/
Author: Левич В.Г.
Tags: физика химия гидродинамика теоретическая химия государственное издательство физико математической литературы
Year: 1959
Text
В. Г. ЛЕВИН
-ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ
ГИДРОДИНАМИКА
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ДОПОЛНЕННОЕ И ПЕРЕРАБОТАННОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ЕМАТИЧЕ*
МОСКВА 1959
13-5-4
АННОТАЦИЯ
Физико-химическая гидродинамика является но-
новым направлением исследований, которое возникло
на стыке физики и химии. Она изучает круг во-
вопросов, связанных как с влиянием движения жидко-
жидкостей на химические или физико-химические превра-
превращения, так и с влиянием физико-химических факторов
на движение жидкостей. Во второе издание книги
(первое издание вышло в 1952 г.) включено рас-
рассмотрение ряда новых вопросов теории теплопере-
теплопередачи, теории движения и теории дробления капель,
пузырьков и струй; дальнейшее развитие полу-
полутеория вращающегося дискового электрода,
й в последнее время приобрел большое зна-
1я точцых физико-химических исследований.
Книга предназначена для научных работников
и аспирантов физиков, физико-химиков и химиков,
а также студентов старших курсов, специализирую-
специализирующихся в области теоретической физики и физической
химии.
ОГЛАВЛЕНИЕ
редисловие ко второму изданию 9
Из предисловия к первому изданию 10
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Уравнения гидродинамики 11
§ 2. Подобие гидродинамических явлений 16
§ 3. Движение жидкости при больших числах Рейнольдса. Погранич-
Пограничный слой 19
§ 4. Турбулентное движение, жидкости 29
§ 5. Обтекание тела, имею дего значительную кривизну 43
Литература 45
ГЛАВА II
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
§ б. Диффузионная кинетика 47
§ 7. Общие данные о диффузионной кинетике в жидкостях ..... 49
§ 8. Конвективная диффузия в жидкостях . % 54
§ 9. Граничные условия для уравнения конвективной диффузии ... 62
§ 10. Общая теория конвективной диффузии в жидкостях ....... 66
§ 11. Решение уравнения конвективной диффузии к поверхности вращаю-
вращающегося диска. ............ 70
§ 12. Смешанная кинетика на поверхности вращающегося диска. Метод
равнодоступной поверхности . . I 80
§ 13. Сведение уравнения конвективной диффузии к уравнению типа
уравнения теплопроводности . . . . .1. 86
§ 14. Диффузия к падающей твердой частице 88
§ 15. Диффузионный поток на поверхность обтекаемой пластинки ... 94
§ 16. Аналогия между конвективной диффузией и поверхностным тре-
трением 98
§ 17. Решение уравнения конвективной диффузии для пластинки при
смешанной кинетике 100
§ 18. Релаксация диффузионного процесса 108
§ 19. Моделирование гетерогенных химических реакций 115
$ 20. Внутренняя задача — диффузия в ламинарном потоке, текущем
в трубе 118
4
§ 21. Распределение вещества, введенного в текущий поток жидкости . 123
§ 22. Конвективная диффузия в двойной жидкой системе в критической
области 127
§ 23. Диффузионный поток при естественной конвекции. Случай вер-
вертикальной пластинки 133
а 142
ГЛАВА III
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ
§ 24. Общие закономерности переноса субстанции в турбулентном по-
потоке . 143
§ 25. Диффузионный поток 148
§ 26. Диффузионный поток на внутренность трубы и на поверхность
пластинки . . 158
§ 27. Диффузионный поток на вращающийся диск 162
§ 28* Диффузионный поток к поверхности тела необтекаемой формы . 164
§ 29. Диффузионный поток на шероховатую поверхность при ламинар-
ламинарном течении. Растворение тела вблизи угла 166
§ 30. Диффузионный потоку на шероховатую поверхность при турбу-
турбулентном течении вблизи поверхности 170
§ 31. Об аналогии между конвективной диффузией и поверхностным
трением при турбулентном режиме течения жидкости 175
§ 32. Движение частиц, взвешенных в турбулентном потоке 178
§ 33. Диффузия к частицам, взвешенным в турбулентном потоке. Эле-
акт процесса экстрагирования 180
гура 187
А IV
в
§ 34. Теплопередача в жидкостях 189
§ 35. Простейшие задачи конвективной теплопередачи 193
§ 36. Теплопередача в турбулентном потоке 199
§ 37. Теория конвективной теплопередачи в жидких металлах 202
§ 38. Общая интерполяционная формула для потока тепла в жидкости
при любых значениях числа Прандтля 209
Литература 211
ГЛАВА V
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ В ДВИЖУЩИХСЯ ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ
§ 39. Теория Смолуховского 212
§ 40. Градиентная коагуляция , 216
§ 41, Теория коагуляции коллоидов в турбулентном потоке жидкости . 219
ОГЛАВЛЕНИЕ 5-
§ 42.. Второй механизм коагуляции частиц аэрозоля в турбулентном
потоке 224
§ 43. Осаждение аэрозолей и коллоидов 227
Литература 235
ГЛАВА VI
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 44. Квазиравновесное состояние электролитической ячейки 236
§ 45. Ток в электролитической ячейке 242
§ 46. Концентрационное перенапряжение 247
§ 47. Химическое перенапряжение. Перенапряжение водорода 255
§ 48. Сравнение различных факторов, определяющих величину тока
в ячейке 262
§ 49. Распределение тока в электролитической ячейке в отсутствие
концентрационного перенапряжения 265
§ 50. Прохождение тока через размешиваемый электролит 282
§ 51. Ток в бинарном электролите . . .' 284
§ 52. Теория дискового электрода в бинарном электролите ...... 290
§ 53. Ток в присутствии постороннего электролита 296
§ 54. Диффузионный ток на поверхность дискового электрода и пла-
пластинки при наличии постороннего электролита 299
§ 55. Сравнение теории с опытом 303
. § 56. Количественная проверка теории. Ламинарный режим движения
жидкости 310
§ 57. Количественная проверка теории. Турбулентный режим движения
Жидкости * .319
§ 58. Приложения теории конвективной диффузии к решению электро-
электрохимических задач ". 325
§ 59. Растворение однородных металлов в кислотах. Растворение вклю-
включений . ' 338
§ 60. Применение вращающегося дискового электрода к изучению
кинетических и каталитических процессов в электрохимии . . . 347
§ 61. Нестационарная конвективная диффузия. Время установления
стационарного режима 358
§ 62. Случай заданной концентраций у поверхности 359
§ 63. Установление режима при заданной плотности тока 364
Литература 368
ГЛАВА VII
КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ
§ 64. Поверхностный слой 371
Р
§ 65. Условие равновесия между двумя неподвижными жидкими фазами 372
§ 66. Капиллярное движение 378
67.. Скорость капиллярного поднятия 381
6 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 68. Термокапиллярное движение 382
§ 69. Влияние поверхностноактивных веществ на движение жидкости . 388
Литература 392
ГЛАВА VIII
ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ
§ 70. Движение капель жидкости в жидких средах 393
§71. Сравнение формулы Рыбчинского — Адамара с опытными дан-
данными 400
§ 72. Диффузионный поток на движущуюся каплю 402
§ 73. Падение капель в жидких средах в присутствии поверхностно-
активных веществ 407
Падение капли в присутствии поверхностноактивного вещества,
скорость подачи которого определяется адсорбцией 411
Падение капли в присутствии поверхностноактивных веществ,
скорость подачи которых определяется процессами объемной
и поверхностной диффузии
Сопоставление различных теорий
Сравнение различных механизмов торможения
§ 78. Границы применимости теории
§ 79. Движение капель больших размеров
Движение и растворение газовых пузырьков в жидкости . . . * .
Движение весьма малых пузырьков .
§ 82. Движение пузырьков умеренных размеров
§ 83. Экспериментальная проверка теоретической формулы для скоро-
скорости движения пузырька в жидкой среде
пузырьков больших размеров
пузырьков
Дробление капель
87. Дробление капель в турбулентном потоке жидкости
Дроблейие капель в турбулентном потоке жидкости у стенок • .
Дробление капель в турбулентном потоке газа и дробление
пузырьков
§ 90. Растворение пузырьков газа. Теория элементарного акта процесса
§ 91. Вычисление скорости растворения газа из пузырьков
§ 92. Растворение газового пузырька, взвешенного в
потоке жидкости . 468
Литература „ 469
ГЛАВА IX
ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 93. Электрокинетические
§ 94. Электрофоретическое движение у
осмос) ,
ОГЛАВЛЕНИЕ 7
§ 95. Электрофорез твердых диэлектрических частиц 474
§ 96. Электрофорез идеально поляризующихся металлических частиц.
Расчет сил для случая диффузного двойного слоя 481
§ 97. Электрофорез идеально поляризующихся металлических частиц.
Расчет сил для случая гельмгольцевского двойного слоя .... 484
§ 98. Электрокапиллярные движения ртутных капель в электрическом
поле 489
-§ 99. Движение жидких металлических капель в электрическом поле 492
§ 100. Движение неидеально поляризующихся капель в электрическом
поле 505
•§ 101. Сравнение теории с опытом : . . 509
•§ 102. Падение ртутных капель и капель эмульсий в поле тяжести . . 511
§ 103. Потенциалы падающих капель 518
§ 104. Влияние магнитного поля на падение ртутных капель 524
Литература 529
глава х
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
§ 105. Полярографический метод 531
§ 10*6. Режим движения жидкости в висящей ртутной капле 533
§ 107. Диффузионный ток на капельный ртутный электрод при наличии
добавки постороннего электролита. Случай обратимых реакций 537
§ 108. Поправки к формуле для диффузионного тока на капельный
электрод — учет кривизны поверхности и неравномерности выте-
вытекания жидкости 544
§ 109. Диффузионный ток на капельный ртутный электрод при наличии
добавки постороннего электролита. Случай необратимых про-
процессов 548
§ 110. Ток на капельный ртутный электрод в бинарном растворе элек-
электролита 555
§ 111. Полярографические максимумы 560
§ 112. Полярографические максимумы 2-го рода 562
§ ИЗ. Полярографические максимумы 1-го рода 566
§ 114. Максимумы на положительной и отрицательной ветвях электро-
электрокапиллярной кривой 576
§ 115. Подавление полярографических максимумов и некоторые прак-
практические приложения 581
Литература 588
ГЛАВА XI
ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ
§ 116. Волны на поверхности идеальной жидкости 590
§ 117. Волны на поверхности вязкой жидкости 598
§ 118. Волновое движение на поверхности маловязкой жидкости . . . 602
§ 119. Волновое движение на поверхности весьма вязкой жидкости . . 606
8 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 120. Влияние поверхностноактивных веществ на волновое
жидкости . . . 607
§ 121. Гашение капиллярных волн поверхностноактивными веществами 609
§ 122. Гашение волн растворимыми поверхностноактивными веществами 619
§ 123. Распад жидкой струи при малых скоростях движения. Случай
симметричных деформаций 626
§ 124. Распад жидкой струи при малых скоростях движения. Случай
произвольных деформаций . 634
§ 125. Распад струи при больших скоростях. Распыл 638
§ 126. Распад струи при больших скоростях. Случай длинных волн . . 546
§ 127. Распад массы жидкости произвольной формы. Заключительные
замечания 649
§ 128. Капиллярные волны на поверхности капли 652
§ 129. Возбуждение волн на плоской поверхности жидкости 654
§ 130. Возбуждение ветровых волн большой амплитуды на поверхности
глубокой жидкости и затухание их из-за турбулентного трения 658
Литература 666
. ГЛАВА XII
ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ
§ 131. Течение тонких пленок жидкости 668
§ 132. Метод «сцувания» тонких пленок жидкости 671
§ 133. Толщина пленки, остающейся на поверхности тела, извлекаемого
из неподвижной жидкости 674
§ 134. Волновое течение тонких слоев жидкости 683
§ 135. Турбулентное движение в пленке 689
§ 136. Растворение газа на границе раздела жидкость — газ а условиях
пленочного течения. Элементарный акт скрубберного процесса 692
Литература 699
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Во втором издании (первое издание вышло в 1952 г.) в
новые разделы — теория теплопередачи в жидкостях, теория
и дробления капель, струй и пузырьков и др. В книге
рассматривается ряд новых случаев конвективной диффузии и дру-
другие вопросы, разработанные на основе трудов автора и его сотруд-
сотрудников и частично публикуемые здесь впервые. Кроме того, в книге
обзор многочисленных экспериментальных работ, оте-
и зарубежных, в которых теория конвективного пере-
переноса вещества в жидкостях, развитая автором, подверглась опытной
проверке.
Новые оригинальные работы, освещенные в книге, проводились
в Институте электрохимии АН СССР и на кафедре теорети-
теоретической физики Московского инженерно-физического института.
Экспериментальные работы проводились на кафедре электрохимии
Московского государственного университета и в Институте*
химии АН СССР.
Я хотел бы вновь выразить глубокую, благодарност!
мику А. Н. Фрумкину как за многочисленные и весьма ценные
меня обсуждения и советы, так и за постановку
аний в указанных организациях.
Я выражаю глубокую благодарность академику Л. Д.
да весьма ценные советы.
Считаю своим приятным долгом поблагодарить д-ра 3. Грабов-
ского (Варшава), д-ра Я. Коутецкого (Прага), д-ра Дж. Эйгара
(Кембридж), канд. хим. наук И. А. Багоцкую, проф. Б. Н. Каба-
Кабанова, проф. С. С. Кутателадзе, канд. физ*-матем. наук А. М. Розена,
д-ра хим. наук И. Л. Розенфельда, д-ра хим. наук Г. Л. Натан-
Натансона, проф. Н. А. Фукса за дискуссию и существенные' замечания,
учтенные мной во втором издании книги.
Мне хочется поблагодарить канд. хим. наук Э. А. Айказяна,
Г. Л. Видович, Ю. Б. Плескова, В. Д. Юхтанову, канд. хим. наук
А. И. Федорову, доц. В. П. Галушко (Днепропетровский университет),
проф. Я. В. Дурдина и канд. хим. наук 3, У. Духнякову (Ленинград-
(Ленинградский университет), проф. И. Р. Кричевского и канд. хим. наук
Ю. В. Цеханскую, экспериментальные исследования которых спо-
проверке и развитию наших теоретических работ.
Ю ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
обсуждение работ по теории полярографических
на семинаре Института Физической Химии Чехословац-
Чехословацкой Академии Наук (Прага) было весьма ценным для
Хотел бы выразить благодарность руководителю
Р. Брдичка и всем его участникам и в особенности
)у Я. Коутецкому и д-ру Г. Корыта.
В подготовке книги ко второму изданию чрезвычайно большую
мне оказали научные сотрудники Р. Р. Догонадзе и
Ю. А. Чизмаджев. В этой работе приняли также участие
физ.-матем. наук Ю. Б. Иванов и В. А. Кирьянов, Б. С. I р
Ю. И. Яламов, Е. Б. Брешенкова и В. Ю. Филиновский. Я с
приношу всем им свою искреннюю благодарность.
В. Левин
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Для развития физической химии в последние десятилетия характер-
характерно широкое проникновений в нее физических методов исследования.
К последним относятся, в частности, методы теоретической физики, ко-
которые находят все более широкое применение в разрешении разно**
образных вопросов, находящихся на грани между физикой и химией.
В настоящей монографии, посвященной вопросам физико-хими-
физико-химической гидродинамики, расчетные методы теоретической физики
использовались при рассмотрении некоторых физико-химических
блем, связанных с движением жидкой фазы.
физико-химической гидродинамикой мы понимаем совокуп-
совокупность вопросов, связанных как с влиянием движения жидкостей на
химические или физико-химические превращения, так и с влиянием
физико-химических факторов на движение жидкостей.
Главная цель книги — приведение в стройную систему положений
физико-химической гидродинамики на основе наших работ, прово-
проводившихся в течение последних десяти лет в отделе электрохимии
Института физической химии Академии наук СССР в тесном кон-
контакте с коллективом отдела.
Выражаю глубокую благодарность руководителю этого
академику А. Н. Фрумкину, а также моему учителю, академику
Л. Д. Ландау, за многочисленные и исключительно ценные советы
и указания в процессе ведения этих исследований и при создании
настоящего труда. Считаю своим приятным долгом поблагодарить
проф. Б. Н. Кабанова, проф. И. Н. Кузьминых, и ст. научн. сотруд-
сотрудников Т. А. Крюкову, И, А, Багоцкую, А. В. Городецкую, Е. И. По-
Попову, экспериментальные исследования которых способствовали раз-
развитию теории излагаемых ниже вопросов.
В.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Уравнения
книга имеет своей целью рассмотрение разнообразных
физико-химической гидродинамики. Нам придется в дальней-
широко пользоваться представлениями современной гидродина-
гидродинамики. В частности, мы должны будем использовать теорию вязких
течений жидкости, теорию пограничного слоя, теорию турбулент-
турбулентности и т. п.
В рамках данной книги мы не имеем возможности
подробно и систематически осветить все эти вопросы и будем пр
> читатель знаком с основами гидродинамики [1]. Более
вопросы гидродинамики будут излагаться в соответ-
разделах книги. Кроме того, для удобства ссылок и спра-
справочных щелей мы приведем в этой главе краткий обзор основных
В дальнейшем мы будем иметь дело только с движением не-
несжимаемых капельных жидкостей, а поэтому всегда считать плот-
плотность жидкости постоянной во времени и в пространстве.
Состояние движущейся несжимаемой жидкости полностью ха-
заданием в каждой точке пространства в каждый
момент времени значения четырех величин — трех компонент ско-
скорости жидкости V и давления /?. В несжимаемой жидкости скорость
V удовлетворяет уравнению непрерывности
= *^ + ^4-4^ = 0, A,1)
дх ' ду ' дг ч '
выражающему закон сохранения вещества.
Три других уравнения, необходимых для определения иско-
искомых функций, представляют уравнения движения элемента жидкости.
Если относить уравнение движения к единице объема жидкости, то
в векторном виде оно запишется:
Рд- = - &га<1/> + |хДу-М. A,2)
12 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ.
A,2), именуемое уравнением Навье—Стокса, в
ржит, очевидно, произведение массы единицы объема
жидкости на его ускорение. В правой части уравнения A,2) стоят
силы, действующие на этот элемент жидкости. Вектор I представляет
объемную силу, действующую на элемент жидкости. Примером
объемной силы может служить сила тяжести. Градиент давления
представляет объемную силу (взятую с обратным знаком), дейст-
действующую на элемент жидкости, если само давление изменяется от
точки к точке. Действительно, если выделить в жидкости некото-
некоторый объем, то сила, действующая на этот объем, равна интегралу
— &ра$,
где б?5 — элемент поверхности, и интеграл берется по поверхности,
окружающей этот объем. Преобразуя поверхностный
в объемный,
— ф р й§ = — Г §гас1 р (IV.
интеграл представляет объемную силу, деиствующу
на весь объем. Отсюда следует, что на единицу объема действует
сила (—%тайр). То обстоятельство, что в уравнения движения вхо-
входит не само давление, а лишь его градиент, показывает, что зна-
значение давления в жидкости определено лишь с точностью до произ-
произвольной постоянной.
Член (аДу, где (а — вязкость жидкости, учитывает действие вяз-
вязких сил. Наличие у жидкости вязкости или внутреннего трения про-
проявляется в переносе количества движения от тех мест, где жидкость-
движется с большей скоростью, к местам с меньшей скоростью.
Иными словами, происходит увлечение слоев, движущихся с мень-
меньшей скоростью, слоями, движущимися с большей скоростью.
Объемная сила [хАу возникает в жидкости, у которой этот перенос
происходит по закону трения Ньютона и вязкие свойства которой
характеризуются значением одной постоянной вязкости [1. Такие
именуются нодмальными, или ньютоновскими1).
ли жидкостями являются вода и водлые растворы
неорганических и многих органических веществ, ряд
жидкостей — спирты, углеводороды, жидкие металль
некоторые смолы и стекла и ряд других, а также все газы.
подчеркнуть, что вязкие свойства ньютоновской
жидкости характеризуются двумя постоянными — вязкостью ц и втор
вязкостью С, входящей в уравнение движения как коэффициент при членег
содержащем дивергенцию скорости. В несжимаемой жидкости сПу V = О
и этот член не входит в уравнения движения, а вторая вязкость не про-
§П
УРАВНЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ
13
. Некоторые значения р* при-
Таблица 1
Вязкость [х у
в необычайно
в табл. 1.
Несмотря на столь различные значения (I, в указанных жидкостях
строго соблюдается закон трения Ньютона. Существует,
широкий класс жидкостей,
для которых закон трения
Ньютона неприменим. Такие
жидкости именуют обычно
неньютоновскими, или ано-
аномальными.
. В рамках этой книги мы
не будем рассматривать
свойств неньютоновских
жидкостей, хотя их
ние несомненно
из
Вещество
Вода . . .
Воздух . .
Ртуть . .
Глицерин
Вязкость
[л при 20° С
0,010
1,8. Ю-4
0,0156
8,5
Кинетическая
ВЯЗКОСТЬ У = -^-
Р
0,010
0,150
0,0012
6,8
\. К сожалению, до настоящего времени не
существует сколько-нибудь обоснованных теоретичес
ний в области течения неньютоновских жидкостей. Весьма
ное число теоретических исследований в этой области не
пока к созданию последовательной количественной
неиьютоновских жидкостей.
(IV
что
Записав подробнее ускорение --гг и
жидкости постоянна, мы можем представить выражение A,2)
) V = —ёггас! ~ Ч- V Ду + -
или в координатном
&>{ | ,. ^ _ 1 др
A.3)
A.30
В уравнении A,30. как и
по индексам, встречающимся дважды, производится суммирова-
суммирование (в данном случае суммирование ведется по индексу к, пробе-
пробегающему значения 1, 2," 3).
Величина V, равная
у = -^ [смР/сегс],
носит название кинематической вязкости жидкости.
отвлечься от /$, то уравнения Навье — Стокса можно вы-
в другом, более наглядном виде. Для этого заметим, что,
Н ВВЕДЕНИЕ
A,1), можно A,3') переписать в виде
1 при / = &,
A,4) и
, что
дхк ч % ы/ К дхк ' * дхь К дхъ
д дУъ
дх^дхь дХ} дхк *
поскольку уравнение A,1), написанное в компонентах, имеет
Если обозначить выражение, стоящее в квадратных скобках в ураг-
нении A,4), через /?*А
Р*==-/Л1*Н-ртгЛ+Р(^ + -^). A.6)
то
р1к носит название тензора напряжений. Очевидно, что
Рис = — РЬ* + Р (^ + %%) + Р^Ч
вяти величин: рхх, руу, рху% рхг и т. д.
По самому определению тензора напряжений в изотропной среде
ясно, что он является симметричным тензором, т. е.
Ргк — Рк1*
например,
рVуVx = р^,x. A,7)
В силу этого из девяти величин -рмк лишь шесть имеют незави-
Чтобы выяснить смысл тензора р{к> проинтегрируем A,6) по
некоторому произвольному объему и применим теорему Гаусса —
Остроградского к правой части уравнения. Заметим, что, поскольку
по индексу к производится суммирование, в правой части выраже-
выражения A,6) стоит
> = §Ргк<*Зк- С1»8)
§ 1] УРАВНЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ 15
A,8), следовательно, характеризует изменение импульса,
)ладает жидкость в некотором объеме. Изменение импульса
в объеме равно потоку импульса, который вытекает через поверх-
поверхность, ограничивающую этот объем. Таким образом, р{к предста-
представляет поток импульса. Например, компонент рху есть не что иное,
как дг-й компонент потока импульса, вытекающего через грань по-
поверхности, перпендикулярную к оси у
'&>* , &>у
Первое слагаемое в правой части этого^ выражения
компонент потока импульса, связанного с механическим перемеще-
перемещением элемента объема жидкости через площадку, перпендикулярную
к оси у. Второе слагаемое выражает поток импульса, возникающий
вследствие наличия у жидкости вязкости. Вязкие свойства жидкости
обеспечивают перенос количества движения от мест с большей ско-
скоростью к местам с меньшей скоростью.
Система уравнений движения A,1) и A,2) должна быть допол-
дополнена системой граничных условий.
Многочисленные экспериментальные исследования позволили уста-
установить, что при течении капельных ньютоновских жидкостей вдоль
смачиваемой ими поверхности твердого тела имеет место неподвиж-
неподвижность слоя жидкости, непосредственно прилегающего к поверхности,
или, как часто говорят, слип жидкости с твердой поверхностью.
Измерения скоростей показали, что толщина неподвижного слоя
жидкости весьма мала: она составляет несколько молекулярных
слоев (см. § 132). Тем не менее, отсутствие скольжения вдоль по-
поверхности весьма существенно для течения жидкости в целом,
логичное явление имеет место и в газах, если плотность их
точно велика.
Таким образом, можно считать, что на всех твердых поверх-
поверхностях, с которыми граничит движущаяся жидкость, выполнено гра-
граничное условие
у = 0. .A,9)
При этом на единицу поверхности твердого тела со стороны жидко-
жидкости действует сила, равная потоку импульса, проходящему через-
На границе раздела подвижных
жидкостей или жидкости и газа — скорость не должна обращаться
в нуль, но выполняются следующие условия:
1) тангенциальная слагающая скорости <о% непрерывна
2) нормальная слагающая скорости обращается в
1& = 1& = 0; A,11)
16 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
3) равны друг другу и противоположны по направлению силы,
с которыми жидкости действуют друг на друга, т. е.
М1} = М2), A.13)
где индексы 1 и 2 относятся к разным жидкостям. В частности, на
¦свободной поверхности, жидкости касательный компонент силы обра-
в нуль
/% = 0. A.14)
движении вязкой жидкости в ней происходит диссипация энер-
энергии. Вычисление [2] показывает, что энергия, диссипируемая в еди-
объема, выражается
<И ~ 1 2\дхк'г дхг) аУ ~
~аз~2[[угоЬу]паз\. A,15)
С математической точки: зрения решение системы уравнений гидро-
гидромеханики, являющихся нелинейными дифференциальными уравнениями
•с частными производными, представляет значительные трудности,
общее решение их удается получить только в исключи-
случаях. Такие уравнения, как правило, стремятся упростить,
после чего отыскивают приближенные решения упрощенной
§ 2. Подобие гидродинамических явлений
В гидродинамике и смежных с ней дисциплинах, особенно в
рии теплопередачи, широкое распространение получили также
теории размерностей и теории подобия.
Здесь мы ограничимся лишь изложением наиболее простых
Заметим лишь, что методы теории подобия и теории размер-
редставляющие научную основу моделирования физических
используются не только в теоретических исследова1 ях,
но и в технике. Особенно широкое развитие они получили в СС \
Отсылая читателя к ряду оригинальных работ и моиограф
теории подобия [3], мы ограничимся лишь нахои
нием условий подобия гидродинамических течений, поскольку о*
будут широко использоваться нами в дальнейшем.
Некоторые, более специальные, вопросы теории подобия гетеро-
гетерогенных химических реакций будут разобраны в § 19.
Рассмотрим течение вязкой жидкости и установим необ
и достаточные условия подобия двух течений. Для
условий подобия двух процессов необходимо привести
Щ 2) ПОДОБИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ 17
течения к безразмерному виду. Для этого все размерные перемен-
переменные величины» входящие в уравнения гидродинамики, следует опре-
, в частях некоторого, характерного для них масштаба. Пусть,
), поток жидкости обтекает тело, которое можно охарак-
охарактеризовать размером /, или этот поток течет внутри трубы, радиус
которой равен /. Тогда размер обтекаемого тела или радиус трубы
будет характеризовать масштаб области, в которой происходит
движение жидкости. Все линейные размеры будем измерять в без-
безразмерных величинах Хг = -±. Пусть, аналогично, Цо представляет
скорость потока, набегающего на тело или втекающего в трубу.
Скорость С/о представляет некоторую характерную скорость движе-
движения и должна быть выбрана за масштаб скорости. Будем выражать
скорости в безразмерных величинах \Л$ = -т/-. Тогда уравнения
Нэвье — Стокса для стационарного течения несжимаемой жидкости
можно записать в
или
Ук'Щ = ~'Щ + Щ1х19 B'2)
где Р = ~~г — безразмерное давление.
В преобразованное к безразмерному виду уравнение A,2) входит
один безразмерный параметр, именуемый числом Рейнольдса
это обозначение, можно переписать уравнение B,2) в
дХк— дХ^ КедХ1'
к B,3) должно быть придано уравнение непрерывности
решение любой гидродинамической задачи требует,
помимо уравнений B,3) и B,4), задания системы граничных условий
на поверхностях, ограничивающих объем, в котором происходит
жидкости.
Рассмотрим два потока жидкости, движущихся в геометрически
(т. е. таких областях, которые могут быть
18 ВВЕДЕНИЕ
преобразованы друг в друга одним лишь изменением линейного мас-
масштаба).
Пусть задана тождественная для обоих потоков система гранич-
граничных условий и пусть оба потока характеризуются одинаковым зна-
значением числа Рейнольдса. Тогда безразмерные уравнения движения
обоих потоков будут совершенно тождественны, а потоки полностью
подобны друг другу в геометрическом и динамическом отношении.
Таким образом, условие геометрического подобия, тождественности
граничных условий и равенства чисел Рейнольдса является необхо-
необходимым и достаточным условием подобия двух течений. В виде при-
примера можно указать на обтекание шаров радиусов У?х и /?2 двумя
потоками одной и той же жидкости с различными скоростями 11Х и Цг
такими, что тг = -&* или обтекание одинаковых шаров различными
жидкостями с разными скоростями, так что выполнено равенство
—1 = —2. Критерий (число) Рейнольдса составлен из величин {/0, /
и V, задаваемых по произволу; вязкость представляет константу
жидкости, характерные скорость и размер могут иметь любые, не
связанные между собой значения, определяемые граничными усло-
условиями. Безразмерные критерии, подобные числу Рейнольдса, состав-
составленные из произвольно Задаваемых величин, носят название опреде-
определяющих критериев. Любые другие безразмерные величины, характе-
Поэтому всякая гидродинамическая величина может быть
как функция определяющих критериев и безразмерных
н. Например, скорость жидкости можно выразить
образом:
стационарном течении несжимаемой жидкости имеется только
один определяющий критерий — число Рейнольдса. Все другие вели-
являются функциями числа Рейнольдса. Так, например, безраз-
сила трения, действующая на 1 см2 обтекаемой поверхности,
равна
В более сложных случаях при нестационарном течении или тече-
течении при наличии внешнего поля объемных сил и т. п. наряду с чис-
числом Рейиольдса появляются другие определяющие критерии. В этом
случае течения подобны, если подобны геометрические условия,
тождественны начальные и граничные условия, а все определяющие
критерии имеют одинаковое числовое значение.
Мы не будем рассматривать этих более сложных случаев и огра-
ограничимся стационарным потоком несжимаемой жидкости. В этом слу-
случае режим- течения определяется значением критерия Р
§ 3] ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПРИ БОЛЬШИХ ЧИСЛАХ РЕЙМОЛЬДСА 19
§ 3. Движение жидкости при больших числах Рейнольдса.
Пограничный слой
Наиболее распространенным на практике случаем движения
жидкости является движение ее при больших числах Рейиольдса.
При Ре^>1 последним членом в уравнении B,3) можно пре-
небречь, если только по каким-либо причинам производная —тг1 не
дхк
имеет особенно больших значений.
Опуская, как малый, последний член в B,3), мы можем
или, в размерных
„ <*>*__ *_(Р\
кдхк — дхг\ Р )'
В общем случае нестационарного движения и при наличии внеш-
внешних объемных сил имеем:
- + »•}. C,1)
В уравнении C,1) мы пренебрегаем вязкостью. Это означает, что
при больших числах Рейнольдса вязкие силы малы и играют вто-
второстепенную роль.
Жидкость, не имеющую вязкости, именуют обычно
Уравнение C,1), выражающее закон
Пренебрежение членом, содержащим вязкость, и переход от
уравнения Навье—Стокса к уравнению Эйлера представляет весьма
существенное упрощение. Уравнение Эйлера — первого порядка,
а не второго, как уравнение Навье — Стокса. Его интегрирование
в ряде случаев может быть проведено в самом общем виде.
В случае стационарного движения под действием внешних сил ?,
имеющих потенциальный характер, так что 1 = — &гас11?, уравнение
Эйлера можно переписать в
(уегас1)у = —егас1(^ + ^). C,2)
интегрирования уравнения C,2) введем понятие линий тока. Под
тока понимают кривую, касательная к которой в каждой
совпадает по направлению с вектором скорости жидкости.
При стационарном течении линии тока представляют траектории
жидких частиц. Воспользовавшись
^тас! -;Г = (у &гас!) V -\- [у го{ у]
20 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
и заметив, что вектор [уго!у1 перпендикулярен к вектору скорости
V, мы можем выразить проекцию уравнения C,2) на произвольную
линию тока /
или
(на данной линии тока)
C,3) носит название интеграла Бернулли. Он пред-
общий интеграл уравнений движения идеальной ;
жидкости. Этот интеграл до известной степени аналогия
энергии обычной механики. Интеграл Бернулли показывает, что при
переходе от мест с большей скоростью течения к местам с меньшей
скоростью давление в жидкости изменяется в противополржном на-
у в отличи^ от уравнений Навье — Стокса у
Эйлера представляют дифференциальные уравнения первого ]
в идеальной жидкости должны быть изменены граь
например, обращение в нуль всех компонентов скорости жидкости
на твердой поверхности является требованием, несовместимым с урав-
уравнениями Эйлера. В идеальной жидкости, не взаимодействующей
с твердым телом из-за отсутствия вязкости, тангенциальная слагаю-
слагающая скорости не может быть подвергнута каким-либо
и на поверхности твердого тела должна обращаться в нуль
нормальная слагающая скорости:
*оп = 0 (на поверхности твердого тела).
Из уравнений Эйлера может быть сделан еще и другой важный
вывод: в идеальной жидкости имеет место закон сохранения цир-
циркуляции скорости вдоль некоторого замкнутого контура, движуще-
движущегося вместе с жидкостью,
V (И = Г ГО* V й$ = СОП8*.
Из этого следует, что если на данной линии тока в начальный мо-
момент времени го*у = 0, то движение на этой линии тока будет
безвихревым и в дальнейшем. В частности, безвихревым
любое движение идеальной жидкости, начавшееся из состоя-
я. (Это справедливо для баротропных жидкостей, для кото-
которых р = Ф_(р).)
Движение жидкости, в каждой точке которой ротор скорости
потенциальным.
§ 3] ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПРИ БОЛЬШИХ ЧИСЛАХ РЕЙНОЛЬДСА 21
потенциальном движении скорость жидкости всегда может
быть представлена'в виде
C,4)
ср — некоторая функция координат и времени, именуемая потен-
скоростей. При таком представлении скорости условие го*у = 0
автоматически.
C,4) в уравнение непрерывности A,1), находим, что
скорости должен удовлетворять уравнению Лапласа
Дер = 0. C,5)
условием, которому должен удовлетворять
на поверхности твердых тел, ограничивающих область
и, служит
(на поверхности твердого тела); здесь п — нормаль к поверхности.
Потенциал скоростей, а следовательно и распределение скоростей,
в идеальной жидкости можно найти из решения хорошо изученной
в математической физике краевой задачи.
Распределение давления можно найти из уравнения Эйлера. По-
Поскольку при потенциальном течении всюду в жидкости го( V = 0,
можно написать:
Тогда уравнение Эйлера приобретает вид
, что
'— = СОП5(.
Р
существенное упрощение возникает при стационарном
кения, когда ~ = 0 и
7 + т+7 = согЫ' C'7)
В отличие от C,3), в C,7) постоянная имеет одно и то же зна-
на всех линиях тока в жидкости.
Из уравнения Бернулли C,3) следует, что если
жидкость обтекает твердое тело, то наибольшее давление будет
гаться в той точке, в которой скорость жидкости обращается в
(от действия поля тяжести мы отвлекаемся). Такая точка называется
набегания потока или критической точкой.
22 ВВЕДЕНИЕ (ГЛ. I
В случае потенциального стационарного течения несжигаемой
жидкости особенно просто выяснить условия, при которых можно
считать жидкость несжимаемой. Именно, изменение плотности идеаль-
идеальной жидкости, поскольку в ней нет диссипации энергии, связанной
с необратимыми процессами, всегда имеет адиабатический характер,
т. е.
где 5 — энтропия.
Из уравнения Бернулли C,3) получаем, что изменение
в жидкости связано с кинетической энергией жидкости соотношением
при стационарном движении ~ = 0.
Известно, далее, что скорость звука в жидкости равна
Поэтому
р С2
можно считать несжимаемой, если — <СД« Это нера-
неравенство выполнено, если скорость жидкости V мала по сравнению
со скоростью звука с в этой жидкости.
Таким образом, стационарное движение идеальной жидкости мо-
может быть охарактеризовано уравнениями движения, решение и иссле-
исследование которых является сравнительно простым.
Однако приближение идеальной жидкости оказывается недоста-
недостаточным для фактического изучения движения реальных жидкостей
при очень больших числах Рейнольдса. Особенно наглядно это
в существовании так называемого парадокса
Парадокс Даламбера заключается в том, что сила
испытываемая при стационарном движении твердого тела в
ной жидкости, оказывается равной нулю.
Яснее всего это видно на примере сферы, равномерно
в идеальной жидкости. Рассуждения, основанные на использовании
уравнения Бернулли, показывают, что сила, действующая на перед-
переднюю полусферу, в точности компенсируется силой, действующей на
заднюю полусферу.
Абсурдность этого результата показывает, что законы движения
жидкости, в частности уравнение Бернулли, имеют огра-
§ 3] ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПРИ БОЛЬШИХ ЧИСЛАХ РЕЙИОЛЬДСА 23
ничейную применимость. Оказывается, что влияние вязкости имеет
весьма существенное значение в области, непосредственно прилегаю-
прилегающей к поверхности твердого тела. Можно показать, что в этой
области доказательство закона сохранения циркуляции теряет силу.
Оказывается при этом, что уравнения движения идеальной жидкости
допускают разрывные решения. Более того, эт!
неоднозначными.
при рассмотрении движения жидкости
В классической гидродинамике рассматривают обычно свойства
ния вблизи твердой поверхности. В § 80 мы остановимся также
и на свойствах течения вблизи границы раздела жидкость — газ.
В реальной жидкости на поверхности твердого тела скорость
течения должна обратиться в нуль. Между тем из законов движе-
движения идеальной жидкости, не накладывающих какого-либо ограниче-
ограничения на касательную слагающую скорости жидкости вблизи твердой
поверхности, следует, что жидкость движется здесь со скоростью,
сравнимой со скоростью течения вдали от твердой поверхности.
Таким образом, вблизи поверхности твердого тела должна су-
существовать узкая область, в которой касательная слагающая ско-
скорости претерпевает весьма резкое изменение, от больших значений
на внешней ее границе до пуля на поверхности твердого тела.
Этот тонкий слой жидкости получил название пограничного слоя.
Все рассуждения предыдущего параграфа о малой величине вязких
сил при течении жидкости с большими числами Рейнольдса непри-
к пограничному слою.
Торможение жидкости в пограничном слое происходит исключи-
благодаря вязким силам, играющим здесь основную
Математически это выражается в том, что в пограничном слое
велик градиент скорости в нормальном к стенке направлении, и вяз-
вязкие члены в уравнениях Навье — Стокса, содержащие производные,
в этом направлении велики, несмотря на малую вязкость жидкости.
Хотя пограничный слой занимает, ничтожный объем, он играет
весьма существенную роль в движении жидкости.
Явления, происходящие в пограничном слое, служат источником
гидродинамического сопротивления при движении тел в жидкостях.
Пограничный слой имеет очень большое значение и для ряда вопро-
вопросов физико-химической гидродинамики.
Уравнения движения -жидкости в пограничном слое допускают
существенное упрощение. Именно, в тонком пограничном слое бы-
быстрота изменения всех величин в направлении, перпендикулярном
к стенке, велика по сравнению с быстротой их изменения в тан-
тангенциальном направлении.
Кроме того, на достаточно малом участке тела течение в погра-
слое можно считать плоским (разумеется, если размеры тела
по сравнению с толщиной пограничного
24 введение [гл.
Рассмотрим плоское стационарное течение жидкости, направив
ось у перпендикулярно к поверхности тела и ось х вдоль поверх-
ности в направлении течения.
Уравнения движения A,1) и A,2) в компонентах
ного движения приобретают вид
обозначить через 80 толщину пограничного слоя и через /
размеры тела, то можно счичать, что изменение скорости по оси у
происходит на расстояниях порядка 80, а вдоль оси х— на расстоя-
расстояниях порядка /.
Всю область движения можно приближенно разбить на две:
область невязкого движения и область пограничного слоя, в которой
вязкость играет существенную роль.
В первой области в уравнениях Навье— Стокса можно отбросить
члены с вязкостью, загнив их уравнениями Эйлера.
Внутри . пограничного слоя для упрощения уравнений Навье —
Стокса можно воспользоваться тем, что пограничный слой имеет
весьма малую по сравнению с его протяженностью
в уравнениях C,8) — C,10) безразмерные
х = 1Х9 у = Ь0У. C,11)
образом безразмерные координаты изменяются
в пределах
0<*<1. 0<К<1. C,12)
В новых переменных уравнения C,8) — C,10) примут
1'удух \_др у д'-Уу , у
1_ 1 др.
Сравним, прежде всего, порядки величин компонентов скоростей уа
и уу.
Из C,100 имеем:
§ 31 движение жидкости при больших числлх рейнольдса 25
Производная -~- не имеет каких-либо особенностей, а ее интеграл
в пределах от 0 до 1 имеет порядок самого ух. Поэтому в погра-
пограничном слое
^~Т^<СЧ*- (ЗЛ4)
С помощью C,14) можно оценить различные члены в уравнении
C,8). Заметим, что, поскольку изменение У происходит в пределах
C,12),
~~дУ Ж* *'
Точно так же
дХ дХ* х*
Поэтому в правой части C,8') можно пренебречь
/2 6Х* ~ /2
по сравнению с членом
В левой части C,80, однако, оба члена имеют тот же
2
в силу C,14)
Уу дъх ухуу у2х
уравнение C,8) можно написать окончательно в
„^4-*,,-^ = --^ + ^. C,15)
х дх ' у ду р дх ' ду2 ч
пограничного слоя 50 можно оцепить из
все члены, оставленные в уравнении C,15), были одного и того же
1. Это
Если скорость Vx на внешней границе пограничного слоя
значения 1/0, то из C,16)
26 ВВЕДЕНИЕ
ИЛИ
Таким образом, 80 меньше размеров тела в отношении корня из
Рейнольдса. При этом, разумеется, необходимо, чтобы выпол-
неравенство У1&'^>\. Эта оценка подтверждается точным
расчетом (см. ниже).
Нужно, однако, подчеркнуть, что понятие толщины погранич-
пограничного слоя является условным. Переход от вязкого течения в погра-
пограничном слое к невязкому течению в основном потоке происходит
плавно и постепенно. Толщина о0 представляет толщину той области,
в которой происходит основное изменение скорости от нуля до (Уо.
Из ГЗЛ5
лз C,10) следует так
Переходя к оценке чд
что они имеют порядок Ъ
нения C,8) в отношении
Отсюда следует, что
ности, входящий в C,9),
же, что производная
1 др ^о
Р дх ~ / #
ленов, вводящих в уравнение C,9),
гг2*
еличины ¦ ¦ а - , т. е. меньше член
*о
/ *
градиент давления по нормали к
равен
1 др *о^о
р ду ~ /2 '
C,18)
находим,
ов урав-
поверх-
это с C,18), мы видим, что
др Ьо др
ду~Тдх*
Это означает, что градиент давления в направлении по нормали
по сравнению с изменением давления вдоль поверхности. По-
Поэтому с точностью до членов второго порядка малости вместо C,9)
можно написать:
0 = 0. C,19)
Уравнение C,19) показывает, что в весьма тонком пограничном
слое давление не успевает измениться в нормальном направлении
и остается равным давлению вне пограничного слоя. Поэтому изме-
изменение давления р с координатой х в пограничном слое определяется
характером изменения его вне пограничного слоя. Последний опре-
пограничного слоя допускают точное решение
случая обтекания полубесконечной пластинки, на передний край ко-
которой набегает поток жидкости, движущийся со скоростью Vо (рис. 1).
§ 3] ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПРИ БОЛЬШИХ ЧИСЛАХ РЕЙНОЛЬДСА 27
нахождения решения
ных условиях
^а? = ^ = ° ПРИ У = °>
ъх-+ио при у —>• со (вне пограничного
C,15) и C,19) при гранич-
C,20)
C,21)
заметим, прежде всего, что скорость во внешнем потоке имеет по-
постоянное значение. Из интеграла Бернулли следует, что и давление
во внешнем потоке имеет постоянное. значение. Благодаря этому
Рис. 1. Обтекание
в выражении C,15) можно опустить член с градиентом
переписав уравнение в
дх
дуъ "
C,22)
распределения скоростей ч)х и 1)у в пограничном
слое, удовлетворяющих уравнению непрерывности C,10), удоб
тока Ф, определяемую соотношением
C,23)
дх'
C,24)
этом уравнение C,10) обращается в
нения C,10) и C,22) и граничные условия не содержат
кого характерного параметра, имеющего размерность длины. Отсюда
следует, что в уравнении C,22) целесообразно перейти к новой без-
безразмерной
C,26)
искать функцию ток л ф н виде
28 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
При этом оказывается, что /(у) Удовлетворяет уравнению в полных
производных. Имеем, очевидно, л
*. = $ = Т[ио/'Ы' C.27)
-/), C.28)
C,29)
соответствующие величины в выражение C,22),
/"+/"/=0. C,32)
юх и юу в граничные условия C,20) и C,21) дает:
/^/' = 0 при 71 = 0, C,33)
Л'=±2 при т)->оо. C,34)
р"@) = а, можно получить решение уравнения C,32)
[4]
ри больших значениях т) ряд неудобен для пользования. В
случаях предельное значение /, удовлетворяющее условию C,34),
получается численным интегрированием. .
было найдено [4]
а =1,33.
трения Рх% действующая на одну сторону пластинки, харак-
ь I
я
о о
е Ь — ширина пластинки.
Вместо силы сопротивления часто вводят так называемый
фициент сопротивления,
§41
ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ
29
Если определить толщину пограничного слоя 80, как то расстоя-
,...г от поверхности пластинки, на котором ух достигает значения,
равного 99°/0 скорости основного потока 110, то для оо в результате
расчета получается вели-
(рис. 2)
г— (О
формулы, .' полученные ио
пластинки, применимы к произ-
телу, имеющему малую о,5
кривизну.
у№
Рис. 2. Зависимость толщины погранич- Рис. 3. Распределение
ного слоя и напряжения трения от слагающей скорости в пограннч-
х на пластинке. ном слое на пластинке.
Кружками обозначены экспериментальные
Выпишем еще в явном виде [) распределение скоростей при
(рис. 3)
чу
C,39)
C,40)
§ 4. Турбулентное
жидкости
больших числах Рсйнольдса характер течения жидкости
сличается от рассмотренного в предыдущих параграфах.
При некотором значении числа Рейнольдса стационарное, послой-
послойное течение жидкости заменяется резко нестационарным,
движением, в котором течение в определенном направлении
зуется лишь н
!) Было бы неправильно проверять выполнение неравенства ^ » ^^"^У »
.ставляя в него разложение C.39). Вблизи точки у = 0 поведение непре-
непрерывной функции ух определяется граничным условием C.20).
30 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
Стационарное, послойное
ным режимом течения. Нестационарное, хаотическое движение, при
котором скорость течения беспорядочно пульсирует около некоторого
турбулентным режимом течения х).
урбулентного режима показали, что
он связан с неустойчивым характером ламинарного движения, возни-
возникающим при Ке, превышающем некоторое критическое значение Кекр.
На основное систематическое движение жидкости всегда могут
налагаться бесконечно малые возмущения. При Ке < Кекр возмуще-
возмущения, возникшие в жидкости, быстро затухают; при Ке > Кекр они
не затухают, а накладываются друг на друга. Если каждое из воз-
имеет периодический характер, то наложение множества
движений с несоизмеримыми частотами приводит
к установлению хаотического режима движения. На основное
ние накладываются беспорядочные пульсации, причем в
Ке^>Кекр амплитуды пульсационных скоростей сравнимы с
ной срздней скорости.
Если проследить за траекторией движения некоторой
массы жидкости, то окажется, что при турбулентном течении она
имеет весьма сложный и, запутанный характер, лишь в среднем отра-
отражающий тенденцию к систематическому движению потока. Траекто-
Траектория в данном случае будет в известной степени сходна с траекто-
траекторией движения газовой молекулы в газовом потоке. Это показывает,
что теория турбулентного движения должна иметь статистический
характер. В настоящее время количественная теория турбулентности
еще не разработана. Благодаря работам советских ученых А; А. Фрид-
Фридмана, Л. В. Келлера, А. Н. Колмогорова, Л. Д. Ландау, А. М. Обухова,
Л. Г. Лойцянского, М. Д. Миллионщикова, а также Кармана, Прандтля,
Гайзенберга, Лина, Тейлора и других она все же получила весьма
существенное развитие, позволяющее говорить о создании качествен-
качественной и даже полуколичественной теории турбулентного движения [5].
Рассмотрим 2), прежде всего, общие качественные характеристики
турбулентного движения при Ке^>Кекр. Такое движение носит назва-
название развитой турбулентности.
На среднее движение жидкости, происходящее со скоростью и,
накладываются пульсационные скорости, имеющие самые разнообраз-
разнообразные амплитуды. Турбулентные пульсации следует характеризовать
Очень часто в неспециальной литературе, в частности физико-хими-
, при характеристике турбулентного движения подчеркивают его вих-
вихревой характер. Турбулентное движение обычно действительно вихревое, но
может быть и потенциальным (хотя при этом оно имеет заметное затуха-
затухание). Ламинарное течение вязкой жидкости также имеет вихревой характер.
Отличительная особенность турбулентного режима состоит в хаотическом
резко нестационарном характере движения жидких частиц, а не в том, что
турбулентное движение является вихревым.
2) Мы следуем дальше изложению в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лиф-
[5].
^ 4] ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ 31
не только величиной скорости, но также и теми расстояниями, на
протяжении которых скорость пульсации претерпевает заметное изме-
изменение. Эти расстояния носят название масштаба движения. Самые
быстрые пульсациоиные движения имеют и самый большой
движения. Скорости самых быстрых пульсаций у' имеют
г>'«ДУ, D,1)
где Д{/ — изменение средней скорости на протяжении масштаба пуль-
пульсации /. Так, например; при турбулентном движении в трубе наи-
наибольший масштаб турбулентных пульсаций / будет совпадать с диа-
диаметром трубы, а скорости — с изменением средней скорости на этом
протяжении, т. е. с максимальным значением скорости в центре
трубы.
В таких крупномасштабных пульсациях заключена основная часть
жергии турбулентного движения. •
Рейиольдса этих движений, определяемые как — , имеют
величины числа Рейиольдса всего потока в целом. Наряду
с этими крупномасштабными пульсациями в турбулентном потоке
представлены пульсации меньшего масштаба X, имеющие меньшие
скорости Vx. Хотя число таких мелких пульсаций весьма велико,
они содержат лишь малую часть кинетической энергии текущего
потока. Тем не менее, мелкие пульсации играют очень важную роль
в турбулентном потоке.
Чтобы уяснить их роль, рассмотрим число Рейпольдса, отвечаю-
отвечающее некоторой пульсации масштаба X, Кех —-^-. Число Кех тем
меньше, чем меньше X и соответствующая 'скорость ух. У крупно-
крупномасштабных пульсаций %число Рейнольдса весьма велико. Поэтому
в движениях жидкости масштаба Х^/ вязкие силы фактически не
играют никакой роли. Такие движения -происходят без какой-либо
\. Наложение друг на друга крупномасштабных пульсаций
мелкомасштабное пульсационное движение, для которого
число Рейнольдса быстро снижается с уменьшением X.
При некотором значении Х = Х0 число Рейнольдса соответствую-
ух I
щего движения Кех,, =—-— оказывается имеющим порядок
Это означает, что в области порядка Хо вязкие силы начинают суще-
существенно влиять на движение жидкости. Пульсациопное дв
штаба Хо сопровождается диссипацией энергии.
Р!нтенсивному характеру мелкомасштабных движений
относительно очень значительная диссипация энергии и превращение
ее в тепло. Эта энергия непрерывно черпается мелкомасштабными
движениями от крупномасштабных, так что можно говорить о суще-
существовании непрерывного перехода энергии от крупномасштабных
движений ко нее более и более мелким пульсациям до тех пор, пока
32 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ.
в пульсациях с масштабом порядка Хо не произойдет ее превр
в тепло. Мелкомасштабные движений служат тем «мостиком», при
помощи которого кинетическая энергия крупномасштабных движении
может переходить в тепловую энергию. При течении жидкости н не-
неизменных условиях процесс перехода энергии будет иметь стацио-
стационарный характер: пульсации данного масштаба будут получать от
•более крупных столько же энергии, сколько и отдавать более мел-
мелким. Таким образом, хотя турбулентное движение возникает только
при сравнительно больших числах Рейнольдса, оно сопровождается
большой диссипацией энергии. С этой точки зрения турбулентному
потоку можно приписать некоторую эффективную «турбулентную
вязкость» [хТурб, выразив потери энергии за 1 сек в единице объема
0.15).
вязкости
аЕ
= — ~тг, как ясно из предыдущего, не зависит от мас-
масштаба движения и является константой, характерной для данного
лотока. В частности, она равна потере энергии у самых крупномас-
крупномасштабных движений на создание движений меньшего масштаба. Послед-
процесс происходит при больших Ке и не может зависеть от
вязкости жидкости [х. Поэтому е должно определяться
арактеризующими крупномасштабное турбулентное дви-
движение. Такими величинами являются только скорости Д(У, масштаб
движения / и плотность жидкости р (кроме перечисленных
л [х, никакие другие величины в уравнения гидродинамики не
Из Д(/, / и р можно составить всего одну величину, обладающую
размерностью 1*1 = ^^ . а
•«Р^-. D.3)
Сравнивая D,2) и D,3), получаем:
D,4)
кинематическая вязкость выр
D,5)
Последние формулы могут быть выведены и из других соображений,
«основанных на указанной выше аналогии между турбулентным тече-
и хаотическим движением газовых молекул. Если проводить
между этими видами движения, то масштаб движения /
считать аналогом длины свободного пробега, а скорости
I — аналогом средней скорости газовых молекул.
§41
ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ
Тогда формулы D,4) и D,5) получаются непосредственно из извест-
формул кинетической теории газов. Развивая эту аналогию,
можно написать, как это делается обычно в кинетической теории
газов, что пульсационная скорость &Ц по порядку величины равна
Д*/«*~. D,6)
Эффективная турбулентная вязкость весьма велика по сравнению
с обычной вязкостью. Действительно, составив отношение ,
V
Силу трения, действующую на 1 см2 твердой поверхности (напряже-
трения), можно написать при помощи [-Цурб в
/МЛ дЦ ,21'№\2 п(д[/\2 г л <
\ / / 1 туро $1 ' \ 01 ) ' \ 01 ) к
\ а—некоторый неизвестный множитель пропорциональности.
В дальнейшем нам придется иметь дело с
турбулентного движения — с движением масштаба
т. е. с мелкомасштабной турбулентностью вдали от твердых
и с турбулентным движением вблизи твердых поверхностей. В этих
'казывается возможным найти характеристики турбулентного
из соображений подобия.
Рассмотрим, прежде всего, мелкомасштабное (к<^1) движение
в объеме жидкости. Будем считать, однако, что )ч^>Х0, так что
движение имеет невязкий характер. Найдем скорость т^ турбулент-
турбулентных пульсаций масштаба X (или, что то же самое, величину измене-
изменения скорости движения на протяжении расстояния порядка X).
Величина ух может зависеть только от р, X и константы е, харак-
характеризующих движение при любом масштабе. От вязкости жидкости V
движение (при Х^>Х0) зависеть не может. Не может оно также
зависеть непосредственно и от масштаба / п скорости потока V
(поскольку X <<^ /).
Единственной комбинацией из величин р, X и е, имеющей размер-
ность скорости, является 1 — 1 .
D,9)
Выражая е через Ш при помощи D,3), находим:
D.9')
34 ВВЕДЕНИЕ [гл
Таким образом, пульсационные скорости движения масштаба X.
скорость основного потока в отношении (у-1 .
скорости и масштаба соответствует уменьшение
Рейнольдса для движения масштаба по закону
некотором масштабе Хо, именуемом внутренним масштабом тур,
булентности, число Рейнольдса Кех, окажется порядка единицы. О
видно,
с этого значения масштаба,
кий характер. Турбулентные пульсации, имеющие масштаб X
не исчезают внезапно, а затухают постепенно из-аа вязкости.
Перейдем теперь к рассмотрению турбулентного
поверхности.^ Рассмотрим, прежде всего, поток жидкости,
вдоль бесконечной плоской поверхности (плоскости у = 0).
Пусть в среднем поток движется вдоль оси х со средней скоростью
^ = 1/. Величина средней скорости зависит, вообще говоря, от рас*
стояния слоя жидкости до поверхности твердого тела, так что
V = V (у). На среднее движение жидкости, происходящее вдоль
оси х, накладывается пульсационное движение во всех
Найдем зависимость О (у). Для этого можно
формулой D,8), переписав ее в
= />}' D'П>
все точки бесконечной плоскости у—0> вдоль которой
происходит течение, совершенно эквивалентны, величина напряжения
трения т постоянна на всей плоскости. Это можно наглядно интер-
интерпретировать следующим образом. Величина х представляет импульс
передаваемый стенке со стороны потока жидкости. В жидкости,
стенки, происходит непрерывная передача импульс!
поток импульса, равный* т) от более удаленных, быстро-
движущихся слоев к слоям жидкости, прилегающим к стенке.
Поскольку поток импульса удовлетворяет закону сохранения и,
по предположению, одинаков вдоль всей поверхности (т. е. не завИ'
сит от координаты л:), он должен быть постоянен и в
перпендикулярном к стенке (т. е. не зависит от координаты у),
этом мы не учитываем изменения потока импульса, связанного с
сипацией из-за молекулярной вязкости.
с 41 ТУРПУЛ БИТНОЕ ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ 35
, что т = сопз!, можно написать D,11) в
где Сх — постоянная интегрирования и через у0 обозначена
Для интегрирования выражения D,12) необходимо знать
масштаба движения от расстояния слоя жидкости до твердой стенки
1(у). Особенностью рассматриваемого нами течения жидкости
то, что в условия, определяющие режим этого течения, не
размеры тела или какие-либо другие величины размерности
которые могли бы определить характерный масштаб крупномасштаб-
крупномасштабных турбулентных пульсаций /. Поэтому естественно предположить,
что
1(у)-у- D,14)
D,14) показывает, что масштаб пульсаций растет с увели-
расстояния до твердой стенки — единственной величины раз-
размерности длины, могущей определять свойства движения. Подобное
предположение кажется вполне естественным: твердая стенка тормо-
тормозит текущий около нее поток, так что движение должно з-атухать
по мере приближения к стенке.
При помощи выражения D,14) можно из формулы D,12) полу-
получить:
~^\пу + С{. D,15)
Чтобы уяснить физический смысл величины ъ0% заметим, что ве.
скорости г/ согласно выражению D,1) равна
V' да ш да и (у +- 0 — и (у) да г/0.
Таким образом, г'о представляет характерную для потока скорость
булеитиых пульсаций. Для опоеделения постоянной С
улеитиых пульсации. Для определения постоянной С± заметим,
что уменьшению масштаба турбулентных пульсаций по мере прибли-
приближения к стенке соответствует уменьшение числа Рейпольдса
При некотором / = й0 оно становится порядка единицы.
В области V < %, носящей название вязкого
имеет вязкий характер. Толщину вязкого подслоя мы определим
80==Я-( D.16)
36 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ, ,
где а — некоторый множитель пропорциональности, и выберем по*
в D,15) так, чтобы при у—&0 средняя скорость потока
малой величиной, сравнимой с характерной скоростью тур,
1ульсаций у0.
для средней скорости получается следующий так
мый логарифмический профиль (рис. 4):
и=ч\пт. D.17)
Выражая Vо через т по формуле D,13),
Турбулентная вязкость может быть
Логарифмический профиль скоростей D,18)
ные постоянные: а и а. Их значения должны быть определены из опыт-
опытных данных — распределения скоростей вблизи твердой поверхности.
Удобнее всего это сделать, введя безразмерную
Безразмерное отношение —, как функция 1^^, полученное из мно-
измерений распределения скоростей
1, представлено на рис. 4.
Мы видим, что распределение скоростей выражается простой ло-
логарифмической формулой лишь при ^^>, 30. В этой области а ^0.17.
Опоеделение а непосредственно из кривой в области ^^ь 30 не имеет,
смысла, поскольку а, по определению, относится к
& которой Ке = ^у*—Ь т- е- к области вязкого подслоя.
В вопросе о распределении скоростей в вязком подслое до
стоящего времени в гидродинамике нет единой точки зрения. По :
вопросу были высказаны две гипотезы:
1) Получившая широкое распространение гипотеза Прандтля [4],
в том, что в области у < 80 движение жидкости строго
область у < о0 была названа Прандтлем ламинар-
ламинарным подслоем. Основанием для гипотезы Прандтля послужил тот
факт, что при у < 80 число Рейнольдса оказывается меньшим еди-
единицы.
В ламинарном подслое напряжение трения т0 выражается, очевидно,
4 = 9*-~. D.20)
§ 41
ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ
37
здесь распределение скоростей должно выражаться :
ным законом
интегрирования должна быть равной нулю,
на твердой поверхности скорость жидкости обращается в
У = ~У' D'21)
Непосредственное смыкание линейного и логарифмического про-
скоростей не приводит к удовлетворительному согласию с опыт-
опытным законом распределения, представленным на рис. 4.
25
и
20
15
10
г/
У'
0,5
1.0
2,5
3,0
Рис. 4. Распределение средней скорости при турбулентном
иии вдоль пластинки.
Поэтому Карманом была предложена схема, согласно которой
турбулентный поток у твердой стенки может быть разбит на три
области: 1) область турбулентного потока, 2) область «буферного»
слоя и 3) область ламинарного погранслоя.
Согласно Карману [4], в буферном слое турбулентный поток зату-
затухает по мере приближения к твердой стенке по тому же закону D,14),
что и в области турбулентного потока. Однако в буферном слое
38 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
влияние вязкости, в результате чего постоянные в лога-
рифмическом законе распределения средней скорости а и а. имеют
здесь значения, отличные от тех, которые они имеют в основном
турбулентном потоке.
2) Другая гипотеза, высказанная совместно с Л. Д. Ландау ав-
тором настоящей книги A,6), заключается в том, что в вязком
подслое турбулентное движение не исчезает внезапно, но постепенно
затухает по мере приближения к стенке. Закон затухания турбулент-
турбулентных пульсаций, т. е. зависимость / от у, в вязком подслое уже не
может быть найден из соображений размерности, как это
для области развитой турбулентности. В, вязком подслое вс
могут зависеть от вязкости V и расстояние до стенки не является уже
размерности длины. Закон затухания турбу-
в вязком подслое может быть найден из следую-
соображений. В вязком подслое распределение средней скорости
имеет тот же вид, что и при ламинарном течении, т. е.
Хотя в вязком подслое не возникает турбулентных пульсаций, турбу-
турбулентные пульсации" входят в него сверху, со стороны у>Ъ0. Ско-
Скорости турбулентных пульсаций в вязком подслое того
что и средние скорости.4 Поэтому можно напис
В силу уравнения непрерывности
слагающая пульсационной скорости
пропорциональности в выражении для V можно напи-
написать, исходя из условия, что при .У^^о на границе вязкого слоя
ь
скорость г>? имеет тот же порядок величины, что и
скорость турбулентного потока г;0
IV = <*>¦&. D.22)
Таким образом, зависимость распределения касательной и
ной слагающих средней и пульсационной скоростей в вязком
от расстояния подчиняется тому же закону, что и распределение ско-
скоростей в ламинарном пограничном слое. Этим, в сущности, и огра-
ограничивается сходство между вязким подслоем и ламинарным погра-
пограничным
§41
ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ 39
Для нахождения интересующего нас коэффициента турбулентной
вязкости в вязком подслое необходимо определить масштаб турбу-
турбулентного движения. Для этого можно воспользоваться следующими
соображениями. В вязком подслое число Рейнольдса меньше единицы,
а квадратичные члены в уравнениях Навье—Стокса малы по сравне-
сравнению с линейными. Поэтому распределение скоростей в вязком под-
подслое определяется линейными уравнениями. Если в вязкий подслой
проникает некоторый спектр турбулентных пульсаций, взаимодействие
между отдельными пульсациями прекращается. Движение приобретает
характер не зависящих друг от друга периодических движений, пе-
периоды которых Т остаются постоянными по всему ^вязкому подслою.
Таким образом, можно считать, что периоды турбулентных пуль-
пульсаций внутри вязкого подслоя не зависят от расстояния до стенки _у-
Масштаб пульсационного движения в направлении оси у равен
/«^•Г. D,23)
или, поскольку Т не зависит от у,
При у^оо масштаб движения должен совпадать с тлковым в тур-
турбулентном пограничном слое, т. е. / ^ о0. Поэтому постоянная нор-
нормировки равна — и
1=-С-. D,24)
Масштаб турбулентных движений в вязком подслое падает с рас-
расстоянием до стенки у быстрее, чем в турбулентном пограничном
слое. '
По определению, поток импульса, переносимый турбулентными
пульсациями по направлению к стенке, выражается формулой
Поэтому коэффициент турбулентной вязкости
D,26)
При у << о0 поток импульса, переносимый турбулентными пульсациями,
меньше, чем поток импульса, переносимый молекулярной вязкостью,
а коэффициент турбулентной вязкости меньше, чем вязкость V. В силу
этого при у < оо можно приближенно считать, что напряжение тре-
трения т совпадает с величиной т0, а профиль средней скорости выра-
выражается формулой D,20). Тем не менее, турбулентные пульсации
существуют вплоть до самой стенки. Мы увидим -в дальнейшем, Что
существование в вязком подслое турбулентных пульсаций имеет
40 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
основное значение для проблемы переноса вещества и тепла к твердой
поверхности. Кроме того, учет турбулентных пульсаций в вязком
подслое позволяет теоретически обоснованно подойти к определению
распределения скоростей в области сопряжения. Следует еще ука-
указать, что высказывалась также и другая точка зрения на характер
затухания турбулентных пульсаций в вязком подслое [7]. Именно
считается, что масштаб турбулентных пульсаций выражается не фор-
формулой D,24), а тем же законом D,14), что и в области у > й0. Это
приводит к турбулентной вязкости, выражаемой формулой
D.27)
Выбор между двумя гипотезами, а также между двумя точками зре-
зрения на закон убывания пробега пульсаций в пределах второй гипо-
гипотезы может быть сделан только на основании опытных данных.
Обнаружение турбулентных пульсаций и изучение закона их спада-
спадания по мере приближения к стенке представляет весьма сложную
задачу, и при современной технике измерений невозможно дать окон-
окончательный ответ в пользу той или иной гипотезы. Оказывается, что
убедительные данные могут быть получены изучением диффузии
растворенных веществ в турбулентном потоке. Как будет показано
ниже (см. § 57), в настоящее время имеются данные, с несомнен-
несомненностью говорящие в пользу гипотезы постепенного угасания турбу-
турбулентности в вязком подслое по закону D,24). Поэтому мы при-
примем в дальнейшем этот закон и будем пользоваться выражением D,26)
для Vтурб при нахождении профиля скоростей в зоне сопряжения.
При выводе распределения скоростей в зоне сопряжения естественно
предположить, что в этой области перенос импульса осуществляется
турбулентными пульсациями, на которых, однако, сказывается уже
влияние вязкости. Последнее означает, что закон спадания турбу-
турбулентной вязкости D,19) теряет силу в зоне сопряжения. Для коэф-
коэффициента турбулентной вязкости в зоне сопряжения естественно
написать интерполяционную формулу (сходная формула была дана
Г. П. Питерских), промежуточную между D,19) и D,26):
@. D.28)
а для вязкого напряжения
где Ь — некоторая постоянная.
Интегрируя D,29), находим закон распределения средней ско-
скорости в зоне сопряжения
ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ
41
§4!
Считая, что при _у*~5 распределение скоростей переходит в D,21),
а при .у* =30—в D'17)' находим постоянные Ь и с.
Окончательно закон распределения для средней скорости выра-
выразится формулами
0.
О'*-
\' ^ 30,
у. > зо.
D,31)
D,32)
D,33)
с большой точностью передающими измеренное распределение ско-
скоростей (см. рис. 4).
Следует заметить, что фактически строго реализовать условия,
для которых был проделан приведенный вывод — течение вдоль бес-
бесконечной плоскости, нельзя. Однако все выводы могут быть непо-
непосредственно перенесены на случай течения в пограничном слое на
пластинке или внутри трубы.
Рассмотрим, прежде всего, течение жидкости вдоль полубеско-
полубесконечной пластинки. Как мы видели в § 3, число Рейнольдса погра-
пограничного слоя растет с удалением от точки набегания. Если оно достиг-
достигнет критического значения Не; = Кекр, течение в пограничном слое
Рис. 5. Образование турбулентного пограничного слоя
на пластинке.
До точки В течение в пограничном сл^е носит ламинарный характер,
после нее — турбулентный.
становится турбулентным (рис. 5). Критическое значение КеКр Для*
гладкой пластинки составляет около 1500, но оно может быть суще-
существенно снижено всякого рода возмущениями течения в пограничном
слое, например введением в него проволочек, выступов и т. п. Тур-
Турбулентный пограничный слой, образующийся при обтекании гладкой
пластинки, в отличие от рассмотренного выше течения вдоль беско-
бесконечной поверхности изменяется с координатой х, отсчитываемой от
начала пластинки, и имеет конечную толщину й. Внутри пограничный
слой имеет распределение средней скорости и логарифмический.
42 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ I
профиль D,17). На границе пограничного слоя, при у — с1, скорость
течения равна скорости основного потока и0:
и°=7=У& D'34)
Толщина пограничного слоя и характерная скорость г>0 изменяются
с координатой у так, чтобы эта скорость на границе 1!0 была по-
постоянной величиной.
Второе уравнение, связывающее г;0 и й% может быть составлено
на основании следующих соображений. Наклон кривой й(х) равен
отношению скоростей нормальных и тангенциальных к пластинке
да(х) уу
"Но на границе слоя Vx^^0, а юу имеет порядок пульсационной
скорости у0% так что
да (х) _ у0
Поскольку у0 представляет медленно изменяющуюся функцию х% тол-
толщину слоя й можно приближенно выразить:
D.35)
Толщина турбулентного пограничного слоя растет пропорционально
расстоянию от начала пластинки. Поэтому
= ^1п_^. б
Сила трения, действующая на пластинку, равна
ь I
о о
где Кг — коэффициент сопротивления.
Простое вычисление показывает, что Кг определяется из уравне-
уравнения [8]
^к = 4,131е(Ке/С/). D,37)
Для более грубого вычисления коэффициента сопротивления при
турбулентном течении вдоль пластинки можно пользоваться эмпири-
эмпирической формулой [8]
КГ = °-^. D.37')
Ре5
Все остальные соотношения, полученные выше для течения вдоль
§ 5] ОБТЕКАНИЕ ТЕЛА, ИМЕЮЩЕГО ЗНАЧИТЕЛЬНУЮ КРИВИЗНУ 43
бесконечной плоскости, могут быть непосредственно перенесены на
случай пластинки.
Кривая распределения скоростей, приведенная на рис. 4, отно-
относится именно к случаю обтекания пластинки. Логарифмический про-
профиль распределения средней скорости можно применить к турбулент-
турбулентному течению жидкости по трубе. Ввиду медленного изменения
логарифма в распределении, представленном выражением D,17),
можно применить эту формулу к средней скорости течения жидкости
по трубе, написав ее в виде
ип=-г=\п —,
у а а^
где Уп—скорость течения в центре трубы и /? — радиус трубы.
На рис. 6 представлены профили скоростей при ламинарном и
турбулентном режиме течения в трубе.
Рис. 6. Распределение скоростей при ламинарном (слева) и турбу-
турбулентном (справа) течении в трубе.
Часто бывает важно связать пульсациопную скорость у0 со ско-
скоростью ио. Согласно определению
УК
ТдГ^ D,38)
Приближенно, для не слишком больших чисел Рейнольдса (^ 10Г))
для пластинки [8]
ъо~~.№ Л» 047 Щ D39)
0 0,58 Ке4'0 Ке4Л
Аналогично для трубы можно написать [8]:
D,40)
1
Ре"
§ 5. Обтекание тела, имеющего значительную кривизну
Выше мы рассмотрели течение жидкости вдоль поверхности твер-
твердой пластинки. На практике часто приходится изучать движение
Жидкости, обтекающей тело, имеющее значительную кривизну, например
сферу, цилиндр и т. п. Такие тела называются обычно телами, имею-
имеющими необтекаемую форму.
44
ВВЕДЕНИЕ
[гл
Картина обтекания поверхности необтекаемой формы сложнее,
чем пластинки. Соответственно усложняется и картина переноса веще-
вещества к такой поверхности.
Рассмотрим здесь в качестве характерного примера поток, обте-
обтекающий поверхность цилиндра, ось которого перпендикулярна к па-
правлению течения жидкости.
Непосредственные гидродинамические измерения показали, что
передняя часть цилиндра плавно обтекается потоком жидкости и на
ней образуется пограничный:
слой, в принципе не отли-
отличающийся от пограничного
слоя на пл'астинке (рис. 7).
Существенным отличием
пограничного слоя на поверх-
поверхности цилиндра от погра-
пограничного слоя на пластинке
является то, что скорость
жидкости и давление в по-
потоке жидкости, движущейся
вокруг цилиндра,, вне погра-
пограничного слоя, являются пе-
переменными от точки к точке.
Вне пограничного слоя да-
давление и скорость течения
связаны уравнением Бер-
нулли C,3). Поэтому, как
мы указывали уже в § 3,
скорость жидкости имеет
наименьшее значение в пе-
передней точке (точке набега-
набегания) цилиндра и плавно нарастает до экваториальной плоскости, после
которой она вновь начинает уменьшаться. Напротив, давление имеет
наибольшее значение в точке набегания, уменьшается до экваториаль-
экваториальной плоскости и вновь возрастает в кормовой части цилиндра.
В передней части цилиндра жидкость в пограничном слое дви-
движется в направлении градиента давления, в задней части — против
градиента давления. Ясно, что градиент давления будет тормозить
в первую очередь медленно движущиеся слои жидкости, прилегаю-
прилегающие к поверхности тела. Профиль скоростей будет деформироваться,
как показано на рис. 7. В некоторой точке Р противодавление пол-
полностью затормозит жидкость вблизи поверхности. Ниже этой точки
вблизи стенки должно возникнуть возвратное движение жидкости.
Здесь слои жидкости из пограничного слоя оттесняются в объем
жидкости, так что пограничный слой как бы отрывается от поверх-
поверхности твердого тела. Оторвавшийся пограничный слой образует струю,
текущую в потоке жидкости. На рис. 7 поверхность тела обозна-
Рис. 7. Возникновение отрыва при обтека-
обтекании цилиндра.
§ 5] ОБТЕКАНИЕ ТЕЛА, ИМЕЮЩЕГО ЗНАЧИТЕЛЬНУЮ КРИВИЗНУ 45
чена сплошной кривой, пунктиром показаны линии тока, пунктирными
кривыми — профиль скоростей.
Опытом (в согласии с теоретическими представлениями) устано-
установлено, что в точке отрыва Р происходит отрыв вихрей, уносящихся
текущим потоком. Отрыв вихрей начинается при числах Рейнольдса
порядка 20.
При больших числах Рейнольдса A00—300) движение струи ока-
оказывается" неустойчивым, и движение жидкости позади точки отрыва
Рис. 8. Возникновение турбулентности в кормовой
области после точки отрыва.
турбулизуется (рис. 8). Последнее обстоятельство приводит к значи-
значительному увеличению сопротивления, испытываемого телом необте-
необтекаемой формы, при движении в жидкости по сравнению с движением
пластинки. Это сопротивление, называемое сопротивлением формы и
связанное с диссипацией энергии в зоне турбулентности, получившей
название зоны турбулентного следа, существенно превышает обычное
вязкое сопротивление. С этим связана та роль, которую играет по-
пограничный слой на поверхности тела, имеющего значительную кри-
кривизну, в режиме его обтекания. Оказывается, что сила сопротивле-
сопротивления Г, испытываемая телом, может быть выражена формулой
Г = К,Р-^3. E,1)
где К{-—постоянный (для тела данной формы) коэффициент.
ЛИТ ЕР ЛТУ Р Л
1. Л. Д. Л а и д л у и Е. М. Л и ф ш и ц, Механика сплошных сред, Гос-
техиздат, 1944; Л. Г. Л о и ц я и с к и и, Механика жидкостей и газов, Гостех-
издат, 1950; Н. Е. К о ч и и, И. А. Кибель и Н. В. Розе, Теоретическая
гидродинамика, т. I и II, Гостехиздат, 1948; Л. П р а н д т л ь, Гидроаэродина-
Гидроаэродинамика, ИЛ, 1951.
2. Л. Д. Л а и д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Механика сплошных сред, Гос-
Гостехиздат, 19-14, стр. 53; Л а м б, Гидродинамика, Гостехиздат, 1917, стр. 726.
•3. Л. И. Седом, Методы подобия и размерности и механике, Гостех-
Гостехиздат, 1951; М. И. К и р п и ч е п и 11. К. К о п а к о и, Математические основы
теории подобия. Изд. ЛИ СССР, 1949; Сб. Теория подобия и моделирование,
Изд. АН СССР, 1951; Л. Л. Г у х м а и, Физические основы теплопередачи,
Госэнергоиздат, 1934.
46 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
4. Сб. Современное состояние гидроаэродинамики вязкой жидкости. Под
ред. С. Гольдштейна, т. 1, ИЛ, 1948, стр. 149.
5. Л. Д. Ландау и Е. М. Л и ф ш и ц, гл. III, «Микроструктура турбу-
турбулентного потока»; А. М. Обухов и А. М. Я г л о м, Прикл. матем. и механ.,
15,4A951); А. Н. Колмогоров, Локальная структура турбулентности
в несжимаемой жидкости при очень больших числах Рейнольдса, ДАН СССР 30,
№ 4 A941); А. Н. Колмогоров, Рассеяние энергии при локально изотропной
турбулентности, ДАН СССР 32, №1 A941); А. М. Обухов, О распределении
энергии в спектре турбулентного потока, Изв. АН СССР, серия геогр. и
геофиз., № 4—5 A941); Л. Г. Лойцянский, Некоторые закономерности
изотропного турбулентного потока. Тр. ЦАГИ, № 440 A939); М. Д. Мил-
Миллионщиков, К теории изотропной турбулентности, Изв. АН СССР, серия
геогр. и геофиз., № 4—5 A941); А. Тошпзепс!, Ргос. СатЬ. РпП. 5ос. 44,
№ 4 A948); Т п. К а г т а п, Ргос. №1. Асас*. 5ос. 34, № 11 A948); I. К I-
сНагйзоп, Ргос, Ноу. 5ос. А. ПО, № 756 A926); А. М. Обухов, ДАН
СССР 67, № 4 A949); Н. 5(отте1, */оигп. Магт. Яез. 8, №3A949);
Л. Прандтль, Гидроаэродинймика, ИЛ, 1951; Дж. Бэтчелор, Теория
однородной изотропной турбулентности, ИЛ, 1955.
6. В. Г. Левич, Ас1а рпузкоспиШса 11К55 19, 117 A943); его жё,-док-
торская диссертация, Казань, 1943 г.
7. V 1 е 1 8 М с Ь, 2. I Е1ек1госпет. 57, № 8 A953); СЫп, К. МоиНоп
а. О. Ри(пат, 1пс!. а. Еп&. Спет. 45, 636 A953).
• 8. Сб. Современное состояние гидроаэродинамики вязкой жидкости, Под
ред. С. Гольдштейна, ИЛ, 1948, т. II, §§ 153—155.
ГЛАВА II
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
§ 6. Диффузионная кинетика
Как мы указывали во введении, характер протекания многих хими>
ческих и физико-химических процессов в значительной степени опре-
определяется гидродинамическими факторами. К числу таких процессов
относятся, прежде всего, гетерогенные превращения в жидкостях и
газах. Под гетерогенными превращениями или реакциями мы будем
подразумевать химические или физико-химические превращения, про-
происходящие на некоторых поверхностях, например на границах раздела
фаз или на поверхностях, обладающих каталитическими свойствами.
При таком широком понимании термина гетерогенные превращения
к ним нужно отнести все каталитические реакции, адсорбцию и-
десорбцию на твердых и жидких поверхностях; растворение и оса-
осаждение кристаллов из расплавов и растворов; электрохимические
реакции, идущие на поверхности электрода; погруженного в раствор
электролита: испарение, сублимацию и конденсацию; адсорбцию газов
жидкими и твердыми поверхностями и т. д.
Всякая гетерогенная реакция включает в себя несколько стадий:
первой из них является стадия переноса реагирующих частиц к по-
поверхности, на которой происходит реакция (реакционной поверх-
поверхности), на второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная
реакция (химическое превращение, адсорбция — десорбция, разряд
и образование ионов и т. д.); третья стадия заключается в отводе
прореагировавших частиц от места реакции.
Иногда течение гетерогенной реакции сопровождается побочными
процессами—значительным тепловыделением, образованием пузырь-
пузырьков при выделении газообразных продуктов реакции и т. д.,
усложняющими течение процесса.
Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется ско-
скоростями отдельных стадий реакции. Если, однако, скорость одного
из этапов процесса меньше, чем скорость других, то, как всегда для
реакций, идущих в несколько последовательных стадий, суммарная
-скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медлен-
медленной стадии, В том случае, когда медленной стадией процесса является
48 конвективная диффузия в жидкостях [гл. I
яодача или отвод реагентов от места реакции, говорят, что реакци$
идет в диффузионной области или по диффузионной кинетике. Еслу
медленной стадией является стадия химического или физическогс
превращения, то скорость реакции определяется кинетикой процесса.
Если скорости переноса реагентов и химической реакции сравнимь
между собой, соответствующие реакции называются гетерогенными
реакциями смешанного типа.
С химической точки зрения наибольший интерес представляют
реакции, скорость которых- определяется химической кинетикой.
Однако фактически большинство гетерогенных реакций идет пс
диффузионной кинетике. Это в особенности относится к гетероген-
гетерогенным реакциям, имеющим промышленное значение. Примерами по-
подобных реакций могут служить процессы адсорбции хорошо рас-
растворимых газов жидкостями, большая часть случаев растворения
твердых тел в жидкостях, большинство электрохимических и быстрых
.каталитических реакций и ряд других. Поэтому исследование ки-
детики диффузионных процессов представляет большой практический
лнтерес. Кроме того, как будет показано ниже, исследование неко-
некоторых случаев диффузионной кинетики может представить интерес
для гидродинамической теории турбулентности и теории тепло-
теплопередачи.
В тех случаях, когда интерес представляет кинетика гетероген-
гетерогенного превращения, из суммарной скорости реакции, наблюдаемой
на опыте, следует исключить факторы, относящиеся к диффузион-
диффузионной стадии. Если известно теоретическое выражение для скорости
диффузионной стадии, подобное исключение может быть проведено
точно и без труда.
Между диффузией вещества и переносом тепла в жидкой среде
существует тесная связь, и может быть проведен целый ряд анало-
аналогий. На этих аналогиях мы подробнее остановимся в дальнейшем.
Здесь мы можем лишь указать на то, что одним из наиболее инте-
интересных приложений теории диффузионной кинетики может служить
ее приложение к исследованию сложных вопросов теплопередачи,
в особенности в условиях больших теплонапряженностей.
В соответствии с целями данной книги мы в основном огра-
ограничимся в своем рассмотрении проблемами диффузионной кинетики
в жидкостях.
Вопросы диффузионной кинетики в газах будут разобраны лишь
постольку, поскольку это понадобится для выявления сходства и
различия между процессами переноса вещества жидкой и газовой
средами.
Диффузионная кинетика реакций в твердой фазе (так называе-
называемые топохимические реакции) в книге не рассматривается.
В последующих параграфах будет развита общая теория диф-
диффузионных процессов в жидкостях и даны приложения ее к гете-
гетерогенным реакциям, протекающим на границе раздела твердое
§ 71 общие данные о диффузионной кинетике в жидкостях 49
тело — жидкость, а также рассмотрены некоторые особенности реак-
реакций смешанного типа.
В главе VI будут рассмотрены некоторые особенности диф-
диффузионной кинетики электрохимических реакций, в главах VIII, X, XII
рассматривается диффузионная кинетика на границах раздела
жидкость — газ и жидкость — жидкость.
§ 7. Общие данные о диффузионной кинетике в жидкостях
Изучение скоростей гетерогенных процессов в жидкостях на-
началось с изучения простейшей диффузионной кинетики растворения
твердых тел в жидкостях. Анализ значительного экспериментального
материала привел А. Ы. Щукарева [1] к установлению эксперимен-
экспериментального закона растворения, записанного так:
$ =/г (с„ — с0) 5, G,1)
где B — количество вещества, растворяющегося п единицу времени,
5—величина поверхности растворяющегося тела, сп — концентрация
насыщенного раствора, с0 — фактическая концентрация раствора
в данный момент времени, к— коэффициент пропорциональности.
Дальнейшие исследования, в первую очередь Нернста [2, 3, 4],
показали, что коэффициент к пропорционален коэффициенту диф-
диффузии вещества в жидкости О, так что выражение для C может
быть записано в виде
C=В^~7С1)) 8, G,2)
где В — некоторая постоянная.
Формула G,2) выражает основное содержание теории гетероген-
гетерогенных реакций Нернста. Согласно теории Ыериста, в слое жидкости,
непосредственно прилегающем к поверхности растворяющегося твер-
твердого тела, всегда возникает насыщенный раствор расширяющегося,
вещества. Скорость гетерогенных рёак^й', идущих по диффузион-
диффузионной кинетике1), определяется диффузией, возникающей ^следствие
наличия разности концентраций растворяющегося вещества между
*) В первоначальной формулировке теории Нернста считалось, что все
гетерогенные процессы идут по диффузионной кинетике. Впоследствии был
обнаружен ряд гетерогенных реакций, скорость которых определялась ско-
скоростью самого гетерогенного превращения, а не диффузионными процессами.
Нужно, однако, иметь в ииду, что главным моментом этой теории являлось
предположение о механизме диффузионного, а не гетерогенного процесса.
Дальнейшая критика теории Нернста будет производиться нами именно под
этим углом зрения, так как ошибочность первоначальной трактовки в на-
настоящее время не вызывает никаких сомнений. Известно очень большое
число разнообразных гетерогенных процессов, идущих не по диффузионной
кинетике. Примерами их могут служить процесс разряда ионов водорода и
кислорода на поверхности металлических электродов, ряд случаев кристал-
кристаллизации и т. п.
50 конвективная диффузия в жидкостях [гл. и
слоем жидкости, непосредственно прилегающим к поверхности, и
толщей жидкости. Если о означает размер области, проходимой
диффундирующими частицами, то формула G,2) выражает обычный
закон стационарной диффузии в неподвижной среде между бесконеч-
бесконечными плоскостями, на которых заданы различные концентрации са
и с0, находящимися на расстоянии 8. В области пространства, заклю-
заключенной между этими плоскостями, зависимость концентрации от
координаты определяется линейным законом.
Как правило, однако, скорости реакций, идущих по диффузион-
диффузионной кинетике в неподвижной среде, чрезвычайно малы, поскольку
коэффициент диффузии в жидкостях Ь весьма мал. С последним
обстоятельством связано то, что в неподвижной среде приходится
ограничиваться реакциями, идущими по диффузионной кинетике в не-
нестационарном режиме. Так, например, скорость электрохимической
реакции в неподвижной среде столь мала, что заметные токи между
электродами идут только в течение времени, не превышающего
период установления стационарного режима (см. подробнее в главе VI).
На практике в подавляющем большинстве случаев стремятся повысить
скорость реакций, прибегая к размешиванию среды при помощи
мешалок, вращающихся электродов или используя естественную кон-
конвекцию. Более того, поскольку в маловязких жидкостях, к которым
принадлежит, в частности, вода, появление небольших изменений
плотности приводит к возникновению естественной конвекции, очень
редко удается проводить реакцию в условиях полной неподвижности
среды. Возникающие в ходе реакции разности концентраций, или
тепловыделение, обусловливают изменение плотности жидкости, что
в свою очередь ведет к естественной конвекции, благодаря которой
происходит энергичное перемешивание жидкости. Только примене-
применением специальных конструкций прибора или желатинированием жидкости
можно избежать естественной конвекции в реакторе.
Таким образом, необходимо рассмотреть вопрос о механизме
переноса вещества в движущемся растворе. Экспериментальный закон
G,2) позволяет найти значение о, исходя из известных значений ф,
концентраций са и с0 и известного коэффициента диффузии О.
Оказалось, что в обычных условиях Размешивания величина о имеет
порядок 10~2—10-4 см, т. е. веськга мала по сравнению с раз-
размерами обычных реакционных сосудов. Это обстоятельство побудило
Нернста высказать предположение, что о в формуле G,2) предста-
представляет толщину слоя, в котором происходит диффузия в движущейся
жидкости. Позднее прямые измерения А. Г. Самарцева [5] показали,
что концентрация раствора действительно имеет постоянное значение
вплоть ло минимальных измеримых расстояний до поверхности реак-
реакции. Согласно теории Нернста, к поверхности твердого тела при-
прилегает тонкий слой неподвижной жидкости, в котором происходит
диффузия реагирующих молекул. За пределами этого слоя движе-
движение жидкости, увлекающей растворенное вещество, приводит к под-
§ 7] ОБШИЕ ДАННЫЕ О ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКЕ В ЖИДКОСТЯХ 51
держанию постоянства концентрации во всей остальной толще рас-
раствора.
Толщина В получила название толщины диффузионного слоя
Нернста. Поскольку в пределах толщины диффузионного слоя
жидкость считается неподвижной, распределение концентраций в нем
находится без труда из решения уравнения диффузии в неподвижной
среде. Оно имеет линейный характер, как указано ниже, на рис. 12.
Таким образом, согласно теории Нернста, в случае движущейся
жидкости, как и в случае неподвижной, формула G,2) должна интер-
интерпретироваться .как выражение для потока вещества, диффундирую-
диффундирующего под действием разности концентраций (сп — с0).
Теория Нернста не позволяет вычислять значение толщины диф-
диффузионного слоя 5 и ее зависимости от скорости движения жидкости.
Экспериментальные определения (по измеренному значению потоков C)
показали, что она имеет вид степенной зависимости
где V — скорость движения жидкости.
Показатель степени п оказался зависящим от условий экспери-
эксперимента (см. подробнее § 55). Различные авторы приводят разные
значения /г, лежащие в пределах от л = -к- до п=\.
Теория Нернста получила широкое распространение, особенно
в электрохимии, и сыграла в свое время положительную роль в раз-
развитии теории гетерогенных реакций. Общая -.идея теории Нернста —
представление о том, что вблизи электрода, имеется тонкий слой
жидкости, в котором происходит изменение концентрации,—была
подтверждена прямыми измерениями А. Г. Самарцева. Однако
в последние двадцать лет появилось значительное число работ, в ко-
которых эта теория подвергалась справедливой критике, и в настоящее
время она должна быть признана неудовлетворительной. Достаточно,
например, указать, что прямые экспериментальные измерения [б]
(см. также § 9) показали, что на расстояниях порядка « 10~5 см
от твердой стенки наблюдается движение жидкости 1). Таким образом,
предположение Нернста о неподвижности жидкости в пределах слоя,
превышающего указанный слой в 10—1000 раз, противоречит опыту
и должно быть отвергнуто. Если, однако, считать, что жидкость
в пределах диффузионного слоя не является неподвижной, линей-
линейный закон распределения концентрации теряет свое Ьбоснование.
*¦) В опытах Фейджа и Тоуненда изучалось движение жидкости вблизи
твердой поверхности при турбулентном режиме. При помощи ультрамикро-
ультрамикроскопа наблюдалось движение коллоидных частиц, взвешенных в жидкости.
На расстояниях порядка 10-& см от стенки частицы сохраняли свою под-
подвижность.
52 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. И
Формула G,2), представляющая теоретически обоснованное вы-
выражение для диффузионного потока в неподвижной среде, в случае
движущейся среды должна рассматриваться как чисто эмпирическая
формула. Особенно ясно эмпирический характер этой формулы про-
проявляется в том, что толщина диффузионного слоя оказывается за-
зависящей от коэффициента диффузии частиц. Последнее означает,
что при заданных условиях опыта каждому иону или атому, диф-
диффундирующему в растворе, отвечает своя толщина диффузионного
слоя. Теория Нернста неудовлетворительна еще и в другом отно-
отношении: она не позволяет определить или хотя бы оценить значение
потока <3 теоретически, поскольку толщина 8 в ней не вычисляется.
Поэтому она является качественной теорией диффузионной кинетики
гетерогенных превращений. Необходимо, однако, подчеркнуть, что
из того факта, что жидкость сохраняет свою подвижность вплоть
до весьма малых расстояний до твердой, стенки, значительно мень-
меньших о, отнюдь нельзя делать вывод об отсутствии диффузионной
стадии процесса. Однако такой странный вывод был сделан не-
некоторыми авторами [7, 8], пытавшимися разрешить противоречие
построением теории, игнорирующей диффузионную стадию гетеро-
гетерогенного превращения *).
Теория Нернста нашлах широкое распространение главным образом
при рассмотрении проблемы растворения, в теории прохождения
токов через растворы и в других случаях, когда изучались гетеро-
гетерогенные реакции на границах раздела жидкость — твердое тело.
Другая весьма близкая к ней по существу теория диффузионной
кинетики гетерогенных реакций получила всеобщее распространение
в химической технологии. Речь идет о так называемой пленочной
(фильмовой) теории, предложенной Лангмюром [9]. Согласно этой
теории, вблизи поверхности раздела движущихся фаз имеется тон-
тонкий слой вещества, отличный по своим свойствам от главной массы
движущейся фазы. Этот слой получил название пленки или фильма.
Пленка представляет собой зону, лежащую между неподвижной и
движущейся средами. Так, например, согласно фильмовой (пленоч-
(пленочной) теории, вблизи границы раздела твердое тело — жидкость
имеется жидкостная пленка, в которой свойства жидкости, в част-
частности в отношении переноса в ней вещества или энергии, отличны
от свойств объемной жидкой фазы. На границе раздела движущихся
фаз жидкость — газ образуются две пленки — жидкостная и газовая
со стороны жидкости и газа. В них свойства жидкости и газа от-
отличны от свойств в объеме. При столь общей формулировке трудно
*) Утверждение Мельвин-Хьюза о полном расхождении теории Нернста
с опытом (по подсчетам Мельвин-Хьюза толщина диффузионного слоя
должна составлять около 1 см), как указал Ю. Г. Сивер, основано на ариф-
арифметической ошибке. При пересчете объема раствора, выраженного в куби-
кубических сантиметрах на литр, им был пропущен множитель 103, что и при-
привело этого автора к завышению значений 5 в 1000 раз
§ 7] ОБЩИЕ ДАННЫЕ О ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКЕ В ЖИДКОСТЯХ 53
сделать какие-либо возражения против пленочной теории. В даль-
дальнейшем будет показано, что вблизи границы раздела фаз действи-
действительно существуют области измененного режима течения (но, разу-
разумеется, неизменных физико-химических свойств фазы).
Однако в пленочной теории делаются и дальнейшие выводы
о свойствах пленки. Именно, предполагается, что в пленке отсут-
отсутствует относительное движение фаз. Это означает, что на поверх-
поверхности раздела твердое тело — жидкость пленка является неподвиж-
неподвижной, как это считается в теории Нериста [10]. В случае пленки на
поверхности раздела жидкость — газ считается, что в жидкостной
и газовой пленках отсутствует относительное движение пленок друг
относительно друга [11]. Считается, что движение жидкости и газа
в пленках имеет строго ламинарный характер, причем скорости
движения имеют только компоненты, параллельные поверхности
раздела. Тогда, по предположению пленочной теории, движение
в пленке не играет роли в переносе вещества и последнее обу-
обусловлено молекулярной диффузией через пленку. Толщины пленок
находятся на опыте при помощи соотношений типа G,2) из измерен-
измеренных значений потока, диффундирующего через пленку.
При обосновании пленочной теории ссылаются обычно на опыты
Лангмюра [9], обнаружившего существование в газе вблизи поверх-
поверхности твердого тела довольно широкого (порядка нескольких милли-
миллиметров) слоя, в котором происходит основное изменение темпера-
температуры. По поводу пленочной теории вблизи границы раздела
жидкость—твердое тело можно сделать те же замечания, что и
о теории Нернста. Что же касается образования пленок на границе
раздела жидкость — газ, то, как будет подробно показано в § 18,
допущение Лангмюра об отсутствии влияния тангенциального движе-
движения на перенос вещества ошибочно. Подробный разбор явлений на
этой границе раздела показывает, что тангенциальное движение
обычно сопровождается нормальным (см. § 15). Далее будет показано,
что предположение об отсутствии на границе раздела турбулентного
движения и связанного с ним перемешивания жидкости также проти-
противоречит опытным фактам.
Пленочная теория подобно пернстовой характеризует процесс
переноса вещества в движущейся жидкости лишь в качественном
отношении. Она не позволяет предвычислять величины диффузион-
диффузионных потоков.
Мы остановились так подробно на этих двух теориях потому,
что они очень широко использовались в различных областях химии
и физической химии, а также при изучении различных технологи-
технологических процессов.
Ниже мы выясним, в какой мере наглядные, хотя и неправиль-
неправильные по существу, воззрения теории Нернста и пленочной теории
могут быть сохранены для качественного изучения процессов пере-
переноса вещества в жидкостях и газах.
54 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. и
Вместе с тем мы покажем, почему а движущейся жидкости
может быть справедливо эмпирическое выражение для потока ве-
вещества типа G,2).
Из других исследований в области теории диффузионных про-
процессов следует прежде всего отметить работы Д. А. Франк-Каме-
нецкого [12].
Д. А. Франк-Каменецкий впервые указал на необходимость
в разборе явления переноса вещества использовать методы подобия,
получившие широкое распространение в гидродинамике и теории
теплопередачи (к вопросу о теории подобия мы вернемся в § 19).
Однако при всей ценности метода подобия он не может пролить
свет на механизм процессов диффузии в движущихся средах.
Неудовлетворительность теории Нернста побудила Е. Эйкена [13]
отказаться от представлений о неподвижном слое и дать точное
решение уравнений конвективной диффузии. Однако допущенная им
ошибка в расчете (см. § 15) делает его выводы неприменимыми
к практически встречающимся случаям размешивания.
Явления, весьма сходные с конвективной диффузией, подробно
изучались в теории теплопередачи, В диффузионной кинетике изу-
изучается процесс переносу вещества в движущейся жидкости, в то
время как в теории теплопередачи рассматривается процесс переноса
энергии в тех же условиях'. Вопросы теплопередачи развивались в по-
последние десятилетия в работах гидродинамиков и теплотехников с теоре-
теоретической и экспериментальной стороны [14].
Расплывчатым представлениям изложенных выше теорий (Нернста
и пленочной) в области диффузионных явлений можно противо-
противопоставить количественную теорию теплопередачи в движущихся
средах, разработанную для различных режимов течения и разных
геометрических условий. Ниже будет показано, что общая схема
теории теплопередачи может быть без труда перенесена на диф-
диффузионные явления в газах. В случае жидкостей, однако, необхо-
необходимо учитывать некоторые их специфические особенности, которые,
не изменяя принципиальной схемы теории, приводят к другим коли-
количественным результатам.
§ 8. Конвективная диффузия в жидкостях
В дальнейшем нас будет интересовать поведение жидкости (или
газа), содержащей примесь некоторого вещества. Такую смесь мы
будем называть раствором, хотя последний термин применяется
обычно только к растворам веществ в капельных жидкостях (но не
в газах; последние именуются газовыми смесями).
Обычно мы будем иметь дело с раствором одного вещества,
хотя в отдельных случаях нам придется рассматривать растворы,
содержащие несколько растворенных веществ. Состав раствора мы
будем характеризовать концентрацией, которую определим как число
§ 8]
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ ОЭ
частиц растворенного вещества, содержащихся в единице объема
жидкости. Концентрацию, определенную таким образом, мы будем
обозначать через с. В тех случаях, когда удобнее пользоваться
молярной концентрацией, т. е. характеризовать состав раствора
числом грамм-молей, содержащихся в 1 см'\ мы будем обозначать
концентрацию через С.
В состоянии равновесия в жидкости, содержащей растворенные
вещества, выполняются условия термодинамического равновесия:
отсутствие макроскопического движения, постоянство температур Г,
давления р и парциального (химического) потенциала |хG\ р, с).
¦ В дальнейшем, пока не будет специально оговорено противопо-
противоположное, мы будем считать, что нарушение равновесия в жидкости
связано с наличием в ней макроскопического движения (течения) и
с изменением концентрации растворенного вещества от точки к точке.
Температуру жидкости мы будем считать постоянной. Что же касается
давления в жидкости, то, хотя оно и не будет считаться постоян-
постоянным, градиент давления будет предполагаться достаточно малым (см.
ниже).
Движение жидкости будет определяться действующими из нее
объемными и поверхностными силами. Оно будет описываться урав-
уравнениями движения и непрерывности, приведенными в § 1.
Перенос вещества в движущейся жидкости обусловлен двумя со-
совершенно различными механизмами. Во-первых, при наличии разности
концентраций в жидкости возникает молекулярная диффузия; во-вто-
во-вторых, частицы вещества, растворенного в жидкости, увлекаются по-
последней в процессе ее движения и переносятся вместе с пей. Сово-
Совокупность обоих процессов и м с. ну елся конвективной
диффузией вещества в жидкости.,
Если в рассматриваемой жидкости или на ее границе происходит
некоторое превращение, в котором участвуют растворенные частицы,
их концентрация может изменяться от точки к точке и зависеть
от времени.
Напишем дифференциальное уравнение, которому должна удов-
удовлетворять функция с(х, у, г, I) в движущейся жидкости. Движение
жидкости мы будем считать стационарным и ламинарным, а самое
жидкость — несжимаемой. Турбулентный р:*жим движения будет рас-
рассмотрен в следующей'главе.
Наличие переменной от точки к точке концентрации обусловли-
обусловливает нарушение условия равновесия и появление в жидкости диф-
диффузионного потока вещества.
Если возникающие в жидкости градиенты концентрации малы,
можно считать малыми и градиенты парциального потенциала. Тогда
Для диффузионного потока (числя частиц, проходящих за 1 сек
через 1 см2 воображаемой плоскости, проведенной в растворе) можно
написать:
}п = — а^пк!;!, (8,1)
56 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. п
где а — некоторый коэффициент пропорциональности, который будет
считаться существенно положительным, а смысл знака^ минус будет
ясен из дальнейшего. Механизмом переноса частиц, обусловливающим
появление диффузионного потока в жидкости, является молекулярная
диффузия.
Выражая градиент [л через концентрацию, имеем:
При этом мы считали, что градиент температуры отсутствует, а гра-
градиент давления настолько мал, что вызываемым им потоком частиц
можно пренебречь по сравнению с потоком, обусловленным перемен-
переменной концентрацией. Знак минус показывает, что диффузионный поток
частиц направлен от мест с большей к местам с меньшей концент-
концентрацией. Введя коэффициент диффузии О, определяемый равенством
можно представить диффузионный поток в виде
Коэффициент диффузии Ю зависит от концентрации раствора с, а
также от температуры.
Если концентрация раствора мала, значение О можно считать
постоянным, не зависящим от концентрации. Тогда диффузионный
поток пропорционален градиенту концентрации и направлен в сторону
убыли концентрации раствора. Именно с этим случаем мы будем
иметь дело в дальнейшем.
Если растворенное вещество находится в движущейся жидкости,
то последняя увлекает в своем движении растворенное вещество.
При этом наряду с диффузионным потоком ]в, через 1 см2 вообра-
воображаемой плоскости, проведенной в жидкости, за 1 сек переносится
поток вещества
Ьопв = СУ,
движущийся вместе с объемом жидкости V, проходящим через эту
площадку в 1 сек.
Полный поток вещества, слагающийся из конвективного и диф-
диффузионного потоков, выражается вектором
} = су — Я^гас1с. (8,2)
Если раствор находится в неизотермических условиях или на него
действуют внешние силовые поля (например, гравитационное поле
или электрическое поле в случае ионного раствора), то в полный
поток будут входить дополнительные слагаемые. Движение заряжен-
заряженных частиц (ионов) в движущемся растворе при наличии электрического
поля будет подробно рассмотрено в главе VI.
§ 8] конвективная диффузия в жидкостях 57
Написанное нами вырлжение для поллого потока с постоянным
значением коэффициента дуффузии О справедливо, как мы подчер-
подчеркивали выше, лишь в растворах с достаточно малой концентрацией.
Существенно также, что О определено не непосредственно, как коэф-
коэффициент пропорциональности в потоке у, но через производную
(-4М . Это обстоятельство играет важную роль при рассмотре-
рассмотрении явлений, происходящих в критической точке (см. § 22).
Выделим (мысленно) в теле произвольный объем V и найдем
баланс числа частиц, входящих и выходящих из него в единицу вре-
времени. Число частиц, проходящих через поверхность 5 в течение
секунды, равно, очевидно
где интеграл берется по поверхности 5, окружающей объем V; за по-
положительное направление вектора внешней нормали выбрано направ-
направление от поверхности наружу.
Если ~ равно изменению числа частиц в единице объема за 1 сек,
/р.
-^т (IV. Приравни-
Приравнивая изменение числа частиц в объеме числу частиц, в него прихо-
приходящих, имеем:
Преобразуя интеграл правой части уравнения по формуле Гаусса—¦
Остроградского, имеем:
V- (8,3)
Ввиду произвольности объема из выражения (8,3) следует, что
или
— = (Ну (О §тас! с) — сПу су. (8,5)
Пренебрегая зависимостью коэффициента диффузии от концентра-
концентрации и считая его постоянным, можно написать:
(Ну (О цглс! с) = О сПу ^гас! с = ОЛс.
Далее,
(Ну (сх) = (у &гас1) с-\~с сНу у.
58 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. И
В силу несжимаемости жидкости сНуу = 0. Поэтому окончательно
уравнение (8.5) можно представить в виде
-^Ч-е^гас1)с = ОДс. (8,6)
Уравнение (8,6) и является общим уравнением конвективной диф-
диффузии. В координатном представлении его можно зависать следую-
следующим образом:
дс , дс . дс , дс ^ / д"с . дЧ . дЧ\ /о ~ч
Скорость течения жидкости V, входящая в уравнение конвективной
диффузии, является, вообще говоря, функцией координат. Поэтому
с математической точки зрения уравнение конвективной диффузии
представляет собой уравнение с частными производными второго
порядка и с переменными коэффициентами. Как известно из теории
уравнений с частными производными, задания уравнения, которому
должна удовлетворять искомая величина — в данном случае распре-
распределение концентрации с (х, у, г% /), — недостаточно для полной фор-
формулировки задачи. В дополнение к уравнению должны быть указаны
граничные и начальные >условия, которым должна удовлетворять
функция с(х% у, г% (). [
Задача об определении функции, удовлетворяющей уравнению
и системе граничных и начальных условий, называется краевой за-
задачей. Для некоторого класса граничных и начальных условий может
быть доказана теорема единственности, согласно которой данная
краевая задача имеет одно и только одно решение.
Характер граничных и начальных условий зависит от характера
физико-химических процессов, в которых может принимать участие
растворенное вещество. Различные примеры граничных условий будут
рассмотрены в дальнейшем. Пока же мы будем предполагать, что
совокупность должного числа граничных и начальных условий задана.
Уравнение конвективной диффузии существенно упрощается, если
распределение концентрации с можно считать не изменяющимся
во времени.
Законность такого допущения обычно становится ясной из ана-
анализа физических условий процесса. Если с не зависит от времени,
дс
так что -г-=0, то вместо (8,6) получаем для распределения кон-
концентрации уравнение
(у&гас!)с = ОДс. (8,8)
Другое существенное упрощение уравнения (8,5) имеет место
в случае неподвижности жидкой среды. В этом случае у = 0и урав-
уравнение (8,5) превращается в обычное уравнение молекулярной диф-
диффузии
° ОЬс. (8,9)
- о1 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ 59
§ о*
В отличие от уравнения конвективной диффузии, в котором со-
содержатся коэффициенты, зависящие от координат — компоненты ско-
скорости Юя, уу и г^, — уравнение молекулярной диффузии представляет
уравнение с частными производными второго порядка с постоянными
коэффициентами.
Решения последнего уравнения при разнообразных граничных и
начальных условиях детально изучены в математической физике в связи
с задачами теории теплопередачи. Как известно, распределение темпе-
температур в неподвижной среде удовлетворяет такому же уравнению,
что и распределение концентрации, в котором только вместо коэф-
коэффициента диффузии фигурирует температуропроводность среды.
Несколько краевых задач в неподвижной среде будут рассмотрены
ниже в связи с их физико-химическими приложениями, а также для
сравнения решений диффузионной задачи в неподвижной и движу-
движущейся среде. В некоторых случаях приходится изучать распределе-
распределение концентрации вещества, которое изменяется в результате хими-
химических или иных процессов, например в результате рекомбинации
или ионизации, происходящих во всем объеме жидкости, или неко-
некоторой объемной химической реакции, в которой участвуют раство-
растворенные частицы. В этом случае уравнение конвективной диффузии
должно быть дополнено членом, учитывающим появление или исчез-
исчезновение частиц в объеме жидкости (источников пли стоков). Пусть
в некотором элементе йУ', находящемся в объеме жидкости, возни-
возникает или исчезает вещество. Обозначим через фо(г)<7\/ число частиц,
возникающих в 1 сек в объеме (IV, находящемся вокруг точки г.
Величина ф0 носит название мощности источника. Если частицы исче-
исчезают, а не возникают, то р0 отрицательно.
Вводя C0AУ в баланс частиц в объеме V, имеем вместо (8,3):
откуда
или
-^ 4- (V утай) с = О \с+ <?0. (8,10)
Необходимо подчеркнуть, что ф0—величина, имеющая объемный
характер. Частицы, исчезающие или возникающие на поверхности
реакции, учитываются только граничными условиями. Наличие источ-
источников или стоков на граничной поверхности не может отражаться
непосредственно на уравнении диффузии, так как оно отражает ба-
баланс числа частиц в объеме раствора. Уравнение конвективной диф-
диффузии по существу и по форме сходно с уравнением гидродинамики
Напье -¦• Стокса. Последнее выражает баланс количества движения,
переносимого в жидкости, в то время как первое выражает баланс
60 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. и
вещества. Поэтому в рассматриваемом случае вполне допустимо
использование тех же методов решения, какие применяются к урав-
уравнению Навье — Стокса.
Приведем уравнение конвективной диффузии к безразмерному
виду, введя характерный размер А, на котором происходит основ-
основное изменение концентрации, и характерную скорость движения 1/0.
Рассматривая сперва случай стационарного процесса, мы можем на-
написать:
Л^. _^_ _1_ Ли_ Л1_ I *м дс
°Т °Т °Т
Вводя безразмерные компоненты скорости Л/х = ~, Уи — -Л- и
уг = ~~ и безразмерные координаты Х=~, У=^ и ^==ХЭ
а также безразмерную концентрацию С = —, где с0—постоянная
концентрация в толще раствора, имеем:
Безразмерное отношение
Ре = %^ (8,12)
носит название числа Пекле.
Вводя в уравнение (8,11) число Пекле, можем написать его в виде
уЖ+у дС
Левая часть уравнения конвективной диффузии характеризует кон-
конвективный перенос вещества вместе с жидкостью, правая часть —
молекулярную диффузию. Очевидно, что все безразмерные члены,
входящие в уравнение (8,13), имеют, вообще говоря, порядок еди-
единицы. Поэтому соотношение между конвективным и диффузионным
переносом вещества характеризуется единственным числовым пара-
параметром— безразмерным числом Пекле. Оно играет для процесса
конвективной диффузии ту же роль, что число Рейнольдса для тече-
течения жидкости.
Если число Ре мало, то выражение, входящее в левую часть
уравнения (8,13), имеет старший порядок малости по сравнению
с членами, стоящими в правой части. Поэтому члены, входящие
в левую часть уравнения, как имеющие старший порядок малости,
следует опустить и лишь после этого приравнять члены, стоящие
в правой части, нулю. Это означает, что распределение концентра-
концентрации определяется в основном процессом молекулярной диффузии.
Перенос вещества конвекцией имеет при достаточно малом Ре пре-
- 8| КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ 1
небрежимо малое значение. Из определения (8,12) числа Пекле сле-
следует, что такая ситуация имеет место (при данном О) при доста-
достаточно малой скорости движения жидкости и в областях малого мас-
масштаба. Напротив, если число Ре велико, то выражение в правой
части уравнения (8,13) мало. В этом случае распределение концен-
концентрации определяется в основном конвективным переносом и молеку-
молекулярной диффузией можно пренебречь.
Следует тут же подчеркнуть, что последнее рассуждение может
оказаться несправедливым в той области жидкости, в которой имеет
место резкое изменение концентрации и где производные от кон-
концентрации по одной из координат имеют особо большое значение.
В этом случае члены, которые содержат указанные производные,
будут " иметь младший порядок малости, даже если они умножены
на малый числовой множитель. С таким случаем мы уже сталкива-
сталкивались при рассмотрении теории пограничного слоя Прандтля.
Составим отношение числа Пекле к числу Рейнольдса. Это без-
безразмерное отношение носит название числа Прандтля Рг:
Рг = Ре:Ре = %^:^=-д-. (8,14)
Число Прандтля*) не зависит от скорости течения и характерных
размеров и определяется исключительно материальными константами,
характеризующими перенос импульса и вещества чисто молекулярным
механизмом.
При значении числа Прандтля, равном единице (т. е. когда
V = О), имеет место подобие между переносом импульса и вещества.
В той области жидкости, где преобладает молекулярный механизм
переноса импульса, будет доминировать также и молекулярный ме-
механизм переноса вещества.
Подстановка численных значений коэффициентов диффузии и вяз-
вязкости в выражение (8,14) делает очевидным различие чисел Пран-
Прандтля для газов и жидкостей.
У газов числовое значение коэффициента диффузии и вязкости
одного порядка величины, так что Рг»1.
Иначе обстоит дело у жидкостей. Вязкость подвижных жидкостей
типа воды составляет около V» 10" см1\сек. Коэффициенты диф-
диффузии молекул и ионов в водных растворах равны по порядку вели-
величины О ^ 10~5 см2/сек; у макромолекул Д» 10~ь см2/се/с. Поэтому
У воды и сходных с ней жидкостей Рг^Ю3. При возрастании вяз-
вязкости жидкости коэффициент диффузии уменьшается по закону2)
О = С~^. C.15)
1) Иногда число Прандтля для диффузионных процессов именуют числом
Шмидта 5с.
2) Закон (8,15) имеет приближенный характер. Более подробно вопрос
О взаимоотношении коэффициентов диффузии и вязкости см. в § П.
62 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ (ГЛ. II
Поэтому число Праидтля растет с увеличением вязкости пропорцио-
пропорционально квадрату последней. В вязких жидкостях число Прандтля
достигает значения порядка 10е и более. Большое значение диффу-
диффузионного числа Прандтля физически выражает тот факт, что уже
при весьма малых скоростях перенос вещества в жидкости конвек-
конвекцией преобладает над переносом его при помощи молекулярной диф-
диффузии: молекулярная диффузия вещества в жидкостях происходит
столь медленно, что для увлечения вещества движущейся жидко-
жидкостью достаточно самых медленных течений. Можно утверждать по-
поэтому, что в движущейся жидкости процессы конвективного пере-
переноса растворенного вещества играют бблыную роль, чем в газах.
Важнейшим вопросом является вопрос о взаимоотношении между
процессами переноса вещества и тепла в движущейся жидкости. Он
будет рассмотрен в главе IV.
§ 9. Граничные условия
для уравнения конвективной диффузии
Поскольку уравнение конвективной диффузии в жидкостях пред-
представляет уравнение в частных производных второго порядка с пере-
переменными коэффициентами, точные решения его могут быть получены
лишь в простых геометрических условиях.
Для нахождения решений уравнений конвективной диффузии не-
необходимо знать систему граничных условий. Последние задаются,
как правило, на поверхности реакции и вдали от нее, в толще рас-
раствора.
Граничное условие в толще раствора представляет обычно зада-
задание концентрации. Поскольку, как будет показано ниже, изменение
концентрации происходит в тонком слое жидкости вблизи поверх-
поверхности реакции, условие вдали от поверхности реакции можно рас-
рассматривать как заданное на бесконечно большом от нее расстоянии,
т. е.
с—с0 при у->оо9 (9,1)
где у—расстояние до поверхности реакции. Смысл перехода к
пределу у-+оо будет уточнен в дальнейшем. В частности, с0 мо-
может быть равно нулю. Такой случай имеет место в задачах о рас-
растворении.
Условия на поверхности реакции имеют более сложный характер.
В стационарных условиях число частиц (молекул, атомов или ионов),
реагирующих, в единицу времени на поверхности, равно числу частиц,
подходящих к поверхности. Число молекул, подходящих в единицу
времени к единице поверхности (поток вещества), равно
§ 9] ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 63
где Г—) —производная по внешней нормали к поверхности, зна-
значение которой берется на поверхности реакции1). Что же касается
скорости реакции на поверхности, то число частиц, реагирующих
в единицу времени на 1 см2 поверхности реакции, выражается обычно
«законом реакции»
д = Ь(сх)т, (9,3)
где сх—значение концентрации на поверхности реакции. Показа-
Показатель степени т называется показателем порядка реакции. Он может
быть как целым, так и дробным, поскольку закон (9,3) может выра-
выражать суммарный результат нескольких элементарных реакций, про-
происходящих на поверхности реакции, пли аппроксимировать в виде
степенного закона более сложную функциональную зависимость
д = /(с1). Величина к зависит только от температуры, но не от кон-
концентраций реагирующих веществ, и является константой реакции.
Константа реакции к обычно зависит от температуры по закону
г
к = кос~^, (9,4)
где С/ — энергия активации и Т — температура. При обычных гете-
гетерогенных реакциях энергия активации составляет 6—10 тысяч кало-
калорий на моль.
В стационарных условиях имеем:
У = <7. @,5)
Подставляя п (9,5) выражения (9,2) и (9,3), находим п общем слу-
случае реакции произвольного порядка
= кс™ иа поверхности реакции. (9,6)
В общем случае смешанной кинетики при т Ф 1 граничные усло-
условия (9,6) являются нелинейными, и решение задачи о конвективной
Диффузии существенно усложняется. Если, однако, фактическая ско-
скорость одного из процессов — процесса переноса вещества или реак-
реакции— велика по сравнению со скоростью другого, граничное усло-
условие (9,6) существенно упрощается.
Для анализа этого упрощения перепишем (9,6) в безразмерном
виде, введя характерную координату N = -т- и концентрацию
С — С1
Со
Тогда имеем:
— СГ = 0. (9,7)
I) В отличие от (8,1) в (9,2) нет знака минуса, так как направление
Внешней нормали обратно лектору Bгас1 с).
64 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. И
Безразмерная величина К=—^^ характеризует взаимоотиоше-
кЬс0
ние между скоростями процесса переноса частиц к поверхности ре-
реакции и реакционного процесса.
В предельном случае /С<^ 1 первый член в (9,7) мал по сравне-
сравнению со вторым и может быть опущен. Тогда граничное условие
приобретает вид
Сх^О на поверхности реакции. (9,8)
Условие (9,8) имеет простой смысл. Как видно из определения /С,
малым значениям К отвечают относительно большие значения кон-
константы реакции к. Иными словами, неравенство /С<С^ 1 означает,
что скорость реакции достаточно велика по сравнению со скоростью
переноса вещества. Поэтому суммарная скорость гетерогенного пре-
превращения определяется именно скоростью последнего (более медлен-
медленного процесса).
Граничное условие (9,8) показывает, что если скорость реакции
достаточно велика, все частицы, подходящие к поверхности, мгно-
мгновенно реагируют. Концентрация молекул в бесконечно тонком слое
раствора, прилегающем к поверхности реакции, становится при этом
как угодно малой. Этому случаю соответствует наибольшее возмож-
возможное изменение концентрации между толщей раствора и поверхностью
реакции Ас = с0 — сх ^ с0. Поскольку поток вещества на поверхность
реакции при прочих равных условиях пропорционален перепаду кон-
концентрации, в рассматриваемом случае поток вещества будет иметь
предельно большое значение. Наибольший возможный поток веще-
вещества, отвечающий предельно большому перепаду концентрации, мы
в дальнейшем будем именовать предельным диффузионным потоком
и обозначать соответствующую плотность потока через уир. Диффу-
Диффузионный режим, устанавливающийся при с = 0 на поверхности реак-
реакции, мы будем именовать режимом предельного потока. Режим
предельного потока очень часто встречается на практике и будет
рассматриваться в дальнейшем.
В обратном предельном случае К^>\, отвечающем малому зна-
значению константы реакции к и, следовательно, случаю мьлой скорости
реакции по сравнению со скоростью переноса вещества, граничное
условие (9,7) приобретает вид
^)«0 на поверхности реакции. (9,9)
Условие (9,9) показывает, что концентрация во всем растворе по-
постоянна. Суммарная скорость процесса определяется скоростью ре-
реакции и равна д = кс™.
§ 9] ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 65
В частном случае реакций первого порядка т — 1 общее гра-
граничное условие (9,6) имеет вид
О (—| = ксх на поверхности реакции (9,10)
и представляет линейное соотношение. В этом случае решение за-
задачи о смешанной кинетике упрощается.
Когда отвод продуктов реакции от поверхности является наибо-
наиболее медленной стадией, приведенные выше условия претерпевают
Некоторые изменения. Прежде всего, вдали от поверхности реакции
концентрация продуктов реакции весьма мала по сравнению с кон-
концентрацией их вблизи поверхности, так что выражение (9,8) будет
иметь вид
с ~> 0 при у —> со. (9,11)
Очевидно, что условие (9,11) предполагает, что суммарное количе-
количество образовавшихся продуктов весьма мало. Далее, поскольку на-
направление диффузионного потока изменяется на обратное, количество
молекул, отводимых с поверхности реакции, будет определяться
вместо уравнения (9,6) выражением
= кс™ на поверхности реакции. (9,12)
Примером подобных реакций могут служить, автокаталитические реак-
реакции, в которых продукты реакции являются ^катализаторами этой же
реакции. В случае автокаталитических реакций быстрый отвод про-
продуктов реакции может уменьшить ее скорость. Напротив, при мед-
медленном отводе продуктов система уравнений диффузии и граничных
условий (9,11) и (9,12) может не иметь решений. Это означает, что
вблизи поверхности реакции происходит непрерывное накопление
продуктов последней, катализирующих и ускоряющих процесс, так
что стационарное протекание реакции невозможно.
Другим важным примером может служить растворение тела
в жидкости.
Часто скорость процесса растворения весьма велика по сравне-
сравнению со скоростью отвода растворенных частиц. Это отвечает гра-
граничному условию
с = сравп (на поверхности растворения), (9,13)
где српШ| — равновесная концентрация (концентрация насыщенного
раствора) в слое жидкости, непосредственно прилегающем к поверх-
поверхности растворения.
66 конвективная диффузия в жидкостях (Гл п
§ 10. Общая теория конвективной диффузии
в жидкостях
Большое значение диффузионного числа Прандтля в жидкостях
обусловливает следующее важное обстоятельство [15]. Поскольку
число Пекле равно
Ре = Ке.Рг, A0.1)
оно уже при числах Рейнольдса Ке~10~ оказывается большим
единицы.
При тех числах Рейнольдса, которые встречаются обычно на прак-
практике, числа Пекле весьма велики. Это означает, что уже при сравни-
сравнительно малых числах Рейнольдса конвективный перенос вещества
в жидкости преобладает над молекулярным. То же можно выразить
словами: коэффициент диффузии в жидкостях столь мал, что уже
при малых скоростях течения перенос вещества движущейся жидко-
жидкостью начинает преобладать над молекулярной диффузией. Последнее
обстоятельство можно использовать для упрощения уравнения конвек-
конвективной диффузии (8,8). Так как ОДс, выражающее молекулярную
диффузию, в силу сказанного крайне мало по сравнению с конвек-
конвективным членом уравнения (8,8), то им можно пренебречь. Тогда
дс , дс
Уравнение A0,2) допускает решение
A0,3)
Это решение, отвечающее постоянству концентрации раствора, удовле-
удовлетворяет, очевидно, требованию постоянства концентрации вдали от
поверхности реакции.
Другим возможным решением уравнения A0,2) служит такое рас-
распределение концентрации, при котором градиент концентрации в каж-
каждой точке жидкости перпендикулярен к вектору скорости. Это реше-
решение не удовлетворяет граничному условию вдали от поверхности
реакции и не имеет физического смысла.
Решение A0,3) не может, однако, иметь места вблизи поверх-
поверхности реакции, поскольку оно не удовлетворяет граничному условию
на этой поверхности. Это, в частности, особенно ясно видно в слу-
случае такого режима, когда на поверхности реакции должно выпол-
выполняться условие с — 0. Поэтому вблизи поверхности реакции должен
существовать тонкий слой жидкости, в котором происходит быстрое
изменение концентрации. В этом случае производные от концентра-
концентрации по координатам очень велики, вследствие чего правая часть
уравнения (8,7), выражающая молекулярную диффузию, делается
сравнимой с . левой частью, несмотря на малую величину коэффи-
коэффициента диффузии.
$ Ю] ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ В ЖИДКОСТЯХ 67
Таким образом, при больших числах Пекле всю жидкость можно
условно разбить на две области, подобно тому как это делается
в гидродинамике пограничного слоя при больших числах Рейиольдса:
область постоянной концентрации вдали от поверхности реакции
и область быстрого изменения концентрации непосредственно вблизи
этой поверхности.
Последняя область представляет собой весьма топкий слой
жидкости, аналогичный прандтлевскому пограничному слою: в прандт-
левском пограничном слое играет роль вязкость жидкости, не проявляю-
проявляющаяся в основном объеме течения; в слое жидкости, прилегающем
к поверхности реакции, проявляется молекулярная диффузия. Поэтому
мы будем называть этот слой диффузионным пограничным слоем.
Чтобы найти порядок величины толщины диффузионного погра-
пограничного слоя 5, заметим, что согласно формуле C,38) толщина по-
пограничного слоя Прандтля пропорциональна квадратному корню из
вязкости. Для процесса диффузии роль кинематической вязкости
играет коэффициент диффузии О, численно почти в тысячу раз
меньший. Поэтому и толщина диффузионного пограничного слоя должна
быть значительно меньше, чем толщина прандтлевского пограничного
слоя.
Это обстоятельство позволяет нам при рассмотрении диффузион-
диффузионного слоя воспользоваться разложением C,39) для компонентов ско-
скорости и ограничиться в нем первым членом (поскольку в диффу-
диффузионном пограничном слое у < 5 < о0).
Оценим порядок величин в уравнении (8,7) при значении з>~&»
где В — толщина диффузионного слоя. Имеем, очевидно (ср. § 3),
дс
дх
дс
ду
дЧ
дх*
дЧ
ду*
с
~у,
^ с
~ с
с
о-
(Ю.4)
так что
дЧ ^ дЧ
ду*»^' A°'б)
и поэтому уравнение конвективной диффузии в диффузионном по-
пограничном слое имеет вид
дс , дс ^ д^с
Далее, дс
63
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
И'Л.
Для компонента уу можно подставить его значение вблизи
поверхности по формуле C,40). Тогда находим;
дс »Ъс
Далее, имеем
дс г г о с с дс
так как из уравнения непрерывности имеем
Наконец,
Ос
(Ю,0)
(Ю.10)
A0,11)
A0,12)
При значении
диффузионный член в выражении A0,7) мо.
жет быть опущен; при у = о он де.
лается сравнимым с конвективным,
Поэтому, сравнивая выражения
A0,9) и A0,12) при .у = 8. находим:
Ǥ-, A0,13)
о
с
откуда толщина диффузионного слоя
Таким образом, при Рг^1Оъ тол-
Рис. 9. Толщина диффузионного ^т^ диффузионного пограничного
и гидродинамического пргранич- слоя составляет примерно десятую
ных слоев. часть прандтлевского слоя (рис. 9).
Поэтому касательная слагающая ско-
скорости движения жидкости на границе диффузионного пограничного
слоя составляет около 10°/0 значения скорости вдали от твердой
поверхности.
Из выражений A0,14) и C,38) без труда находим;
A0,15)
Мы видим, что толщина диффузионного пограничного слоя о№'
зывается обратно пропорциональной корню квадратному из скорости ^о
избегающего потока жидкости, растущей как корень из расстояний
Ух от точки набегания потока жидкости на тело, а также завися'
>т вязкости жидкости и- коэффициента диффузии частиц.
с Ю] ОБЩАЯ ТЕОРИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ В ЖИДКОСТЯХ 69
Расчеты показывают, что в пределах диффузионного погранич-
пограничного слоя концентрация раствора быстро изменяется. В первом
приближении закон изменения концентрации можно считать ли-
линейным.
Поэтому выражение для диффузионного тока можно приближенно
представить в виде
УдифФ ¦ ~у~ »
т. е. в таком же виде, как в теории Нернста.
Однако в данном случае о является вполне определенной функ-
функцией свойств жидкости и скорости ее движения, а также коэффи-
коэффициента диффузии.
Более точно распределение концентрации и величины тока может
быть найдено из точного решения уравнения A0,7). Это решение
может быть проведено лишь тогда, когда геометрические условия
особенно просты.
Здесь уместно будет провести сравнение понятий диффузионного
пограничного слоя, определяемого формулой A0,15), с понятиями
диффузионного слоя Нернста и пленки.
Введенный нами пограничный слой принципиально отличается от
слоя Нернста и от пленки. Действительно: 1) в нем учитывается
движение жидкости и вызываемый им конвективный перенос веще-
вещества, тогда как в слое Нернста жидкость считается неподвижной;
2) в диффузионном пограничном слое рассматривается конвективная
и молекулярная диффузия, идущая как поперек слоя, так и вдоль
него (в § 17 будет показано, что конвективная диффузия вещества
в тангенциальном направлении играет существенную роль в пере-
переносе вещества). В теории Нернста и пленочной теории диффузией
в тангенциальном направлении полностью пренебрегают и предпола-
предполагают, что толщина слоя одинакова па всей поверхности тела. В дей-
действительности, благодаря тангенциальному переносу частиц толщина
диффузионного слоя существенно различна на разных точках поверх-
поверхности. Поэтому теория Нернста и пленочная теория могут привести
к значительным погрешностям; 3) толщина слоя Нернста или при-
приведенной пленки считалась при данном режиме движения фиксиро-
фиксированной. Между тем диффузионный пограничный слой не обладает
четко выраженной границей. С г- представляет область наиболее рез-
резкого изменения концентрации вещества. При этом, как видно из
формулы A0,15), толщина диффузионного слоя зависит не только
от свойств раствора и скорости его течения, но также и от коэф-
коэффициента диффузии. Это означает, что толщина пограничного слоя
оказывается зависящей от природы диффундирующего вещества.
Каждому Рощестпу, имеющему дпниое значение коэффициент:! диффу-
диффузии, ОТПСЧ.1ЛГ оно»* пограничный елоП. В случае, когда диффундирует
одновременно несколько веществ, при данных условиях размешива-
размешивания одновременно существует несколько пограничных слоев.
70 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ- II
§ 11. Решение уравнения конвективной диффузии
к поверхности вращающегося диска
Уравнения конвективной диффузии имеют наиболее простой вид
тогда, когда поверхностью реакции служит поверхность вращающе-
вращающегося диска. Вращающийся диск используется в электрохимии и удо-
удобен для изучения химической кинетики в лабораторных условиях.
Решение задачи о движении жидкости, увлекаемой диском, вращаю-
вращающимся вокруг оси, перпендикулярной к его плоскости, было дано
Карманом [15), а позднее Кочрэном [16]. Проведенное последним
точное решение уравнений гидродинамики приводит к следующей
картине движения жидкости. Вдали от вращающегося диска жидкость
движется вертикально в направлении к диску; в тонком же слое,
непосредственно прилегающем к поверхности, она приобретает вра-
вращательное движение, причем угловая скорость его увеличивается по
мере приближения к диску вплоть до значения, равного угловой ско-
скорости самого диска.
Наконец, благодаря центробежному эффекту жидкость приобре-
приобретает также и радиальную скорость.
Приведем основные-*,моменты решения задачи о распределении
скоростей. \
Заметим, что эта задача представляла особый интерес для гидро-
гидродинамики, поскольку ее решение — один из немногочисленных при-
примеров точного решения полной системы уравнений гидродинамики.
Под точным решением понимают такое, которое позволяет найти
распределение скоростей во всем объеме вязкой жидкости. Диск
предполагается достаточно большим для того, чтобы можно было
пренебречь влиянием краев. В цилиндрических координатах уравне-
уравнения Навье—Стокса и непрерывности приобретают вид
V, дь ду V2 ду 1 др / V 2 с^
ду ' г дг г ¦ У ду р дг ' \ г г1 г- <Ъ
(ИЛ)
(П.2)
до г
где юг% Ъу и уу — радиальная, тангенциальная и аксиальная компо-
компоненты скорости;
г Ц] РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 71
На поверхности диска должны выполняться очевидные гранич-
граничные условия
уг = 0, т/? = (»/• и г'у = 0 при у = 0, (И,5)
где <о—^угловая скорость вращения диска. Условие для тангенциаль-
тангенциальной слагающей скорости г>9 показывает, что вблизи диска жидкость
врашается вместе с ним. Вращение диска, увлекающего жидкость,
приводит к появлению вблизи его поверхности значительной радиаль-
радиальной скорости, направленной от центра к краю диска. Для того
чтобы обеспечить подачу жидкости к поверхности диска, вдали от
диска должен существовать постоянный вертикальный поток жидкости.
Поэтому граничные условия на бесконечности имеют вид
г7г = 0, Уу = 0 и ъу = — 1!о при у —> со. A1,6)
Значение С/о должно быть найдено из самого решения задачи. Знак
минус означает, что скорость жидкости направлена к диску в отри-
отрицательном направлении оси у. Наличие аксиальной симметрии при-
приводит к исчезновению всех производных по углу ср. Давление
в жидкости можно считать постоянным вдоль радиуса г.
Тогда уравнения A1,1) — A1,3) можно переписать в виде
Оу V1 Оу /д-ьг (Т-уг 1 дуг уг
г дг г ~г~ у ду ~ V ду- "^ дГ- ~^~ г дг г*
Будем искать решения уравнений A1,7) — A1,9), удовлетворяющие
уравнению непрерывности и граничным условиям A1,5), A1,6),
в виде
;), г>^ = гсоО (?), уу = У\ы
где переменная представляет безразмерное отношение
И Р, О, И и Р — неизвестные функции, которые удовлетворяют
Уравнениям
рг _ 02 _^ р>н = р»% A1,11)
-О'Н = О"% A1,12)
= Р'-\-Н"% A1,13)
72 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. II
и граничным условиям
/=" = 0, 0=1, Я = 0 при 5 = 0, A1,15)
/?->0, О-+0, #~>—а при 5->оо, A1.16)
получающимся при подстановке определений юг, ^9 и ^ в уравнения
Навье—Стокса и уравнение непрерывности, а также в граничные усло-
условия. Постоянная а = -7г=- подлежит определению.
Исходя из граничных условий вдали от диска и на его поверх-
поверхности, можно построить формальные разложения для функций /=\
О и Я, удовлетворяющие приведенным уравнениям и граничным
условиям. Характер этих разложений при больших значениях I (асимп-
(асимптотического разложения) подсказывается граничным условием для Ы,
Именно, поскольку асимптотическое значение Я($) есть Я~> — ее
при $—юо, а функции Р и О малы при $-->оо, в уравнении A1,11)
можно опустить квадратичные члены и переписать его в виде
— Р'аяхР" при &-*оо.
Интегрируя это уравнение, мы находим асимптотическое выра-
выражение для Р
/*~#-а* при Е-^со.
Аналогично уравнение A1,12) при 5—>оо приобретает вид
— О'а^О",
откуда находим асимптотическое выражение для О
О~0""а* при 5—юо.
Поэтому асимптотические разложения для функций Р, О и И
должны проводиться по степеням е~а* Первыми членами этих раз-
разложений, удовлетворяющих уравнениям A1,11) — A1,14) и гранич-
граничным условиям A1,15), A1,16). служат:
Точно так же можно получить формальные разложения,
творяющие уравнениям и граничным условиям при малых $ в
§
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ
Постоянные Л, В, а, Ь и ее подлежат определению. Именно они
должны быть подобраны так, чтобы функции Р% О, И и производ-
производные Р/ и О' были непрерывны. Тогда из уравнений движения будет
следовать непрерывность дальнейших производных. Численное инте-
интегрирование приводит к значениям
а=:0,51, б = _0,62, сс = 0,89,
Л = 0,93, 5=1,21.
Распределение давления Р может быть найдено автоматически.
Мы в дальнейшем будем пользоваться значением Vу в первом при-
приближении
Vу^ — 0,89 У^ш" при _у->оо, A1,17)
A1.18)
«,«-0.51 у ^
Графики функций Т7, О и И приведены на рис. 10. Из вида этих
графиков, экспоненциально спадающих с ростом Е, вытекает следую-
следующая картина распределения ско-
скоростей: при значениях ^^3,6,
что отвечает значению у = й0,
где
—. A1.19)
0,9
по
и,о
0,7
0,6
0,5
0А
0,3
0,2
0,1
\
ч
У
~т—-
¦^—
*
—-^^
=====
"Я—.
в
0 0,5 10 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
\5
Рис. 10. Графики функций Т7, О и //.
скорость уу достигает значения,
равного 0,8 предельного зна-
значения. Скорость ?Лр снижает-
снижается до 0,05 от своего зна-
значения на поверхности диска.
Можно поэтому условно счи-
считать о0, определенное по фор-
формуле A1,19), толщиной гидро-
гидродинамического пограничного
слоя на поверхности диска.
В пределах пограничного слоя отличны от нуля радиальный и тан-
тангенциальный компоненты скорости; вне этого слоя имеется только
аксиальное движение (рис. II, а).
На рис. \\уб изображена фактическая картина линий тока у по-
поверхности диска (метод ее получения будет разъяснен в § 59). Мы
пренебрегаем эффектом краев диска. Это законно, если толщина
пограничного слоя оо мала по сравнению с радиусом диска А?.
Перейдем теперь к формулировке диффузионной задачи [17].
Уравнение конвективной диффузии в цилиндрических координатах
имеет вид
дс
дс
дс
д*с
1 дс
74
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
Граничными условиями служат
с = с0 при у--+оо, (П.21)
где с0 — концентрация в объеме раствора. В случае режима предель-
предельного потока на поверхности диска имеет место условие
с = 0 при у = 0. A1,22)
Случай смешанной кинетики будет рассмотрен в следующем пара-
параграфе.
Будем пытаться искать решение уравнения A1,20), удовлетворяю-
удовлетворяющее граничным условиям A1,21) и A1,22), в виде
с = с(у), A1,23)
т. е. считать концентрацию зависящей только от расстояния до поверх-
поверхности диска, но не зависящей от г
и ср. При этом мы заведомо прене-
пренебрегаем эффектами краев диска,
I V у которых решение вида A1,23)
I \ \ не может иметь места]).
Рис. 11. Распределение линий тока жидкости около поверхности
вращающегося диска,
а—схема; б — линии травления на вращающемся диске.
В предположении A1,23) уравнение A1,20) приобретает вид
МУ)% = П%- A1,24)
!) Подчеркнем, что в отсутствие конвекции, т. е. в случае неподвиж-
неподвижного диска бесконечно большой поверхности, диффузионная задача не
имела бы стационарных решений при неограниченном объеме жидкости (т. е.
граничном условии A1,21)). В поле тяжести наряду с вынужденной конвек-
конвекцией в растворе может возникать естественная конвекция (см. § 23).
§11] РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 75
Интегрирование уравнения A1,24) дает:
)
A1,25)
I
О
Повторное интегрирование дает:
г \
¦а2. A1,26)
Для нахождения постоянных ах и а2 воспользуемся граничными
условиями A1,21) и A1,22). Последнее сразу дает
так как при у —0 интеграл в A1,26) обращается в нуль.
Граничное условие A1,21) дает:
1' г
ехр { -11\ (г) Аг ) Ы. A1,27)
Для вычисления последнего интеграла разобьем всю область инте-
интегрирования на две части: от нуля до оо и от о0 до бесконечности,
где оо. определенное по формуле A1,19), представляет область по-
пограничного слоя. Вне пограничного слоя уу дается формулой A1,17).
Внутри пограничного слоя ?»?/ изменяется по сложному закону. Однако,
как это указывалось в § 10, при больших числах Прамдтля (т. е.
при О<^у) основную роль играет область малых по сравнению с оо
расстояний до твердой поверхности. В области .У^С^о Для ъу можно
воспользоваться формулой A1,18). Ниже мы вместо юу подставим
значение из A1,18) и проверим справедливость этой операции в ходе
вычислений. Итак, имеем:
о
оо
) б0 V о )
Для Ух получаем с помощью A1,18), пренебрегая в 1>у старшими
членами разложения по степеням у%
^г_ и.
76 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. ц
Вводя новую переменную.
— ,=^г. (".271
находим:
уТя'/зу'/в 2Aг)
Д»- г. / е~и йи = ——г^ / е~и йа.
При тз^>1 верхний предел в интеграле существенно больше
единицы, и, поскольку подынтегральное выражение весьма быстро
убывает при значениях аргумента больших единицы, его можно за-
заменить на бесконечный.
Тогда
О
Мы видим, что благодаря быстрой сходимости интеграла при
•О в разложении г^можно действительно ограничиваться пер-
первым членом.
Основной вклад в ^1 дают лишь малые и. Интеграл в ^ выра-
выражается через Г:функцию и равен
/
о о
Поэтому окончательно
Аналогично вычисляется интеграл У2-
оо ( г \ со
0,89 У\а> -> "! О
При V^>^ значение интеграла У2 весьма мало по сравнение
с ^^, и он может быть отброшен.
Тогда ^^^^1, и из A1,27) находим, что
§ П1
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ
77
Поэтому окончательно для распределения концентрации, которое
удовлетворяет уравнению конвективной диффузии и граничным усло-
условиям, имеем:
У ( п \
ъу {г) йг |.
о ]
ф/?«
Для того чтобы представить себе ход с с расстоянием у до поверх-
поверхности диска у = О при малых (по сравне-
сравнению с &0) у, подставим в A1,28) вместо ъу \щ
его выражение по A1,18). Тогда выражение
для распределения концентрации (при у < оо)
можно записать в симметричном виде:
у
Со
0,75
'с1и
A1,29)
где и определено по-прежнему формулой
A1,27') и через У обозначено отношение
0,50
0,25
0.5
1,0
0
Рис. 12. Зависимость кон-
Формула A1,29) показывает, что при малых у иентрации раствора от
г*^ ^ /е- расстояния до диска.
концентрация весьма быстро (быстрее, чем по
экспоненте) возрастает с расстоянием у.
1 / И\1^
Уже при К > 1, т. е. при „У>~9~(—) ^о» ввиду быстрой схо-
сходимости интеграла Можно заменить У на бесконечность и формула
A1,29) приводит к значению концентрации, рапному с0 (т. е. кон-
концентрации в объеме раствора).
На
12 изображена зависимость — от К, даваемая A1,29).
Дифференцируя A1,29), находим плотность потока частиц на
поверхности диска
*-*(%
0,89 лГ
A1.30)
78 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. II
Формулы A1,29) и A1,30) находятся в полном согласии с общими
положениями, развитыми в § 10. Роль толщины диффузионного по-
пограничного слоя играет величина В, определяемая как
й--1* - 1.01 (-?)''"/>-()'5 ($)\ <»-31)
ЧIн нммшшм-л и 1кп|!1им мили» ни с формулы) A0,15), г содержит
и нмнчни «к (М)(|1|) онрсмг.чннныМ чш'лоноИ коэффициент, и области
толщиной .— о происходит псе осношюе изменение концентрации.
При обычных значениях коэффициента диффузии О—10~5 см2/сек
в иоде и V— 10~* см1\сек толщина диффузионного пограничного слоя о
составляет около 5% от толщины гидродинамического пограничного
слоя о0. Это полностью оправдывает сделанное в ходе вычислений
упрощение, состоявшее в использовании формулы A1,18) для уу
вместо полного выражения, справедливого при всех значениях у.
Существенной особенностью диффузионного пограничного слоя
на диске является то, что его толщина не зависит от расстояния
до оси вращения диска и постоянна по всей его поверхности, за
исключением краев дискам у которых все рассмотренное неприменимо.
Область краевых эффектор простирается, по-видимому, на расстояние
порядка оо от края диска.
Формула A1,30) показывает, что плотность диффузионного потока
на поверхности диска пропорциональна коэффициенту диффузии
растворенных частиц О в степени 2/3, вязкости V в степени (— 1/ь)
и угловой скорости вращения в степени 72» Поскольку при измене-
изменении вязкости раствора меняется и коэффициент диффузии по
закону (8,15), фактически поток зависит от вязкости по закону
} ~ у~5/«. Полный поток вещества на поверхность диска равен, очевидно,
/== ^У »ЬЭВЧ-'^ТЛ^о. A1,32)
Аппаратурное оформление вращающегося диска, на котором изме-
измеряется диффузионный поток, даваемый формулой A1,32), приведено
на рис. 13 (см. также § 56).
Рассмотрим еще вопрос о температурной зависимости диффузион-
диффузионного потока на диск.
Коэффициент диффузии О и вязкость V в обычных жидкостя :
зависят от температуры экспоненциально:
ив
A133)
01.34)
§ 11) РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 79
где IIв и ^ — энергии активации для диффузии и вязкости и Оа
и >0 отнесены к некоторой, например комнатной, температуре. Число-
Числовое значение Ц^ составляет обычно около 3000 кал/моль, (/у — не-
несколько больше, порядка 3600 кал/моль.
Рис. 13. Вращающийся дисковый электрод (экспо
нировался на Брюссельской выставке 1958 г.).
Подставляя выражения для О и V в A1,30), находим:
\11Л\ 1ТЧ
]~е ^~. A1,35)
Температурная зависимость / имеет простой вид, но эффективная
Энергия активации для потока является сложной и равна
Подчеркнем, что все формулы данного параграфа справедливы
лишь в области ламинарного режима обтекания диска. Последний
80 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. II
имеет место вплоть до чисел Рейнольдса порядка Ке—104, а для
очень хорошо отполированных и центрированных дисков—до Ке—105,
С другой стороны, при малых числах оборотов (Ке^ьКЗ) тол-
толщина гидродинамического слоя оо становится сравнимой с радиусом
диска.
В работе Риддифорда и Грегори [36] проведено вычисление интеграла A1,27)
с учетом старших членов разложения в формуле для уу. Воспользовавшись
рядом для функции //F), можно вычислить значение ьу, содержащее любое
число членов разложения по €.
Подставляя в A1,27) выражение Уу, с учетом старших членов разложения
в функции Н E) находим с точностью до членов третьего порядка:
Значение интеграла ^1 оказывается несколько большим, чем в нулевом при-
приближении. Соответственно значение потока / оказывается несколько меньшим.
Величина поправки к потоку A1,32) составляет 3—5%. Как будет указано
в гл. VI, опытные значения лежат ближе к A1,33), чем к A1,32). Это озна-
означает, что имеются другие поправки, имеющие те же величины, но другой
знак. Одной из них является поправка на краевой эффект. Максимальное
значение этой поправки получается, очевидно, в случае неподвижной среды.
Поток жидкости всегда относит вещество от краев диска. Если диск снабжен
внешней обоймой, то поток на диск дается формулой [35]:
Другими поправками, также увеличивающими поток на диск, по сравне-
сравнению с A1,32), являются поправки, связанные с естественной конвекцией
(см. § 23) и турбулизацией потока (см. гл. III). Первая из них становится
существенной при малых числах Рейнольдса, вторая, напротив, — при боль-
больших числах Рейнольдса. Как видно из сравнения теории с наиболее точными,
специально поставленными в лаборатории А. Н. Фрумкина измерениями, на
практике перечисленные поправки в значительной мере компенсируют по-
поправку к потоку A1,32), даваемую формулой A1,36).
Если на поверхности диска образуется осадок, то он будет расти пре-
преимущественно у края и погрешность формулы A1,32) будет возрастать.
§ 12. Смешанная кинетика на поверхности вращающегося диска.
Метод равнодоступной поверхности
Рассмотрим теперь случай смешанной кинетики, когда на поверх-
поверхности диска выполняется граничное условие (9,6):
где сг — концентрация у поверхности диска, подлежащая определению.
Из общего решения A1,26) следует, что
аг = сх. A2.2)
Подстановка A2,2).. в A2,1) дает: .
па. = ка?. A2,3)
§ 121 СМЕШАННАЯ КИНЕТИКА НА ПОВЕРХНОСТИ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКА 81
Условие A1,21) при этом имеет вид
{±у]юу{г)с1г\сИ + аг. A2,4)
Интеграл, входящий в это выражение, был вычислен выше. Обозна-
Обозначая его через о, находим:
откуда
Тогда из A2,3) получаем алгебраическое уравнение для граничной
концентрации с1 = сх (В, о, к, с0)
с? + -у-г сг — 4?°- = °- A2.5)
1 ' /го 1 кь V ' /
Поток вещества на единицу поверхности диска (равный скорости
реакции на поверхности) имеет вид: .
] = Ва1 = В С°~С1 . A2,6)
Решая алгебраическое уравнение A2,5), находим поток на диск
в случае реакции, идущей в смешанной области, по формуле A2,6).
В граничное условие A2,1) входят две величины, характеризую-
характеризующие реакцию: показатель степени т и коэффициент пропорциональ-
пропорциональности к. Естественно, они войдут и в теоретическое выражение
скорости реакции.
Вращающийся диск как поверхность реакции обладает важной
особенностью, отличающей его от других поверхностей реакции
в движущейся жидкости. Именно, толщина гидродинамического погра-
пограничного слоя, а вместе с ней и толщина диффузионного пограничного
слоя в данном случае будет иметь постоянное значение но всей
поверхности диска. Это означает, что условия транспорта вещества
к любой точке поверхности диска, независимо от расстояния ее до
оси вращения, совершенно одинаковы. Такие поверхности реакции,
следуя терминологии, предложенной Д. А. Франк-Каменецким, можно
назвать равнодоступными (в диффузионном отношении).
В случае равнодоступной поверхности концентрация вещества
У поверхности сх и скорость реакции д = кс™ постоянны по всей
поверхности. Уравнение A2,5) устанавливает однозначную связь
между сх и с0, если условия размешивания, определяющие значение о,
заданы. Существенно при этом, что значение о не зависит от харак-
характера кинетики химического превращения и координаты на поверхности.
Решение уравнения A2,5) удобно проводить в безразмерном
виде, используя графический метод. Именно, вводя безразмерную
82
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
[гл. п
концентрацию $ = -^ и безразмерный параметр сс= Ьк
со
можно переписать A2,5) в виде
На рис. 14 приведен график, заимствованный из монографии
Франк-Каменецкого, при помощи которого можно без труда находить
о С '>°
Рис. 14. Диффузионная кинетика реакций дробного
порядка.
По оси абсцисс отложена безразмерная концентрация Б, по оси орди-
ординат &п. На каждой кривой надписано соответствующее значение
порядка реакции т. Прямые, сходящиеся в точку 5—1, изображают
величину ¦ . На каждой из них надписано соответствующее
а
значение {л—— . Абсцисса точки пересечения кривой Vй и прямой
а
дает значение безразмерной концентрации 5 как функции — при
данном порядке реакции.
решение уравнения A2,7). Прямые, выходящие из точки 5=1 й
имеющие наклон —, отвечают правой части уравнения A2,7).
Кривые, выходящие из точки & = 0, представляют его левую часть
при различных значениях т. Решениям уравнения A2,7) отвечают
точки пересечения кривых и прямых. При данном т разные точки
пересечения отвечают различным значениям, параметра а.
12] СМЕШАННАЯ КИНЕТИКА НА ПОВЕРХНОСТИ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКА 83
На практике показатель степени в реакции имеет обычно значе-
значение т<^1. Поэтому на рис. 14 приведены кривые, отвечающие
только значениям т, меньшим единицы.
Особенно простым является случай
т = 1. При этом
>- а
реакции первого порядка
1+а
или
кЬ-\- О
2 _ О (С0 — СХ) _
^ -
A2,8)
где
: = ЬС0
¦ предельное значение скорости реакции (при с1 = *
~-~<1
а ]&—-предельный поток
диффузии.
Формула A2,8) имеет
такой вид, как будто бы
диффундирующее веще-
вещество должно было пройти
диффузионный путь
Отношение — играет
роль дополнительной диф-
диффузионной длины.
На рис. 15 (кривая /)
изображена зависимость
потока частиц на диск
от угловой скорости о
по формуле A2,8). При
малых значениях и> бы-
быстрота процесса опреде-
определяется диффузией, при
больших ш происходит
плавный переход в кине-
кинетическую область. По
мере уменьшения показа-
показателя т кривые у@)) изменяются. Переход из диффузионной в кине-
кинетическую область происходит все более и более резко. В пределе
т ^ -^- получается кривая 2. Опытные данные, изображенные на
рис. 15, будут обсуждаться в § 56.
Рис. 15. Зависимость ] от корня квадратного
из числа оборотов электрода при г) = 0,045 в.
а~ 1н. Н25О4, б— 1н. НС1, в—1н. НВг; кри-
кривая / вычислена по уравнению A2,8); кривая
2 отвечает случаю /я <. —.
84 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
Следует еще заметить, что изложенная выше методика решения
может быть без труда перенесена на случай реакций, закон которых
не аппроксимирован степенной функцией.
При исследовании механизма реакции наибольший интерес пред-
представляет определение ее порядка (т. е. значения т) и энергии актива-
активации реакции и. Значения п и V могут быть определены из комбинации
теоретического выражения A2,6) и экспериментального определения
величины у.
Именно, для определения величин т и к необходимо измерить
два значения у, при разных значениях скорости размешивания или
концентрации с0. Переписав выражение A2,6) в виде
и замечая, что
находим:
A2.10)
Зная } для двух различных скоростей течения жидкости (разных о),
можно из уравнения A2,9) определить т
т 1п
Зная значения т, можно при помощи выражения A2,10) найти к.
Зная к, казалось бы, можно легко определить энергию актива-
активации (У, пользуясь формулой (9,4). В действительности, однако, это
не так. При изменении температуры изменяется не только величина к,
но также и значение толщины диффузионного слоя 8 и коэффициента
диффузии О.
Проще всего проследить влияние температурной зависимости этих
величин на примере реакции первого порядка, записав A2,8) в виде
— — — — -и —• сопи
Вводя энергии активации для вязкости и диффузии, можно найти:
A2,11)
§12] СМЕШАННАЯ КИНЕТИКА НА ПОВЕРХНОСТИ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКА 85
Величина ^ составляет обычно 2—3 тысячи калорий.
Если считать, что энергия активации реакции выражается значительно
большими цифрами, порядка нескольких десятков тысяч калорий,
то можно считать:
У
Измерение зависимости у от Т позволяет найти II непосредственно.
Однако, как ясно из предыдущего, точность такого определения
не очень велика. Более того, и можно найти, пользуясь форму-
формулой A2,11).
Для реакций дробного порядка вычисления имеют более громозд-
громоздкий характер.
Остановимся еще на вопросе о применимости метода равнодоступ-
равнодоступной поверхности.
Как ясно из общих соображений, развитых в § 10, толщина
диффузионного пограничного слоя изменяется от точки к точке
на поверхности реакции. Поэтому, как правило, различные точки
поверхности не эквивалентны в диффузионном отношении, так что
основное предположение метода равнодоступной поверхности не
выполнено.
В § 17 будет показано, что неэквивалентность разных точек
поверхности существенно сказывается на величине потока, и расчеты,
основанные на методе равнодоступной поверхности, давали бы резуль-
результаты, существенно отличающиеся от правильных. Таким образом,
метод равнодоступной поверхности применим только в исключитель-
исключительных случаях.
Вместе с тем из сказанного ясно, что исследования механизма
реакций, идущих в промежуточной области, чрезвычайно целесообразно
проводить в строго определенных условиях размешивания па поверх-
поверхности вращающегося диска. Это ясно видно, например, в том случае,
когда показатель реакции т мал. Если реакция происходит на по-
поверхности диска, то кривая ./(со) имеет вид кривой с характерным
резким изломом. Если же реакция осуществляется па неравно-
неравнодоступной поверхности, например на поверхности пластинки и т. п.,
то, поскольку толщина диффузионного пограничного слоя различна
на разных участках поверхности, наблюдающаяся суммарная скорость
процесса будет выражаться кривой, на которой излом окажется
смазанным и которая по своему виду будет приближаться к кривой /
на рис. 15.
В результате анализа кривой, полученной на неравнодоступной
поверхности, может быть сделано неверное заключение о порядке
реакции.
Д. А. Франк-Камепецкий в цитированной выше монографии
Подробно разбирает метод равнодоступной поверхности, считая его
86 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
универсальным, хотя и приближенным методом решения задач
в области диффузионной кинетики.
Вычисления, проведенные в последующих параграфах этой книги,
показывают, что в действительности случай равнодоступной поверх-
ности, реализующийся для диска, имеет исключительный характер.
Погрешность, возникающая при рассмотрении неравнодоступной по-
верхности как равнодоступной, может быть очень велика, поскольку
значение толщины диффузионного слоя может изменяться вдоль
поверхности реакции в десятки и сотни раз.
В настоящее время вращающийся диск, как рациональный прибор
для изучения кинетики электрохимических превращений, приобретает
все более широкое распространение (см. § 56—59).
В заключение подчеркнем, что предыдущее рассмотрение отно-
относится к ламинарному течению жидкости около вращающегося диска.
Измерения показывают, что ламинарный режим обтекания диска
соблюдается до чисел Рейнольдса Ке = ~— порядка 104—105.
§ 13. Сведение, уравнения конвективной диффузии
к уравнению типа уравнения теплопроводности
Диффузия к вращающемуся диску представляет тот исключитель-
исключительный случай, когда уравнения конвективной диффузии допускают
точное решение. В других случаях приходится прибегать к нахожде-
нахождению приближенных решений уравнения пограничного слоя. При этом
целесообразно применение разработанного нами общего приема,
позволяющего свести последнее к типу уравнения теплопроводности.
Методы интегрирования последнего, как известно, детально
разработаны.
Мы будем считать, что поверхность реакции имеет малую кри-
кривизну, точнее, что радиус кривизны поверхности велик по сравнению
с толщиной диффузионного пограничного слоя. На практике это
условие можно считать всегда выполненным, поскольку толщина
диффузионного слоя весьма мала. Тогда уравнение стационарной
конвективной диффузии в пограничном диффузионном слое можно
написать в виде A0.7)
дх^ Уду ~ [ду*
где Vx и юу — известные функции координат, удовлетворяющие
уравнению непрерывности A,1)
-^+^=0. A3,2)
ох ду
Последнее уравнение позволяет написать для ух и Vу выражения
«--$•. «.— ¦&. 03-3)
где ф — функция тока.
Л 13] ПРЕОБРАЗОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 87
функцию тока мы считаем известной из решения гидродинами-
гидродинамической задачи функцией координат.
Выберем ее за новую переменную в уравнении A3,1), совершив
в нем замену переменных (х, у)-^>(х, ф). Имеем, очевидно,
дс(х} у)\ (^_\ \^_д'^ ( дс \
дх )и ~~\0х),^Щ~0х~ — \д7к ~
дс
дс дс д'Ь дс /| о Сч
ду ~ ~Щ ду ~ х д'\ ' 1 ' ;
дЧ д<1> д ( дс\ д ( дс
\ х д<Ъ I х дф V
Подставляя выражения A3,4) — A3,6) в уравнение A3,1), имеем:
\*1Л =о4-к^1. A3,7)
В уравнении A3,7) концентрация и тангенциальный компонент
скорости представлены в виде функции координаты х, отсчитываемой
вдолъ обтекаемой поверхности, и функции тока ф. Последняя вводится
при помощи дифференциальных соотношений A3,3) и поэтому опре-
определена с точностью до произвольной постоянной. Мы выберем
последнюю так, чтобы на поверхности тела у = 0 было ф = 0. Тогда
граничными условиями для уравнения A3,7) служат
с = с0 при ^ -> со (у —> сю), A3,8)
с = 0 при ф —> 0 (на поверхности тела). A3,9)
Этих двух очевидных условий недостаточно, однако, для получения
полного решения уравнения A3,7). Действительно, оно содержит
вторые производные от с (х, <Ь) по переменной ф и первую по пере-
переменной х.
Для формулировки краевой задачи, помимо условий A3,8) и A3,9),
должно быть задано еще одно условие. В качестве последнего можно
написать требование, чтобы в точке набегания потока на тело, точке
{х = 0, у = 0), выражение для концентрации не имело особенностей,
Т. е. не обращалось в бесконечность и представляло однозначную
функцию координат. Таким образом, недостававшее условие гласит:
Концентрация с(х, <1Л не имеет особенности в точке набегания
потока на тело.
Уравнение A3,7) представляет уравнение типа теплопроводности,
Но с коэффициентом теплопроводности, зависящим от координат и
времени
^=А[х(х, 0-^1. A3,10)
01 Ох I к ' Ох] ч '
Интегрирование его существенно проще, чем интегрирование урав-
уравнения A3,1).
88 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. (|
Дальнейшее упрощение уравнения A3,7) возникает при учете
того обстоятельства, что нас интересует его решение только вблизи
поверхности у = 0. т. е. при малых значениях ф. Это позволяет
разлагать Vx(§^ х) в ряд по степеням ф и ограничиваться первыми
членами разложения.
§ К. Диффузия к падающей твердой частице
В качестве первого примера использования метода интегрирования
уравнения конвективной диффузии, развитого в предыдущем пара-
параграфе, рассмотрим диффузию к твердой частице, падающей в рас-
растворе. Мы будем предполагать частицу настолько малой, что соот-
соответствующее число Рейнольдса Ке = — (где V — скорость падения
и а — размер частицы) мало по сравнению с единицей.
При этом режим движения жидкости вокруг частицы будет
вязким. Для сферической частицы задача о распределении скоростей
вблизи падающей частицы была решена Стоксом и хорошо известна
под названием задачи Стокса.
Полное решение э$гой задачи,' в частности определение скорости
как функции тока, приведено, например, в книге Кочина и др. 118].
Мы же ограничимся здесь лишь указанием на то, что скорость
жидкости, обтекающей частицу, будет плавно уменьшаться с рас-
расстоянием от поверхности частицы и никакого гидродинамического
пограничного слоя вблизи ее поверхности существовать не будет,
Несмотря на это, вблизи поверхности частицы в жидкости воз-
возникает диффузионный пограничный слой. Действительно, как мы
указывали выше, число Пекле Ре = -^- — Ке • Рг в жидкости будет
в 103 раз больше числа Рейнольдса. Если учесть, что формулой
Стокса можно пользоваться вплоть до чисел Рейнольдса Ке^-^-,
ясно, *1то условия Ре^Э> 1 и Ке<С1 1 будут одновременно выполнены
в довольно широком интервале размеров частиц.
При Ре ^> 1 изменение концентрации будет происходить в тон-
тонком пограничном слое, несмотря на то, что скорости течения
жидкости изменяются здесь плавно.
Уравнение конвективной диффузии в пограничном слое в сфери-
сферических координатах гиб (от азимута ср концентрация, очевидно,
зависеть не может) имеет вид
/ дг 1 г до. )
При этом мы опустили в правой части угловую часть лапласиан*
'* 0 7)Ь~(8*пв Ж")' ПОСКОЛЬКУ производные вдоль поверхности шар*
малы по сравнению с производными по радиусу-вектору. Мы &
§ 14] диффузия к падаюшей твердой члстице 89
димся в дальнейшем, что резкое изменение концентрации происхо-
происходит в слое, толщина которого мала по сравнению с размерами ча-
частицы. В этом случае диффузионный слой является почти плоским.
Это означает, что нас будут интересовать решения уравнения конвек-
конвективной диффузии при значениях г, близких к радиусу частицы а.
На малых расстояниях от поверхности сферы функция тока
имеет вид
ф = — ~- 51п2 в (г* — ~ аг + ~ у-) ~ — Т Цу2 51п2 °• A4'2)
где II — скорость падения частицы.
Соответственно тангенциальная слагающая скорости
V =^= -тг- С/ — 51П 0. ( 14,3)
2 а ч • /
0 г 81п 0 ду а з1п 0 <3у 2
Учитывая, что при малых значениях у (у<^а) -
"^ -^ X г)у ?
при помощи выражения A4,3) уравнение конвективной диффузии
в переменных (ф, 0) можно переписать в виде
^] A4,4)
Подставляя выражение т*0 через ф, находим:
Граничными условиями для уравнения A4,5) служат:
с = 0 при ф = 0 (на поверхности частицы), A4,6)
с = с0 при ф->со (вдали от поверхности частицы), A4,7)
с = с0 при 6== 0, ф = 0. A4,8)
Последнее условие имеет весьма простой смысл. Точка 0 = 0,
ф = 0 представляет не что иное, как точку набегания потока жидкости
на сферу. Совершенно очевидно, что в этой точке набегающий поток
не обеднен еще диффузией и его концентрация совпадает с концен-
концентрацией в объеме раствора.
