬
ния законов электролиза М. Фарадея и теории электролитической диссоциации
С. Аррениуса.
5.3.4. Опыт Резерфорда. Планетарная модель атома
С открытием естественной радиоактивности ученые стали использовать эле¬
менты, обладающие мощным излучением для создания «радиационных пушек».
Для этого образец радиоактивного вещества помещали в свинцовый контейнер с
небольшим отверстием, через которое выходил тонкий пучок излучения, направ¬
<423" 350 Т5?3

5.3. Первые модели сложного строения атома
ляемого на исследуемую мишень. Такую «радиационную пушку» использовал
Э. Резерфорд в своем всемирно известном опыте. В 1910 г. в его лаборатории про¬
водились эксперименты, в которых тонкие листы золотой фольги бомбардировали
пучком а-частиц*. Основными исполнителями этого опыта были ученики Резер¬
форда -Ханс Гейгер и Эрнест Марсден.
Источник
а-частиц
Экран
с отверстием
Золотая
фольга
Люминесцентный экран
:
а-Частицы
Принципиальная схема опыта Э. Резерфорда (а) и изображение траекторий
а-частиц после взаимодействия с золотой фольгой (б)
Подавляющее большинство а-частиц беспрепятственно прошло сквозь золо¬
тую фольгу без какого-либо отклонения от первоначальной траектории движе¬
ния (линия А), гораздо меньше частиц отклонилось от исходного направления на
некоторый угол /5 {линия В). К всеобщему удивлению, приблизительно только 1
из 20000 а-частиц отражалась от фольги и возвращалась назад {линия С). «Это
было почти столь же невероятно, - впоследствии рассказывал Э. Резерфорд, -
как если бы вы стреляли 15-дюймовым снарядом по листу папиросной бумаги,
* Geiger Я, Marsden Е. On a Diffuse Reflection of the a-Particles // Proceedings of the Royal
Society, Series A. - 1909. - V. 82. - P. 495-500.
351 "53^

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
а снаряд рикошетом вернулся назад и попал в вас»*. Толщина золотой фольги
соответствовала приблизительно тысяче атомов Аи. Несмотря на это большин¬
ство а-частиц беспрепятственно проходили через нее, следовательно, можно
было предположить, что атом не является сплошным. Во внешних областях атома
находятся отрицательно заряженные электроны, масса которых настолько мала,
что они не в состоянии помешать прохождению а-частиц.
Анализ результатов этого эксперимента позволил Э. Резерфорду сделать сле¬
дующие выводы**:
а) в центре атома находится очень маленькое по размерам положительно заря¬
женное ядро;
б) практически вся масса атома сосредоточена в ядре;
в) ядро атома окружено относительно удаленными от него отрицательно заря¬
женными электронами.
Эти выводы легли в основу планетарной модели атома, предложенной Э. Ре¬
зерфордом в 1911 г. В этой модели строение атома походило на строение Сол¬
нечной системы. Английский физик предположил, что в центре атома (подобно
Солнцу) находится очень плотное тяжелое положительно заряженное ядро, ок¬
руженное облаком вращающихся легких отрицательно заряженных электронов.
Вполне уместно употребить сравнение, что ядро атома - это его сердце, кото¬
рое защищено облаком электронов. При этом никакие химические превращения
не затрагивают целостность ядра. Именно эта неизменность ядра при протека¬
нии химических реакций была причиной того, что все полученные до 90-х годов
XIX в. экспериментальные данные говорили о неделимости атома. Модель атома
по Резерфорду позволила окончательно решить ставившую в тупик три поколения
химиков проблему образования и существования ионов. При условии сохранения
электронного облака в целом из него могут удалиться электроны или, наоборот, в
нем могут разместиться несколько дополнительных электронов.
5.3.5. Закон Мозли
Модель Резерфорда стимулировала дальнейшие исследования атома, в пер¬
вую очередь, выяснение причины изменения атомных масс различных элементов.
Во многом решить эту проблему помогло изучение рентгеновского излучения. В
1909 г. немецкий физик Макс Теодор фон Лауэ начал исследовать взаимодействие
рентгеновских лучей с кристаллическими веществами, в частности, с хлоридом
натрия NaCl и медным купоросом CuS045H20. Благодаря этим экспериментам
удалось установить два фундаментальных факта. Во-первых, атомы в кристаллах
образуют пространственную решетку, в которой они располагаются строго опре¬
деленным образом. Упорядоченное строение кристаллической решетки вызыва¬
ет рассеяние рентгеновских лучей под строго определенными углами. Другими
* Цит. по: Фримантл М. Химия в действии: В 2 тт. - М. : Мир. 1991. - Т. 1. - 528 с.
** Rutherford Е. The Scattering of a and /? Particles by Matter and the Structure of the Atom //
Philosophical Magazine, Series 6. - 1911. - V. 21. - P. 669 - 688.
352 TO*3

5.3. Первые модели сложного строения атома
словами, кристаллические структуры могут вызывать дифракцию рентгеновских
лучей. Во-вторых, была установлена взаимосвязь между длиной волны рентгенов¬
ского излучения и параметрами элементарной ячей¬
ки кристаллической решетки. На основе результа¬
тов опытов Лауэ был создан рентгеноструктурный
анализ - мощный метод экспериментального иссле¬
дования внутреннего строения кристаллических тел
(см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3).
Следующие шаги в изучении рентгеновского из¬
лучения сделали английские физики Чарльз Гловер
Баркла и Генри Гвин Джефрис Мозли. Первому из
них удалось обнаружить, что различные элементы
создают особые характеристические наборы длин
волн рентгеновских лучей. Если в разрядной труб¬
ке Крукса менять материал анода, который является
источником рентгеновских лучей, то возникающие
рентгеновские лучи будут отличаться друг от дру¬
га, в частности, по проникающей способности. В
1913 г. Мозли установил, что длина волны характе¬
ристического рентгеновского излучения уменьшает¬
ся с ростом атомной массы металла, и показал, что квадратный корень из частоты
этого излучения прямо пропорционален некоторому числу, которое он обозначил
символом Z:
Г-—’(5|8>
Vп
где R„ - постоянная Ридберга, Sn - постоянная экранирования, п - главное кван¬
товое число.
Он определил, что это число Z приблизительно совпадает с 1/2 величины
атомной массы элемента. Далее Мозли сделал вывод, что это число является
фундаментальным свойством элемента. Английский физик назвал его атомным
номером. Как впоследствии оказалось, этот номер равен числу протонов в ядре
атома данного элемента. Таким образом, закон Мозли позволил связать частоту
характеристического рентгеновского излучения с порядковым номером излучаю¬
щего элемента.
На диаграмме Мозли зависимость v от Z представляет собой ряд прямых (К-,
L-, М- и т. д. серии, соответствующие значениям п= 1,2, 3,...). В соответствии с
законом Мозли, рентгеновские характеристические спектры не обнаруживают пе¬
риодических закономерностей, присущих оптическим спектрам. Это указывает на
то, что проявляющиеся в характеристических рентгеновских спектрах внутренние
электронные оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение.
Открытие английского ученого имело большое значение для утверждения Пе¬
риодического закона химических элементов и установления физического смысла
’ЦЗЗГ 353
Генри Гвин Джефрис Мозли
(1887-1915)

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
Диаграмма Мозли
атомного номера элементов Z. Закон Мозли явился неопровержимым доказатель¬
ством правильности размещения элементов в Периодической таблице Д. И. Менде¬
леева. Пользуясь законом Мозли, стало возможным точно предсказать, сколько эле¬
ментов осталось еще открыть. В 1913 г. все элементы с номерами от 1 до 92 были
уже открыты, кроме элементов с порядковыми номерами 43, 61, 72, 75, 85, 87 и 91.
В 1917 г. был открыт протактиний Ра (Z = 91), спустя шесть лет - гафний Hf (Z= 72),
а еще через два года - рений Re (Z = 75). Заполнить оставшиеся четыре клеточки в
Периодической таблице удалось только в 40-х - 60-х годах XX столетия.
5.3.6. Постулаты Нильса Бора. Модель атома водорода
Безусловно, планетарная модель, предложенная Резерфордом, была серьезным
успехом на пути создания современной теории сложного строения атома. Ее от¬
личали наглядность, доступность в понимании, внутренняя непротиворечивость,
способность объяснить ряд экспериментальных фактов, а также возможность ис¬
пользования в качестве теоретической основы при проведении дальнейших ис¬
следований. Тем не менее, некоторые современники Э. Резерфорда подвергали
эту модель существенной критике. При этом претензии ученых к данной модели
можно было разделить на две основные группы: несоответствие установленным
экспериментальным данным и противоречия с основным положениям теории
классической электродинамики.
Экспериментальные исследования показали, что атом может не только излу¬
чать, но и поглощать видимый свет. При этом атомные спектры поглощения так¬
МЗЗ" 354

5.3. Первые модели сложного строения атома
же имеют линейчатый характер. Впервые в 1814 г. такие узкие темные полосы
в солнечном спектре обнаружил немецкий физик Й. Фраунгофер. Ему удалось
измерить длины волн, соответствующие темным полосам поглощения, которые
позднее стали называть фраунгоферовыми линиями.
Спустя сорок четыре года Кирхгоф доказал, что фраунгоферовы линии воз¬
никают вследствие того, что определенные частоты в спектре излучения Солнца
поглощаются веществом верхних слоев светила - хромосферой.
Во второй половине XIX в. спектры различных элементов исследовали многие
физики. Со временем удалось установить, что спектральные линии часто группи¬
руются в серии, одни из которых находятся в видимой области спектра, другие
- в ультрафиолетовой, третьи - в инфракрасной. Впервые на этот факт обратил
внимание швейцарский учитель физики Иоганн Якоб Балъмер.
Наиболее простым примером является спектр испускания атома водорода.
Этот спектр представляет собой совокупность линий, среди которых можно раз¬
личить три серии. Одна из них находится в видимой области спектра и называется
серией Бальмера. В 1885 г. Бальмер установил, что длины волн этих линий подчи¬
няются простому уравнению:
1 / Я = R
1 1
(5.19)
где Я - длина волны, R,ж - постоянная Ридберга, п - целое число.
Дальняя
ультрафиолетовая
„ область
Длина шо 150
ВОЛНЫ, нм
Ультрафиолетовая
область
200
0 Инфра-
Видимая ^
~ красная
область К.
область
500 1000
ЕПП
ЕШ
Серия Лаймана
Серия Серия
Бальмера Пашена
Атомный спектр испускания водорода
Группа линий, находящаяся в инфракрасной области спектра, называется се¬
рией Пашена. Длины волн линий этой серии подчиняются уравнению:
' 1 1
1/я = R
(5.20)
Группа линий в ультрафиолетовой области спектра называется серией Лайма¬
на. Ее линии подчиняются уравнению:
М 1 л
\IX = R
(5.21)
X п-j
В 1890 г. шведский ученый Ю. Ридберг установил взаимосвязь между различ¬
ными сериями. Его идеи развил швейцарский физик В. Ритц. Он вывел комбина-
<iJCJ 355 ТЭ-3

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
ционный принцип Ридберга-Ритца, согласно которому волновые числа спектраль¬
ных линий можно представить в виде характерных для атомов данного элемента
величин, называемых термами. В оптической спектроскопии часто применяют
термин «спектральный терм», подразумевая под этим значение Т = -Е ИпЬс,
отсчитываемое для атомов от границы ионизации и выражаемое в см-1.
Вводя обозначения:
T(m) = ^j,T(n) = ^f (5.22)
m п
уравнения (5.20) - (5.22), описывающие спектральные линии атомов водорода,
обобщили в виде разности двух функций целых чисел:
v = T(m)-T(n), (5.23)
Таким образом, для атома водорода вся система термов получается из одной
общей формулы:
Г = % (и = 1,2...). (5.24)
п
Позднее датский физик Н. Бор связал значения чисел п в этих уравнениях с
«квантовыми числами» (порядковыми номерами) энергетических уровней элек¬
трона в атоме водорода. Когда этот электрон находится в своем основном состоя¬
нии, его квантовое число п = 1. Каждая линия серии Лаймана соответствует воз¬
вращению возбужденного электрона с одного из высших энергетических уровней
в основное состояние. Серия Бальмера соответствует возвращению электронов с
различных высокорасположенных энергетических уровней в первое возбужден¬
ное состояние (на уровень с квантовым числом п = 2). Серия Пашена соответ-
356 TS*3

5.3. Первые модели сложного строения атома
ствует возвращению электронов на уровень с квантовым числом п = 3 (во второе
возбужденное состояние).
Линии каждой серии по мере уменьшения длины волны постепенно прибли¬
жаются к некоторому пределу. Длина волны такого предела сходимости для каж¬
дой серии определяется соответствующей пунктирной линией на рисунках.
По мере увеличения квантового числа энергетические уровни электрона в ато¬
ме водорода все больше сгущаются, приближаясь к некоторому пределу. Пределы
сходимости спектральных серий соответствуют переходам электронов, находя¬
щихся на этих самых высоких энергетических уровнях.
С другими элементами все обстояло не так просто. Несмотря на то, что комби¬
национный принцип имел универсальное значение, разделить спектры испускания
на серии удавалось только для щелочных и щелочно-земельных металлов. Спектры
других элементов, например, железа, не поддавались такому простому описанию.
К началу XX в. был накоплен огромный объем спектроскопических данных.
Однако описать его в рамках единой теории еще не представлялось возможным.
Первоочередной проблемой оставался вопрос о том, как должен быть устроен
атом, чтобы его строение объясняло реально наблюдаемый линейчатый характер
спектров испускания.
Претензии физиков-теоретиков к планетарной
модели Резерфорда затрагивали еще и проблему
времени жизни атома. Согласно законам класси¬
ческой электродинамики электрон как заряженное
тело, движущееся с ускорением по круговой орби¬
те, обязан непрерывно излучать энергию, запас ко¬
торой при его крайне незначительной массе весьма
ограничен. Непрерывное излучение энергии долж¬
но приводить к изменению формы траектории дви¬
жения электрона: окружность должна превратиться
в циклоиду, в результате чего он через некоторое
время вынужден был бы упасть на ядро.
В защиту планетарной модели строения атома
высказался выдающийся датский физик Нильс Бор.
В 1913 г. Н. Бор расширил учение Резерфорда, при¬
менив для описания поведения электронов в атоме
основные положения квантовой теории света.
Н. Бор смог объяснить, почему атомы поглоща¬
ют или испускают энергию с фиксированными длинами волн. Ответ на этот воп¬
рос стал одним из важнейших достижений датского ученого. Основные положе¬
ния своей теории Н. Бор сформулировал в виде постулатов:
1. Электрон в атоме может находиться только в стационарных, или квантовых
состояниях с дискретными значениями энергии Еп, в которых атом не излучает
энергии. Для стационарных состояний момент количества движения электрона
равен целому кратному постоянной Планка:
357 ТО45

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
M = nh = n(h/2n). (5.25)
2. При переходе из одного стационарного состояния в другое атом испускает
или поглощает квант энергии, частота которого определяется соотношением:
En-Em-hv - hco. (5.26)
Для объяснения устойчивости атомов Н. Бор предположил, что из всех орбит,
допускаемых классической механикой для движения электрона в электрическом
поле атомного ядра, реально осуществляются лишь те, которые удовлетворяют
определенным условиям квантования. Иными словами, в атоме существуют (как
в осцилляторе) дискретные уровни энергии. Эти уровни подчиняются определен¬
ной закономерности, выведенной Бором на основе комбинации законов механики
Ньютона с условиями квантования, требующими, чтобы величина действия для
классической орбиты была целым кратным постоянной Планка. Бор постулиро¬
вал, что, находясь на определенном уровне энергии (т. е. совершая допускаемое
условиями квантования орбитальное движение), электрон не излучает световых
волн. Излучение происходит лишь при переходе электрона с одной орбиты на
другую, т. е. с одного уровня энергии Еп на другой, с меньшей энергией Ет, при
этом рождается квант света с энергией, равной разности энергий уровней, между
которыми осуществляется переход.
Модель строения атома Бора-Зоммерфелъда.
Иллюстрация из Нобелевского доклада Н. Бора. 1922 г.
Н. Бор применил свою теорию для объяснения строения самого простого из
атомов - атома водорода. Он показал, что скорость и, следовательно, кинетиче¬
ская энергия электрона обратно пропорциональна номеру воровской орбиты п:
v = co/h = e2Z / nh. (5.27)
При этом радиус дозволенной стационарной орбиты оказался прямо пропор¬
ционален п2\
358 "52^

5.3. Первые модели сложного строения атома
г = h п / т0е Z. (5.28)
Энергию электрона удалось описать выражением:
mne4Z2
Е = —Ьгг- (5-29)
2 п п
Н. Бор получил правильную формулу для частот спектральных линий атома
водорода (и водородоподобных атомов), охватывающую совокупность открытых
ранее эмпирических формул.
Значение работ датского физика чрезвычайно велико. Ему первому из уче¬
ных принадлежит гениальная догадка о том, что поведение субатомных частиц
(<объектов микромира) не может быть описано законами классической физики,
справедливыми для объектов макромира. Это отличие, в первую очередь, состоит
в том, что свойства макроскопических систем могут изменяться непрерывно, в
то время как параметры микроскопических объектов могут претерпевать толь¬
ко скачкообразные изменения. После работ Н. Бора планетарная модель атома
- детище смелого эксперимента и могучей интуиции - навсегда утвердилась на
квантовом основании. С этого момента началось общепризнанное лидерство
Н. Бора в квантовой физике микромира, ставшей философией современного есте¬
ствознания. За эти работы Н. Бор в 1922 г. был удостоен Нобелевской премии по
физике.
С современных позиций, модель Резерфорда-Бора была явным образом не¬
последовательна. В ней объединялись и положения классической теории, и то, что
им явно противоречило. Чтобы устранить эти противоречия, потребовался ради¬
кальный пересмотр многих основных положений теории.
Прерывность состояний, свойственная микросистемам, была доказана экспе¬
риментально Джеймсом Франком и Густавом Герцем в 1913-1916 гг. в результате
опыта, явившегося бесспорным аргументом в пользу дискретности внутренней
энергии атома. Пропуская поток электронов через пары ртути, они обнаружили,
что, в зависимости от энергии электронов, протекающий ток имеет максимумы и
минимумы.
©1
ж
Схема опыта Франка-Ггрца: в сосуде Л находятся пары ртути при
давлении 1 мм рт. ст.; К - накаливаемый катод; С} и С2 - ускоряющая и
замедляющая сетки; А - анод; ток регистрируется гальванометром Г
Л
/* 1
Г
\
к 1
] !
II
jm
1
I |с,
С2|
V 1
1
/
А
'ЧЗЗ' 359 Т5*3

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
При достижении значения U = 4,9 В (и кратных ему величин 9,8 и 14,7 В)
наблюдались резкие спады тока. Первоначально Франк и Герц неправильно ис¬
толковали результаты своего эксперимента. Они полагали, что при энергии элек¬
тронов меньшей критического значения 4,9 эВ
происходят упругие столкновения, при которых
не наблюдается ионизации атомов. Ионизация
атомов начинается, когда энергия электронов
превышает критическое значение.
Такая интерпретация не позволяла объяс¬
нить прекращения ионизации при дальнейшем
возрастании энергии электронов. Эксперимен¬
таторы сделали вывод, что потенциал иониза¬
ции атомов ртути кратен 4,9 эВ. Однако тща¬
тельный анализ показал, что никаких ионов
ртути в сосуде не содержится.
Иное толкование результатов этого опыта дал
Н. Бор. При бомбардировке электронами с энер¬
гией, кратной 4,9 эВ, атомы Hg переходят из ос¬
новного энергетического состояния в возбужденное, которое характеризуется более
высокой энергией. Это определенным образом указывало на то, что при этих зна¬
чениях U соударения электронов с атомами носят неупругий характер, т. е. энергия
электронов достаточна для возбуждения атомов Hg. При кратных 4,9 эВ значениях
энергии электроны могут испытывать неупругие столкновения несколько раз. Таким
образом, было доказано, что энергия атома изменяется не непрерывным образом,
а скачкообразно, и Е = 4,9 эВ - наименьшая порция энергии, которая может быть
поглощена атомом Hg, находящимся в основном состоянии. Этот факт доказывал
прерывность возможных значений внутренней энергии электронов в атомах ртути.
Согласно теории Н. Бора, при возвращении возбужденных атомов Hg в ис¬
ходное устойчивое состояние должно происходить излучение квантов света с
большой частотой. Действительно, последующие исследования позволили обна¬
ружить, что при воздействии электронов на атомы ртути возникает ультрафиоле¬
товое излучение с длиной волны X = 2520 нм.
Таким образом, опыт Франка-Герца явился первым экспериментом, подтверж¬
дающим справедливость постулата Бора о существовании стабильных дискрет¬
ных энергетических состояний электрона в изолированном атоме.
5.4. Зарождение и становление квантовой механики
В 1916 г. немецкий физик и математик Арнольд Зоммерфельд на основе поло¬
жения о корпускулярно-волновом дуализме электрона рассчитал две орбиты для
атома водорода, одна из которых была круговая, а вторая - эллиптическая*.
Зависимость силы тока
от величины ускоряющего
потенциала I=f (U) в опыте
Франка-Герца
* Eckert М. Mathematics, Experiments, and Theoretical Physics: The Early Days of the
Sommerfeld School // Physics in Perspective. - 1999. - V. 1, № 3. - P. 238 - 252.
360 ТО45

5.4. Зарождение и становление квантовой механики
Выполненные исследования не только объясни¬
ли тонкую структуру спектра атома водорода, но и
положили начало новому важному направлению в
науке. Из исследований Планка, Эйнштейна, Бора
и Зоммерфельда вытекала явная несостоятельность
принципов классической физики при описании по¬
ведения субатомных частиц.
Решающее событие в развитии нового раздела
физики произошло в 1924 г., когда Луи де Бройль
углубил представления о корпускулярно-волновом
дуализме*. Пытаясь найти объяснение постулиро¬
ванным Н. Бором условиям квантования атомных
орбит, французский ученый выдвинул гипотезу о
всеобщности корпускулярно-волнового дуализма.
Де Бройль предположил, что каждой частице, не¬
зависимо от ее природы, следует поставить в соот¬
ветствие волну, длина которой Я связана с импуль¬
сом частицы р определенным соотношением. Пользуясь знаменитым уравнением
Эйнштейна, де Бройль смог записать выражение, связывающее длину волны элек¬
трона с величиной его импульса. Уравнение волны де Бройля имело вид:
Арнольд Иоганнес
Зоммерфелъд
(1868-1951)
а=А=.
где Я
(5.30)
скорость, у - фактор
Р 7mov '"oL
длина волны частицы, т0 - ее масса покоя, v
Лоренца.
Согласно этой гипотезе, не только фотоны, но и все «обыкновенные частицы»
(электроны, протоны и др.) обладают волновыми свойствами, которые, в частно¬
сти, должны проявляться в явлении дифракции.
Это уравнение легло в основу нового раздела
физики XX в. - квантовой механики, - призванно¬
го заниматься изучением поведения микрочастиц в
периодических электромагнитных полях. Принимая
во внимание чрезвычайно важную роль квантовой
механики при решении многих фундаментальных и
прикладных проблем современного естествознания,
вполне уместно привести наиболее развернутое оп¬
ределение этой области современной физики.
Квантовая механика представляет собой раздел
теоретической физики, который устанавливает спо¬
соб описания и законы движения микрочастиц (эле¬
ментарных частиц, атомов, молекул, атомных ядер)
* Смородинский Я. А., Романовская Т. Б. Луи де Бройль (1892-1987) // Успехи физических
наук- 1988.-Т. 156.-С. 753-760.
МЗЗ" 361 'ЕЭ-9

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
и их систем (например, кристаллов), а также связь величин, характеризующих
частицы или системы частиц, с физическими величинами, непосредственно изме¬
ряемыми в макроскопических опытах.
Де Бройль, являясь одним из основоположников квантовой механики, пред¬
ложил рассматривать электрон как стоячую волну, которая должна умещаться на
круговой орбите целое число раз. Наличие волновых свойств у электрона экс¬
периментально было подтверждено работами Клинтона Джозефа Дэвиссона и
Лестера Халберта Джермера. Они обнаружили, что пучок электронов, подобно
световому потоку, может испытывать дифракцию, проходя через монокристалл
никеля или через тонкую металлическую фольгу. Яв¬
ление дифракции электронов легло в основу создания
электронных микроскопов, превосходящих оптические
микроскопы по мощности и разрешающей способнос¬
ти. Позднее волновые свойства были обнаружены и у
других частиц, и справедливость формулы де Бройля
была подтверждена экспериментально.
Новая отрасль науки развивалась стремительно. В
1926 г. австрийский физик Эрвин Шрёдингер предло¬
жил свое знаменитое волновое уравнение для описания
поведения субатомных частиц в стационарных усло¬
виях. Уравнение Шрёдингера, основное динамическое
уравнение нерелятивистской квантовой механики,
сыграло такую же фундаментальную роль, как уравне¬
ние движения Ньютона в классической механике или
уравнения Максвелла в классической теории электро¬
магнетизма*. Если известна волновая функция у/ в на¬
чальный момент времени, то, решая уравнение Шрёдингера, стало возможным
нахождение у/ в любой последующий момент времени t. Для частицы массы т,
движущейся под действием силы, это уравнение имело вид:
Эрвин Рудольф Йозеф
Шредингер
(1887-1961)
ih-zj- = -у—V ут + и (
ot 2т
(5.31)
где V =
э2 Э2Л
-+—+—
У z ,
оператор Лапласа, х, у, z - координаты, Й - постоянная
Дирака.
Уравнение (5.31) называется временным уравнением Шрёдингера.
Если потенциал Uне зависит от времени, то решения уравнения (5.31) можно
было представить в виде:
—Et
y/(x,y,z,t) = e h
(5.32)
* Moore W. J. Schrodinger: Life and Thought. - Cambridge : Cambridge University Press, 1992.
-439 p.
'ЦЗЗ' 362 T543

5.4. Зарождение и становление квантовой механики
где Е - полная энергия квантовой системы, a y/(x,y,z) удовлетворяет стационар¬
ному уравнению Шрёдингера:
С математической точки зрения выражения (5.31) и (5.32) являются волно¬
выми уравнениями и по своей структуре подобны соотношению, описывающему
колебания нагруженной струны. Однако, в отличие от решений уравнения колеба¬
ний струны, которые дают геометрическую форму струны в данный момент вре¬
мени, решения y/(x,y,z) прямого физического смысла не имеют. Смысл имеет
квадрат волновой функции, а именно величина \y/n(x,y,z)\2, равная вероятности
нахождения частицы (системы частиц) в момент времени t в квантовом состоянии
п в точке пространства с координатами х,у, z. Эта вероятностная интерпретация
волновой функции стала одним из основных постулатов квантовой механики.
Уравнение Шрёдингера позволило описать изменение состояния квантовых
объектов, характеризуемых волновой функцией. Это уравнение является матема¬
тическим выражением фундаментального свойства микрочастиц - корпускуляр¬
но-волнового дуализма, согласно которому все существующие в природе частицы
материи наделены также волновыми свойствами. Волновое уравнение удовлетво¬
ряет этому принципу соответствия даже в предельном случае, когда длины волн
де Бройля значительно меньше размеров, характерных для рассматриваемого дви¬
жения, поскольку оно содержит и описание движения частиц по законам класси¬
ческой механики*. Переход от уравнения Шрёдингера к классическим траекто¬
риям подобен переходу от волновой оптики к геометрической. Аналогия между
классической механикой и геометрической оптикой, которая является предельным
случаем волновой, сыграла важную роль в установлении уравнения Шрёдингера.
Математическая формулировка постулатов квантовой механики, основанная на
уравнении Шрёдингера, получила название волновой механики.
Уравнение Шрёдингера позволило объяснить и предсказать большое число
явлений атомной физики, а также вычислить основные характеристики атомных
систем, наблюдаемых на опыте. Например, с помощью этого уравнения были рас¬
считаны энергетические уровни атомов, изменение спектров атомов под влияни¬
ем электрического и магнитного полей и т. д. На основе этого уравнения удалось
также понять и количественно описать широкий круг явлений ядерной физики,
например закономерности а-распада, /3-излучение ядер, рассеяние нейтронов на
ядрах и многое другое.
Вскоре после этого в 1927 г. был сформулирован принцип неопределенности
Гейзенберга, согласно которому невозможно с абсолютной точностью определить
координату и проекцию скорости электрона на эту ось координат.
* Moore W. J. A Life of Erwin Schrodinger. - Cambridge : Cambridge University Press, Canto
Edition, 2003. - 492 p.
2m
(5.33)
(5.34)
423" 363

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
где Ах - погрешность в определении координаты; Арх - погрешность в определе¬
нии проекции импульса на эту ось координат.
Согласно формуле (5.34), в каждый отдельный момент времени точно можно
установить величину только одного из этих параметров. Принцип неопределен¬
ности Гейзенберга стал еще одним аргументом в пользу вероятностного характера
описания процессов микромира.
В 20-е годы XX в. бурное развитие наблюдалось не только в становлении
теоретических основ квантовой механики, но и в совершенствовании расчет¬
ных методов. В 1925 г. В. Гейзенберг предложил использовать при проведе¬
нии квантово-механических расчетов матричный математический метод.
Матричная механика В. Гейзенберга, в основу которой был положен соответ¬
ствующий расчетный метод, была полностью эквивалентна волновой механике
Шрёдингера.
Кульминацией развития квантовой механики в этот
период явились работы английского физика Поля Ди¬
рака, в которых он развил и расширил матричный под¬
ход. Это позволило ему дать исчерпывающее теорети¬
ческое объяснение корпускулярно-волнового дуализма
электрона*. Ученому удалось доказать, что в некото¬
рых случаях интенсивность волны в какой-либо точ¬
ке пространства эквивалентна плотности вероятности
нахождения в ней тех или иных субатомных частиц. В
других ситуациях плотность вероятности нахождения
частиц может быть настолько низка, что можно вообще
пренебречь их волновой природой. Дирак разработал
математический аппарат квантовой механики - теорию
представлений, позволивших понять равноправие не¬
скольких внешне различных вариантов описания по¬
ведения субатомных частиц. Также им был предложен
«метод вторичного квантования», открывший путь
к последовательному квантовому описанию электро¬
магнитного поля. Одним из следствий построенной таким образом квантовой
электродинамики явились выводы, касающиеся вынужденного излучения, кото¬
рые уже в наше время легли в основу целого направления в физике - квантовой
электроники.
Такой подход позволил П. Дираку теоретически доказать существование спи¬
на электрона**, предсказание которого было сделано впервые американскими фи¬
зиками Джорджем Юджином Уленбеком и Самюэлем Абрахамом Гаудсмитом
на основании детального анализа тонкой структуры атомных спектров. Самым
выдающимся достижением английского ученого явилась формулировка знамени¬
* Dirac Р. А. М. The Quantum Theory of the Electron // Proceedings of the Royal Society of
London. Series A. - 1928. - V. 117 (778) - P. 610-624.
** Дирак П. Принципы квантовой механики. - М. : Мир, 1960. - 578 с.
364 "ЕЭ^9
Поль Адриен Морис
Дирак
(1902-1984)

5.4. Зарождение и становление квантовой механики
того уравнения Дирака - квантового уравнения движения для частиц со спином
ms = ± 1/2 (например, электронов и позитронов, мюонов), удовлетворяющее тре¬
бованиям специальной теории относительности*.
До этого момента две великих теории XX в. - теория относительности и кван¬
товая механика - около двух десятков лет развивались параллельно, но незави¬
симо друг от друга, хотя становилось все более очевидным, что их объединение
необходимо и неизбежно. Когда возникла квантовая теория атома и объектом
рассмотрения стал электрон, вначале казалось, что для его описания достаточ¬
но «нерелятивистского» волнового уравнения Э. Шрёдингера (5.31) и (5.33). Это
уравнение сопровождается эпитетом «нерелятивистское» по той причине, что его
вид остается неизменным лишь при «нерелятивистских» преобразованиях Гали¬
лея для координат и времени, но меняется, если использовать «релятивистские»
преобразования Лоренца.
Работы П. Дирака явились закономерным синтезом теории относительности
и волновой механики, открыв поистине новые горизонты в использовании кван¬
тово-механических методов для описания и предсказания процессов и явлений
микромира. Используя изящнейший и изощренный математический «матричный»
метод, Дирак пришел к знаменитому уравнению, носящему его имя. Это уравне¬
ние было опубликовано в работе, вышедшей 1 февраля 1928 г. Впоследствии сам
автор писал: «Я обнаружил из этого уравнения, что электрон обладает спином,
равным 1/2, и магнитным моментом, и что значение спина и магнитного момен¬
та согласуется с экспериментальными. Полученный результат был совершенно
неожиданным... Я считал, что простейшее решение получится для частицы без
спина, а уже затем нужно будет ввести спин...»**. Таким
образом, строго математически П. Дирак доказал, что
электрону, кроме заряда и массы, должна быть припи¬
сана еще одна внутренняя характеристика - спин.
Еще одним чрезвычайно важным фундаменталь¬
ным следствием этого уравнения явилось теорети¬
ческое предсказание существования «античастицы»
электрона. Эту частицу, названную позитроном, дей¬
ствительно вскоре обнаружил на опыте американский
физик Карл Дэвид Андерсон. В настоящее время пред¬
ставление об античастицах - «партнерах-двойниках»
всех частиц - прочно вошло в физику.
Большое значение для дальнейшего развития кван¬
товой механики сыграл открытый швейцарским физи¬
ком Вольфгангом Паули знаменитый принцип, который
регламентировал расположение электронов на диск¬
* Медведев Б. В. П. А. М. Дирак и становление основных представлений квантовой теории
поля // Успехи физических наук. - 1987. - В. 9. - Т. 153, № 1. - С. 59-104.
** Пайс А. Поль Дирак: аспекты его жизни и работы. - В кн. : Гении науки. - М. : ИКИ,
2002.-С. 67-102.
423" 365 13^
Вольфганг Паули
(1900-1958)

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
ретных энергетических уровнях вокруг ядра. Принцип или запрет Паули утверж¬
дает невозможность существования более, чем одного электрона в одном и том же
энергетическом квантовом состоянии. Другими словами, в атоме может находить¬
ся только один электрон, характеризующийся одинаковым набором всех четырех
квантовых чисел: главного квантового числа п, орбитального квантового числа /,
магнитного квантового числа т, и спинового числа т .
/ .V
Дальнейшие исследования показали, что принцип Паули имеет фундамен¬
тальное значение в теории строения атома, ядра и твердого тела. Принцип Паули
приобрел исключительное значение не только в физике атомов, где связь между
химическими свойствами и расположением электронов на атомных орбиталях
была уже показана - хотя и не так глубоко - самим Н. Бором. Принцип Паули
является определяющим для понимания структуры Периодической системы эле¬
ментов Д. И. Менделеева. В сложном атоме на каждом энергетическом уровне
может находиться число электронов, равное кратности вырождения этого уровня,
т. е. числу разных состояний с одинаковой энергией. Кратность вырождения К
зависит от орбитального квантового числа / и от спина электрона т\
К = (21 +1)(2 ms +1) = 2(2/ +1). (5.35)
Так возникло представление об электронных оболочках атома, отвечающих
периодам в таблице элементов Д. И. Менделеева. Принцип Паули сыграл решаю¬
щую роль в понимании закономерностей заполнения электронами уровней и по¬
дуровней в атомах. Он послужил исходным пунктом для объяснения атомных и
молекулярных спектров. Следует подчеркнуть фундаментальность роли принципа
Паули для квантовой теории твердого тела: его применение привело к новой, фер-
миевской, статистике для электронного газа, являющейся основой для объяснения
большинства тепловых, электрических и магнитных свойств твердого тела.
В 1940 г. швейцарский ученый доказал, что все субатомные частицы с полуце-
лым спином (ms = V2,3/2,5/2) подчиняются принципу Паули. Таким образом, стало
ясно, что этот принцип, лежащий в основе так называемой статистики Ферми-Ди¬
рака, играет принципиально важную роль в физике микромира. Примером систе¬
мы, состоящей из фермионов (ферми-систшы), является электронный газ в ме¬
талле, примером бозе-системы - газ фотонов (т. е. равновесное электромагнитное
излучение), жидкий 4Не и другие. За открытие этого принципа В. Паули в 1945 г.
был удостоен Нобелевской премии.
Становление квантовой механики является важнейшим этапом в развитии
естествознания XX в. Ее законы составляют фундамент изучения строения ве¬
щества. Они позволили выяснить сложное строение атома, установить природу
атомных спектров, объяснить внутреннее строение Периодической системы эле¬
ментов, понять строение молекул, изучать свойства вещества. Поскольку свой¬
ства макроскопических тел определяются движением и взаимодействием частиц,
из которых они состоят, законы квантовой механики лежат в основе понимания
большинства макроскопических явлений. Она позволила, например, объяснить
температурную зависимость и вычислить величину теплоемкости газов и твер¬
366 7S*-9

5.5. Краткие биографические данные ученых
дых тел, определить строение и понять многие свойства твёрдых тел (металлов,
диэлектриков, полупроводников). Только на основе квантовой механики удалось
последовательно объяснить такие явления, как сверхпроводимость, ферромагне¬
тизм, сверхтекучесть, выяснить механизм протекания термоядерных реакций на
Солнце и звездах.
Ряд крупнейших технических достижений XX в. основан по существу на спе¬
цифических принципах квантовой механики. Например, квантово-механические
законы лежат в основе работы плазменных ускорителей, обусловливают возмож¬
ность осуществления в земных условиях термоядерных реакций, проявляются в
ряде явлений в металлах и полупроводниках, применяемых в новейшей технике,
и т. д. Законы квантовой механики используются при целенаправленном поис¬
ке и создании новых материалов (особенно, магнитных, полупроводниковых и
сверхпроводящих).
В настоящее время без теоретических основ и математического аппарата кван¬
товой механики невозможно развитие таких областей науки, как физика твердого
тела, квантовая химия, квантовая электроника, атомная физика, нелинейная опти¬
ка и теория атомного ядра. Создание квантовой теории свидетельствует об исклю¬
чительной силе человеческого разума, сумевшего обнаружить в кажущемся хаосе
микроявлений поразительные по своей общности и красоте закономерности.
5.5. Краткие биографические данные ученых
Д’ОТРЕКУР Николай (Николай из Отрекура) (Nicolas d’Autrecourt; Nicolaus
de Ultricuria, Altricuria) (ок. 1300 - после 1350), французский теолог и философ-окка-
мист, сочетавший эпистемологический критицизм с атомистической теорией. Магистр
искусств, бакалавр теологии и права (1327-1340 гг.). Судом папской курии в Авиньоне
(1340-1346 гг.) был принужден сжечь свои сочинения (25 ноября 1347 г.). Декан собора в
Меце (ок. 1350 г.). Автор трактата, называемого по первым словам «Exigit ordo executionis»
(он же «Универсальный трактат»), теологического вопроса о возрастании познавательных
способностей (Quaestio de qua respondet magister Nicholaus de Ultricuria) и писем Бернарду
из Ареццо и Эгидию. Выступал с резкой критикой основ метафизики Аристотеля. Под¬
верг сомнению понятия причинности и субстанции, считая их лишь вероятными. Был от¬
лучен от церкви.
КРУКС (Crookes) Уильям (1832-1919), английский физик и химик. Исследовал элек¬
трические разряды в газах и катодные лучи (в трубках Крукса). Обнаружил сцинтилляции,
создал прибор для их наблюдения. Открыл таллий (1861 г.).
ТОМСОН (Thomson) Джозеф Джон (1856-1940), английский физик, основатель
научной школы, член (1884 г.) и президент Лондонского Королевского общества (1915—
1920 гг.), иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1913 г.) и иностранный
почетный член (1925 г.) АН СССР. Директор Кавендишской лаборатории (1884-1919 гг.).
Исследовал прохождение электрического тока через разреженные газы. Открыл (1897 г.)
электрон и определил отношение заряда к его массе (1898 г.). В 1903 г. предложил одну из
первых моделей атома. Один из создателей электронной теории металлов. Очень плодо¬
творной оказалась и его идея использования скрещенных полей для измерения отношений
зарядов частиц к их массам. На этой идее основана работа масс-спектрографов, которые
нашли широкое применение в физике ядра и, в частности, сыграли существенную роль
423" 367 TS*3

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
для открытия изотопов (ядер, имеющих различные массы, но одинаковые заряды, чем оп¬
ределяется их химическая неразличимость). Предсказал существование изотопов и экс¬
периментально обнаружил некоторые из них. Дж. Дж. Томсон был одним из ярчайших
физиков-классиков. Нобелевская премия (1906 г.).
СТОУНИ (Стони) (Stoney) Джордж Джонстон (1826-1911), английский физик и ма¬
тематик. Труды по оптике, спектроскопии, кинетической теории газов, строению атома.
Первым указал в 1874 г. на существование элементарного электрического заряда и пред¬
сказал (1881 г.) его величину. В 1897 г. ввел термин «электрон».
МИЛЛИКЕН (Millikan) Роберт Эндрюс (1868-1953), американский физик, иност¬
ранный член-корреспондент АН СССР (1925 г.; иностранный член-корреспондент РАН
с 1924 г.). С высокой точностью измерил заряд электрона, экспериментально проверил
квантовую теорию фотоэффекта А. Эйнштейна и определил численное значение постоян¬
ной Планка. Нобелевская премия по физике (1923 г.).
ГЕРЦ (Херц) (Hertz) Генрих Рудольф (1857-1894), немецкий физик, один из осново¬
положников электродинамики. Экспериментально доказал (1886-1889 гг.) существование
электромагнитных волн (используя вибратор Герца) и установил тождественность основ¬
ных свойств электромагнитных и световых волн. Придал уравнениям Максвелла симмет¬
ричную форму. Открыл внешний фотоэффект (1887 г.). Построил механику, свободную от
понятия силы.
ЛЕНАРД (Lenard) Филипп Эдуард Антон (1862-1947), немецкий физик. Исследо¬
вал природу и свойства катодных лучей. Нобелевская премия (1905 г.). Во времена Треть¬
его рейха был активным нацистом.
СТОЛЕТОВ Александр Григорьевич (1839-1896), российский физик. Получил
кривую намагничивания железа (1872 г.), систематически исследовал внешний фотоэф¬
фект (1888-1890 гг.), открыл первый закон фотоэффекта. Исследовал газовый разряд,
критическое состояние и др. В 1874 г. основал физическую лабораторию в Московском
университете.
РЕНТГЕН (Рентген) Вильгельм Конрад (1845-1923), крупнейший немецкий фи¬
зик-экспериментатор. Научную деятельность начал в Вюрцбургском университете, а за¬
тем перешел в 1874 г. в Страсбургский университет, где оставался пять лет, до избрания
профессором университета и директором Физического института в Гиссене. С 1888 г. по
1900 г. - профессор Вюрцбургского университета, ректором которого он был избран в
1894 г. Последним местом его работы был университет в Мюнхене, где он, достигнув пре¬
дусмотренного правилами предельного возраста, передал свою кафедру В. Вину. Открыл
в 1895 г. рентгеновские лучи, исследовал их свойства. Труды по пьезо- и пироэлектриче¬
ским свойствам кристаллов, магнетизму. Среди коллег по праву пользовался славой луч¬
шего экспериментатора. Член Берлинской академии наук, первый лауреат Нобелевской
премии по физике (1901 г.).
БЕККЕРЕЛЬ (Becquerel) Антуан Анри (1852-1908), французский физик, член Па¬
рижской АН (1889 г.). Сын А. Э. Беккереля. Окончил Политехническую школу в Париже.
Профессор Парижского национального естественноисторического музея (1892 г.) и По¬
литехнической школы (1895 г.). Научные труды Беккереля посвящены оптике, электриче¬
ству, магнетизму, фотохимии, электрохимии и метеорологии. Изучая действие различных
люминесцирующих веществ на фотопластинку через непрозрачную перегородку, открыл
радиоактивное излучение солей урана (1896 г.). Впоследствии исследование этого излуче¬
ния М. Склодовской-Кюри и П. Кюри привело к открытию радиоактивности. Нобелевская
премия по физике (1903 г.).
423" 368

5.5. Краткие биографические данные ученых
СКЛОДОВСКАЯ-КЮРИ (Sklodowska-Curie) Мария (1867-1934), французский
физик и химик, одна из создателей учения о радиоактивности, иностранный член-кор¬
респондент Петербургской АН (1907 г.) и почетный член АН СССР (1926 г.). По проис¬
хождению полька, с 1891 г. во Франции. Обнаружила радиоактивность тория (1898 г.).
Совместно с мужем - П. Кюри - открыла (1898 г.) полоний и радий. Ввела термин «радио¬
активность». Нобелевская премия по физике за исследования радиоактивности (1903 г.,
совместно с П. Кюри и А.А. Беккерелем). В 1910 г. совместно с А. Дебьерном получила
металлический радий, исследовала его свойства (Нобелевская премия по химии, 1911 г.).
Разработала методы радиоактивных измерений, впервые применила радиоактивное излу¬
чение в медицинских целях.
КЮРИ (Curie) Пьер (1859-1906), французский физик, член Французской АН (1905 г.).
После окончания Парижского университета (1877 г.) работал там же ассистентом. В 1882—
1904 гг. руководил практическими работами, а затем преподавал в Школе индустриальной
физики и химии в Париже, с 1904 г. профессор Парижского университета. Основные тру¬
ды по физике кристаллов, магнетизму и радиоактивности. Вместе с братом Полем Жаном
Кюри открыл и исследовал явление пьезоэлектричества (1880 г.). В 1884-1885 гг. изучал
вопросы симметрии кристаллов и сформулировал т. н. принцип Кюри, исследовал про¬
блему симметрии в физике вообще (1894 г.). Исследования магнитных явлений привели
П. Кюри к установлению зависимости магнитной восприимчивости парамагнитных тел от
абсолютной температуры (закон Кюри) и к обнаружению особой температуры, выше ко¬
торой ферромагнитные материалы превращаются в парамагнитные (точка Кюри). Один из
создателей учения о радиоактивности. Совместно с женой М. Склодовской-Кюри открыл
(1898 г.) полоний и радий, исследовал радиоактивное излучение. Проводил также изучение
биологического действия радиоактивности. Ввел термин «радиоактивность». Нобелевская
премия по физике (1903 г., совместно с М. Склодовской-Кюри и А. А. Беккерелем).
ДЕБЬЕРН (Debierne) Андре (1874-1949), французский химик. Открыл актиний
(1899 г.), совместно с М. Склодовской-Кюри получил металлический радий (1910 г.), со¬
здал первый международный радиевый эталон (1911 г.).
РЕЗЕРФОРД (Rutherford) Эрнест (1871-1937), английский физик, один из созда¬
телей учения о радиоактивности и строении атома, основатель научной школы, иност¬
ранный член-корреспондент РАН (1922 г.) и почетный член АН СССР (1925 г.). Директор
Кавендишской лаборатории (с 1919 г.). В 1899 г. показал, что уран испускает два вида
лучей. Открыл (1899 г.) альфа- и бета-лучи и установил их природу. В 1903 г. совместно
с Ф. Содди создал теорию радиоактивности, выразил ее суть в математической форме и
ввел понятие «периода полураспада». В 1908 г. совместно с немецким физиком Г. Гейге¬
ром доказал, что альфа-частицы являются дважды ионизированными атомами гелия. В
1911 г. предложил планетарную модель атома. Осуществил первую искусственную ядер-
ную реакцию: в результате бомбардировки альфа-частицами атом азота был превращен в
кислород (1919 г.). Предсказал существование нейтрона (1921 г.). Нобелевская премия по
химии (1908 г.).
ЧЕДВИК (Chadwick) Джеймс (1891-1974), английский физик, член Лондонского
королевского общества (1927 г.). Ученик Э. Резерфорда. Окончил Манчестерский и Кем¬
бриджский университеты. В 1923-1935 гг. преподавал в Кембриджском университете и
был заместителем директора Кавендишской лаборатории. В 1935-1948 гг. профессор Ли¬
верпульского университета. С 1948 г. директор колледжа Гонвилл и Киз Кембриджско¬
го университета. Основные труды по физике атомного ядра. Первые работы посвящены
радиоактивности. В 1920 г. экспериментально подтвердил равенство заряда ядра поряд¬
423" 369

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
ковому номеру элемента. Изучал искусственное превращение элементов под действием
альфа-частиц (совместно с Резерфордом). Большой заслугой Чедвика является открытие
им в 1932 г. нейтрона при облучении бериллиевой мишени потоком альфа-частиц (Нобе¬
левская премия по физике, 1935 г.). В 1934-1935 гг. совместно с сотрудником М. Гольдха-
бером поставил опыты по фотодиссоциации дейтрона на нейтрон и протон под действием
гамма-квантов. В 1943-1945 гг. возглавлял группу английских ученых, работавших в JIoc-
Аламосской лаборатории (США) над проектом атомной бомбы.
ГЕЙЗЕНБЕРГ, ХАЙЗЕНБЕРГ (Heisenberg) Вернер (1901-1976), немецкий фи¬
зик, один из создателей квантовой механики. В 1923 г. окончил Мюнхенский универси¬
тет, где слушал лекции А. Эйнштейна. В 1923-1927 гг. был ассистентом у М. Борна. В
1927-1941 гг. профессор Лейпцигского и Берлинского университетов. С 1941 г. профес¬
сор и директор института физики Макса Планка в Берлине и Геттингене, с 1955 г. - в
Мюнхене. В 1925 г. совместно с Н. Бором разработал т. н. матричную механику - пер¬
вый вариант квантовой механики, давший возможность вычислить интенсивность спек¬
тральных линий, испускаемых простейшей квантовой системой - линейным осцилля¬
тором. Произвел квантово-механический расчет атома гелия, показав возможность его
существования в двух различных состояниях. В 1927 г. сформулировал соотношение не¬
определенностей, выражающее связь между импульсом и координатой микрочастицы,
обусловленную ее корпускулярно-волновой природой. В 1933 г. за работы по квантовой
механике присуждена Нобелевская премия. Разработал (независимо и одновременно с
Я. И. Френкелем) теорию спонтанной намагниченности ферромагнетиков. Автор работ
по структуре атомного ядра, в которых раскрыт обменный характер взаимодействия ну¬
клонов в ядре, а также работ по релятивистской квантовой механике и квантовой теории
поля - нелинейной теории, ставящей задачей дать единую теорию всех существующих
физических полей.
ВИН (Wien) Вильгельм (1864-1928), немецкий физик. Труды по излучению абсо¬
лютно черного тела; в 1893 г. вывел законы излучения и смещения, которые были названы
его именем. Нобелевская премия по физике в 1911 г.
ГЕЙГЕР (Geiger) Ханс (1882-1945), немецкий физик. Изобрел (совместно с Э. Ре¬
зерфордом, 1908 г.) прибор для регистрации отдельных заряженных частиц (гейгеровский
счетчик). Установил (1911 г.) т.н. закон Гейгера-Неттолла - зависимость между вероятно¬
стью альфа-распада и энергией альфа-частиц.
ЛАУЭ (Laue) Макс фон (1879-1960), немецкий физик, иностранный член-корреспон¬
дент РАН (1924 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1929 г.). Разработал теорию
дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и предложил метод, с помощью которого
она была открыта (1912 г.). Труды по сверхпроводимости, теории относительности, кван¬
товой теории, атомной физике, истории физики. Нобелевская премия по физике (1914 г.).
БАРКЛА (Barkla) Чарлз (1877-1944), английский физик. Осуществил (1904 г.) поля¬
ризацию рентгеновских лучей. В 1906 г. открыл характеристическое рентгеновское излу¬
чение. Нобелевская премия по физике (1917 г.).
МОЗЛИ (Moseley) Генри Гвин Джефрис (1887-1915), английский физик. Окончил
Оксфордский университет (1910 г.). В 1910-1914 гг. работал в Манчестерском, а затем
Оксфордском университетах. В лаборатории Э. Резерфорда (Манчестер) проводил иссле¬
дования по Д- и ^-спектроскопии и спектроскопии рентгеновских лучей. В 1913 г. уста¬
новил связь между частотой характеристических линий рентгеновских лучей и атомным
номером элемента (закон Мозли). Погиб во время Первой мировой войны 1914-1918 гг. в
сражении при Галиполи.
МЗЗ" 370

5.5. Краткие биографические данные ученых
БАЛЬМЕР (Balmer) Иоганн Якоб (1825-1898), швейцарский физик и математик.
Учился в Базеле, Карлсруэ, Берлине. Автор фундаментальных работ по атомной спектро¬
скопии. Установил (1885 г.), что длины волн видимой части спектра атома водорода свя¬
заны между собой простой зависимостью (формула Бальмера), позволяющей определить
длины волн всех линий спектральной серии водорода (серия Бальмера).
БОР (Bohr) Нильс (1885-1962), датский физик, один из основоположников современ¬
ной физики, создатель мировой научной школы. Окончил Копенгагенский университет,
где приобрел репутацию необыкновенно одаренного физика-исследователя. Его диплом¬
ный проект, посвященный определению поверхностного натяжения воды по вибраци¬
ям водяной струи, был удостоен золотой медали Датской королевской академии наук. В
1908-1911 гг. Бор продолжил работу в университете, где выполнил целый ряд важнейших
исследований, в частности, по классической электронной теории металлов, составившей
основу его докторской диссертации. Через три года после окончания университета Бор
приехал работать в Англию. После года пребывания в Кембридже у Дж. Дж. Томсона Бор
перебрался в Манчестер к Э. Резерфорду. После окончания работ у Резерфорда Бор вер¬
нулся в Данию, где он в 1916 г. был приглашен профессором в университет Копенгагена.
Через год он был избран членом Датского королевского общества (с 1939 г. - президент).
В 1920 г. Бор создал Институт теоретической физики (сейчас - Институт Нильса Бора) и
стал его директором. Этому институту суждено было сыграть выдающуюся роль в разви¬
тии квантовой физики. К его большой интернациональной школе принадлежали Ф. Блох,
О. Бор, В. Вайскопф, X. Казимир, О. Клейн, X. Крамере, JI. Д. Ландау, К. Меллер, У. Ни-
шика, А. Пайс, Л. Розенфельд, Дж. Уиллер и многие другие. Н. Бор и его институт стали
центром притяжения для всех теоретиков. Именно в институте Бора формировалось то,
что определило качественно новое лицо физики XX в. Во время Второй мировой войны
Н. Бора переправили в Англию, а затем в Америку, где он вместе с сыном Оге работал
для Манхэтеннского проекта в Лос-Аламосе. Разработал теорию строения атома, в основу
которой легли планетарная модель атома, квантовые представления и предложенные им
постулаты Бора. Важные работы по теории металлов, теории атомного ядра и ядерных
реакций. Труды по философии естествознания. В послевоенные годы он огромное вни¬
мание уделял проблеме контроля над ядерными вооружениями, мирного использования
атома, обращался даже с посланиями к ООН, участвовал в создании Европейского центра
ядерных исследований, поскольку находил опасным монопольное владение атомным ору¬
жием. Активный участник борьбы против атомной угрозы. Иностранный член АН СССР
(1929 г.). Нобелевская премия (1922 г.).
ПЛАНК (Planck) Макс (1858-1947), немецкий физик, один из основоположников
квантовой теории, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1913 г.) и почет¬
ный член АН СССР (1926 г.). В 1900 г. ввел понятие о кванте действия (постоянная План¬
ка) и, исходя из идеи квантов, вывел закон излучения, который был назван его именем.
Труды по термодинамике, теории относительности, философии естествознания. Нобелев¬
ская премия по физике (1918 г.).
ЭЙНШТЕЙН (Einstein) Альберт (1879-1955), физик-теоретик, один из основателей
современной физики, иностранный член-корреспондент РАН (1922 г.) и иностранный по¬
четный член АН СССР (1926 г.). Родился в Германии, с 1893 г. жил в Швейцарии, в 1914 г.
переехал в Германию, в 1933 г. эмигрировал в США. Создал частную (1905 г.) и общую
(1907-1916 гг.) теории относительности. Автор основополагающих трудов по квантовой
теории света: ввел понятие фотона (1905 г.), установил законы фотоэффекта, основной
закон фотохимии (закон Эйнштейна), предсказал (1917 г.) индуцированное излучение.
423" 371 TS*3

Глава 5. История становления учения о сложном строении атома
Развил статистическую теорию броуновского движения, заложив основы теории флукту¬
аций, создал квантовую статистику Бозе-Эйнштейна. С 1933 г. работал над проблемами
космологии и единой теории поля. В 30-е гг. XX в. выступал против фашизма, войны, в
40-е - против применения ядерного оружия. В 1940 г. подписал письмо президенту США
об опасности создания ядерного оружия в Германии, которое стимулировало американ¬
ские ядерные исследования. Один из инициаторов создания государства Израиль. Нобе¬
левская премия по физике (1921 г., за труды по теоретической физике, особенно - за от¬
крытие законов фотоэффекта).
ФРАНК (Franck) Джеймс (1882-1964), немецкий физик, иностранный член-коррес¬
пондент АН СССР (1927 г.). С 1935 г. в США. Автор (совместно с Г. Герцем) классических
исследований столкновений электронов с атомами (опыт Франка-Герца, 1913 г.). Труды по
молекулярной спектроскопии, фотосинтезу. Выступал против применения ядерного ору¬
жия. Нобелевская премия по физике (1925 г., совместно с Г. Герцем).
ГЕРЦ (Херц) (Hertz) Густав (1887-1975), немецкий физик, иностранный член АН
СССР (1958 г.). В 1945-1954 гг. работал в СССР. Племянник Генриха Герца. Исследовал
столкновения электронов с атомами (опыт Франка-Герца, 1913 г.). Разработал диффузи¬
онный метод разделения изотопов. Нобелевская премия по физике (1925 г., совместно с
Дж. Франком), Государственная премия СССР (1951 г.).
ЗОММЕРФЕЛЬД (Sommerfeld) Арнольд (1868-1951), немецкий физик и матема¬
тик, иностранный член-корреспондент (1925 г.) и иностранный почетный член (1929 г.)
АН СССР. Уточнил модель атома Бора и создал теорию тонкой структуры спектра водоро¬
да (1916 г.). Заложил основы квантовой теории металлов (1928 г.). Дал теорию тормозного
излучения электронов (1931 г.). Труды по математической физике.
БРОЙЛЬ, ДЕ БРОЛЬИ (de Broglie) Луи де (1892-1987), французский физик. Член
(1933 г.) и непременный секретарь (1942 г.) Французской АН. Иностранный член АН
СССР (1958 г.). Окончил Парижский университет (1909 г.). С 1928 г. преподавал там же.
В 1924 г. в докторской диссертации «Исследования по теории квантов» выдвинул идею
о волновых свойствах материи (т. н. теория волны де Бройля), которая легла в основу
современной квантовой механики. Волновые свойства микрочастиц были подтверждены
впоследствии опытами по дифракции электронов и других частиц. Занимался также ре¬
лятивистской квантовой механикой, вопросами строения ядра, теорией распространения
электромагнитных волн в волноводах. Де Бройлю также принадлежат работы по истории
физики. Нобелевская премия по физике (1929 г.).
ДЭВИССОН (Дейвиссон) (Davisson) Клинтон Джозеф (1881-1958), американский
физик. Открыл (в 1927 г. совместно с американским физиком Л. Джермером и независимо
от Дж. П. Томсона) дифракцию электронов на кристалле никеля (опыт Дэвиссона и Джер-
мера). Нобелевская премия (1937 г., совместно с Дж. П. Томсоном).
ДЖЕРМЕР (Germer) Лестер Халберт (1896-1971), американский физик. Во время
Первой мировой войны был летчиком-истребителем. Окончил Корнеллский университет
(1917 г.). В 1927 г. совместно с К. Дэвиссоном открыл явление дифракции электронов
на монокристалле никеля. Эксперимент имел важное значение для развития электронной
микроскопии. Также изучал термионику, коррозию металлов, контактную физику.
ШРЁДИНГЕР (Schrodinger) Эрвин (1887-1961), австрийский физик-теоретик, один
из создателей квантовой механики, иностранный член-корреспондент (1928 г.) и ино¬
странный почетный член (1934 г.) АН СССР. Работал в Цюрихе, Берлине и Дублине. Воз¬
главлял кафедру теоретической физики Берлинского университета. После прихода к влас¬
ти Гитлера был вынужден покинуть Германию и перебраться сначала в Австрию, а затем
ЧЗТ 372

5.5. Краткие биографические данные ученых
в Ирландию. Разработал (1926 г.) т. н. волновую механику, сформулировал ее основное
уравнение (уравнение Шрёдингера), доказал ее идентичность матричному варианту кван¬
товой механики. Труды по кристаллографии, математической физике, теории относитель¬
ности, биофизике. Нобелевская премия по физике (1933 г., совместно с П. А. Дираком).
ДИРАК (Dirac) Поль Адриен Морис (1902-1984), английский физик, один из со¬
здателей квантовой механики, иностранный член-корреспондент АН СССР (1931 г.).
Разработал квантовую статистику (статистика Ферми-Дирака); релятивистскую теорию
движения электрона (уравнение Дирака, 1928 г.), предсказавшую позитрон, а также ан¬
нигиляцию и рождение пар. Предложил метод вторичного квантования. Заложил основы
квантовой электродинамики и квантовой теории гравитации. Нобелевская премия по фи¬
зике (1933 г., совместно с Э. Шрёдингером).
УЛЕНБЕК (Uhlenbeck) Джордж Юджин (1900-1988), американский физик. По про¬
исхождению голландец, с 1927 г. в США. Труды по квантовой механике, ядерной физике,
спектроскопии. Ввел (1925 г., совместно с С. Гаудсмитом) понятие спина электрона.
ГАУДСМИТ (Goudsmit) Сэмюэл Абрахам (1902-1978), американский физик. Учился
в Лейденском и Амстердамском университетах. С 1927 г. преподавал в Мичиганском уни¬
верситете (в 1932-1946 гг. профессор). В 1941—1944 гг. работал в Массачусетсском тех¬
нологическом институте. В 1946-1948 гг. профессор университета Нортуэстерн. С 1948 г.
работал в национальной лаборатории в Брукхейвене. В 1925 г. совместно с Дж. Ю. Улен-
беком пришел к представлению о спине электрона.
АНДЕРСОН (Anderson) Карл Дэвид (1905-1991), американский физик, член На¬
циональной АН (1967 г.). Окончил Калифорнийский технологический институт (1927 г.).
Основные труды посвящены рентгеновским и гамма-лучам, физике космических лучей,
физике элементарных частиц. Открыл в космических лучах позитроны (1932 г.) и мюоны
(1936 г.). В 1933 г. открыл рождение электронно-позитронной пары из гамма-кванта. Но¬
белевская премия (1936 г.). Медаль им. Э. Грессона (1937 г.), им. Дж. Эриксона (1960 г.).
ПАУЛИ (Pauli) Вольфганг (1900-1958), швейцарский физик-теоретик, автор клас¬
сических работ по квантовой механике. Окончил университет в Мюнхене (1921 г.). В
1921-1922 гг. был ассистентом у М. Борна в Гёттингене, в 1922-1923 гг. - у Н. Бора в
Копенгагене. В 1923 г. доцент университета в Гамбурге, в 1928 г. профессор Высшего
технического училища в Цюрихе. В 1940-1946 гг. приглашенный профессор в институте
фундаментальных исследований в Принстоне (США). Еще студентом Паули опубликовал
2 работы по теории гравитации, а затем ставшую классической монографию по теории
относительности (1921 г.). Работа по объяснению аномального эффекта Зеемана привела
Паули к формулировке в 1925 г. важнейшего квантово-механического принципа - принци¬
па Паули. В последующих работах Паули обобщил этот принцип, применил его к объяс¬
нению парамагнетизма щелочных металлов (1927 г.), показал, каким образом спин мо¬
жет быть включен в общий формализм квантовой механики (1928 г.), а позднее доказал,
что все частицы с полуцелым спином подчиняются принципу Паули (1940 г.). Вместе с
П. Иорданом и В. Гейзенбергом Паули заложил основы релятивистской квантовой теории
поля (1929 г.), в разработке которой он затем принял активное участие. При обсуждении
особенностей p-распада выдвинул гипотезу о существовании нейтрино (1930-1933 гг.).
Паули принадлежат также работы по мезонной теории ядерных сил, ряд обзоров по важ¬
нейшим вопросам современной теоретической физики, статьи по истории и философии
науки и др. Нобелевская премия по физике (1945 г.).
373 тз*3

ГЛАВА 6
ХИМИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Химическое единство мира, единство хи¬
мических элементов есть научный факт.
Владимир Иванович Вернадский
6.1. Зарождение радиохимии
Открытие явления естественной радиоактивности (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.5)
породило новую отрасль химической науки. Это направление получило название
радиохимии, или химии радиоактивных элементов. Пионерскими работами в этой
области стали исследования А. А. Беккереля и супругов Пьера и Марии Кюри.
Первая женщина-физик выбрала изучение вновь открытого явления в качестве
темы своей будущей докторской диссертации (см. цв. иллюстрации к главе 6).
В своих исследованиях М. Склодовская-Кюри применила оригинальную мето¬
дику, основанную на использовании изобретенного ее супругом электрометра
Кюри - очень чувствительного по тем временам прибора, предназначенного для
измерения электрического заряда. При помощи этого устройства она обнаружи¬
ла, что радиоактивное излучение, испускаемое соединениями урана, ионизирует
окружающий воздух*. В апреле 1898 г. французская исследовательница отправи¬
ла в Парижскую академию доклад, в котором содержались убедительные доказа¬
тельства радиоактивности тория. Однако приоритет этого открытия принадлежит
Г. К. Шмидту, который опубликовал результаты своих исследований двумя меся¬
цами ранее.
М. Кюри установила, что мощность излучения от 1 г смоляной урановой руды
или 1 г торбернита соответственно в 4 или 2 раза выше, чем от такой же массы
чистого урана. Данный факт привел ее к мысли о том, что в изученных минералах
помимо урана содержатся другие радиоактивные элементы. В это время ее охвати¬
ло страстное желание как можно скорее проверить свою гипотезу**. Исследования,
проведенные семейной парой, привели к открытию двух новых химических эле¬
ментов: в июле 1898 г. была опубликована совместная статья о полонии, а 28 дека¬
бря того же года появилось сообщение о свойствах радия. Как известно, урановая
* Pasachoff N. Marie Curie and the Science of Radioactivity. - New York : Oxford University
Press, 1996.-P. 61-62.
** Reid R. Marie Curie. - New York : New American Library, 1974. - P. 62-64.
423" 374 TS*-3

6.1. Зарождение радиохимии
Пьер и Мария Кюри в лаборатории. 1904 г.
смоляная руда (настуран) является минералом переменного состава, состоящим
из нескольких соединений. Поэтому выделение его основных компонентов яви¬
лось весьма непростой задачей. Наименьшие трудности возникли при опреде¬
лении полония, поскольку по своим физико-химическим свойствам он оказался
очень похож на висмут. Гораздо сложнее было получить радий. По свойствам этот
металл очень близок к барию, а настуран содержит оба родственных элемента. За
весь 1898 г. супругам Кюри удалось выделить всего лишь несколько миллиграм¬
мов соединений радия. Решение этой сложной задачи французская исследователь¬
ница осуществила посредством дробной кристаллизации, с успехом применяемой
для разделения редкоземельных металлов. К 1902 г. из тонны настурана супруги
Кюри смогли получить всего 0,1 г хлорида радия.
В 1903 г. под руководством А. А. Беккереля в Сорбонне М. Склодовская-Кюри
защитила диссертацию на степень доктора наук. Чуть позднее Шведская коро¬
левская академия наук сочла заслуги А. А. Беккереля и супругов Кюри в области
изучения радиоактивности достойными присуждения Нобелевской премии по
физике.
Полученными денежными средствами П. и М. Кюри охотно делились со мно¬
гими нуждающимися учеными и даже студентами. Нобелевская премия принесла
супругам заслуженную мировую известность. П. Кюри назначили профессором
Парижского университета и выделили отдельную лабораторию для проведения
дальнейших экспериментов. Его жена стала в этой лаборатории руководителем
всех научных программ.
423" 375 ТЗ^9

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
После трагической смерти мужа в 1906 г. Мария Склодовская-Кюри унаследо¬
вала его кафедру в Парижском университете и возглавила научно-исследователь¬
скую лабораторию. В историю Сорбонны она вошла как первая женщина-профес¬
сор, руководитель целого научного направления. Потеря любимого мужа привела
к тому, что смыслом всей ее оставшейся жизни стало продолжение их совместно
начатых экспериментов. Работая в очень напряженном режиме, к 1910 г. она в со¬
трудничестве с Андре Дебьерном смогла выделить чистый металлический радий.
Таким образом, был завершен 12-летний цикл исследований, в результате которо¬
го было доказано, что радий является самостоятельным химическим элементом.
В 1911 г. Склодовская-Кюри получила Нобелевскую премию по химии «за вы¬
дающиеся заслуги в развитии химии: открытие элементов радия и полония, выде¬
ление радия и изучение природы и соединений этого замечательного элемента».
Французская исследовательница стала первой женщиной, и на сегодняшний день
единственной в мире, дважды лауреатом Нобелевской премии (см. цв. иллюстра¬
ции к главе 6).
Незадолго до начала первой мировой войны Парижский университет и Пасте¬
ровский институт учредили Радиевый институт для исследований радиоактивно¬
сти. Склодовская-Кюри была назначена директором отделения фундаментальных
исследований и медицинского применения радиоактивности. Сразу после начала
активных боевых действий на фронтах Западной Европы М. Кюри стала закупать
на личные средства, оставшиеся от Нобелевской премии, рентгеновские перенос¬
ные аппараты для просвечивания раненых. Передвижные рентгеновские пункты,
приводившиеся в действие динамо-машиной, присоединенной к автомобильному
мотору, объезжали госпитали, помогая хирургам проводить операции. На фрон¬
те эти пункты прозвали «маленькими Кюри». Во время войны М. Кюри обучала
военных медиков применению радиологии, например, обнаружению с помощью
рентгеновских лучей шрапнели в теле раненого. В прифронтовой зоне самоотвер¬
женная женщина-ученый помогала создавать радиологические установки, снаб¬
жать пункты первой помощи переносными рентгеновскими аппаратами. Накоп¬
ленный опыт она обобщила в монографии «Радиология и война» (1920 г.).
В последние годы своей жизни М. Кюри руководила Пастеровским институ¬
том и лабораторией по изучению радиоактивности при Парижском университе¬
те. Она вела активную преподавательскую деятельность и занималась научной
работой, направленной на применение радиологии в медицине. В 1921 г. вместе
с дочерьми Склодовская-Кюри посетила США, чтобы принять в дар 1 г радия
для продолжения опытов. В 1929 г. во время своего второго визита в США она
получила пожертвование, на которое приобрела еще грамм радия для терапевти¬
ческого использования в Радиевом институте Варшавы, основанном ее сестрой
Брониславой в 1925 г.
Мария Склодовская-Кюри скончалась в 1934 г. от лейкемии*. Она похоронена
рядом с Пьером Кюри в парижском Пантеоне (см. цв. иллюстрации к главе 6). Ее
смерть является трагическим уроком. Работая с радиоактивными веществами, она
* Rollyson С. Marie Curie: Honesty in Science. - Lincoln : iUniverse, 2005. - 37 p.
423" 376 T5*3

6.2. Период полураспада
не предпринимала никаких мер предосторожности и даже хранила в письменном
столе ампулу с радием, иногда любуясь в темноте ее зеленовато-голубым свече¬
нием. В то время еще не знали досконально о тех губительных последствиях, ко¬
торые влечет за собой воздействие радиоактивного облучения на человеческий
организм.
Научная и социальная значимость деятельности супругов Кюри чрезвычай¬
но велика. Под влиянием результатов их исследований менялось мировоззрение
людей XX столетия. Профессор JI. Р. Уильямс писал: «Результаты работ супру¬
гов Кюри были поистине эпохальными. Радиоактивность открытого ими радия
была настолько велика, что ее нельзя игнорировать. Поначалу казалось, что но¬
вые факты противоречат принципу сохранения энергии, а потому фундаменталь¬
ные положения физики нуждаются в переоценке. На экспериментальном уровне
ученые, например, Эрнест Резерфорд, получили в свое распоряжение источни¬
ки радиоактивного излучения, с помощью которых стало возможным изучить
сложное строение атома. В результате опытов Резерфорда с a-излучением было
обнаружено существование атомного ядра. В медицине радиоактивность радия
позволила разработать средства, пригодные для эффективной борьбы с раковыми
заболеваниями»*.
Для последующих поколений жизнь М. Склодовской-Кюри навсегда останет¬
ся незабываемым примером беззаветного, бескорыстного и самоотверженного
служения науке. А. Эйнштейн писал о выдающейся французской исследователь¬
нице: «Среди многих награжденных (Нобелевской премией - прим. авторов), Ма¬
рия Кюри едва ли не единственный ученый, кого всемирная слава абсолютно не
испортила»**.
6.2. Период полураспада
Острый интерес к изучению внутреннего строения атома (см. т. 2, глава 5,
пп. 5.2-5.3) привел к новому пониманию проблемы естественной радиоактивно¬
сти. Однако такое понимание не только не устранило имеющиеся проблемы в изу¬
чении этого явления, но и привело к появлению целого ряда острых вопросов.
Еще в 1900 г. У. Крукс (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.1) обнаружил, что с течением
времени сравнительно слабое излучение соединений урана не только не исчезает,
а наоборот, усиливается. В 1902 г., принимая во внимание наблюдения У. Крук¬
са, Э. Резерфорд и его сотрудник Фредерик Содди высказали предположение, что
при радиоактивном распаде урана, сопровождающемся испусканием а-частицы,
происходит образование атома другого элемента, который характеризуется более
интенсивной радиоактивностью.
Как было установлено позднее, атом урана, обозначенный UI (впоследствии
выяснилось, что это изотоп 238U), в результате последовательных процессов рас¬
* Williams L. P. Curie, Pierre and Marie // Encyclopedia Americana. - Danbury, Connecticut :
Grolier, Inc., 1986. -V. 8. - P. 331-332.
** Rollyson C. Op. cit. - 37 p.
^€3" 377 TS*3

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
щепления порождает целую серию радиоактивных элементов, названную радио¬
активным рядом. Среди элементов первого ряда UI были обнаружены радий Ra и
полоний Ро, а заканчивался ряд свинцом, который не является радиоактивным эле¬
ментом. Именно система последовательных процессов распада ядер служит при¬
чиной того, что такие редкие радиоактивные элементы, как Ra, Ро и другие можно
отыскать в урановых минералах. Было установлено,
что родоначальником второго радиоактивного ряда
также является атом урана, названный актиноура-
ном AcU (по современным данным, это изотоп 235U).
Для третьего подобного ряда начало всех превраще¬
ний соответствовало атому тория 232Th.
Ученых беспокоил вопрос, почему в условиях
непрекращающегося радиоактивного распада эле¬
менты все-таки продолжают существовать? Ответ
на этот вопрос в 1903 г. дали Э. Резерфорд и Ф. Сод-
ди. Они изучали скорость радиоактивного распада
радия и тория, фиксируя число а-частиц, испуска¬
емых данной массой радиоактивного элемента за
определенный промежуток времени. Регистрацию
а-частиц Резерфорд проводил при помощи сцин-
тилляционного счетчика*.
Поскольку рождение каждой новой а-частицы соответствовало распаду одно¬
го атома радия или тория, ученые могли точно определять, сколько атомов каждо¬
го радиоактивного элемента расщепляется в тот или иной промежуток времени.
В 1903 г. Ф. Содди и Э. Резерфорд экспериментальным путем обнаружи¬
ли закон радиоактивного распада, описывающий зависимость интенсивности
радиоактивного распада от времени и количества радиоактивных атомов в об¬
разце**. За это открытие ученые впоследствии были награждены Нобелевской
премией.
Новый закон ученые сформулировали следующим образом:
Во всех случаях, когда отделяли один из радиоактивных продуктов и исследо¬
вали его активность независимо от радиоактивности вещества, из которого он
образовался, было обнаружено, что активность при всех исследованиях умень¬
шается со временем по закону геометрической прогрессии.
С помощью теоремы Бернулли ученые сделали вывод о том, что скорость
превращения все время пропорциональна количеству систем, которые еще не
* Сцинтилляционный счетчик {детектор) - прибор для регистрации и спектрометрии
частиц. Действие основано на возбуждении заряженными частицами в ряде веществ
световых вспышек (сцинтилляций), которые регистрируются фотоэлектронными
умножителями. Сцинтилляционные детекторы обладают высокой эффективностью и
быстродействием при регистрации нейтронов и 7-квантов. Прим. авторов.
** Rutherford ЕSoddy F. A Comparative Study of the Radioactivity of Radium and Thorium //
Philosophical Magazine, Series 6. - 1903. - V. 5, № 28. - P. 445^157.
453" 378 ТЭ-3
Фредерик Содди
(1877-1956)

6.2. Период полураспада
92 U
91 Ра
90 Th
89 Ас
88 Ra
87 Fr
86 Rn
85 At
84 Po
83 Bi
82 Pb
81 T1
Радиоактивный ряд урана-238
подверглись превращению*. Поскольку скорость радиоактивного распада пропор¬
циональна исходному числу ядер, количественно этот процесс можно описать при
помощи уравнения:
N,=N0e~b, (6.1)
где N0 - первоначальное число радионуклидов; N( - число ядер, сохранившихся
к моменту времени t\ Я - постоянная радиоактивного распада, равна доле ядер,
распадающихся в единицу времени.
* Rutherford Е., Soddy F. Radioactive Change // Philosophical Magazine, Series 6. - 1903.
-V. 5, №29.-P. 576-591.
'ЦЗЗ' 379 "55^

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
Зная точную массу и число атомов радиоактивного элемента, английские фи¬
зики рассчитали время, необходимое для распада половины имеющегося количе¬
ства радиоактивного элемента. Этот период времени, обозначаемый Т1Л, Э. Резер¬
форд назвал периодом полураспада.
Период полураспада связан с постоянной распада X соотношением:
1 Л
7Г~ = = 0,693А. (6.2)
Уравнение (6.2) показывает, что
для каждого конкретного вида ядер
период полураспада Т1/г является по¬
стоянной величиной (таблица 6.1). Из
этой таблицы видно, что период по¬
лураспада 238U составляет 4,5x109 лет,
а для атома 234U - 2,48x105 лет. Торий
232Th распадается медленнее - Т1/2 для
него составляет 1,39х 1010 лет. Посколь¬
ку распад урана является постоянным
процессом, его можно использовать
для определения возраста Земли. В
1907 г. американский химик Б. Б. Бол-
твуд предположил, что по содержанию
свинца в природных месторождениях
урана имеется возможность провести
ориентировочный расчет возраста на¬
шей планеты. Исходя из допущения,
что весь свинец, содержащийся в ура¬
новых минералах, образовался в ре¬
зультате распада урана, ему удалось
определить, что возраст твердой земной коры исчисляется, по крайней мере, че¬
тырьмя миллиардами лет.
Таблица 6.1
Основные физические параметры радиоактивного распада некоторых изотопов
Физические параметры
распада
Изотопы
238и
234и
210Bi
21°Т1
Период полураспада, Ту
4,5x109 лет
2,48x105 лет
4,97 дня
1,32 мин.
Постоянная распада X, с-1
4,84хЮ"18
8,17хЮ14
1,61x10-*
8,75x10"3
Образующаяся частица
а
а
р
р
Полная энергия распада, МэВ
4,2
4,75
1,17
1,80
Продолжая изучать изменения радионуклидов, происходящие в результате
их распада с выделением а-частиц, /3-частиц (электронов) или у-лучей, в 1913 г.
433" 380 "ES*3
Я
Время, сутки
Зависимость количества распадающихся
ядер от времени

6.2. Период полураспада
Ф. Содди установил следующие закономерности, которые получили название
правил радиоактивного смещения, или правил сдвига:
1. Если радионуклид испускает а-частицу (ядро атома гелия \ Не ), общий за¬
ряд его ядра уменьшается на две единицы, поэтому образующийся в результате
такого распада элемент смещается в Периодической таблице на две клетки влево
от исходного.
2. Если радионуклид излучает /2-частицу (электрон), то происходит образова¬
ние элемента с тем же массовым числом, но смещенного в Периодической табли¬
це на одну клетку вправо.
3. В случае испускания нейтральных у-лучей уменьшается только энергия
атомного ядра, в то время как заряд ядра и, следовательно, природа элемента не
изменяется.
К аналогичным выводам независимо от Ф. Содди пришел К. Фаянс (см. т. 2,
глава 2, п. 2.2). Руководствуясь правилами Содди-Фаянса, химики смогли обстоя¬
тельно изучать процессы, происходящие в радиоактивных рядах*. Научные инте¬
ресы Фаянса были в значительной степени привязаны к изучению радиоактивных
элементов. Существенный интерес он проявлял и к процессам выделения радио¬
активных элементов из природных соединений. Вместе с австрийским ученым
Ф. А. Панетом Фаянс сформулировал правило соосаждения радиоактивных эле¬
ментов из растворов.
Российские ученые также внесли существенный вклад в изучение химии и
технологии радиоактивных элементов. Основоположником школы российских ра¬
диохимиков следует считать академика В. Г. Хлопина.
Он не только разработал технологию промышленного
получения радия и редких элементов, но и руководил
созданием первого в нашей стране радиевого завода,
на котором были получены радиоактивные препараты,
изготовленные из отечественного сырья. Занимаясь
усовершенствованием технологии разделения радиоак¬
тивных элементов, в 1924 г. В. Г. Хлопин открыл закон
распределения микрокомпонентов между кристаллами
и насыщенным раствором, названный его именем**. В
соответствии с этим законом происходит, например,
распределение радиоактивных микрокомпонентов при
их соосаждении с изоморфным носителем. Ученые
под руководством академика Хлопина изучали процес¬
сы миграции радиоактивных элементов в земной коре.
Исследования В. Г. Хлопина практически всегда соеди¬
няли в себе фундаментальные и прикладные аспекты радиохимии. Ему прина¬
длежит не только каноническая формулировка закона разделения радиоактивных
* Кудрявцев П. С. Открытие радиоактивных превращений. Идея атомной энергии // Курс
истории физики. - М. : Просвещение, 1982. - 448 с.
** Ушакова Н. Н. Виталий Григорьевич Хлопин (1890-1950). - М. : Наука, 1990. - 237 с.
423" 381
Виталий Григорьевич
Хлопин
(1890-1950)

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
веществ посредством изоморфной кристаллизации, но и разработка технологии
промышленного получения плутония из природного урана.
6.3. Изотопы
В процессе изучения радиоактивных элементов ученые столкнулись с доста¬
точно серьезной проблемой: как идентифицировать многочисленные продукты
распада урана и тория. Было установлено, что многие продукты радиоактивных
превращений, даже обладая одним и тем же зарядом ядра, различаются по своим
свойствам, в частности, величиной периода полураспада. Например, природный
торий обладает периодом полураспада ~ 14 миллиардов лет, в то время как для
тория, полученного при распаде урана, 7^ измеряется всего 24 сутками.
Подобные расхождения в свойствах наблюдались и для нерадиоактивных
элементов. Было установлено, что свинец, образующийся при распаде урана, по
атомной массе отличается от обычного свинца. Ф. Содди выдвинул достаточ¬
но смелое предположение, что одному и тому же положению в Периодической
таблице Д. И. Менделеева может соответствовать более одной разновидности
атомов. Например, клетку с номером 90 могут занимать различные виды атомов
тория, а место с номером 82 - несколько разновидностей атомов свинца. Эти раз¬
новидности атомов одного и того же элемента, занимающие одно и то же место
в Периодической таблице, английский химик назвал изотопами (от греческого
токоС, - место).
Все изотопы одного и того же элемента, отлича¬
ясь между собой по атомной массе, образуют плеяду
и обладают одинаковыми важнейшими химически¬
ми свойствами, поскольку эти свойства зависят, пре¬
жде всего, от числа электронов и характера располо¬
жения их на энергетических уровнях и подуровнях.
Одним из первых к выводу о химической идентич¬
ности изотопов одного и того же элемента пришел
венгерский радиохимик Дьердъ Хевеьии*.
Для объяснения причин различия в радиоак¬
тивных свойствах и атомных массах ученые вновь
вспомнили знаменитую в свое время гипотезу Пра¬
ута (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Согласно этой гипоте¬
зе, все атомы различных элементов составлены из
того или иного количества атомов водорода, следо¬
вательно, элементы должны иметь целочисленные
значения атомных масс, кратных массе атома водо¬
рода. В свое время именно нецелочисленные значе¬
ния атомных масс элементов послужили основным
Дьердъ де Хевеши
(1885-1966)
* Мельников В. П. Георг Хевеши // Журн. Всес. химического общества им. Д. И. Менде¬
леева». - 1975. - Т. 20, № 6. - С. 656-662.
423" 382 ТЭ-9

6.3. Изотопы
аргументом противникам гипотезы Праута. Новые представления о строении ато¬
ма, утверждающие, что атомное ядро состоит из протонов и нейтронов, вызвали
повторный интерес к почти забытой гипотезе. Поскольку массы протонов и ней¬
тронов приблизительно равны, массы всех атомов должны быть кратными массе
атома водорода, ядро которого состоит из одного протона.
Изучая при помощи фотопластинок характер отклонения потока положительно
заряженных ионов неона под действием магнитного поля, в 1912 г. Дж. Дж. Том¬
сон обнаружил, что на пластине образуются два засвеченных пятна. При этом
интенсивность засветки этих пятен различалась примерно в десять раз. Опыты
Томсона указывали, что в потоке существуют две разновидности ионов неона: у
одной из них массовое число равно 20, а у другой - 22. При этом содержание бо¬
лее легкого изотопа 20Ne в десять раз больше, чем 22Ne. Позднее было установлено
существование незначительного количества изотопа 21Ne.
?oNe = 10> + 1004 (6.3)
f'Ne = 101V + ll04 (6.4)
^Ne = 1011/7 + 120'«. (6.5)
Например, как видно из соотношения (6.5), в ядре изотопа неона ijjNe содер¬
жится десять протонов \р и двенадцать нейтронов Jw.
Метод Томсона был усовершенствован его ближайшим сотрудником Ф. У Ас¬
тоном. В 1919 г. английский ученый создал прибор масс-спектрограф, который
позволял разделять по массам пучки химически подобных ионов. Астон подтвер¬
дил наличие изотопов не только у неона, но и у целого ряда других элементов, в
частности, у хлора и ртути.
Эксперименты Дж. Дж. Томсона и Ф. У. Астона способствовали победе пред¬
ставлений о том, что масса отдельно взятого атома любого элемента является
целочисленной. При этом величина относительной атомной массы Аг должна
рассчитываться как средняя величина с учетом природного изотопного состава
элемента и поэтому зачастую может и не быть целым числом. Например, с учетом
существования изотопов 20Ne, 21Ne и 22Ne значение ^4r(Ne) = 20,179.
Использование масс-спектроскопии позволило измерять массы отдельных
изотопов и определять их содержание в природе. На основании таких экспери¬
ментальных данных стал возможным более точный расчет относительных масс
элементов. Полученные данные об изотопном составе позволили объяснить, по¬
чему масса элемента с меньшим зарядом ядра может оказаться больше, чем у эле¬
мента с последующим порядковым номером. Как было установлено, наибольшая
распространенность в природе двух самых тяжелых изотопов теллура 126Те и 128Те
является причиной того, что Аг{Те) = 127,60 оказывается больше Ar(I), имеющего
один единственный изотоп 1271. Здесь уместно еще раз подчеркнуть гениальное
предвидение Д. И. Менделеева, разместившего в Периодической таблице теллур
перед иодом, нарушая тем самым последовательность возрастания атомных масс
элементов. Еще не зная этого, Д. И. Менделеев руководствовался последователь¬
433" 383 ТЗ*3

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
ностью изменения заряда ядер, т. е. самой физической сущностью Периодическо¬
го закона.
В 1931 г. американский химик Г. К. Юри экспериментально подтвердил тео¬
ретические предположения о том, что водород - простейший из элементов - так¬
же может иметь изотопы. Пытаясь обнаружить более тяжелый изотоп водорода,
Г. К. Юри занимался медленным выпариванием жидкого Н2. При анализе по¬
следнего миллилитра жидкого водорода американский ученый обнаружил явные
признаки присутствия более тяжелых молекул, в ядрах атомов которых помимо
одного протона содержится еще один нейтрон. Этот изотоп водорода получил на¬
звание дейтерий \ D .
В 1929 г. американский химик У. Ф. Джиок доказал, что в природе кислород
также встречается в виде трех изотопов: ^О, ]gO и ^О. Как оказалось, среди них
наиболее распространенным является изотоп 1 gO, его доля составляет примерно
99,8 % всех атомов. В ядре находится 8 протонов и 8 нейтронов. Существова¬
ние трех изотопов у кислорода создало определенные трудности при определении
шкалы для относительных атомных масс других элементов. Физики начали рас¬
считывать атомные массы элементов исходя из атомной массы изотопа , кото¬
рую приняли равной 16,0000. В результате был получен ряд значений физической
шкалы атомных масс, на очень небольшую величину отличавшихся от атомных
масс, которые на протяжении всего XIX в. постоянно уточняли ученые-химики.
Чтобы устранить возникшие неудобства в расчетах, в 1961 г. международные
организации физиков и химиков согласились считать эталонной атомную массу
изотопа углерода ^С, приняв ее равной 12,0000. Переход к углеродной шкале
в расчетах относительных атомных масс оказался удобным не только благодаря
универсальности физических и химических расчетов, но и благодаря тому, что
этот стандарт связан только с одним изотопом, а не с целой плеядой.
6.4. Радиоактивные превращения
После того, как стало известно, что ядра атомов состоят из определенного чис¬
ла протонов и нейтронов, ученые стали изучать возможность осуществления их
перестройки при помощи ядерных реакций. Принимая во внимание, что протоны
и нейтроны в атомном ядре связаны между собой гораздо прочнее, чем атомы
в молекуле, исследователи стремились разработать новые экспериментальные
методы.
Основу этих методов составляла бомбардировка атомов частицами с высокой
энергией, например, а-частицами различного происхождения, протонами и ней¬
тронами. Способность а-частиц вызывать расщепление ядер стала очевидной уже
в 1907 г. после опытов Рамзая и Камерона, изучавших радиолиз воды и некоторых
газов при действии излучения радия даже при комнатной температуре.
Первыми систематическими исследованиями в этом направлении можно
считать эксперименты Э. Резерфорда (см. т. 2, глава 5, п. 5.2), связанные с бом¬
бардировкой различных элементов (с атомными номерами от 5 до 19) потоком
423" 384 "55^

6.4. Радиоактивные превращения
альфа-частиц. Ему удалось обнаружить, что каждое попадание а-частицы в цель
сопровождается нарушением структуры ядра изучаемого атома.
На основании проведенных исследований в 1919 г. великий английский физик
смог доказать, что а-частицы могут выбивать протоны из ядер атомов азота и
встраиваться в нарушенную структуру ядра. Таким образом, Резерфорд впервые
осуществил искусственную ядерную реакцию:
‘,N + 2Не -» 170 + \р. (6.6)
Лишь в первой четверти XX в. британскому физику удалось воплотить в
жизнь заветную мечту средневековых алхимиков: преобразовав один элемент в
другой, он осуществил процесс трансмутации. В
течение нескольких лет Э. Резерфорд провел серию
других ядерных реакций с использованием потоков
а-частиц, образующихся при естественном распаде
тяжелых радиоактивных элементов. Однако такие
а-частицы обладали сравнительно невысокой энер¬
гией, поэтому возможности по превращению од¬
них элементов в другие в этот момент были весьма
ограниченными.
Чтобы расширить экспериментальные возмож¬
ности, физики принялись за разработку устройств,
способных генерировать частицы с высокими энер¬
гиями. Наиболее плодотворной оказалась идея заста¬
вить заряженные частицы двигаться с ускорением в
электромагнитном поле и тем самым существенным
образом повысить их кинетическую энергию. Пер¬
выми к успешному техническому решению этой про¬
блемы пришли английский физик Дж. Д. Кокрофт
и его ближайший сотрудник ирландец по происхождению Э. Т. С. Уолтон. Они
создали первый в мире генератор ускоренных протонов (каскадный генератор), с
помощью которого в 1932 г. осуществили бомбардировку атомов лития и получи¬
ли ядра атомов гелия (а-частицы):
з Li + \р -> 2Не + 2 Не. (6.7)
В ускорителе Кокрофта-Уолтона частицы перемещались по прямолинейной
траектории. Поэтому для того, чтобы получить поток протонов с высокой энергией,
требовалась очень громоздкая аппаратура. В тридцатые годы XX в. американский
физик Э. О. Лоуренс предложил и разработал установку, в которой частицы уско¬
рялись, двигаясь по циклоиде. Этот относительно компактный ускоритель получил
название циклотрона и позволял генерировать частицы с очень высокой энергией.
Примерно в это же время английский физик Поль Дирак, решая свое знамени¬
тое уравнение, теоретически обосновал существование античастиц, в частности,
позитрона (см. т. 2, глава 5, п. 5.4). Как уже говорилось ранее, в 1932 г. позитрон
Ядерная реакция.
Изображение получено
в камере Вильсона
385 ТЭ3

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
Цикл радиоактивных превращений: углерод - азот -
кислород
был обнаружен американским физиком К. Д. Андерсоном во время исследования
космических лучей. Однако обнаружить антипротон не удавалось еще в течение
четверти столетия. Поскольку масса антипротона практически в 1836 раз больше
массы позитрона, то и для его образования требуется гораздо больше энергии.
Получить эту античастицу посчастливилось американским физикам Э. Сегре и
О. Чемберлену лишь в 1955 г. при использовании сверхмощных ускорителей.
Позднее была установлена возможность существования частиц антивещест¬
ва, специфических атомов с отрицательно заряженными ядрами, состоящими из
антипротонов, вокруг которых вращаются положительно заряженные позитроны.
Очевидно, что в условиях нашей планеты время жизни частиц антивещества чрез¬
вычайно мало, поскольку при контакте вещества с антивеществом они аннигили¬
руют, высвобождая огромное количество энергии.
6.5, Искусственная радиоактивность
В результате первых экспериментов по осуществлению искусственных ядер¬
ных реакций были синтезированы уже известные, встречающиеся в природе
изотопы.
Впервые нейтронно-протонные комбинации нового типа, неизвестные ранее в
составе природных соединений, были получены в 1934 г. французскими физика¬
ми супругами Фредериком Жолио-Кюри и Ирэн Жолио-Кюри.
<433" 386
Q протон У гамма-лучи
нейтрон V нейтрино
0 позитрон

