Растровая электронная микроскопия . для нанотехнологий
Методы и применение
Растровая электронная микроскопия для нанотехнологий
Методы и применение
Под редакцией
Уэйли Жу и Жонг Лин Уанга
Перевод с английского
С. А. Иванова и К. И. Домкина
под редакцией канд. техн, наук Т. П. Каминской
4-е издание, электронное
Москва Лаборатория знаний 2021
УДК 621.3+681.54
ББК 30.3+22.3
Р24
Растровая электронная микроскопия для нанотехнологий. Р24 Методы и применение / под ред. У. Жу, Ж. Л. Уанга ; пер. с англ. —4-е изд., электрон.— М. : Лаборатория знаний, 2021. —601 с.— Систем, требования: Adobe Reader XI ; экран 10”. —Загл. с титул, экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-142-2
В книге под редакцией известных ученых собраны статьи и обзоры видных специалистов в области нанотехнологий, посвященные растровой электронной микроскопии (РЭМ). С помощью РЭМ можно изучать свойства наночастиц, нанопроволок, нанотрубок, трехмерных наноструктур, квантовых точек, магнитных наноматериалов, фотонных кристаллов и биологических наноструктур.
Рассмотрены различные типы РЭМ, включая просвечивающие микроскопы с высоким разрешением, рентгеновский микроанализ, новейшие методы получения изображения посредством обратно рассеянных электронов, а также методы электронной криомикроскопии для исследования биообъектов.
Книга предназначена для широкого круга практических специалистов в сфере нанотехнологий, но будет полезна также студентам вузов и разработчикам новых типов растровых электронных микроскопов.
УДК 621.3+681.54
ББК 30.3+22.3
Деривативное издание на основе печатного аналога: Растровая электронная микроскопия для нанотехнологий. Методы и применение / под ред. У. Жу, Ж. Л. Уанга ; пер. с англ. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013.-582 с. : ил., [16] с. цв. вкл.-ISBN 978-5-9963-1110-1.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-00101-142-2
Translation from the English language edition: Scanning Microscopy for Nanotechnology edited by Weilie Zhou, Zhong Lin Wang
Copyright © 2006 Springer Science + Business Media, LLC All Rights Reserved
© Лаборатория знаний, 2015
Авторы
Robert Anderhalt
Ametek EDAX Inc.
91 McKee Drive, Mahwah, NJ 07430
Anzalone, Paul
FEI
5350 NE Dawson Creek Drive
Hillsboro, OR
97124-5793
P. Robert Apkarian
Integrated Microscopy and Microanalytical Facility Department of Chemistry
Emory University
1521 Dickey Drive
Atlanta GA 30322
A. Borisevich
Oak Ridge National Laboratory
P. O. Box 2008
Oak Ridge, TN 37831
Daniela Caruntu
Advanced Materials Research Institute
University of New Orleans
New Orleans, LA 70148
Gabriel Caruntu
Advanced Materials Research Institute
University of New Orleans
New Orleans, LA 70148
M. F. Chisholm
Oak Ridge National Laboratory
P. O. Box 2008
Oak Ridge, TN 37831
Lesley Anglin Compbell
Advanced Materials Research Institute
University of New Orleans
New Orleans, LA 70148
Роберт Андерхальт
Поль Анзалоне
П. Роберт Апкариан
А. Борисевич
Даниела Карунту
Габриэль Карунту
М. Ф. Чишолм
Лэсли Энглин Кэмпбэлл
6
Авторы
М. David Frey
Carl Zeiss SMT Inc.
1 Zeiss Drive
Thornwood, NY 10594
Pu Xian Ga
School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology
Atlanta, GA 30332-0245
A. Lucille Giannuzzi
FEI
5350 NE Dawson Creek Drive
Hillsboro, OR
97124-5793
Rishi Gupta
Zyvex
1321 North Piano Road
Richardson, Texas 75081
David Joy
University of Tennessee
Knoxville, TN 37996
Jianye Li
Department of Chemistry
Duke University
Durham, NC 27708-0354
Feng Li
Advanced Materials Research Institute
University of New Orleans
New Orleans, LA 70148
Jie Liu
Department of Chemistry
Duke University
Durham, NC 27708-0354
Xiaohua Liu
Department of Biologic and Materials Sciences
Division of Prosthodontics
University of Michigan
1011 N. University
Ann Arbor, MI 48109-1078
A. R. Lupini
Oak Ridge National Laboratory
P. O. Box 2008
Oak Ridge, TN 37831
M. Дэвид Фрей
Пу Ксиан Га
А. Люсиль Джианнуцци
Риши Гупта
Дэвид Джой
Джиани Ли
Фенг Ли
Джи Лиу
Ксиаохуа Лиу
А. Р. Лупини
Авторы
7
Peter X. Ma
Department of Biologic and Materials Sciences Division of Prosthodontics University of Michigan 1011 N. University Ann Arbor, MI 48109-1078
Tim Maitland
HKL Technology Inc 52A Federal Road, Unit 2D Danbury, CT 06810
Joe Nabity
JC Nabity Lithography Systems Bozeman, MT 59717
Charles J. O’Connor
Advanced Materials Research Institute University of New Orleans New Orleans, LA 70148
M. P. Oxley
Oak Ridge National Laboratory P. O. Box 2008
Oak Ridge, TN 37831
Y. Peng
Oak Ridge National Laboratory P. O. Box 2008
Oak Ridge, TN 37831
Steve Pennycook
Oak Ridge National Laboratory P. O. Box 2008
Oak Ridge, TN 37831
Richard E. Stallcup II
Zyvex 1321 North Piano Road Richardson, Texas 75081
Scott Sitzman
HKL Technology Inc 52A Federal Road, Unit 2D Danbury, CT 06810
K. Van Benthem
Oak Ridge National Laboratory P. O. Box 2008
Oak Ridge, TN 37831
Питер Экс. Ma
Тим Мейтланд
Джоу Нэйбити
Чарльз Дж. О’Коннор
М. П. Оксли
Ю. Пэнг
Стив Пенникук
Ричард Сталлкап II
Скотт Ситцмэн
К. Ван Бентэм
8
Авторы
Brandon Van Leer FEI 5350 NE Dawson Creek Drive Hillsboro, OR 97124-5793	Брэнден Ван Леер
M. Varela Oak Ridge National Laboratory P. 0. Box 2008 Oak Ridge, TN 37831	M. Варела
Peng Wang Department of Biologic and Materials Sciences Division of Prosthodontics University of Michigan 1011 N. University Ann Arbor, MI 48109-1078	Пенг Уанг
Xudong Wang Center for Nanoscience and Nanotechnology (CNN) Georgia Institute of Technology Materials Science and Engineering Department 771 Ferst Drive, N. W. Atlanta, GA 30332-0245	Ксудонг Уанг
Zhong Lin Wang Center for Nanoscience and Nanotechnology Georgia Institute of Technology Materials Science and Engineering 771 Ferst Drive, N. W. Atlanta, GA 30332-0245	Жонг Лин Уанг
Guobao Wei Department of Bioogic and Materials Sciences Division of Prosthodontics University of Michigan 1011 N. University Ann Arbor, MI 48109-1078	Гуобао Уэй
John B. Wiley Department of Chemistry and Advanced Materials Research Institute University of New Orleans New Orleans, LA 70148	Джон Б. Уайли
Weilie Zhou Advanced Materials Research Institute University of New Orleans New Orleans, LA 70148	Уэйли Жу
Mo Zhu
Advanced Materials Research Institute
University of New Orleans
New Orleans, LA 70148
МоЖу
Предисловие
Успехи в нанотехнологии за последние десять лет сделали растровую (сканирующую) электронную микроскопию (РЭМ, или SEM — scanning electron microscopy) незаменимым и мощным инструментом для анализа и конструирования наноматериалов. Разработка наноматериалов требует использования современных методов и опыта получения высококачественных изображений, понимания специфики наноструктур и улучшения методов их синтеза. Ряд усовершенствований в устройствах РЭМ, таких как применение электронных пушек с автоэлектронной (полевой) эмиссией, детекторов отраженных электронов (ДОЭ, или EBSD — electron back scatter detection) и рентгеноспектрального картирования элементного состава, привели к повышению качества анализа наноматериалов. Кроме простого исследования материалов РЭМ может быть интегрирован в современные технологии конструирования и производства наноматериалов in situ. Некоторые примеры такой интегральной технологии включают применение наноманипуляторов, методов электронно-лучевой литографии и фокусированного ионного пучка (ФИП, или FIB — focused ion beam). Хотя эти методы еще находятся в стадии разработки, они широко применяются во всех аспектах исследований наноматериалов. Монография «Растровая электронная микроскопия для нанотехнологии» включает ряд последних достижений в методах РЭМ и демонстрирует их возможные применения.
В первой части книги изложены основы теории, используемой в РЭМ, недавно разработанные методы ДОЭ, рентгеноспектрального микроанализа, низковольтной электронной микроскопии, микроскопии с условиями естественной среды для наблюдения биоматериалов, электронно-лучевой нанолитографии, изготовления наноструктур с помощью ФИП и просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ, или STEM — scanning transmission electron microscopy). Эти главы содержат практические примеры использования подобных методов для исследования и получения наноматериалов и наноструктур.
Во второй части приводится обсуждение применения методов анализа на основе РЭМ, включая исследование нанопроволок и углеродных нанотрубок, фотонных кристаллов (ФК, или PC — photonic crystals) и приборов на
10
Предисловие
их основе, наночастиц и процессов самосборки коллоидных частиц, получения наноблоков с помощью темплатов, одномерных полупроводниковых наноструктур со структурой вюрцита, биостимулированных материалов, применения наноманипуляторов in situ, а также растровой электронной криомикроскопии для исследования наноструктур. Эти методы широко используются при изготовлении и конструировании новых наноматериалов и наноструктур.
Уникальная особенность настоящей книги заключается в том, что она написана экспертами из ведущих исследовательских групп, специализирующихся в области разработки наноматериалов с применением методов РЭМ. Дополнительный вклад в исследования, конструирование и манипулирование наноматериалами в РЭМ in situ сделан специалистами-практиками из нескольких известных фирм — изготовителей оборудования. Книга «Растровая электронная микроскопия для нанотехнологии» будет полезным практическим руководством для исследователей наноматериалов, а также ценным справочным изданием для студентов и специалистов по растровой (сканирующей) электронной микроскопии.
Уэйли Жу
Жонг Лин Уанг
Оглавление
Предисловие..........................................................9
Словарь наиболее часто используемых аббревиатур.....................17
Глава 1. Основы растровой электронной микроскопии...................19
1.	Введение....................................................19
1.1.	Пространственное разрешение и уравнение Аббе............19
2.	Устройство растровых электронных микроскопов................28
2.1.	Электронные пушки.......................................29
2.2.	Электронные линзы.......................................35
2.3.	Параметры колонны.......................................38
2.4.	Формирование изображения................................43
2.5.	Вакуумная система.......................................52
3.	Подготовка образцов.........................................55
3.1.	Процедуры получения изображений биоорганических образцов в РЭМ высокого разрешения..........55
3.2.	Фиксация образцов и методы сушки........................56
3.3.	Дегидратация и высушивание на воздухе...................57
3.4.	Метод сублимационной криосушки..........................58
3.5.	Сушка в критической точке...............................58
3.6.	Нанесение металлических покрытий........................59
3.7.	Структурные исследования с помощью ВРРЭМ химически фиксированных массивных биологических тканей, высушенных в критической точке..............................60
Заключение...............................................64
Литература..............................................64
Глава 2. Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ) и примеры исследования материалов...................................66
1.	Введение....................................................66
1.1.	История.................................................66
1.2.	Как работает метод ДОЭ?.................................72
2.	Данные измерений............................................77
2.1.	Столбец «Фаза»..........................................78
2.2.	Подгоночный модуль......................................78
2.3.	Ориентация..............................................79
2.4.	Среднее угловое отклонение..............................79
2.5.	Контраст полос..........................................80
2.6.	Крутизна профиля полосы.................................80
12
Оглавление
3.	Анализ данных...............................................81
3.1.	Анализ размера зерен....................................81
3.2.	Виды карт, получаемых методом ДОЭ.......................82
4.	Примеры применения..........................................89
4.1.	Алюминиевый сплав, полученный сваркой трением...........90
4.2.	Деформированный интерметаллический сплав Fe—А1..........92
4.3.	Тонкие пленки платины...................................95
4.	4. Медная тонкая пленка..................................98
4.5.	Алюминиевая тонкая фольга..............................102
5.	Текущие ограничения метода ДОЭ и перспективы его применения.... 105
5.1.	Пространственное разрешение............................105
5.2.	Угловое разрешение.....................................106
5.3.	Быстродействие.........................................106
6.	Выводы.....................................................106
Литература.............................................106
Глава 3. Рентгеновский микроанализ в наноматериалах................107
1.	Введение...................................................107
1.1.	Генерация рентгеновских сигналов.......................108
1.2.	Детектирование сигнала рентгеновского излучения........111
1.3.	Параметры энергодисперсионного спектрометра............113
1.4.	Рентгеновские артефакты................................118
2.	Моделирование наноматериалов методом Монте-Карло...........121
3.	Примеры исследований.......................................125
3.1.	Компьютерный чип.......................................125
3.2.	Нанопроволока..........................................130
3.3.	Наночастицы............................................131
4.	Выводы.....................................................135
Литература.............................................136
Глава 4, Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия.......137
1.	Введение...................................................137
2.	Генерация электронов и ускоряющее напряжение...............140
3.	«Зачем применяют низкокиловольтный режим?».................143
4.	Применение низких ускоряющих напряжений....................150
5.	Выводы.....................................................157
Литература.............................................158
Глава 5. Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе.................................159
1.	Введение...................................................159
1.1.	Основы электронно-лучевой литографии на базе растрового микроскопа..............................159
1.2.	Описание электронно-литографической системы на базе РЭМ ... 162
1.3.	Подключение системы литографии к РЭМ...................165
2.	Материалы и подготовка к обработке.........................170
2.1.	Подложки...............................................170
2.2.	Резисты................................................171
2.3.	Нанесение резиста центрифугированием...................177
3.	Генератор шаблонов.........................................177
3.1.	Методические	указания по проектированию шаблона........178
Оглавление
13
3.2.	Конфигурация системы..................................180
3.3.	Настройка микроскопа..................................181
4.	Обработка экспонированного шаблона........................183
4.1.	Проявление............................................183
4.2.	Нанесение резиста и взрывная технология...............184
4.3.	Травление.............................................186
4.4.	Контроль шаблона и общие ошибки.......................187
5.	Применение электронно-лучевой нанолитографии в нанотехнологиии 190
5.1.	Нанотранзисторы.......................................191
5.2.	Нанодатчики...........................................193
5.3.	Магнитные наноприборы.................................194
5.4.	Биологические применения..............................196
6.	Выводы....................................................196
Литература............................................197
Глава 6. Просвечивающая растровая электронная микроскопия для исследования наноструктур.....................................200
1.	Введение..................................................200
2.	Получение изображений в просвечивающем растровом электронном микроскопе............203
2.1.	Формирование электронного зонда.......................206
2.2.	Контраст изображения..................................213
3.	Получение спектральных изображений........................226
4.	Получение трехмерных изображений..........................230
5.	Последние прикладные исследования в области наноструктур...234
5.1.	Нанотрубки............................................234
5.2.	Нанокатализ...........................................236
5.3.	Стабилизация подложек лантаном........................237
5.4.	Полупроводниковые нанокристаллы.......................238
5.5.	Магнитные наночастицы.................................240
5.6.	Наностержни из ZnO....................................241
5.7.	Наноразмерное разделение фаз в сложных оксидах........243
6.	Перспективы развития ПРЭМ.................................244
Литература............................................245
Глава 7, Введение в наноманипулирование in situ для конструирования наноматериалов................................249
1.	Введение..................................................249
2.	Электронно-лучевой нагар в РЭМ............................250
2.1.	Предотвращение появления загрязнений..................254
2.2.	Удаление загрязнений..................................255
3.	Типы наноманипуляторов....................................255
3.1.	Лабораторные конструкции наноманипуляторов............257
4.	Рабочие органы манипуляторов..............................259
4.1.	Зонды.................................................259
4.2.	Зонды-кантилеверы.....................................264
4.3.	Микроэлектромеханические захваты......................264
5.	Применение наноманипуляторов..............................265
5.1.	Нанопозиционирование..................................266
5.2.	Механическое зондирование наноструктур................268
14
Оглавление
5.3.	Электрические игольчатые зонды........................270
5.4.	Применение наноманипуляторов в электрических зондовых измерениях интегральных микросхем..........................279
5.5.	Извлечение тонкого среза полупроводниковой структуры...281
5.6.	Манипуляция in situ в просвечивающем электронном микроскопе....................284
5. Выводы....................................................284
Литература............................................286
Глава 8. Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем DualBeam для изготовления наноструктур.288
1.	Введение..................................................288
2.	Генераторы шаблонов, встроенные в приборы ФИП.............290
3.	Травление с помощью ФИП либо ХГФО пленок по двумерным шаблонам с программируемой дозой................294
4.	Нанесение рисунка электронным лучом с помощью встроенных генераторов шаблонов....................296
5.	Автоматизация наноразмерного управления пучком............297
6.	Непосредственное изготовление наноразмерных структур......299
7.	Выводы....................................................300
Литература............................................300
Глава 9. Нанопроволоки и углеродные нанотрубки....................302
1.	Введение..................................................302
2.	Нанопроволоки из полупроводниковых соединений Ш—V.........302
3.	Нанопроволоки из полупроводниковых соединений групп II—VI..315
4.	Одноэлементные нанопроволоки..............................324
5.	Углеродные нанотрубки.....................................332
5.1.	Многостенные углеродные нанотрубки....................332
5.2.	Одностенные углеродные нанотрубки.....................336
5.3.	Прецизионное отрезание углеродных нанотрубок..........341
6.	Выводы....................................................342
Литература............................................343
Глава 10. Фотонные кристаллы и устройства.........................346
1.	Введение..................................................346
1.1.	Фотонные кристаллы: что это такое?....................346
1.2.	Физическое объяснение происхождения запрещенной зоны в фотонных кристаллах [5]..................................348
1.3.	Обзор применений фотонных кристаллов..................349
2.	Растровая электронная микроскопия фотонных кристаллов.....355
2.1	.2D фотонные кристаллы.................................355
2.2	. Трехмерные фотонные кристаллы........................360
3.	Создание фотонных кристаллов с помощью РЭМ................365
3.1.	Микроманипуляции в РЭМ................................365
3.2.	Фотонные кристаллы, полученные путем микроманипуляции .... 367
4.	Заключение................................................370
Литература............................................370
Глава 11. Наночастицы и коллоидные самосборки.....................373
1.	Введение..................................................373
2.	Металлические наночастицы.................................374
3.	Мезо- и нанопористые металлические наноструктуры..........389
Оглавление
15
4.	Нанокристаллические оксиды.................................397
4.1.	Нанокристаллические оксиды для оптических применений...397
4.2.	Нанокристаллические магнитные оксиды...................410
5.	Наноструктурные полупроводники и термоэлектрические материалы .416
6.	Заключение.................................................423
Литература.............................................423
Глава 12, Наноблоки, изготовленные посредством темплатов...........427
1.	Введение...................................................427
2.	Материалы и методы.........................................428
2.1.	Производство пористых мембран..........................428
2.2.	Синтез 3D коллоидных кристаллов........................430
2.3.	Электрохимическое осаждение............................431
2.4.	Наблюдения с РЭМ и ПЭМ ................................432
3.	Наноблоки..................................................432
3.1.	Нанонити из пористых темплатов.........................432
3.2.	Нанотрубки на основе темплатов, модифицированных клеевыми волокнами.........................433
3.3.	Нанопроволоки со структурированными концами из темплатов с модифицированными нанотрубками...............435
3.4.	Нити из коллоидных кристаллов и пористые волокна из прямых сборок............................................437
3.5.	ID, 2D, 3D инверсные коллоидные кристаллы из трехмерных коллоидных кристаллов.........................445
3.6.	Получение 3D металлических сферических коллоидных кристаллов на основе инверсных коллоидных кристаллов........450
4.	Выводы.....................................................452
Литература.............................................453
Глава 13, Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой типа вюрцита............................456
1.	Введение...................................................456
1.	Синтез и изготовление одномерных наноструктур..............457
2.1.	Метод газофазного осаждения............................457
2.2.	Методы химического синтеза из растворов................461
2.3.	Совместные методы синтеза, включающие технику литографии... 461
3.	Одномерные наноструктуры на основе оксидов металлов........463
3.1.	Оксидные нанопроволоки.................................463
3.2.	Оксидные нанотрубки....................................465
3.3.	Оксидные наноленты.....................................472
3.4.	Иерархическая наноструктура оксида.....................485
4.	Механизмы роста............................................495
4.1.	Каталитические процессы роста «пар-жидкость-кристалл»...495
4.2.	Самокаталитический механизм роста......................501
5.	Выводы.....................................................503
Литература.............................................503
Глава 14, Бионаноматериалы.........................................508
1.	Введение...................................................508
2.	Нановолокна................................................510
2.1.	Нановолокна, полученные методом разделения фаз.........510
16
Оглавление
2.2.	Трехмерные нановолокнистые макропористые каркасы......521
2.3.	Получение нановолокон посредством электропрядения.....524
3.	Наночастицы...............................................526
3.1.	Применение нанокомпозитных каркасов из полимера/гидроксиапатита в инженерии костных тканей......526
3.2.	Наночастицы/наносферы для доставки биологически активных агентов..................534
4.	Модификация поверхности...................................538
4.1.	Методы модификации поверхности, применяемые в инженерии тканей..............................538
4.2.	Нанесение желатина
на поверхность нановолокнистых PLLA каркасов............540
5.	Заключение..............................................546
Литература............................................546
Глава 15. Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях.549
1.	Введение..................................................549
2.	Термины, используемые в крио-ВРРЭМ водных систем..........550
3.	Жидкая вода, лед и витрифицированная вода.................552
4.	История развития низкотемпературной РЭМ...................554
5.	Аппаратура и методы.......................................556
5.1.	Внутрилинзовый крио-ВРРЭМ.............................556
5.2.	Окололинзовый крио-ВРРЭМ..............................559
5.3.	Специальные приемы установки криообразца, используемые при низкотемпературной растровой микроскопии.. 560
Литература............................................572
Предметный указатель..................................574
Словарь наиболее часто используемых аббревиатур
(по очередности появления в книге)
SEM (scanning electron microscope/microscopy) — РЭМ (растровый электронный микроскоп/ микроскопия)
EBSD (electron back scatter detection/detector) — детектирование/детектор ДОЭ (дифракции отраженных электронов)
FIB (focused ion beam) — ФИП (фокусированный ионный пучок)
ТЕМ (transmission electron microscope) — ПЭМ (просвечивающий электронный микроскоп) STEM (scanning transmission electron microscope) — ПРЭМ (просвечивающий растровый электронный микроскоп)
FESEM (field emission SEM) — ПЭРЭМ (РЭМ с полевой эмиссией, или РЭМ с автоэлектронной эмиссией)
PC (photonic crystals) — ФК (фотонные кристаллы)
NA (numerical aperture) — ЧА (численная апертура)
CRT (cathode ray tube) — ЭЛТ (электронно-лучевая трубка)
BSE (back scattered electrons) — ОРЭ (обратно рассеянные электроны), или ОЭ (отраженные электроны)
SE (secondary electrons) — ВЭ (вторичные электроны)
ET-detector (Everhart — Thornley detector) — ЭТ-детектор (детектор Эверхарта-Торнли)
РМТ(photomultiplier tube) — ФЭУ (фотоэлектроумножитель)
FEG (field emission gun) — ПЭП (полевые электронные пушки — электронные пушки с полевой, или автоэлектронной, эмиссией)
CFE (cold field emission) — ХПЭП (холодные ПЭП — электронные пушки с холодной полевой эмиссией)
TFE (thermalfield emission) — ТПЭ (термо-полевая эмиссия)
WD (working distance) — рабочее расстояние
DF (depth of field) — глубина поля, или глубина фокуса
TTL-detector (through the lens-detector) — черезлинзовый детектор
HRSEM (high resolution SEM) — ВРРЭМ (РЭМ с высоким разрешениям)
Cryo-HRSEM(cryo high resolution SEM) — крио-ВРРЭМ (крио-РЭМ с высоким разрешением)
FD (freeze drying) — С КС-метод (метод сублимационной криосушки)
СРТ(criticalpoint drying) — СКТ (сушка в критической точке)
ВСС cubic cell — ОЦК (объемно центрированная кубическая ) решетка
ЕСР (electron-channelingpattern) — ККЭ (картины каналирования электронов)
EBSP (electron backscattered pattern) — картина ДОЭ (дифракционная картина обратнорассеянных электронов)
ОМ (orientation map) — ОК (ориентационная карта)
01М (orientation imaging microscopy) — МОК (микроскопия ориентационного картирования)
EDX — ЭДС (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия/спектр)
ВС (band contrast) — КП (контраст полос)
BS (band slope) — ККП (крутизна краев полос)
IPF (inverse pole figures) — ОПФ (обратные полюсные фигуры)
ТС (texture component map) — ККТ (карта компонентов текстуры)
GB/SB (grain boundaries/special boundaries) — МГ/СГ (межзеренные границы/спе-циальные границы)
TMAZ(thermo-mechanically affected zone) — ЗТМВ (зона термо-механического воздействия)
18
Словарь наиболее часто используемых аббревиатур
О DF (orientation distribution function) — ФРО (функция распределения ориентаций)
STM (scanning tunnel tnicroscope/tnicroscopy) — СТМ (сканирующий туннельный микро-скоп/микроскопия)
AFM (atomic force microscope/microscopy) — АСМ (атомно-силовой микроскоп/микро-скопия)
NEMS (nanoelectromechanical systems) — НЭМС (наноэлектромеханическая система)
МRAM (magnetic random excess memories) — магнитное запоминающее устройство
SQUID (superconductor quantum interference device) — СКВИД (сверхпроводящее квантовое интерференционное устройство)
ВF(brightfield detector) — СПД (светлопольный детектор)
EELS (electron energy loss spectroscopy) — СХПЭ (спектроскопия характеристических потерь энергии электронами)
ADF ( angular dark field) detector — угловой темнопольный детектор
HAADF image (high-angle ADFimage) — высокоугловое темнопольное изображение
ОТF (optical transfer function) — ОФП (оптическая функция передачи)
CTF (contrast transfer function) — ФПК (функция передачи контраста)
CVD (chemical vapor deposition) — ХГФО (химическое газофазное осаждение)
IC (integrated cirqit) — ИМС (интегральная микросхема)
MWNT(multi-walled carbon nanotubes) — MCHT (многостенные углеродные нанотрубки) SWNT(single-walled carbon nanotubes) — ОСУНТ (одностенные углеродные нанотрубки) НС (hydrocarbons) — УВ (углеводороды)
EBID (electron-beam induced deposition) — ЭСО (электронно-стимулированное осаждение) CMP (chemical mechanical polishing) — ХМП (химико-механическая полировка)
XRD (x-ray powder diffraction) — РД (порошковая рентгеновская дифракция/дифрактометр)
BET(adsorbtion-desorbtion) isotherms — адсорбционно-десорбционные изотермы
XPS (x-ray photo-electronic spectroscopy) — РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия)
CNT (carbon nanotubes) — УНТ (углеродные нанотрубки)
SAED (selected area electron diffraction) — дифракции электронов из выбранной области
АРАТ (anodic porous alumina template) — АП AT (анодный пористый оксид-алюминиевый тем плат)
ААМ (anodicporous membranes) — АПМ (анодные пористые мембраны)
PPM/PSM (porous polycarbonate/sulicon membranes) — пористые поликарбонатные/ кремниевые мембраны
ЕСЕ (electrochemical etching) — электрохимическое травление
HRTEM (high resolution ТЕМ) — ВРПЭМ (высокого разрешения ПЭМ)
SiNW(silicon nanowires) — КНП (кремниевые нанопроволоки)
SPM (scannigprobe microscope) — СЗМ (сканирующий зондовый микроскоп)
DFB (distributedfeedback) — РОС (распределенная обратная связь)
DBR (distributed Bragg reflection) — РБО (распределенное брэгговское отражение)
PBG (photonic bandgap) — ФЗЗ (фотонная запрещенная зона)
ESED (electrochemicalstep edge decoration) — электрохимическое декорирование ступеней
PSD (polarsurface dominated) — ДПП (доминирующая полярная поверхность)
CBED (convergent beam electron difraction) — дифракция в сходящемся электронном пучке
ESEM (environmental SEM) — РЭМ в окружающей среде
DSC (differentialscanning calorimeter) — дифференциальный сканирующий калориметр
ЕСМ(extracelling matrix) — ВМ (внеклеточные матрицы)
TIPS (thermally induced phase separation) — метод термического разделения фаз
FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) — И К Фурье-спектроскопия
Глава 1
Основы растровой электронной микроскопии
У Жу, Р. П. Апкарьян, Ж. Л. Уанг и Д. Джой
1.	Введение
Растровый электронный микроскоп (РЭМ, или SEM — scanning electron microscop) является одним из наиболее универсальных приборов, применяющихся для исследования и анализа морфологии микроструктур и изучения химического состава материалов. Для понимания основ электронной микроскопии необходимо знать главные принципы световой оптики. Невооруженным глазом человек может различать объекты с угловыми размерами до 1/60 градуса, что соответствует разрешающей способности около 0,1 мм (на оптимальном расстоянии для наблюдения, составляющем 25 см). Предел разрешения оптического микроскопа, благодаря повышению угловой апертуры с помощью оптических линз, составляет около 2000 А. Световая микроскопия играла и продолжает играть важнейшую роль в научных исследованиях. С тех пор, как в экспериментах, проведенных в 90-х годах XIX века, [1], было обнаружено, что электроны отклоняются в магнитных полях, были разработаны принципы электронной микроскопии, в которых источник света был заменен пучком электронов высокой энергии. В настоящей главе будут изложены теоретические основы растровой электронной микроскопии, включая вопросы, связанные с разрешающей способностью, взаимодействием электронного пучка с образцом и генерацией сигналов.