Для интегрирования A4,5) прежде всего введем новую пере-
переменную
/^(^) A4.9)
Аогда получаем:
При решении уравнений в частных производных типа A4,10),
Которые встречаются ниже, мы будем пользоваться методом подобии»
90 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
который сравнительно редко излагается в математических руководи
сгвах 1). Ввиду этого мы кратко изложим идею этого метода.
Уравнение A4,10) остается неизменным при преобразовании пере»
менных
если произвольные масштабы изменения координат связаны между
собой соотношением
При преобразовании переменных A4,11) граничные условия A4,6)—.
{14,8) остаются неизменными> Поэтому решение краевой задачи
остается неизменным при преобразовании A4,11), т. е. имеет место
равенство
( Л
Ввиду этого можно пытаться искать решение с(ф, 0» зависящее
от такой комбинации леременных ф, (% которая оставалась бы неиз-
неизменной при преобразовании A4,11).
Такой комбинацией ^служит:
•ч—4-.
Имеем, очевидно,
дс 2ф йс (т})
д1 &4/* ат\
дс _^ 1 ас (•*))
д^ I*1* а-г\
Подставляя это в A4,10), находим для с уравнение в полных про-
производных
2 ас а /,/— ас
Вводя для удобства интегрирования переменную
2=VI
получаем окончательно:
г) Исключение представляет известный учебник А. Н. Тихонова я
А. А. Самарского, Уравнения математической физики, Гостехиздат, 1951, см»
стр. 252.
* |41 ДИФФУЗИЯ К ПАДАЮЩЕЙ ТВЕРДОЙ ЧАСТИЦЕ 91
Интегрирование A4,12) совершается непосредственно. Имеем,
очевидно.
с(г) = С2 Гехр | — ^г*\йг-\-Сг9 A4,13)
о
где
аи у 51п о ,1И л .ч
Постоянные Сх, Сг и С3 можно определить из граничных условий
A4,6)—A4,8).
Условие A4,6) дает С3 = 0. Из условия A4,7) вытекает:
О
Последний интеграл выражается через гамма-функции. Он равен
Наконец, вблизи точки набегания потока на частицу 0 = 0 концен-
концентрация с должна быть однозначной положительной функцией угла 6.
При малых значениях 8 для г имеем:
Для того чтобы г было существенно положительной величиной
при малых 0, нужно положить (^ = 0.
Поэтому имеем окончательно:
г==щ/ 3^__ у_81п_0_
Диффузионный поток на поверхности частицы
92
КОНПЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
[гл.
Поток на поверхность частицы оказывается пропорциональным
концентрации диффундирующего вещества с0, скорости частицы и
в степени */з» ^/а и а~*1г* а также функции угла 6. Последняя равна
1/ — в точке 6 = ~ и нулю в точке 6 = тс. В точке 6 = 0 в фор.
муле A4,16) получается неопределенность. Раскрывая последнюю,
находим, что функция угла в точке 6 = 6
равна 1.
Таким образом, поток вещества имеет наи-
наибольшее значение в точке набегания 6 = 0, убы-
убывает с ростом 0 и. обращается в нуль на корме
частицы (рис. 16). Соответствующая эффектив-
эффективная толщина диффузионного слоя имеет вид
4Оа?
A4,17)
Рис. 16. Диффузной- ^на Рас#гет с углом 0, обращаясь в бесконеч-
бесконечный пограничный слой норть в точке 6 == тг. Само собой разумеется,
на поверхности ча- что* в действительности в точке 6=гтс 8 не
стицы. обращается в бесконечность, а/ — в нуль. За-
Заметим, что если бы мы не положили постоян-
постоянную Сх в формуле A4,14) равной нулю, значение о б точке набегания
6 = 0 оказалось бы бесконечно большим, а поток ] оказался бы рав-
равным нулю, что явно абсурдно.
В ходе вычислений мы предполагали, что толщина диффузион-
диффузионного слоя й весьма мала по сравнению с радиусом частицы. Из
формулы A4,17) следует, что при некотором значении 6, сравни-
сравнительно близком к тс, толщина диффузионного слоя достигает значе-
значения, сравнимого с радиусом частицы а. В этой области углов изло-
изложенная выше теория неприменима. Ясно, однако, что область углов
6 — тс не вносит заметной доли в полный поток / вещества на
частицу; он равен
= 27Ш2 § У 51П 6^6 =
26
A4,18)
Вычисление последнего интеграла дает:
/ = 7№СоО%С/\%. A4,19)
Полный поток вещества на твердую частицу, движущуюся в рас-
растворе с малыми скоростями, оказывается пропорциональным сФ
II4' и а!\
л 14] ДИФФУЗИЯ К ПАДАЮЩЕЙ ТВЕРДОЙ ЧАСТИЦЕ 93
Интересно отметить, что диффузионный поток на частицу не
ярямо пропорционален /), как это имеет место в неподвижной среде,
а содержит О в более низкой степени. Это обстоятельство не является
особенностью рассмотренной только что частной задачи, а имеет
общий характер. В неподвижной среде изменение концентрации про-
происходит в области порядка размеров тела. При конвективной диф-
диффузии вещество подносится движущейся жидкостью ближе к поверх-
поверхности тела, и это частично компенсирует малое значение ^. Ана-
Аналогичный расчет может быть проведен для диффузии к частице
палочкообразной формы (см. § 43).
Несколько позднее, но независимо от автора этой книги, вопрос
О диффузии к поверхности сферы был рассмотрен Г. А. Аксельру-
дом [19], который пользовался приближенным методом интегрального
баланса вещества в пограничном слое с последующим представлением
концентрации в виде полинома. Его результаты в общем хорошо
согласуются с нашими. Для полного потока на сферу получается
выражение, отличающееся от A4,19) числовым множителем 8,2
вместо 7,98. Нужно, однако, отметить, что это согласие до извест-
известной степени является случайным, и на его разборе можно ясно уви-
увидеть недостатки метода полиномов. Последний заключается в том,
что распределение концентрации записывают в виде полинома по
у
степеням -т— и подбором определяют коэффициенты так, чтобы удо-
л
влетворить граничным условиям:
х
где 8^ представляет толщину диффузионного слоя. При у = ?>А
с = с0.
Для толщины о^4 Аксельруд получает выражение почти вдвое
большее, чем наше значение о. Однако благодаря подбору коэф-
коэффициента в полиноме A4,20) поток на поверхность равен
Для у Аксельруд получает значение, совпадающее с точностью
до нескольких процентов с A4,16).
Смысл полученных противоречий заключается в том, что прибли-
приближение полиномами дает существенную погрешность в распределении
концентраций, но сравнительно правильно передает наклон кри-
кривой -г— при малых значениях у.
Если размер частицы настолько мал, что число Пекле становится
Меньше единицы, то конвективная диффузия уже не играет заметной
роли в переносе вещества. В этом случае можно опустить конвек-
конвективный член в уравнении (8,8) и оно приобретает вид
94 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
Решение уравнения диффузии к сфере, могущее, очевидно, зави*
сеть только от радиальной координаты г и удовлетворяющее гра*
ничным условиям с = 0 на поверхности частицы и с~с0 вдали от
нее, имеет вид
Диффузионный поток на поверхность сферы
Поток на поверхность частицы равен соответственно
A4,22)
При числах Ре, меньших единицы, можно написать интерполяцион-
интерполяционную формулу
/= 4* Ос0лA+ 0,64 Ре/з), A4,23)
которая переходит в (Щ^21) при Ре->0 ив A4,19) при Ре^> 1.
§ 15. Диффузионный поток на поверхность обтекаемой
пластинки
Рассмотрим теперь случай, когда поверхностью реакции служит
гладкая пластинка, обтекаемая потоком жидкости [17].
Здесь мы будем рассматривать случай ламинарного течения в по-
пограничном слое. Предположим, что скорость течения жидкости вдали
от пластинки равна V и пусть к — длина, Ь — ширина пластинки.
Мы будем предполагать, что ширина и длина пластинки весьма
велики по сравнению с толщиной гидродинамического пограничного
слоя. Тогда пластинку можно считать полубесконечной, т. е. зани-
занимающей правую полуплоскость у = О (х^> 0), где х — расстояние,
отсчитываемое от переднего края пластинки, и у— расстояние по
нормали. Обтекание полубесконечной пластинки кратко уже было
рассмотрено в § 3.
Считая распределение скоростей известным, перейдем к рассмо-
рассмотрению диффузионной задачи.
Распределение концентрации вещества в растворе будет зависеть
от координат х и у, но мож*т считаться не зависящим от коорди-
координаты 2, отсчитываемой поперек пластинки.
Уравнение конвективной диффузии в ламинарном пограничном
слое на поверхности пластинки имеет вид
§ \5] диффузионный поток нл поверхность обтекаемой пластинки 95
В правой части этого уравнения опущен член ^\, как малый по срав-
нению с ^ [ср. A0.6I.
Компоненты скорости юх и уу определяются разложениями C,39)
и C,40).
Заметим, что оба члена в левой части уравнения A5,1) имеют
один и тот же порядок величины (как это показано также в § 10).
дс
Хотя компонент скорости уу мал по сравнению с ух, производная -у^
д с
значительно превышает производную -у-. В работе Эйкена [13] изу-
изучалась конвективная диффузия к поверхности пластинки и было вве-
введено уравнение A5,1). Однако в нем без достаточных оснований
был опущен член ^ у1. что и привело автора к ошибочным выводам.
В этом параграфе мы ограничимся вычислением предельного
диффузионного потока, так что будем считать скорость реакции
бесконечно большой по сравнению со скоростью диффузии. Поэтому
граничные условия в данном случае будут:
с = с0 при у —> со,
с = 0 при у = 0. A5,2)
Для решения уравнения A5,1) воспользуемся общим методом,
развитым в § 13.
• Подставляя вместо 1)х и г>у их выражения C,39) и C,40), череа
функцию тока ф C,26) находим вместо A5,1)
у4 дс о д (лгт дс
A5,4)
где
Используя изложенный выше метод автомодельных решений,
будем искать решение, вводя новую переменную
A)
A5,5)
Имеем, очевидно,
дх ~~ дт\ дх 4хи /а^\" и
дс дс ду 1_ 1 в 1 дс
96 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
Производя несложные преобразования, находим:
Подставляя значение р, находим окончательно:
Интегрирование выражения A5,7) дает:
1гл. п
A5.6)
A5.7)
Граничные условия A5,2) позволяют найти постоянные интегрирова-
интегрирования С1 и С2. Окончательно для
распределения концентрации
с(х, у), удовлетворяющего урав-
уравнению A5,1) при граничных усло-
условиях A5,2), находим:
СоС ехр {—0,22 Рг г*} йг
Рис. 17. Распределение концен- Г ехр г д 22 рг г*\ дг
трации и касательная слагающая ^ нх ' х
скорости у поверхности пластинки. °
A5,8)
Интеграл в знаменателе выражается через гамма-функцию; он равен
Гехр{—0,22 Рг,г3}
0,89
- тт=-—Цт~ тт*
@,22 РгO* @,22 Рг)х/» @,22 Рг)^»
Поэтому окончательно
с(х, у) = @'220Р8Г9I/'Со / ехр {_ 0,22 Рг х>) йг. A5.9)
О
Графическое вычисление интеграла приводит к зависимости с от -~=:9
ух
схематически представленной на рис. 17.
151 диффузионный поток на поверхность обтекаемой пластинки 97
Из рис. 17 ясно, что при данном значении х концентрация быстро
возрастает с ростом у и достигает значения, практически совпадаю-
совпадающего с концентрацией в толще раствора с0 на расстоянии о от пла-
пластинки, где
В^з(-^у/3]/"^. A5,10)
Расстояние о представляет толщину диффузионного пограничного
слоя на пластинке. Действительно, при помощи распределения кон-
концентрации A5,8) можно определить диффузионный поток на пластинку.
Он равен
дс\ _ йс0 @,22РгI/г» Г 11 _ п ч, Ос0 У и ( у \'/э ^
Толщина диффузионного слоя может быть написана в виде
6 = -
(80 — толщина гидродинамического пограничного слоя).
Толщина диффузионного слоя на поверхности пластинки в отли-
отличие от толщины диффузионного слоя на поверхности вращающегося
диска оказывается зависящей от рас-
расстояния до переднего края пла- ]•,
стинки и растущей пропорционально
Vх . Иными словами, различные точ-
точки пластинки, обтекаемой потоком
жидкости, не равнодоступны в диф-
диффузионном отношении (рис. 18).
Тангенциальный перенос веще-
вещества движущейся жидкостью весьма
существенно увеличивает эффектив- х
ность диффузионного потока. Диф- Рис. 1а дИффузИонный поток на
фузионный поток у переднего края различных расстояниях от края
пластинки больше, чем у заднего. пластинки.
Разумеется, у самого переднего
края, на расстояниях меньших о, когда гидродинамический погра-
пограничный слой еще не сформирован, формула A5,11) неприменима.
Зависимость предельного потока на пластинку от величин О и V
имеет такой же характер, что и в случае диска. Предельный поток
на пластинку пропорционален скорости потока Ц в степени ]Д»»
э также обратно пропорционален корню квадратному из расстоя-
расстояния до края пластинки.
При рассмотрении диффузии па вращающемся диске мы установили
Подобие между диффузионным и гидродинамическим пограничными
98 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ в' ЖИДКОСТЯХ [гл. 11
слоями. Это подобие имеет место и при замене диска пластинкой,
для которой справедливо равенство
Полный диффузиомный поток на поверхность пластинки получается
интегрированием /пр по поверхности. Это дает:
^У]/^. A5,13)
Заметим, что последнее соотношение с несколько другим число-
числовым коэффициентом было получено Кружилиным [20] в связи с на-
нахождением теплоотдачи от пластинки, обтекаемой ламинарным пото-
потоком. Однако в работе Кружилина применялся грубо приближенный
метод расчета, в котором распределение скоростей и температур
в пограничном слое аппроксимируется полиномами. Поскольку по-
подобная аппроксимация имеет совершенно произвольный характер,
она вносит неопределенную ошибку в расчет. Это привело Кружи-
Кружилина к неправильным выводам, будто формула, близкая к выраже-
выражению A5,13), действительна для всех Рг>,0,5. В действительности
она справедлива лишь при Рг^>1. Поэтому сходство формул до
известной степени случайное.
§ 16. Аналогия между конвективной диффузией
и поверхностным трением
В § 10 мы отмечали уже, что распределение скоростей течения
жидкости V и концентрации вещества с описываются сходными урав-
уравнениями. Согласно сказанному в § 1 уравнения гидродинамики можно
трактовать как уравнения сохранения плотности импульса.
Аналогично уравнения конвективной диффузии представляют урав-
уравнения сохранения количества вещества, причем поток вещества пере-
переносится молекулярной диффузией и конвекцией.
Если написать эти уравнения в виде уравнений пограничных
слоев
дс , дс д (тлдс^
Уу ду р ду у ду
то в правой части обоих уравнений будут содержаться производные
двух потоков: молекулярного потока диффузии
Умол — и Ли
§ 16] КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ ТРЕНИЕ 99
и потока импульса, переносимого молекулярным трением, равного
силе поверхностного трения, действующей на 1 см2 поверхности
1 ду
В левой части обоих уравнений содержатся выражения, которые
представляют дивергенцию конвективного потока су и потока им-
импульса V (рг>ж), переносимого конвекцией жидкости.
Если бы значения величин V = — и О были близки друг к другу,
между полем скоростей и полем концентраций в пограничном слое
существовала бы полная аналогия. Нужно при этом иметь в виду,
что сказанное относится к пограничному слою, в котором х-компо-
нент скорости велик по сравнению с ?'?/, так что под полем скоро-
скоростей понимается поле компонента ч)х. Иными словами, в пограничном
слое при выполнении равенства V=:^ было бы тождественное рас-
распределение величин г)х и с. В действительности, однако, в жидкости
V ^> О, так что полной аналогии между распределением юх и с не
существует. Тем не менее, известное подобие между ними все же
имеется. Компонент скорости 1)х изменяется от значения, равного
нулю на поверхности твердого тела, до скорости V невозмущенного
потока при _у^30, где оо — толщина гидродинамического (прандтлев-
ского) пограничного слоя. Аналогично с изменяется от значения
с = 0 на поверхности реакции до с = с0 при _у~^» где й — тол-
толщина диффузионного пограничного слоя. При этом, как было пока-
показано в § 10, обе эффективные толщины пропорциональны друг другу.
Напряжение трения (сила трения, действующая на 1 см2 поверх-
поверхности твердого тела) выразится величиной порядка
а диффузионный поток
~ П с^-
Поскольку о пропорционально оо, всегда
Удифф ~ X,
или, при переходе к полной площади,
где р = | 1A$, интеграт берется по площади поверхности реакции.
В качестве примера аналогии между диффузионным потоком и
напряжением трения рассмотрим эти величины в случае обтекаемой
пластинки. Вычисление [см. C,36)] приводит к следующему выра-
выражению для полной силы трения (отнесенной к одной стороне пла-
пластинки):
100 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [гл ^
Сравнивая с найденным выше значением 1щ, имеем:
'пр -
Вводя вместо силы трения Р коэффициент сопротивления К^ на-
ходим:
р 2Рга/* " ( ' *
Таким образом, /пр пропорционально коэффициенту сопротивле-
сопротивления Кр потоку вещества, переносимого невозмущенным потоком, с0С!
и поверхности пластинки 5. Коэффициентом пропорциональности
служит величина
1
Совершенно такое же выражение получается и для диффузной-
ного потока на вращающийся диск. Таким образом, если через Кг
обозначить сопротивление тела любой формы, то формула A6,2)
определяет диффузионный поток на это тело.
При Рг = 1 наступает полное подобие между переносом вещества
и импульса и
/пр = *'с0(/5=^.. A6.3)
Следует иметь в виду, что формула A6,3) справедлива лишь для
тел обтекаемой формы. Если тело имеет необтекаемую форму и на
некотором расстоянии от точки набегания происходит явление отрыва,
то формула A6,3) характеризует диффузионный поток только на ту
часть поверхности, которая простирается до линии отрыва, т. е.
обтекается ламинарным потоком.
§ 17. Решение уравнения конвективной диффузии для пластинки
при смешанной кинетике1)
В случае реакции первого порядка по концентрации, идущей со
скоростью, сравнимой со скоростью подачи реагентов к поверхности
пластинки, граничным условием при у = 0 должно служить условие
Граничное условие на бесконечности остается тем же, что и при
чисто диффузионной кинетике, т. е. имеет вид, представленный вы-
выражением (9,1),
с~>с0 при у-+оо. A7,2)
1) Содержание этого и следующего параграфа основано на работе [21]-
§ 171 уравнение конвективной диффузии для пластинки 101
Для решения задачи необходимо задать дополнительное условие,
соответствующее начальному условию в уравнении диффузии. Именно
в плоскости д: = 0, в которой лежит точка набегания потока на пла-
пластинку, должно выполняться условие
с = с0 при л; = 0, у = 0. A7,3)
Полученное ранее решение A5,8) автоматически удовлетворяло
последнему требованию.
Для нахождения распределения концентрации при смешанной
кинетике необходимо и достаточно найти решение уравнения A5,1),
удовлетворяющее указанным граничным условиям [21]. В этих целях,
т. е. для получения решения уравнения A5,1) с новыми граничными
условиями, введем переменные
Тогда уравнение A5,1) примет вид
д4 = -% A7,4)
Это выражение является уравнением, сходным с уравнением тепло-
теплопроводности, с той лишь разницей, что в нем коэффициент диффу-
диффузии зависит от переменной о. Выражению A7,4) можно придать бо-
более удобный вид, вводя новую переменную
9
Тогда указанное уравнение A7,4) будет иметь следующий вид:
Уравнение A7,5) было подробно исследовано в работе Сэгтоиа
[22], в которой рассматривалось несколько более общее уравнение
При /? —1/з из A7,6) получается A7,5), при/?=1/г—обычное уравне-
уравнение теплопроводности.
Для интегрирования уравнения A7,6) Сэттоном был развит общий
метод, аналогичный теории интегрирования уравнения теплопровод-
теплопроводности, предложенной Гурса.
Отсылая за подробностями к оригинальным работам Гурса и Сэт-
тона, ограничимся лишь самым общим описанием этого метода на
примере уравнения A7,5).
Представим искомую функцию
с {г, 5)=г'''5(;, г).
102 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. ц
Тогда 5($, х) должна удовлетворять уравнению
Это уравнение с разделяющимися переменными.
Его решениями служат, например, функции
х х
X
где X и р— произвольные постоянные, а ^±^/г — функции Бесселя
индекса г+^/з1)* На основе этих функций, являющихся решениями
уравнения A7,7), можно построить два фундаментальных решения
уравнения A7,7).
Для выбора фундаментальных решений удобно воспользоваться
свойством инвариантности уравнения A7,7) относительно преобразо-
преобразования
1
] также является
Это означает, что если 5 ($, х) является решением уравнения A7,7),
то функция 5х = ?—¦—е ^б-?) .§(—_ >5 ]
т^ ; __р у ^—р 5— р/
решением этого уравнения.
Выберем в качестве функции 5 одну из функций:
Ы
а2 = ехр^ т)'-1'Л%
где X — произвольное число и /±78— функция Бесселя мнимого аргу-
аргумента индекса 1±:1/з- Тогда мы получим два решения уравнения A7,5),
которые в дальнейшем будут именоваться фундаментальными реше-
решениями этого уравнения:
где индекс 1 отвечает верхнему, а индекс 2 — нижнему знаку бес-
бесселевой функции. Фундаментальные функции ^1,2 определены фор-
формулой лишь для Е > р. Сэттоном показано, что при Е <! р, г > 0 обе
эти функции равны нулю.
Фундаментальные функции Х1,г(&. ^»* ^» Р) удовлетворяют урав-
уравнению A7,5) при любых значениях параметров X, р и в этом смысле
могут рассматриваться как функции четырех переменных—перемеи-
§ 171
УРАВНЕНИЕ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПЛАСТИНКИ 103
ных (?. %) и параметров (X, р). Построение фундаментальных функ-
функций XI*2 для уравнения A7,5) не является чем-либо специфическим
и может быть аналогично проведено для общего уравнения A7,6).
Более того, при р=1[2 можно аналогичным образом построить фунда-
фундаментальное решение уравнения теплопроводности, если при этом
воспользоваться свойством бесселевых функций /±1/„, которые выра-
выражаются через гиперболические синус и косинус. При этом полу-
получается:
С помощью фундаментальных функций ул2 можно построить
решение краевой задачи, связанной с уравнением A7,5), т. е. найти
решение уравнения A7,5), удовлетворяющее некоторой системе гра-
граничных условий.
Именно, построим функцию
, р)х2][Р(Х, р)Л_{-д(Х, р)<*р], A7,8)
где XI и У.2—фундаментальные решения уравнения A7,5), а Л, В, Р
и C — функции параметров X, р, интегрирование ведется по неко-
некоторому контуру в полуплоскости Х^.0. Выбирая контур интегри-
интегрирования и функции Л. В, Р и С? должным образом, получаем реше-
решение краевой задачи, удовлетворяющее уравнению A7,5) и заданной
системе граничных условий.
Общий метод решения мы применим здесь к формулированной
выше системе граничных условий. Другой пример использования
этого метода будет дан ниже. Аналогичное решение краевых задач
для теории теплопроводности можно найти у Гурса.
Выберем в качестве пути интегрирования прямую р = 0 и положим
А (к, 0)Р().. О)=Х'ЛЛ(Х)
Функции /!().) и /2(>.) будем для простоты считать испрсрыппыми
и ограниченными при Х->оо. Тогда находим:
с (?, г) = с1 (;, г) + сг (;, г) =
A7/.)
104 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. ц
где с1(^, х) и с2 E, г) определяются первым и вторым слагаемы^
соответственно.
Покажем, что можно так определить неизвестные функции Л(Х)
и /2(^), чтобы удовлетворить граничным и начальному условиям
A7,1) — A7,3). Тем самым задача будет полностью решена.
Прежде всего, заметим, что в переменных (г, $) будем иметь;
^)= Нт В( VI ;)^з-г = 2"/ае/з Нт
2-> +0
Поэтому система граничных и начальных условий перепишется в виде
2-'/зр«/,гУ3 Ип1 ^гЪдс(^г)\к Ит е^^ A7Л,)
Нт с E, г) = с0, A^,2')
?->оо
Нт
г->оо
Как было показано *<Сэттоном, функции сг(Ь, г) и с2(Е, г) обла-
обладают следующими свойствами:
I. Игл сг 2(Е, г)=/(г).
И. Нт сх 2(Е. ^)= Нт /(г) (? > 0).
Ш. ' ит /^/,^»«,2г) ) Ит ( ч%т ($>0)#
IV. Нт с1 E, г:) == 0 (? > 0).
г->0
VI. Нт Со (Е, г) = —777т / /2 B1^50 ) е~? р^/з ^/р E > 0)
г->0
VII.
Нт /г1/, дс°- <е> г> 1 = 0 / (? > 0).
Последние четыре свойства сразу получаются, если разложить
в ряды 1±1/а1—\ и подставить в интегральные (выражения для
сх(Ь, г) и с2$. г).
§ 17] УРАВНЕНИЕ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПЛАСТИНКИ 105-
Свойства I и II показывают, что
!11п с (;, 2)==ЛС
]\т с E, г)= 1пп /1 {г) -+- Нт/2B) = с0.
г -> "о г -> со г -> ю
Таким образом, условия A7,20 и A7,30 будут удовлетворены, если
положить
Остается подобрать ^ (X) так, чтобы удовлетворить оставшееся усло-
условие A7,10.
Подставляя в A7,10 значения входящих в него величин, учиты-
учитывая свойства IV—VII и учитывая A7,20, находим:
, 1 V Г
2г\-з) Ч)
A7.10).
Из этого соотношения легко определить неизвестную функцию /1 (>-).
Положим
<? @;
тогда
Интегрируя слева по частям и полагая ср(О) = О, получим:
р4/з т(~\ °°
Откуда следует, что искомая функция ср (^) является решением диф-
дифференциального уравнения
' (О = [со — ?Ч
2АГ(т)
Удовлетворяющим начальному условию <р@) = 0. Легко найдем, что
106 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ.
.где
тA
Функция облегания
Подставляя значение /х({) в полученное выражение, найдем значение
функции с E, г)> удовлетворяющей уравнению A5,3) и начальному
и граничному условиям A7,1), A7,2). Из свойств /х и функции /а
-следует, что
л* 3**/з
или
Переходя к потоку на пластинку у и координатам (х, ^у), получим:
1Г'Ы(. A7.11)
где для краткости введена безразмерная величина -у
Разлагая подынтегральный множитель ^~т*а/з в ряд, мы получим
для у (л;, 0) выражение в виде ряда по степеням -(, сходящимся при
всех значениях -р Однако этим разложением имеет смысл пользо-
пользоваться только в области малых 7» записывая у в виде
Нх, „_
г (--
где
& 17) УРАВНЕНИЕ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПЛАСТИНКИ 107
При больших значениях у нужно пользоваться асимптотическим
разложением A7,11). Проведем в A7,11) замену
1^/э = и,
В новой переменной
А*. °) = 4т-°-72^ / '""* г ^' A7Л4)
(У
Воспользуемся теперь разложением в ряд множителя е г , огра-
ограничиваясь тремя членами
где
Смысл полученных решений ясен из следующего: у (л*, 0) выра-
выражает поток вещества, приходящийся на 1 см2 пластинки. Вблизи
края пластинки поток определяется исключительно скоростью хими-
химической реакции. По мерс отступления от этого края приобретает
значение и скорость конвективного переноса вещества в жидкости.
Ясно, однако, что выражение для у (х) типа A7,13) становится непри-
непригодным при любых значениях х. Достаточно далеко от края пластинки
•благодаря обеднению раствора реагирующим веществом скорость
конвективного переноса должна упасть. Если скорость конвективной
подачи вещества упадет до значений малых по сравнению со ско-
скоростью реакции, то она превратится в фактор, лимитирующий ско-
скорость суммарного процесса. В этом случае плотность потока должна
совпадать с плотностью предельного диффузионного потока, вычи-
вычисленной в § 15. Прежде чем реализуется этот предельный случай,
имеет место некоторая промежуточная область. Математически пере-
переход от одной области к другой происходит при значении параметра
1"= 1, при котором ряд в A7,13) сходится очень медленно.
Представляет еще интерес значение величины о,
3
У
которую можно было бы назвать эффективной толщиной диффузион-
диффузионного пограничного слоя и которая соответствует определению этой
величины, данному нами ранее. Она также изменяется по раз-
разным законам при разных значениях х. Действительно, из A7,1)
108 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ.
и выражения для Лх, 0) в формуле A7,13) следует, что при
толщина пограничного слоя равна
4
¦¦(!К
При больших 7 Для о из A7,1) и A7,15) слгдует:
A7,16)
что совпадает с выражением о, данным в § 15 для случая предель-
предельного потока (т. е. к -> оо).
Сравнивая формулы A7,16) и A7,17), видим, что отношение
коэффициентов при -^ равно около 0,7. Иными словами, толщина
пограничного диффузионного слоя изменяется по различным законам
на различных участках пластинки и зависит от значения отношения -^„
Различие в законе для изменения 8 связано с различием в роли кон-
вективной подачи вещества вдоль и перпендикулярно к пластинке на
разных ее участках. В элементарной теории Нернста теория диффу-
диффузионного слоя считалась характерной величиной, зависящей в крайнем
случае от скорости движения жидкости. Как было показано выше,
элементарная теория Нернста оказалась несостоятельной. Точно так
же ранее нами уже отмечалось, что толщина диффузионного слоя
зависит от свойств диффундирующих частиц (коэффициента диффузии).
В теории Нернста считалось, что диффузия происходит только
нормально к поверхности реакции. В § 15 вопрос о роли нормаль-
нормального и касательного к поверхности реакции транспорта вещества не
мог быть выяснен, поскольку мы ограничились там лишь предельным
случаем химической реакции любой скорости. Из выражений A7,16)
и A7,17) следует, что значение толщины диффузионного слоя зави-
зависит и от коэффициента диффузии и свойств течения (через величины ^)
и от расстояния от края пластинки. Вблизи края (^ <^ 1) приобре-
приобретают заметное количественное значение нормальный и тангенциальный
переносы вещества. При этом 8 имеет величину, определяемую фор-
формулой A7,16). Вдали от края (у^>1) раствор вблизи поверхности
пластинки обеднен диффузией к предыдущим участкам. Поэтому
здесь основную роль играет нормальный перенос вещества к поверх-
поверхности. Это и приводит к различию в значениях о при малых и боль-
больших 7.
§ 18. Релаксация диффузионного процесса
Важное значение для выяснения сущности процесса конвективной
диффузии в жидкостях представляет изучение таких диффузионный
задач, когда разные части реакционной поверхности обладают раз*
личными свойствами. Подобного рода задачи, как будет указано
Л 18] РЕЛАКСАЦИЯ ДИФФУЗИОННОГО ПРОЦЕССА 109
ниже, могут представлять не только принципиальный, но и практи-
практический интерес.
Представим себе, например, поток жидкости, обтекающей полу-
полубесконечную пластинку, на поверхности которой растворенное ве-
вещество вступает в реакцию и исчезает. Предположим при этом,
что реакция происходит лишь на части поверхности пластинки,
в остальных же местах эта реакция искусственно заторможена. Для
конкретности предположим, что равна нулю скорость реакции и,
следовательно, плотность потока у = 0 на передней части поверх-
поверхности при х < /гп, где /г0 — расстояние, измеренное от точки набе-
набегания потока. Эту часть поверхности условимся называть лакиро-
лакированной. Начиная от точки х = /}0 и при больших значениях х будем
считать, что имеет место предельный режим на поверхности пла-
пластинки (сх = 0).
Ясно, что при х, значительно превышающих /г0, наличие лаки-
лакированной части пластинки не будет сказываться на режиме подачи
вещества и на пластинку будет поступать предельный диффузионный
поток.
С другой стороны, при значениях х, близких к /г0, к поверх-
поверхности пластинки будет подходить поток раствора, не обедненный
диффузией к участкам пластинки, лежащим выше по потоку. Поэтому
на некотором участке пластинки диффузионный поток будет заметно
превышать предельный.
Часть пластинки, на которой будет происходить установление
режима предельного тока, мы будем называть релаксационной
областью.
Мы начнем рассмотрение релаксационного диффузионного про-
процесса со случая полубесконечной пластинки, обтекаемой жидкостью.
Ниже мы рассмотрим ряд других случаев релаксационных про-
процессов.
Нашей целью будет нахождение распределения концентрации
в релаксационной области и определение ее протяженности.
Как мы уже указывали, отличительной особенностью релакса-
релаксационной области является то, что перенос вещества тангенциальной
слагающей скорости дает здесь больший вклад в полный диффузион-
диффузионный поток, чем в области установившегося предельного режима.
Поэтому детальное рассмотрение релаксационного процесса позволяет
оценить роль тангенциального переноса вещества в процессе кон-
конвективной диффузии.
Рассмотрим, прежде всего, вопрос о размере релаксационной
области с точки зрения теории Нернста.
В теории Нерпста жидкость в пределах диффузионного слоя
считалась неподвижной и перенос вещества осуществлялся молеку-
молекулярной диффузией. Наличие лакированной части пластинки, на кото-
Рой заторможена реакция, изменяет условия диффузии на расстоянии
Порядка размеров диффузионного слоя. Здесь вещество диффундирует
110 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
из необедненного раствора не только в нормальном, но и в танген*
циальном направлении.
На расстоянии дг>/го-(-5 от края пластинки согласно теории
Нернста должен установиться предельный режим.
Иначе выглядит релаксационный процесс в свете теории диффу-
зионного пограничного слоя. Для нахождения распределения кон»
центрации и диффузионного потока необходимо найти решение
уравнения конвективной диффузии к поверхности пластинки A5,3)
при следующих граничных условиях:
1) поток вещества на лакированную часть пластинки равен нулю,
так что
^ = 0 при ^ = 0 (х<Н0), A8,2)
2) на остальной поверхности пластинки имеет место условие
предельного режима
с = 0% при у = 0 (*>й0). A8'3>
3) вдали от пластинки концентрация раствора
с = с0 при у-+оо9 A8,4)
4) в точке набегания, при х = 0, у = 0,
с = с0. A8,5)
Для получения решения краевой задачи введем в уравнении A8,1)
новые переменные ср и 5, связанные с х и ф соотношениями
A8,6)
Тогда уравнение A8,1) приобретает вид
8Й-
В этих переменных граничные условия приобретают вид
с —> с0 при ср —> оо, A8,8)
|^ <1^, ? = 0. A8.9)
с = 0 при 5>-д-рА^. «р = 0. A8,10)
Можно показать, что сформулированная краевая задача имеет
единственное решение. Если единственность решения доказана, то
§18] РЕЛАКСАЦИЯ ДИФФУЗИОННОГО ПРОЦЕССА 111
само решение можно будет найти, воспользовавшись решением ана-
аналогичной задачи о предельном режиме на всей пластинке1).
Переходя к решению краевой задачи, напишем, прежде всего,
решение предельной краевой задачи, т. е. решение задачи о диф-
диффузии к полубесконечной пластинке, на всей поверхности которой
имеют место условия предельного режима в переменных ср и Е. Эго
можно сделать, производя замену переменных в формуле A5,9).
Однако удобнее получить решение предельной краевой задачи в пе-
переменных ср, Е непосредственно.
Граничными условиями служат:
с —> с0 при ср —> со, A8,11)-
с = 0 при ср^О, A8,12)
с = с0 при $ = 0, ср = О. A8,13)
Будем пытаться найти решение уравнения A8,7) при граничных
условиях A8,11) — A8,13) в виде функции переменной
|/-9 е|/з
Производя соответствующую замену переменных, найдем вместо*
A8,7)
^4
Решением A8,14), удовлетворяющим граничным условиям A8,11) —
A8,13), служит:
A8,15>
где индекЪ^/ф означает, что решение отвечает предельному режиму.
Так как уравнение A8,7) инвариантно относительно замены Е на
$-|-соп51:, то наряду с A8,15) функция
/ е-Л
Г(
1) Приводимые ниже результаты для релаксации на пластинке был»
Получены Н. И. Мейманом в 1947 г.
112 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. II
также является решением уравнения A8,14), удовлетворяющим, од-
нако, другим граничным условиям.
Выбирая соп$1 равной
сопз1 = — -о- р/*о4,
мы получаем функцию
•которая, как нетрудно видеть, представляет решение уравнения A8,7),
удовлетворяющее граничным условиям A8,11), A8,12).
Возвращаясь от переменных 9 и 5 к переменным у и х, мы по-
получаем полное решение смешанной граничной задачи для уравнения
{15,1) при граничных условиях A8,2) — A8,5)
0 при х < Ьо,
1 ?/8 1 Э9
/
_9
ехр(—г)г * й1 прих>/г0.
A8.16)
Легко проверить, что определенная таким образом функция непре-
непрерывна вместе со своими производными при всех значениях хну,
кроме критической точки (л; = &0, ^ = 0).
Дифференцируя с(х, у) по у и заставляя у -> 0, найдем величину
диффузионного потока при х > Но
,к- A8Л7,
Следовательно, отношение истинного потока к предельному диф-
диффузионному определяется формулой
Таким образом, отношение у'/Упр зависит только от отношения —.
При значениях х порядка Но — длины лакированной части—ток ока-
оказывается существенно большим предельного. Величина ] еще заметно
отлична от упр на длине х, составляющей две-три длины лакирован-
лакированной части Но.
Размер области релаксации оказывается имеющим порядок #0.
Таким образом, в отличие от вывода, полученного на основе тео-
§ 18]
РЕЛАКСАЦИЯ ДИФФУЗИОННОГО ПРОЦЕССА
ИЗ
рии Нернста, влияние лакированной части простирается на весьма
большое расстояние, могущее на много порядков величины превы-
превышать толщину диффузионного слоя 8. Этот результат имеет простой
смысл: на участках, прилегающих к лакированной части /г0, пластинка
обтекается необедненным потоком (рис. 19). Поскольку, как мы уже
указывали, тангенциальный перенос вещества играет существенную
роль, плотность потока
здесь значительно превышает
плотность предельного по-
потока, т. е. максимально воз-
возможного потока при нор-
нормальном к поверхности пе-
переносе вещества. Лишь при
значительном удалении от
лакированной части, на
расстояниях, на несколь- Рис 19 Гидродинамический и диффузной-
КО порядков превышаю- цый пограничные слои на «лакированной»
щих толщину диффузной- пластинке.
ного слоя, раствор обед-
обедняется настолько, что основной перенос совершается в нормальном
к поверхности направлении и плотность тока снижается до ^пр.
Таким образом, можно прийти к общему выводу, что тангенциаль-
тангенциальный перенос играет большую роль в общем переносе вещества
к поверхности. Из сказанного ясно, что поверхность можно считать
равнодоступной в диффузионном отношении только в особых, исклю-
исключительных случаях. Во всех случаях, когда'-тангенциальный перенос
вещества играет роль в создании полного' диффузионного потока,
поверхность не является равнодоступной. Пренебрежение танген-
тангенциальным переносом и замена реальных условий предположением
о равнодоступности может приводить к существенным погрешностям.
Рассмотрим теперь другой случай релаксационного процесса.
•Именно, рассмотрим релаксационный процесс на вращающемся диске,
внутренняя часть которого является «лакированной» !).
Пусть радиус «лакированной» части равен /?0.
Уравнение конвективной диффузии имеет вид A1,24). Переходя
от переменных (г, у) к новым переменным (ф, г), где ф — функция
тока, находим:
Подставляя значение ф, имеем:
A8,19)
1) Задача эта была решена по нашей просьбе Р. М. Зайдслсм по методу
«• М. Мепмпнл.
114 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [гл. п
В новых переменных граничные условия имеют вид
с-+с0 при ф-*оо, A8,20)
г = 0 при ф = 0, г>/?0, A8.21)
дс
щ = 0 при <|> = 0, г<Л0. A8.22)
Будем пытаться искать решение краевой задачи, считая, что распре-
распределение концентрации зависит от переменной
A8,23)
Тогда уравнение A8,19) приобретает вид
т
Решением его, удовлетворяющим граничным условиям предельного
режима A8,20) — A8,22), служит в соответствии с формулой A5,9)
Зсп
г 4-
Поскольку уравнение A8,19) инвариантно относительно замены
г-> г-(-соп$*, решением A8,19), удовлетворяющим граничным усло-
условиям A8,20) —A8,22), является
1 / V
с (г, 2) = -—^- у е-*й\.
Диффузионный поток на поверхность диска равен соответственно
A8,24)
0, г < /?0.
Общие выводы, которые можно сделать из полученных формул,
совпадают с рассмотренными выше для случая полубесконечной пла-
пластинки. Область релаксации имеет порядок величины радиуса
«лакированной» части диска.
§
МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 115
Интересно рассмотреть случай, когда поверхностью реакции слу-
яс кольцо, имеющее радиус /?0 и ширину А/? на поверхности диска
(при этом Д/?<С;/?0).
Плотность тока на поверхность кольца дается формулой A8,24),
з полный ток на кольцо равен соответственно
г • Г
пз
л,
Я,
3 ¦'*/„/?„'(ДЯ)
видим, что полный поток / пропорционален радиусу кольца /?0
в степени 4/3, а его ширине Д/? — в степени 2/3. Это обстоятельство
делает кольцевую поверхность весьма выгодной с точки зрения по-
получения больших диффузионных потоков. Действительно, если бы
вся поверхность диска была рабочей (реакционной) поверхностью,
то на кольцо той же поверхности поступал бы диффузионный поток
/0=2*/0/?0Д#.
Составив отношение
мы видим, что при /?0"^>А/? /^§>/0. Ниже, в § 56, будет описана
экспериментальная проверка формул A8,24) и A8,25).
§ 19. Моделирование гетерогенных химических реакций
Вопрос о моделировании химических превращений неоднократно
обсуждался в химической литературе [23—25], но окончательного
решения он до сих пор не получил.
Рассмотрим, прежде всего, на основе теории подобия реакции,
идущие по чисто диффузионной кинетике, т. е. вопрос о моделиро-
моделировании процесса конвективной диффузии.
Как всегда, мы будем изучать стационарный режим течения и
Процесса диффузии. В качестве масштаба измерения концентрации
вещества в жидкости возьмем величину концентрации вдали от поверх-
поверхности реакции с0. Тогда уравнения гидродинамического и диффузи-
диффузионного пограничного слоя могут быть написаны в безразмерном
виде
у дУлг I т/ ^__¦'*! __—. _ _^_ [__ _1_ ___д*1 A9 1)
х ТГу ' У дУ дХ ^^ Кс дК2 * '
где щ п сп
с пс _= —- и Ре = -тг .
116 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ.
Граничные условия имеют вид
Ух —> 1 при У—у со \
1^ = 1^ = 0 при К=0;
С—> 1 при У -у со ;
С = 0 при К=0. О9.5)
В уравнения A9,1) и A9,2) входят два определяющих критерщ
Ке и Ре; все остальные безразмерные величины являются * их
функциями.
Вместо Ре можно ввести критерий Прандтля
р _Ре_ ^
Введение геличины Рг имеет то преимущество, что она зависит
только от материальных констант, но не от режима течения.
В диффузионных задачах основной интерес представляет диффу.
зионный поток вещества с единицы поверхности. Его также удобно
ввести в виде безразмерного критерия, определив диффузионный
поток или диффузионный критерий Нуссельта Ии соотношением
_ РСр ц
т. е.
Критерий Нуссельта снизан с наглядной величиной — толщиной
диффузионного пограничного слоя соотношением
N4=-^-. A9,7)
Критерий Нуссельта при данных геометрических условиях
является функцией определяющих критериев Ке и Ре или Ке и Рг
Ыи = /(Ке, Ре), A9,8)
Ии = ср(Ке, Рг). A9,9)
Чаще применяется последнее выражение.
Нужно еще иметь в виду, что следует различать локальные и среД'
ние значения критерия Нуссельта, поскольку упр зависит от точки.
взятой на поверхности реакции; в разных точках поверхности може*
быть различное значение локального критерия 1Ми, определенного
формулой A9,6).
Вместо локального критерия Нуссельта можно ввести средний
критерий Нуссельта, определенный при помощи соотношения
$ 19] МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 117
где /лр — ГУпр ^«5 и 5 — поверхность" реакции
Ки = '^ (Ке, Рг). A9,11)
Вид функциональной зависимости ф(Ке, Рг) был вычислен нами
для некоторых случаев в предыдущих параграфах.
Перейдем теперь к вопросу о безразмерных параметрах, харак-
характеризующих гетерогенную химическую реакцию, идущую в промежу-
промежуточной области. В этом случае граничное условие A9,5) должно
быть заменено условием (9,6).
Рассмотрим сперва случай реакции первого порядка. Тогда имеем
вместо условия A9,5)
(|0 йС1 при д; = 0. A9,12)
Величины, входящие в граничное условие A9,12), не являются
независимыми, и значение их определяется интегрированием уравне-
уравнений движения.
При переходе к безразмерным величинам нужно иметь в ви-
виду, что
дс Со Со
-г-^-^, но не -'-.
ду о I
Поэтому для перехода к безразмерным величинам условие A9,12)
следует сформулировать в виде
Тогда
-|^-=ХС при К = 0, A9,13)
где безразмерный параметр X равен
х
Вычислениям § 17 отвечает функция /(Ке, Рг) вида Ке~'/а Рг~'/з.
Функция X(Г^е, Рг) определяется из решения задачи о конвективной
Диффузии (чисто диффузионного режима). Параметр X является опре-
определяющим безразмерным критерием, поскольку он построен из вели-
величин, задаваемых по произволу — к, /, О и функции от Ре и Рг.
Значение X может быть различным на разных точках поверхности.
Определенный таким образом критерий X фигурировал уже
в § 17, где был выяснен его физический смысл: он представляет
отношение скоростей процесса химического превращения (количества
частиц, реагирующих в 1 сек при со=^1) к скорости процесса диф-
диффузии через пограничный слой В (количество частиц, подходящих
за 1 сек к 1 см2 поверхности, когда концентрация раствора со—1\.
118 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ \ГЛ
Безразмерная скорость гетерогенного процесса на единице по%
верхности
ФК Рг. X). A9.15)
Отметим, что функция Ф отнюдь не совпадает с ср (Ке,
входящей в выражение для числа Нуссельта в условиях чисто диф*
фузионной кинетики.
При данном значении Ке и Рг она может быть различна, если
критерий 7 имеет разные значения. Пример тому был подробно
рассмотрен в § 17. Было показано, что у не только зависит от
величины к, но может изменяться от точки к точке вдоль поверх-
поверхности.
Граничное условие A9,15) можно сформулировать как
0 = 1^. A9.16)
где безразмерный критерий т равен
т = ^АсГ1=^/(*е>Рг). A9,17)
Для безразмерной скорости реакции имеем:
чЫц = Ф(Ке, Рг, Т). A9,18)
Физический смысл *\ в этом случае может быть столь же наглядно
истолкован, как это имеет место для реакции первого порядка.
Нужно заметить, что сходные с у критерии были предложены
Дьяконовым. Однако указанный автор брал в качестве критерия
подобия отношение времени диффузии к времени реакции. Что автор
понимает под временем реакции, остается не вполне ясным. Кроме
того, Дьяконов игнорировал возможную зависимость введенного
критерия у от координаты х на поверхности, а следовательно, и от
движения жидкости.
§ 20. Внутренняя задача — диффузия в ламинарном потоке,
текущем в трубе
До сих пор мы рассматривали только конвективную диффузию,
направленную извне на поверхность тела, где и протекала реакция.
Однако представляет интерес рассмотрение этого процесса и в усло-
условиях движения потока внутри трубы. На практике, как правило, при
течении жидкости в трубе приходится иметь дело с турбулентным
потоком.
Заслуживает внимания, однако, и установление закономерностей,
определяющих диффузию в ламинарном потоке. Решение последней
задачи не вызывает особенных затруднений. Предположим, что
внутри трубы круглого сечения течет ламинарный поток жидкости.
При сбычных условиях ламинарность режима соблюдается при зна-
$ 20]
ДИФФУЗИЯ В ЛАМИНАРНОМ ПОТОКЕ, ТЕКУЩЕМ В ТРУБЕ
119
чениях числа Рейнольдса, не превышающих 2500. Весь поток
в трубе, может рассматриваться как бы состоящим из двух частей:
так называемого входного участка и области пуазейлевского течения.
Во входном участке жидкость, поступающая в трубу, испытывает
тормозящее действие стенок. Под влиянием этого тормозящего дей-
действия первоначальный прямолинейный профиль скоростей постепенно
преобразовывается в пуазейлсвский (рис. 20). Длина входного
п
2;
1_
Рис. 20. Установление пуазейлевского профиля при
ламинарном течении в трубе.
участка может быть оценена из следующих соображений. Жидкость,
поступающая в трубу, образует пограничный слой на ее стенках.
Пока толщина пограничного слоя мала по сравнению с радиусом
трубы Ну его можно считать плоским и не отличающимся от погра-
пограничного слоя на пластинке. Последний «растет по закону C,38)
с расстоянием х от входа в трубу. Когда толщина пограничного
слоя становится сравнимой с радиусом трубы, вся внутренность
трубы оказывается заполненной ламинарным потоком жидкости,
в котором сказывается вязкое торможение. Толщина внутреннего
ядра течения с прямолинейным профилем постепенно уменьшается и
становится близкой к нулю при оо~/?.
Уменьшение толщины ядра течения будет сопровождаться уско-
ускорением течения в нем, поскольку полное количество протекающей
жидкости должно оставаться постоянным. Таким образом, комбина-
комбинация нарастающего пограничного слоя и ядра течения приводит
К формированию пуазейлевского профиля скоростей при х — к.
Подставляя значение оо из C,38), находим, что длина входного
участка
А~/?.Кс. B0,1)
Фактически в это выражение входит еще существенный числовой
Коэффициент, так что длина входного участка оказывается равной
Примерно Л-0,1 Я-Ке. B0,2)
120 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
После этой точки формирование пуазейлевского профиля скорости
оказывается законченным, и дальнейшее течение жидкости происхо-
происходит вдоль оси трубы с параболическим профилем скорости, харак-
характеризуемым формулой
где х/0= 4 , —максимальная скорость в центре трубы (г==0) и
А/?— перепад давления на длине /,.
Исходя из общих соображений о подобии между диффузией и
поверхностным трением, можно ожидать, что в случае диффузии
к стенкам трубы, являющимся поверхностью реакции, также суще-
существует входной участок и участок установившегося распределе-
распределения вещества. Поскольку коэффициент диффузии в жидкости мал
по сравнению с вязкостью, можно ожидать, что участок, на котором
устанавливается распределение диффундирующего вещества, значи-
значительно длиннее, чем входной участок для установления пуазейлевского
профиля скоростей. Тогда всю трубу можно разбить на три уча-
участка:'-гидродинамический входной участок длиной Н% диффузионный
входной участок Н и область установившихся режимов.
В первой области диффузия вещества к стенке трубы происхо-
происходит так же, как к пластинке.
Во второй области распределение скоростей имеет вид, характе-
характеризуемый формулой B0,3); однако диффузионный пограничный слой
все еще можно считать имеющим толщину 8, значительно меньшую»
чем радиус трубы.
Рассмотрим распределение вещества и поток диффузии в этой
области.
Ввиду крайне малой толщины диффузионного слоя процесс диф-
диффузии происходит на малых расстояниях от стенки, при г ^ /?¦
Поэтому, вводя новую переменную
У = /? — г,
можно ограничиться малыми значениями переменной у (у <<^ /?).
Тогда
VЪV^. B0,4)
Уравнение конвективной диффузии будет иметь вид
Я У дх~ и ду*'
где х — координата, направленная вдоль трубы.
Проведем вычисление лишь предельного диффузионного потока,
так что граничные условия будут иметь вид
с —> с0 при у -> сю ,
с==0 при ^ = 0. B0'6>
§ 20] ДИФФУЗИЯ В ЛАМИНАРНОМ ПОТОКЕ, ТЕКУЩЕМ В ТРУБЕ 121
Решим уравнение B0,5), вводя безразмерную величину
Тогда имеем для с(-ц)
-Й-+-Ь2!-0- B0-7>
Решением последнего уравнения, удовлетворяющим граничным
условиям B0,6), служит выражение:
да'/з V ПН ,
Г 2 1
{—7Г ч ? йч\
I 9 ;
с = ? . B0,8)
о
Плотность диффузионного потока на стенку трубы характеризуется
формулой
С г 9
I ехр|—~
_ Осп / »о V/. 1^023
где толщина диффузионного слоя 8 определяется следующим равен-
равенством:
Диффузионный поток на внутреннюю поверхность трубы
(в области установления диффузионного режима) может быть описан
формулой
=2*/? уудтН^ = 2,011гС1,о(^I/я/г. B0,П>
Интересной особенностью формул B0,9) — B0,11) является то, что
в них не входит коэффициент вязкости жидкости (от которой, при
Ал
данном —~- зависит только у0). Было бы, однако, неосмотрительно
сделать из этого вывод, что полученные формулы справедливы
При любом значении отношения у/О. Допущение, что V ^>> О, было-
положено в основу приведенного выше вывода, поскольку предпола-
предполагалось, что толщина диффузионного пограничного слоя чрезвычайно-
Мала по сравнению с толщиной гидродинамического пограничного-
слоя.
1 29
" КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
Найдем еще (по порядку величины) длину Н участка установления
диффузионного режима.
Последняя определится соотношением
или, заменяя 5 его выражением B0,10), определим значение
Поскольку Рг^>1, Н^>Н, как это и предполагалось ранее.
На практике величина НЩ обычно столь велика, что вся длина
трубы недостаточна для установления стационарного диффузионного
режима, вся длина трубы занята входной областью, в которой
справедливы формулы B0,10) и B0,11).
Выражения для предельного диффузионного потока были вычи-
вычислены нами в 1943 г. Ранее, еще в 1928 г., они были получены
Левеком [27]. Но Левеком не была определена область применимости
соответствующих выражений и приведены несколько иные числовые
коэффициенты B,16 вместо нашего 2,01, см. B0,11)).
Рассмотрим еще явление релаксации диффузионного процесса
в условиях внутренней задачи.
Именно, предположим, что происходит процесс растворения
с внутренней поверхности трубы, причем количество рестворяющегося
вещества ограничено.
По прошествии некоторого промежутка времени растворяющееся
вещество в начале трубы полностью перейдет в раствор, затем
•фронт растворения будет постепенно передвигаться вдоль трубы.
Мы ограничимся случаем установившегося распределения скоростей
м неустановившегося распределения концентрации, рассмотренным
в § 18. Однако граничными условиями теперь будут служить:
с = 0 при *</*, B0 Л 2)
с = с0 при х>Н. B0,13)
Как и выше, воспользовавшись инвариантностью уравнения диффузии
по отношению к преобразованию х —> х + соп${, запишем распреде-
распределение концентрации, удовлетворяющее граничным условиям B0, 1 2),
•B0,13), в виде
/ B
со ] ехР|-"9
С = С0 = ^
ехр
< —-д-т)8 1<
§21]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В ТЕКУЩЕМ ПОТОКЕ ЖИДКОСТИ
123
Плотность потока растворяющегося вещества равна
о / дс \ (л с-7 гл I у0 \1/з 1 V. /
1 = -о(-ду)!,^==0'67Са°Ыт) ^ГТГ)^ пр" х>
При этом мы предполагали, что концентрация в толще раствора все
время равна нулю и что раствор не обогащается порциями вещества,
растворяющегося с участков, лежащих ближе к началу трубы.
При очень медленном движении жидкости это предположение
может и не выполняться.
§ 21. Распределение вещества, введенного в текущий
поток жидкости
Измерение скорости потока жидкости путем введения в некото-
некоторое сечение потока радиоактивного вещества или электролита и
последующего измерения активности или электропроводности в дру-
другом сечении, ниже по потоку,
получило применение в разных
областях техники и в особен-
особенности в физиологии (измереиие
скорости течения крови в арте-
артериях).
Осложнение с которым
приходится сталкиваться при
использовании этого метода,
заключается в том, что введен-
введенное вещество диффундирует
вдоль и , против потока. Если
в поток введена некоторая пор-
порция вещества, как это изо-
изображено на рис. 21, то бла-
благодаря конвекции и диффузии х ' х
контуры объема, заполненного Рис> 21. Распределение средней коицен-
веществом, деформируются и трацни в случае отсутствия молекуляр-
размываются. При измерении ной диффузии. Отдельные графики от-
электропроводности (или ак- вечают Разным моментам времени.
тивности) в точке, лежащей
ниже по течению, измеряемая электропроводность в некоторый мо-
момент времени начинает увеличиваться, достигает максимума и затем
вновь падает до нуля.
В ряде работ Г. Тейлора [28] была разработана теория этого
метода измерения скорости потока для случая движения жидкости
по трубе.
Распределение концентрации введенного вещества определяется
балансом между переносом вдоль трубы потоком и молекулярной
Диффузией.
Шш
1
шшш.
ш
1
1
1
1
I
1
1 1
с/С-1
гГ
1
1 |
124 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ \ГЛ. II
Уравнение конвективной диффузии имеет вид
дс . , ч дс ъ (д-с . 1 дс , д
B1.1)
где х — координата, отсчитываемая вдоль трубы, г — расстояние до
оси трубы (Л — радиус трубы), и уо(г) — скорость жидкости.
В дальнейшем удобно провести вычисление в системе отсчета,
движущейся со скоростью V вместе с потоком, где V — средняя
скорость течения в трубе. В этой системе, очевидно,
= V0(^)-^ = 2ц(\ --^-) -и = и (\ -2-^). B1,2>
Считая, что изменение концентрации вдоль оси трубы происходит
медленнее, чем в радиальном направлении в B1,1), можно опустить
дЧ
член
Тогда имеем:
где производная по Ь берегся в движущейся системе отсчета.
Граничным условием на поверхности трубы служит требование
выражающее отсутствие потока вещества на стенку.
На оси трубы концентрация должна иметь конечное значение.
Предположим, что градиент концентрации вдоль оси трубы в пер-
первом приближении постоянен
Тогда решение уравнения B1,3) может быть написано в виде
где с0 — концентрация на оси трубы при г = 0, а
п
Е 2ъ$сгаг
7=2 [^Аг-— °
о
есть средняя концентрация по сечению трубы.
§ 211 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В ТЕКУЩЕМ ПОТОКЕ ЖИДКОСТц 125
Отсюда находим:
_т I _^_ ^_ ( - 4- — -1- -—^ 1
дс __п 3 ' 2 ^ 1 B1.5)
Поток вещества по всему сечению трубы равен
п
дс_
дх
о
Плотность потока
) дх ^1>Ь)
имеет такой же вид, как плотность диффузионного потока при гради-
градиенте концентрации -р- и эффективном коэффициенте диффузии
^ B17)
В следующем приближении, считая, что -у- Ф сопзг, можно
написать:
_^7_ д_ .
д( ~~ дх ]'
или
дс п дЧ ,91 я
~д1 ~=^ФФ Ш* B1'8)
Формула B1,8) показывает, что распределение средней по сече-
сечению концентрации, в пределах сделанных приближений, выражается
в системе отсчета, движущейся со средней скоростью, диффузионным
уравнением для неподвижной среды с эффективным коэффициентом
диффузии B1,7).
Оценим условия, в которых выполняются сделанные приближения.
Для того чтобы продольной молекулярной диффузией можно было
пренебрегать по сравнению с конвективной, необходимо выполнение
неравенства
или
Условием того, что с можно считать медленно изменяющейся
функцией координаты х (так что в первом приближении ~
является равенство
^с_ дс_ , №Ц_ дЧ A г^I ГМ -^ д~с
дх ~ "дх • \О дх )
126
или
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
дс
дх
дЧ
4О
Если Ь — длина, на которой происходит заметное изменение с, то
последнее неравенство можно записать в виде
1Р
или, используя B1,9), в виде
о
B1,10)
Неравенства B1,9) и B1,10) дают пределы применимости уравне-
уравнения B1,8).
ь
п
1г
4
0
-
•
г
1 А
¦Л
/
/
\
\
к
90
100
но
120
130
Рис. 22. Распределение концентрации в потоке через
11 минут после впрыска (опыты Тейлора).
В виде примера его использования можно рассмотреть следую-
следующую задачу:
Некоторое количество вещества N введено в поток в момент
/ = 0 в начале координат л; = 0, заполняя участок трубы, малый по
сравнению с радиусом, т. е.
при * =
B1.11)
Найти распределение вещества вдоль трубы при I > 0.
Решение уравнения B1,8) с начальным условием B1,11) в непо-
неподвижной среде имеет вид
с = ~-^— е *^ФФ<. B1,12)
221
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ДВОЙНОЙ ЖИДКОЙ СИСТЕМЕ
В формулу B1,12) входит одна неизвестная величина Д-^фф.
Определяя на опыте распределение концентрации в некоторый момент
времени I после введения вещества и сравнивая его с B1,12), можно
определить значение О7«щ. Последнее позволяет находить скорость
потока (если известно значение О) или коэффициент диффузии (если
известна скорость потока Ц).
На рис. 22 изображено распределение концентрации КМпО4 через
11 минут после введения его в трубку диаметром 0,0504 см, в кото-
которой двигалась вода со скоростью 0,167 см/сек. Определенное из
этих измерений значение с находится в очень хорошем согласии со
значениями, найденными другими методами.
§ 22. Конвективная диффузия в двойной жидкой системе
в критической области
Еще в 1899 г. В. Гиббс [29] установил, что движущей силой
диффузионного процесса, т. е. величиной, определяющей значение
потока вещества у, является градиент парциального (химического)
потенциала.
Выяснение правильности этого утверждения было тем более
существенным, что согласно обычно принятой трактовке диффузион-
диффузионных явлений движущей силой является градиент концентрации, а не
градиент парциального потенциала. Градиент концентрации не пре-
претерпевает каких-либо изменений в критической точке, поэтому согласно
обычной трактовке никаких особенностей диффузии в критической
области концентраций обнаруживаться не должно.
Обращение коэффициента диффузии в нуль в критической точке
в жидкой двухкомпонентной системе было впервые обнаружено
И. Р. Кричевским и его сотрудниками. Это явление подробно иссле-
исследовано в той же лаборатории 10. В. Цеханской [30], которая изу-
изучала диффузию в растворах вода — триэтиламин. Наблюдения в тон-
тонких капиллярах полностью подтвердили предсказания об обращении в
нуль коэффициента диффузии. Прекращение диффузии в критической
области должно существенно влиять на скорость гетерогенных реак-
реакций, в которых участвует диффундирующее вещество.
Ю. В. Цеханская [30] экспериментально изучала растворение диска
из прессованной терефталевой (паратолуиловой) кислоты, происходя-
происходящее в результате взаимодействия кислоты с триэтиламином с образо-
образованием растворимой в воде соли (сама терефталевая кислота в воде
нерастворима).
Концентрация триэтпламипа, равная 246 мг/см?, является крити-
критической в растворе года — триэтиламин.
Скорость растворения в этих условиях определялась потоком
триэтиламина к поверхности вращающегося диска. Скорость вращения
Диска составляла 16,6 и 8,4 об/сек, диаметр диска из терефталевой
Кислоты был ранен 0,81 см, так что числа Рейнольдса составляли 2- 10*
128
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
[гл.
и 104 соответственно. Результаты этих измерений для Ке = 2- 1(И
при температуре 290° К приведены на рис. 23. Кривые / предста-
представляют измеренные, пунктирные прямые 2 — рассчитанные по фор-.
муле A1,30) значения плотности потока триэтиламина (равные изме^
ренным значениям скорости растворения терефталевой кислоты) в за-
зависимости от концентрации триэтиламина.
4.0
3,0
2,0
№
мг
ЮР
200
300
Рис. 23. Зависимость потока вещества на 1 см2 поверх-
поверхности диска от^объемной концентрации раствора.
/ — опытная кривая, 2 — теория без учета критической области,
Д — теория с учетом критической области.
Мы видим, что в докритической области скорость растворения
весьма точно совпадает с рассчитанной. По достижении критической
области пропорциональность между потоком триэтиламина и его кон-
концентрацией нарушается. Поток оказывается весьма слабо зависящим
от объемной концентрации триэтиламина. Совершенно очевидно, что
в критической области изложенная выше теория конвективной диф-
диффузии и, в частности, формула A1,30) неприменимы.
Для вывода формулы1) потока вещества, справедливой в крити-
критической и закритической области концентраций, необходимо учесть
следующие факторы:
1. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диф-
диффундирующего вещества и, следовательно, от координаты у, отсчи-
отсчитываемой от поверхности диска.
2, Зависимость вязкости раствора от концентрации диффунди-
диффундирующего вещества, которая также может играть существенную роль.
Рассмотрим качественно картину изменения концентрации и других
величин в зависимости от расстояния до поверхности вращающегося
диска. Предположим, что концентрация триэтиламина в растворе
^о>скР» где скр — критическая концентрация, и на поверхности
диска г = 0 (реакция триэтиламин~|-терефталевая кислота -> раство-
Приводимый ниже вывод основан на работе [34].
§
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ДВОЙНОЙ ЖИДКОЙ СИСТЕМЕ
129
римая соль и удаление растворимой соли являются быстрыми про-
процессами). В области концентраций с > скр коэффициент диффузии
весьма мал и конвективный перенос вещества преобладает над диф-
диффузионным. Однако конвективный перенос не может преобладать над
диффузионным всюду, так как это отвечало бы постоянству концен-
концентрации. Это означает, что в некотором интервале расстояний кон-
концентрация падает от значения с0 до скр (рис. 24). Ширина этого
Во Кр
^^^***0^ С кр^>
+ д
/
б,
V, Ч(у)
Со С(ц)
с-0
Рис. 24. Зависимость концентрации вязкости и коэф-
коэффициента диффузии от расстояния до поверхности
диска.
интервала ^ будет оценена ниже. В интервале о, коэффициент диф-
диффузии падает от значения О1 почти до пуля, вязкость — от V! до Vкр.
Конвективный перенос обеспечивает прохождение вещества через
поверхность с — скг.
Дальнейшее изменение концентрации -от значения скр до с = О
происходит в области о в результате конвективной диффузии: оно
совершается так близко к поверхности диска, что значение скорости у{/
движения жидкости здесь существенно ниже, чем вдали от диска.
В области § коэффициент диффузии возрастает до значения О0,
отвечающего весьма малой концентрации триэтиламипа в воде, вяз-
вязкость падает до величины Vо. Области о и ^, в которых происходит
изменение концентрации, представляют области диффузионного сопро-
сопротивления. Мы в дальнейшем будем пренебрегать диффузионным
сопротивлением в области ог и считать, что все диффузионное сопро-
сопротивление сосредоточено в области о. Действительно, толщина области ох
может быть оценена по формуле у" =
поскольку в э
области коэффициент диффузии О почти не изменяется с концентра-
концентрацией раствора. Ниже будет показано, что о существенно больше о1#
Это означает, что главное диффузионное сопротивление сосредоточено
именно в слое о (движущие силы в обеих областях имеют один
порядок величины).
130 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. |
Точное решение гидродинамической задачи с учетом зависимости
вязкости от концентрации и уравнения конвективной диффузии
с переменным коэффициентом диффузии представляет непреодолимые
математические трудности. Ввиду этого была произведена следующая'
схематизация проблемы.
1. Считается, что в области В изменение концентрации от с = с^
до с = 0 происходит по некоторому закону, который в грубом при-
приближении можно аппроксимировать линейным. Эта аппроксимация
недостаточна для нахождения потока. Однако она считается доста-
достаточно хорошей для упрощения вида зависимостей О (с) и V(с). Именно,
если с изменяется по линейному закону, а зависимости О (с) и V(с)
(по данным Ю. В. Цеханской) также близки к линейным, то мы
будем считать, что в пределах О^^у^^ имеют место приближенные
равенства
(|) B2,1)
B2.2)
где величина 8 подлежит определению в дальнейшем и й0% Vо и а
определены из измеренною. В. Цеханской.
2. Принимается, что оЬласть о<^<8-|~^1 является весьма узкой
и не влияет на распределение скоростей.
3. Все изменение концентрации происходит на расстояниях от
диска малых по сравнению с толщиной гидродинамического погра-
пограничного слоя.
Рассмотрим, прежде всего, распределение скоростей вблизи диска.
В области у < 8 уравнения гидродинамики имеют вид
B2,3)
B2.4)
B2,5)
здесь использованы обозначения § 11.
Поскольку нас интересует распределение скоростей вблизи диска,
решение уравнений B2,3)—B2,5), удовлетворяющее граничным усло-
условиям на поверхности диска,
Р = 0, 0 = 1, #=---0 при * = 0,
/7 = С = 0 при 5~>со,
будем искать в виде
р \+Ь
1 Ч Т
B2] КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ДВОЙНОЙ ЖИДКОЙ СИСТЕМЕ 16
Подставляя эти разложения в систему уравнений B2,3)—-B 2,5),
находим:
р = ас-1--7ГA +7#) У— т[^— 7 О +ТЛ)Н3-Ь • • •» B,г>)
А о
/7*2 | 1 г I .2 7] *3 | /О 9 7^
-~A +ТЛ) "+•••• B2.8)
где введено обозначение
V шч0
B2,9)
Разложения B2,6)—B2,8) следует сомкнуть па некотором (без-
(безразмерном) расстоянии
B2,10)
от поверхности диска с аналогичными разложениями для жидкости
с постоянной вязкостью V],. При этом мы совершаем погрешность,
связанную с тем, что пренебрегаем толщиной о1ш
Предполагая, согласно 3, что распределение скоростей при ; > ^
имеет тот же вид, что и в § 11, получаем из условий смыкания 3
условия для определения трех неизвестных величин а, (I и й. Эти
величины могут быть выражены через ч^0, Vс, V! и со, известные из
измерений Ю. В. Цеханской. В результате довольно трудоемких
численных вычислений для системы триэтиламин — вода при 290° К
получены следующие значения величин л/ 2^.1 ^ а>
Концентрации с0
/'?
?«!
а
100 мг/см3
0,68
0,17
0,39
200 мг/см3
0,57
0,28
0,34
300 мг/см*
0,49
0,34
0,31
400 мг 1смл
0,47
0,35
0,30
Переходя теперь к решению уравнения конвективной диффузии,
Имеем в силу B2,1)
где
V
= — 1(у2.
132
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ
[гл.
Уравнение B2,11) интегрируется непосредственно. Повторно*
интегрирование дает:
Граничные условия
с = ск
при ^=0, B2,12)
кр при у = о B2,13)
дают возможность определить постоянные ал и й2.
Продолжать интегрирование за пределы плоскости у—о нельзя,
так как в этой области теряет смысл использованное выражение для
вязкости.
Ф
0,5
г &
Рис. 25. Зависимость отношения — от рас-
стояния до поверхности диска при разных кон-
концентрациях раствора с0.
Оценки показывают, что конвекция обеспечивает поддержание
постоянства концентрации в плоскости у=о (иными словами, медлен-
медленной стадией процесса является перенос вещества из плоскости у =8
к у = 0; перенос вещества из бесконечности к ^ = 5 яьляется бы-
быстрой стадией процесса).
С учетом граничных условий имеем окончательно:
У (
)
B2,14)
\
1 / г \2
Ль
Кривая с (у) представлена на рис. 25. Она действительно
быть в первом приближении аппроксимирована прямой.
23] диффузионный поток при естественной конвекции 133
Поток вещества на поверхности диска выражается формулой
где
в условиях опыта Ю. В. Цеханской. Интеграл /определялся численно.
При приведенном значении р он сходится очень быстро. В резуль-
результате расчета получены следующие выражения для потока вещества
на 1 см2 поверхности диска:
]-=ЛО,сЩ)}^~, B2,16)
где безразмерный коэффициент А зависит от концентрации рас-
раствора с0:
концентрация с0 и мг/см° . . 100 200 300 400
коэффициент Л 6,06 6,61 6,74 6,96
Мы видим, что поток вещества оказывается слабо зависящим от
концентрации с0 и пропорциональным )Ао.
Зависимость у от с,ср» а не от с0 связана, таким образом, с неза-
независимым характером переноса вещества до плоскости, в которой
с = скр, и от этой плоскости на поверхность диска. Перенос вещества
в плоскость с—Ску обусловлен в основном конвекцией.
На рис. 23 изображена зависимость потока } от концентрации-
раствора с0 в относительных единицах. Рассчитанчые по B2,16) тео-
теоретические значения представлены на рис. 23 треугольниками.
Мы видим, что теоретические значения потока у в докритической
области пропорциональны с0, в закрнтической области от с0 почти
не зависят. Количественное согласие между теорией и опытом имеет
место как в докритической, так и в закритической области концен-
концентраций. Выражение B2,16) для плотности потока имеет общий харак-
характер для всех жидких растворов в критической области коицентраций.
Однако числовой коэффициент Л и его зависимость от с0 связана
с числовым значением постоянных V(), укр, у2 и $8 и у разных раство-
растворов может иметь различное значение.
§ 23. Диффузионный поток при естественной конвекции.
Случай вертикальной пластинки
Одним из часто встречающихся на практике случаев размешива-
размешивания растворов является естественная конвекция [31], [32[. При есте-
естественной конвекции движение раствора происходит самопроизвольно,
ПОД влиянием сил, возникающих в самом процессе гетерогенной
134 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. !(
реакции. Появление подобных сил связано обычно с изменением
плотности раствора при протекании гетерогенной реакции 1). Измене»
ние плотности раствора может вызываться двоякого рода причинами:
во-первых, в ходе гетерогенной реакции концентрация раствора вблизи
поверхности реакции претерпевает изменение, которое приводит к из*
менению плотности раствора; во-вторых, если гетерогенная реакция
сопровождается существенным тепловыделением, плотность раствора
изменяется от точки к точке из-за неравномерного изменения его
температуры.
Последний случай мы рассматривать не будем, так как он выхо-
выходит за рамки этой книги, не ставящей своей целью изучение реак-
реакций, осложненных тепловыделением. Здесь мы ограничимся лишь
нахождением диффузионных потоков, когда конвекция вызвана изме-
изменением плотности раствора (зачастую весьма значительным), связан-
связанным с изменением его концентрации.
Естественная конвекция раствора возникает только тогда, когда
изменение плотности происходит в поле тяжести и притом когда
градиент плотности направлен перпендикулярно к полю тяжести или
так, что плотность возрастает снизу вверх.
Величина и распределение гидродинамических и диффузионных
потоков будут существенно зависеть от геометрических условий,
в частности от формы и характера расположения поверхности реак-
реакции. Б простейшем случае, когда поверхность реакции представляет
гладкую пластинку, расположенную вертикально в поле тяжести,
оказывается возможным проведение количественного расчета диф-
диффузионного потока к ее поверхности. Значительно более сложным
является случай горизонтального расположения поверхности реакции.
В этом случае задача расчета диффузионного потока еще не решена,
и приходится ограничиваться использованием аналогии между диф-
диффузией и теплопередачей.
Рассмотрим вертикальную пластинку, помещенную в поле тяжести,
ша которой происходит некоторая гетерогенная химическая реакция.
Предположим, что скорость собственно химического превращения
весьма велика по сравнению со скоростью переноса вещества и кон-
концентрация реагирующего вещества на поверхности пластинки равна
пулю. Концентрацию вещества вдали от пластинки обозначим, как
обычно, с0. Плотность раствора зависит от его концентрации. Соот-
Соответственно этому плотность раствора вдали от пластинки и вблизи
нее будет различной. Таким образом, если плотность раствора вдали
от пластинки равна р(с0), то у ее поверхности она равна р@). Если
т) Тепловая задача о естественной конвекции вблизи вертикальной пла-
пластинки ранее изучалась многими исследователями [32]. В тепловой задаче
число Прандтля считалось равным единице. Заметим также, что рассматри-
рассматриваемая здесь задача соответствует задаче о тепловой конвекции вблизи горя-
горячей пластинки, охлаждаемой потоком холодной жидкости.
§23] диффузионный поток при естественной конвекции 135
плотность раствора мало зависит от его концентрации, можно при-
приближенно написать:
Из весьма общих соображений, связанных с известной теоремой
Бьеркнеса, можно ожидать, что в жидкости возникает конвекция:
поверхности равной плотности жидкости ориентированы перпендику-
перпендикулярно к поверхностям равного давления.
Примем поверхность пластинки за поверхность у = 0, направив
ОСЬ у в раствор и ось х вертикально вверх. Нижний край пластинки
отвечает значению х = 0. Напишем уравнения движения жидкости,
возникающего под действием силы тяжести. Сила, действующая на
единицу объема жидкости, равна, очевидно, р# и в силу сказанного
изменяется от точки к точке в растворе.
Концентрация, а с ней и плотность раствора зависят как от рас-
расстояния до пластинки у, так и от координаты вдоль пластинки х.
Естественно, однако, предположить, что основное изменение концен-
концентрации раствора происходит в весьма тонком слое, непосредственно
прилегающем к поверхности реакции — диффузионном слое. Это изме-
изменение концентрации представляет единственную причину, побуждаю-
побуждающую жидкость прийти в движение. Поэтому естественно считать, что
и движение жидкости также происходит в этом слое. Таким образом,
к движению жидкости при естественной конвекции применимы со-
соображения теории гидродинамического пограничного слоя. Последний
совпадает в этом случае с диффузионным слоем.
Уравнения движения жидкости в пограничном слое в поле тяжести
имеют вид
х дх У ду ду2 '& р (со) '
^_1_-^. = 0, B3,2)
дх ' ду ч 7
где р(с) — плотность раствора в произвольной точке раствора и
Р(со)—плотность вдали от пластинки (на бесконечности), юх и
*оу — тангенциальный и нормальный компоненты скорости жидкости.
Распределение концентрации раствора в диффузионном погранич-
пограничном слое определяется решением уравнения конвективной диффузии
дс ¦ дс_ ъ д^ ,уъ ъ\
'¦ х дх у ду ду2
Для совместного решения уравнений B3,1) и B3,3) примем, прежде
всего, что изменение плотности раствора с изменением его концен-
концентрации достаточно мало, так что можно приближенно написать для
Концентрации раствора в произьзольной точке выражение
-й (с~со)- B3,4)
136 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. Ц
Подставляя это приближенное значение р(с) в уравнение B3,1), имеем:-
со —с)
Для дальнейших рассуждений удобно ввести в уравнения B3,5)-
и B3,3) новую безразмерную концентрацию ср= с°~~"~.. Тогда эти
уравнения будут иметь вид
Граничные условия для уравнений B3,6) и B3,7) таковы: на
поверхности пластинки, при у = 0, скорость жидкости обращается
в нуль. Кроме того, в силу сказанного концентрация реагирующего
вещества на поверхности реакции также равна нулю. Из определения
безразмерной концентрации ср следует, что при у = 0 ср = 1, так
что окончательно граничнь(е условия будут иметь в данном случае вид
у = 0. B3,8)
у-+оо. B3,9)
Будем пытаться найти решение системы уравнений B3,6) и B3,7)
при граничных условиях B3,8) и B3,9), вводя новую безразмерную
переменную
и функцию тока
Ф = 4у(-^I/<х'/./(Ч). B3,11)
В новой переменной компоненты скорости имеют вид
B3.12)
, B3,13)
у дх \ 4^2 ) хи
где функция / удовлетворяет уравнению
/'" + 3///7 — 2 (Л2+ <Р = 0. B3,14)
В новых переменных уравнение для безразмерной концентрации B3,7)
§23] диффузионный поток при естественной конвекции 137
приобретает вид
B3,15>
Наконец, для граничных условий задачи получим выражение
/ = /'=0, 1
?=1, | 7»=0' B3Л6)
? = о.} 7!^°°- B3Л7)
Для решения уравнений, как всегда, воспользуемся тем, что число-
Прандтля весьма велико. Напишем формальное решение уравнения
B3,15) в виде
хр<—зрг ^/а^\а-ц
1B3.18>
I 1 \
Г ехр{ — ЗРг Г /й-ц \
.7 .7
о I о ;
В формуле B3,18) функция / еще не определена. Для ее определе-
определения воспользуемся тем, что благодаря чрезвычайно большому значе-
значению числа Прандтля интегралы в формуле B3,18) сходятся очень
быстро. Поэтому при малых значениях переменной т\ значение инте-
интегралов определяется главным образом значением функции /. Напро-
Напротив, при больших значениях г\ поведение функции / не оказывает
заметного влияний на распределение концентрации вблизи пластинки.
Ввиду этого без большой ошибки можно заменить граничное условие
на бесконечности на новое граничное условие,* которое должно выпол-
выполняться на некотором конечном расстоянии от пластинки. Дальше от
пластинки жидкость неподвижна и не переносит вещества. Иными
словами, можно ввести такую толщину пограничного слоя т?0, что
вне пограничного слоя, при у\ > чгH, скорость жидкости будет равна
нулю, а на его границе, при 7] = 7]0, выполнится условие
Значение толщины пограничного слоя тH пока не известно и должно*
быть определено из дальнейшего решения. Ввиду быстрой сходимости
Интегралов в выражении B3,18) для функции / при т) < т]0 можно
написать разложение в ряд по степеням т), взяв из этого ряда лишь
первые члены. В силу граничного условия B3,16) разложение / в
ряд по степеням г\ будет иметь вид
/=4^+зИ3+--- B3,20)'
Члены с нулевой и первой степенями у\ должны отсутствовать. Коэф-
Коэффициенты ряда B3,20) пока еще не определены.
138 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [гл.
Подставляя в решение B3,18) полученное выражение для функ*
¦дни / B3,20) и ограничиваясь в первом приближении только одниц
¦членом, находим:
О
'Вводя новую переменную интегрирования { = (— Рг) т], находим
1 1з
С23.21)
(В Рг \''5
¦!-о—) "»1 > 1. то, учитывая
¦быструю сходимость интеграла, можно заменить его предел на беско-
бесконечный и написать:
.Напротив, если (^я") * "»] < 1. то можно приближенно положить:
Г /1 /3 1 \Н* /РРгУ/з /РРГЧ1/»
B3,22)
При помощи формулы B3,22), дающей распределение концентра-
«ции внутри пограничного слоя, и граничного условия B3,19) можно
.найти толщину пограничного слоя на пластинке
т 0)89 ,
•откуда толщина пограничного слоя
0,89
§ 23] диффузионный поток при естественной конвекции 139
В выражение B3,23) входит еще одна неизвестная величина C. Зна-
Значение последней может быть найдено следующим образом. Подстав-
Подставляя распределение концентрации, определяемое формулой B3,22),
в уравнение B3,14), приходим к следующему приближенному урав-
уравнению:
/- + 3/Г-2(/024-\1-~|^Г--]=0. B3,24)
Решение уравнения B3,24) может быть получено методом по-
последовательных приближений. Поскольку нас интересует только
младший член в разложении / в ряд по степеням т), можно при
нахождении решения ограничиться низшими степенями т\. Именно,
приближенное решение B3,24) можно написать в виде
^ — 2 б ^ 24-0,89 ' V--,--/
Величина р может быть найдена из граничного условия B3,19)
/ЗРгЧ'/з о
.,_ ^ \Т) ^
В точке г\ — г\0 производная /' должна обращаться в нуль. Это
приводит к соотношению
/' = 0 = ртH — \ + ^7^89" • B3,20)
Подстановка в выражение B3,26) значения т]0 дает возможность
определить, наконец, р:
Р = -^т- B3'27)
РГ/4
Таким образом, для характеристического уравнения диффузион-
диффузионного потока при естественной конвекции вблизи вертикальной пла-
пластинки, при допущении, что движение жидкости происходит в при-
пристеночном слое конечной толщины т]0, можно найти все неизвестные
постоянные.
Подставляя найденное значение C в выражение B3,22) для безраз-
безразмерной концентрации и переходя от нее к концентрации с, получаем:
с = 0,7 Рг'/< т] с0 = 0,7 Рг1/' ^уЛ Ц±. B3,28)
Плотность диффузионного потока при естественной конвекции
имеет вид:
B3,29)
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. !}
Диффузионный поток оказывается сравнительно медленно изме%
няющимся с удалением от нижнего края пластинки, а также завися*
щим от величины концентрации раствора с0, вязкости жидкости V,,
производной (-р) и числа Прандтля.
Интегрируя выражение B3,29) по поверхности пластинки, олре-
делим полный диффузионный поток на пластинку
Полный поток на поверхность пластинки оказывается пропорцио-
пропорциональным числу Прандтля в степени х/4, концентрации в степени 5/4,
обратно пропорциональным коэффициенту вязкости раствора в сте-
пени х/2 и зависящим от производной 1-^4 и ускорения силы тя-
тяжести §.
Поскольку плотность потока изменяется от точки к точке вдоль,
пластинки, полный поток на пластинку не пропорционален ее пло-
площади. Величина производной (-—] может быть без труда оценена
по табличным данным, рели концентрация раствора выражается*
в процентах, то оказывается, что по порядку величины отношение
~7?~\(л/ равно единице. Поэтому при оценке порядка величин
диффузионных потоков при естественной конвекции можно считать:
)и^!г^. B3.31)
B3,32)
Подстановка числовых значений дает (рис. 26), например, для1
раствора с концентрацией с0«10~3°/о для пластинки высотой
к « 1 см следующую величину диффузионного слоя:
8^0,03 см.
Толщины диффузионного слоя при естественной конвекции оказы-
оказываются существенно ббльшими, чем при вынужденной конвекции,,
величины же диффузионных потоков — соответственно меньшими.
Следует отметить, что во многих книгах и монографиях, осо-
особенно в области электрохимии, часто делается утверждение, что при
естественной конвекции величина о всегда имеет значение около-
0,05 см [33]. Это утверждение, как видно из предыдущего, может
Эффективная толщина диффузионного слоя равна при этом
г1 и
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТОК ПРИ ЕСТЕСТВЕННОЙ КОНВЕКЦИИ
141
§23]
приводить к существенным ошибкам при числовой оценке диффузи-
диффузионных токов.
Напишем еще выражение для диффузионного потока в безраз-
безразмерном виде. Безразмерная величина Ог == ^— может быть названа,
по аналогии с теорией Теплопередачи, числом Грассгофа для диф-
диффузии. Она является единственной безразмерной величиной, входящей.
в выражение для скорости и ^
диффузионного потока. При ^
помощи этого безразмерного 1хо
критерия можно переписать
выражение для безразмерного
диффузионного потока в виде
N11 =
0,8
0,4
0,2
0.6
0,8
1.0
¦ = 0,9Рг'/<Сг'/«.
B3,33)
Интересно сравнить это выра-
выражение с аналогичным выраже-
выражением для диффузионного по-
потока, возникающего из-за из-
изменения плотности жидкости
при изменении ее температуры.
В этом случае тепловое число
Прандтля имеет порядок единицы, и это обстоятельство не позво-
позволяет упростить соответствующие формулы, используя быструю схо-
сходимость интегралов. По порядку величины можно, однако, написать
для безразмерного диффузионного потока следующее выражение:
Рис. 26. Толщина диффузионного слоя
на вертикальной пластинке при естест-
естественной конвекции.
— ог т
B3,34)
где через ОгТС11Л обозначен тепловой критерий Грассгофа.
Отношение диффузионных потоков, вызванных размешиванием
жидкости, обусловленным концентрационным и температурным изме-
изменением плотности, согласно выражениям B3,33) и B3,34) равно
Ки
Рг У/< Гдо со"|7« 1др
со"|7« 1др Д7
71 :1дтТо
B3,35)
Поскольку изменение плотности жидкости зависит от перемены тем-
температуры гораздо меньше,, чем от изменения концентрации раствора,
формула B3,35) показывает, что при малых перепадах температуры
Диффузионный поток, обусловленный изменениями концентрации, су-
существенно превышает поток, вызванный изменением температуры.
Следует еще заметить, что приведенные формулы справедливы
Лишь при ламинарном движении в пограничном слое. Извест-
Известно, однако, что при естественной конвекции сравнительно легко
142 КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ |ГЛ. 1|
происходит переход к турбулентности. Ламинарный режим течения
заменяется турбулентным при значениях критерия Грассгофа, дости-
достигающих 108. Таким образом, приведенные формулы применимы лишь
для значений Сг<] 108.
ЛИТЕРАТУРА/
1. А. Н. Щука ре в, ЖРФХО 28,604A896); 2. рНуз. Спет. 8,76 A891У
2. Ыегпз(, 2. рЬуз. Спет. 47, 55 A904).
3. Иегпз! и. МегПат, 2. рНуз. СЬет. 53, 285 A905).
4. Вгиппег, 2. апог§. СНет. 28, 314, 693 A901).
5. А. Г. Самарцев. Труды ГОИ 9, 16 A933); ЖФХ 5, 1424 A934).
6. Раде а. То^пепс!, Ргос. Коу. 5ос. 135,434A932).
7. Мельин-Хьюз, Кинетика реакций в растворах, ГОНТИ, 1938.
8. М1уто(о, Тгапз. Рагас!. 5ос. 39, 789 A933).
9. I а п д т и I г, РЬуз. Кеу. 34, 321 A912).
10. Уоке-р, Льюис и Мак-Адаме, Типовая химическая аппара-
аппаратура. Химтеоретиздат, Л., 1935, стр. 29.
11. А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической
технологии, Госхимиздат, 1948, стр. 533.
12. Д. А. Ф р а н к-К аменецкий, Диффузия и теплопередача в хими-
химической кинетике, Изд. АН СССР, 1947.
13. Е. Еикеп, 2. Е1ек*госпет. 38, 341 A932).
14. М. В. К и р п и ч е в, М. А. Михеев и Л. С. Э й г е н с о н, Теп-
Теплопередача, ГЭИ, 1940. "'
15. Сб. «Современные прЬблемы гидроаэродинамики», т. I, стр. 122; ИЛ,
1948; Т. Кагтап, 2. апде\у. Ма1п. и. МесН. 1, 244 A921).
16. Соспгап, Ргос. СатЫ. РЫ1. 8ос. 30, 365 A934).
17. В. Г. Левич, ЖФХ 18, 335 A944); ЖФХ 22, 575 A948).
18. Н. Е. К оч ии, И. А. К и б е л ь, Н. В. Розе, Теоретическая ги-
гидромеханика, т. II, Гостехиздат, стр. 338 A948).
19. Г. А. Аксель руд, ЖФХ 27, 10 A953).
20. К р у ж и л и н, ЖТФ 6, 561 A936).
21. В. Г. Левич и Н. Н. Мейман, ДАН СССР 79, 97 A951).
22. V/. $ и Поп, Ргос. Роу. 5ос. 182, 48 A943).
23. ОаткоЫег, Еикеп-ЛакоЪз СНегше-Еп^етегег III, !, 448 A937).
24. Г. К. Дьяконов, ДАН СССР 39, 143 A943); 57, 701 A947);
Изв. АН СССР, Отд. техн. наук, стр. 473 A944).
25. Н. М. Жаворонков, Гидравлические основы скрубберного про-
процесса и теплопередачи в скрубберах, Изд. «Сов. наука», 1944.
26. В. М. Р а м м. Абсорбционные процессы в химической промышлен-
промышленности, Госхимиздат, 1951.
27. Ьеуеяие, Апп. 4ез Мшез A2) 13, 201, 305, 381 A928).
28. О. Тау1ог, Ргос. РНуз. 5ос. 67, 85 A954); Ргос. Яоу. 5ос. А 219,
186 A954); Ш. 225, 473; 223, 446 A954).
29. В. Гиб б с, Термодинамические работы, Гостехиздат, 1950.
30. Ю. В. Цеханская, ЖФХ 30, 2315 A956).
31. В. Г. Левич, ЖФХ 22, 575 A948); Ас1а рпузкюсЫписа 1Ж55 19,
117 A944).
32. Сб. «Современные проблемы гидроаэродинамики», т. II, ИЛ, стр. 317.
33. С. Г л ее с тон, Введение в электрохимию, ИЛ, 1951, стр. 585;
О. КоПйта. X В ос км' з, ТехШоок о( Е1ес1госЬет1з1гу, V. И, р. 400,1951.
34. Ю. Б. Иванов и В. Г. Левич, ЖФХ 32, 592 A958).
35. Г. Г ребер и С. Э р к, Основы учения о теплообмене, 1958.
36. К 2 4 <Ш о г (I а. О г е # о г у, 1 СНет. $ос. Ьопйоп, 1956, стр. 3756.
ГЛАВА III
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ
ЖИДКОСТИ
§ 24. Общие закономерности переноса субстанций
в турбулентном потоке
До сих пор, рассматривая скорости диффузионных процессов,.
мы ограничивались случаем ламинарного течения жидкости. На прак-
практике» однако, очень часто приходится иметь дело с турбулентным1
движением жидкости.
При рассмотрении диффузионных проблем, а также родственных
им проблем переноса тепла, существенное значение имеет режим
Течения жидкости вблизи твердых поверхностей, являющихся поверх-
поверхностями реакции (или охлаждаемыми и нагреваемыми поверхностями
в задачах теплопередачи).
Турбулизация течения жидкости в непосредственной поверхности
твердого тела имеет место:
1) в условиях внутренней задачи, когда в трубе течет поток
жидкости с достаточно большим числом Рейнольдса;
2) в условиях внешней задачи, когда поверхность тела имеет не-
необтекаемую форму (шар, цилиндр) или на поверхности имеются
шероховатости и т. п.
3) при течении вдоль тела обтекаемой формы (например, вдоль
пластинки или диска), но при очень больших, порядка 105, числах
Рейнольдса.
Турбулентное течение вблизи твердых поверхностей реакции очень.
Часто встречается на практике.
В §§ 55, 56 будет показано, что в некоторых условиях турбу-
турбулизация течения у стенки возникает почти всегда, если не прини-
принимаются специальные меры для ее предотвращения.
Поскольку кинематическая вязкость жидкости V обычно мяла»
Течения с большими числами Рейнольдса реализуются очень легко.
Интенсификация гетерогенных превращений требует обычно пере-
перекода к турбулентному режиму движения жидкости. Турбулентный
|ежим течения весьма часто встречается в естественных процессах.
144 диффузионная кинетика при турбулентном течении [ГЛ# 1п
Поэтому исследование явлений конвективной диффузии при турбу.
.лентном режиме движения имеет существенное практическое значение.
Оно дополнительно увеличивается тем, что, как будет видно из
дальнейшего, изучение конвективной диффузии существенно для
решения проблемы теплопередачи при турбулентном движении жидко-
•сти. Наконец, оказывается, что исследование процесса диффузии
может дать важные сведения о природе турбулентного движения
вблизи твердой поверхности. Экспериментальное и теоретическое
исследование процесса конвективной диффузии в жидкостях пред-
представляет существенный интерес для современной теории турбулент-
турбулентности. Поэтому в дальнейшем мы подробно остановимся на вопросе
конвективной диффузии в турбулентном потоке. В основу теорети-
теоретического рассмотрения будет положена современная теория турбу-
турбулентности, краткое изложение которой было дано в § 4.
Мы видели, что при турбулентном режиме движения происходит
весьма энергичное беспорядочное перемешивание жидкости. Турбу-
Турбулентные пульсации переносят импульс жидкости к поверхности об-
обтекаемого твердого тела, что приводит к появлению среднего потока
импульса к поверхности.
Наличие среднего потока импульса к твердой поверхности озна-
означает, что на эту поверхность действует сила поверхностного трения.
Мы видели в § 4, что перенос импульса в жидкости можно харак-
характеризовать турбулентной вязкостью Vтурб. Напряжение трения в тур-
турбулентном потоке, движущемся вдоль твердой поверхности, выра-
выражается формулой D,8):
дЦ
При движении вдоль твердой поверхности можно считать, что
изменение скоростей происходит на столь малом расстоянии от нее,
что х имеет постоянное значение, равное напряжению трепни на са-
самой стенке.
Аналогичным образом можно считать, что турбулентные пульсации
переносят вещество, растворенное в жидкости.
Перенос вещества турбулентным потоком можно характеризовать
турбулентным коэффициентом диффузии ОТУ])в.
Предположим, что в турбулентно движущемся растворе суще-
существует перепад концентрации. Пусть, например, на поверхности
реакции поддерживается концентрация вещества с —0, в то время
как в растворе она равна с0. Тогда возникает средний системати-
систематический поток вещества к поверхности реакции, который будет про-
дс
порционален градиенту средней концентрации ^—. Этот поток веще-
вещества будет переноситься турбулентными пульсациями, несмотря на
их вполне беспорядочный характер.
Перенос вещества беспорядочными турбулентными пульсациям!
аналогичен переносу вещества при молекулярной диффузии в газе:
424] ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕНОСА СУБСТАНЦИЙ В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ 145
наличие градиента концентрации приводит к тому, что на хаотичес-
хаотическое движение газовых молекул накладывается систематическое дви-
движение в направлении падения концентрации. Точно так же наличие
градиента концентрации в хаотически размешиваемой жидкости пр[ -
ВЭДИТ к появлению систематического переноса вещества в направле-
направлении уменьшения концентрации.
Если обозначить через /1Трг, средний поток вещества на 1 см2
поверхности; переносимый турбулентными пульсациями, то в силу
сказанного можно положить:
г) г
] = й*пь%> С24-1)
дс
где -ч градиент средней концентрации и Огур«—коэффициент
турбулентной диффузии. Знак плюс в формуле B4,1) соответствует
тому, что уменьшение концентрации происходит в отрицательном
направлении оси у. Коэффициент пропорциональности О1УР6 в фор-
формуле B4,1) играет ту же роль, что коэффициент диффузии в обыч-
обычном выражении для потока вещества, переносимого молекулярной
диффузией, и имеет ту же самую размерность (см2/сек). Разумеется,
коэффициент турбулентной диффузии не имеет ничего общего с коэф-
коэффициентом молекулярной диффузии. Он характеризует перенос ве-
вещества хаотическим турбулентным движением, тогда как коэффициент
диффузии характеризует перенос вещества хаотическим молекулярным
движением. Турбулентное движение жидкости изменяется с расстоя-
расстоянием от твердой поверхности, поэтому изменяется с расстоянием и
перенос вещества турбулентными пульсациями. Таким образом, коэф-
коэффициент турбулентной диффузии О-гурв должен зависеть от расстоя-
расстояния до поверхности реакции. *
Коэффициент турбулентной диффузии можно связать с величинами,
характеризующими турбулентный поток. Именно, поскольку свойства
турбулентного движения определяются величинами р, Ш и / и един-
единственной составленной из них величиной, имеющей размерность
[смг/сек], является произведение Ш • /, мы должны положить:
B4,2)
Формула B4,2) имеет простой смысл: она является аналогом фор-
формулы кинетической теории газов
Я^Н'. B4,3)
В последней X — длина свободного пробега, V — средняя скорость
Лилового движения молекул.
Перепишем выражение дчя коэффициента турбулентной диффузии
ь \3олее удобном виде.
146 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ
Скорости турбулентных пульсаций ч/ — порядка изменения сред-
средней скорости на расстояниях, порядка масштаба турбулентных пуль»
саций, т. е.
Поэтому для Отурб можно написать:
Г) . ,—, 7,'1 ,—/ /2 ^ (сул Сч
^Турб ' 'VI" ' * -ф1 . ^**»ЧД
В дальнейшем мы должны будем написать выражение для диф-
диффузионного потока в турбулентном пограничном слое, существующее
на поверхности твердого тела. Оказывается, что это можно сделать
только на основе некоторых гипотез, касающихся характера турбу-
турбулентности движения в непосредственной близости от поверхности
твердого тела.
Сравнивая D,2) с формулой D,5) для утурб
ч. ,, , \Г[I г , Г) , /94 Л\
утурб ^^ *-**-/1> ^^ ^турб» V. »^*х
мы видим, что коэффициент турбулентной диффузии является ана-
аналогом турбулентной вязкости и имеет, вообще говоря, тот же по-
порядок величины. Совершенно такое же положение имеется в кине-
кинетической теории газов.
Поскольку Д.уРб пропорционален макроскопическому масштабу
турбулентных пульсаций, в потоке жидкости с развитой турбулент-
турбулентностью он превосходит коэффициент молекулярной диффузии О во
много тысяч раз.
Огромное значение Отурб обеспечивает почти полное постоянство
концентрации раствора вплоть до весьма малых расстояний от по-
поверхности реакции. Однако на малых расстояниях до твердой по-
поверхности, как мы видели в § 4, начинает сказываться тормозящее
действие стенки. Здесь масштаб движения начинает зависеть от рас-
расстояния до твердой поверхности по закону, установленному в § 4.
В § 4 мы видели, что уменьшение масштаба турбулентных пуль-
пульсаций приводит к установлению логарифмического профиля скоро-
скоростей D,17).
Аналогично изменение масштаба сказывается и на распределении
средней концентрации в пограничном слое.
Совершенно так же происходит перенос тепла в неравномерно
нагретой жидкости. Турбулентное перемешивание обеспечивает пере~
нос более нагретых порций жидкости к менее нагретым местам».
заменяя молекулярную теплопроводность.
Если в жидкости поддерживается разность температур — напри —
мер, путем помещения тела с заданной температурой, отлично!*
от температуры жидкости,—в ней возникает систематический под-
подток тепла от более нагретых мест к холодным.
241 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕНОСА СУБСТАНЦИЙ В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ 147
Поток тепла может быть характеризован коэффициентом тур-
турбулентного переноса, так же как и поток импульса или вещества.
На вопросах переноса тепла мы остановимся более подробно
несколько позднее. Здесь же мы ограничимся замечанием о том,
что все дальнейшие рассуждения могут быть непосредственно пере-
перенесены с явлений диффузии на процесс, теплопередачи.
Изменение масштаба движения зависит от расстояния до твердой
поверхности по закону D,14), что приводит к уменьшению коэф-
коэффициента турбулентной диффузии по закону
Соответственно для потока вещества, переносимого турбулент-
турбулентными пульсациями, находим:
где ро — некоторая постоянная.
Рассмотрим простейший случай, когда поток вещества течет от
бесконечной плоскости у = 0 в бесконечный объем — полупростран-
полупространство у > 0 над плоскостью. Влияние конечных размеров поверхно-
поверхности реакции будет учтено ниже. В этом случае поток вещества у не
может, очевидно, зависеть от расстояния до плоскости у = 0 (от
координаты у), так же как и от координаты ;•;. В противном случае
был бы нарушен закон сохранения вещества.
Таким образом, в рассматриваемом случае / — сопз{. Подставляя
в B4,8) закон распределения средней скорости D,17), получаем:
]=>»У%. Р=у^Ро- B4.9)
При этом мы пишем знак полной производной, поскольку распре-
распределение средней концентрации с не может изменяться вдоль беско-
бесконечной плоскости.
Интегрируя B4,9), получаем для распределения средней концен-
концентрации в турбулентном потоке
с11 = Х1п.у + в1, B4,10)
где а{ — постоянная интегрирования. Смысл индекса II будет уста-
установлен в дальнейшем (см. табл. 2).
Формула B4,10) показывает, что в турбулентном потоке, теку-
текущем вдоль бесконечной плоскости, устанавливается логарифмическое
.распределение средней концентрации в зависимости от расстояния
гДО плоскости. Этот логарифмический закон аналогичен логарифми-
логарифмическому закону распределения средней скорости D,17). Однако по-
постоянная (з, входящая в логарифмический закон для распределения
средней концентрации, не имеет ничего общего с постоянной аь
148 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ. Ш
входящей в D,17). Мы подчеркиваем это обстоятельство потому, что
во многих работах по теории теплопередачи, в которых для темпе-
температуры устанавливался логарифмический закон, аналогичный B4,10),
постоянная, без всякого основания, принималась равной |Лх~. Лога-
Логарифмический закон B4,10) был выведен для идеализированного слу-
случая жидкости, текущей вдоль бесконечной плоскости у = 0.
Переходя к случаю внешнего обтекания полубесконечной пластинки
(^ = 0, х^>0), мы на основании результатов, приведенных в § 4,
можем считать закон B4,10) применимым в области конечных значе-
значений у, изменяющихся в пределах турбулентного пограничного слоя,
т. е. в интервале Ъ0<У <.<!> где й—толщина турбулентного по-
пограничного слоя, определенная формулой D,35), а оо — толщина
вязкого подслоя, даваемая формулой D,16).
За пределами пограничного слоя масштаб движения можно счи-
считать не зависящим от расстояния до стенки (область ядра турбулент-
турбулентного течения). В области ядра турбулентного течения скорость, а
также и концентрация имеют постоянное значение. Если с0 — объ-
объемное значение концентрации, то при у — с1 должно выполняться
равенство
позволяющее определить значение постоянной интегрирования. Лога-
Логарифмический профиль скоростей в турбулентном пограничном слое
может быть написан в виде
Область турбулентного пограничного слоя мы будем отмечать ин-
индексом II, оставляя индекс I для ядра турбулентного течения. Кон-
Концентрация сп зависит не только от расстояния до поверхности пла-
пластинки, но также и от координаты х% отсчитываемой вдоль пластинки.
Зависимость с[{ от х определяется соответствующей зависимостью
величин у0 и с1, даваемой формулами D,13) и D,35).
§ 25. Диффузионный поток
Как мы видели в § 4, на весьма малых расстояниях от стенки,
в вязком подслое, логарифмический закон распределения скоростей
теряет силу. Однако, как это будет ясно видно из дальнейшего, при
больших значениях числа Праидтля именно эта область играет роль
основного диффузионного сопротивления, определяющего величину
диффузионного потока. Поэтому вопрос о механизме затухания тур-
турбулентности в вязком подслое приобретает основное значение.
В § 4 были разобраны две гипотезы о затухании турбулентности:
1) гипотеза Прандтля — Тейлора [1—3] о полном прекращении
турбулентности в вязком подслое,
25] диффузионный поток 149
2) гипотеза Л. Д. Ландау и автора о постепенном затухании тур-
турбулентности.
Представление о постепенном затухании турбулентности вблизи
стенки развивалось в последние годы различными авторами, главным
образом в связи с вопросами теплопередачи (П. Л. Капица, С. Лин).
Однако по вопросу о законе затухания единой точки зрения не
существует.
Исходя из двух указанных представлений о природе движения
В вязком подслое, получаем два различных выражения для характе-
характеристики потока вещества в нем. Объединяя решения внутри и вне
вязкого подслоя, можно найти предельный диффузионный поток, иду-
идущий через пограничный слой.
1. Если считать, что при у < оо турбулентные пульсации пол-
полностью исчезают и движение становится ламинарным, а перенос
вещества происходит путем молекулярной диффузии, можно положить
/ _ л дс
и, поскольку у =
где а2 — постоянная интегрирования. Она может быть найдена из
условия с = 0 при у — О. При этом, очевидно, а2 = 0, так что
ст = ^у. B5,1)
На границе вязкого подслоя, при у—;§0' распределение B5,1)
должно непрерывным образом переходить в; распределение B4,10).
Именно, при _у~ 80 имеем:
т4|пт + <о = 1Л B5>2)
Из уравнения B5,2) можно найти величину предельного потока
в виде
/ = §^ . B5,3)
Заменяя Vо на — -—, согласно D,16) получаем:
Р^B5,4)
При большом значении числа Прандтля
р
150
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ \ГЛ. Щ
В этом случае оказывается, что основное «диффузионное сопроти-
сопротивление» лежит в ламинарном подслое, т. е. поток вещества лимити-
лимитируется молекулярной диффузией через вязкий подслой. Диффузной-
ный поток пропорционален характерной скорости турбулентных пуль-
пульсаций г;0 и обратно пропорционален числу Прандтля (т. е. прямо
пропорционален коэффициенту диффузии О).
По характеру распределения вещества и скоростей весь поток
можно разбить на три области, как указано в табл. 2.
Таблица 2
Номер
облает»
1
11
111
Значение
координаты
у>*
Ч<У<<*
0<у<50
Характери-
Характеристика области
Развитая тур-
булент-
булентность
Турбулент-
Турбулентный погра-
пограничный- ,.
слой ^
Вязкий под-
подслой
Механизл
количества
движения
Турбу-
Турбулентный
То же
Молеку-
Молекулярная
вязкость
переноса
вещества
Турбу-
Турбулентным
То же
Молеку-
Молекулярная
диффу-
диффузия
Закон распределения
концентрации
С1 = сопь*
«ш = ~}о У
Пренебрегая зависимостью т/0 от х, *не имеющей существенного
значения для качественных выводов, можно считать, что формула B5,5)
дает плотность диффузионного потока в любой точке пластинки.
В безразмерных критериях B5,5) можно переписать в виде
Ыи~Ке. B5.6)
Подчеркнем, что B5,5) выражает предельный закон для у, отве-
отвечающий большим числам Прандтля Рт^$>\.
Предельный закон B5,5) показывает, что Ыи не зависит от Рг,
т. е. не зависит от коэффициента диффузии вещества.
Карман подверг критике представления Прандтля—Тейлора. Он
указал на недопустимость введения резкой границы между турбулент-
турбулентным пограничным слоем и ламинарным подслоем. Карман [3] пред-
предложил ввести в рассмотрение так называемый буферный слой, при
котором течение жидкости вблизи стенки разбивается на три области:
1) турбулентный пограничный слой, в котором количество движения
и вещество переносятся турбулентными пульсациями; 2) буферный
слой, в котором количество движения и вещество переносятся в рав-
ш
'251 диффузионный поток 151
мере турбулентными пульсациями и молекулярным механизмом;
3) ламинарный слой, в котором и количество движения и вещество
переносятся молекулярным механизмом.
Следует заметить, что в оригинальных работах Прандтля, Тей-
Тейлора и Кармана рассматривался процесс теплопередачи, а не пере-
переноса вещества. Из сказанного ранее (см. также § 36) ясно, что это
отличие не имеет принципиального значения.
Концепция Кармана получила особенно широкое распространение
в теории теплопередачи. Фактическое выражение для потока при нали-
наличии буферного слоя несколько сложнее, чем B5,4). Однако в пре-
предельном случае Рг ^> 1 формулы Прандтля и Кармана совпадают.
Это совпадение имеет простой смысл: при Рг ^>> 1, т. е. малых зна-
значениях коэффициента диффузии, как это особенно ясно видно при
переходе от B5,3) к B5,5), медленной стадией прохождения вещества
является прохождение им ламинарного подслоя. Диффузионное сопро-
сопротивление турбулентного погранслоя, а также буферного слоя при
Рг^>1 оказывается меньшим, чем сопротивление ламинарного под-
подслоя. Значение диффузионного числа Прандтля в жидкостях Рг~ 103
фактически достаточно велико для того, чтобы имело место полное
совпадение формул Прандтля B5,4) и Кармана.
2. Если принять изложенную выше гипотезу о плавном затухании
турбулентного движения в вязком подслое, то структура диффузион-
диффузионного пограничного слоя оказывается более сложной. Именно, при
й^>у^> оо имеет место выведенный выше логарифмический закон
распределения концентрации. При у < о0 для плотности потока можно
написать
/-Л дс
и считать, как и в верхней части пограничного слоя, что перенос
вещества турбулентными пульсациями значительно превышает перенос
молекулярной диффузией.
Для нахождения ОтуРб в вязком подслое мы воспользуемся общим
выражением B4,5). Выражая входящие в него величины через т/0,
V у, находим:
От. с ~ ——' Г?5 7)
Как и следовало ожидать, Дл^ по порядку величины совпадает
с Чурб» определенным формулой D*,26). В вязком подслое чту])С) меньше,
чем молекулярная вязкость V. Однако, поскольку мы рассматриваем
Случай О<<§^, для О-гурб и О имеет место обратное соотношение.
Подставляя в выражение для потока значение Пгу^ по B5,7), мы
Приходим к выражению для диффузионного потока в вязком подслое
, >'4 Р± B5,8)
°о у
152
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ
где -у— некоторый неизвестный числовой коэффициент. Мы указы-
указывали уже в § 4, что наряду с гипотезой D,24) о законе затухания
турбулентных пульсаций выдвигалось предположение о сохранении
закона 1>—•у в пределах вязкого подслоя. Это предположение при-
приводит вместо B5,7) к выражению
°тУРб~-—-. B5.9)
°о
Интегрируя B5,8), получаем распределение концентрации в области
B5,10)
Необходимо, однако, учесть, что это распределение концентрации
не может иметь места вплоть до самой стенки у = 0. Действительно,
коэффициент турбулентной диффузии Отуро в вязком подслое быстро,
как у*% убывает с расстоянием до стенки. Поэтому на некотором
расстоянии до стенки, равном 2, коэффициент турбулентной диффу-
диффузии станет столь мал, что будет
иметь место равенство
/ Основной турбулентный поток ^ /(>ч . I4
с-с0
При у < о коэффициент турбу-
турбулентной диффузии становится меньше
коэффициента молекулярной диффу-
диффузии. Соответственно при у < В ме-
механизмом переноса вещества является
молекулярная диффузия.
Таким образом, получается, что
турбулентный поток имеет четырех-
слойную структуру, показанную на
рис. 27.
Вдали от поверхности тела имеет-
имеется область развитой турбулентности,
являющаяся областью постоянной
концентрации. Ближе к телу, в тур-
турбулентном пограничном слое, происходит медлеш ое, подчиняющееся
логарифмическому закону, уменьшение средней скорости и кон-
концентрации. В этой области молекулярная вязкость и диффузия не
играют заметной роли. Количество движения и впдество переносятся
турбулентными пульсациями. Еще ближе к стенке, в вязком подслое,
турбулентные пульсации становятся столь малыли, что количество
движения, переносимое молекулярной вязкостью, оказывается боль-
большим, чем количество движения, переносимого турбулентными пуль-
пульсациями. Поскольку, однако, коэффициент диффузии О в тысячу раз
Рис. 27. Распределение диффун-
диффундирующего вещества в турбу-
турбулентном потоке.
25] диффузионный поток 153-
меньше, чем кинематическая вязкость, остатки турбулентных пуль-
пульсаций переносят все же гораздо больше вещества, чем молекулярная
диффузия. Только в самой глубине, вязкого подслоя, при у < о, моле-
молекулярный механизм диффузии начинает преобладать над турбулентным.
Здесь
•* ду
откуда
с1У=^У (У<Ъ. B5,12)
Постоянная а:, входящая в формулу B5,10), находится из усло-
условия смыкания вырлжений для концентрации B5,10) и B5,12). В точке
^=о формулы B5Л0) и B5,12) должны давать одинаковое значе-
значение для концентрации
откуда
Из условия смыкания распределения сп и сш в точке у—ъ0 нахо-
находим поток вещества у
-1п \-со = 1 —(;"Тз <П» B5,14)
откуда
Значение о находим из B5,11). С учетом D,16) имеем:
B5,15)
Ь= - ¦¦-) = ,° ~ г B5,16)
Рг';- К 10т Рг'^ V 7 у0
Согласно B5,16) о составляет при Рг -—' 103 примерно 1/г, часть от оо.
Чем больше значение Рг, т. е. чем меньше О, тем меньшую долю о0
составляет толщина диффузионного подслоя о. В модели Прандтля
область основного диффузионного сопротивления считалась не зави-
зависящей от значения О и всегда равной толщине слоя оо.
154 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [гл. п,
Преобразуем формулу B5,15), используя значение о из B5,16):
|_ "^ ЗОг Рг \ о* Ь / ^ а \
При больших значениях числа Прандтля Рг
. B5,17)
5|1-
3 10'7^ Рг7*
Выражение для у содержит двз неизвестные постоянные: [3 и "[• Если
предположить, что их значения не очень отличаются от единицы
(что впоследствии будет подтверждено опытными данными), то ока-
оказывается, что второй член в знаменателе существенно меньше пер-
первого (см. следующий параграф). Тогда B5,17) можно написать гз виде
^_^с±=^> где а = ^1Оа''..т-'/.. B5,18)
У0
Выражение B5,17) для диффузионного потока содержит характе-
характеристическую скорость турбулентного потока и толщину турбулент-
турбулентного пограничного слоя (I. Формула B5,18) отличается от B5,5),
прежде всего, различием в степенях числа Прандтля, входящего в обе
формулы.
Мы можем выразить т>0 и й через средние величины, характе-
характеризующие течение для трех случаев: когда поверхностью реакции
служат внутренняя поверхность трубы, гладкая пластинка в потоке
и поверхность вращающегося диска. Это будет сделано в следующем
параграфе. Здесь же мы приведем еще некоторые общие соображении.
В безразмерном виде для B5,18) имеем:
Ни ~ -~°Ат ^У&7КеРг\ B5,1 У)
Как и в модели Прапдтля, при Рг "":>> 1 основное диффузионное
сопротивление оказывается сосредоточенным в диффузионном под-
подслое о, в котором перенос вещества осуществляется диффузией.
Однако мы видим, что в нашей схеме диффузионного процесса диф-
диффузионный поток у оказывается пропорциональным й'\ а не О, как
в схеме Прандтля. Более низкая степень при коэффициенте диффу-
диффузии имеет определенный смысл (ср. § 14): чем меньше коэффициент
диффузии Д тем на меньшем расстоянии от стенки перенос вещества
251
диффузионный поток
турбулентными пульсациями преобладает над молекулярной диффузией.
Поскольку турбулентный перенос является более эффективным, чем
молекулярный, можно сказать, что в нашей схеме учитывается час-
частичная компенсация уменьшения О возрастанием [ оли турбулентного
переноса.
То же самое можно выразить и иначе. При переносе вещества
учет роли турбулентных пульсаций в вязком подслое приводит к тому,
что зона основного диффузионного сопротивления—диффузионный
подслой о захватывает лишь часть вязкого подслоя оо.
Если бы мы придерживались гипотезы о законе затухания / ~ у
в области вязкого подслоя и воспользовались выражением B5,9) для
коэффициента турбулентной диффузии в этой области, то вместо фор-
формул B5,16), B5,18) и B5,19) получили бы соответственно:
о~о0Рг~1/:{, • B5.20)
) = ^^г- B5,21)
СОП81 • РГ /3
И N11 ~ У"кт • Ке • Рг1/з. B5,22)
Последние формулы содержат иные степени числа Прандтля. Соот-
Соотношения B5,20) — B5,22) были получены в работе Липа, Мультопа
и Патнэма [4] и в работе Фильштнха [5].
В первой из этих работ авторы без каких-либо пояснений вво-
вводят в B5,20) определенный числовой коэффициент. В широко цити-
цитируемых в химической литературе и литературе по теплопередаче
работах Линтона и Шервуда [6], Чильтона и Кольбэрна [7] и Лина
и др. [8] указывается, что можно получить согласие теоретических
формул с опытом, если принять B5,20) как некоторую эмпириче-
эмпирическую формулу.
Нужно признать, что различие между формулами, полученными
на основе нашей гипотезы о характере затухания турбулентности и
гипотезы 1~у в вязком подслое, невелико. Оно сводится к изме-
изменению значения степени у числа Прандтля в формулах для Отурь,
Ь и у, причем различие в степени составляет всего -р^.
Измерения диффузионных, а тем более тепловых потоков не обла-
обладают достаточной точностью для того, чтобы можно было однозначно
выбрать одну из гипотез затухания турбулентности в вязком подслое.
Недостаточно точны также и измерения распределения концен-
концентраций в зависимости от расстояния до стенки. Ясно, однако, что
Для развития современных представлений о характере турбулентного
Движения вблизи твердой поверхности существенно не только уста-
установление факта проникновения или непроникновения пульсаций в вяз-
Кий подслой (различие между формулами B5,5) и B5,18)), но и выбор
Между двумя гипотезами о характере затухания турбулентности внутри
Вязкого подслоя (различие между формулами B5,18) и B5,21)).
156 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ. Гц
Опытные данные, обладающие требуемой точностью, были полу*
чены из электрохимических измерений.
Измерялась зависимость потока у от коэффициента диффузии О
(опыты И. А. Багоцкой), а также температурная зависимость потока у
(опыты А. И. Федоровой и Г. Л. Видович, см. § 57). Последняя
определяется температурной зависимостью обеих материальных кон-
констант, входящих в ток у, — коэффициента вязкости и коэффициента
диффузии. Поскольку эти постоянные входят в у в виде безразмер-
безразмерной комбинации Рг = -^- в различных степенях, температурная зави-
зависимость у непосредственно определяется температурной зависимостью Рг
в соответствующей степени.
Эти измерения будут подробнее описаны в главе VI. Здесь мы
укажем лишь, что результаты измерений однозначно указывают на
правильность формулы B5,18), т. е. на правильность предложенной
нами гипотезы о характере затухания турбулентных пульсаций в вяз-
вязком подслое.Поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать только
формулы, полученные на основе этой гипотезы.
Интересно еще качественно сравнить формулы для распределения
концентраций и диффузионных потоков при ламинарном и турбу-
турбулентном режиме течения. ? При турбулентном режиме толщина диф-
диффузионного подслоя весьма \мала по сравнению с толщиной ламинар-
ламинарного пограничного слоя. Соответственно этому закон распределения
концентрации с расстоянием от твердой стенки, выражаемый форму-
формулами B5,12) и B5,13), приводит к весьма резкому изменению кон-
концентрации вблизи стенки. На расстояниях, превышающих толщину о0,
концентрация практически слабо зависит от расстояния до стенки
(в соответствии с формулой B4,11)), Таким образом, при переходе
от ламинарного течения к турбулентному распределение концентра-
концентрации в зависимости от расстояния должно становиться более крутым.
Крутизна распределения должна быстро возрастать с увеличением
числа Рейнольдса турбулентного потока. Последнее утверждение
лучше всего иллюстрируется фотографиями, приведенными на рис. 28
и 29. Фотографии эти, заимствованные из цитированной выше работы
Лина, Мультона и Патнэма, представляют интерферометрическое изме-
измерение распределения концентрации вблизи электрода, обтекаемого
турбулентным потоком. Электрод представлял часть стенки трубы,
через которую прокачивался раствор. Первая фотография относит-
относится к числу Рейнольдса Ке —2000, вторая — к Ке = 7200.
Переходя к сравнению формул для диффузионного потока при
ламинарном и турбулентном течениях, следует, прежде всего, ука-
указать на то, что диффузионный поток при турбулентном режиме про-
пропорционален более высокой степени скорости (или числа Рейнольдса),
близкой к первой, тогда как при ламинарном режиме он пропор-
пропорционален корню квадратному из скорости. Далее, из B5,18) видно,
что диффузионный поток при турбулентном течении пропорционален
§25]
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТОК
157
коэффициенту диффузии в степени 3/4 (а не 2/3, как при ламинарном
режиме течения). Мы видим, что зависимость диффузионного потока
ОТ коэффициента молекулярной диффузии не только не исчезает, но,
напротив, оказывается более резко выраженной.
,мм
' 4 !
а г
» 1
I...
Рис. 28. Распределение скоростей у стенки Ке — 2000.
Это имеет, как мы видели выше, простой смысл — улучшение
условий размешивания снижает роль удаленных от стенки областей
течения в общем диффузионном сопротивлении, которое при
1
г а
Рис. 29. Распределение скоростей у стенки Ке = 720C.
И Рг^> 1 целиком лежит в области диффузионного подслоя. Сходные
соображения были высказаны на VIII Менделеевском съезде б
Москве A959 г.) Шервудом (США).
Мы' специально подчеркнули этот результат потому, что п лите-
литературе до последнего времени продолжают высказываться противо-
противоположные взгляды. Именно, часто утверждается, что при развитой тур-
турбулентности диффузионный поток перестает зависеть от коэффициента
158 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ. щ
молекулярной диф ' узии диффундирующих веществ. Так, например,
Д. А. Франк-Каменецкий [9] на стр. 27 свэей монографии «Диф!
фузия и теплопередача в химической кинетике» пишет: «Вывод, что
в предельной области чистой турбулентности критерий Маргулеса
(равный в наших обозначениях отношению ¦——. — В. Л А должен
стремиться к постоянному значению, следует из того, что при этом
протекание процесса перестает зависеть от молекулярных констант
и определяется только величинами, характерными для турбулентности
потока».
Аналогичная точка зрения выражалась в работах В. В. Кафа-
рова [10]. В ряде работ Кольтгофа [11] в пользу этой точки зрения
приводились данные, полученные в опытах по диффузии к поверхности
реакции весьма малых размеров (так называемый «микроэлектрод»).
Независимость диффузионного потока ^ от молекулярных кон-
констант и, в частности, от коэффициента диффузии О выражала бы
тот факт, что основное диффузионное сопротивленне лежит в области
развитой турбулентности.
Подобный вывод противоречит всей совокупности представлений
в турбулентном потоке.*.-..
Основное значение области подторможенного движения для диф-
диффузионного сопротивления особенно ярко проявляется при относи-
относительно малых числовых значениях коэффициентов диффузии (т. е.
Рг^>>1). Следует отметить, что приведенные общие соображения
Д. А. Франк-Каменецкого и др. не были подкреплены какими-либо
конкретными расчетами.
Что же касается экспериментальных данных Кольтгофа, то они
противоречат всей совокупности остальных экспериментальных работ.
По-видимому, в эти измерения вкрались какие-то экспериментальные
неточности. Следует заметить, что в последние годы новых работ
Кольтгофа, связанных с использованием указанной выше методики,
более не появлялось.
§ 26. Диффузионный поток на внутренность трубы
и на поверхность пластинки
Рассмотрим, прежде всего, случай, когда поверхностью реакции
служит внутренняя поверхность трубы, по которой протекает турбу-
турбулентный поток. В этом случае распределение концентрации можно
считать логарифмическим вплоть до центра трубы, т. е. положить
й~Я (см. § 4).
Характеристическую скорость г^ можно по формуле D,38) выра-
выразить через среднюю скорость течения по трубе Цо:
где к{—коэффициент сопротивления.
^ 261 диффузионный поток на внутренность трупы 1591
Оценим предварительно роль обоих членов, стоящих в знамена-
теле формулы B5,17).
Можно, очевидно, написать:
« &п , 10, Г Ю V >! 10
Для к[ можно воспользоваться эмпирической формулой
При
1 ЛЛ
Ке— Ю5 имеем 1п -
Не у -т
При Рг —* 103 первый член в знаменателе B5,17) больше второго
примерно в 40 раз (если считать постоянные а и — порядка еди-
единицы). Поэтому B5,17) можно написать в виде
]= Л/ }1?-^~. B6,1)
При Ке > 10е эмпирическая формула для к^ имеет более слож-
сложный вид,
к, = 0,0032 + 1^&, B6.2)
и вычисления по формуле B6,1) становятся несколько более кро-
кропотливыми. Однако общий характер зависимости потока от скорости
в принципе не изменяется. Плотность потока на внутренность трубы
не зависит от координаты, отсчитываемой вдоль трубы, за исключе-
исключением входного участка, длина которого около 100 диаметров.
Из формулы B6,1) видно, что толщину диффузионного слоя &
При турбулентном потоке можно представить в следующем виде:
Н^.. B6>3>
Хравнивая выражение B6,3) с D,16), видим, что
!
| Таким образом, толщина диффузионного слоя удовлетворяет не-
неравенству
В < ^о < /?.
]
160 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ. Щ
•Смысл последнего неравенства ясен: благодаря малости коэффициента
диффузии О турбулентное размешивание обеспечивает постоянство
концентрации во всей области турбулентного пограничного слоя и
частично во внешней части вязкого подслоя. Как будет показано
ниже, фактически можно считать, что о составляет около 1/4 или 11Ь
от о0.
Аналогичные формулы могут быть написаны для пластинки, обте-
обтекаемой турбулентным потоком. Единственным отличием является то,
что в случае пластинки коэффициент сопротивления кг, как и т>0,
изменяется от точки к точке вдоль пластинки. Поэтому плотность
потока, выражаемая формулой B6,1). в которой теперь к^ относится
к пластинке, оказывается медленно изменяющейся функцией ксорди-
шты х вдоль пластинки.
На опыте обычно измеряется не плотность потока, а самый потек,
текущий на всю поверхность реакции,
"*- <26-5>
Величина \^кг является ^медленно изменяющейся функцией коорди-
координаты вдоль пластинки, определяемой соотношением
1 .7. B6,6)
Наряду с коэффициентом сопротивления в выражении для закона
сопротивления пользуются интегральным коэффициентом сопротивле-
сопротивления, отнесенным на единицу длины пластинки. Последний опреде-
определяется как отношение полной силы, действующей на одну сторону
лластинки, к напору и длине пластинки, т. е.
*,=¦
2
Можно показать [12], что с логарифмической точностью при боль-
больших значениях чисел Рейнольдса
значение к^ берется из выражения B6,6) при х = /.
Можно показать также, что
-, ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТОК ПА ВНУТРЕННОСТЬ ТРУБЫ 161
П этому с логарифмической точностью
Ысо УТс-1/о УЖсоиоз
1= -т— = ——. B6,9)
Таким образом, полный диффузионный поток на поверхность
.пластинки оказывается пропорциональным площади 5, С/о и Рг~3/«.
Значение коэффициента сопротивления определяется из выражения
B6,7) и при больших значениях числа Рейнольдса приближенно вы-
выражается полуэмпирической формулой [13]
При турбулентном течении жидкости в пограничном слое диффу-
диффузионный поток на пластинку зависит от скорости в степени, не-
несколько меньшей единицы (около 0,9). Формула B6,9) показывает,
что в отличие от случая ламинарного пограничного слоя [ср. фор-
формулу A6,3)] подобие между передачей количества движения и веще-
вещества нарушается. Этому отвечает половинная степень при коэффи-
коэффициенте сопротивления К?. Выражение B6,9) для потока качественно
можно Применять при турбулентном пограничном слое на теле про-
произвольной формы.
Непосредственная количественная проверка формулы B6,9) для
потока на пластинку и применение ее на практике несколько затруд-
затрудняется следующим обстоятельством: турбулентный пограничный слой
появляется не сразу в точке набегания потока на тело, а лишь на
'некотором расстоянии от нее, когда ламинарный пограничный слой,
образующийся г*а передней части тела, успеет турбулизоваться.
Благодаря этому полный поток на пластинку будет выражаться
некоторой комбинацией из потока в ламинарном слое [формула A5, 13)]
и потока в турбулентном слое. В степенной зависимости у от ско-
скорости потока (Уо будет фигурировать степень я, значение которой
колеблется между 0,5 и 0,9.
По мере роста числа Рейнольдса и степени турбулентности потока
степень п будет приближаться к. 0,9.
Указанная трудность совершенно идентична с известным в гидро-
гидродинамике осложнением при проверке формулы D,37).
Найденное выражение для / можно переписать в следующем без-
безразмерном виде:
л У к} м
Ш *еРг< BбЛ1)
Числовое значение константы а было определено па опыте.
162 диффузионная кинетика при турбулентном течении [гл. т
§ 27. Диффузионный поток на вращающийся диск
Большое удобство для экспериментальной проверки излагаемой
теории представляет изучение закономерностей, определяющих диф-
диффузионный поток, направленный на вращающийся диск.
Турбулентный пограничный слой на поверхности вращающегося
диска подробно изучался экспериментально и теоретически.
Этот слой возникает на очень хорошо отполированном и центри*
рованном диске при значении числа Рейнольдса
Обычно же турбулентный пограничный слой на диске возникает
при Ке~ 104.
Для вычисления полного тока удобнее воспользоваться выраже-
выражением B5,18). В нем пульсационная скорость у0 является функцией
расстояния г до оси вращения.
Если а — радиус диска, то полный поток на его поверхность
с одной ее стороны
2к< а а
I = С Т]Г йг Аф = -^Щ- [ Уог йг. B7. .1)
^ л ссРг/4 •/
0 0 О
Пульсационная скорость х/0 может быть исключена из подынтеграль-
подынтегрального выражения формулы B7,1) при помощи соотношений, получен-
полученных в теории турбулентного пограничного слоя на вращающемся
диске [14].
Из теории турбулентного пограничного слоя на вращающемся
диске следует, что расстояние до оси вращения г0, пульсациоиная
скорость 1'0, число Рейнольдса и момент сил трения М могут быть
выражены через некоторый параметр $. При больших числах Рей-
Рейнольдса соответствующие выражения имеют вид
г = ^у^'Ч1'2 УЗА*С, B7,2)
8пАС Р<
М=—д— Vра3а)^-, B7,4)
где А и С — постоянные, а параметр 5 весьма велик по сравнению
с единицей. Вводя безразмерный коэффициент момента Км» опреде"
ляемый как
М
К
| 27] диффузионный поток на вращающийся диск 163
можем выразить его через 5,
К*=щ*. B7.5)
При помощи выражений B7,2) — B7,5) можно вычислить интеграл
в формуле B7,1). Подставляя в эту формулу значение пульсационной
скорости г'о согласно выражению B7,3), получаем:
а
Тр7м ./ ^ '
Входящее в подынтегральное выражение расстояние до оси вра-
вращения г можно заменить его значением, соответствующим большим
числам Рейиольдса. Оно дается формулой B7,2).
В дальнейших расчетах мы будем считать, что при Ке ^> 1
6 также велико.
Тогда, исходя из выражений B7,2), B7,4) и B7,5), можно найти
При вычислении выражения B7,7) использовано то обстоятельство,
что Е^>1, так что, например,
4- («"'¦«'<¦) аф'У"
Поэтому окончательно
/,—, V ^М ° ^ 0>* /О7 Я\
У 18л аРг"/' '
Сравнение формулы B7,8) с данными опыта позволяет найти
Числовое значение постоянной а (см. § 43).
Эта формула совершенно идентична формуле B6,9) по своему
общему характеру и отличается лишь тем, что \^К^ здесь заменен
V Км и введен числовой коэффициент г^ .
Для коэффициента момента можно написать приближенное выра-
выражение [14]
164 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [Гл Е
Поэтому окончательно
Т
или в безразмерной форме
§ 28. Диффузионный поток к поверхности тела
необтекаемой формы
Выше мы ограничивались вычислением диффузионных потоков на
тела обтекаемой формы.
Диффузия к телам необтекаемой формы имеет некоторые особен-
особенности, отличающие ее от описанной выше.
В качестве примера рассмотрим диффузионный поток на поверх-
поверхности цилиндра, ось которого ориентирована поперек потока. Вся
поверхность цилиндра может быть разделена на две области,
в каждой из которых условия диффузии совершенно различны.
Передняя часть цилиндра обтекается ламинарным потоком, обра-
образующим пограничный ^лой. В кормовой области, позади линии
отрыва, поверхность цилиндра омывается турбулентным потоком.
Из общих соображений, приведенных в § 9, ясно, что диффу-
диффузионный поток на переднюю часть цилиндра по порядку величины
не отличается от вычисленного нами выше потока на поверхность
пластинки. Это подтверждает также и непосредственный расчет,
который без труда может быть выполнен для окрестности точки
набегания. Здесь решение уравнения пограничного слоя приводит
к следующим выражениям для компонентов скоростей:
4С/Ох
где Цо — скорость невозмущенного потока вдали от цилиндра,
й — диаметр цилиндра, х — расстояние от точки набегания и
2.
2'
Уравнение конвективной диффузии в пограничном слое после под-
подстановки ч% и юп и введения новой переменной т) приобретает вир
с" + Рг-г]2с/ = 0. B8,1)
Решением его, удовлетворяющим условиям
с = с0 при у->оо,
с = 0 при у = 0,
Щ 28] диффузионный поток к поверхности тела 165
служит:
с0 ^ ехр ' — Рг ^ гС-а-ц |сГт|
1!. B8,3)
^ ехр ; — Рг § т? ау\ | ^
о I о ]
Диффузионный поток на поверхность цилиндра равен соответственно
-г—т—г- BМ)
о
Поскольку Рг^>>1, последнее выражение можно написать при-
приближенно в виде
^~^(^±')^'-\. B8,5)
Имеющийся в этом выражении коэффициент может быть точно вычи-
вычислен только для окрестности точки набегания; однако по порядку
величины формула B8,5) справедлива на всей поверхности, омывае-
омываемой ламинарным потоком. В кормовой поверхности цилиндра диф-
диффузионный поток определяется формулой B6,9). Поэтому полный
диффузионный поток на поверхность цилиндра может быть пред-
представлен в виде суммы
/ДС1.^.^.Р(-^УА-У + —С^.^^. B8.6)
1 360 4 \ »а ) Рг?/« 360 " 4 Рг <'•
Первое слагаемое выражает здесь поток на переднюю часть цилиндра
(до точки отрыва), второе — на заднюю. Постоянные Сг и С2 не
могут быть очень точно определены. Однако нет оснований считать
их существенно отличными от единицы. Формула B8,6) показывает,
Что диффузионные потоки на переднюю и заднюю части цилиндра
сравнимы между собой. Однако по мере роста скорости набегаю-
набегающего потока С/о первое слагаемое суммы B8,6) растет, как (Уо\
а второе — как (/о'9. Поэтому можно ожидать, что с увеличением
скорости удельный вес второй части диффузионного потока будет
возрастать. Диффузионный поток на кормовую часть цилиндра ста-
становится при достаточно больших скоростях потока больше, чем
на переднюю.
Этот вывод кажется парадоксальным потому, что на переднюю
Часть ^цилиндра набегает необеднеииый (или необогащеиный в случае
растворения) раствор. Нужно помнить, однако, что в зоне турбу-
турбулентности происходит весьма энергичное размешивание раствора,
Причем турбулентные пульсации захватывают сравнительно большие
Объемы жидкости, а струя обедненного раствора уходит от поверх-
166 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [рл^ И|
ности тела в глубь жидкости и не омывает поверхности цилиндра
позади линии отрыва. Полученный нами вынод о распределении
диффузионного потока по поверхности цилиндра имеет совер-
совершенно общий характер и относится ко всем телам необтекаемой
формы. К сожалению, мы не располагаем в настоящее время дан*
ными, которые позволили бы подвергнуть его количественной про-
проверке. Можно лишь указать, что он качественно подтверждается
данными по теплопередаче от поверхности цилиндра и сферы
(см. § 56). Это позволяет рекомендовать использование в качестве
поверхности реакции тела необтекаемой формы в тех случаях, когда
желательно получить возможно больший диффузионный поток. Хотя
выведенные выше количественные выражения потока рассчитаны для
конвективной диффузии в жидкости, качественно они могут приме-
применяться и для характеристики диффузии в газовой фазе. В частности,
полученные результаты могут быть использованы при анализе явле-
явления испарения капель. Заметим в связи с этим, что полученный
результат принципиально противоречит работе академика Лейбен-
зона [15], вычислявшего диффузионный поток на поверхность сферы,
обтекаемой газом (Ке^> 1). В этой работе производится расчет
потока только до точки отрыва. При этом неосновательно принима-
принимается, что диффузионный глоток после точки отрыва не отличается
от потока до точки отрыгёа.
Нужно еще указать, что в расчет диффузионного потока до точки
отрыва в цитированной работе вкралась ошибка: в диффузионном
дс
уравнении опущен, как малый, член ^ТР* " действительности он
дс
имеет тот же порядок величины, что и сохраненный член Vx -г—.
В этом проще всего убедиться непосредственным вычислением по
формуле, B0) цитированной работы академика Лейбензона.
Указанное обстоятельство привело к тому, что в формуле, опре-
определяющей диффузионный поток до точки отрыва, стоит неправиль-
неправильный показатель степени при (Уо.
§ 29. Диффузионный поток на шероховатую поверхность
при ламинарном течении. Растворение тела вблизи угла
При вычислении диффузионных потоков мы до сих пор предпо-
предполагали, что поверхность реакции является гладкой.
Наличие на поверхности реакции шероховатостей существенно
изменяет картину обтекания поверхности и соответственно величину
диффузионного потока к поверхности. Под шероховатостями мы
подразумеваем выступы над поверхностью тела произвольной формы,
которые расположены на достаточно больших расстояниях друг
от друга. Среднее расстояние между шероховатостями должно быть
велико по сравнений с их размерами. Последние мы будем харак-
характеризовать высотой /*.
291
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТОК ПРИ ЛАМИНАРНОМ ТЕЧЕНИИ
167
При рассмотрении влияния шероховатостей на характер обтека-
0ЯЯ поверхности следует различать случаи ламинарного и турбулент-
турбулентного течений вблизи поверхности
реакции.
Рассмотрим, прежде всего,
случай ламинарного течения.
Предположим, что размер шеро-
шероховатости велик по сравнению
С • толщиной гидродинамического
пограничного слоя о0. Тогда шеро-
шероховатости будут возвышаться над
пограничным слоем и обтекаться
непосредственно основным, не за-
заторможенным у поверхности по-
потоком жидкости.
Составим число Рейнольдса
для этого обтекания. Оно равно,
V (/г) /г
. Если
Рис. 30. Обтекание выступа.
Пунктиром показана форма, которую прини-
принимает растворяющийся выступ.
очевидно, Кеше
число Рейнольдса шероховатости КеШрР будет превышать 20—50,
то обтекание шероховатости, как и всякого другого тела необтекае-
необтекаемой формы, будет сопровождаться отрывом и турбулизацией течения.
На рис. 30 схематически изображено обтекание шероховатости.
На задней (лежащей ниже по потоку) стороне шероховатости возни-
возникает турбулентное течение, тогда
как передняя сторона шерохова-
шероховатости . обтекается ламинарным
потоком жидкости. Турбулентное
течение позади шероховатости
постепенно затухает, хотя это за-
затухание происходит на расстоя-
расстояниях, существенно превышающих
размер шероховатости.
Другой пример шероховатости
представлен на рис. 31. Здесь
рост давления происходит не
только на задней стороне выступа,
но также и перед ним — в обла-
области угла жидкость оказывается за-
заторможенной, а давление соответ-
соответственно повышенным. Благодаря
этому перед шероховатостью происходит такой же отрыв и, так же
как и на задней ее стороне, возникает турбулентное течение{). Воз-
Возникновению турбулентного течения позади шероховатостей отвечает
*) Примечание при корректуре. Этот эффект количественно разобран
в работе [21].
Рис. 31. Образование турбулентности
перед углом.
168'
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [гл. щ:
усиление размешивания жидкости и увеличение диффузионного потока.
Порядок величины диффузионного потока на отдельную шероховатость
определяется формулой B8,6). Однако, поскольку число шерохо-»
ватостеи, их форма и размеры не могут считаться строго определен*
ными, следует ограничиться лишь качественными выводами:
1) наличие шероховатостей способствует установлению турбулент*
ного течения вблизи поверхности твердого тела и улучшению уело*
внй размешивания жидкости;
2) при растворении в жидкостях тел с шероховатой поверх-.
ностью растворение шероховатостей должно идти быстрее, чем осталь-
остальной массы тела.
На рис. 30 пунктиром показан схематически характер изменения
формы отдельной шероховатости при растворении тела.
Рис. 32. Пути,^проходимые частицам», растио*
ряющимнея с шероховатости и с гладкой по-
поверхности.
Лучшие условия перемешивания на шероховатостях должны спо-
способствовать их сглаживанию в процессе растворения тела. В таком
общем виде этот вывод применим не только к рассмотренным выше
крупным шероховатостям, но также и к весьма малым, размеры
которых ничтожны по сравне-
сравнению с толщиной о эффектив-
эффективного диффузионного слоя. Это
показано на рис. 32, где пун-
пунктиром изображены пути, про-
проходимые частицами, переходя-
переходящими в раствор с шероховато-
шероховатости и с участка гладкой поверх-
поверхности. В последнем случае они,
очевидно, длиннее и растворе-
Рис. 33. Линии тока жидкости, обтекаю- ние происходит медленнее, чем
щеп угол при малых числах Рейнольдса. в первом. Оакт растворения
шероховатостей и полировки
растворяющихся тел хорошо известен и используется в практике для
так называемой анодной полировки металлов.
Рассмотрим вопрос о растворении тела вблизи выпуклого или
вогнутого угла. При медленном течении жидкости вдоль одной
из плоскостей, образующих сторону выпуклого угла (рис. 33), поток
29]
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТОК ПРИ ЛАМИНАРНОМ ТЕЧЕНИИ
169
жидкости плавно поворачивается около угла, превращаясь в поток,
вдоль второй плоскости. Однако при больших числах
картина существенно изменяется. Поток жидкости теперь
Срывается с твердой поверхности и продолжает распространяться
9 прежнем направлении, образуя струю, движущуюся относительно
неподвижной массы жидкости. Однако подобный режим течения
неустойчив. Поверхность, разделяющая движущуюся и неподвижную
жидкость, размывается, и ламинарный режим движения заменяется
турбулентным. На рис. 34 показана та картина течения, которая
УУУУУУ//УУ//,
А О У
I I
Рис. 34. Линии тока жидкости, обтекающей угол при больших
числах Рейнольдса.
Пунктиром показана зона турбулентности.
фактически возникает при срыве жидкости с угла. В области погра-
пограничной пунктирными прямыми показано турбулентное течение (тур-
(турбулентная струя), стрелками вдоль плоскости ОВ показан поток
жидкости, подтекающий в зону турбулентного течения.
УУУУУУУУУУ/УУУУ/УУ/
Рис. 35. Образование турбулентности внутри углу-
углубления.
Приведенные результаты полезны для решения вопроса о рас-
растворении углубления в обтекаемом теле.. Предположим, что в рас-
растворяющемся теле имеется углубление, размер которого к суще-
существенно превышает толщину пограничного слоя на теле. :
Если имеет место условие — — ^>Ь т0 в углублении возникает
Интенсивное перемешивание жидкости, связанное с образованием
Ь нем зоны турбулентности. Этим явлением, по-видимому, вызы-
вызывается ускорение коррозии металлов в весьма быстром потоке
170
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [гл. Щ
жидкости при возникновении кавитации. Кавитация изъязвляет по-
поверхность металла, создавая на ней углубления довольно заметного
размера (порядка 1 мм). Углубления, первоначально образовавшиеся
при кавитации, подвергаются особенно быстрому растворению вслед-
вследствие указанного выше эффекта. Ускорение растворения должно
иметь место также и при достаточно быстром течении жидкости
возле вогнутого тела (рис. 36). Вначале вблизи угла возникает
застойная зона, причем, как всегда, уменьшению скорости потока
отвечает повышение давления. Повышенное давление препятствует
течению жидкости в пограничном слое. В результате в некоторой
точке О возникает отрыв течения от стенки
и турбулизация течения. При этом «застой-
«застойная зона» у вершины угла превращается
в зону турбулентного перемешивания. Соот-
Соответственно растворение в этой зоне начинает
происходить не медленнее, а быстрее, чем
на плоскости ЛВ. Усиленное растворение
(коррозия) металлов в углах наблюдается на
опыте. Следует заметить, что описанное
явление турбулизации жидкости у вершины
угла может иметь место не только при выну-
вынужденной, но также и при естественной кон-
конвекции.
V \\\ N \
1
(
I
I
гшщрии
11Щ
УлулуУ.У
§ 30. Диффузионный поток на шероховатую
поверхность при турбулентном течении
вблизи поверхности
Рассмотрим теперь случай, когда течение
жидкости у твердой поверхности имеет ха-
характер турбулентного течения.
Если размер шероховатостей велик по
сравнению с толщиной пограничного слоя й%
пунктиром показаны линии то они обтекаются невозмущеиным потоком,
мрофиль^к^^т^й/^онаТгла как отдельные тела необтекаемой формы,
заполнена турбулентным по- Большой практический интерес предста-
вляет, однако, случай шероховатостей, высота
которых к мала по сравнению с с1, но велика по сравнению с тол-
толщиной вязкого подслоя о0 (т. е. о0<^/г<^<2).
Наличие шероховатостей существенно влияет на характер турбу-
турбулентного течения. Именно жидкость будет совершать вокруг шеро-
шероховатостей турбулентное движение, которое можно охарактеризовать
величинами р, т и .к (но не будет зависеть от вязкости V, поскольку,
по предположению, Кешер = -~—^>^~ « 1 ). Из . соображений раз-
размерности ясно, что скорость этого движения, по порядку величины,
Рис. 36. Течение вблизи
угла.
диффузионный поток при турбулентном течении 171
будет иметь значение г'о^1/ — • Таким образом, в турбулентном
потоке, текущем вдоль шероховатой поверхности, в отличие от потока,
текущего вдоль гладкой поверхности, скорость становится малой (по-
(порядка Vо) при у^к, а не на расстоянии, равном толщине вязкого
ПОДСЛОЯ У^о0.
Масштаб турбулентных пульсаций может быть поэтому пред-
представлен в виде
При этом логарифмический закон распределения средней скорости
вблизи шероховатой поверхности приобретает вид
Вводя новую переменную у' —у -\-к, можем переписать выражение
для и в виде
и=г^\пу~. C0,1)
При этом, чтобы не вводить новых обозначений, мы новую коорди-
координату обозначили через у'.
Изменению распределения скоростей отвечает также изменение
закона сопротивления. Простой расчет [16] показывает, что коэффи-
коэффициент сопротивления в случае шероховатой пластинки не зависит от
числа Рейнольдса и определяется формулой
Действительно, исключая т;0 из формул D,13) и C0,1) для логариф-
логарифмического профиля вблизи шероховатой поверхности, а также из
общего выражения D,35) для толщины турбулентного пограничного
слоя й% мы приходим к формуле C0,2).
Поскольку коэффициент сопротивления при обтекании шерохо-
шероховатой поверхности (пластинки) не зависит от Ке, сила сопротивления
точно пропорциональна квадрату скорости и2.
Гидродинамические формулы C0,1), C0,2) хорошо согласуются
с опытом. Однако их еще недостаточно для решения интересующей
Нас задачи о нахождении диффузионного потока. При Рг ^>> 1 для
Нахождения диффузионного потока необходимо рассмотреть распре-
распределение скоростей в области у < к. Распределение скоростей в этой
Области раньше не интересовало гидродинамиков и ими не исследо-
исследовалось. Рассмотрим сперва случай крупных шероховатостей, таких,
'Яго Кешер = — ^> 1. Для таких шероховатостей естественно сделать
172 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ. щ'
предположение, что в области _у~ к имеется турбулентное движение,
масштаб которого определяется размером шероховатости /г, т. е.
1^к. C0.3)
В качестве аргументов в пользу такого предположения можно
выдвинуть следующие соображения. С поверхности шероховатостей
происходит срыв течения, поскольку Кешер^>1. Поэтому движение
в области у^зк должно быть турбулентным. Характер движения
в этой области не может зависеть от вязкости V, но он должен, за-
зависеть от размеров шероховатости к. Единственной величиной раз-
размерности [см] является при этом сам размер Н, так что масштаб
турбулентных пульсаций должен быть пропорциональным к. Наглядно
это можно интерпретировать так: чем больше размеры шерохова-
шероховатостей, тем больше масштаб срывающихся с них вихрей. Масштаб
турбулентных вихрей, отрывающихся от шероховатости, должен быть
таков, чтобы они захватывали всю область порядка размеров шеро-
шероховатости (т. е. область турбулентного следа за шероховатостью).
Если бы мы предположили, что в области у^к масштаб движения
1^у, то мы вновь пришли бы к логарифмическому профилю ско-
скоростей и получили бы неверный результат — оказалось бы, что рас-
распределение скоростей у (шероховатой поверхности имеет такой же
вид, как и у гладкой.
Все указанные соображения делают гипотезу C0,3) довольно на-
наглядной и правдоподобной. Однако, поскольку нельзя отвести любой
закон вида 1яхкпу1~п, окончательное решение вопроса может быть
найдено только из опытных данных.
Приняв гипотезу C0,3), мы можем при помощи общих фор-
формул D,5) и D,8) составить выражение для эффективного коэффи-
коэффициента турбулентной вязкости в области у^к и соответствующего
напряжения трения в следующем виде:
^ C0,4)
) . C0,5)
Распределение средней скорости турбулентного течения в области
у <^.к получается из C0,5) с учетом условия
11^у0 при у = к. C0,6)
Интегрируя выражение C0,5) и выражая т через г>0, находим с уче-
учетом условия C0,6)
и = *о%- C0,7)
Распределение скоростей C0,7) справедливо, однако, не при лю-
любых у < /г, но лишь до тех пор, пока соответствующее число
I 30] диффузионный поток при турбулентном течении 173
РбЙнольдса —1.М122. не станет равным 1. Таким образом, у самой
стенки в жидкости всегда возникает вязкий подслой. Толщина вяз-
вязкого подслоя о0 определяется условием
и {%) ¦ з0 _ *<&> _,.
откуда
Л/А1/. К ( о
= . C0,8)
Распределение скоростей в турбулентном потоке C0,7) спра-
справедливо на расстояниях от стенки, удовлетворяющих неравенству
Ъ0^У< к. При меньших значениях у в вязком подслое распределение
этих скоростей будет определяться линейным законом D.31), но
С коэффициентом, зависящим от молекулярной вязкости.
Зная распределение средних скоростей, мы можем обратиться
к рассмотрению непосредственно интересующей нас задачи нахож-
нахождения распределения концентрации. Последняя должна удовлетворять
тем же условиям, что и в § 25:
C0>9)
С = 0 ПрИ у = 0.
В области A^> у^> Н закон распределения концентрации будет вы-
выражаться той же формулой B4,11), что и в случае гладкой поверх-
поверхности. В области оо <^ < ^» исходя из общих формул B4,3) и B4,4),
получим следующее выражение для эффективного коэффициента тур-
турбулентной диффузии:
П,у,в^^-~^У0/1, C0,10)
и, следовательно, для концентрации в этой области имеем:
^ C0,11)
В областях 8 < у < о0 и 0<з/<б распределение концентрации
выражается формулами, выведенными в § 25. Воспользуемся при-
приближенной формулой
/")/» Г) г Рг '<
ранее полученной для значения плотности диффузионного потока на
пластинку. При Рг^>1, когда основную роль в диффузионном по-
потоке играет перенос вещества, происходящий в глубине вязкого
•Подслоя, изменение закона распределения концентрации вне вязкого
Подслоя в первом приближении не существенно. Гораздо большую
Роль играет изменение толщины самого вязкого подслоя, а также
174 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ Ггтт
I» Л. Щ
величины XV Подставляя в формулу C0,12) значение о0 из выра-
выражения C0,8), находим
/Эсо^о'Рг1'4 со^3/< у[(*
•!= ^^~^ ^/^Г"' C0,13)
Пользуясь соотношением г;0 = 1/ —^—^/, перепишем формулу C0,13)
в виде
^Ц\О^Со C0,14)
Диффузионный поток оказывается пропорциональным корню квад-
квадратному из скорости жидкости.
В безразмерном виде выражение C0,14) запишется так:
C0.15)
Формула C0,15) показывает, что в случае шероховатой поверх*
ности безразмерный диффузионный поток (отнесенный к единице
(/ \ */
т) *•
Здесь следует отметить, что формула C0,15) допускает следую-
следующую погрешность: она определяет поток вещества на «низины» между
«возвышенностями» — шероховатостями. При ее выводе не учтено,
что сами шероховатости, выдающиеся в пограничный слой, находятся
в несколько привилегированном положении в диффузионном отно-
отношении. Поэтому формула C0,15) дает несколько заниженное значение
для диффузионного потока. Нужно иметь также в виду, что полная
истинная поверхность шероховатого тела при значительном числе
шероховатостей может быть существенно больше, чем кажущаяся
поверхность тела. При вычислении полного потока диффузии следует
величину, получаемую по формуле C0,15), умножать на истинную
поверхность. При малом числе шероховатостей различие между
истинной и кажущейся поверхностями исчезает, но при этом теряет
смысл и формула C0,15); в случае очень малого числа шерохова-
шероховатостей на единице площади они не будут влиять на распределение
скоростей.
Наряду с разобранным случаем больших шероховатостей следует
рассмотреть случай мллых шероховатостей Кещ6р =—-—'1. В этом
случае естественно предположить, что спектр турбулентных пуль-
пульсаций обрывается на уровне у~ Н от стенки. Постепенное затухание»
имеющее место у гладкой стенки, искажается действием шероховато-
шероховатостей. В качестве предельного случая можно рассмотреть случай
§311
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ ТРЕНИЕ 175
полного торможения жидкости в углублениях между шероховатостями.
Этому предельному случаю отвечает закон переноса вещества, отли-
отличающийся от полученного выше. Именно, считая жидкость неподвиж-
неподвижной, можно написать распределение C0,11) в области 0<^<^// и
сомкнуть его непосредственно с логарифмическим распределением
B4,10). Это дает
C0,16)
Следует, однако, подчеркнуть, что последняя формула относится
лишь к углублениям между шероховатостями. При интегрировании
вдоль поверхности пришлось бы учесть часть поверхности, непо-
непосредственно покрытую шероховатостями. В итоге можно ожидать,
что диффузионный поток на поверхность, покрытую мелкими шеро-
шероховатостями, будет выражаться формулой, средней между формулой
для гладкой поверхности B6,9) и формулой C0,16). Диффузионный
поток будет пропорционален Цп, где п несколько ближе к 1, чем
в случае гладкой поверхности. Получение количественной формулы
является, однако, затруднительным, поскольку она зависит от точного
рельефа поверхности.
Имеющийся экспериментальный материал не позволяет подвергнуть
найденные формулы сколько-нибудь убедительному сравнению с опы-
опытом. Оно представило бы несомненный интерес. Заметим в заключение»
что в выволе формулы C0,15) предположение Рг^> 1 было весьма
существенным. В случае Рг^1 большое значение приобретают про-
процессы переноса вне вязкого подслоя.
§ ЗК Об аналогии между конвективной диффузией
и поверхностным трением при турбулентном режиме течения
жидкости
Мы неоднократно уже указывали на аналогию между переносом
Импульса и переносом субстанции в движущейся жидкости.
Под переносом субстанции можно при этом понимать как перенос
вещества, так и перенос тепла, о котором речь будет идти ниже. Сле-
Следует, прежде всего, подчеркнуть, что в тех случаях, когда может
быть получено конкретное, хотя бы и приближенное, решение задачи
О переносе субстанции, пользоваться этим решением предпочтитель-
предпочтительнее, чем несовершенной аналогией между переносом импульса и пере-
переносом субстанции.
Опасность непосредственного использования этой аналогии может
быть особенно ярко проиллюстрирована на примере разобранной
В § '28 задачи об обтекании тела необтекаемой формы.
Мы видели, что вблизи передней критической точки (точки на-
набегания потока) плотность диффузионного потока оказывалась по-
постоянной (ср. B8,5)). Пели вычислить, однако, сопротивление тре-
Ння в этой области, то оказывается, что оно обращается в нуль
176 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ.ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ.
в самой точке набегания, а вблизи точки набегании растет пропор*
ционально расстоянию от нее. Таким образом, здесь нет никакой
аналогии между переносом субстанции и импульса.
Сейчас мы обсудихМ эту аналогию в случае турбулентного режима
движения жидкости, когда принято обычно считать аналогию при*
менимой.
Напишем поток субстанции и поток импульса на некоторую бес-
конечную плоскость в виде
] = (О + Д,,рб) Ц = ф + $й) д±. C1,1)
х = Р (V + Vт„в) ^Д = Р (V + а^) ^ . C1.2)
где / — масштаб пульсаций и V — пульсационная скорость, черта
означает усреднение и а и р — постоянные, вообще говоря, различ-
различные. Вне вязкого подслоя формулы C1,1) и C1,2) приводят к ло-
логарифмическому профилю с разными значениями постоянных.
Представление о полном подобии в распределении субстанции
и скорости в турбулентном потоке было развито впервые Рейиоль-
дсом в применении к распределению температуры — так называемая
аналогия Рейнольдса. ЛЦг видим, что нет теоретических оснований
считать эту аналогию справедливой даже при Рг=1.
Поэтому даже в случае Рг=1, как видно из приведенных фор-
формул, отсутствует полная идентичность в распределении скоростей
и концентрации.
Только при малоправдоподобном допущении сс = р возникает
полное подобие этих полей.
При Рг Ф 1 ситуация еще более усложняется.
При Ргя^:1 можно приближенно считать, что распределение ско-
скоростей и концентрации можно представить в виде
(зи)
где/ и ф — различные функции одного аргумента ^~ (оо — тол*
щи на вязкого подслоя).
На основе такой гипотезы можно без труда получить соотно-
соотношение, связывающее распределения скоростей и вещества друг с
другом.
В ряде работ (см., например, [16]) указанной гипотезе припи-
приписывался универсальный характер. В действительности уже в самом
предположении C1,3) заключено допущение об общности механизма
переноса импульса и субстанции.
Мы видели, однако, что при Рг^>1 эта общность отсутствует.
31] конвективная диффузия и поверхностное трение 177
При Рг ^>> 1 не только нарушается подобие в распределении
концентрации и скорости, но это нарушение имеет глубокий харак-
характер- имеются области, где вещество и импульс имеют разный меха-
механизм переноса. Поэтому нельзя более считать, что распределения
скоростей и концентрации зависят, хотя бы и разным образом, от
одного аргумента ~.
°о
Так, из формул § 4 и § 24 видно, что во внешней части погра-
пограничного слоя действительно у =/(—), а с = ^-с?( —). В более
б
0 ^0 0/
глубокой области у по-прежнему зависит только от значения функ-
ции / 11г~Ь тогда как с определяется не только отношением <-, но
и значением —. Поэтому предлагаемые в литературе способы опре-
деления расчетным путем распределения температур или концен-
концентраций (функции ф(т-п по известному из опыта распределению ско-
ростей (функции / (^-)) при Рг^>1 оказываются непригодными.
Часто представляет интерес сопоставление диффузионных (или
тепловых) потоков с силой трения.
В ламинарном потоке, как мы видели в § 16, для тел обтекаемой
формы имеет место пропорциональность между этими величинами.
В турбулентном потоке дело обстоит несколько сложнее.
Если распределения скоростей и концентраций имеют тожде-
тождественный характер, то очевидно, что будет иметь место пропорцио-
пропорциональность у и т.
Однако уже допущения о разных значениях коэффициентов а
и р нарушают эту пропорциональность.
Мы ограничимся интересующим нас больше всего случаем Рг ^> 1.
В простейшем случае бесконечной пластинки можно сопоставить диф-
диффузионный поток с сил» )й трения.
Учитывая D,38) и D,13), имеем:
где х — локальное напряжение трения, зависящее от расстояния до
края пластинки. С помощью B6,9) можно написать аналогичное со-
соотношение между средним током — и средним напряжением тре-
о
1Г:
Р Со
Рг'/.
' 178 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ \ГЛ. Щ
Последнее соотношение справедливо лишь с логарифмической сте-
степенью точности.
Мы видим, что / пропорционально Уг, а не р. Кроме того, ко-
эффициент пропорциональности существенно зависит от Рг.
Указанные обстоятельства существенно снижают целесообразность
использования количественной аналогии между конвективной диффу-
диффузией и трением при Рг ^> 1.
§ 32. Движение частиц, взвешенных в турбулентном потоке
Для ряда задач, которые будут рассмотрены ниже (см. § 33
и § 41), существенный интерес представляет движение частит, взве-
взвешенных (витающих) в турбулентном потоке.
Мы будем предполагать, что число таких частиц в единице объема
жидкости достаточно мало для того, чтобы можно было пренебречь
их влиянием на движение жидкости.
Частицы, взвешенные в потоке, будут увлекаться турбулентными
пульсациями и описывать в жидкости сложные траектории. Турбу-
Турбулентный поток мы будем, предполагать однородным и изотропным.
Для дальнейшего нам понадобятся некоторые дополнительные харак-
характеристики поля скоростей и ускорений однородного и изотропного
турбулентного потока.
В § 4 мы рассматривали изменение скорости движения на рас-
расстоянии X, которое дается формулой D,9)
.0
Величина ух представляет вместе с тем скорость турбулентных
пульсаций масштаба X. Скорость ух уменьшается с масштабом X по
закону «одной трети».
Движению масштаба X (X > Хо), происходящему со скоростью г>х.
отвечает характерный период 7\. Период 7\ может зависеть только
от масштаба движения X и характеристики турбулентного потока (~) .
Поскольку X > Хо, 7\ не может зависеть от вязкости жидкости.
Из величин I—) и X можно составить только одну комбинацию
размерности времени
Период растет с масштабом движения, как X , таг: что наиболь-
наибольшими периодами обладают крупномасштабные пульсации. Найдем
изменение скорости данного движущегося объема жидкости во вре-
времени.
ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ, ВЗВЕШЕННЫХ В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ 179
Очевидно, что скорость пульсаций можно представить в виде
<*=4}~-^. C2.3)
Определим теперь ускорение турбулентных пульсаций масштаба X.
Ускорение можно представить в виде
Мы видим, что при уменьшении масштаба пульсаций их уско-
ускорение увеличивается.
Значительным ускорением обладают мелкомасштабные пульсации,
а наибольшим — пульсации порядка внутреннего масштаба турбу-
турбулентности Хо. К ускорению пульсаций масштаба X.—-Хо формула C2,4),
разумеется, неприменима, поскольку у таких пульсаций начинает
сказываться влияние вязкости. У пульсаций масштаба Х~Х0 скорость
по порядку величины равна
*хо~го'. C2'5)
так как КеХо—- 1. Период пульсаций масштаба Хо равен по порядку
величины
где обозначено е0 = --.
Ускорение турбулентных пульсаций масштаба Хо равно
Зу V V V Е
Хо Хо Хо Х() О СХО 7\
^о дГ ~ 7\о ~ 1^" ~ "^ ' 7;7,'
Формула C2,7) дает значение ускорения по порядку величины.
А. М. Яглом [17) на основе теории локальной изотропной турбу-
турбулентности Л. II. Колмогорова получил точное выражение для №Хо,
Которое Сказалось отличающимся от C2,7) числовым множителем ]/3:
ЪуХо = 1/'3^ • C2,8)
В области X < Хо движение приобретает квазивязкий характер.
Квадратичные члены в уравнении Навье — Стокса в области внутрен-
внутреннего масштаба турбулентности малы по сравнению с линейными.
Поэтому взаимодействие между отдельными турбулентными пульса-
пульсациями прекращается и каждая из пульсаций затухает независимо
93* остальных.
180 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ. 1О*
Периоды пульсаций перестают зависеть от масштаба движения
(X < Хо) и сохраняют значение C2,6). Скорости турбулентных пуль-
саций зависят от масштаба X по закону
^~17'Х~1Гш C2'9)
Соответственно ускорение в области внутреннего масштаба турбу»
лентности
^х~-^ _о_,х> C2,10)
Ускорения, так же как и скорости, уменьшаются с X линейно.
