/
Author: Семенова И.В.
Tags: общая экология биоценология гидробиология биогеография человек и окружающая среда экология человека охрана природы экология окружающая среда окружающий мир природные ресурсы промышленная экология
ISBN: 978-5-7695-4903-8
Year: 2009
Text
Высшее профессиональное образование
И.В.Семенова
ПРОМЫШЛЕННАЯ
ЭКОЛОГИЯ
ф
ф
Безопасность
жизнедеятельности
ю
о
ю
ф
ACADEMA
twirpx. сот
ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ
И. В. СЕМЕНОВА
ПРОМЫШЛЕННАЯ
ЭКОЛОГИЯ
Учебное пособие
для студентов
высших учебных заведений
ACADEMA
Москва
Издательский центр «Академия»
2009
УДК 574.4/.5(075.8)
ББК 20.1я73
С302
Рецензенты:
профессор, доктор технических наук, президент Академии промышленной
экологии М.Х.-Г. Ибрагимов',
доктор технических наук, зав. лабораторией Московского энергетического
института (Технического университета) В.В.Куличихин
Семенова И. В.
С302 Промышленная экология : учеб, пособие для студ. высш,
учеб, заведений / И. В. Семенова. — М.: Издательский центр
«Академия», 2009. — 528 с.
ISBN 978-5-7695-4903-8
В пособии изложены вопросы организации производственных процес-
сов, построения технологических систем, определены критерии оценки
эффективности и экологической безопасности технологических процес-
сов; сформулированы основные принципы создания новых и реконструк-
ции существующих производств; представлены научные основы комплекс-
ной переработки сырья, создания безотходных и малоотходных производств,
организации замкнутых материальных и энергетических циклов. С пози-
ций новейших научных достижений рассмотрены методы очистки и ути-
лизации отходов производства, технологические процессы и пути реше-
ния экологических проблем на примере производственных процессов, вне-
дренных на отечественных заводах в последние годы.
Для студентов высших учебных заведений.
УДК 574.4/.5(075.8)
ББК 20.1я73
© Семенова И. В., 2009
© Образовательно-издательский центр «Академия», 2009
ISBN 978-5-7695-4903-8 © Оформление. Издательский центр «Академия», 2009
ПРЕДИСЛОВИЕ
Вопросы охраны окружающей среды и рационального исполь-
зования природных ресурсов в настоящее время настолько важ-
ны, что практически в любой сфере производственной деятель-
ности имеется потребность в специалистах этого профиля.
Учебная дисциплина «Промышленная экология» в качестве фе-
дерального компонента входит в блок общепрофессиональных дис-
циплин Государственного образовательного стандарта по подго-
товке инженеров по специальностям «Охрана окружающей среды
и рациональное использование природных ресурсов», «Инженер-
ная защита окружающей среды» и «Безопасность технологических
процессов и производств». Кроме того, «Промышленная эколо-
гия» входит в состав дисциплин ряда инженерных специально-
стей.
Промышленная экология — это современное бурно развиваю-
щееся направление в науке и технике, целью которой является
охрана окружающей среды путем рационального и комплексного
использования сырья и энергетических ресурсов. Устойчивое раз-
витие современной цивилизации предполагает создание такой
эколого-экономической системы, которая смогла бы удовлетво-
рить потребности общества, но не ставила бы при этом под угрозу
существование будущих поколений. Решение этой проблемы воз-
можно путем разработки и принятия ряда инженерных решений,
которые позволили бы по аналогии с природным биохимическим
кругооборотом организовать безотходный технологический цикл:
первичные сырьевые ресурсы — производство — потребление —
вторичные сырьевые ресурсы.
Материал учебного пособия изложен на основе современных
физико-химических методов изучения технологических процес-
сов, анализа и синтеза построения ресурсосберегающих мало- и
безотходных производств.
В качестве основных отраслей экономики рассмотрены энерге-
тическая, газонефтедобывающая, нефтеперерабатывающая, неф-
техимическая и химическая промышленность. Эти отрасли явля-
ются важнейшими в российской экономике, они обеспечивают
более 80 % валютных поступлений.
Учебное пособие состоит из трех частей.
Часть I посвящена рассмотрению природных систем, иерархии
построения производственных процессов. Показано, что предме-
3
том изучения промышленной экологии является эколого-эконо-
мическая система, изучающая взаимосвязь и взаимозависимость
промышленного производства и среды обитания живых организ-
мов. Выявлены внутренние связи производств, показаны принци-
пы построения технологических схем, определены критерии тех-
нологической и экологической оценки их работы, приведены при-
меры комплексной переработки сырья и показана возможность
организации межпроизводственных территориальных комплексов.
Для лучшего понимания данных вопросов требуются знания, по-
лученные студентами при изучении физической химии, биотех-
нологии и общей химической технологии.
Часть II знакомит читателей с отдельными видами техноген-
ных отходов. Даны описания методов, технологий и аппаратуры
для их утилизации и очистки. Усвоение этого материала основано
на знаниях физической химии, коллоидной химии, процессов и
аппаратов.
Часть III посвящена изложению технико-экологической хара-
ктеристики отдельных отраслей промышленности. Рассмотрены
физико-химические основы современных технологических про-
цессов, характер экологических проблем, предлагаются пути их
решения.
Основу учебного пособия составили лекции, которые автор бо-
лее 40 лет читал в Московском государственном открытом уни-
верситете, материалы дипломных, научных и методических раз-
работок, выполненные под руководством автора и частично опуб-
ликованные в более ранних учебных изданиях. Более 10 лет сту-
денты-дипломники МГОУ при прохождении курса специализа-
ции занимаются изучением новых природоохранных технологий,
в которых реализованы современные принципы создания мало- и
безотходных производств. В большинстве случаев технологии за-
куплены по лицензии за границей и внедрены на российских за-
водах в 2000 — 2007 гг. Студенты выполняют по ним дипломные
проекты и работы. Результаты этих работ включены в 7, 8, 10 и 11
главы книги.
Учебное пособие предназначено для студентов технологичес-
ких и политехнических институтов, университетов и академий,
получающих образование по направлению защиты окружающей
среды. Будет полезно студентам машиностроительных, энергети-
ческих, нефтехимических и других технических специальностей,
а также аспирантам, слушателям институтов повышения квали-
фикации, работникам проектных организаций и промышленных
предприятий.
Автор выражает благодарность ученым и преподавателям РХТУ
им. Д.И. Менделеева, МГУ им. М. В.Ломоносова, МЭИ (ТУ), МГТУ
им. Н. Э. Баумана, Всесоюзного научно-исследовательского инсти-
тута рыболовства и океанографии (ВНИРО), Института общей
4
неорганической химии им. Н. С. Курнакова (ИОНХ) РАН, Мос-
ковского государственного открытого университета (МГОУ), выс-
казавшим ряд замечаний и пожеланий, которые были учтены при
ее доработке.
Книга рассчитана на разнообразные варианты изучения ди-
сциплины «Промышленная экология» для подготовки специали-
стов различных форм и сроков обучения с учетом региональных
особенностей учебных планов.
ВВЕДЕНИЕ
Биосфера — область распространения жизни на Земле, вклю-
чающая часть литосферы, гидросферу (воды рек, озер и морей), а
также нижнюю часть атмосферы, которую называют тропосферой.
Все эти части биосферы населены представителями флоры и фа-
уны.
Биосфера представляет собой равновесную систему, в которой
процессы обмена веществ и энергии происходят за счет жизнеде-
ятельности живых организмов и хорошо сбалансированы.
Техногенное воздействие нарушает данное равновесие. До оп-
ределенного момента это воздействие сглаживается природными
процессами, происходящими в биосфере. Происходит самоочи-
щение и самовосстановление природной среды.
Однако в последнее время масштабы деятельности человека
значительно возросли и достигли глобальных размеров. Биосфера
начала разрушаться. Отравляются атмосфера и водоемы, уничто-
жаются флора и фауна, происходит лавинное антропогенное за-
грязнение почвенных покровов, истощаются в ряде регионов вод-
ные и лесные ресурсы. Атмосфера в еше большей степени за-
грязняется оксидами серы, азота, углерода, пылевидными части-
цами. В природные водоемы непрерывно поступают нефть, отхо-
ды промышленных предприятий.
Все возрастающее разрушительное воздействие антропогенных
факторов на окружающую среду привело ее на грань кризиса,
поэтому проблема зашиты окружающей среды становится важ-
нейшей задачей современного общества.
В связи с этим резко увеличивается роль промышленной эко-
логии. Она призвана на основе оценки степени вреда, приноси-
мого человечеству промышленной урбанизацией, разрабатывать
и внедрять новые инженерно-технические средства зашиты окру-
жающей среды, развивать основы создания замкнутых малоотход-
ных и безотходных производств.
Проблема охраны окружающей среды носит глобальный ха-
рактер и поэтому должна решаться применительно как к отдель-
ному предприятию или региону, так и к территории страны в
целом, а в отдельных случаях к всему земному шару.
Охрана среды обитания носит комплексный характер, опреде-
ляемый сложностью системы, составными частями которой явля-
ются природа, общество и производство. Оптимальное развитие и
6
управление этой системой должно учитывать социальные, техни-
ческие, экономические и правовые аспекты проблемы.
Такой системный принцип лежит в основе построения настоя-
щего учебного пособия.
Современная деятельность человека связана с ростом произ-
водства и глобальным использованием запасов Земли. Это приво-
дит к исчерпанию природных ресурсов, возникновению экологи-
ческого иммунодефицита окружающей среды и подавлению ме-
ханизмов саморегулирования и самоочищения биосферы. Преодо-
леть эти противоречия и найти оптимальный механизм взаимного
сосуществования и удовлетворения потребностей призвана про-
мышленная экология.
Промышленная экология — наука, изучающая взаимозависи-
мость промышленного производства с представителями биосфе-
ры, определяющая наиболее рациональные и экономичные мето-
ды и средства формирования и управления производством с со-
хранением механизмов саморегуляции объектов биосферы.
Промышленная экология является комплексной, многоплано-
вой дисциплиной и базируется на знаниях, полученных при изу-
чении фундаментальных химических, обшеинженерных, эконо-
мических и правовых дисциплин.
Основная цель курса — формирование у студентов системы зна-
ний по превентивности, обоснованию и реализации природоох-
ранных и ресурсосберегающих решений во всех сферах производ-
ственной деятельности.
Основная задача курса — разработка и освоение научной мето-
дологии дисциплины «Промышленная экология», включающей
следующие основополагающие инженерно-экологические направ-
ления:
— разработка и классификация объективных критериев оцен-
ки состояния равновесия в системе «человек — окружающая сре-
да — промышленный объект»;
— изучение способов и средств получения экологической ин-
формации по конкретным природно-техническим системам;
— создание природоохранных и ресурсосберегающих техноло-
гий;
— разработка методов опережающего планирования природо-
охранных мероприятий при проектировании и строительстве тех-
нических объектов;
— разработка способов экономического и морально-этическо-
го стимулирования природоохранной деятельности.
В результате изучения дисциплины «Промышленная экология»
студенты должны знать'.
— показатели, определяющие состояние и характер изменения
окружающей среды под воздействием техногенных и антропоген-
ных факторов;
7
— принципы построения природоохранных и ресурсосберега-
ющих промышленных технологий;
— современные конструкции аппаратов и характеристику кор-
розионно-стойких материалов;
— экономические аспекты охраны природы;
— основы природоохранного законодательства.
Используя эти знания, студенты должны уметь'.
— оценить характер и степень влияния антропогенных факто-
ров на окружающую среду;
— выбрать и обосновать природоохранные мероприятия при
эксплуатации промышленных объектов;
— разработать природоохранные и ресурсосберегающие техно-
логии, обосновать конструкцию аппаратов и выбор конструктив-
ного материала;
— разработать систему экономического и правового регламен-
тирования природоохранной деятельности конкретного техниче-
ского объекта.
Часть I
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ. ПРИРОДНЫЕ СИСТЕМЫ.
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 1
СОВРЕМЕННОЕ ОБЩЕСТВО И ОКРУЖАЮЩАЯ
СРЕДА
Увеличение численности населения Земли, экстенсивное раз-
витие экономики и связанное с этим загрязнение окружающей
среды являются основными проблемами нашей цивилизации на
современном уровне ее развития. На решение вопросов охраны
окружающей среды и обеспечения достойной жизни будущих по-
колений направлены усилия ученых, общественных и политиче-
ских деятелей.
1.1. Рост народонаселения
Численность населения Земли быстро растет: в 1700 г. — 600 млн
чел., в 1850 г. — 1,2 млрд чел., в 1950 г. — 2,5 млрд чел., в 1993 г. —
5,6 млрд чел., в 2007 г. — 6,7 млрд чел.
В развивающихся странах рост населения опережает данный
показатель в развитых странах. Ожидается, что к 2030 г. 84 % насе-
ления планеты будет жить в развивающихся странах.
При этом все значительнее разрыв между доходами и уровнем
жизни богатой и бедной частями населения. На долю 20 % наибо-
лее богатой части населения планеты приходится 83 % мирового
дохода, а на долю остальных 80 % населения — только 17 %. Раз-
рыв между 20 % наиболее богатой и 20 % наиболее бедной групп
населения быстро нарастает. Если в 1960 г. он составлял 30: 1, то в
1990 г. — 60: 1. В России децильный коэффициент (отношение до-
ходов 10% наиболее богатых к 10% беднейшей части населения)
до начала перестройки составлял 4:1. В настоящее время данный
показатель официально определен как 40:1, а реально — значи-
тельно выше.
Одним из показателей благополучия населения является уро-
вень потребления электроэнергии. Средняя мощность, приходя-
щаяся на душу населения, составляет, кВт/чел.: в США — 12; в
России — около 6; в развивающихся странах -0,6 (в мире -2,2).
9
В то же время обеспеченность энергией в разных странах мира
крайне неравномерна. Для большинства населения планеты (72 %)
удельный уровень потребления энергии ниже среднего значения,
из них около 2 млрд чел. вообще лишены электроснабжения. На
25 % населения высокоразвитых стран приходится более 70 % по-
требляемых в мире энергоресурсов.
Сложившаяся ситуация является стимулом для дальнейшего
развития производства, поскольку общество не может развивать-
ся без потребления.
Потребности людей растут более быстрыми темпами, чем чис-
ленность населения. Так, если за последнюю четверть XX в. чис-
ленность населения планеты возросла в 1,6 раза, то объемы ос-
новных производств — в 2—5 раз. Расширяется ассортимент, по-
вышается качество, увеличивается количество потребительских то-
варов. Простое увеличение масштабов производства экономиче-
ски нерационально и экологически опасно.
1.2. Загрязнение окружающей среды
Промышленное производство во всех странах мира непрерыв-
но развивается. В связи с этим увеличивается количество потреб-
ляемых природных ресурсов и объем вредных выбросов, губительно
воздействующих на биосферу и человека.
Становление и развитие промышленной экологии относится к
60-м годам XX в. К этому времени академик И. В. Петря нов-Соко-
лов провел всестороннее исследование по развитию промышлен-
ности и образованию отходов во многих странах мира, начиная с
1910 г. Согласно сделанным им заключениям, на начальных этапах
развития промышленности увеличение роста отходов происходит
пропорционально развитию производства. Затем закономерность
нарушается, и количество отходов начинает увеличиваться по от-
ношению к росту производства по экспоненциальному закону. Это
свидетельствует о том, что на начальных этапах использовалась
способность природы к самоочищению, а затем была исчерпана.
Развитие производства невозможно без применения природ-
ных ресурсов. Ежегодно человечество расходует миллиарды тонн
природных богатств — уголь, руду, нефть, строительные матери-
алы, водные ресурсы.
Нефть и газ остаются главными природными источниками, удов-
летворяющими потребности человечества в энергии. В мировых за-
пасах горючих ископаемых нефть составляет 10 %, а уголь — 70 %.
В настоящее время эксплуатируют около 10—15 % запасов разве-
данных угольных месторождений и около 65 —70 % — нефтяных.
Высокие темпы добычи нефти и газа превратили их в опасные
источники загрязнения окружающей среды. Чем больше масшта-
10
бы добычи и транспортировки, тем выше вероятность возникно-
вения аварий и экологических катастроф. Об этом свидетельству-
ют многочисленные аварии с участием нефтеналивных танкеров
и разрывы нефтепроводов.
Установлено, что на каждого жителя планеты добывается по-
рядка 20 т/год минерального сырья. При этом менее 10% сырье-
вых компонентов превращаются в конечную продукцию, а ос-
тальные 90 % переходят в отходы. Расходы на обезвреживание и
переработку отходов в настоящее время составляют 8—10% от
стоимости производимой продукции и продолжают возрастать по
экспоненциальному закону.
Образующиеся отходы представляют большую опасность для
природной экосистемы Земли. Существует несколько проблем, с
которыми приходится сталкиваться специалистам при изучении
этого вопроса:
• при организации производства образуется большой объем ве-
ществ, которые переходят в отходы и выбрасываются в атмосферу
Земли. По данным различных источников, ежегодно в атмосферу
нашей планеты выбрасывается до 25 млн т пыли; до 70 млн т окси-
дов азота; около 100 млн т соединений серы; 5,5—14 млрд т диок-
сида углерода. Кроме того, в воздух попадают и особо токсичные
вещества, оказывающие канцерогенное и мутагенное воздействие;
• в настоящее время производятся многообразные соединения,
имеющие различные состав и свойства. В отходах производств, как
правило, наблюдается низкая концентрация токсичных веществ,
что затрудняет разработку унифицированных способов их обез-
вреживания и утилизации. В промышленных выбросах токсичные
вещества присутствуют в легко усвояемой форме и наиболее аг-
рессивно воздействуют на окружающий мир;
• освоено синтезирование новых высокотоксичных веществ, спо-
собы переработки которых в природе неизвестны. К ним относят-
ся, например, поверхностно-активные вещества (ПАВ), полицик-
лические ароматические углеводороды (ПАУ), ксенобиотики, ди-
оксины, химические отравляющие вещества, гербициды и пести-
циды. В природных циклах биогенеза не существует процессов,
способных их перерабатывать. Поэтому эти вещества накаплива-
ются в природе, а затем попадают в растения, организм человека
и животных.
В природных условиях многие из токсичных элементов нахо-
дятся в малорастворимой форме или защищены от контакта с
окружающей средой. В процессе переработки такого сырья то-
ксичные элементы переходят в растворимую легко усвояемую фор-
му и поэтому представляют большую опасность.
Пример 1. Тяжелые металлы по обшетоксичному действию на живые
организмы и масштабам выбросов вышли на одно из первых мест среди
11
техногенных отходов. Загрязнение ими природной среды вызывает серь-
езные заболевания у людей.
В природе соединения железа (ПДК* 0,05 мг/л), меди (ПДК 0,001 мг/л),
никеля (ПДК 0,01 мг/л), кобальта (ПДК 0,005 мг/л) находятся в виде
сульфидов или оксидов. Эти соединения малорастворимы и в природные
воды практически не поступают. В промышленных отходах, например
гальванических производств, перечисленные элементы присутствуют в
виде растворимых солей и активно взаимодействуют с элементами при-
родной среды.
Пример 2. Элемент фтор входит в состав природных минералов — апа-
титов и фосфатов, которые являются малотоксичными соединениями.
При промышленной переработке минералов значительное количество
фтора переходит в газовую фазу в виде HF и SiF4, которые относят уже
к высокотоксичным соединениям.
Пример 3. Нефть и газ являются токсичными соединениями (ПДК
по растворенной и эмульгированной нефти — 0,05 мг/л). В природе
эти вещества залегают на большой глубине, что и предохраняет их от
контакта с биосферой. При добыче и транспортировке они извлека-
ются на поверхность и активно воздействуют на представителей жи-
вой природы.
Антропогенные выбросы являются одним из наиболее суще-
ственных факторов, влияющих на здоровье людей. По оценкам
специалистов, состояние здоровья людей на 20—40% зависит
от состояния окружающей среды. Исследованиями установле-
но, что в промышленных городах со значительно загрязненной
атмосферой заболеваемость в 1,5 — 3 раза выше по сравнению
со среднестатистическими показателями. Загрязнение окружа-
ющей среды в значительной степени обусловливает снижение
демографических показателей и состояния здоровья граждан в
нашей стране.
Современное состояние природной среды в России представ-
ляет собой угрозу безопасности нынешнего и будущих поколений.
Значительная часть территории России, на которой проживают
десятки миллионов человек, в результате продолжающегося до
настоящего времени загрязнения превращена в зону экологичес-
кого бедствия: увеличиваются масштабы техногенных выбросов и
сбросов загрязняющих веществ в атмосферу и водоемы; растет опас-
ность экологических катастроф; происходит постепенная деграда-
ция природных экосистем, поддерживающих глобальное эколо-
гическое равновесие.
Это положение требует разработки принципиально нового ме-
ханизма взаимодействия человека в процессе его трудовой дея-
тельности и природы.
* ПДК — предельно допустимая концентрация. Здесь и далее приведены зна-
чения ПДК для рыбохозяйственных водоемов.
12
Учеными и политиками многих стран была разработана и пред-
ложена концепция нового пути развития общества, которая по-
лучила название «концепция устойчивого развития».
1.3. Концепция устойчивого развития
Представления о взаимодействии природы и человека со вре-
менем постоянно менялись. Существовали прямо противополож-
ные точки зрения.
На определенных этапах развития превалировала доктрина о
том, что человек, вооруженный знаниями и техникой, может гос-
подствовать над природой и изменять ее. Считалось, что техника
и природа антагонистичны и гармония между ними невозможна.
Между тем появление на Земле человека и формирование че-
ловеческого общества — это закономерные явления в процессе
эволюции нашей планеты. Столь же закономерно и появление тех-
ники как продукта ума и деятельности человека, поэтому в на-
стоящее время общепризнанным является тезис о том, что техни-
ка и природа могут развиваться согласованно и гармонично. Такое
развитие возможно в результате нахождения научно-обоснован-
ного компромисса между объектами природы и социальной и тру-
довой деятельностью человека на базе научно-обоснованных дан-
ных, на изучении и понимании законов существования и разви-
тия человеческого общества.
В 1992 г. в Рио-де-Жанейро (Бразилия) состоялась Конферен-
ция ООН по окружающей среде, на которой были проанализиро-
ваны негативные глобальные изменения в окружающей среде,
намечены тенденции развития человеческой цивилизации.
Основной вывод, который был сделан на конференции ООН,
может быть сформулирован так:
«в настоящее время доминируют процессы экономического роста,
которые порождают беспрецедентный уровень благополучия и мощи
богатого меньшинства. Одновременно они ведут к рискам и дисба-
лансам, в одинаковой степени угрожающим и богатым, и бедным.
Такая модель развития не является устойчивой для богатых и не
может быть повторена бедными. Следование по этому пути может
привести нашу цивилизацию к краху».
Необходимо достичь разумной сбалансированности социаль-
но-экономического развития человечества и сохранения окружа-
ющей среды путем как технологического прогресса, так и рацио-
нализации потребления.
Главами всех государств была одобрена Декларация, в основу
которой положен ряд принципов:
1) ориентация процесса развития только на традиционные
экономические показатели далее неприемлема. Для достижения
13
устойчивого развития защита окружающей среды должна состав-
лять неотъемлемую часть процесса развития и не может рассмат-
риваться в отрыве от него (принцип 4);
2) все государства и все народы должны сотрудничать в реше-
нии важнейшей задачи искоренения бедности — необходимого
условия для обеспечения устойчивого развития — в целях умень-
шения разрывов в уровнях жизни и более эффективного удовлет-
ворения потребностей большинства населения мира (принцип 5);
3) право на развитие должно быть реализовано так, чтобы спра-
ведливо удовлетворить потребности развития как нынешнего, так
и будущих поколений (принцип 3).
Основной вывод, который вытекает из этих принципов:
«устойчивое развитие страны невозможно без широкого внедре-
ния ресурсосберегающих технологий и реализации концепции иннова-
ционного производства».
К основной Декларации были разработаны дополнительные
соглашения, определяющие научное и научно-практическое со-
трудничество. Специалисты сформулировали задачи, которые пред-
стоит решить для достижения этой цели.
Важнейшими из них являются следующие:
• разработка и внедрение перспективных технологий в области
воспроизводства сырьевой базы и производства промышленной
продукции;
• рациональное использование сырьевого потенциала и полу-
чение экологически чистой продукции;
• минимизация негативных воздействий на окружающую среду;
• отказ от затратного потребления первичных природных ре-
сурсов.
Для реализации перечисленных задач необходима целенаправ-
ленная и сознательная работа людей, поэтому конечной целью
перехода на модель устойчивого развития должно быть формиро-
вание нового состояния общества, в котором основным призна-
ком национального богатства станут духовно-нравственные цен-
ности и знания людей, живущих в гармонии с окружающей при-
родой.
1.4. Социально-этические проблемы охраны
окружающей среды
Рост промышленного производства и увеличение антропоген-
ного воздействия на природу стимулировали формирование и раз-
витие природоохранного движения. С конца 60-х годов XX в. это
движение получило широкую народную поддержку. Во многих стра-
нах мира (Германии, Швеции, Нидерландах и др.) возникли
партии «зеленых» — защитников окружающей среды. Члены партии
14
участвуют в обсуждении экологических проектов, имеют своих
представителей в парламентах, организуют референдумы.
Исследование общественного мнения во многих странах мира
свидетельствует о широком интересе к экологическим пробле-
мам (исчезновение отдельных видов растений и животных, унич-
тожение девственных лесов, увеличение площади пустынь, сни-
жение качества подземных вод и др.). В США приоритетными
экологическими задачами являются уничтожение или захоронение
ядерных и промышленных отходов, защита морской среды. В Ка-
наде наиболее опасными считают загрязнение природных вод и
кислотные дожди, выбросы от тепловых и атомных электростан-
ций.
Успехи в природоохранной деятельности достигнуты в Япо-
нии, где смогли сформировать новое отношение населения к про-
блемам экологии. Высокий валовой выход продуктов производ-
ства в этой стране получают при относительно малом потребле-
нии природных ресурсов. Промышленность Японии характеризу-
ется самыми низкими в мире показателями техногенных выбро-
сов на единицу производимой продукции. Это стало возможным
благодаря изменению менталитета населения после Второй миро-
вой войны, формированию нового общественного мнения и от-
казу от милитаристских и колониальных устремлений в пользу
научно-технического и экономического прогресса.
В России природоохранное движение только набирает силу.
Большинство кандидатов в депутаты в органы государственной
власти включают в свои программы экологические вопросы. В Го-
сударственной Думе организован Комитет по вопросам экологии
и рационального использования природных ресурсов.
При Министерстве природных ресурсов (МПР) РФ создана
Государственная служба охраны окружающей среды, которая яв-
ляется центром выработки и проведения в жизнь единой государ-
ственной политики в природоохранной сфере.
В МПР РФ работает ситуационный центр — уникальная стру-
ктура, в которую из всех регионов России стекается информация
о состоянии природных ресурсов и окружающей среды, о чрезвы-
чайных ситуациях природного и техногенного характера. Принят в
опытную эксплуатацию центр по сбору и обработке информации
о радиационной обстановке вокруг опасных радиационных объек-
тов.
Широкую поддержку общественности получило предложение
Президента Российской Федерации о создании Экологической док-
трины. Усилиями общественности в России были проведены «Дни
защиты от экологической опасности».
Важным моментом является система взаимодействия граждан-
ских институтов, работающих в области охраны окружающей сре-
ды, и государства.
15
Практическое решение многих экологических вопросов может
быть достигнуто совместными усилиями:
• межгосударственных и правительственных организаций;
• хозяйствующих субъектов и населения;
• общественных экологических организаций.
Институты гражданского общества влияют на все направления
действий государства по обеспечению экологической безопасно-
сти. Есть немало примеров прямого влияния общественных ин-
ститутов на принятие региональных экологических законов. Вели-
ка роль общественности в области экологического мониторинга и
контроля.
К сожалению, отдельные промышленные предприятия в тече-
ние длительного времени нарушают природоохранное законода-
тельство, а их руководители не несут за это никакой ответствен-
ности. В этих условиях особое значение приобретает обществен-
ный контроль. Известны примеры, когда общественные иски про-
тив отдельных постановлений и распоряжений региональных ор-
ганов и Правительства Российской Федерации получали положи-
тельное решение в Верховном суде Российской Федерации.
Важную роль играет знание истинного состояния окружающей
среды и влияние последствий техногенных выбросов на экосисте-
му и человека. Особое значение техническая информация имеет
для специалистов. В настоящее время разработаны технологичес-
кие схемы и процессы, обеспечивающие необходимый уровень
экологической безопасности большинства промышленных произ-
водств, однако многим специалистам они не известны. Предстоит
большая работа по пропаганде экологических знаний.
Отношение людей к экологии определяется культурой и эти-
кой их поведения. В 1985 г. Комитет по охране окружающей среды
Международной федерации инженерных организаций принял
Кодекс экологической этики поведения инженеров. Он состоит
из следующих семи заповедей:
1) в полной мере содействовать получению наивысших техни-
ческих результатов, которые будут способствовать процветанию
человечества;
2) добиваться конечной цели работы при возможно меньшем
потреблении сырья, энергии и минимальном выходе отходов;
3) при разработке и принятии технических решений учиты-
вать последствия их влияния на здоровье людей и на социальную
справедливость;
4) изучать окружающую среду, на которую будет оказано тех-
ническое воздействие при возведении и эксплуатации объекта,
и выбирать оптимальное с экологической точки зрения реше-
ние;
5) включать в разработки мероприятия по улучшению состоя-
ния окружающей среды;
16
6) отклонять любые предложения, наносящие вред окружаю-
щей среде;
7) помнить, что принципы взаимозависимости экосистем и
сохранения ресурсов являются основой дальнейшего существова-
ния. Они — та граница, которая не может быть нарушена.
1.5. Международное сотрудничество
и природоохранное законодательство
Экологические проблемы настолько важны и масштабны, что
требуют межгосударственных решений. Вопросы экологической
безопасности затронуты во многих международных актах.
Россия всегда принимала активное участие в решении между-
народных экологических вопросов. Одним из первых международ-
ных актов в СССР был ратифицирован договор об Антарктиде
(1959 г.), который предусматривал использование Антарктиды
только в мирных целях охраны и сохранения живых ресурсов. К бо-
лее поздним международным актам, принятым с участием СССР,
относятся, например, Универсальный кодекс экологически кор-
ректного поведения, принятый на общественном симпозиуме в
Бангкоке (Таиланд) в 1960 г. и Всемирная стратегия охраны при-
роды (1980). Всемирная хартия природы (1982), подготовленная в
рамках международного союза охраны природы и природных ре-
сурсов, наметила систему долгосрочных экологически безопас-
ных действий, необходимых для устойчивого развития стран мира.
Наиболее значимым документом последних лет является Дек-
ларация Конференции ООН по охране окружающей среды и раз-
витию (Рио-де-Жанейро, 1992). Принятию декларации предше-
ствовала большая подготовительная работа. В 1972 г. была создана
специальная структура при ООН — Комиссия по окружающей
среде (ЮНЕП), в которой принимал участие также Международ-
ный союз научных обществ (ИКСУ).
Высокая оценка на конференции была дана роли науки в ре-
шении экологических вопросов. В ходе конференции неоднократ-
но отмечалось, что без опоры на науку и укрепления связи пра-
вительственных структур, промышленности и общественности с
наукой невозможно решить задачи развития и сохранения окру-
жающей среды.
Охрана природы относится к тем проблемам, решение кото-
рых в наибольшей степени зависит от объединения усилий всех
стран мира. В настоящее время осуществляется научно-техничес-
кое сотрудничество в этой области многих стран. Вопросами охра-
ны природы занимаются специализированные органы ООН, на-
пример Европейская экономическая комиссия, ЮНЕСКО, ЮНЕП
и др.
17
Для поддержки и реализации экологических программ создан
глобальный экологический фонд (ГЭФ). Он обеспечивает систему
грантов, ориентированную на финансовую помощь развивающимся
странам. Из этого фонда финансируются научные проекты госу-
дарств в области охраны окружающей среды в рамках междуна-
родных соглашений.
Основные положения стратегических принципов и подходов к
регулированию природоохранной и хозяйственной деятельности
следующие:
• признание социально-экономической обусловленности и не-
обходимости продолжения и развития производственной и хозяй-
ственной деятельности условием приоритета сохранения живых
самовозобновляемых ресурсов;
• экосистемный подход к природопользованию, при котором
обеспечивается стабильность состояния экосистем. Этот принцип,
отвечающий концепции устойчивого развития, был предложен
комиссией ООН (GESAMP, 1991). Он гарантирует стабильность
экологической ситуации в районах при осуществлении на их тер-
ритории хозяйственной и производственной деятельности;
• превентивный (предупредительный) принцип охраны окру-
жающей среды, при котором главный акцент делается не на кон-
статацию произошедших антропогенных аномалий, а на раннее
обнаружение первых симптомов таких явлений и принятие соот-
ветствующих предупредительных мер;
• региональный подход к охране природных экосистем, осно-
ванный на учете конкретных особенностей того или иного региона;
• использование предприятиями наилучшей (с позиций охра-
ны окружающей среды) из имеющихся в данное время техноло-
гий и наилучших методов обращения с отходами.
• Эти принципы и подходы нашли отражение в решениях ряда
международных конвенций и законодательстве многих стран. На
практике они реализуются путем введения системы соответству-
ющих регламентов, норм, стандартов и правил в законодатель-
ство страны, либо в рамках отдельных положений некоторых меж-
дународных конвекций.
Здесь и далее будем ссылаться в основном на документы, при-
нятые для тех отраслей, которые рассмотрены более подробно в
части 111 книги.
Например, основные положения, которые регулируют хозяй-
ственную морскую деятельность нефтедобывающего комплекса
(разведка и освоение морских запасов нефти и газа, эксплуатация
скважин, транспортировка нефти), отражены в ряде международ-
ных конвенций:
• Конвенция ООН по морскому праву (Женева, 1982). В ней
сформулированы общие принципы, права и ответственность стран
при всех видах деятельности на море;
18
• Конвенция по предотвращению загрязнения моря отходами
и другими материалами (Лондон, 1972, с поправками, 1996);
• Международная конвенция по готовности, реагированию и
сотрудничеству в случаях разлива нефти (1990). В рамках этой кон-
венции координируются работы во многих странах по созданию
специальных фондов и центров технических средств и методов
для ликвидации последствий нефтяных разливов в море;
• Конвенция по защите морской среды Северо-Восточной Ат-
лантики, которая объединяет страны, прилегающие к Северному
морю (OSPARCOM, 1992). Россия не является участником этой
конвенции.
На основе перечисленных положений в отдельных странах раз-
рабатывают законодательные акты. Некоторые из них содержат бо-
лее жесткие меры, вплоть до полного запрета сброса нефтепро-
дуктов в морскую среду (Норвегия, Индия), закачки нефтеотхо-
дов в глубинные скважины (Норвегия) или транспортировки их
на берег для утилизации (Индия).
Экологическая обстановка в России, и прежде всего в крупных
промышленно развитых регионах, является крайне напряженной
и становится препятствием на пути устойчивого социально-эко-
номического развития страны.
В настоящее время происходит глобализация мировой эконо-
мики и идет жесточайшая конкурентная борьба на мировом рын-
ке. К этой борьбе промышленность России должна адаптировать-
ся. Необходимо разработать пути, позволяющие сочетать выпуск
высококачественной продукции, отвечающей мировым стандар-
там, с одновременным соблюдением экологических норм.
Одной из главных функций государства является обеспечение
экологической безопасности. С этой целью государство:
• осуществляет принятие законов, норм и правил в области
экологической безопасности;
• создает систему контроля за выполнением этих правил;
• проводит экологический мониторинг состояния окружающей
среды;
• осуществляет систему наказаний за экологические правона-
рушения.
Экологическое законодательство ориентировано на регулиро-
вание общественных отношений в сфере взаимодействия обще-
ства и природы в интересах рационального использования при-
родных ресурсов и сохранения благоприятной окружающей при-
родной среды. В законодательстве должны быть закреплены основ-
ные принципы, механизмы и гарантии охраны окружающей среды.
Экологический комитет Государственной Думы выполняет важ-
нейшие государственные задачи по развитию и совершенствова-
нию законодательства и реализации государственной политики в
области обеспечения экологической безопасности.
19
Экологическая безопасность и законодательство рассматрива-
ются как важная составляющая национальной безопасности. Эта
деятельность призвана обеспечить реализацию конституционного
права граждан Российской Федерации на здоровую окружающую
среду.
Основы и принципы законодательного регулирования при об-
ращении с производственными отходами более детально раскры-
ваются в большом наборе правил, стандартов и норм. Все эти до-
кументы можно условно разделить на несколько групп:
• общие (федеральные) законы, установленные для всех видов
природопользования;
• подзаконные акты;
• экологические нормативы, правила и стандарты;
• экологические показатели в нормативно-технических доку-
ментах, определяющие качество и технологию изготовления про-
дукции;
• экологические требования к проектной документации на стро-
ительство новых и реконструкцию действующих объектов.
В Государственной Думе трех созывов были приняты 25 феде-
ральных законов в области охраны окружающей среды и обеспе-
чения экологической безопасности.
Важнейшими из них являются Федеральный закон «Об охране
окружающей среды» от 10 января 2000 г. № 7-ФЗ (с изм. от
05.02.2007 г.), Водный кодекс Российской Федерации от 03 июня
2006 г. № 74-ФЗ (с изм. от 04.12.2006 г.), федеральные законы «Об
особо охраняемых природных территориях» от 14 марта 1995 г. № ЗЗ-ФЗ
(с изм. от 10.05.2007 г.), «О животном мире» от 24 мая 1995 г. № 52-ФЗ
(с изм. от 20.04.2007 г.) и др.
В законе «Об охране окружающей среды» сделан шаг по дора-
ботке и приведению в соответствии с законодательством эконо-
мического механизма охраны окружающей среды.
Согласно российским законам, запрещается сброс в водные
объекты неочищенных сточных вод, а также сточных вод, содержа-
щих вещества, на которые не установлены нормативы ПДК.
В России, как и во многих других странах мира, действует прин-
цип запрещения сброса и захоронения всех видов отходов без их
предварительной обработки и очистки. Сбросы очищенных отхо-
дов допускаются при условии контроля и регулирования со сто-
роны государственных органов и при выполнении нормативных
требований.
В 2003 г. в России был принят закон «О техническом регулиро-
вании», согласно которому устаревшую систему ГОСТов должны
заменить общемировыми стандартами.
Для каждой отрасли необходимо разработать регламенты, кото-
рые будут приниматься на законодательном уровне. В основу регла-
ментов положены требования ООН и ЕС по классификации про-
20
дукции и стандартам качества. Принятие таких регламентов облег-
чит экспорт отечественной продукции на рынки Америки и Евро-
пы, а также повысит безопасность отечественных предприятий.
Так, в нефтехимической отрасли уже принято 29 технических
регламентов. К концу 2009 г. к ним прибавится еще несколько.
В результате деятельность отрасли будут регламентировать около
70 документов, которые заменят более 1000 ГОСТов и техничес-
ких условий.
В 2006 г. на обсуждение в правительство был внесен техничес-
кий регламент «О безопасности химических производств». Он за-
трагивает порядка 8 тыс. химически опасных предприятий, вы-
пускающих широкий ассортимент химической продукции. При его
создании проанализированы более 120 действующих норматив-
ных и технических документов — ГОСТов, СанПиНов, СНиПов
и ведомственных инструкций. Этот регламент устанавливает на
законодательном уровне обязательные требования по безопаснос-
ти вредных производств. С его принятием повысится уровень за-
щиты населения, так как снизится число аварий и вредных вы-
бросов. Проектировать и строить химические предприятия начнут
в специально отведенных для этого местах. Там, где превышена
предельно допустимая нагрузка вредных выбросов на окружаю-
щую среду, строительство химических заводов будет запрещено.
Обязательным условием функционирования химических заводов
станут современные очистные сооружения или безотходные тех-
нологии.
До принятия полного комплекта регламентов в стране продол-
жает действовать система ГОСТов, поэтому при изложении мате-
риала в данной книге мы будем на них ссылаться.
В системе государственных стандартов природоохранные во-
просы выделены в класс под номером 17. Следующая цифра, от-
деленная точкой от цифры 17, соответствует определенной клас-
сификационной группе стандарта.
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте динамику роста численности народонаселения
Земли.
2. Какие факторы характеризуют увеличение потребностей людей в
промышленном производстве?
3. Каковы цель и задачи дисциплины «Промышленная экология»?
4. Что должен знать и уметь студент после изучения дисциплины
«Промышленная экология»?
5. Приведите данные о состоянии сырьевых ресурсов Земли.
6. С какими проблемами сталкиваются специалисты при работе с от-
ходами?
7. Что представляет собой концепция устойчивого развития? Каковы
ее основные положения?
21
8. Каковы морально-этические аспекты природоохранной деятель-
ности?
9. Приведите примеры Международного сотрудничества в области
охраны окружающей среды.
10. Охарактеризуйте понятие «безотходная технология». Каковы ее
основные составляющие?
11. Охарактеризуйте динамику роста промышленного производства.
12. Какие государственные структуры в России занимаются экологи-
ческими вопросами?
13. Приведите примеры государственных законов, направленных на
сохранение природы.
Глава 2
ПРИРОДНЫЕ СИСТЕМЫ
В регионах, не затронутых хозяйственной деятельностью лю-
дей, существуют природные экологические системы, функцио-
нирующие по определенным законам.
Промышленная или хозяйственная деятельность нарушает при-
родное равновесие, в результате чего организуется природно-тех-
ническая экологическая система.
Задача специалистов, занимающихся вопросами промышлен-
ной экологии, состоит в разработке и организации такого режима
деятельности промышленных предприятий, при котором сохра-
няются экологические законы природного равновесия.
2.1. Природные экологические системы
Основной природоохранный объект — природный ландшафт.
По определению В. И. Вернадского, он представляет собой сово-
купность взаимодействия четырех геосфер: атмосферы (воздуха),
гидросферы (воды), литосферы (земли) и биосферы (животного
и растительного мира).
Такая формация носит название природной экологической сис-
темы.
В природных экосистемах наблюдается явление биогеоценоза.
Под биогеоценозом понимают совокупность однородных природ-
ных явлений во всех сферах, составляющих природную экологическую
систему.
Пример. Начало весны характеризуется повышением температуры (ат-
мосфера), вскрытием рек ото льда (гидросфера), прилетом птиц и появ-
лением первой растительности (биосфера).
Все явления биогеоценоза имеют особую специфику взаимо-
действия и внутреннего диалектического единства. Они подчиня-
ются определенным закономерностям своего развития.
Существует закон физико-химического единства живого веще-
ства, сформулированный В. И. Вернадским: «Все живое вещество
Земли физико-химически едино».
Это означает, что вещества или явления, вредные для одной
части природы, не могут быть безразличными для другой ее
части.
23
В экосистеме, как и в любом другом природном образовании, все
входящие в него экологические компоненты функционально соот-
ветствуют друг другу. Выпадение одной части системы неминуемо
ведет к исключению всех других связанных с нею частей и к функ-
циональному изменению внутреннего динамического равновесия.
Этот закон носит название закона экологической корреляции.
Действие закона объясняет явление скачкообразности в изме-
нении экологической устойчивости. При достижении порога из-
менения функциональной целостности происходит срыв (часто
неожиданный) и экосистема теряет свойства надежности. Напри-
мер, многократное увеличение концентрации загрязняющего ве-
щества может не приводить к тяжелым последствиям, но затем
ничтожная его добавка приведет к катастрофе.
Природная экологическая система относится к классу слож-
ных систем. Ее особенность определяется рядом факторов:
• невозможностью строгого математического описания;
• наличием многих звеньев структурного состава;
• существованием значительного количества связей между от-
дельными структурными звеньями.
Изучение многих явлений в природных экосистемах позволило
сформулировать основные законы ее существования:
1 ) в природе реализуется замкнутый кругооборот веществ. Про-
цессы производства и разложения, которые в ней протекают, сба-
лансированы, т.е. отходы одних организмов служат средой обита-
ния для других организмов;
2 ) в природных экологических системах около 90 % энергии расхо-
дуется на разложение и возвращение веществ в биогеохимический
кругооборот.
Одним из основных свойств природной экосистемы является
ее надежность. Она складывается из таких понятий, как устойчи-
вость, равновесие, живучесть и безопасность.
Устойчивость — это свойство, которое характеризует способ-
ность системы:
• выдерживать изменения, которые создаются внешними тех-
ногенными воздействиями;
• оказывать сопротивление антропогенным воздействиям;
• восстанавливаться после техногенного воздействия.
Равновесие — свойство экосистемы сохранять устойчивость в
пределах определенных границ при антропогенных изменениях.
Живучесть — свойство, характеризующее защитные силы эко-
системы и проявляющееся в способности биогеоценозов к само-
восстановлению.
Безопасность — свойство, определяющее риск потерь устойчи-
вости, равновесия и живучести экосистемы.
Именно эти свойства нужно учитывать при определении коли-
чественных показателей техногенного воздействия на природу.
24
2.2. Природно-технические экологические системы
Любое техническое сооружение, созданное человеком, тесно
взаимодействует с природой. Техника (от греч. techno — искусст-
во, мастерство) представляет собой совокупность средств и меха-
низмов, используемых для осуществления производства или об-
служивания потребностей общества.
Основное назначение техники — полная или частичная замена
функций человека в целях повышения производительности или
облегчения труда.
Современный период характеризуется бурным развитием тех-
ники. За вторую половину XX в. человечество изобрело и создало
технических средств больше, чем за все предыдущие века.
Техника и природа тесно взаимодействуют друг с другом. С по-
мощью техники человек удовлетворяет многие свои потребности.
Но техника оказывается главной причиной тех антропогенных
изменений, которые происходят в природе и являются нежела-
тельными для всех обитателей биосферы.
Под влиянием производственной деятельности образуется но-
вая формация, которую определяют как техносферу Земли или
природно-техническую геосистему. В ряде литературных источни-
ков ее называют также эколого-экономической или социально-
экономической системой.
Природно-техническая экосистема — это совокупность совмес-
тно присутствующих и постоянно взаимодействующих между собой
природных и промышленных объектов. Она формируется в результа-
те человеческой деятельности.
Такие системы возникают в любом регионе. Строительство но-
вых объектов, эксплуатация действующих инженерных сооруже-
ний, функционирование заводов, электростанций — это все при-
меры хозяйственной деятельности человека.
Она призвана удовлетворить определенные потребности совре-
менного общества — обеспечить комфортные места проживания
людей, добычу топливно-энергетических ресурсов, производство
промышленной и продовольственной продукции и т.д.
Инженерные сооружения оказывают антропогенное влияние
на природную среду и меняют условия ее существования.
Техногенные потоки, которые формируются в границах при-
родно-технических систем, обладают кумулятивным свойством (т.е.
накапливаются) и затем обусловливают увеличение масштаба ан-
тропогенного воздействия на весь регион.
Величина антропогенного влияния зависит нс от отдельного,
пусть даже лимитирующего фактора, а от совокупности всех тех-
ногенных факторов. К сожалению, часто не удается полностью
учесть негативное воздействие антропогенных факторов на окру-
жающую среду. Неадекватность расчетных моделей и реальность
25
экологической обстановки в зоне промышленного освоения тер-
риторий приводит к невосполнимым потерям биогеоценозов и
природных ландшафтов.
При создании промышленных комплексов следует учитывать ос-
новные законы изменения и функционирования природной среды.
Например, закон внутреннего динамического равновесия гласит:
«Вещество, энергия, информация и динамические качества природных
систем взаимосвязаны настолько, что любое изменение одного из этих
показателей вызывает соответствующие функционально-структур-
ные качественные или количественные перемены».
Этот закон имеет ряд следствий:
• любое изменение среды неизбежно приводит к развитию при-
родных цепных реакций, направленных в сторону нейтрализации
произведенного воздействия, или вызывающих формирование
новых природных систем, образование которых может принять
необратимый характер;
• взаимодействие вещественных и энергетических компонен-
тов в природных системах количественно не линейно, т. е. слабое
воздействие одного из показателей может вызвать сильные откло-
нения или изменения во всей системе в целом;
• любое местное преобразование природы может вызвать гло-
бальные ответные реакции в биосфере.
Законы, характеризующие природно-техническую систему,
отличаются от законов природных экологических систем и фор-
мулируются следующим образом:
1) в процессах промышленного производства значительное коли-
чество материальных ресурсов переходит в отходы;
2) основное количество вырабатываемой энергии используется в
сфере производства и потребления.
Анализ эколого-экономических систем свидетельствует об их
глубокой специфичности и отличии от природных систем. Эти
особенности заключаются в следующем:
• неадекватность поведения естественных и искусственных
объектов, составляющих единую природно-техническую систему;
• многомерность и разнообразие протекающих в системе про-
изводственных и природных деградационных процессов;
• принципиальная невозможность применения методов опти-
мизации по экономическим критериям.
2.3. Условия функционирования природно-технических
экологических систем
Развитие строительства и промышленного производства приво-
дит к повышению влияния техногенных факторов на природную
систему и увеличивает риск нарушения экологического равновесия.
26
Понятие «экологическое равновесие» в природе имеет глубокий
смысл и отражает состояние и свойства биогеоценоза. Если вслед-
ствие антропогенных изменений экологическое равновесие нару-
шается, то это приводит к значительным диспропорциям в еди-
ничных или общих природных явлениях.
Одна из фундаментальных задач исследования любой экоси-
стемы — точный и достоверный прогноз возможных последствий
нарушений в природе, возникающих при техногенных воздейст-
виях.
Задачей промышленной экологии является такая организация про-
изводства, которая при его строительстве и эксплуатации обеспе-
чила бы минимальные потери неживой и живой природы.
Реальная природно-техническая система в своем совместном
функционировании базируется на процессах энерго- и массооб-
мена. Со стороны промышленных производств идет поток разно-
характерных техногенных возмущений, которому противодействует
реактивный поток со стороны биосферы. Взаимодействие этих
потоков обеспечивает уровень антропогенного изменения свойств
природных объектов по всей совокупности параметров.
Процесс формирования и развития конкретной экосистемы
характеризуется закономерным изменением начальных показате-
лей природной системы.
Каждый вид промышленного техногенеза обладает свойствен-
ной ему спецификой воздействия на объекты природы.
Реальный процесс формирования и развития природно-техни-
ческой системы сопровождается закономерным накоплением ан-
тропогенных изменений свойств экосистемы во времени. Харак-
тер такого взаимодействия показан на рис. 2.1.
Период (т0 - тО отвечает переходу экосистемы из одного со-
стояния в другое без явного накопления антропогенных измене-
ний. Период (Т| - т2) характеризуется переходом из абсолютно ус-
тойчивого состояния экосистемы в состояние с незначительными
остаточными антропогенными изменениями. Период (т2 - т3) —
переход экосистемы в состояние с локальным нарушением рав-
новесия. Период (т3 - тпр) — переход экосистемы в предельное
состояние с полным нарушением равновесия.
Ро,..., Рпр — состояние экосистемы при накоплении в ней ан-
тропогенных изменений в различные периоды времени.
Область I характеризуется возможностью полного восстанов-
ления природно-технической системы за счет собственных ком-
пенсационных возможностей. Област ь II отвечает условию комп-
лексного восстановления системы за нормативно заданное время:
30—50 % естественного самовосстановления и 50 —70 % искусст-
венного восстановления. Область III характеризуется комплекс-
ным восстановлением системы за пределами нормативного вре-
мени за счет частичного (10 — 20% самовосстановления и 80 —
27
Рис. 2.1. Схема функциональных переходов экосистемы по стадиям антро-
погенных изменений:
I — область исходного состояния экосистемы; И— область накопления локаль-
ных изменений и развития экосистемы; 111 — предельное состояние; Рх — состо-
яние экосистемы при накоплении в ней антропогенных изменений; т— время
90% принудительного) восстановления. Область IV отвечает ус-
ловию полного отсутствия компенсационных возможностей при-
родной среды к самовосстановлению даже за пределами норма-
тивного времени, а также значительными экологическими поте-
рями, в том числе и защитных функций.
Физический смысл экологической безопасности состоит в по-
следовательном суммировании времен перехода системы от на-
чального равновесного состояния (т0) через промежуточные ус-
ловно равновесные состояния (т, - т3) к предельному состоянию
(тпр), характеризующемуся критическим уровнем накопления ан-
тропогенных изменений.
В оценке последствий промышленного воздействия на природу
важно выявление масштабов этого воздействия, при которых оно
не причинило бы вреда человеку и природе.
Любое промышленное воздействие на природу характеризует-
ся ответной реакцией со стороны окружающей среды, которая
может проявляться в трех формах — адаптационной, восстанови-
тельной и невосстановительной.
Адаптационная реакция предусматривает локальное, статисти-
ческое смещение равновесия, в рамках которого окружающая среда
продолжает функционировать в новых условиях.
28
Восстановительная реакция отвечает полному или частичному
восстановлению свойств экосистемы.
Невосстановительная реакция соответствует критическому со-
стоянию окружающей среды.
Переход системы к экологически экстремальной ситуации воз-
можен при превышении допуска хотя бы одного показателя воз-
мущения.
Рассмотрим характер влияния антропогенных факторов, воз-
никающих в процессе строительства типового промышленного
объекта и его дальнейшей эксплуатации.
В процессе строительства допускается определенное антропо-
генное воздействие, приводящее к изменению ряда природных
факторов (рис. 2.2).
Условие экологического равновесия требует, чтобы к моменту
окончания строительства характеристики состояния природной
среды были бы невозрастающими функциями во времени. Если
какая-либо характеристика носит неуправляемый характер, то ее
монотонное возрастание может привести в процессе эксплуата-
ции к достижению предельного антропогенного уровня, представ-
ляющего экологическую опасность.
Принцип оптимального функционирования природно-техни-
ческой системы при управлении трудовыми процессами и произ-
0 т т
Рис. 2.2. Функциональные характеристики антропогенного изменения в
природно-технической системе:
/— предельный антропогенный уровень; 2— стадия формирования промыш-
ленного объекта; 3 — стадия эксплуатации промышленного объекта; I—IV—
условные характеристики факторов антропогенных изменений (/— сохранность
природного покрова почвы; II— сохранность растительного покрова; III— со-
хранность гидрогеологического состояния рельефа; IV— сохранность естествен-
ного вида ландшафта); т— время; G— количественный показатель компонента
природного ландшафта
29
водственной деятельностью может быть сформулирован следую-
щим образом:
если природно-техническая система испытывает влияние комп-
лекса факторов техногенного и антропогенного воздействия, то для
стабильного функционирования этой системы необходимо, чтобы сум-
ма этих воздействий оставляла без изменения все структурные со-
отношения в данной системе.
Для разработки оптимального экологического режима необхо-
димо знать факторы технического воздействия, критерии оценки
состояния экосистемы и иметь управляющие параметры, оказы-
вающие воздействие на природную экосистему.
Факторы техногенного воздействия определяют'.
• по номенклатурному (качественному) составу техногенных
выбросов;
• по интенсивности их воздействия (оценивается коэффициен-
том весомости) на природную среду.
Критерии состояния экосистемы служат объективной мерой
оценки эффективности разрабатываемых инженерно-экологиче-
ских методов охраны окружающей природной среды для различ-
ных производственных процессов.
Выбор критериев зависит от специфики экосистемы и требо-
ваний, которые к ней предъявляют. Часто для оценки влияния
промышленного техногенеза на экологическое равновесие исполь-
зуют следующие интегральные критерии'.
• абсолютные потери окружающей среды, выраженные в кон-
кретном изменении данных биогеоценоза флоры и фауны;
• компенсационные возможности экосистемы, характеризую-
щие ее восстанавливаемость в естественном и принудительном
режимах;
• опасность нарушения природного баланса, которая опреде-
ляет вероятность возникновения необратимых потерь и экологи-
ческих сдвигов;
• уровень экологических потерь, которые характеризуют масш-
табы воздействия промышленного техногенеза на окружающую
среду.
Преодоление экологического антагонизма в системе «человек —
производство — природа» — главная цель промышленной экологии на
современном этапе развития научно-технического прогресса.
При строительстве и эксплуатации промышленных объектов
необходимо инженерное обоснование экологически безопасных
допустимых уровней техногенного воздействия на геосферы Зем-
ли, обеспечивающее сохранение устойчивости биогеоценоза и
природных функций экосистемы.
Разработана и применяется система управляющих параметров,
направленных на сохранение природоохранных функций экоси-
стемы.
30
К ним относятся инженерные решения и мероприятия, в том
числе:
• разработка новых безотходных и ресурсосберегающих техно-
логий;
• совершенствование методов обезвреживания техногенных
выбросов и создание замкнутых производственных циклов;
• разработка мероприятий по комплексному использованию
сырья.
Контрольные вопросы
1. Что представляет собой природная экологическая система?
2. Перечислите основные законы, функционирующие в природных
системах.
3. Сформулируйте закон физико-химического единства В. И. Вернад-
ского.
4. Что понимают под надежностью природной экосистемы? Из каких
составных частей она складывается?
5. Что представляют собой природно-технические системы? Каковы
условия их формирования?
6. Сформулируйте закон внутреннего динамического равновесия.
7. Какие следствия вытекают из закона внутреннего динамического
равновесия?
8. Каковы условия безопасного функционирования природно-техни-
ческих систем?
Глава 3
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОИЗВОДСТВА
Промышленные производства составляют основу экономичес-
кого благополучия страны и вместе с сырьевыми ресурсами вно-
сят основной вклад в ВВП.
Быстрое развитие и внедрение новых технологий, образование
крупномасштабных промышленных комплексов приводит к необ-
ходимости постоянного совершенствования и умения разрабаты-
вать и организовывать оптимальный режим ведения технологи-
ческого процесса.
Одновременно с укрупнением производства возрастает антро-
погенная нагрузка на промышленный регион. Это обстоятельство
требует анализа техногенных процессов и организации такого про-
изводства, в котором сочетаются приемы оптимального ведения
процесса с рациональными экологическими решениями. Для вы-
полнения этой задачи необходимо знание законов построения и
функционирования промышленных производств.
Задачей инженера-эколога является разработка современной
технологии и технологических систем, обеспечивающих высокие про-
изводственные и экологические показатели.
Производство должно быть организовано таким образом, что-
бы оно обеспечивало:
• получение целевого продукта с максимально высоким вы-
ходом;
• экологическую безопасность производства;
• рациональное использование сырья и энергии;
• максимальную производительность труда.
3.1. Структура производства
Современные промышленные предприятия представляют со-
бой крупные производственные (инженерные) объединения
(ПО), включающие в себя различные цеха, процессы и техно-
логии.
Под промышленным производством понимают совокупность про-
цессов добычи или переработки сырья в целевые продукты.
Различают основное и вспомогательное производство. К основ-
ным производствам относят цеха, в которых выпускают продук-
цию, имеющую народнохозяйственное назначение.
32
Вспомогательное производство включает цеха, обеспечиваю-
щие бесперебойный режим работы основного производства.
Крупные промышленные объединения могут иметь несколько
основных цехов или подразделений по производству различных
видов продукции.
Пример. Воскресенский химический комбинат является крупнейшим
производственным объединением Подмосковья. Это предприятие выпус-
кает широкий ассортимент химической продукции — серную кислоту,
фосфорную кислоту, аммиак, удобрения, фтористые соли, товары бы-
товой химии и т.д.
Производство каждого из этих продуктов осуществляется по своей
технологии и в отдельных цехах.
Промышленное производство работает по определенной тех-
нологии и использует различные способы переработки сырья.
Технологией называют науку, которая изучает и разрабатывает
способы и процессы крупномасштабной переработки сырья в про-
дукцию народно-хозяйственного назначения.
Химическая технология изучает процессы, в которых происхо-
дит изменение состава, свойств или внутреннего строения веще-
ства.
Способ производства — это совокупность всех технологических
и механических операций, через которые проходит сырье в про-
цессе переработки. Способы производства при получении одного
и того же вида продукции могут видоизменяться в зависимости от
состава используемого сырья.
Пример. Электростанции представляют собой крупные промышлен-
ные объединения по выработке электроэнергии.
Однако способ производства электроэнергии и конструкции основ-
ных аппаратов меняются в зависимости от вида используемого топлива.
Тепловые электростанции (ТЭС) работают с применением органичес-
кого топлива. На атомных электростанциях (АЭС) используют энергию
химических превращений радиоактивных элементов.
Один и тот же потребительский продукт может быть получен
различными способами.
Пример. Минеральные сульфидные руды могут перерабатываться
нирометаллургическим или гидрометаллургическим методами.
Калийные удобрения из природного сырья — сильвинита — в про-
мышленности производят двумя методами — галлургическим и флота-
ционным.
В ряде случаев промышленные производства объединяют от-
дельные стадии механической и химической технологий.
33
Пример. Промышленное производство аммиака. В основе процесса
лежит химическая реакция:
N2 + ЗН2 = 2NH3 + Q, (3.1)
протекающая при высоком давлении 0,35—0,40 МПа и температуре 380—
420 °C в реакторах с катализатором (химический процесс). Первоначально
исходную газовую смесь сжимают в компрессорах (механический процесс).
Реакция протекает не полностью. Образовавшуюся смесь охлаждают
для конденсации аммиака (физико-химический процесс) и отделяют
аммиак в сепараторе (механический процесс). Кроме того, проводят цикл
химических, физико-химических и механических операций по очистке
азото-водородной смеси от примесей. Совокупность всех этих процессов
и составляет производство аммиака.
Современное промышленное производство представляет собой со-
вокупность взаимосвязанных материальными и энергетическими
потоками систем и подсистем с протекающими в них процессами.
В основе функционирования промышленных производств ле-
жат технологические процессы.
Технологический процесс — это последовательность механичес-
ких, химических и физико-химических процессов и операций целенаправ-
ленной переработки исходных веществ в целевой продукт.
Пример. Обработка металла резанием, гравитационное обогащение
минерального сырья, получение удобрений — технологические процессы.
В результате механических процессов изменяется форма, вне-
шний вид или физические свойства материала, но неизменным
остается химический и фазовый состав обрабатываемого материа-
ла. Для осуществления этих процессов предназначены транспор-
теры, грохота, фильтры и т.д.
Физико-химическая технология представлена массообменными
(растворение, сушка, возгонка, дистилляция и т.д.) и теплообмен-
ными (нагрев, охлаждение, изменение фазового состава) процесса-
ми. Химический состав веществ при этом не меняется. Массообмен-
ные процессы представляют собой перенос вещества внутри фазы
или между фазами, обусловленный градиентом концентраций.
При химико-технологическом процессе (ХТП) происходят
химические превращения вещества, в ходе которых при исполь-
зовании различных видов сырья получают разнообразные целе-
вые и побочные продукты. Вещества, участвующие в ХТП, назы-
вают технологическими компонентами.
К основным технологическим компонентам относят:
• сырье;
• целевые, побочные продукты и полупродукты;
• энергетические ресурсы;
• отходы производства.
34
3.2. Технологические параметры и критерии
эффективности процесса
Одной из основных задач инженеров-технологов при органи-
зации промышленного процесса является выбор оптимального
технологического режима.
Технологический режим — совокупность технологических пара-
метров, определяющих условия протекания процесса, эффектив-
ность которого оценивают технологическими, экономическими и
экологическими показателями.
3.2.1. Технологические параметры процесса
Технологические параметры (ТП) — измеряемые величины, оп-
ределяющие состояние исходных веществ и условия проведения
процесса. Их выбирают в зависимости от временной характерис-
тики процесса.
Производственные процессы подразделяют на периодические
и непрерывные.
При проведении периодического процесса определенную пор-
цию сырья загружают в реакционный аппарат, в котором сырье
проходит ряд стадий обработки, а затем выгружают все образо-
вавшиеся продукты. Во время загрузки и выгрузки аппарат про-
стаивает. Такой режим работы невыгоден, поскольку по сравне-
нию с непрерывными процессами он связан с большими трудо-
выми и энергетическими затратами. Известные трудности вызы-
вает и автоматизация производства.
Имеется ряд процессов, технология которых может быть осу-
ществлена только при периодическом режиме (например, коксо-
вание каменных углей, работа ионообменных фильтров и т.д.).
При непрерывном процессе поступление сырья в реакционный
аппарат и выпуск из него готового продукта происходят непре-
рывно в течение длительного времени.
Параллельно с основным процессом протекают вспомогатель-
ные механические и транспортные операции. Обязательным усло-
вием такого режима является согласованность во времени работы
всего оборудования.
Если простои отсутствуют, то производительность труда уве-
иичивается, интенсивность работы аппаратов повышается, а ка-
чество продукта улучшается.
Существуют ТП, которые применяют для разработки техно-
цогического режима независимо от временной характеристики
процесса: температура, давление, концентрации реагирующих веществ,
дисперсность и состав твердых материалов, состав катализатора,
интенсивность перемешивания.
35
Дополнительными параметрами, которые используют при ра-
боте в непрерывном режиме, являются расход сырья или реакцион-
ной смеси, пропускная способность оборудования, линейная скорость
подачи сырья.
Расход реакционной смеси (Грас) — это величина суммарного
технологического потока, проходящего через аппарат в единицу
времени.
Различают расходы объемный, м3/ч:
Ир‘ас=И/т (3.2)
и массовый, г/ч:
V^=G/x, (3.3)
где КРаС — расход реакционной смеси (м3 или кг) в единицу вре-
мени; Ги g — объем и масса потока (м3 и кг) соответственно; х —
время.
Пропускная способность оборудования — максимальный расход
реакционной смеси.
Линейная скорость [м3/(с - м2)] — расход газа или жидкости при
заданных условиях, отнесенный к единице площади поперечного
сечения аппарата.
Объемная скорость |м3/(с м3)] — расход газа или жидкости,
отнесенный к единице объема аппарата.
Выбор технологических параметров является одной из основ-
ных задач, решаемых при анализе схемы производства. С их помо-
щью определяют оптимальный режим производств, обеспечива-
ющий получение максимально высоких критериев эффективно-
сти процесса и экологических показателей.
3.2.2. Критерии эффективности производственного процесса
Эффективность технологического процесса оценивают по ряду
показателей, которые подразделяют на следующие группы: тех-
нологические, экономические и экологические.
К технологическим показателям относятся: мощность, или
производительность, выход целевого продукта, селективность,
степень конверсии, расходные коэффициенты по сырью и энер-
гии.
Мощность — это максимальная производительность аппарата.
Обычно при проектировании процесса указывается мощность ап-
парата или технологической линии. Мощность характеризует сте-
пень совершенства применяемой технологии.
Производительность — это количество полученного целевого
продукта или расход сырья в единицу времени. Она рассчитывает-
ся по формуле
36
П- G/x, (3.4)
где П — производительность; G — количество целевого продукта
(сырья); т — время.
Количество целевого продукта определяют в единицах массы
(кг, т) или объема (м3). В качестве единицы времени используют
час или сутки, реже месяц или год. Существенно, что производи-
слыюсть относят всегда не к сырью или продукту вообще, а кон-
кретно к целевому продукту или основному компоненту сырья.
При анализе практической работы процесса применяют пока-
иггель «производительность» (как правило, производительность
меньше мощности).
При выборе оборудования важным показателем является ин-
1С11СИВНОСТЬ.
Интенсивность — это производительность аппарата, опреде-
н ппая по формуле (3.4) и отнесенная к какой-либо основной
характеристике аппарата (к единице рабочей поверхности, полез-
ного о&ьема, к объему или массе катализатора).
Выход продукта — один из основных критериев совершенства
и хнологического процесса. Различают абсолютный и относитель-
ный выход.
Для процессов, протекание которых не может быть выражено
уравнением реакции, выход продукта рассчитывают на единицу
массы или на 100 масс. ч. основного сырья.
Абсолютный выход — отношение количества полученного тех-
нического продукта к суммарному количеству всех веществ, уча-
1 пующих в процессе.
Пример. При коксовании угля в расчете на 1 000 кг сухой шихты
получается, кг: кокс — 781; коксовый газ — 140; безводная смола — 34;
ырой бензол — 11; аммиак — 3; сероводород — 6; надсмольная вода —
' > Абсолютный выход кокса составляет 78,1 %, коксового газа — 14%
п ।. Д-
Относительный выход, или выход целевого продукта — это отно-
шение количества полученного продукта к количеству этого же
вещества, рассчитанному по уравнению реакции.
Выход целевого продукта т] выражают в процентах или долях
единицы и рассчитывают по формуле
Т] = (GT - 6нач)/ бтеор, (3.5)
। io GT — количество продукта в реакционной смеси в данный
момент времени; GHa4 — начальное количество продукта в реак-
ционной смеси; Greop — максимально возможное количество про-
дукта.
Цели реакция является обратимой, то за максимально возмож-
ное количество принимают то количество вещества, которое об-
37
разевалось в момент равновесия. Такой выход продукта называет-
ся равновесным и обозначается т]р.
Конверсия исходных веществ характеризует полноту превраще-
ния исходных веществ в конечный целевой продукт. Конверсия,
как и выход, выражается в процентах или долях единицы.
Общая конверсия — это отношение количества одного из ис-
ходных веществ, прореагировавшего по всем возможным направ-
лениям, к массовому количеству того же вещества, прошедшего
через реакционный аппарат.
Степень конверсии К вычисляют по формуле
К = Gpeai-cup/G, (3.6)
где Gpear сыр — количество прореагировавшего сырья; G — количе-
ство сырья, прошедшее через реактор.
Для определения степени полезного использования сырья рас-
считывают полезную конверсию.
Полезная конверсия К* — это отношение массового количества
вещества б*ыр, превратившегося в целевой продукт, к количеству
исходного вещества G, пропущенного через реактор:
K*=G*CbjG. (3.7)
В тех случаях, когда в процессе участвуют несколько исходных
веществ, то выход и конверсию рассчитывают по наиболее цен-
ному компоненту сырья.
По степени конверсии определяют тип технологической схемы.
Если за определенное время достигается высокая степень пре-
вращения, то соответствующий процесс реализуют по технологи-
ческой схеме с открытой цепью, в которой реакционную смесь
пропускают через аппарат один раз (рис. 3.1, /).
В противном случае процесс осуществляют по технологической
схеме с закрытой цепью или рециклом.
После прохождения реагирующей смеси через реактор целе-
вой продукт отделяется от непрореагировавших исходных веществ,
которые вновь возвращаются в процесс (см. рис. 3.1, 6, 7).
Степень конверсии является одной из важнейших экологиче-
ских характеристик процесса. Она служит мерой оценки степени
использования сырья, а также характеризует количество образу-
ющихся отходов.
Для сложных процессов, в которых одновременно с основным
процессом протекают другие процессы, приводящие к получе-
нию побочных продуктов, вводят понятие селективности.
Селективность — одна из важнейших характеристик промыш-
ленных производств.
38
3
Рис. 3.1. Функциональная схема и виды связей в технологической систе-
ме (И— объем исходного вещества; Ио, И6, Ир — соответственно началь-
ный, байпасный и рециркуляционный объемы исходного вещества; Р —
реактор). Связи:
' последовательная; 2— разветвленная; 3 — параллельная, 4, 5— обводная
|".1Йпасная); 6— обратный полный рецикл; 7— обратный фракционный рецикл
Селективность S определяют по уравнению
S = (гсыр/^реаг.сыр, (3-8)
1 ц‘ ^сыр — количество сырья, превратившегося в целевой продукт;
,'iwui.ebip — количество сырья, прореагировавшего по всем реакциям.
Расходные коэффициенты показывают количество затраченного
сырья или энергии на единицу произведенной продукции.
Между коэффициентом расхода по сырью, выходом продукта
< м. (3.5)) и конверсией (3.6), рассчитанных на 100 масс. ч. сырья,
। v шествует следующая зависимость:
b = Мсыр/(М^К1\р)п/т, (3.9)
। и- b — расходный коэффициент; Л/сыр — молекулярная масса сы-
рьевого продукта; Л/пр — молекулярная масса целевого продукта;
Л — общая степень конверсии; т|р — равновесный выход; п и т —
1ехиометрические коэффициенты реакции.
Значения расходных коэффициентов сырья и других материа-
лов включают в отчетную документацию.
Экономические показатели определяют экономическую эффек-
тивность производства. Важнейшими среди них являются себесто-
имость продукции и производительность труда.
39
3.3. Экологические показатели производства
и порядок их нормирования
Экологические критерии производства широко используются
в промышленности для оценки состояния окружающей среды и
совершенства технологических процессов.
Различают экологические показатели, определяемые опытным
путем, и показатели, которые получают расчетом.
К первой группе показателей относятся ПДК (предельно до-
пустимая концентрация) и ОБУВ (ориентировочно безопасные
уровни воздействия). После разработки и утверждения этих пока-
зателей они приобретают законодательную силу и обязательны к
применению на всей территории Российской Федерации. В неко-
торых случаях эти величины могут быть скорректированы (напри-
мер, в регионах с аномальными природными условиями). Но в
любом случае изменения закрепляют в законодательных докумен-
тах с четким ограничением границ ареала.
К расчетным экологическим критериям относят ПДВ (пре-
дельно допустимый выброс) и ПДС (предельно допустимый
сброс). Эти критерии учитывают многочисленные факторы, дей-
ствующие на ограниченной территории региона или предприя-
тия, такие как природные условия, климат, географическое по-
ложение, насыщенность региона промышленными предприяти-
ями. Они рассчитываются местными экологическими службами,
имеют ограниченную область применения и могут многократно
изменяться.
Основными критериями оценки состояния природной среды
(атмосферного воздуха, водоемов) являются стандартные норма-
тивные показатели: ПДК химических веществ и ОБУВ.
Применительно к водным объектам понятие ПДК трактуется
как «концентрация вещества в воде, выше которой вода не при-
годна для одного или нескольких видов водопользования» (ГОСТ
17403—72 «Гидрохимия. Основные понятия. Термины и определе-
ния») или «совокупность допустимых значений показателей со-
става и свойств воды, в пределах которых надежно обеспечивают-
ся благоприятные условия водопользования и экологическое бла-
гополучие водного объекта» («Правила охраны поверхностных вод
от загрязнений», 1991).
Ориентировочно безопасный уровень воздействия вещества
представляет собой временный норматив, действующий до двух
лет. Установление ОБУВ необходимо для решения вопросов о до-
пустимости закупки вещества за рубежом, организации его про-
изводства в стране, использования того или иного препарата в
экономике.
Многочисленными исследованиями установлено, что непре-
рывное воздействие экотоксикантов более вредно для организма
40
человека, чем кратковременное, поэтому для воздушной среды
принимают несколько значений ПДК:
• ПДКмр — максимальная разовая предельно допустимая кон-
центрация вещества в воздухе населенных пунктов;
• ПДКр! — предельно допустимая концентрация в рабочих зо-
нах производственных помещений, при этом исходят из того, что
в цехах работают здоровые люди в течение 7 —8 ч в сутки на про-
тяжении 5—6 дней в неделю;
• ПДКсс — среднесуточная предельно допустимая концентра-
ция в воздухе населенных пунктов. Она устанавливается из учета
непрерывного воздействия вещества на все население, включая
париков и детей.
Значение ПДКрз определяют в пробах воздуха, отобранного в
ичение 20 мин (ПДКрз > ПДКСС).
При наличии в атмосфере нескольких вредных веществ их кон-
центрации в сумме не должны быть больше 1:
С./ПДК, + С2/ПДК2 + Сз/ПДКз + ... С„/ПДК„ < 1, (3.10)
। ie С], С2,..., С„ — концентрации вредных веществ в атмосфер-
ном воздухе, мг/м3; ПДК(, ПДК2,..., ПДК„ — соответствующие
чичсния ПДК.
11одобное положение справедливо для веществ однонаправлен-
ного действия. К таким веществам относятся химические соеди-
нения, близкие по химическому строению и характеру биологи-
ческого воздействия на живой организм.
Одновременно при изучении токсикологического воздействия
меси веществ отмечают такие явления, как аддитивность, си-
нергизм и антогонизм.
Аддитивность указывает, что токсикологическое действие ка-
। '>го-либо вещества в смеси пропорционально его концентрации.
Синергизм отвечает состоянию суммирования токсикологиче-
• них свойств отдельных представителей. В этом случае токсическое
। • йствие смеси усиливается по отношению к индивидуальным
। щсствам.
Антагонизм наблюдается в случае, когда присутствие одного
и । компонентов смеси снижает токсичную активность другого ком-
понента.
В настоящее время введены нормативы на ряд сочетаний вредных
нгщсств, которые обладают суммирующим действием, например:
• озон + оксид азота(1У);
• оксид серы(1У) + оксид азота(1У);
• оксид серы(1У) + аэрозоль серной кислоты;
• оксид серы(1У) + фторид водорода;
• оксид серы (IV) + сероводород;
• оксид серы(1У) + оксид серы(У1) + аммиак + оксиды азота;
• оксид серы(1У) + фенол.
41
Из этих сочетаний наибольшее значение для энергетики и хи-
мической промышленности имеет вторая композиция, поскольку
при горении топлива всегда совместно выделяются оксиды серы
и азота. Одновременное присутствие на химических предприятиях
цехов по производству серной и азотной кислот также приводит к
совместному выделению этих веществ в атмосферу.
В то же время известно, что суммарное присутствие в атмосфе-
ре ряда веществ приводит к образованию менее токсичных соеди-
нений. Например, сероводород снижает в воздухе токсичность озона
и сам при этом переходит в менее токсичное вещество. Бенз(а)пирен
под воздействием солнечного света за 2 сут разрушается на 24 %.
Процесс его разрушения ускоряется в присутствии кислорода.
В соответствии с Международным стандартом И СО 4226 для
оценки количества загрязняющих веществ в атмосфере и водных
объектах в качестве критерия используют их массовую концентра-
цию, выраженную в мг/л или в мкг/м3.
В иностранной литературе в качестве объемных критериев при-
меняют величины ppmo6 = 1 см3/м3, рртмасс = 1 мг/кг и ррЬоб -
= 1 мм3/ м3.
Для идеального газа при 298 К (25 °C) и давлении 101,325 кПа
справедливо отношение:
1рртоб=1 см3/м3=^~, мг/м3 = 0,0409Л/, мг/м3, (3.11)
где М— молекулярная масса вещества; — молекулярный объем.
Ниже приведены данные пересчета значений ррт^ в концентра-
ции, выраженные в мг/м3, для ряда газов, имеющих промышлен-
ное значение:
SO2: 1 рртоб...................................2,93
H2S: 1 ppm^....................................1,54
NO2: 1 ppm^....................................2,05
NO: 1 ррто6....................................1,34
СО2: 1 рртдб...................................1,25
С12: 1ррто6....................................3,22
Для водной среды выделяют две основные группы нормати-
вов, которые регламентируют соответственно:
• качество среды, воспринимающей отходы (экологические нор-
мы, критерии и стандарты);
• качество (состав и свойства) отходов, предназначенных к
сбросу (технологические стандарты и нормы).
Экологические нормы устанавливают пределы допустимых изме-
нений выбранных абиотических и биотических параметров среды.
Для этих целей используют химические показатели допустимого
содержания в окружающей среде отдельных природных и антро-
погенных веществ. Наборы таких регламентов (ПДК, стандарты
42
качества и др.) включают обычно десятки и сотни различных ве-
ществ.
Методология данного нормирования отличается в разных стра-
нах, но содержит такие экспериментальные процедуры, как изу-
чение хронического действия токсикантов на организмы,
оценку биоаккумуляции и устойчивости в среде, выявление мута-
генных свойств и других эффектов, которые позволяют судить о
«допустимых» пределах содержания вещества в окружающей сре-
де. Эти же оценки используются для расчетов ПДС загрязняющих
веществ с учетом ассимилирующей способности экосистем вос-
принимать внесенный материал без нарушения их структуры и
функций.
В нашей стране использование экологических показателей ус-
тановлено законодательно.
Технологические нормы служат для регламентации состава,
свойств и объема отходов перед их сбросом в окружающую среду.
Эту группу нормативов называют иногда «стандартами для конца
грубы». При обосновании технологических норм обычно исходят
из принципа использования наилучших из имеющихся в данное
время технологий производства основного продукта. По мере со-
вершенствования техники и технологий нормы пересматривают
и, как правило, ужесточают. Основное преимущество технологи-
ческих норм — относительная простота их определения и возмож-
ность оперативного использования для контроля при сбросе отхо-
дов, поэтому они доминируют в современной мировой практике
работы и обращения с отходами.
Экспериментальное установление ПДК представляет собой
многоплановое комплексное химико-биологическое (токсиколо-
гическое, гидрохимическое и др.) исследование, учитывающее
влияние вещества на все объекты жизнедеятельности живых орга-
низмов. Определение максимально допустимых концентраций для
водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, прово-
дится на стандартных тест-объектах всех трофических уровней по
схеме «от бактерий до рыб». Определяется воздействие вещества:
• на органолептические показатели воды (запах, цвет, прозрач-
ность, мутность, появление осадка и взвешенных веществ, опа-
1есценция);
• гидрохимические показатели воды (pH, содержание О2, NH4,
NO2, NO3, биологическое потребление кислорода за 5 сут (БПК5));
• изменение численности сапрофитовой микрофлоры;
• изменение численности простейших организмов (инфузо-
рий);
• изменение численности фитопланктона (тест-объект — од-
ноклеточные зеленые водоросли Scenedesmus quadricauda (Turh)-,
• выживаемость и размножение зоопланктона (тест-объекты —
дафния Daphnia magna Staus)-,
43
• показатели жизнедеятельности бентоносных организмов (тест-
объекты — хирономиды Chironomus phumosus)',
• различные стадии онтогенеза рыб.
Оценивается также стабильность вещества в воде, его токсич-
ность на генном и хромосомном уровнях, мутагенный эффект.
Токсичность исследуемого вещества для гидробионтов анали-
зируется в острых опытах (24—96 ч) в широком диапазоне кон-
центраций. В этом случае определяется 50%-я гибель организмов
(ЛК50), которая служит основанием для отнесения вещества по
степени острой токсичности к одной из пяти групп — от очень
слаботоксичного до особо токсичного вещества.
При анализе экспериментальных данных определяют лимити-
рующее звено по наименьшей из полученных недействующих кон-
центраций. С учетом коэффициента запаса эту величину уменьша-
ют и предлагают в качестве ПДК. Правила установления и приня-
тия ПДК, а также ориентировочно безопасного уровня воздей-
ствия (ОБУВ) регулируются законодательством. После утвержде-
ния нормативов они являются обязательными для соблюдения на
всей территории Российской Федерации.
В справочных изданиях, помимо значений ПДК или ОБУВ,
дается дополнительная информация о методах их определения,
лимитирующий показатель вредности (ЛПВ) и класс опасности.
В табл. 3.1 приведены данные по экологическим нормативам
для трех веществ.
Лимитирующий показатель вредности имеет пять значений:
• «Токе» — токсикологический, что означает прямое токсиче-
ское воздействие вещества на организмы;
• «Сан» — санитарный. Означает, что при внесении вещества в
водоемы происходит нарушение экологических условий. Возмож-
но изменение трофности водоемов, гидрохимических показате-
лей (содержание кислорода, азота, фосфора, pH), нарушение
Таблица 3.1. Экологические показатели для некоторых
химических веществ
Вещество ЛПВ ПДК, мг/л Класс опасности
Алюминия сульфат (алюминий сернокислый) AI2(SO4)3 «Токе» 0,5 по веществу, 0,04 в пересчете на АГ3 4
ДДТ, 2,2-бис (пара-дихлорфенил)- 1,1,1-трихлорэтан, С|4Н9С15 Инсектицид «Токе» 0,00001 (отсутствие) 1
Нефть и нефтепродукты в растворен- ном и эмульгированном состоянии «Рыбохоз» 0,05 3
44
процессов самоочищения воды (изменение БПК5, численности
сапрофитной микрофлоры);
• «Сан-токс» — санитарно-токсикологический. Показывает, что
вещество влияет одновременно на водные организмы и санитар-
ные показатели водоема;
• «Орг» — органолептический. При внесении вещества изменя-
ются органолептические свойства водоема. На поверхности воды
образуется пленка или пена, возможно появление неприятных и
посторонних привкусов и запахов;
• «Рыбохоз» — рыбохозяйственный. При попадании вещества в
водные объекты происходит порча товарных качеств промысловых
водных организмов, появляются посторонние привкусы и запахи.
Класс опасности вещества устанавливается:
— в целях определения степени экологической опасности ве-
щества в связи с его появлением в водной экосистеме;
— для установления приоритета при контроле веществ, загряз-
няющих водную среду;
—для обоснования рекомендаций о замене использования вы-
сокоопасных веществ на менее опасные препараты.
Класс опасности вещества характеризуется тремя показателями:
о величиной ПДК;
о стабильностью вещества;
о степенью аккумуляции вещества.
Выявляют четыре класса опасности веществ, загрязняющих
водоемы и опасных для гидробионтов:
• 1-й (1К) класс — чрезвычайно опасные загрязняющие веще-
। ва, лимитируемые по токсикологическому или рыбохозяйствен-
ному ЛПВ.
Они выделяются по следующим признакам:
о ПДК ниже 0,00001 мг/л;
о материальная кумуляция высокая или сверхвысокая (коэф-
фициент накопления Кн > 200);
о стабильность вещества или продуктов его распада более 180 сут.
К данному классу относятся вещества исключительно антро-
погенного происхождения, не имеющие аналогов в природе;
• 2-й (2К) класс — высокоопасные загрязняющие вещества,
шмитируемые по токсикологическому или рыбохозяйственному
ЛПВ.
Они характеризуются следующими признаками:
о ПДК от 0,0001 до 0,00001 мг/л;
с материальная кумуляция умеренная (Кн = 51 — 200). В отдель-
ных случаях слабовыраженная (Кн = 10—50). Но при этом у орга-
низма, накопившего токсикант, или у организма следующего пи-
щевого звена наблюдаются патологические изменения;
с: стабильность вещества или продуктов его распада — 60—
180 сут при 20 °C.
45
К данному классу относятся вещества исключительно антро-
погенного происхождения (ксенобиотики, не имеющие аналогов
в природе);
• 3-й (ЗК) класс — опасные загрязняющие вещества, лимити-
руемые в основном по токсикологическому, иногда по рыбохо-
зяйственному (в том числе и органолептическому) ЛПВ.
Выделяются по следующим признакам:
о ПДК от 0,01 до 0,0001 мг/л;
о материальная кумуляция слабовыраженная (Кк - 1,1 — 50),
вещества не вызывают видимых патологических явлений и легко
выводятся из организма;
о стабильность вещества или продуктов его распада менее 60 сут
при 20 °C.
К данному классу относятся как ксенобиотики, так и веще-
ства природного происхождения (например, сероводород, суль-
фиды);
• 4-й (4К) класс — умеренно опасные загрязняющие вещества,
лимитируемые по любому ЛПВ.
Характеризуются признаками:
о ПДК выше 0,01 мг/л;
о не обладают кумулятивными свойствами;
о стабильность вещества или продуктов его распада менее 10 сут
при 20 °C.
Представлены в значительной степени веществами природно-
го происхождения. Санитарно-токсикологические показатели яв-
ляются обязательными, но недостаточными критериями для оцен-
ки влияния химических веществ на окружающую среду.
В ряде случаев решающее значение приобретают количествен-
ные характеристики содержания отдельных соединений в атмо-
сфере. Особенно это утверждение относится к веществам, оказы-
вающим глобальное влияние на изменение климата Земли. Наи-
более опасными загрязнителями считаются диоксид углерода, мел-
кодисперсные частицы твердых и жидких веществ и в качестве
дополнительного компонента — озон.
В связи с этим создана система критериев, нормирующих абсо-
лютное количество вредных веществ, поступающих в окружаю-
щую среду (для газов — ПДВ, для жидких стоков — ПДС).
Устанавливается система экономических показателей, преду-
сматривающая плату за выбросы, и вводятся ужесточающие санк-
ции за превышение лимитов, что повышает ответственность про-
изводителей и способствует разработке технических мероприятий
по улучшению технологии производимых продуктов и совершен-
ствованию системы очистки.
В качестве критериев количества выбросов как в России, так и
зарубежных странах применяют несколько количественных пока-
зателей.
46
Массовый поток выброса (кг/с, кг/ч, т/год] — масса выделяю-
щихся загрязняющих веществ в единицу времени. Этот показатель
лает сведения об общем количестве выбросов и является гигиени-
ческим и балансовым критерием. Он применяется преимущественно
пая определения суммарной степени загрязнения атмосферы.
Массовая концентрация выброса [г/кг, мг/кг, мг/м3[ — масса
ныделяющихся загрязняющих веществ, отнесенная к единице объе-
ма продукции, чаще всего газа. Критерий полезен для оценки со-
вершенства технологии и работы очистных сооружений. Его ис-
пользуют во многих европейских странах. Критерии концентра-
ции могут представлять как массовые, так и объемные отношения.
В первом случае используют отношение массы выделившегося за-
(рязняющего вещества к массе отходящего газа. Это выражение
полезно при оценке содержания твердых частиц (пыли) в отходя-
щих газах, поскольку оба компонента — твердое вещество и газ —
имеют массовые показатели, и количественные данные о них не
меняются при изменении состояния газа.
Для выражения концентраций газообразных загрязняющих ве-
ществ используют отношение объема выделившегося загрязнения
। общему объему отходящего газа.
В соответствии с требованиями Международного стандарта ИСО
I ’26 предпочтительно концентрации как газообразных, так и твер-
1ь1Х выбросов выражать в мг/м3.
Коэффициент выброса, или удельный выход выброса [кг/т,
i/(кВт-ч), кг/ГДж[ — отношение массы выделившегося загряз-
няющего вещества к массе или другой величине, выражающей
। оличество продукции промышленного производства. Это крите-
рий производственно-технического характера, поскольку коли-
ке । во выброса связано с количеством производимой продукции
ияп переработанного сырья.
Определение коэффициента выброса для различных предпри-
ч । пи, производящих одинаковую продукцию, позволяет выделить
и- из них, которые используют более совершенную технологию.
()п создает рациональную основу для установления более низких
пределов выбросов для других предприятий.
Удельный региональный выброс применяют для региональной
цепки загрязнения. Если удельный региональный выброс соотнесен
прямоугольной сеткой координат, то сумма выбросов относится не
I. I км2, а к суммарной площади данной сетки. Так, для Европейской
• 1ки площадь соответствует примерно 150х 150 км, т.е. 22500 км2,
н пом случае возможно определить региональный выброс загрязня-
ющего вещества в расчете на 1 км2 площади Европы.
Методы расчета массовых выбросов. Массовый поток выброса М
|м/ч1 определяют по формуле
М= сИ-106, (3.12)
47
где с — концентрация загрязняющего вещества в общем потоке
выброса, мг/м3; V — объем выброса, м3/ч.
Если известна площадь сопла, через которое происходит вы-
брос, формулу (3.12) можно переписать в виде:
М = cvF = с V, (3.13)
где v — линейная скорость для газового потока, м/с; F — пло-
щадь выходного сопла, м2.
Значение массового выброса может быть выражено через вели-
чины концентрации экотоксиканта на входе в аппарат очистки и
КПД очистного оборудования:
Л/=ст(1 - О/ЮО)Л (3.14)
где ст — концентрация загрязняющего вещества перед входом в
очистную установку (является функцией технологического про-
цесса и зависит от совершенства технологии); Q — КПД сепара-
тора (выражение в скобках характеризует работу очистного обо-
рудования и определяет степень очистки); Р — мощность, или
производительность, производства.
Массовая концентрация выброса с [мг/м3] может быть рассчита-
на по формуле
с — M/V. (3.15)
При проведении расчетов объем газа должен быть приведен к
стандартным условиям.
Удельный производственный выброс Мт определяют из соотно-
шения:
МУЛ = М/Р, (3.16)
где М — массовый поток (кг/ч, кг/мес, кг/год); Р — характери-
стический показатель производства, чаще всего количество про-
дукции, произведенное за единицу времени (час, месяц, год).
На электростанциях, теплоцентралях и печных установках ха-
рактеристическим параметром является теплопроизводительность
[ГДж/ч, кВт/ч]; I кг/ГДж=3,6 кг/(кВт ч); 1 МВт ориентировоч-
но соответствует 2,5—3,5 т/ч пара.
Если известны объемный расход V и производительность Р, то
по любым двум базовым параметрам выбросов можно определить
третий параметр.
3.4. Технологические системы
Последовательность операций переработки сырья в целевой
продукт определяется технологической системой (ТС). Технологи-
ческая система представляет собой совокупность элементов —
48
аппаратов, машин и вспомогательных устройств, объединенных
внутренними связями и функционирующими как единое целое.
Она является моделью производства, отображающего его стру-
ктуру. Анализ ТС позволяет предсказывать свойства и показатели
производственного процесса.
Структура технологической системы. Классификация элемен-
1ов ТС проводится по из назначению. Элемент ТС может быть пред-
ставлен как отдельным аппаратом, так и совокупностью аппара-
тов, выполняющих определенные функции.
Механические элементы предназначены для изменения физи-
ческой формы и размера материала, а также для его перемещения
и транспортировки (транспортеры, циклоны, фильтры).
Теплообменные элементы — теплообменники, выпарные аппа-
раты и другое тепловое оборудование — изменяют температуру и
фазовое состояние веществ.
Массообменные процессы осуществляются в абсорберах, ректи-
фикационных колоннах и других аппаратах, в которых происхо-
дит перенос компонентов из одной фазы в другую без изменения
химического состава и синтеза новых веществ.
Энергетические элементы — турбины, генераторы, паровые кот-
ил — вырабатывают технологический пар.
Элементы управления представлены датчиками для измерения
параметров процесса (температуры, давления, концентрации,
расхода) и включают исполнительные механизмы (вентили, вы-
ключатели), а также приборы для выработки и преобразования
i игпалов, информационные и вычислительные устройства.
Связь между элементами ТС осуществляют материальные, теп-
новые, энергетические и информационные потоки.
Материальные потоки перемещают вещества но трубопрово-
дам и обеспечивают их своевременное поступление в реакцион-
ные аппараты.
Энергетические потоки осуществляют перенос энергии любого
вида (тепловой, электрической и др.) с помощью паропроводов,
юплообменников, силовых кабелей.
Информационные потоки используются в системах контроля и
управления. Сигналы от них передаются с помощью электриче-
ских проводов, пневматических устройств и т.д.
Совокупность аппаратов, выполняющих определенные функ-
ции в работе ТС, называют функциональной подсистемой. Про-
изводство объединяет несколько подсистем (цехов или отделений),
обеспечивающих полное проведение технологического процесса.
Рассмотрим основные функциональные подсистемы техноло-
гического процесса.
Подсистема подготовки сырья включает в себя предваритель-
ную обработку сырья, его измельчение, очистку от примесей,
обогащение или концентрирование.
49
Подсистема проведения -технологического процесса предусматри-
вает проведение ряда последовательных операций, в результате
которых из сырья получают целевой продукт.
Подсистема выделения целевого продукта предназначена для
очистки целевого продукта от примесей и выделения его из реак-
ционной смеси.
Подсистема обезвреживания и утилизации отходов обеспечива-
ет очистку или утилизацию отходов, а также выделение из них
ценных компонентов.
Для осуществления технологического процесса имеется ряд
вспомогательных подсистем, которые не участвуют непосредствен-
но в производстве целевого продукта, но обеспечивают оптималь-
ные условия его получения.
Подсистема тепло- и энергообеспечения процесса является важ-
ным структурным подразделением производства, призванным
обеспечить его необходимым теплом и энергией. Энергетиче-
ские процессы заключаются во взаимном преобразовании различ-
ных видов энергии в турбинах, двигателях и других видах обору-
дования.
Подсистема подготовки воды осуществляет при необходимости
очистку воды в цехах по подготовке обессоленной воды.
Подсистема управления процессом обеспечивает контроль за со-
стоянием производства и способствует проведению процесса при
оптимальных параметрах.
Информационная подсистема служит для получения информа-
ции о функционировании производства и для управления конт-
рольными показателями. Часто на производстве применяется ав-
томатизированная система управления технологическим процес-
сом (АСУ ТП).
Связи в технологических системах. Организация последователь-
ности передвижения материальных потоков имеет большое зна-
чение при построении технологических процессов. В ряде случаев
она оказывает влияние на технологические и экологические по-
казатели процесса.
Виды этих связей и способы их осуществления приведены на
рис. 3.1.
Последовательная связь 1 обеспечивает поочередное прохожде-
ние веществ через ряд последовательно расположенных аппара-
тов. Вход сырья и вывод целевого продукта пространственно раз-
делены. Такую систему организации технологической системы ре-
комендуется применять для простых процессов, обеспечивающих
получение целевого продукта с высоким выходом.
Разветвленная и параллельная связи 2 и 3 отражают такую сис-
тему движения потоков, когда после прохождения одного аппа-
рата вещество разделяют на несколько потоков и направляют их
по разным аппаратам.
50
Разветвленная связь применяется в таких ТС, когда несколько
разных процессов имеют одну общую подсистему, например сис-
тему подготовки сырья.
Пример. На нефтеперерабатывающих заводах нефть проходит единую
первичную систему предварительной очистки, после чего поступает на
разные процессы переработки: пиролиз, крекинг, гидрирование.
Параллельная связь (см. рис. 3.1, 3) может быть использована
при эксплуатации ТС, работающих с переменной нагрузкой или
в периодическом режиме.
Пример. На электростанциях имеется подсистема подготовки хими-
чески обессоленной воды, которая используется затем в аппаратах выра-
ботки горячей воды или пара. Потребность в такой продукции зависит от
времени года. Соответственно в производстве эксплуатируется разное
количество агрегатов.
Обводная, или байпасная, связь (см. рис. 3.1, 4, 5). Часть потока
пропускают в обход аппарата. Такую связь используют для управ-
ления процессом, регулирования температуры или концентрации.
Замкнутая связь, или рецикл (см. рис. 3.1, 6, 7). Часть потока
после прохождения аппарата отделяют и вновь пропускают через
элемент ТС. Этот прием используют для увеличения степени пе-
реработки сырья и в тех случаях, когда целевой продукт получают
с невысоким выходом.
3.4.1. Модели технологических систем
Технологическая система является моделью промышленного
производства. Имеется две разновидности представления ТС: опи-
сательная и графическая. Разберем это на примере химико-техно-
логической системы (ХТС).
В описательной модели процесса приводятся химические реак-
ции, последовательно протекающие при переработке сырья в це-
левой продукт.
Пример. Производство аммиака из природного газа требует проведе-
ния нескольких химических процессов:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2 - Q (3.17)
— конверсия метана водяным паром;
CO + H2O = CO2+H2+ Q (3.18)
— конверсия оксида углерода;
3H2+N2 = 2NH3+ Q
— синтез аммиака (см. реакцию (3.1)).
51
Расширенный вариант описательной модели, который назы-
вается операционной моделью, включает описание основных и
вспомогательных стадий (операций), которые обеспечивают про-
текание технологического процесса.
Например, в операционной модели рассмотренный синтез
аммиака должен быть представлен следующими стадиями:
1) очистка природного газа от сероводорода методом адсорб-
ции на оксиде цинка:
H2S + ZnO = ZnS + Н2О; (3.19)
2) конверсия метана с водяным паром — реакция (3.17);
3) конверсия оксида углерода(П) водяным паром — реакция
(3.18);
4) получение азота N2 из воздуха. На современных заводах азот
получают фракционным разделением воздуха или при взаимодей-
ствии воздуха с природным газом с выходом дополнительного
количества СО:
ЗО2 + 2СН4 = 2СО + 4Н2О; (3.20)
5) очистка полученного газа от оксида углерода(ТУ) в присут-
ствии моноэтаполамина:
СО2 + 2RNH2 + Н2О = (RNH3)2CO3; (3.21)
6) очистка полученного газа от остаточного количества оксида
углерода(П) с превращением его в метан:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О; (3.22)
7) после завершения очистки азото-водородной смеси прово-
дят синтез аммиака по реакции (3.1).
Описательные схемы дают общее представление о производ-
стве. Для более подробного его изучения используют графические
модели.
Рассмотрим графические модели, которые будут использова-
ны в дальнейшем.
Функциональная модель (схема) наглядно отражает основные ста-
дии технологического процесса и их взаимосвязь (см. рис. 3.1). Каж-
дая стадия представлена прямоугольником. Отдельные прямоуголь-
ники соединены между собой прямыми линиями — связями.
Представление основных операций технологического процесса
в виде функциональной схемы наглядно и удобно для изучения
ТС. Схема дает общие представления о функционировании ТС и
служит основой для аппаратурного оформления. Более подробно
функциональные схемы будут рассмотрены в части III (см. рис. 5.22,
7.9, 9.10, 10.6, 11.6 и др.).
Технологическая модель (схема) показывает элементы системы,
порядок их соединения и последовательность технологических
52
операций. В технологической схеме каждый аппарат имеет обще-
принятое изображение, соответствующее его внешнему виду. Связи
обозначаются линиями со стрелками, иногда — в виде трубопро-
водов. На технологической схеме могут быть приведены краткие
данные о параметрах процесса. Примеры такого изображения тех-
нологической схемы представлены на рис. 9.4, 11.11 и др.
Технологическая модель является более сложной по сравне-
нию с функциональной моделью, поскольку получается в резуль-
тате научной разработки выбранного способа производства, тех-
нологической и конструктивной проработки отдельных стадий,
узлов и аппаратов.
Технологические схемы используют при проектировании и
эксплуатации производства. Они являются составной частью про-
ектной и технической документации.
3.4.2. Анализ технологических систем
Анализ ТС заключается в получении сведений о состоянии ТС,
режимах ее работы и эффективности функционирования.
Эффективность организации процесса ТС определяется системой
жологических, технологических и экономических показателей.
Анализ ТС осуществляют при разработке и проектировании
нового производственного процесса, для сравнения различных
вариантов реализации производства, при модернизации и рекон-
струкции действующей системы, для разработки и внедрения но-
вых экологических рекомендаций.
Основой анализа ТС является определение технологических и
экологических показателей работы системы. Методом расчета и
составления материального и теплового балансов получают ряд
других показателей, таких как эффективность использования сы-
рья и энергии, экономические показатели.
Анализ технологических систем осуществляется в несколько
этапов:
1) выделяют элементы и подсистемы технологической схемы,
определяющие свойства ТС;
2) устанавливают зависимости данных выходных потоков от
показателей входных потоков для каждого элемента ТС. Посколь-
ку в элементах ТС происходят превращения потоков, это описа-
ние основывается на физико-химических и физических законо-
мерностях протекающих в них процессов;
3) выделяют связи между элементами, ответственными за про-
явление необходимых свойств ТС, т.е. определяют структуру ТС,
основные элементы которой были описаны ранее;
4) рассчитывают показатели ТС, характеризующие свойства
ТС; определяют пути эволюции ТС, способствующие улучшению
ее свойств и показателей функционирования.
53
Состояние, или режим, ТС характеризуют параметрами потоков
и состоянием аппаратов.
Параметры потоков — это совокупность химических, физико-
химических и физических данных о потоке. К ним относятся све-
дения о количестве потока между элементами в единицу времени
(расход), фазовый и химический состав, температура, давление,
а также свойства потока — теплоемкость, плотность, вязкость
переметающихся материалов.
Состояние элемента включает данные, которые влияют на по-
казатели потока в элементе. К ним относятся параметры, регули-
рующие протекание процесса, такие как температура, давление,
концентрации реагентов, свойства теплоносителя и т.д. Необхо-
димо учитывать также характеристики аппаратов, изменяющиеся
в процессе его эксплуатации и влияющие на процесс (например,
изменение работы теплообменников в результате отложения со-
лей на его внутренней поверхности, снижение эффективности
работы химических реакторов из-за дезактивации катализатора).
Расчет ТС — это определение параметров потоков в ТС задан-
ной структуры и получение зависимостей изменения состояния и
параметров потока в каждом элементе на выходе от параметров и
состояния потоков на входе. Расчеты ТС основаны на составлении
материальных и тепловых балансов с учетом законов сохранения
массы и энергии для каждого элемента ТС или подсистемы в це-
лом. При этом учитывают, что связи между элементами не меня-
ют состояния потоков.
Основными соотношениями для составления балансов явля-
ются следующие:
• сохранение массы для потоков
Цб/вх = У,бдВыХ; (3.23)
• сохранение массы для каждого /-го компонента:
+ (3.24)
• сохранение энергии:
ХС/вх+Хорист = SCdBbix- (3.25)
Здесь G/liX, G/Bblx — массы входящих и выходящих потоков; G/Jbx
и GMbijx — массы 7-го компонента во входящих и выходящих пото-
ках; GftMCT — источники 7-го вещества, образующегося в ходе про-
цесса; б/вх и С/<7вых — теплота входящих и выходящих потоков;
Олист ~ источники теплоты, существующие внутри системы. Ими
могут быть теплоты химических реакций, фазовых превращений,
процессов сжатия или расширения.
Итоги расчета материальных и тепловых балансов представля-
ются в виде таблиц, в одной части которых перечислены, а затем
54
просуммированы все статьи прихода (показатели входных пото-
ков), а в другой — все расходные статьи (показатели выходных
потоков). Такие таблицы заполняются для отдельных элементов,
подсистем и ТС в целом. Достоинство табличной формы состоит в
удобстве, полноте и точности представленного материала. Табли-
цы материальных и тепловых балансов обязательно входят в про-
ектную документацию.
Расчеты, проведенные при составлении материального и теп-
лового балансов, позволяют определить и другие показатели про-
изводства. Эти данные характеризуют эффективность организации
процесса по экономическим и экологическим показателям.
Дальнейшая работа, связанная со снижением себестоимости
продукции путем использования более дешевых видов сырья и
энергии, с уменьшением расходных коэффициентов за счет по-
вышения эффективности технологического процесса и более пол-
ного использования ресурсов и т.д., решается на этапе синтеза
(построения) технологической системы.
3.4.3. Синтез и построение технологических систем
Синтез и построение ТС заключается в определении основных
технологических операций и последовательности их проведения,
выборе аппаратов и установлении связей между ними. При этом
стремятся выбрать такой режим работы, который обеспечивал бы
получение наилучших показателей функционирования техноло-
гической системы.
Для синтеза и построения ТС необходимо иметь следующие
данные:
• сведения о виде и качестве целевой продукции и мощности
производства;
• характеристика исходного сырья;
• сведения о функциональных подсистемах, обеспечивающих
переработку сырья в целевые продукты;
• возможные аппаратурные решения для осуществления про-
изводственного процесса.
После изучения и анализа исходных данных для синтеза и по-
строения ТС, обеспечивающих необходимые технологические и
экологические показатели, должны быть выданы следующие ре-
комендации:
• элементный состав ТС, т.е. указаны аппараты, машины, уст-
ройства, функциональные подсистемы, необходимые для прове-
дения производственного процесса;
• структура связей между отдельными элементами ТС и опреде-
лена последовательность проведения операций;
• оптимальные параметры и режимы проведения отдельных
операций и работы всей ТС.
55
Выданные рекомендации должны позволить получить лучшие
показатели работы ТС. Среди них важнейшими являются:
• максимальное использование сырьевых и энергетических ре-
сурсов, что является основой для разработки ресурсосберегающих
технологий;
• минимальное количество отходов;
• использование современных методов очистки и утилизации
промышленных выбросов.
Внедрение этих рекомендаций в практику лежит в основе со-
здания безотходных и малоотходных производств.
3.5. Безотходные производства
Масштабы производства во всех странах мира возрастают, что
приводит к увеличению антропогенных выбросов. Наиболее раци-
онально решить проблему снижения техногенных отходов и их
воздействия на окружающую среду можно путем создания и вне-
дрения принципов безотходного, или «чистого», производства.
Техническое решение этих вопросов связано с анализом по-
строения технологических схем конкретных производств и синте-
зом новых схем в соответствии с современными экологическими
требованиями, а также с рациональной организацией материаль-
ных и энергетических потоков производства.
Теоретические основы создания безотходных производств были
разработаны российскими учеными-академиками Н.Н. Семено-
вым, И. В. Петряновым-Сокодовым, В.Н.Ласкориным.
В настоящее время термин «безотходное производство», пред-
ложенный академиками Н. Н. Семеновым и И. В. Петряновым-Со-
коловым признан во всем мире и получил широкое распростра-
нение.
Первоначально была принята следующая формулировка поня-
тия «безотходная технология» (БОТ):
безотходная технология есть практическое применение знаний,
методов и средств с тем, чтобы обеспечить в рамках человеческих
потребностей наиболее рациональное использование природных ре-
сурсов и энергии и защиту окружающей среды.
Новое определение понятия безотходного производства было
принято на семинаре Европейской экономической комиссии по
малоотходной технологии в Ташкенте (1984). Рекомендации семи-
нара были одобрены на заседании представителей правительств
ЕЭК по окружающей среде.
Новая формулировка звучит так:
безотходная технология — это такой способ производства про-
дукции, при котором наиболее рационально и комплексно использу-
ются сырье и энергия в цикле «сырьевые ресурсы — производство —
56
потребление — вторичные ресурсы» таким образом, чтобы любые
воздействия на окружающую среду не нарушали ее нормального фун-
кционирования.
В литературе применяют обе формулировки.
Под безотходной технологией понимается идеальная модель
производства, которая в большинстве случаев может быть реали-
зована не в полной мере, а лишь частично.
В связи с этим используют понятие «малоотходная технология»:
под малоотходной технологией понимают такую организацию
промышленного производства, которая на современном уровне разви-
тия техники обеспечивает наиболее полное и рациональное использо-
вание природных ресурсов и энергии и минимальное количество тех-
ногенных отходов.
Позже было дано еще одно определение:
под малоотходной технологией понимается такой способ произ-
водства продукции, при котором вредное воздействие на окружаю-
щую среду не превышает уровня, допустимого санитарно-гигиени-
ческими нормами. При этом по техническим, организационным, эко-
номическим или другим причинам часть сырья переходит в отходы и
направляется на длительное хранение или захоронение.
Позднее был введен термин «чистая технология», предложен-
ный на заседании рабочей группы ЮНЕП/ИЕО (1989). В настоящее
время после Семинара по стимулированию чистого производства
(ЮНЕП/ИЕО, Каптенбери, Великобритания, 17 — 20 сентября
1990 г.), в основном применяется термин «чистое производство»:
чистое производство — это такое производство, которое хара-
ктеризуется непрерывным и полным применением к процессам и про-
дуктам природоохранной стратегии, предотвращающей загрязнение
окружающей среды таким образом, чтобы понизить риск для челове-
чества и окружающей среды.
С точки зрения продукции чистое производство означает умень-
шение ее воздействия на окружающую среду в течение всего жиз-
ненного цикла от производства до утилизации (или обезврежива-
ния) после использования.
Чистое производство достигается путем улучшения технологии,
применением ноу-хау и (или) за счет изменения управления производ-
ством и его организации.
Применительно к отдельным процессам — это рациональное
использование сырья и энергии, исключение употребления ток-
сичных сырьевых материалов, уменьшение количества и степени
токсичности всех выбросов и отходов, образующихся в процессе
производства.
В области создания новых технологических процессов важны-
ми являются следующие направления:
• разработка принципиально новых технологий, исключающих
или значительно снижающих образование токсичных веществ;
57
Товарный
продукт
Сырье
I
Производство
Свежая вода
Вспомогательные
* материалы
Отходы
Твердые Жидкие Газообразные
Товарный Отходящие
продукт
Вода
Газовые Сточные
выбросы воды
Рис. 3.2. Схема производства товарного продукта
• создание энерготехнологических процессов, максимально
использующих энергоресурсы при проведении промышленного
процесса;
• разработка и внедрение комбинированных технологических
процессов, направленных как на получение основных продуктов
потребления, так и на использование отходов в качестве вторич-
ного сырья.
продукт
Рис. 3.3. Схема безотходного производства товарного продукта
58
Экологическая выгода применения природоохранного процес-
са вытекает из сравнения характеристик обычного и безотходного
производств.
Для получения товарного продукта требуются затраты сырья,
воды и вспомогательных материалов. При проведении технологи-
ческого процесса (рис. 3.2) получают твердые, жидкие и газооб-
разные отходы. Их очистка приводит к образованию шламов, га-
зовых выбросов и сточных вод.
При организации безотходного производства (рис. 3.3) исполь-
зуют те же исходные продукты. Однако дополнительно предусмат-
ривается проведение организационных и технологических меро-
приятий по переработке отходов для получения товарной продук-
ции, комплексной очистке сточных вод и их многократного ис-
пользования в производстве.
Далее будут рассмотрены основные принципы создания ресур-
сосберегающих производств.
3.6. Принципы создания природоохранных производств
Создание ресурсосберегающих технологических систем заклю-
чается в определении основных технологических операций и ус-
тановлении последовательности их проведения, выборе элемен-
тов схемы и расчете параметров технологического режима отдель-
ных элементов и всей системы в целом.
При проектировании производства первоначально необходи-
мо определить место строительства. Это может быть новое произ-
водство или реконструкция существующих технологических си-
стем. В любом случае должна быть учтена имеющаяся инфраструк-
тура района или предприятия.
Поэтому при разработке технологической схемы первоначаль-
но выделяют условия, которые должны быть выполнены при про-
ектировании и эксплуатации нового производства или реконст-
рукции действующих предприятий. К ним относятся:
• вид, качество и количество потребительского продукта, ко-
торый необходимо произвести;
• вид и состав исходного сырья;
• ресурсы предприятия, на котором предполагается размеще-
ние проектируемой технологической схемы.
В основу разработки ресурсосберегающей технологической си-
стемы должны быть положены следующие концепции:
• максимально полное использование сырья;
• минимизация отходов или их применение в качестве вторич-
ного сырья;
• совершенствование систем очистки техногенных выбросов и
уменьшение антропогенной нагрузки на промышленные регионы.
59
Далее будут рассмотрены некоторые принципы и методы, при-
меняемые при решении этих вопросов.
Способы обогащения и комплексного использования сырья
будут изложены в последующих главах.
3.6.1. Концепция полного использования сырья
Уровень переработки сырья в технологических процессах ха-
рактеризуется степенью конверсии. Чем выше этот показатель,
тем большее количество сырья используется по целевому назна-
чению.
В концепциях наиболее полного использования сырья (сырье-
вая подсистема) можно выделить несколько основных направле-
ний.
1. Выбор технологической схемы — одно из перспективных на-
правлений.
Пример. При получении хлорвинила одним из исходных веществ яв-
ляется этилен. Процесс можно проводить в две стадии: 1) хлорирование
этилена с применением хлора; 2) пиролиз образовавшегося дихлорэта-
на. Выход по этилену составляет 90%, а по хлору — 50%. В качестве
отхода производства образуется хлорид водорода. Существует другой ва-
риант проведения процесса в одну стадию. В этом случае хлорирование
заменяют гидрохлорированием (вместо хлора применяют хлорид водо-
рода). Степень использования этилена и хлора составляет 95 %.
При осуществлении одностадийного процесса происходит экономия
сырья и значительно сокращается количество отходов.
2. Применение одного из реагирующих веществ в избытке смеща-
ет равновесие обратимых реакций в сторону образования целево-
го продукта и позволяет более полно использовать второй реагент.
Обычно при реализации этого принципа в промышленности в
реакционную смесь вводят избыток менее токсичного или менее
ценного сырьевого компонента. Например, для увеличения степе-
ни использования SO2 в процессе получения серной кислоты при-
меняют реакционную газовую смесь SO2 и О2, содержащую избы-
ток кислорода.
3. Использование метода противотока. Противоточное движе-
ние фаз — известный способ для увеличения движущей силы. При
этом возрастает и скорость процесса. Метод широко применяется
в теплообменных процессах при организации схемы движения
теплоносителей, а также в различных отраслях промышленности
для увеличения скорости в гетерогенных системах, например при
абсорбции.
4. Применение рециркуляционных процессов (см. рис. 3.1). Суще-
ствует много процессов, в которых сырье не полностью перехо-
дит в готовый продукт. В этом случае целесообразно готовый про-
60
дукт отделять от непрореагировавшего сырья и возвращать в про-
изводство. Таким образом удается повысить степень использова-
ния сырья.
Существует несколько разновидностей рециркуляционных про-
цессов:
• фракционный рецикл (см. поз. 7, рис. 3.1) предполагает выделе-
ние непрореагировавшего сырья после завершения процесса и
возвращение его на переработку;
• регенерация с рециклом заключается в регенерации вспомога-
тельного материала после его использования с последующим воз-
вращением в процесс.
5. Утилизация отходов позволяет получить дополнительные
полезные продукты из побочных продуктов или неиспользован-
ного сырья. Одним из направлений в решении этого вопроса яв-
ляется использование отходов других производств или поиск аль-
тернативных источников для замены первичного сырья.
Например, относительная ограниченность запасов нефти обу-
словливает разработку процессов получения других видов сырья
для производства моторных топлив и исходных продуктов для орга-
нического синтеза. Одним из таких методов является гидрогениза-
ция угля до СО2 и Н2 с последующим каталитическим синтезом
углеводородов.
3.6.2. Разработка новых природоохранных технологий
и организация технологических схем
В решении вопроса организации оптимальных технологических
ресурсосберегающих технологий можно выделить два направле-
ния:
• разработка новых природоохранных технологических процес-
сов;
• разработка комбинированных и перестраиваемых технологи-
ческих схем.
Разработка новых природоохранных процессов. До последнего
времени оценка технологического процесса осуществлялась по
спросу на выпускаемый продукт и технике-экономическим пока-
зателям его производства. Загрязнение биосферы не являлось ре-
шающим фактором при организации производства и выборе тех-
нологии.
В настоящее время предполагается, что экологические показа-
тели должны превалировать над другими характеристиками про-
цесса.
Создание новых экологически безопасных процессов является
одной из важнейших задач научно-технического и социального
прогресса.
Для решения этой проблемы предлагается:
61
• разработка принципиально новых агрегатов, позволяющих
совмещать в одном аппарате несколько технологических опера-
ций;
• разработка новых технологий и процессов, при внедрении
которых исключается или существенно снижается образование
токсичных полупродуктов или отходов;
• создание энергосберегающих процессов.
Разработка новых агрегатов. Одним из способов решения этого
вопроса является разработка аппаратов, совмещающих реакцион-
ные камеры для проведения химических превращений и оборудо-
вание для рационального использования энергетических ресурсов.
Например, в контактном аппарате для окисления аммиака совме-
щены камера для каталитического окисления аммиачно-воздуш-
ной смеси на платиновом катализаторе и котел-утилизатор, пред-
назначенный для использования теплоты реакции.
Значительное уменьшение объема вредных выбросов обеспе-
чивает укрупнение агрегатов с одновременным внедрением со-
временных методов очистки. Так, в химической промышленности
производство азотной кислоты было переведено на крупнотон-
нажные агрегаты с двухступенчатой каталитической очисткой от-
ходящих газов и внедрением замкнутых водооборотных циклов.
В результате значительно сократился выброс в атмосферу окси-
дов азота.
На современных заводах их содержание в отходящих газах не
превышает 0,005 — 0,008%, что находится на уровне ПДК. При
этом расход свежей воды на 1 т слабой азотной кислоты сокра-
тился с 10 до 0,3 м3.
Разработка новых технологий позволяет улучшить производ-
ственные показатели процесса, снизить объем техногенных вы-
бросов.
Наиболее известным способом получения серной кислоты яв-
ляется контактный метод, в основе которого лежит окисление
сернистого ангидрида SO2 до серного ангидрида SO3 на ванадие-
вом катализаторе.
Токсичный выброс производства серной кислоты — диоксид
серы. Его концентрация в отходящих газах зависит от степени кон-
тактирования. В классическом способе производства степень кон-
тактирования составляет 96—98,5 %. В этом случае количество SO2,
которое переходит в отходящие газы, составляет от 20,2 до 9,8 кг
на 1 т получаемой серной кислоты.
В настоящее время разработан и внедрен метод двойного кон-
тактирования и двойной абсорбции (ДК/ДА). В результате степень
конверсии сернистого ангидрида в серный ангидрид повысилась
до 99,5—99,7 %, а выбросы в атмосферу SO2 снизились в 5 — 6 раз.
При производстве щелочи применяют два варианта проведе-
ния технологического процесса. В первом щелочь получают элект-
62
рохимическим путем при использовании твердого катода (Ст. 3).
Процесс отличается достаточно хорошими экологическими пока-
зателями, но щелочь получается низкого качества. Повысить каче-
ство щелочи возможно, если применить метод электролиза с жид-
ким катодом — ртутью. Однако это производство имеет низкие
экологические показатели. Потери ртути при получении 1 т NaOH
составляют от 300 до 500 г.
За рубежом разработан и внедрен в промышленность мембран-
ный метод электрохимического получения щелочи в электроли-
зерах с твердым катодом и ионообменной диафрагмой, которая в
процессе производства осуществляет очистку щелочи.
Перевод процесса получения электролитической щелочи с
ртутного метода на мембранный позволил полностью исклю-
чить применение ртути и получать при этом щелочь высокого
качества.
В черной металлургии внедряется бескоксовый метод получения
железа восстановлением окатышей водородом или конвертиро-
ванным природным газом. В результате устраняется доменный пе-
редел и коксовое производство и значительно сокращается вы-
брос вредных веществ.
Разработка комбинированных и перестраиваемых технологичес-
ких схем. В технологических системах имеется несколько вариан-
тов организации ресурсосберегающих технологических схем.
Комбинированное производство представляет собой взаимосвя-
занные процессы для производства одного или нескольких про-
дуктов. Наиболее экономичным было бы образование замкнутого
производства, в котором все поступающее сырье перерабатывает-
ся только на полезные, потребляемые продукты. Реализовать та-
кой процесс в рамках одного производства затруднительно, это
возможно только организацией территориально-промышленных
комплексов.
Перестраиваемые технологические схемы позволяют на одном и
том же оборудовании после его перенастройки, т.е. изменения
некоторых связей и режимов, реализовать разные процессы, пе-
рерабатывать несколько видов сырья или производить различные
продукты.
Наибольшую известность получили гибкие автоматизирован-
ные производственные системы, применяемые в металлообработке.
Технологию обработки деталей настраивают автоматически. Из-
меняя путь прохождения заготовок через станки, а также режимы
работы станков, в одном станочном парке получают различные
изделия.
Возможна разработка перестраиваемых схем, использующих
различные виды сырья или изменяющийся технологический ре-
жим. Такие технологические системы относятся к многономен-
клатурному производству.
63
В качестве дополнительного узла можно установить новую си-
стему очистки техногенных выбросов.
Эффективность перестраиваемой ТС оценивают из соотноше-
ния затрат на систему и выигрыша от ее эксплуатации. Основные
виды затрат включают расходы на дополнительное оборудование,
автоматизацию и подготовку аппаратов к смене режимов. Выигрыш
состоит в уменьшении времени перехода на выпуск новой про-
дукции, снижении антропогенной нагрузки, в экономической ста-
бильности производства.
3.6.3. Создание замкнутых производственных циклов
Создание замкнутых производственных циклов связано с со-
вершенствованием методов очистки техногенных выбросов и воз-
можностью их повторного использования.
Разработка эффективных методов очистки газов решается по
нескольким направлениям, основные из которых следующие:
• совершенствование и разработка новых технологий и методов
очистки;
• применение современных коррозионно- и термостойких ма-
териалов и агрегатов в системах газоочистки.
Пыль является одним из токсичных компонентов, присутству-
ющих в газовых выбросах. Для тонкой очистки газов от пыли в
различных отраслях промышленности применяют электрофильт-
ры, которые характеризуются высоким потреблением электриче-
ской энергии.
В настоящее время разрабатываются и внедряются экономич-
ные тканевые фильтры. В них используют современные тканевые
материалы на коррозионно- и термостойкой основе. Такие аппа-
раты могут заменить электрофильтры и работать при температуре
до 750 °C. Новые конструкции тканевых рукавных фильтров на-
шли применение в цветной металлургии.
В различных отраслях промышленности широко используется
абсорбционная очистка газов, но при этом образуется большое
количество шламов, которые не находят применения и транс-
портируются на промышленные свалки или в шламонакопи-
тели.
В качестве альтернативы в настоящее время разрабатывают ме-
тоды адсорбционной очистки с применением твердых сорбирую-
щих материалов и последующей регенерацией адсорбента, что
позволяет значительно сократить количество шламов.
Разрабатываются и применяются технологические процессы с
замкнутым циклом рециркуляции газов. По этой технологии отходя-
щие газы промышленных производств проходят очистку, осво-
бождаются от пыли и токсичных примесей, а затем их вновь пода-
ют на технологическую стадию.
64
Таким образом, уже сейчас имеются достаточно эффективные
методы газоочистки и технологические процессы, позволяющие
значительно снизить или ликвидировать выброс токсичных газов
В атмосферу.
Вопросы уменьшения жидких техногенных выбросов решаются
путем совершенствования методов очистки промышленных сточных
вод и организации замкнутых водооборотных циклов.
Состав сточных вод весьма различен, что делает невозможным
подбор универсальных методов очистки. Одним из наиболее рас-
пространенных и эффективных способов является биологическая
очистка. Использование уникальных свойств микробных клеток
позволяет значительно ускорить процессы самоочищения загряз-
ненной воды за счет создания искусственных условий, благопри-
ятных для роста микробов.
Наиболее признанным и эффективным технологическим при-
емом является организация замкнутых водооборотных циклов. При
этом сокращается водопотребление и уменьшается сброс промыш-
ленных вод в природные водоемы благодаря многократному ис-
пользованию воды.
Реализация водооборотных схем зависит от технологий очист-
ки загрязненной воды, обеспечивающих возможность ее возврата
в цикл. Обычно устанавливают локальные устройства для очистки
сточных вод до норм, позволяющих использовать воды повторно.
В этом случае свежая вода расходуется только для восполнения
потерь.
Замкнутые водооборотные циклы реализованы на многих про-
изводствах. Например, в химической промышленности при произ-
водстве экстракционной фосфорной кислоты, при получении сер-
ной кислоты и аммиака. В сочетании с реализацией новых аппара-
турно-технических решений при производстве фосфорной кисло-
ты это дало возможность уменьшить потребление воды в 20 раз.
3.7. Комплексное использование сырья
и вторичных ресурсов
3.7.1. Характеристика сырья
Сырье — один из основных компонентов производственного
процесса, свойства которого в значительной степени определяют
экономичность процесса, качество и себестоимость продукции.
Сырье представляет собой вещества и материалы, предназна-
ченные для дальнейшей переработки и получения промышлен-
ной и потребительской продукции.
По происхождению сырье подразделяют на минеральное, расти-
тельное и животное. В промышленности преимущественно приме-
65
няют минеральное сырье, представленное рудными, нерудными
и горючими природными ископаемыми.
Рудным минеральным сырьем называют горные породы, содер-
жащие металлы, из которых их извлекают в процессе переработки.
Например, магнитный железняк, содержащий Fe3O4, красный
железняк, в состав которого входят оксиды Fe2O3 и гидроксиды
Fe(OH)3 железа.
Медные руды обычно содержат сернистые соединения меди —
медный блеск Cu2S, сульфид меди CuS, медный колчедан, или
халькопирит, FeCuS2.
По добываемому металлу руды бывают железными, медными,
свинцовыми, медно-никелевыми и т.д. Руды, из которых извле-
кают несколько металлов, называют полиметаллическими. В окис-
ленных рудах металл находится в виде оксидов или других кисло-
родсодержащих соединений — силикатов, карбонатов и т.д. В суль-
фидных рудах металл связан в соединения с двухвалентной серой.
Нерудным сырьем называют все неорганические материалы, не
содержащие металлы. Например, сырьем для производства фос-
форных удобрений служат апатиты, которые имеют в своем со-
ставе фторапатит — Ca5F(PO4)3 и трикальцийфосфат — Са3(РО4)2.
При производстве калийных удобрений используют природный
минерал — сильвинит.
К горючему минеральному сырью относят органические ископа-
емые — уголь, торф, сланцы, нефть, газ.
3.7.2. Методы обогащения сырья
В промышленности стремятся применять концентрированное
сырье, что позволяет увеличить скорость процесса при его пере-
работке, снизить энергозатраты, использовать различные компо-
ненты сырья в разных производствах.
Минералами являются физически обособленные вещества или
смеси веществ, которые существуют в природе.
Известно несколько методов обогащения минерального сырья. В
основе методов механического обогащения твердого сырья лежат
различные физические и физико-химические свойства минералов,
методов химического обогащения — различные химические свой-
ства компонентов сырья, методов термического обогащения — раз-
личные температуры плавления отдельных составляющих сырья
(последние используются в промышленности сравнительно редко).
При обогащении получают две или более фракций. Фракцию,
обогащенную одним компонентом горной породы, называют кон-
центратом. Фракции, состоящие из минералов, не используемых
в данном производстве, называют хвостами.
Рассмотрим некоторые способы обогащения, наиболее часто
применяемые в промышленности.
66
Механические способы обогащения твердых материалов включа-
ют рассеивание (грохочение), гравитационное разделение, элект-
ромагнитную и электростатическую сепарацию, а также флотацию.
Рассеивание материалов по крупности зерен применяют в тех
случаях, когда порода состоит из прочных (вязких) и непрочных
(хрупких) минералов. Последние измельчаются легче, образуют
более мелкую фракцию и при рассеивании проходят через отвер-
стия сита. Рассеивание минерального сырья называется грохочени-
ем, а применяемые металлические сита — грохотами. Таким спо-
собом проводят обогащение фосфорита.
Гравитационное разделение основано на разной скорости паде-
ния частиц различной плотности и размера в потоке жидкости
или газа. Этот способ широко применяется для обогащения сырья
в производстве силикатных материалов, минеральных солей и в
металлургии.
Принципиальная схема мокрого гравитационного обогащения
представлена на рис. 3.4. Измельченный материал, перемешанный
с водой в смесителе, подается в виде пульпы в отстойник, разде-
ленный вертикальными перегородками на три осадительные ка-
меры. Каждая камера снабжена в нижней части бункером. Самые
крупные и тяжелые частицы оседают наиболее быстро в камере I,
средние — в камере II, легкие — в камере III. Наиболее мелкие и
легкие частицы породы уносятся водой из отстойника.
Электромагнитное обогащение применяется для отделения маг-
нитного материала от немагнитных составляющих. Под действием
ыектромагнитного поля меняется траектория движения магнит-
ных частиц и они отделяются от пустой породы.
Флотация (от англ, float — плавать на поверхности) — один из
наиболее распространенных способов обогащения, применяемый
Измельченная
Крупные Средние Мелкие
частицы частицы частицы
Рис. 3.4. Принципиальная схема мокрого гравитационного обогащения
(/, II, III — камеры аппарата)
67
Воздух
Рис. 3.5. Влияние смачивания (6 — угол смачивания):
1 — несмачиваемая частица; 2 — смачиваемая частица
в промышленности (например, для отделения апатита от нефели-
на, разделения на фракции полиметаллических сульфидных руд,
обогащения каменного угля и т.д.).
Флотация основана на различной смачиваемости минералов
водой. Положение на границе трех фаз: твердое тело — жидкость —
воздух, показано на рис. 3.5. Жидкость образует с несмачиваемой
частицей 1 тупой краевой угол еь а со смачиваемой частицей 2
острый угол 02. Силы поверхностного натяжения стремятся вы-
ровнять уровень жидкости. В результате этого смачиваемая (гидро-
фильная) частица погружается в жидкость, а несмачиваемая (гид-
рофобная) частица выталкивается из жидкости, т.е. остается на
поверхности воды.
Через смесь тонко измельченного минерала во флотатор по-
дают воздух. В результате подъема пузырьков на поверхности жид-
кости образуется слой пены, наполненный частицами гидрофоб-
ного минерала. Более смачиваемые частицы остаются в объеме
пульпы во взвешенном состоянии и постепенно опускаются на
дно.