1.1.	Пространственное разрешение и уравнение Аббе
Предел разрешения определяется как минимальное расстояние, на котором две структуры можно разделить и еще наблюдать в виде двух отдельных объектов. Эрнст Аббе [1] доказал, что предел разрешения зависит от длины волны источника света. На некоторой длине волны, для которой предел разрешения превышен, увеличенное изображение расплывается и становится нерезким.
Вследствие дифракции точечный источник света не может быть сфокусирован в виде идеальной точки. Вместо этого его дифракционное изображение будет представлять собой светлое пятно большего диаметра (диск Эйри), окруженное темными и светлыми кольцами, другими словами, концентрическими окружностями убывающей интенсивности. Такое дифрак-
20
Глава 1
Рис. 1.1. Иллюстрация пространственного разрешения для дифракционного изображения: диск Эйри (я); распределение интенсивности волнового фронта (6)
ционное изображение представлено на рис. 1.1, а. В центральном пятне (диске Эйри) сосредоточено примерно 84% световой энергии, а интенсивности второго, третьего и последующих колец быстро спадают с повышением их порядкового номера. Обычно радиус диска Эйри определяют как расстояние между центральным пиком (пиком первого порядка) и минимумом первого порядка, как показано на рис. 1.1,6, слева. Когда для двух разных объектов центры двух центральных пиков разделены интервалом, равным радиусу диска Эйри, эти два объекта еще можно отличить один от другого, как показано на рис. 1.1, б, справа.
Пространственное разрешение в идеальной оптической системе может быть описано математически уравнением Аббе
d = 0,612 X l(n sin а/
где d— предел разрешения, X— длина волны излучения, используемого для получения изображения, п — относительный показатель преломления среды между точечным источником и линзой, а — половина угла конуса света, выходящего из плоскости образца и принимаемого объективом (полуугловая апертура в радианах), п since — величина, которую часто называют числовой апертурой (ЧА, или NA — numerical aperture).
Первый электронный микроскоп, в котором электронный луч фокусировался электромагнитной конденсорной линзой в плоскость образца, был сконструирован в 1930-х гг. [2] путем замены в световом микроскопе источника света и конденсора электронной пушкой и электромагнитными катушками, соответственно. В РЭМ используется сфокусированный электронный пучок, периодически сканирующий поверхность образца и создающий большой набор сигналов, что будет обсуждаться позднее. Эти электронные сигналы, в конечном счете, преобразуются в визуальный сигнал, отображаемый на экране электронно-лучевой трубки (ЭЛТ).
Основы растровой электронной микроскопии
21
1.1.1.	Взаимодействие электронов с образцом
Формирование изображения в РЭМ зависит от типа собираемых сигналов, образующихся в результате взаимодействий электронного пучка с образцом. Эти взаимодействия можно разделить на две основных категории: упругие и неупругие взаимодействия.
Упругие рассеяния происходят в результате отражения падающих электронов за счет их взаимодействия с атомными ядрами или электронами внешних оболочек, обладающими близкой по величине энергией. Этот вид взаимодействия характеризуется пренебрежимо малыми энергетическими потерями в процессе столкновения и широким интервалом углов отклонения от первоначального направления движения для рассеянных электронов. Первичные электроны, которые упруго рассеялись на угол больший, чем 90°, называются обратно рассеянными, или отраженными электронами (ОРЭ, ОЭ, или BSE — back scattered electrons) и дают полезный сигнал для получения изображения образца. Неупругое рассеяние протекает путем многократных взаимодействий первичных электронов с электронами и атомами образца и приводит к передаче энергии от первичного электронного пучка к атому образца. Величина потерь энергии зависит от того, какое возникает возбуждение электронов образца — одиночное либо коллективное, а также от энергии связи электрона с атомом образца. В результате этого возбуждение электронов образца в процессе ионизации его атомов приводит к генерации
1°
Первичный пучок
Рис. 1.2. Иллюстрация различных сигналов, генерируемых в процессе взаимодействий электронного пучка с образцом в РЭМ, и областей, из которых эти сигналы могут детектироваться
22
Глава 1
вторичных электронов (ВЭ, или SE— secondary electrons), которые обычно классифицируются как электроны с энергиями ниже 50 эВ и могут быть также использованы либо для получения изображения, либо для анализа образца. Кроме сигналов, используемых для формирования изображения, в результате соударения электронов из пучка с образцом генерируется большое количество других сигналов, в число которых входят испускание характеристического рентгеновского излучения, Оже-электронов и катодолюминесценция. Эти сигналы будут обсуждаться в последующих разделах. На рис. 1.2 показаны области, из которых детектируются различные сигналы.
В большинстве случаев при попадании первичных электронов высокой энергии на поверхность образца эти электроны вместо того, чтобы немедленно отразиться от поверхности, проходят на некоторое расстояние вглубь образца вплоть до их столкновения с атомами образца. При этом первичные электроны образуют так называемую область первичного возбуждения, в которой генерируется большое количество сигналов. Размер и форма этой зоны в основном зависят от энергии электронного пучка и атомного номера элемента и, следовательно, плотности исследуемого образца. На рис. 1.3 показана зависимость объема взаимодействия от ускоряющего напряжения и атомного номера материала образца. При определенном значении ускоряющего напряжения форма объема взаимодействия представляет собой каплевидную область в образцах с низким атомным номером и полусферу для образцов с высоким атомным номером. Объем взаимодействия и глубина проникновения первичных электронов возрастают с увеличением энергии электронного пучка и падают с возрастанием атомного номера материала образца, поскольку в образцах с более высоким атомным номером имеется большее количество частиц, препятствующих проникновению первичных электронов вглубь образца. Одно из следствий влияния величины объема
I I Более низкое ускоряющее
Рис. 1.3. Влияние ускоряющего напряжения и атомного номера материала образца на первичный объем возбуждения: случай материала с низким атомным номером (а) и высоким атомным номером (б)
I I Более высокое ускоряющее
Основы растровой электронной микроскопии
23
Рис. 1.4. Изображения плотноупакованной структуры опала CaF2, которые были получены в РЭМ при различных ускоряющих напряжениях: 1 кВ (а); 20 кВ(6)
взаимодействия на характеристики детектируемого сигнала заключается в том, что применение более высокого ускоряющего напряжения приводит к большей глубине проникновения электронов вглубь образца и к увеличению области первичного возбуждения, что, в конечном итоге, уменьшает получаемую информацию о подробностях структуры поверхности образца. На рис. 1.4 показана образец плотноупакованной структуры опала, наблюдаемый в растровом электронном микроскопе с полевой (автоэлектронной) эмиссией (ПЭРЭМ, или FESEM — field emission SEM) при различных ускоряющих напряжениях. Изображение, полученное при ускоряющем напряжении 1 кВ, передает более подробные детали структуры поверхности, чем изображение, полученное при ускоряющем напряжении 20 кВ. При высоких ускоряющих напряжениях происходит потеря разрешения на изображениях поверхности, при этом поверхность сфер выглядит гладкой.
1.1.2.	Вторичные электроны
Наиболее широко используемым видом сигнала, генерируемого в результате взаимодействий первичного электронного пучка с образцом, является сигнал вторичной электронной эмиссии. Когда первичный пучок попадает на поверхность образца, происходит ионизация его атомов и, как следствие, может произойти выбивание слабо связанных электронов, которые называют вторичными электронами.
Поскольку такие электроны обладают низкой энергией, среднее значение которой, как правило, лежит в интервале 3—5 эВ, они могут достигать лишь области в пределах нескольких нанометров от поверхности материала. Такие вторичные электроны точно привязаны к положению пучка и дают топографическую информацию с хорошим разрешением. Из-за своей низкой энергии, вторичные электроны легко притягиваются к детектору, на который подается некоторое положительное смещение. В детекторе
24
Глава 1
Эверхарта-Торнли (ЭТ), который является стандартным коллектором для вторичных электронов в большинстве РЭМ, прикладываются два смещения — одно (+10 кВ) к сцинтиллятору, а другое, более низкое (+300 В) — к сетке Фарадея, которая экранирует детектор. Для детектирования вторичных электронов сцинтиллятор преобразует энергию электронов в фотоны (видимый свет). После этого фотоны проходят по световоду из плексигласа или из полированного кварца и выходят через стенку камеры образцов, попадая затем в фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), который снова преобразует энергию квантов (фотонов) в электроны. Выходное напряжение ФЭУ еще усиливается и в конечном итоге модулирует яркость изображения на экране дисплея РЭМ.
Вторичные электроны используются главным образом для топографического контраста в РЭМ, т. е. для визуального наблюдения текстуры и шероховатостей поверхности образца. Топографическое изображение зависит от того, какое количество вторичных электронов в действительности достигает детектора. С помощью сигнала вторичных электронов можно получить пространственное разрешение поверхностных структур с размером порядка 10 нм (или лучше). Хотя в результате взаимодействия электронного пучка с образцом в каждой точке генерируется примерно равное количество вторичных электронов, вклад в конечное изображение будут вносить лишь те из них, которые смогли достичь детектора. Вторичные электроны, которым не удалось достичь детектора, будут приводить к образованию теней или участков, более темных по сравнению с теми, для которых движение вторичных электронов было беспрепятственным вплоть до попадания в детектор. Как видно из рис. 1.5, топография также влияет на размер области вторичной
Рис. 1.5. Иллюстрация эффекта поверхностной топографии и положения детектора на детектирование вторичных электронов
Основы растровой электронной микроскопии
25
электронной эмиссии. Когда поверхность образца перпендикулярна пучку, область, из которой поступают вторичные электроны, будет иметь меньшие размеры, чем в том случае, когда поверхность образца расположена под некоторым наклоном. На рис. 1.5 показано влияние топографии образца и положения детектора на величину сигнала вторичных электронов.
Первичные электроны с низким ускоряющим напряжением будут генерировать вторичные электроны непосредственно в приповерхностной области, что позволяет выявлять более детальную информацию о структуре поверхности образца. Более подробно это будет обсуждаться в гл. 4.
1.1.3.	Отраженные электроны
Другим ценным методом получения изображения в РЭМ является детектирование обратно-рассеянных, или отраженных, электронов (ОРЭ, или ОЭ), которые дают в РЭМ как композиционную, так и топографическую информацию. По определению, отраженные электроны — это те первичные электроны, которые подверглись процессам однократного или многократного рассеяния и покидают поверхность с энергией, превосходящей 50 эВ. Упругое взаимодействие электронов с ядрами атомов образца приводит к отражению электронов в обратном направлении в широком интервале углов рассеяния. Примерно от 10% до 50% электронов пучка отражаются в направлении к их источнику, и эти электроны сохраняют в среднем 60—80 % от их первоначальной энергии. Химические элементы с более высоким атомным номером имеют больший положительный заряд ядра, и в результате от них будет отражаться больше электронов, вследствие чего сигнал отраженных электронов от таких элементов будет больше. Таким образом, коэффициент эмиссии вторичных электронов, определяемый как их доля от числа первичных электронов, покинувших образец, зависит от атомного номера элемента, что позволяет получить контраст по атомному номеру на изображениях в РЭМ в режиме регистрации отраженных электронов. Например, коэффициент эмиссии ОЭ составляет 6% для легких элементов, таких как углерод, в то же время для более тяжелых элементов, таких как золото, он уже равен 50 %. Вследствие высокой энергии ОЭ, препятствующей поглощению этих электронов образцом, размер области образца, в которой происходит генерация ОЭ, значительно превосходит размер области генерации вторичных электронов. По этой причине латеральное разрешение изображения в случае ОЭ значительно ниже (1,0 мкм), чем разрешение изображения, полученного с помощью вторичных электронов (10 нм). Но вследствие гораздо большей глубины проникновения ОЭ несут информацию об особенностях, которые лежат глубоко под поверхностью. При исследовании относительно плоских образцов ОЭ могут быть использованы для получения топографического изображения, которое отличается от такого же топографического изображения, создаваемого вторичными электронами, поскольку некоторые ОЭ блокируются в областях образца, из которых вторичные электроны могут свободно выходить.
26
Глава 1
(а)
ЕНТ = 5.00 kV Signal А= InLens WD = 7 mm Photo No. = 3884
Date :13 Nov 2004 Time: 16:13:36
Mag = 10.00 кх
(6)
Рис. 1.6. Изображения нанопроволок Ni/Au, полученные с помощью сигнала вторичных электронов (а) и сигнала отраженных электронов (б)
Детектор ОЭ отличается от детектора, используемого для регистрации вторичных электронов тем, что для притягивания электронов не используется сетка Фарадея. На практике сетка Фарадея зачастую находится под отрицательным смещением для отталкивания любых вторичных электронов, которые могут попасть на детектор ОЭ. Поэтому в формировании изображения участвуют только те электроны, которые проходят прямо к детектору, двигаясь от образца по прямолинейным траекториям. На рис. 1.6 показаны изображения гетероструктурных наностержней Ni/Al. Различия в контрасте на изображении, получаемом во вторичных электронах, с трудом поддаются интерпретации (см. рис. 1.6, а), однако можно легко различить разницу в контрасте на изображении, создаваемом сигналом отраженных электронов (см. рис. 1.6, б).
С помощью новейшего метода детектирования дифракции отраженных электронов (ДОЭ, или EBSD — electron back scattered diffraction) можно определять структуру различных образцов, включая нанокристаллы. Более подробно этот метод будет обсуждаться в гл. 2.
1.1.4.	Характеристическое рентгеновское излучение
Другим классом сигналов, создаваемых в результате взаимодействия первичного электронного пучка с образцом, является характеристическое рентгеновское излучение. Анализ характеристического рентгеновского излучения для получения химической информации является наиболее широко используемым методом микроанализа в РЭМ. Когда в результате столкновения с первичным электроном происходит выбивание электрона внутренней оболочки атома образца с его орбитали, электрон с внешней оболочки может перейти на вакансию, образовавшуюся на внутренней оболочке, для восстановления соответствующего баланса заряда на данной орбитали после акта ионизации атома. Таким образом, благодаря эмиссии рентгеновского фотона, ионизированный атом возвращается в стабильное состояние. Кроме генерации пиков характе
Основы растровой электронной микроскопии
27
ристического рентгеновского излучения происходит генерация непрерывного тормозного фона в результате торможения электронов высокой энергии при их взаимодействии с электронным облаком и с ядрами атомов в образце. Этот компонент обычно называют тормозным или непрерывным рентгеновским излучением. Он включает в себя фоновый шум и обычно вычитается из спектра до анализа, хотя и содержит информацию, которая является существенной для правильного понимания и количественной обработки испускаемого рентгеновского спектра. Более подробно применение характеристического рентгеновского излучения для анализа наноструктур будет обсуждаться в гл. 3.
1.1.5.	Другие электроны
Имеется несколько других видов сигналов, генерируемых в процессе взаимодействия электронного пучка с образцом, которые также могут использоваться для анализа микроструктуры в дополнение к наиболее часто используемым сигналам, включающим сигнал ОЭ, сигнал вторичных электронов и характеристическое рентгеновское излучение. В их число входят Оже-электроны, катодолюминесценция, прошедшие сквозь образец электроны и ток (поглощенный ток) образца.
1.1.5.1.	Оже-электроны
Оже-электроны образуются вследствие ионизации атома первичным электронным пучком и заполнения вакансии на внутренней оболочки в результате перехода электрона с внешней оболочки атома. Избыточная энергия, высвобождаемая в этом процессе, может быть передана испускаемому Оже-электрону. Этот электрон обладает характеристической энергией и поэтому может использоваться для получения химической информации. Вследствие того что Оже-электроны имеют низкую энергию, они испускаются только из самой приповерхностной области. Глубина выхода Оже-электронов составляет лишь несколько нанометров, и они используются для анализа поверхности.
1.1.5.2.	Катодолюминесценция
Катодолюминесценция является другим механизмом передачи энергии после взаимодействия электронного пучка с образцом. Некоторые материалы высвобождают избыточную энергию в виде фотонов в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра, когда электроны рекомбинируют с дырками, образовавшимися в результате бомбардировки поверхности пучком первичных электронов. Эти фотоны могут детектироваться и регистрироваться с помощью световода и фотоэлектроумножителя (ФЭУ), аналогичных тем, которые используются в детекторе вторичных электронов. Наилучшее пространственное разрешение изображения, достигаемое при использовании этого метода, можно оценить примерно в 50 нм.
28
Глава 1
1.1.5.3.	Прошедшие электроны
Регистрация прошедших электронов является другим методом, который может использоваться в РЭМ для получения изображения, если образец достаточно тонок для того, чтобы через него мог пройти пучок первичных электронов (обычно толщина образца должна быть менее 1 мкм). Как и в случае детекторов вторичных и отраженных электронов, детектор прошедших электронов состоит из сцинтиллятора, световода и ФЭУ, но расположенных в данном случае с обратной стороны образца (перпендикулярно к оптической оси микроскопа). Этот метод дает возможность с помощью РЭМ исследовать внутреннюю структуру тонких образцов на наноуровне. При использовании детектора прошедших электронов совместно с системой рентгеноспектрального микроанализа можно получать информацию об элементном составе образца и распределении элементов по образцу. Сочетание сканирующего электронного пучка с просвечивающим электронным микроскопом дает метод просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ, или STEM — scanning transmission electron mycroscopy), который будет обсуждаться в гл. 6.
1.1.5.4.	Поглощенный ток
Ток, поглощенный образцом, определяют как разность между током первичного электронного пучка и полным током эмиссии (отраженных, вторичных и Оже-электронов). Таким образом, образцы, имеющие более высокие токи эмиссии, будут давать меньшие значения поглощенного тока, и наоборот. Одно из преимуществ получения изображений в режиме поглощенного тока заключается в том, что образец сам по себе является детектором этого тока. Таким образом, при установке образца сколь угодно близко к объективной линзе микроскопа не возникает проблем с получением изображения в этом режиме.
2.	Устройство растровых электронных микроскопов
В данном разделе представлено подробное обсуждение основных составных частей любого РЭМ. На рис. 1.7 показано строение колонны обычного РЭМ. Электронная пушка, которая расположена в верхней части колонны, генерирует электроны и ускоряет их до уровня энергии в 0,1—30 кэВ. Диаметр электронного пучка, создаваемого V-образным вольфрамовым катодом, слишком велик для формирования изображения с высоким разрешением. Поэтому для фокусировки электронного пучка и формирования на образце небольшого сфокусированного электронного пятна используются электромагнитные линзы и апертурные диафрагмы. В ходе этого процесса происходит уменьшение размеров электронного источника (~50 мкм для вольфрамового катода) до окончательно требуемого размера пятна (1 — 100 нм). Необходимо также создать высоковакуумную среду, которая дает возмож-
Основы растровой электронной микроскопии
29
Электронная пушка
Анод
Катушки сканирования
ОЛ (объективная линза)
Детектор вторичных электронов
Юстировочная катушка
Конденсорная линза (КЛ)
Камера образцов
Держатель образца
Столик образцов
Рис. 1.7. Схематическое изображение растрового электронного микроскопа (/547-5410, с разрешения фирмы JEOL, США)
КЛ
Апертурная диафрагма /объективной линзы

ность электрону проходить по колонне без рассеяния на молекулах воздуха. Столик образцов, катушки развертки (отклоняющая система) электронного пучка, система детектирования сигнала и система обработки обеспечивают наблюдение и запись изображения поверхности образца в реальном времени.
2.1.	Электронные пушки
В РЭМ современных систем требуется, чтобы электронная пушка давала стабильный электронный пучок с большим током, малым размером пятна, изменяемой энергии и малой энергетической дисперсией. В электронно-оп
30
Глава 1
тической системе РЭМ используется несколько типов электронных пушек, которые позволяют обеспечивать требуемое качество формиуемого электронного пучка. В первых конструкциях РЭМ обычно использовались вольфрамовые V-образные или гексаборид-лантановые (LaB6) катоды, но для современных РЭМ тенденцией является применение источников с полевой эмиссией, которые позволяют получать более высокую плотность тока при более низкой энергетической дисперсии. Срок службы эмиттера является другим важным фактором для выбора источника электронов.
2.1.1.	Пушки с вольфрамовым катодом
Электронные пушки с вольфрамовым катодом используются уже более 70 лет, причем надежность и низкая стоимость этих устройств способствуют их широкому распространению, особенно для получения изображений с низким увеличением и рентгеновского микроанализа [3]. Наиболее широко применяемая электронная пушка состоит из трех частей: V-образной вольфрамовой нити (катода), цилиндра Венельта и анода, как показано на рис. 1.8. Вольфрамовый катод имеет диаметр примерно 100 мкм.
Для того чтобы электроны могли покинуть поверхность кончика V-образного катода, последний нагревается током накала до температуры более 2800 К. К вольфрамовому катоду и цилиндру Венельта прикладыва-
Источник напряжения
Рис. 1.8. Схематический вид термоэлектронной пушки с вольфрамовым прямонакальным катодом и с автоматическим смещением (здесь показан эффект предварительной фокусировки, оказываемый цилиндром Венельта на траектории электронов)
Основы растровой электронной микроскопии
31
ется от источника высокого напряжения отрицательный потенциал, который может изменяться в пределах от 0,1 до 30 кВ. Поскольку анод заземлен, электрическое поле, образующееся между катодом и анодной пластиной, уносит и ускоряет электроны в направлении анода. В процессе термоэлектронной эмиссии электроны разлетаются с кончика катода по траекториям, направленным в широком диапазоне углов. Путем подачи небольшого отрицательного потенциала (его называют смещением) между цилиндром Венельта и катодом, вблизи отверстия в цилиндре Венельта, формируются круто изогнутые эквипотенциальные поверхности, которые обеспечивают грубую первичную фокусировку электронного пучка. На рис. 1.8 показано фокусирующее воздействие, оказываемое цилиндром Венельта на электронный пучок.
Эмиссия электронов возрастает с увеличением тока накала катода. Имеется некоторая точка насыщения тока накала, соответствующая наиболее эффективной эмиссии электронов (т. е. наименьшее значение тока накала, при котором эмиссия электронов практически достигает максимума). В точке насыщения электроны эмитируются только с самого острия катода и фокусируются в плотный пучок в результате воздействия отрицательного ускоряющего напряжения. Если ток накала катода возрастет еще больше, эмиссия электронов увеличится лишь незначительно (рис. 1.9). Имеет смысл отметить, что на кривой зависимости тока пучка от тока накала имеется пик (называемый ложным пиком), вид которого отличается от микроскопа к микроскопу, при этом он меняется даже при переходе от одного катода к другому. Этот ложный пик иногда даже по высоте превосходит ток в точке насыщения. Причина появления этого пика остается необъясненной, поскольку его использование не имеет большого практи-
Рис. 1.9. Ток насыщения электронной пушки с вольфрамовым V-образным катодом: в точке насыщения большинство электронов эмитируется с острия катода, при этом под влиянием ускоряющего напряжения формируется плотный электронный пучок
32
Глава 1
Рис. 1.10. Изображение нити вольфрамового катода перегоревшего в результате перегрева: в месте перегорания ясно наблюдается сферический оплавленный конец нити катода
ческого смысла, тем не менее его наличие может быть обусловлено геометрией электронной пушки в процессе прогрева катода и электростатическим формированием кроссовера электронной пушки. Установка тока накала катода на ложном пике может привести к значительному большему сроку службы катода, но с нарушенной стабильностью электронного пучка. Перегрев катода за счет превышения током накала значения в точке насыщения приводит к существенному уменьшению срока службы катода. Вид перегоревшего катода показан на рис. 1.10, где хорошо виден сферически оплавленный конец перегоревшей нити катода вследствие его перегрева. На срок службы катода также влияет уровень вакуума и содержание электронной пушки в чистоте.
2.1.2.	Электронные пушки с гексаборид-лантановым катодом
В качестве альтернативы вольфрамовому катоду выступает катод из гексаборида лантана (LaB6). Этот материал имеет более низкую работу выхода (2,4 эВ) по сравнению с вольфрамом (4,5 эВ). Это означает, что LaB6 может обеспечить более сильную эмиссию электронов при нагреве до той же самой температуры. Поэтому, по сравнению с обычными пушками, оснащенными вольфрамовыми катодами, электронные пушки с катодами из
Основы растровой электронной микроскопии
33
гексаборида лантана обеспечивают яркость в 5—10 раз большую наряду с более длительным сроком службы [4]. На рис. 1.11, а показан эмиттер из монокристалла LaB6 диаметром 100—200 мкм и длиной 0,5 мм. Кристалл смонтирован в держателе из графита или рения, который не вступает в химическую реакцию с LaB6, а также используется в качестве резистивного нагревателя для подъема температуры кристалла до таких значений, при которых он будет способен эмитировать электроны. Имеется несколько преимуществ использования LaB6B электронных пушках. Для таких катодов эффективная область эмиссии намного меньше, чем у обычных пушек с вольфрамовыми катодами, что приводит к уменьшению размера пятна электронного пучка. Кроме того, пучок, создаваемый электронными пушками с катодами из LaB6, имеет меньший энергетический разброс и, как следствие, меньшую хроматическую аберрацию и лучшее разрешение на изображениях в РЭМ.