Таким образом, наибольшими ускорениями обладают турбулент-
турбулентные пульсации масштаба Х~Х0. Эти пульсации имеют также мини-
минимальный период Гх0.
На основе полученных здесь формул можно исследовать движе-
движение частиц, взвешенных в турбулентном потоке.
§ 33. Диффузия к частицам, взвешенным в турбулентном потоке.
Элементарный акт процесса экстрагирования
Одним из важных случаев гетерогенных физико-химических про-
процессов является процесс, происходящий на поверхности мелких
частиц, взвешенных в турбулентном потоке. В ряде технологических
процессов приходится иметь дело с растворением мелких частиц
при энергичном взмучивании жидкости вращающимися мешалками.
Извлечение растворимой составной части из твердых или жидких
веществ методом растворения в жидкости носит название экстрак-
экстракции. В частности, если экстрагирование производится из твердого
тела водой, то такой процесс называют также выщелачиванием. При
экстрагировании растворимая составная часть переходит из взвешен-
взвешенных твердых или жидких частиц в растворитель. Очевидно, что
обычный процесс растворения является предельным случаем экстрак-
экстракции, при котором не остается нерастворимого остатка. Окончатель-
Окончательное извлечение растворяющегося вещества из раствора прои; водится
путем перегонки или кристаллизации и представляет отдельный
процесс.
Мы ограничимся рассмотрением случая, когда извлечение произ-
производится из мелкой суспензии твердых частиц. Вопроса об экстраги-
экстрагировании из жидких частиц мы коснемся в § 72. Экстрагирование
из крупных частиц, лежащих неподвижно на дне аппарата и омывае-
омываемых текущим растворителем, представляет частный случай процесса
растворения частиц необтекаемой формы.
Экстрагирование из весьма мелко размолотых частиц, находя-
находящихся в растворителе в виде суспензии, встречается особенно часто
$331
ДИФФУЗИЯ К ЧАСТИЦАМ, ВЗВЕШЕННЫМ В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ 181
0 гиДрс>металлУРгии- В виде примера можно указать извлечение
долота из руды при помощи цианистого раствора, получение раство-
растворов алюминия из боксита обработкой серной кислотой и т. п. [18].
Процесс экстракции сахара из стружки сахарной свеклы представляет
основной процесс сахарного производства.
Идея технологического оформления Процесса экстракции заклю-
заключается в том, что диспергированные твердые, частицы более или
менее длительно выдерживаются в энергично размешиваемом раство-
растворителе. Поверхность частиц омывается растворителем, и растворяю-
растворяющийся компонент переходит с поверхности твердой частицы в рас-
раствор. Обычно медленной стадией процесса является стадия раство-
растворения, зависящая от быстроты отвода растворяющегося компонента
от поверхности частицы в глубь раствора. Растворение производится
ИЗ частиц сравнительно больших размеров, значительно больших,
чем внутренний масштаб турбулентности.
Другим случаем гетерогенной реакции, идущей на поверхности
частиц, взвешенных в турбулентном потоке, является реакция, про-
происходящая на поверхности измельченных частиц катализатора. При-
Примером такой реакции могут служить процессы гидрирования жиров.
С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва [19], рассмотрев огромный экспе-
экспериментальный материал в области изучения процесса гидрирования
жиров, установили, что реакция гидрирования может протекать как
в кинетической, так и в диффузионной области. В частности, при
известной концентрации катализатора и скорости размешивания
жидкой фазы медленной стадией процесса является диффузия рас-
растворенного в жидкой фазе водорода к поверхности частиц катали-
катализатора.
При проведении реакции гидрирования и других каталитических
реакций в жидкой фазе средние размеры частиц катализатора варьи-
варьируют в широких пределах A02—105 см).
Таким образом, в различных случаях на практике, встречаются
самые разнообразные размеры взвешенных частиц.
Перемешивание раствора производится обычно мешалками раз-
различных типов. В результате работы мешалок в жидкости, заполняю-
заполняющей реакционный сосуд, устанавливается состояние развитой турбу-
турбулентности. Максимальные скорости турбулентных пульсаций по по-
порядку величины равны наибольшей скорости движения мешалки:
^о;=5^а)^» где со—угловая скорость и /? — радиус мешалки. Наи-
Наибольший масштаб турбулентных пульсаций /^/?.
Пульсации крупного масштаба увлекают частицу вместе с при-
прилегающими к ней слоями жидкости, перенося их как целое.
Если, однако, плотность частицы р отлична от плотности
ЖИДКОСТИ р0, то это увлечение не может быть полным. Самые мелко-
мелкомасштабные движения жидкости не смогут увлекать в свое движение
Частицу И по отношению к ним частица будет вести себя, г: м: не-
неподвижное твердое тело. Жидкость, принимающая участие в этих
182 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ. У
мелкомасштабных движениях, будет обтекать поверхность частиц^
и в прилегающей к поверхности частицы жидкости возникнет ра^
мешивание соответствующего масштаба. Пульсации промежуточно^
масштаба будут вовлекать в свое движение частицу не полностью
Из сказанного ясно, что вэнр'ос об увлечении частицы турбуУ
лентными пульсациями в общем случае, т. е. когда плотносц
частицы отлична от плотности жидкости, подлежит специальному
рассмотрению.
Составим уравнение движения жидкости и частицы. Обозначил
через Р силу, действующую па частицу со стороны жидкости,
Частица и жидкость образуют замкнутую систему. Пусть V^ —вектор
скорости частицы, а у0 — вектор скорости жидкости в том мест*,
где находится частица.
Если бы частица полностью увлекалась жидкостью, так что
У1 = уо, то на частицу действовала бы такая же сила, как и
на жидкость, заключенную в том же объеме, т. е. действовала, бы
сила РоУ-дг-> рДе р0 — плотность жидкости и V—объем частицы,
При неполном увлечении жидкость будет обтекать частицу,
которая при этом может считаться движущейся по отношению
к жидкости с относительной скоростью и = VI—у0. При этом она
испытывает силу сопротивления РСШ1р. Поэтому на тело, частично
увлекающееся жидкостью, действует суммарная сила !,
! = Р -|- РС0цр = Ро^ —^- •+ Рсопр.
Уравнение движения частицы имеет вид
Вводя относительную скорость, получим:
Поскольку размеры частицы а велики по сравнению с )Ч(> при дви-
движении ее в жидкости со скоростями а большими, чем -V ^ соответ-
соответствующее число Рейнольдса* Ке = — ^> 1. Поэтому для !\,ОП])
написать:
где 5 — площадь сечения частицы.
Таким образом, при движении частицы с
(поскольку векторы и и у0 параллельны друг другу).
33] ДИФФУЗИЯ К ЧАСТИЦАМ, ВЗВЕШЕННЫМ В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ 183
При формулировке уравнения C3,2) мы опустили член, харак-
характеризующий дополнительную реакцию на тело, вызванную движением
тела относительно жидкости. Как известно [20], последняя пропор-
пропорциональна относительному ускорению и плотности среды. Оценки
показывают, что при малой плотности среды (по сравнению с плот-
плотностью вещества частицы) — именно этот случай нас, по существу,
И будет интересовать в дальнейшем—этот член мал. Ускорение
Аи
частицы -тт- можно записать в виде
где Т* — период движения частицы, связанный со скоростью и и
масштабом движения, совершаемого частицей под действием увле-
увлекающей ее турбулентной пульсации X, соотношением
Г~-Х-. C3,4)
Поэтому для ускорения частицы можно написать:
Ускорение пульсации масштаба X дается формулой C2,4). Под-
Подставляя C3,5) и C2,4) в уравнение движения частицы C3,1),
находим:
?у ±1 _(р _Р()) у (±\** __к^ЗаК C3,6)
Отсюда получаем для скорости относительного движения
и ~ [(Р - Ро) V]* -/1Г ,,Тг с)»", • C3'7)
При некотором значении X относительная скорость имеет наибольшее
возможное значение #шах. Соответствующее значение X найдется
из условия
да- — 0
Простое вычисление дает
И максимальная скорость
ОХ =-?- — -?. C3,8)
В том случае, когда плотность вещества частицы велика по сравне-
сравнению с плотностью среды, как это имеет место, например, при
184 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [ГЛ.
движении твердых частиц или капель в газе, т. е. при р
имеем:
'/з/ е \1/з/ У\''л/ 2 \'/з
() (т) (^) • (ЗЗЛ0>
В случае сферических частиц радиуса а формула C3,10) может быть
соответственно написана в виде
Числовой коэффициент в C3,11) вряд ли имеет существенное значе-
значение. Он приведен лишь для того, чтобы подчеркнуть отсутствие
в этой формуле значительных числовых коэффициентов.
^тах представляет ту предельную относительную скорость, с ко-
которой жидкость обтекает взвешенную в ней частицу.
Оценим еще отношение члена (р — ро)^- —~- к неучтенному
члену, связанному с дополнительной реакцией, связанной с относи-
относительным ускорением. Для сферической частицы последний равен
РоУ
Составляя указанное отношение, нахо/*" ;:
аг • 2 <н ро 7^^
что и оправдывает сделанное нами приближение. При р^>р0 ложно»
таким образом, не учитывать так называемой «присоединенной
РоУ
массы» 1~—.
При выводе формулы C3,11) мы пренебрегали влиянием поля
тяжести на движение частицы.
Интересно сравнить найденное выражение для скорости жидкости
по отношению к частице с изменением < корости турбулентных пул >-
саций на расстоянии X, равном размеру частицы 2а. Сравнение
C3,11) и D,9) показывает, что при
Р РО «тах~УХ = 2а- C3,112)
Таким образом, скорости, с которыми жидкость обтекает ча-
частицу, из-за наличия инерционных эффектов и из-за изменения тур-
турбулентных скоростей оказываются одього порядка величины. Наобо-
Наоборот, при р^>р0
"
33] ДИФФУЗИЯ К ЧАСТИЦАМ, ЮПР.ТПРЛ1НММ В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ 185
'Например, в газе при р/ро~103 и превышает у1 = 2п на порядок
•величины. То же можно записать в виде
Таким образом, частицу обтекают пульсации, имеющие не масштаб 2а,
I существенно больший масштаб X = Х„
"' "тпх
Сравним еще периоды движения частицы 7* и турбулентных
пульсаций Т масштаба Х~2л. Из определений C2,2), D,9) и C3,1 О
следует, что при р^>р0 отношение этих периодов равно
Рассмотрим теперь аналогичную задачу о движении в турбулент-
турбулентном потоке для частиц, размер которых а существенно меньше
внутреннего масштаба турбулентности. В этом случае мы можем
написать для ускорения --~- жидкости ее максимальное значение,
даваемое формулой C2,8). Очевидно, что именно это ускорение
будет данать наибольший вклад в силу, действующую па частицу.
Поскольку размер частицы меньше Хо, а скорость ее относительного
движения, как мы увидим ниже, меньше скорости г»х, число Рей-
и а у} Хо
нольдса — < —2— 1.
Поэтому для силы сопротивления, испытываемой частицей в ее
относительном движении, можно написать формулу Стокса
Р = —а.я.щ, C3,14)
где а — числовой коэффициент, для сферической частицы равный бтс.
Тогда уравнение движения частицы можно написать в виде
р1/ —--- = (р — р0) VгУу — а • оми. (оо, 10)
Оценим по порядку величины входящие в C3,15) члены ['У —г и
(р — ?о)У^ЬЧ1- Можно, очевидно, написать:
г^'~~р^^<р^-/'-' (ЗЗЛ6)
(Р - Г'о) г'-к-л. ~ (Р - Ро) У у~ ~ !л' -у; • C3-17>
Если предположить, что скорость движения жидкости по отно-
отношению к частице размером а < Хо мала по сравнению с т»х , то пер-
первый член в C3,15) можно опустить и записать C3,15) в виде
(хп[Ш —¦ (р — ро) Учм^ C3,18)
186 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [гл.
.ИЛИ
и—1—1 — ™^ C3.19)
Для сферических частиц
Формула C3,20) означает, что движение частицы имеет квази-
квазистационарный характер. Частица движется в поле турбулентных
ускорений ^0 с постоянной скоростью совершенно таким же обра-
образом, как она двигалась бы в каком-либо ином стационарном поле
ускорений, например в поле тяжести. Разумеется, скорость и при
этом беспорядочно изменяется по направлениям.
Относительная скорость пропорциональна квадрату размеров
частиц и разности плотностей р — р0 вещества частицы и среды.
Зависимость а от интенсивности турбулентного движения определяется
множителем е'о4. По формуле D,3) это означает, что и растет
со скоростью макроскопического движения ио по закону
и~1/0\ C3,21)
Условием применимости формулы C3,20) служит нер^^хтно
и<^уку Подставляя значение и, находим (ро<С1р):
1_^ = 1_^_< C3.22)
Ро * Ро * *о ^1)
или, поскольку г^, • ^о~7»
-е-4-<С1. C3,23)
Ро ло
Отсюда следует, что формула C3,20) справедлива при а <. Хо у -—-.
Для частиц в газе при ——10~3 это отвечает а<-$к'
Следует заметить, что в газовой среде скорость относительного
движения может превышать изменение скорости турбулентных пуль-
пульсаций на длине а и для малых частиц.
Сравнивая C3,20) и C2,9), находим:
и р а2^ у^ р а'2 ^а р а
__ : —- а у : ^ — Т""^ *•
ух Ро ^о Ао Ро хо ^о Ро хо
т. е. при а>Х0^~1^5-. В интервале -^ > а > -^ скорость
относительного движения превышает изменение пульсацио^мой ско-
скорости на расстояниях порядка а и выражается формулой C3,20)-
Зная скорость пульсаций, обтекающих частицу, можно вычислить
диффузионный поток на ее поверхность. Именно, можно считать,
§ 33] диффузия к члстпцлу, взвешенным в турбулентном потоке 187
что по порядку величины диффузионный поток на поверхность
частицы равен диффузионному потоку, переносимому к поверхности
неподвижной частицы, обтекаемой жидкостью, движущейся со ско-
скоростью и.
Порядок величин диффузионных потоков определяется форму-
формулами B5,18) и A4,19) для случая потоков на частицы размером
большим и меньшим л0 соответственно.
Таким образом, при а^$>10
У1&8-и.^с0 I Р X1'3
V* и \Ро I
' ?-\'*1уг2а'!л~с0, C3,24)
Р о ' ^ *
при а <^ Хо
а Л'р0) \зУз) ^'»
где и и /. — скорость и масштаб движения размешиваемой жидкости
как целого.
К сожалению, имеющийся экспериментальный материал является
недостаточно полным для того, чтобы теоретические формулы
{33,24) и C3,25) можно было сравнить с опытными значениями
диффузионных потоков. На опыте измеряется полный поток на все
частицы в реакционном сосуде. Размеры частиц изменяются обычно
в широких пределах и имеют разнообразные функции распределе-
распределения по размерам Кроме того, не всегда турбулентность в реак-
реакционном сосуде можно рассматривать как однородную и изотроп-
изотропную. В некоторых измерениях существенную роль играют пристенные
области.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Тау1ог, А. Р. С. КероПз а. Метогапйа № 272 A919).
• 2. Р га пап, РЬуз. 2еИ. И, 1072 A910); 29, 487 A928).
3. Т. К а г т а п, Ргос. 4 Ш 1п1егпа1. Соп^гезз Гог АррНес! МесИатсз,
ЬПа^е, 1934, стр. 77.
4. С. Ь1 п, К. Мои Поп а. Р и I п«а т, 1пс1. апс! Еп#. Спет. 45, 636
A953).
5. \У. V 1 е 1 з с п П с п, 2з. Г. Е1ес*госпет. 57, 646 A953).
6.. XV. ЫШоп а. Т. 3 пег\уоос1, 1пс1. апй Еп§. СНст. 26, 516 A934).
7. Т. С1ПИоп а. А. Со1Ьигп, 1пс1. апс! Еп§. Спет. 26, 1183 A934).
'8. С. Ып, Е. ЭепЮп, Н. ОазкШ а. О. РиШат, 1пс1. апс1
СКет. 43, 2136 A951).
9. Д. А. Ф р а н к - К а м е н е ц к и и, Диффузия и теплопередача в хи-
химической кинетике, Изд. АН СССР, 1947.
10. В. В. К аф а ров, Жури, прикл. хим. 29, 40 A956), Хим. пром.,
5 AУ53).
ред.
188 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ТЕЧЕНИИ [Гл
11. КоНЬоН, ЛАС5 75. 4869 A953); 76, 5221 A954).
12. Л. Д. Ландау и Е. М. Л и ф ш и ц, Механика сплошных гп
Гостехнздат, 1953, стр. 168. . ред»
13. Современное состояние гидроаэродинамики вязкой жидкости
;. Гольдштейна, ИЛ, 1948. ' Од
14. Оо1Aз1е1п. Ргос. СатЬ. РНП. Зое. 31. 232 A935); Кагтап
2. ап^еш. Ма(п. и. Месп. 1, 247 A921); ^. АегопарЫ. 1, 1 A934). . п»
15. Л. С. Лейбензон, Изв. АН СССР, серия геофиз., 285 A940).
16. Современное состояние аэродинамики больших скоростей, под пР„
Хоу а рта, т. II, ИЛ, 1955. н *
17. А. М. Я г лом, ДАН СССР 67, № 5 A949).
18. Б э д ж е р и Мак-Кэб, Основные процессы и аппараты химиче-
химических производств, Госхимиздат, 1933, стр. 314.
19. С. Ю. Елович и Г. М. Ж а б р о в а, Теоретические основы
гидрирования жиров, Изв. АН СССР, 1943.
20. Л. П р а н д т л ь, Гидроаэродинамика, ИЛ, 1954.
21. Ю. Б. Иванов, статья в сб. «Некоторые вопросы теоретической
физики». Труды МИФИ, 1958.
ГЛАВА IV
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ
§ 34. Теплопередача в жидкостях
Процессы теплопередачи в жидкостях имеют важнейшее значение
для современной техники. Поэтому они привлекали и продолжают
привлекать внимание большого числа исследователей. С эксперимен-
экспериментальной стороны теплопередача весьма тщательно изучена в самых
разнообразных, в том числе и весьма сложных условиях. Однако
разработка теоретических представлений и нахождение количествен-
количественных значений тепловых потоков в потоке жидкости пока далеки от
завершения.
Процесс переноса тепла в движущейся жидкости во многих отно-
отношениях сходен с процессом конвективной диффузии. Тепло, как и
диффундирующее вещество, можно рассматривать как некоторую
субстанцию, переносимую конвективным и молекулярным механиз-
механизмом. Однако, как это будет особенно ясно из дальнейшего, наряду
со сходством имеется существенное различие между обоими процес-
процессами.
Найдем, прежде всего, дифференциальное уравнение, описываю-
описывающее поле температур в движущейся жидкости.
Полный вывод этого уравнения является довольно громоздким.
Поэтому, отсылая читателя, интересующегося этим выводом, к книге
Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица «Механика сплошных сред», мы
ограничимся здесь некоторым упрощенным рассуждением, приводя-
приводящим, впрочем, к правильным результатам. Рассмотрим некоторую
Неравномерно нагретую жидкость, характеризующуюся переменной
температурой Т(х, _у, г). В такой жидкости возникает поток тепла,
Переносимого молекулярной теплопроводностью. Величина потока
т&пла ц, отнесенного к 1 см2 в 1 сек, будет, очевидно, зависеть от
*ого, как изменяется от точки к точке температура жидкости. Если
градиент температуры достаточно мал, то для потока тепла с боль-
большой степенью точности можно написать:
Я = — у. • &гас1 Г. (ЗЫ)
190
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ [г-. 1\г
Поскольку поток тепла направлен от мест с более высокой к местам
с более низкой температурой, коэффициент теплопроводности >с
является величиной существенно положительной. Теплопроводность х.
зависит, вообще говоря, от температуры и физико-химических харак-
характеристик жидкости. В жидкости с переменной температурой плот-
плотность р, зависящая от температуры, также является переменной ох
точки к точке. Поэтому в качестве термодинамических переменных»
характеризующих жидкость, следует выбирать, кроме температуры,
давление в жидкости.
Выделим мысленно в жидкости некоторый объем У и запишем
баланс теплосодержания Н(р, 7), зависящий от температуры и дав-
давления, для этого объема. Изменение теплосодержания выделенного
объ.-ма можно написать в виде
аи с
где ср — теплоемкость.
Изменение теплосодержания в объеме У обусловлено:
1) наличием потока тепла, выходящего из этого объема, и
2) наличием диссипации^ энергии, связанной с движением жидкости
в рассматриваемом объеме')
Диссипация энергии в единице объема Ё дается формулой A,15).
Диссипация энергии приводит к выделению тепла.
Поэтому можно написать:
с1У
или, переходя к объемному интегралу,
/ рср Цт с1У = У (Ну (хУГ) (IV
откуда
Расписывая полную производную с учетом конвекцич, находим:
^Т___дТ_ дТ_^дх_ . дТ_ ду_,дТ_ дг__
&1 ~ 01 ' Ох * 01 ' Оу ' ' 01 "' дг ' 01
ОТ . ОТ . ОТ . ОТ ОТ , ,
"=-01+^^ + УУ07+^1)г = ~0г+^^^Т'
Поэтому окончательно
р^(^"+^^тгас1)Г) = с11у(/-гас17) + ^- C4J)
Полученное уравнение, определяющее распределение температуры
в жидкости, имеет весьма сложный характер, поскольку входящие
34]
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА П ЖИДКОСТЯХ
19 Г
0 него характерные величины — плотность, теплоемкость и тепло-
теплопроводность— зависят от температуры. На практике, однако, при-
приходится обычно не учитывать эту зависимость и считать все три
величины постоянными. Пренебрежение изменением материальных
констант с температурой становится законным, если изменение тем-
температуры жидкости от точки к точке было достаточно медленным.
На опыте, в особенности при больших тепловых потоках, это усло-
условие не выполняется. Однако учет зависимости материальных констант
ОТ температуры существенно усложняет уравнения теплопередачи.
В подавляющем большинстве задач приходится довольствоваться
приближением, в котором все материальные константы считаются не-
независящими от температуры. Однако их значения следует относить
не к температуре граничной поверхности, а к некоторой средней
температуре жидкости. Пренебрегая зависимостью материальных
и, сле-
имеем, Та б л и ц н
констант от температуры
довательно, 'от координат
очевидно,
3-
= у. сИу
Г)
Числа Прандтля Рг = - —
для некоторых типичных
жидкостей
ИЛИ
Воздух .
Вода . .
Спирт .' .
Глицерин
Ртуть .
Натрий
0,733
6,75
10,6
7250
0,02-1
0,007
C4,3)
где через у обозначена величина
Х = рт-> C4>4)
именуемая температуропроводно-
температуропроводностью.
Сравнивая C4,3) с уравнением
Конвективной диффузии, мы ви-
видим, что между обоими уравнениями имеется весьма значительное
сходство. Однако наряду с этим сходством необходимо отметить:
1) в уравнение C4,3) входит диссипативный член, отсутствую-
отсутствующий в уравнении диффузии (8,6);
2) температуропроводность жидкости / изменяется в более широ-
широких пределах, чем коэффициент диффузии О. Благодаря этому теп-
тепловое число Прандтля, определяемое как
Рг7 = -^. C4.5)
Также может иметь самые разнообразные значения. В табл. 3 при-
приведены числа Прандтля для некоторых типичных жидкостей;
3) наконец, следует указать, что приближение, в котором мате-
материальные константы можно считать не зависящими от температуры,
192 ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. IV
далеко не всегда является достаточным. Напротив, зависимость коэф-
коэффициента диффузии от концентрации раствора не имеет сколько-ни*
•будь существенного практического значения.
В большинстве случаев оказывается возможным пренебречь
в уравнении C4,3) диссипируемым теплом. Для этого необходимо»
чтобы движение жидкости происходило достаточно медленно (по-
(поскольку Е пропорциональна квадратам производных от скоростей),
а разности температур были достаточно велики. Тогда разности тем-
температур, возникающие в жидкости из-за вязкой диссипации энергии.
будут малы по сравнению с имеющимися перепадами температуры.
Пренебрегая диссипативным членом, можно переписать уравнение
C4,3) в гораздо более простом виде:
Последнее уравнение формально совпадает с уравнением для рас-
распределения концентрации (8,6). В дальнейшем нас будут интересо-
интересовать лишь стационарные задачи.
Распределение температур в стационарном случае определяется
уравнением
(V ^гаё) Т = хАГ. C4,6)
Граничные условия, встречающиеся обычно в тепловых задачах, имеют
«следующий характер.
На поверхности тела:
а) нагреваемого или охлаждаемого, температура должна иметь
заданное постоянное значение;
б) перенос тепла с поверхности тела отсутствует. В этом случае
поток тепла по нормали к поверхности тела должен быть равен
нулю;
в) задано значение теплового потока.
Вдали от тела:
а) температура должна иметь заданное значение в случае внеш-
внешнего обтекания;
б) в случае течения по трубе задается температура жидкости
у входа.
Таким образом, граничные условия тепловых задач имеют точно
такой же характер, как и граничные условия диффузионных задач.
Это позволяет перенести на теплозые задачи некоторые общие резуль-
результаты, полученные нами ранее. Именно, можно утверждать, что без-
безразмерный тепловой поток — число Нуссельта — в условиях вынужден-
вынужденной конвекции является функцией двух безразмерных критериев —
числа Рейнольдса и числа Прандтля (теплового). Аналогично при
естественной конвекции число Нуссельта определяется критериями
Грассгофа и Прандтля. Однако вид этих функциональных зависимо-
зависимостей в случае теплопередачи может существенно отличаться от выра-
выражений, полученных выше для диффузионных задач. Общая причина
35] ПРОСТЕЙШИЕ ЗАДАЧИ КОНВЕКТИВНОЙ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ 193
9ТИХ различий связана с тем, что, как подчеркивалось выше, в теп-
тепловых задачах число Прандтля может иметь не только большие по
Сравнению с единицей значения, но также иметь порядок единицы
ИЛИ быть малым по сравнению с единицей в случае жидких метал-
металлов* Чтобы уяснить, к каким физическим следствиям это приводит,
сравним, например, теплопередачу и массопередачу в жидкости
С числом Прандтля Ргу~1, которая обтекает пластинку, двигаясь
ламинарно при Ке^>1.
У поверхности пластинки образуется гидродинамический и, соот-
соответственно, диффузионный или тепловой подслой. Благодаря большому
значению числа Прандтля при диффузии мы могли считать толщину
диффузионного подслоя малой по сравнению с толщиной гидродина-
гидродинамического слоя и пользоваться для скоростей первыми членами раз-
разложений. Это обеспечивало возможность получения выражений для
распределения концентрации в аналитическом виде. В тепловой задаче
подобный прием становится, вообще говоря, неприменимым, так как
при числах Прандтля порядка единицы тепловой подслой имеет ту же
толщину, что и гидродинамический, а при малых числах Прандтля
тепловой слой может иметь протяженность существенно большую,
чем толщина пограничного слоя. Поэтому не удается получить общие
выражения для распределения температуры и аналитические выраже-
выражения для тепловых потоков. Даже в простейших случаях, например
при обтекании нагретой пластинки охлаждающей жидкостью, для
нахождения распределения температуры приходится проводить числен-
численное интегрирование уравнения C4,6). В более сложных задачах, на-
например в случае турбулентного потока, различие в числах Прандтля
также делает неприменимыми результаты, относящиеся к теории диф-
диффузии.
'В задачу данной книги не входит систематическое изложение
теории теплопередачи в движущейся жидкости. Она достаточно под-
подробно освещена в ряде уже имеющихся руководств. Мы ограничимся
лишь тем, что приведем, решение некоторых типических задач, на
которых можно особенно наглядно продемонстрировать сходство и
различие между процессами теплопередачи и диффузии в жидкостях.
Кроме того, более подробно будут разобраны специально вопросы
теории теплопередачи в жидких металлах. Будет также показано,
как, комбинируя данные по диффузии и теплопередаче в жидких
йеталлах, можно получить общую интерполяционную формулу, охва-
охватывающую процесс переноса субстанции при всех числах Прандтля.
§ 35. Простейшие задачи конвективной теплопередачи
Первым из вопросов теории теплопередачи, который интересно
рассмотреть для сравнения с теорией диффузии, является вопрос
О теплопередаче, осуществляемой жидкостью в условиях внутренней
зад
194 ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. IV
а) Рассмотрим ламинарный поток жидкости по трубе, стенки
которой поддерживаются при определенной температуре Тх. Жидкость»
входящая в трубу, имеет температуру 70. Мы будем предполагать,
что труба имеет круговое сечение, радиус трубы обозначим через /^.
Уравнение для распределения температуры запишется в цилиндри-
цилиндрических координатах (г, 0, х) в виде
д*~Т\ „
У <збл>
При этом учтено, что температура не зависит от угла 6.
Граничные условия:
Т = Т1 при г = /?, л;>0, C5,2)
Т=Т0 при л; = 0, г<#. C5,3)
Скорость V жидкости вдоль трубы имеет различное значение во вход.
ном участке и в области установившегося пуазейлевого течения»
В первой области задача оказывается идентичной с диффузионной
задачей, рассмотренной в § 15.
Однако, поскольку ? коэффициент температуропроводности срав-
сравним по порядку величин^ с вязкостью жидкости V, длины к„ и Лу,
на которых происходит установление пуазейлевого профиля скоростей
и стационарного режима распределения температур соответственно»
имеют один порядок величины
Рассмотрим [1] теперь участок трубы, на котором установление
пуазейлевого профиля скоростей уже произошло (т. е. область х ^> Но),
При этом C5,1) запишется в виде
Предполагая, что число Пекле
велико по сравнению с единицей, можно считать, что конвективный
перенос тепла вдоль трубы превышает молекулярный. Иными сло-
словами, можно опустить в уравнении член х ~$^ п0 сравнению с чле-
членом в левой части. Значение у0 выражается через среднюю по сече-
сечению СКОРОСТЬ V(V^ = 2V).
Тогда имеем:
г*\дТ
35] ПРОСТЕЙШИЕ ЗАДАЧИ КОНВЕКТИВНОЙ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ 195
Уравнение C5,5) представляет уравнение с разделяющимися перемен-
переменными. Легко видеть, что его решением служит ряд
о - Г,) Ап ехр { - р2п -^ Чг„ (г), C5.6)
где Лп и фп— произвольные постоянные, а функция ч7п(г) удовле-
удовлетворяет уравнению
-о
йГ- ~ г йг т /
при граничном условии
Чгп = 0 при /¦ = /?.
функции *Р"П могут быть представлены в виде бесконечного ряда,
не имеющего особенности в начале координат,
Граничное условие C5,2) дает:
Последнее уравнение имеет бесконечное число корней, первыми из
которых являются
р1== 2,705. р2 = 6,66, 03=10.6.
Постоянные Ап% отвечающие этим корням, мЬжно найти путем под-
подстановки ряда C5,6) в граничное условие C5,3). Они имеют сле-
следующие значения:
Л! = 1.48, А2 = —0,81, Дз = 0>38.
С помощью этих постоянных распределение температуры в трубе
можно написать в виде (рис. 37)
Г =^-1-1,48 G-0-Г,) ехр {-3.65 5^-} ЧГ0(-^-)-
-0'81 (То-ТО ехр {-22,18
Исходя из последней формулы, можно найти тепловой поток вдоль
трубы
Ход д в зависимости о г координаты х вдоль трубы изображен на
Рнс. 38.
196
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ
[ГЛ. IV
На этом рисунке по оси абсцисс отложено значение ~—-^ • тгтт
" Щ Ре '
по оси ординат — значение критерия Нуссельта для трубы.
Мы видим, что на расстоянии х ^ 0,05 B/?) Ре от входа в трубу
устанавливается асимптотическое значение критерия Нуссельта
= 3,66.
C5,7)
б) Основной интерес представляет конвективная теплоперс а
при больших числах Рейнольдса. Поскольку в задачах теплопередачи
Рис. .37. Распределение температуры в трубе.
Профили температур, вычерченные сплошными
линиями, соответствуют значениям о *- = 0,005;
0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08.
обычно можно считать' число Прандтля порядка единицы \ во вся-
всяком случае, ^е превышающим 100, случаи, подобные рассмс тройному
в § 14, когда' Ке<С; 1, а Ре^>1, в теории теплопередачи не
встречаются. Чаще встречаются случаи, когда число Рейнольдса ве-
велико по сравнению с единицей.
Основной для технических приложений случай теплопередачи
в турбулентном потоке будет рассмотрен ниже. Здесь N ы кратко
рассмотрим некоторые случаи теплопередачи в пограничном слое
при ламинарном движении.
1. Теплопередача у поверхности вращающегося
диска. Решение задачи о теплопередаче у поверхности шска было
получено С. 3. Кизелем [2] с учетом тепла, выделяют» гося вслед-
вследствие диссипации. Если пренебречь последним эффектам, решение
тепловой задачи идентично с проведенным в § 11 реш- /шем диффУ"
зиоиной задачи.
•351 ПРОСТЕЙШИЕ ЗАДАЧИ КОНВЕКТИВНОЙ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ 197;
Распределение температуры дается формулой
(Го —7^0 / ехрМ --V„$')'&' )&
Т = ^ ;—^ Л \-Ти C5,8>,
о I о
где Н — безразмерная координата
так что
схр | [ 1 О{, (Г) *6' | Л\
=]/~у и ^ =
Однако в отличие от случая диффузии величина /, вообще говоря,
сравнима с вязкостью жидкости, так что числовой коэффициент во
6,0
5,0
4П
3,0
2,0
1,0
X
\
г
\\\
О
0,1 й/5 ¦ 0,2 0,25 0,5
Рис. 38. Изменение критерия Нуссельта при лами-
ламинарном течении.
внутреннем интеграле — ~1. По этой, причине нельзя воспользо-
воспользоваться для /¦/(>) разложением при малых значениях ^, как это было
сделано в § 11.
Вычисление интеграла необходимо проводить численно, задаваясь
конкретным значением отношения Ргт= — . Тепловой поток выра-
выражается формулой
7\)
C5,9)
Содержащей тот же интеграл.
198 ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ.
Величина оу, выражющаяся интегралом
т=у -) ехр<Р^ //E')Л'|Л. C5,Ю)
представляет толщину теплового пограничного слоя.
2. Гладкая пластинка, обтекаемая ламинарным
потоком. Распределение температуры определяется уравнением
при граничных условиях
Т=ТХ при у = 0, х>0$ )
Т -» Го при у -> оо. ) у
Задача о теплопередаче, таким образом, идентична с задачей
о распределении концентрации, рассмотренной в § 15. Однако и
здесь, как в случае диска, нельзя воспользоваться разложением у9
и Vу в ряд, с сохранением первых членов разложения. Польгаузен [3]
решил эту задачу числовыми методами.
Заменой переменных, указанной в § 3, уравнение для распреде-
распределения скоростей в пограничном слое приводится к виду C,24).
Этой же подстановкой уравнение для распределения температуры
в пограничном слое C5,11) сводится к следующему:
Г/-+-Рг/Г = 0. C5,13)
где / определено формулой C,27).
Решением уравнения C5,13), удовлетворяющим граничным усло-
условиям C5,12), служит:
у
Гехр |— Рг ( ЫГ \й*
11 C5,14)
ехр
о
Соответственно тепловой поток
1 ~ 1~ .
\— Рг § /<И'\сЦ
I о )
1^—| г 1—•
Г ехр | — Рг [}<И'\(И
о I о )
C5»1
Вычисление интегралов в формулах C5,14) и C5,15) может быть
выполнено только численно, поскольку параметр Рг^—1.
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ
Значение интеграла
199
C5,16)
выражает толщину теплового пограничного слоя. Его зависимость
ОТ координаты х вдоль пластинки и скорости потока и0 такая же,
как у диффузионного пограничного слоя.
Числовое значение интеграла
— л
а = Г ехр ' — Рг Г / ({') й1' \ а*
для различных чисел Прандтля приведено в табл. 4.
Таблица 4
Рг
0,6
0,7
0,8
«(РО
0,55
0,58
0,61
Рг
0,9
1
1,1
*(Рг)
0,64
0,66
0,69
Рг
7
10
15
а(Рг)
1,29
1,46
1,67
Числовое значение коэффициента в о^ изменяется с изменением
числа Прандтля довольно существенно. При Рг > 20 можно поль-
пользоваться формулами, выведенными для диффузии в предположении
Рг^> 1 с точностью до 2°/0. Погрешность, возникающая от неучтен-
неучтенной зависимости материальных констант V и % от температуры, по-
видимому, превышает эту неточность.
§ 36. Теплопередача в турбулентном потоке
Первоначальный вариант теории переноса тепла турбулентным
потоком, предложенный Тейлором и Прандтлем, который был рас-
рассмотрен нами в § 25, представлялся не вполне удовлетворительным
с самого начала. Действительно, наличие резкой границы между
ламинарным подслоем и областью турбулентного движения вызывало
Принципиальные сомнения. Кроме того, путем подбора единственной
Постоянной, входящей в выражение для теплового потока, не удава-
удавалось добиться хорошего согласия между теорией и экспериментом
В тепловой области. В связи с этим был предложен ряд усовер-
усовершенствований теории Тейлора и Прандтля.
Карманом была предложена теория ламинарного подслоя с зоной
Сопряжения (буферным слоем). Предполагается, что в зоне сопряжения
200 ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ [ГЛ. IV
совершается постепенный переход движения жидкости от турбу-
турбулентного к строго ламинарному. Для получения наблюдающегося
на опыте профиля скоростей Карман принимает для распределения
скоростей в зоне сопряжения логарифмический закон типа D,12),
но с постоянными, отличающимися от постоянных, входящих в лога-
логарифмический закон распределения скоростей в области развито^
турбулентности. Введение дополнительного логарифмического выра-
выражения в распределение скоростей, содержащего две произвольные
постоянные, увеличивает полное число постоянных, входящих в рас-
распределение скоростей, до пяти.
Находя из распределения скоростей значение турбулентной вяз-
вязкости, равной согласно D,5) чтурб^ VI ^сопз! • /2тр = ос/2 -^- , можно
вычислить тепловой поток по формулам
4 С36-1)
^. C6,2)
При этом, однако, не удается добиться достаточно хорошего согласия
с опытом.
Как было подчеркнуто Рейхардом [4], нет никаких оснований
считать, что постоянные, входящие в формулы D,5) и C6,2) для
турбулентной вязкости и температуропроводности соответственно,
должны иметь одно и то же числовое значение. Напротив, как мы
указывали уже ранее, на примере турбулентной диффузии, эти
постоянные могут иметь совершенно различные значения. Поэтому
формулу C6,2) для турбулентной температуропроводности, следуя
Рейхарду, нужно написать:
^ C6,3)
где -[ — некоторая постоянная, отличная от единицы. В ^том случае
удается добиться лучшего согласия теории с опытом, гак как рас-
распределение температур будет определяться не только распределением
скоростей, но содержать еще одну постоянную 1У которой можно
распорядиться по произволу1).
Оценивая теорию Кармана — Рейхарда, следует заметить, что
введение зоны сопряжения и логарифмического зако 1а для распре-
распределения средней скорости в этой зоне нельзя считать сколько-нибудь
*) Заметим, что при не очень больших числах Прандтля в полное тепло-
тепловое сопротивление вносят вклад все области пограничной слоя. Напротив,
как мы видели выше, при очень больших числах Прандцля основная часть
сопротивления сосредоточена в пределах диффузионного (или теплового)
подслоя. ¦ ¦.'••'¦
36] ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ 201
обоснованным теоретически. В данном случае согласие теории с опы-
опытом само по себе не может считаться подтверждением теории.
С одной стороны, теоретические формулы содержат значительное
количество произвольных постоянных, что позволило произвести
додгонку теоретических формул к опытным кривым. С другой сто-
стороны, опытные данные по теплопередаче в жидкостях имеют сравни-
сравнительно невысокую степень точности. Существенная погрешность,
возникающая в этих измерениях, связана с изменением материальных
констант жидкости с температурой. Так, например, в воде число
Прандтля при температуре 0°С равно 12,5, при 50°С оно падает
до 3,5, а при 100° — до 1,7. Следует иметь, в виду также и то
обстоятельство, что каждая из величин, входящих в число Прандтля —
вязкость и температуропроводность жидкости,—изменяется с темпе-
температурой по разным законам. Все это создает условия, отличные от
тех, для которых производился вывод теоретических формул.
В известной работе Игла и Фергюсона [5] опытные данные экстра-
экстраполировались на бесконечно малую разность температур между охлаж-
охлаждаемой поверхностью и охлаждающей жидкостью. Степень точности
получающихся при этом результатов достаточно удовлетворительна.
Однако опыты Игла и Фергюсона проводились только с водой, в весьма
узком интервале изменения чисел Прандтля (З^Рг^Ю). Поэтому
сравнение теории с опытом имеет ограниченный характер. Оно
не дает достаточного основания для того, чтобы считать теорию
Кармана — Рейхарда убедительно подтвержденной опытом. Однако
прямые измерения профиля скоростей и температур вне вязкого
подслоя позволили установить постоянные в логарифмических про-
профилях. Это дало для у значение 1,25 (величина сс = 0,17, как указы-
указывалось ранее).
Получение теоретически обоснованной универсальной формулы,
справедливой при любых числах Прандтля, принципиально затрудни-
затруднительно: при различных числах Прандтля механизм переноса гепла
может быть существенно различным. Поэтому нам казалось целесо-
целесообразным пойти по другому пути. В дальнейшем мы попытаемся
получить формулу для теплопередачи в жидкостях при любых зна-
значениях числа Прапдтля, исходя из следующих соображений:
а) Выше было получено выражение для потока и распределения
субстанции в движущейся жидкости (в III главе переносимой суб-
субстанцией являлось диффундирующее вещество) при турбулентном
режиме для Рг^>1.
б) Аналогичным образом в следующем параграфе нами будет
Найден поток и распределение «субстанции» при Рг<^1. Последний
Случай реализуется при теплопередаче в жидких металлах.
в) Наличие формул для потоков тепла при Рг ^>> 1 и Рг<С; 1
Позволит получить общее выражение для потока тепла при любых
Значениях числа Прандтля путем интерполяции между обеими пре-
предельными формулами.
202 ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ [Гл ^
§ 37. Теория конвективной теплопередачи
в жидких металлах
Вопрос о переносе тепла при помощи жидких (обычно расплав*
ленных) металлов в последние годы подррбно изучался эксперимен-
экспериментально и теоретически в связи с использованием жидких металлов
как теплоносителей в атомных реакторах.
Отличительной особенностью жидких металлов как теплоносителей
является их высокая теплопроводность. Механизм теплопроводности
жидких металлов, как и твердых металлов, в основном электронный.
Напротив, вязкость жидких металлов не отличается по порядку
величины от вязкости обычных легкоподвижных жидкостей. Благодаря
этому характерные значения чисел Прандтля у жидких металлов
лежат в интервале 6 • 10~3—10".
С формальной точки зрения перенос тепла жидкими металлами
представляет обратный предельный случай (Рг<^1) по сравнению
с переносом вещества в движущейся капельной жидкости (Рг ^> 1).
В связи с этим представляет интерес нахождение предельных
законов переноса субстанции при весьма больших и весьма малых
значениях числа Прандтля.
Зная предельные законы, можно получить универсальную интер-
интерполяционную формулу,4 справедливую во всем интервале чисел
Прандтля от 10~3 до 105, встречающихся на практике.
Теоретическое рассмотрение процесса переноса тепла жидкими
металлами имеет и общий интерес.
Следует подчеркнуть, что при дальнейшем рассмотрении мы не
будем пытаться учесть такие эффекты, как неполное смачивание
металлом охлаждаемой поверхности или влияние на теплопередачу
пленок окислов, часто образующихся на обтекаемых жидкими метал-
металлами поверхностях.
Гидродинамические свойства жидких металлов были исследованы
с большом числе работ. Оказалось, что гидродинамическое поведение
жидких металлов ничем не отличается от поведения обычных капель-
капельных жидкостей, если только имеет место достаточно хорошее сма-
смачивание стенок текущим металлом. Поэтому все гидродинамические
соотношения можно непосредственно применять к рассмотрению
движения жидких металлов.
Изменение физико-химических констант (вязкости, плотности,
температуропроводности и т. п.) с температурой у жидких металлов
сравнительно невелико и при наличии перепада температур можно
с успехом пользоваться значениями этих величин, отнесенными к не-
некоторой средней температуре.
Перенос тепла в жидких металлах также изучался в большом
числе экспериментальных работ. При малых скоростях течения
металла перенос тепла происходит при помощи кондукционного ме-
механизма. Конвективный перенос тепла в жидких металлах может
ТЕОРИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ 203
Ц существенную роль только при достаточно больших числах
вдвдольдса, ббльших примерно 5 • 103.
Поэтому в дальнейшем мы ограничимся лишь рассмотрением
1урбулентного потока жидкого металла !).
Предположим, что движение металла происходит в трубе ра-
двуса /?. Эффектами кривизны, для простоты, будем пренебрегать.
Распределение скоростей в жидком металле будет выражаться обычной
формулой логарифмического закона D,12).'Ввиду медленного изме-
изменения функции \пу логарифмический закон распределения скоростей
будем применять и к центру трубы, как это было пояснено в § 4.
Мы будем считать, что стенки трубы поддерживаются при по-
постоянной температуре, так что имеет место граничное условие
Т=Т0 при /- = /?. C7,1)
На оси трубы температуру металла будем считать фиксированной,
т. е. будем полагать, что имеет место условие
Т=ТК при г==0. C7,2)
При переходе к сравнению теории с опытными данными температура
в центре трубы будет выражена через среднюю температуру потока.
Изменением с температурой материальных констант — вязкости V
и температуропроводности -/—мы в дальнейшем будем пренебрегать.
При сравнении полученных формул с экспериментом для этих вели-
величин будут взяты значения, отнесенные к средней температуре. Пере-
Перенос тепла турбулентными пульсациями мы будем характеризовать
некоторой турбулентной температуропроводностью хту )б» зависящей,
вообще говоря, от расстояния до стенки труфы. Поток тепла, пере-
переносимый турбулентными пульсациями, дается при этом формулой C6,1).
Следует еще раз подчеркнуть, что нельзя представлять турбулентную
пульсацию как некоторый объем («моль» по терминологии некоторых
авторов), который изотермически, и не взаимодействуя с другими
частями жидкости, переносит тепло из одной точки в другую.
Попытка рассмотрения изолированных, не взаимодействующих между
собой пульсаций противоречила бы современным представлениям
О природе турбулентного движения. Поток тепла C6,1) переносится
всеми турбулентными пульсациями, имеющимися в жидкости. Мы
будем предполагать, что число Рейнольдса достаточно велико для
того, чтобы, по крайней мере в области вблизи центра трубы,
перенос тепла турбулентными пульсациями преобладал над переносом
тепла путем теплопроводности (кондукции).
*) Примечание при корректуре. Излагаемая ниже теория принадлежит
•Втору данной книги и публикуется впервые. В кратком виде она была вклю-
^ева В доклад С. С. Кутателадзе, В. И. Субботина, В. М. Боришанского и
П. Л. Кириллова на Второй Международной конференции ООН по примене-
применению атомной энергии в мирных целях [10], за что автор выражает указан-
указанным дицам свою благодарность.
204 ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ
Иными словами, мы будем считать, что в центральной облает»1
трубы имеет место неравенство
~0. C7.3)
Неравенство C7,3) означает, что если мысленно провести в цен-
центральной части трубы контрольную поверхность, коаксиальную ей
стенками трубы, то суммарный поток тепла, переносимый всеми
турбулентными пульсациями, больше потока тепла, обусловленного
обычной теплопроводностью металла.
В той области жидкости, в которой выполнено неравенство C7,3),!
мы можем для потока тепл'а написать формулу C6,1) и для Х^урв
формулу C6,3). Считая поток тепла <7 постоянным по радиусу трубы
(т. е. пренебрегая, для простоты, кривизной стенок трубы), можем
написать логарифмический закон распределения температуры
C7,4)
где у— расстояние до стенки трубы.
Постоянные т и а, найденные из измерений профиля температур
и скоростей в трубе, для жидкостей с Рг<—• 1 можно использоватБ
в C7,4), поскольку эта формула относится только к области чисто
турбулентного переноса тепла. Тогда
сс = 0,4, 7 = 1,2.
Поскольку \пу— медленно изменяющаяся функция с логарифмичес-!
кой точностью, профиль температур C7,4) применим вплоть до центра
трубы, где^у^/?, и в силу C7,2) можно получить для согы значение
Таким образом, логарифмический закон распределения температур
приобретает вид
д(\пу — 1п/?). C7,5)
Распределение температур C7,5) оказывается, однако, неприме-
неприменимым^ д той области .течения,, в которой неравенство C7,3) более
не выполняется.
ТЕОРИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ 205
Именно, в силу того, что ут б убывает по мере приближения
стенке трубы по закону C6,3), на некотором расстоянии от от
неравенство C7,3) заменяется приближенным равенством
при у
-т-
C7,6)
турбулентная температуропроводность оказывается меньше,
металлическая. Воспользовавшись для */тт )б формулой C6,3)
Я логарифмическим профилем
скорости D,12), ¦ находим:
или
C7,7)
тде Ь—некоторый числовой
коэффициент. Величину Ът
можно назвать толщиной теп-
теплового подслоя. При малых
числах Прандтля у^^ и тол"
щина теплового подслоя от ве-
велика по сравнению с толщи-
толщиной вязкого подслоя. При
у < оу можно пренебречь тур-
турбулентной температуропровод-
температуропроводностью по сравнению с метал-
металлической.
Мы видим, что при доста-
достаточно большой температуро-
температуропроводности картина сущест-
существенно отличается от диффу-
диффузионной. Перенос тепла кон-
конвекцией оказывается меньшим,
Чем перенос тепла теплопро-
теплопроводностью уже в той области
Турбулентного потока, в- которой влияние вязкости еще пренебрежимо
«ало (рис. 39).
По аналогии с формулой B5,12) мы можем при у<С®т написать
16)
Рис. 39. а — Распределение температур и
скоростей у стенки, б—Профиль темпе-
температур при разных значениях числи Рг.
распределения температуры простой закон
C7,8)
этом граничное условие на стенках трубы C7.1) удовлетворено.
206 ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ гРя
В точке д;«&г мы должны сомкнуть распределения C7,5) и (Я7 О
Тогда имеем:
<7 =
1
1п
_4--^ 1п - + —
C7,9)
Заметим, что выражение C7,9) для теплового потока записано
так, чтобы охлаждению поверхности G\ > Тц) отвечал отрицательный
а нагреванию (Гд > 7\) — положительный поток ^. Это сделано для
сохранения симметрии между потоком тепла ц и потоком вещества /,
определенных в предыдущих главах. Характерную скорость и.,
входящую в C7,9), можно выразить через среднюю скорость по-
потока а по формуле
*0 = 2У2 C7Л0)
Вводя число Рейнольдса для течения в трубе
и определив безразмерный тепловой поток соотношением
можно переписать C7,9) в виде
МЦ- ОЛЗКеРгУу _ C7Л2)
18Яе + 12Рг + 12 0,35 УГХГ+ Л"
или
0Л8Ре/Д
'8
где Ре — число Пекле
Ре = Ке • Рг =
и
ТЕОРИЯ КОНВЕКТИВНОЙ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ 207
Достоянная Ь может быть определена, исходя из следующих сооб-
соображений 1):
При Рг = 1 должно иметь место полное подобие между распреде-
распределениями скоростей и температур в турбулентном потоке. Поэтому
В формулах C7,7) и D,16) должен стоять один и тот же числовой
коэффициент. Иными словами, можно считать, что
11,7.
C7,15)
Формула C7,12) представляет предельный закон теплопередачи при
весьма больших числах Рейнольдса и малых значениях числа Прандтля.
Именно C7,13) применима только при достаточно больших значениях
числа Пекле Ре>Рекр.
Переписав C7,7) в виде
\
У
Ре
C7,16)
мы видим, что по мере снижения числа Пекле величина Ъ'т увеличи-
увеличивается и при Ре = Рекр имеет место равенство
Очевидно, что
81 ад Я.
Рекр ад т?г=.
C7,17)
При Ре < Рекр Ъ'т > /? и переносом тепла турбулентными пульсациями
можно пренебречь.
Приведем значения Ке и Рекр, ниже которых формула C7,13)
теряет свою применимость:
Ке
Ре*Р
0,5.10*
3,4 • 10*
1 • 10*
3,7 • 10е
5- 10*
4,5 • 10*
Переходя к вопросу о сравнении формулы C7,13) с опытными
Данными, следует заметить, что число Нуссельта в формуле C7,13)
было отнесено нами к максимальному перепаду температур (Тд — 7\).
*) На которые указал автору С. С. Кутателадэе.
208
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ
На опыте измеряются величины, отнесенные к
ператур (Гср — 7\), где
Е
разности
/
- Гер = ^ / 1Гх - Г (г)] г йг.
C7A8)
При вычислении среднего нужно иметь в виду, что при у
распределение температуры с логарифмической точностью дается
формулой C7,5), а при г<&'г— формулой C7,8).
Вычисление дает:
где
/Ьг =4-
C7,19)
C7.20)
Ъ'
66
Поскольку — <-^= —*, при больших Ре множитель /( —-) фак-
/? у Х^ Ре \ /^ /
тически не очень сильно отличается от единицы и можно считать
Gср — 7\)«(Г д — 7\).
30
20
1
.-/
"о-З
•V
о?
/
о
-
о
¦•о
^?Г о
|
0
°
н
3_ , ,
5 6 в V2 2 3 и 5 б в Ю3- г 3 <* 5 6 в
Рис. 40. Результаты опытов по теплоотдаче к сплаву сви-
свинец—висмут и к свинцу.
7 — РЬ — 131; 2 — 5п (Михеев, Баум, Воскресенский, Федынский);
3 — Рь — Ы (Боришанский, Кутателадзе, Шнейдерман, Иващенко);
4 — РЬ (Ибрагимов, Субботин); / — расчетная кривая.
Формула C7,12) не содержит каких-либо неизвестных величии и
может непосредственно, сопоставляться с опытными данными. ^т0
сопоставление было выполнено С. С. Кутателадзе. Рис. 40 заимство-
заимствован из указанного выше доклада С. С. Кутателадзе и др..
38] ИНТЕРПОЛЯЦИОННАЯ ФОРМУЛА ДЛЯ ПОТОКА ТЕПЛА 209
Опытная кривая включает измерения ряда авторов и хорошо
совладает с расчетной кривой 1). Учитывая отсутствие каких-либо
неизвестных постоянных, следует прийти к выводу, что предложенная
Вростая схема разделения потока на две области достаточно пра-
правильно передает характерные особенности теплопередачи в жидких
металлах.
§ 38. Общая интерполяционная формула для потока тепла
в жидкости при любых значениях числа Прандтля
Мы располагаем теперь необходимыми данными для построения
интерполяционной формулы для потока тепла, которая была бы спра-
справедливой в любой жидкости.
Действительно, мы можем написать для турбулентного потока
на стенку трубы два соотношения:
017КеРгУл7
C8,1)
N11 =
7
0,17аРгл + 1п ^е + 1п 0,2 У
0,17 У"ПКеРг
г C8,)
1п Ке + 1п Рг + А + 1п 0,2 ) к;
Первое из них было выведено нами для переноса субстанции при
весьма больших числах Прандтля (формуля B5,17)). Из опытов по
диффузии было найдено значение единственной неизвестной вели-
величины, входящей в C8,1),—постоянной а. ;Согласно приводимым
в § 55 опытам И. А. Вагонкой д = 2,6.
Вторая формула была получена для весьма малых чисел Прандтля
(формула C7,10)). Значение постоянной /1 = 2,4 было найдено
из других, совершенно независимых измерений. При выводе обеих
формул предполагалось, что материальные константы теплоносителя
не зависят от температуры.
Учитывая структуру обеих формул, нетрудно заметить, что сле-
Дующая интерполяционная формула переходит в C8,1) и C8,2) при
^г 1^> 1 и Рг <<с^ 1 соответственно:
0,17 1^67 Ке Рг
N11 = ^_1_Х_ _ . C8,3)
1п Не + 1п 0,2 У кг + Aп Рг + 2,4) + 0,5 Рг'7«
Поскольку в знаменателе формулы C8,3) содержатся 1 п Рг и Рг3/4,
Точность интерполяции довольно велика: например, при Рг—¦10"""
««^
_ 1) Отметим, что впервые измерения теплопередачи жидкими металлами
°*1ли проведены на ртути в работе М. А. Стыриковича и 11. Е. Семено-
•«ера [11].
210
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ЖИДКОСТЯХ
IV
первое слагаемое по модулю порядка —-5, второе — порядка
—'0,03<<^5. При Рг—102 имеет место обратное неравенство.
Полученную интерполяционную формулу C8,3) можно сравнить
с опытными данными для промежуточной области, т. е. для чисел
Прандтля порядка единицы. Формула C8,3) не содержит каких-либо
произвольных постоянных. Обе постоянные Л и а подобраны из не-
независимых измерений на двух пределах: Рг <§С 1 и Рг ^> 1 соответ-
соответственно.
На рис. 41 изображена в логарифмической шкале формула C8,3).
Крестиками показаны данные из цитированной работы Игла и Фер-
гюсона [5], которые заслуживают полного доверия и являются
наиболее точными.
1д Яе
Рис. 41. Сравнение интерполяционной фор-
формулы для Ыи с опытом.
Для сравнения с теорией были взяты совершенно произвольно те
данные, которые относились к значению числа Прандтля Рг = 5.
В пределах точности, допускаемой логарифмической шкалой, со-
согласие формулы C8,3) с опытными данными Игла и Фергюсона оказы-
оказывается вполне хорошим. Это позволяет надеяться, что интерполяцион-
интерполяционная формула C8,3) обладает достаточной точностью и правильна
передает зависимость Кти от Ке и Рг во всем интервале чисел Прандтля.
Достоинством этой формулы является то, что оба ее предельных
значения являются теоретически обоснованными.
Аналогичную формулу можно написать для внешнего обтекания
пластинки.
Интерполяционная формула C8,3) применима для турбулентного
потока и притом для таких чисел Рейнольдса, для которых выпол-
выполнено неравенство
Ке>(^-)\ C8,4)
©81 интерполяционная формула для потока теплл 2 1
При Рг ^>> 1 последнее неравенство не играет роли, так как
ЯВНКНОвение турбулентности отв:чает значительно большему
НПО Ке. При Г*г <^ 1 неравенство C8,4) весьма существенно.
При пользовании интерполяционной формулой для теплового
потока следует брать средние значения материальных констант. Даль-
Дальнейшая экспериментальная проверка этой формулы представила *3ы
большой интерес.
На рис. 39, б схематически представлено распределение темпера-
температур при различных числах Рг.
Л ИТЕРЛТУРА
1. Г. Г ребер и С. Э р к. Основы учения о теплообмене, ОНТИ, 1О^6.
2. С. 3. К и б е л ь, Прикладная математика и механика, 11, 611 A947").
3. Р о Н 1 1т а и 5 е п, Ъ. \. ап^е^. ЛЫИ. и. Месп. 1, 115—120 A921).
4. Н. К е I с НИ а г (Л, 2АММ, 297 A940).
5. Е а & ! е , Рег^изоп, Ргос. Ноу. Зое. А127, 540—566 A930).
6. М. Л. Михеев, В. А. Б а у м, К. Д. Вое кресс и с к и: м,
О. С. Фед ы м с к и й, Рсакторостроение и теория реакторов, Изд. АН СССГ5,
1950, стр. 139.
7. И. И. Н о в и к о в, А. Н. Соловье в, Е. М. X а б а х п а ш ска,
В. А. Груздев, А. И. Приданцев и М. Я. В а с е и и и а, Атомная
энергия 1, 92 A956).
8. Э \у у е г, ЫиЫеотсз 12, 30 A954).
9. Н. ЛоНпзоп, 1. НаПпеП, \\г. О1аЬаисЬ, Тгапз. А5МЕ 7в,
513 A954).
10. С. С. К у т а т е л а д з с, В. И. С у б б о т н м. В. М. Б о р н ш а ы-
с к и Й, П. Л. К и р и л л о в, Теплообмен при течении жидкого металла в
трубах. Доклад па Второй Международной конференции ООН по примене-
применению атомной энергии в мирных целях.
11. М. А. Стырикович, И. Е. С е м е н о в к?.е р, ЖТФ 10, 1324 A94О).
ГЛАВА V
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ В ДВИЖУЩИХСЯ ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ
§ 39. Теория Смолуховского
Явление коагуляции дисперсных систем, т. е. слияния дисперсных
частиц с образованием более крупных агрегатов, оседающих из
жидкости или газа, представляет важнейшее явление физико-химии
коллоидных систем и аэрозолей.
В задачи данной книги, разумеется, не может входить освещение
сложных явлений коагуляции. Мы ограничимся лишь теми вопросами
теории коагуляции, которые тесно связаны с теорией конвективной
диффузии. Речь идет о теории коагуляции дисперсных систем, дис-
диспергированных в движущихся средах. Как будет пояснено ниже,
перемешивание является мощным фактором коагуляции. Лишь для
справок мы приведем краткие сведения по общим вопросам теории
коагуляции.
Дисперсные системы, встречающиеся на практике, состоят из ча-
частиц, размеры которых изменяются в довольно широких пределах —
от 10~4 (грубодисперсные суспензии) до 10" см (молекулярно-
дисперсные системы).
Дисперсные частицы испытывают броуновское движение, тем более
интенсивное, чем меньше размер частиц. В результате случайных
блужданий некоторые частицы сближаются на малое расстояние друг
от друга. На весьма малых расстояниях благодаря ван-дер-ваальсов-
скому взаимодействию частицы интенсивно притягиваются друг к другу.
Силы Ван-дер-Ваальса настолько велики, что тепловое движение
может нарушать установившиеся связи только в случае дисперсных
частиц самых малых (— 10~т см) размеров. Если не приняты спе-
специальные меры для стабилизации дисперсной системы, каждое сбли-
сближение частиц на расстояние порядка их размеров ведет к их слипа-
слипанию, т. е. коагуляции. Такая коагуляция, при которой каждое
сближение частиц эффективно, носит название быстрой коагуляции.
Стабилизирующее действие могут оказывать:
1) диффузионные ионные оболочки (внешние обкладки двойных
слоев), окружающие частицы лиофобных золей [1].
0\ ТЕОРИЯ СМОЛУХОВСКОГО 213
Электростатическое отталкивание ионных оболочек при некоторых
оказывается достаточно большим для того, чтобы пред-
р сближение частиц до расстояний, на которых ван-дер-
Шйяльсовское притяжение начинает преобладать;
2) защитные оболочки, образованные слоем структурированной
«едкости [2].
Защитные оболочки создаются некоторыми веществами—стабили-
заторами и обладают весьма большой вязкостью, а по отношению
К кратковременно действующим возмущениям, возможно, и эффектив-
эффективной упругостью;
3) заряды, а возможно, и диполи [3] на поверхности аэрозоль-
аэрозольных частиц.
Наличие тех или иных стабилизирующих факторов приводит
к тому, что только часть, иногда пренебрежимо малая, встреч частиц
оказывается эффективной в смысле их слипания.
Коагуляция при наличии стабилизирующих факторов носит назва-
название медленной коагуляции.
В дальнейшем будем рассматривать лишь теорию быстрой коагу-
коагуляции. Мы не ставим себе целью изложение теории коагуляции и
стабилизации дисперсных систем. Нас будет интересовать лишь влияние
движения жидкости на число встреч, испытываемых взвешенными
частицами.
Для разбора интересующих нас явлений коагуляции в движущихся
Средах весьма полезно сравнение их с коагуляцией в неподвижной
среде. К краткому изложению теории последнего эффекта, разработан-
разработанной М. Смолуховским [4], мы и переходим.
Рассмотрим дисперсионную среду, содержащую в единице объема Л^о
шарообразных частиц одинакового размера/ Число частиц Д/Го пред-
предполагается достаточно малым, для того чтобы вероятность тройных,
четверных и т. д. встреч являлась пренебрежимо малой. Дисперсион-
Дисперсионная среда (жидкость или газ) считается неподвижной. Нас будет
интересовать вероятность встречи двух дисперсных частиц в резуль-
результате их броуновского движения.
Для вычисления этой вероятности проще всего воспользоваться
эквивалентностью броуновского движения и диффузии. Одну из частиц
мы будем считать неподвижной. Проведя вокруг этой частицы сферу
радиуса /?, мы будем считать, что всякая частица, входящая в эту
сферу, захватывается и соединяется с выделенной частицей. Это
означает, что на сферической поверхности радиуса /? концентрация
частиц поддерживается равной нулю. Поэтому вблизи этой поверх-
поверхности возникает градиент концентрации и соответствующий ему диф-
диффузионный поток частиц. Диффузионный поток на поверхности
радиуса /? равен среднему числу частиц, пересекающих эту поверх-
поверхность вследствие броуновского движения. Это равенство будет иметь
Место только при достаточно малой концентрации дисперсных частиц,
Когда встречи можно считать попарными. Очевидно, что в случае
214 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ П ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ. у
невзаимодействующих частиц радиус коагуляции /? —д, где а—диа-
а—диаметр частицы.
Для нахождения диффузионного потока рассмотрим распределение
частиц, диффундирующих к сфере /?. Концентрация п этих частиц
удовлетворяет, очевидно, диффузионному уравнению
где О — коэффициент броуновской диффузии дисперсных частиц
(в тех случаях, когда коэффициент броуновской диффузии может
быть смешан с коэффициентом молекулярной диффузии, мы будем
обозначать его через Д>р), при граничных и начальном условиях
п = п0 при г >/?, ^ = 0,
л = 0 при г = /?, ^>0, C9,2)
п — п0 при г —> со.
Решением уравнения C9,1) при условиях C9,2) является
C9,3)
Поток частиц на поверхность сферы равен
дг
Полное число частиц, пересекающих поверхность г = /? в единицу
времени, т. е. полное число актов коагуляции в единицу времени,
равно, очевидно,
М= I /а8=:О • 4тгя0/? 1 -4- г- ' • C9,5)
\ ^ и I I -.г т-\ 1 I V '
Формула C9,5) в силу сказанного выше дает искомое число встреч,
т. е. число актов быстрой коагуляции, с выделенной частицей в еди-
единицу времени.
Мы будем предполагать, что процесс коагуляции рассматривается
по прошествии такого времени / с его начала, что выполняется
условие ^^>-д"» При обычных размерах частиц это означает, что
время, прошедшее с момента начала процесса коагуляции, превышает
10~3—10~4 сек. Число встреч с выделенной частицей за единицу
времени оказывается равным
C9,6)
39] теория смолухопского 21о
При получении выражения для числа встреч елслуст учесть дви-
Ясение выделенной частицы. Легко показать, что в случае одинаковых
частиц учет движения приводит к удвоению коэффициента диффузии.
Тогда полное число встреч в единице объема в единицу времени
равно
N = 8-0/?/^ = 8-0*77*2, C9,7)
Где а — диаметр частицы.
Для скорости коагуляции получаем:
^^„ВтгОЯя2. C9,8)
0.1
Интегрирование C9,8) дает для убыли числа частиц во времени,
вызванной их коагуляцией:
п = —^—, C9,9)
1 + Т
где
C9'10)
носит название времени коагуляции. Обратная величина
к = -\г = 8ъпКп0 C9,11)
называется константой коагуляции. Следует подчеркнуть, что приве-
приведенное выше нестрогое рассуждение приводит к тем же результатам,
что и строгий вывод, основанный на решении соответствующей сто-
стохастической проблемы, предложенный А. Н. Колмогоровым
и М. А. Леонтовичем [5].
Для сравнения с теорией коагуляции в движущейся среде нам
достаточно ограничиться приведенным выше рассуждением. Изложе-
Изложение обобщения его на случай частиц различных размеров [4], а также
на случай полидисперсных систем [6] не входит в задачи данной
КНИ.'И.
В заключение сделаем еще следующие замечания.
1) Коэффициенты броуновской диффузии частиц коллоилов и
аэрозолей весьма малы по сравнению с молекулярными коэффициен-
коэффициентами диффузии. Если рассчитывать (что вполне допустимо для по-
порядковых оценок) коэффициент диффузии по известной формуле
Эйнштейна
кТ
то для коллоидных частиц в воде при комнатной температуре полу-
получается:
11 10" 13
О~_У_1.!^—; C9,12)
216 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ.
для частиц аэрозоля в воздухе при нормальных условиях
Ог_ ЬЮ-13 10~2 ^ 1,3-Ш-11
а 0,15-10~3 2- а
Составив отношение кинематической вязкости среды к коэффи-
коэффициенту диффузии, т. е. аналог числа Прандтля, находим для воды
О I -10~13
и для воздуха
Рг = — = а
I -10~13
0Л5а
2.0,13.10-ш
Даже для самых маленьких частиц число Прандтля оказываете»
весьма большим по сравнению с единицей как в воде, так и в воздухе.
Это обстоятельство делает возможным применение развитых выше
методов рассмотрения конвективной диффузии при больших числах
Прандтля к изучению диффузионных явлений в дисперсных системах.
2) Вместе с тем, наличие у дисперсных частиц значительной
массы обусловливает проявление у них инерционных эффектов,
отсутствующих при чисто^ диффузионных процессах. Тяжелая частица,
взвешенная в движущейся; жидкости, может не следовать за линией
тока, а покидать ее, двигаясь по инерции по прямой. Последнее
обстоятельство, впервые изученное И. Лангмюром, играет важную*
роль в поведении аэрозолей, частицы которых имеют плотность-
существенно большую, чем плотность среды. Инерционные эффекты
будут кратко обсуждены нами ниже.
§ 40. Градиентная коагуляция
Рассмотрим дисперсионную среду — жидкость или газ, находя-
находящуюся в движении, при котором градиент скорости отличен от нуля.
Простейшим примером такого движения может служить ламинарное
течение у твердой стенки. Нетрудно видеть, что наличие градиента
скорости приводит к встречам частиц конечных размеров. Действи-
Действительно, частица, находящаяся дальше от стенки, движется с большей
скоростью, чем частица, расположенная ближе к стенке. Если при
этом расстояние между частицами не превышает суммы их радиусов,
то частицы могут встретиться друг с другом. При количественном
расчете числа встреч мы сделаем следующие упрощающие предполо-
предположения:
1) будем считать, что влиянием взаимной броуновской диффузии
частиц навстречу можно пренебречь;
2) не будем учитывать гидродинамическое взаимодействие между
частицами и, в частности, вызванное этим взаимодействием искривле-
искривление траекторий, по которым происходит движение частиц.
40] ГРАДИЕНТНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ 217
Рассмотрим две частицы радиусами К1 и /?2, находящиеся в ла-
донарном потоке, параллельном стенке (вдоль оси х). Пусть рас-
расстояние между их траекториями по перпендикуляру к стенке равно Ду.
Считая в силу сделанных предположений движение частиц происходящим
до Прямолинейным траекториям, совпадающим с линиями тока, можем
1финять, что одна из них неподвижна, а другая движется относительно
-цервой со скоростью ух(^у), где Д_у — расстояние между частицами.
При малых значениях Ку всегда можем написать:
^т (Д V) ^ -^- Ду = Г /\уУ D0,1)
где Г — градиент скорости в жидкости.
Встреча между частицами возможна, если расстояние между ними
ПО оси у не превышает величины
Число встреч, происходящих за одну секунду, равно числу частиц,
достигающих со всех сторон поверхности сферы радиуса (/
Оно равно, очевидно,
2
= 4"()Г (#1 + #2>3 [
2
4
СО52 О 51П 9 A0 = -7г По.
о
О
В случае одинаковых частиц /?1 = /?2 = /? полное число встреч равно
^град = Т" "оГ/?3 = 1Г ""'Га3- <40' 2>
Отличительной особенностью формулы D0,2), полученной впервые
М. Смолуховским, является получаемый на основе ее быстрый рост
числа встреч с размером дисперсных частиц.
Относительное коагулирующее действие перемешивания по срав-
сравнению с броуновским движением определяется по порядку величины,
значением отношения
где Л/"бР — число встреч, вызванных броуновским движением, даваемое
формулой C9,7), а А^п,ал дается формулой D0,2). Оно растет про-
/ 2 13 • 10~13 \
Порционально кубу размеров частиц ( О = — -— см''/сегс), а также
градиенту скорости потока.
При размере частиц /?~10~~4 см в воде
иг
218 теория коАГУляции дисперсных систем в жидкостях и газах [гл.
При сравнительно небольших значениях Г, скажем при Г'^ 10 1/сек9
$>1, т. е. коагулирующее действие размешивания является пре-
преобладающим над броуновским. Однако уже для частиц размером 10-е см
для этого требуются в 1000 раз большие градиенты.
В случае аэрозолей, у которых коэффициент диффузии примерно
в 100 раз больше, все соотношения сдвинуты в сторону больших
размеров или градигнтов скорости.
Следует подчеркнуть, что формула D0,2) остается в силе не только
в случае ламинарного потока жидкости в трубе, но и всюду, где
выполнимо разложение D0,1), т. е. в любом потоке, в котором
градиент скорости достаточно мал для того, чтобы можно было
на расстояниях порядка диаметра дисперсной частицы считать ско-
скорость изменяющейся по линейному закону D0,1). В частности, фор-
формула D0,2) применима к коагуляции частиц в турбулентном потоке,
движущемся вдоль твердой поверхности.
В таком потоке существует средний градиент скорости, зависящий,
в отличие от ламинарного потока, от расстояния у до твердой по-
поверхности. Дифференцируя по у формулу D,17), получаем:
Г--^. D0,3)
Последняя формула показывает, что наибольшее значение гра-
градиента скорости имеется вблизи твердой поверхности, в вязком подслое.
Здесь градиент скорости в силу линейной зависимости скорости
от расстояния до стенки имеет постоянное значение. Численная вели-
величина его определяется из D0,3), в которой у следует положить
равным оо. Тогда имеем:
D0.4)
При этом для числа встреч получаем:
32 у* 32 ь1
М-рад ~ т V?3 -т = -у п0 -а» -^. D0,5)
Градиент скорости в турбулентных потоках может достигать
очень больших величин. Так, в воде при скорости течения порядка
15 м/сек г>0~100 см/се к, а Г— 10е.
Однако суммарное коагулирующее действие, ограниченное весьма
тонким пристенным слоем, зависит от длительности контакта дисперс-
дисперсной системы со стенками. Оно может быть велико при прогоне
ло длинным трубам или при развитой поверхности контакта твердой
поверхности и дисперсионной среды. Полученные формулы можно
было бы обобщить на случай полидисперсных систем.
При современном состоянии эксперимента в этой области уточне-
уточнение формул не представило бы интереса.
41]
ТНОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ КОЛЛОИДОВ
§ 41. Теория коагуляции коллоидов в турбулентном
потоке жидкости
Рассмотренный в предыдущем параграфе механизм встреч частиц,
взвешенных в ламинарном потоке, на практике имеет весьма огра-
ограниченное применение.
При обычном размешивании жидкости движение имеет турбу-
дентный характер. При турбулентном движении частота встреч
частиц существенно увеличивается по сравнению с числом встреч
* неподвижной среде и в ламинарном потоке. Как будет показано
ниже, увеличение числа встреч в турбулентном потоке может быть
-обусловлено двумя независимыми и существенно различными меха-
механизмами. Один из них проявляется лишь при значительном разли-
различии в плотности дисперсных частиц и среды; иными словами, он
проявляется при турбулентном перемешивании газа, содержащего аэро-
аэрозоль, и, как показывают оценки, играет при этом доминирующую
-роль. Он будет поэтому рассмотрен в следующем параграфе.
Здесь мы рассмотрим [7] более общий механизм коагуляции
дисперсных систем при турбулентном перемешивании, который про-
проявляется и при коагуляции коллоидов в жидкой среде и аэрозолей
в газовой среде (хотя в последнем случае обычно играет второсте-
второстепенную роль). В связи с последним обстоятельством мы будем
говорить здесь о коагуляции коллоидов.
Рассмотрим коллоид в турбулентном потоке жидкости и предпо-
предположим, что выполнены следующие допущения:
1) радиус коагуляции частиц /? весьма мал по сравнению с вну-
внутренним масштабом турбулентности Хо. Поскольку размер коллоид-
коллоидных частиц в среднем составляет "обычно Ш—10~° см, а вели-
величина Хд даже при очень энергичном размешивании около 10~2— \0~*см,
это условие фактически выполняется всегда;
2) имеет место полное увлечение коллоидных частиц турбу-
турбулентными пульсациями того масштаба, который играет основную
.роль в механизме встреч взвешенных частиц.
Это предположение с достаточно хорошей степенью точности
Выполняется у коллоидных частиц, так как плотность вещества кол-
коллоидных частиц не очень сильно — в два-три раза — отличается от
Плотности жидкости. В случае частиц аэрозолей, плотность которых
Примерно в 103 раз больше плотности воздуха, полного увлечения
Частиц не происходит. С наличием инерционных эффектов связан
Упомянутый выше второй механизм коагуляции.
Предположим, что частицы коллоида взвешены в турбулентном
Потоке со средней концентрацией (числом частиц в единице объема)
л. Поскольку размер коллоидных частиц мал по сравнению с вну-
внутренним масштабом турбулентности, можно считать, что их перенос
Осуществляется изотропной турбулентностью. Коллоидные частицы,
увлекаемые турбулентными пульсациями, хаотически перемещаются
220 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ. V
по объему жидкости, так что их движение сходно с броуновским
движением.
Пульсационное движение частиц можно поэтому охарактеризовать
некоторым турбулентным коэффициентом диффузии /IТрб. Задачу
о коагуляции коллоидных частиц, перемещаемых турбулентными
пульсациями, как и задачу о броуновском движении в неподвижной
среде, можно свести к некоторой диффузионной задаче. Именно,
можно считать, что к сфере радиуса /? происходит диффузия частиц,
распределение которых характеризуется диффузионным уравнением
п) = 0. D1,1)
При написании уравнения D1,1) было учтено, что п представляет
среднюю концентрацию, после временного усреднения удовлетворяю-
удовлетворяющую стационарному уравнению диффузии. ^ означает полный
эффективный коэффициент диффузии. Как будет ясно из дальней-
дальнейшего, в области больших расстояний диффузия частиц осуществляется
переносом их турбулентными пульсациями. Здесь О+ представляет
коэффициент турбулентной диффузии Дгурб. В области малых рас-
расстояний происходит обычная броуновская диффузия и О# сводится
к коэффициенту броуновской диффузии дисперсных частиц Обр.
Поскольку Отурб — величина, зависящая от масштаба пульсации
и изменяющаяся от точки4к трчке, О# — также, вообще говоря, пере-
переменная величина.
Граничными условиями служат:
я = 0 при г = #, D1.2)
я=/г0 при г->со. D1,3)
Учитывая, что решение краевой задачи может зависеть только от
радиуса-вектора г, можно проинтегрировать уравнение D1,1), на-
написав:
Цг2 ]>!!_
* дг
Коэффициент турбулентной диффузии рассматривался нами выше
в связи с проблемой переноса вещества в диффузионном погранич-
пограничном слое. Сейчас нам следует получить соответствующее выражение
для Отурб в случае однородной и изотропной турбулентности.
Написав для О1уРб соотношение B4,5) и учитывая C2,1) и C2,9),
находим:
( а (е0Х)Ч при X > Хо,
0ТУР6 ~-Ух • ^ ~ { Г~Г D1,4)
Верхняя из полученных формул, относящаяся к области пульсаций,
превышающих внутренний масштаб турбулентности, показывает, что
Д растет с масштабом X, как X4/3. При этом значение ОТ7Рв на*
ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ КОЛЛОИДОВ 221
ВОЛЬКО превышает коэффициент молекулярной диффузии Л, что
Основная область диффузионного сопротивления - лежит в области
цалых масштабов л, меньших Хо. Иными словами, интенсивное тур-
вулентное перемешивание жидкости обеспечивает постоянство коп-
-дентрации частиц в области X > л0.
Мы рассмотрим поэтому распределение концентрации п только
в области X < Хо.
В этой области От>трг, уменьшается с }\меньшением масштаба
турбулентных пульсаций X но квадратичному закону. Совершенно
очевидно, что могут найтись такие малые масштабы Хх, при которых
станет меньше ОСр. Именно, при X = Хх таком, что
величины Отурб и ЛГф равны друг другу, а при X < Хх Отурб < Аф.
Однако—и в этом состоит различие между диффузией раство-
растворенных частиц молекулярных размеров и диффузией макроскопи-
макроскопических коллоидных частиц — столь малые масштабы могут вообще
не реализоваться.
Если радиус коагуляции /? таков, что /? > Хх, то во всей области
расстояний, в которой совершается диффузия, коэффициент турбу-
турбулентной диффузии ДгП)б превышает коэффициент броуновской диф-
диффузии Обр.
Рассмотрим сперва случай
Тогда можно всюду положить
и уравнение D1,1) приобретает вид
Подставляя значение ОТурб по формуле D1,4), находим:
-г4т"- = с« прн г<)-<" DК5)
а^Гог1"/.-^. = с, при г>\. D1,6)
Интегрируя уравнения D1,5) и D1,6), воспользовавшись гранич-
граничными условиями D1,2) и D1,3), а также учитывая непрерывность п
На поверхности г = Х0, находим:
1 + у 11
222 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ. у
Поток частиц на 1 см2 поверхности сферы коагуляции г = /^
равен
' дп \
Зл0
1^1 я4
7 Ч
С точностью до I—— | можно написать у в виде
Это означает, что с точностью до величии порядка (-у-) концент-
концентрацию частиц в области г > Хо можно считать постоянной.
Основное диффузионное сопротивление лежит в области г < Хо.
Смысл последнего утверждения вполне ясен: сравнительно крупно-
крупномасштабные пульсации ^>^о^>^ настолько энергично размеши-
размешивают жидкость, что обеспечивают равномерное распределение кол-
коллоидных частиц в объеме!жидкости. Полное число актов коагуляции
в единицу времени, обусловленных турбулентным перемешиванием,
или скорость коагуляции, согласно формуле D1,7) равна
Мтурб = 4тг/?2у/г0 = 12ттC1/-^- фп1. D1,8)
Выражая е через скорость потока жидкости V и масштаб крупно-
крупномасштабных движений /,, можно переписать D1,8) в виде
9 Кея/*
/?ЗV//5 -пг . D1,9)
Формулы D1,8) или D1,9) показывают, что скорость коагуляции,
как и в случае ламинарного перемешивания, пропорциональна кубу
радиуса коагуляции /?. Кроме того, Л/тУРб растет с характерной ско-
скоростью потока, как х/Ч и сравнительно слабо зависит от-масштаба
крупномасштабных пульсаций и вязкости жидкости. Формула D1,9)
справедлива для монодисперсной системы при таком размере частиц,
когда
При сравнении D1,7) с аналогичным выражением для диффузион-
диффузионного потока растворенных частиц молекулярного размера сразу бро-
бросается в глаза весьма существенное различие между ними. Именно.
в то время как в выражение для потока растворенных частиц всегда
теория коагтляции коллоидов 223
Цеолит коэффициент молекулярной диффузии, в формуле D1,7)
коэффициент броуновской диффузии отсутствует. Совершенно оче-
цядна причина различия в структуре обеих формул. В случае рас-
распоров, когда размер диффундирующих частиц пренебрежимо мал по
Сравнению с макроскопическими масштабами, всегда существует
область молекулярной диффузии. При этом, как было показано
В § 25, именно эта область определяет основное диффузионное
сопротивление. Напротив, в случае достаточно больших коллоидных
частиц область броуновской диффузии полностью отсутствует и
В выражение для у не входит коэффициент броуновской диффузии.
Обратимся теперь к рассмотрению малых частиц, для которых
к <Л/ -тго-- — • В этом случае в области г < X* = |/ —-Н — броу-'
У р- ео V ?" ео
новская диффузия преобладает над турбулентной. Простые вычис-
вычисления, совершенно аналогичные только что приведенным, дают для
потока на 1 см2 поверхности коагуляции
Таким образом, с точностью до величин порядка —— формула
для у совпадает с формулой Смолуховского. Это означает, что
основное диффузионное сопротивление сосредоточено в области
малых расстояний г < Х1# Благодаря этому скорость коагуляции А/"
не зависит от размешивания жидкости.
Итак, в случае частиц, для которых /? > Х^ скорость коагуляции
в турбулентном потоке определяется числом встреч частиц, перено-
переносимых турбулентными пульсациями. Скорость коагуляции частиц,
для которых /? < Х1э даже в турбулентном потоке определяется
в основном процессом броуновской диффузии.
Для количественного сравнения скорости коагуляции, обусловлен-
обусловленной турбулентным перемешиванием и броуновской диффузией, инте-
интересно составить отношение Л/тл,б и Л^р. Согласно D1,9) и C9,8)
имеем:
*р бр
В воле при комнатной температуре это отношение равно (если /?
выражено в сантиметрах)
При этом мы учли зависимость Ц-)р от а по формуле. C9,12).
В обычных условиях размешивания величина г может достигать
Значений порядка 103—Ю4 и более.
224 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В# ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ. V
При значениях е0 порядка 103—104 величина Я > >ч и соответ-
соответственно Л^ттрб><^бр для частиц, размер которых превышает
1(ГБ—1(Гв<с.и.
Коагуляция более мелких частиц обусловлена в основном броу-
броуновской диффузией.
При интенсификации движения жидкости турбулентное переме-
перемешивание становится ответственным за коагуляцию все более и более
мелких частиц.
Скорость коагуляции растет со скоростью крупномасштабных
движений быстрее, чем в ламинарном потоке.
Как и в ламинарном потоке, весьма резкая зависимость Мттр6 от
радиуса частиц приводит к появлению латентного периода.
Изложенная теория относится главным образом к дисперсным
частицам, взвешенным в жидкой фазе, т. е. к коллоидам.
В случае аэрозолей условие /? > 1/ ™— накладывает (при том
' Р"ео
же значении е0) более жесткие требования на размер частиц, так как
в газе при обычных давлениях коэффициент диффузии О сущест-
существенно больше, чем в жидкостях. Вместе с тем, предположение
о полном увлечении настиц турбулентными пульсациями в газе
оказывается несправедливым.
В следующем параграфе будет рассмотрена коагуляция дисперс-
дисперсных частиц, взвешенных в турбулентном потоке газа.
Следует отметить, что до публикации нашей работы вопросу
о влиянии турбулентных пульсаций на коагуляцию коллоидов и аэро-
аэрозолей был посвящен ряд работ.
В работе Виганда и Франкенбергера [8] при попытке учета
влияния турбулентности на коагуляцию аэрозолей эффективный гра-
градиент скорости в турбулентном потоке принимался равным — , где
V — средняя скорость потока. Ввиду полной произвольности этого
лредположения эта попытка не может здесь обсуждаться.
§ 42, Второй механизм коагуляции частиц аэрозоля
в турбулентном потоке
Рассмотренный в § 41 диффузионный механизм встречи частиц,
взвешенных в турбулентном потоке, приводит к коагуляции частиц
аэрозоля, так же как и коллоидных частиц. Однако наряду с диф-
диффузионным механизмом существенную роль в процессе коагуляции
аэрозолей может играть другой механизм встречи частиц [9].
Именно, благодаря существенному различию в плотности среды
и аэрозольных частиц последние не полностью увлекаются турбу-
турбулентными пульсациями.
Скорости, приобретаемые частицами аэрозоля, существенно зави-
зависят от массы частиц. Поэтому частицы разных размеров движутся
42] второй механизм коагуляции частиц аэрозоля 225
5 различными скоростями и благодаря этому сталкиваются друг
в другом.
Как показывает расчет, число встреч, обусловленных этим меха-
механизмом, в полидисперсном аэрозоле может существенно превышать
доело встреч, связанных с диффузионным механизмом. Таким обра-
дом, в полидисперсном аэрозоле разбираемый ниже механизм коагу-
дяиии является в основном механизмом, определяющим общую ско-
скорость процесса. Мы по-прежнему будем считать, что размер частиц
аэрозоля мал по сравнению с размером внутреннего масштаба тур-
турбулентности Хо.
Как .мы видели в § 33, в газе частицы размером #<Х0 дви-
движутся по отношению к газу со скоростью, определяемой форму-
формулой C3,19).
Для коагуляционпого действия турбулентности существенна зави-
зависимость относительной скорости частиц // от размеров частиц а.
Поскольку более крупные частицы в поле ускорений х# приобре-
приобретают большие скорости, они перемещаются относительно мелких
частиц.
Число встреч, испытываемых частицей размером а с частицами
радиусом г в единицу времени, равно, очевидно,
з/<
где тс(а-\-гJ — площадь, (а2 — г2)-^- —®, высота цилиндра, выре-
вырезаемого частицей радиуса а в ее движении по отношению к частице
радиуса г, п0—-среднее число частиц в единице объема.
Число встреч, испытываемых частицей размером а со всеми
частицами размером г ^ а, равно
Ро ч'м
где /(г) — функция распределения частиц аэрозоля по размерам.
Полное число встреч, испытываемых в единицу времени в 1 см*
Частицами аэрозоля (скорость коагуляции), равно
= ~ —
Тр Е~С(Р+^^ — г2)' D2Л)
Ро *'и
гДе черта означает усреднение по размерам частиц в аэрозоле.
Индекс при N указывает механизм, приводящий к коагуляции.
Рассмотренный механизм приводит к коагуляции только в случае
йолидисперспого аэрозоля. Фактическое значение среднего
(а + гJ {а' — г2)
226 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ.
существенно зависит от вида функции распределения частиц аэро-»
золи по размерам.
Не задаваясь конкретным видом этой функции, можно лишь
положить:
(а2 -+- л2) (а2 — /-) = ф, D2,2)
где а — средний размер частиц.
Подставляя D2,2) в D2,1). находим для скорости коагуляции
А'ускор-^ло^уя4. 042.3)
Ро ^/4
Выражая е через основную скорость турбулентного потока по
формуле D,3), находим:
т. е. скорость коагуляции весьма быстро растет со скоростью т>„
Разумеется, наряду с рассмотренным здесь механизмом встреч
аэрозольных частиц действует и механизм турбулентной и броунов-
броуновской диффузии. Ч
Сравним скорость коагуляции Л^уск01) со скоростями Л/турб.
N
Составив отношение ускор по D2,3) и D1,8), находим:
Мы видим, что преобладание одного из конкурирующих механиз-
механизмов коагуляции определяется, с одной стороны, средним размером
частиц, а с другой — интенсивностью турбулентного размешивания.
Вообще говоря, механизм ускорений преобладает у более круп-
крупных частиц. При Хо<—' 10"—10"~2 см механизм ускорений при-
приобретает преобладающее значение для частиц размером большим
а > ю-4—10-6 см.
Более мелкие аэрозольные частицы, размером < 10~ сму коа-
коагулируют преимущественно из-за турбулентной диффузии.
Броуновская диффузия преобладает для частиц размером порядка
1СГС см.
В заключение необходимо сделать следующее существенное заме-
замечание: в формуле D2,1) мы молчаливо предполагали, что каждая
встреча частиц аэрозоля эффективна и ведет к коагуляции. Иными
словами, мы не учитывали эффективность столкновений по Ланг-
мюру. Вопрос об эффективности соударений будет рассмотрен особо
и § 43.
ОСАЖДЕНИЕ АЭРОЗОЛЕЙ II КОЛЛОИДОВ
§ 43, Осаждение аэрозолей и коллоидов
227
Весьма важной с теоретической и практической точки зрения
фЛЯется проблема осаждения аэрозолей и коллоидов. Под осаждением
да будем понимать процесс установления непосредственного контакта
цеэкду дисперсной частицей и каким-либо телом, размер которого
существенно превышает размер частицы.
Мы не можем в рамках этой книги подробно разбирать все разно-
разнообразные вопросы, связанные с проблемой осаждения аэрозолей; они
освещены, например, в монографии Н. А. Фукса [10].
Нас будет интересовать лишь специальный случай диффузионного
осаждения дисперсных частиц.
Однако, прежде чем перейти к обсуждению вопросов диффузион-
диффузионного осаждения, мы должны будем рассмотреть кратко эффект так
называемого инерционного осаждения, играющий ведьма важную роль
в осаждении сравнительно крупных дисперсных частиц. Пусть в лами-
ламинарном потоке, обтекающем некоторое тело, взвешены дисперсные
частицы, имеющие настолько большие размеры, что их броуновской
диффузией можно пренебречь. Взвешенные частицы следуют за линиями
тока жидкости, обтекающей тела. Поэтому дисперсные частицы не
Рис. 42. Инерционное осаждение частиц.
Могли бы достигнуть поверхности, если бы они не обладали, с одной
Стороны, инерцией, а с другой стороны, если бы они не имели
•Конечных размеров.
Инерция частиц приводит к отклонению их от липни тока (сплош-
(сплошные линии), спрямляя . траектории частиц (пунктирные линии) в тех
Точках течения, в которых происходит изгиб линий тока (рис. 42).
228 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ. V
Таким образом, благодаря силам инерции поверхности тела дости-
тают дисперсные частицы, которые, двигаясь вдоль линий тока, обо-
обогнули бы тело и не вошли бы в контакт с его поверхностью.
Эффективность осаждения частиц на теле может характеризоваться
величиной ЕУ определяемой как отношение числа частиц, достигающих
тела, к числу частиц, которые попадали бы на поверхность тела,
если бы они двигались прямолинейно, а не следовали по линии тока.
Для нахождения коэффициента осаждения необходимо найти
траектории тяжелых частиц, увлекаемых потоком, обтекающим тело.
Если определены крайние траектории частиц, достигающих поверх-
поверхности тела (изображены на рис. 42 жирными линиями), то коэффи-
коэффициент осаждения Е определится отношением площади поперечного
сечения трубки тока, образованной крайними траекториями, к миде-
левому сечению тела.
Например, для шара
где к— «прицельное» расстояние (рис. 42).
Траектория частицы, увлекаемой потоком, определяется уравне-
уравнением C3,1)
Р /У/ — р0' ~/77 I '"сопр*
Если среда совершает стационарное движение, а частица достаточно
мала, чтобы для РСОпр можно было пользоваться формулой Стокса,
то последнее уравнение можно записать в виде
D3.1)
где г — радиус-вектор частицы.
Уравнение D3,1) удобно записать в безразмерном виде
**Ш + Ъ = ЪЫ
где ^=77—безразмерная координата частицы, /? — характерный
размер обтекаемого тела, Уо — безразмерная скорость жидкости
Уо——, 'Уоо — скорость жидкости вдали от обтекаемого тела,
V
т— безразмерное время х = ~{$ 51к обозначена безразмерная вели-
велите
чина
именуемая критерием Стокса (т — масса частицы). Критерий Стокса
является единственным критерием подобия задачи.
43] ОСАЖДЕНИЕ АЭРОЗОЛЕЙ И КОЛЛОИДОВ 229
Распределение скоростей жидкости У0(р) считается заданной функ-
функцией координат.
Это означает, что размеры частицы предполагаются достаточно
палыми по сравнению с размерами тела. При этом можно прене-
пренебречь влиянием частицы на поток жидкости, обтекающей тело.
Интегрирование уравнения D3,2) позволяет в принципе найти
траекторию частицы р({) и найти, в частности, крайние траектории,
пересекающие поверхность тела.
Из D3,3) и D3,2) видно, что при 5(к = 0 (у частиц с малой
массой) скорость частицы Vо~-^-, т. е. частица точно следует за
линией тока и никогда не достигает поверхности тела. При достаточно
малом значении безразмерного числа Стокса частица также не может
достигнуть поверхности тела.
Имеется некоторое минимальное значение числа Стокса, при кото-
котором инерция частицы преодолевает увлечение ее жидкостью и частица
достигает поверхности тела (и аи, точнее, проходит на расстоянии от
поверхности, меньшем, чем собственный размер частицы).
При 51к < 5(ккр|1Г захват вовсе, невозможен, при 5(к >> 5{ккрпт
захват частицы в принципе возможен.
Существование критического значения числа Стокса, ниже кото-
которого инерционное осаждение оказывается невозможным, было впер-
впервые установлено Лангмюром [11].
Интегрирование системы уравнений D3,2) в общем случае до
настоящего времени не проведено; рассмотрены лишь некоторые
упрощенные случаи.
1) Случай, когда внешний поток обтекает шар в условиях вязкого
режима Ке<^1, но при пренебрежении размером осаждающейся
частицы (-7т->0).
При всяком обтекании тела линии тока жидкости искривляются
на сравнительно большом расстоянии от тела—порядка его разме-
размеров. В этой области движение жидкости подторможено и линии тока
его огибают. Поэтому осаждение частицы на поверхности тела тре-
требует сравнительно больших инерционных эффектов — большого зна-
значения числа Стокса.
Интегрирование D3,2) проведено числовыми методами, и получена
кривая для зависимости коэффициента осаждения В от числа Стокса.
Критическое значение числа Стокса оказывается равным 81к^1,2.
Полученные формулы обладают сравнительно узкой областью при-
применимости, поскольку размеры шара должны быть велики по сравнению
с размером частицы, но последняя должна быть еще достаточно велика
Для того, чтобы ее диффузией можно было пренебречь.
2) Лангмюр и Блоджетт [12] путем численного интегрирования
Рассчитали значение Е для случая потенциального обтекания шара и
Кругового цилиндра. Эти авторы вовсе не учитывали существования
230 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ (ГЛ. V
пограничного слоя у поверхности тела, считая, что поток идеальной
жидкости движется непосредственно вдоль поверхности твердого тела.
Численные расчеты этих авторов аппроксимируются формулой
так ЧТО
О, 21к <51ккр11Т = 0,08.
В ходе вычислений предполагалось также, что ^-—>
размером захватываемой частицы можно пренебречь.
На рис. 43 изображена зависимость коэффициента осаждения Е
от числа Стокса 51к при потенциальном и вязком обтекании 1).
0,03 0,05 0,1 02 0,3 0,5 1щ0 2 3 5 10 20 50 100
2Ш
Рис. 43. Эффективность инерционного осаждения на
шаре.
1 — потенциальное обтекание, 2 — вязкое обтекание; точки —опыты
Ранца и Уонга.
При потенциальном обтекании область вытеснения, в которой
линии тока изгибаются, отклоняясь от поверхности тела, существенно
меньше размеров тела. Поэтому коэффициент захвата выше, а крити-
критическое число Стокса меньше при потенциальном обтекании, чем при
вязком.
Л. М. Левин [13] получил аналитическое решение уравнения D3,2)
при потенциальном обтекании тел различной формы вблизи точки
набегания потока. Вблизи точки набегания скорость жидкости может
быть написана в виде разложения
где а и Ъ—постоянные, координата х отсчитывается вдоль поверх-
поверхности тела от точки набегания.
Рис. 43 заимствован из монографии Н. А. Фукса [10].
43] осаждение аэрозолей и коллоидов 231
В частности, из D3,3) и приведенной ниже формулы (82,12)
% случае сферы находим:
т. е. а==3.
Уравнение движения частицы, движущейся на центральной линии
в направлении к критической точке, имеет вид
откуда
у=,Лех^\ D3,4)
где )^ и Х2 — корни характеристического уравнения, равные
1-4-]Л_4а51к). D3,5)
Если 5(к > 5*кКрит = —, то корпи Х1;2 комплексные.
В точке набегания у —0 частица окажется в момент времени т0,
определяемый условием
АУ\ (хо) 4- Вуг (^ = 0- D3,6)
Последнее уравнение имеет решение, отвечающее конечному значению
времени т0 при любых вещественных конечных значениях А и Б.
Следовательно, частица, у которой 51к >> -т—, движущаяся вдоль
центральной линии, может достигнуть поверхности тела за конечное
время.
Если же 51к < —, корни Х1>2 оказываются вещественными. При
Этом, как показывает анализ, уравнение D3,6) не имеет решения при
конечном времени т0. Частица не может достигнуть поверхности тела
даже на центральной линии. Тем более, она не попадет на поверх-
поверхность тела в других точках, поскольку точка набегания является наи-
наиболее легко достижимой — па центральной линии поток не обладает
никакой тангенциальной слагающей скорости. В частности, для сферы
1
8№крыт =--, что совпадает с вычислениями Лангмюра и Блоджетта.
Таким образом, инерционные эффекты не могут обеспечить осаж-
осаждение достаточно малых частиц на больших телах. Так, например,
При падении капли радиуса 7? =100 микрон в воздухе капельки,
Меньшие¦ /?= 4|х, на ее поверхность не попадают. Этот вывод при-
приводил к серьезным трудностям, например, в вопросе о росте капель
в дождевом облаке.
В вычислениях Лангмюра и Блоджетта, а также Л. М. Левина и других
авторов, как указывалось, имеются три погрешности: пренебрежение
Влиянием пограничного слоя, собственным размером захватываемой
Частицы и переносом частиц турбулентным потоком после точки
232 ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ [ГЛ. V
Случай частиц конечного размера был рассмотрен Н. Л. Фук-
Фуксом [10]. Если пренебречь инерционными эффектами и считать, что тра-
траектория частицы точно следует за линиями тока, то частица входит
в контакт с поверхностью тела, когда траектория проходит на рас-
расстоянии, равном ее радиусу. Таким образом, коэффициент осаждения
оказывается отличным от нуля и тогда, когда инерционное осажде-
осаждение отсутствовало бы.
Это было названо Н. А. Фуксом эффектом зацепления. Простой
расчет показывает [10], что при прохождении частицы размером а.
около шара радиуса /?, следующей за линией тока потенциального
течения,
(^--^-3^. D3,7)
+ 'Я
Естественно, что такое определение Езац законно лишь при столь
малых ^-, когда можно пренебрегать инерционными эффектами.
В обратном случае предельно большого значения инерционных эффек-
эффектов, когда траектория оседающей частицы прямолинейна,
. D3.8)
Таким образом, учет эффекта зацепления устраняет указанную
выше трудность: Езац отлично от нуля при любом значении —.
Если размеры частиц малы по сравнению с толщиной погранич-
пограничного слоя 5, приближение потенциального течения является недоста-
недостаточным. Поскольку, однако, 5 при больших числах Рейнольдса мала,
частицы размером а<^Ь булут обладать значительными коэффици-
коэффициентами диффузии.
Большее значение может иметь осаждение частиц из турбулент-
турбулентного потока ниже точки отрыва.
Этот эффект также следует отнести к эффектам диффузионной
природы.
Если обе встречающиеся частицы имеют близкие размеры, допу-
допущение о том, что одна из частиц движется в потоке, обтекающем
другую, уже несправедливо.
Рассмотреть всю картину гидродинамического взаимодействия двух
частиц одинаковых размеров весьма трудно. На больших (по срав-
сравнению с размерами частиц) расстояниях картина гидродинамического
взаимодействия, в общем, установлена. Однако для взаимного за-
захвата частиц существенно движение на малых Расстояниях. Здесь кар-
картина течения весьма сложна и теоретически не изучена.
Можно лишь качественно утверждать, что отклонение коэффи^
циента захвата Е от значения, отвечающего геометрическому соприкос-*
новению частиц при неискаженных траекториях при движении малы к
§ 43] ОСАЖДЕНИЕ АЭРОЗОЛЕЙ И КОЛЛОИДОВ 233-
частиц в вязкой жидкости, мало, поскольку при этом все возможные
гидродинамические взаимодействия весьма малы.
Наряду с рассмотренными выше эффектами осаждения, инерцион-
инерционным и связанным с зацеплением, существует также и диффузионное
осаждение частиц. Диффузионное осаждение частиц играет существен-
существенную роль в случае, высокодисперсных частиц, а также при осаждении
частиц из турбулентного потока.
Рассмотрим сперва диффузионное осаждение из ламинарного пото-
потока. К процессу диффузионного осаждения можно применить формулы,
полученные выше для молекулярной диффузии.
Для сравнения с инерционным осаждением, а также с осаждением
из-за эффекта зацепления, удобно ввести эффективный коэффициент
осаждения Е*; мы определим его как отношение диффузионного
потока к тому потоку осаждающихся частиц, который имел бы место
при прямолинейном движ н ш частиц
Е* = т{—. D3,9)
Рассмотрим, например, случай осаждения на сфере. Для / можно
при этом подставить его значение по формуле A4,19). Тогда имеем:
--1. D3.10)
В отличие от инерционного осаждения Е* растет с уменьшением
размера осаждающихся частиц. Поэтому диффузионное осаждение
представляет основной интерес для случая хвысокодисперсных частиц-
Аналогичный расчет для важного случая осаждения на поверх-'
ность цилиндра, обтекаемого поперечным к его образующей пото-
потоком, был произведен Г. Л. Натансоном [14].
Как и для сферы, уравнение диффузии при Ре ^>> 1 и Ре <сС 1
приводится к виду A4,10), где функция тока
о
0 и I =
= / (8//лО2 $т ОI/*
а — радиус цилиндра и ?е> = -——Е. -_.- (см., например, [15]).
Интегрирование A4,10) при граничных условиях A4,6)—¦ A4,8)
дает
С=ТШ\1) ^ ) е " с1и, D3,11)
о
где
и = -—%.
234 теория коагуляции дисперсных систем в жидкостях и газах [гл. V
Диффузионный поток, отнесенный на единицу длины цилиндра, равен
аа М = Г7П (?)" 2'П<о(иаО^. D3.12)
Соответственно коэффициент осаждения Е* равен
= -1- = 2.32 (^Ы(ЦЫ . -V, D3.13)
где Bаъ0с0) — поток частиц при прямолинейном движении на еди-
единицу длины цилиндра.
Сравним эффект диффузионного осаждения с осаждением из-за
зацепления. Для сферы, например, имеем из D3,10) и D3,7)
ЕГ /п\и К
()
Формула D3,11) показывает, что коэффициент диффузионного
осаждения Е* существенно больше Езац при /?^§>а и при малых
абсолютных значениях аи/?. Так, например, при свободном паде-
падении в воздухе с нормально^ плотностью частицы радиусом /?== 10~3 см,
на которую оседают частицы с а=\0~~° см, имеем Ке~ 10~2,
Е* Е*
-—^^1. Если падение происходит на высоте 2000 м, -р—, 5*
В случае частиц с радиусом а = 10~6 см соотношение становится более
выгодным для диффузионного осаждения.
Еще более существенное значение имеет диффузионное осаждение
в турбулентном потоке. В этом случае для вычисления диффузион-
диффузионного потока дисперсных частиц на поверхность можно пользоваться
соотношениями, найденными в главе III. В частности, формула B6,11)
определяет диффузионный поток частиц, осаждающийся на внутрен-
внутренность трубы, по которой движется жидкость или газ, содержащие
дисперсные частицы.
К диффузионному осаждению на поверхности тела необтекаемой
формы относится все сказанное в § 28. В частности, в кормовой
области число осаждающихся на 1 см2 частиц может превышать
число частиц, осаждающихся на переднюю часть тела.
В связи с осаждением из турбулентного потока остановимся спе-
специально на одном вопросе, имеющем отношение к механизму коагу-
коагуляции аэрозолей.
В § 42 при определении числа встреч между более крупными
частицами аэрозоля и более мелкими мы отождествляли между собой
акт встречи и акт коагуляции. Между тем учет искривления линий
тока потребовал бы введения в формулу для числа актов коагуляции
коэффициента осаждения. На это, в частности, было указанг
Н. А. Фуксом. В действительности, однако, это не так. В турбулент-
§ 43] ОСАЖДЕНИЕ АЭРОЗОЛЕЙ И КОЛЛОИДОВ 235
ном потоке частицы аэрозоля увлекаются беспорядочными турбулент-
турбулентными пульсациями, т. е. всегда участвуют в турбулентной диффузии,
рассмотренной в § 41.
Поэтому более точную картину захвата крупными частицами
мелких, рассмотренную в § 42, можно представить так: мимо частицы
радиусом К движутся со средней скоростью сопзЦ/?2 — г2) меньшие
частицы. Проходя мимо большей частицы, они диффундируют на нее.
Оценим коэффициент осаждения, считая дли простоты, что г <<сГ А>.
Имеем, очевидно,
где Утурб дается формулой D1,7), а м(/?)— формулой C3,19).
Подставляя значения этих величин, имеем:
-Н2. 1 т/"^. D3,15)
При р«1, Р-°-~10, е0—103, /?~ Ю—10 см величина Е*1рб~1.
Таким образом, эта грубая оценка показывает, что благодаря
весьма большому значению турбулентной диффузии эффект искри-
искривления траекторий не имеет значения при оседании на частицах
размером ^ 10~3 см.
Физический смысл этого вывода весьма прост: интенсивное тур-
турбулентное движение сильней искажает линии тока, чем влияние инер-
инерции мелких взвешенных частиц. Поэтому при рассмотрении турбу-
турбулентной коагуляции мы можем считать, что каждая встреча, рассчи-
рассчитанная на основе прямолинейных траекторий, приводит к фактической
встрече и коагуляции частиц.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. В. Дерягин, Тгапз. Раг. Зое. 36, 730 A940); Б. В. Дерягин
и Л. Д. Ландау, ЖЭТФ 15, 663 A945); Б. В. Дерягин иВ. Г. Левич,
ДАН 98, 985 A954).
2. П. А. Р е б и н д е р, Предисловие к книге Клейтона «Эмульсии», ИЛ,
1950; В. Г. Левич, ДАН СССР 103, 453 A955).
3. Н. А. Толстой, ДАН СССР 100, 89-3 A955).
4. М. С м о л у х о в с к и й, Сб. Броуновское движение, ОНТИ, 1936.
5. М. А. Л е о н т о в и ч, Статистическая физика, Гостехнздат, Москва,
1944.
6. Сб. «Коагуляция коллоидов», ОНТИ, 1936, стр. 61.
7. В. Г. Левич, ДАН СССР 99, 809 A954).
8. \У { § а п с! и. Р г а л к е п Ь е г § е г, РНув'к. 2. 31, 204 A930).
9. В. Г. Левич, ДАН СССР 99, 1041 A954).
10. Н. А. Ф у к с, Механика аэрозолей, Изд. АН СССР, 1955.
11. И. Л а н г м ю р, Сб. Физика образования осадков, ИЛ, 1951, стр. 147.
12. 1. Ь а п 2 т и IV, К. В 1 о с! § е и, Аггпу А1г Рогсе, Теспп. Кер., Л^ 5418
A940).
13. .1. М. Левин, ДАН СССР 91, 1329 A953).
14. Г. Л. Натансон. ДЛИ СССР 112, 100 0957).
15. Г. Л э м 0, Ридролкмзмнкд. Гостехнздат, 1917.
ГЛАВА VI
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 44. Квазиравновесное состояние электролитической ячейки
Обсуждение механизма прохождения тока через растворы элек-
электролитов, строго говоря, лежит вне круга вопросов физико-хими-
физико-химической гидромеханики. Мы сочли, однако, полезным кратко остано-
остановиться на этих вопросах по следующим причинам: как будет ясно
из дальнейшего, гидродинамические факторы играют весьма суще-
существенную роль в процесс^ прохождения тока через раствор. Кроме
того, при рассмотрении вопроса об экспериментальной проверке
изложенной выше теории нам в дальнейшем понадобится ряд электро-
электрохимических соотношений.
Нужно также указать, что вопросы электролиза в жидкостях
в последние годы в значительной мере выпали из поля зрения физи-
физиков. Принятая в электрохимической и физико-химической литературе
форма изложения и терминология весьма непривычна для физиков.
Изложение проводится обычно на конкретном химическом материале,
что загромождает изложение деталями, не имеющими прямого отно-
отношения к существу процессов. Ниже мы сделаем попытку кратко
изложить вопрос о прохождении тока через растворы электролитов
в форме, более доступной для физиков. Необходимо подчеркнуть,
что сложность и разнообразие процессов, происходящих при элек-
электролизе, не дает возможности вести изложение в такой форме, которая
охватывала бы все возможные случаи и процессы, происходящие
на разнообразных электродах.
Мы не будем стремиться к полноте изложения, но будем стараться
выделить главные и наиболее важные стороны картины.
В дальнейшем мы будем рассматривать систему из двух электро-
электродов, разделенных жидкостью с ионной проводимостью, которая может
представлять водный или неводный раствор электролита или расплав
электролита.
Такую систему, состоящую из двух электродов, соединенных
жидкостным проводником, называют электролитической ячейкой
(иногда ее называют электролизером или гальванической ванной).
|44]
КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ 237
Если через электролитическую ячейку протекает электрический
ток, вызванный внешней э. д. с, то говорят, что в ячейке проис-
происходит процесс электролиза.
Целью дальнейшего изложения будет рассмотрение механизма
электролиза.
Прежде всего, следует остановиться на двух вопросах, касаю-
касающихся равновесия в электролитической ячейке [1].
Раствор электролита как в отсутствие тока, так и при прохожде-
прохождении тока в первом приближении можно считать электронейтральным.
Только непосредственно на поверхности раздела раствор — металл
(или какая-либо другая фаза, в том числе воздух) имеется весьма
тонкий слой жидкости, в котором преобладают ионы одного знака —
положительные или отрицательные, в зависимости от знака заряда
на поверхности металла (отрицательного или положительного) — так
называемая ионная часть двойного электрического слоя.
Ионная часть двойного слоя ничем, кроме геометрической формы,
не отличается от дебаевского ионного облака и имеет эффективную
толщину, равную дебаевскому радиусу. Двойной слой играет суще-
существенную роль в некоторых случаях электролиза (см. § 47), а также
и в других процессах, в частности в электрофоретических и элек-
электрокапиллярных явлениях (см. главу IX). Однако для термодинами-
термодинамических вопросов, которые будут рассматриваться в этом параграфе,
свойства двойного слоя несущественны. Ионы, находящиеся в объеме
раствора, мы будем характеризовать парциальными химическими
потенциалами |хь где индекс / обозначает сорт иона. Величина пар-
парциальных потенциалов ионов зависит не только от состава раствора,
но также и от его электрического потенциала. Последнее утвержде-
утверждение требует пояснения: строго говоря, при'заданном составе раствора
значения всех парциальных потенциалов ионов, находящихся в рас-
растворе, точно определены. Однако уже пренебрежимо малое измене-
изменение состава раствора может существенно влиять на имеющиеся
в ячейке разности потенциалов. В этом смысле можно говорить
об изменении разностей потенциалов в ячейке, не сопровождающемся
изменением состава раствора в ней. Сформулируем условия равно-
равновесия на границе раздела металл — раствор. Рассмотрим, прежде
всего, раствор вида М+Х~, где М+ обозначает ионы металла (катионы),
а Х~ — анионы раствора, в который погружен металл М. Гра-
Границу раздела металл — раствор будем считать непроницаемой для
ионов Х~, но она всегда проницаема для ионов /И+: на границе раз-
раздела металл М — раствор происходят процессы разряда ионов М +
с превращением их в атомы, входящие в кристаллическую решетку
металла, и переход ионов металла из решетки в раствор. Таким
Образом, граница раздела фаз служит мембраной 1), проницаемой
*) Мембраной в термодинамике называется поверхность раздела фаз,
проницаемая только для части компонентов, входящих в состав фаз.
238 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
для ионов ЛГЬ и непроницаемой для ионов Х~. В стационарных усло-
условиях в системе, содержащей мембрану, устанавливается частичное
равновесие по отношению к компоненту, проникающему через мем-
мембрану, в данном случае по отношению к ионам М+.
Условие термодинамического равновесия по отношению к ионам Л1+
может быть написано в виде
где \1М и \ъм+ — парциальные химические потенциалы частиц
в металле и ионов в растворе. Поскольку частицы, проходящие
через границу металл—раствор, заряжены, на этой границе имеется
электрическое поле, так что парциальные потенциалы могут быть
представлены в виде
где (л^ и ^°\— парциальные потенциалы, которые имели бы неза-
незаряженные частицы, срм и ср —электрические потенциалы в соответ-
соответствующих фазах, п — валентность ионов металла, р — число Фарадея.
Вводя обозначение Дер =? фм — ср^— разность потенциалов на границе
металл — раствор (межфазный скачок потенциала), переписываем
условие равновесия на границе раздела фаз в виде
^ = 1*2* —л/7 А?. D4.1)
В случае достаточно низких концентраций раствора в формуле
D4,1) для ||А можно подставить парциальный химический потен-
потенциал вещества в разбавленном растворе 1)
и переписать D4,1) в виде
где с^ — концентрация ионов металла в растворе, ф не зависит
от концентрации и ср^°> = — [ф (/?, Т) — |а^>].
Формула D4,2) определяет связь между концентрацией и раз-
разностью потенциалов на границе металл — раствор. В состоянии равно-
равновесия эта формула имеет простой кинетический смысл, выражая
баланс числа ионов, пересекающих границу фаз в обоих направлениях.
!) В концентрированных растворах следует заменять концентрацию
активностью.
^ 44] КВАЗИРАВНОПГ.СНОЕ СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ 239
Из формулы D4,2) следует, что концентрация раствора вблизи
электрода выражается формулой Нерпста
1П . D4,3)
Знак межфазного скачка потенциала в формуле D4,2) выбран так,
что Аср отрицательно, если на электроде происходит разряд ионов
металла (на катоде), и положительно, если ионы металла переходят
в раствор (на аноде).
Слова «вблизи электрода» следует понимать в макроскопическом
смысле: концентрация слг означает концентрацию нейтрального
раствора за пределами двойного слоя, а Дер — разность потенциалов
между металлом и этой точкой раствора. В пределах двойного слоя
концентрация и химический потенциал изменяются от точки к точке.
Одним из часто встречающихся является амальгамный электрод.
Это — раствор металла М в некотором индифферентном металле, не
растворяющемся в растворе. Обычно таким индифферентным метал-
металлом является ртуть. В этом случае химический потенциал металла !Ая»
входящий в условие равновесия, может быть написан в виде
где ^ — концентрация металла М в амальгаме и фам относится к амаль-
амальгаме. Тогда формулу D4,2) для межфазного скачка потенциала
можно переписать в виде
где константа <р^ = [<|> (/?, Т) — фам] . ^.
Следует подчеркнуть, что фактически задается или измеряется не
разность потенциалов на одной границе раздела Аср, а некоторая
разность потенциалов или э. д. с. между двумя электродами в ячейке.
Поэтому следует написать соотношение, аналогичное D4,2), для систе-
системы, состоящей из двух электродов. Рассмотрим несколько простейших
примеров таких систем. Пусть, например, электрод из металла М
Погружен в раствор ионов М+Х~~. Вторым электродом служит элек-
электрод IV, погруженный в раствор ионов М*Х~. При этом предполо-
предположим, что прохождение тока не сопровождается непосредственным
переносом ионов металла через границу раздела жидких растворов.
Для разности потенциалов между этими электродами (э. д. с. соот-
соответствующей цепи) можно, очевидно, написать:
V = Д?1 _ ДТ, = -^ 1п см+ - ^ 1п с„+ + ?Г - ??". D4.4)
где срго> и 9[>0) — неизвестные константы, относящиеся к обоим элек-
электродам,
И'
ЛГ
240 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
Для доказательства выражения D4,4) достаточно рассмотреть
схему, представленную на рис. 44. Здесь через М обозначен первый
металл, МЫ — контакт между первым и вторым металлами (мембрана,
проницаемая для электронов е).
М М*Х~ | М*Х~ N М Подписи под стрелками обо-
обозначают сорта ионов, для ко-
> торых соответствующие гра-
границы представляют проницае-
проницаемую мембрану. Из схемы
Рис. 44. Схема цепи с четырьмя мем- видно, что вся цепь пред-
бранами. ставляет совокупность четы-
четырех мембран. Последовательно
формулируя условия мембранного равновесия D4,2) и исключая про-
промежуточные границы, непосредственно приходим к выражению D4,4).
На практике принято относить все разности потенциала к так
называемому стандартному, нормальному электроду, обычно кало-
каломельному или водородному; нормальным водородным электродом
называют пластинку платинированной (насыщенной водородом) пла-
платины, погруженную в раствор, содержащий нормальную концентра-
концентрацию водородных ионов. Постоянная ср@) этого электрода условно
принимается равной иуцю.
При пользовании такой шкалой автоматически исключаются меж-
межфазные потенциалы на границах металл — металл, если такие границы
существуют в цепи. При этом каждый металл характеризуется постоян-
постоянной ср(°), не зависящей от концентрации раствора и представляющей
разность потенциалов в разомкнутой цепи между электродом и водо-
водородным электродом при концентрации ионов металла см+ = 1 (т. е.
один моль на литр). Необходимо отметить, что величины ср<°> носят
чисто термодинамический характер и имеют смысл при равновесии
в электрохимической ячейке. Они зависят от природы металла
(в определение их входит парциальный потенциал металла р.ж), при-
природы растворителя (через ф(р, Г)), а также температуры и давления.
В табл. 5 приведены измеренные разности потенциалов между
различными электродами и нормальным водородным электродом
в вольтах (так называемый ряд напряжений). Знаки минус \ плюс
означают, что данный электрод является более отрицательным или
более положительным, чем нормальный водородный электрод.
Соединяя между собой две ячейки 1), можно получить элеь троли-
тическую ячейку, еще более простую по своей природе: ре1 ь идет
о системе металл М в растворе с концентрацией ионов М+Х~, равной
с19— металл в растворе с концентрацией ионов М+Х~, раьной Сг-
1) В цепи
М | М+Х~ (со | N | М+Х~ (со) | М
Диффузионные потенциалы отсутствуют.
§ 44] КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ 241
В этом случае константы ср\0) и Т^ исключаются и для разности
потенциалов в ячейке находим:
D4,5)
Сделанная нами оговорка об отсутствии проницаемой для ионов
Металла жидкостной границы связана со следующим обстоятельством:
если соединить между собой два раствора М +X" с разными концен-
концентрациями непосредственно, то возникнет диффузия ионов из раствора
Таблица 5
Ряд напряжений в водных растворах при комнатной температуре
Электрод
и, и+
Ыа, Ыа+
2п, 2п + +
Ре, Ре + +
са, са++
N1, N1 + +
РЬ, РЬ + +
н2, н+
Си, Си + +
А&\ А§ +
н& н§++-
Н2, ОН"
Л2 (тв.), Л"
Реакция
и ^ и + +е
Ыа^:Ма+ + г
2п^:2п + + + 2е
Рс^:Ре + + + 2е
Сс1^Сс1 + + + 2е
РЬ^:РЬ + + + 2е
Си^Си4-++2е^'
Потснципл, б
— 3,024
— 2,714
— 0,761
— 0,441
— 0,102
— 0,236
— 0,126
0,000
+ 0,340
+ 0,799
-}- 0,799
— 0,828
+ 0,536
с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией.
В системе возникнут неравновесные процессы диффузии, и термодина-
термодинамические соотношения будут к ней неприменимы. На разность потен-
потенциалов, обусловленную межфазными скачками, будет налагаться раз-
разность потенциалов, возникающая на границе раздела растворов, через
Которую диффундируют заряженные частицы. Впрочем, следует отме-
отметить, что эта разность потенциалов обычно невелика и может быть
Уменьшена при помощи специальных приемов, так что в дальнейшем
Мы ею интересоваться не будем.
242 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гЛ. у»
Рассмотрим теперь случай металлического электрода Ж, погру-
погруженного в раствор, содержащий ионы другого металла М+.
Если граница металл — раствор непроницаема для ионов /V* при
данном скачке потенциала, то между электродом и раствором не
происходит равновесного обмена частицами. Такой электрод, поверх-
поверхность которого непроницаема для ионов, имеющихся в растворе,
следуя терминологии Планка, именуют идеально поляризуемым. На-
Напротив, рассмотренный выше электрод, находящийся в равновесии
с растворенными ионами, именуют неполяризуемым.
Если через границу (мембрану) электрод М — раствор с ио-
ионами Л/+ протекает постоянный во времени ток, то такая мембрана
находится, очевидно, в некотором стационарном, но не равновесном
состоянии.
Мы не останавливаемся здесь на рассмотрении специальных слу-
случаев, например электродов из неметаллов и растворов, содержащих
ионы разных валентностей.
На практике сравнительно редко приходится иметь дело с очень
разбавленными растворами. Поэтому вместо концентрации в формулу
D4,4) вводят активности.?
¦ '(
§ 45. Ток в электролитической ячейке
Перейдем теперь к обсуждению вопроса о механизме электролиза.
Процесс прохождения тока через электролитическую ячейку можно
рассматривать как специальный случай гетерогенного химического
превращения. Как всякое гетерогенное превращение, он включает в себя
три стадии:
1) перенос ионов из толщи раствора к поверхности электрода;
2) собственно электрохимическую реакцию с участием ионов или
молекул;
3) образование конечных продуктов реакции и их осаждение на
поверхности электрода или отвод от этой поверхности.
В качестве примера последней стадии можно привести процесс
образования молекул Н2 из атомов Н, возникающих при разряде
ионов Н+, и уход образовавшегося газообразного водорода в виде
выделяющихся пузырьков.
Очевидно, что суммарная скорость электрохимического превра-
превращения определяется скоростью самой медленной стадии процесса.
Б различных конкретных случаях медленной стадией может являться
любая из трех перечисленных выше. Для поддержания конечной ско-
скорости суммарного электрохимического процесса требуется наложе-
наложение э. д. с.
Очень часто (см. ниже) медленной стадией является первая
стадия переноса ионов к поверхности электрода. В дальнейшем будет~
развита количественная теория этой стадии процесса в реальных уело-—
§ 45] ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 243
ВИЯХ, здесь же мы ограничимся рассмотрением некоторого идеализиро-
идеализированного случая.
Не менее важным, хотя и несколько реже встречающимся в прак-
практике, будет случай, когда медленной стадией процесса является
вторая или третья. Именно этот случай представляет основной инте-
интерес для теоретической электрохимии. В ряде процессов, имеющих
важное значение в природе и технике, как, например, при электро-
электролизе воды и водных растворов, сопровождающемся выделением водо-
водорода и кислорода, медленной стадией является вторая стадия процесса.
При наложении как угодно малой э. д. с. равновесие на границе
металл — раствор нарушается. На одном электроде скорость разряда
Ионов оказывается большей, чем скорость перехода ионов из металла
в раствор. На другом электроде, наоборот, скорость растворения
превышает скорость разряда. В результате один из электродов будет
систематически растворяться (анод), на другом же будет происходить
разряд ионов металла (катод). При этом можно считать, что оба
процесса —разряд и растворение — идут как угодно быстро, не требуя
какой-либо энергии активации.
Величина тока, текущего через ячейку, определяется при весьма
малых токах обычным законом Ома.
В дальнейшем для краткости мы будем рассматривать явления,
происходящие у одного электрода, например у катода, и будем счи-
считать, что анодом ячейки служит нормальный водородный электрод.
При прохождении тока через ячейку с катодом М и электроли-
электролитом Ы+Х~возможны два основных случая: во-первых, когда «чужие»
ионы, разряжаясь на электроде, затем беспрепятственно удаляются
с поверхности металла, и, во-вторых, когда" разряжающиеся ионы
образуют осадки — новую собственную фазу на поверхности элек-
электрода.
Рассмотрим сперва первый случай.
В качестве примера системы с удаляющимися продуктами разряда
можно указать электрод из платины (или какой-либо другой металл,
растворяющий водород) в растворе, содержащем ионы водорода. Ионы
водорода, разряжающиеся на платине, соединяются в молекулы водо-
водорода. Молекулярный водород растворяется затем в жидкости.
Вторым примером служит система ртутный электрод — ионы
металла, образующего со ртутью амальгаму. Разрядившиеся ионы
Металла в виде атомов растворяются в ртути и размешиванием уда-
удаляются с ее поверхности. Граница металл — раствор в рассматриваемом
случае представляет мембрану, проницаемую для разряжающихся
частиц.
В состоянии равновесия парциальные химические потенциалы
Частиц в обеих фазах равны, так что для рассматриваемой границы
Можно написать соотношение D4,3).
При наложении разности потенциалов через ячейку идет ток, при-
причем при не очень больших отклонениях от равновесия количество
244 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
разряжающихся ионов (и соответственно величина тока) зависит от
приложенной разности потенциалов в соответствии с формулой D4,4)
экспоненциально.
Ток, текущий через ячейку, быстро растет с приложенной раз-
разностью потенциалов. При сравнительно значительных отклонениях от.
равновесного потенциала возникают новые явления, которые будут
рассмотрены ниже.
Более сложным является случай выделения ионов металла /V* на
поверхности металла М, когда разряжающиеся ионы образуют новую
фазу на поверхности электрода. В этом случае для выделения
ионов А/+ на катоде М разность потенциалов между катодом и ано-
анодом должна превышать некоторую величину Уо. Как мы указывали выше,
система металл — раствор ионов не является равновесной, если гра-
граница металл — раствор непроницаема для ионов М+. При наложении
малой разности потенциалов на электроды граница металл — раствор
остается непроницаемой для ионов А/^+ и ток через ячейку не идет.
Для нахождения той разности потенциалов, при которой граница
металл М — раствор ионов А/+ становится проницаемой для ио-
ионов А/+, образующих гга ней новую фазу, рассмотрим мембранную
систему, представленнуюч схемой
М
N
где а — любой металл. Очевидно, что потенциал металла а будет
иметь одно и то же значение справа и слева, если между элек-
электродами М и N будет приложена разность потенциалов
Уо = ч$-<р!й. D5.1)
Если приложенная разность потенциалов V становится на бес-
бесконечно малую величину больше Уо (потенциал катода становится
отрицательнее равновесного), мембрана М | Д/+ становится проницае-
проницаемой для ионов Л/+ и они начинают разряжаться на катоде М. Через
ячейку начнет протекать бесконечно малый ток. Величина Уо носит
название потенциала выделения (разложения). Потенциалы выделения
различных ионов на данном электроде могут находиться по формуле
D5,1) при помощи табл. 5.
Существенно при этом подчеркнуть, что если в растворе имеется
несколько сортов ионов, то по мере увеличения приложенной э. д. с.
в первую очередь начинают разряжаться те ионы, потенциал выделе-
выделения которых ниже (рис. 45). Так, например, в случае платинового
электрода в растворе, содержащем нормальные концентрации ио-
ионов 2п+ + и Си + + , при увеличении разности потенциалов в ячейке пер*
выми начинают выделяться ионы Си + + (при V > Уо =-1-0,34 вольта),
а затем ионы 2п++ (при К>У0 = — 0,77 вольта).
45]
ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ
245
Таким образом, по чисто термодинамическим причинам отсутствие
«своих» ионов в растворе приводит к тому, что прохождение тока
начинается только при наложении э. д. с, превышающей потенциал
выделения Уо.
/к*
I, мка
30
20
1С
-0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2,0 Д,д
Рис. 45. Потенциалы выделения Е (относительно
насыщенного каломельного электрода) различных
ионов на ртутном электроде.
На рис. 46, 47 показана зависимость плотности тока I от прило-
приложенной э. д. с. в обоих рассмотренных случаях. Нужно иметь в виду,
что если на электроде могут выделяться
при данной э. д. с. не все, а лишь неко-
некоторые ионы, имеющиеся в растворе, то все
ионы участвуют в переносе тока к элек-
электроду в толще раствора. Разумеется, что,
когда электролиз проводится достаточно
долго, так что ионы Ы+ образуют осадок
металла N на поверхности катода /И, по-
последний начинает вести себя, как катод
из металла N.
Следует отметить, что различие между
ионами, образующими на электроде новую
фазу и адсорбированный слой, не имеет,
в сущности, принципиального значения.
Если бы, например, разрядившиеся ионы Ы+
могли достаточно быстро диффундировать
в глубь металла М, потенциал выделе-
выделения \'о отсутствовал бы.
Кажущийся потенциал выделения возникает в том случае, когда
происходит выделение водорода с образованием пузырьков, выделяю-
выделяющихся в атмосферу. Этот случай, осложненный побочным процессом
I
I
1
Потенциал катода Потенциал анода
Рис. 46. Зависимость потен-
потенциала электрода от плотно-
плотности тока.
246
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
[ГЛ. VI
образования пузырьков, имеет большое практическое значение, но не
вносит ничего принципиально нового в существо процесса.
До сих пор мы рассматривали только стационарный процесс элек-
электролиза. В некоторых случаях нам придется столкнуться с нестацио-
нестационарным процессом электролиза. Предположим, что к ячейке катод М —
раствор Ы+Х~ — электрод сравнения прикладывается разность по-
потенциалов V < Уо. Граница металл М — раствор Ы+Х~ остается
при этом непроницаемой для ионов М+. Однако изменение заряда
Г
0,8
№
0,4
0,2
Предельный ток
Остаточный ток
По/пвнциал
разложений
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 *4 1,5 1,6
Приложенная э.д.с д
Рис. 47. Зависимость тока в электролитической ячейке
от приложенной э. д. с.
поверхности электрода М приводит к изменению числа ионов Л/"*\
находящихся в двойном слое. При увеличении отрицательного потен-
потенциала катода ионы А/+ переходят в некотором количестве из объема
раствора в двойной ело?. Накопление ионов Л/+ у поверхности
катода эквивалентно протеканию через ячейку некоторого тока, назы-
называемого током заряжения. Плотность тока заряжения связана с заря-
зарядом единицы поверхности катода е соотношением
*заряж == ~Г » DЭ,х)
где I — время электролиза, которое считается малым.
Выше мы ограничивались случаем, когда ток, протекающий через
электролитическую ячейку, весьма невелик, так что состояние ячейки
можно считать как угодно мало отличающимся от равновесного. При
этом к ячейке должна быть приложена разность потенциалов, как
угодно мало отличающаяся от равновесной (или потенциала выделе-
выделения Уо).
§ 46]
концентрационной перенапряжение
247
1*мко
Для прохождения через электролитическую ячейку конечного тока,
т. е. для протекания суммарной электрохимической реакции на элек-
электродах с конечной скоростью, приложенная разность потенциалов
должна превышать равновесную разность потенциалов на конечную
величину.
Мы будем называть перенапряжением т) разность между скачком
потенциала Дер (/) на границе электрод — раствор при плотности тока I
я равновесным скачком Дсррапп:
7] = | Д? (О — Д?равп |. D5,3)
Величина перенапряжения т) характеризует, таким образом, откло-
отклонение от квазиравновесиых условий, которое должно иметь место
в электрохимической ячейке,
через которую протекает ко-
конечный по величине ток. В
электрохимии это явление
именуют обычно не совсем
удачным термином «поляри-
«поляризация».
Очевидно, приложенная к
ячейке разность потенциалов
связана с перенапряжением
соотношением
у = А?ом-М@ + Д?рлШ1.
D5,4)
где Дсром— омическое падение
потенциала в растворе, зави-
зависящее от геометрического пу-
/ -
О
-0,4 -0,5 > -0,6
-0,9 д
Рис. 48. Ток заряжения.
Прямая представляет экстраполированное зиаче-
ТИ ТОКа,ПЛОТНОСТИ ТОКа И ЭЛе- »"е тока заряжении.
ктропроводности раствора.
В выражении D5,4) мы опустили величину т) для второго элек-
электрода (анода), приняв для простоты у второго электрода т^ = 0 и
Дер = Дер и = 0. Как будет видно ниже, это часто имеет место и
в реальных процессах электролиза.
Уравнение D5,4) представляет, очевидно, вольтампериую характе-
характеристику разряда. Для нахождения ее явного выражения необходимо
рассмотреть механизм процессов, приводящих к появлению пере-
перенапряжения, и найти т| (/).
§ 46. Концентрационное перенапряжение
Рассмотрим, прежде всего, процесс переноса реагирующих частиц
К электрол\\ При э:^м нужно иметь з знг.у, что часто реагирую-
реагирующими чле типами, посглзкл которых к электролу лимитирует пол-
полную скорость процесс л, являются не сами разряжающиеся ионы,
248 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОП [гл. VI
а какие-либо другие частицы, участвующие в реакции на электроде,
например молекулы растворенного кислорода.
Перенос ионов из раствора к поверхности электрода совершается
в результате движения их в приложенном к ячейке электрическом
поле (миграция), диффузии от мест с большей концентрацией к местам
с меньшей концентрацией и конвективного переноса ионов вместе
с движущимся раствором. Ниже рассмотрим каждый из этих про-
процессов в отдельности.
Прохождение тока через раствор сопровождается изменением кон-
концентрации у одного из электродов и появлением так называемого
концентрационного перенапряжения т)коп (именуемого в электро-
электрохимической литературе также концентрационной поляризацией).
Мы видели выше, что в состоянии равновесия на границе металл —
раствор существует падение потенциала, определяемое формулой D4,2).
При наложении потенциала, отличного от равновесного, концентра-
концентрация разряжающихся на электроде ионов вблизи катода становится
ниже, чем в толще раствора. Обозначим через ск концентрацию
ионов у поверхности катода, отвечающую потенциалу катода ср .
Поскольку реакция на ? электроде протекает быстро, а ток мал»
можно считать, что ск ^меет почти равновесное значение, опреде-
определяемое формулой D4,2)
Ц"^. D6,1)
Изменение концентрации раствора от значения с0 до значения
приводит к изменению потенциала электрода на величину
Нетрудно сообразить, что изменение потенциала катода имеет
знак минус, т. е. вычитается из приложенной э. д. с. Действительно,
возникающее изменение потенциала по принципу Ла-Шателье пре-
препятствует дальнейшему изменению концентрации. То же видно из
другого способа рассмотрения: осмотическое давление всегда напра-
направлено от большей концентрации к меньшей и совпадает в нашем
случае с направлением приложенного поля. Напротив, возникающая
разность потенциалов стремится компенсировать разность осмоти-
осмотических давлений и создает поле противоположного направления.
Таким образом, в рассматриваемом нами случае, когда медлен-
медленной стадией процесса является перенос ионов, падение потенциала
между электродами слагается из трех частей — омического падения,
концентрационного перенапряжения и Дер авн (если последняя вели*
чина отлична от нуля).
§ 4б] КОНЦГ.ИТРАЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ 249
Соответственно приложенную э. д. с. можно выразить
Том I пр Со ' РаП11
В последнем выражении мы опустили член, характеризующий кон-
концентрационное перенапряжение у анода. Он не вносит ничего нового
В существо дела. Кроме того, в реальных условиях электролиза кон-
концентрационное перенапряжение у одного из электродов бывает обычно
гораздо больше, чем у другого.
Для нахождения вольтамперной характеристики разряда [=/(У)9
именуемой в электрохимии поляризационной кривой, необходимо
знать величину ск и значение омического падения потенциала Д?ом.
Концентрация разряжающихся ионов у поверхности ск опреде-
определяется скоростью доставки этих ионов из глубины раствора.
Для качественного суждения о характере возможных вольтампер-
ных характеристик рассмотрим здесь вольтамперную характеристику
электролитического процесса, происходящего в бинарном электролите
(например, в растворе А^КО3 между серебряными электродами), счи-
считая раствор неподвижным.
На практике, как мы увидим ниже, неподвижности раствора можно
добиться только в исключительных случаях, например у растворов,
содержащих добавки желатины или агар-агара, иммобилизующих
ЖИДКОСТЬ.
Предположим, что электродами служат бесконечные плоскости
х = 0 (катод) и х = (I (анод). По-прежнему будем рассматривать
только концентрационное перенапряжение .у катода.
Ионы, находящиеся в растворе, будут двигаться по направлению
к электродам под действием осмотической силы и силы электриче-
электрического поля. Подходя к электроду — в нашем случае катоду, — ионы
разряжаются, давая ток в цепи. По закону Фарадея ток, текущий
через электролитическую ячейку, равен числу ионов, подходящих
к электроду и разряжающихся на нем, умноженному на заряд каждого
иона *).
В неподвижной среде можно написать для токов, переносимых
каждым сортом ионов, следующие выражения:
12 = 0 = - ПгРгг -^ + ЬГЩ *?. С2, D6,5)
где сх и с2 — концентрации катионов и анионов, О1 и П,, 71 и 7 2»
г1 и г-2—соответственно коэффициенты диффузии, подвижности и
Зарядности ионов.
*) При этом мы пренебрегаем расходом ионов на зпря/.:сние двойного
слоя и адсорбцией ионов на поверхности электрода.
50 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. "VI
Ток, текущий к катоду в отрицательном направлении оси лг, счи-
считаем отрицательным и равным (—1{). Поскольку ток, переносимы!
ионами второго сорта (анионами), равен нулю, мы положили в D6,5)
/2 = 0.
Первое слагаемое в уравнениях D6,4), D6,5) выражает поток
диффузии, второе — поток миграции ионов в электрическом поле
дх
Предположим, что в первом приближении раствор электролита
можно считать электронейтральным во всем объеме, кроме области
двойного слоя. Тогда можно написать:
схгх = с2г2. D6.6)
Для интегрирования системы уравнений D6,4), D6,5) удобно ввести
величину с, определяемую соотношениями
С==Г = ?' D6'7)
Величину с мы будем именовать молярной концентрацией элек-
электролита. Тогда из уравнений D6,4) и D6,5) имеем:
-^^А^Рг^-Р^с^. D6,8)
0 = - О/гЛ -*• + Р^гхс $. D6.9)
Учитывая, что подвижности ионов ух и ?2 связаны с коэффициентами
диффузии й1 и Ог соотношениями
Т2 —
из уравнения D6,9) находим:
дх г«Рсдх*
Подставляя это значение -у^ в выражение D6,8), получим:
D6.11)
Интегрируя выражение D6, И) и учитывая, что при х = (I с = со,
находим:
^ D6л2)
В частности, на поверхности катода, где х = 0, интересующая
нас концентрация
X 4б] К0НЦГЛ1ТРЛЦН0НН0Е ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ 251
Вольтамперпую характеристику можно получить, интегрируя урав-
уравнение D6,8) с учетом данных D6,12).
Получим значение для ср:
? = 4^-Г4^—^-Шс D6,14)
Подставляя сюда значение с(х) из выражения D6,12), находим фор-
формулу для падения потенциала между катодом и анодом
D6,15)
Следует обратить внимание на существенную особенность этой
формулы. Омическое падение потенциала между электродами состоит
из двух частей: первая часть представляет обычное омическое паде-
падение потенциала в растворе переменной концентрации, равное / ~—:,
где х = - 7гГ~^~^ означает электропроводность раствора, обязан-
обязанную своим происхождением подвижности ионов первого сорта.
Ионы второго сорта в целом неподвижны и не создают резуль-
результирующего тока. Тем не менее, наличие неподвижных анионов
приводит к дополнительному падению потенциала. Это допол-
дополнительное падение потенциала, выраженное вторым членом правой
части выражения D6,15), компенсирует градиент осмотического давле-
давления, существующий в электролите. ':
Таким образом, переменная концентрация анионов приводит
к появлению в полном выражении омического падения потенциала
дополнительного члена -^-р- 1п —— . Эта часть омического падения
потенциала существует и тогда, когда ток равен нулю. Численное
значение его равно величине концентрационного перенапряжения при
разряде ионов с зарядностыо г±. Следует отметить, что существо-
существование этого дополнительного омического падения потенциала в рас-
растворе не учитывалось некоторыми авторами даже в сравнительно
новых электрохимических работах, что приводит к ошибочным резуль-
результатам.
Согласно выражению D6,3), приложенная э. д. с. равна
М6.16)
/^1^1 (-1 "Г г<:)С<)}
Вольтамперная характеристика разряда /^=/A/) имеет вид
/, — °1^'' ^ + ^ с" Г1 _ ехп ) -г'г" (V — Д» ) И. D6,17)
252 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Кривая рис. 49 характеризует зависимость плотности тока от
приложенной э. д. с. (V отрицательно!).
Из рис. 49 и формулы D6,17) ясно, что при малых значениях
величины
^л/ — Дф ^
#74
имеет место линейная зависимость тока от приложенного напряжения.
При больших значениях этой величины ток
достигает предельного значения
-1 D6,18)
и не зависит более от приложенной э. д. с. [2].
Как видно из выражения D6,13), дости-
достижение током предельного значения отвечает
обращению в нуль концентрации разряжаю-
Потенциал мехтрода щихся ионов У поверхности катода
ск = 0. D6,19)
Рис. 49. Предельная .
плотность тока /др. ^ Поэтому очевидно, что /пр означает пре-
предельный миграционно-диффузионный ток.
При наложении достаточно большой э. д. с. ионы, подходящие к по-
поверхности катода, мгновенно разряжаются, и величина тока, текущего
через ячейку, определяется количеством ионов, подводимых к катоду
диффузией и миграцией.
Из формулы D6,18) следует, что диффузионный ток ионов можег
быть написан в виде
Если бы вместо ионов диффундировали нейтральные частицы, то
диффузионный ток был бы равен I ^ I. Миграция ионов в элек-
электрическом поле увеличивает его в A -{- —) раз.
Вводя в формулу D6,17) выражение /пр, получим выражение
Из формулы D6,13) мы имеем следующее значение для того же V.
/1Дд. («о-'->;«!(«.+'«>, Dб>21)
т. е. ток в ячейке имеет вид диффузионного тока между анодом
и катодом, переносимого разряжающимся ионом
г °х(съ — ск)/7'г1 1
/д||фф = и при разности концентраций с0 — ск I ,
§ 46] КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ 25,3
умноженного на коэффициент (г1-\-22)* характеризующий миграцию
ИОНОВ в электрическом поле.
Формулы D6,17) и D6,18) показывают, что плотность тока,
текущего в ячейке, обратно пропорциональна расстоянию между
электродами. При значительном расстоянии между электродами ток
В ячейке оказывается весьма малым. Однако, поскольку величина
тока определяется скоростью доставки ионов к поверхности катода,
ясно, что она может быть значительно увеличена размешиванием
раствора. В размешиваемом растворе перенос ионов осуществляется
наряду с диффузией и миграцией конвективным переносом вместе
С движущимся раствором. Ниже (§ 50), при изучении прохождения
тока через ячейку с размешиваемым раствором, будет показано, что
гидродинамический режим движения раствора в большинстве случаев
определяет плотность тока, текущего в электрохимической ячейке.
Изложенная выше теория концентрационного перенапряжения
была впервые развита еще в 1907 г., однако до последнего времени
в некоторых специальных электрохимических работах в рассмотрении
этого вопроса допускались ошибки. Так, например, Агар и Боуден [3],
учитывая в своих исследованиях омическое падение потенциала
в растворе переменной концентрации, пренебрегали концентрацион-
концентрационным перенапряжением. В результате этого упущения авторы полу-
получили ошибочное выражение для /(V).
. В предыдущих рассуждениях мы ограничивались рассмотрением
стационарного режима протекания тока через электрохимическую
ячейку.
Выбор катода в качестве электрода, у которого мы рассматри-
рассматривали концентрационную поляризацию, был Нег случайным. В принципе
концентрационная поляризация у анода ничем не отличается от
поляризации у катода. Расчет, совершенно аналогичный вышеприве-
вышеприведенному для катода, дает следующее выражение для вольтамперной ха-
характеристики ячейки с поляризацией только у анода (V положительно):
Формула D6,22) показывает, что при увеличении приложенной
э. д. с. ток на аноде неограниченно возрастает, а не стремится
к конечному пределу, как на катоде. По этой причине во многих
Случаях концентрационное перенапряжение па аноде можно не учи-
учитывать. Заметим, однако, что фактически анодный ток не может
возрастать неограниченно с ростом V из-за образования насыщенного
раствора солей у поверхности и выпадения их на аноде, а также
В связи с так называемой пассивацией электрода, при которой мед-
Ленной стадией процесса становится электродный процесс.
В заключение рассмотрим вопрос, имеющий принципиальный
Интерес и не разбиравшийся до сих пор в специальной электро-
электрохимической литературе [62]. Речь идет о том, в какой мере оправдано
254 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
предположение об электронейтральности раствора вне области двой-
двойного электрического слоя.
Электронейтральность растворов электролитов и ее сохранение
при прохождении тока была установлена еще Фарадеем.
Область двойного электрического слоя, во внешней обкладке
которого происходит преимущественное концентрирование ионов
одного знака, имеет размеры порядка дебаевской длины -г- и соста-
вляет 10~5 см даже для очень разбавленных растворов.
Во всем остальном пространстве электролитической ячейки при-
принимается условие D6,7).
Зная распределение потенциала, можно проверить законность
этого условия. Именно, объемный заряд в ячейке равен, очевидно,
4г. Ч& — 4пР \ с их*
При этом мы воспользовались формулой D6,10). Подставляя в D6,23)
значение с по D6,12), находим с учетом D6,18)
D6-24)
Формула D6,24) показывает, что при / Ф /пр, т. е. >когда через
раствор идет ток, меньший предельного, плотность заряда в объеме
раствора (вне слоя лг^-~) весьма мала:
(IV
Р
Разность (с1г1 — с2г2)Р весьма мала по сравнению с каждым из сла-
слагаемых в отношении A/ХJД/2.
Ситуация, однако, существенно изменяется при / = ;пр, т. е. когда
через раствор идет предельный ток. В этом случае для объемной
плотности заряда находим:
(IV
Из D6,26) следует, что при прохождении через ячейку предель-
предельного тока вблизи катода возникает объемный заряд, плотность
которого сравнительно весьма велика и медленно (по закону 1/х2) убы-
убывает с расстоянием от электрода. При х ~ 10 1/х. объемный заряд еще ве-
велик. Именно возникновение объемного заряда и является причиной того»
47] ХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ 255
через ячейку не может стационарным образом проходить ток,
превышающий предельный ток /лр.
Количественно выражением D6,26) для плотности заряда, выве-
выведенным в предположении электронейтральности раствора, можно
пользоваться лишь до тех пор, пока эта плотность мала, т. е. пока
И соответствующий ей потенциал представляет малую поправку
К потенциалу, даваемому формулой D6,14). Вблизи катода, при
X—•* 1/Х, формула D6,26) становится неприменимой. На таких рас-
расстояниях от электрода начинается область двойного слоя, в которой
¦раствор нельзя считать электронейтральным, как это делалось при
выводе формулы D6,26), даже в первом приближении.
В электрохимической литературе имеется целый ряд указаний на
существование объемных зарядов [61]. В частности, измерялось рас-
распределение потенциала в пространстве между электродами. Отклоне-
Отклонение этого распределения от линейного истолковывалось авторами
этих работ как доказательство существования объемных зарядов
в растворе.
Вычисленные из измеренных отклонений значения плотности
объемного заряда по порядку величины совпадают с найденными
нами значениями. Пространственный ход объемной плотности с каче-
качественной стороны является сходным с законом 1/х2. Однако количе-
количественное сравнение указанных измерений с теоретическими формулами
вряд ли имеет смысл: с методической стороны "все экспериментальные
работы заслуживают серьезной критики. В этих работах совершенно
не учитывалась естественная конвекция. Кроме того, при нахождении
отклонений потенциала от линейного хода авторами не учитывалось
влияние концевых эффектов — краев электрода, стенок ячейки, кото-
которые приводили к появлению зависимости потенциала не только от
расстояния между электродами х> но и от координат у и г. Нако-
Наконец, в работах никак не учитывалось влияние зондового электрода
на распределение потенциала. Представляло бы существенный интерес
точное измерение распределения потенциала и объемных зарядов
в электролитической ячейке.
§ 47. Химическое перенапряжение.
Перенапряжение водорода
Пол химическим перенапряжением мы понимаем избыточную над
равновесной разность потенциалов, которая должна быть приложена
К ячейке для поддержания конечной скорости процессов, идущих
Непосредственно на электроде.
256 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
Химическое перенапряжение возникает, когда медленной стадией
электрохимического процесса является:
1) электрохимическая реакция, идущая на электроде, включающая
разряд ионов;
2) образование окончательных продуктов из разряжающихся ионов
(например, образование молекул Н2 из атомов Н);
3) образование зародышей новой фазы на поверхности электрода
(например, зародышей кристаллического осадка при осаждении ионов
металла);
4) рост новой фазы и др.
Разнообразие причин, вызывающих химическое перенапряжение,
не позволяет останавливаться здесь на их разборе, и мы ограничимся
ссылкой на соответствующую литературу [1], [4]. Имеющиеся коли-
количественные результаты измерений химического перенапряжения в зна-
значительной мере относятся к тому случаю, когда медленной стадией
процесса является разряд ионов.
Теория процесса разряда ионов была разработана главным обра-
образом на основе изучения этого явления у ионов водорода.
В общем, можно сказать, что скорость электрохимического пре-
превращения (разряда ионсгв{ с получением нейтральных конечных про-
продуктов), а следовательно, и плотность тока, идущего на электрод
определяется скачком потенциала на границе металл — раствор.
Последний слагается из химического перенапряжения и равновесного
скачка. Поэтому химическое перенапряжение т]хцм зависит от плот-
плотности тока, идущего через ячейку,
При малых I функцию т)хим можно разложить в ряд и ограничиться
первым членом разложения. Таким образом, при малых / имеем:
При больших плотностях тока функция т]хнм может быть определена
из общих кинетических соображений. Если предположить, что ско-
скорость электрохимического превращения определяется суммарной ско-
скоростью прямого процесса разряда ионов и обратного процесса
ионизации атомов, то можно написать:
1 = РХ — Р29 D7,12
где скорости разряда и ионизации Р1 и Р2 — неизвестные
скачка потенциала на границе электрод — раствор.
Если предположить, что процессы разряда и ионизации связа«-
с прохождением через некоторый потенциальный барьер (например
отвечающий переходу иона из гидратной оболочки в адсорбировав
1ШЙ НЗ Поверхности металла атом и обратно), то Рх и Р2
ХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ 257
экспоненциально зависеть от высоты барьера Ц соответствующего
•процесса, т. е. и
Г2^е1гт, D7,3)
с — концентрация ионов, разряжающихся возле барьера.
• Прохождение частиц через потенциальный барьер происходит
.в глубине двойного слоя. Электрическое поле вблизи поверхности
металла, во внутренней части двойного слоя, весьма велико. Напря-
Напряженность его достигает значений 10е—107 в/см.
Если предположить, что электрическое поле существенно влияет
на прохождение ионов через барьер, облегчая их движение в сто-
сторону от раствора к металлу (разряд), и тормозит обратный переход,
то в электрическом поле будем иметь р2 <^ рх и G=/(Дср), где
Д<р—скачок потенциала между той точкой раствора, из которой ион
переходит на поверхность металла, и металлом. Для совпадения
результатов теории с опытными данными необходимо положить:
где ио — высота барьера в отсутствие электрического поля и
а — константа.
Следует подчеркнуть, что последнее выражение для Ц не является
разложением в ряд по степеням Дер. Оно имеет место и тогда, когда
второе слагаемое того же порядка, что и первое.
При помощи выражений D7,2) и D7,3) найдем при Р2<^^1:
аР Д-р
I да се 11Т ,
или рт
Аср= _^г-1п/ + соп5*.
Величина химического перенапряжения может быть написана в виде
ПТ
7) =_(ГД9_ДС9 >) = _^1_1П^-1_СОП8(. D7,4)
Значение а должно быть определено из опытных данных. Для многих
реакций оно оказывается весьма близким к 1/2.
Изложенные выше кинетические соображения показывают, что
при малых плотностях тока химическое перенапряжение должно
зависеть от плотности тока линейно, при больших — логарифмически.
Численное значение констант в формулах D7,1) и D7,4) зависит от
Природы процесса, а также от свойств металла и раствора и должно
Определяться на опыте.
Исследование различных электрохимических процессов, идущих
С заметным химическим перенапряжением, показало, что оба пре-
предельных закона, линейный и логарифмический, встречаются на
Практике.
258
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. V!
В качестве процессов, идущих с заметным химическим пере-
перенапряжением, можно указать выделение водорода при электролизе
водного раствора Н25О4, кислорода, некоторых ионов металла
с образованием кристаллических осадков и др. [4], [1]. Особенное
внимание привлекал процесс выделения водорода ввиду его большого
принципиального и практического значения.
Перенапряжение выделения водорода на электроде часто весьма
велико, в большинстве случаев оно превышает величину концентра-
концентрационного перенапряжения, а также
потенциалы выделения многих ио-
ионов на различных электродах.
Последнее обстоятельство имеет
огромное значение для многих
электрохимических процессов.
Если производится электролиз
водных растворов электролитов,
то в растворе наряду с ионами
электролита имеются в большем
или меньшем количестве также и
ионы водорода. Когда перенапря-
перенапряжения выделения водорода нет,
то при наложении э. д. с. на
электроде выделяются ионы водо-
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1
Приложенная пйс в
\4
/,в
Рис. 50. Кривая разряда ионов таллия рода. Наоборот, если перенапря-
и водорода (на ртутном электроде). жение выделения водорода ве-
велико, процесс начинается с выде-
выделения других ионов. Заметное выделение водорода начинается
лишь при э. д. с, существенно превышающей потенциал выделения
других ионов (рис. 50).
Значение указанного факта очевидно. Упомянем лишь, что с ним
связана работа аккумуляторов (выделение РЬ из раствора, содержа-
содержащего мало ионов РЬ+ + и много ионов Н+), выделение ионов щелоч-
щелочных металлов на ртутном электроде (из раствора, содержащего
ионы щелочных металлов и ионы Н+) и др. С этим же фактом свя-
связано большое значение э. д. с, требующейся для электролитического
разложения воды.
Здесь следует отметить, что перенапряжение, требующееся для
выделения водорода на электроде, не является константой, а зави-
зависит от плотности тока1). Опытным путем найдено, что при весьма
малых плотностях тока перенапряжение выделения водорода зависит
от плотности тока, текущего через ячейку, по закону
7]ы = СОП51 /.
D7,5)
*) Л0ЭТ0мУ» строго говоря, водородные ионы выделяются на электрод6
всегда, но до наложения э. д. с. У>^хяы количество их ничтожно.
§47]
ХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
259
При больших плотностях тока перенапряжение выделения водо-
водорода выражается формулой Тафеля
т)н =а-+-—\п1. D7,6)
Многочисленные, весьма точные исследования А. Н. Фрумкина
И. его сотрудников показали, что закон Тафеля справедлив с очень
большой степенью точности в огромном интервале изменения плот-
ностей тока: от
до
1СГ7 а/см2 (рис. 51).
Рис. 51. Перенапряжение водорода в зависимо-
зависимости от плотности тока.
Измерения проводились в растворе 0,1 г На5О4-Ьа? г Наа$О4
в 1000 г НаО.
Значение коэффициента перед логарифмом не зависит от
природы металла. Обычно а имеет значение, близкое к -у. Однако
в некоторых случаях а заметно отличается от -у и, вообще говоря,
принимает все значения в интервале от 0 до 1.
Величина а существенно изменяется при переходе от одного ме-
металла к другому и в некоторых случаях (см. ниже) зависит от кон-
концентрации раствора.
Сравнивая эмпирическую формулу Тафеля с выражением D7,4),
можно убедиться в их тождественности. В случае ионов водорода,
как было показано А. Н. Фрумкиным, для скорости процесса превра-
превращения гидратированного протона в адсорбированный атом Н можно
Написать:
/V
с{8)
кт
D7,7)
Где с(^1—число протонов в области раствора, непосредственно при-,
легающей к электроду (отнесенное к 1 см?).
260 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Очевидно, что
с{®л=сн+е кт* D7.8)
где фг — падение потенциала в двойном слое на участке от ней-
нейтрального электролита до плоскости, из которой происходит пе-
реход (рис. 52), и сн+ —концентрация
ионов водорода на границе раздела двой-
двойной слой — нейтральный раствор.
Поэтому
I Электрод
ВТ,
ВТ
D7,9)
Исходя из общих кинетических сообра-
соображений, вероятность обратного перехода
атомов в ионное состояние определится
выражением
Г7A) РА
Расстояние от электрода
D7,10)
Рис. 52. Изменение потен- ~
циала в двойном электричек Очевидно, в состоянии равновесия
ском слое.
В неравновесном состоянии суммарная скорость процесса разряда
ионов водорода на 1 см2 поверхности катода
1си+е
аР Дер
ПТ
)е ат.
D7,11)
Если принять потенциал раствора за нуль, то скачок потенциала
металл — раствор будет равен потенциалу катода Дсрк. Потенциал
катода можно разложить на падение потенциала во внешней, диффуз-
диффузной части двойного слоя ^1э и падение потенциала во внутренней,
плотной части слоя Дер: Д^.. = Дер —|— фх (рис. 52). Поэтому
&т
)е пт#
D7,12)
Когда потенциал катода близок к равновесному, экспоненты можно
разложить в ряд и последнее выражение обращается в формулу D7,5),
Напротив, при больших отрицательных срк в правой части равенства
D7,12) второй член можно опустить. Тогда
пт
ВТ
D7,13)
Величина фх зависит от концентрации ионов водорода в растворе.
Зависимость фх от сц+ может быть найдена в двух случаях: когда
в растворе имеется значительная концентрация постороннего электро-
§ 47] ХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ 261
пита и в бинарном растворе. В присутствии избытка нейтрального
электролита основную массу ионов в двойном слое составляют ка-
катионы постороннего электролита. Поэтому можно пренебречь зависи-
зависимостью ^ от концентрации ионов водорода и написать:
1пс1п/оп5{ D7,14)
Формула D7,14) написана при отсчете потенциала от потенциала
на границе раствор—двойной слой. Последний потенциал принят
равным нулю.
Перенапряжение выделения водорода, вычисленное по формуле
D7,14), определяется выражением
ВТ
— Ъ = ЛсРк — 0Ч)Ра.н = Л?к Т |П си+ =
1|пс"+- D7Л5)
Последнее совпадает с эмпирической формулой Тафеля, если при-
принять а = у.
До настоящего времени не удалось теоретически убедительным
образом вывести это значение для а. Поэтому теория Фрумкина—Фоль-
мера является полуэмпирической.
Полагая а = -у, из формулы D7,15) определяем зависимость между
концентрацией на катоде, плотностью тока и потенциалом катода
1=Асп+е 2ЯТ/' D7,16)
При наличии добавки постороннего электролита, как показывает тео-
теория двойного слоя [1], [4], фх не зависит от концентрации ионов
р%
водорода и Л — сопз! • е 2ит = сопз!.
В бинарном электролите, как показывают расчеты, основанные на
теории двойного слоя [1], [4],
ф 1П
Е- 1П Сн+ 4- СО1151
и соответственно
Л—1
1 = В(Съ+)Ч'е пт . D7,17)
Опытная проверка подтвердила предсказываемую теорией Фрумкина
зависимость / от сп + . Поэтому можно считать, что указанная тео-
теория, в общем, правильно передает механизм процесса.
В дальнейшем, при рассмотрении электрохимических реакций,
Идущих по смешанной кинетике, будем пользоваться в качестве гра-
граничного условия на поверхности катода только формулой D7,16),
262 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. у|
т. е. ограничиваться рассмотрением только реакций, идущих при на-
наличии добавки постороннего электролита. Эта формула показывает,
что между плотностью тока и концентрацией водородных ионов (при
данном отрицательном потенциале катода) имеется прямая пропор«
циональность. Значение сЕ+ определяется быстротой подачи ионов
водорода к катоду. С понижением Дсрк (увеличением приложенной
э. д. с.) / растет экспоненциально с показателем ^^т . В пределе.
когда
2ЯТ
1, как видно из выражения D7,8), сц+ ~> 0. Это озна-
означает, что скорость процесса разряда ионов становится достаточно
большой для разряда всех ионов, подходящих к поверхности катода.
Иными словами, суммарная скорость, процесса будет определяться
скоростью подачи ионов водорода, так что реакция переходит в чисто
диффузионную область.
Выдвигались и другие точки зрения на механизм медленного про-
процесса при выделении водорода. Так, например, предполагалось, что
медленным процессом является процесс рекомбинации ионов атомар-
атомарного водорода в молекулы Н2. процесс образования пузырьков водо-
водорода из отдельных молекул и т. п. За деталями отсылаем читателя
к специальной литературе* [1,4].
§ 48. Сравнение различных факторов, определяющих
величину тока в ячейке
С электродинамической точки зрения падение потенциала в элек-
электрохимической ячейке можно считать слагающимся из омического
падения потенциала в растворе, концентрационного перенапряжения
и химического перенапряжения.
Первые слагаемые характеризуют падение потенциала в объеме
раствора. Концентрационное падение потенциала возникает вследствие
изменения концентрации ионов у электрода по сравнению с их кон-
концентрацией в объеме раствора. Последнее слагаемое представляет
падение потенциала на самой поверхности электрода, точнее, в двой-
двойном слое на этой поверхности.
Электродвижущая сила, приложенная между электродами, опре-
определяется выражением
V = Дт равн + Дером + Т)конц 4" Ъим, D8. 1)
где Дсром — омическое падение потенциала, а т]конц и т]хим — концен-
концентрационное и химическое перенапряжения.
Для сравнения ролл каждого из них рассмотрим эффективное
сопротивление каждого из процессов.
По определению, эффективное сопротивление элементов нелиней-
дУ
ной цепи 1ю равно -^—.
§ 48] СРАВНЕНИЕ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ТОК В ЯЧЕЙКЕ 263
Дифференцируя выражение D8,1), находим:
^ = -д/—^~дь—Ъ—дГ- D8*2)
Омическое падение потенциала в растворе переменной концентра-
концентрации вычислено нами выше [см. формулу D6,15)]. В дальнейшем, при
рассмотрении распределения концентрации в размешиваемом растворе,
мы убедимся, что все изменение концентрации раствора происходит
вблизи поверхности электрода, в тонком слое жидкости, толщиной 5.
В остальной части раствора концентрация постоянна и отвечает оми-
омическому сопротивлению ^0. Поэтому в общем случае можно написать:
дДс?5
Величина . , определяющая эффективное сопротивление слоя пере-
переменной концентрации, может быть вычислена по формуле D6,15)
с учетом D6,20). Очевидно,
гх дь с V '
Далее для —^—- имеем согласно D6,2)
<Ч:о1щ КТ 6 . С0
Поэтому полное эффективное сопротивление цепи (без учета
явлений у анода) ?<у определится формулой
1
<А||
D8,6)
Всю цепь можно представить как последовательное включение
линейного и двух нелинейных элементов. Линейным элементом является
раствор с постоянной концентрацией; нелинейными же элементами
служат раствор с переменной концентрацией и «область электро-
электрохимической реакции».
Распределение потенциала в растворе определяется наибольшим
из трех слагаемых члH, 1ЮХ и т2 в формуле D8,6). Обычно не все
они имеют одинаковый порядок величины.
Омическое сопротивление ч$H сравнительно велико в электро-
электрохимических ячейках больших размеров (например, в гальванических
ваннах и т. п.), а также в весьма разбавленных растворах.