6.5. Искусственная радиоактивность
Изучая последствия бомбардировки пластин алю¬
миния потоком а-частиц, супруги Жолио-Кюри уста¬
новили, что после прекращения бомбардировки сам
металлический образец становится радиоактивным.
Детальные исследования облученной алюминиевой
пластины привели к открытию двух неизвестных
ранее изотопов. Ими оказались: ^А1, содержащий
13 протонов и 14 нейтронов, а также ^Р, содержа¬
щий 15 протонов и 15 нейтронов. В природе встреча¬
ется только один изотоп фосфора - ^ Р , ядро которого
состоит из 15 протонов и 16 нейтронов. Следователь¬
но, в результате проведенных экспериментов супру¬
ги Жолио-Кюри получили искусственный изотоп
фосфора. Чуть позднее была установлена и причина
того, почему изотоп не входит в состав природ¬
ных соединений - период его полураспада составлял
всего 14 дней. Излучение именно этого изотопа на¬
блюдали супруги Жолио-Кюри после прекращения бомбардировки алюминиевой
пластины.
Таким образом, Ирэн и Фредерик Жолио-Кюри
вошли в историю науки как первооткрыватели но¬
вого явления - искусственной радиоактивности.
Почти одновременно с французскими учеными ита¬
льянский физик Энрико Ферми сообщил о результа¬
тах своих исследований, полученных в результате
бомбардировки атомов медленными нейтронами. Он
установил, что в результате захвата нейтрона ядром
атома какого-либо элемента могут наблюдаться раз¬
личные явления: испускание а-частиц, излучение
электронов (Д-частиц) или же выделение частиц не
происходит. В последнем случае образуется изотоп
исходного элемента, массовое число которого на еди¬
ницу больше изначального атома.
К концу XX в. было синтезировано свыше тысячи
радиоактивных искусственных изотопов, не встреча¬
ющихся в обычных условиях. Практически для каж¬
дого элемента были получены один или несколько радиоактивных изотопов, кото¬
рые было нельзя отыскать среди природных соединений. Даже для водорода был
синтезирован один радиоактивный изотоп - тритий 3Т с периодом полураспада
около 12 лет.
В 1940 г. американский химик М. Д. Камен открыл необычный радиоактив¬
ный изотоп углерода . Было установлено, что некоторое количество таких
Ирэн Жолио-Кюри
(1897-1956)
Фредерик Жолио-Кюри
(1900-1958)
387 13^

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
частиц образуется в атмосфере в результате взаимодействия атомов азота с кос¬
мическими лучами. Следовательно, все живые существа содержат в своих тканях
определенную долю этого изотопа. Американский химик У. Ф. Либби предложил
определять возраст археологических находок, исходя из содержания в них атомов
. В данном случае химия пришла на помощь историкам и археологам, предло¬
жив для них достаточно точный и надежный инструмент исследований - радиоуг¬
леродный метод датирования.
Использование радиоактивных изотопов расширило исследовательские воз¬
можности не только ученых-историков. Еще в 1913 г. Ф. А. Панет совместно с
Д. Хевеши предложили использовать в химии метод радиоактивных индикато¬
ров, или меченых атомов. Однако в наиболее полной мере возможности этого
нового экспериментального метода выявились после открытия искусственных
радиоактивных изотопов. В 1934 г. Д. Хевеши стал использовать радиоактивные
изотопы для исследования биохимических процессов. Очень важных результатов
при изучении механизмов химических и биохимических реакций с помощью ме¬
тода меченых атомов достиг американский ученый Рудольф Шонхеймер. Приме¬
нив изотопы и , ^Р, Шонхеймер осуществил весьма важные исследова¬
ния процессов образования и расщепления жиров и белков*.
После Второй мировой войны в связи с развитием ядерной энергетики полу¬
чение редких стабильных изотопов приобрело промышленные масштабы. В ка¬
честве меченых атомов стали использовать такие изотопы, как ^D, jgO и ^С.
Примером очень тщательного изучения механизмов реакций, проходящих в жи¬
вых организмах, стали работы американского биохимика Мелвина Келвина. В 50-х
годах XX в. он применил изотоп для изучения механизма реакций фотосин¬
теза. Эти эксперименты были проделаны с такой обстоятельностью и привели к
таким поразительно точным результатам, получение которых еще в тридцатые
годы XX столетия - начале эры биохимических исследований - казалось просто
недостижимым.
Применение новых методов синтеза атомных ядер далее привело ученых к
созданию искусственных элементов. В 1937 г. изобретатель первого циклотрона
Э. О. Лоуренс осуществил бомбардировку молибдена (порядковый номер Z = 42)
ядрами дейтерия. В этих исследованиях Лоуренсу помогал Э. Сегре. Тщательно
изучив представленный Лоуренсом облученный образец молибдена, Сегре обнару¬
жил в нем присутствие следов нового радиоактивного элемента - как впоследствии
выяснилось, с порядковым номером 43. К этому времени элемент с таким номером
еще не был открыт среди природных соединений, поэтому ему дали имя технеций
Тс (от греческого - искусственный). Синтез этого элемента позволил заполнить
один из немногих пробелов, существующих в то время в Периодической таблице.
Со временем были заполнены и другие пустые клетки в таблице Д. И. Мен¬
делеева. В 1939-1940-х гг. были открыты франций Fr (порядковый номер Z= 87)
* Фиалков Ю. Я. Применение изотопов в химии и химической промышленности. - Киев :
Технжа, 1975. - 240 с.
•MST 388

6.6. Синтез трансурановых элементов
и астат At (порядковый номер Z = 85). Спустя семь лет ученые сообщили об от¬
крытии элемента с номером 61, который получил название прометий.
Вновь открытые элементы оказались радиоактивными. Все они образуются
в процессе распада урана в очень незначительных количествах, поэтому обнару¬
жить их среди природных веществ было крайне трудно. Эти элементы обладали
поистине уникальными свойствами. Среди естественных природных элементов
с порядковым номером меньше 92 они являются своего рода исключениями, по¬
скольку вообще не имеют стабильных изотопов.
6.6. Синтез трансурановых элементов
Как уже сообщалось, Э. Ферми первым стал обстоятельно изучать возможности
синтеза новых атомных ядер при помощи бомбардировки мишеней потоком нейтро¬
нов. Эта методика имела неоспоримое преимущество по сравнению с бомбардиров¬
кой протонами, альфа-частицами или ядрами дейтерия, поскольку эти положительно
заряженные частицы испытывают отталкивание
со стороны ядер облучаемых атомов. Создав
поток нейтронов в нужном направлении, мож¬
но добиться более высокой эффективности их
столкновений с ядрами атомов мишени.
Э. Ферми обнаружил, что пучок нейтронов
инициирует ядерные реакции особенно эф¬
фективно, если он является замедленным, т. е.
предварительно пропускается через воду или
парафин. В результате нейтроны в некоторой
степени теряют свою первоначальную энер¬
гию, что приводит к увеличению вероятности
поглощения таких тепловых нейтронов ядрами
атомов мишени.
К 1934 г., когда Э. Ферми начал проводить
свои эксперименты с тепловыми нейтронами,
уран был последним из известных элементов
в Периодической таблице. Поэтому занимаясь
бомбардировкой урана нейтронами, итальянский ученый, прежде всего, хотел
узнать, возможно ли получение элементов с большим порядковым номером, т. е.
трансурановых элементов. Анализируя результаты своих исследований, которые
были весьма запутанными, Э. Ферми не мог однозначно утверждать, что ему уда¬
лось синтезировать элемент с порядковым номером 93. Лишь в 1940 г. американ¬
ский физик Э. М. Макмиллан и его коллега химик Ф. X. Эйблсон, продублировав
эксперименты Э. Ферми, действительно обнаружили новый элемент с порядко¬
вым номером 93, который они назвали нептунием Np. Как оказалось, период по¬
лураспада даже наиболее стабильного изотопа 2^Np составляет немногим более
двух миллионов лет, поэтому весь нептуний, содержавшийся когда-то в земной
коре, мог к середине XX в. практически полностью распасться.
^■€3" 389
Энрико Ферми
(1901-1954)

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
Спустя год Э. М. Макмиллан вместе с амери¬
канским физиком Г. Т. Сиборгом получили и иден¬
тифицировали плутоний - элемент с порядковым
номером 94. Группа ученых Калифорнийского уни¬
верситета (Беркли) под руководством Г. Сиборга на
протяжении нескольких лет синтезировала после¬
дующие элементы с порядковыми номерами Z = 95-
100. При выполнении этих исследований были уста¬
новлены следующие закономерности: получение
каждого последующего элемента становилось все
более трудным, уменьшалось количество выделя¬
емого нового элемента, а также резко уменьшался
период его полураспада. Несмотря на это к настоя¬
щему времени синтезированы все элементы вплоть
до порядкового номера 111. Сотрудники Г. Сиборга
установили, что по своим химическим свойствам
элементы с номерами 95-103 очень похожи друг на
друга и принадлежат к семейству актинидов, ко¬
торое завершается лоуренсием ^Lr. Химические
свойства новых элементов, начиная с номера 104,
должны отличаться от предыдущих.
Приоритет в открытии лоуренсия оспаривался
учеными СССР и США. Этот элемент был получен
впервые на ускорителе в Объединенном институте
ядерных исследований (ОИЯИ - наукоград Дубна)
в 1961-1965 г. группой советских физиков-ядерщи-
ков под руководством академика Г. Н. Флёрова и не¬
зависимо от них в Национальной лаборатории им.
Лоуренса в Беркли (США). В последующие годы
учеными из ОИЯИ были синтезированы элементы
с порядковыми номерами 104 и 105, которые полу¬
чили название резерфордий 2o]Rf и дубний (2^ОЬ
соответственно *.
6.7. Создание ядерного оружия
Среди ученых, занимавшихся изучением результатов облучения урана пото¬
ком нейтронов, были Отто Ган и Лизе Мейтнер, которые двадцатью годами ра¬
нее открыли протактиний. Ожидая получить среди продуктов реакции радиоак¬
* Эти достижения советских ученых были признаны как научные открытия и занесены в
Государственный реестр открытий СССР под № 132 с приоритетом от 20 апреля 1965 г.
(лоуренсий), под № 37 с приоритетом от 9 июля 1964 г. (резерфордий) и под № 114 с
приоритетом от 18 февраля 1970 г. (дубний). Прим. рецензента.
423" 390
Георгий Николаевич Флёров
(1913-1990)
Глен Теодор Сиборг
(1912-1999)

6.7. Создание ядерного оружия
тивные изотопы радия, О. Ган и JI. Мейтнер попробовали
получить их соли, чтобы впоследствии осадить вместе со
сходными по химическим свойствам солями бария. Одна¬
ко тщательный анализ выделенных солей показал, что, ос¬
таваясь радиоактивными, они, тем не менее, не содержат
изотопов радия.
Примерно в 1938 г. О. Ган предположил, что осажден¬
ные соли могут содержать радиоактивные изотопы самого
бария, образовавшиеся в результате бомбардировки урана.
Такие радиоактивные атомы было практически невозмож¬
но отделить от обычного бария химическими методами.
Поскольку все известные к тому времени ядерные реакции
приводили к изменению порядковых номеров элементов
на одну или две единицы, О. Ган сомневался в истинности
получения радиоактив¬
ных изотопов бария. Переход от урана к барию
означал, что порядковый номер элемента умень¬
шился на 36 единиц. Следовательно, можно было
предположить, что произошло деление ядра ура¬
на на приблизительно равные части. О. Ган не
решался обсуждать публично факт расщепления
ядра атома урана.
В этот момент, как это часто можно просле¬
дить в истории науки, направление научных ис¬
следований претерпело сильное изменение под
влиянием политической ситуации в мире. Евро¬
па стояла на пороге Второй мировой войны. В
1938 г. фашистская Германия осуществила анш¬
люс - насильственное присоединение Австрии
к Третьему рейху. Лизе Мейтнер имела австрий¬
ское гражданство и была вынуждена эмигриро¬
вать в Швецию. Здесь она опубликовала теорию О. Гана о том, что ядра атомов
урана расщепляются при бомбардировке.
Эта статья имела большой резонанс, поскольку ученые поняли, к каким тра¬
гическим последствиям может привести открытие этого явления. Если атом ура¬
на делится на два меньших атома, суммарное количество нейтронов в которых
меньше, чем у исходного урана, то эти избыточные нейтроны должны излучать¬
ся, что в свою очередь вызовет расщепление других ядер урана. Число нейтро¬
нов и расщепляющихся ядер урана будет стремительно нарастать со временем.
В результате произойдет цепная ядерная реакция, подобная обычной химической
реакции, например, между хлором и водородом. Однако в результате ядерных
реакций происходит выделение несоизмеримо большего количества энергии, чем
при химических превращениях. Физики все мира осознавали, что последствия от-
(^S3' 391 IS*3
Отто Ган
(1879-1968)

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
крытия цепной ядерной реакции могут быть
чрезвычайно опасными для человечества.
Правительство США и руководство на¬
цистской Германии, понимая, какая смерто¬
носная энергия может быть высвобождена
в результате цепной реакции, отдали при¬
каз своим ученым приступить к созданию
ядерного оружия. Научно-промышленная
программа США по созданию первой атом¬
ной бомбы в 1942-1945 гг. получила кодовое
название «Манхэттенский проект». Проект
получил свое название от округа Манхэттен,
где находится Колумбийский университет,
к числу сотрудников которого принадлежа¬
ли многие участники этой программы. Всей
работой ученых и инженеров руководили
физик Роберт Оппенгеймер и генерал Лес¬
ли Гроувс. Были привлечены беспрецедент¬
но огромные научные силы, промышлен¬
ные, материальные и финансовые ресурсы
(первоначально проект оценивался в 6 тыс.
долларов, а реально на него было затрачено
2 млрд долларов). Основные работы и ис¬
пытания шли в г. Ок-Ридже (шт. Теннеси) и
г. Лос-Аламосе (шт. Нью-Мексико).
При выполнении проекта «Манхэттен» трудностей оказалось намного больше,
чем предполагалось в самом начале. Прежде всего, выяснилось, что осуществле¬
ние цепной ядерной реакции возможно лишь при достижении достаточно большой
так называемой критической массы. Такого количест¬
ва урана еще просто не было, поскольку до 1940 г. как
таковой уран не использовался в промышленных мас¬
штабах. Второй по важности была задача разработать
эффективный способ замедления нейтронов, чтобы по¬
высить вероятность их поглощения ураном. В качестве
таких замедлителей стали использовать графитовые
блоки или тяжелую воду D20, в которой обычный атом
водорода замещен дейтерием.
Еще одна проблема возникла вследствие того, что не
каждый атом урана, поглотивший нейтрон, подвергал¬
ся ядерному расщеплению. Деление ядер наблюдалось
только у изотопов 2Ц U, содержание которых очень мало
в природных соединениях урана. Поэтому чрезвычайно
остро встала необходимость создания промышленной
392
Схема стадий процесса деления
атомного ядра: а - попадание
нейтрона в ядро; б - зарождение
осколков деления; в - исчезнове¬
нии перетяжки между осколками;
г - осколки разлетаются в разные
стороны с выделением энергии

6.7. Создание ядерного оружия
технологии разделения и накопления изотопа 2Ц\1. Ученые установили, что в этих
целях лучше всего использовать гексафторид урана, поскольку это соединение, об¬
разованное разными изотопами, отличалось температурой кипения. Другими сло¬
вами, для разделения изотопов 2Ц\] и 2Ц\] можно было использовать простую пе¬
регонку. После открытия плутония, который, как выяснилось, также подвергается
ядерному расщеплению, было налажено его промышленное производство.
В работах по созданию атомной бомбы очень важную роль сыграл Э. Ферми,
который в 1938 г. покинул Италию и эмигрировал в США. В начале декабря 1942 г.
первый в мире атомный реактор, работавший на уране, оксиде урана и графите,
был приведен в рабочее «критическое состояние». В нем постоянно могла подде¬
рживаться цепная ядерная реакция, в результате которой выделялась огромная по
тем временам энергия.
К 1945 г. были изготовлены устройства, принцип действия которых был основан
на сближении двух порций урана в результате взрыва небольшого тротило¬
вого заряда. В результате соединения этих двух порций общая масса урана превы¬
шала критическую, вследствие чего спонтанно начиналась неуправляемая цепная
ядерная реакция, сопровождающаяся взрывом неведомой к тому времени силы.
Испытание первой атомной бомбы (или правильнее - бомбы расщепления)
было произведено 16 июля 1945 г. на пустынном полигоне в Аламогордо (шт.
Нью-Мексико). В конце 2-й мировой войны в США были созданы еще две ави¬
ационные бомбы с ядерным зарядом. По приказу президента США Г. Трумэна
летчики американских ВВС сбросили эти бомбы с тротиловым эквивалентом по
20 тыс. тонн каждая на японские города Хиросима (6 августа) и Нагасаки (9 ав¬
густа 1945 г.). Взрывы атомных бомб вызвали большие разрушения в этих городах
и огромные жертвы среди мирного гражданского населения. В Хиросиме было
убито и ранено более 140 тыс. жителей, а в Нагасаки около 75 тыс. человек. В
дальнейшем несколько сотен тысяч японцев умерло в результате лучевой болез¬
ни, вызванной последствиями атомной бомбардировки. Применение атомного
оружия против мирного населения не было вызвано военной необходимостью,
поскольку японская армия терпела поражения на всех фронтах и ее капитуляция
была предрешена. Американские правящие круги, спекулируя на временной мо¬
нополии США в области ядерного оружия, пытались использовать его для устра¬
шения других стран и народов, прежде всего - СССР.
Во время Второй мировой войны руководство Советского Союза из секрет¬
ных источников регулярно получало разведывательную информацию о состоя¬
нии исследований по ядерным проектам в фашистской Германии и Соединенных
Штатах. Необходимо подчеркнуть, что эксперименты в области ядерной физики
советские ученые вели еще с 30-х гг. XX столетия. В 1940 г. сотрудники Ленинг¬
радского физико-технического института Г. Н. Флёров и К. А. Петржак открыли
новый тип радиоактивных превращений - спонтанное деление ядер урана*. Ле¬
* Петржак К. А., Флеров Г. Н. Спонтанное деление урана. Доклад на Совещании по атом¬
ному ядру 1940 г. // ЖЭТФ. - 1940. - Т. 10. - С. 1013-1024.
433" 393

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
том 1942 г. молодой офицер Флёров написал с фронта письмо И. В. Сталину, в
котором объяснил, почему необходимо заниматься ядерной бомбой и спрогнози¬
ровал основные направления технологии ее изготовления*.
Осознавая нарастающую угрозу ядерной войны, правительство СССР орга¬
низовало группу выдающихся инженеров и ученых-физиков, работу которой по
созданию собственного атомного оружия возглавил академик Игорь Васильевич
Курчатов. В то трудное военное время советские ученые-атомщики и инженеры
самоотверженно отдавали себя работе, прекрасно по¬
нимая, что от результатов их коллективного труда за¬
висит итог кровопролитной Второй мировой войны.
В 1943 г. был основан Институт атомной энер¬
гии, первым директором которого стал И. В. Курча¬
тов. Усилия советских специалистов не пропали зря:
монополия США на ядерное оружие оказалась не¬
долгой. В 1946 г. под руководством И. В. Курчатова
был создан первый в Европе ядерный реактор. Уже
в 1947 г. атомные «секреты» американцев были пол¬
ностью раскрыты советскими учеными, а в августе
1949 г. в СССР был произведен экспериментальный
взрыв атомного устройства, что привело к полному
краху попытки атомного шантажа со стороны пра¬
вящих кругов США. Поистине героический труд советских ученых, инженеров
и рабочих позволил предотвратить развязывание третьей мировой войны, в кото¬
рую могли вылиться нарастающие противоречия между бывшими союзниками по
антигитлеровской коалиции.
Заслуги этих специалистов перед Родиной были высоко оценены правитель¬
ством Советского Союза. Например, И. В. Курчатов был четыре раза удостоен
Государственной премии СССР (1942, 1949, 1951 и 1954 гг.) и трижды представ¬
лен к званию Героя социалистического труда. Его именем назван созданным им
Институт атомной энергии и город в Курской области.
Творческий потенциал возглавляемой И. В. Курчатовым группы ученых и ин¬
женеров был очень высок. В своих исследованиях в начале 50-х годов советские
ядерщики уже опережали американских коллег. Они установили, что выделением
большого количества энергии сопровождается не только деление тяжелых ядер,
но и объединение двух легких ядер в одно более тяжелое {термоядерный синтез).
Колоссальное количество энергии выделяется, например, при соединении ядер
водорода с образованием атома гелия. Однако для того, чтобы заставить объеди¬
* «Дорогой Иосиф Виссарионович!.. Никогда, никто, нигде не говорил, что атомная
бомба неосуществима, и однако [кое-кем] создается мнение, что эта задача из области
фантастики...Во всех иностранных журналах полное отсутствие работ по этому вопросу.
Это является наилучшим показателем того, какая кипучая работа идет сейчас за границей.
Нам необходимо продолжить работу над ураном» (Из письма Г. Н. Флёрова к И. В. Сталину,
лето 1942 г.). Прим. рецензента.
423" 394
Игорь Васильевич Курчатов
(1902-1960)

6.7. Создание ядерного оружия
ниться атомы водорода, необходимо преодолеть заслон из электронных облаков,
что само по себе требует больших энергетических затрат. Реакции термоядерного
синтеза происходят в глубинах Солнца и других звезд.
Сразу после создания ядерной бомбы ученые США и СССР, которые к тому
времени из союзников по борьбе с фашизмом превратились в соперничающие
державы и находились в состоянии «холодной войны», сконцентрировали свои
усилия на создании еще более разрушительного оружия - так называемой водо¬
родной,, или термоядерной бомбы. В начале 50-х годов XX столетия ученые-ядер¬
щики нашли источник энергии, необходимой для осуществления термоядерного
синтеза. В качестве такого источника было решено использовать энергию ядерной
бомбы, или бомбы расщепления.
Советские ученые и инженеры под руководством И. В. Курчатова в этой гонке
сумели опередить своих американских коллег. В 1953 г. Советский Союз впервые
в мире провел испытательный взрыв водородной бомбы. В США такие испытания
были осуществлены лишь год спустя.
Итогом гонки ядерных вооружений двух держав стало создание оружия, раз¬
рушительный потенциал которого в тысячи раз больше, чем у первых ядерных
бомб. Одна термоядерная бомба в состоянии разрушить самый крупный город
мира. Если взорвать все имеющиеся сейчас термоядерные бомбы, то взрывная
волна, пожары и радиоактивные осадки уничтожат все живое на Земле.
Еще на заре гонки ядерных вооружений многие ученые с мировыми именами
выступали с категорическими предостережениями по поводу катастрофических
последствий освобождения ядерного джинна. Наиболее известным среди них был
А. Эйнштейн. В 1940 г. он подписал воззвание к президенту США, в котором го¬
ворилось об опасности создания ядерного оружия в Германии. Однако это письмо
возымело обратное действие: оно стимулировало американские ядерные исследо¬
вания. Против создания водородной бомбы в начале 50-х гг. XX столетия высту¬
пил один из руководителей ядерной программы «Манхэттен» Р. Оппенгеймер. В
1953 г. он был обвинен правительством США в «нелояльности» и отстранен от
секретных работ.
Однако использовать энергию расщепления ядра или термоядерного синтеза
можно не только с целью разрушения. Если процесс получения энергии подде¬
рживать на постоянно безопасном уровне, расщепление ядра можно применять и
в созидательных целях. Знания и опыт, приобретенные учеными и инженерами из
группы И. В. Курчатова во время работы над ядерным проектом оборонной направ¬
ленности, были сориентированы и на мирные цели. В 1954 г. в СССР, впервые в
Европе, была построена атомная электростанция (АЭС), предназначенная для вы¬
работки электрической энергии. Начиная с 50-60-х гг. XX столетия по всему миру
было построено много АЭС. К примеру, в настоящее время во Франции на долю
АЭС приходится почти три четверти всей вырабатываемой электроэнергии.
Еще более радужные перспективы сулит возможность использования в мир¬
ных целях управляемого термоядерного синтеза (УТС). Поэтому одной из наибо¬
лее важных экспериментальных работ, проводимых в настоящее время, является
395 72^

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
попытка получения «горячей» плазмы с температурой в сотни миллионов гра¬
дусов, чтобы осуществить управляемый процесс термоядерного синтеза. Укро¬
щение процессов УТС позволит человечеству создать практически неиссякаемый
источник энергии. В качестве исходного топлива вполне пригоден дейтерий, запа¬
сы которого практически на миллионы лет хранит мировой океан.
6.8. Краткие биографические данные ученых
СОДДИ (Soddy) Фредерик (1877-1956), английский радиохимик, иностранный член-
корреспондент АН СССР (1925 г.; с 1924 г. - иностранный член-корреспондент РАН). Раз¬
работал основы теории радиоактивного распада (1903 г., совместно с Э. Резерфордом).
В 1913 г. ввел понятие об изотопах. Сформулировал правило радиоактивного смещения
(1913 г., одновременно с К. Фаянсом). В 1915 г. экспериментально доказал образование
радия из урана. Нобелевская премия (1921 г.).
БОЛТВУД (Boltwood) Бертрам Борден (1870-1927), американский физико-химик.
Основные труды в области радиохимии. Доказал (1903 г.), что радий является продуктом
распада урана. В 1905 г. установил, что в урановых минералах всегда содержится свинец
и правильно предположил, что он может быть конечным продуктом радиоактивного рас¬
пада урана. В 1907 г. предложил по количеству свинца в руде и по известной скорости рас¬
пада урана определять возраст геологических пород. Открыл (1907 г.) ионий - природный
радиоактивный изотоп тория.
ПАНЕТ (Paneth) Фридрих Адольф (1887-1958), немецкий химик. Первым исследо¬
вал абсолютный возраст метеоритов, разработав точный метод определения содержания
в них гелия. Один из авторов т. н. правила Фаянса-Панета (1913 г.). В 1913 г. совместно с
Д. Хевеши предложил метод изотопных индикаторов.
ХЛОПИН Виталий Григорьевич (1890-1950), российский радиохимик, основатель
научной школы, академик АН СССР (1939 г.), Герой Социалистического Труда (1949 г.).
Сын Г. В. Хлопина. Руководил созданием первого в СССР радиевого завода, получил
(1921 г., совместно с др.) первые отечественные препараты радия. Труды по химии и гео¬
химии радиоактивных элементов. Государственная премия СССР (1943, 1946, 1949 гг.).
ХЕВЕШИ (Hevesy) де, Дьердь (Георг) (1885-1966), венгерский радиохимик. С 1943 г.
в Швеции. Совместно с Ф. Панетом предложил (1913 г.) метод изотопных индикаторов.
Открыл (1923 г., совместно с нидерландским спектроскопистом Д. Костером) гафний. Но¬
белевская премия по химии (1943 г.).
АСТОН (Aston) Фрэнсис Уильям (1877-1945), английский физик и химик, член Лон¬
донского королевского общества (1921 г.), иностранный член-корреспондент АН СССР
(1925 г.; иностранный член-корреспондент РАН с 1924 г.). Окончил Бирмингемский уни¬
верситет (1898 г.). Основные работы в области атомной и ядерной физики и радиохимии.
Создал масс-спектрограф (1919 г.), с помощью которого доказал наличие изотопов у хлора
и ртути. Открыл большое количество (212) стабильных изотопов и изучал их. Показал,
что большинство стабильных элементов являются смесью изотопов. Предложил метод
газовой диффузии (1913 г.) и электромагнитный метод (1919 г.) для разделения изотопов.
Построил кривую упаковочных коэффициентов, характеризующих энергии связи атом¬
ных ядер (1927 г.). Открыл уран-238. Нобелевская премия по химии (1922 г.).
ЮРИ (Urey) Гарольд Клейтон (1893-1981), американский физик и физико-химик.
Открыл дейтерий (1932 г.). Труды по химии и разделению изотопов; гео- и космохимии,
астрофизике; проблемам возникновения жизни. Лауреат Нобелевской премии (1934 г.).
423" 396

6.8. Краткие биографические данные ученых
ДЖИОК (Гиок) (Giauque) Уильям Фрэнсис (1895-1982), американский физико-хи¬
мик. Труды по изучению термодинамических свойств веществ при низких температурах.
Разработал (1927 г.) метод адиабатического размагничивания для получения температур
ниже 1 К. Нобелевская премия (1949 г.).
КОКРОФТ (Cockcroft) Джон Дуглас (1897-1967), английский физик. Создал
(1932 г., совместно с Э. Уолтоном) первый ускоритель протонов (каскадный генератор) и
осуществил ядерную реакцию с искусственно ускоренными протонами. В 1939-1944 гг.
руководил разработкой английского радара. В 1946-1958 гг. директор научно-исследова¬
тельского центра по атомной энергии в Харуэлле. Нобелевская премия (1951 г., совместно
с Уолтоном).
УОЛТОН (Walton) Эрнест Томас Синтон (1903-1995), ирландский физик. Создал
(1932 г., совместно с Дж. Кокрофтом) первый ускоритель протонов (каскадный генератор)
и осуществил первую ядерную реакцию с искусственно ускоренными протонами. Нобе¬
левская премия (1951 г., совместно с Дж. Кокрофтом).
ЛОУРЕНС (Lawrence) Эрнест Орландо (1901-1958), американский физик, иност¬
ранный почетный член АН СССР (1942 г.). В 1930 г. выдвинул идею и построил первый
циклотрон. Труды по ядерной физике и ее применению в биологии и медицине. Участник
создания атомной бомбы. Нобелевская премия (1939 г.).
СЕГРЕ (Segre) Эмилио Джино (1905-1989), физик-экспериментатор. Родился в Ита¬
лии, с 1938 г. в США. Открыл (совместно с другими) первый искусственный элемент тех¬
неций (1937 г.), астат и плутоний-239 (1941 г.), а также антипротон (1955 г.). Нобелевская
премия (1959 г., совместно с О. Чемберленом).
ЧЕМБЕРЛЕН (Chamberlain, Owen) Оуэн (1920-2006), американский физик. От¬
крыл (1955 г., совместно с др.) антипротон. Участник создания атомной бомбы. Нобелев¬
ская премия (1959 г., совместно с Э. Сегре).
ЖОЛИО-КЮРИ (Joliot-Curie) Фредерик (до 1934 г. Жолио) (1900-1958), француз¬
ский физик и общественный деятель, иностранный член-корреспондент АН СССР
(1947 г.). Открыл (вместе с Ирэн Жолио-Кюри) искусственную радиоактивность, по-
зитронную радиоактивность (1934 г.), аннигиляцию и рождение пар (1933 г.). Активный
участник Движения Сопротивления, Движения сторонников мира. Нобелевская премия
(1935 г.). Основатель и первый руководитель (1946-1950 гг.) Комиссариата по атомной
энергии. Первый председатель Всемирного Совета Мира (1950 г.). Международная Ле¬
нинская премия (1951 г.). Его именем была названа Золотая медаль Мира.
ЖОЛИО-КЮРИ (Joliot-Curie) Ирен (до 1934 г. Кюри) (1897-1956), дочь П. Кюри и
М. Склодовской-Кюри, жена Фредерика Жолио-Кюри, французский физик и обществен¬
ный деятель, иностранный член-корреспондент АН СССР (1947 г.). Открыла (вместе с
Фредериком Жолио-Кюри) искусственную радиоактивность, позитронную радиоактив¬
ность (1934 г.), аннигиляцию и рождение пар (1933 г.). Активная участница Движения
Сопротивления, Движения сторонников мира. Нобелевская премия (1935 г.).
ФЕРМИ (Fermi) Энрико (1901-1954), итальянский физик, один из создателей ядер¬
ной и нейтронной физики, основатель научных школ в Италии и США, иностранный
член-корреспондент АН СССР (1929 г.). В 1938 г. эмигрировал в США. Разработал кван¬
товую статистику (статистика Ферми-Дирака; 1925 г.), теорию бета-распада (1934 г.).
Открыл (с сотрудниками) искусственную радиоактивность, вызванную нейтронами, за¬
медление нейтронов в веществе (1934 г.). Построил первый ядерный реактор и первым
осуществил в нем (2 декабря 1942 г.) цепную ядерную реакцию. Нобелевская премия
(1938 г.).
•Ц-аТ 397 ТЭ-9

Глава 6. Химия радиоактивных элементов
ЛИББИ (Libby) Уиллард Фрэнк (1908-1980), американский физико-химик. Учас¬
тник разработки газодиффузионного способа разделения изотопов урана. Создал метод
радиоуглеродного датирования (1947 г.). Нобелевская премия (1960 г.).
КЭЛВИН (Калвин) (Calvin) Мелвин (1911-1997), американский биохимик. Исполь¬
зуя радиоактивный изотоп углерод-14 и метод бумажной хроматографии, открыл этапы
биохимических превращений диоксида углерода при фотосинтезе (цикл Кэлвина). Изучал
вопрос о происхождении жизни на Земле. Нобелевская премия (1961 г.).
МАКМИЛЛАН (McMillan) Эдвин Маттисон (1907-1991), американский физик.
Труды по ядерной физике, ускорительной технике. Синтезировал совместно с американ¬
ским ученым Ф. X. Эйблсоном нептуний; участник открытия плутония. Выдвинул (1945 г.,
независимо от В. И. Векслера) принцип автофазировки. Нобелевская премия (1951 г., сов¬
местно с Г. Сиборгом).
ЭЙБЛСОН (Абельсон) (Abelson, Philip Hauge) Филипп Хауге (1913-2004), амери¬
канский физик и физико-химик. Труды по ядерной физике и ядерной химии, органической
геохимии и микробиологии. Один из пионеров исследования трансурановых элементов.
Совместно с Э. М. Макмилланом в 1940 г. открыл изотоп нептуния-239, образующийся
при бомбардировке урана-238 нейтронами. Выполнил исследования, связанные с иденти¬
фикацией продуктов деления урана. В 1940 г. предложил метод термодиффузии для разде¬
ления изотопов урана. Член Американской академии искусств и наук.
СИБОРГ (Seaborg) Гленн Теодор (1912-1999), американский химик и физик, иност¬
ранный член РАН (1991 г.; иностранный член АН СССР с 1971 г.). Председатель Комиссии
по атомной энергии США (1961-1971 гг.). Открыл и исследовал (совместно с другими)
трансурановые элементы - плутоний (1940 г.), америций, кюрий (1944 г.) и др. Нобелев¬
ская премия (1951 г., совместно с Э. М. Макмилланом).
ГАН (Хан) (Hahn) Отто (1879-1968), немецкий радиохимик. Открыл протактиний
(совместно с JI. Майтнер); ядерную изомерию у естественных радиоактивных элементов;
деление ядер урана под действием нейтронов (1938 г., совместно с Ф. Штрасманом). Но¬
белевская премия (1944 г.).
МЕЙТНЕР (Майтнер) (Meitner) Лизе (1878-1968), австрийский физик и радиохи¬
мик. В 1907-1938 гг. работала в Берлине с О. Ганом, совместно с ним предложила ряд
методов исследования радиоактивности, открыла протактиний, начала исследования по
облучению урана нейтронами. В 1938 г. эмигрировала из Германии, в 1938-1960 гг. в
Швеции, затем в Великобритании. Совместно с О. Фришем (О. Frisch) впервые объяснила
опыты О. Гана и Ф. Штрасмана (F. Strassmann) по расщеплению ядер урана.
ОППЕНГЕЙМЕР (Oppenheimer) Роберт (1904-1967), американский физик. Труды
по квантовой механике, физике атомного ядра и космических лучей, разделению изото¬
пов, нейтронным звездам. В 1943-1945 гг. руководил созданием американской атомной
бомбы. Председатель генерального консультативного комитета Комиссии по атомной
энергии США (1946-1952 гг.), директор (1947-1966 гг.) Института фундаментальных ис¬
следований в Принстоне. Выступил против создания водородной бомбы и в связи с этим в
1953 г. обвинен в «нелояльности» и отстранен от секретных работ.
ФЛЁРОВ Георгий Николаевич (1913-1990), советский физик-ядерщик, основатель
Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне, академик АН СССР
(1968 г.). В 1940 г., работая в ЛФТИ, совместно с К. А. Петржаком открыл новый тип
радиоактивных превращений - спонтанное деление ядер урана. Благодаря его идеям в
ОИЯИ был получен целый ряд химических элементов: лоуренсий, резерфордий и дубний.
Разработанные Г. Н. Флёровым технологии трековых мембран использовались при уст¬
423" 398

6.8. Краткие биографические данные ученых
ранении последствий катастрофы на Чернобыльской атомной электростанции. До 1990 г.
Г. Н. Флёров возглавлял Лабораторию Ядерных Реакций в ОИЯИ. Соавтор нескольких на¬
учных открытий, которые занесены в Государственный реестр открытий СССР. Лауреат
Ленинской премии (1967 г.), дважды лауреат Сталинской премии (1946 г., 1949 г.), лауреат
Государственной премии СССР (1975 г.).
КУРЧАТОВ Игорь Васильевич (1902-1960), российский физик, организатор и руко¬
водитель работ по атомной науке и технике в СССР, академик АН СССР (1943 г.), трижды
Герой Социалистического Труда (1949 г., 1951 г., 1954 г.). Исследовал сегнетоэлектрики.
Совместно с сотрудниками обнаружил ядерную изомерию. Под руководством Курчатова
сооружен первый отечественный циклотрон (1939 г.), открыто спонтанное деление ядер
урана (1940 г.), разработана противоминная защита кораблей, созданы первый в Европе
ядерный реактор (1946 г.), первая в СССР атомная бомба (1949 г.), первые в мире термо¬
ядерная бомба (1953 г.) и АЭС (1954 г.). Основатель и первый директор Института атом¬
ной энергии (с 1943 г., с 1960 г. - имени Курчатова). Ленинская премия (1957 г.), Государ¬
ственная премия СССР (1942 г., 1949 г., 1951 г., 1954 г.).
433" 399 ТЗ*3

ГЛАВА 7
ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ВАЛЕНТНОСТИ
И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Природа, которая нас окружает и звено которой
составляем мы сами, состоит из определенных
основных веществ или элементов. Познание этих
элементов, их соединений друг с другом, сил, на ко¬
торых это основывается, и законов, по которым
эти силы действуют, мы называем химией.
Йенс Якоб Берцелиус
7.1• Валентность и химическая связь
Валентность и химическая связь являются одними из основополагающих
фундаментальных понятий в современной химической науке*. Их содержание
неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная
химия находила все новые и новые классы соединений с неизвестными ранее ти¬
пами взаимодействия атомов в молекуле или кристалле. В последние 50-60 лет
значительные коррективы в учение о валентности и химической связи внесло раз¬
витие квантовой химии.
Учение о валентности сыграло исключительно важную роль в процессе эво¬
люции химических знаний. Оно оказалось необходимым звеном при укреплении
атомно-молекулярной теории, поскольку позволило логически связать представ¬
ления о соединительных массах (эквивалентах) с причиной возникновения целых
чисел в соотношении элементов, фигурировавших в законе кратных отношений
Дж. Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.2-8.4). В учении о валентности нашло свое
место и получило новое толкование одно из самых неясных понятий - понятие
химического сродства**.
Весьма серьезным образом представления о валентности сказались при раз¬
работке теории химического строения веществ А. М. Бутлерова и создании Пе¬
риодической системы элементов Д. И. Менделеева. Именно в связи с открытием
Периодического закона всю историю развития учения о валентности целесооб¬
разно разделить на три этапа***. Первый из них (1850-1860 гг.) характеризуется
возникновением самого понятия «валентность» и той его эволюцией, которая про¬
текала преимущественно в русле органической химии. Второй этап продолжался
свыше пятидесяти лет - с начала 70-х гг. XIX столетия и до середины 20 гг. XX в.
Эта стадия эволюции учения о валентности происходила под исключительным
* Угай Я. Л. Общая и неорганическая химия. - М. : Высшая шк., 2002. - 527 с.
** Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. - М. : Химия, 1977. - С. 7.
*** Там же. - С. 72.
423" 400 TS43

7.2. Первые представления о валентности химических элементов
влиянием учения о периодичности химических элементов. И наконец, третий этап
- это развитие идей о валентности в русле учения о сложном строении атома на
основе квантово-механических электронных теорий. Он длится, начиная с экспан¬
сии квантовой механики в область химизма (1926-1928 гг.), по настоящее время.
Поскольку представления о валентности и химической связи можно считать
едва ли не центральными фундаментальными понятиями в химии, перед тем, как
перейти к изложению истории их становления и эволюции, было бы уместно на¬
помнить о разграничении этих понятий.
В настоящее время под валентностью понимают способность атома хими¬
ческого элемента {или атомной группы) образовывать определенное число хими¬
ческих связей с другими атомами {или атомными группами).
Химическая связь - сближение атомов, обусловленное взаимодействием элек¬
тронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением
полной энергии системы и приводит к образованию молекул и кристаллов.
Как видно из этого определения, валентность определяется как формальная
численная характеристика элемента, в то время как химическая связь представля¬
ет собой физико-химическое явление*. Очевидно, что валентность является одним
из внешних проявлений этого физико-химического явления. Таким образом, ва¬
лентность отражает форму химического взаимодействия элементов, а химическая
связь - его содержание. При этом необходимо подчеркнуть, что в диалектическом
единстве формы и содержания (валентности и химической связи) определяющая
роль, безусловно, принадлежит содержанию, т. е. химической связи.
7.2. Первые представления о валентности химических
элементов
7.2.7. Теория «соединительной силы» Э. Франкленда
Выяснение первопричин химического сродства, позволяющих объяснить, по¬
чему одни вещества вступают с другими в химические реакции, волновало умы
ученых практически на протяжении всего многовекового пути развития химии.
Однако первые подлинно научные концепции можно отыскать лишь в работах,
относящихся к XVIII в. Среди естествоиспытателей, нашедших еще еле заметные
тропинки к созданию учения о валентности и химической связи, следует назвать,
прежде всего, выдающегося шведского экспериментатора К. В. Шееле (см. т. 1,
глава 6, п. 6.4). Химическая интуиция шведского ученого была действительно по¬
разительной. Изучая соединения различных металлов, К. В. Шееле смог устано¬
вить, что в зависимости условий получения некоторые их них, например, железо,
медь и ртуть, могут присоединять разное количество муриевого радикала (хло¬
рид-аниона). Таким образом, шведский ученый пришел к выводу о возможности
существования разных степеней окисления у этих металлов.
В дальнейшем эти работы Шееле способствовали теоретическому развитию
химии, поскольку результаты его исследований соединений металлов в различ-
* Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. - М. : Высшая шк., 2002. - С. 137.
433" 401 13^

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
ных степенях окисления повлияли на разработку теории валентности химических
элементов.
Первую достаточно целостную концепцию, которая была нацелена на объяс¬
нение возможных причин, лежащих в основе природы химического взаимодей¬
ствия, представил в начале XIX в. английский ученый Гемфри Дэви (см. т., глава 8,
п. 8.9). В результате анализа и сопоставления экспериментальных данных Г. Дэви
опубликовал основные положения своей электрохимической теории:
- в химическое взаимодействие вступают вещества неодинаковой природы,
имеющие противоположные электрические заряды;
- акт химического взаимодействия представляет собой процесс выравнивания
зарядов, он протекает интенсивнее между исходными веществами, которые обла¬
дают большей разностью между противоположными зарядами;
- химическое сродство составных частей соединения связано с их электриче¬
ской полярностью: чем больше полярность, тем больше сродство;
- между химическими и электрическими процессами существует однозначная
связь; первые всегда связаны со вторыми и наоборот.
Взгляды Г. Дэви получили свое развитие в так называемой дуалистической
теории выдающегося химика XIX столетия Й. Я. Берцелиуса (см. т. 1, глава 8,
п. 8.11). В отличие от английского ученого Берцелиус считал, что электрические
заряды уже присутствуют в атомах до их контакта, поэтому можно разделить эле¬
менты на электроотрицательные и электроположительные. Располагая элементы
согласно их электрической полярности, Берцелиус выстроил их в ряд, первым
членом которого был кислород, затем следовали сера, азот, фосфор и другие не¬
металлы с переходом через водород к натрию, калию и другим металлам. Таким
образом, Берцелиус разделил все элементы на металлы к металлоиды. Шведский
ученый был уверен, что химическое соединение образуется только путем объеди¬
нения атомов с противоположными зарядами.
Согласно дуалистической теории Берцелиуса, электрическая полярность эле¬
ментов не исчезает после образования ими сложных веществ. Цель дуалистиче¬
ской теории Берцелиуса заключалась в том, чтобы найти отправной пункт для суж¬
дения о конституции соединений. Попытка установить рациональные формулы
химических соединений и объяснить закон кратных отношений Дж. Дальтона при¬
вела ученого к созданию так называемой дуалистической системы и в то же время
к усовершенствованию номенклатуры, разработанной французской школой под
руководством A. JI. Лавуазье. Дуалистическая система предполагала, что каждое
соединение состоит из двух частей, имеющих различную электрическую поляр¬
ность. Таким образом, сульфат бария должен был иметь формулу: (ВаО)+ • (S03)~, а
карбонат кальция - (СаО)+ • (С02)- и т. д. Согласно Берцелиусу, в растворах кислот
вода имела слабо электроположительную функцию, таким образом, водную серную
кислоту следовало изображать формулой (Н20)+ • (S03)~, в то время как в водных
растворах оксидов металлов вода слабоотрицательна, например, (СаО)+ • (Н20)~.
Этих кратких сведений достаточно для того, что показать, насколько важна
была для своего времени дуалистическая теория Й. Я. Берцелиуса. Она была до-
402 "55^

7.2. Первые представления о валентности химических элементов
статочно простой и функциональной для описания состава и строения неоргани¬
ческих соединений, однако применять ее для органических веществ можно было
лишь с большими оговорками.
В середине XIX столетия в связи с бурным развитием органической химии
назрела проблема систематизации органических соединений, число которых уве¬
личивалось день ото дня. Существенным сдвигом вперед к наиболее адекватной
интерпретации атомного состава и прямой предпосылкой учению о валентности
послужила унитарная теория Ш. Ф. Жерара (см т. 1, глава 9, п. 9.5), в которой
молекула рассматривалась как целостная, унитарная система. Предложенная
французским ученым теория типов, основанная на устоявшихся к тому времени
представлениях о неодинаковой эквивалентности атомов различных элементов в
реакциях с участием органических веществ (1 атом водорода эквивалентен 1 ато¬
му галогенов, а 1 атом кислорода или серы эквивалентен 2 атомам водорода), так¬
же способствовала выяснению истинного смысла валентности. Дальнейшее раз¬
витие теория типов получила в работах английского химика А. У. Уильямсона (см.
т. 1, глава 9, п. 9.5) и его ученика У. Одлинга. Исходя из опытных данных, в начале
50-х гг. XIX в. А. У. Уильямсон доказал эквивалентность радикалов СН3-, С2Н5-
СН3СО- и др. одному атому водорода. Тем самым он установил связь между эк¬
вивалентностью атомов и радикалов. Несколько позднее, выражая типическими
формулами состав оксидов и гидроксидов металлов, У. Одлинг пришел к идее о
существовании «многоатомных» элементов, которые он изображал химическими
символами с соответствующим числом штрихов в верхней части справа: Н', К',
О", Sn", Fe"' и др.*.
У теории типов были весьма сильные принципиальные противники, пытав¬
шиеся утвердить в органической химии систему своих собственных взглядов. К
ним следует отнести, прежде всего, немецкого ученого Г. Кольбе и англичанина
Э. Франкленда (см. т. 1, глава 9, п. 9.6). Э. Франкленд одним из первых заинте¬
ресовался металлоорганическими соединениями, в которых органические груп¬
пировки присоединены непосредственно к атомам металла. Открытие цинкэтила
C2H5-Zn-C2H5, впоследствии сыгравшего большую роль в синтетической химии,
принесло Э. Франкленду мировую известность. Было установлено, что в соеди¬
нениях этого типа каждый атом металла взаимодействует с определенным числом
органических радикалов, причем число это может меняться для разных металлов.
Например, атомы Zn всегда соединяются только с двумя органическими группи¬
ровками. Кроме того, Э. Франкленд обнаружил, что взаимодействие с органи¬
ческими радикалами резко снижает способность металлов присоединять кисло¬
род. Например, соединение C2H5-Sn-C2H5 удалось окислить до C2H5-SnO-C2H5,
a C2H5-Zn-C2H5 продемонстрировал удивительную устойчивость к воздействию
кислорода. На основании опытных данных английский ученый высказал мысль
о том, что металлорганические соединения являются производными неорганиче¬
ских типов, в частности, оксидов или гидроксидов металлов.
* Файерштейн М. Г. История учения о молекуле. - М. : Наука, 1965. - С. 263-265.
423" 403 "ЕЗ*-3

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
В 1852 г. Э. Франкленд пришел к выводу о необходимости пересмотреть
концепцию радикалов вообще и признать некоторые положения теории типов.
Распространив на металлорганические соединения соотношения между эквива¬
лентностью радикалов и металлов, Франкленд предложил понятие о «соедини¬
тельной силе» (<combining power) атомов*, которое позднее развилось в учение
о валентности (от латинского valentia - сила). Большинство историков науки
склонны считать Франкленда основателем новой фундаментальной химической
теории. Однако следует напомнить, что, пользуясь эквивалентными массами и
соответствующими формулами, английский ученый пришел к неправильному за¬
ключению. По его мнению, такие элементы, как N, Р, As и Sb удовлетворяют свое
сродство одним и тем же числом присоединяющихся атомов «независимо от их
химической природы». Тем не менее, из типических формул Франкленда, осно¬
ванных на эквивалентных массах [ЭМ(С) = 6, ЭМ(О) = 8], следовало, что один и
тот же элемент может проявлять различные «соединительные силы»**.
Новые воззрения Франкленда не встретили должной реакции со стороны на¬
учного сообщества. В глазах химиков-органиков, которые в своем большинстве
были сторонниками унитарной концепции Жерара, Э. Франкленд оставался при¬
верженцем теории радикалов. Поэтому вплоть до конца 50-х гг. XIX столетия в
учении о валентности не появилось сколько-нибудь значимых обобщений.
7.2.2. Теория атомности Ф. А. Кекуле
По мнению некоторых специалистов, решающую роль в создании концепции
валентности сыграл немецкий химик Ф. А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2, 9.6,
9.7)***. Серьезным стимулом к проведению исследований в новом направлении
для немецкого ученого послужили работы Уильямсона, Одлинга и, особенно,
Вюрца, который установил существование радикалов различной кратности****.
В своей статье, напечатанной в 1857 г., Кекуле смог раскрыть теоретический
смысл трех типов Жерара - Н2, Н20 и NHr Он объяснил, что природа трех означен¬
ных типов зависит от основности, или величины сродства (Verwandsschftsgrosse)
центрального атома*****. Согласно Кекуле, каждый атом обладает определенной
способностью к насыщению (или валентностью). Немецкий ученый подтвердил,
что атомы водорода, натрия, калия, серебра, хлора и брома имеют валентность,
равную единице. Валентность кислорода, серы, магния, кальция и бария была
принята равной двум. Атомы азота, фосфора, алюминия и золота оказались
* Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. - М. : Химия, 1977. - С. 34.
** Там же. - С. 35.
*** Быков Г. В. Август Кекуле. - М. : Наука, 1965. - С. 49.
**** В 1855-1856 гг. Ш. А. Вюрц, развивая и дополняя идеи У. Уильямсона, доказал,
органические радикалы могут обладать различной атомностью (кратностью): а) С2Н5- и
С3Н?- (одноатомные); б) -С2Н4- (двухатомные), в) С3Н5- (трехатомные). Прим. авторов.
***** Kekule A. Ueber die s. g. gepaarten Verbindungen und die Theorie der mehratomigen Ra-
dicale //Annalen der Chemie und Pharmacie. - 1857. - Bd. 104, № 2. - S. 129-150.
404 15^

7.2. Первые представления о валентности химических элементов
трехвалентными. Некоторые элементы, например железо, имели переменную ва¬
лентность, равную двум или трем.
В этой статье особое внимание Кекуле уделил углероду: он убедительно дока¬
зал, что этот элемент является четырехатомным, и предложил ввести еще один
тип - тип СН4. Несмотря на то, что подобная идея буквально витала в воздухе, не¬
мецкий ученый впервые высказал ее со всей определенностью*. Поэтому многие
специалисты, работающие в области изучения истории естествознания, установ¬
ление факта четырехвалентности углерода в органических соединениях припи¬
сывают именно Ф. А. Кекуле.
Почти одновременно с немецким ученым в создании и утверждении учения
о валентности принимал участие итальянский химик С. Канниццаро (см. т. 1,
глава 8, п. 8.13)**. Идеи, высказанные Канниццаро, содержались в его «Кон¬
спекте лекций по химической философии», который широко обсуждался на
Первом Международном химическом конгрессе в г. Карлсруэ (1860 г.). Основ¬
ной заслугой итальянского ученого является то, что на основе объективных
методов определения атомных масс химических элементов он сумел правиль¬
но установить валентность многих металлов. Экспериментальные данные по
плотности паров различных металлов и их соединений убедительно доказали
возможность существования некоторых металлов в различных валентных со¬
стояниях. Таким образом, можно сказать, что исследования Канниццаро спо¬
собствовали установлению значений валентности металлов в такой же мере,
как работы Кекуле помогли определить аналогичные характеристики для
неметаллов.
Небезынтересно отметить, что проблему атомности, затронутую в брошю¬
ре С. Канниццаро, участники конгресса в Карлсруэ практически не обсуждали.
Это произошло, по всей видимости, потому, что в то время большинство пригла¬
шенных ученых, в том числе и Ф. А. Кекуле, еще не до конца осознавали фунда¬
ментальное значение нового понятия для дальнейшего развития химии. Поэтому
вполне объяснимо решение делегатов конгресса считать «понятие эквивалент эм¬
пирическим и независимым от понятия атома или молекулы»***.
В это время ученые еще не могли указать причину постоянной или перемен¬
ной валентности элементов. В принципе, вопрос о валентности оказался не столь
простым, как представлялось вначале. Тем не менее, даже такой простейший ва¬
риант этой теории позволял сделать важные выводы.
Прежде всего, с введением понятия валентность удалось выяснить различие
между атомной массой и эквивалентной массой элементов, поскольку даже в
середине XIX в. многие химики еще путали эти два понятия. Было установле¬
но, что эквивалентная масса водорода ЭМ(Н) = 1; кислорода ЭМ{О) = 8; хлора
* Kekule A. Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und
liber die chemische Natur des Kohlenstoffs // Annalen der Chemie und Pharmacie. - 1858. -
Bd. 106, №2.-S. 129-159.
** Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. - М. : Химия, 1977. - С. 37.
*** Там же. - С. 39
433" 405

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
ЭМ(С 1) = 35,5; азота 3M(N) = 14/3. Следовательно, в общем случае, эквивалент¬
ная масса элемента равна его атомной массе, деленной на его валентность.
Необходимо отметить, что до настоящего времени среди историков науки
не смолкают споры относительно приоритета в создании учения о валентности.
Впервые этот вопрос был поднят в конце XIX в. немецким химиком А. В. Г. Коль¬
бе (см. т. 1, глава 9, п. 9.2), который решительно отрицал первенство Ф. А. Кеку¬
ле. Многие авторы разделяют сомнения Кольбе. Например, К. Рассел в «Истории
валентности» указывает, что к возникновению понятия валентности химическая
наука пришла двумя независимыми путями*. Первым к понятию валентности от
теории радикалов пришел Франкленд, и лишь спустя некоторое время, отталки¬
ваясь от теории типов, конечной цели достиг Кекуле. Английский историк науки
признает, что в создании учения о валентности «Кекуле является центральной
фигурой, но далеко не единственной»**. Неточные значения атомных масс и не¬
верные формулы соединений мешали Франкленду правильно рассчитать вален¬
тность некоторых элементов, однако отмеченные количественные неточности не
воспрепятствовали английскому химику сформулировать новое понятие «соеди¬
нительной силы». В 60-х годах XIX в. английский химик пытался отстоять свой
приоритет, однако делал он это достаточно робко. Напротив, Ф. А. Кекуле заявлял
о своем первенстве открыто, поскольку достиг большой известности благодаря
установлению структурной формулы молекулы бензола (см. т. 1, глава 9, п. 9.7).
Позже в связи с празднованием 25-летия открытия формулы С6Н6 в своей юбилей¬
ной речи немецкий химик отметил заслуги Э. Франкленда в развитии теоретиче¬
ских основ органической химии. «Мои взгляды, - сказал он, - выросли из взгля¬
дов моих предшественников и основывались на них»***. Тем не менее, английский
химик до конца своей жизни отстаивал свой приоритет в создании теории вален¬
тности, хотя и отдавал должное Ф. А. Кекуле в ее развитии.
Практически на протяжении сорока лет, до самого конца XIX в., ученые, ра¬
ботающие в области органической и неорганической химии, испытывали потреб¬
ность дальнейшего развития первоначальной теории валентности, разработанной
Э. Франклендом и Ф. А. Кекуле. Необходимость эволюции теории валентности
была обусловлена тем, что существующая в этой области теоретическая база ока¬
зывалась явно недостаточной для объяснения строения и свойств непрерывно
возрастающего числа соединений, изучаемых как органической, так и неоргани¬
ческой химией.
7.2.3. Теория валентности в исследованиях российских химиков
Теория валентности сыграла важнейшую роль в становлении фундаменталь¬
ных основ химической науки вообще и органической химии в частности. Выдаю-
* Russel С. The History of Valency. - Oxford : Oxford University Press, 1971. - P. 105.
** Ibid. - P. 108-110.
*** Цит. по: Развитие учения о валентности. Под ред. В.И. Кузнецова. М. : Химия,
1977.-С. 42.
423" 406 "55^

7.2. Первые представления о валентности химических элементов
щийся российский химик А. М. Бутлеров рассматривал валентность как осново¬
полагающее понятие в процессе создания своей теории химического строения. 16
сентября 1861 г. на очередном собрании Общества немецких естествоиспытателей
и врачей в Шпейере он выступил со своим знаменитым докладом «О химическом
строении веществ» (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Центральным местом в разработанной
А. М. Бутлеровым теории являлось понятие валентности. Русский ученый писал:
«...в настоящее время лишь атомность (т. е. валентность) составляет определен¬
ное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории
и, в самом деле, основываясь на ней, возможно, кажется, идти довольно далеко в
наших научных соображениях...».
Анализ заслуг А. М. Бутлерова в создании теории химического строения пред¬
ставлен в первом томе настоящего издания (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Поэтому здесь
уместно рассмотреть лишь те положения в работах русского ученого, которые не¬
посредственно относятся к решению проблемы валентности.
В своей теории А. М. Бутлеров указал пути и определил основные правила
установления химического строения молекул. Он подчеркнул, что единицей силы
сродства атомов (<единичной валентностью) в молекуле необходимо считать связь
атомов водорода. В своей теории он указывал: «Минимальное количество этой
силы принадлежит некоторым атомам, например, водороду. Отношение химиче¬
ской силы сродства водорода со сродством других элементов выражается всегда
целым числом...».
А. М. Бутлеров отчетливо осознавал различие между свободным атомом и ато¬
мом, входящим в состав какого-либо вещества, когда его сродство «связывается,
переходит в другую форму». Кроме того, русский ученый обращал внимание на
тот факт, что в некоторых случаях в соединениях возможно частичное потребление
химического сродства. Это указание А. М. Бутлерова можно считать своего рода
объяснением «переменной валентности» в смысле степени полноты или непол¬
ноты использования числа единиц сродства, присущих атому данного элемента*.
Например, в молекуле СО реализуется не полностью использованное сродство,
а в С02 - полностью потребленное. В отличие от русского химика, Кекуле не до¬
пускал неполного использования единиц сродства и всегда высказывался только
за постоянную валентность.
Как и Кекуле, А. М. Бутлеров различал валентность как имманентное свой¬
ство химических элементов и химическую связь как проявление валентности.
Еще одной важной особенностью теории Бутлерова явилось то, что в ней присут¬
ствовало отчетливое разграничение между «количеством сродства» (единицей
валентности) и «напряжением сродства» - величиной «связанного, перешедше¬
го в новую форму» сродства, т. е. энергией химической связи. Это положение, вы¬
веденное на основании опытных данных, является важнейшим в теории русского
химика. Оно постулирует возможность существования в молекуле более и менее
прочных связей, что, в конечном итоге, определяет реакционную способность
вещества.
* Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. - М. : Химия, 1977. - С. 50.
МЗТ 407

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
Бутлеров выделял химические элементы с четной и нечетной валентностью.
Он считал, что атомы элементов с четной валентностью (0; 2; 4 и т. д.) могут су¬
ществовать вне химического соединения. Это еще раз доказывает, что русский
ученый видел свойства атома в дореакционном состоянии*.
В своей теории химического строения Бутлеров впервые в общем виде сфор¬
мулировал идею о существовании скрытых валентных способностей атомов, уже
образовавших молекулу. Такие способности позволяют частицам вещества реаги¬
ровать с образованием более сложных молекул. Для русского ученого валентность
атома - это, прежде всего, те силы сродства, которыми элемент наделен природой
изначально и которые «производят химические явления». Создатель теории стро¬
ения веществ рассматривал валентность как потенциальную способность элемен¬
та образовывать химические соединения.
Установление Д. И. Менделеевым Периодического закона (см. т. 2, глава 2,
п. 2.3) оказало исключительно сильное влияние на судьбу учения о валентности,
равно как и на судьбы многих других химических концепций**. Необходимо отме¬
тить, что великий русский ученый подошел к своему открытию с теми взглядами
на валентность, которые господствовали в 60-х гг. XIX столетия. В то время у
большинства химиков они не отличались единством и четкостью.
Необходимо подчеркнуть, что в самом начале своей работы над Периоди¬
ческой таблицей русский ученый стремился установить общие закономерности
образования соединений элементов, выявить их наиболее характерные валент¬
ности. Поэтому для элементов «второго разряда» (металлов вставных декад) он,
как и многие его современники, установил в качестве основной валентность 2.
В дальнейшем Д. И. Менделеев нашел возможность объединить несходные эле¬
менты, используя другие значения их валентности. Таким образом, в конечном
итоге, он стал разделять точку зрения о том, что валентность элемента может
быть переменной. В 1869 г. Д. И. Менделеев писал, что «...сопоставление эле¬
ментов или их групп по величине атомного веса соответствует так называемой
атомности их (курсив авторов) и до некоторой степени различию химического
характера, что видно ясно в ряде Li, Be, В, С, N, О, F и повторяется в других
рядах»***.
Общеизвестно, что под термином «форма соединений» русский химик по¬
нимал определенную качественную и количественную характеристику частицы
вещества, которая определяет его принадлежность к тому или иному основному
классу неорганических соединений. Развивая учение о периодичности, Д. И. Мен¬
делеев вывел и проанализировал три правила.
Первое из них устанавливало взаимосвязь форм водородных соединений эле¬
ментов с их высшими оксидами: ЭН^ и ЭОт при п + 2т = 8. Например, СН4 и С02,
* Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. - М. : Химия,
1977.-С. 50-51.
** Там же. - С. 72.
*** Менделеев Д. И. Периодический закон. Основные статьи. -М.: Изд-во АН СССР, 1958. -
С. 30-31.
|^23‘ 408 1Э-9

7.2. Первые представления о валентности химических элементов
H2S и S03. Это правило имело важнейшее значение. Оно позволяло обосновать
число 8 как реальную основу Периодического закона.
Второе правило регламентировало соотношение между формами водородных
соединений и высших кислородных кислот при их закономерном изменении в го¬
ризонтальном ряду элементов-аналогов: ЭН^ - НЭ'04. Например, НС1 - НСЮ4;
H2S - H2S04; РН3 - H3P04; SiH4 - H4Si04. Это правило интересно тем, что оно
указывает на роль валентности в образовании всей Периодической системы
элементов.
Третье правило определяло взаимосвязь между исходными бинарными и об¬
разующимися комплексными соединениями:
ЭХ + Э'Х =ЭХ+ Э'. (7.1)
п т п+т v '
Влияние учения Д. И. Менделеева о периодичности на становление теории ва¬
лентности отчетливо показал русский химик Лев Александрович Чугаев. В начале
XX в. он писал: «Было и еще одно обстоятельство, способствовавшее укреплению
учения о валентности. Таким обстоятельством было открытие Периодического
закона»*. Проиллюстрировать высказывание JI. А. Чугаева можно несколькими
наиболее важными положениями, которые были установлены в 70-80-х гг. XIX
столетия.
1. Периодический закон утверждает, что номер группы, к которой принадле¬
жит данный химический элемент в Периодической таблице, как правило, соот¬
ветствует его высшей валентности в солеобразующем оксиде. Например:
Группа
I
II
III
IV
V
VI
VII
Оксид
Na20
MgO
а12°з
Si02
РА
so3
ciA
2. Валентность элементов в их летучих гидридах закономерно понижается при
переходе от IV группы к VII: СН4 > NH3 > Н20 > HF. Из этого правила последо¬
вало представление о валентности «по кислороду» и валентности «по водороду»,
которое, в свою очередь, развилось в дальнейшем в понятие о положительной и
отрицательной степени окисления. Таким образом, можно считать, что это прави¬
ло явилось предпосылкой представлений об электрической природе «сродства» и
химической связи.
3. Сумма максимальных валентностей химического элемента «по водороду» и
«по кислороду», как правило, равна постоянной величине 8.
4. Правило четности. Элементы четных групп Периодической таблицы прояв¬
ляют преимущественно четные валентности: II - 2; IV - 2 и 4; VI - 2,4 и 6. Напро¬
тив, для элементов нечетных групп наиболее устойчивыми являются соединения
с нечетными валентностями: I - 1; III - 1 и 3; V - 3 и 5; VII - 1, 3, 5 и 7. Д. И. Мен¬
делеев рассматривал правило четности как одну из важнейших закономерностей в
неорганической химии. Однако со временем было установлено, что правило чет¬
ности имеет ограниченное применение: оно справедливо по отношению к элемен-
* Чугаев Л. А. Валентность. - В кн. : Новые идеи в химии, № 3. СПб. : Образование,
1913.-С. 1-87.
409

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
там главных подгрупп, в то время как переходные металлы побочных подгрупп
обнаруживают отклонение от этой закономерности.
5. Чем резче отличаются валентности элементов «по водороду» и «по кисло¬
роду», тем ниже химическая активность образуемых из них соединений и тем
больше различаются по активности исходные простые вещества и образованные
ими соединения.
На основе этих правил Периодический закон позволил обобщить огромный
объем экспериментальных данных, относящихся к учению о переменной вален¬
тности. К концу XIX в. стало очевидным, что координаты места элемента в Пе¬
риодической таблице обусловлены не столько величиной атомной массы, сколько
всей той совокупностью химических свойств элемента, которая, в конечном ито¬
ге, сводится к проявлению валентных возможностей атома. В начале XX столетия
были выявлены более глубокие закономерности, которые установили связь между
местом элемента в Периодической системе и сложным строением атома. Поэтому
в уточнении систематики химических элементов роль понятия валентности пос¬
тоянно возрастала.
7.2.4. История возникновения термина «валентность»
Необходимо напомнить, что первым термином, которым стали пользоваться
химики для количественной характеристики сродства атомов и радикалов, была
«основность», а не «соединительная сила» Э. Франкленда*. Термин «основность»
в 1852 г. впервые ввел У. Уильямсон для характеристики сродства органических
радикалов. В 1854-1856 гг. Ф. А. Кекуле также применял этот термин, однако уже
в 1857 г. предложил использовать слово «атомность». А. С. Купер (см. т. 1, глава
9, п. 9.7) для обозначения количества сродства, которым наделен атом того или
иного элемента, стал использовать понятие «степень сродства» (degree of affinity).
Однако этот термин, равно как и «соединительная сила» Франкленда не прижи¬
лись в химической литературе. В 1858 г. применительно к отдельным атомам ста¬
ли использовать термин «эквивалентность». У Одлинг писал: «...атом водорода
обладает единицей эквивалентности, атом висмута-тремя эквивалентностями»**.
В 1865 г. А. У. Гофман в своем учебнике предложил заменить «атомность» словом
«квантивалентность» (<quantivalence), используя для количественной характери¬
стики латинские числительные: унивалентный, бивалентный и т. д.
Термин «квантивалентность» вошел в англоязычную учебную и научную ли¬
тературу и вплоть до 1885 г. фигурировал в различных учебниках, а также в стать¬
ях Лондонского королевского общества. Однако с конца 60-х годов XIX столетия
в мировой литературе все чаще начинают использовать термин «валентность».
Впервые он появился в одной из работ Ф. А. Кекуле, изданной в Германии в 1867 г.
Однако Рассел предполагает, что еще до появления этой статьи немецкий ученый
* Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. М. : Химия, 1977. - С. 43.
** Цит. по: Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. М. : Химия,
1977.-С. 43.
^ZF 410

7.2. Первые представления о валентности химических элементов
употреблял данный термин в устной речи, в беседах со своими сотрудниками и
друзьями*. Годом позже ученик Кекуле Г. Вихельхауз применил слово «валент¬
ность» в своих статьях, объяснив при этом, что оно эквивалентно термину «кван-
тивалентность». С этого времени слово «валентность» прочно вошло в научную и
учебную химическую литературу.
valens, valere
(древняя латынь)
I
equivalency
(Одлинг, 1858 г.)
Схема, иллюстрирующая этимологию понятия «валентность» в химии
К. Рассел подробно рассматривает этимологию этого термина, доказывая, что
он не был непосредственно заимствован из латинского языка, а претерпел суще¬
ственное смысловое изменение**.
В англоязычной научной литературе слово valency (валентность) стали упо¬
треблять примерно с 1869 г. Окончательное признание он получил в 1876 г., когда
статья с таким названием появилась в Британской энциклопедии. В русских науч¬
ных журналах и учебниках по химии на протяжении всего XIX в. и даже в начале
XX в. продолжали использовать термины «атомность» и «эквивалентность». К
примеру, во всех подлинных изданиях «Основ химии» Д. И. Менделеева не содер¬
жится слова «валентность».
Как считают некоторые авторы, впервые термин «валентность» в отечест¬
венной научной периодике стал использовать J1. А. Чугаев***. Строго последо¬
вательное применение в учебной литературе валентность получила благодаря
Б. Н. Меншуткину****.
В XIX в. обычным явлением было смешивание двух понятий: валентность и
химическая связь. Вопрос о терминологической путанице связан с расхождения¬
ми в теоретических воззрениях различных ученых той эпохи. Идея о существо¬
вании определенных причин, обусловливающих объединение атомов в молекулу
* Russel С. Op. cit. - Р. 86
** Russel С. Op. cit. - Р. 89.
*** Чугаев Л. А. Избранные труды. - Т. 1. - М. : Изд-во АН СССР, 1954. - С. 226-227.
**** Меншуткин Б. Я. Курс общей (неорганической) химии. - М. : ГИЗ, 1924. - 373 с.
411
valentia
(средневековая
латынь)
Wertigkeit
(нем. литература,
1860-1870 гг.)
I
valence
(англ. литература,
1860-1870 гг.)
equivalence
(в применении к
химии)
I
quantivalence
(Гофман, 1865 г.)
I
valenz
(Кекуле, 1867 г.)
i
valency
(современ. англ.
литература)

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
(сложный атом), существовала уже с момента создания атомистического учения
Дж. Дальтона и получила развитие в трудах Й. Я. Берцелиуса в виде дуалистичес¬
кой теории (см. т. 1, глава 8, пп. 8.4, 8.11).
Однако самые первые и, естественно, недостаточно четкие представления о
химической связи ввел Ф. А. Кекуле только в 1857 г. Для объяснения образова¬
ния химической связи он применял термины «связывание» и «прилегание». В
англоязычной литературе смешение понятий валентности и химической связи
продолжалось довольно долго, вплоть до середины первой четверти XX в. Сло¬
восочетание «химическая связь» впервые ввел А. М. Бутлеров в своей статье «О
различных объяснениях некоторых случаев изомерии», опубликованной в 1863 г.
Русский ученый писал о «способе химической связи между атомами», а также о
«химической связи отдельных атомов»*. Только А. М. Бутлеров четко разграничил
понятие атомности, или единицы химического сродства свободного атома, и по¬
нятие химической связи.
7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона
7.3.1. Теория «парциальных валентностей»
Один из путей развития теоретических основ учения о валентности проходил
через область органической химии. Немецкий профессор Иоганн Тиле, пытаясь
объяснить химические свойства ненасыщенных углеводородов, разработал тео¬
рию «парциальных валентностей». Ее основные положения были получены, ис¬
ходя из предпосылки, что состояние ненасыщенное™ в органических соединени¬
ях всегда обусловлено присутствием в них кратных связей. В таких соединениях,
содержащих, например, двойные связи, валентности между атомами углерода не
насыщают друг друга полностью, и каждый из двух атомов сохраняет резервную
часть химического сродства, так называемую парциальную, или вторичную ва¬
лентность. В статьях И. Тиле были затронуты и другие теоретические аспекты
органической химии, в частности:
а) природа двойной связи;
б) сопряженные системы соседних двойных связей;
в) реакционная способность диеновых углеводородов;
г) перекрещивающиеся двойные связи;
д) влияние двойных связей на соседние атомы водорода;
е) притяжение двойных связей, не находящихся по соседству;
ж) строение и свойства ароматических соединений.
Химическую связь в молекуле этилена Тиле представлял схемой (а), в которой
две пунктирные линии изображали парциальную (вторичную) валентность. Когда
ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения (б), то, по мне¬
нию немецкого ученого, присоединяющиеся атомы, например, галогена, сначала
попадали в валентное поле углеводорода, а затем разрывали исходную двойную
связь.
* Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. - М. : Химия, 1977. - С. 46.
<iJZF 412 ТЗ43

7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона
н/ с\н
а)
Н
Н
>i=i<
W хн
+ Вг,
Вг Вг
Н
Н
>с=с<
W NH
Вг Вг
Нч| I /Н
/С —С\ б)
NH
12 3 4
■ сн= сн—сн= сн—
в)
1
■сн-
R
2 3
СН = СН-
4
сн-
R
12 3 4
R=R—R = R
I ^
R = R
5 6
1 2 3 4 5
R= R — R— R= R
Структура и реакционная способность органических соединений с позиций теории
«парциальных валентностей» И. 7к/ге
Если две двойные связи находились в углеродной цепочке в положении 1,3 -
такая молекула (в) определялась И. Тиле как система сопряженных двойных свя¬
зей. При этом он предполагал, что парциальные валентности двух средних атомов
углерода взаимно насыщаются, и при этом свободными остаются только две пар¬
циальные валентности в положении 1,4 (г).
423" 413

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
При протекании реакций присоединения атомы или функциональные группы
должны фиксироваться не в положении 1,2, а в положении 1,4, где, согласно пред¬
ставлениям И. Тиле, имелись свободные парциальные валентности. При этом в
положении 2,3 должна устанавливаться двойная связь со свободными парциаль¬
ными валентностями (г).
Эта теоретическая модель хорошо объясняла особенности протекания реакций
присоединения в диеновых углеводородах с сопряженными двойными связями.
После присоединения атомов в положениях 1,4 образуется соединение, которое
характеризуется определенной реакционной способностью. Атомы или группы
атомов, присоединившиеся в положении 1,4, можно отщепить и вернуть соедине¬
ние в первоначальное состояние из двух двойных связей.
В системах с перекрещивающимися двойными связями (Э) атомы водорода,
находящиеся вблизи двойной связи, становятся более подвижными. Это может
проявляться в непосредственном замещении на атомы металла или усилении кис¬
лотного характера. Теория И. Тиле позволяла объяснить большую устойчивость
конкретных форм в молекулах, расположение двойных связей в которых может
быть различным (правило Эрленмейера). Если две двойные связи разделены ра¬
дикалом (е), то взаимная компенсация парциальных валентностей невозможна.
И. Тиле применил свою теорию также и к ароматическим соединениям, что
привело к усовершенствованию формул ряда веществ: фенола, бензойных кислот,
хинона и хиноидных соединений, конденсированных ароматических соединений
(нафталина, фенантрена, антрацена), а также гетероциклических органических
веществ (пиразола, фурана, пиррола и тиофена).
Теория И. Тиле представляла собой определенный этап в развитии первона¬
чальных представлений о валентности. Многие экспериментальные факты нахо¬
дили объяснение в рамках концепции парциальных валентностей. Однако по мере
накопления опытных данных о реакционной способности органических соеди¬
нений многими учеными стала отчетливо осознаваться ограниченность этой те¬
ории. Химики-органики чувствовали необходимость такого усовершенствования
теории парциальных валентностей, которое позволяло бы с единой точки зрения
описывать и предсказывать строение и свойства соединений.
7.3.2. Координационная теория Альфреда Вернера
Идея парциальных (вторичных) валентностей оказала свое плодотворное вли¬
яние на процесс распознания строения многочисленных неорганических комп¬
лексных соединений. Сам факт существования этих соединений было невозможно
объяснить с точки зрения положений первоначальной теории валентности. Швей¬
царский профессор из Цюриха Альфред Вернер, изучая свойства неорганических
комплексных соединений, разработал так называемую «координационную тео¬
рию», которая позволила не только создать систематику комплексов, но и подойти
к новому представлению о строении неорганических веществ, достаточному для
понимания отношений, существующих между различными классами соединений.
423" 414

7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона
Основные положения координационной теории
вить следующим образом:
а) значение валентности элемента, устанавли¬
ваемое сравнением с валентностью водорода, недо¬
статочно, чтобы объяснить все способы соедине¬
ния этого элемента;
б) помимо валентности, определяемой сравне¬
нием с водородом, атом может обладать другими
силами сродства, которые в свою очередь приводят
к соединениям между атомами;
в) понятие о дополнительной, или вторичной,
валентности явилось результатом изучения ионоген¬
ного и неионогенного характера кислотных остат¬
ков, входящих в состав сложного неорганического
соединения.
Методы качественного анализа, определения
электропроводности и размеров частиц в водных
растворах были использованы А. Вернером для ус¬
тановления строения комплексных соединений. На¬
пример, для реакции:
[Co(NH3)5C1]C12 [Co(NH3)5C1]2+ + 2С1-. (7.2)
А. Вернер установил, что только два из трех атомов хлора, входящих в состав
данного соединения, имеют ионогенный характер, т. е. могут отщепляться в вод¬
ном растворе с образованием ионов.
Полученные результаты явились первоначальной основой для разработки те¬
ории строения комплексных соединений. Швейцарский ученый заметил, что в
большинстве случаев неионогенные радикалы тесно связаны с атомами метал¬
ла, тогда как ионизируемые частицы расположены иным способом. Это было
истинным достижением науки, позволившим перейти от эмпирических формул
неорганических комплексных соединений к структурным. Чтобы показать раз¬
ницу в характере связи, А. Вернер в таких соединениях выделил квадратными
скобками внутреннюю сферу комплекса, в которую поместил радикалы и другие
группы атомов, непосредственно связанные с металлом. Символы ионогенных
радикалов он вынес во внешнюю сферу. Таким образом, эмпирическая формула
СоС13 • 5NH3 хлорида пентаамминхлорокобальта (+3) превратилась в структурную
[Co(NH3)5C1]C12.
А. Вернера очень интересовала проблема изучения строения внутренней части
комплексных соединений. Проведенные с этой целью опыты для большого числа
соединений дали швейцарскому ученому убедительные доказательства того, что
все атомы и радикалы, заключенные внутри квадратных скобок, непосредствен¬
но связаны с центральным атомом металла. При этом сам атом или ион металла
становится центральным ядром всего комплексного иона. Констатация этого фак¬
А. Вернера можно предста-
Альфред Вернер
(1866-1919)
415

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
та позволила установить, что центральный атом или ион металла способен удер¬
живать большее количество групп по сравнению с числом, которое можно было
предположить исходя из его нормальной валентности.
А. Вернер также обнаружил, что атомы или группы атомов, соединенные с
металлом во внутренней сфере комплекса, обладали своеобразным характером,
который нельзя было предсказать согласно обычной теории валентности. Дей¬
ствительно, многие группы атомов, связанные с центральным атомом металла
новой единицей насыщения, обладали функциями индивидуальных молекул, как
например, Н20 или NH3. В результате А. Вернер пришел к заключению, что по¬
мимо обычных валентностей {первичных валентностей), атомы могут проявлять
другие силы притяжения {вторичные валентности). Вторичными валентностями
он предложил считать силы, при помощи которых устанавливаются связи с инди¬
видуальными молекулами.
Для объяснения строения комплексных соединений А. Вернер применил но¬
вую терминологию. О всех группах, непосредственно связанных с центральным
атомом или ионом металла, швейцарский ученый говорил, что они координиро¬
ваны вокруг этого центрального ядра. Количество этих групп он предложил вы¬
ражать посредством координационного числа. На основании изучения огромного
количества комплексных соединений Вернер показал, что по составу и свойствам
их можно систематизировать, если принять новое допущение, согласно которому
атом металла обладает способностью соединяться с определенным числом (обыч¬
но с четырьмя или шестью) других атомов, ионов или молекул и координировать
их вокруг себя в определенном геометрическом порядке.
Важное теоретическое значение приобрело максимальное значение координа¬
ционного числа. Было установлено, что для большого числа элементов оно равно
шести.
Другим блестящим результатом координационной теории А. Вернера был
вывод о существовании стереоизомеров. Подобно тетраэдрической модели Вант
Гоффа - Ле Белля для атома углерода, на основании значения максимального ко¬
ординационного числа он принял октаэдрическую координацию, изображающую
шесть групп, связанных с центральным атомом или ионом металла. А. Вернер смог
представить убедительные доказательства правильности своего предположения о
том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких как анион
гексахлороплатинат (+4) [PtCl6]2- или катион гексамминкобальта (+3) [Co(NH3)6]3+,
имеют конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом,
располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также,
что для комплексов с координационным числом 4 могут существовать две раз¬
личные конфигурации. Например, [Zn(NH3)J2+ имеет тетраэдрическую конфигу¬
рацию, тогда как другие - плоскую квадратную конфигурацию, характерную для
комплексов Pd (+2) и Pt (+2), в частности, [PtClJ2-. Общее признание теория Вер¬
нера получила в 1911 г. после предсказания и экспериментального подтверждения
существования оптической изомерии у ряда октаэдрически координированных
комплексов. В 1920 г. американские исследователи Р. У. Уайкофф и Р. Г.Дикин-
433" 416 "55*-3

7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона
Структура двух стереоизомеров октаэдрического комплексного иона [Pt(NH3)4Cl2]2+:
а) цис - форма; б) транс - форма
сон рентгенографически определили структуры кристаллов K2[PtCl6], lyP^CN^]
и других координационных комплексов, что окончательно убедило всех химиков в
существовании октаэдрических и плоских квадратных конфигураций.
Гипотеза об октаэдрической координации позволила предвидеть существова¬
ние двух стереоизомеров для комплексного иона, отвечающего общей формуле
[МеА4В2]п+. Позднее было установлено экспериментально, что кобальт, хром, пла¬
тина и другие элементы могут образовывать комплексы, обнаруживающие суще¬
ствование двух пространственных изомеров, строение которых отражает пред¬
ставленный рисунок.
Согласно координационной теории Вернера, ионы, образующие внешнюю
сферу комплекса, не могут находиться в непосредственной связи с центральным
атомом или ионом металла. Различая непосредственную и опосредованную связь,
швейцарский профессор показал, что ионы внешней части комплекса связаны с
его ядром опосредованно.
Таким образом, суть координационной теории А. Вернера можно выразить
при помощи следующих важнейших положений:
а) существует различие между первичной и вторичной валентностью;
б) молекулы и радикалы внутренней сферы комплекса координированы вок¬
руг центрального атома или иона металла;
в) при максимальном значении координационного числа, равного шести, окру¬
жение центрального атома металла молекулами или группами атомов во внутрен¬
ней сфере имеет форму октаэдра;
г) ионы, находящиеся во внутренней и внешней сферах комплекса, проявляют
различную реакционную способность.
Координационная теория А. Вернера имела фундаментальное значение для
неорганической химии. Она позволила дать простую классификацию аммиачных
423" 417 "52^

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
и гидратных комплексов, а также разъяснила строение
двойных солей. Благодаря этой теории многочислен¬
ные неорганические комплексные соединения были
вовлечены в рамки общей теории валентности. В на¬
шей стране основные классические работы по химии
комплексных соединений принадлежат Л. А. Чугаеву.
Его исследования были посвящены обоснованию
и творческому развитию координационной теории А.
Вернера. Чугаев не только внес большой личный вклад
в изучение химии комплексных соединений, но и со¬
здал в этой области неорганической химии отечествен¬
ную научную школу. Он заложил основы хелатной тео¬
рии строения комплексных соединений и, в частности,
установил, что наиболее устойчивые из них содержат
во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы
(т. н. правило циклов Чугаева). В 1920 г. ему впервые
удалось синтезировать предсказанные теорией пентамминовые соединения четы¬
рехвалентной платины [Pt(NH3)5Cl]X3, где X - одновалентный анион {соли Чуга¬
ева). Работы русского химика носили не только фундаментальный, но и приклад¬
ной характер. Для развития методов аналитической химии очень важным стало
открытие в 1905 г. чувствительной реакции на никель с
диметилглиоксимом {реактив Чугаева), а в 1918 г. - на
осмий с тиомочевиной.
Формирование хелатной теории строения комп¬
лексных соединений в своих работах продолжил ан¬
глийский химик Н. В. Сиджвик. Британский ученый
занимался выяснением структуры различных типов
комплексных соединений. В 1925 г. именно он выдви¬
нул понятие хелатов и хелатных колец для характе¬
ристики молекул соединений, содержащих внутренние
водородные связи. Однако главной заслугой Н. В. Сид-
жвика является то, что в 1923 г. он впервые объяснил
координационную связь в комплексных соединениях с
точки зрения электронной теории валентности. В своих
книгах «Электронная теория валентности» (1927 г.) и
«Ковалентная связь в химии» (1933 г.) Н. В. Сиджвик не
только подробно изложил модель образования ковалентных связей в комплексных
соединениях, но и сделал попытку объяснить их пространственное строение.
7.3.3. Первые электронные теории валентности
После открытия первой субатомной частицы (электрона) многие ученые по¬
чувствовали, что именно эта частица будет главным действующим лицом в учении
о валентности и химической связи. К электрохимическим представлениям, кото¬
433" 418 "55^
Лев Александрович
Чугаев
(1873-1922)

7.3. Учение о валентности в свете Периодического закона
рые благодаря Г. Дэви и Й. Я. Берцелиусу нашли применение уже в начале XIX в.
для объяснения природы химических соединений (см. т. 1, глава 8, пп. 8.9, 8.11), в
конце столетия вновь обратились немецкие химики Р. Абегг и Г. Бодлендер.
В основу теории валентности, разработан¬
ной этими учеными в 1899 г. (через два года пос¬
ле открытия электрона), были положены понятия
электросродства и электровалентности. Соглас¬
но теории Р. Абегга и Г. Бодлендера, проявление
сродства обязано действию противоположных
электровалентностей.
Под электросродством авторы этой теории по¬
нимали сродство атома к единице электрического
заряда - электрону, тогда как электровалентностью
они предложили считать валентность, измеряемую
зарядом иона. Таким образом, в рамках этой теории,
каждый элемент обладал двумя максимальными зна¬
чениями валентности, одной положительной и одной
отрицательной. Соотношение между ними регули¬
рует так называемое правило Абегга: сумма положи¬
тельной и отрицательной валентности всегда рав¬
на восьми. Необходимо подчеркнуть, что к аналогичному выводу несколько ранее
пришел великий русский химик Д. И. Менделеев (см. т. 2, глава 7, п. 7.2.4).
В результате высказанных предположений возникло представление о поляр¬
ном характере электровалентности. По мнению Р. Абегга и Г. Бодлендера, каждый
элемент обязан проявлять одну нормальную валентность и одну контрвалент¬
ность, причем первая из них должна производить более сильное действие. В таб¬
лице 7.1 приведены значения нормальной валентности и контрвалентности для
элементов семи групп Периодической системы Д. И. Менделеева.
Теория Р. Абегга и Г. Бодлендера явилась первой попыткой установить связь
между электросродством, с одной стороны, и конкретными экспериментальными
данными о растворимости электролитов и степени их диссоциации - с другой. В
данной теории весьма большое внимание было уделено анализу положения эле¬
мента в Периодической таблице Д. И. Менделеева.
Таблица 7.1
Значения нормальной валентности и контрвалентности для элементов
I- VIIгрупп Периодической таблицы Д. И. Менделеева.
Группа
I
II
III
IV
V
VI
VII
Нормальная
валентность
+1
+2
+3
+4
-3
-2
-1
Контрвалентность
-7
-6
-5
-4
+5
+6
+7
В конце XIX в. вдруг возникла полемика вокруг равноценности всех четырех
валентностей атома углерода в предельных углеводородах. Решить эту проблему
<423" 419 73*-5
Рихард Абегг
(1869-1910)

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
взялись немецкий ученый К. Шорлеммер и французский химик Л. Анри. Для ре¬
шения этой задачи ученым пришлось провести большое число экспериментов с
различными галогенопроизводными метана, а также с ацетонитрилом. Результатом
этих безупречно выверенных исследований стало утверждение JI. Анри о том, что
все связи углерода в молекуле метана равноценны. Органическая химия восприни¬
мает это утверждение как один из своих основных фундаментальных принципов,
на котором строится вся современная теория структуры органических соединений.
Следующую попытку создания теории валентности, которая полностью осно¬
вывалась на электронной концепции, сделал первооткрыватель электрона Дж. Дж.
Томсон. Впоследствии идеи Томсона развил и усовершенствовал И. Штарк, при¬
менив понятие о валентных электронах для объяснения обычных связей между
атомами в химических соединениях. Согласно представлениям Томсона и Штар-
ка, валентность элемента определяется числом периферийных (внешних) электро¬
нов. Для объяснения сродства элементов друг к другу Штарк использовал термин
«валентное поле». В теории Томсона - Штарка валентное поле было электропо¬
ложительным, если валентный электрон отстоял от положительной поверхности
своего атома на расстоянии, равном или превышающем диаметр атомного ядра.
В том случае, когда это условие не соблюдалось, и расстояние между валентным
электроном и положительной поверхностью было меньше диаметра атомного
ядра, валентное поле атома считали электроотрицательным. Дальнейшее разви¬
тие концепции Томсона - Штарка привело к пониманию, что валентность элемен¬
та можно выразить числом электронов, которые он может потерять или приобре¬
сти в химических реакциях. Подробный анализ химических превращений с этой
точки зрения позволил разделить их на две группы: одна из них характеризуется
сохранением алгебраической суммы положительных или отрицательных зарядов
данного атома в молекуле, другая сопровождается изменением этой суммы. К пер¬
вой группе были отнесены реакции обмена, ко второй - все окислительно-восста¬
новительные процессы. Таким образом, применение концепции Томсона - Штарка
позволило на данном этапе внести ясность в механизм протекания окислительно¬
восстановительных реакций. Стало очевидным, что окисление атома влечет за со¬
бой потерю электронов (увеличение положительного заряда), а восстановление
сопровождается увеличением числа электронов (уменьшением положительного
или возрастанием отрицательного заряда).
7.4. Классические теории химической связи
7.4.1. Теория ковалентной связи
1916 г. в истории становления учения о валентности и химической связи отме¬
чен своего рода эпохальными событиями. Именно в это время американский химик
Г. Н. Льюис опубликовал свою теорию ковалентной связи, в основу которой были
заложены представления о так называемом кубическом атоме. Исходя из химичес¬
кой инертности благородных газов, Г. Н. Льюис пришел к заключению, что конфи¬
гурации из двух электронов для К - оболочки (энергетический уровень с п = 1) или
433" 420 1S*3

7.4. Классические теории химической связи
* &
в
6 а*
с. Л*
/?
6 S
F of.
CLAtU
.и~~*
Ш
Н fa 'Ц -
Ь)Чг *7
- 43t
Эскизы модели «кубического» атома,
сделанные рукой Г. Н. Льюиса
из восьми электронов для L- и AL-оболочек
(энергетический уровень си = 2ии = 3
соответственно) являются чрезвычайно
устойчивыми. Согласно теории Льюиса,
атом гелия (электронная конфигурация Is2)
имеет два электрона в А^-оболочке, а атом
неона также характеризуется наличием
двух электронов, расположенных внутри
куба, образованного восемью электрона¬
ми L-оболочки (электронная конфигура¬
ция \s22s22p6). В атоме аргона еще восемь
электронов М-оболочки (электронная кон¬
фигурация ls22s22/?63s23;?6) расположены в
вершинах куба, внешнего по отношению к
кубу неона. Такие двух- (для А^-оболочки)
или восьмиэлектронные (для L- и М-оболо¬
чек) конфигурации американский ученый
предложил считать завершенными.
Принимая во внимание тот факт, что атомное состояние для одного и того же
элемента характеризуется гораздо более высокой химической активностью, не¬
жели молекулярное, Льюис разработал теорию образования ковалентной связи,
согласно которой при формировании молекулы каждый атом стремится получить
завершенную электронную конфигурацию. Он сформулировал следующий при¬
нцип: атомы образуют химические связи в резуль¬
тате потери, присоединения или обобществления
такого количества электронов, чтобы приобрести
завершенную электронную конфигурацию атомов
благородных газов. Впоследствии этот принцип по¬
лучил название правила октета.
При образовании молекулы с ковалентной свя¬
зью должно происходить обобществление элект¬
ронов двух взаимодействующих атомов. Тезис об
обобществлении электронов служит центральным
положением в теории ковалентной, или парно¬
электронной связи. Согласно концепции Льюиса,
ковалентная связь является не только парноэлект¬
ронной, но и двухцентровой. Для отображения про¬
цесса образования молекулы за счет обобществле¬
ния электронов американский ученый предложил
использовать специфические формулы (названные
позднее Льюисовыми формулами или структурами Льюиса), в которых вален¬
тные электроны обозначались точками. И хотя современное толкование хими¬
ческой связи основывается на гораздо более глубоких представлениях, элект-
<423" 421 73*-5
Гилберт Ньютон Льюис
(1875-1946)