В обычных РЭМ электронный источник из LaB6может непосредственно использоваться вместо вольфрамового катода. Однако LaB6 быстро окисляется при повышенных температурах, а вакуум в камере электронной пушки обычных электронных микроскопов не является достаточным для предотвращения загрязнения катода из LaB6. Это приводит к существенному сокращению срока службы такой электронной пушки. На рис. 1.11, б приведено детальное изображение использованного катода из LaB6, на поверхности которого хорошо видно наличие нескольких пятен загрязнения. Для предотвращения этой ситуации вакуум в камере электронной пушки должен поддерживаться на уровне не менее 10-8 Торр. Обычно для этого требуется дополнительная дифференциальная откачка области, в которой находится электронная пушка.
Рис. 1.11. Изображение в РЭМ электронной пушки с катодом из LaB6 (а) и увеличенное изображение острия катода, на котором можно ясно увидеть небольшие пятна загрязнений (б)
34
Глава 1
2.1.3.	Пушки с полевым катодом
В термоэлектронных источниках для того, чтобы электроны преодолели работу выхода из металла и перешли с поверхности катода в вакуум, требуется нагрев катода до высокой температуры. Хотя эти источники электронов являются недорогими и для их работы не требуется высокого вакуума, однако они не лишены таких недостатков, ограничивающих их применение, как короткий срок службы, низкая яркость и большой энергетический разброс электронов в пучке. Для современных электронных микроскопов хорошей альтернативой таким термоэлектронным пушкам являются пушки с автоэлектронной, или полевой, эмиссией электронов (АЭП, или ПЭП — авто-эмиссионные, или полевые, электронные пушки, FEG — field emission gun).
В ПЭП в качестве источника электронов используется монокристаллическая вольфрамовая проволока с очень острым концом, обычно приготовленным методом электролитического травления. На рис. 1.12, а, б показаны микрофотографии типичных автоэмиссионных острийных катодов и схематический чертеж ПЭП (рис. 1.12, в). В такой системе вокруг острия катода формируется очень сильное электрическое поле, вследствие чего электроны вытягиваются из катода не за счет термоэлектронной эмиссии, как в случае термокатода, а непосредственно направленным в сторону анода сильным электрическим полем. В системе ПЭП используются два анода, которые показаны на рис. 1.12, в. Напряжение Vo в несколько киловольт между острием и первым анодом используется для вытягивания электронов из острия, а напряжение V) является ускоряющим напряжением.
Имеется три типа ПЭП, применяемых в системах РЭМ [5]. К первому из них относятся холодные полевые электронные пушки (ХПЭП), т. е. источники с холодной эмиссией (CFE— cold field emission). «Холодный полевой» означает, что источник электронов работает при комнатной температуре. Эмиссия электронов из ХПЭП зависит только от электрического поля, приложенного между анодами и катодом. Хотя ток эмитированного электрон-
Рис. 1.12. Источник электронов с полевой эмиссией с острийным полевым эмиттером (я); изображение острийного полевого эмиттера при более высоком увеличении (б) и принципиальная электрическая схема подключения типичного полевого источника электронов (в): два анода работают как электростатическая линза для формирования электронного пучка
Основы растровой электронной микроскопии
35
ного пучка очень мал, с такой пушкой можно получить высокую яркость вследствие малого диаметра электронного зонда и малой площади области эмиссии. Для очистки острия катода от адсорбированных молекул газа требуется операция, известная как «отжиг вспышкой», при которой острие полевого эмиттера отжигается до 2000 К в течение нескольких секунд. К другому типу ПЭП относятся источники с термополевой эмиссией (ТПЭ, или TFE —thermalfield emission), которые работают при более высоких температурах. Повышенная температура снижает абсорбцию молекул газа и стабилизирует ток эмиссии электронного пучка даже при ухудшении вакуумных условий. Кроме ХПЭП и ТПЭ в современных системах РЭМ применяются также эмиттеры Шоттки (ШЭ, или SE — Schottky emitters). Рабочие характеристики источников с ШЭ и ХПЭП лучше, чем у термоэлектронных источников, в частности это относится к яркости, размеру пятна и сроку службы. Однако источники с ШЭ предпочтительнее, чем ХПЭП, вследствие более высокой стабильности и простоты управления. Поскольку область эмиссии источника с ШЭ примерно в 100 раз больше, чем область эмиссии источника с ХПЭП, первые могут давать примерно в 50 раз более высокий ток эмиссии, чем источники с ХПЭП при таком же энергетическом разбросе электронов в пучке. Кроме того, больший размер области эмиссии уменьшает чувствительность к вибрациям. Использование высоких токов эмиссии требуется, например, для электронно-лучевой нанолитографии с целью экспонирования литографических шаблонов, что будет обсуждаться в гл. 5.
В сравнении с термоэмиссионными источниками, ХПЭП дает более высокую яркость пучка, примерно в 100 раз превосходящую яркость пучка, характерную для термоэмиссионного источника электронов. Помимо этого, холодный полевой эмиттер обладает очень низким энергетическим разбросом электронов (—0,3 эВ), что существенно снижает хроматические аберрации и позволяет формировать электронный зонд с диаметром менее 2 нм и получать намного более высокое разрешение изображения в РЭМ. Однако полевые эмиттеры должны работать в условиях сверхвысокого вакуума (менее 10-9 Торр) для стабилизации электронной эмиссии и для предотвращения загрязнения поверхности полевого эмиттера.
2.2.	Электронные линзы
Электронные пучки могут фокусироваться электростатическими или магнитными линзами. Но электронный пучок, управляемый магнитным полем, обладает меньшими аберрациями, поэтому в системах РЭМ применяются только электромагнитные линзы. Для создания магнитного поля используются проволочные катушки, которые называют «электромагнитами», при этом, пропуская ток через эти катушки, можно осуществлять управление траекториями электронов. Но даже электромагнитные линзы, в которых для фокусировки электронного пучка используется магнитное поле, нельзя сравнивать со стеклянными оптическими линзами в отношении аберраций. Электронные линзы могут использоваться как для увеличения, так и для
36
Глава 1
уменьшения диаметра электронного пучка, поскольку их преломляющая сила является переменной, что приводит к получению различной длины фокуса. В РЭМ электронные линзы применяются всегда только для уменьшения «изображения» электронного источника с целью получения острого зонда, который может быть сформирован на поверхности образца.
2.2.1.	Конденсорные линзы
После прохождения от источника эмиссии через отверстие в анодной пластине электронный пучок расходится. С помощью конденсорной линзы электронный луч собирается и коллимируется в виде относительно параллельного пучка. Магнитная линза обычно состоит из двух железных полюсных наконечников, обладающих симметрией вращения, внутри которых размещается обмотка из медного провода, создающая магнитное поле. В центре полюсных наконечников имеется отверстие, через которое может проходить электронный пучок. Эти два наконечника разделены магнитным зазором, в котором магнитное поле оказывает воздействие (фокусирующее) на электронный пучок. Положением точки фокуса можно управлять, регулируя ток через конденсорную линзу. Обычно у конденсорной линзы имеется апертурная диафрагма, и точка фокуса электронного пучка расположена выше этой конденсорной диафрагмы (рис. 1.13). Выбирая конденсорную диафрагму соответствующего размера, можно снизить влияние многочисленных неод-
Электронный источник
Рис. 1.13. Схематическое изображение прохождения электронов через конденсорную линзу и конденсорную диафрагму: конденсорная линза позволяет уменьшать неоднородности пучка и отсекать рассеянные электроны
Основы растровой электронной микроскопии
37
нородностей пучка и рассеянных электронов. В современных электронных микроскопах часто используют вторую конденсорную линзу для получения дополнительного средства управления параметрами электронного пучка.
2.2.2.	Объективные линзы
Электронный пучок расходится ниже конденсорной апертуры. Объективные линзы используются для фокусировки электронного пучка в точечный зонд на поверхности образца и для обеспечения дальнейшего уменьшения диаметра зонда. Соответствующий выбор коэффициента уменьшения линзы и диаметра апертурной диафрагмы приводит к снижению диаметра электронного зонда на образце (т. е. размера пятна зонда на образце) и повышению разрешения изображения.
На рисунке 1.14 [5] показаны три конструкции объективных линз. Асимметричная линза с точечным отверстием (см. рис. 1.14, а) является
Рис. 1.14. Конструкция различных типов объективных линз: асимметричная линза с точечным отверстием, которая обладает большой аберрацией (а); симметричная иммерсионная линза, с использованием которой можно наблюдать образцы небольшого размера при малых аберрациях линзы (6); полуиммерсионная линза с магнитным полем, выходящим из полюсного наконечника и достигающим образца, обладающая малой аберрацией и возможностью установки больших образцов (в) (из работы [5])
38
Глава 1
наиболее общим типом объективных линз. В полюсном наконечнике имеется лишь небольшое отверстие, удерживающее магнитное поле внутри линзы и обеспечивающее над образцом область для детектирования вторичных электронов, в которой магнитное поле отсутствует. Однако линза подобной конфигурации обладает большой аберрацией. В случае симметричной иммерсионной линзы (см. рис. 1.14, б) образец помещается внутри этой линзы, что позволяет существенно снизить фокусное расстояние. Такая конфигурация обеспечивает наименьшую аберрацию линзы благодаря тому, что аберрация линзы прямо связана с ее фокусным расстоянием. Но при этом размер образца не может превышать 5 мм. Полуиммерсионная линза (см. рис. 1.14, в) создает сильное магнитное поле, которое выходит из линзы и достигает образца. Этот тип линзы обладает преимуществами линзы с точечным отверстием и иммерсионной линзы, что позволяет получить комбинацию низкой аберрации линзы с возможностью установки образца большого размера. Кроме того, такая конфигурация позволяет устанавливать два электронных детектора вторичных электронов (обычного детектора и внутр ил инзово го детектора). Подробное обсуждение конфигураций детекторов будет дано в дальнейшем.
2.3.	Параметры колонны
Хорошо понятно, что размер пятна и угол сходимости пучка а прямо связаны с разрешением и глубиной фокуса изображения в РЭМ, но на них влияет также большое число других параметров, таких как энергия электронного пучка, ток линзы, диаметр апертурной диафрагмы, рабочее расстояние WD (working distance) электронных линз.
В данном разделе будут обсуждаться несколько основных параметров, которые имеют существенное значение для повышения качества изображения; при этом требуется хорошее понимание всех параметров, так как они являются взаимозависимыми.
2.3.1.	Апертурная диафрагма
В зависимости от конструкции РЭМ в электронно-оптической колонне используется одна или несколько диафрагм. Апертурные диафрагмы необходимы для отсечки рассеянных электронов и используются для контроля аберраций последней из линз. Существует два типа апертурных диафрагм: диафрагма первого типа устанавливается в основании последней линзы и называется реальной апертурной диафрагмой, диафрагму другого типа принято называть виртуальной апертурой; она вводится в электронный пучок в точке над последней линзой. Реальная апертурная диафрагма влияет на форму пучка и резкость его краев. Виртуальная апертурная диафрагма, которая ограничивает электронный пучок, оказывает аналогичный эффект. Если реальная апертурная диафрагма присутствует во всех системах обычного типа, то виртуальную апертурную диафрагму имеют большинство
Основы растровой электронной микроскопии
39
(5)
Электронный пучок
(б)
Электронный пучок
Рис. 1.15. Апертурная диафрагма малого размера (б) дает большую глубину поля DF по сравнению с диафрагмой большего размера (а)
современных РЭМ. Виртуальная апертурная диафрагма располагается довольно далеко от камеры образцов, поэтому может поддерживаться в чистом состоянии в течение долгого времени, однако, поскольку ее диаметр очень мал, юстировка этой диафрагмы должна производиться регулярно. Уменьшение размера апертурной диафрагмы уменьшает угол сходимости пучка а при том же самом рабочем расстоянии WD, что приводит к увеличению глубины фокуса DF, или глубины поля (DF — depth of field), как показано на рис. 1.15, и, в конечном счете, к уменьшению тока в электронном зонде на образце. На рисунке 1.16 показаны РЭМ-фотографии выращенных ветвистых наностержней из ZnO, полученные при различных размерах апертурной диафрагмы. В тех местах, которые выделены светлыми кружками, ясно наблюдается увеличение DF вследствие изменения размера апертурной диафрагмы. Выбор оптимального размера диафрагмы может также свести к минимуму влияние аберраций на размер зонда [6].
2.3.2.	Коррекция астигматизма
Дефекты линз (ошибки механической обработки и асимметрия обмоток линз) и контаминация апертурной диафрагмы, либо колонны, могут приводить к изменению формы профиля поперечного сечения электронного пучка. Как правило, вместо круглого сечения поперечное сечение пучка становится эллиптическим. В результате этого во время работы изображение будет растягиваться вдоль различных направлений в условиях недофокуси-ровки или перефокусировки. Это несовершенство электромагнитной линзы называется астигматизмом. Для коррекции астигматизма и получения
40
Глава 1
(а)	(6)
Рис. 1.16. Электронные микрофотографии ветви выращенных наностержней ZnO, полученные при различных размерах апертурной диафрагмы: 30 мкм (а) и 7,5 мкм (б); возрастание глубины фокуса отмечено светлыми кружками
Рис. 1.17. Сравнение РЭМ-изображений опаловой матрицы до и после коррекции астигматизма: РЭМ изображение с астигматизмом в условиях полной фокусировки (а); РЭМ-изображение с астигматизмом в условиях недофокусировки (б); РЭМ-изображение с астигматизмом в условиях перефокусировки (в); РЭМ-изображение после коррекции астигматизма (г); на вставках показаны схематические диаграммы формы пятна электронного зонда.
Основы растровой электронной микроскопии
41
изображения с наивысшим разрешением можно использовать несколько электромагнитных катушек вокруг электронного пучка, называемых «стиг-матором».
На рисунке 1.17, а показано изображение в РЭМ, обладающее крайне выраженным астигматизмом. При переходе через фокус изображение сначала растягивается в одном направлении (рис. 1.17, б), а когда изображение оказывается полностью сфокусированным, растяжение изображения сводится к минимуму (рис. 1.17, а) прежде, чем оно будет растянуто в другом направлении (рис. 1.17, в).
Циклическую процедуру коррекции астигматизма (коррекция астигматизма по оси X, коррекция астигматизма по оси Y, фокусировка) следует повторять до тех пор, пока не будет получено предельно резкое изображение (см. рис. 1.17, г). На этом этапе поперечное сечение пучка будет сфокусировано в точку самых малых размеров. Обычно коррекция астигматизма выполняется при работе на повышенных увеличениях, чем гарантируется получение качественного изображения при более низких увеличениях даже тогда, когда не будет достигнуто совершенной коррекции астигматизма. Однако астигматизм незаметен в случае наблюдения при более низких увеличениях.
2.3.3.	Глубина резкости
Та часть изображения, которая приемлемо сфокусирована, называется «глубиной поля», или глубиной резкости DF [7]. На рисунке 1.18 показан эффект ограниченной глубины резкости на изображении в РЭМ образца
Рис. 1.18. Изображение наносростков SnO2, показывающее глубину поля
42
Глава 1
наносростков SnO2 [8]. В фокусе находится только средняя часть изображения, а верхняя и нижняя части изображения выглядят недофокусиро-ванными и перефокусированными соответственно. С электронным лучом, имеющим меньший угол сходимости, получают большую глубину поля, поскольку для более острого электронного луча изменение размеров пятна в направлении луча оказывается менее существенным. Помимо размеров апертурной диафрагмы, на глубину резкости DF также влияет величи-
№ Электронный
Электронный
пучок
пучок
Рис. 1.19. Диаграмма хода лучей, показывающая увеличение глубины поля (DF) при увеличении рабочего расстояния (WD): короткое рабочее расстояние (а) и длинное рабочее расстояние (б)
Рис. 1.20. Изображение хорошо ориентированных нанотрубок ZnO, легированных Со, полученных методом газофазного осаждения, показывающие рост глубины поля путем увеличения рабочего расстояния от 3 мм (а) до 12 мм (б), что видно на участках, обведенных светлыми кружками
Основы растровой электронной микроскопии
43
на рабочего расстояния WD, как это показано на рис. 1.19. При малых WD образец будет сканироваться более широким конусом электронов, что дает изображение с меньшей глубиной резкости. И наоборот, при больших WD, соответствующих узкому конусу электронного луча, получают увеличенную глубину поля. Однако более длинные WD не означают получение хорошего разрешения. Глубина поля важна, когда мы наблюдаем образец с большйми вариациями рельефа (топографии). В этом случае мы предпочитаем использование более длинных рабочих расстояний с тем, чтобы получить в фокусе как можно большую часть изображения.
Но если топография образца относительно плоская, то предпочтительными будут более короткие рабочие расстояния WD, поскольку глубина резкости (глубина поля) в этом случае менее важна, и при более коротких WD можно будет достичь более высокого разрешения. На рисунке 1.20 показаны изображения хорошо ориентированных легированных Со нанотрубок ZnO, полученных методом газофазного осаждения [9], демонстрирующие влияние рабочего расстояния WD на глубину поля. Эти изображения имеют хорошую фокусировку в средней области. Сравнивая области двух изображений внутри светлых кружков, можно заметить повышение глубины поля при возрастании WD с 3 мм до 12 мм.
2.4.	Формирование изображения
При попадании электронного пучка в РЭМ на поверхности образца происходят сложные взаимодействия, в результате которых возбуждаются различные сигналы; эти сигналы могут использоваться для наблюдения изображений в РЭМ. Все виды сигналов — вторичные и отраженные электроны, прошедшие электроны и ток, наведенный в образце электронным пучком, — могут детектироваться для получения изображений на экране РЭМ. Информацию о составе образца получают при анализе возбужденного рентгеновского излучения или Оже-электронов. В этом разделе дается краткое введение в теорию взаимодействия электронного пучка с поверхностью образца и рассматриваются принципы формирования изображения в различных сигналах.
2.4.1.	Генерация сигнала
Взаимодействие электронного пучка с образцом происходит в пределах объема возбуждения под поверхностью образца. Глубина объема взаимодействия зависит от состава твердого образца, энергии падающего электронного пучка и угла его падения. Рассмотрим два типа процесссов рассеяния: процесс упругого и неупругого рассеяния. После процесса упругого рассеяния электроны сохраняют свою энергию, при этом упругое рассеяние приводит к образованию обратнорассеянных, или отраженных, электронов (ОЭ), когда они возвращаются назад к поверхности образца и выходят из нее в вакуум. С другой стороны, в процессе неупругого рассеяния электроны теряют свою энергию, возбуждая при этом электроны в кристаллической решет
44
Глава 1
ке. Когда эти низкоэнергетические электроны, обычно имеющие энергию ниже 50 эВ, выходят в вакуум, их называют вторичными электронами (ВЭ). Вторичные электроны могут возбуждаться по всему объему взаимодействия, однако из-за своей низкой энергии в вакуум могут выходить только те из них, которые находятся вблизи поверхности образца, при этом большая часть этих электронов поглощается атомами образца. В противоположность этому, ОЭ могут выходить с существенно большей глубины под поверхностью образца. Кроме вторичных и отраженных электронов в процессе взаимодействия первичных электронов с образцом генерируется рентгеновское излучение. Имеется также несколько видов сигналов, которые могут быть использованы для получения изображений или анализа свойств образца, например, Оже-электроны, катодолюминесценция, прошедшие электроны, поглощенный и наведенный в образце ток, которые обсуждались в п. 1.1.5.
2.4.2.	Катушки отклоняющей системы
Как отмечалось в предыдущих разделах, электронный пучок фокусируется в пятно зонда на поверхности образца и возбуждает различные сигналы, наблюдаемые в РЭМ. Регистрируя величину этих сигналов подходящими детекторами, мы можем получить информацию о различных свойствах образца, например о его топографии и составе. Однако эта информация поступает только из одной точки, которую возбуждает первичный электронный пучок. Для того чтобы создать изображение, пятно зонда должно перемещаться от точки к точке с помощью системы развертки. Типичная система формирования изображения в РЭМ показана на рис. 1.21. Для отклонения электронного пучка таким образцом, чтобы он мог сканировать поверхность образца вдоль осей X и Y, используются катушки отклоняющей системы.
Рис. 1.21. Формирование изображения в обычном растровом электронном микроскопе
Основы растровой электронной микроскопии
45
Для детектирования различных сигналов используется несколько детекторов: твердотельные детекторы ОЭ для получения изображения в режиме ОЭ, детектор Эверхарта—Торнли (ЭТ-детектор) для детектирования ВЭ и ОЭ, энергодисперсионный и волнодисперсионные рентгеновские спектрометры (ЭДС и ВДС) для регистрации характеристического рентгеновского излучения, а также фотоумножитель для регистрации катодолюминесценции. Подробное обсуждение устройства детекторов ВЭ будет обсуждаться в п. 2.4.3. Затем детектируемый сигнал обрабатывается и поступает в электронно-лучевую трубку (ЭЛТ) или фотокамеру, в которых осуществляется синхронизация с разверткой электронного луча на образце через генератор развертки, в результате чего на экране монитора точка за точкой формируется растровое изображение области сканирования пучка на образце.
2.4.3.	Детекторы вторичных электронов
Изначально целью создания РЭМ было получение изображений во вторичных электронах. Поскольку ВЭ обладают низкой энергией, они могут приходить только из поверхности образца под электронным пучком, и поэтому ожидалось, что они будут давать весьма разнообразную информацию о топографии и химии образца. Однако, как оказалось, проблемой явилась разработка такой системы сбора ВЭ, которая могла бы детектировать очень малый ток (~1012 А) низкоэнергетических электронов и работала бы без внесения в полезный сигнал своего собственного шума, обладая при этом достаточно большим быстродействием для обеспечения быстрого сканирования первичного луча по растру. На практике единственным подобным устройством оказался электронный умножитель. В нем ВЭ от образца ускоряются к катоду, на котором они генерируют дополнительные ВЭ, которые в свою очередь ускоряются в направлении второго катода, где происходит дальнейшее умножение сигнала. При повторении этого процесса от 10 до 20 раз входной сигнал усиливается до уровня, достаточного для формирования изображения на экране дисплея. Хотя электронный умножитель дает достаточное усиление и обеспечивает необходимую чувствительность, при использовании в камерах образцов РЭМ первых конструкций происходила его деградация в результате загрязнения катодных узлов умножителя маслом диффузионного насоса, водяными парами и другими загрязняющими примесями, в результате чего чувствительность резко падала и требовалось дополнительное очищение при установке каждого нового образца в камеру образцов РЭМ. Эверхарт и Торнли решили эту проблему, разработав детектор, который позволил начать серийный выпуск РЭМ [10]. Это устройство состоит из трех компонентов: сцинтиллятора, который преобразует электронный сигнал в свет, световода для переноса световой энергии и фотоумножителя, преобразующего световой сигнал обратно в электронный. Поскольку количество света, генерируемого сцинтиллятором, зависит как от материала сцинтиллятора, так и от энергии ударяющих в него электронов, обычно к сцинтиллятору прикладывают напряжение 10 кВ для того, чтобы
46
Глава 1
электроны ускорялись и ударяли в него с достаточной энергией, генерируя при этом заметные вспышки света. Затем свет проходит вдоль световода, как правило, выполненного из кварца или органического стекла, по направлению к ФЭУ. Использование световода делает возможным установку сцинтиллятора в том месте, которое наиболее эффективно для сбора сигналов ВЭ, при этом ФЭУ может быть установлен в безопасном месте, вдали от образца и столика образцов. Обычно световод передает свет через окно в стенке вакуумной камеры образцов, что дает возможность устанавливать ФЭУ вне колонны и вакуума. Преобразование ВЭ сначала в свет, а затем обратно в электронный сигнал делает возможным использование особых свойств ФЭУ, являющегося разновидностью электронного умножителя, но обладающего полностью герметичной конструкцией, что позволяет избежать его контаминации. ФЭУ имеет высокий коэффициент усиления, к тому же его логарифмическая рабочая характеристика позволяет использовать рабочий сигнал в широком диапазоне интенсивностей; помимо этого, ФЭУ обладает низкими собственными шумами, быстро откликается на изменения в уровне сигнала и относительно недорог.
Все устройство в целом не только обладает высокой эффективностью и быстродействием, но также может видоизменяться для разных применений, является недорогим в производстве и простым в обслуживании для поддержания его высоких рабочих характеристик. Соответственно, в той или иной форме детектор такой конструкции (ЭТ-детектор) присутствует на сегодняшний день во всех современных РЭМ.
Классический вид ЭТ-детектора показан на рис. 1.22, а, где образец помещен между объективной линзой РЭМ, а ЭТ-детектор установлен с одной стороны. Поскольку к передней поверхности сцинтиллятора прикладывается напряжение смещения +10 кВ, около него создается электрическое поле напряженностью несколько сотен вольт на миллиметр, которое притягивает ВЭ от образца и направляет их в направлении детектора. Однако при низких энергиях первичного пучка поле такой величины является достаточным для того, чтобы отклонить первичный пучок от его оси, поэтому зачастую сам сцинтиллятор окружают экраном Фарадея в форме широко растянутой металлической сетки для того, чтобы экранировать первичный пучок. На экран Фарадея подается смещение от +250 до +300 В, которое достаточно для притягивания большей части ВЭ, но слишком мало для отклонения электронного пучка.
Вторичная электронная эмиссия от горизонтального образца является изотропной по отношению нормали к поверхности, при этом максимальная интенсивность эмиссии наблюдается в направлении нормали к поверхности. Измерения [И] показали, что этот вид ЭТ-детектора обычно собирает 15—30 % всего сигнала ВЭ. Такая относительно низкая чувствительность объясняется тем, что значительная доля ВЭ проходит через отверстие в объективной линзе и идет назад вдоль колонны, а также тем, что асимметричное расположение данного детектора благоприятствует сбору только половины от всех испущенных ВЭ, компонента скорости которых направлена в сторону данного детектора. Вообще говоря, такие характеристики являются
Основы растровой электронной микроскопии
47
Рис. 1.22. Три типа детекторов: обычный РЭМ (образец ниже объективной линзы) с ЭТ-детектором, расположенным под объективной линзой (а); РЭМ (образец внутри линзы типа конденсор/ объектив) с ЭТ-детектором, расположенным над линзой (6); высокоразрешающий (образец вблизи линзы) РЭМ с ЭТ-детектором, расположенным над линзой (в)
48
Глава 1
удовлетворительными благодаря способу, с помощью которого интерпретируется изображение во вторичных электронах [5]. С точки зрения оператора, изображение выглядит так, как будто он смотрит вниз вдоль направления пучка на образец, который освещается светом, испускаемым блоком детектора. Поэтому асимметричная геометрия детектора приводит к получению изображения, в котором топография (т. е. края, углы, ступеньки и шероховатости поверхности) оттеняется либо подсвечивается, в зависимости от относительного взаиморасположения данной детали поверхности и детектора. Такой тип контраста изображения достаточно прост для интуитивного восприятия и надежен в интерпретации, а также позволяет получить эстетически приемлемые микрофотографии.