264 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI"
Оно определяется исключительно геометрическими размерами и
геометрической формой электролизера, а также электропроводностью
раствора с постоянной концентрацией. Последняя равна, как известно,
х = ~яТ 2и Х{ {Сг'
где суммирование ведется по сортам ионов и с{ — концентрации
в растворе.
В частном случае стационарного процесса электролиза в неподвиж-
неподвижном растворе, когда носителем электричества является один сорт
ионов, для а мы получили приведенное в § 46 выражение.
Что же касается величин х&}1 и 1У2* то для них согласно выра-
выражениям D8,6) и соответственно D7,5) и D7,6)
ЯТ ( 1 1 \ 1
Если /<Слр. то
У Р
Величина /др, разумеется, может изменяться в очень широких
пределах. Тем не менее, можно утверждать, что при /<^/пр сопро-
сопротивление щ весьма мало. Если при этом имеется химическое пере-
перенапряжение, то всегда т2^>^1- Действительно, рассматривая отно-
отно1Юл
шение —-, имеем при
¦ 1 , 1 \ / 1 1_ ^ л
'др
Таким образом, при /<СС^пр сопротивлением щ можно пренебречь
по сравнению с *шг. Ситуация коренным образом изменяется при
приближении плотности тока / к ее предельному значению/пр. В этом
случае сопротивление ъих быстро возрастает и его значение может
превысить величину чю^.
Таким образом, качественно картина может быть охарактеризована
следующим образом: если ток /, текущий через ячейку, мал по сравне-
сравнению с предельным диффузионным током /ир, то изменением концен-
концентрации токопроводящих ионов в ячейке можно пренебречь. Соответ-
Соответственно можно пренебречь концентрационным перенапряжением и
считать, что приложенная к ячейке э. д. с. равна сумме омического
падения потенциала и химического перенапряжения. В этом случае
диффузионные явления, описанные в § 45, не играют существенной
роли при прохождении тока через ячейку. Весь раствор можно харак-
характеризовать постоянной электропроводностью х, а распределение тока
в растворе искать из решения чисто электрической задачи.
§ 49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 265
Если, наоборот, ток в ячейке сравним с предельным диффузионным
током, то концентрационное перенапряжение резко увеличивается
И приобретает ведущую роль в процессе электролиза. В этом случае
влияние электрических и химических факторов на суммарную ско-
скорость процесса оказывается обычно второстепенным и величина тока,
идущего через ячейку, будет определяться быстротой доставки ионов
к поверхности электрода. Последняя определяется на практике обычно
гидродинамическим режимом размешивания раствора. Именно этот
случай и будет служить основным предметом рассмотрения в этой
главе. В дальнейшем (§ 50—53) будет вычислено значение /лр при
различных случаях размешивания.
В заключение отметим, что нахождение величины предельного
тока /Лр существенно не только в тех случаях, когда процессы про-
протекают при плотностях тока, близких к /пр, но и тогда, когда I <С1 *пр.
В последнем случае значение /пр важно знать для сравнения с факти-
фактически идущим через ячейку током и проверки законности допуще-
допущения, что последний достаточно мал.
§ 49. Распределение тока в электролитической ячейке
в отсутствие концентрационного перенапряжения
Рассмотрим распределение тока в электролитической ячейке в от-
отсутствие заметных изменений концентрации раствора у электрода,
т. е. при столь малых токах, что можно считать выполненным нера-
неравенство / <^ /пр.
Согласно сказанному в предыдущем параграфе в этом случае
можно пренебречь концентрационным перенапряжением. Ток, идущий
через ячейку, определяется совокупностью'чисто электрических фак-
факторов (электропроводность раствора, геометрическая форма электро-
электродов и их взаимное расположение в ячейке) и химических факторов
(зависимость химического перенапряжения от плотности тока). По-
Поскольку задача о нахождении распределения тока в растворе служив
примером задачи о прохождении постоянного тока через систему
с распределенными постоянными, для определения тока следует найти
распределение потенциала в растворе. Потенциал в растворе удовле-
удовлетворяет уравнению Лапласа
Аср = 0. D9,1)
Напишем граничные условия, которым должен удовлетворять
потенциал на поверхности электродов. По аналогии с предыдущим
ограничимся рассмотрением лишь одного из электродов, например
катода.
Если электрохимическая реакция на поверхности катода проис-
происходит с химическим перенапряжением 7)х„м @» то скачок потенциала
На этой поверхности выразится:
Д?. = <?,.„„„-М*нЧ@- D9-2>
266 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
В выражении D9,2) Дсрк удобнее представить как разность потен-
потенциалов металла, из которого изготовлен электрод, и раствора у по-
верхности катода
Асрк = срмет — срк,
где срмет — постоянный потенциал металла и срк — потенциал раствора
у поверхности катода.
/д<р к\
Учитывая также, что / = х(-т-), где п — направление внешней
нормали к поверхности катода, и 1-з—) берется на поверхности ка-
катода, скачок потенциала может быть выражен следующем образом:
?мвт — ?* = ?равн + Т)хим(*-^) . D9,3)
Потенциал на втором электроде обычно можно считать постоян-
постоянным и принять за нуль потенциала.
Формула D9,3), представляет граничное условие краевой задачи.
Поскольку нас не будет интересовать изменение потенциала в пре-
пределах двойного слоя, потенциал срк в дальнейшем мы будем имено-
именовать потенциалом на поверхности электрода.
В отличие от потенциала металла срмот потенциал срк может из-
изменяться от точки к точке.
Мы видим, что в общем случае граничное условие D9,3) имеет
весьма сложный вид.
Действительно, в общем случае т)хнм(х^-) имеет характер нели-
нелинейной функции, граничное условие также нелинейно.
Известно, однако, что не существует общего аналитического метода
решения задач с частными производными при наличии нелинейных
граничных условий.
Поэтому для решения возникающей весьма сложной задачи нужно
либо добиться упрощения граничных условий, либо развить методы
приближенного решения.
Задача о распределении потенциала и тока в электролитической
ячейке представляет одну из основных задач прикладной электрохимии.
Распределение тока в электролизере играет важнейшую роль
в задачах гальваностегии, теории коррозии и электрохимической,
защиты, электролиза в условиях электрохимических производств
и т. д. При этом в ряде случаев прохождение тока не лимитируется
концентрационной поляризацией.
Изложение всех проблем, возникающих в связи с прохождением"
тока через электролитическую ячейку, когда явлениями концентра-
концентрационной поляризации можно пренебречь, не может входить в целиь.
этой книги. Они не связаны непосредственно с вопросами физико-
химической гидродинамики.
,§ 49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 267
Мы увидим, однако, что иногда важные задачи, не связанные
непосредственно с концентрационной поляризацией, существенно зави-
зависят от явлений конвективной диффузии каких-либо продуктов (на-
(например, нейтральных молекул).
Кроме того, до настоящего времени не было опубликовано каких-
либо работ, содержащих общий подход к решению задачи о распре-
распределении тока в электролитической ячейке.
Обширная литература вопроса наряду с такими исследованиями.
как интересная работа Римана, включает и большое число ошибочных
гработ. Поэтому мы разберем кратко некоторые общие вопросы теории
распределении поля в электролитической ячейке в отсутствие концен-
концентрационной поляризации и рассмотрим ряд важных или типичных
задач.
Прежде всего, остановимся на вопросе упрощения граничного
условия на поверхности электрода [6].
В принципе такое упрощение может быть получено в трех основ-
основных случаях:
1) Если химическое перенапряжение на электроде отсутствует
(такие электроды в электрохимии принято называть неполяризуемыми)
и процессы на электроде имеют обратимый характер.
В этом случае, опуская в D9,1) химическое перенапряжение,
запишем граничное условие в виде
срк == срМот — фравп = соп$1 (на поверхности электрода). D9,4)
2) Если плотности тока достаточно малы, так что перенапряжение
выражается линейным законом (слабо поляризуемый электрод). При
этом можно написать граничное условие"в виде линейной связи по-
потенциала с плотностью тока
где к — некоторая постоянная, при малых значениях перенапряже-
перенапряжения—достаточно малая. Линейное граничное условие очень часто
используется в расчетах электролитических ячеек.
Однако в действительности область его применимости весьма
ограниченна, поскольку линейным законом перенапряжения D7,1) можно
..пользоваться лишь при очень малых плотностях тока.
3) Поэтому большое значение имеет третий случай, когда гра-
граничное условие может быть упрощено. Это упрощение можно выпол-
выполнить при больших значениях перенапряжения для электрода ограни-
ограниченных размеров.
Воспользуемся для т]хпм общим выражением D7,4) и перепишем
D9,3) в виде
! Ы >™—Ч* - ?равн) - я} . D9,30
268 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
Граничное условие D9,30 при катодах конечных размеров допускает
существенное упрощение.
Пусть Ь — характерный размер катода. Предположим, что на его
протяжении потенциал раствора испытывает изменение, весьма малое
о от
по сравнению с величиной = 50 • 10 в. Ниже мы выясним,
при каких условиях это предположение выполняется. Тогда
где ср^ — потенциал в средней точке катода и ср — отклонение потен-
потенциала от его значения в средней точке.
Подставляя срк в D9,3'), находим:
*Ш = ехр{ш(<?мет — ^-Тр— -а)}(* -Шг)•
В нулевом приближении
Щ- = ехР {ш (? -^ - Тр»- - а)} =
Таким образом, в нулевом приближении плотность тока на всей по-
поверхности электрода молено считать постоянной и равной плотности
тока /0 в средней точке катода [6|.
В следующем приближении на поверхности катода имеем:
Условия D9,6) и D9,7) представляют линейные граничные условия,
которым должен удовлетворять потенциал и его производные.
Для выяснения условий, в которых возможно произвести разло-
разложение выражения D9,7), перепишем это условие в безразмерном
виде, заменив производную —- на 7Г~377' где ^ — безразмерная
координата, отсчитываемая по нормали.
Тогда
Обозначая безразмерную величину, входящую в выражение D9,8),
через Н имеем
находим:
D9.9)
Очевидно, что безразмерная величина И определяет характер
изменения потенциала вдоль электрода.
§ 49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ' ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 269
Если #<^1, то имеют место условия D9,6) и D9,7). Плот-
Плотность тока на поверхности катода почти неизменна.
Напротив, при Н^>> 1 можно считать на поверхности катода
ср^О, D9,10)
или —т0
Это очевидно из следующих наглядных соображений. Составим отно-
отношение омического сопротивления к «химическому», которое
равно -^:
Таким образом, введенная ранее формально величина И имеет смысл
ОТНОШеНИЯ /?ом/#хим.
Случай Н^>> 1 отвечает химическому сопротивлению, малому
по сравнению с омическим. Следовательно, падением напряжения на
химическом сопротивлении можно пренебречь, т. е. ср==О.
Таким образом, при Н^>> 1 потенциал на поверхности электрода
имеет постоянное значение.
.Нетрудно видеть смысл этих приближений: в первом случае,
когда размеры катода достаточно малы, распределение плотности
тока на поверхности катода определяется ходом электрохимической
реакции. Поскольку для хода последней все точки катода равно-
равноправны, плотность тока оказывается постоянной по поверхности
катода.
В обратном предельном случае, имеющем место при весьма
больших линейных размерах электрода, распределение плотности
на катоде не зависит от электрохимической стадии реакции. Тогда
говорят об отсутствии явлений химической поляризации.
Ниже мы рассмотрим несколько важных задач, в которых будут
использованы полученные приближенные граничные условия.
Сейчас мы укажем на возможный общий метод приближенного
расчета полей в электролитических ячейках, пригодный при самом
общем виде граничных условий.
Хорошо известно, что распределение поля в проводящей среде
отвечает минимуму диссипируемой энергии.
Иными словами, в проводящей среде устанавливается такое рас-
распределение тока, при котором выделяется минимальное количество
тепла.
Приведем здесь доказательство этой теоремы.
Количество выделившегося тепла при Прохождении тока через неко-
некоторый объем среды с проводимостью а выражается очевидным соот-
соотношением
= С}Е йу = Г
Е2 (IV =
270 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Для краткости записи будем считать область плоской, так что
с? = ср (х, у) и
Будем сперва считать, что на границах области интегрирования
(контур Ь) потенциал поддерживается постоянным (металлические
стенки без химического перенапряжения). Тогда легко написать
условие минимума диссипируемой энергии (выделяющегося тепла).
Как известно, необходимым условием минимума интеграла D9,11)
служит равенство нулю его вариации1)
Вычисляя вариацию и интегрируя по частям, имеем:
'->•{//[¦*&*)+¦*№*)]«*-
Первый из интегралов можно преобразовать по формуле Грина
в интеграл по контуру, ограничивающему площадь 5.
Тогда имеем:
= 2х I -^ (Ьу)ь й1 — 2*/* Дер 8ср из = 0.
В первом интеграле (Ъу)ь означает вариацию потенциала на кон-
контуре Ь. По условию постоянства потенциала на этом контуре (оср)ь = 0.
Ввиду произвольности 09 из о\^ = 0 следует:
Дер = 0.
Проведенное вычисление может быть без труда обобщено на
случай трех измерений.
Таким образом, уравнение для распределения потенциала в про-
проводящей среде непосредственно следует из условия минимума дис-
диссипируемой энергии при прохождении тока.
!) Легко показать, что в данном случае это условие является также
достаточным.
§ 49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 271
Этот факт часто формулируют иначе: ток в пространственной
системе проходит по путям, на которых омическое сопротивление
имеет минимальное значение.
Необходимо подчеркнуть, что в электролитической ячейке сфор-
сформулированный принцип места не имеет.
Действительно, он справедлив лишь постольку, поскольку на
контуре интегрирования можно было считать потенциал постоянным.
В электролитической ячейке потенциал на поверхности электродов
постоянен только при отсутствии химического перенапряжения.
Найдем новый минимальный принцип, который был бы справедлив
в условиях электролитической ячейки. Он должен приводить к сфор-
сформулированной выше краевой задаче с граничными условиями типа
D9,3) на электродах. Мы будем считать, что расположение электро-
электродов можно охарактеризовать некоторой функцией р (/) на контуре,
ограничивающем ячейку. Последнюю мы для краткости записи будем
считать плоской. Функция р(/) обычно разрывна. Это значит, что
электроды занимают лишь часть контура.
Рассмотрим величину Ш"*, равную
Ь
Функционал от потенциала Р[<?A)] пока является произвольным.
Вычисляя вариацию этой величины по потенциалу и приравни-
приравнивая ее нулю, находим необходимое условие минимума
Ь
= °- <49>13>
Выберем теперь функцию Г (<р) так, чтобы на контуре Ь вы-
выполнялось граничное условие D9,3) при произвольном B><р)^. Именно,
положим:
9A)
= 2 У у(<Р)Жр + /(О. D9,14)
о
где ср(/) — значение потенциала в точке /, /(/) — любая функция /,
не зависящая от потенциала, и у'(ср)—закон зависимости плотности
тока от потенциала на поверхности электрода.
Последняя дается законом химического перенапряжения.
Тогда имеем
х -^- = р (/) у (ср) на контуре I. D9,15)
Последняя формула эквивалентна граничному условию D9,3).
272 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. у|
В силу условия D9,15) при таком выборе /^ (ср) первый из ин-
интегралов в D9,13) обратится в нуль на контуре Ь. При этом не-
необходимое условие минимума V/* запишется в виде
о\^* = — 2о I I Аф Вер йв = 0.
В силу произвольности' оср оно вновь сведется к уравнению
Лапласа D9,1) для ср.
Таким образом, краевая задача с граничными условиями типа
D9,3) или, что то же самое, D9,15) эквивалентна вариационной
задаче о минимальном значении \У*.
Для выяснения смысла этого утверждения перепишем V*
с учетом D9,13).
Тогда имеем:
«р
//?)р@^/. D9.16)
ь о
Последний интеграл представляет количество тепла, выделяющегося
на химическом сопротивлении (на электродах).
Таким образом, №*¦ даваемое D9,16), представляет полную
диссипируемую энергию,\ выделяющуюся в виде тепла при прохожде-
прохождении через пространственную ячейку с удельным сопротивлением 1/х
и химическим сопротивлением на контуре.
Из сказанного вытекает, что обычное рассуждение о кратчай-
кратчайшем пути тока неприменимо, вообще говоря, к электролитическим
ячейкам. В них может реализоваться стационарный режим про-
прохождения тока, при котором линии тока имеют большую длину и
попадают на участки с меньшим химическим перенапряжением.
Картина распределения поля дополнительно усложняется тем, что
последнее зависит от плотности тока.
Напомним, что приведенные здесь результаты ч, в частности,
соображения о вариационном принципе неприменимы к тем случаям,
когда концентрационное перенапряжение нельзя считать пренебрежимо
малым.
Важность доказанной теоремы заключается в следующем: в ва-
вариационном исчислении развиты весьма удобные методы приближен-
приближенного расчета, носящие название прямых методов. Они заключаются
в том, что вместо нахождения функции ср(лг, у), являющейся реше-
решением краевой задачи и дающей минимум ин^ггралу D9,16) точно,
для ср(х, у) выбирается приближенное выражение, при котором
интеграл D9,16) имеет приближенно минимальное значение.
Методы выбора такой функции различил/. Однако все они при-
приводят сравнительно просто к нахождению ' >(х, у), дающей минимум
интеграла D9,16) приближенно и приближенно описывающей рас-
распределение поля.
с 49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 273
Таким образом, сформулированный минимальный принцип1) по-
позволяет весьма эффективно рассчитывать любые электролитические
ячейки с учетом химического перенапряжения на электродах.
Переходя к разбору некоторых типичных задач о нахождении
распределения поля в электролитических ячейках, допускающих
аналитическое решение, рассмотрим, прежде всего, систему, в ко-
которой катод представляет малое включение металла М в основной
металл N.
Основной металл представляет плоскость у = 0, включение—-
диск радиуса /?. Полупространство у > 0 заполнено электролитом.
Подобная система носит название локального (или местного) эле-
элемента. Подобные включения играют весьма существенную роль
в процессе анодного растворения металлов [6].
Роль включения состоит в следующем: па однородной поверх-
поверхности металла, соприкасающейся с электродом, происходят два не-
независимых процесса: первый — анодный процесс — заключается
в переходе металла в ионное состояние в растворе, второй — катод-
катодный процесс — представляет, например, процесс разряда ионов
водорода.
В стационарном состоянии скорости анодного и катодного про-
процессов равны между собой. Это отвечает определенному значению
потенциала металла, называемого стационарным 2).
Следует иметь в виду, что как анодный, так и катодный про-
процесс включает прямую и обратную реакции. Полную схему про-
процесса можно написать в виде
Скорость [\
1
Мс'н*
Ме ->
,->Н +
-\- пе -
д\си +
1
2"
ч
->
-4-
¦н2
Ме
-пе
В стационарном состоянии
*) Его формулировка принадлежит автору и Ю. Л. Чизмаджсву.
2) Отличие стационарного потенциала от равновесного заключается
в следующем: равновесный потенциал отвечает термодинамическому равно-
равновесию по отношению к некоторому процессу, когда скорости прямого и
обратного процессов рапны между собой. Если, как это имеет место при
растворении металлов, возможно протекание нескольких независимых
Процессов и суммарная скорость всех прямых процессов равна суммарной
скорости обратных процессов, состояние системы не изменяется во времени.
Оно не является, однако, термодинамически равновесным всегда, поскольку
Термодинамическое равновесие должно иметь характер детального равно-
равновесия. Такое состояние и именуется стационарным.
274 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
Наличие включения, на котором разряд ионов водорода про*
исходит быстрее, чем на основном металле, при стационарном со*
стоянии системы, приводит к изменению потенциала металла.
Именно, потенциал изменяется так, что скорость выделения водорода
снижается, а скорость анодного растворения повышается.
Суммарное количество водорода, выделившееся на всей поверх-
поверхности (основной металл -|- включение), остается равным количеству
растворившегося металла.
Для расчета скорости растворения неоднородного металла не-
необходимо найти распределение тока вдоль его поверхности.
При достаточно малом размере включений, на которых выделение
водорода идет со сравнительно большой скоростью, а также большой
электропроводности раствора можно считать выполненным условие
1, поэтому граничное условие на включении (катоде) имеет вид
Если химическое перенапряжение на основном металле мало»
потенциал основного металла (анода) можно считать постоянным
Вдали от поверхности металла, при у —> оо, потенциал поля
должен стремиться к нулю <р —> 0 при у —> со.
Для нахождения решения краевой задачи удобно ввести эллипти-
эллиптические координаты ?, т], С, связанные с координатами х, у, г соот-
соотношениями
X = Г 51П С,
где /? — радиус катода.
Поверхности Е = соп5{ представляют поверхности вращения со-
фокальных эллипсоидов, имеющих фокальное расстояние г вокруг
оси у — О. При Е —О поверхность вращения вырождается в часть
плоскости у~0, лежащую внутри круга радиуса г = /?.
Поверхности т) = соп$1 представляют поверхности софокусных
гиперболоидов. При т) = 0 поверхность гиперболоида вырождается
в часть плоскости у — О, лежащую вне круга радиуса г = /?; при
г; = 1 поверхность вращения вырождается в ось у.
Полупространству у > 0 отвечает область изменения перемен-
переменных Е. г/, С,
0<Е<оо, 0<т]<1, 0<С<2тг.
Очевидно, что в эллиптических координатах катод нашей ячейки
представляет поверхность Е = 0, анод — поверхность т] == 0.
49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 275
Уравнение Лапласа в эллиптических координатах приобретает вид
^М о D9 1
Граничные условия выразятся соотношениями
=1 (на катоде), D9,18)
0
ср 0 = 0 (на аноде), D9,19)
срсо ===== 0 (па бесконечности). D9,20)
В силу аксиальной симметрии задачи потенциал не может зависеть
от координаты С. Для нахождения решения задачи положим:
Тогда для Р и С) находим уравнения
+пР^^О. D9,21)
'*<? © = 0. D9,22)
[A
где п — параметр разделения.
Как известно, уравпе' ия D9,21) и D9,22) имеют конечные реше-
решения только при п = 1A-{-\). где / — целое\ число (включая и нуль).
При этом выражение D9,22) представляет*4 .уравнение для функции
Лежандра переменной (г;), которая должна быть регулярной при всех
значениях Е. Поэтому соотношение D9,22) представляет уравнение
для функции Лежандра 2-го рода (функция Лежандра первого рода от
переменной (гс) неограниченно возрастает при ^->со и не удовле-
удовлетворяет условию D9,20)).
Выражение D9,21) представляет уравнение для функции Лежандра
1-го рода.
Общее решение уравнения D9,17) может быть написано в виде
9 = 5 АпРп Ы <2п (^)- D9,23)
Ряд включает только члены с нечетными индексами /г == 2/<Г —|— 1 и
решение автоматически удовлетворяет условиям па бесконечности и
D9,19) на поверхности анода.
Граничное условие D9,18) удовлетворяется, если в сумме D9,23)
будет удержан только один член /1=1.
Таким образом,
ср = -2^ р{ (г/) дг (ф, D9,24)
где Р1 (т]) = 7], С?! (к) = ; агС1§ ; — 1.
276 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. V!
В частности, па катоде
9/. О / / »- \2
D9,25)
'К Яу. ' 717. У
Удельное омическое сопротивление при прохождении тока от
анода до точки с координатой г на катоде выражается формулой
/0 я*
Максимальная разность между центром включения и основным
металлом равна
Последняя формула позволяет сделать существенный вывод: при
малых размерах включений (/?—10~3—10 см) даже при сравни-
сравнительно больших плотностях тока разность потенциалов Дер весьма
мала. Этот общий вывод был впервые получен А. Н. Фрумкиным
и автором [6] и, независимо, Вагнером [7]. Он позволяет рассмат-
рассматривать неоднородную поверхность металла как однородную с изме-
измененным значением ее характерных величин, например перенапряжения
водорода. \
Второй важной задачей, требующей нахождения распределения
потенциала, является расчет протекторной или электрохимической
защиты металлов от коррозии.
Для снижения скорости саморастворения металла весьма часто
применяется устройство, именуемое протектором. Протектор пред-
представляет искусственно наносимое на поверхность защищаемого металла
покрытие из другого металла, обладающего специальными свойствами.
Именно, протектор подбирается так, чтобы при соприкосновении
с электролитом системы из защищаемого металла и протектора про-
происходил сдвиг потенциала защищаемого металла в катодную сторону.
Это означает, что на протекторе преобладает анодный процесс (т. е.
растворение вещества протектора), а на защищаемом металле — катод-
катодный процесс (разряд ионов водорода). При этом, очевидно, скорость
растворения защищаемого металла будет ниже, чем в отсутствие
протектора.
Таким образом, действие протектора является обратным действию
локального элемента. В то время как локальное включение приводит
к усилению саморастворения (коррозии) металла, протектор защищает
металл от коррозии.
Разумеется, с точки зрения электрохимического поведения пары
металл — включение и металл — протектор должны быть антиподами.
Линейные размеры протекторов зависят от размеров защищаемой
системы, но, разумеется, неизмеримо больше, чем размеры случайных
локальных включений, и достигают десятков сантиметров и даже
метров.
§ 49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 277
В электролитической ячейке, состоящей из протектора и основ-
основного металла, первый играет роль анода, а второй — катода.
При этом оказывается, что существуют два основных случая
электрохимической защиты:
1) процессы в ячейке целиком определяются законом электро-
электрохимической кинетики на электродах и электропроводностью среды;
2) процессы существенно зависят от реакций с участием раство-
растворенного кислорода на поверхности защищаемого металла; при этом
чаще всего суммарная скорость процесса определяется скоростью
конвективной диффузии кислорода.
Такая система именуется электрохимической защитой с кислород-
кислородной деполяризацией. Мы не ставим себе целью расчет каких-либо
конкретных систем электрохимической защиты, но хотим лишь разо-
разобрать количественно механизм ее действия *).
Рассмотрим, прежде всего, первый случай.
Будем считать, что поверхность защищаемого металла является
плоскостью у = 0, а протектор представляет бесконечную полосу
— Ь <С х ^С I* в плоскости у = 0. Электролит занимает полупростран-
полупространство V > 0.
Будем считать, что па протекторе, выполнено условие Н <^\.
Протекторы, удовлетворяющие этому условию, сильно поляри-
поляризующиеся протекторы, часто применяются на практике. Условие
#<С^ 1 налагает определенные ограничения на размеры и свойства
(величину -д™-) протектора. Если они выполнены, то граничное усло-
условие на поверхности протектора 5! имеет вид
= соп51 = /0г (на 50. D9,27)
!х |< Ь
На поверхности защищаемого металла отклонение потенциала от
стационарного значения можно считать малым, если скорость про-
процессов на его поверхности лимитируется электрохимическими реак-
реакциями. Поэтому для химического перенапряжения можно воспользо-
воспользоваться линейным законом D9,5) и при соответствующем выборе
начала отсчета потенциала написать граничное условие на поверх-
поверхности 52 защищаемого металла в виде
-*-%¦) =/*рв (на 52). D9,28)
I х I > Ь
При этом постоянную Н можно считать большой величиной
(Стремление И к бесконечности означает отсутствие отклонения потен-
потенциала от стационарного значения).
^) Излагаемая ниже теория основана на работе Р. Р. Догонадзе,
К). А. Чизмаджсва и автора [60].
278 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Потенциал на бесконечности должен убывать и стремиться к нулю.
Краевая задача с граничными условиями D9,27) и D9,28) реша-
решалась методом последовательных приближений. Решение задачи можно
представить в виде ряда по степеням малой величины 1//У:
В нулевом приближении #->оо, граничное условие D9,28)
сводится к
ср = 0 (на 52). D9,29)
В этом случае задача по существу совпадает с рассмотренной
выше задачей о локальном включении, но отличается иной геометрией.
Решение краевой задачи при граничных условиях D9,^7) и D9,29)
может быть получено с помощью обычных методов теории функций
комплексного переменного.
Не останавливаясь на деталях решения, что потребовало бы
слишком много места, приведем лишь результат. Потенциал поля
в нулевом приближении имеет вид
<Ро(*. У) Ц~ %е [У*-2 — (* +• о>J — у]. D9,30)
где Не — реальная часть. Формула D9,30) была впервые выведена
Вагнером [8].
В следующем приближении учитываются эффекты порядка -тт .
Разлагая формально в ряд по степеням -тт граничные условия,
можно найти выражение для поправки к потенциалу в первом при-
приближении срх (л:, у).
Для практики основной интерес представляют распределение
потенциала по поверхности защищаемого металла и, в особенности,
асимптотическое поведение потенциала на поверхности 52 н * большем
расстоянии от протектора. Значение потенциала определяет скорость
его растворения.
Пользуясь обычными приемами теории функций, можю показать,
что потенциал на поверхности в первом приближенш выражается
соотношением
Подставляя значение сро($э у = 0), после некоторых преобразований
получаем для срг (лг):
#[ Щ D9,31)
Л 49]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 279
Асимптотическое поведение потенциала при х^>Ь выражается
формулой
Закон изменения потенциала ?1(х) расстоянием оказывается не-
несправедливым при х^1*> где он неограниченно возрастает. Это
обстоятельство имеет простой смысл: при х^Ь химическое сопро-
сопротивление оказывается больше омического и химическое перенапряже-
перенапряжение уже нельзя считать малым.
В этой области безразмерный параметр Н(х) = ^- -—- <СС 1,
и потенциал нельзя более считать близким к постоянному. Наоборот,
в этой области, как и на протекторе, близка к постоянному значе-
значению плотность тока.
Расчет показывает, однако, что это обстоятельство не влияет на
асимптотическое выражение для потенциала.
Перейдем теперь к обсуждению второго из указанных выше
случаев, когда существенную роль в механизме электрохимической
защиты играет диффузия кислорода.
Не вдаваясь в разбор электрохимического механизма, который
подробно разбирается в специальной литературе, укажем лишь, что
если в электролите имеются вещества, способные к электрохими-
электрохимическому восстановлению на поверхности металла, в частности кисло-
кислород, то переход атомов металла в раствор может компенсироваться
реакцией восстановления этих веществ. Например, вместо разряда
ионов водорода в процессе растворения идет реакция восстановления
кислорода.
В этом случае механизм * действия электрохимической защиты
изменяется. На протекторе (аноде) по-прежнему идет растворение
металла. На защищаемом металле (катоде) потенциал сдвигается так,
что реакция ионизации частиц защищаемого металла замедляется.
Подходящие к поверхности катода молекулы кислорода восстанавли-
восстанавливаются в ионы ОН , переносящие ток в растворе вблизи электрода.
Таким образом, стационарное протекание тока в ячейке протек-
протектор— защищаемый металл требует для своего поддержания диффузии
нейтральных молекул кислорода к поверхности последнего.
Распределение потенциала в растворе по-прежнему определяется
уравнением Лапласа D9,1), но система граничных условий изменяется.
На поверхности протектора (анода) по-прежнему можно принимать
в качестве граничного условия постоянство плотности тока.
На поверхности защищаемого металла число возникающих на
1 см2 в 1 сек ионов равно, очевидно,
280 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. V?
где С? — число восстанавливающихся молекул и а — числовой коэф-
коэффициент, представляющий число ионов, образовавшихся при вос-
восстановлении одной молекулы восстанавливающегося вещества.
Для реакции
О2 4- 4е + 2НгО -> 4ОгГ
коэффициент а = 4.
Скорость реакции восстановления кислорода дается формулой
(см, цитированную монографию А. Н. Фрумкина и др.)
(^ = сопз! схе
и имеет первый порядок по концентрации вблизи поверхности
металла ех.
При этом имеет место условие баланса подходящих и реагирую-
реагирующих частиц
Растворимость кислорода в растворах электролитов сравнительно
невелика. Поэтому суммарная скорость реакции восстановления
кислорода, определяющая в свою очередь распределение потенциала
в ячейке, определяется обычно скоростью процесса его конвективной
диффузии к поверхности металла.
Мы видели, однако, что только на поверхности диска, являю-
являющейся поверхностью равнодоступной в диффузионном отношении,
плотность диффузионного потока постоянна по всей поверхности,
и диффузионная задача решается достаточно простым образом. При
изучении механизма сложных процессов, происходящих в устрой-
устройствах электрохимической защиты, можно надеяться на получение
результатов, количеств, нно сопоставимых с расчетными, только
в случае сравнительно гростых систем.
До настоящего времени все эксперименты, в которых изучалось
действие электрохимической защиты в присутствии окислителя, про-
проводились в неопределенных условиях размешивания, исключавших
возможность вычисления диффузионного потока и построения коли-
количественной теории процесса. Представляется целесообразным про-
проводить изучение процесса на вращающемся диске. Ниже кратко
излагается теория электрохимической защиты для этого случая.
Предположим, что в центре вращающегося диска помещается про-
протектор достаточно малых размеров (Н<^\).
На поверхности протектора, при И <^ 1, имеет место граничное
условие
() = I = сопз! (при у = 0, г < /?0).
§ 49] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ 281
Защищаемый металл представляет внешнюю кольцевую поверх-
поверхность. При этом для плотности потока кислорода на поверхность
можно воспользоваться формулой A2,8)
'дс*
«-г к
Обозначим через У-шфф величину предельного диффузионного потока
Удифф — =; »
тогда
к = ,
'1 4-
Поэтому па поверхности защищаемого металла имеет место гранич-
граничное условие для потенциала
^г- D9,33)
Граничное условие D9,33) является достаточно сложным. Однако
нетрудно видеть, что оно допускает существенное упрощение.
Именно, в области, близкой к протектору, скорость реакции вос-
восстановления велика по сравнению со скоростью поставки кислорода,
т. е.
Поэтому здесь можно переписать D9,33.) в виде
= —^ = н = сопз* (при у = О, К0 < г < /?х).
Вдали от протектора, при г^>/?р скорость реакции восстано-
восстановления падает и сдвиг потенциала защищаемого металла по сравне-
сравнению с его стационарным значением становится малым.
Мы можем здесь написать, следовательно, /дпфф-<СС со& (?)
и сх ~ с0. Поэтому граничное условие принимает вид
) -(<?)- D9.34)
Поскольку химическое перенапряжение мало, скорость электро-
электрохимического процесса можно написать в виде
0> = с1Гь D9,35)
И при этом мы ограничимся случаем достаточно больших -р так
Что D9,34) можно написать окончательно з виде
ср == 0 (при V = 0, г > /?0. D9,36)
282 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Последнее означает, что при г > /?0 потенциал защищаемого металла
можно считать имеющим стационарное значение, которое удобно
выбрать за нуль потенциала. Величина /?0 определится из условия
-(ср (/?1)я^ —. Поле на бесконечности должно, очевидно, отсут-
отсутствовать. Для решения сформулированной краевой задачи можно
прибегнуть к следующему приему: выберем эллиптические координаты,
при этом внутренность круга /?! включает в себя как катод, так
и часть анода. Внутри круга /"</?; величина -~- выражается сту-
ступенчатой функцией
(*• Г<"'- D9.37)
В эллиптических координатах решение краевой задачи, убываю-
убывающее на бесконечности и удовлетворяющее граничному условию D9,36)
во внешней области (г > К{), имеет вид ряда D9,23) с нечетными
значениями индекса п.
На поверхности (у = 0, г ^/?х) производная по нормали имеет
вид
ШНт^ 21 ^+А*+1Сч)«?2*@). D9,38)
Коэффициенты последнего ряда должны быть подобраны так,
чтобы было удовлетворено условие D9,37).
Коэффициенты ряда могут быть найдены благодаря ортогональ-
ортогональности полиномов Лежандра Р-м+гЫ)-
Более подробно соответствующие соотношения приведены в [60].
§ 50. Прохождение тока через размешиваемый электролит
Обратимся теперь к рассмотреннию примера, часто встречающе-
встречающегося на практике, когда ток, идущий через электрохимическую
ячейку, близок к предельному току. В этом случае величина тока,
проходящего через ячейку, определяется скоростью доставки ионов
к поверхности электрода [')].
Выше (§ 45) был приведен подробный расчет вольтамперной характе-
характеристики разряда при условии полной неподвижности раствора. Вели-
Величина предельного тока, текущего через ячейку, оказывается обратно
пропорциональной расстоянию между электродами и фактически
весьма малой. Для увеличения предельного тока, могущего протекать
через ячейку, необходимо улучшить условия переноса ионов к по-
поверхности электродов. На практике это осуществляется обычно при
помощи более или менее энергичного механического размешивания
электролита.
§501
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКА ЧЕРЕЗ РАЗМЕШИВАЕМЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ 283
Особенностью процесса переноса ионов в движущемся растворе,
отличающем его от процесса переноса нейтральных растворенных
частиц, является то, чго на движение ионов влияет электрическое
поле в растворе. Перенос ионов в растворе осуществляется конвекцией,
диффузией ионов к электроду и миграцией ионов в электрическом поле.
Составим уравнение переноса ионов в растворе. Пусть в растворе
имеется ион с зарядностыо г-х и коэффициентом диффузии О^ концен-
концентрация которого раина с{. Если Е — напряженность электрического
поля, имеющегося в растворе, то со стороны этого электриче-
электрического поля на ион действует сила г{еЕ. Под действием этой силы
ион приходит в движение в среде. Скорость движения иона связана
с действующей на пего силой обычным соотношением для движения
частиц в вязкой среде
где 41 — подвижность иона. Последняя может быть выражена через
коэффициент диффузии с помощью известного соотношения
Эйнштейна
Тг " ^Т •
Движение ионов под действием электрического поля получило
название миграции. Поток мигрирующих ионов /-го сорта может
быть написан в виде
Полный поток частиц /-го сорта в движущейся среде при наличии
диффузии и миграции равен
1, = ср - Ог §гас1 сг + ^^ С{. E0,2)
Вводя вектор ] в уравнение (8,3), выражающее закон сохранения
вещества, и используя формулу для подвижности, получаем:
E0,3)
В выражении E0,3) значения индекса / соответственно отвечают
всем сортам ионов.
Значение скорости жидкости V считается заданным. При выводе
Уравнения E0,3) мы считали, что коэффициенты диффузии не зави-
зависят от концентрации и, следовательно, не изменяются от точки
К точке. Мы полагали также, что раствор является изотермическим
И не учитывали возможности термодиффузионного переноса ионов.
Величина напряженности поля Е з растворе зависит, как мы
видели в § 46, от распределения концентраций в растворе. Поэтому
^система уравнений E0,3) является неполной. Ее нужно дополнить
еще одним уравнением, устанавливающим связь между концентра-
концентрациями растворенных веществ.
284 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ \ГЛ. VI
Так как полный заряд, находящийся в объеме раствора, не превы-
превышает суммарного заряда в двойном слое (он может быть и меньше,
если двойные слои образовались на разноименно заряженных поверх-
поверхностях), то плотность заряда, находящегося в объеме раствора,
весьма мала. В связи с этим можно считать» что в объеме раствор
является электронейтральным, т. е.
2*»<Ч = 0. E0.4)
Возникающая при этом допущении погрешность была оценена
выше (§ 46).
Решение системы уравнений E0,3) и E0,4) в общем виде пред-
представляет серьезные трудности. В дальнейшем мы ограничимся двумя
основными случаями:
1) раствор бинарного электролита, содержащий ионы только
двух сортов;
2) раствор, содержащий, помимо ионов, разряжающихся или
образующихся на электродах, значительную добавку так называемого
постороннего, или индифферентного, электролита, ионы которого не
участвуют в электрохимических реакциях, происходящих на элек-
электродах.
§ 51. Ток в бинарном электролите
Рассмотрим случай прохождения тока через бинарны^ электролит.
Систему уравнений E0,3) можем написать в виде
^ гас1с1=О1Дс1 + ^3-"й1у(с1Е). E1.1)
с, .-= А, Лг2— ~^у~ й\ V (с2Е), E1,2)
— г2с2 = 0. E1.3)
Знаки в уравнениях E1,2) E1,3) выбраны так, чтобы Р означало
абсолютную величину заряд;;.
Введем вместо концентраций сг и сг молярную концентрацию,
связанную с концентрациями сх и с2 соотношениями
с = ^=^-. E1.4)
Выражая с, и с2 в формулах E1,1) и E1,2) через молярную
концентрацию, находим:
___ _|_ у §ггас1 с = Ох Дс -|—^г^" ^^у (с^^э (^ ^§'^
- + V &гас! с :- = О2 Дс -Тут^ ^1У (сЕ)- E!" ¦*
§51]
ТОК В БИНАРНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ 285
Вычитая нижнее уравнение из верхнего, получаем:
Г (г.О, -\~г2п2) с11у (сЕ) = — #7 фх — п2) Ас E1.7)
Подставляя значения сНу (сЕ) в уравнения E1,5) и E1,6), находим
следующее выражение для функции с:
-^+у^гас1с = ОэффЛс, E1,8)
или, в случае стационарной задачи,
V дггай с = О,пИ Ас, E1,9)
где через Оэфф обозначена величина
ДэФФ^-^т+^ОГ* E1.10)
называемая коэффициентом диффузии соли или эффективным коэф-
коэффициентом диффузии бинарного электролита.
Уравнение E1,8) определяет зависимость молярной концентрации
от координат и времени.
Распределение молярной концентрации не зависит непосредственно
от электрического поля и определяется чисто диффузионным уравне-
уравнением, в которое, однако, входит не истинный, а эффективный коэф-
коэффициент диффузии Дг,фф. Впрочем, нужно иметь в виду, что хотя
влияние электрического поля явно и не учитывается уравнением
E1,8) для распределения концентрации, все же его величина может
входить в граничные условия, определяющие наряду с указанным
уравнением фактическое распределение концентрации. Этот результат
представляет обобщение совершенно аналогичного вывода, сделанного
Эйкеном для случая движения ионов в неподвижной среде [2].
Зная из решения уравнения E1,8) молярную концентрацию как
функцию координат и времени, исходя из уравнения E1,7), можно
определить распределение потенциала в растворе.
Интсгрирзгя выражение E1,7), находим:
-О2)ёГяAс = Р, E1.11)
где Р — некоторый вектор, удовлетворяющий условию
Для выяснения физического смысла вектора Р напишем выраже-
выражение для вектора плотности тока, переносимого диффузией, конвекцией
И миграцией ионов в движущейся среде.
Он равен, очевидно, сумме векторов плотности тока, переноси-
переносимого каждым из сортов ионов,
1 = 1\4-1\. (^\А9.\
286 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
где
\х = п1Рг1 ^гас! с, + ят сгЕ + Ггхсх V. E1.13)
и = — А^§гаа с2Ч '-^р-1 с2Е — Рг2с2V. E1,14)
Выражая концентрации через молярную концентрацию, находим:
I = О,/^ (егай с + -^ с Е) - О,Рггг, (8гас1 с — -^ с е) =
с + -^^- B,0, + 22О2) с Е.
При этом члены Рг^СхМ и Рг2с2У в уравнениях E1,13) и E1.14),
представляющие конвективную часть полного тока, переносимого
ионами каждого сорта, взаимно сокращаются. Это непосредственно
вытекает из факта электронейтральности раствора, так как движу-
движущаяся жидкость переносит равное количество ионов разного знака,
а следовательно, конвективная слагающая в полном токе отсутствует.
Вектор полного тока в движущейся среде имеет такой же вид, как
и в среде неподвижной.'* Роль конвекции состоит лишь в том, что
она определяет распределение концентрации.
Легко видеть, что между Р и I существует простая связь
Р = рГГ- E1,15)
Таким образом, выражение E1,11) с точностью до множителя
пропорциональности представляет вектор плотности тока. Уравнение
E1,11) может быть представлено в виде
(Ог — О2) дгай с + ——^-^-А сЕ- E1,16)
Из последнего можно найти распределение поля в растворе
Интегрируя уравнение E1,17), найдем распределение потенциала
в растворе
РГГ Г \й\
¦I!
где ср0 — постоянная.
§511
ТОК В БИНАРНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
287
При интегрировании уравнений для распределения концентраций
Я потенциала в растворе мы пренебрегали зависимостью коэффициен-
коэффициентов диффузии от концентрации. Однако для обычно встречающихся
Практических задач эта погрешность несущественна.
Формулы E1,8) и E1,18) показывают, что решение задачи о про-
прохождении тока через раствор должно проводиться в два этапа.
Сперва из общего решения уравнения конвективной диффузии нахо-
находится распределение концентрации в растворе. В дальнейшем интег-
интегрирование уравнения E1,18) с известной функцией с приводит
к определенному распределению потенциала.
Для полного решения поставленной задачи, помимо уравнений
для • распределения концентрации, необходимо задание системы гра-
граничных и начальных условий. К формулировке этих условий мы и
перейдем.
Если процесс электролиза имеет нестационарный характер, то
обычно в начальный момент времени задается распределение концен-
концентрации с и потенциала в электролитической ячейке:
с = с° при ^ = 0,
ср = ср«» при ( = 0.
При стационарном процессе электролиза должны задаваться только
граничные условия.
В случае бинарного электролита граничными условиями могут
служить следующие условия.
1) Вдали от электрода, у которого происходит рассматриваемая
реакция, задается концентрация раствора
с = с0. E1,19)
2) На данном электроде может разряжаться только один из
ионов, например катион на катоде. Ток, переносимый ионом, не раз-
разряжающимся па электроде и не принимающим участия в электрохи-
электрохимической реакции, должен обращаться в нуль на поверхности электрода.
Пусть, например, на поверхности электрода не разряжаются ионы
второго сорта. Тогда поток частиц второго сорта через эту поверх-
поверхность обращается в нуль. В общем случае нестационарного процесса
Электролиза для получения граничного условия рассмотрим баланс
Ионов в бесконечно малом параллелепипеде объемом о\/, высотой Ък
И площадью 1 см2, построенном на поверхности 5. Закон сохранения
числа частиц гласит:
где и2п)з — нормальная слагающая потока частиц второго сорта на
самой поверхности электрода, равная нулю по условию, и (Лп)я+$л —
Слагающая потока этих частиц через поверхность, отстоящую
На о/г от электрода. Устремляя о/г к нулю, находим с ТОЧНОСТЬЮ ДО
288 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
бесконечно малых второго порядка
12п = гР]гп = 0 на поверхности 5.
Поскольку на поверхности твердого электрода нормальная слагаю-
слагающая жидкости ип обращается в нуль, окончательно граничное усло-
условие для /2я записывается в виде
1Ы = -О&? %+ *?*&- = 0. E1.20)
3) Недостающее для полной формулировки задачи граничное
условие существенно зависит от характера проведения процесса
электролиза.
Обычно задается разность потенциалов V, приложенная между
электродами в ячейке. В этом случае граничным условием на поверх-
поверхности электрода является задание потенциала на его поверхности.
Выразим этот потенциал через приложенное напряжение V. Если
Дер — изменение потенциала в растворе, вычисляемое по формуле
E1,18), то
V = Дер •+- у]и.01Щ,
где %о!щ — концентрационное перенапряжение. Если в результате элек-
электролиза вблизи электрода устанавливается некоторая концентрация с^
токопроводящнх ионов, разряжающихся на электроде, меньшая, чем
их концентрация вдали от электрода, то в растворе возникает
концентрационная э. д. с, направленная от мест с меньшей к местам
с большей концентрацией и равная
Ч.оНц = ^-1п-^ = 7^111^., E1,21)
где сх — значение молярной концентрации на поверхности электрода.
Если обозначить через ср0 потенциал того электрода, на котором нет
концентрационной поляризации, то потенциал поляризующегося
электрода можно считать равным V и связанным с ср и подлежащей
определению концентрацией сх у этого э.ектрода соотношением
То ~ %онц =
I —
/1 + _^11п^. E1,22)
Первые два члена в E1,22) представляют омическое падение потен-
потенциала в растворе, как в той области его, где концентрацию можно
считать постоянной, так и в области существенного изменения концен-
концентрации. Последний член в E1,22) выражает концентрационное перена-
перенапряжение у электрода.
В некоторых случаях через электролитическую ячейку пропу-
пропускается заданный ток. Это достигается включением в цепь весьма
-§511
ТОК В ВИНЛРНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ 289
большого омического сопротивления или соответствующей электрон-
электронной схемы. Тогда граничное условие на поверхности рассматривае-
рассматриваемого электрода имеет вид
Исключая из E1,23) и E1,20) значение поля Еп на поверхности
электрода, находим:
Г---1 =— E1,23)
где
а: = — г^ггР8 у 1 -4- ^п1у^) ^эфф.
Следует указать, что точное интегрирование уравнения нестационарной
конвективной диффузии с приведенными граничными условиями
весьма затруднительно. Точно так же большие трудности возникают
и в более простом случае стационарного процесса, если поверхность
электрода не является равнодоступной в диффузионном отношении.
Поэтому в дальнейшем мы ограничимся случаем стационарного элек-
электролиза, происходящего на электроде с равнодоступной поверхностью.
В заключение заметим, что если полный ток в системе отсут-
отсутствует, то в бинарном электролите неравномерное распределение
концентрации приводит к появлению так называемого диффузион-
диффузионного поля, напряженность которого дается формулой E1.17) при
E1,24)
Интегрирование последней формулы приводит^ к известному выраже-
выражению для диффузионного потенциала (формула* Нернста)
? = ?0 + ^-^~)ТИпс. E1,2о)
Следует, однако, подчеркнуть, что формула для напряженности поля
имеет общий характер и не зависит от того, каким образом соз-
создается неравномерное распределение концентрации. Если, в частности,
оно создается конвективным переносом ионов, то в растворе возни-
возникает поле, которое можно назвать конвективно-диффузионным.
Напряженность конвективно-диффузионного поля по порядку
величины может быть написана в виде
Дс- •-]-, E1,26)
С
где Дс — перепад концентрации на расстоянии порядка толщины
Диффузионного пограничного слоя о и с—средняя концентрация 1).
*) Примечание при корректуре. Эффекты, связанные с конвективио-диф-
Фузионным полем при движении капель в воздухе и пузырьков в растворе,
быди независимо от нас рассмотрены Б. В. Дерягиным и С. С. Духиным [09].
290
прохождение токов через растворы электролитов [гл.
§ 52. Теория дискового электрода в бинарном электролите
Как мы видели в § 11, поверхность диска, вращающегося вокруг
оси, проходящей через его центр, представляет поверхность, равно*
доступную в диффузионном отношении. Это позволяет существенно
упростить общие формулы предыдущего параграфа и получить
конечные соотношения в замкнутом виде.
Предположим, что один из электродов (например, катод) пред-
представляет собой вращающийся диск. Явления у анода мы можем не рас-
рассматривать и будем считать анод плоскостью у = 1.
В соответствии с выводами предыдущего параграфа распределе-
распределение концентраций ионов сх и с2 и молярной концентрации раствора с
определяется обычным диффузионным уравнением.
Решение диффузионного уравнения для стационарного распреде-
распределения концентрации было получено в § 11. Там было показано, что
концентрация зависит только от расстояния до поверхности диска у,
но не от координат г и ср. В силу этого будем предполагать, что
и распределение потенциала зависит только от расстояния до диска.
Таким образом, предстоит найти решение уравнений E1,18) и E1,9),
в которых концентрация и потенциал зависят только от у,
Х = с(у) и ср = ср(.у). E2,1)
Система граничных условий задачи будет иметь следующий вид:
1) на аноде, при д/ = /, молярная концентрация
с = с0 E2,2)
и потенциал
ср = сра = 0. E2,3)
2) На поверхность дискового электрода (катода) разряжаются
ионы первого сорта, ионы второго сорта не разряжаются, и ток,
переносимый ими, обращается в нуль.
Это дает при у = 0
Потенциал на катоде (диске) равен приложенной разности потен-
потенциалов V.
Согласно общей схеме, указанной в предыдущем параграфе, прежде
всего, нужно найти распределение молярной концентрации с, опре-
определяемой уравнением конвективной диффузии E1,9). Решение его
для вращающегося диска было найдено нами в § 11.
Общее решение уравнения E1,9) имеет вид выражения A1,26).
Изменив значение константы, его удобнее написать в виде
' Г ( *Г ^
= а.
ехр\±
1
6
E2,5)
«52] теория дискового электрода в бинарном электролите 291
Граничное условие E2,2) дает:
а2 = с0. E2,6)
Потенциал ср в произвольной точке раствора имеет вид
V
РТ 1 Г
г\ 1 I
3 С
и
Подстановка значений E2,5) и E2,7) в граничное условие E2,4)
позволяет определить а1. Именно, после весьма простых операций
находим:
Таким образом, получаем:
.V (г' \
С0
<1
-I
аг
E2,10)
Согласно формуле E1,22) приложенное напряжение определится
Из выражения
у
Г
1п 77 + "/^ 1п "^ •
Где г, — ?н.1ЧС!Шс у.оь-рг.с-". кон.иг.тр,-.и-.; нл г.огсрхногти :ч:тол.1.
292 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Вычислим интеграл, входящий в выражение E2,11),
]
Значение ъу дается формулами A1,17) и A1,18). уу быстро возра-
возрастает с расстоянием до поверхности диска. Поэтому внутренний
интеграл быстро сходится. Отсюда
1
а, у ехр | у ~ (XI | <//' + с0
''
I
ехрМ
где о — толщина диффузионного пограничного слоя/определяемая
формулой A1,31). В первом интеграле интегрирование проводится
в области у > 8, в которой концентрация постоянна и равна с0.
Здесь интеграл, стоящий в знаменателе, практически равен нулю,
так что
у = Г
х 3
с0 с0
/ / / Уп
ах у ехр{ I —Л1 \\ й1' +- с0
I [о )
Поскольку значение верхнего предела в интеграле, со ятем
в знаменателе в У2, заведомо меньше &, можно приближенно на-
написать /2 как
/,=
2 ~ ./ и ( I'
а, У еxр{^^а< \(Н' +с0
¦I' '¦ '>ч. .]
}
)
§ 52] ТЕОРИЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА В БИНАРНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ 293
Интеграл, находящийся в знаменателе этого выражения, был вычи-
вычислен в §11. Он равен — о, так что
о
/ ~ Г а? = ?)
2 ] с0—а,6 сп—ахЪ
о
Поэтому окончательно
E2,13)
——_.
Подставляя это значение / в выражение-E2,И), находим:
НТ(РХ-~Р,) . сг . КТ , су
У — Г(ггОх+г*О7) с0 ~*~ Ггх с0
сх
с0 * ( _ алЬ ч
КТЫ 1
Со
E2,14)
Омическое сопротивление раствора на участке длиной /, имею-
имеющего постоянную концентрацию с0, обозначим через хе/. Его величина
определится выражением
ЯП
Второй член правой части выражения E2,14), представляющий оми-
омическое падение потенциала Д<р, может быть записан как ш. Первый
и последний члены правой части формулы E2,14) представляют сумму
концентрационной поляризации и омического падения потенциала
в растворе переменной концентрации.
Выразим последний из них в более удобном виде. Для этого
заметим, что концентрация сх у поверхности электрода, при у = О,
согласно выражению E2,5) и вычислениям § 11 равна
0 { (/
Г I Г
/ ехр{ /
оо I 0
\
-±—аПМ'-+-со—со—агЪ. E2,15)
и \
Поэтому последнее слагаемое первой части формулы E2,14) можно
Переписать следующим образом:
294 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Таким образом, окончательная формула, определяющая приложен-
приложенное напряжение V', будет иметь вид
. сх КГЫ
со ***&&&+г2Одсг '
E2,16)
Эта формула дает общее решение задачи. Она определяет характер
зависимости приложенного напряжения V от плотности тока, теку-
текущего через раствор /. Однако выражение E2,16) весьма громоздко
и неудобно для использования, поскольку указанная зависимость
представлена в неявном виде [согласно определению E2,15) величина сх
зависит от /]. Поэтому целесообразно формулу E2,16) заменить
более удобной в практическом отношении интерполяционной форму-
формулой. Для этого рассмотрим два предельных случая:
1) схя^с0 и 2)сх -> 0.
В первом случае имеем приближенно:
п пA
Далее, поскольку сх1=^б0,. имеем:
ЯТЫ х ЯТЫ
В силу предыдущего приближенного равенства находим
ЯТЫ ЯП , сх
с0
Подставляя значение ах из E2,8), получаем окончательно:
ЯТРх(гх + г2) сх /52 17^
) сх ~ Ргг (гхОх + г.2Оо) с0 ' к * }
Подставляя значение E2,17) в формулу E2,16), находим, что при-
приложенное напряжение
(-4)' E2Л8)
где через /вр обозначена величина
/вр === ^ . @^,1 У;
Во втором случае, когда сх —> 0, формула E2,14) оказывается
неприменимой, поскольку последний член в ней стремится к беско-
§ 52] ТЕОРИЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА В БИНАРНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ 295
цечности. Величина тока, текущего через раствор, определяется
условием
с1 = 0; У-+оо. E2,20)
Последнее условие с учетом выражения E2,15), характеризующего
концентрацию с1 у поверхности электрода при^у^^О. можно написать
в виде
• Р\г\ (^1 + *ъ) РСр /гп 9 1 ^
Поэтому формула
^^Ь!(^) E2,22)
является интерполяционным выражением, охватывающим оба предель-
предельных случая.
В практических целях формулу E2,22) целесообразно переписать
в виде
Поскольку V по условию отрицательно, формула E2,23) отвечает
кривой, изображенной на рис. 48.
При малых напряжениях V, когда экспоненту в выражении
E2,23) можно разложить в ряд, текущий ток пропорционален при-
приложенному напряжению
^^(К-Д^О. E2,24)
Напротив, если приложенное напряжение существенно превышает
величину
** + ** ЕЕ И+11 25 • 1СГ3*,
. ЕЕ =
Р 1ч
экспонента имеет весьма малое значение по сравнению с единицей.
Ток, текущий на электрод, является током насыщения, не зависящим
от приложенного напряжения V. Величина тока насыщения равна
Диффузионному току, отвечающему максимально возможному пере-
перепаду концентрации.
При пропускании через раствор тока, превышающего гпр, про-
произошло бы нарушение электронейтральности раствора, что сопро-
сопровождалось бы появлением весьма большого сопротивления, в результате
Чего плотность тока должна была бы снизиться до /пр. Ток насы-
Щения /лр именуют обычно предельным током в растворе.
Резюмируя, можно сказать, что для нахождения вольтамперной
Характеристики или поляризационной кривой, дающей зависимость
Плотности тока от приложенного напряжения, нужно вычислить
По общим правилам вычисления диффузионных потоков предельный
Ток в данных условиях размешивания 1ир. После этого для вычисления
296 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. V!
поляризационной кривой можно использовать формулу E2,23).
Величина Дсром находится по длине пути тока в растворе.
В заключение перепишем формулу E2,19) в явном виде, подста-
подставив в нее значение В из выражения A1,31) и концентрацию токо-
проводящих ионов с\] по формуле E1,4).
Очевидно, /пр выразится
(^)^-.. E2.25)
§ 53. Ток в присутствии постороннего электролита
Весьма часто в электрохимической практике приходится иметь
дело с раствором, в котором содержится значительное количество
ионов, не участвующих в электрохимических реакциях на электродах.
Совокупность этих ионов носит название постороннего электролита.
Его роль состоит в том, что он существенно увеличивает электропровод-
электропроводность раствора и тем самым уменьшает омическое падение потенциала.
Последнее сопровождается существенным ослаблением электрического
поля в растворе. Отсюда очевидно, что прибавление постороннего
электролита снижает роль миграции ионов. Нетрудно показать, что
в случае добавки постороннего электролита конвективная диффузия
ионов происходит так же, как и диффузия нейтральных атомов, если
пренебрегать эффектами порядка с1/сг, где с1 — концентрация ионов,
реагирующих на электроде, и съ — концентрация постороннего
электролита.
В неподвижной среде оценка роли миграции может быть произ-
произведена весьма просто. Напротив, соответствующие расчеты в движу-
движущейся среде существенно затруднены. Поскольку мы ограничиваемся
лишь оценкой роли миграции, целесообразно ввести в эти вычисления
эффективную толщину диффузионного слоя, в котором распределение
концентрации можно считать не зависящим от размешивания раствора.
Пусть в неподвижном растворе распределены ионы трех сортов
с концентрациями сь с2 и с3, причем с3я&с2^§>Сх. Для простоты
выкладок будем считать все ионы одновалентными. Ионы первого
сорта выделяются на электроде и переносят электрический ток,
плотность которого равна /. Тогда уравнение переноса будет иметь вид
Ъ E3Л)
ду ЯТ 1 ду ч
0 = °*р-ду~ + -кт-Сг1у-> {Ь6-'
^^3-^ E3.3)
6 ду
ду
§ 531 ток в присутствии постороннего электролита 297
И условие электронейтральности будет означать:
Здесь ср означает потенциал в растворе.
Решением уравнений E3,2) и E3,3) служат выражения
Ся = 401в^ = СзО1Л E3>6)
= _. Представив уравнение переноса E3,1) в виде
ду '
интегрируем его, в результате чего получаем:
Из условия электронейтралыюсти и формул E3,5), E3,6) находим:
I дс\_ , дсч де? @)о^
Поэтому
Выбирая за нуль потенциал электрода (плоскость ^ = 0), имеем:
откуда получаем:
<53-Г)
Таким образом, распределение концентрации ионов первого сорта
может быть представлено в следующем виде:
. E3,8)
Отсюда диффузионный ток определится выражением
40) , 1
/у \а 2 с№
' 2^,^'°'
с?
1 \\ 1 ] \ г^Ч 91
2О,^
..@;
298 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
огг№
Известно, что плотность тока /^ г . Поэтому отношение
Следовательно, плотность диффузионного тока
Миграционный ток /ыигр определяется выражением
игР=—^г~'— «--^--0 E3.1О)
с точностью до отношения -^г.
С точностью до указанного отношения можно пренебрегать
миграционным током по сравнению с диффузионным и считать, что
поток токопроводящих ионов в растворе в присутствии постороннего
электролита равен диффузионному потоку незаряженных частиц.
В этом случае плотность тока
Например, при дисковом электроде
. = . (Эо, II)
\^и'*й{* 1,бь/в
В случае обратимых реакций, скорость которых велика, общий
вывод о существовании предельного тока сохраняется в силе для
электродов произвольной формы. Величина предельного тока, теку •
щего на единицу поверхности электрода, определяется формулами,
полученными в главах II и III.
Форма вольтамперной характеристики три наличии постоянного
электролита не отличается от найденной в § 52.
В случае необратимых реакций на поверхности электрода, когд.а
химическое перенапряжение велико, поляризационные кривые на равно-
равнодоступной (диск) и неравнодоступной поверхностях существенно
различны.
Сравнивая выражения A7,1) и D7,16) видим, что полученные
в § 17 результаты могут быть непосредственно количественно пере-
перенесены на случай тока при наличии химического перенапряжения,
связанного с выделением водорода. Качеств( нно они имеют общий
характер.
§ 54] диффузионный ток на дисковом электроде и пластинке 299
Именно, как мы видели в § 17, если поверхность реакции не-
неравнодоступна в диффузионном отношении, на различных ее участках
скорость превращения определяется различными закономерностями.
Вблизи от края поверхность электрода омывается необедненным
раствором и значение плотности тока лимитируется химическим пере-
перенапряжением.
Вдали от края плотность тока лимитируется диффузионным про-
процессом и ток достигает предельной величины. На разных участках
электрода вольтамперная характеристика совершенно различна.
Очевидно, что опытная характеристика разряда (полный ток
на электрод как функция разности потенциалов) будет иметь слож-
сложный вид. В частности, горизонтальное плато, выражающее предель-
предельный ток, в случае необратимых процессов будет иметь недостаточно
резко выраженный характер.
Это обстоятельство до настоящего времени совершенно не учи-
учитывалось в электрохимической практике.
Вольтамперные характеристики необратимых реакций снимались
в условиях размешивания раствора мешалками на электродах разно-
разнообразной формы.
На основании изложенного можно считать, что для изучения
кинетики необратимых электрохимических процессов следует пользо-
пользоваться вращающимся дисковым электродом.
§ 54. Диффузионный ток на поверхность дискового электрода
и пластинки при наличии постороннего электролита
Прежде всего, приведем выражение для плотности тока на по-
поверхности дискового электрода при обратимой реакции на его по-
поверхности.
В растворе, содержащем добавку постороннего электролита и при
условии поддержания постоянного потенциала на поверхности элек-
электрода, плотность тока дается непосредственно формулой E3,11).
Действительно, постоянству потенциала отвечает согласно D4,3)
при обратимой реакции постоянство концентрации у поверхности
электрода. Поэтому плотность тока равна в этом случае
пе(Г-Д?ом)\
— с Гт )' E4,1)
где предельная плотность потока
/ = 1 Л°) /54 2)
Здесь п означает зарядность ионов, выделяющихся на электроде.
В случае необратимой реакции плотность тока зависит от кине-
кинетики реакции и может быть найдена с помощью соотношений § 17.
300 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. V!
Рассмотрим важный случай реакции разряда ионов водорода
на амальгамированном электроде.
Согласно теории А. Н. Фрумкина [1], в растворе, содержащем
добавку индифферентного электролита, разряд ионов водорода пред-
представляет замедленную реакцию первого порядка по концентрации
ионов водорода.
Скорость реакции разряда ионов водорода на амальгамированном
электроде выражается, согласно измерениям В. С. Багоцкого [I],
соотношением
ср = — 1,460 — ^ +^ 1п с — ^ 1п и E4,3)
где / — ток, переносимый ионами водорода, разряжающимися на
поверхности катода площадью 1 см2, с — концентрация ионов
водорода, ср—потенциал электрода и ^—потенциал плотной части
двойного слоя. При данном значении потенциала
где
е(у-ЬФ, 4-1,46)
к = е кТ E4,5)
и ср <0.
Формула E4,5) идентична с A2,11). Воспользовавшись форму-
формулой A2,8), имеем:
9р. E4,6)
Рассмотрим, наконец, случай постоянного тока на поверхность
дискового электрода при обратимой реакции. При постоянстве плот-
плотности тока имеем:
(дс\ — *
\д)~
Общее решение уравнения конвективной диффузии 11,26) при
граничных условиях .A1,21) и E4,7) дает:
В частности, на поверхности электрода концентраций и потенциал'
постоянны. Концентрация у поверхности равна
V 0
§ 54] диффузионный ток нл дисковом электроде и пластинке 301
Очевидно, что режим постоянного тока может поддерживаться
при данном режиме размешивания лишь при значениях /, не превы-
превышающих значение предельного тока /пр. При больших значениях /
{Ь > *'пр) поддержание стационарного режима электролиза невоз-
невозможно.
Рассмотрим теперь электрод, выполненный в виде пластинки,
помещенной в ламинарный поток. Величина предельного тока опре-
определяется, очевидно, формулой A5,11). При необратимой реакции
на поверхности пластинки задача о нахождении распределения тока
становится весьма сложной. Если, однако, необратимая реакция имеет
первый порядок по концентрации, как в рассмотренном выше случае
разряда ионов водорода на амальгамированном электроде, граничное
условие на поверхности пластинки приобретает вид линейного выра-
выражения A7,1). При этом задача о распределении тока по поверхности
пластинки в присутствии постороннего электролита идентична с ра-
разобранной в § 17 задачей о конвективной диффузии при смешанной
кинетике. Распределение тока на поверхности электрода дается фор-
формулами A7,13) и A7,15).
Рассмотрим еще случай постоянного тока на электрод, т. е.
условия E4,7), заданного на поверхности пластинки.
Как и в § 17, будем искать решение в виде A7,8)
оо
с F. г) = I Л (X) г '\ ¦ ехр ( ^
= Р1{\,г) + ГъЬ,х). E4,9)
Граничное условие E4,7) в переменной г согласно § 17 принимает вид
. E4,10)
0
Воспользовавшись свойством 5 функции Рх и свойством 7 функ-
функции Р2> мы находим, что граничное условие E4,10) приобретает вид
2ГЫ
Вводя, как и в § 17, обозначения
302 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [г/Ж , \ц
получаем:
У <р @ *-«*<« = -^ ^ = ?«-'/.. E4, . 1 I)
О "
где 1с — постоянная.
Формула E4,11) представляет интегральное уравнение для опРе-
деления функции и.
Для решения его воспользуемся формулой обращения преобразо-
преобразования Лапласа
а+гоо
т @ = -у1-
а—гоо
где а>0 и интегрирование ведется по прямой, параллельной ьсом-
плексной оси. Обозначив
имеем:
1
а—гоо \ аг—гоо
Воспользовавшись представлением гамма-функции в виде комп-
комплексного интеграла (см., например, Смирнов, Курс высшей мате-
математики, т. III, стр. 275), имеем:
аг-гсо
Поэтому находим для ср (I):
Следовательно, функция Л 00 равна
Функция /о (к) имеет вид
Подставляя в E4,13) значения функций Л(Х) и
распределение концентрации в пространстве.
§551
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ОПЫТОМ 303
Нас будет интересовать, в частности, распределение концентрации
у самой поверхности электрода у=0. В силу свойства 4 функции Рх
и свойства б функции Р2 находим:
с (*, 0) = Ит Рх E, г) + Нт Р2 (?, г) = Нт Р (?, г) =
2->0 г->0 г->-0
Поскольку \ = — рха/', получаем окончательно:
E4.14)
где клрС*)-—предельный диффузионный поток на поверхность пла-
сткнк^ на расстоянии х от ее края.
Формула E4,14) показывает, что концентрация с (х, 0) (а следо-
следовательно, и потенциал) на поверхности электрода изменяются с уда-
удалением от его края. Это вполне естественно, так как поверхность
Пластинки не является равнодоступной в диффузионном отношении.
По мере удаления от края пластинки раствор обедняется все в боль-
Шей и большей степени. Достаточно далеко от края предельная
Плотность тока достигает значения I. В точках, более удаленных
От края пластинки, стационарное поддержание режима постоянного
Тока оказывается невозможным.
§ 55. Сравнение теории с опытом
Резюмируем полученные в главах II, III и VI результаты, кото-
которые в дальнейшем будут сопоставлены с опытными данными.
1. При гетерогенных (в том числе электрохимических) реак-
Циях, происходящих на поверхности раздела твердое тело — раствор
304 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
в движущейся жидкости, вблизи поверхности твердого тела имеется
тонкий слой жидкости, в котором происходит основное изменение
концентрации реагирующего вещества, носящий название диффузион-
диффузионного пограничного слоя.
2. Количественный расчет 'значения плотности диффузионных
потоков при ламинарном течении показал, что диффузионный
поток зависит от характерной скорости жидкости и по закону
1!~и при самых разнообразных геометрических формах обтекаемого
тела и различных видах его поверхности, а именно когда это тече-
течение происходит на поверхность: а) сферической твердой частицы,
медленно падающей в жидкости A4,19); б) вращающегося диска A1,32);
в) пластинки, обтекаемой потоком при вынужденной конвекции A5,11);
г) вертикальной пластинки при естественной конвекции B3,29);
д) трубы, в которой движется раствор B0,9).
Показатель степени п равен ]/з лля задач а) и д) и 1/2 дли за-
задач б) и в).
3. Наряду со скоростью диффузионный поток зависит от геомет-
геометрических условий течения, вязкости жидкости, а также от коэффи-
коэффициентов диффузии реагирующих веществ. Последнее обстоятельство
показывает, что толщина диффузионного пограничного слоя зависит
от природы диффундирующих частиц.
4. На то же указывает расчет потоков при смешанной кинетике:
величина диффузионного потока оказывается зависящей не только
от перечисленных факторов, но и от скорости гетерогенного пре-
превращения A2,6) и A7,11).
5. Исследование релаксации диффузионного слоя показывает,
что в отличие от выводов теории Нернста влияние «лакированной»
части простирается на большие расстояния, значительно превы-
превышающие толщину диффузионного слоя. Это означает, что гели
часть поверхности реакции покрывается «лаком», то плотность диф-
диффузионного потока на остальной, незакрытой, части поверх! ости,
которая омывается необедненныу потоком, существенно увеличи1 зется.
6. При турбулентном течении жидкости улучшение условий пере-
перемешивания приводит к увеличению предельного потока.
Вычисление предельного потока на пластинку и диск по) дзывает,
что такой поток приближенно можно считать пропорци шальным
скорости потока в степени 0,8—0,9. Зависимость диффузионного
потока от числа Прандтля оказывается различной при ра /ных моде-
моделях вязкого подслоя—B5,18), B5,5) и B5,21).
7. Диффузионный поток на поверхность необтек?«/мой формы
существенно отличается на передней и задней частях те^а. При боль-
больших числах Рейнольдса поток ча заднюю часть тела /позади линии
отрыва, должен превышать поток на переднюю часть, несмотря на то,
что на переднюю часть тела набегает необедненный /юток.
8. Диффузионный поток на чг:тицу, взвешеннух/ в турбулентном
потоке, определяется формулами C3,24), C3,25).
Л 55] СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ОПЫТОМ 305
9. Предельные токи при электролитических процессах в бинар-
бинарном растворе можно вычислять по тем же формулам, что и диф-
диффузионные потоки незаряженных частиц на равнодоступные поверх-
поверхности. В частности, для вращающегося диска ток дается формулой
E2,25).
10. При наличии постороннего электролита миграция ионов
в электрическом поле не играет существенной роли и диффузионные
токи ионов совпадают с потоками незаряженных частиц.
11. В нестационарных условиях влияние размешивания сказывается
при сравнительно значительной длительности процесса. Время релак-
релаксации диффузионного процесса определяется формулой F2,22).
12. Имеется качественное сходство между диффузионными пото-
потоками и потоками тепла. Однако количественное совпадение между
этими величинами отсутствует.
Указанные закономерности, вытекающие из теоретического рас-
рассмотрения явлений, имеющих место в диффузионной стадии гетеро-
гетерогенных реакций на границе раздела жидкость — твердое тело, будут
ниже сопоставляться нами с данными опыта. Несмотря на обшир-
обширную литературу по растворению металлов и неметаллов в жидкостях,
по вопросам гетерогенных реакций в растворах и т. д., а также
многочисленные электрохимические исследования, в которых нахо-
находилась величина предельного диффузионного потока, это сопостав-
сопоставление было связано со многими затруднениями.
Почти все опубликованные измерения проводились без достаточ-
достаточного учета гидродинамической картины течения, в сложных геоме-
геометрических условиях, исключающих количественное сравнение с резуль-
результатами теоретически проведенных вычислений. Погрешности экспе-
эксперимента в большинстве случаев были велики, поскольку авторы обычно
стремились лишь к получению качественных характеристик процесса.
Прямая пропорциональность между количеством диффундирующего
вещества, величиной поверхности реакции и разностью концентра-
концентраций была установлена в упомянутой выше работе А. Н. Щукарева
И подтверждена в измерениях Нернста и Мерриама [10], а также
В более новых работах [11, 12]. Наиболее точные измерения этих
авторов относятся к измерению предельных токов. Наличие прямой
пропорциональности между скоростью реакций, идущих в диффузион-
диффузионной области, и перепадом концентрации и величиной поверхности
реакции на основе этих измерений можно считать установленной.
Наибольший интерес представляет зависимость диффузионного тока
\От скорости движения жидкости. Как мы видели выше, при
внешнем обтекании теория приводит к пропорциональности предель-
предельного тока корню квадратному из скорости жидкости при ламинарном
течении и пропорциональности скорости в более высокой степени
При турбулентном обтекании. Показатель степени (д) у скорости
^сти растет в последнем случае от значения 0,8 почти до еди-
с ростом числа Рейнольдса.
306 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. у|
Здесь следует отметить, что в литературе неоднократно указыва-
указывалось на наличие заметных расхождений в результатах, установ-
установленных различными исследователями в этой области. Так, дан-
данные, полученные Эйкеном [13], хорошо согласуются с показателем
степени у скорости, равным 1/2. Нернст и Мерриам [10] приводят
эмпирическую формулу для предельного потока с показателем сте-
степени у скорости, равным 0,66,
^4 E5,1)
где 2 — число оборотов вращающегося электрода в секунду.
Бруннером [14] был найден несколько больший показатель сте-
степени. Эйкен [2] указывает на пропорциональность предельного тока
скорости вращения электрода в степени 0,5—0,6. В опытах
ван-Наме [15] диффузионный ток оказался пропорциональным ско-
скорости в степени 0,7—0,9. В опытах Кинга |1б] изучалось растго-
рение цинка; периферическая скорость вращения растворяющегося
цилиндра доводилась до 27 -м/сек, что соответствовало числам Рей-
нольдса примерно 2,7 • 105. Полученные при этом результаты отве-
отвечают пропорциональности диффузионного потока скорости вращения
в степени 4/б. Вильде^ман [17] указывает на пропорциональность
потока первой степени скорости.
Нами было высказано предположение, что разнобой в экспери-
экспериментальных результатах связан с различной степенью турбулизации
потока, обтекающего поверхность реакции.
В новых опытах Эйкена [13] были приняты специальные меры,
обеспечивающие ламинарное течение жидкости, и в хорошем согласии
с теорией была получена самая низкая величина показателя степени
(п = 1/2) у скорости. В других же очытах никаких мер, обеспечит
вающих ламинарность течения электролита вблизи электрода, при-
принято не было.
В опытах Нернста и Мерркама вращающимся электродом служила
тонкая проволочка, числа оборотов были сравнительно невелики
(до 600 об/мин), так что числа Рейнольдса должны были быть срав-
сравнительно малы и нельзя было ожидать очень сильной турбулизации.
потока.
В опытах Бруннера и ван-Наме размешивание осуществлялось
мешалкой, движущейся вблизи плоского электрода.
В опытах Бруннера число Рейнольдса было порядка Ке^2000,
так что турбулизация потока должна была бы быть еще незначи-
незначительной, однако, судя по резул. татам (л = 0,66), уже заметной из-за
плохих геометрических условий.
В опытах ван-Наме имела, по-видимому, место сильная турбули-
турбулизация потока. Число Рейнольдсь в этих опытах достигало значен-и
Кея^Ю4—10Б, а геометрические условия также содействовали тур-
турбулизации потока.
551 сравнение теории с опытом 307
Данные Кинга относятся уже целиком к турбулентному обтека-
обтеканию электрода. Числа Рейнольдса лежат в пределах 3- 104—2- 10г\
причем растворяющийся образец в этих опытах имел форму цилиндра.
Известно, однако, что при вращении цилиндра уже при сравнительно
небольших значениях числа Рейнольдса движение жидкости является
неустойчивым и турбулизируется. Таким образом, хотя не были произ-
произведены систематические измерения предельного тока в простых гео-
геометрических условиях (например, для плоского обтекаемого элек-
электрода) в достаточно широком интервале чисел Рейнольдса, захваты-
захватывающие как область ламинарного, так и область турбуле тюго
обтекания, совокупность данных, полученных разными авторами, ясно
указывает на то, что зависимость предельного тока от скорости
течения находится в хорошем согласии с теоретическими выводами.
Зависимость предельного тока от коэффициентов диффузии до-
довольно сложна. Как показано в § 11 и 10, диффузионный поток
вещества пропорционален Вч\ В случае бинарного электролита пре-
предельный поток пропорционален, согласно формуле E2,25), эффектив-
эффективному коэффициенту диффузии в степени минус 1/з и коэффициенту
диффузии токопроводящего иона Ох в первой степени. Если в рас-
растворе представлено несколько сортов ионов, эта зависимость будет
еще сложнее.
Поскольку, однако, коэффициенты диффузии различных попов,
за исключением попов ГКО и ОН", сравнительно мало отличаются
друг от друга, можно приближенно считать, что предельный ток /пр
пропорционален О в степени 0,66,
/Пр«О°ж>. E5,2)
Такой вид зависимости находится в хорошем согласии с измере-
измерениями Эйкена, приведенными в цитированной работе A3|, а также
данными Кинга Iб] по растворению, в которых была найдена про-
пропорциональность между скоростью растворения и коэффициентом
Дуффузпи различных ионов в степени 0,7—0,83.
Хотя степень 0,83 является слишком большой, следует иметь
в виду, что коэффициенты диффузии зависят от концентрации рас-
раствора и в некоторых случаях, как, например, в случае НС1, сильно
изменяются в присутствии добавок солей, вследствие чего точность
таких опытов весьма невелика.
Зависимость предельного тока от вязкости при ламинарном тече-
течении может быть представлена с учетом полуэмпирической формулы
{8,15) в виде
*"иР~ -т- E5,3)
Формула E5,3) находится в хорошем согласии с данными, полу-
полуденными Кингом при растворении цинка в кислоте. Вязкость раствори
^менялась прибавлением сахара. При этом было найдено, что скорость
308 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
растворения изменяется приближенно обратно пропорционально
вязкости. Принимая во внимание относительную грубость постановки
экспериментов, вряд ли можно было бы отличить степень 5/б от еди-
единицы.
Измерения зависимости /пр от температуры могут служить лишь
для качественных заключений о природе фактора, определяющего
скорость той или иной гетерогенной реакции, но не для каких-либо
количественных суждений о зависимости /лр.от коэффициентов диф-
диффузии или вязкости раствора.
Сравнительно слабая зависимость скорости гетерогенной реакции
от температуры указывает на то, что скорость реакции лими-
лимитируется подачей вещества к месту реакции, но не ее кинетикой.
Вывести же из температурной зависимости какие-либо заключения
о пропорциональности /11р той или иной степени коэффициента диф-
диффузии или вязкости не представляется возможным ввиду сильной
зависимости от температуры обеих величин, входящих, к тому же,
в выражение для /пр в сложной комбинации.
Из изложенного можно заключить, что развитая выше качествен-
качественная теория диффузионного пограничного слоя находится в очень
хорошем согласии с экспериментом. Что же касается количественного
сравнения, то его можнф было провести лишь для опытов Эйкена,
Нернста и Мерриама. В опытах Эйкена ток проходил между двумя
платиновыми электродами в растворе КД и КС1 в присутствии I",
Вг~ и Н3О в качестве деполяризаторов. Один из электродов пред-
представлял негодзижную пластинку больших размеров, так что ток,
протекавший через раствор, был всегда весьма мал по сравнению
с предельным током на эту пластинку, и поэтому можно было пре-
пренебречь поляризационными явлениями на этом электроде. Второй
электрод представлял пластинку высотой 0,28 см и шириной 0,089 см.
Размешивание осуществлялось тем, что мимо второго электрода вра-
вращалась внешняя стенка цилиндрического шлифа, заключавшего рас-
раствор и электроды. Расстояние между электродом и движущейся стен-
стенкой составляло 0,05—0,4 см и было, таким образом, всегда больше
соответствующей толщины пограничного слоя. Числа Рейнольдса
достигали значения 104. При этом, как подчеркивает Эйкен, обтека-
обтекание пластинки оставалось строго ламинарным.
В табл. 6 приведены значения тока по данным Эйкена и рассчи-
рассчитанные по формуле A5,13).
Приведенные цифры показывают, что между теоретическими и
опытными значениями для г;редельного тока существует вполне удо-
удовлетворительное согласие.
В случае опытов Нернста и Мерриама подстановка цифр в фор-
формулу A1,31) для вращающегося диска приводит к выражению
2^ E5.4)
У 2'
§551
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ОПЫТОМ
309
Учитывая различие в геометрических условиях (в опытах Нернста
и Мерриама вращался не диск, а проволочка), согласие выражения
E5,4) с эмпирической формулой E5,1) нужно признать хорошим.
Таблица б
Значения предельных токов
Абсолютные значения
»1 = 88-3 'вкп = ' .33 • КГ1 /яавл = 1,15 • Ю-4
'»"- = 19-3 'выч = О.67 • Ю-4 'на6л = 0,68 • Ю-4
Относительные значения
го,
<о.
1,27
1,5
2,39
('выч)г
(,'выч)?
1,14
1,22.
1,55
('иаб-О!
( 'паб |)?
1,09
1,15
1,33
Хотя все приведенные данные указывали на хорошее согласие тео-
теорий с экспериментом, постановка точных измерений диффузионных
потоков представляла большой интерес по двум причинам.
1) Получение точного совпадения теоретических формул с опыт-
опытными данными позволило бы применять теоретические выражения для
диффузионных потоков в целях анализа гетерогенных процессов и
нахождения скоростей собственно гетерогенных процессов.
2) Оно позволило бы проверить формулы для случая турбулент-
турбулентного потока, вывод которых был основан на определенных гипотезах
о характере турбулентного дтшжепия вблизи стенки. Выяснение харак-
характера турбулентного движения в пристеночном слое представило бы
существенный интерес для теории турбулентного движения жидкости.
Наконец, помимо указанных соображений, экспериментальное под-
подтверждение теории имело бы еще одно важное практическое значе-
значение. Как известно (см. главу X), измерения диффузионных токов на
Капельном ртутном электроде служат для точного количественного
и качественного анализа ряствороп (полярографический анализ). Хотя
Полярографический анализ получил весьма широкое распространение
и капельный ртутный электрод имеет большие достоинства, связан-
связанные с обновлением поверхности капли, замена ртутной капли твер-
твердым электродом представила бы существенный практический интерес.
310 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Твердый электрод имеет перед капельным преимущества кон-
конструктивной простоты и стационарности работы. Внедрение твердых
электродов в практику полярографического анализа требует знания
точного выражения для предельного диффузионного тока.
Экспериментальное подтверждение полученных теоретических ре-
результатов позволило бы рекомендовать в ряде случаев использование
твердых электродов вместо капельных.
§ 56. Количественная проверка теории.
Ламинарный режим движения жидкости
Изложенная выше теория конвективной диффузии и теория кон-
концентрационной поляризации были подвергнуты весьма тщательной
экспериментальной проверке в целом ряде работ советских и зару-
зарубежных исследователей. Количественная проверка теории предста-
представляла существенный практический интерес, поскольку она создавала
уверенность в возможности использования теоретических соотноше-
соотношений для расчета скоростей гетерогенных реакций. Особенно подробно
был исследован дисковый электрод, поскольку, как было подчеркнуто
в § 12, его поверхность представляет пример поверхности равно-
равнодоступной в диффузионном отношении. Это позволило довести точ-
точность измерений токов на поверхность диска до такой степени, что
стало возможным использовать дисковый электрод для количествен-
количественного химического анализа растворов и как прибор для измерения
коэффициентов диффузии ионов 'см. ниже). Мы не можем здесь
излагать экспериментальные работы во всех деталях и ограничимся
лишь их общим обзором. Первая количественная проверка теории
конвективной диффузии к поверхности вращающегося диска при лами-
ламинарном режиме движения была проведена в двух работах Б. Н. Ка-
Кабанова и Ю. Г. Сивера |18|. Очи измеряли диффузионный поток
растворенного кислорода к вращающемуся дисковому электроду, на
поверхности которого происходила реакция катодного восстановле-
восстановления кислорода в слабых растворах серной кислоты. Дисковые элек-
электроды изготовлялись из серебра и амальгамированной меди. Диаметр
серебряного диска, прикрепленного на стальной оси, равнялся 2,5 см.
Верхняя часть диска и ось были покрыты глифталевым лаком. Мед-
Медный катод имел вид конуса с диаметром основания (служившего
рабочей поверхностью), также равным 2,5 см. Боковая поверхность
конуса и ось были прикрыты плотно пришлифованной стеклянной
воронкой. Анодом служило кольцо из платиновой проволоки. Число
оборотов электрода изменялось в пределах 0,5—50 об/се/с. Соответ-
Соответствующие числа Рейнольдса были заключены в пределах 5-Ю2—5- 104.
На рис. 53 приведены результата измерений предельных диффу-
диффузионных токов в зависимости от члсла оборотов ш. Прямые пред-
представляют расчетное значение тока, вычисленное по формуле E3,11);
кружочками нанесены измеренные значения 11Ч>. Согласие между теорией
§56]
ЛАМИНАРНЫЙ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ
311
и опытом оказывается превосходным. Расхождение расчетных и изме-
измеренных значений не превышает 3°/0, что не больше суммарной по-
погрешности в величинах, использованных для расчета (прежде всего
в значениях коэффициента диффузии кислорода в 0,05 н. серной
кислоте).
Интересно отметить, что уже в процессе проверки теоретических
результатов серебряный электрод был использован для выяснения
природы гетерогенного процесса на его поверхности. При этом было
установлено, что согласие между теорией и опытом получается только
в том случае, если принять,
что при восстановлении кисло-
кислорода, диффундирующего к се-
серебряному электроду, на его
поверхности происходит обра-
образование перекиси водорода
(а не воды). Количественный
анализ раствора на перекись
водорода подтвердил это пред-
предположение.
Б. Н. Кабановым и Ю. Г. Си-
Сивером была произведена также
экспериментальная проверка
теоретических формул, опреде-
определяющих характер зависимости
диффузионного тока на вра-
вращающийся диск от коэффи-
коэффиоб/сек
Рис. 53. Зависимость величины предель-
предельциента диффузии ионов. Со- ного тока разряда ионов водорода от
гласно формуле E3,11) диффу- корня квадратного из скорости враще-
зионный поток на поверхность ния эле1<трода.
вращающегося диска в усло-
условиях, когда в растворе имеется избыток посторонних ионов, должен
быть пропорционален коэффициенту диффузии ионов, разряжающихся
на электроде, в степени 2/3. Это расходится с выводами теории
Нернста, из которой следовало, что ток пропорционален коэф-
коэффициенту диффузии в первой степени (поскольку в этой теории
Считается, что толщина диффузионного слоя не должна зависеть от
Двойств диффундирующих ионов).
В исследованиях Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивера измерялся пре-
предельный диффузионный ток на вращающийся амальгамированный
медный электрод по водороду и кислороду. Электролитом служила
2Л0~3 н. соляная кислота с добавкой хлористого калия, концен-
концентрация которого составляла 0,1 н. Скорость вращения диска изме-
изменялась от 1,5 до 12 об/сек.
Выбор в качестве объектов исследования водорода и кислорода
был обусловлен тем, что ионы водорода и молекулы кислорода
имеют сильно отличающиеся коэффициенты диффузии. Это обоспечи-
312
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
вало наибольшую точность измерений. Значения коэффициентов диф-
диффузии ионов водорода и атомов кислорода были заимствованы из
литературных данных и не отличались большой точностью.
Результаты измерений Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивера приведены
в табл. 7. В ней указаны значения отношения величин диффузион-
диффузионного тока, переносимого ионами водорода и молекулами кислорода
при различных скоростях вращения электрода. Согласно теории
Нернста, это отношение должно равняться отношению коэффициентов
диффузии, но по формуле E3,11) оно равно отношению коэффи-
коэффициентов диффузии в степени 2/3. Через К в табл. 7 обозначено отно-
шение
= 3,85.
Таблица 7
Зависимость / от коэффициента диффузии
(О,
об/сек
1,5
3,17
6,0
9,0
12,0
1*+,а/см>
пр
Экспер. х 10*
140,7
201,0
273,4
340,7
386,9
Л , а/см'
пр
Экспер. х Ю5
14,46
20,98
29,14
35,76
41,91
Л'-/0'
яр
55,6
81,2
112,0
137,7
161,3
/>н +
°°Л
3,76
.н +
'пр
К.10'
пр
2,52
2,48
2,44
2,47
2,39
V /)Оа )
2,42
Как видно из цифр шестого столбца, измеренное отношение диф-
диффузионных токов не зависит от числа оборотов диска и имеет зна-
значение, близкое к вычисленному но формуле E3,11). Наблюдавшиеся
расхождения между измеренными ц вычисленными по теории Нернста
значениями отношения токов лежггг далеко за пределами погрешности
эксперимента. Учитывая, что величины коэффициентов диффузии ионог
водорода и кислорода, взятые из литературных данных, определены
довольно грубо, нужно признать согласие между теоретической фор-
формулой E3,11) и опытом очень хорошим.
В качестве дополнительной проверки теоретических расчетных
данных указанные авторы измеряла зависимость предельного тока
по водороду от числа оборотов лиска. Результаты их наблюдений
и в этом случае подтвердили правильность формулы E3,11), согласно
которой диффузионный ток на вращающийся диск пропорционален
корню из угловой скорости. В той же работе описываются резуль-
результаты произведенного авторами сравнения вычисленной и измеренной
на опыте поляризационных кривых (см. ниже).
§56]
ЛАМИНАРНЫЙ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ
Из других исследований, поставленных специально с целью про-
проверки формулы для диффузионного тока на диск при ламинарном
режиме, отметим прежде всего работу Хогге и Крейчмена [20].
В работе Хогге и Крейчмена катодом служил вращающийся пла-
платиновый диск диаметром около 2 см. Он был погружен в сосуд
Рис. 54. Сравнение плотности тока на диск, опре-
определяемой по E3,11), с данными Хогге и Крейч-
Крейчмена. Разные прямые отвечают разным концен-
концентрациям раствора.
объемом 0,6 л и диаметром около 9 см, содержавший анод, пло-
площадь которого примерно в 20 раз превышала площадь катода и
который был удален на 5 см от катода. Скорость вращения диска изме-
изменялась в пределах от 1,5 до 44,3 об/се/с. При максимальной ско-
скорости вращения число Рейнольдса составляло около 5000. Изучалась
реакция восстановления иона иода
в системе К1 — К13. Индифферентным электролитом служил КХ Сосуд
с раствором тщательно освобождался от кислорода. Изучалась
314
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
I Ю5,а/см3
зависимость плотности предельного тока от числа оборотов диска при
различных концентрациях 1^" в растворе. Оценка точности измерений,
даваемая автором, составляет 5%.
Результаты измерений приведены на рис. 54, на котором пред-
представлены теоретические кривые, рассчитанные по формуле (ЬЗ. 11).
Мы видим, что согласие теории с опытом, как и в опытах
Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивера, оказывается очень хорошим.
В работе Э. А. Айказяна и А. И. Федоровой [21] формула
E3,11) подверглась проверке на примере анодного процесса ионизации
атомов водорода в различных электролитах. Анодом служил платиновый
диск диаметром 5 мм, приваренный к латунному конусу, укреплен-
укрепленному на латунном же стержне.
Латунные части прибора были по-
покрыты плексигласом. Числа Рей-
нольдса в этих измерениях лежали
в пределах 80—1700. Результаты
измерений приведены на рис. 55.
Согласие с теорией оказывается
очень хорошим. Однако точки,
отвечающие 1,5 и 2,0 об/сек, ле-
лежат несколько выше теоретической
прямой. По-видимому, здесь па
поток вынужденной конвекции на-
накладывается поток частиц, перено-
переносимых естественной конвекцией.
Последняя точка, полученная
при 43,7 об/сек, лежит ниже тео-
теоретической прямой. При боль-
больших скоростях конвекции начи-
начинают, по-видимому, сказываться
кинетические ограничения (конеч-
(конечная скорость ионизации атомов
водород.).
Ряд длугих исследований, про-
проведенных с вращающимся диском,
будет рассмотрен ниже.
Имеютс. также данные по
опытной пр. верке других случаев
конвективной диффузии при лами-
ламинарном режим. , для которых были
выведены выражения для диффузионных потоков случай диффузии
на поверхность сферы при Ке <^ 1 и Ре ^> 1 1 случай диффузии
на поверхность пластинки. В работе Г. А. Аксельруда [22| измеря-
измерялась скорость растворения шарика, прессованного из бензойной ки-
кислоты, в растительном масле. Шарик был закреплен на острие, сезя-
занпом с вращающейся штангой, и описывал, таким образом, круг о-
0,5-
Рис. 55. Зависимость плотности пре-
предельного тока диффузии водорода
к поверхности дискового платинового
электрода от угловой скорости.
У — гладкий платиновый электрод;
2 — платинированный электрод.
§56]
ЛАМИНАРНЫЙ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ
315
вые траектории. Для того чтобы шарик, совершивший полный оборот,
не попал в свой собственный след, обогащенный бензойной кисло-
кислотой, вслед за шаром по его траектории двигалась вращавшаяся
мешалка. Мешалка, энергично перемешивая раствор за шаром, обес-
обеспечивала омывание шара свежей жидкостью. Поскольку вязкость
жидкости была велика ^~0,7), возмущения, вызванные мешалкой,
быстро затухали, и к моменту подхода шара к каждой данной точке
жидкость в ней полностью приходила в состояние покоя. Диаметр
растворявшихся шаров лежал в пределах 0,4—0,7 см, скорости дви-
движения от 0,2 до 2,5 см/сек. Числа Рейнольдса составляли от 0,1
до 2,5, тогда как числа Пекле лежали в пределах примерно от 4900
Пи
200
160
120
80
40
0
0 чО 80 120 160 '200
1/Рё
Рис. 56. Кинетика растворения шара при лами-
ламинарном обтекании.
до 29 000. Результаты измерений приведены на рис. 56. Здесь
^- Ре' —
О 8 *
' = 0,32- 10 см2/се/с. Теоретическое
выражение для Ни/=1,1]/Ре изображено на рис. 56 прямой.
Совпадение опытных данных с теоретическими оказывается полным [).
Работа Трюмплера и Целлера [23] была поставлена с целью про-
проверки формулы для потока на пластинку, обтекаемую жидкостью.
В этой работе электролит прогонялся мимо пластинки, служившей
катодом. Ток измерялся при помощи специальных зондов. Скорости
электролита изменялись в пределах от 0,7 до 27,6 см/се/с, что соот-
соответствовало числам Рейнольдса в пределах 104—6100. Результаты
измерений описываются эмпирической формулой
Учитывая возмущение потока жидкости введенными зондами, со-
согласие с теорией, как отмечают авторы работы, оказывается вполне
удовлетворительным.
') Примечание при корректуре. Формула», весьма близкая к D,19), была
получена численным интегрированием Фридляидером [64]. В работах Ранца
[65) и Крамерса (Об) приведены данные, хорошо согласующиеся с A4,19).
316
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Важный вывод из общей теории диффузионной кинетики гетеро-
гетерогенных реакций (§ 18), касавшийся длины релаксации диффузионного
слоя, был экспериментально проверен М. М. Никифоровой под ру-
руководством Б. Н. Кабанова. Измерялся диффузионный ток на по-
поверхность дискового электрода, центральная часть которого покры-
покрывалась глифталевым лаком. Таким образом, рабочей поверхностью
электрода служила кольцевая поверхность, ширина которой /? — гг
изменялась в пределах 0,1 —1,25 см (радиус диска /?= 1,25 ел*).
Измерялся ток восстановления растворенного кислорода. Раствор,
кроме растворенного кислорода B,55- 10~4 моль/литр), содержал
серную кислоту E- 10~3 моль/липр), сернокислый калий
(Ю моль/литр) и перекись водорода C • 10" моль/литр). Ско-
Скорость вращения электрода во всех опытах поддерживалась посто-
постоянной и равной 422±2 об/мин. Результаты измерений тока по ки-
кислороду изображены на рис. 57.
Предельный__^
малом поверхности ^электрода
О
0,5 1,0
Ширина кольца г,см
Рис. 57. Предельный ток /прна поверхность
лакированного электрода.
Для количественного сравнения теории с опытом построена кри-
кривая, изображенная на рис. 58. На оси абсцисс отложены значения
отношения Г|//?э на оси ординат—значение функции /(/"%), определенной
равенством
/(^ = (#Г • E6Л)
где среднее значение плотности тока определено <ак
E6,2)
§56]
ЛАМИНАРНЫЙ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ
317
Поскольку 1^ дается формулой A8,24), а площадь не покрытой ла-
лаком поверхности равна 5; = ~ (/?2—г*), для Aг)с можно написать:
(Г\ = ^ ~У 3 E6,3)
и Aп) —А, где А = ^—т=-« Поэтому окончательно нахо-
E6,4)
дим теоретическое выражение для
Опытные значения /(/"$) находились путем пересчета измеренных
значений предельных плотностей тока для шести различных значе-
значений г{. Результаты изме-
измерений с учетом погреш- [и)С1
ностей изображены на
рис. 58.
Согласие теории с опы-
опытом оказывается вполне
удовлетворительным.
Из рис. 58 следует,
что плотность тока су-
существенно увеличивается
с уменьшением ширины
кольца. Это находится
в полном согласии с пред-
предсказанием теории. Чем
меньше ширина кольца,
тем большая часть рабо- , "/п
чей поверхности элек- Рис. 58. Сравнение теории с опытом для лаки-
трода находится в выгод- рованного электрода,
ных условиях подачи не-
обедненного раствора. Соответственно должна возрастать плотность
тока на электрод. Если бы тангенциального переноса вещества
к электроду не было или если бы он не играл существенной роли
|й полном балансе вещества, подаваемого к электроду, что имеет место
в условиях диффузии в неподвижной среде, то при уменьшении
ширины кольца плотность тока на поверхности кольца оставалась
^ы практически неизменной.
В лаборатории проф. Я. В. Дурдина проводились измерения
предельного тока на поверхность кольцевого электрода. Рабочей
поверхностью служила тонкая кольцевая полоска на поверхности
Диска. Основная часть поверхности диска была «залакирована».
0,2
0,6 0,8
10
318
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОТ [гл. VI
Таблица 8
Толщина диффузионирго слоя (см)
Измерения выполнялись В. А. Авдеевой и имели предварительный
характер. В одной серии измерений радиус кольца г составлял
0,825 см, ширина кольца 0,028 см. В другой серии измерений
радиус кольца был равен 1,1 см, ширина 0,15 см.
В обоих случаях наблюдалось требуемое теорией возрастание
предельного тока по сравнению с предельным током на поверхность
нелакированного диска (см. § 18).
Однако полного количественного совпадения с расчетным значе-
значением предельного тока пока не наблюдалось.
В первом случае, когда ширина кольца была меньшей, измерен-
измеренное значение отношения среднего предельного тока на поверхность
кольца к предельному току на поверхность нелакированного диска
составляло 2,2. Согласно формуле A8,25) теоретическое значение
этого отношения должно быть равно трем. Во втором случае изме-
измеренное и вычисленное значения указанного отношения соответственно
равны 1,6 и 1,9.
В обоих случаях рассчитанное значение отношения предельных токов
было на 20—30% выше, чем измеренное. Сейчас трудно указать на воз-
возможную причину расхожде-
расхождения измеренных и вычислен-
вычисленных значений.
Для экспериментальной
проверки теории диффу-
диффузионного потока при есте-
естественной конвекции могут
быть использованы данные,
полученные Бреннером [24|.
В его опытах раствор, на-
находящийся в состоянии есте-
естественной конвекции, вне-
внезапно замораживался. После этого тонкие :лои замороженного
раствора, прилегающие к поверхности электрода, срезались и
подвергались количественному анализу для определения состава.
В указанной выше (§ 23) работе Кейлегана был проведен анализ
данных Бреннера, которые оказались в хорошем согласии с теорией.
Это иллюстрируется табл. 8, в которой приведены толщины диф-
диффузионных слоев при осаждении различных металлов для разных
плотностей тока.
Значительно более обстоятельная проверка теории была произве-
произведена в серии работ Н. Ибла B5]. Он устаноьил, что образование
на электроде плотных (блестящих) металлических осадков возникаем'
при переходе режима электролиза к предельному диффузионном/'
току.
Измерения толщины осадков позволяют блзгодаря этому опре-
определять значение предельного тока, достигаемого при естествеш/ой
конвекции.
Измеренная
0,032 (осаждение меди)
0,037 )
> (осаждение никеля)
0,034 )
Вычисленная
0,030
0,035
0,032
§57]
ТУР ПУЛ БИТНЫЙ РЕЖИМ ДЬИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ
319
Во избежание эффектов рассеяния и возникновения всякого рода
помех, вертикальный электрод был окружен со всех сторон специ-
специальной защитой. В измерениях Ибла была найдена зависимость
плотности диффузионного тока от концентра-
концентрации раствора Си5О4 в широком интервале
(от 0,01 до 1 моль Цитр) изменения концентра-
концентрации. Результаты этих измерений приведены
на рис. 59. Результаты описываются эмпири-
эмпирической формулой
1,20
'Со .
найдена
и
300
100
30
10
3
1
ма/см*
/
/
А
/
5
/
0,01 0,03 0,1 0,3 1
МОЛЬ,
ь/литр
Рис. 59. Зависимость
предельного тока от
концентрации в опы-
опытах Ибла.
Это с большой степенью точности совпадает
с теоретическим законом B3,29). Точность
измерений, достигнутая в работе Ибла, позво-
позволила ему проверить формулы B3,29) даже
с количественной стороны.
Средний предельный ток па пластинку высо-
высотой к согласно B3,30) 7пр =^Чх>
Для раствора Си5О4 при концентрации 0,1 моль/литр и темпе-
— 4
ратуре 22,5е С вычисление по формуле /лр = — I приводит к зпа-
—. о
чению /пр = 21,6 ма/см2. Экспериментальное значение плотности
тока, при котором начинается образование плотного осадка, что
отвечает режиму предельного тока, при наличии защиты катода
составляет 18,0 ма/см2, в отсутствие защиты — 20,3 ма/см2. Таким
образом, количественное согласие теории-*, с экспериментом оказы-
оказывается вполне удовлетворительным. Этот* же автор, используя
электрод, составленный из полосок размером до 3 см, проверял на
опыте закон распределения тока по поверхности электрода. Теоре-
Теоретическая формула
данными.
Чг
<пр
=-г хорошо подтверждается опытными
§ 57. Количественная проверка теории.
Турбулентный режим движения жидкости
На практике, помимо ламинарного режима движения жидкости,
часто приходится встречаться с турбулентным движением вблизи по-
поверхности реакции.
Турбулентное течение жидкости в пограничном слое наблюдается
при весьма энергичном размешивании раствора, производимом для
достижения особенно больших значений диффузионных потоков. По
этой причине опытная проверка теории при очень больших числах
Рейнольдса представляла существенный интерес. Выше уже указы-
указывалось, что для установления правильности теоретической характе-
характеристики турбулентности вблизи поверхности твердого тела проверка
320 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. V?
произведенных расчетов экспериментальными измерениями имела ре-
решающее значение.
Изучение И. А. Багоцкой [26] диффузионных потоков в об-
ласти турбулентного течения в пограничном слое позволило одно-
однозначно решить вопрос о структуре турбулентного потока вблизи
поверхности твердого тела. В поставленных ею опытах измерялся
диффузионный поток на поверхность вращающегося диска. Измерения
проводились для случая электрохимических реакций восстановления
кислорода и выделения водорода. Определялся предельный диффу-
диффузионный ток на поверхность вращающегося дискового электрода.
Электрод представлял собой медный амальгамированный диск диа-
диаметром б см. Как и в работе Б. Н. Кабанова, верхняя сторона диска
И ось вращения диска были прикрыты изолирующим кожухом, вы-
выточенным из плексигласа, так что реакция происходила только на
нижней поверхности диска. Диск был насажен на вал электромо-
электромотора, число оборотов которого точно регулировалось. Число обо-
оборотов диска в опытах И. А. Багоцкой варьировалось в интервале
500—1750 об/мин. Соответствующие числа Рейнольдса лежали
между 4,5 • 104 и 1,6 • 105. Анод представлял платиновую сетку
размером 6X6 см, лежавшую на дне сосуда с раствором. Объем
раствора 5,3 л. Электролитом служил 0,1 н. КОН и 0,2 и. КС1 -|-
-4-7 • 10~4 н. НО. Верхний предел скорости вращения устанавли-
устанавливался тем, что при очень большом числе оборотов воронка, обра-
образовавшаяся у оси вращающегося диска, способствовала попаданию
пузырьков воздуха под диск и режим размешивания нарушался.
В опытах проводилось измерение предельного тока на дисковый
электрод для молекул кислорода и ионов водорода. Диффузионный
ток, переносимый молекулами кислорода, измерялся по предельному
току при реакции восстановления
в растворе 0,1 н. КОН. Концентрация кислорода в растворе измеря-
измерялась по методу сравнения с полярографическими измерениями пре-
предельного тока в том же растворе. Постоянство концентрации ки-
кислорода в растворе обеспечивалось растворением кислорода воздуха.
Диффузионный ток, лереносимый ионами водорода, измерялся
в растворе 0,1 н. КС1-|-т« 10~4н. НС1. Постоянство концентрации
водорода поддерживалось тем, что в качестве анода применялась
палладированная платина, насыщенная водородом.
В результате измерений была установлена зависимость предель-
предельных диффузионных токов о\ скорости вращения дискового электрода
(рис. 60), а также зависш ость предельных диффузионных токов
от коэффициента диффузии.
Как видно из рис. 60, д ффузионный ток оказывается пропор-
пропорциональным угловой скорости вращения.электрода в степени, равной
§57]
ТУРБУЛЕНТНЫЙ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ
321
приблизительно единице. Разумеется, погрешности опытов были
слишком велики для того, чтобы можно было отличить полученную
на опыте первую степень скорости от теоретически вычисленного
ее значения @,8—0,95). Тем не менее, теоретически предсказанное
возрастание степени, в которой угловая скорость вращения входит
в выражение для предельного тока, от половинной (при ламинарном
режиме течения в пограничном слое) до равной 0,9—0,95 совершенно
четко выражено. Заметим при этом, что переход к турбулентному
режиму течения в случае весьма точно центрированного диска
в условиях отсутствия возмущений наблюдается только при числах
Рейнольдса порядка 3 • 104. Од-
Однако это число заметно снижается
при наличии всякого рода воз-
возмущений, которые наблюдались
в опытах Багоцкой. Такими воз-
возмущениями могли являться вибра-
вибрации вала диска, влияние кожуха,
близость свободной поверхности $0
жидкости и т. п. Благодаря этому
50
40
20
10
переход к турбулентному режиму
начинался при числах Рейнольдса
порядка 2 • 10*.
Наиболее показательны значе-
значения диффузионных токов для раз-
различных диффундирующих частиц.
Согласно сказанному в § 25 раз-
различные модели турбулентного по- Рис- 60;-.Предельные токи по ионам
250 500 750 1000
1200 1500
О
водорода и кислорода в зависимости
от числа оборотов диска в 1 мин.
граничного слоя определяют раз-
ную зависимость диффузионного
потока от коэффициента диффузии
диффундирующих частиц. Предположение о ламинарном характере дви-
движения жидкости в вязком подслое приводит к формуле B5,5) для
диффузионного потока, в котором последний пропорционален коэф-
коэффициенту диффузии в первой степени. Поэтому при сравнении токов
по водороду и кислороду согласно этой теории можно было ожидать,
что диффузионные токи по ионам водорода и кислорода отличаются
примерно в О +/О раз.
Согласно развитой нами теории, в которой учитывается посте-
постепенное ослабление турбулентности в пограничном слое и которая
приводит к выражению B5,15) для диффузионного потока, последний
оказывается пропорциональным коэффициенту диффузии в степени 3/4,
так что отношение диффузионных токов по водороду и кислороду
должно быть пропорциональным Шц+1®0У/{- Измеренное отношение
диффузионных токов по водороду и кислороду оказалось ко-
колеблющимся от 0,67 до 0,72. Таким образом, несомненно, что
322
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
опытные значения отношения токов по водороду и кислороду весьма
близки к теоретически вычисленным нами и коренным образом отли-
отличаются от получаемых по формуле B5,18) теории ламинарного подслоя.
Работа И. А. Багоцкой позволяет сделать вывод о правильности
предложенной нами модели турбулентного пограничного слоя и о ко-
количественном согласии формулы B5,15) с опытом.
Измерения И. А. Багоцкой позволяют определить числовое зна-
значение константы, входящей в выражение для диффузионного потока
на поверхность вращающегося диска.
Эта константа оказалась равной
.а = 2.6.
Дальнейший существенный прогресс в экспериментальном изу-
изучении картины турбулентности вблизи твердой поверхности был по-
получен в работе А. И. Федоровой и Г. Л. Ви-
идович [27].
В этой работе измерялась температурная
зависимость предельного диффузионного тока
.при турбулентном режиме движения раствора.
*< Электрод представлял пластинку, двигав-
двигавшуюся в потоке. Технически он был оформлен
в виде среза впаянной в стекло платиновой про-
проволочки. Движущаяся часть прибора имела
форму Г-образного стержня (рис. 61), враща-
вращавшегося вокруг длинной оси.
Число Рейпольдса достигало значений поряд-
порядка 7,5 • 104. Определялась температурная зави-
зависимость .предельного тока диффузии методом
измерения поляризационных кривых при темпе-
температурах 0°, 20° и 40° С.
Изучалась реакция катодного восстановления
Рис. 61. Электрод не- иода 1'3-{-2е- = ЗГ в растворе 0,1 М\2-\- 1/VI КК
обтекаемой формы. идущая без образования газовой фазы.
Справа дано сечение „ у , . .«
электрода. Для определения коэффициентов диффузии
были проведены вспомогательные измерения
предельных токов на вращающийся диск при ламинарном режиме.
Коэффициенты диффузии рассчитывались по формуле A1,33) при
трех указанных температурах с учетом изменения с температурой
кинематической вязкости раствора. Последняя измерялась специально
Вспомогательные измерения позволили установить значения энергий
активации в формулах „
©
^../лг
§57]
ТУРБУЛЕНТНЫЙ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ
323
Оказалось, что этим энергиям могут быть приписаны значения»
указанные в табл. 9. ^
¦7 Таблица 9
Темпера-
Температура, 0° С
20
40
Энергия активации, кал/моль
2870
3200
Е,
3500
3750
^лам
2520
2830
Значение Елам представляет температурный коэффициент в законе
зависимости предельного тока от температуры при ламинарном
движении A1,35)
I, о/см*
2,6
2,2
1.8
В основных измерениях определялась
зависимость плотности предельного тока
диффузии от числа оборотов электрода
при разных температурах. Результаты
этих измерений приведены на рис. 62.
Требуемая теорией пропорциональ-
пропорциональность между плотностью тока и числом
оборотов выявляется очень хорошо.
По формуле B7,8), а также B7,9)
зависимость плотности предельного тока
при турбулентном режиме от энергий
активации Ех> и Е^ имеет вид
¦^0,75
'турб
НТ
0,6
40 60 80
где
=0.75^-0.65*?.
100 120
об/сел
Если бы мы вместо B7,8) воспользо-
воспользовались формулой B5,2), то получили бы
соответственно:
т/Т, */,„• г,'/, тл>*
ЕТ
где
Рис. 62. Зависимость пре-
дельного тока диффузии от
числа оборотОз У/ектрода
в растворе 0,1 Ж> + ШК1
при турбулентном режиме
размешивания для различ-
различных температур: /—0°;
// — 20°; /// — 40° С.
— 0.56Е,.
Вычисление по формуле B5,5), выведенной в предположении об от-
отсутствии турбулентных пульсаций в вязком подслое, дает:
]'
О
Рг
7 турб
324
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
где
Е*рб = ^ — 0,9^.
Результаты измерений и теоретические значения энергии актива*
ции /:Турб» полученные на основе нашей теории Е^ б, теории Филь-
штиха Е* б и др., приведены в табл. 10.
Таблица 10
Энергия активации, кал/моль
Интервал температур
в °С
20° С
40° С
^турб (измер.)
4270
4870
1Урб
4440
4840
турб
3850
4200
турб
6020
6575
Точность измерений Ягурб лежит в пределах ±200 кал/моль.
Из этой таблицы мы видим, что опытные данные позволяют
установить предпочтительность нашей гипотезы о характере зату-
затухания турбулентности
вблизи твердой поверх-
поверхности. Согласие получен-
полученной нами теоретической
формулы B7,8) с опы-
опытом оказывается вполне
удовлетворительным.
Значения энергии аь-
тивации Е® б , найде 1-
ные на основе допуще1 ия
о неизменном законе за-
затухания турбулентности
в турбулентном слое и
вязком подслое / — у, ле-
лежат ниже измеренных.
Отклонение вых *дит за
пределы возмож'/ых оши-
ошибок измерений, особенно
в температуры/м интер-
интервале 20—40° <;.
Гипотеза /об отсут-
отсутствии турбу.г;нтных пуль-
4300
Рис. 63. Теплоотдача с поверхности цилиндра.
Внутренняя кривая — значения 1Чи при Яе=39 800; внеш-
няя-приКе=426 000. саций в вя ^ подслое
приводит к значениям
^ б, превышающим измеренные почти на 50%, ч/о превосходит
все погрешности опьпа. /
До настоящего врг.меии не были экспериментально проверены
теоретические выводы, касающиеся диффузии к поверхности тела
§581
ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ
325
9
необтекаемой формы. Однако этот вопрос изучался экспериментально
в связи с теплопередачей при обтекании сфер и цилиндров [28].
Качественно результаты, полученные для теплопередачи, могут
быть перенесены и на область диффузии. На рис. 63 приведены ре-
результаты измерений теплового потока с единицы поверхности ци-
цилиндра, обтекаемого потоком жидкости перпендикулярно к его оси.
Эффект возрастания теплоотдачи в тыловой части цилиндра
ясно выражен при больших числах Рейнольдса. В случае диффузии
возрастание диффузионного тока выражено более резко и должно
проявляться при значительно меньших числах Рейнольдса.
§ 58. Приложения теории конвективной диффузии
к решению электрохимических задач
Развитие количественной теории концентрационной поляризации
и подтверждение ее достаточно многочисленными эксперименталь-
экспериментальными данными позволяют использовать теорию для решения различ-
различных практических электрохимических
вопросов.
1. Нахождение формы по-
поляризационной кривой (вольт-
амперной характеристики реакции). До
развития количественной теории кон-
концентрационной поляризации не было
метода расчета формы поляризационных
кривых, которую можно было нахо-
находить только опытным путем, промеряя
всю кривую <р@-
На базе изложенной выше теории
можно находить форму поляризацион-
поляризационных кривых для обратимых или бы-
быстрых необратимых электрохимических
реакций.
В случае необратимых реакций, иду-
идущих со скоростью, сравнимой со ско-
скоростью подачи реагентов к поверхно-
поверхности, форма поляризационной кривой
зависит от кинетики реакции. Если
\последняя известна, то вольтамперная
Уарактеристика может быть найдена тео-
теоретически. Если кинетика не известна,
то, исходя из измеренной характеристики и зная ее форму без учета
Кинетики, можно найти характер электрохимической кинетики. В ка-
качестве примера можно привести расчет поляризационной кривой для
процесса катодного восстановления растворенного кислорода с обра-
образованием перекиси водорода. Расчетная кривая представлена на рис. 64
'0,5
-5,0 +4,5 -4,0 -3,5 1д1
Рис. 64. Теоретическая (пунк-
(пунктирная) и опытная поляриза-
поляризационные^ кривые, соответствую-
соответствующие скорости вращения элек-
электрода 1,5 об (сек.
326 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
пунктиром. Сплошной линией на том же рисунке изображена изме-
измеренная поляризационная кривая. Кружками на ней обозначены экспе-
экспериментальные точки. Учитывая то, что теоретическая кривая была
построена без единой экспериментальной константы, согласие теории
с экспериментом нужно считать безупречным.
2. Применение твердых электродов для анализа
раств 6 р о в. Снимая вольтамперную характеристику процесса в рас-
растворе! данного состава, можно производить количественный анализ
раствора. Действительно, поскольку для ионов данного сорта ток
на электроде начинается при определенном потенциале электрода
(по отношению к электроду сравнения), вольтамперная характеристика
разряда в растворе сложного состава имеет вид ступенчатой
кривой (см. рис. 47). При потенциале, отвечающем началу нового
электрохимического процесса на электроде, ток в ячейке резко воз-
возрастает. Дальнейшее увеличение разности потенциалов, приложенной
к ячейке, приводит к установлению предельного тока, пропорцио-
пропорционального концентрации ионов данного сорта в растворе. Поэтому
качественно состав раствора можно определить по положению тех
точек на вольтамперной характеристике, в которых начинаются соот-
соответствующие электродные реакции.
Количественный состав раствора можно определить по величинам
соответствующих предельных токов.
Использование электролиза для целей количественного и качест-
качественного анализа нашло широчайшее распространение на практике и
получило название полярографического анализа.
Полярографический анализ растворов в силу ряда причин про-
проводится преимущественно при помощи капельных ртутных электродов.
В главе X, посвященной теории полярографического анализа, мы
укажем на преимущества и недостатки этого метода. Следует, однако,
заметить, что в последние годы » ряде работ указывалось па целе-
целесообразность использования твердых электродов для полярографи-
полярографического анализа растворов. Твердые электроды во многих отноше-
отношениях проще и удобнее в практическом отношении, чем ртутные.
Главный недостаток твердых электродов заключается в том, что
в процессе электролиза на их поверхности образуется .осадок из вы-
выделяющегося вещества, изменяющий свойства электрода. Кроме того,
количественный анализ растворов ранее затруднялся отсутствием
теоретического выражения для величины предельного тока. Хорошее
согласие теории конвективных токов в растворах с опытом позволяет
последний недостаток твердых электродов считать устраненным.
В настоящее время некоторыми авторами опубликовано значи-
значительное число аналитических работ, проведенных при помощи твер-
твердых электродов [29].
3. Измерение коэффициентов диффузии. Точное из-
измерение коэффициентов диффузии сопряжено с преодолением экспе-
экспериментальных трудностей. В цитированных выше работах Б. Н. К^ба-
§ 58]
ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ
327
нова для измерения коэффициентов диффузии некоторых ионов и
атомов успешно использовался электрохимический метод измерения
по величине диффузионного тока.
В упоминавшейся в § 53 работе Хогге и Крейчмена был измерен
коэффициент диффузии 1^. В работе Э. А. Айказяна и А. II. Федо-
Федоровой измерен коэффициент диффузии молекул водорода. В работе
В. Д. Юхтановой и др. [30) были получены значения трудноизме-
трудноизмеримых коэффициентов диффузии двухвалентных катионов. В работе
Ю. В. Плескова и Э. А. Айказяна [31] были измерены коэффициенты
диффузии хинона и гидрохинона.
В табл. 11 и 12 приведены значения коэффициентов диффузии,
полученные в указанных работах; эти данные позволяют составить
представление о точности измерений, которая может быть достигнута
с помощью дискового электрода.
В табл. 11 приведены данные Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивера,
А. И. Федоровой, Э. А. Айказяна, Ю. В. Плескова; в табл. 12 при-
приведены данные В. Д. Юхтаповой. Они сопоставлены с наиболее точ-
точными измерениями по диффузии в капиллярах, полученными Штакель-
бергом [32].
Таблица 11
Вещество
п, см~/сек эксп. с по-
помощью дискового
электрода
О см-/сек по диффу-
диффузии в капиллярах
и рассчитанные из
1 подвижностей . . .
(V)
1,93 • 10~5
1,98- 10~5
Н3 2)
3,83- 10~5
3,90- 10~Г)
Хинон •"')
1,27- 10~5
1,30- Ю~5
Гидрохинон *)
0,85 • 10~Г)
0,87- 10~Г)
1) Электрохимические и литературные данные относятся к 0,05 н.
Н25О4 при 20°.
-) Электрохимические данные для 1 н. Но5О4 при 23°; литератур-
литературные данные для 2%-ного агар-агара при 23°.
я) Электрохимические данные для 2 н. КС1 при 26°; литератур-
литературные данные для фосфатного буфера с рН = 6,8 при 27°.
4) Электрохимические данные для 0,1 п. КС!-(-10"*3 и. Н25О4 при
1С»0; литературные данные для воды при 16°,
4. Определение порядка и механизма реакции.
Важной областью применения полученных результатов является изу-
изучение с их помощью кинетики электрохимических реакций.
328
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
В виде примера рассмотрим работу А. Н. Фрумкима и Э. Л. Айка-
зяна [58] по изучению кинетики ионизации молекулярного водорода
на платиновом аноде. Анод представлял из себя диск, подобный
применявшемуся в более ранних опытах Э. А. Айказяна и А. И. Фе-
Федоровой (см. § 56).
Таблица 12
Фон
1 н. КС1
0,1 и. КС1
на вращают,
электроде
7,73
7,10
Штакельберг
7,89
7,16
IIм
на вращающ.
электроде
15,3
17,5
Штакельберг
15,67
17,44
IV т
на вращающ.
электроде
8,95
8,69
Штакельберг
9,23
8,65
на вращающ.
электроде
7,30
6,62
Штакельберг
7,23
6,73
При не слишком больших скоростях вращения плотность тока
ионизации водорода определялась скоростью диффузии последнего
в растворе.
Увеличение скорости вращения позволило снять диффузионные
ограничения и достичь предела, при котором повышение скорости
вращения не вызывало более возрастания плотности тока. Такой
случай реализовался в опытах А. Н. Фрумкина и Э, А. Айказяна
при достаточно большом анодном перенапряжении.
Измеренные значения плотности тока как функция корня из числа
оборотов диска ]Ло для сравнительно большого анодного перена-
перенапряжения были представлены на рис. 15. На этом рисунке кривая 1
представляет зависимость тока от У^т для реакции первого порядка
по концентрации растворенного водорода Н2, даваемую форму-
формулой A2,8). В отличие от плавной кривой 1 экспериментальная кри-
кривая имеет резко выраженный излом. Это, согласно сказанному в § 12,
соответствует весьма низкому, близкому к нулевому, порядку реак-
реакции по концентрации. Кривая, отвечающая нулевому порядку реак-
реакции, изображена на том же рисунке (кривая 2). Таким образом,
измерения тока как функции скорости вращения позволили устано-
установить порядок реакции по водороду. Это дало возможность авторам
сделать определенные выводы о механизме реакции.
Заметим, что, если бы аналогичные измерения производились
не на дисковом электроде (т. е. равнодоступной поверхности); а на
электроде другой формы, излом на кривой 2 был бы смазан ^а счет
неравнодоступности поверхности и сделать какие-либо вывод!/ о по-
порядке реакции было бы затруднительно. /
§ 58] ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 329
5. Исследование полупродуктов электрохимиче-
электрохимических реакций с помощью неоднородного дискового
электрода. Новым и весьма важным приложением вращающегося
дискового электрода является изучение с его помощью электродных
реакций, имеющих стадийный или ступенчатый характер.
Хорошо известно, что целый ряд электродных реакций идет череа
промежуточную стадию, т. е. по схеме
А -> В\
, В--+С. E8Л)
где Л — исходный, С — конечный и В* — промежуточный продукты
реакции. Это относится, прежде всего, к электродным реакциям,,
происходящим с присоединением или отдачей нескольких электронов.
В ряде случаев промежуточные продукты являются термодинамически
устойчивыми и могут накапливаться до значительных концентраций.
Тогда их обнаружение не представляет труда. Однако не менее
часто встречаются случаи, когда промежуточный продукт электрод-
электродной реакции В* термодинамически неустойчив. Конкретные примеры
таких реакций приведены с монографии А. Н. Фрумкина и др.
Частицы полупродукта уже не могут накапливаться вблизи электрода
в сколько-нибудь заметном количестве. При этом первая и вторая
стадии реакции при обычных условиях электролиза проходят на
электроде как единая реакция.
Весьма существенно найти общий метод экспериментального раз-
разделения стадий реакции и определения скорости каждой из стадий
в отдельности.
Это тем более важно, что в ряде случаев скорость второй ста-
стадии электродной реакции весьма велика, и для ряда реакций ста-
стадийный их характер до сего времени не доказан.
Академик А. Н. Фрумкин [67] высказал идею о том, что частицы
нестойких полупродуктов можно обнаружить, если электролиз проис-
происходит в условиях достаточно энергичного размешивания электролита.
При должном выборе геометрии поток жидкости будет уносить
частицы полупродукта, которые можно улавливать на другом элек-
электроде. При этом возможны два случая.
1) Когда потенциал выделения частиц полупродукта ниже, чем
потенциал выделения частиц А, на второй электрод может быть
подан потенциал более низкий, чем на первый электрод, так что на
нем идет лишь реакция В* —> С.
2) В более общем случае произвольного потенциала выделения
полупродукта на второй электрод может быть подан потенциал, ле-
лежащий ниже потенциала выделения исходного продукта А. Тогда на
нем будет происходить только обратная реакция В* —> А. Наличие
тока на втором электроде может служить убедительным доказатель-
доказательством существования частиц полупродукта. Более того, измеряя ток>
330 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
идущий на электроде за счет электродной реакции, в которой участ-
участвуют только частицы нестойкого полупродукта, и располагая тео-
теорией, связывающей этот ток с параметрами процесса и константой
распада к, можно определить значение последней.
Поскольку времена жизни частиц нестойкого полупродукта малы,
а электрод и зазор между электродами должны иметь заметную тол-
щину (обеспечивающую электрическую изоляцию электродов), ско-
скорость жидкости, уносящей частицы полупродуктов, должна быть
достаточно велика.
С другой стороны, движение жидкости должно оставаться лами-
ламинарным. В турбулентном потоке нестабильные частицы могут нахо-
находиться слишком долго, возвращаться потоком к месту образования
и распадаться, не достигая второго электрода.
Проведенные оценки показали, что с точки зрения эксперимента
оптимальными свойствами обладает система, в которой оба электрода
помещаются на поверхности вращающегося диска1).
Первый электрод (именуемый ниже зоной I) представляет вну-
внутренность диска. В зоне I происходит электродная реакция А -+ В*.
Частицы полупродукта В* частично тут же вступают во вторую стадию
реакции и переходят в продукт С, а частично уносятся потоком жидко-
жидкости. Увлеченные частицьр полупродукта попадают на второй электрод,
представляющий кольцевую зону (зона III) на внешней части диска.
Между электродами находится ко. ьцевая- прослойка изолятора
(зона II).
На поверхности второго электрода подан потенциал, при котором
реакция В*-+С или В* —> А протекает с большой скоростью, так
что концентрация полупродукта на поверхности диска в зоне III
равна нулю. Перепад концентрации полупродукта между зонами I
и III и увлечение их жидкостью обеспечивают поставку частиц полу-
лродукта из зоны I в зону III механизмом конвективной диффузии.
Достоинством диска является, во-первых, равнодоступный в диф-
диффузионном отношении характер его поверхности, обеспечивающий
постоянную плотность потока, образующегося во внутренней части
диска (зона I) частицами полупродукта В*. Во-вторых, турбулизация
потока жидкости, увлекаемого вращаюиимся диском, наступает при
-сравнительно высоких числах Рейнольдса Ке >4 • 105). Распределение
концентрации полупродукта будет определяться уравнением конвектив-
конвективной диффузии A1, 20) на поверхность дис :а, в котором теперь концен-
концентрация будет зависеть от переменных (у, '). При этом предполагается,
что в тех случаях, когда частицы Я* представляют ионы, раствор
содержит избыток постороннего электролита и миграция отсутствует.
Система граничных условий имеет с.ъ дующий вид.
В.зоне I происходит реакция А—>В. Частицы вещества В* обра-
образуются с постоянной скоростью равномерно по поверхности диска
Приводимый ниже расчет основан на работе [68].
§ 58] ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 331
в зоне I. Число частиц В*, образующихся на 1 см2 поверхности
в 1 сек, равно плотности диффузионного потока частиц А который
дается формулой A1,30).
Исчезновение частиц полупродукта в результате электрохими-
электрохимической реакции можно охарактеризовать постоянной &, так что число
распадающихся частиц С? равно Я = кс\ 0, где <?|г==0—концентра-
<?|г==0—концентрация В* па поверхности.
Частицы полупродукта, не успевающие испытать превращения на
поверхности диска в зоне I, диффундируют в поток.
Баланс частиц полупродукта гласит:
^ дс
Л =
//-о " ду
2/-0
г < гх. E8,2)
Знак минус означает, что частицы диффундируют от поверхности
диска наружу.
В зоне II частицы полупродукта не возникают и не исчезают,
так что здесь поток частиц равен нулю
дс
ду
= 0, гх<г< г2. E8,3)
В зоне III скорость электродной реакции, в которую вступают
частицы полупродукта, весьма велика по сравнению со скоростью
их переноса к поверхности электрода, поэтому концентрация частиц
полупродукта на поверхности диска равна нулю,
с|„_0=0. г.2<г<га. E8,4)
Вдали от поверхности диска, при у-~><&э, всюду концентрация
полупродукта должна обращаться в нуль
Ига с = 0, 0< г< г3. E8,5)
Решение задачи о конвективной диффузии к поверхности «много-
«многослойного» диска с граничными условиями E8,2)—E8,5) оказывается
возможным провести по методу Сэттона, изложенному в § 17.
Вводя, аналогично разобранному выше случаю пластинки, новые
переменные
\ ?' /"^ E8,6)
$ = ^р, E8,7)
где
7 = УГ2-0.51(оу/Г^., E8,8)
можно преобразовать уравнение конвективной диффузии к виду A7,5).
Перейдем к формулировке граничных условий в новых переменных.
332 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
В зоне I граничные условия запишутся в виде
Н,п \—г1>>дс{1Л)+к(\)с{г, *)} ==*«). 0<$<?1, E8,9)
E8,10)
E8,11)
где
1
9 •
Помимо граничного условия E8,9), для полноты системы необ-
необходимо задать граничное условие на бесконечности. Имеем, оче-
очевидно,
Нт с (г, 0 = 0. E8,12)
г ¦> оо
На плоскости (г, О точка 2 = 0, ^ = 0 является для уравне-
уравнения A7,5) особой точкой. Записав 2~у/«$1/»э мы видим, что пере-
переход к $->0 при гфО отвечает неограниченному возрастанию у.
Поэтому
Нт с{г% 0 = 0. E8,13)
E8,14)
E8,15)
E8,16)
В зоне II граничные условия принимают вид
Нт (^/•¦^^ =
Нт с (г,
2 -> ОО
Нт с{х%
= 0,
Ч < 5 <
Последнее условие выражает непрерывность концентрации полу-
полупродукта при переходе из зоны I в зону И не на самой поверх-
поверхности диска.
Наконец, в зоне III имеем:
Нт с (г, 0 = 0.
2->0
Нт с (г, 0 = 0,
2 -> СО
Нт с (г, 0 = с(г>
E8,17)
E8,18)
E8,19)
Мы видим, что решение каждой внутренней зоны зходит в реше-
решение для внешней зоны в виде граничного условия. Именно, значе-
значение с (г, 0 для зоны I (внутреннего электрода) при $-->&! является
граничным условием для зоны II (изолирующего кольца) а решение
§ 58] ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 333
с (г, ;) при Е —> 12 в зоне II — граничным условием для зоны III
(внешнего электрода).
Общее решение краевой задачи может быть представлено кон-
контурным интегралом A7,8).
Для удовлетворения граничным условиям в зоне I выберем в ка-
качестве кривой интегрирования полубесконечную прямую Х = 0. Как
будет ясно из дальнейшего, при этом получается выражение для
^(г, Е), которое вместе со своей производной отлично от нуля при
* = 0.
Полагая в A7,8) Л(Х, р) = 0 и обозначив Б (О, р)<3@, р)=/(р),
имеем
р. \ =
E8'20)
Подынтегральное выражение легко получить, разлагая бесселеву
функцию /_7а, входящую в выражение уг{г% 5, р, X) при X—>0.
Функция с1(г, 0 удовлетворяет уравнению конвективной диффу-
диффузии A1,20) и предельным соотношениям
II Пт сх{г9 0 = 0,
III 11т с{ (г, Е) =
г->оо
1
Первые три — очевидны. Доказательство последнего приведено
р цитированной работе Сэттона.
Сравнивая свойства I и II с граничными условиями E8,12) и E8,13),
^Ь1 видим, что сх (г, 5) автоматически им удовлетворяет.
\ Нам остается выбрать функцию /(р) так, чтобы удовлетворить
граничному условию E8,9).
Подставляя в него функцию сх(г, 0 и учитывая приведенные
предельные соотношения, находим, что этому условию отвечает ин-
интегральное уравнение
с,
А® //()СГ'/'^Р ЙГE) E8,2!)
гD)
334 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. V
Подставляя значения Н{1) и ^(?) из E8,10) и E8,11), имеем:
/=|^^=-А7, E8,22
о
где
/ 2
(
E8,23'
Интегральное уравнение E8,22) допускает точное решение, имею-
имеющее вид
Ф^- E8-24:
где
3 справедливости решения E8,24) можно убедиться прямой подста-
подстановкой E8,24) в E8,22).
Учитывая E8,24), можем написать решение уравнения A1,20),
удовлетворяющее граничным условиям E8,9), E8,12), E8,13) в зоне I,
в виде
с, (*. 6) = Ф (г. «) = _^- / «=1р ехр [- -,-^]
E8,25
Интеграл, входящий в определение функции сь удобно преобра
зовать, введя переменную г/ = ~— и параметр / = -г=. Обозначив
6 оо
/ = / ь—^— ехр — -1ГТЕ—- \ ар = / — ау.
у I)
дифференцируя по параметру *, имеем:
*11) е~тB
--е-г Г*1) к- е-тB\
§ 58] ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 335
Интегрируя и учитывая, что \\т 1A) = О, получаем:
где №"_ 1/„ 1/йС0 — функция Уиттекера.
Таким образом, в зоне I распределение концентрации имеет вин
с, (г. 5) = с, @ = -^- Г'^-'Н^_,/3> ./, @. E8,26)
В координатах (г, у) для / имеем {= ~— у3, так что для с (г, _у)
находим:
Независимость концентрации полупродукта от координаты в зоне I
является следствием «равнодоступности» в диффузионном отношении
поверхности диска.
Перейдем к нахождению функции с (г, с) в зоне II. Для этого
нужно выбрать такой путь интегрирования в A7,8), чтобы получить
выражение, удовлетворяющее граничным условиям E8,14) — E8,16),
в частности, с производной, обращающейся в нуль. Для этого выбе-
выберем в качестве кривой интегрирования прямую р = ^ = соп$1. Пола-
Полагая в A7,8):
А (к, ?0 = 0, В (к, Ь)
напишем концентрацию в зоне II в виде
о
Функция ^ц (^, $) удовлетворяет предельным соотношениям
Нт
~ -> оо
Нт си(г, %) = <э (г, ЕЛ
336 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Таким образом, сп(г, Е) автоматически удовлетворяет условиям E8,14),
E8,15). Для удовлетворения условию E8,16) достаточно положить
ср(Х, ^) = сЛК У.
Подставляя это значение в E8,28) и используя E8,26), находим
^и B> 5)« Функцию Сц(г, Е) можно вычислить до конца, если с{
представить в виде экспоненты с1A) = т(—) Аге~^'2, выбрав пара-
параметр р ^^ 7,9 так, чтобы наилучшим образом аппроксимировать
), данную в E8,26). При этом
\
В координатах (г, у) при этом имеем:
ехр
E8-29)
4
г\ \
Совершенно аналогично может быть найдена функция сш(г% $)
в зоне III. Полагая в (?17,8) В (к, р) = 0, выбирая за путь интегри-
интегрирования прямую 5 = ;2 ^ поступая аналогично предыдущему, полу-
получаем:
E8.31)
Функция Сщ удовлетворяет уравнению конвективной диффузии
и граничным условиям E8,17) — E8,19).
На опыте, однако, удобнее всего измерять полный ток, созда-
создаваемый частицами полупродукта на всю поверхность зоны III. Плот-
Плотность потока частиц полупродукта на 1 см поверхности диска
в зоне III равна
Для вычисления У($) удобнее не прибегать к дифференцирова-
дифференцированию Сщ (г, с), а воспользоваться следующим соотношением, вывод
которого дан Сэттоном в цитироздлной работе:
оо
1- Г ./ дст(г> е)
E8,33)
Подставляя в E8,33) выражение сля Сц из E8,29) и учитывая, что
си [2
2
§ 58] ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ 337
получаем:
ео"А (е —
Используя E8,7), B8,23), E8,32) и E8,34), легко найти плотность
тока частиц полупродукта на единицу поверхности зоны III
0,4/0 г\г~ \ 4 г3
0,4/0 г\г~ \ 4 г .
/@ = у° -V гт • E8,35)
^г164УУг
В условиях опыта ширина изолирующего кольца обычно мала,
т. е. г2 — Г1<ССГ1- Будем считать также, что и гъ — /*2<С1Г2-
Выражение E8,35) упрощается:
^ /;Г E8.36)
г3 1
Найдем величину полного тока полупродукта на всю кольцевую
поверхность зоны III
/ з ^\'/з .,.
Г 'V 4 А '° Г
+ -
E8,37)
Как и следовало ожидать, этот ток пропорционален полному коли-
количеству полупродукта, выделившегося в зоне I (т. е. ~/0). Зависи-
Зависимость тока от величин V и из, определяющих конвективное движение
жидкости, осуществляется через толщину диффузионного погранич-
пограничного слоя о7.
Чем больше 5Г, тем слабее, при прочих равных условиях, пере-
перенос вещества, тем меньше ток на поверхность зоны III.
Увеличение константы распада к также влечет за собой умень-
уменьшение полного потока на зону III.
По формуле E8,37) можно определить константу к через непо-
непосредственно измеряемые величины 1).
!) Примечание при корректуре. Формула E8,37) находится в 'согласии
с опытными данными полученными в работе [67].
338 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. VI
§ 59. Растворение однородных металлов в кислотах.
Растворение включений
Проблема растворения металлов в кислотах и тесно связанные
с ней вопросы теории коррозийного процесса весьма сложны. Инте-
Интересующихся более глубоким изучением современного состояния тео-
теории растворения, а также вопросов теории коррозии мы адресуем
к специальной литературе [33]. Здесь же ограничимся рассмотрением
лишь некоторых проблем растворения металлов, которые по своему
характеру непосредственно примыкают к физико-химической гидро-
гидромеханике.
Если металл М погружен в раствор электролита, содержащего
ионы другого металла N (в том числе ионы водорода), то в прин-
принципе возможен переход ионов металла М в раствор, сопровождаю-
сопровождающийся вытеснением ионов N из раствора. Для этого необходимо,
чтобы равновесный потенциал металла М стоял в ряду напряжений
выше (имел более отрицательный потенциал), чем металл N в том
же растворе.
Наибольший интерес представляет случай растворения с выделе-
выделением водорода (растворения металлов в кислотах). Если процесс
растворения происходитЧв электролитической ячейке, в которой рас-
растворяющийся металл служит анодом, то говорят о растворении ме-
металла под током. Если растворение не сопровождается электролизом,
как, например, при погружении образца металла в кислоту, то го-
говорят о саморастворении металла. Мы в дальнейшем ограничимся
рассмотрением саморастворения, поскольку электролиз представляет
дополнительное усложняющее обстоятельство, не изменяющее прин-
принципиальную сторону явления.
При обсуждении проблемы саморастворения металлов мы будем
отвлекаться от тех осложнений, которые возникают при растворении
технических металлов, поверхность которых не однородна, а содер-
содержит вегкого рода примеси и включения. Фактически металлов с одно-
однородной поверхностью ле существует. Если, однако, как показал
Н. Д. Томашев [34], р.змеры включений и неоднородностей, имею-
имеющихся на поверхности уеталлов, весьма малы по сравнению с тол-
толщиной диффузионного слоя, то металл в диффузионном отношении
будет вести себя, как совершенно однородный. Скорость растворе-
растворения однородного (в этом смысле слова) металла в растворе без окис-
окислителя определяется медленной стадией процесса, слагающегося из
кинетической стадии,—явлений, происходящих на самой поверхности
металла, и диффузионной, связанной с отводом от поверхности вы-
выделившихся продуктов реакции.
Впервые систематическое изучение растворения металлов в кис-
кислотах было проведено Н. И. Каяндером [35]. Им было установлено,
что медленной стадией, определяющей скорость растворения ряда
металлов в различных кислотах, является кинетическая стадия про-
§ 59] РАСТВОРЕНИЕ ОДНОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ 339
цесса перехода частиц металла в раствор. Этот вывод впоследствии
был многократно подтвержден экспериментально. В настоящее время
можно считать установленным, что скорость растворения большин-
большинства однородных металлов в кислотах в отсутствие окислителя со-
соответствует кинетической стадии процесса.
Теория растворения металлов с однородной поверхностью была
впервые предложена Л. Н. Фрумкиным [36]. Дальнейшие экспери-
экспериментальные и теоретические исследования автора этой теории и ряда
других исследователей [36—40] в основном подтвердили правиль-
правильность указанной теории.
Исследование диффузионной кинетики растворения металлов впер-
впервые было предпринято в цитированной выше (см. главу II) работе
А. П. Щукарева. Систематические исследования Ван Наме [41] позво-
позволили установить, что в известных условиях быстрота процесса раство-
растворения в кислотах таких металлов, как кадмий, цинк, медь, серебро,
никель и другие, лимитируется диффузионной стадией процесса.
В последнее время в работах Я. В. Дурдина и 3. У. Духняко-
вой [42] и Л. Биркумшоу и А. Риддифорда [43] было проведено
систематическое и весьма полное исследование процесса растворения
магния, марганца и цинка.
В работе Я. В. Дурдина и 3. У. Духняковой [42] изучалось рас-
растворение марганца и магния в соляной кислоте и органических ки-
кислотах— уксусной и муравьиной.
Выделение газообразного водорода и переход атомов металла
в раствор представляют быстрые стадии процесса, так что суммарная
скорость процесса определяется быстротой подачи к поверхности
растворяющегося образца ионов водород;* при растворении в соля-
соляной кислоте и кислоты при растворении в органической кислоте.
Скорость растворения образца определяется формулой
г О*сч
1 ^ •
где са и Оп—концентрация и коэффициент диффузии ионов водо-
водорода в первом случае и органической кислоты во втором случае.
Значение &а в случае, когда растворяющийся образец представляет
вращающийся диск, дается формулой A1,31), в которой коэффи-
коэффициент диффузии имеет соответствующий смысл. Растворяющиеся
диски из магния и марганца вращались со скоростью от 5 до 25 об!сек.
Точная центрировка прибора обеспечивает хорошую воспроизводи-
воспроизводимость опытов, существенно лучшую, чем в опытах с растворением
неподвижных образцов. Средняя погрешность измерений составляла
около 2%.
Авторы наблюдали на дисках фигуры травления, в точности вос-
воспроизводившие линии тока жидкости. Рис. 11,E (см. стр. 74) пред-
представляет фигуры травления на поверхности диска из марганца, рас-
растворявшегося в 0,1 н. НС1.
340
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Изучалась зависимость быстроты растворения от концентрации
кислоты, скорости вращения диска, величины коэффициента диффу -
зии, а также проводилось абсолютное количественное сравнение
теоретической формулы с опытными данными. Наблюдалась строгая
пропорциональность между быстротой растворения и концентрацией
соляной кислоты при растворении магния и марганца как в НО,
так и в органических кислотах.
Таблица 13
Раствор
0,1 н. НС1 + 0,5 н. КС1
0,1 н. НС1
0,15 н. НСООН
0,15 н. СН3СООН
Металл
Мп
м§
м§
м8
17-100 среднее
оо-ЗОО
об/мин
107
95
88
43
500
об/мин
132
121
109
73,5
57
750
об/мин
164
151
133
94,5
69
900
об/мин
172
168
146
108
76
1200
об/мин
207
211
170
122
80
1500
об/мин
225
221
189
94
п
среднее
0,52
0,49
0,55
0,51
300
200
Ю0
Зависимость быстроты растворения от скорости вращения диска
иллюстрируется табл. 13. В ней V — скорость растворения, пересчи-
пересчитанная на количество водорода, вы-
выделяющегося с 1 см2 поверхности
диска, п — показатель степени при
угловой скорости в формуле A1,30).
Из табл. 13 видно, что значение
показателя п не зависит от природы
металла и состава кислоты и вполне
удовлетворительно согласуется с его
теоретическим значением /1=1/2.
Зависимость скорости растворения
магния в различных кислота, от
коэффициента диффузии изобр/жена
на рис. 65. Согласно (8,15) и 11,32)
скорость растворения долж* 4 быть
пропорциональна Оа/» — пр /мая на
рис. 65. Все эксперим /йтальные
точки хорошо укладываю' Ы на тео-
теоретическую прямую.
В работе Я. В. Дурдина и 3. У. Духняковой впервь 6 было про-
произведено абсолютное количественное сравнение вычисленных и из-
измеренных значений скоростей растворения магния /з различных
кислотах. Результаты этого сравнения приведены в табл/ 14. Главным
Рис. 65. Зависимость от коэффи-
коэффициента диффузии кислот скорости
растворения М§ в кислотах:
7~СН8СООН; 2-НСООН; 5~(СООН)а;
4-НС1
§59]
РАСТВОРЕНИЕ ОДНОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ
341
затруднением в таком сравнении служило отсутствие достаточно
достоверных значений коэффициентов диффузии.
Таблица 14
Кислота
НС!
сн.,соон
(СООН)о
нсоон
Нормальность
кислоты
0,1
0,15
ОД 5
0,15
т/.10т
теоретическое
26,3
11,0
13,7
13,1
эксперимен-
экспериментальное
31,2
11,8
18,3
16,6
Д %
16
6
22
18
Из табл. 14 видно, что вычисленные и наблюдавшиеся абсолютные
значения скорости растворения близки друг к другу. Однако изме-
измеренные значения скорости растворения выше вычисленных в среднем
на 15%. Систематическое различие между теоретическими и изме-
измеренными значениями авторы объясняют увеличением истинной по-
поверхности растворявшегося образца благодаря образованию фигур
травления, а также недостаточной точностью значений коэффициентов
диффузии, использованных при вычислении по формуле (8,15).
Растворение цинка в водном растворе иода изучено в работах
Л. Биркумшоу и Л. Риддифорда. Растворявшийся образец предста-
представлял диск довольно значительной толщины, вращавшийся на валу.
Изменение состава раствора и скорости вращения позволило из-
изменять число Рейнольдса и Прандтля в весьма широких интервалах.
Числа Рейнольдса варьировались от 142 дб 5420, числа Прандтля —
от 367 до 87 300. Исследовалась зависимость скорости процесса
растпорения от чисел Рейнольдса и Прандтля, а также входящих
в эти безразмерные критерии величин — угловой скорости со и вяз-
вязкости раствора. Средняя погрешность измерений составляла 3,4%.
Результаты, полученные этими авторами, приведены в табл. 15 и
на рис. 66.
Таблица 15
со, рад • сек~х
103 ^ см (опыт) . . .
10:5 о, см (теория) . . .
5,23
7,98
7,36
7,85
6,40
6,01
10,5
5,61
5,20
15,7
4,37
4,25
20,9
3,72
3,68
В таблице указаны значения толщин диффузионных слоев, вы-
вычисленные по формуле A1,31) с помощью полученных эксперимен-
экспериментально значений скорости растворения.
342
ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Сравнение результатов показывает, что имеет место хорошее
совпадение теоретических и опытных величин. При больших скоро-
скоростях вращения расхождение между ними лежит в пределах ошибок
измерений.
Изменение состава раствора (от концентрации иода, равной 0,002,
до 0,16 грамм-эквивалент на литр) позволило изменять его вяз-
вязкость в широких пределах. Наблюдавшееся при этом изменение
1,9
1,8
1.7
1,2
',0
2.2 2Л 2,6 2,8 3,0 3,2 Д4 3.6 3,8
1од йе
Рис. 66. Опыты4 Бнркумшоу и Риддифорда по рас-
растворению цмнка.
скорости растворения показывает, что последняя пропорциональна
,-о,7б в Теоретическое значение согласно A1,32)—- у»83. Результаты
измерений сведены авторами в эмпирическую формулу
Сравнивая это выражение с A1,32), мы видим, что качественное
согласие вполне удовлетворительное. Одчако степень при Ке не-
несколько больше, а при Рг несколько меньше теоретической.
Как отмечают авторы, эти отличия свя -аны с некоторой (хотя и
незначительной) турбулизацией потока, на 5людавшейся в условиях
опыта. Эта турбулизация создавалась, в частности, держателем,
в котором укреплялся растворившийся образец.
В указанных работах скорость процесса растворения металлов
определялась чисто диффузионными факторами. Однако весьма часто
изменение условий опыта приводит к переходу реакции из диффу-
диффузионной в кинетическую область. Например, в работе Гальперна
[44], в которой изучалось растворение меди в водном растворе
аммиака [Си 4-4Ш3Ч-Н2О -\-~ О2-> 2ОН" +Си (Ш3L++], раство-
растворявшийся образец представлял диск радиусом я&0.8см, вращавшийся
с угловыми скоростями от ~ 8 до 13,7 об/сек. В зависимости от
давления кислорода в сосуде над поверхностью раствора кинетика
§59]
РАСТВОРЕНИЕ ОДНОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ
343
растворения имела различный характер. В табл. 10 приведены отно-
относительные скорости растворения (измеренные для двух давлений и
рассчитанные по формуле A1*32).
Таблица 16
Скорость враще-
вращения лиска,
об; сек
8
9,1
11
13,7
Скорость растворения относительная
(измеренная)
низкие давления
Рр. =1,1 атм
1
1,2
1,3
1,4
высокие давления
Ро .-=7,8 атм
2
—
2
2
Рассчитанная
1
—
1,2
1,3
Из таблицы видно, что в пределах точности эксперимента ско-
скорость растворения при низких давлениях пропорциональна корню
квадратному из угловой скорости вращения, при высоких давлениях
не зависит от скорости (процесс переходит в кинетическую область).
Если в растворе находится какое-либо вещество, могущее реа-
реагировать с ионами водорода на электроде (окислитель), то картина
растворения существенно изменяется. В этом случае медленный про-
процесс разряда ионов водорода заменяется реакцией ионизации кисло-
кислорода.
При одинаковых потенциалах скорость процесса ионизации кис-
кислорода гораздо больше скорости разряда ионов водорода. Поэтму
в присутствии окислителя скорость растворения многих металлов
определяется скоростью подачи окислителя к поверхности металла.
В качестве примера можно привести процесс растворения цинка
в кислоте.
Скорость растворения в этих случаях равна диффузионному по-
потоку окислителя к поверхности растворяющегося образца, с учетом
количества атомов окислителя, требующихся для окисления иона
водорода, и количеством ионов водорода, которые должны образо-
образоваться на поверхности для перехода атома металла в раствор. Это
обстоятельство было экспериментально подтверждено Кингом с со-
сотрудниками [10], а также 3. У. Духпяковой, которая показала, что
скорость растворения цинка в присутствии окислителя совпадает при
тех же условиях размешивания со скоростью растворения магния и
маргаш:а и определяется формулой A1,32).
Другим случаем растворения однородных металлов, в котором
существенную роль играют диффузионные процессы, является рас-
рассмотренный Я. М. Колотыркиным [45] процесс растворения при
начальной концентрации ионов металла в раствор?, равной нулю.
344 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ «ТЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Было установлено, что в стационарных условиях в этом случае про-
цесс растворения идет в смешанной области, когда скорость процессов
обмена частицами между твердой (металлической) и жидкой фазами
равна скорости отвода растворившихся частиц металла
/ — / — Ос*
1 — Удифф — *г~ »
где / — суммарная скорость перехода частиц из металла в раствор,
/цифф—диффузионный поток растворившихся частиц. Величина сх
представляет концентрацию насыщенного раствора у поверхности
металла.
Концентрация ионов металла в толще раствора равна нулю по
условию. Зависимость концентрации сх от скачка потенциала Дер на
границе металл — раствор определяется равновесной формулой D4,3).
В то же время скорость растворения / равна скорости выделе-
выделения водорода, определяемой формулой Тафеля. Поэтому можно на-
написать:
=5р = СОП51 е 2ВТ. E9,1)
Подставляя сюда значение сх, выраженное через Дер по формуле
D4,3), считая, что растворяющийся образец имеет форму диска,
вращающегося с угловой скоростью со, а также учитывая, что о„
согласно выражению A1,31), зависит ст ш, получаем:
вт =сопз1 е
Отсюда можно найти стационарное значение скачка потенциала
растворяющегося металла с зарядностью ионов ям
Дер = — ^ 1-у- 1п V о + соп5*. E9,2)
"м + 2"
Величина Дер оказывается пропорциональной 1п Усо.
Таким образом, выведенные нами теоретические формулы могут
с успехом применяться для расчета скоростей растворения в тех
случаях, когда скорости растворения л имитируются диффузиошюй
стадией процесса.
На практике очень редко приходится \ меть дело с растворе:тиемг
совершенно чистых металлов, не содержа цих никаких примесей и
инородных включений.
Наличие инородных включений в осиовш й массе металла суще-
существенно отражается на его растворимости.
Значение включений состоит в том, что очи образуют с основным
металлом гальванический элемент. Если перенапряжение для выделения
водорода на включении меньше, чем на основном металле, включение
§ 59] РАСТВОРЕНИЕ ОДНОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ 345
будет служить катодом этого элемента. На катоде происходит вы-
выделение водорода; основной металл, служащий анодом, переходит
в раствор.
Действие таких гальванических элементов, получивших название
локальных элементов, представляет основной механизм растворения
неоднородных и технических металлов. Впервые представление о ло-
локальных элементах было выдвинуто Н. Н. Каяндером. Быстрота
растворения определяется значением суммарного тока, текущего
в системе локальных элементов, действующих на поверхности ме-
металлов.
Мы не можем здесь останавливаться на изложении всех вопро-
вопросов, касающихся механизма действия локальных элементов. Им по-
посвящена весьма обширная литература [46]. Заметим лишь, что размеры
неоднородиостей, встречающихся на практике, изменяются в весьма
широких пределах — от молекулярных до макроскопических (порядка
сантиметров). Часто приходится также встречаться с растворением
неоднородных тел и конструкций, состоящих из нескольких метал-
металлов. В связи с этим величина тока, проходящего через локальный
элемент, колеблется в широких пределах. В случае больших вклю-
включений величина омического сопротивления на пути тока весьма велика
и через локальный элемент протекает ток, малый по сравнению
с предельным током. В этом случае величина тока определяется
чисто электрическими факторами. Напротив, при небольших размерах
включения, весьма малых по сравнению с размерами растворяющегося
образца, омическое сопротивление раствора сравнительно мало. Ме-
Механизм растворения технических металлов определяется многими фак-
факторами. В случае неоднородностей больший размеров существенным
фактором может стать скорость диффузии ионов водорода или ато-
атомов окислителя к включению на поверхности металла.
Предположим, что включение представляет полоску шириной к
в основной массе металла. Последний будем считать полубесконеч-
полубесконечной пластинкой, обтекаемой ламинарным потоком жидкости. Обо-
Обозначим через / расстояние от переднего края пластинки до края
включения.
При таких условиях вопрос нахождения диффузионного потока
на включение эквивалентен задаче о потоке вещества на «лакирован-
«лакированную» пластинку, рассмотренной в § 18.
Формула A8,18) дает:
где УПр определяется формулой A5,11).
Поэтому ги
346 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Полный поток, отнесенный к единице ширины включения, равен
о.зоСа ;. уи 1_ах_ E9>4)
Вводя переменную х = 1-\-у, получаем:
1 = <Ь^^УЛ. 1 Г г—г ^ I ^. E9.5)
Считая, что Н<^1, можно разложить подынтегральное выраже-
выражение в ряд и написать:
На практике часто приходится иметь дело с работой локального
элемента в условиях;естественной конвекции. В этом случае, под-
подставляя вместо уПр его "значение согласно выражению B3,29), полу-
получаем аналогично E9,6) диффузионный поток на включение в метал-
металлической пластинке, ориентированной вертикально,
/^ 0 7 ГЛ-3/1 ^ Г^Сп /дс\ТЛ
7.
Диффузионный поток на включение при ламинарном режиме
движения жидкости зависит от положения включения (его расстояния
от края пластинки) и пропорционален $!* как при вынужденной, так
и при естественной конвекции.
При турбулентном размешивании жидкости положение изменяется.
Релаксационные явления здесь будут затушевываться беспорядочными
турбулентными пульсациями, так что диффузионный поток на вклю-
включение будет в этом случае пропорционален его площади. Однако
он все же будет зависеть от положения включения на поверхности
металла. В том случае, когда включение содержатся в растворяю-
растворяющейся пластинке, эта зависимость будет определяться формулой B6.1).
Зависимость скорости растворения от положения включения менее
резкая, чем при ламинарном течении жидкости. Полученные выше
характеристические выражения для потока 1:а включение определяют
скорость растворения неоднородного металла в том случае, когда
она лимитируется только диффузией частиц к включениям. Некото-
Некоторые другие случаи растворения—растворение шероховатостей, углов
и углублений — были рассмотрены в § 29.
§ 60] ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА 347
§ 60. Применение вращающегося дискового электрода к изучению
кинетических и каталитических процессов в электрохимии 1)
Развитие кинетики электрохимических реакций в последние годы
ознаменовалось началом систематического изучения таких экектрод-
иых реакций, протекание которых тесно связано с сопутствующими
химическими реакциями в объеме раствора.
Последние принято разделять на два класса.
Первый из них—так называемые кинетические реакции. Кине-
Кинетическими реакциями принято именовать такие процессы, при кото-
которых электродная реакция частично поддерживается за счет продуктов
объемной химической реакции в растворе. Один из продуктов по-
последней диффундирует к электроду и вступает на нем в электрод-
электродную реакцию.
Принципиальная схема подобного процесса может быть записана
в виде
объем электрод
К
пА-^+тВ В—>С,
к,
где Л, В и С символы веществ, входящих в реакции в соответ-
соответствующих стехиометрических соотношениях, определяемых коэффи-
коэффициентами п и т. Вещество В восстанавливается на электроде, веще-
вещество А на электроде при данном потенциале не восстанавливается.
к] и к2 — константы скорости реакции.
К классу каталитических реакций принято относить реакции, при
которых вещество, участвующее в электродной реакции, частично
регенерируется в результате объемной реакции, в которую вступают
продукты электродной реакции.
Принципиальную схему таких реакций можно представить в виде
объем электрод
Вещество С в результате электродной реакции превращается
в вещество А. Последнее переходит в объем раствора и, реагируя
там с веществом В, регенерируется в вещество С.
Результирующая скорость процесса восстановления вещества С
определяется диффузией соответствующих реагентов »и скоростью
реакции окисления вещества А веществом В.
Систематическое изучение кинетических и каталитических про-
процессов, начатое чехословацкими исследователями, проводилось до
настоящего времени при помощи капельного ртутного электрода.
х) Содержание этого параграфа основано на совместной работе Я. Коу-
тецкого и автора [70].
348 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Общая теория процессов, происходящих в этом приборе, была
развита в работах Я. Коутецкого, которые будут кратко освещены
Однако имеются все основания считать, что вращающийся диско-
дисковый электрод как прибор для изучения кинетических и каталитичес-
каталитических токов имеет некоторые преимущества перед капельным элек-
электродом: процессы на вращающемся диске происходят при стационарном
режиме.
Последнее обстоятельство позволяет без труда получать расчет-
расчетные формулы для сравнительно сложных случаев реакций. Наличие
подобных формул является необходимой предпосылкой для изучения
скорости химических реакций. Вместе с тем, изучение стационарных
процессов проще и с экспериментальной стороны.
Мы не ставим себе целью охватить все разнообразие различных
кинетических и каталитических процессов. На нескольких примерах
мы поясним характерную методику решения задач, возникающих при
изучении кинетических и каталитических процессов.
В качестве первого примера рассмотрим кинетический процесс,
идущий по схеме
объем электрод
А^=±В А—>С.
*•
Реакция имеет квазимономолекулярный характер в том смысле,
что константы скорости реакции В^и^А могут при этом зависеть
от концентрации какого-либо вещества Э, имеющегося в р; створе:
В дальнейшем введем обозначения
к2 = р, кг=ро9 где а=
Если сх и с2 — концентрации веществ А и В соответственно
в объеме раствора, вдали от электрода, то условие равновесия за-
запишется в виде
с<°>-оС<0) = 0. F0 Д)
При этом общая концентрация раствора имеет заданное значение:
сТ + с^ = с0. F0.2)
Рассмотрим теперь уравнения для распределения концентраты
вблизи поверхности реакции, которой служит плоскость вращаю-
вращающегося диска у — О.
Здесь происходит конвективный перенос частиц и одновременно
объемная химическая реакция, в ходе которой исчезают и появляются
молекулы вещества А и В.
§ 60] ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА 349
Вблизи поверхности реакции равновесие будет нарушено, так
как на самой поверхности вещество А исчезает в результате элек-
электродной реакции.
Мощность объемных источников вещества А и В может быть
написана в виде
С^! = ос2 —
где рс2 — число молекул В исчезающих (рапное числу молекул А
возникающих) в данном месте раствора, отнесенное к 1 см* в 1 се/с;
росг имеет аналогичный смысл.
Уравнения конвективной диффузии при наличии объемных ис-
источников согласно (8,10) могут быть написаны в виде
F0>4)
При написании F0,3) и F0,4) мы использовали специфическую
особенность вращающегося диска, поверхность которого является
равнодоступной в диффузионном отношении (при условии пренебре-
пренебрежения краевыми эффектами). Концентрации с{ и с> можно считать
не зависящими от координат г и ср в цилиндрической системе ко-
координат (у, г, ср) х).
Кроме того, для упрощения выкладок мы положили коэффи-
коэффициенты диффузии частиц А и В равными друг другу. На практике
они часто имеют весьма близкие значения. Случай Ог Ф О2 не имеет
принципиального отличия от рассмотренного ниже, но требует бо-
более длинных выкладок.
Граничными условиями на бесконечности служат соотношения
F0,1) и F0,2). Сформулируем еще граничные условия на поверх-
поверхности диска. Мы будем предполагать, что электродная реакция
является весьма быстрой, так что концентрация с± вещества А у по-
поверхности диска удовлетворяет условию
^ = 0 при у = 0, F0,5)
т. е. мы ограничимся режимом предельного диффузионного потока.
Вещество В на электроде не исчезает и не появляется. Поэтому
его концентрация с2 удовлетворяет условию
^р- = 0 при у = 0. F0,6)
Можно без труда получить решение системы уравнений F0,3) —
F0,4) при указанных граничных условиях, если объемная химическая
реакция является достаточно быстрой. Ниже этому условию будет
придан более точный смысл.
Случай ОА Ф О<> был рассмотрен Р. Р. Догонадзе [63].
350 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. у|
Для решения системы удобно ввести новые неизвестные функции:
F0,7)
F0,8)
Складывая F0,3) и F0,4), находим, что функция ф удовлетворяет
уравнению
«$=*$• F0-9)
Умножая F0,3) на а и вычитая из F0,4), находим:
где обозначено
(А) F0,11)
Напишем теперь граничные условия для новых неизвестных функций
^ и ср. Из F0,2) следует:
§->с0 при у-+оо9 F0,12)
тогда как F0,1) дает:
•Ч<р->0 при у-+оо. F0,13)
ч
На поверхности реакции в силу F0,5) находим:
ср = рф при у=0. F0,14)
Из F0,6) получаем:
и
(
\ау )у-о *
Поэтому
В силу формулы A1,26) общее решение F0,9) можно написать
в виде
V ( * \
= а{] ехрМ -^—)
о 16 )
где ах и #2 — произвольные постоянные.