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
ронно-точечные формулы Льюиса по-прежнему
находят широкое применение, особенно в учебной
литературе.
Примерно в это же время американский физи¬
ко-химик И. Ленгмюр в рамках теории Г. Н. Льюиса
провел различие между тремя типами валентности:
а) положительная валентность определяется
числом электронов, которые атом может отдать;
б) отрицательная валентность определяется
числом электронов, которые атом может принять;
в) ковалентность определяется числом элект¬
ронных пар, которыми атом может владеть совмест¬
но с другими атомами.
Для истолкования природы соединений на ос¬
нове октетной модели в рамках теории ковалентной
связи Ленгмюр выдвинул следующие постулаты:
а) наивысшей устойчивостью характеризуется электронная пара атома гелия
(конфигурация Is2);
б) несколько меньшей устойчивостью характеризуется группа из восьми элек¬
тронов, составляющая октет (конфигурация ns2np6)\
в) октетные конфигурации двух соседних атомов в молекуле могут иметь одну,
две и в некоторых случаях три общие пары электронов.
Модель точек
и крестиков
Формулы
Льюиса
Хлороводород Кислород Ацетилен Оксид углнрода (IV)
с2н4 со2
н—С1 0=0 н—с=с—н о=с=о
Эмпирическая п ~
формула ^ :
Графическая
формула
н;ск :о:Ох н;с;с:н so“C"05
Н:С1: : о:: О: HICjiClH :0::с::0:
н—Cl: :о=о: н:с=с:н ю=С=0:
НИСВСИН ЮНСИО:
Различные типы формул, используемые для обозначения химической связи
422

7.4. Классические теории химической связи
Создание теории ковалентной связи имело для химии фундаментальное значе¬
ние, поскольку с ее помощью стало возможным объяснить причину образования
молекул многих неорганических и органических веществ. Вне всякого сомнения,
ковалентная связь - самый распространенный тип химической связи. Созданная
Г. Н. Льюисом теория показала, что по фундаментальной характеристике моле¬
кул - природе межатомной химической связи - не существует принципиального
различия между неорганической и органической химией.
7.4.2. Теория ионной связи
Исходя из безусловного признания правила октета, т. е. устойчивости двух- или
восьмиэлектронных завершенных конфигураций благородных газов, немецкий
ученый Валыпер Коссель в 1916-1917 гг. представил результаты своего углублен¬
ного изучения представлений об электровалентности
или полярной валентности. Согласно идее немецкого
ученого, атомы, отдающие свои электроны, превра¬
щаются в положительно заряженные ионы (катионы)
и проявляют положительную электровалентность.
Атомы, присоединяющие электроны, превращаются в
отрицательно заряженные ионы (анионы) и проявляют
отрицательную электровалентность. Разработанная
Косселем модель электронного переноса объясняла
образование большого числа неорганических соедине¬
ний (таблица 7.2). Химическая связь в таких вещест¬
вах осуществляется за счет электростатического при¬
тяжения образовавшихся разноименных ионов. В этом
заключается существо высказанной немецким ученым
теории ионной (или как называл ее сам автор, электро-
валентной связи).
Таблица 7.2
Ионы, являющиеся членами изоэлектронных рядов благородных газов
неона и аргона
Благородный газ
Неон
Аргон
Электронная конфигурация
\s22s22p6
ls22s22p63s23p6
Ne
At
Атомы
о2-
s2-
или
F"
Cl-
ионы
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Согласно теории Косселя, в решетке ионного кристалла, например NaCl, про¬
исходит не только притяжение разноименных ионов, но и отталкивание одно¬
именных. Устойчивость ионных кристаллов объяснялась тем, что ближайшими
соседями по отношению к рассматриваемому иону оказываются частицы с про¬
<ЦЗЗ’ 423 "55^

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
тивоположным зарядом. Каждый ион притягивает соседние ионы противополож¬
ного знака и создает из них окружение. Например, в случае хлорида натрия это
приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристал¬
лической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей
противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на рас¬
стоянии в 2V2 раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения
находится суммированием по парам ионов, и для пары ионов Na+Cl~ она равна:
р 1,7476е2
Е-
R
(7.3)
где R - расстояние между центрами ионов ближайших соседей, е - заряд иона.
Поскольку расстояния между разно¬
именными ионами меньше, чем между
одноименными, кулоновские силы притя¬
жения превалируют над силами отталки¬
вания. Такое соотношение сил и обеспе¬
чивает ионную связь. Ионный кристалл
оказывается стабилизированным кулонов-
ским притяжением: энергия такой систе¬
мы на 75 % превышает энергию системы
положительных и отрицательных зарядов,
находящихся на тех же расстояниях R друг
от друга.
В 1923 г. американский физико-химик
К. Фаянс предположил, что ионные соеди¬
нения характеризуются определенной сте¬
пенью ковалентности. Причиной появле¬
ния ковалентной составляющей является
поляризация ионной связи, проявляющаяся
в деформации электронных облаков ани¬
онов. Поляризация ионной связи, а, сле¬
довательно, и ковалентная составляющая
становится заметной в тех случаях, когда:
а) велики заряды у катиона и аниона;
б) катион обладает маленьким радиусом;
в) анион обладает большим радиусом.
Установленные закономерности получили названия правил Фаянса.
Последующие экспериментальные и теоретические исследования доказали
справедливость идеи К. Фаянса о том, что идеальных соединений с абсолютно
ионной связью не существует. Прежде всего, об этом свидетельствовали экспе¬
риментальные данные по определению эффективных зарядов атомов или ионов,
входящих в состав соединений, которые оцениваются величиной алгебраической
суммы отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядра. В насто¬
Кристаллическая структура
хлорида натрия
424

1.5. Квантово-химические представления о химической связи
ящее время существует более десятка методов экспериментального определения
значений эффективных зарядов, точность которых достаточно высока (0,01-0,03е)
и соизмерима с точностью вычисления этих зарядов в рамках квантово-химиче¬
ских методов. Как свидетельствуют эти данные, наиболее близки к чисто ион¬
ным соединениям галогениды щелочных металлов. Однако и в этих соединениях
значения эффективных зарядов не достигают единицы. Например, в ряду хло¬
рид натрия - бромид натрия - иодид натрия значения эффективных зарядов \8+-\
у атома щелочного металла снижаются в последовательности 0,87 - 0,83 - 0,75
соответственно.
Современные методы исследования находят и другие аргументы в пользу идеи
о том, что ионная связь по Косселю представляет собой крайний, практически
нереализуемый вид химического взаимодействия элементов. Самопроизвольная
передача электрона от атома металла к атому неметалла вряд ли возможна и с
энергетических позиций. К примеру, энергия ионизации первого порядка для ато¬
ма натрия составляет 5,14 эВ, а энергия сродства к электрону для атома хлора
всего 3,7 эВ. Затраты энергии на отрыв электрона у атома Na не компенсируются
полностью экзотермическим процессом присоединения электрона к атому С1.
Аналогичные выводы следуют из результатов квантово-механических расче¬
тов. Полное разделение зарядов, приводящее к возникновению идеально ионной
связи А+1В-1, не может произойти, поскольку в силу волновых свойств электрона
вероятность нахождения валентных электронов вблизи ядра атома А может быть
очень малой, но всегда отличной от нуля величиной.
Таким образом, с современных позиций понятно, что по Косселю ионная связь
представляет собой типичный случай научной абстракции наряду с понятиями об
идеальных газах или идеальных растворах. Однако использование этой теорети¬
ческой модели явилось весьма плодотворным для многих разделов неорганической
химии. Во-первых, для описания процессов, происходящих в растворах и расплавах
электролитов, поскольку в них реально существуют одноатомные и многоатомные
ионы. Во-вторых, для создания играющей важную роль в неорганической химии
электронной теории окислительно-восстановительных реакций, которая постули¬
рует непосредственный переход электронов от восстановителя к окислителю.
7. 5. Квантово-химические представления о химической связи
Начиная с конца 20-х годов XX в. представления о природе и характере вален¬
тности постоянно развивались параллельно с расширением и углублением учения
о химической связи. Существенный прогресс в понимании этих двух фундамен¬
тальных понятий химической науки связан с использованием методов и принци¬
пов квантовой механики при изучении природы химической связи и законов стро¬
ения вещества.
Молекула представляет собой систему ядер и электронов, между которыми
действуют электрические (кулоновские) силы притяжения и отталкивания. Клас¬
сическая механика и электростатика доказывает, что система такого типа не имеет
устойчивого равновесия. Поэтому, даже если принять идею о стабильности ато¬
423" 425

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
мов, которую нельзя обосновать на основе законов классической физики, устойчи¬
вость молекул невозможно объяснить без специфических квантово-механических
закономерностей. Особенно непонятным с точки зрения классических представ¬
лений являлось существование молекул, состоящих из одинаковых атомов, напри¬
мер, простейшей молекулы - Н2.
Рождение квантовой химии, области теоретической химии, в которой вопросы
строения и реакционной способности химических соединений, химические связи
рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики, открыло
поистине новую эпоху в процессе эволюции учения о валентности и химическом
сродстве элементов. Различные физические характеристики молекулы (энергия,
электрические и магнитные дипольные моменты и др.) с помощью методов кван¬
товой химии могут быть получены как собственные значения операторов соот¬
ветствующих величин, если известен точный вид волновой функции. Однако для
систем, содержащих два электрона и более, пока еще не удалось получить точного
аналитического решения уравнения Шредингера. Если же использовать функции с
очень большим числом переменных, то можно получить лишь приближенное реше¬
ние. Поскольку химическую науку интересуют системы с десятками и даже сотнями
электронов, при решении уравнения Шредингера ученые вынуждены использовать
различного рода упрощения. Поэтому для описания таких многоэлектронных и мно¬
гоядерных систем были выдвинуты различные приближенные квантово-химические
теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассмат¬
риваемых задач: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля
(ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). На протяжении долгого времени
эти приближенные теории сосуществовали и даже взаимно дополняли друг друга.
7.5.7. Метод валентных связей (МВС)
Теоретические основы метода валентных связей (МВС) были заложены в
1927 г. немецкими физиками Вальтером Гейтлером и Фрицем Лондоном. В нача¬
ле 30-х годов фундаментальные положения этого мето¬
да получили свое дальнейшее развитие в работах аме¬
риканских ученых Джона Кларка Слэтера и Лайнуса
Карла Полинга.
Первой попыткой применения квантово-механиче¬
ского подхода для описания многоядерных систем был
расчет одноэлектронного молекулярного иона водоро¬
да Н2+, который выполнил в 1927 г. датский физик О.
Бурро. Используя уравнение Шредингера, измененное
для случая нахождения одного электрона в поле двух
ядер, О. Бурро показал, что единственный электрон в
этой частице занимает орбиталь, которая простирается
вокруг обоих протонов. Теоретический расчет энергии
связи этого молекулярного иона, т. е. разности меж¬
ду суммарной энергией отдельного атома и протона
426
Вальтер Гейтлер
(1904-1981)

7. 5. Квантово-химические представления о химической связи
и энергией иона в его основном состоянии, привел к
значению 255 кДж/моль, прекрасно согласующемуся с
экспериментом. В результате этих исследований было
отмечено, что электронную структуру молекулярно¬
го иона водорода Н2+ можно рассмотреть, используя
волновую функцию основного состояния атома водо¬
рода. По мере сближения атома водорода и протона
появляется возможность выхода электрона из области,
окружающей одно ядро, в область, окружающую вто¬
рое ядро, причем в каждом случае электрон занимает
Ь-орбиталь.
Пример с ионом водорода Н2+вдохновил В. Гейтле-
ра и Ф. Лондона на проведение квантово-механических
расчетов двухэлектронной и двухядерной системы - мо¬
лекулы водорода Н2. При построении волновой функции электронов в молекуле
Н2 немецкие ученые воспользовались волновыми функциями исходных атомов Нд
иНь, где (1) и (2) - символы координат первого и второго электронов:
V'a(1) = V'aOi>J;i>zi)> О7-4)
VhW^Ybixi’yi’Zi)- С7-5)
Волновая функция молекулярной системы была выражена как произведение
исходных атомных функций:
Ч' = Ч'аО)-Ч'ь(2У (7-6)
Вследствие принципа тождественности электронов:
yf = 4f0(2)-yrb(l), (7.7)
волновая функция для молекулы Н2была выражена В. Гейтлером и Ф. Лондоном
как линейная комбинация функций (7.6) и (7.7), в которой два электрона менялись
местами - электрон атома Нд находился у второго атома Н6, и наоборот, электрон
второго атома Н6 находился у первого атома На:
Ч* = СГ Ya0)¥ь (2) -Va (2)¥ь (0- (7-8)
В случае молекулы Н2 коэффициенты с, и с2 были равны, поскольку два ато¬
ма водорода обеспечивали одинаковый вклад в образование общей электронной
пары.
Подставив молекулярную волновую функцию (7.8) в видоизмененное урав¬
нение Шрёдингера, Гейтлер и Лондон получили выражение для полной энергии
системы Е:
к±о
1±п2
где К- кулоновский интеграл, характеризующий электростатическое взаимодей¬
ствие заряженных частиц в молекуле; О - обменный интеграл, соответствующий
возникновению общей электронной пары в молекуле (О < 0); П - интеграл пе¬
Ч2Г 427 Т5^

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
рекрывания, характеризующий
степень перекрывания атомных
волновых функций.
Принимая во внимание чис¬
ленные значения К, О и П, не¬
мецкие ученые сделали вывод,
что основной вклад в энергетику
молекулы вносят кулоновский и
обменный интегралы. Гейтлер и
Лондон установили, что именно
обменный интеграл обусловли¬
вает уменьшение энергии моле¬
кулярной системы по сравнению
с изолированными атомами. На
графике зависимости энергии
молекулы водорода от расстоя¬
ния между ядрами (;кривая Мор¬
зе) сплошная линия характери¬
зовала взаимодействие атомов
(Е = К + О), что соответствовало
так называемой симметричной молекулярной волновой функции, когда спины
двух электронов антипараллельны, т. е. их суммарный спин равен нулю:
= V'a0)V^(2) + V'a(2)^(l). (7.10)
Другими словами, в соответствии с принципом Паули, координатная функ¬
ция должна быть симметричной относительно перестановки координат обоих
электронов.
При учете свойств симметрии волновой функции (7.10), помимо плотности
обычного вида y/2a(l)\i/2b(2) + \i/2a(2)\i/2b(\), соответствующей движению отде¬
льных электронов у разных ядер, В. Гейтлер и Ф. Лондон установили появление
дополнительной плотности вида 2\i/a(l)\i/b(2)y/a(2)\i/b(l):
|ПГ=^(1¥\(2) + ^2а(2)^24(1) + 2^(1)^(2)^(2)^(1). (7.11)
Именно ее Гейтлер и Лондон назвали обменной плотностью, потому что она
возникает как бы за счет обмена электронами между двумя атомами. Такая об¬
менная плотность, приводящая к увеличению плотности отрицательного заряда
между двумя положительно заряженными ядрами, и обеспечивает устойчивость
молекулы в случае ковалентной химической связи.
Штриховая линия на рисунке характеризовала отсутствие химического взаи¬
модействия между атомами водорода и соответствовала антисимметричной мо¬
лекулярной волновой функции, когда спины электронов параллельны. Очевидно,
что при суммарном спине двух электронов, равном ±1, координатная часть вол¬
новой функции антисимметрична, т. е. в формуле (7.12) перед вторым слагаемым
стоит знак минус:
428
орбиталь
Энергетическая диаграмма, соответствующая
образованию молекулы водорода из
изолированных атомов (кривая Морзе)

7. 5. Квантово-химические представления о химической связи
Ч^=у^1)у^(2)-^(2)^(1). (7.12)
Обменная плотность при этом имеет отрицательный знак. По мнению Гейтле-
ра и Лондона это означало, что плотность отрицательного электрического заряда
между ядрами уменьшалась, т. е. возникало как бы дополнительное отталкивание
ядер.
Таким образом, было установлено, что, не участвуя непосредственно дина¬
мически во взаимодействии, спины электронов благодаря квантово-механической
специфике свойств тождественных частиц фактически определяют химическую
связь.
Проведенные расчеты привели немецких ученых к выводу об устойчивости
молекулы водорода с энергией связи, приблизительно в 1,7 раза превышающей
энергию связи в молекулярном ионе водорода. Полученные расчетные данные
(Е = 414,0 кДж/моль) оказались очень близки к экспериментальным: погрешность
составила всего 10 %.
Расчеты Гейтлера и Лондона, выполненные для молекулы водорода, убеди¬
тельно доказали возможность применения методов квантовой механики при ре¬
шении проблем образования химической связи. Исследования немецких ученых
обогатили химическую науку еще одним фундаментальным принципом: природа
ковалентной связи заключается в электрическом взаимодействии, осуществляе¬
мом в условиях квантово-механической микросистемы. Согласно МВС, пребыва¬
ние двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетиче¬
ски более выгодно, чем нахождение электрона в поле своего ядра.
Именно с таких позиций в рамках МВС была доказана идентичность резуль¬
татов образования химической связи по обменному и донорно-акцепторному
механизму.
NH3 + Н+ —>- NH4
н
н 1
1
+
н 1
1
h:nD +пн+
—
H-N-4H
H-N-H
н
1
н
1
н
Схема образования ковалентной связи в ионе NH4+
по донорно-акцепторному механизму
Пространственное расположение и энергия всех связей N-H, образован¬
ных по этим двум механизмам, в ионе аммония NH4+ оказываются совершенно
одинаковыми.
Позднее американские ученые Дж. Слейтер и Л. К. Полинг усовершен¬
ствовали и дополнили основные положения МВС. Занимаясь изучением строе¬
ния и природы химической связи в гетероатомных молекулах, Л. Полинг подо¬
шел к формулировке такого фундаментального понятия, как относительная
электроотрицательность.
^23" 429 “SS*3

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
Сразу после создания учения о ковалентной и ион¬
ной химической связи, когда еще не были известны
основные принципы электронного строения атомов
и молекул, велась широкая дискуссия о том, как опи¬
сывать гетероатомные молекулы, например, НС1: как
соединения с ковалентной связью или как ионные ве¬
щества? Ионная структура Н+СГ представлялась удов¬
летворительной, поскольку было известно о существо¬
вании соответствующих ионов, а хлорид-анион имеет
устойчивую структуру аргона. Однако и ковалентная
структура казалась вполне обоснованной, поскольку
включала поделенную электронную пару, что создава¬
ло устойчивую конфигурацию гелия для водорода и ус¬
тойчивую конфигурацию аргона для хлора. Как пока¬
зал эксперимент, диэлектрическая проницаемость газа
соответствовала электрическому дипольному моменту, составлявшему лишь 19 %
от величины, ожидаемой для ионной структуры при
известном межатомном расстоянии 0,127 нм. Решение
этой проблемы было найдено с помощью общей кван¬
тово-механической теории в рамках МВС. Оно своди¬
лось к тому, что действительное строение молекулы
в основном состоянии может быть описано волновой
функцией, представляющей собой сумму функций, от¬
вечающих ионной структуре и ковалентной структуре.
В случае молекулы НС1 связь может быть описана как
ковалентная с небольшой долей ионности (-19 %).
Рассматриваемая молекула в ее основном состоя¬
нии имеет, конечно, единственное строение, которое
может быть представлено формулой Н-Cl. В случае
ковалентной связи между одинаковыми атомами, как в
Н-Н или С1-С1, связывающая электронная пара поделена поровну между двумя
атомами. Для ряда одинарных связей между неодинаковыми атомами энергия свя¬
зи равна средней энергии, отвечающей связям между одинаковыми атомами. При¬
мером может служить HI с энергией связи 299 кДж/моль, которая всего лишь на
5 кДж/моль больше среднего значения для Н2 (436 кДж/моль) и 12 (151 кДж/моль).
Электрический дипольный момент молекулы HI также близок к нулю, а это ука¬
зывает на то, что поделенная электронная пара почти в равной мере относится к
обоим атомам. Связь в молекуле HI может быть описана как ковалентная с очень
малой степенью ионности.
Таким образом, при проведении квантово-механических расчетов остро вста¬
ла проблема определения значений коэффициентов с1 и с2 в уравнении (7.8). Когда
же связь имеет высокую степень полярности, энергия такой связи значительно
превышает величину, отвечающую идеальной ковалентной связи, - в случае НС1
433" 430 "£3^
Лайнус Карл Полинг
(1904-1994)
Джон Кларк Слейтер
(1900-1976)

1.5. Квантово-химические представления о химической связи
она на 92 кДж/моль больше. Эта величина, представляющая собой энтальпию об¬
разования НС1 из элементарных веществ, является энергией резонанса при 19%
ионности, т. е. энергией, соответствующей резонансу между ионной структурой и
идеальной ковалентной структурой.
Было установлено, что одинарные связи между неодинаковыми атомами вооб¬
ще несколько прочнее, чем средняя энергия соответствующих связей между оди¬
наковыми атомами. Теоретически объяснить данный факт была призвана фунда¬
ментальная концепция электроотрицателъности представленная JI. Полингом
в 1932 г. Спустя два года американский физик Р. С. Малликен показал, что элек¬
троотрицательность % можно выразить величиной, являющей среднеарифметиче¬
ским значением между сродством к электрону Е и энергией ионизации атома I:
Е +1 ,
Х = ■ (7Л4)
JI. Полинг количественно оценил электроотрицательности элементов, сопо¬
ставляя энергию связи в гетероатомной молекуле АВ со среднеарифметическим
и среднегеометрическим значением энергий связи в гомоатомных молекулах А2
и В2. Причину «избыточной» энергии А американский ученый видел в частично
ионном характере связи в гетероатомной молекуле АВ, который, по его мнению,
обусловлен различием электроотрицательностей у элементов А и В:
А = ЭДав-[(ЭДд2)(ЭДВ2)]1/2, (7.15)
где ЭД. - энергия диссоциации соответствующей связи.
Для определения «избыточной» энергии А через значения относительных
электроотрицательностей элементов %А и %в JI. Полинг предложил использовать
эмпирическое соотношение:
*а-*в=0,102Д1/2. (7.16)
Соотношение (7.16) показало, что выигрыш в энергии, в первом приближении,
пропорционален квадрату разности электроотрицательностей атомов. Несколько
лучшее приближение достигается с учетом члена в четвертой степени; тогда при¬
ближенное уравнение для энергии (Е) одинарной связи А—В (в кДж/моль) между
различными атомами А и В будет иметь вид:
Е(А - В) = i[£(А - А) + Е(В - В)] + 100[*(А) - *(В)]2 + 6,5[*(А) - *(В)]4. (7.17)
Использование уравнения (7.16) применительно к молекуле НС1 при
Еи_н = 436 кДж/моль, Еа_а = 243 кДж/моль и %н - ха = 0,9 давало значение
417 кДж моль, которое всего на 4 % меньше экспериментального значения
432 кДж/моль.
Наблюдая величины электрических дипольных моментов молекул, J1. Полинг
установил, что степень ионности связи A-В повышается с увеличением разности
&Х = ХА~ Хв и составляет приблизительно 22 % для Ах = 1,0; 63 % для Ах = 2,0 и
89 % для Ах= 3,0.
433" 431

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
Исследования Полинга привнесли в химию еще одно важное фундаментальное
представление - понятие о гибридизации как о квантово-механической операции,
которой подвергаются валентные орбитали атома независимо от степени заселен¬
ности их электронами, в результате чего все исходные орбитали выравниваются
по форме и энергии. Теория гибридизации не учитывала внутренние электронные
орбитали атома, но накладывала определенные энергетические ограничения на
валентные орбитали. В процесс гибридизации могут вовлекаться орбитали, энер¬
гия которых не слишком различается между собой. В самом общем случае в про¬
цессе гибридизации могли участвовать ns, пр, (п~ 1) d и (п~2)/орбитали. Теория
гибридизации позволила объяснить пространственное строение таких молекул,
как РС15, и ответить, почему в этих молекулах все связи Р-Cl являются равноцен¬
ными по длине и энергии.
При объяснении пространственного строения молекул существенным допол¬
нением к теории гибридизации явился метод отталкивании валентных электрон¬
ных пар (ОВЭП), разработанный в 1927 г. Н. Сиджвиком и Г. Пауэллом. Соглас¬
но этой теории, форма молекул и многоатомных ионов определяется, главным
образом, имеющимися в них электронными парами, а не атомами как таковыми.
Концепция ОВЭП доказывала, что электронные пары в молекуле располагаются
в пространстве таким образом, чтобы энергия их взаимодействия (отталкивания)
была минимальной. Другими словами, форма молекул и валентные углы между
связями в них определяются в первую очередь суммарным числом электронных
пар. При этом неподеленные электронные пары отталкивают другие пары силь¬
нее, чем связывающие пары электронов. Сила отталкивания между электронными
парами уменьшается в такой последовательности:
сильное отталкивание неподеленная пара - неподеленная пара
I неподеленная пара - связывающая пара
слабое отталкивание связывающая пара - связывающая пара
В таблице 7.3 представлены данные о молекулах и многоатомных ионах, про¬
странственная структура которых получила удовлетворительное объяснение в
рамках МВС при использовании теории гибридизации и ОВЭП.
В рамках МВС большое распространение получили полуэмпирические
квантово-химические расчеты. Эти вычисления также опирались на уравнение
Шрёдингера, но вместо того, чтобы вычислять миллионы интегралов, большую
часть из них опускали (руководствуясь порядком их малости), а остальные уп¬
рощали. Потерю точности компенсировали соответствующей калибровкой па¬
раметров, которые брали непосредственно из эксперимента. На определенном
этапе развития МВС полуэмпирические расчеты пользовались большой попу¬
лярностью, ибо оптимальным образом сочетали в себе простоту и точность в
решении различных проблем. Ввиду специфики используемых параметров при
полуэмпирическом подходе было нельзя надеяться получить волновую функ¬
цию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлект-
423" 432

Структура молекул и ионов с точки зрения теории гибридизации и ОВЭП
1.5. Квантово-химические представления о химической связи
ЧЗЗ- 433 ТЗ*3

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
ронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчетов
от расчетов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к
универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэм¬
пирических расчетов заключалась не в получении количественной информации
как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терми¬
нах физико-химических концепций. К числу бесспорных удач полуэмпириче-
ского подхода МВС следует отнести вполне адекватное описание энергетики,
пространственного строения и реакционной способности молекул с кратными
связями, например этилена С2Н4 и ацетилена С2Н2 при помощи представлений о
(7- И 7Г-СВЯЗЯХ.
Кроме количественных и полуколичественных расчетов, МВС включал так¬
же большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удава¬
лось получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах моле¬
кул без всяких громоздких вычислений, используя различные фундаментальные
концепции, основанные, главным образом, на рассмотрении симметрии. К таким
методам можно отнести предложенную JI. Полингом в 1928-1931 гг. теорию ре¬
зонанса (мезомерии), дополняющую постулаты классической теории химического
строения. Эта теория утверждала, что если для данного соединения классическая
теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то
действительному состоянию молекул этого соединения (его химическим свой¬
ствам) отвечает не какая-либо одна отдельная формула, а некоторое их сочетание
(iналожение или резонанс структур).
Примером такого подхода является описание пространственного строения ок-
соанионов, например нитрат-аниона N03", сульфат-аниона S042-, а также орто¬
фосфат-аниона при помощи анализа так называемых резонансных структур.
р Na—Ox уЭ Na—
Na-O-P^ S Na-0-P=0
О Na—О О Na—0/
а
б
в
[о. Р
V
3
О
Na 2
О О
V
Na,
очЧ р
У
у\
s\
0 °,
где
Графические формулы метафосфата (а), сульфата (б)
и ортофосфата натрия (в), а также резонансные
структуры метафосфат-аниона Р03" (г), сульфат-
аниона S042- (д) и ортофосфат-аниона Р043- (е)
Наряду с явными успехами МВС необходимо признать и его определенную
ограниченность, главная причина которой видится именно в проведении полуэм¬
пирических расчетов. В результате применения таких способов описания слож¬
ных многоядерных молекул в рамках МВС ученые были вынуждены прибегать
434

1.5. Квантово-химические представления о химической связи
к таким понятиям, как, например, двух¬
электронная трехцентровая связь в мо¬
лекуле диборана В2Н6. Весьма заметно ог¬
раниченность МВС проявилась также при
описании строения и свойств комплексных
соединений. Данный метод оказался не в
состоянии объяснить окрашивание комп¬
лексных соединений.
Значительных успехов при изучении
строения и физико-химических свойств
комплексных соединений удалось добиться
при использовании теории кристалличес¬
кого поля. Эту теорию предложил немецкий ученый Ханс Альбрехт Бете в 1929 г.
В последующие годы данная концепция была усовершенствована американским
физико-химиком Дж. X. Ван Флеком. Свое применение в химии она получила в
1950-е гг. как теория поля лигандов, благодаря исследованиям английского хими¬
ка JI. Оргела и датских ученых К. Йоргенсена и К. Бальхаузена.
Однако следует признать, что, несмотря на отдельные ограничения, МВС
на определенном этапе развития квантовой химии (когда проведение точных
неэмпирических расчетов было лимитировано недостаточной мощностью вы¬
числительной техники) сыграл ведущую роль в становлении фундаментальных
химических концепций. В этот период именно такая интерпретация приводила
к действительному пониманию теоретических основ химической науки, так как
без него на основании расчета можно лишь констатировать те или иные коли¬
чественные характеристики явлений, которые надежнее определить на опыте. В
этой специфической особенности полуэмпирических расчетов и заключается их
непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными
неэмпирическими расчетами, которые по мере развития вычислительной техники
становятся все более легко осуществимыми. Основная проблема в полуэмпири¬
ческих расчетах МВС заключалась не в том, чтобы вообще определить парамет¬
ры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптичес¬
ких спектров) суметь использовать для расчетов других характеристик молекулы
(например, термодинамических). Именно в этом проявилось определенное пре¬
имущество МВС, который был нацелен на работу с физически осмысленными
величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концептуального
химического мышления.
7.5.2. Метод молекулярных орбиталей (ММО)
Теоретические основы метода молекулярных орбиталей (ММО) были заложе¬
ны в работах американского физика Э. У. Кондона, который рассчитал энергию
молекулы водорода, приписав ей структуру, в которой за основу была принята
орбиталь Н2+, рассчитанная О. Бурро. При этом к такой орбитали были отнесены
оба электрона с противоположными спинами. С конца 1920-х гг. над усовершен¬
<423" 435 15^
Строение молекулы диборана В2Н6
по методу ВС

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
ствованием метода молекулярных орбиталей (ММО)
работали Дж. Леннард-Джонс (Великобритания), Р. С.
Малликен (США), Ф.Хунд (Германия) и другие иссле¬
дователи. Долгое время оба квантово-механических ме¬
тода (МВС и ММО) сосуществовали и даже дополняли
друг друга. Однако теперь, когда достигнуты огромные
успехи в синтезе молекул и определении их структуры,
а вычислительная техника получила широкое развитие,
симпатии ученых склонились в сторону метода МО.
В основу теории ММО его создателями было поло¬
жено одноэлектронное приближение, при котором каж¬
дый электрон считается квазинезависимой частицей и
описывается своей волновой функцией. Обычно вводит¬
ся и другое приближение - од¬
ноэлектронные молекулярные
орбитали (МО) получаются
как линейные комбинации
атомных орбиталей (АО) (приближение MO-JIKAO).
В основе ММО находилось положение о том, что
каждый электрон молекулы находится в поле всех ее
атомных ядер и остальных электронов. При этом тео¬
рия атомных орбиталей (АО), описывающая электрон¬
ное строение атомов, включалась в ММО как частный
случай, относящийся к системе, где имеется только одно
атомное ядро. Далее теория МО рассматривала все хи¬
мические связи как многоцентровые (по числу атомных
ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализо-
ванные. С этой точки зрения всякого рода преимущест¬
венная локализация электронной плотности около оп¬
ределенной части атомных ядер есть приближение,
обоснованность которого должна быть выяснена в каж¬
дом конкретном случае.
С общих позиций метод МО рассматривал образо¬
вание химических связей как результат движения всех
электронов в суммарном поле, созданном всеми элек¬
тронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако
поскольку основной вклад в образование связей дают
электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ог¬
раничивались рассмотрением только этих электронов.
Полная волновая функция молекулы конструирова¬
лась из одноэлектронных МО у/. с учетом требования
антисимметрии волновой функции, вытекающего из
принципа Паули.
423" 436

1.5. Квантово-химические представления о химической связи
Согласно основной идее МО - J1KAO, волновая функция для двухатомной мо¬
лекулы A-В должна быть записана в виде:
^М0=С1^А±С2^В- (7*18)
При взаимодействии атомов различных элементов коэффициенты сх и с2 вы¬
ражают меру полярности связи, а также показывают долю участия соответству¬
ющей АО при конструировании МО. Представления В. Косселя о возникновении
в химических соединениях обособленных ионов или воззрения Дж. Льюиса об
образовании двухцентровых двухэлектронных химических связей естественно
включаются в теорию МО как некоторые частные случаи.
При подстановке волновой функции (7.18) в уравнение Шрёдингера можно
получить выражение для энергии образования МО, которое подобно соответству¬
ющей характеристике для МВС и представляет собой алгебраическую сумму ку-
лоновского Q и обменного Р интегралов:
E = Q±p (7.19)
Как и в МВС, обменный интеграл имеет отрицательный знак и \p\»Q.
Если E = Q + р , возникающая молекулярная орбиталь называлась связывающей
(СМО). Она соответствует симметричной волновой функции, а ее образование
сопровождается понижением общей энергии системы. Антисимметричной волно¬
вой функции должно отвечать повышение энергии системы Е -Q- /5 , что соответ¬
ствует образованию разрыхляющей молекулярной орбитали РМО, обозначаемой
звездочкой (*). При расчетах многоатомных систем в методе МО-ЛКАО постули¬
ровалось появление несвязывающих молекулярных орбиталей (НМО), которые по
энергии занимают промежуточное положение между СМО и РМО.
При конструировании МО в рамках приближения ЛКАО должны выполняться
следующие условия:
1) исходные АО должны быть близки по энергии;
2) заполнение электронами образовавшихся молекулярных орбиталей должно
происходить в соответствии с: а) принципом минимума энергии, б) запретом Па¬
ули, в) правилом Хунда;
3) должно обеспечиваться максимальное перекрытие исходных АО;
4) взаимодействующие АО должны обладать одинаковыми свойствами
симметрии.
Соображения симметрии играют важную роль в ММО, так как позволя¬
ют контролировать физико-химический смысл результатов квантово-механиче¬
ского рассмотрения многоэлектронных систем. Существенно, что метод МО в
его любой форме, даже в самых упрощенных вариантах, органически связан с
пространственной симметрией молекул. Это дает возможность получать вполне
однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени
вырождения энергетических уровней, величине магнитного момента, интенсив¬
ности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного
приближения. Исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне
однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней.
433" 437 "52^

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
Знание степени орбитального вырождения часто уже
достаточно для того, чтобы судить о многих важных
свойствах молекулы, таких как потенциалы иониза¬
ции, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд
других. Подобно тому, как в отдельном атоме в зависи¬
мости от симметрии различают s-, р-, d-wf- орбитали,
ММО допускает образование <7-, я-, 8- и (jo-орбиталей.
В ММО функции Ч/мо и у/, находят при решении
уравнения Шредингера вариационным методом, обыч¬
но по схеме самосогласованного поля (ССП). Этот ме¬
тод проведения квантово-механических расчетов был
предложен английским физиком Д. Хартри* и в зна¬
чительной мере усовершенствован советским академи¬
ком В. А. Фоком**.
Результаты квантово-механических расчетов с помо¬
щью ММО на качественном уровне удобней всего было
представлять в виде энергетических диаграмм. Анализ такой диаграммы молекулы
фтороводорода подтверждает, что ММО в интерпретации полученных результатов
расчета обходится без привлечения понятия валентности. Вместо него в ММО ис¬
пользуют «порядок связи». Порядок связи (ПС) рассчитывали по формуле:
КГсмо _ А[?М0
ПС = — s , (7.20)
где N™0 - общее число электронов на всех связывающих орбиталях; 7VjM0 - об¬
щее число электронов на всех разрыхляющих орбиталях; п - число атомов в моле¬
куле. Значения ПС могут быть целыми и дробными, но
всегда положительными. Если ПС = 0, многоатомная
система является неустойчивой. Считается, что в этом
случае молекула не образуется***.
Количественные расчеты многоэлектронных моле¬
кул в рамках метода MO-JIKAO сопряжены с серьез¬
ными математическими и техническими трудностями.
На первых этапах были выполнены полные неэмпи¬
рические расчеты по методу МО с достижением хар-
три-фоковского предела точности (который к тому же
иногда недостаточен для количественного сравнения с
экспериментом) для молекул с числом электронов по¬
рядка 50. Поэтому большинство проведенных расчетов
носили полуэмпирический характер, и в них использо¬
* Хартри Д. Расчеты атомных структур. - М. : ИИЛ, 1960. - 256 с.
** Фок В. А. Начала квантовой механики. - М. : Наука, 1976. - С. 273-279.
*** Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. -
М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - С. 197-267.
438
Владимир Александрович
Фок
(1898-1974)

7. 5. Квантово-химические представления о химической связи
вались дополнительные приближения. В
настоящее время существуют многочис¬
ленные варианты метода ССП МО JIKAO
(различающиеся полнотой учета меж-
электронного взаимодействия и проце¬
дуры самосогласования), эффективность
применения которых зависит от изучае¬
мых объектов и их свойств.
Начиная с конца шестидесятых го¬
дов XX в. прослеживается интенсивное
развитие новой модификации ММО, не
использующей приближения JIKAO. В
этом варианте ММО были объединены
статистическая модель атома и некото¬
рые модели теории твердого тела. В ре¬
зультате удалось построить специальные
МО, которые стало удобно определять
путем численного (не аналитического)
решения уравнения Шрёдингера также
по схеме ССП. Расчеты по этому ново¬
му модифицированному методу, почти
не уступая по точности неэмпирическим
вычислениям ССП MO-JIKAO, обычно
требуют для своего проведения гораздо меньше машинного времени. Специали¬
сты убеждены, что указанный метод особенно перспективен для количественных
расчетов больших молекул.
Для химии важное значение метода МО (особенно в форме MO-J1KAO), пре¬
жде всего, определяется тем, что с его помощью удается получать данные о стро¬
ении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов.
Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реак¬
ционной способности базируются на представлениях метода МО. Теория МО вы¬
работала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых моле¬
кул, строение которых отличается очень большим разнообразием и сложностью.
Метод МО включает наиболее общие физические представления об электронном
строении молекул и, что не менее важно, использует математический аппарат, на¬
иболее пригодный для проведения количественных расчетов на ЭВМ.
7.5.3. Квантовая химия и строение твердого тела
Подробно рассмотренные МВС и ММО, прежде всего, предназначены для
квантово-химического описания строения и физико-химических свойств моле¬
кул. Использование различных полуэмпирических приближений в рамках этих
методов позволяет получать удовлетворительные результаты даже при расчетах
структур сложных органических молекул.
423" 439
Орбиталь Орбиталь Орбиталь
атома H молекулы HF атома F
Энергетическая диаграмма,
отражающая процесс образования
молекулы фтороводорода с позиций
ММО

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
Однако при обычных условиях подавляющее большинство неорганических
веществ существует в виде твердых тел, имеющих преимущественно немолеку¬
лярное строение. Поэтому объяснить их строение и физико-химические свойства
нельзя ни с позиций МВС, ни с позиций ММО.
Для твердых неорганических веществ наиболее ха¬
рактерным является кристаллическое состояние. Кри¬
сталлы многих минералов и драгоценных камней были
известны и описаны еще несколько тысячелетий назад.
Геометрически правильная внешняя форма кристал¬
лов, образующихся в природных и лабораторных усло¬
виях, еще в XVII в. натолкнула ученых на мысль о том,
что кристаллические твердые тела образуются посред¬
ством регулярного повторения в пространстве одного и
того же структурного элемента. В XVIII столетии ми¬
нералоги сделали очень важное открытие. Оказалось,
что индексы, определяющие положение в пространстве
любой грани кристалла, соотносятся между собой как
небольшие целые числа.
Французский кристаллограф Рене Жюст Гаюи по¬
казал, что эту закономерность можно объяснить распо¬
ложением идентичных частичек в рядах, периодически
повторяющихся в пространстве. В 1824 г. немецкий
ученый Зибер из Фрайбурга предположил, что элемен¬
тарные составляющие кристалла являются маленьки¬
ми сферами. Он высказал мысль о существовании сил
притяжения и отталкивания между атомами, что по его
мнению, является необ¬
ходимым для того, чтобы кристаллическая решетка
была стабильным равновесным состоянием системы
идентичных атомов. Большое влияние на развитие ис¬
следований кристаллических тел оказал и закон изо¬
морфизма, открытый Э. Митчерлихом (см. т. 1, гла¬
ва 8, п. 8.7).
Однако наиболее важной датой в истории физики
и химии твердого тела следует считать 8 июня 1912 г.
В этот день в Баварской академии наук в Мюнхене
слушался доклад Макса фон Лауэ «Интерференция
рентгеновских лучей». Результаты, представленные
немецким ученым, убедительно доказали, что крис¬
таллы состоят из периодических рядов атомов. Вслед
за этим открытием английские ученые Уильям Генри
Брэгг и его сын Уильям Лоуренс Брэгг разработали ме¬
тодику рентгеноструктурного анализа на основе диф¬
<Ц23" 440 "55^
Изображение кристалла
из трактата по
кристаллографии
Р. Ж. Гаюи, XVIII в.
Макс фон Лауэ
(1879-1960)

7. 5. Квантово-химические представления о химической связи
Уильям Генри Брэгг
(1862-1942)
Уильям Лоуренс Брэгг
(1890-1971)
ракции рентгеновских лучей и стали применять ее для определения структуры
кристаллов*. У. JI. Брэгг и независимо от него московский профессор Ю. В. Вульф
вывели условие интерференционного отражения рентгеновских лучей от атомных
плоскостей, лежащих внутри кристалла (уравнение Вульфа-Брэгга):
2dsin0 = flA, (7.21)
где d - межплоскостное расстояние; в - угол дифракции; А - длина волны рентге¬
новского излучения, п - целое число. Таким образом, разработка методики рентге¬
ноструктурного анализа дала физикам и химикам мощный и точный инструмент
для изучения внутреннего строения твердых тел.
Вполне естественно, что в первую очередь рентгеноструктурные исследова¬
ния стали проводить с целью определения кристаллической структуры металлов.
Было установлено, что атомы металлов в кристаллических структурах образуют
плотнейшие и плотные упаковки с высокими координационными числами (КЧ),
равными соответственно 12 и 8. Подавляющее большинство кристаллических
структур металлов удалось отобразить тремя типами решеток.
Несмотря на то, что кристаллическая структура металлов была расшифрована
сравнительно быстро, окончательно распознать природу химической связи в них
не удается и до настоящих дней.
Первый шаг на пути разгадки химической связи в металлах сделали в начале
XX в. физики Пауль Друде (Германия) и X. А. Лоренц (Голландия). Они применили
к электронам проводимости молекулярно-кинетическую теорию и создали пред¬
ставление об электронном газе. Эта выдержанная в рамках классической физики
теория свободных электронов хорошо объясняла закон Ома и связь электропро¬
водности с теплопроводностью (закон Видемана-Франца), но не смогла дать ответ
* JenkinJ. William and Lawrence Bragg, Father and Son: The Most Extraordinary Collaboration
in Science. - Oxford : Oxford University Press, 2008. - 367 p.
423" 441
Георгий (Юрий)
Викторович Вульф
(1863-1925)

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
на очень важный вопрос о температурной зависимости удельного сопротивления
металлов.
Следующим этапом в познании природы металлической связи явилось ис¬
пользование методов квантовой механики для описания электронного газа. В ре¬
зультате появилась так называемая статистика Ферми-Дирака. Эта теория смогла
пролить свет на те проблемы, которые оставались загадкой для классической мо¬
дели Друде-Лоренца.
Однако главный вопрос, почему одни химические элементы в кристалличе¬
ском состоянии оказываются хорошими проводниками, а другие - полупроводни¬
ками или изоляторами, остался без ответа.
Получить ответ на этот животрепещущий вопрос
§ позволило создание зонной теории твердого тела.
В 1930 г. вышла книга французского ученого Леона
Бриллюэна «Квантовая статистика и ее применение»,
которая имела решающее значение для дальнейшего
развития зонной теории твердого тела*. Централь¬
ным положением этой книги было представление о
существовании зон «разрешенных» значений энергии
электронов в твердом теле (т. н. зон Бриллюэна). Зоны
Бриллюэна представляют собой многогранники, пос¬
троенные по определенным правилам в обратной ре¬
шетке кристалла. Первая зона Бриллюэна содержит
все физически неэквивалентные наименьшие разре-
Леон Никола Бриллюэн шенные квазиимпульсы, характеризующие состояние
(1889-1969) электронов. Форма зоны Бриллюэна определяется
* Brillouin L. Les Statistiques Quantiques Et Leurs Applications. - In 2 Vols. - Paris : Presse
Universitaires de France, 1930. - Vol. 1. - 328 p.
433" 442

7. 5. Квантово-химические представления о химической связи
симметрией кристалла. Использование представлений о зонах разрешенных энер¬
гий позволило JI. Бриллюэну объяснить многие физические свойства металлов и
полупроводников*.
Зонная энергетическая структура кристалла в большинстве случаев может
быть описана на основе модели почти свободных электронов, в которой учтено
возмущающее действие слабого периодического поля, создаваемого ионными
остовами.
Строение энергетических зон для полупроводников (а), s-металлов (б) и p-металлов (в)
Подробному анализу эволюции концепций зонной теории твердого тела, как
чрезвычайно важному разделу современной физики, посвящены знаменитые
монографии ведущих специалистов, работающих в этой области. Целесообраз¬
но коснуться лишь самых основных концептуальных вопросов, имеющих непо¬
средственное отношение к созданию теоретического фундамента современной
химической науки.
Прежде всего, необходимо отметить, что даже поверхностный взгляд на сов¬
ременное состояние зонной теории позволяет обнаружить несколько особенно¬
стей. Во-первых, все используемые в настоящий момент методы расчетов зонной
структуры кристаллических тел основаны на приближенном решении уравнения
Шрёдингера с использованием теоремы Блоха. При этом построение расчетов ба¬
зируется на вариационных самосогласованных подходах. Во-вторых, большинство
используемых методов позволяет получить верные качественные результаты в
объяснении физико-химических свойств тех или иных объектов исследований.
Общими положениями данной теории являются представления о существова¬
нии валентной зоны и зоны проводимости в твердых телах, взаимное расположение
которых характеризуется принципиальным отличием у металлов и диэлектриков
(полупроводников). Однако успех в количественной интерпретации результатов
расчета применительно к какой-либо конкретной задаче зависит от выбора того
или иного приближения. К наиболее известным приближениям относятся метод
Хартри-Фока, приближение локальной плотности, приближение Грина-Ванье,
метод псевдопотенциала, разложение по плоским волнам и др. Например, зонная
теория дала очень хорошие результаты при описании физико-химических свойств
* Mosseri R. Leon Brillouin, 1889-1969: a la croisee des ondes. - Paris : Belin, 1999. - 255 p.
423" 443

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
Л
§
а:
23
3-10 эквивалентных /
атомных 2р-орбиталей \
70 эквивалентных
атомных 2s-op6umaneU
\
I
Зона мз 3-70 де локализованных
незанятых молекулярных
2р-орбиталей
л перекрывание между
J зонами из 2s- и 2р-орбиталей
Зона из 1023полузаполненных
делокализованных молекулярных
2з-орбиталей
10 ' эквивалентных
атомных ls-орбиталей
]}
делокализованных
молекулярных ls-орбиталей
Схема образования зонной структуры для s-металлов и р-металлов
второго периода таблицы Д. И. Менделеева
кристаллических структур, образованных s- и ^-металлами. Однако при описа¬
нии свойств переходных металлов необходимо использовать полуэмпирические
методы расчета, чтобы учесть влияние предвнешних (п— 1) J-орбиталей на их
энергетический спектр и физико-химические свойства. Поскольку координацион¬
ные числа атома в металлах всегда много больше числа связывающих электронов,
химические связи в них могут быть описаны как ковалентные связи, резонирую¬
щие между некоторым большим числом межатомных положений.
По сравнению с экспериментальными данными применение различных при¬
ближений зонной теории для описания полупроводников и диэлектриков при
верной качественной картине (наличие запрещенной щели АЕ между валентной
зоной и зоной проводимости) может приводить к существенным количественным
погрешностям в оценке их энергетического спектра. Приходится признавать, что
на сегодняшний день зонная теория еще не обладает безупречным универсаль-
<Ц23~ 444

7.6. Краткие биографические данные ученых
ным расчетным методом, который можно было бы с успехом использовать для
описания любых твердотельных объектов.
Весь комплекс экспериментальных физико-химических и теоретических иссле¬
дований неорганических твердых тел позволяет прийти к выводу, что характер хи¬
мической межатомной связи в них неоднозначен. В целом химическая связь между
атомами различных элементов носит ковалентно-ионно-металлический или поляр¬
но-металлический характер. Тогда состояние электронов, участвующих в образова¬
нии межатомной связи, может быть описано результирующей волновой функцией:
'*' = ^к0в+С2УИоН+Сз^ивт. (7‘22)
где коэффициенты с19 с2 и съ определяют долю ковалентной, ионной и металличе¬
ской составляющих, которые в сумме равны единице.
Представленный краткий анализ исторической эволюции понятий о валентно¬
сти и химической связи ставил своей целью, прежде всего, убедить читателя в том,
что процесс становления этих фундаментальных положений современной химии
является сложным и весьма неоднозначным. По-прежнему, валентность остается
одним из центральных понятий теории химического строения. Авторы стреми¬
лись показать, что понимание валентности формировалось вместе с углублением
представлений о природе химической связи, параллельно с развитием синтети¬
ческой химии и методов исследования строения и свойств веществ. Накопленный
учеными на сегодняшний день экспериментальный материал столь обширен и раз¬
нообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что
задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения
валентности на данном этапе развития химической науки представляется крайне
сложной. Указанные трудности побуждают некоторых химиков вообще отказать¬
ся от поисков универсального понятия валентности и заменить его набором более
узких, но зато более конкретных и более точных понятий {ковалентность, гете¬
ровалентность, координационное число и т. д.). При этом область применимости
каждого из этих понятий будет ограничена соединениями с каким-либо опреде¬
ленным преобладающим типом химической связи (ковалентным, ионным, метал¬
лическим и т. д.). Однако многие специалисты все-таки склоняются к убежде¬
нию, что валентность следует считать количественной мерой способности атома
к образованию химических связей с другими атомами в молекуле или кристалле.
Поэтому термин валентность до настоящего времени и в специальной, и в учеб¬
ной литературе продолжают широко использовать и как определение способности
атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественную
меру этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.
7.6. Краткие биографические данные ученых
ТИЛЕ (Thiele) Фридрих Карл Иоганнес (1865-1918), немецкий химик-органик.
Учился (в 1883 г.) в Бреслау (Вроцлав) и Галле (1884-1888 гг.). Профессор Мюнхенского
(с 1893 г.) и Страсбургского (с 1902 г.) университетов. Исследовал азотсодержащие соеди¬
нения; выдвинул гипотезу «парциальных валентностей»; исследовал изомеры ненасыщен¬
ных лактонов; открыл окрашенные фульвены (1900 г.); изучал различные иодсодержащие
445 "55^

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
вещества, в том числе иодозо- и иодосоединения; в1896 г. совместно с В. Гемпелем точно
определил атомную массу кобальта. Изучал отравляющие вещества.
ВЕРНЕР (Werner) Альфред (1866-1919), швейцарский химик-неорганик, один из
основателей химии комплексных соединений. В1889 г. окончил высшую политехниче¬
скую школу в Цюрихе. В 1890 г. защитил докторскую диссертацию «О пространственном
распределении атомов в соединениях азота». С 1893 г. профессор Цюрихского универси¬
тета. В 1891 г. опубликовал работу о химическом сродстве и валентности, а в 1893 г. - свой
первый труд о строении неорганических соединений. Вернер решительно отверг обще¬
принятые представления о постоянной и направленной валентности для истолкования
строения неорганических соединений и предложил координационную теорию комплекс¬
ных соединений, обоснованию и разработке которой посвящены его дальнейшие работы.
Синтезировал большое число соединений. Систематизировал их, а также и все известные
до него соединения. Разработал экспериментальные методы доказательства их строения.
Представление Вернера о внутрикомплексных соединениях помогло уяснить строение
многих органических веществ (хлорофилла, гемоглобина и др.). Координационная теория
Вернера получила широкое приложение в различных областях знаний и легла в основу
химии комплексных соединений. Лауреат Нобелевской премии по химии (1913 г.).
ЧУГАЕВ Лев Александрович (1873-1922), российский, советский химик. По окон¬
чании Московского университета (1895 г.) заведовал химическим отделением Бактериоло¬
гического института в Москве. В 1904-1908 гг. - профессор Императорского технического
училища (с 1917 г. - МВТУ), Петербургского технологического института (1909-1922 гг.),
Петербургского (с 1914 г. - Петроградского) университета (1908-1822 гг.). Основатель и
директор (с 1918 г.) Института по изучению платины и других благородных металлов (ин¬
ститут в 1934 г. вошел в состав Института общей и неорганической химии АН СССР).
Первые работы посвящены бактериологии и биохимии: открыл чувствительную реакцию
на обычную кишечную палочку, отличающую ее от бактерий брюшного тифа. В области
органической химии исследовал ряд терпенов, камфору; разработал «ксантогеновый» ме¬
тод синтеза непредельных углеводородов. Разработал метод определения подвижных ато¬
мов водорода в органических соединениях, т. н. метод Чугаева - Церевитинова. Открыл
(1911 г.) новый тип аномальной вращательной дисперсии, обусловленной наличием в мо¬
лекуле органического соединения двух асимметрических центров. Внес большой вклад в
химию комплексных соединений: установил, что наиболее устойчивые из них содержат во
внутренней сфере 5- или 6-членные циклы (т. н. правило циклов Чугаева). Впервые синте¬
зировал (1920 г.) предсказанные теорией пентамминовые соединения четырехвалентной
платины [Pt(NH3)5Cl]X3, где X - одновалентный анион (соли Чугаева). Открыл (1915 г.)
превращение комплексных аминосоединений в соответствующие амидосоединения. Для
аналитической химии важно открытие Чугаевым чувствительной реакции на никель с ди-
метилглиоксимом (1905 г.) и на осмий с тиомочевиной (1918 г.). В области комплексных
соединений Чугаев создал в СССР научную школу. Премия им. В. И. Ленина (1927 г.,
посмертно).
СИДЖВИК (Sidgwick) Невилл Винсент (1873-1952), английский химик. Член
Лондонского королевского общества (с 1922 г.). Закончил Оксфордский университет. Со¬
вершенствовал образование в Германии в Тюбингенском университете (1899-1901 гг.).
Работал в Оксфордском университете (с 1935 г. - профессор). Основные труды посвяще¬
ны развитию электронных представлений в органической химии. Занимался выяснением
структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923 г.) координацион¬
ную связь в рамках представлений электронной теории валентности; выдвинул (1925 г.)
ЧЗГ 446 "53^

7.6. Краткие биографические данные ученых
понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих
внутренние водородные связи. Занимался определением дипольных моментов молекул с
целью выяснения корреляции между их значениями и свойствами веществ. Автор книг
«Электронная теория валентности» (1927 г.), «Ковалентная связь в химии» (1933 г.), «Хи¬
мические элементы» (1950 г.). Президент Фарадеевского общества (1932-1934 гг.) и Лон¬
донского химического общества (1935-1937 гг.).
АБЕГГ (Abegg) Рихард Вильгельм Генрих (1869-1910), немецкий физико-химик,
ученик В. Нернста. Профессор физической химии в университете Бреславля. Исследо¬
вания относятся, главным образом, к физической химии, где благодаря его новаторской
деятельности была внесена ясность в различные разделы этой науки, например в теорию
растворов и электролиза. Написал несколько монографий по физической химии. В 1905 г.
начал издание подробного «Руководства по неорганической химии», которое получило
широкое распространение. Умер во время подъема на аэростате.
ШОРЛЕММЕР (Schorlemmer) Карл (1834-1892), немецкий химик-органик. Труды
по химии предельных углеводородов, истории органической химии. Установил равнознач¬
ность четырех валентностей углерода (1868 г.). Автор руководств и учебников по химии.
ШТАРК (Stark) Йоханнес (1874-1957), немецкий физик. В 1913 г. открыл расщеп¬
ление спектральных линий в электрическом поле (эффект Штарка). Нобелевская премия
(1919 г.). Во время гитлеровского режима - активный нацист.
ЛЬЮИС (Lewis) Гилберт Ньютон (1875-1946), американский физико-химик, член
Национальной АН в Вашингтоне. Окончил Гарвардский университет (1896 г.). С 1912 г.
профессор Калифорнийского университета в Беркли. Основные работы в области хими¬
ческой термодинамики и теории строения вещества. Предложил новую формулировку
3-го начала термодинамики, что дало возможность точно определить абсолютную энтро¬
пию. Разработал методы расчета свободных энергий химических реакций, ввел понятия
термодинамической активности (1907 г.), летучести. В 1912-1916 гг. предложил элект¬
ронную теорию химической связи. Впервые получил тяжелую воду D20 (1933 г., совмест¬
но с Р. Макдональдом), выделил тяжелый изотоп водорода дейтерий. Ряд работ Льюиса
посвящен теории кислот и оснований, комплексообразованию, растворимости, цветности
органических соединений. Создал школу химиков. Почетный член АН СССР (1942 г.).
ЛЕНГМЮР (Langmuir) Ирвинг (1881-1957), американский физик и физико-химик.
Окончил Колумбийский горный институт (1903 г.) и Геттингенский университет (1906 г.).
Начиная с 1909 г. Ленгмюр исследовал электрические разряды в газах, изучал термоэлект¬
ронную эмиссию. Его результаты были использованы при конструировании газонаполнен¬
ных электроламп накаливания и электронных ламп в радиотехнике. Предложил (1913 г.)
формулу для плотности эмиссионного тока. Исследовал (1924 г.) термическую ионизацию
газов и паров соприкасающимися с ними металлическими поверхностями. В 1911 г. Ленг¬
мюр получил атомарный водород и разработал процесс сварки металлов в его пламени.
В 1916 г. сконструировал первый конденсационный парортутный вакуумный насос. Изу¬
чая адсорбцию газов на твердых поверхностях (1909-1916 гг.), установил существование
предела адсорбции и предложил уравнение изотермы адсорбции (изотерма Ленгмюра).
Исследовал строение мономолекулярных адсорбционных слоев, разрабатывал теорети¬
ческие вопросы коллоидных систем. Нобелевская премия за открытия в области поверх¬
ностных явлений в химии (1932 г.).
КОССЕЛЬ (Kossel) Вальтер (1888-1956), немецкий физик. Сын А. Косселя. Окон¬
чил Гейдельбергский университет (1911 г.). Профессор Кильского университета (с 1921 г.)
и Высшей технической школы в Данциге (с 1932 г.). С 1947 г. директор Физического ин-
42J 447 Т5М

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
статута в Тюбингене. В 1916 г. выдвинул гипотезу, которая легла в основу теории ион¬
ной химической связи и гетеровалентности. В 1928 г. одновременно с немецким физи¬
ком И. Н. Странским предложил молекулярно-кинетическую теорию роста кристаллов.
Обнаружил эффект возникновения дифракционных линий при дифракции расходящегося
пучка рентгеновских лучей в кристалле (линии Косселя).
ГЕЙТЛЕР, ХАЙТЛЕР (Heitler) Вальтер Генрих (1904-1981), немецкий физик.
Учился в Берлинском и Мюнхенском университетах. В 1929-1933 гг. приват-доцент Гет¬
тингенского университета, в 1933-1941 гг. занимался научными исследованиями в уни¬
верситете в Бристоле. В 1945-1949 гг. работал в Дублинском институте перспективных
исследований (с 1946 г. - директор). С 1949 г. профессор Цюрихского университета. Ос¬
новные труды Гейтлера относятся к квантовой химии, квантовой теории излучения, тео¬
рии мезонов, космическим лучам. В 1927 г. совместно с немецким ученым Ф. Лондоном
теоретически объяснил возникновение гомеополярной связи в молекуле водорода. Член
Лондонского королевского общества (с 1948 г.).
ЛОНДОН (London) Фриц (1900-1954), немецкий физик-теоретик. Родился в Бреслау
(ныне Вроцлав, Польша). Окончил Мюнхенский университет (1921 г.). Работал в Берлин¬
ском (1928-1933 гг.) и Оксфордском (1933-1936 гг.) университетах. В 1936-1938 гг. ра¬
ботал в Париже в Институте А. Пуанкаре. С 1939 г. профессор университета в Дареме
(США). Основные труды посвящены спектроскопии, квантовой механике, физике низких
температур, теории сверхпроводимости и сверхтекучести в жидком гелии. Совместно с
В. Г. Гейтлером разработал квантово-механический метод приближенного расчета длины
и энергии связи в молекуле водорода (метод Гейтлера-Лондона), чем было положено на¬
чало квантовой химии.
СЛЭТЕР, СЛЕЙТЕР (Slater) Джон Кларк (1900-1976), американский физик. Окон¬
чил Гарвардский университет (1922 г.), затем стажировался в Кембридже и Копенгагене
(1923-1924 гг.). С 1924 г. работал в Гарвардском университете. С 1930 г. профессор Масса¬
чусетсского технологического института, в котором возглавлял группу по теории молекул
и твердых тел. С 1964 г. профессор университета в Гейнсвилле (Флорида). Основные тру¬
ды по применению методов квантовой механики к теории электронных оболочек атомов и
молекул. Предложил методы построения приближенных собственных функций и исполь¬
зовал их в теории твердых тел. Автор курсов по химической физике, электромагнетизму,
квантовой теории атомов и молекул, квантовой химии, теории твердых тел.
ПОЛИНГ, ПАУЛИНГ (Pauling) Лайнус Карл (1901-1994), американский физик и
химик, общественный деятель. Окончил Орегонский колледж (1922 г.), совершенствовал¬
ся в университетах Мюнхена, Копенгагена и Цюриха (1926-1927 гг.). Преподавал и вел
исследовательскую работу в Калифорнийском технологическом институте (1922-1925 гг.
и 1927-1964 гг., с 1931 - профессор); с 1969 г. профессор химии Станфордского универ¬
ситета. Председатель Американского химического общества (с 1948 г.). Член Националь¬
ной АН США. Основные труды посвящены исследованию строения молекул и природы
химической связи методами квантовой механики. Полинг рассчитал величины ионных
радиусов и составил их таблицы; сформулировал некоторые общие правила образования
ионных кристаллических структур. Дал квантово-механическое описание гомеополярной
связи; объяснил направленность валентностей. Ряд работ посвящены биохимии, в част¬
ности, структуре белков, иммунохимии, изучению причин болезней на молекулярном
уровне (серповидно-клеточной анемии). Последовательный борец за мир, один из ини¬
циаторов Пагуошского движения. Автор обращения американских ученых к президенту
США о немедленном прекращении испытаний ядерного оружия (1957 г.) и петиции ана¬
448 "52^

7.6. Краткие биографические данные ученых
логичного содержания, направленной в ООН с подписями свыше 9 тыс. ученых различ¬
ных стран (1958 г.). В 1958 г. в книге «Не бывать войне!» Полинг писал: «Настало время,
когда силы человеческого разума должны одержать верх над жестокостью и безумием
войны». В 1965 г. Полинг подписал Декларацию гражданского неповиновения «Совесть
против войны во Вьетнаме». Нобелевская премия по химии (1954 г), Нобелевская премия
мира (1962 г.), Международная Ленинская премия «За укрепление мира между народами»
(1970 г.). Иностранный член АН СССР (1958 г.).
МАЛЛИКЕН (Mulliken) Роберт Сандерсон (1896-1986), американский физико-хи¬
мик. В 1917 г. окончил Массачусетсский технологический институт. После получения
(1921 г.) степени доктора философии в Чикагском университете до 1925 г. работал там же
и в Гарвардском университете. В 1926-1928 гг. преподавал в Нью-Йоркском университете.
С 1928 г. работал в Чикагском университете (в 1931-1961 гг. профессор физики, с 1965 г.
- почетный профессор). Труды по квантовой химии. Рассчитал методом молекулярных ор¬
биталей электронные структуры многих сложных молекул. За исследование химических
связей и электронных структур молекул методом молекулярных орбиталей Р. С. Малликен
удостоен Нобелевской премии по химии (1966 г.).
БЕТЕ (Bethe) Ханс Альбрехт (1906-2005), физик-теоретик. Родился в Германии
(г. Страсбург). В 1924-1928 гг. обучался в Франкфуртском и Мюнхенском университетах.
В 1933 г. эмигрировал в Великобританию, с 1935 г. жил и работал в США. С 1937 г. - про¬
фессор Корнельского университета в Итаке (штат Нью-Йорк). Фундаментальные труды по
квантовой механике, ядерной физике, квантовой теории твердого тела, астрофизике. В 1929
г. разработал квантово-химическую теорию кристаллического поля (ТКП). Указал наибо¬
лее вероятные циклы термоядерных реакций в звездах. Участник создания первый атомной
бомбы. Нобелевская премия (1967 г.). Золотая медаль им. Ломоносова АН СССР (1990 г.).
ВАН ФЛЕК, ВАН ВЛЕК (Van Vleck) Джон Хазбрук (1899-1980), американский фи¬
зик. Учился в Висконсинском и Гарвардском университетах. В 1922-1923 гг. работал в
Гарвардском университете, в 1923-1928 гг. - в университете в Миннесоте (с 1927 г. про¬
фессор). Профессор Висконсинского (1928-1934 гг.) и Гарвардского (с 1935 г.) универси¬
тетов. Президент Американского физического общества (1952-1953 гг.). Основные труды
по квантовой механике, магнетизму, физике твердого тела. Внес большой вклад в кванто¬
во-механическую теорию диа- и парамагнетизма и открыл парамагнетизм диамагнитных
ионов в синглетном состоянии (1927 г.), применил теорию молекулярного поля для анти¬
ферромагнетиков (1941 г.), предложил механизм спин-решеточной релаксации. Нобелев¬
ская премия (1977 г.).
ЛЕННАРД-ДЖОНС (Lennard-Jones) Джон Эдвард (1894-1954), английский химик-
теоретик, член Лондонского королевского общества (с 1933 г.). Окончил Манчестерский
университет (1915 г.). В 1915-1919 гг. служил в Королевских ВВС. С 1919 г. преподавал
в Манчестерском и Кембриджском университетах. В 1929 г. изучал квантовую механику
в Геттингенском университете. В 1932-1953 гг. преподавал в Кембриджском университе¬
те. Основные труды посвящены квантовой химии. Является одним из создателей метода
молекулярных орбиталей (ММО). Положил начало широкому применению этого метода
к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 г.) и к системам с
сг-электронами. Развивал квантово-механические методы для описания неорганических
соединений. Обосновал возможность образования ковалентной связи между поверхно¬
стью адсорбента и атомом адсорбата. Показал, что величина энергии активации образова¬
ния такой связи является критерием типа адсорбции (химической или физической). Пре¬
зидент Фарадеевского общества (1948-1950 гг).
423" 449

Глава 7. Эволюция представлений о валентности и химической связи
ХАРТРИ (Hartree) Дуглас (1897-1958), английский физик. Труды связаны с разви¬
тием методов численного математического анализа, квантовой теории, вычислительной
техники. В 1927 г. разработал метод самосогласованного поля, развитый в дальнейшем
В. А. Фоком (метод Хартри-Фока). Применил этот метод для расчета волновых функций
многоэлектронных атомов, а также к задачам баллистики, гидродинамики и др. Предло¬
жил (1928 г.) одну из естественных систем единиц (т. н. система единиц Хартри). Постро¬
ил первый в Англии дифференциальный анализатор. Пионер внедрения в Великобрита¬
нии цифровых вычислительных машин.
ФОК Владимир Александрович (1898-1974), советский физик-теоретик, академик
АН СССР (1939 г.), Герой Социалистического Труда (1968 г.). участник первой мировой
войны. В 1922 г. окончил Петроградский университет и остался там работать. С 1932 г.
- профессор. Фундаментальные труды по квантовой механике и электродинамике, общей
теории относительности. Исследования по распространению радиоволн, математике, ма¬
тематической физике, философским вопросам физики. Ленинская премия (1960 г.), Госу¬
дарственная премия СССР (1946 г.).
БРЭГГ (Bragg), английские физики, основоположники рентгеноструктурного анали¬
за, отец и сын. Первыми (1913 г.) расшифровали атомные структуры ряда кристаллов с
помощью дифракции рентгеновских лучей. Нобелевская премия (1915 г.).
1) Уильям Генри (1862-1942), член (1906 г.) и президент (1935-1940 гг.) Лондонского
королевского общества.
2) Уильям Лоренс (1890-1971), директор Кавендишской лаборатории (1938—
1953 гг.) и Королевского института в Кембридже (1954-1960 гг.). Установил т. н. условие
Вульфа-Брэгга.
ВУЛЬФ Георгий (Юрий) Викторович (1863-1925), российский физик, член-коррес¬
пондент РАН (1921 г.). Окончил Варшавский университет в 1885 г., в котором работал до
1907 г. Со 2-го курса занимался кристаллографией у профессора А. Е. Лагорио и в физи¬
ческой лаборатории у профессора Н. Е. Егорова. В 1888 г., после сдачи магистерского эк¬
замена переехал в Петербург, где работал в Минералогическом кабинете. В 1889 г. коман¬
дирован в Мюнхен к профессору П. Гроту, где провел работу по исследованию кристаллов
сернокислого бериллия. В 1890-1991 гг. работал в Париже в лаборатории академика Корню
над изучением упругости твердых тел. После возвращения в Россию и защиты диссерта¬
ции в Новороссийском университете был назначен профессором в Казанский университет
(1887 г.). Вернулся в Варшаву на кафедру минералогии, освободившуюся после ухода Ла¬
горио. В 1907 г. переехал в Москву. В 1909-1911 гг. работал в Московском университете,
с 1911 г. — в Народном университете им. Шанявского. С 1917 г. - профессор Московского
университета. Почетный член Русского минералогического общества. Основные работы
в области кристаллографии, кристаллофизики, кристаллооптики, рентгеноструктурного
анализа, минералогии. Предложил способ вывода всех видов симметрии кристаллов, раз¬
работал графический метод обработки результатов измерения с помощью сетки (сетка
Вульфа, линейка Вульфа-Федорова). Установил влияние силы тяжести на форму кристал¬
ла во время его роста из раствора (1895 г.). Сконструировал вращающийся кристаллизатор
и разработал метод выращивания кристаллов правильной формы. Установил закон про¬
цесса роста кристаллов, по которому скорости роста граней пропорциональны их удель¬
ным поверхностным энергиям (закон Вульфа). Вывел (1913 г., независимо от У. JI. Брэгга)
условие дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (условие Вульфа-Брэгга), ставшее
основой рентгеновской спектроскопии. Первым в России начал рентгеноструктурные ис¬
следования. Автор учебника «Руководство по кристаллографии».
ЧЗЗ- 450 "КЗ15

7.6. Краткие биографические данные ученых
ДРУДЕ (Drude) Пауль (1863-1906), немецкий физик, один из создателей класси¬
ческой электронной теории металлов. Труды по физической оптике (теория отражения,
теория дисперсии). Обнаружил и объяснил аномальную дисперсию диэлектрической
проницаемости.
ЛОРЕНЦ (Лорентц) (Lorentz) Хендрик Антон (1853-1928), нидерландский физик,
иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1910 г.) и иностранный почетный
член АН СССР, (1925 г.). Труды по теоретической физике. Создал классическую электрон¬
ную теорию, с помощью которой объяснил многие электрические и оптические явления, в
т. ч. эффект Зеемана. Разработал электродинамику движущихся сред. Вывел преобразова¬
ния, названные его именем. Близко подошел к созданию теории относительности. Нобе¬
левская премия (1902 г., совместно с П. Зееманом).
БРИЛЛЮЭН (Brillouin) Леон (1889-1969), французский физик. Учился в Мюнхен¬
ском и Парижском университетах. В 1928-1932 гг. профессор Парижского университета,
в 1932-1939 гг. - профессор Коллеж де Франс. В 1941 г. переехал в США, где преподавал
в различных университетах. Профессор Колумбийского университета. Круг научных ин¬
тересов Бриллюэна весьма широк: классическая электродинамика, квантовая механика,
физика твердого тела, радиофизика, статистическая физика, теория информации. Одно¬
временно с немецкими физиками Г. Вентцелем и X. Крамерсом (1926 г.) разработал ме¬
тод квазиклассического приближения в квантовой механике. Нашел зависимость намаг¬
ниченности парамагнетика от напряженности магнитного поля и температуры (формула
Бриллюэна). Открыл существование зон «разрешенных» значений энергии электронов в
твердом теле (т. н. зон Бриллюэна) и впервые объяснил многие физические свойства ме¬
таллов и полупроводников. Развил новую концепцию механизма распространения элек¬
тромагнитных волн в волноводах. Начиная с 40-х гг. Бриллюэн особое внимание уделял
теории информации. Изучал вопросы общности и взаимосвязи понятия энтропии в термо¬
динамике и теории информации. Показал, что получение информации о состоянии физи¬
ческой системы эквивалентно соответствующему уменьшению ее энтропии и, в согласии
со вторым началом термодинамики, неизбежно сопровождается компенсирующим возра¬
станием энтропии какой-либо иной системы.
423" 451

ГЛАВА 8
XIX - XX СТОЛЕТИЯ: ХИМИЯ В ДЕЙСТВИИ
Едва ли существует какая-либо потребность
ремесел, промышленности, физиологии, ко¬
торой до сшс пор не удовлетворила бы химия.
Всякий вопрос, точно и определенно постав¬
ленный, до настоящего времени всегда бывал
разрешаем...
Юстус Либих
8.1. Промышленная революция
Во второй половине XVIII в. большинство западноевропейских стран вступи¬
ли в тот исторический этап своего развития, который позднее получил название
промышленной революции*. Термин «промышленная революция» был введен в
научный оборот выдающимся французским экономистом Жеромом Бланки. Этот
период характеризовался переходом от мануфактурного производства, основан¬
ного преимущественно на ручном труде, к использованию машин: паровых двига¬
телей, металлообрабатывающих станков и трансмиссионных установок.
Промышленная революция, которую поначалу связывали только с массовым
применением механизированного труда, со временем привела к радикальным из¬
менениям всей структуры общества. Она сопровождалась резким повышением
производительности труда, началом стремительного экономического роста, быст¬
рой урбанизацией, повышением уровня жизни населения**. До промышленной ре¬
волюции сколько-нибудь заметный экономический рост, как правило, наблюдал¬
ся лишь в масштабах столетий. В этот период на протяжении жизни всего лишь
нескольких поколений произошел переход от аграрного общества (где большая
часть населения вела натуральное хозяйство) к современной городской цивили¬
зации. Промышленная революция сопровождалась радикальными преобразова¬
ниями в сельском хозяйстве, которые привели к существенному подъему про¬
изводитель!^ земли и труда в аграрном секторе***. Без изменений в сельском
* Промышленная революция {промышленный переворот, Великая индустриальная рево¬
люция) - переход от преимущественно аграрной экономики к индустриальному произ¬
водству, в результате которого произошла трансформация аграрного общества в индуст¬
риальное. Промышленный переворот происходил в разных странах не одновременно, но в
целом можно считать, что период, когда происходили эти изменения, начинался от второй
половины XVIII в. и продолжался в течение XIX в.
** Hicks J. A Theory of Economic History.-Oxford: Oxford University Press, 1969.-P. 145-166.
* * * Overton M. Agricultural Revolution in England: The Transformation of the Agrarian Economy,
1500 - 1850. - Cambridge : Cambridge University Press, 1996. - 439 p.
<LsZZ 452

8.1. Промышленная революция
хозяйстве промышленная революция невозможна в принципе. Экономическая
революция в аграрном секторе обеспечила возможность перемещения значитель¬
ных масс населения из сельской местности в стремительно растущие города.
Общеизвестно, что родиной промышленной революции является Великобри¬
тания. Изобретение паровой машины оказалось на редкость актуальным событи¬
ем: в тот период английское общество было подготовлено к использованию инно¬
ваций в широких масштабах. Это было связано с тем, что Англия к тому времени
перешла от статичного традиционного общества к обществу с развитыми рыноч¬
ными отношениями и активным предпринимательским классом. Кроме того, Бри¬
танская корона располагала достаточными финансовыми ресурсами, поскольку
была мировым торговым лидером и владела громадными заморскими колониями.
Немаловажными факторами в осуществлении промышленной революции явились
население Англии, воспитанное в традициях протестантской трудовой этики, и
либеральная политическая система, в которой государство не подавляло экономи¬
ческую активность своих граждан.
Лауреат Нобелевской премии в области экономики Джон Хикс уверен, что
главными факторами промышленной революции в Англии были следующие*:
- формирование институтов, защищающих частную собственность;
- независимая и эффективная судебная система;
- высокий уровень развития науки и торговли;
- широкое применение наемного труда;
- развитость финансовых рынков и низкий уровень ссудного процента.
Иной взгляд на причины промышленной революции можно отыскать в тру¬
дах экономических историков И. Валлерстайна**, К. Хилла***, Ч. Уилсона**** и
Ж. Бержье*****. Эти авторы анализировали ход индустриализации стран Западной
Европы, США и России в XVIII -XIX вв. на базе конкретных фактов, имевшихся
в их распоряжении. По их мнению, ключевую роль в ускорении промышленно¬
го роста Англии сыграла система протекционизма, усиленная дополнительными
мерами к середине XVIII столетия. Именно она обеспечила ускоренное развитие
английской индустрии, несмотря на конкуренцию со стороны более сильной в то
время голландской промышленности. Аналогичные протекционистские системы
также были введены монархами Пруссии, Австрии и Швеции, что позволило со-
* Хикс Дж. Теория экономической истории. - М. : НП «Журнал Вопросы экономики»,
2003.-С. 184-188.
** Wallerstein I. The Modem World-System II. Mercantilism and the Consolidation of the
European World-Economy. - New York - London : Wiley & Sons, 1980. - P. 233-266.
*** Hill C. From Reformation to Industrial Revolution. A Social and Economic History of Britain,
1530-1780. - Bristol : Penguin Publishing, 1967. - P. 199-201.
**** Wilson C. England’s Apprenticeship, 1603-1763. - New York : Wiley & Sons,
1984.- P. 166-184.
***** Bergier J.-F. The Industrial Bourgeoisie and the Rise of the Working Class 1700-1914.
Fontana Economic History of Europe, ed. by C. Cipolla. Vol. Ill, Glasgow : Glasgow University
Press, 1978.-P. 412^113.
^S3" 453

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
кратить отставание промышленности этих стран от уровня индустриального раз¬
вития Великобритании.
8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
Во второй половине XVIII в. между химией и различными ремеслами устано¬
вилась чрезвычайно тесная связь. Промышленная революция сделала возможным
индустриальное производство некоторых наиболее востребованных на рынке
химикатов, чем было положено начало развитию химической промышленности.
Поначалу производственные мощности в химической промышленности увеличи¬
вались традиционным способом: за счет создания новых мелких и средних пред¬
приятий. Однако ко второй половине XIX столетия стали преобладать крупные мо¬
нопольные формы организации производства. Образование крупных предприятий
в химической промышленности способствовало уменьшению затрат на модерни¬
зацию оборудования и обновление технологий. Все это сказывалось на снижении
себестоимости продукции. Укрупнение производства в химической индустрии
облегчало использование самых передовых научно-технических методов*.
Специфика химической промышленности состояла в том, что производство
было образовано, главным образом, в виде непрерывного цикла. Такие предпри¬
ятия были особенно уязвимы для забастовок. Поэтому владельцы химических за¬
водов оказывались более склонными к социальным уступкам. Благодаря чрезвы¬
чайно высоким сверхприбылям, которые получали химические концерны, такие
послабления рабочим и инженерному персоналу не были особенно чувствитель¬
ны для предпринимателей.
К началу XIX столетия химики, получившие специальное или высшее образо¬
вание, встречались довольно редко. Практически уже через сто лет они составляли
заметную социальную прослойку и представляли собой определенную силу. В их
руках было сосредоточено руководство предприятиями и цехами, а также исследо¬
вательскими лабораториями. Именно эти специалисты поддержали и обеспечили
революционные преобразования в химической промышленности, связанные, в пер¬
вую очередь, с переходом к новым передовым технологиям в металлургии, про¬
изводстве серной кислоты, соды, хлора, красителей и других веществ. На основе
новых фундаментальных научных теорий и накопленного на протяжении преды¬
дущих веков практического опыта ученые, инженеры и технологи смогли решить
большую часть задач, возникших перед прикладной химией в начале XX столетия.
8.2.1. Модернизация черной металлургии
С началом промышленной революции, сопровождавшейся широким приме¬
нением различных механизмов во многих отраслях производства и сельского хо¬
зяйства, увеличился спрос на металлические детали прядильных станков, паро¬
вых машин, а также сеялок и других орудий труда, введенных в употребление в
британском аграрном секторе в конце XVIII столетия.
* Штрубе В. Пути развития химии. - М. : Мир, 1984. - В 2-х тт. - Т. 2. - С. 175.
'^23' 454

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
Во второй половине XVIII в. промышленное производство чугуна и стали ис¬
пытало подлинный переворот: широко применявшийся ранее древесный уголь
был заменен каменноугольным коксом (см. т. 1, гл. 7, п. 7.1). Модернизация тех¬
нологических процессов в черной металлургии повлекла за собой улучшение ка¬
чества выплавляемого металла и увеличение производительности чугуно- и ста¬
лелитейных заводов. В конце XVIII в. значительные изменения произошли также
в размещении металлургических предприятий. Теперь их строили вблизи место¬
рождений каменного угля, а не в лесных районах, как раньше. После изобретения
паровых машин металлургические заводы можно было возводить не только вбли¬
зи рек, поскольку использование силы воды как источника механической энергии
потеряло свое значение. Все это позволило значительно расширить возможности
выбора мест для сооружения металлургических предприятий. Рост производства
и улучшение качества английского металла к концу XVIII в. позволили Велико¬
британии полностью отказаться от импорта шведского и русского железа. Развер¬
нулось сооружение каналов для перевозки угля и металлов.
Анализ эволюции методов получения чугуна и стали позволяет сделать вывод,
что к концу XVIII в. были разработаны или восстановлены основные технологи¬
ческие процессы, дальнейшее усовершенствование которых привело к созданию
современной металлургической промышленности.
Первым весьма важным технологическим новшеством в черной металлургии
стало применение метода горячего дутья, внедрение которого началось в конце
20-х гг. XIX столетия. Основной особенностью данного технического приема
явилась подача в доменную печь предварительно нагретого воздуха. Главным ре¬
зультатом внедрения горячего дутья стало значительное сокращение топлива, ис¬
пользуемого в технологическом процессе. Данный метод изобрел и запатентовал
Джеймс Беомонд Нейлсон в 1828 г. Практически незамедлительно прием горячего
дутья стали использовать на металлургических заводах в Шотландии. Использо¬
вание горячего дутья принесло ощутимые плоды. Например, с 1830 г. по 1847 г.
производство металла в Англии возросло более чем в три раза, а экспорт железа и
чугуна из Великобритании увеличился в семь с половиной раз.
Позднее эта технология проникла и в другие страны. Особую роль она сыграла
в развитии сталелитейной промышленности США. В первой трети XIX столетия в
Соединенных Штатах не было разведано ни одного крупного месторождения кок¬
сующихся углей. Поэтому металлургические предприятия, как и столетие назад,
работали на древесном угле. В 1831 г. Фредерик Гессенхайнер изобрел и запатен¬
товал технологию доменного процесса с использованием более низкосортных ан¬
трацитовых углей. Впервые получить железо по своей технологии американский
технолог смог только в 1836 г.
В Великобритании к использованию антрацита в доменном процессе незави¬
симо от Ф. У. Гессенхайнера пришли Джордж Крейн и Дэвид Томас. 5 февраля
1837 г. они начали производить металл по новой технологии на металлургических
предприятиях Уэльса.
В первой половине XIX в., несмотря на модернизацию предприятий черной
металлургии, до полного отказа от использования древесного угля в производстве
455

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
сталей было еще далеко. Его продолжали применять для обезуглероживания чугу¬
на, выплавленного с помощью кокса. Новое значительное улучшение технологии
производства чугуна и стали произошло только в середине XIX столетия.
Большая заслуга в разработке способа массового
производства литой стали принадлежит английскому
металлургу Генри Бессемеру. Во время Крымской
войны он работал над созданием артиллерийского
снаряда, который бы вращался в полете и двигался
по точно заданной траектории. Английский изобрета¬
тель понял, что для этого необходимо создать орудие
с нарезным стволом. Однако изготовить такую пуш¬
ку можно было только из особо прочной стали, по¬
скольку орудийному стволу было необходимо выдер¬
живать высокие давления. В то время производство
стали было весьма дорогостоящим. Использовавши¬
еся тогда обычные гладкоствольные пушки можно
было производить из менее прочного металла.
К середине XIX столетия технология получения
черных металлов была многоступенчатой. На пер¬
вой стадии выплавляли содержащий значительное
количество углерода чугун, который отличался одновременно высокой твердо¬
стью и хрупкостью. Полностью удалив из чугуна углерод, можно было получить
сварочное железо, которое представляет собой ковкий, но относительно мягкий
материал. Введя в сварочное железо некоторое количество углерода, на третьей
стадии получали сталь, которая оставалась достаточно вязкой и обладала при
этом необходимой твердостью.
Г. Бессемер сумел разработать такой способ выплавки стали, который позволил
исключить дорогостоящую стадию получения сварочного железа. Чтобы удалить
избыточный углерод из чугуна, он решил пропустить струю нагретого воздуха че¬
рез расплавленный металл. Под воздействием дутья содержащиеся в чугуне при¬
меси (кремний, марганец, углерод) окислялись, выделяя значительное количество
тепла. При протекании таких реакций одновременно снижалось содержание при¬
месей в металле и повышалась температура, поддерживающая его в жидком состо¬
янии. Прекращая в определенный момент времени подачу воздуха, Бессемер смог
получить достаточно высококачественную сталь (см. цв. иллюстрацию к главе 8).
В 1856 г. Г. Бессемер сообщил об изобретенном им конвертере. Течение бессеме¬
ровского процесса определяется, прежде всего, химическим составом и температу¬
рой заливаемого в конвертер чугуна. При этом значительную роль играет кремний,
окисление которого в начале процесса способствует повышению температуры в тот
период, когда она еще недостаточна для реакции обезуглероживания. Чем выше сте¬
пень перегрева чугуна сверх температуры плавления, тем ниже содержание крем¬
ния в чугуне. Однако выплавлять сталь конвертерным способом можно было лишь
в том случае, если исходная железная руда не содержала примесей фосфора.
Ч2Г 456
Генри Бессемер
(1813-1898)

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
В последующие годы технология производства стали была усовершенство¬
вана. В 1864 г. французский металлург Пьер Мартен разработал способ полу¬
чения литой стали в пламенной регенеративной печи. Используя разработанный
незадолго до этого немецким инженером Ф. Сименсом
принцип регенерации тепла продуктов горения, Мар¬
тен применил его для подогрева не только воздуха, но
и газа. Благодаря этому удалось получить температуру,
достаточную для выплавки стали. Изобретенная фран¬
цузским металлургом печь и способ выплавки стали
были названы его именем.
Четырнадцать лет спустя С. Дж. Томас предложил
еще один способ передела жидкого фосфористого чу¬
гуна в сталь продувкой сжатым воздухом или другой
окислительной газовой смесью в конвертере с основной
футеровкой, содержащей соли кальция. Эта технология
успешно конкурировала с бессемеровским процессом,
поскольку позволяла перерабатывать чугун, содержа¬
щий до 2 % фосфора (по массе)*.
* Покровский Ю. М. Сидни Джилкрист Томас (1850-1885 гг.) и значение томасовского про¬
цесса для металлурги // Вопросы истории естествознания и техники. - 1960. - Вып. 10. -
С. 175-193.
423" 457

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Наиболее широкое применение то-
масовский процесс получил сначала в
Германии, обладавшей в то время боль¬
шими запасами высокофосфористых
руд в Лотарингии*. К началу XX в. тома-
совская сталь по объему мирового про¬
изводства (около 25% от всей выплавки
стали) занимала второе место после бес¬
семеровской. Однако несколько повы¬
шенное по сравнению с мартеновским
металлом содержание азота и фосфора,
обусловившее большую хрупкость и
хладоломкость томасовской стали, огра¬
ничило область ее применения. В начале
XX в. по объему выплавленной стали то-
масовский процесс уступил свое место
мартеновскому методу.
В XX столетии в мировом производстве сталей
постоянно возрастала роль бессемеровского и марте¬
новского кислородно-конвертерного процесса благо¬
даря его высокой производительности. Эта технология
представляет собой передел жидкого чугуна в сталь
без подвода теплоты - продувкой металла в конверте¬
ре технически чистым кислородом. Под воздействием
дутья содержащиеся в чугуне примеси (Si, Мп, С и др.)
окисляются с выделением значительного количества
теплоты. По окончании продувки металл раскисляют,
удаляя избыточный кислород.
Все названные технологические усовершенствова¬
ния привели к резкому удешевлению процесса произ¬
водства сталей, в результате чего железный век уступил
дорогу стальному. Значение стали как основного конструкционного материала
в процессе развития современной цивилизации трудно переоценить. Сталь - это
рельсы для поездов и буровые установки, океанские корабли и железнодорожные
составы, подвесные мосты и станки, автомобили и современные небоскребы.
8.2.2. Развитие российской черной металлургии в XIX столетии
Первую четверть XIX столетия в России также принято связывать с началом
стального века. Однако в силу специфических условий развития отечественной
металлургии и оборонной промышленности того периода особое внимание рос-
Сидни Джилкрист Томас
(1850-1885)
Схема работы мартена: А - вдувание
газо-воздушной смеси; В - теплооб- \
менник (нагрев); С - жидкий чугун; D - |
горн; Е - теплообменник (охлаждение); j
F - выхлоп сгоревших газов \
* Hodges S. God’s Gift: A Living History of Dulwich College. - London : Heinemann, 1981. -
P. 52-53.
458

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
сийские мастера уделяли получению цементированной и тигельной стали*. Сле¬
дует признать, что данная технология получения углеродистых сталей развивалась
вполне динамично. Например, уже в 1801 г. на Нижне-Исетском заводе методом
цементирования было изготовлено 1467 пудов такого металла. В 1808 г. крепост¬
ной мастер С. И. Бадаев успешно внедрил производство цементированной и ти¬
гельной стали сначала на Петербургском заводе хирургических инструментов, а
затем и на Боткинском заводе. Решением специальной комиссии русский мастер
был награжден золотой медалью на Владимирской ленте**.
Существенную роль в изучении металлургических процессов, а особенно, тон¬
костей тигельного способа производства стали, сыграли работы знаменитого рус¬
ского металлурга П. П. Аносова***. За восемь лет он прошел путь от смотрителя
отделения до управителя оружейной фабрики. Русский металлург настойчиво и
кропотливо изучал и совершенствовал технологические процессы, задействован¬
ные на Златоустовском заводе. В 1831 г., вступив в должность начальника заводов
всего Златоустовского горного округа, П. П. Аносов с особой энергией занялся
исследованием качества и способов производ¬
ства литой стали. Он убедительно доказал пре¬
имущества этого сорта металла перед другими
марками стали при изготовлении холодного
оружия и некоторых сельскохозяйственных
орудий.
Весомых результатов П. П. Аносов добился
в создании технологии получения булатной уг¬
леродистой стали. Русский металлург выявил
важнейшие условия образования булата и раз¬
работал технологию его выплавки и обработ-
ки****. Используя металлографические методы
исследования (при изучении микроструктуры
слитков П. П. Аносов впервые стал использо¬
вать микроскоп), он определил роль углерода
как элемента, влияющего на качество выплав¬
ляемой стали. Как считают некоторые историки науки, П. П. Аносов был в числе
первых специалистов, которые зародили новое направление в металлургии - пла¬
номерное изучение влияния на качество сталей различных легирующих приме¬
сей: золота, платины, марганца, хрома, алюминия, титана и некоторых других
элементов. Одним из первых он доказал, что физико-химические и механические
* Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И. И. Артоболевского. М. : Наука,
1978.-С. 220.
** Батуров П. Н. Развитие техники производства стали в России в первой четверти XIX
века // Труды по истории техники. - 1954. - Вып. IV. - С. 91.
*** Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 220.
**** Аносов П. П. О булатах // Горный журнал. - 1841. -№ 2. - С. 157-318.
<^23" 459
Павел Петрович Аносов
(1799-1852)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
свойства стали могут быть значительно изменены и улучшены добавками некото¬
рых легирующих элементов.
К концу 50-х гг. XIX столетия наша страна переживала заметный индустри¬
альный подъем. Поражение России в Крымской войне 1853-1856 гг. ярко проде¬
монстрировало, что отечественная промышленность, отставая от уровня развития
ведущих европейских государств, Великобритании и Франции, не способна обес¬
печить армию и флот современным оружием. Беспримерный героизм русских
солдат и офицеров при обороне Севастополя не смог компенсировать неэффек¬
тивность устаревшего вооружения. Молодой царь Александр II был вынужден
принимать срочные меры по реформированию армии и модернизации оборонной
промышленности. Для развития машиностроения и военного дела было необхо¬
димо все больше и больше металла, повышались требования к его качеству. Осо¬
бенно остро ощущалась нехватка высококачественной стали. На предприятиях,
выполнявших военные заказы требовалось в кратчайшие сроки наладить произ¬
водство литой стали в больших количествах. Эту зада¬
чу применительно к тигельному способу решил выда¬
ющийся русский металлург П. М. Обухов*.
П. М. Обухов, выпускник Петербургского институ¬
та горных инженеров, после заграничной командиров¬
ки в 1 854 г. был назначен управляющим Златоустовской
оружейной фабрикой, где еще продолжали трудиться
мастера, помогавшие П. П. Аносову в разработке тех¬
нологии выделки литой тигельной стали. Еще несколь¬
кими годами ранее у П. М. Обухова родилось стрем¬
ление восстановить научное наследие П. П. Аносова и
продолжить исследования в этом направлении. Изоб¬
ретатель подобрал коллектив талантливых людей с вы¬
соким уровнем мотивации, но слабая материально-тех¬
ническая база не позволяла этой команде развернуться
в полную силу. Несмотря на объективные трудности,
Обухов, имея опыт подбора кадров, сумел создать коллектив квалифицированных
мастеров, преданных идее восстановить славу русского оружия. Определив, что
при сплавлении одной цементированной или сырцовой стали получалась литая
сталь различной твердости, выдающийся металлург решил прибавлять к сплаву
магнитный железняк для получения требуемых механических свойств (твердость,
прочность, выносливость и др.).
В 1854 г. П. М. Обухов практически завершил исследовательские разработки,
связанные с производством тигельной стали, и ее начали применять для изготов¬
ления кирас - пуленепробиваемых нагрудников. Руководимому им коллективу
мастеров удалось изготовить стальную пластинку в 3/4 линии толщиной, которая
выдержала все испытания, в то время как изготовлявшиеся ранее на Златоустов¬
* Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 222.
Павел Матвеевич Обухов
(1820-1869)
460