Основным недостатком такой конструкции, который также виден из рис. 1.22, а, является то, что детектор будет бомбардироваться не только вторичными электронами ВЭ-I и ВЭ-П, несущими желаемую информацию об образце, но также и электронами, отраженными от образца, и третичными электронами (ВЭ-Ш), образующимися в результате попадания отраженных электронов (ОЭ) в объективную линзу и на стенки камеры образцов. Обычно по крайней мере половина сигнала приходит в детектор в виде ОЭ либо в виде третичных электронов ВЭ-Ш, генерируемых в результате рассеяния ОЭ в камере образцов. В результате этого доля ВЭ, приходящих от образца, снижается, и отношение сигнал/шум падает, а изображение теряет свой контраст. Хотя для большинства целей обычно достаточно, чтобы детектор просто давал достаточно большой сигнал, для множества специальных методов существенным является то, чтобы свой вклад в изображение вносили только конкретные типы электронов, и в этих случаях этот первый тип дектора ВЭ достаточно далек от оптимума.
В обычных РЭМ рабочее расстояние WD обычно устанавливается в интервале 12—20 мм, так что ЭТ-детектор может быть легко размещен близко к образцу в точке над ним, в которой имеется хороший обзор образца. В большинстве микроскопов высокого разрешения рабочее расстояние WD зачастую устанавливается намного меньшим для того, чтобы повысить разрешение изображения, и поэтому установка детектора является более трудной задачей. В таких РЭМ часто используются конструкции с униполярной, или «шноркельной» {snorkel), линзой, которая создает большое магнитное поле на поверхности образца. Это поле захватывает большую часть эмитируемых ВЭ и направляет их обратно через отверстие в линзе вверх вдоль колонны. Для того чтобы обеспечить эффективное получение изображения во ВЭ, часто используют конструкцию, показанную на рис. 1.22, б. Как и в предыдущей конструкции, здесь имеется стандартный ЭТ-детектор для тех случаев, когда образец исследуют при больших рабочих расстояниях WD, либо в случае наблюдения наклонных образцов. Над линзой имеется второй детектор для того, чтобы использовать сигнал ВЭ, захватываемый полем линзы, что впервые было описано Койке с соавторами [12]. Такой «верхний», или «черезлинзовый», детектор {«through the lens» detector — TTL-детектор) является стандартным ЭТ-детектором; он установливается сбоку на расстоянии
Основы растровой электронной микроскопии
49
10—15 мм от оси первичного пучка. В ранних версиях TTL-детекторов на сцинтиллятор подавалось обычное смещение в 10 кВ для извлечения сигнала вторичных электронов из тракта первичного пучка, однако при низких энергиях первичного пучка такое поле детектора зачастую было достаточно большим для того, чтобы нарушить юстировку пучка. В настоящее время некоторые фирмы-производители РЭМ решили эту проблему и придали системе детектирования большую степень гибкости и управляемости путем установки фильтра Вина прямо над линзой. Этот фильтр Вина имеет магнитное поле (5), направленное под углом 90° к направлению электрического поля (£) от детектора. Такую комбинацию электрического и магнитного полей можно настроить так, чтобы падающий луч оставался точно на оси, проходящей через линзу. Однако возвращающиеся вторичные электроны отклоняются в скрещенных электрическом и магнитном полях «£х В» в направлении и на величину, которая зависит от энергии поля. Если установить между областью скрещенного £х 5-поля и детектором электроды, то оператор может направлять на сцинтиллятор электроны различных энергий таким образом, что один детектор может эффективно собирать вторичные электроны (ВЭ), отраженные электроны (ОЭ) и все электроны с промежуточными (между ОЭ и ВЭ) значениями энергии. Верхний детектор обычно собирает от 70 до 80 % от сигнала вторичных электронов, выходящих из образца [10]. Поскольку электроны 3-го типа (ВЭ-Ш), генерируемые в результате соударения отраженных электронов с линзой и стенками камеры образцов, генерируются далеко от оптической оси линзы, они не собираются полем линзы и не достигают 7Т£-детектора. Таким образом, сигнал верхнего детектора имеет более высокий контраст и информативность, чем сигнал от нижнего детектора, поскольку исключается нежелательный фоновый сигнал от неспецифических вторичных электронов 3-го типа (ВЭ-Ш). Если сигнал получают от верхнего детектора, то желаемый эффект контраста может во многих случаях быть значительно выше по сравнению с контрастом сигнала, который можно получить от нижнего детектора. В большинстве РЭМ, в которых используется такая конструкция линзы, как верхний, так и нижний детекторы могут использоваться одновременно, поскольку полный вклад ВЭ определяется рабочими условиями и типом образца, и если 80 % сигнала ВЭ приходит на верхний 7Т£-детектор, то в лучшем сдучае лишь 20 % сигнала поступает на нижний ЭТ-детектор, установленный в камере образцов микроскопа. Тем не менее при больших рабочих расстояниях WD возможность использования обоих детекторов может часто иметь существенное значение. Например, верхний 7Т£-детектор является очень чувствительным к эффектам электростатической зарядки образца, в то время как внутрикамерный боковой (нижний) ЭТ-детектор относительно нечувствителен к этому эффекту вследствие большого вклада в его сигнал, вносимого вторичными электронами 3-го типа (ВЭ-Ш) и отраженными электронами, поэтому смешивание двух выходных сигналов от обоих детекторов может способствовать подавлению артефактов изображения, связанных с зарядкой образца, при сохранении деталей изображения. Аналогично, 7Т£-детектор дает симметричный вид на обра
50
Глава 1
зец вертикально сверху, в то время как внутрикамерный нижний детектор установлен асимметрично сбоку на уровне образца. Поэтому верхний детектор более чувствителен к влиянию выходных эффектов — коэффициента электронной эмиссии (который зависит, например, от химического состава, электронных свойств и зарядки образца) и менее чувствителен к топографии, тогда как нижний внутрикамерный детектор обладает противоположными свойствами.
В РЭМ самого высокого разрешения (включая просвечивающие электронные микроскопы, или ПЭМ, оборудованные системами сканирования пучка) образец физически находится внутри линзы и полностью погружен в магнитное поле этой линзы, поэтому единственным способом получения сигнала ВЭ является сбор ВЭ с помощью магнитного поля самой линзы [11], как показано на рис. 1.22, в. Свойства этого детектора будут такими же, как и свойства вышеописанного ТТ£-детектора, но в подобной конфигурации нет возможности установить ЭТ-детектор на одном уровне с образцом. Тот факт, что сигнал от 7Т£-детектора почти полностью состоит из вторичных электронов (электроны ВЭ-I и ВЭ-П), позволяет получать высококонтрастные изображения с высоким отношением сигнала к шуму, что оптимально для изображений с высоким разрешением. В микроскопах этого типа также обычно применяется обсуждавшийся выше фильтр Вина со скрещенными £х£-полями, поэтому при соответствующих настройках микроскопа также можно получать изображения и в отраженных электронах.
2.4.4.	Химический состав образца
Количество вторичных электронов (ВЭ) возрастает по мере увеличения атомного номера образца, поскольку их испускание зависит от электронной плотности атомов образца. Образование отраженных электронов (ОЭ) также возрастает при увеличении атомного номера образца. Поэтому контраст сигналов ВЭ и ОЭ может давать информацию о составе образца. Однако сигнал ОЭ дает лучший контраст относительно вариаций состава образца.
Рис. 1.23. Микрофотография электро-полированной никелевой сетки во вторичных электронах на мембране из плотноупакованной матрицы CaF2 в структуре опала
Основы растровой электронной микроскопии
51
На рисунке 1.23 показано изображение во вторичных электронах электропо-лированной никелевой сетки на мембране из плотноупакованной матрицы CaF2 в структуре опала. Яркие пятна на изображении соответствуют никелю [13]. Сильная эмиссия вторичных электронов из никеля обусловлена его относительно высоким атомным номером.
2.4.5.	Топография образца
В режиме детектирования вторичных электронов топография поверхности образца оказывает влияние на количество детектированных электронов. Влияние топографии на контраст изображения является результатом относительного положения детектора. Простая ситуация проиллюстрирована на рис. 1.5, где области взаимодействия электронного пучка и детектора показаны расположенными либо с одной стороны, либо с противоположных сторон от островка на поверхности образца. Для случая, приведенного на рис. 1.5 слева, многие из эмитированных электронов блокируются этим островком, что приводит к появлению темного контраста на изображении. И напротив, яркий контраст появится в том случае, если эмитированные электроны не будут блокироваться островком (см. справа на рис. 1.5). К детектору может быть приложено смещение для того, чтобы вторичные электроны с теневой стороны также смогли достигать детектора.
Поверхностная топография также может влиять на коэффициент вторичной электронной эмиссии. В особенности, эмиссия вторичных электронов будет существенно повышаться на гребнях поверхностного рельефа. На рисунке 1.24 показана эффективная область эмиссии вторичных электронов
(а)
(б)
Рис. 1.24. Усиление эмиссии на острых иголках: схематическое изображение эффекта усиления эмиссии на вершине поверхностного пика (а); РЭМ изображения наноиголок ZnO — эмиссия усиливается на остриях наноиголок (б)
52
Глава 1
по отношению к различным участкам поверхностной топографии. На рисунке 1.24, б представлена микрофотография во вторичных электронах зарослей наноиголок ZnO. На остриях наноиголок ясно наблюдается повышенная эмиссия.
При наклоне образца изменяется угол падения электронного пучка на поверхность образца, вследствие чего также изменяются область возбуждения и соответственно эффективный объем эмиссии вторичных электронов. Как правило, больший угол наклона приводит к росту эмиссии вторичных электронов. Повышение эмиссии от наклонного образца можно легко понять из рис. 1.24, а, из которого видно, что при падении электронного пучка на наклонную поверхность образца увеличивается эффективная площадь эмиссии вторичных электронов.
2.4.6.	Коэффициент увеличения образца
Коэффициент увеличения (или просто «увеличение») задается отношением линейной амплитуды развертки изображения на экране монитора к соответствующей длине линии сканирования на образце. Изменение размера области сканирования, которая контролируется катушками развертки пучка, будет приводить к изменению увеличения. Рабочее расстояние и ускоряющее напряжение электронного пучка будут также влиять на область сканирования. Однако для многих электронных микроскопов с маркером увеличения связан только сигнал развертки. Поэтому в том случае, если требуется точное знание увеличения, необходима дополнительная калибровка.
2.5.	Вакуумная система
Для того чтобы избежать рассеяния электронного пучка и загрязнения электронных пушек и других компонентов РЭМ, требуется применение сверхвысоковакуумной системы. Для достижения требуемого вакуума применяется несколько типов вакуумных насосов. Как правило, для откачки камеры образцов, начиная от атмосферного давления, используется механический форвакуумный насос и диффузионный вакуумный насос.
2.5.1.	Механические насосы
Механические насосы состоят из ротора с механическим приводом от двигателя. Вращающийся ротор сжимает большой объем газа до малого объема и тем самым увеличивает давление газа. Когда давление сжатого газа станет достаточно большим, газ может быть выброшен в атмосферу через ниппельный клапан. Упрощенный чертеж конструкции насоса этого типа показан на рис. 1.25. По мере уменьшения давления в камере эффективность такого вакуумного насоса быстро падает, тем не менее он позволяет достигать более высокого вакуума, чем 5х 10-5 Торр. Во избежание увеличения времени
Основы растровой электронной микроскопии
53
Рис 1.25. Схематический чертеж типичного механического форвакуумного насоса
вакуумной откачки и для повышения скорости откачки для давлений ниже 1 х 10-2 Торр используются диффузионные вакуумные насосы.
2.5.2.	Диффузионные насосы
Типичная схема диффузионного насоса показана на рис. 1.26. В этом насосе пары масла циркулируют сверху вниз. Газ из верхней части насоса переносится вместе с молекулами масляных паров в нижнюю часть и затем откачивается форвакуумным механическим насосом.
Рис. 1.26. Схематический чертеж диффузионного насоса
54
Глава 1
Для испарения и конденсации масла используются нагреватель и охлаждающая жидкость, поэтому масло может циркулировать по кругу. С помощью такого диффузионного насоса можно быстро достичь вакуума 5х 10-5 Торр; однако он не может работать при давлениях выше 1 х 10-2 Торр. Для предварительной откачки камеры образцов РЭМ до давлений, когда может быть использован диффузионный насос, применяется механический форвакуумный насос.
2.5.3.	Ионные насосы
Ионные насосы применяются для достижения уровней вакуума, при которых могут работать электронные пушки, особенно пушки с гексаборидлантановыми катодами (IO-6 — 10-7 Торр) и с полевой эмиссией электронов (10-9 — 10_" Торр). Свеженапыленная поверхность химически активного металла создается путем магнетронного напыления в камере электронной пушки. Молекулы воздуха абсорбируются поверхностью металла и реагируют с этим металлом до образования стабильной твердой фазы. С помощью ионного насоса можно достичь более высокого вакуума, чем 10-11 Торр.
2.5.4.	Турбомолекулярные насосы
Принцип действия турбомолекулярного насоса заключается в сообщении молекулам газа механического импульса в определенном направлении при воздействии вращающихся лопаток. Схематическая диаграмма на рис. 1.27
Направление вращения лопаток
К откачиваемой вакуумной камере
показывает в упрощенном виде сечение одного каскада турбомолекулярного насоса. При вращении лопаток они сообщают молекулам импульс со стороны камеры образцов в направлении форвакуумного насоса, и в итоге молекулы попадают во входной откачной патрубок форвакуумного насоса. Действительно, если молекулы будут двигаться от форвакуумного насоса в сторону откачиваемой вакуумной камеры, то они будут отталкиваться назад в сторону форвакуумного насоса. В таком способе создается предпочтительное направление течения газа, и поперек диска турбины
Рис. 1.27. Схематическое изображение одной ступени откачки турбомолекулярного насоса
Основы растровой электронной микроскопии
55
создается разность давлений. Типичный турбомолекулярный насос содержит несколько вращающихся дисков турбины с лопатками, при этом угол атаки лопаток в каждом последующем каскаде возрастает. Скорость откачки турбомолекулярного насоса быстро падает при давлениях выше определенного уровня (около 10-3 Торр). Для использования турбомолекулярного насоса требуется предварительно произвести откачку форвакуумным (обычно, механическим форвакуумным насосом).
3.	Подготовка образцов
Большинство наноматериалов, например углеродных нанотрубок, нанопроволок, наночастиц и наноструктурированных материалов, можно наблюдать в РЭМ непосредственно путем их фиксации на углеродной проводящей липкой ленте. Подготовка образцов достаточно проста. На некоторые непроводящие наноматериалы, особенно биоорганические, необходимо напылить слой металлического покрытия и подвергнуть их сложному процессу пробоподготовки. В данном разделе будет подробно обсуждаться процедура пробоподготовки биоорганических образцов.
3.1.	Процедуры получения изображений биоорганических образцов
в РЭМ высокого разрешения
Для обеспечения надлежащих рабочих характеристик электронной оптики в колонне РЭМ, пушке и камере образцов должен поддерживаться вакуум порядка 10-6 Торр. Исключением из этого правила являются рабочие условия в камере образцов РЭМ с естественной средой. Высоковакуумные условия являются враждебными для большинства форм жизни вследствие того, что живые клетки и биологические ткани содержат почти 80 % воды. Даже для небольших биомолекул требуется гидратная оболочка для того, чтобы они оставались в своем естественном состоянии. Подобная несовместимость жидких проб, таких как водные растворы, с вакуумной системой электронного микроскопа вынуждает переводить образец в твердое состояние, проводить осушение жидкостей, которые могли бы приводить к дегазации в высоком вакууме и загрязнении колонны микроскопа. Поэтому все жидкие образцы, загружаемые в камеру образцов РЭМ, должны быть осушены для того, чтобы получить стабильное изображение во вторичных электронах. Когда на РЭМ планируется проводить наноструктурные исследования биологических или сольватированных органических систем, необходимость удаления жидкостей значительно влияет на наблюдаемые структуры. Исключением среди условий пробоподготовки образцов путем их сушки является криофиксация и наблюдение при криогенных температурах (крио-ВРРЭМ — крио-РЭМ высокого разрешения, или cryo-HRSEM — cryo high resolution SEM), который сохраняет водный состав образца в твердом состоянии. Этот метод рассматривается в гл. 15.
56
Глава 1
В данном разделе мы рассмотрим необходимые этапы перевода биологического образца в твердое состояние (путем его сушки) с минимальными изменениями. Пробоподготовка должна быть достаточно мягкой, чтобы «существенные» детали структуры твердых компонентов в нанометровом масштабе можно было исследовать с помощью РЭМ. Во время испарения растворителя из жидкого образца в газовую атмосферу, как это происходит в случае сушки на воздухе, на поверхность образца действуют большие силы поверхностного натяжения. Это приводит к усыханию и сжатию структур в интервале размеров от 10-3 до 10-6 м, что делает невозможными РЭМ-исследование структур с размерами 1 — 10 нм. В процессе обычного высушивания на воздухе суспензии красных кровяных телец в воде силы поверхностного натяжения оказываются такими сильными, что разглаживают белые кровяные тельца до такой степени, что на их поверхности уже становится невозможным различить какие-либо структуры. Интересным исключением являются красные кровяные тельца, имеющие предельно гладкую поверхность, на которой не выявляется никаких структурных изменений в субмикронном интервале после сушки на воздухе. Однако молекулярные детали в интервале размеров от 1 нм до 10 нм будут сглажены силами поверхностного натяжения.
3.2.	Фиксация образцов и методы сушки
При использовании РЭМ в биомедицинских исследованиях электронный микроскоп служит в основном для регистрации характеристик топографии обработанной поверхности образца. Неорганические твердые вещества легко напыляются или фиксируются на столике образцов и могут непосредственно наблюдаться в РЭМ при высоких увеличениях, позволяющих увидеть в подробностях их наноструктуру. Более сложная стратегия иммобилизации молекулярных компонентов и структурных особенностей организмов, органов, тканей, клеток и биомолекул заключается в их химической фиксации в твердом состоянии с помощью химических соединений «кросс-линкеров», сшивающих биополимеры, с последующей обработкой их солями тяжелых металлов для повышения удельной массы компонентов. Биологические образцы сначала «фиксируются» с помощью глютаральдегида — диальдегида, который содержит пять атомов углерода. Когда такие молекулы буферизованы, биологическая проба либо поливается этим раствором, либо погружается в него, и он вступает в реакцию с N-концом аминокислот на соседних белках, высвобождая при этом молекулы 2Н2О и перекрестно сшивая пептидные цепочки. Таким образом, останавливается перемещение всех белковых компонентов клеток и тканей. Затем биологические образцы подвергаются «постфиксации» с помощью тетроксида осмия (OsO4), который, по-видимому, взаимодействует с ненасыщенными жирными кислотами, в то время как липиды служат для остановки вращения молекул относительно их связей и высвобождению 2Н2О. Поскольку OsO4 содержит самый тяжелый эле
Основы растровой электронной микроскопии
57
мент, он служит для повышения электронной плотности и усиления рассеивающих свойств биологических мембран, которые в противном случае имеют низкий контраст при наблюдении в РЭМ. OsO4 также является красящим агентом, который взаимодействует сам с собой и с другими красящими веществами.
Применение красящих агентов для растровой электронной микроскопии высокого разрешения не рекомендуется, поскольку они связывают дополнительные элементы с мембранами, так что при морфологическом разрешении 1 — 10 нм наблюдаемые структуры искусственно утолщаются и их размеры невозможно измерить с достаточной точностью. Методы окрашивания красиво работают при наблюдении клеточных органелл с промежуточным увеличением [14].
3.3.	Дегидратация и высушивание на воздухе
После фиксации водное содержимое образца перед сушкой замещается промежуточной жидкостью, обычно органическим растворителем, таким как этанол или ацетон. Для сушки на воздухе иногда применяют ряд растворителей, например гексаметилдисилазан (ГМДС, или HMDS), Фреон ИЗ, тетраметилсилан (ТМС, или TMS) и PELDRIII, поскольку они уменьшают величину сил поверхностного натяжения, вызывающих сжатие и усыхание клеток и деталей их поверхностной морфологии. Метод высушивания растворителя на воздухе применяют в надежде избежать более времязатратных методов. Эти растворители имеют очень низкое давление паров, и некоторые из них дают удовлетворительные результаты по фиксации белых кровяных телец при наблюдении в РЭМ на промежуточных увеличениях. Однако этот метод не годится для исследования наноморфологии в РЭМ с высоким разрешением. Поскольку процедура сушки удаляет гидратную оболочку с биоорганических молекул, наблюдается некоторое их сжатие в масштабе 1 — 10 нм. Тема сохранения биомолекулярной гидратной оболочки раскрывается в гл. 15.
Наиболее общая схема обезвоживания заключается в использовании погружения образца в серию растворов этанола, либо ацетона с концентрациями 30 %, 50 %, 70 %, 90 % и 100 %, и нескольких промывок в чистом 100 %-м растворителе. Необходимо предпринимать меры предосторожности для того, чтобы не удалить слишком много объемной жидкости и не подвергнуть поверхность образца воздействию воздуха. Хотя, как известно, биологические клетки растягиваются при концентрациях ниже 70% и сжимаются между 70% и 100%, изменение их формы можно контролировать с помощью бивалентных катионов, используемых в фиксирующих буферных растворах или промывочных ваннах. Превосходным методом обезвоживания является линейное градиентное дегидрирование, которое требует сменного устройства для медленного повышения концентрации промежуточной жидкости [15, 16] и служит для снижения осмотического удара и изменения формы образца.
58
Глава 1
3.4.	Метод сублимационной криосушки
В качестве обзора процедур пробоподготовки теперь рассмотрим методику получения изображения в ВРРЭМ биологически важных морфологических деталей размером 1 — 10 нм. В работе [17] были представлены критерии в пользу и против метода сублимационной криосушки (СКС, или FD — freeze drying) по сравнению с методом сушки в критической точке (СКТ, или CPD — critical point drying), когда эти методы впервые были тщательно изучены в отношении сохранения деталей биологической структуры при морфологических исследованиях биологических образцов в РЭМ. В резюме этой работы сказано, что при фиксации образцов методом СКТ обычно применяются добавки веществ-криопротекторов (сахарозы и DMSO), которые способствуют уменьшению образования кристаллов льда, но при этом сами могут взаимодействовать с образцом. Фиксированные и обработанные криопротекторами образцы погружались в замороженном состоянии в криогенную жидкость (Фреон-22, пропан или этан) и затем помещались в вакуумную камеру, которая откачивалась до вакуума выше 10-3 Торр, и выдерживались в ней при температурах от —35 °C до —85 °C. При применении метода СКС наилучшим было использование в качестве криопротектора этанола, поскольку он сублимируется в вакууме вместе с образовавшимся льдом. Процедура СКС с последующей разморозкой, которая происходит в вакууме, занимает от нескольких часов до двух дней и приводит к более высокой потере объема образца, чем метод СКТ.
3.5.	Сушка в критической точке
Метод СКТ, разработанный Андерсоном в 1951 г. [18], является наиболее надежной и обычно применяемой процедурой сушки биологических образцов. В этом процессе образцы, которые были химически фиксированы и вода в которых была замещена промежуточной жидкостью (этанолом или ацетоном), затем замещались переходной жидкостью типа жидкого диоксида углерода (СО2), которая подвергалась фазовому переходу в газообразное состояние в камере при повышенном давлении. Процесс СКТ происходит не без потери объема образца и линейного усыхания; однако в этом процессе отсутствуют силы поверхностного натяжения в критической точке (Т = 31,1 °C, Р = 1,073 \|/1 Для СО2), определяемой температурой Ти давлением Р. Исследования, проведенные в 1980-х гг., показали, что линейный градиент дегидратации с последующими «процедурами тонкой обработки» для СКТ может существенно снижать усыхание образцов, которое наблюдалось в ранних экспериментах. Контроль расхода газа, выходящего из камеры установки сушки в процессе замещения промежуточной жидкости переходной жидкостью, и контроль температуры переходной жидкости от температуры замещения (4—20 °C) до температуры переходной жидкости (31,1 °C)
1 фунт-сила на кв. дюйм (прим. ред.\
Основы растровой электронной микроскопии
59
заметно снижают линейное усыхание и сжимание образцов. Субклеточные структуры, такие как поверхностные микровпадины диаметром 100 нм или изолированные везикулы, покрытые калатрином, почти сохраняют свои исходные форму и размер. Разнообразие биологических образцов, изучаемых в РЭМ, велико, и поэтому необходимые стадии обработки изолированных молекул с характерными размерами 1 — 10 нм могут отличаться от тех, которые используются для получения изображений структур размерами 1 — 10 нм в контексте их сложной биологической организации, например таких структур, как органеллы, клетки, ткани и органы. Имеет смысл применять метод СКТ в качестве пробоподготовки для всех исследований массивных образцов в ВРРЭМ, однако для молекулярных изолятов лучше может работать метод СКС. После обсуждения методов нанесения металлических покрытий с нанометровой точностью для ВРРЭМ приводится протокол метода СКТ для получения изображений органелл размерами -50—60 нм, содержащих тонкие структуры с характерными размерами 1 — 10 нм в контексте массивного образца (размерами больше 1 мм3), исследуемого с помощью ВРРЭМ, и дается сравнение полученных изображений с ПЭМ-изображениями фиксированных тонких срезов, залитых в смолу.
3.6.	Нанесение металлических покрытий
Биологические образцы по своей природе состоят из элементов с низким атомным весом, которые, естественно, при возбуждении их электронным пучком имеют низкий коэффициент эмиссии вторичных и отраженных электронов. Эти углеводородные образцы ктому же являются диэлектриками и часто заряжаются под пучком. С самого начала исследования биологических образцов в РЭМ использовался метод вакуумного напыления благородных металлов на образцы для придания им электропроводности. Такие металлы делают образцы проводящими, но тепло, излучаемое при напылении, приводит к тому, что горячие металлы внедряются в поверхность образца. Магнетронное осаждение таких металлов (золота, серебра, золота/палладия и платины) в атмосфере аргона уменьшает повреждение поверхности биоорганических образцов, но все же приводит к декорированию структуры большими зернами металлической пленки неоднородной толщины. Благородные металлы не подходят для пробоподготовки образцов для их исследования в ВРРЭМ вследствие большого размера зерен напыляемой пленки и большой подвижности: по мере того как зерна золота или других благородных металлов напыляются на образец, они стремятся мигрировать в направлении других зерен и сливаются друг с другом, наращивая пленку металла вблизи самых высоких морфологических деталей поверхности образца, приводя к ее «декорированию». Таким образом, некоторые структуры могут оказаться «перенапыленными», в то время как другие участки поверхности могут не иметь пленочного покрытия, что приводит к образованию островковых пленок. Кроме эффектов декорирования крупнозернистыми (2—6 нм) пленками металла наличие больших зерен
60
Глава 1
благородных металлов увеличивает эффект рассеяния первичных электронов, приводя к повышенному коэффициенту эмиссии вторичных электронов и появлению вторичных эдектронов типа ВЭ-П и ВЭ-Ш. Более подробно этот эффект обсуждался в п. 2.4.3.
В противоположность эффекту декорированных металлических пленок, сверхмалые зерна металлов (Cr, Ti, Та, 1г и W) имеют очень малую подвижность и моноатомную зернистость пленок [19]. Эти металлы образуют не «декорации», а ровные «покрытия», поскольку атомные зерна остаются вблизи участков, на которых они были осаждены, образуя сверхтонкую сплошную пленку с малой «критической» толщиной, зачастую <1 нм [20]. Малая зернистость этих металлов существенно повышает коэффициент эмиссии вторичных электронов первого типа ВЭ-1, обеспечивающих высокое разрешение, поскольку рассеяние первичных электронов в металлической пленке является ограниченным. Получающиеся изображения демонстрируют великолепное морфологическое разрешение с высокой точностью вплоть до нескольких нанометров, поскольку данная пленка дает ровное покрытие толщиной 1—2 нм по всему контуру образца [20, 21].