Для создания благоприятных условий флотации в пульпу вво-
дят флотационные реагенты. Подбирают различные вещества, спо-
собные усилить гидрофильность определенных компонентов ми-
нерала. Проводя многократную, селективную флотацию сырья,
последовательно получают ряд концентратов, содержащих различ-
ные компоненты. Под водой остается пустая порода. Расход фло-
тационных реагентов невелик и обычно не превышает 100 г на 1 т
обрабатываемого сырья.
Галлургический метод, основанный на различной растворимо-
сти отдельных компонентов разделяемой смеси, применяется, на-
пример, при извлечении хлорида калия из природного сильвини-
та. Однако этот метод более сложен и менее экономичен по срав-
нению с флотацией.
В металлургической промышленности для переработки руд ис-
пользуют пирометаллургический метод, основанный на действии
высоких температур, и гидрометаллургический метод. Типовыми
разновидностями пирометаллургических процессов являются об-
68
жиг, плавка и дистилляция. Для гидрометаллургических процес-
сов наиболее характерно выщелачивание отдельных компонентов
и осаждение их из растворов.
Химические методы обогащения основаны на применении реа-
гентов, которые избирательно концентрируют одно из веществ,
входящих в состав смеси, или на образовании и осаждении новых
соединений.
В промышленности широко применяется метод экстракции.
Раствор обрабатывают экстрагентом, в который переходит один
из компонентов раствора.
Метод образования труднорастворимых соединений широко
применяют при очистке сточных вод.
3.7.3. Комплексное использование сырья
Проблема комплексного использования сырья имеет большое
значение как с экологической, так и с экономической точек зре-
ния. Во многих отраслях промышленности до 60 —70 % себестои-
мости продукции приходится на долю сырья. Рациональное ис-
пользование сырья и вовлечение в производство вторичных ре-
сурсов является важнейшей народнохозяйственной задачей и воз-
ведено в ранг государственной политики.
При разработке месторождений полезных ископаемых большие
объемы вскрышных пород направляют в отвалы, которые занима-
ют значительные площади. Вместе с тем, отвалы горных произ-
водств представляют собой дешевое и ценное сырье, которое мо-
жет найти применение в строительстве, землепользовании и дру-
гих отраслях промышленности.
Актуальной проблемой является комплексное использование
сырья с переводом всех компонентов в промышленные продукты.
Рассмотрим некоторые способы решения этой проблемы.
В России разработана безотходная технология переработки не-
фелинового сырья, схема которой представлена на рис. 3.6.
Нефелиновый концентрат совместно с известняком подверга-
ют спеканию при температуре 1 250— 1 300 °C. После спекания по-
мучают продукт, состоящий из Na2OAl2O3 и К2ОА12О3, двух-
кальциевого силиката 2СаО- SiO2 и феррита натрия Na2O- Fe2O3.
При водном выщелачивании спека алюминаты щелочных ме-
шллов переходят в раствор. Феррит натрия гидролизуется с обра-
юванием едкого натра и гидроксида железа. Двухкальциевый си-
ликат взаимодействует с алюминатным раствором, в результате
получаются алюминаты щелочных металлов и трехкальциевый
гидроалюминат. Протекает реакция:
3(СаО SiO2) + 2(Na2O А12О3) + 8Н2О—-
•—* Na2O • А12О3 2SiO2 2Н2О + Na2O SiO2 + ЗСаО А12О3- 6Н2О. (3.26)
69
Нефелин Известняк
СОДА ПОТАШ (основные продукты)
Рис. 3.6. Безотходная технологическая схема переработки нефелина
Образуется нефелиновый (белитовый) шлам, который отделя-
ют от раствора, промывают и направляют на производство це-
мента.
Алюмосиликатный раствор подвергают обескремниванию, при
котором образуются малорастворимые алюмосиликаты. Их отде-
ляют фильтрованием и прокаливают. Получают готовый продукт —
глинозем.
Очищенный раствор алюминатов натрия и калия обрабатыва-
ют газами, содержащими СО2. Получают раствор, в состав кото-
рого входят Na2CO3 и К2СО3 Раствор упаривают, а затем проводят
дробную кристаллизацию. Первоначально выкристаллизовывают
соду Na2CO3, а затем поташ К2СО3.
Технологическая схема комплексной переработки нефелино-
вого сырья обеспечивает полное использование всех компонентов
сырья и переработку их в товарные продукты и является безотход-
ной.
70
На получение 1 т глинозема расходуется 3,9—4,3 т нефелино-
вого концентрата; 11,0—13,8тизвестняка; 3—3,5ттоплива; 4,1 —
•1,6 Гкал пара; 1050—1 190 кВт ч электроэнергии.
При этом производят 0,62—0,78 т кальцинированной соды;
0,18 — 0,28 т поташа; 9—10 т портландцемента. Эксплуатацион-
ные затраты на производство промышленных продуктов на 10—
15 % ниже затрат при получении этих веществ другими промыш-
ленными способами.
Рассмотрим теперь процессы комплексной переработки мине-
ральной руды. При переработке некоторых руд до 30—40 % полез-
ных компонентов уходит в хвосты.
В настоящее время в переработку поступают все более бедные
минералы с низким содержанием ценного компонента. Напри-
мер, содержание меди в сульфидных рудах снизилось за после-
дние 20 лет с 4 до 0,5 %. В большинстве случаев для получения 1 т
металла надо переработать 100 — 200 т руды.
Другая особенность минерального сырья — содержание в них в
небольших количествах высокотоксичных веществ, которые затем
переходят в отходы. Это относится к соединениям серы, мышья-
ка, сурьмы, селена, теллура и других цветных металлов.
Особенно остро проблема стоит в металлургической промыш-
ленности. Высокое содержание ценных или токсичных компонен-
тов не позволяет отнести отходы металлургической промышлен-
ности к отвальным и требует внедрения новых технологий по их
переработке.
Рассмотрим в качестве примера технологию переработки суль-
фидных руд, содержащих медь и другие цветные металлы. В Рос-
сии медь получают из медно-цинковых, медно-никелевых, мед-
но-молибденовых и медно-кобальтовых руд.
Более 80 % меди из медно-цинкового сырья производят по пи-
। ^металлургическому методу. Он состоит из следующих основных
операций:
• флотационная обработка руд с получением медного концен-
।рата;
• окислительный обжиг;
• плавка, после которой получают штейн — сплав сульфидов
меди и железа, и шлаки — расплав оксидов металлов.
Применяемый метод не может решить проблему комплексного
использования сырья. Степень извлечения меди из сырья не пре-
вышает 75 — 78 %. Кроме того, в медный концентрат переходит до
•10—50 % цинка, дополнительно в отвальных и пиритных хвостах
теряется до 20 % цинка. Долгое время на обогатительных фабриках
из руды извлекали только медь, а остальные компоненты уходили
и отвалы.
В настоящее время разработана и промышленно освоена техно-
логия коллективно-селективной флотации медно-цинковых руд,
71
Комплексная руда
Си
(медный
концентрат)
Zn
(цинковый
концентрат)
Медно-цинковый концентрат
Рис. 3.7. Схема коллективно-селективной флотации медно-цинковых
РУД
которая позволяет извлекать из руды медный и цинковый кон-
центраты (рис. 3.7). Согласно этой схеме первоначально руду из-
мельчают и направляют на сульфидную флотацию. Получают суль-
фиды металлов, а пустая порода уходит в отвал. Далее сульфид-
ный концентрат после измельчения направляют на медно-цинко-
вую флотацию, в результате проведения которой получают мед-
ный, цинковый и пиритный концентраты. Медный концентрат
подвергают пиромсталлургической переработке. В качестве конеч-
ного продукта получают рафинированную медь.
Имеется несколько способов переработки цинковых концентра-
тов, которые применяются на отечественных и зарубежных заводах.
За рубежом наиболее распространен фьюминг-процесс. Он осно-
ван на продувке расплавленного шлака воздухом в смеси с вос-
становителем. При этом соединения цинка и сопутствующих ему
элементов — кадмия, свинца, олова — возгоняются. Далее они
улавливаются системой фильтров. Этим способом выделяют до 90 %
цинка, 99% свинца, 80—85% олова.
Другой метод комплексной переработки цинковых концентра-
тов — вальцевание — применяют на Каменогорском комбинате.
Технология процесса состоит в плавке в трубчатых печах совме-
стно измельченного концентрата и кокса. В возгоняемые газы пе-
реходят соединения цинка, свинца, кадмия. В клинкере остаются
медь, железо, благородные металлы, кремнезем и глинозем. В пи-
ритный концентрат переходя! многие элементы, содержащиеся в
руде (табл. 3.2).
72
Таблица 3.2. Степень извлечения отдельных элементов
из медно-цинковой руды в пиритный концентрат
при коллективно-селективной флотации
Элемент S Си Zn Аи Ag Редкозе- мельные элементы
Процент от соле ржания в руде 75-80 10-20 10-15 До 70 до 60 60-80 редкозе- мельных элементов
Другой пример комплексного использования сырья — техно-
логия переработки медно-никелевых руд. Эти руды — ценнейшее
полиметаллическое сырье, которое помимо никеля и меди содер-
жит кобальт, благородные металлы, редкие и рассеянные эле-
менты. Они добываются на Норильском, Талнахском месторож-
дениях и на Кольском полуострове. При обогащении сырья боль-
шая часть примесей переходит в пиритные концентраты. До по-
следнего времени пиритные концентраты направляли на хими-
ческие предприятия, где их использовали для извлечения серы и
получения серной кислоты. Остальные элементы оставались в огар-
ке, который уходил в отвалы или на производство цемента.
На Норильском ГОК создана технология по комплексной пере-
работке медно-никелевого сырья. Первоначально руду подвергают
селективной флотации с выделением медного и никелевого концен-
тратов. Никелевый концентрат (содержание никеля 4—5 %) расплав-
ляют в электрических или шахтных отражательных печах для отделе-
ния пустой породы и получения никеля в виде сульфидного сплава
(штейна). В нем содержание никеля достигает 10—15%. Наряду с
никелем в штейн частично переходит железо, кобальт, медь и прак-
тически полностью благородные металлы. Для отделения железа
жидкий штейн окисляют продувкой воздухом. Следующей операци-
ей является флотация, при проведении которой разделяют соедине-
ния меди и никеля. Никелевый концентрат обжигают в печах кипя-
щего слоя до полного удаления серы и получения NiO. Металличе-
ский черновой никель получают восстановлением его оксида в элек-
трических дуговых печах, а затем подвергают рафинированию.
Для выделения кобальта используют его способность образо-
вывать комплексные соединения. С этой целью раствор никеля и
кобальта обрабатывают хлором, гипохлоритом натрия или други-
ми окислителями. Конечным продуктом является оксид кобальта
Со3О4, из которого получают металлический кобальт.
На комбинате «Южуралникель» и на Норильском ГОК для
извлечения сопутствующих элементов из медно-никелевых руд
применены сорбционная и экстракционная технологии.
73
Впервые академик Б. Н.Ласкорин использовал карбоксильные
смолы для сорбционного извлечения урана из рудных пульп.
В настоящее время ионообменная сорбция находит промыш-
ленное применение для извлечения цветных и благородных ме-
таллов из руд или отходов их переработки.
Приведем несколько примеров: для извлечения золота из руд
используют ионит АНК-5-2; аниониты хорошо сорбируют ани-
онные формы молибдена; перспективно применение сорбции
для извлечения вольфрама; разработана технология промыш-
ленного извлечения ванадия с помощью ионоактивных сорбен-
тов.
Во всех случаях применения метода сорбции существенно по-
вышается коэффициент извлечения металлов из рудного сырья,
снижаются капитальные и эксплуатационные затраты, уменьша-
ются или полностью прекращаются сбросы вредных веществ в
окружающую среду.
Экстрагирование также широко используется для комплексно-
го извлечения металлов из природного сырья. Метод основан на
обработке жидких смесей растворителями, избирательными по от-
ношению к отдельным компонентам.
Экстракционные процессы широко применяют для извлече-
ния редких металлов: разделяют и извлекают тантал и ниобий,
цирконий и гафний, скандий, иттрий, таллий и индий, вольф-
рам, молибден, рений и другие редкоземельные металлы.
На Норильском ГКО реализовано промышленное производ-
ство иридия методом высокотемпературной экстракции этого ме-
талла из сульфатных растворов кобальтового производства.
3.8. Вторичные энергетические ресурсы
Большие возможности заложены в использовании вторичных
энергетических ресурсов. Известно, что в ряде отраслей промыш-
ленности, особенно таких, как химическая и металлургическая,
до 50—60% себестоимости продукции приходится на потребляе-
мую электроэнергию.
Под вторичными энергетическими ресурсами (ВЭР) понима-
ют использование избыточного давления природного и промыш-
ленных газов, а также тепла отходящих газов, пара и воды.
Различают горючие, тепловые ВЭР и вторичные ресурсы из-
быточного давления.
Горючие ВЭР — это топливные вторичные продукты техноло-
гического процесса, чаще всего газы, которые содержат горючие
компоненты — Н2, СО и т.д.
Тепловые ВЭР — это теплота отходящих негорючих газов или
жидкостей.
74
ВЭР избыточного давления — это газы и жидкости, покидаю-
щие технологический процесс под избыточным давлением и об-
ладающие потенциальной энергией.
При рациональном использовании вторичных энергетических
ресурсов в металлургической промышленности, например, можно
на 70—80 % удовлетворить потребность отрасли в тепловой энергии.
Регенерация теплоты и энергии. В ряде случаев вещества, которые
поступают на технологическую реакцию, должны быть нагреты. После
выхода из реакционного аппарата их следует охладить. В этом случае
в промышленности используют теплоту отходящих газов или гото-
вых продуктов в аппаратах, которые называют рекуператорами.
На рис. 3.8 представлен рекуператор промышленного тепла. Ре-
агирующие вещества поступают в теплообменник, где нагревают-
ся горячими газами, выходящими из реакционного аппарата, и
подаются в реактор. В процессе проведения технологического про-
цесса реагирующие вещества нагреваются и их температура повы-
шается. Нагретые газы выходят из реактора и направляются в теп-
лообменник для нагрева поступающих веществ.
В промышленности для использования тепла отходящих газов
применяют также регенераторы. Регенератор разделен на две ка-
меры периодического действия, заполненных насадкой. Газы, име-
ющие высокую температуру, поступают в одно отделение регене-
ратора и отдают тепло насадке. Холодные газы поступают в другое
отделение регенератора, насадка которого предварительно нагре-
а, и отбирают у нес тепло. Через некоторое время положение
заслонок автоматически меняется, и тогда через горячую насадку
регенератора начинают проходить холодные газы, а через охлаж-
денную насадку — горячие газы.
В химической промышленности используется принцип автотер-
чичности, суть которого состоит в том, что тепло, которое выделя-
ется при проведении химической реакции, расходуется на подо-
грев газов, участвующих в технологическом процессе.
Утилизация теплоты заключается в
использовании тепла реакционного пото-
ка для выработки пара и подогрева воды.
На рис. 3.9 представлен котел-утили-
затор, в котором теплота отходящих га-
зов расходуется на подогрев воды или
получение пара.
Наряду с утилизацией вторичного
тепла важное значение приобретает пол-
Рис. 3.8. Схема использо-
вания тепла продуктов
реакции:
/— реакционный аппарат;
2— теплообменник
ное и рациональное использование вы-
работанной тепловой энергии. При про-
ведении промышленных процессов зна-
чительное количество тепла образуется
при охлаждении оборудования. При ис-
75
Рис. 3.9. Котел-утилизатор:
1— вентиль; 2— влагоотделитель; 3— корпус; 4— трубы; 5— штуцер для ввода
воды
пользовании водяного охлаждения температуру воды со стороны
теплоносителя поднимают лишь на 5 —10 °C. Это делают для того,
чтобы не допустить образования накипи. Перепад температур не-
достаточен для промышленного использования такой воды, и ее
сбрасывают в водоемы.
Значительная экономия тепла проис-
Вода
Вода Вода
Рис. 3.10. Схема агрегата
«двигатель—насос—тур-
бина»:
1— двигатель; 2— башня;
3— турбина; 4— насос
ходит при замене водяного охлаждения
промышленных аппаратов на испаритель-
ные установки. Режим испарительного
охлаждения предполагает использование
химически очищенной воды. В этом слу-
чае не образуется накипь и становится
возможной многократная циркуляция
воды со значительным повышением тем-
пературы. По сравнению с водяным ох-
лаждением расход воды в испарительном
режиме снижается в 30—40 раз.
ВЭР избыточного давления использу-
ют в турбинах для привода рабочих машин
и выработки электроэнергии (рис. 3.10).
В связи с большим объемом потребления
и передачи на значительные расстояния
транспортировка природного газа осуще-
ствляется под давлением до 7,5 МПа/см2.
76
Рис. 3.11. Печь для сжигания газообразных отходов с рекуперацией тепла:
/ - корпус печи; 2— отверстия; 3— коллектор; 4 — распределительные трубки;
горелка; 6— перфорированная стенка; 7— под; 8— камера горения; 9—
камера для утилизации тепла
11ерсд подачей газа потребителям избыточное давление снижают
до 0,4—0,6 МПа/см2 на дроссельных устройствах, где теряется зна-
чительное количество полезной работы расширения газа. Если сброс
избыточного давления проводить в специальных газовых турбинах,
io энергия сжатого природного или промышленного газа может
быть использована для производства электроэнергии. Такие турби-
ны установлены на ряде металлургических заводов, в том числе на
Череповецком заводе, где они подтвердили свою высокую эконо-
мичность.
В промышленности вторичное тепло используют и при прове-
дении очистки техногенных выбросов. На рис. 3.11 представлена
печь для сжигания отходящих газов с камерой рекуперации вто-
ричного тепла.
3.9. Энерготехнологические схемы
Большинство производственных процессов требует значитель-
ного расхода энергии. Затраты энергии на проведение технологи-
ческого процесса можно уменьшить, если регенерировать часть
энергии и использовать потенциалы потоков в самом процессе.
77
При проведении технологического процесса одна часть энер-
гии тратится на его осуществление, другая — теряется в окружаю-
щую среду.
Компенсировать потери энергии полностью невозможно. Од-
нако недостающую энергию можно вырабатывать в самой техно-
логической системе при потреблении дополнительного количе-
ства топлива.
Технологическая система, в которую включен энергетический узел,
потребляющий топливо и вырабатывающий энергию для компенса-
ции необратимых потерь в целях обеспечения функционирования ТС,
называется энерготехнологической системой.
Такая система не потребляет энергию извне, энергетически она
автономна.
В промышленности наиболее часто реализуются два варианта
организации энерготехнологической схемы.
1. В том случае, когда в производственном процессе использу-
ется газ с избыточным давлением, для его сжатия применяют
компрессор, работающий от газовой турбины.
После завершения технологического цикла отходящий газ имеет
избыточное давление. Этого давления недостаточно, чтобы ком-
пенсировать затраты на первоначальное сжатие газа.
Увеличить энергию отходящего газа можно путем повышения
его температуры. Для этого в линию отходящего газа дополни-
тельно подают природный газ и сжигают его. Потенциальная энер-
гия газа увеличивается и оказывается достаточной для автоном-
ной работы компрессора.
Такая энерготехнологическая схема используется при произ-
водстве азотной кислоты (см. рис. 11.12).
2. Если в производственном процессе используется газ с высо-
ким избыточным давлением, то для его сжатия и циркуляции в
схеме применяют мощный турбокомпрессор, работающий от па-
ровой турбины.
Пар высоких параметров получают на ТЭЦ. Чтобы избежать
зависимости от ТЭЦ в технологическом процессе, используют теп-
лоту отходящих газов. Такая схема реализуется при производстве
аммиака (см. рис. 11.7). В качестве отходящих газов используют газы
после печи конверсии метана с температурой на выходе 900—
950 °C. В газоход для отходящих газов вводят дополнительное ко-
личество природного газа и сжигают его. Полученной теплоты ока-
зывается достаточно для автономной выработки пара заданных
параметров.
Энерготехнологические схемы основаны на тесной взаимосвя-
зи химических и энергетических процессов, что позволяет дости-
гать утилизации производственной теплоты и вести химические
процессы с высокой скоростью. По таким схемам в России орга-
низовано производство аммиака и карбамида.
78
3.10. Безотходные территориально-промышленные
комплексы
Территориально-промышленные комплексы и эколого-про-
мышленные парки являются удобной формой организации про-
изводства внутри региона, когда отходы одних производств слу-
жат сырьем для других. При этом используется инфраструктура
региона, транспортные пути, местные природные ресурсы.
Основным принципом организации территориально-промыш-
ленных комплексов является системность, в соответствии с кото-
рой отдельный процесс рассматривается как элемент более слож-
ной производственной системы. При этом учитывается взаимо-
связь и взаимозависимость производственных, социальных и при-
родных процессов.
В рамках таких комплексов складываются наиболее благопри-
ятные условия для кооперирования различных производств, эф-
фективнее используются сырьевые и энергетические ресурсы,
появляется возможность создания региональных центров по пере-
работке и обезвреживанию отходов.
Таким образом, формируется рациональная организация и
структура производств. При этом подразумевается, что увеличе-
ние объема выпуска целевой продукции не должно приводить к
невосполнимым потерям внутри региона.
Примерами такой организации производства являются терри-
ториально-производственные комплексы, создающиеся на Коль-
ском полуострове и в Сибири, Астраханский газодобывающий
комплекс.
В настоящее время в мире насчитывается около 12 тыс. терри-
ториально-промышленных комплексов и эколого-промышленных
парков, различающихся числом работающих и количеством про-
изводств. Крупнейший комплекс находится в Канаде и насчиты-
вает около 1 300 производств.
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте структуру промышленных объединений.
2. Что понимают под термином «технологические параметры»?
3. Какие технологические параметры вам известны?
4. Перечислите критерии эффективности технологического процесса.
5. Что называется технологией, технологическим процессом, техно-
логической схемой?
6. Каковы основные современные направления в развитии техноло-
гии?
7. По какому признаку процессы подразделяют на периодические и
непрерывные? Проведите сравнительную оценку.
8. Что называют выходом продукта? Как его рассчитывают?
79
9. Что такое степень конверсии? Какую особенность технологическо-
го процесса она характеризует?
10. Что понимают под селективностью?
11. Перечислите экологические показатели технологического процесса.
12. Что такое ПДК? Как определяют этот показатель?
13. Дайте определения ПДВ и ПДС.
14. Дайте определения безотходной технологии.
15. Дайте определения малоотходной технологии.
16. Какие основные принципы организации производств должны со-
блюдаться при создании безотходной или малоотходной технологий?
17. Какие принципы организации ТС используют для реализации
принципа полного использования сырья?
18. Что понимают под организацией замкнутых производственных
циклов?
19. Приведите примеры разработки новых природоохранных техно-
логий.
20. Что заложено в понятие «чистое производство»?
21. Что такое комплексная переработка сырья и отходов?
22. Какие основные направления заложены в проблеме комплексной
переработки сырья? Приведите примеры реализации технологических
процессов комплексной переработки сырья.
23. Что понимают под вторичными ресурсами? Приведите примеры
использования сырьевых вторичных ресурсов.
24. Что заложено в понятие «вторичные энергетические ресурсы»?
Приведите примеры ВЭР.
25. Перечислите основные направления создания и совершенствова-
ния систем очистки жидких и газообразных техногенных выбросов.
Часть II
ТЕХНОГЕННЫЕ ВЫБРОСЫ
Глава 4
ГАЗОВЫЕ ТЕХНОГЕННЫЕ ВЫБРОСЫ
В процессе производственной деятельности на промышленных
объектах могут образовываться твердые, жидкие и газообразные
отходы.
Источники загрязнения природной среды могут быть класси-
фицированы:
• по происхождению', естественные (вулканические выбросы,
песчаные бури и т.д.); техногенные (вызваны хозяйственной дея-
тельностью человека);
• по месту поступления: континентальные, морские, атмосферные,
• по временному признаку, постоянные, эпизодические, разовые,
• по масштабам воздействия: глобальные (имеют значение в
планетарном масштабе); региональные (оказывают влияние на ок-
ружающую среду в пределах какого-либо региона); локальные (име-
ют местное значение).
Техногенные загрязнения в свою очередь классифицируют по
группам:
• материальные отходы — твердые, жидкие и газообразные вы-
бросы, содержащие минеральные частицы, химические соедине-
ния и элементы;
• энергетические выбросы — теплота, шум, вибрация, свет, эле-
ктрические и магнитные поля, ионизирующие излучения.
В основу классификации материальных загрязнений положены:
• среда их распространения (атмосфера, гидросфера, лито-
сфера);
• агрегатное состояние (твердые, жидкие и газообразные от-
ходы);
• степень токсичности.
Примеры. 1. Выбросы СО2, NOX и СН4 ответственны за парниковый
>ффект. Они имеют глобальное значение.
2. Авария на Чернобыльской АЭС имела глобальный масштаб по пло-
щади поражения радиоактивными веществами.
81
3. Создание искусственных водохранилищ при строительстве ГЭС вли-
яет на экосистему региона. Этот вид деятельности носит региональный
характер.
4. Повышенное содержание токсичных примесей в зоне расположе-
ния промышленного предприятия имеет местное значение.
При анализе выбросов как факторов техногенного воздействия
устанавливают:
• номенклатурный состав антропогенных отходов;
• интенсивность воздействия выбросов или их концентрацию.
Пример. При анализе атмосферного воздуха в крупных городах опреде-
ляют состав (номенклатуру), а также концентрацию токсичных примесей.
Заключение об экологической обстановке (интенсивность воздействия)
делают на основании сравнения полученных данных со значениями ПДК.
4.1. Общая характеристика и масштабы поступления
газовых выбросов в атмосферу
Каждый год в атмосферу Земли выбрасывается около 3 • 1012 кг
твердых, жидких и газообразных загрязняющих веществ (без учета
СО2). Объем техногенных загрязняющих веществ, поступивших в
воздушное пространство России, в 2002 г., по разным источни-
кам, оценивается в 40—60 млн т. Степень улавливания вредных
веществ оценивается в 79,4 %.
Наибольший вклад в загрязнение атмосферы России вносит
автомобильный транспорт (около 32 %), затем энергетика (около
24 %), металлургия (26 %), нефтедобыча и нефтепереработка (13 %).
На долю химической промышленности приходится 2,1 %, осталь-
ную часть техногенных выбросов составляют другие виды про-
мышленной и сельскохозяйственной деятельности.
Для стран Европы характерны следующие данные, масс. % от
суммарного выброса: транспорт 50—60; энергетика 10—15; про-
мышленные предприятия 15 — 20; сжигание отходов 5.
Газовые выбросы являются самыми многотоннажными среди
промышленных отходов. На их долю приходится более 80% от
общего числа антропогенных отходов.
Газовые выбросы могут иметь природный и хозяйственный
источники поступления. Принято считать, что суммарно на долю
антропогенных выбросов приходится около 10 % от общего по-
ступления газов в атмосферу. Однако эта цифра подвержена зна-
чительным колебаниям в зависимости от химического состава газа.
В табл. 4.1 приведены данные об основных источниках газооб-
разных загрязняющих веществ. Таблица составлена на основе пу-
бликаций зарубежных авторов и носит ориентировочный харак-
тер, поскольку данные разных источников расходятся.
82
Таблица 4.1. Основные источники выбросов газообразных
загрязняющих веществ (х109 кг/год)
Вещество Источник поступления Происхождение
природное антропо- генное
Серосодержащие газы (SO2, SO3, H2S) Жизнедеятельность бактерий Жизнедеятельность моря Вулканическая деятельность* Сжигание угля и нефти Промышленность 88 40 60 7
Всего 128 67
Азотсодержащие газы (NH3, NOJ Жизнедеятельность бактерий Сжигание топлива Автомобильный транспорт Промышлсн ность 1410 15,1 2,0 0,7
Всего 1 410 17,8
Оксид углерода Природные источники Антропогенные источники Данные отсутствуют 180
Диоксид углерода Природные источники Антропогенные источники (в основном сжигание топлива) 72 000 14000
Озон В основном природные источники 1800
Примечание. * Вулканическая деятельность является фактором временным,
поэтому в усредненных данных ее во внимание не принимают.
Вклад антропогенных выбросов различных токсикантов велик и
составляет 2—50 %. Так, на соединения серы приходится 50—51 %
(в основном за счет хозяйственной деятельности); на азотсодержа-
щие газы — не более 2 % (однако среди них есть соединения, обла-
дающие высокой токсичностью); на оксид углерода(1У) — 20%.
Образование озона обусловлено в основном природными про-
цессами.
Помимо перечисленных в табл. 4.1 веществ в атмосферу попа-
шет ряд других опасных элементов. Их концентрация может быть
невелика, они присутствуют в следовых количествах, но являют-
ся высокотоксичными веществами. В процессе сжигания топлива
многие токсичные элементы, присутствующие в них в очень ма-
лых количествах, превращаются в твердые частицы и попадают в
атмосферную пыль. В табл. 4.2 представлены некоторые элементы,
которые обнаруживают в составе пыли.
Главными из определяемых элементов по степени их токси-
ческого воздействия являются мышьяк, фтор, марганец, кад-
83
Таблица 4.2. Следовые концентрации элементов, встречающихся
в составе атмосферной пыли
Элемент Химический символ Концентрация, нг/м3
Серебро Ag 0,005-22
Алюминий Al 0,32-6200
Мышьяк As 3-190
Золото Au < 0,011
Барий Ba 0,02-140
Бериллий Be 0,16-0,50
Висмут Bi <0,65
Кальций Ca 0,15—7000
Кадмий Cd 0,003-300
Кобальт Co 0,0004 - 23
Хром Cr 0,0025-145
Медь Cu 0,025 -4000
Железо Fe 0,5-17000
Ртуть Hg 0,12-50
Калий К 0,14-10500
Магний Mg 0,32-3 000
Марганец Mn 0,05-900
Натрий Na 2,7-7500
Никель Ni 0,35-320 .
Сурьма Sb 0,001-63
Селен Se 0,004 - 300
Уран U 0,10-1,5
Ванадий V 0,0006 - 600
Вольфрам w 0,2—18
Цинк Zn 0,008 - 5 800
мий, никель, ртуть, бериллий, хром, медь. Степень перехода
фтора и ртути в воздух во время горения топлива достигает 80 —
90 % от их содержания в исходном топливе, летучих форм свин-
ца, кадмия и хлора — более 50%, мышьяка и никеля — около
20%.
84
Бериллий, хром, медь и марганец наиболее прочно связаны с
твердыми продуктами, они остаются в шлаках и золе и лишь в
незначительных объемах поступают в воздух.
Несмотря на низкое процентное содержание таких элементов
в топливе, их поступление в воздушный бассейн оценивается
внушительными цифрами при сжигании больших количеств то-
плива. Так, в странах ЕС с отходящими газами в атмосферу выб-
расывается порядка 100 т мышьяка и фтора и около 50 т кадмия
ежегодно.
Разрушающее воздействие промышленных загрязнений четко
прослеживается на состоянии здоровья человека. В литературе при-
водятся списки канцерогенных (приводящих к образованию зло-
качественных опухолей) веществ. К ним относятся, например,
мышьяк, асбест, соединения кадмия, хрома, никеля, ртути, сажа,
деготь и др.
Некоторые металлы и их соединения, особенно из группы тя-
желых металлов, представляют опасность при вдыхании их паров.
Диоксид серы и нитрозные газы сильно поражают органы ды-
хания.
Вместе с газовыми выбросами в атмосферу попадают органи-
ческие соединения. Очень опасно присутствие в атмосфере альде-
гидов и кетонов. В малых концентрациях они оказывают раздража-
ющее действие на органы зрения и обоняния и действуют как
наркотик на центральную нервную систему.
Ненасыщенные альдегиды (по сравнению с насыщенными)
приводят к более тяжелым последствиям.
Помимо выбросов в воздух материальных частиц атмосферу
<агрязняют и выбросы теплоты, шума, вибраций и излучений (ра-
диоактивных, микроволновых, ультравысокочастотных и др.).
4.2. Закономерности распространения газов в атмосфере
В тот момент, когда отходящие газы попадают в атмосферу, на
них начинают воздействовать внешние условия — давление, тем-
пература, скорость и направление ветра. Все эти нестабильные во
времени и в пространстве метеорологические факторы влияют на
перенос загрязняющих веществ.
После выхода из источника продукты загрязнения не остаются
в атмосфере в неизменном виде. Происходят их физические пре-
вращения (перемешивание и распространение в пространстве,
разбавление и т.д.).
Упрощенная схема превращений газовых выбросов в атмосфе-
ре приведена на рис. 4.1. Выделяющиеся в процессе производства
газовые выбросы через высокую трубу поступают в атмосферу. Здесь
они перемешиваются с воздушными массами и разбавляются.
85
Перенос загрязнений в атмосфере на большие расстояния
Выделение загрязнений
(поступление в атмосферу)
Выпадение
(приближение
(диспергирование
загрязнений
в атмосфере)
Рис. 4.1. Динамика загрязнения атмосферы — от формирования до воз-
действия (выделение — распределен ие/перенос — выпадение)
Степень загрязнения атмосферы зависит от количества выбро-
са вещества, расстояния от поверхности земли и источника вы-
броса, а также времени пребывания в атмосфере.
Одна часть загрязнений сразу оседает на землю в непосред-
ственной близости от промышленного источника. Концентрация
токсикантов в этом районе может быть высокой и, как правило,
вокруг промышленных предприятий организуют санитарные зоны.
Другая часть загрязнений переносится на большие расстояния и
попадает на жилые кварталы.
Однако возможен перенос газа на значительные расстояния и
в этом случае токсическое действие компонентов газа проявляет-
ся в районах, значительно удаленных от источника выброса.
Газовые выбросы имеют свою специфику поведения в атмо-
сфере и влияние на окружающую среду. Они представляют собой
сложную физико-химическую систему, содержащую различные
гомогенные и гетерогенные примеси. В атмосфере газы подверга-
ются воздействию температуры и солнечного излучения. Гетеро-
генные частицы могут выступать в качестве катализатора. Внешние
условия способствуют протеканию разнообразных химических
реакций, в ходе которых образуются новые химические соедине-
ния, часто более токсичные, чем первоначальные выбросы.
Рассмотрим кратко строение атмосферы. Под термином «ат-
мосфера» понимается слой воздуха, окружающий Землю. Суммар-
86
ная масса земной атмосферы составляет 5,3 1018 кг. Давление воз-
духа на уровне моря составляет 1 кгс/см2. Примерно 90 % массы
воздуха находится на высоте менее 15 км, 99% — менее 30 км и
99,99 % — менее 48 км от поверхности земли.
Потребность человека в воздухе составляет, л/мин:
• в состоянии покоя.........................5—10;
• при усилиях...............................около 30;
• при больших усилиях.......................до 100.
В среднем за сутки человеку необходимо около 15 кг воздуха.
На рис. 4.2 приведены графики зависимости давления и темпе-
ратуры воздуха от расстояния до земной поверхности. По мере
удаления от Земли давление воздуха монотонно падает. Иная за-
висимость характеризует изменение температуры. На высоте 10 км
от Земли {тропосфера) температура снижается. Понижение тем-
пературы и давления в этой части атмосферы способствует верти-
кальному подъему газовых масс на большую высоту. В тропосфере
с увеличением высоты температура обычно понижается в сред-
нем на 4—8 °C на 1 км. Однако в нижних слоях атмосферы (до
высоты 1 — 2 км) температура может повышаться с увеличением
высоты в течение более или менее существенных периодов време-
ни. Эффект повышения температуры с увеличением удаленности
Рис. 4.2. Зависимость температуры и давления от расстояния до поверх-
ности земли
87
Годы
Рис. 4.3. Время пребывания тонкодисперсных частиц в атмосфере
от земной поверхности носит название температурной инверсии.
Он оказывает значительное влияние на распространение воздуш-
ных масс и перенос техногенных загрязнений, в том числе на
трансграничный перенос.
Тропопауза (10—25 км от поверхности Земли) характеризуется
стабильно низкой температурой. Затем расположена стратосфе-
ра, где температура постепенно возрастает до высоты 45 — 55 км.
В стратосфере могут происходить химические реакции с компо-
нентами газовых выбросов. В этой области сконцентрирована ос-
новная часть атмосферного озона, который аккумулирует ультра-
фиолетовое излучение Солнца и препятствует его проникнове-
нию на Землю. На высоте свыше 60 км воздействие солнечного
излучения особенно велико. В этой области атмосферы протекают
реакции с участием радикалов, которые образуются под воздей-
ствием солнечного излучения.
88
Значительное влияние на климат Земли оказывает тонкодиспер-
сная пыль, которая экранирует солнечное излучение. Некоторые за-
падные исследователи считают, что из природных источников, на-
пример, в результате вулканических извержений в атмосферу посту-
пает больше пыли, чем от производственных предприятий.
Время нахождения твердых частиц в атмосфере зависит от их
размера. Тонкодисперсные частицы могут пребывать в атмосфере
долгое время (годы) и переноситься на большие расстояния
(рис. 4.3). Среднее время нахождения тонкодисперсных частиц в не-
посредственной близости от поверхности земли составляет 1 —5 сут,
в тропосфере — 5—10 сут, а в стратосфере — около одного года.
По наблюдениям советских космонавтов глубокие слои пыле-
видных частиц находятся на высоте 10—20 км от поверхности
земли. Над севером Атлантического океана расположены мощные
облака частиц, выброшенных индустриальными странами Европы.
Как уже отмечалось, при выбросе потока газа на большую вы-
соту он перемешивается с окружающим воздухом и в зависимости
от метеорологических условий переносится на большие расстояния.
Поэтому выпадение из атмосферного воздуха токсичных примесей
на поверхность земли может происходить в районах, значительно
удаленных от источника загрязнения. Специалисты отмечают зна-
чительное загрязнение европейской территории России кадмием и
свинцом за счет переноса воздушных масс из других стран, что
вызвано доминирующим западно-воздушным потоком.
Например, ежегодное поступление свинца в регионы России с
территории Украины составляет 1100 т, Польши — 180 т, Бело-
руссии — 190 т, Германии — 130 т; кадмия, т: Украины — 40,
Польши — 9, Белоруссии — около 7, Финляндии — более 6,
Германии — 5.
В зависимости от количества выбросов загрязняющего веще-
ства, характера его поведения в атмосфере, дальности переноса и
других факторов различают глобальные, региональные и локаль-
ные выбросы.
Динамические загрязнения атмосферы происходят главным
образом в ее нижних слоях, а долговременные — воздействуют
длительно и на всю земную атмосферу. Вопросы изучения и регу-
лирования глобальных выбросов находятся в компетенции Меж-
дународных организаций.
4.3. Химические изменения газовых выбросов
в атмосфере
Загрязняющие вещества поступают в атмосферу от природных
источников и вследствие деятельности человека. Иногда эти по-
ступления называют первичным загрязнением, в отличие от вто-
89
ричного загрязнения, возникающего в результате химических изме-
нений веществ в атмосфере.
Наиболее распространенными превращениями, протекающи-
ми в атмосфере с участием компонентов газовых выбросов, явля-
ются процессы конденсации, окисления и фотохимические реак-
ции. В отдельных случаях решающее влияние оказывают темпера-
турные изменения, приводящие к конденсации газов и паров. Эти
явления сопровождаются образованием туманов, капель и т.д.
После длительного пребывания некоторых загрязняющих газооб-
разных веществ в атмосфере они превращаются в твердые, тонко-
диспергированные частицы. Упрощенная схема этого процесса
представлена на рис. 4.4. Выбросы кислотных и щелочных газов,
поступающих от различных промышленных источников, реагиру-
ют между собой в атмосфере, что приводит к образованию крис-
таллов солей.
Солнечное излучение вызывает в атмосфере химические реак-
ции между различными загрязняющими веществами и компонен-
тами окружающей среды (рис. 4.5). Наиболее часто происходящий в
атмосфере химический процесс — окисление веществ кислородом воз-
духа. Так, в атмосфере происходит окисление диоксида серы в
триоксид серы и оксида азота в диоксид азота, альдегидов до орга-
нических кислот.
Скорость окисления для различных веществ неодинакова и за-
висит от ряда дополнительных факторов. Например, окисление
оксида азота (NO) кислородом воздуха до диоксида азота (NO2)
происходит очень быстро.
В сухом чистом воздухе диоксид серы может сохраняться в те-
чение двух—четырех или более дней, прежде чем полностью пре-
вратится в триоксид серы (SO3).
При высокой влажности и в присутствии твердых веществ, ка-
тализирующих окисление, полупсриод реакции окисления SO2
Рис. 4.4. Превращение газов в твердые вещества
90
Из атмосферы:
Рис. 4.5 Процессы окисления, происходящие в атмосфере
оставляет 10—20 мин. За это время половина диоксида серы пре-
вращается в триоксид серы. Однако полное окисление второй по-
иовины SO2 занимает от нескольких часов до нескольких суток.
VcKopHTb реакции окисления может наличие твердых частиц, уль-
। рафиолетовое излучение или присутствие сильных окислителей.
К последним веществам относятся озон, пероксид водорода и
иомарный кислород, которые образуются в атмосфере в процес-
с фотохимических реакций.
Рис. 4.6. Цепные фотохимические реакции, происходящие в атмосфере
91
Солнечный свет длиной волны 290— 700 нм является фотохими-
чески эффективным. Вещества, поглощающие такое излучение,
могут действовать как основные фотохимические реагенты, кото-
рые переносят поглощенную энергию к молекулам веществ.
В число первичных веществ, поглощающих ультрафиолетовое излуче-
ние, входят соединения серы, диоксид азота и альдегиды. Излучение воз-
буждает молекулы указанных веществ, которые затем реагируют с
молекулярным кислородом атмосферы с образованием атомарного
кислорода. Схема таких превращений приведена на рис. 4.6.
Например, оксид ссры(1У) поглощает излучение при длинах
волн от 290 до 400 нм. Поэтому окисление диоксида серы в триок-
сид серы в атмосфере происходит значительно быстрее под дей-
ствием солнечного света. Эта реакция описывается уравнением:
SO2 + О2 SO3 + О* (4.1)
где hv — энергия кванта света.
Аналогичным образом реагируют и альдегиды:
НСНО + О2 — НСООН + О* (4.2)
Атомарный кислород может также образоваться по реакциям:
H2S + O2 —* - H2O + S + O‘ (4.3)
no + o2 — -* no2 + o* (4.4)
сн4 + о2 —• ► CH3OH + O* (4.5)
С2Н6 + о2 — С2Н4 + Н2О + о* (4.6)
со + о2 — — со2 + о* (4.7)
Реакции с участием диоксида серы и альдегида протекают нео-
братимо. Участие диоксида азота в атмосферных процессах осуще-
ствляется по другому механизму.
Поглощение ультрафиолетового излучения этими молекулами
приводит к разрыву одной связи между атомами азота и кислоро-
да и образованию атомарного кислорода и оксида азота. При по-
следующих реакциях образуется молекулярный кислород и озон и
происходит регенерация диоксида азота.
Эти процессы представляют следующими реакциями:
NO2 — NO + O* (4.8)
NO2 + О’ NO + О2 (4.9)
О* + О2 —- О3 (4.10)
NO + O* —- NO2 (4.11)
Регенерированный диоксид азота может вновь вступить в реак-
цию. Таким образом, процесс будет многократно повторяться до
92
тех пор, пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту
или органические нитросоединения.
Следовательно, даже малые концентрации диоксида азота в
атмосфере могут явиться причиной образования значительного
количества атомарного кислорода и озона. Именно поэтому диок-
сид азота занимает важное место в формировании окислительно-
го смога.
Смог (от англ, smoke — дым и fog — туман) характеризует та-
кое состояние атмосферы, когда видимость понижена, а уровень
загрязнения от промышленных выбросов высок.
Существует смог лондонского типа — восстановительный, и
лос-анджелесского типа — фотохимический окислительный.
Восстановительный смог характерен для промышленных го-
родов и представляет собой смесь дыма, сажи и диоксида серы.
Обычно максимальный уровень смога отмечается ранним утром
при температуре около О °C и высокой влажности. В 1952—1962 гг.
такой смог явился причиной смерти нескольких тысяч человек в
Лондоне.
Фотохимический окислительный смог достигает максимального
уровня в полуденное время при ярком солнечном освещении,
температуре 24—32 °C и низкой влажности. Он вызывает раздра-
жение глаз и снижает уровень зрения, нарушает процессы вегета-
ции, окисляет резину и вызывает быстрое ее разрушение и старе-
ние. Основным условием такого смога является наличие в атмос-
фере оксидов азота. Фотохимическое разложение диоксида азота
и другие указанные ранее реакции инициируют серию последую-
щих реакций, в которых участвуют как неорганические, так и
органические вещества, присутствующие в атмосфере. Набор ко-
нечных продуктов этих реакций включает озон, формальдегид,
акролеин, органические озониды и органические кислоты.
Весьма важными являются реакции ненасыщенных углеводо-
родов с озоном. При фотохимических реакциях альдегидов и кето-
нов могут образовываться свободные радикалы. Например, ради-
кал формил (НСО*) образуется из формальдегида, а радикалы
мстил (СН3) и ацетил (СН3СО*) — из ацетона по реакции:
СН3—СО—СН3 —- СН3* + СН3СО’ (4.12)
За этими реакциями следуют другие реакции с образованием
пероксидов и органических кислот. Таким образом в атмосфере
синтезируются сложные органические вещества и полупродукты.
Например, из ацетальдегида образуется диацетилпероксид, кото-
рый в ходе дальнейших превращений приводит к получению ве-
ществ класса морфинов (героина). Из ацетона образуется диме-
тилпероксид и уксусная кислота. В ходе дальнейших преобразова-
ний может получиться диметилпирон, пары которого чрезвычай-
но едки и токсичны.
93
Олефины с большим количеством двойных связей также всту-
пают в фотохимические реакции с образованием свободных ради-
калов. При взаимодействии с кислородом некоторые свободные
радикалы могут образовывать пероксисоединения, из которых
выделяются новые пероксиды или свободные радикалы, способ-
ные вызвать полимеризацию олефинов или стать источником озона.
Возможность протекания указанных ранее реакций во многом
зависит от присутствия в атмосфере твердых частиц. Эти частицы
выполняют роль катализаторов или создают поверхности, на ко-
торых адсорбируются газовые или жидкие загрязняющие веще-
ства.
Нужно отметить, что некоторые из рассмотренных реакций
полезны, поскольку быстро и достаточно полно приводят к обра-
зованию безвредных или менее вредных для людей и биосферы
продуктов.
В то же время многие продукты более токсичны, чем исходные
вещества.
4.4. Вещества, вызывающие глобальные изменения
окружающей среды
Экологическая ситуация в мире вызывает большое беспокой-
ство. Возникают уже не только локальные (региональные), но и
глобальные проблемы, угрожающие существованию природы Зем-
ли. Уничтожены и продолжают уничтожаться тысячи видов расте-
ний и животных, значительно сокращается лесной фонд, особен-
но быстро истребляются тропические леса, истощаются запасы
природных полезных ископаемых, изменяется климат.
Многие из этих негативных явлений связаны с глобальными
воздействиями некоторых веществ, присутствующих в атмосфере и
оказывающих влияние на окружающую среду в мировом масштабе.
Основные проблемы, решение которых требует участия миро-
вого сообщества, следующие:
• увеличение концентрации в атмосфере «парниковых газов» и
связанная с этим угроза изменения климата Земли;
• изменение концентрации в атмосфере озона й появление «озо-
новых дыр»;
• образование и выпадение кислотных дождей, пагубно влияю-
щих на живую природу.
Парниковый (тепличный) эффект — повышение температуры
нижних слоев атмосферы планеты по сравнению с эффективной
температурой, т.е. температурой теплового излучения планеты,
наблюдаемого из космоса.
«Парниковыми газами» называют соединения, которые задер-
живают тепловое излучение Земли и способствуют повышению ее
94
температуры. К «парниковым газам» относят диоксид углерода,
метан, озон и оксиды азота. Их относительный вклад в прирост
парникового эффекта составляет соответственно 50, 20, 16,9 и 5 %.
Рассмотрим механизм действия «парниковых газов».
Парниковый эффект обусловлен различной пропускной способ-
ностью атмосферы в видимом и дальнем инфракрасном диапазонах.
Поверхность Земли и нижняя часть атмосферы — тропосфера —
получают энергию от Солнца. Видимая часть спектра солнечного
излучения (А = 0,38 - 0,76 мкм) является областью физиологичес-
ки активной радиации, участвует в процессе фотосинтеза, обеспе-
чивая создание растительностью органических соединений из не-
органических веществ. Инфракрасная часть спектра (А > 0,76 мкм) —
источник тепловой энергии. Ультрафиолетовая область спектра
имеет длины волн А < 0,38 мкм.
Основная часть солнечной радиации с длиной волн 0,4—1,5 мкм
(видимый свет и ближний инфракрасный диапазон), на долю
которых приходится около 75% солнечного излучения, беспре-
пятственно проникает через атмосферу Земли, нагревает ее и со-
нет тепловой режим планеты.
Одновременно нагретая поверхность Земли в мировое простран-
< 1во излучает энергию в диапазоне длин волн 2—40 мкм, которое
в отличие от солнечной радиации не может свободно проходить
через атмосферу.
Диоксид углерода, пары воды и некоторые другие газы, при-
v утствующие в атмосфере, поглощают инфракрасное излучение,
испускаемое поверхностью Земли. Тем самым они задерживают
часть излучения, предотвращая его рассеивание в космосе. Этот
>ффект способствует повышению температуры на Земле. Запад-
ные ученые подсчитали, что в результате наша планета на 33 °C
теплее, чем это было бы при отсутствии поглощения.
Геофизические условия на Земле, а следовательно, и суще-
ствование на ней жизни приспособлены к определенным темпе-
ратурным интервалам.
Повышение содержания «парниковых газов» в атмосфере дол-
ню привести к усилению парникового эффекта и повышению
емпературы на Земле. При этом нарушится водный баланс, часть
кдпиков растает, большие земельные площади будут затоплены,
и шенятся климатические условия и т.д.
Пример. Прогнозы изменения климата в результате появления «пар-
никовых газов» и аэрозолей в атмосфере основываются на расчетных
моделях климатической системы. Как правило эти модели относятся к
UK называемой модели общей циркуляции (МОЦ) (General Circulation
Models), с помощью которой пытаются количественно представить кар-
III ну сложной климатической системы Земли.
Между тем в атмосфере уже накоплены большие количества
«парниковых газов», главным образом в результате сжигания топ-
95
лива и вырубки лесов. Так, концентрация СО2 в атмосфере вырос-
ла с 280-10 4 в 30—40-е годы XX в. до 350-10^% в настоящее
время и продолжает увеличиваться со скоростью 0,5 % в год.
Основными антропогенными источниками углекислого газа,
вызывающими увеличение его содержания в атмосфере, являют-
ся энергетика и транспорт, работающие на органическом топливе.
Другим газом, вызывающим тепличный эффект, является метан.
В течение последних 100 лет природные процессы биогеохими-
ческого продуцирования и распределения метана и его гомологов
в биосфере дополняются масштабными антропогенными поступ-
лениями. Их вклад в глобальный атмосферный поток метана оце-
нивается в 40—50 %. Это происходит за счет поступления в атмос-
феру больших количеств газов при утечке и выбросах на разных
стадиях разведки, освоения и эксплуатации нефтегазовых и уголь-
ных месторождений. Глобальным итогом таких воздействий яви-
лось постепенное нарастание средней концентрации метана в ат-
мосфере за последние 100 лет от 0,7 • до 1,7-10-4 %, что почти
в два раза превышает темпы роста концентрации диоксида угле-
рода.
Существует и противоположный процесс, связанный с умень-
шением поступления на поверхность земли солнечной энергии.
Он вызван наличием в атмосфере пыли. Наибольшее воздействие
на атмосферные явления оказывают тонкодисперсные пыли. Они
находятся в верхних слоях атмосферы и не удаляются ни дождем,
ни какими-либо другими путями. Эти пылевые облака отражают
солнечный свет, что приводит к понижению температуры у по-
верхности земли.
Пыль, образующаяся в результате хозяйственной деятельности
человека, составляет 10—20 % от общего объема ее выбросов. Зна-
чительно большее ее количество является результатом природных
явлений или вторичного образования, т.е. конверсии некоторых
загрязнений в атмосфере из газообразных соединений в твердые
соединения. Например, оксиды серы в результате реакций, про-
исходящих в атмосфере, превращаются в сульфаты; оксиды азота
и аммиак — в нитраты.
К «парниковым газам» относится и озон (О3). Различают тро-
посферный озон, который находится в нижних слоях атмосферы,
и стратосферный озон (см. рис. 4.2). Почти весь озон имеет при-
родное происхождение (см. табл. 4.1).
Концентрация озона в стратосфере мала и не превышает 10 млн
долей в единице объема смеси стратосферных газов. При стандарт-
ных условиях эта концентрация соответствовала бы газообразной
оболочке вокруг Земли толщиной всего лишь 3 мм.
Озоновый слой — единственная защита биосферы от ультра-
фиолетового излучения Солнца в диапазоне волн от 242 (граница
экранирования кислородом) до 320 нм.
96
Однако даже в своем естественном состоянии озоновый слой
обеспечивает далеко нс полную защиту от биологически опасно-
го ультрафиолетового излучения. Часть этого излучения достигает
поверхности земли и отрицательно действует на многие виды
растений и животных. Поэтому любое нарушение целостности
озонового слоя ведет к усилению ультрафиолетового облучения.
Распределение О3 в атмосфере неравномерно. На больших вы-
сотах (20—50 км) расположены максимумы его концентраций.
В стратосфере под действием ультрафиолетовой радиации мо-
лекулы кислорода подвергаются фотодиссоциации на атомы ки-
слорода, которые при взаимодействии с другими молекулами ки-
слорода образуют озон
О2+Лу—- О* + О* (4.13)
О’ + О2 —* О3 (4.14)
На процессы образования озона в стратосфере человеческая
деятельность практически не оказывает влияния.
Одновременно могут протекать процессы разрушения озона, ко-
торые катализируются оксидами водорода, азота, хлора и брома и
значительно усиливаются под влиянием антропогенных факторов.
Распределение озона в стратосфере неравномерно. Он образу-
ется в основном вблизи экватора, а затем переносится к полю-
сам, где его концентрация почти вдвое выше, чем у экватора.
Обнаружение «озоновой дыры» над Антарктидой, понижение
концентрации озона в средних широтах связывают с накоплени-
ем в атмосфере хлорфторуглеводородов и других антропогенных
соединений, содержащих хлор, фтор и бром.
Хлорфторуглеводороды {фреоны) относятся к полигалоидным
предельным углеводородам и представляют собой вещества, име-
ющие в своей молекуле одновременно хлор и фтор. В природе они
не образуются и имеют антропогенное происхождение. Их разру-
шающее влияние на озон является научно установленным фактом.
На выбросы этих веществ в атмосферу введены межгосударствен-
ные ограничения.
В отличие от стратосферного озона, который можно изучать со
спутников, тропосферный озон изучен очень мало. Тропосферный
озон является одновременно окислителем и «парниковым газом».
Он выступает как первичный источник образования гидроксиль-
ных радикалов в атмосфере и определяет время жизни большинства
атмосферных загрязнителей, включая углеводороды, диоксид углерода,
диоксид серы, оксиды азота и хлорфторуглеводороды.
Оксиды азота регулируют генерирование и разрушение озона
и тропосфере (см. реакции (4.8—4.11)). При концентрации окси-
дов азота менее 10 об. ч. на 1 трлн фотохимическое окисление
углеводородов в атмосфере вызывает разрушение озона. При бо-
97
лее высоких концентрациях оксидов азота происходит образова-
ние озона. В значительной части Северного полушария концент-
рация оксидов азота близка к пороговому уровню, при котором
происходит переключение процессов разрушения на генериро-
вание озона. В Южном полушарии концентрация оксидов азота
намного ниже и там преобладает процесс разрушения озона.
В тропосфере углеводороды и оксиды азота как природного,
так и антропогенного происхождения, подвергаются фотохими-
ческим реакциям под действием ультрафиолетовой радиации с
образованием сильных окислителей (см. реакции (4.10—4.14)). Из
этих окислителей озон, пероксид водорода и особенно гидроксиль-
ный радикал оказывают наибольшее влияние на времена жизни
различных химических веществ, попадающих в атмосферу.
Данные вещества как природного, так и антропогенного про-
исхождения могут оказаться озоноразрушающими или «парнико-
выми газами», а также предшественниками кислотных осадков.
Поэтому изучение окислительных процессов, происходящих в ат-
мосфере, необходимо для прогнозирования времени жизни в ат-
мосфере веществ, вносящих вклад в глобальное разрушение озо-
нового слоя, увеличение концентрации «парниковых газов», об-
разование окислителей, а также интенсивность выпадения кис-
лотных дождей.
Кислотные дожди. Присутствие в атмосфере промышленных
выбросов в виде SO2 и NO2 приводит к образованию кислот —
H2SO4, H2SO3, HNO3. Кислоты в виде маленьких капель (0,1 —
1,0 мкм) переносятся на большие расстояния, иногда на сотни
километров от зоны антропогенного выброса, и выпадают в виде
кислотных дождей с pH < 5,6, иногда до pH 4,0.
Основным загрязняющим веществом, обусловливающим этот
процесс, является диоксид серы. Считается, что его вклад в обра-
зование кислотных дождей составляет 2/3, а вклад оксидов азо-
та — 1/3.
При нормальных условиях чистая вода, содержащая раство-
ренный диоксид углерода, имеет pH 5,6. Если выпадающие осад-
ки имеют более низкое значение pH, то они считаются кислыми.
Впервые кислые дожди наблюдали в Англии в середине XIX в.
Мониторинг кислотных осадков показывает, что каждый год на-
ряду с увеличением выбросов диоксида серы и оксидов азота по-
вышается среднее значение кислотности осадков. Например, в
Германии кислотность осадков повысилась с pH 5,2 (1965 г.) до
pH 4,1 (конец 90-х годов XX в.). Осенью 1981 г. в Баварском лесу
(Германия) была зафиксирована кислотность дождя с pH 3,5.
Появление кислотных дождей является масштабным явлением.
В Англии зарегистрирован дождь с pH 4,7, на юго-востоке Шот-
ландии с pH 4,2. В Западной Вирджинии (США) отмечали выпа-
дение осадков с сильной кислотностью pH ~ 1,5.
98
Кислотные дожди имеют летальные последствия для жизни
рыб в водоемах. Сотни озер Скандинавии настолько закислены,
что рыба не может в них существовать. Многие озера в США и
Канаде остались без рыбы, и тысячи озер находятся под угрозой.
Огромный урон кислотные дожди наносят лесам. В Западной
1'вропе уже погублены сотни тысяч гектаров леса.
4.5. Международное сотрудничество в области
ограничения глобальных выбросов
Первой реакцией Международного сообщества на установлен-
ный факт разрушения озонового слоя хлорфторуглеродами яви-
лись постановление Венской конференции об охране озонового
слоя (1985) и Монреальский протокол об ограничении использо-
вания веществ, разрушающих озоновый слой (1987), за которым
последовали Лондонские дополнения (1990). Эти документы —
пример международного сотрудничества по ограничению выбро-
са в атмосферу загрязнителей, вызывающих глобальные послед-
ствия. Были введены ограничения на производство, применение
и выбросы веществ этого класса.
На конференции ООН по окружающей среде и развитию (Рио-
ic-Жанейро, 1992 г.) главы государств и правительств стран об-
судили проблемы, связанные с экологическим кризисом, и пути,
ведущие к устойчивому развитию современной цивилизации. Для
подготовки к этому мероприятию Международный совет научных
союзов организовал в 1991 г. специальную конференцию, посвя-
щенную задачам науки по проблемам окружающей среды и раз-
вития в XXI в.
Конференция ООН приняла исторические решения по реко-
мендации к сокращению выбросов «парниковых газов», опреде-
лила приоритеты в постановке и финансировании научных про-
। рамм в области охраны окружающей среды.
В декабре 1997 г. в Киото (Япония) прошла Международная
конференция ООН, посвященная вопросам изменения климата,
па которой было отмечено, что на фоне аномальных сезонов 1991 —
1995 гг. произошла некоторая стабилизация озонового слоя. Одна-
ко вопрос с выбросами других «парниковых газов» продолжает
оставаться актуальным. По прогнозам специалистов, при суще-
с гвующих темпах выброса «парниковых газов» через несколько де-
сятков лет температура на планете поднимется на 2 — 3°С, что
вызовет таяние полярных льдов, повышение уровня мирового
океана и затопление огромных территорий.
На конференции был принят заключительный протокол, ко-
торый предусматривает общее сокращение выброса «парниковых
газов» на 5,2 % по сравнению с уровнем 1990 г. Согласно протоко-
99
лу в 2008 — 2012 гг. страны ЕС должны уменьшить поступление в
атмосферу парниковых газов на 8 %, США — на 7 %, и Япония —
на 6 % от уровня 1990 г. Россия получила право достичь в 2012 г.
уровня выбросов 1990 г.
Высокая оценка была дана роли науки в решении экологичес-
ких вопросов. Отмечено, что без опоры на науку и укрепления
связи правительственных структур и промышленности с наукой
невозможно решить задачи развития и охраны окружающей среды.
4.6. Методы очистки газовых выбросов
от гетерогенных примесей
В большинстве промышленных стран проблемы предотвраще-
ния загрязнения воздуха относятся к разряду важнейших и конт-
ролируются государством.
В наиболее развитых странах разработаны программы зашиты
атмосферы, базирующиеся на долгосрочных прогнозах загрязне-
ния воздуха, а также на общегосударственной концепции защиты
атмосферы.
В серии мер, направленных на снижение уровня загрязнения
воздуха, наиболее действенными являются технические методы.
Все они направлены на минимизацию выбросов.
Среди них выделяют:
• применение совершенных методов очистки отходящих газов;
• замена источников энергии, приводящая к снижению выбросов,
внедрение энергосберегающих технологий переработки топлива;
• замена сырья и переход на те его виды, которые содержат
меньшее количество загрязняющих веществ;
• совершенствование технологических процессов за счет ко-
ренного изменения технологии производства для достижения
минимальных выбросов.
Далее перечисленные направления будут рассмотрены подроб-
нее. Здесь остановимся на методах очистки газов.
В состав загрязняющих компонентов газа могут входить гетеро-
генные (твердые и жидкие частицы) и гомогенные примеси.
Твердые загрязняющие вещества образуются в результате при-
родных явлений и техногенной деятельности человека. К природ-
ным загрязнителям относят космическую и метеоритную пыль;
неорганическую (геологическую пыль, а также пыль, образующу-
юся при вулканической деятельности, природных пожарах, пес-
чаных бурях и т.д.) и органическую (пыльца растений, планктон,
семена растений и т.д.) пыль.
Источниками промышленной пыли служат крупные производ-
ства, например топливная промышленность. Получение тепловой,
электрической энергии и пара базируется на сжигании твердых,
100
жидких и газообразных топлив. В результате процессов горения в
воздух поступает наибольшее количество твердых и газообразных
выбросов. В газовую фазу выделяются частицы негорючих (мине-
ральных) составляющих топлива или не полностью сгоревшие
частицы органических компонентов в виде сажи или кокса.
Основными источниками твердых выбросов в металлургической
промышленности (производство черных и цветных металлов и ли-
тье полупродуктов) является производство сырого чугуна (агломе-
рация и доменные печи), производства стали (кислородные кон-
верторы и тандем-печи), литейные производства, получение фер-
росплавов и вспомогательные процессы, такие, как коксование.
В промышленности цветных металлов большое количество пыли
образуется при производстве алюминия (в зависимости от спосо-
ба производства получают отходящие газы с температурой от 100
до 250 °C и содержанием пыли от 15 до 80 г/м3).
При работе обогатительных фабрик, проведении операций гро-
хочения, сепарации, измельчения, сушки и гранулирования твер-
дых материалов образуются мелкие частицы, которые уносятся
потоком воздуха.
В машиностроительных производствах твердые выбросы, пере-
ходящие в газовую фазу, образуются на всех стадиях обработки
металлов.
Еще один источник твердых загрязняющих материалов — пред-
приятия строительной промышленности (производство цемента,
кирпича и других строительных материалов). Самые крупные по-
ставщики пыли в атмосферу — цементные заводы, известковые
печи, установки по производству магнезита.
В химической промышленности значительное количество пыли
образуется при производстве соды, карбида кальция, минераль-
ных удобрений, сажи, пигментов органических красителей.
Жидкие загрязнения (туман, капли) образуются при конденса-
ции паров, распылении или разливе жидкостей, в результате вто-
ричных химических или фотохимических реакций.
Пары могут конденсироваться в результате охлаждения их в
смеси с воздухом или другим неконденсирующимся газом. В зави-
симости от точки плавления конденсирующихся веществ образу-
ются жидкие или твердые частицы, методы удаления которых во
многом основаны на аналогичных принципах. Поэтому далее они
будут рассмотрены совместно.
Различают четыре основные группы методов очистки промыш-
ленных газов от взвешенных частец: сухая механическая газоочи-
стка; мокрая газоочистка — промывка газа жидкостью, которая
поглощает взвешенные в газе частицы; фильтрация газа; электри-
ческая очистка газа.
Далее будет дана краткая характеристика методов. Более под-
робно эти вопросы разбирают в последующих дисциплинах.
101
4.6.1. Механические методы очистки
Механические методы основаны на использовании в аппаратах
силы тяжести или сил инерции.
Сухие механические сепараторы используют в своей работе дей-
ствие силы тяжести. При небольшой скорости движения газового
потока твердые частицы под действием силы тяжести будут осе-
дать на дно аппаратов.
Широко применяются механические сепараторы, отличающие-
ся простотой конструкции и легкостью обслуживания. Удаление
твердых и жидких частиц из газового потока происходит по прин-
ципу разности плотности частиц примесей и газа. Простейшим
сепаратором является осадительная емкость, где для удаления твер-
дых частиц из газового потока используются силы гравитации.
Различные конструкции пылеосадительных аппаратов показаны
на рис. 4.7. В осадительной камере скорость движения газа пони-
жается и гетерогенные примеси оседают на дно аппарата (рис. 4.7, а).
Для повышения эффективности работы аппаратов в них устанав-
ливают перегородки. Путь движения газа удлиняется и эффектив-
ность процесса возрастает (рис. 4.7, б— г). Пылеосадительные ка-
меры применяют для улавливания крупных частиц размером не
менее 50 мкм. Степень очистки не превышает 40 — 50 %.
в
Рис. 4.7. Пылеосадительные камеры (а — полая; б— с горизонтальными
полками; в, г — с вертикальными перегородками):
1 — корпус; 2 — бункер; 3 — штуцер для удаления пыли; 4 — полки; 5 — перего-
родки
102
Запылен- Запылен-
Рис. 4.8. Конструкции циклонных аппаратов:
</ — циклон с тангенциальным вводом; б — осевой циклон с реверсивным пото-
ком; в — осевой прямоточный циклон
Инерционные пылеуловители. Если в пылеосадительных камерах
устанавливают перегородки, то на взвешенные частицы при из-
менении направления движения газов наряду с силой тяжести
действуют и силы инерции. Пыль, стремясь сохранить направле-
ние движения после изменения траектории движения потока га-
зов, осаждается в бункере. При таком методе очистки частицы
пыли крупнее 25—30 мкм улавливаются на 65 — 85%.
Циклонные сепараторы являются наиболее часто применяе-
мыми аппаратами и характеризуются разнообразием конструкций.
Опыленный газ вводится со значительной скоростью в цилинд-
рическую часть циклона через патрубок по касательной или по
спирали к внутренней поверхности корпуса. В аппарате газ совер-
шает вращательно-поступательное движение и движется по спи-
рали вниз вдоль корпуса аппарата (рис. 4.8). Под действием цент-
робежной силы, возникающей при вращательном движении газа,
частицы пыли отбрасываются к периферии и образуют на стенке
циклона пылевой слой, который вместе с частью газа движется
вниз и попадает в бункер (на рис. 4.8 бункер не показан). Отделе-
ние частиц пыли происходит в бункере под действием сил инер-
ции при перемене направления движения газового потока на 180°.
Освободившись от пыли, газ образует вторичный поток и выхо-
103
дит из циклона через выходную трубу. Основные типы аппаратов
включают тангенциальные и осевые циклоны с реверсивным и
прямым потоком. Увеличение диаметра циклонов приводит к сни-
жению центробежной силы, действующей на частицы, и соответ-
ственно к уменьшению КПД сепарации. При необходимости об-
работки больших объемов газов применяют батарейный циклон.
Он представляет собой аппарат, составленный из большого числа
циклонных элементов малого диаметра, объединенных в одном
корпусе и имеющих общие устройства подвода и отвода газов.
Мокрые механические скрубберы предусматривают промывку га-
зов водой. Они были разработаны на основе сухих скрубберов для
повышения эффективности аппарата при работе с тонкодисперс-
ной пылью. Мокрые пылеуловители имеют ряд преимуществ: не-
большая стоимость, высокая эффективность улавливания пыли,
возможность применения для очистки газов от частиц размером
до 0,1 мкм и работ при высокой температуре и со взрывоопасны-
ми газами. Однако они имеют и ряд недостатков: улавливаемый
продукт выделяется в виде шлама, следовательно, необходимо
обрабатывать дополнительно сточные воды; в случае очистки аг-
рессивных газов аппаратуру и коммуникации необходимо защи-
щать антикоррозионными материалами.
В полых газопромывателях запыленные газы пропускают через
завесу распыляемой жидкости. Частицы пыли захватываются кап-
Газ на
очистку
Газ на
очистку
Газ на
очистку
Очищен-
ный газ
’ Сжатый
f=_, воздух
I аз на
очистку
Очищен-
ный газ
шщен-
ный газ
тОчищен-
ный газ
Рис. 4.9. Различные типы скрубберов Вентури с мокрой системой очистки:
а— с инжектором; б— Иматра—Вентури; в— SF Вентури с дополнительным
потоком; г— Бег—Вентури
104
Рис. 4.10. Скруббер с мокрой системой очистки, применяемый в метал-
лургии:
/ — искроуловитель; 2 — водяная форсунка; 3 — ступень сепарации; 4 — отража-
тельная стенка; 5— выхлопной газоход; 6 — удаление осадка
лями промывной жидкости и осаждаются в промывателе, а очи-
щенные газы удаляются из аппарата.
На рис. 4.9 представлены различные типы мокрых скрубберов
Вентури. Их применяют для очистки газов от тонкодисперсной пыли.
Скруббер Вентури представляет собой трубу с плавным суже-
нием на входе газа (конфузор) и плавным расширением на вы-
ходе (диффузор).Узкая часть трубы Вентури получила название
горловины. Принцип действия этих аппаратов основан на интен-
сивном дроблении газовым потоком, движущимся с высокой ско-
ростью, орошающей его жидкостью. Аппараты характеризуются
высокой степенью очистки, большими гидравлическими потеря-
ми и необходимостью установки каплеуловителя.
На эффективность работы скрубберов Вентури влияет интен-
сивность смешения воды и газа с частицами пыли в трубе, через
которую газ проходит со значительным ускорением. В зависимо-
сти от дисперсного состава улавливаемой пыли и требуемой сте-
пени очистки скорость газов в горловине трубы Вентури состав-
ляет 50—150 м/с, расход орошающей жидкости 0,4—1,2 л/м3. Ско-
рость газа во входном сечении конфузора (верхняя конусообраз-
ная часть аппарата) 8—12 м/с, а в выходном сечении диффузора
(нижняя часть аппарата) — 16—20 м/с.
На рис. 4.10 показана конструкция скруббера Вентури, приме-
няемого в металлургической промышленности (так называемый
105
«искроуловитель») и рассчитанного на очистку газов с темпера-
турой до 400 °C и начальной концентрацией пыли до 30 г/м3.
Вместо круглого сечения в данном скруббере применены пря-
моугольные конструкции, что позволяет увеличить пропускную
способность аппарата. Вода из форсунок 2 проходит через разде-
лительные ступени сепарации 3. Очищенные газы удаляются че-
рез газоход 5, а осадок собирается в нижней части скруббера.
В этих аппаратах даже для очень мелкой пыли достигаются вы-
сокие степени очистки — 96 — 99 %. Недостатком конструкции яв-
ляется высокое гидравлическое сопротивление.
4.6.2. Метод фильтрации
Метод фильтрации основан на прохождении запыленных газов
через различные фильтрующие материалы. В процессе фильтрации
газа частицы пыли приближаются к поверхности зерен материала,
сталкиваются с ними и осаждаются на них в результате действия
сил диффузии и инерции. Твердые примеси, содержащиеся в газе,
задерживаются на фильтрах, а газ проходит сквозь них и таким
образом очищается. Со временем пыль, собранная в порах фильт-
ра, накапливается. Образуется пылевой слой, который сам стано-
вится частью фильтрующей среды. Возрастает гидравлическое со-
противление, снижается скорость фильтрации и возникает необхо-
димость в регенерации фильтра. Таким образом процесс фильтра-
ции состоит из двух стадий: стадии очистки газов и стадии регене-
рации или очистки фильтра. В некоторых случаях отработанный
фильтрующий материал не регенерируют, а заменяют на новый.
Преимущество метода фильтрации заключается в высокой эф-
фективности очистки газов и сравнительно низкой стоимости
оборудования. Недостаток метода состоит в высоком сопротивле-
нии и быстром забивании фильтрующего материала пылью.
Текстильные материалы для фильтров могут быть ткаными,
вязаными, слоистыми или прессованными; очень гладкими (из
длинных, прямых синтетических волокон или стекловолокон);
гладкими (хлопок, шерсть или синтетические волокна); мало и
сильно ворсистыми.
В настоящее время применяют различные типы материалов.
Современные шерстяные или хлопковые волокна заменяют более
термостойкими синтетическими (полиэфирными и др.) материа-
лами или гибким стекловолокном.
При выборе материала фильтра учитывают его износе-, термо-
и ударостойкость, а также адсорбирующую способность. Важны-
ми характеристиками является собирающая способность и паде-
ние рабочего сопротивления при работе. Ворсистые материалы по
сравнению с гладкими материалами имеют большую поверхность
сбора пыли, но гладкие материалы легче очистить от пыли.
106
4.6.3. Электростатические методы очистки
Очистка газов на электрофильтрах является универсальным и
высокоэффективным средством очищения газов от твердых и жид-
ких примесей. Электрофильтры применяются в различных отрас-
лях промышленности для очистки технологических газов от лю-
бых аэрозолей, включая туманы кислот и другие агрессивные
жидкости. Преимуществом этого вида очистки являются:
- возможность улавливать твердые и жидкие частицы размером
от 0,01 мкм (вирусы, табачный дым) до десятков микрометров;
- возможность работы оборудования при высокой температу-
ре газов — до -40 °C;
- высокая эффективность процесса очистки — от 98,0 до 99,9 %;
- широкий диапазон производительности — от сотен до мил-
лионов м3/ч;
- низкое гидравлическое сопротивление — 0,2 кПа.
Основные недостатки метода состоят в потребности больших
пространств и высоких капитальных затратах на установку элект-
рофильтров и их эксплуатацию. Вследствие этого они применяют-
ся там, где высоки требования к пылеудалению, требуется высо-
кая пропуская способность, и основные производства в качестве
техногенных выбросов образуют тонкодисперсную пыль. Расход
электроэнергии составляет 0,1 —0,5 кВт на 1 000 м3 газа.
Электрофильтр состоит из осадительной камеры с электродами
и источника напряжения. Основные элементы электрофильтра —
коронируюшие и осадительные электроды, к которым подводит-
ся высокое напряжение от 30 до 150 кВ. В пространстве между
электродами формируется сильно неоднородное электрическое
поле, напряженность которого уменьшается по мере удаления от
коронирующего электрода. У поверхности коронирующего элект-
рода (электрод с большой кривизной поверхности, например, ос-
трие или проволока) возникает коронный разряд, в зоне которой
происходит ионизация молекул. Отрицательные ионы, сталкива-
ясь с гетерогенными частицами, содержащимися в газе, осажда-
ются на них, и сообщают частицам заряд. Время зарядки аэро-
зольных частиц невелико и измеряется долями секунды. Гетеро-
генные частицы приобретают заряд и направленное движение к
осадительному электроду. На электроде частицы теряют заряд,
осаждаются и укрупняются. Эффективность очистки зависит от
физико-химических параметров пылегазового потока и времени
пребывания газа в электрофильтре.
По объему очищаемого газа электрофильтры подразделяют на
фильтры высокой производительности (более 10000 м3/ч) и ма-
логабаритные электрофильтры (1 — 2 м3/ч).
К последним достижениям техники относится разработка ин-
тенсивных игольчатых коронирующих электродов для улавлива-
107
ния низко- и высокоомных пылей, а также комбинировнных аг-
регатов. Впервые разработан и внедрен для очистки газов комби-
нированный аппарат типа ЭФ-РФ, представляющий собой пос-
ледовательное соединение электрофильтра и рукавного фильт-
ра. В таком аппарате можно очищать газ до остаточной концентра-
ции пыли 20 мг/м3 при входной концентрации 150 г/м3.
4.7. Очистка газовых выбросов от гомогенных примесей
Рассмотрим наиболее часто применяемые методы очистки га-
зов от гомогенных примесей.
4.7.1. Метод абсорбции
Абсорбция — это один из видов сорбционных процессов, кото-
рый заключается в выделении одного из компонентов газообраз-
ных веществ из общего потока смеси путем поглощения его жид-
костью.
Абсорбент должен быть высокоселективным по отношению к
отделяемому компоненту и инертным по отношению к осталь-
ным составляющим газовой смеси. При увеличении давления и
снижении температуры скорость абсорбции увеличивается.
Для увеличения движущей силы и скорости процесса абсорб-
цию желательно вести в режиме противотока.
Обратный процесс выделения поглощенного газа из раствора
абсорбента называется десорбцией. При изменении условий, напри-
Рис. 4.П. Абсорбер с на-
садкой:
1 — насадка; 2 — направля-
ющий конус
мер при снижении давления или повыше-
нии температуры, процесс становится обра-
тимым и происходит выделение газового
компонента из раствора. Таким образом,
можно осуществить циклический процесс
абсорбции—десорбции для концентрирова-
ния и утилизации отделяемого компонен-
та, который нельзя было использовать при
начальной его концентрации в очищаемом
газе. Иногда для абсорбции загрязняющих
веществ применяют растворы поглотите-
лей, с которыми отделяемый компонент
газовой смеси реагирует с образованием
одного или нескольких новых веществ.
Для проведения абсорбции использу-
ется разнообразное оборудование. Безна-
садочные абсорбционные колонны представ-
ляют собой цилиндрические емкости,
обычно с противонаправленным движе-
108
нием газов и жидкости. Скорость движе-
ния газов в противоточном скруббере со-
ставляет 0,6—1,2 м/с.
Преимущество безнасадочных колонн
состоит в малом сопротивлении потоку
газа, простоте конструкции и малых по-
мехах, которые вызывает присутствие
твердых частиц; недостаток — в невысо-
кой эффективности процессов диффузии
и массообмена. Такие абсорберы исполь-
зуют при абсорбции, протекающей при
высоких скоростях, или в тех случаях,
когда не требуется тщательной очистки
газа.
Рис. 4.12. Абсорбер с про-
вальными решетками:
1 — корпус; 2— провальная
решетка
Насадочные колонны (рис. 4.11) широко
применяют на практике. Часто в качестве
насадок применяют кольца Рашига, кото-
рые регулярно уложены в аппарате или сво-
бодно насыпаны слоем высотой 1—3 м. Эф-
фективность работы насадочных колонн зависит от площади повер-
хности насадки и однородности орошения. Преимущество абсорбе-
ров с насадкой — высокая эффективность процесса и возможность
работать при большой скорости подачи газа.
Пенные абсорберы состоят из цилиндрического кожуха, в кото-
ром установлены тарелки-направляющие с круглыми или щеле-
видными отверстиями, образующими мелкую сетку (рис. 4.12,4.13).
Орошающая жидкость подается на насадку и удерживается на
ней восходящим потоком очищаемого газа, поступающего через
отверстия. Толщина слоя жидкости составляет 25 — 30 мм. При ма-
Рис. 4.13. Абсорбер с переливом
жидкости:
/ — поглотительный раствор; 2— кор-
пус; 5— перегородка; 4— перелив-
ная трубка; 5— плита
109
лых скоростях газа часть жидкости сливается с тарелки через отвер-
стия. По мере увеличения скорости газа количество проваливаю-
щейся жидкости уменьшается и формируется вспененный слой. Пен-
ные скрубберы бывают двух типов: с провальными тарелками, в
которых скорость потока газа контролируется таким образом, что-
бы часть жидкости стекала в отверстия тарелок (см. рис. 4.12), и с
переливом жидкости (см. рис. 4.13).
В скрубберах второго типа достигается хороший контакт очища-
емой жидкости с орошаемым газом, легко регулируется время кон-
такта и степень насыщения газом орошаемой жидкости. КПД сепа-
рации достигает 92—98 %. Недостаток пенных абсорберов — отно-
сительно высокое гидравлическое сопротивление и чувствительность
к такому типу абсорбции, при котором возможно образование
кристаллизующихся веществ, забивающих отверстия тарелки.
4.7.2. Метод адсорбции
Адсорбция — это поглощение газового компонента поверхнос-
тью твердого тела. Если между молекулами адсорбированного ве-
щества и адсорбента не происходит никаких химических реакций
и не образуется химических связей, то такой процесс называют
физической адсорбцией. Физическая адсорбция протекает очень
быстро и с выделением теплоты, в 1,5—2 раза превышающей теп-
лоту конденсации. Адсорбированное на твердой поверхности ве-
щество можно полностью удалить при обратном процессе — де-
сорбции путем изменения условий, например, при повышении
температуры или понижении давления. Адсорбент применяют по-
вторно в циклическом процессе, а отделенное вещество исполь-
зуют по назначению.
Рис. 4.14. Адсорбер полочного
типа с неподвижными слоями
адсорбента:
/— корпус; 2— слой адсорбента
НО
Химическая адсорбция, или хемосорбция, представляет такой
процесс, при котором между адсорбированным веществом и по-
верхностью адсорбента происходит химическая реакция. При этом
выделяется теплота, значительно превосходящая теплоту физичес-
кой адсорбции. Связывание вещества на поверхности бывает на-
столько сильным, что вернуть хемосорбированное вещество вновь
в газовую фазу иногда не представляется возможным.
Адсорбер представляет собой цилиндрическую емкость с сет-
кой, на которую помещают адсорбент (рис. 4.14). Очищаемый газ
проходит через адсорбент, на поверхности которого сорбируется
загрязнитель. Насыщение слоя адсорбента происходит начиная с
места ввода очищаемого газа и далее по мере его продвижения.
Степень адсорбции достигает практически 100 %. Когда адсорбент
насыщается, загрязняющее вещество начинает проходить через
его слой и появляется в газовом потоке на выходе. В это время
адсорбер должен быть отключен и поставлен на регенерацию.
Для хемосорбции применяют то же оборудование, что и для
физической адсорбции. Если в процессе сорбции образуется не-
утилизируемое вещество, то насыщенный сорбент отправляют в
отвал. При циклическом использовании сорбента оборудование
снабжается системой регенерации в химическом реакторе.
4.7.3. Метод конденсации
Конденсация — переход вещества из газообразного состояния в
твердое или жидкое — применяется для удаления некоторых вы-
бросов, образующихся в технологических процессах. В этих случа-
ях значительная часть пара удаляется за счет охлаждения до тем-
пературы ниже точки росы.
Процесс осуществляется либо в поверхностных конденсаторах,
таких как спиральные или трубчатые теплообменники, с исполь-
зованием жидкой охлаждающей среды, либо в инжекторных
конденсаторах, где охлаждающая жидкость впрыскивается в кор-
пус конденсатора и смешивается с очищаемым газом, отбирая теп-
лоту от его паров. Поверхностные конденсаторы применяют для
отделения веществ, смешивающихся с охлаждающейся жидкостью;
инжекторные — веществ, которые не смешиваются между собой
(в этом случае жидкости разделяют после охлаждения в сепараторе).
4.7.4. Реагентные методы очистки
Реагентные методы очистки газов включают процессы хими-
ческого окисления и восстановления, термоокисление и катали-
тическое окисление.
Химическое окисление или восстановление применяется в тех слу-
чаях, когда загрязняющее вещество с помощью этих реакций мож-
111
Очищен-
Очищен-
ный газ
| Хладо-
fl
Очищен-
б
ный газ
Катализатор
Очищен-
ный газ|
. Очищен-
* ный газ
Пневмо-
___________, _ транспорт
на очистку /’
Регенератор-
ный газ
г д
Очищен-* |Катали-
ный газ I I затор
на очистку
Часть ката-
лизатора
на регене-
рацию
на очистку
Рис. 4.15. Схемы каталитических реакторов:
а— с неподвижным слоем катализатора; б— то же, с охлаждением; в— то же,
многослойный; г— с псевдоожиженным слоем катализатора; д— то же, с ох-
лаждением; е— то же, многоступенчатый; ж— с движущимся слоем; /— не-
подвижный слой; 2— холодильник; 3— взвешенный слой; 4— регенератор;
5— движущийся слой; 6— элеватор
112
но перевести в безвредное соединение, или получить промежуточ-
ный продукт, более пригодный для дальнейшей переработки. В про-
цессе окисления чаще всего используют атмосферный кислород.
Процессы окисления или восстановления при нормальных ус-
ловиях могут протекать недостаточно быстро. По этой причине
часто используют повышенные температуру и давление или ката-
лизаторы. Различают две разновидности процесса — термоокисле-
ние и каталитическое окисление.
Термоокисление применяют особенно часто в нефтехимических
производствах. Выбросы этих предприятий содержат органические
вещества, которые могут быть сожжены с образованием диоксида
углерода, воды и других нетоксичных веществ. Сгорание должно
быть полным и это зависит от температуры, при которой оно про-
исходит. Газы и пары полностью сгорают при температуре выше
800 °C. В процессе горения для предотвращения образования сажи
необходим 2—3%-й избыток воздуха.
Если теплотворной способности газовой смеси достаточно для
образования стабильного пламени, то газы с самовоспламеняю-
щимися веществами можно сжигать в факеле. Такой способ при-
меним на нефтеперегонных и нефтеперерабатывающих предпри-
ятиях. Сжигание осуществляется на высоте около 100 м. Сжигание
в замкнутом пространстве используется при реализации длитель-
ных непрерывных процессов с возможностью утилизации тепло-
ты сгорания.
Каталитическое окисление применяют в тех случаях, когда кон-
центрация горючих веществ в газе невелика или когда требуется
предварительный нагрев до 800 °C. Катализаторы гарантируют весь-
ма быстрое и полное протекание реакции горения даже при отно-
сительно низких температурах. Горение на поверхности катализа-
тора протекает без образования пламени и не зависит от темпера-
туры зажигания. Современные катализаторы позволяют осуществ-
лять обыкновенное сжигание при 250 °C. При 300 °C достигается
90%-я эффективность процесса, а при 350—400 °C— 99%-я.
Катализаторы представляют собой либо металлы в элементар-
ном состоянии, либо оксиды или соли, нанесенные на инертные
носители. Чаще всего применяют платину, другие металлы плати-
новой группы, а также железо, хром, кобальт, никель, ванадий,
медь, молибден. Катализаторы чувствительны к присутствию в
сжигаемых газах некоторых веществ, которые действуют как ката-
литические яды. Наиболее разрушительными ядами являются га-
логены, которые образуют летучие галогениды металлов, что при-
водит к образованию каталитически неактивных соединений.
Оборудование для каталитического сжигания обычно включа-
ет камеру сгорания, собственно реактор и теплообменник. На
рис. 4.15 представлены схемы каталитических реакторов различ-
ных конструкций.
113
Особенность процессов каталитической очистки газов состоит
в том, что они протекают при малых концентрациях удаляемых
примесей. Основным достоинством метода является высокая сте-
пень очистки. Каталитические реакторы могут быть с неподвиж-
ным (рис. 4.15, а—в), движущимся (рис. 4.15, ж) и псевдоожи-
жженным (рис. 4.15, г—ё) слоем катализатора.
Для отвода (или подвода) тепла из реакторов с неподвижным
слоем используют теплообменники, расположенные вне слоев
катализатора, а в реакторах со взвешенным слоем — теплообмен-
ники, расположенные внутри слоев катализатора.
Каталитическое окисление используют для удаления диоксида
серы из дымовых газов, а каталитическое восстановление — для
обезвреживания газов от оксидов азота. Методы каталитической
очистки широко применяют для удаления органических примесей.
4.8. Эколого-токсикологическая характеристика
основных компонентов газовых выбросов
Типичными отходами промышленных производств являются
диоксид (SO2) и триоксид (SO3) серы; оксид (СО) и диоксид
(СО2) углерода; оксид (NO) и диоксид (NO2) азота. При непол-
ном сгорании органических веществ могут образовываться альде-
гиды, кетоны или органические кислоты. К наиболее опасным
газообразным загрязняющим веществам (с учетом объемов их про-
изводств и токсичности) относят хлор, оксиды азота, серы, хло-
рид и фторид водорода, сероводород, дисульфид углерода.
Органические производства выпускают значительный ассорти-
мент химических продуктов. Параллельно в этих производствах
образуются многие токсичные органические вещества — тиолы,
углеводороды и их хлорпроизводные, альдегиды, кетоны и орга-
нические кислоты.
Для разработки современных технологий производства хими-
ческих продуктов и организации системы очистки необходимо
изучение химической и токсикологической характеристики ве-
ществ, составляющих основу газовых выбросов промышленных
производств.
4.8.1. Водород
Основными природными источниками водорода являются вул-
канические газы и процессы разложения органических веществ.
Водород не причисляют к отходам производства, но он является
ценным сырьем и его производят в больших масштабах.
Водород используют для получения аммиака, соляной кисло-
ты, в производстве урана, при восстановительных плавках в ме-
114
таллургической промышленности, в фармацевтической промыш-
ленности, при проведении процессов гидрирования в технологии
органических веществ, для очистки веществ.
В тропосфере на высоте 8 —18 км содержание водорода состав-
ляет -7,7 10-5%. С высотой количество водорода снижается, и на
высоте 900 км его содержание оценивают в 0,5-10“5%.
Водород является легким и подвижным газом. При попадании
в атмосферу он быстро перемешивается с воздушными массами.
Атмосферный водород обладает повышенной реакционной актив-
ностью. Он распадается под воздействием солнечного излучения с
образованием радикалов водорода:
Н2 + Av —► 2Н* (4.15)
где А— постоянная Планка (А = 6,626-10-34 Дж-с); v— частота
излучения.
Водород может реагировать с другими соединениями или ра-
дикалами, присутствующими в атмосфере, в результате получа-
ются новые радикалы, например:
Н* + Н2о —► ОН* + Н2 (4.16)
ОН’ + О2 —► ООН* + О* (4.17)
Н* + О2 —►ООН* (4.18)
В верхних слоях атмосферы находятся свободные радикалы —
ОН* (гидроксил-радикал) и НОО* (пергидроксил-радикал).
В атмосфере также присутствует изотоп водорода — тритий 3Н (в
количестве 4-10"15% от общего числа атомов водорода), который
образуется в результате воздействия на азот космических лучей:
,4N + п —► |2С + 3Н,
(4.19)
где п — нейтрон.
Важнейшим химически активным компонентом тропосферы
является гидроксил-радикал — ОН*. Количество его очень мало —
(10-5—10-6) молекул/см2. Из-за взаимодействия с другими ради-
калами, а также с СО и СН4, он имеет короткое время жизни.
Пергидроксил-радикал НОО* является сильным окислителем.
При наличии в воздухе органических веществ он вступает с ними
в химические реакции и образует органические перекисные со-
единения, которые обладают высокой токсичностью.
В атмосфере водород легко соединяется с кислородом с образова-
нием воды и находится с ним в постоянном динамическом равновесии.
Экологическое значение распределения волы в атмосфере очень
велико. Считается, что атмосферная вода определяет парниковый
эффект. При этом сила ее воздействия примерно в три раза пре-
115
вышает аналогичный эффект, возникающий от присутствия СО2.
Общее содержание Н2О в стратосфере оценивается в 20 %.
Диссоциация Н2 типична для высот более 80 км.
Концентрация ионов водорода в составе атмосферных осадков
определяет состояние лесных и водных экосистем.
Ионы водорода попадают на поверхность земли с кислотными
дождями (pH < 7,0). При pH 7,0 дождевые осадки имеют нейт-
ральную реакцию. В этом случае концентрация ионов Н+ равна
концентрации ионов ОН . Если pH > 7,0, то такая вода считается
щелочной.
В результате выпадения кислых атмосферных осадков происхо-
дит закисление природных водоемов и почв, что пагубно сказы-
вается на жизнедеятельности организмов. Влияние кислых осад-
ков на экологию почвенных и водных систем оценивают показа-
телями, характеризующими суммарное поступление ионов водо-
рода в год на территорию региона (г/м2 в год): >300 — бедствен-
ное положение; 200 — 300 — чрезвычайная ситуация (норма <20).
В промышленности специальных методов очистки от водорода
не применяют, водород хранят в газгольдерах, заполненных водой.
Водород является горючим газом и в смеси с кислородом об-
разует взрывчатые смеси, поэтому в производственных аппара-
тах, например электролизерах, реакционные зоны образования
кислорода и водорода разделены.
При использовании водорода в производственных процессах
на линиях его подачи устанавливают огнепреградители — емко-
сти, заполненные песком.
4.8.2. Соединения углерода
Углерод образует с кислородом два оксида — оксид углерода(П)
СО и оксид углерода(1У) СО2.
Оксидуглерода(П) (угарный газ) — газ без цвета и запаха. ПДКрз
в воздухе рабочей зоны — 20 мг/м3. При содержании в воздухе
0,04 % СО более 30 % гемоглобина крови химически связано с
оксидом углерода; 0,1 % СО—50 %; более 0,5 % СО — смерть на-
ступает мгновенно через два-три вздоха. СО является одним из
наиболее токсичных веществ, загрязняющих атмосферу.
Представляют опасность локальные повышения концентрации
СО в атмосфере многих крупных городов, особенно в жаркие и
безветренные дни. В 60-е годы XX в. к таким городам относились
Нью-Йорк, Лос-Анджелес, Токио и др. В настоящее время мно-
гие крупные промышленные центры России (Магнитогорск, Ка-
лининград и др.) характеризуются неблагоприятным состоянием
атмосферы, связанным с избыточной концентрацией СО.
Основная масса глобальных выбросов СО приходится на дви-
гатели внутреннего сгорания — 89 % от этого количества постав-
116
ляют страны Северной Америки и Западной Европы, в том числе
около 50 % мирового выброса СО приходится на долю США. В Се-
верном полушарии в атмосферу поступает 94,5 % техногенного
СО. Автомобильный транспорт загрязняет окружающую среду вых-
лопными газами, содержащими оксид углерода. Количество выб-
росов СО с 1 км основных автомагистралей Московской области
составляет в год 4 500 т.
Крупными поставщиками оксида углерода являются многие
отрасли промышленности. Так, в черной металлургии при коксо-
вании угля из 1 т образуется 300 — 320 м3 газа, содержащего 4,5 —
5,0 % СО. При мартеновской плавке при получении 1 т стали вы-
деляется до 60 кг СО. В процессе конвертирования угля дымовые
выбросы содержат 10—12 г/м3 СО.
По расчетам специалистов выделение СО из антропогенных ис-
точников распределяется следующим образом, %: транспорт— 71,
сжигание топлива — 1,9, промышленные производства — 7,8, скла-
дирование и переработка отходов — 4,5. Суммарное количество по-
ступающего в атмосферу СО оценивают в (160 —180) 109 кг/год.
Наиболее распространенными методами очистки от СО явля-
ется абсорбция органическими поглотителями, адсорбция на твер-
дых сорбентах и каталитическое окисление.
Оксид углерода (IV) (углекислый газ) — бесцветный, тяжелый
и малореакционный газ. При содержании СО2 в воздухе до 1 % он
не оказывает токсического воздействия; 4—5%— разрушающе
действует на органы дыхания; 10 % — вызывает сильное отравле-
ние. Углекислый газ оказывает наркотическое действие на челове-
ка. В воздухе содержится примерно 0,04 % СО2.
Надо отметить глобальное техногенное значение кислородных
соединений углерода, являющихся «парниковыми газами». Основ-
ным источником поступления СО2 в атмосферу являются процес-
сы горения. Существенный вклад в этот вид деятельности вносит
энергетическая промышленность.
Математическое моделирование баланса поглощения СО2 учи-
тывает его поступление в атмосферу от антропогенных источни-
ков и природное использование углекислого газа.
В естественных условиях СО2 продуцируется в огромных коли-
чествах и его круговорот в биосфере является одним из основопо-
лагающих процессов массо- и энергообмена в природе, он необ-
ходим для поддержания жизни на Земле.
Углекислый газ поглощается растительностью и участвует в
выработке хлорофилла. Установлено, что страны Евразии и Аме-
рики пока еще являются поглотителями СО2 благодаря лесным
экосистемам умеренной зоны Северного полушария. Уменьшение
содержания диоксида углерода происходит также в широтах, рас-
положенных ближе к экватору, за счет обширной зоны тропиче-
ских лесов. В результате в атмосфере остается только =53 % от про-
117
мышленных выбросов углекислого газа. В умеренных и высоких
широтах его концентрация увеличивается.
Основная масса техногенных выбросов СО2 приходится на долю
США и России — 21 и 18 % соответственно от его мирового по-
ступления в атмосферу.
При изучении состава воздуха в жилых и общественных поме-
щениях выявлено повышенное содержание в них СО и СО2 при
длительном присутствии людей. В отдельных случаях токсиколо-
гическая нагрузка на служащих и студентов составляла 37—38 ПДК
по этим веществам.
Предельные углеводороды имеют общую формулу С„Н2„ + 2. Они
считаются наиболее инертными среди органических соединений
углерода, но в то же время обладают сильными наркотическими
свойствами. ПДКр1 в пересчете на углерод составляет 300 мг/м3
(некоторые ученые считают, что в замкнутых пространствах эта
цифра должна быть уменьшена в четыре раза).
Предельные углеводороды, присутствующие в атмосфере, уча-
ствуют в фотохимических реакциях, образуя токсичные продукты
(альдегиды, кетоны, органические пероксиды).
Важнейшим их представителем является метан СН4. Источни-
ки поступления метана в окружающую среду имеют природное и
антропогенное происхождение.
В связи со сложностью и многообразием природных процессов
данные по образованию и распаду метана в природе носят ориен-
тировочный характер и отличаются у разных авторов. Согласно
одной из оценок (С.А. Патин, 2001) наибольший вклад в гло-
бальные источники поступления метана в атмосферу дают болота
(21,3 %), рисовые поля (20,4 %), жвачные животные (14,8 %), про-
дукты сжигания биомассы (10,2%), природный газ (8,3%), свал-
ки (7,4 %) и добыча угля (6,5 %). Общее количество поступающе-
го в атмосферу метана составляет около 500— 1 000 млн т/год.
Среди природных источников поступления метана в биосфе-
ру — разложение органических веществ под действием метанооб-
разующих бактерий, способных получать энергию за счет восста-
новления углекислого газа по реакции
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О (4.20)
Эти процессы непрерывно происходят в анаэробных услови-
ях, как в почвах, так и в илистых отложениях озер и болот, а
также в морских осадках, обогащенных органикой и лишенных
кислорода.
Микробиологическое образование метана в океанах обычно со-
провождается процессами выделения сероводорода.
Сероводородная зона формируется в некоторых морях на глу-
бине 100— 150 м. Ежегодно в поверхностном слое донных отложе-
ний толщиной 2 м образуется около 325 млн т метана.
118
При балансе потребления и расхода воды зона находится на глу-
бине в стабильном состоянии. Если этот баланс нарушается в ре-
зультате природных условий или антропогенной деятельности, то
возможно наступление глубокой конвекции и выход сероводород-
ных вод на поверхность. Примером такого явления служит Мертвое
море, в котором в 80-е годы XX в. отравленные сероводородом воды
вышли на поверхность и погиб весь животный и растительный мир.
Катастрофа произошла очень быстро, всего за 80—90 мин.
Другими источниками природного образования метана явля-
ются процессы разложения органических веществ в тундровых,
лесных и заболоченных зонах.
Метан является основной составной частью природного газа,
который широко используется в быту и хозяйственной деятель-
ности. Он применяется для осуществления процессов горения, при
выплавке металлов и выработке электроэнергии на тепловых элек-
тростанциях, является сырьем для получения водорода.
Другими источниками поступления в атмосферу широкого спек-
тра органических веществ являются полигоны захоронения твер-
дых бытовых отходов. На поверхность через трещины поступает
около 150 разнообразных органических веществ. При этом кон-
центрация многих из них превышает ПДК в 10—40 раз. Среди
этих выбросов одно из первых мест принадлежит метану.
Среднее время жизни метана в атмосфере оценивается в 10 лет.
Оттуда он выводится главным образом за счет взаимодействия с
радикалами ОН* (гидроксил-радикал).
Помимо метана природный газ имеет в своем составе другие
примеси. Природные газы, содержащие сероводород H2S, очень
токсичны. Освобожденный от H2S природный газ при содержании
в воздухе до 2 % не токсичен.
Бенз(а)пирен является одним из наиболее токсичных соедине-
ний углерода. Под этим названием фигурирует сильно канцеро-
генный 3,4-бенз(а)пирен. Кроме него известны другие неканце-
рогенные изомеры, например 1,2-бензпирен.
Бенз(а)пирен относится к супертоксичным нормируемым со-
единениям: ПДКСС (санитарно-токсикологический) — 0,005 мкг/л
(I -й класс опасности).
В 1988 г. впервые были опубликованы данные о том, что сред-
няя концентрация бенз(а)пирена в 267 городах бывшего СССР
составила 0,0036 мкг/л. Для стран ЕС этот показатель равен
0,0008 мкг/л, для США — 0,0005 мкг/л. В настоящее время в горо-
дах России по статистике фиксируется содержание бенз(а)пирена
в концентрациях 0,0002—0,002 мкг/л. Показатели выше 0,002 мкг/л
были отмечены только в зимний период для отдельных городов
европейской части страны.
Необходимо учитывать, что кроме бенз(а)пирена опасность
представляют многие другие полициклические органические аро-
119
матические соединения углерода (ПАУ) (например, нафталин,
антрацен, пирен). Фенольные соединения представлены большой
группой ксенобиотиков антропогенного происхождения.
Очистка от ПАУ основана на деструкции (разрушении) облу-
чением ультрафиолетовым светом с длиной волны около 300 нм
или солнечным природным светом. Например, при облучении
бенз(а)пирена его количество снижается на 50 —60 % через 1,5 ч.
Разложение ускоряется в несколько раз в присутствии окислите-
лей.
4.8.3. Соединения серы
Газообразные соединения серы, поступающие в атмосферу,
представлены оксидом серы(1У) SO2 (сернистым ангидридом),
оксидом серы(У1) SO3 (серным ангидридом), сероводородом H2S,
сероуглеродом CS2, а также меркаптанами CH3SH и C2H5SH.
Общее годовое поступление газообразных соединений серы в
атмосферу в мире составляет 195 • 109 кг, из них на долю выбросов
природного происхождения приходится 128 -109 кг, антропоген-
ного — 67 109 кг. Около 95 % мировых выбросов SO2 приходится
на Северное полушарие.
Для России баланс поступления серы в атмосферу следующий,
млн т/год: антропогенные источники — 11,8; трансграничный
перенос — 4,0; пыли солонцов — 1,0; прочее — 1,1 (всего — 17,9).
Вредное экологическое действие оказывают не только серосо-
держащие газы (SO2, H2S и SO3), но и композиции газов, напри-
мер, SO2 + О2 + М, где М — молекула любого газа. Если в атмо-
сфере происходит окисление SO2, то в присутствии молекул воды
образуется серная кислота. Особенно интенсивно окисление сер-
нистого ангидрида происходит в озоновом слое, поэтому в стра-
тосфере на высоте примерно 18 км существует область с повы-
шенной концентрацией H2SO4.
Оксид серы(\\) SO2 — бесцветный газ с острым запахом, раз-
дражает дыхательные пути, образуя на их влажной поверхности
серную и сернистую кислоты. Сернистый газ оказывает общее то-
ксическое действие, нарушает углеводный и белковый обмен,
ПДКр3 — 10 мг/м3. Он составляет более 95 % всех техногенных по-
ступлений серы.
Оксид cepw(VI) SO3 в значительной степени является продук-
том окисления SO2 в атмосфере. Процесс окисления протекает до-
статочно длительно. Его осуществлению способствует наличие пыли
в воздухе, которая играет роль катализатора. Серный ангидрид со-
единяется с влагой воздуха и образует серную кислоту. Таким обра-
зом, он является источником возникновения кислотных дождей.
При совместном присутствии в воздухе сернистого ангидрида
SO2 и серного ангидрида SO3 ПДК обоих веществ соответственно
120
снижается. Токсичность SO2 резко возрастает при одновременном
воздействии SO2 и СО.
Сернистый ангидрид образуется на заводах по производству
серной кислоты, на электростанциях при сжигании угля, в ме-
таллургической промышленности при переработке сульфидных
руд, в выхлопах автомобилей. По объему поступления в атмосфе-
ру ему принадлежит первое место среди газовых токсикантов.
Содержание серы в угле и нефти колеблется в зависимости от
их вида и месторождения (в каменном угле — около 1 %, в буром
угле — 1,0—5,0% и более).
Выбросы за счет сжигания оцениваются (х105 т/год): уголь 100—
190; нефть — 5,6 — 56; газ — 1 — 3; удобрения — 0,3 —0,6; древе-
сина — 0,6 —2,3. При сжигании угля сера переходит в отходящие
газы в виде оксидов серы(1У) и (VI). Доля серы, попадающей в
отходящие газы при сжигании угля, зависит от температуры про-
цесса. В современных печах лишь малая часть ее остается в золах
или шлаках, а 95 —98 % в виде оксидов уходит в выхлоп. Отходя-
щие газы больших электростанций, работающих на угле, содер-
жат 0,1 —0,2 об. % оксида серы(1У). Содержание оксида серы(У1)
составляет около 5 — 8 об. % всего объема соединений серы.
Электростанция, производящая за год 800 МВт энергии, по-
требляет за это время около 6 млн т угля. Если среднее содержа-
ние в нем серы составляет 1,5 %, то ежегодно в атмосферу выбра-
сывается около 85 тыс. т серы (165 тыс. т SO2 и 5 тыс. т SO3).
В черной металлургии крупнейшими источниками выбросов SO2
являются линии агломерации руды, коксовые батареи, доменные
печи и сталеплавильные установки.
В цветной металлургии SO2 получают при выплавке сульфид-
ных руд. Самые высокие концентрации кислородных соединений
серы отмечают в отходящих газах при выплавке цветных металлов.
При первичном окислительном обжиге медной руды содержание
серы в газовых выбросах составляет 8 %, при получении и обра-
ботке штейна — 5 %. Например, комбинат «Североникель», пере-
рабатывающий медно-никелевую руду, ежегодно должен затра-
чивать на очистку от газовых выбросов около 300 тыс. долл.
По оценкам зарубежных специалистов, для сооружения уста-
новок, обеспечивающих снижение выбросов соединений серы на
95%, в металлургической промышленности потребуется около
100 млн долл.
В химической промышленности значительные количества ок-
сидов серы образуются при производстве серной кислоты.
В зависимости от содержания в газах соединений серы их под-
разделяют на высококонцентрированные (5—7 %) и низкокон-
центрированные (<1 %).
Полнее и эффективнее налажена очистка высококонцентри-
рованных выбросов. Такие отходящие газы получают на металлур-
121
гических, сернокислотных производствах, установках крекинга.
Гораздо хуже организована очистка низкоконцентрированных
выбросов серосодержащих газов. Их получают в больших объемах
при эксплуатации ТЭС.
Существует несколько направлений по ограничению выбросов
оксидов серы в атмосферу.
Одно из них связано с разработкой новых технологий, увеличи-
вающих степень использования сырья в технологическом процессе.
Примером такого подхода является производство серной кислоты
методом ДК/ДА. В классическом варианте производства серной
кислоты контактным методом на стадии окисления SO2 в SO3 сте-
пень использования сернистого ангидрида составляет около 96 %.
Остальное количество SO2 уходит в отходящие газы. При внедре-
нии технологии ДК/ДА добиваются увеличения степени окисле-
ния SO2 в SO3 до 99,5 %. При этом выбросы сернистого газа сокра-
щаются в пять-шесть раз.
Разработаны также способы производства серной кислоты из
газов, которые получают при очистке нефти. Эти газы содержат
4,5—5 % H2S. Способ получил название метода «мокрого катализа».
При использовании топлива, содержащего соединения серы,
стремятся освободиться от этих соединений на стадии его подго-
товки. Например, газ Астраханского месторождения перед пода-
чей его потребителю очищают от сероводорода (H2S переводят в
элементарную серу — продукт более удобный при хранении и ме-
нее токсичный). Существуют также абсорбционный и адсорбци-
онный методы очистки. При абсорбционном методе в качестве
сорбента чаще всего используют аммиачные растворы, в адсорб-
ционном методе в качестве адсорбента применяют активирован-
ный уголь, карбонаты щелочных металлов, искусственные сор-
бенты. Более подробно методы очистки от кислородных соедине-
ний серы будут рассмотрены далее.
Сероводород H2S — бесцветный газ с неприятным запахом, ко-
торый ощутим даже при незначительных концентрациях 1:1 000 000.
Плотность сероводорода по отношению к воздуху составляет 1,1912.
Ввиду этого он скапливается в низких местах — ямах, колодцах,
траншеях, хорошо растворяется в воде и легко переходит из ра-
створенного в свободное состояние. Гидросульфид поражает рого-
вицу глаз и дыхательные органы. При высоких концентрациях H2S
в атмосфере возможен летальный исход.
В организм сероводород H2S проникает в основном через орга-
ны дыхания, в меньшей степени — через кожу. Его главное токси-
ческое свойство заключается в общем воздействии на организм —
на центральную нервную систему, окислительные процессы и
кровь. Окисление сероводорода в крови происходит очень быстро.
Токсичность сероводорода возрастает в составе нефтяных газов
(ПДКр3 — 10 мг/м3, в смеси с углеводородами (С] —С5) — 3 мг/м3).
122
Сероводород входит в состав многих месторождений нефтяных и
природных газов. Например, в газе Астраханского месторождения
содержится до 30 % H2S.
Значительные количества сероводорода образуются в донных
отложениях морей совместно с метаном. Так, в Черном море на
глубине более 100 м находится многометровая бескислородная
сероводородная зона. Сероводород образуется при производстве
бумаги (0,6—4,1 кг на 1 т сухой пульпы), вискозного волокна,
цемента (1,2 млн т/год), при обогащении угля (7 т/год). Общий
выброс в мире составляет 0,6 млн т/год.
В процессе коксования угля содержащаяся в нем сера превра-
щается в сероводород и переходит в коксовый газ (4—9 г серово-
дорода на 1 м3 сырого коксового газа). Дополнительные количе-
ства сероводорода образуются при гашении кокса. Суммарное ко-
личество выделяющегося гидросульфита составляет 0,01 — 0,04 кг
на 1 т сухого кокса.
Сероуглерод CS2 — бесцветная летучая жидкость с запахом эфира
(температура кипения 46,3 °C, ПДКрз — 1,0 мг/м3). Это сильный
яд, действующий на центральную нервную систему.
Присутствие в атмосфере H2S и CS2 воздействует на глобаль-
ные процессы в тропосфере. Их причисляют к «парниковым газам».
Сероуглерод применяют при производстве вискозного волок-
на. В основу производства положен процесс разложения целлюло-
зы при ее кипячении в щелочном растворе. Воздействие щелочи
приводит к деполимеризации и получению белого хлопьевидного
материала, из которого при участии сероуглерода производят ксан-
тогенат целлюлозы. При растворении этого вещества в разбавлен-
ном щелочном растворе получают вискозу, а затем вискозное во-
локно.
Основным источником образования загрязнений является ли-
ния ксантогенирования. Для проведения этой операции необхо-
дим сероуглерод. Его получают путем нагревания в ретортах серы
и кокса при температуре 800 —900 °C. Отходящие газы этого про-
изводства также содержат гидросульфид углерода.
Меркаптаны — это соединения природного происхождения. Они
входят в состав нефти и природного газа. Меркаптаны CH3SH,
C2H5SH — органические серосодержащие газы, обладающие вы-
сокой токсичностью и наркотическим действием. Меркаптаны —
сильные яды нервно-паралитического действия, они вызывают
паралич мышечной ткани, при низких концентрациях провоци-
руют тошноту, головную боль. ПДКрз для CH3SH — 0,8 мг/м3, для
C2H5SH — 1,0 мг/м3.
Меркаптаны удаляют из нефти пугем ее гидрирования. При этом
получают сероводород. Для превращения меркаптанов в сероводо-
род требуется избыточное количество водорода высокой степени
чистоты.
123
4.8.4. Соединения азота
Азот— важнейший элемент, необходимый для питания. Со-
единения азота играют большую роль в процессах фотосинтеза и
образования белков. Основные запасы азота приходятся на атмос-
феру— (4—6) -1015 т. В природе происходит постоянный круго-
оборот соединений азота.
Доля техногенных выбросов соединений азота составляет око-
ло 2 % от его валового поступления. Оценка массового количества
техногенных поступлений соединений азота в атмосферу колеб-
лется, по разным оценкам, от 17,8 (см. табл. 4.1) до 70 млн т в год.
Около 97 % выбросов приходится на Северное полушарие. Мони-
торинг 411 городов, расположенных на территории России, по-
казал, что средняя концентрация в воздухе NO2 составляет
0,041 мг/м3, а NO — 0,032 мг/м3 при соответствующих значениях
ПДКСС, равных 0,04 и 0,06 мг/м3. Разброс содержания оксидов азота
в атмосфере значителен и находится в прямой зависимости от
населенности региона и его промышленной ориентации.
Техногенные выбросы существенно нарушают естественные
природные процессы биологической фиксации и миграции азота.
К основным техногенным соединениям азота относятся его
оксиды — оксид(П) NO и оксид(1У) NO2. Между ними существу-
ет подвижное равновесие, которое можно описать реакцией:
2NO + О2 ------ 2NO2 + Q (4.21)
При температуре выше 600 °C реакция смещена влево, в сторо-
ну образования оксида азота(П). При температуре менее 150 °C об-
разуется оксид азота(1У). В интервале температур 150 — 600 °C в га-
зовой фазе присутствуют два кислородных соединения азота.
Оксид азота(П) быстро окисляется до NO2, который под дей-
ствием солнечных лучей превращается в газообразную азотную
кислоту HNO3. Этот азот является существенной составной час-
тью кислотных дождей.
Оксид азота(П) — бесцветный газ, быстро окисляющийся в
оксид азота(1У). Оказывает прямое воздействие на нервную систе-
му и кровь. Он переводит гемоглобин крови в метагемоглобин.
Оксид азота(\У) — бурый газ с удушливым запахом. Оказывает
чрезвычайно сильное влияние на легкие человека. При работе в
течение трех—пяти лет в среде с концентрацией NO2 0,8—1,5 мг/м3
развиваются хронические бронхиты, энфизема легких, астма. При
одновременном присутствии в воздухе оксидов азота и СО ПДК
обоих соединений снижают.
Техногеохимия азота имеет большое значение для состояния
окружающей среды, так как его аномальные концентрации вызы-
вают нежелательные изменения в развитии экосистем на всех уров-
нях. Антропогенные соединения азота, в частности NO и NO2,
124
относятся к «парниковым газам» и могут иметь глобальное кли-
матическое значение.
Оксиды азота активно участвуют в фотохимических реакциях в
атмосфере, способствуя разрушению озона и переводу его в кисло-
род (см. реакции (4.4), (4.7)—(4.11)). Установлено их влияние на
концентрацию озона в стратосфере и тропосфере, изменение ра-
диационного баланса в атмосфере, фотохимическое образование
оксидантов и закисление осадков. По величине техногенного эко-
логического давления этот элемент стоит па одном из первых мест.
Имеется несколько источников техногенного поступления ок-
сидов азота в атмосферу.
Оксиды азота образуются в процессе горения топлива. Они фор-
мируются из кислорода и азота воздуха при нагревании его до
температуры пламени:
N2 + О2 ----► 2NO - Q (4.22)
Превалирующим является образование оксида азота(П), коли-
чество которого зависит от температуры. Процесс образования NO
начинается при 1 000 °C и достигает максимума при температуре
около 2 700 °C. Расчетная объемная концентрация NO при этой
температуре составляет 5,2 %. На практике опа значительно ниже.
При охлаждении NO частично разлагается на исходные компо-
ненты.
Доля оксидов азота в отходящих газах предприятий энергетики
мала. Однако с учетом реакций, которые претерпевает этот ком-
понент в атмосфере, присутствие его в отходящих газах даже в
малых количествах нежелательно.
Специальной очистки газа от соединений азота не проводят.
Считается, что оксиды азота удаляются при очистке вместе с со-
единениями серы. Ограничение выбросов соединений азота про-
водят регулированием процесса горения. Необходимо, чтобы из-
быток воздуха был минимальным, должно быть отрегулировано
соотношение первичного и вторичного воздуха.
В химической промышленности получение азотной кислоты со-
провождается появлением выброса оксидов азота (0,15 — 0,30%)
в отходящих газах. Удельный выброс составляет порядка 25 кг ок-
сидов азота на 1 т продукционной азотной кислоты (в пересчете
на 100%-ю кислоту). При объемных концентрациях оксидов азота
в воздухе более 0,03 % появляется чистый желтый цвет и отходя-
щие газы азотнокислого производства образуют красноватые ды-
мовые хвосты, которые получили название «лисий хвост».
Очистку отходящих газов от оксидов азота можно проводить
методом абсорбции. В качестве абсорбента применяют щелочные
поглотители. Однако движущая сила абсорбции невелика. На прак-
тике в качестве абсорбента применяют 15 — 20%-ю щелочь. Для
достижения полной очистки приходится использовать большое ко-
125
личество башен. Схема очистки получается громоздкой. При на-
чальной концентрации оксидов азота 0,2 % можно достичь 50%-й
степени очистки.
При небольших объемах газов можно применить адсорбцион-
ный метод с силикагелем в качестве адсорбента. На силикагеле
можно выдел ять NO2 из отходящих газов. Одновременно происхо-
дит очистка и от NO, так как силикагель служит катализатором
для его окисления до NO2.
В некоторых случаях, когда требуется получение очень чистых
газов, применяются молекулярные сита из синтетических цеоли-
тов. Эти вещества более эффективны, чем силикагель. Регенера-
цию адсорбента осуществляют паром или воздухом при темпера-
туре 160 °C.
Наиболее перспективным является метод каталитического вос-
становления оксидов азота до элементарного азота. В настоящее
время метод применяют на химических заводах по производству
азотной кислоты и азотных удобрений. Восстанавливающими аген-
тами являются водород, природный газ, аммиак. Температура про-
цесса восстановления 750—800 °C. В качестве катализаторов исполь-
зуют платину, палладий, рутений или комбинацию этих металлов.
Технологическое переоборудование предприятий, загрязняющих
атмосферу соединениями азота, требует больших капитальных вло-
жений. Например, оборудование коксохимических печей Магнито-
горского комбината установками для улавливания пыли и соедине-
ний азота оценено в 150 млн долл. Договор на такую сумму был
заключен комбинатом в 1998 г. с фирмой «Крупп» (Германия).
4.8.5. Соединения фтора
Фтор входит в состав 92 минералов, среди них — фторапатит
Caio(P04)6F2, флюорит CaF2, криолит 3NaF AlF3, фосфориты.
Атмосферные осадки содержат в среднем 10-6% фтора. В поверх-
ностных водах концентрация фтора колеблется в широких пределах
от 0,01 до 27 мг/л (по другим источникам 0,8 —1,0 мг/л). Содержа-
ние фтора в аэрозолях воздуха составляет в среднем 0,0001 мг/м3,
максимальная фиксируемая концентрация — 0,3 мг/м3.
В 90-х годах XX в. среднее содержание HF в 68 городах России
фиксировалось на уровне 0,005 мг/м3, что равно ПДКсс. В начале
XXI в. средняя годовая концентрация увеличилась до 0,006 мг/м3,
средняя разовая концентрация составила 0,06 мг/м3. Концентра-
ция твердых фторидов в аэрозолях воздуха находилась на уровне
0,01-0,08 мг/м3.
Воздействие фтора на организм человека определяется коли-
чеством потребляемого фтора. Фтор относится к элементам, для
которых характерен относительно резкий переход от физиологи-
чески необходимых концентраций до вредных.
126
В Российской Федерации имеются регионы с низким содержа-
нием фтора в питьевой воде (менее 0,6 мг/л). К ним относятся
западные и дальневосточные районы — Ленинградская и Мурман-
ская области, Сибирь и Дальний Восток.
В быту мы постоянно сталкиваемся с мнением о необходимос-
ти соединений фтора для организма человека. Многие зубные па-
сты содержат фтор, который необходим для укрепления зубов и
десен. В Российской Федерации разработана система нормативов
по фтору для питьевой воды для разных климатических зон. Опре-
делены также его концентрации для теплых и холодных сезонов.
В то же время при высоких концентрациях фтор и фториды
обладают ярко выраженным эффектом вымывания кальция из
костей и способствуют снижению его содержания в крови. В лите-
ратуре приводятся сведения о том, что поражение эмали зубов
отмечают в регионах, где концентрация фтора в воде превышает
1,2 мг/л.
При вдыхании фториды сильно поражают дыхательные органы.
Негативное действие фтора на урожайность и здоровье людей
отмечено во многих районах.
Для фтора характерен один из самых высоких показателей гло-
бальной деструктивной активности. По силе своего воздействия
на организм он сопоставим с действием кадмия. Выше этот пока-
затель только для ртути, поэтому при определении экологическо-
го состояния территорий обязательно учитывают содержание фтора
в почвах, природных источниках и атмосфере.
Для оценки содержания фтора разработан биохимический по-
казатель — концентрация фтора в укосах растений и растительных
кормах (мг/кг): при [F] < 1 или [F1 > 200 — бедственное положе-
ние; при [F| < 2 или [F] = 50—200 — чрезвычайная ситуация;
удовлетворительное состояние отмечают при | F] - 10—20.
Поступление фтора в атмосферу имеет как природное, так и
техногенное происхождение.
Главными источниками поступления фтора в окружающую
среду являются:
• разрушающиеся горные породы, содержащие фтор;
• выбросы вулканических газов;
• выбросы промышленных предприятий.
В газовые фторсодержащие выбросы входят соединения NaF,
KF, NaAlF4, HF, SiF4.
Основными источниками выбросов соединений фтора явля-
ются энергетические установки, металлургические предприятия,
производство фосфорной кислоты и фосфорных удобрений.
Подсчитано, что в Германии выброс фтора составляет, тыс.
i/год: электростанциями— 12; металлургическими предприятия-
ми — 27,4; химическими предприятиями — 3,8; отопление горо-
дов — 0,5.
127
Много фтора попадает в окружающую среду с фосфорными
удобрениями (содержание F до 1,5—3,8%), пестицидами (0,02 —
0,04%), сточными водами (0,07 %), осадками отстойников (0,04—
0,1 %), отходами горно-геологических предприятий по добыче и
обогащению флюорита, апатита и других минералов.
В процессе электролитического производства алюминия про-
исходит выброс многих соединений фтора, включая твердые фто-
риды и гидрофторид (HF). Количество выбрасываемых в атмос-
феру соединений фтора зависит от конструкции электролизеров
и типа применяемых анодов (ранее выбросы фтора достигали
15 — 20 кг на 1 т продукционного алюминия, современная кон-
струкция электролизеров и соблюдение передовой технологии
позволяет снизить выбросы до 1 —2 кг/т). В районах расположе-
ния алюминиевых заводов концентрация фтора в воздухе в сред-
нем составляет 1—5 мкг/м3 (в отдельных случаях достигает 20 —
22 мг/м3).
В химической промышленности источником выбросов соеди-
нений фтора являются заводы по производству фосфорных удоб-
рений и фосфорной кислоты. При производстве фтористоводо-
родной кислоты из природного флюорита (CaF2) при разложе-
нии его серной кислотой получают сульфат кальция и плавико-
вую кислоту. Отходящие газы содержат до 70 —75% фторида во-
дорода.
В стекольной промышленности полирование стекол осуществ-
ляют в ванных, содержащих 6—12% плавиковой кислоты и 45—
60 % серной кислоты. Часть плавиковой кислоты испаряется, пе-
реходит в газовую фазу и удаляется с выбросами.
Концентрация фтористых соединений в отходящих газах ко-
леблется в широких пределах — от 0,1 до 30 г/м3. Значительное
количество отходящих фтористых соединений используется в про-
мышленности в качестве вторичного сырья.
При очистке фторсодержащих газов преобладают абсорбцион-
ные методы. Выбор абсорбента и используемого оборудования за-
висит от характеристики промышленного газа и поставленной
цели — получение фтористых продуктов или обезвреживание от-
ходящих газов. В большинстве случаев степень очистки составляет
70-94%.
Выделение фторида водорода из отходящих газов может осу-
ществляться в безнасадочном абсорбере с водяным орошением и
противоточной подачей газа (степень очистки 99 %). При необхо-
димости обработки и очистки больших объемов газа экономиче-
ски целесообразно применять безнасадочные абсорберы с форсу-
ночным распылением воды.
Использование тарельчатых абсорберов с двумя-тремя тарел-
ками увеличивает степень абсорбции до 95—96 %. При этом хоро-
шо улавливаются фторидные аэрозоли.
128
Иногда в качестве поглотителя используют 10%-й раствор ще-
лочи. Процесс осуществляют в насадочной башне или тарельча-
том абсорбере с противоточной организацией потоков. Данная
технология очистки является более дорогой, поэтому ее следует
применять в случаях присутствия в газовой фазе элементарного
фтора.
При организации системы защиты от выбросов фтора в атмо-
сферу при производстве алюминия решающая роль принадлежит
герметизации электролизеров. Установка на электролизных ван-
нах хорошей вытяжной вентиляции предотвращает попадание га-
зов в производственное помещение. Особенностью техногенных
выбросов алюминиевого производства является наличие в них мел-
кодисперсной пыли, содержащей соединения фтора. В скрубберах
такая пыль не задерживается и после очистки попадает в атмос-
феру. Поэтому для удаления пыли перед скруббером устанавлива-
ют электрофильтры. При этом степень очистки от соединений фтора
достигает 94—96 %.
Известен также процесс Алкоа, который специально разрабо-
тан для очистки газов алюминиевых производств. Отходящие газы,
содержащие фторид водорода и пылевидные частицы фторидов,
обрабатывают в псевдоожижженном слое в присутствии оксида
алюминия. Фторид водорода и пылевидные фториды адсорбиру-
ются на поверхности оксида алюминия и затем вновь поступают
па электролиз. Таким образом, весь фтор возвращают в производ-
ственный процесс. Эффективность процесса достигает 99 %.
Фреоны. Соединения фтора с углеродом и хлором образуют
фреоны (от лат. frigor— холод). Соединения фтор- и фторхлор-
утлеводородов нашли широкое применение как хладоносители в
холодильных машинах.
Фреоны представляют собой газообразные или жидкие веще-
। гва, хорошо растворимые в органических растворителях, и пра-
ктически нерастворимые в воде. Они негорючи, не образуют взры-
воопасных смесей с воздухом и химически инертны (не реагиру-
ют с большинством металлов, стойки к действию окислителей и
кислот).
При контакте с открытым пламенем фреоны разлагаются с
образованием токсичных соединений — дифтор- и хлорфторфос-
। сна. Наиболее известные фреоны:
CF4 — фреон-14 (Ф-14)
CC1F3- фреон-13 (Ф-13)
CC12F2 — фреон-12 (Ф-12)
CHC1F2 — фреон-22 (Ф-22)
CC12F — фреон-11 (Ф-11)
CBrF3— фреон-13 Вт (Ф-13Вч)
Наибольшее применение получил фреон-12 (Ф-12). Производ-
ство Ф-12 достигает 85 % от всей мировой продукции фторорга-
пических соединений.
129
Фреоны не токсичны для организма. Однако широко известно
их негативное влияние в мировом масштабе — присутствие в ат-
мосфере фреонов способствует разрушению озонового слоя.
В настоящее время постановлениями международных органи-
заций по охране окружающей среды производство фреонов во мно-
гих странах прекращено или резко ограничено.
4.8.6. Соединения хлора
Соединения хлора отличаются большим разнообразием. В ат-
мосфере могут находиться элементарный хлор-газ С12, хлорид
водорода и соляная кислота НО, различные хлорорганические
соединения, твердые частицы хлоридов.
Хлор — тяжелый и вязкий газ. Он обладает способностью скап-
ливаться в углублениях на почве, в ямках, трещинах земной коры.
В результате образуются локальные зоны с высокой концентра-
цией хлора. Среднее содержание хлора в атмосфере — 90 мг/м3, в
промышленных городах стран ЕЭС, США, Японии — 700 мг/м3.
В начале 90-х годов XX в. выбросы хлора превысили 1 млн т.
При этом на долю США приходилось — 455 тыс. т; стран ЕЭС —
520; Японии — 130; России — 123 тыс. т.
По городам Российской Федерации среднегодовое содержание
хлора составило 0,013 мг/м3 (ПДКСС 0,003 мг/м3), хлорида водоро-
да — 0,10 мг/м3, средняя максимальная разовая концентрация хлора
равна 1,35 мг/м3.
При наличии хлора в атмосфере его запах ощутим при концен-
трации 0,3 —0,4 мг/л.
Хлор и его соединения даже в малых дозах нарушают и разру-
шают структуры ДНК и хромосом организмов. Наиболее ощути-
мое воздействие хлор и его соединения оказывают на гидробион-
ты, особенно на молодь. ПДК по С12 для водоемов рыбохозяй-
ственного назначения равна 0,00001 мг/л (отсутствие).
Значительные выбросы соединений хлора характерны для про-
изводств целлюлозы, синтетического каучука, участков гальва-
нических покрытий, процессов получения сахара, пластмасс, пе-
стицидов, резины, бактериальных препаратов, солей и др. Боль-
шие количества хлора применяются для хлорирования воды и в
цветной металлургии для извлечения металлов.
Хлор поступает в атмосферу с техническими газами, образую-
щимися при производстве хлора и щелочей, алюминия, металли-
ческого кальция. Все эти процессы осуществляют в электролизе-
рах. На аноде в качестве побочного продукта образуется хлор. Во
избежание выброса хлора в атмосферу электролизеры герметизи-
руют.
Очистку от хлора проводят в скрубберах при использовании в
качестве абсорбента щелочи или известкового молока. Для дости-
130
жения более высокой степени очистки применяют двухступенча-
тую систему абсорбции.
Техно- и геохимия органических соединений хлора изучена
недостаточно. Предельные значения их концентраций установле-
ны не для всех соединений. При общей оценке можно заключить,
что хлорорганические, особенно хлорароматические соединения,
относятся к высоко токсичным веществам.
Диоксины — это хлорорганические ароматические соединения,
отличающиеся высокой токсичностью. Эти продукты США ис-
пользовали во Вьетнаме как биологическое оружие.
Среди диоксинов известно 75 различных соединений, большин-
ство из которых изучено очень слабо. Наиболее распространен-
ным и эффективным ядом среди них считается 2,3,7,8-тетрахлор-
либензо-пара-диоксин (СанПиН № 4630—88).
Диоксины устойчивы, они выдерживают температуру до 800 °C
без разложения. Период их полураспада в организме человека со-
ставляет 5—6 лет, в почве — 10—15 лет.
Диоксины обладают способностью накапливаться в организме.
В то же время они трудно обнаруживаются аналитическим путем.
Источниками поступления диоксинов в атмосферу являются
отрасли, использующие хлорфенолы, а также процессы хлориро-
вания воды, сжигания органических материалов, производства
гербицидов. Значительное количество диоксинов образуется на
мусоросжигательных заводах, построенных в России по закуплен-
ным за рубежом технологиям.