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
ском заводе кирасы с большей толщиной давали до 30 % брака*. Слава о талантли¬
вом русском металлурге и инженере докатилась до столицы Российской империи.
П. М. Обухова характеризовали эпитетами «обладающий знаниями», «честный»,
«энергичный».
Крымская война показала, насколько устарела русская артиллерия с былой
славой гладкоствольных бронзовых пушек. В феврале 1855 г. для изготовления
орудийных стволов Обухов предложил использовать литую сталь. Однако толь¬
ко в 1860 г. для этих целей была введена в эксплуатацию Князе-Михайловская
фабрика.
Артиллерийские стволы, изготовленные из литой стали, полученной по ме¬
тоду П. М. Обухова, превосходили все зарубежные аналоги. Стальная пушка,
выдержавшая 4000 выстрелов, была отмечена золотой медалью на Всемирной
Лондонской выставке в 1862 г. В 1865 г. в С.-Петербурге на основе способа, разра¬
ботанного и усовершенствованного российским металлургом, был запущен Обу¬
ховский сталелитейный завод. Позднее этот метод выделки литой стали начали
использовать и другие металлургические предприятия нашей страны. Это яви¬
лось зарождением сталелитейной промышленности Российского государства.
Даже с началом модернизации черной металлургии производство литой стали
в России не вышло на передовые позиции в этой отрасли промышленности. На¬
пример, в 1860 г. было выработано всего около 100 тыс. пудов различных видов
сталей, в то время как сварного железа и чугуна было получено 12 844 тыс. пудов.
Соотношение в пользу литой стали изменилось только после создания новых спо¬
собов производства.
В России первые опыты производства бессемеровской стали на уральских
металлургических заводах относятся к концу 50-х гг. XIX столетия. При органи¬
зации технологических процессов в промышленных масштабах русские инже¬
неры Д. К. Чернов (Обуховский завод, 1872 г.) и почти одновременно К. П. По¬
ленов (Нижне-Салдинский завод) пошли независимым путем и разработали
особый способ передела малокремнистых чугунов в бессемеровском конвертере,
получивший название русского бессемерования. Этот способ характеризовался
нагревом чугуна до высоких температур либо в вагранке (Обуховский завод),
либо в отражательной печи (Нижне-Салдинский завод) перед его заливкой в
конвертер.
8.2.3. Производство специальных сталей
На протяжении всего стального века металлурги стремились не только улуч¬
шить функциональные свойства этого материала, но и расширить область его при¬
менения. В настоящее время все многочисленные марки сталей принято делить на
две основные группы: конструкционные и инструментальные. Разновидностью
инструментальных сталей является быстрорежущая сталь.
* Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И. И. Артоболевского. - М. : Наука,
1978.-С. 222.
423" 461

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Основным приемом, которым до настоящего времени пользуются металлурги
для получения сталей специального назначения, является легирование*. В резуль¬
тате целенаправленного поиска список компонентов, входящих в состав легиро¬
ванных сталей, значительно расширился.
Как свидетельствуют результаты исторических и археологических исследова¬
ний, во времена Пелопонесских войн гоплиты Спарты одерживали победы над
своими врагами благодаря более высокому качеству вооружения. Было установле¬
но, что спартанские мечи обладали повышенной прочностью и упругостью из-за
содержания в них некоторого количества марганца. В 1816 г. немецкие металлур¬
ги заметили, что добавление некоторого количества марганца приводит к увеличе¬
нию твердости сталей без заметного снижения их пластичности и упругости.
Однако в начале XIX в. мастерам не удалось получить однородного материа¬
ла, а результаты экспериментальных плавок не были воспроизводимыми**. Англий¬
ский металлург Р. А. Гадфильд занимался поиском такого состава сталей, который
делал бы их пригодными для литья и одновременно обладающими более высокой
твердостью и упругостью, чем обычные углеродистые сорта. Изучая влияние доба¬
вок других металлов на свойства стали, он решил увеличить содержание марганца
до 12 %. Сталь с таким содержанием Мп сохраняла свою пластичность, а после
быстрой закалки от 1000 °С значительно превосходила исходный металл по твердо¬
сти. В 1882 г. Р. А. Гадфильд запатентовал состав марганцевой стали, и с этого мо¬
мента началось триумфальное шествис легированных сталей (см. цв. иллюстрации
к главе 8). Среди историков техники существует устоявшееся мнение, что сталь
Гадфильда явилась первой легированной сталью массового производства***.
Более поздние исследования показали, что даже небольшие доли примеси серы
существенно препятствуют качественной прокатке сталей. Сплавление железных
руд с марганцем привело к заметному снижению содержания таких нежелатель¬
ных компонентов, как сера, фосфор и кислород. Отливки из стали Гадфильда ред¬
ко подвергаются дополнительной обработке, так как она плохо поддается резанию
из-за наклепа поверхности. Из нее изготовляют траки гусениц танков, тракторов,
машин, щеки дробилок, рельсовые крестовины, стрелочные переводы, работаю¬
щие в условиях ударных нагрузок и истирания****. Применение сталей Гадфильда
* Легирование (нем. legieren - сплавлять, от лат. ligo - связываю, соединяю) - введение в
состав металлических сплавов некоторых элементов для придания сплавам определенных
физических, химических или механических свойств. Как свидетельствуют исследования
образцов холодного оружия, найденного при археологических раскопках, легирование при¬
менялось металлургами с глубокой древности. С развитием микроэлектронной промыш¬
ленности термину «легирование» стали придавать и несколько иной смысл. Легированием
называют введение различными методами посторонних атомов в объем твердого тела, в
том числе, и бомбардировкой его поверхности ионами с высокой энергией (т. н. ионное
легирование). Прим. авторов.
** HadfieldR. A. Manganese-steel. - London : James Forrest - Institution, 1888. - P. 5.
*** Мезенин H. А. Занимательно о железе. - М. : Металлургия, 1972. - 200 с.
**** Мезенин Н. А. Указ соч. - С. 124.
<433" 462

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
для изготовления траков танковых гусениц впервые было освоено британской
фирмой «Виккерс» в конце 20-х годов прошлого столетия. Использование этого
металла позволило практически в десять раз увеличить ресурс гусениц танков с
500 км пробега (рекорд периода Первой мировой войны) до 4800 км. В СССР вы¬
плавку стали Гадфильда освоили к 1936 г.
Добавляя хром, молибден, ванадий, вольфрам и ниобий, металлурги получи¬
ли широкий спектр легированных сталей, обладающих самыми различными свой¬
ствами. Одним из наиболее значимых открытий в области черной металлургии в
самом начале XX в. явилось изобретение нержавеющей стали*. С древнейших
времен сохранилось несколько артефактов, изготовленных из сплавов на основе
железа, которые практически не подверглись коррозии несмотря на их почтен¬
ный возраст. Наиболее известной среди этих памятников древней металлургии
является железная колонна, находящаяся на территории комплекса исторических
памятников Кутб-Минар** в Дели (см. цв. иллюстрации к главе 8). Эта колонна
высотой 7 метров и массой 6 тонн была воздвигнута в начале V в. н. э. по велению
индийского царя Кумарагупта I. До настоящего времени этот памятник мастерства
древних металлургов представляет собой большую загадку для историков. На ко¬
лонне осталась надпись, посвященная Вишну и царю Чандрагупте II (375^13 гг.
н. э.). Считается, что если стать к колонне спиной и охватить ее сзади руками,
это принесет счастье. За 1600 лет своего существования колонна практически не
подверглась коррозии. Причина такой поразительной коррозионной устойчивости
этого творения человеческих рук до сих пор является предметом нескончаемых
споров среди специалистов***. Согласно одной из гипотез, колонна изготовлена из
метеоритного железа. По другим представлениям, в колонне использовался осо¬
бый сплав, изобретенный индийскими металлургами. В этом сплаве содержится
большое количество фосфора. Под действием атмосферных условий поверхность
колонны покрылась достаточно толстым слоем нерастворимых фосфатов железа,
которые предохраняют ее от дальнейшего разрушения.
В эпоху промышленной революции первые попытки получить нержавеющую
сталь предпринял французский горный инженер и металлург Пьер Бертье. В
1821 г. он установил, что сплавы на основе железа и хрома обладают повышенной
коррозионной устойчивостью, и предложил использовать их для изготовления
* Нержавеющая сталь (англ. - inox steel) - сталь с минимальным содержанием хрома
10,5-11 % по массе. В отличие от обычных сортов сталей, не ржавеет и не корродирует
при атмосферном воздействии. Наиболее устойчивые сорта нержавеющих сталей не под¬
вергаются коррозии даже в особо агрессивных кислых средах. Прим. авторов.
** Кутб-Минар (также Кутуб-Минар или Кутаб-Минар) - самый высокий в мире кир¬
пичный минарет. Построен в столице Индии несколькими поколениями правителей
Делийского султаната. Минарет является средоточием комплекса исторических памят¬
ников разных эпох. Охраняется ЮНЕСКО как объект всемирного культурного наследия
(объект № 233). Прим. авторов.
*** Baldev R. et al. Nondestructive Evaluation of the Delhi Iron Pillar // Current Science, Indian
Academy of Sciences. -2005. - V. 88, №. 12. - P. 1949-1957.
463

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
столовой посуды. В первой половине XIX столетия в черной металлургии еще
не существовало технологий, с помощью которых было бы возможным получить
сталь с низким содержанием углерода и высокой концентрацией хрома. Такие
перспективы открылись лишь во второй половине столетия. В 90-х гг. XIX века
немецкий химик Ганс Гольдшмидт был озадачен проблемой получения чистых
металлов. Он стремился найти такой способ их восстановления, который не при¬
водил бы к загрязнению углеродом. Поставленную задачу удалось решить благо¬
даря появлению метода производства сравнительно дешевого алюминия (см. т. 2,
глава 8, п. 8.2.4). Г. Гольдшмидт запатентовал способ получения чистых тугоплав¬
ких металлов посредством их восстановления металлическим алюминием*. Такая
металлургическая технология получила название алюминотермии. С помощью
данного метода немецкий химик получил возможность производить химически
чистый хром без примеси углерода в достаточно больших количествах.
Между 1904 и 1911 гг. несколько исследователей, в частности, французский
металлург Леон Жилет, получили сорта сталей, которые с полным основанием
можно рассматривать как нержавеющие. В 1908 г. на верфи компании Фридриха
Крупа была спущена на воду 366-тонная крейсерская яхта «Германия», корпус
которой был создан из стали с большим содержанием хрома и никеля. 17 октября
1912 г. крупповские инженеры Бенно Штраус и Эдуард Маурер запатентовали со¬
став нержавеющей стали на основе аустенита.
В 1912 г. американский изобретатель ЭлвудХэйнес подал заявку на получение
патента США, в которой описывался состав и способ получения нержавеющей
мартенситной стали. Этот сплав, содержащий добавки хрома и никеля, оказал¬
ся устойчивым к коррозии на воздухе, в воде, а также в некоторых агрессивных
средах**. Заявка американского инженера ожидала по¬
ложительного решения целых семь лет. Практически
одновременно английский ученый Гарри Бреарли из
исследовательской лаборатории в Шеффилде работал
над созданием коррозионно-устойчивой стали, пригод¬
ной для производства оружейных стволов. Ему посчаст¬
ливилось разгадать состав такого материала на основе
мартенсита. Два года спустя об открытии английского
ученого сообщила в своей статье американская газета
«Нью-Йорк Таймс». Позднее английский и американ¬
ский изобретатели предложили свои патенты груп¬
пе инвесторов, которые организовали в г. Питтсбурге
(Пенсильвания, США) компанию American Stainless
Steel Corporation. Новый материал уверенно завоевы¬
вал мировые рынки: например, к началу Великой де-
* Goldschmidt Н. Uber ein neues Verfahren zur Darstellung von Metallen und Legirungen mit-
telst Aluminiums//Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1898. - Bd. 301,№ l.-S. 19-28.
** Carlisle R. P. Scientific American Inventions and Discoveries. - New York - London : John
Wiley and Sons, 2004. - 380 p.
^S3" 464
Элвуд Хейнес
(1857-1925)

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
прессии уровень производства и прода- |
жи нержавеющей стали в США достиг j
25 тысяч тонн в год. |
Уникальные физико-химические свой- j
ства нержавеющих сталей открыли доро- j
гу для их применения в самых различных j
сферах человеческой деятельности. Из- j
вестные к настоящему времени 150 ма- j
рок нержавеющих сталей используются, j
главным образом, как конструкционные j
материалы при строительстве высотных |
зданий, в автомобильной и аэрокосмичес- j
кой промышленности, при изготовлении j
кухонной посуды и хирургических инст- j
рументов, цистерн и других емкостей для i
хранения и транспортировки агрессивных жидкостей, при создании частей и уз¬
лов сложных промышленных агрегатов, а также приборов бытовой техники. Зна¬
чительная доля таких сплавов, наряду с вороненой сталью*, идет на изготовление
различных типов огнестрельного оружия.
Еще один важный в практическом смысле класс легированных сталей обра¬
зуют сплавы с хорошими магнитными свойствами. Впервые такой сплав на ос¬
нове железа получил в 1916 г. японский металлург Котаро Хонда. Добавлени¬
ем к вольфрамовой стали определенного количества кобальта японский инженер
добился улучшения магнитных свойств примерно в три раза. Магнитные стали
используются в качестве сердечников трансформаторов, электромагнитов, в изме¬
рительных приборах и в других случаях, где необходимо при наименьшей затрате
энергии достигнуть наибольшей индукции.
Еще одной серьезной инновацией в области черной металлургии следует
считать применение электродуговых печей для выплавки легированных сталей.
Впервые возможность использования дуги для плавления металлов была показа¬
на в 1803 г. русским ученым В. В. Петровым (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.5). С помощью
такой дуги профессор физики Петербургской медико-хирургической академии не
только расплавлял металлы, но и восстанавливал их из оксидов, нагревая в при¬
сутствии углеродсодержащих восстановителей. Кроме того, ему удалось освоить
технологию сваривания металлов в электрической дуге.
Первую попытку создания электротермической печи предпринял француз¬
ский инженер Ж. Пишон в 1853 г. Спустя четверть века патент на использова¬
ние электрической печи дугового типа в черной металлургии получил известный
* Воронение стали (оксидирование, чернение, синение) - процесс получения на поверх¬
ности углеродистой и низколегированной стали или чугуна слоя оксидов железа (Fe304 и
др.) толщиной 1-10 мкм. От толщины этого слоя зависит его цвет - т. н. цвета побежало¬
сти, сменяющие друг друга по мере роста пленки (желтый, бурый, вишневый, фиолето¬
вый, синий, серый). Прим. авторов.
465 TS*3
A NON-RUSTING STEEL, j
Sheffield Invention Especially Good
for Table Cutlery.
According to Consul John M. Savage, j
who is stationed at Sheffield, England, j
a firm in that city has ‘introduced .a I
stainless steel, which is claimed to bo
non-rusting, unstainable, and untarish-
ahle. Tills steel is said to be especially!
adaptable for table cutlery, as the orig¬
inal polish is maintained after use, even;
when brought in contact with the most;
acid foods, and it requires only ordinary |
gashing to cleanse. „ SJ
Анонс об изобретении нержавеющей !
стали. Газета «Нью-Йорк Таймс», I
1915 г. I

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
инженер и изобретатель Вильгельм Сименс. Однако в промышленном производ¬
стве черных металлов электрические печи стали применять лишь в самом конце
XIX в. В 1899 г. французский инженер Поль Эру (см. т. 2, гл. 8, п. 8.2.4) построил
первую дуговую сталеплавильную печь (ДСП) прямого действия. В это время но¬
вый метод не получил большого распространения в связи с высокой стоимостью
электроэнергии.
Во время Второй мировой войны электродуговые печи стали использовать для
получения легированных высококачественных сталей: устойчивых к коррозии,
инструментальных (в том числе, быстрорежущих), конструкционных, электротех¬
нических, жаропрочных, - а также сплавов на никелевой основе. Электросталь,
предназначенная для дальнейшего передела, была крайне необходима для изго¬
товления некоторых деталей огнестрельного оружия и боеприпасов. Основным
продуктом ДСП в то время явились высокопрочные стали с большой вязкостью
и большим относительным удлинением (литые и кованые легированные стали),
которые применяли для производства танковой брони.
Основными достоинствами ДСП специалисты признают возможность на¬
грева металла до высоких температур за счет электрической дуги, обновляемую
атмосферу в печи, меньший угар легирующих элементов, точную регулировку
температуры*.
8.2.4. Электрохимические процессы
После открытия химического действия электрического тока (см. т. 1, глава 8,
п. 8.8) многие ученые поспешили использовать это явление в сугубо практиче¬
ских целях. Электрохимическим путем впервые были получены щелочные метал¬
лы натрий и калий, а также ряд других активных металлов.
Вторая половина XIX столетия становится началом эры широкого применения
новых металлов, в частности, алюминия. Как известно, алюминий - самый рас¬
пространенный в природе металл, его содержание в земной коре намного выше,
чем железа. Тем не менее, выделить алюминий в виде простого вещества не уда¬
лось ни ремесленникам Древнего мира, ни средневековым алхимикам**. Получить
* Линчевский Б. В., Соболевский А. Л., Калъменев А. А. Металлургия черных металлов.
- М. : Металлургия, 1986. - С. 362-365.
** Одна красивая, но, вероятно, неправдоподобная легенда из «Естественной истории»
(«Historia naturalis») Плиния Старшего гласит, что однажды к римскому императору
Тиберию пришел ювелир. Он принес с собой металлическую небьющуюся тарелку, кото¬
рая была очень легкой и блестела, как серебро. Пришелец заявил, что изготовлена тарел¬
ка, якобы из глинозема - А1203. По всем признакам она должна быть алюминиевой. При
этом ювелир утверждал, что только он и боги знают, как получить этот металл из глины.
Тиберий, опасаясь, что металл из легкодоступной глины может обесценить золото и се¬
ребро, на всякий случай, приказал отрубить незнакомцу голову. Очевидно, что эта легенда
весьма сомнительна, так как самородный алюминий в природе не встречается в силу своей
высокой активности. Несмотря на то, что с древнейших времен на практике использовали
многие соединения алюминия, например, алюмокалиевые квасцы, во времена Римской
433" 466

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
металлический А1 смог только в 1825 г. датский физик X. К. Эрстед. Он обработал
амальгамой калия (сплавом калия со ртутью) хлорид алюминия А1С13, который
можно было получить из глинозема, и после отгонки ртути выделил серый поро¬
шок алюминия, загрязненного высоким содержанием примесей.
Однако до 1827 г., пока Ф. Велер (см. т. 1, глава 9, п. 9. 2) не выделил доста¬
точно чистый образец алюминия электрохимическим путем, этот элемент даже
не относили к металлам. Только через четверть века способ получения алюминия
удалось немного модернизировать. В 1854 г. французский химик А. Э. Сент-Клер
Девиль предложил использовать для выделения алюминия металлический натрий
и получил первые слитки нового металла из двойного хлорида натрия и алюминия
NaCl*AlCl3. Стоимость А1 была тогда чрезвычайно высока, и из него изготовляли
ювелирные украшения. Например, из алюминия были сделаны такие «престиж¬
ные» предметы, как головной убор статуи Джорджа Вашингтона и погремушка
сына Наполеона III. Последний французский император прославился еще и тем,
что на званых обедах его самые почетные гости пользовались алюминиевой сто¬
ловой посудой, а менее почетные - золотой.
В 1885 г. на основе технологии, предложенной русским ученым Н. Н. Беке¬
товым, был построен завод по производству алюминия в немецком городе Гме-
лингеме. Технология Бекетова практически не отличалась от способа Сент-Клер
Девиля, но была проще и заключалась во взаимодействии между криолитом
Na3[AlF6] и магнием. За пять лет на этом заводе было получено около 58 т алюми¬
ния - более четверти всего мирового производства металла химическим путем в
период с 1854 г. по 1890 г.
Поскольку для развития электрохимических производств было необходимо
много дешевой электроэнергии, крупные предприятия возникли лишь после того,
как в 1867 г. немецкий инженер Вернер Сименс создал динамо-машину*. В 80-е гг.
XIX столетия крупные электрохимические предприятия начали перерастать в са¬
мостоятельные отрасли индустрии. Наиболее важными технологическими про¬
цессами в те времена были электролиз растворов и расплавов щелочных метал¬
лов, а также получение перманганата калия.
В 1886 г. промышленный способ производства алюминия путем электролиза
расплава сложных смесей, включающих оксид, фторид алюминия и другие ве¬
щества, независимо друг от друга разработали Поль Эру (Франция) и Чарльз Холл
(США). Главная идея разработанного метода заключалась в возможности раство¬
рения чрезвычайно тугоплавкого А1203 в расплаве криолита Na3[AlFJ.
Направление научных исследований Ч. М. Холла задал его преподаватель кол¬
леджа Ф. Ф. Джуэтт. Юный студент страстно увлекся идеей получить алюминий
в свободном состоянии. Практически все вечера он просиживал в химической
лаборатории. Продолжительные, но бесплодные эксперименты привели Холла к
убеждению, что получить алюминий можно только электрохимическим путем.
империи не могло быть технических средств, которые позволили бы извлечь алюминий из
глинозема. Прим. авторов.
* Штрубе В. Указ. соч. - С. 219.
467 TS*3

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
После окончания колледжа юный изобретатель обо¬
рудовал под лабораторию домашний сарай. Чарль¬
зу помогала его сестра Джулия. Она сохранила все
его записи и рабочие журналы. 23 февраля 1886 г.
Холл пришел к своему наставнику и предъявил ему
десяток маленьких блестящих алюминиевых шари¬
ков. Позднее Ф. Ф. Джуэтт писал: «Моим главным
открытием было открытие человека. В 1880 году я
обратил внимание на мальчика лет шестнадцати...
Это был Чарльз М. Холл, который в возрасте 21 года
открыл способ восстановления алюминия из руды
и таким образом сделал алюминий тем замечатель¬
ным металлом, которым теперь широко пользуются
во всем мире...».
Через два месяца, 23 апреля 1886 г., француз
Поль Эру запатентовал аналогичное изобретение,
которое он сделал независимо от Холла. Порази¬
тельно и другое совпадение: оба ученых родились и
умерли в один год.
Метод Холла - Эру сделал алюминий настоль¬
ко дешевым, что из него стали изготавливать даже
кухонную посуду для самых широких слоев насе¬
ления. В США производство алюминия по методу
Холла было запущено в 1888 г. на заводах компании
Alcoa. Годом позже получать А1 в промышленных
масштабах по технологии Эру стала швейцарская
фирма Alkan. С тех пор, в связи с усовершенство¬
ванием электротехники, производство алюминия
успешно развивалось. Выплавка алюминия требу¬
ет повышенного расхода электроэнергии, поэтому
в больших масштабах она развернулась только в
XX столетии. В 1884 г. во всем мире химическим
путем было произведено всего 11 т А1, в 1913 г. - уже 66 700 т, а в 1928 г.-
240 ООО т. В СССР первый промышленный алюминий был получен 14 мая 1932 г.
на Волховском алюминиевом комбинате, построенном рядом с гидроэлектростан¬
цией. Металлургическая промышленность Советского Союза в 1939 г. произво¬
дила 47700 т алюминия, еще 2200 т импортировалось. Вторая мировая война зна¬
чительно стимулировала производство алюминия. Так, в 1939 г. его общемировое
производство, без учета СССР, составляло 620 тыс. т, но уже к 1943 г. выросло до
1,9 млн т. Динамика роста объемов мирового производства первичного алюминия
в послевоенные годы отражена в таблице 8.1.
В начале XXI в. лидерство в мировом производстве алюминия распределилось
следующим образом (см. таблица 8.2).
468 15^
Чарльз Мартин Холл
(1863-1914)
Поль Луи Туссен Эру
(1863-1914)

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
Таблица 8.1
Мировое производство алюминия во второй половине XX столетия
Годы
1956 г.
1965 г.
1980 г.
1990 г.
Масса произведенного алюминия
3,4 млн т
5,4 млн т
15,2 млн т
18 млн т
Таблица 8.2
Масса алюминия (млн т), выплавленная ведущими производителями
на мировом рынке
^^^-^^Страна
Г6д~^——_
Китай
Россия
Канада
США
Бразилия
2007
12,60
3,96
3,09
2,55
1,66
2008
13,50
4,20
3,10
2,64
1,66
Наиболее ценными свойствами алюминия являются его малая плотность (он в
три раза легче стали) и достаточно высокая электропроводность. Именно по этой
причине основными потребителями алюминия выступают авиационная и элект¬
ротехническая промышленность. На нужды авиастроения расходуется большая
часть еще более легкого металла - магния. В 30-х годах XX столетия на практике
были реализованы эффективные методы извлечения магния из его солей, раство¬
ренных в водах морей и океанов. Поэтому на сегодняшний день человечество рас¬
полагает практически неисчерпаемыми запасами этого металла.
Тенденция увеличения мирового производства алюминия в XX столетии
Электрохимические процессы способствовали не только развитию приклад¬
ной неорганической химии, но помогли внести важное дополнение в фундамент
химической науки. Таким вкладом в основы химии явилось выделение фтора в
свободном состоянии.
Соединения фтора были знакомы ремесленникам еще с глубокой древности.
Наиболее известным считается флюорит, или плавиковый шпат CaF2, который из¬
древле использовали в металлургических процессах в качестве флюса для сниже¬
423" 469

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Анри Муассан
(1852-1907)
ния температуры плавления. Это вещество впервые
описал в своей знаменитой книге «О металлургии»
Г. Агрикола(см. т. 1, глава5, п. 5.3). Раствор, образую¬
щийся при воздействии на флюорит серной кислоты,
содержит фтороводород HF. Уже в XVII в. его вод¬
ный раствор применяли для вытравливания узоров
на стеклянной посуде. Первой документально сохра¬
нившейся методикой получения плавиковой кислоты
считают запись, оставленную в 1720 г. неизвестным
английским мастером стекольного дела. В 1771 г.
эту кислоту в чистом виде выделил К. В. Шееле (см.
т. 1, глава 6, п. 6.6.2), а в 1810 г. ее состав предсказал
французский ученый А. М. Ампер. Именно он пред¬
ложил входящий в ее состав плавиковый радикал на¬
звать фтором (от греч. «фторос» - гибель).
Выделить фтор в свободном состоянии было за¬
ветной мечтой многих поколений химиков. Одним
из первых такую попытку предпринял Г. Дэви, однако проведенный им электролиз
плавиковой кислоты не принес результатов. Химики, посвятившие себя вслед за
Дэви проблеме выделения свободного фтора, получили тяжелые отравления, так
и не достигнув желаемого. Многие из них
даже не представляли себе, насколько ве¬
лика окислительная активность этого газа.
Профессор Политехнической школы в
Париже Эдмонд Фреми в 1854-1856 гг.
даже наблюдал, как образуются отдельные
пузырьки фтора при электролизе расплав¬
ленного флюорита. Однако собрать выде¬
ляющийся газ в отдельном сосуде ему так
и не удалось.
Французский химик Анри Муассан, при¬
ступая к работе по выделению свободного
фтора, постарался извлечь все возможные
уроки из ошибок своих предшественников.
Во-первых, он понимал, что ему предстоит
работать с чрезвычайно химически актив¬
ным и ядовитым веществом. Поэтому он
принял определенные меры предосторож¬
ности. Во-вторых, в своих исследованиях
французский химик, по всей видимости,
руководствовался Периодическим законом
Д. И. Менделеева и понятием атомной ана¬
логии. В своих экспериментах А. Муассан
LE FLUOR
ЕТ SES COMPOSES
М. Henri IfOISSAN
PARIS
8TE1NHE1L, fiDITKUR
t HDI CtMHlK-niLATIaXl!. •I
1900
Титульный лист работы А. Муассана
«Фтор и его соединения».
Париж, 1900 г.
433" 470

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
использовал U-образный платиновый электролизер, наполненный смесью безвод¬
ной плавиковой кислоты и фторида калия. Французский химик догадывался, что
фтор при обычных условиях является трудно сжижающимся газом, поэтому старал¬
ся проводить процесс при низких температурах: он охлаждал экспериментальную
установку до -25 °С. Выделявшийся на аноде фтор А. Муассан собирал в сильно
охлажденной медной трубке. В 1886 г. долгие и опасные эксперименты французско¬
го ученого увенчались закономерным успехом: ему удалось собрать желто-зеленый
газ, который был немного тяжелей воздуха и обладал поразительно высокой хими¬
ческой активностью. Годом позже А. Муассан смог получить фтор в жидком состо¬
янии. Благодаря самоотверженному научному поиску нескольких поколений уче¬
ных был выделен в виде простого вещества самый активный химический элемент.
Фтор, хлор, бром и иод закономерно разместились в главной подгруппе VII группы
Периодической системы. Радиоактивный астат был получен только в 1940 г.
8.2.5. Производство серной кислоты
Многие специалисты считают, что для всей химической промышленности
сода и серная кислота имеют такое же значение, как железная руда и уголь для
черной металлургии*. Долгое время серную кислоту применяли лишь как реак¬
тив в лабораториях, и лишь во второй половине XVIII века ее стали использовать
ремесленники - вначале при окраске веществ, а затем и для отбеливания тканей
(см. т. 1, глава 7, п. 7.6.3).
В XVII в. немецкий химик-технолог Иоганн Глаубер (см. т. 1, глава 5, п. 5.3)
предложил достаточно рациональный метод синтеза серной кислоты из исход¬
ных простых веществ. Его суть состояла в процессе сжигания серы в смеси с се¬
литрой с последующей обработкой насыщенным
водяным паром. Выделяющийся при разложении
KN03 кислород был способен окислить серу до
оксида S03. Взаимодействуя с водяным паром
при 100 °С, S03 превращался в серную кислоту с
достаточно высоким практическим выходом про¬
дукта реакции. В 1736 г. лондонский фармацевт
и химик Джошуа Уард на основе данного мето¬
да организовал первое промышленное предпри¬
ятие по производству серной кислоты**. Десять
лет спустя Джон Робак из Бирмингема усовер¬
шенствовал этот процесс, применив для сбора
и хранения свинцовые сосуды. Металлические
контейнеры обладали рядом существенных пре¬
имуществ по сравнению с ранее используемыми
* Штрубе В. Указ. соч. - С. 176.
** Clow Л., ClowN. L. The Chemical Revolution: a Contribution to Social Technology. -New-
York : Gordon and Breach Science Publishers, 1992. - 680 p.
<L€3' 471
Джошуа Уард
(1685-1761)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
стеклянными сосудами. Замена стеклянных баллонов на большие свинцовые ка¬
меры, которые были прочнее и дешевле, привела к снижению себестоимости ко¬
нечного продукта. Все это способствовало более эффективной индустриализации
процесса получения H2S04. После незначительной модернизации эта технология
в течение почти двух столетий оставалась основным промышленным способом
производства серной кислоты. Содержание H2S04 в конечном растворе составля¬
ло 35-40 % по массе.
На рубеже XVIII-XIX вв. последовало изучение механизма химических ре¬
акций, используемых в этой технологии, что побудило ученых к рационализации
производственного процесса. Во-первых, удалось выяснить, что прерывание про¬
изводства делает его более дорогостоящим. Во-вторых, предприниматели были
озабочены проблемой снижения расхода дорогостоящей селитры при синтезе
h2so4*.
В 1793 г. химики Н. Клеман и Ш. Б. Дезорм обнаружили, что при образовании
серного ангидрида селитра играет лишь роль катализатора, а в качестве окислите¬
ля выступает только кислород воздуха. На этой основе был разработан непрерыв¬
ный камерный метод получения серной кислоты, при этом расход селитры был
существенным образом уменьшен.
В первой половине XIX столетия производство серной кислоты претерпело
значительное усовершенствование благодаря достижениям научно-технического
прогресса. Дальнейшая модернизация этого способа связана с именем Ж. JI. Гей-
Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5), который предложил улавливать нитрозные газы
в специальном устройстве, получившем впоследствии название башни Гей-Люс¬
сака**. В 1842 г. были впервые в промышленном масштабе применены башни из
огнеупорного материала, в которых оксиды азота поглощались льющейся сверху
«камерной кислотой».
Во второй половине XIX столетия в этом процессе стали использовать мето¬
дику, разработанную английским химиком Джоном Гловером. Он сконструировал
башню, через которую пропускали нагретый сернистый газ, а навстречу подавали
смесь нитрозилсерной и «камерной» кислот. При этом S02 подвергался окисле¬
нию при действии оксидов азота, в результате чего концентрацию H2S04 в конеч¬
ном растворе удалось повысить примерно до 80 %.
Многие ведущие ученые XIX в. уделяли большое внимание изучению хими¬
ческих процессов, протекающих в «нитрозных» башнях. Э.-М. Пелиго, К. Винк¬
лер (см. т. 2, глава 2, п. 2.4), Г. Лунге, Ф. Рашиг установили механизмы реакций
между диоксидом серы, воздухом, водой и «нитрозным» газом. Производство
H2S04 постоянно совершенствовалось, а протекание процессов в камере стали
контролировать методом химического анализа.
* Значительные запасы чилийской селитры были открыты только в 1863 г., а синтети¬
ческий способ ее получения был создан только в XX столетии на основе предложенного
Ф. Габером и К. Бошем метода синтеза аммиака. Прим. авторов.
** Эта технология получила название «нитрозного», или «башенного», способа. Прим.
авторов.
472 ТЭ3

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
Совершенствование промышленного получения серной кислоты представляет
собой пример установления все более тесных связей между фундаментальной на¬
укой и производством. При этом зачастую инициатива проведения научных иссле¬
дований принадлежала предпринимателям. Конкуренция вынуждала их к посто¬
янному снижению цен на продукты производства в целях контроля над рынками
сбыта*. Одновременно владельцам предприятий приходилось учитывать меняю¬
щуюся рыночную конъюнктуру**.
Со временем для получения S02 стали использовать серосодержащие метал¬
лические руды, например, железный и серный колчедан, а также сульфид каль¬
ция, который в качестве отходов накапливался при производстве соды по методу
Леблана (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Например, уже в 1840 г. вблизи Гослара (Гер¬
мания) было построено предприятие для использования богатой халькопиритом
раммельсбергской медной руды.
Производство H2S04 «камерным», или нитрозным, способом выглядело сле¬
дующим образом. При 400-500 °С проводили обжиг пирита FeS2 или халькопи¬
рита CuFeS2 в специальных печах. Обжиговый газ, содержащий около 7 % S02,
очищали от примесей в пылеуловительных камерах и направляли в башню Гло¬
вера, заполненную шамотом. В башне Гловера обжиговый газ (7% S02, 8 % 02 и
85 % N2) пропускали противотоком через серную кислоту, насыщенную оксидами
азота (нитрозилсерную кислоту), которая поступала из башни Гей-Люссака. Об¬
жиговый газ при этом насыщался оксидами азота и затем поступал в свинцовые
камеры. Одновременно в эти камеры поступала вода. Благодаря каталитическому
действию оксидов азота происходило образование серного ангидрида:
2S02 + 02 N°2 > 2S03. (8.1)
Растворяясь в воде, S03 превращался в серную кислоту:
S03 + Н20 -> H2S04. (8.2)
Раствор H2S04, собиравшийся в нижней части свинцовых камер, имел кон¬
центрацию от 56 до 70 % и вытекал через свинцовые трубы. Нитрозные газы,
охлажденные до внешней температуры, направляли в башню Гей-Люссака, в ко¬
торой они поглощались движущейся им навстречу H2S04, образуя «нитрозную»
кислоту. Последняя, разбавленная «камерной» кислотой и смешанная (пропорци¬
онально расходу оксидов азота) с HN03, попадала в башню Гловера. Здесь вновь
протекал описанный выше процесс, длящийся непрерывно в течение ряда лет***.
«Камерную» кислоту использовали во многих промышленных процессах: для
получения суперфосфата, сульфатов аммония и натрия, соляной кислоты. Ее при¬
меняли для осаждения и очистки металлов, а также для получения азотной кисло¬
* Штрубе В. Указ.соч. - С. 177.
** В 1838 г. производители H2S04 попали в весьма затруднительную ситуацию. Почти в
течение одной ночи цена на важнейшее сырье - серу - поднялась в три раза, поскольку
одна марсельская фирма добилась от неаполитанского правительства монопольного права
на торговлю сицилийской серой. Прим. авторов.
*** Штрубе В. Указ. соч. - С. 219.
МЗТ 473

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
ты из чилийской селитры. В производстве красителей, взрывчатых веществ и не¬
фтепродуктов была необходима кислота с более высокой концентрацией -96 %*.
Наряду с английской «камерной» кислотой существовала также более концен¬
трированная «саксонская» кислота, или олеум. В начале XIX столетия в сернокис¬
лом производстве самой крупной была фирма И. Д. Штарка из Богемии, которая
располагала обширными месторождениями медного купороса. Вплоть до конца
века она была в состоянии удовлетворять потребности промышленности в концен¬
трированной H2S04. Тем не менее, химики энергично пытались разработать новые
способы получения этого вещества. В 1831 г. Перегрин Филипс наблюдал, как S02
мгновенно реагирует с кислородом воздуха, если оба этих газа в соответствующих
соотношениях пропускать через раскаленную трубку из платины**. Этот синтез
надежно осуществлялся в лабораторных условиях. Однако все попытки провес¬
ти его в больших масштабах оканчивались полной неудачей. Помимо того, метод
был сложен и дорог. Поэтому создавалось впечатление, что он абсолютно непри¬
годен для промышленного использования. Однако несмотря на неутешительные
прогнозы, химики не прекращали попыток по его оптимизации и усовершенство¬
ванию. В качестве катализаторов ученые тщетно пробовали применять и другие
вещества. Эти работы имели фундаментальное значение: таким образом накапли¬
вались сведения о природе катализаторов и их свойствах. Было установлено, что
некоторые вещества заметно ускоряют взаимодействие S02 и 02.
Во второй половине XIX столетия в связи с открытием методов получения
синтетических красителей (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.3) потребность в концентриро¬
ванной H2S04 резко возросла. В 1875 г. К. Винклер однозначно подтвердил вы¬
сказанные ранее предположения, что платина ускоряет процесс окисления S02
до серного ангидрида. Он обнаружил интересный факт: действие катализаторов
зависит от степени разбавления S02 и 02, а также от их соотношения. Для получе¬
ния оптимального выхода продукта реакции было решено использовать реакци¬
онные смеси со стехиометрическим соотношением исходных газов.
После этого в процессе синтеза серной кислоты в качестве катализатора стали
использовать платинированный асбест. Практический выход серной кислоты на
заводе, с 1877 г. использовавшем метод Винклера, был невелик. Лишь только вы¬
сокие цены на концентрированную H2S04 спасали завод от разорения.
Большую работу по определению оптимальных условий получения H2S04 кон¬
тактным способом проделал немецкий химик Рудольф Книч, работавший в кон¬
церне БАСФ***. Во-первых, он установил, что максимальный практический выход
конечного продукта не достигается при стехиометрическом соотношении S02 и
02, как сообщал К. Винклер. Напротив, выход H2S04 увеличивался при повышен¬
ном содержании кислорода. Во-вторых, Р. Книч доказал, что некоторые вещества
(в первую очередь, соединения мышьяка) отравляют катализатор, снижая выход
* Schmidt А., Fischbeck К. Die industrielle Chemie in ihrer Bedeutung im Weltbild. - Berlin,
1943-S. 452.
** Штрубе В. Указ. соч. - С. 180.
*** БАСФ (нем. BASF) - «Баденские анилиновые и содовые фабрики». Прим. авторов.
ЧЗЗ- 474

ЩОд * амивиеааааа^^ ,. ,... [ ' УЩОУЭП» Ц 7>МШ0£ |
8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
МЗЗ" 475
Производство серной кислоты камерным (А) и контактными (Б) способами (Брокгауз, 1929 г.)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
конечного продукта. Р. Книч разработал методы эффективной очистки обжигово¬
го газа от посторонних примесей. В результате многочисленных опытов он опре¬
делил оптимальную температуру для протекания реакций: лучше всего в качестве
катализатора платина работала при температуре 450 °С.
Усовершенствования технологического процесса, выполненные Р. Кничем,
привели к снижению себестоимости готового продукта. Поэтому в начале XX в.
для получения S03 и H2S04 чаще всего уже использовали контактный метод. Бла¬
годаря модернизации этой технологии синтеза H2S04, концерн БАСФ обладал на¬
иболее совершенными в научно-техническом отношении мощностями по произ¬
водству концентрированной серной кислоты.
Первая стадия контактного метода была такой же, как и в камерном процессе:
размельчение и обжиг сульфидов металлов. Далее следовала очень тщательная
очистка обжигового газа в пылепоглотительных камерах. Начиная с 1906 г., по¬
ток газа стали пропускать через электрическое поле постоянного тока высокого
напряжения, проводя таким образом электрофильтрацию. Очищенные газы затем
направляли через скруббер в сушильную башню и затем в башню предваритель¬
ного подогрева, где поддерживалась температура 420^145 °С. В последней башне
S02 пропускали над решетчатым Pt катализатором, где протекал процесс окисле¬
ния до S03. Серный ангидрид охлаждали до 40-60 °С и направляли в поглотитель¬
ные башни, наполненные 96%-ной H2S04. В результате растворения S03 в H2S04
получали олеум («дымящую» серную кислоту). Производственный процесс про¬
текал непрерывно в течение нескольких лет. Установки имели большие размеры и
были весьма дорогостоящими.
Экспериментальные данные Р. Книча об использовании катализаторов в кон¬
тактном методе способствовали становлению учения о катализе. Они весьма при¬
годились Ф. Габеру и К. Бошу, изучавшим взаимодействие водорода с атмосфер¬
ным азотом с целью синтеза аммиака (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.7).
8.2.6. Получение соды. Метод Сольве
Производство соды прошло в своем развитии путь, аналогичный процессу ста¬
новления промышленных методов синтеза серной кислоты. В 1789 г. Н. Леблан
предложил перспективный для своего времени метод получения этого вещества
(см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Однако самому изобретателю не удалось в полной мере
увидеть результаты своего труда.
Предприятия, использовавшие в промышленном масштабе метод Леблана, по¬
лучали высокие прибыли. К 1810 г. французские содовые фабрики удовлетворяли
все потребности в этом продукте. Несмотря на постоянно возрастающий спрос,
английские фабриканты не внедряли метод Леблана. Великобритания предпочи¬
тала получать соду традиционным путем: ее ввозили из Египта и Испании. Такая
ситуация была вызвана существованием в то время высокого налога на поварен¬
ную соль, в результате чего это вещество было невыгодно использовать в качестве
исходного сырья. Положение изменилось, когда импорт уже не смог удовлетво¬
423" 476

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
рить запросы английской промышленности в соде.
Цены на этот продукт поднялись настолько высоко,
что в 1823 т. Джеймс Маспрэшт приступил к строи¬
тельству первой фабрики, предназначенной для по¬
лучения Na2C03 по методу Леблана*.
После того, как английский промышленник со¬
здал вторую, гораздо более крупную фабрику, он
столкнулся с неожиданными проблемами. Побоч¬
ные продукты производства Na2C03 - хлороводород
и сульфид кальция - оказались вредными отхода¬
ми. Эти вещества оказывали пагубное воздействие
на окружающую среду. Даже в местах, достаточно
отдаленных от завода, пары соляной кислоты от¬
равляли поля и леса, разрушали легкие людей и
животных. В результате гидролиза отвалов CaS в
атмосферу поступали сероводород и сернистый газ. Начались поиски методов, с
помощью которых можно было либо обезвредить побочные продукты, либо найти
им применение.
A typical 19th* century LeBlanc works
(St Rollox, Glasgow, ca. 1880)
Типовой завод, производящий соду по методу Леблана. Окрестности
Глазго, 1880 г.
Определенных успехов на этом пути в 1836 г. добился У. Госсаж. Он пред¬
ложил использовать закрытые печи, а выделяющийся хлороводород поглощать
* Штрубе В. Указ. соч. - С. 186.
423" 477 "55^

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
в колоннах, наполненных коксом. Получавшаяся при этом соляная кислота за¬
тем поступала в продажу. В 1864 г. правительство Великобритании издало т. н.
«щелочной закон», запрещавший выбрасывать в воздух более 5 % хлороводоро-
да. Владельцы предприятий, основанных на методе Леблана, лихорадочно иска¬
ли пути выхода из создавшейся ситуации, стремясь найти эффективные способы
утилизации опасных веществ. В 1867 г. немецкий химик Вальтер Велдон предло¬
жил оригинальный метод использования НС1: по реакции Шееле (см. т. 1, глава 6,
п. 6.6.2) получать газообразный хлор:
4НС1 + Мп<Э2 МпС12 + С12Т + 2Н20. (8.3)
Идея немецкого химика имела весьма важное преимущество: использованный
пиролюзит можно было регенерировать химическим путем.
Через пять лет Генри Дикон открыл способ окисления НС1 до С12 при высоких
температурах с участием пористого угля, пропитанного сульфатом меди (процесс
Дикона):
4НС1 + 02 c(CuS°4>''° )2С12 +2Н20. (8.4)
Во второй половине XIX в. хлор и хлорная известь нашли широкое приме¬
нение в текстильной промышленности и производстве бумаги. Когда в 1880 г. к
тому же удалось разработать способ регенерации серы из сульфида кальция, ме¬
тод Леблана оказался технически выгодным и рентабельным. Для развития этой
технологии были сконструированы пламенная и муфельная печи, чаны для выпа¬
ривания и высушивания различных веществ*.
В результате широкомасштабного внедрения в производство соды метода Леб¬
лана ее цена снизилась в несколько раз: от 60 фунтов стерлингов за 1 т в 1814 г. до
4 фунтов стерлингов в 1865 г.
Между тем в 1860 г. бельгийский инженер-химик и фабрикант Эрнест Соль-
ве разработал новый промышленный способ получения Na2C03 и построил для
этого маленькую фабрику**. Суть нового метода заключалась в следующем. Через
насыщенный раствор хлорида натрия пропускают эквимолярные количества газо¬
образных аммиака и диоксида углерода, что равнозначно введению гидрокарбо¬
ната аммония NH.HCO *
4 3
NH3 + С02 + н20 + NaCl -*■ NaHC03 + NH4C1 (8.4)
Выпавший остаток малорастворимого (9,6 г на 100 г воды при 20 °С) гидрокар¬
боната натрия отфильтровывают и кальцинируют (обезвоживают) нагреванием до
140 - 160 °С. При этой температуре кислая соль переходит в карбонат натрия:
2NaHC03 —Na2C03 + С02 Т + Н20. (8.5)
Образовавшийся углекислый газ возвращается в производственный цикл.
Хлорид аммония NH4C1 обрабатывают гидроксидом кальция Са(ОН)2:
* MottekH. Wirtschaftsgeschichte Deutschlands. - Bd. II. - Berlin, 1964. - 376 s.
** Kiefer D.M. Soda Ash, Solvay Style // Today’s Chemist at Work. - 2002. - V. 11, № 2.
- P. 87-90.
423" 478 T5*3

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
2NH4C1 + Са(ОН)2 СаС12 + 2NH3| + 2Н2<Э, (8.6)
а выделившийся NH3 также остается в реакционном процессе.
Таким образом, единственным отходом производства является хлорид каль¬
ция, не имеющий широкого промышленного применения, кроме использования
в качестве противообледенительного реагента для
посыпания улиц.
Необходимо отметить, что еще с начала XIX в.
многие химики предпринимали попытки отыскать
способ получения соды из хлорида натрия без ис¬
пользования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель
получил Na2C03 действием NH3 и С02 на раствор
NaCl, однако этот метод так и не стал промышлен¬
ным*. Были еще предложения подобного рода, но
ни в одном из них не было найдено методики реге¬
нерации аммиака.
Преимущества метода Сольве были очевидны.
Во-первых, по сравнению с технологией Леблана,
для осуществления химических процессов были
нужны существенно более низкие температуры,
что обеспечивало ощутимую экономию топлива.
Во-вторых, вместо очищенной твердой поваренной
соли можно было использовать рассолы, стоимость
Схема замкнутого технологического цикла при производстве соды по методу Сольве
* Штрубе В. Указ. соч. - С. 188.
479 TS*5

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
которых также была значительно ниже. В-третьих, метод Сольве состоял из мень¬
шего числа стадий и, что особенно важно, при этом не нужна была серная кисло¬
та. И наконец, новая технология получения соды не вызывала загрязнения окру¬
жающей среды и давала конечный продукт очень высокой чистоты*.
Несмотря на явные преимущества метода Сольве, его автор поначалу испыты¬
вал большие трудности. Запуск первой фабрики поставил предпринимателя прак¬
тически на грань банкротства. Только после создания акционерного общества
«Сольве и К°» продукция, произведенная по новой технологии, стала успешно
конкурировать с предприятиями, работавшими по методу Леблана**. В 70-80 гг.
XIX в. заводы по производству соды методом Сольве возникли не только в Европе,
но и в США. Подобно А. Нобелю (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1), Э. Сольве стал одним
из самых богатых и влиятельных людей в мире. Весьма значительные средства
бельгийский предприниматель тратил на науку и образование. Он основал пре¬
красно оборудованный Международный научно-исследовательский институт фи¬
зики и химии, Институт социологии при Брюссельском университете, участвовал
в организации и финансировании международных конгрессов ученых-физиков***
(см. цв. иллюстрации к главе 8). С 1908 г. Э. Сольве ввел на своих заводах трех¬
сменный график работы с восьмичасовым рабочим днем****.
В России первый содовый завод на основе метода Сольве был построен в
районе уральского города Березники фирмой «Любимов, Сольве и Ко» в 1883 г.
Его производительность составляла 20 тыс. т. Na2C03 в год. В 2010 г. ФАС России
отказал фирме Solvay в покупке этого завода, разрешив ее приобретение группе
«Башкирская химия». До настоящего времени метод Сольве остается основным
способом получения соды во всех странах.
8.2.7. Минеральные удобрения. Синтез аммиака
В конце XVIII столетия, в связи с ростом населения в западноевропейских
государствах, весьма острой стала проблема повышения плодородия сельскохо¬
зяйственных угодий. Одним из способов рационального использования пахотных
земель стал метод И. X. Шубарта, который путем поочередного возделывания
клевера, марены и табака стремился внедрить в практику сельского хозяйства
* Moore J. Т. Chemistry Made Simple. - New York : Broadway Books, 2005. - P. 190-192.
** Штрубе В. Указ. соч. - С. 190.
*** Сольвеевские конгрессы - серия международных симпозиумов, которые начались по
дальновидной инициативе Э. Сольве и продолжались под руководством основанного им
Международного института физики и химии, представляя собой уникальную возмож¬
ность для физиков обсуждать фундаментальные проблемы, которые находились в центре
их внимания в различные периоды. В силу этого Сольвеевские конгрессы во многих отно¬
шениях стимулировали развитие физики. В период с 1911 по 2005 гг. в Брюсселе состоя¬
лось 25 Сольвеевских конгрессов. Прим. авторов.
* * * * Perez J. F. From the barrilla to the Solvay factory in Torrelavega: The Manufacture of Saltwort
in Spain // The Spanish Journal of History of Natural Sciences and Technology. - 1998. - Vol. IV,
Art. l.-P. 136-149.
<LsZF 480

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
принцип севооборота. Интенсивное разведение картофеля не только способство¬
вало повышению качества питания населения, но и давало новое важное сырье
для получения этилового спирта. На рубеже XVIII-XIX вв. Альбрехт Тайер окон¬
чательно утвердил метод рациональной эксплуатации сельскохозяйственных уго¬
дий, однако все надежды на повышение плодородия почв он связывал с примене¬
нием органических удобрений (гумуса или перегноя)*.
К этому времени Дж. Пристли, Жан Сенебье, Никола де Соссюр и другие
ученые убедились в важности процессов обмена веществ для нормальной жиз¬
недеятельности растений. Однако уяснить их подлинную значимость широкие
слои населения смогли лишь после появления работ Ю. Либиха. Еще в 1840 г.
немецкий химик опубликовал книгу «Органическая химия в приложении к сель¬
скому хозяйству и физиологии»**, в которой он впервые дал широкое обоснование
агрохимии.
Многолетние исследования состава почвы и выращиваемых сельскохозяй¬
ственных культур привели Ю. Либиха к выводу о том, что растения поглощают
неорганические вещества: С02, NH3, Н20, соли фосфорной, серной и кремниевой
кислот, Са, Mg, К и Fe. Одновременно он убедился, что с каждым собранным
урожаем запас этих веществ в пахотной земле неизменно истощается. Внесение в
почву только одних органических удобрений не способно в полной мере компен¬
сировать эти потери. Поэтому для предотвращения неурожаев и массового голода
Ю. Либих предложил регулярно вносить в почву специально полученные на хи¬
мических заводах минеральные удобрения.
Несмотря на то, что подобные идеи высказывались ранее и другими учены¬
ми, идеи Либиха встретили неожиданно стойкое сопротивление. Пытаясь дока¬
зать верность своей теории и распространить ее основные идеи в сельском хо¬
зяйстве, немецкий ученый применял на опытных полях изготовленное им самим
«патентованное удобрение». Необходимо признать, что немецкий ученый допу¬
стил ошибку в методике применения минеральных удобрений. Предположив, что
атмосферные осадки приводят к вымыванию растворимых веществ из верхних
слоев почвы, Ю. Либих вносил удобрения в виде плохо растворимых соедине¬
ний. Лишь после долгих экспериментов и анализа отчетов земледельцев, после¬
довавших его методике, немецкий ученый обратил внимание на свою ошибку и
сообщил об этом в 1862 г. в книге «Химические процессы питания растений».
Таким образом, начиная с 70-х годов XIX столетия, искусственные минеральные
удобрения получили всеобщее признание и стали все чаще использоваться в зем¬
леделии. К концу 80-х годов их производство превратилось в самостоятельную
отрасль химической промышленности.
Первоначально фосфорные удобрения Ю. Либих получал из костей живот¬
ных. Позднее это сырье вытеснил природный ортофосфат кальция, который при
обработке серной кислотой превращался в быстродействующее удобрение - су¬
* Штрубе В. Указ. соч. - С. 195.
** На русском языке эта книга Ю. Либиха издавалась трижды под названием «Химия в
приложении к земледелию и физиологии» - в 1864, 1870 и 1936 гг. Прим. авторов.
481

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
перфосфат. После создания бессемеровского метода выплавки сталей и его
усовершенствований, предложенных С. Дж. Томасом (см. т. 2, глава 8., п. 8.2.1),
фосфорнокислые удобрения (названные томас-шлаком) появились в большом
количестве.
Из Перу, где тысячелетиями накапливались экскременты морских птиц, содер¬
жащие фосфор и азот, они экспортировались в Европу под названием «гуано» и
представляли собой превосходные удобрения. Однако их запасы вскоре истощи¬
лись. Положение с калийными удобрениями было более благоприятным. Химики
обнаружили высокое содержание этого элемента в отбросовых породах, которые
при добыче каменной соли просто высыпались на склоны холмов. В конце XIX в.
были открыты новые крупные калийные месторождения. Хлорид, сульфат и нит¬
рат калия стали важнейшими продуктами химической промышленности.
Помимо фосфора и калия растениям при синтезе белка особенно необходим
азот. Первоначально в качестве азотных удобрений использовали соли аммония и
нитраты. Аммиак получали при производстве светильного газа, а большие запа¬
сы природного нитрата натрия {чилийская селитра) имелись в Южной Америке.
Однако быстро растущий спрос на азотные удобрения стимулировал ученых-хи-
миков в их поисках способов получения соединений на основе громадных запа¬
сов атмосферного азота. В 1903 г. в Норвегии был построен завод, на котором
при действии электрической дуги при 400 °С из атмосферного N2 получали NO, а
затем азотную кислоту. Широкого практического распространения этот метод не
получил, поскольку для его реализации требовалось большое количество дорогой
электроэнергии. Еще один альтернативный способ получения другого соедине¬
ния азота - NH3 - был разработан в Германии. Он был основан на том, что при
температуре 1000-1100 °С атмосферный азот реагировал с карбидом кальция с
образованием углерода и цианамида CaCN2, при гидролизе которого выделялся
аммиак.
В 1903 г. Фриц Габер приступил к проведению исследований, нацеленных на
разработку промышленного метода синтеза аммиака. Опираясь на достижения
химической кинетики и учения о катализе (см. т. 2, глава 3, п. 3.7), немецкий
ученый, прежде всего, хотел выяснить такие условия обратимой реакции взаи¬
модействия атмосферного N2 с Н2, которые были бы наиболее благоприятны для
образования NH3. По совету В. Нернста Ф. Габер решил проверить возможность
каталитического синтеза аммиака при высоком давлении. При решении этой про¬
блемы неоценимую услугу немецкому ученому оказал французский инженер
Робер Jle Ресиньоль, который сконструировал для него специальную установку,
способную выдержать высокое давление реагентов при высоких температурах.
В качестве катализаторов Ф. Габер использовал Pt фольгу, высокодисперсное Fe
и Мп.
К концу 1908 г. стало очевидно, что синтез аммиака из исходных простых ве¬
ществ ограничен определенными термодинамическими условиями. Несмотря на
это, Габер не отказался от решения поставленной задачи, а принялся за поиски
альтернативных путей. Габер установил, что практический выход аммиака не в
М2У 482

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
последнюю очередь зависит от эффективности катализатора. Первый успех был
достигнут летом 1909 г., когда удалось получить первые малые порции аммиака.
Скорость процесса была настолько низкой, что за
два часа можно было получить не более 150 г NH3.
Результаты Ф. Габера заинтересовали генерального
директора концерна БАСФ Г. Брунка, который со¬
гласился финансировать дальнейшие исследования
и в помощь выделил квалифицированного химика-
технолога Карла Боша.
На первых этапах совместной работы Габер и
Бош, занимаясь поиском наиболее эффективных
катализаторов, установили, что максимальной ско¬
рости образования аммиака можно достичь при ис¬
пользовании осмия и урана (а также их солей) при
температурах 500-600 °С и давлениях ~2><108 гПа.
Концерн БАСФ сразу же скупил все известные
к тому времени запасы осмия, заплатив за это
400 тыс. марок*.
Одновременно продолжался поиск других ката¬
лизаторов. К 1912 г. Алвин Митташ провел около
6500 опытов с 2500 различными катализаторами. Наконец удалось выяснить, что
наиболее выгодным катализатором является частично окисленное железо, содер¬
жащее примеси оксидов алюминия и калия. Таким образом, А. Митташ обнаружил
новый вид катализаторов - смешанные катализато¬
ры, активирующее действие которых одновременно
открыл русский химик В. Н. Ипатьев.
Помимо поисков наилучших катализаторов
было необходимо решить и множество других
проблем. Серьезные осложнения были вызваны
тем, что при высоких температурах и давлениях
водород реагировал с углеродом, содержащим¬
ся в стальных деталях реакционных установок**.
К. Бош сумел разрешить эту проблему, предложив
покрывать внутреннюю поверхность труб и реак¬
ционных камер мягким низкоуглеродистым свар¬
ным железом.
В 1911 г. была сдана в эксплуатацию первая не¬
большая опытная установка для синтеза аммиака.
Когда после некоторых усовершенствований про¬
цесса практический выход NH3 увеличился, концерн
Карл Боги (1874-1940)
* Штрубе В. Указ. соч. - С. 200.
** Bozso F., Ertl G., Grunze M, Weiss M. Interaction of Nitrogen with Iron Surfaces: I. Fe (100)
and Fe (111) // Joum. of Catalysis. - 1977. -V. 49, № 1. - P. 18-41.
^€3" 483

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
БАСФ построил в г. Оппау первый опытный завод*. В конце 1915 г. этот завод
производил до 10 т аммиака ежедневно. Немецкие ученые Ф. Габер, А. Митташ и
К. Бош добились поразительного научно-технического успеха: из такого доступ¬
ного и практически неистощимого сырья, как атмосферный N2, стало возмож¬
ным получать любые количества аммиака - важнейшего вещества для экономики
XX столетия. Благодаря производству минеральных удобрений можно было пре¬
дотвращать неурожаи, вызываемые истощением почв. Удалось повысить урожай¬
ность каждого гектара пахотной земли и тем самым резко увеличить производ¬
ство продуктов питания.
Однако промышленный способ синтеза аммиака принес человечеству не
только блага, но и неисчислимые беды и страдания. Правительства кайзеровской
Германии и Австро-Венгрии использовали новый технологический процесс при
производстве селитры, пороха и взрывчатых веществ во время Первой мировой
войны. Именно метод Габера - Боша обеспечил армии этих стран боеприпаса¬
ми для ведения интенсивных боевых действий одновременно на двух фронтах.
Как считают историки, если бы Габер и Бош не создали этой технологии, победа
стран Антанты наступила бы не в 1918 г., а гораздо раньше**.
Завод по производству аммиака.
Мерзебург, Германия. 1920 г.
8.2.8. Новые строительные материалы
С незапамятных времен при возведении каменных и кирпичных сооружений
строители использовали различные вяжущие материалы*** минерального и орга¬
* Hager Т. The Alchemy of Air. - New York : Harmony Books, 2008. - 374 p.
** Wolfe D. W. Tales from the Underground a Natural History of Subterranean Life. - Cambridge,
Mass. : Perseus Publishing, 2001. -438 p.
*** Вяжущие материалы - вещества или смеси, применяющиеся для скрепления отдель¬
ных элементов (омоноличивания) строительных конструкций, гидроизоляции и др. Раз¬
личают минеральные и органические вяжущие материалы. Вяжущие материалы неорга¬
нического происхождения - порошкообразные вещества, обладающие способностью при
433" 484

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
нического происхождения (см. т. 1, глава 2, п. 2.4). Первоначально древние мас¬
тера применяли те материалы, которые было проще всего получить из природно¬
го сырья: деготь, различные смолы и известковые растворы. Первые упоминания
об использовании смесей, которые можно считать цементными растворами, су¬
ществуют в македонских источниках времен царя Филиппа II*. Изучение сохра¬
нившихся древнеримских сооружений подтверждает письменные свидетельства
о том, что античные строители подмешивали к гашеной извести определенные
материалы для придания ей водостойких свойств**. Это были:
- пуццоланы (отложения вулканического пепла Везувия);
- дробленые или измельченные кирпичи;
- трасс (затвердевшие отложения вулканического пепла), добываемый в райо¬
не г. Эйфеля.
Несмотря на различия, все эти материалы содержали в своем составе оксиды:
кремнезем Si02, глинозем А1203, оксид железа Fe203, которые взаимодействовали
с гашеной и негашеной известью. При этом происходило образование нераство¬
римых солей кальция, в первую очередь, силикатов. В Средние века было случай¬
но обнаружено, что продукты обжига мергелей*** по водостойкости не уступают
римским пуццолановым смесям и даже превосходят их. Как показали исследо¬
вания средневековых сооружений, в те времена инженеры использовали цемент¬
ные растворы при строительстве каналов, крепостей, гаваней и судостроительных
верфей ** * *. К сожалению, никаких письменных источников о составе и технологии
приготовления строительных растворов того периода не сохранилось.
Современную историю цемента, которая является порождением промышлен¬
ной революции, следует вести со второй половины XVIII в. Весомый вклад в со¬
здание цементной индустрии был сделан английским инженером Джоном Смито-
ном. По заказу Лондонского научного общества в 1755-1759 гг. он возвел третий
маяк на острове Эддистоун Рокс в проливе Ла-Манш. При строительстве 18-мет-
рового сооружения английский инженер использовал гидравлическую известь.
смешивании с водой образовывать пластичную массу, затвердевающую в прочное камне¬
видное тело. В зависимости от состава, свойств и области применения подразделяют на
гидравлические, воздушные и кислотостойкие. Прим. авторов.
* Филипп II (ок. 382-336 до н. э.), царь Македонии с 359 г до н. э. Отец Александра
Македонского. Завершил в 359 г. объединение Македонии. В 359-336 гг. завоевал
Фессалию, часть Иллирии, Эпир, Фракию и др. К 338 г. (после битвы при Херонее) уста¬
новил гегемонию над Грецией. Прим. авторов.
** Sismondo S. An Introduction to Science and Technology Studies. - New York - London : John
Wiley and Sons, 2009. - P. 142.
*** Мергель (нем. Mergel, от лат. marga), осадочная горная порода, состоящая из кальцита
или доломита и глинистых минералов. Обычно к мергелям относят породу, содержащую
от 30 до 90 % СаС03 или MgC03 и, соответственно, от 70 до 10 % глинистых частиц.
Используется как сырье в производстве некоторых видов цемента. Прим. авторов.
**** Hill D. A History of Engineering in Classical and Medieval Times. - New York: Routledge,
1984.-P. 106.
485

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Дж. Смитон установил, что устойчивость к воз¬
действию морской воды извести придает примесь
глины, которая содержалась в исходном природ¬
ном известняке. Будучи инженером, Дж. Смитон
не стал заниматься дальнейшими исследования¬
ми гидравлических свойств использованного им
строительного раствора.
На рубеже XVIII-XIX вв. Великобритания
переживала строительный бум: цены на пре¬
стижные каменные строения стремительно взле¬
тели вверх. В целях снижения стоимости жилья
стали практиковать строительство зданий из
кирпича. На завершающей стадии фасады домов
отделывали имитирующей дикий камень лепни¬
ной, которую изготавливали из смеси гашеной
извести и цемента. Наиболее известной маркой
этого материала был т. н. гидравлический «рим¬
ский цемент», или романцемент, состав которо¬
го был подобран Джеймсом Паркером в 80-х гг.
XVIII столетия и запатентован в 1796 г. Несмотря
на свое название, цемент Паркера не совпадал по
составу со смесями, применявшимися римскими строителями. «Римский цемент»,
по сути, был природным материалом, поскольку его готовили из жженых мерге¬
лей. Удачный опыт внедрения в строительные работы романцемента побудил дру¬
гих изобретателей к созданию искусственных вяжущих материалов посредством
обжига взятых в различных соотношениях смесей мела и глины.
В 1817 г. английский инженер Джеймс Фрост изобрел строительную смесь,
которую он назвал «британским цементом». Несколько лет Дж. Фрост затратил
на исследования свойств нового вяжущего материала: изобретение английского
строителя удалось запатентовать только в 1822 г. Спустя два года в строитель¬
ной индустрии произошло еще одно важное событие: Джозеф Аспдин предложил
искусственный вяжущий материал, который получали измельчением продукта
спекания известняка и глины, взятых в определенных соотношениях. В твердом
состоянии новый материал по внешнему виду напоминал дорогостоящий декора¬
тивный известняк, который добывали на острове Портланд*. Из-за такого сходства
новый строительный материал получил название портландцемента. Прочност¬
ные характеристики природных и искусственных цементов зависят от содержания
Ca2Si04, образующегося в результате отжига при температуре 1250 °С. Высокое
содержание этого вещества в вяжущих материалах служило причиной тому, что их
прочностные характеристики устанавливались достаточно медленно. Изделия из
таких цементов приходилось держать в опалубках в течение нескольких недель.
* Francis A. J. The Cement Industry 1796-1914: a History. - London - New York : David &
Charles Publishing, 1977. - P. 78.
<LsZS 486
JSttllY STOJf E
ftext fjf'KnetiwJ
Схема маяка Дж. Смитона
на о. Эддистоун Рокс.
Пролив Ла-Манш

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
Первый цемент, содержащий Ca3Si05, который обеспечивал вяжущему ма¬
териалу быстрое затвердевание и высокую прочность, был предложен сыном
Дж. Аспдина - Уильямом, в начале 40-х гг. XIX столетия*. Состав нового матери¬
ала изобретатель держал в строгом секрете.
Инновации У. Аспдина оказались слишком неожиданными для основной мас¬
сы производителей цемента, поскольку по новой технологии требовались более
высокие температуры обжига (что повышало расход топлива) и повышенное со¬
держание известняка в исходной смеси. В результате нововведений спеченная
масса была тверже, чем обычно. Поэтому назрела необходимость усовершенство¬
вания методики размола клинкера. Все это существенным образом сказалось на
себестоимости конечного продукта. Тем не менее, значительное улучшение фун¬
кциональных свойств и, прежде всего, снижение времени затвердевания бетона,
позволило новому продукту решительно завоевывать рынки сбыта.
Стремительный и неуклонный рост потребности в бетоне, а затем и железобе¬
тоне для строительства наблюдался в мире с конца 50-х гг. XIX в. Именно по этой
причине портландцемент приобрел доминирующую роль в современных строи¬
тельных технологиях.
В США производство цемента началось в первой четверти XIX в. из природ¬
ных месторождений вблизи г. Розенталь, штат Нью-Йорк. Бетоны, созданные на
основе этого цемента, были весьма популярны в течение долгого времени. Их ис¬
пользовали при строительстве статуи Свободы и Бруклинского моста в Нью-Йор¬
ке, а также здания Капитолия в Вашингтоне. Только после первой мировой войны
в строительной индустрии США стали применять портландцемент.
Зодчие Киевской Руси до татаро-монгольского нашествия применяли связы¬
вающие материалы на основе гашеной извести и слабоотожженного кирпича-це-
мянки. По архивным свидетельствам, производство цемента в России началось в
середине 20-х гг. XVIII столетия. При строительстве Ладожского канала в 1728—
1729 гг. был использован бетон, изготовленный на цементном заводе, сущест¬
вовавшем в Конорском уезде Петербургской губернии. В 1825 г. независимо от
Дж. Аспдина отечественный портландцемент, получаемый обжигом до спекания
искусственной смеси известняка и глины, создал Е. Г. Челиев. В дореволюционной
России количество цементных заводов, их мощность и технический уровень были
недостаточными. Единственным научным учреждением, занимавшимся исследо¬
ваниями по цементам, была механическая лаборатория Петербургского института
инженерных путей сообщения. Большое значение в развитии теории и практики
цементного производства в России имели труды А. Р. Шуляченко, Н. А. Белелюб-
ского, И. Г. Малюги и ряда других ученых. В 1890 г. И. Самович опубликовал
результаты испытаний прочности растворов с различным содержанием цемента и
предложил составы бетонной смеси для получения материала наибольшей плот¬
ности. Пятью годами позже профессор И. Г. Малюга установил качественную за¬
висимость между прочностью бетона и процентным содержанием воды в массе
цемента и заполнителей.
* Francis A. J. Op. cit. - Р. 93.
487

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Строительную индустрию XX в. уже невозможно представить без использова¬
ния цемента и различных видов бетона. Уже в первой четверти столетия были со¬
зданы современные основы физикохимии цементов, разработана теория бетонов,
усовершенствована технология цементного производства, созданы новые высоко¬
эффективные виды этих материалов с особыми свойствами, удовлетворяющими
потребности различных отраслей народного хозяйства. В создание современных
основ материаловедения цементов и бетонов внесли свой вклад различные уче¬
ные мирового уровня: Д. Абрамс (США), А. А. Байков, В. А. Кинд, В. Н. Юнг,
П. П. Будников, П. А. Ребиндер (СССР). Благодаря их стараниям производство
этих материалов, основанное на достижениях химии и физики, превратилось в
одну из ведущих отраслей мировой экономики.
8.2.9. Спички и зажигалки
Еще одним достижением прикладной неорганической химии явилось усо¬
вершенствование способа добывания огня. Вплоть до появления в XIX столетии
спичек и зажигалок это занятие было весьма сложным и утомительным. На про¬
тяжении тысячелетий человек добывал огонь трением, а затем высекая искры при
ударе огнива о кремень (см. т. 1, глава 2, п. 2.2). Попытки усовершенствовать этот
процесс, сделать его менее трудоемким и более надежным предпринимались в
различные эпохи. Например, существуют письменные источники, свидетельству¬
ющие о том, что легионеры Древнего Рима использовали тонкие деревянные па¬
лочки, покрытые серой*.
Некоторые историки науки и техники сообщают о том, что прообраз совре¬
менных спичек появился в Китае приблизительно в 577 г. н. э. Это изобретение, в
первую очередь, использовали в военных целях. Тем не менее, уже в 950 г. о при¬
менении покрытых серой тонких зажигательных палочек из сосновой древесины
в исключительно бытовых целях в своей книге «О необычном и странном» писал
китайский автор Тао Гу**.
В Западной Европе первые упоминания о далеких предках современных спи¬
чек датируются лишь 1530 г. Необходимо признать, что история изобретений и
открытий в химии конца XVIII - начала XIX вв., приведшая к созданию различно¬
го типа спичек, достаточно запутана. Тогда еще не существовало международного
патентного права. Некоторые европейские ученые часто оспаривали первенство
друг друга во многих проектах, поскольку различные инновации и открытия по¬
являлись практически одновременно в нескольких странах. Поэтому однозначно
документально подтверждено только лишь мануфактурное или промышленное
производство спичек.
Коренные изменения в процессе добывания огня произошли с открытием ве¬
ществ, которые могли воспламеняться при достаточно низких температурах. Пер¬
* Hogan С. М. Sulfur. Encyclopedia of Earth. Eds. A. Jorgensen and C. J. Cleveland. - Washington
DC : National Council for Science and the Environment, 2001. - P. 345.
** Temple R. The Genius of China: 3,000 Years of Science, Discovery, and Invention. - New
York : Simon and Schuster, Inc., 1986. - P. 98.
<LsZF 488

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
вый прототип спичек, наиболее близкий к современным изделиям, создал в 1805 г.
французский химик К. Шансель, который был ассистентом известного парижско¬
го профессора JI. Ж. Тенара. Смесь, покрывающая головку предложенной Шан-
селем спички, состояла из бертолетовой соли, серы, киновари, сахарной пудры и
гуммиарабика. Чтобы воспламенить такие «химические» спички, было необходи¬
мо погрузить их головку в концентрированную серную кислоту. Несмотря на то,
что себестоимость химических спичек была достаточно высока, а их использова¬
ние являлось небезопасным, они получили заметное распространение во многих
странах Европы. Существует документальное подтверждение создания в 1813 г. в
Вене первой крупной мануфактуры по производству химических спичек.
В 1826 г. английский химик и аптекарь Джон
Уокер создал первые вполне пригодные для упо¬
требления спички, головки которых состояли из
смеси сульфида сурьмы (III), бертолетовой соли и
камеди - вязкой жидкости, выделяемой акацией.
При трении головки о наждачную бумагу или дру¬
гую достаточно шершавую поверхность она легко
воспламенялась. Спички Уокера были длиной в
целый фут, и их упаковывали в оловянные пеналы
по 100 штук. Позже начали поступать в продажу
спички меньшей величины. Воспламенение спичек
сопровождалось выделением большого количества
сернистого газа. Из-за сильного неприятного запа¬
ха при горении в некоторых странах они получили
название «люциферовых спичек». Английский уче¬
ный принципиально отклонил предложение запа¬
тентовать свое изобретение, полагая, что оно должно приносить пользу всему
человечеству.
Чтобы устранить главный недостаток изобретения Дж. Уокера - сильный не¬
приятный запах, в 1830 г. 19-летний французский химик Шарль Сориа предложил
фосфорные спички, головку которых изготавливали из смеси бертолетовой соли,
белого фосфора и клея. Эти спички были весьма огнеопасны, поскольку загора¬
лись при трении о любую твердую поверхность и даже от взаимного трения в ко¬
робке. Повышение температуры в результате трения вызывало бурную реакцию:
5КСЮ3 + 6Р —► 5 КС1 + 3 Р205, (8.7)
которая и вызывала воспламенение спички. В то время весьма популярным был
анекдот, в котором целая спичка обращалась к полуобгоревшей соседке со слова¬
ми: «Видишь, чем кончается твоя скверная привычка чесать затылок!». Спички
Сориа при горении не имели запаха S02, однако были весьма опасны для здоро¬
вья. Эти спички использовали многие самоубийцы для сведения счетов с жизнью,
поскольку белый фосфор очень ядовит. В связи с этим в некоторых европейских
странах развернулась шумная компания, направленная на запрет этих изделий.
433" 489

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Еще один состав смеси для изготовления спичек в 1836 г. предложил вен¬
герский студент Янош Ирини*. В этой смеси бертолетову соль он заменил ок¬
сидом свинца (IV), а белый фосфор добавлял в мелко гранулированном состоя¬
нии. В результате замены КСЮ3 на РЬ02 реакция воспламенения протекала более
спокойно:
5РЬ02 + 2Р -> 5РЮ + Р205. (8.8)
Спички Я. Ирини получили название «бесшумных». Свой патент он продал
венскому аптекарю венгерского происхождения Иштвану Раймеру, который ос¬
новал несколько фабрик, использовавших в производстве спичек изобретение
Я. Ирини.
Присутствие в составе смеси белого фосфора представляло существенную уг¬
розу не только для потребителей, но и для рабочих, занятых на спичечных фабри¬
ках**. Поэтому в 40-50-х гг. XIX в. актуальность задачи избавиться от столь опас¬
ного вещества без особого ущерба для функциональных свойств готовых изделий
осознавали многие ученые-химики и технологи. Интенсивные исследования в
этой области привели, наконец, к созданию «безопасных» спичек. Необходимо
подчеркнуть, что в русскоязычной литературе до настоящего времени не оговари¬
вался факт существования двух модификаций «безопасных» спичек. Авторы этой
книги сочли необходимым исправить эту историческую неточность.
Первую разновидность безопасных спичек в 1844 г. разработал шведский
изобретатель Густав Эрик Паш. Позднее эта инновация была усовершенствована
его соотечественниками: уже в 1847 г. в местечке Йенчёпинг братья Йохан Эдвард
и Карл Франц Лундстремы организовали крупную спичечную фабрику. Решаю¬
щий поворот к широкомасштабному производству безопасных спичек произошел
в 1850-1855 гг. Изготовление таких спичек было основано на научном откры¬
тии австрийского химика Антона Шреттера фон Кристелли. Он обнаружил, что
при медленном нагревании в герметичном сосуде белый фосфор превращается
в неизвестную до того времени модификацию - красный фосфор. В этот период
Й. Лундстрем изменил состав смеси для изготовления спичечных головок: он за¬
менил белый фосфор на красный фосфор. При этом смесь стала более безопасной,
однако существенным образом ухудшилась ее воспламеняемость. Для возгорания
таких спичек было недостаточно трения о любую поверхность. Чтобы произош¬
ло воспламенение спичечной головки, нужна была специальная терка, ударную
поверхность которой обычно покрывали смесью из измельченного стекла (25 %),
красного фосфора (50 %), нейтрализатора (ZnO или СаС03 - 5 %), связующего
компонента (16 %) и сажи (4 %.)***. Такие спички уже не приносили вреда здоро¬
* Леенсон И. А. Химия в технологиях индустриального общества. - Долгопрудный : ИД
«Интеллект», 2011. - 280 с.
** Charnovitz S. The Influence of International Labour Standards on the World Trading Regime.
A Historical Overview // International Labour Review. - 1987. - V. 126, №. 5. - R 565-571.
** * Beaver P. The Match Makers: The Story of Bryant & May. - London: Henry Melland Limited,
1985.-331 p.
433" 490

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
вью, легко зажигались о заранее приготовленную поверхность и практически не
самовоспламенялись. Й. Лундстрем получил патент на производство «шведских
спичек», практически без особых изменений дошедших до наших дней. В 1855 г.
спички Лундстрема были удостоены медали на Всемирной выставке в Париже.
Позднее фосфор был полностью выведен из состава головок спичек и оставался
только в составе намазки (терки). Весьма продолжительное время братья Лунд-
стремы были монополистами в производстве безопасных спичек. До конца XIX в.
спичечный бизнес имел ярко выраженную национальную окраску. К 1876 г. в
Швеции было построено свыше 120 фабрик по производству спичек. Однако к
началу XX в. почти все они слились в большие концерны.
Производство безопасных спичек было более затратным по сравнению с изго¬
товлением аналогов, в состав которых входил белый фосфор. В связи с этим цена
«шведских» спичек была достаточно высокой. По этой причине потребители не
стремились мгновенно расстаться с более дешевыми изделиями. Поэтому доста¬
точно долго спички, произведенные по старым технологиям, составляли ощути¬
мую конкуренцию безопасным спичкам*. К концу XIX в. производство спичек с
использованием белого фосфора стали регламентировать правительства многих
европейских государств. До изобретения сесквисулъфидных спичек ограниченное
производство спичек с белым фосфором сохранялось только в Англии, Канаде и
США, в основном для армейских целей, а также (до 1925 г.) - в некоторых странах
Азии. В 1906 г. была принята международная Бернская конвенция, запрещающая
использование белого фосфора при производстве спичек. В соответствии с меж¬
дународными соглашениями к 1910 г. производство фосфорных спичек в Европе
и Америке было полностью прекращено.
Еще одна разновидность безопасных спичек появилась в конце XIX столетия.
В 1898 г. французские химики П. Савен и Р. Каен предложили новый оригинальный
состав для изготовления спичечных головок. Основой довольно сложной компо¬
зиции головки являлись неядовитый сесквисульфид фосфора P4S3 и бертолетова
соль**. В настоящее время сесквисульфидные спички производятся, в основном, в
англоязычных странах и используются, главным образом, для армейских нужд.
В России выпуск фосфорных спичек начался примерно в 1833-1837 гг. К со¬
жалению, ни упаковки, ни этикетки первых российских спичечных фабрик не
сохранились, да и точных документальных данных по их месторасположению
пока не обнаружено. Как свидетельствуют биографы А. С. Пушкина, в послед¬
ний год своей жизни великий русский поэт смог воспользоваться новомодными
изделиями***. Бурное развитие спичечного производства в нашей стране пришлось
на 40-е гг. XIX столетия. К 1848 г. в России работало уже более 30 спичечных
мануфактур. В ноябре 1848 г. вышел закон, ограничивающий розничную продажу
* Emsley J. The Shocking History of Phosphorus: A Biography of the Devil’s Element. -
Basingstoke : Macmillan Publishing, 2000. - 278 p.
** Threlfall R., Richard E. The Story of 100 Years of Phosphorus Making: 1851 - 1951. - Old¬
bury : Albright & Wilson Ltd., 1951. - 348 p.
*** Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 86.
<Ч23~ 491

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
спичек и разрешающий их производство только в Москве и Санкт-Петербурге. В
результате этого уже через год в России осталась только одна спичечная фабрика.
Однако молодой император Александр II в 1859 г. разрешил «повсеместно, как в
Империи, так и в Царстве Польском производить выделку фосфорных спичек».
Российские ученые и технологи достаточно рано обратили внимание обще¬
ственности на чрезвычайную опасность белого фосфора - уже в 1862 г. появились
ограничения на оборот белого фосфора, а в 1882 г. на спички из белого фосфора
был установлен акциз вдвое больший, чем на «шведские» спички. К началу XX в.
производство спичек с использованием белого фосфора в России практически
прекратилось.
Спичечная промышленность в России развивалась достаточно успешно:
этому способствовали неисчерпаемые запасы древесины. К 1913 г. в стране дей¬
ствовало свыше 250 зарегистрированных предприятий, продукция которых не
только полностью удовлетворяла запросы внутреннего рынка, но и частично шла
на экспорт. Однако в результате общего экономического упадка, вызванного по¬
следствиями Первой мировой войны, Великой Октябрьской революции, распада
империи, послереволюционной разрухи и гражданской войны, спичечная про¬
мышленность в России переживала серьезные трудности. Производство готовой
продукции сократилось в десятки раз. К 1922 г. все спичечное производство в
СССР было национализировано. Но и к середине 30-х годов производство спичек
все еще не обеспечивало потребности страны. К 1940 г. многие фабрики подверг¬
лись реконструкции: были установлены первые спичечные автоматы, в результате
чего производство спичек значительно увеличилось. Спичечная промышленность
СССР не только полностью удовлетворила спрос на внутреннем рынке, но и стала
экспортировать свою продукцию за рубеж в коммерческих масштабах.
Еще один удар по едва восстановившейся спичечной промышленности нашей
страны нанесла немецкая оккупация во время Великой Отечественной войны.
В 1941-1943 гг. было разрушено более половины предприятий по производству
спичек, дававших около 2/3 общего объема готовой продукции. В течение 1944-
1960 гг. большинство разрушенных предприятий было восстановлено и переосна¬
щено новым оборудованием. К середине 1960-х спичечный кризис в стране был,
в основном, ликвидирован.
В XIX столетии инновации ученых-химиков позволили усовершенствовать
еще один безопасный и безотказный способ добывания огня - использование за¬
жигалок. Существуют сведения, что для добывания огня еще в XVI в. использо¬
вали кремневый ружейный замок, в котором воспламенение порохового заряда
производилось от искр, высекаемых кремнем при ударе его об огнивную пластин¬
ку. И. В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2, п. 2.2), изучавший каталитические свойства
благородных металлов, в 1823 г. установил факт самовоспламенения на воздухе
струи водорода, направленной на губчатую платину*. На основании этого явления
он сконструировал своеобразное «огниво». Поток газообразного водорода возни¬
* Kauffman G. В. Johann Wolfgang Dobereiner’s Feuerzeug // Platinum Metals Review. - 1999.
- V. 43, № 3. - P. 122-128.
492

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
кал при взаимодействии раствора серной кислоты
с цинком.
В 1862 г. голландский промышленник Петрус
Якоб Кипп сконструировал удобный аппарат для
получения водорода, который используется до
наших дней и носит его имя. Принцип действия
«огнива» Деберейнера был аналогичен устрой¬
ству аппарата Киппа, который известен каждому
химику. Новое устройство не было портативным:
его использовали только в стационарных усло¬
виях. Тем не менее, оно было практически без¬
отказным и безопасным. Сейчас об «огниве» Де¬
берейнера пишут только историки науки. Однако
в свое время «огниво» Деберейнера, полностью
основанное на химических процессах, получило
законное признание и производилось в полупро¬
мышленных масштабах вплоть до конца 80-х гг.
XIX столетия*.
В начале XX столетия К. А. фон Вельсбах (см.
т. 2, гл. 2. п. 2.6.1) открыл пирофорный сплав** (так
называемый миишеталл, от немецкого mischen
- смешивать). После этого появились первые про¬
тотипы современных зажигалок. Австрийский
химик использовал удивительное свойство церия:
мельчайшие частички этого металла обладают
способностью самовоспламеняться на воздухе.
К. А. фон Вельсбах усилил пирофорность церия, смешивая его с другими метал¬
лами. В настоящее время для изготовления кремней зажигалок используют сплав,
содержащий (по массе) 66 % церия, 25 % железа, 8 % лантана и по 0,5 % магния
и меди. Аналогичный по составу сплав применяют в трассирующих пулях и сна¬
рядах***. При больших скоростях за счет трения о воздух насадка на снаряде, изго¬
товленная из такого материала, начинает заметно искрить. Поэтому траекторию
полета трассирующих боеприпасов становится хорошо видно ночью.
Первые зажигалки были бензиновыми. Находящийся в резервуаре бензин
пропитывал фитиль, в результате чего увеличивалась площадь испарения смеси
углеводородов. Пары бензина воспламенялись от искры, высекаемой при трении
стального колесика о маленький кремень, изготовленный из пирофорного сплава.
В настоящее время усовершенствованные бензиновые зажигалки производит все¬
мирно известная фирма «Zippo».
* Hoffmann R. Dobereiner’s Lighter //American Scientist. - 1998. - V. 86, № 4. - P. 326-332.
** Пирофорность - от греческих слов лгр - огонь и сроро^ - несущий.
*** Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 12.
493 TS*3
«Огниво»Деберейнера: а-стек-
лянный сосуд; Ъ - стеклянная
бутыль без дна; с - стержень;
d- цилиндр из металлического
цинка; е - клапан; f - форсун¬
ка; g - губчатая платина

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Со временем бензиновые зажигалки уступили место более удобным газовым
аналогам. В них под небольшим давлением находится сжиженный бутан или его
смесь с пропаном. В самых простых газовых зажигалках механизм воспламе¬
нения остался прежним: стальное колесико и кремень из пирофорного сплава.
Одним из альтернативных вариантов являются пьезоэлектрические зажигалки, в
которых воспламенение газа осуществляется искрой, возникающей в результате
пьезоэффекта*.
Широкомасштабное применение различных зажигалок обусловлено тем, что
эти несложные устройства лишены некоторых недостатков, присущих безопас¬
ным спичкам. Во-первых, зажигалки более надежны, чем спички, которые легко
отсыревают, а их пламя задувается ветром. Во-вторых, использование зажигалок
обусловлено соображениями защиты окружающей среды, поскольку позволяет со¬
хранить большое количество древесины. В-третьих, производство зажигалок об¬
ходится без использования достаточно опасного вещества - бертолетовой соли.
Исследования в области неорганической и прикладной химии способствовали
окончательному решению одной из извечных проблем человечества - овладения
огнем (см. т. 1, глава 2, п. 2.3). С изобретением безопасных спичек и зажигалок
добывание огня стало легким делом, доступным даже ребенку. Открытия ученых-
химиков и инновации технологов позволили покорить грозную природную сти¬
хию, заставили служить ее на благо человеческой цивилизации.
8.2.10. Изобретение фотографии
Среди достижений прикладной неорганической химии необходимо назвать
и изобретение фотографии. Безусловно, это открытие не оказало столь замет¬
ного, а самое главное, быстрого влияния на экономику и благосостояние обще¬
ства, как например, изобретение бессемеровского или мартеновских процессов в
металлургии.
Однако уже к началу XX в. фотография воспринималась как привычный и не¬
отъемлемый атрибут современной цивилизации.
Химическая предыстория фотографии берет свое начало с древнейших вре¬
мен. Люди давно заметили, что под действием солнечных лучей темнеет челове¬
ческая кожа, портится вкус вина и пива, искрятся драгоценные камни. Оптическая
история фотографии насчитывает примерно тысячу лет. Арабский математик и
ученый X в. Альгазен из Басры, писавший об основных принципах оптики и изу¬
* Пьезоэлектрический эффект - возникновение электрической поляризации в веществе в
отсутствие электрического поля при упругих деформациях (прямой пьезоэлектрический
эффект) и появление механических деформаций под действием электрического поля (об¬
ратный пьезоэлектрический эффект). Первое исследование пьезоэлектрического эффекта
осуществлено П. Кюри в 1880 г. на кристалле кварца. Пьезоэлектрический эффект обнару¬
жен более чем у 1500 веществ: монокристаллов кварца, дигидрофосфатов калия и аммо¬
ния, сульфата лития, а также поликристаллических твердых растворов после поляризации
в электрическом поле (пьезокерамика). Пьезоэлектрический эффект наблюдается у всех
сегнетоэлектриков и у многих пироэлектриков. Прим. авторов.
<Ц23' 494

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
чавший поведение света, заметил природный феномен перевернутого изображе¬
ния. Он пользовался камерой-обскурой для наблюдений за затмениями солнца,
зная, что вредно смотреть на солнце невооруженным глазом.
В первой четверти XVIII в. русский химик-любитель А. П. Бестужев-Рюмин
(впоследствии политический деятель) и профессор Галльского университета
И. Г. Шульце установили, что под влиянием света растворы солей железа (И) ме¬
няют цвет. В 1725 г., пытаясь приготовить светящееся вещество, Шульце случайно
смешал мел с азотнокислым серебром. Он обратил внимание на то, что на солн¬
це белая смесь потемнела, в то время как защищенный от света образец совер¬
шенно не изменился. Затем немецкий ученый провел несколько экспериментов с
буквами и фигурами, которые вырезал из бумаги - получались фотографические
отпечатки на посеребренном меле. Профессор опубликовал полученные данные
в 1727 г., но у него не было и мысли постараться сделать найденные подобным
образом изображения постоянными. Тем не менее, этот эксперимент инициировал
целую серию наблюдений, открытий и изобретений в химии, которые спустя сто
лет привели к созданию фотографии.
Один из создателей фотографии французский
изобретатель Жозеф Нисефор Ньепс, до 1813 г. зани¬
мался усовершенствованием способа плоской печа¬
ти -литографии*, изобретенной А. Зенефельдером
в 1796 г. Сам Ньепс не обладал талантом художника,
поэтому и стремился заставить рисовать свет. В сво¬
их исследованиях, проводимых совместно с его бра¬
том Клодом, он опирался на открытие профессора
Шульце, который установил факт почернения смеси
мела и солей серебра под воздействием солнечного
света.
Достичь цели удалось с помощью асфальтово¬
го лака (битума), растворенного в животном масле.
Этот раствор он наносил на пластину из стекла,
меди или сплава олова со свинцом и экспонировал
ее в камере-обскуре несколько часов. Когда полу¬
ченное на покрытии изображение затвердевало и становилось видимым простым
глазом, Ньепс в темной комнате обрабатывал пластину кислотой. Она растворяла
покрытие изображения, защищенное от воздействия света во время экспозиции.
Затем он четко гравировал линии, покрывал пластину чернилами и отпечатывал
необходимое количество экземпляров, как это раньше делалось с любых травле¬
* Литография - способ плоской печати, при котором краска под давлением переносится
с печатной формы на бумагу. Изображение на литографский камень наносят жирной лито¬
графской тушью или литографическим карандашом. Допускающая широкое тиражирова¬
ние, литография в XIX столетии получила распространение в станковой и социально-кри¬
тической журнальной графике. В XX в. литографию вытеснила из полиграфии офсетная
печать. Литография сохраняет значение для выполнения художественных эстампов.
423" 495
Жозеф Нисефор Ньепс
(1765-1833)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
ных или гравированных пластин. В результате получалась гравюра, созданная не
художником, а светом - гелиография (в переводе с греческого «нарисованная све¬
том»). Первое стойкое изображение в камере-обскуре Ньепс получил в 1822 г.
Это был утраченный впоследствии портрет римского папы Пия VII*. Сохранилась
лишь гелиография 1826 г., когда Ньепс начал использовать вместо медных и цин¬
ковых пластин сплав олова со свинцом.
Так Ньепс впервые в истории сумел избавиться от услуг художника и зафик¬
сировать точное изображение объекта, «нарисованное» светом. Для этого он пер¬
вым применил один из материалов, чувствительных к свету - асфальтовый лак.
Гелиогравюры французского изобретателя представляли собой лишь начальный
этап в изобретении фотографии. Четкость изображения на гелиогравюрах была
невелика. Ньепс предложил использовать диафрагму для исправления дефектов
изображения, полученного при открытой линзе камеры-обскуры.
В 1827 г. Ньепс встретился с Луи Дагером, бо¬
гатым и процветающим владельцем Парижской
диорамы, который предложил ему сотрудниче¬
ство. Через два года 64-летний Ньепс, больной и
нуждающийся в средствах на дальнейшие иссле¬
дования, подписал десятилетний контракт с Даге¬
ром для совершенствования открытого Ньепсом
метода «фиксирования изображений природы,
не обращаясь к помощи художника». Ньепс отос¬
лал Дагеру детальное описание своего процесса
гелиографии, а также продемонстрировал всю
технику его выполнения. В дальнейшем Ньепс и
Дагер больше никогда не встречались: каждый из
них самостоятельно работал над изобретением.
После 1829 г. Ньепс и его сын Исидор, став¬
ший партнером Дагера после смерти отца, не
сумели развить свое изобретение, тогда как Да¬
гер, проводивший свои опыты самостоятельно, достиг поразительных успехов.
Идея Дагера заключалась в том, чтобы получать изображение на полированной
поверхности серебряной пластины, обработанной в парах иода, что делало ее
чувствительной к свету. Эту пластину, покрытую иодидом серебра, он помещал в
камеру-обскуру и подвергал экспозиции. Для проявления изображения Дагер ис¬
пользовал различные вещества: хлорид ртути (II), оксид хлора (I) и сахар. Однако
добиться приемлемого качества изображения долгое время не удавалось. В 1837 г.
после 11 лет непрерывных экспериментов Дагер достиг первых значимых резуль¬
татов: в качестве проявителя он стал использовать пары ртути. Проявленное в
парах ртути изображение он фиксировал, промывая экспонированную пластину
концентрированным раствором NaCl и горячей водой. После 1839 г. поваренную
* Gernsheim Я. The 150-th Anniversary of Photography // History of Photography. - 1977.
-V. I,№ l.-P. 12-14.
423" 496 "55^
Луи Жак Манде Дагер
(1787-1851)