3.7.	Структурные исследования с помощью ВРРЭМ химически фиксированных массивных биологических тканей, высушенных в критической точке
Получение изображений типа ВЭ-I с высоким разрешением диафрагменных фенестр («окон») из кровеносных капилляров было выполнено с помощь процедур фиксации вымачиванием и осторожной сушки в критической точке (СКТ) с целью сравнения полученных данных с результатами просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) при низком ускоряющем напряжении (LV— low-voltage) в 25 кВ [22]. Фенестры являются транскапиллярными «окнами» шириной 50—60 нм, окаймленными тонкой нитевидной диафрагмой и сгруппированными вместе (в виде пластинчатого сита) внутри тонкой усохшей цитоплазмы капиллярных эндотелицитов. Эти динамические структуры, вовлеченные в процесс фильтрации и сортировки молекулярных метаболитов из/или внутри некоторых тканей, были подготовлены с использованием метода платиновых реплик с тонких срезов для морфологических исследований в просвечивающем электронном микроскопе [23].
Поскольку человеческий глаз может разрешить элемент изображения (пиксель) размером 0,2—0,3 мм, для того чтобы можно было без труда увидеть пиксель изображения размером 0,5 мм, необходимо минимальное увеличение порядка 50.000х. Детали изображения размером 0,5 мм, полученного в высокоразрешающем РЭМ, соответствуют деталям структуры образца размером 10 нм и попадают в пределы разрешения, обеспечиваемого сигналом вторичных электронов первого типа ВЭ-1 (рис. 1.28). Массивные образцы надпочечников, установленные внутрь
Основы растровой электронной микроскопии
61
Рис. 1.28. Изображение капиллярной поверхности люминальных клеток, покрытой пленкой хрома толщиной 2 нм, полученное в ВРРЭМ при среднем увеличении (25 кВ); заметно точное отображение многочисленных диафрагмированных фенестров размерами 50—60 нм
объективной линзы автоэмиссионного РЭМ, могут давать изображения с различными соотношениями вторичных электронов первого и второго рода ВЭ-1/ВЭ-П в соответствии с природой нанесенной металлической пленки [15,21,24]. При более значительных увеличениях изображения, содержащие морфологические детали поверхности размерами 1 — 10 нм, равномерно покрытые пленкой Сг, будут сохранять контраст с преобладанием вторичных электронов первого типа ВЭ-1. На изображении, полученном в высокоразрешающем РЭМ (рис. 1.29), видны люминальные клетки находящихся в просветах поверхности фенестрированных адренокортикальных эндотелицитов после напыления на них металлической пленки Au/Pd (60 %/40 %) толщиной 3 нм. На таких изображениях наблюдается нехватка информации высокого разрешения от электронов ВЭ-I, а морфологические детали с характерными размерами 1 — 10 нм невозможно различить вследствие того, что зерна пленки размером 3 нм создают значительное рассеяние электронов, приводящее к появлению большого сигнала вторичных электронов второго типа ВЭ-П. Кроме того, точность передачи изображения падает, поскольку подвижность металлической пленки во время процесса напыления декорирует фенестры, приводя к значительным вариациям ширины диафрагмы.
На образцах в виде тонких срезов адренокортикальных капилляров наблюдаются тонкие нитевидные диафрагмированные фенестральные проемы с размерами около 50—60 нм при наблюдении в режиме низковольтной просвечивающей растровой электронной микроскопии ПРЭМ
62
Глава 1
(рис. 1.30), аналогичные тем, которые наблюдались на изображениях, полученных в обычном просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Однако в данном случае при интерпретации трехмерных контуров фенестральных стенок наблюдается малый топографический контраст.
Хотя ПЭМ-изображения платиновых реплик, полученных с криоско-ла, подвергавшиеся фотографическому увеличению, дают возможность
Рис. 1.29. Изображение люминальной капиллярной поверхности, декорированной пленкой Au/Pd толщиной 3 нм, полученное в РЭМ (25 кВ) с большим увеличением: неровности пленки приводят к неточности передачи формы фенестральных окон и общей потери контраста частиц размерами 1 — 10 нм
Рис. 1.30. Изображение поперечного и продольного срезов фенестр, полученное в низковольтном (25 кВ) ПРЭМ; отмечается недостаточный топографический контраст или недостатки в изображении деталей поверхностных частиц
Основы растровой электронной микроскопии
63
предположить, что фенестральные контуры имеют симметрию восьмого порядка, попытки непосредственного фотографирования формы самой фенестральной стенки были неудачны, что ограничивает ценность изображений, полученных в просвечивающем электронном микроскопе [23, 24].
На рисунке 1.31 показаны полученные в ВРРЭМ с большим увеличением (200.000х) изображения образцов, покрытых пленкой Сг толщиной 2 нм, на которых непосредственно наблюдаются пластинчатые сита, содержащие фенестральные проемы в форме цветка размерами ~50 нм. Хорошо видны сферические поверхностные структуры с характерными размерами в пределах 5 нм. На этом образце, приготовленном методом сублимационной криосушки (СКС) объемного образца с напылением пленки хрома, с помощью РЭМ высокого разрешения оценивались капиллярные фенестры, а обработка структурных данных и расширенный анализ формы фенестр проводились с помощью ПЭМ. Следует быть осторожными при оценке биологической значимости тонких поверхностных морфологических деталей (размерами 1 — 10 нм) в случае высушенного образца. Гидратная оболочка удаляется из молекулярных эктодоменов капиллярной поверхности, при
Рис. 1.31. Изображение в ВРРЭМ (25 кВ) фенестральной поверхности клеток эндотелия, покрытой пленкой хрома толщиной 2 нм: видны разнообразные формы фенестральных проемов, напоминающих соцветия, расположенные на диафрагме и центральной плотности; контраст во вторичных электронах типа ВЭ-1 дает возможность непосредственного наблюдения макромолекулярных морфологических деталей размерами 1—10 нм; эти структуры частиц, возможно, представляют эктодомены мембраны, которые сжимаются на атомном уровне вследствие удаления гидратной оболочки в процессе высушивания образца в критической точке
64
Глава 1
этом имеет место вполне определенный коллапс атомной структуры внутри мельчайших структурных деталей. Действительно ли поверхность клетки покрыта тонкими сферическими структурами, подобными тем, которые наблюдаются на рис. 1.31? Вероятнее всего, что нет, и поэтому точность передачи структурных особенностей в диапазоне единиц нанометров ограничена химической фиксацией и методом сушки.
Заключение
В данной главе дается краткий обзор основ растровой электронной микроскопии с использованием наноматериалов в качестве примеров исследований. Это может помочь пользователям РЭМ и исследователям в области наноматериаловедения за короткое время освоить основные методы исследования наноматериалов. При понимании основ теории и знании различных конфигураций РЭМ пользователям будет проще изучать другие современные методы, изложенные в данной книге, такие, как работа в режиме регистрации сигнала отраженных электронов, современный рентеноспектральный микроанализ, использование низковольтной РЭМ, электронно-лучевой литографии, метода фокусированного ионного пучка и просвечивающей растровой электронной микроскопии. Поскольку исследование наноматериалов не требует сложной процедуры подготовки образцов, в этой главе представлено исследование непроводящих наноматериалов, в частности, биоорганических наноматериалов.
Литература
1.	О. С. Wells, Scanning Electron Microscopy, McGraw-Hill, New York (1974).
2.	S. Wischnitzer, Introduction to Electron Microscopy, Pergamon Press, New York (1962).
3.	M. E. Haine and V. E. Cosslett, The Electron Microscope, Spon, London (1961).
4.	A. N. Broers, in: SEM/1975, ПТ Research Institute, Chicago (1975).
5.	J. Goldstein, D. Newbury, D. Joy, C. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L. Sawyer, and J. Michael, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 3rd edn, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2003).
6.	C.W. Oatley, The Scanning Electron Microscope, Cambridge University Press, Cambridge (1972).
7.	J. I. Goldstein and H. Yakowitz, Practical Scanning Electron Microscopy, Plenum Press, New York (1975).
8.	Y. X. Chen, L. J. Campbell, and W. L. Zhou, J. Cryst. Growth, 270 (2004) 505.
9.	J. J. Liu, A. West, J. J. Chen, M. H. Yu, and W. L. Zhou, AppL Phys. Lett., 87 (2005).
10.	T. E. Everhart and R. F. Thornley, J. Sci. lustrum., 37 (1960) 246.
11.	D. C. Joy, C S. Joy, and R. D. Bunn, Scanning, 18 (1996) 533.
12.	H. Koike, K. Ueno, and M. Suzuki, Proceedings of the 29th Annual Meeting EMS A, G. W. Bailey (Ed.), Claitor’s Publishing, Baton Rouge (1971), pp. 225-226.
Основы растровой электронной микроскопии 65
13.	L. Xu, W. L. Zhou, С. Frommen, R. Н. Baughman, A. A. Zakhidov, L. Malkin-ski, J. Q. Wang, and J. B. Wiley, Chem. Commun., 2000 (2000) 997.
14.	K. Tanaka, A. Mitsushima, Y. Kashima, T. Nakadera, and H. Osatake, J. Electron Microsc. Tech., 12 (1989) 146.
15.	K.-R. Peters, J. Microsc, 118 (1980) 429.
16.	R. P. Apkarian and J. C Curtis, Scan. Electron Microsc, 4 (1981) 165.
17.	A. Boyde, Scan. Electron Microsc, 11 (1978) 303.
18.	T. E Anderson, NY Acad. Sci., 13 (1951) 130-134.
19.	R. P. Apkarian, Scanning Microsc, 8(2) (1994) 289.
20.	K.-R. Peters, Scan. Electron Microsc, 4 (1985) 1519.
21.	R. P. Apkarian, 45th Annual Proceedings of the Microscopy Society of America (1987) 564.
22.	D. C. Joy, 52nd Annual Proceedings of the Microscopy Society of America (1994).
23.	E. L. Bearer, L. Orci, P. Sors, J. Cell Biol., 100 (1985) 418.
24.	R. P. Apkarian, Scanning, 19 (1997) 361.
Глава 2
Метод дифракции отраженных электронов
(ДОЭ) и примеры исследования материалов
Тим Мэйтленд и Скотт Ситцмэн
1.	Введение
Термин «дифракция отраженных электронов» (ДОЭ, или EBSD— electron backscattered diffraction) теперь является синонимом метода растровой электронной микроскопии (РЭМ), и в то же время ДОЭ обозначает устройство — «детектор дифракции отраженных электронов», т. е. приставку, которая может быть установлена на РЭМ. Метод ДОЭ дает количественную микроструктурную информацию о кристаллографической природе металлов, минералов, полупроводников и керамики — фактически о большинстве неорганических кристаллических материалов. Он выявляет размер зерен, характер границы зерен, текстуру и позволяет идентифицировать фазовое состояние образца под электронным пучком. Этим методом можно анализировать объекты, имеющие размер от нескольких сантиметров с миллиметровыми зернами до тонких пленок с нанозернами. Типичный предел углового разрешения составляет величину порядка 0,5°, а пространственное разрешение варьируется для каждого конкретного РЭМ, но для большинства РЭМ с полевой (автоэлектронной) эмиссией (ПЭРЭМ) можно с приемлемой точностью измерять зерна размерами до 20 нм [1]. Макроскопический размер исследуемого объекта зависит от возможностей столика и камеры образцов РЭМ ориентировать образец под углом наклона в 70° на соответствующем рабочем расстоянии, обычно от 5 до 30 мм.
1.1.	История
Первые исследования явления дифракции электронов, которые легли в основу метода ДОЭ, могут быть отнесены к 1928 г., когда Седзи Нишикава и Сейси Кикучи (рис. 2.1) направили пучок электронов с энергией 50 кэВ из газового разряда на грань скола кальцита под косым углом падения около 6°. Картины дифракции регистрировались на фотопластинках, установленных на расстоянии 6,4 см за и перед кристаллом соответственно, перпендикулярно к первичному пучку электронов. Эти дифракционные изображения описывались как «...черные и белые линии, попарно расположенные вследствие многократного рассеяния и селективного отражения» [2] (рис. 2.2 и 2.3).
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
67
Рис. 2.1. Сейси Кикучи (стоит); благодарность за фото выражается проф. Шун Карато, геологический факультет Йельского университета (впервые фото было опубликовано в журнале Scientific American', фотография предоставлена Мемориальным фондом Нисина с разрешения Хироси Езава)
Рис. 2.2. Картина дифракции Кикучи, полученная от скола кальцита
68
Глава 2
Рис. 2.3. Картина дифракции Кикучи на слюде
Рис. 2.4. Кикучи-картины, полученные в 1937 г. Бёршем на образце железа
Вскоре после Кикучи независимо от него такое же явление наблюдалось Шинохара [3], а также Мейбом и Руппом. Бёрш [4] в 1937 г. получил несколько отличающихся от ранее известных картин дифракции (рис. 2.4) на пленке. Бёрш исследовал картины дифракции как прошедших, так и отраженных электронов (при 20 кВ, угле падения ~5° и угле регистрации вплоть до 162°), полученные от сколотых, полированных и, соответственно, хими
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
69
чески протравленных поверхностей NaCl, КС1, PbS, СаСО3, CaF2, кварца, слюды, алмаза, Си и Fe.
В 1954 г. Алам и др. [5] опубликовали статью, озаглавленную «Картины высокоугловой Кикучи-дифракции». Как Бёрш, так и Алам с соавторами для своей работы использовали специально изготовленные вакуумные камеры.
Начало серийного производства РЭМ в 1965 г. способствовало существенному прогрессу, в течение десяти лет с 1969 по 1979 гг., ознаменованному тремя значительными открытиями: дифракцией из выбранной области (ДВО, или SACP— selected area channeling pattern), открытой Джоем и др. в Оксфорде [6], косселевой дифракцией, открытой Биггином и Дингли в Бристоле [7], и получением Венейблсом и Харлэндом в Сассексе картин дифракции отраженных электронов (EBSP) [8], причем в этом случае впервые для записи дифракционных картин были применены флуоресцентный экран и телевизионная камера.
Термин EBSP (electron backscatteredpattern — картина дифракции отраженных электронов), использованный Венейблсом, универсально применялся для обозначения Кикучи-картин, получаемых в системах ДОЭ. На рисунке 2.5
Рис. 2.5. Одни из первых картин ДОЭ, полученных Венейблсом, на которых наблюдаются эллиптические тени от сфер, установленных между образцами и записывающей телекамерой; пересечение темных линий указывает на эмпирически измеренное положение центра дифракционной картины
70
Глава 2
представлена одна из первых ДОЭ-картин, полученных Венейблсом [9], на которой показан удачный способ, используемый для определения центра дифракционной картины, что является критичным для анализа такой картины. Центр дифракционной картины определяется наименьшим расстоянием от точки, в которой электронный луч попадает в образец, до флуоресцентного экрана телекамеры. В данном случае Венейбле установил внутри камеры образцов между образцом и телекамерой три сферы. Тени от этих сфер, спроектированных в телекамеру, были эллиптическими, и их главные оси можно было экстраполировать. Пересечение этих линий определяло центр дифракционной картины.
Крестиком на рис. 2.6 показан центр дифракционной картины, который рассчитывается с помощью компьютерной программы. Здесь показана упомянутая выше картина ДОЭ после компьютерной обработки, где отмечена ориентация объемно-центрированной кубической (ОЦК) элементарной ячейки.
Рис. 2.6. Одна из первых картин ДОЭ, проиндексированных с помощью современного программного обеспечения; крестиком показан центр дифракционной картины на основе компьютерных вычислений; на графической вставке показана примерная ориентация кристалла по отношению к поверхности образца
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
71
В 1984 г. Дингли продолжил ранние работы Венейблса с флуоресцентным экраном и телекамерой, но добавил индексирование на основе компьютерных расчетов. Это было главным шагом вперед и стало прообразом современных систем ДОЭ.
В 1986 г. Ниельс Шмидт (Дания), будучи студентом Университета г. Аар-хуса, до своего перехода в фирму Risoe National Laboratories написал программу для индексирования картин каналирования электронов (ECP — electron channeling pattern) для семи кристаллографических систем. В 1986 г. также начался серийный выпуск первого коммерческого продукта, созданного фирмой Link Analytical (в настоящее время фирма называется Oxford Instruments) с использованием программного обеспечения и оборудования, созданного Дингли.
Метод ККЭ давал ограниченное пространственное разрешение около 10 мкм, был трудным в реализации (необходимо было, чтобы в РЭМ имелся режим качания пучка относительно выбранной точки на образце без включения катушек развертки, установленных после объективной линзы) и очень медленным. Для создания программы индексации всех семи кристаллографических систем Шмидт адаптировал свое общее решение проблемы индексации ККЭ к методу ДОЭ, предложенному Дингли—Венейблсом, в котором вместо режима каналирования электронов применялась ПЗС-цифровая камера. После этого в 1990 г. им была основана фирма HKL Technology.
В 1992 г. коллеги Шмидта Кригер-Лассен, Конрадсен и Йууль-Йенсен, использовав преобразование Хафа, совершили один из наиболее важных прорывов в практическом применении этого метода. Это помогло осуществить надежное автоматическое детектирование дифракционных полос, без чего данный метод превратился бы в медленный ручной процесс. Это преобразование, разработанное в 1962 г. Хафом [10], стало составной частью запатентованного им метода прослеживания траекторий частиц высоких энергий [11]. Кригер-Лассен и др. использовали его для автоматической идентификации полос Кикучи на картинах ДОЭ.
В 1993 г. Брент Адамс из Йельского университета ввел новый термин — микроскопия ориентационного картирования (МОК) для описания метода построения ориентационной карты (ОК) образца. Такая ориентационная карта аналогична карте распределения элементов, получаемой методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС, или EDX), но вместо того, чтобы использовать цвет для представления пространственного распределения каждого элемента, присутствующего в данном образце, с помощью одного оттенка цвета отображаются точки с одинаковой кристаллографической ориентацией.
Вскоре после этого Дингли и Адамс основали фирму TexSEM Laboratory (TSL) в штате Юта (США). В это время фирма Thermo (потом Noran) должна была найти готовое решение прибора для ДОЭ. Они обратились к двум независимым разработчикам — Роберту Шварцеру из Технического университета г. Клаустхол, который разработал независимое решение для измерения ориентации и текстуры, и к Джою Майклу, пионеру метода «иденти
72
Глава 2
фикации фаз» с помощью ДОЭ, который работал в фирме Sandia National Laboratory. Дингли предложил использовать метод ДОЭ для идентификации фаз еще в 1989 г., но Майкл и Гёхнер установили ПЗС-камеру высокого разрешения с медленной разверткой на свой РЭМ, чтобы получить достаточное разрешение при индексации картин ДОЭ от неизвестных фаз. В этом методе для индексации картин дифракции использовалась база данных возможных фаз, при этом предполагалось, что неизвестная фаза идентифицируется как такая фаза, имеющаяся в этой базе данных, которая наилучшим образом совпадает с экспериментальной дифракционной картиной. Фильтрация такой базы данных с использованием химического состава и значений межплоскостного расстояния часто используется для уменьшения количества фаз-кандидатов до приемлемого количества, с которого начинает работать алгоритм индексации.
Ярль Хьелен из Тронхейма, Норвегия, в это же время разработал конструкции целого набора цифровых камер с повышающимися чувствительностью и быстродействием. Объединив цифровые камеры Хьелена с программным обеспечением Шмидта, фирма HKL стала ключевым поставщиком систем ДОЭ, в частности, для геологического сообщества, которое для решения своих минералогических задач нуждалось в алгоритмах Шмидта при индексации низкосимметричных картин ДОЭ.
Не осталась незамеченной и пионерская работа Джона Сатлиффа, который применил метод ДОЭ для заводских исследований в отделении фирмы Дженерал Электрик в Скенектади. Используя программное обеспечение фирмы HKL, Сатлифф был одним из первых, кто увидел перспективы практического использования данного метода в условиях современных исследований и разработок в промышленности.
1.2.	Как работает метод ДОЭ?
Принцип действия метода ДОЭ заключается в том, что плоский, хорошо отполированный (или напыленный тонкопленочный) образец устанавливается (рис. 2.7) под острым углом, обычно равным 20°, к падающему электронному пучку (поскольку столик образцов РЭМ часто используется для наклона плоскости образца под таким острым углом, часто упоминают значение дополнительного угла наклона столика, которое в этом случае равно 70°). При ускоряющем напряжении 10—30 кВ и токе первичного электронного пучка 1—50 нА происходит дифракция электронов первичного пучка в точке его падения на поверхность образца. Если пучок будет стационарным, то эта точка будет давать сферически симметричную картину дифракции отраженных электронов (картина ДОЭ).
Когда первичный пучок взаимодействует с кристаллической решеткой (рис. 2.8), происходит каналирование обратно рассеянных (или «отраженных») электронов, характеризующихся низкими потерями энергии, вследствие чего возникающая разность хода волн обусловливает их интерференционное усиление или ослабление. Если на коротком расстоянии от
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
73
Детектор пряморассеянных Картина дифракции электронов отраженных электронов
Рис. 2.7. Схематическое изображение расположения образца в камере образцов РЭМ (из [13])
Рис. 2.8. Взаимодействие электронов с кристаллической структурой (из [13])
74
Глава 2
наклонного образца на пути дифрагированных электронов установить флуоресцентный экран, то на нем появится картина электронной дифракции. Существует несколько дискуссий на тему о том, какие электронные взаимодействия вовлекаются в дифракцию отраженных электронов; в частности, хорошие описания конкурирующих теорий даются в работе Уэллса «Сравнение различных моделей формирования картин дифракции отраженных электронов в РЭМ» (Scanning с. 368—371, 1999).
Пространственное разрешение этого метода, так же как и в случае получения обычного изображения в отраженных электронах, определяется качеством электронной оптики РЭМ. Для получения изображений нанозерен с высоким разрешением требуется применение автоэмиссионного РЭМ высокого разрешения, в котором образцы малых размеров исследуются на коротких рабочих расстояниях.
Детектор картин ДОЭ устанавливается на свободный порт камеры образцов РЭМ. В идеальном случае этот порт должен быть перпендикулярен оси наклона столика образцов таким образом, чтобы образец можно было легко наклонить в направлении к детектору на угол -70°, хотя возможны и другие ориентации этого порта. Обычно этот порт дает возможность устанавливать детектор так, чтобы рабочее расстояние микроскопа было равно ~20 мм, поскольку сильно наклоненный образец требует использования средних рабочих расстояний. Для небольших образцов могут использоваться более короткие рабочие расстояния, если детектор системы ДОЭ и порт РЭМ, на который он установлен, позволяют подвести сам детектор близко к объективной линзе. Для наименее благоприятных положений установочного порта имеются детекторы специальных конструкций.
Детектор ДОЭ фактически представляет собой цифровую камеру. На ее ПЗС-матрицу падает световое излучение от флуоресцентного экрана, пересекающего сферическую дифракционную картину. Люминофор экрана преобразует энергию дифрагированных электронов в световое излучение, которое может быть зарегистрировано ПЗС-камерой.
Когда электронный пучок останавливается в какой-либо точке на образце, производится анализ картины ДОЭ (рис. 2.9) и в некоторых случаях ее сохранение в памяти компьютера. Картина ДОЭ однозначно определяется параметрами кристаллической решетки конкретного кристалла, находящегося под электронным пучком, пространственной ориентацией этого кристалла, длиной волны электронов из падающего пучка (которая пропорциональна ускоряющему напряжению) и расстоянием от образца до детектора картин ДОЭ.
Специализированное программное обеспечение анализирует картину ДОЭ путем определения числа полос Кикучи с помощью оптимизированного преобразования Хафа. При наличии предварительной информации об ожидаемых фазах под пучком программа определяет все возможные ориентации каждой фазы и сообщает как о наилучшем соответствии самой идентифицируемой фазы, так и о ее ориентации. Затем, когда становятся известными ориентация и фаза кристаллической решетки, программа ДОЭ индексирует картину дифракции.
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
75
Рис. 2.9. Пример картины ДОЭ, полученной на образце кварца
Большая часть РЭМ оборудована энергодисперсионными рентгеновскими спектрометрами (ЭДС) для химического анализа рентгеновского излучения, генерируемого первичным электронным пучком. В современных системах ЭДС контроль за положением пучка на образце осуществляется с помощью интерфейса для подключения внешнего генератора развертки, имеющегося у большинства РЭМ (рис. 2.10). Система регистрации картин ДОЭ требует наличия у РЭМ аналогичного интерфейса, и, таким образом, большинство существующих систем требует модернизации путем установки простой электронной приставки для совместного использования этого интерфейса. При этом между системой ЭДС и РЭМ устанавливается электронный
Рис. 2.10. Схема интерфейса для РЭМ
76
Глава 2
коммутатор с компьютерным управлением, который позволяет выбирать, какую из систем, ЭДС или ДОЭ, следует в данный момент времени подключать к этому РЭМ. Для того чтобы можно было просматривать образцы большой площади, кроме управления разверткой пучка, требуется встроенный моторизованный столик образцов. Моторизованные столики РЭМ часто могут управляться через последовательный компьютерный интерфейс 7?S232 либо по локальной сети, к которой можно обращаться из управляющей программы.
По мере развития данного метода, в части точности автоматизации и скорости работы, практически реальным вопросом становится возможность сканирования пучка по множеству точек на образце для создания ориентационной карты (ОК), что сейчас является наиболее общим методом микроструктурных исследований с помощью ДОЭ. Карта ориентаций задается местоположением, размером и шагом сканирования между точками. В данном способе разрешение карты может регулироваться для выявления структуры межзеренных границ и характера границ зерен, в зависимости от разрешения электронного пучка при данных рабочих условиях, имеющегося времени анализа и требуемого размера области образца.
Со временем скорость анализа постоянно повышалась, от индексации картин ДОЭ в ручном режиме до автоматической индексации со скоростью 100 картин ДОЭ в секунду (рис. 2.11) [12]. Начиная с момента внедрения данного метода в жизнь скорость повышения быстродействия систем ДОЭ приближается к экспоненциальному росту (рис. 2.12).
Рис. 2.11. Карта ориентаций латуни, полученная со скоростью индексации 100 картин дифракции в секунду (из [12])
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
77
Рис. 2.12. Экспоненциальный характер увеличения скорости регистрации ориентационных карт за последние десятилетия
В процессе получения изображений в обычном РЭМ используемые в нем детекторы вырабатывают одномерный выходной сигнал. Когда луч останавливается в какой-либо точке образца, сигнал записывается и интерпретируется как яркость выходного изображения. Однако метод ДОЭ повышает размерность сигнала до трехмерной картины дифракции, выходящей из точки образца, которая записывается в виде двумерной картины на флуоресцентном экране.