Учитывая граничное условие F0,12) и вводя обозначения § И,
имеем:
а2 = с0 — а^о,
так что
у ^^^ Ш F0.16)
§ 60] ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА 351
Для решения F0,10) предположим, что скорость объемной хи-
химической реакции настолько велика, что всегда имеет место нера-
неравенство
^<а;р. F0,17)
ау . \ > /
Тогда вместо F0,10) мы можем написать ср ^ ср0, где ср0 удовлетво-
удовлетворяет уравнению без конвективного члена
^ — ~ о0 = 0. F0,1 8)
Решение F0,18) с учетом F0,13) имеет вид
уо = а2е г п " . F0,19)
Граничные условия F0,14) и F0,15) дают:
ал = —^ — , а3 = р (с0 — алЪ)
^/\хр{1/^(О^}^ + (^) F0,20)
То == Р (Со ~ а$) ехр { — "/^ у} . F0.21)
Из формул F0,20) и F0,21) без труда можно найти распределения
концентраций сг и с2'-
г — РаФ + ^0
С 9
Основной интерес представляет суммарная скорость реакции,
выражаемая формулой
где у0 — диффузионный поток, определяемый формулой A1,30).
Величину 1/ — == ок можно по аналогии с о назвать толшн-
ной кинетического слоя. Иа расстоянии ок от поверхности реакции
352 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
у = 0 величина ср практически обращается в нуль. Это означает, что
вне слоя толщиной ок объемная химическая реакция протекает равно-
равновесным образом. Только в слое раствора толщиной ок на поверх-
поверхности электрода происходит кинетический (неравновесный) химиче-
химический процесс.
В случае диска ок, как и 8 имеет одно и то же значение по всей
поверхности диска. С помощью толщин В и ок можно записать ]
в виде
/ к
Подставляя значения у0 и о находим:
F0.22)
Для выяснения конкретного значения условия F0,17) следует
вычислить поправку к ср следующего приближения. Полагаем
где с^! <^ ср0 и удовлетворяет уравнению
^-«Т!»^. С60.23)
Подставляя значение у(у) по формуле A1,18), находим для ^
выражение
•С помощью <рх можно получить уточненное выражение для гранич-
граничного условия на поверхности диска.
Элементарные вычисления приводят к условию
Из последней формулы мы видим, что найденное выше решение,
в котором был опуилен конвективный член, справедливо, если выпол-
выполнено неравенство
/
§ 00] ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОПОГО ЭЛЕКТРОДА 353
Оно имеет простой смысл: если учесть, что основное изменение
функции ср происходит на толщине кинетического подслоя ок, то
неравенство (E0,17) с учетом A1,18) можно представить в виде
или, подставляя значение ок, находим:
Я(~I?<СЬ F0,25)
что по порядку величины совпадает с F0,24).
Из неравенства F0,24) следует, что в случае быстрой химической
реакции основное изменение <р происходит на расстоянии от поверх-
поверхности ок, которое, мало по сравнению с толщиной диффузионного
слоя о. Поскольку на расстоянии у <<с^ 5 конвективный перенос
вещества мал, мы могли пренебрегать конвективным членом в левой
части уравнения F0,10).
Следует заметить, что скорость объемных химических реакций
обычно велика, так что неравенство F0,24) выполняется при всех
разумных значениях условий скорости диска.
Рассмотрим теперь другой типичный пример кинетического про-
процесса. Предположим, что объемная реакция определяется схемой
и имеет, таким образом, бимолекулярный характер. В этом случае
плотность объемных источников имеет вид
Коэффициент 112 означает, что при исчезновении одной молекулы
вещества А возникает 1J молекулы вещества В.
В этом случае распределение концентраций веществ А и В опре-
определяется уравнениями
")^у-°^ + ЪЪ ~ кхс\,. F0,26)
^ р^'\ F0.27)
Граничные условия на бесконечности можно записать в виде
Ь\с\ — к2с2 = 0 при у-хуэ. F0,28)
Последнее равенство выражает, очевидно, условие равновесия.
Иы будем считать, что константа скорости реакции В —> 2А велика
354 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ. ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
по сравнению с константой скорости обратной реакции, так что
в объеме раствора имеет место неравенство
Тогда граничное условие F0,2) можно написать в виде
с^^Со при у-±оо. F0,29)
По-прежнему ограничиваясь случаем весьма быстрой электродной
реакции, можно считать граничные условия на поверхности диска
имеющими вид F0,5) и F0,6). Для решения системы уравнений F0,26)
и F0,27) введем новую неизвестную функцию:
Умножая F0,27) на 2 и вычитая из F0,26), находим, что 6 удо-
удовлетворяет уравнению F0,9), решение которого уже известно. Выра-
Выражая с2 через <|> и сг, можем записать F0,26) в виде
^^ ^ F0-30>
Полагая, как и в рассмотренном выше примере мономолекулярной
реакции, что скорость объемной химической реакции достаточно
велика, можно пренебречь конвективным членом в F0,30) и пере-
переписать уравнение в виде
^40. F0.31)
Полагая, что изменение функции ф происходит на толщине диф-
диффузионного слоя 8, ?, изменение сг — в пределах толщины кинетиче-
кинетического слоя 8К<^8, можно получить первый интеграл F0,31). Наше
предположение позволяет в области изменения сх считать ф величиной
постоянной. Тогда, умножая F0,31) на ~~- и интегрируя, находим:
-~г--2А1-3!- = Г. F0,32)
где Г — постоянная интегрирования. Мы воспользуемся уравнением
F0,32) для формулировки граничного условия для функции ф.
На поверхности у--О в силу F0,5) имеем:
\ау)у=0
С другой стороны, в силу F0,6)
§ 60] ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА 355
В том приближении, в котором ф мало изменяется в слое ок, можно
связать его с постоянной Г, рассмотрев уравнение F0,32) в области
значений у, лежащих в пределах В > у > ок.
При у > 8К можно считать, очевидно,
к* с
Кроме того, здесь выполнено неравенство
Поэтому мы можем опустить в F0,32) первый и третий члены и
переписать его в виде
Подставляя для с^ его значение, имеем:
Последняя формула определяет значение ф при 3>~&К. Считая, что
и подставляя значение Г в F0,33), получаем:
(-^Л ==&$«в(ь F0,34)
где
/г == I *!_ ] I/ _ .
\ к {О* I 9
Граничное условие для ф вдали от диска в силу F0,29) имеет про-
простой вид
ф -> 2с0 при у -> со. F0,35)
Решение уравнения F0,9) при граничных условиях F0,34) и F0,35)
идентично с проведенным в § 12 решением задачи о смешанной
кинетике.
Мы видели в § 12, что решение задачи может быть написано
в виде
•>с-ъ Г \\ Г ]
ф ==: г^± Ш=1 / ехр{-^г / уЦ')сН' }(Н-\-'Ьи=0> F0,36)
0 * \°{
356; ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
где ф*/=о удовлетворяет алгебраическому уравнению
(^=оK/<+ ± (ф„=0) -Ж = °- <60-37)
Решение последнего уравнения может быть без труда получено гра-
графически, как эго пояснялось в § 12. Для этого необходимо задаться
числовым значением безразмерного параметра
1Х~ кЬ '
Величина потока на поверхности, определяющего скорость суммар-
суммарной реакции, равна
^ = 0^50^=0. F0,38)
Выясним еще законность сделанных приближений. Для этого необ-
необходимо оценить значение толщины кинетического слоя ок. Точная
оценка может быть получена из решения уравнения F0,30). Послед-
Последнее, однако, не имеет аналитического решения. Поэтому мы огра-
ограничимся лишь самой грубой оценкой, написав:
О
Находим:
Условие пренебрежения конвективным членом в уравнении F0,30)
молено представить в виде
ИЛИ
'П-^<С 1. F0.40)
Условие постоянства ф на длине ок сводится к неравенству
Подстановка ок из F0,39) и о из A1,31) показывает, что последнее
неравенство тождественно с F0,40). В обоих разобранных примерах
мы ограничились, рассмотрением наиболее часто встречающегося на
практике случая' быстрой химической реакции.-' Обратный случай
§ 60} , ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА 357
медленной химической реакции требует решения с помощью рялов,
которое имеет громоздкий вид.
В заключение рассмотрим случай каталитической реакции, идущей
по квазимономолекулярному механизму, который характеризуется
схемой
объем электрод
А ^ В А -* В.
к,
При этом
Уравнения для распределения концентраций совпадают с F0,3)—F0,4).
Граничные условия вдали от диска совпадают с F0,1) и F0,2).
Однако на поверхности диска граничные условия должны быть сфор-
сформулированы заново. Если рассмотреть предельный режим быстрой
электродной реакции, на поверхности электрода все подходящие
частицы А будут вступать в реакцию, и на диске концентрация с1
будет удовлетворять уравнению F0,5).
Второе граничное условие получается из следующего рассужде-
рассуждения: поверхность у = 0 служит стоком частиц А и источником
частиц В. В стационарном состоянии число вступающих в электрод-
электродную реакцию и исчезающих частиц А должно быть равно числу
образующихся частиц В, т. е. .
F0,41)
/?/=о
Знак минус показывает, что поток част.иц А и поток частиц В
направлены в разные стороны.
Для решения поставленной задачи ввех.-..., .;ак и в первом при-
примере, новые неизвестные функции ф и ср. Считая химическую реак-
реакцию быстрой, можем написать для ср формулу F0,19). Граничные
условия для ^ имеют вид
рф = ср — сопз1 при у = 0,
= 0,
F0,42)
при у —> сю.
Условия F0,42) показывают, что ф вместе со своей производной
имеет постоянное значение на обоих пределах интегрирования. Это
означает, что всюду
Соответственно этому
358 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Плотность потока на электрод равна
= ^2/^. F0,43)
Мы видим из F0,43), что при сделанных предположениях поток на
электрод не зависит от размешивания и определяется исключительно
кинетикой объемной реакции и диффузией вещества. Для этого
должно выполняться неравенство
или
Число подобных примеров кинетических и каталитических процессов
можно было бы значительно умножить, поскольку каждому меха-
механизму химической реакции отвечает своя схема процесса, т. е. своя
система уравнений диффузии и граничных условий.
Сравнение вычислений для капельного электрода и вращающегося
диска ясно показывает, что в последнем случае вычисления несрав-
несравненно проще. Это означает, что в случае дискового электрода ^огут
быть разобраны более сложные схемы процессов, в частности, вклю-
включающие необратимые электрохимические реакции.
Диск, как поверхность реакции, имеет то важное достоинство,
что он позволяет изучать процессы в стационарных условиях, кото-
которые можно широко варьировать, изменяя скорость вращения диска.
§ 61. Нестационарная конвективная дифф зия.
Время установления стационарного ре яма
Выше рассматривались различные случаи стаг/Онарного режима
конвективной диффузии и концентрационной пол^/шации.
В ряде случаев, однако, приходится сталк даться с процессами
нестационарной диффузии. Так, например, пг/> наложении э. д. с.
в электрохимической ячейке в моменты вр^дени, непосредственно
следующие за включением, в цепи течет /*ж, превышающий пре-
предельный диффузионный (при фиксировань/м значении потенциала
электрода). По мере обеднения токопро Едящим и ионами раствора
в области, непосредственно прилегающей к электроду, величина тока
постепенно снижается. За некоторое мемя Г, которое мы будем
называть временем установления стапТонарного режима, величина
текущего тока снизится до значения, /авного значению предельного
тока при данном режиме размешиваьуя.
§ 62] СЛУЧАЙ ЗАДАННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ У ПОВЕРХНОСТИ 359
В некоторых случаях в электрохимической практике приходится
иметь дело с другим случаем установления стационарного режима.
Речь идет о включении в ячейку заданной плотности тока и пре-
превышающей величину предельного диффузионного тока (включение
заданного тока осуществляется введением в цепь большого омиче-
омического сопротивления, лимитирующего суммарный ток в цепи).
При прохождении тока через раствор происходит обеднение
раствора вблизи электрода и соответствующий рост потенциала элек-
электрода. При обращении в нуль концентрации токопроводящих ионов
у поверхности электрода потенциал электрода неограниченно растет
и режим прохождения постоянной плотности тока прекращается.
В этом случае время установления Т представляет промежуток вре-
времени, в течение которого концентрация токопроводящих ионов на
поверхности электрода обращается в нуль.
При изучении гетерогенных реакций в некоторых случаях целе-
целесообразно проводить процесс в нестационарных условиях; в началь-
начальные моменты времени скорость реакции определяется стадией реак-
реакции и последняя переходит в диффузионную стадию только по про-
прошествии времени Т установления стационарного режима.
Впервые вопрос о нестационарных явлениях в гетерогенных про-
процессах был подробно изучен А. Н. Соколовым [54]. А. Н. Соколов
изучал нестационарный режим концентрационной поляризации в не-
неподвижной жидкости. Предполагалось, что ток, текущий через элек-
электрохимическую ячейку, лимитируется отводом (быстротой диффузии)
продуктов реакции от поверхности электрода.
Следует отметить, что работа А. II. Соколова была первым
исследованием, в котором дан теоретический, расчетный анализ явле-
явлений, возникающих при прохождении тока через электролитическую
ячейку.
Ниже мы рассмотрим некоторые случаи установления стационар-
стационарного режима конвективной диффузии. При этом мы ограничимся
стационарным режимом размешивания, т. е. будем считать, что ско-
скорость движения жидкости, обтекающей поверхность реакции, постоянна
во времени и является известной функцией координат.
§ 62, Случай заданной концентрации у поверхности
Этот случай отвечает, например, электролизу при постоянном
потенциале, когда изменяется во времени плотность тока, текущего
на электрод.
В начальный момент плотность диффузионного тока может быть
как угодно велика, но по мере обеднения раствора вблизи поверх-
поверхности электрода эта плотность снижается. По прошествии времени
установления она достигает значения предельной плотности тока на
электрод, зависящей от скорости размешивания жидкости.
Для вычисления времени установления стационарного режима
рассмотрим диффузионный поток на вращающийся дисковый электрод,
360 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ \?Л. VI
к которому в момент времени ^ = 0 прикладывается достаточно
большая э. д. с, так чтобы концентрация токопроводящих ионов
у поверхности электрода су = 0 = 0 при всяком ( > 0.
Для простоты мы будем считать, что в растворе имеется значи-
значительная добавка постороннего электролита.
Уравнение конвективной диффузии будет иметь вид
Ъ Ъ*1 F2.1)
+1, =О.
д1 у ду ду2
Граничными условиями служат:
с = с0 при /=0. у>0. F2,2)
с = 0 при у = 0, / >0. F2,3)
с = с0 при у-+оо, I > 0. F2,4)
Оценим по порядку величины члены уравнения F2,1). Очевидно,
что при /<Г конвективный член в нем мал по сравнению с диф-
диффузионным. Действительно, в начальный момент у поверхности
электрода существует весьма большой градиент концентрации и поток
вещества, переносимого диффузией, велик по сравнению с конвек-
конвективным потоком.
Если обозначить через оДНфф толщину диффузионного слоя при
диффузии в неподвижной среде
8дифф=/О?. F2,5)
то можно написать при малых значениях у
Учитывая, что при у < 80 (где 80—толщина гидродинамического
пограничного слоя), согласно формулам A1,18) и A1,31) можно
положить иу = — ^0-~- = — сну1 \ где т'о = 6,51/ уш и 2о = 3,6 1/ —) •
Тогда имеем: .
V ^~„ Ь^ С
Условие, в силу которого диффузной1 ый поток велик по сравнению
с конвективным, можно записать в тде
Это неравенство будет выполнено при значениях
F2,6)
§ 621 СЛУЧАЙ ЗАДАННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ У ПОВЕРХНОСТИ 36 Г
или при временах
'<;-; [Т)) . F2,7)-
Диффузионный и конвективный потоки делаются сравнимыми между
собой (по порядку величины) и устанавливается стационарный режим
конвективной диффузии при
' "г)'''. F2,8)
Определим теперь процесс установления стационарного режима
диффузии количественно и рассмотрим зависимость диффузионного
потока от времени.
В начале процесса, при { <^Т, можно опустить в выражении F2,1)
конвективный член и свести это выражение к обычному уравнению
диффузии в неподвижной среде
— — = /3 —-—— Г 6'^ 9)
д* ду* ' V -- ;
Решением уравнения F2,9), удовлетворяющим граничным усло-
условиям F2,2) — F2,4), служит:
у
2 Уп1
С, =
4^ [ е~*йг. F2,10)
Учтем теперь существование конвекции по методу последователь-
последовательных приближений, считая конвективный поток малой добавкой к мо-
молекулярному. При этом в производную -у- в уравнении F2,1) вместо с
следует подставить концентрацию, определяемую формулой F2,10).
Решение уравнения F2,1) будем искать по методу последова-
последовательных приближений, написав:
с = сх+с* F2,11)
где сг — решение диффузионного уравнения в неподвижной среде
к с2 — некоторая малая поправка.
Поправка с2 определится уравнением
АСА ,= О ^ 4- —°Сп3!1— • е~~^т . F2,12)
д( ду2 ъ1У~пй1
Граничными условиями для с<> будут:
С2 = 0 при ^ = 0. (б2>13)
с2 = 0 при у —> со.
Выражение F2,12) является уравнением типа уравнения тепло-
теплопроводности с источниками тепла. Поскольку мы в дальнейшем будем
362 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
интересоваться только потоком вещества на поверхность реакции,
в уравнении F2,12) можно ограничиться областью малых (по срав-
уи
нению с Vп{)у и принять экспоненту е <кЛ1 равной единице. Это
тем более необходимо, что выражение для скорости, использованное
в уравнении конвективной диффузии F2,12), справедливо только при
малых значениях у.
При такой замене выражение F2,12) значительно упростится
и приобретет вид
где р= *
0
Решение уравнения F2,14), при граничных условиях F2,13),
удобно искать, используя метод преобразования Лапласа.
Умножая уравнение F2,14) на е~81 и интегрируя его по пере-
переменной г в пределах от нуля до бесконечности, находим следующее
уравнение для изображения функции:
5/=" == ОР" + ОЪу*с0 • -^=. F2,15)
? V. У 3
Выражение F2,15) является уравнением с полными производными
и может быть решено без труда. Очевидно,
?Щ^ F2.16)
Первые два члена этого выражения представляют общее решение
однородного уравнения F2,15), вторые два члена — частное решение
неоднородного уравнения F2,15).
Исходя из граничных условий F2,13), можно написать для изо-
изображения р следующие условия:
0; /Чоо): = 0. F2,17)
Учитывая последние, находим:
Окончательно получаем для Р:
Чтобы перейти от Р к с2» нет необходимости производить обрат-
обратное преобразование выражения Лапласа, а можно воспользоваться
таблицами для изображений и их оригиналов, имеющимися в ряде
руководств. Используя, например, таб.и-.цу в монографии А. В. Лыкова
§ 62] СЛУЧАЙ ЗАДАННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ У ПОВЕРХНОСТИ 363
«Теплопроводность нестационарных процессов», получаем выражение
для искомого оригинала сг:
2
у Л2
F2,19)
Полученное решение для с2 удовлетворяет, очевидно, граничному
условию на поверхности диска у = 0, не не удовлетворяет условию
на бесконечности. Последнее обстоятельство связано с тем, что мы
перешли от уравнения F2,12) к F2,14), заменив весьма быстро
^
убывающее выражение у2е А1I на растущую с возрастанием у функ-
функцию у2. Это ограничивает область применимости решения F2,19),
которое можно использовать только для малых значений у.
Решение не упрощенного уравнения F2,12) приводит к громозд-
громоздким выражениям, совпадающим при малых значениях у с F2,19).
Поэтому выражение F2,19) можно использовать для нахождения
интересующего нас потока на поверхность реакции — плоскость у = 0.
Поток вещества на 1 см2 поверхности диска равен
Подставляя значения сг и с2 из выражений F2,10) и F2,19) получаем:
. F2,20)
Прежде чем перейти к пределу у — О, следует преобразовать
входящий в выражение F2,20) интеграл. Для этого вводим в него
новую переменную
У__ :==и
После простых преобразований получаем окончательно:
Игл Г-4те *»* йг = 2
Игл Г-4г
о
364 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
Используя эти выражения для последних интегралов, получаем
следующее выражение для плотности потока вещества на поверхность
диска:
Ч^?] F2-21)
Первое слагаемое в формуле F2,21) представляет, очевидно,
поток вещества, переносимый молекулярной диффузией. Оно было
получено впервые в цитированной работе А. Н. Соколова. Второй
член правой части указанной формулы характеризует конвективный
поток вещества для такого времени /, прошедшего с начала реакции,
для которого можно считать конвективный поток еще крайне малым
по сравнению с молекулярным потоком вещества. Очевидно, что
конвективный поток вещества будет мал по сравнению с молекуляр-
молекулярным для промежутков времени с начала реакции меньших, чем
характерное время 7\ определяемое выражением
^- Г,
F2,22)
Т — время установления; стационарного режима конвективной диф-
диффузии. Разумеется, для времен 1~^>Т формула F2,21), выведенная
в предположении, что конвективный поток вещества весьма мал
по сравнению с диффузионным, неприменима. По прошествии вре-
времени Т устанавливается стационарный режим конвективной диффузии
вещества. Это означает, что при гт^Т в уравнении конвективной
дс дс
диффузии F2,1) становится малым уже не член ъу--г~, а член -^-,
который можно опустить. Тогда распределение вещества и поток
вещества на поверхность реакгии оказываются не зависящими от
времени.
§ 63. Установление режима при заданной плотности тока
Другим встречающимся на практике случаем установления режима
является включение в электрохимическую ячейку заданной плотности
тока [55], превышающей предельную плотность диффузионного тока
(при данных условиях размешивания).
Поддержание постоянной плотности тока достигается включением»
тока через весьма большое омическое сопротивление, так чтобы
последнее было велико по сравнению со всеми другими сопротивле-
сопротивлениями в цепи. В этом случае граничным условием на поверхности
электрода вместо условия F2,3) является:
) =сопз1. F3,1)
У /у =,!.
§ 63] УСТАНОВЛЕНИЕ РЕЖИМА ПРИ ЗАДАННОЙ ПЛОТНОСТИ ТОКА 365
Условия, начальное и на бесконечности, остаются прежними. При
малых значениях I можно пренебречь конвективным членом в урав-
уравнении F2,1).
Распределение концентрации определяется при этом уравне-
уравнением F2,9). Решение уравнения F2,9), удовлетворяющее начальному
условию F2,2) и граничному условию F2,4), можно написать в виде
с0
г = ---1 1 г.о Ге 4 / Ь
I о о )
Граничному условию F3,1) можно удовлетворить, положив функ-
функцию /(—У равной
Подставляя это значение /(—;) в уравнение F3,2) и производя
простые преобразования, получим решение, удовлетворяющее указан-
указанным граничным и начальному условиям, в виде
у* СО
0 пР * кп ^ пГОУк ,]
@3,3)
И
2 УШ
Переходя от интегрирования по г к интегрированию по г и интегри-
интегрируя по частям, можем переписать последнее выражение в виде
о
В частности, на поверхности электрода, при^ = 0, концентрация
Последняя формула была получена Саидом E6), но в выводе
ее автором была допущена некоторая неточность.
Из формулы F3,4) следует, что концентрация у поверхности
уменьшается во времени и обращается в нуль по прошествии про-
промежутка времени То,
Уменьшению концентрации потенциал определяющих ионов отве-
отвечает по формуле Нернста
366 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
рост потенциала катода срк. При I -> Т потенциал катода неогра-
неограниченно возрастает. При этом режим процесса нарушается (например,
началом новой электрохимической реакции).
Однако нужно заметить, что формула F3,5) для времени уста-
установления режима получена без учета влияния конвекции. Перенос
вещества конвекцией способствует более медленному обеднению
раствора у поверхности электрода, т. е. увеличению времени устано-
установления режима Го. Чтобы учесть это влияние, введем в уравнение
переноса F2,1) конвективный член Ъу-*— как малую поправку. Таким
образом, будем искать решение уравнения F2,12) в виде
F3,6)
где сх — решение уравнения F2,9).
Подставляя выражение F3,6) в уравнение F2,12), получаем для сг
- + г> = °^ F37>
Подставляя сюда значение -~ из решения F3,3), находим:
5
у
У у О
2УШ
F3,8)
По поводу формулы F3,8) можно сделать те же замечания, что
о выражении F2,19). На поверхности электрода
Формулой F3,9) можно пользоваться только для малых времен,
когда третий член ее мал по сравнению со вторым.
По мере прохождения тока через раствор концентрация на по-
поверхности уменьшается и при / = Г обращается в нуль. При этом,
очевидно,
с0 — — л/~—- +0,08^-^ = °- F3,10)
пр г кй У V
Формула F3,10) показывает, что время, в течение которого
концентрация у поверхности обращается в нуль, оказывается уве-
увеличенным из-за конвекции. В отсутствие размешивания кривая
I — [(-у^Л обращается в прямую, проходящую через начало коорди-
§ 63] УСТАНОВЛЕНИЕ РЕЖИМА ПРИ ЗАДАННОЙ ПЛОТНОСТИ ТОКА 367
нат. Размешивание изменяет вид функции / ( ___ ] и зависимость I
\У~т)
от -^ перестает быть прямолинейной (рис. 67).
Влияние естественного размешивания на время установления ста-
стационарного режима изучалось Батлером и Армстронгом [57], пред-
предложившими экспериментальную фор-
формулу для выражения зависимости
1
от -:
F3,11)
где /0 и а — константы, зависящие
от режима размешивания.
Подобный вид зависимости /
от Т кажется весьма странным: фор-
формула F3,11) не переходит в F3,5)
при уменьшении интенсивности раз-
размешивания и означает, что устано-
установление режима требует бесконечно
большого времени.
Если изобразить экспериментальные данные Батлера и Армстронга
на кривой / = /Г-у~), то получается кривая, изображенная на рис. 67,
Рис. 67. Зависимость тока / на
электрод от времени.
Кривая эта качественно согласуется с формулой F3,10): при боль-
1
^=. кривая растет
1
ших —г=. она превращается в прямую, при .малых ^
медленнее, чем линейно. Поэтому можно * предполагать, что фор-
формула F3,11) является лишь неудачной экстраполяцией эксперименталь-
экспериментальных данных. Разумеется, провести количественное сравнение теоре-
теоретической формулы F3,10) с экспериментальными данными Батлера
и Армстронга не представляется возможным из-за совершенно
различных условий размешивания.
В заключение следует указать, что в последние годы получили
широкое развитие новые методы исследования кинетики электрохими-
электрохимических процессов, которые позволили проводить исследования в не-
неподвижных растворах. Эти методы основаны на кратковременных
измерениях вольтамперной характеристики разряда. Такие измерения
проводятся, например, с помощью осциллографической аппаратуры.
Поскольку за время измерения жидкость практически не успевает
прийти в движение, раствор можно считать совершенно неподвижным.
Развитие указанной методики экспериментальных исследований
сопровождалось развитием теории интегрирования уравнений диффузии
в неподвижных средах при различных граничных условиях, отве-
отвечающих разным условиям проведения опыта (наложение постоянного
тока, пилообразного напряжения, напряжения линейно растущего
368 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
во времени и т. п.) и разной кинетике (обратимые процессы, реакции
разных порядков по концентрации).
Изложение этих вопросов не может входить в задачи данной
книги. Мы ограничимся лишь ссылкой на монографию Делахея 148],
посвященную этому кругу вопросов, а также ссылками на некоторые
работы, появившиеся после опубликования этой монографии.
Существенный прогресс в развитии кинетики электродных реакций
и реакций в растворах был достигнут в работах последних лет,
посвященных исследованию кинетических и каталитических процессов.
Эти работы, начатые чехословацкими исследователями, получили
особенно плодотворное развитие на основе теории кинетических и
каталитических процессов в полярографии, развитой Я. Коутецким.
В § 60 для случая дискового электрода был использован матема-
математический метод» развитый Я. Коутецким для капельного электрода.
В последнем случае, однако, расчет имеет гораздо более громоздкий
характер. Аналогичным методом было рассмотрено множество ката-
каталитических и кинетических реакций [59]. Обширная библиография
¦имеется в монографии Делахея [48].
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, 3. А. Иофа, Б. Н. К а б а-
нов, Кинетика электродных процессов, Изд. МГУ, 1952.
¦2.Е. Е1кеп, 2. рпуз. Спет. 39, 72 A907). -
3. А 2 а г а. В о ^ с! е п, Ргос. Ноу. 5ос. (А), 169, 217 A938); А § а г, Раг.
Зое. О15С. 1, 26 A947).
4. Фольмер, ЖФХ 5, 319 A934); А. Н. Ф р у м К и и, Рпуз. 2. $ос.
Шюп 4,364 A932); Ег^еЬп. ехак*. МаЫпьчзз. 7, 235 A928); В. А. Зарин-
с к и и, Перенапряжение водорода на ртутном катоде и дзета-потенциал,
ГОНТИ, 1938; М. Дол, Основы электрохимии, ОНТИ, 1937; М. И. Тем кии,
ЖФХ 15, 296 A941); А. Т. В а г р а м г н, Электроосаждение металлов, Изд.
АН СССР, 1950.
5. Л. В. Канторович и В. II. Крылов, Приближенные методы
высшего анализа, Гостехиздат, 1949.
6. В. Г. Левич и А. Н. Фрумкин, ЖФХ 15, 784 A941).
7. С. \Уа&пег, ^ Е1ек(госпет. юс. 98, 116 A951).
8. В. \Уа&пег, НапйЬ. МеОПрп^к I, I. 2, 196 A940); А. Н. Фрум-
Фрумкин, ЖФХ, 23, 1475 A949); В. С. Д'аниель-Бек, ЖФХ 22, 697 A948);
Т. Ноаг, X А^аг, Раг. $ос. С1зс. 1, к 2 A947).
9. В. Г. Левич, ЖФХ 18, 335 (Ш4); О прохождении тока через ра-
растворы (диссертация), Казань, 1943.
10. 1\егп8(, 2. рпуз. Спет. 35, 20 A900); N е г п з ( и. М е г г I а т, 2.
рпуз. Спет. 53, 235 A905).
11. СептеГ8сИег, 2. рйуз. СНеи . 141 (А), 297 A929); V а п N а т е,
2. рпуз. Спет. 73, 97 A910).
12. Мюллер, Ас1а рпузкосЫгтса ЫК >, № 3 A935).
13. Е. Егкеп, 2. Е1екггоспет. 58, 34; A932).
14. В г и п п е г, 2. рпуз. Спет. 47, 56 (*904).
15. Уап Ыате, Ат. ^игп. 5а. 29, 23/ A910).
16. К1П&а, 5 паск, Ат. Спет. 5ос. 57, 1212 A935); Юп^ а. Вга-
«еппап, Ат. Спет. 5ос. 54, 1744 A932).
17. УПЫегтап, 2. рпуз. Спет. 66, 415 A909).
ЛИТЕРАТУРА
369
18. Б. Н. Кабанов и Ю. Г. Сивер, ЖФХ 22, 53A948).
19. Б. Н. Кабанов, ЖФХ 23, 428 A949).
20. Е. Но^е а. М. В. К г а I с Н т а п, АС5 76, 1431 A954)Л
21. Э. А. Айказян и А. И. Федорова, ДАН СССР 86, 1137 A952).
22. Г. А. Аксель руд, ЖФХ 27, № 10, 1446 A953).
23. Тгйтр1ег а. 2 е 1 1 е г, Не1\'. СЫт. Ас1а 34, 952 A951).
24. А. В г е п п е г, Ргос. Ес1иса1юпа1 Зеззюпз о! Т\уеп1уут1И. Апп. Соп-
уепИоп, Ат. Е1ес1госНет. 5ос, р. 28 A941).
25. N. 1Ы, Не1у. СЫт. Ас1а 37, 1149 A953); N. I Ы, V/. К и е § § и.
О. Тгйтр1ег, Не1у. СЫт. Ас(а 37, 1624 A933).
26. И. А. Баг о цк а я, ДАН СССР 85, 1057 A952).
27. А. И. Федорова и Г. Л. Видович, ДАН СССР 109, 135 A95П.
28. Е. ЕскеП, Неа1 апс1 Мавз1гапзГег, N. У., 1950, р. 141; Г. А. Ми -
х а й л о в, Сов. котлотурбостроение, № 12 A939); Г. Н. Кружилин и
В. А. Шваб, ЖТФ 5, № 4 A935).
29. КоННоН а. Ы п § п е 1 п, РЬуз. Спет. 45, 1079 A941); С к о б е ц,
Зав. лабор. 13, 2, 133 A947); Л я л и к о в, Зав. лабор. 14, 2, 141 A948); Чир-
Чирков, Зав. лабор. 14, 11, 1300 A948).
30. А. И. Федорова, Г. Л. Видович, Л. И. Богуславский,
В. Д. Юхтаиова, Доклад на IV Совещании по электрохимии.
31. Э. А. Айказян, Ю. В. Плесков, ЖФХ 31, 205 A957).
32. М. 5 ( а с к е 1 Ь ег д, М. Р П § г а т и. V. Тооте, 2з. 1". ШеМгоспст,
57, 342 A953).
33. С. Глесстон, Введение в электрохимию, ИЛ, 1951, гл. XIV.
34. Г. В. Акимов, Теория и методы исследования коррозии металлов,
Изд. АН СССР, 1945; Н. Д. Т о м а ш о в, Коррозия металлов с кислородной
деполяризацией, Изд. АН СССР, 1947.
35. Н. Н. Каяндер, ЖРФХО 13, отдел 1 A881).
36. А. Н. Ф р у м к и н, Труды Второй конференции по коррозии метал-
металлов, Изд. АН СССР, т. I, 1940.
37. А. И. Ш у л т и н, Труды Второй конференции по коррозии металлов,
т. I; ЖФХ 15, 359, 370, 399 A941); 18, 611 A944).
38. Я. М. Колот ыркин и А. Н. Фрумкин, ДАН СССР 23, 446,
450 A911); ЖФХ 15, 346 A946).
39. И. А. Багоцкая, ЖФХ 25, 459 A951).' ;
40. Я. В. Дур дин, Жури. общ. хим. 17, 844, 862 A947).
41. Уап N8 те, 2. рпу8. Спет. 73, 97 A910).
42. Я. В. Дур дин и 3. У. Дух н яков а, Сб. статей по общей химии,
т. I, 1953, стр. 157.
43. I. I. В1гсиш5па\у а. А. С. К \ д б \ Г о г а, Л. СЬеш. Зое, р. 598
A951); р. 1490 A951); р. 698 A952); р. 701 A952).
44 Л. На!регп, Л. Е1ес1госЬет. 5ос. 100, № 10, 42 A953).
45. Я- М. Колоты р к и н, ЖФХ 25, 1248 A951). ¦
46. Г. В. Акимов, Успехи химии 12, 374 A943); Г. В. Акимов и
Г. В. Кларк, ДАН СССР 58, 819, 1669, 1973 A947); 59, 75,399A948);
В. П а л ь м а е р, Труды Менделеевского съезда 2 A937).
47. К. ВгсЛска", СоИесНоп зирр!. И, 19, 41 A954).
48. П. Д е л а х е и, Новые приборы и методы в электрохимии, МЛ, 1957.
49. Я. К о у т е ц к и и, Доклад на IV совещании по электрохимии,
М., 1956.
50. Л. К о и 1 е с к у, СоПесИоп 18, 597 A953).
51. Л. КоШеску, К. В г с! 1 с к а, СоИесИоп 12, 237 A947).
52. Л. К о и 1 е с к у, Ыа(иге 174, 232 A954).
53. Л. Кои(еску, СоПесИоп 18, 311 A953).
54. А. Н. Соколов, Труды Отделения физических наук Общества
любителей естествознания, т. 3, в. 2, 1890, стр. 22.
55. В. Г. Левич, Ас(а рпузкоеппшеа 1Ж55 19, 133 A944).
370 ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКОВ ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. VI
56. 5апс1, РЫ1. Ма*. I, 45 A900); К а г п о& I а п оН, 2. Е1ек1госпет
12, 5 A906).
57. В и Пег а. А г т з ( г о п &, Ргос. Коу. 5ос. 139, 406 A933).
58. А. Н. Фрумкин и Э. А. Айказян, ДАН СССР 100, 315 A955).
59. Н. М а 1 5 и 6 а, ВиН. Спет. $ос, Ларап 26, 342 A953); I. К о 1 ( п о И,
Л. Логйап, 5. Рга^ег, 1 Ат. Спет. 5ос. 76, 5221 A954); Н. К и Ь 1 п,
Р. Со1Ппз, Л. РНуз. Спет. 58, 958 A954); А. Н I с к I I п д, 3. М а х ^ е 11,
Тгапз. Раг. 5ос. 51, 44 A955); 2. О ! е г з (, 2. Е1ек1госпет. 59, 784 A954);
\У. 5 I г 1 с к з, I. К о 11 п о И, X Ат. Спет. 5ос. 78, 2085 A956); Т. Кат-
Ь а г а, ВиН. Спет. 5ос, Ларап 27, 523, 527, 529 A954); Л. Т а с п I, Т. К а т -
Ь а г а, ВиН. Спет. 5ос, Ларап 28, 25 A955); Т. К а т Ь а г а, 2. рпуз. Спет.,
N. Р. 5, 52 A955); М. 5 т и 1ек, Спет. из(у 47, 963 A953).
60. Р. Р. Догонадзе, В. Г. Левич, Ю. А. Ч и з м а д ж е в, ЖФХ
33, вып. 5 A959).
61. Соепп а. 5 с п п и г т а п, 2ейзспг. I РЬуз1к 46, 354 A928);
С. Кеед а. V/. 5 с п г 1 е V е г, ,1оигп. СЬет. Рпу$1к 17, 955 A949);
XV. ЗсНп'еуег а. Рег^изоп, Лоигп. Спет. РНуз1к 19, 609 A951);
Л. Р а г I а, Сотр. Реприз, 235, № 21 A952); О. М а с I п п е з, Т. 5 п е с1-
1о^зку а. I. Ьопдшог1Ь, Лоигп. Спет. Рпуз1к 18, 233 A950).
62. В. Г. Левич, Статья в сб. Некоторые вопросы теоретической физики,
МИФИ, 1958.
63. Р. Р. Догонадзе, ИСФХ 32, 2437 A958).
64. 2. К. РМес11апс1ег, А. Л. Сп. Е. Лоигп. 3, 43 A957).
65. XV. Е. К а п 2, \У. К. М а г з п а 1 1, СЬет. Еп&. Рго^г. 48, 141, 173 A95).
66. Н. Кгатегз, ЭДузи* 12, 61 A946).
67. А. Н. Ф р у м к и п и Л. И. Некрасов, ДАН СССР 126, № 1 A939).
68. Ю. Б. Иванов,х В. Г. Левич, Статья в сб. Некоторые вопросы
теоретической физики, МИФИ, 1958; ДАН СССР 126, № 5 A959).
69. С. С. Д у х и н, Б. В. Д е р е г и н, Коллоидный журнал 20, 705 A958);
ДАН СССР 121, 503 A958); Коллоидный журнал 21, 37 A959).
70. Я. Коутецкий, В. Г. Левич, ЖФХ 32, 1565 A958); ДАН СССР
117, 441 A957).
Обзоры
А§аг, О18С1155. о\ Рагай. 5ос, 1947, № 1, р. 26.
ТоЬ1аз, ^ Ат. Е1ес*госпет. 5ос. 99, 359 A953).
V 1 е 1 з 11 с Н, 2. I Е1ек*госпет. 57, № 8 A953).
N. I Ы, СЫгшса 9, 135 A955).
ГЛАВА VII
КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ
§ 64. Поверхностный слой
Граница соприкосновения объемных фаз вещества носит название
поверхностного слоя или, коротко, поверхности [1].
Поверхностным слоем следует называть тонкий объемный слой,
окружающий геометрическую поверхность раздела, в котором свойства
вещества заметно отличаются от его свойств в объемных фазах.
Толщина поверхностного слоя не является строго определенной, так
как изменение свойств вещества происходит непрерывно. Однако
вдали от критической точки толщина переходного слоя составляет
всего несколько молекулярных слоев и во всяком случае она весьма
мала по сравнению с длиной волны видимого света. На это непо-
непосредственно указывают данные по отраженик>,,света от поверхности
жидкости. Вблизи критической точки толщина поверхностного слоя
резко увеличивается и достигает весьма заметных значений.
Мы ограничимся приближением, в КОторф толщина поверхност-
поверхностного слоя будет бесконечно малой, т. е. будем рассматривать по-
поверхность раздела фаз как геометрическую поверхность. Свойства
объемных фаз будем считать неизменными вплоть до самой поверх-
поверхности раздела.
Поскольку толщина поверхностного слоя имеет порядок молеку-
молекулярных размеров, такое приближение является вполне оправданным
при рассмотрении макроскопических свойств жидкостей. Так как
свойства вещества в поверхностном слое отличаются от его объемных
Свойств, то поверхность обладает свободной энергией Т*2, отличной
6т энергии объемных фаз (отнесенных к одному и тому же коли-
количеству молекул).
Мы рассмотрим лишь случай однокомпонентной системы.
Свободная энергия поверхности Ръ определяется как
где Г — свободная энергия системы, состоящей из двух фаз, раз-
разделенных поверхностью, и Р\-\-Рг— сумма свободных энергий фаз,
вычисленная в предположении, что обе фазы остаются однородными
372 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
вплоть до поверхности раздела. Свободная энергия поверхности
является термодинамическим потенциалом переменных Т и Е, где
Т — температура и 2 — площадь поверхности. Поэтому
где 5е — энтропия поверхности.
Величинах)
представляет свободную энергию единицы поверхности при постоян-
постоянной температуре. Очевидно, что работа обратимого изотермического
расширения поверхности йА равна убыли свободной энергии, т. е.
Величина о носит название поверхностного, или пограничного,
натяжения.
В однокомпонентной системе свободная энергия поверхности
полностью определяется двумя параметрами, например 2 и Т. По-
Поэтому поверхностное натяжение о является функцией только темпе-
температуры Т.
Поверхностное натяжение жидкостей падает с температурой.
Общепринятой и достаточно обоснованной теории зависимости поверх-
поверхностного натяжения от температуры нет. Универсальный характер
зависимости поверхностного натяжения от температуры проявляется
лишь вблизи критической точки.
§ 65. Условия равновесия между двумя неподвижными
жидкими фазами
Найдем условия термодинамического равновесия в системе, со-
состоящей из двух фаз — жидкой и газовой, разделенных поверхностью
раздела с поверхностным натяжением а [2].
Первым очевидным условием равновесия является равенство
температур обеих фаз. Предположив, что температуры фаз равнь;
между собой, найдем условие равновесия при постоянной темпера
туре. Как известно, условием термодинамического равновесия систем!
находящейся при постоянной температуре, является требование мин
мума свободной энергии системы, т. е. выполнение условия
где о/7 — произвольное бесконечно малое изменение свободной ? ер-
гии системы. Выделим мысленно в обеих фазах два цили дра,
4) Это определение справедливо только для рассматриваемых о юком-
лонентных систем.
§ 65] УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ДВУМЯ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ 373
опирающихся на элемент поверхности йЪ, и будем относить все
величины к этому элементу. Свободная энергия системы слагается
из свободной энергии объемных фаз в соответствующих цилиндрах Р1
и Рг и свободной энергии поверхности. Поэтому
= 0. F5 Л )
При постоянной температуре изменение свободной энергии системы
может быть обусловлено только изменением объемов первой и вто-
второй фаз и площади поверхности раздела. Изменение свободной энергии
объемных фаз при постоянной температуре можно написать в виде
ЬРг^ — рхЬУ19 F5,2)
ЬР2 = — р2ЬУ2% F5,3)
где рг и /?2 — полные давления и ЬУг и ЬУ2 — изменения объемов
обоих цилиндров. Изменение свободной энергии поверхности при
постоянной температуре равно:
8/=* = о аИ. F5,4)
Поскольку полный объем системы остается неизменным, увеличе-
увеличение объема одной фазы влечет за собой равное по величине умень-
уменьшение объема другой фазы, т. е.
ЬУХ = — ЬУ2. F5,5)
Поэтому полное изменение свободной энергии системы
1гаЫ,. F5,6)
Мы должны теперь установить связь Между величинами ЬУ и 8Е.
Рассмотрим сперва случаи, когда поверхность раздела имеет весьма
малую кривизну. При этом в процессе вычисления изменения сво-
свободной энергии отклонение поверхности раздела от плоскости мы
сможем считать достаточно малым для того, чтобы им пренебрегать.
Прежде всего, определим изменение величины поверхности 82,
если все ее элементы испытывают некоторое произвольное бесконечно
малое смещение по нормали к недеформированной поверхности —
плоскости 2 = 0.
Пусть на поверхности раздела выделен элемент площади */Е0
со сторонами их и пу, так что йЕ0 = йл:й<у. Деформация поверх-
поверхности состоит в том, что этот элемент поверхности растягивается
или сжимается, превращаясь в элемент с площадью
Ео, F5.7)
где С — вертикальное смещение над плоскостью 2 = 0.
В формуле учтены лишь такие деформации элементов длины на
поверхности (х, у), при которых изменяется величина площади эле-
элемента поверхности сШ.
374 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII1
Для простоты мы считали также, что смещения С происходят
в плоскости у = соп$1, так что возникающая поверхность имеет
одинарную кривизну.
При малых смещениях С выражение F5,7) можно приближенно
представить в виде
(Ц%)*) F5,8)
Площадь поверхности после деформации
Вариация площади поверхности
поскольку две точки поверхности можно считать закрепленными
и в них оСх = оС2 = 0^
Изменение объема Цервой фазы ЬУг при бесконечно малом сме-
смещении точек поверхности может быть написано в виде
F5,10)
Подставляя выражения F5,9) и F5,10) в уравнение полного
изменения свободной энергии системы F5,6), находим:
F5.11)
В состоянии равновесия свободная энергия имеет минимум и
8/? = 0. Поскольку оС—произвольная бесконечно малая величина, из
уравнения F5,11) следует:
А— А™ — а"^- F5,12)
Разность давлений в дв\х соприкасающихся фазах при наличии
поверхностного натяжения получила название капиллярного давления
р9. Из F5,12) следует, чт? при малых деформациях поверхности
одинарной кривизны
Л = Рг —А=—°5- F5,13)
Выражение р9=рг—р2 показывает, как изменяется условие
механического равновесия двух соприкасающихся фаз, если поверх-
поверхностью раздела между фазами служит неплоская поверхность. Фор-
Формула F5,13) и аналогичные ^й выражения, которые будут получены
ниже, определяют форму свободной поверхности жидкости.
§ 65] УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ДВУМЯ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ 375
Аналогичный вывод выражения для капиллярного давления может
быть проделан в случае поверхности двойной кривизны.
В дальнейшем нам понадобятся выражения для капиллярного
давления при малых деформациях цилиндрической и сферической
поверхности.
Площадь поверхности в цилиндрических координатах (г, х, ф)
может быть написана в виде
Полагая, что недеформированная цилиндрическая поверхность
имела радиус а, а деформированная а~(-С(ф, г), причем смещение
С(ф, г) мало, находим для деформированной поверхности
"//<¦+«['+м#)'+»($
Вариация площади поверхности
Интегрируя второй и третий члены последней формулы по частям,
по переменным г и ф соответственно, имее$г.
Здесь через ^ обозначена длина цилиндра. На пределах интегри-
интегрирования, как и раньше, вариацию 8С можно считать обращающейся
в нуль.
Тогда находим:
/1Ч^^Ш F5Л5)
Изменение объема при бесконечно малом смещении поверхности
в ^цилиндрических координатах можно написать в виде
F5,16)
376 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
Подставляя F5,15) и F5,16) в F5,6), находим:
Условие минимума свободной энергии дает:
откуда
Р* = (Р1 — Л)«-5" — ^[С + а ^+5
Первый член ™ представляет несущественную постоянную и может
быть опущен. Тогда имеем:
[^ $] F5.17)
Совершенно таким же способом можно найти капиллярное давление,
возникающее при деформации сферической поверхности.
В сферических координатах (г, 0, ф) площадь поверхности может
быть написана в виде
Если недеформированная сфера имеет радиус /?, то радиус деформиро-
деформированной поверхности можно записать в виде /?4~-@. <|>). Считая смеще-
смещение ^ малым, можем написать для деформированной поверхности
Вариация площади соответственно имеет вид
Интегрируя двэ последних члена по частям, имеем:
Поскольку вар ацию 8ч на пределах интегрирования можно считяй*
§ 65] УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ДВУМЯ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ 377
равной нулю, находим:
Изменение объема, заключенного внутри поверхности, равно
F5,18)
F5,19)
Подставляя F5,18) и F5,19) в F5,6), имеем:
%}***'***•
Требование минимума свободной энергии приводит к выражению
для капиллярного давления
8тВ)\ F5'20>
Формулы F5.13), F5,17) и F5,20) часто записывают в виде
F5,21)
где /?х и /?2 — радиусы кривизны поверхности. Формула F5,21) носит
название уравнения Лапласа. Можно показать, что при малых кри-
кривизнах (больших радиусах кривизны)
выражения для суммы радиусов кри-
кривизны совпадают с указанными фор-
формулами.
В простых геометрических усло-
условиях уравнение F5,15) может быть
проинтегрировано до конца. Пусть,
например, жидкость соприкасается ^ пф
с одной стороны с плоской верти-
вертикальной стенкой (рис. 68). Через у
обозначим высоту мениска, через
Н — его толщину, а через 0 — крае-
краевой угол, образуемый жидкостью
со стенкой. Направим ось у верти-
у {
Рис. 68. Мениск у вертикальной
пластинки.
кально вверх, выбрав поверхность жидкости за плоскость у=0.
Давление в газе р2 постоянно и может быть принято за начальное для
отсчета давлений. Давление в покоящейся жидкости
/?! = соп5* — р$у. F5.22)
Один из радиусов кривизны, например /?2, равен нулю.
Поэтому условие F5,21) дает:
— рву = Л- 4- СОП51.
<1
F5.23)
378 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
Для радиуса кривизны можно написать:
_^ = ^7%-- F5.24)
Принимая соп$1 в выражении F5,23) равной нулю, имеем:
= *1±. F5,25)
Двукратное интегрирование уравнения F5,25) дает выражение, опре-
определяющее форму поверхности
F5,26)
Постоянная определяется здесь величиной краевого угла1).
Наряду с нормальным давлением на поверхность жидкости при
известных условиях мбг^ут действовать тангенциальные силы. Если
поверхностное натяжение жидкости изменяется от точки к точке, то
наряду с нормальным давлением на поверхности появляется допол-
дополнительная сила, направленная тангенциально к поверхности. Эта сила,
аналогичная объемной силе, ВV>зникающей в среде с переменным
давлением, определяется градие» том поверхностного натяжения.
Тангенциальная сила, отнесенная к единице поверхности,
F5,27)
Знак плюс перед градиентом означает, что сила рх стремится при-
привести поверхность жидкости в движение в направлении от мест
с меньшим к местам с большим т. верхностным натяжением.
§ 66. Капилляр: ое движение
Наличие поверхностного натяжения на свободной поверхности
жидкости может в некоторых случа!х существенно сказываться на
режиме движения жидкости. Такие »: 1учаи движения жидкости, при
которых поверхностное натяжение иг; ает существенную роль, часто
объединяют термином капиллярная гидродинамика.
Наличие поверхности раздела жидких фаз может, как ясно из
предыдущего, влиять на движение жидкости в двух случаях: когда
поверхность раздела обладает конечной кривизной и когда погра-
х) Примечание при корректуре. В изящк ж работе М. М. Кусакова и
Л. Н. Некрасова [9) было рассмотрено капилл. рное поднятие в капиллярах
произвольной формы.
§ 66] КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ 379
ничное натяжение является переменным от точки к точке на поверх-
поверхности жидкости. В обоих случаях в поверхностном слое жидкости
возникают силы, влияющие, вообще говоря, на ее движение. Фор-
Формально влияние поверхностного натяжения на движение жидкости
сказывается в том, что изменяется система граничных условий на
поверхности раздела соприкасающихся жидкостей.
Напишем систему граничных условий на поверхности раздела
двух жидких фаз.
Как было указано в § 1, на границе раздела двух жидких фаз
имеют место следующие условия:
1) Тангенциальная слагающая скорости на поверхности жидкости
должна оставаться непрерывной
*/(!) = <уB). F6,1)
Условие F6,1) показывает, что молекулярное взаимодействие частиц
в обеих фазах исключает скольжение между ними.
2) Нормальные слагающие скорости на границе раздела несмеши-
вающихся фаз обращаются в нуль
^) = ^) = 0. F6,2)
Наличие пограничного натяжения не сказывается на граничных
условиях F6,1) и F6,2). Помимо этих кинематических условий, на
грайице раздела должны выполняться условия динамические.
3) Нормальные слагающие силы, отнесенные к единице площади
раздела фаз (нормальные слагающие тензора напряжений), должны
оставаться непрерывными
Рпп+Ро = Рпп- F6,3)
Условие F6,3) представляет непосредственное обобщение условия
F5,^3) и выражает баланс нормальной слагающей сил, действующих
на поверхность раздела фаз.
4) Касательная слагающая силы, отнесенная к единице площади,
должна оставаться непрерывной. Это условие выражается непрерыв-
непрерывностью тангенциальных слагающих тензора напряжений
Ри + Р1 = Ри- F6»4)
В эти граничные условия входят величины рв и рР зависящие от
поверхностного натяжения. Очевидно, что именно в условиях F6,3)
и F6,4) сказывается влияние пограничного натяжения. При этом
нужно заметить, что если условие F6,3) может быть выполнено на
поверхности неподвижной жидкости, то условие F6,4) в статических
условиях выполнено быть не может.
Действительно, в покоящейся жидкости нормальная слагающая
тензора напряжений согласно A,5) сводится к обычному давлению
и F6,3) совпадает с F5,13).
380 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
Напротив, по определению A,5) касательная слагающая тензора
напряжений обращается в нуль для покоящейся жидкости. Поэтому
в покоящейся жидкости граничное условие F6,4) не может быть удо-
удовлетворено, поскольку ри=р1*у = 0, а ргФ0. Наличие перемен-
переменного поверхностного натяжения всегда приводит жидкость в дви-
движение.
Второе общее замечание, которое можно сделать по поводу гра-
граничных условий F6,3) и F6,4), состоит в следующем: влияние по-
поверхности жидкости не может сказываться на движении крупного
масштаба.
Исходя из граничных условий F6,3) и F6,4), можно оценить
диапазон такого влияния. Пусть, например, движение происходит
в поле тяжести. Из условия F6,3) следует, что капиллярным давле-
давлением можно пренебречь, если выполнено неравенство
Ро~т"<С^Р^» F6,5)
где X — масштаб движения!
Иными словами, если масштаб движения X велик по сравнению
»' <* \1/а
с капиллярной постоянной \ — \ , поверхностные силы не влияют
на движение. Так, например, как будет показано в § 93, поверх-
поверхностное натяжение существенно определяет волновой процесс на
поверхности жидкости только для волн» длина которых X меньше,
/ а У*
чем —
В общем виде вопрос о влиянии переменного поверхностного
натяжения на движение жидкости со свободной поверхностью или
граничащей с другой жидкостью можно рассмотреть следу* ^щим
образом. Приведем граничные условия, например условие ('{F,4),
к безразмерному виду. Оитая сперва, что движение жидкости 1меет
характер вязкого движения, можем написать по порядку ве, нчин:
№д\ъ I да /(/ дУгх
666>
I дУ I дХ~ I дУ
или
I Ь и.'ц' дУ'у
1±
дУ
дУ
'F6,7)
дУх
Считая безразмерную пр\ изводную дх имеющей порял ж еди-
единицы, мы видим, что члено (, содержащим поверхностное натяже-
натяжение, можно пренебречь, если
1 ~л F6,8)
или
да
F6.9)
§ 67] СКОРОСТЬ КАПИЛЛЯРНОГО ПОДНЯТИЯ 381
При этом число Рейнольдса, по предположению о вязкостном ре-
режиме движения жидкости, должно быть мало по сравнению с еди-
единицей. Поэтому критерий F6,9) можно записать в виде
дх
F6,10)
Из F6,10) следует, что влиянием переменного поверхностного
натяжения на движение жидкости можно пренебречь при изменения
поверхностного натяжения
дх |^ТТШ
В маловязкой жидкости и в слоечдостаточно большой толщины пре-4
небрегать действием поверхностных сил, связанных с изменением
поверхностного натяжения от точки к точке в жидкости, можно
да
лишь при весьма малых значениях
дх
Разумеется, значение Ь не может быть чрезмерно большим, по-
поскольку число Рейнольдса должно оставаться малым по сравнению
с единицей.
§ 67. Скорость капиллярного поднятия
В качестве простейшего примера капиллярного движения рассмо-
рассмотрим поднятие жидкости в цилиндрическом капилляре.
Капиллярное поднятие жидкостей часто встречается на практике
и в природе, играя большую роль при движении жидкостей в пори-
пористых средах.
На поверхность жидкости, заполняющей вертикальный капилляр,
действует капиллярная сила, равная ра*89 где ра — капиллярное да-
давление и 5 — открытая поверхность жидкости. Капиллярное давле-
давление ра равно, очевидно, ра = — . Столб жидкости, высотой /г, ока-
оказывает гидростатическое давление, равное р§Н. Поэтому на жидкость
будет оказывать воздействие разность давлений, равная Д/? = /?о— р@Н.
Под действием этой разности давлений жидкость придет в движение,
скорость которого можно без труда вычислить.
Поскольку градиент давления вдоль капилляра—постоянный, для
определения скорости поднятия можно воспользоваться формулой
Пуазейля и написать:
где V — скорость поднятия под действием разности давлений.
Подставляя значение А;;, находим:
йк г2 /2а
F7,2)
382 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
Интегрируя это уравнение, получаем:
) F7.3)
Для упрощения последнего выражения мы обозначили в нем че-
через Но равновесную высоту капиллярного поднятия, определяемую
соотношением Р^0 = 0.
Из последней формулы следует, что, хотя время, требующееся
для поднятия жидкости на максимальную высоту, бесконечно велико,
фактически жидкость за сравнительно небольшое время достигает
высоты, весьма мало отличающейся от максимальной.
Аналогичные элементарные выкладки для горизонтального капил-
капилляра приводят к следующему выражению для времени, в течение
которого жидкость проходит путь / по капилляру,
При выводе формулы F7,3) мы пользовались законом Пуазейля
F7,1), справедливым * для стационарного течения; в действитель-
действительности же капиллярное ^поднятие не является строго стационарным
процессом.
При больших значениях Ь процесс приобретает квазистационар-
квазистационарный характер. Поэтому формулой F7,3) можно пользоваться только
при больших значениях г% а именно при *^>-^.
Эксперименты С. С. Козловского [4] с трансформаторным мас-
маслом подтвердили применимость формулы F7,3) к капиллярному под-
поднятию жидкостей в стеклянной трубке при ^
§ 68. Термокапиллярное движение
В качестве второго примера капиллярного движения можно рас-
рассмотреть движение жидкости под действием переменного поверхно-
поверхностного натяжения. Изменение поверхностного натяжения от точки
к точке приводит к появлению на поверхности жидкости танген-
тангенциальных напряжений, определяемых формулой F5,27).
При этом причина, по которой изменяется поверхностное натя-
натяжение жидкости, является несущественной. В дальнейшем на много-
многочисленных примерах мы покажем, что причиной изменения поверх-
поверхностного натяжения могут служить нанесения поверхностноактивных
веществ на поверхность жидкости с концентрацией, изменяющейся
от точки к точке, переменный электрический заряд на поверхности
жидкости и т. п.
§ 68] ТЕРМОКАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ 383
Однако простейшей причиной, вызывающей изменение поверхно-
поверхностного натяжения на поверхности жидкости, может служить измене-
изменение температуры последней.
Предположим, что жидкость помещена в сосуд, стенки которого
имеют различную температуру. Тогда и температура самой жидкости
будет переменной от точки к точке. В частности, будет меняться
от точки к точке температура на поверхности жидкости. Ввиду того,
что, как мы установили выше, поверхностное натяжение жидкости
зависит от температуры, оно в различных точках поверхности
жидкости в этом случае также будет различно. Под действием тан-
тангенциальных сил, действующих на поверхность жидкости, в ней нач-
начнется движение, которое можно назвать капиллярной конвекцией.
Разумеется, различие в температуре стенок сосуда вызовет в жидкости
наряду с капиллярной конвекцией также и обычное конвективное
движение. Однако в некоторых случаях можно ожидать, что послед-
последнее будет играть сравнительно малую роль. Именно, если поверх-
поверхность жидкости достаточно велика по отношению к ее объему, на-
например если жидкость налита в весьма мелкую широкую кювету,
то можно ожидать, что обычная тепловая конвекция будет приводить
к скоростям движения, являющимся малыми по сравнению с теми,
которые будут вызываться капиллярной конвекцией. Действительно,
в этом случае поверхностные эффекты должны быть велики по срав-
сравнению с объемными, поскольку величина поверхности относительно
очень велика, а силы поверхностного натяжения весьма значительны
по сравнению с гравитационными, пропорциональными крайне малым
изменениям плотности жидкости.
Количественный расчет подтверждает эти качественные сообра-
соображения [б].
Рассмотрим движение жидкости, налитой в мелкую кювету глу-
глубиной /г, две стенки которой имеют температуры 7\ и Г2, причем
7*2 > 7\« Предположим, что можно пренебречь обычным тепловым
конвективным размешиванием, и считать градиент температуры по-
постоянным вдоль кюветы. Ниже мы проверим, в какой мере это
предположение можно считать фактически оправданным.
Найдем закон изменения величины поверхностного натяжения
вдоль поверхности жидкости. Направим ось х вдоль градиента тем-
температуры, а ось у перпендикулярно к поверхности жидкости. Оче-
Очевидно, изменение поверхностного натяжения будет определяться фор-
формулой
^. F8,1)
Поверхность жидкости примем за плоскость ^ = 0, дно кюветы —
за плоскость у —к.
Для всех жидкостей температурный коэффициент поверхностного
натяжения (-^) < 0, т. е. с уменьшается с ростом температуры
384 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
жидкости. В первом приближении можно считать градиент темпера-
температуры постоянным по длине кюветы, так что
Поверхностное натяжение жидкости будет изменяться от точки
к точке вдоль поверхности жидкости так, что поверхностное натя-
натяжение будет наибольшим у более холодной стенки кюветы, умень-
уменьшаясь по линейному закону по направлению к более нагретой стенке.
Согласно выражению F5,27) на 1 см2 поверхности жидкости
будет действовать сила, равная
Определим движение жидкости, вызываемое этой силой. Так как
глубина кюветы весьма мала по сравнению с остальными ее разме-
размерами и сделано допущение, что обычная конвекция не имеет места,
в уравнения гидродинамики можно внести весьма существенные
упрощения.
Поскольку градиента температуры поперек кюветы нет, не будет
и движения жидкости Цэтом направлении. Далее, в отсутствие кон-
конвекции, связанной с изменением плотности жидкости при ее нагре-
нагревании, не будет никаких сил, действующих в направлении оси у.
Поэтому компонент скорости обратится в нуль. Уравнение для х
компонента скорости будет согласно выражению A,2) иметь вид
Так как глубина кюветы очень невелика по сравнению с осталь-
остальными ее размерами, производная дVx/дx будет весьма мала по срав-
сравнению с производи эй дух/ду. Исходя из этого, мы можем в урав-
уравнении E3,4) пренебречь членом д2ях/дх2 старшего порядка малости.
Тогда получим:
ЕЕ = м, ^* Г68 5^
дх " ду* * ^ • '
Ввиду небо, ьшой глубины кюветы можно считать, что давление
не зависит от - оординаты у. Это видно, в частности, и из уравне-
уравнения для у компонента скорости, которое имеет вид
^- = 0. F8,6)
Поэтому в 'равнении F8,5) давление р можно считать функцией
только от ксс;динаты х.
Систему -равнений F8,5) и F8,6) следует дополнить уравнением
непрерывное? а. Последнее в нашем случае удобно выразить через
полный поток жидкости в кювете, приравняв его нулю. Действи-
§ 68] ТЕРМОКАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ 385
тельно, течение жидкости у поверхности, приводимой в движение
поверхностными силами, сопровождается возвратным ее течением
в остальном сечении кюветы. Последнее происходит за счет градиента
давления вдоль кюветы, фигурирующего в уравнении F8,5).
Таким образом, уравнение непрерывности можно в рассматривае-
рассматриваемом случае записать в виде
п
^ F8,7)
Напишем теперь систему граничных условий для уравнений
F8,5) — F8,7). На дне кюветы скорость жидкости должна обра-
обращаться в нуль, так что здесь мы имеем:
(*«,)„.* = <>. F8,8)
На свободной поверхности жидкости должно удовлетворяться
условие непрерывности касательной слагающей тензора напряжений,
т. е. условие равенства вязкого напряжения и поверхностной силы,
отнесенной к единице поверхности жидкости. Имеем, следовательно,
%) =Рг- F8.9)
Учитывая значение р1% граничное условие на поверхности можно
записать в виде
Л)^ F8>10)
Интегрируя уравнение F8,5) и учитывая, что давление зависит
только от координаты х% находим:
|_'_1.^._у1. F8.11)
2 II дх
Граничные условия F8,8) и F8,10) дают для постоянных а и Ь:
, 1 да 1 да 1 др < о
и. длг' |л (?д: 2а дх
В качестве примера практически важного явления, в котором
термокапиллярное движение играет основную роль, рассмотрим пере-
перенос вещества через тонкую пленку жидкости.
Перенос вещества (кислорода) через тонкие слои жидкости играет
важную роль в механизме коррозии металлов, покрытых пленкой
электролита. Последняя соприкасается с атмосферой и на ее внешней
поверхности устанавливается равновесная концентрация.
Быстрота коррозионного процесса будет существенно зависеть
от величины потока кислорода к поверхности металла.
386 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
Уравнение конвективной диффузии в тонкой пленке будет иметь вид
ч)х дх ~иду^9
где г>.я определяется формулой F8,11). Считая, что диффузионное
сопротивление лежит в области малых скоростей (т. е. что толщина
диффузионного слоя мала по сравнению с толщиной пленки), можем
написать для Vx выражение
ъх « ау\
где У — вертикальная координата у —у — Н% отсчитываемая от по-
1 дз п
верхности подложки, и а. = 2~ —. При этом граничные условия
запишутся в виде
Таким
образом,
с-+с0
с = 0
получаем:
при
при
У
У
-»-оо,
= 0.
Подставляя это выражение для скорости в уравнение непрерыв-
непрерывности, получаем:
др_ 3 да
дх~2Ндх*
Интегрируя уравнение для градиента давления, находим распре-
распределение давления в жидкости
^ F8,12)
Постоянная р0 является неопределенной постоянной дав |ения.
Используя выражение F8,12) для градиента давления, приходим
к окончательной формуле распределения скорости:
** = ж^гУг-АНУ+^Ш' F8-13>
Максимальная скорости жидкости на поверхности равы.
Она возрастает с величиной градиента температуры и толщиной
слоя жидкости в кювете. Последнее имеет место только для тонких:
слоев жидкости. Если глубина кюветы становится достаточно бол г
шой, полученное решение теряет силу, поскольку оно выведег1>
в предположении, что ьыполняется неравенство
*°х Их ^ V ~ду* '
§ 68] ТЕРМОКАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ 387
т. е. при допущении, что толщина слоя жидкости № мала по сравне-
нию с -|—г. Используя выражение F8,14) получаем в качестве
условия применимости нашего решения неравенство
F8>15)
\дТ 11 дх I
Скорости, приобретаемые жидкостью под действием поверх-
поверхностной силы, довольно значительны. Например, для воды при
|#гас!Г| = О,1 град /см в кювете толщиной Н = 0,03 см, учитывая,
что ^ = — 0,15 эрг/см2 • град, находим:
Эти скорости существенно превосходят те, которые приобретает
жидкость под действием обычной конвекции, вызванной различием
в плотностях жидкости у обеих стенок.
Нужно еще иметь в виду, что формула F8,14) выведена в пред-
предположении о малом значении числа Рейнольдса. Эта формула может
применяться лишь при условии
Последнее неравенство совпадает с общим условием F6,10)*
Диффузионная задача оказывается идентичной с задачей о диффу-
диффузии во входной части трубы, рассмотренно&.в § 20. Пользуясь фор-
формулой B0,11)» можем написать для потока вещества
где 5 — площадь пленки и [ — ее длина (больший размер).
Поток вещества оказывается не зависящим от толщины пленки
при условии, что последняя велика по сравнению с толщиной диф-
диффузионного слоя, т. е.
дх)
При значениях о' порядка И величина потока равна просто
, йсоЗ
В опытах И. Л. Розенфсльда и К. А. Жигаловой наблюдались
описанные закономерности [6].
388
КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ
[ГЛ. VII
Измеренные значения средней плотности тока по кислороду,
равной -^,. изображены на рис. 69.
Мы видим, что требуемая теорией независимость / от к наблю-
4
дается при А>3- 10~* см. При этом ^'^щЛ.
Оценка значения -г^ в этих опытах дает -^- ~ 1 (при длине
пленки /., равной нескольким сантиметрам). Такое изменение поверх-
поверхностного натяжения могло возни-
та/см* кать вследствие неравномерности
испарения, изменения состава рас-
раствора при электролизе и т. п. и
вызванного этим изменения кон-
концентрации электролита в разных
частях пленки.
С термокапиллярным движе-
движением связано всякого рода напол-
зание тонких пленок неравномер-
неравномерно нагретой жидкости.
2000
1900
600
400
200
0.01 0,02 0,03 № 0,05 0,06 0,07 СМ
Толщина плеши
Рис. .69. Зависимость скорости вос-
§ 69. Влияние поверхностно-
активных веществ на движение
жидкости
На практике сравнительна
редко приходится изучать поведи-
становления кислорода от толщш;ы ние жидкости с ЧИСтой поверх-
оТГмасГмГе^л к^-^дГ «***>. Обычно последняя в Шъ-
Упругость водяного пара: 1 —\7 мл шей или меньшей степени почрыта
рт, ст., 2—1,15 мм рт. ст. следами поверхностноакшвных
веществ [7].
Пленка поверхностноактивного вещества изменяет силы, «р/йствую-
щие на поверхность жидкости. Это изменение не сводится к простому
снижению поверхностного натяжения, а связано с появлен'/м танген-
тангенциальных сил, действующих на граничную поверхност? / жидкости.
Это обстоятельство приводит к изменению капилл'^рных сил, а
также к появлению дополнительных поверхностных сап того же
масштаба, что и силы капиллярного давления.
Поэтому наличие поверхностноактивных веществ ыэжет приводить
к существенному изменению гидродинамического г/жима. Действи-
Действительно, движение жидкости и оС> словленное им изменение формы
поверхности приводит к изменению распределения концентрации
поверхностноактивного вещества,, так что его 'концентрация Г на
поверхности будет изменяться от точки к
Г = Г(*. у.-г).
§ 69] ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫБ ВЕЩЕСТВА И ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ 389
где (х, у* г) связаны между собой уравнением поверхности. Изме-
Изменение концентрации поверхностноактивного вещества повлечет за
собой и изменение поверхностного натяжения, которое также будет
переменным вдоль поверхности. Поэтому капиллярное давление, т. е*
нормальная сила, действующая на 1 см2 поверхности,
F9.1)
будет различным в разных точках поверхности.
Если поверхностное натяжение жидкости изменяется от точки
к точке, то, помимо капиллярного давления, на поверхности жидкости
возникает тангенциальная сила, направленная от мест с большим
к местам с меньшим поверхностным натяжением. Эта сила, отнесен-
отнесенная к единице поверхности жидкости, может быть представлена
выражением
| F9,2)
и направлена по касательной к поверхности.
Таким образом, наличие поверхностноактивных веществ приводит
к появлению поверхностных сил и изменяет граничные условия,
которым должна удовлетворять скорость на поверхности жидкости.
В присутствии поверхностноактивных веществ граничные условия
на поверхности раздела двух жидкостей (или жидкость — газ) гласят:
Рпп, F9,3)
Ри +-Р* — Ри^ F9.4)
где' рпп и ри — нормальная и тангенциальная слагающие тензора
вязких напряжений, ра — капиллярное давление и рг — тангенциальная
сила (отнесенная к 1 см2 поверхности).
Изменение граничных условий на поверхности жидкости, покры-
покрытой пленкой, по сравнению с чистой жидкостью приводит в свою
очередь к изменению режима движения.
Влияние поверхностноактивных веществ на движение жидкости
может проявляться лишь до тех пор, пока существенную роль
играет граничное условие F9,4). В последнее входят только вязкие
напряжения в жидкости. Поэтому при больших числах Рейнольдса,
когда вязкие\силы малы по сравнению с силами инерции и вязкость
жидкости не Играет существенной роли, на тангенциальную скорость
жидкости не налагается никаких ограничений. При больших числах Рей-
Рейнольдса наличие поверхностноактивных веществ не может существенно
390 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VII
сказываться на движении жидкости*)• Последнее утверждение имеет
простое содержание; при больших скоростях движения жидкости
поверхностноактивные вещества будут ею полностью сноситься
(«сдуваться»). Напротив, при вязком режиме движения последова-
последовательный учет влияния поверхностноактивных веществ показывает, что
оно может быть очень значительным. Необходимо подчеркнуть, что
наряду с влиянием поверхностноактивного вещества на движение
жидкости можно также рассматривать движение самого поверхностно-
активного вещества. Действительно, диссипация энергии вследствие
необратимых процессов происходит не только в жидкости, но также
и в пленке, образованной поверхностноактивным веществом. Можно
говорить о вязкости пленки, которая проявляется при возникновении
движения в пленке.
Поскольку, однако, как правило, пленки поверхностноактивных
веществ представляют монослой поверхностноактивных молекул,
диссипация энергии в объеме, занятом монослоем, мала по сравне-
сравнению с диссипацией энергии в пространственной фазе. Впоследствии
(§ 77) мы подробно обсудим вопрос о вязкости монослоев и о том,
при каких условиях учет этой вязкости может являться существенным.
Во всяком случае, дальнейшие выводы могут быть без труда обобщены
гак, чтобы автоматически включать учет вязкости монослоя. Значе-
Значение последней может "быть найдено только из опытных данных по
диссипации энергии в жидкостях, покрытых монослоями поверхностно-
активных веществ. Эксперимент всегда дает суммарные характери-
характеристики эффектов, не расчленяя диссипацию энергии в объемной и
поверхностной фазах.
Для раздельного определения энергии, диссипированной в жидкой
фазе и в монослое, необходимо знать режим движения жидкости
в присутствии поверхностноактивного вещества. Это позволит вычи-
вычислить энергию, диссипируемую в жидкости. Разность между измерен-
измеренной на опыте и вычисленной величиной диссипации энергии (#ли
других соответствующих величин) представляет диссипацию энергии,
обусловленную вязким движением в поверхностной фазе.
В дальнейшем будет показано, что в ряде случаев, на\ример
при падении капли в жидкости, когда ее поверхность мжрыта
ловерхностноактивным веществом, вязкое движение в самом ^онослое
и обусловленная этим движением диссипация энергии столь малы
по сравнению с диссипацией энергии в объемной фазе,/что этой
!) Однако нужно иметь в виду, что и при больших числ*к Рейнольдса
поверхностноактивные вещества могут кг. 'венно влиять /на движение
жидкости. С. И. Костерииым и М. Н. Руба( овичем [8] ш^азано, что при
течении жидкости в трубах наличие поверхно *тноактивны V/ веществ может
вызвать устойчивое пенообразование. Наличие многочисленных пузырьков,
прилипающих к стенкам трубы, приводит к увеличечуш коэффициента
гидродинамического сопротивления (на отрыв пузыры</в от стенок тре-
требуется затрата некоторой, довольно значительной б^
§ 69] ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ 391
частью дисипации энергии можно пренебречь. В этом смысле можно
вовсе не учитывать вязкость монослоя. Было бы, однако, неосмо-
неосмотрительно приписать этому выводу универсальный характер.
В других случаях диссипация энергии в монослое может быть
столь значительной, что ее необходимо учитывать в полном балансе
диссипируемой энергии.
Вопрос о существовании заметной вязкой диссипации энергии
в самом монослое может быть решен лишь на основе эксперимен-
экспериментальных данных и расчетов режима движения жидкости, принимая
во внимание влияние на него поверхностноактивных веществ.
Указанный расчет должен проводиться на основе учета гранич-
граничных условий F9,3) и F9,4) на поверхности жидкости, покрытой
адсорбированным поверхностноактивным веществом.
Входящие в выражения F9,3) и F9,4) нормальная ра и каса-
касательная рг силы могут 'быть вычислены, если известно распределе-
распределение поверхностноактивного вещества на поверхности жидкости, т. е.
о(х, у, г).
Исходя из сделанного нами предположения, что о = а(Г), для на-
нахождения поверхностных сил необходимо знать распределение поверх-
поверхностноактивного вещества на поверхности движущейся жидкости.
Это распределение обусловлено несколькими факторами. Во-пер-
Во-первых, поверхностноактивное вещество, находящееся на поверхности
жидкости, увлекается движением последней. В связи с этим вдоль
поверхности жидкости возникает конвективный поток поверхностно-
активного вещества
Ьов = Г^. F9,5)
где чг — касательная к поверхности скорость жидкости. Далее, вслед-
вследствие того, что концентрация поверхностноактивного вещества на
поверхности является переменной от точки к точке, на поверхности
жидкости возникает диффузия молекул поверхностноактивного веще-
вещества из мест с большей концентрацией в места с меньшей концен-
концентрацией. На поверхности возникает диффузионный поток вещества,
характеризуемый выражением
]днФФ = — А^Г, F9,6)
йде п8 — коэффициент поверхностной диффузии.
Если поверхностноактивное вещертво растворимо в жидкости, то
в каждой точке поверхности жидкости может происходить переход
его\из поверхностной фазы в объемный раствор или обратно.
Йусть ]п означает поток вещества с единицы поверхности в объем-
объемную фазу или из объемной фазы на поверхность. Величина потока
определяется более медленной из двух стадий, на которые может
быть расчленен процесс перехода поверхпостноактивного вещества
в объемный раствор (или обратно):
1) процесс десорбции (или адсорбции),
392 КАПИЛЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ [ГЛ. VI!
2) отвод растворенных поверхностноактивных веществ в глубь
раствора (или подача их из толщи раствора к поверхности).
Тогда закон сохранения поверхностноактивного вещества может
быть написан в виде
¦^ + СПУ (]иов + ]двфф) + Л = О»
или
^ 4- <11у (Гу, — п8§гас!Г) +)п = 0. F9,7)
В частности, в случае плоской поверхности жидкости в декартовых
координатах, приняв поверхность жидкости за плоскость, имеем:
Из выражения F9,7) вытекает» что распределение вещества по
поверхности может быть найдено, если известно распределение ско-
скоростей жидкости (поток ]п может зависеть от распределения скоро*
стей в жидкости, если он определяется быстротой переноса поверх-
поверхностноактивного вещества).
Для нахождения распределении скоростей в свою очередь необ-
необходимо знать силы, действующие на поверхности жидкости, т. е. рас-
распределение поверхностноактивного вещества.
Таким образом, для решения полной задачи о движении жидкости
в присутствии поверхностноактивного вещества необходимо провести
совместное решение уравнений явижения вязкой жидкости с учетом
граничных условий F9,3) и F9,4) и уравнения сохранения поверх-
поверхностноактивного вещества F9,7).
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Адам, Физика и химия по 1ерхностей, Гостехиздат, 1947; Э. Рай
дил, Химия поверхностных явлений, ОНТИ, 1936.
2. А. Ю. Д а в и д о в, Теория каг иллярных явлений, М. 1851; В а к к е I
КарШапШ ипс! ОЬегПасЬепзраппигщ, Папс1Ь. с1. Ехр. РЬу$., Вс1. 6, Ьрг., 19/5.
3. Р. Р 1С к еП, Арр1. РЬуз. 15, 6'Л A944). I
4. С. С. Козловский, Труды Грозн. нефт. ин-та, № 7, 1949; В 1 к /г-
т а п, 5ш1. сЬет. Ми$1г. Рез., № 4, 1948, стр. 20. /
5. А. И. Федосов, Кандидатская диссертация, М., 1948. /
6. И. Л. Розенфе.льд и К. А. Жигалова, ДАН СССР 1Г / 876
A955). /
7. В. Г. Лев и ч, К теории поверхьостных явлений, «Сов. наук/ 1941.
8. С. И. Костерим и М. Н. Р у б а н о в и ч, Изв. АН СС А Отд.
техн. наук, № 7, 1085 A949). /
9. М. М. Кус а ков, Д. Н. Некпков, ДАН СССР 119, /7A958)-
ГЛАВА VIII
ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ
§ 70. Движение капель жидкости в жидких средах
Движение капель жидкости в жидкой среде изучалось экспери-
экспериментально и теоретически, и этому вопросу посвящено значительное
количество работ.
Изучение этого процесса позволяет сделать важные суждения
о свойствах границы раздела двух жидкостей, а также границы
жидкость — газэ если средой, в которой происходит движение капель,
является газ.
Изучение закономерностей, определяющих движение капель
в жидкой среде, имеет существенное значение для решения эксперимен-
экспериментальных и актуальных технических вопросов. Сюда относятся разно-
разнообразные опыты по движению капель эмульсий, экстрагирование
из жидких капель, распыл и дробление капель при вспрыске горю-
горючего в двигателях внутреннего сгорания, дождевание и др.
Движение жидких ртутных и других металлических капель в рас-
растворах электролитов характеризуется наличием зарядов на поверх-
поверхностях этих капель и поэтому будет нами рассмотрено отдельно.
С проблемой движения капель жидкости тесно связан вопрос
о величине диффузионного потока к поверхности раздела капля —
раствор. Нахождение последнего представляет существенный прак-
практический и теоретический интерес. Вопросы, связанные с диффузией,
к границе капля — раствор, будут разобраны нами в § 72.
Ограничимся сперва рассмотрением движения в жидкой среде капель
столь малых размеров, чтобы это движение можно было считать
Вязким A?е<^1). Чаще всего приходится изучать падение капель
¦ поле тяжести. В дальнейшем мы будем считать, что движущей
шлой является поле тяжести.
\ Движение твердого шара при Ке<С^1 определяется известной
формулой Стокса.
\ Расчеты, произведенные Рыбчинским [1] и независимо от него
Ад&маром [2], показали, что изменение граничны* условий на поверх-
поверхности жидкой капли по сравнению с твердым шариком приводит
к существенному изменению скорости падения капель. Поскольку
394 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
расчеты, подобные тем, которые производились при выводе фор-
формулы Рыбчинского — Адамара, понадобятся нам в дальнейшем, мы
приведем здесь полный вывод этой формулы.
Рассмотрим, падение в жидкой среде капли другой жидкости,
не смешивающейся с первой и имеющей отличную от нее плотность
и вязкость.
Пусть жидкая среда имеет вязкость [1 и плотность р. Эти же
величины для кайли имеют значения р' и р'.
Ориентировав ось х вертикально вниз, заметим, что на каплю
действует сила тяжести, направленная вдоль оси х и равная
р = (Р — 9')е-У.
где V — объем капли.
Под действием этой силы капля будет падать в жидкой среде
с некоторой скоростью (Л При движении капли жидкость внутри
капли приобретает скорость у', а жидкая среда, окружающая каплю —
скорость V. При этом капля в процессе падения остается недефор-
мированной и сохраняет сферическую форму. По прошествии некото-
некоторого промежутка времени после начала движения падение капли
в вязкой среде приобретает стационарный характер.
Уравнения Навье:—Стокса для стационарного движения жидкой
среды и для жидкостц внутри капли имеют вид
р = |х Ду •+-1 (р — р')«\ G0.0
где р — давление и 1 — орт в положительном направлении оси х.
Соответственно
1Г'. G0.2)
где р'—давление в жидкости внутри капли. Скорости у и у' удо-
удовлетворяют уравнению непрерывности
ГуУ = о" } G0>3-
Уравнение G0,1) удобно привести к виду, тождественному с G0,2/
введя вместо внешней силы дополнительное эффективное давление |Г/,
= Рх
Нетрудно убедиться в том, что если проинтегр! ровать по пог^рх-
иости напряжение трения, включающее эффективное давлений то
полная (ила, действующая на сферическую каплк, будет рав11 как
раз силе Р.
Тогда уравнение G0,1) приобретает вид
^гас! (р — т:) = р.. Ду, G0,4)
по форме тождественный с G0,2).
§ 70] ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ ЖИДКОСТИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ 395
Тождественность уравнений, описывающих движение внутренней
и внешней жидкостей, позволяет несколько сократить промежуточ-
промежуточные выкладки.
Для нахождения распределения скоростей V и V', а также давле-
давлений р и р' необходимо решить систему уравнений G0,1) — G0,4)
с учетом соответствующих граничных условий.
Симметрия задачи указывает на целесообразность перехода к сфе-
сферическим координатам (г, 0, ср) с началом, помещенным в центре
капли. Угол б будем отсчитывать от точки набегания потока против
часовой стрелки.
Поскольку движение капли обладает симметрией относительно
оси х> направленной по вертикали, скорости движения внутренней
и внешней жидкостей не будут зависеть от угла ср, т. е. будут
иметь компоненты V^(Ъ, г), «г/е (г, 6), г/(г, 0) и г^(г, б).
Уравнения Навье — Стокса в сферических координатах имеют вид
G0.18
1 Е ... (Щ± 4 1 2 **» г
2 дьг
а уравнение непрерывности —
2? ^0. G0.7)
Аналогичный вид имеют уравнения движения внутренней жидкости.
Для формулировки граничных услоеий удобно перейти к системе
координат, движущейся вместе с центром тяжести падающей капли.
В этой системе отсчета капля как целое считается неподвижной,
а внешняя жидкость — находящейся в движении (как целое) в сто-
сторону, противоположную направлению фактического движения капли
со скоростью (—Ц), (С/ — скорость движения капли).
Таким образом, вдали от падающей капли распределение скоростей
в жидкой среде имеет вид
V^ = ^ СО5 0, )
„ . й ПРИ г-+оо. G0,8)
На поверхности раздела жидкостей остаются непрерывными ком-
компоненты тензора вязких напряжений— нормальный компонент ргг и
396 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
касательный /?гВ. В сферических координатах нормальный и каса-
касательный компоненты тензора напряжений имеют вид
G0.9)
Давление, входящее в нормальную слагающую тензора напряже-
напряжений ргг% представляет полное давление в жидкости.
В наших обозначениях во внешней жидкости полное давление
равно (/? — тс). Поэтому граничные условия для напряжений на поверх-
поверхности капли при г — а запишутся в виде
^)> G0,10)
Кроме "того, на поверхности капли скорости внешней и внутрен-
внутренней жидкостей должну удовлетворять следующим условиям:
Ь) нормальные компоненты скорости движения внешней и вну-
внутренней жидкостей должны обращаться в нуль:
V^ = <V'^ = 0 при г = а. G0,12)
Действительно, поскольку капля является недеформируемой и ее
поверхность не совершает каких-либо пульсаций (при больших ско-
скоростях движения это не так, см, § 79), а внешняя и внутренняя
жидкости не смешиваются, внешняя поверхность жидкой капли
в отношении радиального компонента скорости ничем не отличаете»
от непроницаемой поверхности твердой частицы.
2) Граничное условие для касательных компонентов скоростей на
жидкой поверхности раздела существенно отличается от граничного
условия на твердой поверхности.
На поверхности разделе двух жидкостей касательные слагающие
скорости обеих жидкостей должны оставаться непрерывными, т. е.
г;0==^ при г = а. G0,13)
Требование непрерывности касательной слагающей скоростей на
границе раздела жидкостей непосредственно следует из хорошо
известного экспериментально!
G0,8) для скорости вк
компоненты скорости */, [
о факта — отсутствия скольжения одной
жидкости относительно дру^эй на поверхности раздела.
Последним условием, которому должна удовлетворять скорость
жидкости внутри капли, является условие, заменяющее условия
шней жидкости. Оно гласит, что
должны оставаться конечными во всех
§ 70] ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ ЖИДКОСТИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ 397
точках внутри капли и, в частности, в центре капли (в начале ко-
координат):
у'г> у'в конечны при г = 0. G0,14)
Решение уравнений G0,1) — G0,4) с учетом граничных условий
G0,8) — G0,14) позволяет найти распределение скоростей и давле-
давлений в жидкости.
Приведенные граничные условия на бесконечности G0,8) показы-
показывают, что решение уравнений G0,1) — G0,4) следует искать в виде
л г G0,15)
= {А(]> (Г) СО5 О ]
и аналогично
г/ = /' (Г) СО5 6; ^ = <р' (Г) 51П 9,
Подставляя эти решения G0,15) в уравнения G0,5) и G0,6), находим:
(Г(и8)
Аналогичная система уравнений получается для внутренней
жидкости. Выражения G0,16) — G0,18) представляют систему обыкно-
обыкновенных линейных дифференциальных уравнений, решение которой
может быть без труда получено. А именно, из уравнения G0,18)
имеем:
? = —ъ%-*- GОЛ9)
Подставляя значение о в уравнение G0,17), находим:
Подставляя значение ф в уравнение G0,16), получим:
Вьфажение G0,21) представляет собой уравнение типа Эйлера.
Согласно общей теории интегрирования уравнений этого типа, ищем
решений в виде
398 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Тогда имеем для п уравнение
п(п — \)(п — 2)(п — 3)-+-8л(л — 1)(д — 2) ¦+-8я(л — 1) — 8я = О,
ИЛИ
Корни его суть:
я1=0; л2 = 4; п3 = —1; я4 =— 3.
Поэтому для / находим:
/=^.4-^-+*,-1-в1г». G0,22)
При подстановке / в уравнения G0,20) и G0,19) находим:
А+Юв,г. G0.24)
Подставляя найденные значения функций /, <р и <|» в G0,14), G0,22),
G0,24,), находим:
G0,25)
V, = (^ + |Ь - *8 - 2а1г2) зш 0, G0,26)
G0,27)
Выражения для компонентов скорости и давления G0,25) — G0,27
представляют общее решение уравнений G0,1) — G0,3). Точно такие ж
выражения могут быть написаны и для распределения скорости
давления внутри капли. Значения постоянных должны быть подобра>1Ы
так, чтобы удовлетворялись условия G0,8)—G0,13). Для Т'Уго
чтобы внешнее решение удовлетворяло условиям G0,8) и G0/{9),
необходимо, чтобы постоянная ах для внешней жидкости была р^.вна
нулю. В противном случае г>г, Щ -> оо при г->оо. Таким образом,
внешнее решение должно иметь вид
/70,28)
G0,29)
р = 1х-^со5 0. G0,30)
г
Согласно G0,14) распределение скоростей внутри капли Ллжно быть
написано так, чтобы компоненты скорости имели коне'/ое значение
§ 70] ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ ЖИДКОСТИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ 3991
при г = 0. Для этого во внутреннем решении должны быть положены
1 1
равными нулю постоянные при — и —. Распределение скоростей и
давления внутри капли имеет вид
V'^=:(а^^2-^-а2)со<>в, G0,31)
г/ = — Bа{г* 4- а2) зш 0, G0,32)
р' = ц' (\0ахг + ао) СО5 6. G0,33)
В формулах G0,28) — G0,33) содержится пять неизвестных
постоянных ди Ьъ #3» а1* аг- Граничные условия G0,8) — G0,13)
содержат шесть уравнений для определения этих постоянных и шестой
постоянной — величины (У. В ходе вычислений постоянная входящая
в G0,33) была приравнена нулю. Этот произвол связан с тем, что
определенное значение имеет лишь разность давлений в жидкости.
Подставляя значения G0,28) и G0,29) в граничные условия G0,8)
и G0,9), находим:
63 = — и. G0,34)
Подставляя в условия G0,10) — G0,13) значения соответствующих
величин юг> г/, ^0, ^^ /?. р' и тт, находим после элементарных, хотя
и несколько длинных вычислений
*+' Gо,35)
Эта формула носит название формулы Рыбчинского — Адамара; она
переходит в закон Стокса ' 'Н'
\«^\' Gо.зб>
если пязкость внутренней жидкости \^\
Сравнивая выражения G0,36) и G0,35), находим:
Зтот результат имеет простой смысл: благодаря подвижности
поверхности раздела градиенты скоростей, существующие в жидкости,
меньше, чем градиенты скорости при твердой границе раздела.
Снижение градиентов скорости приводит к уменьшению диссипации
энергии в жидкости.
При той же движущей силе (силе тяжести) и меньшей диссипации
энергии скорость стационарного падения жидкой капли должна быть
больше, чем скорость падения твердого шарика.
На поверхности капли жидкость движется со скоростью
G0,38)
400 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
где у0 — абсолютная величина скорости на экваторе капли
1^ G0.39)
При |х';21>р. скорость на поверхности мала и в пределе обращается
в нуль (случай твердой поверхности); при {х7 я^ р. уо^^~ , при
и
имеет максимальное значение: г>0^~
§ 71. Сравнение формулы Рыбчинского — Адамара
с опытными данными
Во многих экспериментальных работах проводилось сравнение
формулы Рыбчинского — Адамара с опытом. В весьма тщательно
проведенных измерениях А. А. Лебедева [41 скорости падения ртут-
ртутных капель в касторовом масле в точности совпали со скоростями
падения твердых шариков. Аналогичные результаты были получены
и другими исследователями [5, 6|. На основании этих данных был
сделан общий вывод, о неприменимости формулы Рыбчинского —
Адамара для характеристики падения капель в реальных условиях.
Для объяснения этого противоречия теории с экспериментом Бус-
синеск [7) выдвинул гипотезу о существовании вблизи поверхности
раздела жидкостей тонкого слоя повышенной вязкости. Гипотеза
о существовании поверхностной вязкости в тонком, но макроскопи-
макроскопическом слое жидкости вблизи граничной поверхности получила весьма
широкое распространение. Более подробно эта теория будет рас-
рассмотрена ниже. По расчетам скорость падения капли выражается
формулой
л / М- -Ь? М-' + ТГ-
G1.1)
е представляет здесь коэффициент поверхностной вязкости и выра-
выражает отношение поверхностного натяжения к скорости измекгния
поверхности жидкости.
Из формулы G1,1) видно, что при больших значениях р уДиуса
капли поверхностной вязкостью можно пренебречь по сравнению
с объемной. Напротив, для малых радиусов поверхностная т^кость
имеет очень большое значение.
Бонд [81 установил, что капай достаточно больших размеров
падают со скоростями, близкими к скоростям, даваемым формулой
Рыбчинского — Адамара. Напротив, маленькие капли I /дают, как
твердые шарики. Указанный автор пытался интерпретировать полу-
полученный им результат как эффект изVенения поверхнос уюго натяже-
натяжения капли, которое препятствует тангенциальному дви> /;нию поверх-
§ 71] СРАВНЕНИЕ ФОРМУЛЫ РЫБЧИНСКОГО—АДАМАРА С ОПЫТОМ 401
ности раздела жидкостей. Однако подобное объяснение вызывает
недоумение: никакого изменения поверхностного натяжения при паде-
падении капли в чистой жидкости не происходит. Время установления
равновесия между поверхностью и объемом чистой жидкости весьма
мало. Поэтому практически всегда можно считать, что поверхность
и объем жидкости находятся в состоянии статистического равновесия.
Однако изменение состава равновесных фаз и обмен молекулами
между ними не может приводить к изменению свободной энергии.
В частности, обновление молекул, находящихся в поверхностном слое
капли, при движении последней не может приводить к изменению
величины поверхностного натяжения. Поэтому резкий переход режима
падения капли от падения ее как твердого шара (по закону Стокса)
к падению капли с подвижной поверхностью (по закону Рыбчин-
ского — Адамара) при переходе радиуса капли через критическое
значение а = акр, наблюдавшийся в опытах Бонда, отнюдь не был
следствием изменения поверхностного натяжения. Ниже будет пока-
показано, что результаты этих опытов могут быть вполне объяснены
и без гипотезы о существовании значительной поверхностной вяз-
вязкости по Буссинеску.
В противоположность приведенным выше работам, измерения
скорости падения капель расплавленного свинца в расплаве Ве2О3,
проведенные М. П. Воларовичем и А. А. Леонтьевой [9], показали,
что скорость падения капель в полтора раза превышает стоксовскую,
что и следует из формулы Рыбчинского — Адамара при [л^>{д/.
Аналогичный результат был получен в работе А. Н. Фрумкина и
И. А. Багоцкой |10], установивших, что падение ртутных капель
в весьма чистом глицерине, специально очинённом от поверхностно-
активных веществ, происходит со скоростями, точно отвечающими
формуле Рыбчинского — Адамара.
Из сказанного вытекает, что данные измерений скоростей паде-
падения капель зачастую противоречили гидродинамической теории Рыб-
Рыбчинского— Адамара, но, вместе с тем, вследствие большой разно-
разноречивости результатов не могли вполне однозначно служить для
доказательства правильности гипотезы Буссинеска.
Все*это побудило автора настоящей книги совместно с А. Н. Фрум-
киным заняться изучением вопроса о влиянии поверхностноактивных
веществ на движение капель [11].
В этой работе, а также в специальных исследованиях, поставлен-
поставленных для проверки предложенной теории, удалось выяснить механизм
влияния поверхностноактивных веществ на движение капель. Оказалось,
что в некоторых случаях поверхностноактивные вещества могут
тормозить движение поверхности капли (когда капля мала), в резуль-
результате чего последняя начинает двигаться, как твердый шарик. В дру-
других же условиях движение капли строго подчиняется закону Рыб-
Рыбчинского— Адамара. В дальнейшем анализу причин этого явления
б^дет уделено особое внимание, теперь же рассмотрим вопрос
402
ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
о Диффузионном потоке на каплю, играющем существеннейшую роль
в разработке теории движения капли в присутствии поверхностно -
активных веществ. При обсуждении области применимости выраже-
выражения для диффузионного потока следует иметь в виду, что как будет
показано в § 78, поверхностноактивные вещества не могут тормо-
тормозить движение поверхности капель сравнительно больших размеров.
Поэтому даже в среде, содержащей поверхностноактивные вещества,
капли больших размеров падают в условиях свободного движения
поверхности.
§ 72. Диффузионный поток на движущуюся каплю
Рассмотрение конвективной диффузии у границы раздела двух
жидкостей основано на тех же общих принципах, которые были
применены нами в главе II для границы раздела жидкость — твер-
твердое тело.
Вычисление диффузионного потока на движущуюся поверхность
капли имеет большое практическое значение в самых разнообразных
процессах. Так, промышленный процесс экстрагирования из жидкой
фазы часто проводился из капель, падающих в некоторой жидкой
среде. При этом экстрагируемое вещество переходит из падающих
капель в раствор. Скорость процесса экстрагирования в большинстве
случаев определяется величиной конвективного диффузионного потока
от поверхности капли. Вычисление диффузионного потока на каплю
представляет существенный интерес для полярографии.
Процесс конвективной диффузии к границе раздела жидкость —
жидкость существенно отличается от диффузии к границе жидкость —
твердое тело. Объясняется это, прежде всего, различием гидродина-
гидродинамических условий на поверхностях раздела фаз. Непосредственно
на поверхности твердого тела скорое? > движения жидкости всегда
равна нулю. Напротив, на границе разде.1 а двух жидких фаз жидкость
сохраняет подвижность; на этой границе обращается в нуль только
нормальная, но не касательная слагающа I скорости.
Конвективный перенос вещества движущейся жидкостью к гра-
границе раздела жидкость — твердое тело проходит в условиях в извест-
известной мере заторможенного потока, так то скорость переноса веще-
вещества у поверхности значительно ниже, чем в объеме раствора.
Напротив, диффузия к границе жидкость — жидкость происходит
в более благоприятных условиях незаторю >женного потока. По этой
причине конвективная диффузия вещества к границе раздела двух
жидкостей происходит значительно интегеивнее, чем к грании,
жидкость — твердое тело.
В дальнейшем мы вычислим диффузионклй поток к поверхног/и
капли, падающей в жидкой среде [12]. Будем считать жидкг/ти
не смешивающимися и имеющими различные плотности. Для уои-
кретиости положим, что плотность жидкое?! в капле больше/чем
§ 72] диффузионный поток на движущуюся каплю 403
плотность среды, так что рассматриваемая капля падает под дей-
действием поля тяжести. В дальнейшем ограничимся изучением потока,
воздействующего на каплю достаточно малых размеров, благодаря
чему число Рейнольдса в рассматриваемых случаях будет значительно
меньше единицы. Тем не менее, как мы видели на примере твердой
частицы (§ 14), число Пекле может быть достаточно велико, так
что вблизи поверхности капли образуется диффузионный погранич-
пограничный слой.
Распределение концентрации в пограничном слое описывается
уравнением A4,1),
дс , 1 дс г* дЧ ,~* <ч
О + уп G2.1)
где с — концентрация вещества, диффундирующего от поверхности
капли в раствор. Граничными условиями служат:
с = с0 при г -> оо,
с = С! при г = а$
где а — радиус капли, с0 и с% — заданные концентрации.
Для интегрирования уравнения G2,1) введем функцию тока ф,
связанную с V, и г>а соотношениями A4,3),
дГ ' г
Перейдем к новым переменным, выбрав в качестве таковых поляр-
полярный угол 0 и функцию тока ф (ср. § 13). После соответствующего
преобразования производных найдем:
/дс\ _
дг д§> дг
. дс дф / дс \ , о . л (дс
Поскольку уравнение G2,1) справедливо в пограничном слое
вблизи поверхности капли, в нем значение компонента скорости #в
нужно браъь при значениях г, близких к а.
Введем новую переменную у% представляющую расстояние до
поверхности капли, положив
и будем считать^ что у^а.
В уравнении G2,1) выразим г через у и ограничимся членами
первого порядка) малости. Тогда имеем:
G2.2)
404 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Значение (щ) 0 (т. е. значение ггв на поверхности капли) опреде-
ляется формулой G0,38). Значение -та- берется при малых значе-
значениях у, когда для ф справедливо выражение
Уж — V^ау$^п2в^ G2,3)
Подставляя значение (т>в) 0 в G2,2), получаем окончательно:
Вводя новую переменную
51П3 дс1д = ОаЪ0(^^1 _ С08 в) + <*и G2.4)
где ах — постоянная интегрирования, находим:
дс дЧ
Таким образом, в результате замены переменных мы пришли
к классическому уравнению теплопроводности.
Граничные условия,4 выраженные в новых переменных, приобре-
приобретают вид
с=с0 при ф-^со,
с = сх при <{« -> 0. ^ э
В точке набегания потока на каплю (точка г==а, 6 = 0) раств;р
должен быть необеднеиным и его концентрация должна быть рг^на
концентрации вдали от капли.
В переменных (/, ф) последнее условие может быть записано
в виде
2
с = с0 при г = ^0 = аг •— -д- Опву0.
Решение уравнения G2,5), удовлетворяющей граничным условиям,
может быть написано в виде
2 Уг-г
Подставляя значения ф по G2,3) и / по G2,4) и переходя к пере-
переменным (у, 0), имеем:
N
=2Щ^й/>-<*+<•¦
§ 721 диффузионный поток на движущуюся каплю 405
где через N обозначено
.. дур з1п* 8у
Для плотности диффузионного потока на поверхность капли находим:
-%— соз в -) —
соз 8)
2 + созб ^о—^— $ • К'^П
где 8 — толщина диффузионного слоя, равная
8= К 7 Ы К A + сове)» • G2'8>
Формула G2,7) показывает, что плотность диффузионного потока
пропорциональна корню квадратному из скорости движения жидкости
на поверхности капли, обратно пропорциональна корню из раз-
чмера капли, а также зависит от угла 0. Наибольшая плотность
потока (и наименьшая толщина диффузионного слоя) будет в точке
набегания свежего раствора 6 = 0. По мере возрастания 0 плот-
плотность потока постепенно уменьшается и достигает значения, рав-
равного нулю в точке 6 = те. Соответственно ватой точке @ = 1г) тол-
толщина диффузионного слоя оказывается бесконечно большой. Нужно,
однако, иметь в виду, что все вычисления, основанные на предста-
представлении о существовании диффузионного пограничного слоя, спра-
справедливы только до тех пор, пока толщина этого слоя мала по
сравнению с радиусом капли. Фактически обращение толщины диф-
диффузионного слоя 5 в бесконечность означает, что в кормовой части
цапли толщина диффузионного слоя делается сравнимой с радиусом
к^пли. Соответственно диффузионный поток в кормовой части капли
пек порядку величины равен —^° с±\%
\3десь весьма наглядно проявляется роль тангенциального пере-
перенос^ вещества к поверхности реакции, которую мы уже отмечали
в § 18. На подвижной поверхности раздела фаз, где обращается
в нуль только нормальная слагающая скорости, тогда как касатель-
касательная слагающая имеет тот же порядок величины, что и в невозму-
невозмущенном потоке, роль тангенциального переноса становится особенно
существенной. Вещество в основном переносится именно вдоль поверх-
поверхности кайли, и обеднение раствора в кормовой части капли выявляется
особенно рельефно. Полный поток вещества на поверхность капли
406 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
получается из выражения G2,7) интегрированием по всей поверхности
капли
/=2тш* /у З1пем = 2Уъка*(92°\11я { г1 + СО86 5шв ав(с0- с,).
Вычисление интеграла дает:
/ = 8 (со_ с
Перепишем формулу G2,9), заменив в ней скорость движения
жидкости на поверхности VII скоростью падения капли V по фор-
формуле G0,39).
Тогда. выражение G2,9) примет вид
сЛУп. G2.10)
Вводя в эту формулу безразмерные величины Ке = — и Рг, можно
определить безразмерный диффузионный поток на поверхность капли Ыи
G2.П)
Интересно сравнить выражение G2,9), полученное для /, с выра-
выражением для полного потока вещества / на поверхность твердой сферы,
даваемого формулой A4,18). Мы видим, что выражение G2,9) содер-
содержит число Прандтля в более высокой степени, чем формула A4,18).
При одинаковых числах Рейнольдса диффузионный поток на каплю
оказывается ббльшим, чем на твердую частицу. Это связано с более
благоприятными условиями размешивания вблизи поверхности капли,
чем у поверхности твердой частицы.
Выведенные выражения для полного потока / характеризуют
последний, только когда числа Рейнольдса Ке<^1. При числах
Рейнольдса Ке > 1 распределение скоростей вблизи поверхности капли
изменяется, а при достаточно больших скоростях падения капля теряе-
сферическую форму.
Теория движения капли при Ке > 1 не разработана. Тем не мене ъ,
можно предполагать, что общий вид зависимости / от Ке и Рг, дав ш-
мый формулой G2,10), имеет место и при чисгах Рейнольдса, суще-
существенно превышающих единицу (но при которых движение еще л /ми-
нарное). Действительно, если на поверхности частицы сущее ^ует
некоторый диффузионный пограничный слой, тс толщина его 5 *Ьжет
быть найдена (по порядку величины) из соотношения
«о^О^. 72,12)
Формула G2,12), аналогичная A0,13), показывает, что н .расстоя-
.расстоянии о от поверхности капли диффузионный член в у рае /ении кон-
§73]
ПАДЕНИЕ КАПЕЛЬ В ЖИДКИХ СРЕДАХ 407
вективной диффузии G2,1) имеет тот же порядок величины, что и
конвективный.
Каково бы ни было распределение скоростей у поверхности капли
при Ке>1, не вызывает сомнений, что тангенциальная скорость
у поверхности 1>0 по порядку величины равна скорости движения
капли и. Поэтому из формулы G2,12) находим:
^ G2,13)
и соответственно
^4^1. G2,14)
Ра
и
В безразмерном виде формула G2,14) приводит к той же кри-
критериальной зависимости Ии, что и G2,11). но с неопределенным
числовым коэффициентом. В том случае, когда позади капли обра-
образуется турбулентный след, положение существенно усложняется и
формула типа G2,11) в кормовой части неприменима.
Экспериментальная проверка подтвердила правильность фор-
формулы G2,11) в тех условиях, в которых движение на поверхности
капли можно считать незаторможенным поверхностноактивными веще-
веществами (см.. § 115).
§ 73. Падение капель в жидких средах
в присутствии поверхностноактивных веществ
Если в жидкой среде, в которой происходит падение капли, нахо-
находятся растворенные молекулы поверхностноактивных веществ, они
будут адсорбироваться на границе раздела обеих жидкостей [И].
В согласии с общими положениями о влиянии поверхностноактив-
поверхностноактивных веществ на движение жидкости, изложенными в § 69, можно
предполагать, что адсорбция этих веществ на поверхности капли
будет оказывать заметное влияние на ее движение. Действительно,
в передней части капли поверхностная плотность молекул адсорби-
Р9ванного вещества из-за постоянного растяжения поверхности будет
меньше, чем в состоянии равновесия с исходным раствором. Напро-
Напротив, в кормовой части капли поверхностная плотность будет превы-
превышать равновесную. Движением жидкости молекулы поверхностно-
активных веществ, находящихся на поверхности капли, будут сноситься
к кормовой части капли. Скопление поверхностноактивного вещества
будет понижать поверхностное натяжение в кормовой области капли.
При этом возникнет сила, действующая вдоль поверхности капли,
которая будет стремиться затормозить поверхностное движение послед-
последней и тем самым предотвратит дальнейшее накопление поверхностно-
активного вещества в кормовой части капли.
408 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Для получения количественной характеристики указанного про-
процесса и нахождения результирующей скорости падения капли мы
воспользуемся общими положениями, изложенными в § 69. При этом
мы сделаем допущение, что поверхностноактивные вещества раство-
растворимы в жидкой среде, но нерастворимы в жидкости капли. Здесь,
как и в § 69, мы примем, что поверхностное натяжение зависит
только от наличного количества адсорбированного вещества Г (т. е.
не будем учитывать возможность существования релаксационных про-
процессов в поверхности, возникающих при ее деформации и не зави-
зависящих от Г; одним из примеров последних могут служить ориента-
ционные процессы в адсорбированной пленке).
Рассмотрим падение капли, на поверхности которой адсорбиро-
адсорбировано некоторое поверхностноактивное вещество с равновесным коли-
количеством Г на единице поверхности.
Уравнения движения внешней и внутренней жидкости совпадают
с выражениями G0,1) — G0,4).
Граничные условия G0,8), G0,9), G0,12) и G0,13) также оста-
останутся неизменными. Однако наличие поверхностноактивных веществ
и связанного с ними переменного поверхностного натяжения приво-
приводит к изменению граничных условий G0,10) и G0,11).
Напишем послед ни е^условия, ограничиваясь случаем вязкого режима
падения, когда Ке<^С 1:
^ '-^, G3,1)
где ра — капиллярное давление и рг — тангенциальная сила, действую-
действующая на 1 см2 поверхности капли, неравномерно покрытой поверх-
ностноактивным веществом. При отсчете угла б против часовой
стрелки имеем:
р <733>
В отсутствии поверхностноактивных веществ поверхностное натя-
натяжение о = соп5{, так что р, = 0, а капиллярное давление сводится
к несущественной постоянной, поскольку радиус падающей капли
остается неизменным.
В присутствии поверхностноактивного вещества его концентра-
концентрация, как это пояснено выше, изменяется от точки к точке на поверх-
поверхности капли, т. е. Г = Г@). Поскольку, в свою очередь, поверхно-
поверхностное натяжение зависит от концентрации поверхностноактивного
вещества Г, оно оказывается переменным вдоль поверхности, т. е.
о (Г) = о [Г (в)].
§ 731 ПАДЕНИЕ КАПЕЛЬ В ЖИДКИХ СРЕДАХ 4091
Удобно выразить поверхностное натяжение в данной точке через
поверхностное натяжение на экваторе капли @ = ~] следующим обра»
зом:
Тогда для капиллярного давления и тангенциальной силы, как функ-
функций угла б, можно написать следующие выражения:
G3.5,
Таким образом, для нахождения сил, действующих на поверхность
капли, нужно знать распределение адсорбированного вещества по ее
поверхности Г F).
Количество вещества, адсорбипованного на единице поверхности
капли, должно удовлетворять закону сохранения вещества, который
для капли выразится
]п = <Цув (Ту,)— <Ну (Ов егас!8 Г), G3,7)
где Туг — поток адсорбированного вещества, переносимого вдоль
поверхности тангенциальной слагающей скорости течения, а (Пу8 (Гуь) —
поверхностная дивергенция этого потока. Величина /п представляет
лоток\ вещества, отводимого в объем (уп < 0) или поступающего
Оп > ^|) на единицу поверхности капли из раствора; (— Е)8 цтад^ Г)
выражает поверхностный диффузионный поток адсорбированного
веществ^ на поверхности жидкости. При этом й8 означает коэффи-
коэффициент поверхностной диффузии поверхнбстноактивного вещества.
Таким образом, в балансе поверхностноактивного вещества правая
часть выражает полную дивергенцию диффузионного и конвективного
потоков вещества вдоль поверхности капли. В левой части стоит
поток вещества, уходящий или приходящий из объема раствора. Оче-
Очевидно, величина последнего будет зависеть от распределения скоро-
скоростей вблизи поверхности капли, тогда как величина конвективного
потока вдоль поверхности капли определяется скоростью на самой
поверхности ка^ли.
Таким образам, для нахождения скорости движения капли необ-
необходимо знать распределение адсорбированного вещества на ее поверх-
поверхности, тогда как\ для нахождения последнего в свою очередь тре-
требуется знание распределения скоростей. Задача, однако, может быть
410 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
разрешена, если принять, что форма капли в присутствии адсор-
адсорбированных поверхностноактивных веществ не теряет сферической
•симметрии.
Величина потока поверхностноактивного вещества с поверхности
капли в объем жидкости ]п определяется более медленным из двух
процессов:
1) адсорбции—десорбции;
2) подачи молекул поверхностноактивного вещества к поверх-
поверхности капли из объема жидкости.
Если скорость процесса адсорбции — десорбции мала по сравне-
сравнению со скоростью подачи вещества к поверхности капли, коли-
количество молекул поверхностноактивного вещества, покидающих (или
«приходящих) на 1 см2 поверхности в единицу времени, уп, опре-
определяется балансом десорбирующихся (или адсорбирующихся) молекул.
Если, напротив, кинетика процессов адсорбции и десорбции является
«весьма быстрой по сравнению со скоростью переноса поверхностно-
активных молекул из объема раствора к поверхности капли, то
количество молекул поверхностноактивного вещества, покидающих
{или приходящих) на 1 см2 поверхности в единицу времени, равно
диффузионному потоку в движущейся жидкости.
В дальнейшем мы гEудем считать, что отклонение адсорбирован-
адсорбированного количества Г от равновесного количества Г' всегда мало, так
что можно написать:
Г = Г0+Г, G3,8)
где Г<СГ0.
Подставляя значение из G3,8) и G3,7), имеем:
]п = Го (Ну V, + <11ув (Г'у,) — й\уа (О8
— Ыуш Фа егаа. ГО« Го й\уа V, — й\уя фа §?аA Г) G3,9)
поскольку Го постоянно. Произведением Г'у^ можно пренебречь,
поскольку движение считается медленным и это произведение является
величиной второго порядка малости.
Считая форму капли сферической, представим танг Унциальную
скорость на поверхности \уг\ в виде г>0$т6, где ю0 — скорость на
экваторе капли, которая является неизвестной постоянг^й, подлежа-
подлежащей в дальнейшем определению. Тогда
^7 G3.10)
Кроме того. Лу.рай.Г' = гЛт^(Л1в^)у G3. И)
Поэтому окончательно уравнение баланса веи-./ства можно при-
приближенно записать в виде
Л —Го
§ 74) ПАДЕНИЕ КАПЛИ 411
§ 74. Падение капли в присутствии поверхностноактивного
вещества, скорость подачи которого определяется адсорбцией
Прежде всего рассмотрим явления, имеющие место при падении
капли в жидкости в условиях, когда скорость обмена поверхностно-
активным веществом между объемом жидкости и поверхностью капли
лимитируется процессом адсорбции—десорбции. Кроме того, поверх-
поверхностную диффузию молекул поверхностноактивного вещества будем
считать настолько малой, что ею можно пренебречь.
Обозначим через Р(Г) число молекул, десорбирующихся с еди-
единицы поверхности в единицу времени, а C(с19 Г) — число молекул,
адсорбирующихся на единицу поверхности в единицу времени, когда
на ней имеется Г молекул поверхностноактивного вещества, при его
объемной концентрации вблизи капли сх.
Ввиду того, что согласно сделанному допущению доставка вещества
из объема раствора происходит во много раз быстрее, чем его
адсорбция, концентрацию вещества в объеме раствора вблизи поверх-
поверхности капли можно считать равной равновесной концентрации в рас-
растворе с0.
Суммарная скорость процесса адсорбции — десорбции с единицы
поверхности
|^^' = -аГ', G4,1)
где
При установившемся равновесном состоянии системы скорости
процессов адсорбции и десорбции равны между собой, так что
Подставляя значение ]п из уравнения G4,1) в выражение G3,12),
находим:
г==_21>о. 9 G43)
аа ч » /
Учитывая это значение Г' в формулах G3,5) и G3,6), находим
распределение тангенциальных и нормальных напряжений, обусло-
напряжений, обусловленных переменным поверхностным напряжением,
2а га.,, 4 да
Поскольку задача о движении капли имеет сферическую сим-
симметрию, распределение скоростей и давлений вне и внутри капли
412 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. У1Ц
нужно искать в виде G0,28) — G0.33). Для определения постоян*
ных Ьх% Ьг% Ьь% ах% а2 и ю0 нужно воспользоваться граничными
условиями G0,8) —G0,11), G3,1) и G3,2). В последние вместо р9
и Рг должны быть подставлены их значения G4,4) и G4,5).
Граничные условия содержат дополнительно две неизвестные
постоянные и и -у0. Последнюю можно легко выразить через по-
постоянные Ьх% Ьг% и #3. поскольку ю0 представляет значение VI при /_= а
и б=у. Тогда остается шесть неизвестных постоянных, связанных
шестью граничными условиями.
Решение этой системы алгебраических уравнений не представляет
затруднений.
При этом получаем значения V и <о$
, 2Г0 да
ъ«;ж_ G4,6)
Введем обозначен^:
г70==|<>—^д\ G4.9)
Тогда окончательно
G4,10)
G4,11)
Формула G4,10) переходит вформулу Стокса и = иопрп 7
и в формулу Рыбчинского — Адамара V = Ъ110 ту-трг-т при выпол-
выполнении неравенства ?! <С (Iх+ (*')• ^Ри Т ^(Н' + К'-О» как и следо-
следовало ожидать, #о<С1^Л)'
Таким образом, поверхностноактивные вещества оказывают тор-
тормозящее действие на движение капли.
Величина -^ представляет количественную характеристику тормо-
тормозящего действия поверхностноактивного зещества.
При достаточно большом значении коэффициента торможения
движение на поверхности капли полностью затухает и скорость
жидкости г/0 обращается в нуль.
Рассмотрим подробнее коэффициент торможения -^ Перепишем
и виде
2 Го д* дс0 ? , „
§74] ПАДЕНИЕ КАПЛИ 413
Используя формулу Гиббса
д° дп"' G4,13)
коэффициент торможения можно представить в виде
2 -ГоЯТ* дс0
71 = т' „„ '1Г- G4,14)
Значение 71» выражаемое через дсо/дГо, зависит от механизма
адсорбционного процесса. Действительно, легко показать, что вели-
величина дсо/дТо зависит от конкретного течения процессов адсорбции
и десорбции.
Предположим, что равновесная зависимость Го от с0 выражается
адсорбционной изотермой Лангмюра. Это допущение при адсорбции
на границе ртуть — раствор приближенно справедливо для веществ
с 3—5 атомами углерода в молекуле. Адсорбционная изотерма Ланг-
Лангмюра допускает различные кинетические истолкования. Если пред-
предположить, как это делается обычно при элементарном выводе
формулы Лангмюра, что скорость десорбции равна Р = а0Г0, а ско-
скорость адсорбции (?==росоИ —Т^Ь где ^о и Ро — постоянные, то,
\ Аоо /
следовательно,
G4,15)
Вводя обозначение к — —, находим уравнение равновесной ад-
адсорбции
Го= к(* . G4,16)
При таких равновесных значениях Р и С} величина а равна
дР д^ <Х0 /ТАЛ 7\
а = ~дГ~Ж:==:—Т\Г" G4«17)
Подставляя полученные значения соответствующих величин в выра-
выражение для 71» получаем:
Подставляя значение Го из выражения G4,16) в уравнение G4,18),
можно коэффициент торможения ^1 представить в виде
414 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. Ущ
Так как величина р0 должна зависеть в первую очередь от свойств
полярной группы, то, по-видимому, р0 мало изменяется или даже
несколько убывает при увеличении длины цепи. Таким образом, при
малых заполнениях поверхности эффект торможения растет в гомо-
гомологических рядах (например, в ряду жирных кислот), как квадрат
адсорбируемости. Из уравнения G4,19) следует, что величина т
2/?Тк\л
2/?Тк\ао
монотонно растет с ростом Го и стремится к пределу —™ при
приближении Го к Гоо» т. е. при с0—> сю.
Лангмюр предложил [13] иную схему кинетики адсорбции, в кото-
которой принимается, что скорость адсорбции всегда равна 6 = $осо и не
зависит от степени заполнения поверхности. Если принять, что
равновесная адсорбция выражается по-прежнему изотермой Лангмюра»
то скорость десорбции должна определяться формулой
р дрГр
При такой схеме адсорбционного процесса введенная нами вели-
чина а оказывается равной
^ Тг" (?4'20)
Подставляя это значение в уравнение G4,14) и заменяя с0 и -т~
их значениями из формулы G4,15), находим для величины торможе-
торможения следующее выражение:
Величина 71» даваемая формулой G4,21), сперва растет, затем
проходит через максимум и, нагонец, убывает при Го—>Тт.
При малых заполнениях поверхности уравнения G4,21) и G4,18)
совпадают.
§ 75. Падение капли в присутствии поверхностноактивных
веществ, скорость подачи которых определяется процессами
объемной и поверхностной диффузии
Более сложен для расчета случай, когда суммарная скорость
процесса обмена поверхностноактьвного, вещества определяется ско-
скоростью подачи его из объема к поверхности капли, т. е. скоростью
конвективной диффузии. Здесь кинетику процесса адсорбции —
десорбции можно считать как угодно быстрой, так что концентра-
концентрация объемного раствора вблизи поверхности имеет значение с1$
равновесное с Г, но отличное от значения концентрации в толще
§^5) ПАДЕНИЕ КАПЛИ 415»
раствора с0. Величина с0 отвечает, очевидно, равновесной концен-
концентрации Го на поверхности.
Вследствие этого возникает поток поверхностноактивного веще-
вещества между раствором, прилегающим к капле, и его толщей. Плот-
Плотность потока может быть, очевидно, представлена в виде
где О — коэффициент диффузии поверхностноактивных молекул,
а производная берется на самой поверхности капли.
Поэтому в граничном условии G3,12) в случае быстрой кине-
кинетики }п имеет вид выражения G5,1) и само граничное условие G3,12>
приобретает вид (в пренебрежении поверхностной диффузией)
Для нахождения общего решения уравнений гидродинамики
с граничным условием G5,2) необходимо также найти распределе-
распределение объемной концентрации. Последнее определяется уравнением
конвективной диффузии
й О G5,3)
Решение совокупности уравнений гидродинамики и конвектив-
конвективного переноса с соответствующими граничными условиями пред-
представляет весьма серьезные математические трудности.
Именно, совокупность уравнений G0ч1) — G0,4) и G5,3) не
допускает решений, зависящих от угла 8Дв виде первой шаровой
функции и ее производной (т. е. как соз 6% и зш 6). Это означает,
что форма капли неизбежно должна отклоняться от сферической.
Поэтому метод решения, развитый нами для разобранного выше-
случая, не может быть строго применен для решения данной задачи*
и в дальнейшем мы ограничимся качественным ее решением.
Для получения приближенного выражения для скорости движе-
движения капли предположим, что изменение поверхностного натяжения,
вдоль капли мало по сравнению с его абсолютным значением, так
что отклонением формы капли от сферической можно пренебречь.
Предположим, далее, что зависимостью диффузионного тока от
угла б также можно пренебречь, заменив в выражении G5,1) истин-
истинное значение тока его средним значением по капле.
Величина среднего значения плотности тока }п может быть пред-
представлена, таким образом, в виде
7* = я-т* <75'4>
где Дс — разность концентрации между объемем раствора и точкой,
вблизи поверхности и 8 — средняя толщина диффузионного слоя.
416 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Считая форму капли неизменной, представим тангенциальную
слагающую скорости на поверхности в виде г>05т9 и, пользуясь
формулой G3.10) и значением ]п из выражения G5,4), запишем
граничное условие G5,2) в виде
21/рГр СО8 6
Ь а(/5-4 '
Положив, далее,
Аг—— АГ — дс (Г ГЧ— дс Г'
находим выражение для распределения количества адсорбированных
молекул вдоль поверхности
г,_ 5 2у0Г0 соз 6 „ -
Соотношение G5,5) аналогично выражению G4,3) для капилляр-
капиллярного давления.
Из приближенной зависимости Г' от угла 0 можно найти рас-
распределение поверхностного натяжения вдоль поверхности капли
аг
тс/2
да 2ТоуоЪ
] -3^ = 7 дг
^(|1) G5.6)
Оа
(дс\
где а%12 — поверхностное натяжение на экваторе капли.
Зная зависимость поверхностного натяжения от угла 0, можно
перейти к формулировке граничных условий и определению постоян-
постоянных ди #2» ^з» а\ и #2 в выражениях для компонентов скорости,
скорости падения капли И и введенной нами константы г>0 в выра-
выражении для тангенциального компонента скорости на поверхности
капли (всего семь постоянных).
Вычисления, не отличающиеся от предыдущих, приводят к выра-
выражениям для V и г/0, идентичным с G4,10) и G4,11), в которых
величина *\ имеет значение
2Д7Т&
Если Го выражается формулой G4,16), то для -\г имеем:
2/?П к*с0 2/?П . р / Го\ {75
В формуле G5,8) все величины, кроме коэффициента адсорбируе-
мости кш слабо или вовсе не зависят от природы поверхностноактив-
§ 75] ПАДЕНИЕ КАПЛИ 417
ного вещества. Поэтому торможение пропорционально квадрату
адсорбируемости вещества к2. Если исследовать зависимость тормо-
торможения 72 от природы вещества в углеводородном гомологическом
ряду, то согласно формуле G5,8) при малых адсорбируемостях
торможение растет пропорционально квадрату коэффициента Траубе.
При возрастании концентрации Го торможение 72 увеличивается
г
и достигает максимального'значения при Го = —~. В точке макси-
Дальнейшее увеличение концентрации раствора приводит к умень-
уменьшению 7г-
Для количественной оценки величины 72 можно воспользоваться
значениями 8, найденными в §§ 14 и 72 для двух предельных слу-
случаев — жидкой капли и твердого шарика.
Как видно из сопоставления выражений A4,17) и G2,8), в пер-
первом случае величина о в несколько раз больше, что соответствует
более благоприятным условиям для конвективной диффузии в случае
границы раздела жидкость — жидкость.
Для оценки максимального значения величины 72» которую можно
ожидать при торможении хорошо растворимыми поверхностноактив-
ными веществами, необходимо подставить в формулу G5,7) значе-
значение 8 из выражения A4,17), предположив тем самым, что движение
жидкости на поверхности капли полностью погашено поверхностно-
активным веществом.
Таким образом,
и ) • уэ.м)
В случае слабого торможения, например при достаточно малых
концентрациях поверхностноактивного вещества, более правильное
значение 72 получим, подставив в формулу G5,8) значение о из выра-
выражения G2,8),
2#7Т / Оа\Ч*
G5Л1)
Мы видим, что торможение уменьшается с ростом скорости про-
пропорционально 1!п, где п лежит между 1/3 и 1/2.
Рассмотрим теперь торможение, вызываемое столь медленно
растворяющимся поверхностноактивным веществом, что его можно
считать остающимся на поверхности капли в течение всего вре-
времени ее движения. Такие вещества для краткости условимся назы-
называть нерастворимыми. В случае нерастворимых веществ поток веще-
вещества к поверхности ]п равен нулю, так что единственным механиз-
механизмом выравнивания концентрации поверхностноактивного вещества
вдоль поверхности капли является поверхностная диффузия.
418 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Распределение концентрации поверхностноактивного вещества
вдоль поверхности капли будет определяться уравнением поверхност-
поверхностной конвективной диффузии
или в сферических координатах
^^^(§) G5.12)
где й8 — коэффициент поверхностной диффузии поверхностноактив-
поверхностноактивного вещества.
Считая, как и раньше, изменения концентрации малыми и ско-
скорость движения жидкости вдоль поверхности равной уов\п0>
находим:
или
G5,13)
Таким образом, распределение повеохностноактивного вещества
вдоль поверхности в ..этом случае совершенно аналогично характе-
характеризуемому выражением G5,5), отличаясь от него только значением
постоянного коэффициента. Поэтому можно, не повторяя вычисле-
вычислений предыдущего параграфа, написать следующее выражение для
скорости падения капли:
, , 2дГ„ I да
где коэффициент Ъ = —Л^—Г
и выражает торможение капли
поверхностноактивным веществом. При малых заполнениях поверх-
поверхности адсорбирующимся поверхностноактивным веществом
т. е. торможение растет пропорционально адсорбированному коли-
количеству.
§ 76. Сопоставление различных теорий
В работе Буссинеска [7] было найдено выражение для скорости
падения капли
где е — коэффициент поверхностной вяз!1 остих).
!) В этой работе Буссинеска приведено г.зправильное значение число-
числового коэффициента при е.
§ 761 сопоставление различных теорий 419
Величина поверхностной вязкости определяется указанным авто-
автором как коэффициент в соотношении
откуда
е= ^°у . G6.2)
Таким образом, введенная величина е представляет не обычную,
а вторую вязкость для поверхностного движения.
Используя найденные выражения для (Нуву4 и Да, можно найти
величину, которая отвечает в нашей теории поверхностной вязкости
по Буссинеску. Очевидно, что для е получаются различные значения
в зависимости от характера медленного процесса, лимитирующего
суммарную кинетику обмена.
Именно, из формул G6,1) и G4,10) и из сопоставления фор-
формулы G6,2) с выражениями G3,10) и G5,6) для случая, когда
лимитирующей стадией процесса является объемная диффузия поверх-
ностноактивного вещества, получаем:
G6,3)
е =
Аналогично, в случае поверхностной диффузии из G5,13) и тех
же формул с учетом значения Vо имеем:
е===\дГ~ ~ТГ~~~Т~% GЬ-4)
Таким образом, предположение, что^ эффект торможения опре-
определяется постоянной поверхностной вязкЬстью, зависящей исключи-
исключительно от свойств поверхности жидкости, в обоих случаях не оправ-
оправдывается. Это особенно существенно при нерастворимых пленках,
так как именно в этом случае существование поверхностной вязкости
в смысле Буссинеска представлялось бы более правдоподобным.
Только при растворимости поверхностноактивных веществ в усло-
условиях медленной кинетики адсорбционного процесса величина е дей-
действительно определяется свойствами поверхности и может быть
сформулирована, как видно из выражений G4,5) и G4,3) и опре-
определений G6,2) и G3,10), следующим образом:
е =
_ 1>
G6.5)
Независимость величины е при медленной кинетике адсорбцион-
адсорбционного процесса от радиуса и режима движения непосредственно
вытекает из того, что выравнивание избыточной поверхностной кон-
концентрации здесь зависит лишь от состояния поверхностного слоя к
объемной концентрации раствора; последняя же, по предположению,
Сохраняет постоянное значение. Все же и в этом случае сходство
6 пыподом Пуссипескл имеет чисто формальный характер, так как
420 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
физический смысл коэффициента в развитой нами теории совершенно
иной и в отличие от представления о поверхностной вязкости Бусси-
неска не может быть понят без учета существования объемной фазы.
С указанными оговорками величину е—^~- допустимо рассматри-
рассматривать как меру некоторой динамической упругости поверхностного
слоя, определяющей его способность сопротивляться постоянной
деформации, и сопоставить со значениями упругости поверхностных
слоев, найденных Гиббсом [14].
Гиббс, рассматривает изменение пограничного натяжения при
изменении величины поверхности и вводит представление об упругости
(е1а5ИсИу) Е тонкого слоя жидкости, отграниченного с двух сторон
от прибегающих к нему газообразных фаз, определяя Е уравнением
G6, б)
Коэффициент 2 в уравнении Гиббса связан с наличием двух поверх-
поверхностей раздела. Гиббс при определении величины Е принимает, что
между поверхностью слоя и прилегающими к ней элементами объема
слоя всегда существует. равновесие, так как возникающие при изме-
изменении 5 нарушения слоя вследствие малой толщины пленки прак-
практически мгновенно ликвидируются. Напротив, выравниванием кон-
концентраций в тонком слое вдоль поверхности можно практически
пренебречь. В этих условиях значение Е легко вычислить из вели-
величин, определяющих равновесное состоягие системы. Применим метод
рассуждений Гиббса к случаю, аналогичному рассматриваемому нами.
Именно, предположим, что адсорбирующ* хя вещество равновесно рас-
распределено между поверхностью и объемом V некоторой фазы, соприка-
соприкасающейся со второй фазой, не содержащей этого компонента, и обозна-
обозначим через $ общее количество адсорбируемого вещества. Очевидно, что
и так как
то
G6,7
Уравнение G6,7) эквивалентно уравнению F55Х приведенному в цитг >•
рованном сочинении Гиббса, Рассмотрим отд. тьно два предельн) /х
случая, когда ЗГ0<^.Ус, т. е. когда количесиом вещества на \/>-
верхности можно пренебречь по сравнению с количеством вещее Да
в объеме, и обратный случай, когда ЗГо^^-7. В первом случае
из уравнения G6,7) следует:
§ 77] СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ТОРМОЖЕНИЯ 421
где Л = -^ толщина слоя. Во втором случае
G6,9)
или для малых заполнений поверхности
Е = КТТ0. G6,10)
Уравнение G6,8) весьма сходно с полученным нами соотношением
для величины е в случае торможения при замедленной объемной
диффузии
Однако в последнее выражение вместо обратной толщины слоя
жидкости 1//г входит величина В/О, обладающая размерностью
см~1 сек. Это различие в размерностях вполне естественно, так как
разновесная упругость пленки Е в толковании Гиббса выражает
изменение поверхностного натяжения при некоторой деформации,
а величина е — при определенной скорости деформации поверхности.
Отношение е/Е должно, следовательно, иметь размерность времени.
Подобным же образом для случая замедленной поверхностной диф-
-^- отличается от выражения, получен-.
л«?
фузии величина е = Т0 Ар-
Арного для упругости нерастворимой пленки, коэффициентом а2/О8,
также обладающим размерностью времени. Легко сообразить, что
отношение е/Е по порядку величины всегда определяет время, необ-
необходимое, чтобы диффузия в условиях данной системы выравняла
нарушение равномерности объемных или поверхностных концентра-
концентраций, вызванное однократной деформацией поверхности.
§ 77. Сравнение различных механизмов торможения
Подобно предыдущему, в случаях, когда медленной стадией
процесса являются адсорбция, объемная диффузия или поверхностная
диффузия, величину коэффициента торможения у условимся отмечать
соответственно индексами 1, 2 и 3. Выясним сначала относительное
значение объемной и поверхностной диффузии. Так как эти два
процесса происходят параллельно, то решающее значение имеет
более быстрый, от которого и будет зависеть скорость установле-
установления равновесного состояния концентраций. Более быстрый процесс,
очевидно, приводит к меньшему значению ?•
Согласно уравнениям G5,7) и G5,15)
422 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VII]
При малых заполнениях поверхности адсорбирующимся веществом
выражение упрощается, так как -з]р~— ЯГ и, следовательно,
При изучении этого явления на обычном ртутном капельном элек-
электроде а и о имеют значения :а^5 • 10~, 5«3 • 10~\ Учитывая, что
коэффициенты О и пЛ*—величины одного и того же порядка1),
из уравнения G7,1) следует:
Чтобы наряду с объемной диффузией существенно сказывалась
и поверхностная, необходимо, чтобы выполнялось соотношение
~^-^>1. Для 0,01 М раствора третичного амилового спирта в 1 н.
КаС1, по данным А. Н. Фрумкина [15], на границе ртуть — раствор:
т!
— «10~*. Таким образом, поверхностная диффузия будет суще-
сущего
ственно сказываться только в случае веществ, поверхностная актив-
активность которых на многф порядков превышает активность вещества,
взятого нами в качестве типичного примера растворимого поверх-
ностноактивного соединения. Такие вещества, однако, будут прак-
практически нерастворимыми. Значение поверхностной диффузии может
возрасти, если объемное выравнивание концентраций дополнительно
задерживается медленностью адсорбционной стадии, однако вряд ли
это замедление будет достаточно велико, чтобы сравнять большое
различие в скоростях поверхностного и объемных процессов. Таким
образом, если поверхностноактивное вещество поступает на поверх-
поверхность капли из раствора, то процесс поверхностной диффузии,
по-видимому, не играет существенной роли при выравнивании раз-
разностей концентраций, возникающих благодаря конвективному пере-
переносу. Рассуждение это теряет силу для капель микроскопических
размеров, например при я«10". В этом случае скорость поверх-
поверхностной диффузии может сделаться сравнимой со скоростью объем-
объемной диффузии.
Перейдем теперь к сравнению скорости объемной диффузии со
скоростью адсорбционного процесса. Так как эти два процесса про-
протекают последовательно, то для определения скорости реакции
в целом решающую роль играет более медленный, который, следо-
следовательно, дает большее значение коэффициента торможения у. При
*) Опытных данных для О8 в случае жидких поверхностей раздела,
по-видимому, нет. Можно предположить, однако, что по крайней мере для
веществ с не слишком дли:той углеводородной цепью и при небольших
заполнениях й8 на поверхнс :ти воды и на границе вода — ртуть по порядку
величины не отличаются от О.
§ 77] СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ТОРМОЖЕНИЯ 423
этом расчете мы ограничимся использованием первого кинетического
истолкования изотермы Лангмюра. Согласно уравнениям G5,7)
и G4.18)
/2ЯГф \ /2/?Г [\ ^^ М/ Е\ G7 3)
Таким образом, отношение диффузионного торможения к адсорб-
адсорбционному торможению убывает при увеличении концентрации рас-
раствора и уменьшении 8, т. е. при увеличении скорости движения.
Как показывает элементарный расчет, при соприкосновении
чистой поверхности раздела с раствором постоянной концентрации с0
заполнение ее происходит во времени по следующему закону:
Таким образом, величину —A —~р~0~) нужно рассматривать
как время установления адсорбционного равновесия ъА и, следо-
следовательно,
ао = Ъ*.. G7.5)
Подставляя значение а0 из G7,5) в G7,3), получаем:
Т1 О
Из уравнения G7,6) следует, что для выполнения условия — < 1,
необходимо, чтобы
* ^ ^(^Т^-) _^/1_иГр_ча G7,7)
В рассмотренном нами случае разбавленного раствора третичного
амилового спирта ^ « 10, 8^3. 10'3, О^ 10 и 1 — -^ ^ 1
Таким образом, из неравенства G7,7) следует, что
тЛ> 3 • 1(Г3 сек.
Иначе говоря, для того чтобы торможение определялось кинетикой
адсорбционного процесса, а не диффузией, необходимо, чтобы
вЬемя установления адсорбционного равновесия превышало несколько
тысячных секунды. Такое значение времени хл возможно и.
424 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
следовательно, выбор между адсорбционным и диффузионным механиз-
механизмами торможения может быть сделан только на основании опытных
данных, в частности на основании исследования влияния режима
размешивания, который в обоих случаях по-разному сказывается на
величине коэффициента торможения *р
Из формул G5,7) и G4,18) вытекает, что коэффициент -у для
обоих рассматриваемых механизмов торможения растет с уменьше-
уменьшением радиуса а. Вследствие этого в случае капелек коллоидных
размеров можно ожидать, что присутствие даже очень ничтожных
следов поверхностноактивных загрязнений в растворе приведет
к потере подвижности поверхности. Таким образом, такие капли
в обычных условиях должны вести себя, как твердые. Некоторые
ограничения накладывает на этот вывод уменьшение ^3 с умень-
уменьшением а.
§ 78. Границы применимости теории
Применимость изложенной теории падения капель в среде,
содержащей поверхностноактивные вещества, ограничена, прежде
всего, требованием малости числа Рейнольдса при движении капли.
Вторым условием является выполнение неравенства |Г'|<С^Г0,
с которым связана применимость уравнения G3,12), или эквивалент-
эквивалентного ему неравенства (Д^)<^з0— о, где Да— изменение погранич-
пограничного натяжения, вызванное конвективным переносом, а з0 — погра-
пограничное натяжение на границе жидких фаз при Г0 = 0. Выполнение
этого условия может представить в ряде случаев затруднение. Для
количественного исследования мы используем второе неравенство.
Максимальное значение |До| согласно уравнению G5,6) равно
где з0 и а —значения о при 8 = 0 к 9= у.
Таким образом, рассматриваемое неравенство эквивалентно соот-
соотношению
-з|. G8,2)
Физический смысл этого ограничения заключается в том, что
при медленном выравнивании изменений поверхностной концентра-
концентрации эти изменения делаются сравнимыми с первоначальными значе-
значениями концентраций; в частности, в нижней части капли это может
привести к полному очищению поверхности ^т адсорбционного слоя
и приближению пограничного поверхностного натяжения к величине о0
Очевидно, что при этих условиях реальное юрможение будет от/
ставать от величины, вычисленной по формулам, выведенным для /.
В случае свободно падающей капли и значительного торможе-
торможения ю$ согласно уравнению G4,11) равно ^-у^ • Подставляя это /ш-
Л 78] ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ТЕОРИИ 425
чение и выражение для Цо, даваемое формулой Стокса, в уравне-
уравнение G8,1), получаем:
^1 G8.3>
Из этого простого соотношения можно вывести следующий кри-
критерий границ применимости теории. Величина 2|До| равна разнице
пограничных натяжений между передним и кормовым концом капли.
Очевидно, эта величина не может превысить некоторого пре-
предела |Аотах|, равного максимальному понижению исходного погра-
пограничного натяжения, наблюдаемому в растворах данного поверх-
ностноактивного вещества. Следовательно, для применимости теории
должно выполняться условие
ИЛИ
Г 9 . ж . X1*
G8.4>
[9 X1*
<Р'-Р)*-Г
Это неравенство определяет значение некоторого критического
радиуса якр, при увеличении которого торможение благодаря изме-
изменению пограничного натяжения уже не может компенсировать вязкие
натяжения и капля должна двигаться, как жидкая. Он был впервые
введен Бондом (ср. § 71) на основе соображений размерности и
опытных данных.
При |о0 — <з| < ") Д^тах) отклонения 6г количественной теории
торможения должны, однако, начаться уже при меньших значе-
значениях а, определяемых неравенством
Так, например, если адсорбционный процесс на границе ртуть —
рода приводит к понижению о0 на одну единицу, то вызываемое им
Торможение при свободном падении капли ртути может проявляться
только при акр^6« 10" см,
В заключение интересно обратить внимание на следующее обстоя-
обстоятельство. При больших значениях коэффициента торможения т„
до ^х пор пока строго применимо уравнение G4,11), величина &&
очень мала. При переходе а через акр величина у0 начинает резко
возрастать, так как эффект торможения уже не может остановить
движения поверхности. Вывод этот находится в согласии с резуль-
результатами измерений Бонда скорости падения капель; таким образом,
в э*гих условиях поверхность ведет себя, так, как будто бы она
обладала свойствами неньютоновской вязкрсти.
426 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Рассмотрим теперь пределы применимости теории для случая
торможения движения поверхности слоем нерастворимого вещества.
Из уравнения G5,15) следует, что уже чрезвычайно малые коли-
количества нерастворимых веществ должны сильно тормозить танген-
тангенциальное движение поверхности. Действительно, заметное торможе-
торможение наступит, если
т. е.
2а
Так как для границы вода — ртуть 2|х -{— Зоиг = 0,068, то, принимая
Ц*« 10~5 и а = 5-10"*2, получаем о0— з > 10~5, где оо — а
характеризует понижение пограничного натяжения, вызванное при-
присутствием нерастворимого поверхностноактивного вещества. Ввиду
того, что такая очистка покоящейся поверхности от нерастворимых
загрязнений, при которой выполнялось бы условие о0 — о<10~5.
по всей вероятности, практически недостижима, то, казалось бы,
надлежало из уравнения G8,4) сделать вывод, что тангенциальные
движения на макроскопических поверхностях вообще никогда нельзя
наблюдать. Однако при достаточно малых Го теория оказывается
применимой лишь к очень небольшим скоростям движения. При
значительных скоростях благодаря конвективному переносу большая
часть поверхности очищается от нерастворимого вещества, которое
скапливается на небольшом пространстве; это хорошо известно из
практики очистки поверхности воды сдуванием загрязнений струей
воздуха.
Действительно, из условия |Г'| < Го и уравнения G5,13) вытекает:
«.<¦&•
откуда при тех же значениях параметров а и О8 получаем:
см/сек.
Если вместо скорости поверхности <о0 задана общая скорость С I то
границы применимое?'.! теории, как и для случая торможения рг^тво-
рг^творимым веществом, определяются условием
или, при свободном падении капли, эквивалентным ему ^ловием
§ 79] ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ БОЛЬШИХ РАЗМЕРОВ 427
Одновременно должно выполняться условие сильного торможе-
торможения G8,6)
(«о — °) > 25
что возможно только тогда, если
^° "" 2а„
где с0 — значение радиуса — определяется из уравнения
(Р —р')«$ *
_. G8,8)
Для случая свободного падения капель ртути в воде, исходя из
уравнения G8,8), находим ао^4- 10~4 и, следовательно,
00 — о ^> 10 .
Полученное значение о0 — о не столь ничтожно, как определенное
выше без учета пределов применимости теории, но все же оно
очень мало. При а > а0 нижний предел а0 — а, при котором про-
проявляется торможение, определится уравнением G8,5) при а<^а0 —
уравнением G8,6). Если оценить неизбежное загрязнение поверх-
поверхности капельки как соответствующее а0 — а~10~2, то из нера-
неравенств G8,5) и G8,6) следует, что в интервале значений а от 5 • 10"~5
до 10~3 капельки практически должны всегда вести себя, как
твердые.
§ 79. Движение капель больших размеров
Выше мы рассмотрели движение капель достаточно малых раз-
размеров, когда режим движения является вязким, т. е. числа Рей-
нольдса малы. На практике, однако, очень часто приходится сталки-
сталкиваться с движением достаточно больших капель, когда числа Рей-
нольдса существенно превышают единицу.
Рассмотрим прежде всего движение капли в воздухе. В этом
случае плотность и вязкость среды весьма малы по сравнению
с вязкостью и плотностью жидкости в капле. Поэтому движение
капли не отличается от движения твердой частицы той же формы
и размеров.
В случае падения в поле тяжести скорость капли может быть
найдена из очевидного равенства
ИЛИ
428 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Здесь р'— плотность жидкости, р — плотность воздуха и 5—площадь
миделевого (наибольшего) сечения капли. Для тела сферической
формы коэффициент сопротивления К^ порядка 0,5.
Измеренные скорости падения единичных капель в воздухе при
нормальных условиях хорошо согласуются с формулой G9,1) для
капель, размеры которых заключены в пределах 0,01 ^ а^ 0,05 см.
Капли больших размеров испытывают деформацию, и форма их
существенно отклоняется от сферической. При падении капля
сплющивается, приобретая постепенно форму выпуклой чечевицы
с неровными краями. Эта деформация капли сопровождается пуль-
пульсациями капли, имеющими сравнительно небольшую амплитуду.
Скорость падения перестает следовать закону G9,1) и растет
с ростом .радиуса капли медленнее, чем согласно закону G9,1).
У капель радиусом 0,2—0,3 см скорость падения оказывается
слабо зависящей от радиуса. Экспериментальные данные в этой
области не очень точны, но наличие насыщения на кривой ско-
скорость— размер отмечается всеми авторами.
Предельная скорость по данным Хргиана [16] составляет
917 см(сек, по данным других авторов она несколько меньше.
Хемфриз [17] приводит? для предельной скорости значение 800 см/сек.
При дальнейшем увеличении радиуса падающей капли наступает
явление дробления крупной капли на более мелкие, которое ниже
будет рассмотрено подробнее. Точное рассмотрение движения дефор-
деформируемой и пульсирующей капли представляет огромные труд-
трудности. Тем не менее, можно оценить скорость падения деформи-
деформированных капель.
В воздухе, обтекающем каплю :о скоростью (/, между перед-
передней и кормовой частями капли вози 1кает разность давлений, равная
по закону Бернулли
Под действием этой разности давлений капля испытывает де-
деформацию. Капиллярное давление препятствует развитию этой де-
деформации. В результате конкуренции этих сил устанавливается не-
некоторая стационарная форма капли, отвечающая данной скорости
движения и.
Условие равновесия сил давления / капиллярных сил может
быть записано в виде
65 = 0, G9,2)
где 5 — площадь деформированной капли, а Ь — размер деформи-
деформированной капли в направлении движения.
Первый член условия G9,2) представляет работу сил давления,
затрачиваемую на деформацию Ш, второй чл*к— работу сил поверх-
поверхностного натяжения при этой деформации.
§79) ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ БОЛЬШИХ РАЗМЕРОВ 429
Очевидно, что условие G9,2) должно быть выполнено при не-
неизменном объеме пузырька
8Н = V = ~ а3 = сопз*. G9,3)
Из G9,2) имеем:
а из G9,3) получаем:
Комбинируя G9,4) и G9,5), находим, что по порядку величины
толщина деформированной капли равна
Площадь капли по порядку величины равна
Напишем теперь уравнение движения деформированной чечевице-
подобной капли в поле тяжести.
Имеем, очевидно,
Коэффициент сопротивления К? имеет обычно значение, близкое
к единице.
Подставляя значение площади миделевого сечения из G9,7),
находим:
Откуда
Скорость V оказывается не зависящей от размеров капли и обратно
пропорциональной корню квадратному из плотности среды, а также
пропорциональной поверхностному натяжению в степени х/4.
Смысл этого результата совершенно очевиден: при увеличении
скорости происходит сплющивание капли, увеличивающее ее площадг
и соответственно гидродинамическое сопротивление. Увеличение
сопротивления как раз компенсирует рост движущей силы.
Деформация капли тем меньше выражена, чем больше поверхно-
поверхностное натяжение жидкости. Поэтому скорость падения больше
у частиц с большим поверхностным натяжением, испытывающих мень-
меньшее сплющидание.
430 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VII!
Подставляя значения # и плотность воздуха при нормальных усло-
условиях и полагая К^=\, находим:
/У~740 см/сек.
При значении /^ = 0,5 имеем и—860 см/сек.
Учитывая грубо качественный характер вычислений, следует отме-
отметить, что числовое значение V оказывается неожиданно близким
к опытному. К сожалению, мы не располагаем экспериментальным
материалом, позволяющим установить зависимость /У от поверхно-
поверхностного натяжения а, которая однозначно позволила бы подтвердить
или опровергнуть формулу G9,8).
В случае движения капли в плотной среде, например при падении
капли жидкости в другой жидкости, картина становится более слож-
сложной. По-видимому, и здесь имеется некоторая область размеров, при
которых применима формула типа G9,1). Однако, поскольку плот-
плотность внешней среды обычно сравнима с плотностью жидкости, вместо
G9,1) следует написать:
Г
Поэтому скорости* радения гораздо меньше, чем в воздухе.
Соответственно динамический напор, деформирующий каплю при
падении в жидкой среде, меньше, чем при падении в воздухе в отно-
отношении р~~~р . Деформация и переход к падению с постоянной ско-
скоростью должен наступать при больших размерах капель.
Следует отметить, что на практике очень часто приходится иметь
дело не сдвижением отдельных капель, а с движением целой системы
или колонны капель, движущихся на малых расстояниях друг от друга.
В этом случае условия движения изменяются и предыдущие рассу-
рассуждения теряют силу. Взаимодействие между каплями играет весьма
существенную роль и в значительной степени определяет характер
движения системы.
§ 80. Движение и растворение газоаых пузырьков
в жидкости
Вопрос о движении газовых пузырьков в жидкостях п/ивлекал
внимание многочисленных исследователей по весьма многим Дичинам.
Во-первых, изучение движения газовых пузырьков должна дать цен-
ценные сведения о свойствах простейшей границы раздела фаз /кдкость —
газ и о свойствах жидкости вблизи этой границы. Во-вторых, вопрос
о движении газовых пузырьков представляет значительный техниче-
технический интерес. Достаточно указать, что в таки>: ванных областях
промышленности, как основная химическая, пище ая А обогатитель-
обогатительная промышленность, широко используются прсц суы и аппараты,
действие которых непосредственно связано с закоь Мерностями дви-
§ 80] ДВИЖЕНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ГАЗОВЫХ ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОСТИ
жения газовых пузырьков или пузырьков пара. Речь идет о барбо-
таже газов, используемом во многих отраслях химической и пищевой
промышленности, а также в процессе флотации при обогащении руд.
Так, например, ьо многих химических производствах имеет место
поглощение различными жидкими реагентами в специально конструиро-
конструированных абсорберах самых разнообразных газообразных веществ,
барботируемых в эти жидкости. Барботаж углекислого газа в сатура-
ционных котлах в свеклосахарном производстве является одной из
решающих стадий всего процесса получения сахара и т. д. В силу
указанных причин режим движения пузырьков был всесторонне изу-
изучен в ряде экспериментальных и теоретических работ.
Режим движения газовых пузырьков существенно изменяется
в зависимости от числа Рейнольдса Ке = —, где V — скорость дви-
движения пузырька, а — его радиус и V — кинематическая вязкость
жидкости, в которой происходит движение пузырька.
В дальнейшем будет последовательно рассмотрено движение
пузырьков при разных режимах, т. е. при различных значениях числа
Рейнольдса. Экспериментально движение пузырьков изучалось мно-
многими исследователями в различных средах и при разных значениях
диаметра пузырьков [18, 19, 34].
Результаты всех проделанных работ могут быть резюмированы
следующим образом. Пузырьки диаметром меньше 0,01 см подни-
поднимаются, как твердые сферические частицы (по закону Стокса). При
диаметрах пузырьков свыше 0,01 см (Ке > 1) возникает отклонение
скорости подъема от скорости, выражаемой законом Стокса. Сопроти-
Сопротивление при движении пузырька увеличиваемся по сравнению с вязким
режимбм. В области чисел Рейнольдса от Ке^>1 доКе<10 000
закон сопротивления имеет тот же вид, что и для твердых шариков
(при тех же числах Рейнольдса).
При числах Рейнольдса свыше 200—300 закон сопротивления
обычно приближенно выражают формулой
Г = Л у 2 >
где коэффициент сопротивления К? равен 0,6 х). Форма пузырька
остается почти точно сферической. Исходя из приведенного закона
сопротивления, скорость подъема пузырька можно определить из
соотношения
р V =
где Гд — подъемная сила, действующая на 1 см3 объема пузырька,
и V —- его объем. Это дает:
1) В дейстнитслыюсти в интервале чисел Рейнольдса 200—1000 этот
коэффициент изменяется примерно от 0,65 до 0,55.
432
ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
откуда
и*,
' 9 Л/ &
о
0Ш01
0,7 см3
2,0 см3
При значениях чисел Рейнольдса, близких 700, что отвечает диа-
диаметру пузырьков 0,2—0,3 см, характер движения этих пузырьков
резко изменяется и сами они начинают заметно деформироваться,
приобретая форму сплющенного эллипсоида, короткая ось которого
расположена в направлении движе-
движения пузырька (рис. 70). Одновре-
Одновременно пузырьки начинают испыты-
испытывать вибрации, а прямолинейный
подъем их заменяется движением по
спирали. Скорость движения пузырь-
пузырьков диаметром 0,2—1,5 см почти
не зависит от диаметра пузырька и
равна примерно 28—30 см/сек (со-
(соответствующие числа Рейиольдса
лежат в диапазоне 700—4500).
Пузырьки большего диаметра под-
нимаются с несколько большими
скоростями, а именно около 35—
40 см/сек, но оказываются мало-
малоустойчивыми и дробятся на более
Рис. 70. Формы пузырьков воз* мелкие. Подобная картина движения
пузырьков может быть интерпрети-
интерпретирована теоретически. Боуден условно
называл числа Рейнольдса движуще-
движущегося пузырька в интервале от Ке=1 до Ке = 700 — 800 уме-
умеренными, а числа Рейнольдса, превышающие 800, большими. Из ска-
сказанного следует, что при движс нии с умеренными числами Рейнольде
форма пузырька не изменяетсл и его можно считать сферическим
При больших числах Рейнольде) пузырек теряет сферическую форму
10 см3
духа, поднимающихся в воде
(У2 натуральной величины).
§ 8К Движение ве:ьма малых пузырьков
Движение весьма малых пузырьков отвечает небольшим зна-
значениям числа Рейнольдса. Это означает, что режим движения жидкости
вблизи поверхности пузырька вязкий.
В первых работах, посвященных исследованию движения мелких
пузырьков, силу сопротивления вычисляли по обычной формуле
Стокса. Однако еще Релей указал, что наличие тангенциального дви-
движения вблизи границы раздела жидкость — газ должно изменить
распределение скоростей в жидкости при движении в ней газового
пузырька по сравнению с движением (с той же скоростью) твердого
шарика. Вопрос о движении газового пузырька тесно связан с во-
§ 81] ДВИЖЕНИЕ ВЕСЬМА МАЛЫХ ПУЗЫРЬКОВ 433
просом о движении жидкой капли в жидкой среде, который разби-
разбирался нами в § 70. Скорость подъема газового пузырька в жидкости
может быть найдена из формулы G0,35), если положить р/ и р'
пренебрежимо малыми по сравнению с вязкостью \х и плотностью р
среды. Это дает:
17—4^!. (81,1)
где & — ускорение силы тяжести и V — кинематическая вязкость
жидкости, а — радиус пузырька. Знак минус в выражении (81,1)
указывает, что пузырек поднимается в поле тяжести вверх.
Формула (81,1) применима при числах Рейнольдса Ке<^1, т. е.
при выполнении неравенства
6- (81.2)
При движении пузырька в воде это дает:
а<2. 10~2 см.
При движении в более вязких жидкостях формула Рыбчинского —
Адамара применима и для более крупных пузырьков»
Сравнивая скорость подъема пузырька, определяемую по фор-
формуле (81,1), с законом Стокса, видим, что она превышает скорость
движения твердого шарика с той же плотностью в отношениии
'12 3
-х-: -д- = -н-. Последнее связано с тем, что на поверхности раздела
жидкость — газ скорость движения жидкости не обращается в нуль,
как у твердой поверхности, но равна согласно выражению G0,39)
^о— 2 *
Благодаря этому уменьшается по сравнению с твердым шаром пере-
перепад скорости между неподвижной жидкостью и поверхностью пузырька
и связанная с этим перепадом диссипация энергии.
Изучению скорости подъема малых пузырьков посвящены экспери-
экспериментальные работы многих исследователей. Так, Аллен [20] измерял
скорость подъема пузырьков в воде и анилине. Полученные им дан-
данные представлены в виде графической зависимости коэффициента
сопротивления от числа Рейнольдса.
Для газового пузырька теоретическое значение коэффициента
сопротивления равно
^ 8 8
где Ке = —, т. е. в полтора раза меньше, чем для твердого шара.
434 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. У1Ц
Как видно из рис. 71 (см. § 83), опытные данные Аллена, в пол-
полном несоответствии с выводами теории, приводят к значениям коэф-
коэффициента сопротивления, в точности совпадающим с сопротивлением
твердого шарика.
Результаты измерений, проведенных другими исследователями,
находятся в хорошем согласии с данными Аллена и заставляют
прийти к общему выводу, что при малых значен \пх чисел Рейнольдса
газовые пузырьки движутся, как твердые шарики. Это обстоятельство
истолковывалось обычно как подтверждение изложенной выше гипо-
гипотезы Буссинеска (см. § 71).
В действительности кажущееся «отвердевание» движущихся пузырь*
ков связано с влиянием поверхностноактивных веществ, присутствую
ющих в воде, анилине и других жидких средах. Никаких специальных
мер к очистке жидкостей от поверхностноактивных веществ никем
из экспериментаторов при проведении измерений не принималось.
Скорость подъема газового пузырька в жидкой среде в присутствии
поверхностноактивного вещества выражается формулой G4,10), где
коэффициент торможения имеет значение, обусловленное выражением
G4,8) кли G5,8). Поскольку ?» —, оценка значений «у для малых
радиусов пузырька показывает, что при а < 10""" величина у суще-
существенно превышает вязкость р уже в присутствии ничтожных следов
поверхностноактивных веществ. Таким образом, можно ожидать, что
газовые пузырьки весьма малых размеров должны двигаться, как
твердые, во всех жидких средах, не подвергшихся специальной очистке
от поверхностноактивных веществ. Этот вывод получил полное под-
подтверждение в опытах А. В. Городецкой. Ниже будет показано, что
для понимания всей совокупности имеющихся экспериментальных
данных по движению газовых пузырьков достаточно учесть наличие
поверхностноактивных веществ и что нет никакой необходимости
в необоснованных гипотезах типа гипотезы Буссинеска.
§ 82. Движение пузырьков умеренных размеров
Рассмотрим движение пузырьков при умеренных числах Рей-
Рейнольдса [21]. При движении твердог) тела с числом Рейнольдса
Ке ^> 1 вблизи поверхности твердого 'ела образуется гидродинами -
ческий пограничный слой.
Как было показано в § 3, причине А возникновения пограничного
слоя является то, что при Ке^> 1 движение должно рассматриваться
как течение идеальной жидкости, не обладающей трением и могущей
скользить вдоль поверхности твердого тела. В реальной жидкости
подобное скольжение невозможно и скорость у самой поверхности
должна обращаться в нуль.
Перейдем к системе отсчета, в которой пузырек покоится,
а жидкость движется со скоростью и. При больших числах Рей-
§ 82] ДВИЖЕНИЕ ПУЗЫРЬКОВ УМЕРЕННЫХ РАЗМЕРОВ 435
нольдса жидкость можно считать идеальной и пренебрегать диссипа?
цией энергии, обусловленной вязким трением.
Если рассмотреть движение жидкости вблизи поверхности пузырька,
т. е. вблизи границы раздела жидкой и газовой фаз, то сразу стано-
становится ясным, что условия движения вблизи этой границы существенно
отличаются от движения вблизи границы жидкость — твердое тело.
Поскольку на границе раздела жидкость — газ возможно любое тан-
тангенциальное движение жидкости на поверхности пузырька, касатель-
касательная слагающая скорости здесь не обращается в нуль. На первы;.
взгляд может показаться, что обтекание газового пузырька проис-
происходит так же, как обтекание тела, погруженного в поток идеальной
жидкости. Иными словами, можно считать, что существование вяз-
вязкости в реальной жидкости никак не сказывается на обтекании газо-
газового пузырька. Однако в действительности это не так. При обтекании
пузырька на границе раздела фаз должны оставаться непрерывными
тангенциальные слагающие тензора напряжений. Если пренебрегать
плотностью газа и его вязкостью по сравнению с плотностью и вяз-
вязкостью жидкости, то на границе пузырька должны выполняться
условия
Р=У. (82.1)
1x^ = 0. (82,2)
Первое из них выражает равенство давления в жидкой и газовой
фазах. Второе показывает, что касательная сила должна обращаться
в нуль на поверхности пузырька. Кроме того, на поверхности пузырька
должна обращаться в нуль нормальная слагающая скорости
г;я = 0. (82,3)
Очевидно, что при течении идеальной жидкости условия (82,1) и
(82,3) могут быть выполнены. Однако при этом невозможно удовле-
удовлетворить условию (82,2): при течении идеальной жидкости на каса-
касательную слагающую скорости не может накладываться каких-либо
ограничений. Отсюда явствует, что, несмотря на возможность дви-
движения жидкости на поверхности пузырька, в некотором тонком слое
вблизи поверхности должны проявляться вязкие силы. Иными словами,
вблизи поверхности раздела фаз жидкость — газ образуется свое-
своеобразный пограничный слой, в котором в реальной жидкости неиз-
неизбежно проявляется существование вязких сил. Роль вязких сил в слу-
случае пузырька является более скромной, чем в случае обтекания
твердого тела. Они обеспечивают постоянство касательной скорости
на поверхности пузырька^ но не обращение ее в нуль. Постоянство
касательной слагающей скорости накладывает ограничения на произ-
производные от скорости, но не на саму скорость движения жидкости.
Поэтому изменение распределения скоростей вблизи поверхности
пузырька И отличие этого распределения от такового в идеальной
436 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VI]]
жидкости, обтекающей сферу, менее резко выражены, чем при обте.
кании твердого шара. Это позволяет сделать предположение, что
распределение скоростей при обтекании газового пузырька сравни,
тельно мало отличается от распределения скоростей в идеальной
жидкости. Пусть у0 означает скорость течения в идеальной жидкости,
обтекающей сферу радиуса а. Будем искать распределение скоростей
в жидкости, обтекающей газовый пузырек, в виде
у = уо + у/, (82,4)
где у' — отклонение скорости от скорости в идеальной жидкости.
Аналогично распределение давления в жидкости будем искать в виде
Р = Ро+Р'> (82,5)
где /?0 — давление в идеальной жидкости и р'— отклонение от него,
вызванное изменением распределения скоростей. Величины у' и р'
будем считать малыми по сравнению с у0 и р0. Дальнейший расчет
покажет, в какой мере оправдано это предположение.