При анализе гербицидов на диоксин установлено его содер-
жание от 10 до 140 мкг/кг при допустимой норме в США 1 —
5 мкг/кг.
Для Москвы и Московской области выполнен анализ и состав-
лен прогноз загрязнения поверхностных вод и земель диоксином.
Анализ показал значительное загрязнение вод Москвы-реки, рек
Оки, Клязьмы, Нары, канала им. Москвы и других акваторий.
Диоксины образуются как побочный продукт при производ-
стве гербицидов и ряда органических веществ. Например, в реке
Уфе содержание диоксина составляет 0,025 мкг/л, что в тысячи
раз превышает ПДК.
Диоксины и хлорфенолы — это супертоксичные и слабоизученные
в гражданской экологии соединения хлора.
Пестициды и инсектициды используются в качестве удобрений
в различных формах — в виде растворов, суспензий, газов, гра-
нул, аэрозолей.
При применении аэрозольных пестицидов или распылении их
i самолетов они попадают в атмосферу и могут переноситься на
ьольшие расстояния.
В современном сельском хозяйстве широко используются кар-
баматные инсектициды, которые представляют собой сложные
131
эфиры карбаминовой кислоты. Они отличаются высокой токсич-
ностью для отдельных видов насекомых и значительно менее вред-
ны для теплокровных позвоночных и человека.
Важной характеристикой пестицидов является их устойчивость.
Фосфорорганические инсектициды (карбофос, фосфамид, мата-
фос) в природных условиях распадаются сравнительно быстро.
Хлорорганические инсектициды (гексахлоран, ДДТ и т.п.) сла-
борастворимы в воде, очень устойчивы ко всем видам разложения
и могут сохраняться в биосфере десятилетиями, аккумулируясь
при систематическом их применении.
Катастрофическое последствие имело широкое применение в
40-х годах XX в. ДДТ (гезарол С14Н9С15). Изобретателю Паулю
Миллеру была присуждена Нобелевская премия за открытие ин-
сектицидных свойств ДДТ. В связи с высочайшей устойчивостью
в биологических системах (период полураспада -10 лет) он быст-
ро накопился в пищевых цепях и стал причиной уничтожения
многих полезных организмов. Из-за высокой токсичности ДДТ был
запрещен к применению в начале 70-х годов в нашей стране и во
многих капиталистических странах. Однако в настоящее время в
биосферном кругообороте находится около 1 млн т ДДТ.
Особенно опасно, что некоторые организмы способны его на-
капливать. Например, концентрация ДДТ в женском молоке в 5 —
20 раз выше, чем в коровьем.
Установлено, что практически все устойчивые инсектициды,
имеющие формулу С„НтС1с, могут оказаться ядовитыми для чело-
века. Этот факт уже доказан для соединений диэлдрина, пента-
хлорфенола, дихлорофоса. Особенно опасен диэлдрин, который
более эффективен и устойчив, чем ДДТ.
Недавно выявлено канцерогенное действие у новых, разрабо-
танных за рубежом, препаратов такого класса— кепона и ми-
рекса.
Хлорсодержащие отравляющие вещества известны еще со вре-
мен Первой мировой войны. Это, например, иприт, хлорциан,
смертельная доза которого составляет 0,4 мг/л (время действия
10 мин), хлорпикрин— 0,5 мг/л (2 мин), хлорацетофен (слезото-
чивый газ, непереносимая концентрация 0,005 мг/л, время дей-
ствия 2 мин). Известны еще не менее 50 особо токсичных соеди-
нений хлора, многие из которых относятся к 1-му классу опасно-
сти. Хлор и его соединения даже в малых дозах (0,1—0,5 мг/л)
разрушают структуры ДНК и хромосомы.
Во многих странах мира накоплены значительные количе-
ства химического оружия и отравляющих веществ. В настоящее
время поставлена задача его уничтожения. При утилизации хлор-
содержаших отравляющих веществ образуются техногенные га-
зовые выбросы. Их очистка представляет сложную техническую
задачу.
132
Хлорид водорода (НС1) — бесцветный газ плотностью
0,832 г/см3, легко растворимый в воде с образованием соляной
кислоты. Если концентрация НС1 в газах невысока, то при его
абсорбции образуется разбавленная соляная кислота концентра-
цией не более 21 %.
Физиологическое действие на организм человека оказывает не
сухой хлорид водорода, а его туман. При отравлениях наблюдается
раздражение слизистых оболочек (особенно носа), воспаление
соединительной оболочки глаз, помутнение роговицы; появляет-
ся охриплость, чувство удушья, покалывание в груди, насморк,
кашель, иногда кровь в мокроте. Допустимая концентрация хло-
рида водорода в воздухе составляет 0,015 мг/л.
Хлорид водорода, поступающий в атмосферу, техногенного
происхождения.
Наиболее известен способ получения хлорида водорода из эле-
ментов С12 и Н2. При температуре 850—1000°C протекает реак-
ция:
С12 + Н2 —► 2НС1 + Q (4.23)
Этот способ используют для получения чистой синтетической
соляной кислоты.
Существует много процессов, в которых побочным продуктом
реакции является НС1.
Такой хлорид водорода называют абгазным. Как правило, он
имеет низкую концентрацию или загрязнен продуктами основно-
го производства. В настоящее время абгазный хлорид водорода
является одним из многотоннажных техногенных выбросов, по-
этому процесс его очистки или утилизации — важная техниче-
ская проблема.
Абгазный хлористый водород образуется при хлорировании мно-
гих органических соединений.
Рассмотрим основные процессы органического синтеза, при
проведении которых в качестве вторичного продукта получают
хлорид водорода (хлористый водород).
1. Реакции заместительного хлорирования
RH + С12 —- RC1 + НС1 (4.24)
К этой группе процессов относятся производства хлорметанов,
хлорбензола, хлораля, сульфанола, хлорпарафинов и других али-
фатических углеводородов.
Например, реакция получения хлорбензола может быть запи-
сана уравнением
С6Н6 + С12 —- С6Н5С1 + НС1 (4.25)
133
При проведении процессов заместительного хлорирования по-
лучают смесь газов, в которых содержится хлорид водорода, орга-
нические примеси и элементарный хлор. Концентрация хлорида
водорода в газах составляет около 20 %.
2. Процессы пиролиза хлорпроизводных углеродов
RH—R—С1 —- R—R + НС1 (4.26)
К наиболее важным и крупнотоннажным производствам этой
группы относятся получение винилхлорида из дихлорэтана, три-
хлорэтилена, тетрахлорэтилена и трихлорбензола. Получают смесь
газов, содержащих 89—99% хлорида водорода, хлор и орга-
нические соединения.
3. Конденсация методом Фриделя — Крафтса
RH + RC1 —>► R—R + НС1 (4.27)
Таким образом проводят, например, конденсацию фталевого
ангидрида с толуолом в присутствии катализаторов А1С13 и РС13.
В результате получают смесь газов, состоящую из хлорида водоро-
да (90—95%) и органических соединений в качестве примесей.
4. Сжигание хлорорганических отходов
СН3С1 + 1,5О2 —- СО2 + НС1 + Н2О (4.28)
В итоге образуются газы, состоящие из хлорида водорода, инерт-
ных примесей, продуктов сгорания и паров воды.
Хлорид водорода получают также:
• в производстве изоцианатов при взаимодействии фосгена с
аммиаком в растворе хлорбензола;
• при некоторых способах конверсии хлоридов в нитраты азот-
ной кислотой;
• при переработке КС1 и полиминеральных калийных руд на
бесхлорные удобрения;
• при регенерации аммиака в производстве соды путем образо-
вания твердого хлорида аммония с расплавленным бисульфитом
натрия при температуре 200 —270 °C;
• при сульфохлорировании углеводородов.
Универсального метода очистки абгазов до настоящего време-
ни не предложено. Способы очистки изменяются в зависимости
от типа производства и загрязняющих примесей. Конечной целью
очистки хлорида водорода является освобождение его от приме-
сей и получение чистого высококонцентрированного газа. В этом
случае хлорид водорода может быть использован в промышленно-
сти в качестве гидрохлорирующего агента.
Для каждой группы примесей, количество которых колеблется
в широких пределах— от десятых долей процента до десятков
процентов, имеются свои методы очистки.
134
От механических примесей газ очищают сепарацией или фильт-
рованием. Инертные примеси, нерастворимые в соляной кислоте,
отделяют в процессе абсорбции хлорида водорода водой (способ
основан на хорошей растворимости хлорида водорода в воде).
Полученная концентрированная соляная кислота поступает на
десорбцию хлорида водорода, а образующаяся при десорбции сла-
бая кислота азеотропного состава возвращается на абсорбцию.
Наличие весьма агрессивной среды требует применения специ-
альных материалов (особые сорта графита, тантал) для теплооб-
менной аппаратуры.
Для очистки от примесей хлора можно также использовать ме-
тод абсорбции, так как хлор сравнительно плохо растворяется в
воде и соляной кислоте. Рационально применять адиабатический
способ абсорбции горячей 20%-й соляной кислотой. При этом за
счет теплоты реакции испаряется большое количество воды, что
не дает возможности сильно повыситься парциальному давлению
хлора в конце абсорбции, а следовательно, и его концентрации в
соляной кислоте.
Для очистки от органических примесей (этиловый спирт или
хлораль), хорошо растворяющихся в воде, газ промывают соля-
ной кислотой. Газ очищается от примесей, которые переходят в
соляную кислоту. После окончания очистки промывную кислоту
направляют на регенерацию. Если температура кипения приме-
сей выше температуры кипения азеотропной смеси НС1—Н2О,
то сначала отгоняют хлорид водорода, а затем азеотропную смесь.
В кубовой жидкости остаются примеси. Если же температура ки-
пения примесей ниже температуры кипения азеотропной смеси,
то вначале отгоняется хлорид водорода, затем в газовую фазу
уходят примеси и остается чистая азеотропная смесь. Выделив-
шийся хлорид водорода очищают от примесей поглощением во-
дой с последующей фракционной перегонкой полученного ра-
створа.
Для удаления хлорорганических примесей, плохо растворимых в
воде и имеющих невысокую температуру кипения, применяют
.(диабатическую абсорбцию. В процессе абсорбции температура
повышается, что приводит к снижению растворимости хлорорга-
пических соединений, и примеси уносятся с инертными газами
из абсорбционной колонны.
4.9. Методы очистки отходящих газов
от сероводорода и сероуглерода
Для выделения сероводорода из отходящих газов при произ-
водстве кокса и очистке природного газа применяют методы, ко-
торые можно разделить на две группы:
135
1) гидросульфит абсорбируют из газовой смеси веществом,
которое затем регенерируют в процессе десорбции;
2) гидросульфид одновременно адсорбируют и окисляют до
конечного продукта — серы.
4.9.1. Методы абсорбции
При проведении процессов очистки методом абсорбции в ка-
честве абсорбентов используют растворы фенолята натрия, моно-
и диэтаноламина, карбонатов щелочных металлов.
Этаноламиновый процесс очистки (процесс Джирботол). В этом
процессе в качестве абсорбента применяют моноэтаноламин или
диэтаноламин.
Моноэтаноламин используют в виде раствора концентрацией
15—20 %. Процесс абсорбции осуществляют в тарельчатой колон-
не. Эффективность процесса очень высока, и остаточная концен-
трация сероводорода в очищенном газе менее 1 ppm. Отработан-
ный раствор моноэтаноламина вместе с поглощенным сероводо-
родом подают в колонну десорбции, где H2S десорбируют паром.
При этом получают концентрированный гидросульфид, который
может быть переработан на элементарную серу.
Аналогичный процесс разработан с использованием диэтано-
ламина. Преимущество этого варианта заключается в применении
абсорбирующего вещества с большей концентрацией и при более
высоком давлении. Высокая эффективность очистки достигается
при использовании меньшего количества поглотителя.
Данный метод применяют для очистки природного газа.
Абсорбция сероводорода растворами солей. Разработано несколь-
ко вариантов такого процесса.
В процессе Сиборд используют разбавленный раствор карбоната
калия или натрия. Применяют двухстадийную схему очистки, так
как за один проход поглощается только 85 — 92 % сероводорода.
После насыщения абсорбционный раствор регенерируют сжатым
воздухом.
В модифицированном варианте этого способа на стадии реге-
нерации применяют пар низкого давления. Это уменьшает коли-
чество раствора, используемого на стадии абсорбции.
Еще один вариант — горячий карбонатный процесс, называе-
мый также горячим поташным процессом. В качестве поглотителя
используют растворы карбоната натрия или калия. Применение
высокой температуры позволяет повысить концентрацию раство-
ра карбоната до 40 %. Процесс отличается высокой эффективно-
стью.
Фосфатный процесс аналогичен горячему карбонатному про-
цессу, и в нем сероводород абсорбируется раствором, содержа-
щим 30—32 % фосфата калия.
136
4.9.2. Окислительные методы очистки газов
от сероводорода
Эти процессы совмещают очистку газов от сероводорода с од-
новременным окислением его до элементарной серы. Есть несколь-
ко разновидностей таких процессов.
Феррокс-процесс. По этому способу сероводород абсорбирует-
ся суспензией 3%-го карбоната натрия и 0,4%-го оксида жслеза(1П).
Первоначально сероводород конвертируется в бисульфид натрия
под действием карбоната натрия. Затем он реагирует с оксидом
железа с образованием сульфида железа. Раствор обрабатывают
кислородом воздуха, в результате выделяется элементарная сера,
а регенерированный оксид железа возвращается в абсорбер. Про-
цесс осложнен протеканием побочных реакций образования тио-
цианатов и тиосульфатов металлов. Остаточное содержание серо-
водорода составляет около 5 ppm.
Тилокс-процесс. Этот метод применяют при очистке газов с
высоким содержанием сероводорода. Поглощение осуществляют
нейтральным раствором тиоарсената натрия. Насыщенный абсор-
бционный раствор регенерируют барботажем воздуха. В резуль-
тате образуется мелкодисперсная сера, которая удаляется с по-
верхности раствора. Процесс отличает высокая эффективность.
Недостаток заключается в загрязнении серы соединениями мы-
шьяка.
Стретфорд-процесс. Сероводород выделяют из смеси газов по-
средством поглощения его раствором, содержащим щелочной
органический реагент и ванадат аммония, с одновременным по-
учением высококачественной серы. Процесс непрерывный. Гид-
росульфид окисляется с образованием серы, выделяющейся в
виде тонкодисперсной суспензии. Суспензию концентрируют, а
затем серу отфильтровывают и очищают промывкой. Процесс
можно применять для очистки отходящих газов многих произ-
водств — получения вискозного волокна, коксового и природ-
ного газов.
Клаус-процесс. Этот процесс применяется для переработки га-
зов с высоким содержанием сероводорода. Оборудование включа-
ет цилиндрический реактор диаметром 10 м и высотой 5 — 6 м, в
котором на решетку помешен катализатор (боксит) слоем толщи-
ной 2 м. Очищаемый газ проходит сверху вниз. При этом серово-
дород окисляется кислородом в соответствии с реакцией:
2H2S + О2 —► 2Н2О + 2S (4.29)
Усовершенствованная система процесса предусматривает сжи-
гание части сероводорода до оксида серы(ГУ) в начале процесса
перед подачей газа в печь Клауса. Остаточное количество серово-
137
дорода окисляется оксидом серы(1У) до элементарной серы. Про-
цесс контролируют таким образом, чтобы состав смеси соответ-
ствовал стехиометрии реакций
2H2S + ЗО2 —- 2Н2О + 2SO2 (4.30)
SO2 + 2H2S —► 2H2O + 3S (4.31)
Контактная масса состоит из смеси оксида кремния(1У), гид-
роксида алюминия и оксида железа(Ш). Получаемая в печи сера
разливается по формам и застывает. Степень выделения сероводо-
рода из газовой смеси составляет 95 %.
4.9.3. Совместная очистка газов от сероводорода
и сероуглерода
Отличительной особенностью производства вискозного волок-
на является совместное образование сероводорода и сероуглерода.
Поэтому методы, которые используют на практике, предусмат-
ривают одновременную очистку от двух газов.
Большинство методов очистки газов, получаемых при произ-
водстве волокон, основано на адсорбции активированным углем
совместно двух газов. После проведения адсорбции дисульфид уг-
лерода CS2 регенерируют и возвращают в производство, а гидро-
сульфид H2S обычно переводят в элементарную серу.
Методы Лурги и Пинч-Бамаг. В этих методах применяют раз-
личные марки активированных углей, которые по-разному ведут
себя по отношению к двум газам.
В системе Лурги сероводород и сероуглерод выделяют из газо-
вой смеси в адсорбере с большим количеством тарелок.
На нижних тарелках расположен уголь, отличающийся боль-
шой сорбционной емкостью. Такой уголь способен сорбировать
серу в количестве, равном его собственной массе. В процессе очи-
стки сероводород сорбируется на поверхности зерен активиро-
ванного угля и конвертируется в элементарную серу. После насы-
щения сорбента серу удаляют из него экстракцией.
На верхних тарелках аппарата расположен другой тип активи-
рованного угля, который сорбирует сероуглерод. После насыще-
ния угля его регенерируют паром. Выделившийся сероуглерод на-
правляют вновь в производство.
Метод Пинч-Бамаг разработан в двух вариантах. В первом ва-
рианте оба вещества сорбируются одновременно на активирован-
ном угле. Для этого используют мелкозернистый активный уголь,
степень насыщения которого составляет 20—30 %.
Во втором варианте вещества удаляют раздельно — сначала
гидросульфид, а затем — дисульфид углерода. На первой стадии
138
процесса применяют крупнозернистый активированный уголь, на
котором происходит окисление сероводорода до серы. На второй
стадии используют мелкозернистый уголь, на котором происхо-
дит адсорбция сероуглерода.
Регенерацию углей осуществляют в аппаратах кипящего слоя
перегретым паром.
Контрольные вопросы
1. Как устроена атмосфера? Как изменяются температура и давление
с высотой?
2. Какие соединения водорода присутствуют в атмосфере? Каково их
влияние на техногенез?
3. Приведите экологическую характеристику СО и СО2. Какую роль
играет их присутствие в атмосфере?
4. Укажите источники поступления метана в атмосферу. Какова роль
метана в образовании парникового эффекта?
5. Какие соединения серы присутствуют в техногенных выбросах?
Приведите их токсикологическую характеристику.
6. Каковы превращения диоксида серы в атмосфере?
7. Какова роль соединений азота в химических превращениях, проис-
ходящих в атмосфере?
8. Что называется смогом? Какие виды смогов вам известны?
9. Что называется температурной инверсией?
10. Какие соединения фтора вам известны?
11. Приведите токсикологическую характеристику хлора и его соеди-
нений. В каких производствах образуется хлор?
12. Какой продукт называют абгазным хлоридом водорода? В каких
процессах он получается?
13. Какие методы очистки отходящих газов вам известны?
14. В чем сущность метода абсорбции?
15. Охарактеризуйте метод адсорбции. Какова конструкция адсорбе-
ров?
Глава 5
ПРИРОДНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ВОДЫ
Водные ресурсы являются одним из наиболее важных компо-
нентов окружающей среды. Развитие промышленности и сельско-
го хозяйства сопровождается не только забором большого коли-
чества воды, но и значительным увеличением объема образую-
щихся сточных вод. Загрязненные сточные воды, сбрасываемые в
водные объекты, наносят большой урон окружающей среде. Са-
мой водоемкой отраслью является сельское хозяйство, на нужды
которого тратится до 60 % от общего водозабора.
В природе вода находится в непрерывном кругообороте — гид-
рологическом цикле. Морская вода под действием природных фак-
торов испаряется, конденсируется и выпадает в виде дождя на
материковой части суши. Например в США количество дождевых
осадков составляет около 1,6- 1О10 м3/сут, 2/3 из них опять пере-
ходят в атмосферу в результате испарения с поверхности озер,
рек, листвы растений. Остальное количество воды возвращается в
естественные водоемы или просачивается сквозь толщу земли.
Основным источником водных ресурсов для бытовых и про-
мышленных целей являются поверхностные источники и подзем-
ные воды.
Территория России покрыта сетью рек. Малые реки имеют длину
до 100 км, большие — более 2000 км. Больших рек в России — 8,
они входят в число 34 крупнейших рек мира. Это — Енисей, Лена,
Амур, Обь, Волга, Колыма, Урал, Оленек. Общий объем водо-
стока этих рек составляет 10,8 млн км3, суммарный среднегодо-
вой сток — 2 046 млн км3. В среднем на одного жителя нашей страны
приходится 16,5 тыс. м3 воды в год.
Большинство рек, протекающих в зонах крупных промышлен-
ных и населенных центров, испытывают высокое антропогенное
воздействие из-за поступления в них со сточными водами значи-
тельного количества загрязняющих веществ. Наиболее загрязнен-
ные водоемы на территории России — река Дон, реки острова
Сахалин, реки и озера Кольского полуострова, нижнее течение
реки Амур. В отдельные периоды времени концентрация ряда за-
грязняющих веществ в этих реках превышает 10 ПДК.
Очень восприимчивы к антропогенному воздействию малые
реки. На протяжении ряда лет было принято несколько прави-
тельственных постановлений об охране и народнохозяйственном
использовании малых рек. Предусматривается ограничение водо-
140
забора из них и запрещается сброс неочищенных сточных вод. Для
каждого региона разрабатывается наиболее рациональный план
развития бассейна, соответствующий его природным особенно-
стям.
5.1. Природные воды
Природные воды материков распределены между морями и
океанами (повышенное солесодержание) и источниками пресной
воды следующим образом, %:
моря и океаны.................................97,13
полярные шапки и ледники......................2,24
подземные воды................................0,61
другие источники..............................0,02
Таким образом, наибольшее количество воды сосредоточено в
морях и океанах.
Морская вода представляет собой раствор разнообразных со-
лей, главным образом хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия,
магния, калия, кальция и т.д. Она является электролитом, элект-
рическая проводимость которой достаточно высокая и составляет
(2,5 —3,0)-10 2 Ом'1-см1. Морская вода имеет нейтральную или
слабощелочную реакцию (pH 7,2—8,6). Присутствие в морской
воде ионов хлора делает эту среду высоко коррозионно-активной.
Соленость морской воды определяют в промиллях* (%о). Приве-
дем содержание солей, %о, в различных природных акваториях:
залив Кара-Богаз...................................16
Красное море......................................4,1
Средиземное море..................................3,9
Атлантический океан...............................3,5
Черное море...................................... 1,7
Финский залив.....................................0,4
речная вода........................................0,03
Морская вода может применяться в коммунально-бытовом хо-
зяйстве и промышленности после опреснения. Однако ее исполь-
зование ограничено морскими регионами и необходимостью на-
личия опреснительных установок.
Очень остро стоит проблема с загрязненностью морской воды
коммунально-бытовыми стоками, нефтеразливами с танкеров,
сбросными водами от морской добычи нефти и газа.
* Промилле (от лат. pro mille — за тысячу) — тысячная часть числа. В данном
случае — количество твердых веществ, г, растворенных в 1 000 г морской воды
при условии, что все галогены заменены на оксиды, а органические вещества
сожжены.
141
Пресные природные воды подразделяются на воды поверхност-
ных (реки, пресные озера) и подземных (артезианские скважи-
ны) источников. Основными поверхностными источниками пре-
сной воды являются озера. Крупнейшие из них — озеро Байкал в
Сибири и бассейн Великих озер на границе США и Канады. Глу-
бина озера Байкал — 1 620 м, площадь поверхности — около
2,8 • 106 га (28 тыс. км2), водоизмещение — 23 тыс. км3.
Все Великие озера имеют примерно такой же запас воды, как
озеро Байкал. Глубина самого большого из них — 390 м.
Объем пресной воды в этих водоемах и озере Байкал составля-
ет около 40 % от ее мирового запаса.
Пресной воды в подземных источниках сосредоточено больше,
чем в реках и озерах. Подземные воды широко используются для
нужд коммунально-бытового хозяйства и промышленности.
5.1.1. Состав природных вод
В процессе своего естественного круговорота вода соприкаса-
ется с большим числом различных минералов, органических ве-
ществ и газов. В силу этого природные воды представляют собой
сложные растворы различных веществ. Для характеристики при-
родных вод обычно используют несколько показателей.
Макрокомпонентный состав воды — это ионы, присутствую-
щие в воде в количестве более 1 мг/л (катионы К+, Na+, Са2+,
Mg2+ и анионы НСО3, СГ, SO42 ).
Макрокомпонентный состав воды — это элементы, присутству-
ющие в воде в концентрациях менее 1 мг/л, кроме главных ионов
и железа. Содержание железа в силу его специфической особенно-
сти нахождения в воде рассматривают отдельно.
Наличие растворенных газов (О2, N2, H2S, СН4).
Наличие биогенных веществ (соединений азота и фосфора),
концентрации которых в пресных водоемах изменяются в широ-
ких пределах — от следовых количеств до 10 мг/л. Наиболее важ-
ными источниками биогенных элементов являются внутриводо-
емные процессы и поступления соединений азота и фосфора с
водами антропогенного происхождения. К биогенным элементам
относят также соединения кремния, находящегося в воде в виде
коллоидных или растворимых форм и железа в форме коллоидно-
го гидроксида или фульватных комплексов.
Наличие примесей. Вещества, которые находятся в воде во взве-
шенном или коллоидном состоянии (взвеси), а также раст-
воренные органические соединения придают воде мутность и
окраску.
Растворенные органические вещества имеют как природное,
так и антропогенное происхождение. В группу природных орга-
нических веществ входят гуминовые кислоты (водорастворимые
142
соединения) и фульвокислоты (вещества, растворимые в ще-
лочи), а также спирты, кислоты, эфиры и ароматические со-
единения. Органические вещества антропогенного происхожде-
ния попадают в воду со сточными водами промышленных пред-
приятий. Среди них могут быть и токсичные продукты.
Микробиологический состав воды содержит данные о наличии в
воде микроорганизмов.
При использовании воды для потребительских или промыш-
ленных целей обязательно проводят анализы в целях определения
качественных показателей.
Показатели качества воды должны характеризовать:
• физико-химические свойства, такие как жесткость, щелоч-
ность, pH;
• солевой состав, который выражается содержанием основных
ионов (в мг/л или мкг/л), для очищенной воды — величиной элек-
трической проводимости;
• органолептические свойства — мутность, цвет, наличие за-
пахов;
• наличие органических веществ — окисляемость, химическое
потребление кислорода (ХПК), биологическое потребление кис-
лорода за 5 сут (БПК5);
• микробиологический состав.
Жесткость воды (ЖВ) является одним из основных показате-
лей, характеризующих ее качество, и определяется суммой кон-
центраций катионов Са2+ и Mg2+ независимо от содержания дру-
гих ионов, присутствующих в воде. Жесткость может быть кальци-
евой (ЖВСа), характеризующей содержание катиона кальция в воде
и магниевой (ЖВМв) — содержание катиона магния.
Различают постоянную и временную жесткость. Концентрация
бикарбонат-ионов, эквивалентная содержанию ионов кальция и
магния, определяет временную жесткость, которая может быть
устранена при нагревании (в этом случае бикарбонат-ион перехо-
дит в карбонат-ион и СаСО3 выпадает в осадок).
Избыточная концентрация катионов кальция и магния, кото-
рые связаны с анионами сильных кислот, характеризует постоян-
ную жесткость. Она не устраняется при нагревании. Общая жест-
кость воды равна сумме временной и постоянной жесткости.
Щелочность воды (ЩВ) равна сумме анионов гидрокарбона-
тов, карбонатов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных
металлов. При проведении анализов воды для выражения кон-
центрации ионов Са2+ и Mg2+ принято использовать единицу из-
мерения — миллиграмм-эквивалент в литре (мг-экв/л), что состав-
ляет одну тысячную долю грамм-эквивалента.
В некоторых странах используют другие величины. Например, в
странах Европы применяют французский градус, равный одной пя-
той части мг-экв/л. В странах американского континента концен-
143
трацию любого компонента выражают в пересчете на СаСО3 в
миллионных долях, что составляет 0,02 мг-экв/л или 0,1 фран-
цузского градуса.
В данной книге в качестве единицы измерения концентрации
для Са2+ и Mg2+ чаще всего будет использован мг-экв/л (в отдель-
ных случаях мг/л или мкг/л).
Электрическая проводимость применяется в качестве показа-
теля для очищенной воды.
В процессе проведения водоподготовки из воды выделяют и
удаляют соли. Качество обессоленной воды определяется остаточ-
ным содержанием солей. Поскольку остаточная концентрация со-
лей бывает небольшой (порядка мкг/л), оценку проводят по зна-
чению электрической проводимости, как правило, пропорцио-
нальной концентрации солей.
Органолептические показатели. Мутность воды определяется
воздействием мелких взвешенных частиц на световой луч. Колло-
идные соединения также придают воде мутность и цвет. Мутность
измеряют нефелометром путем сравнения прозрачности воды с
эталонным раствором.
Цветность воды в большинстве случаев обусловлена присут-
ствием смеси коллоидных органических соединений, являющих-
ся продуктами распада высокомолекулярных веществ или выде-
ляемых клетками живых организмов. Цвет измеряют сравнением
воды с платино-кобальтовыми стандартными растворами.
При оценке запаха первоначально определяют его качествен-
ную характеристику — болотный, землистый, гнилостный, рыб-
ный, ароматический, а затем оценивают интенсивность запаха по
пятибалльной шкале.
Наличие органических соединений. При проведении общих ана-
лизов воды не принято указывать конкретные органические со-
единения ввиду их разнообразия, сложности определения и ма-
лых концентраций. Определяют их суммарное содержание.
Для количественной характеристики используют косвенные
показатели, такие как общее содержание органического углеро-
да, ХПК и БПК5.
Окисляемость — это общее содержание в воде веществ, реа-
гирующих с сильным окислителем. Различают перманганатную и
бихроматную окисляемость. Перманганатную окисляемость опре-
деляют при использовании перманганата калия. Она характе-
ризует потребление кислорода (мг/л) при нагревании образца
воды или анализируемого раствора в течение 10 мин в присут-
ствии КМпО4. Органические вещества растительного происхож-
дения определяют преимущественно в щелочной среде, а орга-
нические вещества животного происхождения — в кислой среде.
Окисляемость выражают в миллиграммах кислорода на 1 л воды
(мг О2/л).
144
Наиболее полное окисление (95—100 %) достигается при при-
менении бихромата калия (бихроматная окисляемость). Методи-
ка его использования аналогична описанной выше.
Показатель ХПК характеризует общее количество веществ,
которые окисляются бихроматом калия (мг О2/л).
5.1.2. Макрокомпонентный состав воды
В процессе длительного контакта воды с природными соедине-
ниями происходит вымывание ионов из минералов и они частич-
но переходят в воду.
Ионы, концентрация которых в природной воде равна или
превышает 1 мг/л, формируют макрокомпонентный состав воды.
В табл. 5.1 представлены среднестатистические данные о содержа-
нии неорганических ионов в природных водах.
В таблице не указаны ионы РОд~ и NOJ, поскольку они редко
обнаруживаются в природной воде. Присутствие этих соедине-
ний является показателем загрязнения воды антропогенными
сбросами.
Состав подземных вод зависит от количества и качества выпа-
дающих осадков, характера литосферы, продолжительности кон-
такта просачивающейся воды с растворимыми минералами, а также
от социального и промышленного развития региона.
В табл. 5.2 приведен макрокомпонентный состав вод, получен-
ных из артезианских скважин различных географических форма-
ций — г. Электростали и г. Фрязино (Московская область), г. Вены
(Австрия) и г. Торонто (Канада).
Таблица 5.1. Ионы, присутствующие в природной воде
(расположены в порядке убывания концентрации)
Ион Молекулярная масса
Са2+ (кальция) 40
Mg2+ (магния) 24
Na+ (натрия) 23
К4 (калия) 39
NHJ (аммония) 18
Fe2+ (железа) 56
HCOj (бикарбоната) 61
С1“ (хлорида) 35,5
SO^“ (сульфата) 96
F (фторида) 19
145
Таблица 5.2. Минеральный состав артезианской воды из разных
природных источников (А — г. Электросталь; Б — г. Фрязино;
В — г. Вена; С — г. Торонто)
Компонент А Б В с
Са2+, мг-экв/л 3,1 —3,8 4,20 1,60 5,02
Mg2+, мг-экв/л 1,3-1,5 1,10 2,40 4,70
Na+ + К+, мг-экв/л 0,53 __ 0,26 33,50
NHJ, мг/л 0 0,12 — —
НСОз, мг-экв/л 3,9-5,3 5,53 2,68 4,68
С1“, мг/л 0,28 7,40 1,40 36,10
SO42 мг/л 0,24 12,65 38,40 290,10
NOj, мг/л 0,40 0,01 — —
NO3, мг/л 0,50 0,76 — —
pH 7,50 6,80 — —
Данные табл. 5.2 свидетельствуют о существенном различии со-
става подземных вод различных географических регионов.
Подземные воды в Московской области имеют жесткость в
пределах 3,7 — 5,8. Концентрация катионов жесткости близка к со-
держанию бикарбоната НСОз, поэтому некарбонатная жесткость
незначительна. Вода, полученная из артезианской скважины
г. Электростали, почти не содержит примесей неорганических со-
лей, концентрация в ней хлорид- и сульфат-ионов низкая. Воды
г. Фрязино можно характеризовать как сульфатные, в них отмече-
но повышенное содержание сульфат-ионов.
Вода, полученная в г. Вене, более мягкая, она имеет наимень-
ший показатель жесткости. Эту волу можно характеризовать как
магнезиальную, в ней высокое содержание магния по отноше-
нию к кальцию. Воды из г. Торонто — жесткие с высокой концен-
трацией растворенных солей.
5.1.3. Микрокомпонентный состав природных вод
Состав воды зависит от вида геологических образований, через
которые она проходит. Вода растворяет минералы и соли, присут-
ствующие в почве. Часть компонентов, входящих в состав минера-
лов, переходит в воду.
Одной из основных проблем является техногенное загрязнение
подземных вод. Ливневые стоки с территорий промышленных пред-
приятий и сельскохозяйственных угодий проникают в почву и от-
146
равляют воду. Особенно это опасно для районов крупных про-
мышленных центров.
В связи с этим для организации рациональной системы водо-
снабжения и водоподготовки проводят подробный анализ воды с
Таблица 5.3. Элементный состав воды
Элемент Предел обнаружения, (ПО), мкг/л Концентрация, мкг/л ПДК, мг/л
min max
Li 0,2 10,9 17,7 0,08
В 5 95 129 0,50
Na 9 3 862 5 290 120
Mg 8 25 770 28660 40
Al 5 <ПО 6,3 0,04
Si 55 7 651 5 900 1
P 63 <по 80 2
S 49 3 725 4 920 10
К 201 2 780 6020 50
Ca 10 55 420 64 060 180
Cr 3 <по 31 0,07
Mn 1 4,1 25,6 0,01
Fe 7 302 1920 0,10
Co 0,2 0,27 0,34 0,01
Ni 2 <ПО 3,2 0,01
Cu 2 <ПО <по 0,001
Zn 2 <ПО 7,7 0,01
As 3 4,5 П,4 0,05
Rb 0,1 2,3 з,з 0,10
Sr 1 680 1220 0,40
Mo 0,3 <по 1,1 0,0012
Cd 0,07 <по <ПО 0,005
Ba 0,5 119 134 0,74
Pb 0,2 0,6 2,1 0,10
Примечание. Элементы, концентрация которых превышает ПДК, выделены
жирным шрифтом.
147
определением содержания микропримесей отдельных компонен-
тов.
Микропримесями называются элементы, содержание которых в
воде составляет менее 1 мг/л.
Для анализа и определения микропримесей применяют высо-
коточные физико-химические методы анализа — ядсрно-магнит-
ные, масс-спектральные, люминистснтные и т.д.
В табл. 5.3 приведен микрокомпонентный (элементный) со-
став воды, полученной из артезианской скважины Подмосковья
(г. Электросталь). Макрокомпонентный состав этой воды был при-
веден в табл. 5.2.
В табл. 5.3 представлены результаты, обобщающие данные шес-
ти проб. Для каждого элемента указано минимальное и макси-
мальное значения концентрации. Для удобства анализа получен-
ных данных дополнительно приведены сведения по нижнему пре-
делу обнаружения элемента (мкг/л) и его ПДК (мг/л) в воде ры-
бохозяйственных водоемов. Концентрация элементов выражена в
мкг/л, а ПДК — в мг/л, поэтому для сравнения данных первую
концентрацию нужно увеличить в 1 000 раз.
Полученные данные позволили сделать следующие выводы:
• исследуемая вода является достаточно качественной. Содер-
жание большинства элементов в воде не превышает уровня ПДК;
• воду можно характеризовать как кремнисто-железистую, так
как концентрации кремния и железа превысили значение ПДК
во всех анализируемых пробах. Высокая концентрация этих эле-
ментов может способствовать образованию коллоидных растворов
и влиять таким образом на процесс фильтрования. Повышенное
содержание железа требует принятия особых мер по очистке воды
от этого компонента;
• концентрации большинства тяжелых металлов ниже ПДК
(исключение составляет высокое содержание стронция, что объяс-
няется, по-видимому, спецификой региона).
5.1.4. Растворенные газы
Вода поверхностных источников контактирует с атмосферой и
насыщается газами, которые в ней присутствуют.
В воду переходят, например, кислород и азот. Проникая в глубь
почвы, эти газы насыщают подземные воды. Растворенные в воде
кислород и азот не вступают ни в какие химические реакции. Азот
остается инертным и не оказывает влияния на качество воды при
использовании ее в промышленности. Концентрацию кислорода в
воде напротив постоянно контролируют. Кислород, растворенный
в воде, при контакте с незащищенной поверхностью трубопрово-
дов, вызывает их коррозию, что приводит к выходу из строя обо-
рудования. Этого не происходит в герметичной системе.
148
Для снижения коррозионного разрушения металлов в промыш-
ленности предпринимают ряд мер. Вода, которая предназначена
для использования в энергетических установках, проходит опера-
цию деаэрации для удаления растворенных газов. В воду добавляют
вещества, связывающие растворенный кислород (например, ам-
миак, морфолин или гидразин). Это токсичные вещества, имею-
щие жесткие значения ПДК, соответственно для каждого (мг/л) —
0,05, 0,04 и 0,0003. Последними исследованиями у гидразина выяв-
лены канцерогенные свойства, поэтому он запрещен к примене-
нию в ряде стран. Широко используют ингибиторы — вещества, в
присутствии которых значительно снижается скорость коррозии.
Вода из воздуха поглощает СО2. В воздухе его содержание со-
ставляет 0,04 %. При этих условиях в дождевой воде концентрация
растворенного СО2 не превышает 1 мг/л. Однако как только дож-
девая вода проникает в почвенный покров, содержание в ней СО2
становится в сотни раз больше за счет деятельности почвенных
организмов, которые преобразуют органическую пищу в продук-
ты окисления. Поэтому вода из скважин может содержать раство-
ренный СО2 в концентрации от десяти до нескольких сотен мил-
лиграммов на литр.
Растворенный в воде СО2 вступает в реакции с компонентами
минералов, в результате образуется бикарбонат-ион НСО3_:
Н2О + СО2 + MgCO3 —>► Mg(HCO3)2 —- Mg2+ + 2НСО3- (5.1)
Н2О + СО2 + СаСО3 —Са(НСО3)2 —► Са2+ + 2НСО3- (5.2)
В противоположность кислороду углекислый газ при попада-
нии в воду взаимодействует с ней:
СО2 + Н2О —- Н2СО3 —► Н+ + НСО3- (5.3)
Соотношение тех или иных компонентов реакции (5.3) опре-
деляется величиной pH (рис. 5.1).
Как показывают данные рис. 5.1, при pH до 4,5 в растворе при-
сутствует только растворенный оксид углерода(1У); при pH 4,5 —
8,0 в растворе находятся СО2 и бикарбонат-ион НСО3; при pH > 8,5
возрастает концентрация карбонат-ионов СО3“, а при pH 12 она
достигает 100%.
Для природной воды содержание СО2 — один из важных пара-
метров, который определяет карбонатное равновесие и характе-
ризует карбонатную агрессивность воды.
Вода поверхностных источников, которая контактирует с ат-
мосферой, содержит равновесные концентрации СО2 и является
стабильной. Вода, которую добывают из подземных скважин, мо-
жет содержать избыточное количество СО2. Такую систему назы-
вают неустойчивой. В ней возможно самопроизвольное протека-
ние реакций, описанных схемами (5.1) и (5.2).
149
Рис. 5.1. Распределение соединений
НСО3 (a), HCOj (б) и СО3~ (в) в зависимости от pH
Оксид углерода(1У) содержится в воде как в свободном, так и
связанном (в виде ионов HCOJ и СО3) состоянии.
Если содержание СО2 в воде больше его равновесной концен-
трации, то происходит растворение СаСО3. Такую воду называют
агрессивной. Она вызывает повышенную коррозию и способству-
ет разрушению бетонных сооружений.
Вода, в которой наблюдается недостаток СО2 по сравнению с
равновесной концентрацией, вызывает распад карбонатных ионов
и выделение твердой фазы карбоната кальция. При использова-
нии такой воды существует опасность забивки трубопроводов.
5.1.5. Взвеси
Взвеси — это видимые невооруженным глазом гетерогенные
частицы, находящиеся в толще воды во взвешенном состоянии.
Они неоднородны по форме и различны по происхождению.
Принято считать, что грубодисперсные системы (взвеси, сус-
пензии, эмульсии) содержат частицы, диаметр которых превы-
шает 1 000 нм.
В артезианской воде в качестве гетерогенных примесей присут-
ствуют мелкий песок, соединения железа, иногда волокнистые
водоросли.
В речной воде взвесями могут быть объемные частицы, плава-
ющие на поверхности (трава, листва, водоросли, бумага), кото-
рые удаляются механическим способом путем фильтрации. Мел-
кие частицы (ил, песок, глина, остатки растений и живых орга-
низмов) осаждаются очень медленно (см. табл. 5.4).
Для определения содержания взвеси в воде взвешивают оса-
док, полученный в результате фильтрации фиксированного объ-
150
ема воды через мембрану или стандартный фильтр с последую-
щей сушкой в сушильном шкафу.
Помимо фильтрации применяют также метод осаждения. Вы-
бор метода обработки воды зависит от природы, структуры и плот-
ности взвеси.
Взвешенные частицы размером 10—1 000 нм образуют колло-
идные системы. Они имеют большую площадь удельной поверх-
ности и отрицательный электрический заряд.
Пример. Пусть песчинка, имеющая форму куба со стороной 1 мм,
уменьшилась до размера коллоида — 100 нм (1 нм = 10-6 мм). При таком
уменьшении образуется 1012 коллоидных частиц, общая площадь кото-
рых в 10 тыс. раз больше площади поверхности исходной песчинки. Соот-
ветственно увеличивается и поверхностный заряд. Именно этот большой
заряд заставляет коллоидные частицы отталкиваться друг от друга, бла-
годаря чему сохраняется устойчивость дисперсии частиц.
В последние годы широкое развитие получили наносистемы —
ультрадисперсные структуры с размерами дисперсной фазы 0,1 —
100 нм. Частицы таких размеров могут находиться в природной
воде и определять ее поведение и выбор метода водоподготовки.
Размеры важнейших структурных образований, нм:
атомы...........................................0,01 —0,1
молекулы........................................0,1—50
коллоиды........................................10—1 000
аминокислоты....................................0,4—0,7
белки...........................................2,5—50
вирусы..........................................50—150
бактерии........................................10— 104
взвешенные частицы.............................. 103—106
туман серной кислоты............................ 103—104
Скорость осаждения гетерогенных частиц зависит от их разме-
ра. Далее это будет показано на примере соединений кремния,
присутствующих в воде.
Песок, минеральные нерастворимые примеси осаждаются под
действием силы тяжести достаточно быстро.
Глины, ил, гидроксиды и сульфиды металлов образуют колло-
идные системы и плохо фильтруются. Волокна и жиры плавают на
поверхности воды и могут образовывать с другими веществами
неосаждаемые агломераты.
Чтобы отфильтровать или осадить мелкие частицы необходимо
использовать минеральные коагулянты (соли алюминия или же-
леза). При растворении коагулянтов в воде образуются частицы с
противоположным зарядом, который нейтрализует заряд колло-
идных частиц. Кремний и железо являются основными элемента-
ми, ответственными за образование коллоидных растворов.
151
5.1.6. Соединения кремния в природных водах
Соединения кремния являются составной частью многих при-
родных и промышленных вод. ПДК по кремнию в природной воде
равна 1 мг/л, но во многих природных водах это значение превы-
шено (см. табл. 5.3). Поэтому знание природы и характера поведе-
ния соединений кремния в воде является важным условием для
выработки оптимальных режимов водоподготовки.
Кремний входит в состав различных соединений, присутству-
ющих в природной воде. Минеральные вещества (гравий, песок),
содержащие кремний, образуют крупные частицы и достаточно
быстро могут быть выделены из раствора. Большее время для осаж-
дения требуется для частиц глины, которые в природных водах
присутствуют в составе иловых отложений.
Кроме того, соединения кремния могут существовать в воде в
виде коллоидных частиц. Ангидрид кремниевой кислоты SiO2 мо-
жет образовывать с водой различные кислоты: метакремнисвую
(H2SiO3), ортокремниевую (H4SiO4), поликремниевые кислоты.
Исследованиями последних лет установлено, что при содержа-
нии в воде катионов Са2" > 2- КНг-моль/л соединения кремния
образуют устойчивые коллоидные соединения. Такая концентра-
ция катионов кальция встречается во многих природных водах (см.
табл. 5.2).
В табл. 5.4 приведены данные по скорости осаждения оксида
кремния(1У) (диоксида кремния), входящего в состав различных
соединений, в зависимости от размера частиц.
Как видно из данных, приведенных в табл. 5.4, соединения
кремния, входящие в состав крупных агломератов, можно выде-
лить из раствора методами гравитации или фильтрации. Для крем-
нссодержащих бактерий и коллоидных частиц эти методы не при-
менимы.
Таблица 5.4. Время осаждения частиц диоксида кремния
в зависимости от их размера
Вещества, содержащие SiO2 Размер частиц Площадь поверхности (общая) Время осаждения на глубину 1 м
ММ мкм
Гравий 10 10000 3,14 см2 1 с
Крупный песок 1 1 000 31,4 см2 10 с
Мелкий песок 0,1 100 314 см2 125с
Ил 0,01 10 0,314 м2 108 мин
Бактерии 0,001 1 3,14 м2 180 ч
Коллоидные вещества 0,0001 0,1 31,4 м2 755 сут
152
Ортокремниевая кислота может существовать в растворе в мо-
номолекулярной форме достаточно продолжительное время, по
истечении которого начинается выпадение ее в осадок в виде хло-
пьев. Этот процесс происходит за счет образования высокомоле-
кулярных форм кремниевой кислоты. Со временем кремниевые
кислоты полимеризуются и образуют гелеобразные осадки поли-
кремниевых кислот wSiO2 - лН2О. Свежие гели содержат до 330 моль
воды на 1 моль SiO2. При продолжительном стоянии и особенно
при нагревании они теряют часть воды и превращаются в твердую
плотную массу. При нагревании воды соединения кремния осаж-
даются совместно с катионами кальция, магния, железа и алю-
миния и образуют сложные силикатные накипи.
Кремниевые кислоты относятся к необратимым коллоидным
системам. После образования геля переход его в прежнее состоя-
ние при контакте с водой невозможен. Кремниевые кислоты об-
ладают гидрофобными свойствами. Со временем они уплотняют-
ся, затвердевают и плохо поддаются удалению, поэтому обяза-
тельным условием перед использованием воды в энергетических
установках является ее очистка от соединений кремния. В про-
мышленности для этой цели применяют ионообменные фильт-
ры, загруженные специальными смолами.
В последнее время появились работы, свидетельствующие о
возможности выделения из раствора кремния при использовании
щелочных коагулянтов.
Важным условием, определяющим выбор оптимальных пара-
метров режима, является характер содержащихся в воде соедине-
ний кремния. Ортокремниевая кислота может находиться в ра-
створе в виде недиссоциированных молекул H4SiO4 или одно- и
твухзарядных анионов H3SiO4 и H2SiO4“. При pH 7,0—8,6 доля
содержания кремния в виде недиссоциированной кислоты H4SiO4
составляет 95—100%. При pH 9,8—11 ,0 значительная часть со-
единений кремния (50—80%) находится в виде однозарядного
иона H3SiO4. При более высоких значениях pH в растворе домини-
руют двухзарядные ионы ортокремниевой кислоты.
На рис. 5.2 показана зависимость степени извлечения кремния
от pH раствора.
Выпадение в осадок соединений кремния зависит от щелочно-
сти раствора: при pH 7,7—8,7, когда в растворе доминируют мо-
лекулы H4SiO4, степень выпадения в осадок кремния не превы-
шает 4—5%; при pH 9,0—9,8 около 23—25%. Наибольшая сте-
пень извлечения кремния наблюдается при pH 10,2—10,8, что
отвечает условию существования в растворе ионов H2SiO4 . В оса-
док выпадает максимальное количество кремния и степень его
осаждения достигает 90—95 % (см. рис. 5.2).
Таким образом, между формой существования кремния в ра-
створе и возможностью выпадения его в осадок существует кор-
153
Рис. 5.2. Влияние pH на степень извлечения кремния из природной воды
реляционная зависимость. Методом щелочной обработки можно
очистить воду от соединений кремния в степени, соизмеримой с
работой анионообменных фильтров.
Дополнительным стимулом для выведения из раствора соеди-
нений кремния является образование при этих значениях pH гид-
роксидов магния и железа, которые являются адсорбентами для
соединений кремния.
5.1.7. Соединения железа в природных водах
Многие природные воды содержат железо в концентрациях
более высоких, чем предусмотрено стандартами ряда стран. На-
пример, в табл. 5.3, в которой приведен элементный состав под-
московной артезианской воды, концентрация железа в отдельных
пробах превышала значения ПДК в 3 —19 раз. Следует учесть, что
при транспортировке воды по трубопроводам концентрация же-
леза многократно увеличивается за счет попадания в воду продук-
тов коррозии. Железо отнесено к разряду токсичных элементов.
Различные организации, и страны устанавливают жесткие стан-
дарты на содержание железа в воде (табл. 5.5).
Таблица 5.5. Предельно допустимые концентрации железа (мг/л)
в природной питьевой воде по стацдартам ряда стран и организаций
BO3 U.S.EPA EC СанПин ПДК (рыбохоз.)
0,3 0,3 0,2 0,3 0,1
Примечания'. ВОЗ — Всемирная организация здравоохранения; U.S.ЕРА —
Агентство по охране окружающей среды США (U.S. Environments Protection
Agency); EC — Европейское сообщество (European Community, EC).
154
Таким образом, для того чтобы обеспечить выполнение эколо-
гических стандартов, требуется проводить очистку природной воды
от соединений железа.
Одной из причин, обусловливающих сложность решения этой
проблемы, является многообразие форм существования соедине-
ний железа в природной воде как по химическому составу, так и
по агрегатному состоянию.
По химическому составу следует различать:
• двухвалентное железо (Fe2+) и его соединения в виде солей и
гидроксидов;
• трехвалентное железо (Fe3+) в виде солей и гидроксидов;
• химические соединения, в состав которых железо входит в
виде аниона (РеОД;
• органические соединения железа — комплексы, которые ионы
железа образуют с органическими веществами, находящимися в
воде (гуминовые кислоты, танины, лигнин и т.д.);
• бактериальное железо, которое входит в состав особого вида
бактерий.
По агрегатному состоянию железо может присутствовать в воде:
• в виде растворенных соединений;
• в составе неорганической взвеси (в основном гидроксидов);
• в форме коллоидных растворов.
Трехвалентное железо присутствует в поверхностных водах в
форме неорганических солей и органических коллоидов. Количе-
ство оксидного железа редко превышает несколько миллиграм-
мов на литр. При достижении концентрации 4,2—4,5 мг/л появ-
ляются коллоидные растворы, а при концентрации более 6,0 мг/л
образуются взвешенные частицы.
Закисное железо в природных водах встречается обычно в ион-
ной форме и в концентрациях более высоких, чем оксидное же-
лезо. Его содержание в природных водах может достигать несколь-
ких десятков миллиграммов на литр, а в кислых водах — десятков
миллиграммов на литр.
В промышленности используют несколько методов очистки воды
от соединений железа: фильтрация, мембранные методы, ион-
ный обмен, реагентные (химические) методы в зависимости от
формы его существования в растворе.
Железо, которое находится в коллоидном состоянии, удаляют
путем коагуляции, флокуляции или фильтрации. Для удаления
железа в составе комплексного соединения (диспергированное
состояние) предварительно проводят окисление и разрушение
комплекса.
Реагентные методы обработки связаны с окислением двухва-
лентного железа и используют в качестве окислителей кислород
воздуха, хлор или озон. Частицы окисленного железа имеют ма-
лый размер и долго осаждаются, поэтому необходимо примене-
155
ние коагулянтов. Химические методы обработки характеризуются
сложностью, высокой стоимостью и экологически опасны. Хлор и
озон — токсичные газы. Применение кислорода в качестве окис-
лителя не всегда возможно. Поэтому для вод, содержащих повы-
шенные концентрации железа, важно определение условий про-
ведения реагентной обработки.
Одним из путей для решения этого вопроса может быть ис-
пользование диаграммы Пурбе.
Бельгийский ученый Пурбе предложил метод изучения равно-
весий в системах элемент-вода. Суть метода состоит в исследова-
нии всех возможных реакций в системе и представлении получен-
ных результатов в виде табличных данных или графических зави-
симостей в координатах рЕ — pH (диаграмм Пурбе).
На рис. 5.3 приведена диаграмма Пурбе, полученная при ис-
следовании состава соединений железа в воде при осаждении его
гидроксидных форм при общем содержании железа 2 10-4 М. Как
видно из рисунка, форма существования соединений железа оп-
ределяется величинами окислительно-восстановительного потен-
циала рЕ (ОВП) и pH. Окислительно-восстановительный потен-
циал является мерой химической активности элементов или их
Рис. 5.3. Диаграмма Пурбе для определения состава соединений железа
в воде
156
соединений в обратимых химических процессах, связанных с из-
менением зарядов ионов в растворе. Значение ОВП представляет
собой -log числа электронов, участвующих в обмене в ходе окис-
лительно-восстановительной реакции.
В природных водах значение потенциалов чаще всего колеблет-
ся от -400 до +700 мВ, что определяется совокупностью происхо-
дящих в ней окислительных и восстановительных процессов. Зна-
чение ОВП более +(100—150) мВ указывает на присутствие в воде
свободного кислорода, а также ряда элементов в высшей форме
окислснности (например, Fe3+). Эта ситуация наиболее часто на-
блюдается в поверхностных природных водах. При значениях ОВП
от 0 до +100 мВ отмечается неустойчивый гидрохимический ре-
жим. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и сла-
бое восстановление ряда металлов. Если ОВП < 0, то водная среда
является восстановительной. Она типична для подземных вод, где
присутствуют металлы низкой валентности (например, Fe2+).
Диаграмма состоит из областей, отделенных кривыми равно-
весия, называемых областями преобладания того или иного ус-
тойчивого соединения. Точкам, лежащим в той или иной облас-
ти, отвечает одна из термодинамически устойчивых фаз.
Штриховые линии обозначают границы устойчивости воды.
Выше верхней штриховой линии происходит разложение воды с
образованием кислорода, ниже нижней штриховой линии — раз-
ложение воды с выделением водорода.
В областях диаграммы, расположенных между штриховыми ли-
ниями, возможно осуществление различных реакций с участием
ионов железа.
Рассмотрим более подробно диаграмму Пурбе. Ионы Fe2+ могут
существовать в широком диапазоне pH от 2 до 10,5 и значениях
ОВП от +0,77 до -0,5 В. При низких значениях ОВП Fc2+ могут
восстанавливаться до металлического железа. При ОВП > +0,77 В
Fe2+ окисляется. Продукт окисления определяется значением pH:
при pH < 3 ион Fc2' переходит в ион Fe3+, при 3 < pH < 10,5 — в
гидратированные формы трехвалентного железа Fe(OH)2+, Fc(OH)j
и Fe(OH)+. Переход двухвалентного железа в трехвалентный ион
железа возможен только в кислых растворах. Для большинства
природных вод такое значение pH нс характерно.
Примечательно, что непосредственного окисления Fe2+ в
Fc(OH)3 нс происходит. Образование гидроксида железа протека-
ет через ряд последовательных реакций. Промежуточные продук-
ты окисления могут переходить в устойчивые формы сложных
оксидно-гидроксидных соединений. Эти соединения осаждаются
па поверхности смол и забивают поры мембран. Они мало раство-
римы и инертны в химическом отношении. С этим связаны труд-
ности проведения очистки воды от соединений железа методом
ионного обмена.
157
При pH < 3 возможна очистка воды от железа на ионообмен-
ных смолах. В этих условиях не образуется твердых осадков, ос-
новная масса железа находится в виде ионов, что обусловливает
высокую степень сорбции и очистки. Однако на практике при этих
условиях трудно реализовать выбор ионообменной смолы.
В области pH 3—6 особенно важно значение ОВП. По мере
повышения значений pH окислительный потенциал уменьшается
и становится соизмеримым со значениями, которые наблюдают в
естественных условиях в природных водах.
В правой части диаграммы при высоких значениях pH находит-
ся область ОВП, которая часто реализуется на практике и где
возможно образование гидроксида трехвалентного железа. Эта об-
ласть наиболее удобна для проведения реагентной очистки. При
этом необходимо контролировать значения pH и ОВП.
Традиционно на практике осаждение железа проводят путем окис-
ления двухвалентного железа с применением окислителей. В этом
случае повышают значение окислительного потенциала, т. е. перево-
дят процесс в верхнюю часть диаграммы, не изменяя значения pH.
В качестве окислителей используют кислород, озон или хлор.
Процесс осаждения железа можно проводить без применения
окислителей за счет повышения pH. При этом должен образовы-
Рис. 5.4. Зависимость содержания железа от pH воды (20 °C) в пробах
воды:
1 — г. Фрязино; 2 — г. Электросталь; 3 — р. Печоры
158
ваться гидроксид трехвалстного железа. Дополнительным стиму-
лом для смещения реакций в сторону образования гидроксида трех-
валентного железа является образование твердой фазы. Известно
существенное различие в растворимости соединений Fe2+ и Fe3+
(см. табл. 5.10). Например, при pH 10 остаточная концентрация
Fe2+ будет составлять 10”2 мг/л, a Fe3+— около 10“17 мг/л.
На рис. 5.4 приведены экспериментальные данные, получен-
ные при проведении процесса безокислительного осаждения же-
леза в природных водах подземных источников г. Электросталь и
г. Фрязино Московской области и поверхностного источника —
воды р. Печоры.
Экспериментальная проверка безокислительного метода очистки
воды от железа показала, что процесс необходимо вести в присут-
ствии флокулянта для увеличения скорости осаждения твердой фазы.
Можно констатировать, что полностью очистить воду от со-
единений железа не удалось. Однако остаточная концентрация
железа была получена на уровне 0,05 — 0,08 мг/л, что удовлетво-
ряет требованиям экологической безопасности.
5.1.8. Биологические составляющие воды
Микроорганизмы распространены во всех частях биосферы, в
том числе в воде. При подходящих условиях среды микроорганиз-
мы растут, размножаются, перерабатывают органические веще-
ства, используя их в качестве пиши и выделяя в окружающую
среду разнообразные конечные продукты.
Роль микроорганизмов заключается в их способности осуществ-
лять биохимические превращения почти всех органических веществ
естественного происхождения, переводя их в неорганические соедине-
ния. Поверхностные водоемы представляют собой природные эко-
логические системы. Различают три категории микроорганизмов:
водоросли, бактерии и грибковые организмы.
Для водных систем низший трофический уровень занимают
водоросли. В настоящее время насчитывается более 30 тыс. видов
водорослей. Время жизни их клеток исчисляется часами. Водорос-
ли оказывают сильное влияние на качество природных вод, уча-
< гвуя в процессах самоочищения или самозагрязнения водной
< роды. Если в воде развиваются водоросли, то может произойти
полное засорение системы. Они растут на освещенных солнцем
участках в плотной волокнистой массе. Появление запаха указы-
вает на присутствие в воде водорослей. Началом развития метабо-
шческой цепи следует считать поступление в водную среду мине-
р;1льных форм азота, фосфора или легкоусвояемых органических
веществ. Водоросли поглощают минеральные компоненты и СО2
и । внешней среды и выделяют органические вещества. Различают
1иатомовые, зеленые и синезеленые водоросли.
159
Диатомовые водоросли содержат большое количество оксида
кремния(1У) (см. рис. 5.11), их используют иногда в качестве на-
полнителей промышленных фильтров.
Синезеленые водоросли представляют особую опасность, их раз-
витие связано с «цветением» водоемов. Сочетание фотосинтеза со
способностью к усвоению органических веществ из внешней сре-
ды обеспечило высокую приспособляемость этого вида водоро-
слей к существованию в различных экологических условиях и бы-
строе развитие. Особенно опасно массовое развитие синезеленых
водорослей в водозаборной зоне водохранилищ питьевого назна-
чения, а также в системах водоснабжения. Кроме того, отдельные
виды этих водорослей в процессе своего биогеоценоза вырабаты-
вают токсины.
В системах промышленного водоснабжения различают несколько
видов бактерий. Бактерии минерализуют органические вещества,
обеспечивая низшее звено биогенными веществами и СО2.
Слизеобразующие бактерии в процессе своей деятельности об-
разуют липкую слизь с последующими микробиологическими
обрастаниями, которые затрудняют течение воды и создают усло-
вия для развития других микроорганизмов. Выделяемое ими клей-
кое вещество образует капсулу вокруг клетки, изолируя ее от пря-
мого контакта с водой. Такая клетка защищена от обычных ток-
сичных биоцидов. Для борьбы с инкапсулированными бактерия-
ми обычно применяют комплексные меры, такие как окисление
и дисперсию препаратов в капсулу.
Спорообразующие бактерии трудно уничтожить полностью. Од-
нако, если спорообразующие микроорганизмы присутствуют в виде
спор, они не оказывают влияния на многие процессы.
Существуют два вида микроорганизмов — аэробные, жизне-
деятельность которых протекает только при наличие кислорода,
и анаэробные бактерии, развивающиеся при отсутствии кисло-
рода. В промышленные системы бактерии попадают с питатель-
ной водой. Аэробные бактерии могут быть двух видов: одни окис-
ляют серу, другие — осаждают железо. Существуют еще нитро-
фицирующие бактерии. Аэробные бактерии, окисляющие серу,
лучше всего развиваются в кислой среде (pH 3 — 6). Они окисля-
ют серу до серной кислоты, при этом на отдельных участках кон-
центрация серной кислоты может доходить до 10%. Такое под-
кисление среды вызывает резкое увеличение скорости коррозии
оборудования.
Аэробные бактерии, перерабатывающие железо, развиваются в
интервале pH 4—10. Сущность их деятельности заключается в том,
что они поглощают железо в ионном состоянии, а выделяют его в
виде нерастворимых осадков. Железосодержащие бактерии встре-
чаются в воде с высоким содержанием двухвалентного железа. Они
превращают ионы железа в нерастворимый гидроксид трехвален-
160
тного железа, который становится частью слизистой капсулы,
образующейся вокруг клетки.
Жизнедеятельность бактерий повышает скорость коррозии, в
результате которой увеличивается содержание растворимого же-
леза. Этот процесс еще больше способствует росту популяции
железоосаждающих бактерий в системе. Цикл будет продолжаться
до тех пор, пока вся система не будет забита отложениями железа.
Неравномерное отложение этих соединений приводит к обраста-
нию оборудования.
Нитрифицирующие бактерии имеют две разновидности — одни
окисляют соли аммония в нитриты, другие окисляют нитриты в
нитраты. Жизнедеятельность этого вида бактерий может стать при-
чиной возникновения сильной коррозии. Нитрифицирующие бак-
терии часто обнаруживают в аммиачных установках, где их раз-
множению способствуют утечки аммиака в охлаждающую воду.
Анаэробные сульфатвосстанавливающие бактерии выделяют серу
из сульфатов. Этот тип бактерий развивается при pH 5,5—8,0. В ре-
зультате их жизнедеятельности ионы SO2- восстанавливаются до
S2- с выделением Ог- Образующиеся сульфиды являются агрессив-
ными по отношению ко многим металлам, которые применяют в
системе водоснабжения, в том числе к нержавеющей стали и алю-
минию. Присутствие в воде сульфидов приводит к образованию
на поверхности аппаратов и трубопроводов рыхлого слоя осадка и
способствует ускорению коррозии.
Агрессивные анаэробные бактерии создают коррозионную среду
за счет своих агрессивных выделений. Их всегда можно обнару-
жить под другими отложениями на участках, где имеет место не-
достаток кислорода. Продукты жизнедеятельности бактерий слу-
жат питательной средой для других микроорганизмов.
В составе биологических отложений оборудования встречаются
простейшие организмы — инфузории, жгутиковые, черви.
Грибковые микроорганизмы также представляют опасность для
водных систем.
Плесень и дрожжи вызывают разрушение древесины в системе
водоснабжения, являются причиной появления пятен на бумаге.
Простейшие развиваются почти в любой воде, загрязненной
бактериями, их присутствие свидетельствует о недостаточном обез-
зараживании.
Более высокие жизненные формы, представителями которых яв-
ляются двустворчатые и прочие моллюски, забивают приемные
решетчатые фильтры.
Для очистки водоемов и водостоков от водорослей в воду вво-
дят гербициды. Самый эффективный из них — арсенат натрия.
В промышленных оборотных системах наиболее распространен-
ным и эффективным методом устранения биологических обраста-
ний является обработка воды хлором.
161
5.1.9. Микробиологические показатели
Природная вода, которая поступает потребителю, обязательно
должна пройти микробиологический анализ.
Существуют два основных вида анализа воды для определения
содержания в ней микроорганизмов— первый применяется на
городских водоочистительных сооружениях для контроля качества
питьевой воды, второй основан на определении конкретных ви-
дов микроорганизмов.
При контроле природной воды в качестве индикаторных орга-
низмов используют колиподобные бактерии. Их присутствие слу-
жит предупреждением о том, что в воде могут находиться пато-
генные организмы. По установленному графику периодически про-
водят более подробные и расширенные анализы для определения
всего спектра присутствующих в воде микроорганизмов (табл. 5.6).
Существует несколько методов подсчета бактерий. Основными
из них является определение общего содержания бактерий и сой-
бактерий в 1 и 100 мл воды соответственно.
При проведении микробиологического анализа по упрощен-
ной схеме определяют БПК5 предварительно засеянного образца.
БПК5 или БПК20 — показатели загрязнения воды, характеризуемые
количеством кислорода, которое при температуре 20°С в темноте
за установленное время (5 или 20 сут) пошло на окисление.
Таблица 5.6. Данные микробиологического анализа
поверхностного природного источника
Параметр Единица Показатель
Запах, характер при 60 °C — Травянисто-гнилостный
Запах, интенсивность при 60 °C балл 2
Цветность балл 32
бпк5 — 3,75
Общая численность фитопланктона В том числе: диатомитовые зеленые синезеленые кол-во/мл 34498 28 060 3 175 2 840
Осцилятория лимоза кол-во/мл 0
Афанизоменон » 34
Динобрион » 0
Синура » 0
Общее микробное число (ОМЧ 37) » 217
Общие колиформные бактерии 475
162
БПК5 характеризует способность часто встречающихся бакте-
рий переваривать органические вещества, как правило, в течение
5 сут при температуре 20 °C. Анализируется он путем определения
истощения запасов кислорода в растворе.
Обязательным условием характеристики поверхностных при-
родных вод является проведение подробного микробиологичес-
кого анализа с указанием всех видов определяемых в образце бак-
терий. В табл. 5.6 приведены данные такого анализа.
5.2. Сточные воды
Вода из поверхностных источников применяется в промыш-
ленности, сельском хозяйстве, на бытовые цели. Значительная часть
использованной воды возвращается в водоемы в виде городских и
промышленных сточных вод.
Сточные воды — это вторичные продукты производственной
или хозяйственной деятельности, содержащие дополнительные при-
меси, изменившие их первоначальный состав и физические свой-
ства.
В настоящее время в водоемы Земного шара в год выпускается
более 500 км3 сточных вод, в том числе около 200 км3 промыш-
ленных стоков. Объем воды для химической промышленности со-
ставляет около 30 % от общего объема промышленного потребле-
ния. Производство товарной продукции связано с большим по-
треблением воды. Расход воды на производство 1 т некоторых ви-
дов продукции составляет, м3:
растительные продукты................................1
аммиак.............................................1000
сталь..............................................270
лавсан.............................................200
бумага.............................................400
Расход воды на одних только нефтеперерабатывающих заводах
составляет сейчас более 100 тыс. м3/ч. В обшей сложности совре-
менные предприятия расходуют до 1 млн м3/ч воды, при этом
основное количество (до 80 %) — для отвода избыточной теплоты
в водооборотных системах.
По усредненной оценке реки на 40 % состоят из сточных вод.
В промышленно развитых районах речная вода успевает много-
кратно пройти через антропогенный цикл использования.
В зависимости от происхождения сточные воды подразделяют
на четыре основные категории:
• бытовые;
• промышленные;
• сельскохозяйственные;
• атмосферные (ливневые).
163
По характеру загрязнения сточные воды также подразделяют
на несколько групп.
Тепловое загрязнение происходит при использовании воды для
отвода избыточной теплоты. Экологическая опасность теплового
загрязнения природных водоемов заключается в возможной ин-
тенсификации жизнедеятельности водной биоты, что может выз-
вать перестройку водной экосистемы.
Загрязнения минеральными солями создают опасность для одно-
клеточных организмов, обменивающихся продуктами жизнедея-
тельности с внешней средой путем осмоса. Минерализация воды
в водооборотных системах приводит к ухудшению технологичес-
ких показателей.
Взвешенные частицы снижают прозрачность вод, ослабляют
процессы фотосинтеза, способствуют заиливанию дна. Они явля-
ются адсорбентами и комплексообразователями для различных
загрязняющих веществ. Оседая на дно, они могут стать источни-
ками вторичного загрязнения волной среды.
Загрязнения тяжелыми металлами наносят значительный эко-
логический ущерб. Тяжелые металлы признаны одними из самых
токсичных элементов.
Органические вещества— красители, фенолы, СПАВ, пести-
циды и другие ксенобиотики — создают опасность возникнове-
ния токсикологической ситуации в водоеме и могут влиять на окис-
лительно-восстановительные процессы.
Загрязнение вод биогенными элементами приводит к возникно-
вению вторичных эффектов самозагрязнения водной среды.
Нефтепродукты образуют пленку на поверхности воды, пре-
пятствующую газообмену с атмосферой. Кроме того в нефтепро-
дуктах аккумулируются гидрофобные загрязняющие вещества, а
сами нефтепродукты накапливаются в жировых фракциях гидро-
бионтов.
Сточные воды, которые сбрасывают в водоемы, должны быть
предварительно очищены и удовлетворять ряду требований:
• не изменять такие параметры водоема, как температура, про-
зрачность, pH, содержание взвешенных веществ;
• не обладать токсичностью в отношении обитателей водной
среды;
• не нарушать динамику окислительно-восстановительных про-
цессов в водоеме. Это означает, что в нем не должно быть превы-
шено допустимое содержание биогенных элементов, стимулиру-
ющих «цветение» водоема.
Чем глубже очистка, тем больше экономические затраты на ее
осуществление. С другой стороны, только начиная с определен-
ного уровня очистки сброс воды становится безопасным.
При применении современных методов степень очистки мо-
жет достигать 95 — 99%. Однако при повышении степени очист-
164
ки с 85 до 95 % расходы на очистку возрастают в два-три раза, а
свыше 95 % — примерно в десять раз на каждый дополнительный
процент повышения эффективности работы очистных сооруже-
ний. Между тем и без доочистки расходы на строительство очист-
ных сооружений составляют 30 — 50 % от общих капитальных вло-
жений в промышленный объект.
Становится все более очевидным, что очистные сооружения
проблем охраны водной среды от загрязнений решить не могут.
Основным направлением является создание безотходных техно-
логий.
5.3. Методы водоподготовки и водоочистки
В основе существующих методов водоподготовки и водоочист-
ки лежат общие химические и физико-химические методы и ин-
женерные решения.
Кратко охарактеризуем основные методы, используемые в про-
цессах очистки воды.
Коагуляцию и флокуляцию воды проводят в целях удаления мелко
диспергированных или коллоидных частиц в качестве первой сту-
пени водоподготовки природной воды из поверхностных источни-
ков. При очистке сточных вод коагуляцию применяют для осветле-
ния воды после ее химической обработки и выделения осадка.
Методы механической очистки позволяют удалить из воды взве-
шенные частицы или масляные пленки. Наиболее часто для этих
целей используют фильтрацию или флотацию. Метод флотации
был описан ранее. Фильтрацию воды можно проводить с исполь-
зованием насыпных загрузочных материалов или мембран. Фильт-
рацию применяют в тех случаях, когда загрязняющие вещества
находятся во взвешенной или коллоидной форме. Для очистки от
взвешенных частиц используют осветлительные фильтры с зер-
нистым материалом в виде кварцевого песка или антрацита. Оте-
чественные и зарубежные производители предлагают разнообраз-
ные марки наполнителей с различными фильтрующими свойства-
ми. Ультрафильтрационные и нанофильтрационные мембраны
способны задерживать более мелкие частицы. Их можно приме-
нять для выделения из раствора коллоидных соединений и неко-
торых видов бактерий.
Мембранные системы имеют высокую стоимость. Особенно это
относится к ультрафильтрационным и нанофильтрационным мем-
бранам, которые в России не производятся. На практике мемб-
ранные системы могут быть рентабельны только там, где требует-
ся высокое качество воды.
Для уменьшения концентрации растворенных неорганических
соединений используют несколько методов.
165
Метод реагентной (химической) обработки применяют для по-
лучения соединений, обладающих низкой степенью растворимо-
сти. Например, многие соли тяжелых металлов (нитраты, хлори-
ды) хорошо растворимы в воде, но если воду обработать щелоч-
ным или сульфидным реагентами, то образуются гидроксиды или
сульфиды соответствующих металлов, которые имеют значитель-
но меньшую растворимость и выпадают в осадок.
Окислительно-восстановительные методы используют для раз-
рушения токсичных соединений.
Электрохимические методы очистки применяются для разру-
шения химически стойких загрязнителей. Эти методы позволяют
добиться высокой степени очистки воды. В отдельных случаях их
совмещают с процессом коагуляции.
Физико-химические методы, основанные на фазовых переходах (ди-
стилляция или вымораживание) дают возможность выделить вред-
ные вещества из воды.
Метод ионного обмена является одним из наиболее перспектив-
ных. Его универсальность заключается в том, что ионообменные
смолы способны комплексно удалять из воды катионы металлов.
Метод биологической очистки — один из самых эффективных
методов для переработки и удаления органических примесей.
Рассмотрим перечисленные методы более подробно.
5.3.1. Методы коагуляции и флокуляции
Методы коагуляции и флокуляции широко применяются в тех-
нологической практике подготовки и очистки воды.
При обработке природных вод поверхностных источников
первой стадией процесса является осветление, которое прово-
дят с применением коагулянтов, иногда совместно с флоку-
лянтами.
При работе со сточными водами эти методы используют на
второй стадии очистки после осаждения из воды токсичных при-
месей или для очистки нефтесодержащих и масляных вод.
Процессы коагуляции и флокуляции применяют для выделения
из воды взвешенных твердых частиц, если скорость их естествен-
ного осаждения слишком мала (см. табл. 5.4). Значительная часть
этих частиц находится в коллоидном состоянии. Устойчивость каж-
дой такой частицы обеспечивается отрицательным зарядом ее
поверхности, благодаря которому частицы отталкиваются друг от
друга. Одноименный поверхностный заряд препятствует их слипа-
нию и образованию более крупных частиц. В процессе коагуляции
коллоидные частицы теряют свой заряд и происходит их агреги-
рование.
Коллоидные частицы подразделяют на гидрофобные (водоот-
талкивающие) и гидрофильные (взаимодействующие с водой).
166
Эффсктивный
Рис 5.5. Процесс осаждения
коллоидных частиц при до-
бавлении коагулянта
К гидрофобным коллоидам относят гли-
ну, которая образует коллоидную сис-
тему в природной воде, гидрофильны-
ми являются коллоидные органические
вещества, которые придают воде цвет-
ность.
Мерой величины поверхностного
заряда частицы является дзета-потенци-
ал. Для коллоидов, присутствующих в
природных источниках воды (pH 5 — 8),
дзета-потенциал составляет от -14 до
-30 мВ. Чем больше его отрицательная
величина, тем больше величина заряда
частиц и тем на большем расстоянии
они находятся друг от друга. При умень-
шении дзета-потенциала расстояние
между частицами уменьшается, что уве-
личивает вероятность их столкновения.
Общая схема такого процесса представ-
лена на рис. 5.5.
Добавление коагулянта способствует образованию частиц с
положительными зарядами. Они взаимодействуют с частицами,
имеющими отрицательный заряд, и снижают значение дзета-
потенциала. Происходит сближение частиц и их укрупнение.
Необходима точная дозировка коагулянта, так как при его из-
бытке поверхность частицы становится вновь заряженной, и час-
тицы переходят в диспергированное состояние.
Для нарушения устойчивости коллоидной системы после вве-
дения коагулянта следует провести перемешивание.
Агрегаты, образованные из коллоидных частиц при добавле-
нии коагулянтов, часто имеют разме-
ры, недостаточные для их быстрого
осаждения. Для увеличения размеров
частиц в раствор добавляют флокулянты.
Флокулянт способствует объединению
отдельных укрупненных частиц, образуя
между ними мостиковые связи. В резуль-
тате появляются крупные разветвленные
флокулы (рис. 5.6).
Процесс флокуляции ускоряется при
медленном перемешивании, когда со-
единение флокул происходит постепен-
но. При быстром перемешивании фло-
кулы отдаляются друг от друга и при
повторном соединении редко достига-
ют оптимального размера и прочности.
Рис. 5.6. Флокулы, образу-
ющиеся при добавлении в
воду флокулянта
167
В качестве коагулянтов широко применяются соли алюминия и
железа. При добавлении в воду они образуют положительно заря-
женные частицы. В ходе реакции гидролиза образуется нераство-
римый гелеобразный гидроксид алюминия или трехвалентного
железа:
A12(SO4)3 + 6Н2О —- 2А1(ОН)3 + 3H2SO4 (5.4)
FeCl3 + ЗН2О —- Fe(OH)3 + ЗНС1 (5.5)
Характеристики основных металлосодержащих коагулянтов
представлены в табл. 5.7 и 5.8.
Коагулянты на основе металлов чувствительны к изменению
pH — если pH не соответствует заданным значениям, то качество
осветления воды будет низким. Минеральные кислоты, которые
образуются в этих реакциях в качестве побочного продукта, всту-
пают в реакцию с содержащимися в воде щелочами и бикарбона-
тами, снижают pH и образуют второй побочный продукт — СО2.
Таблица 5.7. Железосодержащие коагулянты
Коагулянт Формула Содержание, масс.%
FeCl3 или Ре2О, Нерастворимый осадок
Хлорил железа FeCl3 6Н2О >85 —
Железный купорос FeSO4 7Н2О >47 <1
Сульфат железа Fe2(SO4)3- 2Н2О 68-76 <40
Таблица 5.8. Алюмосодержащие коагулянты
Коагулянт Формула Содержание, масс.%
А12О3 Нерастворимый осадок
Сульфат алюминия: неочищенный очищенный A12(SO4)3 18Н2О A12(SO4)3 18Н2О 9,0 13,5 23 1
Алюминат натрия NaAlO2 45-55 6-8
Оксихлорид алюминия А12(ОН)5С15 40-44 __
Квасцы: алюмокалиевые аммиачные KA1(SO4)2- 12Н2О NH4A1(SO4)2- 12Н2О 10,2-10,4 11,0-11,2 0,04-0,2
168
В настоящее время предпринимаются попытки разработки та-
кого коагулянта, при использовании которого pH воды не будет
меняться.
Одной из усовершенствованных модификаций коагулянта яв-
ляется полиалюминийхлорид. При его использовании в структуру
флокул внедряется ион хлора. В этом случае кислота не образует-
ся и щелочность обрабатываемой воды не изменяется.
Еще одним недостатком применения неорганических коагулян-
тов является образование большого количества осадков, которые
плохо поддаются обезвоживанию.
Для устранения отмеченных недостатков разработан новый
класс органических коагулянтов и флокулянтов — полиэлектроли-
ты, представляющие собой крупные водорастворимые молекулы
органических веществ, которые образованы небольшими молеку-
лами — мономерами, соединенными в длинную цепь. В их струк-
туре имеются центры ионообмена, которыми определяется заряд
молекулы-иона. Молекулы, имеющие положительный заряд, — это
молекулы-катионы, отрицательный — это молекулы-анионы. Су-
ществуют полиэлектролиты, не имеющие заряда иона. Их называ-
ют неионными полиэлектролитами.
К катионным полиэлектролитам относятся полиамины, или
четвертичные амины. Реакция гидролиза полиамина в воде выгля-
дит следующим образом:
R R
NH + Н2О — NH Н+ + ОН“ (5 6)
R R
где R — органический радикал, например, СН3— или С2Н5—.
При взаимодействии четвертичных аминов с водой образуется
гидроксид-ион ОН . При высоких значениях pH реакция гидроли-
смещается влево.
В структуре анионных полиэлектролитов имеется карбоксиль-
ная группа (—СООН). Ионизация этих полиэлектролитов проис-
ходит следующим образом:
R—СООН ------- R—СОО +Н+ (5.7)
Ионы водорода смещают реакцию влево, и при низких значе-
ниях pH анионные полиэлектролиты становятся неионными. Вы-
сокомолекулярные неионные полимеры имеют полярную струк-
iypy, и обладают способностью притягивать и удерживать колло-
идные частицы на полярных участках.
Применение полиэлектролитов обеспечивает ряд преимуществ:
образуется меньшее количество осадка, не изменяется pH обра-
батываемой воды.
169
Однако при обработке некоторых видов вод, например, после
биологической очистки, они обеспечивают меньшую степень ос-
ветления, чем неорганические коагулянты.
В последние десятилетия ведется активный поиск более совер-
шенных и безвредных коагулянтов, в том числе и на основе при-
родных соединений.
Положительные результаты дали работы по исследованию и
применению активного оксида кремния (xSiO2 -уН2О) в качестве
флокулянта (рис. 5.7).
Проводятся работы по исследованию возможности примене-
ния летучей золы и гуминовых кислот.
Летучая зола образуется при горении топлива и уносится из
зоны реакции дымовыми газами. Выявлены ее свойства как по-
верхностного адсорбента анионов и показана возможность при-
менения для очистки природных и промышленных вод.
Гуминовые вещества — это природные коллоидные хелатообра-
зующие вещества с молекулярной массой от 300 до 105 и нерегу-
лярной структурой. В значительной степени они имеют аромати-
ческую структуру, которая содержит фенольные, гидроксильные
и карбоксильные группы, способные присоединять ионы метал-
лов.
Гуминовая кислота широко распространена в природе. Ее
можно получить из почвы, торфа, низкосортного угля. Раство-
римая и низкомолекулярная часть гуминовых веществ носит
название фулькислот. Гуминовая кислота отличается тем, что
она растворима в щелочной среде и нерастворима в кислой среде.
Выпадение в осадок гуминовой кислоты при низких значениях
pH позволяет легко удалять ее после использования при очист-
ке воды.
Рис. 5.7. Частички ПВХ, окруженные ге-
лем кремниевой кислоты (снимок вы-
полнен с помощью электронного мик-
роскопа)
170
Таблица 5.9. Высокомолекулярные флокулянты, применяемые
в промышленности
Флокулянт Химическая формула Название
Крахмал Н 1 / —С СН2ОН /9— ОН н /9 \| 1 / 1 с с 1 1 н он -о- п Флюкогель, сольвитоза, Н-4
N а-карбоксиме- тилцеллюлоза н 1 —с CH2OCH2COONa Н н \1 он н /9 'сХ Lo- 1 1 н он п Флокулес, СМС, КМЦ
Полиальгинат натрия н 1 —с COONa /9 °\ н н \1 он н Л \| 1 / 1 с с 1 1 н он -о- п Водорослевая крупка
Полиакрилат натрия —сн2—сн— со 1 ONa п Седипур-А, крилиу.м-9
Поликриламид сн2—сн— СО 1 nh2 п Сепаран-2610, аэрофлок-300, РАМ-100, ПАА
171
Окончание табл. 5.9
Флокулянт Химическая формула Название
Гидролизованный поликриламид сн2-сн—сн2-сн— со со 1 1 nh2 он п ПААГ
Сополимер винил- ацетата и малеино- вого ангидрида сн2-сн—сн—сн— 2 1 1 1 о ОС со со ° 1 СН3 п Лайтрон-886
Эффективно совместное использование летучей золы и гуми-
новой кислоты. Летучая зола адсорбирует анионы, а гуминовая
кислота связывает катионы.
Известны разработки, в том числе и в промышленном масшта-
бе, получения сложных композиций, обладающих свойствами
коагулянтов и флокулянтов, и созданных на их основе природных
веществ.
Например, широкую известность и распространение получил
сложный коагулянт, выпускаемый датской фирмой «Hudro-Х A\S»
на основе морских водорослей.
В табл. 5.9 представлены некоторые промышленные флокулян-
ты, используемые в России.
5.3.2. Примеры применения методов коагуляции и флокуляции
в технологических процессах
Технология применения метода коагуляции и флокуляции при про-
ведении ряда технологических процессов имеет свои особенности.
В промышленности часто коагуляции предшествуют другие
операции или этот метод совмещают с другими способами очист-
ки воды.
Рассмотрим несколько примеров.
Осветление воды. Первой стадией подготовки воды для ис-
пользования в бытовых и производственных целях является ста-
дия осветления. Ее назначение — удаление из воды взвешенных
и коллоидных частиц с незначительным снижением жесткости.
Для этого в воду одновременно вводят раствор извести Са(ОН)2,
коагулянт — соль алюминия или железа, и флокулянт — чаще
всего полиакриламин. При добавлении извести увеличивается pH,
172
и в воде образуется дополнительное количество анионов СО3~
(см. рис. 5.1). С катионами кальция они дают нерастворимый оса-
док — СаСО3. Происходит совместное коагулирование взвесей,
присутствующих в воде, и кристаллов карбоната кальция с об-
разованием шлама. При инженерном оформлении процесса не-
обходимо предусмотреть условия для совместного протекания хи-
мической реакции осаждения и физико-химического процесса
коагуляции.
Очистка рассолов. Минеральные рассолы образуются при под-
!емной добыче сырья и проведении ряда промышленных процес-
сов. Поваренная соль NaCl является ценным минеральным сырьем
и используется в промышленности при получении кальциниро-
ванной соды и щелочи.
В земной коре хлорид натрия находится в виде мощных пластов
каменной соли. Одним из способов добычи каменной соли явля-
ется подземное выщелачивание. Рассолы, которые образуются при
этом, могут быть использованы в качестве сырья для получения
Na2CO3 и NaOH.
Природные рассолы образуются в результате естественного
выщелачивания солей подземными водами. Они залегают на раз-
ных глубинах и в отдельных случаях выходят на поверхность в
виде соляных источников. Подземные рассолы также могут яв-
ляться источниками сырья. Длительное время в России эксплуа-
тировалось Верхнекамское месторождение, на подземных источ-
никах которого базировался содовый завод в г. Березники.
Если сырьевым источником является твердая соль и она транс-
портируется к месту производства, то первая операция производ-
ственного процесса — растворение соли и получение рассола.
Значительные количества отходов NaCl образуются при полу-
чении калийных удобрений, сырьем для производства которых
служит природный сильвинит, содержащий в среднем около 25 %
КС1, 70—72 % NaCl, остальное — примеси. При переработке силь-
винита хлорид калия переходит в раствор, a NaCl вместе с при-
месями остается в виде отвала. Утилизация отходов хлорида на-
трия предполагает в качестве первой стадии его растворение и
получение рассола.
Независимо от способа и места получения все рассолы содер-
жат примеси, из которых основными являются соединения каль-
ция и магния. Использовать неочищенные рассолы в производ-
ственных циклах нельзя, поскольку происходит выпадение твер-
дых осадков солей, которые откладываются на стенках аппаратов
и забивают их.
Наиболее известными способами очистки являются известко-
во-содовый и содово-каустический. В первом случае рассол обра-
батывают известью Са(ОН)2 и содой Na2CO3, во втором — содой
и щелочью. При этом образуются твердые частицы карбоната каль-
173
ция СаСО3 и гидроксида магния Mg(OH)2. Для увеличения скоро-
сти их осаждения используют коагулянты и флокулянты.
Очистка сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов.
Значительные количества сточных вод образуются на участках галь-
ванопокрытий. Такие производственные цеха имеются на всех за-
водах машиностроительного профиля. В качестве примесей в сточ-
ных водах присутствуют растворимые неорганические соли. Пер-
вой стадией, которая применяется при очистке таких сточных вод,
является осаждение примесей, второй — операция выделения их
из раствора. Процессы осаждения основаны на переводе в твер-
дую фазу соединений, первоначально находящихся в растворен-
ном состоянии. Наиболее распространена обработка растворов ве-
ществами, которые образуют с катионами, находящимися в воде,
малорастворимые соединения. Чаще всего в сточные воды добав-
ляют щелочные реагенты. Растворимость гидроксидов многих ме-
таллов ниже, чем растворимость соответствующих солей, и они
выпадают в осадок. В качестве осадителей используют щелочь,
известь Са(ОН)2 или другие щелочные реагенты.
Вероятность выпадения в осадок соединения зависит от его
произведения растворимости (ПР). Чем меньше ПР, тем больше
вероятность выпадения его в осадок, и ниже концентрация в ра-
створе (табл. 5.10).
Например, из сравнения произведений растворимости гидрокси-
дов двухвалентного (ПР 1,10 ,5) и трехвалентного (ПР 1,10“38) же-
леза следует, что концентрация ионов двухвалентного железа в
растворе будет всегда выше концентрации ионов трехвалентного
железа, поэтому при очистке воды от соединений железа приме-
няют окислители для перевода Fe2+ в Fe3+.
В зависимости от состава примесей сточные воды могут быть
обработаны другими реагентами, которые дают малорастворимые
Таблица 5.10. Произведение растворимости некоторых соединений
Соединение Химическая формула ПР
Карбонат кальция СаСО3 5 КГ9
Карбонат магния MgCO3 2 - IO-5
Гидроксид магния Mg(OH)2 2-10-"
Гидроксид железа(П) Fe(OH)2 110 15
Гидроксид железа(Ш) Fe(OH)3 1 • io-38
Фосфат железа(П) FePO4 1 io-22
Карбонат стронция SrCO3 1,1 io-10
Гидроксид стронция Sr(OH)2 3,2-10"*
174
Рис. 5.8. Сравнение степени растворимости сульфидов некоторых метал-
лов со степенью растворимости гидроксидов и карбонатов
Рис. 5.9. Осветлитель ЦНИИ-3:
/ — дренажная решетка; 2— труба для отвода осветленного раствора из шламо-
уплотнителя; 3 — дополнительные шламоотводящие устройства; 4— шламоуп-
лотнитель; 5— распределительные сопла; 6— донные клапаны; 7— дополни-
тельный бункер; 8— трубопровод для подачи реагентов; 9— окно для отвода
избытка взвеси из контактной среды
175
соединения, например сульфидом натрия для выделения в осадок
труднорастворимых сульфидов тяжелых металлов (рис. 5.8).
После выпадения осадков гидроксидов металлов или неорга-
нических солей проводят процессы коагуляции и флокуляции в
аппаратах-осветлителях. Конструкции этих аппаратов для освет-
ления воды и для обработки сточных вод идентичны.
На рис. 5.9. приведен осветлитель ЦНИИ-3, который применя-
ют для очистки рассолов. По трубопроводу в верхнюю часть освет-
лителя поступает рассол, который проходит через центральную
трубу в нижнюю часть аппарата, заполненную шламом, а затем
медленно поднимается наверх. Взвешенные частицы, которые на-
ходились в рассоле, сталкиваются с частицами шлама. Скорость
движения их уменьшается. Более крупные частицы оседают на дно
осветлителя и удаляются через нижнее дренажное отверстие. Час-
тицы средних размеров задерживаются в аппарате в зоне нахож-
дения шлама и удаляются из осветлителя через дополнительные
приспособления для вывода шлама. Наиболее мелкие частицы
выводятся из верхней части осветлителя через дренажные окна.
Осветленный раствор собирается в верхней части и отводится из
аппарата.
Маслосодержащие сточные воды. В промышленных процессах,
где используются технологические масла и вода, образуются мас-
лосодержащие сточные воды. Основными источниками маслосо-
держащих отходов являются такие отрасли промышленности, как
нефтеперерабатывающая, металлообрабатывающая, а также про-
изводство пищевых продуктов.
Маслосодержащие стоки содержат нерастворимые органичес-
кие соединения — частицы нефти, нефтепродуктов, а также масля-
ные эмульсии, представляющие собой тщательно перемешанную
смесь двух жидких фаз, нерастворимых друг в друге.
Маслосодержащая эмульсия, т.е. дисперсия масла в водной фазе,
может содержать любые типы масел в различных концентрациях,
а также загрязняющие примеси — твердые вещества, ил, частицы
металлов, эмульгаторы, моющие средства и т.д. В табл. 5.11 при-
ведены данные по составу маслосодержащих эмульсий, получае-
мых в различных отраслях промышленности.
Обработку маслосодержащих отходов осуществляют в две ста-
дии:
1) коагуляция — нарушение способности поверхностно-актив-
ного вещества к эмульгированию и нейтрализация зарядов капель
нефти или масла;
2) флокуляция — объединение нейтральных капель с образо-
ванием крупных капель, которые легко отделить на последующих
стадиях очистки.
Дальнейшую обработку таких систем проводят методом флота-
ции. Поток сточных вод обычно подают под давлением и перена-
176
Таблица 5.11. Состав некоторых маслосодержащих эмульсий
Отходы производства Концентрация, %
нефти ВОДЫ твердых частиц
Сырая нефть (со стадий нефтепереработки) 90-95 5-10 0-5
Смазочно-охлаждающие жидкости (машиностроительные предприятия) 50-80 20-50 0-20
Шламы 40-50 40-50 5-10
Смазочно-охлаждающие жидкости (сталепрокатные цеха) 80-95 5-20 0-5
сыщают его воздухом. После снижения давления воздух выделяет-
ся из раствора, образуя мельчайшие пузырьки, которые подни-
мают частицы на поверхность, образуя пену. Пена сорбирует час-
тицы масел и удаляет их из раствора.
5.3.3. Методы фильтрации
Фильтрация относится к механическим методам очистки воды
и предназначена для удаления из растворов взвешенных частиц.
Выведение гетерогенных частиц из водной среды может быть
проведено методом коагуляции, как это было рассмотрено в пре-
дыдущем подразделе, а также с использованием механических
фильтров.
Выбор метода удаления взвешенных частиц из растворов, а
также фильтрующих материалов зависит от размера твердых час-
тиц, их концентрации и требуемой степени очистки.
На рис. 5.10 показано распределение по размерам частиц, ко-
торые могут присутствовать в растворе, и также типы фильтрую-
щих материалов.
Существует несколько способов фильтрации и устройств филь-
тров.
Фильтрация через гранулированную среду применяется для очис-
тки воды с концентрацией взвешенных частиц 5 — 50 мг/л. На го-
родских и промышленных водоочистных установках в течение
многих лет используют песчаные фильтры.
Фильтры с гранулированными средами могут применяться для
очистки воды с содержанием взвешенных частиц до 1 000 мг/л,
обеспечивая их удаление на 90%. Типовые фильтры с однород-
ной загрузкой работают со скоростью прохождения воды до
85 л/(мин • м2) в системах питьевого снабжения и до 125 л/(мин • м2)
в системах промышленного водоснабжения. Фильтрующий слой
имеет высоту 600—750 мм. При прохождении воды через песок на
177
Диаметр, м
10-1° 10-9 10-8 10-7 10-б
10“2
,, 1 мкм
ivi о л е кул ы
----------- Коллоиды
Глина
Si
Частицы СаСО3
Вирусы
Фильтровальная]
Типы фильтра бумага |
ж. Мембраны
Молекулярные н<-----------
сита
Силикагель
I мм
Взвешенные
частицы
ь-----1-------1----
Бактерии I [
м-Водоросли I
Н»---]---I
] Микро-
сита
।-- Сита
Диатомитовая
земля
Песок |
Активный
уголь
(гранулы)
Активный уголь
Микро- Открытые
поры поры
Рис. 5.10. Спектр размеров частиц и пор фильтров
его поверхности образуется осадок из твердых частиц. Напор по-
дачи воды падает, и фильтр нужно регенерировать.
Фильтры из двух или нескольких фильтрующих материалов за-
гружают двумя фильтрующими материалами различного грануло-
метрического состава и разной удельной плотности. Обычно верх-
ний слой состоит из антрацита толщиной 500 мм, а нижний — из
песка толщиной 250 мм. Крупнозернистый антрацит обеспечивает
проникновение воды на большую глубину и более длительную
продолжительность фильтроцикла при высоких скоростях подачи
очищаемой воды. В слое песка происходит доочистка воды. Высо-
кая степень очистки достигается при скоростях подачи воды 210—
220 л/(мин - м3). Продолжительность фильтроцикла по сравнению
с однородной загрузкой увеличивается в 1,7 —2,0 раза.
Фильтры с гранулированными фильтрующими материалами
применяются для очистки загрязненной нефтью воды, например
для выделения нефти из конденсата промышленных установок.
В этом случае в ходе фильтрации образуется густая суспензия,
которая удаляется при промывке аппарата. Очищенная вода ис-
пользуется в замкнутом водооборотном цикле.
Мембранные фильтры лучше подходят для воды с низкой кон-
центрацией взвешенных твердых веществ. Такие фильтры обыч-
но называют диатомитовыми. Фильтрующая поверхность обра-
зуется на тонком поверхностном слое, состоящем из пористой
178
мембраны, на которую намывают суспензию из диатомовых во-
дорослей (рис. 5.11). При забивке верхнего слоя его удаляют, а
операцию по приготовлению и намывке суспензии повторяют
вновь.
Устройство и эксплуатация мембранных фильтров дороже, чем
аппаратов с гранулированной загрузкой, поэтому они применя-
ются реже.
Для удаления тонкодисперсных частиц рекомендуются фильт-
ры с полупроницаемыми искусственно приготовленными мемб-
ранами. Мембраны изготовляют из различных материалов, напри-
мер из ацетилцеллюлозы или полиамида. Поры мембраны имеют
диаметр 0,10—0,20 мкм. Они способны задерживать частицы диа-
метром до 0,45 мкм.
Ультрафильтрация осуществляется при применении мембран с
очень малым диаметром — менее 0,1 мкм. Такие мембраны предна-
значены для удаления из воды коллоидов и некоторых органических
веществ с большой молекулярной массой. Мембраны такого типа
считаются анизотропными. Толщина поверхностной пленки может
быть менее 0,1 мкм, а толщина субстрата составляет 25—50 мкм.
В некоторых случаях применяют усложненные способы фильт-
рации. Например, при наличии в воде коллоидного железа при-
меняют ультра- или нанофильтрацию. Новым направлением в этом
способе является каталитическое окисление железа с последую-
щей фильтрацией, т.е. окисление железа происходит на поверх-
ности гранул, обладающих свойствами катализатора. Чаще всего
для этих целей используют оксид марганца. Железо в присутствии
МпО2 быстро окисляется и оседает на поверхности зерен. Удаляют
его при промывке.
Мембраны очень чувствительны к зарастанию поверхностной
пленкой из органики и забиванию поверхности нерастворимыми
Рис. 5.11. Микрофотография диато-
мита, полученного из природных
отложений, образованных остатка-
ми диатомовых водорослей (увели-
чение в 500 раз)
179
частицами. Особенно это относится к ультра- и нанофильтраци-
онным мембранам, которые в России не производятся. Поэтому
на практике мембранные системы могут быть рентабельны в осо-
бых случаях и только там, где требуется высокое качество воды.
Очистка растворов с применением осмоса представляет собой
разновидность методов фильтрации. Осмос — это самопроизволь-
ное проникновение растворителя в раствор, отделенный от него
полупроницаемой перегородкой, через которую может поступать
растворитель, но не может проходить растворенное вещество.
Явление осмоса хороню известно в природе и играет важную
роль в жизни животных и растительных организмов. Оболочки
клеток представляют собой полупроницаемые мембраны, легко
проницаемые для воды, но практически непроницаемые для ве-
ществ, растворенных во внутриклеточной жидкости. Проникая в
клетки, вода создает в них избыточное давление, которое слегка
растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряженном
состоянии. Раствор и растворитель, разделенные полупроницае-
мой мембраной, можно рассматривать как две фазы.
Осмотическое давление равно избыточному давлению, кото-
рое нужно приложить к раствору, чтобы прекратился осмос и в
системе установилось равновесие.
В промышленных установках осмоса загрязненный раствор про-
пускают через фильтр, разделенный полупроницаемой мембра-
ной. В результате проведения процесса в одной части аппарата
образуется высококонцентрированный раствор, а из другой вы-
ходит очищенная вода. Можно искусственно создать избыточное
давление на фильтре с полупроницаемой мембраной и вызвать
тем самым процесс обратного осмоса.
При обратном осмосе под действием перепада давления на
фильтре вода перетекает из более концентрированного раствора в
более слабый раствор. Перепад давления зависит от типа исполь-
зуемой мембраны. Для изготовления мембран наиболее часто при-
меняют ацетатцеллюлозу, триацетат и полиамидные полимеры.
Мембраны подвержены старению — через один год эксплуатации
их пропускная способность снижается на 40 %. При проектирова-
нии технологических установок следует учитывать свойства раз-
личных мембран, чтобы исключить возможность возникновения
концентрационной поляризации и образования накипи.
5.3.4. Метод адсорбции
Адсорбция— процесс физического сцепления молекул с по-
верхностью твердого тела (адсорбента) без протекания химичес-
кой реакции. Адсорбенты, применяемые для очистки воды, пред-
ставляют собой измельченные порошкообразные материалы или
гранулы диаметром 0,5—1,0 мм. Порошкообразные адсорбенты
180
добавляют в воду, которая находится в осветлителе — в этом слу-
чае коагуляцию совмещают с адсорбцией. Гранулированные ад-
сорбенты используют в аппарате, имеющем устройство, подоб-
ное напорному фильтру.
В качестве адсорбента чаще всего применяют активированный
уголь, реже — различные сорта глин, активированный оксид алю-
миния и другие материалы.
В системе подготовки питьевой воды роль активированного угля
заключается в устранении запаха и привкуса природных вод. Если
вода из природного источника содержит органические вещества,
то ее обрабатывают хлором. Однако хлор является высокотоксич-
ным веществом, его ПДК в воде равна 0,00001 мг/л. Для устране-
ния остаточной концентрации растворенного хлора воду пропус-
кают через фильтр с активированным углем. Обычно в системах
водоподготовки слой угля можно использовать до полного исто-
щения в течение 6 месяцев — двух лет.
Конструкция фильтровальной установки для подготовки пить-
евой воды представлена на рис. 5.12. Установка состоит из трех
фильтров: два фильтра (на рисунке слева) заполнены слоем гра-
нулированного песка и служат для отделения взвешенных частиц.
Третий по ходу движения воды фильтр (на рисунке справа) за-
полнен активированным углем и предназначен для очистки воды
от остаточного хлора.
Очистка сточных вод на активированном угле имеет свои осо-
бенности. Концентрация органических веществ в сточных водах
может быть очень высокой. В такой системе уголь адсорбирует от
0,2 до 0,4 кг вещества на 1 кг собственной массы. После заверше-
Рис. 5.12. Фильтровальная установка
181
Рис. 5.13. Система обработки сточных вод нефтеперерабатывающего за-
вода производительностью 2000 м3/мин (диаметр каждой колонны — 5 м;
высота— 19,5 м; высота слоя угля — 13,5 м)
Таблица 5.12. Адсорбционная способность активированных углей
по отношению к органическим соединениям
Вещество (от неполярного до полярного) Удаление, % Обменная емкость, мг/л
Бензол (неполярное вещество) 95 80
Этилбензол 84 19
Бутилацетат 84 169
Этилацетат 51 100
Фенол 81 161
Метил этил кетон 47 94
Ацетон 22 43
Пиридин 47 95
Диэтаноламин 28 57
Моноэтаноламин 7 15
Ацетальдегид 12 22
Формальдегид 9 18
Изопропиловый спирт 22 24
Метиловый спирт (полярное вещество) 4 7
182
ния процесса адсорбции органические вещества выжигают в реге-
неративной печи. Уголь восстанавливают и направляют вновь на
адсорбцию. При этом потери угольного адсорбента составляют
примерно 5 %. На заводах компонуют большие установки, состоя-
щие из фильтров для очистки сточных вод и аппаратов для прове-
дения регенерации. Общий вид такой установки нефтеперераба-
тывающего завода представлен на рис. 5.13.
Активированный уголь обладает способностью адсорбировать
многие органические вещества, которые не удаляются при био-
логической очистке (табл. 5.12). Такие вещества содержатся, на-
пример, в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов. В этом
случае метод адсорбции на активированном угле является наибо-
лее надежным и дешевым.
5.3.5. Метод ионного обмена
Метод ионного обмена — один из самых распространенных спо-
собов очистки воды — применяют в тех случаях, когда в растворе
содержатся небольшие концентрации загрязняющих веществ или
на завершающей стадии очистки.
Установки ионообменного обессоливания воды эксплуатиру-
ют в системах водоподготовки для получения воды высокой сте-
пени чистоты. Такую воду используют для работы кол лов высоких
параметров на тепловых и атомных электростанциях.
Для очистки сточных вод метод ионного обмена применяют
обычно на завершающей стадии и в тех случаях, когда к воде,
выходящей из очистных сооружений, предъявляют повышенные
требования.
Метод ионного обмена используют для очистки растворов от
неорганических соединений, диссоциированных на ионы.
Процесс ионного обмена заключается в извлечении из раство-
ра ионов-примесей и замене их на другие ионы (Н+ или Na+), не
влияющие на качество воды. Этот процесс протекает на поверх-
ности материалов, называемых ионообменными.
Ионы, присутствующие в растворе, подходят к поверхности
ионообменного материала, в структуре которого имеются легко-
подвижные ионы. Происходит замена иона, присутствующего в
растворе, на ионную группу, входящую в состав ионообменной
смолы. Ионные группы, первоначально входящие в состав смолы,
переходят в раствор, а ионы, присутствующие в растворе, хемо-
сорбируются на поверхности полимерного материала.
Существуют два вида ионообменных смол — одни смолы спо-
собны к обмену катионами, другие — к обмену анионами.
Смолы, которые способны к обмену катионами, называются
катионообменными смолами, а процесс, протекающий с их учас-
тием, — катионированием.
183
Различают две разновидности катионообменных процессов:
Н-катионирование (смолы обменивают катионы, которые присут-
ствуют в растворе, на ионы водорода) и Na-катионирование (смолы
обменивают ионы, которые присутствуют в растворе, на ионы
натрия).
Полимерные материалы, способные к обмену анионами, на-
зывают анионообменными смолами, а процесс, протекающий с их
участием, — оппонированием.
Имеются две разновидности анионообменных смол. Одни смо-
лы обладают способностью к обмену с анионами сильных кислот
(в процессе работы они хемосорбируют на своей поверхности СГ,
SOj , NOJ; в раствор переходят ионы ОН”); другие хемосорбиру-
ют анионы слабых кислот — угольной и кремниевой кислот. Неза-
висимо от вида применяемой смолы в раствор поступают ионы
ОН".
Первыми ионообменными материалами были неорганические
алюмосиликаты натрия, которые получали либо синтетическим
путем, либо путем переработки природного глауконитового пес-
ка — минерала, известного под названием цеолит.
В настоящее время в качестве ионитов применяют синтетичес-
кие высокомолекулярные вещества, полученные методом поли-
меризации.
На рис. 5.14 показан процесс образования полимера на основе
стирола и дивинилбензола.
Структура ионообменной смолы — пористая и проницаемая,
поэтому весь ионит участвует в процессе ионного обмена. Типич-
ная ионообменная смола имеет форму гранул размером 0,3 —
0,8 мм.
Применяемые в промышленности ионообменные смолы — это,
в основном, синтетические материалы.
Ионообменные материалы с отрицательно заряженными цен-
трами обмена являются катионообменниками (катионитами), так
как принимают положительно заряженные ионы. Катиониты по-
лучают в процессе взаимодействия смолы с серной кислотой. Суль-
фогруппы соединяются с каждым ядром структуры, образуя цен-
тры обмена:
Na+ + R SO3 Н —► R SO3 Na + H+ (5.8)
где R — структура ионита. Обычно активную группу (—SO3—) не
показывают, а представляют всю молекулу ионообменника бук-
вой Z (от значения слова «цеолит»), или буквой X, которая обо-
значает катионообменник. Тогда уравнение (5.8) принимает вид
2Na+ + Н2Х —► Na2X + 2Н+ (5.9)
где X — двухвалентный катионообменник.
184
I. Исходные мономеры
Стирол
(винилбензол)
СН2=СН2
Дивинилбензол
СН2=СН2
II. Получение полистирола путем полимеризации стирола
///. Схема сополимеризации стирола и дивинилбензола, на которой показано,
какую роль играет дивинилбензол в образовании поперечных связей
в цепях полистирола
Рис. 5.14. Получение ионита путем сополимеризации
В приведенном примере в ионите происходит замена присут-
ствующих в воде ионов натрия на ионы водорода. Осуществляется
процесс водород-катионирования {Н-катионирование).
Умягчение воды с помощью ионообменника Na2X приводит к
замене в растворе катионов кальция на катионы натрия:
Са2+ + Na2X —- СаХ + 2Na+ (5.10)
185
После насыщения смолы катионами ее надо регенерировать.
После обеднения ионита, которое называется «истощением», про-
водят регенерацию ионообменника путем промывки его раство-
ром кислоты:
2НС1 + Na2X —- Н2Х + 2NaCl (5.11)
Анионообменники {аниониты) имеют положительно заряженные
центры обмена и принимают отрицательно заряженные ионы.
Основу анионообменных смол составляют различные полимер-
ные материалы. Функциональной группой анионообменника яв-
ляется амин, который представляет собой органический эквива-
лент аммиака.
Слабоосновные анионообменники имеют вторичную или тре-
тичную аминогруппу —RR,—NH или RRj—N—R, которая мо-
жет адсорбировать сильные кислоты.
Сильноосновные анионообменники содержат четвертичный
амин, который способен к обмену всех анионов. Наиболее часто
применяемый анионит, содержащий четвертичный амин, имеет
формулу —R- N(CH3)3 - О.
Слабоосновные аниониты позволяют удалять только анионы
минеральных кислот — НО, H2SO4, HNO3. Типичная реакция:
СГ + А-ОН —- А С1,+ОН“, (5.12)
где А — анионит.
Сильноосновные иониты применяются для удаления всех ани-
онов, в том числе и слабых кислот.
Основными характеристиками ионитов являются обменная
емкость и избирательность. Обменная емкость характеризует ко-
личество ионов, выраженное в миллиграммах (мг) или милли-
граммах-эквивалентах (мг-экв), которое поглощает 1 м3 ионита.
Избирательность ионитов показывает очередность сорбции ионов,
присутствующих в растворе, и прочность их связи с ионообмен-
ной смолой. Избирательность зависит от структуры смолы и ха-
рактера обменно-активной группы, а также от ионной валент-
ности адсорбирующихся ионов. Обычно трехвалентные ионы име-
ют более высокую избирательность, чем двухвалентные. После-
дние в свою очередь сорбируются на ионите в большей степени,
чем одновалентные ионы. Среди ионов одной группы Периоди-
ческой системы элементов Д. И. Менделеева избирательность
меняется в зависимости от порядкового (атомного) номера. На-
пример, Ba > Sr > Са > Mg.
Обменная емкость и избирательность зависят также от радиуса
гидратированного иона — чем больше радиус, тем ниже избира-
тельность и обменная емкость.
Порядок избирательности ионов для процесса Н-катионирования
для воды, в которой присутствуют различные ионы, следующий:
186
Катионы Анионы
Fe3+ сю;
А13+ so;
РЬ2+ soj
Ва2+ HPO42
Sr2+ CNS
Cd2+ NO3
Zn2+ NOj
Cu2+ Br
Fe2+ Cl
Mn2+ CN
K+ HCOJ
NH4 HSiOj
Na+ OH
Наибольшей избирательной способностью обладают ионы, на-
ходящиеся в начале перечня (Fe3+, СЮ4). Таким образом, если про-
цесс ионного обмена проводить до истощения ионообменника, то
сначала в выходящем потоке будут обнаруживать ионы, располо-
женные в конце перечня (например, катионы NH4 и анионы F”)-
Процесс ионного обмена является периодическим и состоит
из нескольких стадий:
1) очистка воды или раствора;
2) промывка ионита;
3) регенерация ионита;
4) окончательная отмывка ионообменника.
Схемы последовательности заполнения слоев ионами на раз-
Рис. 5.15. Изменения в распределении ионов в катионите в процессе про-
ведения Н-катионирования:
а— новый ионит для Н-катионирования; б— при истощении ионообменника;
в— после обратной промывки водой; г— после регенерации
187
О % 100 %
Верх
ОН“
Низ
а
Рис. 5.16. Изменения в распределении ионов в анионите в процессе про-
ведения анионирования:
а— новый анионит; б— при истощении ионообменника; в— после обратной
промывки водой; г— после регенерации
чале процесса ионоцбменник готов к работе. Он заполнен смо-
лой, содержащей функциональные группы Н+ (рис. 5.15, а) или
ОН“ (рис. 5.16, а).
В процессе основного рабочего цикла происходит насыщение смо-
лы ионами, присутствующими в растворе. В процессе Н-катиони-
рования нижние слои смолы остаются с активными центрами,
содержащими ионы Н+, далее следует слой катионита, содержа-
щий ионы Na+. И, наконец, верхние слои адсорбировали катионы
Са2+ (рис. 5.15, б).
Процесс анионирования происходит аналогичным образом.
Очередность расположения слоев, заполненных анионами ОН ,
сильных и слабых кислот, показана на рис. 5.16, б. Обычно цикл
заканчивают в то время, когда остается значительное количе-
ство неиспользованной обменной емкости ионита. Это объясня-
ется тем, что при регенерации ионитов расходуются реагенты в
количествах, значительно превышающих их стехиометрические
значения. Если бы смолы использовались до полного истоще-
ния, то это привело бы к значительному перерасходу регенера-
ционных реагентов.
Промывка ионитов проводится в целях удаления механических
примесей. Часто ей предшествует операция взрыхления смолы
воздухом. После проведения промывки структура заполнения сло-
ев не меняется (рис. 5.15, в и 5.16, в).
Регенерацию смолы проводят для удаления сорбированных ионов
и подготовки ионообменника к новому рабочему циклу. Выбор
регенерационного раствора зависит от типа ионообменника: при
188
Na-катионировании в качестве регенерацонного раствора исполь-
зуют раствор поваренной соли NaCl, при Н-катионировании —
любую минеральную кислоту (чаще раствор серной кислоты, как
наиболее дешевый).
Регенерацию анионитов осуществляют раствором щелочи
NaOH.
После проведения регенерации структура слоев ионообменной
смолы меняется. В нижней части катионообменника оказывается
слой смолы, заполненный катионами Na+, далее следуют слои,
содержащие Са2' и РГ (рис. 5.15, г).
Для анионообменной смолы внизу находятся слои с адсорби-
рованными анионами слабых и сильных кислот, а верхний слой
содержит ионы ОН“ (рис. 5.16, г).
Na-катионирование проводят в тех случаях, когда не требуется
глубокого умягчения воды. Этот процесс используют для подго-
Рис. 5.17. Ионитовый вертикальный фильтр:
/— верхнее распределительное устройство; 2— люки; 3— нижнее дренажное
устройство; 4— слой ионитовой смолы
189
товки воды в системах горячего теплоснабжения, для получения
технической воды на промышленных предприятиях.
Н-катионирование дает возможность получить глубокоочищен-
ную воду. Его применяют в системах подготовки воды для пита-
ния котлов высокого давления, для выработки электроэнергии на
электростанциях.
В полных схемах водоподготовки используются две ступени ани-
онирования. На I ступени проводится очистка воды от анионов
сильных кислот, на II ступени — от анионов слабых кислот.
Типовая конструкция ионообменного аппарата приведена на
рис. 5.17. Он представляет собой емкость, заполненную ионооб-
менной смолой. В нижней части аппарата находится дренажное
устройство, которое обеспечивает распределение смолы. В верх-
ней части расположено распределительное устройство для обе-
спечения равномерной подачи воды. Вода, подаваемая на очист-
ку, вводится в верхнюю часть аппарата и с помощью дренажного
устройства равномерно распределяется по фильтру. Очищенная вода
выводится из нижней части аппарата. В фильтре предусмотрены
устройства для промывки и регенерации смолы.
Несомненным достоинством ионнообменного метода водопод-
готовки и водоочистки является возможность получения на выхо-
де чистой воды с очень низкими остаточными концентрациями
примесей. В отдельных случаях остаточная концентрация ионов не
превышает нескольких микрограммов на литр. Недостаток метода
состоит в большом расходе реагентов на регенерацию и получе-
нии значительного количества отходящих регенерационных ра-
створов.
В среднем по России расход реагентов для регенерации иони-
товых фильтров оценивается в 450—500 тыс. т в год, а затраты на
их приобретение — в 60 млн долл, (более 1 500 млн р.) в год.
5.3.6. Окислительно-восстановительные методы
Окислительно-восстановительные методы являются разновид-
ностью реагентного способа очистки и подготовки воды. В их ос-
нове лежит способ использования различных соединений для осу-
ществления химических реакций. В качестве реагентов применя-
ют вещества, обладающие окислительными и (или) восстанови-
тельными свойствами.
Окислительно-восстановительные процессы могут протекать
самопроизвольно в природных водных системах или использоваться
для очистки вторичных промышленных вод.
Наиболее целесообразно этот метод применять в том случае,
когда в результате осуществления реакции происходит разруше-
ние примесей с образованием нетоксичных или малотоксичных
веществ.
190
Метод окисления используется для обезвреживания сточных
вод, содержащих токсичные примеси, а также для извлечения из
сточных вод веществ, которые нельзя или нецелесообразно из-
влекать другими способами.
Напомним, что реакции, в результате которых изменяются сте-
пени окисленности элементов, называют окислительно-восстано-
вительными.
Отдача электрона, сопровождающаяся повышением степени
окисленности элемента, называется окислением. Присоединение
электронов, сопровождающееся понижением степени окисленно-
сти элемента, называется восстановлением.
Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент,
называется восстановителем, вещество, содержащее восстанавли-
вающийся элемент, — окислителем.
Число электронов, отдаваемых молекулами восстановителя, рав-
но числу электронов, присоединяемых молекулами окислителя.
Любую окислительно-восстановительную реакцию можно пред-
ставить в виде двух полуреакций — окисления и восстановления.
Пример. Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:
2НС1 + Fe --► FeCl2 + H2 (5.13)
Эту реакцию можно представить в виде двух полуреакций:
• реакция окисления:
Fe-2e ----- Fe2+ (5.14)
• реакция восстановления:
2Н++ 2е --► Н2 (5.15)
Окислительно-восстановительные реакции имеют большое зна-
чение в природных биологических системах. Фотосинтез и биоге-
нез протекают при осуществлении окислительно-восстановитель-
ных реакций. В природных водных источниках в реакциях такого
типа участвуют биологические организмы.
Существует электрохимический ряд элементов, который отра-
жает относительную реакционную способность элементов к окис-
лению и восстановлению. По термодинамическим и физико-хи-
мическим параметрам на основе окислительно-восстановитель-
ного потенциала (ОВП) и значения pH можно предсказать, ка-
кие вещества в воде могут окисляться, какие — восстанавливаться.
В качестве окислителей в промышленности при очистке воды
используют кислород воздуха, хлор и его соединения, озон, пе-
рекись водорода, перманганат калия.
В табл. 5.13 представлены окислительно-восстановительные ре-
акции, которые протекают в водной среде с участием некоторых
окислителей.
191
Таблица 5.13. Окислительно-восстановительный потенциал
некоторых окислителей
Вещество Реакция № реакции ОВП при 25 °C, В
Озон О3 + 2Н+ +2е—> О2 + Н2О (5.16) 2,87
Перекись водоро- да в кислой среде Н2О2 + 2Н+ + 2е -> 2Н2О (5.17) 1,76
Перманганат МпО; + 8Н+ +5е -> Мп2++ 4Н2О (5.18) 1,49
Хлорноватистая кислота НС1О + Н+ +2е -> Cl" + Н2О (5.19) 1,49
Хлор С12+2е^ 2СГ (5.20) 1,39
Оксид хлора(1У) СЮ2 + е -> С1О2 (5.21) 1,15
Бром Вг2 +2е -> 2Вг (5.22) 1,07
Гипохлорит СЮ” + Н2О + 2е -> СЕ + 2ОН- (5.23) 0,90
Перекись водоро- да в щелочной среде Н2О2 + 2е—>2ОН (5-24) 0,87
Кислород О2 + 2Н2О + 4е^4ОН (5.25) 0,40
Кислород (реакция (5.25)) из всех представленных окислителей
имеет наименьшее значение потенциала, и, следовательно, обла-
дает наименьшей окислительной способностью. Его используют
при проведении процессов термоокислсния. С помощью кислоро-
да окисляют Fe2+, если концентрация железа в растворе достаточ-
но высокая.
Кислород воздуха применяют для окисления органических ве-
ществ в растворах только в сочетании с биологическими компо-
нентами, например в процессах ферментативного окисления —
активным илом.
Озон (реакция (5.16)) является самым сильным окислителем
из всех веществ, представленных в таблице. Озонирование приме-
няется для очистки сточных вод от фенолов, нефтепродуктов,
сероводорода, мышьяка, ПАВ, цианидов, ароматических угле-
водородов, пестицидов, а также для обеззараживания питьевой
воды. Для окисления озоновоздушную смесь вводят в воду, в ко-
торой озон диссоциирует. В слабощелочной среде О3 диссоции-
рует очень быстро, в кислотной среде проявляет большую стой-
кость. Озон получают в генераторах из кислорода воздуха под
действием электрического разряда. Озон является дезинфициру-
ющим веществом, его используют для нормализации микробио-
логического состава воды. Преимуществом применения озона
192
является и тот факт, что после осуществления реакции с ис-
пользованием О3 образуется кислород, и вода не загрязняется
побочными веществами. Широкое применение озона сдерживает
его высокая стоимость.
Перекись водорода (реакции (5.17) и (5.24)) является сильным
и чистым окислителем. При его распаде в воде не образуется по-
бочных веществ. Следует учитывать различную окислительную спо-
собность этого вещества в зависимости от pH среды.
Перманганат (реакция (5.18)) используют в виде его соли пер-
манганата калия. Это широко известный окислитель, обладающий
высокой окислительной способностью, которая проявляется только
в кислой или нейтральной среде. В щелочных средах перманганат
калия окислительных свойств не проявляет.
Хлор является сильным окислителем. Различные соединения
хлора могут быть использованы в качестве окислителей. Это хлор
С12 (реакция (5.20)), хлорноватистая кислота НС1О (реакция
(5.19)), соли хлорноватистой кислоты — гипохлорит натрия NaClO
или гипохлорит кальция Са(С1О)2 (реакция (5.23)) и оксид
хлора(1У) С1О2 (реакция (5.21)).
Хлорирование применяют для удаления из сточных вод фено-
лов, крезолов, цианидов, сероводорода. Для борьбы с биологи-
ческими обрастаниями сооружений его используют в качестве
биоцида. Применяют хлор и для обеззараживания воды.
Хлор поступает на производство в жидком виде с содержанием
не менее 99,5 %. Хлор является высокотоксичным газом, он обла-
дает способностью накапливаться и концентрироваться в неболь-
ших углублениях. С ним достаточно трудно работать. При попада-
нии в воду происходит гидролиз хлора с образованием соляной
кислоты. С некоторыми органическими веществами, которые при-
сутствуют в растворе, С12 может вступать в реакции хлорирования.
В результате образуются вторичные хлорорганические продукты,
которые обладают высокой степенью токсичности. Поэтому при-
менение хлора стремятся ограничить.
Хлорноватистая кислота НС1О обладает такой же окислитель-
ной способностью, как и хлор. Однако ее окислительные свойства
проявляются только в кислой среде. Кроме того хлорноватистая
кислота является нестабильным продуктом — со временем и на
свету она разлагается.
Широкое применение получили соли хлорноватистой кислоты.
Гипохлорит кальция Са(С1О)2 выпускается трех сортов с концен-
трацией активного хлора от 32 до 35 %. На практике используют
также двухосновную соль Са(С1О)2- 2Са(ОН)2- 2Н2О.
Наиболее устойчива соль гипохлорита натрия NaOCl 5Н2О,
которую получают при химическом взаимодействии газообразно-
го хлора с раствором щелочи или при электролизе поваренной
соли в ванне без диафрагмы.
193
Оксид хлора(1У) С1О2 (реакция (5.21))— газ зеленовато-желто-
го цвета, хорошо растворим в воде, сильный окислитель. Его по-
лучают взаимодействием хлорита NaClO2 с хлором, соляной кис-
лотой или озоном. При взаимодействии оксида хлора(1У) с водой
не протекают реакции хлорирования, что исключает образование
хлорорганических веществ. В последнее время проводятся широ-
кие разработки по выяснению условий замены хлора на оксид
хлора(ГУ) в качестве окислителя. На ряде российских заводов вне-
дрены передовые технологии с использованием С1О2.
Бром Вг2 (реакция (5.22)) также может быть использован в ка-
честве окислителя. В ряде зарубежных работ его рассматривают как
альтернативную замену хлора. В России в настоящее время подоб-
ные работы не проводятся.
В промышленности используется ряд процессов при очистке
воды с применением окислителей. Рассмотрим некоторые из них.
Удаление железа. Железо может присутствовать в воде в коллоид-
ном состоянии, в виде двухвалентных ионов или комплексного (хе-
латного) соединения. Для удаления железа, входящего в комплекс
с органическими веществами, нужно окислить органическое ве-
щество с последующим выделением железа путем осаждения.
Рассмотрим реакцию
Fe3+ + е —► Fe2+ (5.26)
константа равновесия которой равна:
К = [Fe2+] = 4 101з
[Fe3+]H
Используя эти параметры, получим уровень активности элект-
ронов (рЕ° 12,53), при которой концентрации двух- и трехвален-
тного железа в среде, не содержащей кислород, будут одинако-
выми.
В окружающей среде при воздействии кислорода рЕ возрастает
до 16,49, при этом концентрация ионов двухвалентного железа
снижается примерно до 10 4 от обшей концентрации железа в ра-
створе. На этом явлении основан процесс очистки воды от ионов
железа при обработке растворов окислителями.
При концентрации железа более 5 мг/л в качестве окислителя
используют О2. Воду перед подачей на осветлитель подвергают аэра-
ции (насыщают воздухом) и выдерживают в емкости 60—90 мин.
За это время образуется трехвалентное железо, которое выпадает
в осадок.
Если концентрация железа в растворе менее 5 мг/л, то для
осаждения железа нужен более сильный окислитель. Чаще всего
для этого используют хлор, а pH среды увеличивают до 8,5. Про-
текает реакция:
194
2Fe2+ + Cl2 —► 2Fe3+ + 2СГ (5.28)
При этом на 1 мг Fe для окисления требуется 0,64 мг С12.
Хлорирование воды. Для обеззараживания воды и окисления
токсичных примесей питьевую воду обрабатывают хлором, ко-
торый помимо образования продуктов окисления может уча-
ствовать в реакциях замещения, в частности с фенолом. При
этом возможно образование хлороформа и других хлороргани-
ческих соединений, многие из которых обладают высокоток-
сичными и мутагенными свойствами. Поэтому в странах Евро-
пы и США уже в течение многих лет для дезинфекции воды в
системах хозяйственно-бытового водоснабжения используют
озон (см. табл. 5.13).
Очистка циансодержащих сточных вод. Циансодержащие при-
меси могут быть окислены с помощью хлора до элементарных
нетоксичных соединений азота и углерода. Процесс протекает в
несколько стадий. Первоначально цианид (CN ) окисляют до ци-
аната (CNO-) в щелочной среде:
CN" + С12 + Н2О —► 2НС1 + CNO (5.29)
На 1 мг CN” на 1 л воды требуется 2,75 мг С12/л. Реакцию про-
водят при pH > 10 во избежание образования токсичного хлорис-
того циана.
Несмотря на то что цианат (CNO-) намного менее токсичен,
чем цианид (CN-), часто требуется его полное разложение. Для
этого на второй стадии раствор обрабатывают хлором или гипо-
хлоритом при pH 8,5:
2CNCT+ ЗОСГ + Н2О —► N2 + ЗСГ + 2НСО3 (5.30)
Для полного разложения CN” требуется 6,9 мг С12 на 1 мг циа-
нид-иона в 1 л раствора.
Одной из разновидностей окислительных процессов являет-
ся термоокисление, при проведении которого при высокой тем-
пературе первоначально происходит испарение избыточной вла-
ги из раствора, а затем окисление (сгорание) примесей. Этот
метод отличается большим расходом энергии и высокой сто-
имостью.
Восстановительные реакции используются при обработке про-
мышленных вод, содержащих растворенные кислород, хлор или
хроматы. В качестве восстановителей чаще всего применяют ок-
сид серы(1У) и сульфиты.
Далее приведены реакции, типичные для каждого из этих про-
цессов.
Удаление из растворов кислорода'.
O2 + 2SO32- —► 2SO42“ (5.31)
195
В этой реакции на 1 мг О2 требуется 8 мг Na2SO3. На промыш-
ленных установках для осуществления реакции при разумных зат-
ратах времени необходимо применение катализатора.
Удаление избыточного количества растворенного хлора’.
С12 + SO3“ + Н2О —- SO42- + 2СГ + 2Н+ (5.32)
В этой реакции на 1 мг С12/л воды требуется 1,8 мг/л Na2SO3.
Реакция протекает достаточно полно и быстро, и применение ка-
тализаторов не требуется.
Восстановление хроматов осуществляют, используя в качестве
восстановителя ионы двухвалентного железа, в кислой среде:
2Na2CrO4 + 6FeSO4 + 8H2SO4 —►
—► Cr2(SO4)3+2Na2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 8Н2О (5.33)
Реакция протекает при pH 2,5 —3,0 и при двухкратном избыт-
ке восстановителя. При таких условиях продолжительность реак-
ции составляет 15 — 20 мин. Эту реакцию используют для обработ-
ки гальванических хромсодержащих растворов, а также для очис-
тки воды в системах оборотного водоснабжения, где хроматы при-
меняют в качестве ингибиторов коррозии.
Сильными восстановительными свойствами обладает боргид-
рид лития. Он применяется для восстановления в сточных водах
металлорганических соединений. Его используют, например, для
удаления тетраэтилсвинца, который восстанавливается до метал-
лического свинца с последующим удалением его из раствора филь-
трацией.
Эффективным восстановителем является водород. Он приме-
няется на атомных электростанциях, где нельзя использовать дру-
гие восстановители, а также для дезактивации кислорода, обра-
зующегося в процессе распада воды при бомбардировке нейтро-
нами.