2.	Данные измерений
Как видно на рис. 2.13, таблица результатов измерений, получаемых в процессе сканирования электронного пучка по прямоугольной сетке точек на образце, является относительно простой. Это простая база данных изме-
I  Record Browser For Project [Atan>_nJ											
						OnentAiions					
Index	Phate	X (nml Y turn)		q>i n	Ф П i	Ф? Г]	MAD Cl'	01 J	BC	B5	Status	_4
2	’	Ahmnum|	D	0	1788	3014	Б690	0 50)	0.000	225	68	6bands delected —1
	Almrvurn	07	0	1813	3054	ББ99	0.400	0000	220	72	bbsnd: detected
3	Aljrrrwjn	1 4	0	1798	3018	6673	0,300	ooco	227	70	6 bands detected
4	AJumnum	21	0	18,28	30 53	8673	0400	СУС	219	64	6 bands detected
5	Akxrwium	28	0	17.89	30 38	67.06	0.700	0.000	22S	57	£ bar di detec led
6	AJurAium	35	0	1930	30 35	6678	0800	ooco	194	48	6 bands delected
7	Z«o toUion	42	0	0.00	0.00	0.00	0.000	0.000	156	38	lodexoa not кпйЫе
e	Almruum	49	0	357 49	3971	8825	0.700	8000	169 .	45		6 bards detected
9	Akrwwur	5Б	0	35721	33.83	8849	0.400	0.000	218	56	Бbands delected
w	AKrnnium	G3	0	75679	3352	8856	0600	OOCO	223	GO	6bands delected
и	Akrr«rum	7	0	357.12	3343	8853	0.700	0.000	231	98	6 bands detected
12	Akonum	77	0	35738	3359	8945	0600	0000	228	59	6 bands detected
13	Akmnum	0.4	0	357.06	3383	cow	0,400	0.000	232	62	6 bands detected
14	AJumnmm	91	0	35703	3365	68 40	0.400	OOCO	233	61	S bands detected
15	Akjrrwmm	98	0	35690	33 53	8?05	0.500	ooco	237	53	6 bands delected
16	Akmnium	105	0	35701	3360	8863	Г500	ooco	242	60	Stands detected
17	AJjTcmjm	11.2	Q	357 12	3371	88.39	0.800	0.000	232	57	Shands delected
18	AJumwum	11 9'	0	35682	33 65	88.58	0600	0000’	192	49	Б band: detected
19	AMmraum	126	0	8925	11 84	74,39	1.000	ooco	168	36	5bands delected
20	Akrr<»un	133	0	8964	1207	73.32	0.500	0.000	216	43	6 bands delsded .
											
Рис. 2.13. База данных точек ориентационной карты образца
78
Глава 2
рений, в которой каждая строчка представляет собой точку на ориентационной карте, а каждый столбец является одним из нескольких измеряемых параметров. Для создания такой базы данных пучок перемещается с одного пикселя ориентационной карты на другой. В каждой точке происходит захват и анализ картины ДОЭ, при этом вычисляются фаза и ориентация зерна либо записывается нулевой результат, если система ДОЭ не может измерить кристаллографическую ориентацию. Нулевые результаты могут быть получены в таких точках, в которых невозможно получить картину ДОЭ, там, где невозможно разделение наложенных друг на друга картин ДОЭ, либо в тех случаях, когда встречается новая фаза. Картину ДОЭ невозможно получить, когда деформации поверхности образца настолько сильны, что в этой точке не происходит когерентной дифракции, или когда в точке измерения попадается некристаллический материал. Картины ДОЭ накладываются друг на друга на границах зерен, когда диаметр электронного пучка достаточно велик и картины ДОЭ образуются от двух зерен одновременно. Когда имеется возможность расчета картины ДОЭ, на основе ее анализа могут быть записаны фаза, XY-координаты точки растра, ориентация, точность подгонки, качество дифракционной картины и другие параметры.
2.1.	Столбец «Фаза»
Если пользователем задан более чем один подгоночный модуль, то в этом столбце приводится список самого лучшего соответствия. Каждый подгоночный модуль содержит информацию, необходимую для моделирования картины ДОЭ, формируемой ожидаемой фазой в образце. Наилучшее соответствие между каждым подгоночным модулем и экспериментально полученной картиной ДОЭ определяет фазу и ориентацию в конкретной точке на образце под электронным пучком.
2.2.	Подгоночный модуль
Для подгонки экспериментальных данных к набору кристаллографических плоскостей с похожими характеристиками в процессе кристаллографического индексирования используется просмотровая таблица. Подгоночный модуль содержит кристаллографические индексы брэгговских дифракционных плоскостей кристаллической решетки («рефлекторов»), межплоскостные углы, межплоскостные расстояния (J) и интенсивность каждого отдельного рефлектора. Подгоночный модуль создается с использованием кинематической модели дифракции электронов и содержит следующие кристаллографические параметры:
hkl— кристаллографические индексы брэгговских дифракционных кристаллографических плоскостей (рефлекторов);
dhkl — межплоскостные расстояния между конкретными рефлекторами;
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...	79
nhkl — векторы нормали к данным рефлекторам;
I — интенсивность данных рефлекторов;
п.п — межплоскостные углы между данными рефлекторами.
Из этих параметров для индексирования в основном используются межплоскостные углы (п.п.). Дополнительно могут применяться межплоскостные расстояния (dhk), тогда как интенсивность рефлекторов (Ihk) используется только как пороговое значение для выбора количества рефлекторов в подгоночном блоке.
2.3.	Ориентация
Ориентация записывается с использованием условных обозначений в виде углов Эйлера (Эйлер, 1775). Три угла Эйлера описывают минимальный набор вращений, которые позволяют наложить одну ориентацию на другую. Во время измерения имеется взаимосвязь между детектором ДОЭ и измеряемой точкой на образце, которая находится под электронным пучком.
Рис. 2.14. Эйлеровы угловые вращения в соответствии с условными обозначениями Бунге (из [13])
Имеется еще несколько видов условных обозначений, но наиболее распространенными являются условные обозначения, предложенные Бунге. Три угла Эйлера, фр Ф и (р2, представляют собой следующие повороты, которые схематически показаны на рис. 2.14:
1)	поворот на угол <pj относительно оси z, с последующим
2)	поворотом на угол Ф относительно повернутой оси х, с последующим
3)	поворотом на угол (р2 относительно повернутой оси £.
2.4.	Среднее угловое отклонение
Среднее угловое отклонение (СУО) это число, которое выражает, насколько хорошо теоретически рассчитанная картина ДОЭ накладывается на реальную дифракционную картину. СУО, выражаемое в градусах, определяет среднее угловое несоответствие между детектируемыми и теоретически рассчитанными полосами Кикучи.
80
Глава 2
2.5.	Контраст полос
Контраст полос (КП) является качественным фактором картины ДОЭ, рассчитываемым из преобразования Хафа. КП описывает среднюю интенсивность полос Кикучи по отношению к полной интенсивности картины ДОЭ. Его значения изменяются в диапазоне от 0 до 255 бит (т. е. от низкого до высокого контраста). Когда эти значения представляются визуально на карте в виде различного уровня контраста серой шкалы от черного до светлого, можно построить карты, напоминающие изображение образца. Такие «изображения» показывают микроструктуру качественным образом и могут наблюдаться либо в РЭМ, либо в световом микроскопе. Поскольку КП картин ДОЭ вдоль границ снижается, границы зерен наблюдаются на такой карте в виде темных линии. И наоборот, картины ДОЭ в недеформированных участках зерен выглядят светлыми областями (рис. 2.15).
Рис. 2.15. Карта контраста полос на жаропрочном никелевом сплаве
2.6.	Крутизна профиля полосы
Крутизна профиля полосы (КПП) является качественным фактором, рассчитываемым из преобразования Хафа. КПП описывает максимальный градиент интенсивности на краях полос Кикучи на дифракционной картине ДОЭ. Его значения изменяются в битовом диапазоне от 0 до 255 (т. е. от низкой до максимально высокой разности контраста), следовательно, чем выше это значение, тем резче край дифракционной полосы.
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
81
3.	Анализ данных
Запрос и анализ полученного набора данных зачастую выполняются в режиме удаленного доступа к РЭМ с помощью соответствующей программы обработки данных, которая позволяет проводить большое количество видов анализа — анализ размера зерна, текстурный анализ (анализ преимущественной ориентации) — и выполнять многие виды микроструктурной визуализации и других анализов посредством ориентационных карт (ОК).
3.1.	Анализ размера зерен
При анализе размера зерен для определения положения границ зерен используются изменения в кристаллографической ориентации между соседними точками сетки, превосходящие определенное минимальное значение, составляющее, как правило, 10° (рис. 2.16 и 2.17). Поскольку в каждой индексированной точке сетки известны фаза и ориентация, известно как точное положение, так и характер каждой границы зерен. Таким образом, по желанию аналитика в рассмотрение могут быть включены либо исключены из него определенные типы границ зерен, такие как двойниковые границы, либо малоугловые границы.
Классический анализ путем определения пересечения линии сканирования с сегментом зерна может выполняться с помощью программы обработ-
Рис. 2.16. Карта в режиме контраста полос, на которой границы зерен со случайной разориентацией на 10° (GB10) показаны в виде темных линий шириной в 2 пикселя
82
Глава 2
Рис. 2.17. Карта распределения зерен в режиме контраста полос, на которой наблюдаются границы зерен со случайной разориентацией на 10°, при этом белым цветом выделены 3-о-спецграницы (двойники)
ки данных на сетке карты либо с помощью специальных линейных сканов. Специальные линейные сканы дают большое количество сегментов зерен, которые должны быть включены в данный анализ при использовании относительно короткого времени анализа методом ДОЭ (менее 1 часа), но при этом еще обеспечивая надежную статистику размеров зерен.
Определение площади зерна по карте ДОЭ является наиболее совершенным методом анализа размера и формы зерен. В данном случае, вновь используя критерии, задаваемые оператором, программа определяет положение всех межзеренных границ и рассчитывает некоторые характеристики каждого зерна, включая площадь, диаметр эквивалентной окружности, аспектное отношение (соответствующего эллипса), количество соседних зерен и внутризеренную деформацию по повороту решетки.
3.2.	Виды карт, получаемых методом ДОЭ
По аналогии с обычной растровой электронной и оптической микроскопией, карты ДОЭ могут использоваться для визуальной передачи основных свойств микроструктуры данного материала, давая двумерную информацию о размере и форме зерен. Однако, поскольку для каждого пикселя карты также известны фаза и ориентация, программа обработки данных ДОЭ может генерировать весьма значительное количество дополнительной визуальной
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
83
и аналитической информации, включая полные данные о предпочтительной ориентации (текстуре), преобладании и распределении зерен с выбранной ориентацией, распределении фаз, состоянии напряжений и локальных вариаций остаточных напряжений, а также характере распределения границ зерен.
Карты в методе ДОЭ включают «компоненты» или схемы, используемые для окрашивания пикселей карты или границ между пикселями на основе предварительно записанных данных. Используемые свойства могут выводиться из свойств, полученных при обработке карты ДОЭ каждого пикселя, свойств локальных групп пикселей, к которым принадлежит данный пиксель (таких, как какое-либо зерно), либо из информации о данном пикселе путем сравнения его с соседним, либо с несмежным выбранным пикселем (например, из информации об ориентации данного пикселя относительно какого-либо выбранного направления).
При составлении карты ДОЭ оператор может выбирать одиночный компонент, либо смесь компонентов, причем последний может комбинироваться для создания аддитивной цветовой схемы, такой как цветовое кодирование ориентаций, где яркость и контраст контролируются качеством соответствующей дифракционной картины. Наиболее часто используемыми компонентами являются качество дифракционной картины, фаза, ориентация, границы зерен, межзеренные специальные границы и компоненты, относящиеся к текстуре. Другие компоненты, например отображающие состояние упругих напряжений, используются в том случае, когда это требуется для данного материала. Ниже приводится более подробное описание основных компонентов.
3.2.1.	Качество дифракционной картины
Наиболее типичным параметром, описывающим качество дифракционной картины, является контраст полос (КП) — скалярная величина, измеренная для каждой дифракционной картины, полученная независимо от результата индексирования. По существу, КП относится к уровню яркости дифракционных полос над нормированным уровнем фона, и на него влияет интенсивность дифракции для какой-либо фазы, плотность дислокаций и/или кристаллографических дефектов и ориентация. Карты качества дифракционных картин обычно являются серыми полутоновыми картами, которые выглядят как грубые РЭМ-изображения отчасти потому, что каждой точке на этой карте приписывается яркость, зависящая от качества дифракционной картины в данной точке. Границы зерен обычно видны как элементы изображения с низким качеством дифракционных картин (в виде темных линий), а высокая зависимость контраста полос от ориентации дает различную величину уровней серого у соседних зерен, благодаря чему получается четкое микроструктурное изображение, напоминающее РЭМ-изображение с разрешением, равным шагу сетки карты ДОЭ. Рисунок 2.15 представляет собой пример карты КП.
84
Глава 2
3.2.2.	Крутизна краев полос
Крутизна краев полос (ККП, или BS — band slope) является альтернативным параметром, возникающим в процессе детектирования края полос. В этом случае измеряют градиент интенсивности на краю дифракционных полос, который определяют из пиков в пространстве Хафа. Карта ККП не такая четкая, как карта контраста полос при отображении общей микроструктуры, поскольку ККП не чувствительна к малым изменениям ориентации между зернами, но она более чувствительна к состоянию механических напряжений и используется как средство дифференциации механических напряжений, например, для того чтобы отличить феррит от почти кубического, но деформированного мартенсита в сталях.
3.2.3.	Компонента полной ориентации в эйлеровом пространстве углов
Компонента полной ориентации в эйлеровом пространстве углов (ПОЭП, или АЕ — All-Euler) является компонентой карты ориентаций, применяющей цветовую шкалу на основе углов Эйлера. Углом Эйлера называется набор из трех углов, используемых для описания кристаллографической ориентации кристаллов относительно эталонной системы координат (обычно задаваемой пер-
Рис. 2.18. Никелевый жаропрочный сплав, на котором видны границы зерен и цветоко-дировка по всем углам Эйлера (см. цветную вклейку)
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
85
вичными осями столика образцов). В этом случае значение каждого угла Эйлера устанавливается индивидуально в соответствии с цветовой шкалой (обычно для углов Эйлера ср , Ф и ср выбирают красный, зеленый и синий цвета соответственно), и эти три цвета комбинируются в один RGB-цвет (рис. 2.18).
Вообще говоря, одинаковые цвета указывают на одинаковые ориентации, так что карта ориентаций, содержащая все углы Эйлера, обычно используется для отображения общей микроструктуры, поскольку на ней можно с первого взгляда разглядеть структуру основных зерен и общее представление о выраженности текстуры. Тем не менее не так просто понять соотношение между специфическими цветами и их соответствующей ориентацией, и порой картина цветокодирования по всем углам Эйлера выглядит как «пестрая цветная обертка». Это происходит тогда, когда один или несколько углов Эйлера практически достигают предельных значений, при которых цветовые компоненты R (красный), G (зеленый), или В (синий) начинают изменяться от максимума до минимума, при этом изображение становится пестрым, как в случае, когда изменение ориентации минимально, либо вообще отсутствует. Из-за этих проблем некоторые исследователи для предварительного просмотра образца в режиме ДОЭ предпочитают альтернативные схемы цветокодирования и чаще всего используют схему обратных полюсных фигур, хотя цветовая схема, показывающая все углы ориентации зерен, обладает своими преимуществами и недостатками.
3.2.4.	Цветовая схема по методу обратных полюсных фигур
Компонента обратных полюсных фигур (ОПФ, или IPF— inverse pole figures) использует основную схему цветокодирования RGB, соответствующую какой-либо обратной полюсной фигуре. Для случая кубических фаз яркие красный, синий и зеленый цвета присваиваются граням, оси которых < 100>, <110> или <111> параллельны направлению проекции данной ОПФ (обычно направлению нормали к поверхности). Промежуточные ориентации раскрашиваются смесью первичных RGB-компонентов, как показано на рис. 2.19 и 2.20.
Хотя ориентационная карта ОПФ не чувствительна к эффекту пестроты цветов («пестрая цветная обертка»), который характерен для цветовой схемы кодирования по углам Эйлера, она имеет свои специфические ограничения. Наиболее заметным ограничением является окраска пикселей только в цвет кристаллографической оси, параллельной направлению проекции, независимо от поворота этой оси. Таким образом, зерна с осями, параллельными выбранной проекции ОПФ, будут иметь в цветовой схеме на основе ОПФ одинаковый цвет, но они могут иметь существенно различные ориентации. Например, оба зерна, у которых ось < 100> параллельна нормали к поверхности, будут окрашены в красный цвет, но они развернуты относительно этой оси на 30 градусов. Ориентационные карты на основе ОПФ наиболее полезны для отображения материалов с очень волокнистой структурой и для понимания предпочтительной ориентации (текстуры), параллельной интересующему направлению для образца.
86
Глава 2
Рис. 2.19. Цветовая карта с цветокодировкой по обратным полюсным фигурам (см. цветную вклейку)
Рис. 2.20. Ориентационная карта на основе обратных полюсных фигур в проекции на нормаль к поверхности (см. цветную вклейку)
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
87
3.2.5.	Цветовая схема
на основе текстурной компоненты
Карта компонентов текстуры (КТ) является другой компонентой ориентационной карты, но в отличие от карт ПОЭП и ОПФ карта КТ использует задаваемую пользователем цветовую схему ориентаций относительно конкретной интересующей ориентации. Текстурные компоненты являются идеальными в качестве опорных направлений, при этом цвет каждого пикселя на такой карте определяется угловым отклонением между ориентацией решетки в этой точке и выбранным эталонным направлением. Эталонное направление может выбираться самим пользователем в части определения волокнистой текстуры, либо кристаллографических направлений (т. е. пар плоскость/направление), либо углов Эйлера в любой точке на этой карте. Вообще говоря, гамма цветов соответствует интервалу угловой разориента-ции, максимум которой может устанавливаться самим пользователем. Эти компоненты используются для того, чтобы можно было визуально и качественно понять соответствие между ориентацией на образце и ориентацией, интересующей данного пользователя, например ориентация деформированного зерна является эталонной, а некристаллизованные дочерние зерна внутри деформированного зерна окрашиваются в той степени, насколько они близки к данной ориентации.
3.2.6.	Компонента с цветовой схемой по размеру зерен
Целые зерна раскрашиваются в цвета согласно их размеру относительно интервала размеров зерен, встречающихся на карте, для чего обычно используется шкала цветовых оттенков от красного до синего. Как и в случае с функциями распределения зерен по размерам на карте ДОЭ, пользователь может при анализе размеров зерен и получающейся в результате карте распределения зерен по размерам либо включать, либо исключать любой тип межзеренных границ, таких как специальные границы (С5£-границы, в которых совпадают узлы решеток соседних зерен, двойниковые специальные границы), а также субзеренные границы. Примером полезности такой карты является реконструкция зеренной структуры в тонких пленках меди, используемых в электронной промышленности. В этом случае отожженные двойники могут не учитываться, а может выявляться и анализироваться только недвойниковая микроструктура.
3.2.7.	Компонента внутризеренной разориентации кристаллической структуры
В этом случае определяются межзеренные границы и связь ориентаций внутри анализируемых зерен. Внутризеренный поворот кристаллической решетки является обычным откликом многих материалов на деформацию. Существует проявление пластической деформации, когда возникает дисло
88
Глава 2
кационное восстановление, формирующее субъячейки, и если размер субъячейки примерно попадает в область пространственного разрешения РЭМ с системой ДОЭ, то происходящие в результате небольшие изменения в ориентации могут быть визуализированы и количественно проанализированы. Хотя степень относительного разворота соседних пикселей зависит от размера шага сетки ориентационной карты, а также от внутризеренного поворота решетки в образце, можно выявить суммарный поворот. Существует несколько вариантов такой карты, использующих разные методики определения внутризеренного поворота решетки. Двумя из наиболее известных вариантов являются: а) кернелевский тип, где каждый пиксель на карте окрашивается в зависимости от изменения ориентации по отношению к своим соседям; б) раскрашивание пикселей в зависимости от степени их поворота по отношению к эталонной ориентации в данном зерне. Количественный анализ механических напряжений методом ДОЭ пока еще не получил широкого распространения среди материаловедов и геологов, но исследования показали, что такие измерения являются мощным индикатором степени пластического напряжения, и, с учетом определенных ограничений, может появиться возможность проведения и количественного анализа напряжений методом ДОЭ.
3.2.8.	Межзеренные границы
Компонента межзеренных границ (МГ) передает изображение межзеренных границ между теми пикселями карты, между которыми изменение ориентации превосходит некоторое минимальное значение, заданное пользователем. Обычно оно лежит в пределах 2—5°, поскольку угловое разрешение этого метода в лучшем случае ограничено величиной ~0,5°. При картировании образца с большой скоростью этот предел может возрастать и в некоторых случаях достигать нескольких градусов. Как правило, межзеренные границы с угловой разориентацией от 2° до 10° рассматривают как внутризеренные, или малоугловые, границы, и они отображаются в определенном цвете, например светло-сером, в то время как границы с разориентацией более 10° рассматривают как произвольные высокоугловые границы, и их обычно окрашивают в черный цвет. Инструменты позволяют сравнить процент границ каждой категории, а карты, имеющие этот компонент, дают возможность определить концентрацию и распределение малоугловых границ. Если соседние пиксели принадлежат разным фазам, то вместо малоугловых границ можно отобразить межфазные границы.
3.2.9.	Специальные границы
Специальные границы (СГ) являются задаваемым пользователем отдельным видом границ, для идентификации которых определяются углы меж
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
89
ду кристаллографическими осями зерен. Например, Z5 С5£/двойниковые границы, типичные для меди и никелевых сплавов, могут описываться 60-градусным поворотом относительно <111> между соседними кристаллографическими доменами. Имеется также инструментарий для определения характера, преобладания и распределения специальных границ, когда для какого-либо материала неизвестно, как задавать углы между кристаллографическими осями, либо нет сведений, по какому методу проводилась его обработка.
Большинство карт этого типа продемонстрировано в разделе данной главы «Примеры применения». Как правило, возможен количественный анализ информации, отображаемой на карте ДОЭ. Для карт, полученных путем комбинации цветовой схемы на основе параметра качества дифракционных картин с цветовой схемой на основе распределения зерен по размерам, можно создать гистограммы, описывающие полное частотное распределение параметра качества дифракционных картин, а также распределение зерен по размерам внутри области анализа. Можно легко получить информацию о количестве и процентом содержании зерен определенного размера и площади, занимаемой зернами, в различных интервалах измерений. Гистограммы позволяют отображать цветовую схему, используемую для изучения распределения по карте параметров, попадающих в отличающиеся по величине интервалы.
Подстановка является другим применяемым в методе ДОЭ мощным инструментом, посредством которого из полного набора данных можно извлечь, независимо проанализировать и сравнить выбранные участки карт, интервалы измеренных величин или угловые интервалы ориентаций. Например, если анализ распределения зерен по размерам указывает на двухмодовое распределение, то две популяции зерен могут анализироваться отдельно с помощью любых имеющихся инструментов для отображения текстуры или соответствующих карт распределения.
4.	Примеры применения
Ниже приведены пять примеров применения метода ДОЭ: два примера, в которых зерна имеют микронные размеры, и три — с зернами, имеющими наноразмеры. Группа с зернами микронных размеров представлена для того, чтобы продемонстрировать некоторые уникальные аналитические возможности данного метода на образцах с механическими напряжениями: напряженном алюминиевом сплаве и напряженном интерметаллическом сплаве Fe—Al, причем в этих случаях использовались карты сетки с разрешениями 0,7 и 1,0 мкм, соответственно. Группа примеров исследования зерен, имеющих размеры порядка от десятков до сотен нанометров, включает: платиновую тонкую пленку, медную тонкую пленку и тонкую алюминиевую пленку, где использовали сетки с разрешением 5 нм, 5 нм и 10 нм соответственно.
90
Глава 2
4.1.	Алюминиевый сплав,
полученный сваркой трением
Из образца алюминиевого сплава, полученного сваркой трением (АА2024), был приготовлен поперечный срез, отполирован и проанализирован методом ДОЭ. В этом анализе использовали сетку с разрешением 772 х 235 точек и шагом 0,7 мкм, помещенную на границе раздела между «ядром точки сварки» и зоной термомеханического воздействия (ЗТМВ, или TMAZ— thermo-mechamcally affected zone).
На рисунке 2.21 представлены основные ориентационные карты с границами зерен; область «ядра сварки» является мелкозернистой областью слева, а ЗТМВ — зоной с зернами большого размера справа. Анализ размеров зерен в этих областях дает величины среднего размера зерен 4,9 и 13,5 мкм соответственно. И вновь цветокодировка ориентации по отношению к ОПФ в проекции на нормаль к поверхности в тех точках, где ось < 111 > параллельна вектору нормали к поверхности, отображается синим цветом, в тех точках, где вектору нормали параллельна ось <110>, — зеленым цветом, а там, где вектору нормали параллельна ось < 100>, — красным цветом (см. подрисуночную подпись), при этом промежуточные ориентации окрашиваются в промежуточные цвета. Разнообразие цветовых оттенков на этой карте подразумевает отсутствие существенной текстуры, параллельной нормали к поверхности, что подтверждается контурными ОПФ для этого направления проекции. Однако проверка функции распределения ориентаций (ФРО, или ODF) указывает на наличие сильной текстуры латуни (рис. 2.22). Характер межзеренных границ и их распределение на этой картине свидетельствуют о различии в состоянии механических напряжений между «точкой ядра сварки» и зоной термомеханического воздействия (ЗТМВ). Зерна в ЗТМВ обладают значительной субъячеечной структурой, указывающей на присут-
Рис. 2.21. Полная эйлерова карта участка сварки трением в Al АА2024, показывающая микроструктуру места сварки по глубине: область «точки ядра сварки» слева имеет мелкозернистую структуру, в то время как справа расположена ЗТМВ, имеющая крупнозернистую структуру; длина масштабного отрезка = 100 мкм
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
91
Ф = 90°
ф! = 90°
Контуры 1 ---------
2 ---------
3 ---------
4 ---------
5 ---------
6 ---------
Рис. 2.22. Срез ОФП при ф2 = 0°; интенсивность и положение контуров свидетельствуют о наличии у латуни сильной текстуры
ствие субзеренных границ, выделенных светло-серым цветом. В отличие от этого зерна в «точке ядра сварки» относительно свободны от присутствия субзеренных границ, и лишь несколько границ имеют субзеренное деление линиями светло-серого цвета.
На рис. 2.23 показана карта, включающая компоненту анализа внутри-зеренных напряжений в результате поворота решетки. На этой карте с помощью компьютерной программы обработки картин ДОЭ были выявлены зерна, в каждом из которых была обнаружена наиболее правильная эталонная точка, а затем каждый пиксель был окрашен в цвет в зависимости от степени изменения ориентации (т. е. разворота) относительно ориентации данного эталонного пикселя в зерне. Цветовая схема представляет собой
Рис. 2.23. Карта внутризеренных деформаций, основанная на анализе разворота кристаллической решетки внутри зерна относительно ориентации опорной точки в каждом зерне: цветовая схема создает палитру оттенков, в которой синий цвет соответствует малому развороту относительно ориентации опорной точки, красный цвет — развороту на 10°; длина масштабного отрезка равна 100 мкм (см. цветную вклейку)
92
Глава 2
гамму от синего до красного, в которой синим цветом показаны те ориентации, которые близки к эталонной, а красным цветом — ориентации с наибольшим отклонением от эталона, и в этом случае диапазон ориентаций устанавливается по максимальной степени разориентации для данной карты. Такая карта показывает, что зерна в ЗТМВ содержат более широкий набор цветовых оттенков, чем зерна, расположенные ближе к «ядру сварки», что является признаком высокой степени напряжений в среднем по образцу, а также карта показывает интересную субъячеечную структуру внутри зерен ЗТМВ, связанную посредством серебристых субзеренных границ. Отметим, что в общем случае неизвестно, приводит ли уменьшение размеров зерен к заметно более низкой степени указанной деформации на карте этого типа, т. е. происходит ли это вследствие меньшего объема каждого зерна либо вследствие действия различных механизмов деформации (таких как скольжение межзеренных границ). Однако исследование механически напряженных образцов с набором зерен различного размера зерен не дало четкой корреляции между размером зерна и средней внутризеренной разориентацией.