Распределение скоростей и давления в идеальной жидкости, обте-
обтекающей сферу радиуса а, определяется из решения уравнений
с11ууо = О, (82,6)
(У о ^ас!) у0 = — у $та<\ р0 (82,7)
при граничных условиях
уо->11 при г->оо,
(82,8)
= ° ПРИ г = а.
Первое из этих условий выражает то, что вдали от тела жидкость
имеет постоянную скорость течения (Л Второе показывает, что на
поверхности сферы нормальная к ней слагающая скорости обращается
• в нуль.
Поскольку течение идеальной жидкости, обтекающей сферу, —
безвихревое, можно положить:
где ср — потенциал скорости, удовлетворяющий уравнению
Дер = 0.
Решение этого уравнения для ср» удовлетворяющее граничному
условию при г -> оо, имеет вид
Поэтому
Л 82] ДВИЖЕНИЕ ПУЗЫРЬКОВ УМЕРЕННЫХ РАЗМЕРОВ 437
Граничные условия (82„8) дают:
^) = (У[1 — Дсозб. (82.9)
(82.10)
Распределение давления определяется уравнением Бернулли
01/5
Я^+/70 = соп5*. (82,11)
Рассмотрим распределение скоростей вблизи поверхности пузырька
при гя&а. Здесь можно ввести переменную
у— г — а
и считать, что у<^а.
Разлагая выражения для тК?) и г^°) в ряд по степеням у/а, на-
находим:
^ (82,12)
(82,13)
Зная распределение скоростей в потоке идеальной жидкости,
можно перейти к определению у' и р'.
Подставляя в общие уравнения гидромеханики A,1) и A,2) зна-
значения V и р из (82,4) и (82,5), находим:
УАуо^Ду'. (82,14)
0. (82,15)
Учитывая уравнения (82,6) и (82,7) и опуская член второго по-
порядка малости (у'^гас1)у', а также принимая во внимание равенство,
справедливое для безвихревого течения идеальной несжимаемой жид-
жидкости, получаем:
Ау0 = ^га<1 сИу у0 — г
находим после простых преобразований следующие уравнения для
величин у7 и //:
(у0 &гас1) V + (V' рай) у0 = — -^у^ + V Д у', (82,16)
= 0. (82,17)
Величины у' и р' отличны от нуля в весьма тонком пограничном
слое жидкости непосредственно вблизи поверхности пузырька.
Поскольку толщину этого слоя можно считать весьма малой по
438 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. У1ц
сравнению с радиусом пузырька, уравнение (82,16) допускает даль*
нейшие упрощения.
Именно, для значения компонентов скорости у0, входящей в вы*
ражение (82,16), нужно взять приближенные значения (82,12) и (82,13),
Далее, можно пренебречь кривизной пограничного слоя и прибли*
женно рассматривать его как плоский. Тогда, вводя прямоугольные
координаты х и у, отсчитываемые вдоль поверхности пузырька и по
нормали к ней, и обозначая через и0$ а' и ю0, V' проекции скоро,
стей на оси х и у, можно переписать уравнения (82,16) и (82,17)
в проекциях
дич . ди' . , ди0 , ,ди0 1 дрг , д^а' /оо л Оч
+ г> + «'^ + ^° = ^ + 1' (82Л8)
др' Л- м дЧ>' Г82 1 <Л
+ " (8 ' 9)
Граничное условие на поверхности пузырька будет иметь вид ^- = О,
«ли, подставляя вместр и = щ-\-и'>
Граничное условие (82,8) дает:
и' -» 0 при у -> со (82,22)
(поскольку при ^->оо, ийг-^Ц). Оценим по порядку величины все
члены, входящие в (82,18) и (82.19).
Из уравнения (82,20) следует, что
/^<*У- (82.23)
тогда как выражение (82,6) дает:
Поэтому в уравнении (82,18) можно опустить член V9 -^, малый по
ди' У
сравнению с членом ^о"л~"'
Оценка уравнения (82,19) показывает (ср. § 3), что все члены
суть величины второго порядка, так что это уравнение сводится
к следующему:
^ = 0. (82.25)
Последнее означает, что в рассматриваемом пограничном слое, как
и в обычном пограничном слое Прандтля, давление поперек слоя
§ 82] ДВИЖЕНИЕ ПУЗЫРЬКОВ УМЕРЕННЫХ РАЗМЕРОВ 439
постоянно. Поскольку,- однако, на границе />'==(), вместо уравне-
уравнения (82,18) мы имеем:
«о37 + "о ^Г т-« з^г — ' ~д^. (82,26)
или, подставляя сюда значение г>0 из выражения (82,24), находим
окончательно:
Подставляя значение а0 из выражения (82,13) в уравнение (82,27),
получаем:
При помощи этого выражения можно оценить толщину погранич-
пограничного слоя 80. Именно, при .уда^о вязкие и конвективные члены
в выражении (82,28) должны быть величинами одного порядка.
Оценка их дает:
дУ ^ «^
и' 11а'
V— да
(82,29)
(82,30)
Толщина пограничного слоя мала по сравнению с радиусом пузырька
при Ке ^> 1.
Граничное условие (82,21) после подстановки значения и0 из вы-
выражения (82,13) приобретает вид
-^-= —5ш9 при у = 0. (82,31)
Для нахождения решения уравнения (82,28), при условиях (82,31)
и (82,22), введем новую неизвестную функцию / = а'$т0. Тогда
уравнение (82,28) приобретает вид
где через к обозначена величина
Ь = ш. (82.33)
Граничное условие (82,31) переходит в условие
440 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. Ущ
Для интегрирования уравнения (82,32) вводим вместо у новую пере.
менную
У=ув1пО. (82,35)
При этом
Поэтому получаем:
Соответственно из уравнения (82,34) получаем:
) = ^51п6. (82,37)
В уравнении (82,36) удобно ввести вместо б новую переменную
*= 1 — созО. Тогда находим окончательно:
Условие (82,22), определяющее поведение и' на бесконечности, теперь
запишется в виде
/->0 при ф-юо. (82,40)
Кроме того, условие симметрии задачи требует, чтобы
/ = 0 при * = 0. (82,41)
Последнее означает, что в точке разветвления набегающего потока
0 = 0 скорость и' Ф со.
Выражение (82,38) представляет обычное уравнение типа тепло-
теплопроводности. Общее решение его имеет вид
1-соз е
о 1 *
Поправка к скорости имеет вид
1-соз в
,17%
О 1 ^
В частности, на поверхности пузырька при ф = 0
1-соз б
в/ @, 6) = 3 №)* Г г[1-(г-1)*1!; аг. (82.44)
§ 821 движение пузырьков умеренных размеров 441
В силу сделанного нами допущения выражение (82,44) должно при-
приводить к значениям и'<^и0. Выражение (82,44) показывает, что
скорость и' @, 0) обнаруживает весьма резко выраженную угловукэ
зависимость:
при 0->О
и'(о, 0) -> сопз* -^= <С И\ (82,45)
ПрИ 0 —> 1С
Таким образом, вблизи точки набегания и вплоть до весьма
больших углов б поправка скорости очень мала по сравнению со
скоростью основного потока (потока идеальной жидкости). Однако
при 0^тс значение касательной составляющей скорости резко уве-
увеличивается. В соответствии с уравнением непрерывности в той же
области резко увеличивается также и нормальная слагающая скоро-
скорости в пограничном слое. Появляется течение жидкости, направленное
от поверхности пузырька в объем, причем скорость этого течения
велика по сравнению со скоростью и0. Это означает, что при 0 —^ -ге-
-гена поверхности пузырька наступает явление отрыва. В области от-
отрыва возникает турбулентное течение и в кормовой области пузырька
пеявляется турбулентный след.
Для рассмотрения явления отрыва можно воспользоваться мето-
методом, предложенным Л. Д. Ландау 122]. Заметим, что в той точке,
где и' неограниченно возрастает, неограниченно возрастает и ч/. Это
значит, что течение отклоняется от поверхности раздела и уходит
в глубь жидкости. Обычные условия отрыва, которые имеют место
на поверхности твердого тела, неприменимы к жидкой поверхности»
так как на ней равенство ^— = 0 выполнено автоматически на всей
поверхности. Используя метод Ландау, можно написать условия от-
отрыва на жидкой поверхности в виде
Положение точки отрыва может быть вычислено. Ясно, однако, что
угол 015 при котором и! становится величиной порядка (У, т. е. раз-
размер области отрыва, весьма мал. Этот угол может быть найден из
условия #'@, 0)«У. Подстановка в эти условия значения ско-
скорости Ц из формулы (82,44) дает:
и. (82,47)
Поэтому подавляюще большая часть площади пузырька занята без-
безотрывным течением. Вдоль поверхности пузырька от 0 = 0 до 6 == 6^
442 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
распределение скоростей течения жидкости мало отличается от рас*
пределения скоростей в потоке идеальной жидкости, обтекающей
непроницаемую сферу.
Сравнивая эту картину с изложенным в § 5, мы. видим, что
механизм обтекания пузырька, а следовательно, и закон сопротивле-
сопротивления существенно отличаются от того, что имеет место при обтека-
обтекании твердого шара. В последнем случае область отрыва занимает
почти всю кормовую часть шара при числах Рейнольдса порядка
нескольких сотен и значительную ее часть при меньших числах Рей-
лольдса (но все же ббльших единицы).
При обтекании потоком пузырька ширина области отрыва не
превышает 2бг и, следовательно, захватывает очень узкую область
у кильватера пузырька. В этой области происходит турбулентное
движение жидкости. Скорости турбулентного течения малы по срав-
сравнению со скоростями основного течения, поскольку область турбу-
турбулентного движения является весьма узкой. Можно предположить,
что пульсационные скорости в области размером порядка аЬ1 будут
по порядку величины
Полная сила сопротивления, действующая на всю поверхность
пузырька, слагается из двух частей: силы сопротивления, действую-
действующей на поверхность пузырька до места отрыва, и силы, действую-
действующей в области турбулентного обтекания. В перзой области сила
-сопротивления имеет вязкий характер. Для нахождения ее проще
всего вычислить диссипируемую энергию.
ИР
Согласно формуле A,15) диссипируемая энергия -—~ равна
з, (82,49)
тде п — направление внешней нормали к обтекаемой поверхности
и (х — вязкость. Согласно формуле (82,4) у = уо-{-У/. В области
вязкого обтекания отклонение от скорости идеальной жидкости
ч/<^ г>0 и им можно пренебречь при подстановке в выражение (82.49).
Скорость невозмущенного потока является безвихревой, так что фор-
формула (82,49) существенно упростится и перейдет в следующую:
§ 82] ДВИЖЕНИЕ ПУЗЫРЬКОВ УМЕРЕННЫХ РАЗМЕРОВ 443
При этом мы учли, что в силу условия (82,3) (т^)г-а = 0, и вместо г4°*
мы подставили ее значение из (82,13). Полная диссипативная сила Р,
действующая на пузырек, равна
Мы видим, что эта Сила отличается от силы, действующей на твер-
твердый шар при малых числах Рейнольдса, лишь множителем 2. Что же
касается силы сопротивления, возникающей от действия турбулент-
турбулентного хвоста, то по порядку величины она равна
V*1 с
где 5Х — площадь, покрытая турбулентным следом. Поэтому, под-
подставляя з /чурб значение 51э получаем:
~2~ п ^
Заменяя 0! его значением из выражения (82,47), находим:
(82.52)
Эта сила мала по сравнению с диссипативной, если только \2п^§> К^.
Таким образом, сопротивление, испытываемое пузырьком при числах
Рейнольдса Ке^>1, имеет в основном диссипативный характер
и пропорционально вязкости жидкости и первой степени скорости.
Пузырек обтекается в основном безотрывйо. Так, например, при
Ке = 625 область отрыва простирается на *2° по обе стороны от
кильватерной линии.
Таким образом, турбулентное сопротивление сколько-нибудь су-
существенно не влияет на баланс полного сопротивления при движе-
движении пузырька. Скорость подъема пузырька может быть найдена из
очевидного равенства
*^ (82,53)
выражающего равенство подъемной силы и силы сопротивления.
Это приводит к значению скорости подъема
'</=—§¦•—• (82.54)
^. е. вдвое меньшей, чем скорость подьема пузырька в области
малых чисел Рейнольдса.
С гидродинамической точки зрения этот результат может пока-
показаться несколько парадоксальным. При движении любых твердых
с Ке ^> 1 сопротивление слагается из вязкого сопротивления,
444 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. УЩ
пропорционального скорости в степени 3/2, и сопротивления формы
(турбулентного сопротивления), пропорционального квадрату ско-
скорости.
В случае тел необтекаемой формы последнее во много раз пре-
превышает сопротивление трения. В пузырьке благодаря подвижности
границы раздела точка отрыва лежит так низко по потоку, что
область турбулентного хвоста покрывает ничтожную часть его поверх-
поверхности. При этом сопротивление формы, естественно, очень мало.
Сопротивление трения также изменяется подвижностью границы пу-
пузырька.
В основу проведенного расчета было положено два предполо-
предположения:
1) форма пузырька является строго сферической;
2) на поверхности пузырька нет поверхностноактивных веществ.
Первое предположение оправдано до тех пор, пока капиллярное
давление в пузырьке велико по сравнению с давлением, оказываемым
на пузырек потоком жидкости. Последнее, по закону Бернулли C,3),
равно по порядку величины
Заметная деформация наступает при а = акр. которое находится из
условия
или
То же условие можно записать и иначе. Существенная деформация
наступает, когда имеет место равенство
2а Р ^ 4
п . 5 3
где 5 — площадь капли, а сила сопротивления выражена через подъем-
подъемную силу. При этом находим:
где К — капиллярная постоянная.
Необходимо, однако, отметить, что при а«У"/С форма пузырькз
как угодно отличается от сферической. Фактически нарушение сфе*
рической формы наступает гораздо раньие, при а«—«р, что отве*
чает Ке«800—1000.
§ 82] движение пузырьков умеренных размеров 445
В § 84 будет показано, что закон движения деформируемых пу-
пузырьков коренным образом отличается от закона движения недефор-
мируемых.
Не менее существенно предположение об отсутствии в системе
поперхностноактивных веществ. Если в жидкости находятся поверх-
лостноактивные вещества, они будут попадать на поверхность пу-
пузырька. Быстрое движение жидкости на поверхности будет сносить
молекулы поверхностноактивного вещества в кормовую область
пузырька, где образуется насыщенный монослой последних. При
этом возможны два случая: либо часть пузырька, площадью 50,
остается покрытой недеформируемым монослоем все время движения,
либо движение жидкости будет сносить монослой, полностью очищая
поверхность.
По-видимому, второй случай реализуется только у деформируе-
деформируемых пузырьков (см. ниже). Если поверхность пузырька 50 покрыта
монослоем, то на этой поверхности скорость жидкости, так же как
на поверхности твердого тела, обращается в нуль. При этом
в области 50 возникает явление отрыва, сопровождающееся дополни-
дополнительным сопротивлением формы
/72
/?о»К/р^-5о- (82.55)
Отношение сопротивления трения к сопротивлению формы
о 0 Ке*
Оно становится меньшим единицы при
ИЛИ
50>^?. (§2.56)
Если Р > Ро, закон сопротивления (82,51) заменяется законом (82,52).
Скорость подъема определяется равенством
Поэтому
Подставляя Ке в выражение (82,56), находим:
5о> D^3)^°'
446
ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ.
Отношение площади пузырька, покрытой монослоем, к полной
щади должно удовлетворять неравенству
5о A2**)» ^28^
и, см/сек
30
/2
го
При движении в воде пузырька радиусом а »0,05 для возникнове-
возникновения квадратичного закона сопротивления достаточно покрытия насы-
насыщенным монослоем площади, составляющей около 2% всей площади
пузырька. Таким образом, влияние поверхностноактивных веществ
оказывается весьма существен-
существенным, несмотря на большие скоро-
скорости движения пузырька. Это об-
обстоятельство на первый взгляд
резко снижает практическое зна-
значение полученных формул, если
иметь в виду применение их к пу.
зырькам, встречающимся в про-
промышленных процессах. Нужно,
однако, иметь в виду, что в про-
промышленных условиях через сра-
сравнительно небольшой объем жид-
жидкости пропускается огромное ко-
количество пузырьков, отвечающее
очень большому развитию поверх-
поверхности раздела жидкость — газ.
Поэтому в некоторых случаях
вода, не подвергавшаяся специаль-
специальной очистке от поверхностноак-
поверхностноактивных веществ, может дойти до
весьма высокой степени чистоты
при пропускании больших коли-
количеств газа.
§ 83. Экспериментальная
проверка теоретической
формулы для скорости движения
пузырька в жидкой среде
ю
0,5
1,0мм
Рис. 71. Измерения скорости пузырь-
пузырьков в воде.
/ — теоретическая кривая Левича; 2—кривая
Аллена (экспериментальная); 2' — кривая Ше-
Шебалина (экспериментальная); 5 —кривая Лхж-
сингера (экспериментальная); 4 — дважды пе-
перегнанная вода (киносъемки и визуальные на-
наблюдения);
Теоретическая формула для
скорости движения пузырька, вы-
выведенная в предыдущем параграфе,
применима в области чисел Рей-
иольдса Ке^50—800, что отвечает радиусам, меньшим 0,1 см (или
диаметрам, меньшим 0,2 см).
Указанная формула находится в полном расхождении с данными
многих авторов, ранее изучавших этот вопрос.
§ 83] проверка формулы для скорости движения пузырька 447
3 связи с этим А. В. Городецкой была проведена специальная
экспериментальная работа [23] по измерению скорости поднятия
пузырьков в воде и водных растворах, в которой тщательно учиты-
учитывались требования чистоты, вытекающие из условий применимости
нашей теоретической формулы.
и,
30
20
10
0
Ы/сек
-
V
/
\
0,5
10 мм
Рис. 72. Визуальные наблюдения.
/—* дважды перегнанная вода; 2—водопроводная вода,
— я-амиловый спирт 10 """*ЛГ; ^ — стеклянные шарики (с по-
поправкой на удельный вес).
Измерения скорости подъема пузырьков производились в термо-
термостатированном (для предотвращения конвекции) сосуде методом кино-
киносъемки. Эти измерения, как нам кажется, с полной ясностью вскры-
вскрывают причину расхождения теории с ранее полученными эксперимен-
экспериментальными данными.
Измерения А. В. Городецкой проводились в обычной воде, рас*,
творах спиртов, а также в воде, прокипяченной с перманганатом и
^атем дважды дистиллированной. Полученные данные о движении
г^зырька в воде графически изображены на рис. 71. Для сравнения
еф приводятся также теоретическая кривая (82,54), эксперимен-
экспериментальные точки Аллена, Люксингера, Шабалииа и кривая скорости
448
ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ.
падения стеклянных шариков, служивших тест-объектом, после пере*
счета на равную с пузырьками разность плотностей.
При рассмотрении результатов измерений, проведенных А. В. Горо*
децкой, становится совершенно очевидным существенное влияние
очистки воды. Кривая 2, отвечающая
обычной водопроводной воде, хорошо со*
гласуется с данными Аллена. Кривая 3,
полученная Люксингером, применявшим
дистиллированную воду, лежит уже не«
сколько выше алленовской. Кривая 4, от-
носящаяся к движению специально дву-
двукратно дистиллированной очищенной воды,
резко отличается от всех остальных и
в общих чертах соответствует теорети*
ческой кривой /. Расхождения между
теорией и экспериментальными данными
на кривой не превышают 30% *). Они
могут быть отнесены на счет погрешно-
погрешности эксперимента, остатков поверхностно-
активных веществ, на счет влияния, не
учитываемого выражением. (82,54) сопро-
сопротивления формы, а также небольшого от-
отклонения формы пузырька от сферической.
Кривые рис. 72 также ясно показы-
показывают на резко выраженное влияние по-
верхностноактивных веществ на движение
пузырьков. Растворенные в воде спирты
снижают скорость движения пузырьков;
максимальное замедление самых крупных
пузырьков достигает 250%. Влияние
спирта возрастает с его поверхностной
активностью. Оно наиболее сильно у ге-
кс илового и октилового спиртов и слабее
осего у бутилового спирта.
Влияние спиртов не может быть свя-
связано с изменением поверхностного натя-
натяжения и соответствующей деформацией капли, поскольку концентра-
концентрация спиртов в воде весьма мала и изменение поверхностного натя-
натяжения составляет не более 0,5 дины.
Все сказанное позволяет считать, что теоретические соображение,
изложенные в предыдущем параграфе, находятся в полном соглас1 и
с экспериментальными данными. Более ранние экспериментальное
п -
8-
Ь г-
/ 2 3
й, мм
Рис. 73. Скорость подъема
воздушных пузырьков в не-
неподвижной воде.
Диаметр трубы 75 мм, высота
уровня воды 2.0 м, температура
коды 18° С. Кривые построены:
1 — но формуле (82,54); 2 — но опы-
опытам Городецкой; 3 — по опытам
Люксингера; 4 — по опытам Алле-
Аллена; 5 — по опытной формуле Хай-
фера; б — по теоретической фор-
формуле Стокса.
г) Нужно учесть, что в расчете имело место допущение о полном отсут-
отсутствии деформации пузырька. Вместе с тем, в полученной формуле для ско-
скорости движения пузырька не содержится каких-либо произвольных посрОян-
ных.
§84) ДВИЖЕНИЕ ПУЗЫРЬКОВ БОЛЬШИХ РАЗМЕРОВ 449
данные относятся к неочищенной воде и не могут быть использованы
для сравнения с теорией. Из опытов А. В. Грро,аецкой вытекает, что,
даже ничтожные следы поверхностноактивных. веществ могут оказы-.
вать влияние на движение пузырьков х).
В работе Б. К. Козлова и М. А. Молс^гина [24] изучалось дви-
движение пузырьков больших размеров. Авторы приводят также эмпи-
эмпирическую формулу Хойфера, хорошо совпадающую с формулой (82,54)
в области чисел Рейнольдса, до нескольких сотен (рис. 73).
§ 84. Движение пузырьков больших размеров
Выше неоднократно указывалось, что при Ке > 800—1000 (диа-
(диаметр > 0,2 см) наступает деформация пузырька. Исследование дви-
движения деформированного пузырька затруднительно, тем более что
его форма не является строго фиксированной, а в нем возникают
пульсации» в. результате которых Движение пузырька теряет стацио-
стационарный и прямолинейный характер.
Однако важнейшей особенностью движения пузырьков больших
размеров является независимость скорости их подъема от размеров
пузырька. Все пузырьки достаточно больших размеров поднимаются
со скоростью, близкой к 30 см/сек.
Пузырьки больших размеров приобретают форму диска (см.
рис. 70), толщина которого Н мала по сравнению с поперечным раз-
размером /. В, этом случае можно оценить по порядку величины ско-
скорость подъема пузырька, а также толщину диска /г. Мы будем предпо-
предполагать, что картина обтекания пузырька в принципе остается той же, что'
и при умеренных числах Рейнольдса, ;так что распределение скоростей'
жидкости слабо отличается от распределения скоростей в потоке
идеальной жидкости. На поверхности дефЬрмированного1 пузырька'
радиальная слагающая скорости обращается в нуль, а тангенциаль-
тангенциальная — близка к скорости внешнего потока (скорости подъема пузырька)
Будем искать скорость подъема деформированного пузырька тем же
способом, каким выше мы нашли Скорость подъема недеформирован-
ного пузырька. Вычислим, прежде всего, диссипацию энергии. Со-
Согласно (82,50) имеем:
Производную по нормали к поверхности пузырька по порядку
величины можно написать в виде
где Н — толщина сплющенного пузырька.
*) Примечание при корректуре. Этот вывод был подтвержден для случая
углеводородных сред в работе М. М. Кусакова и др*. [33].
450 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Для нахождения последней мы можем воспользоваться такими же
рассуждениями, как и в § 79, которые имеют совершенно общий
характер. Тогда для толщины пузырька Н можно написать фор*
мулу G9,6).
Подставляя значение производной по нормали в (84,1), находим,
что диссипируемая при движении деформированного пузырька энер»
гия равна
йЕ а цг с
5
где а—числовой коэффициент.
Сила сопротивления равна при этом
Скорость подъема пузырька мы найдем» если приравняем силу
сопротивления подъемной силе, т. е.
Воспользовавшись для к формулой G9,6), найдем:
(84.3)
Полученная формула» несмотря на чисто качественный способ ее
получения, правильно передает основную особенность подъема дефор-
мированных пузырьков: скорость, действительно, оказывается не за-
зависящей от размеров пузырька. Кроме того, эта формула позволяет
правильно оценить порядок величины скорости подъема.
Естественно допустить, что постоянная а имеет такой же порядок
величины, что и у недеформированнь-х пузырьков, т. е. ая^ЗО»
Тогда в воде (ся^;50, р=1) для скорости подъема находим:
и ~ 30 см/сек (84,4)
в согласии с опытными данными. Необходимо, однако, подчеркнуть
что формула (84,3) малочувствительна к неточности значений вхо-
входящих в нее величин, поскольку она содержит корень пятой сте-
степени. Это затрудняет сравнение ее с опытом.
§ 85. Дробление пузырьков
При движении достаточно больших одиночных пузырьков проис-
ходит не только их деформация, но и дробление на пузырьки мень-
меньших размеров.
Вопросу о дроблении был посвящен ряд экспериментальных иссле-
исследований. Было установлено, что поднимающийся пузырек сплющи-
сплющивается, начинает пульсировать, в центре его образуется тонкая пленка»
§ 85] дробление пузырьков 451
которая внезапно разрывается, и пузырек распадается на группу
более мелких пузырьков. Эквивалентный радиус пузырьков, испыты-
испытывающих дробление, составляет около 2—3 см, т. е. объем их равен
приблизительно 50 смъ.
Обычно принято трактовать процесс дробления следующим обра-
образом [25]: если динамический напор ~- среды превышает капилляр-
капиллярное давление -4-, где Я — радиус кривизны, то возникает деформа-
деформация пузырька, завершающаяся его дроблением.
Написав для радиуса кривизны
можно сформулированное таким образом условие дробления записать
в виде
Пользуясь формулой G9,6) для /г, находим, что дробление
пузырька должно наступать при
что явно противоречит фактам. Если же не учитывать деформацию
и положить -^- = —, то условие дробление примет вид
4-80 1
зоТзо^Т см
при й^~0,5, что также не согласуется с фактами, не говоря уже
о том, что предположение "о недеформируемости капель не может
быть принято. Физически не очень понятно, почему неравенство (85,1)
нужно интерпретировать как условие дробления, а не условие дефор-
деформации пузырька. Казалось бы, что пузырек, деформируясь и приоб-
приобретая форму лепешки с утоньшением в центре, принимает форму,
близкую к форме тора, у которого радиус кривизны больше исход-
исходного и лучше сопротивляемость разрыву.
В связи с неудовлетворительным положением вопроса нам пред-
представлялось естественным высказать гипотезу о существовании сле-
следующего механизма разрушения пузырька: увлечение газа, находя-
находящегося внутри пузырька, внешней жидкостью приводит к образованию
Движения внутри пузырька. Это движение, имеющее вращательный,
а возможно, и турбулентный, характер, создает внутри пузырька
р'{/'2
динамический напор -^—> этот динамический напор направлен
452 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. У1^
изнутри пузырька наружу. Если он превышает удерживающие пузыре^
капиллярные силы, то пузырек неизбежно должен разорваться. Ни*
каких деформаций, способствующих увеличению относительной ста*
билизации пузырька, при этом, очевидно, происходить не может.
Условие дробления можно, следовательно, написать в виде
кг
Поскольку плотность газа мала по сравнению с плотностью внешней
среды, можно считать, что происходит полное увлечение газа на гра-
границе раздела, так что скорость газа V равна скорости жидкости и.
Тогда, заменяя в (85,2) к по формуле G9,6), имеем:
< р'Ц* За*
откуда для критического радиуса пузырька, при котором наступает
его деление, находим:
(85,3)
Подставляя для поды о~70, р=1, р'«10 и полагая /^ = 0,5,
а скорость Ц равной предельной скорости подъема, и = 30 см/се/с,
получаем:
Дкр ~ 1-8 см.
Это значение хорошо согласуется с опытными данными» Оно срав-
сравнительно слабо зависит от числового значения единственной неиз-
неизвестной величины &', входящей в (85,3).
§ 86. Дробление капель
Если радиус одиночных капель, падающих в газовой среде, пре-
превышает критическое значение, составляющее 0,30—0,35 см, то начи-
начинается дробление капель.
Дробление капель наблюдается и при падении в жидкой среде,
но при ббльишх размерах капель.
Процесс дробления капель имеет весьма важное значение в ряде
явлений, например при падении капель дождя, распылении горючего
в двигателях внутреннего сгорания и т. п. Поэтому процесс дробле-
дробления капель в различных условиях неоднократно изучался экспери-
экспериментально. К сожалению, следует признать, что сложность этого
явления препятствовала получению убедительных и достаточно точных
результатов. С внешней стороны процесс дробления капель изучен
достаточно детально. Установлено, что падающая капля испытыва> '
резкое утоньшение в центре, затем образовавшаяся в центре
5 Я6? ДРОБЛЕНИЕ КАПЕЛЬ 453
пленка разрывается и капля превращается в тор. Последний немед-
немедленно распадается на систему мелких капель.
Выше мы рассмотрели вопрос о дроблении пузырьков, считая»
что это дробление вызывается внутренним движением, которое является
следствием движения пузырьков по отношению к среде. При этом
мы положили, что процесс деления возникает, если выполняется усло-
условие (85,2). Оказалось, что на основе предложенной гипотезы удается
успешно оценить критический размер делящихся пузырьков (см. § 85).
Перенесем теперь развитые представления на случай деления
жидких капель.
Для превращения критерия (85,2) в количественный критерий
необходимо вычислить скорость внутреннего движения, возбуждае-
возбуждаемого в капле. Скорость внутреннего движения будет определяться,
с одной стороны, воздействием внешнего потока, а с другой стороны,
свойствами внутренней жидкости в капле. Мы будем пока считать,
что числа Рейнольдса Ке = —— и Ке = —?- (величины со штрихами
относятся к внутренней жидкости) велики по сравнению с единицей.
Тогда динамический напор жидкости, действующий изнутри на поверх-
поверхность раздела жидкостей, равен &л-^~о—' где ^ — некоторый число-
числовой коэффициент. Если этот динамический напор превышает наимень-
наименьшее значение капиллярного давления, имеющее место в некоторой точке
поверхности капли, капля разрывается на части.
В том приближении, в котором можно считать деформированную
каплю имеющей форму эллипсоида с полуосями /, /, Н (Н <^ /), можно
сформулировать условие деления. При этой к определяется форму-
формулой G9,6), а / может быть найдено из соотйошения
У = 1тгдз^*/2/г. (86,1)
о
Наименьшее значение капиллярное давление имеет в точке набе-
набегания и кормовой точке капли. Здесь оно равно ~ .
Поэтому условие разрыва можно записать в виде
2
4 Зо*
где алр и икр — критические радиус и скорость, при которых насту-
наступает деление.
Необходимо связать скорость внутреннего движения V со ско-
скоростью движения воздуха (/. ^
Напишем уравнения Навье—Стокса в виде
(V'№) = \- V/? + V' Д1Г.
454 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
Пренебрегая вязкостью и оценивая оставшиеся члены по порядку
величины
V* р
"
где ^ — некоторый характерный размер капли и (/'— характерная
скорость, имеем
2 (86,2)
Из условия равновесия (86,2) получаем:
А'Р"КР~<Л
Критический радиус равен
При &^~0,5
а^ — 2,3-^-. (86,4)
Следует отметить, что в случае капель эта формула фактически
совпадает с формулой (85,3). Однако появление в ней радиуса теперь
обосновано. Как было показано выше, в случае деления пузырьков,
различие между (85,3) и формулой, полученной на основе развитых
выше представлений, весьма существенно.
Полагая о = 72, (/кр = 800 см/сек, находим акр = 0,26 см. Таким
образом, теоретическое значение радиуса находится в хорошем согла-
согласии с экспериментальными значениями.
Полученные формулы, ло-видимому, могут быть перенесены и
на случай движения капель в жидкости сравнимой плотности. Размер
капель получается при этом существенно меньшим..
Следует заметить, что из изложенных представлений вытекает
следующий важный вывод: деления не происходит при стоксовском
режиме движения жидкости, т. е. если динамический напор, дей-
действующий на каплю со сто-эоны внешней среды, и динамический
напор, действующий на поверхность капли изнутри, не выражаются
квадратичным законом /^-~—. Иными словами, необходимо, чтобы
число Рейнольдса внешней жидкости Ке= превышало примерно 10.
Если число Рейнольдса Ке = —— <1. то никакой деформации
и, тем более, деления капли не происходит. При этом Къ'= ~и~
также меньше единицы. Действительно, С/' всегда меньше, цем })%
и внутренний динамический напор не может вызывать деления.
§ 87) дробление капель 455
Остается еще рассмотреть случай Ке = —^-^> 1 при Ке' = ~ < 1,
отвечающий большой вязкости жидкости в капле.
Ясно, что наличие большой вязкости само по себе не может слу-
служить стабилизирующим фактором. Однако, если вязкость достаточно
пслика, то время, требующееся для деформации и деления капли,
может стать весьма значительным.
По порядку величины время, требующееся для деформации и де-
деления капли весьма вязкой жидкости, можно оценить на основании
уравнения Навье—Стокса. Опуская в нем квадратичный член и про-
производя оценку порядка остальных членов, можно написать:
или
где т — характерное время, требующееся для перемещения жидких
частиц в капле. Отсюда имеем:
т~-^. (86,5)
Если капля подвергается воздействию внешнего потока в течение
промежутка времени, меньшего т, то ее деформация и деление могут
фактически не происходить, несмотря на наличие необходимых
условий.
§ 87. Дробление капель в турбулентном потоке жидкости
Если некоторая масса или капля жидкости помещена в турбу-
турбулентный поток не смешивающейся с ней жидкости, то возникает дро-
дробление капли под воздействием турбулентных пульсаций. Этот эффект
впервые исследовался экспериментально и теоретически М. К. Бара-
наевым, Е. Н. Теверовским и Э. Л. Трегубовой [26]. Теория эффекта,
основанная на теории однородной и изотропной турбулентности,
была развита А. Н. Колмогоровым [27]. Эффект дробления связан
с тем, что в турбулентном потоке скорость жидкости изменяется
от точки к точке. Скорость жидкости у поверхности капли в двух
различных ее точках также будет различной. Следовательно, на по-
поверхность капли будут действовать различные динамические напоры
в разных ее местах, что при известных условиях неизбежно будет
приводить к деформации и разрыву капли.
Рассмотрим, прежде всего, дробление капли в поле однородной
и изотропной турбулентности* По причинам, которые будут пояснены
ниже, мы будем рассматривать дробление капли пульсациями, мас-
масштаб которых велик по сравнению с внутренним масштабом турбу-
турбулентности Хо.
456 ДВИЖЕНИЕ КАПЕ'ЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. УЩ
Кроме того, мы будем предполагать, что плотность жидкой средь|
и кап'ли близки друг другу. (Случай дробления капель в газовой
среде будет рассмотрен особо.) Тогда разность динамических напоч±
ров, действующих на противоположные стороны капли диаметром 2а,
равна
<Э = кг ^ \ г) , (87,1)
где юх и V., — скорости среды- в точках, удаленных на расстояние 2а
друг от друга. Ясно, что крупномасштабные пульсации, сравнительно
мало изменяющиеся на расстояниях порядка размеров каплиц не ока-
оказывают на нее воздействия и деформация и дробление капли произ-
производятся сравнительно мелкомасштабными пульсациями.
Согласно [4,9) для изменения пульсационной скорости на участке
длиной 2а имеем ух ~ (е^ХуЧ Поэтому
д=^ео/42а)%. (87.2)
где е0 — диссипация энергии, отнесенная к единице массы—. Из ус-
условия равновесия, подставляя значение ф, находим:
откуда для радиуса образующейся капли находим:
Последняя формула была выведена А. И. Колмогоровым [27)
(однако из-за 'вкравшейся в текст его статьи списки она приведена
в искаженном виде). Весьма близкая формула была предложена также
в упомянутой работе М. К. Баранаева, Е. Н. Теверс вского и Э. Л. Тре-
губовой.
Радиус образующихся капель уменьшается с ростом скорости
почти обратно пропорционально скорости и зависит также от мас-
масштаба турбулентности.
-Формула (87,3) в силу сделанных при ее вывод з предположений
справедлива при а > Хо.
При данной скорости однородного изотропного ютока V в нем
должны образовываться капли одного размера (87,3). Если, однако^
капли находятся в потоке недостаточно долго, равновесный размер
;капель1 может не успевать устанавливаться. Кроме того, следует иметь
;в • виду," что закон д;~Х1/з, которым мы воспользовались привычна
слении динамического напора, дает лишь среднее значелие разности
скоростей на- расстоянии X. Не исключено» что в турбулентном потоке
могут существовать флуктуации скорости, при которых на участке >•
§ 87] дробление капель 457
яогут возникать большие изменения скорости. Тогда будут образо-
образовываться капли, размер которых меньше, чем определенный по фор-
формуле (87,3). Вычисление вероятности таких пульсаций при совре-
современной состоянии-теорий Локальной турбулентности не может быть
выполнено. Следует подчеркнуть, что в силу обстоятельств, отме-
отмеченных в конце предыдущего параграфа, формула (87,3) оказывается
применимой только для значений а, превышающих некоторый мини-
мяльный радиус ат1п.
Действительно, для того чтобы разность динамических напоров,
действующих на каплю, могла вызвать ее деформацию и дробление,
необходимо, чтобы динамический напор, действующий на каплю,
выражался квадратичным законом, т. е. чтобы число Рейнольдса
'потока жидкости,,обтекающего каплю, удовлетворяло условию
Поэтому ат{п удовлетворяет условию
или
Ятш-1?1- (87.4)
Капли меньшего размера не могут создаваться турбулентными
пульсациями лри любой скорости основного потока. Поэтому всегда
Из последнего неравенства и формулы (87,3) для радиуса обра-
образовавшейся капли вытекает неравенство
или
Х0>-^-аЧ (87,5)
ограничивающее значение внутреннего масштаба турбулентности, для
которого может быть удовлетворено условие а > Хо.
В области масштабов <^Х0 движение происходит с числами Рей-
Рейнольдса < 1. Обтекание капли любым потоком с числом Рейнольдса
меньшим единицы не вызывает деформации и деления капли. Это^
•относится, в частности, к обтеканиям капли любыми зависящими от
"времени потоками жидкости1: Поэтому турбулентные пульсации,
Масштаб которых меньше Хо, не могут вызывать дробление капель.
В силу1 этого трудно согласится с правомерностью приведенного
У А. Н. Колмогорова вывода формулы для радиуса капель, полу-
458 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VIII
чающихся в результате дробления турбулентными пульсациями, мае.
штаб которых меньше, чем Хф.
Формула для радиуса капли получена А. Н. Колмогоровым путем
подстановки в (87,1) выражения C2,9) для изменения скорости
потока в пределах области -^>^. Она имеет вид
Противоречивость этой формулы видна, в частности, из того,
что согласно (87,5) всегда (-^Ч > 1» тогда как формула (87,6)
справедлива, по предположению, при а<^Х0. Однако и независимо
от (87,5) легко заметить, что в воде, например, V=1СГ2, о^20
и (-^г") <1 лишь при значениях Х0<10~6. Такое значение )^
совершенно нереально.
А. М. Розен [32] проанализировал и обработал весьма обширный
экспериментальный материал по дроблению капель, взвешенных
в турбулентном потоке жидкости.
Оказалось, что все .данные хорошо укладываются в эмпириче-
эмпирическую формулу для среднего радиуса капли
а0,5-0,6
и
которая практически совпадает с выведенной выше теоретической
формулой.
§ 88. Дробление капель в турбулентном потоке жидкости
у стенок
Рассмотрим теперь процесс дробления капель турбулентными
пульсациями в неоднородном турбулентьэм потоке, обтекающем
твердую поверхность. Для конкретности мы рассмотрим процесс
дробления вблизи стенок трубы, заполнены >й потоком. В этом слу-
случае скорость потока и пространственный градиент скорости изме-
изменяются от точки к точке в поперечном сеянии трубы.
Распределение средней скорости течения на расстоянии (у) может
быть написано в виде
^-^. (88,1)
о
У а о0
Изменение мелкомасштабных пульсацио, ных скоростей в преде-
пределах масштабов у^+К происходит гораздо быстрее, чем изменение
средней скорости. По порядку величины это изменение определяется
формулой D,9). Однако на малых расеимниях от стенки у—80
изменение средней скорости происходит наст >лько резко, что пуль-
§ 88] ДРОБЛЕНИЕ КАПЕЛЬ У СТЕНОК 459
сационные скорости изменяются здесь так же, как и средние. Поэтому
в областях трубы, удаленных от стенок, дробление капель проис-
происходит по закону, определяемому формулой (87,3). Вблизи стенок
изменения скорости определяются законом (88,1).
Рассмотрим процесс дробления капель, происходящий вблизи
стенок трубы. Разность динамических напоров, действующих на две
стороны капли, равна
Считая, что а<^у> имеем:
Подставляя это выражение в условие равновесия, находим:
Из формулы (88,2) можно сделать следующий вывод: вблизи
стенки, при малых у, имеется область достаточно быстрого измене-
изменения скоростей, в которой образуются капли меньшего размера, чем
это следует из закона (87,3).
Формулу (88,2) можно переписать, введя вместо характерной
скорости Vо среднюю скорость течения (/:
(88,3)
Размер капель оказывается пропорциональным — -ту и тем меньшим,
чем ближе к стенке происходит дробление.
Ясно, что формулой (88,3) имеет смысл пользоваться только
на малых расстояниях от твердой стенки, когда размер капель,
определяемый формулой (88,3), меньше, чем размер, определяемый
формулой (87,3).
Наименьший размер капель отвечает пристеночной области у гра-
границы вязкого слоя у — 80~ —. При меньших расстояниях числа
Рейнольдса потока становятся меньшими единицы. Имеем, очевидно,
с логарифмической точностью:
25К
При этом (ЯкР)прист должно быть не меньше, чем ат1п, опреде-
определенное формулой (87,4).
460 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. VII!
Сравним размер капель, получающихся в результате дробления
жидкости в ядре течения, с размерами капель, образующихся в при-
пристенном слое:
аобъем*
При .у~о0—— это отношение равно
^0
п
дрист
'
В тех случаях, когда объе* > 1, дробление капель в пристенном
слое может служить источником образования капель различных раз-
размеров, в частности меньших, чем те, которые образуются в ядре
течения.
Таким образом, при дроблении капель в трубе возникает спектр
капель, размер которых лежит в пределах, даваемых формулами
(88,4) и (87,3).
Определить форму ?эуого спектра вряд ли возможно, так как
капли, последовательно попадая на разные расстояния от поверхно-
поверхности, испытывают дополнительное дробление. Поэтому форма спектра
должна изменяться по мере продвижения вдоль трубы.
На данном расстоянии от входа в трубу устанавливается неко-
некоторое распределение капель по размеру, которое заключено в гра-
границах, определяемых (88,4) и (87,3). Средний размер капель
на данном расстоянии от входа в трубу можно считать пропорцио-
пропорциональным
(88.7)
поскольку этой величине пропорционален размер капель вблизи
стенок трубы, согласно (88,3), а размер капель, образующихся
в ядре течения, определяемый формулой (87,3), сможет хорошо
аппроксимироваться формулой (88,3), так как разница в показателях
степени при (/ и ~ сравнительно невелика. Совершенно такие же
формулы получаются при рассмотрении течения турбулентного потока
в пограничном слое на поверхности пластинки иди другого тела
в условиях внешнего обтекания.
Переходя к сравнению полученных формул с экспериментом,
следует обратиться, прежде всего, к опытам М. К. Баранаева,
Е. Н. Теверовского и Э. Л, Трегубовой по изучению размеров
капель, образующихся в турбулентном потоке, и проверке фор-
формулы (87,3). В этих опытах тонкая струйка (диаметром 0,2 см)
жидкости с вязкостью V«10-~2 и малым поверхностным натяже-
§88]
ДРОБЛЕНИЕ КАПЕЛЬ У СТЕНОК
461
нием а ^25 дин/см вводилась в турбулентный поток воды в трубке
диаметром 1,5 см. Диаметры образовавшихся капель измерялись
на расстоянии 175 см от места вспрыска. Результаты опытов при-
приведены в табл. 17, заимствованной из этой работы.
Таблица 17
(У, см/сек
41
118
188
290
Ке
615
17 700
28 300
45 537
^вычиол02**
9,2
2,7
1,6
0,9
4,6
2,8
1,6
1,4
2,4
1,2
1,2
1,2
Из этой таблицы, прежде всего, видно, что в результате дро-
дробления возникал спектр частиц, причем радиус наименьших частиц
оказывался меньше средневесового примерно в 100 раз. Средне-
весовой диаметр й капель убывал со скоростью несколько медлен-
1
нее, чем -ту-.
Когда диаметр становится меньше 10~4, он перестает зависеть
от числа Рейнольдса потока.
Авторы обнаружили также, что количество капель размером,
близким к наименьшему, увеличивается со временем пребывания
капель в потоке и становится весьма значительным примерно через
1 сек. Можно предположить, что в условиях данного эксперимента
реализовались предпосылки для эффективного дробления капель
в пристеночном слое.
Согласно D,40) по порядку величины г/0 '—^—Ц. При Ке~ 104
ЗКе 8
По формуле (88,4) минимальный размер капель, образующихся
в пристенной области,
/25»
256Г
25» Ю-2
'6- 10~4 см
(при и ~ 300 см/сек).
В объеме при этом образуются, согласно (87,3), капли размером
Яобъемн~ 10" СМ.
Минимальный возможный размер капель #т1и~4' Ю"~4.
Учитывая грубость теории, вряд ли можно надеяться, что она
может дать сколько-нибудь точное совпадение с опытом.
Однако качественно картина передается правильно. Основным
невыясненным моментом следует считать более медленное убывание
462 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. УЩ
среднего размера. Нужно также заметить, что разброс эксперимен-
экспериментальных точек также достаточно велик. Было бы весьма существен-
существенным провести более точные измерения зависимости распределения
капель по размерам от скорости жидкости.
Авторы работы дают другую интерпретацию тому факту, что
наряду с более крупными каплями наблюдаются и капли в 100 раз
меньшие. Они полагают, что такие капли создаются пульсациями
масштаба меньшего, чем внутренний масштаб турбулентности Хо.
Поскольку пульсации масштаба X < ^ обладают числами Рейнольдса
меньшими единицы, они не могут вызывать деление капель.
В работе высказывается также предположение, что наблюдав-
наблюдавшееся распределение капель по размерам связано с недостаточно
длительным пребыванием капель в потоке. Авторы полагают, что
процесс деления капель не успевает реализоваться за то время,
в течение которого капля находится в турбулентном потоке, по-
поскольку процесс дробления требует некоторого времени. Если бы
время пребывания в потоке было достаточно велико, то капли имели
бы диаметр порядка 10~4 см.
Хотя последнее утверждение кажется бесспорным, интерпретация
его вызывает возражения. Действительно, если время, требующееся
для деления капли размером — 10~2 см% составляет 1 сек, то ско-
скорости внутреннего движения по порядку величины можно оценить
в 10~2 см/сек.
Пульсационные скорости внешней жидкости, вызывающие деле-
деления, составляют по порядку величины
и ~ — ~ 30 см/сек.
Между тем вязкости обеих жидкостей — внешней и внутренней —
весьма близки друг к другу, а плотности практически равны.
Кажется весьма неправдоподобным, что внешняя жидкость может
увлекать внутреннюю в такой малой степени, что скорость внутренней
жидкости в несколько сотен раз меньше скорости внешней жидкости.
По-видимому, в действительности за время порядка 1 сек все
частицы в условиях1 данного опыта успевают побывать в пристеноч-
пристеночной области, в которой происходит дробление капель до наимень-
наименьших размеров.
§ 89. Дробление капель в турбулентном потоке газа
и дробление пузырьков
Несколько иначе происходит дробление капли в турбулентном
потоке газа, т. е. когда плотность среды мала по сравнению с плот-
плотностью жидкости внутри капли. В этом случае существенную роль
в механизме движения капли приобретают инерционные эффекты,
рассмотренные в § 33.
§ 89] ДРОБЛЕНИЕ КАПЕЛЬ И ДРОБЛЕНИЕ•ПУЗЫРЬКОВ 463
Частица с плотностью р, взвешенная в турбулентном потоке
с Ро<С^Р» только частично увлекается маломасштабныНи пульса*
ииями. Вычисления, проведенные в § 33, показывают, что жидкость
обтекает частицу со скоростью, определяемой формулой C3,10).
Создаваемый при этом динамический напор на поверхность частицы <2
равен
Сравнивая это с (87,2), мы видим, что динамический напор,
возникающий благодаря инерционным эффектам, больше, чем дина-
динамический напор, обусловленный изменением пульсационных скоро-
/ р \7в
стей на длине капли, в отношении ( —) •
\ Ро/
Подставляя значение С} из (89,1) в условие равновесия, находим,
что размер образующихся капель определяется соотношением
откуда
/ а \ ч./,
(89,2)
Мы видим, что учет инерционных эффектов приводит к измене-
изменению формулы для размера дробящихся кацель. Если бы вычисление
их проводилось по формуле А. Н. Колмогорова (87,3), то получи-
получились бы размеры, завышенные в отношении (—) • При -?-~Ю3
это составило бы один порядок величины.
Рассмотрим теперь вопрос о дроблении пузырьков в турбулент-
турбулентном потоке. Теория дробления пузырьков в принципе ничем не
отличается от теории дробления капель. Единственным фактическим
отличием служит то, что значение критического размера пузырька,
при котором происходит дробление, определяется формулой (85,3),
отличающейся от аналогичной формулы (86,4) для критического
размера капель. Для удобства вычислений перепишем формулу (85,3)
в виде
В случае, когда дробление пузырьков турбулентными пульса-
пульсациями происходит в области однородной и изотропной турбулент-
турбулентности, подставляя в формулу (89,3) значение разности динамических
464 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. ущ
напоров, действующих на различные части пузырька, по фор.
муле (87,2), находим:
а*
Радиус пузырьков, образующихся в турбулентном потоке,
оказывается несколько большим, чем радиус капель, дробящихся
в потоке.
§ 90. Растворение пузырьков газа.
Теория элементарного акта процесса барботажа
Как указывалось выше, в химической технологии,' особенно
в неорганической, важную роль играют абсорбционные процессц
газов в жидкостях.
В некоторых областях современной техники, особенно в произ-
производстве азотной кислоты и соды, а также при подогреве жидкостей
острым паром, применяется так называемый барботажный процесс.
При барботаже перемешивание жидкости и газа осуществляется
пропусканием пузырьков газа через слой жидкости. Пузырьки
образуются из газовых струек, вырьшающихся из специальных
насадок.
Одна из основных причин, затрудняющих широкое применение
барботажа при абсорбции газов, заключается в недостаточной изу-
изученности барботажного процесса абсорбции.
Систематические исследования барботажа в абсорберах, прово-
проводившиеся в СССР главным образом И. Н. Кузьминых [29] и
К. Н. Шабалиным [30], позволяют считать, что применение этого
процесса является перспективным.
В связи с этим вопросы растворения газов из пузырьков при-
приобретают особый интерес. Сложность барботажного процесса такова,
что вряд ли можно разработать его количественную теорию. Мы
поставили перед собой более скромную цель — рассмотрение про-
процесса абсорбции газа из отдельного пузырька. Абсорбция газа
из отдельного пушрька представляет как бы элементарный акт про-
процесса барботажа. Некоторые другие стороны барботажного процесса
будут рассмотрены ниже (§ 135).
Экспериментальное изучение процесса абсорбции газа из отдель-
отдельного пузырька было проведено К. Н. Шабалиным [30]; этот про-
процесс изучался также Лидигом и др. [31].
Протекание процесса существенно зависит от природы газа и
/Кидкости. Процесс абсорбции некоторого компонента газовой смеси,
образующей пузырек, имеет три стадии: растворяющийся компонент
должен быть доставлен к поверхности раздела газ — жидкость; оН
должен пересечь эту границу; он должен быть удален от поверх*
ности пузырька в глубь раствора.
§91] ВЫЧИСЛЕНИЕ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА ИЗ ПУЗЫРЬКОВ 465
Зачастую вторая стадия процесса осложняется химическим пре-
превращением, претерпеваемым растворяющимся компонентом !). Сум-
Суммарная скорость процесса лимитируется, как всегда, наиболее мед-
медленной его стадией.
Опыт показывает, что скорость растворения различных газов
определяется разными стадиями процесса. В частности, скорость
растворения легкорастворимых газов определяется первой стадией —
конвективной диффузией компонента внутри пузырька. В обратном
предельном случае труднорастворимых газов скорость процесса
определяется стадией конвективной диффузии в жидкости.
Растворение газа в единичном пузырьке можно назвать элемен-
элементарным актом барботажного процесса для труднорастворимых газов.
Однако следует подчеркнуть, что процесс массового барботажа
весьма сложен и определяется многими факторами, важнейшими
из которых являются: растворение газа из неразбитой струи, вза-
взаимное влияние пузырьков друг на друга, процесс пенообразования
и т. д. В этих сложных и пока еще совершенно не изученных
Процессах растворение из единичных пузырьков бесспорно играет
весьма существенную роль, в особенности при большой толщине
слоя жидкости (глубине барботажа) и больших скоростях газовой
струи.
§ 91. Вычисление скорости растворения газа
из пузырьков
Рассмотрим, прежде всего, вопрос о растворении труднораство-
труднорастворимых газов, скорость которого лимитируется отводом растворяю-
растворяющегося вещества от поверхности пузырьков объем жидкости. Будем
считать, что концентрация растворяющегося газа у поверхности
пузырька имеет постоянное значение и происходит стационарное
растворение газа конвективным переносом растворенных молекул.
Для распределения концентрации растворенного газа в жидкости
целесообразно написать уравнение конвективной диффузии в сфери-
сферических координатах
дс . 1/п дс ъ дЧ /г»1 1\
^+о <91Л)
при граничных условиях
с = с0 при г = а, (91,2)
при г->оо. (91,3)
Распределение скоростей в жидкости имеет различный характер
в зависимости от режима движения. При малых числах Рейнольдса,
*) Например, при сатурировании поступивших после дефекации соков
в свеклосахарном производстве углекислый газ расщепляет известковый
сахарат, переводя сахар в раствор и образуя высаживающийся углекислый
*альций.
466 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. \ц,
•г. е. для очень малых размеров пузырька, вычисление диффузное
ного потока ничем не отличается от вычисления потока на каплю,
Искомая плотность диффузионного потока определится из уравне»
ния (91,1) и граничных условий (91,2) и (91,3) по формулам G2,7)
и G0,39) _
Г ои\Ы 1 + созО
Соответственно полный диффузионный поток
о«Со. (91.5)
Диаметр пузырьков, встречающихся в барботажном процессе,
колеблется в широких пределах, но лежит, по-видимому, в интер.
вале 0,1 < 2а < 2 см, т. е. соответствует умеренным и большим
числам Рейнольдса. Поэтому, строго говоря, (91,5) неприменима
в условиях барботажа.
При умеренных числах Рейнольдса диффузия растворенных мо.
лекул может быть рассчитана точно для всей поверхности, кроме
области отрыва.
Подставляя в уравнение конвективной диффузии уг да гК°>, VII да ^
и используя выражения (82,12) и (82,13) для гА°> и Vр вблизи /•==д,
получим:
Сравнивая это выражение с уравнением G2,1) и учитывая значе-
значения V, и Уь, убеждаемся в тождественности обоих уравнений, если
положить:
Поэтому плотность диффузионногоV потока можно найти при
помощи выражения G2,7)
а полный диффузионный поток представить в виде
(91,8)
Поток вещества в безразмерном виде примет вид
При этом мы пренебрегли диффузионным потоком в области
отрыва, поскольку площадь последней мала.
§ 91] ВЫЧИСЛЕНИЕ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА ИЗ ПУЗЫРЬКОВ 467
Учитывая выражение (82,54), определяем полный диффузионный
поток
' Г1"" */2ау*с0. (91,10)
Рассмотрим теперь растворение больших (деформируемых)
пузырьков. В этом случае получение количественных соотношений
затруднительно. Однако, поскольку можно предполагать, что харак-
характер обтекания большего пузырька не очень существенно отличается
от обтекания недеформируемого пузырька, можно с тем же правом
считать, что и в этом случае справедлива формула
/8с0, (91.11)
где значение сопз* и угловая зависимость отличны от соответствую-
соответствующих значений в уравнении (91,7).
Полный диффузионный поток будет иметь вид
г5^0. (91,12)
Поскольку в этом случае I/ не зависит от размеров пузырька,
/~/э/% (91,13)
или
/ ~ УН' ~ аиЫ\ (91,14)
где а — первоначальный (до деформации) радиус пузырька. Вели-
Величина к не зависит от объема пузырька.
Полный диффузионный поток, отнесенный к единице поверхности
пузырька, может быть представлен формулой
-аЧ (91,15)
Эта формула показывает, что диффузионный поток на единицу
поверхности большого, сильно деформированного пузырька сравни-
сравнительно слабо зависит от его радиуса. Последний вывод согласуется
с данными экспериментов К. Н. Шабалина. В его опытах изме-
измерялась быстрота растворения углекислоты из пузырьков газа в воде.
Пузырьки пропускались поодиночке и имели диаметр 0,45—1 см.
Этот автор пришел к выводу, что скорость растворения, отнесенная
к единице поверхности пузырька, не зависит от его размеров. Точ-
йость измерений была невелика и погрешность достигала ± 15%.
Согласно формуле (91,15), изменение'диффузионного потока в этих
опытах могло составлять около 20%.
468 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. У1ц
В заключение вычислим время установления стационарного про,
цесса конвективной диффузии к пузырьку. Подставляя в фор,
мулу F2,6) значение о0 из (82,30), находим:
(91Лб)
Время установления стационарного движения пузырька очень мало,
§ 92. Растворение газового пузырька, взвешенного
в турбулентном потоке жидкости
В реальных условиях часто приходится иметь дело с растворе»
нием пузырьков, взвешенных в размешиваемой жидкости. Размеши»
вание жидкости осуществляется либо искусственно, либо, чаще всего,
самой системой пузырьков, пропускаемых через жидкость.
Энергичное размешивание жидкости приводит к установлению
в ней режима развитой турбулентности, которую можно охаракте.
ризовать средней скоростью /У.
Рассмотрим движение отдельного пузырька, взвешенного в жидко,
сти, находящейся в 'состоянии установившегося турбулентного дви-
жения. В этом случае можно повторить все рассуждения § 33,
с одним лишь существенным отличием: для пузырьков не слишком
больших размеров сила, действующая ьа пузырек со сторонц
жидкости, определяется формулой (82,51). Поэтому условие, анало*
гичное C3,2), определяющее масштаб пульсаций, не могущих увле-
увлекать за собой всплывающий пузырек, можно записать в виде
где р — плотность газа и р0 — плотность жидкости.
Из выражения (92,1) находим:
Т Т^ (92,2)
Максимальная скорость пульсаций жидкости, обтекающей пузыря
газа, равна с учетом D,3)
"Е . т/Т ~^ -^ „ (92,3)
у ' р р У1ч
Подставляя значение г/тах из выражения (92,3) в ур-.знение (91,^
находим поток вещества на отдельный пузырек
"\!* Ц9'4*0 (92,4)
) Си^и #
§ 921 растворение газового пузырька 469
В безразмерном виде выражение (92,4) можно переписать в виде
=-т =СОП5{
* (-г)Ке8лРг'/2 • (92>5)
где Ке — число Рейнольдса для движения всей жидкости.
К сожалению, экспериментальный материал недостаточен для
проверки формулы (92,4). Трудность ее проверки связана, в част-
частности, с тем, что на опыте обычно находится полное количество
растворяющегося газа
где т — число пузырьков в 1 смъ и V — объем реактора. Число
пузырьков т зависит в свою очередь от ряда факторов (радиуса
отверстия, из которого выпускаются пузырьки, скорости газа, по-
поверхностного натяжения и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1. КуЬсгупзк!, Ви11. с!е Сгасоу1*е (А) 1911, стр. 40.
2. На с! а таги, Сотр. Кепи. 152, 1735 A911).
3. Г. Л а мб, Гидродинамика, Гостехиздат, 1947.
4. А. А. Лебедев, ЖРФХО, Физ. отд. 48, в. 3 A916).
5. Н. N о г а 1 и п A, Агк. Ма*. Аз1гоп. осН. РНуз. 9 A913).
6. 5 П VI у, РНуз. Кеу. 11, 106 A916).
7. I. В о и § 5 I п е з ц, Сотр. Кеп± 156, 983, 1035, 1124 A913); Апп. Шт.
е( РНуз. 29, 349, 357, 364 A913).
8. №. В о п д, РНИ. Мае. 4, 1927, р. 889; АУ. Вопи а. Э. N е \у 1 о п,
РЫК Мад. G) 5/ 794 A928).
9. М. П. Воларович и А. А. Леантьева, Ас(а РНуз!сосН.
№55 И, 25 A934). :
10. А. Н. Фрумкин, И. А. Багоцкая, ДАН СССР 55, 135 A947);
И. А. Багоцкая, ЖФХ 24, 3 A950).
11. А. Н. Фрумкин и В. Г. Левич, ЖФХ 21, 1183 A947).
12. В. Г. Левйч, ЖФХ 22, 721 A948).
13. Ьап^пипг, I СНет. Зое, 524 A940).
14. В. Гиббс, Термодинамические работы, Гостехиздат, 1950.
15. А. Н. Фрумкин, Электрокапиллярные явления и электродные
потенциалы, Одесса, 1919, стр. 152.
16. А. X. Хргйан, Физика атмосферы, Гостехиздат, 1953.
17. НитрЬгеуз, РЬуз!сз о! (Ье а!г, 498 A940).
18 Нбгег, УО1 РогзсНип^зНе», № 138 A913); Рикег* РогзсЬип% 3, 308
О1Ьзоп, РЫ1. Ма&., 31, 952 A913); ВПепа. СазПпе, Ш. Еп§#
27, 1436 A935); О § а т а а. 1 ^ а з а, 5с. Рарег 1пз(. РНуз. СНет.
131 A939); М1да§1, ТесНп. Кер1. 4, 1 A924); В1 п ё е г, СНет.
51, 104 A944); Вопд а. Ые>У1оп, РНП. Ма§. F) 22,755
зШдег, Ко11. 2. 81, 180 A928).
К. Н. Шаба лин, ЖФХ, № 11, 15 A945).
А 11 е п, РНП. Ма§., 38, 323 A920).
В. Г. Левич, ЖЭТФ 19, 18 A949).
Л. Ландау и Е. Лифшиц, Механика сплошных сред. Гостех-
издат,\1953, стр. 147.
23.\ А. В. Городецкая, ЖФХ 23, 7 A949).
470 ДВИЖЕНИЕ КАПЕЛЬ И ПУЗЫРЬКОВ В ЖИДКОЙ СРЕДЕ [ГЛ. V^^^
24. Б. К. Козлов и М. А. Мо логин, Изв. АН СССР, Отд. тех,,
наук, № 8, 1188 A951).
25. Л. Прандтль, Гидроаэромеханика, ИЛ, 1951.
26. М. К. Баранаев, Е. Н. Теверовский, Э. Л. Трегубов*
ДАН СССР 66, 821 A949).
27. А. Н. Колмогоров, ДАН СССР 66, 825 A949).
28. К. Оау*ез а. О. Т а у 1 о г, Ргос. Ноу. 5ос. 200, 1062 A951).
29. И. Н. Кузьминых, Е. И. Сурков и др., ЖПХ, № 6, Ю2з
A937).
30. К. Н. Шаба лин и др., ЖПХ, № 1, 13 A939).
31. ЬесП^ а. Меауег, Лоигп. Аш. СНет. 5ос. 46, 650 A924); 1Пс1
Еп§. СЬет., 17, 1931 A925); Ода та а. а\уаза, 5а. Рарег 1пз*. рЫз. СЬещ'
Кез., 24, 131 A930).
32. А. М. Розен, Научные доклады высшей школы, № 2 A958).
33. А. Ю. К о ш е в н и к, М. М. К у с а к о в и Н. М. Лубман ЖФХ
33, 197 A959).
34. С. С. К у т а т е л а д з е и М. А. С т ы р а к о в и ч, Гидравлика газо.
жидкостных систем, Госэнергоиздат, 1958.
ГЛАВА IX
ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 93. Электрокинетические явления
Под частицами, находящимися в растворах электролитов, мы
понимаем частицы настолько больших размеров, что их можно счи-
считать образующими отдельную фазу, например коллоидные частицы
различной природы и происхождения, частицы эмульсий воды
в масле и масла в воде, капельки ртути сравнительно больших
размеров и т. д.
Как мы неоднократно подчеркивали выше, на границе раздела
фаз, одной из которых является раствор электролита, возникает
область заряженного раствора — двойной электрический слой. На-
Наличие на поверхности частиц двойного электрического слоя обусло-
обусловливает своеобразные электрические гидродинамические эффекты,
проявляющиеся при движении их в растворах электролитов. Эти
эффекты получили общее название электрокинетических явлений.
Электрокинетические явления — один из -'важнейших разделов кол-
коллоидной химии; некоторые электрокинетичёские явления имеют важ-
важное значение и для электрохимии.
Изучение такого рода явлений началось с исследований
Ф. Ф. Рейсса [1], опубликовавшего первую работу о движении
жидкости относительно дисперсных систем. Позднее электрокинети-
электрокинетичёские явления подробно изучались экспериментально и теоретически.
Здесь следует отметить,* что установившаяся в физической химии
терминология несколько громоздка, она создает впечатление боль-
шрго числа разнообразных электрокинетических явлений. В действи-
действительности все электрокинетические явления имеют общий механизм
и связаны со взаимным, относительным перемещением различных
фаз. Если на раствор, содержащий взвесь дисперсных частиц, нало-
наложить внешнее электрическое поле, то частицы придут в движение,
получившее название электрофореза. При электрофорезе происходит,
относительное движение дисперсной и жидкой фаз, вызванное дей-
действием электрического поля. Наряду с электрофорезом наблюдается
и обратный ему эффект — при движении частиц, вызванном
неэлектрическими силами (например, при оседании в поле тяжести),
472 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. 1$
в растворе возникает электрическое поле (потенциал падения). Такшц
образом, относительное движение двух фаз вызывает появление раз*
ности потенциалов в растворе. Те же самые явления могут наблю-
наблюдаться и в том случае, когда роль движущейся фазы играет не
дисперсная фаза, находящаяся в растворе, а сам раствор. Именно,
если электрическое поле приложено к границе раздела твердое
тело — раствор, т. е. твердая фаза не диспергирована, а предста-
представляет неподвижную стенку, то в движение приходит сам раствор.
Ясно, что имеет значение только относительное движение фаз, по-
поэтому оба явления—движение частиц относительно раствора и рас-
раствора относительно неподвижных стенок под действием внешнего
электрического поля — имеют одинаковую физическую природу,
хотя и различное проявление. Движение раствора в поле называется
электроосмосом. При течении раствора электролита вдоль непо-
неподвижной стенки возникает эффект, именуемый потенциалом течения,
который, по существу, ничем не отличается от потенциала падения.
Как и при потенциалах падения, движение раствора относительно
твердой фазы вызывает появление электрического поля.
Естественно, что электрокинетическим явлениям посвящена
обширная литература. Особенно детально с теоретической и экспе-
экспериментальной стороны изучался процесс электрофореза, имеющий
большое практическое значение. Поскольку все электрокинетические
явления тесно связаны между собой, достаточно рассмотреть теорию
электрофореза, с тем чтобы в последующем остальные явления свести
к нему.
Наибольшие трудности при теоретическом рассмотрении электро-
электрофореза возникают при весьма мелких частицах, размер которых
сравним с толщиной двойного слоя на их поверхности. Электро-
Электрофорез таких частиц имеет прикладное значение, особенно в случае
биологических объектов. Однако в большинстве случаев приходится
иметь дело с гораздо более крупными частицами, размер которых
существенно превышает толщину двойного слоя.
В дальнейшем мы ограничимся последним случаем, тем более,
что теория электрофореза малых частл \ еще не может считаться
достаточно разработанной, а все разлит е между теорией электро-
электрофореза крупных и малых частиц в конеч; ом итоге сводится к изме-
изменению коэффициента в законе электрофор' за. Это позволит, избежав
весьма громоздких выкладок, подвергнуть анализу основные физи-
физические явления при электрофорезе.
§ 94. Электрофоретическое движение у плоской поверхности
(электроосмос)
Самым простым случаем электрофор этического движения
является движение раствора вдоль некоторой тлоскости.
Предположим, что раствор ограничен ш* скостыо диэлектрика
^у = 0. На поверхности диэлектрика, возникнет двойной электриче-
§ 94] ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ ДВИЖЕНИЕ У ПЛОСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ 473-
ский слой. Вблизи бесконечной плоскости у = 0 в растворе суще-
существует область объемного заряженного 'раствора, в которой потен-
потенциал удовлетворяет уравнению Пуассона
Пусть в растворе имеется внешнее электрическое поле Е, на-
направленное вдоль оси х, касательно твердой поверхности. Тогда
на 1 см* заряженного раствора (двойного слоя) будет действовать
тангенциальная к поверхности твердого тела сила рь=:рЕг. Пол
действием этой силы раствор придет в движение, которое опреде-
определится уравнением
где V — скорость тангенциального движения.
Заменяя в выражении (94,2) Рг на рЕг находим:
?1&=-РЕ<- <94>3>
Подставляя вместо р его значение из уравнения Пуассона, по-
получаем:
*%-*%¦%¦ ^>
Интегрируя уравнение (94,4), получаем:
(94,5>
По мере удаления от твердой стенки скорость V не может не-
неограниченно возрастать. Поэтому постоянная Л = 0. В некоторой
точке раствора вблизи твердой поверхности скорость жидкости
обращается в нуль в силу отсутствия скольжения. Теоретически
весьма трудно точно установить расстояние до плоскости у == О
(плоскости твердой стенки), на котором скорость обращается в нуль.
Опыты показывают, что оно составляет около двух-трех моле-
молекулярных расстояний.
Обозначим через <р<? потенциал на том расстоянии от плоскости
У = 0, где скорость обращается в нуль.
Тогда
Вдали от стенки потенциал 9 имеет постоянное значение, равное
скачку потенциала между удаленной точкой раствора и стенкой ср0.
Скорость здесь также постоянна и имеет значение
*о = ^(?о-?.). (94.7>
474 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
Разность (<ро — ?в)» представляющую падение потенциала в по-
подвижной части двойного слоя, принято именовать ^-потенциалом
формулу (94,6) можно переписать в виде, обычном в коллоидной
химии:
Для дальнейшего удобно ввести вместо С-потенциала эффектив»
ный заряд е и толщину двойного слоя й% определяемые соотноше-
соотношением (справедливым для плоского конденсатора)
Тогда скорость движения у твердой плоской поверхности можно
записать в виде
Vй=^-Е^. (94.8)
Явление движения жидкости у твердой поверхности под влиянием
приложенного вдоль нее электрического поля именуется обычно
электроосмосом.
§ 95. Электрофорез твердых диэлектрических частиц
Зная скорость электроосмотического движения жидкости вблизи
бесконечной плоскости, можно без особых затруднений вычислить
скорость электрофоретического движения коллоидных частиц, до-
достаточно большого размера. Если размер частиц велик по сравнению
с толщиной двойного слоя, то каждый участок поверхности частицы
можно с достаточной степенью точности считать плоским.
К отдельным участкам поверхности можно применить фор-
формулу (94,8).
Перейдем к системе отсчета, в которой частица покоится,
а жидкость на бесконечности двинется со скоростью I).
Частицу будем считать сферой с радиусом а. Поскольку лрн
всех практически достижимых полях скорость электрофоретического
движения мала, движение жидкости, обтекающей частицу, можно
считать имеющим вязкий характ-с р (Ке = —— <С! 1)•
Уравнения вязкого движения жидкости, обтекающей сферу, имеют
вид G0,5), G0,6) и G0,7). Для нахождения их решений следует
задать систему граничных условий.
Согласно сказанному, вдали от частицы жидкость движете*
с постоянной скоростью (У, которая направлена параллельно элеК'
трическому полю.
§•95) ЭЛЕКТРОФОРЕЗ ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ 475
Если выбрать направление последнего за ось х, то условия на бес-
бесконечности можно записать в виде
V, -* -}- V соз 8,
г->оо. (95,1)
г>в-* —{/51пе,
Граничные условия на поверхности капли можно сформулировать
следующим образом: на расстоянии й от поверхности частицы
жидкость совершает тангенциальное движение со скоростью Vо. По-
Поскольку размеры частицы весьма велики по сравнению с толщиной
двойного слоя й% можно с достаточно большой степенью точности
считать, что жидкость скользит со скоростью V;) вдоль поверхности
частицы. Тогда для V можно написать:
г,0 = —<у0$ш8, (95,2)
при гя&а.
<аг = 0. (95,3)
Условие (95,2) представляет своеобразный способ учета внешней
движущей силы, действующей на частицы. Коль скоро движение
жидкости вдоль поверхности задано, никаких других сил, действую-
действующих на поверхность частицы, учитывать не нужно. Поэтому в ка-
качестве последнего граничного условия можно написать условие
обращения в нуль силы вязкого трения, действующей на частицу.
В действительности, разумеется, сила вязкого трения отлична от
нуля. Однако наряду с ней на частицу со ^стороны поля действует
внешняя движущая сила. В стационарном Состоянии движения дви-
движущая сила развивает на поверхности частицы как раз такую ско-
скорость <о0 и такое вязкое трение* которые компенсируют движущую
силу. Вместо того чтобы приравнивать движущую силу и силу тре-
трения, м)ы можем считать, что движущая сила создает скорость <а0,
а вязкая сила, действующая на поверхности частицы, равна нулю.
Полная вязкая сила трения, действующая на поверхность сфериче-
сферической частицы, определится выражением
Гг СО5 0 — ргЬ 51П 8) аЗ =^(ргг СО5 8 — рг0 81П 8) 51П 8 </8 </ср • а2.
Таким образом, последнее условие, налагаемое на скорость ча-
частицы, Может быть написано в виде
— Рг9 51П 8) 51П 8 й?0 й?ср . а2 = 0. (95,4)
При э[гом в ргг и ргъ мы должны учитывать, что на поверхности
частиц(ы жидкость не неподвижна, а имеет скорость, определяемую
Формулой (95,2\
476 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. 1Х
Напишем теперь, выражения, характеризующие распределение
потенциала в растворе. Вне двойного слоя раствор электронейтра,
лен и потенциал в растворе удовлетворяет уравнению Лапласа
Дср = О. (95,5)
Вдали от частицы потенциал должен переходить в потенциал по*
стоянного электрического поля, параллельного оси х,
ср-э-Ь-созб. (95,6)
Электрическое поле вблизи диэлектрической частицы отличается
от однородного поля на бесконечности, с одной стороны, из-за ее
диэлектрических свойств, а с другой,—из-за конвективного пере^
носа ионов движущимся раствором. Действительно, движение рас-
твора увлекает ионы так, что вдоль поверхности частицы возникает
конвекционный электрический ток
где ]8—плотность поверхностного тока и V — вектор тангенциаль*
ной скорости на поверхности частицы. Вектор тангенциальной ско-
скорости V изменяется от точки к точке и поэтому его поверхностная
Рис. 74. Движение положительна заряженной ча-
частицы в электрическом 1оле.
дивергенция отлична от нуля: сЦу ]8 = сИуе\ *Ф 0. Закон сохранения
заряда требует, чтобы выполнялось условие
.=**•*'• (95Д)
где *(-у~) —нормальная слагающая плотности тока на поверх-
поверхности частицы. Соотношение (95,7) представляе непосредственное
обобщение формулы F9,7) на случай переноса ис юв.
Распределение скоростей (рис. 74) и давления * жидкост! можно
представить в виде G0,28) — G0,30).
§ 951 электрофорез твердых диэлектрических частиц 477
Подставляя в закон сохранения заряда (95,7) значение г^, полу-
получаем аналогично выражению G3,10):
Решение уравнения Лапласа, удовлетворяющее условиям (95,6) и (95,8),
имеет вид
Очевидно, при V^ = 0 выражение (95,9) превращается в обычное
распределение потенциала вблизи сферической непроводящей частицы.
Подставляя в общее выражение для компонентов тензора вязких
напряжений значения компонентов скорости *ог и *о§ и давления р
из G0,28) — G0,30) и вводя полученные выражения для ргг и /?г9
в условие (95,4), находим: .
//(А
—РгЬ 51П 6) 51П 9 йЬ бГср • п2 = — 2ЬХ = 0.
Таким образом, константа ^ = 0. Граничные условия (95,1)
и (95,3) позволяют определить константы Ъ2 и Ьг. Элементарные
вычисления дают:
С другой стороны, из уравнения (95,9) находим при г = а:
И)
Подставляя это значение Ег в (95,10) находим для скорости сколь-
скольжения у поверхности
3 гЕA 1 /ое- 1ОЧ
^ ( }
Поэтому скорость электрофор^тического движения может быть
окончательно написана в виде
™ (95,13)
Формула (95,13) определяет скорость движения частицы в зависи-
зависимости от величины приложенного поля Е, величины заряда подвиж-
подвижной части двойного слоя е и его эффективной толщины й, радиуса
частицы а и свойств жидкости — вязкости [х и электропроводности х.
Из этой формулы очевидно, что обойтись при описании свойств
ДВОЙНОГО СЛОЯ ОДНОЙ константой С = 6</ невозможно. В зависимости
478 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ.
от величины значения — выра
в виде двух предельных формул:
от величины значения — выражение (95,13) может быть иаписац0
ф
Таким образом, скорость электрофоретического движения . при
малых е пропорциональна, а при больших—обратно пропорцио-
нальна е. Скорость, как функция г, проходит через максимум при
Формула (95,14) была получена впервые М. Смолуховским [3]. Смо-
луховский же указал на необходимость введения в нее поправки
на конвективную электропроводность, имеющую значение в случае,
когда электрофорез производится в плохо проводящей среде, но не
провел соответствующего расчета.
Нетрудно видеть, ,что (95,14) получается как частный случай
из (95,13), если пренебречь поправкой на конвективную электро-
электропроводность.
Действительно, возникновение второго члена в знаменателе этого
выражения связано с учетом конвективного переноса ионов вдоль
поверхности капли. Будем характеризовать поверхности)^ электро-
электропроводность величиной х8, определяемой по аналогии с обычной
электропроводностью соотношением
— *вега<1в<р = Ь = еуг (95,17)
Учитывая, что градиент потенциала вдоль поверхности равен по
абсолютной величине | §га<38 ср ( = — ~ , а | уг | = т>0 ^п 6, и исполь-
используя выражения (95,9) и (95,13), получаем:
3 е
1±
1 дЬ — 2 " , е« и — 2 гЛ и 5Ш0>
п ' % а
откуда
Щ ™81п* =1*1. (95,18)
Тогда
еМ ду 1 д<?
\ла дЬ * а дЬ
представляет по порядку величины отношение поверхностного кон-
конвективного тока ^пов==у.8—~^ к объемному току уоб==——а3
в проводнике с сечением, равным площади частицы. В обычно^
§ 95) ЭЛЕКТРОФОРЕЗ ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ
случае это отношение мало и в знаменателе (95,13) можно пре-
пренебречь членом — . В слабо проводящих растворах конвективный
ток преобладает над объемным и формула (95,13) переходит в (95,15).
При этом 1/, как функция е, проходит через максимум. К сожале-
сожалению, последний вывод не может быть проверен на имеющемся опыт-
опытном материале.
На практике явлением электрофореза пользуются для нахождения
заряда е подвижной части двойного слоя или, что то же самое*
С-потенциала частицы.
Следует заметить, что теорию поверхностной электропровод-
электропроводности развивал ряд авторов, в особенности Бикерман [4] и Гер-
Германе E]. Бикерман указал, что наряду с конвективной поверхност-
поверхностной электропроводностью необходимо учитывать и поверхностную
омическую электропроводность, связанную с наличием у поверхности
частицы избытка адсорбированных ионов. Так, если е = 0, но на
поверхности имеются в равном количестве адсорбированные катионы.
и анионы, то поверхностная электропроводность будет, очевидно,,
равна Г {IIк -+- (Уа) • Г. где Г — количество адсорбированного вещества
в эквивалентах па единицу объема, ик и Ц& — подвижности катиона
и аниона в поверхностном слое. Этот эффект в случае движения
вблизи твердой стенки должен быть одного порядка с конвективной
электропроводностью. Действительно, отношение ** ^ (Ук + ^а) • Г
по порядку величины равно ^:уг~-> где ео и го — заряд и радиус
иона, И — диэлектрическая постоянная среды, а С: -т~-^1. Нельзя*
однако, согласиться со способом расчета, применявшимся Бикерма-
ном, который при вычислении суммарной поверхностной электропро-
электропроводности просто складывал конвективный и омический члены. Не-
Неправильность такого допущения делается сразу очевидной, если
рассмотреть случай поверхностного слоя, содержащего ионы только
одного знака, например катионы. Количество электричества, перено-
переносимое зарядами в поверхностном слое при напряжении поля, равном
единице, по Бикерману (в наших обозначениях), в этом случае
оо
должно быть равно Г гу A/к -|~ юу) йу, где е^ и юу — соответственно-
о
плотность заряда и скорость жидкости на расстоянии у от стенки.
Очевидно,, однако, что в действительности в том случае, когда
расстояния между ионами одного знака в среднем малы по сравне-
сравнению с расстояниями между ионами и стенкой, жидкая среда вместе
с ионами должна двигаться как одно целое и перенос электричества
со
Ву'Оуду или при линейном распределении потенциала .
480 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
При обратном соотношении, т. е. в том случае, когда расстояния
между ионами велики по сравнению с расстояниями от стенки, пе-
оо
реносимое количество электричества должно равняться Г Су^ку <2у,
о
где величина Цку — подвижность катиона — несколько видоизменена
близостью стенки. В общем случае поверхностная электропровод-
электропроводность должна лежать между этими величинами, а не равняться их
сумме, как предполагает Бикерман. В уравнениях, приведенных
в настоящей работе, учитывается только конвективный член, так как
указанные уравнения нам необходимы для сравнения с уравнениями
электрокапиллярных движений. В последнем же случае, как будет
показано в дальнейшем, величина конвективной электропроводности
по порядку величины превышает величину омической.
В работе Германса рассматривается поляризация двойного слоя
приложенным электрическим полем. Однако упомянутый автор поль-
пользуется неверным граничным условием для плотности заряда, а именно,
в качестве граничного - условия им выбирается условие равенства
нулю изменения плотности заряда на поверхности частицы под дей-
действием внешнего поля, В действительности граничным условием
является равенство нулю нормальной слагающей тока. Что же ка-
касается плотности заряда, то ее изменение на поверхности частицы,
как показывает расчет, отнюдь не равно нулю. Поэтому выводы
этой работы ошибочны.
В предыдущих рассуждениях мы ограничивались рассмотрением
электрофоретического движения твердых, сферических, непроводящих
частиц, размеры которых велики по сравнению с эффективной тол-
толщиной двойного слоя.
На практике приходится иметь дело с электрофорезом частиц, не
удовлетворяющих всем перечисленным предположениям. Электрофорез
металлических частиц будет особо разобран в следующем параграфе.
Строго сферическая форма вряд ли может иметь место у реал *-
ных коллоидных частиц. Поэтому в формуле (95,13) следовало Си
ввести дополнительный числовой множитель порядка единицы, уч I-
тывающий отличие формы частицы от сферической. Фактически
вычисление этого множителя для сложной геометрической форм .л,
которой обладает реальная частица, не представляется возможным.
Это обстоятельство следует иметь в виду при оценке работ, в ко-
которых определяется скорость электрофоретического движения весьма
малых частиц (а<^й). Расчеты [6] показали, что при а<^й сь о-
рость движения меньше, чем в формуле (95,14), на множитель, п >е*
дельное значение которого равно 2/3. При этом оказывается, гго
вычисление электрофоретической скорости малых частиц требует
преодоления ряда серьезных математических трудностей и приводит
в окончательном ответе к рядам, имеющим не очень хорошо опре-
определенную сходимость [7].
§ 96] расчет сил для диффузного двойного слоя 481
Учитывая, что все изменения в формуле для электрофоретическ ой
скорости касаются числового коэффициента, который во всех слу-
случаях не является строго определенным, мы сочли возможным эти
расчеты не приводить.
§ 96. Электрофорез идеально поляризующихся
металлических частиц. Расчет сил для случая
диффузного двойного слоя
Выше мы рассмотрели электрофорез непроводящих частиц.
Перейдем теперь к электрофорезу металлических частиц. Прежде
всего, райдем силы, действующие на сферическую металлическую
частицу в растворе электролита при наличии электрического поля.
Предположим сначала, что частица — идеально поляризующаяся*
т. е. что на границе раствор — металл существуют такие разности
потенциалов, при которых не может происходить ни разряда ионов
раствора, ни образования новых ионов [8]. При этих условиях нор-
нормальная составляющая тока у поверхности частицы, а следовательно,
и нормальная составляющая поля в растворе вне пределов двойного
слоя обращаются в нуль. Иначе говоря, распределение силовых
линий поля вне пределов двойного слоя то же, что и при непрово-
непроводящих частицах.
Найдем величину силы (Т7^, действующей на расстоянии у от
границы металл — раствор, для диффузного двойного слоя. Огра-
Ограничимся при этом случаем плоской поверхности раздела у = 0 (т. е.
достаточно большой частицей, когда ее кривизной можно прене-
пренебречь), так как переход от плоской частицы к сферической не внесет
ничего нового. При плоской поверхности '.раздела напряжение поля
в электролите вне пределов двойного слоя" можно считать постоян-
постоянным. Обозначим, как и раньше, поле, направленное параллельно
поверхности металла на некотором расстоянии, большом по сравне-
сравнению с толщиной двойного слоя, через Ег. Выберем положительное
направление оси у перпендикулярно к поверхности металла в сто-
сторону раствора и будем считать ср = 0 при х = 0и достаточно боль-
большом у. Тогда вне пределов двойного слоя ср = — Ех.
При наличии внешнего электрического поля равновесие в двой-
двойном слое будет нарушено и в нем будет протекать электрический
тоу. Однако на поверхности идеально поляризуемой частицы нор-
нормальная слагающая тока обращается в нуль. Уравнение непрерыв-
непрерывности для тока гласит:
|Г+^=О (96Л,
и, поскольку все градиенты, в направлении, тангенциальном к стенке,
по сравнению с градиентом в перпендикулярном направлении малы,
= 0, или У^=соп$1 = 0.
482 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. 1х
Поэтому для достаточно большой частицы, когда ее кривизной можно
пренебречь, следует считать равновесие ненарушенным и дифферен*
циальное уравнение диффузного двойного слоя (для случая одно-
одновалентного электролита) будет иметь вид
вТ — евт } (96>2)
— - •
где с0 — концентрация раствора.
Как и в уравнении (96,1), мы опустили здесь производные
в тангенциальном к поверхности направлении вследствие их малости,
Электрическая сила, действующая параллельно поверхности металла
на элемент объема диффузного двойного слоя, лежащий в преде*
лах у и у-\-с1у, основание которого равно 1 см2, равна р(у)(Е^ус1у%
где (Ег)у — касательное напряжение поля и р(у)— плотность заряда
на расстоянии у от границы раздела
Кроме того, в поляризованном диффузном двойном слое имеется еще
градиент осмотического давления (так как концентрация ионов
меняется от точки к тачке), который дает пондеромоторную силу,
равную ^-^^.У» гДе Р(У) — осмотическое давление на расстоя-
расстоянии у от поверхности раздела. Таким образом, общая величина
пондеромоторной силы (Р^)уйу
Обозначим через (ск)у и (сй)у концентрации катионов и анионов на
расстоянии у от поверхности раздела. Тогда
(Ч+Егх)Р
1п~
е
Интегрируя уравнение (96,2) в пределах от у до со, получаем:
ЪТШ=с»КТ\е ВТ +е ™ -2]=р(у)-Рсо. (96.1)
Из уравнений (96,2) —(96,4) получаем:
/96,5)
-в—
ят _е лт
Таким образом, при учете градиента осмотического давления
получается не только такое же суммарное выражение для г/ндеро-
§96]
РАСЧЕТ СИЛ ДЛЯ ДИФФУЗНОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ 483
моторной силы в двойном слое металлической частицы, что и в слу-
случае изолирующей частицы, но и такая же зависимость от рас-
расстояния, определяемая величиной р (уI). Различие между обоими
случаями сводится к тому, что сила, действующая на внутреннюю
обкладку двойного слоя на поверхности металла, равна нулю или,
правильнее, что точка приложения ее смещена на расстояние порядка
радиуса частицы. Возможность использования уравнения (96,5) для
определения пондеромоторной силы в двойном слое любой структуры
при наличии специфических адсорбционных сил еще не выяснена
и для самого общего случая приходится ограничиться изложенным
выше способом рассмотрения, основанным на термодинамическом
уравнении Липмана — Гельмгольца. Члены ^- • ^~-^- йу и • ^ йу.
в уравнении (96,3) сравнимы по своей величине.
Действительно,
ГЭ д2?*р _^/^д?\| О Гд/дуУ* Гдр(у)
У ьГд^Шау— 4Лду дх)\ "8^,/ ^\ау;^=:~«/ ~Г~
о оо о
и, согласно уравнениям (96,2) и (96,4),
!) В неполяризованном диффузном двойном слое избыточное боковое
давление в элементе поверхностного слоя толщиной йу, интеграл которого
по всему поверхностному слою дает величину ^понижения поверхностного
натяжения, равно сумме избыточного -осмотическбго давления ионов двой-
двойного слоя р(у)—рт и максвелловского давления -Б— (-—) йу. Оба чле-
оп \оу /
на этой суммы равны между собой. Однако, если бы мы попробовали найти
силу (Е()у йу из соотношения
то пришли бы к неверному результату. Причина этого заключается в том,
что при выражении электрической части пондеромоторной силы в двойном
слое при помощи компонентов максвелловского тензора натяжений нужно
учитывать не только компоненты Тх& но и компоненты Тху, которых
в неполяризованном двойном слое нет. В этом случае, пренебрегая в выра-
жении для Т^х членом, содержащим (-г1-) » получим для электрической
части пондеромоторной силы правильное выражение
(дТ^а. , дТху\__ д ( О (д<?у) д 1й дер *р\ О
У обеих границ двойного слоя величина Тху обращается в нуль, и поэтому
при интегрировании неправильного соотношения (I) мы приходим к верному
результату.
484 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. 1^
где. как и прежде, е — заряд внутренней обкладки двойного слоя.
Отношение электрической слагающей пондеромоторной . силы к ее
осмотической слагающей равно
На сравнительно больших расстояниях от частицы величина эта
равна бесконечности, и следовательно, пондеромоторная сила целиком
зависит от своей электрической составляющей; напротив, на доста-
достаточно малых расстояниях это отношение обращается в нуль, т. е.
весь пондеромоторный эффект зависит от осмотической составляющей,
§ 97. Электрофорез идеально поляризующихся
металлических частиц. Расчет сил для случая
гельмгольцевского двойного слоя
Предположим теперь, что двойной слой имеет гельмгольцевское
строение, т. е. что центры тяжести ионов, образующих внешнюю
обкладку двойного слоя, лежат на поверхности сферы радиуса а-\-й%
концентрической с поверхностью частицы. Обычно принимается, что
внешняя обкладка гельмгольцевского двойного слоя неразрывно свя-
связана с поверхностью металла. Однако можно было бы предполагать,
что на поверхности металла имеется слой адсорбированных молекул,
выполняющих роль прокладки в двойном слое и поддерживающих
постоянным расстояние между поверхностью металла и ионами внеш-
внешней обкладки, так что последние сохраняют свою подвижность.
Независимо от реальности такого допущения, мы используем здесь
простейшую модель гельмгольцевского слоя для выяснения электро-
электрокинетического поведения металлических частиц, так как она позволяет
лучше всего иллюстрировать имеющиеся здесь соотношения.
Распределение силовых линий для положительно заряженной
частицы при наших допущениях может быть иллюстрировано
рис. 75. Направление оси х вобрано параллельно силовым линиям
на большом расстоянии от частицы. Обозначим через Е — напряже-
напряжение поля на большом расстоянии от частицы, через г — радиус-
вектор, измеряемый от центра сферы, и через б—угол между ради-
радиусом-вектором и осью х @<^6<^7г). В качестве нулевого значения
потенциала в растворе примем его значение при г — а-\-с19 6 = -^-.
Тогда
при > + ?
{'^} (97.1)
при г = а
^ (97.2)
97] РАСЧЕТ СИЛ ДЛЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦЕВСКОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ
485
Внутри и на поверхности металла, т. е. при
ср = ср0 (ср0 — постоянная). (97,3)
Решение уравнения Лапласа, удовлетворяющее граничным усло-
условиям (97,2) и (97,3), имеет вид
г—тгЬ (97>4>
При помощи соотношений (97Л)— (97,4) могут быть найдены
величины, характеризующие двойной слой, в том числе и действую-
действующие на него силы.
Е
-I-
Рис. 75» Схематическое изображение двойного слоя
идеально поляризуемой металлической частицы, по-
помещенной во внешнее электрическое поле.
Стрелки показывают направление силовых линий поля.
Введем следующие обозначения: Дер — скачок потенциала между
металлом и раствором в двойном слое, в — заряд единицы поверх-
поверхности внутренней обкладки двойного слоя, е' — заряд единицы по-
поверхности внешней обкладки, Ег— напряженность поля, касательная
к поверхности двойного слоя, считая Ег положительным, если оно
образует острый угол с осью х, ЕПх — напряженность поля, нор-
нормальная к поверхности у границы двойного слоя и направленная
внутрь, Ещ — нормальное поле, направленное наружу двойного слоя.
Для расчета сил выберем часть двойного слоя, состоящую из эле-
элемента поверхности внутренней обкладки A3 и находящегося в том же
телесном угле элемента поверхности внешней обкладки ——~^- A8.
Силу, действующую на этот элемент поверхности касательно к нему,,
обозначим через РгA3, а силу, действующую нормально, через РпA8.
Отсчитываем положительное направление Рг> так же, как и поло-
положительное направление Еи а положительное направление Рп — от
центра сферы (см. рис. 74).
486 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. I*
При определении значений перечисленных величин будем считать,
что й <С1 а, и ограничимся во всех окончательных выражениях пер,
вым членом разложения в ряд по степеням —. Для получения этих
результатов необходимо, однако, определить промежуточные значе-
значения Еп и е с точностью до величин следующего порядка малости.
Из уравнений (97,1) — (97,4) следует:
Дер = ср0 + -| Еа соз 0. (97,5)
Зависимость Дер от 6 отвечает (для случая Дер > 0) распределению
плотности силовых линий в двойном слое (схематически изображен-
изображенных на рис. 75), которые и выражают собой поляризацию двойного
слоя под действием внешнего поля.
Далее,
(^ + 2), (97,6)
)г_в+4 () 4-
где значения —г определенны из уравнения (97,4).
(97,8)
(97'9)
(97.10)
где О — диэлектрическая постоянная среды в двойном слое.
Из уравнений (97,6), (97,10) и (97,12) легко определить вели-
величины Рг и Рп, Оставляя в окончательных выражениях только первые
члены разложения в ряд, получаем:
и, следовательно,
§ 971 расчет сил для гельмгольцевского двойного слоя 487
где С = -т-^-—емкость двойного слоя на единицу поверхности при
условии й<^а, а Да =— ~ * Величина Да в случае гельмгольцев-
гельмгольцевского двойного слоя выражает понижение пограничного натяжения,
пызванное зарядами поверхности.
Направление силы Рг показано на рис. 74.
Для нормальной слагающей имеем:
''.=—Ь «е«.)г.„-(е^г.„) .+4- ((ад-
Из формулы (97,15) видно, что абсолютная величина Рп больше
в правой части шара, чем в левой. Направления и относительные
значения силы Рп для 0 = 0 и 0 = тг показаны на рис. 74.
Из уравнений (97,14) и (97,15) найдем результирующие силы,
действующие на частицу в целом. Сила Рг имеет слагающую, парал-
параллельную оси х, равную /^зшО, и, следовательно, касательная сила,
действующая на часть двойного слоя, лежащую в пределах углов 0
и Ъ-\-йЪ% равна
2ка2Рг 31П 0 31П 0 йЪ =
= 2*а5т20~-<*0 = — Ъпа2ЕСвтЧ(ъ+^Еасо$о\с10.
Интегрируя полученное выражение по всей поверхности, получаем:
1С
— Ц ЪъсРЕС йп» в (<ро+4ЕаС08 6)аВ = ^^^ • с?о^ =
= — 4па2е0Е = — еЕ. (97,16)
где ео = Сср0 — плотность заряда % на поверхности металла в отсут-
отсутствие внешнего поля, а € = 4тш2е0 — суммарный заряд , поверхности
металла. Таким образом, силы, действующие на двойной слой каса-
касательно к поверхности металла, дают слагающую, параллельную на-
напряженности поля, по величине равную силе, действующей на частицу
со свободным зарядом е, но имеющую обратный знак, так как сила
эта проистекает от зарядов внешней обкладки двойного слоя.
Слагающая силы Рп, параллельная оси х, равна Рпсо$в. Инте-
Интегрируя по всей поверхности частицы, получаем для нормальной силы
ТС 1С
— Г 2па2Рп сое 0 $1П 0 йЬ = 4тш Г Да $ш 0 соз 0 A0 =
о о
= 4тш2Сср0 Е = еЕ. (97,17)
Таким оэразом, сумма касательных и нормальных сил, действую-
действующих на весь двойной слой, равна нулю, чего и следовало ожидать.
Однако если рассматривать не поверхность частицы в целом, а лишь
488 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. 1^
часть ее, например шаровой сегмент, заключенный в пределах
углов б и те — б, то выводы получаются иными. Сумма сил,
ствующих параллельно оси х, очевидно, равна
1С—в
27Ш2 Л (Р% 51П2 6 — Рп 51П 6 СОЗ 6) йЬ =
^ (97,18)
Полученное выражение обращается в нуль при 6 = 0, как это и
следует из сказанного выше, и проходит через максимум, равный
еЕ 1
- ,„¦ при соз20 = у. Так как на часть поверхности частицы, со-
состоящую из двух шаровых слоев, определяемых пределами изменения
углов от 0 до 0 для одного слоя и от тс — 6 до 0 для другого,
действует сила, равная по величине и обратная по знаку найденному
значению, то под действием этих сил в твердой металлической
частице должны возникнуть так называемые максвелловы натяжения,
которых нет в случае изолирующей частицы. В случае жидкой
металлической частицы (см. ниже) эти же силы, точки приложения
которых разделены расстояниями порядка радиуса частицы, должны
привести к возникновению движений, более интенсивных, чем обыч-
обычные электрокинетические движения. Приведенный здесь вывод, непо-
непосредственно основанный на рассмотрении электрических сил, дей-
действующих на заряды при простейшей модели двойного слоя,
несколько громоздок и, кроме того, связан с кодельными предста-
представлениями о структуре двойного слоя. Тем не мегее, он ясно вскры-
вскрывает механизм сил, действующих на металлическую частицу.
Рассмотрим еще силы, действующие на ч.хть поверхности
частицы, лежащую в пределах углов 0 и 0 —|— л?0. Результирующая
всех поверхностных натяжений, действующих на ^.тот элемент по-
поверхности, очевидно, направлена по оси х и равна
— ~- Bт:аа 51П2 6) М = — <2ш з!п2 0 ^ йЬ —
~-
— 2тга2 51П 0 соз 0 — аЬ = (Рг 51П 0 — рп соз 9, 43. (97,19)
Первое слагаемое в выражении (97,19) дает величии/ проекции
на ось х тангенциальных сил, второе — проекцию норма ьных сил.
При интегрировании по всей поверхности шара величина ^зш0 все
время сохраняет постоянный знак; знаки величины /^созО ., пя обеих
половин шара, разделяемых плоскостью ОХО (рис. 74), пу ггивопо-
$ 081 электрокапиллярные движения ртутных капель 489
ложны, но так как значения пограничного натяжения (при е > 0)
р левой части сферы выше, чем в правой, то результирующая всех
нормальных сил — положительная величина, как раз компенсирующая
результирующую всех касательных сил, так как согласно уравне-
уравнению (97,19)
1С П
^ рп соз ваз = ^ рг 51п е аз.
о о
При отсутствии поля, т. е. а = соп${, каждый из этих интегралов
обращается в нуль и все силы сводятся к всестороннему сжатию
2зо/а. Таким образом, детальное рассмотрение сил, действующих на
поверхность идеально поляризующейся частицы, показывает, что,
несмотря на ее металлическую природу, на каждом участке ее по-
поверхности возникают силы, приводящие в движение раствор (считаем
частицу неподвижной). Величина их не отличается от сил, действую-
действующих на поверхность непроводящей частицы. Поэтому идеально поля-
поляризующаяся металлическая частица должна совершать такое же
злектрофоретическое движение, как и диэлектрическая. Скорость
его определяется формулой (95,13), общей для непроводящей и
проводящей идеально поляризующихся частиц. Здесь следует указать,
что этот вывод находится в полном согласии с данными, получен-
полученными Н. А. Балашовой и А. Н. Фрумкиным [9] при изучении элек-
электрофореза металлических золей, заведомо не покрытых окисными
пленками (например, платиновыми золями), и др.
Вопрос об электрофорезе металлических частиц теоретически
рассматривался Генри [6], который пришел к ошибочному выводу,
что это явление должно у таких частиц'» отсутствовать. Указанное
ошибочное заключение явилось следствием того, что этот автор не
учитывал свойств поляризуемости металлических частиц в растворах.
§ 98. Электрокапиллярные движения ртутных капель
в электрическом поле
Движения капель ртути под действием электрического тока были
впервые детально описаны Христиансеном [10], который установил,
что \ при прохождении электрического тока через каплю ртути,
находящуюся в растворе электролита, происходят изменения разности
потенциалов на границе ртуть — раствор, приводящие к изменению
пограничного слоя. Если ртуть в растворе была первоначально
заряжена положительно, то поверхностное натяжение повышается
при вхождении тока в каплю (отрицательный полюс капли) и пони-
жается\у места его выхода (положительный полюс). Эти изменения
натяжения вызывают движения ртути вдоль поверхности от положи-
положительного полюса к отрицательному; внутри капли происходит дви-
движение ртути в обратном направлении. Движение поверхности увле-
увлекает Прилегающие слои раствора, в результате чего возникает
490 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. 1^
реактивное движение капли в целом по направлению линий тока.
Это движение, которое Христиансен называл электрокапиллярным,
можно наблюдать, например, по отклонению капель ртути, падающих
в электрическом поле, от вертикали. Скорость движения весьма
велика и значительно превышает скорость обычного электрокинети-
электрокинетического движения. При разбавлении раствора скорость капли в поле,
рассчитанная на одинаковый градиент потенциала, падает. Кроме
движения капли в целом, Христиансен описал и изменение ее формы.
У положительного полюса кривизна капли уменьшается, а у отрица-
отрицательного— увеличивается, так что капля движется тупым концом
вперед.
Из теории электрокапиллярности следует, что капля в поле
должна оставаться неподвижной, если ее первоначальный потенциал
соответствует максимуму электрокапиллярной кривой, т. е. точке
нулевого заряда. Этот вывод был подтвержден Фрумкиным [11] для
падающих капель, Бодфорсом [12] и Краксфордом [13] для капель,
покоящихся на поверхности стекла.
Движение капель ртути в электрическом поле было теоретически
рассмотрено Краксфордом, Гэтли и Мак Кэй [14], которые пришли
к выводу, что электрофоретичехкая сила, действующая на каплю,
равна произведению напряжения поля на заряд внутренней обкладки
двойного слоя, измеренныйхобычными электрокапиллярными методами.
Очевидно, однако, что сумма электрических сил, действующих на
систему, общий заряд которой равен нулю, не может быть отлична
от нуля, так что вывод в таком виде неправилен. Эти авторы рас-
рассматривают движения капель ртути для малых градиентов потенциала
как частный и притом наиболее простой случай обычного электро-
электрофореза.
Наряду с наблюдениями над движением сравнительно больших
капель в литературе имеются данные и по электрокинетическим дви-
движениям частиц ртути коллощных размеров 10~4 см в золях ртути
в присутствии малых концентрч ций электролита. Наблюдавшиеся при
этом скорости по порядку вел.нины не отличались от обычных ско
ростей электрокинетического дз!жения.
Н. А. Бах [15] исследовал? разности потенциалов, возникают /а
при падении дождя из капель | тути в столбе из электролита, т. к.
эффект, аналогичный токам, вь шваемым падением твердых час /щ
в жидкостях, теория которых б лла дана Смолуховским [3]. Од* ро
разности потенциалов, возник* ющие при падении капель р ути
в нормальном КИОд, примерно в 105 раз превышали те, кот/рые
могли бы возникнуть в случае твердых частиц; в 10"~5 н. КМС / это
отношение равно примерно 10. раким образом, наблюдении /раз-
/разности потенциалов, особенно в . орошо проводящих раствор7х, не
могут быть истолкованы как обьп ые электрокинетические э^аюкты.
Явление это объяснялось как явле\ 1е, обратное эффекту Хр /стиан-
§ 98) ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ РТУТНЫХ КАПЕЛЬ 491
сема. При падении капель в растворе поверхность ртути вместе
с находящимися на ней зарядами двойного слоя сносится к заднему
концу капли, вследствие чего плотность заряда в двойном слое
у переднего конца капли убывает, а у заднего — воар&етт. Ири
этом в электролите возникают разности потенциалов между концами
капли, что приводит к возникновению тока.
Интерес к электрокапиллярным движениям существенно возрос
в связи с проблемой максимумов на кривых зависимости тока от
напряжения для ртутного электрода (см. главу X).
В работе А. Н. Фрумкина и Б. Н. Брунса [16] показано, что
высокие значения силы тока, наблюдаемые в этих максимумах, свя-
связаны с размешиванием раствора, вызванным электрокапиллярными
движениями поверхности ртути. Электрокапиллярные движения, обу-
обусловливающие появление максимумов, были позже детально исследо-
исследованы как для случая ртутного электрода, с неизменной величиной
поверхности [17], так и для капельного ртутного электрода. По-
Последний случай детально изучался также в работах Антвейлера и
Штакельберга [18]. Антвейлер рассматривает движения поверхности
ртути как электрокинетические, скорость которых достигает значи-
значительной величины вследствие отсутствия больших сил трения, имею-
имеющихся у поверхности твердого тела, а также в силу подвижности
зарядов внутренней обкладки двойного слоя, вызванной высокой
электропроводностью ртути. При этом в отличие от случая электро-
электрокинетического движения у поверхности твердого тела двойной слой
у поверхности ртути движется как одно целое. Антвейлер считает
существенным для возникновения движения прохождение тока через
границу раствор — металл. Это особенней подчеркивается Штакель-
бергом [19]. Согласно точке зрения последнего, возникновение дви-
движений, описанных Христиансеном, связано с присутствием в растворе
растворенного кислорода. При полном удалении последнего в случае
идеально поляризуемой капли движения должны прекратиться.
Т. А. Крюкова и Б. И. Кабанов [20] обратили внимание на дви-
движения, возникающие в растворе вблизи поверхности капающей ртути,
вызванные самим процессом вытекания капель. Они нашли, что эти
движения особенно хорошо заметны при сравнительно высоких кон-
концентрациях растворенного электролита (выше 0,1 н.). Все эти работы
не внесли полной ясности в вопрос о природе движения ртутных
капель. В большинстве работ электрокапиллярное движение ртутных
капель рассматривалось вне связи с электрокинетическими явлениями
у твердых частиц. Напротив, в работе Краксфорда и др. оба явле-
явления полностью отождествлялись между собой, несмотря на огромное
различие в наблюдающихся скоростях движения.
А. Н. Фрумкиным и автором настоящей книги была разработана
Теория электрокапиллярных движений ртутных капель и установлено
взаимоотношение между этим явлением и электрокинетическим дви-
движением твердых частиц.
492 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. 1Х
В § 96 мы рассмотрели систему сил, действующих на поверх*
ность металлической частицы, помещенной в раствор электролита,
когда последний находится во внешнем электрическом поле. Ртутная
капля представляет частный случай металлической частицы. Различие
между каплей и твердой частицей состоит только в том, что дей-
действие поверхностных сил на поверхность капли компенсируется вяз-
кими, а не упругими напряжениями.
§ 99. Движение жидких металлических капель
в электрическом поле
Рассмотрим движение жидкой металлической частицы в растворе
под действием приложенного электрического поля. По сравнению
с электропроводностью раствора электропроводность металлической
частицы можно считать бесконечно большой 121].
Будем предполагать, что радиус частицы велик по сравнению
с эффективной толщиной двойного слоя. Кроме того, сделаем сперва
допущение об идеальной поляризуемости частицы. Последнее озна-
означает, что в данном растворе и при данном потенциале на поверх-
поверхности частицы не может происходить разряд или образование ионов,
так что ток через нее проходить не может.
Потенциал электрического поля ср в растворе определяется урав-
уравнением Пуассона
Ас= -±9
где р — объемная плотность заряда, а й — диэлектрическая постоян-
постоянная среды.
Вдали от частицы потенциал ср совпадает с потенциалом прило-
приложенного внешнего поля Е; на самой поверхности металлической
частицы он имеет постоянное значение, которое мы в дальнейшем
выберем за нуль потенциала
Если направление внешнего поля считать положительным направ-
направлением оси х, то на бесконечности потенциал
(99,1)
На поверхности частицы, п\м г = а,
9 = 0. (99,2)
Введем сферические координаты с началом в центре частицы.
Весь раствор, окружающий частицу, можно разбить на две области*
область двойного слоя, в которой плотность заряда отлична от нул'»
и область электронейтрального раствора.
Если й — эффективная толшина двойного слоя, то в первой сб*
ласти г<а-|~^» в0 второй г>а-\-й. При этом мы будем с ле-
летать а^с1 '
§ 99| ДВИЖЕНИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ 493
Предположим, далее, что градиент электрического поля у поверх-
поверхности металла вне пределов двойного слоя мал по сравнению с гра-
градиентом потенциала в двойном слое по нормали к поверхности и
что радиус частицы достаточно велик, так что поверхностное натя-
натяжение не зависит от радиуса частицы. В этих предположениях состоя-
состояние поверхностного слоя и, следовательно, поверхностное натяжение о
па границе металл — раствор в каждой точке поверхности металла
однозначно определяется разностью потенциалов между металлом
и раствором Аср = ср0—-ср где срр— значение потенциала в растворе
у поверхности металла, но вне пределов двойного слоя, или, по-
поскольку ср0 = сопз!, величиной ср , и не зависит от разности потен-
потенциалов в соседних точках. Если бы Дер было постоянно, то и о
имело бы постоянное значение и на поверхности металла не возни-
возникало бы тангенциальных сил. В случае поляризованной частицы Дер
меняется от точки к точке и вместе с Дер меняется и величина а.
Тангенциальная сила равна /^ = ^гас1 о, и так как о зависит только
от 0 и мы условимся считать Рг положительным, если тангенциаль-
тангенциальная сила направлена в сторону уменьшающихся значений 0, то
ъаз^-^аз. (99.3)
Как известно, поверхностное натяжение связано со скачком потен-
потенциала на границе ртуть — раствор Дер и поверхностным зарядом е
соотношением Липмана — Гельмгольца
Если скачок потенциала Дер—переменный от точки к точке на
поверхности частицы, то поверхностное натяжение в любой точке
на ее поверхности, характеризуемой углом 0, может быть представ-
представлено в виде
те/2 */2
где Сге/2 — поверхностное натяжение на экваторе капли.
В дальнейшем будем считать, что приложенное поле достаточно
слабо, так что всеми квадратичными величинами можно пренебречь _
Очевидно, что под е нужно будет понимать плотность поверхностного
заряда капли в отсутствие поля, которая не зависит от угла 6 и
может быть вынесена за знак интеграла. Таким образом,
^^ (99,5
«/2
494 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. ^
Наличие переменного поверхностного натяжения, приведет к появ*
лению нормального ргг = ^п и касательного ргь = — /% напряжений,
действующих на границу раздела металл — раствор,'
п а а а
Рг = &га<1 а = — е ^гаA& Аср == — ~ -^. (99,7)
Соотношение (99,6) отличается от формулы (97,15) только тем,
2<7тг/2
что содержит постоянный член —-. Он отсутствует в выраже*
нии (97,15) потому, что последнее представляет часть силы неэлек-
трического происхождения.
Вывод выражений для сил, действующих на поверхность, осно-
основанный на применении термодинамической формулы Липмана — Гельм-
гольца, является более общим по сравнению с приведенными в § 96
и 97. Он совершенно не связан с какими-либо модельными пред-
представлениями относительно свойств двойного слоя. Вместе с тем, не-
недостатком его является то, что при этом выводе можно получить
только суммарные выражения для сил, но не их пространственное
распределение. *'<
Поскольку к жидкой границе приложены отличные от нуля на-
напряжения, жидкость не может оставаться в покое и придет в дви-
движение. Скорость ^того движения будет такова, что вязкие напряжения
компенсируют напряжения, действующие на границу раздела.
Для определения этого движения, как видно из формул (99,6)
и (99,7), необходимо найти зависимость падения потенциала Дер
в двойном слое, окружающем частицу, от полярного угла 6. Поскольку
значение потенциала в металле принято нами за нуль потенциала,
для этого нужно знать распределение потенциала на внешней, обра-
обращенной к раствору границе двойного слоя. Последнее может быть
найдено из решения уравнения для потенциала вне двойного слоя
в нейтральном растворе
Дер ==-. О (99,8)
с соответствующими граничными условиями.
Это позволяет нам обойтись без рассмотрения конкретных моде-
моделей двойного слоя.
Граничным условием на бесконечности служит требование, чтобы
потенциал совпадал с потенциалом приложенного внешнего поля,
т. е. условие (99,1). Чтобы формулир1 вать граничное условие на
границе электронейтральный раствор — двойной слой, необходимо
учесть движение раствора и связанный с ним перенос ионов кон-
конвекцией.
Если под действием приложенного поля жидкость вокруг частицы
приходит в движение со скоростью V, то движение жидкости, каса-
§ 991 движение жидких металлических капель 495
тельное к поверхности частицы, приведет к появлению конвектив-
конвективного тока ионов.
Пусть е — заряд единицы поверхности подвижной части двойного
слоя. Мы будем предполагать, что в случае жидких металлических
частиц весь двойной слой обладает подвижностью, так что е пред-
ставляет полный заряд единицы поверхности [ е= Г р(г)с?г ]. Пусть,
далее, Vв — тангенциальная слагающая скорости жидкости в подвиж-
подвижной части двойного слоя (точнее, на границе раздела обеих жидко-
жидкостей). Тогда вдоль поверхности частицы будет протекать поверхност-
поверхностный конвективный ток, плотность которого равна у8 = ет/9.
Тангенциальная скорость изменяется от точки к точке вдоль
поверхности частицы. Поэтому поверхностная дивергенция конвектив-
конвективного тока будет отлична от нуля: (Иу8(ечг) Ф 0.
Иными словами, конвективный перенос ионов текущей жидкости
приводит к тому, что в одних местах поверхности они должны
покидать двойной слой и переходить в область электронейтраль-
электронейтрального раствора, в других местах — входить в двойной слой извне
(в силу предположения об идеальной поляризуемости частицы раз-
разряжаться на последней они не могут).
Закон сохранения заряда требует, чтобы на границе двойного
с^оя и электронейтрального раствора было выполнено условие (95,7)
*-^=Шу8(еу,), (99,9)
коттЬрое и является нужным граничным условием.
/Из граничного условия (99,9) видно,: что для решения электри-
электрической задачи нужно предварительно решить задачу гидродинами-
гидродинамическую, иначе говоря, обе эти задачи оказываются неразделимыми.
^есмотря на то, что задачи такого типа обычно не допускают
точйых решений, в данном случае высокая геометрическая симмет-
симметрия! (сферическая капля и однородное внешнее поле) позволяет, при
известных допущениях, дать такое точное решение.
При формулировке гидродинамических уравнений мы будем пред-
предполагать, что движение частицы происходит при малых значениях
чис/|а Рейнольдса Ке = — , где V — скорость движения капли и
V—кинематическая вязкость раствора.
дальнейшем удобно пользоваться системой координат, связан-
связанной
с каплей. В этой системе капля покоится, а жидкость движется
отн<^сительно капли со скоростью, равной по величине, но обратной
по направлению относительно фактического движения самой капли.
Учитывая симметрию задачи, будем пользоваться уравнениями
Навьё — Стокса и непрерывности в сферических координатах
G0,5I-G0.7).
496 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
Граничные условия для V, и ^е на бесконечности имеют вид
V- = и СОЗ б»
// • а при г-со, (99,10)
где и — скорость движения жидкости на бесконечности (скорость
движения капли по отношению к раствору).
В центре капли (начало координат) скорость внутренней жидкости
должна оставаться конечной.
На поверхности капли нормальные компоненты скоростей внеш-
внешней и внутренней жидкостей должны обращаться в нуль, т. е.
^г = 0.
^ = 0, при г = а, (99,11)
а касательная слагающая скорости обеих жидкостей должна оста-
оставаться непрерывной
VЬ = V^ при г = а. (99,12)
Кроме того, на поверхности раздела обеих жидкостей должно быть
выполнено условие непрерывности нормальных и тангенциальных
слагающих тензора напряжений. Если р№ и р$ — нормальная и тан-
тангенциальная слагающие тензора вязких напряжений, то на границе
раздела должно выполняться условие
=Р?ГГ> (99.13)
=К приг=а* (км)
Для решения совокупности гидродинамических и электродинами-
электродинамических уравнений с указанными граничными условиями замети^, что
вдали от частицы электрическое поле и скорость течения жидкости
должны быть параллельны оси х, т. е. должны быть выпо Ыены
условия (99,1) и (99,10).
Предположим, что и вблизи капли потенциал поля будет з; висеть
от внешнего поля и угла аналогичным образом, т. е. положи )
|99.15)
где а — неизвестная постоянная, значение которой будет айдено
лишь из дальнейшего решения.
Предположим также, что капля при движении не теряе( своей
сферической симметрии, так что заражения для радиального и тан-
тангенциального компонентов скорее, и и давления, удовлетворяющие
уравнениям гидродинамики и услов1 ю (99,10) на бесконечности | могут
быть написаны в виде первых гар юник в разложении по и Яровым
функциям, т. е. в виде формул ^0,28)—G0,33). В этих Сраже-
Сражениях содержатся пять неизвесп&пс постоянных: а1э а2, Ьх% ^2 и ^з»
подлежащих определению из гранлчных условий. В послел /.ие вхо-
§ 99] ДВИЖЕНИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ 497
дит значение Дер, определяемое из решения электрической части
задачи.
Покажем, что при соответствующем выборе постоянных будут
удовлетворены все граничные условия электрической и гидродина-
гидродинамической задач и таким образом будет найдено полное решение;
этим и будут оправданы сделанные предположения.
Решение следует проводить так же, как это было сделано в сход-
сходном случае движения капли в присутствии поверхностноактивного
вещества.
Для этого напишем прежде всего, выражение для тангенциаль-
тангенциального компонента скорости на поверхности капли
(V^)^_а = Vовт^, (99,16)
где т;0 — новая неизвестная постоянная, подлежащая определению.
Тогда для поверхностной дивергенции скорости, входящей в гра-
граничное условие (99,9), имеем аналогично выражению G3.10)
Подставляя это значение (Цу8(еу^) в выражение (99,9), получаем:
д^ =2!«^оз1> (99>17)
При этом мы считаем е постоянным вдоль поверхности и значе-
значение ду/дг берется при г = а, а не при г = а + я?. Первое следует
из предположения о малости всех возмуидений, второе — из нера-
неравенства а^$>с1.
Решением уравнения (99,8) для потенциала, удовлетворяющим
граничному условию (99,17), служит:
(99,18)
Таким образом, значение постоянной а в (99,15) оказывается рав-
- (т-ЗЭ
Зная распределение потенциала вне двойного слоя, можно напи-
написать для скачка потенциала металл — раствор выражение .
=+?,_.=D-Ж)Еасо5» (99Л9)
следовательно, в силу соотношений (99,6) и (99,7)
498 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
Зная распределение напряжений на поверхности капли, можно
перейти к определению постоянных при помощи граничных условий
гидродинамической задачи.
Подставляя в граничные условия (99,13) и (99,14) значения ргг%
РгЬ* Ргг и РгЬ из выражений G0,9), находим:
р уог\ Заха
а* '^~гС>\2~^Ж1~ 10"'
Граничные условия (99,11) и (99,12) после подстановки в них
значений скоростей из выражений G0,28)—G0,33) приводит к урав-
уравнениям
Наконец, из условия (99,10) находим, что
Из этой системы уравнений могут быть найдены неизвестные ве-
величины Ь1% Ьг% ах% а2, IV ^' Постоянные а0, Ьо не могут быть опре-
определены в отдельности, но их можно не определять, поскольку все
давления определены лишь с точностью до аддитивной постоянной.
Элементарные преобразования приводят к следующим значениям
этих постоянных:
4^=4 ^—т, (99,20)
2 2^ + 3' +
е2 *
(99,21)
Таким образом, распределение скоростей текущей жидкости имеет
вид (в системе координат, связанной с каплей)
иг = Ц [у?— 1) соз б, (99,22)
в, (99,23)
зв. (99,24)
п^. (99.25)
§ 901 движение жидких металлических капель 499
Распределение потенциала дается соотношением
Скорость движения частицы в электрическом поле, очевидно,
определяется формулой (99,21).
При ^ы ^ ^> 1. т. е. при больших значениях вязкости и элек-
тропроводности и малом поверхностном заряде, скорость капли равна
При выполнении обратного неравенства ¦ ^ \ **— <^ 1, т. е. при
малых значениях вязкости и электропроводности и большом заряде,
скорость движения капли равна
Ц = ~. (99,28)
Оба предельных значения V имеют простой физический смысл.
Первое из них соответствует тому, что конвективный электри-
электрический ток ионов вокруг капли, который приводит к выравниванию
потенциала в растворе вблизи поверхности капли, так мал» что ига
можно пренебречь. Тогда падение потенциала в растворе вблизи
капли можно считать не выравнивающимся проводимостью раствора.
Силы, действующие на поверхность капли, могут уравновешиваться
только вязкими напряжениями в движущейся жидкости. Скорость I/,
даваемая формулой (99,27), представляет скорость движения капли,
отвечающую этому балансу сил. В частности, в том случае, когда
вязкость внутренней жидкости р/ весьма велика, скорость капли
будет крайне мала.
При переходе к твердой частице, т. е. при стремлении |х' к беско-
бесконечности, когда внутреннее движение становится невозможным, ско-
скорость движения капли обратится в нуль. Система поверхностных
сил будет при этом компенсироваться системой натяжений в твердой
частице. При этом, разумеется, частица может еще совершать обыч-
обычное электрофоретическое движение.
Во втором случае, при большой электропроводности среды, кон-
конвективный ток вдоль поверхности капли столь велик, что полностью
снимает падение потенциала вдоль капли. Потенциал раствора вблизи
поверхности капли остается постоянным вдоль капли. Поэтому капля
ведет себя, как совершенно неполяризующаяся металлическая частица,
через которую течет электрический ток.
Чтобы скачок потенциала на границе капля — раствор оставался
все в'фемя постоянным, необходимо, чтобы конвективный ток ионов
внешней обкладки двойного слоя, переносимых движущейся жидкостью
•вдоль поверхности капли,, был равен этому электрическому току.
500 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
Конвективный ток зарядов внутренней обкладки замыкается омическим
током, который течет внутра капли ртути. Электропроводность ртути
велика по сравнению с электропроводностью раствора, поэтому воз-
возникающим падением потенциала можно пренебречь. Это условие
выполняется при скорости движения поверхности капли г;0=-у(/,
где {] определяется формулой (99,28).
Удобно ввести в рассматриваемые выражения величину подвиж-
подвижности частицы 2, которая есть не что иное, как отношение ско-
скорости V к напряженности внешнего электрического поля,
2 = -^- = %± -, (99,29)
Е 4
или величину удельной подвижности поверхности г, т. е. величину
подвижности частицы при радиусе, равном единице,
* = *- п- (99'30)
В формулах (99,29):11 (99.30) особенно четко выявляется двоя-
двоякая природа поверхностной плотности заряда, С одной стороны,
заряд является источником движения капли, с другой,—наличие
этого заряда служит причиной самоторможения и увеличение его
ведет к гашению движения.
Подвижность достигает максимального значения при плотности
заряда &, равной ешах,
(99,31)
и равна в максимуме
Как следует из формулы (99,26), величина ЪЕа равна максималь-
максимальной разности потенциалов между точками, лежащими на поверхности
частицы, при отсутствии движения. Обозначим ее через ДФ0. Урав-
Уравнение (99,21) может быть записано также следующим образом:
Интересно отметить, что выражение '99,21) для скорости метал-
металлической капли по форме весьма сходно с соответствующим выра-
выражением (95,13) для твердой (металлической или диэлектрической)
частицы.
Если отвлечься от разницы в числовых коэффициентах перед
величинами р, то уравнение (99,21) может быть получено и/фор-
г 991 ДВИЖЕНИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ 501
мулы (95,13) заменой величины 6. в коэффициенте при величинах г
„ Л- на а.
Этот результат можно наглядно интерпретировать следующим
образом. В случае твердой частицы вязкое движение жидкости, вы-
вызываемое полем, должно затухать в пределах двойного слоя, т. е.
на расстояниях порядка й. В случае же жидкой металлической частицы
оно должно затухать в пределах самой частицы, т. е. на расстоя-
расстояниях порядка ее радиуса а. Поэтому во втором случае возникающие
вязкие напряжения меньше, а соответствующая подвижность больше,
чем в первом, в отношении -г. При переходе от твердой частицы
к жидкой в том же отношении возрастает и конвективная электро-
электропроводность поверхности, а следовательно, и торможение движения,
вызванное электрическим полем зарядов, переносимых конвективным
током на поверхности частицы.
Рассмотрим теперь подвижность ртутных частиц, движущихся
п очень вязкой среде. Пусть при этом имеет место первый режим
движения, когда выполнены неравенства
— <^!* И I
Для скорости капли получаем:
G = ^. (99.34)
Простое вычисление показывает, что подвижность ртутной капли
в весьма вязкой и хорошо проводящей среде равна трем четвертям
подвижности, которую имела бы в той же среде твердая частица,
несущая свободный заряд, равный заряду внутренней обкладки двой-
двойного слоя (и половине подвижности, которую имела бы такая же
заряженная жидкая частица).
Поскольку плотность заряда в двойном слое может во много раз
превышать возможную плотность свободного заряда, ртутные капли
в хорошо проводящем вязком растворе обладают особенно высокими
подвижностями.
Интересно вычислить поверхностную электропроводность метал-
металлической капли и сравнить ее с поверхностной электропроводностью
твердой частицы, совершающей электрофоретическое движение.
По определению (95,17) и из выражений (99,17), (99,19), (99,20)
А (99,21) находим:
1'У1 !*. (99,35)
Сравнивая полученное значение для х8 с выражением (95,18),
что поверхностная электропроводность жидкой металллиуеской
больше, чем твердой частицы в отношении а/й. Вычислен-
Вычисленная поверхностная электропроводность представляет, очевидно»
502 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
конвективную электропроводность, связанную с переносом ионов
движущимся раствором. Весьма большим значениям х8 соответствуют
большие скорости движения поверхности капли.
Наряду с поверхностной конвективной электропроводностью капля
обладает обычной омической электропроводностью. Омическая элек-
электропроводность поверхности несколько больше, чем объемная оми-
омическая электропроводность в связи с тем, что концентрация ионов
в двойном слое выше, чем в объемном растворе. Однако очевидно,
что для частиц макроскопических размеров (а ^> й) омической по-
поверхностной электропроводностью можно пренебречь по сравнению
с конвективной.
При выводе формулы (99,21) было сделано допущение, что при
наличии электрокапиллярных движений пограничное натяжение во всех
точках поверхности капли зависит только от потенциала. Это усло-
условие не будет выполнено, если, например, в растворе присутствуют
поверхностноактивные вещества и установление равновесия между
поверхностью и объемом раствора требует некоторого времени вслед-
вследствие медленности самого процесса адсорбции или диффузии адсорби-
адсорбированного вещества. В этом случае пограничное натяжение и при
постоянном Дер будет повышено в тех частях капли, где происходит
растяжение поверхности4 ртути (на рис. 75 в правой части капли),
и понижено там, где происходит ее сжатие (в левой части капли),
что вызовет дополнительное торможение движения поверхности капли
и уменьшение ее подвижности. 2.
Аналогичные явления должны наблюдаться и в отсутствие ве-
веществ, обладающих специфической адсорбируемостью, если только
установление равновесия между пограничным слоем и объемом рас-
раствора при заданном потенциале не происходит мгновенно. Так, на-
например, если поверхность ртути заряжена отрицательно, а в растворе
содержатся наряду с одновалентными и поливалентные катионы, то
в поверхностном слое последние находятся в относительном избытке
и при сокращении поверхности близлежащие слои раствора ими
обогащаются, вследствие чего при том же значении потенциала
пограничное натяжение в различных частях поверхности различно.
Очевидно, что текущий через раствор ток не выравнивает возни-
возникающих таким образом изменений состава раствора, которые могут
выравниваться только путем диффузии, т. е. сравнительно медленно,
так что получающиеся эффекты торможения могут быть весьма зна-
значительны.
Возрастание скорости и градиента потенциала также ограничиваем
область применимости развитой выше теории.
Из последней вытекает, что, если изменение пограничного наг я*
жения вдоль поверхности мало по сравнению с его первоначалы до*
значением на границе ртуть — раствор и движение капли проиехс^ит
в области малых значений ч ела Рейнольдса, то форма капли *ри
движении не изменяется и она остается сферической.
§ 99] ДВИЖЕНИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ 503
Однако численные оценки показывают, что при больших значе-
значениях е и достаточно крупных каплях скорости движения капли V\
определяемые по формуле (99,21), настолько велики, что число
_ Ца
Рейнольдса ке = отнюдь не является малым по сравнению
с единицей. В этих условиях формула (99,21) становится непригод-
непригодной к пользованию и нуждается в соответствующих изменениях.
В гидродинамике движение жидких тел при значениях числа
Рейиольдса больших единицы и экспериментально и теоретически
изучено недостаточно. При таком движении капля теряет сфериче-
сферическую форму и приобретает вид некоторого овалоида, обращенного
тупым концом вперед.
Что же касается сил, действующих на каплю, то из общих сооб-
соображений следует, что вязкие напряжения становятся в этих условиях
малыми по сравнению с динамическим напором, действующим на
каплю, и ими можно пренебречь.
Динамический напор на квадратный сантиметр поверхности капли
можно представить в виде
Р
где К{—коэффициент сопротивления, являющийся сложной функ-
функцией числа Рейнольдса. Вид этой функции для интересующего нас
случая жидкой капли неизвестен. Можно, однако, предполагать, что
он не очень сильно отличается от аналогичной функции для твер-
твердого овалоида и коэффициент сопротивления с ростом Ке сперва до-
довольно быстро убывает, а затем остается почти постоянным в ши-
широком интервале чисел Рейнольдса.
Крайне грубо можно оценить скорость движения капли при зна-
значениях Ке^>1, приравняв движущую силу динамическому напору.
Тогда
и^У^\ (99'36)
Поскольку здесь Кг—неизвестная функция, которую лишь
в очень грубом приближении можно считать постоянной, фор-
формула (99,36) имеет лишь качественный характер и показывает, что
при больших значениях Ке скорость движения капли должна расти
с зарядом медленнее, чем это следует из формулы (99,21), а также
дол^кна слабо зависеть от вязкости раствора и ртути.
Можно полагать, что некоторые описанные Христиансеном [10]
изменения формы капли были связаны именно с этим эффектом
(простые оценки показывают, что в его опытах значение Ке было
заметно больше единицы), а не с изменением поверхностного натя-
вдоль поверхности капли, как полагал Христиансен.
504 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
Это видно еще и потому, что если бы изменение формы капли про-
происходило вследствие изменения поверхностного натяжения, то капля
приобретала бы форму овалоида, обращенного острым концом впе-
вперед по движению, а не назад, что имеет место в действительности.
В самом деле, в передней части капли поверхностное натяжение
понижено и именно эта часть выдавалась бы вперед, образуя острый
конец капли, если бы отклонение от сферической формы было
обусловлено изменением поверхностного натяжения.
В ходе расчетов мы предполагали до сих пор, что максималь-
максимальное изменение потенциала вдоль капли мало по сравнению с исход-
исходным скачком потенциала
где С — удельная емкость двойного слоя.
Максимальное изменение скачка потенциала в двойном слое равно
согласно выражению (99,26)
2^ 4- V ЪЕа
Поэтому для применимости теории необходимо, чтобы выполня-
выполнялось неравенство
^ + 3^ . (99,37)
Оно будет всегда выполнено при Еа<^с?0.
При невыполнении неравенства (99,37) нельзя пренебрегать
в расчетах изменением плотности заряда вдоль поверхности капли.
В последнем случае может иметь место и такое сильное изменение
этой величины, что одна сторона капли окажется заряженной поло-
положительно, а другая — отрицательно. Тогда в обоих противоположно
заряженных концах капли должны возникнуть движения описанного
здесь типа, но направленные в противоположные стороны.
При этом, очевидно, общая скорость движения капли должна
резко уменьшаться и капля получает возможность деления на части,
что и наблюдал Христиансен.
Заметим, что совершенно таким же методом, какой был приме-
применен при изучении движения в электрическом поле ртутных капель,
может быть рассмотрено и движение * нем капель эмульсий. Соот-
Соответствующие вычисления были провел, ны А. И. Федосовым [26].
Капля эмульсии отличается от кап. и ртути тем, что в ней элек-
электропроводность внутренней фазы может быть сравнима с электро-
электропроводностью внешней фазы. Благодаря этому внутри капли будет
существовать электрическое поле.
Условие (99,9) должно иметь место и для внешней и для
ренней жидкостей.
§ ЮО) ДВИЖЕНИЕ НЕИДЕАЛЬНО ПОЛЯРИЗУЮЩИХСЯ КАПЕЛЬ 505
Вычисления приводят к следующему выражению для скорости-
5лектрокапиллярного движения капель эмульсии в электрическом
поле:
где х' — электропроводность внутренней фазы.
В случае эмульсий воды в масле х/^>х и формула (99,38) пе-
переходит в (99,21). При этом, однако, нужно иметь в виду, что-
фактически капли эмульсии воды в масле не будут двигаться с боль-
большими скоростями из-за малого значения е у водяных капель с одной
стороны, и малого значения Е в масле,—с другой.
В случае эмульсий масла в воде формула (99,38) ввиду ма~
лости •*! приобретает вид
!*2^ (99.39)
Скорость электрокапиллярного движения масляных капель про-
пропорциональна х' и обратно пропорциональна е. Ввиду малости хл
скорость движения всегда очень мала.
§ 100* Движение неидеально поляризующихся капель
в электрическом поле
До сих пор мы рассматривали только движение идеально поля-
поляризуемых жидких частиц. . \
Перейдем теперь [22] к рассмотрению4 ^случая частично поляри-
поляризуемой капли. Поскольку мы предполагаем, что сдвиг потенциала
на границе металл — раствор при прохождении тока мал, то для-
того, чтобы капля была не вполне поляризуема, т. е. чтобы на ее
поверхности могли разряжаться и 'образовываться ионы, необходимо,
чтобы и до наложения тока существовал обмен ионами между ме-
металлом и раствором, как, например, в случае капли ртути в растворе*
содержащем ионы Н&, или капли амальгамы цинка в растворе, со-
содержащем ионы 2п.
В случае неидеалыю поляризуемой капли баланс количества
электричества на границе двойной слой — электронейтральный рас-
раствор должен быть записан в виде
где /—плотность тока, текущего через поверхность капли.
Этот ток мы будем считать достаточно слабым для того, чтобы
можно было пренебречь нарушением равновесия в двойном слое.
Связь между / и скачком потенциала между металлом и раство-
раствором <р зависит от механизма поляризации частицы.
506 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. {*
3 простейшем случае химической поляризации (затрудненного
разряда ионов или какого-либо другого этапа электрохимической
реакции на поверхности частицы) при слабых токах эта связь всегда
может быть представлена линейным законом
/=Л0<Р. A00,2)
где к0 можно назвать проводимостью границы металл — раствор,
а — ===== 12; — ее сопротивлением.
В этом случае условие A00,1) перепишется в виде
Решение уравнения (99,8) для потенциала, удовлетворяющее гра-
граничным условиям (99,9) и A00,3), может быть написано в виде
Таким образом, в случае неидеально поляризуемой частицы ве-
величина а в соотношении $9,15) равна
еу0
Повторяя вычисления, аналогичные предыдущим, находим для
скорости капли следующее выражение:
Как и следовало ожидать, конечная проводимость границы ме-
металл — раствор приводит к уменьшению скорости движения частицы
(по сравнению с идеально поляризуемой). Уменьшение скорости
движения неполяризуемой частицы связано с тем, что при неидеаль-
неидеальной поляризуемости частицы пондермоторные силы меньше, чем
в случае идеально поляризуемой, и первые относятся ко вторым,
как 1 : A "Ь"9~")- ^т0 относится как к силам, зависящим от внеш-
внешнего поля, так и к силам, связанным с эффектом самоторможения.
Поэтому формула A00,5) должна быть написана в виде
A00.6)
§ 100] ДВИЖЕНИЕ НЕИДЕАЛЬНО ПОЛЯРИЗУЮЩИХСЯ КАПЕЛЬ 507
Так как согласно уравнению A00,4) для не вполне поляризуемой
капли
A00,7)
то выражение A00,6) в этом случае нужно заменить:
Согласно выражению A00,8) уменьшение тю вызывает снижение
скорости движения капли. Влияние происхождения тока исчезает,
если *ш достаточно велико по сравнению с —; оно не сказывается
также, если капля находится во втором режиме движения. Действи-
Действительно, если внешнее поле полностью выравнивается конвективным
током, вызванным движением двойного слоя, то возможность про-
прохождения тока через каплю не будет влиять на скорость движения.
Однако, как было указано выше, вывод уравнения A00,8) предпо-
предполагает независимость *ш от 0. В случае капли, движение которой
определяет режим размешивания, это условие не выполняется.
Рассмотрим качественно те явления, которые должны наблю-
наблюдаться в этом случае на примере положительно заряженной капли,
например капли ртути в растворе соли ртути. При прохождении
тока через каплю (см. рис. 75) в правой части ее поверхности
образуются ионы ртути и концентрация их в растворе повышается;
напротив, в левой части поверхности капли. происходит разряд
ионов и обеднение раствора. Однако изменения концентрации, ко-
которые при этом возникают, различны по своей абсолютной величине.
Благодаря электрокапиллярным движениям к правой части капли
поступает струя свежего раствора с исходной концентрацией, между
тем как левая часть капли соприкасается с раствором, обогащенным
при прохождении мимо ее правой части; в результате осаждения
ионов на ртути избыточная их концентрация исчезает из раствора,
так что в струе, отходящей от капли в сторону отрицательных
значений у% в среднем концентрация ионов равна концентрации
исходного раствора. Так как во время движения струи избыточные
ионы ртути успеют несколько продиффундировать от поверхности
капли в глубь раствора, то в левой части капли непосредственно
к капле будет примыкать слой, несколько обедненный по сравне-
сравнению с исходным, а на большом расстоянии в растворе сохранится
на некоторое время повышенная концентрация раствора. При доста-
достаточном удалении от капли все эти изменения концентрации должны
исчезнуть и концентрации во всех точках раствора вернутся
к своему первоначальному значению. При таком распределении кон-
концентраций очевидно, что изменение концентрации по сравнению
с первоначальной, а следовательно, и сдвиг потенциала вблизи
508 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
правой части капли больше, чем вблизи левой. Иначе говоря, как было
уже указано выше, величина чы зависит от угла б и убывает при
возрастании угла 6 от 0 до тс. При этих условиях прохождение
тока должно также вызывать некоторый сдвиг среднего значения
скачка потенциала в поверхностном слое в сторону увеличения
положительного заряда капли.
Если капля заряжена отрицательно, то получается обратная кар-
тина. Струя жидкости движется относительно капли слева направо,
и осаждение ионов происходит из раствора с исходной концентра*
цией ионов металла: обедненный раствор поступает к правой части
капли, где происходит восстановление его концентрации до ее перво-
первоначального значения. В этих условиях сдвиг потенциала по своей
абсолютной величине будет в левой части капли больше, чем в пра-
правой, и среднее значение потенциала капли смещается в сторону уве-
личения отрицательного заряда поверхности металла.
Наличие такой сложной зависимости величин -до от угла б не
позволяет точно рассчитать влияние неполной поляризуемости на
скорость движения. Приближенную оценку можно дать, если исполь-
использовать уравнение A00,8) с некоторым средним значением чю. Такое
значение может быть ^получено из выражения для плотности пре-
дельного тока диффузии /пр и соотношения -до = —=-—. В § 72
и § 14 было найдено, что средняя плотность предельного тока
диффузии определяется выражениями:
в случае капли
^(^I/а A00.9)
и в случае твердой частицы
|§ (^I/> A00.10)
Здесь / — полный ток диффузии на каплю, г и см — валентность
и исходная концентрация (в грамм-эквивалентах на 1 смъ) ионов ме-
металла капли.
В качестве примера определим вегичину коэффициента к =
/2 9
= 1~|-~9— ПРИ #=10 Для случая отклонения в электрическом
поле капли ртути, падающей под действием силы тяжести в рас-
растворе, содержащем нейтральный электро; ит концентрации с и ионы
ртути концентрации см, причем предполагается соблюдение гидро-
гидродинамических условий движения жидкой к шли (первый случай). Так
как (У я^ 30 см1сек%
1)^0,8- 1(Гб; х«1,2. 10"^; * = 2,
у^ A00.11)
§ ' СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ОПЫТОМ 509
Таким образом, величина к = \ -\- -^-~, которую можно назвать
коэффициентом деполяризации, зависит от отношения концентрации
собственных ионов металла капли и общей концентрации раствора.
Если -~«10~2, коэффициент этот уже заметно отличается от еди-
единицы, и в случае сУ1 = с, т. е. капли ртути в растворе, содержа-
содержащем только соль ртути, отклонение падающей капли в электриче-
электрическом поле уменьшается по сравнению со случаем идеально поляри-
поляризуемой капли примерно в 100 раз. Существенно, что в противопо-
противоположность утверждениям, встречающимся в литературе, неполная
поляризуемость капли всегда приводит к уменьшению ее подвиж-
подвижности по сравнению с подвижностью капли, идеально поляризуемой.
§ 101. Сравнение теории с опытом
Экспериментальная проверка теории производилась [23] на при-
приборе (рис. 76), служившем для определения величины отклонения
падающих капель ртути от вертикали под действием электрического
поля. Под давлением ртутного столба ртуть вытекала из оттянутого
капилляра каплями радиуса 0,036 см в раствор КВг в глицерине
С3Нб(ОНK. Период капания равнялся приблизительно 0,9—1 сек%
вязкость применявшихся растворов 2,6—3,3 пуаза при 21—22°,
скорость падения капель в поле силы тяжести около 1,2—1,3 см/сек.
Таким образом, число Рейнольдса имело величину порядка 0,04.
Падающие капельки образовывали столб, из ртутных капель вдоль
оси прибора, следуя друг за другом на расстоянии примерно 1,3 см.
Для заряжения падающих капель в цепь, образованную растущей
каплей и вспомогательным электродом (рис. 76), накладывалась
э. д. с., подающая на каплю ток заряжения. Измеряя последний
и деля его на площадь капли, можно было найти плотность заряда
на капле.
Напряжение отклоняющего электрического поля изменялось
от 1,8 до 0,25 в/см, так что падение потенциала в растворе вдоль
диаметра капельки не превышало 0,1 в.
Подвижность ртутных капель в электрическом поле определя-
определялась по отклонению их от вертикальной траектории, соответствую-
соответствующей движению капель при выключенном электрическом поле.
Изменяя величину тока заряжения на каплю, можно было нахо-
находить зависимость подвижности от заряда единицы поверхности е.
На рис. 77 точками изображены подвижности ртутных капель^
в электрическом поле, как функция е, полученные экспериментально.
Сплошные кривые представляют подвижности, вычисленные по фор-
формуле (99,30). Кривые а относятся к наиболее концентрированному
раствору, кривые б—к самому разбавленному.
510
ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
[гл.
Из кривых рис. 77 можно сделать общий вывод, что изложен*
ная выше теория находится в хорошем согласии с опытом.
Наблюденная на опыте подвижность ртутных капель, в согласии
с теорией, вначале возрастает с ростом абсолютного значения плот-
л
'¦1 \(
Ре.
Рис. 76. Прибор для определения подвижности ртут-
ртутных капель в горизонтальном электрическом поле.
ности заряда на капле, а затем начинает падать. По мере перехода
от концентрированных растворов к разбавленным максимальное зна-
значение подвижности ртутных капель убывает как на положительной,
так и на отрицательной ветви кривой; максимум, полностью отсут*
ствующий в кривых концентрированных растворов, здесь становится
все более и более четко выраженным.
Однако во всех растворах наблюденные значения подвижности
ртутных капель сдвинуты в сторону отрицательных зарядов отно-
относительно теоретических. Значение подвижное!? ртутных капель про-
ПАДЕНИЕ РТУТНЫХ КАПЕЛЬ В ПОЛЕ ТЯЖЕСТИ
512
ходит через нуль не при нулевом заряде, чего следовало бы ожи-
ожидать теоретически, а при небольшом отрицательном заряде, равном
примерно C-?-6I0~ кул/см2. Подвижности, наблюдавшиеся в раз-
разбавленных растворах, несколько меньше вычисленных, осо-
(>сп\\о при е < 0. Это связано, вероятно, с существованием неко-
некоторого падения потенциала приложенного поля вдоль капли, что
Рис. 77. Подвижность ртутных капель в электрическом поле,
а —1,5 н. КВг, х=7.10~3; 6-0,02 н. КВг, х-1,9.10~3.
могло приводить к снижению скорости капли в случае быстрого*
изменения (У(е) (крутого хода кривой). Несмотря на указанные
отдельные мелкие расхождения между вычисленными и наблюдавши-
наблюдавшимися значениями подвижности, учитывая сложность явления и отсут-
отсутствие в теоретических формулах каких-либо произвольных постоян-
постоянных, можно говорить о хорошем количественном совпадении теории
¦с опытом.
Наблюденные отклонения связаны, по-видимому, с изменением
заряда во время падения капли, вызванным действием остатков рас-
растворенного кислорода, которые не удается полностью удалить из
раствора.
§ 102. Падение ртутных капель и капель эмульсий
в поле тяжести
Наличие заряда на поверхности ртутной капли имеет весьма су-
существенное значение не только для движения капли в электрическом
поле, но и для движения ее в поле тяжести [22]. Рассмотрим па-
Дение ртутной капли в растворе электролита. При падении
' капли жидкость на границе раздела ртуть — раствор находится.
512 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ.
в движении. Движение раствора на поверхности капли приводит к
чению ионов, находящихся во внешней обкладке двойного слоя,
которые сносятся течением к тыловой части капли. Вдоль поверх*
ности капли возникает конвективный ток ионов. Накопление ионов
в кормовой части вызовет появление электрического поля в растворе
вблизи капли даже в отсутствие внешнего электрического поля.
Электрическое поле, возникшее в растворе, будет стремиться
выравнять концентрацию ионов у поверхности капли, двигая их
в направлении, обратном тому, в котором они сносятся конвек-
конвекцией жидкости. Наряду с таким выравниванием потенциала возник-
шая разность потенциалов может выравниваться объемными токами,
текущими через раствор от заднего к переднему концу капли.
Для нахождения скорости падения ртутной капли в растворе
электролита необходимо найти распределение потенциала в растворе
и величину возникающих сил торможения.
Распределение потенциала в объеме раствора определяется урав-
уравнением Лапласа, поскольку объемные заряды в растворе отсут-
отсутствуют
Дср = О. A02,1)
Граничным условиеЦ для потенциала на поверхности капли,
очевидно, служит условие (99,9), т. е. соотношение
*|Е. = <Иув(бу,). A02,2)
Вдали от капли, на бесконечности, потенциал поля удовлетво-
удовлетворяет условию
ср-^О, A02,3)
поскольку внешнее электрическое поле отсутствует.
Очевидно, что при VI, отличном от нуля, распределение потен-
потенциала вокруг капли, удовлетворяющее граничному условию A02,2),
не может обладать сферической симметрией. Таким образом, вдоль
капли будет происходить некоторое изменение потенциала, вызы-
вызывающее в свою очередь изменение поверхностного натяжения и по-
появление соответствующих поверхностных сил.
Система гидродинамических уравнений, определяющих распреде-
распределение скоростей в растворе и капле, должна быть решена с учетом
этих сил. При дальнейших расчетах ограничимся случаем малых
чисел Рейнольдса. Тогда для распределения скоростей внутри и вне
капли следует написать уравнения G0,28)—G0,33).
Граничными условиями на поверхности капли служат условия
(99,11)—(99,14). При этом в условие для нормальной слагающей
(99,13) должно быть введено эффективное давление тс, позволяющее
учесть влияние объемной силы тяжести, действующей на каплю,
аналогично тому, как это было сделано в § 70. Поверхностные
силы Рп и Р%% по-прежнему даются формулами (99,6) и (99,7).
5 |02] падение ртутных капель в поле тяжести 513
Скорость на бесконечном удалении удовлетворяет условиям (99,10).
Обозначив через Vо скорость жидкости на поверхности раздела
ртуть — раствор, можно написать:
A02,4)
Подставляя выражение A02,4) в граничное условие A02,2),
будем иметь:
(*\ 1^ A02,5)
Решением уравнения A02,1) для потенциала, удовлетворяющим
граничным условиям A02,5) и A02,3), служит;
о50. A02,6)
Из формулы A02,6), учитывая (99,7) и (99,6), находим силы,
действующие на поверхность капли,
2а.19 2еД<р 2сг_/2
= -1.^=^5т0. A02,8)
Подставляя выражения A02,7) и A02,8) в уравнения (99,12)
и (99,13), находим при г— а:
^ д4 ^ф. A02,9)
A дуг ду* VII \ ( 1 дю' ду'а у& \ ъ2уп
Подставляя в уравнения A02,9) и A02,10) выражения для ско-
скоростей и давлений, находим:
| ^. A02.11)
Граничные условия (99,11) и (99,12), а также условия на беско-
бесконечности (99,10) дают:
Ь+Ь-Ц^О: A02.13)
Й-в + ^+|н = ^ (Ю2.14)
0,024-02 = 0, A02,15)
— а2=у^ A02,16)
5 И ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [гл. 1Х
После элементарных преобразований получаем следующие вира,
жения для у0 и Ц:
>
Не приводя, для краткости, значения остальных постоянных, вы-
выпишем распределение скоростей вне и внутри капли:
A09.19)
<102-20>
A02-21)
A02,22)
Приведем еще окончательные выражения для распределения по-
потенциала и плотности электрического тока на поверхности капли
со.8. A02.23)
созб. A02,24)
Формула A02,18) показывает, что при движении в поле тяжести,
как и в электрическом поле, существуют два предельных случая.
1) 2[х 4~ Зр/ ^> —. Здесь скорость падения капли 1} равна ско-
рости падения незаряженной капли, характеризуемой формулой Ада-
мара — Рыбчинского G0,35). Физически этот случай соответствует
тому, что выравнивание разности потенциалов через раствор проис-
происходит настолько быстро, что конвективный ток ионов вдоль поверх-
поверхности компенсируется объемными токами через близлежащие слои
раствора без заметного накопления зарядов у заднего конца капли.
В этом случае конвективный перенор ионов вдоль поверхности проис-
происходит беспрепятственно и возникающее электрическое поле не тор*
мозит движения жидкости вдоль поверхности. Поэтому скорость
падения капли определяется, как и в отсутствие электролита, фор'
мулой Адамара — Рыбчинского.
§ Ю2] падение ртутных капель в поле тяжести 515-
2) 2р. -\- Зр/ <С^ —. Здесь скорость падения капли совпадает со ско-
ростью падения твердого шарика, определяющейся формулой Стокса
Е/Ст = 1«'-^. A02.25)
Этот случай соответствует тому, что выравнивание потенциала прак-
практически не успевает происходить и ионы непрерывно накапливаются
у заднего конца капли до тех пор, пока возникающее при этом элек-
электрическое поле не затормозит полностью конвективного переноса
ионов вдоль поверхности. Иными словами, в этом случае возникаю-
возникающее электрическое поле полностью затормаживает движение ртути
на поверхности капли и падение капли аналогично падению твердого
шарика. Скорость падения такой «отвердевшей» капли вполне опи-
описывается законом Стокса [25].
Рассмотрим отношение скорости падения капли к скорости паде-
падения твердого шарика, т. е. отношение выражения A02,18) к A02,25).
тг-= 1- A02.26)
Из отношения A02,26) видно, что наибольшего значения оно до-
достигает, когда вязкость среды [х значительно выше вязкости ртути ц/*
При этом
и 3(Х + 7
#- = ^, (Ю2.27)
На рис. 78 и 79 сплошной линией изображена зависимость отно-
отношения гу— от заряда е. В точке е == 0 отношение т^— достигает своего
наибольшего значения 1,5.
Выясним теперь область применимости формулы A02,18).
Для возможности пользования ею необходимо выполнение сле-
следующих условий:
1) число Рейнольдса должно быть весьма мало по сравнению
с единицей;
2) поверхностная электропроводность также должна быть малой
по сравнению с объемной;
3) максимальное изменение потенциала вдоль капли мало по сравне--
нию с исходным скачком потенциала в двойном слое;
4) максимальное изменение поверхностного натяжения не превы-
превышает некоторого предела Дагаах;
5) поверхностное натяжение определяется только зарядом на
1 см2 поверхности капли.
516 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. *х
Значение ДоП1ах определяется тем условием, что накопление заряда
в задней части капли должно в какой-то момент привести к воз-
возникновению процесса электролиза между разными концами капли.
Этот электролиз может быть, например, связан с переходом ионоа
ртути из двойного слоя в раствор (при положительном заряде капли).
Первое условие имеет очевидный смысл, второе обсуждалось в § 99%
Рассмотрим условия 3) и 4).
Условие малости падения потенциала вдоль капли по сравнение
с падением потенциала в двойном слое можно представить выраже-
выражением
мф) _ 1 е(Р~-Р')^ < ±_ /102 9Я\
( )шйХ~3хB, + 3,'+^)<С> ( ' }
где С — емкость двойного слоя.
В случае вязкого раствора и при — <<^ 2[х 4~ Зр/ формулу A02,28)
можно записать в виде
или
*>§О/0Т. A02/29)
Таким образом, в случае весьма разбавленных растворов фор-
формулой A02,18) пользоваться нельзя.
Четвертое условие накладывает ограничение на размер падающих
капель. Действительно, записав его в виде
при больших зарядах получаем:
ИЛИ
У (До^^= A02,30)
При значениях радиуса, превышающих критический радиус акр, даль-
дальнейшее накопление зарядоз в задней части капли и возрастание
тормозящего действия их на ее движение невозможно. Тормозящие
силы при больших размерах капель не могут более конкурировать
с вязкими и инерционными силами в жидкости, и капли, размер ко-
которых превышает акр, должны падать в «жидком» режиме. Можно
полагать, что Дошах составляет 20—30°/0 полного поверхностного
натяжения.
§ Ю2!
ПАДЕНИЕ РТУТНЫХ КАПЕЛЬ В ПОЛЕ ТЯЖЕСТИ
517
Формула A02,30) совпадает с G8,4), выведенной для случая,
когда тормозящее действие производилось поверхностноактивным
веществом.
Последнее, пятое, ограничение
предусматривает отсутствие в рас-
растворе поверхностноактивных ве-
веществ.
Экспериментальная проверка
формулы A02,18) для скорости
падения выполнена А. Н. Фрумки-
ным и И. А. Багоцкой [23, 24].
Падение капель' изучалось
в условиях, наиболее благоприят-
благоприятных для проверки теории, в рас-
растворе КВг и Иа25О4 в глицерине
с вязкостью 5—7 пуазов (что
20 .*> 12 6
0 -4 -д -в -16 -20
е-ю'
Сплошная кривая — ?7ВЫЧ по A02,26); пунктир-
пунктирная — СГВМЧ по A02,26) с учетом G2,10), при-
нимая в — во—8.10
~в;
^набл.
рода
составляли около 2—
Рис. 78. Скорость движения ртутной
капли как функция поверхностной
плотности заряда 1н. КВг в глицерине,
% =* 5. Ю~\ (I = 4,8, а = 0,434 мм.
значительно больше вязкости
ртути, составляющей 0,01 пуаза).
Падение капель, имевших радиус
0,056 см, происходило с интер-
интервалами между ними 3—5 см. Раствор тщательно очищался от кисло-
Тем не менее, следы кислорода, остававшиеся в растворе,
10~() молярного раствора. Растворенный кисло-
кислород, диффундируя к поверх-
поверхности капли, служил причи-
причиной постепенного уменьше--
йия ее заряда в процессе
падения. Указанные авторы
вводили поправку на этот
эффект, вычисляя число мо-
молекул кислорода, подходя-
подходящих к поверхности, по фор-
формуле G2,10). Вычисленное
с учетом этой поправки
отношение уу~- представлено
в
Рис. 79. Скорость движения ртутной капли
как функция поверхностной плотности
заряда. Насыщ. ^5О4 в глицерине,
х = 8,1 • 10~в; р = 7,2, а = 442 мм.
Сплошная кривая—«Свыч по A02,26); пунктир-
пунктирная - СГЪЫЧ по A02,26) с учетом G2,10), принимая
• -•,-3,4.10-*; •"-Ряабл-
пунктирной кривой на
рис. 78 и рис. 79. Кружками
на тех же рисунках изобра-
изображены измеренные значения
этого отношения.
Согласие теоретических формул с опытом нужно считать полным.
И. А. Багоцкая показала, что введение в раствор ртутных ионов
приводит к значительному снижению торможения. Это находится
в качественном согласии с выводом § 100 для не полностью поля-
поляризуемой капли.
518 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ \ГЛ. IX
Формула для скорости падения A02,18) может быть легко
обобщена на случай падения частиц эмульсии.
При этом, однако, нужно отметить возможность появления эф-
эффекта, не имеющего аналога у ртутных капель, падающих в прово-
проводящей среде. Именно, при движении в среде с весьма малой
электропроводностью возможно возникновение эффектов, указанных
в § 100.
Перенос ионов в бинарном растворе при малых концентрациях
может привести к неравномерному их распределению в капле, ко-
которое не будет успевать выравниваться электропроводностью (ми-
(миграцией) и диффузией. В результате этого возникнет электрическое
конвективно-диффузионное поле. При этом полный ток в капле
будет равен нулю, так что для оценки возникающего поля можно
воспользоваться формулой E1,24). Последнюю удобна переписать*
воспользовавшись формулой G5,4х). Тогда имеем
ЯТу0Т0 Ь
7~
Формула содержит лишь объемную и поверхностную концентрации
иолов 1).
§ 103. Потенциалы падающих капель
Мы видели в предыдущем параграфе, что при падении ртутной
капли в растворе электролита на концах капли возникает разность
потенциалов ДФ, определяемая формулой A02,28). Если в растворе
последовательно друг за другом гадает серия капель, то вдоль
столба капель устанавливается некоторая разность потенциалов, име-
именуемая потенциалом падающих капель или седиментационным потен-
потенциалом [25].
Для вычисления значения этой разности потенциалов предположим.
что число капель в единице объема раствора достаточно мало»
благодаря чему расстояние между каплями по сравнению с их соб-
собственными размерами велико. Тогда можно считать, что падение
каждой капли происходит независимо и электрические поля их скла-
складываются аддитивно. В этом случае седиментационный потенциал
может быть точно вычислен.
Рассмотрим сначала подробнее слу тай одной капли, падающей
в столбе жидкости. Найдем среднее зна!ение потенциала срм в неко-
некоторой части плоскости 5, которая находится над каплей на
расстоянии, малом по сравнению с радиусом столба капель, но не
пересекает капли, причем линейные размеры сечения столба велики
*) Примечание при корректуре. Этот вывод был независимо от нас леи
лучен С. С. Духиным и Б. В. Дерягиным (см. стр. 289).
§ Ю31 потенциалы Падающих капель 519
по сравнению с размерами капли. Начало координат будем считать
в центре капли. Площадь той части плоскости/которая лежит между
углами 0 и о-[~а9, равна —;—^— аи; следовательно, используя
уравнение A02,23), сри можно характеризовать выражением
гЪ 51П 6 ..
1 Г
=5У
е(р — р')^* ^ 0 0 _ 2г. е (р - рр
/ ^ 2
Подобным же образом для части плоскости, лежащей ниже капли,
находим:
« _2к
6
Таким образом, седиментационный потенциал, вызываемый паде-
падением этой капли в столбе жидкости, равен
Обозначим среднее число капель в единице объема через п.
Седиментационный потенциал Е в столбе жидкости длиной в 1 см,
в котором падает дождь капель, очевидно, равен
() г( )
где 5 — сечение трубки, в которой происходит падение капель. Ве-
Величина потенциала падающих капель Е пропорциональна ^
1
и пропорциональна числу капель п в 1 хсм* объема раствора, а также
радиусу капель. Как и подвижность капли во внешнем поле (99,30),
величина Е проходит через максимум при етах = г
Е б б
тах [[(
Если замкнуть цепь, образуемую столбом жидкости длиной Ь и
речением 5, через внешнее сопротивление 1^, то во внешней части
1\епи происходит выравнивание разности потенциала, так что через
н|есь столб жидкости и внешнее сопротивление течет ток /, который
накладывается на систему локальных токов падающих капель. Так.
как э. д. с. в этой цепи равна ЕЬ, то
ЕЬ °ЗХ A03,3)
520 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. !$
где /0 — ток, который течет, если 1^ = 0, т. е. столб замкнут на*
коротко. Согласно выражениям A03,2) и A02,18)
/о = Е5х = А™8* (р - р'> ** = ЬиМШ* , A03.4)
В случае положительно заряженных капель ток во внешней цепи
течет от нижнего конца столба к верхнему, а в самом столбе
жидкости — от верхнего к нижнему, т. е. в направлении, обратном на-
направлению локальных токов вблизи каждой капли. Действительно,
замыкание концов столба жидкости эквивалентно наложению на него
внешней разности потенциалов, равной по величине и обратной по
знаку суммарному седиментационному потенциалу ЕЬ. При этом по-
потенциал, определяемый уравнением A02,23), уменьшается. Найдем
величину этой поправки для того случая, когда она наиболее суще-
ственна, именно, когда капля находится в «жидкостном» режиме
движения -- <^2{л-(-3[х/. В этом случае согласно уравнению (99,26)
потенциал и столбе жидкости вблизи капли, возникающий вследствие
протекания тока /0, равен
откуда вместо выражения A02,23) для распределения потенциала и
плотности электрического тока на поверхности капли мы получаем:
е (Р — р')яа сов Ъ |«3 ,, о/ . 1 а3\) ,Л(ЛГ> сч
У поверхности капли, т. е. при г = а, если расстояние между
каплями велико по сравнению с их радиусом, отношение второго
члена в уравнении A03,5) к первому мало и равно бл/ш3. Иначе
говоря, замыкание внешней цепи не оказывает существенного влия-
влияния на распределение потенциала в непосредственной близости ка-
каждой капли, что оправдывает использование в уравнении A03,4)
значения Е из выражения A0Ь 2).
При разомкнутой внешней цепи суммарная величина тока чере*
каждое горизонтальное сечение столба жидкости равна нулю, ина1те
говоря, количества электричества, переносимые конвективным током
движения внешней обкладки люйного слоя и током электропровод-
электропроводности, равны между собой и обратны по знаку. Можно было бы
сделать заключение, что вели шна тока электропроводности равна
«току падающих капель», текущему во внешней цепи и в столбе
жидкости при коротком его аь мыкании. Однако это не соответствует
действительности, в чем легко убедиться из следующего расчета.
Проведем через каплю горизонтальную секущую плоскость. Обо-
Обозначим через 0а угол между радиусом-вектором, проведенным из
центра капли к точкам переселения поверхности капли с этой плос-
ПОТЕНЦИАЛЫ ПАДАЮЩИХ КАПЕЛЬ 521
гостью, И вертикалью. Ток, выходящий из нижней части капли и
входящий в верхнюю, следовательно, проходящий через указанное
сечение раствора, равен
8 49= '"мр-Р)Г«-»»¦•»«. A03,6)
Число капель в трубке, для которых величина ба лежит между
§ и Ъ-\-М> равно п8а$твс1В, и, следовательно, весь ток равен
1С
/" = [ ГпЗа зш 6 йЬ = 4 • *г(Р-Р')*Гд4"$ = 2 , A03O)
9 1 3
Причина различия между /" и /' станет ясной, если учесть, что
полный ток, текущий через жидкость при коротком замыкании
столба, и ток, текущий при разомкнутой цепи, соответствуют раз-
разности потенциалов на концах столба, которые по своей абсолютной
величине равны; в то же время по отношению к току /0 раствор
ведет себя практически как однородный проводник, а линии тока/",
складывающегося из локальных токов отдельных капель, огибают
поверхность капель и отклоняются от кратчайшего пути.