5.3.7. Методы очистки, основанные на фазовых превращениях
К методам очистки, основанным на фазовых превращениях,
относятся процессы выпаривания и вымораживания.
При выпаривании происходит переход вещества из жидкой фазы
в газовую фазу. Согласно правилу фаз, которое изучается в курсе
физической химии, первоначально в газовую фазу будут перехо-
дить пары воды. Температура кипения растворов будет повышать-
ся, а количество примесей в растворе увеличиваться. Таким обра-
зом, в процессе выпаривания сточной воды в пар перейдет чистая
вода. После завершения процесса пар конденсируют и получают
очищенную воду. Примеси остаются в небольшом объеме концен-
трированного раствора.
196
Выпаривание широко используется в технологических процес-
сах для получения котловой питающей воды, концентрирования
разбавленных растворов, опреснения морской воды, обработки
сточных вод в целях уменьшения их объема (типовые выпарные
аппараты и теоретические основы процесса выпарки рассматри-
ваются в курсе процессов и аппаратов). Выпаривание применяет-
ся для очистки специальных видов стоков на атомных электро-
станциях. Имеются данные об использовании выпарки при очис-
тке гальванических стоков.
При опреснении морской воды необходима предварительная
химическая обработка воды для предупреждения образования на-
кипи вследствие отложений карбоната кальция, сульфата каль-
ция и гидроксида магния. Такая обработка включает следующие
операции: снижение щелочности для сведения к минимуму воз-
можности пересыщения раствора соединениями кальция и маг-
ния; введение добавок, препятствующих образованию накипи;
применение поглотителей растворенного кислорода; введение в
раствор ингибиторов коррозии и добавление вспенивателей для
сохранения качества дистиллированной воды.
Вымораживание. Когда вода начинает замерзать, вначале обра-
зуются кристаллы льда из чистой воды. Остальная незаморожен-
ная часть воды содержит все первоначально присутствующие в
воде примеси.
В процессах вымораживания получают твердое вещество, кото-
рое затем выделяют из маточного соляного раствора и подвергают
таянию. Таким образом, также получают чистый продукт.
Процессы вымораживания применяются в промышленности для
регенерации отработанных рабочих растворов. Например, в про-
изводстве искусственного волокна с помощью этого метода из
отработанных растворов выделяют сульфат натрия. Метод вымо-
раживания нашел промышленное применение при получении
высокочистого хлорида водорода.
По себестоимости процессы вымораживания воды могут кон-
курировать с процессами дистилляции.
5.3.8. Электрохимические методы очистки
Электрохимическими процессами называются такие процес-
сы, осуществление которых возможно только под действием при-
ложения разности потенциалов и при прохождении электричес-
кого тока. В электрохимической ячейке имеется два электрода —
катод и анод. На поверхности катода осуществляются реакции вос-
становления, на поверхности анода — окисления.
Электролиз можно проводить с использованием растворимых
и нерастворимых анодов. В первом случае при прохождении тока
металл анодов переходит в раствор в виде ионов (см. реакцию
197
(5.36)), во втором — на поверхности нерастворимых анодов про-
исходят реакции с участием компонентов раствора.
Например, молекулы воды на аноде окисляются с выделением
кислорода:
2Н2О - 4с —- О2 + 4Н+ (5.34)
Одновременно на катоде вода будет восстанавливаться с обра-
зованием водорода:
2Н2О + 2е —- Н2 + 2ОН (5.35)
Несомненным достоинством электрохимических процессов
является чистота получаемых продуктов и отсутствие необходи-
мости использования дополнительных химических реагентов. Кон-
струкция электролизеров более проста по сравнению с химичес-
кими реакторами.
Недостаток электрохимических процессов состоит в большом
потреблении электроэнергии, что приводит к их высокой сто-
имости.
В системах очистки и подготовки воды процессы с применени-
ем электрического тока используются в тех случаях, когда други-
ми методами не удается достичь высокой эффективности очист-
ки, или при необходимости обеспечить экологическую безопас-
ность.
Электрохимические методы обработки воды подразделяют на
две группы. К первой группе относят процессы, в которых проис-
ходят электрохимические превращения веществ, входящих в со-
став электрохимической системы, — растворение анодов или окис-
лительно-восстановительные реакции с участием компонентов
раствора. Примерами таких процессов являются электрокоагуля-
ция, электровосстановление или электроокисление органических
соединений в растворе, электрофлотация.
Ко второй группе принадлежат процессы, протекающие в объе-
ме раствора без существенного изменения фазово-дисперсных или
физико-химических свойств извлекаемых веществ. К ним относятся
процессы электродиализа, электроосмоса и электрофореза.
Рассмотрим более подробно некоторые процессы, которые
применяются при электрохимической обработке воды.
Электрокоагуляцию используют в тех случаях, когда в воде при-
сутствуют диспергированные твердые иди жидкие частицы. На-
значение процесса — способствовать образованию крупных хло-
пьев для того, чтобы увеличить скорость их осаждения. От извест-
ного способа коагуляции метод отличается тем, что в растворы не
вводятся дополнительные химические реагенты, а получают их
непосредственно в электрохимической ванне.
Электрокоагуляция протекает в электролизерах, в которых в
качестве анодов используют растворимые металлы — железо, алю-
198
миний, магний. При наложении электрического тока происходит
растворение анодов:
Me —* Me”4" + пе (5.36)
Электролиз проводят в слабощелочной среде, в которой выде-
лившиеся катионы образуют гидроксиды. Область существования
различных гидроксидных форм металлов в зависимости от усло-
вий проведения электролитического растворения анодов и pH
среды определяется из диаграмм Пурбе. На основании анализа таких
диаграмм, которые приводятся в справочной литературе, можно
оценить условия проведения процесса, отвечающие оптимально-
му режиму: интервал значений pH обрабатываемой воды, значе-
ния потенциалов электродов и т.д.
Конструкция электрокоагулятора, совмещенного с флотатором,
приведена на рис. 5.18. В нижней части электролизера помещены
растворимые аноды 6, в верхней части — нерастворимые элект-
роды (катоды) 8. В процессе работы электролизера аноды, распо-
ложенные в нижней части аппарата, растворяются. Ионы металла
Рис. 5.18. Электрокоагулятор колонного типа:
/ — камера флотации; 2— лоток для сбора пены; 3— сбор очищенной воды; 4—
Камера коагуляции; 5— корпус; 6— растворимые электроды; 7— обратный кла-
пан; 8— нерастворимые электроды
199
вместе с электролитом и сточными водами по внутренней трубе
поднимаются в верхнюю часть электролизера в камеру флотации 1.
В слабощелочной среде ионы металлов образуют гидроксиды,
которые взаимодействуют с частицами, присутствующими в сточ-
ных водах, и укрупняют их. Газы, которые образуются на катоде
(см. реакцию (5.35)), захватывают хлопья и в виде пены собира-
ются в верхней части аппарата 2. Очищенная вода из камеры фло-
татора попадает в сектор очищенной воды и выводится из аппа-
рата 3. Газы отводят из верхней части аппарата.
Электрокоагуляцию применяют преимущественно в систе-
мах локальной очистки сточных вод, загрязненных тонкодис-
персными примесями масел, нефтепродуктов, некоторых по-
лимеров, соединениями хрома и других тяжелых металлов. Ме-
тод используют также для очистки гальванических стоков пос-
ле проведения реагентной обработки. Сточные воды пропуска-
ют через электролизную ванну, в которой происходит процесс
очистки, аналогичный описанному выше. По сравнению с хи-
мическим методом коагуляции при электрохимической обра-
ботке уменьшается количество шламов, и они легче поддаются
обезвоживанию.
В промышленности широко используется метод электрокоагуля-
ции для очистки хромсодержащих гальванических стоков.
Для хромовых гальванопокрытий применяют растворы, содер-
жащие соединения Сг6+, которые являются очень токсичными
отходами (ПДК 0,02 мг/л).
Процесс очистки хромсодержащих стоков основан на восста-
новлении Сг6* до Сг3+ (ПДК 0,07 мг/л) с последующим получе-
нием гидроксида хрома Сг(ОН)3. Восстановление проводят в кис-
лой среде (pH 2) с использованием нестойкой соли двухвалент-
ного железа. Иногда в качестве восстановителя применяют бисуль-
фит натрия. Процесс многоступенчатый. Он связан с использова-
нием значительных количеств серной кислоты, которую затем (на
второй ступени процесса) надо нейтрализовать. В случае приме-
нения бисульфита натрия требуется его двух-, трехкратный избы-
ток. В кислой среде часть соли разлагается с образованием SO2,
который загрязняет атмосферу.
Процесс электрохимической коагуляции проводят в щелочной
среде с использованием растворимых железных анодов. Ионы Fe2+,
которые образуются на аноде, восстанавливают Сг6* до Сг3+. В ще-
лочной среде происходит одновременное образование гидрокси-
дов железа и хрома. Содержание хрома в шламах достигает 20 %, и
их применяют в качестве вторичного сырья.
Электрофлотация предполагает использование газообразных
продуктов — водорода и кислорода, которые выделяются на элек-
тродах при электрохимической обработке воды — на катоде — Н2
(реакция (5.35)), на аноде — О2 (реакция (5.34)).
200
При оптимальном проведении процесса электролиза получают
заранее заданные размеры пузырьков и высокодисперсную газо-
вую фазу. Это позволяет использовать электрофлотаторы для очи-
стки воды от устойчивых коллоидных загрязнителей. Пузырьки газа
флотируют загрязняющие компоненты на поверхность, где час-
тицы скапливаются в виде пены, которая удаляется по наклонно-
му желобу.
Электрохимическая обработка труднодеградируемых органичес-
ких загрязнителей применяется для очистки особой группы стой-
ких промышленных загрязнителей, которые сложно очистить хи-
мическими и биологическими методами. К ним относятся поли-
фенольные соединения, детергенты, большинство синтетических
красителей, серо- и азотсодержащие органические вещества с
пятичленными кольцами, которые характеризуются особо высо-
кой химической стойкостью.
Эффективность электрохимической очистки определяется как
электродными процессами окисления и восстановления, кото-
рые могул протекать на электродах с участием компонентов ра-
створа, так и свойствами продуктов электролиза, которые обус-
ловливают дополнительное осуществление этих процессов в толще
раствора.
При проведении электролиза в зависимости от состава раство-
ра на аноде и на катоде возможно образование радикалов СГ,
СЮ*, ОН*, Н*, которые в начальный момент обладают повышен-
ной реакционной способностью. Они инициируют деструкцию
органических соединений, например по реакциям:
RH2 + ОН* —► RH + Н2О (5.37)
RH2 + Cl* —► R + НС1 + H* (5.38)
где R — органический радикал.
При разрыве связей С—С, С—Н и О—Н возникают вторич-
ные свободные радикалы, и реакции продолжаются по цепному
механизму.
Электрохимическое окисление в водных растворах может проте-
кать по электронному механизму, при котором органические мо-
лекулы в процессе адсорбции отдают электроны с одновремен-
ной деградацией молекулы:
R—Н - е —► R* + Н+ (5.39)
Дальнейшее превращение органического радикала R* опреде-
ляется его реакционной способностью.
Согласно принятым воззрениям, в водных растворах первона-
чально при низких потенциалах происходит разряд гидроксил-
ионов, которые при рекомбинации образуют перекись водорода:
201
2ОН - 2е —»• Н2О2 —* окисление органических веществ
Н2О + 0,502
Перекись водорода и соединения хлора в момент выделения
обладают большим запасом энергии и являются основными окис-
лителями в электрохимических процессах разрушения органиче-
ских молекул.
Соединения хлора образуются при электролизе растворов, со-
держащих хлорид натрия. Электролиз таких растворов имеет свои
особенности.
Первоначально на аноде образуется хлор-газ, который раство-
ряется в водной среде с образованием соляной и хлорноватистой
кислот:
2СГ-2е—- С12 (5.40)
С12 + Н2О —* НС1 + НС1О (5.41)
При взаимодействии с щелочью, которая образуется одновре-
менно в катодном пространстве, получают хлорид и гипохлорит
натрия:
НС! + НС1О + 2NaOH —► NaC! + NaClO + 2Н2О (5.42)
Образование гипохлорита натрия может протекать и по элект-
рохимическому механизму:
СГ + 2О1Г - 2е —► СЮ + Н2О (5.43)
По мере накопления ионов СЮ“ становится возможным обра-
зование хлоратов:
НСЮ + 2С1СГ —* СЮ3 + 20“ + Н+ (5.44)
или разряд на аноде:
600 + 6ОН“ - бе —► 2С1О3 + 4СГ + ЗН2О + 1,5О2 (5.45)
Таким образом, при электролизе хлоридных растворов возможно
образование хлорсодержащих радикалов и различных хлоркисло-
родных соединений, обладающих высокой окислительной способ-
ностью.
Электрохимическое восстановление органических соединений. При
осуществлении процессов электровосстановления основную роль
отводят радикалам водорода, которые образуются на катоде.
В качестве примера рассмотрим промышленный процесс де-
струкционной очистки сточных вод от красителей. Этот процесс
связывают с действием атомарного водорода:
202
R—N=N-R’X +2H* —- R—HN=NH—R*X (5.46)
азогруппа гидразосоединен ие
R—HN=NH—R'X +2H* —- R—H2N=NH2-r’X (5.47)
аминосоединен ие
Из приведенной схемы следует, что процесс протекает через
стадию образования гидразосоединения. Химизм процесса сводится
к восстановлению почти не подвергающихся ни химическому, ни
биологическому разрушению азо- и нитросоединений, входящих
в состав красителей, до аминосоединений. Последние легко под-
даются окислению до СО2, NH3 и Н2О.
Электродиализ предназначен для разделения и концентрирова-
ния ионных примесей в растворе. Его сущность заключается в ис-
пользовании направленного движения ионов в растворе через
мембрану под действием разности потенциалов, приложенных к
электродам. Применяемые в этом процессе ионитовые мембраны
изготовляют из органических ионообменных смол. Промышлен-
ность выпускает ряд ионитовых мембран, среди которых наибо-
лее известны катионитовые мембраны МК-40 и анионитовые мем-
браны МА-40 или МА-41 на лавсановой основе, а также мембра-
ны фирмы «Рум и Хааз» (США) и фирмы «Асахи Касей» (Япо-
ния).
На рис. 5.19 показан принцип работы аппаратов обессоливания
с сочетанием катионо- и анионообменных мембран.
Вода, подлежащая обессоливанию, распределяется по ячей-
кам электродиализной установки. Под действием постоянного тока
Рис. 5.19. Электродиализная установка для опреснения воды в многока-
мерной ванне с селективными мембранами:
1— анод; 2— катод; 3, 4— анионитовые и катионитовые мембраны
203
катионы, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мем-
браны, но задерживаются анионитовыми мембранами. Напротив,
анионы, двигаясь по направлению к аноду, проходят через анио-
нитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми мембра-
нами. За счет направленного движения ионов в крайних ячейках
будут образовываться кислые и щелочные стоки, а из централь-
ных ячеек отбираться очищенная вода.
Механизм процессов электродиализа включает электроосмоти-
ческие явления, протекающие в капиллярах мембран. Он использу-
ет направленное движение жидкости, несущей заряд, относитель-
но неподвижной стенки капилляров мембраны. Если анодная мем-
брана заряжена положительно, то жидкость будет поступать из сред-
него отделения в анодную камеру, а при отрицательном заряде
мембраны жидкость будет двигаться в обратном направлении.
5.3.9. Биологические методы очистки воды
Биологическая очистка применяется для удаления органичес-
ких веществ из городских и промышленных сточных вод. Бакте-
рии, вносимые в воду при контролируемых условиях, потребля-
ют для своего питания содержащиеся в воде органические веще-
ства и образуют в качестве побочного продукта газы — СО2 в аэроб-
ных условиях, и СН4 в анаэробных условиях.
Для существования водных организмов необходимы благопри-
ятные физические (температура, осмотическое давление, свет) и
химические условия.
Различают следующие группы бактерий — теплолюбивые, ко-
торые приспособлены к обитанию в условиях постоянно высоких
температур (45 —75) °C, термофилы, способные жить в широком
интервале температур (25 —60) °C, и психрофильные (холодолю-
бивые), которые предпочитают температуру от 0 до 30 °C.
Большая часть бактерий лучше развивается при средних темпе-
ратурах. Для нормального развития бактерий необходимо учиты-
вать глубину проникновения солнечного света, содержание кис-
лорода и pH воды (оптимальные значения pH от 6,5 до 8,5).
Автотрофные организмы, к которым относятся водоросли и
некоторые виды бактерий, способны самостоятельно синтезиро-
вать пищу из углекислого газа и воды. Пищей для других видов
организмов являются более сложные углеродсодержащие органи-
ческие вещества.
Биологическое потребление кислорода — показатель загрязне-
ния воды, характеризующий способность бактерий переваривать
органические вещества: БПК5 определяет количество кислорода,
которое за установленное время (обычно 5 сут) при температуре
25 °C пошло на окисление предварительно засеянного образца. Вре-
мя 5 сут достаточно для биологического окисления фракции угле-
204
родсодержащих органических веществ, находящихся в стоках го-
родских вод. Обычно за это время происходит окисление органи-
ческого или аммонийного азота. Полная аэробная очистка требует
20 сут (БПК20) — время, необходимое для окисления сложных
азотсодержащих биоразлагаемых соединений, таких как протеи-
ны и белки.
В процессе метаболизма происходит воспроизводство всех кле-
ток и образование нового клеточного вещества. Элементами, не-
обходимыми для биосинтеза, являются С, Н, О, S и Р. Все эти
элементы в виде различных соединений присутствуют в комму-
нальных стоках. В промышленных сточных водах иногда бывает
недостаточно соединений, содержащих фосфор. В этом случае в
промышленные воды вводят дополнительные вещества для пита-
ния бактерий.
Аэробные бактерии — самый большой класс бактерий, для су-
ществования которых необходим кислород.
Они потребляют кислород и в виде побочного продукта выделя-
ют СО2. В глубоких водоемах в поверхностном слое воды благодаря
присутствию кислорода существуют аэробные организмы. Часто
наблюдается совместное присутствие в водоемах водорослей и аэроб-
ных бактерий. Водоросли выделяют кислород, а бактерии его по-
глощают. Количество выделяемого водорослями кислорода зависит
от количества солнечного света. По окончании периода роста водо-
росли увядают и превращаются в богатый источник органических
веществ для бактерий. В условиях изобилия питательных веществ
сначала наблюдается интенсивное развитие бактерий, а процессе
которого происходит потребление растворенного кислорода. При
этом накапливаются отходы в виде ила, которые оседают на дно
водоемов. По мере уменьшения количества питательных веществ и
истощения запасов кислорода рост бактерий замедляется.
Существование водной биоты зависит от присутствия в воде
питательных веществ. На количество популяций оказывает также
влияние наличие в воде токсичных веществ. Поэтому стоки долж-
ны быть подготовлены к проведению биологической очистки.
В промышленных условиях очистка стоков от углеводородов
происходит в три этапа: обезжиривание, физико-химическая очи-
стка и биологическая очистка.
Обезжиривание позволяет удалить большую часть механиче-
ских эмульсий и углеводороды, существующие в виде поверхнос-
тных пленок и капель.
Физико-химическая очистка способствует удалению мелких взве-
сей типа тины и продуктов коррозии, а также масляных эмульсий.
Биологическая очистка позволяет удалить растворенные и спо-
собные к биоразложению соединения — альдегиды, фенолы, ра-
створители, ароматические соединения, органические аммоний-
ные соединения.
205
В наиболее простом виде аэробная биологическая очистка осу-
ществляется в естественных условиях — в водоеме или бассейнах.
В почве сточные воды подвергаются окислительному действию
почвенных микроорганизмов. В результате совокупного действия
микроорганизмов происходит окисление органических веществ до
газообразных продуктов и воды. В общем виде реакцию можно пред-
ставить так:
R—CHNH2—СООН —► NO/ + СО2 + Н2О (5.48)
Одновременно окисляются сера и фосфор, входящие во мно-
гие органические соединения, соответственно до SO4- и РО^-.
К искусственным сооружениям аэробной биологической очи-
стки относятся биофильтры, аэрофильтры и аэротенки. Принцип
их работы остается таким же, как и в естественных условиях. Од-
нако вследствие выбора наиболее благоприятных условий для
микроорганизмов — температуры, условий аэрации, pH среды —
процессы биологического окисления резко интенсифицируются.
Биологические бассейны представляют собой неглубокие во-
доемы для биологической очистки сточных вод за счет процессов
самоочищения. На дне водоема интенсивно размножаются личин-
ки насекомых, черви, моллюски. За сутки они биологически окис-
ляют массу веществ, в 4—6 раз превышающую их собственную
массу. В системах с высокоскоростной аэрацией размножение
бактерий происходит по экспоненциальной зависимости и обра-
зуется большое количество ила.
Аэротенк представляет собой резервуар глубиной 3 —6 м, снаб-
женный устройством для аэрации. Поступающая вода смешивает-
ся с активным илом. Ил потребляет легкоусваиваемые органиче-
ские вещества и поступает вместе с водой во вторичный отстой-
ник, где отделяется от очищенной сточной воды (рис. 5.20).
При обычной системе очистки сточные воды первоначально
проходят песколовку и очищаются в первичном отстойнике, где
БПК5 снижается на 35 — 40%, а концентрация взвешенных час-
тиц — на 50 %. Жидкость, сливаемая из первичного отстойника,
подается в аэротенк, где в течение 6—8 ч проводится аэрация.
Осветленный сток должен удовлетворять следующим требовани-
ям: 6,6 < pH < 8,5; 6 °C < t < 30 °C, общее солесодержание менее
10 г/л. Содержание взвешенных веществ в смеси сточных вод с
активным илом обычно составляет 2500—4000 мг/л.
Затем сточная вода из аэротенка направляется во вторичный
отстойник, где активный ил осаждается. Часть ила возвращают в
поток сточных вод из первичного отстойника. Избыточное коли-
чество ила можно направить на захоронение или использовать в
качестве удобрений.
Контроль за количеством органических примесей, присутству-
ющих в сточных водах, ведут по величине БПК5. Наиболее легко
206
Рис. 5.20. Схема аэротенка
биохимическому окислению подвергаются одно-, двух- и треха-
томные спирты, органические кислоты, альдегиды, углеводы,
простые эфиры. Труднее вода очищается от алканов, ди- и три-
этиленгликолей, ароматических соединений и СПАВ. Некото-
рые вещества являются токсикантами для микроорганизмов. Их
концентрация в сточных водах, поступающих на биологическую
очистку, не должна превышать определенного уровня (табл. 5.14).
Таблица 5.14. Предельно допустимая концентрация
некоторых загрязняющих веществ, поступающих со сточными водами
на биологическую очистку
Вещество Допустимые концентрации в сточной воде, мг/л ПДК в рыбохозяйственных водоемах, мг/л
Нефть 25 0,05
СПАВ 20 0,1
Сульфиды 1,0 0,005 (по S2~)
Медь 0,5 0,001
Хром 2,5 0,02 (по С1*+)
Цинк 1,0 0,01
Азот 5,0 Определяется химической
Фосфор 1,0 формулой вещества
207
Интенсифицировать процесс биологической очистки можно при
замене воздуха, используемого для аэрации, на чистый кислород.
При этом скорость процесса возрастает в 3,5 —3,7 раза. Степень
очистки при биологическом методе составляет 60—70%.
Анаэробные системы обычно применяются для очистки сточ-
ных вод с высоким содержанием органических соединений. Они
предназначены преимущественно для минерализации органичес-
ких веществ, растворенных в сточных водах.
Аэробный процесс протекает в три стадии:
1) гидролиз органических соединений;
2) перевод сложных органических соединений в жирные и кар-
боновые кислоты;
3) ферментация простых органических соединений с образо-
ванием метана, углекислоты, воды, водорода и оксида углерода.
Под действием микроорганизмов в анаэробных условиях в осадке
происходит следующее:
• изменяется его физическая структура, что облегчает последу-
ющее высушивание осадка;
• уменьшается его масса, так как часть органических веществ
распадается в результате брожения;
• горючие газы, образующиеся при брожении органических
осадков, могут использоваться в качестве топлива, а осадок от
брожения — в качестве удобрения;
• снижается степень загрязнения осадка патогенными микро-
организмами.
Анаэробный пруд представляет собой бассейн, в который пода-
ются сточные воды. Обычно в процессе брожения на поверхности
пруда образуется толстая корка, которая препятствует проникно-
вению кислорода. В анаэробном пруду происходит превращение
веществ, содержащих углерод, в органические кислоты и спир-
ты, а затем — в метан. Белковые вещества превращаются в метан,
сульфаты восстанавливаются до сульфитов. Анаэробная очистка
протекает медленнее, чем аэробный процесс. Продолжительность
пребывания сточных вод в пруду составляет 30 сут, а перегнива-
ние осадка продолжается 60—180 сут. За это время разлагается
45 — 60% органического вещества.
Загрязнение природных вод минеральными формами азота —
одна из главных проблем биологической очистки промышленных
вод. Сточные воды, содержащие большое количество минераль-
ного азота, характерны для пищевой, нефтеперерабатывающей,
химической промышленности. Трансформация форм азота осуще-
ствляется в результате микробиологических процессов.
Споровые палочки Bacillus subtilis (сенная палочка) и Bacillus
mesentericus (картофельная палочка) приводят к аммонизации бел-
ков, а уробактерии разлагают мочевину с образованием СО2 и
NH3.
208
Рис. 5.21. Схема метанотенка:
1— смеситель; 2— нагреватель
Перебродивший
осадок
Нитрифицирующие бактерии рода Nitrosomonas окисляют ам-
миак до нитрита, а бактерии рода Nitrobacter окисляют нитриты
до нитратов:
NH3 + 155О2м'^Хя“ no- + н+ + H2q (5,49)
NO2 + 0,50/^^ NOJ (5.50)
В анаэробных условиях происходит микробиологическое восста-
новление нитратов. В присутствии метилового спирта, выступаю-
щего донором водорода, эту реакцию записывают схематично:
2NO, + СН3ОН —► N2 + СО2 + Н2О + О2 + 2ОН" (5.51)
Чередование аэробных и анаэробных условий обработки в про-
цессах биохимической очистки позволяет уменьшить содержание
в сточных водах соединений фосфора на 90—95%, азота— на
97-99%.
На практике для проведения комплексной биологической очи-
стки большое распространение получили метанотенки (рис. 5.21).
Метанотенк — аппарат, предназначенный для анаэробной пере-
работки осадков, а также избыточного ила аэротенков. Интенсифи-
кация распада органических соединений достигается искусственным
подогревом и перемешиванием. Большинство метанотенков работа-
ют при температуре 30—35 °C (до 50—55 °C). Повышение температу-
ры не только ускоряет процесс, но и делает его более глубоким.
5.4. Отложения и коррозия в системах водоснабжения
При транспортировке воды по трубопроводам на их внутрен-
ней поверхности могут образовываться отложения. В состав отло-
жений входят выпавшие в осадок твердые вещества, например,
карбонат кальция и гидроксид магния, продукты коррозии, мик-
209
робная слизь, масло или консистентная смазка. В местах отложе-
ний развивается коррозия.
Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлов и
сплавов при их взаимодействии с окружающей средой.
Существует несколько видов коррозии. Механизм ее образова-
ния и специфика взаимодействия с металлами рассмотрены в спе-
циальной литературе. Уровень коррозии выражают потерями ме-
талла (г/(м2ч) или мм/год) по десятибалльной шкале коррози-
онной стойкости металлов. В среднем в системах водоснабжения
потери металла составляют 0,25 — 0,40 мм/год, что отвечает 4-му
баллу стойкости.
Для предотвращения образования отложений и уменьшения
коррозии оборудования нужно предпринимать ряд мер.
В промышленные воды вводят специальные добавки: ингиби-
торы, диспергаторы, поверхностно-активные вещества и моди-
фикаторы кристаллов. Диспергаторы— органические вещества,
которые адсорбируются на молекулах примесей и не дают им сли-
паться в осадок, ПАВ усиливают действие диспергаторов. Модифи-
каторы кристаллов представляют собой химические вещества,
препятствующие образованию кристаллов. В их присутствии осад-
ки остаются рыхлыми и легко подвижными.
Наиболее широкое применение для предотвращения отложе-
ний и борьбы с коррозией получили ингибиторы. Различают анод-
ные и катодные ингибиторы, которые соответственно снижают
скорости анодной и катодной реакций. Особое место среди инги-
биторов коррозии занимают комплексоны. Термин «комплексоны»
был предложен основоположником исследований этой группы
соединений — Г. Шварценбахом (Германия).
Комплексонами, или хелантами, называют вещества, которые с
катионами металлов образуют прочные растворимые комплексные
соединения. Экономическая целесообразность их применения не
вызывает сомнения. При расходе комплексонов порядка 1—5 г/м3
обрабатываемой воды количество минеральных отложений снижа-
ется в 10—15 раз, значительно уменьшается скорость коррозии.
Впервые комплексоны были выпущены в 1936 г. фирмой «Farben
Industrie» (трилон А и трилон Б) для умягчения воды. В России
изучение хелантов было начато в 1959 г. Первым шагом в этом
направлении был синтез комплексона «этилендиамин — NNN'N1 —
тетрауксусная кислота» (ЭТДА). Позже был синтезирован ряд
фосфорсодержащих комплексонов. Среди них нужно выделить ок-
сиэтил ид ендифосфоновую (ОЭДФК) и нитрилотриметиленфос-
фоновую (НТФК) кислоты.
Реагенты для обработки воды должны одновременно ингиби-
ровать образование минеральных отложений, коррозию и биооб-
растание. Эту проблему можно решить, проводя целенаправлен-
ный синтез с различными металлами:
210
• калиевые соли ОЭДФК препятствуют солеотложению;
• цинковый комплекс ОЭДФК проявляет антикоррозионные
свойства;
• медный комплекс ОЭДФК обладает биоцидным и альгецид-
Ным действием.
При выборе ингибиторов коррозии рассматривают вопросы,
касающиеся их эффективности, стоимости и экологической безо-
пасности.
В качестве ингибиторов коррозии могут использоваться про-
стые соли на основе силикатов, фосфатов и хроматов. Высшие
аминокислоты представляют собой весьма перспективные реагенты
в борьбе с коррозией, накипью и биологическими отложениями.
Однако применение этих соединений ограничивается высокой
стоимостью их синтеза.
Доступнее поликарбоновые аминокислоты (комплексоны
ЭТДА, НТА и др.). Но несмотря на хорошие антинакипные свой-
ства, они являются слабыми ингибиторами коррозии.
Более высокими защитными свойствами от коррозии обладают
их фосфорсодержащие аналоги (ОЭДФК, НТФК, ФБТК). Введе-
ние этих комплексонов защищает металл в жестких водах, где они
образуют соединения с катионами Са2* и Mg2+. Наиболее эффек-
тивна обработка воды цинкофосфонатом, на основе которого со-
здан препарат ОЭДФЦ. Это же соединение послужило основой для
разработки серии композиционных ингибиторов — ИФХАН-32,
ИФХАН-42 и т.д.
Важным показателем ингибиторов является токсичность. Ин-
гибиторы применяют в многотоннажных производствах, свя-
занных со сбросом большого количества сточных вод. При этом
промышленная дозировка вещества не должна превышать его
ПДК в сбросных водах. В табл. 5.15 приведены систематизиро-
ванные данные по экологической оценке отдельных веществ
или смесевых препаратов, применяемых в качестве ингибито-
ров. Как показывают данные таблицы, из простых ингибиторов
силикаты имеют наиболее высокое значение ПДК и, следова-
тельно, они наименее токсичны. Фосфаты и нитриты более опас-
ны.
Наиболее часто применяемые ингибиторы ЭДТА (ПДК 0,5 мг/л)
и ОДА (ПДК 0,03 мг/л) различаются по степени токсичности.
Очень высокой токсичностью обладают аминопроизводные
ингибиторы коррозии. Это относится как к простым веществам
(гидразин), так и к сложным смесовым препаратам (ИКБ-2-2 и
И КБ-6-2) (см. табл. 5.15).
Рассмотрим пример выбора ингибиторов для стабилизации воды
в системах водооборотных циклов. При организации водооборотных
циклов для охлаждающей воды должен быть предусмотрен ряд мер
для сохранения стабильности воды и организована система ее
211
Таблица 5.15. Рыбохозяйственные экологические нормативы
(ПДК, ОБУВ) для ингибиторов коррозии и солеотложений
Препарат Химическая формула Нормативы
класс опас- ности ПДК, ОБУВ, мг/л
Аммиак (водный раствор) NH3 лН2О 4 0,05
Гидразин (H2N-NH2)-«H2O 2 0,0003*
Морфолин c4h9no 3 0,04**
Фосфаты натрия, калия, одно-, двух- и трехзамещенные NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4 4 0,05
Триполифосфат натрия Na5P3Ol0 4 0,16
Нитритные соли NaNO2, KNO2 3 0,08
Силикат калия K2SiO3 3 2,0
ИКБ-4АФ. Состав: 2(N, N-ди-гидроокси- этил) (аминоэтилфос- фат) C6H16NO6P 4 0,3
И КБ-2-2. Состав: керосин — 50 %, смесь солей амино- амидов и имидазоли- нов с жирными кис- лотами талловых масел — 50 % Смссевой препарат. Основное вещество N^?N-(CH2)2NH2 rcooh r2 R= C„H2n + i; и= 12—20 3 0,005
И КБ-6-2. Состав: N -ацилтриэтилен- триамин — 50 %, этанол — 50 % Смссевой препарат. Основное вещество RCONH(CH2)2NH2 R = С„Н2я+1; n = 12—20 1 0,0001
ЭДТА Трилон Б CioH|6N20KNa2 3
Гидро-Х (Hydro-X) Смесевой препарат. Основные вещества NaOH (20 %-й р-р), лигнин, танин 4 5,9
ОДА (октадециламин) Ci8H3KNH2 3 0,03***
* Последними исследованиями выявлена высокая мутагенная активность.
Запрещено применение в производстве ряда стран.
** Неопубликованные данные.
*** Санитарно-гигиенический норматив.
212
Таблица 5.16. Влияние ингибиторов на основе соединений хрома
на скорость коррозии стали (СтЗ) в системе водоснабжения
Материал Качество воды Время экспозиции, ч Скорость коррозии
г/(м2-ч) мм/год
Ст. 3 Неингибированная 744 0,1036 0,1148
Ингибированная 744 0,0027 0,003
Неингибированная 3768 0,1038 0,1158
Ингибированная 3768 0,0047 0,0052
Таблица 5.17. Доля ингибиторов коррозии (%) на основе хроматов,
применяемых для обработки воды
Страна Год Ингибиторы
с хроматами без хроматов
США 1988 80 20
2004 60 40
Италия 2002 20 80
Германия 2002 10 90
Япония 1989 70 30
2004 10 90
очистки. В системах оборотного водоснабжения для снижения кор-
розии металлов в воду вводят ингибиторы (табл. 5.16).
Как видно из приведенных данных, добавление к воде ингиби-
тора снижает скорость коррозии на два порядка.
Ранее в качестве ингибиторов коррозии применяли препараты
на основе солей хрома. Препараты на основе хроматов являются
высокоэффективными ингибиторами коррозии, однако они очень
токсичны и экологически опасны. Для обеспечения норм ПДК
перед сбросом в водоемы требуется разбавить промышленные воды,
содержащие эти ингибиторы, не менее чем в 2000 раз. Это обсто-
ятельство привело к тому, что во многих развитых странах ис-
пользование за последние 20 лет хромсодержащих ингибиторов
снизилось многократно (табл. 5.17).
В настоящее время наиболее часто в системах теплоснабжения
применяют фосфатные ингибиторы, иногда с использованием до-
бавок.
В последние годы увеличилось число исследований, направ-
ленных на изучение и использование экологически безопасных
методов защиты от коррозии. Можно выделить два направления в
решении этого вопроса:
213
• создание и производство нового класса ингибиторов, имею-
щих высокое значение ПДК;
• разработка альтернативных методов подготовки воды для пре-
дотвращения коррозии в водно-паровом тракте.
Одним из представителей нового класса ингибиторов является
препарат Гидро-Х (см. табл. 5.15), который производится фирмой
«Hydro-X А/S» (Дания) и экспортируется более чем в 80 стран
мира. Он используется для выделения из воды соединений каль-
ция и магния, а также для снижения скорости коррозии. Его по-
лучают методом экстракции щелочью морских водорослей. При
этом природные вещества (лигнин, танин, фосфаты и др.), пере-
ходят в раствор и выполняют роль коагулянтов, флокулянтов,
ингибиторов коррозии. Эффективность препарата высока, а допу-
стимая концентрация в воде более чем на порядок превышает
ПДК других промышленных ингибиторов.
В качестве альтернативных методов подготовки воды предло-
жены электрохимическая обработка воды для снижения биологи-
ческой коррозии, а также применение ультразвуковых акустичес-
ких устройств.
Эффективным методом снижения коррозии является повыше-
ние pH воды. Рядом исследователей показано, что при pH > 9,8
происходит пассивация поверхности металла и скорость корро-
зии многократно снижается. Этот эффект оказался столь значи-
тельным, что новыми нормативными документами РАО ЕС вве-
дено разрешение на эксплуатацию и транспортировку воды в се-
тях промышленного и коммунального пользования при pH 9,8, а
в отдельных случаях — при pH 10,3.
5.5. Замкнутые водооборотные циклы
Очистка сточных вод промышленных предприятий является
дорогостоящим и затратным мероприятием. Стратегическим на-
правлением в решении вопроса охраны окружающей среды явля-
ется создание замкнутых водооборотных циклов отдельных пред-
приятий, цехов и производственных комплексов.
При переходе на водооборотные системы сточные воды при
проведении технологического процесса продолжают образовывать-
ся, но они очищаются до такого уровня, чтобы их можно было
повторно использовать на предприятии для охлаждения или про-
ведения технологического процесса. При этом достигается двой-
ной положительный эффект — предотвращается загрязнение при-
родных водоемов сточными водами предприятий и резко снижа-
ется потребление свежей воды.
Степень очистки оборотной воды может быть ниже, чем это
предусмотрено нормами для сброса очищенных сточных вод в
214
Таблица 5.18. Допустимые концентрации некоторых веществ
в воде оборотных циклов заводов машиностроительного профиля
и ПДК в водоемах рыбохозяйственного назначения
Вещество Допустимые концентрации в оборотной воде, мг/л ПДК в воде рыбохозя йственного водоема, мг/л
Нефть и нефтепродукты 30-40 0,05
Железо (общ.) 3-4 0,05
Медь 1-2 0,01
Цианиды 10 0,05
СПАВ до 15 0,1
бпк5 20-25 3
водоемы. В табл. 5.18 приведена сравнительная характеристика до-
пустимого содержания токсичных веществ в воде оборотных сис-
тем и в очищенной воде, подготовленной для сброса в водоемы,
для предприятий машиностроительной промышленности.
Таким образом, введение водооборотных систем обеспечивает
экономический эффект в сочетании с народно-хозяйственным
эффектом зашиты окружающей среды.
Нормой водопотребления считается обоснованное количество по-
требляемой воды, установленное на основе научных данных или
исходя из опыта работы аналогичного предприятия с передовой
технологией.
Нормой водоотведения является установленное среднее количе-
ство сточных вод, отводимых в водоем от производства.
Введение на промышленном предприятии водооборотных цик-
лов позволяет резко уменьшить нормы водоотведения и водопо-
требления. Например, максимальная степень использования обо-
ротной воды на предприятиях черной металлургии составляет 95—
97 %, химической промышленности — 90—92 %.
Сточные воды многих предприятий являются самыми много-
тоннажными отходами, поэтому разработка системы замкнутых
водооборотных циклов рассматривается как элемент создания без-
отходной технологии. В качестве первого этапа работы рассматри-
вают классификацию отработанных промышленных вод.
5.5.1. Методы создания замкнутых систем водоснабжения
Сточные воды, образующиеся на предприятиях, по составу
подразделяют на три группы:
• производственные воды (стоки), использованные в техноло-
гических процессах;
215
• бытовые воды от санитарных узлов и других мест бытового
назначения;
• ливневые стоки, собираемые с территории предприятия.
В свою очередь производственные стоки разделяют на четыре
категории:
о вода 1-й категории используется для охлаждения сырья или
продукции в теплообменных аппаратах без соприкосновения с
реакционными материалами. Такая вода имеет повышенную
температуру, но практически не загрязнена;
о вода 2-й категории служит в качестве абсорбента для погло-
щения механических и растворимых примесей, имеет комнатную
температуру, но загрязнена примесями;
о вода 3-й категории используется так же, как вода 2-й катего-
рии, но подвергается нагреву;
о вода 4-й категории служит в качестве экстрагента веществ,
участвующих в технологическом процессе.
Применение воды на промышленном предприятии по замкну-
тому циклу тесно связано с технологией основного производства.
Создание замкнутого водооборотного цикла включает в себя ре-
шение нескольких вопросов.
Организация замкнутых систем должна сочетаться с разработ-
кой безотходного производства основных продуктов при обеспе-
чении их максимального выхода. Очистка должна сводиться к ре-
генерации отработанных растворов и воды в целях их повторного
использования в производстве.
Проектирование замкнутых систем предусматривает в качестве
первой стадии детальную проработку мероприятий, направлен-
ных на сокращение потребления воды в основном производстве и
на вывод отходов из технологических процессов в виде твердых
веществ или высококонцентрированных растворов.
Методы, применяемые для регенерации технологических раство-
ров и воды, должны обеспечить одновременное извлечение ценных
компонентов и доведение образующихся отходов до товарного вида
или вторичного сырья при минимальных материальных и энерге-
тических затратах.
При использовании воды в качестве охлаждающего агента (вода
1-й категории) следует предусмотреть мероприятия, ограничива-
ющие потребление свежей воды. Это может быть достигнуто при
замене водяных систем охлаждения на системы воздушного, воз-
душно-испарительного и двухконтурного испарительного охлаж-
дения. Основное преимущество аппаратов воздушного охлажде-
ния состоит в исключении потерь воды на испарение при исполь-
зовании градирен и на атмосферный унос.
При употреблении воды в системах гидротранспорта (вода 2-й
категории) предварительно следует рассмотреть вопрос примене-
ния механического или пневматического транспортирования пыли,
216
шлама и золы; разработать локальную систему очистки и ввести
замкнутый цикл. К оборотной воде систем гидротранспорта не
предъявляются высокие требования, поэтому в этой системе воз-
можно использование очищенных сточных вод с других участков
предприятия.
При употреблении воды в качестве экстрагента в системах про-
мывки важно разработать оптимальный режим основной опера-
ции и применение совершенного оборудования, позволяющего
обеспечить минимальный расход воды. Например, во многих слу-
чаях целесообразна организация противоточной промывки. Вода
с первых стадий промывки поступает на последующие стадии и
на последней стадии контактирует с наиболее концентрирован-
ным продуктом или отходом. При такой технологии значительно
уменьшается расход воды, а образующиеся сточные воды являют-
ся концентрированными. При любом производстве сточные воды
целесообразно выводить двумя потоками. Концентрированные сточ-
ные воды, которые получают в небольшом объеме, присоединя-
ют к основным технологическим растворам. Слабо загрязненные
воды подвергают выбранному методу очистки или включают в
водооборотный цикл.
При использовании воды в основном производстве образуются кис-
лые, щелочные или солевые растворы. Их целесообразно регенериро-
вать.
Регенерацию минерализованных вод можно осуществлять ме-
тодами дистилляции, экстракции, электродиализа и др. При ми-
нерализации свыше 10 г/л наиболее выгодно проводить дистилля-
цию, менее 10 г/л— применять мембранные методы. В настоящее
время на долю дистилляционных опреснителей минерализован-
ных вод в мире приходится 67 % производственных мощностей,
на долю мембранных методов — 33 % (из них на обратноосмоти-
ческие методы — 23%, на электродиализ — 10%).
Технологические схемы водоочистки и создания замкнутых
циклов определяются профилем основного производства и дол-
жны учитывать его особенности. Например, сточные воды неф-
техимических и химических предприятий органического синтеза
содержат многочисленные органические соединения. Их подраз-
деляют на три группы в зависимости от соотношения показате-
лей ХПК/БПК:
о I группа (ХПК/БПК < 1,5) объединяет воды, обладающие
малой токсичностью. В их состав входят соединения жирного ряда
с температурой кипения ниже 150 °C — низкомолекулярные спир-
ты, альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты. К этой ка-
тегории относятся сточные воды производств дивинила, изопре-
на, изопренового каучука;
о II группа (ХПК/БПК < 1,6) содержит воды, обладающие вы-
раженной токсичностью. Соединения этой группы — ароматичес-
217
кие органические вещества с температурой кипения 200 °C — бен-
зол, толуол, ксилол, фенол, пиридин и ПАВ. К этой категории
относятся сточные воды производств дивинильного каучука, эти-
лена методом крекинга, фенола и ацетона;
о III группа (ХПК/БПК < 2,2) включает воды с резко выра-
женной токсичностью. Это органические соединения с темпе-
ратурой кипения выше 200 °C. К этой категории относятся сточ-
ные воды производств изопрена из изобутилена и формальде-
гида.
Для очистки сточных вод первых двух групп рекомендуется ис-
пользование схемы с полной биологической очисткой с проме-
жуточным озонированием воды для деструкции органических со-
единений, не подвергшихся биологическому окислению. При об-
работке вод третьей группы дополнительно нужно осуществлять
адсорбцию на активированном угле.
Рассмотрим несколько примеров практического применения
принципов организации замкнутых водооборотных производствен-
ных циклов.
Последовательное использование воды на различных технологи-
ческих стадиях. На рис. 5.22 приведена схема оборотного водо-
снабжения в процессе обогащения фосфоритов. Свежая вода по-
дается в хвостохранилище, где смешивается с оборотной водой.
Оттуда поток воды направляется в емкость для хранения оборот-
ной воды и распределяется на технологические операции. Часть
Рис. 5.22. Принципиальная схема оборотного водоснабжения процесса
обогащения фосфоритной руды:
/— емкость для оборотной воды; //— хвостохранилище; /— оборотная вода;
2— свежая вода
218
воды поступает на первую технологическую стадию промывки и
обесшламливания минерала. Второй поток технологической воды
вместе с водой от первой операции направляют на стадию пен-
ной флотации и далее на фильтрацию.
Фильтрат после завершения фильтрации возврашается на ста-
дию пенной флотации и частично поступает в замкнугую систему
оборотной воды. Часть фильтрата используется для организации
процесса сушки. Отрицательное влияние на процесс флотации
оказывают содержащиеся в сточной воде ионы кальция. Поэтому
часть воды постоянно выводится из системы таким образом, что-
бы концентрация катионов кальция не превышала допустимые
нормы. В этом случае реагентный режим флотации при примене-
нии оборотной воды остается таким же, как при использовании
свежей воды. Это позволяет продувочные воды двух локальных
оборотных систем технического водоснабжения (промывка руды
и флотационное обогащение) использовать в замкнутом цикле
через единое хвостохранилище.
Для повторного использования воды в производственном цик-
ле ее необходимо очистить от взвешенных частиц. Для этого при-
меняют различные типы фильтров, устройство которых было рас-
смотрено ранее.
При сокращении или полном исключении сброса продувочных вод
из систем промышленного теплового водоснабжения в оборотной воде
достигается высокая степень концентрирования загрязнений.
Такая вода должна быть очищена. Аналогичная проблема воз-
никает и при очистке регенерационных растворов с установок
ионного обмена. Наибольшее применение в этих случаях находят
электрохимические методы очистки.
На рис. 5.23 приведена принципиальная схема умягчения воды
с утилизацией регенерационного раствора соли. Регенерационный
раствор после промывки и регенерации ионообменного фильтра
/ поступает в емкость 2, и затем его направляют в реактор 4 для
осаждения катионов жесткости. В этот же реактор из емкости 3
подают раствор извести. После завершения процесса осветления
осветленную воду отбирают из верхней части аппарата и подают в
линию для использования в технологических процессах. Вода, со-
держащая взвешенные примеси, проходит дополнительное освет-
ление на фильтр-прессе 6. Шлам выводят в бункер 7. Очищенную
воду собирают в емкость 10, разделяют на два потока и направля-
ют в отделения концентрирования и обессоливания электродиа-
лизной установки 8.
В процессе электрохимической очистки ионы Na+ и СГ перено-
сятся из камер обессоливания в камеры концентрирования до тех
пор, пока не произойдет снижение общего солесодержания в отде-
лении обессоливания и повышение концентрации рассола в каме-
рах концентрирования до 6—8%. По окончании очистки рассол
219
Рис. 5.23. Принципиальная схема умягчения воды с регенерацией раство-
ра соли:
1— Na-катионитовый фильтр; 2— емкость для сбора регенерационных раство-
ров; 3— емкость для хранения раствора извести; 4— реактор для химической
обработки регенерационных растворов; 5— насос; 6— фильтр-пресс ФПАКМ;
7— бункер для твердых отходов; 8— электродиализная установка; 9 — емкость
для концентрированного раствора соли; 10— емкость для сбора фильтрата
направляется в емкость 9. Далее он может быть использован в каче-
стве первой порции раствора для регенерации ионообменных филь-
тров. Обессоленная вода смешивается с исходной водой и поступа-
ет на умягчение на Na-катионитовый фильтр.
Технологическая схема очистки сточных вод в производстве ла-
кокрасочных покрытий. При очистке такого вида промышленных
стоков широко используются электрохимические методы очистки.
Сточные воды лакокрасочных производств загрязнены тверды-
ми взвешенными частицами и эмульгированными смесями ма-
сел, красок и растворителей. Схема очистки сточной воды лакок-
расочного производства в целях повторного использования в про-
изводственном цикле представлена на рис. 5.24.
На первой стадии очистки в электрокоагуляторе 3 происходит
растворение алюминиевых анодов и образуется гидроксид алюми-
ния. Вместе со взвешенными частицами красок он образует хло-
пья, которые оседают в отстойнике-осветлителе /.Образующийся
шлам скапливается в шламонакопителе 8 и далее его вывозят на
сжигание. Осветленная вода поступает в электрокоагулятор 5 с
нерастворимыми анодами. В результате электрохимических реак-
220
Рис. 5.24. Схема подготовки оборотной воды лакокрасочного производства:
1— производственная установка; 2— насос; 3— электрокоагулятор с раствори-
мыми анодами; 4— выпрямитель; 5— элсктрокоагулятор с нерастворимыми
анодами; 6— резервуар очищенной воды; 7— отстойник-осветлитель; 8— шла-
монакопитель; 9— усреднитель
ций происходит разряд молекул воды с образованием газов. Вы-
деляющиеся газы удаляют мелкодисперсные частицы и разруша-
ют водно-органические эмульсии. Очищенную воду выводят в ре-
зервуар 6 и направляют повторно на производство.
Контрольные вопросы
1. Опишите кругооборот воды в природе. Какие крупнейшие реки вам
известны?
2. Как распределяются запасы воды на земном шаре?
3. Как характеризуется состав воды?
4. Приведите показатели качества воды.
5. Назовите основные макро- и микропримеси, присутствующие в воде.
6. Как проводят анализ воды? Какие показатели определяют при ана-
лизе воды?
7. Что включает в себя биологическая характеристика воды?
8. Каковы условия существования аэробных и анаэробных бактерий?
Какие виды бактерий вам известны?
9. Как зависит распределение СО2 в воде от pH среды?
10. Что представляют собой сточные воды?
11. Каковы основные методы подготовки и очистки воды? Перечис-
лите их.
221
12. Какова физико-химическая природа процессов коагуляции и фло-
тации?
13. На чем основан метод осаждения примесей неорганических со-
единений?
14. Назовите методы выделения взвешенных веществ из растворов.
15. Каковы основные закономерности метода адсорбции? На чем ос-
нован принцип устройства адсорберов?
16. Что представляет собой метод ионного обмена? Как протекают
процессы Н-катионирования, Na-катионирования и анионирования?
17. Приведите примеры методов очистки, в основе которых лежат
окислительно-восстановительные реакции.
18. Какие основные процессы используют в электрохимических мето-
дах очистки?
19. Каковы физико-химические основы биохимического метода очи-
стки. Какие аппараты применяются для этого вида очистки?
20. Что представляют собой замкнутые водооборотные циклы? Како-
вы основные принципы их организации?
21. Что называется коррозией? Назовите методы защиты от коррозии.
22. На чем основано действие ингибиторов?
23. Приведите экологическую характеристику известных вам ингиби-
торов.
Глава 6
ТВЕРДЫЕ ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
И ПОТРЕБЛЕНИЯ
Производство промышленной продукции и хозяйственная де-
ятельность сопряжены с образованием твердых отходов. Количе-
ство твердых отходов в мире постоянно нарастает. Так, в горнодо-
бывающей промышленности для получения 1 т металла нужно
переработать 200 — 300 т (в некоторых случаях 1 000 т) руды. Сум-
марно ежегодное количество отходов горнодобывающей промыш-
ленности в России оценивается в 3 млрд т. Твердые отходы явля-
ются одними из самых многотоннажных выбросов в ряде отраслей
народного хозяйства, в том числе химической промышленности.
Так, при производстве 1 т фосфорной кислоты образуется 4,5 —
8,5 т влажного фосфогипса, или 3,6—6,2 т в пересчете на сухое
вещество. При производстве 1 т калийных удобрений образуется
2,5—5,5 т галитовых и 0,3 т шламовых отходов. В настоящее время
в отвалах находится более 120 млн т фосфогипса.
В среднем в России за год образуется около 30 млн т твердых
бытовых отходов (ТБО) и 120 млн т промышленных отходов. В Рос-
сии накоплено более 80 млрд т отходов. Под их хранение отчужде-
но более 2 млн га земли.
Бесконтрольное размещение твердых отходов образует зоны
локального сосредоточения большой массы биологических и хи-
мических опасных веществ, с участием которых протекают раз-
личные реакции разложения и гниения. Эти участки могут стать
источниками токсикологического и эпидемиологического отрав-
ления воздуха и подземных вод. Поэтому хранение твердых отхо-
дов, их обезвреживание и утилизация составляют большую тех-
ническую проблему и регулируются государством.
В России 24 июня 1998 г. принят Федеральный закон № 89-ФЗ
(с изм. от 29.12.2000 г., 10.01.2003 г. и 24.12.2004 г.) «Об отходах
производства и потребления», определяющий правовые основы
обращения с отходами. Цель закона — предотвратить отрицатель-
ное воздействие отходов на здоровье людей и окружающую при-
роду и способствовать вовлечению их в хозяйственную деятель-
ность в качестве дополнительных источников сырья.
В соответствии с этим законом государство осуществляет еди-
ную государственную политику в области обращения с отходами
(Ст. 3), разрабатывает и принимает федеральные законы и норма-
тивные акты (Ст. 5), обеспечивает экономические, социальные и
правовые условия обращения с отходами (Ст. 5).
223
По закону право собственности на отходы принадлежит юри-
дическому или частному лицу, который является собственником
сырья или произведенных товаров, или лицу, который приобрел
право собственности на отходы на основании договора купли-
продажи (Ст. 4).
В соответствии со Ст. 9 деятельность по обращению с опасны-
ми отходами подлежит лицензированию.
Собственник отходов обязан:
- подтвердить принадлежность отходов к конкретному классу
опасности в соответствии с государственным кадастром отходов
(Ст. 20);
— составить паспорт отходов (Ст. 14);
- разработать нормативы на образование отходов и обосновать
лимиты на их размещение (Ст. 18);
- проводить мониторинг состояния окружающей среды и со-
блюдать экологические, санитарные требования, установленные
законодательством Российской Федерации (Ст. 11);
- проводить инвентаризацию отходов и объектов их размеще-
ния (Ст. 11);
- внедрять малоотходные технологии на основе новейших на-
учных достижений (Ст. 11).
Характеристика твердых отходов. Отходы производства и по-
требления — это остатки материалов, полуфабрикатов и иных про-
дуктов, которые образовались в процессе производства и потреб-
ления и со временем утратили свои потребительские свойства.
Твердые отходы классифицируют:
• по источнику их образования — твердые бытовые отходы (ТБО)
или отходы потребления и промышленные отходы;
• по степени токсичности',
• по основному веществу, входящему в состав отходов (напри-
мер, циансодержащие или мышьяксодержащие отходы). Особую
группу составляют радиоактивные отходы.
Отходы потребления — это отслужившие свой срок промыш-
ленные изделия, автомобильные шины, вышедшие из строя ма-
шины и оборудование и т.д., а также бытовые остатки. Уничтоже-
ние бытовых отходов в больших городах является сложной техни-
ческой задачей.
Промышленные отходы получают как на стадии переработки ми-
нерального сырья, так и в процессе промышленного производ-
ства.
Отходы производства — это побочные продукты, которые об-
разуются при проведении производственного процесса, а также
остатки сырья, полупродуктов и изделий, образовавшихся в про-
цессе производства и утративших потребительские свойства. На-
пример, при добыче природных ископаемых отходами служит
пустая порода, при работе электростанций на твердом топливе —
224
зола, при получении калийных минеральных удобрений — соле-
вые и глинистые шламы.
Опасные отходы — это отходы, которые содержат вредные ве-
щества, обладающие опасными свойствами (токсичностью, взры-
ве- и пожароопасностью, высокой реакционной способностью)
или содержат возбудителей болезней. Они представляют опасность
для окружающей природной среды и здоровья человека (Ст. 1).
Постановлением Правительства РФ от 26 октября 2000 г. № 818
Министерству природных ресурсов Российской Федерации пору-
чено ведение государственного кадастра и паспортизации опас-
ных отходов.
В соответствии с приказом Министерства природных ресурсов
РФ от 15.06.2001 г. № 511 определено пять классов опасности ве-
ществ. Критерии отнесения отходов к определенному классу опас-
ности устанавливаются по степени вредного воздействия на окру-
жающую среду (см. также подразд. 3.3 и гл. 11).
/ класс — вещества (отходы) чрезвычайно опасны. Степень их
воздействия на окружающую среду очень высокая. При контакте с
ними экологическая система необратимо нарушается. Период вос-
становления отсутствует.
// класс — вещества (отходы) высокоопасные. Экологическая
система сильно нарушена. Период восстановления не менее 30 лет.
Ill класс — вещества (отходы) умеренно опасные. Экологиче-
ская система нарушена. Период восстановления не менее 10 лет.
IVкласс— вещества (отходы) малоопасны.Экологическая сис-
тема нарушена. Период восстановления не менее трех лет.
V класс— вещества (отходы) практически неопасны. Экологи-
ческая система практически не нарушена.
Паспорт опасных отходов — это документ, удостоверяющий
принадлежность отходов к определенному классу опасности и со-
держащий сведения о его составе.
Кадастр отходов производства и потребления представляет со-
бой свод унифицированных сведений о каждом виде отхода с
указанием его происхождения, физико-химических свойств,
компонентного состава, качественных и количественных пока-
зателей, условий хранения и сбора, технологии обезврежива-
ния.
Нормативом образования отходов называют установленное ко-
личество конкретного вида отходов на единицу продукции. Этот
показатель свидетельствует о степени совершенства технологии
основного производства.
Лимит размещения отходов — это предельно допустимое ко-
личество данного вида отхода, которое разрешается вывозить в
установленный срок на объекты размещения отходов.
Обращение с отходами включает в себя деятельность, в про-
цессе которой образуются отходы, а также работу по сбору, ис-
225
пользованию, обезвреживанию, транспортированию и размеще-
нию отходов.
Основные методы обезвреживания и утилизации отходов. Мож-
но выделить основные направления при разработке методов обра-
щения с твердыми отходами: разработка технологий, направлен-
ных на уменьшение (минимизацию) образования отходов, ис-
пользование отходов в качестве вторичных материальных ресур-
сов, размещение или складирование отходов, утилизация отхо-
дов.
Уменьшение (минимизация) количества отходов основано на
принципах создания малоотходных или чистых производств. Оно
включает в себя разработку новых природоохранных технологий,
совершенствование конструкции аппаратов или технологических
приемов, комплексное использование сырья, применение отхо-
дов в качестве вторичных ресурсов.
Разработка новых природоохранных технологий основана на том,
что при их осуществлении образование токсичных отходов резко
уменьшается или полностью исключается. В качестве примера мож-
но привести метод мембранного получения высококачественной
щелочи, при осуществлении которого удалось отказаться от ис-
пользования ртути и исключить образование ртутьсодержаших
шламов (см. гл. 11). Разработка технологии получения серной кис-
лоты из серы взамен колчедана позволила полностью исключить
образование твердого отхода — пиритного огарка.
Совершенствование конструкций аппаратов и технологических
приемов также способствует уменьшению образования отходов.
Например, внедрение технологии UP.CO.RE (США) в практику
работы отечественных ТЭС позволило в 30 раз снизить сброс реге-
нерационных растворов (см. гл. 7).
Методы комплексного использования сырья при переработке апа-
тито-нефелиновых и пирометаллургических руд были рассмотре-
ны ранее (см. гл. 3). Например, при переработке природного газа
Астраханского газового месторождения в результате внедрения
технологии комплексной переработки получают товарный газ и
твердую серу. Ее использование в производстве серной кислоты
позволило отказаться от импортных закупок этого сырья.
Применение отходов производства в качестве вторичных сырьевых
ресурсов основано на организации цикличности материальных по-
токов. Внедрение этого принципа позволяет вовлечь в техногенный
оборот отходы производства для получения продуктов в других от-
раслях промышленности. Великий русский химик Д. И. Менделе-
ев, разбирая этот вопрос, говорил: «В химии нет отходов, а есть
неиспользованное сырье».
В качестве примеров можно привести использование селенсо-
держащих шламов для производства чистого селена, сернокис-
лотного огарка, образующегося при получении серной кислоты, —
226
в металлургическом производстве; остатков от переработки силь-
винита — для получения повареной соли; отходов нефтеперера-
батывающих заводов — для производства серной кислоты.
Размещение и складирование отходов. Размещение отходов —
это процедура хранения и захоронения отходов.
Хранение отходов предполагает содержание отходов на специ-
альных объектах в целях их последующего захоронения, обезвре-
живания или использования.
Захоронение отходов представляет собой изоляцию отходов,
которые не могут быть использованы, в специальных хранилищах
в целях предотвращения проникновения вредных веществ в окру-
жающую среду.
Обезвреживание отходов предполагает обработку отходов, в том
числе обеззараживание отходов на специализированных установ-
ках. Наибольшее распространение получили термические методы
переработки твердых отходов, которые будут рассмотрены далее.
6.1. Твердые бытовые отходы
Твердые бытовые отходы (ТБО) при неправильном хранении
и несвоевременном удалении представляют угрозу для окружаю-
щей среды.
Свойства ТБО. По морфологическому признаку ТБО подраз-
деляют на компоненты. Средний состав компонентов твердых бы-
товых отходов представлен в табл. 6.1.
В целом твердые бытовые отходы состоят из трех основных ком-
понентов: органической составляющей (15 — 50%), инертной ча-
сти (1,5—40%) и воды (25 — 60%).
Одним из показателей физических свойств ТБО является их
плотность. В весенне-летний период плотность ТБО составляет
0,18—0,22 т/м3, в осенне-зимний — 0,19—0,23 т/м3.
Таблица 6.1. Средний морфологический состав бытовых отходов
Компонент ТБО Состав, масс. %
Бумага, картон 25-30
Пищевые отходы 30-38
Дерево 1,5-3,0
Металл 2,2-6,5
Текстиль 4-7
Стекло 5-8
Кожа, пластмасса 4-9
227
При складировании и прессовании свойства ТБО меняются. При
повышении давления до 0,3—0,5 М Па происходит ломка коробок,
картона. При этом объем уменьшается в 5—8 раз и плотность воз-
растает до 0,8—1,0 т/м3. При повышении давления до 1 — 2 МПа
происходит интенсивное выделение влаги. Выделяется до 80—90 %
всей содержащейся в ТБО воды. Объем отходов снижается еще в
2,0—2,5 раза при увеличении плотности в 1,3 —1,7 раз. Спрессо-
ванный до такой степени материал на некоторое время стабили-
зируется. Доступ кислорода к массе затруднен, а содержащейся
внутри влаги недостаточно для активной деятельности микроор-
ганизмов.
Методы размещения и обезвреживания ТБО. Наибольшее рас-
пространение в России и за рубежом получили следующие методы
обезвреживания и утилизации бытовых отходов:
• складирование (ликвидация биологическая);
• сжигание (ликвидация термическая);
• компостирование (утилизация биологическая).
Экологический анализ методов показал, что по степени своего
воздействия на окружающую среду они имеют примерно равные
показатели. В табл. 6.2 приведены данные по использованию мето-
дов обезвреживания и утилизации ТБО по отдельным странам. Как
видно из данных таблицы, в большинстве стран, за исключением
Франции и Японии, основная масса ТБО складируется на полиго-
нах. Выбор метода определяется в основном техническими возмож-
ностями и количеством образующегося мусора, а также экономи-
ческими соображениями. Переработка твердых бытовых отходов
требует больших затрат. Так, в США захоронение отходов обходит-
ся в 2,57 долл./т; проведение пиролиза ТБО — 5,42; компостирова-
ние — 6,28; сжигание с получением электроэнергии — 8,97 долл./т.
Таблица 6.2. Использование методов обезвреживания и утилизации
ТБО по отдельным странам
Страна Количество ТБО, млн т/год Утилизация ТБО, %, различными методами
Складирование на полигонах Сжигание Компости- рование Другие методы
Россия 56 93,7 2 1,3 —
Англия 16,5 89 9,5 1,4 о,1
Германи 32,5 64,5 30 5 0,5
Франция 16 46,4 40,7 12 0,9
США 235 85 14 0,1 0,9
Япония 32 27 70 0,3 2,7
228
Складирование на полигонах. Устройство и эксплуатация поли-
гонов для твердых бытовых отходов должны соответствовать гигие-
ническим требованиям (СП 2.1.7.1038—01), которые разработаны
па основании Федерального закона «О санитарно-эпидемиологи-
ческом благополучии населения» от 30 марта 1999 г. № 52-ФЗ. По-
лигоны ТБО являются специальными сооружениями, предназна-
ченными для изоляции и обезвреживания ТБО, и должны гаран-
тировать санитарно-эпидемиологическую безопасность населения.
Для создания полигонов, предназначенных для складирования
ТБО, отводят ровный участок земли, расположенный на водо-
упорных грунтах с уровнем грунтовых вод ниже 3 м от поверхно-
сти площадки.
Размер санитарно-защитной зоны от жилой застройки до гра-
ниц полигона должен быть не менее 500 м. После проведения изыс-
кательных и проектных работ разрешение на строительство поли-
гона выдает центр Госсанэпиднадзора (ЦГСЭН). Он же осуществ-
ляет контроль за его работой. Полигон состоит из двух зон: терри-
тории, занятой под складирование ТБО, и территории для разме-
щения хозяйственно-бытовых объектов. По всей площади участка
складирования предусматривается устройство котлованов. Грунт
из котлованов складируется по периметру участка и используется
для промежуточной и окончательной засыпки ТБО. Для полиго-
на, принимающего менее 120 тыс. м3 в год, рекомендуется тран-
шейная схема складирования ТБО. В зеленой зоне полигона устра-
ивают контрольные скважины: одна выше полигона по потоку
фунтовых вод и одна-две ниже полигона для учета влияния скла-
дирования на фунтовые воды. Площадь полигона должна быть
рассчитана на эксплуатацию его в течение 20—25 лет.
Бытовые отходы складируются в грунт только на рабочей карте
(котловане) в соответствии с инсфукцией и соблюдением усло-
вий, обеспечивающих защиту от зафязнения атмосферы, почвы
и поверхностных и фунтовых вод. На полигонах производят уп-
лотнение ТБО в летнее время ежесуточно. В зимнее время уплот-
нение ТБО проводят один раз в фое суток и в качестве изолиру-
ющего материала используют сфоительные отходы, шлаки и дру-
гие материалы V класса опасности. После закрытия полигонов
участок земли рекультивируют. При толщине верхнего слоя за-
сыпки не менее 1,5 м территорию бывшего полигона можно ис-
пользовать под открытые склады непищевого назначения. Капи-
тальное сфоительство на этих участках запрещено.
В процессе функционирования полигона проводят регулярный
конфоль за состоянием воздуха и фунтовых вод. На полигонах
запрещено проводить термическое уничтожение отходов, а также
захоронение отходов 11 и 111 классов опасности.
На полигонах ТБО разрешен конфолируемый прием твердых
промышленных отходов. В неофаниченном количестве принима-
229
ют некоторые виды промышленных отходов IV класса, которые
имеют однородную структуру и размер зерен менее 250 мм. Вод-
ная вытяжка этих отходов (1 л воды на 1 кг отходов) содержит
токсичные вещества на уровне фильтрата, полученного из ТБО.
По интегрирующим показателям — биохимической потребности
в кислороде (БПК20) и химической потребности в кислороде
(ХПК) — не выше 300 мг/л. К таким веществам относятся: алю-
мосиликатный шлам, асбестоцементный лом, отходы бентонита
и графита, отходы извести, шламы со станций водоподготовки и
др. Эти отходы используют для засыпки и изоляции слоев.
Промышленные отходы III и IV классов опасности разрешено
размещать на полигонах в ограниченном количестве (не более 30 %
от количества ТБО), если они удовлетворяют следующим услови-
ям: содержание токсичных веществ находится на уровне фильтра-
та из ТБО, а значения БПК20 и ХПК — 3 400—5 000 мг/л. К таким
отходам относятся, например, активированный уголь, древесно-
стружечные отходы, использованная тара, промасленная бумага
и др.
Компостирование. Компостирование ТБО является биологиче-
ским методом переработки отходов с образованием компоста, ко-
торый можно использовать в качестве удобрения. Компостирова-
ние можно проводить в полевых условиях или на мусороперераба-
тывающих заводах.
Механизм процесса не зависит от способа переработки, од-
нако на заводах анаэробное компостирование проводят в опти-
мальных условиях в специальных металлических установках —
ферментаторах, и оно заканчивается в течение 2 — 4 сут. В России
по такой технологии работают 11 мусороперерабатывающих за-
водов.
Полевое компостирование является наиболее простым и деше-
вым способом. Правда, при этом срок компостирования увеличи-
вается до нескольких месяцев. Правильно организованное компо-
стирование обеспечивает защиту почвы, атмосферы, поверхност-
ных и грунтовых вод от загрязнений. Технология полевого компо-
Рис. 6.1. Схема полевого компостирования твердых бытовых отходов и
осадков сточных вод:
1— приемный бункер; 2— дробилка для ТБО; 3— подвесной электромагнит-
ный сепаратор; 4— приемный бункер для осадка сточных вод; 5— смеситель;
6— штабеля; 7— грейферный кран
230
стирования допускает совместное компостирование бытовых от-
ходов с осадками, полученными при обезвоживании коммуналь-
ных стоков (рис. 6.1).
Для дробления отходов используют дробилки и мельницы.
Щековые дробилки характеризуются размером приемного бун-
кера, ширина которого должна быть на 10 — 15 % больше размера
обрабатываемых кусков материала. Тип дробилки выбирают по
каталогам завода-изготовителя. Наиболее известны дробилки ма-
рок ЩДП4-6, ЩДП9-12, ЩДП15-21.
Конусные дробилки предназначены для среднего и мелкого
дробления. Размер дробилки определяется диаметром дробяще-
го конуса. Для дробилки КМД-1200 этот диаметр равен 1 200 мм,
для КДС-1750— 1 750 мм и т.д. Производительность колеблется
от 40 до 150 м3/ч.
Валковые дробилки предназначены для среднего и мелкого дроб-
ления крепких и хрупких материалов. Валковые дробилки эффек-
тивно работают для степени измельчения материалов 3—10 мм.
Размер дробилок определяется параметром DL, где D — диаметр,
a L — длина валка.
Молотковые и роторные дробилки применяют для крупного,
среднего и мелкого дробления материалов, имеющих низкую аб-
разивность.
Для измельчения материала широкое распространение полу-
чили барабанные мельницы. Они классифицируются по следующим
признакам:
• по конструкции барабана — цилиндрические и конические;
• по способу действия — с периферической или центральной
разгрузкой.
Мельницы могут работать как в открытом, так и в замкнутом
цикле. В них можно измельчать материал как сухим, так и мо-
крым способом. Мельницы предназначены для грубого и тонкого
помола материала. Размеры и тип мельницы характеризуется вну-
тренним диаметром барабана D, рабочей длиной L и способом
разгрузки продукта из барабана.
При проведении полевого компостирования применяют две
схемы — с предварительным измельчением ТБО и без предвари-
тельного дробления. В первом случае ТБО измельчают специаль-
ными дробилками, во втором менее эффективное измельчение
происходит за счет многократного перелопачивания. Установки
полевого компостирования, оснащенные дробилками, обеспечи-
вают больший выход компоста и дают меньше отходов.
На рис. 6.1 представлена схема полевого компостирования с
предварительным измельчением ТБО. Твердые бытовые отходы
размещают в приемные бункеры 7, оснащенные пластинчатым
питателем, а затем направляют в дробилки с вертикальным валом
2. На пути дальнейшего перемещения ТБО устанавливают элект-
231
ромагнитный сепаратор 3 для извлечения металлических деталей.
В смесителе 4 происходит смешивание ТБО и осадков от перера-
ботки сточных вод. Далее полученную массу направляют в штабе-
ля, где она находится несколько месяцев.
В штабелях ТБО через 5 сут температура компостируемого ма-
териала повышается до 60—70 °C и удерживается на таком уровне
в течение 15—20 сут. Затем температура снижается до 40—50 °C.
Процесс созревания компоста длится 1,5 — 2 месяца. Созревший
компост обрабатывают на грохоте, где отделяют балластные фрак-
ции и направляют потребителю.
Термические методы обезвреживания и утилизации ТБО. Тер-
мические методы утилизации ТБО являются одними из совер-
шенных методов переработки. Преимущество метода состоит в
значительном уменьшении объема обрабатываемого материала. При
сжигании отходов их масса уменьшается на 85 — 90%. Образую-
щиеся в процессе горения золу и шлак удаляют на полигоны. Газы,
которые образовались в процессе термической переработки, про-
ходят очистку и удаляются в атмосферу.
Существует несколько вариантов термических методов: сжига-
ние, газификация и пиролиз.
Сжигание проводят в окислительной среде при температуре не
ниже 600 °C. В этом случае процесс протекает автотермично и не
требует для поддержания горения введения дополнительного топ-
лива. Наиболее часто метод применяют при работе мусоросжига-
тельных заводов. Преимуществом метода является простота орга-
низации шламового хозяйства, компактность оборудования, низ-
кая стоимость очистки отходящих газов. Недостаток метода зак-
лючается в необходимости предварительной сортировки отходов.
Они не должны содержать в своем составе соединений фосфора,
галогенов и серы. В противном случае в процессе горения будут
образовываться высокотоксичные канцерогенные газовые выбро-
сы, содержащие диоксины и фураны.
Сжигание применяют при переработке ТБО на мусоросжига-
тельных заводах. В России часть мусоросжигательных заводов, за-
купленных за рубежом, не работает, так как они не приспособле-
ны к комбинированным бытовым отходам, которые преобладают
в нашей стране.
Газификация применяется для утилизации твердых и пастооб-
разных углеродсодержащих отходов. Она заключается в переработ-
ке отходов при температуре 600— 1 100 °C водяным паром, кисло-
родом или углекислым газом. В реакторе поддерживается восста-
новительная атмосфера, что исключает образование оксидов серы
или азота.
При газификации получают продукты частичного окисления,
такие как СО, СО2, Н2О, НС1, альдегиды, фенолы, углеводоро-
ды. Данный процесс можно проводить в том случае, если количе-
232
Рис. 6.2. Схема установки для сжигания твердых отходов:
1 — мусоросборник; 2— погружной ковш; 3— печь для сжигания; 4 — охлади-
тель дыма; 5— циклоны; 6— дымовая труба; 7— компрессор для дыма; 8—
электромагнитный сепаратор; 9— сборник для шлака; 10— сборник для метал-
лических материалов; 11, 12— транспортеры; 13— компрессор для воздуха
ство выделяющихся токсичных компонентов не превышает нор-
мы ПДК.
Генераторный газ может использоваться по месту его получе-
ния как низкокалорийное топливо.
Пиролиз — это высокотемпературный процесс. Его проводят при
температуре 700— I 050 °C в окислительной среде или без доступа
воздуха. В литературе приводятся разработки по использованию
более высоких температур и применению плазменных техноло-
гий.
Пиролиз основан на глубоком окислении органических остат-
ков. При проведении пиролиза протекают связанные между собой
процессы сушки, сухой перегонки, газификации. В качестве ко-
нечных продуктов получают СО2, Н2О, СН4.
С повышением температуры увеличивается выход газов, в ко-
торых не содержатся токсичные примеси.
При термической переработке ТБО на мусоросжигательных
заводах используется в основном метод сжигания.
На рис. 6.2 приведена схема установки для сжигания ТБО му-
сороперерабатывающего завода. Твердые бытовые отходы посту-
пают в мусоросборник 7, а затем погружным ковшом 2 передают-
ся в печь для сжигания 3.
Образовавшиеся дымовые газы проходят через систему охлаж-
дения 4 и очистки 5, после чего выбрасываются в атмосферу. Шлаки
233
охлаждают и транспортером 11 после отделения металлических
материалов с помощью электромагнитного сепаратора 8 направ-
ляют в сборники. Газы проходят систему очистки и удаляются в
атмосферу.
6.2. Твердые промышленные отходы
Современными направлениями в области применения и хра-
нения твердых промышленных отходов являются:
• использование отходов для рекультивации ландшафтов, пла-
нировки территорий, отсыпки дорог (например, гравий, галеч-
ник, песок, доменные шлаки и др.);
• применение отходов в качестве сырья при производстве строи-
тельных материалов. Промышленность строительных материалов —
единственная отрасль, в значительной степени использующая
многотоннажные отходы других производств;
• применение отходов в сельском хозяйстве в качестве удобре-
ний или средств мелиорации;
• комплексное использование сырья и отходов в качестве вто-
ричного сырьевого ресурса для производства новых видов про-
дукции. В этом случае реализуется принцип безотходной или ма-
лоотходной технологии;
• утилизация промышленных отходов.
Рассмотрим некоторые из этих направлений более подробно.
Использование отходов для рекультивации ландшафтов. В гор-
нодобывающей промышленности при добыче полезных ископаемых
образуются значительные количества пустой породы. Так, при
добыче 1 т угля образуется 2 —4 т вскрышных пород и около 0,5 —
0,8 т отходов обогащения. При добыче I т руды в отвалах остается
до 200—500 т пустой породы.
Отходы горнодобывающей промышленности являются инерт-
ными материалами и имеют V класс опасности. Их применяют
для рекультивации ландшафтов, планировки территорий, отсып-
ки дорог. Для этих целей используется около 10 % от обшего объе-
ма отходов горнодобывающей промышленности.
Применение отходов в промышленности строительных мате-
риалов. При производстве строительных материалов могут быть
использованы твердые отходы V и IV класса опасности.
Промышленность строительных материалов — крупнейший
потребитель природных ресурсов. Она ежегодно перерабатывает
около 3 млрд т сырья — песка, глин, известняка и других осадоч-
ных и изверженных пород.
В то же время промышленность строительных материалов в боль-
ших масштабах может использовать отходы других отраслей про-
234
мышленности, в настоящее время более 300 млн т различных от-
ходов других отраслей в год.
Отходы горнодобывающей промышленности применяют в ка-
честве наполнителей для пористых бетонов, в производстве стро-
ительного кирпича, щебня и др.
Доменные и сталеплавильные шлаки, образующиеся в металлур-
гической промышленности, также являются отличным сырьем для
строительной индустрии. При выплавке 1 т чугуна образуется 0,4—
0,65 т доменных шлаков.
Доменный шлак представляет собой сплав алюмосиликатов, со-
держит мало железа и повторно в металлургии не используется.
Сталеплавильные шлаки — второй по объему отход металлурги-
ческой промышленности — используют в качестве оборотного про-
дукта в виде флюса в доменной шихте и вагранках. До 50% стале-
плавильных шлаков идет на изготовление щебня и других строи-
тельных материалов. Шлаки с высоким содержанием оксида каль-
ция и фосфатов применяют в сельском хозяйстве в качестве изве-
стковых мелиорантов для кислых почв.
Общее количество металлургических шлаков, перерабатывае-
мых на строительные материалы, составляет около 2,5 млн т в год.
Из них изготовляют (% от общего количества): гранулированный
шлак — 37 (ГОСТ 18866, ГОСТ 3476), шлаковую пемзу — 37,
шлаковый щебень — 28 (ГОСТ 3344), шлаковату — 3. В составе с
вязкими битумами металлургические шлаки успешно заменяют
асфальтобетонные смеси.
Отходы энергетической промышленности в виде шлаков, выход
которых в России и странах ближнего зарубежья составляет около
70 млн т в год, близки по составу к металлургическим шлакам и
также применяют в строительстве. На основе золы и шлаков ТЭС
можно выпускать более 15 видов строительных материалов. Ис-
пользование твердых отходов энергетической промышленности в
разных странах составляет, %: в Германии — 80, во Франции —
65, в Великобритании — 53, в Бельгии — 44, в России — 10.
На рис 6.3 в качестве примера приведена технологическая схе-
ма получения асфальтобетонной смеси с использованием метал-
лургического шлака.
Асфальтобетонная смесь для устройства автомобильных до-
рог состоит из раздробленного материала (обычно гравия или
щебня различных размеров) и наполнителей. В качестве напол-
нителей используют металлургические шлаки, отходы пыли,
полученные при добыче руды. Для придания вязкости смеси в
нее добавляют 3 —12% горячего асфальта, нефтяного битума
или гудрона.
Гравий из емкостей хранения 7 поступает в смеситель 3. Одно-
временно туда подается связующий материал 2 и наполнитель из
бункера 4. Смесь поступает во вращающийся барабан 5 на просуш-
235
7
Рис. 6.3. Схема производства асфальтовой смеси:
I— хранилище мелкого гравия; 2— подача связующего; 3— смеситель; 4 —
бункер-питатель для наполнителей; 5— вращающийся сушильный барабан; 6—
сепаратор; 7— дымовая труба; 8— бункеры для хранения готовой продукции
ку. Образующиеся газы через дымовую трубу /удаляются в атмос-
феру, а готовый продукт поступает в бункер 8 на хранение.
Комплексное использование сырья и отходов производства. Кон-
центрация ценного компонента в сырье определяет пригодность
использования этого сырья в народном хозяйстве. Для того чтобы
извлечь компонент из сырья, необходимо его обработать, т. е. про-
вести операции дробления, химической обработки, кристаллиза-
ции, упаривания и т.д. При этом образуются отходы. Одним из
технических направлений является использование таких отходов
(хвостов) для извлечения дополнительных компонентов, направ-
ляемых в другие отрасли промышленности.
Комплексная переработка сырья — это наиболее полное, эко-
номически оправданное применение полезных компонентов, ко-
торые содержатся в сырье. Почти все виды сырья минерального и
органического происхождения являются многокомпонентыми.
Полнота извлечения из них отдельных соединений и использова-
ние их в народном хозяйстве зависит от уровня развития техники
и технологии. При производстве продукции целевого назначения
образуются отходы. В современных условиях отходы рассматрива-
ют как сырье, которое можно применять для получения дополни-
тельной продукции. Один из основателей науки о промышленной
экологии акад. Б. Н.Ласкорин предлагал термин «отходы» заме-
нить на термин «продукция незавершенного производства».
Комплексное использование сырья является необходимым ус-
ловием организации безотходного производства. В этом случае осу-
ществляется следующая схема производства: добыча сырья — про-
изводство основного продукта — образование отходов, которые
используются в качестве вторичного сырья.
В России разработан и применяется ряд процессов, построен-
ных по малоотходной технологии с внедрением элементов комп-
лексного использования сырья и отходов производства.
236
Примером комплексного использования сырья служит переработ-
ка апатито-нефелиновой руды. Эту руду флотацией разделяют на
апатит и нефелин. При производстве 1 т апатитового концентрата
одновременно получают 0,6—0,7 т нефелинового концентрата.
Апатит применяют для получения фосфорной кислоты, удобре-
ний и соединений фтора.
Нефелиновый концентрат используют в качестве сырья для
получения глинозема, соды, поташа и портландцемента. Описа-
ние этого процесса было приведено в подразд. 3.10.3 (см. рис. 3.6).
В гл. 9 приведена технология комплексной переработки органи-
ческого сырья — природного газа Астраханского месторождения. В
качестве товарных продуктов получают газ, отдельные виды топ-
лива и твердую серу.
Другим примером комплексного использования сырья являет-
ся переработка сульфидных руд.
Основная задача сводится к извлечению из руды комплекса
отдельных цветных металлов. Получаемые в качестве отходов суль-
фидные соединения железа в качестве сырья идут на производ-
ство серной кислоты. Пример комплексной переработки минераль-
ного рудного сырья был приведен ранее (см. рис. 3.7).
Разрабатываются технологии по комплексной переработке шла-
ков цветной металлургии с одновременным извлечением концен-
тратов цветных металлов и строительного песка.
Приводятся сообщения о разработке технологий по извлече-
нию цветных металлов из продуктов горения топлива. В ряде слу-
чаев концентрации металлов-примесей в золе таковы, что стано-
вится экономически выгодным их извлечение. Так, зола бурых уг-
лей некоторых месторождений содержит до 1 кг/т урана. Зола тор-
фа содержит значительные количества ванадия, меди, никеля,
цинка и свинца. В золе от сжигания нефти некоторых месторожде-
ний содержание V2O5 достигает 65 %. Однако до последнего вре-
мени утилизация огромных масс золы и шлаков осуществляется
недостаточно.
Рассмотрим более подробно примеры комплексной переработ-
ки алюминиевых шламов. Ежегодно на российских заводах, про-
изводящих алюминий, образуется более 1 млн т отходов, которые
носят название «красные шламы».
Одной из современных разработок является способ блочной ком-
плексной переработки отходов алюминиевого производства, который
состоит из нескольких отдельных технологий, объединенных об-
щим сырьевым ресурсом. Разработаны и предложены для произ-
водства технология безотходной переработки алюминиевых шла-
мов, технологии по извлечению ванадия и редкоземельных эле-
ментов — галлия, скандия и иттрия.
Технология мокрой магнитной сепарации и гидроциклонной сепа-
рации шламов алюминиевого производства, в которых содержится
237
около 13,5 % А12О3, позволяет выделить из шлама и вернуть в ос-
новное производство соединения алюминия. При этом экономят
3,5 — 5,0% основного сырья. Попутно получают магнитный ред-
коземельный концентрат, в котором концентрация скандия в 3 —
3,5 раз выше, чем в исходных шламах, и железосодержащий кон-
центрат, включающий более 60 % Fe2O3. Редкоземельный концен-
трат используют для извлечения скандия, железный концентрат
передают металлургам. Остаток от переработки шламов применя-
ют для получения цемента. Технология переработки шламов явля-
ется безотходной.
Разработан метод извлечения ванадия. В бокситах, которые ис-
пользуют для производства алюминия, содержится ванадий в ко-
личествах от 0,04 до 0,09 %. При проведении основного производ-
ства концентрация ванадия в технологических растворах возрас-
тает. Технология извлечения из них ванадия состоит из двухсту-
пенчатого процесса кристаллизации. Первая ступень — охлажде-
ние раствора от температуры 98— 100 °C до 50—55 °C. Образуется
содовый кек, который отделяют от раствора и передают в основ-
ное производство. Очищенный раствор направляют на вторую сту-
пень кристаллизации, которая заключается в дальнейшем охлаж-
дении раствора до температуры 25 °C и выдержки его в течение 5 ч.
Выпадает осадок, в который переходит около 80 % ванадия, со-
держащегося в растворе. Оставшийся после центрифугирования
раствор направляют на электродиализную установку для полного
извлечения ванадия.
Разработана технология извлечения галлия из оборотных щело-
ков алюминиевого производства. Галлий — рассеянный элемент,
соединения которого широко используются в новейших областях
техники. Высокий спрос имеют арсениды и нитриды галлия, иду-
щие на изготовление полупроводников для современных элект-
ронных приборов. Технология основана на электролитическом
выделении галлия из растворов совместно с цинком на твердых
охлаждаемых электродах. Полученный катодный осадок, содержа-
щий цинк и галлий, растворяют в щелочном растворе. Затем из
раствора реагентным или электролитическим способом удаляют
цинк. В растворе остается галлий, который извлекают методом
цементации или электролиза. Себестоимость металла, полученно-
го из шламов, составляет 120— 140 долл, за 1 т. Способ внедрен на
предприятиях России и КНР.
Технология получения скандия из шламов алюминиевого производ-
ства основана на их обработке раствором гидрокарбоната натрия.
При этом в раствор переходит значительная часть титана, цирко-
ния и скандия, а в растворе остаются соединения алюминия, ва-
надия, железа и кремния. После удаления осадка в раствор вводят
щелочной раствор металла-осадителя. В результате осуществления
химических реакций при комнатной температуре в осадок пере-
238
ходят гидроксиды титана и циркония, которые из раствора удаля-
ют. Очищенный раствор подвергают кипячению. В этих условиях в
осадок выпадает черновой скандиевый концентрат, который со-
держит скандия в 20—50 раз больше по сравнению с исходным
материалом. Его очищают и прокаливают. Получают товарный про-
дукт, содержащий 80—95% Sc2O3.
Стоимость получаемой продукции при переработке 100 тыс. т
«красных шламов» составляет 29,2 млн долл.
По распространенности в природе иттрий относится к редким
металлам. В «красных шламах» его содержание достигает 350 г/т.
Иттрий находит широкое применение в качестве легирующего
компонента. Он улучшает жаростойкость сплавов и повышает их
коррозионную устойчивость. Например, нержавеющая сталь ус-
тойчива против окисления на воздухе до 1 093 °C. Легирование та-
кой стали 1 масс. % повышает ее жаростойкость до 1 370°С.Кор-
розионная стойкость чугуна, легированного иттрием, увеличива-
ется в 10—12 раз.
Силикаты скандия и иттрия в природе и промышленных шла-
мах сопутствуют друг другу и извлекаются коллективно. Для раз-
дельного извлечения иттрия и скандия был применен метод экст-
ракции с твердыми экстрагентами (ТВЭКС).
Разработаны составы ТВЭКС, которые обеспечивают 100%-е
извлечение скандия и только 10—12%-е извлечение иттрия из
раствора. Основное количество иттрия остается в маточном ра-
створе и может быть выделено в твердую фазу при дальнейшей
переработке.
В химической промышленности наибольшее количество твердых
отходов получают при производстве минеральных удобрений и
серной кислоты.
На рис. 6.4 в качестве примера приведена принципиальная
схема переработки фосфогипса — одного из многотоннажных
твердых отходов при производстве фосфорных удобрений с по-
лучением в качестве товарных продуктов сульфата аммония, ко-
торый используют как удобрение, и концентрата редкоземель-
ных элементов (РЗЭ). В промышленности имеется технология
извлечения отдельных редкоземельных элементов из такого кон-
центрата.
Первоначально фосфогипс смешивают с карбонатом аммо-
ния, измельчают и прокаливают. На первой стадии прокалива-
ния получают СаО, загрязненный примесями. Его растворяют в
растворе поваренной соли. Выпадает осадок, содержащий хло-
рид кальция и соли РЗЭ. При последующей карбонизации полу-
чают очищенный карбонат кальция, который выделяют в осадок.
Карбонат кальция передают на производство высококачествен-
ных строительных материалов. РЗЭ направляют на извлечение от-
дельных компонентов.
239
(NH4)2SO4
CO2T (на карбонизацию)
Концентрат РЗЭ
Фосфогипс (NH4)2CO3
СаО
(очищенный)
Рис. 6.4. Принципиальная схема комплексной переработки фосфогипса
на сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных эле-
ментов (РЗЭ)
Утилизация и хранение твердых промышленных отходов. Из
120 млн т твердых отходов, которые ежегодно образуются в Рос-
сии, около 45 % используют в собственном производстве или в
качестве вторичного сырья, около 10 % полностью обезвреживают.
Если отходы не могут быть использованы в промышленности,
то они подлежат захоронению.
Известны три способа хранения промышленных отходов: в
шламохранилищах, на полигонах, закачка в глубинные горизонты.
Шламохранилшца — это специально построенные наземные со-
оружения, предназначенные для хранения и отстаивания мало-
токсичных шламов IV и V групп опасности. Они оборудованы спе-
циальной дренажной системой для отвода воды, а их дно и берега
изолированы водонепроницаемым слоем из уплотненной глины,
полимерных материалов или битума. Шламохранилища — откры-
тые сооружения, с поверхности которых происходит постоянное
выделение газообразных соединений в атмосферу.
Пример. На рис. 6.5 приведена схема искусственного острова для скла-
дирования фосфогипса, созданная компанией «Supra» (Швеция) общей
площадью 375 тыс. м2. Для его устройства со дна моря было изъято более
0,25 млн т песка и гравия и построена стена высотой 3—4 м. Полезная
площадь острова составляет 320 тыс. м2, он разделен на четыре отдель-
240
ные части. Фосфогипс поступает в каждую часть по трубопроводу дли-
ной 1 800 м. Происходит отстаивание фосфогипса, а вода с помощью
дренажной системы поступает в три канала, окружающих остров, и за-
тем — на циркуляцию в производственные цеха.
Производительность системы удаления фосфогипса —- 230 тыс. т в год.
За 10 лет высота острова должна составить около 15 м. После окончания
эксплуатации планируется покрытие острова слоем грунта с последую-
щей культивацией.
Санитарную земляную засыпку отходов осуществляют как в спе-
циально подготовленные ямы, так и путем наземного складиро-
вания. Основным условием эксплуатации таких сооружений явля-
ется уплотнение отходов и ежедневная засыпка их слоем грунта.
При хранении отходов происходит их анаэробное разложение с
выделением СН4 и СО2, которые отводят через хлорвиниловые
трубы, очищают на активированном угле, компремируют и пода-
ют в общую газовую сеть.
Строительство и эксплуатация полигонов проводится в соот-
ветствии со СНиП 2.01.28—85.
Полигоны являются природоохранным сооружением и пред-
назначены для централизованного сбора, обезвреживания и захо-
ронения токсичных промышленных отходов. В состав полигона
входят: завод по обезвреживанию отходов, участок захоронения
отходов, гараж специализированного автотранспорта.
Участок захоронения представляет собой территорию, предназ-
наченную для размещения специально оборудованных карт (кот-
лованов), в которые складируются токсичные твердые отходы.
Завод по обезвреживанию токсичных отходов предназначен для
сжигания и физико-химической переработки отходов в целях их
обезвреживания или понижения токсичности, перевода в нера-
створимую форму или сокращения объема отходов.
Приему на полигон подлежат только токсичные отходы I, П,
III классов опасности, перечни которых в каждом конкретном
случае согласовываются с муниципальными органами и служба-
ми. Приему на полигон не подлежат: отходы, для которых разра-
ботаны эффективные методы извлечения металлов или других
ценных веществ, радиоактивные отходы, нефтепродукты, подле-
жащие регенерации.
В состав завода по обезвреживанию токсичных промышленных
отходов входят:
• цех термического обезвреживания твердых, жидких горючих
и хлорсодержащих отходов;
• цех физико-химического обезвреживания твердых и жидких
негорючих отходов;
• отделение обезвреживания ртутных и люминесцентных ламп.
Термическое обезвреживание отходов. Твердые отходы первона-
чально измельчают, а потом сжигают в печи при температуре не
241
ниже 1 000 °C (при наличии галогенсодержащих соединений —
1 200 °C). После печи расположена камера дожигания, в которой
при дополнительной подаче топлива и воздуха и при более высо-
кой температуре (1 200 — 1 450 °C) достигается полное окисление
продуктов неполного сгорания. После завершения процесса отхо-
дящие газы проходят очистку, образующийся плав минеральных
солей выводится на захоронение.
Цех физико-химического обезвреживания имеет несколько отде-
лений. В отделении обезвреживания цианосодержашие отходы ра-
створяют и обрабатывают гипохлоритом (см. подразд. 5.3.6). Циа-
ниды (CN ) окисляются и переходят в цианаты (CNO ), токсич-
ность которых в 1 000 раз меньше, чем обрабатываемых отходов.
В отделении обработки гальванических отходов находятся ли-
нии по переводу токсичных металлов в менее токсичные соедине-
ния или по получению труднорастворимых соединений. Напри-
мер, в хромсодержащих гальванических стоках хром находится в
виде Сг6* (ПДК 0,02 мг/л). Установка по обезвреживанию (см. под-
разд. 5.3.6) включает в себя ряд аппаратов, в которых проводят
восстановление Сг61 раствором серной кислоты и железного ку-
пороса до Сг3+ (ПДК 0,07 мг/л). Далее раствор обрабатывают ще-
лочным реагентом, получают осадок Сг(ОН)3, который передают
на захоронение.
Обезвреживание от соединений трехвалентного мышьяка осу-
ществляют методом перевода их в мышьяковую кислоту или далее
в арсенат натрия.
Отделение обезвреживания ртутных ламп располагает агрегата-
ми для обезвреживания и системой очистки технологических га-
Рис. 6.5. Схема искусствен-
ного острова для склади-
рования фосфогипса (ком-
пания «Supra», Швеция):
1 — дренажи; 2 — основной
• бассейн
зов и сточных вод от ргути.
Способ захоронения токсичных отхо-
дов зависит от класса опасности отхода.
Нерастворимые отходы II—IV классов
опасности размещают в картах полигона
слоями с изолированием слоев фунтом.
Отходы I класса опасности помещают в
специальные металлические контейнеры
с толщиной стенок не менее 10 мм и
проводят контроль на герметичность до
и после заполнения контейнера. Бункер
для хранения имеет железобетонную об-
лицовку с толщиной стенок не менее 20
мм. В бункере должно быть предусмотре-
но не менее пяти отсеков.
Для захоронения особо токсичных
отходов и концентрированных растворов
предусматривается их предварительно от-
верждение.
242
Этот вид обработки применяют для токсичных отходов. Напри-
мер, при открытом хранении цианистых отходов в атмосферу уле-
тучивается около 90 % цианистого водорода (около 3 % остается в
отходах и около 3 % выщелачивается в грунтовые воды). Хранение
на полигонах отходов, содержащих мышьяк, хром, ртуть, приво-
дит к появлению в грунтовых водах повышенных концентраций
этих элементов.
В процессе отверждения получают нерастворимые соединения,
которые формируют в виде блоков. При хранении таких блоков ток-
сичные примеси из них не вымываются. Для осуществления про-
цесса отверждения к отходам добавляют вяжущие компоненты.
Наиболее часто в качестве связующей добавки применяют це-
мент или известь. Этот способ отличается простотой, доступнос-
тью и низкой стоимостью материалов. Но полученные смеси не-
устойчивы к кислым компонентам и в кислых почвах постепенно
разрушаются.
Токсичные отходы можно обработать битумом, парафином или
полиэтиленом с последующей термообработкой. Такой метод при-
меняют, например, при обработке токсичных отходов АЭС. Про-
дукты обработки достаточно устойчивы в большинстве почвен-
ных растворов и не подвержены выщелачиванию. Жидкие неорга-
нические и радиоактивные отходы сплавляют со стеклообразую-
щими соединениями. Метод универсален. Он обеспечивает высо-
коэффективное связывание токсичного компонента и длительность
его хранения. Для осуществления метода требуются высокие тем-
пературы и связанное с этим большое потребление энергии.
Например, в Англии разработан метод консервации высоко-
активных радиоактивных отходов, получивший название витри-
фикации. Отходы перемешивают с сахаром и передают во враща-
ющуюся трубку индукционной печи. Происходит испарение воды
и деазотирование продуктов деления. В вещество, находящееся в
индукционной печи, постоянно добавляют измельченное стекло.
В результате образуется новая субстанция, в которой отходы при
затвердении связываются со стеклянной матрицей. Это вещество
в расплавленном состоянии вливают в цилиндры из легирован-
ной стали. Охлаждаясь, жидкость затвердевает, превращаясь в
стекло, которое является крайне устойчивым к воздействию воды.
По данным международного технологического общества потре-
буется несколько тысяч лет, чтобы 10 % такого стекла раствори-
лось в воде.
Токсичные неорганические отходы подвергают полимеризации
с карбамидоформальдегидными смолами. Этот метод универсален.
Капсулирование неорганических токсичных отходов производят
с применением полибутадиеновых и полиэтиленовых изолирую-
щих слоев. Процесс достаточно дорогостоящий и требует специ-
ального оборудования.
243
Метод отверждения отходов является одним из самых дорогих.
Например, в США для удаления 1 м3 сточных вод путем стабили-
зации затрачивают 7,8 долл.
Закачку отходов в глубинные горизонты осуществляют через по-
глощающие скважины ниже уровня грунтовых вод. Глубину сква-
жин можно варьировать от нескольких сот метров до 4 000 м. Нуж-
но соблюдать определенную щелочность раствора, pH должно быть
на 0,5 ниже, чем pH грунтовых вод. Метод требует постоянного
контроля за состоянием скважин.
При выборе метода ликвидации твердых отходов необходимо
учитывать:
• объем и состав отходов;
• месторасположение промышленного предприятия;
• обеспеченность района энергией;
• наличие оборудования и транспортных возможностей.
Часто для крупнотоннажных твердых отходов применяют раз-
личные комбинированные методы утилизации.
Пример. При производстве калийных удобрений — одной из основ-
ных экспортных продукций химической промышленности — образуются
два вида отходов — глинисто-солевые шламы и галитовые отходы.
Глинисто-солевые шламы представляют собой суспензию нераствори-
мого осадка в минерализованном рассоле концентрацией 200 г/л (отно-
шение Ж:Т (жидкой фазы к твердой) = 1,7—2,5). Состав рассола (масс. %):
КО — 10— 11; NaCl — 20 — 22. Твердая фаза — мелкодисперсная, состо-
ящая на 70 % из частиц размером 20 мкм.
Если из глинистого шлама удалить водорастворимые соли и большую
часть воды, то его состав оказывается близким к составу мергелей, кото-
рые являются сырьем для получения строительных материалов. Однако в
настоящее время ни один из способов утилизации глинистых шламов в
промышленности не реализован. Этот вид отходов подастся для хране-
ния в шламохранилища.
Галитовые отходы являются побочным продуктом основной стадии
производства. Количество хлорида натрия в природном сильвините очень
велико (до 80 %). При переработке хлорид натрия уходит в отвал. Состав
галитовых отходов, масс. %: NaCl — 92 — 96; КО— 1,2—2,5; CaSO4 —
0,6—2; MgCl2 — 0,05 — 0,2; нерастворимый осадок — 0,3—3. Влажность —
5-10%.
Некоторое количество галитовых отходов без дополнительной обра-
ботки может быть использовано в дорожном и коммунальном хозяйстве,
а также горнорудной промышленности. Однако потребность в этих от-
раслях не превышает 30 — 35% от общего количества производимых от-
ходов. Остальная их часть должна быть переработана или утилизирована.
Одной из перспективных областей использования галитовых отходов яв-
ляется переработка их на техническую и пищевую поваренную соль. Труд-
ность получения пищевой поваренной соли заключается в том, что при
флотационном методе переработки сильвинита в отходах остаются фло-
тореагенты. В качестве них используют органические жирные амины. По-
244
этому необходимо вводить дополнительные операции для очистки пова-
ренной соли от органических веществ. Схема переработки галитовых от-
ходов будет рассмотрена в гл. 11 (см. рис. 11.23).
Помимо утилизации галитовых отходов применяют также и дру-
гие методы ликвидации. В Германии, например, складирование в
отвалы занимает 36% от общего числа ликвидируемых отходов,
растворение и закачка в поглощающие горизонты — 40 %, подзем-
ное захоронение в выработанное шахтное пространство — 24 %.
В России в настоящее время галитовые отходы складируют на
поверхности ремли в виде солеотвалов высотой 25 — 30 м. По их
границам устраивают дренажные канавы. Под солеотвалы отчуж-
даются большие площади сельскохозяйственных угодий. Только
под г. Березники в настоящее время скопилось около 200 млн т
отходов, под которыми занято 500 га сельскохозяйственных уго-
дий. Одним из рациональных путей уменьшения занятых площа-
дей является высотное складирование ярусами высотой 30—40 м
каждый. Первый ярус отходов влажностью 10—12% устраивают
до 30 м. Далее происходит уплотнение отвала под действием соб-
ственной массы, подсушка и кристаллизация монолитного ниж-
него слоя, практически непроницаемого для рассола. Затем высо-
ту отвала увеличивают до 100—150 м.
Складирование отвалов помимо отчуждения земель имеет и
другие негативные последствия. Так, подземные воды насыщают-
ся солями и хлоридами. Концентрация солей в водозаборных сква-
жинах увеличивается до 17 — 25 мг-экв/л, а концентрация хлори-
дов достигает 750 мг/л.
На рис. 6.6 дана схема закладки галитовых отходов в вырабо-
танное шахтное пространство по технологии, применяемой в Гер-
мании (сухой метод).
Рис. 6.6. Схема закладки галитовых от-
ходов в выработанное шахтное про-
странство
245
Более совершенным способом складирования галитовых отхо-
дов является метод захоронения их в выработанных шахтных про-
странствах.
В схеме, представленной на рис. 6.6, закладка производится в
большую трубу шахты. Основным требованием, предъявляемым к
отходам, является содержание в них влаги менее 3 %. Обезвожива-
ние производят на мощных высокопроизводительных центрифу-
гах. Материал охлаждают воздухом до температуры 30 °C, подают
на вход шахты и засыпают в трубу. Отходы, выходяшие из трубы с
высокой скоростью, отклоняются перегородкой в горизонталь-
ном направлении и транспортируются в заполняемое простран-
ство ленточным конвейером или рельсовыми вагонетками. В от-
весные шахтные пространства материал можно подавать с помо-
щью желобковых отверстий.
6.3. Радиоактивные отходы
Радоактивные отходы — это различные материалы и изделия,
биологические и другие объекты, в которых содержание радио-
нуклидов превышает значения, установленные действующими
нормативами, и которые не подлежат дальнейшему использова-
нию.
В соответствии с Федеральным законом «Об использовании
атомной энергии» от 21.11.1995 г. № 170-ФЗ (в редакции от
22.08.2004 г.) радиоактивные отходы, которые содержат ядерные
материалы, находятся в федеральной собственности, а радиоак-
тивные отходы, не содержащие ядерных материалов, — в соб-
ственности субъектов Российской Федерации и муниципальной
собственности.
Правила учета и контроля радиоактивных веществ и радиоак-
тивных отходов определены постановлением Правительства Рос-
сийской Федерации от II октября 1997 г. Существуют основные
санитарные правила работы с радиоактивными веществами (ОСП-
72/87) и радиоактивными отходами (СПОРО-85), регламентиру-
ющие порядок сбора, удаления, хранения и захоронения радио-
активных отходов (РАО).
Радиоактивность веществ обусловлена наличием в их составе
радиоактивных изотопов, обладающих способностью самопроиз-
вольно распадаться во времени. Распад ядер радиоактивных эле-
ментов может происходить тремя основными путями, и соответ-
ствующие реакции ядерного распада названы тремя первыми бук-
вами греческого алфавита. При альфа-распаде выделяется атом
гелия, состоящий из двух протонов и двух нейтронов, и образует-
ся ядро элемента, отстоящего на две позиции ниже в периодичес-
кой таблице элементов Д. И. Менделеева. При бета-распаде ядро
246
испускает электрон, и образуется элемент, стоящий на одну по-
зицию выше в периодической таблице. При гамма-распаде проис-
ходит излучение фотонов, ядро теряет энергию, но химический
элемент не видоизменяется.
При характеристике радиоактивных элементов обычно не оп-
ределяют концентрацию элемента, а указывают вид и активность
излучения. Характеризуя радиоактивные отходы, указывают вид
излучения и суммарное значение радиоактивности.
Активность — это мера количества радиоактивного вещества,
выраженная числом актов ядерных превращений в единицу вре-
мени:
A=Nf.m/№, (6.1)
где т — масса радиоактивного изотопа; М — молекулярная масса
изотопа; Ад — число Авогадро; £ — радиоактивная постоянная.
Беккерель (БК, Bg) — единица активности нуклеида в радиоак-
тивном источнике (в СИ), 1 Бк = 1 расп./с;
Радиоактивный изотоп характеризуют периодом полураспада.
Под этой величиной понимают время, по истечении которого
радиоактивность элемента уменьшается вдвое. В табл. 6.3 приведе-
ны характеристики некоторых наиболее часто встречающихся ра-
диоизотопов.
Радиоактивные вещества могут быть как производственного,
так и природного происхождения. Существуют природные источ-
ники радиоактивного излучения. Некоторые из них приведены в
табл 6.4. Техногенные образования имеют, как правило, более
высокое значение радиоактивности (табл. 6.5). Ситуация ослож-
няется еще тем, что техногенные выбросы могут попадать на по-
чву, смешиваться с естественным фоном и сообщать общую ра-
диоактивность местности.
Таблица 6.3. Характеристика радиоизотопов
Изотоп Период полураспада, лет Тип излучения Главный источник поступления
238U 4,5 109 Альфа, гамма Урановая руда, ядсрное топливо и отходы
230ри 24 300 Альфа, гамма Радиоактивные отходы
137Cs 30 Бета, гамма Радиоактивные отходы
90Sr 28 Бета Радиоактивные осадки и отходы
222Rn 3,8 Альфа Воздух в производст- венных помещениях
247
Таблица 6.4. Мощность природных источников радиации
Источник радиации Мощность, кБк/сут
Природный газ 3
Вода 4
Наружный воздух 10
Здание и грунт под ним 60
Для сравнения в табл. 6.5 приведены данные по удельной мощ-
ности радиоактивного излучения некоторых природных материа-
лов, промышленной продукции и отходов.
Для природной экологической системы характерна такая осо-
бенность, что живые организмы в биоценозе поставлены пример-
но в равные условия и имеют близкие значения летальных доз
радиоактивного поражения. Значение этой предельной дозы оп-
ределяет порог летальной или генетической дозы, которая пора-
жает экологическую систему и выводит ее из устойчивого равно-
весия. В табл. 6.6 приведена радиотоксичность некоторых изотопов
и предельно допустимое значение их активности.
Радиоактивные отходы подразделяют на высоко-, средне- и
малоактивные.
Высокоактивные отходы образуются в результате работы ядер-
ных реакторов и подлежат специальной обработке и захоронению
Таблица 6.5. Радиоактивность некоторых природных материалов
и промышленных отходов
Материал Радиоактивность, Бк/кг
Дерево 1,1
Природный гипс 29
Песок и гравий 34
Портландцемент 45
Кирпич 126
Гранит 170
Зольная пыль 341
Глинозем 1 367
Фосфогипс 574
Кальцийсиликатный шлак 2140
Отходы урановых обогатительных фабрик 4625
248
Таблица 6.6. Радиотоксичность некоторых изотопов
Группа радиотоксичности Радиоактивные изотопы Предельно допустимая активность, Бк
А (особо высокая) 210Pb, 226Ra, 228Th, 23(Th, 232U, 238,239.240,242pu „ др 3,7- I06
Б(высокая) ’«Sr, 124Sb, l26I, 210Bi, wwiORa, 235U и др. 3,7- 107
В (средняя) 23,24jq.j 32p 35g 36q 45Qj 52-54Mn, 59Fe, 57*°Со,’63М,’652п, 82Br, 89Sr, 133I, 203Pb, 206Bi и др. 3,7-108
Г (малая) 7Bc, 14C, 38C1, 5lCr, 55Fe, 64Cu, 69Zn, l97Hg и др. 3,7-109
Д (крайне малая) 3H 3,7- 1О10
в глубоких геологических формациях. Рассмотрение этого вида
отходов не является предметом изучения данного курса и выхо-
дит за рамки учебного пособия.
Малоактивные отходы содержат малое количество преимуще-
ственно короткоживущих изотопов. К ним относятся бумага, ве-
тошь, фильтры, одежда. Этот тип отходов не требует специальной
изоляции. Обычно их предварительно прессуют или сжигают и
передают на поверхностное захоронение.
Среднеактивные отходы обладают большей радиоактивностью.
К ним относятся продукция производственной деятельности —
отработанные смолы, химические осадки от очистки сточных вод,
некоторые виды твердых производственных отходов (см. подразд.
7.2.1, табл. 7.3), фрагменты отработанных изделий АЭС. Особый
вид отходов представляют шламы и суспензии, в которых радио-
активные элементы могут находиться как в виде твердых частиц,
так и растворенных соединений. Содержание воды в таких отходах
колеблется в пределах от 20 до 80%. Среднетоксичные радиоак-
тивные промышленные отходы подлежат изоляции и захороне-
нию. Предварительно они проходят очистку. Методы очистки яв-
ляются типовыми и были рассмотрены в предыдущих главах. Ра-
диоактивные сточные воды, например атомных электростанций,
проходят комплексную очистку методами адсорбции, ионного
обмена и выпаривания. В результате получают твердые радиоак-
тивные осадки и высококонцентрированные радиоактивные ра-
створы. Такие отходы обрабатывают связующими материалами,
переводят в твердое состояние и передают на захоронение.
В Москве и Подмосковье выявлено несколько очагов поверх-
ностного радиоактивного заражения почвы. В Московской облас-
ти существует служба предприятия «Радон», которая контролиру-
249
ет и выявляет участки радиационного заражения. Зараженный пласт
почвы снимают и вывозят на предприятие для обезвреживания.
Часто происхождение радиационного излучения остается неизве-
стным. Такие отходы представляют собой смесь, состоящую их
твердых частиц грунта и воды.
Пример. Приведем описание процесса очистки радиоактивной грун-
товой смеси, проводимой на предприятии «Радон».
Исходная почвенная смесь обладала а- и p-ралиоизлучением и имела
активность: Ха — 1 Бк/л; ХР — 100 Бк/л. Источниками a-излучения явля-
лись изотопы 239 Pu, 232U; 234Th, 226 Ra; источниками p-излучения 90Sr,
90у.
' Первоначально смесь подвергают механической очистке. Для чего смесь
подают в приемную емкость, где отделяют наиболее крупные частицы
взвешенных веществ, а затем направляют вначале в маслоуловитель, а
затем в установку «Кристалл». Маслоуловитель предназначен для очис-
тки стоков от взвесей масел. На установке «Кристалл» смесь проходит
первую фильтрацию. Установка состоит из распределительной емко-
сти, в которой расположено шесть кассет, загруженных сипроном. Филь-
трующий материал «сипрон» состоит, %: лавсан — 25; капрон — 50;
нейлон — 25. Волокнистая структура материала обладает адсорбционны-
ми свойствами по отношению к нефтепродуктам и взвешенным веще-
ствам. Далее стоки проходят через отстойник, где освобождаются от твер-
дых примесей. Дополнительная очистка проводится на механическом
фильтре, который имеет двойную загрузку. В верхней части находится
кварцевый песок. В нижней части фильтра помещены специальные мате-
риалы — гранулированный полипропилен и клиноптилолит. Полипро-
пилен обладает положительной плавучестью и адсорбционной способ-
ностью по отношению к нефтепродуктам. Клиноптилолит — природный
материал, характеризуемый сорбционными свойствами по отношению
к радионуклидам l37Cs и "Sr. На механическом фильтре происходит доо-
чистка радиоактивных стоков от мелкодисперсных взвесей.
Далее смесь поступает на модуль химической очистки методом коагу-
ляции и затем — на электродиализную установку для концентрирования.
После этого растворы проходят угольный фильтр и систему двухступен-
Табл и ца 6.7. Показатели исходной смеси и очищенной воды
Показатель Исходная смесь Очищенная вода
Ха, Бк/л 1,0 0,8-0,2
Хр, Бк/л 100 4-0,8
Сол есод с ржание, г/л 3,0 0,1-0,01
Концентрация взвешен- ных веществ, г/л 0,3 0,005
Маслосодержание, г/л 0,05 0,0008
250
чатой очистки методом ионного обмена. Очищенная вода поступает в
замкнутый технологический цикл (табл. 6.7).
Очистка от радионуклидов происходит на 65—67% на стадии меха-
нической обработки и на 33—35 % — на стадии химической очистки. Это
свидетельствует о том, что радиоактивные элементы присутствуют в за-
раженных антропогенных суспензиях в виде как твердых примесей, так
и растворенных солей.
В процессе очистки получают отработанные регенерационные растворы
и концентрированные растворы из электродиализной установки. Их пе-
рерабатывают методом цементирования и вывозят на захоронение.
Твердые отходы — фильтрующий материал «Сипрон», керамзит, пе-
сок, активированный уголь, ионообменная смола и шламы, которые
составляют 1 — 2% от количества переработанных радиоактивных отхо-
дов, — также подлежат захоронению.
Контрольные вопросы
1. Что представляют собой твердые отходы? Каковы масштабы их
образования?
2. Назовите Федеральный закон, регулирующий порядок обращения
с отходами и кратко охарактеризуйте его основные статьи.
3. Приведите основные понятия и определения, применяемые при
работе с твердыми отходами.
4. Кто считается собственником твердых отходов и каковы его обя-
занности?
5. Что представляют собой классы опасности веществ и каковы кри-
терии их определения?
6. Твердые бытовые отходы. Их характеристика.
7. Охарактеризуйте основные условия захоронения ТБО на полиго-
нах.
8. Что представляет собой процесс компостирования?
9. Какие методы термической обработки отходов вам известны?
10. Приведите физико-химическую характеристику процессов сжига-
ния, газификации и пиролиза.
11. Твердые промышленные отходы. Приведите их классификацию.
12. Каковы основные направления в использовании и переработке
твердых промышленных отходов.
13. Приведите примеры использования твердых промышленных отхо-
дов в качестве сырья в других отраслях промышленности.
14. Отходы как вторичное сырье. Приведите примеры.
15. Назовите методы захоронения твердых промышленных отходов и
дайте их характеристику.
16. Охарактеризуйте требования, предъявляемые к устройству и экс-
плуатации полигонов для промышленных отходов.
17. Что представляют собой радиоактивные отходы? Приведите их
характеристи ку.
18. Какие способы утилизации и хранения радиоактивных отходов
вам известны?
Часть III
ТЕХНИКО-ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ОТРАСЛЕЙ НАРОДНОГО ХОЗЯЙСТВА
Глава 7
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
Промышленная и хозяйственная деятельность человека сопро-
вождается потреблением энергии. Количество вырабатываемой
энергии в настоящее время очень велико. За всю историю суще-
ствования человечество израсходовало более 950 тыс. ТВт ч (тет-
раватт-часов) энергии, причем % из них за последние 40 лет. По-
требление энергии существенно возрастает и примерно через 15 лет
увеличится в два раза.
7.1. Характеристика отрасли
Россия является крупнейшей топливно-энергетической держа-
вой мира. По объему производства электрической энергии Россия
занимает второе место в мире (ее доля в мировом балансе оцени-
вается в 8—9%). Для сравнения, %: США— 26, Япония — 8,
Китай — 7, Германия — 5, Канада — 4.
Суммарная мощность электростанций в России составляет
205 ГВт. Эта мощность распределена так (2000 г.), %:
• тепловые электростанции (ТЭС) — 66,5;
• гидроэлектростанции (ГЭС) — 19;
• атомные электростанции (АЭС) — 14,5.
Различают несколько видов промышленной энергии — элект-
рическую, тепловую и электромагнитную.
Электрическая энергия может использоваться либо в большом
(например, в электрометаллургии), либо в малом (например, в
часовых батарейках) объемах. С экологической точки зрения — эго
практически чистый вид энергии. Тепловыделение, электромаг-
нитное излучение, высокие напряжения — все эти отрицатель-
ные воздействия проявляются на коротких расстояниях и могут
быть легко предотвращены. Преимуществами применения элект-
рической энергии являются возможность ее выработки в больших
количествах, легкость транспортирования к месту потребления
практически на любое расстояние.
252
Тепловая энергия занимает второе место по масштабам потреб-
ления. Небольшие запасы тепловой энергии можно хранить, но
трудно передавать на отдаленные объекты. Максимальная даль-
ность передачи тепловой энергии для отопления — несколько де-
сятков километров.
Электромагнитную энергию нельзя хранить, но можно передавать
на большие расстояния. Она распространяется с огромной скоростью,
поэтому является незаменимой в устройствах связи и управления.
Источники энергии подразделяют на первичные и вторичные.
Первичные источники энергии принято делить на невозобнов-
ляемые, возобновляемые и неисчерпаемые.
Невозобновляемые источники объединяют все виды ископаемо-
го топлива, запасы которых в природе ограничены: уголь, нефть,
газ, торф, горючие сланцы и уран. Отличительной особенностью
таких источников является высокий энергетический потенциал,
относительная доступность и экономическая целесообразность
добычи. Около 90 % всех используемых в настоящее время энерго-
ресурсов составляет эта группа.
Возобновляемые источники включают гидроэнергию рек, при-
ливов и волн, энергию солнца и ветра. К этому виду источников
энергии относится также древесина.
Неисчерпаемые источники — геотермальные и термоядерные источ-
ники энергии. Их запасы являются практически неограниченными.
Вторичные энергетические ресурсы (ВЭР) — это энергетичес-
кий потенциал готовой продукции, отходов, побочных и про-
межуточных продуктов, которые образуются в технологическом
процессе и не могут быть использованы в самом промышленном
агрегате, но могут быть применены для энергоснабжения других
потребителей.
Все ВЭР разделяют на два вида: 1) неиспользованная теплота
первичных энергоресурсов (продукты неполного сгорания топлива,
теплота дымовых газов, пара, конденсата, сбросных вод); 2) избы-
точная теплота, появляющаяся в результате осуществления физи-
ко-химических процессов (газы доменных, фосфорных и других про-
мышленных печей, теплота готовой продукции, экзотермических
реакций и т.д.).
ВЭР первого вида нужно стремиться снизить за счет организа-
ции более совершенной технологии и полного горения топлива;
ВЭР второго вида — это побочный продукт технологии. Наиболее
целесообразно на их основе создавать комбинированные энерго-
технологические агрегаты для утилизации теплоты.
Среди вторичных энергетических ресурсов различают горючие,
тепловые ресурсы и ВЭР избыточного давления.
Горючие ВЭР— это химическая энергия отходов производства,
которые непригодны для дальнейшей технологической переработки
или использования. Но они могут быть применены в качестве топ-
253
лива. Например, доменный, конвертерный, ферросплавный газы,
отходящие газы от химических производств, горючие кубовые
остатки и др. Энергетический потенциал этих отходов определя-
ется теплотой их сгорания.
Тепловые ВЭР — это теплота основной или побочной продук-
ции, рабочих тел из систем принудительного охлаждения, отхо-
дящих газов, пара, горячей воды. Энергетический потенциал теп-
ловых ВЭР определяется теплосодержанием теплоносителей.
ВЭР избыточного давления — это потенциальная энергия газов и
жидкостей, покидающих технологические агрегаты с избыточным
давлением, которое необходимо снизить перед следующей ступенью
использования или при выбросе в атмосферу. Энергетический потен-
циал таких ВЭР обусловлен давлением и температурой, определяющи-
ми возможную работу изоэнтропного расширения для газов и паров.
Для количественной оценки потенциальных возможностей вто-
ричных энергоресурсов рассматривают несколько показателей:
• выход — количество ВЭР, которое образуется в технологиче-
ском процессе в данном агрегате за единицу времени;
• выработка энергии за счет ВЭР— количество тепла, механи-
ческой работы или электрической энергии, которое может быть
получено в утилизационных установках.
По экспертным оценкам горючие ВЭР используются менее чем
наполовину; тепловые ВЭР — менее чем на 20 %; ВЭР избыточ-
ного давления — в единичных случаях.
7.1.1. Топливно-сырьевые ресурсы России
Ресурсы органического топлива. Российская Федерация распо-
лагает примерно '/4 всех разведанных энергоресурсов планеты. Ей
принадлежит 40 % мировых запасов газа, 15 % нефти и более 30 %
угля. При этом необходимо учесть, что недра России разведаны
недостаточно. Например, степень разведанности ресурсов по не-
фти составляет 34 %, газу — 25 %. Этот показатель сильно меняет-
ся по территории России — от 58 (на Урале) до 3 (в Восточной
Сибири) и 5 — на шельфах морей. Поэтому следует ожидать от-
крытия новых месторождений энергоресурсов в нашей стране.
Перед Первой мировой войной основным источником энер-
гии был уголь, который называли «хлебом» промышленности.
В последующие годы приоритеты в использовании топливных ре-
сурсов менялись. Так, по сравнению с 1941 г. в 2000 г. доля исполь-
зования угля в производстве энергии сократилась с 55 до 24%;
нефти — увеличилась с 15 до 32 %, газа — с 3 до 38 %, что вызва-
но несколькими причинами:
• добыча, транспорт и использование нефти и нефтепродуктов
более выгодно по сравнению с углем с точки зрения условий тру-
да и воздействия на окружающую среду;
254
• применение жидкого топлива позволяет упростить и снизить
стоимость систем котлоагрегатов и управления на электростан-
циях;
• открытие и разработка новых огромных и дешевых нефтяных
месторождений в странах Ближнего Востока и Северной Африки
оказалось намного ниже стоимости добычи твердого топлива.
Характерной особенностью российского топливно-энергети-
ческого комплекса (ТЭК) является несовпадение основных топ-
ливных баз и массовых потребителей топливно-энергетических
ресурсов. На европейскую часть Российской Федерации прихо-
дится 4/5 населения страны и лишь 1/10 часть всех топливно-энер-
гетических ресурсов. В 2000 г. почти 70 % российской нефти до-
бывалось в Среднем Приобье, из них, млн т: в Ханты-Мансий-
ском АО — 163, в Ямало-Ненецком — 34. Около 25 % нефти со-
средоточено в Волго-Уральском районе, млн т: в Татарстане —
25, в Башкортостане — 14.
Технология добычи нефти несовершенна. Так, в нефтяных ме-
сторождениях содержатся попутные газы, которые в России ис-
пользуются на 60—70 %, остальное количество сжигается на неф-
тепромыслах (в США и Канаде — 95 — 98 %).
С 1960 по 2000 г. ежегодная добыча газа в России возросла с 24
до 640 млн т, т.е. в 27 раз. Свыше 90 % этого количества приходит-
ся на Западную Сибирь, в том числе, %: Ямало-Ненецкий АО —
88; Ханты-Мансийский АО — 3. Около 5 % составляет Оренбург-
ское месторождение.
В настоящее время Россия является крупнейшим поставщиком
энергоресурсов в мире, полностью удовлетворяет свои потребно-
сти в угле и экспортирует ежегодно 20 млн т, что составляет 8 %
годовой добычи. На экспорт идет почти 40 % добываемой нефти и
33 % газа. ТЭК России обеспечивает около 40 % валютной выруч-
ки всего российского экспорта.
При добыче газа и нефти сильно нарушаются и загрязняются
российские территории, рекультивация которых требует значи-
тельных материальных затрат.
Известно, что при сжигании угля (по сравнению с процессами
горения жидкого и газообразного топлива) получают больше ток-
сичных выбросов. За счет экспорта нефти и газа (около 20 млрд м3
в год) из России зарубежные страны сократили потребление угля,
что позволило им уменьшить ежегодные выбросы вредных веществ
в атмосферу более чем на 20 млн т, в том числе, млн т: твердых
частиц — на 10 и соединений серы — на 8.
Сырьевые ресурсы возобновляемых источников энергии. Из во-
зобновляемых источников энергии наибольшее распространение
получила гидроэнергетика, запасы которой оцениваются в 30 млрд
кВт • ч. Из них только около 25 % могут быть реализованы по тех-
ническим и экономическим условиям.
255
Наибольшими запасами гидроресурсов обладают Китай, Рос-
сия, США и Бразилия. В нашей стране освоено около 10 % таких
ресурсов, в США и Канаде — около 50 %, во Франции и в Швей-
царии почти 90 %. Всего в мире освоено около 5 % гидроресурсов.
В России основные гидроресурсы расположены в экономиче-
ски отсталых районах Сибири и Дальнего Востока. Создание в та-
ких районах крупных ГЭС экономически и экологически неоправ-
данно.
ГЭС бывают самых разных мощностей — от 3 кВт до 12 ГВт.
Малыми называют гидроэлектростанции мощностью менее 1 МВт.
Например, в Китае за последние 15 лет было построено 60 тыс.
малых ГЭС общей мощностью 3 ГВт. Это мероприятие значитель-
но ускорило развитие сельскохозяйственных районов страны.
Мощность крупных ГЭС может достигать 12 ГВт и более. В ми-
ре насчитывают около 100 ГЭС мощностью более 1 ГВт, из них
29 ГЭС вошли в эксплуатацию в течение 10 последних лет и 36 гид-
роэлектростанций находятся в стадии строительства, остальные
вступили в строй до 1970 г.
Строительство ГЭС приводит к негативным экологическим
последствиям из-за воздействия на гидрогеологический режим рек
и затопления значительных плодородных территорий.
Солнечную энергию можно концентрировать за счет использова-
ния фотопреобразующих или термоэлектрических систем. Однако
современные технологии являются дорогими и сложными в связи
с высокой материалоемкостью оборудования. Стоимость электро-
энергии, получаемой на солнечных электростанциях, в 5 — 10 раз
выше по сравнению с традиционными способами.
Технология устройства ветроагрегатов в настоящее время со-
вершенствуется. Наиболее вероятно, что в ближайшем будущем
будут использоваться ветроустановки мощностью 5 —100 кВт. Они
могут быть востребованы в основном в сельской местности.
Геотермальные источники энергии базируются на использова-
нии природной теплоты Земли. Температура земной коры на глу-
бине 50 км составляет 700—800 °C, на глубине 500 км — 1 500—
2 000 °C, в центре Земли — 2 200—2 500 °C. Однако геотермальная
теплота в верхней части земной коры рассеяна. Ресурсы, пригод-
ные для промышленного использования, сконцентрированы в
отдельных небольших месторождениях.
Мощность наиболее крупных геотермальных электростанций
составляет, МВт: в Италии — 360, США — 500, Новой Зелан-
дии — 190, Японии — 30. В нашей стране запасы геотермальной
энергии невелики, они обнаружены только на Камчатке и Ку-
рильских островах. В настоящее время сооружается Мутновская
геотермальная электростанция на Камчатке мощностью 50 МВт.
Несмотря на огромные запасы геотермальной энергии ее реа-
лизация связана с техническими сложностями, труднодоступ-
256
ностью и ограниченностью регионов с такими источниками энер-
гии.
Гидротермальные источники энергии представляют собой под-
земные бассейны пара или горячей воды, которые выходят на
поверхность и образуют гейзеры, сернистые грязевые озера и фур-
малолы. Гидротермальные системы обычно размещаются по гра-
ницам тектонических плит земной коры, которым свойственна
вулканическая активность.
Человечество вступает в длительный период смены доминирую-
щих энерготехнологий — от органического топлива к атомной, тер-
моядерной, солнечной энергетике и новым источникам энергии.
В ближайший период до 70 % электроэнергии в мире будет по-
лучено за счет ископаемых ресурсов. Далее в мировом энергети-
ческом балансе будет постепенно сокращаться доля нефти, затем
газа. Увеличится вклад энергии, производимой на ядерном топли-
ве, и будут развиваться технологии производства энергии из во-
зобновляемых ресурсов и угля.
7.2. Тепловые электростанции
Физико-химические основы получения энергии. Количество энер-
гетических ресурсов в природе ограничено. Это связано с тем, что
только небольшая часть процессов сопровождается заметным вы-
делением энергии.
В соответствии с законом Эйнштейна
Е=т&, (7.1)
где Е — энергия; т — масса; с — скорость света, существует четко
определенная взаимосвязь между полной (внутренней или кине-
тической) энергией объекта и его массой. Одному грамму массы
соответствует энергия 25 млн кВт ч.