4.2.	Деформированный интерметаллический сплав Fe—А1
В этом пример показан однофазный сплав, который был отлит, экструдирован, подвергнут горячей прокатке и холодной прокатке на 80%. Он содержит две популяции зерен, деформированных и рекристаллизованных, которые различаются по размеру зерен, ориентации и состоянию напряжений. При получении карты ДОЭ использовалась сетка из 563 х 1097 точек с шагом между точками 1 мкм.
На рисунке 2.24 показана основная карта контраста полос (КП) с границами зерен, на которой высокоугловые границы (>10°) отображаются черным цветом, малоугловые границы — красным цветом и предельно малоугловые границы — желтым цветом. В самых малых равновеликих зернах между большими, вытянутыми зернами можно четко увидеть две популяции зерен. Относительное содержание красных и желтых границ внутри больших (деформированных) зерен и недостаток их в небольших (рекристаллизованных) зернах являются в обоих случаях свидетельством более высокой степени субструктуры, связанной с напряжениями в данной популяции деформированных зерен.
На рисунке 2.25 все зерна были классифицированы как деформированные и рекристаллизованные и окрашены красным и синим цветом соответственно. При этом программа обработки картин ДОЭ определяет среднюю ориентацию внутри каждого зерна; и чем больше эта величина для каждого отдельного зерна, тем более субструктурированным оно является и, как полагают, тем больше остаточных напряжений в нем содержится. В случае данной задачи, выполненной методом ДОЭ, проверка частотного интервала этой величины четко указала на присутствие двух популяций зерен, и, таким образом, была выполнена классификация каждого зерна. Отсюда мож-
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
93
Рис. 2.24. Карта качества дифракционных картин (в контрасте полос), на которой высокоугловые границы (>10°) отображаются черным цветом, малоугловые границы — красным цветом и предельно малоугловые границы — желтым цветом; длина вертикального масштабного отрезка справа равна 200 мкм (см. цветную вклейку)
но было оценить размер зерен, но для любого исследуемого образца только лишь размер зерен не может быть хорошим определяющим фактором. Поскольку данные зерна были классифицированы в подкласс, можно выполнить другие виды сравнительного анализа, такие как анализ процентного отношения площадей и текстур. В данном случае рекристаллизованные зерна составляют 31 % от площади в данном анализе. Сравнение степени преиму-
Рис. 2.25. Карта с зернами двух классов: красными (деформированными) и синими (рекристаллизованными), в зависимости от степени поворота кристаллической решетки внутри каждого зерна; высокоугловые межзеренные границы показаны черным цветом (см. цветную вклейку) [14]
94
Глава 2
(а) Деформированные зерна
(б) Рекристаллизованные зерна
Рис. 2.26. Контурные полюсные фигуры для деформированных (а) и рекристаллизованных (б) зерен соответственно, показанных на рис. 2.25
Рис. 2.27. Карты обратных полюсных фигур в проекции на направление прокатки: зеленые деформированные (в данном случае, большие) зерна свидетельствуют о наличии сильной текстуры <100> в направлении прокатки, не разделенной на рекристаллизованные зерна меньшего размера; длина масштабного черного отрезка справа составляет 200 мкм
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
95
щественной ориентации показано на рис. 2.26 в виде карт полюсных фигур. На рис. 2.27 показаны ориентационные карты на основе обратных полюсных фигур (ОПФ), на которых направление проекции ОПФ было выбрано параллельно направлению прокатки (RD — rolling direction). Сразу можно отметить относительное разнообразие цветовых оттенков в малых зернах, подразумевающее более слабую либо вообще отсутствующую преимущественную ориентацию, тогда как зерна больших размеров имеют зеленоватый оттенок, указывающий на более сильную текстуру < 100> в направлении прокатки и подкрепляющую пик < 110>, параллельный направлению прокатки для этих деформированных зерен на полюсной фигуре [НО].
4.3.	Тонкие пленки платины
В данном эксперименте исследуется малый поперечный срез тонкой пленки платины на кремниевой подложке (с промежуточными слоями SiO2 и TiO2), с размером зерен платины порядка десятков нанометров. Для получения требуемого пространственного разрешения использовался термополевой РЭМ высокого разрешения, с низким током зонда (25 кВ, 0,5 нА) и сравнительно малым рабочим расстоянием (10 мм). Кроме того, применялся высокочувствительный цифровой детектор системы ДОЭ. Сканирование карты ДОЭ осуществлялось по сетке 50 х 50 точек с шагом 5 нм.
На рисунке 2.28, а представлена карта качества дифракционных картин в области наблюдения, показывающая по большей части равноосную структуру. Границы зерен выглядят как участки с низким качеством дифракционных картин (участки с более темным контрастом), окружающие ядра зерен с более высоким качеством дифракционной картины.
На рисунке 2.28, б приведены ориентационные карты на основе обратных полюсных фигур (ОПФ), спроецированных параллельно норма-
Рис. 2.28. Карты ДОЭ тонкой пленки платины: карта на основе контраста полос (в контрасте качества дифракционной картины), показывающая основную структуру зерен вне зависимости от индексации (а)\ ориентационные карты на основе обратных полюсных фигур (карты ОПФ), параллельных нормали к поверхности, синий цвет указывает на сильную <111> текстуру в направлении, параллельном нормали к поверхности (б); горизонтально (в) и вертикально (г) спроектированные карты ОПФ в плоскости поверхности, не показывающие сильной текстуры в этих направлениях. Длина масштабного отрезка составляет 80 нм [15] (см. цветную вклейку)
96
Глава 2
ли к поверхности, с высокоугловыми границами, показанными черным цветом, и низкоугловыми (2—10°) границами, показанными светло-серым цветом. Преобладание синего цвета на картах свидетельствует о сильной <111> текстуре, параллельной нормали к поверхности, и на недостаток соответствующих цветовых оттенков в Х-проекции (рис. 2.28, в) и Y-проекции (рис. 2.28, г). Все ОПФ-карты показывают наличие волокнистой текстуры, параллельной нормали к поверхности, что свидетельствует об отсутствии сильно выраженной (вращательной) ориентации около первичного <111> пика текстуры. Карты на основе обратных полюсных фигур в проекции на нормаль к поверхности и в проекции на {111} на рис. 2.29 подтверждают наличие волокнистой текстуры в направлении <111>, параллельном нормали к поверхности.
Функция распределения ориентаций (ФРО, или ODF) также указывает на то, что текстура на этом участке согласуется с ее представлением в виде (гамма) волоконной текстуры {111} в направлении, параллельном нормали к поверхности. ФРО являются трехмерными представлениями «эйлерова пространства» с тремя эйлеровыми углами (0р Ф и 02), которые описывают ориентацию осей, образующих кристалл. Ориентация кристалла представляется как точка в этом пространстве. Хотя для большинства аналитиков это не так интуитивно понятно, как обычная полюсная фигура, ФРО может более четко выявлять тонкие и сложные текстуры. На рис. 2.30, а представлены контуры (коэффициенты) для этой задачи, демонстрирующие сильнейшую текстуру в характерной трубчатой детали вблизи от центра на плоскости Ф — ф2и вытянутую параллельно эйлерову углу ф{, что соответствует гамма-волоконной текстуре. Для понимания реальной ориентации текстурного пика и объединения ориентаций в группы, определяемые в терминах гамма-волоконной текстуры, можно использовать сдвиг между
Полюсная фигура
[JEOL_6500_NIST_Pt_te] Алюминий (m3m) Полный набор данных 98590 точек Равноллощадная проекция Верхняя полусфера Полуширина: 10" Размер кластера: 10 Плотность экспозиции (средн, ед. плотн.): мин = 0,00; макс = 36,98
Рис. 2.29. Карты ОПФ в проекции на нормаль к поверхности (а) и полюсная фигура <111>, показывающая сильную {111} текстуру, параллельную нормали к поверхности (б) [ 15]
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
97
^2 = 45О
Рис. 2.30. Статистика функции распределения ориентаций (ФРО): наличие характерной трубчатой детали, параллельной оси ф , свидетельствует о присутствии сильно выраженной текстуры <111> в направлении, параллельном нормали к поверхности (а); параллельный срез Ф — ф{ проходящий через ФРО под углом ф2 = 45°: для того чтобы детально выделить преимущественную ориентацию относительно <111> внутри первичной волоконной текстуры, можно проанализировать участки разрывностей вдоль длины «трубки» (б) [15]
реальными и идеальными положениями пиковых концентраций, а также изменениями интенсивности вдоль длины данной трубки, соответственно. На рис. 2.30, б показано поперечное сечение Ф — которое является срезом вдоль длины гамма-волоконной «трубки». Неоднородность вдоль длины поперечного сечения данной «трубки» свидетельствует о некотором объединении в группу вращательных ориентаций относительно текстурного пика. Эти характерные особенности функции распределения ориентаций соответствуют сдвигу пика, наблюдаемому в полюсной фигуре на рис. 2.29, б, и неоднородному распределению {111} пика в кольцевой структуре на данной полюсной фигуре. Однако данные заключения делаются, главным образом, для демонстрации возможностей метода, поскольку выборка зерен в данной задаче слишком мала для статистически обоснованного текстурного анализа.
Хотя положения межзеренных границ на этой карте соответствуют положению ожидаемых межзеренных границ на карте на основе контраста полос, многие из них являются малоугловыми межзеренными границами, окрашенными зеленым цветом (рис. 2.31). Для примера рассмотрим относительно большие зерна, находящиеся непосредственно слева от центра и под центром данной карты. Информация о контрасте полос на вид ясно показывает, что эта область состоит из 6—7 отдельных зерен, однако малоугловые межзеренные границы на ориентационной карте выявляют тот факт, что относительная разориентация между соседними зернами в этой области должна быть менее 10°, формируя типичное первичное зерно с субзерновым делением. Хотя сильно выраженные волоконные текстуры (сильно выраженная преимущественная ориентация кристаллографических осей монокристалла) ограничивают возможный интервал угловых разори-ентаций между зернами, возрастание вероятности того, что произвольно взятые соседние зерна будут иметь между собой малоугловые межзеренные
98
Глава 2
Рис. 2.31. Карта ДОЭ тонкой пленки платины, на которой высокоугловые и низкоугловые межзеренные границы показаны черным и белым цветом соответственно. Заметим, что размер шага в 5 нм показывает, что можно с уверенностью различать зерна диаметром вплоть до 20 нм (4 пикселя)
границы, в определении кубической волоконной текстуры <111> дает для зерен максимальный интервал в 60°, что абсолютно согласуется с определением текстуры.
Игнорируя малоугловые межзеренные границы, но включая 23-двойники (красные межзеренные границы на рис. 2.31) в качестве границ зерна, анализ размеров зерен методом ДОЭ в этой малой области выявляет 16 зерен со средним эквивалентным диаметром окружности, равным 35 нм.
4.4.	Медная тонкая пленка
Анализ листов и соединительных дорожек из тонкопленочной меди методом ДОЭ охватывает важный и растущий сегмент современного применения метода ДОЭ. По мере миниатюризации ширины соединительных дорожек и уменьшения ее размеров ниже размера одиночного зерна характер межзеренных границ, размеры зерен и полная текстура становятся факторами возрастающей важности, диктующими срок службы электронных схем. С помощью метода ДОЭ можно легко выделить и исследовать каждую из этих характеристик. В данном примере набор медных проводников шириной 500 нм исследовался методом ДОЭ при двух разрешениях, с использованием термополевого РЭМ с рабочим рас
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
99
стоянием 5 мм, работающего с ускоряющим напряжением 20 кВ и током пучка 1 нА.
Ниже приводится обсуждение двух работ. В первой используется сканирование по сетке из 537 х 770 точек с шагом между точками 20 нм. На рисунке 2.32 показана ориентационная карта в полном интервале эйлеровых углов, на которой произвольные высокоугловые межзеренные границы окрашены в черный цвет, а 13 С5£-спецграницы выделены красным цветом. В этом случае наблюдается типичная двойниковая структура отожженной меди, в которой монокристаллические зерна тянутся на всю ширину дорожек проводников. В наборе полюсных фигур на рис. 2.33 наблюдается сильно выраженная гамма-волокнистая текстура < 111 > || нормали к поверхности.
Рис. 2.32. Карта ПОЭП, на которой видны границы зерен: большая часть зерен сильно двойникована и зерна растянуты в длину по всей ширине соединительной дорожки; в квадратике на этом рисунке показано положение области сканирования с более высоким разрешением; длина масштабного отрезка составляет 2 мкм (см. цветную вклейку)
100 Глава 2
Рис. 2.33. Набор контурных полюсных фигур, показывающих сильную текстуру < 111 > || нормали к поверхности (см. цветную вклейку)
Полуширина 10* Размер кластера^’!
Ппотносл 3«СП.(ста «1Д М«м = 0.07. маис = 5.М
Рис. 2.34. Карта распределения зерен по размеру (диаметру эквивалентной окружности), с ЕЗ-двойниками в качестве границ, задающих размер зерен: длина масштабного отрезка равна 2 мкм (см. цветную вклейку)
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
101
Рис. 2.35. Карта распределения зерен по размеру (диаметру эквивалентной окружности), где пренебрегали 23-двойниками в качестве границ, задающих размер зерен; длина масштабного отрезка равна 2 мкм (см. цветную вклейку)
На рисунках 2.34 и 2.35 показаны карты распределения зерен по размерам, на которых самые маленькие из обнаруженных зерен окрашены в синий цвет, самые большие — в красный цвет, а зерна промежуточного размера окрашены в промежуточные оттенки палитры этих цветов. На рисунке 2.34 показана кристаллическая доменная структура, использованная в этом методе, где все двойниковые границы подсчитывались как зернозадающие границы. На рисунке 2.35 при детектировании зерен эти границы игнорировались, и была выявлена результирующая «структура бамбука», в которой большинство зерен намного превосходили по размерам ширину соединительной дорожки, включая множественные двойниковые домены.
Вторая работа по сбору информации методом ДОЭ проводилась на этом участке образца с шагом 5 нм и с использованием сетки из 395 х 385 точек. Хотя вследствие некоторого дрейфа и нестабильности линии выглядели волнистыми, были выявлены структуры зерен и двойниковые доменные струк-
102
Глава 2
Рис. 2.36. Карта в режиме контраста качества дифракционных картин: карта контраста полос (я); карта ПОЭП (б)\ волнистость линий обусловлена нестабильностью во время получения данной карты; заметен двойниковый домен размерами <30 нм в левой нижней соединительной дорожке; длина масштабного отрезка 0,5 мкм (см. цветную вклейку)
туры. На рисунке 2.36, а показана карта качества дифракционных картин, показывающая общую структуру зерен и положение межзеренных границ.
Карта распределения ориентаций по всем эйлеровым углам на рис. 2.36, б дает природу этих границ, где все границы на правой соединительной дорожке показаны красным цветом (двойники), а пары относительно небольших зерен на левой соединительной дорожке связаны черной (произвольной) высокоугловой межзеренной границей. Зеленое зерно в этой паре имеет межзеренные границы в положениях, ожидаемых из карты качества дифракционных картин, но одна из них является окончательно разделившимся двойниковым доменом, а другая — малоугловой межзеренной границей. Отметим, что разрешение этой карты позволяет наблюдать двойниковые домены шириной менее 30 нм.
4.5.	Алюминиевая тонкая фольга
При получении данных ДОЭ на пленке толщиной 100 нм использовали термополевой РЭМ с ускоряющим напряжением 10 кВ. Исследование алюминия с мелкозернистой структурой представляет особую проблему по сравнению с платиной и медью, вследствие того, что он имеет меньшую плотность и меньший коэффициент эмиссии отраженных электронов, что влияет как на пространственное разрешение метода ДОЭ, так и на скорость сбора данных. Поскольку в методе ДОЭ высокого разрешения дрейф является обычным фактором, была необходима большая скорость набора карты ДОЭ, поэтому в ущерб высокому разрешению использовали относительно большой ток пучка (> 5 нА). Такие условия, наряду с использованием высокочувстви-
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
103
Рис. 2.37. Карта в режиме контраста качества дифракционных картин (контраста полос), на которой видны ядра зерен с более высоким контрастом полос и темные участки с зернами меньшего размера, имеющие плохое качество дифракционной картины
тельного цифрового детектора, дали возможность произвести набор данных за минимальное время для снижения влияния дрейфа. Эти измерения выполнялись по сетке из 500 х 400 точек с шагом 10 нм.
Карта в режиме контраста качества дифракционных картин на рис. 2.37 показывает мелкозернистую микроструктуру, с большой долей темных областей, свидетельствующих о плохом качестве дифракционных картин, что, вероятно, связано с относительно большим размером электронного зонда и рассеянием электронов на межзеренных границах. Зерна большего размера в картируемой области выглядят как «островки» с более высоким качеством дифракционных картин. Визуально зерна с более высоким качеством дифракционных картин имеют диаметр около 100 нм.
На рисунке 2.38 показана карта ОПФ в проекции на нормаль к поверхности. Как и в случае пленок других металлов, обсуждаемых в настоящей главе, синие зерна являются преобладающими, свидетельствуя о наличии сильной текстуры < 111 >, параллельной нормали к поверхности. И вновь это подтверждается полюсными фигурами на рис. 2.39, а сравнительно однородное кольцо на 70° от текстурного пика свидетельствует о хорошем соответствии идеальной гамма-волокнистой текстуре.
На рисунке 2.40, а показан результат дальнейших исследований этой текстуры. В этом случае зерна с полюсами {111} в пределах 20° от нормали к
104
Глава 2
Рис. 2.38. Карта ориентаций ОПФ с проекцией на нормаль к поверхности, упомянутая на рис. 2.17: преобладание синих зерен подразумевает наличие сильной текстуры <111> I нормали к поверхности (см. цветную вклейку)
Полюсная фигура
[АС576-Ь-10 пт-120 цт-2]
Алюминий (тЗт) Полный набор данных 98590 точек Равноплощадная проекция
Верхняя полусфера
Полуширина: 10’ Размер кластера:5°
Плотность экспозиции (средн, ед. плотн ): мин = 0,13; макс = 9,81
Рис. 2.39. Стандартный набор кубических полюсных фигур с контурными линиями, показывающими сильную волоконную структуру < 111 > I нормали к поверхности
поверхности изображены в цвете, все другие изображены в серых полутонах фоновой карты качества дифракционной картины.
Зерна, ориентированные наиболее близко к этой идеальной текстуре, окрашиваются в синий цвет, другие окрашиваются в соответствии с цветовой шкалой оттенков вплоть до красного цвета по мере возрастания раз-ориентации. На вставке к рис. 2.40 показана гистограмма распределения
Метод дифракции отраженных электронов (ДОЭ)...
105
(а)
Рис. 2.40. Ориентационная карта, на которой зерна окрашены в зависимости от степени разориентации относительно направления <111>, параллельного нормали к поверхности, где синим цветом окрашены зерна, максимально параллельные этому направлению, красным — с разориентацией на 20° от этого параллельного направления (а); пояснительная вставка, показывающая цветовую шкалу оттенков, соответствующих интервалу углов разориентации от 0° до 20° (б) (см. цветную вклейку)
(б)
этих разориентаций, которая свидетельствует, что 38% площади этой карты находится в пределах 20° от идеальной ориентации.
5.	Текущие ограничения метода ДОЭ
и перспективы его применения
5.1.	Пространственное разрешение
В настоящее время пространственное разрешение данного метода ограничено размерами зерна около 20 нм в диаметре. Это предполагает, что карта создается с шагом сетки 5 нм, и поэтому для того, чтобы с разумным запасом надежности отобразить зерно диаметром 20 нм, следует использовать 4 пикселя изображения. Пространственное разрешение определяется, главным образцом, самим РЭМ и геометрией взаимного расположения образец/ объективная линза/детектор ДОЭ. По мере повышения разрешения РЭМ с полевыми электронными пушками становится возможным наблюдение на картах ДОЭ зерен минимального размера. С внедрением РЭМ с полевой эмиссией и коррекцией аберраций следовало бы ожидать сопутствующего повышения разрешения.
106
Глава 2
5.2.	Угловое разрешение
Угловое разрешение в настоящее время ограничено величиной -0,5°. Это определяется разрешением детектора системы ДОЭ и его положением по отношению к образцу. Хотя с таким угловым разрешением можно работать, современные камеры жертвуют быстродействием для получения дополнительного углового разрешения. Поскольку для большинства стандартных текстурных анализов для определения межзеренных границ необходимо разрешение лишь в несколько градусов, необходимость повышенного углового разрешения может потребоваться только для измерений механических напряжений и небольших поворотов решетки.
5.3.	Быстродействие
За последние годы быстродействие существенно выросло, поскольку было внедрено автоматическое картирование. Теперь достигаются скорости до 100 индексируемых точек в секунду на кубических материалах после хорошей пробоподготовки. Ожидают, что успехи в разработке новых конструкций камер позволят продолжить повышение быстродействия.
6.	Выводы
Метод ДОЭ является мощным количественным методом в РЭМ, который переместился из университетских материаловедческих и геологических лабораторий в лаборатории по контролю качества промышленной продукции. В то время как внедрение этого метода еще не исчерпало всех его возможностей, метод практически стал еще одним детектором, устанавливаемым на камеру образцов РЭМ.
Литература
1.	Т. М. Maitland, неопубликованная работа (2005).
2.	Рисунки 2.2—2.4, авторы благодарны за содействие Robert Schwarzer.
3.	К. Shinohara, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res., 20 (1932/1933) 39.
4.	Boersch. Physikalische Zeitschrift, 38 (1937) 1000.
5.	M. N. Alam, M. Blackman, and D. W. Pashley, Proc. Roy. Soc, 221 (1954) 224.
6.	D. C. Joy and G. R. Booker, J. Phys. E: Sci. Instrum., 4 (1971) 837.
7.	D. J. Dingley, Proc. Roy. Microsc. Soc. 19 (1984) 74.
8.	J. A. Venables and C. J. Harland, Phil. Mag., 27 (1973) 1193.
9.	Использовано с разрешения проф. Vai Randle, University of Swansea.
10.	P.V.C. Hough, US Patent 3069654 (1962).
11.	A. Queisser, C/C++ Users Journal, December 2003.
12.	Благодарность проф. Dave Prior, Ливерпульский университет.
13.	A. P. Day et al., Channels User Manual, HKL Technology A/S, Hobro, Denmark (2001).
14.	P. W. Trimby et al., Applications Catalogue, HKL Technology A/S, Hobro, Denmark (2001, 2003).
15.	X. D. Han, S. Sitzman, andT. M. Maitland, неопубликованная работа (2005).
Глава 3
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
Роберт Андерхальт
1.	Введение
По традиции, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) в растровом электронном микроскопе (РЭМ) называется микроанализом, в том смысле, что этот метод подходит для анализа материалов микронных размеров. ЭДС обычно проводится на матрице образца с такой энергией электронного пучка, при которой образуется объем взаимодействия и пространственное разрешение порядка нескольких кубических микрометров [ 1 ]. Наноразмерные структуры имеют характерные детали размерами менее микрометра (<100 нм). Анализ тонких пленок может обеспечить данные по толщине и химическому составу слоев толщиной менее 100 нм, но другие два измерения могут, вообще говоря, достигать бесконечных размеров. Анализ характерных особенностей структур, имеющих два или три измерения менее 100 нм, является значительно более сложным и требует модернизации аналитической процедуры или пробоподготовки образцов. В данной главе представлено несколько случаев исследования таких объектов.
Можно различными способами уменьшить объем взаимодействия пучка до величины менее 100 х 100 х 100 нм. Например, снижение энергии электронов первичного пучка до величины, не превосходящей 5 кэВ, обычно приводит к образованию требуемого малого объема взаимодействия, но более низкие энергии в пучке создают спектр с меньшим интервалом энергий и с большим перекрытием интересующих нас пиков. Когда РЭМ, оборудованный электронной пушкой с вольфрамовым термокатодом, работает при ускоряющих напряжениях менее 5 кВ, диаметр пучка может сам по себе возрасти до значений, существенно превосходящих 100 нм, что оказывается решающим фактором для плохого разрешения при анализе. В этом случае более предпочтительным был бы РЭМ с автоэмиссионной электронной пушкой, поскольку в нем при низких энергиях пучка значительно проще поддерживать диаметр зонда менее 100 нм [2].
Подложка для малых или наноразмерных частиц может вносить гораздо больший вклад в рентгеновскую информацию, чем интересующие частицы или структурные детали. Если в подложке отсутствуют элементы, присутствующие в исследуемых структурных малоразмерных деталях, то можно
108
Глава 3
без малейшего сомнения проводить качественный микроанализ. Наиболее часто используемые подложки могут включать различные углеродные материалы, такие как клеи или фильтры различного состава. Углеродные тонкие пленки на сеточках для просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) могут минимизировать вклад подложки в том случае, если сетка устанавливается над отверстием в держателе либо помещается в держатель детектора, оптимизированного для просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) [2].
Поскольку толщина подложки уменьшена и сам образец является тонким, то большая часть электронов пучка будет проходить через данный образец без рассеяния или без какого-либо другого взаимодействия, результатом чего оказывается очень малая скорость счета рентгеновских фотонов. Прошедшие электроны могут создавать рассеянные электроны, отраженные электроны (ОЭ), либо выбивать из поверхностей деталей, расположенных под образцом, рентгеновские фотоны, которые, в свою очередь, могут повторно возбуждать другие участки образца, сетку или сам держатель образца, поэтому необходимо иметь возможность отделять рассеянное излучение от рентгеновского характеристического излучения, генерируемого в исследуемом наноразмерном элементе образца. Другой метод улучшения разрешения при рентгеновском микроанализе заключается в уменьшении толщины образца при использовании фокусированного ионного пучка (ФИП). Можно изготовливать тонкие срезы, имеющие толщину не более 100 нм. При этом уменьшается расходимость пучка, и многие из электронов пучка, а возможно, большая их часть, будут проходить через образец без рассеяния.
1.1.	Генерация рентгеновских сигналов
Взаимодействие электронного пучка с образцом создает большое количество сигналов. Некоторые сигналы используются для получения изображения (вторичные электроны, отраженные электроны, прошедшие электроны и т.д.), но возможна также генерация рентгеновского сигнала, что будет обсуждаться далее.
Рентгеновские сигналы обычно генерируются, когда электрон первичного пучка выбивает электрон из одной из внутренних оболочек атомов, из которых состоит образец (рис. 3.1). Для заполнения образовавшейся вакансии электрон внешней оболочки совершает на нее переход, и при этом испускается рентгеновский фотон, энергия которого определяется разностью энергий двух электронных орбиталей (оболочек), участвующих в данном процессе. Чаще всего наблюдаются рентгеновские фотоны К-, L- либо М-серий, при этом название серии относится к оболочке, на которой образовалась вакансия. Вполне вероятно, что рентгеновское излучение может возникать в результате вакансии на оболочке N. Рентгеновское излучение N-серии обычно имеет очень низкую интенсивность с энергией кванта порядка 0,15—0,3 кэВ и поэтому почти никогда не появляется в виде отчетливого пика в рентгеновском спектре.