8.2. Успехи прикладной неорганической химии в XIX столетии
соль в процессе фиксации французский изобретатель заменил гипосульфитом
натрия - фиксирующим веществом, открытым Джоном Гершелем. В результате
смывались частицы иодида серебра, не подвергшиеся воздействию света. Время
экспозиции пластины в камере-обскуре составляло от 15 до 30 минут (в то время
как при гелиографии Ньепса требовалась экспозиция до 8 часов).
В результате получалась единственная фотография - позитив, названная авто¬
ром дагеротипом. Несколько таких пластинок сделать было невозможно. Изобра¬
жение на пластине получалось зеркальным, рассматривать его можно было только
при определенном освещении. Но Дагер сумел при получении изображений на
дагеротипе, «нарисованных» светом, избавиться от услуг не только художника, но
и гравера. Это и сделало его процесс доступным и практичным.
JI. Дагер решил заинтересовать ученых и сообщил о своем изобретении извест¬
ному физику и астроному Д. Ф. Араго. 7 января 1839 г. Араго доложил Париж¬
ской Академии наук о работах Дагера и предложил французскому правительству
купить патент. Сообщение о дагеротипии вызвало сенсацию - многие научные
журналы напечатали доклад Араго. JI. Дагер показывал дагеротипы с видами Па¬
рижа писателям, художникам и редакторам газет, которые сделали его изобрете¬
ние популярным. Дагер стал кавалером ордена Почетного легиона, французское
правительство ему назначило пожизненную пенсию.
Французский изобретатель сосредоточил свои усилия на пропаганде дагеро¬
типного процесса: устраивал показательные сеансы для художников и ученых. В
том же 1839 г. были опубликованы наставления Дагера о пользовании камерой, и
через несколько дней все сделанные камеры и наставления были распроданы. Эти
инструкции переиздавались во Франции 30 раз. В течение года они были переве¬
дены на многие языки и напечатаны в столицах Европы и США.
Вскоре процесс Дагера был усовершен¬
ствован: время экспозиции сократилось до
нескольких минут, а применение призмы дало
возможность сделать изображение на дагеро¬
типе не зеркальным, а нормальным. Дагеро¬
типы передавали мельчайшие детали снимае¬
мых объектов. К 1841 г. была создана камера
меньшего размера, а ее масса уменьшилась в
10 раз. Слава и признание Луи Дагера росли
по мере того, как распространялся по миру
его способ получения изображений.
Одновременно с Л. Дагером над усовер¬
шенствованием процесса фотографической
фиксации изображения работал английский
изобретатель У. Г. Тальбот. Британский иссле¬
дователь пытался копировать виды природы с
помощью камеры-обскуры. Не обладая навы¬
ками рисования, Тальбот стремился зафикси¬
433" 497 "52^

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Обложка книги У. Тальбота «Карандаш
природы» («The Pencil of Nature»)
ровать изображение, которое он видел в камере-обскуре. Он знал о том, что свет
воздействует на свойства некоторых веществ, и экспериментировал с различными
светочувствительными материалами. Для этого он погружал лист бумаги в слабый
раствор поваренной соли, а затем обрабатывал его нитратом серебра. При этом
бумага насыщалась хлоридом серебра и становилась светочувствительной*.
В 1835 г. У. Тальбот с помощью камеры делал снимки на бумаге, обработанной
по его технологии, и получил первый в мире негатив. К нему он прикладывал
другой такой же лист бумаги и засвечивал их. Таким образом английский изобре¬
татель сделал позитивный отпечаток. Первые снимки Тальбота были темными,
нечеткими и пятнистыми, а чувствительность его бумаги была очень низкой.
В январе 1839 г. У. Тальбот узнал о том, что в Парижской Академии наук Араго
сделал сообщение об изобретении JI. Дагера. Это побудило его обнародовать де¬
тали открытого им процесса. Вскоре Тальбот попросил М. Фарадея организовать
его выступление на заседании Лондонского Королевского общества. Английский
ученый боялся, что изобретение Дагера окажется таким же, как его собственное,
и не хотел потерять свой приоритет. При этом Тальбот еще не осознавал, что Да¬
гер разработал совершенно другой
процесс.
Британский астроном Джон Гер-
ъиель назвал изобретение его сооте¬
чественника фотографией и пустил в
обращение слова «негатив» и «пози¬
тив». У. Тальбот разработал процесс
фиксации на светочувствительном
материале негативного изображения,
с которого можно получить неогра¬
ниченное число позитивных копий.
Этот способ соединял в себе высо¬
кое качество и возможность копиро¬
вания снимков - позитивы печатали
на аналогичной бумаге. Тальбот на¬
звал свою технологию «калотипи-
ей» (от греч. слов kalos - красивый
и typos - отпечаток), а неофициально
ее окрестили «талботипией».
В 1840 г. Тальбот усовершен¬
ствовал свой процесс. Это позволило
ему делать фотографии за несколько
минут. Проявлял он бумагу в кис¬
лоте, затем, по совету Дж. Гершеля,
фиксировал изображение в растворе
* Thomas A. Beauty of Another Order: Photography in Science. - Yale : Yale University Press,
1997.-P 84.
423" 498

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
гипосульфита, промывал негатив в чистой воде, высушивал и натирал воском, де¬
лая его прозрачным. В 1841 г. он запатентовал этот процесс, а год спустя за экспе¬
рименты с калотипией получил медаль Румфорда Королевского общества.
Калотипия Тальбота и дагеротипия Дагера имели принципиальные различия.
Во втором случае сразу получалось позитивное, зеркально отраженное изобра¬
жение на серебряной пластине. Это упрощало процесс, но делало невозможным
размножение копий. Метод британского ученого сначала формировал негатив, с
которого можно было сделать любое количество позитивных отпечатков. Поэтому
калотипия намного ближе к современной фотографии, несмотря на то, что каче¬
ство дагерротипов было намного выше, чем калотипов.
В середине 40-х гг. XIX столетия У. Тальбот издал первый альбом «Карандаш
природы» («The Pencil of Nature») с фотографическими художественными иллюс¬
трациями - видами природы и архитектуры. В 1851 г. британский ученый разра¬
ботал метод мгновенной фотографии. Для получения полутонов он использовал
при печати стальные пластины и марлевые экраны. Такой прием явился предшест¬
венником разработанных в 1880-х гг. качественных полутоновых фотопластин.
8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
Первая половина XIX в. была отмечена бурным развитием новой области на¬
уки - синтетической органической химии (см. т. 1, гл. 9, п. 9.2). Ее цель заключа¬
лась в создании сложных веществ из элементов или более простых химических
соединений. Синтезированные вещества не только непосредственно использова¬
ли в практической деятельности (в том числе, и в промышленности), но также
применяли для проведения дальнейших исследований. Вслед за М. Бертло ученые
принялись за наращивание органических молекул. Отсутствие на первых порах
подлинно научной теории строения органических веществ (см. т. 1, гл. 9, п. 9.8)
приводило к тому, что во многих случаях в своих экспериментах исследователи
двигались наугад, руководствуясь лишь интуицией и здравым смыслом. Систе¬
матизация накопленных экспериментальных данных и укоренение теоретических
основ строения веществ в мировоззрении ученых способствовали созданию мето¬
дов целенаправленного синтеза новых органических соединений.
8.3.1. Взрывчатые вещества и бездымный порох
В первой половине XIX в. одними из важнейших продуктов химического про¬
изводства оказались взрывчатые вещества*. Особую роль среди этого класса ор¬
ганических соединений играла нитроцеллюлоза**. История свидетельствует, что
* Штрубе В. Указ соч. - С. 191.
** Нитроцеллюлоза (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) - групповое название хими¬
ческих соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой
[C12HI404(0H)6 x(0N02)Jm, где х - степень замещения (этерификации), а п - степень по¬
лимеризации. В зависимости от содержания азота различают коллоксилин (10,7-12,2 %
азота); пироксилин № 2 (12,05-12,4 % азота); пироколлодий (12,6 % азота) - особый
423" 499 '5SL9

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
открытие этого вещества оказалось, в определен¬
ной мере, случайным. В 30-х гг. французские хими¬
ки Анри Браконно и Теофил Жюль Пелуз получили
нитроцеллюлозу при обработке крахмала и картона
азотной кислотой.
Выделенное соединение оказалось чрезвычайно
взрывоопасным. Низкая стабильность полученной
нитроцеллюлозы не позволяла использовать ее в
технических целях.
В середине 40-х гг. XIX в. независимо друг от
друга нитроцеллюлозу синтезировали еще два хи¬
мика - Христиан Фридрих Шёнбейн (Швейцария)
и Рудольф Беттгер (Германия). Наиболее прак¬
тичный способ получения нитроцеллюлозы швей¬
царский ученый, уже прославивший себя открыти¬
ем озона (аллотропной модификации кислорода),
обнаружил достаточно случайно. Во время экспериментальной работы он про¬
лил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления агрессивного
реактива химик воспользовался хлопчатобумажным фартуком, а затем повесил
его сушиться над печью. Как только ткань про¬
сохла, раздался хлопок, и фартука не стало. Не
ведая того, Шёнбейн провел нитрование целлю¬
лозы, которая содержалась в хлопчатобумажной
ткани. В результате целенаправленного поиска
X. Ф. Шёнбейн разработал первый приемлемый
способ получения нитроцеллюлозы, который
заключался в обработке одной части хлопковых
волокон в пятнадцати частях смеси концентриро¬
ванных серной и азотной кислот, взятых в соот¬
ношении 1:1. HN03 реагировала с целлюлозой
с образованием воды, a H2S04 была необходи¬
ма для предотвращения разбавления. Действие
смеси HN03 и H2S04 приводило к образованию
нескольких сложных эфиров - нитратов целлю¬
лозы. При обработке этой смеси спиртом и эфи¬
ром низконитрованная целлюлоза растворялась,
превращаясь в коллодий. После нескольких минут обработки хлопок удаляли из
смеси кислот, промывали в холодной воде и высушивали. Не растворяющаяся при
этом высоконитрованная целлюлоза обладала очень интересными свойствами.
Шёнбейн вскоре осознал важность сделанного им открытия.
вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым; нерастворим в спир¬
те, растворяется в смеси спирта с эфиром; пироксилин № 1 (13,0-13,5 % азота). Прим.
авторов.
433" 500
Анри Браконно
(1780-1855)

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
Уже во времена Наполеона перед вое¬
начальниками возникла серьезная тактиче¬
ская проблема. Из-за сильного задымления,
вызванного черным порохом, использо¬
вавшимся в ружейных и артиллерийских
зарядах (см. т. 1, гл. 7, п. 7.7.1), на полях
сражений было сложно управлять подраз¬
делениями, быстро реагировать на изме¬
няющуюся боевую обстановку и отдавать
своевременные приказы. Полученный же
Шёнбейном продукт сгорал практически
без образования дыма, а нагревание ору¬
жейных стволов при этом оказалось су¬
щественно меньшим. Помимо того, высо-
конитрованная целлюлоза обладала рядом
существенных преимуществ по сравнению
с дымным порохом: скорость ее горения
была в 500 раз выше, и она давала в 6 раз
больший объем газообразных продуктов*.
Поэтому незамедлительно некоторые ученые и технологи попытались применить
нитроцеллюлозу, или ружейный хлопок (Guncotton), в производстве пороха.
Революционные усовершенствования огнестрельного оружия предопреде¬
лили направления развития военного дела во второй половине XIX столетия. В
1742 г. англичанин Бенджамин Робинс опубликовал книгу «Новые принципы ар¬
тиллерии». В этом произведении военный инженер представил результаты иссле¬
дования причин плохой точности гладкоствольных ружейных и артиллерийских
стволов. Б. Робинс доказал, что летящая пуля преодолевает силу сопротивления
воздуха, которая в 85 раз больше ее силы тяжести**. По его мнению, сфера - не
самая идеальная форма для метательных снарядов. Английский инженер понял,
что для огнестрельного оружия будущего необходимо заставить пулю вращаться
под правильным и предсказуемым углом к траектории. Таким образом, Б. Робинс
показал, что гладкоствольное оружие исчерпало свои возможности, а перспекти¬
вой обладают только нарезные ружейные или артиллерийские стволы.
С наступлением XIX в. приоритет в технологиях огнестрельного оружия,
удерживаемый европейцами в течение четырех столетий, перешел к юной аме¬
риканской нации. Одним из изобретателей новой формации стал Сэмюель Кольт,
олицетворивший собой типичные качества американского предпринимателя. В
начале 30-х гг. он энергично взялся за решение проблемы создания многозарядно¬
го оружия. В результате многолетних усилий был создан легендарный семизаряд¬
ный револьвер Кольта, который убедительно доказал свои преимущества во время
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 191.
** Kelly J. Gunpowder. Alchemy, Bombards, & Pyrotechnics: The History of the Explosive that
Changed the World. - London : Perseus Books Ink., 2004. - P. 219.
M33" 501

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
войны США и Мексики (1846 г.). Буквально за одну ночь С. Кольт стал богатым
и знаменитым. За свою жизнь американский инженер смог изготовить и продать
325 тыс. револьверов 34 калибра.
Капитан полка орлеанских егерей Клод-Этьен Минье решил дилемму выбо¬
ра между гладкоствольным и нарезным оружием. Он изобрел конически-цилин-
дрическую пулю с полым основанием. Удлиненная пуля французского офицера,
используя преимущества вращения при стрельбе из нарезного оружия, сущест¬
венным образом повысила его меткость. Кроме того, она оказалась более удач¬
ной с точки зрения аэродинамики: долетев до цели, пуля с меньшими потерями
превращала энергию порохового заряда в энергию удара*. Европейские армии с
готовностью восприняли военно-технические новшества. В 1854 г. правительства
США и Великобритании отказались от гладкоствольного оружия, приобрели пра¬
ва на изобретение Минье и перешли к массовому производству нарезных винто¬
вок. На протяжении десятка лет лучшими в мире оставались английские ружья
«энфилд».
Военные и промышленники инициировали процесс разработки высокоэффек¬
тивных взрывчатых веществ на основе нитроцеллюлозы. Однако ее производство
было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на пред¬
приятиях. После того, как в 1848 г. взлетел на воздух завод в Ле Бурже, а затем
аналогичные трагедии произошли в Англии и Австрии, производство нитроцел¬
люлозы было приостановлено. Дальнейшие исследования показали, что ключе¬
вую роль в самопроизвольной детонации этого вещества играла чистота сырья:
если хлопок не был предварительно тщательно очищен и высушен, происходили
внезапные взрывы.
В 1847 г. итальянский химик Асканио Собреро впервые синтезировал тринит-
роглицерин. Эта вязкая, ядовитая и чрезвычайно взрывоопасная жидкость вначале
показалась непригодной к практическому применению. Тем не менее, семья швед¬
ского изобретателя и промышленника Альфреда Бернарда Нобеля заинтересова¬
лась производством нитроглицерина**. Интерес А. Нобеля к производству нитро¬
глицерина возник после его знакомства с работами знаменитого химика-органика
Н. Н. Зинина. В 1853 г. русский ученый провел испытание нитроглицерина как
взрывчатого вещества и попытался поставить его на вооружение русской армии
во время Крымской войны (1853-1856 гг.). А. Нобель неоднократно обсуждал с
Н. Н. Зининым результаты его исследований и перспективы практического при¬
менения нитроглицерина. Шведского предпринимателя не отпугнули ни опасно¬
сти работы с нитроглицерином, ни технические сложности на пути превращения
этого неустойчивого вещества в прибыльный товар.
В результате смешивания черного пороха с нитроглицерином А. Нобель полу¬
чил композицию, которую можно было взрывать только с помощью специального
детонатора. В качестве основного компонента детонаторов шведский изобретатель
стал использовать детально изученную английским химиком Эдвардом Говардом
* Kelly J. Op. cit.-P.258.
** Мусабеков Ю. С. Выдающиеся химики мира. - М. : Книга, 1971. - С. 163.
'ЦЗТ 502

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
«гремучую ртуть»*. Это вещество обладало удивительной взрывоопасностью:
оно детонировало от легкого сотрясения. Священник из пригорода шотландского
г. Абердина Александр Форсайт изобрел устройство, в котором щепотка фульми¬
ната ртути помещалась в трубке, вставленной в запальное отверстие ружья**. В
последующие двадцать лет ученые и изобретатели последовательно упрощали и
совершенствовали систему Форсайта. В результате было найдено наилучшее ре¬
шение - капсюль в виде маленького медного цилиндра, начиненного гремучей
ртутью.
А. Нобель сосредоточил свои усилия на производстве нитроглицерина и кап¬
сюлей детонаторов. Бурная индустриализация стран Западной Европы и Америки
повлекла за собой прокладку новых шоссейных и железных дорог, строительство
мостов и туннелей. Росло потребление и производство железа и стали, стреми¬
тельно развивалась горнодобывающая промышленность. Для возведения новых
шахт и каменоломен требовалось большое количество взрывчатых веществ, при¬
менение которых было способно заменить тяжелый ручной труд. Но получение
их оставалось чрезвычайно опасным делом. Производственные помещения взры¬
вались с трагической регулярностью. В 1864 г. на заводе Нобеля в г. Хеленебор-
ге произошел взрыв, разрушивший все строения и повлекший за собой много¬
численные жертвы. А. Нобель был вынужден
продолжать свои работы на пароме, который он
поставил на якорь на озере Мелар. После оче¬
редного взрыва, в результате которого погиб его
брат, А. Нобель сосредоточил свои усилия на
«усмирении» нитроглицерина. В 1865 г. совме¬
стно с гамбургскими коммерсантами шведский
предприниматель основал фирму «Нобель и К°».
Правила безопасности предписывали строитель¬
ство вокруг всей территории фабрики земляного
вала высотой 4,5 м***.
Не только производство, но и транспорти¬
ровка взрывчатых веществ были связаны с ог¬
ромным риском для жизни людей. В 1866 г. в
акватории порта Аспинволь в Центральной Аме¬
рике взлетел на воздух пароход, груженный нит¬
роглицерином и боеприпасами. От этого взрыва
пострадали стоящие в гавани суда и портовые со¬
* Гремучая ртуть, или фульминат ртути (II) - соль неустойчивой гремучей кислоты
HONC, одной из таутомерных форм циановой кислоты. Фульминаты (от n&r.fulmen - мол¬
ния) были известны с конца XVI в. Фульминат серебра AgONC на протяжении трех столе¬
тий был одним из неотъемлемых атрибутов фокусников при демонстрации фейерверков.
Прим. авторов.
** Kelly J. Op cit. - P. 247.
*** Штрубе В. Указ соч. - Т. 2. - С. 192.
'433' 503

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
оружения. Вследствие чрезвычайной взрывоопасности производство и сбыт нит¬
роглицерина были запрещены в некоторых европейских странах, а правительства
других государств были уже готовы принять подобные меры.
В конце 1866 г. шведский промышленник нашел, наконец, способ снизить
взрывоопасность нитроглицерина. Ему удалось установить, что кизельгур* может
впитать троекратное по сравнению со своей массой количество нитроглицерина.
В таком виде взрывчатое вещество оказалось гораздо менее опасным. Получен¬
ную композицию А. Нобель назвал динамитом. Взрывчатку стали производить
на новых заводах и интенсивно использовать
при проведении горных и земляных работ.
Было обнаружено, что добавление к динами¬
ту различных солей-кристаллогидратов также
снижает его взрывоопасность. Это позволило
модифицировать взрывчатые вещества, при¬
менявшиеся при добыче полезных ископае¬
мых. В результате изменения состава взрыв¬
чатых смесей удалось уменьшить вероятность
воспламенения рудничных газов, поэтому
работа с динамитом стала более безопасной.
Производители дымного пороха с тревогой
наблюдали за триумфальным шествием ди¬
намита. В сущности, химия выбивала у по¬
роховой промышленности почву из-под ног:
начиналась эра бризантных синтетических
взрывчатых веществ (см. цв. иллюстрации к
данной главе).
После франко-прусской войны 1870-1871 гг. многие химики стали интенсив¬
но проводить эксперименты по замене черного дымного пороха на бездымный.
И в этом деле А. Нобель оказался первым. В 1875 г., растворив нитроцеллюлозу
в нитроглицерине, он получил желатинообразную массу, которой дал название
«гремучий студень». Эта смесь оказалась сильнейшим взрывчатым веществом и
была использована при прокладке Сен-Готардского туннеля на границе Швейца¬
рии и Италии**.
Решение частной проблемы поиска вещества, способного заменить слоновую
кость при изготовлении бильярдных шаров, привела к далеко идущим послед¬
ствиям. В 60-х гг. XIX столетия начались опыты по созданию пластмассы на ос¬
нове нитроцеллюлозы, растворимой в этаноле (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.5). Первую
попытку сделал британский металлург Александр Паркс. Для производства ново¬
го материала - паркезина - изобретатель основал коммерческую фирму. Однако
* Кизельгур, или трепел, - тонкопористая осадочная горная порода, состоящая из микро¬
скопических зерен кремнезема. Применяется как стройматериал, наполнитель, адсорбент
и т. п. Прим. авторов.
** Штрубе В. Указ соч. - Т. 2. - С. 192.
М5Г 504
Динамитные шашки: А - кизельгур,
\ пропитанный нитроглицерином;
| В - защитная оболочка; С - под¬
рывной капсюль; D - кабель, свя-
I занный с подрывным капсюлем; Е -
\ крепежная лента

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
через два года его производство пришлось прекратить из-за плохого качества то¬
вара*. Американский изобретатель Дж.У. Хайятт при высокой температуре и под
большим давлением растворил в камфаре одну из форм нитрованной целлюлозы,
которую называли коллодием. В результате проведенных операций получился ма¬
териал, который при нагревании становился пластичным, а при охлаждении при¬
обретал такую же твердость, как у слоновой кости. Хайятт назвал новый материал
целлулоидом**. Он стал первым в долгом ряду синтетических материалов, которые
впоследствии стали именоваться пластмассами.
Оружейники проявили самый пристальный интерес к целлулоиду. Нитрогли¬
церин и пироксилин (высоконитрованная целлюлоза) мгновенно детонировали:
вместо того, чтобы стремительно сгорать и выталкивать из дула снаряд, они раз¬
рывали казенную часть орудия. К новому составу, способному заменить черный
порох, специалисты предъявляли весьма изощренные требования. В идеале, по¬
рох не должен был создавать дыма, взрываться от удара и впитывать влагу.
Кроме того, изобретатели стремились добиться большей метательной силы,
чем у черного пороха, и безвредности для человека продуктов его сгорания. По
своим механическим свойствам новое вещество должно было напоминать целлу¬
лоид Хайятта: находиться в твердом состоянии и
легко превращаться в гранулы любого размера.
Способ пластифицировать пироксилин пер¬
вым изобрел французский химик Поль Вьель.
Высушивая обработанный смесью этилового
спирта и эфира желатинообразный пироксилин,
Вьель получил твердый, лишенный пор матери¬
ал, который можно было легко гранулировать. В
1884 г. французский химик обнародовал резуль¬
таты своих исследований и представил новый
бездымный порох, названный им Poudre 5***.
Порох Вьеля произвел революцию в мире
легкого огнестрельного оружия по нескольким
причинам. Главным достоинством данного по¬
роха, было то, что в отличие от пироксилина, он
сгорал послойно. Это делало его баллистические
свойства предсказуемыми. Из-за большой ско¬
рости вылета пули использование бездымного
пороха повышало точность и дальность стрель¬
бы, которая достигла 1000 метров. Поскольку
* Fenichell S. Plastic: The Making of a Synthetic Century. - London : HarperBusiness, 1996.
-P. 17.
** Рубцов П. Я, Менделеев Д. И. Целлулоид // Энциклопедический словарь Брокгауза и
Ефрона : В 86 т. (82 т. и 4 доп.) - СПб., 1890 - 1907. - С. 347.
*** MedardL. L’oeuvre Scientifique de Paul Vieille (1854-1934) // Revue d’histoire des sciences.
- 1994. V. 47, № 3^1. - P. 381-404.
505

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Poudre В не был гигроскопичным, то, даже побывав в воде, начиненные им пат¬
роны оставались боеспособными. Повышенная мощность нового взрывчатого ве¬
щества способствовала уменьшению массы боеприпасов, что позволяло пехотин¬
цам при одинаковой массе походного снаряжения иметь больший боекомплект.
Чтобы использовать все преимущества нового пороха над черным, французская
армия сразу же приняла на вооружение 8-миллиметровую винтовку Лебеля с пат¬
ронами, начиненными Poudre В.
Спустя год у бездымного пороха Вьеля появился сильный конкурент: в 1887 г.
А. Нобель разработал новое взрывчатое вещество на основе нитроглицерина. В
последнем варианте шведский химик предложил смесь, состоящую (по массе)
из 10 % камфары, 45 % нитроглицерина и 45 % нитроцеллюлозы. Этот вариант
бездымного пороха получил название баллистит. Вооруженные силы Австрии,
Германии и Италии в срочном порядке стали переходить на оружейные и артилле¬
рийские заряды с бездымным порохом.
Британское правительство, встревоженное прогрессом стран континенталь¬
ной Европы в новых вооружениях, оказало мощную поддержку усилим ученых,
направленным на создание собственного варианта бездымного пороха. В 1889 г.
английские ученые: химик Фредерик Абель и физик Дж. Дьюар (см. т. 2, глава 3,
п. 3.2.6) - предложили свой состав пороха на основе нитроглицерина, добавив
в него технический вазелин*. Смесь, полученная британскими учеными имела
консистенцию теста, из которого при помощи волочильной доски можно было
вытянуть длинные нити. Новое вещество получило имя кордит**.
С этого момента началось соперничество между Нобелем и изобретателя¬
ми кордита за получение британских патентов. Заявление шведского инжене¬
ра о том, что его патент включает в себя также и кордит, стало предметом оже¬
сточенных судебных разбирательств между ним и Британским правительством в
1894-1895 гг.
Оба вида бездымного пороха (баллистит и кордит) представляют физически
однородные, коллоидальные сочетания нитроглицерина и нитроцеллюлозы. Раз¬
личия между ними заключаются, главным образом, в форме нитроцеллюлозы, а
также в приемах фабрикации. Для получения баллистита Нобель употреблял рас¬
творимый в спирте коллоксилин с 11,2 % азота, близкий по своему составу к четы¬
рехазотной клетчатке C12H1606(0N02)4. В состав кордита британские ученые вво¬
дили труднорастворимый пироксилин с 12,7 % азота, который по составу отвечает
пятиазотной клетчатке C12H1505(0N02)5. Коллоксилин обладает способностью
растворяться прямо в нитроглицерине и потому образует с ним желатинообразное
сочетание при простом нагревании. Пироксилин же лишен этой способности и
может образовать подобные сочетания, как показали Абель и Дьюар, лишь при
содействии подходящего летучего растворителя. Из этих свойств вытекало и раз¬
личие в способе фабрикации того и другого пороха: баллистит желатинируется
посредством нагревания, а кордит - с помощью летучего растворителя.
* Kelly J. Op. cit.-P. 289.
** Кордит - от английского слова cord - веревка, шнур. Прим. авторов.
'423' 506

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
Вопрос усложнялся еще и тем, что в действительности практически невоз¬
можно приготовить одну из форм нитроцеллюлозы в чистом виде, без примеси
второй. В конечном итоге, рассмотрев мнения конфликтующих сторон, суд вынес
постановление не в пользу Нобеля.
Несмотря на то, что всю свою жизнь А. Нобель занимался производством
взрывчатых веществ, его биографы считают, что в душе он был пацифистом, под¬
держивал движение за мир и надеялся, что со временем созданные им взрывчатые
вещества не будут использоваться в военных целях. За два года до своей смерти
почти все свое состояние (31,5 млн шведских крон) он завещал фонду, названно¬
му его именем. Ежегодно проценты от ценных бумаг должны были расходоваться
на пять премий для ученых и писателей, чья деятельность принесла человечест¬
ву наибольшую пользу. До настоящего времени эти премии считаются наиболее
престижными для ученых всего мира и носят имя их учредителя*. Присуждение
первых Нобелевских премий состоялось в 1901 г. Премией по химии был отмечен
Я. X. Вант-Гофф, по физике - В. Рентген.
Медаль лауреата Нобелевской премии П. Л. Капицы. 1978 г.
Мемориальный кабинет-музей П. Л. Капицы при ИФП РАН
В России первые опыты по созданию бездымного пороха были начаты в конце
1888 г. под непосредственным руководством начальника мастерской Охтинского
завода 3. В. Калачева при участии С. В. Панпушко, А. В. Сухинского и Н. П. Фе¬
дорова. К концу следующего года был получен порох на основе нерастворимого
пироксилина (с содержанием азота около 13,2 %). При стрельбе из принятой на
* Нобелевские премии - международные премии, названные по имени их учредителя
шведского инженера-химика А. Б. Нобеля. С 1901 г. присуждаются ежегодно за выдаю¬
щиеся работы в области физики, химии, медицины или физиологии, экономики (с 1969 г.),
за литературные произведения, за деятельность по укреплению мира. Присуждение
Нобелевских премий поручено Королевской АН в Стокгольме (по физике, химии, эконо¬
мике), Королевскому Каролинскому медико-хирургическому институту в Стокгольме (по
физиологии и медицине) и Шведской академии в Стокгольме (по литературе). В Норвегии
Нобелевский комитет парламента присуждает Нобелевские премии мира. Нобелевские
премии не присуждаются посмертно. Прим. авторов.
507

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
вооружение 7,62 мм винтовки Мосина образчик взрывчатого вещества, изготов¬
ленный с применением ацетона в качестве растворителя, дал неудовлетворитель¬
ные результаты. В 1890 г. 3. В. Калачев приготовил образцы пороха из смеси пи-
роксилинов (содержание азота 12,8 %) на спирто-эфирном растворителе, которые
успешно прошли все испытания.
Творцом бездымного пороха в России по праву считают 3. В. Калачева. Без
помощи иностранцев русский инженер-оружейник создал производство нового
взрывчатого вещества и впоследствии усовершенствовал метод получения пирок¬
силина. Незамедлительно началась постройка пироксилинового завода на Охте,
на котором было налажено массовое изготовление пороха для патронов к трехли¬
нейной винтовке системы Мосина. В 1891-1895 гг. по проектам и под руководс¬
твом талантливых русских инженеров были построены крупнейшие пороховые
заводы для производства пироксилиновых порохов - Казанский и Шостенский,
которые по своим размерам и техническим характеристикам превосходили анало¬
гичные предприятия Западной Европы.
Яркие страницы в историю отечественного пороходелия вписал Д. И. Менделе¬
ев. В мае 1890 г. вице-адмирал Н. М. Чихачёв из Морского министерства предложил
ученому «послужить научной постановке русского порохового дела»*. В это время
российский военный флот испытывал острую необходимость в бездымном поро¬
хе для крупнокалиберной артиллерии. Д. И. Менделеев, к тому времени оставив¬
ший Петербургский университет, выразил согласие работать над этой проблемой и
предложил кандидатуры сотрудников - профессора Минных офицерских классов
И. М. Чельцова и управляющего пироксилиновым заводом JI. Г. Федотова.
Для изучения мирового опыта в пороховом деле русский ученый отправил¬
ся в заграничную командировку. В Европе он встречался с учеными, у которых
пользовался неизменным авторитетом. В Лондоне ему удалось побеседовать с
создателями кордита Ф. Абелем и Дж. Дьюаром, а также с У. Рамзаем, Р. Юн¬
гом, Дж. Стоксом и Э. Франкландом. Русский ученый посетил оружейный завод
Норденфельда-Максима и полигон Вулвичского арсенала, где сам производил
испытания.
Из Великобритании Д. И. Менделеев отправился в Париж. Во французской
столице русский химик встретился с Л. Пастером, П. Л. де Буабодраном, А. Му-
ассаном, А. Ле Шателье и М. Бертло, который в то время являлся одим из руко¬
водителей работ по пороху. Военный министр Ш. Л. Фрейсине разрешил Менде¬
лееву посетить оружейные заводы и наблюдать за испытанием пороха. Директор
Центральной пороховой лаборатории Франции Э. Сарро предоставил русскому
ученому образец пороха «для личного пользования». Однако, как показали после¬
дующие испытания этого пороха, по своим свойствам он оказался непригодным
для крупнокалиберной артиллерии**.
Вернувшись на Родину, Д. И. Менделеев настаивал на создании специальной
лаборатории по исследованию пороха, за неимением которой начал эксперименты
* Летопись жизни и деятельности Д. И. Менделеева. - Л. : Наука, 1984. - С. 311.
** Там же. - С. 321.
МЗЗ" 508

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
в С.-Петербургском университете совместно с Н. А. Меншуткиным, Н. П. Федо¬
ровым, JI. Н. Шишковым и А. Р. Шуляченко.
Осенью 1890-го года на Охтинском заводе создатель Периодического закона
участвовал в испытаниях бездымного пороха Калачева на различных типах ору¬
жия. Уже в январе следующего года русский ученый выделил растворимую нит¬
роцеллюлозу, названную им пироколлодием*. За полтора года под руководством
Д. И. Менделеева была разработана технология получения этого вещества, на ос¬
новании которого был создан отечественный артиллерийский бездымный порох,
по своим качествам превосходящий иностранные аналоги.
Осенью 1892 г. с участием главного инспектора артиллерии морского флота
адмирала С. О. Макарова прошли испытания пироколлодийного пороха, получив¬
шего высокую оценку военных специалистов. В следующем году после учебных
стрельб из 12-дюймовых орудий адмирал Макаров поздравил Менделеева с успе¬
хом и подтвердил пригодность нового «бездымного зелья» для использования в
орудиях всех калибров**.
Д. И. Менделеев активно занимался бездымным порохом до 1895 г. Большое
значение русский химик придавал промышленной и экономической стороне по-
роходелия, призывая к использованию только отечественного сырья. В статье
«О пироколлодийном порохе» он писал: «Влагая то, что могу, в дело изучения
бездымного пороха, я уверен, что служу, по мере сил, мирному развитию своей
страны и научному познанию вещей, слагающемуся из попыток отдельных лиц
осветить узнанное»***.
В 1895 г., после ухода Д. И. Менделеева с должности консультанта Морского
министерства, началось противостояние ведомственных и патентных интересов.
Адмирал Макаров отстаивал приоритет русского ученого, отмечал его «круп¬
ные услуги по решению вопроса о типе бездымного пороха». Публикуя статьи
Д. И. Менделеева в «Морском сборнике» и сопоставляя различные виды пороха с
пироколлодием по 12 параметрам, русский флотоводец констатировал его очевид¬
ные преимущества, выраженные в постоянстве состава, однородности, отсутствии
«следов детонации». Тем не менее, пироколлодийный порох Д. И. Менделеева,
несмотря на его лучшие характеристики по сравнению с пироксилиновым поро¬
хом французского типа, не был принят в России. Лишь в небольших количествах
его производили с 1892 г. на пороховом заводе Морского министерства. Частично
пироколлодийный порох, близкий по составу к веществу, предложенному русским
ученым, готовили на Шлиссельбургском заводе в 1895-1900 гг.
На Охтинском заводе все производство пироксилина было отдано на откуп
приглашенному французскому инженеру Мессену, который не считался с мне¬
нием Д. И. Менделеева, заметившего технологические недостатки, и вел дело
согласно инструкции своего правительства. Поэтому все пороховое производ¬
* Менделеев Д. И. Пороха. - Собр. соч. - Т. IX. - Л. - М. : Изд-во АН СССР, 1954.
-С. 433-451.
** Летопись жизни и деятельности Д. И. Менделеева. - Л. : Наука, 1984. - С. 323.
*** Менделеев Д. И. Пороха. - Собр. соч. - Т. IX. - Л. - М.: Изд-во АН СССР, 1954. - С. 271.
'ЧЗЗТ 509 TSP

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
ство на этом предприятии было налажено под французский военный регламент.
Вместо развития отечественных изысканий, царское правительство предпочитало
покупать зарубежные патенты. Иностранцы были настолько в почете, что могли
безнаказанно красть русские изобретения. Право на «авторство» и производство
менделеевского пороха присвоил себе находившийся тогда в С.-Петербурге лей¬
тенант ВМФ США Д. Бернаду (John Baptiste Bemadou), «по совместительству»
сотрудник Управления военно-морской разведки. Американский военно-морской
атташе, несмотря на принятые тогда меры по соблюдению секретности, сумел по¬
лучить полные сведения не только о составе пороха, но и технологии его произ¬
водства. Этот факт присвоения изобретения Д. И. Менделеева не вызвал в кругах
чиновников Артиллерийского управления никакого возмущения и опровержения.
В связи с этим до сих пор в американской литературе указывается, что изобре¬
тателями пироколлодийного пороха являются лейтенант Дж. Бернаду и капитан
Дж. Конверс*. Присвоение американскими дельцами открытия Д. И. Менделеева
не может затемнить величайшие заслуги русского ученого в деле развития отечест¬
венного пороходелия.
После принятия в 1900 г. вооруженными силами США пороха Д. И. Менде¬
леева в России была создана комиссия, которая имела целью выяснить опытным
путем сравнительные качества пироколлодийного пороха и пороха на смесевом
пироксилине. В результате длительной подготовки к проведению опытов, затяги¬
вания и прекращения их в связи с русско-японской войной 1904-1905 гг. вопрос
о пироколлодийном порохе оставался нерешенным в течение десяти лет. Только в
1909 г. чиновники Главного артиллерийского управления приняли постановление:
«преимущества пироколлодийного пороха не столь существенные, чтобы перехо¬
дить к его изготовлению на казенных заводах, которые приспособлены к изготов¬
лению пироксилинового пороха»**.
Главной причиной, побудившей принять все меры, чтобы отклонить важней¬
шее открытие Д. И. Менделеева в области пороходелия, является преклонение
руководства Артиллерийского управления перед всем иностранным, игнорирова¬
ние изобретений талантливых русских ученых, пренебрежение их открытиями и
инновациями. Сарказм истории заключается еще и в том, что во время Первой
мировой войны царское правительство за золото закупало в Америке для русского
флота артиллерийские снаряды, начиненные порохом Д. И. Менделеева.
В 1916 г. профессор Михайловской артиллерийской академии И. П. Граве усо¬
вершенствовал французское изобретение и получил бездымный порох на другой
основе. Русский ученый изготовил порох на нелетучем растворителе - желатино¬
вый порох. Он легко поддавался формовке и даже обработке на токарном станке.
Применяли желатиновый порох, главным образом, в шашках. Патент на это изоб¬
ретение Граве получил в 1926 г. уже в другой стране - СССР. Всего отечествен¬
ному оружейнику принадлежит 9 патентов. Главное артиллерийское управление
* Davis Т. L. Chemistry of Powder and Explosives, Coll. Vol. - Hollywood CA : Angriff Press,
1943 (reprinted 1991).-P. 318.
** Летопись жизни и деятельности Д. И. Менделеева. - Л. : Наука, 1984. - С. 326.
423" 510

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
Российской Федерации подтверждает его авторство в разработке пороха и снаря¬
дов для реактивной артиллерийской установки «Катюша».
8.3.2. Синтетические красители
Возможность синтеза органических красителей явилась результатом дина¬
мичного развития органической химии (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2-9.8). К 70-м гг.
XIX столетия эта относительно молодая отрасль химической науки достигла та¬
кого уровня, когда на основании изучения ряда природных соединений возникли
теоретически обоснованные методы искусственного получения многих из них в
лабораторных условиях.
В становлении методов синтеза органических красителей большую роль сыг¬
рала каменноугольная смола, которую наряду со светильным газом получали при
коксовании угля. Вначале такую смолу применяли для изготовления толя и для
проконопачивания судов*. Однако большую ее часть выбрасывали в отработан¬
ные карьеры. Со временем весьма остро встал вопрос об утилизации каменноу¬
гольной смолы.
Первые химические исследования побочных продуктов коксования провели
английские ученые. В 1819 г. из каменноугольной смолы Александр Гарден выде¬
лил прозрачные кристаллы нафталина, а шесть лет спустя в сжиженном светиль¬
ном газе М. Фарадей обнаружил бензол.
Систематическое изучение каменноугольной смолы началось в 30-е годы
XIX в. Немецкий химик Ф. Ф. Рунге обнаружил в ней присутствие целого ряда
веществ: пиррола, хинолина, фенола и ксианола, из которого впоследствии при
окислении хлорной известью был выделен анилин. Такое же вещество получил
К. Ю. Фрицще (см. т. 2, глава 1, п. 1.6) при нагревании индиго со щелочью. Одна¬
ко наиболее перспективный способ получения анилина был разработан русским
химиком Н. Н. Зининым (см. т. 2, глава 1, п. 1.7). Этот метод получения арома¬
тических аминов лег в основу производственных процессов синтеза красителей,
взрывчатых веществ, лекарств и многих других соединений. «Если бы Зинин не
сделал ничего больше, кроме превращения нитробензола в анилин - подчерки¬
вал президент Немецкого химического общества Август Вильгельм Гофман, - то
имя его и тогда осталось бы написанным золотыми буквами в истории химии»**.
Из анилина Рунге получил красители разных цветов: действием хлорной извести
- синего, а при окислении дихроматом калия - черного. Однако довести предло¬
женные методы до промышленного получения немецкому химику не удалось.
В первой половине XIX в. безусловными лидерами в области органической
химии были французские и немецкие ученые. Поэтому в Лондон был приглашен
А. В. Гофман, работавший ранее в лаборатории у Ю. Либиха (см. т. 1, глава 9,
п. 9.3). Изучая вещества, получаемые из каменноугольной смолы, Гофман привлек
к своим исследованиям в качестве ассистента совсем еще юного У. Г. Перкина.
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 203.
** Мусабеков Ю. С., Черняк А. Я. Указ. соч. - С. 164.
511

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Охваченный стремлением разработать методику
синтеза хинина - лекарственного средства против
малярии, восемнадцатилетний химик проводил в
лаборатории даже воскресные дни.
Во время пасхальных каникул 1856 г. У. Пер¬
кин изучал взаимодействие анилина с дихрома¬
том калия. Разочарованный результатами своих
опытов, он уже собирался выбросить получен¬
ный им препарат, как вдруг заметил, что продукт
приобрел пурпурный оттенок. Проведя экстра¬
кцию нового красящего вещества при помощи
С2Н5ОН, Перкин обнаружил, что спиртовой рас¬
твор приобрел великолепный пурпурный цвет.
Юный химик понял, что ему улыбнулась
фортуна - был синтезирован первый искусст¬
венный краситель - мовеин. Новый краситель,
названный сиреневым, получил высокую оцен¬
ку французских производителей женской одеж¬
ды. Парижские законодатели моды сделали этот цвет настолько популярным, что
связанный с ним период истории получил название «сиреневого десятилетия».
Перкин оставил науку и предложил отцу и брату заняться промышленным изго¬
товлением красителей. На деньги своей семьи он построил фабрику и приступил
к производству «анилинового пурпура».
Учитель и идейный вдохновитель У. Перкина А. В. Гофман полностью по¬
святил себя синтетической органической химии. В частности, благодаря его ра¬
ботам эта область органической химии вплоть до Первой мировой войны остава¬
лась практически полной монополией Германии. В немецких лабораториях был
осуществлен синтез многих природных и искусственных красителей. Например,
сначала Гофман, а позднее во Франции Эмануэль Верген выделили фуксин, полу¬
чивший свое название из-за красных цветков растения фуксии.
В последующие десятилетия химики открыли целый ряд других производных
анилина, например, «метиловый фиолетовый», «малахитовый зеленый», «ани¬
линовый голубой». Некоторые немецкие химики - Эмиль Фишер, Адольф Байер -
занялись изучением строения красителей, а другие - разработкой промышленных
методов их получения.
Очень скоро к анилиновым красителям присоединились другие. В конце 50-х
годов XIX в. при обработке ароматических аминов азотной кислотой Петер Грисс
синтезировал диазосоединения. В следующем десятилетии один за одним были
открыты и получены промышленным способом несколько азокрасителей, в том
числе, «анилиновый желтый», или «бисмарк коричневый». Это вещество немец¬
кий микробиолог Роберт Кох использовал для окрашивания препаратов туберку¬
лезной палочки.
512 ТЭ5

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
В 60-е годы XIX столетия мощным импульсом к осуществлению синтеза не¬
известных ранее и несуществующих в природе веществ послужили теория валент¬
ности, учение о химическом строении органических веществ А. М. Бутлерова
(см. т. 1, глава 9, пп. 9.3-9.9), применение структурных формул органических со¬
единений, открытие стереохимии. Используя эти знания, химики-органики могли
устанавливать логические схемы реакций, осознанно подбирать методы, позволя¬
ющие, постепенно меняя состав и строение молекул, переходить от одного соеди¬
нения к другому и, наконец, целенаправленно синтезировать новые органические
вещества. Целесообразно обозначить наиболее эффективные методы синтетиче¬
ской органической химии второй половины XIX столетия.
Используя щелочные металлы при взаимодействии с галогенпроизводными
алканов, Ш. А. Вюрц разработал новый метод синтеза алифатических предельных
углеводородов с более длинной цепочкой углеродных атомов (<синтез Вюрца). В
1862 г. Р. Фиттиг, применив принцип Вюрца для соединений ароматического ряда,
получил ряд гомологов бензола (синтез Вюрца-Фиттига).
Эти и подобные им достижения заложили основы теории и технологии приклад¬
ной органической химии, благодаря успехам которой в последние несколько деся¬
тилетий XIX столетия условия жизни человека изменились существенным образом
и в настоящее время продолжают преображаться в еще более ускоренном темпе.
В 80-е годы XIX в. из бензидина и других диаминов были синтезированы тет¬
раазокрасители: «конго красный» и «хризалин». Эти вещества приобрели особую
значимость для текстильной промышленности, поскольку окрашивали ткани без
предварительного протравливания.
Одновременно ученики А. Байера К. Гребе и К. Либерман установили строе¬
ние красного пигмента, получаемого из корней краппа, который использовали при
окрашивании тканей для мундиров английской армии. В 1868 г. исследователям
удалось осуществить синтез ализарина - синтетического аналога крапп-красите¬
ля. Однако предложенный метод получения ализарина они не смогли внедрить в
производство. На следующий год в содружестве с Г. Каро немецкие химики раз¬
работали альтернативный способ синтеза красителя, который оказался более при¬
годным для промышленного производства. Себестоимость синтетического ализа¬
рина оказалась намного меньше, чем красителя, получаемого из корней краппа.
Поэтому возделывание этой культуры было вскоре прекращено*.
Количество искусственных красителей постоянно увеличивалось. В 1867 г.
К. А. Марциус получил нафталиновый желтый краситель, названный его именем,
а девятью годами позже Г. Каро синтезировал «метиленовый синий». Тем не ме¬
нее, получить искусственным путем «короля» красителей - индиго, пока никому
не удавалось. Как и прежде, этот пигмент получали традиционным путем, перера¬
батывая индигоносные растения, плантации которых были расположены в Юго-
Восточной Азии. Стоимость этого красителя была очень высока, а потребление
составляло около 5 тыс. т в год**.
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 206
** Там же. - С. 207.
'ЦЗЗ" 513

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
В 1866 г. автор теории напряжений Адольф Байер (см. т. 1, глава 9, п. 9.6)
разработал план исследований, который, в конечном итоге, привел к синтезу ин¬
диго. На предварительном этапе немецкий химик детально изучил состав и стро¬
ение изатина - продукта окисления индиго. Полученные результаты позволили
ему синтезировать изученное соединение. Из записей, сделанных А. Байером в
1869 г., видно, что на основании изучения строения изокоричной кислоты уче¬
ный наметил план последующего синтеза. Немецкий химик намеревался ввести
в бензол двухчленную углеродную цепь и атом азота, соединив их между собой.
В результате многочисленных экспериментов в 1870 г. Байеру удалось синтезиро¬
вать индоксил.
На установление молекулярного строения и целенаправленный синтез индиго
А. Байеру потребовалось практически двадцать лет. В 1883 г. его усилия увенча¬
лись успехом. Столь важный в промышленном отношении краситель был синте¬
зирован в лабораторных условиях. Однако для создания рентабельной промыш¬
ленной технологии получения индиго потребовалось еще долгих пятнадцать лет.
Лабораторный метод А. Байера не выдерживал конкуренции с производством кра¬
сителя из натурального сырья вследствие высокой стоимости исходного реагента
- коричной кислоты. Только Карлу Хейману удалось наладить рентабельное про¬
изводство индиго при использовании антраниловой кислоты в качестве исходного
материала. Удешевлению всего производственного цикла способствовало широ¬
кое внедрение контактного способа получения серной кислоты (см. т. 2, глава 8,
п. 8.2.5), расход которой при такой технологии был очень велик. Только в 1897 г.
немецкие предприятия запустили производство индиго, значительно снизив се¬
бестоимость конечного продукта.
Выяснение строения и разработка методов синтеза индиго послужили толч¬
ком для развития производства целой группы индигоидных красителей. Окрас¬
ка этих веществ охватывала широкий интервал цветовой гаммы - от оранжевого
до черного. Поэтому их с успехом применяли для окрашивания целлюлозных и
белковых волокон. В 1901 г. был открыт класс кубовых пигментов, которые окра¬
шивали растительные и искусственные волокна без предварительного протравли¬
вания. Начало синтезу этих веществ положил Рене Бон, создав синий краситель,
названный им индантреном. За этим красителем последовали и другие вещества,
например, флавантрен и пирантрен. Благодаря светоустойчивости и нечувстви¬
тельности к влаге они пользовались повышенным спросом у потребителей.
8.3.3. Переработка нефти
Без преувеличения можно сказать, что нефть - это кровь современной эконо¬
мики. Ее добыча и переработка представляет собой одно из важнейших направ¬
лений современной промышленности. Это природное сырье было знакомо чело¬
вечеству еще с античных времен. В местах неглубокого залегания нефтеносных
пластов она может изредка выливаться на поверхность. Раскопки на берегу Ев¬
фрата установили существование нефтяного промысла за 6000—4000 лет до н. э.
423" 514 ТЭ3

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
В то время природное сырье применяли в качестве топлива, а нефтяные битумы
- в строительном и дорожном деле. Нефть была хорошо известна и в Древнем
Египте, где в качестве одного из компонентов ее использовали для бальзамирова¬
ния тел. В Древнем Китае нефть применяли, главным образом, для освещения. Ее
наливали в плоские керамические или медные светильники с фитилем. Плутарх
и Диоскорид (см. т. 1, глава 2, п. 2.1) упоминают о нефти, как о разновидности
топлива, довольно популярной в Древней Греции. К началу нашей эры относятся
источники, свидетельствующие об открытии ее залежей в Сураханах около Баку
(Азербайджан).
В Древней Греции, а затем и в Византии нефть в смеси с серой, селитрой и
другими ингредиентами применяли в военном деле для изготовления «греческого
огня». Есть сведения о том, что нефть использовали и в лечебных целях*.
На территории современной России нефть добывали в Тьмутараканском кня¬
жестве. Сохранились фрагменты амфор, используемых для хранения и транспор¬
тировки этого жидкого топлива. Византийская империя проявляла к Тьмутаракани
повышенный интерес именно в связи с добычей нефти, которая в те времена была
важным стратегическим сырьем. К концу XVI в. относится сообщение о «горючей
воде - густе», привезенной с р. Ухты в Москву при Борисе Годунове.
До середины XIX в. единственным способом добычи нефти в больших масш¬
табах было рытье колодцев. Обычно их глубина не превышала 25 м. Тем не менее,
есть данные об использовании в Китае технологии бурения на глубину до 500 м
уже в VI—III в. до н. э. В провинции Сычуань в 221 г. до н. э. из скважины на соле¬
ную воду получили нефть и газ**.
В 1846 г. на Апшеронском полуострове в местечке Биби-Эйбат для разведки
нефти была пробурена первая скважина глубиной 45 м. В июле 1848 г. наместник
на Кавказе князь М. С. Воронцов докладывал императору Николаю I: «Я разре¬
шил провести новые разведки на нефть в Бакинском уезде на берегу Каспийско¬
го моря в урочище Бей-Бат посредством земляных буров. Директор Бакинских и
Ширванских минеральных промыслов доносил, что пробурена на Биби-Эйбате
буровая скважина, в которой найдена нефть»***.
Первая нефтяная скважина на американском континенте была пробурена 27 ав¬
густа 1859 г. В этот день жидкое топливо получили на участке Ойлкрик (шт. Пен¬
сильвания), принадлежавшем предпринимателю Эдуарду Дрейку. Добыча нефти
с глубины 20 м составила более 4 т в сутки.
Несмотря на то, что, начиная с XVIII в., некоторые химики-технологи пред¬
принимали настойчивые попытки очищать нефть, все же до второй половины
XIX столетия ее использовали практически в натуральном виде. Пристальное
внимание нефть вызвала только после того, как в России заводской практикой
братьев Дубининых (с 1823 г.), а в Америке химиком Б. Силлиманом (1855 г.)
* Леенсон И. А. Указ.соч. - С. 37.
** Воздвиженский Б. ИРебрикБ. М. В глубь Земли. Разведочное бурение - от прошлого к
будущему. - М. : Недра, 1989. - С. 87.
*** Там же. - С. 103.
<^23" 515 TS43

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Нефтяные вышки в районе Лос Анжелеса, США.
Начало XX столетия
было доказано, что из нее можно выделить керосин - осветительное масло. До
этого момента широкое распространение получил фотоген*, вырабатываемый
из некоторых видов каменных углей и сланцев. В России продукт под названием
«фотоген» был представлен на выставке мануфактурных произведств в Москве в
1865 г., где получил малую серебряную медаль. Его производили в Жиздринском
уезде Калужской губернии на заводе, принадлежавшем отставному генерал-майо¬
ру С. Мальцеву, из местного бурого угля**.
В XIX в., до массового распространения двигателей внутреннего сгорания,
наиболее важными продуктами переработки нефти были осветительный керосин
для ламп и смазочные масла.
В 1852 г. впервые высококачественный керосин из нефти получили фармацевт
Львовской аптеки Игнаций Лукасевич и его лаборант Ян Зех (см. цв. иллюстрации
к данной главе). В следующем году примерно в одно и то же время И. Лукасевич
и американский инженер Роберт Эдвин Дитц усовершенствовали конструкцию
керосиновой лампы. Она была предназначена для горения нефтяных фракций, ки¬
пящих при 200-250 °С. В отличие от бензина, низкое давление паров керосина
* Фотоген - минеральное масло, получаемое при сухой перегонке бурого угля. Представ¬
ляет собой смесь жидких углеводородов предельного ряда, главным образом, гомологов
от С?Н16 до С15Н32, температура кипения которых лежит в пределах от 100 до 262 °С. Это
прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом, удельный вес 0,80-0,81 г/см2.
Фотоген можно получать также при сухой перегонке озокерита. Прим. авторов.
** Матвейчук А. А. Из истории начального периода акционерного учредительства в
нефтяной промышленности России // Экономическая история. Обозрение / Под ред.
Л. И. Бородкина. - Вып. 10. - 2005. - С. 15.
516

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
при комнатных условиях требует определенных усилий для его воспламенения.
Чтобы зажечь керосин, его нужно либо нагреть, либо увеличить площадь поверх¬
ности испарения (за счет использования фитиля).
Новый осветительный прибор был снабжен механизмом, поднимающим пле¬
теный плоский фитиль на нужный уровень. Его расположение обеспечивало
подачу воздуха снизу. Поскольку керосин поднимался по фитилю, резервуар, в
который его заливали, можно было размещать ниже горелки. Сверху горелки ус¬
танавливается ламповое стекло - для обеспечения тяги, а также для защиты пла¬
мени от ветра (см. цв. иллюстрации к данной главе).
Во второй половине XIX в. керосиновое освещение покорило весь мир: боль¬
шие города и маленькие поселки. Первая срочная операция по удалению аппен¬
дикса была сделана ночью 31 июля 1853 г. в операционной на окраине Львова при
освещении керосиновой лампой*. В течение десятилетий новый прибор оставал¬
ся самым распространенным источником света. С керосиновой лампой ездили в
поездах, спускались в шахты, ею освещали улицы и дома.
Керосин стали использовать как растворитель, а также как средство для очист¬
ки различных поверхностей в технике и медицине**. Потребность в керосине стре¬
мительно возрастала. Развитие машиностроения и железнодорожного транспорта,
увеличение количества станков, паровозов, вагонов и других агрегатов повышало
спрос на смазочные масла. Эти потребности стало невозможно удовлетворить с
помощью масел растительного и животного происхождения. Производство керо¬
сина и синтетических смазочных материалов могла обеспечить только высокораз¬
витая нефтяная промышленность.
Для получения различных фракций нефти стали применять принципы, отра¬
ботанные ранее при перегонке спиртов и других легкокипящих жидкостей (см.
т. 1, глава 7, п. 7.7.2). В 1879 г. под Ярославлем при участии создателя Периодиче¬
ского закона был построен завод, где из нефти вырабатывали несколько органи¬
ческих веществ. В числе продуктов перегонки был мазут, который использовали
для отопления.
В 1882 г. Д. И. Менделеев сконструировал и установил на Кусковском нефте¬
перегонном заводе под Москвой первый куб для непрерывной перегонки. Изоб¬
ретение русского химика получило широкое распространение не только в нашем
Отечестве, но и за его пределами. В 1883 г. на заводе Нобеля в Баку ввели в экс¬
плуатацию первую батарею, состоящую из нескольких кубов непрерывного дей¬
ствия. К 1900 г. такие установки заняли господствующее положение в нефтепе¬
реработке. Занимаясь проблемой перегонки нефти, Д. И. Менделеев предвидел
огромное значение этого природного сырья для будущего развития химической
промышленности. Ученому принадлежит знаменитое выражение: «Нефть - не
топливо, топить можно и ассигнациями»***.
* Леенсон И. А. Указ.соч. - С. 38.
** Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 215.
*** Леенсон И. А. Указ.соч. - С. 40.
(LiS3" 517 ТЗ*3

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Увеличение объемов добычи и переработки нефти поначалу породило опре¬
деленную проблему - легкие фракции, например, бензин, не могли найти при¬
менения. Долгое время бензин считали вредным побочным продуктом. Способы
его утилизации наносили вред окружающей среде. Например, в Грозном только в
1902 г. было сожжено 70 тыс. тонн бензина*.
Только с изобретением двигателя внутреннего сгорания, с появлением авто¬
мобилей, а затем и самолетов, произошло изменение характера химической пе¬
реработки нефти. К 1910 г. бензин становится наиболее важным продуктом не¬
фтеперегонных заводов. С тех пор уже несколько поколений химиков стремятся
увеличить выход именно легких фракций. Одновременно с повышением спроса
на бензин стала снижаться потребность в керосине.
Первый «бензиновый кризис» разразился в 1912-1913 гг.: цена на бензин в
США поднялась втрое за несколько лет. Справиться с возникшими трудностями
помогло изобретение американского химика Уильяма Бертона, который получил
патент на промышленный метод крекинга нефти. Первоначально в установках Бер¬
тона крекингу подвергались пары нефти при атмосферном давлении. В результате
выход бензина оказался невысоким, да и к тому же продукт был плохого качества.
Американский инженер усовершенствовал процесс: он стал проводить крекинг
жидкой нефти при высоких температурах (350^450 °С) и давлениях, а также при¬
менил катализаторы. Значительные усилия, затраченные на усовершенствование
технологии, не оказались напрасными - к концу 1913 г. удалось наладить произ¬
водство горючего высокого качества с хорошим прак¬
тическим выходом. К 1922 г. 1600 установок У. Бертона
ежедневно давали 2 млн галлонов бензина**.
В том же 1922 г. Верховный суд США разбирал тяжбу
двух американских компаний относительно приоритета
в изобретении установок для перегонки нефти под дав¬
лением. В процессе судебного разбирательства юристы
выяснили, что еще в 1891 г. патент на аналогичный про¬
цесс получили русские инженеры: В. Г. Шухов и его по¬
мощник С. П. Гаврилов изобрели промышленный про¬
цесс получения автомобильного бензина - непрерывно
действующую трубчатую установку термического кре¬
кинга нефти (патент Российской империи № 12926[6] от
27 ноября 1891 г.). Установка состояла из печи с трубча¬
тыми змеевиковыми нагревателями, испарителя и рек¬
тификационных колонн***. Модель этой установки, вы¬
полненная по подлинным чертежам русского инженера,
находится в Политехническом музее в Москве.
* Леенсон И. А. Указ.соч. - С. 41.
** Там же, С. 41.
*** Арнаутов Л. //., Карпов Я. К. Повесть о великом инженере. - М.: Московский рабочий,
1978.-240 с.
518

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
Эта разработка российских спе¬
циалистов практически на два де¬
сятилетия опередила проекты ин¬
женеров других стран, в том числе
и США. Однако в России того вре¬
мени еще не существовало спроса
на продукты, которые можно было
получить с помощью технологии
В. Г. Шухова. Поэтому идеи великого
российского инженера не получили
в нашей стране должной поддержки
и дальнейшего развития. Однако в
США - стране-лидере стремительно
развивающегося автомобилестрое¬
ния - получение бензина новым спо¬
собом было поставлено на поток.
В 1923 г. в Москву прибыла деле¬
гация компании «Синклер Ойл», что¬
бы получить информацию о методе
крекинга нефти, изобретенном Шуховым. Русский инженер, сравнив свои разра¬
ботки 1891 г. с американскими патентами 1912-1916 гг., доказал, что американ¬
ские крекинг-установки копируют его замысел и не являются оригинальными.
В 1931 г. по проекту и при техническом руководстве В. Г. Шухова в Баку был
построен нефтеперерабатывающий завод «Советский крекинг». На этом предпри¬
ятии впервые в России был использован шуховский патент на крекинг-процесс
при создании установок для получения бензина*.
Широкую известность В. Г. Шухову, почетному члену АН СССР, принесли
другие его инженерные проекты. Многие здания, построенные при его участии,
до сих пор являются достопримечательностями столицы нашего государства**.
Увеличение мощности двигателей для автомобилей и самолетов поставило
перед нефтяной промышленностью новую задачу - повысить качество бензина,
его октановое число. Сгорание предельных углеводородов с линейной цепочкой
в двигателях сопровождается детонацией, вызывая снижение мощности и ранний
износ агрегата. Для повышения детонационной стойкости технологи используют
два пути: повышение в бензине доли разветвленных и циклических углеводоро¬
дов, а также введение специальных добавок.
* Шухова Е. М. Владимир Григорьевич Шухов. Первый инженер России. - М. : Изд-во.
МГТУ, 2003.-368 с.
** Самым известным сооружением В. Г. Шухова является башня высотой 148,3 м на улице
Шаболовка в Москве. Возведенная в 1921 г., она использовалась для трансляции радиопе¬
редач. С 1938 по 1973 г. миллионы телезрителей СССР смотрели передачи с «Шаболовки».
Еще одним замечательным творением русского инженера в Москве является стеклянная
крыша ГУМа. Прим. рецензента.
519
Установка В. Г. Шухова для термического
крекинга нефти, 1931 г.

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
В 30-е гг. XX столетия в качестве стандарта приняли два вещества: н-гептан
и 2,2,4-триметилпентан (изооктан). Изооктан, имея разветвленную углеродную
цепочку, весьма устойчив к детонации, и его качество принимают за 100. Детона¬
ционные свойства бензина сопоставляют с эталонированной смесью я-гептана и
изооктана. Так определяется октановое число горючего.
Бензин, получаемый путем простой перегонки нефти (прямогонный), обла¬
дает низким значением октанового числа (04) - в пределах 41-56. У горючего,
образующегося в результате термического крекинга, 04 повышается до 65-70. В
ходе каталитического крекинга, который ведут в присутствии алюмосиликатного
катализатора, 04 бензина может достигать 75-81.
У горючего, получаемого путем риформинга*, 04 еще выше и достигает зна¬
чений ~ 86. Экспериментально-теоретическую основу современных процессов
каталитического риформинга заложили исследования выдающегося российского
химика-органика Н. Д. Зелинского**.
4тобы повысить 04 бензина, широко используют и второй метод: добавляют
специальные вещества - антидетонаторы. Одним из наиболее распространенных
антидетонаторов является токсичный тетраэтилсви¬
нец РЬ(С2Н5)4. Бензин с такими добавками называют
этилированным и подкрашивают, чтобы отличить от
обычного горючего.
Роль 04 хорошо демонстрируют уроки Второй ми¬
ровой войны. Исход многих сражений на всех фронтах
величайшей битвы народов решала мощность моторов
танков, самоходных артиллерийских установок и само¬
летов. Определенную роль в поражении гитлеровской
Германии сыграла нехватка горючего в 1944-1945 гг.
Менее известным, но не менее важным фактором яви¬
лось наличие у стран антигитлеровской коалиции бен¬
зина лучшего качества***. Немецкая и японская авиация
располагала горючим с 04 ~ 87-90, в то время как бри¬
танские и американские самолеты заправляли бензи¬
ном с 04 = 100. Эта сравнительно небольшая разность
позволяла заметно повысить мощность авиационного двигателя, увеличить даль¬
ность и высоту полета, нести больший боезапас без снижения скорости. Во время
* Каталитический риформинг (от англ. to reform - переделывать, улучшать) - повышение
содержания ароматических углеводородов в легких фракциях при переработке нефти в
присутствии катализаторов. Наряду с каталитической изомеризацией легких алканов, ри¬
форминг относится к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья.
Прим. рецензента.
** Казанский Б. А., Несмеянов А. Н., Платэ А. Ф. Работы академика Н. Д. Зелинского и его
школы в области химии углеводородов и органического катализа // Ученые записки МГУ.
Вып. 175.-М., 1956.-С. 146-158.
*** Леенсон И. А. Указ.соч. - С. 46.
<ЦЗЗ' 520 ТЭ3
Николай Дмитриевич
Зелинский
(1861-1953)

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
воздушных боев эти факторы оказывались решающими. Как отмечал британский
министр Дэвид Ллойд Джордж, его страна в 1940 г. не смогла бы выиграть воз¬
душную «битву за Британию», если бы у английских летчиков не было авиацион¬
ного бензина марки «100»*.
В массовых количествах «бензин-100» стали производить в США в конце
30-х гг. XX столетия. В это время американская нефтеперегонная промышлен¬
ность перешла на технологию, основанную на каталитическом крекинге, который
разработал французский инженер Эжен Гудри. С помощью метода Гудри удава¬
лось получать бензин из тяжелых нефтяных фракций. Процесс, предложенный
французским инженером, позволил вдвое снизить количество дорогих добавок,
необходимых для получения бензина с высоким ОЧ. В 1941-1942 гг. установки,
работающие на технологии Гудри, производили 90 % всего авиационного бензина
стран антигитлеровской коалиции.
И в настоящее время нефть остается основой современной энергетики. Одна¬
ко запасы ее постоянно истощаются: добыча нефти ведется быстрыми темпами.
Хотя, как показали исследования ученых Института нефтехимического синтеза
РАН, медленное образование нефти происходит и в наши дни**.
Современные разведанные запасы нефти оцениваются в несколько сотен мил¬
лиардов тонн. Максимальными богатствами этого минерального сырья обладают
страны Ближнего Востока. В последние годы геологи сообщили о больших запа¬
сах нефти на Арктическом шельфе. К началу XXI в. наметились две четкие тен¬
денции: ухудшение качества добываемой нефти и повышение ее себестоимости,
поскольку извлекать ее приходится со все больших глубин. Поэтому на рубеже
веков наиболее актуальной задачей стала проблема рациональной переработки тя¬
желого углеводородного сырья.
Отечественные ученые детально исследовали структуру тяжелых нефтей, что
послужило началом создания технологии их глубокой переработки. Были предло¬
жены такие нетрадиционные методы как озонолиз и радиолиз. Обработка озоном
тяжелых нефтяных фракций приводит к протеканию перспективных процессов:
присоединению молекул 03 к атомам серы, азота и тяжелым ароматическим со¬
единениям. Озон атакует также и металлорганические соединения, разрушая их и
облегчая последующую деметаллизацию***.
В соответствии с требованиями природоохранных законов стран Евросоюза
и России, нацеленных на пропаганду экологически чистого топлива, содержание
серы в нем не должно превышать сотых долей процента. Еще перед Второй миро¬
вой войной советские химики доказали принципиальную возможность удаления
серы из легких нефтяных фракций с помощью озона.
Еще одним способом глубокой переработки нефти является ее обработка
частицами с высокой энергией. Такое воздействие имеет избирательный харак¬
* Леенсон И. А. Указ.соч. - С. 47.
** Там же. - С. 48.
*** Там же. - С. 49.
(^гз" 521

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
тер и протекает в относительно мягких условиях: при невысокой температуре
и атмосферном давлении. Как установили сотрудники химического факультета
Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, процессы,
инициированные воздействием частиц с высокой энергией, приводят к заметному
увеличению наиболее ценных светлых фракций нефти.
В XX столетии нашли практическое применение и тяжелые фракции нефти.
При добавлении к нефтяным битумам тонкоизмельченных минеральных напол¬
нителей получают искусственный асфальт. В смеси с песком, гравием и щебнем
искусственный асфальт широко используется в дорожном строительстве.
8.3.4. Пластмассы и каучук
Вторая половина XIX в. считается началом эры производства различных пласт¬
масс и других синтетических материалов.
Триумфальное шествие пластмасс началось с робких шагов в направлении ис¬
пользования природных пластических материалов, например, жевательной резинки
и шеллака*. Прообразы современной жевательной резинки можно найти в любой
части света. Известно, что еще древние греки использовали смолу мастичного дерева
или пчелиный воск для освежения дыхания и очистки зубов от остатков пищи**. Пле¬
мена майя применяли в качестве жевательной резинки застывший сок гевеи - каучук.
На севере Америки индейцы жевали смолу хвойных деревьев, которую выпаривали
на костре. В Сибири была весьма популярна засохшая смола лиственницы, которой
не только чистили зубы, но и укрепляли десны, а также лечили некоторые болезни.
В середине XIX в. американские предприниматели попытались наладить про¬
мышленное производство жевательной резинки, основываясь на использовании
смолы хвойных деревьев, но это не дало желаемых результатов. В 1869 г. извест¬
ный в те времена нью-йоркский фотограф Томас Адамс закупил большую партию
сока гевеи, которую израсходовал на производство в кустарных условиях жева¬
тельной резинки наподобие мексиканской «чикле». Через два года он получил
патент на оборудование для промышленного производства жевательной резинки.
Продукция Адамса продавалась по 5 центов за штуку (доллар за коробку). Многим
аптекарям Адамс раздавал первые партии товара бесплатно при условии, что они
выставят образцы в своих витринах. Все рекламные ухищрения предприимчивого
экс-фотографа увенчались успехом: продажи резинки постоянно увеличивались.
В 1888 г. на его фабрике был изобретен новый сорт жевательной резинки с фрук¬
товым вкусом «Тутти-Фрутти», которая приобрела необычайную популярность в
Америке. Компания Адамса установила первые в истории автоматы по продаже
жевательной резинки на железнодорожных станциях США.
* Шеллак (от нидерл. schellak) - природная смола, вырабатываемая насекомыми лаковыми
червецами (Laccifer lacca), паразитирующими на некоторых тропических и субтропиче¬
ских деревьях в Индии и странах Юго-Восточной Азии (Croton laccifera и другие). Прим.
авторов.
** Эрлихман В. Жевать всегда, жевать везде // Gala Биография. - 2009. - № 5. - С. 71 -80.
522 ЦЭ3

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
Через два года на рынке появился новый игрок - компания Wrigley, кото¬
рая в короткое время смогла потеснить фабрику Адамса. В 1893 г. эта компания
предложила потребителю мятную жевательную резинку Spearmint и фруктовую
Juicy Fruit, которые не исчезли с прилавков до настоящего времени. С этого мо¬
мента история жевательной резинки стала развиваться со стремительной скоро¬
стью. Благодаря конвейерному производству жевательная резинка превратилась
в массовый товар, а мода на жевание резинки распространилась из Америки по
всему миру.
Шеллак с давних времен используется для изготовления лаков. В XIX столе¬
тии его стали применять в качестве изоляционного материала и в фотографии.
До изобретения винила шеллак служил основным материалов для производства
грампластинок (в СССР - вплоть до 1970 г.). В пиротехнике и военных техноло¬
гиях шеллак используют как горючее вещество. Например, он входит в состав
сигнальных огней (зеленый огонь: 85 % - хлорат бария, 15 % шеллак) и трасси¬
рующих пуль (55 % - нитрат бария, 35 % - магний, 10 % - шеллак). Это вещество
нетоксично для человека, поэтому до настоящего времени его применяют в каче¬
стве глазури для покрытия таблеток, карамельных конфет и других кондитерских
изделий (обозначается как пищевая добавка Е-904).
Следующим этапом в истории пластмасс стало их получение в результате хи¬
мической модификации природных материалов (таких, как нитроцеллюлоза, кол¬
лаген, галалит и каучук). В 60-х гг. XIX столетия начались опыты по созданию
пластмассы на основе нитроцеллюлозы, растворимой в этаноле (см. т. 2, глава 8,
п. 8.3.1). Первым модифицированным природным материалом считают парке-
зин, полученный английским ученым А. Парксом. Американский изобретатель
Дж. У. Хайятт растворил в камфаре при высокой температуре и под большим дав¬
лением одну из форм нитрованной целлюлозы, которую называли коллодием. В
результате проведенных операций получился целлулоид, который при нагревании
становился пластичным, а при охлаждении приобретал такую же твердость, как
у слоновой кости. Этот материал оказался пригодным для «пластичного стекла»,
фотографической пленки, расчесок и жестких воротничков мужских сорочек.
В 1897 г. педагоги Ганновера обратились к фабриканту Вильгельму Крайшу и
предложили создать классные доски из негорючего материала белого цвета, по ко¬
торому было бы можно писать графитовым грифелем и легко стирать написанное.
Немецкие преподаватели не хотели больше писать мелом на классных досках,
поскольку при этом пачкалась одежда. В сотрудничестве с австрийским химиком
Ф. А. Спайттелером В. Крайш создал твердый рогоподобный материал на основе
молочного белка - казеина. Необходимо признать, что задачу, поставленную пе¬
ред В. Крайшем немецкими учителями, в то время решить не удалось. Получен¬
ный материал хотя и был белого цвета, но достаточно хорошо растворялся в воде.
На модификацию его свойств, необходимых для практического применения, пот¬
ребовалось несколько лет. В начале следующего столетия французские химики
смогли получить нерастворимую пластмассу на основе казеина. Добиться этого
они смогли в результате взаимодействия молочного белка с формальдегидом.
(Ц22Г 523 "Е&3

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Новый материал, названный галалитом*, был представлен в 1900 г. на Все¬
мирной выставке в Париже. Поскольку галалит было нельзя отлить в заранее
заготовленную форму, его получали прессованием в виде листов. При этом се¬
бестоимость производства нового материала оказалась сравнительно невысокой.
Галалит без особого труда подвергали целому ряду механических операций: его
резали, сверлили, наносили всевозможные рельефные узоры на поверхности и
окрашивали в другие цвета.
Никакая другая пластмасса в то время не могла конкурировать с галалитом по
цене и функциональным свойствам. Новая пластмасса по своим качествам была
вполне сопоставима с такими природными материалами, как слоновая и моржо¬
вая кость, черепаховые панцири, рога копытных животных и древесина ценных
пород.
Изделия из галалита были намного дешевле своих аналогов, выполненных
из натурального сырья. Поэтому новую пластмассу стали широко использовать в
легкой промышленности для изготовления различной фурнитуры и аксессуаров.
В 1913 г. только в одной Германии на изготовление галалита в виде плит, труб и
стержней потребовалось около тридцати миллионов литров молока.
На основе галалита изготавливали разнообразные имитации драгоценных
камней, которые имели поразительное сходство с оригиналом. В 1926 г. Габриэлла
«Коко» Шанель представила в журнале «Вог» короткое элегантное черное платье,
украшенное только несколькими диагональными линиями. Мир моды назвал это
платье «Фордом Шанель», ассоциируя его с всемирно известной автомобильной
моделью «Т». Черное платье французского дизайнера оказалось вполне доступ¬
ным для женщин многих социальных групп. Шанель обновляла свои проекты,
дополняя их различными аксессуарами. Большую популярность пробрела би¬
жутерия, выполненная в стиле «арт-деко». Галалит оказался превосходным ма¬
териалом для изготовления такой высокохудожественной бижутерии. В 30-х гг.
XX столетия новый материал также использовали для производства перьевых ру¬
чек, рукоятей тростей и зонтов, белых фортепьянных клавиш (полностью вытес¬
нив натуральную слоновую кость), а также изоляторов для электротехнических
товаров. К 1940 г. мировое производство галалита достигло 10000 тонн в год.
Во время Второй мировой войны химическая промышленность ощутила де¬
фицит основного компонента - казеина, необходимого для получения галалита.
Широкомасштабные боевые действия повлекли за собой сокращение объемов
сельскохозяйственной продукции: молоко стало важным стратегическим товаром.
Все его запасы шли на изготовление пищевых продуктов для снабжения армии
и населения воющих держав. Поэтому производство галалита стало неуклонно
сокращаться. Этому способствовало и еще одно обстоятельство. За годы войны
* Галалит - пластмасса из казеина. В зависимости от плотности и содержания воды его
окраска меняется от прозрачной светло-желтой до темной и совершенно непрозрачной.
Галалит хорошо обтачивается и шлифуется. Применялся для изготовления пуговиц, греб¬
ней, ручек, рукояток для зонтиков и тростей. Лучшие сорта галалита применялись для
имитации слоновой кости, янтаря и рога. Прим. рецензента.
423" 524

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
значительно укрепился тот сектор химической промышленности, который был
связан с производством полностью синтетических пластмасс.
Начало экспериментов по созданию синтетических пластмасс было положе¬
но еще в 70-х годах XIX в. В 1872 г. А. Байер установил, что при взаимодействии
альдегидов с фенолами образуются смолоподобные вещества*. Определить на¬
учное значение начатых исследований и довести их до
широкого промышленного использования смог амери¬
канский химик JI. X. Бакеланд.
Изначально Бакеланд стремился создать материал,
способный заменить шеллак - природную смолу, вы¬
рабатываемую тропическими насекомыми. Повторив
реакцию поликонденсации фенола и формальдегида,
американский химик сначала синтезировал термо¬
пластичную фенолоформалъдегидную смолу, получить
которую в твердом состоянии можно было только в
присутствии некоторых других реагентов. Данный по¬
лимер JI. Бакеланд назвал «Novolak», однако успеха на
рынке он не имел. Продолжая исследовать взаимодей¬
ствие между фенолом и формальдегидом, подбирая
различные наполнители (асбестовый порошок и др.),
американский химик получил полимер, для которого не
смог подобрать растворителя. Это навело его на мысль
о том, что такой практически нерастворимый и не проводящий электричества ма¬
териал может оказаться весьма полезным для развивающейся электротехнической
промышленности. В 1909 г. Лео Бакеланд сообщил о синтезированном им полиме¬
ре, который он назвал бакелитом, и получил патент на его производство**. Данный
материал был первым синтетическим реактопластом - пластиком, который не
размягчался при высокой температуре. Бакелит обладал уникальной комбинацией
функциональных свойств: он поддавался формовке, имел высокую механическую
прочность, не растворялся в агрессивных жидкостях, не проводил электричества
и не размягчался при нагревании.
Новый материал сразу нашел применение практически во всех областях ма¬
шиностроения, и особенно, в электротехнической промышленности. Из бакелита
стали изготавливать корпуса электродвигателей, телефонов, радиоприемников,
электросчетчиков, реле и магнитных пускателей, детали оружия и военной техни¬
ки, мебельную фурнитуру, а также многое другое. По целому ряду свойств пласт¬
массы на основе фенолоформальдегидной смолы (<фенопласты) и сейчас остаются
непревзойденными материалами. В частности, из бакелита делают гетинакс - ма¬
териал, необходимый для изготовления печатных плат в электронной аппаратуре.
В России работы по созданию пластмасс на основе фенола и формальдеги¬
да вели в лаборатории на шелкоткацкой фабрике в поселке Дубровка, который
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 213.
** U.S. Patent 0.942.809 - «Condensation product and method of making same». © 1909.
525
Jleo Хендрик Бакеланд
(1863-1944)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
расположен в окрестностях Орехово-Зуево. В 1914 г. группа русских химиков:
В. И. Лисев, Г. С. Петров и К. И. Тарасов - синтезировала карболит, российский
аналог бакелита. Свое название карболит получил от слов «карболовая кислота»,
альтернативного названия фенола. 26 октября 1916 г. Московское Губернское
правление выдало торговому дому «Васильев и К0» свидетельство о том, что ему
разрешается содержание завода для выработки диэлектрического материала под
названием «карболит». Новый завод, получивший название «Карболит», был по¬
строен в Московской губернии в селе Крестовоздвиженском. В 1919 г. завод нацио¬
нализировало государство, а в 1931 г. его включили в объединение «Союзхимп-
ластмасс». В настоящее время фенолоформальдегидные смолы и пластмассы на
их основе выпускаются на многих отечественных химических заводах.
Еще одной разновидностью синтетических пластмасс являются эпоксидные
смолы*. Первые попытки получить эпоксидные смолы на основе эпихлоргидрина
с целью их дальнейшего практического применения предприняли американские
технологи в 1927 г. Однако наиболее успешными в этом отношении оказались ра¬
боты швейцарского химика П. Кастана и ученого из США С. О. Гринли. В 1936 г.
практически одновременно они разработали методы синтеза, пригодные для про¬
мышленного производства этих материалов.
В настоящее время эпоксидные смолы (ЭС) представляют собой наиболее
востребованную группу т. н. «конструкционных», или «технических» клеев, в
которую входят полиуретан, акрилопласт и другие вещества. Эти высокоэффек¬
тивные клеи используются в авиационной промышленности, судо- и автомоби¬
лестроении, а также в производстве спортивного инвентаря. Состав ЭС можно
модифицировать, что позволяет решать многие технические задачи. ЭС исполь¬
зуют для склеивания древесины, металла, стекла и некоторых пластмасс. В зави¬
симости от состава ЭС после отверждения могут быть гибкими или твердыми,
бесцветными или окрашенными. По сравнению с другими клеями ЭС обладают
лучшей устойчивостью к действию высоких температур или химически агрессив¬
ных сред. Некоторые разновидности ЭС затвердевают только под действием УФ-
излучения. Их обычно применяют в оптике, волоконной оптике и стоматологии.
В настоящее время одними из наиболее распространенных синтетических
пластмасс являются поливинилхлорид (ПВХ) и полиэтилен (ПЭ). Первый из этих
полимеров случайным образом дважды был синтезирован еще в XIX столетии:
в 1835 г. это вещество получил французский химик А. В. Реньо**, а спустя 37 лет
эксперимент повторил немецкий химик О. Бауман. В обоих случаях ученые полу¬
чили твердое вещество на дне содержащих винилхлорид стеклянных колб, кото¬
рые на длительное время были выставлены на прямой солнечный свет. В XIX в.
* Эпоксидные смолы - олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под дей¬
ствием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. Наибольшее
распространение получили эпоксидные смолы, являющиеся продуктами поликонденса¬
ции эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего, с бисфенолом А. Прим. рецензента.
** Jensen W. В. The Universal Gas Constant R // Chemical Education Today. - 2003. - V. 80,
№7.- P. 731-739.
423" 526 75^

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
технологи так и не смогли найти практическое при¬
менение синтезированным продуктам.
Только в начале XX столетия русский химик
И. И. Остромысленский, занимаясь изучением по¬
лимеризации диеновых углеводородов, разработал
промышленную технологию синтеза ПВХ, которую
запатентовал в США спустя практически 15 лет*.
Примерно в то же время немецкий химик и технолог
Фриц Клатте пытался создать промышленную тех¬
нологию синтеза ПВХ. Однако образцы, синтезиро¬
ванные немецким технологом, были слишком хруп¬
кими, поэтому материал оказался непригодным для
серийного производства. Используя различные до¬
бавки, в 1926 г. американский изобретатель У. J1. Се-
мон сумел пластифицировать ПВХ. В результате по¬
лучился достаточно гибкий и эластичный материал,
который нашел широкое применение в различных
областях промышленного производства.
В настоящее время ПВХ используют для из¬
готовления электроизоляции проводов и кабелей,
листов, труб, пленок, искусственной кожи, волокна
и линолеума. ПВХ применяют также в обувной и
мебельной промышленности, в производстве вини¬
ловых грампластинок, профилей для окон и дверей,
а также в качестве уплотнителей, заменивших слож¬
ные механические затворы.
Изобретателем полиэтилена (ПЭ) считают не¬
мецкого инженера-химика Ганса фон Пехманна. В
1898 г. при нагревании диазометана он случайно по¬
лучил новый продукт. Его коллеги О. Бамбергер и
Ф. Штирнер изучили состав этого белого воскообразного вещества и установили,
что оно состоит из бесконечных цепочек, элементарным фрагментом которых яв¬
ляется группа —СН2~. Поэтому новое вещество стали называть полиэтиленом. Од¬
нако на рубеже веков для синтезированного материала не удалось найти области
практического применения. Второе рождение ПЭ состоялось в 1933 г. благодаря
британским инженерам Э. Фосету и Р. Гибсону, которые, выдерживая смесь эти¬
лена и бензальдегида при давлении ~ 5 МПа, вновь получили белое воскообразное
вещество. Поскольку на первых этапах исследований реакцию полимеризации
инициировало небольшое количество кислорода, присутствующего в аппаратуре,
добиться хорошей воспроизводимости процесса не удавалось. Так продолжалось
вплоть до 1935 г., когда еще один британский инженер Майкл Перрин превратил
* Ostromislensky /. U.S. Patent 1,721,034 (1929) «Polymer of vinyl chloride and process of
making the same».
433" 527
Анри Виктор Реньо
(1810-1878)
Ойген Бауман
(1846-1896)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
экспериментальную методику в надежный технологический процесс получения
полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Физики установили, что ПЭНП, явля¬
ясь практически идеальным изолятором при обычных температурах, обладает
низкими значениями тангенса угла потерь при ультравысоких частотах. В связи
с началом Второй мировой войны технология производства ПЭНП была засекре¬
чена, а его коммерческое использование приостановлено. Весь получаемый мате¬
риал использовали для изготовления изоляции коаксиальных кабелей в УВЧ- и
СВЧ-радарных установках.
В послевоенные годы основные усилия технологов были направлены на поиск
катализаторов, которые позволяли бы осуществлять синтез ПЭ в менее жестких
условиях. В 1951 г. сотрудники фирмы «Филипс» предложили катализатор на ос¬
нове оксида хрома (VI), что позволило снизить температуру и давление в реакци¬
онной камере. Через два года немецкий химик Карл Циглер разработал многоком¬
понентный катализатор на основе галогенидов титана и алюминийорганических
соединений. Долгие годы полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получали в
мягких условиях с использованием катализаторов двух типов.
Третий тип каталитических систем для синтеза ПЭ на основе металлоценов
был открыт в Германии У. Камински и X. Синном. С 1976 г. немецкие химики
доказали высокую эффективность этих катализаторов при получении различных
сополимеров с другими олефинами. На основе этих активаторов были разработа¬
ны технологии синтеза ПЭ низкого давления, а также ПЭ линейного строения и
малой плотности. Поскольку ПЭ является нетоксичным материалом, его широко
применяют в качестве упаковочного материала в пищевой промышленности и ме¬
дицине*. В настоящее время ПЭ различных марок является самым распростра¬
ненным видом синтетических пластмасс. Изделия из этого материала использу¬
ются практически во всех сферах человеческой деятельности.
Когда в конце XV в. испанские и португальские конкистадоры попали в Аме¬
рику, они познакомились с еще одним новым веществом. Это был натуральный
каучук**. Изготовленный из этого материала мяч был упругим и отскакивал от
твердой поверхности. Индейцы делали такие мячи из млечного сока некоторых
растений, в основном бразильской гевеи. На языке племени тупи-гуарани «кау¬
чук» означал «слезы дерева»***.
Долгое время каучук оставался забавной игрушкой. Некоторый интерес к новому
веществу у химиков наметился лишь во второй половине XVIII столетия. В 1761 г.
первыми химическими исследованиями каучука занялся П. Ж. Макер (см. т. 1, гла¬
ва 6, п. 6.5). С 1768 г. из каучука стали изготавливать пробки и шланги для соеди-
* Piringer О. G., Baner A. L. Plastic Packaging: Interactions with Food and Pharmaceuticals
(2nd ed.). - New York - London - Sidney : Wiley-VCH, 2008. - 472 p.
** Природный (натуральный) каучук - цис-пошмср изопрена (С5Н8)и. Содержится в млеч¬
ном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза и других растений. Растворим в углеводородах и их
производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.). В воде, спирте, ацетоне
натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. Прим. рецензента.
*** Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 102.
'423' 528

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
нения стеклянных трубок*. В 1770 г. английский
химик Дж. Пристли (см. т. 1, глава 6, п. 6.6) обна¬
ружил, что с помощью нового материала с поверх¬
ности бумаги можно стереть надпись, сделанную
графитовым карандашом. Так появился ластик.
В 1820 г. Томас Хэнкок получил патент на
эластичную ткань, изготовленную на основе на¬
турального каучука. Наиболее удобный способ
изготовления непромокаемой ткани в 1823 г. при¬
думал шотландский изобретатель Чарльз Макин¬
тош. Он предложил два слоя материи проклеи¬
вать раствором каучука в минеральном масле.
Из такой ткани, которую назвали «макинтошем»,
стали шить плащи для защиты от дождя.
Однако со временем выяснилось, что новая
одежда не так уж и хороша: в жару ткань при¬
липала в другой одежде, а в холод теряла элас¬
тичность и трескалась. Значительного успеха в
усовершенствовании изделий на основе каучу¬
ка в 1839 г. достиг американский изобретатель
Чарльз Гудьир**.
Пятилетние эксперименты с различными ве¬
ществами не давали желаемых результатов. Нако¬
нец, Гудьиру пришла идея нагреть сырой каучук
с оксидом свинца и серой. В итоге получилась
эластичная масса, которую назвали резиной. Сам
процесс превращения каучука в резину стали
именовать вулканизацией***. Резина обладала ря¬
дом неоспоримых достоинств: она не трескалась
в морозную погоду и не размягчалась даже в силь¬
ную жару. Новый материал оказался более элас¬
тичным, чем исходный каучук****. Кроме того,
резина оказалась устойчивой по отношению к
тем веществам, в которых растворялся каучук.
Сбор латекса гевеи
(Шри-Ланка)
Чарльз Гудьир
(1800-1860)
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 213.
** Уилсон М. Указ. соч. - С. Ъ5-А2.
*** Вулканизация - от имени римского бога огня Вулкана, которого в Греции называли
Гефестом. Прим. авторов.
**** Хотя это открытие резины обычно приписывают Гудьиру, существуют современные
доказательства того, что предки майя и ацтеков использовали стабилизированный каучук
для производства мячей и других объектов еще в 1600 г. до н. э. См. Hosier D., Burkett S. I.,
Tarkanian M. J. Prehistoric Polymers: Rubber Processing in Ancient Mesoamerica // Science.
- 1999.-V. 284, № 5422.-P. 1988-1991.
529