Химические реакции, которые используются при горении орга-
нического топлива, можно записать так:
С + О2 = СО2 (7.2)
2Н2 + О2 = 2Н2О (7.3)
Появление свободной энергии в реакциях связано с тем, что
происходит уменьшение массы атомов С, О и Н при связывании
их в молекулы СО2 и Н2О, по сравнению с их массой в исходном
состоянии. Относительное изменение массы атомов ничтожно мало
(Д/и//и = 10-8), поэтому выделяемая в соответствии с законом Эйн-
штейна энергия также мала.
Товарным продуктом ТЭС являются электрическая и тепловая
энергии. Материальные ресурсы, затрачиваемые на производство
257
электроэнергии, целиком превращаются в отходы и выделяются в
окружающую среду в виде твердых и газообразных продуктов —
золы, пыли, оксидов углерода, серы, азота, паров воды.
Пример. При работе ТЭС мощностью 2 400 МВт сжигается 1065 т ан-
трацита в час.
За это же время из топок котлоагрегатов удаляется около 35 т шлака,
что составляет около 3,3 % загруженного топлива, и 195 т уловленной
золы, что соответствует 18,2 % количества топлива.
Остальные продукты (-78,5 %) в виде газовых выбросов удаляются в
атмосферу, из них на долю летучей золы приходится около 2 т. Количе-
ство SO2 составляет 33 — 35 т/ч, a NOX— 9,1—9,4 т/ч.
Диоксид углерода и пары воды являются основными отходами
при производстве тепловой и электрической энергии при сжига-
нии органического топлива. Поступая в атмосферу, они включа-
ются в природные циклические процессы и поглощаются расте-
ниями для синтеза органических веществ и регенерации кислоро-
да. Однако этот процесс не восстанавливает существовавшего в
природе равновесия, так как темпы использования человеком
органического топлива на несколько порядков превышают воз-
можности растительного мира.
Из продуктов, которые получаются в процессах горения, мож-
но использовать только золу и шлак. В настоящее время на рос-
сийских ТЭС используется не более 10 % общей массы получае-
мых золы и шлака.
При сжигании жидкого и газообразного топлива затраченные
материальные ресурсы практически полностью превращаются в
жидкие и газообразные отходы. Твердые отходы отсутствуют.
Характерными газовыми выбросами ТЭС являются сернистый
газ, оксид углерода, оксиды азота, сажа, а также высокотоксич-
ные ингредиенты — оксид ванадия(У2О5) и бенз(ос)пирен.
Ежегодно объем выбросов вредных веществ в атмосферу энер-
гетическими предприятиями России составляет около 6 млн т.
Основные загрязняющие вещества — пыль (31 %), диоксид серы
(42 %), оксиды азота (23,5 %).
Электроэнергетика оказывает заметное влияние на состояние
атмосферного воздуха России. Она обеспечивает % всех выбросов
в России от стационарных источников и более 1/3 выбросов твер-
дых веществ. Особенно существенна доля отрасли по выбросам
оксида ванадия (V2O5) — 2/3 общего объема.
Энергетика является отраслью промышленности, потребляю-
щей огромное количество свежей воды. Ежегодно используется
около 30 млрд м3 воды. Большая часть воды тратится на выработку
теплоты и энергии. Такая вода должна проходить предваритель-
ные стадии обессоливания или умягчения для освобождения от
примесей и растворенных солей.
258
Часть воды расходуется на охлаждение различных агрегатов.
Оборотное водоснабжение позволяет экономить 65 — 70% воды.
На электростанциях на различных технологических стадиях
образуются сточные воды. Они отличаются по составу и требуют
специальных методов очистки. Со сточными водами в водные объек-
ты сбрасываются загрязняющие вещества— взвешенные части-
цы, нефтепродукты, хлориды, сульфаты, соли тяжелых металлов.
Твердые отходы в виде золы и шлака удаляют в отвалы, кото-
рые являются источниками загрязнения подземных вод.
7.2.1. Твердые отходы ТЭС
Образование твердых отходов зависит от вида применяемого
топлива.
Специфической особенностью энергетических топлив, сжига-
емых в России, является их высокая зольность. Например, золь-
ность экибастузского угля в пять раз, а северо-западных сланцев в
десять раз выше средней приведенной зольности углей, потреб-
ляемых в США.
По данным различных источников ежегодный выход золошла-
ковых отходов (ЗШО) в нашей стране оценивается в 38 —65 млн т,
из них на долю шлака приходится 10 —15 %. Объемы выхода твер-
дых продуктов при сжигании угля весьма значительны, поэтому
золоотвалы занимают огромные площади, в настоящее время —
около 20 тыс. га, на которых накоплено более 2 млрд т ЗШО.
Средняя зольность отечественных углей составляет 28 % (для
сравнения, в развитых странах мира — менее 10 %). Это достигает-
ся за счет того, что в большинстве стран 70—80% угля подверга-
ется предварительному обогащению, в то время как в нашей стране
обогащается лишь 5 —7 % общего количества добываемого угля.
В результате выход золы на каждый выработанный киловатт-час
в России составляет в среднем 140 г. Для сравнения в развитых
странах — 35 — 40 г, т.е. в 3,5—4 раза меньше. Свойства и состав
золы зависят от вида применяемого топлива и методов его сжига-
ния.
Осадочные породы земной коры на 80—85 % состоят из крем-
ния и алюминия. Железо, кальций, магний, калий, натрий и ти-
тан составляют остальные 15 — 20%. Все эти элементы первона-
чально присутствуют в топливе в виде минеральных включений и
в процессе горения переходят в золу, шлак или пыль, которая
удаляется вместе с газом. Состав золы от сжигания твердых топ-
лив, добываемых на территории России, колеблется в широких
пределах (табл. 7.1), что не позволяют определить единого направ-
ления в ее использовании и переработке.
В угле находятся также микроэлементы, которые при горении
переходят в золу, шлак или удаляются в виде пыли. Суммарное
259
Таблица 7.1. Состав золы
Оксиды Содержание в золе, % Оксиды Содержание в золе, %
SiO2 10-68 СаО 2-65
Д12О3 10-40 MgO 0-10
TiO2 0,5-1,5 К2О + Na2O 0-7
Fe2O3 4-30 SO3 0,1-10
содержание микроэлементов в пересчете на золу не превышает 1 %,
но их концентрация оказывается выше, чем в среднем в окружаю-
щей среде. Например, в золе подмосковного угля содержание ли-
тия, бериллия, ванадия, мышьяка, цинка, свинца, сурьмы и кад-
мия превышает фоновое (для некоторых элементов— в десятки
раз). Содержание марганца, фтора, никеля, меди, кобальта и строн-
ция, как правило, находится на уровне фоновых значений.
Рассмотрим распределение микрокомпонентов минеральной час-
ти топлива в продуктах горения.
В табл. 7.2 приведены аналитические данные по составу микро-
элементов в подмосковном угле и в различных видах отходов, об-
разующихся при его горении.
Таблица 7.2. Содержание микропримесей металлов в угле
и продуктах горения топлива
№ п/п Элемент Химический СИМВОЛ Содержание, г/т
в угле в золе в шлаке В пыли
1 Мышьяк As 11,1 78,5 22,1 200,0
2 Кадмий Cd 1,0 6,1 4,4 15,0
3 Бериллий Be 1,6 10,4 7,3 16,2
4 Ванадий V 30,8 227,2 56,9 230,1
5 Свинец Pb 38,6 302,9 0 300,0
6 Медь Си 8,1 54,1 37,8 38,9
7 Цинк Zn 17,0 108,6 92,4 195,1
8 Никель Ni 21,3 155,1 47,4 165,6
9 Хром Cr 24,5 190,3 4,7 240,0
10 Марганец Mn 175,0 1 139,5 947,4 1,03
11 Кобальт Co 9,2 64,4 31,6 70,2
12 Ртуть Hg 0,03 0 0 0
260
Как показывают данные таблицы, в процессе горения свой-
ства и состав минеральной части топлива меняются — одни ком-
поненты переходят в газовую фазу и удаляются в атмосферу, дру-
гие остаются в золе и шлаке и определяют их свойства и токсич-
ность. В золу переходит 79—96,4% валового содержания микро-
элементов в топливе.
Данные, представленные в таблице, позволяют сделать ряд
выводов:
• в процессе горения топлива тяжелые металлы, входящие в
состав минеральной части топлива, переходят в твердые отходы;
• распределение металлов между различными видами отходов
определяется физико-химическими свойствами элементов;
• наименьшее количество элементов переходит в шлаки. В ре-
зультате процессов горения шлак обедняется по всем элементам.
Особенно это относится к свинцу, который возгоняется, и в мень-
шей степени к хрому.
Шлак можно считать самым чистым видом из всех твердых от-
ходов, получаемых в процессе горения топлива. Шлаки использу-
ют в различных отраслях народного хозяйства без предваритель-
ной очистки;
• ряд летучих и высокотоксичных элементов (ртуть, мышьяк,
ванадий, бериллий, свинец, цинк и никель) концентрируется в
пыли, которая с газовыми выбросами уходит в атмосферу. Это
означает, что при неблагоприятных погодных условиях в райо-
нах, прилегающих к ТЭС, возможна повышенная концентрация
этих элементов в воздухе. В радиусе 1,1 —1,5 км от электростанции
находится санитарная зона, в которой при неблагоприятных ме-
теорологических условиях возможно выпадение на почву мышья-
ка, кадмия и бериллия из дымовых газов;
• в золу переходит наибольшая часть металлов, содержащихся
в топливе. Это делает золу потенциально опасным видом отходов
и определяет необходимость постоянного контроля за состоянием
золоотвалов.
Малолетучий марганец примерно в равных долях распределя-
ется между золой и шлаком.
Таблица 7.3. Экспериментальные данные по содержанию ЕРН
в выбросах ТЭС
Название элемента Символ Содержание, Бк/кг
в угле в золе в шлаке В пыли
Радий 226Ra 14,3 88,4 97,0 88,4
Торий 232Th 11,6 69,5 87,0 69,5
Калий 4°К 78,6 370 488 420
261
В некоторых случаях отмечают повышенную радиоактивность
золы, что обусловлено в основном тремя элементами, присут-
ствующими в золе — радием 226Ra, торием 232Th и калием 40 К.
Зола большинства месторождений углей удовлетворяет норма-
тивным требованиям, однако встречаются пробы золы с повы-
шенной активностью. Этот факт свидетельствует о необходимости
постоянного контроля за продуктами сгорания ТЭС.
В качестве примера в табл. 7.3 для более полной оценки влия-
ния ТЭС на окружающую среду приведены данные по содержа-
нию в выбросах естественных радионуклидов (EPH): 226Ra, 232Th,
^К, полученных при горении подмосковного угля.
Если в состав золы входит повышенное количество 40К, то та-
кая зола может стать источником излучения.
7.2.2. Утилизация твердых отходов ТЭС
Шлак является наименее токсичным из отходов, и если удаля-
ется отдельно от золы, то не представляет опасности для загряз-
нения окружающей среды. Шлаки широко применяются в строи-
тельстве и других отраслях промышленности.
Летучая зола большинства топлив может быть использована как
наполнитель углеводородных вяжущих веществ при устройстве до-
рожных покрытий. В западных странах имеются установки, в кото-
рых летучая зола в процессе горения улавливается и направляется
на переплав в топки с жидким шлаком. Такие ТЭС не имеют отхо-
дов летучей золы, поскольку она полностью превращается в шлак.
Масштабы использования золы определяются ее составом и
свойствами. В зависимости от вида топлива состав золы может
быть различным. Товарные качества золы зависят от метода золо-
удаления.
В настоящее время наибольшее применение в качестве вторич-
ного сырья находит зола, полученная при сжигании сланцев, уг-
лей Канско-Ачинского месторождения и торфа. Эта зола содер-
жит значительное количество оксида кальция и используется для
известкования почв, производства аглопористого гравия, напол-
нителя в цементобетонных смесях. Такая зола практически без
переработки может быть использована для улучшения кислых почв.
При внесении золы в кислые почвы значительно повышается уро-
жайность ячменя, ржи и овса. Поставка золы с ТЭС осуществляет-
ся железнодорожными вагонами-цистернами с автоматическим
режимом процессов загрузки и выгрузки.
Помимо сельского хозяйства сланцевую золу широко приме-
няют в промышленности строительных материалов. Например, для
Франции характерен самый высокий показатель утилизации золы,
равный 78 %, из них более ’/3 используется при строительстве ав-
томобильных дорог.
262
Разработан новый эффективный цемент марок «кукермит 75»
и «кукермит 100», получаемый на основе сланцевой золы. Моро-
зостойкость такого цемента в 1,5 раза выше аналогичного показа-
теля обычного портландцемента. На основе этого цемента отече-
ственная промышленность наладила выпуск различных строитель-
ных изделий — панелей, фундаментных блоков, теплоизоляцион-
ных плит.
Золы многих других энергетических топлив содержат значи-
тельно меньше оксида кальция. Использование таких зол требует
дополнительных технических решений, поэтому их применение в
народном хозяйстве ограничено. Их используют при производстве
аглопористого гравия — в качестве искусственных пористых за-
полнителей, при производстве железобетонных конструкций — в
качестве заменителя цемента.
7.2.3. Сточные воды энергетических предприятий
Энергетическая промышленность является крупнейшим потре-
бителем воды. ТЭС мощностью 2400 МВт только для установок
обессоливания расходует около 300 т/ч воды.
При работе энергетических установок образуется большое ко-
личество сточных вод различного состава. Промышленные стоки
разделяют по категориям и подвергают локальной очистке.
В энергетической промышленности выделяют следующие ка-
тегории сточных и отработанных вод:
• «горячие» стоки — воды, полученные после охлаждения обо-
рудования;
• сточные воды, содержащие повышенные концентрации не-
органических солей;
• нефте- и маслосодержашие стоки;
• отработанные растворы сложного состава, содержащие неор-
ганические и органические примеси.
Разберем более подробно методы очистки и утилизации раз-
личных категорий сточных вод.
Очистка и утилизация «горячих» стоков. Такие стоки не имеют
механических или химических загрязнителей, но их температура
на 8 —10 °C превышает температуру воды в природном водоеме.
Мощность крупнейших электростанций России составляет от
2400 до 6400 МВт. Средний расход охлаждающей воды и количе-
ство отводимой с этой водой теплоты, приходящейся на 1 000 МВт
установленной мощности, составляет для ТЭС 30 м3/ч и 4 500 ГДж/ч
(для АЭС, соответственно, 50 м3/ч и 7 300 ГДж/ч).
При сбросе такого количества воды в природные водоемы тем-
пература в них повышается, что приводит к снижению концент-
рации растворенного кислорода. В водоемах нарушаются процес-
сы самоочищения воды, что приводит к гибели рыбы.
263
Согласно нормативным документам Российской Федерации,
при сбросе горячих вод в водоемы температура в них не должна
повышаться более чем на 3 К по сравнению с температурой воды
самого жаркого месяца года. Дополнительно установлен верхний
предел допустимой температуры. Максимальная температура воды
в природных водоемах не должна быть выше 28 °C. В водоемах с
холодолюбивыми рыбами (лососевые и сиговые) температура не
должна превышать 20 °C летом и 8 °C зимой.
Аналогичные запреты действуют и в западных странах. Так, в
США допустимый подогрев воды в природных водоемах не дол-
жен превышать 1,5 К. По федеральному закону США максималь-
ная температура сбросной воды должна быть не более 34 °C для
водоемов с теплолюбивыми рыбами и 20 °C — для водоемов с хо-
лодолюбивыми рыбами.
Во многих странах ограничивают верхний предел температуры
сбросной воды. В западноевропейских странах максимальная тем-
пература воды при сбросе ее в реку не должна быть выше 28 —
33 °C.
Для предотвращения вредного теплового воздействия на есте-
ственные водные объекты используют два пути:
• строят отдельные проточные водохранилища, в которые сбра-
сывают теплую воду, обеспечивая интенсивное перемешивание
сбросной воды с основной массой холодной воды;
• применяют циркуляционные оборотные системы с промежу-
точным охлаждением нагретой воды.
На рис. 7.1 приведена схема прямоточного охлаждения воды со
сбросом ее в водоемы в летнее и зимнее время.
Вода после турбины 1 поступает в конденсатор 2 и оттуда на-
правляется в устройство для охлаждения воды 4 (обычно градир-
ню). Затем через промежуточную емкость вода попадает в источ-
ник водоснабжения.
На рис. 7.2 приведена схема оборотного охлаждения воды, отли-
чительной особенностью которой является организация замкнуто-
го контура циркуляции воды. После охлаждения в градирне 5 вода
насосом 4 вновь подается в конденсатор. В случае необходимости
предусмотрен забор воды из природного источника насосом 3. Обо-
ротные системы водоснабжения с испарительным охлаждением
циркуляционной воды позволяют в 40—50 раз уменьшить потреб-
ности электростанций в свежей воде из внешних источников.
Очистка сточных вод, содержащих примеси солей. Такие сточ-
ные воды образуются при работе установок по подготовке обессо-
ленной воды (ВПУ), а также в системах гидрозолоудаления (ГЗУ).
Сточные воды в системах ВПУ. При работе водоочистительных
установок на электростанциях образуются стоки от промывок ме-
ханических фильтров, удаления шламовых вод осветлителей и в
результате регенерации ионообменных фильтров. Промывочные воды
264
Рис. 7.1. Схема прямоточного охлаж-
дения воды:
/— турбина; 2— конденсатор; 3 —
циркуляционный насос; 4— водоох-
лаждающее устройство; 5 — зимний
сброс; 6— летний сброс; 7 — источ-
ник водоснабжения
Рис. 7.2. Схема оборотного охлаж-
дения воды:
7— турбина; 2— конденсатор; 3, 4—
циркуляционный насос; 5— водоох-
лаждающее устройство
содержат нетоксичные примеси — карбонат кальция, гидроксиды
магния, железа и алюминия, крсмнекислоту, гуминовые веще-
ства, частицы глины. Концентрации солей невелики. Поскольку
все эти примеси не являются токсичными, после осветления воду
возвращают в головную часть водоочистки и используют в про-
цессе водоподготовки.
Регенерационные стоки, содержащие значительные количества
солей кальция, магния и натрия, обрабатывают на установках с
использованием электродиализа. Схемы таких установок были при-
ведены ранее (см. рис. 5.19 и 5.23). После электрохимической обра-
ботки получают очищенную воду и небольшой объем высококон-
центрированного раствора солей.
Утилизация сточных вод систем гидрозолоудаления (ГЗУ). Для
удаления золошлаковых отходов на большинстве электростанций
применяется гидротранспорт. Степень минерализации воды в си-
стемах ГЗУ бывает достаточно высокой. Например, при удалении
золы, полученной при горении таких видов топлива, как сланцы,
торф и некоторые сорта углей, вода насыщается Са(ОН)2 до кон-
центрации 2—3 г/л и имеет pH > 12.
Сброс воды из систем ГЗУ во много раз превышает суммарный
объем всех остальных загрязненных жидких стоков ТЭС. Органи-
зация замкнутого водооборота сточных вод в системах ГЗУ позво-
ляет существенно снизить количество сбросной воды. В этом слу-
чае осветленная на золоотвале вода возвращается на электростан-
265
цию для повторного использования. В России с 1970 г. все строя-
щиеся электростанции, работающие на твердом топливе, обору-
дуются системой замкнутых циклов оборота, забирающих воду с
установок ГЗУ.
Сложность работы этих систем обусловлена образованием от-
ложений в трубопроводах и аппаратуре. Наиболее опасными с этой
точки зрения являются отложения СаСО3, CaSO4, Са(ОН)2 и CaSO3.
Они образуются в коммуникациях осветленной воды при pH > 11
и пульпопроводах при гидротранспорте золы, содержащей более
1,4% свободного оксида кальция.
Основные мероприятия по предотвращению отложений направ-
лены на снятие перенасыщения осветленной воды. Волу выдер-
живают в бассейне золоотвала в течение 200—300 ч. При этом
часть солей выпадает в осадок. После отстоя воду из бассейнов
забирают на повторное использование.
Очистка сточных вод, загрязненных нефтепродуктами. Загряз-
нение воды нефтепродуктами на ТЭС происходит при ремонте
мазутного хозяйства, а также за счет утечек масла из маслосистем
турбин и генераторов.
В среднем содержание нефтепродуктов составляет 10—20 мг/л.
Многие потоки имеют гораздо меньшую загрязненность — 1 —
3 мг/л. Но бывают и кратковременные сбросы вод с содержанием
нефти и масла до 100 — 500 мг/л.
Очистные установки аналогичны тем, которые применяются
на нефтеперерабатывающих заводах (см. рис. 9.11). Стоки собирают
в приемные резервуары, в которых их выдерживают 3 —5 ч, а за-
тем направляют в двухсекционную нефтеловушку, представляю-
щую собой горизонтальный отстойник, оборудованный скребко-
вым транспортером. В отстойнике в течение 2 ч происходит разде-
ление загрязнений — легкие частицы всплывают на поверхность и
удаляются, а тяжелые оседают на дно.
Затем стоки проходят через флотационную установку. Флота-
цию производят с помощью воздуха, подаваемого в аппарат под
давлением 0,35 — 0,4 МПа. Эффективность удаления нефтепродук-
тов во флотаторе составляет 30—40%. После флотатора вода по-
ступает в двухступенчатую напорную фильтровальную установку.
Первой ступенью являются двухкамерные фильтры, загруженные
дробленым антрацитом с размером зерен 0,8—1,2 мм. Скорость
фильтрации при прохождении этих фильтров равна 9—11 м/ч.
Эффект очистки воды достигает 40%. Второй ступенью служат
фильтры с активированным углем марок ДАК или БАУ-20 (ско-
рость фильтрации 5,5 —6,5 м/ч; степень очистки — до 50 %).
Исследованиями последних лет установлена хорошая адсорб-
ция нефтепродуктов частицами золы, получаемыми на ТЭС при
горении углей. Так, при исходной концентрации нефтепродуктов
в воде 100 мг/л остаточное содержание их после контакта с золой
266
не превышает 3 — 5 мг/л. При исходной концентрации нефтепро-
дуктов 10—20 мг/л, что встречается при эксплуатации ТЭС наи-
более часто, их остаточное содержание не выше 1 — 2 мг/л.
Таким образом, при контакте сточной воды с золой практи-
чески достигается тот же эффект, как и при использовании доро-
гих очистительных установок. Обнаруженный эффект послужил
основой для ряда проектных разработок по очистке сточных вод,
загрязненных нефтью. Предложено организовать замкнутые цик-
лы по использованию нефте- и маслосодержащих сточных вод в
системах ГЗУ без их предварительной очистки.
Очистка сточных вод сложного состава после консервации и
промывки теплосилового оборудования. Сточные воды, получае-
мые после промывки и консервации оборудования, имеют разно-
образный состав. В них входят минеральные (соляная, серная, пла-
виковая) и органические (лимонная, уксусная, щавелевая, ади-
пиновая, муравьиная) кислоты. В сточные воды переходят комп-
лексообразователи — трилон и ингибиторы коррозии.
По своему влиянию на санитарный режим водоемов примеси в
этих водах разделяют на три группы:
• неорганические вещества, содержание которых в сточных водах
близко к ПДК, — сульфаты и хлориды кальция, натрия и магния;
• вещества, содержание которых значительно превышает
ПДК, — соли железа, меди, цинка, фторсодержащие соедине-
ния, гидразин, мышьяк. Эти вещества не могут быть переработа-
ны биологическим путем в безвредные продукты;
• все органические вещества, а также аммонийные соли, нит-
риты и сульфиды. Общим для всех этих веществ является то, что
они могут быть окислены биологическим методом до безвредных
продуктов.
Исходя из состава сточных вод, их очистку проводят в три ста-
дии.
Первоначально воды направляют в усреднитель. В этом аппа-
рате происходит корректировка раствора по pH. При создании
щелочной среды образуются гидроксиды металлов, которые дол-
жны выпадать в осадок. Однако сложный состав сточных вод со-
здает трудности при образовании осадков. Например условия осаж-
дения железа определяются формой его существования в растворе.
Если в воде не содержится трилон (комплексообразователь), то
осаждение железа происходит при pH 10,5 — 11,0. При этих же зна-
чениях pH будут разрушены трилонатные комплексы трехвалент-
ного железа Fe3+. В случае присутствия в растворах комплекса двух-
валентного железа Fe2+ последний начинает разрушаться только
при pH 13. Трилонатные комплексы меди и цинка сохраняют ус-
тойчивость при любом значении pH среды.
Таким образом, для того чтобы выделить металлы из стоков,
содержащих трилон, необходимо провести окисление Fe2+ до Fe3+
267
и добавить щелочь до pH 11,5—12,0. Для цитратных растворов до-
статочно добавление щелочи до pH 11,0— 11,5.
Для осаждения меди и цинка из цитратных и комплексонатных
растворов подщелачивание неэффективно. Осаждение может быть
осуществлено только при добавлении сульфида натрия. При этом
образуются сульфиды меди и цинка и медь может быть осаждена
практически при любом значении pH. Для цинка необходимо,
чтобы значение pH было выше 2,5. Железо может быть выделено в
осадок в виде сульфида железа при pH > 5,7. Достаточно высокую
степень осаждения для всех трех металлов можно получить только
при некотором избытке сульфида натрия.
Технология очистки стоков от фтора заключается в обработке
их известью с сернокислотным глиноземом. На 1 мг фтора должно
быть добавлено не менее 2 мг А12О3. При соблюдении этих условий
остаточная концентрация фтора в растворе будет не более 1,4—
1,6 мг/л.
Гидразин (NH2)2 является высокотоксичным веществом (см.
табл. 5.20). Он присутствует в стоках только в течение нескольких
суток, поскольку со временем происходит окисление гидразина и
его разрушение.
Большинство органических соединений, имеющихся в стоках,
разрушается при биологической очистке. Для сточных вод, содер-
жащих неорганические вещества, этот метод может быть приме-
нен для окисления сульфидов, нитритов, аммонийных соедине-
ний. Хорошо поддаются биологической очистке органические кис-
лоты и формальдегид. «Жесткими» соединениями, не окисляю-
щимися биохимическим путем, являются трилон, ОП-Ю и ряд
ингибиторов.
На заключительном этапе очистки сточные воды направляют в
систему коммунальных стоков. При этом большинство загрязняю-
щих веществ окисляется, а те вещества, которые не изменили
свой состав, при разбавлении бытовыми водами будут иметь зна-
чение ниже ПДК. Такое решение узаконено санитарными норма-
ми и правилами, в которых указываются условия приема на очи-
стные сооружения промышленных стоков ТЭС.
Таким образом, технология очистки стоков, имеющих слож-
ный состав, проводится в следующей последовательности.
Воды собирают в емкость, в которую добавляют щелочь до
заданного значения pH. Осаждение сульфидов и гидроксидов про-
исходит медленно, поэтому после добавления реагентов жид-
кость выдерживают в реакторе в течение нескольких суток. За это
время совершается полное окисление гидразина кислородом воз-
духа.
Затем прозрачную жидкость, содержащую только органические
вещества и избыток реагентов-осадителей, откачивают в магист-
раль хозяйственно-бытовых стоков.
268
На ТЭС, располагающих гидрозолоудалением, стоки после
химических очисток оборудования могут быть сброшены в пуль-
попровод. Частицы золы обладают высокой адсорбционной спо-
собностью по отношению к примесям. После отстоя такая вода
направляется в систему ГЗУ.
7.2.4. Газовые выбросы.
Очистка дымовых газов от взвешенных частиц
Различают сухие и мокрые способы очистки газов от взвешен-
ных частиц. При сухом способе применяют циклоны, гидроцик-
лоны и электрофильтры, при мокром — скрубберы.
Сухой способ очистки. Электрофильтры применяются на круп-
ных энергоблоках мощностью 300 М Вт и более. Батарейные цикло-
ны используют при работе агрегатов небольшой мощности, рабо-
тающих на малозольных сортах топлива. Иногда устанавливают се-
рию различных очистных аппаратов.
В циклонах (см. рис. 4.8) проводят очистку газов от твердых ча-
стиц, основанную на принципе воздействия сил инерции, воз-
никающих при вращении газового потока. Экспериментально уста-
новлено, что степень очистки газов в циклонах зависит от разме-
ров аппарата — при уменьшении размера циклона степень очист-
ки повышается. Поэтому на практике применяют батареи цикло-
нов, в которых большое количество циклонных элементов раз-
мещено в одном герметичном корпусе. Существует несколько ма-
рок батарейных циклонов, применяемых на ТЭС — БЦРН-150,
БЦУ-245 и др. Степень очистки в них газов от твердых частиц до-
стигает 92—95 %.
Современные установки для электрической очистки дымовых
газов от золы состоят из заключенных в общий корпус систем
осадительных и коронирующих электродов, установленных на
определенных расстояниях. Корон ирующие электроды подвеше-
ны на изоляторах. К ним подведен ток высокого напряжения от-
рицательного знака от источников питания. Осадительные элект-
роды заземлены. В промежутках между коронирующими и осади-
тельными электродами при подаче высокого напряжения созда-
ется неравномерное электрическое поле, имеющее наивысшую
напряженность у поверхности коронирующих электродов. Элект-
роны сорбируются частицами золы и сообщают им отрицатель-
ный заряд. Заряженные частицы золы под действием электричес-
кого поля двигаются поперек газового потока и осаждаются на
заземленных электродах, отдавая им свои заряды. Степень очист-
ки на электрофильтрах составляет 97,1—99,7 %.
Мокрый способ очистки от пыли. Мокрые золоуловители полу-
чили широкое распространение на отечественных электростанци-
ях. Достоинством этих аппаратов является достаточно стабильная
269
и высокая степень очистки газов от золы, составляющая 95 — 96 %.
Они требуют относительно невысоких капитальных и эксплуата-
ционных затрат и позволяют работать на оборотной воде. После-
днее обстоятельство имеет особое значение, так как в этом случае
замкнутые системы гидрозолоудаления могут надежно работать
на оборотной воде.
7.2.5. Снижение содержания серы в топливе
Выбросы оксидов серы в атмосферу определяются качеством и
количеством сжигаемого топлива. В России месторождения углей
с высоким содержанием серы расположены в основном в евро-
пейской части страны, где и сжигается наибольшее количество
топлива (около 75 %).
Содержание серы в угле и нефти колеблется в зависимости от
их вида и генезиса (в каменном угле — 1 %, в буром угле — 1—
5 %; в малосернистых сортах нефти — менее 1 %; в высокосернис-
тых сортах — до 5 %, наиболее часто встречаются сорта нефти с
содержанием серы около 1,5 %).
При сжигании топлива 95—98 % серы переходит в отходящие
газы в виде SO2 и SO3 и только малая ее часть остается в золе.
Отходящие газы больших электростанций, работающих на буром
угле, содержат в дымовых газах 0,1—0,2 % диоксида серы.
Для ограничения выбросов диоксида серы в энергетических про-
изводствах в процессах горения применяют четыре основных ме-
тода:
• использование топлива с пониженным содержанием серы;
• снижение содержания серы в топливе;
• ограничение выбросов серы в процессе горения;
• удаление оксидов серы из отходящих газов.
Наиболее простым решением является замена сернистого топ-
лива на другой вид, содержащий меньшее количество серы. Как
правило, это означает применение нефтяного топлива с более
низким содержанием серы взамен бурого угля. Наиболее востре-
бованным видом топлива является природный газ, характеризуе-
мый минимальными выбросами твердых частиц.
Помимо диоксида серы токсичной примесью в отходящих га-
зах может быть SO3. При сжигании угля концентрация SO3 дости-
гает 3 — 5 % объема газообразных соединений серы, при сжигании
нефти — 6—8 %.
Электростанции, производящие за год 800 МВт энергии, по-
требляют за это время 6 млн т бурого угля. При среднем содержа-
нии в нем серы 1,5 % ежегодно в атмосферу выбрасывается 85 тыс. т
серы, что составляет 165 тыс. т диоксида серы и 5 тыс. т триоксида
серы.
270
Ввиду невысокого содержания триоксида серы в отходящих
газах специальных методов очистки газов от этого компонента
не применяют. Считается, что его концентрация снижается при
проведении очистки от других токсичных примесей в отходящих
газах.
С экологической точки зрения более выгодны электростанции,
работающие на жидком топливе — здесь выбросы соединений серы
в два раза ниже (по сравнению с углем). Поэтому все большее
предпочтение отдается жидким и газообразным топливам как ос-
новным источникам энергии.
Удаление серы из топлива. Сжигание топлива с низким содер-
жанием серы приводит к уменьшению выбросов оксидов серы в
атмосферу. Одновременно это позволяет значительно снизить вы-
бросы соединений ванадия, обладающих высокой токсичностью.
Дополнительно решается проблема защиты котельного оборудо-
вания от сернокислотной коррозии. Извлечение серы из топлива
также позволяет получить ее в виде ценного продукта — элемен-
тарной серы, которая может быть использована затем для произ-
водства всех серосодержащих продуктов. Удаление соединений серы
из угля осуществляется физическими, химическими и биологи-
ческими методами.
В твердом топливе сера может присутствовать в виде сульфи-
дов — FeS2, сульфатов и серы, связанной в органические соеди-
нения. Сульфаты составляют незначительную часть соединений
серы в угле. Основные трудности связаны с извлечением пирит-
ной и органической серы. Сульфидную серу удаляют физически-
ми методами, чаще с применением гравитационной сепарации —
таким образом можно уменьшить содержание серы в топливе на
10—50 %. Метод эффективен, когда колчедан вкраплен в топливо
в виде крупных кусков. Установки для выделения колчедана из
твердого топлива использовались на ряде ТЭЦ.
Выделение органической серы из топлива технически более
сложно, и эти работы носят в основном опытный характер.
Извлечение серы из жидкого топлива проводят на нефтепере-
рабатывающих заводах (см. 10.6). Существует два способа дисуль-
фуризации жидкого топлива.
При косвенном способе часть тяжелых нефтяных остатков снача-
ла обрабатывают путем вакуумной перегонки или селективной эк-
стракции. В результате получают легкие фракции, которые под-
вергают гидрированию водородом. Процесс ведут при температу-
ре 375—500°C и давлении 1,4 МПа в присутствии катализатора.
Содержание серы в нефти снижают на 80—95 %. Степень отделе-
ния серы в низкокипящих фракциях выше, чем в высококипящих
фракциях.
Сера, находящаяся в топливе, образует сероводород и выделя-
ется в газовую фазу. Полученное обессернистое топливо смешива-
271
ют с основной массой и получают топливо с более низким содер-
жанием серы. Способ хорошо разработан и не вызывает техниче-
ских трудностей, но не позволяет получить топливо с содержани-
ем серы менее 1 %.
Прямой способ удаления серы предполагает обработку всей не-
фти, исключая стадию выделения легкой фракции. Процесс осу-
ществляют методом каталитического гидрирования при повышен-
ных температурах.
Техническое осуществление способа более сложное по сравне-
нию с косвенным. Первая трудность заключается в присутствии в
нефти соединений тяжелых металлов — ванадия, никеля, железа
и др. Они отравляют катализатор, осаждаясь на его поверхности.
Катализатор приходится менять достаточно часто. Второй трудно-
стью является наличие в нефти тяжелых частиц — крупных орга-
нических структур с большим количеством ароматических ядер,
насыщенных серой, которые трудно подвергаются гидрированию.
При нагревании они образуют кокс на поверхности катализато-
ра, снижая его активность. Для предотвращения этого явления
необходимо иметь в реакторе избыток водорода и проводить про-
цесс при высоком давлении.
Предварительно нефть должна быть освобождена от механи-
ческих примесей. Поэтому приходится вводить дополнительную
стадию фильтрации.
На рис. 7.3 приведена технологическая схема гидрообессерива-
ния. Тяжелую фракцию совместно с газом, насыщенным водоро-
дом, подают в установку под давлением 10—10,5 МПа и нагрева-
ют сначала в теплообменнике 1 за счет охлаждения продуктов,
выходящих из реактора, а затем в печи 2 до температуры 360—
420 °C. После этого реагенты подаются в реактор 3, в котором
вступают в контакт с катализатором, состоящим из сульфидов
кобальта, никеля, молибдена, нанесенных на основу из оксида
алюминия. Водород вступает в реакцию с соединениями серы и
образует сероводород и различные углеводороды.
Продукты реакции выходят из реактора, охлаждаются в тепло-
обменниках 1 и 8 и последовательно проходят сепараторы высо-
кого и низкого давления 6, 7. Водород очищается от газов в абсор-
бере 4 и перекачивается в цикл гидроочистки, а жидкие продук-
ты поступают в отгонную колонну 5. Жидкие продукты, выходя-
щие из отгонной колонны, представляют собой топливо с низ-
ким содержанием серы.
Стоимость полученного топлива примерно в два раза превы-
шает стоимость обычного топлива и требует больших затрат высо-
кокачественного водорода.
В ряде зарубежных стран переработка топлива методом обессе-
ривания осуществляется в больших масштабах. Например, в Япо-
нии, которая ввозит из стран Ближнего Востока нефть с содержа-
272
Рис. 7.3. Технологическая схема гидрообессеривания сернистой нефти:
7— теплообменник; 2— печь; 3 — реактор; 4— абсорбер сероводорода; 5— от-
гонная колонна; 6, 7— сепаратор водорода; 8~ охладитель
нием серы до 4 %, нефтеперерабатывающие заводы фирм «Кати-
ма ойл» и «Ниппон Майнинг» производят около 40 млн т обессе-
ренного топлива.
Конверсия топлива. Конверсия, или газификация, угля или ма-
зута — процесс, хорошо освоенный в промышленности. Газифи-
кация заключается в частичном сжигании топлива при недостатке
воздуха. Коэффициент избытка воздуха составляет 0,4—0,45. При
этом в реакционном аппарате за счет теплоты химических реак-
ций происходит повышение температуры до 1 300 °C. Оставшаяся
несгоревшая часть топлива подвергается пиролизу. В результате об-
разуется газ, содержащий СО2, СО, Н2, СН4, N2, H2S, и твердые
продукты, состоящие из сажи и неорганической части топлива.
Полученные газы охлаждают, очищают в скрубберах от твердых
примесей и в щелочных абсорберах от сероводорода. Далее газ ис-
пользуют для технических нужд.
Преимущества метода газификации состоят в значительном
снижении выбросов в атмосферу в процессе горения ряда вред-
ных веществ; недостаток метода заключается в том, что в процес-
се газификации 30—50% топлива расходуется на получение вы-
сокой температуры для проведения процесса пиролиза.
В настоящее время газификацию топлива осуществляют в це-
лях получения сырья для химической промышленности — син-
тез-газа, аммиака, метанола и т.д. Одновременно проводятся ин-
тенсивные исследования, особенно в США и Германии, по раз-
273
работке технологий получения методом газификации топливного
газа для замены нефти и природного газа.
Связывание серы в малолетучие соединения в процессе горения
топлива. Уменьшение выбросов соединений серы можно достичь
путем добавления веществ, связывающих серу в нелетучие соеди-
нения в зоне горения топлива.
В качестве добавок применяют тонкойзмельченный известняк,
гидроксид кальция или доломит.
При температуре порядка 850 °C происходит термическая дис-
социация карбоната кальция, который составляет основу природ-
ных минералов:
СаСО3 = СО2 + СаО (7.4)
Оксид кальция СаО вступает в реакцию с серой, содержащей-
ся в топливе, образуя в восстановительной зоне горения сульфид
кальция CaS, а в окислительной зоне — сульфат кальция CaSO4.
Полученные неорганические вещества отделяют на сепараторе и
направляют в отвал.
На течение процесса оказывает влияние ряд факторов: тон-
кость помола, температура и время пребывания частиц веществ-
добавок в зоне реакции. Преимущество процесса состоит в том,
что добавки связывают 10—40% оксидов азота, недостаток за-
ключается в трудности регулирования процесса. При незначитель-
ном повышении температуры образуется «неактивная перекален-
ная известь», которая не в состоянии связывать диоксид серы. Если
же температура падает ниже определенного уровня, то степень
сорбции становится очень малой. Эффективность сорбции зависит
от минералогических свойств известняка. Из-за турбулентности
газового потока трудно достичь равномерного распределения про-
дуктов в зоне реакции.
Еще один недостаток метода — малая эффективность. В про-
мышленных условиях улавливается лишь 20—40 % диоксида серы.
Разновидностью рассматриваемого метода является сжигание
топлива вместе с добавками в режиме кипящего слоя. Интенсив-
ное перемешивание частиц в псевдоожиженном слое обеспечива-
ет активный массо- и теплообмен, поэтому температура частиц
во всем слое практически постоянна. Это позволяет осуществлять
сжигание углей крупного помола, а также снижать температуру в
зоне реакции до 800—900 °C. Можно использовать низкосортное
топливо с малой теплотворной способностью. Одновременно
уменьшается до 80 % концентрация оксидов азота за счет пони-
жения температуры процесса. Применение псевдоожиженного слоя
при полутора-двухкратном избытке известняка позволяет связы-
вать до 85 % серы ее общего содержания в топливе.
На рис. 7.4 приведена принципиальная технологическая схема
сжигания мазута в кипящем слое с частицами известняка.
274
Измельченный известняк из бункера 2 поступает в топочное
устройство котлоагрегата 3, образуя на беспровальной решетке 4
слой высотой 1,0 — 1,2 м. Под решетку подается воздух. В кипящем
слое частиц известняка равномерно распределяется мазут. В зоне
реакций находятся теплопередающие элементы котлоагрегата,
поддерживающие температуру около 850 °C. Часть реакционной
смеси через переливное устройство 6 непрерывно удаляется в бун-
кер 5, а из него подается в регенератор 8. Регенератор представля-
ет собой аппарат, работающий по принципу кипящего слоя. Реге-
нерируемый материал поступает на решетку 10, под которую по-
даются продукты сгорания топлива. В зоне кипящего слоя поддер-
живается температура на уровне 1 000 — 1 100 °C.
При этих условиях протекает реакция:
3CaSO4 + CaS = 4SO2 + 4СаО (7.5)
Газообразные продукты, которые выходят из реактора, содер-
жат около 10% диоксида серы. После отделения механических
примесей газ может быть использован для производства серной
кислоты или элементарной серы. Регенерированный оксид каль-
ция через переливное устройство 9 выводится из аппарата и по
пневматической системе 11 через циклон 7 подается в кипящий
слой топочного устройства. Таким образом цикл завершается.
Рис. 7.4. Технологическая схема сжигания сернистого мазута в кипящем
слое:
1— дробилка; 2— бункер; 3 — топка котлоагрегата; 4, 10— беспровальная ре-
шетка; 5 — бункер отработанного известняка; 6— переливное устройство; 7—
циклон; 8— регенератор; 9— переливное устройство регенератора; 11— бункер
регенерированного оксида кальция и система пневмотранспорта
275
7.2.6. Физико-химические способы очистки газов
от оксидов серы
Очистка дымовых газов электростанций имеет особенности,
связанные с большими объемами отходящих газов — 5 - 106—
6- 106м3/ч, а также с малой концентрацией в них соединений
серы — 0,1 —0,2 %.
Физико-химические методы очистки газов от соединений серы
подразделяют на: адсорбционные; абсорбционные и каталитичес-
кие.
Методы очистки могут быть также разделены по принципу
получения утилизируемого продукта и возможности использова-
ния его в качестве вторичного сырья. Например, элементарная
сера является наиболее полезной, ее легко транспортировать и
перерабатывать; серная кислота, полученная в концентрирован-
ном виде, также находит потребителей. Наименее востребован
сульфат аммония.
Шламы, получаемые в процессе очистки, могут включать ра-
створимые соединения. В этом случае возникает угроза загрязне-
ния подземных вод, поэтому необходимо разрабатывать дополни-
тельные способы очистки и утилизации шламов.
По мере увеличения промышленного использования процес-
сов десульфирования продуктов горения изменился подход к оцен-
ке отдельных методов. Первостепенное значение приобретает про-
блема защиты окружающей среды. Поэтому предпочтительными
являются циклические процессы выделения серы, продукты ко-
торых полностью утилизируются или получаются в сухом виде и
могут складироваться в отвалах без экологического риска. Наи-
большее предпочтение отдают методам, которые позволяют про-
изводить серу или серную кислоту.
Адсорбционные методы. Метод Рейнлюфт наиболее известен среди
адсорбционных методов. Схема этого метода представлена на рис.
7.5. Диоксид серы и другие примеси адсорбируются из отходящих
газов на активных углесодержащих материалах. Оксиды серы сор-
бируются в адсорбере 7, заполненном частицами сорбента разме-
ром 3 — 30 мм. Концентрация пылевых частиц в отходящих газах в
течение длительного времени не должна превышать 2 г м-3. После
насыщения адсорбент транспортируется в хранилище 6. Далее он
проходит через сито 5. Часть пылевидных частиц отделяется и сжи-
гается. Более крупный адсорбент перемещается в десорбер 3.
Процесс регенерации насыщенного адсорбента осуществляет-
ся в десорбере 3 при нагревании верхней части аппарата горячим
газом. Сорбент перемещается в нижнюю часть десорбера, частич-
но охлаждаясь. После полного охлаждения в холодильнике 4 сор-
бент возвращается в цикл адсорбции. Десорбция диоксида серы
осуществляется при нагреве.Степень отделения диоксида серы
276
Очищенный
Адсорбент
Рис. 7.5. Функциональная схема очистки серосодержащих газов по методу
Рейнлюфт:
1 — подогреватель газа; 2 — смеситель; 3 — десорбер; 4 — холодильник; 5 — сито;
6— хранилище адсорбента; 7— адсорбер
достигает 90 %. Одну часть газов, содержащих 40 % диоксида серы,
выводят из аппарата, другую подают в подогреватель 7 и далее в
десорбер 3. Отходящие газы частично используют для защиты цикла
адсорбции от поступления воздуха.
Процесс имеет ряд недостатков, связанных с зависимостью
процесса от состава газа и воспламеняемостью адсорбента.
Процесс Хитачи, аналогичный сорбции диоксида серы, был
разработан компанией «Хитачи». Насыщенный углеродсодержащий
адсорбент регенерируют промывкой водой. В результате получают
15%-й раствор серной кислоты, промышленное применение ко-
торой затруднено без предварительного концентрирования.
Процесс Бергбау— Форшунг также основан на адсорбции диок-
сида серы углеродсодержащими адсорбентами. В качестве адсор-
бента используется специальный полукокс, изготовляемый в виде
небольших стержней. Разработанная технология придает адсорбенту
прочность, устойчивость к истиранию и повышает температуру
зажигания. Адсорбция протекает при температуре около 100 °C.
Регенерацию проводят термически с применением песка в ка-
честве инертного теплоносителя и в инертной атмосфере. Продук-
том очистки является газ, содержащий 40 % диоксида серы.
Абсорбционные методы. Известковый метод является одним из
самых разработанных абсорбционных методов. Впервые был при-
менен в 30-х годах XX в. в Великобритании. В настоящее время
широко используется в США, Японии, Швеции, Германии. В Рос-
сии также имеются установки подобного типа.
Метод основан на взаимодействии гидроксида или карбоната
кальция с сернистой кислотой, которая образуется при растворе-
нии в воде диоксида серы.
277
Процесс описывается реакциями:
СаСО3 + SO2 = CaSO3 + СО2 (7.6)
Са(ОН)2 + SO2 = CaSO3 + Н2О (7.7)
В результате очистки получают сульфит кальция. Он имеет раство-
римость 0,136 г/л, образует мелкокристаллический осадок, на воз-
духе медленно окисляется и частично переходит в сульфат кальция.
При выделении диоксида серы происходит также очистка газа
от частиц летучей золы и других примесей. Пульпа получается слож-
ного и переменного состава. В большинстве случаев продукты ней-
трализации нс используют в промышленности и отправляют в отвал.
При этом возможно загрязнение почвенных вод за счет растворе-
ния в них отдельных компонентов пульпы.
Известковый метод используют для топлива с содержанием серы
1 — 4 %. Степень десульфуризации достигает 90—95 %. Основные
преимущества метода состоят в низких капиталовложениях, со-
ставляющих 15 —20 % стоимости энергетической установки, а так-
же в малых эксплуатационных затратах. Недостаток метода — по-
лучение отходов в виде пульпы, содержащей соединения, раство-
римые в почвенных водах.
На рис. 7.6 изображена схема одного из вариантов очистки га-
зов известняковым методом. Отходящие газы поступают в золо-
уловитель 2, в котором очищаются от твердых частичек золы. За-
тем газы направляют в скруббер 6 для очистки от диоксида серы.
Скруббер орошается водой, содержащей мелко размолотый изве-
стняк. Далее газы поступают в брызгоуловитель 5, освобождаются
от брызг, подогреваются 4 и выбрасываются в атмосферу.
К раствору, который вытекает из скруббера, добавляют све-
жую известковую суспензию для нейтрализации кислоты. После
Этого жидкость выдерживают в емкости 8 некоторое время для
завершения процесса кристаллизации сульфита кальция и вновь
направляют в скруббер на орошение. Стечением времени в жид-
кости накапливаются кристаллы сульфита и сульфата кальция.
Когда концентрация твердых частиц достигнет 10— 15 %, часть
суспензии выводят из цикла и отправляют в золоотвал.
Наиболее вероятной областью использования отходов являет-
ся производство строительных материалов. Однако предваритель-
но отходы должны быть обезвожены и высушены, что является
дорогостоящими операциями.
Известковый (известняковый) метод был усовершенствован в
Японии компанией «Мицубиси» — крупнейшим изготовителем
оборудования для данной технологии. Процесс был модифициро-
ван таким образом, что конечным продуктом очистки явился
гипс— двухводная соль сульфата кальция. Гипс имел удовлетво-
278
Отходящие газы
Рис. 7.6. Технологическая схема очистки дымовых газов от оксида cepw(IV)
известняковым методом:
1 — установка для приготовления суспензии известняка; 2— золоуловитель; 3—
дымосос; 4— подогреватель; 5— брызгоуловитель; 6— скруббер; 7— циркуля-
ционный насос; 8— емкость; 9— сгуститель; 10— емкость для шлама
рительное качество и содержал минимальное количество посто-
ронних примесей.
На рис. 7.7 приведена схема процесса. Очищаемый газ подается
в скруббер 1, который орошается водой. Вода из скруббера с час-
тичками пыли насосом направляется в отвал. Очищенный газ по-
ступает в адсорбер 2, где проходит дополнительную очистку, а
затем направляется в туманоотделитель 4, подогревается в тепло-
обменнике 5 и выбрасывается в атмосферу. Адсорбент регенериру-
ют разбавленным раствором серной кислоты, который поступает
из реактора окисления 6. Полученный при регенерации раствор
подают в реактор 3. Туда же поступают растворы из туманоотдели-
теля 4 и суспензия, состоящая из СаСО3 и СаО, приготовленная в
емкости 10.
Часть смеси, образующейся в реакторе 3, откачивается и по-
ступает в реактор окисления 6. В реакторе в присутствии воздуха и
при подкислении серной кислотой сульфит кальция окисляется
до сульфата кальция. Суспензия перетекает в отстойник 8. Отсто-
явшаяся вода направляется в емкость приготовления суспензии, а
кристаллы сульфата кальция поступают на центрифугу 7. После
отделения влаги получают твердый дигидрат сульфата кальция
(гипс) — CaSO4- 2Н2О.
Гипс используют в производстве цемента. Но даже если гипс
нельзя утилизировать, его можно хранить в отвалах, поскольку
он обладает малой растворимостью и экологически безвреден.
279
Очищенный
воды
(на очистку)
Рис. 7.7. Схема известнякового способа десульфирования дымовых газов
(фирма «Мицубиси», Япония):
1 — скруббер; 2— адсорбер; 3— реактор; 4— туманоотделитель; 5— теплооб-
менник; 6— реактор окисления; 7— центрифуга; 8— отстойник; 9 — насос;
10— емкость для подготовки суспензии адсорбента
Магнезитовый метод разработан в СССР в 1938—1940 гг. В США
он известен под названием «Кемико-процесс».
Метод основан на нейтрализации диоксида серы суспензией
оксида магния по реакции
MgO + SO2 = MgSO3 (7.8)
Получающийся при этом сульфит магния пересыщает раствор
и выпадает в осадок в виде крупных кристаллов шестиводного
сульфита магния — MgSO3-6H2O.
Кристаллы отделяют из раствора, сушат и прокаливают при
температуре 800— 1 000 °C. Происходит реакция:
MgSO3 = MgO + SO2 (7.9)
Образовавшийся оксид магния возвращают в процесс. Концен-
трация диоксида серы в газах достигает 8—13 об. %. Такой газ
можно использовать для получения серной кислоты. Раствор аб-
сорбции содержит также некоторую часть сульфата магния. В про-
цессе термического обжига сульфат магния не разлагается и мо-
жет накапливаться. Для его разложения необходимо добавлять кокс.
280
Степень отделения серы достигает 95 %. Высока также степень
отделения золы. Достоинством процесса является его цикличность
и малое количество отходов. К недостаткам процесса относятся
большое количество твердофазных стадий и связанный с этим
абразивный износ аппаратуры, значительные расходы электро-
энергии на разложение сульфита и сульфата магния.
Процесс Грилло — АГС основан на мокрой хемосорбции диок-
сида серы из отходящих газов в водной суспензии активных ма-
териалов на основе гидратированных оксидов магния и марган-
ца. Общая формула этих соединений xMgO МпО2, где х, как
правило, имеет значение от 3 до 6. В абсорбционном отделении
образуются соединения Mg6MnO8 или Mg3MnO5, наличие кото-
рых было установлено рентгенографическим путем. Такие соеди-
нения легко образуют с водой основные гидраты и очень быстро
вступают в реакцию с кислотными компонентами газа. Свежая
ненасыщенная суспензия имеет pH 8,0 — 8,5. После насыщения
диоксидом серы значение pH снижается примерно до 4. Степень
извлечения серных газов составляет 90 — 95%. Одна половина
находится в виде сульфита и бисульфита, а другая — в виде суль-
фата. Сорбирующий материал регенерируют при температуре
800 —900 °C с применением угля, нефти или топливного газа.
После обработки регенерированный сорбент возвращают в аб-
сорбер. Газ отжига содержит 5 — 6,5% диоксида серы и может
быть использован в производстве серной кислоты. Данный про-
цесс был испытан для поглощения диоксида серы из отходящих
газов сернокислотного производства и энергетических устано-
вок, работающих на нефти.
Аммиачные методы очистки основаны на связывании диоксида
серы аммиаком с образованием сульфита аммония — (NH4)2SO3 и
гидросульфита аммония — NH4HSO3. По способу регенерации аб-
сорбционных растворов методы подразделяют на кислотный, цик-
лический и автоклавный.
В основе всех методов лежит процесс абсорбции SO2 раствором
сульфита аммония:
SO2 + (NH4)2SO3 + Н2О ----- 2NH4HSO3 (7.10)
Эта реакция при температуре 30—35 °C протекает слева напра-
во, а при кипячении раствора — справа налево.
Регенерацию абсорбционного раствора проводят кислотой.
При этом возможны реакции:
2NH4HSO3 + H2SO4 ------- (NH4)2SO4 + 2Н2О + 2SO2 (7.11)
NH4HSO3 + HNO3 -----► NH4NO3 + H2O + SO2 (7.12)
3NH4HSO3 + H3PO4 - (NH4)3PO4 + 3H2O + 3SO2 (7.13)
281
В прямоточном кислотном аммиачном процессе насыщенный
абсорбционный раствор разлагают серной кислотой с выделени-
ем из бисульфитов диоксида серы и сульфата аммония. Диоксид
серы используют для получения серной кислоты. Сульфат аммо-
ния выделяют, кристаллизуют и предлагают как товарный про-
дукт, например в качестве удобрения, но потребности в этом про-
дукте ограничены.
Больший интерес представляет азотнокислое разложение. По-
лучающийся при этом нитрат аммония находит более широкое
применение как удобрение. Однако процесс с использованием
азотной кислоты реализовать технически более сложно.
Циклический аммиачный процесс по проекту института «Гипро-
газоочистка» был осуществлен на одной из ТЭЦ, работающей на
подмосковном угле. Производительность установки составляла
100 тыс. м3/ч.
На рис. 7.8 изображен циклический вариант, включающий раз-
ложение при повышенном давлении. Сущность процесса заключа-
ется в разложении бисульфита аммония при нагревании с одно-
временным выделением диоксида серы и образованием сульфита
аммония. После охлаждения более разбавленный по сульфиту ам-
мония раствор возвращается в абсорбер. Эта операция требует боль-
шого расхода пара. Еще один недостаток заключается в том, что
при окислении раствора образуется сульфат аммония. Для того
чтобы он не накапливался, часть раствора постоянно отводят из
Аммиак
Рис. 7.8. Схема процесса очистки серосодержащих газов аммиачным ме-
тодом:
1 — абсорбер; 2— колонна десорбции; 3 — выпарной аппарат; 4— автоклав; 5 —
сушильная башня; 6— центрифуга; 7— холодильник; 8— отстойник; 9— ней-
трализатор
282
цикла. Одновременно для снижения концентрации золы этот ра-
створ подают на фильтрацию.
В циркуляционном растворе очень медленно возможно также
протекание реакции разложения сульфита и бисульфита аммония
по реакции
2NH4HSO3 + (NH4)2SO3 = 2(NH4)2SO4 + S + H2O (7.14)
Образовавшаяся в растворе сера взаимодействует с сульфитом
аммония и в результате получают тиосульфат аммония по реак-
ции
(NH4)2SO3 + S = (NH4)2S2O3 (7.15)
Тиосульфат аммония в свою очередь вступает в реакцию с би-
сульфитом аммония, образуя вдвое большее количество серы:
(NH4)2S2O3 + 2NH4HSO3 = 2(NH4)2SO4 + 2S + H2O (7.16)
Для вывода сульфата аммония часть отфильтрованного раство-
ра направляют в выпарной аппарат, имеющий выносной кипя-
тильник, обогреваемый паром. Выпарка осуществляется под дав-
лением 165 мм рт. ст. (-0,02 МПа). Из упаренного раствора выпада-
ют кристаллы сульфата аммония, которые вместе с маточным
раствором направляют в кристаллизатор, а далее — в центрифугу.
Сырые кристаллы после центрифуги поступают в сушилку с ки-
пящим слоем, где подсушиваются нагретым воздухом. Высушен-
ный сульфат аммония упаковывают в мешки и направляют потре-
бителям.
Конечными продуктами очистки являются диоксид серы и не-
значительные количества сульфата аммония. Из всего количества
диоксида серы, содержащегося в отходящих газах, 65 — 68% вы-
деляют в виде диоксида серы, а 8 —12 % — в виде сульфата аммо-
ния.
Преимуществами процесса является его цикличность и незна-
чительное количество отходов. Возможно получение сжиженного
100%-го сернистого ангидрида и товарного сульфата аммония.
В процессе отсутствуют операции с твердыми продуктами, что
предохраняет аппаратуру от абразивного износа.
В то же время имеются и недостатки. Простая технологическая
схема этого метода значительно усложняется различными побоч-
ными и вспомогательными процессами. Требуется значительное
охлаждение (до 25 —30 °C) отходящих газов, которое может быть
достигнуто при использовании большого количества охлаждаю-
щей воды. Такая вода не может быть сброшена в водоемы общего
пользования. Необходимы дополнительные операции нейтрализа-
ции воды известью и охлаждения в градирне.
В аммиачно-автоклавном методе очистки насыщенный раствор
после абсорбции разлагается в автоклаве при температуре около
283
200 °C и давлении 1,4 МПа с выделением из гидросульфита и суль-
фита аммония соответственно сульфата аммония и серы. Из сум-
марного содержания серы в отходящих газах 2/3 ее количества пре-
вращаются в сульфат, а Уз — в серу.
Общим недостатком всех абсорбционных методов является по-
лучение после абсорбции охлажденных газов с температурой 30—
40 °C. При выбросе из трубы такие газы не поднимаются высоко и
не рассеиваются в атмосфере. Они стелятся низко по земле и все
вредные примеси из них концентрируются на небольшом участке
земли. Поэтому перед выбросом газы вновь нагревают до темпера-
туры 130—150°C. На эту операцию расходуется до 3 % всей выра-
батываемой энергии.
Каталитические методы. Методы основаны на каталитическом
окислении диоксида серы в триоксид серы в качестве первой ста-
дии очистки. На второй стадии, на которой имеются отличия между
отдельными вариантами процессов, из отходящих газов выделяют
соединения серы, например в виде серной кислоты.
Диоксид серы можно конвертировать в триоксид серы двумя
путями. Первый путь идентичен контактному производству сер-
ной кислоты и реализован в технологии Кат-окс. Конверсия про-
текает по сухому методу при повышенной температуре и на ката-
лизаторе, содержащем соединения ванадия. Второй путь — окис-
ление мокрым способом с использованием растворенного в воде
катализатора.
Способы, основанные на мокром окислении диоксида серы,
не имеют промышленного применения, поскольку получаемая сер-
ная кислота является разбавленной (10—15%).
Существуют два процесса технологии Кат-окс. 1) для новых
энергетических установок, на которых электрические осадители,
работающие при высоких температурах, могут давать отходящие
газы, требуемые для каталитической конверсии; 2) для старых
энергетических установок, где требуется предварительный нагрев
отходящих газов.
Рассмотрим процесс Кат-окс для новых энергетических уста-
новок, интегрированная схема которого приведена на рис. 7.9.
Очищенные горячие отходящие газы поступают в контактный ап-
парат 2, где конвертируются в SO3 с выходом 90%. Затем газы
поступают в экономайзер 3, где их температура снижается до 340 °C.
Потом газы переходят в аппарат предварительного нагрева возду-
ха 4, где дополнительно охлаждаются до 235 °C. Далее газы посту-
пают в абсорбционную башню 5 с кислотостойкой керамической
футеровкой, где SO3 реагирует с водой, содержащейся в газах.
Горячая серная кислота вытекает из нижней части башни и ох-
лаждается в теплообменнике 7. Тонкодисперсный сернокислот-
ный туман отделяется в специальном аппарате — туманоотдели-
теле, содержащем большое количество концентрических цилинд-
284
Очищенный
кислота
Рис. 7.9. Функциональная схема процесса Кат-окс без предварительного
нагрева газов (интегрированная схема):
1— высокотемпературный электроосадитель; 2— каталитический реактор; 3—
экономайзер; 4— подогреватель воздуха; 5— абсорбер; 6— туманоотделитель;
7— холодильник серной кислоты
ров с отверстиями, заполненными слоями стекловолокна. В них
достигается 95%-я степень отделения тумана. Конечная продук-
ция — 78%-я серная кислота.
Очищенные газы выходят через дымовую трубу с температу-
рой около 95° С. Эффективность отделения диоксида серы зависит
от степени конверсии и достигает 90 %.
7.2.7. Образование соединений азота, фтора и мышьяка
и очистка от них дымовых газов
Оксиды азота могут образовываться при горении топлива за
счет разложения нитратных соединений минеральной части топ-
лива или в результате взаимодействия азота воздуха и кислорода в
зоне пламени горелки.
В основе процесса лежит реакция
N2+ О2 -----► 2NO - Q (7.17)
Реакция эндотермическая и в соответствии с принципом Ле-
Шателье выход NO будет увеличиваться с повышением темпера-
туры и при увеличении концентрации О2.
В начале XX в. реакция (7.17) была осуществлена в промыш-
ленном масштабе в США в районе Ниагарского водопада, как
одна из стадий процесса получения азотной кислоты. На два элек-
трода, между которыми был зазор несколько миллиметров, пода-
вали высокое напряжение. Между ними возникала электрическая
дуга, в зоне которой температура достигала 2 000 °C. Через зазор
между электродами пропускали воздух, который после прохожде-
ния зоны реакции быстро охлаждали. В результате на выходе по-
лучали газ, содержащий 4,0—4,5 % оксида азота (II).
285
В топках котлоагрегатов электростанций создается температура
1 000 °C, и выход оксида азота существенно ниже.
Содержание оксидов азота в отходящих газах ТЭЦ невелико и
специальных методов для очистки газов от этих примесей не при-
меняют.
Основные направления снижения выбросов оксидов азота за-
ключаются в следующем:
• уменьшение коэффициента избытка воздуха;
• рециркуляция дымовых газов;
• внедрение режима двухступенчатого сжигания;
• введение воды или пара в зону горения.
Некоторые угли содержат мышьяк, который может присутство-
вать в углях в виде как сульфитов — арсенопирита FeAsS, реальга-
ра (красного мышьяка) As2S2, аурипигмента As2S3, так и арсени-
тов и арсенатов. Соединения мышьяка в значительном количестве
(85 — 88 %) остаются в золе и пыли (см. табл. 7.2). Около 5—6%
общего содержания попадает в выхлопные газы. При наличии в
угле хлористых соединений возможно образование хлорида мы-
шьяка. Имея точку кипения 130 °C, хлорид мышьяка может попа-
дать в атмосферу вместе с газами, которые на выходе имеют тем-
пературу 145—150 °C.
Специальных методов очистки от мышьяка не предусматри-
вают.
Некоторые угли имеют в своем составе соединения фтора. При
сжигании таких углей образуется фторид водорода HF, который
выбрасывается в атмосферу. Содержание его в газах невелико, но
надо учесть, что фторид водорода имеет очень жесткое значение
ПДК (см. подразд. 4.8.5).
Специальных методов очистки от HF не разработано. Приме-
нение абсорбционных методов очистки от соединений серы и азота
способствует очистке газов и от фторида водорода, так как он
хорошо растворяется в воде.
7.3. Атомные электрические станции
Состояние и перспективы отрасли. В настоящее время в мире
действуют 424 ядерных энергоблока (ЯЭБ) общей установленной
мощностью 330 ГВт (э). Вклад атомной энергетики в общее миро-
вое производство энергии составляет 17 %.
В России эксплуатируется 29 ЯЭБ общей установленной мощ-
ностью 21,2 ГВт (э). Вклад атомной энергетики в общее производ-
ство электроэнергии в Российской Федерации составляет 14,5 %.
По уровню развития атомной энергетики Россия существенно
отстает от ведущих стран мира. Для сравнения, в США работают
110 ЯЭБ (20 % общей вырабатываемой электроэнергии), в Япо-
286
Таблица 7.4. Атомные электростанции России
Название Регион Мощность, МВт
Балаковская АЭС Саратовская обл. 4 000
Калининская АЭС Тверская обл. 2 000
Кольская АЭС Мурманская обл. 1760
Нововоронежская АЭС Воронежская обл. 1834
Белоярская АЭС Свердловская обл. 600
Курская АЭС Курская обл. 4 000
Смоленская АЭС Смоленская обл. 3 000
Билибинская АЭС Магаданская обл. 48
Ленинградская АЭС Ленинградская обл. 3 000
нии — 53 ЯЭБ, во Франции — 57 ЯЭБ (свыше 70 % производи-
мой в стране электроэнергии), в Германии — более 30 %.
В России в настоящее время работают девять АЭС (табл. 7.4).
7.3.1. Физико-химические основы процесса получения
ядерной энергии
В процессе осуществления ядерной реакции происходит деле-
ние тяжелого ядра на осколки (средние ядра). В этом случае имеет
место заметное уменьшение массы нуклонов в ядрах-осколках по
сравнению с их массой в тяжелом исходном ядре. Эффект умень-
шения массы составляет кт/т - 10~2. Поэтому энергия, которая
выделяется при ядерной реакции деления, в миллионы раз боль-
ше, чем при химической реакции горения. Например, при деле-
нии всех ядер, содержащихся в 1 г урана, выделяется энергия,
равная 1 МВт • сут. Для получения такой энергии нужно сжечь бо-
лее 2 т угля. Таким образом, теплотворная способность ядерного
топлива почти в 2 млн раз выше органического топлива.
Первичным ядерным топливом для атомной энергетики явля-
ется уран, точнее его делящийся изотоп 292U. Содержание этого
изотопа в природном уране составляет 0,7 %. В результате захвата
нейтрона ядром урана происходит ядерная реакция деления:
23952U + п —- 23962U’ —- fY, + fY2 + кп, (7.18)
где zYi и fY2— продукты деления (средние ядра); кп — число
вторичных электронов (к = 0, 1, 2,...). Реакция сопровождается
уменьшением массы нуклонов в ядрах-осколках Y! и Y2 по срав-
нению с исходным ядром 292U. Поэтому происходит выделение
287
свободной энергии Е№Л = 200 МэВ ~ 3- 10-п Вт с. Эта энергия
проявляется сначала в виде кинетической энергии осколков (г0 ~
= 10 тыс. км/с). Затем в результате торможения вещества кинети-
ческая энергия переходит в тепловую энергию.
Продукты деления урана являются радиоактивными, так как
нарушается протонно-нейтронный баланс в образовавшихся сред-
них ядрах. Другие делящиеся изотопы 239Ри и 233U в природе не
встречаются. Они могут быть получены в ядерном реакторе на
быстрых нейтронах из топливного сырья — изотопа урана 238U,
которого в естественном уране содержится 99,3 %, и природного
элемента тория 232Th
238U + и—- 239Ри (7.19)
232 Th + п —- 233U (7.20)
Уран является распространенным элементом на Земле, но он
относится к категории рассеянных элементов. Промышленная руда
имеет концентрацию урана 0,1 —0,5 %. Если принять экономичес-
ки приемлемую себестоимость добычи урана, то его запасы оцени-
ваются величиной 1015—1016 т условного топлива, что в 1000 раз
больше запасов угля. Таким образом, запасы ядерного топлива та-
ковы, что позволят обеспечить развитие атомной энергетики в те-
чение многих столетий. Дополнительно надо учесть, что производ-
ство электроэнергии на АЭС в два раза ниже, чем на традиционных
(ТЭС).
Ядерные реакторы бывают двух типов — на тепловых или мед-
ленных нейтронах и на быстрых нейтронах (реакторы-размножи-
тели). Большинство АЭС работают, используя реакторы на мед-
ленных нейтронах. Значительная часть из них применяет уран со
Степенью обогащения 2—4 %. Особенностью реакторов этого типа
является использование в качестве замедлителей нейтронов воды.
Если применяется тяжелая вода, то можно работать на необога-
щенном уране.
Существующие АЭС, работающие по этому принципу, под-
разделяются на одноконтурные и двухконтурные. В одноконтур-
ной АЭС контуры теплоносителя и рабочего тела совмещены. Об-
разование пара осуществляется непосредственно в реакторе. Все
оборудование АЭС работает с радиоактивным теплоносителем и
рабочим телом, что усложняет условия эксплуатации.
В двухконтурных АЭС имеется две системы. В первом контуре
циркулирует теплоноситель, который является радиоактивным. Он
отдает свое тепло рабочему телу, которое находится во втором
контуре. Вода второго контура не загрязнена радиоактивными изо-
топами, не опасна и используется для получения электроэнергии
в паровой турбине.
288
Одним из значительных недостатков реакторов на медленных
электронах является очень низкий коэффициент использования
урана— всего 1,0—1,5% потенциальной энергии урана.
Для другого варианта реакторов с медленными нейтронами в
качестве замедлителей нейтронов применяют графит, а в каче-
стве теплоносителя — воду. Такие реакторы эксплуатировались на
Чернобыльской АЭС.
Реакторы на быстрых нейтронах называют реакторами-размно-
жителями. В таких реакторах наблюдается не уменьшение, а уве-
личение количества ядерного горючего, способного к делению,
что позволяет увеличить коэффициент использования топлива
до 30—40%. Такой тип реакторов имеет более сложную конст-
рукцию. В них нет замедлителей нейтронов, поэтому в активной
зоне реактора высвобождается большое количество энергии. В ка-
честве теплоносителя применяется металлический натрий. В ре-
акторах на быстрых нейтронах используется трехкорпусная сис-
тема защиты.
Первая АЭС на быстрых нейтронах мощностью 350 МВт была
построена в СССР в 1973 г. в г. Шевченко. В 1979 и 1982 гг. введены
в строй АЭС с реакторами на быстрых нейтронах мощностью
600 МВт.
7.3.2. Экологические аспекты атомной энергетики
Атомная энергетика по сравнению с традиционными энерго-
технологиями обладает следующими преимуществами:
• возможностью реализации топливного цикла с воспроизвод-
ством нового ядерного топлива, которое способно удовлетворить
потребности в энергии человечества при любом прогнозируемом
сценарии его развития;
• возможностью осуществления замкнутого топливного цикла,
при котором воздействие атомной энергетики на окружающую
среду будет существенно меньше, чем от других производителей
электроэнергии;
• энергообеспечением отдаленных регионов со слабой транс-
портной сетью ввиду высокого удельного теплосодержания ядер-
ного топлива.
Вместе с тем атомные электростанции являются чрезвычай-
но сложными техническими объектами. Ежегодно 54 предприя-
тия атомной энергетики сбрасывают загрязненные воды в при-
родные водные объекты, из них 15 предприятий — в бассейн
Каспийского моря, 7 — Балтийского моря, 2 — в Черное море,
27 — в Арктические моря, 2 предприятия — в воды Тихого оке-
ана. В водные открытые объекты сбрасывается около 30 тыс. Ки
радионуклидов, из которых 99% имеют период полураспада от
нескольких часов до 1 сут. Сбрасываемые изотопы достаточно
289
быстро распадаются и не повышают радиоактивный фон в во-
доемах.
Поступление радионуклидов в открытую гидрографическую сеть
на уровне 10 ПДС стабильно фиксируется только у ПО «Маяк».
Атомная энергетика предъявляет высокие требования к чисто-
те и свойствам материалов, квалификации обслуживающего пер-
сонала, надежности работы оборудования.
После чернобыльской аварии развитие атомной энергетики в
России приостановлено. Прекращено проектирование 20 новых АЭС
и строительство 15 АЭС (в том числе Костромской, Горьковской
и Ростовской). Прекращена реконструкция и расширение четырех
АЭС.
Основная опасность эксплуатации АЭС — наличие потенциаль-
ной возможности аварии с большим негативным экологическим
эффектом и накопление долгоживущих радиоактивных отходов.
Поэтому необходимо разработать стратегию безопасного раз-
вития атомной энергетики России. Она должна базироваться на
следующих положениях:
• радиационно-эквивалентное захоронение радиоактивных от-
ходов;
• разработка технологий, исключающих возможность возник-
новения серьезных аварий.
Стратегия радиационно-эквивалентного захоронения радио-
активных отходов заключается в обеспечении баланса между ра-
диационной опасностью урана, добываемого из недр, и радио-
активных отходов, подлежащих захоронению. Для этого пред-
лагается проводить извлечение при добыче урана долгоживу-
щих продуктов его распада (например, радия), а перед захоро-
нением осуществлять предварительную очистку отходов от дол-
гоживущих изотопов до уровня природных минералов. Радиоак-
тивные отходы должны быть обработаны таким образом, чтобы
им была придана минералоподобная форма, устойчивая к миг-
рации отдельных компонентов в грунте. Захоронение радиоак-
тивных отходов следует проводить в естественные радиоактив-
ные геологические формации, остающиеся после добычи урана
(см. подразд. 6.3).
Новая стратегия развития атомной энергетики заключается в
создании ядерных реакторов с «внутренне присущей безопасно-
стью». В большинстве современных реакторов безопасность обес-
печивается за счет технических систем и средств защиты. В новой
концепции предлагается учитывать физические и химические свой-
ства веществ, участвующих в работе реактора, чтобы полностью
(детерминистски) исключить возникновение и развитие аварий
до катастрофических размеров.
Исследования последних лет показали, что быстрые реакторы
с жидкометаллическим охлаждением по физическим и техниче-
290
ским свойствам в наибольшей степени отвечают этим принципам.
Использование дисперсного микротоплива без металлических обо-
лочек и ряд других факторов также создают возможность для реа-
лизации резервов «внутренне присущей безопасности» для тепло-
вых реакторов некоторых типов.
7.3.3. Очистка газовых и жидких выбросов АЭС
На АЭС различают два основных потока газов, загрязненных
радиоизотопами:
• технологические газы, образующиеся при стационарном ре-
жиме работы оборудования и на стадиях перегрузки топлива в
реактор;
• вентиляционные газы, поступающие в атмосферу из поме-
щений АЭС.
Существует два способа очистки технологических газов:
1) выдерживание газов в газгольдерах до тех пор, пока не про-
изойдет естественный распад радиоактивных изотопов. После это-
го газы выбрасывают в атмосферу. Недостатком этого способа яв-
ляется необходимость длительного хранения больших количеств
газов в газгольдерах;
2) сорбция радиоактивных элементов на активированном угле
или других сорбирующих материалах. Через какое-то время, когда
произойдет распад на сорбенте радиоактивных элементов, газ
выделяют в атмосферу, а сорбирующие материалы вновь исполь-
зуют в процессе.
Вентиляционный воздух очищают на фильтрах. Наибольшее
распространение получили фильтры, выполненные на основе тка-
невых материалов ФПП и ФПА. Они представляют собой слой
ультратонких (1,5 —2,5 мкм) волокон перхлорвинила, нанесен-
ных на марлевую подкладку.
Жидкими отходами АЭС являются кубовый остаток, образу-
ющийся при выпарке высокоминерализованных трапных вод и
дезактивационных растворов, отработанные ионообменные смо-
лы и дебалластные воды. Для очистки различных видов отрабо-
танных вод применяют традиционные методы очистки — ион-
ный обмен, фильтрацию и выпаривание. Отработанные ионо-
обменные смолы подлежат захоронению как радиоактивные
отходы. Кубовый остаток битумируют, а потом передают на хра-
нение.
В настоящее время имеется 257 мест хранения и поверхност-
ного захоронения радиоактивных отходов, на которых сосредо-
точено 405 млн м3 жидких и около 300 млн т твердых отходов,
суммарная активность которых превышает 1 000 млн Ки. Кроме
того, в глубоких геологических формациях сосредоточено свыше
1,05 млрд Ки жидких отходов.
291
7.4. Современные природоохранные технологии
в энергетической промышленности
Энергетика является отраслью промышленности, в которой
разрабатываются и внедряются передовые природоохранные и
ресурсосберегающие технологии.
В настоящей книге остановимся на двух разработках последних
лет в области подготовки воды для электростанций.
Ионный обмен является основным методом при получении
умягченной и обессоленной воды и широко используется в про-
мышленных процессах.
Несомненное достоинство метода состоит в возможности по-
лучения воды с очень низкими остаточными концентрациями
примесей. В то же время метод ионного обмена не лишен серьез-
ных недостатков (см. подразд. 5.3.5).
В отечественной практике принята прямоточная технологиче-
ская система работы и регенерации фильтров. Во время работы
очищаемые растворы подаются сверху ионообменного фильтра и
выводятся через нижнее дренажное устройство (см. рис. 5.17).
По такой же схеме осуществляется регенерационная промывка
фильтра. Промывные воды вводятся в верхнее распределительное
устройство и выводятся через нижний штуцер аппарата.
Потоки обрабатываемой и промывной воды пропускают в одном
направлении. Входящая в ионитный фильтр вода контактирует со
смолой, имеющей максимальное содержание загрязняющих ионов,
что снижает эффективность процесса очистки и ухудшает каче-
ство работы установки.
При параллельном потоке воды и регенерационного раствора ис-
пользуется незначительная часть обменной емкости ионита. В про-
тивном случае для полной регенерации ионитов потребовалось бы
значительное избыточное количество регенерирующих реагентов.
Эффективность использования реагентов при регенерации ка-
тионообменных смол не превышает 30—50%, а при регенерации
анионообменных смол — 20—40%.
При проведении процесса регенерации получают значитель-
ное количество сточных вод (элюатов), объем которых составляет
10—30 % производительности установки. Такие воды требуют до-
полнительной переработки и утилизации.
Для регенерации обессоливающих и водоумягчительных устано-
вок отечественных ТЭС в год расходуется около 150 тыс. т серной
кислоты, 80 тыс. т едкого натра и около 240 тыс. т хлорида натрия.
Ежегодно в России приобретается до 2 800 т импортных и до
6 800 т отечественных ионообменных материалов на общую сумму
свыше 20 млн долл.
Из-за многоступенчатых схем водообработки и низких скоро-
стей фильтрования на химводоочистках устанавливают несколько
292
десятков ионообменных фильтров с трубопроводами, арматурой,
КИП и т.д.
Уменьшение количества оборудования и фильтрующих материа-
лов, снижение удельных расходов реагентов на регенерацию и соот-
ветственно уменьшение солевых сбросов является одной из самых
актуальных проблем водоподготовки.
7.4.1. Противоточный метод водоподготовки по технологии
UP.CO.RE фирмы «Dow Chemical» (США)
В различных странах проводятся работы по усовершенствова-
нию технологии ионообменной очистки воды. Одним из направ-
лений такой деятельности является разработка метода противо-
точной регенерации.
Способ параллельной регенерации ионитов предложено заме-
нить на противоточный способ очистки. Известно, что при орга-
низации противотока реагентов по сравнению с их параллельным
потоком движущая сила процесса увеличивается и, следователь-
но, возрастает скорость и эффективность процесса (см. подразд.
3.6.1).
В табл. 7.5 приведены сравнительные данные по расходу реаген-
та — серной кислоты — для двух катионитных фильтров, загру-
женных сильнокислотным катионитом одной и той же марки. Для
одного фильтра применяли обычную технологию параллельной
кислотной регенерации, а для другого — технологию противоточ-
ной регенерации. Как показывают данные таблицы, при противо-
точной регенерации расход кислоты уменьшается в три раза.
В зарубежных странах разработка противоточной технологии
ионного обмена проводится с 60-х годов XX в. Противоточная тех-
нология обработки воды методом Schwebebett (Швебебет) запа-
тентована фирмой «Bayer AG». Подобные технологии и конструк-
ции ионообменных аппаратов на мировом рынке предлагают так-
же фирмы «Rohm and Haas» (система «Амберпак») и «Puropite»
(система «Пьюропак»), Серьезным недостатком предлагаемых тех-
Таблица 7.5. Сравнительные данные по использованию серной
кислоты при параллельной и противоточной регенерации катионита
Рабочие характеристики Регенерация
параллельная противоточная
Концентрация H2SO4, применяемая при регенерации, % 2 и4 2
Расход кислоты: кг/м3 % теоретического количества 126 520 59,2 170
293
нологий является большая чувствительность системы к колебани-
ям нагрузки по воде. При нарушении режима подачи воды каче-
ство очистки заметно снижается.
Следует учесть также, что технология Швебебет может быть
поставлена в Россию при обязательном условии полного демон-
тажа существующего оборудования или нового строительства на
свободных площадях. Это требование повышает стоимость внедре-
ния технологии и строительства примерно в 10 раз по сравнению
с реконструкцией действующих линий водоочистки.
Технология UP.CO.RE. (Lip flow Countercurrent Regeneration)
(АПКОРЕ) разработана фирмой «Dow Chemical» (США).
В 1995 г. ОАО «Институт Теплоэнергопроект» (Россия) приоб-
рел лицензию на разработку проектов с применением технологии
UP.CO.RE. За это время с его участием технология UP.CO.RE
была внедрена на Конаковской ГРЭС, Новгородской ГРЭС, Ка-
лининградской ТЭЦ-2, Щекинской ГРЭС, Среднеуральской
ГРЭС, Первоуральской ГРЭС, ТЭЦ-27 г. Москвы, Ленинградской
АЭС, Тверской ТЭЦ-2.
Отработанный
регенерационный
раствор
Рис 7.10. Противоточный фильтр по технологии UP.CO.RE. (изготови-
тель ОАО Таганрогский котельный завод «Красный котельщик»):
о— режим работы; б— режим регенерации; 1 — корпус фильтра; 2— верхнее
распределительное устройство; 3— слой инертного материала; 4— окна смотро-
вые; 5— свободное пространство; 6— слой ионитов; 7— нижнее распредели-
тельное устройство
294
Эффективность противоточной технологии в значительной сте-
пени определяется применением специальных марок смол с вы-
сокой степенью однородности зерен загрузки и повышенной ме-
ханической прочностью. Отечественная промышленность пока не
располагает такими марками ионообменных смол и закупает их за
границей.
Ведущими зарубежными фирмами-поставщиками ионообмен-
ных смол являются «Ром энд Хаас» (США) и «Брайер» и «Дау
Кэмикл» (Германия). Россия в основном закупает иониты фирмы
«Dowex» (США).
В последнее время в литературе появились сведения о разра-
ботке новых отечественных ионитных материалах, способных
заменить при повторных загрузках импортные иониты. Разра-
ботчиком таких смол является Казанское объединение «Хим-
пром».
При противоточной технологии необходимо применять филь-
тры особой конструкции с двумя распределительными устрой-
ствами. Фильтр загружают на 80 —85 % катионитом и на 8 — 10 %
инертным материалом (рис. 7.10). Вода подается сверху вниз и
прижимает слой смолы потоком воды к верхней дренажной си-
стеме. При наличии в воде взвесей они задерживаются в верхнем
слое сорбента. Во время рабочего цикла вода движется сверху
вниз и слой ионита оказывается зажатым при любых колебаниях
нагрузки потока, что делает систему более устойчивой в работе.
Отмывку и регенерацию проводят в восходящем потоке реаген-
тов.
Опыт эксплуатации противоточных фильтров на отечествен-
ных предприятиях показал, что удельные расходы кислоты и ще-
лочи сокращаются на 30—35 %, а расход хлористого натрия умень-
шается на 40 %.
Отдельные предприятия достигают экономию в расходе кисло-
ты до 60 %, а в расходе щелочи — до 250 %. Соответственно в сред-
нем на 30—40 % сокращаются сбросы солей с водоподготовитель-
ных установок (ВПУ). Это сокращение составляет для обессолива-
ющих ВПУ РАО ЕЭС приблизительно 70 тыс. т в год, а для водо-
умягчительных установок — 55 тыс. т.
7.4.2. Метод коррекционной обработки воды по технологии
фирмы «HYDRO-X А/S», Дания
Технология подготовки воды фирмы «HYDRO-X А/S» ГИДРО-
X А/С (Дания) признана во всем мире. В течение 60 лет продук-
ция фирмы экспортируется более чем в 40 стран мира, в том чис-
ле и в Россию. Деятельность компании HYDRO-X А/S полностью
сертифицирована в соответствии с международными стандартами
(ISO 9001 и ISO 14001).
295
Технология «HYDRO-Х Л/S» предназначена для обработки обо-
ротной и котловой воды. В последнее время была показана возмож-
ность применения ее для очистки природной воды.
Основным продуктом технологии является препарат Гидро-Х.
Препарат незаменим при использовании его на тех предприя-
тиях, где отсутствует ионообменная очистка воды. Он может при-
меняться локально на производственных участках, где требуется
получение воды высокого качества. Применение препарата Гид-
ро-Х позволяет по упрощенной схеме организовывать замкнутые
водооборотные циклы.
Препарат Гидро-Х обладает следующими свойствами:
• при добавлении к воде обеспечивает заданное значение pH,
снижает жесткость воды и способствует образованию твердых осад-
ков с катионами — примесями двухвалентных металлов;
• выступает в качестве коагулянта-флокулянта и способству-
ет созданию легкоподвижных хлопьевидных осадков, препят-
ствуя осаждению их на твердых поверхностях и образованию
накипи;
• ингибирует скорость коррозии в водных системах и продлева-
ет срок службы оборудования;
• обеспечивает выработку пара высокой чистоты, предотвра-
щает вспенивание воды в паровых котлах и унос брызг в паровую
фазу;
• обеспечивает высокую экологическую безопасность процесса.
В его составе отсутствуют токсичные вещества (ПДК 5,9 мг/л, что
на порядок выше, чем у других коагулянтов и ингибиторов кор-
розии, см. табл. 5.19).
Гидро-Х является природным реагентом, его получают при вы-
держивании при повышенных температурах в щелочном растворе
морских водорослей в течение нескольких суток. При этом компо-
ненты, которые содержались в водорослях, экстрагируют в ще-
лочной раствор.
При применении Гидро-Х исключается стадия регенерации,
получают твердые осадки с низким содержанием влаги, отпадает
необходимость применения серной кислоты, почти в 30 раз со-
кращается объем сточных вод.
Уникальные свойства препарата Гидро-Х обусловлены его много-
компонентным и сбалансированным составом.
Определение состава Гидро-Х представляется важным, посколь-
ку открывает путь к возможному синтезу новых коагулянтов с
унифицированными свойствами.
Согласно сертификату фирмы-изготовителя в состав препара-
та входят неорганические (гидроксид натрия — 20 %, тринатрий-
фосфат— 0,2%) и органические (лигнин, алгинат натрия, ман-
нуронат натрия, крахмал, гликоль) компоненты. Суммарное ко-
личество органических веществ составляет 1 %.
296
Таблица 7.6. Основные неорганические компоненты в составе
препарата Гидро-Х
№ п/н Компонент Единица измерения Анализ
По сертифи- кату Масс- спект- ральный Хими- ческий
1 Щелочь, NaOH г/л 225,0 153,0 188,6
2 Карбонат-ион, СО2 г-экв/л — — 8,15
3 Железо (Fe2+ + Fe3+) мг/л — 1,2 1,8
4 Фосфат натрия Na3PO4, в том числе Р, полифосфаты мг/л мг/л 2 250 425,3 180 220-260 Отс.
5 Апоминий — — Отс. Отс.
6 Хлор-ион — — — Отс.
7 Сульфат-ион — — — Отс.
Примечание. Прочерк в графе означает отсутствие сведений. Символ «Оте.»
означает, что проведенный анализ показал отсутствие данного элемента.
Комплексное действие препарата обусловливается введением
небольших добавок веществ, которые не разглашаются и являют-
ся ноу-хау фирмы.
Это обстоятельство предопределило постановку исследований
по более глубокому изучению состава и свойств препарата.
Неорганические компоненты в составе препарата Гидро-Х. Изу-
чение состава неорганических компонентов было проведено ме-
тодами химических анализов и масс-спектрометрическими изме-
рениями на приборе «Квадрион» (США). Концентрация щелочи в
различных партиях препарата колебалась от 13 до 21 %. Результаты
химических анализов применительно к 13%-му раствору препара-
та в сопоставлении с данными фирмы «HYDRO-X А/S» и резуль-
татами масс-спектрального анализа представлены в табл. 7.6.
Новым в исследовании состава препарата явилось обнаруже-
ние карбонат-ионов. Этот факт позволяет сделать заключение о
том, что в основе умягчения воды при использовании препарата
Гидро-Х лежит содово-каустический метод (см. подразд. 5.3.2).
Большинство природных вод имеет сбалансированное соотно-
шение катионов кальция и бикарбонат-иона.
Введение дополнительного количества карбонат-иона в состав
препарата Гидро-Х позволяет применить его для широкого спек-
тра природных вод, в которых это соотношение нарушено, а так-
же гарантирует более глубокую комплексную очистку.
297
Масс-спектральный анализ обнаружил присутствие в препара-
те 37 элементов, в том числе высокое содержание кремния и же-
леза. При исследовании свойств препарата было сделано заключе-
ние о том, что в качестве неорганических коагулянтов-флокулян-
тов выступает композиция соединений железа и кремния. В соста-
ве Гидро-Х отмечено высокое содержание фосфора. Дополнитель-
ными анализами было показано, что весь фосфор в препарате
присутствует в виде фосфата натрия. Это вещество в составе коа-
гулянта Гидро-Х выполняет функции ингибитора коррозии.
Органические компоненты препарата Гидро-Х. По сертификату
фирмы «HYDRO-X А/S» в состав препарата входят шесть органи-
ческих соединений. Количественные показатели для каждого из
них не приводятся, но указывается, что суммарная концентрация
не превышает 50 г/л.
Изучение состава органической фракции препарата было про-
ведено методами химического анализа (для танина и лигнина) и
хромато-масс-спсктроскопии на приборе «Saturn-2000». В основу
этого анализа положены «Методы 6258270 американского агент-
ства по окружающей среде». Исследуемое вещество в двух порциях
раздельно обрабатывали щелочью и кислотой. Затем щелочной и
кислотный экстракт подвергали анализу. Результаты анализа по-
лучали в виде хроматограмм за период времени 0,0 — 39,97 мин с
количественным компьютерным определением суммарной кон-
Рис. 7.11. Фрагмент хроматограммы щелочной вытяжки препарата Гид-
ро-Х за период времени 9—15 мин (надписи над пиками обозначают
время выхода вещества и его процентное содержание в смеси)
298
Рис. 7.12. Фрагмент хроматограммы кислотной вытяжки препарата Гид-
ро-Х за период времени 29 — 34 мин (надписи над пиками обозначают
время выхода вещества и его процентное содержание в смеси)
центрации определенного класса органических соединений. На
рис. 7.11 и 7.12 приведены фрагменты хроматограмм щелочной и
кислотной вытяжек, а в табл. 7.7 — результаты анализа.
Обнаружено три класса органических соединений — углеводо-
роды, спирты и высшие кислоты (табл. 7.7). Индивидуально иден-
тифицированы этиленгликоль и камфора. Все эти соединения вы-
полняют определенную роль при обработке воды.
В водных растворах танины образуют мицеллы, соединяющие
до 10—20 молекул. По своей природе танины являются анионо-
генными поверхностно-активными веществами. Они устойчивы в
299
Таблица 7.7. Содержание органических веществ в реагенте Гидро-Х
Вещество Содержание компонентов
% мг/л
Лигнин — (2,25 —2,40) • 103
Танин — (0,29-0,33)-103
Углеводороды: 18,2 2,42
в том числе ароматические 14,2 1,97
Спирты: 52,3 7,58
в том числе многоатомные 19,9 2,82
этиленгликоль 0,8 1,20
Камфора 12,1 1,76
Высшие кислоты (С5—С)9) 23,4 4,42
щелочной среде. Термостойкость реагента ограничена 120—140 °C.
При экстракции из растений танина щелочью при повышенной
температуре происходит частичное сульфатирование танина. Име-
ющаяся в растворе сера прочно связывается с танинами, образуя
новые гидрофильные группы. Этот процесс улучшает и стабили-
зирует реагент.
Танины являются активными хелатогенами (комплексообразо-
вателями), создают внутрикомплексные соединения с поливалент-
ными переходными металлами. В результате также образуются
высокогидрофильные стабилизирующие слои, удерживающиеся
Рис. 7.13. Изменение характера кристаллов СаСО3 под действием танина
300
Рис. 7.14. Изменения структуры накипи под действием танина
вместе с катионами молекулярными силами, которые предотвра-
щают агрегирование твердых частиц. Щелочная среда, увеличивая
емкость обмена и придавая мицеллам реагента развернутую кон-
формацию, способствует стабилизации комплексов. Эти свойства
танина используют при обработке воды.
На рис. 7.13 показано прекращение роста кристаллов СаСО3 под
действием танина. Танин препятствует образованию накипи благо-
даря своей способности останавливать рост кристаллов и диспер-
гировать осажденный карбонат кальция (рис. 7.14).
Рис. 7.15. Микроструктура осадков, полученных после обработки воды
(увеличение в 400 раз):
а - реагент NaOH, pH 10,04, t = 100’С; б~ реагент Гидро-Х, pH 10,02, t= 100 ”С
301
400*
Аналогичными свойствами обладает лигнин. В пресных водах
эффективность лигнина повышается при увеличении щелочности.
Термостойкость лигнина значительно выше, чем танина. Моди-
фицированные лигнины способны выдерживать температуру до
275 °C. Наиболее эффективно их применение в интервале темпе-
ратур 150-250 °C.
Производные лигнина эффективно борются с отложениями
фосфата кальция и оксидов железа.
Присутствие танина и лигнина в составе Гидро-Х оказывает
влияние на структуру образующихся осадков.
Применение препарата Гидро-Х обеспечивает образование бо-
лее мелкого и аморфного осадка, чем при использовании коагу-
лянтов простого состава. На рис. 7.15, а показана микроструктура
осадка через 75 мин после его получения в растворе. В качестве
осадителя использовали раствор NaOH. Четко видно, что осадок
имеет кристаллическую структуру. Образуются кристаллы куби-
ческой формы, что характерно для структуры кальцита.
На рис. 7.15, б представлена микроструктура осадка, получен-
ного в тех же условиях, но с использованием реагента Гидро-Х.
В этом случае осадок имеет аморфную структуру. Число кристал-
лов значительно меньше и они имеют неправильную форму.
В качестве флокулянтов и комплексообразователей в составе
Гидро-Х используют танин и лигнин. Их совместное присутствие
расширяет температурный диапазон эффективности препарата до
230-250 °C.
В подгруппе углеводородов основное содержание приходится на
ароматические углеводороды. Под этим названием объединяют все
органические соединения, в молекуле которых содержится группа
из шести атомов углерода С6Н6, носящая название бензола. К груп-
пе спиртов, определенных анализом, относятся фенол и его гомо-
логи. Они образуются при сухой перегонке древесины или при об-
работке ее щелочами. Общая формула С6Н5ОН, в основе лежит бен-
зол с замещением одного атома водорода на группу ОН.
Фенол и его гомологи принадлежат к группе полиэлектролитов и
могут выполнять при обработке воды роль дополнительных флоку-
лянтов.
Одноатомные предельные спирты имеют формулу C„H2„_]OH.
Многоатомные спирты образуются при замещении в углеводо-
родах двух, трех и более атомов водорода на группу ОН.
В составе спиртов был идентифицирован этиленгликоль —
НОН2С—СН2ОН в количестве 0,8—1,2 мг/л. Этот продукт был
заявлен и в сертификате фирмы. Присутствие этиленгликоля в
реагенте снижает температуру его замерзания и уменьшает унос
влаги с паром за счет предотвращения вспенивания.
Многоатомные спирты применяют в качестве пеногасителей.
Они способствуют получению пара высокой чистоты.
302
Высшие кислоты (С5—С15) образуются в растворах каустика
в результате гидролиза лигнина. Они имеют общую формулу
СН3—(СН2)„—СООН. К этой же группе относятся оксикисло-
ты, содержащие одновременно гидроксильную ОН- и карбо-
нильную СООН- группы. Многие из оксикислот имеют природ-
ное происхождение, в том числе и указанная в сертификате
маннуроновая кислота.
В промышленности получают смесь высших кислот без разде-
ления их на отдельные соединения и используют как эмульгаторы.
Таким образом, данные по составу препарата Гидро-Х позво-
ляют сделать ряд выводов:
• в основе метода очистки с применением препарата Гидро-Х
лежит содово-каустический метод;
• в качестве коагулянтов используются соединения железа и
кремния;
• соединения фосфора, входящие в состав Гидро-Х, выполня-
ют роль ингибиторов коррозии;
• высокая эффективность препарата обусловлена применением
комплекса органических флокулянтов, обеспечивающих широкий
температурный диапазон их использования;
• в состав препарата входят соединения на основе органиче-
ских спиртов, которые выполняют роль пеногасителей, что спо-
собствует выработке высококачественного пара;
• смесь высших кислот выполняет функции эмульгаторов и
препятствует поступлению в пар примесей солей.
Полученные результаты являются основой для разработки но-
вых композиций препаратов для очистки воды.
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте топливно-сырьевые ресурсы Российской Федера-
ции.
2. Какие виды органического топлива вам известны? Каковы тенден-
ции использования определенных видов топлива?
3. Каковы физико-химические основы получения энергии и какие
физические законы лежат в основе этого явления?
4. Назовите виды промышленной энергии.
5. Что представляют собой первичные и вторичные виды энергии?
6. Какие вилы энергии относятся к возобновляемым?
7. Приведите экологическую характеристику энергетической отрасли.
8. Опишите виды отходов тепловых электростанций.
9. Приведите экологическую характеристику и состав твердых отхо-
дов ТЭС.
10. Охарактеризуйте состав дымовых газов.
11. Опишите методы и аппаратуру, применяемую при очистке отхо-
дящих газов ТЭС.
12. Дайте характеристику методов очистки газов от диоксида серы.
303
13. Опишите методы и аппаратуру, применяемые для уменьшения
содержания серы в топливе. Каковы перспективы этих методов?
14. Что называется конверсией топлива? С какой целью она прово-
дится?
15. Каким образом можно получить малолетучие соединения серы в
процессе горения топлива?
16. Приведите сравнительную характеристику физико-химических
методов очистки газов.
17. Опишите сущность адсорбционных методов очистки газов.
18. Какие абсорбционные методы очистки газов вам известны?
19. Охарактеризуйте физико-химические закономерности получения
энергии на АЭС и перспективы развития.
20. Приведите экологические аспекты атомной энергетики.
21. Дайте характеристику газовых и жидких выбросов АЭС, перечис-
лите методы обезвреживания таких отходов.
Глава 8
ГАЗОНЕФТЕДОБЫВАЮЩИЙ КОМПЛЕКС
Россия является одной из основных мировых держав, облада-
ющих мощной минерально-сырьевой базой. Она владеет % сырь-
евых ресурсов планеты, что обусловило ее высокие экспортные
возможности на международном рынке. Россия экспортирует 40—
45 % добываемой в стране нефти, 30—34% производимых нефте-
продуктов и 30—33 % газа. В 1992—2005 гг. экспорт минерального
сырья обеспечил 65 — 70% всех валютных поступлений.
Наиболее крупными месторождениями в России являются За-
падно-Сибирский нефтегазовый бассейн (Самотлорское, Усть-
Балыкское, Правдинское, Западно-Сургутское месторождения
и др.) и Волго-Уральский нефтегазоносный комплекс (Ромаш-
кинское, Оренбургское, Шкаповское месторождения и др.).
С 70-х годов XX в. добыча нефти и газа начала осуществляться
на морских акваториях. В Мировом океане насчитывается около
1 тыс. нефтегазовых районов общей площадью 60 — 80 млн км2, из
которых 13 млн км2 приходится на морской шельф. В этих районах
смонтировано и работает около 7 тыс. нефтяных платформ и вы-
шек, принадлежащих более 50 странам мира. Количество скважин
с глубиной проникания до 4—5 км превысило 100 тыс. В настоя-
щее время около 30 % общей добычи нефтегазовых углеводородов
обеспечивает морской промысел. Ожидается, что в будущем эта
цифра возрастет.
Нефтегазовые ресурсы арктического шельфа — это будущее
топливно-энергетического комплекса России.
По современным оценкам в акватории Западной Арктики вы-
явленные ресурсы составляют 90—100 млрд т (в пересчете на нефть).
Из них 80—85 % ресурсов приходится на самое экологически чи-
стое топливо — газ и газоконденсат, что соответствует примерно
40 % мировых разведанных запасов газа.
Континентальный шельф России простирается на площади
5,2—6,3 млн км2, что составляет 18 — 20% площади мирового
шельфа. Около 90 % российского шельфа приходится на перспек-
тивные в нефтегазоносном отношении области. Они распределя-
ются следующим образом, млн км2: Западная Арктика (Баренце-
во и Карское моря) — 2; Восточная Арктика (море Лаптевых,
Восточно-Сибирское море и Чукотское море) — 1; Дальний Вос-
ток (Берингово, Охотское и Японское моря) — 0,8; южные моря
(Азовское и Каспийское) — 0,1.
305
Наиболее значительные запасы углеводородов (более 54 млрд т)
сосредоточены в недрах шельфа Баренцева, Печорского и Карско-
го морей, где выявлено 100 перспективных площадей и открыты
10 нефтяных и газовых месторождений. Крупнейшим из них явля-
ется Штокмановское газоконденсатное месторождение с извлекае-
мыми запасами газа 2 800 млрд т и газоконденсата 23 млрд т. Проект-
ная эксплуатация этого месторождения рассчитана на 25—30 лет.
Предполагаемый уровень добычи в год составит по газу 50 млрд т,
по конденсату — 700 тыс. т.
Проектные работы ведутся в районе острова Ямал, газокон-
денсатное месторождение которого может давать до 80—100 млрд
м3/год природного газа.
Широкие и масштабные перспективы открываются на шельфе
Дальневосточного и Восточно-Сибирского регионов, площадь
нефтегазоносных районов которых оценивается в 1,5 млн км2, а
прогнозируемые запасы углеводородов — миллиардами тонн услов-
ного топлива.
Проводят работы по освоению нефтегазовых месторождений на
северном шельфе Сахалина. На расстоянии 20 км от берега на глу-
бине 30 м была установлена первая на российском шельфе крупная
стационарная ледостойкая платформа «Моликпак» (рис. 8.1).
Главные приросты запасов углеводородного сырья ожидаются
за счет Баренцева и Карского морей. При этом реально можно
использовать уже созданную мощную инфраструктуру севера За-
падной Сибири.
Важным топливно-энергетическим ресурсом является природ-
ный газ, наиболее крупные месторождения которого расположе-
ны в Западной Сибири (Уренгойское, Медвежье, Ямбургское,
Комсомольское, Юбилейное), в Коми (Вуктыльское), на юге
России (Астраханское). Уровень добычи газа обеспечивает внут-
ренние потребности страны.
Рис. 8.1. Первая в России стационар-
ная ледостойкая платформа «Молик-
пак» (установлена на северо-восточ-
ном шельфе Сахалина в 1998 г.)
306
8.1. Экологические аспекты газонефтедобывающей
отрасли
Освоение и добыча нефти и газа— крупная промышленная
отрасль, оказывающая негативное влияние на состояние окружа-
ющей среды.
При добыче углеводородного сырья на суше отрицательное
влияние на окружающую среду выражается в следующем:
• изъятие земельных ресурсов для строительства объектов неф-
тедобычи;
• токсичность добываемого сырья;
• выбросы загрязняющих веществ в атмосферу и сбросы жид-
ких отходов в поверхностные и подземные воды;
• извлечение с нефтью высокоминерализованных подземных
вод и сброс их в природные водоемы;
• токсичность отходов бурения и необходимость их захороне-
ния;
• аварийные разливы нефти.
Ежегодно газонефтедобыващей отраслью вырабатывается око-
ло 1 650 тыс. т вредных отходов, значительное количество которых
приходится на жидкие и газообразные вещества. Основными за-
грязняющими веществами являются углеводороды — около 48 %
суммарного выброса.
Негативное экологическое воздействие выражается и в неудов-
летворительном использовании ценного побочного продукта — по-
путного газа, который извлекается из недр вместе с нефтью. Тех-
нология его хранения не отработана, и часть его сжигают на неф-
тепромыслах. Ежегодно теряется и сжигается около 7,1 млрд м3
нефтяного газа, что составляет более 20% общего объема газа,
извлекаемого при добыче.
Значительный ущерб отрасли наносят аварии на буровых уста-
новках и платформах, а также на магистральных газонефтепрово-
дах. Основной причиной аварийных ситуаций является разруше-
ние трубопроводов из-за коррозии — около 90,5 % общего числа
аварий.
Нефтедобывающая промышленность дает */12 всех выбросов в
России от промышленных стационарных источников. На долю
отрасли приходится 1/10 общего объема выбросов жидких и газо-
образных веществ. Сброс загрязненных сточных вол незначите-
лен — 0,1 % суммарного промышленного сброса в поверхностные
водоемы.
В целях снижения аварий, сопровождающихся выбросами неф-
ти или газов, и отрицательного влияния отрасли на окружающую
среду необходимо осуществлять комплекс мероприятий:
• разработку эффективных методов борьбы с коррозией, в том
числе поиск и применение новых ингибиторов;
307
• создание средств по локализации и ликвидации нефтяных
загрязнений;
• проведение мониторинга и диагностики нефте- и газопрово-
дов;
• утилизацию попутных нефтяных газов.
При оценке экологического влияния объектов строительства и
эксплуатации морских сооружений по добыче нефти и газа на окру-
жающую среду возникают дополнительные трудности.
Практически повсюду на российском шельфе районы залега-
ния углеводородных месторождений совпадают с районами высо-
кой биопродуктивности и традиционного рыболовства. Это повы-
шает требования к обеспечению экологической безопасности и
охране морских биоресурсов.
Следует учитывать также сильно изменчивые, суровые (иногда
экстремальные) природные условия в районах добычи нефти и
газа в море. Вероятность аварийных ситуаций здесь выше, чем на
суше. Но при этом существует возможность визуальных наблюде-
ний за экологической ситуацией в районах морских промыслов, в
том числе и с привлечением спутниковой связи.
Научные исследования в этой области проводят в целях:
• изучения состава и свойств углеводородного сырья, добывае-
мого в экстремальных условиях высокого давления и низких тем-
ператур, и его трансформаций;
• изучения состава и токсикологичности отходов нефте- и га-
зодобычи;
- • исследования влияния промышленных выбросов на состоя-
ние биоресурсов и промысловое рыболовство.
! К настоящему времени во многих странах в рамках междуна-
родного сотрудничества накоплен богатый опыт решения приро-
доохранных проблем, связанных с освоением морских нефтегазо-
носных месторождений. Этот опыт закреплен в законодательной и
нормативно-правовой базе многих государств и ряде международ-
ных конвенций.
Основные подходы и принципы обращения с отходами нефтедо-
бывающей отрасли на шельфе включают следующие мероприятия:
• введение системы запретов на сброс в море неочищенных
или опасных отходов, а также системы разрешений на сброс в
случаях и при условии, когда последствия таких сбросов носят
локальный, кратковременный и обратимый характер и не нару-
шают способность морской среды к самоочищению;
• дифференцированный подход к введению правил обращения
с отходами с учетом экологической и биопромысловой ценности
данного региона и основных природных параметров среды в рай-
оне буровых и нефтепромысловых работ;
• разработку и широкое использование технологических и ток-
сикологических регламентов и стандартов, отражающих характе-
308
ристики и свойства отходов и определяющих возможность их уда-
ления, запрета или принятия другого решения.
Характерной особенностью современного регулирования мор-
ской нефтедобычи на мировом уровне является дифференциро-
ванное применение и корректировка соответствующих стандар-
тов и правил обращения с отходами в зависимости от конкретной
ситуации и с учетом новейших достижений техники, технологии
и практики обращения с отходами.
При добыче, переработке и транспортировке природного газа
наибольший вред окружающей среде наносится выбросами вред-
ных веществ в атмосферу — при добыче газа улавливается и обез-
вреживается только около 20 % общего объема отходящих веществ.
Этот показатель один из самых низких среди всех отраслей про-
мышленности.
В выбросах присутствуют, % суммарного выброса в атмосферу:
оксид углерода — 28,1; углеводороды — 25,1; оксиды азота — 7,1;
диоксид серы — 5,3.
Крупными предприятиями отрасли и одновременно загрязни-
телями атмосферного воздуха являются:
— АП «Севергазпром» (Вологодская область);
— «Пермырансгаз» (Пермская область);
— Сосногорский газоперерабатывающий завод (Республика
Коми);
— «Астраханьгазпром» (поселок Аксарайский Астраханской об-
ласти);
— «Пермьтрансгаз» (Можечинское ЛПУМГ Удмуртской Рес-
публики).
Наиболее негативное влияние газовый комплекс оказывает в
Астраханской области. Напряженная экологическая ситуация в зоне
деятельности комплекса связана с проектными недоработками,
низким качеством строительно-монтажных работ и некомплект-
ностью природоохранных сооружений.
На действующих магистральных газопроводах имеют место слу-
чаи аварии с большими потерями газа. Наибольшая аварийность
обусловлена некачественными строительно-монтажными работа-
ми и коррозией металла труб.
8.2. Нефть. Состав, свойства, биогеохимическая
и эколого-токсикологическая характеристика
8.2.1. Состав нефти
Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов. Состав
и физико-химические свойства нефти из разных месторождений зна-
чительно различаются. На рис. 8.2 приведены газовые хроматограммы
309
в
100
155
210 265
Температура, °C
г
320
Рис. 8.2. Газовые хроматограммы образцов сырой нефт и из разных место-
рождений:
а — Суракханское; б— Балакбанское; в— Когур-Tene; г — Самотлорское (циф-
ры обозначают количество атомов углерода в молекулах)
310
нескольких сортов нефти, полученной из разных месторождений. На
двух нижних хроматограммах (рис. 8.2, в, г) проставлены цифры,
которые обозначают число атомов углерода в молекулах. Высота пика
является количественной характеристикой — чем выше пик, тем
Углеводороды
н-Алкан Трипикличный Бенз(а)пирен
нафтен
Неуглеводородные соединения
Соединения серы
Дибензотиофен
Соединения
азота
Акридин
Металлопорфирины
С2Н5 Н СН3
Н3С-<д\\- С2Н5
Н-СГ V@“H
н’с СНз
с2н5н-1—Lh
н н
Соединения кислорода
соон
Циклопентан-
карбоксильная
кислота
структура
Рис. 8.3. Химическая структура типичных компонентов сырой нефти (по
данным GESAMP,1998)
311
большее количество компонента входит в состав смеси. На горизон-
тальной оси отложены температуры перехода отдельных компонен-
тов в газовую фазу. Как следует из рис. 8.2, а, нефть Суракханского
месторождения обогащена углеводородами, кипящими при темпе-
ратурах выше 210 °C. В состав углеводородов входят соединения, со-
держащие в молекуле 25 и более атомов углерода. Из такой нефти
будет высоким выход солярового и машинного масел.
В нефти Балакбанского месторождения (рис. 8.2, 6} одновре-
менно с повышенным содержанием масел увеличена концентра-
ция углеводородов, кипящих при температуре 155— 175 °C. Такой
температуре кипения отвечают фракции керосина и газойля. Эти
же фракции превалируют в нефти Когур-Тепенского месторожде-
ния (см. рис. 8.2, в). Содержание высококипящих фракций в ней
понижено. Нефть Самотлорского месторождения (см. рис. 8.2, г)
имеет более многокомпонентный состав, но в ней превалируют
низкокипящие фракции бензина и керосина.
При всем многообразии состава нефти выделяют три основные
группы соединений:
• алканы — парафиновые (ациклические) насыщенные углеводо-
роды. Они представлены растворенными в нефти газами (С!—С5),
жидкими продуктами (С6—С 15) и твердыми (выше С15) гомологами
метанового ряда. Их содержание в нефти составляет 30—50 %;
• нафтены включают моно-, би- и полициклические соедине-
ния. В боковых цепях атомы водорода могут быть замещены ал-
кильными группами. Содержание этой группы углеводородов в
различных сортах нефти колеблется от 25 до 75 %;
• арены — ароматические углеводороды ряда бензола. Они мо-
гут быть представлены моноциклическими (бензол, толуол, кси-
лол) или полициклическими (нафталин, антрацен и др.) струк-
турами. В нефти их содержится до 10—20 %, реже — до 35 %.
Кроме того, нефть имеет некоторое количество углеводородов
смешанного (гибридного) состава, например, парафино-нафте-
новые и нафтено-ароматичские соединения.
В состав нефти могут входить и соединения, содержащие серу
(меркаптаны, тиофены, дисульфиды, тиофаны), азот (гомологи
пиридина, акридина, гидрохинолина) и кислород (нафтеновые
кислоты, асфальтены, смолы).
На рис. 8.3 показаны типичные представители соединений, вхо-
дящих в состав сырой нефти. Подборка проведена экспертной ко-
миссией (GESAMP) при ООН.
8.2.2. Биохимическое поведение нефти в водной среде
При выбросе нефти в окружающую среду происходит ее кон-
такт с атмосферой или почвенными и природными водами рек и
морей.
312
Нефть, вступившая в контакт с окружающей средой, быстро
перестает существовать в исходном виде. С компонентами нефти
происходит ряд физических, физико-химических и биологических
процессов и превращений.
Почти все компоненты сырой нефти имеют плотность менее
1 г/см3.
Часть компонентов нефти переходит в растворенное состояние.
В среднем 2—5% (иногда до 15%) сырой нефти растворяется в
воле.
Легколетучие фракции испаряются. В газовую фазу переходит
от 10 до 40% нефти ее исходного количества. В основном идет
растворение низкомолекулярных алканов, циклоалканов и бензо-
лов.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) типа ант-
рацена и пирена практически нс переходят в газовую фазу и под-
вергаются сложной трансформации в результате окисления, био-
деградации и фотохимических процессов.
В водной среде происходит фракционирование нефти и нефтепро-
дуктов, в результате которого они могут существовать в несколь-
ких агрегатных состояниях, в том числе:
• поверхностные пленки (слики);
• эмульсии типа «нефть в воде» или «вода в нефти»;
• взвешенные формы в виде плавающих на поверхности и в
толще воды мазутно-нефтяных агрегатов;
• осажденные на дне твердые и вязкие компоненты;
• аккумулированные в водных организмах соединения.
Многолетние наблюдения за состоянием Балтийского моря
показали, что 3,6 % суммарного количества нефти находится в
виде пленки, в донных осадках аккумулировано 15 %, в эмульги-
рованном и растворенном состоянии находится соответственно
64 и 17 % нефти.
При попадании в морскую акваторию 1 т нефти, она уже через
10 мин распространяется по поверхности в радиусе 50 м и толщи-
ной слоя до 10 мм. Затем происходит ее быстрое последующее
растекание до площади 12 км2 с образованием пленки толщиной
менее 1 мм. Далее следует ряд процессов, описанных выше и ото-
браженных на рис. 8.4.
В течение первых нескольких суток после разлива нефти значи-
тельная ее часть переходит в газовую фазу. Улетучивается до 75 %
легкой фракции и до 40 % и 5 — 10 % средних и тяжелых фракций
соответствен но.
Нефть в виде пленки дрейфует по направлению ветра со ско-
ростью, составляющей 3—4% скорости ветра. По мере утончения
пленки и при достижении ею критической толщины около 0,1 мм
она начинает разбиваться на отдельные фрагменты, которые рас-
пространяются затем на более обширные площади. Часть нефти
313
Рис. 8.4. Биогеохимические процессы трансформации и переноса нефти
в море
растворяется — концентрация нефти под пленкой составляет 0,1 —
0,4 мг/л.
Образование нефтяных эмульсий определяется составом нефти.
Наиболее устойчивые эмульсии типа «вода в нефти» содержат от
30 до 80 % воды и могут существовать в морской акватории более
100 сут.
Эмульсии типа «нефть в воде» представляют собой дисперги-
рованные в воде капельки нефти. Они малоустойчивы, во време-
ни происходит их дальнейшее диспергирование вплоть до образо-
вания микроскопических капель. При этом ускоряются процессы
разложения.
Химические превращения нефти на поверхности и в толще воды
начинают проявляться не ранее чем через сутки после поступле-
ния ее в море. Они носят окислительный характер и часто со-
провождаются фотохимическими реакциями. Конечные продукты
окисления — гидроперекиси, фенолы, карбоксильные кислоты,
кетоны и альдегиды — имеют повышенную растворимость в воде
и высокую токсичность.
Часть нефти (до 10—30%) сорбируется на твердых частицах
взвесей, присутствующих в воде, и осаждается на дно. Эти про-
цессы происходят в большей степени в узкой прибрежной полосе
и на мелководье. Одновременно протекает процесс биоседимен-
тации, т.е. извлечения эмульгированной нефти планктонами и
осаждение ее на дно с остатками организмов. Аккумулированные
на дне тяжелые фракции нефти могут сохраняться в течение мно-
гих месяцев и лет.
314
Известно около 100 видов бактерий и грибов, способных ис-
пользовать компоненты нефти для роста и развития. Способность
углеводородов к биодеградации зависит от строения их молекул.
Соединения парафинового ряда обладают этой способностью в
большей степени, чем ароматические и нафтеновые соединения.
Нефтяные агрегаты в виде смолисто-мазутных композиций
образуются из сырой нефти после испарения и растворения ее
легких фракций и химической и микробной трансформации. На
образование этих агрегатов уходит 5— 10% разлитой нефти и до
20—50% отстоенной нефти из балластных и промывочных вод.
Основу мазутных композиций составляют асфальтены и тяжелые
фракции нефти. Время жизни нефтяных агрегатов исчисляется от
месяца до года, после чего они разрушаются.
Итогом рассмотренных процессов является то, что нефть в вод-
ной среде быстро теряет свои первоначальные свойства. Происхо-
дит рассеивание и распад ее компонентов вплоть до исчезновения
исходных и промежуточных соединений и образования углекис-
лого газа и воды.
Таким образом происходит самоочищение водной экосистемы от
углеводородов, если токсическая нагрузка на нее не превышает допу-
стимые пределы.
При эксплуатации газовых и нефтяных месторождений в се-
верных акваториях следует ожидать более сложной картины пре-
образования и трансформации исходного сырья (рис. 8.5).
Для этих условий характерно:
• повышение вязкости сырой нефти при низких температурах;
Рис. 8.5. Поведение нефти при разливах в морских ледовых условиях
315
• адсорбция компонентов нефти на поверхности льда и накоп-
ление ее в пористых наслоениях и пустотах ледового покрова;
• замедление бактериального и фотохимического распада угле-
водородов в условиях пониженных температур.
Именно эти процессы будут определять последствия возмож-
ных нефтяных разливов на арктическом и дальневосточном шель-
фах России.
8.2.3. Источники поступления нефти и ее производных
в окружающую среду
Глобальный мониторинг морского нефтяного загрязнения был
проведен в 80-е и 90-е годы XX в. по международной программе
ООН. Его выводы основаны на результатах около 100 тыс. наблю-
дений и анализов, взятых во всех точках Мирового океана. Мони-
торинг загрязнения нефтью морских акваторий и прибрежных
районов проводится регулярно и является предметом деятельно-
сти многих международных программ.
Нефть может поступать в Мировой океан в результате различ-
ных видов деятельности. В табл. 8.1 и 8.2 приведены данные по
масштабам поступления нефти и ее составляющих в различные
морские акватории от разных источников.
Из данных табл. 8.1 и 8.2 следует, что углеводороды нефти не-
прерывно поступают в морскую среду за счет подводных выходов
нефти со дна морей. Эти же вещества могут продуцироваться в
результате биохимических процессов в живых организмах.
Основными антропогенными источниками поступления нефти
и нефтепродуктов в водную среду являются добыча нефти, ее транс-
портировка и переработка, береговые сбросы сточных вод и ава-
рийные разливы. Все эти процессы вносят существенный вклад в
загрязнение окружающей среды и Мирового океана. В свете этого
Таблица 8.1. Относительный вклад разных источников поступления
углеводородов нефти, %, в регионы Мирового океана
Источник Северное море (1987 г.) Морская зона Дании (1993 г.) Балтийское море (1995 г.)
Природные источники 2 — —
Морская добыча нефти 28 15,4 Нет данных
Морские перевозки нефти и судоходство 3 22,5 17,8
Атмосфера 12 10,5 1,3
Береговые источники 43 51,6 80,6
Морской дампинг 12 — —
316
Таблица 8.2. Оценки поступления в морскую среду полициклических
ароматических углеводородов и бенз(а)пирена (т/год)
Источник Сумма ПАУ, т/год Бенз(а)пирен
Биосинтез 2 700 25
Нефть 170000 20-23
Хозяйственные и бытовые стоки 4 000 29
Береговой сток 2 940 118
Атмосферные осадки 50 000 500
Всего 229640 695
распространение нефти и особенности ее поведения в водной среде
являются определяющими для разработки основ экологической
политики при организации добычи и транспортировки углерод-
содержащего сырья.
8.2.4. Содержание и распределение пефти в морских экосистемах
К настоящему времени накоплены обширные материалы о со-
держании и распределении нефти и ее компонентов во всех аква-
ториях Мирового океана. Регулярно проводятся международные и
региональные программы наблюдений за состоянием нефтяного
загрязнения водной среды.
Результаты исследований показывают повсеместное присутствие
в поверхностных водах растворенных и эмульгированных нефтя-
ных углеводородов в концентрациях от нескольких микрограммов
до нескольких миллиграммов на 1 л.
Полициклические ароматические углеводороды не продуциру-
ются в природе и их рассматривают как индикаторы антропоген-
ного поступления нефти в водоемы.
Уровень концентрации 1 мкг/л предложено считать верхним пре-
делом естественного содержания в морской воде ароматических уг-
леводородов. Для донных осадков эта величина составляет 5 мкг/л.
Глобальное распределение углеводородов нефти в Мировом
океане характеризуется общим нарастанием их концентрации при
переходе от открытой поверхности океана к внутренним морям и
прибрежным водам. Повсеместно существует локализация нефти
на границе раздела водных масс с атмосферой (тонкий поверхно-
стный слой), дном (донные осадки) и берегом (пляжи). Отмечено
повышенное содержание нефтепродуктов в районах интенсивно-
го судоходства и танкерных перевозок.
Южные и северные моря России (Баренцево, Азовское, Чер-
ное и Каспийское) входят в число наиболее загрязненных райо-
317
нов Мирового океана. Значение нефтяных загрязнений здесь до-
стигает величин в тысячи микрограммов на литр, что на порядок
превышает ПДК по нефти — 50 мкг/л.
Высокие концентрации ПАУ наблюдаются в тонком поверх-
ностном микрослое моря. Так, в прибрежных водах Англии (рай-
он Плимута) в отдельных случаях содержание ПАУ составляло
100—100 000 мкг/л, что в сотни и тысячи раз превышает ПДК.
Среди ПАУ особое внимание уделяют бенз(а)пирену. Он явля-
ется сильным токсикантом, обладает канцерогенными свойства-
ми и имеет в основном антропогенное происхождение. Содержа-
ние этого вещества может достигать до 10 % суммы всех остальных
ПАУ. Концентрации бенз(а)пирена в открытых водах океана со-
ставляют 0,001—0,01 мкг/л, в прибрежных водах — 0,01 — 0,1 мкг/л,
а в зонах постоянного загрязнения — до 0,1 — 10 мкг/л.
Наиболее распространенным и наглядным проявлением нефтя-
ного загрязнения в наши дни служат нефтяные агрегаты, которые
повсеместно присутствуют в прибрежных зонах, особенно при-
ближенных к районам морских перевозок. На морских пляжах их
концентрация колеблется от 0,4 до 100 г/м2. При содержании бо-
лее 100 г/м2 мазутных остатков пляж становится непригодным для
эксплуатации.
8.2.5. Содержание нефтепродуктов в донных отложениях
Значительная часть нефтяных углеводородов находится в дон-
ных отложениях. Уровень нефтяного загрязнения донных осадков
увеличивается в дельтах рек, бухтах, заливах, портах, районах
интенсивного судоходства, добычи и транспортировки нефти.
В бассейнах российских морей — Баренцева, Азовского, Чер-
ного и Каспийского — содержание нефтепродуктов в донных от-
ложениях достигло 5 000 мг/кг, а в районах расположения нефте-
баз — 60 000 мг/кг.
Основную массу донных отложений составляют ароматические
углеводороды с высокой молекулярной массой.
В осадках обнаружено высокое содержание бенз(а)пирена. Фо-
новое содержание его в донных осадках в районах, удаленных от
источников загрязнения, составляет 0,1 — 10 мкг/кг сухого ве-
щества. В зонах, подверженных длительному воздействию неф-
тесодержащих промышленных стоков, концентрация бензапи-
рена возросла до 8 000 мкг/кг. Бенз(а)пирсн — сильный токси-
кант с четко выраженными канцерогенными и токсикологиче-
скими свойствами (см. подразд. 4.8.2). В районах с его высоким
содержанием отмечены нарушения жизнедеятельности морской
флоры.
Токсичные свойства отдельных фракций нефти нарастают по
мере усложнения их структуры и увеличения молекулярной массы.
318
8.2.6. Накопления нефтепродуктов в морских организмах
Морские организмы обладают способностью накапливать и
перерабатывать нефтепродукты, находящиеся в воде и донных
осадках.
Существует корреляция между количеством углеводородов,
накапливаемых морскими организмами, и их содержанием в воде
и донных отложениях. При этом концентрация ПАУ в гидробион-
тах как минимум на два-три порядка выше соответствующего зна-
чения для водной среды.
Накопление нефти и ее фракций в водных организмах проис-
ходит за счет биосорбции на поверхности кожи и в жабрах, а
также путем фильтрационного извлечения в процессе питания.
Уровень содержания ПАУ и других компонентов нефти разли-
чен у разных представителей гидробионтов. Наибольшей способ-
ностью накапливать эти соединения обладают малоподвижные
обитатели морского дна, например мидии. Значительные количе-
ства ПАУ без их заметного метаболического разложения содер-
жатся в тканях двухстворчатых моллюсков-фильтраторов. Наиболь-
шие количества углеводородов обнаруживают в печени, жабрах и
жировых отложениях рыб.
Наиболее чувствительны к действию нефтепродуктов предста-
вители фитопланктона и ракообразные. Изменение их поведен-
ческих реакций отмечается при концентрации 0,01 мг/л нефте-
продуктов. Повышенную чувствительность к действию нефти боль-
шинства видов рыб и беспозвоночных обнаруживают на ранних
стадиях развития. Токсические концентрации, вызывающие ги-
бель организма или необратимые нарушения их жизненно важных
функций, для икры, личинок и молоди морских животных обыч-
но значительно ниже, чем для взрослых особей, и достигают ми-
нимальных уровней порядка 0,01 — 0,1 мг/л.
К числу факторов, усиливающих вредные последствия нефтя-
ного загрязнения, относятся метаболические превращения нефтя-
ных продуктов в живых организмах, в результате которых могут
возникать соединения, обладающие более высокой токсичностью,
чем исходные вещества.
8.2.7. Токсикологические и пороговые концентрации нефти
Оценка воздействия на окружающую среду (ОВОС) того или
иного фактора является одним из ведущих механизмов обеспече-
ния экологической безопасности во многих странах мира. Спосо-
бы проведения этой процедуры предусмотрены в международных
законодательствах или в законах отдельных стран. В России такое
требование отражено в ряде законов, в том числе в законе Рос-
сийской Федерации «Об экологической экспертизе» (1995 г.) и в
319
Водном кодексе Российской Федерации (2006 г.), где зафиксиро-
ван принцип учета предельно допустимых вредных воздействий
(ПДВВ) на окружающую среду при обосновании и осуществле-
нии технических проектов, сопряженных с вторжением в приро-
ду-
Существует много определений ОВОС, а также законов и пра-
вил осуществления этой процедуры. Все они сводятся к оценке,
измерению или прогнозу появления тех или иных показателей
природной среды для описания ее состояния. Задача состоит в
выявлении реальных или потенциально возможных нарушений
природной среды под влиянием деятельности человека. Конечная
цель ОВОС — служить инструментом для нормативно-правового
законодательного ограничения вредных воздействий на природу.
Основным является принцип превентивности, который активно
используется в методологии экологических оценок и природоохран-
ной практике. Этот принцип требует при оценке воздействия на
природные системы отдавать предпочтение наихудшей из возмож-
ных ситуаций (пессимистический сценарий).
Схема решения задач ОВОС применительно к рассматривае-
мой отрасли предполагает выполнение следующих пунктов:
• фоновое описание физических, химических и биологических
параметров в пределах района, где могут проявиться те или иные
экологические нарушения;
• описание характерных изменений в атмосфере, водной сре-
де, донных осадках и биоте качественных и количественных пока-
зателей, которые происходят под действием технического воздей-
ствия;
• оценка допустимости или недопустимости прогнозируемых
нарушений с учетом нормативных экологических и рыбохозяй-
ственных требований.
В качестве окончательного критерия допустимости вторжения
человеческой деятельности в природу принят принцип устойчиво-
сти природных систем и биоресурсов как одно из выражений кон-
цепции устойчивого развития (см. подразд. 1.2.3).
Для водной среды, где загрязнение нефтепродуктами наиболее
опасно, принята шкала градаций для оценки масштабов воздей-
ствия углеводородов на организмы, обитающие в водной среде
(табл. 8.3).
Одним из основных эколого-токсических подходов при реше-
нии ОВОС является построение шкалы токсичности и выделение
характерных диапазонов концентраций (уровней) загрязняющих
веществ, при которых может проявляться вся гамма возможных
биологических реакций от острых поражений до отсутствия реги-
стрируемых эффектов.