Из уравнения A03,4) для предельного «жидкостного» режима
движений следует:
^ A03,8)
Так как величина Атхеа2п8С/ выражает полный заряд внутренней
обкладки двойного слоя на каплях, которые проходят сечение трубки
в единицу времени, то в этом случае величина тока, вызываемого
падением капель, отличается от той, которая получилась бы при
падении шаров со свободным зарядом, равным полному заряду вну-
внутренней обкладки двойного слоя, только коэффициентом
Ь 1
Приведенные рассуждения теряют свою силу при «частом» дожде
ртутных капель, когда расстояния между каплями сравнимы с их
радиусом, т.е. ]/7г^а. В этом случае, представляющем, впрочем,
лишь теоретический интерес, так как реализация его на опыте
г) Такой резульгат кажется на первый взгляд парадоксальным, однако
легко понять, что при первом предельном случае падения конвективный ток
Переносит из нижней части капли в верхнюю, т. е. на расстояние порядка а>
количество электричества порядка 2паг[/. Произведение этих величин
ЪщЪъЦ — величиьа того же порядка, что и произведение скорости падения
И величины полного заряда в случае заряженного шара Апа*Ш.
522 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. 1х
затруднена, электрические поля вблизи каждой капли нельзя уже рас-
рассматривать изолированно друг от друга и локальные нарушения экви-
потенциальности усредняются. Это соответствует как бы повышению
электропроводности среды, окружающей каплю, вследствие чего
тормозящее действие заряда на движение поверхности капли умень-
уменьшается. Кроме того, в таких условиях замыкание внешней цепи ока-
оказывает уже существенное влияние на распределение потенциала вблизи
каждой капли; дли предельного случая очень «частого» дождя при
коротком замыкании внешней цепи тормозящее действие заряда долж-
должно было бы совершенно исчезать, как при продавливании жидкости
через твердую диафрагму. В случае «частого» дождя замыкание
внешней цепи должно также влиять на скорость падения капель.
Строгая применимость уравнения A03,4) связана с выполнением
условий, сформулированных в предыдущем параграфе.
Все приведенные здесь формулы относятся к случаю идеально
поляризуемой капли. В присутствии ионов ртути возникающие благо-
благодаря конвективному току изменения скачка потенциала в двойном
слое частично выравниваются разрядом на поверхности ртути, что
приводит к уменьшению седиментационного потенциала. Одновременно
уменьшается и эффект :торможения движения. Из-за сложной зависи-
зависимости между величиной ^предельного тока диффузии и углом 0 точ-
точный расчет, как и для аналогичного случая, разобранного в § 100,
невозможен. Если бы предельный ток диффузии не зависел от 0, то
при неполной поляризуемости капли уравнение A00,2) надо было бы
заменить следующим:
Р 1И
где
Это выражение во всяком случае позволяет приблизительно оце-
оценить величину снижения седиментационного потенциала, вызванного
неполной поляризуемостью капель.
Падение капель ртути в жидкости, содержащей ионы ртути, по-
помимо разделения электрических зарядов, должно вызвать изменение
концентрации ионов ртути; при положительном заряде капель по-
последняя будет увеличиваться в верхней части сто:. 5а и уменьшаться
в нижней. Это должно привести к возникновению 1екоторой, обрат-
обратной по знаку седиментационному потенциалу, разнести потенциалов
между ртутными электродами 1 -го рода, находящими» в соприкоснове-
соприкосновении с раствором. В отличие от седиментационного потенциала эта
разность потенциалов не исчезает с прекращением падения капель
через раствор, а сохраняется до выравнивания разности концентра-
концентраций в столбе жидкости диффузией. Если ртуть в ьерхнюю часть
столба жидкости поступает в виде капель, а в нижней эти капли
ЮЗ]
ПОТЕНЦИАЛЫ ПАДАЮЩИХ КАПЕЛЬ
523
сливаются в одно целое, то при этом также возникают изменения
концентрации, хорошо известные в теории капельного электрода.
Рис. 80. Прибор для определения потенциала па-
падающих капель.
При этом концентрация ионов ртути в верхней части столба умень-
уменьшается, а в нижней его части повышается, т. е. знак изменения
концентрации будет обратным тому, который зависит от самого про-
процесса падения. Возможно, что этим объясняются некоторые явления,
наблюдавшиеся Биллицером в его опытах с капельными электро-
электродами.
Опытная проверка формулы A03,2) была произведена А. Н. Фрум-
киным и И. А. Багоцкой [23].
524
ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
[ГЛ. IX
Для обеспечения условия Ке <^ 1 ртутные капли падали в рас-
растворе КВг в глицерине (вязкость около 10 пуазов). Прибор для
измерения потенциала падающих капель изображен на рис. 80. Для
измерения потенциалов служили электроды У, 2 и 5, находившиеся
на расстояниях 4 и 5,7 см друг от друга. Капли заряжались током
от внешней э. д. с. через вспомога-
вспомогательный электрод 4.
Капли радиусом 0,06 см падали
со скоростью около 1 см/се к. Рас-
Расстояние между каплями в столбе
составляло около 0,4 см, так что
дождь капель можно было считать
редким и потенциалы, создаваемые
каплями, — складывающимися в об-
щий потенциал Е.
В случае вязкого раствора в фор-
формуле A03,2) можно пренебречь вяз-
вязкостью ртути и написать:
Рис. 81. Зависимость потенциала
падающих капель Е ох плотно- р _
сти заряда е в 0,03 н. КВг вгли-
церине. х
теоретическая кривая; |х—9,0,
х«=1,Ы0~б1 оо о—наблюденные зна-
значения Е.
На рис. 81 приведены кривые,
характеризующие зависимость паде-
падения потенциала на единице длины
столба Е от е в 0,03 н. КВг в глицерине. Эти кривые вычислены
теоретически по формуле A03,10) и измерены экспериментально.
Согласие между теоретическими и опытными значениями вполне удо-
удовлетворительно.
Наблюдавшийся небольшой сдвиг экспериментальной кривой по
отношению к теоретической обусловлен, по-видимому, разрядом ка-
капель остатками растворенного кислорода. На это непосредственно
указывает резкое возрастание эффекта с увеличением количества
растворенного кислорода (при ухудшении качества очистки раствора).
Следует еще отметить, что ^ аблюдавшиеся потенциалы падения ка-
капель превышали потенциалы падения столба твердых частиц в 105 —
106 раз.
§ 104. Влияние магнитного поля на падение
ртутных капель [27]
Влияние магнитного поля на процессы, разыгрывающиеся в элек-
электролитах, до настоящего времени мало изучено. Поэтому пред*
ставляло интерес выяснение вопроса о том, может ли магнитное поле
влиять на движение ртутных капель.
$ 104] ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ПАДЕНИЕ РТУТНЫХ КАПЕЛЬ 525
Рассмотрение будем производить в системе, где капля покоится.
Предположим, что на падающую в поле тяжести каплю наложено
внешнее магнитное поле напряженностью Н, направленное перпенди-
перпендикулярно к вертикальной оси.
Направим ось у вдоль магнитного поля, а ось г — вертикально
рмиз.
Полный ток, проходящий через систему (падающую каплю),
равен нулю.
Мы видели, однако, что в системе существует распределение
объемных и поверхностных токов, компенсирующих друг друга
лишь результативно. Распределение потенциала электрического поля
вне двойного слоя определяется формулой A02,23). В растворе
вокруг капли существует объемный ток, плотность которого ] равна
На единицу объема раствора, в котором протекает объемный
ток, Действует сила Лоренца
рРаст = 1[]РастН]. A04,1)
Пбмимо объемного тока вне капли, существует еще ток внутри
капли.1 Действительно, поверхностный ток, образованный движением
зарядов внутренней обкладки двойного слоя, в силу закона сохра-
сохранения ,заряда создает внутри капли объемный ток. Закон сохранения
заряда) гласит:
где ,Ь1О| — поверхностный ток, равный
и уРт—| нормальный к поверхности компонент тока внутри ртутной
капли.
Подставляя значение ур находим:
^!. A04,3)
С помощью A04,2) и A04,3) для тока внутри капли имеем.
*рт
21/рб
где к—-арт в направлении оси г. Тогда сила, действующая на еди-
единицу объема ртутной капли, равна
где I — ОрТ в направлении оси х.
526 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [ГЛ. IX
Сила, действующая со стороны магнитного поля на двойной слой,
равна нулю, так как его обкладки имеют разные заряды и движутся
в одном направлении.
Зная систему объемных сил, действующих на раствор и жидкость
внутри капли, мы можем написать уравнения движения для обеих
жидкостей. Именно, в системе координат, в которой капля покоится,
для внешней жидкости (раствора) имеем:
Р Р б } A04,5)
(Ну у = 0. ]
Для внутренней жидкости (ртути) аналогично
1 A04.6)
На границе жидкортей должна выполняться система граничных
условий
при г = а. A04.7)
V = ч/
9 9
Кроме того, при г = 0 скорость внутренней жидкости1 должна
оставаться конечной.
Отличие написанных уравнений и граничных условий от тех,
которые имели место при падении капли в поле тяжести в отсут-
отсутствие магнитного поля, связаж; с тем, что в магнитном по1ле ком-
компонент скорости Уу и соответс! вующие компоненты тензора напря-
напряжений нельзя уже положить рав* ыми нулю. /
Решение написанной системы уравнений и граничны:;/ условий
будем искать в предположении, что скорость, приобретаемая каплей
под действием магнитного поля, мала по сравнению со скоростью,
развиваемой каплей в поле тяжести. Это предположении, которое
выполняется при всех разумных значениях напряженности магнит-
магнитного поля, позволяет решать задачу по методу последовательных
приближений.
§ 104] ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ПАДЕНИЕ РТУТНЫХ КАПЕЛЬ 527
Напишем скорости и давления внешней и внутренней жидкости
в виде
где индексом нуль отмечены значения величин в отсутствие магнит-
магнитного поля, а величины с индексом единица удовлетворяют урав-
уравнениям
г
Р\
A04,8)
A04,9)
Решение уравнений A04,8) и A04,9) будем искать в виде
A04,10)
ун — ЧР" (Г) СОЗ 0 СОЗ ср.
V, = 51П ср [а (Г) + Р (О 51Г12 0],
СОЗ ср.
Здесь /(г), ^(г), а (г) и Р(г) — неизвестные функции радиуса.
6 и ср — соответствующие углы в сферической системе координат.
Если записать уравнение A04,8) в сферической системе коорди-
координат, то функции от радиуса должны удовлетворять системе урав-
уравнений:
а(г) = — Т(г).
2а'
Г
2р 2/ . 2Ф с<
С(хгв
A04,11)
Г Г2 -Г-
Здесь штрихи над функциями обозначают дифференцирование по г.
Щвижение жидкости внутри капли определяется аналогичными
Уравнениями.
528
ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
[ГЛ. IX
Решение системы может быть проведено стандартными методами.
Результатом решения системы уравнений A04,11) служат выражения
для скоростей и давления внутри капли
?/ = (Р + Хг2) 5Щ 6 СОЗ ср,
^ == (р + -у г2 + 2ХгА соз 6 соз ср,
*/ = 51П ср [(— р—*.г*— 2ХГ^ + Вг* 51П2 б] ,
р' — ЮХр'г 5Ш 6 СОЗ ср 4- 2^Я Г 51П 6 СОЗ ср,
A04,12)
где величины Р, Х% В — константы интегрирования.
При этом скорости удовлетворяют требованию конечности в на-
начале координат.
Если обозначить н
я = -^-, A04,13)
с
то для скоростей и давления вче капля решение системы уравнений
аналогичной A04,11). дает:
йп в соз ?.
па*
В этих выражениях учтено требование конечности скорости при
г->оо.
Постоянные величины Рх, пи Ех% А и т. д. в скоростях должны
быть определены из граничных условий 404,7), дающих следующую
систему уравнений:
§ 1041 влияние магнитного поля на падение ртутных капель 529
В результате решения этой, несколько громоздкой системы урав-
уравнений может быть найдена скорость движения жидкости на беско-
бесконечности относительно капли. Она оказывается направленной вдоль
оси х9 т. е. перпендикулярно к полю тяжести и магнитному полю,
и равной
±^и^Л^ A0414)
где г»0 — скорость на поверхности. Скорость капли в направлении
оси х окончательно получается равной
(Р)A04,15)
Последняя формула показывает, что в результате воздействия
магнитного поля на систему объемных токов падающая ртутная капля
приобретает скорость тем ббльшую, чем больше скорость ее паде-
падения, а также напряженность магнитного поля.
Абсолютная величина этой скорости невелика, поскольку в зна-
знаменатель A04,15) входит скорость света с. Однако числовые оценки
показывают, что в полях напряженностью порядка 105 гаусс эффект
имеет наблюдаемую величину.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф. Ф. Рейсе, 5ос. Иа!. Ме1. Мозсои 2, 327 A809).
2. В. Г. Левич, ЖФХ 21, 689 A947).
3. М. 5то1ис1ю\У5ку, Огае1г НапйЬисН ёег Е1ек1псКаЧ ипс! йез
Ма^пеИзтиз, Ваг1п. 1е\рг\%, V. II, р. 366, 1921. I
4. В1кегтап, 2з. рНуз. СЬет. А. 163, 378 A933); 171 A934); Тгапз.
Раг. 5ос. 36, 154 A940); А. Н. Фрумкин и В. Г. Левич, ЖФХ 21, в. 3
A947).
5. Н е г т а п 8, РЫК Мад. 26, 650 A936).
6. Э. Н е п г у, Ргос. Коу. 5ос. (А) 133, 106 A931).
7. Р. Воо*Ь, Ргос Коу. 5ос. (А) 203,514 A950); Л. СЬет. РЬуз. 18,
1361 A950).
8. А. Н. Фрумкин и В. Г. Левич, ЖФХ 19,573A945).
9. Н. А. Балашова и А. Н. Фрумкин, ДАН СССР 20, 449 A938).
10. СЬгииапзеп, Апп. РЬуз. D) 12, 1072 A903),
И. А. Н. Фрумкин, ЖОХ 49, 207 A917).
12. В о (Ног з з, 2з. Е1ек1госпет. 29, 127 A923).
13. С г *х*ог<1, РЬШ. Ма§. 16, 268 A933).
14. Сгах!огс1, ОаПу а. МсКау, Р1Ш. Ма§. 23, 1079 A937).
15. Н. А. Бах, Ас(а рЬуз1'сосЫгшса ЫК55 I, 27 A934).
I 1С5. А. Н. Фрумкин и Б. П. Б руне, Ас*а рЬуз1сосЫт1са 11Р55 1,
\A934).
\17. Б. П. Б р у н с, А. Н. Фрумкин, Л. В. В а н ю к о в а, Э. Ю. 3 о л о-
Тар^вская и др., Ас1а рЬу51сосЫгшса ЦК85 9, 359 A938); 3. А. Иофа
и А. VI. Фрумкин, ДАН СССР 20, 293 A938); 3. А. И о ф а, В. В. Л о с е в
и И. >И. Третьяков, ЖФХ 19, 358 A945).
18\ 51аске1Ьегд, АШшеПег и. К1е5е1ЪасЬ, 2в. Е1ек1госЬет
44, 663A938); Ап(ше11ег, 2з. Шек1госЬет. 44, 719, 831, 888 A938).
530 ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ |ГЛ. ,х
19. 5иске1Ьег2, 18. ЫекНосЬет. 45, 190 A939).
20. Т. А. Крюкова и Б. Н. Кабанов, ЖФХ 13, 1454 A939); 15, 475
A941).
21. В. Г. Левич, ЖФХ 21, 689 A947); А. Н. Фрумкин и В. Г. Ле-
Левич, ЖФХ 19, 573 A943).
22. В. Г Левич, ЖФХ 21, 689 A947); А. Н. Фрумкин и В. Г. Ле-
Левич, ЖФХ 21, 657 A947). 1ло ^
23 И А Багоцкая и А. Н. Фрумкин, ЖФХ 21, 1031 A947).
Б а г о ц к а я, ЖФХ 24, 3 A950).
Фрумкин и В. Г. Левич, ЖФХ 21, 953 A947).
Федосов, ЖФХ 29, в. 5, 822 A955).
Левич, В. А. М ям лин, ЖФХ 31, 2453 A957).
24.
25.
26.
27.
И.
А.
А.
В.
А
Н
И.
Г.
ГЛАВА X
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
§ 105. Полярографический метод
В последние годы чрезвычайно широкое распространение получил
так называемый полярографический метод химического анализа рас-
растворов, основанный на интерпретации вольтамперных характеристик,
получающихся при восстановлении или окислении веществ на капель-
капельном ртутном электроде.
Теории и практике полярографического метода посвящено очень
много работ, обзорных статей и монографий [1|.
Первый полярограф был создан в 1925 г. Гейровским. Это был
электролизер, катодом которого служила капля ртути, вытекающая
из тонкого капилляра (рис. #2). Зави-
Зависимость силы тока от напряжения
(вольтамперная характеристика разряда)
автоматически записывалась на фото-
фотопленку. Такие диаграммы получили на-
название полярограмм, а сами кривые сила
тока — напряжение, изображенные на
них, — полярографических кривых. Ха-
Характер полярограмм на капельном ртут-
ртутном электроде в принципе не отли-
отличается от вольтамперных характеристик
у обычного твердого электрода (см.
рис. 46). До достижения потенйиалом
значения, достаточного для начала Элек-
Электрохимической реакции, через электро-
электролизер идет весьма малый ток заряже-
заряжения. Когда же приложенная разность потенциалов достигает тре-
требуемой для этого величины, ток в полярографе резко возра-
возрастает. Дальнейшее увеличение приложенной разности потенциалов
приводит к установлению режима концентрационной поляризации,
при котором ток, текущий на электрод, не зависит более от вели-
величины э. д. с. и представляет предельный диффузионный ток. Вели-
Величина последнего, как будет показано ниже, на капельном ртутном
Рис. 82. Схема полярографа.
532 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [ГЛ. х
электроде, так же как и на твердом электроде, пропорциональна кон-
концентрации выделяющегося на электроде вещества. Последнее обстоя*
тельство служит основой полярографического метода. Если в растворе
имеется несколько веществ, выделяющихся на ртутном электроде
при различных значениях приложенной э. д. с, то началу процесса
выделения каждого из них соответствует скачок или ступенька на
полярографической кривой при соответствующих значениях э. д. с.
Такие ступеньки получили название полярографических воли. Появле-
Появление на полярограмме волны при некотором характерном для данного
вещества значении э. д. с. свидетельствует <э наличии этого вещества
в растворе. На рис, 45 приведена полярограмма раствора, содержа-
содержащего несколько различных ионов. Качественный анализ раствора
производится1) по положениям относительно стандартного электрода
различных волн на полярограмме. Основу количественного анализа
составляет измерение высоты волн, т. е. величины предельных
диффузионных токов.
Поскольку диффузионные токи пропорциональны концентрации
ионов, а коэффициент пропорциональности точно известен (см. ниже),
искомая концентрация может быть найдена непосредственно из высоты
волн.
Все сказанное в равной мере справедливо для любого твердого
электрода.
Особенностями ртутного электрода, обусловившими его широкое
распространение на практике, служит следующее:
1. Поверхность капающего ртутного электрода периодически
и при этом достаточно быстро обновляется. Благодаря этому электро-
электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической
поверхности и не искажается загрязнениями, продуктами реакции,
пузырьками газа, возникающими в процессе реакции, и т. п.
2. Периодическое капание капли ртутного электрода создает
значительную и притом хорошо воспроизводимую конвекцию раствора.
3. Теория капающего ртутного электрода была сравнительно
давно разработана Ильковичем, вычисливш ш величину предельного
диффузионного тока на капельном электро-.
В настоящее время из перечисленных особенностей ртутного
электрода существенное значение имеет лиш< первая, так как полу-
получение воспроизводимого устойчивого режима р гзмешивания на твердом
электроде не составляет особого труда в случ^ дискового электрода,
а теория твердого электрода разработана не м шее полно, чем теория
капающего электрода.
Однако обновление поверхности имеет такое большое практи-
практическое значение, что, несмотря на сложность и хрупкость поляро-
х) Здесь следует отметить, что на практике дл?. анализа определяется
не потенциал выделения, зависящий от концентрации раствора, а так назы-
называемый потенциал полуволны (см. ниже).
§ 1061 движение жидкости в висящей ртутной капле 533
графической аппаратуры, полярограф до настоящего времени приме-
применяется в аналитической химии значительно чаще электролизера
с твердым электродом. Обычно капельный электрод служит катодом
электролизера, но иногда он применяется и в качестве анода.
В последнем случае его применение ограничено областью потенциалов,
лежащих ниже окислительного потенциала ртути. В качестве второго
электрода в полярографе применяется ртутный электрод достаточно
большой площади, потенциал которого остается практически постоян-
постоянным и не зависит от приложенной э. д. с. Это обстоятельство
позволяет в дальнейшем рассматривать теорию капельного' электрода,
не учитывая явлений поляризации у второго электрода.
В ряде случаев вольтамперные характеристики в полярографе
не имеют нормального вида (см. рис. 89), а обнаруживают более или
менее резкие пики, именуемые полярографическими максимумами.
Теория этих явлений также имеет существенное значение для поля-
полярографии и будет изложена ниже.
Полярографический метод применяется для анализа содержащихся
в растворах ионов всех металлов, кислорода, водорода и большого
числа органических веществ. Он пригоден для определения весьма
малых концентраций (порядка 10~2—10~в молей на литр, а в отдель-
отдельных случаях и более низких). Точность получаемых данных состав-
составляет г±г5°/0 при самых низких и ±2°[0 ПРИ концентрациях порядка
10~2—10~ молей на литр [2]. Применение полярографа не ограни-
ограничивается чисто аналитическими измерениями. Как будет пояснено
ниже, он является очень удобньм прибором для изучения кинетики
электрохимических реакций.
§ 106. Режим движения жидкости в висящей
ртутной капле
1ля построения теории полярографического метода основной
интеЬес представляет картина распределения скоростей жидкости
внутри вытекающей ртутной капли и в непосредственно прилегающей
к ней\области раствора. Непосредственные визуальные наблюдения [3]
над моделью капельного электрода^—струйкой окрашенной воды,
вытекающей через капилляр, покрытый воском, в каплю неокрашен-
неокрашенной вАды, висящую на кончике капилляра, — позволили выяснить
картинм внутреннего движения в капле.
Визуальные наблюдения над движением раствора вблизи капли,
вызываемым внутренним движением в капле, изучались Б. Н. Каба-
Кабановым и Т. А. Крюковой [4]. В раствор вводился обработанный"
соответствующим образом угольный порошок. Наблюдения за движе-
движением частиц угля позволили Т. А. Крюковой с довольно большой
степенью точности (порядка 10—15%) определять скорости движения
раствора ^ различных условиях. Полученные данные показывают, что
534
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
[ГЛ. X
картина распределения скоростей вне и внутри висящей капли
довольно сложна и в' значительной мере изменяется с изменением
ряда факторов — скорости вытекания ртути из капилляра, потенциала
капли и концентрации раствора..
Существуют два предельных режима движения жидкости.
Первый из них в наиболее чистом виде проявляется при потен-
потенциале капельного электрода, равном потенциалу максимума электро-
электрокапиллярной кривой. Струя жидкости, вытекающая из капилляра,
пробивает каплю до дна и растекается затем в тангенциальном
направлении (рис. 83, а).
Внутри капли возникает си-
система симметричных вихрей,
аналогичных тем, которые
имеются внутри свободно
движущейся капли. Движе-
Движение поверхности ртутной
ОчЛ\ II ///^^\ \СЛ2/ капли увлекает прилегающие
| V44— [ ( ) /-\~гС слои РаствоРа- В растворе
) ( ч_У 11 вблизи свободной нижней
поверхности капли устана-
устанавливается распределение ско-
скоростей, близкое к тому, ко-
торое имеет место около
Рис. 83. Движения раствора возле капли передней части свободно
ртути и в ней самой, вызванные вытека- движущейся капли. Вблизи
нием ее из капилляра.
а — в 0,1 н. КО при потенциале максимума элек-
электрокапиллярной кривой; б — в том же растворе, но
при потенциале — 1,6 в.
верхней части капли из-за
тормозящего действия кон-
кончика капилляра распределе-
распределение скоростей будет, ра?/-
меется, сильно отличаться от распределения скоростей вблизи кор-
кормовой части свободно движущейся капли. Если, сохраняя неизме* мой
скорость вытекания ртути из капилляра, изменять потенциал н по-
поверхности капли, сдвигая его в ту или иную сторону от поте' ,шала
максимума электрокапиллярной кривой, то режим движения также
изменяется (рис. 83, б). Движение в тангенциальном напр /злении
на большей части капли затормаживается. Область подвижной /Поверх-
/Поверхности капли постепенно сокращается, тогда как остальь /я часть
поверхности неподвижна в тангенциальном направлении к может
совершать движение лишь в радиальном направлении. Г /и доста-
достаточном удалении от потенциала максимума электрокапилляр />й кривой
тангенциальное движение полностью заторможено и движе ле жидко-
жидкости в капле происходит только в радиальном направл1 /ши> Капля
равномерно расширяется в радиальном направлении по/ /бно разду-
раздуваемому резиновому шару. /
Причины торможения поверхности ртути были подр< /но рассмот-
рассмотрены в § 99. Здесь мы только укажем, что мехаииз? /торможения
1061
ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ В ВИСЯЩЕЙ РТУТНОЙ КЛПЛЕ
535
поверхности капли ничем не отличается от механизма торможения
спободно движущихся капель, рассмотренного в § 99. Ширина той
области потенциалов, в которой происходит вихревое тангенциальное
движение, а также размер области незаторможенного движения на
V 0\
1 М \ \ \ \ I II I ¦
1 1 (м
III М , * *» ,
0,1 и
0,01 и
0,001 и
0,0001 н
* I
О 0.2 ОА 0,6 0,3 1,0 1,2 • 1А /Д \Д б
Рис. 84. Относительные значения скорости тангенциального
движения жидкости вблизи растущей капли в растворах КС1
при различных потенциалах капли для различных концентраций.
Стрелки — приближенные опытные значения по данным Т. А. Крюково.!;
сплошные кривые — теоретические.
поверхности капли существенно зависят от скорости вытекания ртути
из капилляра и концентрации постороннего электролита. С увеличе-
увеличением скорости вытекающей ртути область, в которой напор струи
достаточен для преодоления тормозящих сил на поверхности,
расширяется. Благодаря этому и область потенциалов, в кото-
которой наблюдается тангенциальное движение, расширяется. Увеличи-
Увеличивается также размер зоны тангенциального движения на поверх-
поверхности капли.
Снижение концентрации постороннего электролита приводит
к резкому возрастанию торможения на поверхности. Поэтому при
переходе К небольшим концентрациям постороннего электролита
536
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
[ГЛ.
область потенциалов, при которых возможно тангенциальное движение
на поверхности, резко сужается. Одновременно происходит уменьше-
уменьшение размеров зоны, охваченной тангенциальным движением. Все
сказанное иллюстрируется схемами (рис. 84 и 85). Стрелками изобра-
изображены найденные Т. А. Крюковой [41 скорости тангенциального
движения поверхности ртути при различных потенциалах поверхности
капли, скорости вытекания ртути и концентрации постороннего
электролита в растворе. Скорости движения поверхности измерялись
по движению частичек угля. Максимальный размер стрелок отвечает
94 мм/сек
53 мм/сек
43 мм/сек
94 мм/сел
53 мм/сел
45 мм/сек
0,0001н КС1
-0,5 -1,0 -1,5 <р
0,1 н КС1
..¦Н1н*м V-
-0,5 -1,0 -1,5 р
-0,5
' « ' Т '
-0,5
0,001 н
КС1
-1,0 -1,5 <р
1,0 н КС1
-1,5 р
0,01н КС1
-0,5 -1,0 -1,5
насыщ. КС1
¦ НННтнт
" Тм *' • м • * * *г
-0,5 -1,0 -1,5
V
<Р
Рис. 85. Изменение скорости движений раствора возле капли ртути в за-
зависимости от потенциала при различных линейных скоростях тече-
течения ртути в капилляре и концентрациях хлористого калия (по данным
Т. А. Крюковой).
скоростям в 5—6 мм/сек. Измерения скоростей производились
в условиях идеально поляризуемого электрода, когда на его поверх-
поверхности не происходило никаких электрохимических реакций. Измерения
скоростей производились при скорости вытекания ртути из капилляра,
равной 43 мм/сек. Из рисунка видмо, что при такой скорости
вытекания тангенциальное движение и тактически отсутствует при
концентрациях раствора ниже 0,1 н. На! ютив, при скорости течения
примерно вдвое большей тангенциально движение наблюдается и
в сравнительно разбавленных растворах причем оно захватывает
тем больший интервал потенциалов, чем вы.ле концентрация раствора
(рис. 85).
Полярографический анализ обычно стремятся проводить так,
чтобы увеличение размеров капли происходмо в условиях чисто
радиального движения жидкости. Такой рехгш расширения капли
будем называть радиальным, а условия движ.чия, при котором ш
$ 107] диффузионный ток на капельный ртутный электрод 537
рллиальное расширение накладывается описанное выше вихревое
движение в капле, — вихревым режимом. В следующих параграфах
Г'удет изложена теория полярографа в условиях радиального режима
расширения капли.
§ 107. Диффузионный ток на капельный ртутный электрод
при наличии добавки постороннего электролита.
Случай обратимых реакций
Обычно в полярографической практике применяются растворы
со значительными добавками постороннего электролита. Это связано
не только со стремлением снизить бесполезное падение потенциала
в растворе, но и с тем, что при значительных падениях потенциала
в растворе на капельном электроде возникают специфические Явления,
приводящие к появлению максимума на полярографических кривых.
Рассмотрим явления, происходящие на капельном электроде,
когда в растворе содержится значительная добавка постороннего
электролита, так что его концентрация весьма велика по сравнению
с концентрацией восстанавливающегося вещества с. В этом случае,
как было показано в § 53, миграцией ионов можно пренебречь
и диффузия заряженных и незаряженных частиц определяется одними и
теми же законами диффузии.
Рассмотрим поверхность ртутной капли, вытекающей из кончика
капилляра.
Поскольку объем капли возрастает во времени (до наступления
отрыва), поверхность капли движется в4 радиальном направлении.
Предположим, что рост капли не сопровождается тангенциальным
движением ее поверхности. В этих условиях увеличение капли будет
происходить подобно росту раздуваемой резиновой оболочки. Скорость
радиального движения поверхности капли может быть легко выражена
через скорость течения ртути в капилляре, если принять, что капля
имеет сферическую форму (т. е. отвлечься от искажения формы
капли у края капилляра). Пусть линейная скорость течения ртути
в капилляре равна (/о1)- Тогда через сечение капилляра в секунду
вытекает объем ртути, равный ¦ п . °, где й — диаметр капилляра.
Эта величина представляет приращение объема капли за 1 сек
*у — 4 *
Объем капли, начавшей расти в момент времени Ь = 0, к мо-
моменту г будет характеризоваться выражением
*) &о представляет собой, разумеется, усредненную по сечению капилляра
скорость вытекания.
538 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [рл.
Поэтому радиус капли в момент / равен
Радиальная скорость поверхности капли равна
3 м. ч1'» 1
Для дальнейших вычислений удобно ввести обозначение
т —V Те ^ •
Отсюда выражение для радиальной скорости примет вид
Расширение капли* приводит к возникновению радиального дви-
движения раствора. '<
Введем сферическую систему координат с началом в центре капли.
При радиальном расширении капли скорость жидкости *ог будет
зависеть только от координаты г. Уравнение непрерывности дает:
V, • 4тгг2 = соп$1
или, учитывая, что на поверхности капли г = а и /ог=^
Радиальное расширение капли имеет весьма существенное значе-
значение для диффузии частиц из раствора : поверхности ртути. Оно
сказывается двояко: раствор приходит .г движение, обратное на-
направлению диффузии, что осложняет кар!, ну последней; в процессе
роста капли растет величина поверхности , в которой происходит
диффузия вещества из раствора.
В этом отношении радиальное расширите капли принципиально
отличается от поступательного движения бесконечной плоскости.
Нетрудно видеть, что поступательное движем; е бесконечной плоскости
в несжимаемой жидкости представляет чисто кинематический эффект
и не влияет на диффузионный процесс.
Уравнение конвективной диффузии к пов^ хности расширяющейся
капли, написанное в сферических координатах, имеет вид
дс , дс г> / д-с . 2 дс
5 107] диффузионный ток на капельный ртутный электрод 539
В уравнении A07,4) учтено, что концентрация диффундирующего
вещества зависит только от радиуса-вектора г, а не от сферических
углов 6 и ср. Радиальная скорость V, определяется формулой A07,3).
Решение уравнения A07,4) должно быть получено при следующих
граничных и начальных условиях: в начальный момент времени / = 0
концентрация раствора постоянна и равна
с = с0. A07,5)
После наложения э. д. с, при г > 0, потенциал капельного элек-
электрода остается постоянным. Если на поверхности ртутного элек-
электрода происходит обратимая электродная реакция, так что концен-
концентрация, реагирующего вещества связана с потенциалом формулой D4,3),
то постоянство потенциала означает постоянство концентрации
у поверхности электрода. Мы будем исходить из граничного условия
для обратимых процессов
с = с(ср) при г = а> A07,6)
где ср — потенциал капельного электрода, измеренный по отношению
к аноду ячейки, связанный с концентрацией формулой
где константа А пропорциональна коэффициенту активности ионов
и зависит от характера электрохимического процесса.
Концентрация реагирующего вещества вдали от капельного элек-
электрода остается постоянной во времени:
с = с0 при г->йо. A07,7)
Последнее означает, что мы пренебрегаем общим обеднением раствора
в ходе электролиза. Решение уравнения A07,4) при условиях
A07,5) — A07,7) весьма затруднительно. Однако уравнение A07,4)
можно существенно упростить, если -допустить, что конвективная
диффузия вещества происходит в весьма тонком слое раствора,
непосредственно прилегающем к поверхности капельного электрода.
Исходя из изложенного (см. § 61), мы можем предположить, что
падение концентрации реагирующего вещества в диапазоне от с0
До с (ср) происходит в пограничном • слое, толщина которого весьма
мала по сравнению с радиусом капли. Это допущение, разумеется,
не имеет места в самом начале роста капли. Однако, как будет
показано ниже, начальный период роста капли не дает сколько-
нибудь заметного вклада в полный ток, идущий на каплю за все
время ее существования. Если толщина диффузионного пограничного
слоя 8' мала по сравнению с радиусом капли я, то диффузионный
слой является почти .плоским, а скорость движения жидкости в по-
пограничном слое мал.о отличается от скорости движения на самой
Поверхности ртути.
540 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [гл. X
Поскольку диффузия происходит в тонком слое малой кривизны,
в уравнении A07,4) можно положить координату г равной
(Ю7.8)
где );<о(/).
При этом, очевидно.
1 дс ^ 1 дс _ 1 ас
г дг ~ а дг а ду *
дЧ ^ дЧ
2 дс
В уравнении A07,4) можно опустить член — з—» как малый
по сравнению с -^-^, так как
дЧ с _^ 1 дс \ с
ду* Ь/2 а ду а Ъ'
Далее, при замене переменных по формуле A07,8) имеем:
1н)г~\д*)у \дуУф*~\д*)у \ду) д/ ~~\д( )у 3/а/а ^7*
A07,9)
Скорость жидкости при радиальном расширении капли V, можно
характеризовать следующим выражением:
^^'-^-^зк-Н- A07ЛО)
Подставляя в уравнение A07,4) эти значения (-зт) из выраже-
выражения A07,9) и V, из формулы A07,10) и опуская член старшего
порядка малости —-^-9 переписываем уравнение A07,4)
\ Т дс . / -у 2 у\дс _р дЧ
г)у &>> ду^КЗЛ» 3 г) ду ду*'
или
Будем пытаться свести это } эавнение к обычному уравнению диф-
диффузии в неподвижной среде, В1 эдя новую переменную
г = -№-у. A07,12
где /(/) — неизвестная функция времени, которую мы подберем тай
чтобы в уравнении A07,11) выш и член, содержащий первую
водную.
5 107] диффузионный ток на капельный ртутный электрод 541
Очевидно,
/ дс\ / дс \ , / дс \ дг / дс \ , дс // //ч
/ дс \ / дс \ дг /у>ч дс
Отсюда вместо A07,11) получаем:
г @ — у ' ^О] |? = ° [/С012 -|р- • A07« ^ 3)
Выбирая /(О равным
/@ = '\
добиваемся обращения в нуль выражения, заключенного в скобки
и стоящего перед ¦—-. Тогда получаем:
*=О{4>'*°. A07,14)
ох дг
Вводя новую переменную
т = 4^*т/\ A07.15)
получаем окончательно:
-Р = -т4- A07,16)
дъ дг2 \ * /
Решение уравнения A07,16), удовлетворяющее начальному и гранич-
граничным условиям ' }
с = с0 при т = 0, "* A07,17)
с = с(ср) при г = 0, х>0, A07,18)
с = с0 при .г-^оо^ A07,19)
имеет вид
г \'л
с (г, х) = 2-1с°~1 (?>' у е-^ </х + с (у). A07.20)
о
Нас интересует диффузионный*ток, текущий на каплю поляро-
графа в данный момент. Для нахождения его следует вычислить
плотность тока /, равную
542 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [гл *
Полный ток на каплю равен
/иль* = АкаЧ = 4 (^I/8Т2Я'/г (пР) Iй [с0 - с (ср)]. A07,22)
Формула A07,22), представляющая основное соотношение поляро.
графического анализа, была выведена впервые Ильковичем [5] и
носит название формулы Ильковича.
На практике величину т выражают обычно через вес вытекающей
ртути по формуле
где р — плотность ртути и т — масса ртути, вытекающая в 1 сек.
Подстановка числовых значений дает:
/илье = 0,732 . п . ОЧгтЧи[с0 — с(ср)]. A07,23)
Здесь с выражено в молях на миллилитр. В практических единицах
и при концентрации сг в миллимолях на литр
— с (<р)] мка. A07,24)
Формула Ильковича показывает, что ток, текущий на капельный
электрод, пропорционален /7в концентрации выделяющегося на
электроде вещества и массе ртути, вытекающей из капилляра
в единицу времени в степени 2/3 (I — время жизни капли).
Рост полного тока на капельный электрод во времени можно
наглядно пояснить следующим рассуждением. Формула A07,21)
показывает, что эффективная толщина диффузионного слоя о',
равная
ГпР[ссЩ ЦЗ^у A07.25)
увеличивается во времени пропорционально ]/^/, как и в случае
неподвижного раствора (см. § 61).
Поверхность кайли растет пропорционально квадрату ее радиуса а2,
т. е. (см. A07,1)) //з. Рост полного тока обусловлен тем, что
величина поверхности капли растет быстрее, чем увеличивается
толщина диффузионного слоя §\ которая пропорциональна /'".
Нужно, однако, иметь в виду, что период капания обычно весьма
мал. Поэтому на практике за время измерения капли успевают
смениться несколько раз.
В практической работе измеряют среднюю величину показаний
гальванометра, которая пропорциональна среднему значению тока,
$ 107] диффузионный ток на капельный ртутный электрод 543
текущего на каплю за время капания Т. Средний ток за время
капания определяется как
т
- с
A07,2 6)
(ток измерен в микроамперах).
То, что ток, текущий на полярограф, в среднем остается по-
постоянным, несмотря на смену капель, связано с хорошей воспроиз-
воспроизводимостью гидродинамических условий у каждой из капель.
За короткое время жизни капли диффузионный слой не успевает
проникнуть в глубь раствора, и область обедненного раствора
сравнительно невелика. Это обстоятельство, а также дополнитель-
дополнительное перемешивание раствора, производимое оторвавшейся каплей,
и обеспечивают хорошую воспроизводимость величины тока, теку-
текущего на каплю.
Формула A07,26) подверглась весьма тщательной эксперимен-
экспериментальной проверке.
Ввиду довольно большой точности измерений для получения
правильного значения /илыс в непосредственно измеряемые значения
силы тока следует вводить поправку на остаточный ток (ток
заряжения). Для этого из полного тока вычитается экстраполирован-
экстраполированное значение тока заряжения (см. рис. 48).
Было показано, что полученное таким образом истинное значе-
значение диффузионного тока на каплю пропорционально с точностью*
Ю +0,5°/0 концентрации ионов, выделяющихся на ртутном
электроде [1].
\Линейная зависимость между диффузионным током и произведе-
произведение^ тыТЧг выполняется [6] с точностью до 3% для различных
капилляров или при различных скоростях истечения, если периоды
капа\ия лежат между 3 и б сек,
С\той же степенью точности # совпадают измеренные и вычислен-
вычисленные по формуле Ильковича A07,26) величины полярографических
токов. \формула A07,26) представляет теоретическую основу поляро-
полярографического анализа и используется на практике для количествен-
количественного анализа растворов.
Таки^ образом, создается впечатление, что формула Ильковича
подтверждается опытными данными с очень большой степенью точ-
точности. Это в свою очередь должно указывать на выполнение
исходных\ предположений о- характере распределения скоростей
в вытекакшей капле, положенных в основу вывода.
В действительности, однако, дело обстоит значительно сложнее.
Весьма тщательные измерения Т. А. Крюковой показали, что факти-
фактически облает^, применимости формулы Ильковича в чистых растворах
весьма узка.\ Как будет подробно пояснено в § 112, фактически
544 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [ГЛ. *
«радиальный» режим расширения капли имеет место только в исклю*
чительных условиях.
Трудность получения чистого радиального режима расширения
капли связана с тем, что наряду с описанным выше механизмом
возникновения тангенциального движения поверхности капли суще-
существует еще и другой механизм, порождающий его. Последний связан
с возникновением электрокапиллярного движения поверхности ртут-
ртутной капли в электрическом поле.
Как удалось установить (см. ниже), появление тангенциального
движения существенно влияет на величину тока, текущего на капель-
капельный электрод, и формула Илькозича становится неприменимой
в этих условиях.
Важная особенность обоих механизмов, приводящих к появлению
тангенциального движения, как связанного с вытеканием, так и
электрокапиллярного, состоит в том, что первый из них проявляется
при низкой концентрации постороннего электролита, а второй —
при высокой. По этой причине область, в которой выполнены
основные предпосылки, положенные в основу вывода формулы
Ильковича, весьма узка. Наблюдающееся очень точное количествен-
количественное согласие между вычисленными по формуле Ильковича и из-
измеренными значениями* тока на капельном электроде объясняется
влиянием загрязнений и примесей в растворе, гасящих тангенциаль-
тангенциальное движение, а также случайной компенсацией погрешностей,
получающихся при выводе формулы.
§ 108. Поправки к формуле для диффузионного тока
на капельный электрод — учет кривизны поверхности
и неравномерности вытекания жидкости
Возросшая точность полярографических измерений потребовала
учета более высоких приближений в формуле для диффузиоы/юго
тока на капельный электрод.
Именно, при выводе формулы A07,26) в разложениях по
степеням (—) мы ограничивались первым членом разложен л. Это
означает пренебрежение кривизной диффузионного слоя. Пр/ значи-
значительных периодах капания, используемых в современной/поляро-
современной/полярографии, погрешность, возникающая при этом пренебрежен м, оказы-
оказывается ощутимой. (
Уточнение формулы для диффузионного тока на капельный элек-
электрод с поправкой на кривизну диффузионного слоя может бить проде-
(у \
)й
Именно, вместо A07,10) мы должны написать:
с 1081 поправки к формуле для диффузионного тока 545
В этом приближении производная и оператор Лапласа имеют
вид
\дГ)г -~\ дг)у-т~\ду ) М ~\# )у ду <Н — \ Ы )у &ы ду '
*С ~ йг^^ г йг^ ду* ¦+" а ду ~ ду**~ ^/. ду '
При выводе формулы Ильковича последним слагаемым в выра-
выражении для оператора Лапласа мы пренебрегали.
Подставляя приведенные разложения в уравнение конвективной
диффузии к капельному электроду A07,4), находим:
+7гф- A08'2)
Поскольку два слагаемых в уравнении A08,2), представляющие
вторые члены разложения по степеням (~) , малы, решение урав-
уравнения A08,2) можно провести по методу последовательных при-
приближений.
Именно, представим концентрацию с в виде
с = с1 +с2, A08,3)
где сх — решение уравнения первого приближения A07,14), даваемое
формулой A07,20), а с2 — по предположению, малая добавка к с1§
обусловленная кривизной диффузионного слоя. Очевидно, что с2
удовлетворяет уравнению
2 у дс2 ПдЧ
Т 'дТ~и ду* ^ ^
Решение уравнения A08,4) можно провести, используя замену
переменных, найденную в § 107.
Именно, вводя переменные, определенные формулами A07Л 2)
и A07,15), и подставляя вместо сх его значение по формуле A07,20),
находим:
дс* дЧъ _ 2 [со-с(ср)] ~
(Ю8§5)
Граничными условиями для неизвестной функции с2 служат:
с2=0 при т = 0, г > 0, |
с2 = 0 при 2-+О0, \ A08,6)
с2 = 0 при .2 = 0, т > 0. ]
546 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА 1Гл X
Для нахождения решения уравнения A08,5) при граничних
условиях A08,6) рассмотрим уравнение1)
^_^!/_^1^ (Ю8.7)
где /—некоторая функция переменных т и 2, а п и к-—произ-
к-—произвольные положительные числа, V — заданное число.
Общее решение уравнения A08.7) запишем в виде
к п
Подстановка A08,8) в A08,7) приводит к следующей рекур-
рекуррентной формуле для определения коэффициентов скп:
где Ъмс' и Ьпп>—символ Кронекера
0. 1Фк,
1
С помощью рекуррентной формулы A08,9) строим частное решение
уравнения A08,5):
_7 [ср-сШ Л1 4т+„_28 [со —с(уI ^ -д A08,1 О)
11 У\ (XV И /я /_1_\
На границе области при 2=0 и I момент т = 0 с' имеет вид
при 2 = 0,
A08,1 1)
с' —> 0 при 2 -> оо, т > О.
Решение уравнения A08,5), удовлетворяющее начальному и гра-
граничным условиям A80,6), будем искать в виде
*2 = *'+*"• A08,1 2)
где с' — частное решение A08,10) и с" — решение диффузионного
уравнения A08,5) без правой чагти, удовлетворяющее начальному
и граничным условиям
| г = 0, т>0,
с" = —с' ПРИ ! ^==0, г>0, A08ДЗ)
оо, т>0.
Решение было проведено по нашей просьбе И. Г. Ивантером
^ ]081 ПОПРАВКИ К ФОРМУЛЕ ДЛЯ ДИФФУЗИОННОГО ТОКА 547
Для с" можно написать, пользуясь известным общим решением
¦иффузионного уравнения,
оо
. A08,14)
" ~ V.- и У* п\'
Таким образом,
7 [со-с(?)] гУ 4^2
_
Ух I 7 \'а/' г'а'" /пА
Плотность тока на поверхность капли равна
)у-о
где ^ — плотность тока по Ильковичу и Iг — вычисляемая добавка
^3°^ ^ A08.16)
Дифференцируя и производя замену переменных
71 = 7Г —Т'
можно преобразовать интеграл к виду
A08.17)
548 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [ГЛ. X
Численное интегрирование дает:
оо
' [ ^Ц^-^! ,05 ±0.03.
Поэтому
A08.18)
От плотности тока можно перейти к полному току на поверхность
капли. Усредняя по периоду капания, можно без труда получить
окончательное выражение для среднего тока на каплю полярографа
/==/ил« П+З.ЗЭ-^Ц—). A08.19)
где'/илыс дается формулой A07,23) и гп — количество ртути, выте-
вытекающее за 1 сек, в см3.
Последняя формула показывает, что / в соответствии с сообра-
/У9г
жениями размерности может быть представлено в виде / = Р I —г
{ \ ти )
где Р — некоторая функция. Два члена разложения этой функции
по степеням ее аргумента были вычислены выше.
Формула A08,19) была впервые получена в работе Коутецкого |7].
Однако вывод Коутецкого, в котором интегрирование уравнения кон-
конвективной диффузии производится с помощью рядов, является весьма
громоздким.
Опытная проверка формулы A08,19) была осуществлена Шта-
кельбергом [8, 9).
Измерения Штакельберга находятся в хорошем согласии с фор-
формулой A08,19).
§ 109. Диффузионный ток на капельный ртутный электрод
при наличии добавки постороннего электролита.
Случай необратимых процессов
Как упоминалось уже выше, полярограф является весьма удоб-
удобным прибором для исследования кинетики электрохимических про-
процессов. Обновление ртутной поверхности на капельном электроде
имеет большое значение для изучения кинетики электродных реак-
реакций, чувствительной к наличию посторонних примесей.
Одной из первых реакций, исследованных на капельном ртутном
электроде, являлся разряд ионов водорода. Мы видели в § 54, что
кинетика этой важнейшей реакции в присутствии избытка ионов
постороннего электролита имеет первый порядок по концентрации
§ 1091 диффузионный ток на капельный ртутный электрод 549
и определяется формулой E4,4). Граничное условие на поверхности
капельного электрода имеет при этом вид
=сг=а, A09,1)
где Р = у определено формулой E4,5).
Изменение граничного условия на поверхности капельного элек-
электрода соответствует изменению диффузионной кинетики необратимых
реакций по сравнению с реакциями обратимыми.
В связи с этим формула Ильковича непосредстзенно не приме-
применима к реакциям, скорости которых сравнимы со скоростями пере-
переноса реагирующих веществ. Ниже мы приведем вывод выражения
для плотности тока и полного тока, текущего на капельный элек-
электрод для реакции разряда ионов водорода. Этот вывод был впервые
сделан Н. Н. Мейманом [10]. Здесь расчет будет приведен в том
виде, который был придан ему Р. Р. Догонадзе.
В предыдущих параграфах мы видели, что уравнение конвектив-
конвективной диффузии к поверхности капельного электрода существенно
упрощается при выполнении замены переменных A07,12) и A07,15).
Для получения решения задачи о нахождении тока на капельный
электрод, на котором происходит реакция первого порядка, сле-
следует, прежде всего, преобразовать граничные условия A09,1) к пе-
переменным г и х. Простое преобразование дает:
Начальное условие при т = 0 и граничное условие вдали от элек-
электрода не зависят от характера электродной реакции и остаются теми
же, что и в § 107.
Таким образом, в случае реакции первого порядка на поверх-
поверхности капельного электрода для нахождения распределения концен-
концентрации и тока, текущего на электрод, необходимо найти решение
Диффузионного уравнения
при граничных условиях
ок^^=с при г = 0, A09,3)
с->с0 ПРИ 2->°о A09,4)
и начальном условии
при т-0. A09,5)
550 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА \ГЛ. х
Решение этой краевой задачи несравненно сложнее, чем решение
аналогичной задачи для обратимой реакции, поскольку смешанное
граничное условие A09,3) сложнее условия A07,6).
Для получения искомого решения будем пытаться свести урав-
уравнение A09,2) в частных производных к уравнению в полных произ-
производных.
Будем искать частное решение уравнения A09,2) в виде
где сру(т]) означает функцию новой переменной ц, определенной по
формуле
7] = ^=. A09,6)
Показатель степени V пока не определен.
Предположим, что общее решение A09,2) выражается рядом
,01). О09»7)
Подставляя ряд A09,7) в, исходное уравнение A09,2), находим, что
неизвестные функции ф,(т^ должны удовлетворять уравнению в пол-
полных производных
1& + ТЖ-^ = °- A09>8)
Уравнение A09,8) представляет уравнение функций, связанных
простым соотношением с функциями Эрмита мнимого аргумента.
Последние можно выразить через функции Эрмита вещественного
аргумента. Воспользовавшись соответствующими формулами или непо-
непосредственной проверкой, можно убедиться в том, что функция <р> ("Л)»
удовлетворяющая начальному условию A09,5) и граничному усло-
условию A09,3), может быть представлена в виде
Д (Ю9.9)
где ЯЛ-тМ — функция Эрмита 1-го рода аргумента ~ и параметра
/ B+1).
Действительно, простой подстановкой A09,9) в A09,8) можно
убедиться, что A09,8) будет удовлетворено, если Нг удовлетворяет
уравнению
которое представляет уравнеь 1е для функций Эрмита.
Граничное условие при т):. = 0 и начальное условие для 9> С7)) гла-
сят, очевидно,
<р -> 0 ПрИ 7] -> ОО.
$ 109) диффузионный ток на капельный ртутный электрод 551
Поскольку при больших значениях аргумента Нг (^) имеют асимпто-
асимптотическое выражение
при 7)->оо, ср„, определенное формулой A09,9), стремится к нулю»
Общее решение краевой задачи будем искать в виде
"*• <109Л0>
Подставляя ряд A09,10) в граничное условие A09,3), находим сле-
следующее уравнение для определения постоянных Д:
Для того чтобы A09,11) было удовлетворено при всех значе-
значениях х, необходимо, чтобы V пробегало ряд значений
= ТТ п% где
Г 1, 2, 3, ...
П~\ 0, —1. —2, ...
Обе последовательности значений целогр числа п приводят к пра-
правильному результату. Поэтому существует" г два эквивалентных друг
другу представления решения краевой задачи: одно в виде ряда по
совокупности положительных V, другое в виде ряда по совокупности
отрицательных V. Найдем оба представления решения.
1. Представление V > 0. При п = 1 уравнение A09,11) дает:
с^Ц-А^Н' я @). A09,12)
При пФ\ получаем с учетом A09,12) рекуррентное соотношение
между коэффициентами А„
ЛЛ-2*-1@)=^Лу+^//^ + Г) ^@). A09,13)
Воспользовавшись формулами
552 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
где Г—гамма-функция, получаем из A09,13) и A09,12)
зп. л
[гл. х
. A09,14)
Для распределения концентрадии в результате подстановки A09,12)
и A09,14) в A09,9) и последующей подстановки в A09,7) получаем
выражение
с=с0
п-\
.-Ус-о- П.
Зп
X
.9*
где
, A09,15)
A09,16)
На поверхности электрода при т) = 0 получаем с учетом выра-
выражения для Я*@):
с@, х) =
. A09,17)
Соответственно для плотности тока, текущего на электрод, находим:
*-1 Т[^г
A09,18)
Если скорость реакции весьма мала, так что C->>оо, из A09,17),
как и следовало ожидать, получаем с->с0 и /->0. Ряд в A09,18)
быстро сходится и удобен для расчетов при значении [х<1, т. е.
для начальных моментов времени.
При [х > 1 ряд A09,18) сходится медленно. При ц > 1 удобнее
пользоваться другим представлением решения.
1091 диффузионный ток на капельный ртутный электрод 553
2. Представление V<^0. Из A09,11) при V ==—тт|я|
находим рекуррентную формулу для коэффициентов Ач
А-- ^
27
Производя такие же выкладки, в случае V > 0 получаем:
с = с0
|п|-0
• (Ю9.19)
Плотность тока на поверхности капельного электрода выражается
при этом формулой
1
-|я|
A09,20)
Необходимо подчеркнуть, что оба ряда A09,18) и A09,19) являются
различными представлениями одной и той же функции. Ряд в A09,20)
быстро сходится при
Со
'4
р р
> 1 и медленно при
Из формулы A09,19)
легко видеть, чго при
большой скорости реак-
реакции р -> 0, т. е. \ь -> оо,
^ 0, и для
/ нужно
формулой
о
0
Рис.
г(?, 0)~ ^
определения
пользоваться
Ильковича.
Численные значения
ФУНКЦИИ I При |А<1,2
удобно находить из фор-
формулы A09,20), а при р,>2,5 — из формулы A09,18). В проме-
промежуточной области, при 1,2<р,<2,5, значения с@, т) находятся
графическим интерполированием.
изображен на рис. 86.
б- кривая зависимости относительной
концентрации от ^
График зависимости ¦ ' от
С
СО
554 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [гл
Отметим еще следующее обстоятельство. В произведении,
дящем в A09,19), встречаются множители вида
Полный ток, текущий на каплю, равен
которые имеют неопределенное значение при целочисленном значе-
значении аргумента Г-функций. Раскрытие этой неопределенности пока-
1 ОЬ
зывает, что указанное отношение равно
^Н
с@, %)*\ A09,21)
г
Средний ток за период капания равен
т
т 1
Вводя обозначение ,
^"Т11— 6 4^./7> ' A°9'22)
ИЛЬК — -_ I — ]
можно без труда получить для Ум следующие выражения:
при |хо< 1,2
Ум = 1.241ц0- 1,332^ + 1,278^ — .... A09.23)
при ^о> 10
Ум = 1 -0.656^ +0,303ц-2. A09,24)
|х0 означает величину р. при / = Г. Очевидно, {х0 обратно пропор-
пропорционально C.
В случае реакции разряда иона водорода последняя величина свя-
связана с потенциалом электрода экспоненциальной зависимостью.
Поэтому 1п [х0 представляет линейную функцию потенциала элек-
электрода ср. _
Зависимость тока на каплю / от потенциала электрода, вычи-
вычисленная по формулам A09,20) — A09,21), представлена на рис. 87
и 88 сплошной кривой. Кривая вычислена для различных значений
концентрации ионов водорода. Кривая совпадает с вычисленной по
формуле Ильковича A07,26) при [х^>1, но существенно отличается
от нее при [кСЧ. Значения У, определенные Мейманом, были под-
подвергнуты тщательной опытной проверке В. С. Багоцким [11].
В опытах В. С. Багоцкого измерялся ток разряда водорода в рас-
растворах НО с концентрациями 3,9» 10~4 н. и 0,48- 10 н. в при-
присутствии фона 0,33 н. КС1.
* Ц0] ТОК НА КАПЕЛЬНЫЙ РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД 555
Результаты измерений изображены на рис. 87 и 88 кружками.
Согласие между теорией Н. Н. Меймана и опытом — превосход-
превосходное. Последнее обстоятельство позволяет сделать два важных заклю-
заключения: формулы A09,20) — A09,21) для среднего а ока на поляро-
грзф могут с успехом применяться для случая, когда на катоде
полярографа происходит необратимая реакция первого порядка;
совпадение измеренных значений тока с вычисленными указывает на
г 7,мка
•т
'Г
а*..
-1,2
9
Рис. 87. Кривые концентрационной Рис. 88. Кривые концентрационной
поляризации в растворе 3,9 • 10~4 н. поляризации в растворе 0,48* 10~4 н.
НС1 + 0,33 н. КС1.
на+ 0,33 н. ка.
то, что приведенные в начале этого параграфа формулы для выра-
выражения зависимости скорости разряда водорода от потенциала элек-
электрода, которые были получены при значительно (в 10 000 раз) боль-
больших концентрациях, применимы также и к реакциям разряда при
малых концентрациях ионов водорода. Кромке.того, совпадение вычи-
вычисленных и измеренных значений водородного тока на капельном
электроде дает достаточные основания для отказа от выдвигавшейся
Гейровским гипотезы о различном механизме разряда ионов водорода
на неподвижном и движущемся электродах. Эта гипотеза возникла
в связи с тем, что в работах Гейровского [12] и его сотрудников [131
формула зависимости потенциала электрода от плотности тока при
реакции разряда ионов, хорошо согласующаяся с данными на непо-
неподвижном электроде, не подтвердилась измерениями на капельном
электроде. Источник этого расхождения заключался не в изменении
кинетики разряда, а в неосмотрительном применении обычной поля-
рограммы к необратимым реакциям.
§ 110. Ток на капельный ртутный электрод в бинарном
растворе электролита
Иногда целесообразно проводить электролиз в полярографе
в отсутствие добавок постороннего электролита. Если отвлечься от
осложнений, связанных с возможностью появления полярографических
максимумов (о которых речь будет ниже), то различие в режиме
556 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [ГЛ. X
прохождения тока на капельный электрод в отсутствие и при нали-
наличии добавок построенного электролита связано с миграцией ионов
в электрическом поле, возникающей в бинарном растворе.
Рассмотрим теорию капельного электрода для бинарного рас-
раствора. Для конкретности вычислений будем считать, что капельный
электрод служит катодом в полярографической ячейке. В § 51 задача
о диффузии и миграции ионов была рассмотрена в самом общем
виде и было показано, что учет миграции может быть достигнут
введением эффективного коэффициента диффузии.
Уравнение для распределения концентрации в растворе может
быть в этом случае записано в виде
дс Л*, дс
<*2С , 2дс\ П1ПП
^+т ~д?)' A1ОЛ)
где с — молярная концентрация раствора, а /ЭЭфф — эффективный
коэффициент диффузии.
Общее решение уравнения A10,1) может быть получено точно
так же, как и решение уравнения A07,4).
Для нахождения зависимости плотности тока, текущего на капель-
капельный электрод с приложенной разностью потенциалов, сделаем сле-
следующее основное предположение: будем пренебрегать отклонением
поля вблизи капли от сферической симметрии и считать, что поле
имеет чисто радиальное распределение. Это предположение основано
на том, что основное изменение концентрации и падение потенциала
происходят в непосредственной близости от поверхности капельного
электрода в слое жидкости толщиной &', определяемой по фор-
формуле A07,25). Тогда для разности потенциалов между капельным
катодом и анодом ячейки можно написать формулу E1,22). В нашем
случае интегрирование ведется по радиусу-вектору и формулу E1,22)
можно переписать в виде
ЯПГ йг
с (г, г)
|п П102
Граничным условием на поверхности капельного электрода служит
равенство нулю радиальной слагающей плс пюсти тока, переносимого
анионами,
-у+^# = » 0.0,3)
Граничные условия вдали от электрода прлближенно могут быть-
написаны следующим образом: проведем на некотором расстоянии
от капельного электрода р, существенно превышающем толщину
эффективного диффузионного слоя, сферу и будем считать, чт<*
в пределах этой сферы поле имеет чисто радиа; ьный характер.
§ I Ю| ТОК НА КАПЕЛЬНЫЙ РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД 557
Пусть срр — потенциал на поверхности сферы. Поскольку вне
сферы радиуса р концентрация раствора постоянна, можно прибли-
приближенно положить:
<Рр = <Ра —«". A10,4)
с? = сг, A10,5)
где IV — соответствующее омическое сопротивление на участке анод —
сфера радиуса р и С; — молярная концентрация раствора.
Такое грубое рассмотрение будет в дальнейшем оправдано тем,
что в действительности вольтамперная характеристика разряда слабо
зависит от выбора величины р.
Общее решение уравнения A10,1) имеет вид
с (у, т) = ах I ехр(—х2) их -\- а2. A10,6)
р
Граничное условие A10,5) дает:
а2 = сг. A10,7)
Постоянная аг определяется в результате подстановки решения A10,6)
и выражения A10,2) в формулу A10,3):
*1=ТТЯГ777л-^ * /"т^эфф^. A10,8)
Разность потенциалов между ртутным катодом и сферой радиуса р
можно представить в виде
сг ¦ ЯГ
+ С1
A10,9)
Вычислим интеграл /, входящий в формулу A10,9), методом
разбиения на области. Представим его в виде
6' О
558 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [ГЛ ц
Первый интеграл берется вне толщины диффузионного слоя, в об.
ласти раствора постоянной концентрации. Он равен
йу
о1
Гйу р
1 С1
а\ / ехр[—
Во втором интеграле ввиду быстрой сходимости внутреннего инте.
грала при у < $' можно написать:
о о
*У Г *У _
1/"з ~ I О
г 7 ** I аг I ехр [— хЦ ах + сг
Г ехр [— хЦ а
V
У па.
Сг —_
Окончательно
тс .
Подставляя значение / из выражения A10,10) в формулу A10,9),
можно переписать ее в виде
1
где введено обозначение
. A10.11)
для омического сопротивления слоя толщиной /.
Заметим, что согласно выражению A10,6) концентрация на по-
поверхности ртутной капли
^р A10.13)
Поэтому выражение для Уг можно дзреписать в виде
§ ПО) ТОК НА КАПЕЛЬНЫЙ РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД 559
Включая сопротивление на участке анод — сфера радиуса р в омиче-
омическое сопротивление, можно считать, что Уг — полная разность по-
потенциалов между анодом и ртутным катодом.
Формулу A10,14) можно упростить, рассмотрев два предельных
случая; с1с^^сг, что отвечает малому падению потенциала в цепи;
сх -> 0, что отвечает большому падению потенциала и режиму пре-
предельного тока.
В первом случае имеем:
и, далее,
КТЪ'1 1 ПТЪ'1
Поэтому
2с,
2
^^^(^) (П0Л5)
где
,„„==/Г^ + *'К. A10.16)
При сх -> 0 Хформула A10,14) теряет смысл и текущий ток непо-
непосредственно определяется условием Сх->0,'гИз выражений A10,8) и
A10,13) находи
Поэтому вольтамперную характеристику разряда можно записать при
помощи интерполяционной формулы по форме, совпадающей с фор-
формулой A10,15).
Выражение A10,1§) отличается от ранее приведенной формулы
Ильковича для полярографической волны в присутствии постороннего
электролита разным значением предельного тока 1П„.
Подставляя в выражение A10,16) значение толщины диффузион-
диффузионного пограничного слоя К получаем для предельной плотности тока
^ХЩШ^ЛМй.. A10,17)
Различие между предель&ыми токами в отсутствие и при добавке
Постороннего электролита н! капельном электроде имеет место
так же, как и на твердом Электроде (хотя сами выражения для
560 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [Гл
предельных токов на жидком и твердом электроде, разумеется, раз_
личны).
Отношение предельных токов в бинарном растворе и растворе
с добавкой постороннего эле* лита равно
-^-=^(* 1 ;)
Позднее формула A10,18) была выведена Штакельбергом [9],
который выразил ток через число переноса катионов
Т =
1
Формула Штакельберга имеет вид
У
г2) •
что тождественно с формулой A10,18).
§ 111. Полярографические максимумы
Как упоминалось в § 105, в ряде случаев крива-/ ток — напря-
напряжение в полярографе обнаруживает резкие отступле/ия от формулы
Ильковича. На кривой ток — напряжение наблюд/*ются волны, не
отвечающие какому-либо восстано штельному пг/цессу, могущему
происходить в данном растворе. Лри этом зубастую нарушается
требуемая формулой Ильковича прямая пропо^жиональность между
высотой волны (током) и концентрацией восстанавливающегося
вещества.
Типичные «аномальные» полярограммы [\4] приведены на рис. 89.
На поляризационной кривой наблюдается >г)лее или менее быстрый
рост тока при некотором напряжении, а Ле чего кривая, предста-
представляющая силу тока в цепи, резко в одр^х случаях и плавно в дру-
других спадает до значений, даваемых ф< лмулой Ильковича. Явление
это получило название полярографичг/<ого максимума (на кривой
ток — напряжение). /
Экспериментальные исследования /тления максимумов показали,
что механизм возникновения максим* /ов, изображенных на рис. 89
(кривая а) и характеризующихся ре^сям падением тока после точки
максимума, существенно отличаете /от механизма, вызывающего до-
§ ПИ
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МАКСИМУМЫ
561
1\
*дифср
'0.5
'1.0
Ч.5Е
явление максимумов с более плавным возрастанием и пологим паде-
падением кривой тока, подобных кривой б на рис. 89.
Соответственно в дальнейшем _мь^'/г]дем рассматривать максимумы
1-го рода (кривая а) и 2-го рода (кривая б).
Явление полярографических максимумов в течение длительного
времени служило предметом весьма многочисленных эксперимен-
экспериментальных исследований. Оказалось, что явление полярографических
максимумов всегда связано с появле-
появлением и последующим прекращением
тангенциального движения на по-.
верхности жидкого ртутного ка-
катода [15,161.
Появление тангенциального дви-
движения в случае максимумов 1-го рода
обусловлено различным поверхност-
поверхностным натяжением в разных точках
катода и совершенно не связано со
специфической природой капельного
электрода. Максимумы 1-го рода
наблюдаются и в случае некапель-
некапельного ртутного электрода. Отличи-
Отличительная особенность максимумов
1-го рода состоит в уменьшении
величины тока в максимуме с уве-
увеличением концентрации индифферентного электролита (фона) в рас-
растворе. Это явление получило название подавления максимума.
Полярографические максимумы 2-го рока, открытые и подробно
^исследованные Б. Н. Кабановым и Т. А. Крюковой [4], не подавляются
добавкой постороннего электролита; они характерны для капельного
Электрода.,
Изучение максимумов 2-го рода показало, что они связаны с тан-
тангенциальным движением поверхности капли, вызванным вытеканием
рт^ти из капилляра.
^Изучение явления полярографических максимумов имеет теорети-
теоретическое и практическое значение. Причины, вызывающие появление
тангенциального движения и связанное с ним возрастание тока на
капельный электрод, были в общих чертах установлены А. Н. Фрум-
киныА с сотр. [15,16]. Однако до сравнительно недавнего времени
не удавалось выяснить механизм, приводящий к спаданию силы тока
после точки максимума.
Попытки [17] связать сдадание силы тока на каплю с перестрой-
перестройкой двойного слоя на поверхности ртути были опровергнуты пря-
прямыми опытами [18], в которых было показано, что явление поляро-
полярографических максимумов полностью исчезает при энергичном разме-
размешивании раствора. Выяснение теории максимумов представляет инте-
интерес для Урасчетного полярографического метода, В ряде случаев
Рис. 89. Разные формы максиму-
максимумов свинца.
562 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [гл. х
полярографические максимумы образуют ложные волны, которые могут
быть приняты за реакции восстановления катионов, отсутствующих
в действительности в растворе. В виде примера можно привести
ложные волны, имитирующие восстановление Ре++ и №++. Наконец,
в ряде случаев явления полярографических максимумов могут быть
использованы для аналитических целей.
Прежде чем перейти к изложению теории максимумов, укажем,
что согласно установившейся терминологии максимум называют поло*
жительным, если он происходит при потенциалах, отвечающих поло-
положительной ветви электрокапиллярной кривой, и отрицательным, если
он происходит при потенциалах, отвечающих отрицательной ветви,
§ 112. Полярографические максимумы 2-го рода
Начнем рассмотрение теории полярографических максимумов
с максимумов 2-го рода.
Как мы видели в § 106, при соблюдении некоторых обязательных
условий (достаточно большая скорость течения ртути и большая кон-
концентрация фона) при приближении потенциала капельного электрода
к потенциалу максимума электрокапиллярьой криюй режим ра-
радиального расширения ^апли заменяется вихревым режимом. Поверх-
Поверхность жидкости приобретает тангенциальную слагающую скорости,
в связи с чем предположения, положенные в основу вывода формулы
Ильковича, оказываются невыполненными.
Режим движения в нижней части капли оказывается близким
к режиму движения свободной падающей капли. Соответственно,
наряду с конвективным потоком ионов из раствора к поверхности
капли, обусловленным радиальным расширением капли, возникает
конвективный поток, вызванный переносом ионов тангенциальной
слагающей скорости раствора.
Если бы область тангенциального движения охватывала вес
поверхность капли, величина диффузионного потока, обусловленного
тангенциальным движением, могла бы вычисляться в каждый данный
момент по формуле G2,10).
В действительности движение жидкости в верхней части капли
искажено влиянием капилляра. Тем не менее, как отмечалось в § 99,
общие соображения о возникновении и торможении границы р >здела
жидкий металл — раствор остаются в силе в случае произЕ /льной
формы границы. Поэтому для качественных оценок можно /ользо
ваться формулами, полученными в § 72. /
Скорость движения в некоторой точке поверхности ртут1 /й капли
определяется формулой типа A00,6). Однако числовой коэ< яшцнент,
входящий в эту формулу, зависит, от формы поверхнос'/ и иной,
чем у висящей капли, свободно падающей. Поэтому при шчислении
диффузионного тока на капельный электрод лучше пшьзоваться
измеренными значениями скорости движения поверхност/. Сущсст*
( 112| ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МАКСИМУМЫ 2-ГО РОДА 563
ценно, однако, заметить, что в отношении Р° , где г>0 — танген-
тангенциальная скорость данной точки поверхности капли при произвольном
потенциале поверхности и ютлх — скорость той же точки при потен-
потенциале, отвечающем максимуму электрокапиллярной кривой, неизвест-
неизвестный числовой коэффициент сокращается и можно, пользуясь A00,6),
написать:
В частности, в случае идеально поляризуемой поверхности
у0 __ 2
Формулы A12,1), A12,2) показывают, что скорость тангенциального
движения капли при данном потенциале поверхности (т. е. при дан-
данном заряде единицы поверхности е) меньше, чем при нулевом заряде
в отношении фактора С. При возрастании заряда поверхности е дви-
движение быстро тормозится. Механизм этого* торможения был подробно
рассмотрен в § 102. Существенно, что скорость тангенциального
движения должна проходить через максимум, лежащий в точке нуле-
нулевого заряда поверхности. Заряд поверхности равен нулю при потен-
потенциале, отвечающем максимуму электрокапиллярной кривой, так что
в этой точке при любой скорости вытекания ртути из капилляра
и любой концентрации фона скорость тангенциального движения
имеет максимальное значение. В случае крепких растворов, при
большой концентрации фона, электропроводность раствора х велика,
так что фактор торможения ^ = 2 * * , сравнительно мал. В таких
растворах фактор торможения т оказывается большим только при
потенциалах, существенно отличающихся от потенциала нулевой точки,
когда заряд поверхности становится достаточно велик. Иными сло-
словами, тангенциальное движение поверхности в крепких растворах
должно происходить в сравнительно широком интервале потенциалов
вокруг нулевой точки. Напротив, в слабых растворах, имеющих
малую электропроводность, фактор торможения велик уже при срав-
сравнительно малых зарядах поверхности, при потенциалах, близких
к потенциалу нулевой точки. Потому в слабых растворах область,
в которой возможно тангенциальное движение, весьма узкая.
На рис. 84 представлено отношение —, вычисленное [19] по
формуле A12,2) для идеально поляризуемой капли в зависимости
01 потенциала в растворах КС! разной концентрации (сплошные
кривые). Значения потенциала ртутного катода на рис. 84 отнесены
к стандартному каломельному электроду, так что точка нулевого
564 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА Г ГЛ. X
заряда лежит при потенциалах: 0,56 в для н. КС1, 0,82 в для 0,1—0,01 н.
КО, 0,51 в для 0,0001 н. КС1. Значения е вычислены из прямых
измерений [20] емкости ртутной поверхности в растворе КС1. На
том же рисунке стрелками изображены найденные в опытах, спе-
специально поставленных для проверки теории Т. А. Крюковой [4],
визуально значения отношения ь° .
^тах
Эти измерения проводились в условиях, при. которых каплю
можно было считать идеально поляризуемой. Как видно, теоретиче-
теоретические кривые очень хорошо воспроизводят общую картину распре-
распределения тангенциальных скоростей в растворе. Наличие тангенциаль-
тангенциального движения раствора приводит к значительному возрастанию
диффузионного тока на поверхность капли. Диффузионный ток на
свободно движущуюся каплю, был вычислен в § 72. При капле,
висящей на кончике капилляра, формула G2,7) может быть отнесена
только к нижней части ее. В верхней части капли распределение ско-
скоростей существенно искажается капилляром. Поскольку, однако,
согласно упомянутой формуле G2,7) диффузионный ток на переднюю
половину капли превышает ток на заднюю ее половину, можно
считать, что по порядку величины эта формула характеризует и ток
на каплю в полярогр^фе. Комбинируя ее с выражением A12,1).
можно написать для тока, обусловленного тангенциальным дви-
движением капли,
1г да (пП ^'Я1^* с^'\ A12.3)
где ю$ — среднее значение максимальной тангенциальной скорости за
период капания.
Формула A12,3) показывает, что изменение тангенциальной ско-
скорости (фактора С) должно сопровождаться соответствующим измене-
изменением тока /,, текущего на каплю. Разумеется, наряду с током 1{
на каплю течет обычный полярографический ток, определяемый фор-
формулой Ильковича A07,22). Поскольку оба тока выражаются сход-
сходными формулами, числовые коэффициенты которых не очень суще-
существенно отличаются друг от друга, полный ток на каплю удобно
выражать интерполяционной формулой
/2 = /еЯ+Мо. A12,4)
где кх и ко — постоянные. .
Подставляя в формулу A12,4) числовые значения входящих в нее
величин, можно убедиться, что для полного тока получаются значе-
значения, сопоставимые с опытными (см. § 113).
Итак, при прохождении потенциала электрода через точку нуле-
нулевого заряда поверхности скорость тангенциального движения и ток
на каплю должьы одновременно проходить через максимум. г»70
наглядно демонстрируется кривой У, приведенной на рис. 90.
Максимальное значение ток на каплю имеет в нулевой тс /ке.
Здесь же отмечается наибольшая скорость тангенциального дви>1 <л
12!
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МАКСИМУМЫ 2-ГО РОДА
рдствора вблизи капли. Подставляя в формулу A12,4) числовые зна-
значения коэффициентов кх и к2* полагая при этом коэффициент кг
равным соответствующей величине для свободно падающей капли»
б, дин/см*
Рис. 90. Сравнение поляризационных кривых с электрокапиллярными,
/—раствор 0,0003 н. НдСЫ-насыщ. КС1 без амилового спирта; // — тот же раствор с амиловым
спиртом в концентрации Ы0"М; ///—то же, МО*"8 М\ IV — тоже, Ы0~3 М; / — электро-
электрокапиллярная кривая 1 н. N801; 2—тот же раствор с амиловым спиртом 1«10""*ЙГ. В правой
части рисунка изображено то же самое для н. бутилового спирта. Кривые •/ и / — чистый
раствор 1 н. М»5О4. Кривые 2 и // — тот же раствор с бутиловым спиртом 0,1 М. Стрелками
изображена скорость движения поверхности ртути для случая кривых с наибольшей концентра-
концентрацией спиртов.
можно получить числовую оценку тока в максимуме 2-го рода.
Скорости тангенциального движения были взяты из данных Т. А. Крю-
Крюковой [4].
Таб л ица 18
Состав раствора
0,0006 н. 0,* +0,001 н. КС1
0,00057 н. 0.» + 0,1 н. КС1
0,001 н. СсЮЦ + н. КС1
0,001 н. Сс1СЬ> + н. КС1
0,001 н. 0A01, +н. КС1
ах Ю-2
5
5
7.
Г
4
V
1,7
0,93
0,4
0,3
0,28
Ох ю-2
1,86
1,86
0,72
0,72
0,72
/вычх10-6
23,4
16,5
19,5
16,8
7,0
/ЭЕСП*10
18
11,2
15,8
9,3
3,4
*) Измерения тока относились к первой стадии восстановления
кислорода, так что для молекулы 0^ принималось п = 2.
В табл. 18 приведены вычисленные и наблюденные значения разно-
разности /—/гглыс- Ступеньки на кривой ток — напряжение отвечают началу
процесса разряда соответствующих ионов. Они отличаются от ступенек
на обычной полярограмме только отсутствием горизонтальности.
566
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
Ггл.
Из табл. 18 видно, что наблюденные значения тока в поляро-
полярографическом максимуме всегда лежат ниже вычисленных. Этого и
.следовало ожидать, поскольку движение жидкости в верхней части
капли сильно заторможено концом капилляра. Тем не менее, поря-
порядок величины и общий ход кривой, представляющей разности
(/ — /илыс). рассчитанный по формуле A12,4), совпадают с наблю-
наблюдавшимися на опыте.
Таким образом, изложенная выше теория максимумов 2-го рода
имеет полуколичественный характер. Более точное числовое значе-
значение константы кг в формуле A12,4) нельзя найти из-за осложнений,
вносимых влиянием капилляра на движение жидкости. Формула A12,3)
позволяет сделать важный в практическом отношении вывод: ток на
каплю в максимуме 2-го рода строго пропорционален концентрации
токопроводящих ионов. Прямая пропорциональность между током и
концентрацией позволяет использовать максимумы 2-го рода для
полярографического анализа
(Т. А. Крюкова, [28}).
Работа и области поляро-
полярографических максимумов 2-го
рода имеет ряд чисто практи-
практических преимуществ, так как
в современной полярографиче-
полярографической практике часто исполь-
используются полярографы с малым
периодом капания (порядка
1 сек). Как будет показано
в § 115, при этих условиях
снижается искажающее дей-
Рис. 91. Полярограммы 0,001 н. раствора, :твие загрязнений, могущих
содержащего ионы Си, РЬ, Си, 2п и Мп находиться в растворе. Малый
на фоне 2н. КС1, полученные при раз- период капания достигается
ных давлениях ртути. увеличением скорости истече-
истечения ртути из капилляра. В связи
с этим полярограф работает в режиме, отвечающем максимуму 2-го
рода. Для нормальной работы полярографа в этом режиме необхо-
необходимо обеспечить достаточно большую величину фона в растворе и
поддержание постоянства скорости истечения ртути из капилляра.
Полярографические волны, снятые при работе полярографа на
режиме максимумов 2-го рода, изображены на рис. 91.
§ 113. Полярографические лаксимумы 1-го рода
Построение теории максимумов 1-го рода вызывает значительно
больше затруднений, чем теории максимумов 2-го рода. Сравнительно
давно была установлена [16] связь кежду возникновением электро-
электрокапиллярного движения ртутной поверхности и появлением поляро-
§ 1131 полярографические максимумы 1-го рода 567
графических максимумов. Значительно большие трудности вызвало
объяснение резкого спадания силы тока после точки максимума.
Попытки объяснения, связанные с предположением о перестройке
двойного слоя на поверхности раздела ртуть — раствор [17], были
опровергнуты прямыми опытами [18], показавшими, что явление
максимумов полностью исчезает при весьма энергичном искусствен-
искусственном размешивании раствора. Иными словами, эти опыты показали,
что все стороны явления должны иметь объяснение, не связанное
с какими-либо молекулярными процессами, но целиком обусловлен-
обусловленными гидродинамическими факторами.
Рассмотрим [21] поведение ртутной капли, висящей на конце
капилляра и служащей катодом полярографа. Поскольку в приборе
имеется электрическое поле, в капле возникнет электрокапиллярное
движение, рассмотренное нами в § 100. Поверхность капли должна
прийти в движение, скорость которого определяется, с одной сто-
стороны, величиной падения потенциала вдоль капли при данной кон-
конфигурации поля, с другой, —гидродинамическими факторами и
физико-химическими свойствами жидкости.
Полученные в § 100 результаты относились к свободному дви-
движению капли и непосредственно на капельный электрод перенесены быть
не могут. Однако, как было указано выше, изучение распределения
скоростей показало, что в нижней и средней частях капли оно не
отличается от распределения скоростей у свободной капли. Это по-
позволяет сделать основное допущение теорий полярографических макси-
максимумов: движение поверхности капельного электрода под действием
приложенного электрического поля происходит так, как будто бы
капля была свободной. Это предположение, разумеется, несправед-
несправедливо в верхней части капли, где движение: жидкости и распределе-
распределение поля-искажаются влиянием конца капилляра. Однако тангенци-
тангенциальное движение и связанное с ним дополнительное перемешивание
раствора происходят преимущественно в нижней и средней частях
капли, в которых влиянием капилляра можно пренебречь. На основе
указанного предположения можно построить полуколичественную
теорию полярографических максимумов 1-го рода.
Скорость движения поверхности ртутной капли по отношению
К ее центру можно характеризовать выражением A00,8), которое
Удобно с учетом (99,20) представить в виде
1.(/(ДФ0), A13,1)
где\ (ЛФ0) — падение потенциала вдоль капли при заданном поле и
Условиях размешивания раствора, но в отсутствие конвективной
электропроводности (т. е. при е = 0), V — скорость движения капли
при ^Ф == 1. Согласно A00,7) падение потенциала вдоль капли равно
563 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ]ГД *
Однако в выражении для VI) должно быть учтено дополнительно
отличие между капельным электродом и свободной каплей, состоящее
в том, что полный ток, идущий на свободную каплю, равен нулю,
тогда как у капли электрода он отличен от нуля. Для этого следует
выразить падение потенциала (АФ0) и эффективное сопротивление щ
через плотность тока /. В первом приближении мц приняли, что
падение потенциала вдоль капли происходит равномерно, в силу чего
полное падение можно написать в виде
^)-1, A13,2)
где коэффициент пропорциональности к определяется геометрической
конфигурацией поля; его мы пока будем считать постоянным. При
этом мы полагали, что падение потенциала на 1 см длийы (поле
у поверхности капли, обладающей нулевым зарядом) равно, по закону
Ома, —. При этих простейших допущениях скорость движения по-
поверхности ртутной капли может быть записана в виде
Входящее в выражения A13,1) и A13,2) эффективное сопротивле-
сопротивление т равно по определению
где <р — разность потенциалов между ртутью и раствором. Знак
минус в выражении A13,3) связан с тем, что разность отсчитывается
от ртути к раствору. Если на ртутном катоде происходит выделение
ионов с валентностью п, образующих со ртутью амальгаму, то для
разности потенциалов между ртутью и удаленной точкой раствора
(т. е. для потенциала ртутного электрода <р) можно написать урав*
нение концентрационной поляризации, выраженное через потенция!
полуволны
где I —плотность предельного диффузионного тока и <р,,—гк ген-
циал полуволны [1].
Подставляя значение Дер из A13,4) в выражение A13,3), на <одим:
§ПЗ| ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МАКСИМУМЫ 1-ГО РОДА 569
Подставляя A13,2), A00,8) и A13,5) в общее выражение для ско-
скорости движения заряженной поверхности в электрическом поле A13,1),
находим:
1вр
°*±[\ 4 НЕЕ 'г—
Входящий в формулу A13,6) предельный диффузионный ток /пр
слагается из тока, возникающего при радиальном расширении капли7г,
и тока, обусловленного тангенциальным движением ее поверхности Ьь.
Последний зависит от искомой скорости т>0. Однако до развития боль*
ших тангенциальных скоростей второе слагаемое в диффузионном
токе сравнительно невелико и выражение A13,6) приближенно можно
написать в виде
: 113.7)
Формула A13,7) определяет зависимость скорости у0 от тока /.
Интереснее, однако, найти зависимость скорости ъ0 от изменения-
скачка потенциала на границе ртуть — раствор Дер. Изменение скачка
потенциала влечет за собой, согласно формуле A13,3), изменение
плотности тока /. Кроме того, с изменением скачка потенциала изме-
изменяется также удельный заряд поверхности е.
Как видно из уравнения A13,4), плотность тока / изменяется
с Дер экспоненциально. Поэтому изменений Vо с Дер определяется
в основном множителем / в числителе формулы A13,7). Формулу A13,7)
можно приближенно записать в виде
V* ^з соп$и » сопз* /¦ -д, А -¦. A13,8)
(^)
Последняя формула показывает; что при увеличении отрицательного
скачка потенциала Дер плотность тока, а с ней и скорость танген-
тангенциального движения поверхности резко возрастают. При большой
плотности тока, когда она становится близкой к предельной, фор,-
мула A13,7) вновь допускает упрощение. Именно, в этом случае
эффективное сопротивление становится весьма большим (так как
-2~- > 01 и формулу A13,7) можно переписать в виде
где в константу включены все величины, не зависящие от скачка
потенциала Дер (в том числе и предельный диффузионный ток).
570
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
[ГЛ.
Согласно формуле A13,9) при /^/г скорость движения поверхности
катода определяется величиной удельного заряда поверхности е. Она
проходит через максимум в точке е = етах = [Bр. -+- З^7)х]1/г (см. § 99)
и затем уменьшается с ростом заряда поверхности. Поскольку ход е
с изменением скачка потенциала различен в случае положительно и
отрицательно заряженных поверхностей, нужно отдельно рассмотреть
изменение г>0 с Дер для разных знаков заряда поверхности.
-0,1 -0,2 -03 •& -05 -0.6-0,7 -0,3 -0,9 -1.0 -1.1 Ч? -1,3 -1.4 -1,5 -0 -{7 -/,*
Ар
Рис. 92. Теоретическая зависимость скорости дви-
движения поверхности ртути от потенциала при
прохождении тока для случая реакции восстано-
восстановления двухвалентного катиона — = 0,1.
с
Пунктирные кривые 7 — 4 соответствуют значениям потенциала
полуволны, равным —0,2; —04; —0,6 и —0.9 в (относительно
нормального каломельного электрода). При наступлении кон-
концентрационной поляризации эти кривые асимптотически пере-
переходят в общую сплошную кривую, выраженную уравнением
A13,9). Значения скорости даны независимо от направления
движения, которое меняется при переходе через нулевую
точку заряда при <р =* —0,52 в.
На рис. 92 изображено изменение скорости поверхности ъ0 с ве-
величиной Дер.
Рассмотрим сперва положительно заряженную поверхность.
Кривые вычерчены для 0,01 КС1 для восстановления двухвалент-
двухвалентного катиона л == 2, концентрация которого 0,001 н. Различные кривые
отвечают разным значениям потенциала полуволны ср относительно
точки нулевого заряда. На рис. 92 все потенциалы отнесены к нор-
нормальному каломельному электроду, так что нулевая точка лежит при
потенциале Дер = —- 0,52 я. Точка е=зетах лежит в растворе 0,01 и.
КС1 при потенциале 0,38 в. Выбраны три типичных случая. Кривая /
отвечает потенциалу полуволны ср^ = — 0,1. Это означает, что
электрохимический процесс начинает развиваться вдали от точки
нулевого заряда и в режиме сильной концентрационной поляризации.
Поэтому зависимость ю0 от Д9 передается формулой A13,9). Во вто-
втором предельном случае <?,,== — 0,4 в (кривая 2); электрохимический
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МАКСИМУМЫ 1-ГО РОДА 571
происсс начинает развиваться настолько близко к точке нулевого
?зряда, что в начале процесса режим концентрационной поляризации не
успевает установиться. Согласно общей формуле A13,7) скорость у0
пропорциональна произведению (/е). Ток / быстро возрастает с ростом
отрицательного скачка Дер. Напротив, удельный заряд положительно
заряженной поверхности уменьшается с увеличением Дер.
В начале процесса преобладает возрастание /, затем рост г>0 с /
существенно замедляется уменьшением заряда поверхности е. При
большой плотности тока 1^ь1г увеличение тока прекращается, ско-
скорость проходит через максимум и обращается в нуль в точке нуле-
пого заряда. Наиболее типичным является второй случай. Здесь изме-
изменение е с потенциалом в начале процесса незначительно, поскольку
он начинается вдали от точки е = етах. Скорость Vо быстро возра-
возрастает/вследствие увеличения / до тех пор, пока / не достигнет зна-
значения, близкого к предельному току. Дальнейшее изменение г>0
происходит согласно формуле A13,9).
В случае отрицательного заряда поверхности также следует раз-
различать три типических случая (рис. 92). Если процесс протекает
в режиме концентрационной поляризации (кривая 3), то скорость
изменяется по формуле A13,8), проходя через максимум в точке
с = — етах (при потенциале 0,66 в) с увеличением отрицательного
потенциала ртутной поверхности. В том случае, когда электрохими-
электрохимический процесс развивается в непосредственной близости к нулевой
точке, левее точки е = — етах, скорость <о0 растет с ростом произ-
произведения (/е). При отрицательном заряде растут оба множителя и ско-
скорость г;0 растет в соответствии с формулой A13,7) до тех пор, пока
ток /не достигнет предельного значения. * Дальнейшее изменение т;0
происходит по закону A13,8). В более "распространенном случае
процесс развивается при потенциалах более отрицательных, чем по-
темциал, отвечающий е-—гтах. Скорость увеличивается за счет роста
миджителя / и уменьшается за счет множителя *—, о , ,—г-т—. Как
толькр ток I достигнет значения предельного тока, скорость VI начнет
уменьшаться за счет множителя ^ . 3 6/ ¦ 2/у» поскольку переход
к режиму концентрационной поляризации происходит после точки
максимума е = — етах (кривая 4).
Полный, ток, текущий на каплю, будет слагаться из обычного тока,
связанного A радиальным расширением капли, и дополнительного тока,
возникающего благодаря дополнительному размешиванию, вызванному
тангенциальном движением поверхности капли. Последний, согласно
G2,10), пропорционален 1^'*. Поэтому полный ток, текущий на ка-
каплю, будет зависеть от потенциала ртутного катода, как
/^/ильк+соп5{/^Г(Д?1. A13,10)
и будет проходить через максимум вместе р скоростью
572
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
|гл.
Зависимость / от Дер будет передаваться кривой, представленной
на рис. 93 (кривая 7).
Ток начинает резко увеличиваться при некотором значении потен-
потенциала; при дальнейшем увеличении отрицательного потенциала капли
он достигает максимума и плавно спадает после точки максимума.
Такой ход тока на поляро-
графе, в зависимости от потен,
циала капельного электрода Дер.
совпадает с наблюдающимся на
опыте ходом тока / как функ.
ция приложенного напряже-
Рис. 93. Зависимость между плотно- Рис. 94. Зависимость между
стью тока, наложенным напряжением плотностью тока и наложен-
и потенциалом жидкого катода. ным напряжением.
1 — плотность тока, 2 — наложенное напряжение Сплошная кривая — прямой ход,
Д. _ о пунктирная —обратный.
—и«/—л! ; з — то же при меньшем значе- *
10 10
нии ш. Положение кривых 2 * 3 по оси орди-
ординат произвольно, так как за* исит от выбора
анода ячейки.
ния Е. Действительно, * ели кривая /(Дер) имеет вид, изображенный
на рис. 93 кривой /, то величина — = — -^- -|-/(Дср), где хс/0 — оми-
омическое сопротивление цепи, имеет вид, представленный на ри~. 94.
Кривыми 2 и 3 на рис. 93 изображено Е/т09 а не само Е (для сохра-
сохранения масштаба). Кривые 2 и 3 получаются из кривой 1 вымоганием
величины —. Первая из них относится к случаю не оч'/*ь малых
значений щ. При очень малых сопротивлениях щ (в куг.чких рас-
растворах) зависимость — от Дер выражается кривой 3.
Для теории полярографических максимумов представляет интерес
случай не слишком малых сопротивлений, характери./емый кривой 2
на рис. 93.
При возрастании напряжения Е до его максимального значения
в точке А дальнейшее непрерывное увеличение наряжения возможно
только в результате скачкообразного изменения '^личины Дер и пере-
$ '13) полярографические максимумы 1-го рода 573
хода на вторую восходящую ветвь кривой 2 в точку В. Соответ-
Соответствующее изменение потенциала электрода показано на рис. 93 пун-
пунктиром. При этом ток, текущий на каплю, резко скачкообразно
падает от значения 1а До значения /#. Пологому максимуму на кри-
кривой ток — потенциал электрода соответствует на графике ток — на-
напряжение характерный максимум с резким падением тока, что и на-
наблюдается на опыте (рис. 94).
Таким образом, используя теорию электрокапиллярного движения
и учитывая влияние возникающего тангенциального движения поверх-
поверхности ртутного катода на конвективный перенос ионов к его поверхно-
поверхности, можно построить полуколичественную теорию полярографических
максимумов 1-го рода. При этом нет нужды в каких-либо произ-
произвольных и необоснованных гипотезах о природе адсорбционных сил
или кинетике образования двойного слоя, которые делались Антвей-
лером, Штакельбергом [17] и другими авторами в их неудачных
попытках объяснить появление полярографических максимумов.
Общий вывод из изложенной выше теории тот, что при изме-
изменении потенциала ртутного катода в пределах от (Дер) > (^тлх)
до (А?) > (—Аср)тах, Т- е- ПРИ изменении заряда поверхности капли
от положительного значения е < бтах до отрицательного значения
(—е) > (—етах) на кривых зависимости тока от потенциала должны
возникнуть два максимума. Один из них должен находиться при
потенциале поверхности, отвечающем значению ее заряда, равному етах,
другой — при потенциале, отвечающем заряду—етах* В рамках этого
приближения теории между максимумом на положительной и отри-
отрицательной ветвях электрокапиллярной кривой имеется некоторое,
хотя и не принципиальное разли-
различие. Форма кривой/(Аср) несколь-
несколько различна при е > 0 и е < О,
так что в наиболее типичном слу-
случае кривая ток — потенциал ртут-
ртутного катода должна иметь вид,
изображенный на рис. 95; при
эгом мы, разумеется, предпола- Рис. 95. Теоретическая зависимость
гаем, что в растворе представ- величины сиЛы тока максимума от по-
лены ионы, разряжающиеся при тенциала в растворе 0,01 н.КО.
потенциалах, отвечающих поло-
положительной ветви электрокапиллярной кривой. Величина тока на
рис. 95 рассчитана по формулам A13,6) и G2,]10). Пологим макси-
максимумам на кривой ток — потенциал отвечают характерные полярогра-
полярографические максимумы на кривой ток — напряжение.
Указанный вывод имеет полуколичественный характер. Сложность
геометрических условий не позволяет точно вычислить числовой коэф-
коэффициент в формуле' для тока на каплю.
При выводе было сделано весьма существенное предположение,
чтб падение потенциала вдоль капли определяется формулой A13,2).
574
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
[гл.
При этом зависимость г>0 от потенциала A13,2') определяется исклю-
исключительно зависимостью от потенциала произведения ((У/). Как
будет показано в дальнейшем, предположение о равномерном паде*
нии потенциала вдоль капли весьма существенно для возникно-
возникновения двух максимумов, расположенных по обе стороны от нулевой
точки.
В § 114 будет показано, что в условиях работы полярографа
это предположение не выполняется. Последнее связано с существен-
существенным различием в условиях прохождения тока через верхнюю и ниж-
нижнюю половины капельного электрода. По этой причине наш основной
вывод о существовании двух максимумов в обычных условиях работы
полярографа неприменим.
Как будет подробнее указано ниже, на практике в обычном по-
лярографе не удается наблюдать два полярографических максимума
по обе стороны нулевой точки. Как правило, реализуется только
один из них, лежащий при потенциалах, отвечающих положительной
ветви электрокапиллярной кривой. Однако по указанной причине
отсутствие второго максимума на кривой / (Дер) не может еще рас-
рассматриваться как опровержение изложенной теории. Поэтому отсут-
отсутствие на полярограммах
двух почти симметричных
максимумов на кривой
/ (Дер), предсказываемых
теорией, само по себе
еще не противоречит ей.
Для проверки теории
должны быть созданы та-
такие условия, при кото-
которых падение потенциала
вдоль капли заведомо
можно было бы считать
равномерным.
Такие условия бы::и
Рис. 96. Схема опыта по изучению движения реализованы в специально
ртутной капли полярографа ьо внешнем элек- проведенном исследов;'-
трическом поле. нии [22]. В этой работе
тангенциальное движение
ртути вызывалось внешним электрическим полем, наложенным на
капельный электрод (рис. 96). Сплошными линиями показаны линии
наложенного электрического поля между электродами АК\ т ж,
текущий между электродами АК, не связан с процессом электров )с-
становления на ртутном к&;оде. Пунктирные линии представляют
линии тока, текущего на капельный электрод, на котором проис-
происходит реакция электровосстаювления ионов ртути.
Чтобы процесс вытекание ртути из капилляра был достато^чо
медленным и не приводил к псявлению максимумов 2-го рода,
§1131
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МАКСИМУМЫ 1-ГО РОДА
575
03.1 между отрывом капель составлял 5—6 сек. Опыты проводились
при весьма низкой концентрации восстанавливающегося вещества —
двуххлористой ртути Н§С12 и перхлората ртути Н§(С1О4J, соста-
составлявшей от 0,14 ¦ 10~~4 до 6 • 10~4 н. в разных измерениях, в присут-
присутствии добавки постороннего электролита. Последним служил хлори-
хлористый калий и перхлорат калия, концентрация которых составляла 3 н.
В этих условиях полярографические максимумы 1-го рода 'от-
'отсутствовали, и без наложенного внешнего поля ток на капельный
электрод был в точности равен току, вычисленному по формуле
Ильковича.
При наложении внешнего поля напряженностью Е = 0,2 — 0,7 в/см
возникало тангенциальное движение поверхности ртути. Разумеется,
направление движения зависело от знака заряда поверхности.
Движение при положительном и отрицательном знаке поверхно-
поверхностного заряда ртутной капли происходило в противоположные сто-
стороны (знак заряда можно было изменять, меняя потенциал капли).
Скорость этого движения определяе.тся формулой A13,1), в которой
падение потенциала вдоль капли (ДФ0) равно ЪЕа, где Е — напряже-
напряжение наложенного поля. Падение потенциала вдоль капли имеет в этих
условиях весьма симметричный характер, причем искажающее влия-
влияние капилляра сведено к минимуму. Поэтому условия применимости
написанных выше формул для тангенциального движения ртутной
поверхности можно считать
[%мка
5
'0,5
-1.5 б
выполненными. Тангенциаль-
Тангенциальное движение поверхности
ртути приводит к улучшению
условий размешивания и повы-
повышению тока восстанавливаю-
восстанавливающего вещества на капельный
электрод.
На опыте измерялась зави-
зависимость тока, текущего на
каплю, от потенциала капли.
При этом оказалось, что на
кривой /(Дер) в присутствии
внешнего поля удается наблю-
наблюдать два максимума, отвечаю-
отвечающих положительной и отрица-
отрицательной ветвям электрокапил-
электрокапиллярной кривой. В промежутке
между ними, в точке электрокапиллярного нуля, ток снижался до
значения, равного току в отсутствие внешнего поля и совпадающего
с вычисленным по формуле Ильковича.^ Величина тока в максимумах
превышала ток в отсутствие поля в несколько раз и росла с увеличе-
увеличением наложенного поля. Обгний ход кривых/(Аср) оказался совпадаю-
совпадающим с теоретически предсказанным (рис. 97).
Рис. 97. Поляризационные кривые в
0,78.1(Г4н. Н^(С1О4Ь + 0,01 н. КО
7 —при отсутствии поля; 2 —при наложении поля
с напряженностью Я—0,21 в/см', 3 — при наложе-
наложении поля с 25—0,42 в/см, <р отсчитывается
от 0,01 н. к. э.
576
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
[ГЛ. X
Количественная проверка теории производилась путем сравнения
наблюдавшихся и вычисленных положений трех характерных точек:
двух точек максимумов тока (етах) и (— етах) и точки спадания тока
до минимального значения (которая по теории должна отвечать ну-
нулевой точке электрокапиллярной кривой).
В табл. 19 приведены вычисленные и измеренные на опыте поло-
положения характерных точек.
Таблица 19
Концентрация
перхлората
калия
0,01
0,002
Потенциал элек-
трокапиллярного
нуля, полученный
из электрокапил-
электрокапиллярных кривых
—0,62
—0.62
Потенциал спада
тока, полученный
из полярографи-
полярографических кривых
—0,55
—0.6
Вычисленные
потенциалы,
соответствующие
максимальным
11ОДВИЖНОСТЯМ
(—0,47
(—0,82
/ —0,52
1 —0,72
Наблюдаемые
потенциалы,
соответствующие
максимальным
силам тока
| —0,4 —0,45
) —0.80—0,85
/—0,5
. 1-0,7
Из табл. 19 видно, что наблюденные положения трех характер-
характерных точек несколько сдвинуты по сравнению с их теоретическими
значениями в сторону отрицательных значений потенциала (все по-
потенциалы даны по отношению к 0,01 н. к. э.). Тем не менее, можно
говорить не только о подтверждении предсказаний теории о суще-
существовании двух максимумов, но и о количественной, сравнительно
удовлетворительной сходимости опытных и теоретически вычислен-
вычисленных данных.
Несмотря на полуколичественные результаты вычислений, теория
совершенно правильно передает механизм явлений и позволяет доста-
достаточно точно определить положения характерных точек кривой /(Аср).
Нужно лишь заметить, что в цитированной работе Т. И. Поповой
и Т. А. Крюковой [22] при больших концентрациях ртутных ионов
симметричная форма максимумов нарушалась и эти максимумы суще-
существенно сдвигались в сторону более отрицательных потенциалов.
В этом случае, по-видимому, имели место сложные процессы нало-
наложения тангенциального движения, вызванного внешним полем, на
собственное тангенциальное движение ртутной капли.
§ 114. Максимумы на положительной и отрицательной ветвях
электрокапилля.)гЮй кривой
Как мы указывали выше, предсказания теории о существовании
двух симметричных полярографических максимумов не оправдываются
в обычных условиях работы полярографа. Обзор многочисленных
экспериментальных работ показывает, что исследователям удавалось
§ 114] максимумы нл ветвях электрокапиллярной кривой 577
наблюдать только один максимум, лежащий либо на положительной,
либо на отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Еще до
того, как была произведена описанная выше экспериментальная про-
проверка теории, авторами последней было высказано предположение,
что такое противоречие между теорией и опытом связано с несоблю-
несоблюдением условий равномерного падения потенциала вдоль капли.
Иными словами, было высказано предположение, что при построе-
построении полной теории полярографических максимумов, применимой
в условиях работы обычного полярографа, недостаточно ограничи-
ограничиваться рассмотрением множителя AЛ) в формуле A13,1)» а нужно
детально рассмотреть зависимость множителя (ДФ0) в формуле A13,2)
от геометрии электрода, характера движения жидкости и от знака
заряда поверхности капли. Нетрудно показать, что характер изме-
изменения последней величины зависит от знака заряда поверхности
ртути. На это впервые было указано в работе 3. А. Иофа, В. В. Ло-
Лосева и др. (гл. IX [17]). При определении разности потенциалов
между различными точками электрода обычно принимают во внима-
внимание лишь различие в путях тока. Если омическое сопротивление <ш0
на пути к какой-нибудь части электрода больше, то, естественно,
плотность тока, а следовательно, и поляризация на этой части по-
поверхности меньше. Однако, когда мы рассматриваем условия поля-
поляризации электрода в струе движущейся жидкости, нужно иметь
в виду, что не меньшее значение для распределения изменения потен-
потенциала по поверхности имеют условия подачи восстанавливаемого
вещества к различным точкам поверхности, от которых зависит
величина <ш% определяющая поляризуемость; электрода [см. A13,3)].
Если свежая струя раствора подается к какой-то части поверхности
электрода, то величина -до, а следовательно, и сдвиг потенциала при
данной плотности тока здесь меньше. В тех частях поверхности,
К которым раствор попадает, уж€ побывав на своем пути в сопри*
крсновении с электродом, подача вещества вследствие потери ско-
скорости струи (а также обеднения раствора) замедлена, величина чю%
а следовательно, и сдвиг потенциала при равной плотности тока
в этих частях электрода больше. В общем случае распределение
тока по поверхности электрода и величина (А^о) зависят и от гео-
геометрии электрода, определяющей величину *ш% и от характера дви-
движения жидкости. С этой точки зрения поведение положительно и
отрицательно заряженных поверхностей должно быть существенно
различном, что легко показать на примере капельного электрода.
По геометрическим условиям в капельном электроде более легко
поляризуемой частью является нижняя поверхность капли, так как
верхняя часть ее, к тому же несколько более удаленная от анода,
экранируется капилляром, который затрудняет подвод тока к ртути.
Рассмотрим теперь раздельно два случая.
Если поверхность ртути заряжена положительно, то более силь-
сильная поляризация нижней части поверхности вызывает относительное
578
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
[ГЛ.
повышение поверхностного натяжения; поверхность ртути и при-
прилегающие слои раствора движутся вниз (рис. 98). При этом свежая
струя раствора приходит сначала в соприкосновение с верхней частьк>
капли. Вследствие этого в верхней части капли величина чи меньше,
чем в нижней, и сдвиг потенциала, который и без того был бы
меньше вследствие неблагоприятных геометрических условий, еще
более уменьшается по сравнению со сдвигом потенциала в ниж-
нижней части капли. Таким образом, эффекты, зависящие от различия
в величинах *ш и до0, в случае положительно заряженной капли
складываются, взаимно
усиливая друг друга.
В случае отрицательно за-
заряженной поверхности
прохождение тока вызы-
вызывает уменьшение поверх-
поверхностного натяжения, ко-
которое будет сильнее вы-
выражено в нижней части
капли, и движение по-
поверхности вместе с ок-
окружающим раствором па-
правлено вверх. При этом
подача свежего раствора
происходит к нижней ча-
части капли, где величина «до,
следовательно, меньше, чем в верхней ее части. Поэтому более силь-
ннй ток, проходящий через нижнюю часть капли, вызывает относи-
телыйэ не столь большой сдвиг потенциала. Эффекты, зависящие от
различия в величинах до и до0 в верхней и нижней частях капли,
в ЭТ;ОМ случае не складываются, а вычитаются, взаимно ослаб.ж
друг друга. Вследствие этого, при прочих, равных условиях, интен-
интенсивность движения при отрицательных максимумах меньше, чем яри
положительных.
Количественной теории этого явления до сих пор не удалост дать
ввиду сложности геометрических и динамических условий у выте-
вытекающей из капилляра капли.
Мы вынуждены поэтому ограничиться лишь самой грубой схемой»
которая может служить скорее дополнением к приведенные качест-
качественным рассуждениям, чем строгим количественным расч том. Рас-
Рассмотрим в качестве модели неравномерно поляризованнс о капель-
ного электрода совокупность цвух участков некоторог / электрода
с различными путями тока и разной величиной преде кьного тока.
Один из этих участков отвечает нижней части капли, д >^гой—верх*
ней. Обозначим индексом 1 значения до, до0, / и 1т,/ относящиеся
к первому участку, индексом 2 — значения, относящиеся ко втором/
участку электрода. Буквы без ин**ксов. обозначают/средние
Рис;. 98. Движение поверхности ртути и при-
прилегающих слоев раствора вследствие неравно-
неравномерности поляризации.
а — положительно заряженная поверхность, б —отрица-
—отрицательно заряженная поверхность.
$!14| максимумы на петвях электрокапиллярной кривой 579е.
пня тех же величин; Д-до, Д^о, Д/ и Д/пр — разности чЮ\ —чю^ ^ог ~~-'®&
Дте/ Д^л Д/ ^т>
к т. д., причем будем считать величины —, —-, — и —-*- малыми.
Предположим сначала, что скачки потенциала у обоих участков
электрода являются некоторой функцией отношений —, где I — ток,
пр
фактически текущий к соответствующему участку, т. е. ср=/[— ^
\ 'пр /
Относительно вида этой функции мы не будем делать каких-либо
конкретных предположений, будем пока считать, что он одинаков
на обоих участках электрода, так что срх =/Лу-!-Л и <р2=//'--2-\,
V 1пр / > 2пр/
где срг и 92 — скачки потенциала металл — раствор на обеих частях
электрода.
Нашей задачей является вычисление разности потенциалов (ДФ<>)
между точками в растворе у участка 2 и участка 1 электрода.
Согласно определениям,
(ДФ0) = - (ср2 - ъ)=/(±-) -/(-±) =
д1
1 р
пр *пр
к так как
то
(ДФ0) = — ™[Ы — т-А^Л. (И4.1)
Пусть \между рассматриваемым электродом и некоторым вспомога-
тельны»! неполяризуемым электродом приложена разность потенциа-
потенциалов Ет Тогда, очевидно,
На оснований уравнений A14,2) и A14,3) с точностью до малых
величин первого порядка можно записать:
откуда
Д/=
. Д/пр
580 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
Ггл.
и, следовательно, на основании уравнения A14,1) с той же точ-
точностью
(ДФо)~
- т
Из уравнения A14,4) непосредственно видно, что величина и даже
знак изменения скачка потенциала в двойном слое определяются
наряду с изменением *ш0 также изменением /пр вдоль поверхности
электрода. Если размешивание вызвано собственным движением
поверхности электрода под действием неравномерной поляризации,
то между поведением поверхности ртути при ее положительном и
при отрицательном заряде будет существенное различие. Действи-
Действительно, предположим для определенности, .что 12/1,0 < <о/>, о* т. е. что
путь тока к участку 1 короче, чем к участку 2. При таком допу-
допущении участок 1 модели соответствует нижней, легче поляризуемой
части капельного электрода, участок 2 — его верхней части. В этом
случае при /1пр = /2пр (ДФо) < 0 и, следовательно, у0 < 0, т. е. движе-
движение направлено от 2 к 1 (сверху вниз) при е > 0 и от 1 к 2 (снизу
вверх) прие < 0. Если размешивание существенно зависит от электро-
электрокапиллярного движени^ электрода, то в первом случае свежая струя
раствора поступает к части 2 электрода (верхней), и, следовательно,
в этой части подвод вещества обеспечен лучше, т. е. в следующем
приближении /1пр > /гпр- В результате согласно уравнению A14,4)
абсолютная величина (ДФ0). а следовательно, и юг возрастают по
сравнению с теми значениями, которые они имели бы при /1лр = 11пг
Во втором случае свежий раствор поступает к участку 2, т. е.
к нижней части электрода, и, следовательно, /щР > *2Пр» что должно
согласно уравнению A14,4) привести к уменьшению абсолютной ве-
величины (АФ0) и у0. При достаточно большом значении отношения ~^-
*2ир
величины (ДФ0). а следовательно, и Vо могут даже сделаться рав-
равными нулю или изменить свой знак на обратный по сравнению с тем,
что было бы при <ДО1,о<'ДО2, о и /1пр =: /2пр. В этом смьчуле можно
сказать, что условия для возникновения электрокапилляг >/ых движе-
движений и полярографических максимумов для отрицательно заряженной
поверхности ртути менее благоприятны V во всяком си/чае сложнее,
чем для положительно заряженной, так как сущестгу&ание их свя-
связано с выполнением дополнительного } словия, согласно которому
11Ю
величина -г—* не должна превышать р.ззестных пределов.
*2пр
Это различие в действительности идет еще ;;альше, чем можно
заключить из формулы A14,4). Влияние направл/ния движения струи
на распределение поляризации должно возрас^гь по мере увеличе-
увеличения силы тока, проходящего через каплю. /1ока этот ток мал по
сравнению с предельным током диффузии, г/щественного обеднения
$ 1 15] ПОДАВЛЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ 581
рлстпора в соприкосновении со ртутью не происходит и концентра-
концентрация в растворе, поступающем к верхней части капли, мало отли-
отличается от исходной. При наступлении значительной концентрацион-
концентрационной поляризации раствор теряет почти все восстанавливающееся веще-
вещество при соприкосновении с поверхностью ртути и к верхней части
капли поступает уже в очень обедненном состоянии. Так как, к тому же,
подача нового восстанавливающегося материала к верхней части капли
по характеру распределения скоростей затруднена, то в этих условиях
через верхнюю часть капли могут проходить лишь очень малые
количества электричества и даже сравнительно слабый ток вызовет
большой сдвиг потенциала. Иначе говоря, поляризуемость верхней
части капли по сравнению с нижней по мере усиления концентра-
концентрационной поляризации в случае отрицательно заряженной поверхности
должна возрастать. Последние рассуждения полностью подтверждаются
обшей теорией релаксации диффузионного процесса в жидкостях,
изложенной в § 18.
§ 115. Подавление полярографических максимумов
и некоторые практические приложения
Из изложенного ясно, что тангенциальное движение поверхности
капельного электрода вызывается двумя различными механизмами —
механизмом вытекания и электрокапиллярным движением в электри-
электрическом поле. В § 112 было установлено, что скорость тангенциаль-
тангенциального движения при любом заряде капли пропорциональна скорости
движения при нулевом заряде 1>тах, которая,, в свою очередь растет
со скоростью вытекания ртути из капилляра/* Скорость тангенциаль-
тангенциального движения г>0 выражается формулой A12,2), которая показывает,
что Vо уменьшается с ростом фактора торможения 2 '' ,¦ . При сни-
снижении электропроводности раствора (т. е. уменьшении х) фактор
торможения растет. При этом тангенциальное движение капли может
происходить в области все более уменьшающихся интервалов значе-
значения заряда поверхности. На рис. 84 видно, что величина т>0 практи-
практически обращается в нуль при низких концентрациях раствора (тем
более низких, чем больше скорость вытекания и чем дальше потен-
потенциал электрода отстоит от потенциала нулевой точки). Таким обра-
образом, подавление # тангенциального движения, а с ним и максимумов
2-го рода на кривых ток — напряжение может быть достигнуто сни-
снижением концентрации раствора и скорости вытекания ртути из ка-
капилляра. Практически приходится доводить время до 5—6 сек, что
представляет неудобство в ряде практических случаев использования
полярографа.
Как было известно на практике и раньше, для подавления макси-
максимумов 1-го рода следует существенно увеличивать электропровод-
электропроводность раствора, добавляя в него значительные количества постороннего
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [гл. х
электролита. Это вытекает и из теории максимумов 1-го рода.
•Согласно общей формуле A13,2') скорость тангенциального движения
пропорциональна произведению и • — .В точке максимума (/== ^/тах,
«которая определяется формулой е = етах, скорость тангенциального
движения
Ыпах — Т- (П 5 Л)
Ток в максимуме согласно выражению G2,10) пропорционален
' A152)
'Формулы A15,1) и A15,2) показывают, что тангенциальное движение,
а с ним и полярографический максимум 1-го рода могут быть по-
подавлены путем увеличения электропроводности раствора. Таким обра-
образом, требования, предъявляемые к раствору для подавления макси-
максимумов 1-го и 2-го родов, являются противоречащими друг другу.
В случае полярографов с быстро падающими каплями (т ^ 1 — 2 сек)
попасть в область концентрации добавки постороннего электролита,
'в' которой не проявляются ни максимумы 1-го, ни максимумы
2-го рода, весьма затруднительно. Поэтому на практике получил
широкое распространение метод подавления полярографических мак-
максимумов, основанный на гасящем действии поверхностноактйвных
•веществ. Для подавления полярографических максимумов в раствор
вводятся желатина, красители, спирты и другие поверхностноактив-
поверхностноактивные вещества. Поверхностноактивные вещества использовались в прак-
практической полярографии для подавления максимумов уже сравнительно
давно B31. Однако, как будет показано ниже, подобное чисто эмпи-
эмпирическое применение этого метода может приводить и приводило
исследователей к грубым ошибкам. В дальнейшем мы будем исходить
из изложенной в § 73—75 теории торможения поверхностных дви-
движений поверхностноактивными веществами, где мы подробно разо-
разобрали механизм торможения движения поверхности свободно падающей
капли поверхностноактивным веществом. Было показано, что скорость
движения поверхности капли определяется формулой
где
в отсутствие поверхностноактивного вещества и ^ — величина тор-
торможения движения поверхностноактивным веществом. Формула A15,3)
совпадает по форме с формулой (99,20), в которой учитывается
совершенно иной механизм торможения; тождественность формул
$1|51 ПОДАВЛЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ
позволяет в общем случае написать для скорости тангенциального
дпижения
Значение полного коэффициента торможения (т~г-"~~) может
быть определенб из опыта по измерениям токов, текущих на каплю.
Действительно, из выражений A15,4) и A12,4) имеем:
/2 — /2
тах Ильк
(П5>5)
где / — ток при тангенциальной скорости VI) и /тах — ток при
наибольшей тангенциальной скорости в отсутствие торможения»
л /йльк — поправка на ток, связанный с радиальным движением капли.
Из формул A15,3) и A15,2) находим:
2
С, =
Измеряя величины токов /тах и /, можно по формуле A15,6) найти
значение т- •
Значение -величины у, характеризующей торможение поверхности,
подробно рассматривалось в § 73—75. Мы видели, что теория
приводит к различным значениям у, в зависимости от природы
процесса, определяющего установление адсорбционногЬ равновесия.
Простые оценки показывают, что электрическое торможение е2/х мало
по сравнению с адсорбционным торможением ^ при сколько-нибудь
значительных концентрациях • раствора. Поэтому можно считать
торможение адсорбированным поверхностноактивным веществом един-
единственным механизмом торможения. Тогда согласно § 73—75 получаем
следующие условия.
1) Торможение заряженной поверхности должно иметь место
трлько в той области потенциалов, в которой происходит заметная
адсорбция поверхностноактивного вещества.
\ 2) Если скорость подачи вещества определяется конвективной
диффузией, то 7 может быть найдено по формуле G5,8). При этом
торможение -р а) растет, как квадрат адсорбируемости веществ
в гомологическом ряду; б) растет с увеличением концентрации
поверхностноактивного вещества в растворе с0 до значения с0 ^ —-?,
после ^его с дальнейшим увеличением с0 начинает снижаться.
3) Е&ли скорость подачи вещества определяется процессом адсорб*
Ции—десорбции, у определяется формулой G4,21). При этом
торможение у: а) растет пропорционально первой степени адсорби-
Руемости ^гомологическом ряду; б) монотонно растете концентрацией
584
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
[гл.
с0 вплоть до достижения некоторого постоянного предела, как это
видно из уравнения G4,18).
Если принять механизм подачи вещества G5,2), то по форму-
формулам G5,7) и A15,6) можно найти теоретическое значение /.
Комбинируя указанные формулы, находим:
/И.1ьк
(П5,7)
Толщина диффузионного слоя о может быть выражена через ток,
текущий на каплю,
^У8 (П5.8)
где гн, и А%~ концентрация и коэффициент диффузии ионов ртути
и 5 — поверхность капли. Поэтому для определения тока / имеем
уравнение
* -
4,ыс
со-/
1
(П5.9)
б, дин/си
В выражении A15,9)Значение радиуса капли а можно приближенно
заменить значением его в
момент отрыва. Значение /П1ах
определяется по формуле
G2,10).
Значение Го как функ-
функции потенциала поверхности
ртути может быть вычислено
из электрокапиллярной кри-
кривой ртути [24].
Т. А. Крюковой [25)
была произведена экспери-
экспериментальная проверка теори ;.
На рис. 99 совмещены
измеренные значения п ака
на каплю, скорости движе-
движения и величины поверхност-
поверхностного натяжения ртути.
Из рис. 99 видно, что
характерный «срез» :1а элек-
электрокапиллярной к р и вой,
обусловленный абсорбцией
поверхносткоактивного вещества, простирается как раз на ;;у область
изменения ютенциъла, в которой наблюдается уменьшение тока на
каплю до значений, пределяемых чисто радиальным [/асширением
капли. Стрелками показаны скорости тангенциального двим^ёния поверх-
Рис. 99. Влияние адсорбции на зависимость
тока от напряжения при наличии танген-
тангенциальных движений поверхности.
Кривая /—зависимость тока I от напряжения для
1 н. Ка25О4+3-10~ н. Н&...» //—то же в присут-
присутствии 0,1 М бутилового спирта; пунктирная кривая —
то же после полного подавления движения добавкой
желатины; / — зависимость пограничного натяжения о
от потенциала 1 н. > аа$О4; 2— то же в присутствии
0,1 М бутилового с: лрта. Стрелки показывают ско-
скорость движении поверхности ртути.
115]
ПОДАВЛЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ
585-
пости, определявшиеся визуально. Тангенциальное движение дей-
сгвительно отсутствует в области уменьшенных значений тока на каплю-
Учитывая, что теоретические кривые были рассчитаны без введе-
введения каких-либо постоянных, согласие теории с опытом следует
признать хорошим.
На рис. 100 и 101 изображены рассчитанные по формуле A15,9>
значения токов / на капельный электрод при резко различающихся
-ио
-15 р
Рис. 100. Экспериментальные (слева) и вычисленные (справа) поляризацион-
поляризационные кривые в 3 н. КС1 -|- 3 • 10~4 н. Н§С1«> в присутствии н. бутилового спирта..
/-чистый раствор; 2-то же +6.10 М С4НвОН; 3—Ь 0,01 М С^ОН; 4-+ 0,03 М С4Н„ОН^
$—^ 0,1 М С4Н„ОН; 6—Ь0,3 М С4Н9ОН; 7 —поляризованная кривая при полном торможении.
тангенциальных движений поверхности 0,01% раствором желатины. Давление ртути 270 мм.
скоростях вытекания (разных Ц). На кривых /(Дер) обращают на*
себя внимание характерные особенности — седловидный провал кривых
в области нуля электрокапиллярной кривой и ход кривых с концен-
концентрацией. Провал кривых означает резкое тор&ржение тангенциального*
движения поверхностноактивным веществом, сопровождающееся па-
падением тока до значений, определяемых формулой Ильковича
(прямая 7). При значительном заряде поверхности ртути адсорбция
резко уменьшается и поверхность получает возможность совершать
тангенциальное движение. Соответственно этому ток на каплю
возрастает до его значениям чистом растворе. Ход кривых с кон-
концентрацией поверхностноактивного вещества отражает упомянутую-
особенность формулы G5,8), торможение сперва растет с концен-
концентрацией (кривые 2, 3, 4), а затем начинает уменьшаться (кривые 5 и 6),
Максимум торможения имеет место при концентрации н. бути-
бутилового спирта, равной 0,03 М (кривая 4). Существование максимума
торможения при некоторой концентрации поверхностноактивного
веществ^ в согласии с формулой G5,8) свидетельствует о том, что
Медленной стадией установления адсорбционного равновесия на
поверхности капли в растворе н. бутилового спирта является стадия.
Диффузии молекул поверхностноактивного вещества.
\ Прохождение тормозящего дейсгвия поверхностноактивного веще*
СТв* через максимум, отвечающий сравнительно небольшой
586
ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
Г г.а
концентрации поверхностноактивного вещества, показывает, сколь
осторожно следует пользоваться поверхностноактивиыми веществами
для подавления полярографических максимумов. Добавка поверхно-
поверхностноактивного вещества в чрезмерном количестве может привести
к снижению и даже исчезновению эффекта.
Рис. 101. Экспериментальные (слева) и вычисленные (справа) поляризацион-
поляризационные кривые в 3 н. КС1 + 3.10~4 н. Н§СЦ в присутствии н. бутилового спирта.
./ — чистый раствор; 2 —то же +6.10~3Н С«НвОН; 5 —то же +0,01 М С4НИОН; 4— + 0,03 М
С4Н»ОН; 5 — + 0,1 М С,НИОН; 6 —+ 0,3 М С4Н„ОН; 7—поляризационная кривая при полном
торможении тангенциальных движении поверхности 0,0196 раствором желатины. Давление
ргути 850 мм.
Теория гасящего действия, оказываемого на движение поверх-
«остноактивными веществами, позволяет разъяснить причину появления
так называемых ложных полярографических волн и указать на ме-
методы их устранения.
Ложными полярографическими волнами называются максимумы
на вольтамперной кривой в полкрографе, появляющиеся не в резуль-
результате какого-либо нового процесса восстановления или окисления,
л вследствие прекращения торможения поверхности капли поверх-
ностноактивными веществами.
§ »'5| подавление полярографических максимумов 587
При проведении полярографического анализа в присутствии
поверхностноактивного вещества поверхностное движение капли
заторможено и на нее идет ток, который описывается уравнением
Ильковича.
Однако при увеличении приложенной э. д. с. потенциал катода
может достигнуть потенциала, при котором поверхностноактивные
вещества десорбируются с поверхности капли. Поверхность кап'ли,
освободившаяся от адсорбированных веществ, приходит в движение,
и на вольтамперной характеристике возникает новая волна, стиму-
стимулирующая процесс восстановления вещества на кателе.
Как было показано Т. А. Крюковой [26], такой ложный макси-
максимум в работе Орлемана и Кольтгофа [27] был совершенно ошибочно
интерпретирован как процесс полного восстановления воды, для
объяснения которого этими авторами была развита специальная
теория, противоречащая термодинамике. Для устранения ложных
волн следует работать или с очень чистыми реактивами, свободными
от самых ничтожных количеств поверхностноактивных веществ, или
в присутствии весьма значительных количеств поверхностноактивных
веществ, заметно адсорбирующихся при всех потенциалах, или же
при очень больших скоростях капания, когда поверхность капли
изменяется быстрее, чем на ней успевают адсорбироваться заметные
количества поверхностноактивных веществ.
Согласие теоретической формулы A15,9) с данными опыта может
рассматриваться как косвенное подтверждение формулы G2,10) для
потока вещества на поверхность капли.
В соответствии с формулой G4,19) коэффициент торможения ^1
пропорционален квадрату коэффициента} адсорбируемости к. Если
в качестве адсорбирующихся молекул взять поверхностноактивные
вещества одного гомологического ряда, то, согласно известному
эмпирическому правилу Траубе, адсорбируемость к увеличивается
с возрастанием длины цепи на одну СН-группу приблизительно
в три раза. Поэтому тормозящее действие последовательных членов
гомологического ряда должно усиливаться в девять раз.
При использовании в качестве гасящего реагента слабораствори-
слаборастворимого, сильно адсорбирующегося вещества (например, н. гексилового
спирта) прохождения тормозящего действия через максимум не
происходит, В этом случае отношение Т0/с0 всегда велико.
Исследование механизма действия поверхностноактивных веществ
на полярографические максимумы позволило развить новые методы
применения полярографического анализа. В работах Т. А. Крюковой
эффект торможения движения поверхности ртутной капли в поляро-
графе был использован для создания нового метода полярографи-
полярографического определения малых количеств поверхностноактивных ве-
веществ B8]. Поскольку мельчайшие следы поверхностноактивных
веществ обнаруживают свое присутствие в растворе по вызываемому
Ими гасящему действию на движение поверхности ртути, полярограф
588 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [Гл. X
можно использовать для количественного определения концентрации
поверхностноактивных веществ. При этом оказывается, что чувстви-
чувствительность полярографических максимумов 2-го рода значительно
выше чувствительности максимумов 1-го рода. Это связано с срав-
сравнительно малой адсорбцией поверхностноактивных веществ при
потенциалах, далеких от потенциала нулевой точки. Наблюдая по-
подавление максимумов 2-го рода поверхностноактивными веществами»
можно производить количественный анализ растворов на содержание
в них поверхностноактивных веществ в самых ничтожных количе-
количествах— порядка 10~7 М.
Высокая чувствительность метода обеспечивается быстрым ростом
коэффициента торможения у с увеличением количества адсорбируемых
молекул. В частности, этот метод применялся для анализа воды
на загрязнения поверхностноактивными веществами. Вода, очищенная
от загрязнений поверхностноактивными веществами до высокой
степени чистоты, требуется для некоторых исследовательских работ,
в том числе при изучении процессов кристаллизации, межфазных
потенциалов, электрокристаллизации, при разработке методов галь-
гальванических покрытий и т. п. Кроме того, контроль за качеством
воды необходим во многих производствах (при определении масел
в пароконденсатах, анализе воды для адсорбентов, для санитарно*
I игиемических целей иЧ. п.).
ЛИТЕРАТУРА
1. И. М. Кольтгофи Дж. Дж. Л и и г е й н, Полярография, Гостехиздат,
1948; О. 5 е т е г а п о, ШЫю§гап*а ро!аго&гап*са, 5ро1е(о, Агй'&га?. РапеКо 8.
Ре1геШ, 1949; Т. А. Крюкова, Зав. лабор. 14, № 5, б, 7 A948); 16, № 2
A950).
2. И. М. Кольтгофи Дж. Дж. Л и н г е и н, Полярография, Госте хиздат,
1948, стр. 24.
3. Н. АпНуеПег, 2з. Е1ек1госЬет. 43, 596A937); 44, 719, 831,
888 A938).
4. Т. А. Крюкова и Б. Н. Кабанов, ЖОХ 15, 294 A945);
Т. А. Крюкова, ЖФХ 20, 1179 A946); 21, 365 A947); Зав. лабор., № 5,
511 A948).
5. О. Пкоу1сЬ, СоНес. СгесНо51оу. Соттип. 6,498A934); Л. спш.
рЬуз. 35, 129 A939); Б. МасОШаугу, Е. К14 е а 1, Кес. *гау. сЫт. 56,
1013 A937).
6. Л. Мааз, Со11ес. С2ес1ю$1оу. Соттип. 10, 42 A938).
7. Л. Кои {ее к у, СгесЬоз1оу. Лоигп. о*. РЬуз. 2, 50 A953).
8. 5 1 а с к е I Ь е г 2, 2з. Г. Е1ес(госЬет. 54, 51 A950).
9. 5Гаске1Ьег#, 2з. I ШесегосЬет. 55, 244 A951).
10. Н. Н. Мейман, ЖФХ 22, 1454 A948).
П. В. С. Багоцкий, ЖФХ 22, 1466 A948).
12. 1. Неугоузку, Со11. Тгау. СЫт. 9, 273 A937).
13. Л. Тоте з, Со11. Тгау. СЫт. 9, 150 A937).
14. Т. А. Крюкова, Зав. лабор. 14, № 5 A948).
15. А. Фрумкин и Б. Б рун с, Ас(а рНузкосЫгшса 1Ш55 1,232 A934).
16. Б. Б руне, А. Фрумкин, 3. И о ф а, Л. Ванюкова и С. Золо-
таревская, ЖФХ 13, 785 A939).
,,С1 ПОДАВЛЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ 589
17 Н- А п I ъг е 11 е г — см. 3; М. 5 I а с к е I Ь е г &, Н. А п I \у е П с г,
|Ле5е1ЬасН, 2з. Е1ес1госЬет. 44, 663 A938).
'•18 3 Иофа и А. Фрумкин, ДАН СССР 20, 293 A938).
19 А. Фрумкин и В. Лев и ч, Ж ФХ 20, 953 A947).
20* Т. И. Борисова и М. А. Проскурин, ЖФХ 21,463A947);
и А Ворсина и А. Н. Фрумкин, ДАН СССР 24, 918 A939).
л1 91 А. Н. Фрумкин и В. Г. Левич, ЖФХ 21, 1335 A947).
2^ Т. И. Попова и Т. А. Крюкова, ЖФХ 5, 283 A951).
23. НеугоУзку, Ро1аго§гарЫе в кн. \У. ВбИ§ег, О1е рКув^каНзсЬеп
Ме1Ьос1еп с1ег сЬетг'зсНеп Апа1узе, В<1 И, 5. 260, 1~е1рг{%, 1936; Н. НоНп,
НгшзсЬе Апа1узеп т\1 дет Ро1аго§гарЬеп, ВегПп, 1937; цит. кн. Кольтгофа
гНег
н Лингейна.
24 А. Фрумкин, Труды Хим. ин-та им. Карпова 5, 3 A926); 2. РЬуз.
35 792 A928).
25. Т. А. Крюкова, ЖФХ 20, 1179 A946); Зав. лабор., 639 A948);
т А. Крюкова и А. Н. Фрумкин, ЖФХ 23, 819 A949).
' 26. Т. А. Крюкова, Зав. лабор., 767 A948).
' 27. Р. О г 1 е т а п а. Л. К о ПН о«, Лоигп. Атег. СЬет. 5ос 34, 833 A942).
28. Т. А. Крюкова, Зав. лабор., 767 A948); 134 A950).
ГЛАВА XI
ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ
§ 116. Волны на поверхности идеальной жидкости
Важным случаем движения жидкости, в теории которого весьма
существенную роль играет учет ее капиллярных свойств, является
волновое движение.
Теория . волновых движений жидкости — один из самых разрабо-
разработанных отделов гидродинамики. Мы не можем излагать здесь полной
теории волновых движений жидкости и ограничимся лишь рассмо-
рассмотрением некоторые вопросов, представляющих интерес для физико-
химической гидромеханики.
Если частицы жидкости, находящиеся на поверхности жидкости,
испытывают под действием случайных возмущений бесконечно малое
смещение, так что поверхность жидкости деформируется и откло-
отклоняется от равновесной формы, то возникают силы, стремящиеся
вернуть поверхность к равновесной форме. Во-первых, увеличение
свободной энергии поверхности, связанное с подобной деформацией,
приводит к появлению капиллярных сил, стремящихся сократить
общую поверхность жидкости, придав ей равновесную форму.
Во-вторых, если жидкость находите* в поле тяжести и ее поверх-
поверхность—плоская, возмущение поверхности сопровождается появлением
сил, стремящихся вернуть поверхности плоскую форму. Под дей-
действием этих сил жидкие частицы, смущенные из равновесного поло-
положения, будут стремиться вернуться в него. Однако по инерции они
будут проходить положение равновесия, вновь испытывать действие
восстановительных сил и т. д. На поверхности жидкости, подверг-
подвергшейся случайному возмущению, будут возникать волны. Если основной
причиной возникновения волн служит ш верхностное натяжение, соот-
соответствующая система волн называется з апиллярными волнами. Когда
действуют гравитационные силы, гово^т о гравитационных волнах.
Рассмотрим, прежде всего, теорию г. шерхностных волн на идеаль-
идеальной жидкости, в которой отсутствуем диссипация энергии из-за
вязкости. Будем предполагать, что волнп возникают на поверхности
жидкости, имеющей достаточно большую . лубину. Как будет показано
ниже, волновое движение затухает в глубине жидкости и захватывает
§ 116] ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ИДЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ 591
лишь область порядка длины волны. Рассмотрим волны, длина кото-
которых мала по сравнению с глубиной жидкости. Такие волны называют
поверхностными (в отличие от волн, значительно более длинных, чем
глубина жидкости, называемых приливными).
Уравнения гидродинамики нестационарного движения имеют вид
дм 1
-^ +• (V &*ас1) V = - ^гайр-т-^Ду + г» A16,1)
сИуу = 0. A16,2)
Уравнения A16,1), A16,2) весьма сложны, но в применении
к волновому движению в них могут быть сделаны существенные
упрощения.
В уравнении, характеризующем явление в идеальной жидкости,
можно опустить, как малый, член, учитывающий вязкость. Для этого
необходимо, чтобы выполнялось неравенство
-^»^Ду. A16,3)
Пусть X — длина волны и и> — ее частота.
Длина волны X представляет характерный размер области, в кото-
которой происходит волновое движение жидкости. Тогда по порядку
величины
и аналогично
ду
Поэтому для выполнения неравенства A16,3) необходимо, чтобы
или
^»1. (.4)
Ниже будет показано, что <*> убывает с длиной волны, но мед-
медленнее, чем X2. Поэтому условие A16,4) показывает, что вязкостью
можно пренебрегать в случае достаточно длинных волн. В следую-
следующем параграфе будет рассмотрено движение, для которого усло-
условие A16,4) не выполняется.
Если опустить в уравнении член с вязкостью, то, тем не менее,'
оно остается нелинейным. Мы будем рассматривать пока только
волновое движение при малых числах Рейнольдса.
Пусть а — амплитуда волны. Тогда по порядку величины
Число Рейнольдса Ке = —
592 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ (ГЛ. XI
Малость числа Рейнольдса означает, что выполнено неравенство
^. A16.5)
Для выполнения условия A16,5) при одновременном выполнении
условия A16,4) необходимо, чтобы движение происходило с ампли-
амплитудой, весьма малой по сравнению с длиной волны.
Оценим по порядку величины член уравнения A16,1) (у&тас!)у.
Очевидно,
V ^
дч
Этот член мал по сравнению с -^т» если
или
или
Таким образом, еоли движение происходит с весьма малой,
амплитудой (по сравнению с длиной волны X), то нелинейный член
в уравнении A16,1) также может быть опущен.
Тогда выражение A16,]) приобретает вид [1]
|г-=-7вли1/> + *. (П6.7)
Уравнение A16,7) показывает, что движение с малой амплитудой
является потенциальным и можно для него написать:
. A16,8)
Функция ср (потенциал скоростей) удовлетворяет уравнению
Д<р = О, A16,9)
которое получается пос.е подстановки A16,8) в A16,2).
В дальнейшем мы будем рассматривать двумерные волны на
плоской поверхности жидкости. Движение жидкости при двумерных
волнах происходит в дв гх измерениях—горизонтальном (вдоль оси х)
и вертикальном (вдоль )си г). Волны представляют ряд параллель-
параллельных гребней и впадин, Зегущих вдоль оси х и имеющих бесконеч-
бесконечную протяженность по оси у. Тогда все величины в волне будут
зависеть только от координат х и г\ по координате у движение
будет однородным и он, не будет содержаться в <р и V. Потенциал
скоростей для двумернь' : волн удовлетворяет уравнению
Ох* ^ дг* ~ '
§ 116] ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ИДЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ 593
Для давления из уравнения A16,7) находим:
р*й^= — у&**Р + 8- A16,10)
Отсюда, учитывая, что вектор & имеет только одну слагающую по
оси 2, находим простое выражение, связывающее давление с потен-
потенциалом скоростей:
| A16,11)
где Р (г)— произвольная функция времени. Последнюю всегда можно
положить равной нулю. Действительно, если р (Ь) отлична от нуля,
исегда можно ввести новый потенциал скоростей
при котором Р(() выпадет из уравнения A16,11) и который при-
приводит к тем же значениям для компонентов скорости.
Ищем решение для ср в виде периодической функции коорди-
координаты х и времени
<р=/(г)соз(й* — О. A16,12)
Величина Т = — представляет период волны, о) — круговая частота
волнового процесса (в дальнейшем для краткости будем называть
ее просто частотой), к—волновое число, связанное с длиной волны X
соотношением
Подставляя решение A16,12) в выражение A16,9), находим
для / (г) уравнение
от
куда
Окончательно получаем значение1 ср:
ср = (Аек~ + Бе-^)со$ (кх — со/). A16,13)
И соответственно
юх=^~^=: — (Аек* + Ве-**)к яш {кх — Ы), A16,11)
V, = ^ = (Ае1с* — Ве-кг) к соз {кх — и>/), A16,15)
\^ = — р$г — рю (Аск~- Ч- Бе-**) 81 п (кх — Ы). A16,16)
Постояннее Л и Б, а также связь между частотой и волновым
Числом должны быть найдены из граничных условий задачи,
594 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
к формулировке которых мы и перейдем. Для определения граничных
условий нам понадобится знать смещение, которое испытывают
частицы жидкости, находящиеся на ее поверхности. Поверхность
жидкости в положении равновесия примем за плоскость г = 0.
Координату г жидких частиц, сместившихся из положения равновесия
на поверхности, обозначим через С. Очевидно, вертикальное смеще-
смещение С является функцией координаты х и времени I. Кривая С(х)
при данном значении I характеризует распределение волн вдоль
поверхности жидкости. Функция С (О при данном х описывает
зависимость смещения поверхностных частиц жидкости от времени.
Вертикальный компонент скорости уг на поверхности связан с вер-
вертикальным смещением соотношением
дг их дг
Поскольку при малых амплитудах величина -р- —тт = -^- у^ является
величиной второго порядка малости по сравнению с -^-, при помощи
соотношений A16,8) и A16,17) находим выражение для С
(П6.18)
Поэтому
] дг—— — — (А —В)— зш (кх — о)/)-
к
Величина (Л — В)— представляет амплитуду волны на поверхности
жидкости. Мы в дальнейшем будем обозначать амплитуду волны
на поверхности через а, так что вертикальное смещение на поверх-
поверхности
С = а 51п (кх — ш/). (Пб.П)
Теперь мы можем перейти к формулировке граничных условий
на поверхностях, ограничивающих жидкость.
Поскольку мы рассматриваем здесь только поверхностные вол*ш,
у которых область движения X мала по сравнению с глубиной
жидкости, последнюю можно считать как угодно большой. п огда
роль граничного условия на дне жидкости будет играть требование
обращения в нуль скорости волнового движения в глубине жидости.
Выбирая за положительное направление оси г направление вверх,
так что область пространства, заня'ая жидкостью, представля/г полу-
полупространство г < 0, имеем:
у->0 при 2-> — оо. A16,20)
Условию A16,20) можно удовлетворить, если положить в фор-
формулах A16,14) и A16,15) постоянную В = 0 (при этом /^=—"^ а)-
§ 116] ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ИДЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ 595
На свободной поверхности жидкости должно выполняться гранич-
граничное условие
, = Ро при 2 = ^, A16,21)
где ра — капиллярное давление и р0 — давление в газовой фазе,
находящейся над жидкостью.
Подставляя в условие A16,21) значение р из выражения A16,11)
и р0 из F5,13), находим:
-РЖ-Р^ + °5=^ при * = :. A16,22)
Поскольку смещение С на поверхности как угодно мало, граничное
условие A16,22) с точностью до величин второго порядка малости
должно выполняться на поверхности 2 = 0.
Продифференцировав выражение A16,22) по *, находим:
9^К + ° » A1623)
п $2?
с точностью до величин второго порядка малости. Для величин -—•
и д/Ь 2 » входящих в условие A16,23), можно взять их значение
при ^==0 из выражений A16,13) и A16,19).
Заменяя, кроме того, -^- на -~ согласно выражению A16,18)
и подставляя значение ср из формулы A16,13), находим:
рсо2 —(Рйг*4-о*3) = 0/
откуда
а,*=^--|-.ЙГ*. A16.24)
или
о,2 = -^^-Н^. A16,25)
Формуль! A16,24) и A16,25) устанавливают искомую связь между
частотой и волновым числом или длиной волны. Таким образом, мы
приходим к выводу, что на поверхности жидкости могут суще-
существовать бегущие волны, распространяющиеся по поверхности с фазо-
фазовой скоростью
+1- A16-26>
В таких волнах потенциал скоростей имеет вид
ср = ц^!1 С05 фх — ыу9 A16,27)
696 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
распределение скоростей и давления
ух = аекгы 51П (кх — Ы), A16,28)
Vг = — аекго) соз (кх — ш/), A16.29)
Р = — р % — Р &г = -^ ек* зш (кх — о>0- р #г; A16,30)
профиль волны на поверхности жидкости
С = а 51п (/гл: — шО. A16,31)
Формулы A16,28), A16,29) показывают, что скорости горизон-
горизонтальных и вертикальных смещений в волне по порядку величины
равны между собой. Оба они порядка то вблизи поверхности.
С глубиной жидкости скорость экспоненциально убывает по закону
ехр кг = ехр -^-. Поэтому скорости на глубине (— г) порядка X
в е2к = 535 раз меньше, чем на поверхности жидкости. Частота
связана с волновым числом состношением A16,24). Входящая в эти
формулы амплитуда является произвольной постоянной, значения кото-
которой ограничены условием A16?6).
Найдем еще траектории движения жидких частиц в волне. Для
этого воспользуемся тем, что амплитуды смещений жидких частиц
малы. Поэтому в правой части формул A16,28) и A16,29) можно
заменить х и г на их значения х0 и г0 в положении равновесия
и написать их в виде
~-=аекгоь$т(кхо — Ы), A16,32)
4т = — и>ае':г»со5{кх0 — О. (I 16,33)
Интегрируя выражения A16,32) и A16,33), находим:
х = хо-\-ае1^ о$(кх0 — Ы)9
г = 20-\- аекг° э 1 (кх0 щ— Ы).
Исключая время, находим траекторк.о жидкой частицы
(х — х0J + (г — к\ У- = а2е2к*. A16,34)
Каждая жидкая частица движется п«: окружности с угловой ско-
скоростью со. Радиус окружности равен с Л'г° и экспоненциально убывает
с глубиной.
Согласно формуле A16,25) часто-, а о> падает , увеличением Ь
и определяется значением капиллярной постоянной «' и §. Нетрудно
видеть, что в случае длин волн, для которых выполнено неравенство
X ^ 4п'2а
§ 116] ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ИДЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ 597
или
\^>2к]/~— =2тг1/У, A16,35)
где Т — капиллярная постоянная, частота о> определяется в основном
членом §/Х и равна
ъ~х]/~ЦК. ^У^к. A16,36)
Для длинных волн основную роль играет гравитация; капилляр-
капиллярные явления и существование поверхностного натяжения не играют
сколько-нибудь заметной роли. Такие волны, как указывалось выше,
называются, гравитационными. Скорость распространения гравита-
гравитационных волн
A16,37)
-лГ*
У и'
Напротив, для коротких волн, когда выполнено обратное не-
неравенство
ИЛИ
основную роль в распространении волн играет поверхностное на-
натяжение. Такие волны называют капиллярными волнами, или рябью
по терминологии Фарадея. Частота и скорость распространения волн
определяются формулами
- 016.39)
Сравнение формул A16,37) и A16,39) показывает, что скорость
распространения гравитационных в волн растет с длиной волны,
а капиллярных — падает. Поэтому скорость распространения поверх-
поверхностных волн с имеет минимум при некоторой длине волны X.
Положение минимума ХтШ и значение ст1й найдем из условия
Подстановка значения с из выражения A16,26) дает:
Хп,1п = 21су/Г^. A16,40)
. A16.41)
Для чистой воды (о = 74 дн/см) подстановка числовых значений
выражения A16,41) и A16,40) дает Хтт= Ь78, Спца=:23,5 см/се/с.
598
ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ
\ГЛ. XI
В табл. 20 приведены значения длин волн, скорости распростра-
распространения и частоты волн вблизи минимальной скорости.
Таблица 20
Длина волны, см
Частота, гц . . .
Скорость с, см/сек
0,5
63,0
31,5
1
24,7
24,7
1,7
13,6
23,1
2,5
9,6
23,9
3,0
8,3
24,9
5,0
5,9
29,5
Если на поверхности жидкости возбуждается совокупность волн
с различной длиной волны, то результирующее движение определится
положением отдельных волн, рассмотренных выше и играющих роль
отдельных Фурье-компонентов.
Изложенная теория, в частности формула A16,26) для скорости
распространения поверхностных [2] волн, была проверена на опыте
в широком интервале длин волн вплоть до Х = 0,04 см. Волны
возбуждались прикосновением к спокойной поверхности жидкости
пластинок, связанных с камертонами, настроенными на определенные
частоты. В качестве жидкостей использовались вода, ртуть, спирт,
эфир и сероуглерод. гт
Согласие теоретических вычислений по формуле A16,26) с дан-
данными опытов оказалось вполне хорошим.
Последнее обстоятельство поз юлило разработать специальный
метод измерения поверхностного натяжения жидкостей, основанный
на измерении скорости распространения капиллярных волн |3].
На поверхности жидкости, налитой в сосуд, возбуждаются стоячие
колебания определенной частоты. Генератором волн служит пластинка,
погружаемая и извлекаемая из жидхости с определенной частотой.
• Движение генератора приводит в действие источник освещения, так
что поверхность жидкости освещается вспышками света, следующими
друг за другом с частотой, равной частоте генерируемых волн. При
таком освещении и применении специального метода наблюдения
можно успешно определять положе: ия гребней волн весьма малой
амплитуды.
Таким образом, удается измерич . зависимость длины стоячих
волн X от генерирующей их частот I а). Тогда при помощи фор-
формулы A16,25) можно вычислить поверхностное натяжение жидкости.
Этот метод измерений поверхносг юго натяжения, по-видимому,
один из наиболее точных.
§ 117. Волны на поверхности вязкой жидкости
Откажемся теперь от условия A16,4) I сделаем допущение, что
вязкий член в уравнении движения жидкое и уже не является мальв
по сравнению с величиной --—. Иначе гов* :>я, исследуем волноы ~*
$ 1171 волны на поверхности вязкой жидкости 599
движение на поверхности вязкой жидкости. По-прежнему условимся
считать выполненным неравенство A16,6), т. е. будем считать ампли-
амплитуды волн весьма малыми по сравнению с длиной волны. Тогда
уравнения движения примут вид
дм 1
-^ = §гас! р -+- V Ду -|- &; (Ну V = О,
или в координатной форме
— = — - — +'А^- + -^) + ё- A17.2)
Мы по-прежнему рассматриваем систему двумерных поверхностных
волн на поверхности бесконечно глубокой (по сравнению с длиной
волны) жидкости [1].
Выражения A17,1), A17,2) в отличие от A16,7) для волнового
движения идеальной жидкости являются уравнениями второго порядка
по координатам. Естественно попытаться искать решение уравнений
A17,1) —A17,3) в виде
A17,4)
р = р№. (И7,6)
где величины, отмеченные индексом нуль, относятся к идеальной
жидкости и имеют вид выражений A16,14) — A16,16). Действи-
Действительно, V{Р\ гД°) удовлетворяют уравнению непрерывности, а из физи-
физических соображений ясно, что появление вязкости в жидкости изменит
значение частоты, но не распределение давления.
Для дальнейшего удобнее записать выражения для 1^\ ю^ и р(°)
в экспоненциальном виде
у = Ае1кхекге**% A17,7)
VI?) = д^- = 1кАе1кхек~е*К
^ «К A17,8)
$ е1к*е** — р&- (П7.9)
Учитывая, что в дальнейшем частота окажется комплексной,
Удобнее писать коэффициент при Ь в вещественной форме.
000 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Подстапляя решения A17,4) и A17,5) в A17,3), находим связь
между 1)х и (У.,
^ ^ („7.,0,
Из соотношения A17,10) вытекает, что функции Цх и Ц2 можно
представить в виде
5
". = §. (Н7.12)
Подставляя в уравнения A17,1) и A17,2) значения ух и Уг
из A17,4) и A17,5) с учетом A17,11) и A17,12). находим:
д1 дг д( р дх
д дФ 1
' \ дх* •" дг*- ) •"V дх\дх*
По определению V((# и ^1°> удовлетворяют уравнениям движения
идеальной жидкости. Крбме того, для них справедливо равенство
дх дх
и аналогично
Д^@) — й д? = О
в силу того, что Дер = 0.
Поэтому функция ф должна удовлетворять уравнениям
A17лз)
Из уравнений A17,13) и A17,14) следует, что должно иметь
место равенство
^- = уДф. A17,15)
В выражение A17,15) можно .было бы ввести еще одну постоян-
постоянную, которая, однако, не имеет никакого значения, поскольку нас
интересуют скорости, связанные с ф соотношениями A17,11) и A17,12)
и значения которых не изменятся от прибавления к ф постоянной
величины.
Ищем 'решение уравнения A17,15) в виде периодической функ-
функции координаты и времени и экспоненциальной функции глубины
ц = Се1хе*кхеа*, A17,1*)
§ 1171
ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЯЗКОЙ ЖИДКОСТИ 601
где к—т0 же волновое число, что и в решении для идеальной-
жидкости.
Подставляя A17,16) в.A17,15), находим:
/2 = ^ + Л. A17,17).
Тогда окончательно решение уравнений A17,1) — A17,3), учиты-
учитывая A17,7) —A17,9), A17,11), A17,12) и A17,16),
^ = AкАекг — 1Се1г) е*кх+**9 A17,18)
<ог = (кАекг + 1кСеи) е™*+**, A17,19)
р = — ряАекге**х+** — р$г. A17,20)
К решениям A17,18)—A17,20) можно было бы прибавить экспо-
экспоненциально возрастающие в глубь жидкости выражения, которые
мы отбросили по тем же соображениям, что и в предыдущем па-
параграфе.
Найдем еще вертикальное и горизонтальное смещения на сво-
свободной поверхности жидкости. Для первого имеем:
^^V2 при 2 = 0, A17,21)-
откуда, используя выражения A17,19), находим:
^=ЬА + 1кС егкх+ы^ A17.22).
Аналогично для горизонтального смещения ? в том же прибли-
приближении можно написать:
^^ъх при 2 = 0. (П7.23>
Это дает:
1=1кЛ-'се***+«т A17,24)
Решения A17,18)—A17,20) содержат три неизвестные вели-
величины Л, С и а). Неиспользованные еще граничные условия на по-
поверхности жидкости позволяют установить два уравнения, связываю-
связывающие между собой эти величины. (Граничные условия при г-> — оо
были уже использованы при выборе решений.) Амплитуда волн
остается произвольной.
Граничные условия на свободной поверхности вязкой жидкости,
гласят:
„ __п Р * = С' (П7.25>
где ргг и ргх — нормальная и касательная составляющие тензора.
вязких напряжений, ро — капиллярное давление и р0 — давление
602 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
в газовой фазе. Последнее выберем за уровень отсчета давлений,
так что в дальнейшем будем считать ро = О.
Нормальный компонент тензора напряжений при 2 = ^ согласно
выражению A/5) может быть написан в виде
Рт = —
(АЛ + НС) «***+* = |^
A17.26)
Соответственно касательная слагающая выразится
РгХ = Ц (% + %) = !^ 1^2^ - Ж + /АМ -
= [х [2/А2Л — (Р-\-к2) С] е*и*+*. A17,27)
Наконец, капиллярное давление
,. = , |§ = -«<*" + '*Ц ,«,+¦«. A17.28)
Подставляя в граничные,условия A17,25) найденные значения /?гг, /?ад
и /?а, находим:
/а)с = 0• A17,29)
— (а+ 2чк2) С = 0, A17,30)
где аH=|/ (-^А — частота в идеальной жидкости.
Уравнения A17,29) и A17,30) с учетом условия A17,17) служат
для определения частоты со и отношения А/С.
Исключая из выражений A17,29) и A17,30) отношение С/А,
находим уравнение для определения ш
Лг+ 1. A17,31)
§ 118. Волновое движение на поверхности
маловязкой жидкости
Прежде чем перейти к решению приведенных выше уравнений,
следует заметить, что выражение А/С определяет отношение без-
безвихревой и вихревой частей скоростей. Действительно, величина Л
представляет амплитуду, входящую в скорость ю^°)9 равную ско-
скорости потенциального движения идеальной жидкости.
Непосредственное вычисление дает:
§ 1 18] ВОЛНОВОЕ ДВИЖЕНИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ МАЛОВЯЗКОЙ ЖИДКОСТИ 603
Таким образом, в тех случаях, когда вязкость жидкости срав-
сравнительно мала, отношение А/С должно быть велико и движение —
мало отличающимся от потенциального движения в идеальной
жидкости.
Из условия A17,30) с учетом A17,17) следует:
А /з+А?"
С
Чтобы отношение А/С было велико по модулю, необходимо,
чтобы выполнялось неравенство
(Н8.2)
или эквивалентное ему неравенство
12^ к2. A18,3)
В этом случае можно говорить о маловязкой жидкости и считать,
что существование вязкости мало изменяет картину движения
жидкости, в частности частоту волн ю.
Считая, что частота ш мало отличается от частоты ш0 волн
в идеальной жидкости, оценим область применимости нера-
неравенств A18,2) и A18,3). Подставляя вместо <о частоту а>0, вычи-
вычисленную в § 116, можно составить неравенство
Подставляя значение ст1п из выражения A16,41), найдем:
Для воды это дает:
¦^>4.1<РХ(о<). A18.4)
Таким образом, неравенство выполнено, если длина волны
Х>>2 —3- 10~2 см.
Считая неравенство A18,4) выполненным, приступим к нахожде-
нахождению приближенных решений уравнения A17,31). Поскольку в дан-
данном случае движение мало отличается от движения идеальной
жидкости, ищем решение в виде1)
а = —/о>0Н-р, A18,5)
где р
!) Следует заметить, что при этом приближенном решении мы теряем
Два чисто вещественных корня уравнения A17,31)» которые отвечают непе-
непериодическому движению и не представляют интереса, поскольку непериоди-
непериодическое движение будет быстро затухать.
604 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Подставляя значение а A18,5) в уравнение A17,31) и пренебре-
пренебрегая малыми величинами порядка р2, найдем:
2/рш0 -+- 4Ме2ц>0 = 0,
откуда Р== — 2^2. A18,6)
Таким образом, распределение скоростей в жидкости имеет вид
31П (*х — шоО *** = асов-2^'з1п (А* — а>00 ***, A18,7)
*кЧсов (кх — а>00 ^*. A18,8)
Сравнивая уравнения A18,7) и A18,8) с A16,28) и A16,29), видим,
что распределение скоростей при волновом движении маловязкой
жидкости отличается от распределения скоростей в идеальной
жидкости только множителем е~Ъкч. Амплитуда волн на вязкой
жидкости экспоненциально убывает со временем. Коэффициент за-
затухания C согласно A18,6) пропорционален кинематической вязкости
жидкости V и обратно пропорционален квадрату длины волны.
Предыдущие рассуждения показывают, что понятие маловязкой
жидкости — условное, /фактическим условием слабого затухания
волн служат неравенства* A18,2) или A18,4), включающие не только
вязкость жидкости, но и длину волны. Быстрее всего затухают
волны в коротковолновой части спектра. Напротив, для достаточна
длинных волн коэффициент затухания может быть сравнительно мал,
даже в жидкости с большой вязкостью.
Далее, найдем диссипацию энергии в маловязкой жидкости.
Общая формула A,15) для диссипации энергии в единицу вре-
времени может быть существенно упрощена в случае волнового дви-
движения в маловязкой жидкости. Диссипируемая во всем объеме
жидкости в единицу времени энергия определяется формулой
Эта формула дает мгновенное значение диссипируемой мощности.
Нас будет, однако, интересовать среднее значение -^- за пер йог
Т = —. Последняя величина будет, очевидно, постоянной во
О)
времени
--*/*/[» Ш+ *
С Ц 81 ВОЛНОВОЕ ДВИЖЕНИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ МАЛОВЯЗКОЙ ЖИДКОСТИ 605
вычислим интегралы по времени
м = е
о о
Поскольку V&2Г<^1 в силу неравенства A18,2), экспоненциаль-
экспоненциальную функцию времени можно заменить на единицу, так что
т т
/ #
о о
Нетрудно видеть, что
6
к*#* Го,
/ [$Ш2 (кх 0H -]- СО52 {кХ — <
о
Поэтому
—со
A18,10)
где 5 — поверхность жидкости,
Диссипируемая энергия оказывается прОи^цп^иа^нОй квадрату
амплитуды волны и растет с оJ/г.
Для длинных гравитационных волн
(^ A18,11)
Для капиллярных волн
^(^L A18,12)
Вычислим еще саму энергию волнового движения жидкости Е.
Считая вязкость настолько малой, что ею можно пренебречь, на-
находим:
[72Г, A18,13)
где т — кинетическая и и — потенциальная энергия волн. При этом
**Ь1 воспользовались известным свойством периодического движения
606 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
с малой амплитудой, дли которого .средняя кинетическая энергия
всегда равна средней потенциальной.
Подставляя в выражение A18,13) значение кинетической энергии
жидкости
Т =
и значения ух и V; из выражений для распределения скоростей A18,7)
и A18,8), находим:
Е = р \у2 (IV = р
—оо
у Р*^A18,14)
При значении коэффициента затухания р= — 2у&2 значения /:
и 2/=* тождественно удовлетворяют закону сохранения энергии:
— 1—Л = 2Рш Напротив, при помощи уравнения энергии можно
было бы найти коэффициент затухания р. Для этого в уравнение
закона сохранения энергии следовало бы подставить выражения
— и 2г, причем в последнем временную зависимость писать
в виде е~2$К где C — неизвестный коэффициент.
§ 119. Волновое движение на поверхности
весьма вязкой жидкости
Под весьма вязкой жидкостью условимся понимать жидкость,
для которой справедливо неравенство
являющееся обратным неравенству A18,2). В этом случае можно
написать приближенно
Уравнение A17,31) можно переписать в виде
Имеем приближенно [1]
(Ц9.2)
— 0.9^2. A19,3)
§ 120] ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ВОЛНОВОЕ ДВИЖЕНИЕ 607
Оба значения а оказываются вещественными и отвечают непе-
непериодическому движению. Второй корень не представляет интереса,
поскольку он значительно больше первого, и отвечающее ему дви-
движение будет быстро затухать. Первый корень также отвечает экс-
экспоненциальному затуханию движения. Однако это затухание будет
происходить значительно медленнее.
Поскольку оJ = 1~ %к% затухание движения происходит по
закону е Л2*р 2*а . В частности, мы видим, что весьма коротко-
коротковолновые возмущения в жидкости вызывают затухающее во времени
апериодическое движение жидкости.
Из выражения A17,30) находим при -^-<С^ 1
А — _
С ~
Движение жидкости оказывается вихревым, поскольку \А\ — \С\.
Подставляя A19,4) в A17,22), находим смещение на поверхности
жидкости
_ __&__ егкхе
2/
В промежуточных между рассмотренными здесь и в предыдущем
параграфе случаях происходит плавный переход а от значений,
представленных решением A18,5), к выражению A19,2).
§ 120. Влияние поверхностноакшвных веществ
на волновое движение жидкости
Влияние поверхностноактивных веществ на волновое движение
жидкости было известно еще древним грекам. У Плиния Старшего
упоминается об усмирении 'ярости волн при помощи масла, выли-
вылитого на поверхность моря.
В старинных мореходных руководствах содержатся различные
советы и рекомендации для моряков. В критических случаях реко-
рекомендуется выливать на поверхность моря бочки с жиром, причем
предпочтение отдается животным и растительным, но не минераль-
минеральным маслам.
Гасящее действие поверхностноактивных веществ на волнение
получило широкую известность и упоминается во всех специальных
Р)\соводствах.
^3 классическом труде «Океанография» Ю. М. Шокальского
отмечается, что эффект гашения волн представляет очень большой
практический интерес и в наше время.
'608 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Аналогичные соображения приводит В. В. Шулейкин [5]. В со-
современных мореходных альманахах приводятся практические указа-
указания морякам о методах нанесения поверхностноактивных веществ,
нормах расхода и т. п.
Со времен глубокой древности эффекту гашения волн поверх-
поверхностноактивными веществами было посвящено очень много экспе-
экспериментальных и теоретических работ [6]. В сущности говоря, само
изучение поверхностных явлений началось с наблюдений гасящего
действия поверхностноактивных веществ на морское волнение.
Однако большая часть этих наблюдений была проведена моряками
в сложных практических условиях и содержала чисто описательный
материал, на основе которого нельзя было установить механизм
процесса. Более того, до самого последнего времени не были про-
произведены количественные оценки эффекта гашения.
В настоящее время существует несколько различных теорий
гашения волн. Первая из них сводится к тому, что пленка поверх-
ностноактивного вещества, покрывающая поверхность жидкости,
уменьшает коэффициент трения между воздухом и водой. При этом
якобы уменьшается энергия, передаваемая ветром жидкости.
Однако экспериментальная проверка [7] показала, что механизм
передачи энергии от в'о^духа к жидкости определяется процессами,
совершенно не связанными с трением на границе воздух — вода.
Другая теория гашения капиллярных волн поверхностноактивными
веществами сводит их действие к понижению поверхностного натя-
натяжения жидкости [8]. Как справедливо указал В. В. Шулейкин,
само по себе понижение поверхностного натяжения не может при-
привести к увеличению коэффициента затухания, величина которого не
зависит от поверхностного натяжения.
В. В. Шулейкиным E) была развита теория гашения, основан-
основанная на учете вязкости пленки поверхностноактивного вещества. По
его мнению, деформация пленки, покрывающей поверхность, при-
приводит к диссипации энергии в пленке.
Вопрос о вязкости адсорбированных слоев поверхностноактив-
поверхностноактивного вещества был нами. подробно рассмотрен (см. § 76). Мы
видели, что ввести постоянную вязкость, характеризующую дисси-
диссипацию энергии в пленке, в общем случае невозможно. Было также
локазанс. что учет упругих свойств пленки эквивалентен учету
второй вязкости пленки.
Нами была предложена теория гашения воли поверхиостиоактив-
лыми веществами, в которой их гасящее действие связываете
с эффектами, рассмотренными в самом общем виде в (} 73. Ре1»
идет о влиянии поверхностноактивных веществ на двуженке жидкек л
в связи с изменением граничных условий на ее поверхности.
В § 121 мы рассмотрим изменение коэффициента затухания \ /ли
на поверхности вязкой жидкости, покрытой поверхиосгноакти /1ЫМ
¦веществом.