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Механизм преобразования каучука в резину в то время не был распознан, но
это не помешало широкому практическому использованию нового материала. В
1846 г. Т. Хэнкок разработал способ получения резиновых изделий путем фор¬
мования. Вслед за ним А. Паркер изобрел метод холодной вулканизации резины.
В 1852 г. было налажено производство эбонита, а через 36 лет Дж. Б. Данлоп
изобрел резиновую пневматическую шину для велосипеда, которая позднее стала
использоваться и в автомобилестроении.
В 1890 г. мировое потребление каучука составляло 26975 т, двадцать лет спустя
- 96500 т, а к 1920 г. оно достигло уже 342500 т*. В 1903 г. в США Генри Форд нала¬
дил массовое производство автомобилей, поэтому основным потребителем каучука
и резины явилась американская промышленность. Стратегически важным материа¬
лом каучук стал после того, как из него в огромных масштабах стали изготавливать
шины не только для автомобилей, но и для самолетов. Продукция всех плантаций
гевеи уже не могла удовлетворить постоянно увеличивающийся спрос на каучук.
Химики предприняли попытки разгадать состав этого материала. Было из¬
вестно, что при нагревании каучук разлагается, и из него выделяется легкокипя-
щая жидкость. Изучение этой жидкости привело к открытию первого соединения
ряда диеновых углеводородов - СН2=С(СН3)СН=СН2, которому в 1860 г. англий¬
ский химик Ч. Уильямс дал название «изопрен». В 1879 г. французский ученый
Г. Бушарда сделал чрезвычайно важное открытие: он показал, что под действием
соляной кислоты изопрен затвердевает, образуя нечто похожее на исходный кау¬
чук. Интерес к диеновому углеводороду заметно вырос после того, как в 1882 г.
У. Тильден получил изопрен из терпенов и установил строение его молекулы. Еще
один способ синтеза изопрена из ацетилена и ацетона предложил русский химик-
органик В. Н. Ипатьев (см. т. 2, глава 3, п. 3.7).
Не зная, какую структуру имеет вещество, химики пытались синтезировать
новые материалы эмпирическим путем, перебирая различные варианты. Иног¬
да такой длительный и трудоемкий подход может принести неожиданную удачу.
Но чаще всего, шансы получить искусственный материал, идентичный по своим
свойствам натуральному, оказывались совсем мизерными.
Еще в 1899 г. ученик А. М. Бутлерова И. JI. Кондаков осуществил каталити¬
ческую полимеризацию диметилбутадиена и получил каучукоподобное вещество.
Аналогичный способ предложил немецкий химик Ф. Гофман. В 1913 г. им был по¬
лучен диметилбутадиеновый каучук, который по своим свойствам отличался от
натурального**. Продолжая исследования, Гофман нашел органические вещества,
ускоряющие процесс полимеризации. На основе результатов его исследований в
1936 г. было создано крупное промышленное производство синтетического кау¬
чука на заводе Буна в Шкопау. Этот материал по некоторым свойствам не уступал
натуральному каучуку.
Альтернативный способ получения синтетического каучука был разработан
русским химиком С. В. Лебедевым. В 1908 г. ученый занялся проблемой полиме¬
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 213.
** Там же. - С. 214.
423" 530 ТО43

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
ризации диеновых углеводородов. Он начал свои исследования с более простого
по строению дивинила (бутадиена-1,3 - СН2=СН-СН=СН2). С. В. Лебедев открыл
оригинальный способ синтеза дивинила из этилового спирта, который стали на¬
зывать его именем:
2С2Н5ОН СН2=СН-СН=СН2 + 2Н20 + Н2 (8.10)
В 1927 г. русский ученый смог получить синтетический каучук полимеризаци¬
ей бутадиена с использованием металлического натрия в качестве катализатора.
Уже в 1932 г. в Ярославле и Воронеже впервые в мире было налажено производ¬
ство бутадиенового каучука. Основным потребителем
синтетического каучука (СК) стали шинные заводы.
Еще одна разновидность СК была получена в
1930 г. в лаборатории американского химического
концерна «Дюпон» под руководством У. X. Карозер-
са (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.5). Мономером при синтезе
нового СК оказался 2-хлор-бутадиен-1,3 (хлоропрен -
СН2=СС1-СН=СН2). Процесс полимеризации хлоро-
прена осуществлялся с большой скоростью, давая про¬
дукт, выгодно отличающийся по своим качествам от
других марок СК. Новый материал, получивший тор¬
говое название неопрен, превосходил натуральный ка¬
учук по устойчивости к маслам, агрессивным средам и
УФ-излучению.
И все же промышленность нуждалась в синтети¬
ческом материале, который был бы полностью иден¬
тичен натуральному каучуку. Поэтому одновременно с эмпирическим поиском
оптимальных методов промышленного получения СК предпринимались попытки
разгадать секрет строения природного материала.
Прежде всего, главную задачу органики видели
в выяснении того, чем природный каучук отличается
от синтетического, имея одинаковый качественный
и количественный состав. В 1924 г. один из создате¬
лей химии полимеров немецкий профессор Герман
Штаудингер установил, что натуральный каучук
представляет собой полимер.
Немецкий ученый применил к изучению строе¬
ния каучука созданное им ранее учение о высокомо¬
лекулярных соединениях. Г. Штаудингер доказал, что
полимеры представляют собой соединения, состоя¬
щие из больших молекул, атомы которых связаны
между собой ковалентными связями. Для описания
Герман Штаудингер таких молекул он ввел в науку понятие макромо-
(1881-1965) лекула. Выдвинутую им теорию цепного строения
423" 531

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
макромолекул, немецкий химик в дальнейшем дополнил понятиями разветвлен¬
ной макромолекулы и трехмерной полимерной сетки. Г. Штаудингер установил
связь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. Получен¬
ные им результаты позволили создать вискозиметрический метод определения
молекулярной массы полимеров.
Наконец, стало ясно, что натуральный каучук представляет собой полимер, в
котором отдельные изопреновые звенья соединены в длинные беспорядочно пе¬
репутанные цепочки. Полученные знания позволили выяснить механизмы про¬
цессов полимеризации изопрена и вул¬
канизации каучука. При полимеризации
одна из двойных связей в молекуле
изопрена утрачивается, но вторая - ос¬
тается. В процессе вулканизации атомы
серы присоединяются по месту остав¬
шихся двойных связей, «сшивая» друг
с другом соседние полимерные цепи
мостиками. В результате формируется
сетка, состоящая из линейных цепочек.
Проведенные в дальнейшем рентге¬
нографические исследования пролили
свет на уникальные свойства природно¬
го каучука*. Оказалось, что он относит¬
ся к так называемым стереорегулярным полимерам: все мономерные звенья в нем
соединены определенным образом - так, что они располагаются по одну сторону
относительно оставшихся двойных связей.
При лабораторном или промышленном синте¬
зе изопрена его звенья соединялись друг с другом
произвольным способом, образуя каучук с нерегу¬
лярным строением. Таким образом, перед химиками
возникла новая задача: научиться управлять ходом
полимеризации исходного соединения (бутадиена
или изопрена), чтобы получать определенную про¬
странственную структуру.
Разработать метод синтеза г/иополимера удалось
лишь тогда, когда были найдены особые катализа¬
торы, управляющие порядком пространственного
расположения молекул мономера в ходе их соеди¬
нения в бесконечные цепочки. Такие катализаторы
на основе металлоценов Ti, А1 и Zr были открыты
итальянскими химиками под руководством Джулио
Натты, а также коллективом немецких ученых, ко¬
торый возглавлял Карл Циглер.
* Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 106.
<^23" 532 ТО15
Карл Циглер
(1898-1973)
Джулио Натта
(1903-1979)
I

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
В настоящее время химическая промышленность производит множество раз¬
личных СК - изопреновых, бутадиен-стирольных, кремнийорганических, урета-
новых, акрилатных и др., каждый из которых имеет свою область применения.
8.3.5. Искусственные ткани
Во второй половине XIX в. химики-органики явно продемонстрировали спо¬
собность получать аналоги природных веществ путем химических превращений.
Потребности растущей экономики на рубеже XIX-XX столетий стимулировали
зарождение нового направления в химии - целенаправленного синтеза искусст¬
венных материалов. Постановка новых задач перед промышленной химией была
продиктована не только экономическими, но и социальными проблемами. В этот
период в ведущих странах Европы и Америки наметился быстрый рост населе¬
ния. Во-первых, успехи фармацевтической химии и медицины в борьбе с возбу¬
дителями опасных болезней, массовая вакцинация людей от оспы и других воз¬
будителей смертоносных заболеваний, а также распространение гигиенических
навыков привели к заметному увеличению продолжительности жизни человека*.
Во-вторых, применение минеральных удобрений и рационализация сельского хо¬
зяйства в значительной мере улучшили качество пищевых продуктов и увеличили
их ассортимент. Городское население, численность которого росла в связи про¬
цессом индустриализации, уже не испытывало недостатка в продуктах питания. В
частности, немецкий химик российского происхождения К. Фальберг и его колле¬
га А. Ремсен синтезировали имид о-сульфобензойной кислоты (сахарин), который
в 500 раз превосходил по сладости сахар.
В конце XIX в. текстильная промышленность еще не испытывала дефицита в
сырье (шерсть, лен, хлопок, шелк), поставляемом сельским хозяйством. Однако с
открытием бездымного пороха все большие и большие количества хлопчатника
стали использоваться для производства боеприпасов. Поэтому, продолжая иссле¬
дования в синтетической органической химии, многие ученые начали поиск но¬
вых, более дешевых исходных веществ и для текстильной промышленности.
Первые опыты по созданию искусственных волокон были предприняты с
использованием различных продуктов нитрования целлюлозы (см. т. 2, глава 8,
п. 8.3.1). В 1855 г. спиртоэфирный раствор нитроцеллюлозы (коллодий) - густую
сиропообразную жидкость - попытались пропустить через узкие фильеры**. При
этом образовались быстро твердеющие нити. Однако при таких операциях слиш¬
ком высокой оставалась опасность взрыва раствора нитроцеллюлозы. Только пос¬
ле того, как в 1883 г. И. Свен разработал способ денитрования целлюлозонит¬
ратных нитей, появилась возможность создания приемлемых методов получения
тканей из искусственных волокон.
В 1891 г. французский химик-технолог Луи Берниго де Шардонне построил
в Безансоне первую фабрику по производству искусственного волокна и полу¬
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 210.
** Там же. - С. 211.
423" 533 'SSL9

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
чил нитрошелк и шелк, который позднее назвали
его именем. Вводя в исходный раствор тот или иной
краситель, можно было окрашивать нити в различ¬
ные цвета.
В течение многих веков производство натураль¬
ного шелка* основывалось только на природном
сырье, которое добывали в огромных количествах.
Например, в 1900 г. мировое производство шелка-
сырца составило 17000 т, из которых более 11000 т
было получено в Китае и Японии**.
Несмотря на то, что нитрошелк в результате де¬
нитрования имел существенные недостатки - высо¬
кую горючесть и недостаточную прочность - фаб¬
рики по производству искусственных волокон стали
строить во многих странах Европы.
В 1857 г. Матиас Эдуард Швейцер обнаружил
способность к растворению целлюлозы в аммиач¬
ном растворе гидроксида меди (II), который получил название реактива Швейце¬
ра. Швейцарский химик установил также, что раствор [Cu(NH3)4](OH)2 растворя¬
ет не только хлопчатобумажные, шелковые и шерстяные ткани, но даже волосы.
Причина растворения целлюлозы в реактиве Швейцера была установлена
лишь в 1948 г.: катионы Си2+ образуют комплексное соединение с анионами цел¬
люлозы (C6H805)w2-, которые существуют только в сильно щелочной среде. При
подкислении раствора комплексное соединение разрушается, и целлюлоза выпа¬
дает в осадок. На основе открытого Швейцером процесса в 90-х годах XIX сто¬
летия в ряде стран Европы было налажено промышленное производство искусст¬
венного шелка.
Еще один способ получения новых волокон предложил Пауль Шутценбергер:
хлопок при растворении в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксусного
ангидрида и катализатора превращался в триацетатцеллюлозу, а затем перераба¬
тывался в ацетилцеллюлозу. В 1913 г. было налажено производство ацетатного
шелка. Новый материал имел еще одно преимущество: изготовленная из него фо¬
топленка не воспламенялась.
Метод получения вискозы предложили британские ученые Ч. Ф. Кросс,
Э. Джонс и К. Бидл***. В рамках этой технологии листы целлюлозы помещали в
18 %-ный раствор едкого натра, отжимали, разделяли на волокнистые фрагменты
и в течение суток выдерживали без доступа воздуха. При этом происходили раз¬
личные реакции: разрушение полимерной структуры целлюлозы, ее гидратация и
* Натуральный шелк - вещество белковый природы, состоящее, главным образом, из ос¬
татков глицина, аланина и тирозина. Соотношение различных аминокислот в фиброине не
является постоянным и зависит от места производства. Прим. авторов.
** Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 111.
*** Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 211.
Ч2Т 534
Луи-Мари Берниго
де Шардонне
(1839-1924)

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
т. п. Обработанную подобным способом целлюлозу под действием сероуглерода
затем превращали в вискозу - натриевую соль ксантогената целлюлозы. В 1892 г.
ткани из нового волокна уже появились в продаже.
В 1913 г. искусственные волокна были дешевле натурального шелка, но все
же превосходили по цене шерсть и хлопок*. Поэтому в тот период искусственные
волокна применяли, главным образом, для изготовления чулок, шелкового трико¬
тажа, вязаных изделий и обивочных тканей. Спустя два десятилетия производство
искусственных волокон выросло в несколько раз, а их рыночная цена упала.
Особое значение приобрела вискоза, которую можно было получать не из
хлопка, а из древесины. В 1930 г. доля вискозных тканей в мировом производстве
всех искусственных волокон достигла 86 %.
В 30-е годы XX столетия были разработаны химические методы полимериза¬
ции низкомолекулярных веществ с образованием линейных высокомолекулярных
соединений, которые могли служить исходными материалами для получения син¬
тетических тканей. Прологом к получению синтетических волокон стали резуль¬
таты исследований, выполненных в 20-х годах XX столетия Г. Штаудингером (см.
т. 2, глава 8, п. 8.3.4). Исследования строения макромолекул стали возможными
благодаря разработке новых физических и физико-химических методов анализа,
таких как ультрацентрифугирование, осмометрия, рентгеноструктурный анализ
и вискозиметрия**.
Профессор Г. Кларе писал, что уже на рубеже XIX-XX столетий «был най¬
ден принцип получения синтетических нитей из неразложенных расплавленных
высокополимерных веществ». У некоторых химиков был уже «в руках получен¬
ный из аминокапроновой кислоты или
капролактма полиамид, который сегод¬
ня становится исходным материалом,
получаемым в больших промышленных
масштабах для поликапролактамового
волокна»***.
В 1929 г. У. X. Карозерс, ведущий
химик-органик американской компании
«Дюпон», начал фундаментальные ис¬
следования циклизации и полимериза¬
ции органических молекул. Своей глав¬
ной целью он считал синтез полимеров с
молекулярной массой Мг > 4200 а. е. м.,
что уже было достигнута Э. Фишером.
* Штрубе В. Указ. соч. - Т. 2. - С. 212.
** Klare Н. 50 Jahre Chemiefaserstoffe. Einige historische und kritische Betrachtungen
iiber die Entwicklung der Produktion sowie liber die Verwendung und Eigenschaften von
Chemiefaserstoffen. - Berlin : VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1978. - P. 3.
*** Klare H. Syntetische Fasem aus Polyamiden. Berlin : VEB Deutscher Verlag fur Grund¬
stoffindustrie, 1963. - P. 4.
M33" 535
Уоллес Хьюм Карозерс
(1896-1937)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Возглавляя лабораторию, ученый руководил небольшим коллективом сотрудни¬
ков, которые оказались весьма талантливыми исследователями.
Руководство ориентировало Карозерса на изучение свойств ацетиленовых по¬
лимеров с целью создания синтетического каучука. В апреле 1930 г. один из его
сотрудников, доктор А. М. Коллинз, получил хлоропрен - жидкость, которая поли-
меризуется с образованием твердого материала, похожего на резину. Этот продукт
был одним из первых синтетических каучуков. Сегодня он известен как неопрен
(см. т. 2, глава 8, п. 8.3.4).
Карозерс был явным сторонником теории Штаудингера: в полимерах присут¬
ствуют длинные цепочечные молекулы, атомы в которых соединены обычными
химическими связями. Это утверждение американский химик решил доказать
экспериментальным путем, используя реакции этерификации - синтеза сложных
эфиров из спиртов и карбоновых кислот:
R'COOH + R"OH R'COOR" + Н20. (8.11)
Для получения длинных цепочек в качестве исходных реагентов Карозерс при¬
менял двухосновные кислоты и двухатомные спирты (гликоли). К концу 1929 г.
были синтезированы цепочки с молекулярной массой М = 6000 а. е. м. Однако это
был предел - более длинные цепочки получить не удавалось.
Группа У. X. Карозерса продолжала работы с полиэфирами, расширив круг
исходных объектов. Исследователей заинтересовали полиамиды, в частности, их
волновал вопрос: что получится при поликонденсации двухосновных кислот с ди¬
аминами и гликолями? В принципе реакция могла пойти в двух направлениях: с
образованием циклов или очень длинных цепочек.
В 1930 г. Карозерс с помощью Дж. Хилла, еще одного сотрудника лаборатории,
вновь попытался получить полиэфир с молекулярной массой более 4000 а. е. м.
Его усилия вскоре увенчались успехом: был создан синтетический полимер с
М ~ 12000 а. е. м. Исследователям удалось расплавить продукт с такой высокой
молекулярной массой и вытянуть его в тонкие волокна. Таким образом, был со¬
здан первый синтетический шелк, который получил название полиэстер*.
Синтез полиэфиров и полиамидов - пример поликонденсации, при которой
происходит ступенчатое наращивание макромолекулы. Карозерс разработал ос¬
новы теории поликонденсации и вывел уравнение, связывающее среднюю сте¬
пень полимеризации и степень превращения («конверсии») мономера в полимер.
Это уравнение показывает, что для получения полимеров с высокой молекулярной
массой требуется высокая степень конверсии (относится это только к реакциям
поликонденсации).
Карозерс понимал, что в результате поликонденсации можно получить раз¬
личные многочленные циклические соединения. Работая с циклическими поли¬
эфирами, американские ученые получили синтетический аналог мускона, входя¬
щего в состав парфюмерных композиций.
* Hermes М. Е. Enough for One Lifetime: Wallace Carothers, Inventor of Nylon. - Washington,
D.C. : American Chemical Society and the Chemical Heritage Foundation, 1996. - P. 83.
423" 536

8.3. Синтетическая органическая химия в XIX столетии
Окрыленный успехами в синтезе полиэфиров, Карозерс решил вместо глико-
лей использовать диамины. Американский химик стремился получить искусст¬
венным способом вещества, подобные природным полимерам - полипептидам:
R'COOH + R"NH2 R'-CO-NH-R" + Н20 (8.12)
Поэтому при взаимодействии дикарбоновой кислоты с диамином должен по¬
лучиться полимер, структурно аналогичный полиэфиру - полиамид.
В 1934 г. исследовательской группе Карозерса удалось осуществить такую ре¬
акцию. В результате образовался «суперполимер», который намертво прилипал к
стенкам колбы при охлаждении. Однако при нагревании выше температуры плав¬
ления (~ 200 °С) новое вещество оказалось способным образовывать прочные и
эластичные нити. В холодном виде эти нити удалось подвергнуть дополнитель¬
ному растяжению, в результате чего получилось тонкое блестящее волокно*. Это
был первый в истории нейлон. В соответствии с числом атомов углерода в моно¬
мерах этот полиамид назвали нейлоном-9.
Работы в лаборатории Карозерса в области линейных полимеров с большой
молекулярной массой начались как серьезный шаг в неизведанную область, из¬
начально без каких-либо практических целей. Компания «Дюпон» считала, что
исследования в этой новой области химии и любые прорывы в науке полимеров
будут представлять коммерческую ценность. В ходе исследований были получены
некоторые полимеры с интересными свойствами, которые оставались достаточ¬
но вязкими даже при высоких температурах. Было отмечено, что из этих поли¬
меров в расплавленном виде очень удобно тянутся нити. Все внимание проекта
сместилось на новый материал, и вскоре была отработана технология получения
нейлона.
Настоящий успех пришел 28 февраля 1935 г., когда провели поликонденсацию
адипиновой кислоты и гексаметилендиамина**:
«H2N(CH2)6NH2 + яНООС(СН2)4СООН ->
-> [-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n + 2лН20 (8.13)
Карозерс получил пол-унции полимера, впоследствии названного «поли-
амид-6,6». Из-за высокой температуры плавления с ним было довольно трудно
работать. Однако руководство компании выбрало этот полиамид как один из ком¬
мерчески интересных материалов. Карозерсу в качестве помощника по этой теме
назначили Дж. Грейса. В конце концов, Грейс вытеснил Карозерса и стал лидером
проекта.
Так было получено первое синтетическое волокно, которое впоследствии
стали производить в промышленных масштабах. Новый полимер вытягивался
в тончайшие прочные нити, пригодные для изготовления пряжи. Соответству¬
ющей обработкой эту пряжу можно было сделать похожей на шерсть, шелк или
хлопок. Нейлон имел строение, подобное природному шелку. Из него можно
* Nelson R. R. The Economics of Invention: A Survey of Literature // The Journal of Business.
- 1959. - V. 32, № 2. - P. 101-127.
** Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 118.
537

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
было вытянуть тончайшую нить - намного более тонкую, чем вискозную или
шелковую*.
Над созданием промышленной технологии производства изделий из нейло¬
на трудились десятки химиков, технологов и инженеров, чтобы преодолеть массу
проблем, связанных с контролем роста полимерной цепи и последующим превра¬
щением «полиамида-6,6» в стандартизированное волокно. Также было необходи¬
мо разработать новое прядильное оборудование, поскольку прежнее не годилось
для нейлоновых нитей.
30 апреля 1936 г. У. X. Карозерс был избран в Национальную академию наук,
членство в которой было очень почетным. Карозерс, по сути, был первым про¬
мышленным химиком-органиком, удостоившимся этой высокой чести. Однако
создатель нового синтетического волокна не дожил до полного коммерческого ус¬
пеха своего изобретения. Страдая приступами меланхолии и депрессии, которые
усилились в связи с кончиной его любимой сестры Изабель, 29 апреля 1937 г.
Карозерс покончил с собой, сняв номер в отеле Филадельфии и приняв цианистый
калий, растворенный в лимонном соке**.
Презентация нейлона прошла уже после смерти его создателя, на Всемирной
выставке в Нью-Йорке в октябре 1939 г. Новый материал представлял Чарльз
Стайн, вице-президент корпорации «Дюпон». «Нейлон, - сказал он, - первое син¬
тетическое волокно, полностью полученное из таких исходных ингредиентов, как
уголь, вода и воздух. Из него можно сделать нити, прочные, как сталь, и тонкие,
как паутина, и при этом более эластичные, чем любое природное волокно»***.
Для простых обывателей эти слова звучали как весть о настоящем чуде, как
лозунг новой алхимии. Первыми массовыми изделиями из нейлона стали дам¬
ские чулки. «Нейлоновые чулки - прыжок
в будущее», - гласила реклама. Новые из¬
делия покорили сердца представительниц
прекрасного пола. В отличие от шелковых,
нейлоновые чулки были бесшовными, поч¬
ти прозрачными, прочными и высокоэлас¬
тичными - идеально облегали ноги. У аме¬
риканок эти предметы дамского гардероба
вызвали настоящий ажиотаж - у магазинов
выстраивались длинные очереди.
Особую роль нейлон сыграл во время
Второй мировой войны, когда резко со¬
кратились поставки шелка из Юго-Вос¬
точной Азии. Новый материал приобрел
стратегическое значение и практически
Женщина примеряет покупку прямо
на тротуаре. Нью-Йорк, 1940 г.
* Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 118.
** Hermes М. Е. Op. cit. - Р. 231.
*** Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 119.
433" 538 "52^

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
полностью шел на военные нуж¬
ды. Из нейлона стали изготав¬
ливать купола парашютов, шин¬
ный корд для покрышек, прочные
и долговечные тросы и канаты,
спасательные плоты и обмунди¬
рование. Даже над Капитолием
реял флаг США, сделанный из
нейлона.
Патент на нейлон принадле¬
жит компании «Дюпон», которая
получает только на этом несколько
миллиардов долларов в год. В на¬
стоящее время общемировое про¬
изводство нейлона и других по¬
лиамидных волокон составляет до
восьми миллионов тонн в год.
В 1941 г. в результате поликонденсации ароматической терефтале-
вой кислоты с этиленгликолем был получен новый замечательный продукт
- полиэтилентерефталат:
лНООС-С6Н-СООН + иНО-СН-СН-ОН
-► [-OCOC6H4COOCH2CH-]w + н20. (8.14)
Волокна и изделия из него известны как лавсан, дакрон, терилен, кримплен и
др. Это вещество устойчиво к воде и органическим растворителям. Его темпера¬
тура плавления достигает 260 °С. Этот материал широко применяют для произ¬
водства не только волокон и нитей, но также различных контейнеров и бутылок
(такие изделия обычно помечены символом ПЭТФ или PET - polyethyleneterephta-
late). В настоящее время мировое производство этого полимера превышает 10 млн
тонн в год, причем около 90 % расходуется на изготовление волокон. В России
волокно и пленки из полиэтилентерефталата называют «лавсан» - сокращение от
«Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии наук»*.
8.4. XX век: синтетическая органическая химия
и тайны живой природы
XX столетие, без преувеличения, можно считать периодом невиданного ра¬
нее расцвета химии во всех ее проявлениях: научных открытиях, создании вы¬
сокоэффективных точных методов анализа состава и строения вещества, разра¬
ботке и внедрении промышленных технологий получения новых органических
и неорганических материалов. К началу XX в. из науки, располагающей больши¬
ми запасами фактических знаний, но не обладающей едиными теоретическими
и мировоззренческими основами, не имеющей в своем распоряжении мощных
Толпа в ожидании начала продажи. На афише
надпись: «Продажа нейлоновых чулок».
15 мая 1940 г.
* Леенсон И. А. Указ. соч. - С. 116.
^€3" 539 ТЗ*3

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
инструментов познания, химия развилась в стройную систему экспериментально¬
теоретических методов. Из отрасли знаний, имеющей в конце XVIII столетия пре¬
имущественно описательный характер, химия чудесным образом превратилась в
мощную созидательную силу, обретя дар научного предсказания и предвидения.
Вне всякого сомнения, небывалый подъем химической науки и промышлен¬
ности в этот период является вполне закономерным и в какой-то мере обуслов¬
ленным всем ходом развития человечества. Однако вряд ли можно было ожидать
такого мощного и глубоко проникновения ученых-химиков в тайны живой и не¬
живой материи в XX столетии, если бы они не владели фундаментальными зна¬
ниями, накопленными в предшествующий период. Атомно-молекулярное учение,
Периодический закон Д. И. Менделеева, теория химического строения веществ
А. М. Бутлерова, термодинамика и кинетика, теории растворов и электролитиче¬
ской диссоциации оказались теми плацдармами, с которых химики XX в. штур¬
мовали новые вершины в науке. Причину триумфальных побед ученых, прежде
всего, следует усматривать в результатах исследований их предшественников,
которые в скрупулезных экспериментах, мучительных исканиях, бескомпромис¬
сных научных дискуссиях создали фундаментальные теоретические основы сов¬
ременной химии.
8.4.1. Белки, нуклеиновые кислоты
и биологически активные вещества
Самыми первыми успехами в области изучения сложных органических ве¬
ществ биологического происхождения отмечены исследования углеводов. В кон¬
це XIX в. химическое строение молекул простых сахаров подробно изучил не¬
мецкий химик Э. Г. Фишер (см. т. 1, глава 9, п. 9.9). В 1884 г. он начал масштабные
исследования химического строения и свойств простых сахаров, которые сущест¬
венным образом изменили представления об этих веществах. Итогом всей работы
немецкого химика стало создание целостного учения об углеводах.
В начале 80-х гг. XIX столетия уже существовали мнения, что молекула глю¬
козы содержит карбонильную группу и проявляет свойства альдегидов. Фишер
однозначно установил этот факт, подтвердив его целым рядом химических ре¬
акций: окислением до глюконовой кислоты и взаимодействием с фенил гидрази¬
ном, в результате чего наблюдалось образование фенилгидразона и озазонов. При
сопоставлении строения образующихся озазонов, немецкий ученый установил
соотношение между глюкозой, фруктозой и маннозой, которую он обнаружил в
1888 г. Спустя два года Э. Г. Фишер открыл явление эпимеризации и установил
стереохимическое строение изомеров глюкозы.
Представления об асимметричном атоме углерода в рамках модели простран¬
ственного строения органических веществ Вант Гоффа-JTe Белля (см. т. 1, глава 9,
п. 9.9) позволили немецкому ученому в 1891-1894 гг. установить стереохимиче-
ские конфигурации глюкозы и точно предсказать строение всех возможных изо¬
меров гексоз. Осуществив реакции взаимной изомеризации между различными
433" 540

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
D-глюкоза. Проекция Фишера
a-D-глюкоза. Проекция Хэуорса
гексозами, а затем между пентозами и гептозами, Фишер доказал фундаменталь¬
ное значение своей систематики углеводов. В области синтетической органиче¬
ской химии выдающимся успехом немецкого ученого следует считать получение
в 1890 г. глюкозы, фруктозы и маннозы при использовании глицерина в качестве
исходного реагента.
Большой вклад в развитие теории строения углеводов принадлежит английскому
химику У. Н. Хэуорсу. Он определил строение и изучил свойства многих ди- и поли¬
сахаров (мальтозы, лактозы, крахмала, целлюлозы и др.).
Полученные экспериментальные данные английский
ученый применил для усовершенствования номенклату¬
ры углеводов. Для обозначения пространственного стро¬
ения циклических форм углеводов Хэуорс разработал
систему проекций, которые стали называться его име¬
нем, и ввел в научный лексикон термин конформация,
С развитием методов анализа состава и строения
химических соединений, а также с совершенствовани¬
ем навыков органического синтеза ученые все смелее
вторгались в тайны живой материи, стремились распоз¬
нать механизмы жизнедеятельности растений, живот¬
ных и человека. В первую очередь в поле зрения уче¬
ных попадали окрашенные соединения - пигменты.
Возможность экстракции спиртом зеленых пигмен¬
тов листьев растений была известна уже французско¬
му ученому Ж. Сенебье в 1782-1800 гг. В 1817 г. французские химики П. Пельтье
и Ж. Кованту назвали зеленый спиртовой раствор смеси растительных пигментов
хлорофиллом. Экспериментальные доказательства того, что поглощенный хлоро¬
филлом свет приводит к фотосинтезу, были получены в 1872-1876 гг. в результате
параллельных исследований, проведенных российским академиком К. А. Тимиря¬
зевым и немецким ученым Н. Мюллером.
Задача выделения чистых зеленых пигментов была решена в 1906-1908 гг.
русским ученым М. С. Цветом с помощью хроматографического метода (см. т. 2,
глава 4, п. 4.7). Цвет показал, что зеленый пигмент растений является смесью двух
веществ, названных позже хлорофиллами аиЬ.
ЧЗЗ" 541
Уолтер Норман Хэуорс
(1883-1950)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Химическую структуру хлорофилла тща¬
тельно изучал немецкий ученый Р. Вильштет-
тер. Его соотечественник Х.Э. Фишер на осно¬
вании данных о точной структуре хлорофилла
а в 1940 г. начал работы по химическому син¬
тезу этого пигмента, однако осуществить
его немецкому ученому не удалось*. Лишь в
1960 г. полный синтез хлорофилла выполнил
американский химик Р. Б. Вудворд. В 1967 г.
Я. Флеминг представил окончательное уточ¬
нение структур различных форм хлорофил¬
ла. С учетом последних достижений в 1990 г.
Р. Б. Вудворд с коллегами разработал наиболее
совершенный метод синтеза этого пигмента**.
X. Э. Фишеру принадлежат еще два чрез¬
вычайно важных открытия - определение со¬
става и строения гема - красящего вещества крови (1927 г.), который кислородом
воздуха окисляется до гематина, а также билирубина - одного из пигментов желчи
(1929 г.). Примерно в это же время швейцарский химик Пауль Каррер установил
строение каротиноидов - важных растительных пигментов желтого или оранже¬
вого цвета. Было установлено, что из каротинов, по¬
ступающих в организм человека с пищей, образуется
витамин А.
Успехи в изучении и синтезе органических соеди¬
нений биологического происхождения побуждали уче¬
ных к исследованиям все более тонких процессов и
механизмов жизнедеятельности растений, животных и
человека, а также соединений, являющихся непосред¬
ственными участниками этих процессов. Одними из
таких соединений, привлекавших пристальное внима¬
ние ученых-биохимиков, были витамины и стероиды.
Важная роль некоторых видов продуктов питания
при предотвращении определенных болезней была
известна еще в древности. Например, древние егип¬
тяне знали, что печень вылечивает от куриной слепо¬
ты. Ныне никого не удивляет тот факт, что это заболевание может вызываться
недостатком витамина А. В 1330 г. в Пекине врачеватель Ху Сыхуэй опубликовал
трехтомный труд «Важные принципы пищи и напитков». В этой книге автор по¬
старался систематизировать знания о терапевтической роли питания и высказы¬
* Stern A. J. Hans Fischer (1881-1945) // Ann. New York. Acad. Sci. - 1973. - V. 206.
-P. 752-761.
** Woodward R. В., et al. The Total Synthesis of Chlorophyll a. - Tetrahedron. - 1990. - V. 46.
№ 22. - P 7599-7659.
423" 542
Ханс Эмиль Фишер
(1881-1945)

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
вался за необходимость комбинировать разнообразные продукты в целях сохране¬
ния здоровья и долголетия.
Среди западноевропейских медиков в XVII в. появились отдельные наблю¬
дения о том, что при длительном скудном и однообразном питании у человека
могут возникать опасные болезни (цинга, рахит, полиневрит, куриная слепота и
др.), часто заканчивающиеся смертельным исходом.
В 1747 г. шотландский врач Джеймс Линд, находясь в длительном плавании,
провел своего рода эксперимент на больных матросах. Вводя в их рацион различ¬
ные кислые продукты, он открыл свойство цитрусовых предотвращать цингу. В
1753 г. Линд опубликовал «Трактат о цинге», где предложил использовать лимоны
и лаймы в целях профилактики цинги. Однако эти взгляды получили признание не
сразу. Тем не менее, английский мореплаватель Джеймс Кук на практике доказал
роль растительной пищи в предотвращении этой опасной болезни. Отправляясь в
длительное путешествие, он наполнил трюмы своих кораблей бочками с кваше¬
ной капустой, солодовым суслом и сиропом цитрусовых фруктов. За все плавание
он не потерял от цинги ни одного матроса. Это было неслыханным достижением
для того времени. В 1795 г. лимоны и другие цитрусовые стали стандартной до¬
бавкой к рациону британских моряков.
В начале XIX в. многие практикующие врачи в Европе стали использовать
тресковый жир для профилактики и лечения рахита у детей. Намного позднее из
рыбьего жира был выделен витамин D. В 1880 г. русский биолог Николай Лунин
из Тартуского университета проводил опыты с рационом подопытных мышей. Он
разделил их на две группы: одну из них он кормил взятыми в отдельности извест¬
ными компонентами, из которых состоит коровье молоко: сахар, белки, жиры, уг¬
леводы, соли. После некоторого времени все животные этой группы погибли. В
то же время мыши, которых кормили натуральным молоком, развивались вполне
нормально. В своей диссертационной работе русский биолог сделал вывод о су¬
ществовании каких-то неизвестных веществ, необходимых для полноценной жиз¬
недеятельности. Вывод Лунина не нашел должного понимания в научном сооб¬
ществе, поскольку другие ученые не смогли воспроизвести его результатов. Одна
из причин была в том, что Лунин использовал тростниковый сахар, в то время как
другие исследователи использовали молочный сахар, плохо очищенный и содер¬
жащий некоторое количество витамина В.
В последующие годы данные, свидетельствующие о существовании в пище¬
вых продуктах особых веществ, необходимых для нормальной жизнедеятель¬
ности организма, стали стремительно накапливаться. В 1889 г. голландский врач
X. Эйкман обнаружил, что куры при питании вареным очищенным рисом забо¬
левают бери-бери, а при добавлении в пищу рисовых отрубей - излечиваются. В
1905 г. роль неочищенного риса в предотвращении бери-бери* у людей подтвер¬
* Берй-берй (полиневрит), авитаминоз - болезнь, которая вызвана недостатком витами¬
на Bj в организме человека. Витамин В1 (тиамин) способствует нормальному протека¬
нию процессов углеводного и жирового обмена. Его дефицит приводит энцефалопатии
Вернике (острому поражению среднего мозга) или полиневриту (поражению нервной
*433" 543 ТЭ-9

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
дил У. Флетчер. В 1906 г. Фредерик Хопкинс предположил, что помимо белков,
жиров, углеводов продукты питания содержат еще какие-то соединения, необхо¬
димые для человеческого организма. Такие вещества, играющие важную роль в
жизнедеятельности животных и человека даже в небольших количествах, он на¬
звал «accessory food factors». В 1910 г. первый растворимый в воде витаминный
комплекс (витамин Bj) из рисовых отрубей выделил японский ученый Юмета-
ро Сузуки. Первоначально статья об открытии этого вещества была напечатана в
японском журнале. Переводчик, подготовивший эту статью к изданию на немец¬
ком языке, не сумел отчетливо заявить, что описываемое вещество было обнару¬
жено впервые, поэтому открытие японского ученого не получило должного при¬
знания в научном мире. Историческая справка об открытии наиболее значимых
витаминов представлена в таблице 8.3.
Таблица 8.3
Даты открытия витаминов и пищевые продукты, в которых они содержатся
Год открытия
Витамин
Пищевые продукты
1913
Витамин А (Ретинол)
Жир печени рыб
1910
Витамин В, (Тиамин)
Рисовые отруби
1920
Витамин С (Аскорбиновая
кислота)
Цитрусовые
1920
Витамин D (Кальциферол)
Жир печени рыб
1920
Витамин В2 (Рибофлавин)
Мясо, яйца
1922
Витамин Е (Токоферол)
Зародыши пшеницы, раститель¬
ные масла
1926
Витамин В12 (Кобаламины)
Печень, яйца, молоко
1931
Витамин В5 (Пантотеновая
кислота)
Мясо, неочищенные зерна
злаков
1931
Витамин В7 (Биотин)
Мясо, яйца
1934
Витамин В6 (Пиридоксин)
Мясо, молочные продукты
1936
Витамин В3 (Никотиновая
кислота)
Мясо, яйца, зерно
1941
Витамин В9 (Фолиевая кислота)
Зелень, овощи
Последний аргумент в 1911 г. предоставил польский ученый Казимир Функ, в
то время работавший в Лондоне. Из рисовых отрубей он выделил вещество, кото¬
рое даже в небольших количествах излечивало от бери-бери. Препарат был назван
«Витамайн» (Vitamine), от латинского vita - жизнь и английского amine - амин,
азотсодержащее соединение. Функ высказал предположение, что и другие болез¬
ни - цинга, пеллагра, рахит - тоже могут вызываться недостатком каких-то ве¬
ществ. Позднее оказалось, что аминогруппа отнюдь не является характерной для
системы). Болезнь возникает у людей, питающихся преимущественно очищенным рисом.
Прим. авторов.
433" 544

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
этих веществ. Некоторые из них могут совсем не содержать азота, однако термин
«витамины» получил широкое распространение и упрочился в науке.
С 1907 г. норвежские врачи Аксель Холст и Теодор Фрёлих, изучая симптомы
бери-бери на голубях, решили провести подобные испытания на морских свин¬
ках*. Используя для млекопитающих рацион, который не вызывал появление
бери-бери у голубей, норвежские ученые с удивлением обнаружили у морских
свинок признаки цинги. Это было неожиданное открытие, поскольку ранее счита¬
ли, что цинга поражает только человека. Таким образом, были найдены подопыт¬
ные животные, изучение которых позволило окончательно установить причины
возникновения цинги и ускорить исследования по выделению витаминов.
Выполняя исследования на морских свинках, А. Холст и Т. Фрёлих смогли
определить те фрукты и овощи, которые содержат вещество, обладающее проти¬
воцинготным действием. С 1928 г. это вещество стали называть «растворимым в
воде витамином С», хотя строение его молекулы было еще неизвестно.
С 1928 по 1932 гг. были выполнены международные широкомасштабные ис¬
следования, в результате которых удалось идентифицировать вещество, обладаю¬
щее противоцинготным действием. Группа венгерских ученых под руководством
биохимика^. Сент-Дьёрди выделила из надпочечников животных вещество, ко¬
торое исследователь назвал гексуроновой кислотой. Сент-Дьёрди предположил,
что именно это соединение играет основную
роль в предотвращении цинги**.
Венгерский биохимик не мог еще с полной
уверенностью утверждать, что именно это ве¬
щество является панацеей от цинги, посколь¬
ку не были проведены исчерпывающие кли¬
нические испытания. Одновременно группа
американских биохимиков из Питтсбурга, воз¬
главляемая профессором Гленом Кингом, уже в
течение пяти лет пыталась выделить витамин
С из лимонного сока, опираясь на результаты
норвежских ученых. В конце 1931 г. А. Сент-
Дьёрди предал образец полученной им гексу¬
роновой кислоты американским коллегам для
проведения клинических испытаний. Весной
следующего года Г. Кинг подтвердил предпо¬
ложения венгерского коллеги собственными
экспериментальными результатами и опуб¬
ликовал статью, в которой забыл сослаться на
авторство А. Сент-Дьёрди.
Альберт Сент-Дьёрди
(1893-1986)
* Norum К. R., Grav Н. J. Axel Holst and Theodor Frolich - Pioneers in the Combat of Scurvy //
Tidsskr. Nor. Laegeforen. - 2002. - V. 122, № 17. - P. 1686-1687.
** Rosenfeld L. Vitamine - Vitamin. The Early Years of Discovery // Clin. Chem. - 1997. - V. 43,
№4.-P. 680-685.
545 TS*3

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
В 1932 г. венгерский биохимик установил, что вы¬
сокая концентрация гексуроновой кислоты содержится
в паприке. Открыв новый источник вещества, А. Сент-
Дьёрди пригласил к сотрудничеству английского химика
У. Н. Хэуорса, который идентифицировал новое соедине¬
ние и подтердил резулатьты анализа его состава синтезом.
В 1933 г. венгерский и английский ученые решили назвать
выделенное соединие аскорбиновой кислотой, акцентируя
внимание на противоцинготном действии этого витами¬
на. За заслуги в изучении витамина С А. Сент-Дьёрди и
У. Н. Хэуорсу в 1937 г. была вручена Нобелевская премия
по медицине.
В 1933-1934 гг. оригинальный синтез аскорбиновой
кислоты осуществил швейцарский химик польского про¬
исхождения Тадеуш Рейхштейн. Предложенный им метод оказался пригодным
для промышленного производства витамина С. Швейцарская фармацевтическая
компания «Хоффман - Ля Рош» на основе метода Рейхштейна начала массовый
выпуск нового препарата, который быстро стал попу¬
лярным среди жителей Европы и США.
В ряде случаев фармакологи возлагали на вита¬
мин С большие надежды, основанные, прежде всего,
не на экспериментальных доказательствах клиниче¬
ской эффективности препарата, а на теоретических
предпосылках, в первую очередь - относительно воз¬
можного антирадикального действия аскорбиновой
кислоты.
В 1970 г. Л. Полинг (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.2) опуб¬
ликовал в Докладах национальной академии США
статью «Эволюция и потребность в аскорбиновой кис¬
лоте», в которой выдвинул концепцию необходимости
высоких доз витамина С, предполагая их оптимальны¬
ми для здоровья. К этому выводу американский химик
пришел путем теоретических рассуждений на основе
доступной ему в то время литературы. Полинг предполагал, что высокие дозы
витамина С способны защитить человека от многих заболеваний, в частности, ви¬
русных (ОРВИ, грипп) и онкологических. Витамин С также необходим для фор¬
мирования волокон коллагена, для защиты тканей организма от свободных ради¬
калов. Полинг предложил повысить ежедневную дозу витамина С в 100-200 раз.
Сам он сообщал, что вместе с женой установил для себя дневную норму витами¬
на С в 10 г.
Еще одной группой веществ биологического происхождения, которые в се¬
редине XX столетия вызывали повышенный интерес у химиков, оказались сте¬
роиды. При изучении этих веществ удалось выяснить, что различные виды сте-
423" 546 "55^
I
Тадеуш Рейхштейн
(1897-1996)

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
роидов широко распространены в живой природе*. Эти
соединения встречаются у микроорганизмов, растений и
животных. К группе стероидов относятся стерины, жел¬
чные кислоты, витамины группы D и другие вещества.
Было установлено, что одним из основных направлений
химической эволюции стероидов является их специали¬
зация в качестве биологических регуляторов - гормонов.
К наиболее важным из них относятся половые гормоны,
определяющие развитие и функционирование половой
системы у животных и человека, а также гормоны над¬
почечников (iкортикостероиды), Как показали исследо¬
вания, все стероиды формально являются производными
гипотетического углеводорода стерана. Выдающимся
достижением биоорганической химии стал синтез Р. Б. Вудвордом в 1951 г. холе¬
стерина - наиболее известного соединения из группы стероидов.
•сн.
Строение стероидов: I - молекула стерана;
II - молекула холестерина
Уже в 1930-х годах британские химики К. Ингольд
и Р. Робинсон занимались изучением еще одной группы
органических веществ растительного происхождения -
алкалоидов. Поэтому Р. Робинсона можно считать одним
из основоположников химии природных соединений**.
В частности, взамен формулы Кекуле (см. т. 1, глава 9,
п. 9.7) Р. Робинсон предложил использовать новое обоз¬
начение бензола с кольцом внутри шестичленного цикла.
Английский химик исследовал строение многих алкало¬
идов, изопреноидов, антоцианов, установил структуру
морфина, стрихнина, разработал синтез атропина, кока¬
ина, пеларгонидина и других соединений. Предложенные Роберт Робинсон
Робинсоном схемы биогенеза алкалоидов послужили (1886-1975)
* Стероиды - вещества животного или, реже, растительного происхождения, обладаю¬
щие высокой биологической активностью. Особенностью строения стероидов является
наличие конденсированной тетрациклической системы гонана (стерана). В регуляции об¬
мена веществ и некоторых физиологических функций организма участвуют стероидные
гормоны. Прим. рецензента.
** ToddL.,CornforthJ. IF. Robert Robinson 13 September 1886 - 8 February 1975//Biographical
Memoirs of Fellows of the Royal Society. - 1976. - V. 22. - P. 414-527.
(LsZ5 547

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
основой для многочисленных экспериментальных ра¬
бот в этой области. Исследуя механизмы взаимодей¬
ствия органических веществ, Р. Робинсон и К. Ингольд
предложили эмпирические правила, с помощью кото¬
рых можно было прогнозировать реакционную способ¬
ность исходных молекул*.
По всей видимости, Р. Вудворд стал первым хи-
миком-синтетиком, кто применил идеи Робинсона для
прогнозирования структуры синтезируемых соедине¬
ний. Пример американского химика вдохновил сотни
других ученых, которые работали в области создания
сложных структур природных продуктов, важных в медицинском отношении. Вуд¬
ворд завоевал всемирное признание как химик-синтетик после того, как в 1944 г.
вместе со своим коллегой У. Э. Дерингом он получил хинин - то самое соедине¬
ние, за которым вслепую охотился юный У. Перкин (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.2).
В течение 40-60-х гг. XX столетия, помимо холестерина, Р. Вудворд синтези¬
ровал целый ряд сложных природных продуктов, таких как кортизон (1951), ре¬
зерпин (1956), хлорофилл (1960), тетрациклин (1962), лизергиновую кислоту, це-
фалоспорин и колхицин. Работы американского химика часто включали активное
использование новых инструментальных методов: ИК-спектроскопии, а позднее,
и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Другая важная особенность синтезов
Вудворда была в том, что он обратил внимание на стереохимию, или особую кон¬
фигурацию молекул в трехмерном пространстве. Такой подход позволил устано¬
вить строение ряда важных природных соединений: стрихнина, террамицина и
ауреомицина, магнамицина.
Как считают многие историки науки, Р. Вудворд открыл новую эру в органи¬
ческом синтезе - иногда ее называют «эпохой Вудворда». Американский ученый
доказал, что природные продукты можно синтезировать в лабораторных услови¬
ях. Для этого только необходимо тщательно соблюдать принципы физической и
органической химии, а также детально планировать все стадии эксперимента.
Многие процессы, которые успешно провел Р. Вудворд, казались многим его
современникам неосуществимыми в лабораторных условиях. Все его синтезы не¬
сли в себе элемент искусства. Поэтому с тех пор химики-органики обращают вни¬
мание не только на удобство и практичность процесса, но и на его изящество.
В большинстве случаев природные вещества, использующиеся в медицине,
обладают необходимой биологической активностью только в виде чистых энан-
тиомеров. Это привело к востребованности «стереоспецифического синтеза», в
результате которого получается продукт с определенной конфигурацией. Сегодня
методы стереоспецифического синтеза широко используются. Вудворд же в свое
время первым показал, что для осуществления такого (стереоспецифического)
синтеза нужна основательная подготовка и тщательное планирование. Многие
о
X
0 T H
H-Vvr
1
HO"'"
со
X
о
/
, Строение молекулы
, морфина
* Saltzman М. D. The Development of Sir Robert Robinson’s Contributions to Theoretical
Organic Chemistry // Nat. Prod. Rep. - 1987. - V. 4. - P. 53-60.
^23" 548

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
его работы были направлены на изменение конфигурации молекул посредством
внедрения в них жесткого структурного элемента. Особенно показательными в
этом отношении были синтезы резерпина и стрихнина. В настоящее время эта
методика получила широкое признание.
Для определения структуры сложных молекул Вудворд применял не только
ИК-спектроскопию и ЯМР, но и пристально изучал химическую деградацию мо¬
лекул. Наиболее заметными примерами такого подхода следует считать синтез
сантониновой кислоты, стрихнина, магнамицина и терамицина. Только Вудвор¬
ду удалось вывести правильную структуру терамицина. Никто больше не смог бы
этого сделать в то время. Все эти случаи показывают, как исключительный раци¬
онализм мышления и знание химических принципов, объединенные с интуицией,
могут быть использованы для достижения поставленной цели.
В начале 1950-х гг. Р. Вудворд и британский химик Джефри Уилкинсон предло¬
жили новую структуру ферроцена - соединения, состоящего из комбинации орга¬
нических молекул с железом. Это стало началом индустриального использования
металлоорганической химии. Американский химик получил Нобелевскую премию
в 1965 г. за синтез сложных органических молекул. В своей Нобелевской лекции
он описывал полный синтез антибиотика цефалоспорина, отметив, что ему при¬
шлось ускорить синтез, чтобы успеть закончить его до Нобелевской церемонии.
Важнейшей задачей для Р. Вудворда и его научной группы в 60-х гг. XX сто¬
летия явился сложнейший по тем временам синтез витамина В12. Плодотворно
сотрудничая с командой из почти сотни сотрудников и студентов, в течение не¬
скольких лет американский химик трудился над синтезом этой молекулы. Работа
была окончена и опубликована в 1973 г., обозначив собой поворотный пункт в
истории органической химии. Синтез включал почти 100 стадий, каждая из кото¬
рых тщательно планировалась и анализировалась, что было характерно для всех
работ Вудворда. Американский ученый убедительно доказал, что синтез любого
сложного вещества возможен при достаточном времени и разумном планирова¬
нии эксперимента.
Основываясь на наблюдениях, сделанных в процессе синтеза В12, Р Вудворд
совместно с Р. Хофманом разработали правила, объясняющие стереохимию про¬
дуктов органических реакций*. Р. Вудворд сформулировал свои идеи, основыва¬
ясь на своем опыте химика-синтетика, а затем попросил Хофмана выполнить те¬
оретические вычисления для подтверждения этих гипотез. Основная идея состо¬
яла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях.
Процесс протекает легко, если существует соответствие между характеристиками
симметрии молекулярных орбиталей. Если такого соответствия нет, то реакция
протекает сложно. Корректность этих правил Вудворда-Хофмана была подтверж¬
дена впоследствии многими экспериментами.
Почти все вышеназванные биоорганические соединения (витамины, пигмен¬
ты и стероиды) состоят из молекул, в которых количество атомов чаще всего не
* ToddL., CornforthJ. W. Robert Bums Woodward. 10 April 1917-8 July 1979 // Biographical
Memoirs of Fellows of the Royal Society. - 1981. - V. 27. - R 628-695.
^33" 549

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
превышает 100. Большинство этих соединений в чистом виде представляют собой
твердые кристаллические вещества и практически не распадается на составные
части при умеренной химической обработке. Однако в организме животных и че¬
ловека содержатся органические соединения, состоящие из поистине гигантских
молекул. Такие молекулы построены из тысяч и миллионов атомов. Тем не менее,
в структуре таких высокомолекулярных соединений можно выделить сравнитель¬
но небольшие повторяющиеся фрагменты, своего рода «строительные блоки».
Комплексное применение химических и физических методов анализа (см.
т. 2, глава 4, п. 4.7) позволяло ученым получить общие представления о структу¬
ре макромолекул, однако основные усилия исследователей были сосредоточены
на установлении детального строения этих биоорганических соединений. Особое
внимание химики и биологи уделяли изучению строения молекул белка.
К этому времени ученые ясно представляли, что гигантские молекулы таких
веществ, как крахмал и целлюлоза, являются полимерами, т. е. образованы одним
многократно повторяемым блоком - молекулой глюкозы. Поэтому молекулы крах¬
мала или целлюлозы, образующиеся в клетках различных растений, имеют прак¬
тически одинаковый состав и свойства. Гораздо сложнее дело обстояло с белками.
Молекулы этих соединений чрезвычайно разнообразны, и это создавало большие
трудности при попытке их характеризовать и классифицировать.
Первые попытки изучить белки были предприняты еще в XVIII столетии. Эти
вещества были выделены в отдельный класс биологических молекул в результате
работ французского химика А. Фуркруа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) и ряда других
ученых. Уже в конце XVIII в. было отмечено свойство белков коагулировать (<де¬
натурировать) под воздействием нагревания или кислот.
В начале XIX в. появились первые работы по изучению химического строения
белков. Французские ученые Ж. J1. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар (см. т. 1, глава 8, п. 8.5)
попытались установить элементный состав белков, взятых из разных источников,
что положило начало систематическим аналитическим исследованиям, благодаря
которым был сделан вывод о том, что все белки сходны по набору элементов, входя¬
щих в их состав. В то время были исследованы такие белки, как альбумин («яичный
белок»), фибрин (белок крови) и глютен, выделенный из зерна пшеницы.
Голландский химик Г. Я. Мульдер провел анализ состава белков и выдвинул
гипотезу, что практически все белки имеют сходную эмпирическую формулу
^4oo^62o^ioo^i2o^^*- ® №36 г- он представил первую модель химического строения
белков. В 1838 г. совместно со шведским химиком Й. Я. Берцелиусом (см. т. 1,
глава 8, п. 8.11) для обозначения подобных молекул Мульдер предложил термин
«протеин» (от греч. 7срсотгю(; proteios - первый, главный)**. Голландский химик
установил, что продуктами разрушения белков являются аминокислоты. Для од¬
ной из них (лейцина) с малой долей погрешности он определил молекулярную
* Perrett D. From «Protein» to the Beginnings of Clinical Proteomics // Proteomics. Clinical
Applications 1. - 2007. - V. 8. - P. 720-738.
** Leicester H. Berzelius, Jons Jacob. Dictionary of Scientific Biography 2. -New York: Charles
Scribner’s Sons, 1980. - P. 90-97.
ЧЗТ 550

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
массу Мг = 131 а. е. м. Основываясь на теории радикалов, он сформулировал по¬
нятие о минимальной структурной единице состава белка - С Н N О . Мульдер
полагал, что этот радикал в молекулах белков может соединяться в различных
пропорциях также с атомами серы и фосфора.
Теория Мульдера способствовала увеличению ин¬
тереса к изучению этого класса органических соеди¬
нений и совершенствованию методов белковой химии.
Были разработаны приемы выделения белков путем
экстракции растворами нейтральных солей. Впервые
были получены белки в кристаллической форме (гемо¬
глобин, некоторые белки растений). Для анализа белков
стали использовать их предварительное расщепление с
помощью кислот и щелочей.
Одновременно все большее внимание стали уделять
изучению биологической функции белков. Й. Я. Берце¬
лиус в 1835 г. первым высказал предположение о том,
что они играют роль биокатализаторов (см. т. 1, гла¬
ва 8, п. 8.11). Вскоре были открыты протеолитические
ферменты - пепсин (Т. Шванн, 1836 г.) и трипсин (J1. Корвизар, 1856 г.). Это при¬
влекло внимание к физиологии пищеварения и анализу продуктов, образующихся
в ходе расщепления питательных веществ. По мере накопления новых данных о
белках теория Г. Я. Мульдера стала неоднократно подвергаться сомнениям, но,
несмотря на критику, до конца 1850-х она еще считалась общепризнанной.
Э. Г. Фишер, который ранее детально изучил строение молекул углеводов (см.
т. 1, глава 9, п. 9.9), в начале XX столетия обратил свой взор на макромолекулы
белков. Его работы, выполненные в 1899-1908 гг., внесли большой вклад в пони¬
мание строения белков и их биохимической роли в живых организмах. Немецкий
ученый впервые применил эффективные аналитические методы органической
химии для изучения этих соединений и доказал, что белки состоят из а-амино¬
кислот. Используемые методы позволили Фишеру идентифицировать несколько
новых аминокислот, в том числе, содержащих циклические радикалы: пирроли-
дин-а-карбоновую кислоту и гидроксопролин.
Определенный вклад в процесс изучения химической природы белков внес
русский химик-органик Н. Д. Зелинский, который разработал оригинальный ме¬
тод синтеза а-аминокислот. Помимо анализа, Э. Г. Фишер стремился синтезиро¬
вать вещества, состоящие из нескольких аминокислот. При этом немецкий химик
установил, что в белках аминокислоты связаны между собой посредством амид¬
ной (iпептидной) связи.
В 1901 г. в сотрудничестве с Э. Фоурно немецкий химик осуществил синтез
дипептида - глицилглицина, состоящего из двух остатков аминоуксусной кислоты.
Позднее ему удалось синтезировать три- и полипептиды. В 1907 г. Э. Г. Фишер
синтезировал вещество, объединяющее восемнадцать аминокислот, и показал,
что оно обладает рядом свойств, характерных для белков.
433" 551 "55^
Геррит Ян Мульдер
(1802-1880)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Фредерик Сенгер
(род. е 1918 г.)
Однако определить порядок расположения аминокислот в полипептидной
цепи молекулы природного белка удалось лишь полвека спустя. Этому открытию
предшествовала интенсивная и скрупулезная работа многих сотен ученых и прак¬
тиков. Неоценимую помощь в процессе расшифровки строения природного белка
оказал хроматографический метод анализа (см. т. 2, глава 4, п. 4.7).
В конце 40-х - начале 50-х гг. XX столетия с помо¬
щью метода бумажной хроматографии химики смогли
обстоятельно проанализировать смеси аминокислот,
полученные при расщеплении ряда белков. Итогом
этой работы явилось установление общего числа остат¬
ков каждой аминокислоты, однако определить порядок
их соединения в полипептидную цепь при этом еще не
удалось. С 1945 г. в процессе изучения инсулина - гор¬
мона белковой природы, включающего в свой состав
примерно пятьдесят аминокислот, - английский химик
Фредерик Сенгер применял электрофорез и бумажную
хроматографию. Он расщепил макромолекулу на не¬
сколько более коротких фрагментов. Английский хи¬
мик разработал динитрофторбензольный метод иден¬
тификации концевых аминогрупп в пептидах, с помощью которого ему удалось
установить природу и последовательность чередования аминогрупп в инсулине и
расшифровать его строение*.
Сенгер доказал, что инсулин имеет общую формулу C337N65075S6, три сульфид¬
ных мостика и состоит из двух цепей: цепи А, содержащей 21 аминокислотный
остаток, и цепи В, содержащей 30 аминокислотных остатков. Эти работы послу¬
жили основой для синтетического получения инсулина и других гормонов. Позд¬
нее таким же образом было установлено подробное
строение молекул белка, содержащих гораздо большее
количество аминокислот.
Следующим шагом в исследовании белка явился ре¬
альный синтез молекул полипептидов с заранее задан¬
ным порядком расположения аминокислотных остатков.
Основы такому синтезу положили работы американско¬
го ученого В.Дю-Виньо. Ему удалось получить гормоны
задней доли гипофиза — еазопрессин и окситоцин - по¬
липептиды, содержащие восемь аминокислотных остат¬
ков. Метод, предложенный американским биохимиком,
быстро прогрессировал, и вскоре были синтезированы
полипептидные цепи, содержание несколько десятков
аминокислот. К 1963 г. в лабораторных условиях уда¬
лось получить полипептидные цепи молекул инсулина.
Винсент Дю-Винъо
(1901-1978)
* Sanger F. The Terminal Peptides of Insulin // Biochemical Joum. - 1949. - V. 45, № 5.
- P. 563-574.
Ч2Т 552

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
Роберт Брюс Меррифилд
(1921-2006)
Новое слово в методике синтеза белковых молекул представляли работы амери¬
канского химика Р. Б. Меррифилда. В 1963 г. он обнародовал метод твердофазно¬
го синтеза полипептидов, который приобрел известность как метод Меррифилда.
Этот способ синтеза был основан на присоединении блокируемой аминогруппы к
носителю из синтетической смолы - хлорметилпо-
листирола. С этого момента в сфере изучения белко¬
вых молекул начался стремительный прогресс.
Ученые-биохимики осознавали, что знание о
порядке расположения аминокислот в полипептиде
не исчерпывало всей необходимой информации об
уровнях организации белковой молекулы. Даже при
осторожном нагревании белки нередко необрати¬
мо утрачивают свои свойства, присущие им в при¬
родном состоянии, другими словами, наблюдается
денатурация белков. При этом чаще всего, денату¬
рация не сопровождается расщеплением полипеп-
тидной цепи, поскольку для этого требуются более
жесткие условия. В связи с этим у ученых возникли
догадки, что полипептидные цепи образуют какую-
то определенную структуру под действием более
слабых «вторичных связей». Было установлено, что в образовании таких связей
принимает участие атом водорода, входящий в состав пептидной группировки и
находящийся между атомами кислорода и азота. Такая водородная связь оказалась
в двадцать раз слабее обычной ковалентной связи.
В начале 50-х гг. XX в. выдающийся американский химик J1. Полинг (см. т. 2,
глава 7, п. 7.5.1) предположил, что полипептидная цепь в молекулах белков свер¬
нута в спираль и удерживается в этом положении водородными связями*. Эта идея
оказалась особенно конструктивной при
объяснении строения относительно про¬
стых фибриллярных белков, из которых со¬
стоят покровные и соединительные ткани.
В конце 1950-х гг. компания Armour Hot
Dog Со. смогла очистить один килограмм
бычьей панкреатической рибонуклеазы А,
которая стала экспериментальным объек¬
том для многих ученых. Используя в своих
исследованиях модифицированный метод
рентгеноструктурного анализа (см. т. 2,
глава 7, п. 7.5.3), английские химики Макс
Фердинанд Перуц и Джон Коудери Кенд-
Джон Коудери Кендрю
(1917-1997)
* Pauling L., Corey R. В., Branson Н. R. The Structure of Proteins: Two Hydrogen-bonded
Helical Configurations of the Polypeptide Chain // Proc. of the National Academy of Sciences
U.S.A. - 1951. - V. 37, № 5. - P. 235-240.
423" 553

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
рю обнаружили, что более сложные по структуре гло¬
булярные белки также образуют вторичную структуру
или так называемую а-спираль, существование кото¬
рой предсказывал JI. Полинг. Детальные исследования
гемоглобина и миоглобина (белков крови и мышеч¬
ных тканей соответственно, способных обратимо при¬
соединять кислород) показали, что активным центром
молекул двух этих белков является гем, ответственный
за связывание кислорода*.
Первые данные о структуре белков, основанные
на дифракции рентгеновских лучей, были получены
в 60-х гг. XX столетия. Через двадцать лет изучение
строения белковых молекул на уровне отдельных ато¬
мов стали проводить с помощью ЯМР. В настоящее
время для получения белков в химически чистом виде используют целый ряд ме¬
тодов: ультрацентрифугирование, осаждение, электрофорез и хроматографию.
Появление генной инженерии значительно расширило спектр возможностей для
выделения белков. При изучении структуры и свойств белковых молекул сейчас
используют направленный мутагенез, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и
масс-спектрометрию. Появление мощных и быстродействующих компьютеров
стало еще одним новым эффективным инструментом, способствующим изуче¬
нию сложных механизмов взаимодействия белковых молекул. В частности, с
помощью компьютерного моделирования исследуют процессы свертывания бел¬
ковых молекул, а также прогнозируют вероятную третичную структуру белка
в зависимости от последовательности соединения аминокислот в молекуле. В
2006 г. Банк данных о белках (Protein Data Bank) содержал уже детальную ин¬
формацию о строении и свойствах около 40 ООО раз¬
личных белковых молекул.
Еще одним важным объектом пристального внима¬
ния ученых-химиков стали нуклеиновые кислоты. Ин¬
терес к изучению этих соединений возник еще во вто¬
рой половине XIX в. Оказалось, что биоорганические
макромолекулы сравнительно легко можно расщепить
на образующие их блоки. Американский химик (родом
из России) Фебус Аарон Левин начал работать именно
в этом направлении: он изучал строение нуклеотидов
- тех блоков, из которых построены гигантские моле¬
кулы нуклеиновых кислот.
Уже в 1868 г. швейцарский биохимик И. Ф. Мишер,
которого считают первооткрывателем ДНК, впервые
выделил из клеток гноя (лейкоцитов) вещество, назван¬
Макс Фердинанд Перуц
(1914-2002)
* Ferry G. Max Perutz and the Secret of Life. - New York : Cold Spring Harbor, 2008.
- 352 p.
423" 554

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
ное им нуклеином (от лат. «нукс» — ядро ореха, а
окончание «ин» означало, что оно содержит азот,
подобно белкам, или протеинам). В 1874 г. швей¬
царский ученый провел элементарный хими¬
ческий анализ нуклеина, выделенного из спер¬
матозоидов лосося, и установил его кислотные
свойства.
В 1879 г. немецкий химик Альбрехт Коссель
(отец В. Косселя) открыл в нуклеине соединение
желтого цвета, которое оказалось гуанином, ра¬
нее выделенным из перуанского гуано - помета
птиц, ценного азотного удобрения. Впоследствии
он же выделил тимин из клеток вилочковой же¬
лезы крупного рогатого скота (от греч. тимус
- бык), цитозин (от греч. cytos - клетка) и аде-
нин (от греч. aden - железа). Ф. А. Левин устано¬
вил, что, кроме тетрады азотистых оснований:
аденина, гуанина, тимина и цитозина - нуклеин содержит еще фосфорную кис¬
лоту и углевод дезоксирибозу*. Термин «нуклеиновые кислоты» был предложен
в 1889 г.: нуклеиновыми они были названы потому, что впервые были открыты
в ядрах клеток, а кислотами - из-за наличия в их составе остатков фосфорной
кислоты. Позднее правильность выводов Левина полностью подтвердили работы
шотландского химика А. Р. Тодда, который в конце 40-х гг. XX столетия синтези¬
ровал ряд нуклеотидов и родственных им соединений.
Иоганн Фридрих Мишер
(1844-1895)
HoN
Цитозин
Гуанин
Тимин
Урацил
Позже было показано, что нуклеиновые кислоты (НК) построены из большого
числа нуклеотидов (от нескольких десятков до сотен миллионов). В состав каж¬
* Kay L. Е. The Molecular Vision of Life: Caltech, the Rockefeller Foundation, and the Rise of
the New Biology. - Oxford: Oxford University Press, 1992. - P. 104-116.
423" 555

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
дого нуклеотида входит азотистое основание, углевод (пентоза) и фосфорная
кислота.
Биологическая функция вновь открытого вещества была неясна, и долгое
время нуклеиновые кислоты рассматривали как запасники фосфора в организме.
Более того, даже в начале XX в. многие биологи считали, что НК не имеют ни¬
какого отношения к передаче наследственности, поскольку строение молекул, по
их мнению, было слишком однообразным и не могло содержать закодированную
информацию.
Постепенно было доказано, что именно дезоксирибонуклеиновая кислота
(ДНК), а не белки, как считалось раньше, является носителем генетической ин¬
формации. Одно из первых решающих доказательств принесли эксперименты
по трансформации бактерий, выполненные в 1944 г. О. Эвери, К. Мак-Леодом
и М. Мак-Карти. Им удалось показать, что за так называемую трансформацию
(приобретение болезнетворных свойств безвредной культурой в результате добав¬
ления в нее мертвых болезнетворных бактерий) отвечают выделенные из пневмо¬
кокков ДНК. Эксперимент американских ученых Алфреда Херши и Марты Чейз
(эксперимент Херши-Чейз, 1952 г.) с помеченными радиоактивными изотопами
белками и ДНК бактериофагов показали, что в зараженную клетку передается
только нуклеиновая кислота фага, а новое поколение фага содержит такие же бел¬
ки и нуклеиновую кислоту, как исходный фаг.
Эти исследования свидетельствовали о том, что нуклеиновые кислоты при¬
сутствуют в клетках всех живых организмов. При этом они выполняют важнейшие
функции по хранению и передаче генетической информации, а также участвуют в
механизмах, при помощи которых эта информация реа¬
лизуется в процессе синтеза клеточных белков. В орга¬
низме они могут находиться в свободном состоянии и в
комплексе с белками (нуклеопротеиды).
Вплоть до 50-х годов XX в. точное строение ДНК,
как и способ передачи наследственной информации,
оставались неразгаданными. Хотя и было доподлинно
известно, что ДНК содержит несколько цепочек, со¬
стоящих из нуклеотидов, никто не знал точно, сколько
этих цепочек и как они соединены между собой.
J1. Полинг был убежден, что предложенную им спи¬
ральную модель строения макромолекул белка можно
распространить и на нуклеиновые кислоты. В начале
50-х годов XX в. английский физик Морис Уилкинс
применил метод рентгенографического анализа для
изучения структуры нуклеиновых кислот. Результаты
его исследований хотя и подтвердили справедливость
предположения JI. Полинга, однако свидетельствовали о том, что реальная струк¬
тура молекул рибонуклеиновой (РНК) и дезоксирибонуклеиновой (ДНК) кислот
несколько сложнее.
Морис Хью Фредерик
Уилкинс
(1916-2004)
433" 556

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
Розалинд Франклин
(1920-1958)
Структура двойной спирали ДНК была предло¬
жена Френсисом Криком и Джеймсом Уотсоном в
1953 г. на основании рентгеноструктурных данных,
полученных М. Уилкинсом и Розалинд Франклин.
Одним из важнейших вкладов Р. Франклин в созда¬
ние модели строения ДНК стало ее выступление в
ноябре 1951 г. В своей речи она представила при¬
сутствующим, среди которых был и Дж. Уотсон, две
возможные формы молекулы ДНК: типа А и типа 5,
а также вариант ее строения, при котором фосфат¬
ные группы расположены с наружной части молеку¬
лы. Английская исследовательница также определи¬
ла количество воды в молекуле и ее соотношение в
различных частях структуры. Эти данные оказались
чрезвычайно важными: они проливали свет на при¬
чины сохранения стабильности молекулы. Р. Франк¬
лин первая открыла и сформулировала те факты, которые впоследствии составили
основу для последующих попыток построить модель молекулы ДНК.
Большое значение в установлении строения молекулы ДНК сыграли правила Чар-
гаффа*, согласно которым в каждой молекуле ДНК соблюдаются строгие соотноше¬
ния, связывающие между собой количество азотистых оснований разных типов:
а) Количество аденина (А) равно количеству тимина (Т), а гуанина (Г) - цито¬
зину (Ц): А = Т, Г = Ц;
б) Количество пуринов равно количеству пиримидинов: А + Г = Т + Ц;
в) Количество оснований с 6 аминогруппами равно количеству оснований с 6
кетогруппами: А + Ц = Г + Т.
г) Соотношение (А + Т): (Г + Ц) может быть различным у ДНК разных видов.
У одних преобладают пары АТ, в других - ГЦ.
Правила Чаргаффа, наряду с данными рент¬
геноструктурного анализа, сыграли решающую
роль в расшифровке структуры ДНК Дж. Уотсо¬
ном и Ф. Криком**.
Фрэнсис Крик и Джеймс Уотсон доказали,
что удовлетворительно объяснить результаты
дифракционных исследований можно, лишь
несколько усложнив модель строения молекул
нуклеиновых кислот. Каждая молекула РНК или
ДНК должна представлять собой двойную спи¬
раль, образованную навитыми вокруг общей оси
Френсис Гарри Комптон Крик
(1916-2004)
* Chargaff Е., Lipshitz R., Green С., Hodes М. Е. The Composition of the Deoxyribonucleic
Acid of Salmon Sperm // Joum. of Biological Chemistry. - 1951. - V. 192. - P. 223-230.
** Ванюшин Б. Ф. История биологии с начала XX века до наших дней. - М. : Наука, 1975.
-С. 454.
<423" 557

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
цепями нуклеотидов*. Помимо установления струк¬
туры ДНК, ученые объяснили, как происходит ко¬
пирование ее молекул при делении клеток (см. цв.
иллюстрации к данной главе). Уотсон и Крик под¬
твердили тот факт, что нуклеиновые кислоты име¬
ют огромное значение для наследственной передачи
признаков и свойств организмов**.
Позже предложенная Уотсоном и Криком модель
строения ДНК была доказана экспериментально, а
их работа отмечена Нобелевской премией по физио¬
логии и медицине 1962 г. Среди лауреатов не было
скончавшейся к тому времени Розалинд Франклин,
так как премия не присуждается посмертно. Рас¬
шифровка структуры ДНК и обозначение ее роли в
жизнедеятельности растений, животных и человека
составляет основу современной молекулярной генетики и является одним из важ¬
нейших открытий XX столетия.
8.4.2. Лекарственные препараты
Уже в самом начале XX столетия исследования химиков-органиков показали,
что целый ряд выделенных соединений растительного происхождения, и в част¬
ности алкалоидов, может быть использован в медицине в качестве лекарственных
препаратов. Были проведены очень важные для фармацевтической промышлен¬
ности многочисленные органические синтезы; среди них - получение диэтилбар-
битуровой (Э. Фишер и Й. Меринг, 1903 г.) и диэтилфенилбарбитуровой (Генрих
Гелейн, 1913 г.) кислот, которые стали применяться как снотворные препараты
под названием веронал и люминал.
В конце XIX столетия многие биохимики и врачи стали разрабатывать мето¬
ды лечения инфекционных болезней с помощью химических веществ. В 1896 г.
из жидкости, содержащей культуру грибка из рода Penicillium, Б. Гозио выделил
кристаллическое соединение - микофеноловую кислоту, подавляющую рост бак¬
терий сибирской язвы. Свойство одних организмов влиять на жизнедеятельность
других было подмечено в конце XIX в. русским ученым И. И. Мечниковым. Он
предложил использовать молочнокислые бактерии болгарской простокваши про¬
тив гнилостных бактерий микрофлоры кишечника.
В начале XX столетия немецкий врач, бактериолог и химик Пауль Эрлих начал
борьбу с сифилисом, который в те времена имел все признаки эпидемии. Немец¬
кий врач и его сотрудник Сахатиро Хата апробировали сотни соединений мышь-
* Уотсон Дж. Д. Двойная спираль: воспоминания об открытии структуры ДНК. - М. :
Мир, 1969.- 152 с.
** Crick F. Я, Barnett LBrenner S., Watts-Tobin R. J. General Nature of the Genetic Code for
Proteins // Nature. - 1961. - V. 192. - P. 1227-1232.
558 TSP

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
яка, пока 606-й по счету препарат не оказался
высокоэффективным в уничтожении спирохет
- возбудителей сифилиса. Препарат «606», от¬
крытый в 1909 г., был назван сальварсаном
(«спасительный мышьяк»), и с 1910 г. это ле¬
карство появилось на рынке. Это препарат при¬
нес немецкому ученому мировую славу. Позже
Эрлих синтезировал и менее токсичный неосальварсан (препарат «914»). Эти ве¬
щества явились первыми лекарствами направленного действия, полученные че¬
ловеком в результате тщательно запланированного синтеза.
Выяснение строения веществ, используемых в
медицине, и способов их целенаправленного синтеза
привело к более тесному сотрудничеству медиков, фар¬
мацевтов и химиков. Таким образом было положено
начало исследованиям в самостоятельной научной об¬
ласти -химиотерапии, которая ставила своей основной
задачей лечение болезней с применением специальных
химических препаратов. Химиотерапия* сыграла важ¬
ную роль в борьбе с возбудителями болезней - микро¬
бами, а позднее с простейшими, грибками и вирусами.
В 1908 г. было синтезировано соединение, назван¬
ное сульфаниламидом, которое пополнило обширный
ряд соединений, не нашедших применения в свое вре¬
мя. Однако четверть века спустя, благодаря исследова¬
ниям немецкого врача и химика Герхарда Домагка было
установлено, что сульфаниламид и еще целый ряд родственных ему соединений
можно использовать для лечения некоторых инфекционных заболеваний**.
Г. Домагк продолжил начатые еще П. Эрлихом работы по изучению возмож¬
ности применения различных красителей в качестве лекарственных препаратов.
Его выбор пал на сульфаниламиды, большинство из которых использовали в ка¬
честве красителей черного цвета. В результате многолет¬
них скрупулезных экспериментов было установлено, что
вещество из группы сульфаниламидов красного цвета об¬
ладает высокой эффективностью при лечении инфекцион¬
ных болезней у мышей. В течение нескольких лет сотруд¬
ники фармацевтической компании «Байер АГ» проводили
* Химиотерапия - лечение какого-либо инфекционного, паразитарного или злокачествен¬
ного заболевания с помощью ядов или токсинов, губительно воздействующих на инфек¬
ционный агент - возбудитель заболевания, на паразитов или на клетки злокачественных
опухолей при сравнительно меньшем отрицательном воздействии на организм хозяина.
Прим. рецензента.
** Domagk G. Ein Beitrag zur Chemotherapie der bakteriellen Infektionen // Deutsche
Medizinische Wochenschrift - 1935. - Bd. 61. - P. 250-263.
559 TS*-9
Сульфаниламид
X>H
Г Y
As ^ NH
2 I
| HO
!
| Строение молекулы сальварсана

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
детальные исследования сульфаниламидов с целью
изучения всех клинических показаний новой группы
лекарств. Специалисты опасались проявления вредных
побочных эффектов от применения неизвестных ранее
медикаментов. В конце концов, было установлено, что
препарат Prontosil обладает сильным защитным дей¬
ствием против инфекционных болезней, вызванных
различными стрептококками, включая заражение кро¬
ви и послеродовый сепсис, а также кишечной палочкой
и холерным вибрионом. Применяя этот препарат, До-
магк спас свою дочь от ампутации руки.
Благодаря появлению сульфаниламидов в конце
30-х гг. XX столетия было спасено множество челове¬
ческих жизней. Среди пациентов, принимавших новые
лекарства, было немало известных личностей: в част¬
ности, младший сын президента США Ф. Д. Рузвельта и
даже премьер-министр Великобритании У. Черчилль.
В первые годы Второй мировой войны для американских солдат были выпу¬
щены специальные пакеты первой помощи, в которых находились сульфанила¬
мидные препараты, применяемые при ранениях. В 1941-1943 гг. нацистские вра¬
чи проводили клинические испытания новых разновидностей сульфаниламидов
на военнопленных в концентрационных лагерях.
Сульфаниламиды оказались первыми бактерицидными препаратами, кото¬
рые проложили путь к использованию антибиотиков в медицинской практике.
Применение антибиотиков - органических веществ, образуемых живыми орга¬
низмами и обладающих способностью подавлять развитие микроорганизмов и
задерживать рост опухолевых клеток, оказало решающее влияние на развитие хи¬
миотерапии в целом. Первым среди этой группы лекарственных препаратов был
открыт пенициллин.
Как свидетельствуют новейшие данные, предыстория открытия пенициллина
уходит корнями в древнейшие времена. Еще до нашей эры народы Индии и Гре¬
ции использовали различные виды грибковой плесени для обработки открытых
ран. Существует упоминание в летописи, что солдатам цейлонского царя Дуту-
гемуну (161-137 гг. до н. э.) было предписано выдерживать на чердаках жмых до
тех пор, пока он покроется плесенью, чтобы в дальнейшем использовать его для
лечения свежих ран. Традиционная медицина славянских народов практиковала
применение заплесневелого хлеба при лечении кишечных инфекций. В частно¬
сти, Генрих Сенкевич в романе «Огнем и мечом» описывает способ обработки
раневых поверхностей смесью из заплесневелого хлеба и паутины. В своей книге
«Культура Кальавайа» Э. Облитас-Поблете описал применение проформы пени¬
циллина в лечебной практике индейских знахарей народности кальавайа, которые
при инках (XV-XVI вв.) были привилегированной кастой «носильщиков палан¬
Герхард Йоханнес Пауль
Домагк
(1895-1964)
560

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
кина» и лекарями правителя*. Знахари кальавайа готовили лечебное снадобье из
смеси грибков и различных растений.
В 1870 г. британский физиолог Дж. С. Бурдон-Сандерсон обнародовал свои
наблюдения, что грибки рода Penicillium замедляют размножение дифтерийной
палочки и холерного вибриона. Спустя пять лет, вдохновленный исследования¬
ми своего предшественника, Дж. Тиндаль продемонстрировал противомикроб-
ное действие грибков Penicillium на заседании Королевского научного общества.
На протяжении последующих лет неоднократно появлялись аналогичные сооб¬
щения, однако научное сообщество практически не обращало на них никакого
внимания.
Достаточно обоснованной оказалась публикация бельгийских микробиологов
Андре Грациа и Сары Дат, описывающая изучение замедления процесса размно¬
жения золотистого стафилококка под действием культуры грибков Penicillium. Но
и эта статья осталась практически незамеченной.
В 1928 г. шотландским ученым Александром Флемингом был выделен первый
антибиотик* * - пенициллин * * *. Вещество получили на основе продуктов жизнеде¬
ятельности микроорганизмов из штам¬
ма грибков вида Penicillium notatum.
Учитывая постоянное внимание (на
протяжении практически полувека)
к изучению противомикробного дей¬
ствия плесени этого вида, вряд ли сто¬
ит согласиться с мнением некоторых
историков науки, утверждающих, что
открытие британского микробиолога
было случайным. Бесспорен факт, что
разработать промышленный метод по¬
лучения нового препарата А. Флемингу
не удалось.
В результате проведенных опытов А. Флеминг пришел к выводу, что пеницил¬
лин не может достаточно долго сохранять свою активность в человеческом теле.
Поэтому в 1931 г. он прекратил эксперименты с новым препаратом****.
В 1939 г. группа специалистов под руководством австралийского биохими¬
ка X. У. Флори в Оксфордском университете достигла значительного прогресса
* Oblitas Pobrete Е. Cultura Callawaya. - Madrid : Aurora, 1963. - 507 p.
* * Антибиотики (от др.-греч. avxi - anti - против, pio<; - bios - жизнь) - вещества природно¬
го или полусинтетического происхождения, способные подавлять рост микроорганизмов
или вызывать их гибель. Прим. рецензента.
*** Fleming A. On the Antibacterial Action of Cultures of a Penicillium, with Special Reference
to Their Use in the Isolation of B. Influenzae // Brit. Joum. Exp. Pathol. - 1929. - V. 31, № 10.
- P. 226-236.
**** Brown K. Penicillin Man: Alexander Fleming and the Antibiotic Revolution. - Stroud: Sutton,
2004. - 342 p.
561 ТЭ3

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
в изучении in vivo бактерицидного действия пенициллина. Однако стремление
ученых добиться надежных статистических данных при клинических испытани¬
ях на людях потерпело неудачу из-за недостаточных объемов пенициллина. Тем
не менее, они уверенно доказали высокую эффективность и безопасность нового
препарата на опытах с мышами.
После достаточно обнадеживающих испытаний пенициллина группой под ру¬
ководством X. У. Флори на повестку дня был поставлен вопрос о массовом произ¬
водстве нового препарата. В 1942 г. первый пациент был успешно излечен от сеп¬
сиса при помощи пенициллина, изготовленного в США компанией Merck & Со. В
июле 1943 г. Объединенный комитет начальников штабов армии США составил
план производства и распределения запасов пенициллина для войск антигитле¬
ровской коалиции. Создание Северной Региональной Научно-исследовательской
лаборатории в штате Иллинойс дало возможность Соединенным Штатам произ¬
вести 2,3 миллиона доз к моменту высадки союзнических армий в Нормандии.
Во время Второй мировой войны одним из консультантов Военного совета по
производству пенициллина был Р. Вудворд. Он первым высказал мысль об оши¬
бочности трициклической структуры (тиазолидин соединялся амино-мостом ок-
сазинона), выдвинутой группой исследователей пенициллина из США.
Хотя многие специалисты предполагали бета-лак-
тамную структуру пенициллина, фактически первыми
это предложили химики Оксфорда и фармацевты ком¬
пании Merck & Со. В конечном итоге в 1945 т. Дороти
Кроуфут-Ходжкин с помощью рентгеновской кристал¬
лографии подтвердила для пенициллина именно бета-
лактамную структуру.
Во время Второй мировой войны пенициллин сыг¬
рал неоценимую роль в спасении человеческих жизней.
В 1944-1945 гг. среди военнослужащих стран антигит¬
леровской коалиции количество летальных исходов и
вынужденных ампутаций, вызванных инфицировани¬
ем ран, сократилось на 12-15 % по сравнению с пер¬
вым периодом боевых действий. В 1945 г. А. Флемингу,
X. У. Флори и Э. Б. Чейну была присуждена Нобелев¬
ская премия по физиологии и медицине «за откры¬
тие пенициллина и его целебного воздействия при
различных инфекционных болезнях».
В СССР первые образцы пенициллина получили
в 1942 г. микробиологи 3. В. Ермольева и Т. И. Ба-
лезина*. Зинаида Виссарионовна Ермольева активно
участвовала в организации промышленного произ¬
водства пенициллина. Созданный ею препарат пе¬
Строение ядра молекулы
пенициллина
* Русанов К. В. Пенициллиновый приоритет: у линии фронта // Новости медицины и фар¬
мации. - 2007. -№ 11. - С. 587-601.
562

8.4. XX век: синтетическая органическая химия и тайны живой природы
нициллина (крустозин ВИЭМ) был получен из штамма
грибков вида Penicillium crustosum.
С конца Второй мировой войны пенициллин стал
наиболее широко используемым антибиотиком вплоть
до настоящего времени (см. цв. иллюстрации к данной
главе). Однако со временем некоторые болезнетвор¬
ные бактерии приобрели определенную устойчивость
к этому препарату. В 1943 г. американский микроби¬
олог Зелъман Ваксман открыл стрептомицин. После
нескольких лет тестирования и доработки новый ан¬
тибиотик стали широко использовать для борьбы с ту¬
беркулезом и проказой. Стрептомицин оказался весьма
ценным лекарством, поскольку показал свою высокую
эффективность в отношении тех бактерий, которые об¬
ладали устойчивостью к сульфаниламидным препаратам и пенициллину. Получе¬
ние стрептомицина побудило других ученых к поиску новых антибиотиков*. Раз¬
витие этого направления в создании новых лекарственных средств - безусловная
заслуга работ 3. Ваксмана. В 1952 г. американскому ученому была вручена Нобе¬
левская премии по физиологии и медицине за «открытие стрептомицина, первого
антибиотика, эффективного при лечении туберкулеза».
Сравнительно узкий диапазон разновидностей болезнетворных микробов, под¬
верженных губительному воздействию пенициллина, а также его недостаточно вы¬
сокая активность при пероральном применении,
инициировали поиск новых производных этого
вещества. Приоритетной задачей ученые считали
возможность расширения списка инфекционных
болезней, поддающихся лечению производны¬
ми пенициллина. Выделение пенициллинового
ядра позволило разработать полусинтетическую
разновидность этого препарата, что открывало
возможность экспериментировать с различными
заместителями. Первым крупным достижением
в этом направлении исследований явилось созда¬
ние ампициллина. Новый препарат воздействовал
на более широкий спектр болезнетворных бакте¬
рий. Еще одним важным событием в совершен¬
ствовании антибиотиков пенициллинового ряда
стало создание производных, губительных для
золотистого стафилококка, в том числе, тетра¬
циклина. Вершиной исследований в этом направ¬
лении стало создание препаратов, воздействую¬
щих на грамотрицательные бактерии.
* Термин «антибиотик» впервые ввел Зельман Ваксман в 1942 г. Прим. рецензента.
е-523" 563
Зелъман Абрахам Ваксман
(1888-1973)
Зинаида Виссарионовна
Ермольева
(1898-1974)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
К концу XX столетия было описано более 4500 природных антибиотиков, но
только около 60 из них нашли применение в борьбе с различными заболеваниями
человека, животных и растений. Так как не все природные антибиотики пригодны
для использования в лечебных целях, разработаны способы их химической и мик¬
робиологической модификации - получения полусинтетических антибиотиков.
Для ряда антибиотиков разработаны методы полного химического синтеза, но,
как правило, такой синтез очень сложен и дорогостоящ. В настоящее время таким
способом получают только левомицетин и циклосерин. Наряду с развитием тра¬
диционных способов получения новых антибиотиков (поиск микроорганизмов-
продуцентов, модификация природных антибиотиков) в последние годы большое
значение приобрели методы генетической инженерии.
8.5. XX век: новые фундаментальные теории
8.5.1. Термодинамика необратимых процессов
Еще в конце XIX в. зародилась дискуссия о возможности применения при¬
нципов термодинамики к необратимым процессам.
Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном
предположении о локальном равновесии. Эта концепция заключается в том, что
равновесные термодинамические соотношения справедливы лишь для элементар¬
ного объема. При этом рассматриваемая система может быть мысленно разделена
в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы
считать их макроскопическими системами, но в то же время достаточно малых
для того, чтобы состояние каждой из них было бы близко к равновесному.
Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные пере¬
менные (энтропия, внутренняя энергия, мольная доля компонента к) заменяются
своими плотностями:
S = s(x,t); U = u(x,t); пк = nk{x,t). (8.15)
В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление
и химический потенциал, должны быть заменены соответствующими функциями
координат и времени:
т = Т(х,0; р = р(х,0; цк = рк (х,t). (8.16)
Попытки более строгого учета необратимости процессов (НП) были подкреп¬
лены представлениями о скоростях {потоках) термодинамических величин. Ав¬
стрийский физик Г. Яуманн установил общее уравнение для потока энтропии*:
7) S
-^- + div<7-0 = 0, (8.17)
Э/
где S - энтропия; t - время; о - поток энтропии; в - производство энтропии в еди¬
нице объема в единицу времени**.
* Jaumann G. Physik der Kontinuierlichen Medien // Wien. Akad. Wiss. Denkschr., Math. Kl.
- 1918. - Bd. 95.-S. 461-562.
** Функция в была введена в науку впервые. Прим. авторов.
433" 564

8.5. XX век: новые фундаментальные теории
При равновесии потоки отсутствуют, поэтому классическая термодинамика
(см. т. 2, глава 3, п. 3.4) непригодна для их описания. Значительный прогресс в
теории НП был достигнут лишь во второй четверти XX столетия, когда норвеж¬
ский физико-химик 77. Онзагер сформулировал «соотношения взаимности в не¬
обратимых процессах»*. Сущность полученных им результатов для случая двух
обобщенных сил X и Х2, а также двух потоков и J2 может быть представлена
системой линейных зависимостей потоков от сил
i/j = Z/j j X) + L^2X2, (8.18 а)
J2 = LlxXx +L22X2 (8.18 6)
и собственно соотношение взаимности
L]2=L2l. (8.19)
Если, например, Хх и Х2 - градиенты соответственно концентрации и темпера¬
туры, a J и J2 - потоки вещества и тепла, то коэффициенты Lu и Ь22 представляют
собой коэффициенты диффузии и теплопроводности,
а «перекрестные коэффициенты» ЬпиЬ2] характери¬
зуют взаимодействие двух потоков, которое и является
причиной термодиффузии. Соотношение взаимности
(8.19) в этом случае указывает на симметричный харак¬
тер воздействий первого потока на второй и наоборот.
JI. Онзагер представил свои выводы как следствие
вариационного принципа «наименьшего рассеяния
энергии» и, наконец, показал, что гипотеза Томсона
следует из соотношений взаимности. Теория норвеж¬
ского ученого послужила весьма важным и широким
обобщением, с которого и отсчитывают выделение тер¬
модинамики НП в особую научную дисциплину**.
Дальнейшее развитие этой теории пришлось на
середину XX столетия. Оно в значительной степени
было обусловлено необходимостью решения прикладных задач, в особенности
проблемы термодиффузионного разделения изотопов радиоактивных элементов
для атомной промышленности.
Изложение термодинамики НП, основанное на представлении о производстве
энтропии, построено бельгийской школой, прежде всего И. Пригожиным***.
Согласно теореме Пригожина, доказанной в 1947 г. на основе соотношений
взаимности Онзагера, стационарному состоянию системы (в условиях, препят-
* Onsager L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes // Phys. Rev. - 1931. - V. 38.
- P. 405-426.
** История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 102.
*** Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: Изд-во иностр.
лит., 1960. - 127 с.
423" 565 "52^
Ларе Онзагер
(1903-1976)

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
ствующих достижению равновесного состояния) соответствует минимальное
производство энтропии в. Если таких препятствий нет, то производство энтропии
достигает своего абсолютного минимума - нуля.
в = ^Л- (8.20)
1 к
Для реальных систем эта теорема справедлива лишь приближенно, поэтому
минимальность производства энтропии для стационарного состояния не является
столь общим принципом, как максимальность энтро¬
пии для равновесного состояния.
Одно из главных достижений новой теории заклю¬
чалось в том, что было показано существование нерав¬
новесных термодинамических систем, которые при оп¬
ределенных условиях, поглощая вещество и энергию
из окружающего пространства, могут совершать ка¬
чественный скачок к усложнению. Причем такой ска¬
чок не может быть предсказан, исходя из классических
законов статистики. Системы, способные совершать
такие скачки, И. Пригожин предложил называть дисси¬
пативными структурами (ДС).
Диссипативная система характеризуется спонтан¬
ным появлением сложной, зачастую хаотичной струк¬
туры. Наиболее простым случаем ДС являются ячейки Бенара. На более сложном
уровне процессы, характерные для ДС, проявляются в лазерах, реакциях Бело-
усова-Жаботинского (см. т. 2, глава 3, п. 3.7) и в процессах жизнедеятельности
биологических объектов.
Значение термодинамики НП существенным образом усилилось к концу
XX столетия. В это время теория развивалась в тесной связи с феноменоло¬
гическими и кинетическими подходами к изучению химических процессов.
В настоящее время термодинамика НП пронизана микрокинетическими пред¬
ставлениям, которые необходимы потому, что одним из главных объектов уче¬
ния о химическом процессе стали элементарные акты взаимодействия между
частицами*.
Последние исследования в области ДС позволяют сделать вывод о том, что
процесс самоорганизации происходит гораздо быстрее при наличии в системе
внешних воздействий. Поэтому приложение термодинамики НП особенно акту¬
ально для таких перспективных и бурно развивающихся областей, как фотохимия,
плазмохимия, газовая электрохимия, а также при изучении реакций, протекаю¬
щих в электрических и магнитных полях.
Илья Пригожин
(1917-2003)
* История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - С. 117.
423" 566