На рис. 8.6 представлены данные по сопоставлению концент-
раций нефтепродуктов, при которых проявляются те или иные
320
Таблица 8.3. Шкала масштабов воздействия токсикантов
при осуществлении проектов освоения нефтегазовых месторождений
в шельфовой зоне
Масштабы воздействия и характер эффектов Показатели воздействия и нарушений
Незначительные (зона толерантности) Изменение среды и биоты отсутствует или неразличимо на фоне природной изменчи- вости
Слабые Возможны нарушения кратковременного или обратимого характера
Умеренные Наблюдаются нарушения без признаков дегра- дации и утраты способности системы к само- восстановлению
Значительные (зона сублетальных эффектов) Появляются устойчивые структурные или функ- циональные перестройки системы
Остро активные (легальная зона) Антропогенные воздействия приводят к гибе- ли представителей флоры или фауны
биологические эффекты, и фактически измеренных уровней не-
фтяного загрязнения морской среды.
Как следует из представленных данных, верхняя граница не-
действующих (безвредных) концентраций растворенных углево-
дородов нефти находится примерно на уровне 0,001 мг/л. Такая
концентрация наблюдается в открытом океане и некоторых при-
брежных районах. Диапазон 0,001—0,01 мг/л отвечает зоне обра-
тимых пороговых эффектов. Здесь возможны первичные реакции
организмов на присутствие нефтепродуктов, но они компенсиру-
ются на клеточном уровне и не вызывают биологических послед-
ствий.
Выше по шкале концентраций (0,01—1 мг/л) расположены
зоны проявления сублетальных и летальных эффектов. Эти кон-
центрации типичны для заливов, портовых гаваней и бухт с за-
медленным водообменом и повышенными уровнями хроническо-
го нефтяного загрязнения, а также для акваторий в ситуациях ава-
рийных разливов, сбросов сточных вод и пр.
В донных осадках минимальные недействующие концентрации
составляют 10—100 мкг/кг. Установленное ПДК для нефти равно
0,05 мг/л.
С экологической точки зрения нефть представляет собой ток-
сикант неспецифического действия, основу которого составляет
группа наиболее растворимых и токсичных ароматических углево-
дородов. Высокомолекулярные ПАУ (с числом бензольных колец
5 и выше) способны оказывать канцерогенное и мутагенное воз-
действие.
321
4
Зона острой
токсичности
3
Зона
сублетальных
эффектов
2
Зона обратимых
(пороговых)
эффектов
Зона
- недействующих —
концентраций
Фоновые уровни
в интактных
районах
мг/л
102
Ю1
10°
10“'
IO"2
IO-3
IO-4
IO-5
10-6
Рис. 8.6. Ориентировочные данные уровней биологического воздействия
характерных концентраций углеводородов нефти в морской воде:
1 — зона открытых морей и океанов; 2— прибрежные районы; 3 — заливы, эсту-
арии, лиманы; 4— районы локального загрязнения (при нефтяных разливах,
сбросах)
Благодаря локализации нефтяных продуктов на границах раз-
дела водной толщи с атмосферой и донными осадками, именно в
этих областях будут развиваться главные последствия нефтяного
загрязнения моря, в том числе и при разработке и эксплуатации
нефтегазовых месторождений на шельфе.
Одно из перспективных направлений в природоохранной де-
ятельности связано с использованием концепции риска и опас-
ности. Под термином «опасность» подразумевают совокупность
свойств и характеристик какого-либо объекта, которые способны
привести к повреждению и ущербу экологического характера. По-
нятие «риск» означает вероятность реализации данной опасности
в конкретных условиях и за определенное время.
Главное достоинство практических приложений теории риска
состоит в том, что она позволяет избежать явления неопределен-
ности и субъективизма при анализе экологических ситуаций. В не-
которых странах эту методику используют для оценки опасности
и риска сброса химических веществ в составе пластовых вод. Тео-
рия риска успешно реализуется для анализа острых рисков, свя-
322
занных с экстремальными ситуациями, например, при аварий-
ных разливах нефти, разрывов трубопроводов и т.д.
Подробное рассмотрение теории рисков выходит за рамки дан-
ной книги.
8.3. Газовые месторождения. Биогеохимическая
и эколого-токсикологическая характеристика
8.3.1. Происхождение и состав природного газа
Природные горючие газы представляют собой газообразные уг-
леводороды, которые образовались в земной коре в результате
разложения органических веществ в осадочных породах под дей-
ствием высоких температур и давлений. Месторождения газов встре-
чаются в виде обособленных скоплений или совместно с нефтя-
ными месторождениями.
В последнем случае такие месторождения называются газонеф-
тяными или газоконденсатными. В них газы частично или полно-
стью растворены в нефти или обогащены жидкими, низкокипя-
щими углеводородами нефти.
Попутные газы в месторождениях нефти находятся в растворен-
ном состоянии, но в процессе добычи они выделяются по мере
снижения давления. При добыче 1 т нефти выделяется ЗО—ЗОО м3
газа. Эти газы составляют около 30 % валовой добычи горючих га-
зов в мире. Однако более 25 % этого количества сжигается в факе-
лах из-за отсутствия оборудования по сбору и переработке газов.
Состав газа локального подземного месторождения зависит от
расположения, глубины залегания, геологической характеристи-
ки местности. Однако всегда основу химического состава природ-
ного газа составляют предельные углеводороды алифатического
ряда, т. е. метан и его гомологи. В табл. 8.4 приведен состав газа для
двух месторождений — подземного Усть-Томинского, расположен-
ного на Дальнем Востоке, и Штокмановского газоконденсатного
в Баренцевом море.
В некоторых случаях, например, на Оренбургском и Астрахан-
ском газоконденсатных месторождениях из-за высокого пласто-
вого давления и большого количества конденсата резко возраста-
ет содержание сероводорода (до 6 и 30 % соответственно), а так-
же углекислого газа и меркаптана. Однако подобные явления от-
носятся к числу редко встречающихся аномалий.
Газогидраты представляют собой твердые соединения природ-
ного газа и воды, образующиеся при сочетании высокого давле-
ния и низких температур.
Термодинамические условия устойчивого образования газогид-
ратов охватывают 25 % суши, расположенной в приполярных рай-
323
Таблица 8.4. Состав природного газа Усть-Томинского
и Штокмановского газоконденсатного месторождений
Компонент Состав газа, об. %, месторождения
Усть-Томинского при глубине скважины, м Штокмановского
328 2 786
Метан 95,000 93,300 96,21
Этан 2,070 0,760 1,33
Пропан 0,620 0,070 0,37
Бутан 0,050-0,130 0,040 0,19
Диоксид углерода 1,420 0,070 0,27
Водород 0,040 0,190 —
Гелий 0,001 0,004 0,01
Аргон 0,040 0,040 —
онах, и около 90 % площади Мирового океана. Газогидраты обна-
ружены в толще донных отложений на глубинах 480—5 500 м. Они
формируются за счет подтоков глубинного нефтеобразования, а
также в результате возникновения биогенного метана. Газогидра-
ты следует рассматривать как одну из разновидностей льда с вы-
Рис. 8.7. Фазовая диаграмма для гидратов метана в океане
324
соким содержанием газа. Они представляют собой твердые крис-
таллические вещества, напоминающие по внешнему виду спрес-
сованный снег. На рис. 8.7 представлена фазовая диаграмма обра-
зования гидратов из метана.
Известно около 20 крупных районов накопления газогидратов.
Оценки ресурсов этого уникального природного сырья колеблют-
ся в широких пределах — от 1015 до 1018 м3, что на порядок превы-
шает запасы газа из подземных месторождений.
Техника и технология освоения морских газогидратных зале-
жей пока не разработаны. Тем не менее, в перспективном плане
газогидратные залежи представляют собой уникальный и гранди-
озный резерв углеводородов.
8.3.2. Источники поступления газообразных углеводородов
в окружающую среду
Газообразные углеводороды могут поступать в окружающую
среду как из природных источников, так и в результате промыш-
ленной деятельности, т.е. иметь антропогенный характер (см. под-
разд. 4.8.2).
Общее количество ежегодно выбрасываемого в атмосферу ме-
тана составляет 500— 1 000 млн т. Наибольший вклад в природные
источники выделения метана в атмосферу вносят болота (21,3 %),
рисовые поля (20,4%) и жвачные животные (14,8 %).
В природе постоянно происходит разложение органического
вещества под действием метанообразующих бактерий. Бактерии
получают энергию за счет восстановления диоксида углерода по
реакции:
СО2 + 4Н2 = 2Н2О + СН4 (8.1)
Эти процессы постоянно происходят в природе в анаэроб-
ных условиях как в почве, так и в илистых отложениях озер и
болот, а также в донных морских отложениях, обогащенных
органикой. Микробное метанообразование только в слое дон-
ных отложений океанов мощностью 2 м составляет 325 млн т
метана в год. В морях холодного и умеренного климата метан
накапливается в виде залежей газогидратов. В морях теплого
климата часть метана дегазирует в водную среду, а далее посту-
пает в атмосферу (рис. 8.8).
Часто процессы образования метана сопровождаются образо-
ванием сероводорода.
Помимо биохимического распада органических веществ отме-
чают самопроизвольные выходы природного газа из морских и
поверхностных нефтегазоносных структур. Такие выходы обнару-
жены в Мексиканском заливе, в Северном, Черном и Охотском
морях. Разложение газогидратов инициируют вертикальные пото-
325
Рис. 8.8. Схема анаэробного распада вещества
ки углеводородных газов, распространяющихся от дна до поверх-
ности моря.
По оценкам специалистов этот процесс по своей интенсивно-
сти эквивалентен поступлению 2,6 млн т в год углеводородов при-
родного газа и нефти.
Выходы природного газа на суше известны давно и происходят
повсеместно, например, в Азербайджане и Индии.
Среди антропогенных источников поступления газов в окружа-
ющую среду следует выделить утечки газов в атмосферу на разных
стадиях добычи, транспортировки и переработки газов. По оцен-
кам специалистов в России теряется в год около 14 млрд м3газа.
Другим источником поступления газов в атмосферу являются
продукты сжигания природного газа в факелах на буровых уста-
новках и береговых терминалах. По некоторым данным в этих слу-
чаях сгорает до 30 % объема попутных газов или около 10 % сум-
марной продукции добываемого газа. Известно, например, что
только от деятельности нефтяных фирм Англии на шельфе Север-
ного моря ежегодно в атмосферу выбрасывается около 75 тыс. т
метана.
Опасным источником выделения газов в атмосферу являются
аварии на буровых установках. В этих случаях концентрации от-
326
дельных компонентов природного газа в воздухе и водной среде
превышают значения ПДК в 10—100 раз.
Другим потенциально опасным источником утечки газов явля-
ются возможные повреждения газопроводов, как на суше, так и в
море. Причины таких аварий могут быть самые разные — от кор-
розионных разрушений до стихийных бедствий. Если принять во
внимание, что протяженность трубопроводов для перекачки газа
и газоконденсата составляет многие тысячи километров, то ста-
новится очевидным потенциальная угроза подобных повреждений.
Существуют и другие антропогенные источники поступления
метана в окружающую среду. К ним относятся все виды разработ-
ки угольных месторождений, свалки городского мусора и отхо-
дов.
Вклад антропогенных источников оценивается в 40—70% об-
щего объема эмиссии газов. Это привело к тому, что за последние
100 лет средняя концентрация метана в атмосфере увеличилась с
0,7 • 10^* до 1,7 • 10"4 %, что почти в два раза превышает темпы при-
роста концентрации диоксида углерода.
Высокая концентрация метана в атмосфере усиливает «парни-
ковый эффект» на Земле и повышает вероятность наступления
глобальных климатических аномалий.
8.3.3. Эколого-токсикологическая характеристика
природного газа
Равновесная концентрация метана в морской воде равна
8 • 10-5 мл/л. Природное содержание метана в морской воде меня-
ется от равновесных значений до величин порядка 10“3 мл/л. Кон-
центрация растворенного метана увеличивается при переходе от
открытых зон морей и океанов к прибрежным водам и заливам.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в от-
крытых водах морей и океанов существует три типа распределе-
ния углеводородных газов по глубине:
• постепенное снижение концентрации метана с глубиной (этот
тип наиболее распространен);
• нарастание содержания метана по мере удаления от морской
поверхности. Эта зависимость проявляется особенно четко в серо-
водородсодержащих бассейнах, например в Черном море, где кон-
центрация метана на глубинах 100—150 м увеличена в 10 и более
раз по сравнению с его уровнями в поверхностных водах;
• высокие концентрации газа в приповерхностном и придон-
ном слоях и низкие концентрации в средних горизонтах.
Еще одна особенность метана — способность создавать участки
высоких концентраций, в десятки раз превышающих равновес-
ные значения. Российскими учеными установлен факт накопле-
ния (превышение до 40—50 раз) метана в водной массе подо
327
льдом и показана решающая роль этого явления для процессов
самоочищения водоемов в условиях Крайнего Севера. Согласно
исследованиям значительное увеличение концентраций раство-
ренных низкомолекулярных углеводородов отмечается в районах
добычи нефти. Вблизи одной из нефтедобывающих платформ в
Мексиканском заливе обнаружена зона особо высоких концент-
раций этана, в 85 тыс. раз превышающих фоновые значения. Рос-
сийскими учеными показано, что в морях Дальнего Востока в
придонном слое над месторождениями нефти и газа существуют
аномальные поля углеводородных газов. Содержание метана в них
в 10—100 раз превышает фоновые значения.
Полученные закономерности открывают перспективы для ис-
пользования сведений об аномальных зонах для прогноза залега-
ния нефтегазоносных структур. Они могут быть использованы в
качестве характеристики экологической ситуации в районах до-
бычи нефти и газа.
Зона острой токсичности, при которой фиксируется леталь-
ный исход для представителей гидробиоты, начинается с уровня
содержания метана в воде порядка 1 мл/л (рис. 8.9). В диапазоне
мг/л -
ю* 1 -
4
10°
10“1
1(Г2
1(Г3
Уровень острой токсичности
Ориентировочный
уровень ПДК
Зона острой
токсичности
Зона
сублетальных
эффектов
Зона пороговых
эффектов
Зона
биогеохимической
толерантности
3
2
1(Г4
1
10 5
Равновесная
концентрация
1(Г6
Рис. 8.9. Уровни биологического действия и диапазоны характерных кон-
центраций метана в морской воде:
1 — в открытых водах морей и океанов; 2 — в прибрежных волах; 3 — в заливах и
эстуариях; 4— в районах миграционных выходов со дна, аварийных выбросов и
утечек газа
328
концентраций 1 — 0,1 мл/л находится область сублетальных эф-
фектов, которые не ведут к гибели гидробионтов, но сопровож-
даются поражением отдельных органов и нарушением функций.
Еще ниже при концентрациях 0,01 — 0,1 мг/л расположена зона
пороговых эффектов, обычно обратимых после снятия воздействия.
При концентрациях менее 0,01 мг/л отмечается зона толерантно-
сти.
Первые три из перечисленных и показанных на рис. 8.9 токси-
ческих эффектов совпадают с диапазонами аномально высоких
для морских условий концентраций метана, которые характерны
для районов интенсивного выхода газов с морского дна и эксплу-
атации газодобывающих установок.
Природные углеводороды относятся к группе ядовитых газов
наркотического действия, поражающих нервную систему. Леталь-
ный исход для рыб наступает при концентрациях газа более 1 мг/л.
Пороговые реакции проявляются на уровнях 0,02 — 0,1 мг/л. ПДК
для метана в воде принята равной 0,01 мл/л.
8.3.4. Эколого-токсикологическая характеристика
газоконденсата и газогидратов
Газовый конденсат представляет собой жидкую смесь высоко-
кипящих углеводородов различного строения и растворенных га-
зов метановой фракции. В состав жидкой фракции входят низко-
молекулярные парафины и нафтены (32 — 33%), высокомолеку-
лярные парафины и нафтены (54—56%), ароматические моно- и
полициклические соединения (6,5—7,5%).
При контакте с окружающей средой происходит быстрое, в
течение нескольких часов, испарение легколе гучих фракций газо-
конденсата и снижение его токсичности. Оставшиеся соединения
частично растворяются в воде и подвергаются процессам физико-
химической и биологической деструкции. Эти процессы анало-
гичны тем, которые были описаны для сырой нефти. Раствори-
мость газоконденсата в морской среде равна 1 г/л.
Токсические свойства газоконденсата сопоставимы с аналогич-
ными показателями для легких сортов нефти. Его попадание в
морскую среду в случаях разлива или аварий имеет более серьез-
ные экологические последствия, чем при утечках газа.
Газогидраты обладают способностью к образованию тонкодис-
персных взвесей. При определенных условиях эти фракции могут
разноситься в водных массах на большие расстояния и выступать
в виде источников вторичного отравления и загрязнения морей и
океанов. Взвешенные газогидраты могут аккумулироваться зоо-
планктоном и впоследствии приводить к их отравлению.
Газогидраты могут образовываться также при транспортировке
углеводородов и в системах циркуляции рабочих растворов при
329
эксплуатации скважин. Для предотвращения этого явления исполь-
зуют метанол, который добавляют в рабочие жидкости.
При освоении крупных месторождений (например, Штокма-
новского газоконденсатного месторождения) количество метано-
ла, хранимого в подводных резервуарах и транспортируемого тан-
керами, исчисляется тысячами тонн. Метиловый спирт является
токсичным веществом и относится к ядам наркотического и не-
рвно-паралитического действия. Его ПДК равна 0,1 мг/л.
Таким образом, при оценке токсичности углеводородного сы-
рья нужно учитывать свойства веществ, применяемых при его
добыче и транспортировке.
8.4. Технология освоения и разработки газовых
и нефтяных месторождений
Нефтегазовый комплекс, как на суше, так и в море, является
сложным и многостадийным видом производства, который ис-
пользует сложную технику и оказывает воздействие на окружаю-
щую среду на всех этапах своей деятельности.
Рассмотрим этот вопрос более подробно.
8.4.1. Этапы освоения и эксплуатации газонефтяных
месторождений
Промышленная разработка месторождений углеводородного
сырья включает четыре основных этапа.
I. Геолого-физические изыскания и оценка запасов сырья. На этом
этапе осуществляют сейсмо- и электроразведку, выполняют раз-
ведочные буровые работы, оценивают запасы сырья и перспек-
тивность дальнейших разработок.
II. Строительство и подготовка месторождений к эксплуатации.
На данном этапе производят монтаж стационарных платформ, про-
кладку трубопроводов, строительство береговых терминалов ит.д.
III. Эксплуатация месторождений. В этот период деятельности
проводят извлечение, разделение и первичную переработку сы-
рья, осуществляют проходку и ремонт скважин, организуют транс-
портировку жидких и газообразных углеводородных продуктов.
IV. Завершение работ и ликвидация оборудования. Данный этап
предусматривает демонтажные работы, удаление платформ и тру-
бопроводов, консервацию скважин.
Все этапы освоения и эксплуатации оборудования сопровож-
даются воздействием токсичных веществ на окружающую среду.
Морская сейсморазведка основана на генерировании сейсмиче-
ских волн и изучении сигналов отражения. Пневматические уст-
ройства каждые 20—60 с испускают импульсы, создающие эф-
330
фект гидроудара с давлением до 15 МПа. Обычно при разведке
одного морского месторождения производится 58 млн пневмо-
ударов на площади 100 х 100 км2.
При проведении электроразведочных работ в морской среде
создаются электрические поля, наведенные с помощью постоян-
ного тока силой от 200 до 1 000 А. Полярность тока и периодич-
ность его включения меняются во время съемки.
Изыскательные работы создают определенное негативное вли-
яние на морские особи, особенно на ранних стадиях их развития.
Во многих странах мира (Великобритании, Норвегии, Канаде)
геофизические изыскания рассматриваются как фактор, оказыва-
ющий серьезное воздействие на промысловые организмы, поэто-
му такие изыскания жестко регламентируются и контролируются.
В некоторых акваториях на них вводится запрет в период нереста
рыб, как правило, с июля по сентябрь.
Основным фактором экологической опасности нефтегазового
промысла является химическое загрязнение, которое сопровож-
дает все виды деятельности на этапах освоения месторождений.
Наибольшее количество жидких и твердых отходов образуется во
время буровых работ и промысловых операций в море. Объемы
сбросов достигают 5000 м3 на каждую скважину. Они состоят из
отработанных буровых растворов и шламов. Дополнительно сбра-
сывается до 1 000 м3/сут пластовых и балластных вод.
Бурение скважин в районах, в которых было выявлено наличие
нефти или газа, сопровождается использованием жидких компо-
зиций, предназначенных для смазки и охлаждения бурового ин-
струмента, выноса на поверхность выбуренной горной породы,
регулирования гидростатического давления.
На буровых платформах производится сепарация и первичная
обработка нефтегазовых смесей. С них осуществляют сброс отсе-
парированной воды. На буровых платформах устанавливают гене-
раторы, работающие на газе или дизельном топливе. Избыточное
количество газа сжигается в факелах. В промысловом и техниче-
ском оборудовании применяют морскую воду с расходом до
30 тыс. м3/ч, которую сбрасывают с температурой примерно на
10 °C выше начальной.
После завершения эксплуатации месторождения (через 20—
40 лет) возникает технически сложная задача уничтожения воз-
двигнутых конструкций и проложенных коммуникаций.
Разведка и эксплуатация месторождений ведется комплексно.
На относительно небольших площадях через 5—10 лет после на-
чала работ по извлечению природных ресурсов можно встретить
оставленные буровые конструкции, действующие платформы и
оборудование для разведывательных работ.
Например, по проекту освоения Штокмановского газоконден-
сатного месторождения предусматривается бурение 120 скважин
331
протяженностью до 3 км с выемкой 340 тыс. т выбуренной поро-
ды, установка ледостойких глубоководных платформ и ледовых
модулей на глубинах до 300—350 м, прокладка труб диаметром
1020—1220 мм, длиной 510—590 км, строительство береговых
предприятий по сжижению природного газа, а также подводных
хранилищ для сбора конденсата. Таким образом образуется круп-
ный промышленный комплекс, влияние которого на окружаю-
щую среду многогранно и не всегда предсказуемо.
8.4.2. Отходы производства
Газовые выбросы. Атмосферные выбросы сопровождают все ста-
дии освоения и эксплуатации нефтегазовых месторождений и об-
разуются в результате:
• сжигания попутного газа и избыточных количеств углеводо-
родов в ходе опробования и эксплуатации скважин;
• сжигания газообразного и жидкого топлива в энергетических
установках в газотурбинах, двигателях внутреннего сгорания на
платформах, судах и береговых сооружениях;
• дегазации буровых растворов при различных операциях их
добычи и обработки.
Большое распространение получило сжигание попутных газов,
растворенных в пластовой нефти и выделяемых из нее по мере
снижения давления в количествах до 300 м3 на каждую тонну не-
фти. Попутные газы составляют около 30 % валовой мировой до-
бычи газообразных углеводородов. В России объемы ежегодно сжи-
гаемых газов достигают 10—17 млрд м3. Наблюдения в районах
наземных нефтегазовых разработок указывают на серьезную опас-
ность этого источника загрязнения. В Нижневартовском регионе
Тюменской области выбросы вредных веществ в атмосферу от
эксплуатации Самотлорского месторождения в течение последне-
го десятилетия колеблются в пределах 0,38—1,1 млн т/год. Ток-
сичность выбросов значительно возрастает, если в состав природ-
ного газа входит сероводород, как, например, для Оренбургского
(6 % в составе природного газа) и Астраханского (28 %) газокон-
денсатных месторождений. В этом случае при горении природно-
го газа образуется диоксид серы, который поступает в атмосферу.
При взаимодействии с влагой воздуха образуется серная кислота,
которая вместе с осадками выпадает на почву. В результате проис-
ходит закисление почв и природных источников воды, создаются
ситуации, близкие к экологической катастрофе.
При опробовании только одной нефтяной скважины в канад-
ской зоне моря Бофорда за сутки в море поступило свыше 350 т
углеводородов, в том числе и полициклических соединений.
Таким образом, сжигание отходящих газов при освоении и эксплу-
атации нефтяных скважин является серьезной экологической про-
332
блемой отрасли и требует разработки инженерных технологических
решений.
Жидкие и твердые отходы. К числу жидких и твердых отходов
относятся буровые растворы, шламы и пластовые воды.
Буровые растворы обеспечивают смазку и охлаждение бурового
инструмента, вынос на поверхность выбуренной породы. Буровые
растворы представляют собой полидисперсную коллоидную или
эмульсионную смесь.
Имеется три категории буровых растворов — на нефтяной ос-
нове, на водной основе и синтетические.
Буровые растворы на нефтяной основе отличаются высокими
антифрикционными свойствами и незаменимы при проходке на-
клонных и горизонтальных стволов и твердых горных пород. Ос-
нову таких растворов составляет нефть или другие нефтепродукты
(дизельное топливо, минеральные масла и др.).
Основные химические компоненты нефтяных буровых раство-
ров приведены в табл. 8.5.
Присутствие в буровых растворах нефтяных углеводородов обу-
словливает их высокую токсичность, поэтому во многих странах
введены жесткие ограничения на их использование. В целях смяг-
чения экологических последствий от сброса таких растворов в
окружающую среду в последнее время дизельное топливо заменя-
ют минеральными маслами.
В настоящее время только 1 — 2 % пробуренных скважин осваи-
вают с применением растворов на нефтяной основе.
Буровые растворы на водной основе наиболее распространены
и предпочтительны в экологическом плане. Их используют при
бурении скважин на суше и на морском шельфе. Растворы гото-
вят на морской или пресной воде, количество которой в ком-
позиции достигает 90 %. Дополнительно вводят специальные гли-
ны, например, бентонит с добавками барита, каустическую соду
Таблица 8.5. Содержание основных компонентов в буровых растворах
на нефтяной основе
Компонент Содержание, масс.%
Барит 60,8
Базовая углеродная фракция 31,3
Хлорид кальция 3,3
Эмульгатор 2,2
Смачивающие агенты 1,8
Известь 0,2
Агенты, контролирующие вязкость 0,2
333
и ряд других солей и реагентов. Обычно используют не более
1 — 20 препаратов. Например в США наибольшее распростране-
ние получили четыре ингредиента — барит, бентонит, лигнин
и лигносульфонат. Состав растворов зависит от глубины про-
ходки (табл. 8.6).
Буровые растворы на синтетической основе в настоящее время
активно разрабатываются. Основу этих растворов составляют про-
дукты химического синтеза — эфиры растительного происхожде-
ния, полиолефины и другие синтетические вещества. Такие жид-
кости применяются для наклонного и горизонтального бурения.
Они обеспечивают сохранность стенок скважины, уменьшают
количество твердого шлама, отличаются низкой токсичностью и
быстрым распадом в морской среде. Широкое использование их
сдерживается высокой стоимостью.
Таблица 8.6. Рецептура буровых растворов для прохождения
приповерхностных и нижних горизонтов разведочных скважин
на шельфе Сахалина
Компонент Концентрация, г/л
Приповерхностная зона скважины (глубина 130 м)
Вода 92,2
Бентонит 5,5
Морская соль 2,1
Каустическая сода 0,1
Известь <0,1
Кальцинированная сода <0,1
Нижняя зона скважины (глубина 2600—3 750 м)
Барит 53,0
Вода 40,2
Хлорид натрия 3,7
Морская соль 1,2
Бентонит 1,1
Полипак-UL 0,3
Кальцинированная сода <0,1
Каустическая сода <0,1
Полимер XCD <0,1
Бикарбонат натрия <0,1
334
Буровые растворы содержат много тяжелых металлов (ртуть,
свинец, кадмий, цинк, хром, медь).
Эколого-токсикологическая характеристика буровых растворов.
Компоненты буровых растворов подразделяют на три группы в за-
висимости от относительного содержания и степени токсичности.
В первую группу входят базовые макроэлементы, концентра-
ция которых в растворах колеблется в пределах 20 — 30%. К ним
относятся буровые глины (бентонит), утяжелители (барит), а так-
же эфиры целлюлозы, лигносульфонаты и некоторые другие ве-
щества, определяющие главные химические и физико-химические
свойства буровых растворов. Для этих компонентов характерна
низкая токсичность (ПДК в пределах 1 —100 мг/л).
Вторая группа включает широкий перечень препаратов самого
различного назначения: антифрикционные добавки, моющие сме-
си, эмульгаторы, диспергаторы, полимерные смолы, нефть и неф-
тепродукты. Их ПДК определяется тем значением, которое в Рос-
сии принято для нефти, — 0,05 мг/л.
Третья группа объединяет вещества и препараты, которые при-
сутствуют в малых концентрациях, но обладают повышенной ток-
сичностью. В эту группу входят биоциды (препараты для подавле-
ния образования бактерий), ингибиторы коррозии, пенообразо-
ватели (ПДК 0,1 —1,0 мг/л). Во многих странах мира применение
сильно токсичных препаратов запрещено.
Отдельные ингибиторы, например, фосфоксит-7, ИКБ 2-2 и
И КБ 2-6, отличаются высокой токсичностью (ПДК на уровне
10~3—10-4 мг/л) и способностью вызывать генетические и тера-
тогенные поражения.
Аналогичные эффекты обнаруживают и для ряда поверхност-
но-активных веществ.
Нужно учесть, что токсичные вещества входят в состав буро-
вых шламов в микроколичествах, поэтому основной механизм
вредного действия водных буровых растворов связан с присут-
ствием в них тонкодисперсной фракции бентонита, барита и ос-
татков бурового шлама. Все остальные компоненты присутствуют
в значительно меньших концентрациях и не играют существен-
ной роли в формировании суммарной токсичности смесевых пре-
паратов.
Буровые шламы. Буровые шламы представляют собой измель-
ченную горную породу, вынесенную на поверхность с циркули-
рующей промывочной жидкостью.
Состав шлама в значительной степени зависит от типа горных
пород, через которые проходит скважина. В шламах находятся гру-
бые и крупные частицы минералов и горных пород с размерами
до нескольких сантиметров. При оценке токсичности шламов ре-
шающую роль играет присутствие в нем нефтяных углеводородов,
токсичных компонентов буровых растворов и тяжелых металлов.
335
Присутствие в шламах нефти неизбежно при использовании
буровых растворов на нефтяной основе. Концентрация нефтяных
углеводородов в таких шламах составляет до 100 r/кг. Шламы, по-
лученные при работе с водяными буровыми растворами, содер-
жат следовые количества нефти.
Повышенное по сравнению с фоном содержание тяжелых ме-
таллов возникает в результате введения в буровые растворы бари-
та с примесями металлов и некоторых компонентов, содержащих
железо и хром.
Вынесенные на поверхность глинистые и другие минералы яв-
ляются инертным материалом. Последствия сброса таких отходов
аналогичны тем нарушениям, которые возникают при повыше-
нии содержания в воде минеральной природной взвеси. Вредное
«механическое воздействие шлама на донные организмы менее
значимо по сравнению с тонкодисперсной фазой буровых раство-
ров.
Главным токсическим агентом в составе буровых шламов счи-
тается нефть и ее фракции, которые накапливаются в процессе
бурения при их контакте с сырой нефтью.
Согласно международным стандартам допустимое содержание
нефти в сбрасываемых буровых шламах после их очистки не долж-
но превышать 100 г/кг.
Действие буровых шламов на морские организмы носит в ос-
новном физический характер. В случае присутствия в шламах не-
фти в количествах более 1 г/кг эти эффекты сопровождаются суб-
летальным и летальным исходом.
Пластовые воды. Пластовые воды представляют собой раствор
минеральных солей с примесью сырой нефти, низкомолекуляр-
ных углеводородов, органических кислот, тяжелых металлов, взве-
шенных частиц. Ежедневные объемы сбросов с отдельных плат-
форм могут составить от 2 000 до 7 000 м3 при содержании нефти
20—37 мг/л. Средний состав пластовых вод приведен в табл. 8.7.
В состав пластовых вод входит также метанол. Его часто исполь-
зуют для предотвращения отложений твердых гидратов природ-
ного газа в трубах и скважинах. Объемы закачки и сбросов таких
реагентов, как правило, нс контролируются. Метанол — токсич-
ное вещество (ПДК 0,1 мг/л). Кроме того, он повышает раствори-
мость других органических веществ и тем самым усиливает их ток-
сичность. При эксплуатации газовых месторождений необходимо
ведение экологического контроля не только за отходами производ-
ства, но и за токсичностью используемых реактивов.
При сбросах в открытое море пластовые воды быстро разбав-
ляются за счет перемешивания. Мониторинг экологической об-
становки в районах длительных сбросов пластовых вод показывает
отсутствие каких-либо заметных биологических последствий. Од-
нако надо учитывать большие объемы сбросов пластовых вод и
336
Таблица 8.7. Усредненный состав пластовых вод, извлеченных
на северо-восточном шельфе острова Сахалин
Показатели Количество, мг/л, при плотности 1 013 г/л
Проба 1 (pH 7,02) Проба 2 (pH 6,8)
Взвешенные частицы 368,4 793,6
Нефть и нефтепродукты 7,15 8,10
Хлориды 4715,8 5 247,2
Сульфаты 2 337,3 1 568,0
Бикарбонаты 1 952,0 1 525,0
Кальций 42,4 53,9
Магний 36,6 40,69
Натрий 4 926,4 4 699,28
Калий 80,0 70,0
Бром 2,0 8,0
Бор 1,8 2,16
содержание в них эмульгированной нефти 20—40 г. По мере ис-
черпания запасов скважины объемы пластовых вод и содержание
в них токсичных углеводородов нарастает. Изменчивость химиче-
ского состава этого вида отходов делает его одним из факторов
экологической опасности, особенно при сбросах на мелководье.
8.5. Аварийные ситуации
Аварии, разливы нефти и утечки газов сопровождают все эта-
пы деятельности нефтяных и газовых месторождений. По оценкам
специалистов 1—3% добываемой в России нефти теряется в ре-
зультате аварийных разливов и выбросов. Изучение статистики
аварий позволило сделать следующие заключения:
• потери нефти особенно велики при танкерных перевозках;
• вклад от бурения и эксплуатации скважин, потери при хра-
нении и транспортировке по трубам занимают промежуточное
место;
• наиболее часто возникают относительно небольшие и быстро
ликвидируемые утечки нефти, но они создают устойчивый фон
нефтяного загрязнения;
• катастрофические инциденты с разливом более 30 тыс. т не-
фти более редки. Они происходят с частотой от нуля до несколь-
ких эпизодов в год. Однако именно этот вид аварий определяет
337
скачкообразный характер и общие объемы антропогенного за-
грязнения углеводородами.
Потери нефти при бурении и эксплуатации скважин мини-
мальны по сравнению со всеми остальными источниками нефтя-
ных разливов и составляют от двух до семи случаев на 1 000 сква-
жин.
Аварии при буровых работах бывают двух типов: неожиданные
залповые выбросы жидких и газообразных углеводородов из сква-
жины при вскрытии зон с аномально высоким пластовым давле-
нием; технологические выбросы, которые достаточно быстро уда-
ется ликвидировать. Такие аварии не привлекают к себе внима-
ния, однако их экологическая опасность и риск последствий до-
статочно значимы в силу регулярности подобных ситуаций.
Аварии на трубопроводах возникают в основном из-за коррози-
онных разрушений, размывов дна и механических воздействий.
К настоящему времени на морском шельфе уложено более
100 тыс. км подводных трубопроводов для перекачки нефти и других
углеводородов. Вероятность аварий на трубопроводах оценивают
по средней величине разовых утечек (около 800 т) и суммарных
потерь нефти (около 50 тыс. т /год). Аварийность трубопроводов
обычно снижается с увеличением их диаметра и возрастает по
мере старения.
Аварии при танкерных перевозках нефти до сих пор остаются
одним из основных источников экологического риска. Вероятность
аварии и разлива с транспортного танкера оценивается как функ-
ция пройденного расстояния. Нефтяные разливы принято подраз-
делять на три категории в зависимости от объемов утечки нефти:
«малые» (менее 7 т), «средние» (7—700 т) и «большие» (более
700 т). Анализ причин «средних» разливов показывает, что около
35 % из них происходит в процессе погрузочно-разгрузочных опе-
раций. Основная доля (83 %) «больших» разливов связана с ава-
риями в результате столкновения судов и посадки их на мель.
С экологической точки зрения различают два типа сценария
нефтяных разливов. Один из них включает разливы, которые на-
чинаются и завершаются в открытом море без соприкосновения с
береговой линией. Их последствия носят локальный и быстро об-
ратимый характер. Другой и наиболее опасный вид разлива пред-
полагает вынос нефтяного поля на берег и длительные экологи-
ческие нарушения в прибрежной и литоральной зонах. При пере-
ходе от открытых каменистых берегов к песчано-гравийным пля-
жам и закрытым бухтам устойчивость нефти и ее вредное воздей-
ствие возрастают. Птицы и ластоногие в наибольшей степени стра-
дают от нефтяных разливов, реальные потери несет рыболовство.
Методы борьбы с нефтяными разливами. Среди современных
способов ликвидации последствий нефтяных разливов выделяют
три основные группы технических методов и средств:
338
1) физические (механические) способы локализации, сбора и
удаления нефти с поверхности моря и на берегу;
2) химические методы диспергирования пленочной нефти для
ускорения процессов ее рассеивания и разложения под действием
природных факторов;
3) микробиологические методы разрушения нефти.
На практике обычно применяют комбинации разных методов
и сред. Предпочтение отдают механическим методам.
Механические методы включают:
• боновые заграждения, которые чаще всего используют для
локализации нефтяного пятна;
• суда-нефтесборщики (скиммеры) самых разных конструкций
для очистки портовых акваторий и сбора нефти;
• землеройную технику для сбора и удаления загрязненного
нефтью грунта на берегу и донных отложений на мелководье.
Преимущество механических методов состоит в возможности
их быстрого и многократного использования и утилизации со-
бранной нефти, а также в минимальных побочных нарушениях
природы.
Одним из методов уничтожения морских нефтяных разливов
является сжигание нефти на поверхности моря. При благоприят-
ных условиях удается достичь полноты сжигания до 80—90 %. Глав-
ные трудности при этом связаны с начальной стадией поджога
нефти и поддержания ее горения на поверхности моря.
Химические методы. Химические препараты, которые приме-
няют для борьбы с последствиями разливов нефти, подразделяют
на несколько групп:
• эмульгаторы — для создания нефтяных эмульсий в целях рас-
сеивания (диспергирования) нефти и ускорения ее разложения;
• диэмульгаторы — для разрушения устойчивых эмульсий типа
«вода в нефти»;
• плавающие сорбенты — для поглощения и сбора нефти с
морской поверхности;
• отвердители — для придания нефти твердой и желеобразной
консистенции;
• препараты для поджигания нефти на поверхности моря;
• моющие средства — для смывания нефтяных пленок и по-
крытий с береговых структур;
• осаждающие агенты — для затопления нефти на дне моря;
• биологические и микробиологические средства — для уско-
рения процессов разрушения нефти за счет жизнедеятельности
водных организмов.
Лидирующее место в этом списке занимают диспергирующие
агенты (диспергенты), которые представляют собой смесь раство-
рителей и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Благодаря осо-
бенностям химической структуры и способности понижать по-
339
верхностное натяжение на границе раздела нефти с водой, ПАВ
стабилизирует нефтяные капли в воде и таким образом эмульги-
рует (рассеивает) нефть. При этом устраняется возможность обра-
зования нефтяных пленок на поверхности моря и резко ускоря-
ются процессы биологического (микробного) разложения.
Среди факторов, которые надо учитывать при использовании
химических средств для борьбы с разливами нефти, особое место
занимают токсические свойства диспергентов и других препара-
тов. В ходе исследовательских работ удалось создать относительно
безвредные и нетоксичные диспергенты, среди которых наиболь-
шее распространение получили три препарата — «Корексит-7664»,
«Корексит-9527», «ВР-1100Х». Эти препараты значительно (на два-
три порядка) менее токсичны, чем нефть, для диспергирования
которой они применяются.
8.6. Экологические стандарты и нормативы.
Международное сотрудничество
Существует мнение о нецелесообразности расширения масш-
табов освоения невозобновлясмых источников энергии, в том числе
нефти и газа. Решение этой проблемы проводят на основе кон-
цепции устойчивого развития, которая допускает возможность
эксплуатации минеральных источников при условии обеспечения
стабильности природной среды. При этом выделяют следующие
концептуальные установки.
1 . Признание целесообразности и социально-экономической
обусловленности освоения природных ресурсов, в том числе и
нефтегазовых углеводородов, с учетом приоритета сохранения
живых самовозобновляющихся ресурсов и экономического пред-
почтения в экологическом плане природного газа по сравнению с
другими видами топлива.
2 . Эксцентрический (в отличие от антропоцентрического) под-
ход к природопользованию, при котором обеспечивается стабиль-
ность состояния природных экосистем и поддерживаются условия
оптимального самовоспроизводства биологических ресурсов. Этот
подход, близкий к идее устойчивого развития, был сформулиро-
ван в 1991 г. комиссией ООН (GESAMP).
3 . Превентивный (предупредительный) принцип контроля со-
стояния и охраны водной среды, при котором главный акцент
делается не на констатацию очевидных фактов, а на раннее обна-
ружение таких аномалий и принятие соответствующих опережаю-
щих мер на международном, государственном и региональном
уровнях.
Экологические стандарты и нормативы. Существующие в мире
экологические нормативно-правовые системы регулирования сбро-
340
са отходов в море при освоении и эксплуатации нефтегазового
комплекса можно подразделить на две группы, которые регла-
ментируют:
• качество воспринимающей отходы среды;
• качество (состав, свойства) предназначенных к сбросу отходов.
Регламенты первой группы устанавливают пределы выбранных
параметров водной среды. Чаще всего для этих целей служат хи-
мические показатели допустимого содержания в воде отдельных
природных и антропогенных компонентов.
Вторая группа нормативов определяет состав, свойства и объе-
мы отходов при их удалении в окружающую среду. При обоснова-
нии этих норм используют показатели наилучших из имеющихся
в данное время технологий.
По отношению к буровым растворам были рекомендованы сле-
дующие меры (OSPARCOM, 1994):
• запрет на использование буровых растворов на нефтяной ос-
нове при прохождении верхних горизонтов скважины;
• запрет на сбросы твердых и жидких отходов при работе с
буровыми растворами на нефтяной основе;
• запрет на использование дизельного топлива как базового
компонента буровых растворов;
• введение лимита 10 г/кг на допустимое содержание нефти в
сбрасываемых буровых шламах;
• введение предела (10—100 мг/л) содержания нефги при сбросе
в море пластовых вод.
Принятие этих мер позволило снизить на 60 % потоки нефтя-
ного загрязнения при добыче нефти.
По результатам испытаний буровых растворов и их компонен-
тов определены три списка веществ в зависимости от их экологи-
ческой опасности (списки PARCOM):
• список «А» включает вещества и химикаты, которые безвред-
ны или представляют незначительную опасность для морской среды
и поэтому не требуют строгого регулирования. К ним относятся
барит, бентонит, крахмал, лигнин, производные целлюлозы, из-
весть, гипс, хлорид натрия, бикарбонат калия;
• список «В» содержит вещества и реагенты, для которых име-
ются достаточные данные, подтверждающие их безопасное ис-
пользование при контроле природоохранных органов;
• список «С» относится к веществам, удаление которых в мор-
скую среду запрещено.
Практика обращения с пластовыми водами включает их очистку
от нефти и сброс в море. Международные нормы предельно допу-
стимого содержания нефти в сбрасываемых водах колеблются в
пределах 20—40 мг/кг.
Во многих странах мира и в рамках международного сотрудни-
чества накоплен богатый мировой опыт решения природоохран-
341
ных проблем, связанных с освоением и эксплуатацией нефтегазо-
вых месторождений. Наиболее детальные нормы, правила и тре-
бования зафиксированы в Конвенции по защите морской среды
Северо-Восточной Атлантики.
8.7. Ресурсосберегающие технологии. Комплексная
переработка сырья Астраханского газоконденсатного
месторождения (проект фирмы «Текнип», Франция)
Астраханское месторождение газоконденсата — крупнейшее
месторождение природного газа на юге России с высоким содер-
жанием сероводорода, который является одним из самых токсич-
ных загрязнителей окружающей среды.
На месте добычи газа построен Астраханский газоперерабатыва-
ющий завод (ГПЗ). Проектная документация разработана фирмой
«Текнип» (Франция). В основу проекта положен принцип комп-
лексной переработки сырья. Из природного газа получают товар-
ные продукты: газ (ГОСТ 5542—87), газовую серу (ГОСТ 127—
76), сжиженные газы, дизельное топливо, бензин различных ма-
рок и котельное топливо.
Астраханский комплекс представляет крупное промышленное
объединение (ПО), включающее предприятия добычи газокон-
денсата и его переработки.
Схема комплексной переработки газоконденсата представляет
несколько процессов с различными технологиями, объединен-
ных между собой замкнутыми материальными и энергетическими
потоками.
При организации производства использованы основные прин-
ципы создания малоотходных и безотходных производств, изло-
женные в гл. 3, например:
• интенсификация технологических процессов путем организа-
ции противотока и применения разветвленных и циркуляцион-
ных связей;
• создание энерготехнологических схем и рациональное исполь-
зование вторичных энергетических ресурсов;
• разработка индивидуальных технологических схем, обеспечи-
вающих минимальное образование отходов;
• применение фракционных рециклов, которые предполагают вы-
деление непрорсагировавшего сырья после завершения процесса
и возвращение его на переработку.
Схема переработки газоконденсатного сырья представляет со-
бой пример образования замкнутого производства, в котором все
поступающее сырье перерабатывается комплексно на полезные и
товарные продукты. Созданы замкнутые производственные циклы
между отдельными процессами. Продукты, которые получают в
342
качестве отходов на одной технологической линии, используют в
качестве сырья для другого процесса.
Организованы замкнутые водооборотные циклы. Вся сточная
вода проходит очистку и вновь возвращается в производственный
цикл. Промышленные отходы сжигают, золу вывозят на полигоны.
8.7.1. Общая характеристика процесса
В табл. 8.8 приведен состав природного и товарного газов.
Как видно из приведенных данных, концентрация метана (фрак-
ция С]) после очистки природного газа возрастает более чем на
30 %. От примесей сероводорода и диоксида углерода газ очищают
практически полностью.
В качестве дополнительных товарных продуктов ГПЗ произво-
дит серу, сжиженный газ, дизельное и котельное топливо, а так-
же бензин разных марок.
Упрощенная схема комплексной переработки природного газа
приведена на рис. 8.10. Процесс переработки газоконденсата и по-
лучения товарных продуктов состоит из нескольких отдельных тех-
нологических процессов. Дадим им краткую характеристику.
Процесс получения товарного газа включает три технологиче-
ские установки: сепарации пластового газа, очистки газа от со-
единений серы и СО2 и осушки газа.
Исходным сырьем является природный газоконденсат высокого
давления, целевым продуктом — товарный газ (ГОСТ 5542—87).
В качестве отходов процесса получают конденсат, пластовую воду,
Таблица 8.8. Состав природного и товарного газов Астраханского
месторождения (об. %)
Компонент Газ
природный товарный
Газовая углеводородная фракция: Ci 56,0 89,3
с2 1,6 2,9
С3 0,8 1,8
С4 0,3 0,6
с5 0,2 0,2
Примеси: H2S 22,5 —
СО2 15,3 0,02
343
Природный
Дизельное
топливо
Рис. 8.10. Схема комплексной переработки природного газоконденсата
(цифра указывает диапазоны /кип, °C)
кислые газы, углеводородный конденсат, ШФЛУ (широкую фрак-
цию легких углеводородов).
Все отходы процесса получения товарного газа используют в
Других технологических процессах.
Процесс обработки пластовых вод, полученных на стадии се-
парации природного газоконденсата, заключается в следующем.
Пластовая вода поступает на узел фильтрации и обработки сточ-
ных вод. Полученный после фильтрации шлам направляют на
сжигание. Золу от сжигания шлама вывозят на полигоны захоро-
344
нения. Отфильтрованную воду направляют на дополнительную
очистку и возвращают в замкнутый заводской цикл водопотре-
бления.
Процесс получения серы. В качестве исходного сырья использу-
ют кислые газы, образующиеся на стадии очистки газа, а также
на других технологических операциях.
Целевым продуктом является твердая газовая сера (ГОСТ 127—76).
Процесс получения газа среднего давления предполагает исполь-
зование в качестве сырья конденсата, образуемого на различных
технологических операциях. Дополнительно получают стабильный
конденсат, который подлежит дальнейшей переработке.
Воду, выделяемую в процессе стабилизации конденсата, под-
вергают обессоливанию и очистке, а затем применяют в водообо-
ротных циклах. Освобожденный от воды газ среднего давления
используют как товарный продукт.
Процесс комплексной переработки углеводородов. В качестве ис-
ходного сырья используют ШФЛУ, которую в качестве побочно-
го продукта получают на стадии осушки природного газа.
Целевым продуктом являются сжиженный газ, бензин, дизель-
ное и котельное топливо.
ШФЛУ подвергают комплексной переработке. Вначале ШФЛУ
направляют на первый блок атмосферной перегонки и получают
несколько фракций в зависимости от температуры кипения:
• из фракции 62—180 получают газ. Его компремируют, пере-
водят в жидкое состояние и выпускают как сжиженный газ;
• фракцию 230—350 выпускают как компонент дизельного топ-
лива;
• фракцию >350 используют как котельное топливо;
• фракцию 350 направляют на линию гидроочистки. Дополни-
тельно в установку гидроочистки вводят фракцию 62—180 для
разбавления фракции 350.
Продукты гидроочистки передают на блок вторичной перегон-
ки. В результате получают бензин и дизельное топливо.
Часть фракции 62—180 поступает на установку риформинга,
на которой производят бензин высокого качества.
Блок вторичной перегонки вырабатывает из стабильного гид-
рогенизата установки гидроочистки:
• фракцию НК (низкокипящий) — 62 — компонент бензина;
• фракцию 62—180 — сырье для установки риформинга;
• фракцию 180—350 — базовый компонент жидкого топлива.
Блок очистки и получения сжиженных газов предназначен для
получения из головной фракции:
• пропан-бутановой фракции (СПБТ);
• бутана технического (БТ).
Отходы производства. В процессе производства получают газо-
образные, жидкие и твердые отходы.
345
В состав газообразных выбросов входят SO2, СО, углеводороды
и оксиды азота. По проектной документации количество выбро-
сов при нормальной работе оборудования находится в рамках ПДВ.
Для снижения выбросов и утечек газа на ГПЗ разработаны ме-
роприятия, целью которых является максимальное сокращение
вредных выбросов в атмосферу и загрязняющих веществ в сточ-
ные воды. В эти мероприятия входит применение специальных
материалов для аппаратов, стойких к перерабатываемым продук-
там, герметизация технологической аппаратуры, использование
факельных систем и автоблокировок, применение замкнутой си-
стемы рекуперации углеводородов.
Жидкие отходы подразделяют на используемые (их собирают в
емкости, а затем отправляют на установку стабилизации конден-
сата) и неиспользуемые (эти отходы собирают в ямах, а затем
отправляют на установку для сжигания производственных отхо-
дов). Золу вывозят на полигон.
Твердые отходы подразделяют на горючие и негорючие. К пер-
вой группе относятся нефтешламы, активированный уголь, филь-
тровальная ткань. Эти отходы сжигают.
Несгораемые твердые отходы включают цеолиты, синтетиче-
ские стеклянные волокна. Они не подлежат переработке и выво-
зятся на полигон.
В качестве примеров рассмотрим несколько отдельных техно-
логических процессов, которые входят в состав комплексной схе-
мы переработки природного газоконденсата.
8.7.2. Процесс получения товарного газа
Процесс подготовки пластового газоконденсата для транспор-
тировки его через магистральный трубопровод состоит из несколь-
ких технологических операций (см. рис. 8.10):
• сепарация пластового газа;
• очистка газа от серосодержащих соединений;
• осушка газа.
Установка сепарации пластового газа высокого давления пред-
назначена для приема с промысла сырого газа, сепарирования
газа и конденсата и подготовки конденсата к дальнейшей перера-
ботке.
Сырой газ при давлении р - 69 кгс/см2 (=7 МПа) и температу-
ре 30 °C поступает в буферную емкость, где происходит первона-
чальное выделение жидкой фазы. Отсепарированная жидкость (кон-
денсат, пластовая вода) дросселируется с 7,0 до 6,2 МПа и пода-
ется в сепарационную емкость.
Далее смесь поступает во второй отстойник, где происходит ее
разделение на три потока. Вода, содержащая механические при-
меси, поступает в линию пластовых вод. Углеводородный конден-
346
сат направляют на установку стабилизации конденсата. Газ прохо-
дит завихритель и поступает в колонну, оснащенную пятью кол-
пачковыми тарелками для удаления микрокапель жидкости из га-
зовой фазы.
Для разрушения конденсата в аппарат подают метанол. Одно-
временно в отстойник дозируют ингибитор коррозии для защиты
оборудования от агрессивной пластовой воды. Отсепарированный
газ поступает на установку очистки.
Установка очистки газа предназначена для очистки сырого се-
парированного газа от H2S, СО2 и части сероорганических соеди-
нений. Состав сепарированного газа приведен в табл. 8.8.
После очистки получают газ состава, об. %: фракция углеводо-
родов С, —С5 — 89,5 — 95,0; диоксид углерода СО2 — 4,5. Серово-
дород в газе отсутствует.
Полупродуктами стадии очистки газа являются кислые газы,
которые направляют на установку получения серы, и углеводо-
родный конденсат.
Процесс очистки газа осуществляют методом абсорбции серо-
водорода и диоксида углерода диэтиламином (ДТА) или метил-
диэтиламином (МДЭА).
В процессе абсорбции протекает ряд реакций с участием H2S
и СО2:
1) реакция взаимодействия H2S с амином приводит к образо-
ванию комплекса. Она является очень быстрой и протекает мгно-
венно:
R2NH + H2S ------- R2NH2HS (8.2)
2) реакция СО2 с амином приводит к образованию карбамата
и протекает быстро:
СО2 + 2R2NH ------- R2NCOOR2NH2 (8.3)
3) одновременно протекают реакции образования углекисло-
ты, карбонатов и бикарбонатов (эти реакции протекают мед-
ленно)
СО2 + Н2О -----► Н2СО3 (8.4)
СО2 + ОН -----► НСО’з (8.5)
2R2NH + Н2СО3 ------ (R2NH2)2CO3, (8.6)
где R обозначает радикал — СН2СН2ОН*;
4) реакция гидролиза COS (протекает очень медленно)
COS + Н2О = СО2 + H2S (8.7)
Технологическая схема очистки природного газа состоит из двух
отделений — блока абсорбции и блока десорбции.
347
Блок абсорбции представлен на рис. 8.11. Сырой газ поступает в
сепаратор (В 01) для отделения капель жидкости. Внутренняя по-
верхность сепаратора защищена антикоррозионным покрытием. Во
избежание образования гидратов днище аппарата оснащено паро-
обогреватслем. Отстоявшаяся влага собирается внизу сепаратора и
выводится через нижний штуцер. Газ под давлением до 65 кг/см2
(6,5 МПа) и при температуре до 30 °C подают под первую тарелку
абсорбера (С 01). Дополнительно в абсорбер поступает газ, выде-
лившийся после регенерации цеолита со стадии осушки газа. Со-
держание кислых компонентов в нем невелико и поэтому его вво-
дят в середину колонны под 24-ю тарелку. Очищенный газ выво-
дят с верха аппарата.
Абсорбер оснащен 33 сетчатыми тарелками. Верхняя (33-я) та-
релка служит каплеотбойником для предотвращения уноса жид-
кости с газом. Тарелки (с 1-й по 23-ю) состоят из четырех сек-
ций, с 24-й по 32-ю — из двух секций. В средней зоне абсорбера
предусмотрено два перетока амина с 23-й на 13-ю тарелку. Эта
Рис. 8.11. Схема стадии абсорбции процесса очистки природного газа
(В 01, В 02 — емкости; С 01 — абсорбер):
Потоки: 7 — полностью регенерированный раствор амина; 2— частично регене-
рированный раствор амина; 3— отработанный раствор амина; 4— раствор ами-
на на регенерацию
348
схема позволяет создать температуру, способствующую гидролизу
COS.
Орошение абсорбера проводят амином. Подача раствора амина
в абсорбер происходит по типу «разделенный поток» на двух уров-
нях двумя потоками амина разного качества. В верхнюю часть аб-
сорбера (на 32-ю тарелку) подается полностью регенерирован-
ный раствор амина (поток 7), что позволяет получить хорошо
очищенный газ. В среднюю часть абсорбера (на 22-ю тарелку)
подастся частично регенерированный раствор амина (поток 2),
способный абсорбировать большинство кислых компонентов, но
не обеспечивающий высокую степень очистки.
Преимущества данной схемы заключаются в следующем:
• разгружается верхняя часть абсорбера по жидкости, что по-
зволяет уменьшить диаметр аппарата;
• сокращается потребление пара на регенерацию амина.
В результате очистки получают очищенный газ, который по-
ступает на стадию осушки.
Отработанный амин (поток 5) первоначально подают в сбор-
ник В 02, а затем — в колонну регенерации (поток 4), где из него
выделяются поглощенные компоненты в виде кислого газа.
Блок регенерации показан на рис. 8.12. На этой стадии процесса
происходит освобождение амина от абсорбированных серосодер-
жащих соединений. В процессе десорбции образуются кислые газы,
которые поступают на сталию образования серы, и очищенный
(регенерированный) амин. Последний возвращается на стадию
очистки газа (см. рис. 8.11). Таким образом в технологической схе-
ме реализуется замкнутый производственный цикл по использо-
ванию амина.
Технологическая схема регенерации амина. Амин, насыщенный
серосодержащими соединениями, из емкости В 02 поступает в
емкость вторичного расширения В 03. Газ расширения (выветри-
вания), который образуется в В 03, подают в десорбер С 02 на
22-ю тарелку.
Насыщенный амин из В 03 с помощью насоса Р 04 разделяют
на два потока, которые направляют по трубкам теплообменников
Е 01 и Е 02. Затем оба потока нагретых газов соединяют и единым
потоком направляют на 22-ю тарелку десорбера С 02.
В аппарате за счет высокой температуры происходит десорбция
газов из амина. Частично регенерированный амин забирают с 9-й
тарелки колонны. В теплообменнике Е 02 он проходит через меж-
трубное пространство и отдает теплоту амину, поступающему на
регенерацию.
Далее частично регенерированный амин с помощью насоса Р 05
направляют на 22-ю тарелку абсорбера С 01 (см. рис. 8.11).
Полностью регенерированный амин забирают с нижней та-
релки колонны С 02. Он проходит через теплообменник Е 01, от-
349
Газы
на регене-
рацию
Р04
Регенерированный
амин
Газ выветривания
Рис 8.12. Схема стадии десорбции и регенерации амина процесса очист-
ки природного газа (В 03 — емкость; Е 01, Е 02, Е 03 — теплообменни-
ки; С 02 — десорбер; Р 04, Р 05 — насосы)
дает тепло поступающему на регенерацию амину, и направляется
(поток 1) на абсорбцию на 32-ю тарелку абсорбера С 01 (см.
рис. 8.11).
Для поддержания необходимой температуры (до 129 °C) в ниж-
ней части колонны С 02 предусмотрен теплообменник Е 03, обо-
греваемый паром.
Часть амина забирают с нижней тарелки колонны и подают в
теплообменник Е 03. Раствор амина нагревается паром и возвра-
щается в колонну.
Из верха колонны отбирают кислый газ, который передают на
установку получения серы.
Состав кислого газа, об. %: Н2О — 6,6; H2S — 55,6; СО — 36,8;
остальное — примеси.
Стадия осушки газа предназначена для удаления из газа воды,
остаточных сернистых соединений и тяжелых углеводородов в це-
лях достижения показателей товарного газа.
Целевым продуктом по завершению стадии осушки является осу-
шенный газ, соответствующий ГОСТ 5542—87.
350
Осушку газа осуществляют методом адсорбции влаги.
Газ после стадии очистки поступает в колонну, где его промы-
вают деминерализованной водой для освобождения от аминов.
Промытый газ охлаждают и подают в адсорбер для осушки. Ра-
бота адсорберов состоит из трех периодов:
• осушка газа (8 ч);
• регенерация адсорбента путем нагрева (4 ч);
• охлаждение адсорбента (4 ч).
В качестве адсорбента используют цеолит МаА марки NK 10.
Цеолит в аппарате засыпан в два слоя: крупный цеолит (толщина
слоя 1,3 м) находится в верхней части адсорбера, мелкий (1,5 м) —
в нижней части.
В процессе осушки газ поступает в верхнюю часть адсорбера
и движется в направлении сверху вниз. Далее осушенный газ
проходит через фильтры и охлаждается. Охлажденный товар-
ный газ сжимают до 2,1 МПа и направляют в магистральный
трубопровод.
Регенерация адсорбента проходит при температуре 260—270 °C.
Газ для регенерации нагревается в теплообменнике до 290—300 °C.
Нагретый газ движется снизу вверх. Таким образом осуществляет-
ся противоток движения газов. Это увеличивает скорость регене-
рации и снижает время на ее проведение.
В качестве полупродуктов получают:
• широкую фракцию легких углеводородов (ТУ 101.524—83);
• углеводородный конденсат;
• газ регенерации — влажный газ после регенерации адсорбен-
та. Он подается в колонну абсорбции С О1 (см. рис. 8.11).
8.7.3. Процесс стабилизации конденсата
Технологическая схема стабилизации конденсата (см. рис. 8.10)
включает следующие стадии:
• двухступенчатую дегазацию конденсата;
• электрообессоливание конденсата;
• стабилизацию конденсата.
Сырьем для стадии стабилизации является смесь углеводород-
ных конденсатов, поступающих в технологическую линию:
• с установки сепарации газа высокого давления;
• установки очистки газа от кислых компонентов;
• технологической линии компремирования газа среднего дав-
ления;
• со склада сжиженных газов.
Целевыми продуктами установки являются:
• газ дегазации конденсата;
• конденсат;
• сточные воды.
351
Стадия дегазации конденсата. Углеводородный конденсат со всех
установок завода поступает на первую ступень дегазации и отстоя
в сепаратор, где происходит выделение газовой фазы и отделение
конденсата от свободной воды. Отстоянная вода подается на фильт-
рацию и далее — на линию обработки сточных вод.
Конденсат подается в теплообменник, где нагревается до тем-
пературы 57—67 °C. За счет нагрева конденсата и одновременного
снижения давления до 22—25 кгс/см2 (2,2—2,5 МПа) происходит
дополнительное выделение газа. Газ, выделившийся в двух аппа-
ратах, направляется в общий коллектор завода.
Отсепарированый конденсат поступает в теплообменник, где
отдает тепло потоку поступающего конденсата, охлаждается до
температуры 30—40 °C и поступает на обессоливание.
Стадия обессоливания. Обессоливание проводят в два этапа.
Первоначально в конденсат подают воду и проводят тщатель-
ное перемешивание для растворения солей, находящихся в кон-
денсате. Затем конденсатная эмульсия поступает в электрообес-
соливатель для разделения конденсата и воды с растворенными
солями.
Электрообессоливатель оборудован двумя блоками электродов,
на которые через трансформатор подается напряжение до 16 кВ.
В переменном электрическом поле мелкие капли воды поляризу-
ются, укрупняются и осаждаются вместе с растворенными соля-
ми. Обезвоженный и обессоленный конденсат поднимается и вы-
водится сверху электрообессоливателя. Обогащенная солями вода,
отделенная от конденсата, выводится из нижней части аппарата и
поступает на линию обработки сточных вод.
Стадия стабилизации коцденсата. Стабилизация конденсата осу-
ществляется в ректификационной колонне, оборудованной 19 кла-
панными тарелками. Конструкция 15-й и 17-й тарелок позволяет
выводить отпаренную от конденсата воду в выносной сборник. В ко-
лонне при давлении 14,7—16 кгс/см2 (1,5—1,6 МПа) и темпера-
туре 245 — 260 °C отпариваются легкие углеводороды, которые вы-
водятся с верхней части колонны.
Стабильный конденсат, освобожденный от легких углеводоро-
дов и воды, стекает в нижнюю часть куба и подается на дальней-
шую переработку.
8.7.4. Процесс получения серы
Технологический процесс предназначен для производства эле-
ментарной серы из кислого газа, полученного в процессе серо-
очистки природного газа.
Процесс состоит из двух стадий:
• производство серы в отделении Клаус;
• производство серы в отделении Сульфрин.
352
Исходное сырье — кислый газ с установок очистки газа; продук-
ция— техническая газовая сера (ГОСТ 127—76).
В кислых газах сера находится в связанном состоянии в виде
сероводорода.
Химизм процесса. Технологический процесс конверсии серо-
водорода в серу основан на зависимости Клауса (см. подразд. 4.8.3)
и описывается реакцией:
2H2S + SO2 -----► 3/я S„ + 2Н2О + Q (8.8)
где п — количество атомов серы в молекуле, зависящее от темпе-
ратуры проведения реакции (п = 2—8).
Эту стадию осуществляют в два этапа.
На первом (термическом) этапе проводят сжигание сероводо-
рода в воздухе. Поток кислого газа подается в печь, где смешива-
ется с воздухом в соотношении 2: 1, и сжигается. Окисление про-
исходит при температуре 900— 1 350 °C. В реакцию вступает при-
мерно '/з H2S, содержащегося в газе. Продуктом окисления явля-
ется диоксид серы SO2:
H2S + 3/2 О2 —- Н2О+ SO2 + Q (8.9)
В печи наряду с основной реакцией протекают побочные реак-
ции:
СО2 + H2S —► COS + Н2О (8.10)
СН4 + 2S2 —► 2H2S + CS2 (8.11)
Степень конверсии сероводорода на первой стадии достигает 55 %.
Очищенные от серы газы поступают на вторую (каталитиче-
скую) стадию процесса. На этой стадии на катализаторе проходит
окисление сероводорода диоксидом серы, образовавшимся по
реакции (8.9).
На втором этапе газ проходит последовательно два каталити-
ческих конвертора, где 2/з неокисленного H2S реагируют с SO2
который образовался на первой стадии:
2H2S + SO2 —► 2Н2О + 3/л S„ + Q (8.12)
Полученные на первой стадии процесса сероорганические со-
единения подвергаются на катализаторе реакциям гидролиза с
образованием сероводорода и диоксида углерода:
CS2 + 2Н2О ---► 2H2S + СО2 (8.13)
COS + H2O------► H2S + CO2 (8.14)
В качестве катализатора используют оксид титана (TiO2) и окис-
ноалюминиевый катализатор АД-К-1. Соотношение воздух : кис-
лый газ выдерживается как 4:1.
353
Суммарная степень очистки газа от сероводорода после про-
хождения термической и каталитической стадий достигает 95 %.
Технологическая схема получения серы. Технологическая схема
получения серы из кислых газов по методу Клауса представлена
на рис. 8.13.
Кислые газы с установки очистки природного газа поступают
в сепаратор В 01. Сепаратор предназначен для улавливания ка-
пельной жидкости, содержащейся в кислом газе. Отделившаяся
влага перекачивается насосом Р 01 на установку осушки газа.
После сепаратора газ разделяют на три потока. Один поток по-
ступает в Р 02 для регулирования состава и температуры газа. Два
других потока направляют в печи реакторов F 01 и F 11. Обе печи
конструктивно совмещены с котлами Н 01 и Н 11. Барабаны кот-
лов В 02 и В 12 показаны отдельно. Печи F 01 и F 11 работают
идентично. Для первичного разогрева установки предусмотрена
подача топливного газа в топочное пространство печей. После ра-
зогрева печей в них направляют кислые газы. Одновременно в печи
подают воздух.
Продукты реакции, которые получены в реакторах F 01 и F 11,
поступают в трубное пространство котлов Н 01 и Н 11, где газы
охлаждаются до 250—300 °C. Для охлаждения газов используется
питательная вода. За счет теплоты продуктов реакции вырабаты-
вается пар среднего давления, который выводится из барабанов
котлов В 02 и В 12. Охлаждение газов реакции необходимо для
конденсации паров серы и перевода ее в жидкое состояние. Скон-
денсированная сера выводится по трубопроводу в яму суточного
хранения. Питание котлов проводят деминерализованной водой.
Стоки отводят в общую заводскую линию.
Продукты термической реакции, выходящие из котлов Н 01 и
НИ, направляют в трубное пространство первого конденсатора
Е 01, где охлаждают до температуры 160— 200 °C. Охлаждение про-
исходит питательной водой, которая подается в межтрубное про-
странство конденсатора. За счет теплоты газов образуется пар низ-
кого давления 4—6 кгс/см2 (0,4—0,6 МПа).
Из конденсатора Е 01 через регулятор состава газа (Р 02) газы
направляют в реактор R 01. Газы проходят сверху вниз через слой
катализатора, на поверхности которого происходят химические
реакции с преобразованием H2S и SO2 в серу и гидролиз COS,
CS2 (реакции (8.12)—(8.14)). В результате реакций температура газов
повышается до 350—365 °C. Далее продукты реакции поступают в
трубное пространство Е 02/Е 03 совмещенного аппарата: Е 02 —
газовый теплообменник. Охлаждение продуктов реакции в нем про-
исходит за счет использования газа; Е 03 — конденсатор-генера-
тор газ/вода. Для охлаждения газа здесь используется питательная
вода. За счет теплоты нагретых газов из воды образуется пар низ-
кого давления, который выводится из аппарата.
354
Рис. 8.13. Схема процесса получения серы (отделение Клауса):
Р 01 — насос; В 01 — сепаратор; F 01, Н 01 и F И, Н 11 — совмещенные печи реакторов и котлы; В 02, В 12— барабаны котлов;
w F 01, F 02, F 03, F 04— теплообменники; Р 02— буферная емкость; R 01, R 02— каталитические реакторы; Т 01 — яма для
хранения серы; Е 02, Е 03 — теплообменники; Е 04 — экономайзер
<-л
os
Газ в R01
Воздух
давления
К 02
Рис. 8.14. Схема процесса получения серы (отделение Сульфрин):
В 05 — сепаратор; В 06 — угольный фильтр; R 03, R 04, R 05 — адсорберы; Е 05, Е 06, Е 07 — теплообменники; F 03 — печь;
Д 01 — дымовая труба; Р 02 — насос; Т 01 и Т 02 — ямы для хранения серы; К 02, К 03 — воздуходувки
В теплообменнике Е 02 газы реакции охлаждаются до темпера-
туры 325 °C и поступают в Е 03, где дополнительно охлаждаются
до 180 °C.
Из конденсатора-генератора Е 03 технологический газ посту-
пает в межтрубное пространство теплообменника Е 02. Газы охлаж-
дают первоначально поступившие продукты реакции, за счет это-
го нагреваются до 210—240 °C и поступают в конвертор R 02.
В конверторе R 02 технологические газы проходят сверху вниз
через слой катализатора и благодаря теплу реакций нагреваются
до 250—260 °C, а затем направляются в экономайзер Е 04, где
охлаждаются до 130—140 °C, проходят через сепаратор В 04 и вы-
водятся в отделение Сульфрин для тонкой очистки.
Сера, получаемая на каждом этапе процесса, выделяется из
реакционной среды путем конденсации и выводится в яму для
хранения.
Отделение Сульфрин. Отделение предназначено для более глу-
бокой очистки отходящих газов от H2S и SO2 с преобразованием
их в серу. Глубокая очистка отходящих газов от H2S и SO2 осуще-
ствляется на катализаторе из активированного глинозема при тем-
пературе 150 °C (см. подразд. 4.9.2). Сероводород адсорбируется на
активированном глиноземе и одновременно окисляется до эле-
ментарной серы (рис. 8.14).
Технологический процесс тонкой очистки газа состоит из трех
стадий:
• адсорбции;
• регенерации;
• активации катализатора.
Технологическая схема работы отделения Сульфрин полностью
автоматизирована. Таймер основной программы проводит автома-
тическое переключение с одного режима работы реакторов на
другой. Установка Сульфрин включает три реактора. Каждый ре-
актор находится в режиме адсорбции 30 ч 35 мин, в режиме реге-
нерации и охлаждения —15 ч. Вторичная программа регенерации
конверторов предназначена для активизации катализатора вводом
в систему сероводорода в конце периода нагревания катализатора.
Стадию адсорбции осуществляют при температуре 130—140 °C.
В режиме адсорбции находятся два из трех реакторов. Газы, выхо-
дящие из отделения Клаус (остаточные газы), поступают в два
параллельно работающих конвертора (R 03, R 04 или R 05) с
температурой 130— 140 °C. Они проходят слой катализатора снизу
вверх. Сера образуется в жидкой фазе и насыщает катализатор. Часть
серы остается в газе. Она также адсорбируется на катализаторе.
В нижней части аппарата предусмотрен гидрозатвор для вывода
жидкой серы. После насыщения катализатора серой газ выходит
из адсорберов и направляется в печь дожита F 03. Печь работает на
топочном газе. Дополнительно в печь газодувкой К 02 нагнетается
357
воздух. Процесс горения позволяет поддерживать температуру в
печи на уровне 520—600 °C.
Из реактора F 03 газы поступают в теплообменник Е 05, где
нагревают газы регенерации. Далее охлажденные до 350 °C газы
направляются в дымовую трубу Д 01 и выбрасываются в атмо-
сферу.
Стадия регенерации заключается в нагреве катализатора до 300—
330 °C, выпаривании и извлечении из него серы. Нагретые газы
регенерации выходят из теплообменника Е 05 и поступают в ре-
актор. Они проходят сверху вниз через катализатор и насыщаются
серой. Далее газы поступают в конденсатор Е 06, где охлаждаются
до температуры 165 °C. Сера конденсируется и выводится в яму
Т 01 на хранение. Для охлаждения газов используется питательная
вода, нагретая до температуры 150—155 °C. В процессе охлажде-
ния газа из питательной воды вырабатывается пар давлением 4—
6 кгс/см2 (0,4—0,6 МПа), который выводится в общезаводскую
сеть. Газ регенерации поступает в В 05, где освобождается от ка-
пель серы. Далее газ воздуходувкой К 03 нагнетается в теплооб-
менник Е 05, где нагревается до 350 °C и возвращается в регенери-
руемый реактор. Таким образом, в схеме осуществляется замкну-
тый цикл по газу регенерации. Сера выводится в Т 01. Продолжи-
тельность процесса регенерации составляет 7 ч 30 мин.
Стадия активации катализатора проводится за счет ввода в
систему сероводорода. Кислый газ, который содержит сероводо-
род, проходит угольный фильтр В 06, где происходит его очистка
от углеводородов, и поступает на линию регенерационных газов.
В конце активизации концентрация H2S в газах регенерации дос-
тигает 10 %. Сероводород восстанавливает активность катализато-
ра и продлевает срок его службы. Ввод H2S продолжается в тече-
ние 2 ч. В конце сероводородной обработки кислый газ из систе-
мы регенерации выводится. После чего циркуляция газа регенера-
ции продолжается еще 2 ч.
Охлаждение. После извлечения серы реактор охлаждают. Газ
регенерации циркулирует сверху вниз через реактор по контуру
регенерации, и далее направляется в коллектор отходящих газов.
Катализатор охлаждают до температуры 160—170 °C в течение 3 ч
30 мин.
В серную яму Т 01 сера поступает из отделений Клаус и Сульф-
рин. Объем ямы рассчитан на прием серы, выработанной в тече-
ние 1 сут. Приемная яма представляет собой полуподземный бе-
тонный короб. Свод ямы оборудован двумя взрывными предохра-
нительными клапанами. Для поддержания определенной темпе-
ратуры жидкой серы яма оборудована змеевиком обогрева, к ко-
торому подводится пар низкого давления. Из ямы Т 01 серу пере-
качивают насосом Р 02 в яму дегазации серы Т 02. Для поддержа-
ния определенной температуры жидкой серы яма оборудована
358
змеевиком, к которому подводится пар среднего давления. Дега-
зация предназначена для удаления сероводорода и разрушения
соединений H2SX в жидкой сере и проводится один раз в сутки.
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте газонефтедобывающую отрасль.
2. Укажите виды воздействия отрасли на окружающую среду.
3. Приведите экологическую характеристику отрасли.
4. Сформулируйте основные принципы обращения с отходами.
5. Приведите состав нефти. Охарактеризуйте ее основные составляю-
щие.
6. Какие процессы происходят с нефтью при ее контакте с водной
средой?
7. На чем основаны процессы самоочищения нефти в природе?
8. Укажите источники поступления нефти в окружающую среду.
9. Как происходит распределение нефти в морских экосистемах?
10. Как происходит накопление нефти в донных отложениях?
И. Укажите и обоснуйте токсикологические и пороговые концентра-
ции нефти.
12. Приведите характеристику газовых месторождений.
13. Охарактеризуйте происхождение и состав газа.
14. Что представляют собой газоконденсат и газогидраты?
15. Укажите источники поступления газа в окружающую среду.
16. Приведите эколого-токсикологическую характеристику природного
газа.
17. Перечислите основные этапы освоения и эксплуатации газовых
месторождений.
18. Охарактеризуйте отходы газовой промышленности.
19. Какие аварийные ситуации при работе газовых и нефтяных место-
рождений возможны?
20. Какие методы борьбы с нефтяными разливами вам известны?
21. Обоснуйте применение экологических стандартов.
22. Приведите примеры международного сотрудничества в области
нефте- и газодобычи.
Глава 9
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
Нефтеперерабатывающая промышленность является одной из
основных отраслей промышленности во многих странах мира.
В США, например, она производит более 75% потребляемых в
стране продуктов, из них около 90% приходится на различные
виды топлива, которое обеспечивает более 46 % потребности стра-
ны в энергии.
9.1. Характеристика отрасли
В России в 2006 г. было добыто 480,02 млн т нефти, что превы-
сило на 2,1 % уровень 2005 г. При этом объемы добычи нефти не
соответствуют приросту подтвержденных ее запасов и темпам раз-
работки новых месторождений. За последние годы резко снижа-
ются темпы добычи — с 8 % (2000 г.) до 2,1 % (2006 г.) и по про-
гнозам не более 1,5% (2010г.).
Значительная часть добываемой в России нефти вывозится за
рубеж, что составляет 65 % общего экспорта страны в стоимост-
ном выражении. Из добытых 480,02 млн т нефти на мировой ры-
нок было поставлено 250 млн т. Природного газа за это время
было извлечено 656,29 млрд м3 (экспортировано 201,13 млрд м3).
Валютная выручка от экспорта сырой нефти в 2007 г. составила
107 млрд долл, (около 2700 млрд р.), а от экспорта нефтепродук-
тов — 50 млрд долл, (свыше 1 250 млрд р.). Выручка от реализации
нефтепродуктов на внутреннем рынке в 1,5 раза превышает вы-
ручку от реализации нефтепродуктов на экспорт. Это объясняется
структурой экспорта, поставляющего в основном низкокачествен-
ные нефтепродукты.
Основу российского экспорта нефтепродуктов составляют ма-
зут — низкокачественное дизельное топливо и прямогонные бен-
зиновые фракции, используемые как сырье для производства топ-
лива европейского качества и продуктов нефтехимии.
Экспортная цена нефтепродуктов на мировом рынке на 40—
50 % выше цены на сырую нефть, а стоимость продуктов нефте-
химии выше еще на порядок.
Между тем глубина переработки нефти на заводах нашей стра-
ны низкая — 70% (для сравнения 85—95% в развитых странах).
Мощности загружены только на 78 %, а износ основных фондов
360
составляет 80 %. На российских нефтеперерабатывающих заводах
из 1 т нефти получают только 16 % бензина и не менее 30 % мазу-
та. Себестоимость добычи нефти в России в три-четыре раза выше,
чем в странах Персидского залива, и в два раза выше, чем в се-
верных европейских странах. Средний коэффициент нефтеотдачи
нефтяных скважин в нашей стране составляет 0,35—0,5.
Решением Европейской комиссии в последние годы резко по-
вышены экологические требования к качеству топлива, поэтому
экспорт российских нефтепродуктов затруднен. В нашей стране
также повышаются требования к качеству моторных топлив. В 2007 г.
разработаны обязательные условия на переход на моторное топ-
ливо «Евро-2», а с 2010 г. — на «Евро-4» и на «Евро-5».
В настоящее время нефтепродукты в развитых странах вытесня-
ются природным газом, что обусловлено экологическими требо-
ваниями. Поэтому в ближайшее время (через 5—7 лет) потребно-
сти в импорте мазута будут существенно снижены.
В долгосрочной перспективе с развитием технологий получе-
ния моторных топлив из природного газа использование нефте-
продуктов перейдет в основном в сектор нефтехимии, так как
замена нефтяного сырья в качестве источников получения орга-
нических продуктов маловероятна.
Приоритетным направлением развития нефтяной промышлен-
ности в России становится модернизация и коренная реконструк-
ция нефтеперерабатывающих мощностей с освоением техноло-
гий, обеспечивающих качество моторных топлив в соответствии с
мировыми стандартами.
В «Энергетической стратегии России» поставлена задача до-
стигнуть 75 % переработки нефти к 2010 г. и 85 % — к 2020 г. По
мнению аналитиков с учетом истощения действующих запасов
нефти и газа для разработки новых месторождений нефтегазонос-
ного сырья необходимо около 328 млрд долл, до 2030 г., т. е. 11 млрд
долл, в год и 10—15 млрд долл, для модернизации нефтеперераба-
тывающих заводов России. Газовый сектор требует вложения 330
млрд долл.
Предварительные расчеты показывают, что в случае прове-
дения модернизации за счет глубокой переработки нефти и про-
изводства более дорогих продуктов, уже в ближайшие годы
можно будет получать '/3 требуемой суммы ежегодно для разви-
тия нефтегазового комплекса. Для решения этой проблемы за-
купаются и внедряются новые природосберегающие техноло-
гии.
Предприятия нефтеперерабатывающей промышленности явля-
ются серьезными источниками загрязнения воздушного и водно-
го бассейнов. Главные источники загрязняющих веществ— это
процессы извлечения серы, регенерации катализаторов крекин-
га, сепарации воды и нефти.
361
Уровень очистки от вредных веществ по отрасли остается ста-
бильно невысоким и составляет 48—49%.
Нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) загрязняют атмосфе-
ру выбросами углеводородов (73 % суммарного выброса), диокси-
да серы (18 %), оксида углерода (7 %), оксида азота (2 %).
Со сточными водами в водоемы поступает значительное коли-
чество нефтепродуктов, минеральных солей, органических кис-
лот, фенолов, тяжелых металлов; загрязняются почвенные покровы.
Нефть, которая попала на почву, со временем изменяет свой пер-
воначальный состав: легкие фракции улетучиваются, тяжелые
полимеризуются и на поверхности почвы образуется твердая ас-
фальтоподобная пленка.
На некоторых отечественных НПЗ, например, в районе Ново-
куйбышевского завода, зафиксировано загрязнение почвенного
покрова в радиусе нескольких километров от территории завода.
Нефть проникла в почву на глубину до 0,5 м и составила 10—
20 фоновых значений.
Нефтеперерабатывающие заводы потребляют большое количе-
ство воды и поэтому их размещают вблизи водоемов. За годы ра-
боты вокруг НПЗ накоплено большое количество отходов, в том
числе 2,4 млн т нефтешлаков, 1,2 млн т прудовых кислых гудро-
нов, 10 млн т избыточных активных илов.
Крупнейшими нефтеперерабатывающими заводами в нашей
стране являются:
Новокуйбышевский НПЗ (Самарская область);
Омский НПЗ (Омская область);
Ново-Ярославский НПЗ (Ярославская область);
Ново-Уфимский НПЗ (Башкорторстан);
ПО «Нижегороднефтеоргсинтез» (г. Котово Нижегородской
области);
Киришинефтеоргсинтез (г. Кириши Ленинградской области);
Куйбышевский НПЗ (г. Самара Самарской области);
НПЗ (г. Сызрань Самарской области);
Волгоградский НПЗ (г. Волгоград).
9.2. Технологические процессы переработки нефти
Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов. До-
полнительно в состав нефти входит неуглеродная часть и мине-
ральные примеси.
Углеродная часть нефти состоит из парафиновых (алканы),
нафтеновых (цикланы) и ароматических (арены) углеводородов
(см. подразд. 8.2, рис. 8.2 и 8.3).
Парафиновые углеводороды (алканы) включают растворенные
в нефти газообразные (Q —С4), жидкие (С5—С15) и твердые
362
(Си > 15) соединения. Их количество в нефти находится в пределах
30-50%.
Газообразные парафиновые углеводороды присутствуют в не-
фти в растворенном состоянии. При выходе нефти на поверхность
земли, когда давление нефти снижается, газообразные углеводо-
роды выделяются из нее в виде попутных газов.
Жидкие парафиновые углеводороды составляют основную часть
нефти и жидких фракций, получаемых при ее переработке.
Твердые парафиновые углеводороды растворены в нефти и могут
быть из нее выделены.
Нафтеновые углеводороды (цикланы) представлены моно-, би-
и полициклическими структурами с боковыми цепями или без
них. Значительную часть нафтенов составляют производные цик-
лопентана и циклогексана. Их суммарная концентрация в нефти
равна 25 — 75 %.
Ароматические углеводороды (арены) имеют моноциклические
(бензол, толуол, ксилолы) или би- и полициклические (нафта-
лин, антрацен и др.) структуры. Их содержится в нефти 10—20 %.
Неуглеродная часть нефти состоит из сернистых, кислородных
и азотистых органических соединений. Кислородные соединения
нефти включают смолы, асфальтовые вещества и нафтеновые
кислоты. Последние могут быть выделены из нефти едким натром.
При этом получают натриевые соли, которые являются хороши-
ми эмульгаторами.
Азотистые соединения нефти представлены веществами типа
пиридина, хинолина и аминов.
Суммарное содержание кислорода и азота в нефти составляет
0,5-1,7 %.
Минеральные примеси в нефти — это механические примеси,
минеральные соли и вода. Вода в нефти может находиться в двух
видах: отделяемая из нефти при отстаивании и в виде стойких
эмульсий, которые могут быть разрушены только специальными
методами.
Фракционный состав нефти определяется фракционной пере-
гонкой нефти, при которой нефть разделяется на фракции по тем-
пературам кипения.
Продукты переработки нефти'.
• жидкие и газообразные топлива;
• осветительные керосины;
• растворители;
• смазочные масла;
• консистентные смазки;
• твердые и полутвердые смеси углеводородов (парафин, цере-
зин, вазелин);
• нефтяные кислоты и их производные (сульфокислоты, жир-
ные кислоты);
363
• индивидуальные углеводороды (этилен, пропилен, бензол,
толуол и др.).
Перед переработкой нефть проходит стадию подготовки. Под-
готовка заключается в отделении газов и обезвоживании. Отделе-
ние газов осуществляют в аппаратах за счет снижения давления и
уменьшения скорости движения нефти. При этом газы десорбиру-
ются из нефти и выделяются в атмосферу. Обезвоживание произ-
водится методом длительного отстаивания.
Различают первичные и вторичные методы переработки нефти.
Первичные, или физические, методы, переработки нефти предпо-
лагают разделение нефти на отдельные компоненты или смеси
компонентов с использованием разницы в их физических свой-
ствах — температуре кипения или кристаллизации, растворимости.
Наибольшее распространение получил способ, основанный на
использовании разницы температуры кипения компонентов не-
фти — прямая перегонка нефти.
К первичным методам относятся процессы атмосферной пере-
гонки и вакуумной перегонки мазута. Они основаны на использо-
вании разницы температуры кипения компонентов нефти. Пере-
гонку осуществляют в атмосферных трубчатых (АТ), вакуумных
трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) уста-
новках.
Вторичные, или химические, методы основаны на глубоких де-
структивных превращениях, которые претерпевают углеводороды
нефти под влиянием высоких температур, давления или приме-
нения катализаторов. Наибольшее распространение среди этих
процессов получил крекинг. Существует несколько разновидностей
крекинга, различающихся значениями применяемых температур,
использованием катализаторов.
Нефтеперерабатывающий завод представляет собой комплекс
промышленных установок, число которых определяется ассор-
тиментом производимых продуктов. Значительная часть этих про-
дуктов— различные марки керосина, жидкого топлива, смазоч-
ных масел и парафина— представляют собой фракции, входя-
щие в состав сырой нефти и выделяемые из нее в процессе пере-
гонки.
На нефтеперегонном заводе, где осуществляются шесть техно-
логических процессов, в том числе перегонка и крекинг, можно
получить бензин, керосин и различные виды жидкого топлива.
Для производства растворителей требуется еще два-три дополни-
тельных процесса. Для производства смазочного масла — еще не
менее пяти технологических процессов. Для получения разнооб-
разной продукции — асфальта и консистентных смазок различ-
ных видов, кокса, смазочных масел, сжиженных нефтяных газов,
алкилатов и других продуктов — необходимо проведение до 50
различных технологических процессов.
364
o\
Рис. 9.1. Обобщенная технологическая схема переработки нефти
На рис. 9.1 приведена принципиальная обобщенная технологи-
ческая схема производств, осуществляемых на НПЗ. Цифрой «7»
обозначены аппараты для проведения первичных методов перера-
ботки нефти, цифрой «2» — аппараты и операции вторичной (хи-
мической) переработки нефти. Технологические стадии и соста-
вы получаемых продуктов также показаны на рис. 9.1.
В последнее время на современных НПЗ России эксплуати-
руются установки по первичной переработке нефти комбини-
рованного типа, в которых процессы обессоливания и обезво-
живания нефти, атмосферная перегонка нефти и вакуумная пе-
регонка мазута, процессы стабилизации бензиновых фракций,
вторичной перегонки бензина объединены в единую техноло-
гическую схему. Это обеспечивает улучшение ряда технико-эко-
номических показателей. На российских заводах, пущенных в
эксплуатацию в 70—80-е годы XX в., наибольшее распростране-
ние получили установки комбинированного типа мощностью
2,3 и 6 млн т /год.
Рассмотрим более подробно основные процессы, осуществля-
емые на нефтеперегонных заводах.
9.3. Перегонка нефти
При перегонке нефти, основанной на разнице температур ки-
пения отдельных компонентов, получают фракции или дистил-
латы.
Каждая из фракций может быть разогнана в более узких интер-
валах температур. Перегонка нефти производится при атмосфер-
ном давлении. Остаток после перегонки нефти — мазут — может
быть подвергнут фракционированию под вакуумом.
В табл. 9.1 приведены основные фракции перегонки нефти при
атмосферном давлении.
Бензиновая фракция используется как топливо, может служить
сырьем для производства индивидуальных углеводородов.
Таблица 9.1. Фракции (дистилляты) нефти
Дистиллят Температура выкипания, °C Усредненный выход, масс. %
Бензиновый 65-170 14-18
Лигроиновый 160-200 7-8,5
Керосиновый 200-270 18-20
Соляровое масло 280-350 5-6
Остаток — мазут — 48-56
366
Керосиновую фракцию применяют в качестве топлива для реак-
тивных двигателей в виде осветленного керосина и как сырье для
производства лаков и красок.
Соляровое масло и дизельные фракции служат дизельным топли-
вом и сырьем для получения жидких парафинов путем депарафи-
низации.
Мазут находит применение как котельное топливо и в каче-
стве сырья во вторичных процессах переработки. После вакуумной
перегонки мазута получают газойлевые, масляные фракции и гуд-
рон. Масляные фракции используют в качестве сырья для вторич-
ной переработки нефти в целях получения смазочных масел, кок-
са и битума. Гудрон применяют при подготовке асфальтовых сме-
сей и в производстве битума.
Физические и химические процессы перегонки включают два
основных этапа:
• нагревание до высоких температур;
• разделение продуктов.
Основное оборудование для нагревания — печи для нагрева сырья
и промежуточных продуктов, а также различные теплообменники.
Разделение продуктов нефтеперегонки проводят в ректифика-
ционных колоннах.
Трубчатые печи являются аппаратами, предназначенными для
передачи теплоты, выделяемой при сжигании топлива, нагревае-
мому продукту. Имеется много разновидностей трубчатых печей,
используемых на установках первичной переработки, каталити-
ческого крекинга, каталитического риформинга, гидроочистки и
других процессов.
На рис. 9.2 и 9.3 приведены некоторые характерные типы пе-
чей, применяемых на установках нефтеперерабатывающих заво-
дов.
На рис. 9.2 представлена типовая трубчатая печь шатрового типа,
имеющая две топочные камеры, разделенные перевальными стен-
ками. В топочных камерах сжигается топливо. По стенкам камеры
размещены трубы в виде потолочных и подовых экранов. Здесь
теплота сжигаемого топлива передается трубам за счет радиации
от факела, образующегося при сжигании топлива. Между пере-
вальными стенками расположена камера конвекции, в которой
теплота передается продукту, находящемуся в трубах, непосред-
ственным соприкосновением дымовых газов. Передача теплоты в
камерах конвекции тем эффективнее, чем выше скорость дымо-
вых газов в печи и чем больше поверхность труб конвекционного
пучка. Сырье в печи сначала направляется в конвекционную ка-
меру, а затем — в камеру радиации. Основная доля теплоты нагре-
ваемому сырью или продукту передается в камере радиации (70—
80 %), на долю конвекционной камеры приходится 20—25 %. В то-
почные камеры с помощью форсунок подают распыленное топ-
367
1
2 3
4
5
Рис. 9.2. Типовая двухкамерная трубчатая печь шатрового типа:
1— потолочный экран; 2— конвективный пучок труб; 3— трубная решетка
конвективного пучка; 4— взрывное окно; 5— трубная подвеска; 6— каркас
печи; 7— смотровой люк; 8— подвесная кладка; 9— туннель для форсунки;
10— подовый экран
либо, а также необходимый для горения воздух. Топливо интен-
сивно перемешивается с воздухом, что обеспечивает его эффек-
тивное горение.
Температура на входе сырья в печь зависит от степени исполь-
зования теплоты отходящих горячих продуктов из ректификаци-
онных колонн и составляет обычно 180—230 °C. Температура вы-
хода сырья из печи зависит от фракционного состава сырья. При
атмосферной перегонке нефти температура поддерживается на
уровне 330 — 360 °C, а при вакуумной перегонке — 410—450 °C. Тем-
пература дымовых газов, покидающих печь и направляемых в ды-
мовую трубу, зависит от температуры поступающего в печь сырья
и превышает ее на 100—150 °C. В отдельных случаях отходящие
газы направляют в теплообменник для использования их тепло-
вой энергии.
Теплообменники выполняют различные функции и использу-
ют разные теплоносители. На долю теплообменников прихо-
дится до 40 % металла всего оборудования технологических ус-
тановок.
На рис. 9.4 представлен теплообменник-испаритель. Теплооб-
менники такого типа применяют для внесения тепла в нижнюю
368
8 750
Рис. 9.3. Трубчатые печи некоторых конструкций:
а — двухкамерная коробчатого типа с излучающими стенками; б— двухкамерная коробчатого типа с верхним отводом газов сгора-
ния и с экранами двухстороннего облучения; в — с объемно-настильным сжиганием топлива
Пары
Рис. 9.4. Теплообменник с паровым пространством (испаритель):
1 — штуцер для удаления трубного пучка; 2— днише; 5 — люк-лаз; 4— корпус;
5— сливная пластина; 6— «плавающая головка»; 7— трубный пучок; 8— рас-
пределительная камера
часть ректификационной колонны тех технологических установок,
где не требуется подогрев до высоких температур.
Теплообменник-испаритель состоит из корпуса 4, в котором
находится трубный пучок 7 с «плавающей головкой» 6. Внутри
корпуса установлена сливная пластина 5. Трубный пучок одной
стороной соединен с распределительной камерой, имеющей внут-
ри сплошную горизонтальную перегородку. Камера имеет два шту-
цера для входа и выхода теплоносителя (пара или горячего нефте-
продукта). На корпусе расположено три штуцера: один — для вхо-
да нагреваемого углеводородного продукта, второй — для выхода
отпаренного нефтепродукта после сливной пластины и третий —
для выхода паров и направления их в ректификационную колонну.
Уровень продукта в испарителе поддерживается сливной пере-
городкой 5 так, что при нормальной работе пучок 7 полностью
покрыт отпариваемым нефтепродуктом. По трубному пучку на-
правляют теплоноситель (насыщенный пар или горячий нефте-
продукт). Отдав свое тепло нагреваемой среде, теплоноситель вы-
ходит через другой штуцер.
С начала 80-х годов XX в. на НПЗ началась массовая замена
водяных холодильников конденсаторами воздушного охлаждения.
Их применение позволило снизить затраты на эксплуатацию теп-
лообменников и решить ряд экологических проблем. Аппараты
воздушного охлаждения (АВО) (рис. 9.5) оборудованы плоскими
трубными пучками, по которым проходит охлаждаемый поток
370
нефтепродуктов. Через этот пучок направляют поток воздуха, на-
гнетаемый вентилятором.
Ректификационные колонны представляют собой аппараты для
разделения продуктов, имеющих различную температуру кипе-
ния. Чаще всего они оборудованы барботажными колпаками.
Ректификационная колонна представляет собой как бы несколь-
ко самостоятельных установок, поставленных друг на друга, с
отбором проб по высоте колонны. Процесс перегонки ведут в рек-
тификационных колоннах под давлением (рис. 9.6).
Сырую нефть нагревают первоначально в теплообменнике до
температуры 170 —180 °C и направляют в трубчатую печь, где нефть
находится под некоторым избыточным давлением и нагревается
до 300—350 °C. Нагретая парожидкостная смесь подается в ниж-
нюю часть ректификационной колонны. Давление снижается, про-
исходит испарение легких фракций и отделение их от жидкого
остатка — мазута. Пары поднимаются в верхнюю часть колонны,
контактируя с нисходящим потоком (флегмой). В результате это-
го наиболее легкие вещества концентрируются в верхней части
колонны, наиболее тяжелые — в нижней части, а промежуточ-
ные продукты — между ними. По ходу движения продуктов идет
их отбор.
Так как более легкие продукты (пар) должны проходить через
более тяжелые продукты (жидкость) и находиться с ними в рав-
новесии в любом месте колонны, то в каждом потоке присутству-
Рис. 9.5. Аппарат воздушного охлаждения с горизонтальным расположе-
нием секций
371
Рис. 9.6. Ректификационная колонна с боковой отпарной секцией:
1 — печь для подогрева; 2 — ректификационная колонна
ют очень летучие компоненты, так называемые головные погоны
нефти.
Для удаления легких фракций из бокового погона иногда преду-
сматривается отпарная колонна (секция). Боковой погон поступает в
верхнюю часть отпарной секции, легкие фракции отгоняются паром
в противотоке и вновь направляются в основную колонну.
Имеются три вида отходов фракционирования сырой нефти:
• вода, отводимая из верхнего сборника перед рециркуляцией,
содержит сульфиды, хлориды, меркаптаны и фенол;
• слив из линий для отбора проб нефти. Эта вода содержит
повышенную концентрацию нефти, иногда — в виде эмульсий;
• устойчивая нефтяная эмульсия, образующаяся в барометри-
ческих конденсаторах, используемых для создания вакуума.
372
На современных нефтеперерабатывающих заводах вместо ба-
рометрических конденсаторов применяют поверхностные конден-
саторы, состоящие из ряда последовательно установленных кожу-
хотрубных теплообменников, в которых охлаждаются конденси-
рующиеся вещества, а вода для охлаждения не имеет прямого кон-
такта с конденсатором.
9.4. Физико-химические основы высокотемпературной
переработки нефти
При температуре выше 450 °C происходят деструктивные изме-
нения в молекулах углеводородов. Крупные молекулы распадают-
ся на более мелкие. Такие процессы называют крекингом (от англ,
to crack — раскалывать, расщеплять).
При крекинге протекают следующие процессы:
• распад молекул с разрывом связи С—С;
• дегидрирование, сопровождающееся разрывом связи С—Н;
• изомеризация;
• реакции синтеза (полимеризация, циклизация).
Реакции первых двух типов — эндотермические. Они, как пра-
вило, являются первичными. Реакции двух последующих типов —
экзотермические и вторичные, исходным сырьем для них служат
продукты первых двух реакций.
Распад парафиновых углеводородов происходит по радикаль-
ному механизму. Механизм их распада определяется энергией связи
между атомами углерода и водорода в исходной молекуле углево-
дорода.
У парафиновых углеводородов энергия связи равна, КДж/моль:
для С—С - 297; С—Н - 385; Н—Н - 430.
В соответствии с энергиями связи парафиновые углеводороды
обладают наименьшей термической устойчивостью. Они подвер-
гаются распаду уже при температуре 425—450 °C. Реакции проте-
кают по цепному механизму.
1. Стадия образования радикалов
сн3—сн2—-сн2—сн2—сн2—сн2—-сн3 —►
—► СН3—СН2—СН2—СН2 + СН3—СН2—СН2* (9.1)
Место разрыва связи С—С в молекуле зависит от температуры
и давления. Чем ниже температура и выше давление, тем ближе к
центру молекулы будет рваться связь.
2. Стадия передачи цепи. Полученные на первой стадии радика-
лы претерпевают дальнейшие превращения:
СН3—СН2—СН2—сн; —► СН3—СН2‘ + СН2=СН2 (9.2)
373
В результате реакции происходит образование нового радикала
и непредельного углеводорода с двойной связью — этилена.
3. Стадия обрыва цепи. Столкновение и взаимодействие двух сво-
бодных радикалов приводит к образованию стабильных молекул
СН3—СН2 + СН3—СН* —► СН3—СН2—СН2—СН3 (9.3)
В результате взаимодействия двух радикалов по реакции (9.3)
образуется молекула бугана.
Нафтеновые углеводороды более устойчивые, чем парафиновые,
и поэтому подвергаются деструкции при более высоких темпера-
турах. При температуре выше 500 °C они дегидрируют с образова-
нием ароматических углеводородов.
Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи
Сар—СаГ| с отрывом боковой цепи. При этом происходит образо-
вание простых ароматических и непредельных углеводородов.
Образующиеся при первичных реакциях непредельные углево-
дороды в силу большой реакционной способности склонны к раз-
личным превращениям. Процесс протекает также по цепному ме-
ханизму. Конечными продуктами распада являются предельные и
непредельные углеводороды меньшей молекулярной массы.
9.4.1. Термический крекинг нефти
Термический крекинг проводят при температуре 450—650 °C и
давлении до 70 атм (7,0 МПа). На установках термического кре-
кинга тяжелые нефтяные фракции под действием теплоты, но в
отсутствии катализатора, разделяются на более легкие фракции.
Выход бензина при этом процессе низкий, но в больших количе-
ствах получают средние нефтяные фракции и устойчивое жидкое
топливо.
Процесс протекает в следующей последовательности. Нефтя-
ное сырье нагревают в печи (см. рис. 9.6) до температуры крекин-
га, а полученные продукты разделяют в ректификационной ко-
лонне.
Легкий крекинг — это мягкий термический крекинг. В резуль-
тате его проведения происходит небольшое уменьшение темпера-
туры кипения, но значительно снижается вязкость. Сырье нагре-
вают, слегка крекируют в печи, резко охлаждают легким газой-
лем и подвергают мгновенному испарению в нижней части фрак-
ционной колонны. Газ и бензин отводят, а более тяжелые фрак-
ции направляют на повторный цикл.
Сточные воды с установок крекинга содержат различные не-
фтяные фракции и могут иметь высокие значения pH, ВПК, ХПК,
высокое содержание аммиака, фенола и сульфидов. На некоторых
НПЗ в системах термического крекинга предусмотрены замкну-
тые циклы водооборота.
374
9.4.2. Каталитический крекинг
Преимуществами каталитического крекинга, проводимого при
высоких температурах и в присутствии катализатора, являются
высокие выходы бензина и дистиллатов из тяжелого нефтяного
сырья и получение бензина с высоким октановым числом.
Одновременно с бензинами происходит высокий выход газов,
являющихся сырьем для синтеза органических продуктов.
Каталитический крекинг проводится в основном в паровой фазе
при температуре 450—500°C и давлении 0,6—1,0 атм (0,06 —
0,1 МПа). В качестве катализаторов применяют мелко дисперги-
рованные активированные алюмосиликаты или цеолит.
Механизм каталитического крекинга определяется способно-
стью отдельных компонентов сырья адсорбироваться на поверх-
ности катализатора. Ароматические углеводороды обладают наи-
большей адсорбционной способностью. Они адсорбируются, об-
разуя на поверхности катализатора адсорбционный слой, и в пер-
вую очередь претерпевают превращения. Ароматические углево-
дороды расщепляются по связи С—С с образованием простейших
ароматических и непредельных углеводородов.
Непредельные углеводороды участвуют в реакциях с образова-
нием насыщенных углеводородов. Параллельно образуется кокс,
который осаждается на поверхности катализатора. Нафтеновые
углеводороды подвергаются крекингу с раскрытием кольца, изо-
меризации, дегидрированию, что приводит к получению арома-
тических углеводородов. Парафиновые углеводороды расшештяются
в последнюю очередь.
Таким образом, для каталитического крекинга характерны про-
цессы ароматизации, изомеризации, образования газообразных
продуктов и кокса. Присутствие в жидкой фракции ароматических
и изомерных соединений повышает октановое число бензина. Для
восстановления активности катализатора он должен быть подвер-
гнут регенерации.
На установках по проведению каталитического крекинга боль-
шая часть катализатора в виде тонко измельченного порошка кон-
тактирует с парами нефти. Катализатор в восходящем потоке воз-
духа или паров нефти приобретает способность перемещаться по
трубопроводам. Пары вместе с извлеченным из реактора катали-
затором поднимаются вверх через циклонный сепаратор. В сепа-
раторе удаляется увлеченный парами катализатор. Пар подается
во фракционную колонну, где отводятся продукты крекинга, а
более тяжелые фракции возвращаются в реактор.
На рис. 9.7 приведена схема реакторно-реакционного блока. Сы-
рье смешивается с паром и поступает в лифт-реактор /. Процесс
протекает в восходящем слое катализатора. В реакторе-сепарато-
ре 2 продукты крекинга отделяются и выводятся из системы на
375
Пар
Рис. 9.7. Схема установки каталитического крекинга:
1— лифт-реактор; 2— реактор-сепаратор; 3— циклоны; 4— регенератор
ректификацию. Катализатор с отложениями кокса подается в ре-
генератор 4, происходит выжигание кокса за счет подачи в
аппарат воздуха и топлива. После регенерации катализатор воз-
вращается в реактор-сепаратор.
9.4.3. Каталитический риформинг
Каталитический риформинг является одним из самых рас-
пространенных процессов нефтепереработки. Его проводят в
целях превращения низкооктановых фракций бензинов в высо-
кооктановые фракции и для получения ароматических углево-
дородов.
Каталитический риформинг— сложный процесс, в котором
протекают реакции, приводящие к образованию ароматических
углеводородов:
• дегидрирование шестичленных циклических соединений:
+ ЗН2
(9.4)
376
• дегидроизомеризация пятичленных нафтенов
(9.5)
• дегидроциклизация (ароматизация) парафинов
+ 4Н2
(9.6)
• изомеризация ароматических углеводородов
(9.7)
H-QH14
В каталитическом риформинге используют катализаторы, со-
держащие платину или ее сплавы, например, платину и рений,
платину и иридий, обычно применяют платину, что позволяет
получать более высокооктановые бензины.
Носителем катализатора служит промотированный галогенами
оксид алюминия. Мышьяк, сера и соединения азота отравляют
платиновые катализаторы, поэтому сырье перед загрузкой в уста-
новку подвергают очистке газообразным водородом. При этом во-
дород вступает в реакцию с примесями, которые присутствуют в
газе, с образованием, например, H2S
Каталитический риформинг проводят в среде водорода при
температуре 740—800 °C и давлении 2—4 МПа. Водород позволяет
остановить образование углеродистых отложений на катализаторе.
Если риформинг проводят при температуре 480—510 °C и дав-
лении 1,5 —3,0 МПа, то получают бензол, толуол и ксилол.
При давлении 5 МПа получают бензины с октановым числом
около 98, а при добавлении к ним этиловой жидкости октановое
число становится выше 100.
Бензины каталитического риформинга отличаются стабильно-
стью, малым содержанием серы и серосодержащих соединений.
377
Газы, получаемые в ходе каталитического риформинга, по-
мимо водорода содержат метан, этан, пропан и бутан. Они ис-
пользуются как сырье при проведении органического и неорга-
нического синтезов. Выход газов составляет 5—15% массы сы-
рья.
Риформинг — сравнительно чистый процесс. Количество обра-
зующихся отходов невелико.
9.5. Гидроочистка
Гидроочисткой называют стадию гидрогенизации, в процессе
которой из углеводородного сырья удаляются сера, азот, кисло-
род и галогены, а ненасыщенные углеводороды превращаются в
насыщенные.
Основная задача гидроочистки — удаление серы из сырья для
установок каталитического риформинга во избежание отравления
катализатора. На установках гидроочистки используют различные
катализаторы. Все установки имеют реактор и сепаратор.
Нефтяное сырье, подогретое до 200—350 °C, проходит через
реактор, заполненный неподвижным слоем металлокислого ката-
лизатора. Одновременно в реактор подают водород. На катализа-
торе происходят реакции очистки. Затем продукты реакции охлаж-
дают и подают в сепаратор для отделения избыточного газообраз-
ного водорода, который может быть использован в других про-
цессах. После этого продукт обрабатывают паром для удаления
избыточного сероводорода.
9.6. Пиролиз
Пиролиз представляет собой процесс высокотемпературной пе-
реработки нефти или ее отдельных фракций. Высокая температура
проведения пиролиза (700 —850 °C) позволяет добиться глубоко-
го расщепления углеводородов. Первичные реакции расщепления
парафиновых углеводородов могут происходить по двум направ-
лениям: возможен разрыв связи между двумя атомами углерода
С—С или между атомами углерода и водорода С—Н. Энергия свя-
зи С—С меньше, чем энергия связи С—Н, поэтому распад угле-
водородов по линии разрыва связей С—С более вероятен. Однако
в условиях высоких температур, когда значительно увеличивают-
ся скорость и количество протекаемых реакций, становится воз-
можным разрыв связи С—Н и образование молекул с небольшим
числом атомов углерода. Например, для пропана в условиях пиро-
лиза можно записать реакции:
СН3—СН2—СН3 —► СН2=СН2 + СН4 (9.8)
378
или СНз—СН2—СНз —► СН3—СН=СН2 + Н2 (9.9)
В первом случае образуется этилен и метан, во втором — про-
исходит процесс дегидрирования с получением пропилена и во-
дорода. Этилен и пропилен относятся к классу непредельных уг-
леводородов или олефинов. С их участием возможно протекание
вторичных реакций изомеризации, циклизации и дегидроцикли-
зации. В результате этих реакций образуются более сложные орга-
нические соединения, которые входят в состав пиролизной смолы.
Этилен и пропилен широко используются в нефтехимической
промышленности в качестве сырья для получения целого спектра
товаров народнохозяйственного и целевого назначения. Из этиле-
на производят этиловый спирт, полиэтилен высокого и низкого
давления, стирол, винилхлорид и др. Из пропилена получают изо-
пропиловый спирт, акрилонитрил, глицерин, изопропилбензол,
полипропилен.
Ранее в качестве сырья для пиролиза использовали керосин.
В настоящее время чаще применяют бензин прямой гонки и бен-
зин-рафинат.
Состав получаемых продуктов зависит от используемого сырья
(табл. 9.2).
При пиролизе бензинов образуется 20—30% жидких продук-
тов — смолы пиролиза. При мощности установки по сырью 1 млн т
в год образование смолы составляет 250—300 тыс. т в год. Это
обусловило необходимость переработки смолы. После проведения
пиролиза смолу разделяют на легкую и тяжелую фракции. Легкая
фракция смолы (температура кипения до 70 °C) содержит, %:
циклопентадиена — до 30, изопрена— 10, бензола — 7, толуо-
ла— 5, ксилола — 2, стирола — около 1.
Тяжелая смола (температура кипения более 190°C) имеет в
своем составе нафталин и конденсированные ароматические уг-
леводороды.
Таблица 9.2. Состав основных продуктов пиролиза (масс. %)
при использовании различных видов сырья и температуры
Компонент Прямогонный бензин, 840 °C Бензин- рафинат, 830 °C Керосин, 750 °C
н2 1,1 1,0 1,34
сн4 15,4 13,7 24,3
С2н6 3,8 3,1 10,8
С2Н4 26,4 26,4 27,5
С3н6 16,1 15,2 20,6
Пиролизная смола 26,6 28,4 14,3
379
Каждую фракцию смолы подвергают переработке с использо-
ванием различных методов. Полученные продукты находят при-
менение и успешно конкурируют с традиционными процессами
их получения.
Себестоимость пиролизного бензина в 1,3—1,5 раза ниже, чем
бензина, полученного методом каталитического риформинга. Про-
изводство этилена также обходится на 20 — 30 % дешевле по срав-
нению с другими промышленными способами.
9.7. Специфические компоненты сточных вод
нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности
При проведении процессов нефтепереработки и нефтехими-
ческого синтеза образуются сточные воды, которые содержат за-
грязняющие вещества, типичные для этих отраслей. Знание при-
роды загрязняющих веществ и их поведения необходимо для вы-
бора и организации оптимальных методов очистки.
Далее рассмотрим только те вещества, которые являются ха-
рактерными для нефтяных стоков. Дополнительно в этих стоках
могут присутствовать другие компоненты (взвеси, растворенные
соли, кислоты или щелочи), которые рассматривались ранее.
Нафтеновые кислоты могут содержаться в сырой нефти и при-
давать ей «органическую кислотность». Эта величина выражается
количеством миллиграммов КОН, которое необходимо для нейт-
рализации 1 г нефти. Кислотность сырой нефти нейтрализуют пу-
тем добавления каустика — гидроксида натрия — на выходе из
установки обессоливания нефти.
Фенолы могут появиться в водах только в результате промыш-
ленного сброса. Токсичность фенолов обусловлена образованием
в результате хлорирования устойчивых соединений — хлорфено-
лов, следовые количества которых (0,1 мкг/л) придают воде ха-
рактерный привкус.
Фенолы присутствуют в большом количестве в отработанных
растворах щелочной очистки (ОРЩО) нефти. Фенолы могут ув-
лекаться парами воды при получении летучих фракций на разных
стадиях обработки.
Возможно провести биологическое разложение фенолов
(рис. 9.8). Полнота и скорость процесса зависят от состава сточных
вод. При проведении обработки технологических вод, содержа-
щих до 2,5 г/л фенола, достигают степени очистки, равной 95 %.
Наличие в нефтесодержащих водах соединений типа S2- резко
снижает скорость окисления фенолов.
Серосодержащие соединения. В сточных водах нефтепереработки
неорганические соединения серы присутствуют:
380
СООН
СО2+Н2О
6
сн2-соон
СН3СООН
-СН2 СООН 3
5
Рис. 9.8. Схема аэробного разложения фенолов:
1— фенол; 2— пирокатехин; 3 — ортохинон; 4— муконовая кислота; 5— ян-
тарная кислота; 6— уксусная кислота
• в конденсатах каталитического крекинга — гидросульфид ам-
мония NH4HS;
• отработанных растворах щелочной очистки — сульфид натрия
Na2S.
Методы удаления этих двух соединений различны. Меркаптаны
R—SH присутствуют в ОРЩО и конденсатах каталитического кре-
кинга совместно с неорганическими соединениями серы.
На рис. 9.9 представлены кривые равновесия соединений серы
в зависимости от pH. Из рисунка видно, что максимальная кон-
центрация в растворе H2S достигается при pH 5,8, NaHS — при
pH 8,8-9,8 ; Na2S и меркаптидов натрия RSNa — при pH близких
к 12.
В конденсатах сера присутствует в виде NH4SH, в ОРЩО — в
виде меркаптида натрия RSNa и сульфида натрия Na2S.
Полученные результаты позволяют сделать ряд практических
выводов. Наличие «кислых конденсатов» в присутствии сульфидов
усиливает процесс коррозии. Нужно поддерживать в этих зонах
pH < 6,5 с тем, чтобы не происходила диссоциация кислоты и
образование аниона S2~, ответственного за процесс коррозии. При
Рис. 9.9. Влияние pH раствора на концентрации H2S, HS , CH3SH
381
этих значениях pH первоначально будет образовываться FeS, ко-
торый плохо растворим в воде, осаждается на стенках аппаратуры
и препятствует протеканию реакций коррозии.
Из рис. 9.9 также явствует, что значительная часть меркаптанов
не разлагается при pH 11, что характерно для растворов при про-
ведении окислительных реакций с применением воздуха. Следо-
вательно, уменьшить содержание этих соединений можно отгон-
кой легких фракций или применением более сильных окислите-
лей.
Значение ХПК определяется присутствием четырех фракций
загрязняющих веществ:
1) продукты окисления S2-, которые восприимчивы к допол-
нительному окислению — сульфиты, гидросульфиты, полисуль-
фиды различного состава. Они определяют потребность неоргани-
ческих соединений к окислению кислородом;
2) фракция органического происхождения. К ней относятся
альдегиды, уксусная и муравьиная кислоты, различные феноль-
ные соединения, сульфонаты, высокорастворимые фурфурол и
метилэтилкетон, которые поступают в больших количествах с
установок производства смазочных масел, а также цианид-ионы —
CN';
3) фракция, содержащая ароматические углеводороды;
4) бионеразлагаемые и плохо окисляемые в холодном состоя-
нии соединения — хлор- и фосфорорганические соединения и
растворители.
9.8. Отходы производства
Осуществление процессов нефтепереработки сопряжено с об-
разованием газовых, твердых и жидких техногенных отходов. Рас-
смотрим основные методы обезвреживания этих отходов.
Газовые выбросы. Углеводороды составляют основную долю ве-
ществ, присутствующих в газовых выбросах.
Основным методом очистки от органических примесей являет-
ся их сжигание при высоких температурах (800—1 000 °C), недо-
статки метода состоят в больших затратах топлива и высокой сто-
имости. В последнее время получает распространение каталити-
ческая очистка, которая проводится при более низких температу-
рах (600—700 °C) и основана на окислении или восстановлении
органических примесей в газовой смеси в присутствии катализа-
тора (например, платины, металлов платиновой группы или спе-
циальных композиций металлов). К катализаторам предъявляют
жесткие требования: они должны окислять до 90 % органических
веществ, находящихся в газовой фазе (СО и углеводородов), в
широком интервале температур (250—800 °C) и в присутствии воды
382
(до 15 %). Они не должны отравляться соединениями серы. Лучше
всего этим требованиям отвечают платиновые катализаторы, ко-
торые обладают способностью ускорять различные реакции с пре-
вращением органических веществ в окислительных и восстанови-
тельных средах. Используют также катализаторы на основе окси-
дов неплатиновых металлов (Ni, Си, Сг, Мп), отличающихся бо-
лее низкой стоимостью по сравнению с платиновыми. Большое
значение имеет структура катализаторов. В последнее время полу-
чили распространение блочные катализаторы, называемые также
катализаторами honey-comb («пчелиные соты»). Они представляют
собой элемент, пронизанный тонкими каналами. Система парал-
лельных каналов обеспечивает малое сопротивление потоку газа.
Форма пчелиных сот позволяет эффективно использовать внут-
реннюю поверхность. Блоки изготовляют из специального носи-
теля с нанесенным на него активным компонентом, содержащим
платину. Сопротивление сотовых катализаторов на порядок мень-
ше, чем зернистых катализаторов.
Блок очистки состоит из реактора и теплообменника. Отходя-
щие газы нагреваются в теплообменнике и поступают в реактор
на очистку. В реакторе происходит окисление или восстановление
органических примесей. Автотермическое окисление или восста-
новление возможно при содержании органических примесей 5 —
10 г/м3. При меньшем содержании окисляемых веществ увеличе-
ние температуры в реакторе будет небольшим. В этом случае в газы
вводят дополнительно топливо для увеличения температуры в зоне
реакции. После окончания процесса нагретые газы поступают в
теплообменник, где отдают теплоту реакции поступающим газам.
Жидкие отходы. На нефтеперерабатывающих заводах образует-
ся большое количество сточных вод разного состава. Они класси-
фицируются по технологическим операциям, при проведении ко-
торых эти воды образуются.
Вода после обессоливания нефти. Установка обессоливания не-
фти служит для обеспечения процесса нефтеперегонки. На неф-
теперегонные заводы поступает нефть, которая имеет в среднем
0,3 —0,5% воды с содержанием соли 150—300 мг/л (при норме
0,1—0,2% и 20—40 мг-экв/л соответственно). Поэтому из нефти
перед началом ее обработки необходимо удалить избыточную воду
и неорганические соли.
В процессе обессоливания исходную нефть промывают умяг-
ченной водой, в результате содержание соли в нефги снижается
от 300 до 10 — 20 мг/л, а количество воды — с 0,4 до 0,15 —0,20 %.
В сточных водах процесса обессоливания содержатся повышен-
ные концентрации хлоридов (2—15 г/л), ХПК воды составляет
100 — 300, содержание эмульгированных углеводородов 100 —
200 мг/л. Сточная вода имеет черный цвет, обусловленный при-
сутствием коллоидных частиц и продуктов коррозии.
383
Объем потребляемой на обессоливание воды составляет 5—6 %
объема обрабатываемой нефти.
Конденсаты перегонки разделяют на конденсаты, получаемые
при атмосферной перегонке нефти, после вакуумной перегонки
и «кислые» конденсаты каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Конденсаты атмосферной перегонки и вакуумной перегонки по-
лучаются из пара, образующегося в процессе ректификации, и из
рабочего пара, используемого при работе эжекторов. Конденсаты
атмосферной перегонки составляют 2,5 —3,5 %, а конденсаты ва-
куумной перегонки — 3—4% исходной загрузки сырья. Загрязне-
ние этих конденсатов незначительно и они могут быть использо-
ваны повторно при промывке нефти.
«Кислые» конденсаты образуются при работе установок терми-
ческого крекинга или гидрокрекинга, в которых используется впрыс-
киваемый пар. Эти воды содержат большое количество NH4HS и
фенолов. Они составляют по массе 6—12 % исходной загрузки.
Такие конденсаты не могут быть использованы в циклах уста-
новок для обессоливания, их нельзя сбрасывать в общую канали-
зацию без предварительной очистки от нефти.
Технологические жидкие отходы образуются после проведения
различных технологических операций и подразделяются на мас-
ляные стоки и воды, не содержащие масел.
Сточные воды, не содержащие масла, довольно постоянны по
составу. Их основные техногенные компоненты — органические
соединения разной степени растворимости.
Сточные воды без масел включают:
• элюаты, образованные после регенерации ионообменных
фильтров;
• шламовые воды после отстойников;
• промывочные воды фильтров;
• воды лабораторий;
• бытовые воды.
Масляные стоки представляют собой жидкие отходы, образу-
ющиеся на различных стадиях нефтепереработки, а также про-
мывные воды.
Количество масел в них может варьироваться от 3,3 % для ап-
паратов атмосферной перегонки до 23,8 % в системе по производ-
ству смазочных масел.
Обычные масляные стоки образуются из:
• вод дренажных хранилищ сырой нефти;
• ливневых сточных вод;
• поверхностных грунтовых вод.
Случайные масляные воды образуются в процессе промывки
систем охлаждения при наличии утечек.
Транспортные сточные воды {воды дебалластировки) образуются
при транспортировке нефти и нефтепродуктов. Они имеют повы-
384
шенное содержание солей, концентрация углеводородов в них
составляет 50—100 мг/л, взвесей — менее 50 мг/л.
Очистка танкеров, занятых перевозкой нефти, проводится пери-
одически. Применяют воды, содержащие детергены (0,1 — 3 г/л) и
щелочные реагенты.
Для всех транспортных вод характерно образование стойких
эмульсий.
9.9. Нормы и контроль за сбросом сточных вод
Законодательством Российской Федерации предусмотрено еди-
ное значение ПДК по содержанию в воде нефти и нефтепродук-
тов — 0,05 мг/л.
Законодательством ряда стран установлены нормы сброса сточ-
ных вод нефтеперерабатывающих заводов и содержание в них при-
месей в зависимости от объема производства и номенклатуры про-
изводимых продуктов.
Во Франции разрешены следующие объемы сбросов, м3/т, сы-
рой нефти:
0,4....для простого НПЗ (перегонка, риформинг, обессеривание)
0,8....для простого НПЗ с установкой каталитического крекинга
1,2.... при комплексной переработке нефти.
Содержание примесей в сточных водах не должно превышать,
мг/л:
фенолы................5,5 —8,5
взвеси.................0,5
ХПК....................120
БПК5....................30
В Бельгии при соблюдении тех же норм сброса изменены тре-
бования к концентрациям примесей. Допустимое содержание при-
месей в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов составля-
ет, мг/л:
общий органический углерод (ООУ)......... 250—300
ХПК...................................... 200-350
фенолы......................................0,5— 1
В Канаде приняты следующие показатели, мг/л:
масла и жиры............................до 15
фенолы..................................до 0,02
взвеси..................................до 15
ХПК.....................................до 200
металлы (Cr^, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+)...до 1 (для каждого
металла)
385
9.10. Технология проведения очистки и утилизации
отходов нефтеперерабатывающих заводов
Обработка сточных вод НПЗ. Сточные воды НПЗ содержат
разнообразные примеси. Организация процесса обработки сточ-
ных вод предусматривает предварительное разделение стоков в
зависимости от содержащихся в них примесей и их индивиду-
альную обработку, адаптированную для каждого уровня загряз-
нения.
В качестве этапов обработки можно выделить следующие ме-
тоды:
• предварительное обезжиривание — позволяет удалить взвеси (пе-
сок, глину, мелкий гравий), поверхностные пленки и капли раз-
мером 100—200 мкм;
• физико-химическая очистка — удаляет коллоидные загрязне-
ния — мелкие взвеси (тину, продукты коррозии), углеводороды в
виде механической или химической эмульсии;
• биологическая очистка — позволяет удалять растворенные и
способные к биоразложению загрязнения — кислородсодержащие
соединения (кислоты, альдегиды, фенолы, растворители): соеди-
нения серы типа 82Оз~; частично ароматические углеводороды;
ионы NH4;
• «третичная» очистка в последнее время применяется все чаще
и имеет своей целью либо удовлетворить более строгие нормы,
либо сделать возможной рециркуляцию воды.
«Третичная» очистка применяется в следующих случаях:
о для улучшения процесса осветления и удаления фосфатов;
одля более полного удаления фенолов (биологические фильтры);
о для снижения содержания ароматических соединений и умень-
шения ХПК (гранулированный активированный уголь).
На рис. 9.10 приведены основные стадии очистки сточных вод,
образующихся в процессах нефтепереработки.
I И III IV
Рис. 9.10. Стадии очистки сточных вод нефтепереработки с указанием
удаляемых компонентов:
[— предварительное обезжиривание; II— физико-химическая очистка; III —
биологическая очистка; IV— «третичная» очистка
386
9.10.1. Технология проведения процесса обезжиривания
Основная цель процесса обезжиривания — выделение свобод-
ных углеводородов и частично углеводородов в виде механичес-
ких эмульсий для получения обезжиренной воды и подготовки ее
к физико-химической очистке.
Процесс протекает без применения реагентов. В зависимости
от размеров частиц, присутствующих в эмульсии, уровень нерас-
творимых углеводородов колеблется от 20 до 150—200 мг/л.
Предварительное обезжиривание может осуществляться под дей-
ствием либо собственной, либо искусственной силы тяжести.
В первом случае используют отстойники и сепараторы, в кото-
рых капельки масла поднимаются со скоростью, соответствую-
щей их плотности. Искусственную силу тяжести создают в цент-
рифугах при увеличении гравитационного воздействия.
В большинстве случаев используется первый способ.
Основные маслоотделители применяют для сточных вод, кото-
рые поступают без предварительного отстаивания. Сбросы харак-
теризуются высоким содержанием углеводородов, которые при-
сутствуют в виде эмульсий. Концентрация углеводородов состав-
ляет 0,1 — 2,0 г/л.
В нефтепереработке встречаются два вида осветлителей.
Сепараторы-отстойники представляют собой аппараты, в ко-
торых нефть и нефтепродукты задерживаются непосредственно на
поверхности обрабатываемой воды. Аппараты рассчитаны на уда-
ление капель размером более 150 мкм. В них сточные воды нахо-
дятся 6—8 ч. Плавающие вещества и пленки удаляются с поверх-
ности. Шлам собирается скребком или периодически отсасывает-
ся в разгрузочную вакуумную емкость.
На рис. 9.11 представлены сепараторы АНИ, наиболее часто
применяемые на НПЗ. Имеются две их разновидности: сбор не-
фти с поверхности воды осуществляется скребковым механизмом
(рис. 9.11, а); нефть собирается цепью в олеофильный барабан и
затем удается из сепаратора (рис. 9.11, б).
Слоистые или пластинчатые нефтеловушки {маслоотделители)
имеют внутри наклонные пластины, которые выполняют двой-
ную функцию: определяют короткий путь для масляных капель и
вызывают эффект коалесценции, т.е. увеличения размера масля-
ных капель. Оба эффекта обусловлены малым межпластинчатым
пространством.
Конструкция пластинчатых маслоотделителей была предложе-
на фирмой «Shell» и широко используется на зарубежных НПЗ.
Достоинством этих аппаратов являются их малые объемы, воз-
можность применения пластмасс и невысокая стоимость.
Установка параллельных пластин под углом 45 и 60° в сепара-
торе-маслоотделителе позволяет в три раза поднять производи-
387
Рис. 9.11. Сепараторы АНИ со скребковым мостом (а) и с цепью и олео-
фильным барабаном (б):
I — олеофильный барабан или круговой периферийный желоб для съема масля-
нистых веществ
тельность за счет понижения числа Рейнольдса. При конструиро-
вании пластинчатых сепараторов задаются числами Рейнольдса
от 400 до 1 600. Для продольных сепараторов это значение превы-
шает 5 000.
Вспомогательные маслоотделители применяются для тех жид-
ких отходов, которые уже подвергались разделению. Эти маслоот-
делители должны быть компактны, так как продолжительность
разделения в них не должна превышать 10—20 мин.
9.10.2. Физико-химическая очистка масляных вод
Этот вид очистки предназначен для подготовки стоков для
проведения биологической очистки.
Физико-химический метод очистки позволяет обрабатывать
составы, содержащие:
• углеводороды в виде эмульсии — от 30 до 100—150 мг/л;
• коллоидные и взвешенные частицы;
• растворенные или находящиеся во взвеси металлы;
• сульфиды.
Очистка заключается во флокуляции стоков с помощью хими-
ческих реактивов и физической сепарации шламов, образующих-
ся в результате выпадения хлопьев.
Вначале нужно уменьшить количество нерастворимых углево-
дородов до 2—20 мг/л. Затем провести ряд операций, необходи-
мых ддя биологической очистки:
• нейтрализовать стоки, т.е. откорректировать значение pH;
• осадить тяжелые металлы;
388
• окислить и осадить избыточное количество сульфидов;
• провести осветление воды.
Физико-химическая очистка осуществляется в три этапа. Пер-
воначально проводят осветление воды с применением коагулян-
тов и флокулянтов, затем сепарацию масляных хлопьев путем
медленного отстаивания воды с последующей напорной флота-
цией и после этого сгущение, обезвоживание и утилизацию объем-
ных гидрофильных шламов.
Химизм физико-химической очистки был описан в части I
книги. Особенностью этого вида обработки для нефтесодержащих
сточных вод является применение органических коагулянтов. Вы-
сококатионный органический коагулянт обеспечивает механизм
коагуляции, близкий к действию металлосодержащих коагулян-
тов. Применение органических коагулянтов позволяет исключить
стадию флокуляции.
Процесс может быть осуществлен только благодаря контакту с
гранулированной массой.
Выделение хлопьев из обработанной сточной воды проводят мето-
дом напорной флотации или путем фильтрации.
Разделение методом напорной флотации заключается в присо-
единении очень мелких пузырьков воздуха к хлопьям (50—100
мкм). При этом образуются легкие частицы, которые поднимают-
ся на поверхность воды со скоростью около 7—15 м/ч. Флокули-
руемые шламы имеют концентрацию от 50 до 100 г/л. В случае
применения неорганического коагулянта шламы составляют 0,15—
0,3 % объема обрабатываемой воды. При использовании органи-
ческого коагулянта их концентрация может достигать 80—200 г/л.