$ * *1 ГАШЕНИЕ КАПИЛЛЯРНЫХ ВОЛН 609
§ 121. Гашение капиллярных волн
поверхностноактивными веществами
В отличие от изложенных ранее теорий гашений волн поверх-
ностиоактивными веществами, в которых эффект связывался с не-
некоторыми специальными гипотезами, нами была развита теория
гашения волн, которую можно было бы назвать гидродинамиче-
гидродинамической [91.
В этой теории учитывается то влияние, которое оказывает пленка
поверхностноактивного вещества на волновое движение жидкости.
Как и в случае стационарного движения, рассмотренного в главе VII,
наличие поверхностноактивных веществ на поверхности жидкости
приводит к появлению поверхностных сил, изменяющих режим дви-
движения. В случае волнового движения эти силы связаны с растяже-
растяжением пленки поверхностноактивного вещества на гребне волны
и сжатием ее у подошвы волны. В местах изменения плотности
вещества в пленке на поверхность раздела должны действовать
силы, которые отсутствуют на чистой поверхности жидкости. На
примере стационарного движения капель в присутствии поверхно-
поверхностноактивных веществ мы видели, что с формальной стороны учет
дополнительных сил, действующих на поверхности раздела произ-
производится изменением граничных условий на свободной поверхности
жидкости. Изменение граничных условий в свою очередь приводит'
к изменению распределения скоростей в жидкости. С этим связано,
согласно гидродинамической теории, гасящее действие пленки по-
поверхностноактивных веществ на волновое ^ движение. Гидродинами-
Гидродинамическая теория гашения волн не связана с 'Х-акими-либо специальными
предположениями о природе гасящего действия пленки.
Следует подчеркнуть, что учет явлений, возникающих при рас-
растяжении и сжатии пленки, эквивалентен некоторой эффективной
поверхностной вязкости пленки, как и в случае падающих капель
(см. § 76)..
В дальнейшем мы найдем- распределение скоростей и вычислим
коэффициент затухания волн "на поверхности жидкости, покрытой
поверхностноактивным веществом.
Рассмотрим систему капиллярно-гравитационных волн на по-
поверхности жидкости, покрытой пленкой поверхностноактивного ве-
вещества. Будем сперва считать поверхностноактивное вещество не-
нерастворимым, а затем обобщим полученные вычисления на случай
растворимого вещества.
В § 117 была найдена система капиллярно-гравитационных волн
на чистой поверхности вязкой жидкости.
Изменение, вносимое поверхностноактивным веществом, сводится
к изменению граничных условий на поверхности жидкости.
Граничные условия A17,25), которые должны иметь место на по-
поверхности чистой жидкости, следует, согласно общим положениям,
610 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ 1ГЛ. ХГ
изложенным в § 69, заменить на граничные условия F9,3)
и F9,4).
Общее решение уравнений гидродинамики для волн малой
амплитуды, как и в случае чистой поверхности, будет иметь вид
юх = AкАек* ~ 1Се1г) е***+**ш A21,1)
ъг = (кАекг + 1кСеЬ) егкх+*г9 A21,2)
Р = — раАек*е*кх+** — р$г. A21,3)
Однако значение величины а и отношение амплитуд А/С будут
теперь отличаться от вычисленных в § 117—119.
В § 117 значение этих постоянных находилось в результате
подстановки написанных выражений для компонентов скорости
и давления в граничные условия A17,25). Теперь эти величины
должны быть найдены из новых граничных условий, к формули-
формулировке которых мы и перейдем.
Напишем, прежде всего, эти граничные условия в развернутом
виде, подставив в них значения рпп и рг. Очевидно, по определению
этих величин (ср. § 1) имеем:
^ = А,. A21,4)
Общие выражения для ух, V, и р были приведены выше; остается
найти выражения только для нормальной и касательной слагающих
сил Рп и Рг (отнесенных к единице поверхности жидкости).
Нормальная сила Рп, действующая на поверхность жидкости при
малой ее деформации, равна, как и в случае чистой поверхности,
луг
Ра = рп=с(Г)|^, A21,6)
где С — вертикальное смещение поверхности, равное С = \ъ2й1. Од-
Однако, прежде чем подставить значение A21,6) в условие F9,4), нужно
еще учесть, что поверхностное натяжение зависит от концентрации
поверхностноактивного вещества Г и является поэтому переменным
от точки к точке. Тангенциальная сила р1% входящая в выражение
A21,5), равна согласно F9,2)
Л = —^-егайГ. A21.7)
Чтобы написать явное выражение для сил, нужно совершенно
так же, как это было сделано в § 73 для случая стационарного
движения капли, выразить концентрацию поверхностноактивного веще-
вещества через скорость движения жидкости. Для этого нужно восполь-
воспользоваться уравнением сохранения вещества F9,8), которое в приме*
§ 121] ГАШЕНИЕ КАПИЛЛЯРНЫХ ВОЛН 611
нении к движению вещества на почти плоской поверхности принимает
вид
+Ш<-Т^ = О°Ш> A21,8)
где значение *ох берется на поверхности жидкости 2 = 0.
Как и в § 73, будем считать, что концентрация поверхностно-
активного вещества Г может быть написана в виде
Г = Г0 + Г/. A21,9)
где Г'<^Г0 и Го — постоянная концентрация на недеформированной
поверхности. Тогда, считая скорость жидкости малой (волны малой
амплитуды) и пренебрегая величиной второго порядка малости Г' —^ ¦
вместо выражения A21,8) можем написать:
дГ
дVx д*Г'
дГ = О*-д^- A21,10)
Подставляя значение юх из выражения A21,1), будем искать решение
уравнения A21,10) в виде
где ^ — постоянная. Из уравнения A21,10) находим:
уа -(- Го (ЬкА — 1С) 1к = — /)8/е2^,
откуда
_ 1кТ0 AкА — 1С)
В дальнейшем будет показано, что при всех частотах волн можно
считать выполненным неравенство
|а|^>Явй». A21,12)
Это неравенство означает, что ввиду малости коэффициента по-
поверхностной диффузии можно пренебречь влиянием поверхностной
Диффузии на распределение концентрации поверхностноактивного ве-
Щества и считать поверхностноактивное вещество полностью увле-
увлекающимся жидкостью.
Считая неравенство A21,12) выполненным, можно упростить выра-
выражение A21,12) для т» опуская малый член п8к2. Тогда
~-Ю-, A21,13)
= Г0— —AкА — 1С)е1кх+'(. A21.14)
612 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Зная распределение вещества на поверхности, можно также напи-
написать выражение для сил. С точностью до величины второго порядка
малости имеем:
^ ^±«^ A21,15)
К A21,16)
.где через е обозначена величина
е = -Зр-Г0. A21.17)
Заметим также, что тангенциальная сила рг может быть записана
в виде
Последняя формула показывает, что е играет роль упругой постоян-
постоянной, характеризующей сжатие пленки.
Нормальная сила р0 в нашем приближении совпадает с нормаль-
нормальной силой, действующей на свободную поверхность чистой жидкости.
Подставляя значения A21,15) и A21,16) в A21,4) и A21,5), на-
находим после элементарных, но несколько громоздких вычислений
следующие граничные условия для определения а и отношения А/С:
0, A21,18)
/ (е/г8 -+- 2V*2а) А — (а2 + 2чк2<х — ейЧ) С = О, A21,19)
где введено обозначение
2Ш1 A21.20)
Уравнения A21,18) и A21,19) позволяют определить комплекс-
комплексную частоту совершенно так же, как это оыло проделано в § 118
для чистой поверхности жидкости.
Сравнивая эти уравнения с аналогичными выражениями A17,29)
и A17,30), видим, что уравнение A21,18), вмражающее баланс нор-
нормальных сил, совпадает с уравнением A1^29). Разумеется, такое
совпадение имеет место только при допущенном приближении, в ко-
котором поверхностное натяжение о (Г), входящее в силу ро, заменено,
согласно формуле A21,15), на постоянное поверхностное натяжение.
Для нахождения комплексной величины а из уравнений A21.18)
и A21,19) полезно заметить, что отношение ^/г2/ш0 мало по сравнс
§ 121.] гашение капиллярных волн 613
пию с единицей для всех встречающихся на практике длин волн;
Действительно,
~<^-> A21.21)
где ст(й — минимальная скорость распространения капиллярно-грави-
капиллярно-гравитационных волн на поверхности с поверхностным натяжением [см. фор-
формулу A16,41)]
^п=4/^0^). A21,22)
Поэтому
<
Го)
Полагая а(Г0) = 40 дя\см> находим:
V^ 6-Ю 1 З-ИУ
Таким образом, если длина волны велика по сравнению с 3 • 10~3 см%
можно считать:
^<С1- A21.23)
В дальнейшем мы ограничим свое рассмотрение волнами, для кото-
которых неравенство A21,23) выполнено.
Величина чкг характеризует коэффициент затухания волн на по-
поверхности чистой жидкости. Поэтому неравенство A21,23) указывает
на то, что рассматриваются волны, которше мало затухают за время,
равное одному периоду *).
Перепишем уравнения A21,18) и A21,19) в безразмерном виде,
для чего разделим их на ш* и введем величину т = —. Тогда
1^ + 2т-^Л-Г4 + 2* — _!* ±\С = 0. A21,25)
Исключая из уравнений A21,24) и A21,25) постоянные А и С,
можно''найти частоту а. Поскольку, однако, частота а согласно
A17Д7) входит в /, для определения а в общем случае получается
уравнение высокой степени. Для определения значения а вос-
воспользуемся приближенным методом. Будем считать, что изменение
^
!) Ш сказанного было бы неправильно сделать вывод о том, что на по-
поверхности жидкости отсутствуют волны с X <^ 3 • 10~3 см. Хотя такие
Короткие 'волны имеют значительный коэффициент затухания, они поддер-
поддерживаются тепловым движением на поверхности жидкости.
614 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. Х{
частоты волн по сравнению с частотой на идеальной жидкости
мало. Тогда можно написать
A21,26)
где величина [3 имеет комплексное значение, но по предположению
1Р1С <>
Вещественная часть р представляет коэффициент затухания, мни-
мнимая— поправку к частоте.
Решение уравнений A21,24) и A21,25) удобно проводить раздельно
для разных интервалов длин волн.
Рассмотрим, прежде всего, область чисто капиллярных волн, для
которых частота выражается формулой
. A21.27)
Подставляя в A21,24) и A21,25) значение а из A21,26) и прене-
брегая величинами порядка (•^-) » находим:
= 0, A21,28)
^ + 2ш-|^)с = 0. A21,29)
В уравнениях A21,28) и A21,29) величина /л<1; кроме того,
^1/
т У т
Исключая из уравнений A21,28) и A21,29) амплитуды Л и С, на-
находим вещественную часть коэффициента затухания
Р 2/2 ' (^У^оГ^Г^
к*~~У а V
4-1
Мнимая часть C, представляющая малую поправку к частот/, нами
опущена. /
Величина е/а, входящая в выражение A21,30), характеризует
зависимость затухания от свойств пленки поверхностно/ктивного
вещества.
121] гашение капиллярных волн 615
Рассмотрим два предельных случая: ~-*0 и —->1. В первом
случае, отвечающем чистой поверхности,
A21,31)
как этого и следовало ожидать [см. выражение A18,6)].
Во втором случае, отвечающем покрытию поверхностноактивным
веществом с большой упругой постоянной сжатия, из уравнения
A21,30) находим:
Р > ? \ V/"»1/.* ^|/.о|/-*?/.р-'/4. A21,32)
Для упрощения выражения A21,30) мы воспользовались нера-
неравенством A21,23).
В этом предельном случае коэффициент затухания волн на по-
поверхности, покрытой поверхностноактивным веществом, оказывается
существенно большим, чем на чистой поверхности. Действительно,
составляя отношение рпр к C0, в силу неравенства A21,23) находим:
Ро ~4/2 V*1
Таким образом, наличие поверхностноактивного вещества приво-
приводит к сильному затуханию капиллярных волн на поверхности жидко-
жидкости. В предельном случае очень больших значений упругой постоян-
постоянной е коэффициент затухания не зависит от свойств пленки и опре-
определяется только длиной волны, поверхностным натяжением и вязкостью
жидкости.
Чтобы уяснить последнее заключение, обратимся к уравне-
уравнению A21,28) и произведем его упрощение, считая — ^1.
Пользуясь тем, что -г~Л/ -^г ]Э> 1. получаем из уравнения
кЛг—ЦС = 0. A21,33)
Сравнивая последнее соотношение с выражением A21,1), видим, что
~»1 выполняется условие
A21,34)
Последнее означает, что при достаточно большом значении упругой
постоянной е^о пленка на поверхности жидкости ведет себя, как
Несжимаемая твердая пластинка. При деформации поверхности она
лиши прогибается, но не сжимается у подошвы волн и не растяги-
растягивается у гребня. Очевидно, что, поскольку пленка совершенно не-
несжимаема, характер движения жидкости не может зависеть от ее
свойств. Чтобы выяснить, в чем заключается механизм диссипации
616 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
в случае несжимаемой пленки, напишем выражение для вихря ско-
скорости жидкости, совершающей волновое движение в присутствии
несжимаемой пленки.
Непосредственное вычисление дает:
Таким образом, отношение безвихревой части движения к вихре,
вой по-прежнему (ср. § 118) характеризуется величиной отноше-
отношения Л/С. В случае чистой жидкости оно согласно выражению A18,1)
равно
4
В случае же поверхности, покрытой несжимаемой пленкой, согласно
соотношению A21,33) оно равно
/Ж- <121-36>
Сравнивая выражения A521,36) с A21,35), видим, что в последнем
случае отношение А/С гораздо меньше, чем в первом. Это означает,
что вихревая часть движения оказывается существенно усиленной
из-за наличия несжимаемой пленки. Последнее имеет вполне на-
наглядный характер, поскольку тангенциальный компонент скорости
обращается в нуль на поверхности, изменение скорости в поверх-
поверхностном слое имеет более резкий характер, чем в случае чистой
поверхности.
Усиление вихревой чй;ти движения и приводит согласно выра-
выражению A,15) к дополнительной диссипации и затуханию капилляр-
капиллярных волн.
В общем случае коэффициент затухания лежит между C0 и ря,, и
существенно зависит от свойств пленки. Наилучшим гасящим дей-
действием должны обладать конденсированные пленки с плотной } па-
паковкой цепей, имеющие наименьшие сжимаемости. Таковы жиряые
кислоты, триглицериды и другие вещества. Меньшее гасящее дей-
действие должно наблюдаться у таких нерастворимых поверхнос гно-
активных веществ, как ацетамиды, фенолы, нитрилы и другие веш ^ства
с наклонными цепями. ;
Перейдем к рассмотрению вопроса о гашении более длпшых
капиллярных волн, у которых частота имеет вид
Подставляя это значение (о0 в граничные условия A21,24) и A21,25),
пренебрегая, кроме того, малыми по сравнению с единицей взличи-
§ 121)' ' ГАШЕНИЕ КАПИЛЛЯРНЫХ ВОЛН 617
нами 1/ — и —- и подставляя значение ///г из выражения A17,17)»
получаем граничные условия
^) -С = 0, A21,37)
Из условий A21,37) и A21,38) видно, что в гравитационных
полнах имеются две области: область, в которой волновой вектор
к^кх, где кг по порядку величин определяется выражением
соответствующее значение кг выразится
другая область определяется условием к^к2> где кг вычисляется
из соотношения
Последнее дает:
Из сопоставления кх и /г2 следует, что к1 > к2.
При разумных значениях V и е, А^^-тг- см , так что ^ =
о
= у— ~ 15 с^, ко1^^ Ю " сл* и'Х= 7-^-?^ 103 ел. В области/г^г'/?1»
1/ А— »
е. сантиметровых волн,—"~1/ А— » так что в граничном уело-
вщ A21,38) вторым слагаемым можно пренебречь по сравие-
нио с первым членом—.
Тогда из условий A21,37) и A21,38) находим выражение для
вещественной части коэффициента затухания
! ^'к1' A21,39)
По пррядку величины вещественная часть
Р^1Лр-1/2л\ A21,40)
618 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Поэтому отношение р к коэффициенту затухания р0 в чистой
кости будет иметь вид
т. е. оно велико по сравнению с единицей. Таким образом, гасящее
влияние пленки еще сравнительно сильно сказывается и на таких
длинных волнах.
В области кя&к2* т. е. в области весьма длинных волн, в гра-
граничном условии A21,38)
и этим слагаемым можно пренебречь.
Из условий A21,37) и A21,38) находим, что
т. е. в этой области имеет место уже естественное затухание. Влия-
Влияние пленки сказывается лишь в небольшом изменении частоты, кото-
которое не представляет интереса. При еще более длинных волнах
исчезает и это последнее.
Таким образом, в1 гидродинамической теории гашения капилляр-
капиллярных волн гасящее Действие поверхностноактивных веществ может
быть объяснено без каких-либо специальных гипотез о свойствах
последних. Гасящее действие, как оказывается, имеет место на всем
спектре волн, начиная от самых коротких, капиллярных, и вплоть
до сантиметровых, гравитационных.
В предельном случае пленка ведет себя, как несжимаемая тонкая
мембрана, покрывающая поверхность жидкости. Однако из этого
нельзя заключить, что гасящие свойства поверхностноактивных веществ
не зависят от их природы. Как видно из формул A21,30) и A21,39),
коэффициент затухания определяется величиной упругой константы е,
даваемой формулой A21,17). Он растет с ростом е и лишь в пределе
перестает зависеть от е. В случае нерастворимых поверхностно-
активных веществ гасящее действие их растет с концентрацией X1.
Наибольшим гасящим действием будет обладать то поверхностно-
активное вещество, для которого производная до/дТ имеет ч;*и-
большее значение. Только в предельном случае, достижимом отшдь
не для всех поверхностноактивных веществ, гасящее действие пре-
престает зависеть от природы вещества.
Еще в большей степени проявляется зависимость гасящего дей-
действия от природы поверхностноактивного вещества при рассмотрении
растворимых поверхностноактивных веществ, которое мы подведем
в следующем параграфе.
Остановимся еще на вопросе о вязкости пленок поверх уюстно-
активных веществ. В § 77 мы показали, что рассматривавшаяся
нами картина влияния поверхностноактивиого вещества \\-л режи*
^ 122] ГАШЕНИЕ ВОЛН ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 619
стационарного движения жидкости эквивалентна введению некоторой
второй вязкости е% зависящей не только от свойств пленки, но и
от характера процессов, лимитирующих установление обменного
равновесия.
Введем коэффициент поверхностной вязкости и для случая неста-
нестационарного процесса. По определению (ср. § 77), имеем для коэф-
коэффициента поверхностной вязкости
<ЭДа дз аДГ до дЛГ да 1 дГ
е =
д сИу8 у дГ д д\\8 V сТ л (дух\ дГ * 1к
Но согласно формулам (98,14) и (98,1)
поэтому
Мы видим, что поверхностную вязкость нельзя рассматривать как
константу, характеризующую свойства жидкости. Ее значение зависит
от частоты волн оз0. Тем не менее, с указанной оговоркой е можно
рассматривать как динамическую характеристику пленки поверхностно-
активного вещества, характеризующую релаксационные процессы
в нем. Константой, характеризующей эти свойства вещества, является
введенная нами величина е. Таким образом, наше предыдущее рас-
рассмотрение, основанное на введении постоянной е, полностью экви-
эквивалентно правильному учету поверхностной вязкости. Напротив,
введение поверхностной вязкости как константы, характеризующей
свойства пленки, недопустимо.
В свете указанного и с* учетом обсуждения, проведенного в § 77,
очевидно, что рассмотрение нами упругих свойств пленки и игнори-
фование вязких является чисто терминологическим. С равным успе-
успехом мы могли бы ввести понятие поверхностной вязкости и говорить
о вязкости пленки, не упоминая об ее упругих свойствах.
Принятая нами терминология казалась нам более уместной в связи
с условным характером вязкости е, не представляющей константы
вещества. В этом смысле нестационарные процессы с поверхностно-
активными веществами оказываются сходными с процессами стацио-
стационарными.
§ 122. Гашение волн растворимыми поверхностноактивными
веществами
Обычно поверхностноактивные вещества, особенно неорганические,
обладают заметной растворимостью. Существование растворимости
влияет на гасящее действие поверхностноактивного вещества.
Рассмотрим гасящее действие поверхностноактивных веществ с уче-
учетом их растворимости.
620 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
В состоянии равновесия между поверхностью и обьемом жидко-
жидкости устанавливается разновесное распределение поверхностноактив-
ного вещества. При деформации поверхности, вызванной наличием
волн с частотой (»0 или периодом 1/ю0, возможны два предельных
случая: 1) время релаксации для равновесия между поверхностным
и объемным (точнее, областью объемного раствора, прилегающей
к поверхности) растворами велико по сравнению с периодом волны
и 2) время релаксации мало по сравнению с 1/<о0.
В первом случае деформация будет происходить настолько
быстро, что равновесие между объемным и поверхностным раство-
растворами не устанавливается и молекулы не будут успевать переходить
из объемного раствора в поверхностный и обратно. При этом нали-
наличие объемного раствора не будет влиять на ход процесса и все
выводы предыдущего параграфа останутся в силе.
Во втором случае можно считать, что поверхностный и объем-
ный растворы все время находятся в состоянии статистического
равновесия. Этот случай и явится предметом дальнейшего рассмот-
рассмотрения. •
Пусть, как и раньше, Го обозначает поверхностную концен-
концентрацию на недеформированной поверхности и пусть Г' означает
полное изменение концентрации, обусловленное деформацией по-
поверхности.
Аналогично пусть с и с'—концентрация объемного раствора и
изменение ее, обусловленное диффузией растворенного в объеме
вещества к поверхности при деформации последней.
Тогда условие равновесия между объемным и поверхностным
растворами можно, очевидно, представить в виде
,хй(Г0 + Г0 = 1^(с + О, A22,1)
где \хп — химический потенциал поверхностного раствора, \ър— хи-
химический потенциал объемного раствора.
Значение химического потенциала объемного раствора берется
вблизи поверхности, т. е. при # = 0.
Поскольку деформация поверхности, а следовательно, и измене-
изменения концентраций — бесконечно малые, химические потенциалы можно
разложить в ряд по степеням Г' и с\ ограничиваясь бесконечно
малыми первого порядка. Тогда
A22,2)
и так как объемный раствор можно обычно считать слабым, то
. Г),
§ 1221 гашение волн поверхностноактивными веществами 621
где Т — абсолютная температура, р—давление. Отсюда
„/ КТ 1 ,
Значение с' берется вблизи поверхности, т. е. при г — 0.
Изменение поверхностной концентрации обусловлено двумя фак-
факторами: деформацией поверхности и диффузионным потоком из
объема, уменьшающим это изменение. Поэтому из уравнения сохра-
сохранения вещества для Г" с точностью до бесконечно малых первого
порядка и без учета поверхностной диффузии получается:
дГ . р дю„ п(дс'\ 99
Правая часть уравнения A22,4) представляет диффузионный поток
из объема, О — коэффициент диффузии.
При отсутствии диффузионного потока выражение A22,4) тож-
тождественно A21,8).
Для нахождения диффузионного потока из объемного раствора
необходимо решить уравнение диффузии для с' с учетом граничных
условий A22,2) и A22,4). Поскольку, однако, в граничные условия
уходят слагаемые, определяемые из уравнений движения жидкости,
йробходимо совместно решить уравнение диффузии с граничными
условиями A22,2) и A22,4) и уравнение движения жидкости с соот-
соответствующими граничными условиями. Последние имеют вид
А = «ёЬ A22.5)
Первое* совпадает с A21,6), второе же, хотя и тождественно по
форме A21,7), однако в рассматриваемом случае значение -с— иное.
Подставляя A22,3) в A22,4), находим окончательно:
Распределение вещества в объемном растворе описывается уравне-
уравнением диффузи^
Решение уравнений гидродинамики имеет вид
юх = {1кАек* — 1Сеи) е*ъ*+**% A22,9)
ю9 = (кАекг 4- 1кСеи) егкх+аг9 A22,10)
622 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ (ГЛ. XI
Поэтому решение A22,8), удовлетворяющее граничному условию
A22,7), ищем в виде
Подставляя в уравнение A22,8) это выражение для с\ находим:
с'=Вег п егкх+*К A22,11)
Амплитуда диффузионных волн выражения A22,11) может быть
найдена из A22,7) после подстановки с' из A22,11) и ух изA22,9).
Тогда
в _ Т01к AкА — 1С)
откуда
Т01кAкА-1С)
С —
г' = йт с' =
°дх . A22,12)
Поэтому граничное условие F9,5) может быть записа! & в виде
е
&. A22.13)
Из условия A22,13) видно, что в случае растворимого вещества
роль упругой постоянной играет величина
е =
§ 122] ГАШЕНИЕ ВОЛН ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 623
Поскольку коэффициент объемной диффузии того же порядка,
что и поверхностной, мы, как и в предыдущем параграфе [см. A21,12)],
ложем считать а^> Окг и написать:
^КТУИГ
A22,14)
Эта величина оказывается зависящей не только от упругих свойств
пленки, но также и от коэффициента диффузии, объемной концен-
концентрации и частоты.
Нетрудно заметить, что при уменьшении объемной концентрации,
т. е. при с0—>0, эта эффективная упругая постоянная переходит
в е. Напротив, при увеличении с0 эффективная упругая постоянная
уменьшается. В пределе, при с0-*оо, она обращается в нуль. Хотя,
конечно, пользоваться этим выражением, полученным при помощи
химического потенциала слабого раствора, нельзя еще задолго до
достижения больших концентраций, однако оно характеризует общую
тенденцию упругой постоянной.
Положив а = /шо + Р и подставляя значения A22,9) и A22,10)
в граничные условия A21,4) и A22,13), приходим к уравнениям
для определения р. При этом мы ограничимся лишь наиболее инте-
ч№ 1
ресным случаем капиллярных волн и по-прежнему считаем —
и —^ 1. Ограничимся случаем, когда
Действительно, легко видеть, что если
«1/1 О7 ^<2>- 1
то его можно опустить и мы возвращаемся к случаю нераствори-
нерастворимого вещества. Если
^1,
то простые вычисления показывают, что в этом случае мы по по-
порядку величины получаем прежний коэффициент затухания A21,32).
Если
624
ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ
XI
то, пренебрегая соответствующими членами выражения за их малостью,
находим:
-
ЯТ
Щс = 0. A22.15)
ш1
<122'16>
Из уравнения A22,15) видно, что имеются две области:
или
или
A22,17)
A22-18)
Опустив в выражении A22,15) соответствующие малые члены,
находим следующие коэффициенты затухания.
В первой области
В первой области коэффициент затухания по порядку величины
равен (^дау'А.о1/^7/, в силу выражений A22,116) и A22,17). Таким
образом, в этой области хотя коэффициент затухания и оказывается
несколько уменьшенным из-за притока молекул из объема, однако
по порядку величины он совпадает с коэффициентом затухания
в случае нерастворимой пленки.
В области, промежуточной между первой и второй, т. е. при
-
~
"
§ 122) ГАШЕНИЕ ВОЛН ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 625
коэффициент затухания будет:
Наконец, во второй области
р2 = —2у/г2,
Таким образом, во второй области, соответствующей длинным
волнам или очень большим объемным концентрациям, коэффициент
затухания равен коэффициенту затухания в чистой жидкости. Послед-
Последний результат вполне естествен, так как при достаточно большой
объемной концентрации раствор становится однородным и отличие
его от чистой жидкости состоит лишь в различном поверхностном
натяжении.
Мы видим, таким образом, что наличие растворимости у поверх-
ностноактивного вещества, вообще говоря, снижает его гасящее
действие, уменьшая константу е. Снижение гасящего действия тем
сильнее, чем меньше частота воли и чем больше равновесная объемная
концентрация (т. е. растворимость) вещества.
Таким образом, в первую очередь снижение гасящего действия
сказывается на длинных волнах. Это согласуется с имеющимися
экспериментальными данными по гасящему действию поверхностно-
активных веществ. Еще в старых мореходных руководствах реко-
рекомендовалось применение органических масел в качестве гасящих
волны веществ. Наилучшим гасящим действием обладают тюлений
жир и ворвань, богатые жирными кислотами, наихудшим — нефть и
керосин.
Эти особенности поверхностноактивных веществ связаны с различ-
различной их растворимостью, наименьшей у жирных кислот и наибольшей
у неорганических масел, а также разными значениями упругой
Достоянной е. К сожалению, все имеющиеся в литературе данные по
Гашению волн, в том числе и данные Р. Н. Иванова, производившего
опыты после опубликования гидродинамической теории, но без учета
ее\ (см. [51), имеют лишь качественный характер и не могут быть
использованы для более серьезной проверки теории.
установимся на вопросе о той связи, в которой находятся полу-
полученное результаты с чисто практическими вопросами гашения волн
в морских условиях.
Как мы видели, гасящее действие сказывается только на коротких
волнахч Длинные гравитационные волны не испытывают гасящего
влияния^ поверхностноактивных веществ. Это следует и из самых
общих Соображений: поверхностноактивные вещества могут оказывать
влияние \только на такие движения жидкости, при которых сказы-
сказываются в&зкие эффекты. Иными словами, влияние поверхностноактив-
поверхностноактивных веществ может сказываться только при движении с малыми
числами Радюльдса или в пограничном слое.
626 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Движение жидкости в морских волнах большой амплитуды имеет
турбулентный, а не вязкий характер; непосредственного влияния
поверхностноактивные вещества на такое волнение не оказывают.
Поверхностноактивные вещества гасят рябь, мелкие волны, покры-
покрывающие поверхность крупных волн. Это влияет на характер волнения
в том смысле, что ослабляется взаимодействие между ветром и вол-
волнами. Гладкая поверхность волн обтекается ветром с меньшей пере-
передачей энергии от ветра к волнам. Благодаря этому снижается асим-
асимметрия волн и исчезает опасное для судов разрушение волн. Иными
словами, обычное волнение заменяется так называемой мертвой зыбью.
§ 123. Распад жидкой струи при малых скоростях движения.
Случай симметричных деформаций
Одной из важных проблем капиллярной гидродинамики, при*
влекавших внимание таких крупнейших исследователей, как Релей [10}
и Бор [11], является проблема разбиения на капли струи жидкости,
вытекающей из сопла или насадки. В связи с изучением про-
процессов вспрыска горючего в двигателях внутреннего сгорания,
эмульгирования и ряда других интерес к проблеме не снизился до
нашего времени. Напротив, наряду с изучением распада струи,
вызванного действием капиллярных сил, которым занимались Релей и
Бор, приобрела интерес проблема распада струй под влиянием дина-
динамического воздействия воздуха, в котором происходит движение
струи. Мы начнем рассмотрение процесса распада струи со случая
малых скоростей вылета из сопла.
При малых скоростях движения струи по отношению к газу рас-
распад струи происходит под действием капиллярных сил. Поверхностная
энергия цилиндрической струи жидкости не является минимальной.
При распаде струи на капли поверхностная энергия уменьшается,
поскольку происходит приближение к оптимальной фигуре жидкости
со сферической поверхностью.
Рассмотрим цилиндрическую струю радиуса а, выходящую из
сопла со скоростью и0. Поверхность струи, выходящей из сопл?,
неизбежно подвергается возмущениям. Даже при очень хорош Л
полировке сопла шероховатости поверхности неизбежны. Дрожа* не
сопла, движение воздуха, окружающего струю, наличие турбулент-
турбулентности в жидкости, двигающейся внутри сопла, — все это может :пу-
жить источником начальных возмущений. Мы рассмотрим в да-г^ней-
шем движение поверхности жидкости, которая подверглась как
угодно малому возмущению.
Основными характеристиками процесса распада струи ^зляется
длина ее сплошной части и размер образующихся капелгУ. Длина
сплошной части определяет дальность полета струи и хашктер ее
разбиения. '
§ 1231 случай симметричных деформаций 627
Уравнения гидродинамики в соответствии с симметрией задачи
следует записать в цилиндрической системе координат. Мы ограни-
ограничимся пока рассмотрением таких возмущений, при которых движение
жидкости вокруг оси симметрии отсутствует, т. е. при которых
можно считать, что компоненты скорости #о = 0. Такие волны мы
будем именовать симметричными. При симметричных волнах сечение
струи остается круговым, претерпевая лишь сжатия и расширения.
Для симметричных волн уравнения движения жидкости в струе,
которые в силу симметрии задачи удобно записать в цилиндрической
системе координат, приобретают вид
где V? — радиальный компонент скорости и и, — компонент в направ-
направлении оси струи. При этом в силу малости деформаций квадратич-
квадратичные члены в уравнениях движения опущены.
Уравнение непрерывности запишется в виде
^ + 7^(г-^ = °- <123'3>
На поверхности струи должны быть заданы граничные условия.
Уравнение поверхности струи, возмущенной некоторой волной
С (г, 2. /), где С — смещение точки на поверхности, имеет вид
Считая, что С весьма мало по сравнению с! а, мы можем записать
граничные условия в виде A17,25)
Кроме того, компоненты скорости должны быть конечны на оси
струи, т. е. при г = 0.
Решения поставленной задачи будем искать так же, как и при
рассмотрении волнового движения на плоской поверхности вязкой
Жидкости. Запишем скорость в вязкой жидкости в виде [121
^ A23,5)
A23,6)
\где величины, отмеченные индексом нуль, идентичны с соответствую-
соответствующими величинами в идеальной жидкости.
Давление должно быть таким же, как и в идеальной жидкости,
поскольку ясно, что наличие вязкости влияет на частоту волн, но
Не\?а давление в жидкости.
628 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Скорость в идеальной жидкости связана с потенциалом скорости <р
соотношениями, которые в цилиндрических координатах имеют вид
@) _ ду @)_ д<?
Давление выражается, очевидно, формулой
Из уравнения непрерывности следует, что их и аг связаны между
собой соотношением
ди» . 1 д
Из последнего уравнения вытекает, что их и и2 можно предста-
представить в виде
1 ,
A23,10)
где ф — некоторая функция координат и времени.
Подставляя выражения для компонентов скорости в-A23,1) и
A23,2) и учитывая выражения для их и иг% получаем:
<Ч0) 1 д д*_
дЬ г дг д(
. 1 а
1 * г дг
Поскольку
д* дг дг ~\
находим, что функция ф должна удовлетворять уравнению
а*Ф 1 аф , дч 1 аф
§ 123] СЛУЧАЙ СИММЕТРИЧНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ 629
Нас интересуют волновые движения жидкости. Поэтому мы будем
искать решение уравнений для ср и ф в виде периодических функций
по г и экспоненциальных по г\
, A23,12)
ф = ЧГ (г) ****+«*. A23,13)
Подставляя A23,12) и A23,13) в A23,8) и A23,11), находим:
йг*
<123Л5>
Решением уравнения A23,14), сохраняющим конечное значение
па оси струи [13) является
ФгггСУоСЛг). A23,16)
где 10(кг) — бесселева функция нулевого порядка от мнимого аргу-
аргумента
Решение уравнения A23,15) ищем в виде
Тогда для у (г) имеем:
у = 0. A23.17)
где через /, как и в § 117, обозначено:
Р = к*+±. A23.18)
Решением A23,17), остающимся конечным на оси струи, служит
у = С211Aг).
где /, (/г) — бесселева функция первого порядка мнимого аргумента
А (&•)=! Л («О-
Поэтому имеем окончательно:
A23.19)
A23,20)
630 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Распределение скоростей и давления находим из ср и ф по фор-
формулам A23,7) и A23,10):
A23,21)
A23,22)
A23,23)
В формулах A23,21) — A23,23) содержатся три неизвестные
величины: амплитуды С1 и С> и комплексная частота а. Второе гранич-
граничное условие A23,4) позволяет выразить одну из амплитуд через
другую. Оставшееся граничное условие позволит при этом получить
уравнение для определения а. Вычислим, прежде всего, касательную
слагающую тензора напряжений на поверхности жидкости. Имеем,
очевидно,
Приравнивая это выражение нулю, находим связь между Сх и С2:
В первое граничное условие A23,4) входит ргг и ра. Первая из
этих величин вычисляется непосредственно
ргг = 2ру*е«*+«* {- кС/г (кг) - ИС21[ (/г) + *% /0(Ц. A23,26)
Капиллярное давление в цилиндрических координатах может быть
найдено по формуле F5,17)
где С — смещение на поверхности струи. Оно не зависит, очевидно,
от азимутального угла 6 и поэтому в A23,27) опущен член с произ-
водной -щ-. Значение смещения на поверхности при малых смеще-
смещениях связано с радиальной слагающей скорости на поверхности со-
согласно формуле
С = / («Д.-* Л = ^ [ЗД (Лс) - С8/х (/а)]
Подставляя это значение С в A23,27), получаем
(Давление отсчитываем от /? — —. | Подставляя в граничное усло-
условие A23,4) найденные значения /?гг, /?а и исключая с помощью
§ 123] СЛУЧАЙ СИММЕТРИЧНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ 631
формулы A23,25) постоянные Сх и С2, приходим к уравнению для
определения величины а:
- A23'28)
Уравнение в общем случае весьма сложно (поскольку по A23,18)
/ зависит от а) и не может быть решено аналитически. Мы ограни-
ограничимся рассмотрением предельных случаев маловязкой и очень вязкой
жидкости. Если вязкость достаточно мала, так что в интересующей
нас области длин волн (как будет показано ниже, это — область
длин волн, существенно превышающих радиус струи а) имеет место
неравенство
V»*2. A23.29)
можно написать:
Нетрудно показать (см. ниже), что при 1^> к линейный член
в уравнении A23, 28) мал и может быть опущен.
Уравнение A23,28) приобретает простой вид
023.30)
Величина а имеет чисто мнимое значение для волн, длина кото-
которых мала по сравнению с радиусом струи а, так что
ка>\.
\ В пределе, при ка^>1, имеем по известной формуле теории
функций Бесселя [131
{ко) ^ /0 (ко)
Ьродя частоту со, равную о) = —(я, находим:
0)
это сойгадает с частотой капиллярных волн на поверхности мало-
маловязкой Уидкости. Более интересным является случай длинных волн,
Для котооых выполнено неравенство
<1. A23.32)
632 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. Х|
Для таких волн величина а имеет вещественное положительное зна-
значение. Положительным значениям а отвечает неограниченное возра-
стание во времени амплитуды поверхностных волн. В /теории турбу-
турбулентности показывается, что экспоненциальное возрастание амплитуды
волновых движений означает появление в жидкости незатухающих
турбулентных пульсаций. Масштаб этих пульсаций порядка длины
волны незатухающих волновых движений. Наличие турбулентных
пульсаций в жидкости со свободной поверхностью приводит к ее
разрыву и выбросу жидкости. В случае жидкой цилиндрической
струи экспоненциальное возрастание во времени амплитуды волны
приводит к неустойчивости ее поверхности и распаду струи на капли.
Поверхность струи неустойчива по отношению ко всем волнам, длина
которых удовлетворяет неравенству A23,32). Однако выражение
A23,30) при /га< 1 имеет максимум при определенной длине волны.
Положение этого максимума определится условием
да* = 0 = 71 (**) 7о (*д) - К (**)Л (*д)A р* А (ка) 2
К }
= 0 = A р
дк 1^ка) К } 10(ка)
Численное решений ^последнего уравнения показывает, что точка
максимума отвечает значению волнового числа к, равному
*«, = да -0.70.1. A23,33)
или длине волны
Хтах = 9,02а. A23,34)
Эта формула была получена впервые Релеем. Значение а в макси-
максимуме может быть найдено без труда путем подстановки числовых
значений бесселевых функций:
Яшах — '
Волны с к = &тах обладают наибольшей неустойчивостью по сравнен Л
со всеми другими волнами, волновое число которых удовлетвор у<гг
неравенству A23,32). Максимум функции *2(к) имеет достаток)
резко выраженный характер. Поскольку рос: амплитуды во вре /ени
происходит по экспоненциальному закону /?*', решающее знг/ение
для распада струи имеет рост амплитуды волны, длина кот» /ой ^
имеет значение, отвечающее максимуму а.
За время
! /~ /123.36)
Г
амплитуда возрастает в е раз. Распад струи происходит Аа капли,
размер которых порядка Хшах т. е. примерно в девять /аз превы-
§ 123]' СЛУЧАЙ СИММЕТРИЧНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ 635'
шает радиус струи а. Основной интерес представляет длина нераз-
бившейся части струи. Если пренебречь изменением скорости струи
в процессе ее полета, что можно сделать при небольших значениях
длины- неразбившейся части струи, то эту длину можно найти по
формуле
/"^A23,37)
Последняя формула показывает, что длина сплошной части струи
пропорциональна радиусу струи в степени 3/2 и обратно пропорцио-
пропорциональна корню из динамического поверхностного натяжения а/р.
Любопытно отметить, что длина сплошной части струи весьма неве-
невелика во всяком случае гораздо меньше, чем это принято обычно
считать на основании визуальных наблюдений. Так, например,
I»10 см при #0«100 см)сек, о/ря&80, #»1 см.
Визуальные наблюдения не дают правильных значений длимы
сплошной части из-за оптического обмана — слияния движущихся
Рис. 102. Распадение горизонтальной струи
воды на капли.
капель в одну сплошную полосу. На рис. 102 показан распад струи»
наблюдавшийся с помощью искровой съемки {^^ Г^7*
Напишем теперь условие применимости формулы A23,27). Под-
Подставляя в A23,29) формулы A23,35) и A23,33), получим:
A23,38)
Нетрудно видеть, что неравенство A23,38) является также условием
малости линейного члена в A23,28) по сравнению со свободным
членом.
Для воды условие A23,38) выполняется практически всегда. Для
жидкости типа глицерина ^~10, о/р— 30) условие A23,38) выпол-
выполняется при радиусах струи а > 3 см. При больших значениях
вязкости формула A23,37) применима для еще больших значений
радиуса. Не представляет труда рассмотрение другого предельнога
случая сильно вязкой жидкости, когда выполнено неравенство,
обратное неравенству A23,29). В этом случае уравнение A23,28)
снова может быть существенно упрощено. Однако целесообразнее
провести это исследование в более общем случае, как это будет
сделано в следующем параграфе.
634 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
§ 124. Распад жидкой струи при малых скоростях движения.
Случай произвольных деформаций
В предыдущем параграфе был рассмотрен распад струи, проис-
происходящий из-за образования на ее поверхности симметричных волн.
Оказалось при этом, что за распад струи ответственны волны, длина
которых примерно в 10 раз превышает радиус струи. Учет вязкости,
как будет показано ниже, приводит к смещению наиболее неустой-
неустойчивых деформаций в область более длинных волн. Поэтому имеет
смысл рассмотреть общий случай деформации, ограничиваясь пред-
предположением о том, что длина волны велика по сравнению с радиусом
струи. Последнее предположение позволяет существенно упростить
задачу. Оценим, прежде всего, по порядку величины компоненты
скорости уг, V, и Vь^ используя для этой цели уравнение непре-
непрерывности
Имеем, очевидно,
С другой стороны, для волновых движений с длиной волны
а можно написать:
~дг Т~* ~~дт о"' "аб" "о"'
Из A24,1) следует, что
^~^г~~^. A24.3)
Отсюда получаем неравенство
,, ггв. A24,4)
Поскольку поверхность струи является свободной, а длина волны—
большой по сравнению с ее радиусом, мы можем в первом приближении
не учитывать зависимость юг от радиальной координаты г, а рас-
рассматривать лишь изменение *о9 вдоль струи и во времени. Это отве-
отвечает разложению бесселевых функций в формуле A23,28) в ряд,
в котором сохраняется лишь первый член.
Полагая #г^0 и -^г^ 0, мы можем переписать уравнения A23,1),
A23,2) в упрощенном виде:
^— 1 д
A24,6)
§ 124] случай произвольных деформаций 635
Второе уравнение показывает, что давление в струе, как и ско-
скорость г>г, можно считать постоянным в радиальном направлении.
Оно равно
В уравнении A24,5) сохранен лишь компонент тензора напряже-
напряжений р2г, поскольку зависимостью всех величин от радиальной коор-
координаты внутри струи мы пренебрегаем. Для р^ имеем, очевидно.
^ ^. A24,7)
Подставляя A24,7) в A24,5), приходим к уравнению для V/.
!%1^^ A24,8)
дг р дг '
Поскольку, согласно A23,27) ра выражается через смещение С поверх-
поверхности жидкости, Vг следует также выразить через С.
В случае длинных волн для этой цели удобно воспользоваться
уравнением непрерывности, которое удобно записать в нашем при-
приближении в виде
§-Ь^Eг;г) = 0. A24.9)
где 5 — площадь сечения струи,
5 = тг(д + 02. A24,10)
Подставляя последнее выражение в A24,9), имеем в том же при-
приближении
&«-|§- A24.11)
Дифференцируя A24,8) по г и подставляя A24,11), а значение ра
из A23,27), получаем уравнение для определения С (г, 1% 0)
Решение уравнения A24,12) ищем в виде ряда
С=2Л8^*+«<со5Eб), A24.13)
Уде А8 — 5-я амплитуда и суммирование по 5 ведется от 5 = 0 до
? = оо.
Подставляя A24.13) в A24,12), получаем уравнение для опреде-
определения комплексной частоты а:
а2 + 2V^а = ^A_52_(/гаJ]_^A_52). A24,14)
Заметим, что уравнение A24.14) для случая симметричных воли
$с=Ь "ожет быть непосредственно получено из A23,28), если
636 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. X*
провести разложение бесселевых функций и воспользоваться форму*
лами, справедливыми при к^\
и учесть связь между к и / по формуле A23,18).
Симметричной волне E=0) на поверхности струи отвечают ее
последовательные1 расширения и сжатия. Волне 5=1, при которой
смещения С пропорциональны созб, отвечают такие деформации струи,,
при которых ее сечения, оставаясь круговыми, смещаются относи-
относительно оси струи. При этом струя приобретает характерный змеевид»
ный или волновой профиль (рис. 103).
а
6
6
Рис. 103. Распадение тонких струй жидкости (струи движутся
справа налево).
При волнах с 5 = 2 сечения, имеющие эллиптическую форму,
поднимаются и опускаются, причем эллипс с горизонтальной боль-
большой полуосью переходит в эллипс с вертикальной большой полу-
полуосью. Из формулы A24,14) непосредственно вытекает, что неустой-
неустойчивостью (а вещественно) обладают симметричные волны E=0).
Другие виды волн, длина которых велика по сравнению с радиусом
струи, устойчивы.
В предыдущем параграфе мы ограничивались рассмотрением сим-
симметричных волн. Приведенный расчет оправдывает это ограничение.
С помощью общего уравнения A24,14) можно исследовать влияние
вязкости на длину сплошной части струи. Полагая 5 = 0 и решая
при этом уравнение A24,14), находим для а:
^A— к2а2). A24 13)
§ 124] случай произвольных деформаций 637
Величина а достигает своего максимального значения при
- <124Л6)
Это максимальное значение а дается выражением
._. A24,17)
аз
В случае малой вязкости, когда удовлетворяется неравенство
A23,38), &тах и атах имеют значения, совпадающие с вычисленными
в предыдущем параграфе. Если вязкость велика, так что выпол-
выполняется неравенство, обратное A23,38), для &шах и ашах находим
соответственно:
A24,18)
Время распада соответственно
х~^;~5?- A24-20)
Размер образующихся капель
= 13 л/
Ш. A24.21)
Он растет пропорционально корню квадратному из вязкости жидкости
и\радиусу струи в степени 3/4 и слабо зависит от поверхностного
\ / 4 _\
натяжения (убывает с ростом уо)щ
Длина сплошной части струи (по аналогии с A23,37)) равна
1 = « 1 «5 И. A24,22)
Она линейно растет с увеличением динамической вязкости жидкости [х
и радиксом струи и уменьшается с ростом поверхностного натяже-
натяжения. Следует, однако, заметить, что предположение о постоянстве
скорости движения струи, справедливое для маловязких жидкостей,
у которых длина сплошной части мала, может не оправдываться
для весьма вязких струй.
Формула A24,22) может быть получена путем предельного
перехода из соотношений, установленных в работе Тимотика [12],
который рассмотрел более общую задачу о распаде струи, движу-
движущейся в жидкой среде.
В работе Тимотика плотности обеих жидкостей считаются сравни-
сравнимыми, тогда как мы всюду считали плотность внешней среды весьма
малой.
§ 125. Распад струи при больших скоростях. Распыл
Выше мы рассматривали процесс распада струи при таких ско-
скоростях движения, когда динамическое воздействие среды, в част-
частности воздуха, на поверхность струи не играет роли в процессе
распада на капли.
Процесс распада струи происходил исключительно под влиянием
капиллярных сил и сопровождался уменьшением поверхностной энер-
энергии системы. При достаточно больших скоростях — понятие большой
скорости будет уточнено в дальнейшем — картина дробления струи
на капли резко изменяется. Распад струи на сравнительно немного-
немногочисленные крупные капли сменяется распылом ее на конгломерат
мелких капель. Изменение визуальной картины процесса дробления
Рис. 104. Распыление струи горючего.
струи наглядно иллюстрируется на рис. 104. Число капель оказы-
оказывается настолько большим, что суммарная поверхность распыленной
струи несравненно больше первоначальной поверхности неразбитой
струи.
Работа образования дополнительной поверхности совершатся
за счет динамического воздействия среды, в которой проиобдит
движение на поверхность струи. Мы будем считать в дальне>шем,
что жидкая струя (плотность р) движется в газе (плотность рг-^р).
Величины, относящиеся к газу, в дальнейшем будут снабжаться
индексом «г». Малая плотность газа позволяет в первом приближе-
приближении не учитывать его вязкости и считать газ идеальной жидкостью.
Качественная картина динамического воздействия газа на поверхность
струи может быть описана следующим образом: пусть ш поверх-
поверхности струи возникло некоторое (хотя бы как угодно/малое) воз-
возмущение. Давление в газе над гребнем шероховатост V будет пони-
понижено, а у подошвы — повышено по сравнению со срел/им давлением.-
§ 125] распыл 539
Действительно, проводя достаточно далеко от поверхности струи
линию тока, не возмущаемую шероховатостью, и рассматривая дви-
движение газа в области между этой линией тока и поверхностью струи,
мы видим, что скорость газа, проходящего над гребнем шерохо-
шероховатости, должна быть выше, чем над ее подошвой. Согласно урав-
уравнению Бернулли давление должно быть ниже в тех местах, где ско-
скорость больше. Таким образом, давление газа у гребня волны ниже,
чем у ее подошвы.
В силу этого шероховатость, почему-либо образовавшаяся на
поверхности жидкости, движущейся относительно газа, стремится
увеличиться. Этот эффект будет выражен тем сильнее, чем больше
скорость относительного движения.
Рост амплитуды шероховатости на поверхности жидкости будет
в конечном итоге приводить к отрыву капли с поверхности струи.
Для количественного описания этого процесса рассмотрим волно-
волнообразование на поверхности жидкости с учетом динамического воз-
воздействия газа на развитие волн.
Напишем, прежде всего, распределение скоростей в газе. Для
удобства будем считать струю покоящейся, а газ вдали от струи
движущимся в положительном направлении оси х со скоростью ит.
Вопрос о том, как связаны между собой скорость ат и и0 — ско-
скорость, с которой струя вылетает из сопла, — будет рассмотрен
несколько ниже.
Не учитывая в первом приближении вязкость воздуха и считая
его идеальной жидкостью, можем написать для потенциала скоростей
уравнение C,5)
Й
Граничные условия, которым должны удовлетворять компоненты
скорости газа на бесконечности, имеют вид
| при г->оо. A25,2)
ъг -> 0 ]
а поверхности струи должны быть, очевидно, выполнены гранич-
е условия:
1) скорости газа и жидкости на поверхности струи должны сов-
совпадать
^—^\ ПрИ г = а] A25,3)
*'г = *>г ]
|2) на поверхности жидкости должны быть уравновешены нор-
нормальные усилия, т. е. вместо A23,4) должно иметь место равенство
A25,4)
640 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
3) реальный газовый поток оказывает тангенциальные усилия на
поверхность. Для ряда вопросов, — например, передачи энергии от
газа к волнам, увлечения жидкости ветром, —которые будут разу-
разубираться ниже, тангенциальные силы играют весьма существенную
роль. Однако, поскольку тангенциальное усилие оказывается про-
пропорциональным квадрату амплитуды волн, в нашем приближении
(волны малой амплитуды) его действием можно пренебречь и считать,
что на поверхности тангенциальная слагающая тензора напряжений,
как и в отсутствие газового потока, обращается в нуль:
ргг = 0. A25,5)
Рассматривая динамическое воздействие воздуха на движущуюся
•струю, мы по-прежнему будем рассматривать два случая: случай
волн, симметричных относительно оси струи, и случай произвольных,
но достаточно длинных волн.
Займемся, прежде всего, случаем симметричных волн. Если по-
поверхность струи испытывает симметричные относительно оси дефор-
деформации, то, очевидно, скорость газа, обдувающего струю, не будет
зависеть от угла 6. Поэтому будем пытаться искать решение урав-
уравнения A25,1) в виде |
срг = — игг + ? (г, в)е1к2+«<. A25,6)
Первое из граничных условий будет выполнено при этом автомати-
автоматически. (Для этого <р должна убывать на бесконечности.) Подставляя
A25,6) в A25,1), находим уравнение для ср(г, 6)
Для удовлетворения второго из граничных условий A25,2) необхо-
необходимо выбрать решение уравнения A25,7), убывающее на бесконеч-
бесконечности.
Таким решением служит [13]
где функция
— бесселева функция мнимого аргумента 2-го рода (часто именуемая
функцией Макдональда), обращающаяся в нуль на бесконечности.
Таким образом, для ср имеем:
§ 125] распыл 641
Из потенциала скоростей A25,8) находим распределение скоростей
и давление газа:
<* = —^ = -ОкКо(кг) е^"" , A25,9)
р = и — И>кК0(кг)е'!:+", A25,10)
02
р0() ра(. A25,11)
г /^г\2
При этом мы опустили постоянную величину —Г)— > поскольку
давление в газе определено лишь с точностью до произвольной по-
постоянной; опущен также член, квадратичный по амплитуде Ь.
В граничное условие A25,4) входит давление />0, выражающееся
через смещение на поверхности С. Поэтому следует выразить через С
и давление в газе р1\ Для этого мы можем воспользоваться соот-
соотношением
Подставляя ъг и и. из A25,9) и A25,10) и записав С в виде
С = ;о^+«', A25,13)
имеем с точностью до величин второго порядка малости
A25,14)
* < (/га) ^°'
откуда
]^Ъ^!Ь^е1Мрш A25,15)
Здесь мы обсудим еще вопрос о том, что означает в действи-
действительности величина аГ.
Рассматривая движение реального газа относительно шероховатой
струи при больших скоростях, нетрудно видеть, что в газе у по-
поверхности струи образуется турбулентный пограничный слой. Ампли-
Амплитуда волн (шероховатостей) на поверхности струи Со и скорость газа
на бесконечности и0 (равная скорости вылета струи из сопла) связаны
скоростью газа иг у поверхности соотношением
ио = иг\п-^,
Имеющим логарифмическую точность.
В некоторых случаях следует учитывать различие между и0 и иг.
Выражения для величины г/г, иг и р для жидкости в струе ио-
Прежнему даются формулами A23,21) — A23,23).
642 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Для определения произвольных постоянных Сх, С2, С© и вели-
величины а имеются три граничных условия A25,2) — A25,5).
Последнее совпадает с A23,24) и приводит к формуле A23,25),
связывающей Сг и С2.
Выражая входящую в A25,9) и A25,10) амплитуду Ь через Со
по формуле A23,14), подставляя в A25,3) и A25,4) значения ско-
скоростей жидкости и газа, а также давлений р% рг и /?о, после алге-
алгебраических выкладок, аналогичных приведенным в § 123, но не-
несколько более длинных, приходим к уравнению для определения а:
з г / , 2/г/ 1\(ка) ,* п Л
т г(ка) ~ *+» /'(/а) А Aа)\а =
1р(ка)
В процессе вычисления нами были опущены малые члены рга2
и рг//шга (по сравнению^ с оставленными членами рос2 и р1кига). По-
Поскольку / выражается ^ерез а, уравнение A25,16) является весьма
сложным. Рассмотрим поэтому предельные случаи коротких (X <^ а)
и длинных (Х^>а) волн.
В случае коротких волн аргументы бесселевых функций (ка)
и Aа) оказываются большими по сравнению с единицей, и можно
воспользоваться асимптотическими выражениями [13]
Производя упрощения, без труда получаем:
°Ь3 I2 — *2 ?гЬ2(иТJ /2 — к2
. A25,17)
Дальнейшие упрощения можно получить для случаев малой и боль-
большой вязкости жидкости. В первом случае выполняется неравенство
A23,29). При. этом, как было показано в § 123, линейный член
в а мал по сравнению с квадратичным. Кроме того, 1^>к. Опуская
линейный член в A25,17) и производя упрощения, находим:
№^[ A25,18)
Р
Формула A25,18) может быть без труда получена путем рас-
рассмотрения волн на плоской поверхности жидкостей (см., например»
[1]). Она показывает, что при достаточно большой скорости газа
§ 125] распыл 643
величина а может оказаться вещественной даже в случае коротких
волн. Именно, а вещественно для волновых чисел
/г< РГ(цГJ . A25,19)
Соответствующие волны оказываются неустойчивыми. В этом разли-
различие между случаем больших и малых скоростей движения струи.
В последнем случае мы видели, что неустойчивыми могли быть лишь
очень длинные волны, Х^>а. Динамическое воздействие газового
потока при больших скоростях приводит к возрастанию амплитуды
и появлению неустойчивости гораздо более коротких волн на по-
поверхности жидкости.
Величина а как функция волнового числа к имеет максимум
(правда, довольно пологий) при значении к
*_*„_|^. (,25.2О)
Максимальное значение а при этом оказывается равным
«,„ = 0.4<?/Ж (.25.2,)
За время т, равное
амплитуда, волны увеличивается в е раз.
Согласно развитым выше представления^ возрастание амплитуды
волны приводит, в конечном итоге, к разрушению свободной поверх-
\юсти жидкости.
В случае коротких волн разрушению свободной поверхности от-
отвечает отрыв капель, размер которых по порядку величины опре-
определяется длиной неустойчивой волны,
A25.23)
Следует подчеркнуть, что наряду с каплями, размер которых
определяется формулой A25,20), возникают капли других размеров,
поскольку неустойчивы все волны, волновое число которых удов-
удовлетворяем неравенству A25,19).
Обсудим теперь условия применимости формулы A25,23). Нера-
Неравенство A^23,29) имеет место, если
р1/а
A25.24)
644 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. X!
Условие A25,24) выполняется при малых значениях вязкости, при
не слишком большой скорости полета струи. Для жидкостей типа
воды его можно считать всегда выполненным, поскольку подста-
подстановка числовых значений дает:
4- 10~6иг<С 1. '
Разрушение струи с образованием мелких капель, как мы уже ука-
указывали, принято называть распылом.
Вычислить распределение капель, образующихся в процессе рас-
распыла, можно, по-видимому, считая процесс дробления случайным
процессом. Процесс распыла продолжается до тех пор, пока вся
струя не окажется разбитой на капли.
Оценим время, требующееся для завершения процесса распыла.
Зная время распыла, можно определить длину сплошной части струи.
Само собой разумеется, что вычислить время распыла можно только
на основе упрощающих предположений. Мы будем считать, что все
образующиеся капли имеют один и тот же размер /,0, определяемый
формулой A25,23). Другие упрощающие предположения будут ого-
оговорены ниже.
Для вычисления вымени распыла можно воспользоваться зако-
законом сохранения энергии} Именно, энергия, передаваемая газом жид-
жидкости в струе, расходуется на диссипацию и на образование новой
поверхности.
Энергия, передаваемая плоской поверхности жидкости газовым
потоком, движущимся со скоростью их\ будет вычислена нами в § 129.
Энергия, передаваемая поверхности жидкости за время 71, ока-
оказывается равной
где \иг — ~) — относительная скорость газа, ~—скорость распро»
странения волн с частотой ш, 5 — поверхность жидкости.
Энергия, затрачипаемая на образование капель, запишется в • пдъ
->ът л ,*> V V
Сг = о4т:/-оА/ = а4тг/,п «От-,
_ I* ^
Наконец, диссипируемая энергия может быть написана /о фор-
формуле A,25) в виде '
Баланс энергии дает:
У -I- 2ь-:
откуда
°У , ч . A25,25)
§ 125) распыл 645
Нетрудно видеть, что неравенство
рг (О2 <» :Э> Р™>2 A25,26)
при «>~атах эквивалентно неравенству A23,29). Поэтому
у,^ а 1 V / а 1 ^ а ^ Г р а
A25,27)
Последняя формула показывает, что время распыла существенно
превышает время отрыва отдельной капли и оказывается обратно
пропорциональным скорости струи.
С той степенью, с которой можно считать, что в процессе рас-
распыла скорость струи не успевает измениться, для длины сплошной
части можно написать:
1*^Ти*^л/-2-аяыг0а. A25,28)
г Рг
Длина сплошной части оказывается не зависящей от скорости
струи и составляет в воздухе при нормальных условиях около 30
радиусов струи.
В ходе вычислений мы не учитывали то обстоятельство, что
радиус струи и скорость ее движения уменьшаются в процессе рас-
распыла. Поэтому с помощью формулы A25,27) имеет смысл вычислять
рем я распыла лишь по порядку величины.
Посмотрим теперь, как изменяется картина распада струи, если
неравенство A25,26) перестает выполнятся. Иными словами, как
бу^ет происходить распад струи из весьма фязкой жидкости.
формуле A25,17) квадратичный членг оказывается малым по
сравнению с линейным; кроме того, 1^к. Производя простые вы-
выкладки, получаем приближенно:
а^/(цГ)р'-°*. A25,29)
При рг(мгJ > ак величину а оказывается положительной и волны —
неустойч1\выми. Ясно, однако, что наибольшей неустойчивостью
обладают ^олны с малыми значениями к> т. е. длинные волны. Таким
образом, л\ы приходим к выводу, что у весьма вязкой жидкости
область неустойчивости сдвигается в сторону длинных волн.
Из формулы A25,25) видно, что при увеличении вязкости, когда
а У р
оба члена в знаменателе приближаются друг к другу и время рас-
распыла неограниченно возрастает.
Возрастание времени распыла связано с затратами энергии на
Диссипацию в жидкости. Неограниченное увеличение времени распыла
646 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
означает, что в весьма вязкой жидкости, распыла не существует
и распад струи происходит с образованием достаточно крупных
капель.
Таким образом, само явление распыла характерно для распада
струй маловязких жидкостей.
§ 126. Распад струи при больших скоростях.
Случай длинных волн
В случае длинных волн для расчета длины сплошной части струи
можно воспользоваться такой же техникой, какой мы пользовались
в случае распада струй при малых скоростях.
Наличие динамического воздействия со стороны газа можно
учесть, заменив при больших скоростях равенство р=Ра на р =
+
Тогда вместо A24,7) получим:
Уравнение A24,8) запишется в виде
С учетом A23,27) и A25,15) легко находим:
дК 0 дК , а 0
2Рк
При этом для общности вместо функции Макдональда нулевого по-
порядка мы подставили в A26,2) функцию Макдональда 5-го п/рядка.
Нужно взять ее предельное значение, отвечающее малым з Учениям
аргумента ка<^ 1.
При малых значениях аргумента отношение * име /вид [13]:
Будем искать смещение С на поверхнос'1 \ в виде
С = 2 Се со5($0) *'**+«'. A26,3)
Подставляя A26,3) в A26,2) и учитывая A25,15), уходим:
/^). A26>4)
§ 126] случай длинных волн 647
Последняя формула отличается от A24,14) наличием члена, учиты-
учитывающего влияние динамического воздействия воздуха. Она позволяет
найти а. Однако для того чтобы не выписывать громоздких формул,
заметим, что в случае маловязкой жидкости, для которой выпол-
выполнено неравенство A25,24), линейный член в левой части фор-
формулы A26,4) мал по сравнению с квадратичным и может быть опущен.
Тогда
2р +^A-*-^)-
Последняя формула показывает, что наибольшему положительному
значению а отвечают, как и в случае малых скоростей, симмет-
симметричные волны E = 0).
Рассмотрим случай достаточно больших скоростей, когда можно
считать, что
рг(игJ(&аL;Э>~(М2. A26,6)
Тогда, опуская под корнем слагаемое, содержащее поверхностное
натяжение, получаем:
Для длинных волн ка < 1 и <х>0. Величина а имеет пологий мак-
максимум в точке, определяемой условием
41п^4-1 = 0 A26,8)
Корень уравнения A26,8) имеет значение
^ 0,75
Лтах — а '
которому соответствует
Хтм«8а. A26,9)
Этой длине волны отвечает:
««,*УГ^7- A26Л0)
За время распада струи на капли большого размера, вызванного
динамическим воздействием воздуха, мы, как всегда, примем время
Т-4- A26,11)'
Соответственно длина сплошной части
-а. A26,12)
648 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Поскольку максимум является пологим, вычисление числового
коэффициента в формуле A26,12) не имеет особого смысла. Если
отвлечься от несущественного числового коэффициента, то сравне-
сравнение A26,12) с A25,28) показывает, что время распыла и время
дробления на крупные капли выражаются идентичными формулами.
Более того, при выполнении неравенства A26,6) длинные волны,
не симметричные относительно оси струи, приводят к дроблению
струи за то же время, что и симметричные. Таким образом, общая
картина дробления струи маловязкой жидкости, вылетающей
из сопла с достаточно большой скоростью, представляется сле-
следующей: под действием всегда имеющихся бесконечно малых воз-
возмущений на поверхности струи возникают короткие и длинные (по
сравнению с радиусом струи) волны. Благодаря динамическому воз-
воздействию воздуха» как короткие, так и длинные волны оказываются
неустойчивыми и их амплитуда быстро возрастает во времени. Воз-
Возрастание амплитуды коротких волн приводит к отрыву мелких капель
и распылению жидкости.
Неустойчивость длинных волн влечет за собой появление пере-
перетяжек (симметричные волны), змеевидного профиля (волны первого
порядка) и разрывов срруи на куски, размер которых в несколько
раз превышает радиус струи. Время, требующееся для распыла всей
массы струи и распада на крупные капли, имеет одинаковый по-
порядок величины.
Ясно, что определение числового коэффициента как в A26,12),
так и в A25,28) не имеет смысла, поскольку вывод этих формул
был связан с введением существенных упрощений, в частности, счи-
считалось, что скорость струи относительно воздуха не изменяется
в процессе распада, а также не учитывалось уменьшение толщины
струи в процессе распыла и дробления.
Рассмотрим теперь случай большой вязкости, для которого
справедливо неравенство, обратное неравенству A25,26). В этом
случае в уравнении A26,4) можно опустить квадратичный член
и написать:
A26,13)
Максимум а достигается при
к
и длине волны
Хтах=6а. A26.14)
При этом величина а. имеет значение
в = 0,2?^^, A26,15)
время распада ^^^ A26л6)
§ 127] РАСПАД МАССЫ ЖИДКОСТИ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ 649
Длина сплошной части струи
Мы видим, что в случае весьма вязкой жидкости дробление струи
происходит только с образованием крупных капель. Размер капель
пе зависит от вязкости. Длина сплошной части по формуле A26,17)
растет с вязкостью жидкости.
Однако ясно, что если длина сплошной части оказывается очень
большой, пренебречь торможением струи в процессе распада уже
не представляется возможным.
Оценить эффект замедления можно, если считать, что сопро-
сопротивление, испытываемое струей при движении в воздухе, равно со-
сопротивлению при движении шероховатого твердого стержня. Размер
шероховатости можно принять равным Хтлх, поскольку Хтах пред-
представляет размер отрывающихся капель. Размер шероховатостей входит
в закон сопротивления под знаком логарифма, так что неточность
в его оценке не приводит к большой погрешности.
. § 127. Распад массы жидкости произвольной формы.
Заключительные замечания
Выше мы ограничивались рассмотрением распада цилиндрических
струй. Пользуясь порядковыми оценками, легко показать, что, если
отвлечься от числовых коэффициентов, полученные выше формулы
могут быть распространены и на случай дробления массы жидкости
произвольной формы.
Пусть имеется масса жидкости произвольной формы, причем ее
поверхность не является минимальной (т. е. достаточно далека от
сферической).
Под действием случайных возмущений на поверхности жидкости
возникнут волны, развитие которых приведет к распаду жидкой
массы так же, как это происходит в случае цилиндрической струи.
Уравнения движения для волн малой амплитуды будут иметь вид
^ ^^. A27,1)
Оценим по порядку величины входящие в уравнение A27,1) члены
для маловязкой и весьма вязкой жидкостей.
. В первом случае в уравнении A27,1) можно опустить, как малый»
член, содержащий вязкость. Далее,
ду V ^ а &гас!/? р
Ы Т ~т2 ' р ~ар '
где лих — характерный размер и период движения.
650 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ.
Даплопие р раино капиллярному давлению
д1 т2 ра ра°- ' к 9ат)
Поэтому
откуда
т~|/ ^ , A27.3)
что совпадает с A23,36).
В случае весьма вязкой жидкости движение можно считать квази-
квазистационарным. Это означает, что член -^г мал по сравнению с дру-
другими членами, входящими в A27,1).
Имеем, кроме того,
уД у — — ~ — .
аГ- ах
Сравнивая это с членом, содержащим градиент давления, находим:
4--^-^ в-. A27.4)
а2 ах ра ра- ч '
откуда
т~р-^, A27.5)
что совпадает с A24,20).
Рассмотрим теперь случай движения массы с достаточно боль-
большой скоростью, когда динамический напор рг воздуха существенно
превышает капиллярное давление ра. Тогда в формулах A27,2) и A27.4)
вместо ро следует подставить рт » рг (игJ.
Это дает в случае маловязкой жидкости
*}И- ^ - - ^ ^ ^1 рг (игJ
д1 х- ~ ра ра
и
'~7/|* A27>6)
В случае весьма вязкой жидкости
_!_ _ ^"!^
ах ра '
откуда
х фу' С27'7)
Формулы A27,6) и A27,7) с точностью до числового коэффициента
идентичны с формулами A25,27) и A26,16).
Таким образом, выведенные выше предельные формулы для вре-
времени распада и распыла струй имеют весьма общий характер.
$ 127] РАСПАД МАССЫ ЖИДКОСТИ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ 651
Полученные формулы основаны на допущении о наличии беско-
бесконечно малых возмущений поверхности жидкости. На практике часто
встречаются случаи, когда поверхность струи подвергается воздей-
воздействию не бесконечно малых, а конечных, иногда значительных воз-
возмущений. Эти возмущения приводят к разрушению струи за более
короткое время, чем вычисленное нами. При этом время распада
будет зависеть от конкретного характера возмущений поверхности.
Последнее обстоятельство в значительной мере обесценивает
попытки теоретического рассмотрения распада струй иод влиянием
возмущений конечной величины. Такого рода попытка была сделана
Вебером [14]. Он предполагал, что можно провести аналогию между
струей и балкой, изгибаемой силами сопротивления воздуха.
Однако такая аналогия представляется малообоснованной. Вебер
произвольно полагает, что распад струи при больших скоростях свя-
связан с волнами первого порядка, создающими змеевидный профиль
струи. Мы видели выше, что волны первого порядка ничем не выде-
выделены среди других волн, а при умеренных скоростях они менее
эффективны, чем волны нулевого порядка, симметричные относи-
относительно оси струи.
Вебер полагает, что для определения формы струи можно вос-
воспользоваться формулами для изгиба балки под влиянием сосредото-
сосредоточенных сил. Последнее, несомненно, недопустимо, поскольку дина-
динамический напор воздуха представляет распределенную, а не сосредо-
сосредоточенную нагрузку.
Найденные выше выражения для времени распада и длины сплош-
сплошной части струи представляют наибольшие, возможные значения этих
величин. Они относятся к струям, вылетающим из сопла с доста-
достаточно хорошо полированными стенками, имеющего плавный, не воз-
возмущающий струю контур.
В заключение остановимся кратко на вопросе о влиянии поверх-
ностноактивиых веществ на процесс распада струй.
На первый взгляд может показаться, что эффект гашения волн
поверхностноактивными веществами может быть использован для уве-
увеличения времени распада струи.
В действительности, однако, это не так.
В случае распыла последнее утверждение имеет очевидный хярактср.
Процесс распыла не связан с действием капиллярных сил, и на него
не могут влиять эффекты, связанные с изменением поверхностного
натяжения.
При движении с малыми скоростями отсутствие влияния поверх-
ностноактивных веществ на распад струй имеет менее очевидный
характер. В случае маловязкой жидкости (см. § 69), поверхностно-
активные вещества, изменяющие граничные условия на поверхности
жидкости, влияют на процесс распада лишь путем непосредственного
снижения поверхностного натяжения. В случае весьма вязкой жидкости
влияние поверхностноактивных веществ на процесс распада вновь
652 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
оказывается слабым потому, что ответственными за распад струи
являются длинные волны.
Мы видели, однако, в § 121, что влияние поверхностноактивных
веществ на длинные волны является слабым. Гашение волн, вызы-
вызываемое поверхностноактивными веществами, значительно только для
сравнительно коротких воли.
Эти соображения подтверждает непосредственный расчет.
Считая, что повгрхнос*ноактивноё вещество оказывает макси-
максимально возможное гасящее действие, и заменяя второе граничное
условие A23,4) на условие
можно получить уравнение для определения а. В предельных слу-
случаях большой и малой вязкости, а также больших скоростей дви-
движения струи это уравнение совпадает с уравнениями A23,28) и A25,16).
§ 128. Капиллярные волны на поверхности капли
Капли, образующиеся при разбиении струи, совершают капилляр-
капиллярные колебания. При этих колебаниях форма поверхности капли
отклоняется от сферической. Если считать, что амплитуда отклоне-
отклонений мала, так что смещение поверхности С мало по сравнению
с радиусом капли, можно найти период собственных колебаний.
Мы будем предполагать, что вязкость жидкости мала и затуха-
затуханием собственных колебаний интересоваться не будем. Тогда, пола-
полагая жидкость идеальной, а движение—потенциальным, можем счи-
считать, что потенциал скоростей удовлетворяет уравнению Лапласа
ИГ7ШГ + 75"-л7 г л7 = °' О28'1)
При этом давление в жидкости равно
Р=-р-дЬ
Граничным условием на поверхности капли служит условие
р = ро при г = Ц,
или согласно F5,20)
Выражая потенциал скорости ср через смещение по формуле
§ 128] КАПИЛЛЯРНЫЕ ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ КАПЛИ 653
и дифференцируя граничное условие A28,2) по времени, находим:
Р Г)/2 — /<«2 ОГ ~ #Н51п0 дО Г
) 5Ш2 0 ^
при г = Ц. A28,3)
Решение A28,1) будем искать в виде стоячих волн
у = еш/(г, О, ф),
где /(г, 0, '!;) удовлетворяет, очевидно, уравнению Лапласа
A28,4)
Как известно, частным решением уравнения A28,4) служит объем-
объемная шаровая функция
где
= 51П 0
Рг(сов0) — полином Лежандра /-го порядка.
Число / для различных частных решений может пробегать ряд
положительных целых чисел / = 0, 1, 2, ..., а число т пробегает
значения т = нн/, ±{1—1), н=(/ — 2), ±1, 0.
Функция У1т удовлетворяет уравнению
1)У«- = О. A28,6)
Каждому значению чисел / и ш отвечает определенное собственное
капиллярное колебание капли.
Подставляя A28,5) в граничное условие A28,3) и учитывая A28,6),
находим после сокращения У1ш\
— /^ ро)" — —— /^ /^ / (/ —|— 1),
откуда
A28,7)
Формула A28,7) была ^впервые получена Релеем [10].
Мы видим, что частота собственных капиллярных колебаний ока-
оказывается зависящей только от числа /. Это означает, что собствен-
собственные колебания с B/ + 1) различными значениями т имеют одну и
ту же частоту и, следовательно, являются B/+1)-кратно вырожден-
вырожденными.
Из A28,7) следует далее, что минимально возможной частоте
собственных колебаний отвечают значения 1 = 2. Этот результат
654 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
является вполне естественным. При / = 0 мы имели бы сферически-
симметричные, не зависящие от углов 6 и ср смещения поверхности
капли. В силу несжимаемости жидкости такие колебания невозможны.
При /=1 происходило бы поступательное движение капли как
целого. Такое движение не могло бы иметь колебательного харак-
характера при отсутствии внешних сил, действующих на каплю.
При 1 = 2
Частота собственных колебаний довольно быстро убывает с ростом
радиуса капли /?.
§ 129. Возбуждение волн на плоской поверхности жидкости
Рассматривая выше вопрос о взаимодействии газового потока
с жидкостью, мы видели, что воздействие газового потока способ-
способствует развитию волн на поверхности жидкости. Здесь мы должны
детальнее изучить этот вопрос, так как он представляет интерес
с различных точек зрения. В частности, существенно установить,
при каких скоростях газового потока он может возбуждать неза-
незатухающие волны на поверхности жидкости. Последний вопрос важен
для таких проблем, как возбу кдение волн ветром, увлечение пленки
жидкости в скрубберных установках и т. п.
Рассмотрим плоскую поверхность бесконечно глубокой жидкости,
заполняющей полупространство г < 0. Пусть над поверхностью этой
жидкости движется газовый \ оток, заполняющий все полупростран-
полупространство г>0и имеющий плот* ость р'. Вдали от поверхности жидкости
газ движется с постоянной скоростью (Уо. Необходимо найти рас-
распределение скоростей и давления в газе.
Задача эта в приближении идеальной жидкости была решена
Кельвином (Томсоном) \\1\ и Гельмгольцем [16] в связи с изуче-
изучением вопроса об образоьглии волн ветром.
Основной качественней вывод из этих работ заключается в том,
что поток газа над жн/гостью стремится поддержать всякое имею-
имеющееся на поверхности кидкости волновое движение. При достаточно
большой скорости движения воздуха амплитуда волн на поверхности
раздела оказывается экспоненциально возрастающей во времени и
сама поверхность — неустойчивой.
Этот эффект мо>ио иллюстрировать рис. 105, на котором изо-
изображены линии ток*': частиц верхней жидкости. Ясно, что скорости
движения частиц будут меньше там, где линии проходят реже, т. е.
у подошв волн, и больше у гребней волн. Поэтому, используя урав-
уравнение Бернулли, можно считать, что давление газа, действующее на
поверхность раздела, будет больше у подошв и меньше у гребней
§ 129] ВОЗБУЖДЕНИЕ ВОЛН НА ПЛОСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ 655
волн. Иными словами, верхняя жидкость (газ) будет воздействовать
на поверхность раздела так, чтобы увеличить амплитуду волн.
Газовый поток, воздействуя на поверхность жидкости, произво-
производит над ней некоторую работу. С другой стороны, в вязкой жидкости,
совершающей волновое движение, происходит непрерывная диссипа-
диссипация энергии. Если энергия, передаваемая в единицу времени от газа
к жидкости №\ равна диссипируемой в жидкости мощности (—/:),
то на поверхности жидкости возможно существование незатухающих
волн. Таким образом, условие возникновения незатухающих волн на
поверхности в жидкости мож-
можно записать в виде _ ^
Г = — (В). A29,1)
Для получения количествен-
ных результатов вычисления
передаваемой газовым пото- -"-"ГГГГЛ"ГГ"-"-"-11ГГГ1ГГГ;
ком мощности, как показал
П. Л. Капица [17], приближе-
приближение идеальной жидкости ока-
оказывается недостаточным. ,л- о *
Основную роль в процессе Рис* 10* Возбуждение волн ветром,
воздействия газового потока на
поверхности жидкости играет явление отрыва газового потока, проис-
происходящее на склонах волн. Рассмотрим поток газа, обтекающий одну
из волн на поверхности жидкости. Поскольку плотность жидкости
весьма велика по сравнению с плотностью газа, течение газа над
поверхностью жидкости не будет отличаться от обтекания им твер-
твердой поверхности. Тогда волну на поверхности жидкости можно ото-
отождествить с шероховатостью, которая обтекается потоком газа.
На передней части волны будет происходить плавное изменение
скорости, на тыловой части волны наступает отрыв.
Закон изменения давления до точки отрыва совпадает с законом
изменения давления в идеальной жидкости, движущейся около шеро-
шероховатости.
Давление плавно уменьшается от подошвы волны до ее гребня
(поскольку скорость идеальной жидкости увеличивается от подошвы
к гребню).
В идеальной жидкости давление на тыловой части волны плавно
возрастает. Однако в действительности в некоторой точке на заднем
склоне волны происходит отрыв и плавное уменьшение скорости
заменяется постоянством средней скорости в области отрыва.
Давление в области отрыва также будет иметь постоянное зна-
значение. При таком распределении сил, действующих на поверхность
жидкости, никоим образом нельзя считать, что поверхность жидкости
имеет правильную синусоидальную форму. Однако при малой ампли-
амплитуде волн (а<С^Х) обтекание волны турбулентным потоком воздуха
656
ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ
[ГЛ. XI
будет соответствовать обтеканию профиля удобообтскаемой формы.
Точка отрыва будет лежать весьма низко по потоку (рис. 10C, а),
т. е. близко к подошве волны. Область отрыва будет захватывать
сравнительно небольшую часть волны у ее подошвы. На восходящей
части волны распределение скоростей вновь вернется к нормальному
распределению в набегающем потоке. Подобный процесс будет повто-
повторяться на каждой волне. При достаточно малой амплитуде распре-
распределение давлений будет близко к распределению давления в потоке
идеальной жидкости почти
^ ^ по всей длине волны. Воз-
Воздействие ветра на волну
в основном сводится к нор-
нормальному давлению. Танген-
Тангенциальная сила, отсутствую-
отсутствующая в идеальном потоке и
отличная от нуля вследствие
отрыва, будет мала при ма-
, лых размерах области от-
отрыва. При этом форму
волны можно приближенно
считать синусоидальной.
По мере усиления ветра
точка отрыва будет переме-
перемеРнс. 100. Возникновение отрыва,
о —малая амплитуда воли, о —большая амплитуда.
щаться вверх по потоку,
т. е. приближаться к гребню
волны. Распределение давлений будет все более отличаться от синусо-
синусоидального, отвечающего обтеканию волны идеальной жидкостью, и
форма волны будет изменяться.
Волна будет иметь более пологую форму с наветренной и кру-
гую с подветренной стороны (рис. 106, о).
Перейдем теперь к количественной оценке <:ил, действующих на
волну.
Сила, действующая на тело необтекаемой формы, может быть
1редставлена в виде
Р = кг—^-2,
ле (Уотк — скорость относительного движения и Е — площадь попе-
ечного сечения тела. При обтекании волны, облагающей фазовоЛ
ьсоростью с, относительная скорость обтекающего газа равна
Цх — скорость газа у поверхности жидкости. В ги овом прибли-
ее можно считать равной скорости ио газовог 1 потока как
и написать:
^отн = (Уо — С.
§ 129] ВОЗБУЖДЕНИЕ ВОЛН НА ПЛОСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ 657
Что же касается площади шероховатости, то можно написать,
что 2 порядка аЛ% где й — ширина волны и а — ее амплитуда
(высота).
Тогда сила, действующая на одну шероховатость (волну), может
быть написана в виде (по порядку величины)
й. A29,2)
На поверхности жидкости длиной ^ газовый поток обтекает й/Х
шероховатостей и полная сила, действующая на жидкость, равна
Р'^ °У а.с
Т
ъ
/у 2
где 5 — площадь жидкости.
Работа силы Р в единицу времени, т. е. передаваемая жидкости
мощность, по порядку величины может быть написана в виде
№ =
2 А. / 4тс '
или
> — сJа2к2с8, A29,4)
\где ^ — некоторый неизвестный коэффициент пропорциональности,
формула A29,4) была впервые получена П. Л. Капицей [17|.
П. Л. Капица проанализировал картину обтекания и показал, что
приближение идеальной жидкости, которое развивал в своих работах
Д>Неффрис [18], не имеет физического смьгсла.
уодставляя в баланс мощности выражаемое формулой A29,4)
значение \7 и пользуясь для (—Ё) формулой A18,10), находим:
I #р \^0 — ) — **у*и> ас с- о,
^//Л /Л2 —. * А»л ; (\ О О Г^\
Формула A29,5) показывает, что каждой длине волны отвечает
своя скоррсть газового потока, при которой эта волна может рас-
распространяться по поверхности жидкости не затухая.
Рассмотрим случай длинных (гравитационных) волн. Для них
имеем с=у -|—-, так что A29,5) приобретает вид
Из равенства \129,6) ясно, что оно может быть удовлетворено не
658 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
при всех значениях 1/0, но лишь при скорости, превышающей неко-
некоторую минимальную скорость .(/оШ1П*. Последняя может быть найдена
из условия
Дифференцирование дает:
где
Здесь через сМп обозначена фазовая скорость распространения волн,
возбуждаемых ветром, имеющим скорость (У™ш, а Хш1п — соответ-
соответствующая длина волны.
Вывод о существовании минимальной скорости ветра, при кото-
которой возможно возбуждение незатухающих волн, был получен Джеф-
фрисом. Этот же автор провел экспериментальные измерения мини-
минимальной скорости возбуждения.
При скорости ветра? (У о < С1™1П баланс энергии не может быть
соблюден ни при каких значениях длины волны.
Сравнение теории с экспериментом затрудняется тем, что входя-
входящая во все формулы скорость и0 представляет скорость воздуха
непосредственно у поверхности жидкости. Между тем на опыте
измерялась средняя скорость ветра на некоторой высоте, существенно
превышающей амплитуду волны.
§ 130. Возбуждение ветровых волн большой амплитуд
на поверхности глубокой жидкости
и затухание их из-за турбулентного трения
В предыдущем параграфе мы рассмотрели вопрос о критической
скорости движения ветра, при которой на поверхности /жидкости
начинается возбуждение волн.
Сейчас мы рассмотрим предельный режим, когда ско/юсть ветра
над поверхностью жидкости достаточно велика.
При увеличении скорости ветра амплитуда волн, побужденных
на поверхности жидкости, и скорость движения жидк/х частиц не-
непрерывно увеличиваются. В конце концов ламина^/юе движение
жидкости в волне сменяется турбулентным.
Турбулентное движение жидкости со свободно'/ поверхностью
лишь в среднем можно считать периодическим.
Свободная поверхность жидкости при турбулеш/юм режиме дви-
движения покрыта волнами разнообразной длины и ра /шчных амплитуд.
§ 130] ВОЗБУЖДЕНИЕ ВЕТРОВЫХ ВОЛН БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ 659
Жидкость в этих волнах в среднем совершает периодическое дви-
движение, для частоты которого мы примем выражение
Причиной, которая вызывает некоторую стабилизацию в движе-
движении жидкости со свободной поверхностью, является поле тяжести.
Стабилизирующее действие поля тяжести у жидкости со свободной
поверхностью до известной степени аналогично стабилизирующему
действию поля тяжести при движении устойчиво расслоенной
жидкости, которое было исследовано Ричардсоном [20], а позднее —
целым рядом других исследователей.
Рассмотрение передачи энергии ветра жидкости и турбулентное
движение жидкости со свободной поверхностью представляет огром-
огромные трудности. Выше мы, следуя П. Л. Капице, считали, что
каждая волна обтекается воздухом независимо от других волн.
Это допущение можно считать оправданным в случае одиночной
волны или серии волн, у которых расстояние между соседними
гребнями достаточно велико.
В последнем случае возмущение потока при турбулентном срыве
с гребня волны успевает затухнуть на участке до следующего
гребня.
Если, однако, число волн на рассматриваемой поверхности
жидкости велико, происходит, по-видимому, накопление возмущаю-
возмущающего действия гребней и картина обтекания водной поверхности,
покрытой волнами, приближается к картине обтекания шероховатой
поверхности турбулентным потоком. • };
Амплитуда играет роль высоты шероховатостей, длина полны
отвечает расстоянию между ними. При этом, в отличие от шерохо-
шероховатостей на твердой стенке, «шероховатости» на поверхности
жидкости движутся со скоростью с(Х).
До настоящего времени турбулентное движение жидкости вблизи
шероховатой поверхности исследовано весьма не полно. Установлено
лишь, что коэффициент сопротивления слабо зависит от отноше-
отношения (-г-1, но не зависит от числа шероховатостей на единице. Закон
сопротивления при движении вдоль шероховатой поверхности, рас-
рассмотренный нами в § 30, в случае волн должен быть видоизменен
так, чтобы был учтен эффект движения «шероховатостей».
Если бы все «шероховатости» имели одни и те же размеры и
длину X и амплитуду а и двигались со скоростью с (к) относительно
воздуха, то силу, действующую на единицу площади, можно было бы
написать в виде
где
р =
л-2
660 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
Соответственно работа ветра была бы равна
у = т,ПИ=1^ ЗУ = к>' V-с>**»5 . A30.1)
Фактически, однако, на поверхности имеются волны различных
амплитуд и длины, движущиеся с разными скоростями.
При современном состоянии теории турбулентности не предста-
представляется возможным получить строгое выражение для силы, дей-
действующей на шероховатую поверхность при различных размерах
шероховатостей. Поэтому мы вынуждены ограничиться лишь самым
грубым схематическим расчетом: будем считать, что работа ветра
над волнами с данными а и X не зависит от работы, совершаемой
над другими волнами, и определяется формулой A30,1).
Эта работа диссипируется при движении жидкости в данной
волне, не передаваясь другим волнам. Такой расчет, не претендуя
на полноту, позволяет, тем не менее, выявить некоторые особен-
особенности ветрового волнения.
Стационарному состоянию турбулентного движения жидкости со
свободной поверхность^ отвечает существование спектра волн на
поверхности жидкости. ?
При этом диссипируёмая в жидкости энергия компенсируется
энергией, поставляемой жидкости от воздушного потока.
Напишем баланс поставляемой и диссипируемой энергии
где XV — энергия, передаваемая всей поверхности жидкости в еди-
единицу времени, и Ё — полная энергия, диссипируёмая в единицу вре-
времени во всем объеме жидкости.
Передаваемая энергия дается формулой A30,1). Найдем энергию,
диссипируемую при волновом турбулентном движении. Среднюю
энергию, диссипируемую в жидкости в единицу времени, можно на-
написать в виде
ЁУЧ(^1/; A30.2)
здесь VТурб представляет турбулентную вязкость, -^ — производную
от средней скорости в некотором направлении, черта означает усред-
усреднение по времени (за один период). При этом мы пренебрегли
энергией, диссипируемой вследствие непосредственного проявления
молекулярной вязкости, как весьма малой по сравнению с A30,2).
Поскольку все компоненты скорости в волне имеют один поря-
порядок величины, вместо (-зт) мы для конкретности будем писать
дуу\
)г направлено от поверхности вниз.
§ 130] ВОЗБУЖДЕНИЕ ВЕТРОВЫХ ВОЛН БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ 661
Тогда
Турбулентная вязкость VТурб может быть написана в виде
дг
где / — масштаб турбулентных пульсаций.
Тогда окончательно
дг
Для вычисления диссипируемой мощности необходимо сделать
некоторое предположение о величине неизвестного масштаба турбу-
турбулентных пульсаций /.
Относительно длины пути смешения / при турбулентном волно-
волновом движении жидкости нельзя сделать однозначного допущения,
основанного на соображениях размерности, как это было сделано
при турбулентном движении вблизи твердой стенки.
В рассматриваемом случае по крайней мере три величины, имею-
имеющие размерность длины, могут фигурировать в качестве масштаба
движения:
1) длина волны X,
2) расстояние до свободной поверхности г-\-а>
3) амплитуда волны а.
В литературе [21] высказывалось предположение о том, что X
является масштабом движения. Однако против этого предположения
можно выдвинуть два возражения: во-первых, X является фазовой
кинематической, а не динамической характеристикой волнового дви-
движения; между тем кажется весьма естественным, что масштаб тур-
турбулентных пульсаций должен зависеть именно от динамических
характеристик процесса; во-вторых, если принять допущение /—'X,
то из A30,3) и A30,1) получается выражение для амплитуды волн
на поверхности, физически весьма неправдоподобное (см. ниже).
Напротив, принятие второго допущения кажется вполне приемле-
приемлемым. При ламинарном волновом движении, при малом значении
а
отношения у жидкие частицы описывают круговые траектории,
радиус которых равен ацплитуде а на поверхности и быстро убы-
убывает с глубиной.
В случае турбулентного движения средние скорости также должны
уменьшаться по мере удаления от свободной поверхности.
Поскольку на крупномасштабное турбулентное движение вязкость
не оказывает непосредственного влияния, естественно допустить,, что
662 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XI
средняя скорость имеет тот же вид. что и при волновом движении
идеальной жидкости,
Vу — аые-ьг соз (ку — Ы). A30,4)
Последняя формула может характеризовать порядок величины уг%
поскольку она была выведена для волн с малой амплитудой. Жидкие
частицы, участвующие в турбулентном движении, лишь в среднем
движутся по закону типа A30,4). На это среднее движение накла-
накладываются беспорядочные турбулентные пульсации.
При приближении к свободной поверхности жидкости пути, про-
проходимые турбулентными пульсациями, по порядку величины должны
совпадать с путями, проходимыми жидкими частицами, совершаю-
совершающими осредненное движение, т. е. / ~ а при г —> 0.
Из соображений размерности следует, что / должно линейно
зависеть от расстояния до поверхности. Обоим требованиям можно
удовлетворить, положив [19]
/~*+я. A30,5)
Формула A30,5) тождественна с формулой для масштаба турбу-
турбулентных пульсаций у шероховатой поверхности (см. § 30). Различие
заключается в том, что «размер шероховатости» а не задан, а опре-
определяется возможным масштабом пульсаций на поверхности жидкости.
Длина / представляет расстояние от данной точки в глубине
жидкости до свободной поверхности.
Формула A30,5) становится очень наглядной, если перейти к той
системе координат, в которой воздух неподвижен, а движется
жидкость. Граница раздела будет иметь вид «шероховатой» поверх-
поверхности с размером шероховатостей порядка амплитуды воли. Турбу-
Турбулентные пульсации, имеющие более высокие частоты, чем осредисп-
ное движение, • будут обтекать эти шероховатости.
Возрастание масштаба турбулентных пульсаций не противоречит
тому, что пульсационные скорости убывают в глубь жидкости. Дей-
Действительно, имеем:
V' <^ /-а (г -\- а) аи)ке~кг соз (ку — ш/),
т. е. 1>' при г^>\ убывает практически по экспоненциальному за-
закону.
Хотя предположение A30,5) кажется весьма естественным, необ-
необходимо подчеркнуть, что все дальнейшие выводы малочувствительны
но отношению к этому предположению. Так, если вместо A30,5)
принять /~а, то мы получим точно те же результаты.
С помощью формул A30,5) и A30,4) ми можем без труда вы-
вычислить диссшшруемую энергию. Подставляя значение / и уу в A30,3),
§ 130]
ВОЗБУЖДЕНИЕ ВЕТРОВЫХ ВОЛН БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ
663
получаем, очевидно, для средней энергии, диссипируемой в волне
длиною X:
— - ра* *%- 8.
30! Х/з
A30,6)
где C— неизвестная постоянная и Х = -^—. При этом мы опустили
члены, малые по сравнению с оставленным в отношении -т-.
Приравнивая между собой диссипируемую мощность и мощность,
поставляемую ветром, находим:
A30,7).
Последняя формула показывает, что баланс мощности может быть
выполнен при определенном соотношении между длиной волны и
амплитудой. Поставляемая мощность может диссипироваться при
различных длинах волн, имеющих соответствующие амплитуды,
определяемые формулой A30,7).
Таким образом, мы приходим к естественному выводу, что при
данной скорости ветра при турбулентном режиме движения на по-
поверхности жидкости может су-
существовать целый спектр длин
волн, в интервале 0 <1 X ^ Хтоах,
а не волна вполне определен-
определенной длины и амплитуды. Наи-
Наиболее длинная волна Хшах оп-
определяется из A30,7):
I & О 0# 0л4 Ц6 0,8 /,0
На рис. 107 изображен - Штах
зависимость а от X, даваемая
формулой A30,7). Мы видим, Рис- 107« Зависимость Са/\т^ отЩтя^
что при определенной длине через С обозначено выражение (•*—4-).
волны амплитуда имеет мак- ^ ^ *
симум.
Максимальная амплитуда аптх и отвечающая ей длина волны Ха
определяются из A30,7) путем элементарных выкладок:
Г
A30,8)
A30.9)
664 волны на поверхности жидкости [гл. хт
Формулы A30,9) и A30,8) показывают, что длина волны, обла-
обладающей наибольшей амплитудой, и сама наибольшая амплитуда растут
пропорционально квадрату скорости ветра у поверхности жидкости,
так что их отношение
A30,10)
не зависит от скорости ветра.
Скорость распространения волн, обладающих максимальной
амплитудой, равна, очевидно,
Ч,ах=4^. A30.11)
Наряду с рассмотренной задачей об установившемся режиме вол-
волнения представляет интерес неустановившийся режим — затухание
волн в отсутствие поддерживающего их ветра.
Для нахождения закона затухания вновь напишем баланс энергии.
Среднюю энергию воли можно записать в виде
Поэтому
5 (II М 4 и Л'"
Если считать, что длина затухающей волны не изменяется (что
справедливо при малом затухании), то из A30,12) находим:
откуда
A30,13)
где а0—амплитуда в начальный момент времени.
Применяя последнюю формулу к волне с максимальной амплиту-
амплитудой, имеем:
где х = с( = У{тХт9Л1 — пройденный путь, атах@) и ат^(х) — на-
начальная амплитуда и амплитуда по прошествии волной пути х*
§ 130] ВОЗБУЖДЕНИЕ ВЕТРОВЫХ ВОЛН БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ 665
В последнюю формулу входит единственная неизвестная постоян-
постоянная р.
Используя A30,10), получаем закон затухания волн с наибольшей
амплитудой в несколько ином виде:
A30,15)
Проделанный схематический расчет приводит к спектру волн, каче-
качественно согласующемуся с опытными данными, как это было пока-
показано в работе С. А. Китайгородского [26], основанной на весьма
общих соображениях размерности.
Сравнение теории с экспериментом может иметь лишь условное
значение. Это связано как со схематичностью теории, так и с ха-
характером опытных данных, относящихся обычно к неустановив-
неустановившимся режимам.
Особенностью теоретических формул является то, что в них
или вовсе нет каких-либо произвольных постоянных (см. A30,9)),
или содержится одна неизвестная постоянная, значение которой
должно находиться из опытных данных (формулы A30,8), A30,10)
и A30,12)).
В литературе имеются несколько противоречивые эксперименталь-
экспериментальные данные: разброс опытных данных сравнительно велик.
Тем не менее, наличие при данной скорости ветра на поверх-
поверхности жидкости спектра волн с различными амплитудами, по-види-
по-видимому, не вызывает сомнений.
Зависимость наибольшей амплитуды доли от скорости ветра
над поверхностью воды дается по данным Рбссби и Монтгомери [22]
эмпирической формулой
_ 0,31/*
Ятах— е •
данные Свердрупа и Мунка [23] несколько лучше укладываются
в формулу
**тах „ •
Однако следует признать, что разброс опытных точек очень
велик.
Переходя к сравнению с опытом формулы A30,11), не содер-
содержащей никаких произвольных постоянных, следует указать на эмпи-
эмпирические формулы Корниша [24]
с =0,81/
и ШотА [25]
^ Са =0,76G.
666 ВОЛНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ \ГЛ. ХГ
Согласие теоретической формулы A30,11) с указанными эмпи-
эмпирическими соотношениями следует признать полным.
Свердруп и Мунк наблюдали волны, скорость которых превы-
превышала скорость ветра. Можно предположить, что эти волны не
являлись стационарными волнами с максимальной амплитудой.
Наличие волн, двигающихся со скоростью, превышающей скорость
ветра, фактически возможно, поскольку они могли образоваться
в области, где скорость ветра больше, чем в точке наблюдения.
Однако такие волны должны непременно затухать. Мы также можем
оценить скорость затухания волн, подставив в A30,14) значение ^
полученное из независимых измерений.
При [3—1, используя A30,15), имеем:
*««(*) = ~—• A30'16>
1 + 10~33- у
Сравним формулу A30,16) с приведенным у СвердрупаиМунка[23}х
правилом: «амплитуда волны уменьшается на */з ПРИ прохождении
ею пути х = 6000).».
* 2
Полагая атлу.(х) =%-а@) из A30,16), находим х—103)>. Нужно
иметь в виду, что, помимо турбулентной вязкости, в жидкости
имеются при волновом движении потери энергии из-за турбулентной
вязкости воздуха. В отсутствие ветра волны возбуждают движение
воздуха, в котором происходит заметная диссипация энергии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. Ламб, Гидродинамика, Гостехиздат, 1948; Н. Е. Кочии,
М. А. К и бе л ь и Н. В. Ро зе, Теоретическая гидромеханика, т. I, Гостех-
Гостехиздат, 1948.
2. МаПЫеззеп, Мей. Апп. 38, 118 A889).
3. Кау1е|'2Ь, РпП. Ма#. 30, 385 A890); Р. Вго\уп, Ргос. Роу. Зое.
(А) 48, 312 A936); I. Ту1ег, РпП. Ма§. G) 31, 202 A941).
4. Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц, Механика сплошных /ред,
Гостехиздат, 1944; М. М. Кусаков, Ас(а рпузкюсп писа КК55 19, 286 /944).
5. В. В. Шулейкин, Физика моря, Изд. АН СССР, 1941; В. В /Шу-
л е и к и н, Очерки по физике моря, Изд. АН СССР 1949.
6. АПкеп, Ргос. Коу. 5ос, ЕШп. (V) 12, 56 A883).
7. Р. Н. Иванов, Изв. АН СССР, серия геориз., № 3 A9374
8. V/. Корреп, Апп. НуйгодгарЬ. и. Маг. Ме., Арп1 1893.
9. В, Г. Левич, ЖЭТФ 10, 1296 A940); ЖЭТФ 11,340 A941); /. Г. Л е-
вич, К теории поверхностных явлений, Изд. Сов. наука, 1941.
10. Д. Релей, Теория звука, т. II, Гостехиздат, 1944.
11. Н. Бор, Тгапз. Коу. 5ос. 209 А, 281 A909).
12. Н. Стопка, Ргос. Коу. 5ос. 150, 322 A935); 153, 302/1936).
13. Г. В а тс он, Теория бесселевых функций, Гостехиздат /954.
14. К. Веб ер, Сб. Двигатели внутреннего сгорания, т. I, рНТИ, 1936.
15. 1огй Ке\у'т, РЬу]. Ма#. 4 зег. 42, 368 A.^71).
§ 130] ВОЗБУЖДЕНИЕ ВЕТРОВЫХ ВОЛН БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ 667
16. Не1тНоКг, МззепзспагШспе АЬНапсИип^еп, ]_е1рг1%, 1909.
17. П. Л. Капица, ДАН СССР 64, 513 A949).
18. Н. ЛеНге1з, Ргос. Коу. 5ос. 107, 197 A925).
19. В. Г. Левич, ДАН СССР 101, 615 A955); вычислительная погреш-
погрешность выправлена в работе И. С. Бровикова, Труды Госуд. океанографич.
института, вып. 38 A957).
20. ЩсНагйзоп, Ргос. Роу. 5ос. А 97, 354 A920).
21. Ю. Крылов, Труды Госуд. океанографического ии-та, вып. 26, 1954.
22. С О. РоззЬу, Р. В. Моп12°тегу, Рарегз т РНуз. Осеапо^г.
а. Ме1еого1. 3, № 3, 1935.
23. Свердруп и Мунк, Сб. Основы предсказания ветровых волн,
зыби и прибоя, ИЛ, 1951.
24. V. СоггпзН, Осеап \Уауез апс! Юпс1гес1 ОеорЬуз1са1 РНепошепа,
СатЬпа§е, 1934.
25. О. 5поИ, Ра*егтапз М1«еП Ег^апгип^зЬеП 109, 82 A933).
26. С. А. Китайгородский, Изв. АН СССР (сер. геофизич.) № 4
A959),
ГЛАВА XII
ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ
§ 131. Течение тонких пленок жидкости
Специальным случаем течения, в котором существенную роль
играют поверхностное натяжение и вязкость жидкости, является
течение тонких пленок жидкости.
Изучение режима течения тонкой пленки жидкости представляет
особый интерес в связц с проблемой растворения газов в жидкости
и рядом других вопросб^, имеющих большое техническое значение.
Экспериментальное изучение течения проводилось главным обра-
образом при стекании жидкости по наклонной или вертикальной стенке
под действием силы тяжести. Экспериментально установлено [1] три
различных режима течения:
1) при числах Рейнольдса Ке = — (где V—средняя скорость по
сечению пленки и к — ее толщина), не превышающих 20—30, имеет
место обычный режим вязкого течения жидкости с постоянной тол-
толщиной пленки;
2) при Ке > 30—50 возникает так называемый волновой режим
течения, при котором в пленке наряду с поступательным движением
возникает волновое движение;
3) при Ке~1500 ламинарный режим течения пленки заменяется
турбулентным.
Кроме того, при весьма малых толщинах пленки наблюдается
распад ее на отдельные капли из-за капиллярных сил. Распад этот
зависит от условий смачивания.
Рассмотрим, прежде всего, ламинарное движение пленки.
Уравнения движения жидкости в тонкой пленке допускают су-
существенные упрощения. Поскольку толщина пленки мала, все. произ-
производные от скорости, берущиеся поперек пленки, велики по сравне-
сравнению с производными вдоль пленки. Иными словами, быстрота из-
изменения скорости поперек пленки велика по сравнению с быстротой
изменения вдоль пленки. Если движение жидкости в пленке имес.
квазиодномерный характер, то, направив ось х по направлении
§ 131] ТЕЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ЖИДКОСТИ 6)9
движения, а ось у перпендикулярно к поверхности пленки, можно
написать уравнения Навье — Стокса в виде уравнений пограничного
слоя C,8)
^_+ ^ + „ ^__1^^^+/ A31 Л)
дг ' х дх ' У ду р длг ' ду** ' у ч '
где /—объемная сила, отнесенная к единице плотности и направлен-
направленная вдЮль оси х.
Второе уравнение пограничного слоя C,9) имеет вид
| = 0, A31,2)
уравнение непрерывности
На свободной поверхности жидкости при у = к (х) должны выпол-
выполняться обычные условия:
Р = Р„ ) A31.4)
ду-„, ] A31.5)
На поверхности твердого тела имеем:
Vx = Vу = 0. A31,6)
Второе уравнение пограничного слоя, означающее постоянство
давления в тонкой пленке и граничное условие A31,4), устанавли-
устанавливающее равенство давления в жидкости т* «капиллярного давления,
могут быть использованы для исключения давления из уравне-
уравнения A31,2).
Вводя в уравнение A31,1) вместо р его значение на границе,
имеем:
Ввиду малого значения толщины пленки кривизна ее поверхности
не может быть велика, так что для /?а можно пользоваться при-
приближенным выражением F5,13). Тогда
а/ ' л дх *. и ду р их* ' ау
где /г — координата поверхности, связанная с ух и л:^ соотношением
а/г . дкйх дк , ал а/г
поскольку член Чг^~ мал в тонкой пленке.
670 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XIX
Компонент скорости уу может быть исключен при помощи урав-
уравнения непрерывности, которое имеет вид
^с1у. A31,10)
Поэтому окончательно для *ох имеем уравнение
Координата поверхности К связана с юх соотношением
Выражения A31,11) и A31,12) представляют общие уравнения дви-
движения жидкости в тонкой пленке.
Граничными условиями служат условия A31,5) и A31,6). Урав-
Уравнения A31,11) и A31,12) в простейшем случае медленного стацио-
стационарного движения под действием силы тяжести приобретают элемен-
элементарно простой вид, так, как поверхность жидкости остается строго
параллельной поверхности пластинки, по которой движется пленка.
При этом толщина пленки постоянна # = сопз{ и капиллярные силы
на поверхности отсутствуют.
Уравнение медленного стационарного движения пленки в поле
тяжести имеет вид
$ 0. 031.13)
Интегрирование при граничных условиях A31,5) и A31,6) дает:
Выражая постоянную ~ через среднюю скорость в сечении, опре -
деляемую как
н
5=4L^ = ^. A31.14)
о
имеем:
*» = **-тA—&)- A31.15)
Рассмотрим теперь случай, когда на поверхность пленки дей-
действует постоянное касательное напряжение р% а объемная сила от-
отсутствует. Тогда граничное условие A31,5) заменяется условием
§ 132] МЕТОД «СДУВАНИЯ» ТОНКИХ ПЛЕНОК ЖИДКОСТИ 671
а уравнение движения имеет вид
^=0- •A31Л7)
Решением A31,17), удовлетворяющим A31.6) и A31,15), служит:
« = 7Г7Г
§ 132. Метод «сдувания» тонких пленок жидкости
Одним из важных случаев течения весьма тонкой пленки жидко-
жидкости является течение ее под воздействием воздушного потока, дви-
движущегося над ее поверхностью [2]. Течение таких пленок было
использовано для определения гидродинамических характеристик
жидкости [3]. Этот метод был предложен Б. В. Дерягиным и раз-
разработан в многочисленных работах Б. В. Дерягина и сотр.
Как будет видно ниже, этот метод, названный «методом сдува-
сдувания», позволяет получить полную характеристику гидродинамических
свойств жидкостей, обладающих как нормальной, так и аномальной
(неньютоновской) вязкостью при проведении одного опыта. Рас-
Рассмотрим движение жидкой пленки, увлекаемой воздухом, который
Рис. 108. Клиновидная щель.
продувается через клиновидную щель, образованную двумя плоско-
плоскостями, расположенными под углом 2а (рис. 108) и имеющими ра-
радиус /?. Жидкость нанесена на горизонтальную плоскость.
Предположим, что лппжсппс попдухл происходит с тлкнми ско-
скоростями, что соотистстиующео число РгИпо.чыи'п достаточно млло
ддя сохранения строго ламинарного режима течении. Поскольку
672 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XII
толщина слоя жидкости на стенке весьма мала, ею при рассмотре-
рассмотрении движения воздуха можно пренебречь. Тогда воздух представляет
вязкую жидкость, протекающую через капилляр, имеющий вид сектора
с радиусом /? и углом раствора 2а. Если известно распределение
скоростей воздуха, протекающего через щель, легко найти вязкое
напряжение, действующее на поверхность жидкой пленки. Это на-
напряжение будет, очевидно, различным на разных расстояниях от
вершины щели. Поэтому на разных участках пленки течение ее будет
происходить под действием разных напряжений. Это, как будет
показано ниже, позволяет получить полную характеристику гидро-
гидродинамических свойств пленки.
Движение воздуха в щели происходит в одном измерении, вдоль
оси х> со скоростью и.
Уравнение Навье — Стокса в цилиндрических координатах имеет
вид
(*и + 1 д*и+- 1 ди\- 1 дР П32 П
При этом градиент давления является постоянным по всей щели;
Для упрощения вида граничных условий удобно ввести новую
неизвестную функцию
(^Л^.^. A32,2)
дх V ' /
Функция / удовлетворяет уравнению
П + ±*1я+±»' = 0 A32,3)
дг* ' г- д<р2 ' г дг к '
и граничным условиям
/=0 при г = 0, A32,4)
/=0 при ср^^а @<г</?), A32,5)
г. е. скорость воздуха на периметре щели обращается в нуль.
Функция /, удовлетворяющая уравнению A32,3) и граничный
условиям A32,4) — A32,6), может быть найдена из общего решения
сравнения A32,3)
V (лА сов /еср + Вк йп
§ 132] МЕТОД «СДУВАПИЯ» ТОНКИХ ПЛЕНОК ЖИДКОСТИ 673
при соответствующем подборе к и постоянных Ак, Вк, Ск и пк.
Эта функция имеет вид
1 , 1
Bп + 1) тс — 4а Т~ Bл + 1) к + 4а
Подставляя значение / в выражение A32,2), можно найти распре-
распределение скоростей воздуха в клиновидной щели.
Напряжение трения, действующее на пленку жидкости, имеет
вид :
A32,8)
Напряжение трения обращается в нуль при г = 0 и при г = /?.
При малых углах раствора сумма ряда мала по сравнению
с первым членом, так что
^2а. ч A32,9)
'•¦ *
Под действием напряжения р пленка, имеющая толщину к, приходит
в движение со скоростью г/, определяемой соотношением
Р< ¦^ = /7. A32,10)
На опыте толщина к и скорость V измеряются интерферомет-
рически. Первая — непосредственно, а вторая по скорости переме-
перемещения интерференционных полос в гроцессе сдувания.
Таким образом, при помощи )равнения A32,10) в одном из-
измерении можно определить вязкость жидкости как функцию дей-
действующего на нее напряжения трения. Для нормальных жидкостей
эта функция имеет вид прямой, проходящей через начало координат.
Вместе с тем, метод сдувания позволяет найти толщину слоя жидкости,
обладающего подвижностью. Иными словами, интерферометрические
измерения позволяют определить то расстояние до поверхности
твердой стенки, на котором частицы жидкости могут перемещаться
относительно стенки.
Измерения показали, что это расстояние не превышает 5» 10~* см.
Это значение следует считать наиболее точным для минимальных
674 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XII
расстояний до твердой поверхности, на которых жидкость сохраняет
подвижность.
Метод сдувания и различные его модификации нашли широкое
применение в исследовании различных гидродинамических свойств
жидкости [4].
§ 133. Толщина пленки, остающейся на поверхности тела,
извлекаемого из неподвижной жидкости
Как типичный пример стационарного движения жидкой пленки,
в котором играют важную роль капиллярные силы, рассмотрим
задачу об извлечении тела из покоящейся жидкости [5]. На по-
поверхности тела, извлекаемого из слоя жидкости, смачивающей тело,
остается тонкая пленка жидкости. Толщина пленки представляет
интерес для многих практических целей, например для нанесения
слоя растворенного вещества на поверхность тела, извлекаемого
из раствора. Тело извлекается с постоянной скоростью из раствора,
содержащего растворенное вещество, причем на поверхности его
остается слой раствори ^постоянной толщины. По испарении раство-
растворителя на поверхности' тела получается тонкий слой осажденного
вещества. Зависимость толщины слоя раствора от скорости извлече-
извлечения и физико-химических свойств раствора представляет очевидный
интерес.
Другим важным в практическом отношении случаем образования
тонких пленок при стекании жидкости с поверхности твердого
тела является миграция нефти з пластах. При миграции нефти
к пластах в присутствии воды и газа часть нефти задерживается
на стенках пор в пласте. Представляет интерес установление тех
факторов, которые определяют толщину пленки нефти, задержи-
задерживающейся на поверхности пор нефтеносных пластов.
Толщина пленки жидкости, остающейся на поверхности твердого
тела, имеет важное значение для точных химических манипуляций
с растворами. На стенках сосудов при их опорожнении остаются
слои жидкости, и это служит источником ошибок в измерении объе-
объемов жидкости. Наличие жидкости на стенках должно учитываться
при количественном химическом анализе растворов и т. п., а также
При пользовании капиллярными вискозиметрами различных конструк-
конструкций для абсолютных измерений вязкости, в которых необходимо
производить измерение объемоь жидкости; здесь «ошибка опоражни-
опоражнивания» — одна из основных погрешностей метода.
Вместе с -тем, исследование, толщины пленки может служить
методом измерения вязкости жидкости.
Ввиду большого практического значения вопроса об извлечении
ему была посвящена обширная литература. В официальном обзоре
главного исследовательского бюро «Дженерал электрик комлани» [6]
§ 133] ТОЛЩИНА ПЛЕНКИ, ОСТАЮЩЕЙСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТЕЛА 675
была дана сводка экспериментальных работ в этой области.
Позднее были опубликованы экспериментальные и теоретические
работы по определению толщины слоя жидкости [7]. В теоретических
работах Джеффри [8] толщина слоя жидкости определялась без
какого-либо учета капиллярных сил, из баланса силы тяжести
и вязких напряжений, развивающихся в пленке.
Ниже будет показано, что в наиболее важном практическом
случае медленного извлечения тела из жидкости капиллярные силы
играют основную роль и пренебрежение ими приводит к совершенно
неверным результатам. Точно так же ошибочны вычисления Коугера
и Уорда, приведенные в упомянутом обзоре исследовательского
бюро «Дженерал электрик компани», так как при рассмотрении
течения пленки эти авторы не только пренебрегали капиллярными
силами, но и использовали неправильные граничные условия.
Мы рассмотрим вопрос о толщине слоя жидкости, остающегося
на поверхности извлекаемого тела, при некоторых упрощающих
предположениях. Мы будем считать, что кривизна тела весьма мала
по сравнению с толщиной пленки, остающейся на поверхности. Это
предположение позволяет считать тело бесконечной плоскостью,
а пленку — тонким плоскопараллельным слоем жидкости. Пред-
Предположим также, что сосуд, в котором находится жидкость, достаточно
велик, чтобы можно было пренебречь влиянием стенок на мениск
жидкости возле извлекаемой пластинки. Ограничимся рассмотрением
случая извлечения пластинки с постоянной и малой скоростью г/0.
Понятие малой скорости будет в дальнейшем уточнено.
Допустим, что бесконечная пластинка извлекается из жидкости
вертикально вверх [9]. Вдали от пластинки жидкость находится
в состоянии покоя, причем ее поверхность горизонтальна. Примем
горизонтальную поверхность жидкости за плоскость у—0 и напра-
направим ось у перпендикулярно к пластинке, а ось х — вверх, вдоль
направления движения пластинки.
Вблизи пластинки жидкость, смачивающая поверхность твердого
тела, образует мениск. Форма мениска возле движущейся пластинки
существенно отличается от формы мениска возле покоящейся пла-
пластинки, рассмотренной в § 65.
Вблизи движущейся пластинки происходит увлечение жидкости,
которая приходит в движение вслед за пластинкой. Это движение
вызывается следующими причинами: 1) передачей в вязкую жидкость
некоторого количества движения от пластинки (жидкие частицы,
находящиеся непосредственно на поверхности пластинки, полностью
ею увлекаются); 2) действием силы тяжести, заставляющим жидкость
стекать вниз по пластинке. Кроме того, на поверхность жидкости
действуют силы капиллярного давления, образующие мениск жидкости
ПП'ЛШ* ПЛ.'Н'ТМИКП.
< )Ч<'Ш1'1Н<|( 'ПМШИНП <\'ММ1 ЖНПКПГШ. ОСТЯЮ11КТ001 1151 ПЛЯСТПИКС //,
67.6 ДВИЖЕНИЕ И. ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XII
произведения р# и поверхностного натяжения а. Она является, оче-
очевидно, переменной по высоте на пластинке, так что
к = к (х).
На достаточно большой высоте над поверхностью жидкости
толщина увлекаемой пленки весьма мала и жидкость совершает
лочти плоское движение. Напротив, достаточно далеко от пластинки
форма мениска практически не будет искажаться движением пластинки.
Таким образом, поверхность жидкости можно разделить на область
жидкости, непосредственно увлекаемой движением пластинки, и
область статического мениска. В первой области жидкость движется
почт,и параллельно поверхности пластинки, во второй она почти
непрдоижна. Количественный расчет, проведенный ниже, позволит
уточнить размеры обеих областей. Решение уравнений гидродинамики
следует провести отдельно для каждой из областей, а затем потре-
потребовать плавного смыкания обоих полученных решений. Начнем
рассмотрение с области статического мениска. Уравнение для формы
поверхности жидкости в условиях статического мениска было полу-
получено в § 65. В случае пластинки оно имеет вид
<шл>
Интеграл уравнения A33,1), удовлетворяющий условию, что
жидкость вдали от пластинки имеет горизонтальную поверхность,
имеет вид ,,
ап
Ш>/*-\. A33,2)
Ш
МИЛ
В случае движущейся пластинки уравнение A33,2) справедливо
только вдали от пластинки, когда толщина слоя жидкости велика,
а высота х мала.
При больших х и малых к пренебрегать увлечением жидкости
нельзя. Переходу от Ьбласти статического мениска к области увле-
увлечения жидкости отвечают в уравнении A33,2) малые значение тол-
толщины пленки. При этом пленка жидкости становится почти верти-
вертикальной, параллельной плоскости у — 0. Вертикальному расположению
пленки отвечает значение -— = 0. Поэтому переход к первой области
происходит при -з >0. Уравнение A33,2) показывает, что -^ > О
при д:->1/Л2(-^:| . При этом из уравнения A33,1) вытекает, что
§ 133] ТОЛЩИНА ПЛЕНКИ, ОСТАЮЩЕЙСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТЕЛА 677
Таким образрм, решение уравнения статического мениска должно
переходить в решение в области увлечения при одновременном
выполнении условий
й-* О, A33,3)
-^->0, A33,4)
A33,5)
A33,6)
Выражения A33,3) — A33,6) представляют условия, которым
должна удовлетворять функция Н{х) на границе области статического
мениска. Для получения функции Н(х) во всей области необходимо
найти решение в области увлечения, которое допускает смыкание
с решением уравнения статического мениска на границе обеих обла-
областей. Выражения A33,3) — A33,6) представляют условия смыкания
решения во второй области с решением в первой области.
Перейдем теперь к рассмотрению жидкой пленки на пластинке
в области увлечения.
Здесь движение жидкости можно считать почти вертикальным,
параллельным поверхности пластинки. Вертикальный компонент ско-
скорости ч)х, параллельный пластинке в области увлечения, весьма велик
по сравнению с горизонтальным компонентом г^. Движение такого
типа было рассмотрено нами в § 131. . • .
При медленном стационарном движений в уравнении A31,11)
можно опустить квадратичные члены и, учитывая, что объемная
сила, отнесенная к единице плотности, равна #, переписать его
в виде
— ^ л_у-^^21ц_о-===о. A33,7)
Граничными условиями здесь служит:
юх = ъ0 при у = 0. A33,8)
Условче A33,8) выражает увлечение пленки поднимающейся . пла-
пластинкой
|х—^- = 0 при у = Н(х). A33,9)
Интегрируя уравнение A33,7) по у с учетом условий A33,8) и A33,9),
накодим распределение скорости поперек пленки
678 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. Хц
Введем так называемый расход жидкости <2» представляющий ее
поток в пленке,
Н(х)
<Э= ^ уяау = соп$1. A33,11)
о
Подставляя в A33,И) значение юх из A33,10), получаем:
Уравнение A33,12) представляет выражение для определения
толщины пленки Н(х) через заданные величины г/0, р, ^\ о и р.
Это—дифференциальное уравнение третьего порядка. При интегри-
интегрировании его в выражении для /г появятся три произвольные постоян-
постоянные. Кроме того, в уравнение A33,12) входит еще одна неизвестная
постоянная — расход жидкости С}. Таким образом, для определения
всех постоянных требуется четыре условия.
Ими являются граничные условия, которым должно удовлетворять
решение уравнения A33,12),
Прежле чем перейти к формулировке этих условий, перепишем
уравнение A33,12) в безразмерном виде.
Введем новую безразмерную координату X, определяемую урав-
уравнением
и безразмерную толщину пленки жидкости
1 = -^-. A33,14)
Вводя в уравнение A33.12) величины X. и Ь, перепишем его
в виде
I*
П33
Напишем теперь граничные условия, которым должно удовле-
удовлетворять решение A33,15).
На большой высоте над поверхностью жидкости пленка должна
иметь постоянную предельную толщину и поверхность ее должна
быть плоскопараллельна поверхности пластинки. Предельная тол-
толщина Но равна
Предельное значение толщины пленки достигается при очейь
большом значении х. С достаточной степенью точности моч>ш
считать, что
Ь -> Но при х -> оо,
§ 133] ТОЛЩИНА ПЛЕНКИ, ОСТАЮЩЕЙСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТЕЛА 679
ИЛИ
/,~>1 при Х-*оо. A33,16)
Условие того, что поверхность жидкости вертикальна, можно
ваписать в виде
-^-->0 при Х->оо. A33,17)
Поскольку поверхность должна быть плоской, ее кривизна равна
нулю. Это дает:
-~^--*0 при Х-*оо. A33,18)
Четвертое граничное условие получается из условия смыкания
решения уравнения A33,15) с решением уравнения статического
мениска A33,1). Для нахождения условия смыкания, прежде всего,
упростим A33,15). Предположим, что последний его член мал и его
можно опустить. Это предположение будет оправдано, если поток ф
2
пропорционален скорости пластинки у0 в степени й>-^и скорость Vо
достаточно мала.
Ниже расчет показывает, что С?^^, так что последний член
фактически пропорционален 1^. При достаточно малом V;) он мал
по сравнению с единицей. Другие члены уравнения A33,15) без-
безразмерны и имеют порядок единицы. Можно написать поэтому
В уравнение A33,19) не входит никаких размерных величии,
что значительно упрощает его численное решение, а также позволяет
сделать существенно важный вывод по поводу искомого граничного
условия. Смыкание решений уравнений A33,1) и A33,19) должно
происходить в области толщин пленки, весьма больших по сравнению
с предельной /г0 (безразмерной толщиной /,= 1), но, вместе с тем,
малых по сравнению с толщиной пленки в области статического
мениска. Как видно из уравнения A33,5), области малых толщин
статического мениска отвечают определенное значение х и постоян-
постоянное значение малой кривизны поверхности (напоминаем, что при
малой кривизне последняя равна -т-П. Поэтому условием смыкания
является требование постоянства кривизны поверхности жидкости
в области смыкания. Точнее, требуется, чтобы кривизна поверхности,
найденная из статического решения при /г->0, была равна кривизне
увлекаемой пленки при большой ее толщийе Н —> оо, В безразмерном
виде условие смыкания имеет вид
С80 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОПКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XII
ст
где (-т-о-) —кривизна статического мениска, выраженная в без-
размерных величинах при малых толщинах пленки, и (-ттз) —тоже
для увлекаемой пленки, но в области больших толщин последней.
Поскольку в уравнение A33,19) не входит никаких размерных
величин,
:, A33,21)
где а — некоторая неизвестная постоянная. Ее значение может быть
найдено при помощи численного решения уравнения A33,19). То
обстоятельство, что уравнение A33,12) можно преобразовать в урав-
уравнение A33,19), не содержащее размерных величин, существенно
упрощает условие смыкания, позволяя ввести в него ("^т^") при
' '1л ->• ОО
помощи простого соотношения A33,21).
Значение 1-т^г) может быть легко вычислено из условия A33,6)
\ ак" 1ь -> о г
и определения величин I и X согласно уравнениям A33,13) и A33,14).
Простое вычисление дает:^
1Л~(—)/а- A33,22)
Граничное условие A33,20) после подстановки в него значе-
значений A33,21) и A33,22) может быть записано в виде
Численное интегрирование уравнения A33,19) приводит к значе-
значению, равному
сс = 0,63. A33,24)
Тогда для потока жидкости через один линейный сантиметр ширины
пленки получаем:
д = 0,93 ,У ' г, . A33,25)
Соответственно для преде 1ьной толщины слоя жидкости, увлекаемого
пластинкой, получаем [5];
0 №)%'\ . A33,26)
Из выражения A33,26) следует, что предельная толщина увле-
каемоп пленки пропорциональна скорости движения извлекаемого
§ 133] ТОЛЩИНА ПЛЕНКИ, ОСТАЮЩЕЙСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТЕЛА 681
тела и вязкости жидкости в степени 2/3 и слабо зависит от измене-
изменения других величин — плотности жидкости и поверхностного натяже-
натяжения. В частности, она весьма слабо зависит от поверхностного натя-
натяжения, и, следовательно, на нее не очень сильно влияют примеси
поперхностноактивных веществ, снижающих поверхностное натяжение.
Для оценки порядка величины толщины пленки, увлекаемой телом,
полезно заметить, что для чистой воды (о = 72, |х=10~2, р=1)
формула A33,26) дает:
При выводе формулы A33,26), точнее, при переходе от уравне-
уравнения A33,15) к A33,19), мы пренебрегали величиной р по срап-
нению с единицей.
Подстановка значения С} из выражения A33,25) показывает, что
это предположение выполнено, если удовлетворено неравенство
*0<С~. A33,27)
Для чистой воды неравенство A33,27) дает V0<^^7 • 103 см\сек%
для глицерина т/0<С140 см/сек и т. д. Таким образом, хотя при-
приведенное выше решение в принципе справедливо только для малых
скоростей, оно всегда удовлетворяет скоростям извлечения, которые
встречаются на практике в наиболее интересном случае маловязких
жидкостей.
При больших скоростях извлечения выражение для Но можно
найти из соображений размерности: при больших скоростях извле-
извлечения толщина пленки жидкости, остающейся на теле, не может
зависеть от характера статического мениска жидкости. Иными сло-
словами, Но перестает зависеть от поверхностного натяжения и опре-
определяется исключительно величинами (?% р, р. и г>0. Единственной ком-
комбинацией, имеющей размерность длины, которая может быть соста-
составлена из этих величин, является выражение (^Л .
Поэтому при г>0^>— для /г0 имеем:
Ао==л(^)'". A33,28)
где Л — некоторая константа.
Численное значение ее было получено Б. В. Дерягиным [10]
в результате интегрирования уравнения A33,15) и оказалось равным
единице.
Таким образом, в общем случае произвольной скорости извлече-
извлечения пластинки можно написать:
682
ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ (ГЛ.
где функция /(-^-М имеет вид
1
при
при
A33,30)
A33.31)
Формула A33,29) подверглась тщательной экспериментальной про-
проверке Б. В. Дерягиным и А. С. Титиевской [11] для скоростей
извлечения, изменяющихся в широком интервале.
На рис. 109 приведено сравнение теоретических (сплошная и
пунктирная кривые) и измеренных (кружки) значений толщины пленки.
Рис. 109. Зависимость толшины увлекаемой
пленки Ло от безразмерной еличины /
Очевидно, что согласие между ними к юлие удовлетворительное.
Расхождение между вычисленными и изм» репными толщинами лежит
в пределах погрешностей эксперимента *),
*) В работе Б. В. Дерягина и А. С. Ти невской [11] говорится о рас-
расхождении между опытными и вычисленными « работе Л. Д. Ландау и автора
значениями 1г0. Оно основано на недоразумении. В оригинальной статье
Ландау и Левича при подстановке численны;: значений в формулы A33,23)
и A33,25) вкралась грубая и явиая опечатка: вместо 0,63
стоит = 2,29.
0,93 в тексте
134] ВОЛНОВОЕ ТЕЧЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ ЖИДКОСТИ 683
Формулой A33,29) можно пользоваться для оценки толщины
жидкой пленки на телах любой формы, если только их радиус кри-
визиы весьма велик по сравнению с капиллярной постоянной I — ] #
\ го /
Важным экспериментальным подтверждением изложенной теории
служит следующий факт, обнаруженный М% М. Кусаковым [12]. Если
на некотором расстоянии (порядка капиллярной постоянной) от пло-
плоскости, извлекаемой из жидкости, помещено какое-либо тело, напри-
например нить, то оно оказывает существенное влияние на толщину пленки.
При интерферометрических измерениях толщины пленки обнаружи-
обнаруживается «тень» от тела, в которой толщина пленки меньше, чем на
остальной части поверхности пластинки. Внесение тела изменяет
мениск, но не может, очевидно, непосредственно влиять на пленку,
остающуюся на теле. Работа М. М. Кусакова наглядно демонстри-
демонстрирует ту роль, которую играет область мениска жидкости. Изменение
мениска влияет на условие смыкания, что в свою очередь отражается
на толщине пленки. Случай увлечения жидкости тонкой нитью (/? < /г)
и стекания жидкости по тонкой нити был теоретически исследован
Б. В. Дерягиным [9] и экспериментально проверен В. С. Бондареи-
ко 1131. В этих работах было установлено, что на поверхности жидкой
пленки возникают капиллярные волны, что указывает на существен-
существенное значение поверхностного натяжения при течении пленки на большой
высоте над мениском. Развитие этих капиллярных волн во времени
приводит к распаду цилиндрического слоя жидкости на серию боль-
больших и малых капель, правильно чередующихся друг с другом.
Форма капель в значительной мере зависит от величины краевого угла.
§ 134. Волновое течение тонких слоев жидкости
Как указано выше, при числах Рейиольдса, превышающих при-
примерно 30, рассмотренный строго ламинарный режим стекания пленки
по вертикальной пластинке в поле тяжести заменяется волновым
режимом A, 14]. При волновом режиме поверхность стекающей
пленки покрыта капиллярными волнами.
В теоретической работе П. Л. Капицы [14] был исследован вол-
волновой режим в стекающей! пленке.
Основное отличие волнового режима течения от ламинарного
состоит в том, что при волновом режиме существенную роль в установ-
установлении распределения скоростей в пленке играют капиллярные силы,
которые возникают при деформации поверхности пленки и величина
которых оказывается сравнимой с другими действующими силами — си-
силой тяжести и вязкими силами. Для рассмотрения волнового движения
в пленке воспользуемся общим уравнением ламинарного, нестацио-
нестационарного движения тонкой пленки A31,11), которое приобретает вид
684 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ XI!
Уравнение непрерывности A31,12) гласит:
и.
Искомая скорость ух зависит от координат хну.
В дальнейшем нас будут интересовать только такие волны на
поверхности жидкости, длина которых л велика но сравнению с тол-
толщиной пленки Н.
В случае длинных воли уравнения A34,1) и A34,2) допускают
существенное упрощение. Можно произвести усреднение этих урав-
уравнений по толщине пленки, введя вместо Vx(x^ у) среднюю ско-
скорость ю(х).
Учтем, что для выполнения граничных условий A31,4) и A31,5)
скорость г^., как функция координаты у, должна иметь вид A31,14)
где у(х) — средняя скорость по сечению, зависящая от координаты,
отсчитываемой вдоль пленки, и времени.
Подставляя выражение A34,3) в A34,1). находим:
Зг7
Усредним уравнение A34,4) по всем значениям у, для чего
ние A34,4) следует проинтегрировать по у и разделить на /г. Тогда1)
"аГ + То ^-37 = 7 "ЗУ """лг+^ A34'5)
То ^-37 = 7 "ЗУ
Подставляя значение ух в уравнение непрерывности A34,2), находим:
дН^_ д(ук)
Ы —~~ дх
В дальнейшем мы будем рассматривать волны малой ампп
(длина волны ^> амплитуды). Запишем поэтому толщину
в виде
х) В оригинальной работе П. Л. Капицы был пропущен член уу —^
что дало несколько иное значение числового коэффициента при ь ~ ¦/.
Отметим, что в рассматриваемом режиме квадратичные члены не малы из /а
наличия среднего неволнового движения пленки. Уточнение коэффицие\а
в A34,5), но просьбе автора, бьло выполнено В. К. Бушмановым.
§134]
ВОЛНОВОЕ ТЕЧЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ ЖИДКОСТИ
685
где Но — средняя (рис. 110) толщина пленки и /госр— отклонение на
поверхности от средней толщины.
Если предположить, что капиллярные волны на поверхности сте-
ощей пленки не затухают (что будет обосновано ниже), то все
величины, входящие в выражения A34,5) и A34,6) —
толщина пленки и средняя скорость жидкости,—бу-
жидкости,—будут функциями аргумента (х — с/), где с — фазовая
скорость волн.
Поэтому
— Не д<?
ду
A34,8)
A34,9)
^дя выражения A34,7) — A34,9) в уравнения
4,5) и A34,6), находим:
дх ТО дх р йхъ
A34,10)
= 0. A34,11)
егрируя A34,11), находим:
^сопв1 = Н0(с-у0\ A34,12)
Рис. ПО. Вол-
новое движение
в
гд~ *0 — скорость в среднем сечении потока Аа,
Из уравнения A34,12) определяем связь &$жду -у и ср в волне
на поверхности
^=с_^1=1^. A34,13)
Так как амплитуда волны /госр мала по сравнению с толщиной
п..ч,лки /г0, то <р<^1. Поэтому с точностью до малых третьего
пг
A34,14)
A34,15)
V = У0 + (С — 1>0) ср — (С — V;)) ср2,
ютавляя выражения A34,14) и A34,15) в A34,10), находим
1 внение для определения ср. Ограничиваясь сперва первым при-
Ь. жением, находим:
о/г0 й3ср
р Лх^
686 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. ХЦ
Выражение A34,16) является линейным уравнением третьего порядка
по х. Чтобы оно имело незатухающее периодическое решение,
необходимо, чтобы свободный член и коэффициент при ср были
равны нулю.
Первое условие дает:
^_3^ = () A34,17)
К
Формула A34,11) означает, что в первом приближении толщина /г0
будет близка к той толщине слоя, которая имеет место при лами-
ламинарном режиме стекания [ср. формулу A31,14)].
Второе условие имеет вид
с — 3г/0 = 0 A34,18)
и определяет фазовую скорость волн в первом приближении.
Уравнение A34,16) переходит в следующее:
или, заменяя в первом* приближении с на Зг>0,
4
Если к— волновое число, то ср можно выразить:
<р = а 5ш (кх — а>0, A34,21)
где к определяется из соотношения
к=\—^-] . A34.22)
Соответственно частота о> равна
" /лп~х1\ A34,23)
Важной особенностью формулы A34,22) является то, что ю^г^
и обращается в ну,ль вместе с ним. Это коренным образом отличает
волны на поверхности стекающей пленки от обычных капиллярных
волн. Незатухающий характер волн на стекающей пленке вязкой
жидкости также отличает их от обычных капиллярных волн. Волны
на поверхности пленки непрерывно поддерживаются за счет работы
силы тяжести, двигающей пленку, как целое. Амплитуда волн (Лоа)
оставалась до сих пор произвольной. Фактически, однако, она не
может быть произвольной в случае рассматриваемого нами неза-
незатухающего режима.
Для поддержания незатухающего режима необходимо, чтобы
диссипируемая энергия при волновом движении в точности ком-
компенсировалась работой силы тяжести.
§ 134] ВОЛНОВОЕ ТЕЧЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ ЖИДКОСТИ 687
Согласно формуле A,15) диссипируемая энергия при течении
в тонкой пленке равна
ш
о
„ йЕ ^
При этом —гг отнесена к единице длины пленки. Производные
~Г^~ и -~г-у- отброшены как малые для тонкой пленки. Вычисление
дает:
ЛЕ о V*
Усредняя последнее выражение по длине волны, находим среднюю
потерю энергии на единице длины в сечении пленки
о
Средняя работа силы тяжести на единицу длины равна
где <3 — расход жидкости. Поэтому для поддержания стационарного
режима требуется, чтобы имело место равенство
034.24)
Подставляя в равенство A34,24) значение V из A34,13) и Л из A34,7),
получаем:
2
Ф = 3[л^Ф, A34,25)
где через Ф обозначена величина
ах.
Следовательно, средняя толщина пленки при данном расходе
жидкости С} определится из уравнения
^ A34.26)
Выражение A34,26) представляет условие,-служащее для отыскания
амплитуды незатухающих волн. При фактическом определении этой
величины из того же уравнения A34,26) возникает дополнительное
688 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ' [ГЛ. XII
усложнение, связанное с тем, что ср представляет функцию двух
переменных: а и отношения с/у0. Согласно условию A34,18) послед-
последнее равно трем лишь в первом приближении, когда а весьма мало
и средняя толщина слоя Но не зависит от а. Во втором приближе-
приближении Но оказываемся функцией а;
Для нахождения а из уравнения A34,26) можно, следуя методу
Капицы, привлечь качественные соображения об устойчивости волн.
Именно, величина Ф должна иметь минимальное возможное значе-
значение. Если Ф минимально, то баланс диссипируемой энергии и работы
сил тяжести будет выполнен при наименьшей толщине Но стекающей
пленки (которая ^Ф/а). Минимальное значение средней толщины
отвечает минимуму потенциальной энергии пленки в поле тяжести
и наиболее устойчивому (при данном расходе жидкости С}) режиму
течения.
Вычисления, основанные на формуле A34,26), дополненной усло-
условием минимума Ф, и проведенные с учетом зависимости Но от а во
втором приближении, дают для а, с и Ф следующие значения:
а = 0,21, A34,27)
с = 2Ау0. A34,28)
Ф = 0,8. A34,29)
Для волнового числа из уравнения A34,19) с учетом A34,26),
A34,28) и A34,29) находим *):
(^у/а. A34,30)
Оценки показывают, что условием применимости приведенных фор-
формул служит:
Х>14/г0.
С точностью до членов второго порядка компонент скорости юх%
согласно выражениям A34,3),A34,14), A34,21) и A34,27), имеет вид
= Зг;0 [ 1 4-0,6 зш (кх—Ы) — 0,3 вт2(кх — Ы)] [^ — -^Л. A34,1 1)
Соответственно
[ — Ы)^~^ — ^^)^. A3432)
Результаты теоретического анализа волнового режима стек^ния
пленки были подвергнуты детальной экспериментальной проверке
ь работе П. Л. Капицы и С. П. Капицы [15].
1) В работе П. Л. Капицы в формуле A34,30) стоит коэффициент 0,7 по
причинам, указанным выше.
§ 135] ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ПЛЕНКЕ 68&
Непосредственные измерения волнового профиля, сделанные тене-
выМ оптическим методом, позволили проверить теоретические значе-
значения различных величин, в частности амплитуды а.
Согласие между теорией и опытом оказалось очень хорошим.
Было обнаружено, что волновой режим течения пленки сравнительно
легко переходит в турбулентный при наличии каких-либо внешних
возмущений потока жидкости.
§ 135. Турбулентное движение в пленке
Турбулентный режим движения в пленке наступает при числах
Рейнольдса порядка 1500, а при наличии значительных возмущений
и раньше. Турбулентное движение в пленке представляет частный
случай турбулентного течения жидкости со свободной поверхностью.
Турбулентное движение у свободной поверхности обладает свое-
своеобразными чертами, отличающими его от турбулентного движения в
объеме жидкости и у твердой стенки.
Рассмотрим поток жидкости, ограниченный с одной стороны
твердой стенкой, а с другой — обладающий свободной поверхностью.
Вблизи твердой поверхности средняя скорость течения пленки рас-
распределяется по логарифмическому закону
У\ A35,1)
если отсчитывать координату у от поверхности жидкости. В жидкости
образуется турбулентный пограничный слой;, начинающийся от стенки
и постепенно захватывающий всю толщину пленки. Достаточно далеко
от начала пленки (на расстоянии порядка 50—100 К) всю пленку
можно считать охваченной турбулентным режимом течения. Средняя
скорость течения во всей пленке будет иметь логарифмический про-
профиль A35,1). Средней скорости течения в пленке V отвечает харак-
характерная пульсационная скорость г>0. Характерная скорость может быть
выражена через напряжение трения соотношением т = рт;^. С другой
стороны, при стационарном течении х равно движущей силе р§/г,
отнесенной к 1 см2 поверхности стенки. Поэтому
*о = УеЬ- A35,2)
В непосредственной близости к поверхности характер распре-
распределения скорости не может оставаться неизменным. Действительно,
на свободной поверхности жидкости касательное напряжение должно
обратиться в нуль.
Поскольку касательное напряжение всегда пропорционально
производной -^—, для обращения касательного напряжения в
нуль необходимо, чтобы эта производная была равна нулю. При
<>90 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XII
логарифмическом законе распределения скоростей -т- заведомо от-
отлично от нуля. Из этого следует, что вблизи свободной поверхности
режим турбулентного течения должен изменяться. Это видно также
и из того, что условия движения жидкости вблизи поверхности отли-
отличаются от условий течения в объеме.
Существование поверхностного натяжения обеспечивает стабиль-
стабильность поверхности и изменяет распределение скоростей у поверх-
поверхности. Силы, препятствующие деформации поверхности, оказывают
тормозящее действие на турбулентное движение, которое можно
сравнить с действием твердой поверхности. Как мы видели выше на
ряде примеров, эта аналогия не может считаться полной: на твердой
стенке должны обращаться в нуль как пульсационная, так и средняя
скорости, тогда как касательное напряжение имеет отличное от нуля
значение. На свободной поверхности средняя скорость не должна
обращаться в нуль, но вблизи поверхности должна иметь постоянное
по глубине значение.
Относительно характера пульсационной скорости вблизи поверх-
поверхности можно лишь высказать некоторые допущения.
Если предположить, что тормозящее действие поверхности,
связанное с существованием поверхностного натяжения, обеспечивает
стабильность поверхности, то кажется естественным принять, что
в некоторой области порядка X вблизи поверхности жидкости режим
движения иной, чем в объеме.
В дальнейшем мы будем обозначать через у расстояние до сво-
свободной, хотя бы и деформированной поверхности жидкости, а через х —
координату вдоль поверхности. Тогда можно сказать, что, начиная
с некоторого значения X расстояния до поверхности, .^-компонент
скорости перестает возрастать с увеличением координаты у и со-
сохраняет постоянное значение.
Поскольку компоненты скорости должны удовлетворять уравне-
уравнению непрерывности, из того факта, что ^-компонент скорости не
зависит от координаты у, следуетг что ^/-компонент скорости должен
зависеть от расстояния до поверхности по закону
*и~у. A35,3)
На свободной поверхности нормальная слагающая скорости должна
обращаться в нуль. Однако в отличие от твердой стенки, где
нормальная слагающая уменьшается пропорционально квадрату рас-
расстояния до стенки (ср. § 4), у свободной поверхности падение
слагающей скорости происходит лишь пропорционально расстоянию
в первой степени. Оормула A35,3) может быть написана в виде
Масштаб турбулентных пульсаций также должен уменьшаться по
мере приближения к свободной поверхности. Из учета размерности
§ 135] ТУРБУЛЕНТНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ПЛЕНКЕ 691
следует, что масштаб движения должен быть пропорциональным
расстоянию до свободной поверхности, так как никакие другие
величины размерности длины не могут фигурировать в его опре-
определении.
Таким образом,
1&у. A35,5)
Следовательно, эффективная турбулентная вязкость для движения
вблизи поверхности равна
турб/"**~' ^и1" гщ^> '¦'О > " уюс/,и^
Если причиной, вызывающей затухание турбулентного движения,
является поверхностное натяжение, то размер области затухания
турбулентности у свободной поверхности X должен быть пропор-
пропорционален о. Кроме того, он может зависеть только от величины
пульсационной скорости у0 и плотности жидкости р. Из соображе-
соображений размерности следует при этом, что
Х~ 2~- A35,7)
Соотношение A35,7) имеет простой смысл: оно выражает условие
устойчивости поверхности. Величина X представляет по порядку
величины размер области вблизи поверхности жидкости, которая
деформируется турбулентными пульсациями. Возникающее при де-
деформации капиллярное давление а/Х компенсирует динамический
напор р*ц* и не дает турбулентным пульсациям производить выброс
жидкости за пределы ее поверхности (разбрызгивание). Капил-
Капиллярное давление, противостоящее динамическому напору, представляет
то усилие, которое гасит турбулентное движение, уменьшая его
масштаб по закону A35,5). X представляет размер области про-
проявления капиллярных сил.
Подставляя значения X в выражения A35,4) и A35,6), находим:
V ^И^у A35.8)
A35.9)
Турбулентная вязкость убывает с расстоянием до свободной поверх-
ностр, так что у самой поверхности, на глубине б0, VтурбЯ^V.
Толщина вязкого подслоя равна, очевидно,
A35.10)
692 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. ХЦ
Внутри вязкого подслоя у компонент пульсационной скорости про-
продолжает убывать по закону
где Vу(Ь0) — значение юу при у — Ъ0. Изменение *иу внутри вязкого
подслоя A35,4) происходит по тому же закону, что и вне. его.
В вязком подслое период пульсаций не зависит от расстояния до
поверхности-(см. § 4) и равен периоду при у = Ъ0
Ф~'щ- A35,11)
§ 136. Растворение газа на границе раздела жидкость — газ
в условиях пленочного течения.
Элементарный акт скрубберного процесса
Растворение газа в стекающей пленке жидкости является одним
из важнейших методов растворения газов, получивших широкое
распространение в технике [16]. Пленочные абсорберы выполняются
в виде насадочных колонн или в виде абсорберов с орошаемыми
стенками и применяются в самых разнообразных технологических
процессах, связанных с растворением. Абсорберы с насадкой
(скрубберы) и с орошаемыми стенками применяются для получения
водных растворов газа (например, абсорбция паров НО водой),
разделения газовых смесей (например, абсорбция бензола в коксо-
коксохимическом производстве) очистки газов от вредных примесей
(например, коксового газа от Н25), улавливания одного из компо-
компонентов газовой смеси (например, в процессе рекуперации летучих
растворителей). В некоторых случаях суммарная скорость процесса
лимитируется скоростью поставки растворяющегося вещества к по-
поверхности жидкости через газовую фазу (хорошо растворимые газы)./
В других случаях суммарная скорость процесса определяется ско,^
ростью отвода растворенных продуктов от поверхности в глуб|ь
пленки жидкости (слабо растворимые газы). Именно этот слу^й
мы и будем рассматривать в дальнейшем. Промежуточные случай
при которых суммарная скорость процесса лимитируется процессом
адсорбции или хемсорбции, а также случай сравнимых скоростей
диффузии в газовой и жидкостной пленках имеют большое прп/ти-
ческое значение, но слишком сложны для теоретического ана (иза.
Таким образом, мы ограничимся в дальнейшем вычислением /ско-
/скорости переноса растворенного вещества от поверхности г/енки
жидкости в ее толщу. В соответствии со сказанным выше с/едует
различать процесс переноса вещества при трех различных рУ/Кимах
течения: ламинарном, волновом и турбулентном. /
Остановимся, прежде всего, на случае ламинарного режима.
При ламинарном режиме с распределением скорости по речению
§ 136] РАСТВОРЕНИЕ ГАЗА НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ ГАЗ 695
пленки, даваемым формулой A22,1)» распределение концентрации
определяется уравнением
*О(*° + »°), A36.П
) дх \ дх* ' ду* ) ч
при граничных условиях
с = с0 при у = к,
где с0 — равновесная концентрация растворенного вещества и с -> О
в глубине пленки (у->0).
Из общих соображений следует, что в жидкости вблизи свобод-
свободной поверхности должен образоваться эффективный диффузионный
слой, в котором будет происходить основное изменение концентра-
концентрации растворяющегося вещества. В диффузионном слое изменение
концентрации вдоль пленки будет происходить гораздо медленнее,
чем в перпендикулярном направлении, так что вместо выраже-
выражения A36,1) можно написать:
При решении уравнения A36,2) можно воспользоваться тем, что
толщина диффузионного слоя весьма мала по сравнению с толщиной
пленки Н. Впоследствии будет установлено, в какой мере это
реализуется фактически.
При выполнении указанного условия диффузионный процесс
имеет место при малых значениях глубины, у самой поверхности
жидкости. Благодаря этому в уравнении }A36,2) можно считать
у— к и переписать его в виде [17]
4"Ж = °Цг. 036,3)
Выражение A36,3) является обычным уравнением теплопроводности.
Для его решения удобно отсчитывать координату у от поверх-
поверхности жидкости. Граничные условия при этом приобретают вид
с = с0 при у = О, A36,4)
с = 0 при у->оо. A36,5)
Решение уравнения A36,3), удовлетворяющее граничным усло-
условиям A36,4) и A36,5), имеет вид
•УТ-
*» -¦" A3ад
694 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ Ггл- XII
Для плотности диффузионного потока на поверхности получаем:
Эффективная толщина диффузионного слоя выразится:
A36.8)
Полный поток на поверхность жидкой пленки, имеющей ширину Ь
и длину /, равен
1=СоЬ/'Щ^. а36.9)
В безразмерном виде выражение A36,9) можно переписать:
Рг1Л. A36,10)
где число Рейнольдса отнесено к толщине пленки Ке = -7—.
Формулы A36,9) ,и A36,10) справедливы при выполнении сле-
следующих допущений:
1) Ке<50— 100,
2) о<Л,
3) режим течения в пленке установился и распределение ско-
скоростей даегся формулой A22,1).
Из выражения A36,8) находим, что толщина диффузионного
слоя становится сравнимой с к на расстоянии х от края пленки,
равном
х^50/гКе. A36,11)
При Ке^20 л; «1000/*. Таким образом, можно считать, что на
практике при течении жидкой пленки по насадке или стенкам
колонн условие 2) можно считать выполненным.
Ситуация здесь совершенно аналогична той, которая была рас-
рассмотрена в § 20 при диффузии к внутренности трубы: благодаря
малости коэффициента диффузии диффузионный слой не успевает
прорасти через всю толщу пленки.
Решение уравнения A36,2) было получено рядом авторов [18|.
Все они исходили из обратного предельного случая, когда 8«&»
т. е. когда толщина диффузионного слоя сравнима с толщиной
пленки. При этом в уравнении A36,2) нельзя производить даль-
дальнейших упрощений, и решение получается в виде малообоз^и-
мых рядов. Смысл его, однако, весьма прост: в пределе, При
о ^к% у«—^, или Ки = соп5*. Очевидно, что такое решение,
применимое при х > к E0 Ке), не может иметь практического зна-
значения. Формула A36,9) получается, разумеется, из точного решения
§ 136] РАСТВОРЕНИЕ ГАЗА НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ — ГАЗ 695
в виде ряда как соответствующий предельный случай. Такое вы-
вычисление было произведено В. В. Вязововым [19].
Выражение A36,10) находится, по-видимому, в удовлетвори-
удовлетворительном согласии с опытами М. Д. Кузнецова [20], в которых число
Рейнольдса изменялось в пределах 27—ПО.
Рассмотрим случай волнового режима в пленке. При волновом
режиме уравнение для концентрации должно быть записано в виде
^4-1. ъ0 [1 + 0,6 51П (кх — Ы) — 0,3 51П2 (кх — ъг)\ ~ —
— 1,8^* соз {кх — Ы){\ — яп {кх — О) ~- -^ = О ~ A36,12)
при тех же граничных условиях.
В выражениях для компонентов скорости мы ограничились пер-
первыми членами разложения в ряд по степеням амплитуды волн /гоа
и взяли соответствующие выражения при малых значениях у —к.
Б)'дем искать решение уравнения A36,12) по методу последо-
последовательных приближений, положив
A36,13)
где сх — решение при а = 0, определяемое формулой A36,6), и. с2-^-
поправка к нему, обязанная своим происхождением волновому дви-
движению. Поскольку сх удовлетворяет граничному условию A36,4),
с2 должно удовлетворять условию
с2 = 0 при у=0. A36,14)
Поскольку нас интересует квазистациона)эное распределение кон-
концентрации и квазистационарный диффузионный поток, мы произведем
усреднение уравнения A36,12) за один период. Тогда имеем:
~2 + |гго[1 +0,6 5Ш (кх — Ы) — 0,г з\'д^ 3^^
-гдсх
\х — Ы) A — 31П (кх — Ы)I ^ = От^2. A36,15)
Учитывая уравнение A36,5) и равенства
Тс\ I I
— = 0; 51П (кх — о)/) = со$ (кх — о)/) =
—_- -, 1
= $\п(кх — Ы)со$(кх — Ы) =0; $\пг(кх — Ы) =^>
можно переписать выражение A36,15) в виде
3 5с^ 0,9 дс\ гл дЧ%
или,| подставляя значение ^ при ^ = 0 из A36,6) и производя
696 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. ХЦ
элементарные преобразования, находим:
Это уравнение инвариантно относительно замены у-+\у, х-+\2х\
Поэтому мы будем искать его решение в виде функции от пере-
переменной 7] = 1/ — ^-^=. Очевидно, получим:
г 1 и у х
(^) A36,17)
Общее решение уравнения A36,16) без правой части идентично
с решением уравнения для сх. Поскольку с2 должно удовлетворять
нулевым граничным условиям, его можно не выписывать. Поэтому
с2 дается частным решением A36,16) с правой частью, именно,
Подставляя значение сх и сг в A36,13), получаем:
2}Г
_*
Г г й^ A36,19)
Решение A36,19) не удовлетворяет условию на бесконечности.
Это связано с тем, что, поскольку нас интересовало решение вблизи
у = 0, мы значения всех функций, в частности -~ , брали при
у = 0. Фактически же, если бы мы подставили вместо -^ его пол-
^ оу
ное выражение, то для с2 получилось бы быстро сходящееся при
у= оо выражение, которое при^ = 0 имело бы вид выражения A3<), 19),
в чем можно убедиться, проведя соответствующие вычисления. По-
Поэтому имеем при у-*О
A3М0>
где значение сг взято при малых у. Соответственно средняя т» вре-
времени плотность диффузионного потока у поверхности равна
уволе =7A +0,15), * ( 36,21)
где 7 — плотность потока, определяемая формулой A36,7). Мы
видим, что волновое движение в пленке увеличивает плотность диф-
диффузионного потока, не изменяя характера распределения его по
пленке.
§ 136] РАСТВОРЕНИЕ ГАЗА НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ — ГАЗ 697
Поправка к потоку составляет согласно выражению A36,21)
около 15°/0. Сходный результат был получен совершенно другим
способом П. Л. Капицей [21]1).
Рассмотрим теперь случай турбулентного движения в пленке.
По порядку величины диффузионный поток при турбулентном
режиме может быть найден на основе представлений о характере
турбулентного движения вблизи поверхности. Если считать, как
всегда при Рг^>1, что основное диффузионное сопротивление имеет
место в диффузионном подслое, который в свою очередь является
более тонким, чем вязкий подслой, то для потока вещества в по-
последнем можно написать:
У = Отурб~, A36,22)
где ОтуРб — турбулентный коэффициент диффузии в вязком подслое.
Это выражение можно переписать как
ь ^ • т,
где скорость турбулентного перемешивания и период определяются
формулами A34,10) и A34,11). Подставляя их значения, находим
п *'—><п У* (\46 94"*
Турбулентный коэффициент диффузии уменьшается по мере прибли-
приближения к поверхности и при у = Ь оказывается равным молекуляр-
молекулярному коэффициенту диффузии О
откуда
' п~ ч \ A36,24)
Суммарный диффузионный поток равен
У = -^ = тг^с* A36,25)
Выражая #0 через скорость потока С!, согласно формулам A35,1)
и A35,2) окончательно получаем:
1) Примечание при корректуре. Теоретическое значение диффузионного
потока при волновом режиме было подтверждено в опытах Б. И. Конобеева,
Н. М. Жаворонкова и Б. А. Малюсова [24].
698 ДВИЖЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЖИДКОСТИ [ГЛ. XII
В безразмерном виде выражение A36,26) можно написать так:
Таким образом, Ыи оказывается пропорциональным
В практических условиях поглощения газов в скрубберных уста-
установках с насадкой режим стекания пленки обычно имеет волновой
или турбулентный характер. Тем не менее, состояние эксперимента
в этой области таково, что произвести количественное сравнение
полученных формул с опытом пока затруднительно.
Общие выводы из формул A36,21) и A36,26) можно резюми-
резюмировать следующим образом: 1) при волновом режиме движения
жидкой пленки скорость растворения в ней пропорциональна У V
{у — линейная скорость течения пленки); 2) абсолютная величина
диффузионного потока при волновом режиме больше, чем при лами-
ламинарном, примерно на 15%; 3) переход к турбулентному течению на
границе жидкость — газ должен знаменовать существенное увеличение
скорости конвективной диффузии в жидкой пленке, которая растет
пропорционально I/7».
Можно полагать, что эти качественные выводы согласуются
с экспериментальными данными.
И. Н. Кузьминых [23] произвел количественные измерения зави-
зависимости скорости абсорбции газов от линейной скорости течения,
когда абсорбция лимитируется диффузией в жидкой пленке. Она
оказалась пропорциональной 1/°«3. Однако следует иметь в виду, что
в этих опытах измерялась средняя скорость течения, отнесенная
к эффективной поверхности насадки. Фактически используется для
абсорбции не вся истинная поверхность жидкости, но лишь часть ее.
Поэтому приведенная цифра не противоречит формуле A36,21). То
же относится к упомянутым выше исследованиям М. Д. Кузнецова,
в которых изучалась абсорбция в пленке, стекающей по стенке ци-
цилиндра, но режим стекания не уточнялся.
В исследованиях А. Н. Терновской и А. П. Белопольского [22]
было обнаружено, что абсорбция газов в тех случаях, когда она
лимитируется диффузией в жидкой пленке, заметно снижается при
введении в жидкость поверхностноактивного вещества.
На основе развивавшихся выше представлений этот эффект может
быть интерпретирован следующим образом: поверхностноактивное ве-
вещество гасит капиллярные волны на поверхности пленки, переводя
волновой режим течения в ламинарный (соответственно снижается
величина диффузионного потока вещества в стекающей пленке).
Точных данных по абсорбции газов при турбулентном режиме
стекания, к сожалению, нет. Таким образом, исследования механизма
растворения газов далеко нельзя считать завершенными ни с экспе*
риментальной, ни с теоретической стороны.
§ 1 33] РАСТВОРЕНИЕ ГАЗА НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ ГАЗ 699
В заключение мы хотели бы выразить надежду, что этот скромный
труд принесет некоторую пользу исследователям, работающим
в области физической химии и химической технологии, и будет спо-
способствовать дальнейшему укреплению творческого содружества между
физиками, химиками и технологами.
ЛИТЕРАТУРА
1. 5. Р г \ е A га а п а. С. М а у е г, 1п<1. Еп^. Спет., р. 885 A941); С. К I г к-
Ь г I с1 е, Тгапз. Ат. 1пз*. СНет. Еп&. 30, 170 A933); Р а 11 а п, НиМега.
ИазЬ, Л. 5ос. СНет. 1пс1. 53, 369 A944); П. Семенов, ЖТФ 14, 427 A944).
2. М. М. Кус а ков, ЖЭТФ 16, 451 A946).
3. Б. Дерягин, Г. Страховский и Д. Малышева, ЖЭТФ 16,
171 A946); Б. Д е р я г и н, М. К у с а к о в и К. Крым, ЖЭТФ 16, 179 A946).
4. М. М. Кус а ков и К. С. Крым, ЖЭТФ 16, 266 A946); М. М. Ку-
Куса к о в, ДАН СССР 54, 145 A946); М. М. К у с а к о в и Э. А. Разумов-
Разумовская, Вторая Всесоюзная конференция по трению и износу в машинах.
Доклады, т. I, 1947.
5. Л. Д. Ландау и В. Г. Л е в и ч, Ас!а рпуз^осЫтка 1ЛК55 17, 42 A942).
6. Кезеагсп 51а!! о! Оепега1 Е1ес1г1с Со Ш Ьопйоп, РНП. Ма^. 44, 1002
A922).
7. В 1* п с! И а т а. ^ о и п &,Лоигп. 1пс1. Еп&. СЬет. 14,1130A922); Н ор!, Апп.
а. Рпуз. 32, 777 A910);. Рес!^оос1, Ре*го1еит а. Ргос1ис1з, II, и>пс!оп, 1906;
\У п а 11 е у, Апа1уз* 44, 288 A919); Огиттопс1, Л. 5оз. СНет. Ы. 43, 323
A924); 51оП, Тигпег а. 51отап, Ргос. Коу. 5ос. (А) 112,499A926);
5а^Лег1у а. СоШп^оой, Тгапз. Ноу. Зое. Сап. 25, 215 A931); 5 а!-
1 е г I у а. 5 ( и с к у, Тгапз. Ноу. 5ос. Сап. 26, 131 A932); 5 а П е г I у а. О I -
уепз, Тгапз. Ноу. 5ос. Сап. 27, 147 A933); Р. Мог е у, Л. о! Рез. Ыа*. Вигеаи
о! 5(апс1. 25, 285 A940); Г. Барр, Вискозиметрия, ГОНТИ, 1938.
8. Н. Легггеуз, Ргос. СагаЬг. РпИ. 5ос. 26, 204 A930).
9. Л. Д. Ландау и В. Г. Левич, Ас*а рпуз^осЫткга ЦКЗЗ 17, 42
A942); Б. В. Дерягин, ДАН СССР 39, 11 A943.).
10. Б. В. Дерягин, Ас1а рЬуз1сосЫт1са 11К55 20, 6, A945).
И. Б. В. Дерягин и А. С. Титиевская, ДАН СССР 50, 307 A945).
12. М. М. Кус а ков и К. С. Крым, Изв. АН СССР, Отд. техн. наук
A940).
13. В. С. Бондаренко, Труды Грозн. нефт. ин-та, 1948; Диссертация,
М., 1948.
14. П. Л. Капица, ЖЭТФ 18, 3 A948).
15. П. Л. Капица и С. П. Капица, ЖЭТФ 19, 105 A949).
16. А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической тех-
технологии, Госхимиздат, 1948.
17. В. Г. Левич, ЖФХ 22, 721 A948).
18. М. Е. Позин, ЖПХ 20, 205 A947).
19. В. В я зо в о в, ЖТФ 10, 1519 A940); ЖПХ 17, 14 A940).
20. М. Кузнецов, ЖПХ 21, 48 A048); Уап Кгеуе1епа. НоЖ^-
гег, Нес. *гау. сЫга. 68, 221 A949).
21. П. Л. Капица, ЖЭТФ 21, 964 A951).
22. А. Терновская и А. Белопольский, ЖФХ 24, 43, 981 A950).
23. И. Н. Кузьминых, ЖПХ 11, 38 A934).
24. Г>. И. Коиобеев, Н. М. Жаворонков, В. А. Мал юсов, ДАН
117, 071 A!)Г>7).
Левин Вениамин Григорьевич
Физико-химическая гидродинамика
Редактор Ю. А, Чизмаджев
Технический редактор С. И. Ахламов
Корректор С. Н. Емельянова
Сдано в набор 21/1 1959 г. Подписано к печати
31/УИ 1959 г. Бумага 84x108783. Физ.печ. л. 43,75.
Условн. печ. л. 43,75. Уч-изд. л. 43,29. Тираж 5000 экз.
Т-06341. г Цена книги 23 р. 65 к. Заказ ЛЬ 298
*
Государственное издательство физико-математической
литературы
Москва, В-71. Ленинский проспект, 15
*
Типография № 2 им. Евг. Соколовой
УПП Ленсовнархоза.
Ленинград, Измайловский пр., 29.