8.5. XX век: новые фундаментальные теории
8.5.2. Химия твердого тела
В первой четверти XX столетия среди твердотельных веществ основными
объектами изучения и практического использования оставались металлы и их
сплавы, а также различные виды керамики. В технических вузах Европы и США
существовали многочисленные кафедры, которые готовили высококвалифициро¬
ванных специалистов в области черной и цветной металлургии. Многие ученые
интенсивно уточняли диаграмму состояния системы железо - углерод и изучали
аустенитные, мартенситные и цементитные превращения. Все эти исследования
были направлены на повышения качества различных марок сталей и усовершен¬
ствование методов их выплавки. Научный интерес к многочисленным неоргани¬
ческим веществам, существующим в твердом состоянии, носил явно выраженный
академический характер.
Заметное повышение интереса к изучению твердых веществ неорганическо¬
го происхождения можно отметить лишь во второй четверти XX столетия. Сти¬
мулом к углубленному исследованию фундаментальных свойств твердотельных
объектов был продиктован интересом электротехнической промышленности к
эффективным изоляторам и нефтехимической индустрии к созданию новых ка¬
тализаторов. Постепенно акценты в изучении твердых тел стали смещаться в об¬
ласть распознания протекающих в них процессов на атомном уровне. Изменению
в направлении исследований конденсированного состояния веществ, во многом,
способствовали успехи квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) и создание
зонной теории твердого тела (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3).
Первыми крупными работами в области химии твердого тела явились иссле¬
дования скорости окисления твердых тел, которые выполнил немецкий физико-
химик Карл Вильгельм Вагнер. В дальнейшем предметом его научного интереса
стали процессы диффузии в твердых телах. Оценивая фундаментальный научный
уровень пионерских работ К. В. Вагнера в новой об¬
ласти естествознания, историки науки считают его ос¬
нователем химии твердого тела*.
Решающую роль в укоренении новой отрасли хи¬
мической науки сыграло создание фундаментальных
основ теории реального кристалла, основными поло¬
жениями которой явились представления о дефектах
кристаллической структуры твердых тел. Большой
вклад в описание свойств кристаллических тел с по¬
зиции их дефектной структуры внес немецкий физик
В. Г. Шоттки. В соавторстве с К. Вагнером он выска¬
зал предположение, что механизмы диффузии и массо-
переноса в твердых телах зависят от присутствия в них
дефектов кристаллической структуры. Теоретические
* Martin М. Life and Achievements of Carl Wagner, 100th Birthday // Solid State Ionics. - 2002.
-V. 152-153, № 12.-P. 15-17.
567

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
о о о о о
Примесный атом
ООО о о о о
О О о ° °
О О О о о о
Вакансс ~
О
о о
о о
о
о о
[ефекты
00°ООоООО
0 по Френкелю
О
оооооооооо оо
ООО* ооооо
междоузлНИ ^
° О о
о о о/о о о о о о
оооооо\оооооо
\ Примесный атом
Точечные дефекты в кристалле простого вещества
основы химии твердого тела были описаны немецкими учеными в их знаменитой
книге «Термодинамика»*.
Изучение влияния природы и концентрации точечных дефектов на физико-хи¬
мические и, главным образом, на электрофизические свойства бинарных неорга¬
нических соединений получило широкое распространение в конце 40-х - начале
50-х гг. XX столетия. В этом направлении наиболее значимыми следует считать
работы голландского физико-химика Ф. А. Крёгера**. Совместно с X. Дж. Винком
им была разработана специальная символика, позволяющая указывать тип, поло¬
жение и заряд точечных дефектов. Например, символы As'Ga и Ga*As соответство¬
вали обозначению отрицательно и положительно заряженных антиструктурных
дефектов в кристалле арсенида галлия GaAs. Детальные исследования несовер¬
шенных кристаллов позволили установить, что не только тип и концентрация но¬
сителей заряда в полупроводниках, но и окраска ионных соединений зависят от
присутствия в них точечных дефектов.
Дальнейшая эволюция теоретических основ и экспериментальных методов
химии твердого тела была инициирована открытием транзисторного эффекта в
кристаллах германия (см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). Это событие вызвало у физиков и
химиков пристальный интерес к изучению полупроводниковых материалов. По¬
этому в 50-х - 70-х гг. XX в. химия твердого тела и химия полупроводников раз¬
вивались в тесном взаимодействии друг с другом. В это время были разработаны
экспериментальные методы очистки твердых веществ, а также созданы теорети¬
ческие основы высокотемпературных методов выращивания кристаллов тугоп¬
лавких веществ, относящихся к различным классам неорганических соединений
* Schottky W., Ulich Я., Wagner С. Thermodynamik. - Berlin : Verlag Julius Springer, 1929.
- 584 s.
** Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М. : Мир, 1969. - 654 с.
Ч23Г 568

8.5. XX век: новые фундаментальные теории
(см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). В настоящее время основные технологические способы
выращивания кристаллов неорганических соединений удобнее всего разделить на
следующие категории:
а) горизонтальные методы выращивания;
б) вертикальные методы выращивания;
в) вытягивание кристаллов;
г) вытягивание кристаллов по методу Чохральского с герметизацией
расплава;
д) газотранспортные реакции.
Еще один мощный скачок в развитии экспериментальных и теоретических ос¬
нов химии твердого тела следует связывать с изобретением интегральных схем
(ИС) на основе монокристаллов кремния и переходом микроэлектронной промыш¬
ленности к планарной технологии их изготовления. Со второй половины 70-х гг.
XX столетия основным предметом изучения стали тонкопленочные структуры
металлов, полупроводников и диэлектриков, а также методы их формирования. В
целях миниатюризации микроэлектронных приборов и снижения себестоимости
были разработаны различные методы гомо- и гетероэпитаксии тонких пленок:
- молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ - МВЕ);
- химическое осаждение из паровой фазы (CVD);
- химическое осаждение из паровой фазы с участием металлорганических со¬
единений (MOCVD).
Прогрессу в области химии твердого тела в значительной мере способ¬
ствовало создание новых и совершенствование уже хорошо известных методов
физико-химического анализа. Объектами исследования все чаще становились
не только кристаллические, но и аморфные неорганические и органические ве¬
щества. Построение и уточнение диаграмм состояния бинарных и многокомпо¬
нентных систем во многом обязано созданию высокоточных приборов диффе¬
ренциально-термического и термогравиметрического анализа. Получить новые
фундаментальные данные о реальной кристаллической структуре и состоянии
поверхности тонкопленочных и массивных образцов оказалось бы невозможным
без рентгенографического анализа, просвечивающей и растровой микроскопии,
электронографии, рамановской и оже-спектроскопии, атомно-силовой и туннель¬
ной микроскопии.
К концу XX столетия химия твердого тела превратилась в динамично разви¬
вающийся раздел современного естествознания, изучающий различные аспекты
твердофазных веществ, в частности, их синтез, структуру, физико-химические и
функциональные свойства, механизмы реакций с их участием, возможности прак¬
тического применении и многое другое.
8.5.3. Супрамолекулярная химия
Супрамолекулярная химия является одной из самых молодых и в то же время
бурно развивающихся областей химии. За сравнительно недолгий период своего
существования она успела пройти уже ряд важных этапов, но в то же время ос¬
ЧЗТ 569

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
новные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и
общепринятыми *.
Существование межмолекулярного взаимодействия установил еще в 1873 г.
Й. Д. Ван-дер-Ваальс (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.5). Однако идеологию будущей об¬
ласти химических знаний заложил немецкий ученый Э. Г. Фишер (см. т. 1, гла¬
ва 9, п. 9.9; т. 2, глава 8, п. 8.4.1). Изучая каталитическое действие энзимов, в
90-х гг. XIX столетия Э. Г. Фишер показал, что избирательность этих веществ к
определенным биохимическим реакциям носит характер взаимоотношений типа
«гость - хозяин».
Ключевым моментом к пониманию механизмов взаимодействия веществ в
рамках супрамолекулярной химии явилось открытие водородной связи. JI. Полинг
указывал**, что впервые упоминание об этом типе химической связи содержится в
работе, посвященной изучению поведения аминов в водных растворах***. Авторы
принимали во внимание образование водородных связей для объяснения основ¬
ных свойств гидроксидов триметил- и тетраметил аммония. Через восемь лет ги¬
потезу об образовании водородных связей использовали другие ученые для объ¬
яснения свойств воды и процессов ионизации в водных растворах****.
Использование этих представлений, в конечном итоге, привело к правильному
пониманию структуры белков и нуклеиновых кислот (см. т. 2, глава 8, п. 8.4.1).
Параллельно, с позиций теории водородных связей химики стали изучать новые
синтетические системы, основанные на нековалентных взаимодействиях, в част¬
ности образование мицелл в коллоидных растворах.
Настоящий прорыв в исследованиях произошел в
середине 60-х гг. XX столетия. В 1966 г. французский
ученый Жан-Мари Лен заинтересовался процессами,
происходящими в нервной системе. Он пытался отве¬
тить на вопрос: может ли химия внести свой вклад в
изучение этих биологических функций? Было извест¬
но, что электрические явления в нервных клетках
основаны на изменении распределения ионов натрия
и калия в клеточных мембранах. У Ж.-М. Лена роди¬
лась гипотеза, что специально созданные подходящие
вещества могут явиться средством изучения распреде¬
ления катионов щелочных металлов в мембране. Фран¬
цузский ученый осознал необходимость синтеза таких
соединений.
Зоркий П. М, Лубнина И. Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, пер¬
спективы // Вестн. Моск. ун-та., сер. 2. Химия. - 1999. - Т. 40, № 5. - С. 300-307.
** ПаулингЛ. Природа химической связи. - М.; Л. : Госхимиздат, 1947. — 440 с.
*** Moore Т. S., Winmill Т. F. The State of Amines in Aqueous Solution // Joum. Chem. Soc.
- 1912. - V. 101.-P. 1635-1642.
**** Latimer W. M, Rodebush W. H. Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis
Theory of Valence // Joum. Am. Chem. Soc. - 1920. - V. 42, № 7. - P. 1419-1433.
570

8.5. XX век: новые фундаментальные теории
Важным этапом в становлении супрамолекулярной химии (СМХ) явился син¬
тез первых краун-эфиров американским химиком-органиком Ч.Дж. Педерсеном*.
Полученные вещества обладали способностью к образованию устойчивых липо-
фильных комплексов с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. При
этом катион металла включался во внутримолекулярную полость краун-эфира и
удерживался благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами. На¬
иболее устойчивыми оказались такие комплексы, у которых размер иона металла
был близок к размеру полости молекулы краун-эфира.
Осенью 1968 г. Ж.-М. Лен синтезировал первый трехмерный аминоэфир, на¬
званный криптандом. Сразу же была установлена его способность прочно связы¬
вать ионы калия. Д. Крам обратил внимание на то, что краун-эфиры и криптанды
недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов. Ученый решил
сконструировать так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее предоргани-
зованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов были по¬
лучены сферанды и кавитанды.
В 1978 г. Ж.-М. Лен впервые ввел термин «супрамолекулярная химия» (СМХ)
и основные понятия этой дисциплины при обобщении более ранних работ**. В
частности, термин супермолекула в его статьях стал появляться с 1973 г. Фран¬
цузский ученый писал: «Подобно тому, как существует область молекулярной
химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолеку¬
лярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей»***.
Позднее Ж.-М. Лен определил новую область исследований как «химию, опи¬
сывающую сложные образования, которые являются результатом ассоциации
двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными
силами»****. Начало 80-х гг. XX в. отмечено стремительным развитием этой мо¬
лодой междисциплинарной науки.
* Pedersen С. J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts // Joum. Am. Chem.
Soc. - 1967. - V. 89, №26. -P. 7017-7036.
** Зоркий П. M, Лубнина И. E. Указ. соч. - С. 303.
*** LehnJ.-M. Supramolecular Chemistry// Science. - 1993. -V. 260. -№ 5115. - P. 1762-1763.
**** Зоркий П. M, Лубнина И. E. Указ. соч. - С. 300.
II
III
Формулы краун-эфиров: I - 12-краун-4; (1,4,7,10-тетраоксо-
циклододекан); II - 1,10-диаза-18-краун-6; (1,4,10,13-тетраок-
са-7,16-диазациклооктадекан); III - 1,7-дитиа-15-краун-5
571 "БЭ3

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Согласно терминологии СМХ, компоненты надмолекулярных ассоциатов при¬
нято называть рецептор (р) и субстрат (о), где субстрат - меньший по размеру
компонент, образующий связи с рецептором. Селективное связывание определен¬
ного субстрата а и его рецептора р с образованием супермолекулы ар происхо¬
дит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров
связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы,
он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, вы¬
ступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый
в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя перенос
связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превраще¬
ние, перенос - это основные функции супрамолекулярных объектов.
По мнению Ж.-М. Лена (см. цв. иллюстрации к данной главе), СМХ следует
разделять на две широкие, частично перекрывающиеся, области*:
- химию супермолекул - четко обозначенных частиц, возникающих в резуль¬
тате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и его
субстрата) в соответствии с некоторой «программой» и строящихся по принципу
молекулярного распознавания;
- химию молекулярных ансамблей - полимолекулярных систем, которые обра¬
зуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов
с переходом с специфическую фазу, имеющую более и менее четко обозначенную
микроскопическую организацию и зависимые от ее природы макроскопические
характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы и мезомор¬
фные фазы).
СМХ охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды моле¬
кулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных
Пример супрамолекулярного
ансамбля, представленного Жан-
Мари Леном
Соединение типа «гость-хозяин»
р-ксил ил аммония, связанного с
кукурбитурилом
* Лен Ж-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. - Новосибирск
Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. - 333 с.
<423" 572

8.5. XX век: новые фундаментальные теории
(организованных фаз). Переход от молекулярной химии к СМХ Ж.-М. Лен пред¬
ложил иллюстрировать следующей схемой*:
Схема перехода от молекулярной химии к СМХ
В настоящее время СМХ развилась в междисциплинарную область науки,
включающую химические, физические и биологические аспекты рассмотрения
более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое
посредством межмолекулярных взаимодействий. Объектами СМХ выступают
супрамолекулярные ансамбли, которые строятся самопроизвольно из комплемен¬
тарных (имеющих геометрическое и химическое соответствие) фрагментов**.
Подобная самопроизвольная сборка сложнейших пространственных структур
наблюдается в живой клетке. Супрамолекулярные образования характеризуются
пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супра-
структурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих
компоненты вместе. Поскольку в целом межмолекулярные взаимодействия слабее,
чем ковалентные связи, супрамолекулярные ассоциаты термодинамически менее
стабильны, а также более лабильны кинетически, чем молекулы. Направленное
конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков»
высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и
свойствами является одной из фундаментальных проблем современной химии.
8.6. Новые функциональные материалы
Вторая половина XX в. характеризуется пристальным вниманием физиков и
химиков к целому ряду функциональных материалов неорганического происхож¬
дения, которые ранее почти не использовались в практической деятельности че¬
ловека. Интерес к этим веществам имеет непосредственное отношение к эпохе
научно-технического прогресса (НТП). С одной стороны, изучение физико-хими¬
ческих свойств этих материалов было продиктовано НТП. С другой стороны, дан¬
ные, полученные при исследовании этих веществ, и инновационные технологии
на их основе непосредственным образом стимулировали дальнейшее развитие
НТП.
* Зоркий П. М, Лубнина И. Е. Указ. соч. - С. 301.
** Стид Д. В., Этвуд Д. Л. Супрамолекулярная химия: в 2-х т. - М. : Академкнига, 2007.
-Т. 1.-480 с.; Т. 2.-416 с.
573

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
К сожалению, ограниченный объем книги не позволяет в деталях рассмот¬
реть историю открытия и использования всех этих функциональных матери¬
алов. Авторы позволили себе только анализ эволюции тех веществ, которые
оказали наибольший вклад в развитие наукоемких технологий второй полови¬
ны XX в.
8.6.1. Химия полупроводников
В XIX столетии - в эпоху пара и электричества - специалисты были постав¬
лены перед практической необходимостью широко исследовать свойства метал¬
лов и диэлектриков. Металлы интересовали ученых и инженеров как проводни¬
ки электричества, а диэлектрики - как изоляторы. Все исследования твердых тел
того времени были подчинены одной главной цели - обеспечить технологию
производства этих материалов для удовлетворения нужд электротехнической
промышленности.
Полупроводники*, занимающие промежуточное положение между металлами
и неметаллами по величине электропроводности, в тот период не вызывали инте¬
реса у ученых и технологов, работающих в области создания электротехнических
устройств. Несмотря на то, что многие полупроводники - как простые вещества,
так и соединения, были открыты достаточно давно (таблица 8.4), их не использо¬
вали по прямому назначению.
Таблица 8.4
Исторические сведения об открытии простых веществ
с полупроводниковыми свойствами
Простое вещество
с полупроводниковыми
свойствами
Ученые, открывшие вещество
Дата открытия
Те
М. Г. Клапрот
1798 г.
Se
Й. Я. Берцелиус
1817 г.
Si
JI. Ж. Тенар, Ж. JI. Гей-Люссак,
Й. Я. Берцелиус
1823 г.
Ge
К. А. Винклер
1886 г.
Например, в XIX столетии селен использовали при изготовлении цветного
стекла, а карбид кремния SiC - как абразивный материал. В 1873 г. американский
физик У. Смит открыл явление фотоэффекта в селене.
В начале XX в. с изобретением радиосвязи возникла необходимость в изготов¬
лении простейших радиоприемников. В это время весьма популярными оказались
* Полупроводники - материалы, которые по своей удельной проводимости а занимают про¬
межуточное место между металлами (сг= 106-104 Ом-1 - см-1 и диэлектриками (а= 10 10-
10 12 Ом 1 - см'1). Отличаются от проводников сильной зависимостью удельной проводи¬
мости от концентрации примесей, температуры и различных видов излучения. Основным
свойством этих материалов является увеличение электрической проводимости с ростом
температуры. Прим. авторов.
<LsZF 574 TS*-9

8.6. Новые функциональные материалы
детекторные приемники. В некоторых из них
применяли твердотельный детектор, который
представлял собой кристалл какого-либо по¬
лупроводника, как правило, сульфида свинца
PbS, сульфида кадмия CdS или карборунда
SiC, в который упиралась тонкая металличе¬
ская проволока. Положение контакта метал¬
ла с полупроводниковым кристаллом можно
было менять, добиваясь наибольшей громко¬
сти звучания приемника. По сути, такое уст¬
ройство представляет собой простейший диод
Шоттки, поэтому принцип работы кристаллического детектора не отличается от
современного квадратичного амплитудного детектора на основе полупроводнико¬
вого диода.
В начале 1920-х гг. Se и Си20 стали использовать для производства выпря¬
мителей электрического тока. Массовое производство таких устройств наладила
фирма Westinghouse Electric. Выпрямители тока использовали в радиоприемни¬
ках, а также в зарядных устройствах для аккумуляторов. В 1923 г. немецкий фи¬
зик В. Шоттки опубликовал теорию твердотельных выпрямителей тока, в которой
подчеркивалось их сходство с лампами - диодами.
Во время Второй мировой войны исследования в области радарной техники
привели к созданию приборов, работающих в области ультравысоких и сверхвы¬
соких радиочастот. Надежную работу новых военных радаров не могли обеспе¬
чить ламповые усилители, поэтому возникла неотлож¬
ная задача создания их высокочастотных аналогов.
Решением этой научно-технической проблемы зани¬
мался один из сотрудников Bell Labs Рассел Шумейкер
Ол. В качестве исходного устройства он решил исполь¬
зовать кристаллический детектор. В результате иссле¬
дований, выполненных в 1939-1940 гг., он доказал, что
устройства на основе кристаллов германия способны
обеспечить необходимые технические характеристики
усилителей нового поколения. Кроме того, он пришел
к чрезвычайно важному выводу о том, что свойства по¬
лупроводникового кристалла зависят от содержания
в нем чужеродных примесей. Самым главным итогом
исследований Ола совместно с У. X. Браттейном яви¬
лось выяснение механизма работы р-п перехода*.
Американские ученые, вооруженные новыми знаниями, в нескольких универ¬
ситетах и научно-исследовательских центрах сосредоточили свои усилия в работе
над получением более совершенных кристаллов германия. В течение года коллек¬
* Riordan М., Hoddeson L. The Origins of the pn Junction // IEEE Spectrum. - 1997. - № 6.
-P. 46-51.
423" 575 "52^

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
тиву исследователей удалось усовершенствовать технологию получения кристал¬
лов германия, пригодных для использования в радарах военного назначения.
Сразу после окончания Второй мировой войны Bell Labs сформировала на¬
учную группу, которую возглавил американский физик У. Б. Шокли. Основной
целью этого коллектива явилось создание полупровод¬
никового аналога вакуумного триода*. Для работы над
этим проектом У. Шокли пригласил физиков У. X. Брат-
тейна и Дж. Бардина* *, а также химика Стенли Моргана.
23 декабря 1947 г. группа американских ученых реши¬
ла поставленную задачу - на основе поликристалла
германия был создан биполярный п-р-п транзистор,
способный усиливать исходный электрический сигнал.
Новый прибор составлял всего 1/50 часть от размеров
своего лампового аналога.
Именно к этому периоду относятся пророческие вы¬
сказывания У. Шокли, в которых он предсказал новому
классу материалов большое будущее. За изобретение тран¬
зистора в 1956 г. У. Б. Шокли вместе с коллегами Дж. Бар-
дином и У. Брэттейном были удостоены Нобелевской пре¬
мии по физике (см. цв. иллюстрации к данной главе).
Изобретение транзистора обеспечило широкий вы¬
ход полупроводникам в радиоэлектронику. С этого мо¬
мента стартовало бурное развитие физики и химии полу¬
проводников. В то время как первая отрасль науки изу¬
чала физические процессы в полупроводниках и меха¬
низмы функционирования приборов на их основе, вто¬
рая была нацелена на разработку методов выращивания
кристаллов, их очистку и легирование, а также синтез
новых сложных полупроводниковых материалов. Химия
полупроводников и химия твердого тела с этого момен¬
та развивались в тесном сотрудничестве, взаимно обога¬
щая друг друга теоретическими положениями и экспе¬
риментальными методами.
В это время особенно актуальной стала задача контроля содержания примес¬
ных атомов в полупроводниковых кристаллах. С одной стороны, было необхо¬
димо научиться получать особо чистые материалы с низкими концентрациями
чужеродных атомов, а с другой стороны, разработать методы введения нужных
примесей в кристалл полупроводника. Таким образом, еще отчетливей прояви¬
лась одна из важнейших задач химического материаловедения - целенаправлен¬
ное получение веществ с заранее заданными свойствами.
* Храмов Ю. Л. Физики: Биографический справочник. - М. : Наука, 1983. - С. 301.
** Hoddeson L., Daitch V. True Genius: the Life and Science of John Bardeen. - Washington :
Joseph Henry Press, 2002. - 117 p.
433" 576
Уильям Брэдфорд Шокли
(1910-1989)
Джон Бардин
(1908-1991)

8.6. Новые функциональные материалы
Как было установлено ранее, свойства полупроводников зависят от способа
их получения. Одним из наиболее распространенных технологий выращивания
монокристаллов полупроводников в промышленных масштабах стал метод Чох-
ральского* в различных его модификациях. Способ, разработанный польским хи¬
миком Яном Чохральским, первоначально использовался автором для измерения
степени кристаллизации легкоплавких металлов.
Плавление Введение Начальная Вытягивание Выращенный
поликристалла, затравки стадия роста монокристалла монокристалл
легирование в расплав монокристалла и оставшийся
расплав
Основные стадии процесса выращивания кристаллов j
по методу Чохралъского
По некоторым источникам, польский ученый открыл свой знаменитый метод в
1916 г., когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вы¬
нимая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется
тонкая нить закристаллизовавшегося олова. Заменив перо ручки микроскопичес¬
ким кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом
металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. При помощи своего
метода польский ученый получил монокристаллы металлов диаметром около 1
мм и длиной до 150 см.
В 40-х гг. XX столетия был изобретен еще один эффективный способ полу¬
чения монокристаллов - метод направленной кристаллизации. Его авторами
являются профессор Гарвардского университета П. У. Бриджмен и сотрудник
Массачусетского технологического института Д. К. Стокбаргер. Этот метод ока¬
зался особенно полезным при выращивании слитков многокомпонентных полу¬
проводниковых соединений, например, антимонида индия или арсенида галлия.
Технологии, предложенные американскими учеными, различаются только в дета¬
лях. В их основе заложен один и тот же физический принцип - кристаллизация
расплава с постоянной скоростью в контролируемом градиенте температур. По-
ликристаллический образец полупроводникового материала нагревали выше его
* Метод Чохралъского - метод выращивания кристаллов путем вытягивания их от сво¬
бодной поверхности расплава с инициацией зарождения кристаллизации при использо¬
вании затравочного кристалла заданной структуры и кристаллографической ориентации.
Метод можно использовать для выращивания кристаллов простых веществ и химических
соединений, устойчивых при температурах плавления-кристаллизации. Наиболее широко
применяется при выращивании монокристаллов кремния. Прим. рецензента.
577
Ш

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
точки плавления и медленно охлаждали с того конца контейнера, где располагался
затравочный монокристалл. Процесс направленной кристаллизации можно осу¬
ществлять в горизонтальном или вертикальном вариантах.
В 1950 г. сотрудники американской корпорации Bell Labs под руководством
Гордона Кидда Тила применили метод Чохральского для выращивания монокри¬
сталлов германия высокой чистоты. Этот удачный эксперимент положил начало
использованию метода Чохральского для промышленного производства полупро¬
водниковых материалов. В апреле 1954 г. Г. Тилу взамен германиевых транзис¬
торов удалось изготовить аналогичные устройства из более дешевого кремния,
что снизило их себестоимость и положило начало процессу миниатюризации в
электронике* (см. цв. иллюстрации к данной главе).
Второй задачей химии полупроводников явилась разработка эффективных
методов очистки полученных монокристаллов. С этой целью применяли метод
направленной кристаллизации. По мнению целого ряда специалистов, настоя¬
щим прорывом в области очистки полупроводниковых материалов явился метод
зонной плавки (ЗП)**. Эту технологию в 1952 г. предложил сотрудник Bell Labs
У. Г. Пфанн * * *. По сравнению с направленной кристаллизацией метод ЗП обладает
большей эффективностью. В настоящее время его используют для очистки более
1500 веществ****.
Выравнивание концентраций при ЗП первоначально применяли при получе¬
нии Ge. Пфанн не только предложил новый метод, но и на основе полученных
данных создал математическую модель процессов, протекающих при ЗП.
* Riordan М, Hoddeson L. Crystal Fire : The Invention of the Transistor and the Birth of the
Information Age. - New York : W. W. Norton, 1998. - 352 p.
** Зонная плавка {зонная перекристаллизация) - метод очистки кристаллов, основанный
на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Являясь разновидно¬
стью направленной кристаллизации, зонная плавка отличается тем, что в каждый момент
времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавлен¬
ная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если
примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплав¬
ленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части
исходного образца. Прим. авторов.
*** Pfann W. G. Principles of Zone Melting // Transactions of the American Institute of Mining
and Metallurgical Engineers. - 1952. - V. 194, № 7. - P. 747-753.
**** Jackson K.A., Leamy H. J., Wagner R. S. William G. Pfann // Physics Today. - 1983. - V. 36,
№ 2. - P. 88-96.
L
Схема устройства для зонной плавки
германия: 1 - индукционные катушки;
2 - расплавленные зоны; 3 - очищенный
германий; 4 - сверхчистый германий; 5
- германий с повышенным содержанием
примесей; 6 - графитовый контейнер
423" 578

8.6. Новые функциональные материалы
В зоне расплава устанавливали постоянную концентрацию легирующей при¬
меси, в к0 раз меньшую по сравнению с исходной твердой фазой, где к0 представ¬
ляет собой равновесный коэффициент распределения, который рассчитывают из
отношения:
где Cs и CL - концентрации примесных атомов в твердой и жидкой фазах
соответственно.
Результаты применения метода ЗП были поистине ошеломляющими: «Сте¬
пень чистоты, которую можно достигнуть зонной очисткой, явилась абсолютно
беспрецедентной в истории обработки материалов. Ранее содержание примесей
нескольких атомов на миллион считалось превосходным. Метод Пфанна улучшил
это соотношение более чем в тысячу раз»*.
Дальнейшему развитию химии полупроводников способствовало теоретиче¬
ское изучение процессов выращивания кристаллов. Наибольший вклад внесли
работы Бэртона, Прима и Слихтера, посвященные изучению изменения распреде¬
ления растворенной примеси в процессе роста кристаллов. Ученые создали мо¬
дель, описывающую перенос растворенного вещества в приграничной области
расплава по отношению к поверхности формируемого кристалла. Модель Бэрто¬
на, Прима и Слихтера позволила установить характер зависимости распределе¬
ния примеси в области передвигающейся поверхности раздела перпендикулярно
к поверхности вращающегося диска как функцию параметров роста кристаллов,
что позволило осуществить количественные оценки распределения растворенной
примеси по направлению от поверхности раздела в расплав:
при этом A = v8/ D, a S = 1,6D/3v/b(0 /2, где v - скорость роста кристалла; D -
коэффициент диффузии растворенного вещества или примеси в расплаве; v0 - ки¬
нематическая вязкость расплава; со- угловая скорость вращения.
Модель Бэртона, Прима и Слихтера оказалась особенно полезной при описа¬
нии большой группы процессов, называемых «совместной кристаллизацией или
сокристаллизацией, регулируемой диффузией». Ее использование стимулировало
проведение дальнейших исследований в этой области и заложило основы совре¬
менного научного понимания процессов выращивания кристаллов из расплава.
В 50-70 гг. XX столетия развитие химии полупроводников происходило и
в другом направлении. Ученые синтезировали и изучили большое количество
многокомпонентных полупроводниковых соединений, которые не встречаются в
природе. Было установлено, что полупроводниковыми свойствами обладают би¬
нарные соединения, такие как AIVBIV, АПВ1У, А*ВУ, AnBv, AMIBV, AlBw\ AHBVI, AIHBVI,
AIVBVI и AVBVI, тройные системы A^111^1, A1BIVCVI, А'ВУСУ1, AI1B,IICy, а также мно¬
гокомпонентные твердые растворы, например, АПВУ,-АПВУ1. Однако вследствие
(8.21)
к
к*
(8.22)
* Riordan М, Hoddeson L. Op. cit - P. 119.
423" 579

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
чрезвычайно высоких затрат, необходимых для развития технологии получения
высококачественных кристаллов многокомпонентных полупроводниковых мате¬
риалов, методы получения большинства из них в настоящее время недостаточно
развиты по сравнению с кремнием. Единственными материалами, технология по¬
лучения которых позволяет производить их в широких промышленных масшта¬
бах, оказались соединения AmBv и AnBVI.
В нашей стране основы научной школы физико-химических исследований
полупроводников заложила академик АН СССР А. В. Новосёлова. Благодаря ее
усилиям в МГУ на рубеже 50-60-х гг. XX столетия была создана проблемная ла¬
боратория химии полупроводников - одна из первых в
СССР. Основной тематикой исследований ученых, ра¬
ботавших под руководством А. В. Новосёловой, было
построение фазовых диаграмм и изучение физико¬
химических свойств полупроводниковых систем, со¬
держащих летучие компоненты*. Первый учебник по
химии полупроводников в СССР издал один из спод¬
вижников А. В. Новосёловой профессор Я. А. Угай**,
который работал в Воронежском университете. Ре¬
зультаты работы советской школы физико-химиков в
области исследования полупроводников в 1981 г. были
отмечены Государственной премией.
На базе групповых методов изготовления, путем
формирования необходимого количества электрон¬
ных элементов и электрических связей между ними в
объеме одного полупроводникового кристалла в 1959—
1961 гг. были впервые созданы полупроводниковые интегральные схемы (ИС).
В их производстве наибольшее распространение получила планарно-эпитакси¬
альная технология, заимствованная из производства дискретных полупроводни¬
ковых приборов - все это поставило полупроводниковую электронику на самую
передовую линию развития новой техники. С начала 70-х годов XX в. начинается
стремительный рост объемов производства ИС, которые представляют собой со¬
вокупность микроэлектронных приборов, созданных на одной кремниевой плас¬
тине. Дальнейшее развитие микроэлектроники происходило в сторону уменьше¬
ния размеров приборов и увеличения плотности компоновки интегральных схем.
Были созданы большие интегральные схемы (БИС) и сверхбольшие интегральные
схемы (СБИС) сначала на кремнии, а затем и на арсениде галлия.
Накопление фундаментальных знаний в области физики и химии твердого
тела, а также совершенствование технологии выращивания монокристаллов по¬
лупроводниковых веществ и изготовления ИС существенным образом расширило
возможности микроэлектронной промышленности. Полупроводниковые приборы
* Зломанов В. /7., Новоселова А. В. Р-Т-х-диаграммы состояния систем металл-халькоген.
-М. : Наука, 1987.-207 с.
** Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М. : Высшая школа, 1965. - 334 с.
580 "52^
Александра Васильевна
Новоселова
(1900-1986)

8.6. Новые функциональные материалы
уверенно проникали во все области науки и техники: от авиационной и космиче¬
ской промышленности до производства бытовой электроники.
В 80-90-х гг. XX столетия были не только улучшены рабочие характеристики
микроэлектронных приборов при непрерывном уменьшении их геометрических
размеров, но и разработаны новейшие устройства с иными физическими принци¬
пами функционирования. Впечатляющие успехи в области информационных тех¬
нологий и средств коммуникаций были бы невозможны без непрерывного посту¬
пательного развития полупроводниковой и микроэлектронной промышленности.
В настоящий момент микроэлектронная промышленность и производство полу¬
проводниковых приборов остаются одними из основных локомотивов мирового
научно-технического прогресса.
Исследования полупроводниковых материалов имеют огромное научно-тех¬
ническое значение. Их применяют для изготовления электронных приборов и ус¬
тройств. Стремительное развитие полупроводниковой и микроэлектронной про¬
мышленности позволило создать информационные технологии сегодняшнего дня,
которые произвели поистине революционные преобразования в области телеком¬
муникаций и средств массовой информации. В настоящий момент информацион¬
ные технологии являются одной из отраслей промышленности, которые во второй
половине XX в. претерпели существенные изменения под воздействием результа¬
тов новейших физико-химических и технологических исследований. Существует
мнение целого ряда известных мировых ученых, что во второй половине XX столе¬
тия человечество вступило в век кремния или, точнее, полупроводников, поскольку
именно эти материалы в настоящий период определяют основное направление раз¬
вития наукоемких технологий*. Полупроводники становятся едва ли не лидирую¬
щими материалами, на основе которых создаются орудия труда XXI века.
8.6.2. Химия наноматериалов
История химии наноматериалов, стремительно развивающейся в рамках на¬
нотехнологий** - наиболее перспективной области современной науки - срав¬
нительно коротка. Тем не менее, она насыщена открытиями, которые не только
изменили направление вектора развития современного естествознания, но и оп¬
ределили перспективы его эволюции в XXI столетии***. Без преувеличения можно
сказать, что успехи в области нанотехнологий в определенной степени повлияли
и на мировоззрение современного человека****.
* Handbook of Semiconductor Technology : in 2 vol. / Ed. K. A. Johnson and W. Schrotter.
- Weinheim ; New York ; London : Wiley VCH, 2001. - Vol. 1. - 846 p.
** Нанотехнология - междисциплинарная область фундаментальной и прикладной науки и
техники, которая занимается теоретическим обоснованием синтеза и применения продук¬
тов с заданной химической и кристаллохимической структурой посредством управления
строения веществ на уровне отдельных атомов и молекул. Прим. рецензента.
*** McClellan J. Е., Dorn Н. Science and Technology in World History. Sec. Ed. - NY : Johns
Hopkins University Press, 2006. - P. 263.
**** Малинецкий Г. Г. Нанотехнологии. От алхимии к химии и дальше // Интеграл. - 2007,
№5.-С. 4-5.
МЗЗ" 581 TS^9

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Ричард Филипс Фейнман
(1918-1988)
Во многих англоязычных публикациях сообщается, что создание фундамен¬
тальных концепций нового научного направления произошло задолго до того,
как появились первые экспериментальные работы по этой тематике*. В 1959 г. на
встрече Американского физического общества в своем знаменитом выступлении
«There’s Plenty of Room at the Bottom» выдающийся ученый P. Фейнман указал
новое направление научных исследований. Он предпо¬
ложил, что известные на сегодняшний день физичес¬
кие законы не противоречат созданию манипулятора, с
помощью которого оказалось бы возможным механиче¬
ское перемещение одиночных атомов. Нобелевский ла¬
уреат предложил два диаметрально противоположных
подхода к получению наноматериалов: «снизу - вверх»
и «сверху - вниз»**. Первый из этих методов предпо¬
лагал осуществление процессов атомарной или моле¬
кулярной самоорганизации, а второй - механическое
диспергирование, распад твердых тел в режиме сверх¬
высоких деформационных воздействий, в частности,
спинодальный распад твердых растворов.
Зарождение нанотехнологий инициировали еще несколько важных событий
объективного и субъективного характера. Первым этапом в эволюции новой от¬
расли знаний следует считать изобретение в 1981 г. сканирующего туннельного
микроскопа.
Сотрудники лаборатории IBM в Цюрихе Г. К. Бин-
ниг и Г. Рорер сконструировали прибор, который обла¬
дал невиданным до сих пор разрешением: до 0,1 нм по
поверхности и до 0,01 нм по глубине***. Такое высокое
разрешение позволяло не только получать отчетли¬
вые изображения атомов на поверхности образца, но и
производить с ними определенные манипуляции****
(см. цв. иллюстрации к данной главе). Таким образом,
был создан мощный инструмент, с помощью которо¬
го стало возможным визуализировать наноразмерные
объекты и изменять структуру веществ на уровне от¬
дельных атомов. Кроме того, сканирующий туннель¬
* Ratner М. А., Ratner D. Nanotechnology: A Gentle Introduction to the Next Big Idea - Upper
Saddle River, NJ : Prentice Hall, 2003. - 188 p.
** Третьяков Ю. Д., Гудилин E. А. Основные направления фундаментальных и ориенти¬
рованных исследований в области наноматериалов // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 9.
-С. 867-888.
*** Binnig G., Rohrer Я, Gerber С., Weibel Е. Surface Studies by Scanning Tunneling Micro¬
scopy // Phys. Rev. Lett. - 1982. - V. 49, № 1, P. 57-61.
**** Bai C. Scanning Tunneling Microscopy and its Application. - Berlin ; New York: Springer,
2000. - 476 p.
433" 582

8.6. Новые функциональные материалы
ный микроскоп позволял проводить исследова¬
ния не только в высоком вакууме, но и в атмос¬
фере различных газов, а также в объеме жидкос¬
тей*. В СССР первые работы по этой тематике
были сделаны в 1985 г. в Институте физических
проблем АН СССР.
Следующей важной вехой в становлении на¬
нохимии явилось открытие фуллеренов. В 1985 г.
группа ученых - Роберт Керл, Харолд Крото,
Ричард Смолли, Джеймс Хис и Шон О’Брайен
- исследовала масс-спектры паров, полученных
при лазерной абляции образца графита. Они об¬
наружили пики с максимальной амплитудой, которые соответствовали кластерам,
состоящим из 60 и 70 атомов углерода. Возникло предположение, что данные реф¬
лексы принадлежат молекулам С60 и С70 (см. цв. иллюстрации к данной главе).
Ученые выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра
симметрии lh. Для молекулы С70 была предложена структура с более вытянутой
эллипсоидальной формой симметрии D5h.
Необходимо отметить, что открытие этой группы веществ имеет свою предыс¬
торию. Еще в 1965 г. расчетным путем была подтверждена возможность сущест¬
вования топологической структуры икосаэдрического каркаса, соответствующе¬
го соединению валового состава С60Н60**. Пятью годами позже японский химик
Е. Осава предсказал существование молекулы С60 и предположил, что по форме
структура этого вещества будет напоминать футбольный мяч. Автор опублико¬
вал свою работу в японском издательстве. Поэтому его гипотеза осталась незаме¬
ченной европейскими и американскими учеными***. Практически одновременно
с японским коллегой к аналогичным выводам о существовании еще одной поли¬
морфной модификации углерода пришел сотрудник британского Центра атомных
исследований (AERE Harwell) Р. У. Хенсон****. Английский ученый даже предста¬
вил склеенную из плотной бумаги фигуру, которая, по его мнению, должна была
отображать структуру молекулы С60. Однако научное сообщество сочло доводы
Р. У. Хенсона недостаточно убедительными.
Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а на¬
иболее распространенная молекула С60 - бакминстерфуллерена. Эти вещества
были названы в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера, приме¬
нявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, которые
* Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия - от рождения к юности:
Нобелевская лекция // УФН. - 1988. - Т. 154, № 2. - С. 261-278.
** Schultz Н. P. Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes // Joum. of Organic
Chemistry. - 1965. - V. 30, № 5. - P. 1361-1367.
*** Yoshida Z., Osawa E. Aromaticity. Chemical Monograph. Series 22. - Kyoto : Kagaku-dojin,
1971.-P. 174-178.
**** Thrower P. A. Editorial // Carbon. - 1999. -V. 37, № 11. - P. 1677-1684.
583

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
являются основными структурными элементами молекулярных каркасов всех
фуллеренов.
До конца XX в. единственным способом получения фуллеренов являлся их
искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в
лабораториях разных стран, пытаясь определить условия их образования, струк¬
туру, свойства и возможные сферы применения. В частности, было установле¬
но, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся
в дуговом разряде на графитовых электродах - их раньше просто не замечали.
Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения
фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к
существенным результатам. Стоимость 1 г С60 снизилась от 10000 до 10-15 дол.,
что подвело к рубежу их реального промышленного использования.
Другой довольно распространенной разновидностью фуллеренов является
молекула С70. Гораздо реже образуются вещества с 72, 76, 84 атомами углерода.
Структуры всех фуллеренов можно описать с помощью трехмерных выпуклых
полиэдров с пяти- и шестиугольными гранями.
В конце 90-х гг. многие ученые в естественных условиях изучали токсичность
молекул С60. Исследования in vivo на мышах последствий внутримышечного вве¬
дения больших доз фуллеренов не подтвердило предположений о высокой ток¬
сичности этих веществ*. Доза в 5000 мг в пересчете на 1 кг массы тела животных
оказалась вполне безвредной для грызунов. Вредное воздействие смеси С60 и С70
не было обнаружено и при оральном введении доз до
2000 мг на 1 кг массы животных**. Напротив, появились
публикации, авторы которых предлагали использовать
растворы С60 для защиты грызунов от токсикации, на¬
пример, тяжелыми металлами* * *. Также высказывались
предположения, что фуллерены способны связывать
свободные радикалы в печени животных и человека.
Еще одной важной вехой в истории становления на¬
нотехнологий следует считать выход в свет в 1986 г. на¬
шумевшей книги К. Э. Дрекслера «Engines of Creation:
The Coming Era of Nanotechnology». В этом бестселле¬
ре автор изобразил мир, который удивил и впечатлил
читателя****. Дрекслер писал, что использование на¬
нотехнологий сможет радикальным образом изменить
* Moussa F. Early Effects of C60 Administration in Swiss Mice: A Preliminary Account for In
Vivo C60 Toxicity // Fullerene Science and Technology. - 1996. - V. 4. - P. 21.
** Mori T. Preclinical Studies on Safety of Fullerene upon Acute Oral Administration and
Evaluation for no Mutagenesis // Toxicology. - 2006. - V. 225, № 1. - P. 48-54.
*** Gharbi N. [60]fullerene is a Powerful Antioxidant in vivo with no Acute or Subacute Toxi¬
city // Nano Letters. - 2005. - V. 5, № 12. - P. 2578-2585.
**** p>rexier к E. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology. - New York : An¬
chor Press, 1986. - 286 p.
584

8.6. Новые функциональные материалы
многие научные представления человека. Например, автор уверен, что со време¬
нем всю информацию, хранящуюся в Библиотеке Конгресса США, можно будет
уместить в одной микросхеме, размеры которой не превысят кусочка сахара. В
своей книге Дрекслер описал крошечные универсальные ассемблеры - машины,
которые могут строить объекты атом за атомом и применяться в качестве меди¬
цинских роботов.
Следующим шагом в триумфальном шествии нанотехнологий явилось иссле¬
дование углеродных нанотрубок, хотя точную дату их открытия назвать нельзя
(см. цв. иллюстрации к данной главе). Общеизвестным является тот факт, что в
1991 г. структуры многостенных нанотрубок изучал
японский физик С. Ииджима*. Тем не менее, сущест¬
вуют более ранние свидетельства открытия этой моди¬
фикации углерода**.
В 1952 г. советские ученые J1. В Радушкевич и
В. М. Лукьянович сообщали об электронно-микроско¬
пическом наблюдении углеродных волокон диаметром
порядка 50-100 нм, полученных при термическом раз¬
ложении угарного газа на железном катализаторе***. К
большому сожалению, эти исследования не получили
дальнейшего продолжения.
В 1976 г. группа японских ученых опубликовала ряд
работ с описанием тонких углеродных трубок с диамет¬
ром менее 10 нм, приготовленных методом конденсации из паров, однако более
детального исследования структуры полученных материалов не было проведено.
Годом позже советские химики из Института катализа СО АН СССР при изуче¬
нии зауглероживания железохромовых катализаторов, используемых в процессах
дегидрирования органических соединений, при электронно-микроскопическом
анализе поверхности зарегистрировали образование «пустотелых углеродных ден-
дритов»****. В опубликованной статье был предложен механизм их образования и
описано строение стенок. В 1986 г. М. Ю. Корнилов не только предсказал сущест¬
вования одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), но и высказал предположе¬
ние о вероятности их сверхвысокой упругости*****.
* Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature. - 1991. - V. 354, № 6348. - P.
56-58.
** Monthioux M, Kuznetsov V. Who Should Be Given the Credit for the Discovery of Carbon
Nanotubes? // Carbon. - 2006. - V. 44 № 9. - P. 1621 - 1629.
*** Радушкевич JI. В., Лукьянович В. М. О структуре углерода, образующегося при терми¬
ческом разложении окиси углерода на железном контакте // Журн. физич. химии. - 1952.
-Т. 26, № 1.-С. 88-95.
****БуяновР.А., Чесноков В. В., Афанасьев А.Д., Бабенко В. С. Карбидный механизм обра¬
зования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегид¬
рирования // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18, № 7. - С. 1021.
***** Корнилов М. Ю. Нужен трубчатый углерод // Химия и жизнь. - 1985. -№ 8. - С. 27-32.
<LsZX 585 "53^

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Метод получения многостенных УНТ электродуговым испарением графита и
высказанные гипотезы о том, что одностеннные УНТ могут обладать уникальны¬
ми электрофизическими свойствами*, подогрели интерес научного сообщества к
изучению этих материалов.
В 1993 г. С. Ииджима сообщил о получении одностенных УНТ**. С этого мо¬
мента к исследованию физико-химических свойств УНТ подключились многие
ученые. Одновременно специалисты вели разработку новых технологий получе¬
ния этих материалов. Метод электродугового синтеза УНТ был сложным и тре¬
бовал большого количества электрической энергии. Тем не менее, на протяже¬
нии целого ряда лет он оставался единственным универсальным способом для
получения различных типов углеродных наноматериалов. Однако не удавалось
справиться с самой существенной проблемой этого метода - неравновесностью
процесса при горении дуги. В свое время электродуговой метод пришел на смену
лазерной абляции. Установка для абляции представляет собой обычную печь с ре¬
зистивным нагревом, дающую температуру 1200 °С. Чтобы получить в ней более
высокие температуры, достаточно поместить в печь образец графита и направить
на него лазерный луч, сканируя всю поверхность мишени. При использовании
дорогостоящих установок с короткоимпульсным лазером в 1995 г. были получены
одностенные УНТ***.
Несмотря на модернизацию установок, их эффективность, по-прежнему, оста¬
валась достаточно низкой. Увеличить выход УНТ до 70-90 % позволило введение
в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0,5 ат. %)****. С этого момента
начался новый этап в исследованиях механизмов образования нанотрубок. Стало
очевидным, что металл выступает в качестве катализатора роста. Так появились
первые работы по получению нанотрубок методом каталитического пиролиза уг¬
леводородов (CVD) при низких температурах. При этом в качестве катализатора
использовали частицы металлов триады железа. Благодаря уникальным свойствам,
в самом недалеком будущем ученые обещают блестящие перспективы использо¬
вания УНТ - в качестве сверхпрочных нитей, транзисторов и проводящих эле¬
ментов, дисплеев и светодиодов. Особую область применения новых материалов
прогнозируют в медицине и генной инженерии.
Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может
иметь совершенно новые свойства, если размеры его частиц составляют от 1 до
100 нм. Оказалось, что наночастицы некоторых материалов обладают очень хоро¬
шими каталитическими и адсорбционными свойствами. Другие материалы пока¬
* Mintmire J. W’., Dunlap В. /., White С. Т. Are Fullerene Tubules Metallic? // Physical Review
Letters. - 1992. -V. 68, № 5. - 631-634.
** Iijima S., Ichihashi T. Single-shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter // Nature. - 1993.
- V. 363, № 6430. - P. 603-605.
*** Guo Г., Nikolaev P., Rinzler D., Tomanek D. Г., Colbert D. Г., Smalley R. Self-Assembly of
Tubular Fullerenes // Joum. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 10694-10697.
**** Ivanov V. etall. Catalytic Production and Purification ofNanotubules Having Fullerene-scale
Diameters // Carbon. - 1995. - V. 33, №12. - P. 1727-1738.
'i-£ZZ 586

8.6. Новые функциональные материалы
зывают удивительные оптические свойства: например, сверхтонкие пленки орга¬
нических соединений применяют для производства солнечных батарей. Важной
задачей ученые считают реализацию возможности взаимодействия искусственных
наночастиц с соразмерными природными объектами - белками и нуклеиновыми
кислотами. Было установлено, что при определенных условиях наночастицы про¬
являют склонность к самоорганизации.
К концу XX столетия все нанообъекты стали делить на три основных класса:
- трехмерные объемные частицы;
- двумерные объекты (пленки, получаемые методами молекулярного наслаи¬
вания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т. д.);
- одномерные объекты (вискеры, получаемые методом молекулярного наслаи¬
вания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т. д.).
Кроме того, выделяют нанокомпозиты - материалы, полученные введением
наночастиц в какие-либо матрицы.
На данный момент практическое применение получил только метод микроли¬
тографии,, который применяется в электронной промышленности. Он позволяет
получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50
нм. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности
следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их
помощью возможно создание реальных монослоев.
В последние годы XX столетия обозначился значительный интерес к мето¬
дам измерения размеров наночастиц в коллоидных растворах. С этой целью стали
применять анализ траекторий их движения, динамическое светорассеяние, седи-
ментационный анализ, а также ультразвуковые методы.
Правительства ведущих капиталистических стран оказали поддержку разви¬
тию нового научного направления. Первым за выделение государственных субси¬
дий на развитие нанотехнологий выступил президент США Б. Клинтон. 21 января
2000 г. в своей речи в Калифорнийском технологическом институте Клинтон ска¬
зал: «Для реализации некоторых из наших исследовательских целей потребуется
двадцать и более лет, именно поэтому достижение этих целей является важной
задачей для федерального правительства»*. На проведение исследований в обла¬
сти нанотехнологий в начале XXI в. США ассигновали 3,63 миллиардов долларов.
Уже в начале XXI в. американское правительство поддержало создание государ¬
ственной структуры National Nanotechnology Initiative, призванной координиро¬
вать исследования в области нанотехнологий.
В Российской Федерации интерес к изучению фуллеренов проявился уже во
второй половине 80-х гг. XX столетия. Однако широкомасштабные исследова¬
ния в области нанотехнологий начались только в конце следующего десятилетия.
Одними из основных инициаторов нового научного направления стали ученые
МГУ - профессор И. В. Мелихов и декан факультета наук о материалах академик
Ю.Д. Третьяков.
* McCray W. P. Will Small Be Beautiful? Making Policies for Our Nanotech Future // History
and Technology. - 2005. - V. 21, № 2. - P. 177-203.
•423" 587

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
Одним из первых вопрос о рациональном соотно¬
шении фундаментальных и прикладных исследований
в области нанотехнологий поставил И. В. Мелихов. Под
руководством Ю. Д. Третьякова широким фронтом раз¬
вернулись новаторские работы в области нанотехноло¬
гий. Спектр направлений исследований оказался чрез¬
вычайно широким: от создания новых наноматериалов
и изучения их физико-химических свойств до практи¬
ческого использования полученных продуктов в сфере
наукоемких технологий. Помимо исследовательской
работы Ю. Д. Третьяков уделял и продолжает уделять
много сил и внимания образовательным программам
в области нанотехнологий, а также пропаганде значи¬
мости и перспектив новой отрасли науки среди студен¬
тов и школьников
В 2000 г. правительство России разработало и
приняло программу «Военная наноэлектроника Во¬
оруженных Сил Российской Федерации на период до
2010 года». В августе следующего года была одобрена
Федеральная целевая научно-техническая программа
«Исследования и разработки по приоритетным направ¬
лениям развития науки и техники на 2002-2006 годы».
14 ноября 2002 г. постановлением правительства Рос¬
сии в эту программу были добавлены разделы, связан¬
ные с нанотехнологиями и нанонаукой.
8.7. Краткие биографические данные ученых
НЕЙЛСОН Джеймс Бомонт (Neilson James Beaumont) (1792-1865), шотландский
изобретатель и металлург. Впервые использовал в металлургии процесс горячего дутья,
что позволило увеличить эффективность процесса выплавки железа и уменьшить расход
угля. В 1828 г. Нейлсон получил патент на свое изобретение. С 1834 г. инновация Нейл-
сона получила признание у специалистов и стала широко использоваться в металлургиче¬
ском производстве.
БЕССЕМЕР Генри (Bessemer) (1813-1898), английский изобретатель и металлург,
член Лондонского королевского общества (с 1879 г.). Бессемер подготовил свыше 100 па¬
тентов на изобретения в различных областях техники: игольчатый штамп для марок, сло¬
волитная машина (1838 г.), машина для прессования сахарного тростника (1849 г.), цент¬
робежный насос (1850 г.) и др. Работа по улучшению тяжелого артиллерийского снаряда
(1854 г.) натолкнула его на поиски более совершенного способа получения литой стали
для орудийных стволов. В 1856 г. Г. Бессемер запатентовал конвертер для передела жид¬
кого чугуна в сталь продувкой воздухом без расхода горючего, который стал основой т. н.
бессемеровского процесса. В 1860 г. запатентовал вращающийся конвертер с подачей воз¬
духа через днище и цапфы, конструкция которого в основном сохранилась до настоящего
времени. Бессемер является автором идеи о бесслитковой прокатке стали.
Игорь Витальевич
Мелихов
Юрий Дмитриевич
Третьяков
423" 588

8.7. Краткие биографические данные ученых
МАРТЕН Пьер (Martin) (1824-1915), французский металлург. По окончании горной
школы работал на металлургическом заводе своего отца в г. Фуршамбо, в 1854-1883 гг.
был директором металлургического завода в Сирёй (близ города Ангулем). В 1864 г. пред¬
ложил новый способ получения литой стали в регенеративных пламенных печах. Исполь¬
зуя разработанный незадолго до этого немецким инженером Ф. Сименсом принцип реге¬
нерации тепла продуктов горения, Мартен применил его для подогрева не только воздуха,
но и газа. Благодаря этому удалось получить температуру, достаточную для выплавки ста¬
ли. Мартеновский способ стал широко применяться в металлургии с последней четверти
XIX в.
ТОМАС Сидни Джилкрист (Thomas) (1850-1885), английский металлург. Получил
гуманитарное образование в колледже. Служил писарем в лондонском суде и по вечерам
посещал лекции в Королевской горной школе. Решая проблему переработки высокофос¬
фористых чугунов в конвертере, создал (при участии двоюродного брата П. Джилкриста)
томасовский процесс (1878 г.). На изготовление стали этим способом были получены па¬
тенты в 1877-1882 гг. Предвидел, что высокофосфористые шлаки разработанного им про¬
цесса можно использовать как удобрения.
АНОСОВ Павел Петрович (1796-1851), выдающийся русский горный инженер, уче¬
ный-металлург, крупный организатор горнозаводской промышленности, исследователь
природы Южного Урала. Осиротев в 13 лет, Аносов воспитывался в Горном кадетском
корпусе на пенсионный счет Горного ведомства. В корпусе были отмечены необыкновен¬
ные способности Аносова, его особая склонность к математике и другим естественным
наукам. В 1817 г. он был выпущен из Горного корпуса и направлен на Златоустовские
казенные заводы. С 1817 по 1851 гг. прошел все ступени служебной лестницы: от практи¬
канта до начальника Алтайских горных заводов. В начале 1840-х гг. в Златоусте получил
литую булатную сталь, из которой были созданы клинки, нисколько не уступающие по
своим свойствам классическому оружию Древней Индии. Аносов стал первым метал¬
лургом, начавшим планомерное изучение влияния на сталь различных элементов. Ано¬
сов заложил основы металлургии легированных сталей. Он исследовал добавки золота,
платины, марганца, хрома, алюминия, титана и других элементов и первым доказал, что
физико-химические и механические свойства стали могут быть значительно изменены и
улучшены добавками некоторых легирующих элементов. Впервые применил микроскоп
для исследования структуры стали (1831 г.). Заменил на фабрике вредное для здоровья
рабочих ртутное золочение клинков гальваническим, усовершенствовал машину для про¬
мывки золота. Исследуя окрестности Златоуста, Аносов сделал детальное описание гео¬
логического строения этой части Южного Урала, составил геологический разрез по линии
Златоуст-Миасс, описал месторождения многих полезных ископаемых. Награжден орде¬
нами Святой Анны (2-ой и 3-ей степени), орденом Владимира 3-ей степени.
ОБУХОВ Павел Матвеевич (1820-1869), русский горный инженер, ученый-метал¬
лург, открывший способ получения высококачественной стали, потомственный дворянин,
действительный статский советник. Основатель крупного производства литой стали и
стальных орудийных стволов в России. В возрасте 12 лет (в 1832 г.) Обухов поступил в
Петербургский институт корпуса горных инженеров и окончил его в 1843 г. с большой
золотой медалью. Был признан «первым по выпуску», одновременно получив чин пору¬
чика. Карьеру начал на Горноблагодатских заводах (Урал). В 1844-1846 гг. стал смотрите¬
лем на Серебрянском заводе Пермской губернии. Два года в Германии и Бельгии изучал
новейшие методы работ в горнозаводском деле. В 1848 г. вернулся в Серебрянск, а затем
был назначен управителем Кувшинского завода. Здесь у Обухова родилась идея сделать
ЧЗЗ' 589

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
литую оружейную сталь, восстановив научное наследие П. П. Аносова, и продолжить ис¬
следования в этом направлении. В 1854 г. Обухова переводят в город Златоуст и ставят
важнейшую задачу: перевести завод на производство огнестрельного оружия. В 1857 г.
Обухов получает привилегию (патент) на изобретенный им способ массового производ¬
ства тигельной стали высокого качества. В 1861 г. был избран чл.-корр. Ученого Артилле¬
рийского комитета Главного артиллерийского управления. Стальная пушка Обухова была
отмечена в 1862 г. на Всемирной выставке в Лондоне золотой медалью. В 1863 г. в окрест¬
ностях С.-Петербурга был основан Обуховский завод - крупное сталелитейное производ¬
ство. До 1868 г. Обухов руководил металлургическим производством на заводе, продол¬
жая работать над совершенствованием способов выплавки стали. В 1870 г. предприятие
было признано достойным награждения правом употребления на вывесках и изделиях
изображения Государственного герба.
ГАДФИЛЬД (Хэдфилд) Роберт Аббот (Hadfield) (1858-1940), английский металлург,
иностранный почетный член АН СССР (1933 г.). Основные труды по производству, терми¬
ческой обработке и свойствам износостойкой марганцевой стали (т. н. сталь Гадфильда).
БЕРТЬЕ Пьер (Pierre Berthier) (1782 -1861), французский геолог и горный инженер.
Образование получил в Политехнической школе (Париж). С 1816 г. возглавлял лаборато¬
рию в Горной школе. В 1821 г. открыл минерал боксит. Помимо исследований в области
минералогии, занимался усовершенствованием доменных печей. Провел первые исследо¬
вания легирования сталей металлическим хромом. Академик Парижской АН (1825 г.). В
1828 г. награжден орденом Почетного легиона.
ГОЛЬДШМИДТ Ганс (Goldschmidt Johannes Wilhelm “Hans”) (1861-1923), немец¬
кий химик. Был учеником Р. Бунзена. Известен как изобретатель термита (1893 г.) и амаль¬
гамы натрия. В 1895 г. получил патент на процесс алюминотермии.
ХЭЙНЕС Элвуд (Haynes Elwood P.) (1857-1925), американский изобретатель, ме¬
таллург, предприниматель, один из пионеров автомобильной промышленности. Закончил
университет Дж. Хопкинса. Открыл состав нержавеющей стали и способ ее получения.
БРЕИЛИ Гарри (Brearley Harry) (1871-1948), английский металлург. Открыл состав
нержавеющей стали и способ ее получения.
ХОНДА Котаро (Kotaro Honda, Honda Kotaro) (1870-1954), японский физик, метал¬
лург и изобретатель. Ученик знаменитого японского физика Хантаро Нагаока (Токийский
университет). Его считают изобретателем стали марки KS (инициалы Kichiei Sumitomo).
Один из основателей Chiba Institute of Technology.
ЭРСТЕД Ханс Кристиан (Orsted) (1777-1851), датский физик, иностранный почет¬
ный член Петербургской АН (1830 г.). Труды по электричеству, акустике, молекулярной
физике. Открыл (1820 г.) магнитное действие электрического тока.
ЭРУ (Геру) Поль Луи Туссен (Heroult) (1863-1914), французский металлург. Раз¬
работал способ получения алюминия электролизом криолитно-глиноземных расплавов
(1886 г.), сконструировал дуговую сталеплавильную печь (1899-1900 г.).
ХОЛЛ Чарльз Мартин (Hall Charles Martin) (1863-1914), американский изобрета¬
тель, химик и энтузиаст в области музыки. Всемирное признание получил за изобретение
в 1886 г. высокоэффективного метода получения алюминия электролизом криолитно-гли¬
ноземных расплавов. Алюминий стал первым металлом, который получил широкое при¬
менение, сопоставимое с применением железа и его сплавов.
МУАССАН Анри (Moissan) (1852-1907), французский химик, иностранный член-
корреспондент Петербургской АН (1904 г.). Получил (1886 г.) свободный фтор электро¬
лизом смеси безводной плавиковой кислоты и ее солей. Создав электродуговую печь,
423" 590 Т5*3

8.7. Краткие биографические данные ученых
(1892 г.), получил карбиды, бориды, силициды, гидриды многих металлов. Нобелевская
премия по химии (1906 г.).
УАРД Джошуа (Ward Joshua) (1685-1761), английский фармацевт и химик-экспери¬
ментатор. В 1736 г. разработал первый промышленный метод получения серной кислоты.
В основу этого метода положена реакция окисления серы до S03 кислородом, выделяю¬
щимся при термическом разложении селитры.
КНИЧ Рудольф Теофил Йозеф (Rudolf Theophil Josef Knietsch) (1854-1906), не¬
мецкий химик-технолог. Один из ведущих специалистов концерна БАСФ в 1875-1900 гг.
Развивая идеи К. Винклера о каталитических реакциях, усовершенствовал контактный
способ получения серной кислоты. Работы Р. Книча способствовали развитию учения о
катализе.
МАСПРЭТТ Джеймс (Muspratt James) (1793-1886), британский предприниматель,
один из наиболее крупных представителей английской химической промышленности
XIX в. В 1814 г. начал заниматься изготовлением химических веществ: соляной и уксус¬
ной кислоты, скипидара, желтой кровяной соли. В 1822 г. Маспрэтт перенес производство
в Ливерпуль. В ходе дальнейшего расширения производства в 1834 г. Маспрэтт приобрел
на Сицилии шахты для добычи серы, однако неаполитанское правительство запретило ее
вывоз. Маспрэтт нашел альтернативный источник сырья, начав впервые в промышленных
масштабах производить серную кислоту с использованием серного колчедана. Состоял в
дружеских отношениях с Ю. Либихом, разработавшим ряд минеральных удобрений, про¬
изводившихся на его фабриках. У Либиха учился и старший сын Маспрэтта Дж. Ш. Мас¬
прэтт, сам ставший известным химиком.
ДИКОН Генри (Deacon) (1822-1876), английский химик-технолог. Труды посвяще¬
ны каталитическому неорганическому синтезу. Разработал (1867 г.) непрерывный способ
получения хлора (т. н. диконовский процесс). Впервые обратил внимание (1870 г.) на не¬
обходимость строгого соблюдения оптимума температурного режима реакции. Установил
(1873 г.) роль промоторов в катализе. Предложил для получения серной кислоты катали¬
заторы, не содержащие платины.
СОЛЬВЕ Эрнест Гастон (Solvay Ernest Gaston) (1838-1922), бельгийский химик-
технолог и предприниматель. Разработал аммиачный способ получения соды из поварен¬
ной соли, основал химическую компанию Solvay (1863 г.). В 1911 г. был инициатором
международного форума физиков, именуемым в честь него Сольвеевским конгрессом. С
1911 г. по 2005 г. состоялось 23 конгресса.
БОШ Карл (Bosch Carl) (1874-1940), немецкий химик-технолог. В 1894-1896 гг.
учился металлургии и машиностроению в Техническом университете в Шарлоттенбурге.
Изучал химию в Лейпцигском университете и в 1898 г. получил докторскую степень за
диссертацию по проблемам органической химии. В 1899 г. поступил работать в концерн
БАСФ. С 1907 г. возглавлял в этой компании экспериментальную лабораторию и рабо¬
тал над совершенствованием метода фиксирования атмосферного азота. В 1913 г. создал
первую промышленную установку синтеза аммиака под давлением на железном катали¬
заторе. Разрабатывал методы катализа при производстве метанола и гидрогенизации угля.
В 1937 г. стал преемником М. Планка на посту президента Общества кайзера Вильгель¬
ма (теперь - Общество М. Планка). Нобелевская премия по химии (1931 г.), совместно с
Ф. Бергиусом «за заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии».
ГАБЕР Фриц (Haber Fritz) (1868-1934), немецкий химик. В 1886-1891 гг. обучался в
Гейдельбергском университете под руководством Р. Бунзена, в Берлинском университете
(ныне Берлинский университет имени Гумбольдта) в группе А. В. Гоффмана и в Техни¬
423" 591 "55^

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
ческом колледже Шарлоттенбурга (ныне Берлинский технический университет) под руко¬
водством К. Либермана. В университете Карлсруэ в 1894-1911 гг. совместно с К. Бошем
разработал процесс Габера, при котором аммиак образуется из водорода и атмосферного
азота (в условиях высоких температур и высокого давления, а также в присутствии ката¬
лизатора). Совместно с М. Борном предложил цикл Борна-Габера, как метод оценки энер¬
гии кристаллической решетки твердых веществ, образованных ионными связями. Габера
называют «отцом химического оружия» за его работы в области разработки и применения
хлора и других отравляющих газов во время Первой мировой войны. Нобелевская премия
по химии (1918 г.).
АСПДИН Джозеф (Aspdin Joseph) (1778-1855), британский промышленник и изоб¬
ретатель. В 1817г. основал свою строительную фирму. В течение последующих пяти лет
проводил эксперименты по созданию искусственного цемента. В 1824 г. получил британ¬
ский патент на производство портланд-цемента.
УОКЕР Джон (Walker John) (1781-1859), английский химик и изобретатель. Пос¬
ле окончания средней школы готовился стать врачом и обучался у главного хирурга г.
Стоктон. Однако оставил медицинскую практику и занялся химией. Занимался изучением
состава легко воспламеняющихся смесей. В 1826 г. изобрел первые вполне пригодные для
употребления спички.
ШРЕТТЕР (Schrotter) Антон Риттер фон Кристелли (1802-1875), австрийский хи¬
мик. Первым описал красный фосфор, первым рекомендовал перекись водорода для обес¬
цвечивания волос. Усовершенствовал методику перманганатометрии.
НЬЕПС Жозеф Нисефор (Niepce) (1765-1833), французский изобретатель, один из
создателей фотографии. Интерес к изобретательству проявился у Ньепса еще в детстве.
До 1813 г. много лет занимался улучшением способа плоской печати - литографии, изоб¬
ретенной А. Зенефельдером в 1796 г. Впервые (1820-е гг.) нашел способ закрепления
изображения, получаемого в камере-обскуре, используя в качестве светочувствительного
вещества асфальтовый лак (гелиография). Такая гелиогравюра представляла собой лишь
начальный этап в изобретении фотографии. Четкость изображения на гелиогравюрах была
невелика. Ньепс изобрел диафрагму для исправления дефектов изображения, полученного
при открытой линзе камеры-обскуры. В 1829 г. подписал 10-летний контракт с J1. Ж. Да¬
гером для совершенствования метода «фиксирования изображений природы, не обраща¬
ясь к помощи художника». Ньепс отослал Дагеру детальное описание своего процесса
гелиографии, а также продемонстрировал всю технику выполнения процессов, для чего
Дагер специально приезжал в Шал он. В дальнейшем они больше никогда не встречались:
каждый из них самостоятельно работал над изобретением.
ДАГЕР Луи Жак Манде (Daguerre) (1787-1851), французский художник и изобрета¬
тель, один из создателей фотографии. Был таможенным чиновником, затем художником-
декоратором в опере. В 1822 г. открыл в Париже диораму, которая представляла собой
громадное сооружение с огромными полотнами. Их создание и совершенствование, ве¬
роятно, подтолкнуло Дагера к экспериментам в области фотографии. Разработал (исполь¬
зуя опыты Н. Ньепса) первый практически пригодный способ фотографии - дагеротипию
(1839 г.). Дагер сделал фотографию действующей и популярной. Слава и признание Даге¬
ра росли по мере того, как распространялся по миру его способ получения изображений.
Но после опубликования данных о своем процессе он уже не внес ничего нового в фото¬
графию. До своей смерти в 1851 г. он жил в уединении недалеко от Парижа.
АРАГО Доминик Франсуа (Arago) (1786-1853), французский ученый и политиче¬
ский деятель, член Парижской АН (1809 г.), с 1830 г. ее секретарь, иностранный почетный
423" 592

8.7. Краткие биографические данные ученых
член Петербургской АН (1829 г.). Учился в Политехнической школе (Париж). Исследовал
поляризацию света. Работы в области оптики, астрономии, метеорологии, математики.
Независимо от Ж. Био и Д. Брюстера открыл хроматическую поляризацию света (1811 г.),
наблюдал вращение плоскости поляризации в кварце. Обнаружил частичную поляриза¬
цию света при отражении и преломлении. Был сторонником волновой теории света. Об¬
наружил (1820 г.) намагничивание железных опилок вблизи проводника с электрическим
током, действие вращающейся металлической пластинки на магнитную стрелку (т. н. маг¬
нетизм вращения) (1824 г.). Установил связь полярных сияний с магнитными бурями. По
его указаниям А. Физо и Ж. Фуко экспериментально измерили скорость света, а У. Леве-
рье теоретически открыл планету Плутон. Медаль им. Копли (1825 г.).
ТАЛЬБОТ Уильям Генри Фокс (William Henry Fox Talbot) (1800 -1877), англий¬
ский физик и химик, один из изобретателей фотографии. Изобрел негативно-позитивный
процесс, то есть способ получения на светочувствительном материале негативного изоб¬
ражения, с которого можно получить неограниченное число позитивных копий. В 1840 г.
открыл способ создания позитивной копии на солевой бумаге с бумажного негатива, с
помощью которого можно создать любое количество последующих копий. Эта технология
соединяла в себе высокое качество и возможность копирования снимков (позитивы печа¬
тались на аналогичной бумаге). Тальбот назвал эту технологию «калотипией», а неофици¬
ально ее окрестили «талботипией». Также открыл эффект Тальбо - самовоспроизведение
изображения периодической решетки. В статье, опубликованной в журнале «Philosophical
Magazine» за 1836 г., он описывал опыты, в которых он обнаружил периодическую смену
цветов в изображении дифракционной решетки, когда отодвигал от нее фокусирующую
линзу, используемую для наблюдения. В его работе нет ни количественных измерений, ни
попытки объяснить наблюдаемое.
БРАКОННО Анри (Braconnot Henri) (1780-1855), французский химик и фармацевт.
Высшее образование получил в Париже, обучаясь у самых известных ученых того време¬
ни. Слушал лекции А. Ф. Фуркруа, Ж.-Б. Ламарка и Э. Ж. Сент-Илера. Работал в Нанси
директором ботанического сада. Труды по химии природных соединений. В 1819 г. полу¬
чил виноградный сахар (глюкозу) гидролизом целлюлозы. Выделил (1820 г.) из гидроли¬
зата белка аминокислоты глицин и лейцин. В 1833 г. синтезировал нитроцеллюлозу - один
из первых полимерных материалов.
ПЕЛУЗ Теофил Жюль (Pelouze Thftophile-Jules) (1807-1867), французский химик.
В 1827-1829 гг. работал лаборантом и ассистентом у Гей-Люссака. С 1831 г. занимал
должность профессора в Политехнической школе (Париж), а затем заведовал кафедрой
в Коллеж де Франс. Основные исследования в области взрывчатых веществ. Учениками
Пелуза были А. Собреро и А. Нобель.
ШЁНБЕЙН Христиан Фридрих (Christian Friedrich Schiinbein) (1799-1868),
немецкий химик. Учился в Тюбингенском и Эрлангенском университетах. Работал в
Швейцарии, профессор Базельского университета (с 1828 г.). Первые его работы были
посвящены изучению вопроса о пассивности железа и связанным с этим вопросом элект¬
рохимическим исследованиям. В 1840 г. во время исследования окисления белого фосфора
и электролиза воды выделил химическим путем озон (1839 г.), синтезировал пироксилин
(1845 г.), изучал другие формы нитроцеллюлозы.
ВЬЕЛЬ Поль Мари Эжен (Vieille Paul Marie Eugnne) (1854-1934), французский
химик. Окончил Политехническую школу (Париж). В начале 80-х гг. XIX в. был назначен
директором Центральной лаборатории порохов и селитр. В 1884 г. изобрел состав бездым¬
ного пороха, который получил название Poudre В. Появление бездымного пороха оказало
‘ЦЗТ 593

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
влияние на усовершенствование легкого огнестрельного оружия и тяжелой артиллерии.
Академик Парижской АН.
НОБЕЛИ (Nobel), шведские изобретатели и промышленники, долго жившие в Рос¬
сии; отец, сыновья и внук:
Эммануэль (1801-1872), основатель династии, изобретатель подводных мин. В 1837 г.
приехал в Россию, основал в Санкт-Петербурге механический завод и компанию по про¬
изводству боеприпасов.
Альфред Бернхард (1833-1896), учредитель Нобелевских премий. В 1867 г. изобрел
динамит, в 1888 г. - баллистит. Организатор и совладелец многих предприятий по произ¬
водству взрывчатых веществ.
Людвиг (1831 -1888), конструктор станков. Превратил основанный отцом завод в
крупный машиностроительный завод «Людвиг Нобель» (ныне «Русский дизель»). Сов¬
местно с братьями основал нефтепромышленное предприятие в Баку (с 1879 г - «Товари¬
щество братьев Нобель»).
Эммануэль (1859-1932), сын Людвига. В 1888-1917 гг. возглавлял предприятия се¬
мьи Нобель в России. С 1918 г. в Швеции.
ГОФМАН Август Вильгельм (Hofmann) (1818-1892), немецкий химик-органик.
Первоначально изучал право и филологию. Химию изучал в Гессенском университете.
Ученик Ю. Либиха. С 1845 г. приват-доцент Боннского университета. Затем стал первым
директором Королевского химического колледжа в Лондоне, в котором работал 20 лет. С
1861 г. президент Лондонского химического общества. В 1865 г. занял кафедру химии в
Берлинском университете (1865-1892 гг.). В 1868 г. основал Германское химическое обще¬
ство и его печатный орган. Был председателем этого общества до 1892 г. В 1841 г. обнару¬
жил в каменноугольной смоле анилин и хинолин. В 1845 г. выделил из каменноугольного
дегтя бензол; обработкой смесью серной и азотной кислот перевел его в нитробензол и
восстановлением последнего водородом получил анилин. Этим Гофман усовершенство¬
вал реакцию Н. Н. Зинина. В 1850 г. показал, что при нагревании йодистого этила С2Н51 с
аммиаком могут быть получены амины. В 1881 г. предложил способ получения первичных
аминов из амидов карбоновых кислот (реакции Гофмана). Работы Гофмана и его школы
имели большое значение для создания промышленной переработки каменноугольной смо¬
лы и производства синтетических красителей. В 1858 г. синтезировал краситель анилино¬
вый красный (фуксин) и установил его состав (1861); выяснил строение некоторых других
красящих веществ и получил ряд трифенилметановых красителей.
ПЕРКИН (Perkin), английские химики-органики, отец и сын:
Уильям Генри (старший) (1838-1907). Получил один из первых синтетических кра¬
сителей мовеин (1856 г.) и организовал его производство. Разработал метод получения
ароматических насыщенных кислот (1868 г., реакция Перкина).
Уильям Генри (младший) (1860-1929). Труды по строению и синтезу алицикличе-
ских соединений.
ЛУКАСЕВИЧ Игнаций (Lukasiewicz Ignacy) (1822-1882), польский фармацевт, хи¬
мик-технолог и предприниматель армянского происхождения. Создал метод получения
керосина путем дистиллирования сырой нефти. В 1853 г. во Львове изобрел керосиновую
лампу. Был основателем польской нефтедобывающей промышленности и одним из пио¬
неров нефтедобывающей промышленности в мире. Основал первую нефтяную скважину
(1854 г.) и первый нефтеперерабатывающий завод в Польше (1856 г.).
БЕРТОН Уильям Мериам (Burton William Merriam) (1865-1954), американский
химик. Степень бакалавра получил в университете Western Reserve. Научную степень по¬
594

8.7. Краткие биографические данные ученых
лучил в университете Джонса Хопкинса в 1889 г. Сотрудник компании «Стандард Ойл».
В 1913 г. разработал метод термического крекинга нефти. Президент «Стандард Ойл» в
1918-1927 гг.
ШУХОВ Владимир Григорьевич (1853-1939), русский и советский инженер, ар¬
хитектор, изобретатель, ученый; член-корреспондент (1928 г.) и почетный член (1929 г.)
Академии наук СССР, Герой Труда. Среднее образование получил в петербургской гимна¬
зии, затем поступил на инженерно-механическое отделение Московского высшего техни¬
ческого училища (МВТУ). Преподававший там теоретическую механику Н. Е. Жуковский,
впоследствии прославивший русскую науку созданием аэродинамики, отметил блестящее
дарование студента Шухова и его успехи в математике, теоретической механике и тех¬
нике. В 1880 г. Шухов создал паровую форсунку для сжигания нефти, одну из лучших в
мире. Предложил перекачивать нефть по трубопроводам, подобно воде, и в 1879 г. постро¬
ил первый в России нефтепровод. Вывел «формулу Шухова» для расчета движения нефти
по трубам, которой и поныне пользуются инженеры всего мира. Для транспорта нефти
по воде Шухов первым в России стал строить нефтеналивные суда. В. Г. Шухов и его
помощник С. П. Гаврилов изобрели промышленный процесс получения автомобильного
бензина - непрерывно действующую трубчатую установку термического крекинга нефти
(патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 г.). В. Г. Шухов является изобре¬
тателем первых в мире гиперболоидных конструкций и металлических сетчатых оболо¬
чек строительных конструкций (патенты Российской империи № 1894, № 1895, № 1896;
от 12 марта 1899 года, заявленные В. Г. Шуховым 27.03.1895-11.01.1896). Сооружение в
1919-1922 гг. башни для радиостанции на Шаболовке в Москве явилось самой известной
работой В. Г. Шухова. В 1927-1929 гг. В. Г. Шухов, принимая участие в реализации плана
ГОЭЛРО, превзошел эту башенную конструкцию, построив три пары сетчатых много¬
ярусных гиперболоидных опор перехода через реку Оку ЛЭП НиГРЭС в районе города
Дзержинска под Нижним Новгородом. Премия им. В. И. Ленина (1929 г.).
ЗЕЛИНСКИЙ Николай Дмитриевич (1861-1953), выдающийся русский и совет¬
ский химик-органик, создатель научной школы, один из основоположников органическо¬
го катализа и нефтехимии, академик АН СССР (1929 г.), Герой Социалистического Труда
(1945 г.), лауреат Ленинской и Сталинской премий. Окончил Новороссийский универси¬
тет (Одесса). Работал в Московском государственном университете. Труды по проблемам
происхождения нефти, химии углеводородов и их каталитическим превращениям. От¬
крыл реакцию получения а-аминокислот. Создал угольный противогаз (1915 г.). Один из
организаторов Института органической химии АН СССР (1934 г.; ныне им. Зелинского),
лаборатории сверхвысоких давлений этого института (1939 г.), Государственная премия
СССР (1942 г., 1946 г., 1948 г.).
ГУДРИ Эжен (Eugene Houdry) (1892-1962), американский химик и промышленник
французского происхождения. В 1911 г. окончил Национальную высшую школу искусств
и ремесел (Париж). Во время Первой мировой войны участвовал в боевых действиях,
имел звание лейтенанта французской армии. С 1930 г. работал в США. В 1922-1927 гг.
разработал способ каталитического крекинга нефти на алюмосиликатных катализаторах.
Построил (1936 г.) в США первый крекинг-завод. Во время Второй мировой войны ока¬
зывал поддержку генералу Де Голлю в борьбе с немецко-фашистскими оккупантами. В
1948 г. предложил методы каталитического дожигания жидких топлив с целью повыше¬
ния кпд энергоустановок. Награжден орденом Почетного легиона (1948 г.).
БАКЕЛАНД Лео Хендрик (Baeckeland) (1863-1944), американский химик и
промышленник. Родился в Бельгии, с 1889 г. - в США. Основные работы в области
595

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
химии и технологии полимеров. В 1908 г. получил первую термореактивную смолу
- бакелит.
ОСТРОМЫСЛЕНСКИЙ Иван Иванович (Ostromislensky Ivan Ivanovich) (1880—
1939), российский и американский химик-органик. Родился и работал в России, с 1922 г. -
в США. В 1902 г. окончил Московское высшее техническое училище (МВТУ им. Баумана).
Стажировался в Германии. С 1907 г. работал в Московском университете под руководством
профессора Л. А. Чугаева. В 1912-1917 гг. сотрудничал с компанией «Богатырь» - первой
российской фирмой, связанной с производством резины. Основные труды по синтезу мо¬
номеров, получению каучука и превращению его в резину. Запатентовал свыше 20 спосо¬
бов получения бутадиена, получивших промышленное применение в Германии и США.
Получил изопрен гидролизом скипидара.
МАКИНТОШ Чарльз (Macintosh Charles) (1766-1843), шотландский химик и изоб¬
ретатель. Родился в Глазго в семье известного красильщика. Рано заинтересовался наукой.
В 1786 г. начал работу на химической фабрике, а в 1797 г. открыл собственное производ¬
ство, первую в Шотландии фабрику квасцов. Вместе с Ч. Теннантом изобрел отбеливаю¬
щее средство для тканей (хлорную известь). Изобрел также процесс восстановления же¬
леза оксидом углерода (II), более быстрый, чем известный в то время процесс получения
стали. Изобрел водонепроницаемую одежду, благодаря которой его имя вошло в словари
(плащ макинтош). Пытаясь найти применение продуктам перегонки угля, он использовал
побочный продукт этой перегонки в качестве растворителя каучука. Предложил склеивать
одежду из кусков пропитанной этим составом ткани. Решив проблемы, возникавшие из-
за сильного запаха резины, в 1823 г. он получил патент, а в 1836 г. начал производство
плащей «Макинтош», пользовавшихся большим спросом. Член Королевского научного
общества с 1823 г.
ГУДЬИР Чарльз Нельсон (Goodyear Charles Nelson) (1800-1860), американский
изобретатель. В 1839 г. после пятилетнего поиска стабильного каучука случайно открыл
процесс вулканизации - превращения каучука в резину. Получил патент США на свое
изобретение 15 июля 1844 г.
ЛЕБЕДЕВ Сергей Васильевич (1874-1934), советский ученый-химик, академик
АН СССР (1932 г.), основоположник промышленного способа получения синтетического
каучука. Гимназическое образование получил в Варшаве. В 1895 г. поступил на естес¬
твенное отделение физико-математического факультета Петербургского университета.
Под руководством профессора, будущего академика А. Е. Фаворского выполнил диплом¬
ную работу «Исследование трихлорметил-о-метоксифенилкарбинола» (1897-1899 гг.). В
1899 г. за участие в студенческих волнениях Лебедев был арестован и почти на год вы¬
слан из столицы. В 1900 г. с отличием окончил Петербургский университет. Работал в
Комиссии по исследованию рельсовой стали при Институте инженеров путей сообще¬
ния, разработки которой были в 1907 г. удостоены золотой медали на Международной
железнодорожной выставке в Милане. В 1902 г. Лебедев получил должность лаборанта
отделения технической и аналитической химии Петербургского университета. С 1908 г.
исследовал полимеризацию непредельных углеводородов. В 1926 г. Высший совет народ¬
ного хозяйства СССР объявил международный конкурс на разработку промышленного
получения синтетического каучука. По итогам конкурса лучшим был признан разработан¬
ный в 1926-1927 гг. Лебедевым с группой сотрудников метод получения натрий-бутади-
енового каучука из этилового спирта. Осенью 1928 г. Лебедев представил в Главхимпром
план работ, необходимых для составления проекта опытного завода. В 1928—1931 иссле¬
довал свойства натрий-бутадиенового каучука, нашел для него активные наполнители и
МЗЗ" 596

8.7. Краткие биографические данные ученых
предложил рецептуру резиновых изделий из синтетического каучука. В течение 1930 г. в
Ленинграде был построен Опытный завод, на котором в 1931 г. был получен первый блок
синтетического каучука массой 260 кг. Награжден орденом Ленина (1931 г.). В различные
годы академик Лебедев работал в Военно-медицинской академии, Ленинградском техно¬
логическом институте, Ленинградском государственном университете, НИИ синтетиче¬
ского каучука, был профессором Женского педагогического института.
ШТАУДИНГЕР Герман (Staudinger Hermann) (1881-1965), немецкий химик. Обу¬
чался в университетах Галле и Мюнхена, Высшей технической школе в Дармштадте. Про¬
фессор в Швейцарской высшей технической школе Цюриха, университете Фрайбурга.
Директор Государственного института высокомолекулярных соединений (1940-1956 гг.).
Основные работы посвящены химии высокомолекулярных соединений. В 1922 г. доказал,
что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы
которых связаны между собой ковалентными связями. Для описания таких молекул ввел
в науку понятие макромолекула. Выдвинул теорию цепного строения макромолекул, ко¬
торую в дальнейшем дополнил понятиями разветвленной макромолекулы и трехмерной
полимерной сетки. Показал связь между молекулярной массой полимера и вязкостью его
раствора, что позволило создать вискозиметрический метод определения молекулярной
массы. Предложил реакции полимераналогичных превращений. В 1947 г. основал журнал
«Die makromolekulare Chemie». Нобелевская премия по химии (1953 г.).
НАТТА Джулио (Natta Giulio) (1903-1979), итальянский химик-органик. Иност¬
ранный член АН СССР (1966 г.). Награжден Большой золотой медалью АН СССР им.
М. В. Ломоносова (1970 г.). В 1924 г. окончил Миланский технический университет; с
1925 г. работал там же ассистентом. С 1927 г. - профессор общей химии. В 1933-1935 гг.
директор института общей химии при университете в Павии. В 1935-1937 гг. декан фи¬
зико-химического факультета Римского университета. С 1938 г. директор института
промышленной химии при Миланском техническом университете. Труды по химии по¬
лимеров. Открыл (1954 г.) метод стереоспецифической полимеризации, модифицировав
катализаторы, предложенные К. Циглером (катализаторы Циглера-Натта), получил стере-
орегулярные полимеры. Нобелевская премия (1963 г., совместно с К. Циглером).
ЦИГЛЕР Карл (Ziegler Carl) (1898-1973), немецкий химик-органик. Труды по ме¬
таллоорганическому синтезу, получению бутадиена, высших а-олефинов, высших спир¬
тов и др. В 1953 г. открыл смешанный титан-алюминиевый катализатор («катализатор
Циглера»), на котором был получен полиэтилен с регулярной структурой. Нобелевская
премия (1963 г., совместно с Дж. Наттой).
ШАРДОННЕ де Луи-Мари Берниго (Chardonnet de Louis-Marie Hilaire Bernigaud)
(1839-1924), французский инженер и промышленник. Изобрел искусственный шелк, ко¬
торый был впервые представлен на Всемирной выставке в Париже в 1889 г.
КАРОЗЕРС Уоллес Хьюм (Carothers) (1896-1937), американский химик. Синтези¬
ровал хлоропреновый каучук (1934 г., совместно с др.), разработал промышленный метод
производства полигексаметиленадипинамида (1936 г.), на основе которого было организо¬
вано (1939 г.) получение первого синтетического волокна (нейлона).
ХЭУОРС Уолтер Норман (Haworth Walter Norman) (1883-1950), английский хи-
мик-органик и биохимик, член Лондонского королевского общества (1928 г.). Окончил
Гёттингенский университет (доктор философии, 1910 г.); в 1911 г. - доктор наук Манчес¬
терского университета. С 1912г. профессор университета Сент-Андрус, с 1920 г. - Арм-
стронг-колледжа в Ньюкасле, в 1925-1948 гг. - Бирмингемского университета. Основные
труды по химии углеводов. Определил строение и изучил свойства многих сахаров (маль¬
423" 597

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
тозы, лактозы, крахмала, целлюлозы и др.). Усовершенствовал номенклатуру углеводов.
В 1933 г. одним из первых осуществил синтез аскорбиновой кислоты (витамин С). Автор
термина «конформация». В годы Второй мировой войны участвовал в разработках, свя¬
занных с применением атомной энергии. Нобелевская премия по химии (1937 г., совмест¬
но с П. Каррером).
ТИМИРЯЗЕВ Климент Аркадьевич (1843-1920), российский естествоиспытатель,
один из основоположников русской научной школы физиологов растений, член-кор¬
респондент РАН (1917 г.; член-корреспондент Петербургской АН с 1890 г.). Профессор
Петровской земледельческой и лесной академии (с 1871 г.) и Московского университета
(1878-1911 гг.), ушел в отставку в знак протеста против притеснений студенчества. Де¬
путат Моссовета (1920 г.). Раскрыл закономерности фотосинтеза как процесса использо¬
вания света для образования органических веществ в растении. Труды по методам иссле¬
дования физиологии растений, биологическим основам агрономии, истории науки. Один
из первых пропагандистов дарвинизма и материализма в России. Популяризатор и публи¬
цист («Жизнь растения», 1878 г.; «Наука и демократия», 1920 г.).
ВИЛЫНТЕТТЕР Рихард Мартин (1872-1942), немецкий химик и биохимик, ино¬
странный член-корреспондент РАН (1923 г.), иностранный почетный член АН СССР
(1929 г.). С 1939 г. в Швейцарии. Пионер исследований растительных пигментов (в т. ч.
хлорофилла и антоцианов). Труды по алкалоидам, ферментам, фотосинтезу. Нобелевская
премия (1915 г.).
ФИШЕР Ханс Эйген (Fischer Hans Eugen) (1881-1945), немецкий химик-органик.
Окончил университет в Марбурге в 1904 г. Профессор университетов в Инсбруке (с 1916 г.)
и Вене (с 1918 г.) и Высшей технической школы Мюнхена (1921-1945 гг.). Основные тру¬
ды по химии пиррола и его производных. В 1927 г. Фишер осуществил синтез порфирина,
а затем синтезировал красящие вещества крови - гемин (1929 г.) и желчи - билирубин
(1931 г.). Показал, что гемоглобин крови состоит из белка глобина и комплексного соеди¬
нения железа - гемина. В 1940 г. Фишер установил строение хлорофиллов а и Ь. Покончил
жизнь самоубийством 31 марта 1945 г. в Мюнхене после того, как его институт и рабо¬
та были уничтожены в результате последних боев Второй мировой войны. Нобелевская
премия по химии (1930 г.) «за исследования по конструированию гемина и хлорофилла,
особенно за синтез гемина (пигмента крови)»
ВИЛ АНД Генрих (Wieland) (1877-1957), немецкий химик-органик и биохимик,
иностранный член-корреспондент АН СССР (1929 г.). Основные работы по химии гор¬
монов, стероидов, алкалоидов, желчных кислот и пр. Выдвинул теорию дегидрирования,
объясняющую механизм окислительных реакций, в т. ч. процессов биологического окис¬
ления. Нобелевская премия (1927 г.).
ВУДВОРД Роберт Бернс (Woodward) (1917-1979), американский химик-органик,
иностранный член АН СССР (1976 г.). Осуществил синтез многих биологически актив¬
ных веществ (хинин, кортизон, хлорофилл, витамин В12 и др.). Установил строение ферро¬
цена (1952 г., совместно с Дж. Уилкинсоном). Сформулировал ряд правил, используемых в
структурной химии. Совместно с Р. Хофманом разработал правила, предсказывающие ре¬
акционную способность органических соединений (правила Вудворда-Хофмана, 1965 г.).
Нобелевская премия по химии (1965 г.).
СУЗУКИ Юметаро (Suzuki Umetaro) (1874-1943), японский химик. Один из уче¬
ников известного немецкого химика-органика Э. Г. Фишера. Один из первых ученых, от¬
крывший биологическое действие витаминов. Профессор сельскохозяйственной химии в
университете Токио. В 1910 г., изучая действие экстрактов рисовых отрубей при лечении
<Ls23" 598