В нефтепереработке метод напорной флотации является уни-
версальным и применяется для обработки механических эмуль-
сий органическим коагулянтом и для обработки химических эмуль-
сий минеральным коагулянтом.
Разделение путем фильтрации с нисходящим потоком осуществ-
ляется по глубине, а задержанные частицы располагаются в пус-
тотах между гранулами. Пустоты составляют около 55 % кажуще-
гося объема фильтрующей массы.
Фильтр заполняется песком (одинарная среда) или слоем ант-
рацита над слоем мелкого песка (двойная среда). Однослойные или
двухслойные фильтры толщиной слоя 1,5 —2 м могут собрать от 15
до 25 л масел и углеводородов и от 2 до 3 кг взвесей на I м3 фильт-
рующего слоя. Эффективность фильтрации составляет 87—90 %.
9.10.3. Биологическая очистка жидких отходов нефтепереработки
Биологическая очистка представляет собой третью основную
стадию очистки сточных вод нефтепереработки. Она предназначе-
на для отделения фракции растворимых веществ, остающихся
389
после физико-химической очистки и способных разрушаться аэроб-
ными микроорганизмами в течение 5 сут (БПК5), а также для
частичного удаления NH4 или токсичных соединений (см. под-
разд. 5.1.8 и 5.3.9).
После проведения физико-химической обработки в жидких
отходах отсутствуют сульфиды и углеводороды. Состояние жидких
отходов определяется четырьмя параметрами: ХПК, БПК5, со-
держанием фенолов и NH4.
Для нормального развития бактерий необходимо присутствие
двух элементов - N и Р. В сточных водах нефтепереработки азот
присутствует в достаточном количестве в форме NH4. Фосфора
часто бывает недостаточно. В этом случае организуют подпитку
фосфором, часто в виде Н3РО4, из расчета 0,5 частей Р на 100
частей загрязнений с БПК5.
Очистка от соединений азота осуществляется полностью в две
стадии:
• нитрофикация протекает в два этапа: 1) окисление NH4 до
NO2 с использованием бактерий нитрозомонас; 2) окисление NO2
до NO3 в присутствии бактерий нитробактер.
Эти бактерии аутотрофны, т.е. обеспечивают свое развитие за
счет окисления неорганических веществ. Причем бактерии нитро-
зомонас воспроизводятся значительно медленнее, чем бактерии
нитробактер. Следовательно, первый этап микробного окисления
является лимитирующим.
Суммарная реакция является кислотообразующей. В результате
снижается щелочность воды:
2NaOH + NH4+ + О2 —► NO3 + ЗН2О + 2Na+ (9.10)
Теоретическая потребность в кислороде составляет 4,2 мг на
1 мг N;
• денитрофикация осуществляется под действием группы ана-
эробных гетеротрофных микроорганизмов, которые существуют
за счет органического субстрата и используют кислород, входя-
щий в состав нитратов. Присутствие растворенного кислорода тор-
мозит их развитие. В бассейне или на фильтре реакция развивает-
ся при недостатке кислорода. В сточных водах НПЗ органических
соединений может оказаться недостаточно. В этом случае вводят
органический субстрат, чаще всего этанол или метанол.
Таким образом, установка должна состоять из двух бассейнов —
длительной аэрации с подачей нейтрализатора и малым содержа-
нием кислорода и с подачей органического субстрата (при необ-
ходимости).
Очистка активными илами при продолжительности пребыва-
ния в них 10—24 ч позволяет:
• разлагать загрязнения с БПК5 на 90 — 97 %;
• катализировать полное окисление сульфидов и тиосульфатов;
390
• выделять фенолы, цианиды, сульфоцианиды;
• снижать ХП К.
Пленочные фильтры. Принцип действия фильтров основан на
непрерывном протекании воды через материал, загруженный в
колонну, где осуществляется противоточная циркуляция воздуха.
Внутренний материал несет на себе массивную пленку микроор-
ганизмов, более разнообразных по природе, чем в активных илах.
Подложку изготовляют из пластмасс. Используют два варианта
загрузки фильтрующих материалов — первый предполагает про-
извольную загрузку кольцами или дисками, второй — равномер-
ную, плоскостную загрузку трубами или каркасами.
Существующие биофильтры различаются видом загрузочного
материала и направлением подачи воздуха — восходящий или
нисходящий поток.
« Третичная» обработка сточных вод имеет целью удаление фос-
фатов и взвесей, или проведение дезинфекции. Способы осуще-
ствления такой очистки разнообразные: хлорирование, адсорб-
ция активным углем, применение различных окислителей. Необ-
ходимость проведения третичной очистки и выбор метода ее осу-
ществления устанавливается предприятием.
В последние годы в практике эксплуатации НПЗ наметились
следующие тенденции, которые связаны с ужесточением приро-
доохранного законодательства.
1. Развитие процессов каталитического крекинга и пиролиза
способствует увеличению выбросов фенолов и сульфидов. Это обу-
словило разработку и реализацию систем предварительной отпар-
ки конденсатов с промышленных установок.
2. Разработка новых технологий химических методов обработки
сточных вод, содержащих щелочи и сульфиды для снижения выб-
росов отработанных каустика, кислот и сульфонатов.
3. Организация замкнутых систем водооборота с рециркуляци-
ей воды.
9.10.4. Переработка промышленных шламов
К твердым отходам нефтепереработки относят шламы, кото-
рые получаются с различных технологических стадий.
Шламы подразделяют на:
• легкие, «плавающие» масляные шламы после переработки
жидких отходов;
• тяжелые масляные шламы;
• немаслянистые шламы.
Легкие масляные шламы получают после переработки жидких
отходов на гравитационных сепараторах. К ним относятся флота-
ционные шламы и излишки биологического ила.
391
Таблица 9.3. Количество шламов, получаемых с различных стадий
производства
Показатель Количество шлама, %
Сепараторы и установки флотации 44,0
Активный ил 18,5
Осадки из танков 8,2
Переработка подпитывающих вод 20,0
Остатки алкилирования 0,2
Утечка масел 2,2
Прочее 5,1
Тяжелые масляные шламы часто содержат песок. Их собирают
со дна емкостей и резервуаров, водосборников и сепараторов.
Немаслянистые шламы образуются на стадии декарбонизации
при обработке известью и при осветлении воды. В шламы также
входят отработанные катализаторы.
В странах Европы был проведен анализ работы 75 европейских
НПЗ, перерабатывающих в целом 400 млн т нефти в год и произ-
водящих 2 кг шламов на 1 т нефти. На основании этого анализа
доля отдельных видов шлама в нефтехимическом производстве
приведена в табл. 9.3.
Шламы (83 % общего количества) подвергают обезвоживанию,
что позволяет сконцентрировать их в 4,5 раза. При этом использу-
ются три способа обезвоживания:
• гравитационное уплотнение — концентрирование в 1,6 раза;
• центрифугирование — концентрирование в 5,9 раза;
• пресс-фильтр — концентрирование в 7,3 раза.
Выбор технологии обезвоживания шламов ограничен присут-
ствием масел и их концентрацией. Он зависит также от конечного
назначения шлама и стоимости транспортировки, которая состав-
ляет значительную часть в общей сумме расходов.
Уплотнение осадков методом напорной флотации используют в
случае достаточно плотных и немаслянистых шламов. Оно приме-
нимо для шламов декарбонизации. Уплотнение масляных шламов
не предусмотрено, так как в процессе очистки происходит разде-
ление шлама на фракции. Метод достаточно дорогой, и установка
одной только линии на НПЗ себя не оправдывает.
Отстойники непрерывного действия не требуют больших трудо-
затрат и являются наиболее распространенным и экономичным
методом обезвоживания маслосодержащих шламов. Устройства,
используемые для этой цели, представляют собой горизонталь-
ные цилиндрические резервуары с коническим днищем и работа-
392
ют по принципу противотока ранее выпавшего осадка с осветля-
емой жидкостью. Скорость вращения барабана 3 — 30 об/мин. Эф-
фект улавливания составляет для взвесей — 90 —95 %, для масел —
50 — 70 %. Недостатком метода является высокая влажность полу-
чаемого осадка.
Пресс-фильтры позволяют добиваться максимального обезво-
живания осадков и подходят для многих категорий шламов, но их
эксплуатация требует высоких трудовых затрат. Присутствие в
шламах значительного количества масел приводит к быстрому
загрязнению ткани. Очистка ткани производится паром в течение
нескольких часов.
Гравитационные ленточные фильтры часто применяются для
обезвоживания биологических илов. Они не требуют никакой об-
работки кроме кондиционирования полиэлектролитами и могут
работать в непрерывном режиме. Фильтры требуют очень мало
ручного труда и делают возможным получение осадка умеренной
сухости.
Для маслянистого шлама (5—10% при пересчете на сухое ве-
щество) такие фильтры используются редко. Срок службы ткани
фильтра ограничен 2000—4000 ч.
Контрольные вопросы
1. Дайте характеристику нефтеперерабатывающей отрасли. Приведите
ассортимент выпускаемых продуктов, укажите их назначение.
2. Приведите эколого-токсикологическую характеристику нефтепере-
рабатывающей промышленности. Укажите основные виды отходов, ко-
торые получают в этой отрасли.
3. Какие основные технологические процессы вам известны? Дайте
их характеристику.
4. Охарактеризуйте физические методы переработки нефти. Приведи-
те условия проведения процессов. Назовите виды получаемых продуктов.
5. Какие высокотемпературные процессы переработки нефти вам из-
вестны? Приведите их физико-химическую характеристику.
6. Какие виды продукции получают при термическом крекинге не-
фти? Приведите их характеристику.
7. Каково назначение каталитического риформинга? Укажите усло-
вия проведения процесса.
8. С какой целью и в каких условиях проводят гидроочистку? Приве-
дите характеристику получаемых продуктов.
9. Охарактеризуйте отходы нефтеперерабатывающей промышленности.
10. Перечислите виды жидких отходов, которые получают в нефтепе-
рерабатывающей промышленности.
11. Укажите основные методы переработки жидких отходов.
12. Какие шламы получают при нефтепереработке? Приведите их клас-
сификацию.
Глава 10
НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
Нефтехимическая промышленность — завершающий этап круп-
ной комплексной промышленной схемы: добыча природного сы-
рья — его переработка — получение продуктов народнохозяйствен-
ного назначения.
В настоящее время нефтехимическая промышленность являет-
ся одной из важнейших отраслей современной экономики
10.1. Характеристика отрасли
Нефтяной комплекс поставляет стране более 3 тыс. веществ
разного наименования. Помимо различных видов топлива и ма-
сел — это синтетические органические продукты разнообразного
целевого назначения и высокомолекулярные вещества.
Два основных направления нефтехимии включают:
• пиролиз нефти, сопровождающийся производством этилена,
пропилена, бутадиена, стирола, а также полимеров, каучука и т.д.;
• каталитический риформинг нефти, приводящий к получе-
нию ароматических соединений, а также фенолов, анионных по-
верхностно-активных веществ.
Эти производства являются непосредственным продолжением
процессов нефтепереработки.
В нефтехимической промышленности в 2007 г. сохранились ос-
новные тенденции 2006 г. Спрос на продукцию этого сектора вы-
рос на 10—20%. При этом внутреннее предложение за спросом
не успевает из-за нехватки мощностей по выпуску базовых моно-
меров (табл. 10.1).
Таблица 10.1. Загрузка действующих мощностей отечественных
предприятий по производству основных видов нефтехимической
продукции в 2007 г.
Вид продукции Выпуск, тыс. т Загрузка мощностей, %
Полиэтилен 1 101,1 100
Полипропилен 305,5 98
Поливинилхлорид 643,3 90
Полистирол 312,4 60
394
Производство продукции нефтехимии по темпам развития опе-
режает химическую промышленность. В отрасли строятся и вво-
дятся новые мощности. Примером может служить строительство
завода в г. Буденновске по выпуску полиэтилена высокого давле-
ния.
Жидкие отходы двух видов производств имеют сходный состав
и общие методы очистки. Однако нефтехимия дает также и специ-
фические отходы.
10.2. Отходы нефтехимических производств
Можно выявить аналогии, которые существуют между жидки-
ми отходами нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленностью:
• наличие преимущественно органических примесей и углево-
дородов в сточных водах;
• присутствие в сточных водах фенолов, сульфидов или про-
дуктов их окисления.
Вместе с тем существуют и отличия нефтехимических стоков.
Наиболее существенные из них следующие:
• отсутствие в жидких отходах питательных веществ — соедине-
ний азота и фосфора;
• сильная засоленность воды, часто встречающаяся при таких
процессах как алкилирование и сополимеризация мономеров.
Концентрация солей в сточных водах этих производств состав-
ляет 5 — 25 г/л и обусловлена содержанием NaCl и СаС12. В неко-
торых случаях стоки имеют высокую температуру (до 40 °C).
Отдельные отходы нефтехимической промышленности, осо-
бенно при производстве полимеров, содержат мало жидких рас-
творенных примесей, но насыщены взвесями и углеводородами.
В большинстве сточных вод отмечают наличие большого коли-
чества летучих примесей загрязнителей. При их высокой концент-
рации перед биологической очисткой желательно выпаривать
жидкие отходы.
10.2.1. Токсичные примеси в сточных водах нефтехимических
производств
По сравнению с нефтеперерабатывающей промышленностью
нефтехимическая отрасль использует значительно большее чис-
ло технологий и производит расширенный ассортимент продук-
ции. Поэтому в сточных водах этих производств могут присут-
ствовать соединения, не характерные для процессов нефтепере-
работки.
395
В США Агентство по охране окружающей среды (Environmental
Protection Асепсе) представило список 130 потенциально токсич-
ных соединений, входящих в состав жидких отходов 40 нефтехи-
мических комплексов. Для устранения этих примесей, получив-
ших название «приоритетные загрязняющие примеси», разрабо-
таны специальные рекомендации и технологии. К этим рекомен-
дациям относятся: использование сильных окислителей — Н2О2 и
озона, окисление на активированном угле в окончательной ста-
дии или добавление угля к активному илу.
К числу особо токсичных примесей отнесены:
• органические хлорсодержащие соединения С2—С5;
• ароматические соединения (бензол, толуол, этилбензол);
• полиароматические соединения, в том числе: бензо-3,4-пи-
рен, аценафтен; бензо-1,1,2-перилен, антрацен, флуорен, на-
фталин;
• нитроамины и нитроароматические соединения;
• фенолы, нитрофенолы и хлорфенолы;
• токсичные металлы (Sb, Be, Cd, Си, Cr, Pb, Hg, Ni, Se, Th).
10.2.2. Специальные виды обработки сточных вод
Для уничтожения токсичных примесей предложены дополни-
тельные виды обработки сточных вод.
Использование сильных окислителей рекомендовано в двух слу-
чаях:
1) сильные окислители (например, Н2О2, надсерная кисло-
та, озон) применяют для окисления фенолов, цианидов и дру-
гих «стойких» органических соединений, плохо поддающихся ус-
транению и разрушению при других способах очистки;
2) процесс окисления воздухом или кислородом проводят в
условиях повышенных температур и давления. В США этот про-
цесс осуществляют при следующих показателях: температура 250—
320 °C, давление 0,2—0,3 МПа, время пребывания в реакторе 20—
,120 мин.
Адсорбция на активированном угле предусматривается перед по-
дачей раствора на биологическую очистку. Этот метод применяет-
ся для фракций, которые содержат вещества, не разлагающиеся
при биологической очистке. В качестве адсорбентов обычно ис-
пользуют активированный уголь, поскольку по сравнению со смо-
лами он имеет более низкую стоимость и его можно регенериро-
вать двумя-тремя различными способами.
Адсорбция может применяться для выделения двух классов
соединений, плохо или вообще не поддающихся биоразложению:
• относительно летучих и хорошо адсорбируемых ароматиче-
ских соединений, если температура раствора намного ниже тем-
пературы их кипения;
396
• соединений с высокой молекулярной массой — хлор-, фос-
фор- и азотсоединений, а также полиароматичсских производ-
ных.
Адсорбцию обычно проводят в двух-трех колоннах высотой 2—
3 м в течение 20—120 мин.
Регенерацию активированного угля производят путем нагрева
в восстановительной среде. При этом 70—85 % исходной адсорб-
ционной способности угля может рекуперироваться.
Применяют также промывку паром, что позволяет отгонять
летучие соединения (хлорсодержащие соединения и бензол-толу-
ол-ксилольную фракции).
Отечественная промышленность выпускает значительное ко-
личество продуктов органического синтеза — пластические мас-
сы, синтетический каучук, искусственные волокна, органические
красители, лаки, краски, моющие вещества и др.
Исходными веществами для синтеза этих соединений служат
алифатические и ароматические углеводороды, которые выделя-
ются при переработке нефти.
Простые углеводороды (метан, этилен, пропилен, ацетилен
и пр.) являются основным сырьем для органического синтеза и
выпускаются промышленностью десятками и сотнями тысяч
тонн.
Часто в технологии органического синтеза реализуется схема,
при которой из сырьевого продукта получают полупродукты, из
которых затем синтезируют готовое вещество.
В качестве примера рассмотрим производство этилбензола, из
которого получают стирол, и далее — полистирол.
10.3. Сточные воды в производстве этилбензола
Этилбензол С6Н5С2Н5 является сырьем для получения стирола.
Этилбензол получают методом алкилирования бензола.
Алкилирование — один из известных способов, применяе-
мых в нефтеперерабатывающей промышленности. Его исполь-
зуют для получения высокооктанового бензина и полупродук-
тов для проведения нефтехимического синтеза. Под реакцией
алкилирования понимают замену одного или нескольких ато-
мов водорода в ароматическом ядре углеводорода на алкиль-
ную группу. Этот процесс осуществляется при взаимодействии
ароматических углеводородов с олефинами. В качестве катали-
заторов применяют безводный хлорид алюминия, серную или
фосфорную кислоты.
Процесс может протекать в жидкой фазе в присутствии хлори-
да алюминия при температуре 90—100 °C и повышенном давле-
нии, или в паровой фазе над фосфорной кислотой, нанесенной
397
на активный уголь, при температуре 270—275 °C и давлении 60 атм
(6,0 МПа).
Наиболее часто процесс проводят при использовании в каче-
стве катализатора безводного хлорида алюминия:
С6Н6 + СН2=СН2 —- С6Н5СН2СН3
(ЮЛ)
Активатором служит хлорид водорода. Катализатор готовят от-
дельно путем растворения хлорида алюминия в бензоле при до-
бавлении хлорида водорода или хлористого этила. Чтобы увели-
чить выход этилбензола и уменьшить вероятность образования по-
лиалкилбензолов, берут отношение бензола к олефину в пределах
от 3: 1 до 2:1. Температура процесса составляет 80—130 °C, кото-
рую поддерживают регулированием давления в реакторе (0,1 — 0,6
МПа). От величины давления зависит степень испарения, что в
свою очередь влияет на температуру в аппарате. При этом проте-
кают следующие реакции:
+ А1С13 + НС1
СН2=СНг
I + А1С13 + НС1
(Ю.2)
Процесс алкилирования проводят в реакторе в режиме барба-
тажа. В реактор загружают катализаторный комплекс и бензол. Через
реактор пропускают этилен. При подаче этилена происходит пе-
ремешивание раствора. Скорость и способ подачи С2Н4 выбирают
таким образом, чтобы в реакторе не образовывались застойные
зоны. Процесс протекает автотермично. Избыточное тепло отво-
дится из реактора с парами бензола.
Сточные воды в производстве этилбензола. В процессе алкили-
рования образуется большое количество сточных вод — 10 —12 м3
на 1 т этилбензола. В составе сточных вод в качестве примесей
присутствуют углеводороды и неорганические соли.
Очистку сточной воды проводят в три этапа:
1) отгонка для удаления легколетучих органических примесей;
2) известкование с добавлением в качестве флокулянта поли-
акриламина;
3) обезвоживание на фильтр-прессах образующегося шлама и
вывоз его на утилизацию.
398
10.4. Производство стирола. Жидкие отходы
Стирол С6Н5С2Н3 является одним из важнейших продуктов
нефтехимии. На его основе получают различные виды полимеров,
синтетические каучуки. Современные установки по производству
стирола имеют мощность 150—300 тыс. т стирола в год.
Получение стирола осуществляют методом дегидрирования:
С6Н5СН2СН3 ч=ь С6Н5СН=СН2 + Н2 - Q (10.3)
или
СН=СН2
сн2—сн3
(Ю.4)
Реакция получения стирола эндотермическая и протекает с
увеличением объема. Для смещения процесса в сторону образова-
ния стирола процесс ведут при температуре 560—700 °C и давле-
нии 30 мм рт. ст. Вместо создания вакуума понижают парциальное
давление этилбензола, разбавляя его водяным паром. В промыш-
ленности используют соотношение пар: газ, равное (15 — 20): 1.
В качестве катализатора применяют окисный железный катализа-
тор с добавками соединений калия и хрома.
Кроме образования стирола могут протекать и другие реакции:
-----С6Н5СН=СН2 + Н2
стирол
С6Н6 + С2Н4
бензол
+ Н2
С6Н5С2Н5-------* С6Н5СН3 + СН4
этилбензол толуол
* СбН6 + С2Н6
бензол
----- 7С + СН4 + ЗН2
(10.5)
В промышленных условиях селективность по стиролу составля-
ет 98 %. Использование тепла в промышленных агрегатах невели-
ко и не превышает 28 — 33 %. Это обусловлено технологией про-
ведения процесса, многократной конденсацией и испарением
водяного пара, потерями теплоты паров, конденсацией воды и
углеводородов в окружающую среду с потоком воздуха и с обо-
ротной водой.
399
Рис. 10.1. Энерготехнологическая схема про-
изводства стирола:
1— печь; 2— реактор-окислитель; 3 — газовая
турбина; 4, 6— реакторы дегидрирования; 5 —
теплообменник; К — компрессор; Г — генератор
Одним из решений этой проблемы
стало использование вторичных энерге-
тических ресурсов и создание энерготех-
нологической схемы для ряда узлов. На
рис. 10.1 приведена энерготехнологиче-
ская схема производства стирола.
В основу создания этой схемы была
заложена идея замены водяного пара
диоксидом углерода. Благодаря инертно-
сти и неучастию в реакции, он может
быть разбавителем и способен регене-
рировать катализатор, взаимодействуя с
углистыми отложениями. Диоксид угле-
рода получают при сжигании газа.
Природный газ сжигают в печи 1,
куда одновременно подается и воздух.
Горючие технологические газы смешиваются с продуктами горе-
ния природного газа и поступают в реактор-окислитель 2. После
завершения реакции образующаяся смесь газов с температурой
1 050 °C направляется в газовую турбину 3 для привода компрессо-
ра и выработки энергии. Далее газы с температурой 750 °C смеши-
ваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, со-
стоящий из двух реакторов, разделенных теплообменником для
промежуточного подогрева реакционной смеси горючими газами.
По завершению процесса реакционная смесь направляется на се-
парацию, горючие газы, выделяемые из смеси газов, — в энерго-
узел системы, реакционные газы — на ректификацию.
Основные отходы при производстве стирола. К ним относятся:
• сильно кислые воды первичной промывки, насыщенные А1С13
и HCI;
• щелочные воды противоточной промывки, насыщенные бен-
золом и этилбензолом, содержащие углеводороды, NaCl, NaAlO2
и имеющие pH от 11 до 12;
400
Рис. 10.2. Функциональная схема обработки жидких отходов производ-
ства стирола
• эпизодически образующиеся растворы динитрокрезола (ин-
гибитора полимеризации) с малым суточным объемом.
Кроме эмульгированных углеводородов загрязнения представ-
лены высококонцентрированными ароматическими углеводоро-
дами в щелочных сливах, а также различными кислородсодержа-
щими соединениями и фенолами.
Для переработки жидких отходов используют многоступенча-
тую схему (рис. 10.2). Кислый маточный раствор с высоким содер-
жанием солей концентрируют до содержания А1С13, равного 25 %,
путем выпаривания. Полученный раствор может быть использо-
ван как коагулянт для очистки сточных вод.
Ароматические углеводороды из щелочных вод удаляют при
отгонке с паром. В результате их остаточное содержание не пре-
вышает 15 мг/л.
Динитрокрезольные растворы из-за их высокой токсичности
разрушаются путем длительного озонирования или сжигания после
растворения в других растворах.
Остаточный алюминий осаждают путем нейтрализации и отде-
ляют после отстаивания и флотации.
На окончательном этапе проводится биологическая очистка.
Принципиальная блок-схема очистки сточных вод производ-
ства стирола приведена на рис. 10.2.
401
10.5. Высокомолекулярные соединения
Синтетические высокомолекулярные органические соединения
имеют большое значение в народном хозяйстве, поскольку обла-
дают рядом ценных свойств. Они могут быть эластичными и жест-
кими, твердыми и мягкими, сочетать в себе прочность стали при
малом удельном весе, эластичность с тепло- и звукоизоляцией,
обладать химической и коррозионной стойкостью.
Полимерные материалы изготовляют из высокомолекулярных
органических соединений. Исходным сырьем, как правило, слу-
жат низкомолекулярные соединения.
В табл. 10.2 приведены исходные соединения и повторяющиеся
звенья некоторых высокомолекулярных соединений, имеющих
промышленное значение.
Высокомолекулярные соединения как по своим свойствам, так
и по внешнему виду отличаются от мономеров. Макромолекула
состоит из большого количества повторяющихся элементарных
звеньев. Число таких звеньев, определяющих длину цепи, называ-
ется степенью полимеризации.
Таблица 10.2. Исходные соединения и повторяющиеся звенья
некоторых высокомолекулярных соединений
Наименование полимера Исходный мономер Повторяющееся звено
Полиэтилен сн2=сн2 —сн2—сн2—
Полипропилен сн3-сн=сн2 —сн—сн2— сн3
Полиизобутилен СН3. /С=СН2 сн3 СН3 —с—сн2— СН3
Поливинилхлорид СН2=СНС1 -сн2-сн- С1
Полистирол сн2=сн С6Н5 -сн2-сн- С6Н5
Фторопласт-3 (трифторхлорэтилен) CF2=CFC1 F F 1 1 —с-с— 1 1 F С1
Фторопласт-4 (тетрафторэтилен) cf2=cf2 -cf2-cf2-
402
Высокомолекулярные соединения разделяют по их отноше-
нию к воздействию тепла. Если при нагревании они приобрета-
ют пластичность, а при охлаждении вновь возвращаются в твер-
дое состояние, то такие соединения называются термопластич-
ными.
Полимеры, которые при нагревании переходят в твердое со-
стояние, а при снижении температуры не восстанавливают пер-
воначальных свойств, называются термореактивными. Из них нельзя
получать пленки, волокна.
Наиболее широко используемыми в промышленности термо-
пластами являются полиэтилен, полипропилен, поливинилхло-
рид. Они сочетают в себе механическую прочность и химическую
стойкость, хорошие диэлектрические показатели. Они легко пе-
рерабатываются в изделия. Сырье для их изготовления доступно и
недорого.
10.5.1. Производство полиэтилена
Полиэтилен (—СН2—СН2—)„ представляет собой карбоцепной
полимер этилена. По способам получения различают полиэтилен
низкого, высокого и среднего давления.
Полиэтилен низкого давления получают при давлении 0,1 —
0,6 МПа и температуре 60—80 °C. В качестве катализатора ис-
пользуют металлоорганический комплекс. Его получают путем
растворения тетрахлорида титана TiCl4 и триэтилалюминия в
среде жидкого углеводорода при полном отсутствии влаги и
кислорода. Такой комплекс носит название катализатора Циг-
лера— Натта. Концентрация катализатора в бензине составляет
1 кг/м3. Степень конверсии этилена в полимер равна 98 %. Со-
держание полиэтилена в суспензии на выходе из реактора око-
ло 100 мг/м3.
Полиэтилен низкого давления имеет строго линейное строе-
ние, молекулярную массу до 70 000 и температуру плавления на
20 °C более высокую, чем полиэтилен высокого давления.
Полиэтилен среднего давления получают методом полимериза-
ции при давлении 3—4 МПа и температуре 150 °C. Процесс ведут
в растворе с использованием в качестве катализаторов оксидов
металлов переменной валентности.
Полиэтилен высокого давления получают методом полимериза-
ции этилена под давлением 100—300 МПа и при температуре 180—
200 °C. Полимеризацию проводят в расплаве. В качестве инициато-
ров используют небольшие дозы кислорода или органических пе-
роксидов.
Процесс полимеризации осуществляют в системе толстостен-
ных наклонно расположенных труб внутренним диаметром 50—
100 мм и длиной до 1 200 м. Полученная смесь расплавленного
403
полиэтилена и непрореагировавшего этилена поступает в сепара-
тор. После снижения давления газ отделяют от полимера и вновь
направляют на полимеризацию. Степень превращения этилена в
полиэтилен за один проход составляет 10—12%. За счет много-
кратной циркуляции газа достигают суммарной степени конвер-
сии равной 95 — 97 %.
Изделия из полиэтилена высокого давления можно использо-
вать при температурах до 70 °C. Полиэтилен обладает хорошими
электроизоляционными свойствами, эластичностью и высокой
химической стойкостью. Из него изготовляют пленки, шланги и
разнообразные формовочные и литьевые изделия. Полиэтилен
поддается всем видам обработки, легко склеивается и сварива-
ется.
10.5.2. Производство полипропилена. Характеристика отходов
Полипропилен
—СН-СН2
СН3
представляет собой продукт по-
п
димеризации пропилена СН3—СН—СН2.
Изотактической структурой полимера называют такую конфи-
гурацию, при которой все группы СН3 находятся по одну сторону
от плоскости цепи:
- сн2- CH- СН2- CH- СН2-СН- СН2- СН- (10.6)
сн3 сн3 сн3 сн3
Полимер такого строения представляет наибольшую ценность.
Его получают с молекулярной массой 80 000—200000.
Структура полимера зависит от состава катализатора, который
применяют при полимеризации. На практике используют катали-
затор Циглера—Натта. При мольном соотношении алюминиевого
комплекса к хлориду титана А1(С2Н5)2С1: TiCl3 =2:1 проявляется
максимальная активность катализатора.
Полимеризацию проводят при температуре 50—100 °C. В каче-
стве растворителей применяют насышенные углеводороды — гек-
сан, гептан, бензин.
Приготовление катализаторного комплекса осуществляют в
смесителе при взаимодействии 5%-го раствора А1(С2Н5)2С1 с по-
рошкообразным TiCl3. Суспензию катализатора непрерывно пода-
ют в реакционную емкость. При температуре 70 °C и давлении
0,1 МПа процесс полимеризации длится 6 ч. Степень конверсии
пропилена в полипропилен составляет 98 %. После завершения про-
цесса реакционную смесь промывают изопропанолом или бута-
нолом для отделения катализатора.
404
Очищенная
вода
Рис. 10.3. Схема обработки жидких отходов производства полипро-
пилена
Отходы производства полипропилена. При производстве про-
пилена образуются следующие отходы:
• кислотные сливы со стадии приготовления катализатора. Они
образуются в небольших объемах;
• щелочные сливы процессов полимеризации и рекуперации.
Они содержат NaAlO2 и взвеси в концентрации 200—400 мг/л, а
также органические загрязнители. Объем — от 100 до 300 л на 1 т
полимера;
• жидкие отходы кондиционирования и гранулирования. Они
содержат значительные (от 100 до 150 мг/л) количества поверх-
ностно-активных агентов и диспергаторов.
Общая схема очистки жидких отходов процесса полимериза-
ции пропилена изображена на рис. 10.3.
Жидкие отходы, насыщенные изопропанолом, отгоняются
паром, а затем нейтрализуются подкислением. Образуется шлам,
в который переходят гидроксиды титана и алюминия в количе-
стве 0,5—1,0 г/л. После осветления уровень ХПК и БПК5 невы-
сок, что позволяет проводить биологическую обработку на пле-
ночных фильтрах за один этап.
В случае процессов кондиционирования после стадии оконча-
тельной промывки возрастает содержание растворенной фракции
с БПК5. В этом случае необходимо проведение очистки с исполь-
зованием активного ила. Продолжительность аэрации при этом
возрастает.
При очистке щелочных сливов первоначально производят раз-
деление. Затем легкие органические фракции отгоняют с паром.
После этого воду нейтрализуют и направляют на биологическую
очистку.
405
10.5.3. Производство полистирола. Характеристика отходов
Полистирол
получают полимеризацией не-
насыщенного углеводорода — стирола.
По масштабу производства полистирол занимает третье место
после производства полиэтилена и поливинилхлорида. Его выпуск
по России оценивают в 10 млн т в год.
Полистирол — термопластичный материал с высокими элект-
роизоляционными свойствами. Его недостатком является невысо-
кая механическая прочность и низкая теплопроводность. Эти по-
казатели улучшают добавлением в полимер различных присадок,
а также выбором метода проведения полимеризации.
В промышленности полистирол получают методами блочной
полимеризации по непрерывному способу, суспензионной поли-
меризацией по периодическому способу и блочно-суспензионной
полимеризацией.
На рис. 10.4 приведена схема получения полистирола методом
блочной полимеризации стирола с неполной конверсией мономера.
Рис. 10.4. Схема блочной полимеризации стирола в каскаде реакторов:
7— емкость для стирола; 2— теплообменник; 3—5— реакторы; 6— холодиль-
ник; 7— насосы; 8— вакуум-камера; 9— гранулятор
406
Рис. 10.5. Схема обработки жидких отходов производства полистирола
Из емкости / стирол после подогрева в теплообменнике 2 по-
ступает в каскад реакторов на полимеризацию. В первом реакторе
температура поддерживается в пределах 110 —120 °C и степень по-
лимеризации составляет 30 %.
Во втором реакторе при температуре 125—135 °C конверсия
достигает 60 %. В третьем реакторе процесс завершается при тем-
пературе 140— 150 °C. Суммарная степень конверсии равна 80—
85%.
При получении полистирола образуются сточные волы в коли-
честве 4-5 м3 на 1 т полистирола. Они имеют сильно кислый
характер (pH 0,7—1,0) и примерный состав, мг/л:
POt......................................20-50
неионные детергенты......................8—12
анионные детергенты......................30—40
взвеси...................................0,5 — 3
растворимая фракция с БПК5...............40—60
На рис. 10.5 приведена общая схема обработки сточных вод
производства полистирола. После предварительной декантации
стоки нейтрализуют и направляют на стадию напорной флота-
ции.
Процесс завершают стадией биологической очистки. Можно
использовать как пленочный биофильтр, так и активный ил. В по-
следнем случае удается достичь более полного выведения фосфо-
ра. В табл. 10.3 приведены показатели процесса очистки после ста-
дий напорной флотации и биологической обработки.
Таблица 10.3. Показатели очистки сточных вод процесса получения
полистирола
Показатель После напорной флотации, мг/л После биологической очистки, мг/л
бпк5 35 15
РО/ 8-10 5-6
Анионные детергенты 5-6 0,5
Неионные детергенты 6-7 5
407
10.6. Современные природоохранные технологии.
Производство высококачественного моторного топлива
по технологии фирмы «ABB Lummus Global», Дания
Продукция российских нефтеперерабатывающих заводов в на-
стоящее время представлена в основном топливом невысокого
качества. Глубина переработки нефти также невелика и составляет
-70% против 85 — 95 %, реализуемых в развитых странах.
В связи с решением Еврокомиссии по повышению экологиче-
ских требований к качеству моторных топлив, в нашей стране
принята программа по переходу на выпуск моторного топлива
«Евро-2» в 2007 г. К 2010 г. должны быть освоены технологии по
производству еще более высококачественного топлива «Евро-4» и
«Евро-5».
В свете этого в России закуплена и внедрена на ряде НПЗ тех-
нология датской фирмы «ABB Lummus Global» (АББ Луммус Гло-
бал) по переработке вакуумного газойля методом гидроочистки.
Характеристика производства. Вакуумный газойль получают при
перегонке нефти под вакуумом при температуре 350—500 °C. В его
состав входят соединения серы в концентрации -2,25 %, соедине-
ния азота с концентрацией -1,2 %, а также примеси тяжелых ме-
таллов. В процессе горения топлива все эти соединения переходят
в отходы и отравляют атмосферу.
При применении новой технологии в получаемых продуктах
снижается содержание сернистых, азотистых соединений и тяже-
лых металлов.
Так, в целевом продукте — гидроочищенном вакуумном газой-
ле — содержание серы снижается с 2,25 % до 50 ppm (0,005 масс. %),
т.е. в 450 раз. Соединения азота в очищенном газойле составляют
10 ppm (0,001 масс. %). Таким образом, их концентрация снижает-
ся более чем в 1 000 раз по сравнению с исходным сырьем. Из
газойля удаляются также примеси тяжелых металлов.
За основу производства высококачественных моторных топлив
принята европейская технология гидроочистки прямогонного ва-
куумного газойля.
При применении новой технологии повышается глубина пере-
работки нефти. В результате проведения процесса увеличивается
выход ценных продуктов, получают более качественный бензин с
повышенным октановым числом, улучшается качество дизельно-
го топлива.
Использование продуктов из гидроочищенного сырья позво-
ляет улучшить экологическую обстановку, сократить загрязнение
атмосферы.
В качестве сырья для процесса гидроочистки используют газойль
прямой перегонки и бензин, получаемый с установки висбрекинга.
Количество бензина составляет -15 % общей массы сырья.
408
Готовыми продуктами производства являются:
• стабильный бензин;
• гидроочищенное дизельное топливо;
• гидроочищенный вакуумный газойль.
В ходе проведения процесса получают побочные продукты:
• углеводородные газы;
• кислые сточные воды;
• насыщенный раствор амина.
Все полупродукты подлежат очистке и утилизации. Насыщен-
ный раствор амина направляют на регенерацию на комбиниро-
ванную установку по утилизации и переработке отходов. После
очистки амин возвращают на стадию абсорбции.
Кислые воды направляются на блок отпарки кислых стоков
комбинированной установки по утилизации и обработке отходов.
После отпарки вода возвращается в технологический процесс.
Углеводородные газы частично используют в качестве квенча
(холодных закалочных газов) в каталитическом реакторе для ре-
гулирования температуры. Другая часть газа сбрасывается в отопи-
тельную систему завода.
Химизм процесса. В состав газойля прямой перегонки входят
сернистые соединения различного состава и структуры. В зависи-
мости от строения при гидроочистке они превращаются в пара-
финовые или ароматические углеводороды. Реакции протекают с
выделением сероводорода. Рассмотрим некоторые из них.
1. Реакции с участием меркаптанов:
CH3SH + Н2 СН4 + H2S (10.7)
2. Реакции с участием сульфидов:
• ациклических
R2S + 2Н2 —- 2RH + H2S (10.8)
• моноцикл ических:
н2с-сн2
Н2С СН2 + 2Н2------- СН3(СН2)2СН3 + H2S (10 9)
У
• бициклических:
сн-сн2 сн-сн3
/ \ \ / \
Н2С СН2 S + 2Н2-------Н2С СН2 +H2S (10.10)
н2с-сн- сн2 н2с- сн- сн3
3. Реакции с дисульфидами:
RSSR + 3H2 —► 2RH + 2H2S (10.11)
4. Реакции с тиофенами:
409
нс-сн
НС СН + 4Н2------► СН3—(СН2)2—СН3 + H2S (10.12)
\ /
S
Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркап-
таны, затем сульфиды и дисульфиды. Труднее протекают реакции
гидрирования тиофенов. При одинаковых условиях меркаптаны и
сульфиды гидрируются на 95 %, а тиофены — только на 40—45 %.
Получить высокое качество топлива возможно, если создать
условия для гидрирования всех соединений серы независимо от
их химического состава. Для того чтобы обеспечить низкие оста-
точные концентрации серосодержащих соединений и высокие
экологические требования производства, необходимо выполнить
определенные условия проведения процесса:
• водород должен быть высокой степени чистоты;
• процесс гидрирования необходимо проводить в жестких усло-
виях;
• отходы производства должны быть утилизированы.
Производство моторного топлива европейского качества со-
стоит из трех технологических процессов:
1) получение водорода высокой степени чистоты;
2) проведение гидроочистки вакуумного газойля;
3) утилизация отходящих газов с получением серной кислоты.
10.6.1. Процесс гидроочистки
На рис. 10.6 представлена функциональная технологическая схе-
ма гидроочистки вакуумного газойля.
Для оценки эффективности процесса рассмотрим сравнитель-
ную характеристику состава исходных и готовых продуктов
(табл. 10.4).
Для получения указанных результатов по снижению содержа-
ния в топливе токсичных компонентов в технологии заложен же-
сткий режим процесса гидроочистки.
Процесс гидроочистки проводят в присутствии циркулирую-
щего водородного газа высокой степени чистоты (содержание во-
дорода не менее 99,9 %) и высокого парциального давления на
неподвижном слое катализатора при температуре 350—400 °C и
давлении -9,7 МПа. Высокое парциальное давление водорода в
реакторах гидрирования увеличивает скорость реакции гидрообес-
серивания и уменьшает скорость дезактивации катализатора.
Рассмотрим функциональную схему проведения процесса гид-
роочистки. Вначале сырье (газойль и бензин) подают на блок подго-
товки сырья, где происходит его нагрев и сжатие. Далее сырье по-
ступает в реактор для осуществления каталитических реакций гид-
рирования. В сепараторе продукты реакции разделяют.
410
Газойль Бензин Водород
в топливную сеть завода
Рис. 10.6. Функциональная схема процесса гидроочистки вакуумного га-
зойля
Углеводородная фракция подается в ректификационную колон-
ну, газы направляют в абсорбер для очистки от соединений серы.
Кислые воды поступают на блок регенерации и утилизации отхо-
дов. Из ректификационной колонны отбирают готовые продукты —
дизельное топливо и очищенный газойль. Бензин проходит стадию
стабилизации, после которой его выпускают как товарный про-
дукт. При создании технологической схемы соблюдены все прин-
ципы организации малоотходных и безотходных производств:
• отдельные стадии производства связаны замкнутыми матери-
альными и энергетическими потоками;
Таблица 10.4. Сравнительная характеристика содержания примесей
в сырье и готовых продуктах
Продукг/примесь Содержание примесей, масс.%
Сера Азот Ароматические соединения Металлы (Ni + V + Fe)
Сырье
Вакуумный газойль 2,25 1,2 58,60 0,02
Бензин крекинга 0,98 — 5,35 —
Товарные продукты
Стабильный бензин 0,005 - 0,01 <0,0001 — —
Дизельная фракция <0,01 0,005 -0,01 10-15
Очищенный газойль <0,005 <0,001 — —
411
• количество отходов минимизировано. Побочные продукты
используются как сырье на других стадиях процесса или утилизи-
руются внутри производства.
Технологический процесс гидроочистки состоит из несколь-
ких стадий.
I. Стадия подготовки сырья. Назначение этой стадии — подго-
товить сырье для проведения каталитических реакций. В состав
технологической установки входят емкости для принятия сырья,
смеситель, теплообменники и печь для нагрева исходных продук-
тов, а также компрессор для сжатия газов.
Сырье — вакуумный газойль — забирается из промышленного
парка хранения нефтепродуктов и подается в смеситель. В эту же
емкость направляют бензин крекинга. Содержание бензина в сме-
си составляет -15 %. Сырье проходит через ряд теплообменников,
сжимается в компрессоре, а затем поступает в печь для нагрева.
Печь трубчатая, обогрев ведется топочными газами. В печи имеет-
ся дополнительно змеевик для снятия избыточного тепла и пере-
грева котловой воды с выработкой пара среднего давления. С тем-
пературой 350—380 °C и при давлении 9,7 МПа сырье выходит из
печи и подается в реактор.
II. Стадия каталитического окисления. Эта стадия осуществля-
ется в реакторе. Реактор представляет собой аппарат с тремя пол-
ками, заполненными катализаторами. В реактор из печи подается
подготовленное сырье. Дополнительно в реактор вводится водо-
род, прошедший стадию подготовки. В аппарате происходит гид-
рирование сернистых и азотистых соединений, содержащихся в
сырье, с образованием сероводорода, а также частичный гидро-
крекинг с образованием углеводородного газа и легких бензино-
вых фракций (см. реакции (10.7) —(10.12)).
Объемная скорость подачи сырья составляет 1,4 ч_|. Расход во-
дорода— от 1,1 до 1,4 кг/т сырья.
Процесс гидроочистки протекает:
• в токе циркулирующего водорода на неподвижном слое ката-
лизатора;
• с использованием трех слоев катализатора.
Верхний слой — катализатор деметаллизации, два остальных
слоя — катализаторы гидрообессеривания. Используют импортные
катализаторы для гидрирования органических соединений UCI:
С20-6-03 или UCI-Katalco. Срок службы катализаторов 4 — 5 лет.
Реакции гидрирования являются экзотермическими. При их осу-
ществлении температура в реакторе повышается. Для регулирования
температуры между слоями катализаторных полок вводят квснч —
холодный закалочный водородосодержащий газ. Его забирают со ста-
дии адсорбции. Внутреннее устройство реактора способствует хоро-
шему смешению продуктов реакции и равномерному их распределе-
нию по слою катализатора. По завершению реакций отходящие из
412
реактора продукты и циркулирующий водородный газ охлаждаются
в теплообменнике и поступают на сепарацию.
III. Стадия сепарации. На стадии сепарации происходит разделе-
ние продуктов, образовавшихся в реакторе. Парогазовая смесь пос-
ле сепарации направляется в абсорбер на очистку от сероводорода.
Вода отделяется от углеводородной жидкой фазы и направляется
на очистку. Гидрогинезат передается на колонну ректификации.
IV. Стадия ректификации. Назначение этой стадии — разделе-
ние углеводородной смеси и получение отдельных видов готовой
продукции. В результате процесса ректификации получают бензи-
новую фракцию, выкипающую в пределах 90—176 °C, дизельную
фракцию с пределами температур кипения 176—350 °C и гидро-
очищенный вакуумный газойль — фракция, кипящая при темпе-
ратуре выше 350 °C. Готовые очищенные нефтепродукты выводят
из процесса и перекачивают в промышленный парк на хранение.
V. Стадия стабилизации. На стадии стабилизации из нестабиль-
ного бензина извлекают легкие углеводороды. В бензине остается
минимальное количество углеводородов с содержанием четырех
атомов углерода для соответствия стандарту по упругости паров.
Кубовая жидкость стабилизатора — стабильный бензин после вы-
хода из колонны стабилизации охлаждается и направляется в парк
хранения готовой продукции.
VI. Стадия абсорбции. Газы, содержащие соединения серы,
после выхода со стадии сепарации направляются на абсорбцию.
Углеводородные газы из стабилизатора поступают под нижний
слой насадки аминового абсорбера. Для извлечения сероводорода
применяют абсорбер насадочного типа с двумя слоями насадки.
Очистку газов проводят 25%-м раствором диэтаноламина (ДЭА)
при давлении 7,7 атм (0,77 МПа).
Насыщенный раствор амина выводят из абсорбера и направля-
ют на регенерацию па блок комплексной установки по утилиза-
ции и переработке отходов. Из него выделяют кислые газы, кото-
рые поступают в цех на производство серной кислоты.
Регенерированный раствор амина поступает вновь на стадию
абсорбции.
Сероочищенные углеводородные газы проходят сепаратор, где
освобождаются от капель жидкости. Часть газа используется для
подачи в реактор для регулирования температуры. Избыток газа
направляют в топливную сеть завода.
10.6.2. Производство высокочистого водорода из природного газа
Для проведения процесса гидроочистки необходимо в качестве
дополнительного реагента использовать водород высокой степени
чистоты. В настоящее время ведущими зарубежными фирмами
накоплен большой опыт проектирования и эксплуатации устано-
413
вок по получению водорода, отвечающих высоким требованиям
надежности и безопасности.
Наиболее широкое распространение в мировой практике полу-
чил метод паровой конверсии углеводородного сырья под давле-
нием с узлом очистки конвертированного газа от примесей мето-
дом короткоцикловой адсорбции (КЦА) на твердых поглотителях.
В качестве сырья используют природный газ состава, об. %:
метан (СН4)..........................98,5
этан (С2Н6)..........................0,4
пропан (С3Н8)........................0,2
Остальное — примеси.
Основным продуктом производства является водород состава,
об. %:
водород..................................99,9 (минимум)
метан....................................0,1 (максимум)
СО + СО2 (ppm)...........................0,001 (10)
В качестве побочных продуктов получают:
• отдувочный газ узла КЦА;
• конденсат;
• сточные воды от продувки котлов.
Состав отдувочного газа, об. %:
Н2.................................................25,9
СН4................................................17,8
СО.................................................10,7
СО2................................................45,0
N2.................................................0,6
Отдувочный газ используют в качестве топлива в производстве
водорода. Конденсат направляют в замкнутые водооборотные циклы
завода, сточные воды от продувки котлов — на станцию нейтра-
лизации.
Характеристика процесса. На рис. 10.7 приведена функциональ-
ная схема производства водорода, включающая пять основных
стадий:
• компрессия природного газа;
• очистка природного газа от соединений серы;
• паровая конверсия природного газа (метана);
• конверсия оксида углерода(П);
• очистка полученного водорода.
1. Компрессия природного газа. Поступающий в производство
природный газ сжимается в компрессоре до 3,45 МПа, смешива-
ется с рецикловым водородом, подогревается дымовыми газами
и поступает на сероочистку.
2. Стадия очистки природного газа. Природный газ содержит
примеси серосодержащих соединений, включающие меркаптаны,
414
Природный газ
Водяной пар
Рис. 10.7. Функциональная схема получения водорода
тиофены, сульфиды, сероводород и др. Для очистки от малых ко-
личеств примесей эффективны сорбционные методы, в которых
различные компоненты примесей удаляются разными сорбента-
ми. Чтобы избежать применения нескольких адсорбционных мате-
риалов, очистку природного газа проводят в два этапа. На рис. 10.8
представлена схема узла очистки природного газа.
Первоначально все серосодержащие соединения восстанавли-
вают до сероводорода (см. реакции (10.7) —(10.12)).
Природный газ подают в реактор 1, куда дополнительно вво-
дят водород в составе отдувочных газов со стадии адсорбции КЦА.
В реакторе происходит процесс гидрирования.
Далее газы поступают в теплообменник 3, где нагреваются па-
ром.
Затем газ направляют в адсорбер 2, заполненный оксидом цинка.
Сероводород адсорбируется оксидом цинка и на его поверхности
протекает реакция
ZnO + H2S = ZnS + Н2О (10.13)
Полная емкость сорбента составляет 28 % его массы. Поскольку
адсорбент насыщается в процессе сорбции не полностью, его ре-
альная или динамическая емкость составляет 15 — 18 %. Очищен-
ные газы следуют далее на стадию конверсии.
3. Стадия конверсии метана. Реакция взаимодействия метана с
водяным паром протекает на никельсодержащем катализаторе.
Процесс может быть представлен двумя реакциями:
СН4 + Н2О ----* СО + ЗН2 - Q (10.14)
СО + Н2О -----* СО2 + Н2 + Q (10.15)
Влияние температуры на эти реакции различно. Реакция кон-
версии метана протекает с поглощением тепла. Поэтому при по-
вышении температуры степень превращения метана увеличива-
ется.
Конверсия оксида углерода протекает с выделением теплоты.
Равновесие этой реакции при повышении температуры сдвигает-
ся влево и концентрация оксида углерода(П) в газовой смеси с
ростом температуры будет увеличиваться.
415
Поскольку основной реакцией является конверсия метана, то
процесс ведут при высоких температурах. В этом случае в газах,
которые получают после реакции, содержится повышенная кон-
центрация СО.
Процесс конверсии метана ведут в трубчатых печах. В трубках
загружен никельсодержащий катализатор. Обогрев печи осуществ-
ляют путем сжигания природного газа. Дымовые газы с температу-
рой 1 200— 1 300 К поступают в межтрубное пространство и нагре-
вают зону реакции. После завершения процесса конверсии метана
реакционные газы направляют на конверсию оксида углерода.
4. Стадия окисления оксида углерода. Высокая температура на
стадии конверсии метана не позволяет полностью провести окис-
ление оксида углерода. Поэтому после завершения процесса кон-
версии метана газ подают на стадию конверсии оксида углерода.
Реакция окисления СО протекает на катализаторе. Селективными
катализаторами реакции являются железохромовый катализатор,
который применяют при температуре 600 — 700 К, и медьсодер-
жащий катализатор. Последний катализатор является более актив-
ным. Температурный диапазон его работы — 480 — 500 К.
Существует два варианта аппаратурного оформления процесса.
Окисление можно проводить в одном реакторе с двумя слоями
катализатора. В этом случае между полками с контактной массой
предусмотрен отвод тепла. Газы после первой полки охлаждают и
направляют на вторую полку контактного аппарата.
Во втором варианте аппаратурного оформления используют два
реактора, заполненные различными катализаторами. Первый ре-
актор загружен более термостойким железохромовым катализато-
ром. Во втором реакторе используют более активный медьсодер-
жащий катализатор.
Остаточное содержание СО в газе после проведения стадии
конверсии составляет 0,3 —0,5 %.
Рис. 10.8. Схема узла очистки природного газа от соединений серы:
1— реактор гидрирования; 2— адсорбер; 3— теплообменник; 4— насос
416
5. Очистка от оксидов углерода. В классической технологии по-
лучения водорода, которая используется на российских заводах,
имеется стадия очистки газа от СО2 и СО.
Очистить газ за один прием от СО2 и СО не удается. Очистку
проводят двумя различными методами — первоначально от СО2,
а затем от СО.
От СО2 газ очищают методом абсорбции. Его поглощают 19—
21%-м раствором моноэтаноламина NH2CH2CH2OH (МЭА). При
этом протекает реакция:
2RNH2 + Н2О + СО2 ------► (RNH3)2CO3 (10.16)
Реакция обратимая и в газе всегда остается какое-то количе-
ство непоглощенного СО2 и неиспользованного МЭА. Раствор МЭА
не поглощает СО.
Очистка от СО основана на реакции его взаимодействия с во-
дородом и на превращении СО в метан. Процесс носит название
«метанированис». Его проводят при температуре 500—550 К с ис-
пользованием никелевого катализатора:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О (10.17)
Изложенные методы очистки конвертированного газа доста-
точно громоздки, технологически сложны и не обеспечивают тре-
буемой чистоты водорода.
Поэтому в повой технологии, которая внедряется сейчас на
российских нефтеперерабатывающих заводах, используется полу-
чивший в мировой практике распространение метод короткоцик-
ловой адсорбции на твердых поглотителях (КЦА). Схема узла КЦА
представлена на рис. 10.9. Этот метод имеет ряд преимуществ по
сравнению с другими способами очистки:
• обеспечивает производство водорода высокой степени чи-
стоты;
• упрощает технологическую схему очистки и сокращает капи-
тальные затраты на оборудование;
• исключает использование токсичных реактивов (МЭА);
• в качестве отхода получают отдувочный газ, который полно-
стью используется на установке получения водорода как топливо;
• процесс полностью автоматизирован, высокая эксплуатаци-
онная надежность установки обеспечивается с помощью ЭВМ;
• значительно сокращаются эксплуатационные затраты вслед-
ствие исключения в узле КЦА потребления пара, электроэнергии
и оборотной воды.
Узел КЦА (см. рис. 10.9) состоит из десяти адсорберов, вклю-
ченных параллельно по газу. При работе каждый адсорбер прохо-
дит одни и те же фазы адсорбции и регенерации, только в раз-
личные моменты времени. Полный цикл состоит из четырех ос-
новных стадий:
417
Отходящие газы
на сжигание
Рис. 10.9. Схема очистки водорода методом КЦА (Р-1... Р-10 — адсорберы; Е — промежуточная емкость для отходящих
газов; темная линия внизу (поток 1) — подача водорода на очистку; темная линия вверху (поток 2) — линия вывода
очищенного газа; светлая линия внизу — вывод отходящих газов после регенерации; темными линиями пока-
зан процесс адсорбции, светлыми — процесс регенерации)
1) адсорбция (на схеме этот процесс показан темным цветом);
2) разгрузка, сброс давления;
3) продувка при низком давлении (на схема процесс показан
светлым цветом);
4) набор давления.
Выходящий из адсорберов газ представляет собой водород вы-
сокой степени чистоты. Он используется в процессе гидроочистки.
Водородный газ, который выделяется при регенерации адсор-
бента в результате сброса давления, используется в качестве топ-
лива при обогреве печи конверсии природного газа.
Управление процессом очистки и регенерации осуществляется
автоматически с помощью таймерной системы. Время цикла ад-
сорбции устанавливается автоматически в зависимости от коли-
чества обрабатываемого газа.
Контрольные вопросы
1. Дайте характеристику нефтехимической отрасли.
2. В чем сходство и различие нефтехимической и нефтеперерабатыва-
ющей отраслей?
3. Перечислите отходы нефтехимической отрасли. Приведите их ха-
рактеристику.
4. Какие специфические токсикологические примеси присутствуют в
сточных водах нефтехимических производств?
5. Какие специальные методы обработки сточных вод вам известны?
6. Изложите физико-химические закономерности процесса производ-
ства стирола. Опишите энергосберегающую схему получения стирола.
7. Охарактеризуйте состав сточных вод в производстве этилбензола.
Опишите технологию их обработки.
8. Опишите процесс производства этилбензола.
9. Охарактеризуйте жидкие отходы в производстве стирола и изложи-
те методы их обезвреживания.
10. Приведите характеристику свойств полиэтилена и методов его
производства.
11. Опишите состав и свойства полипропилена. Изложите методы про-
изводства.
12. Охарактеризуйте жидкие отходы, получаемые при производстве
полипропилена. Опишите технологию их переработки.
13. Изложите процесс получения полистирола. Опишите технологи-
ческую схему.
14. Приведите характеристику отходов производства полистирола и
опишите методы их утилизации.
Глава 11
ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
Химическая промышленность является важной частью россий-
ской экономики. В конце 90-х голов XX в. в Российской Федера-
ции на долю химических производств приходилось 6,5 % ВВП. Из
них на основную химию — 2 %, что значительно больше, чем во
многих индустриально развитых странах. В США, например, об-
щий выпуск химической продукции составлял 1,9% ВВП.
Однако на долю всей химической промышленности России
приходится около 2% мирового производства химической про-
дукции. Это всего лишь 10% объема производства США и 60—
75 % объема производства таких отдельно взятых стран, как Фран-
ция, Великобритания или Италия. В 2005 г. Россия по выпуску
химической продукции занимала 20-е место.
11.1. Характеристика отрасли
Предприятия химической промышленности расположены в
большинстве регионов Российской Федерации. Они выпускают
большой ассортимент продукции для удовлетворения потребно-
стей населения, сельского хозяйства и промышленности.
Химическая промышленность выпускает более 10 тыс. наиме-
нований продуктов. Многие из них используются для получения
других видов продукции.
В табл. 11.1 приведены примеры использования продуктов хи-
мической промышленности.
Обшее количество производимых химических веществ в разви-
тых индустриальных странах мира исчисляется миллионами тонн
в год. Объем продуктов неорганической химии составляет 150 млн т
в год, органической химии — около 75 млн т в год.
В табл. 11.2 приведены сравнительные данные по выпуску про-
дукции основной неорганической и органической химии в США
(2004 г.).
В настоящее время химический комплекс является одним из
базовых сегментов российской промышленности, нет ни одного
крупного народнохозяйственного проекта, осуществление кото-
рого не требовало бы участия химического комплекса. Отрасль
оказывает влияние на уровень национальной конкурентоспособ-
ности, темпы роста и структурные изменения в экономике.
420
Таблица 11.1. Основные категории использования продукции
химической промышленности
Категория химических продуктов Примеры
Химические продукты массо- вого производства Сера, серная кислота, известь, кальци- нированная сода, аммиак, соляная кис- лота, каустическая сода, метан, хлор, хлорид натрия, фосфорная кислота, удобрения
Промежуточные продукты Акриловая кислота, альдегиды, кетоны, спирты
Готовые продукты для про- изводства изделий или сме- шанных продуктов Полиэтилен, полиакриламид, нейлон, красители, удобрения, взрывчатые ве- щества, растворители, эластомеры
Специальные продукты для применения в промышленно- сти или сельском хозяйстве Ингибиторы коррозии, изоляционные материалы, гербициды, пестициды, пищевые добавки, краски, красители, моющие средства
Потребительские товары Ткани, краски, лекарственные средства, косметика, стерилизующие средства, фотоматериалы
Таблица 11.2. Производство химических продуктов в США
Неорганические продукты Объем выпуска, % Органические продукты Объем выпуска, %
Серная кислота 21,2 Этилен 17,0
Азот 12,7 Пропилен 8,3
Известь 8,7 Мочевина 6,9
Кислород 8,7 Бензол 5,7
Аммиак 8,3 Толуол 4,2
Едкий натр 6,2 Стирол 4,2
Хлор 6,0 Винилхлорид 4,2
Фосфорная кислота 6,0 Метанол 3,9
Азотная кислота 5,4 Формальдегид 3,4
Соляная кислота 1,6 Этиленгликоль 3,2
Прочие 15,2 Прочие 39,0
421
В июне 2007 г. на заседании правительства прошло обсуждение
проекта «Стратегия развития химической и нефтехимической про-
мышленности России на период до 2015 г.». Документ разработан
Минпромэнерго РФ по поручению Правительства Российской
Федерации.
Согласно представленному документу объемы производства
важнейших видов химической и нефтехимической промышлен-
ности к 2015 г. возрастут. В целом объем производства должен воз-
расти по сравнению с 2005 г. в 2,7 раза, при этом производство
полиэтилена в 1,8 раза — до 1,9 млн т, полипропилена в 2,3 раза —
до 690 тыс.т, поливинилхлорида в 1,5 раза — до 0,9 млн т, поли-
стирола в 2,7 раза — до 335 тыс. т.
Объем производства химической и нефтехимической продук-
ции в странах ЕС в 2006 г. составил 1 619 млрд долл., в США —
405 млрд долл.
В России объем производства химической и нефтехимической
продукции составил 1,2 трлн р. (около 40 млрд долл.).
Структура химического комплекса России (доля участия в %)
представлена ниже:
основная химия.....................................33,9
нефтехимическая промышленность.....................28,5
изделия из пластмасс...............................13,1
пластмассы и синтетические смолы....................8,8
лакокрасочная промышленность........................3,4
бытовая химия.......................................3,4
химические волокна и нити...........................2,2
химические реактивы и особо чистые вещества.........0,5
синтетические красители.............................0,4
прочие продукты.....................................5,8
На российском рынке активно работает более 800 крупнейших
предприятий и научно-исследовательских институтов в области
химии и нефтехимии. Однако на сегодняшний день большая часть
отечественной продукции может конкурировать с импортом только
за счет стоимости. Это приводит к тому, что иностранные компа-
нии развертывают свое производство в России. Например, корпо-
рации ООО «Проктер энд Гэмбл» и ОАО «Хенкель» уже длитель-
ное время стабильно работают на российском рынке и заметно
потеснили российские заводы бытовой химии.
В 2003 г. французская компания «Michelin» (Мишелин) откры-
ла в Подмосковье завод по производству автомобильных шин.
В г. Всеволожске свое предприятие открыла финская компания
«Nokian» (Нокиа).
Все это заставляет отечественного производителя пересматри-
вать стратегию своего развития и искать пути повышения каче-
ства продукции.
422
Таблица 11.3. Рейтинг крупнейших химических компаний России
№ п/п Предприятие Регион Позиция в рейтинге
по объемам реализации по объемам прибыли по рентабель- ности
1 ОАО «Салаватнеф- теоргсинтез» Башкортостан 1 8 —
2 ОАО «Нижнекамск- нефтехим» Татарстан 2 10 —
3 Холдинговая компа- ния «Акрон» Новгородская область 3 3 —
4 ОАО «Уралкалий» Пермская область 4 1 1
5 ОАО «Апатит» Мурманская область 5 — —
6 ОАО «Сильвинит» Пермская область 6 2 3
7 «Нижнекамскшина» Татарстан 7 5 —
8 ОАО «Тольяттиазот» Самарская область 8 — 5
9 ОАО «Уфанефтехим» Башкортостан 9 4 2
10 ЗАО «Куйбышев- азот» Самарская область 10 — —
Примечание. Прочерк в графе означает, что компания занимает место ниже
10-го.
В табл. 11.3 приведены данные по крупнейшим производствен-
ным химическим компаниям России.
Лидерами по объему реализации являются компании, произ-
водящие минеральные удобрения, продукты нефтехимии и пласт-
массы. Первые два места по объемам прибыли занимают россий-
ские производители калийных удобрений. Благоприятная конъ-
юнктура мирового рынка минеральных удобрений вместе со срав-
нительно невысокой стоимостью сырьевых ресурсов обеспечила
производителям этой продукции лидерство по уровню рентабель-
ности. Из десяти самых рентабельных компаний отрасли семь мест
занимают компании по производству минеральных удобрений.
Предприятиями отрасли экспортируется более произведенных
химикатов.
Основными статьями российского экспорта являются, %:
• минеральные удобрения — 32;
423
• синтетические каучуки — 9,5;
• аммиак — 6;
• ароматические углеводороды — 5,3;
• пластические массы — 5,1.
В 2006 г. импорт химической продукции составил 9,5—10 млрд
долл., что составляет 129—130% к уровню 2005 г.
Экспорт азотных удобрений оценивался в 1,6 млрд долл., фос-
фатных и комплексных удобрений — в 600 млн долл., калийных
удобрений — в 276, капролактама — в 130, метанола и щелочи —
в 52 млн долл. США.
11.2. Экологические аспекты химической
промышленности
Химическая промышленность отличается многообразием вы-
пускаемой продукции, применяемых технологий и видами сырья.
Это предопределило получение широкого спектра техногенных
выбросов, многие из которых отличаются высокой токсичностью.
Из-за разнообразия технологических процессов химическая
промышленность является одной из самых трудных для выработ-
ки общей стратегии уменьшения объемов выбросов. Некоторые
выбросы образуются в больших количествах и определяют эколо-
гическую обстановку в регионе.
Решение экологических проблем в отрасли осложнено эксплу-
атацией значительного числа морально и физически устаревшего
оборудования.
Между тем химическую промышленность характеризует высо-
кий уровень очистки вредных веществ. Более 90 % техногенных
выбросов, образующихся в отрасли, проходят стадии очистки.
Значительная часть процессов организована по замкнутым цик-
лам и малоотходным технологиям.
Из общего объема техногенных выбросов на долю твердых от-
ходов приходится 13,4 %. Жидкие и газообразные выбросы состав-
ляют 86,6%.
Структура газообразных выбросов определяется следующими
цифрами, % общего объема отходящих газов:
• диоксид углерода — 32,6;
• летучие органические соединения — 24,4;
• диоксид серы — 19,3;
• оксиды азота — 8,8;
• углеводороды — 4,8.
Необходимо отметить, что объем выбросов диоксида серы,
оксидов азота и оксидов углерода в значительной степени обу-
словлен работой ТЭС и котельных, расположенных на террито-
рии химических предприятий.
424
Из общего количества отходов, которые образуются в хими-
ческой и нефтехимической промышленности, около 30 % исполь-
зуются как вторичное сырье или находят применение в других
отраслях промышленности, 20% уничтожаются или сжигаются,
остальные складируются на свалках или промышленных полиго-
нах.
Как уже отмечалось, отличительной особенностью химической
промышленности является образование высокотоксичных выбро-
сов. Из общего количества твердых отходов, ежегодно образую-
щихся на предприятиях химической промышленности, около
(0,9— 1,0) % относятся к 1-му классу опасности, (1,8 —2,0) % — к
2-му, (22,3—22,5)%— к 3-му, остальные (74—75)%— к 4-му
классу опасности.
К 1-му классу опасности отнесены шламы Новотроицкого за-
вода хромовых соединений (г. Новотроицк) и АО «Хромпик»
(г. Первоуральск). Ежегодно эти предприятия вырабатывают 90—
95 тыс. т шламов. В заводских шламонакопителях аккумулировано
2,22 млн т этих отходов.
К 1-му классу опасности относятся отходы оксида ванадия(У).
Превышение лимитов по выбросам вешеств, содержащих вана-
дий, отмечено в АО «КАМГЭКС» (г. Пермь).
Ртутьсодержащие отходы, которые образуются на предприяти-
ях химической промышленности, также отнесены к 1-му классу
опасности, составляют половину общего количества отходов, об-
разующихся на предприятиях страны в целом. В хлорной произ-
водстве (АО «Каустик» г. Волгоград; АО «Саянхимиром» г. Саянск;
АО «Капролактам» г. Дзержинск) образовалось около 300 т ртуть-
содержащих отходов, большая часть которых складирована на пред-
приятиях или на местных полигонах.
Значительная часть отходов 2-го класса представлена, тыс. т:
отработанными растворами соляной кислоты — 140, серной кис-
лоты — 19,5 и кубовыми остатками — 17,5. До 30% отработанной
серной кислоты нс находит применения. Около 40% кубовых ос-
татков хлорных производств подвергаются термическому уничто-
жению. Нахождение путей использования абгазной соляной кис-
лоты в промышленности является насущной технической пробле-
мой.
Крупнотоннажными отходами 3-го класса являются дистилли-
рованная жидкость предприятий по производству соды, нефте-
шламы, а также цинксодержащие отходы. Годовой объем отходов
содовой промышленности составляет около 135 тыс. т. В России
работают девять заводов по производству соды. На этих предприя-
тиях накоплено около 25 млн т отходов.
Основное количество цинксодержащих шламов образуется при
нейтрализации сточных вод производств вискозных волокон и на
предприятиях микробиологической промышленности (2,1 тыс. т
425
в год). Из-за низкой концентрации цинка сточные воды не пере-
рабатывают и они накапливаются в хранилищах.
К 4-му классу опасности отнесены отходы — лигнин, фосфо-
гипс и галитовые отвалы. Лигнин образуется на предприятиях
микробиологической промышленности. На полигонах накоплено
2,1 млн т лигнина. Проблема его утилизации пока не решена.
Фосфогипс в качестве вторичного продукта получают на заво-
дах по производству минеральных удобрений. К настоящему вре-
мени его накоплено более 90 млн т. Предложенные технологии
переработки фосфогипса не получили распространения.
Галитовые отвалы образуются на предприятиях по производ-
ству калийных удобрений. На промышленных хранилищах его на-
коплено более 105 млн т.
Хранение отходов 4-го класса опасности связано с отчуждени-
ем значительных площадей земель и приводит к закислению почв.
Большинство предприятий химической промышленности имеют
оборотные системы водопользования. За счет этого экономится
около 90% свежей воды.
Сброс загрязненных сточных вод составляет 1,5—1,7 км3 в год.
Несмотря на наличие на предприятиях системы очистных соору-
жений, через многочисленные накопители продолжается загряз-
нение подземных вод. В районе Ставропольского НПО «Люмино-
фор» ПДК по кадмию, никелю, цинку подземных вод превышена
в сотни раз. Постоянному загрязнению подвергаются подземные
горизонты в Башкортостане (г. Стерлитамак, ПО «Сода»), в Ир-
кутской области (ПО «Ангарскнефтеоргсинтез», Саянское ПО
«Химпром» и АО «Усольскхимпром») и в районе других крупных
химических комплексов.
На предприятиях химической промышленности достаточно
хорошо организована очистка газовых выбросов, суммарный объем
газовых выбросов составляет 1/33 всех выбросов от стационарных
промышленных источников.
На долю отрасли приходится менее 5% суммарного объема све-
жей воды, используемой промышленностью России. Более суще-
ственен ее вклад в сброс загрязненных сточных вод — '/5 обще-
промышленного сброса.
В настоящее время намечены основные направления решения
серьезных экологических проблем химической промышленности:
• разработка новых технологий, исключающих или значитель-
но сокращающих образование токсичных выбросов;
• создание замкнутых энерготехнологических и водооборотных
циклов;
• использование побочных продуктов производства и отходов в
качестве вторичного сырья;
• совершенствование систем очистки промышленных отхо-
дов.
426
Чтобы упорядочить и сделать безопасными все технологиче-
ские процессы в химии, разрабатываются новые регламенты.
В 2003 г. был принят Закон «О техническом регулировании», пре-
дусматривающий замену существующих ГОСТов общемировыми
стандартами. Каждый отраслевой регламент приобретет силу за-
кона или будет утвержден постановлением правительства.
В 2006 г. Минпромэнерго РФ внесло в правительство проект
технического регламента «О безопасности химических произ-
водств». Поданным Росстата, ежегодно в России на 5% увеличи-
вается число смертельных болезней из-за воздействия опасных
химических веществ. В регламенте предусмотрены правила хра-
нения, перевозки, реализации, применения и утилизации хи-
мической продукции, которая классифицирована по видам воз-
действия на человека, степени влияния на окружающую сре-
ду — каждому опасному веществу будет присвоен международ-
ный класс опасности. В основу регламента положены требова-
ния ООН и ЕС по классификации химической продукции и пе-
ревозке опасных грузов.
11.3. Производство серной кислоты
Серная кислота H2SO4 является самым многотоннажным про-
дуктом химической промышленности.
Сырьем для производства серной кислоты служат сера S, сер-
ный колчедан FeS2, отходящие газы ряда производств, содержа-
щие диоксид серы SO2 или сероводород H2S. В настоящее время
изменяется структура потребления серосодержащего сырья. Умень-
шается доля серного колчедана и увеличивается использование
серы и серосодержащих отходящих газов.
Основным методом производства серной кислоты является
контактный. Процесс получения серной кислоты состоит из трех
стадий.
• Обжиг. Из серосодержащего сырья получают оксид серы(1У)
при температуре 750—850 °C.
При использовании серного колчедана протекает реакция
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + Q (11.1)
При применении серы
S + O2 = SO2+0 (11.2)
• Контактное окисление протекает в контактном аппарате с ис-
пользованием катализатора из оксида ванадия (V2O5). На реакцию
подают газы с температурой зажигания катализатора 410—425 °C
2SO2 + О2 ----► 2SO3 + Q (11-3)
427
Воздух Вода Пар H2SO4 Вола H2SO4 H2SO4 Вода
Рис. 11.1. Функциональная схема производства серной кислоты из колчедана
• Поглощение оксида cepbi(VI) олеумом (раствор SO3 в серной
кислоте) или концентрированной серной кислотой и получение
дополнительного количества серной кислоты.
Основными техногенными отходами производства серной кис-
лоты являются огарок с первой стадии процесса, если в качестве
сырья используют колчедан, отходящие газы и промывные воды.
На рис. 11.1 представлена блок-схема получения серной кисло-
ты контактным способом из колчедана с указанием образующих-
ся отходов (обведены кружками). При использовании в качестве
сырья серы твердые отходы не образуются. Далее будет приведена
характеристика отходов.
11.3.1. Твердые отходы
Селеновый шлам. При производстве серной кислоты из колче-
дана образуются селеновые шламы, которые являются ценным
вторичным сырьем.
Селен относится к числу микроэлементов, его содержание в
земной коре составляет около 6 10-5 %. В малых количествах селен
необходим живым организмам. Но на почвах, обогащенных селе-
ном, растительность нередко оказывается токсичной для живот-
ных.
Селен является аналогом серы, находится с ней в главной под-
группе VI группы элементов. Для селена характерны степени окис-
ления -2, +4 и +6. Он образует диоксид селена SeO2 и триоксид
селена SeO3 и соответствующие кислоты — селенистую H2SeO3 и
селеновую H2ScO4. Формы существования селена в растворе зави-
сят от величины pH и окислительно-восстановительного потен-
429
Рис. 11.3. Баланс распределения селена по стадиям проведения процесса
получения H2SO4
циала (ОВП) (рис. 11.2). Существует широкая область pH, в кото-
рой селен находится в виде свободного элемента.
В исходном колчедане селен содержится в количестве 0,002—
0,02 масс. %. На рис. 11.3 представлен баланс распределения селена
по стадиям проведения процесса получения серной кислоты.
При обжиге колчедана в печи Se переходит в газовую фазу SeO2.
Одна часть селена (30 %) удаляется в виде огарка, другая (70 %) —
в составе отходящих газов проходит в промывную башню. Около
35 % этого количества улавливается серной кислотой в промыв-
ном отделении. Под воздействием серной кислоты растворенный
диоксид селена восстанавливается до металлического селена. Да-
лее одна часть Se адсорбируется на огарковой пыли (25 %) и вме-
сте со шламом частично осаждается в промывном отделении —
получают осадок бедного селенового шлама с содержанием Se до
25 %. Другая часть остается в обжиговом газе и осаждается на элек-
тродах электрофильтров. Из этих аппаратов выделяют богатый се-
леновый шлам с содержанием основного элемента до 35 %.
Селеновый шлам является ценным вторичным сырьем и пол-
ностью используется в промышленности для получения техни-
ческого и чистого селена. Шлам подвергают переработке и кон-
центрированию и получают готовый продукт, который применя-
ют в электронной промышленности при изготовлении полупро-
водников, а также в производстве стекла. Выход селена составляет
10—50 г на 1 т сжигаемого колчедана.
Утилизация и хранение огарка. Огарок получают в виде отхода
со стадии обжига при использовании в качестве сырья колчедана.
Колчедан является минеральным сырьем и в его состав помимо
430
FeS2 входят сульфидные соединения меди (CuFeS2, Cu2S, CuS),
цинка (ZnS), мышьяка (FeAsS). Флотационный колчедан, кото-
рый используют для получения серной кислоты, содержит 40—
45 % серы и 35 — 39 % железа. Часть соединений цветных металлов
остается в колчедане после флотации и при его обжиге переходит
в огарок. Ниже приведен усредненный состав огарка, получаемо-
го на российских заводах, масс. %:
железо Fe...................................47 — 55
сера S.......................................0,5 —1,5
цинк Zn......................................0,7 — 0,8
медь Си......................................0,6— 1,5
свинец РЬ.....................................0,00 — 0,2
мышьяк As.....................................0,08 — 0,1
минеральный остаток SiO2+ СаО + MgO..........14—18
Огарок имеет ограниченное применение в сельском хозяй-
стве для улучшения структуры отдельных видов почв, в стеколь-
ной и цементной промышленности, а также для получения ми-
неральных пигментов — железного сурика, охры и т.д. Однако
потребности в огарке ограничены. В виде отходов его получают
значительно больше, чем он востребован в отдельных производ-
ствах.
Утилизация огарка возможна при переработке его на метал-
лургическое сырье. Наиболее рациональной является технология
низкотемпературного хлорирующего обжига. Процесс получил
промышленное оформление и эксплуатируется в Германии, Ита-
лии, Финляндии и Испании.
В качестве хлорирующего агента используют хлор, хлорид на-
трия или смесь хлора с воздухом. Эти агенты хлорируют оксиды и
сульфиды металлов, присутствующие в огарке. Протекают реак-
ции:
MeS + С12 + О2 —- МеС12 + SO2 (11.4)
MeS + 2НС1 + l,5O2 —- МеС12 + SO2 + Н2О (11.5)
МеО + 2НС1 —► МеС12 + Н2О (11.6)
Процесс обжига проводят в циклонных печах при температу-
ре 550—600 °C. Отходящие газы промывают в скрубберах для улав-
ливания НО и SO2. Твердый осадок обрабатывают серной кисло-
той. В раствор переходят медь и цинк. Медь осаждают путем це-
ментации скрапом, а затем подвергают электролитическому ра-
финированию. Из раствора после отделения меди с помощью
вакуум-кристаллизации осаждают глауберовую соль (Na2SO4 х
х ЮН2О). После обжига соли получают сульфат натрия. Далее из
раствора пугем ступенчатого выщелачивания выделяют железо,
кобальт и цинк.
431
При комплексной переработке огарков низкотемпературным
хлорирующим обжигом достигается следующая степень извлече-
ния металлов, %: железа — 80, меди — 80, цинка (в виде ZnO) —
80, серы (в виде сульфата натрия) — 40, свинца — 40. Состав по-
лученного англомерата, масс. %:
железо Fe................................61,9—63
сера S.................................0,10—0,12
цинк Zn................................0,14—0,17
медь Си..................................0,08
свинец РЬ...............................0,35 — 0,70
мышьяк As...............................0,03 — 0,04
При этом способе переработки отхода извлечение только од-
ной меди из огарка экономически оправдывает весь процесс ути-
лизации.
В России технологии по утилизации огарка носят опытный ха-
рактер и не получили промышленного оформления. Весь огарок,
который образуется на сернокислотных заводах, складируют на
промышленных полигонах. Часть огарка продают за рубеж в каче-
стве вторичного сырья для металлургической промышленности.
11.3.2. Жидкие отходы
При получении 1 т серной кислоты расходуется 40—60 м3 воды,
основное количество которой тратится на охлаждение аппаратов
и продукции. Расход технологической воды составляет 1,5 м3 на 1 т
H2SO4. Технология очистки «горячих» вод была описана в гл. 7.
Кислые стоки образуются при промывке обжиговых газов, в
сушильном отделении и за счет утечек. Сточные воды собирают в
отстойник и нейтрализуют до pH > 6. Происходит осаждение иона
SO42~ в виде сульфата кальция. После отстаивания и осветления
вода поступает в водооборотный цикл и используется в произ-
водственном процессе.
11.3.3. Газовые выбросы
В отходящих газах сернокислотного производства содержится
диоксид серы. Его количество составляет только 0,5 % общей мас-
сы этого газа, выбрасываемого всеми наземными источниками.
Основными источниками поступления диоксида серы в атмосфе-
ру являются ТЭС (50 %), металлургические предприятия (25 %) и
транспорт (20%). Такая ситуация объясняется тем, что многие
химические производства используют передовую малоотходную
технологию, обеспечивающую в выходящих технологических га-
зах содержание SO2 на уровне ПДК, а также надежно работающие
установки по очистке газов.
432
Способы очистки отходящих газов от SO2 являются типовыми
и уже были описаны ранее (см. подразд. 4.8.3 и 7.2.6). Наиболее
часто на сернокислотных заводах применяют аммиачный способ
очистки газов, в основе которого лежит обработка серосодержа-
щих газов раствором сульфита аммония с образованием бисуль-
фита аммония:
SO2 + (NH4)2SO3 + Н2О —- 2NH4HSO3 (11.7)
Бисульфит аммония далее разлагается при добавлении серной
кислоты. Выделившийся SO2 направляется в цех по производству
серной кислоты:
2NH4HSO3 + H2SO4 —- 2SO2T + 2Н2О + (NH4)2SO4 (11.8)
На рис. 11.4 приведена схема очистки отходящих газов. Газ по-
ступает в абсорбционную колонну тарельчатого типа 1. Противо-
током к нему подается раствор гидросульфита аммония из сбор-
ника 4. Очищенный газ удаляется через электрофильтр 3. Исполь-
зованный раствор поступает частично в сборники 4, где его со-
став корректируют добавлением NH4OH. Часть раствора поступа-
ет в башню регенерации 5 и далее в отдувочную колонну 6. Обра-
зовавшийся при разложении NH4HSO3 сернистый ангидрид на-
правляют в контактное отделение.
Наиболее прогрессивным направлением является разработка но-
вых технологий окисления сернистого газа, которые позволяют уве-
личить степень контактирования и снизить концентрацию SO2 в
отходящих газах.
Рассмотрим более подробно метод двойного контактирования
и двойной абсорбции (метод ДК/ДА}- В основе этого метода лежит
Очищенный газ
Рис. 11.4. Схема очистки отходящих газов сернокислотного производства:
1 — абсорбционная колонна; 2— брызгоуловитель; 3— электрофильтр; 4— сбор-
ники; 5— регенерационная башня; 6— отдувочная колонна
433
Таблица 11.4. Зависимость количества SO2 в отходящих газах
от степени контактирования
Степень контактирования, % Количество SO2 в отходящих газах, кг/т H2SO4 Степень контактирования, % Количество SO2 в отходящих газах, кг/т H2SO4
93 48,0 98 13,0
94 41,0 99 7,0
95 35,0 99,5 3,5
96 27,5 99,7 2,0
97 20,5 100 0
усовершенствование технологии, направленное на повышение
степени превращения диоксида серы в триоксид серы.
Количество SO2, выбрасываемого с отходящими газами, зави-
сит от степени контактирования (табл. 11.4).
В классической схеме окисления SO2b SO3 степень контактиро-
вания составляет 95 — 96 %. Как показывают данные табл. 11.4, для
того чтобы концентрация диоксида серы в отходящих газах не пре-
вышала ПДК (0,02—0,03 об. %), степень контактирования долж-
на составлять 99,5—99,7 %.
Реакция окисления SO2 в SO3 является обратимой. Согласно
принципу Ле Шателье повысить равновесный выход SO3 можно
при понижении температуры, повышении давления или сниже-
нии концентрации SO3 в зоне реакции. Выбор температуры опре-
делен температурой зажигания катализатора. Повышение давле-
ния связано с усложнением технологической схемы и увеличени-
ем стоимости оборудования. Метод ДК/ДА для повышения степе-
ни контактирования SO2 в SO3 использует принцип снижения
концентрации триоксида серы в ходе осуществления реакции. Пер-
вый завод с использованием метода ДК/ДА был построен в США
в 1970 г. В настоящее время в мире, в том числе и в России, пост-
роено более 300 цехов по производству серной кислоты этим ме-
тодом (60 % из них работают на сере).
На рис. 11.5 приведена схема контактного узла, работающего
по методу ДК/ДА. Сернистый газ поступает в теплообменник, где
нагревается до температуры зажигания катализатора (410— 425 °C)
теплом отходящих газов и поступает в первый двухслойный кон-
тактный аппарат, где на 85 % происходит конверсия SO2 в SO3.
Затем газ охлаждается и образовавшийся SO3 абсорбируется в про-
межуточном абсорбере. Далее газ подогревается и поступает на
вторую ступень окисления. В аппарате происходит доокисление SO2
в SO3 с последующей абсорбцией SO3. Общая степень превраще-
ния достигает 99,5—99,7 %.
434
Рис. 11.5. Схема контактного узла процесса получения серной кислоты
методом ДК/ДА:
1— теплообменники; 2— первый контактный аппарат с двумя слоями псевдо-
ожиженного катализатора; 3— холодильник; 4— промежуточный абсорбер; 5—
второй контактный аппарат
Основным достоинством метода ДК/ДА является увеличение
степени контактирования, а, следовательно, и степени исполь-
зования серосодержащего сырья, а также снижение концентра-
ции диоксида серы в выходящих газах до 0,02—0,04%, что нахо-
дится на уровне ПДК. Поэтому стадия очистки газа в технологи-
ческой схеме отсутствует. В России построены технологические ли-
нии по производству серной кислоты методом ДК/ДА мощно-
стью 1 млн т серной кислоты в год.
Очистка газов от серного ангидрида. Серный ангидрид может по-
пасть в отходящие газы при нарушении технологических парамет-
ров работы абсорбционного отделения. На воздухе он соединяется
с парами воды и образует туманообразную серную кислоту.
Очистка газов от тумана серной кислоты осуществляется в элек-
трофильтрах либо в керамических фильтрах. В последнее время
применяют сепараторы, называемые демистрами, цилиндриче-
ской формы, внутри которых закреплены фильтрующие тумано-
отделительные вставки, изготовленные из химически стойких ма-
териалов (например, из нержавеющей стали или синтетических
волокон — пропилена или политетрафторэтилена). Через фильт-
рующий слой толщиной до 300 мм очищаемый газ проходит со
скоростью 2—5 м/с. Вкладыш демистера характеризуется большим
внутренним объемом. Степень сепарации приближается к 100%
для аэрозолей с размерами частиц >3 мкм и к 99,5 % для частиц
размером 1 — 3 мкм.
Для частиц меньшего размера нужно применять скрубберы
Бринка. Они состоят из волокнистых, химически стойких матов,
435
помещенных между двумя концентрическими металлическими
решетками. Эффективность сепарации мелких частиц в них дости-
гает 99,5 %. После очистки от SO2 и SO3 отходящие газы выбрасы-
вают в атмосферу.
11.4. Азотная промышленность
К азотной промышленности относятся производства получе-
ния водорода методом конверсии природного газа, аммиака, азот-
ной кислоты и азотных удобрений — аммиачной селитры NH4NO3
и мочевины (NH2)2CO, а также азотно-фосфорных удобрений.
Аммиак и азотная кислота являются важнейшими продуктами
химической промышленности, около 75 % которых расходуется
на получение азотных удобрений. Азотная кислота используется
также для производства синтетических красителей, взрывчатых
веществ, нитролаков, пластических масс, лекарственных синте-
тических веществ. Азотная кислота и жидкий пероксид азота N2O4
применяются в качестве окислительных компонентов жидкого
топлива, а диоксид азота NO2 — для стерилизации семян перед
внесением их в почву.
11.4.1. Производство аммиака
Сырьем для производства аммиака служат водород и азот. Азот
получают из воздуха, водород — из природного газа методом кон-
версии.
Производство аммиака состоит из нескольких стадий:
• получение водорода методом конверсии метана:
СН4 + Н2О СО + ЗН2 + Q (11.9)
конверсия оксида углерода:
СО + Н2О СО2 + Н2 + Q
синтез аммиака:
N2 + ЗН2 # 2NH3 + Q
(11.10)
(11-11)
Все реакции протекают с участием катализаторов и при высо-
ких температурах. При осуществлении процесса конверсии СН4
проводят очистку природного газа от соединений серы, которые
являются каталитическими ядами, а также очистку азотоводород-
ной смеси от оксидов углерода.
Конверсию метана осуществляют при температуре 800 — 900 °C
на никелевом катализаторе. Конвертированный газ, получае-
мый после конверсии метана, содержит 20 — 40% оксида угле-
рода.
436
Для увеличения выхода водорода газ после конверсии метана
восстанавливают водяным паром. Селективными являются желе-
зо-хромовый и медьсодержащий катализаторы: первый обеспечи-
вает достаточную скорость реакции при температуре 450—500 °C,
второй активно работает при 250—300 °C. Остаточная концентра-
ция СО составляет 0,3—0,5%.
После очистки газа от оксидов углерода он поступает на син-
тез аммиака. Получение NH3 протекает на железном катализаторе
с добавками стабилизирующих и промотирующих добавок при
давлении 35—40 МПа.
Блок-схема процесса получения аммиака приведена на рис. 11.6.
В процессах получения аммиака и азотной кислоты используют
вторичные энергетические ресурсы. Рассмотрим этот вопрос более
подробно.
В промышленности синтез аммиака осуществляют по энерго-
технологической схеме. Это означает, что в схему производства
аммиака должен быть включен дополнительно энергетический узел
для компенсации потерь. Сжатие природного газа и воздуха до
4,5 МПа, а азотоводородной смеси до 32 МПа осуществляется с
помощью мощных турбокомпрессоров. Расход электроэнергии для
получения 1 т аммиака оценивают в 880—900 кВт - ч. Наибольшее
количество энергии (более 50 %) потребляет компрессор для сжа-
тия синтез-газа с частотой вращения вала около 11 000 мин-1.
В то же время в производстве аммиака образуются технологи-
ческие потоки газа, нагретые до высокой температуры. Это дымо-
вые и конвертированные газы после конверсии метана, синтез-
газ после метанирования и др. Однако их энергии и потенциала
недостаточно для образования пара с высокими параметрами.
Вода Воздух
Оксид
углерода(ГУ)
Рис. 11.6. Функциональная схема процесса синтеза аммиака
437
Конвертиро-
ванный газ
Метан
Метан,
Воздух вода
Пар
Рис. 11.7. Энерготехнологическая схема, применяемая при производстве
аммиака:
7 — трубчатая печь конверсии метана; 2— котел-утилизатор; 3 — горелка; 4 —
пароперегреватель
Поэтому в технологическую схему дополнительно вводят котел, в
котором сжигают природный газ. Пар, получаемый в котлах-ути-
лизаторах за счет использования тепла технологических потоков,
и пар, получаемый в дополнительном котле, собирают в паро-
сборнике и оттуда распределяют на паровые турбины — приводы
компрессоров. Таким образом, при производстве аммиака исполь-
зуют производственные вторичные энергетические ресурсы, а так-
же потребляют дополнительное тепло, получаемое от сжигания
природного газа в котле, который входит составной частью в тех-
нологическую схему. Процесс получения аммиака становится ав-
тономным и обеспечивает себя необходимой энергией (рис. 11.7).
11.4.2. Отходы при производстве азотной кислоты
Сырьем для производства азотной кислоты являются аммиак,
воздух и вода.
Производство азотной кислоты концентрацией 56—60% со-
стоит из нескольких стадий;
• окисление аммиака NH3 кислородом воздуха с образованием
оксида азота (NO) при 800—850 °C на платиновом катализаторе:
4NH3 +5О2 = 4NO + 6Н2О + Q (11.12)
• гомогенное окисление оксида азота до диоксида азота (NO2):
2NO + О2 = 2NO2 + Q (11.13)
• абсорбция диоксидов азота и получение азотной кислоты:
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO+£? (1114)
• очистка отходящих газов.
438
Азото-
водородная
смесь
Рис. 11.8. Схема конст-
руктивного совмещения
реактора окисления ам-
миака 1 и котла-утили-
затора 2
Каталитическое окисление NH3 может
протекать как при нормальном, так и
повышенном давлении. При атмосферном
давлении (0,1 МПа) выход NO составля-
ет 97 — 98 %, а при давлении 0,7 М Па 95 —
96 %. Но при этом повышение давления
ускоряет процесс. При давлении 0,1 МПа
для проведения окисления требуется 8 —
12 платиновых катализаторных сеток, при
давлении 0,7 МПа — 5 —6 сеток. Поэтому
в промышленности окисление проводят
под повышенным давлением.
Окисление аммиака осуществляют на
платиновом катализаторе, состоящем из
нескольких сеток. После этого реакцион-
ные газы охлаждают в котле-утилизаторе.
Для равномерного распределения потока
газа по сечению тонкого слоя катализа-
тора реактор должен иметь конусообразные объемы перед и после
слоя.
В данном процессе максимальную экономию тепла осуществляют
за счет рациональной конструкции реакционного аппарата.
Совмещение в одном аппарате реакционной камеры и котла-
утилизатора позволяет рационально использовать вторичные энер-
гетические ресурсы (рис. 11.8).
Реакцию окисления NO до NO2 целесообразно проводить при
повышенном давлении. Эта реакция протекает с уменьшением
объема и имеет высокий порядок реакции. Поэтому увеличение
давления способствует повышению выхода диоксида азота и уве-
личению скорости реакции.
Абсорбция оксидов азота описывается реакциями:
2NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2 (11.15)
3HNO2 = HNO3 + 2NO + Н2О (11.16)
Азотистая кислота очень нестойкая и сразу разлагается с выде-
лением NO в газовую фазу.
Рис. 11.9. Зависимость суммарных
равновесных парциальных давлений
оксидов азота (д\Ол) над раствором
HNO3 от ее концентрации (CHNOj)
Pnox, МПа
439
Вода
кислота
Рис. 11.10. Блок-схема производства азотной кислоты
Содержание оксидов азота в газовой фазе зависит от состава
раствора и при концентрации азотной кислоты более 45—47 %
процесс абсорбции затруднен (рис. 11.9).
Повышение давления позволяет увеличить скорость реакции
абсорбции и получить более концентрированную кислоту. При
давлении 0,1 МПа образуется 47 — 49%-я азотная кислота, при
0,7 МПА — 58%-я, при 1,1 МПа — 62%-я. При этом значительно
сокращается количество оборудования. Так, для проведения аб-
сорбции при атмосферном давлении необходимо шесть—восемь
абсорбционных колонн, а при 0,7 МПа достаточно одной колонны.
Принципиальная блок-схема получения азотной кислоты при-
ведена на рис. 11.10. Она включает в себя четыре основные ста-
дии — окисление аммиака, охлаждение газов, окисление оксидов
азота и абсорбцию диоксида азота.
Имеется несколько модификаций технологических схем полу-
чения азотной кислоты. Современные установки работают как при
атмосферном давлении, так и при высоком давлении (избыточ-
ное давление 700—800 кПа). Процесс, протекающий при более
низком давлении, характеризуется большей суммарной произво-
дительностью и, следовательно, более экономичен. Однако при
этом возникают трудности с проведением процесса абсорбции и
получается низкая концентрация азотной кислоты.
При высоком давлении улучшаются показатели процесса аб-
сорбции, уменьшаются размеры оборудования и снижаются на-
чальные капитальные затраты.
Поэтому были разработаны и предложены комбинированные
схемы, при которых отдельные стадии процесса протекают при
разных давлениях.
На рис. 11.11 представлены два варианта схемы получения азот-
ной кислоты: при давлении 0,73 МПа, едином для всех стадий
процесса (рис. 11.11, а), и при давлении 0,45 МПа для окисления
аммиака и 1,2 МПа для абсорбции (рис. 11.11, б).
В промышленности разработаны и эксплуатируются модифи-
кации комбинированных процессов. Например, каталитическое
окисление аммиака проводят при нормальном давлении, а абсор-
440
бцию— при среднем давлении, или каталитическое окисление
проводят при среднем давлении, а абсорбцию — при высоком
давлении.
В России разработан и внедрен в промышленность процесс под
давлением 0,73 МПа. Последняя разработка — схема при двух дав-
лениях — система АК-72. По этой схеме каталитическое окисле-
ние проводят при 0,4—0,45 МПа, а перед стадией абсорбции нит-
розный газ сжимают до 1 — 1,2 МПа (см. рис. 11.11, б). При этом
создаются лучшие условия для двух основных процессов — окис-
ления и абсорбции, чем при одном давлении.
Современное производство азотной кислоты осуществляется по
энерготехнологическим схемам с максимальным использованием теп-
лоты.
В процессе получения 1 т 100%-й азотной кислоты выделяется
6 690 МДж теплоты, в том числе 3 800 МДж высвобождается в
виде высокотемпературной теплоты в ходе реакций окисления
аммиака и 980 МДж — при средних температурах в процессе окис-
ления оксида азота NO.
Работа при повышенных давлениях требует энергетических за-
трат порядка 1 400—2 500 МДж на 1 т 100%-й продукции.
В мировой практике производства азотной кислоты сложились
два основных направления использования теплоты реакций:
б
Рис. 11.11. Блок-схемы получения азотной кислоты при общем давле-
нии (а) и при двух значениях давления (б):
1— воздушный компрессор; 2— блок окисления аммиака; 3— компрессор ни-
трозных газов; 4— система абсорбции нитрозных газов
441
1) теплота, выделяющаяся при окислении аммиака, использу-
ется для получения пара, который утилизируется в паровой тур-
бине, являющейся приводом компрессоров;
2) использование для привода компрессоров газовых турбин
(рис. 11.12).
Наиболее полное использование теплоты процесса возможно
при значительном подогреве отходящих газов перед турбиной. В на-
стоящее время в мире имеется большее количество установок, где
работают газовые турбины с начальной температурой газа 700—
1 000 К. Такие турбины позволяют полностью возместить механи-
ческую энергию, требующуюся для сжатия технологического газа.
Рассмотрим в качестве примера технологическую схему произ-
водства азотной кислоты под давлением с использованием вто-
ричных энергетических ресурсов и приводом компрессора от га-
зовой турбины (рис. 11.13).
Аммиак под давлением 1,0—1,2 МПа нагревается до 150°С в
подогревателе 15 водяным паром и поступает в смеситель 13, где
смешивается с воздухом. Полученная аммиачно-воздушная смесь,
содержащая 10—12% NH3, фильтруется на поролитовом фильт-
ре 11 и поступает в конвертор (реактор) 12, где на платино-роди-
евом катализаторе при температуре 890—900 °C аммиак окисляет-
ся до оксида азота. Теплота газов, выходящих из конвертора, ис-
пользуется в котле-утилизаторе 14 для получения пара.
При этом газы охлаждаются до 260 °C. Далее газы проходят
фильтр для улавливания платины, расположенный в верхней ча-
сти емкости 16, где происходит окисление NO до NO2. В результа-
те этого смесь разогревается до 300—310 °C и поступает в подогре-
ватель воздуха 10, где охлаждается до 175 °C. Дальнейшее исполь-
зование тепла газов становится невыгодным, и они охлаждаются
Рис. 11.12. Энерготехнологическая схема, применяемая при производ-
стве азотной кислоты:
1— компрессор; 2— технологические аппараты; 3— теплообменник; 4— газо-
вая горелка; 5— реактор каталитической очистки; 6— газовая турбина
442
Рис. 11.13. Технологическая схема производства азотной кислоты под дав-
лением с приводом компрессора от газовой турбины:
1 — фильтр воздуха; 2 — турбокомпрессор первой ступени; 3 — промежуточный
холодильник; 4, 12 — конвертор; 5— газовая турбина; 6— редуктор; 7— мотор-
генератор; 8— турбокомпрессор второй ступени; 9, 14— котлы-утилизаторы;
10— подогреватель воздуха; 11— поролитовый фильтр; 13— смеситель аммиака
с воздухом; 15 — подогреватель аммиака; 16— емкость для окисления нитроз-
ных газов; 17— холодильник-конденсатор; 18— абсорбционная колонна
водой в холодильнике 17до 50—55 °C. Одновременно с охлажде-
нием газа в холодильнике происходит конденсация паров воды с
образованием азотной кислоты. Концентрация кислоты не превы-
шает 52% HNO3, выход составляет около 5% всей производи-
тельности установки. Из холодильника нитрозные газы поступают
в абсорбционную колонну 18 с сетчатыми тарелками, где NO2
поглощается водой с образованием азотной кислоты. На тарелках
абсорбционной колонны уложены змеевики (холодильные эле-
менты), по которым циркулирует вода для отвода тепла, выделя-
ющегося в процессе образования азотной кислоты.
Для очистки отходящих газов от оксидов азота их подогревают
до 370—420 °C, добавляют к ним небольшое количество природ-
ного газа и направляют в конвертор 4. Здесь в присутствии палла-
диевого катализатора протекают реакции восстановления окси-
дов азота, и температура повышается до 700—730 °C за счет выде-
ления теплоты реакций. Газы под давлением 0,5 —0,6 МПа посту-
пают в турбину 5, которая приводит в работу турбокомпрессоры 2
и 8, сжимающие воздух. После этого газы при температуре около
400 °C поступают в котел-утилизатор 9, в котором получают пар
низкого давления.
Турбокомпрессоры первой и второй ступени 2 и 8, а также
газовая турбина 5 представляют собой единый агрегат. Турбокомп-
443
рессор первой ступени 2 и газовая турбина 5 находятся на общем
валу и соединены редуктором 6 с турбокомпрессором второй сту-
пени 8 и электромотором 7. Такой агрегат позволяет использовать
основную часть энергии, затраченную на сжатие воздуха, и зна-
чительно снизить расход электроэнергии. Данный агрегат полнос-
тью автономен по энергии. Энергия рекуперируется в результате
установки на одной оси с турбокомпрессором газовой турбины.
Все крупные установки для производства азотной кислоты, по-
строенные за последние 20лет, работают в режиме замкнутого энерге-
тического баланса, т. е. по энергосберегающей схеме. Сжатие газов осу-
ществляется за счет использования теплоты химических реакций.
Характеристика отходов. В азотной промышленности расходу-
ются значительные количества воды и образуются газовые вы-
бросы.
Подготовка воды. Вода используется для орошения адсорбци-
онных колонн и питания котлов-утилизаторов. При получении 56—
60%-й азотной кислоты на стадии абсорбции на 1 т HNO3 расхо-
дуется 350—450 кг воды.
Системы подготовки и очистки воды являются типовыми (см.
гл. 5). Здесь приведем сведения, которые более полно характеризу-
ют состав промышленных вод и те требования, которые применя-
ются к ним в азотном производстве.
Крупнотоннажные агрегаты, работающие по энергосберегаю-
щей технологии, требуют для питания котлов-утилизаторов до
1,5 —2 т воды на 1 т азотной кислоты.
В процессе абсорбции оксидов азота в воде происходит накоп-
ление хлоридов. Если концентрация хлор-ионов в 20—30%-й HNO3
превысит 200 мг/л, то наблюдается усиленная коррозия нержаве-
ющей стали, из которой изготовлена аппаратура. Поэтому для оро-
шения абсорбционных колонн применяют воду с содержанием хлор-
ионов не более 2—5 мг/л. Таким требованиям отвечает паровой
конденсат или глубоко обессоленная вода. Разберем на примере.
На предприятиях, совместно с азотной кислотой производя-
щих аммиачную селитру или нитроаммофоску, имеется в избытке
паровой конденсат сокового пара, загрязненный примесями этих
соединений. Применение такого конденсата для орошения абсор-
бционных колонн возможно и экономически выгодно.
На рис. 11.14 дана схема очистки сокового пара в производстве
аммиачной селитры. Соковый пар после аппарата ИТН 1 для по-
лучения NH4NO3 проходит промыватель газа 2 и последовательно
поступает в два выпарных аппарата — 3 и 4. Из выпарного аппара-
та 1-й ступени 3 вода поступает на выпарной аппарат 2-й ступени
4, а частично выводится в холодильник 9 и далее — на систему
катионитовых фильтров 10, после прохождения которых получа-
ют очищенную воду. Парожидкостная эмульсия из выпарного ап-
парата 2-й ступени проходит через сепаратор 5, где отделяется
444
Рис. 11.14. Схема очистки сокового пара и конденсата в производстве ам-
миачной селитры. Потоки:
СП — соковый пар; КСП — конденсат сокового пара; ОКСП — очищенный кон-
денсат сокового пара; ПЖЭ — парожидкостная эмульсия: 1 — аппарат ИТН (ис-
пользователь тепла нейтрализации) для получения аммиачной селитры; 2— про-
мыватсль газа; 3— выпарной аппарат 1-й ступени; 4— выпарной аппарат 2-й
ступени; 5— сепаратор; 6— поверхностный конденсатор; 7— напорный бак;
8— гидрозатворы; 9— холодильник; 10— катионитовые фильтры
концентрированный раствор солей, который затем поступает на
выпарку и грануляцию 10. Соковый пар после выпарного аппарата
1-й ступени проходит через систему сепараторов 2, где корректи-
руется его состав. Затем он охлаждается в поверхностном конден-
саторе 6 и подается потребителю.
Вода, полученная после очистки сокового пара в производстве
аммиачной селитры, может быть использована для нужд произ-
водства.
Вода, которая частично выводится из абсорбционных колонн,
является отходом производства и подается в общую систему на
станцию нейтрализации.
Вода, которая используется в котлах-утилизаторах для выра-
ботки пара, проходит предварительное обессоливание. Солесодер-
жание в ней не должно превышать 300 мг/л, общая жесткость не
должна быть более 10 мкг-экв/л.
445
Вся теплопередающая аппаратура работает на оборотной воде.
Для обеспечения качества оборотной воды ее периодически очи-
щают. При этом корректируют значение pH, фильтруют для уда-
ления взвешенных частиц и обрабатывают хлором для подавления
биологической деятельности микроорганизмов.
Газовые выбросы, получаемые при производстве азотных удобре-
ний — аммиачной селитры и мочевины — содержат значительное
количество взвешенных частиц готового продукта. Эти вещества яв-
ляются биологически активными продуктами и при попадании в
водоемы вызывают бурный рост растительности и цветение воды.
Поэтому на выходе газового потока установлена батарея сухих цик-
лонов и гидроциклонов для очистки их от механических примесей.
Принципы работы аппаратов такого типа были рассмотрены ранее.
Очистка отходящих газов от аммиака. Аммиак NH3 обладает
токсичными свойствами и вызывает раздражение слизистых обо-
лочек, ожоги, удушье. В воздухе рабочей зоны его ПДКрз состав-
ляет 20 мг - м“3, а в воздухе населенных пунктов ПДКСС не превы-
шает 0,2 мг • м“3.
В зависимости от вида производства концентрация NH3 в га-
зах, подлежащих очистке, может изменяться в широких преде-
лах — от 0,05 до 70 %.
Простейшим способом очистки отходящих газов от аммиака
является его абсорбция водой. Иногда водную очистку дополняют
доочисткой растворами кислот. Если в качестве абсорбента при-
меняют серную кислоту, то получают раствор сульфата аммония.
Процесс практически необратим, и его можно проводить в про-
стых одноступенчатых аппаратах.
Если доочистку производят с помощью фосфорной кислоты,
то получают раствор фосфата аммония, который можно исполь-
зовать в качестве удобрения.
Основными газовыми техногенными выбросами в производ-
стве азотсодержащих продуктов являются оксиды азота. В связи с
высокой токсичностью оксидов азота содержание их в воздухе
жестко ограничено. Для рабочих зон ПДК оксидов азота в пере-
счете на NO2 составляет 5 мг/м3, для приземного слоя атмосфе-
ры — 0,086 мг/м3.
Состав отходящих газов зависит от технологии применяемого
процесса и конструкции оборудования. Примерный состав газа, об. %,
получаемого при производстве азотной кислоты, следующий:
кислород..................................2—4
вода......................................0,5 —1,0
оксиды азота..............................0,15 — 0,30
азот......................................остальное
Удельный выброс оксидов азота составляет около 25 кг/т азот-
ной кислоты (в пересчете на 100%-ю концентрацию HNO3).
446
Известен процесс поглощения оксидов азота водой. Возможно
применение в качестве сорбента щелочных растворов, карбона-
тов натрия или аммония, мочевины.
Для снижения содержания оксидов азота в выбрасываемых га-
зах до концентрации менее 0,01 об. % используют специальные
методы очистки.
Радикальным методом, освоенным в промышленности, явля-
ется восстановление оксидов до молекулярного азота с помощью
различных восстановителей.
При нормальной температуре в присутствии кислорода само-
произвольно протекает процесс окисления оксидов азота:
NO —► N2O3 —- NO2 —► N2O4 —* N2O5
С возрастанием температуры идет обратный процесс восста-
новления:
N2O5 —► N2O4 —* NO2 —► NO —- N2 + O2
-1ГС 21,5 °C 140 °C 600 °C >2 000 °C
Практически полное разложение NO на азот и кислород про-
исходит при температуре 6 000— 10 000 °C. Однако основная часть
оксидов азота диссоциирует при температуре 1 500 —2 000 °C. При
нагревании газов до 1 800 °C остаточное содержание в них окси-
дов азота снижается до 0,044 %. Для увеличения скорости реак-
ции требуется применение катализаторов. Наиболее высокой
каталитической активностью отличаются катализаторы на ос-
нове сплавов платины, родия и палладия. Их содержание в ка-
тализаторах колеблется от 0,1 до 2 %. В качестве носителя ис-
пользуют оксид алюминия, керамику, силикагель и другие ма-
териалы. Такие катализаторы обеспечивают высокую степень
очистки газов от оксидов азота. Их остаточное содержание не
превышает 5- 10“4%.
При высоких температурах и наличии катализатора оксиды азота
восстанавливаются до молекулярного азота. Другими продуктами
реакции могут быть вода и диоксид углерода.
Восстановительными агентами являются водород или углево-
дороды, в том числе и природный газ:
4NO + СН4 —► 2N2 + СО2 + 2Н2О (11.17)
2NO + 2CO —► N2 + 2СО2 (11.18)
2NO + 2Н2 —- N2 + 2Н2О (11.19)
В случае использования углеводородов очищаемый газ необхо-
димо предварительно нагреть до температуры 450 °C. Если приме-
няют водород, то достаточно более низкой температуры нагрева
150-200 °C.
447
Аммиак
Рис. 11.15. Схема адсорбционно-каталитической очистки газов от окси-
дов азота:
1— адсорбер; 2— реактор; 3— подогреватель; 4— смеситель; 5— дымовая труба
Отходящие газы всегда содержат некоторое количество кисло-
рода. В первую очередь восстановители реагируют с кислородом.
При этом температура газовой смеси повышается за счет тепла
реакции. Максимальная температура нагрева составляет 750—800 °C.
При более высокой температуре катализатор разрушается. Поэто-
му содержание кислорода в газах не должно превышать 2,8 %. В про-
тивном случае процесс восстановления проводят в две ступени,
регулируя температурный режим.
Обязательным условием нормальной работы катализаторов яв-
ляется отсутствие в газе сернистых соединений.
Из новейших разработок можно отметить адсорбционно-ката-
литический метод очистки (рис. 11.15), при котором примеси ад-
сорбируются на сорбенте, концентрируются, а затем восстанав-
ливаются на катализаторе.
На рис. 11.15 приведена усовершенствованная схема адсорбци-
онно-каталитической очистки газов от оксидов азота. Первона-
чально газ пропускают через адсорбционный аппарат 1. После за-
вершения цикла адсорбции поглощенную примесь выделяют из
сорбента, продувая через аппарат нагретый воздух. Небольшое
количество примесей вместе с восстановителем поступает в реак-
тор каталитической очистки 2, по завершению которой отходя-
щие газы выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу 5.
Селективная каталитическая очистка нитрозных газов заклю-
чается в применении в качестве восстановителя аммиака (рис. 11.16).
Аммиак селективно реагирует только с оксидами азота и не
взаимодействует с кислородом:
448
Катализаторная
пыль, масло
Рис. 11.16. Схема каталитической селективной очистки хвостовых газов в производстве азотной кислоты:
1— реактор; 2 — смеситель; 3— турбокомпрессор; 4— подогреватель конденсата; 5— испаритель жидкого аммиака; 6— фильтр;
7— подогреватель газообразного аммиака; 8— подогреватель отходящих газов
6NO + 4N Н3 = 5N2 + 6Н2О (11.20)
При этом образуется меньше теплоты и нет опасности пере-
грева катализатора.
Газы, которые поступают на очистку, первоначально нагрева-
ются в подогревателе хвостовых газов 8 и направляются в смеси-
тель 2, где смешиваются с аммиаком. Аммиак из танкеров жидко-
го аммиака 5 поступает на систему фильтров 6, подогревается в
теплообменниках 7 и направляется в смеситель 2. Отходящие газы
вместе с аммиаком поступают в реактор 1, где происходит вос-
становление оксидов азота. По завершению реакции очищенные
газы проходят турбокомпрессор 3, охлаждаются и выбрасываются
в атмосферу.
11.5. Производство удобрений
Производство минеральных удобрений является одной из от-
раслей химической промышленности, производящей качествен-
ную многотоннажную продукцию. Основные питательные элемен-
ты, входящие в состав удобрений, — азот, фосфор, калий.
Количество питательных элементов в минеральных удобрениях
рассчитывается по N (азот), Р2О5 (оксид фосфора), К2О (оксид
калия). Как показывает рис. 11.17, при производстве удобрений
используют аммиак, кислоты — серную и фосфорную и мине-
ральное сырье — фосфатное и калийное.
Объем производства минеральных удобрений в 2006 г. составил
16,2 млн т. Из них только 1,646 млн т было закуплено предприяти-
ями Минсельхоза и природных ресурсов Российской Федерации,
что составило 107,7 % к уровню 2005 г. Около 90 % выпуска удоб-
рений Россия производит на экспорт.
Минеральные удобрения подразделяют на простые, которые
содержат одно питательное вещество, и сложные, различающие-
ся содержанием и соотношением действующих питательных ве-
ществ.
Содержание питательных веществ в сложных удобрениях (со-
отношение N : Р2О5: К2О) следующее:
аммофос...........................11:48:0
аммофоска.........................10:15:17
диаммофос.........................18:47:0
нитрофос..........................23:17:0
нитрофоска........................12: 12:12
нитроаммофос......................23:23:0
нитроаммофоска....................14 : 14 : 16
Наличие серьезных рисков при производстве удобрений, свя-
занных с погодными условиями и развитием сельского хозяйства,
450
Рис. 11.17. Структура производства минеральных удобрений
привело к тому, что производство удобрений во всем мире сосре-
доточено в крупных компаниях. Так, в ЕС 80 % рынка производ-
ства удобрений контролируют шесть производителей. В США на
долю пяти компаний приходится 60 % объема выпуска. Такая же
тенденция прослеживается и в России — 90 % калийных и фосфор-
ных удобрений производится шестью компаниями. Производство
калийных удобрений сосредоточено на двух предприятиях Запад-
ного Урала, которые работают на одном крупном месторождении
(3,8 млрд т калийной руды). В мире залежей калийных руд немно-
го, что автоматически делает продукцию этих фирм уникальной.
Производство азотных и фосфорных удобрений более дисперс-
но и привязано к газу. Крупные предприятия этой отрасли нахо-
дятся в Тульской, Кемеровской, Новгородской областях, в Став-
ропольском крас.
11.5.1. Фосфорные удобрения. Характеристика отходов
Мировое производство фосфорных удобрений составляет око-
ло 200 млн т в год. Фосфорные удобрения — это фосфаты каль-
ция, аммония, комплексные и сложные удобрения. Технология
получения фосфорсодержащих удобрений основана на разложе-
нии природного сырья кислотами (фосфорной, серной, реже азот-
ной) или на термическом разложении сырья. Наиболее рацио-
нальный способ получения удобрений — обработка фосфатов фос-
451
форной кислотой, так как при этом получают концентрирован-
ные удобрения.
Сырьем для производства фосфорных удобрений служат апа-
титы или фосфориты. Это природные минералы, в состав которых
помимо фосфора входят кремний, фтор, редкоземельные элементы.
Выпускают различные виды концентрированных фосфорных удоб-
рений — двойной суперфосфат, аммофос, нитроаммофос, слож-
ные удобрения.
Наиболее часто разложение фосфорсодержащего сырья прово-
дят фосфорной кислотой Н3РО4, полученной методами экстрак-
ции или термического разложения.
Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты мо-
жет быть описан реакцией
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 5CaSO4i + ЗН3РО4 + HF (11.21)
Далее при взаимодействии фосфорной кислоты с апатитом
получают один из видов фосфорных удобрений — двойной супер-
фосфат:
Ca5F(PO4)3 + 7Н3РО4 = 5Са(Н2РО4)2 +HF (11.22)
Рассмотрим функциональную схему производства экстракци-
онной фосфорной кислоты (рис. 11.18).
В реактор 1 подают апатитовый концентрат, серную кислоту и
воздух для лучшего перемешивания реакционной смеси. Допол-
нительно в экстрактор поступает фосфорная кислота, получен-
ная после фильтрации. В процессе реакции выделяются газы, ко-
торые содержат фтор. Их отводят в систему очистки 5 и получают
в результате кремнефтористоводородную кислоту H2SiF6, кото-
рая может быть утилизирована путем переработки на товарные
кремнийсодержашие соли (см. далее).
Полученная реакционная пульпа подается на вакуум-фильтр,
в котором происходит разделение на твердую и жидкую фазы. Твер-
дая фаза представляет собой отход производства — фосфогипс,
жидкая фаза — фосфорная кислота — после сборника фильтра-
тов 3 поступает в колонну выпарки 4. Часть кислоты направляют в
реакционный аппарат 1.
Концентрированная фосфорная кислота используется как го-
товый продукт. Газы, полученные в процессе выпаривания, по-
ступают в систему очистки газов 5.
В зависимости от температуры процесса и концентрации Р2О5
в исходном сырье сульфат кальция может быть выделен либо в
виде дигидрата CaSO4-2H2O (дигидратный режим), либо как
CaSO4 0,5H2O (полугидратный режим), либо в виде соли, не со-
держащей кристаллизационной влаги, CaSO4 (ангидридный ре-
жим). В промышленности распространены первые два режима.
Дигидрат кальция образует плотный плохо фильтрующийся оса-
452
Рис. 11.18. Функциональная схема производства экстракционной фосфор-
ной кислоты:
1 — реактор разложения апатита; 2- вакуум-фильтр; 3— сборник фильтратов;
4— колонна выпарки фосфорной кислоты; 5 — система очистки газов
док. Скорость фильтрации полугидрата кальция в два-три раза
выше, чем ди гидрата кальция.
При получении фосфорных удобрений образуются твердые,
жидкие и газообразные отходы.
Твердые отходы. Твердым отходом производства фосфорных
удобрений является фосфогипс.
При получении 1 т фосфорной кислоты образуется 3,6—6,2 т
фосфогипса в пересчете на сухое вещество или от 7,5 до 8,4 т
влажного фосфогипса.
Основу фосфогипса составляет соль CaSO4, содержание кото-
рой в отходе достигает 94%. В качестве примесей в фосфогипсе
присутствуют неразложившийся фосфат, остатки фосфорной кис-
лоты, полуторные оксиды, соединения стронция и фтора, мик-
ропримеси редкоземельных элементов. Основными примесями в
фосфогипсе являются Р2О5 и соединения фтора.
Фосфогипс представляет собой тонкодисперсный порошок,
частично скомкованный, содержащий до 40 % влаги (при дигид-
ратном процессе) или до 25 % влаги (при полугидратном процес-
се). Высушенный при температуре 200°C фосфогипс при хране-
нии вновь набирает влагу. Только термообработанный при 800 °C
фосфогипс не поглощает влагу из воздуха.
453
Учитывая огромные объемы образующегося фосфогипса, ак-
туальной проблемой является не только разработка способов его
утилизации, но и удаления, транспортирования и хранения в от-
валах и на шламохранилищах.
Предложено много способов и технологий по утилизации фос-
фогипса (табл. 11.5).
Учитывая многотоннажность отходов фосфогипса, возможны-
ми областями его применения должны быть отрасли, также вы-
пускающие многотоннажную продукцию.
Рассмотрим наиболее исследованные области применения фос-
фогипса.
Удобрение солонцовых почв. При внесении фосфогипса в почву
происходит образование сульфата натрия, который легко вымы-
вается из почвы. Для гипсования солонцов на 1 га почвы требуется
6 —7 т фосфогипса. Его рекомендуют применять в качестве мест-
ных удобрений при радиусе перевозок не более 500 км и в количе-
стве до 3 ц/га.
Сырье в строительной промышленности. Фосфогипс применя-
ют в качестве регулятора сроков схватывания цемента или мине-
рализатора при обжиге клинкерной шихты взамен природного
гипсового ос-камня.
Применение фосфогипса взамен природных материалов было
освоено в промышленном масштабе и дало положительный эконо-
мический эффект. Основным препятствием для его широкого ис-
пользования является наличие в составе фосфогипса примесей Р2О5,
а также необходимость его сушки и гранулирования. Содержание в
Таблица 11.5. Сравнительный экономический эффект применения
различных способов утилизации фосфогипса
Вид переработки Экономический эффект, отн. ед.
Складирование в отвал Использование в сельском хозяйстве Производство: гипсовых вяжущих материалов портландцемента серной кислоты и цемента серной кислоты и извести сульфата аммония -1 +(2,3-4,0) +1,75 +1,12 -4,3 -з,з -НО
Примечание. Знаком «+» отмечены способы, дающие положительный эконо-
мический эффект, знаком «-» — затратные способы переработки. За величину
«-1» принята стоимость складирования фосфогипса.
454
фосфогипсе оксида фосфора Р2О5 более 0,15 % приводит к увеличе-
нию сроков схватывания цемента и к снижению его прочности.
Вяжущее вещество вместо природного гипса. Процесс получе-
ния вяжущих состоит из двух стадий: очистки фосфогипса от со-
единений фтора и фосфора и последующей дегидратации
CaSO4-2H2O до CaSO4-0,5Н2О. Дегидратацию осуществляют пу-
тем обжига в печах при температуре 150—170 °C или в автоклавах
при 120— 150 °C. Второй путь является предпочтительным, так как
при этом получают более крупные кристаллы полугидрата.
В настоящее время в промышленности работает несколько де-
сятков цехов по производству вяжущих веществ из фосфогипса в
Германии, Франции, Японии и других странах.
Количество фосфогипса, которое используется для этих целей,
не превышает 2,5 % его ежегодного производства в этих странах.
Ниже приведена схема получения а-полугидрата из фосфогип-
са по методу фирмы «Giulini» (Германия) (рис. 11.19).
Фосфогипс рспульпируегся в воде в аппарате 1 до содержания
твердой фазы 450 г/л. Затем через промежуточный бак 2 направля-
ется во флотационную машину 6, где происходит отделение орга-
нических и растворимых примесей. Далее фосфогипс фильтруют,
промывают водой и подают в автоклав 9. Здесь при pH 1 — 3 и
температуре 120 °C происходит перекристаллизация дигидрата сер-
нокислого кальция и образование полугидрата сернокислого каль-
ция, а-полугидрат поступает на центрифугу или на фильтр для
отделения кристаллов от маточного раствора. Полученный полу-
Рис. 11.19. Схема получения а-полугидрата кальция из фосфогипса:
/— репульпатор фосфогипса; 2, 8— промежуточные емкости; 3— сборник фло-
тореагентов; 4— насос; 5, 10— фильтры; 6— флотационная установка; 7— сгу-
ститель; 9— автоклав
455
гидрат имеет влажность 10—20% и может быть использован для
производства строительных плит, блоков, штукатурки.
Процессы производства вяжущих материалов из фосфогипса
были опробованы во многих странах. Фирма «Knauf» (Германия)
предлагает технологии получения из фосфогипса материалов для
производства плит и строительного гипса.
Процессы получения из фосфогипса p-полугидрата разработа-
ны французскими фирмами. Процесс состоит из двух стадий —
очистки фосфогипса и сухого метода дегидратации. Очистку фос-
фогипса ведут в циклонах или путем флотации. Для дегидратации
используют два приема:
• влажный фосфогипс поступает в печь, где непосредственно
контактирует с горячими обжиговыми газами. Далее фосфогипс
дегидратируется в p-полугидрат в печи в псевдоожиженном слое;
• дегидратацию осуществляют в специальном одноступенчатом
аппарате при непосредственном сжигании обжиговых газов с фос-
фогипсом.
Переработка фосфогипса в серную кислоту. Фосфогипс может
быть переработан в серную кислоту с одновременным получени-
ем цемента или извести.
В первом варианте высушенный гипс перемешивают с глиной,
песком и коксом и обжигают при температуре 1 200— 1400 °C. При
этом протекают реакции:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2 (11.23)
CaS + 3CaSO4 = 4СаО + 4SO2 (11 -24)
Суммарная реакция:
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2 (11.25)
Процесс осложняется присутствием в фосфогипсе примесей —
Р2О5 и F. При наличии в фосфогипсс 1 % Р2О5 содержание основ-
ного компонента в цементе — дикальцийсиликата — снижается
на 10%. Фтор при обжиге переходит в газовую фазу и является
каталитическим ядом при окислении SO2 в SO3. По этой причине
способ не получил распространения.
Интерес представляет способ переработки фосфогипса в сер-
ную кислоту и известь. Для этого сульфат кальция восстанавлива-
ют коксом или продуктами конверсии природного газа:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2 (11.26)
CaSO4 + 4СО = CaS + 4СО2 (11.27)
CaSO4 + 4Н2 = CaS + 4Н2О (11.28)
Далее сульфид кальция обрабатывают водой и диоксидом угле-
рода:
456
CaS + H2O + CO2 = H2S + CaCO3 (11.29)
Полученный сероводород может быть полностью окислен:
H2S+ 1,5O2 = SO2+ Н2О (11.30)
с последующей переработкой SO2 до серной кислоты.
Процесс термохимического разложения фосфогипса осуществ-
ляют при температуре 1 160—1 170 °C. При этом концентрация SO2
в газе составляет 4,6 — 5,05 %, содержание активного оксида каль-
ция — 66—68 %, сульфида кальция — 0,3 —0,6 %.
Производство серной кислоты из фосфогипса является нерен-
табельным по сравнению с традиционными методами получения
этого продукта. В мире работают только две установки по получе-
нию серной кислоты и извести из фосфогипса.
В СССР была предложена схема комплексной переработки фос-
фогипса (см. рис. 6.5).
Метод основан на том, что технический СаО, получаемый из
осадка СаСО3, растворяется в некоторых аммонийных солях, а
редкоземельные металлы остаются в осадке. Разработанная схема
позволяет получить очищенный оксид кальция и концентрат РЗЭ,
содержащий 5,6 % La2O3 с выходом 99,5 %.
Складирование фосфогипса. В настоящее время в мире перера-
батывают около 2 % производимого фосфогипса. Основное его ко-
личество удаляют в отвалы. Складирование фосфогипса произво-
дится либо в наземных отвалах, либо в специальных прудах-от-
стойниках (см. рис. 6.6). Транспортирование фосфогипса, устрой-
ство экранов под отвалами, нейтрализация образующихся при
хранении фосфогипса сточных вод связаны с большими капи-
тальными затратами.
Жидкие отходы. Для получения 1 т Р2О5 в виде 54 %-го раствора
фосфорной кислоты расходуется около 220 м3 воды. Около 95 %
этого количества идет на охлаждение оборудования. Такая вода
(чистый сток) используется в замкнутой водооборотной системе.
Остальная вода поступает с технологических операций. Она
загрязнена соединениями фосфора и фтора. В России разработан
способ очистки технической воды с возвратом части ее в произ-
водственный процесс. Технологическая схема реализована и экс-
плуатируется на ОАО «Минудобрения» в г. Воскресенске (рис. 11.20).
Сточные воды собирают в сборниках сточных вод I, затем их
направляют в смесители 3, нейтрализуют суспензией Са(ОН)2 и
отстаивают в отстойниках 6. Шлам отфильтровывают в барабан-
ных вакуум-фильтратах 7и направляют в отвал. Вода из отстойни-
ков поступает в технологический цикл, а фильтрат расходуют на
приготовление известкового молока.
По принятой технологии получают воду, содержащую повы-
шенные концентрации примесей, особенно по фтору. Такая вода
457
458
Раствор
Рис. 11.20. Схема обработки кислых фторсодержащих сточных вод в производстве экстракционной фосфорной кислоты
для повторного использования. Потоки: СШ — стушенный шлам; В — вода после барометрических конденсаторов:
1— сборник кислых стоков; 2— насосы; 3 — смесители; 4— нейтрализаторы; 5— распределитель суспензии; 6— радиальные
отстойники; 7— барабанные вакуум-фильтры: 8 — сборники стушенного шлама; 9 — сепараторы; 10— сборник фильтрата и про-
мывных вод
может быть использована в технологическом процессе, но ее нельзя
сбрасывать в природные водоемы.
Количество полученной частично очищенной воды превышает
технологические потребности. Поэтому для сброса части воды в
водоемы необходима дополнительная очистка.
Предложена схема двухступенчатой очистки сточных вод. На
первой ступени сточные воды обрабатывают известью с образова-
нием Са3(РО4)2 и CaF2 (см. рис. 11.20). При этом остаточное содер-
жание фтора в воде остается высоким. На второй стадии применя-
ют карбонатную обработку сточных вод.
Карбонатный способ доочистки от примеси фтора прошел про-
мышленные испытания. Он заключается в том, что в сточную воду
вводят Са(ОН)2 и СО2при pH 7 — 7,5, в результате чего происхо-
дит совместное соосаждение СаСО3 и соединений фтора.
При организации замкнутых водооборотных технологических
циклов объем сточных вод, нуждающихся в доочистке, невелик,
поэтому карбонатный метод признан перспективным. Двухступен-
чатая очистка обеспечивает достижение остаточных концентра-
ций по фосфору и фтору на уровне ПДК.
Газовые выбросы. При переработке фосфатного сырья в удоб-
рения происходит выделение газообразных фтористых соедине-
ний. Количество и состав газовой фазы зависят от технологии об-
работки фосфатного сырья. Отходящие газы содержат фтористые
соединения в виде HF и SiF4.
Фторид водорода HF кипит при температуре 19,9 °C, хорошо
растворяется в воде, при этом происходит его диссоциация:
H2O + 2HF -----► H3O+ + HF2 (11.31)
HF ------- Н+ + F“ (11.32)
При нормальных условиях тетрафторид кремния SiF4 — газ,
хорошо растворимый в воде. Реакция протекает с образованием
кремнефтористоводородной кислоты:
3SiF4 + (п + 2)Н2О —► 2H2SiF6 + SiO2- «Н2О (11.33)
Вода является хорошим абсорбентом этих газов. Поэтому ос-
новной способ очистки газов при производстве минеральных удоб-
рений — абсорбция. Введение в раствор добавок (солей, щелочей
и т.д.) способствует уменьшению парциального давления этих
газов над растворами и способствует более глубокой очистке.