8.7. Краткие биографические данные ученых
пациентов, страдающих бери-бери, обнаружил и выделил активное вещество, которое
оказывало лечебное воздействие. В 1935 г. это вещество было описано как тиамин.
ФУНК Казимеж, Казимир (Funk) (1884-1967), биохимик. Родился в Польше. Жил и
работал в Швейцарии, Франции, Великобритании, Польше, США. В 1912 г. первым среди
западных ученых выделил из рисовых отрубей вещество, излечивающее от бери-бери, и
назвал его витамином. Ввел термин «авитаминоз».
СЕНТ-ДЬЁРДЬИ Альберт (Szent-Gyorgyi Albert) (1893-1986), американский био¬
химик венгерского происхождения, один из основоположников биоэнергетики, иност¬
ранный член-корреспондент АН СССР (1947 г.). Окончил Будапештский университет, в
1917 г. получил степень доктора медицины. Вернувшись из армии после Первой мировой
войны, уехал в Нидерланды. В 1922-1926 гг. работал в Лейденском университете, затем
(в 1927, 1929 гг.) - в Кембриджском университете, где в 1927 г. получил докторскую сте¬
пень в области химии. В 1927-1930 гг. работал в клинике Мейо (США). В 1930 г. вернулся
в Венгрию. В 1931-1945 гг. был профессором Сегедского университета, в 1945-1947 гг.
- Будапештского университета. В 1947 г. эмигрировал в США. Работал в Морской биоло¬
гической лаборатории в Вудс-Холе (шт. Массачусетс) и в Институте по изучению мышц.
В 1975 г. стал научным руководителем Национального фонда исследований рака. Фунда¬
ментальные труды по биологическому окислению, молекулярным механизмам мышечно¬
го сокращения. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1937 г.).
КИНГ Чарльз Глен (Charles Glen King) (1896-1988), американский биохимик, один
из пионеров проведения исследования и синтеза витаминов. Степень магистра (1920 г.)
и первую научную степень (1923 г.) получил в университете Питтсбурга. В 1932 г. прак¬
тически одновременно с А. Сент-Дьёрди заявили об открытии витамина С. Позднее
Ч. Г. Кинг установил биологическую роль витаминов группы В. Автор 200 публикаций,
посвященных изучению витаминов и энзимов.
РЕЙХШТЕЙН (Reichstein) Тадеуш (1897-1996), швейцарский химик-органик. Ро¬
дился в Польше. В 1906 г. эмигрировал в Швейцарию. Исследовал гормоны коры над¬
почечников. Независимо от Э. Кендалла выделил кортизон и установил его химическое
строение (1936-1940 гг.) Нобелевская премия по физиологии и медицине в 1950 г. (сов¬
местно с Эдуардом Кендаллом и Филипом Хенчем) «за открытия, касающиеся гормонов
коры надпочечников, их структуры и биологических эффектов».
РОБИНСОН Роберт (Robinson Robert) (1886-1975), английский химик-органик,
член (1920 г.) и президент (1945-1950 гг.) Лондонского королевского общества, иност¬
ранный член АН СССР (1966 г.). Степень доктора наук получил по окончании Манчестер¬
ского университета (1910 г.). Профессор органической химии Сиднейского (1912-1915 гг.),
Ливерпульского (1915-1921 гг.), Манчестерского (1922-1928 гг.) и Лондонского (1928—
1930 гг.) университетов, профессор химии Оксфордского университета (1930-1955 гг.).
Труды по теоретической органической химии, строению, синтезу и биосинтезу биологи¬
чески активных веществ (главным образом алкалоидов). Нобелевская премия по химии
(1947 г.) «За исследования растительных продуктов большой биологической важности,
особенно алкалоидов».
ХОФМАН Роалд (Hoffmann Roald) (род. 18 июля 1937 г., Злочув, Польша), амери¬
канский химик, лауреат Нобелевской премии по химии «за разработку теории протекания
химических реакций» совместно с Кэнъити Фукуи (1981 г.). Профессор Корнелльского
университета. В 1958 г. Р. Хофман закончил Колумбийский университет и поступил в ас¬
пирантуру Гарвардского университета. В течение 9 месяцев работал в Московском универ¬
ситете с А. С. Давыдовым по теории возмущений. В 1962-1965 гг. Р. Хофман проработал
423" 599

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
в Гарвардском университете ассистентом Р. Вудворда. В это время Хофман начал иссле¬
довать все виды органических превращений. В 1965 г. вместе Вудвордом он сформули¬
ровал принцип сохранения орбитальной симметрии при химических реакциях («правило
Вудворда-Хофмана»). Проводя в Корнелльском университете свои исследования, Хофман
построил обобщенную квантовую теорию атомных и молекулярных столкновений в ходе
химических реакций.
МУЛЬДЕР Геррит Ян (Mulder Gerardus Johannes) (1802-1880), голландский хи-
мик-органик. Одним из первых описал химический состав белков. В его первоначальной
формуле были неточности, которые он устранил после переписки с Й. Я. Берцелиусом.
Одна из важнейших работ - статья «О составе некоторых веществ, полученных из живот¬
ных», где он также предположил, что животные извлекают большую часть необходимых
белков из растений.
СЕНГЕР, САНГЕР Фредерик (Sanger Frederick) (род. 13.08.1918), английский био¬
химик. Член Лондонского королевского общества (1954 г.). Окончил университет в Кемб¬
ридже (1939 г.). Доктор философии (1943 г.). С 1944 г. в Медицинском исследовательском
совете в Кембридже, с 1951 г. - руководитель отдела химии белка лаборатории молекуляр¬
ной биологии Кембриджского университета. Основные труды по установлению строения
молекул белков и нуклеиновых кислот. Впервые установил первичную структуру инсу¬
лина, т. е. последовательность расположения в нем аминокислот. Почетный член Амери¬
канской академии искусств и наук (1958 г.). Нобелевская премия (1958 г.), Нобелевская
премия (1980 г.).
ДЮ ВИНЬО Винсент (du Vigneaud) (1901-1978), американский биохимик. Окон¬
чил университет в Иллинойсе (1923 г.), медицинскую школу Рочестерского университета
(1927 г.), преподавал в медицинских школах университета Дж. Хопкинса, Эдинбургско¬
го университета (Великобритания), Кайзер-Вильгельм института (Дрезден, Германия). В
1929-1932 гг. — на кафедре биохимии университета в Иллинойсе, в 1932-1938 гг. - уни¬
верситета Дж. Вашингтона, с 1938 г. руководил кафедрой биохимии медицинского коллед¬
жа Корнеллского университета, с 1967 г. профессор кафедры химии этого университета.
Основные труды по исследованию химического строения инсулина, биотина, процессов
переметилирования, обмена аминокислот. Ряд работ посвящен синтезу пенициллина. Оп¬
ределил строение и синтезировал гормоны задней доли гипофиза - вазопрессин и оксито-
цин. Нобелевская премия (1955 г.).
МЕРРИФИЛД Роберт Брюс (Merrifield Robert Bruce) (1921-2006), американский
биохимик, лауреат Нобелевской премии по химии 1984 г. за предложенную им методоло¬
гию химического синтеза на твердых матрицах. Разработал метод твердофазного синтеза
пептидов на полимерных носителях.
ПЕРУЦ Макс Фердинанд (Perutz Max Ferdinand) (1914-2002), английский био¬
химик. По происхождению австриец. С 1936 г. в Великобритании. Специализировался в
области молекулярной биологии, Исследовал структуру белков модифицированным им
методом рентгеноструктурного анализа, установил пространственное строение молекулы
гемоглобина и построил ее модель. Член Лондонского королевского общества (1954 г.).
Член Американской академии искусств и наук (1963 г.), Национальной академии наук
США (1970 г.), член Австрийской академии наук (1963 г.) и многих научных обществ.
Нобелевская премия (1962 г., совместно с Дж. К. Кендрю).
КЕНДРЮ Джон Коудери (Kendrew John Cowdery) (1917-1997), английский биохи¬
мик. Специалист в области молекулярной биологии, член Лондонского королевского об¬
щества с 1960 г. В 1939 г. окончил Кембриджский университет, в котором с 1946 г. работал
М5Г 600

8.7. Краткие биографические данные ученых
над полной расшифровкой строения белковых молекул методом рентгеноструктурного
анализа. В 1957 г. впервые определил пространственное расположение полипептидных
цепей в молекуле белка миоглобина. В 1959 г. установил его детальное строение, под¬
твердив наличие в нем а-спиралей, предсказанных в 1951 г. J1. Полингом. Основатель и
главный редактор «Journal of Molecular Biology». Нобелевская премия (1962 г., совместно
с М. Ф. Перуцем).
ЛЕВИН Фебус Аарон (Levene Phoebus Aaron) (1869-1940), американский биохи¬
мик. Родился в Литве, рос и воспитывался в С.-Петербурге. Обучался в Военно-меди¬
цинской академии, где проявил интерес к исследованиям в области биохимии. В 1893 г.
эмигрировал в США. Занимался практической медициной в Нью-Йорке. В конце 90-х гг.
XIX в. сотрудничал с А. Косселем и Э. Фишером. В 1905 г. возглавил биохимическую ла¬
бораторию Института Медицинских исследований Рокфеллера. Выделил в составе ДНК
рибозу (1909 г.) и дезоксирибозу (1929 г.). Ввел в научную практику понятие «нуклеотид».
Высказал ошибочную гипотезу о строении ДНК.
МИШЕР Иоганн Фридрих (Miescher Friedrich) (1844-1895), швейцарский физио¬
лог, гистолог и биолог. Учился в Базеле, Геттингене, Тюбингене и Лейпциге, в 1871 г.
приват-доцент, в 1872 г. - профессор физиологии в Базеле. В 1869 г. открыл ДНК. Вначале
новое вещество получило название нуклеин, а позже, когда Мишер определил, что это
вещество обладает кислотными свойствами, соединение получило название «нуклеино¬
вая кислота». Также проводил исследования в области строения и состава ядер в желтке
куриного яйца, физиологии спинного мозга, состава сперматозоидов лосося (открытие ве¬
щества протамин). Изучал образ жизни рейнского лосося.
КОССЕЛЬ (Kossel), немецкие ученые, отец и сын:
Альбрехт (1853-1927), биохимик. Труды по химии ядерных белков (протаминов и
гистонов), нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов. Создал одну из первых теорий строе¬
ния белков. Нобелевская премия (1910 г.).
Вальтер (1888-1956), физик. Автор первой теории ионной химической связи (1916 г.).
Труды по дифракции рентгеновских лучей и электронов.
УИЛКИНС Морис Хью Фредерик (Wilkins Maurice Hugh Frederick) (1916-2004),
английский биофизик. Впервые получил высококачественные рентгенограммы молекулы
ДНК, чем содействовал установлению ее структуры. Нобелевская премия по физиологии
и медицине (1962 г., совместно с Ф. Криком и Дж. Уотсоном).
КРИК Фрэнсис Харри Комптон (Crick Francis Harry Compton) (1916-2004), анг¬
лийский физик, специалист в области молекулярной биологии, член Лондонского коро¬
левского общества (1959 г.), почетный член Академии наук и искусств США (1962 г.). С
1937 г. после окончания университетского колледжа в Лондоне работал в Кембриджском
университете (с перерывом в 1939-1947 гг.). Вместе с Дж. Уотсоном установил структу¬
ру дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) и объяснил, как происходит копирование ее
молекул при делении клеток, что составляет основу молекулярной генетики и является
одним из важнейших открытий века. Нобелевская премия (1962 г., совместно с Дж. Уот¬
соном и М. Уилкинсом) за открытие молекулярной структуры нуклеиновых кислот и их
значения для наследственной передачи признаков и свойств организмов.
УОТСОН Джеймс Дьюи (Watson James Dewey) (род. 6 апреля 1928 г.), американ¬
ский биохимик, иностранный член РАН (1991 г.; иностранный член АН СССР с 1988 г.).
Поступил в Чикагский университет в возрасте 15 лет. Прочитав книгу Э. Шрёдингера
«Что такое жизнь с точки зрения физики?», Уотсон изменил свои профессиональные инте¬
ресы с изучения орнитологии на изучение генетики. В 1947 г. получил степень бакалавра
<LsS3' 601 15^

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
зоологии в Чикагском университете. В 1951 г. поступил в Кавендишскую лабораторию
Кембриджского университета, где изучал структуру белков. В 1952 г. Уотсон и Крик стали
работать над моделированием структуры ДНК. Используя правила Чаргаффа и рентгено¬
граммы Р. Франклин и М. Уилкинса, построили двухспиральную модель ДНК. 25 лет ру¬
ководил научным институтом Колд Спринг Харбор, где вел исследования генетики рака. В
1989-1992 гг. был организатором и руководителем проекта «Геном человека» по расшиф¬
ровке последовательности человеческой ДНК, в это же время возглавлял секретный про¬
ект «Фауст». Сейчас работает над поиском генов психических заболеваний. Нобелевская
премия (1962 г., совместно с Ф. Криком и М. Уилкинсом).
ФРАНКЛИН Розалинд (Franklin Rosalind) (1920-1958), английский биофизик и уче-
ный-рентгенограф. занималась изучением структуры ДНК. В 1938 г. Франклин поступила
в колледж Ньюнхэм Кембриджского университета. Во время Второй мировой войны ра¬
ботала в Британской исследовательской ассоциации по использованию угля и изучала его
пористую структуру. Эта работа помогла в зарождении идеи о высокопрочном углеродном
волокне и стала основой для ее докторской диссертации. В 1945 г. она получила ученую
степень доктора философии в Кембриджском университете. После войны Франклин пере¬
ехала в Париж, где занималась исследованиями в области применения рентгеноструктур¬
ного анализа, а в 1950 г. вернулась в Англию для работы в Лондонском университете над
исследованием структуры ДНК. Р. Франклин известна в большей степени своей работой
над получением рентгенограмм структуры ДНК. Сделанные ею снимки отличались осо¬
бой четкостью и, по некоторым сведениям, послужили основанием для выводов о струк¬
туре ДНК, сделанных и опубликованных впоследствии в журнале «Nature» работавшими
в Кавендишской лаборатории Кембриджского университета Дж. Уотсоном и Ф. Криком.
После завершения работы над своей частью исследования ДНК Франклин начала первую
в своем роде работу по исследованию вирусов табачной мозаики и полиомиелита.
ЭРЛИХ Пауль (Ehrlich) (1854-1915), немецкий врач, бактериолог и биохимик, один
из основоположников иммунологии и химиотерапии. Сформулировал первую химиче¬
скую интерпретацию иммунологических реакций - «теорию боковых цепей». Доказал
возможность целенаправленного синтеза химиотерапевтических средств, создал препарат
сальварсан для лечения сифилиса. Труды по гематологии, гистологии, онкологии. Нобе¬
левская премия по физиологии и медицине (1908 г., совместно с И. И. Мечниковым).
ДОМАГК Герхард (Domagk) (1895-1964), немецкий патолог и микробиолог. Разра¬
ботал первый эффективный препарат для лечения гонореи (1934 г.), новые препараты для
химиотерапии туберкулеза и опухолей. Обосновал антибактериальное действие сульфа¬
ниламидных препаратов и ввел их в лечебную практику. Нобелевская премия (1939 г.).
ФЛЕМИНГ Александр (Fleming) (1881-1955), английский микробиолог, член Лон¬
донского королевского общества (1943 г.), член Парижской АН (1946 г.). Окончил меди¬
цинскую школу Сент-Мэри при Лондонском университете (1906 г.) Работал в Бактерио¬
логическом институте в Лондоне (1908-1914 гг., 1918-1948 гг., с 1928 г. - профессор, в
1946-1954 гг. - директор). В 1948-1955 гг. - профессор бактериологии Лондонского уни¬
верситета. В 1951-1954 гг. - ректор Эдинбургского университета. Первый президент об¬
щества общей микробиологии. Основные работы по иммунологии, общей бактериологии,
химиотерапии, антисептикам, антибиотическим веществам. В 1922 г. открыл лизоцим. В
1929 г. установил, что один из видов плесневого гриба выделяет антибактериальное ве¬
щество - пенициллин. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1945 г., совместно
с X. У. Флори и Э. Б. Чейном).
423" 602 TS*-9

8.7. Краткие биографические данные ученых
ФЛОРИ Хауард Уолтер (Florey) (1898-1968), английский патолог, член (1941 г.)
и президент (1960-1965 гг.) Лондонского королевского общества, иностранный член
АН СССР (1966 г.). Исследовал терапевтические свойства очищенного пенициллина и
впервые применил его с лечебной целью. Нобелевская премия по физиологии и меди¬
цине (1945 г., совместно с А. Флемингом и Э. Чейном). Золотая медаль им. Ломоносова
АН СССР (1965 г.).
ЧЕЙН Эрнст Борис (Chain) (1906-1979), английский биохимик, член Лондонского
королевского общества (1949 г.), иностранный член АН СССР (1976 г). По происхожде¬
нию немец. Окончил Берлинский университет (1930 г.). В 1933 г. эмигрировал в Велико¬
британию. Работал в Институте биохимии в Кембридже (1933-1935 гг.), в Оксфордском
университете (1935-1948 гг.). С 1948 г. - директор Международного центра химической
микробиологии в Риме, в 1950-1961 гг. - там же профессор биохимии и научный дирек¬
тор. С 1961 г. - профессор биохимии Лондонского университета. Основные труды по
микробным антибактериальным веществам, механизму действия инсулина, технологии
микробиологических производств, образованию лизергиновой кислоты, грибным метабо¬
литам. В 1939 г. возглавил работы по выделению и очистке пенициллина, завершившиеся
получением его соли в кристаллическом виде; установил химическое строение пеницил¬
лина. Нобелевская премия по физиологии и медицине (1945 г., совместно с А. Флемингом
и X. Флори).
КРОУФУТ-ХОДЖКИН Дороти Мэри (Crowfoot Hodgkin Dorothy Mary) (1910-
1994), английский химик и биохимик, член Лондонского королевского общества (с 1947 г.).
Училась в Оксфордском университете (1928-1932 гг.), где начала специализироваться по
рентгеноструктурному анализу. С 1932 г. работала в Кембриджском университете. В со¬
трудничестве с Дж. Берналом исследовала структуру стеринов, пептидов и аминокислот.
Осуществила рентгеноструктурный анализ пенициллина (1946 г.) и витамина В]2 (1956 г.),
приведший к выяснению его строения. Впервые установила в металлоорганическом со¬
единении (одном из В12-коферментов) непосредственную связь между металлом (кобаль¬
том) и углеродом (1961 г.). Член ряда зарубежных академий наук.
ЕРМОЛЬЕВА Зинаида Виссарионовна (1898-1974), выдающийся советский уче¬
ный-микробиолог и эпидемиолог, создатель антибиотиков, действительный член АМН
СССР (1963 г.). Окончила с золотой медалью Мариинскую женскую гимназию в Новочер¬
касске и поступила на медицинский факультет Донского университета, который окончила
в 1921 г. Занималась изучением холеры. Открыла светящийся холероподобный вибрион,
носящий ее имя. В 1942 г. впервые в СССР получила пенициллин (крустозин ВИЭМ),
впоследствии активно участвовала в организации его промышленного производства. Го¬
сударственная премия СССР (1943 г.). Награждена двумя орденами Ленина и др. орденами
и медалями СССР.
ВАКСМАН Зельман Абрахам (Selman Abraham Waksman) (1888-1973), амери¬
канский микробиолог и биохимик. Родился в России. Эмигрировал в США. Впервые вы¬
делил ряд антибиотиков. В 1944 г. открыл стрептомицин. Лауреат Нобелевской премии
по физиологии и медицине (1952 г.) за «открытие стрептомицина, первого антибиотика,
эффективного при лечении туберкулеза». При вручении ему Нобелевской премии Арвид
Волгрен из Каролинского института приветствовал Ваксмана как одного из величайших
благодетелей человечества.
ОНЗАГЕР Jlapc (Onsager) (1903-1976), американский физик-теоретик и физико-хи¬
мик, один из создателей термодинамики неравновесных процессов. По происхождению
норвежец. С 1928 г. жил и работал в США. В 1931 г. установил теорему, названную его
433" 603

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
именем. Вывел уравнение электропроводности электролитов (1926 г.). Разработал теорию
термодинамических свойств плоской решетки. Нобелевская премия (1968 г.).
ПРИГОЖИН Илья Романович (Prigogine Ilya) (1917-2003), бельгийский и амери¬
канский физик и химик российского происхождения, виконт Бельгии. Иностранный чле¬
ном Академии наук СССР (1982 г.). В 1921 г. эмигрировал из Советской России сначала в
Литву, а через год обосновался в Берлине. В 1929 г. поселился в Бельгии. В 1941 г. окончил
Брюссельский университет. В 1961-1966 гг. Пригожин сотрудничал с институтом Ферми
в Чикаго. В 1967 г. в городе Остин (штат Техас) Пригожин основал Центр по изучению
сложных квантовых систем (Center for Complex Quantum Systems), которым руководил до
конца жизни. Основная масса его работ посвящена неравновесной термодинамике и ста¬
тистической механике необратимых процессов. Одно из главных достижений Пригожина
заключалось в том, что им было показано существование неравновесных термодинами¬
ческих систем, которые при определенных условиях, поглощая вещество и энергию из
окружающего пространства, могут совершать качественный скачок к усложнению (дисси¬
пативные структуры). Доказал одну из основных теорем термодинамики неравновесных
процессов - о минимуме производства энтропии в открытой системе. Лауреат Нобелевс¬
кой премии по химии (1977 г.).
ШОТТКИ Вальтер Герман (Schottky Walter Hermann) (1886-1976), немецкий фи¬
зик. Один из основоположников химии твердого тела. Окончил Берлинский университет.
Степень доктора философии получил, защитив диссертацию, выполненную под руковод¬
ством М. Планка. Работая в исследовательской лаборатории Siemens & Halske. В 1915 г.
изобрел электронную лампу с экранирующей сеткой, а в 1919 г. - тетрод. В 1938 г. сфор¬
мулировал теорию, предсказывающую эффект Шоттки. На основе этой теории созданы
диоды Шоттки.
ВАГНЕР Карл Вильгельм (Wagner Carl Wilhelm) (1901-1977), немецкий физико-
химик. Работал в университете Гамбурга (1933 г.), в Высшей технической школе Дармш¬
тадта (1934-1945 гг.). В 1949-1958 гг. - профессор Массачусетского технологического ин¬
ститута. В 1933 г. установил чрезвычайно важный закон кинетики процессов с участием
твердых реагентов. Совместно с В. Шоттки создал основы химии твердого тела. Предпо¬
ложил, что процессы диффузии в твердом теле регулируются дефектами кристаллической
решетки. При описании электрофизических свойств твердых тел ставил во главу угла их
дефектную структуру.
ПЕДЕРСЕН Чарльз Джон (1904-1989), американский химик, Известен своими
разработками методов синтеза краун-эфиров, циклических полиэфиров, способных об¬
разовывать стабильные комплексы со щелочными металлами. Его работы также стали
основой для дальнейших исследований Ж.-М. Лена и Д. Крама, положивших начало суп-
рамолекулярной химии. Лауреат Нобелевской премии по химии 1987 г., разделивший ее с
Д. Крамом и Жан-Мари Леном «за разработку и применение молекул со структурно-спе¬
цифическими взаимодействиями с высокой селективностью».
ЛЕН Жан Мари (Lehn Jean-Marie) (род. 30 сентября 1939 г.), французский химик-ор¬
ганик, основоположник супрамолекулярной химии. Учился в Страсбургском университете
(доктор философии, 1963 г.). В 1963-1964 гг. стажировался в лаборатории Р. Б. Вудворда
в Гарвардском университете. В 1963-1979 гг. преподавал в Страсбургском университете
(с 1970 проф.), с 1979 г. - профессор Коллеж де Франс. Член Высшего совета по науке и
технологии (с 2006 г.). С 2010 г. - член Консультативного научного Совета Фонда «Сколко¬
во». Труды по химии макрогетероциклических соединений (витамина В12, т. н. краун-эфи¬
ров). Основные направления исследований - органический синтез и химия комплексных
604

8.7. Краткие биографические данные ученых
соединений. Нобелевская премия (1987 г., совместно с Д. Дж. Крамом и Ч. Педерсеном)
«за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями
с высокой селективностью».
OJI Рассел Шумейкер (Ohl Russell Shoemaker) (1898-1987), американский физик и
инженер. Занимался исследованиями полупроводников задолго до открытия транзистор¬
ного эффекта. В 1930-х гг. работал в лаборатории AT&T’s Bell Labs. Изучал возможности
применения кристаллических детекторов для радиовещания на сверхвысоких частотах,
а также в военных радарах. В 1939 г. обнаружил явление /^-«-перехода и установил ме¬
ханизм его работы (совместно с У. Браттейном). Впервые обнаружил влияние примесей
на электрофизические свойства германия и других полупроводников. Изобрел и запатен¬
товал первую солнечную батарею на основе полупроводниковых материалов. Является
идейным основателем производства всех типов полупроводниковых диодов.
БРАТТЕЙН Уолтер Хаузер (Brattain Walter Houser) (1902-1987), американский
физик. Браттейн занимался преимущественно свойствами поверхностей твердых тел. В
1930-х гг. работал в лаборатории AT&T’s Bell Labs. После первых своих исследований
вольфрама, он занялся поверхностными эффектами в полупроводниках, таких как крем¬
ний и германий. Внес существенный вклад в понимание их физико-химической природы.
Совместно с Р. Ш. Олом установил механизм работы /?-и-перехода. Совместно с Дж. Бар¬
диным разработал транзистор на точечном /?-и-переходе. Лауреат Нобелевской премии по
физике в 1956 г «за исследования полупроводников и открытие транзисторного эффекта»
(совместно с У. Б. Шокли и Дж. Бардином).
ШОКЛИ Уильям Брэдфорд (William Bradford Shockley) (1910-1989), американский
физик английского происхождения. Член Национальной АН США (1951 г.). В 1932 г. окон¬
чил Калифорнийский технологический институт, в течение 1936 -1955 гг. работал в лабо¬
раториях фирмы «Bell Labs». В 1955-1958 гг. руководил лабораторией полупроводников
фирмы «Бекман Инструменте Инкорпорейшн». В 1958-1960 гг. - президент «Шокли Тран¬
зистор Корпорейшн» и директор «Шокли Транзистор» (1960-1963 гг.). В 1963 -1975 гг. за¬
нимал должность профессора Стэнфордского университета. Автор работ по физике твер¬
дого тела и полупроводников. Ряд из них посвящен энергетическим состояниям в твердых
телах (металлах и сплавах), вопросам теории дислокаций и ферромагнетизма. В 1948 г.
обнаружил «эффект поля», предположил важную роль дефектов кристаллической струк¬
туры как катализаторов для процесса рекомбинации зарядов в полупроводниках. Шокли
предложил методы создания диффузионного базового транзистора. Вместе с Дж. Хейнсом
смог непосредственно измерить подвижность и время жизни носителей заряда в герма¬
нии (опыт Хейнса-Шокли, 1949 г.), Совместно с Г. Сулом установил влияние магнитного
поля на концентрацию носителей. Построил теорию /^-«-перехода, получил уравнение для
плотности полного тока в нем (уравнение Шокли, 1949 г.) и на основе этого предложил
/?-и-/?-транзистор. В 1951 г. предсказал явление насыщения в полупроводниках и разрабо¬
тал метод определения эффективной массы носителей заряда. В 1956 г. «за исследования
полупроводников и открытие транзисторного эффекта» Шокли совместно с Дж. Бардином
и У. Браттейном был удостоен Нобелевской премии по физике.
БАРДИН Джон (Bardeen John) (1908-1991), выдающийся американский физик.
Математический талант Бардина дал о себе знать очень рано. Бардин окончил школу в
возрасте 15 лет. В 1923 г. поступил в Висконсинский университет. Его наставниками в ма¬
тематике были У. Уивер и Э. Ван Флек. Главным наставником по физике был Дж. X. Ван
Флек. Большое влияние на него оказали приглашенные ученые: П. Дирак, В. Гейзенберг
и А. Зоммерфельд. Защитил степень доктора философии в области физики твердого тела
(L€3' 605

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
под руководством лауреата Нобелевской премии Ю. Вигнера. В 1941-1945 гг. работал
в артиллерийской лаборатории ВМС США. После окончания Второй мировой войны
знания по физике твердого тела сделали Бардина бесценной фигурой для лаборатории
AT&T’s Bell Labs. 23 декабря 1947 г. Дж. Бардин, У. Браттейн и У. Шокли создали тран¬
зистор. В 1951 г. стал профессором университета Урбана-Шампейн (шт. Иллинойс). Сов¬
местно с JI. Купером и Р. Шриффером разработал теорию для классических сверхпро¬
водников (теория БКШ). Единственный ученый, получивший две Нобелевские премии
по физике: в 1956 г. за транзистор совместно с У. Б. Шокли и У. Браттейном и в 1972 г.
за основополагающую теорию обычных сверхпроводников совместно с JI. Купером и
Р. Шриффером.
ЧОХРАЛЬСКИЙ Ян (Jan Czochralski) (1885-1953), польский химик, изобретатель
широко известного в настоящее время метода выращивания монокристаллов из расплава.
В 1917 г. Чохральский переехал во Франкфурт-на-Майне и основал исследовательскую
лабораторию Metallbank und Metallurgische Gesellschaft, которую возглавлял вплоть до
1928 г. В 1919 г. он стал одним из основателей Немецкого общества наук о металлах (нем.
Deutsche Gesellschaft fi>r Metallkunde), в должности президента которого работал до 1925 г.
В 1928 г. вернулся на родину и получил место профессора на химическом факультете Вар¬
шавского политехнического института. Во время Второй мировой войны он был в числе
ученых, занимавшихся разработкой ручных гранат для Армии Крайова. После окончания
войны его академическая карьера была прервана в связи с обвинениями в сотрудничестве
с Германией.
БРИДЖМЕН Нерси Уильямс (Бриджман) (Bridgman Percy Williams) (1882-1961),
американский физик. Окончил Гарвардский университет. С 1910 г. преподавал в Гарвар¬
дец 1919 г. - профессор. В 1905 г. начал исследования некоторых явлений при высоких
давлениях. Изобрел новую аппаратуру, позволявшую получать давления до 10 ГПа. Иссле¬
довал влияние давления на электрическое сопротивление, а также поведение жидкостей
и твердых тел при высоких давлениях. Вывел термодинамическое уравнение Бриджме¬
на. Разработал метод выращивания монокристаллов. Автор нескольких книг по филосо¬
фии современной науки, защищал концепцию операционализма. Также он был одним из
11 ученых, подписавших манифест Рассела-Эйнштейна. Лауреат Нобелевской премии по
физике в 1946 г. «за изобретение прибора, позволяющего создавать сверхвысокие давле¬
ния, и за открытия, сделанные в связи с этим в физике высоких давлений».
ТИЛ Гордон Кидд (Teal Gordon Kidd) (1907-2003), американский физик и инженер.
В 1931 г. получил степень доктора философии в области физической химии в университе¬
те Браун. С 1930 г. - сотрудник “Bell Labs”. После создания транзистора в 1947 г. усовер¬
шенствовал его характеристики, применив для его изготовления монокристаллический
германий. Использовал метод Чохральского для выращивания особо чистых монокрис¬
таллов германия и кремния. С января 1953 г. работал в корпорации “Texas Instruments”.
В апреле 1954 г. создал первый транзистор на основе монокристаллического кремния. В
дальнейшем руководил исследованиями в области микроэлектроники.
ПФАНН Уильям Гарднер (Pfann William Gardner) (1917-1982), американский уче¬
ный-материаловед и изобретатель. В 1935 г. начал работать в лаборатории химических
исследований “Bell Labs”. Диплом инженера в области химической промышленности по¬
лучил в 1940 г., обучаясь на вечернем отделении. Работал в группе У. Шокли над усовер¬
шенствованием германиевого транзистора. В 1952 г. изобрел метод зонной плавки для
очистки полупроводниковых материалов. В 1975 г. был избран членом Национальной
АН США.
606 ТЗ4-3

8.7. Краткие биографические данные ученых
НОВОСЁЛОВА Александра Васильевна (1900-1986), советский химик-неорганик,
действительный член Академии наук СССР (1970 г.), лауреат Сталинской (1948 г.) и Го¬
сударственной (1981 г.) премий СССР, Герой Социалистического Труда (1980 г.). В 1944
г. защитила докторскую диссертацию, а в 1946 г. получила звание профессора. В 1949-
1955 гг. - декан химического факультета МГУ. Новосёлова занималась разработкой мето¬
дов синтеза, исследованием фазовых диаграмм, физико-химических свойств и строения
различных соединений редких элементов, в особенности соединений бериллия. Решила
проблему синтеза тугоплавких соединений бериллия методом химических газотранспорт¬
ных реакций и впервые в СССР получила (совместно с Б. П. Соболевым) монокристаллы
силикатов бериллия, цинка, алюминия, марганца. Новосёлова заложила основы школы
физико-химических исследований полупроводников. Благодаря ее усилиям в МГУ была
создана проблемная лаборатория химии полупроводников - одна из первых в СССР. Ре¬
зультаты работы этой лаборатории были отмечены Государственной премией в 1981 г.
ФЕЙНМАН (ФАЙНМАН) Ричард Филлипс (Feynman Richard Phillips) (1918—
1988), выдающийся американский ученый. Член Американского физического общества,
Бразильской АН и Лондонского королевского общества. Член Национальной АН США.
Основные достижения относятся к области теоретической физики. Один из создателей
квантовой электродинамики. В 1943-1945 гг. входил в число создателей атомной бомбы
в Лос-Аламосе. Разработал метод интегрирования по траекториям в квантовой механи¬
ке (1948 г.), а также т. н. метод диаграмм Фейнмана (1949 г.) в квантовой теории поля,
с помощью которых можно объяснять превращения элементарных частиц. Предложил
партонную модель нуклона (1969 г.), теорию квантованных вихрей. Реформатор методов
преподавания физики в вузе. Лауреат Нобелевской премии по физике (1965 г., совместно
с С. Томонагой и Дж. Швингером). Кроме теоретической физики, занимался исследовани¬
ями в области биологии.
БИННИГ Герд Карл (Binnig Gerd Karl) (род. 20 июля 1947 г.), немецкий физик.
Учился в Университете им. Гете во Франкфурте, там же в 1978 г. закончил аспирантуру.
В том же году принял предложение о работе в Исследовательском центре IBM в Цюри¬
хе. Встреча с Г. Рорером пробудила «несколько потерянный интерес к физике». Работая
совместно, ученые внесли ключевые усовершенствования в конструкцию сканирующего
туннельного микроскопа. В том числе, создали зонд с единственным атомом на острие. С
помощью созданного в 1981 г. инструмента Бинниг и Рорер продемонстрировали струк¬
туру поверхности кристаллов, цепей ДНК и впервые наблюдали картину отделения ви¬
руса от клетки-хозяина. Разработки Биннига расширили возможности нанотехнологий,
позволив не только визуализировать отдельные атомы, но и манипулировать ими. В 1986 г.
совместно с Г. Рорером получил Нобелевскую премию по физике за изобретение сканиру¬
ющего туннельного микроскопа.
РОРЕР Генрих (Rohrer Heinrich) (род. 6 июня 1933 г.), швейцарский физик. После
окончания школы осенью 1951 г. Рорер поступил в Высшую техническую школу в Цю¬
рихе на физическое отделение. Среди его преподавателей были В. Паули и П. Шерер. В
1955 г. Рорер начал работать над диссертацией по теме изменения длины сверхпровод¬
ников при переходе в сверхпроводящее состояние, индуцированное магнитным полем.
В 1963 г. Рорер перешел в IBM, где он работал над эффектом Кондо. После встречи с
Г. Биннигом разработал совместно с ним сканирующий туннельный микроскоп. Нобелев¬
ская премия по физике (1986 г.) совместно с Г. Биннигом «за изобретение сканирующего
туннелирующего микроскопа»; вторую половину премии получил Э. Руска «за работу над
электронным микроскопом».
423" 607

Глава 8. XIX - XX столетия: химия в действии
ДРЕКСЛЕР Ким Эрик (Drexler Kim Eric) (род. 25 апреля 1955), известный аме¬
риканский ученый, инженер, популяризатор нанотехнологий. Автор концепции нанотех¬
нологического механосинтеза, первый теоретик создания молекулярных нанороботов,
концепции «серой слизи». Окончил Массачусетский технологический институт. Диплом
бакалавра в междисциплинарных науках (1977 г.) и степень магистра в аэрокосмической
промышленности (1979 г). В 1991 г. получил степень доктора философии под эгидой MIT
Media Lab в области молекулярной нанотехнологии. В 1975-1976 гг. участвовал в иссле¬
дованиях NASA на тему космических поселений. В конце 1970-х гг. начал развивать идеи
молекулярной нанотехнологии под влиянием доклада Р. Фейнмана. Автор широко извест¬
ной книги «Двигатели созидания. Грядущая эра нанотехнологии» (1986 г.). Его книга «На¬
носистемы» получила премию ААР в номинации «Лучшая компьютерная книга 2002 г.».
ИИДЖИМА Сумио (Iijima Sumio) (род. 2 мая 1939 г.), японский физик. Степень ма¬
гистра получил в 1965 г., степень доктора философии по физике твердого тела - в 1968 г.
В 1970-1982 гг. занимался изучением кристаллов с помощью электронной микроскопии
высокого разрешения в университете шт. Аризона (США). В 1991 г. открыл одностенные
углеродные трубки. С 1999 г. - профессор университета Мейджо, Япония.
ТРЕТЬЯКОВ Юрий Дмитриевич (род. 4 октября 1931 г.), доктор химических наук,
профессор, академик РАН, лауреат Государственной премии Российской Федерации, де¬
кан факультета наук о материалах МГУ, заведующий кафедрой неорганической химии
химического факультета МГУ. На кафедре возглавляет лабораторию неорганического
материаловедения, также заведует лабораторией химической синергетики Института об¬
щей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН. Научная деятельность посвящена
развитию неорганической химии как основы для создания функциональных материалов,
включая новые типы нанокомпозитов, твердых электролитов, магнитных полупроводни¬
ков, высокотемпературных сверхпроводников.
МЕЛИХОВ Игорь Витальевич (род. 9 ноября 1932 г.), российский химик, член-кор¬
респондент РАН (1997 г.). Зав. лабораторией химического факультета МГУ им. М. В. Ло¬
моносова; доктор химических наук, профессор. Работы по исследованию сорбционных и
кристаллизационных процессов в многофазных системах. Создал теории неравновесной
сокристаллизации (1975 г.) и кристаллизационного синтеза материалов (1989 г.). Разрабо¬
тал технологию производства ряда неорганических материалов (1980-1995 гг.). Государ¬
ственная премия СССР (1989 г.).
423" 608 TS*3

Библиографический список
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Аверко-Антонович И. Н. Химия в Казанском университете: Краткий очерк /
И. Н. Аверко-Антонович. - Казань : Изд-во Казанск. ун-та, 1968. - 131 с.
Азимов А. Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии /
A. Азимов. - С.-Пб. : Амфора, 2000. - 268 с.
Академик В. Г. Хлопин / Очерки, воспоминания современников. - Л.: Наука, 1987.
- 229 с.
Александр Наумович Фрумкин: Очерки. Воспоминания. Материалы. - М. : Наука,
1989.-432 с.
Арбузов А. Е. Избранные работы по истории химии / А. Е. Арбузов. - М. : Наука,
1975.-267 с.
Арбузов А. Е. Казанская школа химиков / А. Е. Арбузов. - Казань : Тат. кн. изд-во,
1971.-200 с.
Аристотель. Сочинения: В 3-х тт. - Т. 1. - М. : Мысль, 1981. - 642 с.
Арнаутов Л. И. Повесть о великом инженере / JI. И. Арнаутов, Я. К. Карпов. - М. :
Московский рабочий, 1978. - 240 с.
Асмус В. Ф. Античная философия / В. Ф. Асмус. - М. : Высшая школа, 2005. - 408 с.
Ахутин А. В. История принципов физического эксперимента (от античности до
XVII в.) / А. В. Ахутин. - М. : Наука, 1976. - 292 с.
Балезин С. А. Выдающиеся русские ученые химики / С. А. Балезин, С. Д. Бесков.
- М. : Просвещение, 1972. - 222 с.
Барберини Р. Путешествие в Московию Рафаэля Барберини в 1565 г. / Р. Барберини
// Сын отечества. - 1842. - № 7. - С. 23 - 48.
Батуров 77. 7/. Развитие техники производства стали в России в первой четверти
XIX века / П. Н. Батуров // Труды по истории техники. - 1954. - Вып. IV. - С. 91-104.
Баумгарт К. Первый Менделеевский съезд. С.-Петербург, 20-30 декабря 1907 г. /
К. Баумгарт // ЖРФХО. - 1908. - Т. 40, Вып. 2, Ч. Физ. - С. 60-70.
Бернал Дж. Наука в истории общества / Дж. Бернал. - М. : Иностранная литерату¬
ра, 1959.-735 с.
Беленький М. Д. Менделеев / М. Д. Беленький. - М. : Молодая гвардия, 2010.-471 с.
Белобородов М. А. Технология производства стеклянных бус в древности / М. А. Бе¬
лобородов // Труды ГИМ. - 1959. - Вып. 33. - С. 230-237.
Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и ее механизм / Б. П. Бе¬
лоусов // Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. - М : Медгиз,
1959. - С.145-153.
Блох М. А. Биографический справочник: Выдающиеся химики и ученые XIX и
XX столетий, работавшие в смежных с химией областях науки. - Л. : Науч. хим.-техн.
изд-во, 1929- 1931. -Т. 1. - 512 с., Т. 2. - 313 с.
Блох М. А. Хронология важнейших событий в области химии и смежных дисцип¬
лин и библиография по истории химии / М. А. Блох. - Л. - М. : Госхимиздат, 1940.
- 754 с.
Богусевич В. А. Мастерские XI в. по изготовлению стекла и смальты в Киеве /
B. А. Богусевич // КСИА АН УССР. - 1954. - Вып. 3. - С. 14-15.
Браунер Б. О положении редкоземельных элементов в периодической системе /
Б. Браунер // ЖРФХО. - 1902. - Т. 32. - С. 142-164.
Быков Г. В. Август Кекуле / Г. В. Быков. - М. : Наука, 1965. - 236 с.
(ЦЗЗ' 609

Библиографический список
Быков Г. В. История стереохимии органических соединений / Г. В. Быков. - М. :
Наука, 1966. - 369 с.
Быков Г. В. История органической химии. Открытие важнейших органических со¬
единений. / Г В. Быков. - М. : Наука, 1978. - 375 с.
Быков Г. В. Станислао Канниццаро (Очерк жизни и деятельности) / Г. В. Быков,
В. А. Крицман - М. : Наука, 1972. - 215 с.
Бэкон Ф. Новый органон / Ф. Бэкон. - JI. : Соцэгиз, 1935. - 521 с.
Вальден П. И. О законе сохранения веса (массы) при химических реакциях /
П. И. Вальден // ЖРФХО. - 1912. - Т. 44, Вып. 3, отд. II. - С. 75-99.
Вальден П. И. О трудах Ломоносова по вопросу о растворах // П. И. Вальден. -
В кн.: Ломоносовский сборник. СПб. : Природа, 1911. - С. 123.
Вальден П. И. Теории растворов в их исторической последовательности / П. И. Валь¬
ден. - Пг. : Науч. химтехиздат, 1921. - 258 с.
Вант-Гофф Я. Г. Очерки по химической динамике / Я. Г. Вант-Гофф. - Л. : ОНТИ,
Химтеорет, 1936. - 176 с.
Вернадский В. И. Труды по истории науки в России / В. И. Вернадский. - М. : На¬
ука, 1988. -467 с.
Винклер К. Открытие новых элементов за последние двадцать пять лет / К. Винк¬
лер // ЖРФХО. - 1897. - Т. 29, Вып. 3, отд. И. - С. 75-88..
Волков В. А. Выдающиеся химики мира / В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузне¬
цова. - М. : Высшая школа, 1991. - 656 с.
Воспоминания об академике И. В. Курчатове. - М. : Наука, 1982. - 107 с.
Гайденко П. П. Эволюция понятия науки: Становление и развитие первых научных
программ / П. П. Гайденко. - М. : Наука, 1980. - 568 с.
Гиббс Дж. О равновесии гетерогенных веществ / Дж. Гиббс // Успехи химии. -
1939.-Т. 8.-С. 646-655.
Греков Б. Н. Каменское городище на Днепре / Б. Н. Греков. - В кн.: Материалы и
исследования по археологии СССР. - 1954, №36. - С. 115-120.
Грефе Р. В. Г. Шухов (1853-1939). Искусство конструкции / Р. Грефе, О. Перчи,
Ф. В. Шухов, М. М. Гаппоев. - М. : Мир, 1994. - 192 с.
Гриненко Г. В. История философии / Г. В. Гриненко. - М. : Юрайт, 2006. - 685 с.
Гумилевский Л. И. Зинин, 1812 - 1880 / Л. И. Гумилевский. - М. : Мол. гвардия,
1965.-271 с.
Дамаскин Б. Б. Современная электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А Петрий // Под
ред. А. Н. Фрумкина. - М. : Наука, 1965. - 458 с.
Джуа М. История химии. / М. Джуа. - М. : Мир , 1975. - 477 с.
Дирак 77. Принципы квантовой механики. / П. Дирак. - М. : Мир, 1960. - 578 с.
Дмитриев И. С. Человек эпохи перемен: Очерки о Д. И. Менделееве и его време¬
ни / И. С. Дмитриев. - СПб. : Химиздат, 2004. - 573 с.
Жаботинский А. М. Концентрационные колебания / А. М. Жаботинский. - М. :
Наука, 1974. - 179 с.
Жилина Н. В. Древнерусские звездчатые колты (схема развития) / Н. В. Жилина //
Научные чтения памяти В. М. Василенко. - М. : 1997. - № 1. - С. 140-150.
Заблоцкий Е. М. К генеалогии горной династии Аносовых / Е. М. Заблоцкий // Ге¬
неалогический вестник. - 2005. - Вып. 22. - С. 54-66.
610

Библиографический список
Зайков Г. Е. Химическая кинетика (Становление и развитие) / Г. Е. Зайков,
В. А. Крицман. - М. : Знание, 1980. - 64 с.
Звягинцев О. Е. Лев Александрович Чугаев, 1873 - 1922 / О. Е. Звягинцев, Ю. И. Со¬
ловьев; П. И. Старосельский - М. : Наука, 1965. - 199 с.
Зефирова О. Н. Краткий курс истории и методологии химии / О. Н. Зефирова. - М. :
Анабазис, 2007. - 140 с.
Золотов Ю. А. Аналитическая химия: проблемы и достижения / Ю. А. Золотов. -
М. : Наука, 1992. - 286 с.
Золотов Ю. А. О химическом анализе и о том, что вокруг него / Ю. А. Золотов. -
М. : Наука, 2004. - 477 с.
Зоркий П. М. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы /
П. М. Зоркий, И. Е. Лубнина // Вестн. Моск. ун-та, Сер. 2. Химия. - 1999. - Т. 40, № 5.
-С. 300-307.
Зубов В. П. Развитие атомистических представлений до начала XIX века / В. П. Зу¬
бов. - М. : Наука, 1965. - 372 с.
Иностранцев А. А. Воспоминания (Автобиография) / А. А. Иностранцев // Подго¬
товка текста, вступительная статья и комментарии В. А. Прозоровского и И. Л. Тихо¬
нова. - СПб. : Химиздат, 1998. - 324 с.
История классической органической химии. Всеобщая история химии / Под ред.
Н. К. Кочеткова и Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1992. - 448 с.
История учения о химическом процессе. Всеобщая история химии / Под ред.
Ю. И. Соловьева. - М. : Наука, 1981. - 448 с.
Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на же¬
лезохромовых катализаторах дегидрирования / Р. А. Буянов, В. В. Чесноков, А. Д. Афа¬
насьев, В. С. Бабенко // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18, № 7. - С. 1021-1027.
Карно С. Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать
эту силу / С. Карно. - В кн.: Второе начало термодинамики / Под ред. А. К. Тимирязева.
- М.; Л. : Гостехтеоретиздат, 1934. - С. 20-22.
Кедров Б. М. Энгельс о развитии химии / Б. М. Кедров. М. : Наука, 1979. - 496 с.
Кедров Б. М. Три аспекта атомистики. Учение Дальтона. Исторический аспект /
Б. М. Кедров. - М. : Наука, 1969. - 317 с.
Келли Дж. Порох. От алхимии до артиллерии: история вещества, которое измени¬
ло мир / Дж. Келли; пер. с англ. А. Турова. - М. : Колибри, 2005. - 340 с.
Кирхгофф К. С. О приготовлении сахара из крахмала / К. С. Кирхгофф // Техноло¬
гический журнал. - 1812. - Т. 9. - С. 4-12.
Козлов В. В. Очерки истории химических обществ в СССР / В. В. Козлов - М. :
Изд-во АН СССР, 1958. - 610 с.
Корнберг А. Синтез ДНК / А. Корнберг. - М. : Мир, 1977. - 359 с.
Корнилов М. Ю. Нужен трубчатый углерод / М. Ю. Корнилов // Химия и жизнь.
- 1985.-№8. -С. 27-32.
Кравченко А. Ф. История и методология науки и техники / А. Ф. Кравченко. - Но¬
восибирск : Изд-во СО РАН, 2005. - 360 с.
Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крёгер. - М. : Мир, 1969.
- 654 с.
Кузаков В. К. Очерки развития естественнонаучных и технических представлений
на Руси в X - XVII вв. / В. К. Кузаков. - М. : Наука, 1976. - 328 с.
611

Библиографический список
Кукушкин Ю. Н. Введение в химическую специальность. / Ю. Н. Кукушкин,
А. В. Дремов. - С.-Пб. : Химиздат. - 1999. - 183 с.
Кулябко Е. С. М. В. Ломоносов и учебная деятельность Петербургской Академии
наук / Е. С. Кулябко. - М.; Л. : Изд-во АН СССР, 1962. - 216 с.
Кун Т. Структура научных революций / Т. Кун. - М. : Прогресс, 1975. - 421 с.
Курнаков Н. С. Избранные труды: В 3-х т. / Н. С. Курнаков. - М.: Изд-во АН СССР,
1960-1963. - Т. 1. - 1960. - 595 с.; Т. 2. - 1961. - 611 с.; Т. 3. - 1963. - 567 с.
Кюри Е. Мария Кюри. 4-е изд. / Е. Кюри. - М. : Атомиздат, 1976. - 327 с.
Ланжевен Л. М. В. Ломоносов и Р. Бойль: Корпускулярная теория материи и ме¬
ханистическая картина мира / Л. М. Ланжевен. - В кн. Ломоносов. Сборник статей и
материалов. Л. : Наука, 1977. - Вып. 7. - С. 30-57.
Лебедев Е. Н. Ломоносов / Е. Н. Лебедев. - М. : ОГИ, 2008. - 752 с.
Левашова В. П. Обработка кожи, меха и других видов животного сырья / В. П. Ле¬
вашова // Труды ГИМ. - 1959. - Вып. 33. - С. 46-54.
Леенсон И. А. Химия в технологиях индустриального общества / И. А. Леенсон. -
Долгопрудный : ИД «Интеллект», 2011. - 280 с.
Лекторский В. А. Субъект, объект, познание / В. А. Лекторский. - М. : Наука, 1980.
-359 с.
Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен.
- Новосибирск : Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. - 333 с.
Летопись жизни и деятельности Д. И. Менделеева / Р. Б. Добротин, Н. Г. Карпило,
Л. С. Керова, Д. Н. Трифонов. Отв. ред. А. В. Сторонкин. - Л. : Наука, 1984. - 517 с.
Лисснер А. Связи Д. И. Менделеева с Горной академией во Фрейберге / А. Лисснер
// Вопросы истории естествознания и техники. - 1957, Вып. 5. - С. 50-55.
Литаврин Г. Г. Русь и Византия в XII в. / Г. Г. Литаврин // Вопросы истории. -
1972.-№7.-С. 39-54.
Лобин А. Царевы пушкари / А. Лобин // Родина. - 2004, № 12. - С. 75-86.
Ломоносов М. В. Избранные труды по химии и физике / М. В. Ломоносов. - М. :
Изд-во АН СССР, 1961. - 560 с.
Лукьянов П. М. Краткая история химической промышленности СССР: От возник¬
новения химической промышленности в России до наших дней / П. М. Лукьянов. - М. :
Изд-во АН СССР, 1959. - 464 с.
Макареня А. А. Д. И. Менделеев / А. А. Макареня, Ю. В. Рысев. - М. : Просвеще¬
ние, 1977.- 142 с.
Макаров В. С. Классическая химия и ее творцы / В. С. Макаров, Д. Л. Шамшин.
- Воронеж. : Изд-во ВГУ, 1989. - 192 с.
Малинецкий Г. Г. Нанотехнологии. От алхимии к химии и дальше / Г. Г. Малинец-
кий // Интеграл. - 2007. - № 5. - С. 4-5.
Мальм В. А. Производство глиняных изделий / В. А. Мальм // Труды ГИМ. - 1959.
-Вып. 33.-С. 138-145.
Марковников В. В. Избранные труды / В. В. Марковников. - М. : Изд-во АН СССР,
1955.-926 с.
Маркс К., Энгельс Ф. Из ранних произведений. М. : Госполитиздат, 1956. - 456 с.
Медведев Б. В. П. А. М. Дирак и становление основных представлений квантовой
теории поля / Б. В. Медведев, Д. В. Ширков // Успехи физич. наук. - 1987. - В. 9. -
Т. 153, № 1.-С. 59-104.
(Ч2Г 612 TS*3

Библиографический список
Мезенин Н. А. Занимательно о железе / Н. А. Мезенин. - М. : Металлургия, 1972.
- 200 с.
Мелихов И. В. Физико-химическая эволюция твердого вещества / И. В. Мелихов.
- М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 309 с.
Менделеев Д. И. Пороха. - Собр. соч. - Т. IX. - Л. - М. : Изд-во АН СССР, 1954.
-471 с.
Менделеев Д. И. Основы химии / Д. И. Менделеев. - в 2-х тт. - М., Л. : Гос. научно-
техн. изд-во химич. литературы, 1947. - Т. 1. - 620 с.; Т. 2 - 704 с.
Менделеев Д. И. Периодический закон. Основные статьи / Д. И. Менделеев. - М. :
Изд-во АН СССР, 1958. - 830 с.
Менделеев Д. И. Химический конгресс в Карлсруэ ... // Д. И. Менделеев. Перио¬
дический закон. Основные статьи / Редакция, статьи и примечания Б. М. Кедрова. М. :
Изд-во АН СССР, 1958. - 667 с.
Меншуткин Б. Н. В. В. Петров как химик / Б. Н. Меншуткин. - В кн.: Академик
В. В. Петров. 1761-1834. - М. ; Л. : Из-во АН СССР, 1940.-С. 13-35.
Меншуткин Б. Я. М. В. Ломоносов как физико-химик / Б. Н. Меншуткин. - ЖРФХО.
- 1904. - Т. 36, вып. 9, отд. II. - С. 266.
Окладников А. П. Неолит и бронзовый век Прибайкалья / О. П. Окладников // Ма¬
териалы и исследования по археологии СССР. - 1950, № 18. - С. 169-183.
Оствальд В. Путеводные нити химии. Семь общественных лекций по истории хи¬
мии. М. : Типо-литография В. Рихтер, 1908. - 207 с.
Очерки истории техники в России. Под ред. акад. И. И. Артоболевского. М.: Наука,
1978.-385 с.
Пайс А. Поль Дирак: аспекты его жизни и работы / А. Пайс // Гении науки. - М. :
ИКИ, 2002. - 348 с.
Пенчко Н. А. Первая химическая лаборатория Московского университета /
Н. А. Пенчко, С. А. Погодин // Вопросы истории естествознания и техники. - 1964.
-Вып. 17.-С. 97-103.
Писарев Д. И. Наша университетская наука / Д. И. Писарев. - Полн. собр. соч.: в
6-ти т. - СПб. : Природа, 1904. - Т. 3. - 465 с.
Платэ А. Ф. Владимир Васильевич Марковников: Очерк жизни и деятельности,
1837—1904 / А. Ф. Платэ, Г. В. Быков, М. С. Эвентова. - М. : Изд-во АН СССР, 1962.
-152 с.
Плоткин С. Я. Петр Григорьевич Соболевский: Жизнь и деятельность выдающего¬
ся ученого XIX в. / С. Я. Плоткин. - М. : Наука, 1966. - 126 с.
Радовский М. И. М. В. Ломоносов и Петербургская Академия наук / М. И. Радов-
ский. - М.; Л. : Изд-во АН СССР, 1961 - 334 с.
Радушкевич Л. В., Лукьянович В. М. О структуре углерода, образующегося при тер¬
мическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журн. физич. химии.
- 1952. - Т. 26, № 1. - С. 88-95.
Развитие учения о валентности. Под ред. В. И. Кузнецова. - М. : Химия, 1977.
- 248 с.
Раскин Н. М. Химическая лаборатория М. В. Ломоносова / Н. М. Раскин. - М.; Л. :
Изд-во АН СССР, 1962. - 340 с.
Раскин Н. М. Яков Дмитриевич Захаров: Физик и химик конца XVIII и начала
XIX в., 1765-1836 / Н. М. Раскин. - Л. : Наука, 1979. - 109 с.
613

Библиографический список
Родный Н. И. Вильгельм Оствальд, 1853-1932 / Н. И. Родный, Ю. И. Соловьев.
-М. : Наука, 1969.-375 с.
Рожанский И. Д. Античная наука / И. Д. Рожанский. М. : Наука, 1980. - 200 с.
Рожанский И. Д. Развитие естествознания в эпоху античности: Ранняя греческая
наука о «природе» / И. Д. Рожанский. М. : Наука, 1979. - 488 с.
Рузавин Г. И. Методология научного исследования./ Г. И. Рузавин. - М.: Юнити-
Дана, 1999. - 315 с.
Русанов К. В. Пенициллиновый приоритет: у линии фронта / К. В. Русанов // Ново¬
сти медицины и фармации. - 2007. - № 11. - С. 587-601.
Русанов К. В. Пенициллиновый приоритет: знают истину «танки» / К. В. Русанов //
Новости медицины и фармации. - 2007. - № 13. - С. 894-899.
Рыбаков Б. А. Проблемы истории Древней Руси в свете новейших археологических
исследований / Б. А. Рыбаков // Вестник АН СССР. - 1960. - № 8. - С. 31-54.
Сабадвари Ф. История аналитической химии / Ф. Сабадвари, А. Робинсон. - М. :
Мир, 1984.-317 с.
Сенченкова Е. М. М. С. Цвет - создатель хроматографии / Е. М. Сенченкова. - М. :
Янус-К, 1997.-439 с.
Смородинский Я. А. Луи де Бройль (1892-1987) / Я. А. Смородинский, Т. Б. Рома¬
новская // Успехи физич. наук - 1988. - Т. 156. - С. 753-760.
Соколов Н. Н. От редакции / Н. Н. Соколов, А. Н. Энгельгардт // Хим. журн. Н. Со¬
колова и А. Энгельгардта. - 1859. - Т. 1, кн. 1. - С. I-VI.
Соловьев Ю. И. Герман Иванович Гесс (1802-1850) / Ю. И. Соловьев. - М.: Изд-во
АН СССР, 1962.-104 с.
Соловьев Ю. И. История химии / Ю. И. Соловьев. - М. : Просвещение, 1983.
-408 с.
Соловьев Ю. И. История химии. Развитие основных направлений современной
химии / Ю. И. Соловьев, Д. Н. Трифонов, А. Н. Шамин. - М. : Просвещение, 1983.
-408 с.
Соловьев Ю. И. История химии в России: научные центры и основные направле¬
ния исследований / Ю. И. Соловьев. - М. : Наука, 1985. - 416 с.
Соловьев Ю. И. Николай Семенович Курнаков: Жизнь и деятельность / Ю. И. Со¬
ловьев, О. Е. Звягинцев. - М. : Изд-во АН СССР, 1960. - 207 с.
Соловьев Ю. И. Очерки по истории физической химии / Ю. И. Соловьев. - М. :
Наука, 1964. - 340 с.
Соловьев Ю. И. Сванте Аррениус. Жизнь и деятельность шведского химика /
Ю. И. Соловьев, Н. А. Фигуровский. - М. : Изд-во АН СССР, 1959. - 179 с.
Соловьев Ю. И. Эволюция основных теоретических проблем химии / Ю. И. Соло¬
вьев. - М. : Наука, 1971. - 379 с.
Соловьев Ю. И. Якоб Берцелиус: Жизнь и деятельность / Ю. И. Соловьев, В. И. Ку-
ринной. - М. : Наука, 1980. - 320 с.
Старосельская-Никитина О. А. Эрнест Резерфорд, 1871-1937 / О. А. Старосель-
ская-Никитина. - М. : Наука, 1967. - 316 с.
Старосельский П. И. Альфред Вернер и развитие координационной химии /
П. И. Старосельский, Ю. И. Соловьев. - М. : Наука, 1974. - 312 с.
Столярова Л. В. Книга в Древней Руси (XI-XVI вв.) / JI. В. Столярова, С. М. Каш¬
танов. - М. : Русский Фонд Содействия Образования и Науке, 2010. - 448 с.
<Ц23" 614 "К?-9

Библиографический список
Стоскова Н. Н. Литье способом «навыплеск» в Древней Руси / Н. Н. Стоскова //
Вопросы истории естествознания и техники. - 1956. - Вып. 1. - С. 151-157.
Темкин М. И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднород¬
ных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами. /
М. И. Темкин //Журн. физич. химии. - 1941. - Т. 15. - С. 296-332.
Тихомиров М. Н. Список русских городов дальних и ближних / М. Н. Тихомиров //
Исторические записки. - 1952. - Т. 40. - С. 214-259.
Тихомиров М. Н. Древнерусские города / М. Н. Тихомиров // Ученые записки МГУ.
- 1946.-Вып. 99.-С. 6-18.
Торосян В. Г. История образования и педагогической мысли / В. Г. Торосян. - М. :
Владос-Пресс, 2006. - 348 с.
Трифонов Д. Н. Версия-2: к истории открытия периодического закона Д. И. Менде¬
леевым / Д. Н. Трифонов // Вопросы истории естествознания и техники. - 1990, № 2.
-С. 25 - 36; № 3. - С. 20-32.
Третьяков Ю. Д. Основные направления фундаментальных и ориентированных
исследований в области наноматериалов / Ю. Д. Третьяков, Е. А. Гудилин // Успехи
химии. - 2009. - Т. 78, № 9. - С. 867-888.
Угай Я. А. Общая химия / Я. А. Угай. - М. : Высш. шк., 1984. - 440 с.
Уотсон Дж. Д. Двойная спираль: воспоминания об открытии структуры ДНК /
Дж. Д. Уотсон. - М. : Мир, 1969. - 152 с.
Уотсон Дж. Д. Молекулярная биология гена / Дж. Д. Уотсон. - М. : Мир,
1978.-720 с.
Файерштейн М. Г. История учения о молекуле / М. Г. Файерштейн. - М. : Наука,
1965.-368 с.
Фарадей М. Экспериментальные исследования по электричеству / М. Фарадей. -
М. : Изд-во АН СССР, 1947. - Т. 1. - 498 с.
Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии: От древнейших времен до начала
XIX ст. / Н. А. Фигуровский. - М. : Наука, 1969. - 455 с.
Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии: Развитие классической химии в
XIX ст./ Н. А. Фигуровский. - М. : Наука, 1979. - 477 с.
Фигуровский Н. А. По поводу летописного известия о русском алхимике XVI в. /
Н. А. Фигуровский // Труды ИИЕиТ. - 1952. - Т. 4. - С. 445.
Философские проблемы современной химии. М. : Прогресс, 1971. - 230 с.
Фосс М. Е. Итоги Галичской экспедиции // Краткие сообщения Института истории
материальной культуры АН СССР. - 1949. - Вып. 26. - С. 38^13.
Франкфурт У. И. Джозайя Гиббс (1839-1903) / У. И. Франкфурт, А. М. Френк. -
М. : Наука, 1964. - 279 с.
Фрумкин А. Адсорбция ионов на металлах и угле / А. Фрумкин // Журн. физич.
химии. - 1934. - Т. 5. - С. 240 - 254.
Фрумкин А. Н. Электрокапиллярные свойства амальгам / А. Н. Фрумкин, Ф. Дж. Се-
рис // Журн. физич. химии. - 1930. - Т. 1. - С. 52-64.
Химия и мировоззрение (отв. ред. акад. Ю. А. Овчинников). - М. : Наука,
1986.-352 с.
Храмов Ю. А. Физики: Биографический справочник. - 2-е изд. / Ю. А. Храмов.
-М. : Наука, 1983.-509 с.
423" 615

Библиографический список
Чугаев Л. Русское физико-химическое общество / JI. Чугаев // Наука и ее работни¬
ки. - 1922.-№1. - С. 15-16.
Шамин А. Н. История химии белка / А. Н. Шамин. - М. : Наука, 1977. - 349 с.
Шамин А. Н. Развитие химии аминокислот / А. Н. Шамин. - М. : Наука, 1974.
-451 с.
Шаммазов А. М. История нефтегазового дела России / А. М. Шаммазов. - М. :
Химия, 2001. - 316 с.
Шапошник В. А. 100-летие открытия хроматографии / В. А. Шапошник. В кн.: Ве¬
дущие научно-педагогические коллективы. - Воронеж : ВГУ, 2003. - С. 352-355.
Шаскольская М. П. Жолио-Кюри / М. П. Шаскольская. - М. : Молодая гвардия,
1966.-208 с.
Штрубе В. Пути развития химии: В 2-х т. / В. Штрубе. - М. : Мир, 1984. - Т. 1.
От первобытных времен до промышленной революции. - 239 с.; Т. 2. От начала
промышленной революции до первой четверти XX века. - 279 с.
Шухова Е. М. Владимир Григорьевич Шухов. Первый инженер России. / Е. М. Шу¬
хова. - М. : Изд-во МГТУ, 2003. - 368 с.
Эрлихман В. Жевать всегда, жевать везде / В. Эрлихман // Gala Биография. - 2009. -
№5.-С. 71-80.
Юрьев Ю. Л. Древесный уголь. Справочник / Ю. JI. Юрьев. - Екатеринбург : Сок¬
рат, 2007. - 184 с.
Яковлева О. А. Любопытное известие о московском рудознатце конца XVI в. /
О. А. Яковлева // Труды ИИЕиТ. - 1952. - Т. 4. - С. 443.
Aitchison L. A History of Metals / L. Aitchison. - New York : Interscience Publishers,
Inc., 1960. - 581 p.
Anderson W. C. Figurative Language and the Scientific Ideal: The Preface to P. J. Mac-
Quer’s Dictionnaire de Chymie / W. C. Anderson // Neophilologus. - 1981. - V. 65, № 2.
-P. 185-199.
Arrhenius S. Uber die Dissociation der in Wasser gelosse Stoffe / S. Arrhenius //
Zeitschrifit fur physikalische Chemie. - 1887. - Bd. 1. - S. 631-648.
Beaver P. The Match Makers: The Story of Bryant & May / P. Beaver. - London : Henry
Melland, Ltd, 1985.-331 p.
Bensaude-Vincent B. Mendeleev’s Periodic System of Chemical Elements / B. Bensaude-
Vincent. - British Joum. for the History of Science. - 1986. - V. 19. - P. 17.
Benfey О. T. Precursors and Cocursors of the Mendeleev Table: The Pythagorean Spirit
in Element Classification / О. T. Benfey // Bulletin for the History of Chemistry, 1992-1993.
(Winter - Spring), № 13/14. - P. 60-66.
Bjerrum N. Die Dissoziation der starken Elektrolyte / N. Bjerrum // Ztschr. Elektrochem.
- 1918. - Bd. 24.-S. 321-328.
Bozso F. Interaction of Nitrogen with Iron Surfaces: I. Fe(100) and Fe(lll) / F. Bozso,
G. Ertl, M. Grunze, M. Weiss // Joum. of Catalysis. - 1977. - V. 49, № 1. - P. 18^11.
Brown К. Penicillin Man: Alexander Fleming and the Antibiotic Revolution / K. Brown.
- Stroud : Sutton, 2004. - 248 p.
Carlisle R. P. Scientific American Inventions and Discoveries / Rodney P. Carlisle. -
New York - London : John Wiley and Sons, 2004. - 380 p.
Catalytic Production and Purification of Nanotubules Having Fullerene-scale Diameters /
V. Ivanov et al. // Carbon. - 1995. - V. 33, № 12. - P. 1727-1738.
<423" 616 72^

Библиографический список
Charnovitz S. The Influence of International Labour Standards on the World Trading
Regime. A Historical Overview / S. Charnovitz // International Labour Review. - 1987. -
V. 126, №. 5.-P. 565-571.
Clausius R. Uber die bewegende Kraft der Warme und die Gesetze, welche sich
daraus fur die Warmelehre selbst ableiten lassen / R. Clausius // Pogg. Ann. - 1850.
- Bd. 79. - S. 368-397.
Clow A. The Chemical Revolution: a Contribution to Social Technology / A. Clow,
N. L. Clow. - New York : Gordon and Breach Science Publishers, 1992. - 680 p.
Cobb C. Creation of Fire: Chemistry’s Lively History from Alchemy to the Atomic
Age / C. Cobb, H. Goldwhite. - New York, London : Plenum Publishing Corporation, 1995.
- 346 p.
Coffey P. Cathedrals of Science: The Personalities and Rivalries That Made Modem
Chemistry / P. Coffey. - Oxford : Oxford University Press, 2008. - P. 134-146.
Dean P.B. Sir Johan Gadolin of Turku: the Grandfather of Gadolinium / P. B. Dean,
К. I. Dean //Academic Radiology 3, Suppl. 2. - 1996. - P. 165-169.
Debre P. Louis Pasteur / P. Debre, E. Forster. - Baltimore : Johns Hopkins University
Press, 1998.-328 p.
Dietrich R. Lampadius, Wilhelm August / R. Dietrich. - In: Neue Deutsche Biographie
(NDB). - Berlin : Duncker & Humblot, 1982. - Band 13. - S. 456^158.
Dirac P. A.M. The Quantum Theory of the Electron / P. A. M. Dirac // Proceedings of the
Royal Society of London. Series A. - 1928. V. 117. - № 778. - P. 610-624.
Drexler К. E. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology / К. E. Drexler.
- New York : Anchor Press / Doubleday, 1986. - 298 p.
Eckert M. Mathematics, Experiments, and Theoretical Physics: The Early Days
of the Sommerfeld School / M. Eckert // Physics in Perspective. - 1999. - V. 1, № 3.
-P. 238-252.
EmsleyJ. The Elements / J. Emsley. - Oxford : Clarendon Press, 1991. - 255 p.
Emsley J. The Shocking History of Phosphorus: A Biography of the Devil’s Element /
J. Emsley. - Basingstoke : Macmillan Publishing, 2000. - 278 p.
Engel M. Marggraf, Andreas Sigismund / M. Engel. In: Neue Deutsche Biographie
(NDB). Band 16. - Berlin : Duncker & Humblot, 1990. - S. 165-167.
Falconer I. Henry Cavendish: The Man and the Measurement /1. Falconer// Measurement
Science Technology. - 1999. - Vol. 10, № 6. - P. 470^177.
Favre R. A. Recherches Thermiques sur les Courants Hydro-electriques / R. A. Favre //
Ann. Chim. - 1851. - T. 40. - P. 293-321.
Fenichell S. Plastic: The Making of a Synthetic Century / S. Fenichell. - New York :
HarperBusiness, 1996. - 426 p.
Fester G. Die Entwicklung der chemischen Technik bis zu den Anfangen der Gro(3industrie.
- Berlin, 1923. - 543 s.
Fleming A. On the Antibacterial Action of Cultures of a Penicillium, with Special
Reference to Their Use in the Isolation of B. influenzae / A. Fleming // Brit. Joum. Exp.
Pathol. - 1929. -V. 31, № 10. - P. 226-236.
Fox S. W. Molecular Evolution and the Origin of Life / S. W. Fox, K. Dose. - San
Francisco : W. H. Freeman and Company, 1972. - 171 p.
Francis A. J. The Cement Industry 1796-1914: a History/А. J. Francis.-London-New
York : David & Charles Publishing, 1977. - 326 p.
423" 617 73^

Библиографический список
Fresenius W. One Hundred and Forty Years «Fresenius’ Journal of Analytical Chemist¬
ry»/ W. Fresenius //Fresenius Joum. Anal. Chem. - 2001. -V. 71. - P. 1041-1042.
General Nature of the Genetic Code for Proteins / F. H. Crick, L. Barnett, S. Brenner,
R. J. Watts-Tobin//Nature.-1961.-V. 192.-P. 1227-1232.
Gernsheim H. The 150-th Anniversary of Photography / H. Gemsheim // History of
Photography.- 1977.-V. I, № l.-P. 12-14.
Gharbi N. [60]fiillerene is a Powerful Antioxidant in vivo with no Acute or Subacute
Toxicity / N. Gharbi // Nano Letters. - 2005. - V. 5, № 12. - P. 2578-2585.
Gibbs J. W. Rudolf Julius Emmanuel Clausius. Collected Works / J. W. Gibbs. - New
York. : Lomgmans, 1928. - V. II, Pt. 2. - P. 262.
Goldschmidt H. Uber ein neues Verfahren zur Darstellung von Metallen und Legirungen
mittelst Aluminiums / H. Goldschmidt // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1898. -
Bd. 301, № l.-S. 19-28.
Gratzer W. Max Perutz (1914-2002) / W. Gratzer // Current Biology. - 2002. - V. 12,
№5.-P. 152-154.
Gregory С. E. A Concise History of Mining (Revised Edition) / С. E. Gregory. - New
York : A. A Balkema Publishers, 2001. - 448 p.
Guldberg С. M. Uber die chemische Affinitat / C.M. Guldberg, P. Waage // Joum. Prakt.
Chem. - 1879. - Bd. 19. - S. 69-114.
Hager T. The Alchemy of Air / T. Hager. - New York : Harmony Books, 2008. - 374 p.
Handbook of Semiconductor Technology : in 2 v. / Ed. K. A. Johnson and W. Schrotter.
- Weinheim - New York - London. : Wiley VCH, 2001. - V. 1. - 846 p.
Helmholtz H. Die Thermodynamik chemischer Vorgange / H. Helmholtz // Sitzber. Akad.
Wiss., B. - 1882. - Bd. 2, Febr. - S. 22-39.
Hermes М. E. Enough for One Lifetime: Wallace Carothers, Inventor of Nylon /
М. E. Hermes. - Washington : American Chemical Society and the Chemical Heritage Foun¬
dation, 1996. - 342 p.
Hicks J. A Theory of Economic History / J. Hicks. - Oxford : Oxford University Press,
1969.-458 p.
Hill C. From Reformation to Industrial Revolution. A Social and Economic History of
Britain, 1530-1780 / C. Hill. - Bristol: Penguin Publishing, 1967. - 536 p.
Hill D. A History of Engineering in Classical and Medieval Times / D. Hill. - New York :
Routledge, 1984. - 428 p.
Hittorf W. Uber die Wanderrungen der Ionen wahrend der Electrolyse / W. Hittorf //
Pogg. Ann. Phys.- 1853.-Bd. 106. - S. 177-211.
Hodges S. God’s Gift: A Living History of Dulwich College / S. Hodges. - London :
Heinemann, 1981.- 352 p.
Hogan С. M. Sulfur. Encyclopedia of Earth / С. M. Hogan. - Eds. A. Jorgensen and
C. J. Cleveland. - National Council for Science and the Environment, Washington : 2001.
- 345 p.
Hoffmann R. Dobereiner’s Lighter / R. Hoffmann // American Scientist. - 1998. - V. 86,
№ 4. - P. 326-332.
Horstman A. Theorie der Dissociation / A. Horstman. // Lieb. Ann. - 1873. - Bd. 170.
-S. 192-210.
Hosier D. Prehistoric Polymers: Rubber Processing in Ancient Mesoamerica / D. Hosier,
S. L. Burkett, M. J. Tarkanian // Science. - 1999. - V. 284, № 5422. - P. 1988-1991.
'LSZZ 618

Библиографический список
Hudson J. The History of Chemistry / J. Hudson. - New York: Chapman and Hall, 1992.
- 446 p.
Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. - V. 354,
№6348.-P. 56-58.
Jackson J. A World on Fire: A Heretic, An Aristocrat And The Race to Discover Oxygen /
J. Jackson. - London : Viking, 2005. - 325 p.
Jenkins F. A Fundamentals of Optics (4-th ed.) / F. A. Jenkins, H. E. White. - London
- New York : McGraw-Hill, 1981. - 508 p.
Jensen W. В. The Universal Gas Constant R / W. B. Jensen // Chemical Education Today.
- 2003. - V. 80, № 7. - P. 731-738.
Karger-Decker B. Gifte, Hexensablen, Liebesgetranke / B. Karger-Decker. - Leipzig :
VEB Duetcher verlag fur grundstoffindustie. - 1966. - 549 s.
Kauffman G. B. Johann Wolfgang Dijbereiner’s Feuerzeug / G. B. Kauffman // Platinum
Metals Review. - 1999. - V. 43, № 3. - P. 122-128.
Kay L. E. The Molecular Vision of Life: Caltech, the Rockefeller Foundation, and the
Rise of the New Biology / L. E. Kay. - Oxford : Oxford University Press, 1992. - 385 p.
Kekule A. Uber die s. g. gepaarten Verbindungen und die Theorie der mehratomi-
gen Radicale / A. Kekule // Annalen der Chemie und Pharmacie. - 1857. - Bd. 104, № 2.
-S. 129-150.
Kekule A. Uber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen
und iiber die chemische Natur des Kohlenstofifs / A. Kekule //Annalen der Chemie und Phar¬
macie. - 1858. - Bd. 106, №2.-S. 129-159.
Kiefer D. M. Soda Ash, Solvay Style / D. M. Kiefer // Today’s Chemist at Work. - 2002.
-V. 11, №2.-P. 87-90.
King P. The Cartel in Oregrund Iron: Trading in the Raw Material for Steel During the
18th Century / P. King // Joum. of Industrial History. - 2003. - № 6. - P. 25-48.
Kuhn T. The Copemican Revolution / T. Kuhn. - Cambridge : Harvard University Press,
1957. -341 p.
Kurlansky M. Salt: A World History / M. Kurlansky. - NewYork : Plenum, 2002.
- 312 p.
LamontA. James Joule. The Great Experimenter Who Was Guided by God / A. Lamont
// Aswers. - 1993. - V. 15, № 3. - P. 2-26.
Laszlo P. Salt: Grain of Life / P. Laslo. - Washington : Columbia Univ. Press, 2001. -
427 p.
Le ChatelierH. Sur un enonce general des lois des equilibres chimiques / H. Le Chatelier //
Comp. Rend. - 1884. - V. 99. - P. 787.
Leicester H. Berzelius, Jons Jacob. Dictionary of Scientific Biography 2 / H. Leicester.
- New York : Charles Scribner’s Sons. - 1980. - 348 p.
Materials: Carbon Nanotubes in an Ancient Damascus Saber / M. Reibold, P. Paufler,
A. A. Levin, W. Kochmann, N. Patzke, D. C. Meyer // Nature. - 2006. - V. 444, № 7117.
-P. 286-296.
Maxwell J. C. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances / J. C. Maxwell // Proc.
Cambridge Phil. Soc. - 1876. - V.l 1. - P. 498 - 500. Цит. no: Maxwell J. C. Scientific Pa¬
pers / J. C. Maxwell. - Cambridge : Cambridge Univ. Press. - 1890. - V. II. - P. 498-500.
McClellan J. E. Science and Technology in World History. Sec. ed. / J. E. McClellan III,
H. Dom. - Johns Hopkins University Press, 2006. - 468 p.
'ЧЗТ 619

Библиографический список
Medard L. L’oeuvre scientifique de Paul Vieille (1854-1934) / L. Medard // Revue
d’histoire des sciences. - 1994. - V. 47, № 3 - 4. - P. 381-404.
Meyer L. Die Natur der chemischen Elemente als Function ihrer Atomgewichte. /
L. Meyer //Ann. Chem. Und Pharm. Suppl. - 1870. - Bd. VII, H. 3. - S. 354-364.
Meyer L. Die moderernen Theorien der Chemie und ihre Bedeutung fur die Chemische
Statik / L. Meyer. - Breslau : Maruschke and Berendt, 1864. - S. 137.
Monthioux M. Who Should Be Given the Credit for the Discovery of Carbon Nanotubes? /
M. Monthioux, V. Kuznetsov // Carbon. - 2006. - V. 44 № 9. - P. 1621-1629.
MottekH. Zur eingen Fragen der Entwicklung der Produktivkrafite und ihrer gesellschafit-
lichen Bedingungen / H. Mottek. - In : Jahrbuch fur Wirtschaftsgeschichte - 1964. - Bd. II.
-S. 168-185.
Mottek H. Wirtschaftsgeschichte Deutschlands / H. Mottek. - Bd. II. - Berlin, 1964.
-376 s.
Moore D. S. C. Remigius Fresenius, 1818-1897, Founder of Institut Fresenius and «Fre¬
senius Zeitschrifit fur analytische Chemie» (now Fresenius Journal of Analytical Chemistry) /
D. S. Moore, W. Fresenius // Fresenius Joum. Anal. Chem. - 1997. - V. 358. - P. 453-455.
Moore J. T. Chemistry Made Simple / J. T. Moore. - New York : Broadway Books, 2005.
-378 p.
Mori T. Preclinical Studies on Safety of Fullerene upon Acute Oral Administration and
Evaluation for no Mutagenesis / T. Mori // Toxicology. - 2006. - V. 225, № 1. - P. 48-54.
Moussa F. Early Effects of C60 Administration in Swiss Mice: A Preliminary Account for
in vivo C60 Toxicity / F. Moussa // Fullerene Sci. and Techn. - 1996. -V. 4. - P. 21.
Nelson R. R. The Economics of Invention: A Survey of Literature / R. R. Nelson // The
Joum. of Business. - 1959. - V. 32, №2. - P. 101-127.
Nernst W. Zur Kinetic der in Losung befindlichen Korper. I. Theorie der Diffusion / W.
Nemst // Zeitschrifit fur Physikalische Chemie. - 1888. - Bd. 2. - S. 613-637.
Nernst W. Die electromotorische Wirksamkeit der Ionen / W. Nemst // Zeitschrifit fur
Physikalische Chemie. - 1889. - Bd. 4. - S. 121-181.
Newlands J. A. R. On Relation Among the Equivalents / J. A. R. Newlands // Chem.
News. - 1863. -V. 7. - P. 70-86.
Newlands J. A. R. On the Law of Octaves / J. A. R. Newlands // Chem. News. - 1865.
-V. 12.-P. 83-92.
Nondestructive Evaluation of the Delhi Iron Pillar / R. Baldev, B. Venkataraman,
U. Kamachi Mudali, P. Kalyanasundaram, T. Jayakumar, C. Babu Rao // Current Science,
Indian Acad, of Sci.-2005.-V. 88, №. 12.-P. 1949-1957.
North A. Swords of Islam. In «Swords and Hilt Weapons» / A. North. - New York :
Weidenfeld and Nicolson, 1989.- P. 136-147.
Norum K. R. Axel Holst and Theodor Frolich - Pioneers in the Combat of Scurvy /
K. R. Nomn, H. J. Grav // Tidsskr. Nor. Laegeforen. - 2002. - V. 122, № 17.
-P. 1686-1687.
Overton M. Agricultural Revolution in England: The Transformation of the Agrarian
Economy, 1500-1850 / M. Overton. - Cambridge : Cambridge University Press, 1996.
-439 p.
Partington J. R. A History of Chemistry / J. A. Partington. - London : McMillan, 1961
-1970. - V. 1. -1970. - 370 p.; V. 2. - 1961. - 795 p.; V. 3. - 1962. - 854 p.; V. 4. 1964.
- 1007 p.
<LZZ 620

Библиографический список
Pauling L. The Structure of Proteins: Two Hydrogen-bonded Helical Configurations of
the Polypeptide Chain / L. Pauling, R. B. Corey, H. R. Branson // Proceedings of the Nat.
Acad, of Sci. U.S.A. - 1951. - V. 37, № 5. - P. 235-240.
Pedersen Charles J. Cyclic Polyethers and Their Complexes With Metal Salts // J. Am.
Chem. Soc. - 1967. - V. 89. № 26. - P. 7017-7036
Perrett D. From ‘Protein’ to the Beginnings of Clinical Proteomics / D. Perrett //
Proteomics - Clinical Applications. - 2007. - V. 1 № 8. - P. 720-738.
Perez J. F. From the Barrilla to the Solvay Factory in Torrelavega: The Manufacture
of Saltwort in Spain / J. F. Perez // The Spanish Journal of History of Natural Sciences and
Technology. - 1998. - Vol. IV, Art. 1. - P. 136-149.
Piringer O. G. Plastic Packaging: Interactions With Food and Pharmaceuticals (2nd ed.) /
O. G. Piringer, A. L. Baner. - New York - London - Sidney : Wiley-VCH, 2008. - 472 p.
Poth S. Carl Remigius Fresenius. (1818-1897). Wegbereiter der analytischen Chemie. /
S. Poth. - Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, 2006. - 276 s.
Proctor D. F. A History of Breathing Physiology / D. F. Proctor. - New York : Marcel
Dekker, Inc., 1995. - 438 p.
Ramaseshan S. Max Perutz (1914-2002) / S. Ramaseshan // Current Science. - 2002.
-V. 82, №5.-P. 586-590.
Ratner M. A. Nanotechnology: A Gentle Introduction to the Next Big Idea / M. A. Ratner,
D. Ratner. - Upper Saddle River, NJ : Prentice Hall, 2003. - 376 p.
Rice E. F., Jr. The Foundations of Early Modem Europe, 1460-1559 / E. F. Rice, Jr.
- New York : W. W. Norton & Company, 1970. - 463 p.
Roozeboom H. W. B. Stoechiometrie und Verwandtschaftslehre / H. W. B. Roozeboom //
Zeitschrifit fur Physikalische Chemie. - 1899. - № 28. - S. 494-517.
Rosenfeld L. Vitamine - Vitamin. The Early Years of Discovery / L. Rosenfeld // Clin.
Chem. - 1997. - V. 43, № 4. - P. 680-685.
Saltzman M. D. The Development of Sir Robert Robinson’s Contributions to Theoretical
Organic Chemistry / M. D. Saltzman // Nat. Prod. Rep. - 1987. - V. 4. - P. 53-60.
Sanger F. The Terminal Peptides of Insulin / F. Sanger// Biochem. Joum. - 1949. -V. 45,
№5.-P. 563-574.
Schmidt A. Die industrielle Chemie in ihrer Bedeutung im Weltbild / A. Schmidt, K.
Fischbeck. - Berlin, 1943 - S. 452.
Schottky W. Thermodynamik. Die Lehre von den Kreisprozessen, den physikalischen und
chemischen Veranderungen und Gleichgewichten, eine Hinfuhrung zu den thermodynamischen
Problemen unserer Kraft- und Stoffwirtschaft / W. Schottky, H. Ulich, C. Wagner. - Berlin :
Verlag Julius Springer, 1929. - 584 s.
Schubert H. R. History of the British Iron and Steel Industry / H. R. Schubert. - London :
Pergamon Press, 1957. - 438 p.
SchultzH. P. Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes/H. P. Schultz //
Joum. of Organic Chem. - 1965. - V. 30, № 5. - P. 1361-1367.
Self-Assembly of Tubular Fullerenes / T. Guo, P. Nikolaev, D. Rinzler, D. T. Tomanek,
D. T. Colbert, R. Smalley // Joum. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 10694-10697.
Shapin S. The Scientific Revolution / S. Shapin. - Chicago : University of Chicago Press,
1996.-487 p.
Sismondo S. An Introduction to Science and Technology Studies / S. Sismondo. - New
York - London : John Wiley and Sons, 2009. - 256 p.
621

Библиографический список
Smith С. The Science of Energy - a Cultural History of Energy Physics in Victorian
Britain / C. Smith. - Chicago : University of Chicago Press, 1998. - 411 p.
Sorensen S. P. L. Enzymstudien. II: Mitteilung. Uber die Messung und die Bedeutung
der Wasserstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen / S. P. L. Sorensen //
Bjochemische Zeitschrift . - 1909. - V. 21. - P. 131-304.
Stern A. J. Hans Fischer (1881-1945) / A. J. Stem // Ann. N. Y. Acad. Sci. - 1973.
-V. 206.-P. 752-761.
Stillman D. Galileo and the Law of Inertia / D. Stillman // Amer. Joum. of Physics.
- 1964. - V. 32, № 8. - P. 601- 608.
Surface Studies by Scanning Tunneling Microscopy. // G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber,
E. Weibel // Phys. Rev. Lett. -1982. - V. 49, № 1. - S. 57-61.
Tammann G. Lehrbuch der Mettallographie / G. Tammann. - Leipzig : Leopold Voss,
1923.-566 s.
Taylor W. H. J. A. R. Newlands: A Pioneer in Atomic Numbers / W. H. Taylor // Joum.
Chem. Educ. - 1949. - V. 26. - P. 491—497.
Temple R. The Genius of China: 3,000 Years of Science, Discovery, and Invention /
R. Temple. - New York : Simon and Schuster, Inc., 1986. - 458 p.
The Composition of the Deoxyribonucleic Acid of Salmon Sperm / E. Chargafif, R. Lip-
shitz, C. Green, М. E. Hodes // Joum. of Biological Chem. - 1951. - V. 192. - P. 223-230.
The Key Role of Impurities in Ancient Damascus Steel Blades / J. D. Verhoeven,
A. H. Pendray, W. E. Dauksch // Joum. of Metals. - 1998. - V. 50, № 9. - P. 58-64.
The Oxford History of Ancient Egypt. Ed. Ian Shaw. - Oxford : Oxford University Press,
2000. - 543 p.
The Total Synthesis of Chlorophyll / R. B. Woodward et al. // Tetrahedron. - 1990. -
V. 46, №. - P. 7599-7659.
Thomas A. Beauty of Another Order: Photography in Science / A. Thomas. - Yale : Yale
University Press, 1997. - 378 p.
Threlfall R. The Story of 100 Years of Phosphorus Making: 1851-1951 / R. Threllfall,
E. Richard. - Oldbury : Albright & Wilson Ltd., 1951. - 348 p.
Thrower P. A. Editorial / P. A. Thrower // Carbon. - 1999. - V. 37, № 11.-
P. 1677-1684.
Todd L. A. Robert Robinson 13 September 1886 - 8 February 1975 / L. A. Todd,
J. W. Comforth // Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. - 1976. - V. 22.
-P. 414-527.
Travers M. W. A Life of Sir William Ramsay / M. W. Trevers. - London : Arnold, 1956. -
224 p.
Tromsdorf J. F. Versuch einer allgemeinen Geschichte der Chemie, 1803 - 1805. In:
Taschenbuch fur Artze, Chemiker und Apotheker, 1806 gesondert als Buch. Nachgedruckt
im Zentralantiquaritat der DDR mit de rim Druck von 1806 fehlender Teilen und ainer
Vorbemerkung von W. Strube. Leipzig, 1965. - 471 s.
Tylecote R. F. A History of Metallurgy / R. F. Tylecote. - Abington, Cambridge :
Woodhead Publishing Limited, 1992. - 218 p.
Van LaarJ. J. Uber die genauen Formeln fur den osmotischen Druck, fur die Aendemngen
der Loslichkeit, fur Gefrierpukts- und Siedepunkts-anderungen, und fur die Losungs- und
Verdiinnungswarmen bei in Losung dissciierten Korpem / J. J. Van Laar // Zeitschrift fur
physikalische Chemie. - 1895. - Bd. 18. - S. 245-282.
^€3" 622 72s3

Библиографический список
Van’t Hoff H. Etudes de dynamique chimique / H. Van’t Hoff. - Amsterdam : Frederik
Muller et Co., 1884.-215 p.
Vant-HoffJ. H. Die Bolle des osmotishen Druckers in der Anologie zwirschen Losungen
und Gasen / J. H. Vant-Hoff // Zeitschrift fur physikalische Chemie. - 1887. - Bd. 1. -
S. 481-508.
Wallerstein I. The Modem World-System II. Mercantilism and the Consolidation of the
European World-Economy /1. Wallerstein. - New York - London : Wiley & Sons, 1980. -
P. 233-266.
Westfall R. S. The Construction of Modem Science / R. S. Westfall. - New York: John
Wiley and Sons, 1971.-462 p.
Wilson C. England’s Apprenticeship, 1603-1763 / C. Wilson. - New York : Plenum,
1984.-284 p.
Wolfe D. W. Tales From the Underground a Natural History of Subterranean Life /
D. W. Wolfe. - Cambridge, Mass. : Perseus Publishing, 2001. - 438 p.
Yoshida Z. Aromaticity. Chemical Monograph. Series 22 / Z. Yoshida, E. Osawa. - Kyo¬
to : Kagaku-dojin, 1971.-P. 174-178.
Zablotski E. Mining Dynasties in Pre-Revolutionary Russia / E. Zablotski // Proceedings
of the 6-th International Mining History Congress. September 26 -29, 2003. Akabira City,
Hokkaido, Japan. - P. 337-340.
433" 623 TS^9

Учебное пособие
Заявки на книги присылайте по адресам:
zakaz@id-intellect.ru
solo@id-intellect.ru
id-intellect@mail.ru
тел. (495) 579-96-45
факс (495) 617-41-88
В заявке обязательно указывайте
свои реквизиты (для организаций) и почтовый адрес!
Подробная информация о книгах на сайте
http://www.id-intellect.ru
Ирина Яковлевна Миттова
Александр Михайлович Самойлов
ИСТОРИЯ ХИМИИ
С ДРЕВНЕЙШИХ ВРЕМЕН
ДО КОНЦА XX ВЕКА
Том 2
Редактор — М.Я. Розенфельд
Компьютерная верстка — К.П. Пенской
Корректор — Н.А. Самойлова
Ответственный за выпуск — Л.Ф. Соловейчик
Оригинал-макет подготовлен
в Издательско-полиграфическом центре
Воронежского государственного университета
Формат 70x100/16. Печать офсетная.
Гарнитура Ньютон.
Печ. 39 л. Тираж 1300 экз. Зак. М-384.
Бумага офсетная № 1, плотность 65 г/м2
Издательский Дом «Интеллект»
141700, Московская обл., г. Долгопрудный,
Промышленный пр-д, д. 14,
тел. (495) 617-41-85
Отпечатано в типографии филиала ОАО «ТАТМЕДИА» «ПИК «Идел-Пресс»
420066, г. Казань, ул. Декабристов, д. 2