В результате водной абсорбции образуется 10—12%-я кремне-
фтористоводородная кислота, которая является вторичным сырь-
ем и может быть утилизирована для производства ряда продуктов
народнохозяйственного назначения.
В промышленном масштабе реализованы процессы перера-
ботки отходящих газов во фторид алюминия и криолит. Эти ве-
459
Рис. 11.21. Схема получения фторида алюминия (фирма «Chemie Linz»,
Австрия):
/— бункер; 2— дозатор; 3— реактор; 4, 6— центрифуги; 5— кристаллизатор;
7— сушилка; 8— печь предварительной прокалки; 9— печь КС для окончатель-
ной сушки; 10— охладитель
щества используются при производстве алюминия. Другой путь
утилизации — переработка на плавиковую кислоту и фторис-
тые соли.
Получение фторида алюминия основано на реакции
H2SiF6 + 2А1(ОН)3 —- 2A1F3 + SiO2 +4Н2О (11.34)
Схема процесса представлена на рис. 11.21. Раствор H2SiF6 кон-
центрацией 25 % подогревают до температуры 65 —75 °C и подают
в реактор 3, куда дополнительно вводят гидроксид алюминия. Ре-
акцию ведут при температуре 100 °C в течение 10—15 мин. Образу-
ющийся кремнегель отделяют фильтрованием от раствора фтори-
да алюминия. Осадок SiO2 отделяют на центрифуге 4, а маточный
раствор подают на кристаллизацию в аппарат 5. Процесс проводят
при температуре 100 —102 °C в течение 4—5 ч. Затем осадок отде-
ляют от маточного раствора и прокаливают. Сушку и дегидрата-
цию ведут в кипящем слое в две стадии: вначале при температуре
135—400 °C в печи 8, чтобы избежать гидролиза A1F3, а затем при
570—600 °C в печи КС 9. Получаемый в результате безводный фто-
рид алюминия используют как товарный продукт. Все газовые
потоки собирают и обрабатывают известковым молоком.
Криолит получают при использовании фторидов натрия и ам-
мония. Процесс осуществлен в промышленном масштабе в Рос-
сии и Австрии.
Кремнефтористоводородную кислоту нейтрализуют раствором
гидроксида алюминия и содой. Получаются растворы фторидов
460
алюминия и натрия, которые при взаимодействии образуют крио-
лит.
Происходят реакции:
H2SiF6 + 2А1(ОН)3 —- 2A1F3 + SiO2 + 4Н2О (11.35)
H2SiF6 + 3Na2CO3 —► 6NaF + SiO2 + 3CO2 + H2O (11.36)
2AlF3 + 6NaF —► 2Na3AIF6 (11.37)
Процесс отличается простотой аппаратурного оформления и
состоит из трех стадий:
• приготовление раствора фторида алюминия;
• кристаллизация криолита путем взаимодействия растворов
фторида натрия (3,5—4%) и фторида алюминия (7,5 —8,5%);
• отделение криолита от маточного раствора с последующей
сушкой.
Масштабы производства фторида алюминия и криолита из от-
ходящих газов сдерживает небольшой спрос на эти продукты.
Поэтому в последние годы уделяют особое внимание разработ-
ке аммонийных методов, позволяющих получать модификацию
A1F3, которая используется в качестве катализатора процессов
изомеризации и полимеризации олефинов, а также в процессе
крекинга.
Сущность процесса, разработанного фирмой «UKF» (Нидер-
ланды), состоит в том, что первоначально получают аммоний-
ный криолит с последующим его превращением в модифициро-
ванный oc-A1F3.
Раствор (16,5—17%-й) концентрации H2SiF6 взаимодействует
с жидким аммиаком при температуре 80 °C:
H2SiF6 + 6NH3 + 2Н2О —► 6NH4 F + SiO2 (11.38)
Кремнегель отделяют на центрифуге. После сушки он может
применяться в качестве наполнителя при производстве красок или
пластмасс.
Оксид алюминия подвергают дегидратации в кипящем слое при
температуре 220—230 °C:
А12О3- ЗН2О —- А12О3 • 0,6Н2О + 2,4Н2О (11.39)
В результате частичной дегидратации кристаллическая решет-
ка гидроксида алюминия приобретает способность поглощать
фторид алюминия с образованием аммонийного криолита —
(NH^jAlFe.
Наибольшее значение получили методы переработки кремне-
фтористоводородной кислоты в плавиковую кислоту или в безвод-
ный фторид водорода. Эти вещества являются востребованным сы-
рьем для производства различных фторидов, используемых в ка-
461
честве катализаторов (HF — сырье для получения фторидов ура-
на, безводный фторид водорода — основной реагент при произ-
водстве фторорганических соединений).
Большинство методов основано на первоначальном получении
фтористых солей с последующим разложением их серной кисло-
той. Технико-экономический анализ показал, что наиболее вы-
годным является процесс нейтрализации H2SiF6 согласно уравне-
ниям:
H2SiF6 + ЗСа(ОН)2 —► 3CaF2 + SiO2 + 4Н2О (11.40)
CaF2 + SiO2 + Н2О —► CaSiO3 + 2HF (Н-41)
6HF + 6NaF —► 6NaFHFi — 6NaF + 6HF (11.42)
Бифторид натрия, содержащийся в растворе, утилизируют пу-
тем превращения его в криолит.
Нейтрализацию H2SiF6 проводят в реакторе 1 до pH 9—9,5
(рис. 11.22). Одновременно в реактор добавляют диоксид кремния
в количестве 2 моля на 1 моль H2SiF6. Далее смесь гранулируют и
обжигают в печи 4 при температуре 1 000—1 050 °C. Пары HF в
смеси с Н2О конденсируются, образуя разбавленный раствор HF,
который направляют в реактор с мешалкой 6. Суспензию бифто-
рида натрия отделяют на фильтре 7 и направляют в реактор/7 для
получения криолита. Выделившийся HF конденсируются, а фто-
рид натрия направляют на рециркуляцию. Общая степень исполь-
зования фтора составляет около 80 %.
Рис. 11.22. Схема получения фторида водорода и криолита:
7, 6— реакторы; 2, 7— фильтры; 3 — гранулятор; 4— печь обжига; 5, 10— кон-
денсаторы; 8— сушилка; 9 — печь отгонки; 11 — реактор получения криолита
462
Наиболее простой путь получения фторида кальция из крем-
нефтористоводородной кислоты — нейтрализация ее известня-
ком.
Этот способ используется в промышленном масштабе фирмой
«Bauer/Kalichcmie» (Германия). Кислоту нейтрализуют суспензи-
ей известняка в системе последовательно установленных реакто-
ров. Осадок CaF 2 отделяют от раствора, сушат и складируют. Про-
дукт содержит примеси SiO2 в количестве 2,5 — 3,5 % и некоторые
другие примеси, присутствующие в известняке. Полученный про-
дукт можно использовать для производства HF. Основные пре-
имущества процесса — возможность применения низкоконцент-
рированной H2SiF6, невысокие капитальные затраты. Продукт
может длительное время храниться на складе, не создавая допол-
нительных загрязнений.
11.5.2. Калийные удобрения. Характеристика отходов
Основным калийным удобрением является хлорид калия — КС1.
Его получают из минерального сырья — сильвинита. Россия явля-
ется крупнейшим в мире производителем калийных удобрений.
В СССР было два основных производителя калийных удобрений —
объединение «Белорускалий» (Белоруссия, г. Солигорск) и «Урал-
калий» (г. Березники и г. Соликамск).
Сильвинит представляет собой механическую смесь хлоридов
калия и натрия, в качестве примесей он имеет нерастворимый
осадок (н.о.) и CaSO4.
Средний состав сильвинитовых руд, масс. %:
хлорид калия КС1..........22—33
хлорид натрия NaCl........61—71
хлорид магния MgCl2.......0,2 —0,3
сульфат кальция CaSO4.....1,3 — 1,7
нерастворимый осадок......от десятых долей до 10 и более
Сильвинитовая руда Верхнекамского месторождения (Урал)
содержит до 2,5% н.о., а Старобинского месторождения (Бело-
руссия) — до 10 —12 % н.о.
Переработка сильвинита на хлорид калия осуществляется гал-
лургическим или флотационным методами.
Галлургический метод основан на различной растворимости хло-
ридов калия и натрия в воде в зависимости от температуры. С уве-
личением температуры от 20 до 100 °C растворимость NaCl не ме-
няется, а растворимость КС1 увеличивается в два раза. Из насы-
щенных по NaCl и КО растворов при температуре 100 °C при охлаж-
дении будет кристаллизоваться хлорид калия, а хлорид натрия
останется в растворе. Выход хлорида калия по этому способу со-
ставляет 85 —86 %.
463
Флотационный метод основан на различной смачиваемости
хлоридов натрия и калия в присутствии флокулянтов, усиливаю-
щих селективность их разделения. Для флотации применяют сле-
дующие реагенты:
Расходные коэффициенты
на 1 т КС1
калийная руда (22% КС1), т.....................5,17
депрессор — КМС (карбоксилметилцеллюлоза), кг ... 2,5
собиратель (смесь алифатических аминов), г......500
пенообразователь (сосновое масло), г.............62
регулятор пенообразован ия (отход
производства капролактама), г....................78
Выход КО составляет 84,5 %.
Основными отходами процесса производства хлорида калия яв-
ляются солевые, галитовые, глинистые шламы, сточные воды и
минерализованные рассолы шламохранилищ, отходящие газы со
стадии сушки.
Твердые отходы. Глинисто-солевые шламы представляют собой
суспензию н. о. в минерализованном рассоле. Отношение Ж: Т =
= 1,7 —2,5. Состав рассола, масс. %: КС1 — 10— 11, NaCl — 20—22.
Твердая фаза состоит из мелкодисперсных частиц песка, глины и
других включений.
В настоящее время ни один из методов утилизации шламов не
реализован в промышленном масштабе. Одним из препятствий
является его повышенная влажность — 70—80%, мелкодисперс-
ность и высокая вязкость.
Шламы с помощью гидротранспорта подают в шламохранили-
ща. Шламохранилища обносят дамбами, углубляют на 20—40 м в
целях экономии площадей и снабжают полиэтиленовыми экрана-
ми. Они являются источниками загрязнения окружающей среды и
требуют постоянного наблюдения.
Интересны работы по сухому освобождению сильвинита от
шламов. Метод основан на ферромагнитных свойствах оксида же-
леза Fe2O3, концентрация которого в составе н.о. достигает 5 —
7%.
По предлагаемому способу сильвинит измельчают, нагревают
при температуре 150—160 °C в течение 15 мин и помещают в маг-
нитное поле. Степень извлечения н.о. достигает 81 %. Общая сте-
пень извлечения КО также увеличивается. Сухие глинистые шла-
мы могут быть использованы в качестве калий-магниевых удобре-
ний на песчаных почвах.
Галитовые отходы. На каждую тонну хлорида калия образуется
2,5 — 3 т галитовых отходов, основным компонентом которых яв-
ляется хлорид натрия. Кроме того, в отходах содержатся неболь-
шое количество КО, MgCl2, CaSO4, соединения брома, н.о. От-
464
вал представляет собой зернистую сыпучую массу, в которой на-
ходится до 10 % маточного раствора.
Галитовые отходы, полученные после проведения флотации,
содержат органические добавки.
Одной из основных областей утилизации галитовых отходов
является переработка их на техническую или пищевую поварен-
ную соль (рис. 11.23).
Галитовые отходы по конвейеру 3 поступают в воронку 2, куда
подается также осветленный раствор для создания Ж: Т = 0,8 — 1,0.
Далее пульпу классифицируют на дуговом сите 1 по классам с
шагом 3 мм. Надрешеточная фракция проходит дополнительную
классификацию на грохоте 4 и поступает в отвал. Фракция, про-
шедшая сита, идет в гидросепараторы 6 и 7 и затем через смеси-
тель 8 подается на центрифугу 15. Осадок соли из центрифуги влаж-
ностью 5—7 % сушат и направляют потребителю. Фильтрат из цен-
трифуги и слив гидросепараторов собираются в сборник 9. Сюда
же подают раствор ПАА. Далее смесь сгущается, проходит допол-
нительную классификацию в гидросепараторе 7 и с соотношени-
ем Ж:Т = 1,5 через мешалку 8 поступает в центрифугу 15, где
осадок отделяют от раствора и промывают водой. Отжатая соль
Рис. 11.23. Схема получения технической поваренной соли из галитовых
отходов:
1 — дуговое сито; 2 — загрузочная воронка; 3, 16, 21— конвейеры; 4— грохот;
5, 9, 12— баки; 6, 7— гидросепараторы; 8, 13, 17, 20— мешалки; 10— отстой-
ник; 11, 14, 18, 19— насосы; 15— центрифуга
465
влажностью 5 — 8 % конвейером 16 транспортируется на сушку.
Слив гидросепараторов, содержащий до 10 кг/м3 солей, и фильт-
рат, получаемый на центрифуге, поступают в промежуточный бак 9.
Одновременно в аппарат добавляют раствор ППА, после чего су-
спензия стекает в отстойник 10. Осветленный раствор, содержа-
щий до 0,1 кг/м3 н.о., подают в напорный бак 5. Сгущенный шлам
с высоким содержанием глинистых частиц стекает в мешалку 13,
насосом 14 его перекачивают в шламохранилище.
В г. Мозыре (Белоруссия) работает завод по получению пова-
ренной соли из галитовых отходов ПО «Белорускалий». Солевые
отходы используются в качестве сырья для получения поваренной
соли на заводах в Италии и во Франции (до 10 % общего количе-
ства).
Использование отходов, полученных флотационным методом,
для производства поваренной соли, вызывает сомнения, так как
в NaCl переходят органические добавки, применяемые при про-
ведении основного процесса. Некоторые из этих добавок являют-
ся высокотоксичными веществами. Один из возможных путей ис-
пользования таких отходов — приготовление из них рассолов для
производства соды. Такой процесс осуществлен на Березников-
ском химическом комбинате.
Предложенные методы утилизации не решают проблемы лик-
видации отходов при производстве калийных удобрений. Значи-
тельная часть их не находит применения и складируется. Наиболь-
шее распространение получило складирование в отвалы. Возмож-
но.подземное захоронение и растворение отходов с последующей
закачкой полученных рассолов в подземные горизонты (см. гл. 6).
Жидкие и газовые выбросы. В производстве калийных удобре-
ний образуются минерализованные рассолы. Они получаются при
обезвоживании свежих галитовых отходов и в результате их рас-
творения при хранении. Общее содержание солей в них составляет
300—350 г/л, в том числе соединений брома — 0,5 г/л.
Очистка минерализованных вод признана нерациональной.
Одним из наиболее перспективных методов, применяемых в Рос-
сии и за рубежом, является закачка их в подземные глубинные
горизонты. Такая технология осуществляется в Германии, Фран-
ции, США, ЮАР. В этих странах созданы специальные службы
для автоматизированного сброса сточных вод и контроля за со-
стоянием подземных вод.
Отходящие газовые выбросы образуются на стадии сушки гра-
нул КО. Они содержат продукты сгорания топлива (SO2, СО, СО2,
оксиды азота) и технологические газовые примеси — НО, пыль.
Очистка от пыли проводится в циклонах, обезвреживание от
токсичных примесей SO2, НС1 — в пенных промывателях. При
производстве крупнозернистого удобрения очистку газов ведут в
батарейном циклоне и промывателе. В случае производства мел-
466
козернистого КС1 унос пыли достигает 10—20%, поэтому необ-
ходима двухступенчатая очистка в циклонах с последующей до-
очисткой в скрубберах. Применение двухступенчатой технологии
позволяет получить степень очистки от пыли 98 %, а от токсич-
ных примесей — 97 %.
11.6. Производство кальцинированной соды,
щелочи и хлора
11.6.1. Производство кальцинированной соды
Кальцинированную соду получают через гидрокарбонат аммония:
NH4HCO3 + NaCl -----* NaHCO3 + NH4Cl (11.43)
На содовых заводах гидрокарбонат аммония получают из NH3
и СО2:
NaCl + NH3 + СО2 + Н2О ----► NaHCO3 + NH4C1 (11.44)
Так как диоксид углерода плохо растворим в воде в отсутствие
аммиака, первоначально раствор NaCl насыщают аммиаком, а
затем аммонизированный рассол обрабатывают диоксидом угле-
рода. Таким образом, процесс протекает в две стадии. Первая ста-
дия связана с поглощением аммиака и осуществляется в отделе-
нии абсорбции, вторая — поглощение СО2 — протекает в отделе-
нии карбонизации.
Полученный в результате реакций осадок NaHCO3 отфильтро-
вывают, и далее при температуре 160—180 °C он разлагается с
получением соды:
2NaHCO3 —► Na2CO3 + СО2 + Н2О (11.45)
Помимо основного продукта содовые заводы могут выпускать
хлорид аммония, образующийся по реакции (11. 43).
При взаимодействии хлорида аммония с известковым моло-
ком можно регенерировать аммиак и получить хлорид кальция:
2NH4C1 + Са(ОН)2 —- 2NH3 + СаС12 + 2Н2О (11.46)
Для получения известкового молока производят обжиг карбо-
натного сырья — мела или известняка — при температуре 1 100—
1200 °C:
СаСО3 —► СаО + СО2 (П-47)
Известь получают при гашении оксида кальция водой.
При производстве кальцинированной соды аммиачным мето-
дом только 28,5 % основного сырья превращается в товарный про-
467
дукт. Остальные 71,5 % сырья переходят в отходы. Общее количе-
ство отходов, сбрасываемых в виде водных растворов, составляет
1,468 т на 1 т сырья. Основным отходом производства является
дистиллерная жидкость, которая сбрасывается в специальные на-
копители открытого типа и образует «белые моря».
Содовое производство безвозвратно потребляет большое коли-
чество пресной воды на разных стадиях процесса. В то же время
90 % сточных вод имеют категорию «условно чистые» воды, кото-
рые можно повторно использовать в производстве.
В связи с этим разработаны мероприятия, выполнение которых
необходимо для организации безотходного или малоотходного про-
изводства кальцинированной соды, включающие пять этапов:
• организация использования вместо свежей воды продувоч-
ных вод оборотных систем охлаждающего водоснабжения, что по-
зволит сократить количество образующихся сточных вод в два раза.
Применение извести-пушонки вместо известкового молока при
разложении хлорида аммония позволит уменьшить объем сбрасы-
ваемой дистиллерной жидкости на 16—18%;
• совершенствование технологического режима работы извест-
ково-обжиговых печей приведет к сокращению потребления све-
жей воды, и сброса ее после использования в «белые моря»;
• внедрение комбинированного способа производства соды и
хлорида кальция, что обеспечит получение одновременно с 1 т
соды 1,04 т хлорида кальция и 0,4—0,5 т хлорида аммония;
• ликвидация наземных накопителей отходов;
• внедрение технологической схемы комплексного использо-
вания сырья позволит исключить из существующей технологии
цех известково-обжиговых печей.
Уже в настоящее время на некоторых предприятиях отрасли
дистиллерная жидкость перерабатывается с получением хлоридов
кальция и аммония в виде товарных продуктов.
11.6.2. Производство щелочи и хлора. Характеристика отходов
Производство хлора и щелочи является важной отраслью хи-
мической промышленности. Во всем мире получение каустиче-
ской соды (щелочи) и хлора осуществляется электрохимическим
методом. Имеется три его разновидности: диафрагменный, ртут-
ный и мембранный. Независимо от метода производства в основе
процесса лежит электрохимическое разложение растворов пова-
ренной соли (NaCl + Н2О) на хлор и щелочь. Хлор выделяется на
аноде. Щелочь образуется в катодном пространстве. Каждый из этих
методов имеет свои преимущества и недостатки.
В диафрагменном методе используется стальной катод, графи-
товый или биметаллический анод, асбестовая или полимерная
диафрагма (рис. 11.24, а). Рассол поступает в анодное отделение
468
электролитической ячейки. Ионы Н+ и Na+ через диафрагму диф-
фундируют в катодную часть. Хлор выделяется на аноде, а водо-
род — на катоде. В катодном пространстве в растворе образуется
а
в
Рис. 11.24. Схемы электролизеров с твердым катодом и вертикальной
фильтрующей диафрагмой (а), ртутным катодом (б) и ионообменной
мембраной (в)
469
электролитический щелок — смесь NaOH и NaCl, который затем
подается на выпарку и разделение.
Преимущества диафрагменного метода — простота технологии,
низкий расход электроэнергии, дешевое сырье; недостатки —
низкое качество получаемой щелочи.
Простые диафрагмы пропускают в катодное пространство все
присутствующие в анолите ионы.
Раствор поваренной соли получают при растворении природ-
ной соли. Вместе с NaCl в электролит, а затем и в щелочь перехо-
дят примеси, которые содержались в природном минерале. По-
этому качество щелочи, получаемой диафрагменным методом,
оказывается низким.
Диафрагмы изготовляют из асбеста или полимерных материа-
лов. Асбест является токсичным веществом, имеющим жесткие
значения ПДК. В 1987 г. фирма «Окситек Система» разработала
диафрагму из фибрилированного фторопласта (торговая марка
«Полирамикс»). В 2000 г. в мире работало около 400 электролизе-
ров с использованием этой диафрагмы.
В ртутном методе в качестве катода используют ртуть, поме-
щенную на дне ванны (рис. 11.24, б). В ванне находится раствор
хлорида натрия. На графитовых анодах, опущенных в раствор,
происходит выделение хлора.
К ртути подведен отрицательный электрод, на котором разря-
жаются ионы Na+n образуется амальгама натрия — Nax.Hgv. Амаль-
гаму непрерывно отводят в разлагатель, в который добавляют очи-
щенную воду. Электролит вместе с присутствующими в нем при-
месями остается в электролизере. При разложении амальгамы об-
разуются щелочь и ртуть. Ртуть возвращают в электролизную ван-
ну, а щелочь передают на выпарку.
Преимущество метода — высокое качество получаемой щело-
чи; недостаток — повышенный расход электроэнергии, экологи-
ческая опасность производства, связанная с выделением в окру-
жающую среду ртути.
В 70-х годах XX в. потери ртути при использовании ртутного
электролиза составляли 250—300 г на 1 т хлора. В настоящее вре-
мя в западных странах они снижены до 5 —7 г.
В табл. 11.6 приведена сравнительная характеристика состава
щелочи, получаемой по диафрагменному и ртутному методам.
Мембранный метод получения щелочи построен на основе ди-
афрагменного (рис. 11.24, в). Он позволяет получить чистую ще-
лочь за счет применения катионитных мембран, задерживающих
примеси, которые присутствуют в растворе поваренной соли. Ионо-
обменные мембраны пропускают в катодное пространство ионы
Na+ и ОН , но задерживают ионы-примеси. В результате все при-
меси остаются в анолите, а в катодном пространстве получают
раствор очищенной щелочи.
470
Таблица 11.6. Состав щелочи, получаемой в диафрагменном
и ртутном процессах, масс. %
Компонент Метод
диафрагменный ртутный
Марка Б Марка А-2
NaOH 45 50
NaCO3 1 0,3
NaCl 2,2 0,05
Железо 0,04 0,0011
Кальций Не нормируется 0,0014
Никель То же 0,00002
Ртуть 0 0,00125
Мембранный метод сочетает в себе преимущества диафрагмен-
ного и ртутного методов. Он позволяет получать качественную
щелочь, но не использует в работе ртуть.
Первые установки по получению хлора и каустической соды с
сульфокатионитными мембранами появились в 1975 г. в Канаде
(мощностью 15,4 тыс. т) по технологии фирмы «Хукер» (США) и
в Японии (мощностью 40 тыс. т) по технологии фирмы «Асахи
Кемикал» (Япония).
Мембранный метод производства позволяет получить чистую
щелочь, избежать применения ртути, обладает наименьшими энер-
гозатратами и требует меньших капиталовложений.
Если принять энергозатраты по диафрагменному методу за 100 %,
то в ртутном методе они составят 92 %, а в мембранном — 75 %. Если
принять капиталовложения в диафрагменном методе за 100 %, то в
ртутном методе они составят 90—92 %, а в мембранном — 80 %.
Таблица 11.7. Распределение, %, доли диафрагменного, ртутного
и мембранного методов производства щелочи
Страна Метод (1970 г.) Метод (2000 г.)
Диафраг- менный Ртутный Мембран- ный Диафраг- менный Ртутный Мембран- ный
США 69 28 — 76 12 10
Франция 30 70
Япония 4 96 —* 18 — 82
Россия 73 Т1 — 64 36 —
Мир 43 56 — 43 36 19
471
В Российской Федерации последнее хлорное производство по
ртутному методу было введено в эксплуатацию в 1979 г. в г. Саян-
ске, а по диафрагменному методу — в 1984 г. в г. Волгограде. В Рос-
сии нет ни одного завода, работающего по мембранной техноло-
гии.
Только один завод в г. Кемерово (Кемеровское АО «Химпром»)
использует асбестовые мембраны.
Распределение методов электролиза поваренной соли в веду-
щих странах мира приведено в табл. 11.7.
Как показывают данные табл. 11.7, внедрение в промышлен-
ность мембранного метода электролиза является актуальной про-
блемой отрасли.
Отходы производства. Твердые отходы в процессе производ-
ства хлора и щелочи получают на стадии очистки рассолов по-
варенной соли, подаваемой на электролиз. Очистку рассолов
проводят содово-каустическим методом. В осадок выпадают ме-
ханические включения, а также неорганические соли, напри-
мер, сульфаты и карбонаты кальция, гидроксид магния. На прак-
тике такие шламы не обрабатывают, а отправляют на промыш-
ленные полигоны.
Снабжение водой обеспечено по замкнутому водооборотному
циклу.
В диафрагменном и мембранном методах очистку выделяющихся
газов не проводят. Хлор подвергают осушке с применением серной
кислоты, так чтобы его остаточная влажность не превышала 0,003 %.
В таком виде хлор не вызывает коррозию и может храниться и транс-
портироваться в аппаратуре из низколегированной стали.
При осуществлении ртутного электролиза необходимо проводить
очистку конечных и промежуточных продуктов от ртути. При сбросе
ртути в водоемы она имеет тенденцию накапливаться в тканях рас-
тений и морских организмах. Так, в Швеции отмечено повышенное
содержание ртути в рыбах до 20 мг/кг, тогда как природное содер-
жание ее не превышает 0,05—0,2 мг/кг. До 50 % ртути, поступающей
в год в воды морей и океанов, обусловлено промышленными сбро-
сами и применением в сельском хозяйстве ртутьсодержащих препа-
ратов. Поэтому во многих странах вводятся жесткие ограничения в
отношении содержания ртути в промышленных выбросах.
В России верхний предел содержания ртути в воздухе произ-
водственных помещений равен 0,01 мг/м3, а для атмосферного
воздуха населенных пунктов — 0,0003 мг/м3. Предельно допусти-
мая концентрация ртути в водоемах 0,00001 мг/л.
Всемирная организация здравоохранение выдала рекоменда-
цию о полном исключении ртути из производственных процессов
и переводе их на безртутную технологию.
При проведении ртутного электролиза ртуть может накапли-
ваться в шламах, промывных водах и загрязнять газы.
472
Общие потери ртути связаны с состоянием оборудования и
общей культурой производства.
Основное количество ртутных шламов получают при чистке
электролизеров, переработке графитовых электродов и т.д.
Около 60 — 70 % ртути может быть выделено из шламов в виде
металла в результате отстаивания или отмывки водой и возвраще-
но в производство. Для извлечения остальной части ртути необхо-
дима термическая или химическая обработка.
Наиболее распространена термическая обработка. Ртутные шла-
мы нагревают до температуры 600—800 °C. При этом ртуть возго-
няется, ее пары отгоняют, а затем конденсируют. Поскольку в
шламах помимо металлической ртути могут присутствовать и ее
соединения, в реторту обычно добавляют около 10% извести
для восстановления соединений ртути. При этом протекает реак-
ция
Hg2Cl2 + СаО = СаС12 + 2Hg + 0,5О2 (11.48)
Восстановление ртути начинается при температуре 225 °C. При
600 °C процесс ускоряется, сопровождаясь отгонкой ртути.
Химическая регенерация заключается в том, что ртутьсодер-
жащие отходы подвергают хлорированию в целях превращения
ртути в растворимую соль HgCl2. Раствор отфильтровывают от твер-
дого осадка, а ртуть осаждают из фильтрата в виде сульфида ртути
при добавлении сульфида или гидросульфида натрия.
Очистка сточных вод от соединений ртути. На первой стадии
очистки сточных вод всю ртуть переводят в растворимое состоя-
ние обработкой растворов хлором. Затем воды обрабатывают суль-
фидом натрия. При этом ртуть осаждается в виде сульфида ртути и
отделяется на фильтрах:
HgCl2 + Na2S = HgS + 2NaCl (11.49)
Растворимость сульфида ртути очень низкая (ПР 1,6 10~52),
поэтому остаточная концентрация ртути в растворе составляет
0,07 мг/л.
Очистка газов от соединений ртути. Выделяющийся при элек-
тролизе водород насыщен парами и брызгами ртути и воды. Его
температура колеблется от 95 до 125 °C.
Наиболее простым способом очистки водорода от ртути явля-
ется многоступенчатое охлаждение газа до (5—15) °C. При этом
пары ртути и воды конденсируются и возвращаются в производ-
ственный цикл. Дальнейшую очистку газов проводят абсорбцион-
ными или адсорбционными методами. В качестве абсорбентов ис-
пользуют растворы NaCl (250 г/л) и 0,6 —0,9 г/л С12 или гипохло-
рита натрия с избыточным количеством NaCl.
Для адсорбции ртути применяют активированный уголь и цео-
литы.
473
11.6.3. Абгазный хлористый водород и методы его очистки
При проведении многих процессов в органических и нефтехи-
мических производствах в качестве побочного продукта получают
высокотоксичный газ — хлорид водорода (см. гл. 4). Его называют
абгазным хлористым водородом.
При поглощении хлорида водорода водой образуется абгазная
соляная кислота НС1 • лН2О. При этом все примеси, которые содер-
жались в хлориде водорода, переходят в соляную кислоту. Такая кис-
лота не находит применения и ее необходимо очистить, утилизиро-
вать или переработать и отправить на промышленные полигоны. Хло-
рид водорода при комнатной температуре — бесцветный газ с рез-
ким запахом. На воздухе дымит, образуя с влагой воздуха туманооб-
разную соляную кислоту. Хорошо растворяется в воде.
Содержание примесей в соляной кислоте зависит от состава
хлорида водорода и чистоты воды, подаваемой на абсорбцию. Вы-
пускают несколько сортов соляной кислоты, качество которых
регламентируется ГОСТами. Наиболее чистую синтетическую со-
ляную кислоту получают из хлорида водорода, синтезированного
из хлора и водорода.
В связи с масштабами производства абгазной соляной кислоты
поставлена задача разработки такой технологии ее очистки, что-
бы очищенная абгазная кислота могла заменить по своим показа-
телям синтетическую соляную кислоту.
Другой путь утилизации абгазной соляной кислоты — получе-
ние из нее чистого хлористого водорода. Такой продукт находит
применение во многих реакциях гидрохлорирования при получе-
нии ценных органических продуктов и полимеров.
Хлорил водорода обладает высоким парциальным давлением
над водными растворами, поэтому при комнатной температуре
можно получить максимально 38 —40%-ю соляную кислоту.
Процесс растворения хлорида водорода в воде протекает ин-
тенсивно с выделением большого количества теплоты, которую
надо отводить, иначе невозможно получить концентрированную
соляную кислоту.
По способу отвода выделяющейся теплоты различают два ос-
новных способа абсорбции хлорида водорода:
• изотермический — с охлаждением абсорбера и абсорбента;
• адиабатический, при котором поглощение НС1 протекает при
высокой температуре, а теплота реакции отводится за счет испа-
рения воды.
При изотермической абсорбции теплота отводится в результа-
те охлаждения абсорбера или взаимодействующих веществ. Про-
цесс абсорбции протекает при комнатной температуре. В резуль-
тате получается соляная кислота концентрацией 38 %. При этом
примеси, которые присутствовали в хлориде водорода, плохо уда-
474
ляются из водного раствора. Изотермический метод абсорбции ре-
комендуют применять для получения синтетической соляной кис-
лоты или на последних стадиях очистки абгазной НС1.
Адиабатический метод абсорбции был предложен инженером
А. М. Гаспаряном. Поглощение хлорида водорода происходит в ади-
абатических условиях кипящей соляной кислотой. Если на абсор-
бцию поступает НС1га:1 с концентрацией не менее 80%, то полу-
чают соляную кислоту концентрацией 33 — 35 %. При поглощении
более разбавленного газа концентрация получаемой соляной кис-
лоты не превышает 21 %. Поскольку процесс ведут при повышен-
ных температурах, вместе с парами воды в газовую фазу перехо-
дят многие органические примеси. Поэтому этот способ широко
применяется для переработки абгазного хлористого водорода после
хлорорганических производств. При этом возможно получение
соляной кислоты, которая пригодна для применения без допол-
нительной очистки.
Схема очистки абгазного хлористого водорода методом адиаба-
тической абсорбции представлена на рис. 11.25. Отходящие газы
хлорорганических производств, содержащие хлорид водорода, по-
ступают в адиабатический абсорбер 1. Отходящие газы из абсорбера
проходят конденсатор 2 и направляются в разделитель газовой и
жидкой фаз 3. Газ отделяется в аппарате 3 и поступает в хвостовую
колонну 4 для дополнительной очистки, после чего выбрасывается
в атмосферу. Жидкость после аппарата 3 направляется в разделитель
водной и органической фаз аппарата 5. Органическая фаза после
разделения собирается в сборнике 6, и далее поступает на очистку
или в технологическую линию основного производства. Водная фаза
охлаждается и насосом 8 из сборника 7 направляется на абсорб-
цию.
Горячая соляная кислота, выходящая из абсорбционной ко-
лонны, содержит небольшие количества органических загрязни-
телей. Содержание примесей определяется характером технологи-
ческого процесса, в котором образуется хлорид водорода.
Например, если соляная кислота получается из абгазов произ-
водства хлорбензола, то она содержит не более 0,01—0,02 % орга-
нически связанного хлора. Из абгазов процесса хлорирования ме-
тана получается соляная кислота, содержащая 0,2—0,4% органи-
ческих примесей. Поэтому кислота, полученная первоначально
методом абсорбции, подвергается дополнительной очистке. В рас-
сматриваемой схеме остаточные количества органических приме-
сей удаляются при продувке кислоты воздухом.
Соляная кислота концентрацией 31 — 32 % из колонны абсорб-
ции 1 проходит отдувочную колонну 9. За счет продувки воздухом
остаточные количества примесей поступают в газовую фазу, вме-
сте с основным потоком воздуха проходят санитарную колонну 4
и выбрасываются в атмосферу.
475
Рис. 11.25. Схема адиабатической очистки хлористого водорода из абгазов
хлорорганических производств:
2— колонна адиабатической абсорбции; 2— конденсатор; 3 — разделитель; 4 —
санитарная колонна; 5— разделитель водной и органической фаз; 6— сборник
органической фазы; 7— сборник водной фазы; 8— насос; 9 — отдувочная ко-
лонна; 10— теплообменник; 11— сборник кислоты; 12— насос
Очищенная соляная кислота концентрацией 29 — 30% охлаж-
дается в теплообменнике 10, собирается в сборнике кислоты 11 и
направляется потребителю.
Если требуется повысить концентрацию выпускаемой кисло-
ты, то в схеме устанавливают дополнительную колонну изотер-
мической абсорбции, и кислоту донасыщают очищенным хлори-
дом водорода. В таком варианте получают 30—32%-ю соляную
кислоту.
Стриппинг-процесс. Для большинства потребителей хлорида
водорода обычно необходим тщательно осушенный газ. Таким
образом, возникает задача получения чистого высокопроцентно-
го хлорида водорода из его смесей с различными газами и парами
воды. Наибольшее распространение получила сорбция НС1 водой
с последующей его десорбцией. При ректификации кислоты, со-
держащей более 20 % НС1, из верхней части колонны будет отво-
диться чистый хлорид водорода, а из куба — азеотропная смесь.
Выходящий из колонны хлористый водород охлаждается в холо-
дильнике сначала водой, а потом рассолом до -13...-15°C. При
этом содержащаяся в хлорид водороде влага конденсируется и
образует с ним концентрированную соляную кислоту, которая в
виде флегмы возвращается в колонну. Парциальное давление па-
476
ров воды над охлажденной соляной кислотой невелико, поэтому
осушка отходящего из колонны хлорида водорода проводится до
остаточного содержания влаги менее 0,01 %.
Стриппинг-процесс можно проводить под давлением. При этом
очищенный и осушенный хлорид водорода можно получить сразу
под необходимым давлением без применения специальных комп-
рессоров. Отбираемая из куба колонны азеотропная соляная кис-
лота подается на установку абсорбции НС1 и после донасыщения
вновь возвращается на ректификацию в стриппинг-установку.
На рис. 11.26 приведена схема получения 100%-го хлорида во-
дорода на стриппинг-установке. Для переработки абгазов хлорор-
ганических производств в схеме дополнительно предусмотрена ста-
дия очистки соляной кислоты путем отдувки загрязняющих хлор-
органических примесей.
Отходящие газы, содержащие НС1, поступают в адиабатиче-
ский абсорбер 1. Оставшиеся после поглощения газы направля-
ют в конденсатор 2 и емкость 3, где происходит выделение из
газов жидкой фазы. Очищенные газы выводят в общезаводскую
сеть, выделенная жидкость поступает в сборник 4, где происхо-
дит разделение водной и органической жидкой фаз. Соляная кис-
Рис. 11.26. Схема установки для получения 100%-го хлористого водорода
из отходящих газов:
1 — адиабатический абсорбер; 2 — конденсатор; 3 — отделитель газов; 4 — разде-
литель фаз; 5— отдувочная колонна; 6— сборник кислоты; 7— насос; 8— теп-
лообменник; 9— кипятильник; 10— ректификационная колонна; II — водяной
холодильник; 12— рассольный холодильник
477
лота после абсорбера поступает в отдувочную колонну 5, где до-
полнительно очищается от примесей. После этого она нагревает-
ся и направляется в ректификационную колонну 10. Полученная
азеотропная смесь НО + Н2О возвращают на абсорбцию в ко-
лонну 1. Газы проходят охлаждение вначале в водном, а потом в
рассольном холодильнике. Товарным продуктом является 100%-й
хлорид водорода.
11.7. Современные ресурсосберегающие технологии
11.7.1. Безотходная технология производства
металлического кальция
Металлический кальций является ценным промышленным про-
дуктом, значительная часть которого реализуется за рубежом. Про-
изводя! металлический кальций методом электролиза расплава.
Сырьем для электролиза служит расплав хлорида кальция СаС12.
При проведении процесса на аноде выделяется хлор:
2СГ-2е = С12 (11.50)
На катоде происходит образование металлического кальция:
Са2+ + 2е = Са (11.51)
В процессе электролиза для повышения полноты реакции в
электролитическую ванну добавляют медь. После электролиза по-
лучают медно-кальциевый сплав с содержанием кальция 62—65 %,
что недостаточно для применения продукта в промышленности,
поэтому проводят дистилляцию кальция из сплава.
Отделение кальция от меди основано на большой разнице упру-
гости паров меди и кальция при одинаковой температуре и давле-
нии. В результате при нагревании один металл возгоняется, а дру-
гой остается в расплаве.
Дистилляцию сплава проводят в роторной печи при темпера-
туре 1 000—1 080 °C в течение 4,0—4,5 ч. В результате получают
кальций чистотой 99,5 %. Этот продукт используют в промышлен-
ности.
В процессе электролиза на аноде выделяется газообразный про-
дукт С12. Хлор является тяжелым и очень токсичным газом. Его
содержание в воде регламентируется значением ПДК 0,00001 мг/л,
в воздухе ПДК<.С хлора равно 0,03 мг/л. Газ обладает большой вяз-
костью и имеет тенденцию накапливаться в небольших углубле-
ниях на поверхности почвы, где происходит его концентрирова-
ние.
Перед выбросом в атмосферу газ проходит очистку, в процессе
которой хлор абсорбируют раствором извести Са(ОН)2.
478
Абсорбцию проводят в горизонтальном абсорбере. После аб-
сорбции отходящие газы выбрасывают в атмосферу через трубу
высотой 200 м.
Отходом процесса абсорбции до последнего времени была пуль-
па с соотношением Ж:Т = 3:1. В состав пульпы входили хлорид
кальция, гидроксид кальция и вода. Пульпа является некондици-
онным продуктом производства и ее вывозили на промышлен-
ный полигон.
В России разработана и внедрена безотходная технология про-
изводства металлического кальция. В основе разработок исполь-
зован принцип организации безотходных производств. Отходы
процесса перерабатывают до получения продукта, который мо-
жет быть применен в самом производстве. Организованы замкну-
тые водооборотные циклы.
По разработанной технологии отходящие газы перерабатыва-
ют на товарный хлорид кальция, который используют в качестве
сырья для получения основного продукта — металлического каль-
ция. При внедрении этой технологии общее количество отходов
сократилось на 95 — 96 %. Все сточные воды используют в замкну-
тых циклах на производстве, а количество твердых выбросов умень-
шилось на 90 %.
Таким образом реализуется безотходная экологически чистая
технология производства металлического кальция, в котором сы-
рьем являются отходящие газы стадии электролиза (хлорвоздуш-
ная смесь) и известковое молоко.
На рис. 11.27 приведена функциональная схема производства
металлического кальция по безотходной технологии.
Технологический процесс включает несколько стадий:
• электролиз и дистилляция металлического кальция;
• приготовление растворов гашеной извести;
• очистка отходящих газов основного производства;
• первая стадия очистки пульпы;
• вторая стадия очистки пульпы;
• сушка СаС12.
В новой технологии стадия электролиза осталась без изменений.
Продуктами электролиза являются металлический кальций и от-
ходящие газы, содержащие хлор.
Однако если в качестве сырья ранее использовали покупной
товарный хлорид кальция, то по новой технологии для проведе-
ния электролиза применяют хлорид кальция, полученный после
переработки пульпы.
Очистку отходящих газов от хлора проводят с применением
гашеной извести. Получение гашеной извести является изучен-
ным процессом. Он основан на взаимодействии оксида кальция
СаО с водой с образованием раствора Са(ОН)2. Отходящие газы и
раствор извести направляют на абсорбцию. В процессе абсорбции
479
СаО
Рис. 11.27. Функциональная схема получения металлического кальция
по безотходной технологии
образуется пульпа, которая раньше в качестве отхода производ-
ства удалялась в отвал.
Технология переработки пульпы на товарный продукт — хло-
рид кальция, используемый в качестве сырья в производстве ос-
новного продукта, является новой инженерной разработкой.
Рассмотрим этот процесс более подробно.
Первая стадия очистки пульпы. Для получения товарного хлори-
да кальция, пригодного в процессе электролиза, пульпа должна
пройти дополнительные операции очистки и концентрирования.
После очистки отходящих газов от хлора получают пульпу со-
става, г/л: хлорид кальция СаС12 — 250—350, оксид кальция СаО —
6—20, хлорит кальция Са(С1О2)2 — 1.
Целью первой стадии является нейтрализация раствора и раз-
рушение хлорита, а также очистка от механических примесей.
Пульпу сливают в емкость, в которую добавляют соляную кисло-
ту до значения pH 10,0— 10,8. Контроль за процессом нейтрализа-
ции ведут визуально, не допуская ценообразования на поверхно-
сти пульпы. Диапазон устанавливаемых значений pH отвечает ней-
трализации избыточного количества известкового молока до ос-
таточной концентрации 1 — 5 г/л.
После прекращения подачи соляной кислоты происходит пе-
ремешивание раствора в течение 30 мин для установления ста-
бильного значения pH. За процессом проводится постоянный ана-
480
литический контроль. По истечению времени раствор направляют
на фильтрацию.
Фильтрацию осуществляют в целях удаления из раствора твер-
дой фракции (песка, глины, взвесей гидроксидов и других приме-
сей). Работа фильтр-пресса состоит из последовательных операций:
• собственно фильтрация;
• отжим осадка;
• промывка осадка;
• отжим осадка от промывной воды;
• просушка воздухом;
• выгрузка осадка.
Продолжительность процесса фильтрации 2,5 ч. Средняя ско-
рость фильтрации — 6—8 м3/ч.
Осадок после проведения первой фильтрации является отхо-
дом производства, и его вывозят на полигон. Количество твер-
дой фазы не превышает 3 — 6 % общей массы используемых ве-
ществ.
Промывные воды, полученные на первой стадии очистки пуль-
пы, используют в процессе приготовления раствора гашеной из-
вести на стадии абсорбции.
Вторая стадия очистки пульпы. После первой фильтрации рас-
твор переливают в другую емкость и проводят вторичную обра-
ботку соляной кислотой для снижения остаточной концентрации
гидроксида кальция. Нейтрализацию Са(ОН)2 проводят до оста-
точной концентрации 0,05—0,2 г/л, что соответствует pH 8,0—
9,8. После прекращения подачи соляной кислоты проводят пере-
мешивание раствора в течение 30 мин. Обработанный раствор по-
дают на вторую фильтрацию. Процесс фильтрации аналогичен про-
цессу, описанному ранее. Средняя скорость фильтрации 12—16 м3/ч.
Продолжительность процесса 3,5—4 ч.
Стадия концентрирования и получения сухого хлорида кальция.
Технология процесса сушки хлорида кальция разработана впер-
вые и состоит из двух операций: концентрирования раствора хло-
рида кальция и получения твердого продукта и его сушки.
Концентрирование раствора хлорида кальция. Раствор хлорида
кальция (второй фильтрат) с содержанием продукта -350 г/л пе-
редают на стадию концентрирования. Все промывные и сточные
воды, полученные в этой и последующих операциях, собирают и
используют в технологических процессах на стадиях приготовле-
ния раствора известкового молока, очистки отходящих газов и т.д.
Концентрирование раствора происходит в пенном скруббере. Кон-
центрация хлорида кальция повышается с 350 до 600 г/л. Скруб-
бер представляет собой полый цилиндрический аппарат (рис. 11.28),
в верхнюю часть аппарата подается раствор хлорида кальция, в
нижнюю часть — сушильный агент. В качестве сушильного агента
используют отходящие газы, образующиеся на стадии сушки. Тем-
481
пература газов на входе в скруббер — 160—180 °C. Газы из сушиль-
ной башни после первичной очистки в циклонах от порошка хло-
рида кальция проходят через слой раствора на рабочей решетке
пенного скруббера, где практически полностью очищаются от
твердых частиц СаС12 и после этого выбрасываются в атмосферу.
При контакте раствора хлорида кальция с отработанным сушиль-
ным агентом его концентрация повышается за счет растворения
находящихся в газе твердых остатков и частичного упаривания
раствора. Обогащенный раствор хлорида кальция с рабочих реше-
ток пенного скруббера самотеком стекает в емкость, откуда насо-
сами подается в сушильную башню.
Стадия сушки и получения твердого хлорида кальция. Процесс
получения порошка хлорида кальция заключается в высушивании
капель раствора в потоке сушильного агента. Нагретый газ подает-
ся в верхнюю часть сушильной башни с температурой 320—360 °C.
В поток газа в зону сушки, расположенную в самой широкой ча-
сти аппарата, воздушными инжекторными форсунками впрыски-
вается раствор хлорида кальция. За время нахождения в зоне суш-
ки из капель раствора образуются кристаллы безводного хлорида
кальция, которые оседают на поверхности внутреннего конуса,
называемого «юбкой» аппарата, и по ней стекают в нижний ко-
нус к разгрузочному люку.
Отработанный сушильный агент, содержащий мелкую фрак-
цию порошка хлорида кальция, через воздуховоды, расположен-
ные под внутренним конусом башни, поступает в циклоны па
первичную очистку. После этого сушильный агент подается в пен-
ный скруббер.
Порошок хлорида кальция из конусов башни и циклонов через
разгрузочные люки системой шнеков подается на узел загрузки
Рис. 11.28. Пенный скруббер:
1 — патрубок слива раствора; 2 — смотро-
вой люк; 3— верхний технологический
люк; 4— расширитель; 5— брызгоотбой-
ник; 6— решетка брызгоотбойника; 7—
патрубок подачи раствора; 8— рабочая ре-
шетка; 9— нижний технологический люк
482
транспортных контейнеров и направляется на склад готовой про-
дукции или в отделение электролиза.
Полученный твердый продукт используется как исходное сы-
рье для производства электролитического хлорида кальция.
Предложенная и внедренная замкнутая схема производства ме-
таллического кальция является экологически чистым процессом.
Она позволяет полностью устранить сбросы сточных вод, пред-
ставляющие собой концентрированные солевые растворы, на 90 %
сокращает выбросы твердых веществ и на 80 % уменьшает потреб-
ление сырья при сохранении мощности. Проект соответствует тре-
бованиям ISO.
11.7.2. Технология комплексной переработки газообразных
и жидких серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих
предприятий по технологии «Haldor Tohsoe», Дания
Сероводород, который входит в состав отходящих газов нефте-
перерабатывающих и нефтехимических производств, утилизиру-
ют, перерабатывая его на серную кислоту.
Процесс получения серной кислоты из H2S называют «метод
мокрого катализа». Он состоит из трех основных стадий:
• окисление сероводорода до диоксида серы SO2 при высоких
температурах;
• окисление диоксида серы SO2 до триоксида серы SO3 на ва-
надиевом катализаторе в присутствии паров воды;
• образование серной кислоты за счет взаимодействия SO3 с
парами воды и выделение ее из газовой фазы.
В связи с увеличивающимися масштабами добычи и перера-
ботки нефти сероводород становится одним из источников сырья
для производства серной кислоты. Рассмотрим одну из современ-
ных технологий утилизации сероводорода и регенерации отрабо-
танной серной кислоты.
Технология разработана фирмой «Haldor Tohsoe» («Хальдо
Топсе») (Дания) и ОАО «ВНИПИнефть» (Россия) и внедрена на
российских заводах в 2005 — 2007 гг.
Отличительной особенностью предлагаемой технологии явля-
ется переработка в едином технологическом процессе всех серо-
содержащих отходов производства независимо от процесса их по-
лучения и агрегатного состояния.
Сырьем для производства серной кислоты являются отходя-
щие газы, содержащие сероводород различной концентрации, и
отработанная серная кислота.
Технология комплексной переработки отходов построена по
принципу организации малоотходных и ресурсосберегающих про-
изводств и обладает рядом отличительных достоинств.
483
1. Впервые в качестве сырья используют отходящие газы с раз-
личных стадий основного производства, отличающиеся по соста-
ву и содержанию H2S. По единой технологической схеме органи-
зована переработка отходящих газов и отработанной серной кис-
лоты.
2. Процесс производства серной кислоты построен на совре-
менном уровне с использованием последних достижений совре-
менной химической технологии. Режимы проведения отдельных
стадий процесса оптимизированы, организованы замкнутые про-
изводственные циклы материальных и энергетических потоков. Вне-
дрены энергосберегающие технологии. Образование отходов ми-
нимизировано.
3. Производство высокоавтоматизированно. Управление процес-
сом с помощью ЭВМ позволяет точно выдерживать сложный тех-
нологический режим каждой стадии.
Характеристика производства. В качестве сырья используют се-
роводородсодержащий газ (табл. 11.8) с различных установок за-
вода и отработанную серную кислоту.
Кроме того, в процессе может быть использован воздух, полу-
чаемый со стадии отпарки кислых вод следующего состава:
О2, об. %.....................................13,1
H2S, об. %....................................0,004
СО2, мг/м3....................................120
углеводороды, мг/м3...........................не более 2 000
Отработанная серная кислота, применяемая в качестве сырья,
имеет состав, масс. %:
моногидрат H2SO4..........................90—92
углеводороды..............................5,0—6,3
вода......................................3,0—3,7
В качестве готовой продукции выпускают серную кислоту со-
става, масс. %:
моногидрат H2SO4.........................
железо ..................................
98
не более 0,02
Таблица 11.8. Состав отработанных серосодержащих газов
Отработанный газ Содержание компонентов, масс. %
H2S NH3 со2 Н2О
С блока регенерации аминов >86,2 — <10,7 <3,1
С блока отпарки кислых вод >52,7 <29,7 <0,1 <17,4
С заводского коллектора <98 — — —
484
Для понижения температуры замерзания кислоту разбавляют
водой до концентрации 92,5 — 94,0% и выпускают также в каче-
стве готовой продукции.
Получаемый с установок технологической линии пар среднего
и высокого давления также относят к готовой продукции и ис-
пользуют для нужд завода.
Отходы производства. Газовые выбросы. Высокая автоматиза-
ция производства и четкое соблюдение технологического режима
позволяют поддерживать концентрацию неорганических приме-
сей (SO2, NO, NO2 и СО) в отходящих газах на уровне ПДК. Спе-
циальной очистки отходящих газов от этих примесей не предус-
мотрено. Углеводороды в отходящих газах отсутствуют.
Сточные воды. При подготовке воды для паровых котлов обра-
зуются солесодержащие сточные воды. Их направляют на очист-
ные заводские сооружения.
Твердые отходы. В процессе переработки серосодержащих со-
единений образуются два вида твердых отходов — ванадиевый ка-
тализатор VK.-WSA и пыль.
Катализатор заменяют один раз в пять лет. Отработанные ката-
лизаторы направляют на Череповецкое ПО «Аммофос».
При регенерации серной кислоты образуется небольшое коли-
чество пыли. Ее осаждают в аппаратах-электроосадителях и выво-
зят на полигон.
На рис. 11.29 представлена функциональная схема комплекс-
ной переработки серосодержащих отходов. Она состоит из несколь-
ких технологических стадий.
Переработку сероводорода осуществляют сжиганием при тем-
пературе около 1 600 °C с образованием сернистого ангидрида и
паров воды.
Отработанная серная кислота разлагается в среде сероводород-
ного газа при температуре около 1 000 °C на сернистый ангидрид и
воду.
Сернистый ангидрид окисляется до серного ангидрида в реак-
торах на трех слоях ванадиевого катализатора VK-WSA.
Образующееся тепло используется для выработки пара в энер-
готехнологических котлах, котле избыточного тепла блока разло-
жения серной кислоты и охладителе соли.
Серный ангидрид реагирует с водяным паром и образует сер-
ную кислоту в газовой фазе. Ее переводят в жидкое состояние ме-
тодом конденсации.
Разберем подробнее отдельные стадии процесса.
Утилизация сероводорода H2S и регенерация серной кислоты
H2SO4. Регенерацию проводят в двух аппаратах при различных тем-
пературных режимах.
Высокотемпературное окисление сероводорода осуществляют в
топках энерготехнологических котлов, где сероводород сгорает при
485
Топливный газ
Рис 11.29. Функциональная схема комплексной переработки отходящих
газов и отработанной серной кислоты нефтеперерабатывающего завода
температуре около 1 600 °C с образованием сернистого ангидрида
и паров воды.
Протекает реакция
2H2S + ЗО2 —* 2SO2 + 2Н2О + Q (11.52)
На один объем сероводорода нужно 7,2 объема воздуха. Если на
сжигание сероводорода подавать недостаточное количество воз-
духа, то в топке котла развивается более высокая температура,
которая может стать выше допустимой.
Сжигание сероводорода с минимальным избытком воздуха
опасно. При недостатке кислорода происходит неполное окисле-
ние H2S:
2H2S + О2 —► 2S + 2Н2О (11.53)
и выделяется элементарная сера.
Недостаток кислорода приводит к нежелательным последст-
виям:
• сероводород сгорает неполностью и происходит выделение эле-
ментарной серы, которая начинает гореть в газоходе перед контак-
тным аппаратом, а также в самом контактном аппарате. В результа-
те в аппарате температура резко возрастает, что может привести к
плавлению контактной массы и даже металла самого реактора;
• при недостаточном количестве воздуха при сжигании серово-
дорода образуется газ с содержанием 7 —12% сернистого ангид-
рида. Это приводит к повышению температуры точки росы техно-
логического газа, содержащего SO3, и к увеличению коррозии
аппаратуры.
486
Печной газ, получаемый без добавления топливного газа, имеет
состав, об. %:
диоксид серы SO2..........................6—12
кислород О2................................4—8
азот N2..................................73 — 75
пары воды Н2О........................... 10—13
диоксид углерода СО2....................1,0—1,5
Оптимальная концентрация SO2 на входе в контактный аппа-
рат должна быть 4,6 %. Это достигается добавлением в топку топ-
ливного газа и избытка кислорода.
Высокотемпературное разложение серной кислоты. Реакция об-
разования серной кислоты при взаимодействии серного ангидри-
да и воды является обратимой. Пары серной кислоты при повы-
шении температуры диссоциируют:
H2SO4 ------ H2O + SO3 (11.54)
При температуре выше 400 °C равновесие реакции более чем
наполовину сдвинуто в сторону серного ангидрида.
Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию SO3:
2SO3 ------ 2SO2 + О2 (11.55)
При температуре выше 700 °C в парах преобладает SO2, а выше
1 000 °C SO3 диссоциирует полностью.
Разложение серной кислоты проводят при температуре 1000 °C.
Для увеличения степени разложения серного ангидрида в газ вво-
дят дополнительно сероводород.
На рис. 11.30 представлена схема узла высокотемпературной пе-
реработки серосодержащих отходов. Сероводородные газы с различ-
ных технологических операций перемешивают и направляют в печь
Н 100. Дополнительно в печь подается воздух и топливный газ.
Расход газов измеряется и корректируется с помощью ЭВМ.
В печи происходит реакция окисления сероводорода при тем-
пературе 1 565 °C.
Тепловые элементы котла-утилизатора В 161 расположены в
печи в зоне реакции. Печь Н 100 и котел-утилизатор В 161 образу-
ют замкнутый контур, в котором циркулирует теплоноситель. Тепло
нагретого теплоносителя используют в котле-утилизаторе В 161
для выработки пара. Питание котла осуществляется обессоленной
водой. Образованный пар с температурой 397 °C направляют в па-
ропровод.
Технологический газ после охлаждения до температуры около
400 °C направляют на окисление.
Отработанная серная кислота, имеющая в своем составе угле-
водороды, направляется в печь разложения Н 103. Дополнительно
в печь подается воздух и сероводород. В печи Н 103 иоддерживает-
487
ся температура около 1 000 °C. Технологический газ из печи Н 103
с температурой 950—1000 °C направляется в котел избыточного
тепла Е 104. Котел Е 104 и котел-утилизатор В 162 образуют замк-
нутый цикл циркуляции теплоносителя. В котле Е 104 теплоноси-
тель нагревается за счет тепла технологических газов и поступает
в котел-утилизатор В 162, где теплоту теплоносителя используют
для выработки пара из питательной воды. Далее охлажденный газ
вновь поступает в котел избыточного тепла Е 104, где нагревается
за счет теплоты технологических газов. Из котла-утилизатора В 162
выработанный пар с температурой 260 ° С направляют в паропро-
вод. Технологический газ с температурой 425 °C поступает на ста-
дию окисления.
Процесс высокотемпературной обработки промышленных от-
ходов полностью автоматизирован. Автоматически замеряют рас-
ходы H2S, топливного газа и отработанной серной кислоты. Сиг-
нал направляется в блок вычислений. В зависимости от получен-
ных данных регулируется расход воздуха.
Блоки контроля и регулирования определяют:
• необходимый расход воздуха па сжигание;
• содержание О2 в технологическом газе;
• расход отходящих газов из печи и котла;
• необходимый расход воздуха на разбавление отходящего газа.
Рис. 11.30. Схема технологического блока высокотемпературной перера-
ботки отходов (Н 100 — печь для сжигания сероводорода; Н 103 — печь
для прокаливания отработанной кислоты; В 161, В162 — котлы-утилиза-
торы; Е 104 — котел избыточного тепла)
488
Стадия окисления сернистого ангидрида. При производстве сер-
ной кислоты методом мокрого катализа сернистый ангидрид окис-
ляется в серный ангидрид в реакторе на ванадиевом катализаторе
в присутствии воды. Ванадиевые катализаторы сравнительно ус-
тойчивы, однако вследствие конденсации серной кислоты кон-
тактная масса разрушается и ее каталитическая активность сни-
жается, поэтому температура в них должна поддерживаться в ди-
апазоне 400—600 °C.
В контактном сернокислотном производстве большое значение
имеет начальная температура слоя контактной массы, от которой
зависит активность катализатора и длительность разогрева кон-
тактной массы.
Температура, при которой обеспечивается быстрый разогрев
до достижения оптимальных условий процесса, называется тем-
пературой зажигания контактной массы. Эта температура зависит
от вида катализатора, его массы и теплового эффекта реакции
окисления.
Температура зажигания ванадиевого катализатора, при ко-
торой зажигается первый слой контактной массы, равна 400 °C.
При температуре ниже 400 °C активность контактной массы
уменьшается. Максимальная температура газа на выходе с пер-
вого слоя контактной массы не должна превышать 600 °C, так
как при более высокой температуре масса спекается и теряет
активность.
Сернистый ангидрид окисляется в серный до 99 % по схеме
реакции:
SO2 +‘/2О2 ---► SO3+ Q (11.56)
Эта реакция является обратимой и протекает с выделением
тепла, поэтому в ходе осуществления реакции температура реаги-
рующих веществ будет повышаться.
Для достижения оптимальных условий проведения процесса
тепло нужно отводить.
Окисление сернистого газа проводят в полочных контактных
аппаратах, имеющих от трех до пяти полок, на которые загруже-
на контактная масса. Между полками размешают теплообменники.
Они выполняют функцию охладителей газа. После каждой полки
контактного аппарата технологический газ поступает в теплооб-
менник, где температура его снижается до температуры зажига-
ния катализатора. После охлаждения в теплообменнике газ посту-
пает на следующую полку реактора.
В качестве охлаждающего агента чаше всего используют воздух.
В рассматриваемой технологической схеме применено солевое
охлаждение контактного аппарата.
Для охлаждения технологического газа используют расплав
смеси солей состава, масс. %:
489
нитрат калия KNO3...........................53
нитрит натрия NaNO2.........................40
нитрат натрия NaNO3..........................7
На рис. 11.31 представлена схема технологического блока окис-
ления сернистого газа.
Технологический газ, содержащий SO2, проходит через тепло-
обменник Т и поступает на первую полку контактного аппарата
R 106 с температурой 415 “С. В результате реакции окисления тем-
пература газовой смеси повышается до 539 °C. С этой температурой
газ поступает в межслойный теплообменник Е 107. На первой пол-
ке реактора окисляется около 70 % исходного количества газа.
После охлаждения газа до 435 °C его направляют на вторую полку
контактного аппарата. В связи с тем, что количество SO2 в техно-
логическом газе уменьшилось, на второй полке выделяется мень-
шее количество теплоты и температура газа повышается до 450 °C.
Далее газ проходит второй межслойный теплообменник Е 108 и
охлаждается до 405 °C.
Рис. 11.31. Схема блока окисления сернистого газа(1У) (R 106 — контак-
тный аппарат; В 170— емкость хранения соли; Е 107— первый меж-
слойный охладитель; Е 108 — второй межслойный охладитель; Е 109 —
охладитель газа; Т — теплообменник воздуха)
490
После охлаждения в межслойном охладителе Е 108 газ посту-
пает на третью полку контактного аппарата. Третий слой катали-
затора работает в самых жестких условиях, поскольку оставшаяся
концентрация SO2 в газе мала и скорость реакции окисления не-
велика. Поэтому объем катализатора на третьей полке увеличен, а
повышения температуры газовой смеси в ходе реакции почти не
происходит.
После третьей контактной полки газовая смесь охлаждается в
газоохладителе Е 109, который расположен на дне реактора, и
поступает в конденсатор WSA. Технологический газ выходит из
реактора с температурой, равной 290 °C.
Для регулирования температуры используют расплав солей.
Расплав соли из емкости В 170 с температурой 270 —280 °C пода-
ется двумя потоками к газоохладителю Е 109 и межслойному охла-
дителю Е 108. Температура соли на выходе из Е 109 не выше 337 °C,
а на выходе из Е 108 не выше 350 °C.
Расплавленная соль, выходящая двумя потоками из Е 109 и Е 108,
смешивается и направляется к первому межслойному охладителю
Е 107, где нагревается теплообменом с технологическим газом от
первого катализаторного слоя до температуры не более 464 °C. Часть
солевого потока может вернуться в емкость для хранения В 170.
Расход соли замеряется и регулируется автоматически.
Соль из первого межслойного охладителя Е 107 поступает в
теплообменник Т для подогрева воздуха разбавления. Температура
воздуха на выходе из подогревателя 410—415 °C. Часть соли посту-
пает на охлаждение, а затем возвращается в емкость для хранения
расплавленной соли В 170.
Стадия образования и конденсации серной кислоты. Технологи-
ческий газ после контактного аппарата содержит 4,6 % SO3 и 5,3 %
Н2О. Газ после реактора направляют в газоохладитель, где при
охлаждении серный ангидрид реагирует с водяным паром и обра-
зует серную кислоту в газовой фазе:
SO3+H2O ------- H2SO4 (11.57)
газ пар газ
Окончательная гидратация серного ангидрида и выделение сер-
ной кислоты из газовой фазы происходят в конденсаторе WSA
(рис. 11.32).
Конденсатор представляет собой колонну, внутри которой на-
ходится пакет стеклянных трубок. Технологический газ, содер-
жащий пары серной кислоты, проходит внутри трубок. С внеш-
ней стороны трубки охлаждаются воздухом. По мере движения
снизу вверх по высоте колонны технологический газ охлаждает-
ся воздухом и из пего конденсируется серная кислота. По стен-
кам трубок она стекает вниз в футерованный полуцилиндричес-
кий сосуд.
491
Рис. 11.32. Конденсатор WSA (вид сверху)
Конденсатор является аппаратом с пленочным режимом рабо-
ты, в котором газ проходит снизу вверх по стеклянным трубкам
диаметром 40 мм, охлаждаемым с внешней стороны.
Технологический газ проходит вверх по стеклянным трубкам,
в которых кислота конденсируется и концентрируется. Снаружи
трубки охлаждаются потоком воздуха в режиме противотока. На
конце трубки установлен патронный фильтр для очистки от ту-
мана серной кислоты. Конденсат кислоты в верхней части имеет
концентрацию 70 — 75 % и температуру 110 °C. По мере стекания
по трубке концентрация и температура кислоты повышаются и
на выходе из конденсатора составляют соответственно 98 % и
260 °C.
Конденсаторная колонна разделена на 8(6) модулей, каждый
из которых содержит пакет из 826 трубок. Внутри каждой стеклян-
ной трубки имеется спираль из боросиликатного стекла (по 6 шт. в
трубке) и на верхнем конце каждой трубки установлен воздуш-
ный фильтр. Трубки закрепляются тефлоновыми манжетами в верх-
ней части и могут легко перемещаться, благодаря свободному
нижнему концу.
В процессе конденсации кислоты на стеклянных трубках кон-
денсатора в газовой фазе образуется кислотная аэрозоль, которая
в виде капель улавливается воздушным фильтром. Принцип дей-
ствия фильтра такой же, как у каплеуловителя. Отфильтрованные
капли стекают вниз через фильтр по стеклянной трубке. Важно,
чтобы конденсатор работал в диапазоне температур, при котором
эмиссия SO3 не превышает 20 ppm.
Для регулирования высококонцентрированных кислотных па-
ров конденсатор оборудован специальной системой. Блок регули-
492
рования кислотных паров состоит из газотопливной горелки для
сжигания паров силиконового масла и масляного испарителя.
В масляном испарителе при пропускании воздуха через резер-
вуар испаряется силиконовое масло. Температура в масляном ис-
парителе поддерживается на уровне 40 °C с помощью электриче-
ского нагревателя. Воздух с парами масла на выходе из испарителя
смешивается с потоком воздуха и подается в камеру сгорания,
где образуются частицы SiO2.
Увеличение или уменьшение количества частиц регулируется
количеством воздуха, проходящего через резервуар с силиконо-
вым маслом.
Газ, содержащий SiO2, при температуре 280—320 °C подастся в
канал газохода, где смешивается с технологическим газом. В кон-
денсаторе частицы диоксида кремния выполняют роль центров
конденсации серной кислоты.
Опытным путем установлено, что при устойчивой работе си-
стемы остаточная концентрация SO3 в газе составляет ниже 6 ppm.
Технологический газ, очищенный от паров серной кислоты,
смешивается с воздухом и поступает в дымовую трубу. Температу-
ра отходящих газов составляет 90—115 °C.
Горячая серная кислота с температурой 260 °C и концентраци-
ей 98 % из конденсатора поступает в нижний приемный сосуд, а
далее по двум трубопроводам — в барабан-приемник кислоты. Далее
она смешивается с холодной рециркулирующей кислотой.
Кислота, охлажденная до температуры 38 °C, откачивается на
установку алкилирования и в блок разбавления кислоты.
Для охлаждения конденсатора служит атмосферный воздух, по-
даваемый из воздуходувки. Охлаждающий воздух подают в конден-
сатор противотоком технологическому газу и распределяют по мо-
дулям конденсатора. Он проходит шесть витков воздушной линии с
внешней стороны стеклянных трубок, нагреваясь при этом до 220 °C.
Часть горячего воздуха после конденсатора используют для раз-
бавления технологического газа, который подают в контактный
аппарат.
Предусмотрена также подача горячего воздуха в печь для сжи-
гания сероводорода.
На рис. 11.33 приведена схема блока конденсации и получения
серной кислоты. Технологический газ с температурой 290 °C сме-
шивается в газоходе с воздухом, содержащим частицы SiO2, и
поступает в нижнюю часть аппарата-конденсатора WSA. Образую-
щаяся в процессе конденсации серная кислота собирается в ниж-
ней части аппарата и перекачивается в сборник серной кислоты
В 120. Из сборника В 120 серная кислота поступает в систему цир-
куляции кислоты, где доводится до заданной концентрации, и
далее ее направляют на технологические операции, осуществляе-
мые на производстве, или выпускают в качестве готового продукта.
493
Количество трубок 6 624
Топливный
газ
Рис. 11.33. Схема блока конденсации серной кислоты (Е 110 — конденса-
тор WSA; К 130 А/В — воздуходувка; X 111 А/В/С — система подготовки
топливного газа; В 120 — барабан-приемник серной кислоты)
Технологический газ, освобожденный от серной кислоты, со-
бирают в верхней части конденсатора Е ПО и выбрасывают в ат-
мосферу.
Воздух для охлаждения конденсатора с температурой 30 °C при
необходимости смешивают с более нагретым газом. Затем воздух
нагнетается воздуходувкой К 130 A/В и с температурой 38 °C пода-
ют в верхнюю часть аппарата. Он опускается вниз, нагревается за
счет охлаждения технологического газа и с температурой 227 °C
выводится из конденсатора.
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте состояние и перспективы развития химической
промышленности.
2. Каковы экологические аспекты химической промышленности?
Сформулируйте основные задачи и укажите пути их решения.
3. Какие отходы характерны для химических производств?
4. Что называется классом опасности? Какие классы опасности для
химических отходов вам известны? Приведите примеры.
5. Охарактеризуйте основные стадии производства серной кислоты.
494
6. Дайте характеристику и способы переработки твердых отходов, об-
разующихся при производстве серной кислоты.
7. Какие газовые отходы в производстве серной кислоты вам извест-
ны? Приведите их токсикологическую характеристику. Укажите основ-
ные пути уменьшения газовых выбросов.
8. Перечислите виды продукции, выпускаемой азотной промышлен-
ностью.
9. Какие схемы называют энерготехнологическими? Приведите при-
мер построения такой схемы для процесса синтеза аммиака.
10. Какие вторичные энергетические ресурсы получают при произ-
водстве азотной кислоты?
11. Какие энерготехнологические схемы применяют при производ-
стве азотной кислоты?
12. Охарактеризуйте состав газовых выбросов азотных производств и
способы их очистки.
13. Дайте общую характеристику и классификацию минеральных удоб-
рений.
14. Какие отходы получают при производстве фосфорных удобрений?
15. Что называют фосфогипсом? Какие способы переработки и ути-
лизации его вам известны?
16. Перечислите методы очистки фосфор- и фторсодержащих стоков.
17. Укажите пути переработки и утилизации газовых выбросов при
производстве фосфорной кислоты и удобрений.
18. Какие способы производства калийных удобрений вам известны?
19. Что представляют собой глинисто-солевые и галитовые шламы?
Каковы способы их переработки и хранения?
20. Перечислите методы производства щелочи и хлора.
21. Назовите основные виды отходов хлорного производства. В чем
заключается очистка ртутьсодержащих выбросов?
22. Каковы источники получения и способы очистки и утилизации
абгазной соляной кислоты?
23. Каковы источники получения и способы очистки абгазного хло-
ристого водорода?
24. В чем заключается сущность стриппинг-процесса и для каких це-
лей его применяют?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная
1. Промышленная экология и безопасность труда: учебник / под ред.
С. В. Белова. — М. : Высшая школа, 1988.
2. Гридэл Т.Е. Промышленная экология: учебник / Т. Е. Гридэл,
Б. Р. Ален; пер. с англ. — М. : Изд-во Юнити, 2004.
3. Зайцев В. А. Промышленная экология: учеб, пособие. — М.: Изд-во
РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1998.
4. Зайцев В.А. Промышленная экология: учеб, пособие. Экологические
проблемы основных производств / В.А. Зайцев, Н.А. Крылова. — М.: Изд-
во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2002.
5. Калыгин В. Г. Промышленная экология: учеб, пособие. — М.: Изда-
тельский центр «Академия», 2004.
6. Охрана окружающей среды: учебник / под ред. С. В. Белова. — М.:
Высшая школа, 1991.
7. Родионов А. И. Технологические процессы экологической безопас-
ности (основы энвайронмснталистики) / А. И. Родионов, В. Н. Клушин,
В. Г.Систер. — Калуга : Изд-во Н.Ф. Бочкаревой, 2007.
8. Семенова И. В. Коррозия и защита от коррозии: учеб, пособие /
И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов ; под ред. И. В. Се-
меновой. — М. : Физматлит, 2006.
Дополнительная
1. Аболонин Б.Е. Основы химических производств: учеб, пособие /
Б.Е.Аболонин, И. М. Кузнецов, X. Е.Харлампиди. — М. : Химия, 2001.
2. Алферова Л. А. Замкнутые системы водного хозяйства промышлен-
ных предприятий, комплексов и районов / Л.А. Алферова, А. П. Неча-
ев. — М. : Стройиздат, 1984.
3. Беличенко Ю. П. Замкнутые системы водообеспечения химических
производств: учеб, пособие / Ю. П. Беличенко, Л. С. Гордеев, Ю.А. Ко-
миссаров. — М. : Химия, 1996.
4. Берлянд М. Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и за-
грязнения атмосферы. — Л. : Химия, 1975.
5. Берне Ф. Водоочистка / Ф. Берне, Ж. Кордоньс. — М.: Химия, 1997.
6. Бесков В. С. Общая химическая технология: учебник. — М. : ИКЦ
«Академкнига», 2004.
7. Белов С. В. Экология. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2007.
8. Бобович Б. Б. Переработка промышленных отходов: учебник. — М.:
«СП Интермст Инжиниринг», 1999.
9. Боровкова И.И. Внедрение противоточной технологии UP.CO.RE.
по обессоливанию воды / И. И.Боровкова, С.Л.Балаев, В.А.Громов,
В.А.Шуляев // Электрические станции, 2000. — № 5. — С. 37—39.
496
10. Бретшнайдер Б. Охрана воздушного бассейна от загрязнений /
Б. Бретшнайдер, И. Курфюрст. — Л. : Химия, 1989.
11. Васильев Б. Т. Технология серной кислоты / Б. Т. Васильев, М. И. От-
вагина. — М. : Химия, 1985.
12. Вернадский В. И. Философские мысли натуралиста. — М.: Наука, 1988.
13. Водный кодекс Российской Федерации. Утв. 03.06.2006.
14. Газоочистное оборудование. Каталог. — М.: Цинтихимнефтемаш,
1976.
15. ГОСТ 2874—82. Вода питьевая.
16. Зайцев В. А. Безотходное производство: учеб, пособие. — М.: Изд-во
РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1990.
17. Ибрагимов М.Х-Г. Состояние и перспективы развития топливно-
энергетического комплекса: учеб, пособие. — М. : МГОУ, 2000.
18. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. —
М.: Гидрометеоиздат, 1984.
19. Моргунов А. Ф. Исследование физико-химических свойств алюмо-
кремниевого флокулянта-коагулянта для очистки поверхностных вод /
А.Ф. Моргунов, Н. Е. Кручинина, Н. А.Тимашева, П. А. Моргунов // Эко-
логия и промышленность России, 2005. — № 8. — С. 4—7.
20. Кеммер Ф. И. Книга Налко о воде. — Нью-Йорк: Изд-во McGraw-
Hill Book Company, 2004.
21. Ковалев В. В. Теоретические и практические аспекты электрохими-
ческой обработки воды / В. В. Ковалев, О. В. Ковалева. — Кишинев : Из-
дательско-полиграфический центр Молдавского университета, 2003.
22. Кручинина Н.Е. АКФК как альтернатива традиционным коагулян-
там в процессах водоочистки и водоподготовки // Экология производ-
ства, 2006. — Т. 49. — Вып. 4. — С. 20—24.
23. Кутепов А. М. Общая химическая технология: учебник / А. М. Куте-
пов., Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2005.
24. Лебедев Н. И. Химия и технология основного органического и неф-
техимического синтеза: учебник. — М. : Химия, 1981.
25. Лейтес И. С. Теория и практика химической энерготехнологии /
И.С.Лейтес, М.Х.Сосна, В. П.Семенов. — М. : Химия, 1988.
26. Лозановская И. И. Экология и охрана биосферы при химическом
загрязнении / И. Н.Лозановская, Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова. — М.:
Высшая школа, 1998.
27. Мазур И. И. Экология нефтегазового комплекса. — М.: Недра, 1993.
28. Мазур И. И. Инженерная экология : в 2 т. / И. И. Мазур, О. И. Мол-
дованов, В. Н. Шишов. — М. : Высшая школа, 1996.
29. Моисеев Н. И. Алгоритмы развития. — М.: Наука, 1996.
30. Наркевич И.П. Утилизация и ликвидация отходов в технологии
неорганических веществ / И. П. Наркевич, В. В. Печковский. — М. : Хи-
мия, 1984.
31. Оборудование и сооружения для защиты биосферы от промыш-
ленных выбросов: учеб, пособие / А. И. Родионов, Ю. П. Кузнецов,
В.В.Зенков, Г.С.Соловьев. — М. : Химия, 1985.
32. Общая химическая технология и основы промышленной эколо-
гии: учебник / под ред. В. И.Ксензенко. — М. : Химия, 2001 (Изд. 2-е,
стереотип. — М. : КолоС, 2003.)
497
33. Осипов Ю. Б. Управление природоохранной деятельностью в Рос-
сийской Федерации / Ю. Б. Осипов, Е. М.Львова.— М. : Литературное
агентство «Варяг», 1996.
34. Патин С. А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ре-
сурсов морского шельфа. — М. : Изд-во ВНИРО, 1997.
35. Патин С. А. Нефть и экология континентального шельфа. — М.:
Изд-во ВНИРО, 2001.
36. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений : учебник. — Л.:
Химия, 1983.
37. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых
концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздей-
ствия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих
рыбохозяйственное значение / Н.А.Шиленко и [др.]. — М.: Изд-во ВНИ-
РО, 1999.
38. Резников А. А. Методы анализа природных вод / А. А. Резников,
Е. П. Муликовская, И. Ю. Соколов. — М. : Недра, 1970.
39. Семенова И. В. Вопросы энергосбережения в производстве щело-
чи // Энергосбережение и водоподготовка, 2002. — № 3. — С. 25 — 32.
40. Семенова И. В. Основы общей экологии // Промышленная эколо-
гия: учебный практикум. — М. : Изд-во МГОУ, 2000.
41. Семенова И. В. Хромато-масс-спектрометрическое исследование
органических примесей в природных коагулянтах / И. В. Семенова,
Л. Ф. Кошелева, А. В. Хорошилов // Изв. Академии промышленной эко-
логии, 2003. — № 1. — С. 71 —74.
42. Семенова И. В. Идентификация неорганических компонентов в
препарате для коррекционной обработки воды ГИДРО-Х / И. В. Семе-
нова, С. В. Симонова// Изв. Академии промышленной экологии, 2005. —
№2.-С. 35-38.
43. Семенова И. В. Исследование состава и структуры осадков, образу-
ющихся при обработке воды щелочью и щелочным реагентом ГИДРО-Х //
Энергосбережение и водоподготовка,. 2003. — № 4. — С. 25 — 28.
44. Семенова И. В. Современное состояние и пути развития производ-
ства хлора и щелочи / И. В. Семенова, А. В. Хорошилов // Изв. Академии
промышленной экологии, 2002. — № 3. — С. 63 — 67.
45. Савина Е. Е. Организация экологически чистой безотходной тех-
нологии производства металлического кальция / Е.Е. Савина, И. В. Се-
менова И Изв. Академии промышленной экологии, 2006. — № 2. —
С. 62-66.
46. Справочник азотчика: в 2 ч. — М. : Химия, 1986—1987.
47. Стадницкий Г. В. Экология: учеб, пособие / Г. В. Стадницкий,
А. И. Родионов. — М. : Высшая школа, 1988.
48. Стромберг А. Г. Физическая химия: учебник / А. Г. Стромберг,
Д. П. Семченко. — М. : Высшая школа, 1988.
49. Устойчивое развитие: ресурсы России / под ред. Н.П.Лаверова. —
М.: Изд-во РХТУ им Д. И. Менделеева, 2004.
50. Химия промышленных сточных вод / под ред. А. Рубина. — М.:
Химия, 1983.
51. Федеральный закон № 7-ФЗ от 10.01.2002 «Об охране окружающей
природной среды» (с изм. и доп. от 22.08.2004, 29.12.2004, 31.12.2005).
498
52. Фрог Б. Н. Водоподготовка / Б. Н. Фрог, А. П. Левченко. — М.: Изд-
во Моск, ин-та, 1996.
53. Экологическое право: учебник / под ред. В. Д. Ермакова, А. Я. Су-
харева. — М. : И МП, 1997.
54. Энергетика и охрана окружающей среды / под ред. Н. Г. Залогина,
Л. И. Кроппа, Ю. М. Кострикина. — М. : Энергия, 1979.
55. Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорга-
нических хлорпродуктов. — М. : Химия, 1974.
56. Яковлев С. В. Водотведение и очистка сточных вод / С. В.Яковлев,
Ю. В. Воронов. - М.: АСВ, 2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Некоторые законы природы и экологии
• Закон биогенной миграции атомов (В. И. Вернадский)
«Миграция химических элементов на земной поверхности и в био-
сфере осуществляется или при непосредственном участии живого
вещества (биогенная миграция), или же она протекает в среде, геохи-
мические особенности которой (О2, СО2, Н2 и т.д.) обусловлены
живым веществом, как тем, которое населяет в настоящее время
биосферу, так и тем, которое действовало на Земле на протяжении
всей геологической истории».
Понимание химических процессов, которые протекают в при-
роде, невозможно без учета биотических и биогенных факторов.
Воздействуя на биосферу, люди тем самым изменяют условия
биологической миграции атомов. Таким образом, процесс может
стать неуправляемым. Основной вывод — сохранение живого по-
крова Земли в относительно неизменном виде.
• Закон внутреннего динамического равновесия
«Вещество, энергия, информация и динамические качества отдель-
ных природных систем взаимосвязаны настолько, что любое измене-
ние одного из этих показателей вызывает сопутствующие количе-
ственные или качественные изменения».
Из этого закона вытекают следствия.
1. Любое изменение среды неизбежно приводит к развитию
природных цепных реакций, идущих в сторону нейтрализации этих
реакций, или к образованию новых природных систем.
2. Взаимодействие экологических компонентов среды не ли-
нейно. Слабое воздействие или изменение одного показателя мо-
жет вызвать сильные отклонения в других показателях или всей
системы в целом.
3. Любое местное преобразование природы вызывает в биосфе-
ре ответные реакции.
Закон внутреннего динамического равновесия — один из ос-
новных законов природопользования. Пока изменения среды сла-
бы, или произведены на относительно небольшом участке, они
или ограничены конкретным местом, или постепенно пропадают.
Но как только воздействие достигает существенной величины,
оно приводит к значительным, часто неконтролируемым послед-
ствиям.
• Закон константности (В. И. Вернадский)
«Количество живого вещества биосферы есть константа».
500
Любое изменение количества вещества в одном из регионов
биосферы неминуемо влечет за собой такую же по размеру пере-
мену в другом регионе, но с обратным знаком. Подобный закон
может быть использован в процессах управления природой. Одна-
ко следует учитывать, что обычно более высокоразвитые виды
вытесняются другими видами, стоящими на более низком уровне
развития, а полезные для человека представители флоры и фау-
ны — менее полезными. Следствием этого закона является прави-
ло обязательного заполнения экологических ниш (Г. Ф. Гаузе).
• Закон корреляции (Ж. Кювье)
«В организме, как целостной системе, все его части соответству-
ют друг другу как по строению, так и по функциям».
Изменение одной его части или отдельной функции влечет за
собой изменение других частей или функций.
• Закон максимизации энергии (Г. и Э. Одум)
«В соперничестве с другими системами выживает та из них, ко-
торая наилучшим образом способствует поступлению энергии и ин-
формации и использует максимальное ее количество самым эффек-
тивным способом».
Для выполнения этих целей система:
• создает накопители (хранилища) высококачественной энер-
гии и информации;
• затрачивает определенное количество накопленной энергии
для обеспечения поступления новой энергии;
• обеспечивает кругооборот различных веществ;
• создает механизмы регулирования, поддерживающие устой-
чивость системы и ее способность приспосабливаться к изменяю-
щимся условиям;
• налаживает с другими системами обмен, необходимый для
обеспечения энергией и информацией.
• Закон минимума (Ю. Либих)
«Выносливость организма определяется самым слабым звеном в
цепи его экологических потребностей».
Организм в определенной мере может заменить одно вещество
другим веществом, близким ему по функциональным и химиче-
ским свойствам.
• Закон ограниченности природных ресурсов
«Все природные ресурсы и условия Земли конечны».
Искусственно принесенное количество энергии в биосферу в
наше время достигло значений, близких к предельным (отличаю-
щихся от них не более, чем на 1 %).
• Закон оптимальности
«С наибольшей эффективностью любая система функционирует
в некоторых пространственно-временных функциях. Размер любой
системы должен соответствовать ее функциям».
• Закон падения природно-ресурсного потенциала
501
«Со временем природные ресурсы делаются все менее доступными
и требуют увеличения затрат труда и энергии на их извлечение».
• Закон пирамиды энергии (Р. Линдеман)
«Переход с одного уровня экологической пирамиды на другой ее
уровень в среднем составляет не более 10 %».
• Закон толерантности (В.Шелфорд)
«Лимитирующим фактором существования организма (вида) мо-
жет быть как минимум, так и максимум экологического воздействия»
Диапазон между ними определяет величину выносливости (то-
лерантности) организма к данному фактору.
• Закон физико-химического единства живого вещества (В. И. Вер-
надский)
«Все живое вещество Земли физико-химически едино».
Любые вещества или иные экологические воздействия, смер-
тельные для одних видов, оказывают такое же воздействие на дру-
гие организмы.
СПИСОК СОКРАЩЕНИИ
ABO — аппарат воздушного охлаждения
АСУТП — автоматизированная система управления
технологическим процессом
АЭС — атомные электрические станции
БПК5, БПК2о — биологическое потребление кислорода за 5
и 20 сут
ВОЗ — Всемирная организация здравоохранения
ВПУ — водоподготовительная установка
ВЭР — вторичные энергетические ресурсы
ДДТ — инсектицид
ДК/ДА — метод двойного контактирования и двойной
абсорбции
ДТА — диэтиламин
ЖВ — жесткость воды
ЗШО — золошлаковые отходы
ЕНР — естественные радионуклеиды
ЛК50 — концентрация вещества, которая приводит
к 50%-й гибели рыб
ЛПВ — лимитирующий показатель вредности
МДЭА — метилдиэтиламин
НПЗ — нефтеперерабатывающий завод
ОБУВ — ориентировочно безопасный уровень воздей-
ствия
ОВОС — оценка воздействия на окружающую среду
ОВП — окислительно-восстановительный потенциал
ОДА (октадециламин) — ингибитор коррозии
ООН — Организация объединенных наций
ООУ — общий органический углерод
ПАВ — поверхностно-активные вещества
ПАУ — полициклические ароматические углеводо-
роды
ПДВ — предельно допустимый выброс
ПДВВ — предельно допустимое вредное воздействие
ПДК — предельно допустимая концентрация
ПДКмр — максимальная разовая предельно допусти-
мая концентрация в воздухе населенных
пунктов
ПДКр3 — предельно допустимая концентрация в воз-
духе в рабочих зонах производственных по-
мещений
503
ПДКсс — среднесуточная предельно допустимая кон-
центрация в воздухе населенных пунктов
ПДС — предельно допустимый сброс
РЗЭ — редкоземельные элементы
ТС — технологическая система
ТБО — твердые бытовые отходы
ТЭС — тепловые электростанции
ХПК — химическое потребление кислорода
ШФЛУ — широкая фракция легких углеродов
ЭДТА (трилон) — ингибитор коррозии
U.S.ЕРА — Агентство по охране окружающей среды США
GESAMP — комиссия при ООН
HKDAP — комиссия при ООН
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — анион
[А], [В], [D] — концентрации химических реагентов
а — коэффициент
b — расходный коэффициент
Ь-кор — стехиометрический расходный коэффициент
С — концентрация
с — равновесные концентрации
с, _ концентрация токсиканта
Д С —движущая сила процесса
D — плотность тока
Е — потенциал
F— площадь
G — масса вещества
GHa4 — начальная масса вещества
Greop — масса вещества, рассчитанная по уравнению ре-
акции, максимально возможное количество це-
левого продукта
Gp — масса вещества в момент равновесия
G, — масса вещества в момент времени t
GCbip — масса сырья, превратившаяся в целевой продукт
Среаг.сыр — масса сырья, прореагировавшая по всем направ-
лениям
Н— энтальпия
/ — сила тока
/Гр, Кс, — константы равновесия соответственно при по-
стоянном давлении, концентрации и мольных
долях
К — степень конверсии
К* — полезная степень конверсии
А], к2, к3 — константы скорости
к* — коэффициент массопереноса
т — масса
М — массовый поток
Му — удельный показатель выброса
Me — металл
П — производительность
р — давление, парциальное давление
р*л,р*в,...,Рв — равновесные парциальные давления индивидуаль-
ных веществ
Q — тепловой эффект реакции
505
Qp — тепловой эффект реакции при постоянном да-
влении
R — газовая постоянная
S — площадь
S — селективность
1 — время
тк — время контактирования
t — температура, °C
/заж - температура зажигания катализатора, °C
Т — абсолютная температура, К
т| — выход продукта
т]р — равновесный выход продукта
т]ст — стехиометрический выход
Ппрсыр — выход продукта на пропущенное сырье
Преаг.сыр — выход продукта на прореагировавшее сырье
о — •внутренняя энергия
и — скорость химической реакции
V — объем вещества, расход газа
Ир’асх — расход реакционной смеси
Pan — объем аппарата
ко — объем газа при нормальных условиях
Vpj — объем газа при условиях производства
Икз _ объем свободной контактной зоны
Ирз — объем реакционной зоны
v — линейная скорость газа
W — объемная скорость газа.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбер 109, 125, 348, 411, 433,
477
Абсорбция 62, 108, 277, 411, 433,
439, 440
Автотермичность 75
Аддитивность 41
Адсорбер НО, 415, 416
Адсорбция газов 64, ПО, 111,
276, 417
— жидкостей 64, 180, 396, 397
Азот 411
— оксиды 124—126, 390
— очистка 82, 125, 273, 285,
423-438
— соединения 438
Азотная кислота 421, 438, 444
Аккумуляция 42
Альдегиды 93
Алюминий и его соединения 69,
84, 147, 168
Аммиак 34, 51, 91, 149, 281, 421,
436-441
Анализ технологических систем 53
Антагонизм 41
Апатит 453
Арены 312
Асфальт 235
Атмосфера 23, 82—94
Аэрозоль 94
Аэротенк 206
Бактерии 150, 160
— анаэробные 160, 208, 377
— аэробные 160, 205
— нитрофицирующие 160, 208,
209
Байпас 39, 51
Барий 84, 147, 186
Барит 333, 334
Безопасность 24
Бенз(а)пирен 119—120, 318
Бентонит 334
Бериллий 84, 260
Бензин 344, 345, 365, 366, 377,
379, 411
Биогенез 23
Биогеоценоз 23
Биосфера 6, 23
БПК5, БПК20 43, 162, 205, 215,
385, 390
Ванадий 84, 237, 238, 260
Взвеси 150, 164
Вальцевание 72
Вещества антропогенные 12
— взвешенные 42, 85, 89, 99
— вторичные 89—91
— вызывающие глобальные изме-
нения 94—100
— гуминовые 170
— загрязняющие 99
— отравляющие 131 — 133
— первичные 89
— поверхностно-активные 11,
210, 339
Вода, биологические примеси
149, 159-163
— морская 140
— общая характеристика 142—147
— осветление 166, 172
— пластовая 336, 340, 344
— природная 140—161
— сточная 163—165, 215, 383,
384, 386-388, 398, 473
— масло- и нефтесодержащая
176, 384, 388
— хлорирование 193, 195
Водоподготовка 165, 166
Водород 114-116, 196, 378
Водоросли 159
507
Воздействие антропогенное 6,
23-27, 327
Вольфрам 74, 84
Вторичные энергетические ресурсы
(ВЭР) горючие 74, 253, 470
— давления 75
— тепловые 74, 254
Выброс газовый 42, 47, 48, 81,
325, 368, 413, 432, 446-450,
459, 473
— предельно допустимый (ПДВ)
46
Вымораживание 197
Выпарка 196, 283
Выход абсолютный 37
— относительный 37
— равновесный 37
Выщелачивание 69
Газ 323, 329
— общие сведения 323
— очистка 64, 99, 257, 275, 342—
352
— парниковый 94—96
— природный 323 — 328
— попутный 323
Газогидрат 323, 329
Газоконденсат 329, 351
Газонефтедобывающий комплекс
305
Героин 93
Гидрирование 51, 311, 365, 398 —
400
Гидробионт 43
Гидросфера 23
Гидро-Х 295-303
Гидроочистка 378, 410
Глинозем 70
Горючие ВЭР — см. ВЭР
ГОСТ 21, 235, 342, 345
Грохот 67
Давление осмотическое 180
Дафния 43
ДДТ 132
Декларация экологическая 13
Десорбция 108, 181, 350
Диаграмма Пурбе 156, 157, 199
Диатомит 162
Диоксин 131
Диспергатор 210
Дождь кислотный 98
Дыра озоновая 94
Железо и соединения 84, 147,
154, 174, 194, 259, 267, 431
Железняк красный 66
— магнитный 66
Жесткость воды 143
Живучесть 24
Жизнедеятельность 43
Загрязнение атмосферное 81—93
— вторичное 88 — 90
— источники 81
— окружающей среды 10
— тепловое 164, 254
Закон внутреннего динамического
равновесия 24
— корреляции экологической 24
— существования экосистемы 24
— физико-химического единства
23
— экологии 20, 21, 43
Законодательство природоохран-
ное 17-21
Запах 45, 144
«Зеленые» (общественное движе-
ние) 14
Зола 259
Золото 84
Избирательность 186
Известняк 70
Изменения антропогенные 24—30
— глобальные 94
Излучение ультрафиолетовое 92
Инверсия температурная 88
Ингибитор 211
Интенсивность 37
Инсектицид 131
Инфузория 43
Ионосфера 87
ИСО 47
Кадмий 84, 147, 260
Калий 84, 145, 147, 260, 337,
450, 463, 468
508
Кальций 84, 142, 143, 147, 452,
456, 463, 478-483
Камера пылеосадительная 101
Карбонизация 70
Катализатор ПО, 272, 284, 339,
353, 367, 375, 376, 409, 412
Квенч 412
Кислород 90, 192, 204, 378, 421
Класс опасности 45, 225
Коагуляция 165—176
Кобальт 71, 72, 84, 147, 260
Кодекс экологической этики 16
Колчедан медный 65
Комитет экологический Государ-
ственной думы 17, 20
Комиссия по окружающей среде
(ЮНЕП) 17
Комплекс территориальный
безотходный 79
Комплексон 210
Конвенция ООН по морскому
праву 19
Конверсия исходных веществ 38
— метана 52, 437
— общая 38
— оксида углерода 52, 437
— полезная 38
— топлива 273
Конденсация 90, 111, 351, 352,
477, 492
Концентрация загрязняющих
веществ 47, 82 — 84, 248 — 250,
319, 327, 421, 434
— предельно допустимая (ПДК)
12, 40- 43, 147, 149, 154, 200
Концепция полного использова-
ния сырья 60
— устойчивого развития 13
Конференция ООН (Рио-де-
Жанейро) 12, 99
— Венская 99
— Киото 99
Коррозия 209—214
Коэффициент выброса 47
— децильный 9
— извлечения сырья 71
— накопления 45
— расходный 39
Крекинг 51, 364, 367, 374, 411
Кремний 147, 152—154
Криолит 126, 460
Кристаллизация 70
Критерий интегральный 30
— экологический 40
— эффективности 36—44
Ксенобиотик 46
Кумуляция 46
Литий 147
Литосфера 23
Магний 84, 142, 143, 147, 172,
450
Мазут 275, 360
Материал ионообменный 183—
187
Марганец 84, 147, 260
Массообмен 117
Медь 71, 84, 147, 215, 260
— РУДЫ 71
Мезопауза 87
Мезосфера 87
Мембраны 165, 178, 469—471
Меркаптан 123, 409
Метан 96, 115, 327, 379, 437
Метод противотока 60
Методы обогащения сырья 66—69
— галлургический 68
— гравитационный 67
— комплексной переработки 69—
73, 342, 483
— механический 67
— переработки нефти 394—397
— термический 66
— флотационный 67
— химический 69
— электромагнитный 67
Методы очистки газовых выбро-
сов 100—138
— абсорбции 108, 136, 433
— адсорбции 110
— каталитический 113, 284, 427,
434
— конденсации 111
— механический 102
— от гетерогенных примесей
100-108
— гомогенных примесей 108
509
— кислородных соединений серы
120, 276, 433-436
— оксидов углерода 51, 116, 138,
332
— сероводорода 137, 273
— сероуглерода 138
— соединений ртути 473
— хлора 130
— хлористого водорода 133, 474
— реагентный 111
— фильтрации 106, 269
Методы очистки жидкостей 165 —
215
— адсорбции 180—182, 383 — 384
— биологический 204—209, 376—
386, 389
— борьбы с нефтяными разлива-
ми 338, 387
— ионного обмена 183—190
— коагуляции и флокуляции 165,
166, 388, 392, 394
— общая характеристика 165
— окислительно-восстановитель-
ный 190—196, 396
— нефтеперерабатывающих
предприятий 363, 382, 389
— физико-химический 165, 166,
196, 197, 263-267, 333, 373,
386, 389
— фильтрации 177—180, 389—
393
г- электрохимический 197 — 204
Методы очистки и утилизации
твердых отходов 230 — 241
— компостирование 230
— сжигание 232, 241
— складирование 229
Метан 96, 233
Микрофлора сапрофитовая 43
Мышьяк 83, 147, 260, 286, 377,
431
Модель технологической схемы
графическая 51
— общие положения 51 — 53
— операционная 51
— описательная 51
— функциональная 52
Мониторинг экологический 19
Морфин 93
Мощность 36
Мутагенность 11, 44
Мутность 43, 144
Натрий 142, 147, 203, 249, 337
Народонаселение 9
Надежность 24
Нафтены 312, 380, 381
Нефелин 69, 70
Нефть и нефтепродукты 164, 176,
309, 322, 337, 360, 394, 483
Нефтедобывающий комплекс 305
Никель 12, 84, 147, 260
Нормативы технологические 43
— экологические 20, 42, 44 — 48,
385
Обжиг окислительный 427
Обескремнивание 70
Огарок 428
Озон 41, 46, 83, 96, 158, 192
Озоносфера 87, 96
Окисление 83, 111, 137, 179, 384,
396, 427, 438 — 440, 483
Окружающая среда, загрязнение
10-13
— охрана 13 — 21
Олефины 94
Онтогенез 43
Опалесценция 43
Осветлитель 175
Осмос 180
Отстойник 220, 358, 387, 392
Отходы жидкие 163, 263 — 267,
382-384, 400, 405, 457, 466,
485
Отходы твердые бытовые 223, 228
— газонефтедобычи 332, 333
— промышленные 33, 82, 163,
224, 251, 259-263, 382-384,
395, 453, 464, 472
— радиоактивные 246, 247, 289
Параметры, общие положения
35, 36
— потоков 54
Пестициды 131
Пиролиз 51, 233, 378
Подсистема выделения целевого
продукта 50
510
— обезвреживания промышлен-
ных выбросов 50
— подготовки сырья 49
— проведения технологического
процесса 50
— тепло- и энергообеспечения 50
— управления процессом 50
— утилизации отходов 50
— функциональная 50
Показатели вредности лимитиру-
ющие (ЛПВ) 44—46
— гидрохимические 43
— микробиологические 43
органолептические 43, 45, 144
— технологические 36—48
— экологические 39—44
Поливинилхлорид 394, 402
Полигон 223, 227, 240, 241
Полипропилен 379, 394, 402, 404
Полистирол 394, 402, 406, 407
Полиэтилен 394, 402, 403
Поташ 70
Потенциал окислительно-восста-
новительный (ОВП) 157, 158,
191
Поток выходной 53—56
— входной 53—56
— информационный 49
— материальный 49
— противоток 60
— энергетический 49
Принцип превентивности 18
Продукт основной 37—39, 68,
411
— переработки нефти 363
— побочный 37—39
— целевой 37 , 68, 343
Производительность 36, 39
Производство безотходное 56 —
59, 79, 342
— малоотходное 57, 342, 408, 478
— металлургическое 70—73,
119—120
— общие положения 32—34, 55 —
59
— чистое 57
Промилле 141
Промышленность газонефтедобы-
вающая 305
— нефтеперерабатывающая 360—
362
— нефтехимическая 394—397
— химическая 420
— энергетическая 252 — 294
Процесс Алкоа 129
— Джирботол 136
- ДК/ДА 62, 433
— массообменный 34, 117
— Клауса 137, 352
— Лурги и Пинч-Бамаг 138
— непрерывный 35
— окислительно-восстановитель-
ный 157, 158, 166, 191
— периодический 35
— равновесный 38
— разработка 60—64
— рециркуляционный 39
— Сиборрд 136
— Стретфорд 137
— стриппинг 476
— теплообменный 34
— тилокс 137
— Феррокс 137
Пыль 64, 83, 85, 90
Равновесие динамическое 115
— экологическое 24, 26
Радикал 92, 115
Развитие природно-технической
системы 26
Радон 247, 249
Рассеивание материалов 67
Рассол 173—174, 466
Расход реакционной смеси 36
Реакция адаптационная 28
— восстановительная 29, 195
— невосстановительная 29
— цепная 91
— фотохимическая 90, 91
Регенерация материалов 66, 74,
226, 236, 485
— растворов 180—182, 188, 193
— с рециклом 61
— теплоты 75
— энергии 75
Ректификация 371—373, 411, 477
Режим технологический 35, 54
Ресурсы вторичные 74, 437
511
- горючие (ГЭР) 74, 253, 470
— первичные 235, 254
— тепловые (ВЭР) 74, 253
— топливно-сырьевые 235, 254
— энергетические 74
Рецикл 38, 51, 61
Риформинг 344, 376
Ртуть 260, 396
Руды 71, 218, 226, 247
Сброс предельно допустимый
(ПДС) 46
Свет солнечный 91 — 94
Связь замкнутая 51
— обводная 51
— параллельная 50
— последовательная 50
— разветвленная 50
Селективность 38
Селен 84, 429
Серебро 84
Сера 52, 147, 411, 421, 437
— выбросы 120, 137, 138
— кислородные соединения 120 —
123, 276, 433
— общая характеристика 123
— очистка 51, 120, 137, 138, 276,
433
Серная кислота 293, 421, 427,
451, 483 - 494
Сероводород 46, 52, 122, 377
— очистка 137, 273, 486
Сероуглерод 123
— очистка 138
Сильвинит 33, 68, 244
Синергизм 41
Синтез технологических схем 55
Система водоснабжения 209
— природная экологическая 123
— природно-техническая экологи-
ческая 25
— синтез 55
— энерготехнологическая 78
Скорость линейная 36
— объемная 36
Скруббер 104, 105, 482
Сланцы 66
Смачиваемость 68
Смог 93
Смолы анионообменные 184
— катионообменные 183
— пиролиза 379
Сода кальцинированная 70, 334,
467
— каустическая 334
Состав микробиологический 162
— природной воды 142
— нефти 309
Сотрудничество международное
17
Способ производства 33
Стабильность 45
Стандарты международные ИСО
47
— технологические 48
— экологические 44
Стирол 399, 421
Стронций 247
Сырье горючее 66
— комплексное использование
60, 343
— минеральное 66
— нерудное 66
— нефелиновое 69
— обогащение 66
— растительное 65
— рудное 66
Теплообменник 368—372, 477
Тест-объекты 43
Термоокисление 113
Техногенез 30
Технология безотходная 56 — 59,
79, 342, 478
— малоотходная 57, 342, 408, 478
— механическая 33
— определение 56
— разработка 56
— ресурсосберегающая 478—483
Токсичность 45, 249, 342
Тропопауза 88
Тропосфера 87
Туман 93, 100, 101, 151
Углерод — оксиды 116—120
Углеводороды 118—119, 325,
362-364, 374, 401
Уголь 10, 66, 382, 396
512
Удобрения 450
— азотные 450
— калийные 450, 463
— общие сведения 450
— фосфорные 451
Уран 84, 247
Уровень воздействия ориентиро-
вочно безопасный (ОБУВ) 44
Условия функционирования
систем 26
Устойчивость 14
Утилизация теплоты 74
Цвет 43
Цветность воды 144
Цемент 71, 101
Цикл замкнутый 65
— водооборотный 65, 214—221
Циклон 104, 376
Цинк 71, 84, 147, 260
Частица 89, 150, 151
— взвешенная 151
— тонкодисперсная 89
Численность населения 9
Фактор антропогенный 6, 23, 27
— техногенный 6, 30
Феррит натрия 69
Фильтрация 177—180, 344, 389,
391
Фильтр 35, 64, 179, 268, 294, 389,
391, 393, 398
Фитопланктон 43
Флокуляция 165—175
Флотация 67, 71, 218, 392, 407
Флюорит 125, 128
Фреон 97, 129
Фосфаты 450, 451
Фосфорная кислота 421, 450,
451, 453
Фосфогипс 239, 456
Фосфорит 126
Фтор 12, 126-128
— очистка 452—463
— соединения 126—128, 145,
452, 459-463
Фторапатит 66, 124, 457
Фульвокислоты 142, 170
Фьюминг-процесс 2
Халькопирит (медный колчедан)
66, 219, 236
Хвосты 66, 219, 236
Хемосфера 87
Хелант 210
Хиромонида 44
Хлор 59, 130-135, 158, 192 —
195, 203, 421, 468
Хлорвинил 60
Хлорирование 60, 193, 195
Хлористый водород 133—135,
474-477
Хлорфторуглероды 97, 129
ХПК 144, 217, 385, 386, 390
Хром 84, 147, 196, 200, 260
Хроматограмма 298, 299, 310
Шлак 71, 235-248, 259
Шлам белитовый 70
— буровой 335
— галитовый 239, 244
— глинисто-солевой 244
— нефтепереработки 391, 392
— селеновый 428, 429
Шламохранилище 240
Штейн 71, 73
Щелочь 62, 63
— методы производства 468—472
— диафрагменный 468
— мембранный 470
— ртутный 470
Щелочность воды 143
Экстракция 69
Экология атомной энергетики
289
— безопасность 33, 291
— газонефтедобывающего комп-
лекса 307
— мониторинг 18, 224
— нормативы, стандарты 17 — 20,
340
— обстановка в России 15
— общие вопросы 6 — 8
— опасность (доктрина) 11
— химической промышленности
424
513
— экологическая характеристика
природного газа 307
Эколого-промышленные парки 79
Электродиализ 203
Электрокоагуляция 199
Электролиз 197, 469
Электрофильтр 269
Электроэнергетика, общие
вопросы 252
— твердые отходы 259
------утилизация 262
Элемент биогенный 162
— механический 49
— теплообменный 49
— технологической схемы 49, 78
— управления 49
— энергетический 49
Элюаты 292, 384
Эмульгаторы 339
Эмульсия 386
Энергия атомная 286—290
— возобновляемая 253
— невозобновляемая 253
— тепловая 252
— электрическая 252
— электромагнитная 253
Энерговооруженность 9
Энерготехнологическая схема 78
Этилбензол 396 — 400
Этилен 379
Эффективность использования
сырья 54
— производственного процесса 36
— энергии 54
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие...................................................3
Введение......................................................6
Часть I
Общие вопросы. Природные системы.
Производственные процессы
Глава 1. Современное общество и окружающая среда..............9
1.1. Рост народонаселения.....................................9
1.2. Загрязнение окружающей среды............................10
1.3. Концепция устойчивого развития..........................13
1.4. Социально-этические проблемы охраны окружающей среды....14
1.5. Международное сотрудничество и природоохранное
законодательство..............................................17
Глава 2. Природные системы...................................23
2.1. Природные экологические системы.........................23
2.2. Природно-технические экологические системы..............25
2.3. Условия функционирования природно-технических экологических
систем........................................................26
Глава 3. Промышленные производства............................32
3.1. Структура производства...................................32
3.2. Технологические параметры и критерии эффективности процесса... 35
3.2.1. Технологические параметры процесса.................35
3.2.2. Критерии эффективности производственного процесса..36
3.3. Экологические показатели производства
и порядок их нормирования.....................................40
3.4. Технологические системы.................................48
3.4.1. Модели технологических систем......................51
3.4.2. Анализ технологических систем......................53
3.4.3. Синтез и построение технологических систем.........55
3.5. Безотходные производства................................56
3.6. Принципы создания природоохранных производств...........59
3.6.1. Концепция полного использования сырья..............60
3.6.2. Разработка новых природоохранных технологий
и организация технологических схем.......................61
3.6.3. Создание замкнутых производственных циклов.........64
3.7. Комплексное использование сырья
и вторичных ресурсов..........................................65
515
3.7.1. Характеристика сырья..............................65
3.7.2. Методы обогащения сырья...........................66
3.7.3. Комплексное использование сырья...................69
3.8. Вторичные энергетические ресурсы.......................74
3.9. Энерготехнологические схемы............................77
3.10. Безотходные территориально-промышленные комплексы.......79
Часть II
Техногенные выбросы
Глава 4. Газовые техногенные выбросы........................81
4.1. Общая характеристика и масштабы поступления газовых
выбросов в атмосферу........................................82
4.2. Закономерности распространения газов в атмосфере.......85
4.3. Химические изменения газовых выбросов
в атмосфере..................................................89
4.4. Вещества, вызывающие глобальные изменения окружающей
среды........................................................94
4.5. Международное сотрудничество в области ограничения глобальных
выбросов.....................................................99
4.6. Методы очистки газовых выбросов от гетерогенных примесей.100
4.6.1. Механические методы очистки......................102
4.6.2. Метод фильтрации.................................106
4.6.3. Электростатические методы очистки................107
4.7. Очистка газовых выбросов от гомогенных примесей.......108
4.7.1. Метод абсорбции..................................108
4.7.2. Метод адсорбции..................................110
4.7.3. Метод конденсации................................111
4.7.4. Реагентные методы очистки........................111
4.8. Эколого-токсикологическая характеристика основных
компонентов газовых выбросов.................................114
4.8.1. Водород.............................................114
4.8.2. Соединения углерода.................................116
4.8.3. Соединения серы..................................120
4.8.4. Соединения азота.................................124
4.8.5. Соединения фтора.................................126
4.8.6. Соединения хлора.................................130
4.9. Методы очистки отходящих газов
от сероводорода и сероуглерода.............................135
4.9.1. Методы абсорбции.................................136
4.9.2. Окислительные методы очистки газов от сероводорода..137
4.9.3. Совместная очистка газов от сероводорода
и сероуглерода.........................................138
Глава 5. Природные и промышленные воды.....................140
5.1. Природные воды........................................141
5.1.1. Состав природных вод.............................142
5.1.2. Макрокомпонентный состав воды................145
5.1.3. Микрокомпонентный состав природных вод...........146
516
5.1.4. Растворенные газы.................................148
5.1.5. Взвеси............................................150
5.1.6. Соединения кремния в природных водах..............152
5.1.7. Соединения железа в природных водах...............154
5.1.8. Биологические составляющие волы...................159
5.1.9. Микробиологические показатели.....................162
5.2. Сточные воды...........................................163
5.3. Методы водоподготовки и водоочистки....................165
5.3.1. Методы коагуляции и флокуляции....................166
5.3.2. Примеры применения методов коагуляции и флокуляции
в технологических процессах..............................172
5.3.3. Методы фильтрации.................................177
5.3.4. Метод адсорбции...................................180
5.3.5. Метод ионного обмена..............................183
5.3.6. Окислительно-восстановительные методы.............190
5.3.7. Методы очистки, основанные на фазовых превращениях.196
5.3.8. Электрохимические методы очистки..................197
5.3.9. Биологические методы очистки воды.................204
5.4. Отложения и коррозия в системах водоснабжения..........209
5.5. Замкнутые водооборотные циклы..........................214
5.5.1. Методы создания замкнутых систем водоснабжения.....215
Глава 6. Твердые отходы производства и потребления..........223
6.1. Твердые бытовые отходы.................................227
6.2. Твердые промышленные отходы............................234
6.3. Радиоактивные отходы...................................246
Часть III
Технико-экологическая характеристика отраслей
народного хозяйства
Глава 7. Энергетическая промышленность......................252
7.1. Характеристика отрасли.................................252
7.1.1. Топливно-сырьевые ресурсы России..................254
7.2. Тепловые электростанции................................257
7.2.1. Твердые отходы ТЭС................................259
7.2.2. Утилизация твердых отходов ТЭС....................262
7.2.3. Сточные воды энергетических предприятий...........263
7.2.4. Газовые выбросы. Очистка дымовых газов от взвешенных
частиц...................................................269
7.2.5. Снижение содержания серы в топливе...............270
7.2.6. Физико-химические способы очистки газов
от оксидов серы..........................................276
7.2.7. Образование соединений азота, фтора и мышьяка
и очистка от них дымовых газов...........................285
7.3. Атомные электрические станции..........................286
7.3.1. Физико-химические основы процесса получения
ядерной энергии..........................................287
7.3.2. Экологические аспекты атомной энергетики..........289
517
7.3.3. Очистка газовых и жидких выбросов АЭС..............291
7.4. Современные природоохранные технологии
в энергетической промышленности..............................292
7.4.1. Противоточный метод водоподготовки по технологии
UP.CO.RE фирмы «Dow Chemical» (США)......................293
7.4.2. Метод коррекционной обработки воды по технологии фирмы
«HYDRO-X А/S», Дания.....................................295
Глава 8. Газонефтедобывающий комплекс........................305
8.1. Экологические аспекты газонефтедобывающей отрасли.......307
8.2. Нефгь. Состав, свойства, биогеохимическая и эколого-
токсикологическая характеристика.............................309
8.2.1. Состав нефти.......................................309
8.2.2. Биохимическое поведение нефти в водной среде.......312
8.2.3. Источники поступления нефти и ее производных
в окружающую среду.......................................316
8.2.4. Содержание и распределение нефти в морских
экосистемах..............................................317
8.2.5. Содержание нефтепродуктов в донных отложениях......318
8.2.6. Накопления нефтепродуктов в морских организмах.....319
8.2.7. Токсикологические и пороговые концентрации нефти...319
8.3. Газовые месторождения. Биогеохимическая и эколого-
токсикологическая характеристика.............................323
8.3.1. Происхождение и состав природного газа.............323
8.3.2. Источники поступления газообразных углеводородов
в окружающую среду.......................................325
8.3.3. Эколого-токсикологическая характеристика природного
газа.....................................................327
8.3.4. Эколого-токсикологическая характеристика газоконденсата
и газогидратов...........................................329
8.4. Технология освоения и разработки газовых и нефтяных
месторождений.................................................330
8.4.1. Этапы освоения и эксплуатации газонефтяных
месторождений............................................330
8.4.2. Отходы производства................................332
8.5. Аварийные ситуации.................................... 337
8.6. Экологические стандарты и нормативы. Международное
сотрудничество............................................. 340
8.7. Ресурсосберегающие технологии. Комплексная переработка
сырья Астраханского газоконденсатного месторождения
(проект фирмы «Текнип», Франция).............................342
8.7.1. Общая характеристика процесса......................343
8.7.2. Процесс получения товарного газа...................346
8.7.3. Процесс стабилизации конденсата....................351
8.7.4. Процесс получения серы.............................352
Глава 9. Нефтеперерабатывающая промышленность................360
9.1. Характеристика отрасли..................................360
9.2. Технологические процессы переработки нефти............ 362
518
9.3. Перегонка нефти........................................366
9-4. Физико-химические основы высокотемпературной переработки
нефти....................................................373
9.4.1. Термический крекинг нефти.........................374
9.4.2. Каталитический крекинг............................375
9.4.3. Каталитический риформинг..........................376
9.5. Гидроочистка...........................................378
9.6. Пиролиз................................................378
9.7. Специфические компоненты сточных вод нефтеперерабатывающей
и нефтехимической промышленности............................380
9.8. Отходы производства....................................382
9.9. Нормы и контроль за сбросом сточных вод................385
9.10. Технология проведения очистки и утилизации отходов
нефтеперерабатывающих заводов...............................386
9.10.1. Технология проведения процесса обезжиривания.....387
9.10.2. Физико-химическая очистка масляных вод...........388
9.10.3. Биологическая очистка жидких отходов
нефтепереработки........................................389
9.10.4. Переработка промышленных шламов..................391
Глава 10. Нефтехимическая промышленность....................394
10.1. Характеристика отрасли................................394
10.2. Отходы нефтехимических производств....................395
10.2.1. Токсичные примеси в сточных водах нефтехимических
производств.............................................395
10.2.2. Специальные виды обработки сточных вод...........396
10.3. Сточные воды в производстве этилбензола...............397
10.4. Производство стирола. Жидкие отходы...................399
10.5. Высокомолекулярные соединения.........................402
10.5.1. Производство полиэтилена.........................403
10.5.2. Производство полипропилена. Характеристика отходов.404
10.5.3. Производство полистирола. Характеристика отходов.406
10.6. Современные природоохранные технологии. Производство
высококачественного моторного топлива
по технологии фирмы «ABB Lummus Global», Дания...........408
10.6.1. Процесс гидроочистки.............................410
10.6.2. Производство высокочистого водорода из природного газа 413
Глава 11. Химическая промышленность.........................420
11.1. Характеристика отрасли................................420
11.2. Экологические аспекты химической промышленности.......424
11.3. Производство серной кислоты...........................427
11.3.1. Твердые отходы...................................429
11.3.2. Жидкие отходы....................................432
11.3.3. Газовые выбросы..................................432
11.4. Азотная промышленность................................436
11.4.1. Производство аммиака.............................436
11.4.2. Отходы при производстве азотной кислоты..........438
11.5. Производство удобрений................................450
519
11.5.1. Фосфорные удобрения. Характеристика отходов....451
11.5.2. Калийные удобрения. Характеристика отходов.....463
11.6. Производство кальцинированной соды,
щелочи и хлора........................................... 467
11.6.1. Производство кальцинированной соды..................467
11.6.2. Производство щелочи и хлора. Характеристика отходов.468
11.6.3. Абгазный хлористый водород и методы его очистки.....474
11.7. Современные ресурсосберегающие технологии.................478
11.7.1. Безотходная технология производства
металлического кальция...................................478
11.7.2. Технология комплексной переработки газообразных
и жидких серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих
предприятий по технологии «Haldor Tohsoe», Дания........483
Список литературы..........................................496
Приложение.................................................500
Список сокращений..........................................503
Основные обозначения.......................................505
Предметный указатель..................................... 507
Учебное издание
Семенова Инна Владиславовна
Промышленная экология
Учебное пособие
Редактор Л. В. Честная
Технический редактор Е.Ф.Коржуева
Компьютерная верстка: Т. А. Клименко
Корректор В. А. Жилкина
Изд. № 101114073. Подписано в печать 25.03.2009. Формат 60 x 90/16.
Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. псч. л. 33,0.
Тираж 2500 экз. Заказ №7445
Издательский центр «Академия», www.academia-moscow.ni
Санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.<>2.953Jt007496.07.04 от 20.07.2004.
117342, Москва, ул. Бутлерова, 17-Б, к. 360. Тел./факс: (495)334-8337, 330-1092.
Отпечатано с электронных носи гелей иэда гелиона.
ОАО "Тверской полиграфический комбинат", 170024, г. Тверь, пр-т Ленина, 5.
Телефон: (4822) 44-52 0.3, 44 50 .34. Тслефон/фэкс: (4822) 44-42-15
Home page - www.tvcrpk.ni Электронная почта (K-uiail) sale.s@>tvcrpk.ru
ACADEMA
Издательский центр
«Академия»
Учебная литература
для профессионального
образования
НАШИ КНИГИ МОЖНО ПРИОБРЕСТИ (ОПТОМ И В РОЗНИЦУ)
МОСКВА
129085, Москва,
пр-т Мира, д. 101 в, стр. 1
(м. Алексеевская)
Тел./факс (495) 648-0507,
330-1092,334-1563
E-mail: sale@academia-moscow.ru
м. Алексеевская
ФИЛИАЛЫ:
м, Нарвская
СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ
пл. Минина и Пожарского
ул. Горького
ПРИВОЛЖСКИЙ
198020, Санкт-Петербург,
наб. Обводного канала,
д. 211 -213, литер «В»
Тел.: (812) 251 -9253,252-5789,575-3229
Факс:(812)251-9253, 252-5789
E-mail: fspbacad@peterstar.ru
603005, Нижний Новгород,
ул. Алексеевская, д. 24г и 24д
Тел.: (8312)34-1158,18-0404
Факс: (8312) 18-1678
E-mail: pf-academia@bk.ru
УРАЛЬСКИЙ
620144, Екатеринбург,
ул. Щорса, д. 92о, корп. 4
Тел.: (343)257-1006
Факс: (343) 257-3473
E-mail: acodemio-ural@mail.ru
СИБИРСКИЙ
630108, Новосибирск,
ул. Станционная, д. 30
Тел./факс: (383)300-1005
E-moil: ocademia_sibir@mail.ru
ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ
680014, Хабаровск, Восточное шоссе, д. 2а
Тел. / фокс: (4212) 27-6022
E-mail: filialdv-academia@yandex.ru
ЮЖНЫЙ
344037, Ростов-но-Дону,
ул. 22-я линия, д. 5/7
Тел.: (863)253-8566;
Факс: (863) 251-6690
E-mail: academia-rostov@skytc.ru
ПРЕДСТАВИТЕЛЬСТВО
В РЕСПУБЛИКЕ ТАТАРСТАН
420094, Казань,
Ново-Савиновский район,
ул. Голубятникова, д. 18
Тел. / фокс: (843) 520-7258,556-7258
E-mail: ocademia_kazon@mail.ru
www. academia-moscow. ru
ACADEMA
Предлагаем
вашему вниманию
следующие книги:
Г. Н. БЕЛОЗЕРСКИЙ
РАДИАЦИОННАЯ ЭКОЛОГИЯ
Объем 384 с.
В учебнике изложены теоретические положения, необходимые
для анализа экологических последствий: работы ядерных реакто-
ров атомных электростанций, функционирования ядерного топлив-
ного цикла, последствия испытания ядерного оружия и накопления
радиоактивных отходов. Проведен анализ экологических послед-
ствий некоторых радиационных аварий. Доны современные пред-
ставления о рисках (экологическом и радиационном), о коэффици-
ентах риска и ущербе от различных видов деятельности. Рассмот-
рены научные основы оценки воздействия поллютантов на биоту,
необходимые для решения экологических задач в случае загрязне-
ния биоты радионуклидами.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования. Может быть полезен для магистров и аспирантов, обуча-
ющихся по специальностям экология, геоэкология и природопользо-
вание естественно-научных факультетов университетов.
Н. А. БЕРЕЗИНА, Н. Б. АФАНАСЬЕВА
ЭКОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ
Объем 432 с.
В учебнике изложены вопросы взаимодействия растений и их
совокупностей со средой, а также факторы, оказывающие влияние
на эти процессы. Рассмотрены основы устойчивости растительных
организмов и типы экологической гетерогенности растений. Осо-
бое внимание уделено фундаментальным исследованиям в облас-
ти экологии растений.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования. Может быть использован аспирантами, преподавателями
вузов и практиками, использующими в своей работе данные о жиз-
ни и экологии растений, а также лицами, заинтересованными в рас-
ширении своего биологического и экологического кругозора.
А. К. БРОДСКИЙ
ОБЩАЯ ЭКОЛОГИЯ
Объем 256 с.
В учебнике дан углубленный анализ функционирования при-
родных систем — от видовых популяций до комплекса видов и эко-
систем различного уровня. Большое внимание уделено закономер-
ностям генетического, видового и экосистемного разнообразия.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования.
Т.В. ВАСИЛЬЕВА, Н.Д.АНДРЕЕВА, В.П.СОЛОМИН
ТЕОРИЯ И МЕТОДИКА ОБУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИИ
Объем 224 с.
В учебнике рассматриваются вопросы базового и профильного
содержания школьного экологического образования, классические
основы методики и новые технологии обучения. В основу подго-
товки студентов положены идеи развивающего обучения, ценност-
ный и личностный принципы. Приведены подходы, возможности, про-
блемы экологического образования не только в школе, но и в учреж-
дениях дополнительного образования.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования.
Б. И. КОЧУРОВ, Д.Ю. ШИШКИНА, А. В.АНТИПОВА и др.
ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКОЕ КАРТОГРАФИРОВАНИЕ
Объем 320 с.
В учебном пособии рассматриваются принципы и методы раз-
работки геоэкологических (экологических) карт и их место в системе
тематического картографирования. Приводится классификация карт
по разным критериям и дается анализ общей системы современ-
ного геоэкологического картографирования. Подробно освещают-
WWW. academia-moscow. ги
ся разработка и составление отдельных частных и комплексных
карт экологического содержания. Особое внимание уделяется ком-
плексному картографированию экологических проблем и ситуа-
ций.
Для студентов учреждений высшего профессионального образо-
вания. Может быть полезно широкому кругу читателей, заинтересо-
ванных в экологическом благополучии территории России.
А. А. ГОРЕЛОВ
ЭКОЛОГИЯ
Объем 400 с.
Учебник предназначается для студентов вузов, изучающих со-
временную экологическую ситуацию. В книге раскрываются как
естественно-научные, так и гуманитарные аспекты экологической
проблемы. Особое внимание уделяется путям предотвращения
экологической катастрофы и гармонизации взаимоотношений при-
роды и общества. Каждый раздел учебного пособия состоит из
трех частей: курса лекций, заданий к семинарским занятиям и тес-
тов.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования. Будет интересен всем интересующимся проблемами вза-
имоотношений человека и природы.
В.В.ДМИТРИЕВ, А.И.ЖИРОВ, А.Н.ЛАСТОЧКИН
ПРИКЛАДНАЯ ЭКОЛОГИЯ
Объем 608 с.
В учебнике изложены современные представления о содержа-
нии и структуре экологии человека, об общей цели, задачах и еди-
ном методе прикладных экологических исследований. Рассмотре-
ны биологические, медицинские, инженерные, экономические и эко-
лого-правовые аспекты прикладных экологических исследований, что
обеспечивает соблюдение принципа системности, четкую фикса-
цию изучаемого объекта, процесса или явления на земной поверх-
ности, изучение их внешних и внутренних связей.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования. Может быть использован специалистами, проводящими
экологические исследования.
Е.Н.ПЕРЦИК
ГЕОУРБАНИСТИКА
Объем 443 с.
В учебнике широко освещены современные проблемы геоур-
банистики, показано значение этой быстро развивающейся науки
для решения актуальных вопросов развития городов и систем рас-
селения у нас в стране и во всем мире.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования.
А. Г. ЕМЕЛЬЯНОВ
ОСНОВЫ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
Объем 304 с.
В учебнике изложены эколого-географические основы приро-
допользования как сферы общественно-производственной деятель-
ности человека. Дано представление о природных и природно-
антропогенных гео- и экосистемах как объектах природопользова-
ния. Рассмотрены связи в системе «воздействие человека на при-
роду — изменения природных комплексов — последствия этих из-
менений для человека и природы», пути оптимизации природной
среды, принципы и методы рационального использования природ-
ных ресурсов. Особое внимание уделено эколого-географическим
аспектам деятельности по управлению природопользованием.
Для студентов учреждений высшего профессионального образо-
вания. Может быть полезен для специалистов в области природо-
пользования, геоэкологии и охраны окружающей природной среды.
Н. Г. КОМАРОВА
ГЕОЭКОЛОГИЯ И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ
Объем 192 с.
В учебном пособии изложены основы геоэкологии — одного из
новых междисциплинарных научных направлений в области рацио-
нального природопользования. С позиций современных представле-
ний о взаимосвязанности природных и социально-экономических
факторов рассмотрены глобальные проблемы кризисного характе-
ра (демографические, продовольственные, ресурсные и др.), экологиче-
www. academia-moscow. ги
ские аспекты различных сфер материального производства (горнодо-
бывающей промышленности, сельского хозяйства, транспорта и энер-
гетики, водопользования и рекреационного природопользования).
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования. Может быть использовано преподавателями и специалис-
тами, занимающимися различными вопросами географии, экологии
и природопользования.
О.В.ЛОЖНИЧЕНКО, И. В. ВОЛКОВА, В.Ф.ЗАЙЦЕВ
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Объем 272 с.
В учебном пособии на основе новейших научных данных рас-
крыты последствия антропогенного воздействия на природную среду
и его механизмы. Изложены проблемы глобальных и крупномасш-
табных изменений, происходящих на планете в результате антро-
погенного нарушения химических равновесий. Представлена сис-
тема мероприятий по снижению технологической нагрузки на все
сферы Земли.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования.
Ю.П. ПИВОВАРОВ, В. П. МИХАЛЕВ
РАДИАЦИОННАЯ ЭКОЛОГИЯ
Объем 240 с.
В учебном пособии изложены основы радиационной экологии.
Даны представления об источниках и структуре радиационных воз-
действий, метаболизме основных радионуклидов в экосистемах и
их звеньях. Проанализированы вероятные последствия дополни-
тельных радиационных воздействий на уровнях клеток, организмов,
экосистем. Описаны методы экологического и санитарного контро-
ля дополнительных техногенных радиационных воздействий, защи-
ты и основ профилактики изменений в метаболизме биоценозов,
неблагоприятных реакций населения, испытывающих дополнитель-
ные радиационные воздействия.
Для студентов учреждений высшего профессионального обра-
зования.
www. academia-moscow. ru
Семенова Инна Владиславовна -
доктор технических наук, академик АПЭ,
профессор Московского । ос/дарственно; о
открытого университета. Область научных
интересов природоохранные технологии,
физическая химия гетерогенных процессов,
коррозионностоикис материалы
Автор более 250 научных работ, в том числе
семи монографий и учебников
ПРОМЫШЛЕННАЯ
ЭКОЛОГИЯ
Издательский центр «Академия»
www. academia-moscow. ru