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
109
Рис. 3.1. Генерация рентгеновского характеристического излучения в образце в результате взаимодействия электронов высоких энергий в электронном микроскопе. Атом показан в упрощенном виде, поскольку все оболочки от К до В показаны как одиночные. Предполагается, что первичный электрон пучка имеет более высокую энергию, чем электрон на К-оболочке, при этом существует вероятность взаимодействия, в результате которого электрон с К-оболочки покинет данный атом, который останется в ионизированном и возбужденном состоянии. Вакансия на К-оболочке будет заполнена электроном, совершившим переход с внешней оболочки. При этом испускается рентгеновский фотон с энергией, которая является характеристической для данного элемента и равна разности энергий электронов на двух оболочках. Первичный электрон пучка испытывает потерю энергии и изменяет свое направление
Рентгеновский пик К-альфа возникает в результате эмиссии электрона с К-оболочки и заполнения этой вакансии электроном с L-оболочки. К-бета пик возникает при переходе электрона с М-оболочки на К-оболочку. К-бета пик всегда будет иметь чуть большую энергию, чем К-альфа пик, и всегда несколько меньшую интенсивность.
Упрощенное представление электронных оболочек показано на рис. 3.1, на котором К-, L- и М-оболочки показаны в виде одиночных орбиталей. К-оболочка является относительно простой, в то время как L-оболочка состоит из трех подоболочек, а М-оболочка имеет пять подоболочек, в то время как N-оболочка имеет целых семь подоболочек. Когда на одной из трех L-подоболочек образуется вакансия, электрон может совершить переход с любой из пяти М-подоболочек или любой из семи N-подоболочек. Многие из этих подоболочек имеют только несколько электронов, и это означает, что рентгеновский пик будет достаточно малым, и вероятно, он просто потеряется в спектральном шуме и не сможет быть обнаружен методом энергодисперсионной спектроскопии. Некоторые подоболочки, которые
по
Глава 3
включаются в процесс образования вакансий либо с которых обеспечивается переход электрона, имеют энергии электронов, которые лишь незначительно отличаются от энергий электронов с соседних подоболочек. Это приводит к тому, что такой рентгеновский пик лишь слегка отличается от соседнего пика в спектре, и его нельзя отличить, или разрешить, от другого большого пика в данном спектре.
L-серия рентгеновских пиков появляется в результате вакансии на L-оболочке. При этом может существовать большое количество бета- и гамма-пиков, имеющих более высокие энергии, чем альфа-пик. Этот случай уже не такой простой, как при эмиссии рентгеновских фотонов К-серии, когда мы могли сказать, что бета-пики получаются в результате перехода электронов через две оболочки (например, в этом случае с N-подоболочки), но при этом всегда бета-пики имеют более высокие энергии, чем альфа-пики, а гамма-пики — большие энергии, чем бета-пики. В энергодисперсионном спектре L-серия будет иметь, по меньшей мере, шесть разрешимых пиков. L-альфа рентгеновские фотоны возникают в результате образования вакансии на L3 (или на третьей L-подоболочке) и перехода электронов с подоболочек М4 и М5. Также возможен переход электрона, приходящего с подоболочки М , в этом случае образуется пик, называемый LL-пиком, который на самом деле имеет энергию ниже энергии L-альфа пика. Поскольку на Mj обычно имеется меньше электронов, чем на М4 или М5, LL-пик будет иметь более низкую интенсивность, чем L-альфа пик. Особый случай возникает тогда, когда рассматриваемые нами М4 и М5 оболочки не полностью укомплектованы электронами, вследствие чего LL-пик будет, по-видимому, расти за счет L-альфа пика, при этом L-альфа будет становиться ниже. Когда оболочки М4 и М5 являются почти незаполненными, LL-пик может быть больше L-альфа пика. В этом случае возможно существование LL-пика и полное отсутствие L-альфа пика, если М4 и М5 оболочки являются пустыми.
М-серия рентгеновских пиков в энергодисперсионном спектре будет возникать благодаря образованию вакансии на одной из М-подоболочек. М-серия аналогична L-серии во многих отношениях, за исключением того что большая часть исследователей, изучающих энергодисперсионные спектры, не увидят пики М-серии при энергиях больших, чем 3,2 кэВ.
М-альфа для урана (атомный номер Z = 92) имеет энергию 3,165 кэВ. В теории мы могли бы ожидать большего разделения междупиками М-серии, если бы были обычные химические элементы с атомными номерами более 100, но таких элементов в естественном виде не существует. В большинстве веществ у нас есть возможность разрешить в энергодисперсионном спектре пики М-альфа, М-гамма и М . Существуют М-бета рентгеновские фотоны, но они обычно не разрешаются внутри пика М-альфа и придают этому пику несколько асимметричный вид. Пик М-альфа создается в результате образования вакансий на подоболочке М5 с последующим переходом электронов, приходящих с подоболочек N6 или N7. Пик Mz возникает также в результате М5-вакансии, но с переходом на нее электрона с подоболочки М3или в результате М4-вакансии при переходе на нее электрона с подоболочки N2.
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
111
Пик Mz аналогичен LL-пику в L-серии в том, что он обычно имеет более низкую интенсивность и соответствует меньшей энергии, чем пик М-альфа. Кроме того, с уменьшением атомного номера элементов ниже 70 отношение интенсивностей М2-пика к М-альфа возрастает, и М-альфа пик вообще исчезает для элементов с атомным номеров ниже 57, поскольку в этих случаях подоболочки N6 и N7 становятся частично заполненными и в конце концов оказываются пустыми.
В К-, L- и М-сериях рентгеновских пиков в ЭД С существует согласованная тенденция их изменения с ростом энергии. При уменьшении энергии альфа и бета-пики становятся ближе друг к другу. При энергиях ниже 2—2,5 кэВ невозможно отделить бета-пик от альфа-пика. Кроме того, с уменьшением энергии бета-пик также будет уменьшается пропорционально альфа-пику.
1.2.	Детектирование сигнала рентгеновского излучения
Некоторая часть рентгеновского излучения, генерируемого в образце, будет выходить из него. Небольшая доля этого рентгеновского излучения, покидающего образец, будет идти в направлении ЭДС-детектора и детектироваться, как показано на рис 3.2. Оптимальная геометрия пары детектор — образец и настройка параметров детектирования будет гарантировать наилучшую эффективность сбора спектральных данных при минимуме артефактов.
При генерации рентгеновского излучения в образце оно должно пройти через этот образец и выйти в направлении детектора через некоторый слой напыления на поверхности образца, а затем пройти через окно детектора и через тонкие пленки на поверхности данного детектора (а именно слой металлизации и «мертвый» слой кремния). Каждый материал или пленка будут эффективно фильтровать рентгеновский спектр, поглощая некоторую часть спектра и пропуская другую его часть. В большинстве случаев часть рентгеновского спектра, обладающая более низкими энергиями, имеет больше шансов быть поглощенной в окне детектора. Влияние поглощения низкоэнергетической составляющей рентгеновского сигнала можно минимизировать, выбирая меньшее ускоряющее напряжение электронного зонда либо ускоряющее напряжение, не превышающее определенного значения. Для повышения чувствительности в низкоэнергетической области рентгеновского спектра можно также увеличить угол выхода излучения из образца. Эти параметры будут обсуждаться в п. 1.3. Другие элементы детектора, которые определяют его чувствительность, не изменяются в процессе работы, и в их число входит само окно, а также слой металлической пленки и «мертвый» слой. Влияние этих элементов на идентификацию фазового состава материала либо на количественную обработку спектра известно и может быть скорректировано.
Упрощенный вид детектора показан на рис. 3.2 (сверху). И наконец, имеются усилитель и предусилитель, которые обрабатывают сигнал путем повышения отношения сигнал — шум и затем рассчитывают его энергию по высоте импульсов на основе калибровки системы по энергиям пиков. В примере, показанном на рис. 3.2, рассматривается случай, когда детекти-
112
Глава 3
Рис. 3.2. Детектирование сигнала с помощью энергодисперсионного детектора. На верхней части рисунка (с разрешения фирмы EDAX Inc., г. Мава, шт. Нью-Джерси, США) приведена упрощенная схема ЭДС-детектора, показывающая излучение, генерируемое из образца, которое проходит через окно детектора и затем внутри детектора создает электронно-дырочные пары. К передней стороне детектора прикладывается отрицательное напряжение, которое переносит электроны к заднему контакту и затем в полевой транзистор. Сигнал достигает полевого транзистора и передается в остальную часть схемы усилителя. На нижней части рисунка показано: количество генерированных электронов для двух типов рентгеновских квантов (А1 К-альфа и Си К-альфа), которые последовательно один за другим генерируются с интервалом времени 500 мкс и локализованы в блоке детектора (обозначено как «а» на верхнем рисунке) между кристаллом детектора и полевым транзистором (а); электронный сигнал без шума, иллюстрирующий процесс детектирования каждого рентгеновского кванта в виде ступенчатого сигнала после полевого транзистора (точка, обозначенная как «Ь» на верхнем рисунке); вдоль вертикальной оси отложено напряжение в милливольтах (б); электронный сигнал без шума, показывающий последовательно два рентгеновских кванта в виде усиленных треугольных импульсов напряжения, которые измеряются в милливольтах (в другом масштабе по сравнению с графиком «б»); сигнал показан в момент времени непосредственно перед преобразованием высоты каждого импульса в единицы энергии (эВ), ось времени для каждого рентгеновского кванта была существенно растянута (в)
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
113
руется рентгеновский квант из алюминия (с энергией 1,486 кэВ), а спустя 500 мкс детектируется рентгеновский квант из меди (с энергией 8,04 кэВ). Если рентгеновские кванты могли бы детектироваться последовательно через интервалы времени, равные 500 мкс, то это было бы эквивалентно скорости счета 2000 имп/с (количество импульсов в секунду).
Рентгеновские кванты, которые попадают в Li-дрейфовый кремниевый детектор, будут генерировать по одной электронно-дырочной паре на каждые 3,8 эВ энергии каждого рентгеновского кванта. К металлическому слою прикладывается отрицательное напряжение смещения, чтобы заставлять электроны двигаться в направлении обратного контакта детектора и попадать на вход полевого транзистора (ПТ). Таким образом, характеристический рентгеновский квант из А1 создаст 391 электрон, а из Си создаст 2116 электронов, как показано на рис. 3.2. При этом предполагается, что все электроны попадут на задний контакт и ни один из них не рекомбинирует с вакансией, либо с дыркой, и что ни один из них не будет потерян в результате взаимодействия с кристаллическим дефектами в детекторе, либо не выйдет наружу вблизи «мертвого» слоя, либо в сторону активной области детектора. Эти эффекты, препятствующие сбору всех генерированных электронов, называют одним общим термином «неполный сбор заряда», и они могут наблюдаться в спектре как хвосты рентгеновских пиков со стороны низких энергий.
Сигналы, которые выходят из детектора и попадают в ПТ в виде некоторого количества электронов (см. рис. 3.2, а), будут выходить из полевого транзистора в виде электронного сигнала, или рампы (см. рис.3.2, б), и передаваться далее в следующие каскады усилителя. Резкий скачок рампы, который соответствует каждому событию поступления рентгеновского фотона, является весьма крактовременным — его продолжительность порядка 50 нс. Однако на рис. 3.2, б не показан шум, при этом необходимо отметить, что детектируемый сигнал весьма мал, а шум — достаточно сильный, и это делает в данной точке невозможным измерение энергии рентгеновского пика. Для усиления амплитуды сигнала с одновременным повышением отношения сигнал/шум применяется схема предусилителя-усилителя. Для достижения обеих целей сигнал преобразуется в треугольный импульс, амплитуда которого больше, но при этом он растянут по времени — вдоль горизонтальной оси на рис. 3.2, в. Показанный сигнал имеет такую форму непосредственно перед тем, как каждый импульс будет преобразован в единицы энергии, что будет сделано согласно формуле преобразования высоты импульса (в мВ) в значение энергии (в эВ или кэВ), которая и запоминается системой во время процедуры калибровки энергии.
1.3.	Параметры энергодисперсионного спектрометра
Ряд параметров, которые используются при сборе энергодисперсионных рентгеновских спектров, фактически являются переменными величинами, которыми нужно управлять для эффективного сбора данных при минимуме артефактов (искажений).
114
Глава 3
1.3.1.	Скорость счета / Мертвое время / Постоянная времени
Параметры, называемые «скорость счета» (в импульсах в секунду — имп./с), «мертвое время» (обычно выражается в процентах) и «постоянная времени» (также известная как «постоянная времени усилителя», «время обработки импульса», «время формирования» и т. п.), являются независимыми друг от друга и должны обсуждаться одновременно. Наиболее простым параметром из них является скорость счета, которая измеряется в имп./с. Скорость счета может настраиваться путем выбора подходящих или же оптимальных условий работы РЭМ, таких как рабочее расстояние, наклон и смещение пушки, а также, возможно, путем дополнительной юстировки и центровки отверстия апертурной диафрагмы, и окончательно — путем установки размера пятна. Реальное время, или тактовое время, используемое для сбора спектральных данных, делится на «живое время» и «мертвое время». Живое время — это то время, в течение которого система детектор/усилитель является незанятой и может осуществлять сбор и обработку рентгеновских квантов. Мертвое время — это время, в течение которого система детектор/усилитель не может осуществлять сбор и обработку рентгеновских квантов, поскольку она уже занята обработкой рентгеновского кванта либо отказом от одновременной обработки нескольких рентгеновских квантов. При мертвом времени, равном О % (или при живом времени, равном 100 %), спектр не получается, поскольку система всегда находится в состоянии готовности, однако нет поступающих рентгеновских квантов. При мертвом времени 100% система является занятой в течение всего времени обработки, но с большой долей вероятности она будет отклонять обработку входящих рентгеновских квантов и, по-видимому, тоже не будет выдавать спектр. При мертвом времени 100%, либо при высоких значениях мертвого времени (выше 60%) одним из решений оператора может быть снизить скорость счета, а другим — переключиться на меньшую постоянную времени (постоянную времени усилителя). Число зарегистрированных рентгеновских квантов в спектре достигает максимального значения при мертвом времени около 67%. Повышение скорости счета при больших значених мертвого времени в действительности приводит к снижению зарегистрированных импульсов в спектре при том же тактовом времени (рис. 3.3).
Для получения спектра хорошего качества (а именно имеющего хорошее разрешение и минимум артефактов) лучше всего использовать большую постоянную времени со скоростью счета, которая дает сравнительно малое мертвое время — например, 20—40 %. Предельно высокие значения мертвого времени (например, более 60 %) будут генерировать такие артефакты в спектре, как суммарные пики, которые также известны как события наложения импульсов. При использовании некоторых старых аналоговых моделей усилителей, когда мертвое время достаточно большое, можно ожидать падения разрешения, искажения формы пиков и потери калибровки спектрометра.
В некоторых случаях высокая производительность важнее хорошего разрешения, поэтому тогда имеет смысл использовать одну из меньших постоянных времени при такой скорости счета, которая обеспечивала бы мертвое
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
115
Число входных импульсов в секунду
Рис. 3.3. График зависимости числа зарегистрированных импульсов от скорости их поступления на вход детектора при одной и той же постоянной времени: по мере повышения скорости счета входных импульсов также возрастает мертвое время; пик на графике возникает при мертвом времени 67%; по вертикали отложено полное число импульсов, подсчитанных в спектре за 10 тактовых секунд
время 20—40 %. Одним из таких примеров могло бы служить получение карт распределения элементов, а другим — выполнение анализа следовых концентраций элементов, не имеющих накладывающихся рентгеновских пиков.
Распределение импульсов, показанное на рис. 3.2, в, отображает два последовательных события прихода рентгеновских квантов с интервалом времени 500 мкс. Это эквивалентно скорости счета 2000 имп./с и, вероятно, будет давать мертвое время около 35 % с использованием постоянной времени (времени усилителя), составляющей примерно 102 мкс. Во-первых, при рассмотрении данного случая можно было бы обнаружить, что система должна быть в состоянии обрабатывать все приходящие рентгеновские кванты в том случае, если они приходят на детектор каждые 500 мкс. Это было бы справедливым, если бы мы могли установить график прихода рентгеновских квантов через равные промежутки времени. Но имеется существенная доля случайности того, в какие моменты времени будут детектироваться рентгеновские кванты, и некоторый процент из них может прийти один за другим с интервалами в 10, 50 или 100 мкс, следовательно, эти рентгеновские кванты будут потеряны, поскольку попадут в мертвое время.
1.3.2.	Ускоряющее напряжение
Величина используемого ускоряющего напряжения, т. е. энергии пучка, должна быть по крайней мере в два раза больше величины энергии самого высокоэнергетического пика в нашем спектре и не более чем в 10—20 раз
116
Глава 3
больше энергии самого низкоэнергетического из интересующих нас пиков. Десятикратное превышение используется в случае количественной обработки спектра, в то время как двадцатикратное подходит для чисто качественных приложений.
Например, если нас интересует анализ фазы, содержащей Fe, Mg, и Si, и хотелось бы для анализа каждого элемента использовать К-линии спектра, то возможно, что анализ будет проходить достаточно хорошо при ускоряющем напряжении 15 кВ. Если, однако, требуется проанализировать те же три элемента плюс еще кислород, то можно использовать ускоряющее напряжение 5—10 кВ, но для Fe лучше было бы рассматривать L-линию железа. Альтернативой может быть использование ускоряющего напряжения 15 кВ, но тогда программа должна рассчитать концентрацию кислорода по стехиометрии, когда тип образца гарантирует этот способ количественного расчета.
Почему ускоряющее напряжение должно по крайней мере в два раза превышать энергию элемента с самой большой энергией в спектре? Потому что при более низких превышениях напряжения часть объема взаимодействия, где элемент может быть возбужден пучком, становится очень малой и не может генерировать достаточное количество рентгеновских квантов данной энергии — другими словами, в результате появится лишь маленький пик данного элемента и чувствительность при его анализе будет плохой.
Почему величина ускоряющего напряжения не должна более чем в 10—20 раз превышать величину энергии самого низкоэнергетического пика? Когда превышение напряжения является чрезмерным, доля объема взаимодействия, из которого могут выходить низкоэнергетические рентгеновские кванты без их поглощения, также оказывается небольшой. В результате пик элемента будет небольшим, и в случае количественного анализа необходимо производить корректировку поглощения, которое будет увеличивать влияние статистической ошибки анализа и ошибки, связанной с подгонкой фона. Таким образом, чувствительность анализа не будет очень хорошей и в том случае, если выбранные ускоряющие напряжения пучка будут слишком высокими.
1.3.3.	Геометрия взаимного расположения образца и детектора и угол выхода
Энергодисперсионные детекторы обычно снабжаются коллиматором, который ограничивает поле зрения детектора таким образом, чтобы он не детектировал рентгеновское излучение, исходящее от конструкционных элементов РЭМ, либо от участков образца, достаточно удаленных от места падения электронного пучка. Если рассматривать поле зрения детектора или его «линию зрения», то можно определить параметр, относящийся к большинству детекторов и называемый «нормаль к детектору» — т. е. это линия, проходящая через центр детектора перпендикулярно к его поверхности (рис. 3.4). Нормаль к детектору пересекает электронный пучок на определенном расстоянии в миллиметрах ниже края полюсного наконечника. Расстояние до
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
117
Рис. 3.4. Геометрия детектора, наклонного по отношению к электронному пучку; нормаль к детектору пересекает электронный пучок на определенном расстоянии в миллиметрах ниже полюсного наконечника; расстояние до этой точки пересечения должно быть идеальным рабочим расстоянием (в мм) для сбора рентгеновских данных; угол между горизонтальной плоскостью (или горизонтальной линией на данном рисунке) и нормалью к детектору есть так называемый «угол выхода» для детектора; если образец находится в точке пересечения и не наклонен, то «угол установки детектора» равен углу выхода; угол выхода может изменяться путем изменения наклона образца: когда этот наклон изменяется, то важно знать азимутальный угол, или направление, в котором мы наклонили образец относительно нормали к детектору, как это видно из рисунка (с разрешения фирмы EDAXInc., г. Мава, шт. Н. Джерси, США)
этого пересечения должно быть идеальным рабочим расстоянием (в мм) для сбора рентгеновских данных.
Угол между горизонтальной плоскостью и нормалью к детектору есть угол установки детектора, или угол возвышения детектора. Если образец находится на идеальном рабочем расстоянии и расположен не наклонно, то угол установки детектора будет эквивалентен углу выхода. Угол выхода может изменяться путем изменения наклона образца. Когда наклон образца изменяется, как это видно из вышеизложенного, важно знать направление наклона относительно нормали к детектору.
Этот угол можно назвать азимутальным углом, и его необходимо учитывать для того, чтобы рассчитать угол выхода для наклонных образцов. Типичные значения угла выхода будут лежать от 30 до 35°. Этот угол является комбинацией угла наклона детектора, положения образца, рабочего расстояния образца и угла наклона данного образца. Чувствительность к очень низкоэнергетическому рентгеновскому излучению и к сигналам, характеризуемым высоким поглощением, либо к тем и другим сигналам вместе может усиливаться путем увеличения угла выхода, что обычно осуществляется путем увеличения угла наклона детектора в микроскопе. Некоторые наклон
118
Глава 3
ные детекторы (например, с углом наклона детектора около 35° над горизонталью) не требуют наклона образца для выполнения большинства видов анализа. Для детекторов с горизонтальным вводом требуется, чтобы образец был наклонен для достижения оптимального угла выхода.
1.4.	Рентгеновские артефакты
Наиболее важные рентгеновские артефакты в ЭДС-спектре приводят к появлению ложных пиков. Последствия интерпретации ложного пика в качестве химического элемента могут быть достаточно серьезными либо по крайней мере могут вводить в заблуждение. Основными обсуждаемыми здесь артефактами являются пик вылета, суммарный пик и рассеянное излучение. Поскольку наноматериалы обычно представлены в виде ультратон-ких образцов либо исследуются в виде тонких пленок, очень малых частиц или проволок, рассеянное излучение может оказаться предельно важным. В наноматериалах электроны первичного пучка могут иметь еще достаточно большие энергии при выходе из образца, и тогда они могут генерировать большое количество сигналов из других участков данного образца либо из конструкционных элементов держателя образца.
Пик вылета может образовываться в том случае, когда рентгеновское излучение, попадающее в детектор, вызывает генерацию флуоресцентного характеристического рентгеновского излучения кремния. Это может привести к появлению рентгеновского фотона с энергией пика кремния (1,74 кэВ) и другого пика с энергией, равной разности между первичным рентгеновским излучением и энергией пика кремния (рис. 3.5). Если кремниевый рентгеновский фотон остается в детекторе, то два сигнала суммируются, и данному пику в энергодисперсионном спектре приписывается правильная энергия. Если рентгеновский фотон кремния вылетает из детектора, то этот детектированный фотон образует пик вылета, энергия которого оказывается на 1,74 кэВ меньше энергии исходного рентгеновского фотона. Флюоресценцию кремния могут вызывать только рентгеновские кванты с энергией большей, чем критическая энергия возбуждения кремния (1,84 кэВ). Величина пика вылета по отношению к породившему его пику (обычно она составляет не более, чем 1 —2 %) в действительности снижается при более высоких атомных номерах в результате того, что рентгеновские фотоны с более высокой энергией стремятся передать свою энергию под поверхность детектора на такую глубину, где рентгеновским фотонам кремния (в случае если они генерируются) уже очень трудно выйти из детектора.
Суммарный пик может возникать, если два рентгеновских фотона детектируются примерно в одно и тоже время (с интервалом менее нескольких десятых долей наносекунды) ЭДС-детектора. Возможно, особенно при очень высоких скоростях счета, что два рентгеновских фотона с одной и той же энергией попадут в детектор в течение этого интервала времени и будут подсчитаны, как одиночный рентгеновский фотон с удвоенной энергией. Химические соединения могут привести к появлению суммарного пика, который
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
119
Рис. 3.5. Пики вылета могут образовываться из любого пика в спектре с энергией, большей 1,84 кэВ. Рентгеновские фотоны, попадающие в ЭДС-детектор, могут вызывать образование флуоресцентного рентгеновского характеристического излучения кремния (Si), которое будет снижать общую энергию детектируемого события, если рентгеновское характеристическое излучение Si будет покидать ЭДС-детектор
является суммой двух различных энергий (а и b на рис. 3.6). Суммарный пик обычно представляет проблему при высоких скоростях счета, когда в спектре доминирует один элемент. Для того чтобы выяснить, является ли рассматриваемый пик в действительности суммарным пиком, можно наложить полученный спектр, в котором возможно присутствуют пики суммирования, на спектр, полученный при меньшей скорости счета. Спектр с более низкой скоростью счета может быть получен при скоростях счета, составляющих от одной четверти до половины скорости счета исходного спектра. Пик в пер-
Рис. 3.6. Суммарный пик в ЭДС-спектре: суммарный пик может иметь удвоенную энергию по сравнению с энергией пика элемента, уже присутствующего в данном спектре (например, «2 х а», либо «2 х Ь»), либо образовываться в результате сложения энергий двух различных элементов («а + Ь»)
120
Глава 3
вом спектре рассматривается как суммарный пик, если он больше не присутствует или имеет меньшую интенсивность в спектре, записанном при пониженной скорости счета. Если высота пика при этом не снижается, то это значит, что он представляет реальную часть образца. Появление суммарного пика не очень вероятно в наноматериалах, поскольку мы не ожидаем, что на таких тонких образцах (« 100 нм) будет очень большая скорость счета.
Рассеянное рентгеновское излучение является таким излучением, которое образуется в любых других местах, отличных от точки попадания электронного зонда в образец, и может возникать вследствие многочисленных процессов. В наноматериалах рассеянное рентгеновское излучение часто оказывается существенной проблемой из-за того, что образец может быть относительно тонким. Это приводит к низкой скорости счета от самого образца и к тому, что из образца или наночастицы выходит интенсивный пучок первичных электронов. Эти высокоэнергетические электроны пучка могут затем ударять в другие части держателя образца, как показано на рис. 3.7, и создавать рентгеновское излучение или отраженные электроны, бомбардирующие другие части держателя образца, излучение от которых может наблюдаться энергодисперсионным детектором. Пики в нашем ЭДС-спектре, созданные за счет рассеянного излучения при использовании ПРЭМ-детектора или держателя образцов, как правило, для различных типов образцов будут пиками одних и тех же элементов. Существует большое
Рис. 3.7. Рассеянное рентгеновское излучение от образца наночастиц на металлической сеточке: первичный электронный пучок рассеивается в образце и ударяет в металлическую поверхность, генерируя отраженные электроны (ОЭ) или рентгеновские кванты; ОЭ или рентгеновские кванты могут ударяться в металлическую сеточку или некоторые части детектора либо держателя образца, приводя к созданию рассеянных рентгеновских квантов; специализированный детектор для регистрации прошедших электронов в растровом режиме работы (П РЭМ-детектор) может свести к минимуму рассеянное рентгеновское излучение путем исключения поверхности, обозначенной «Металл В», и замены ее детектором, поглощающим высокоэнергетические электроны
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
121
разнообразие металлов, используемых для создания сеточек, и эти металлы должны выбираться таким образом, чтобы содержащиеся в них элементы не присутствовали в данном образце. По мере возможности, следует выбирать такой металл сеточки, рентгеновские пики которого не перекрывались бы с рентгеновскими пиками изучаемых химических элементов.
2.	Моделирование наноматериалов методом Монте-Карло
Моделирование методом Монте-Карло позволяет предсказать величину объема взаимодействия электронного пучка в массивных материалах и многих других типах образцов [2]. Когда анализируются относительно толстые (» 1 мкм) образцы при ускоряющих напряжениях пучка более 15 кВ, объемы взаимодействия обычно существенно превосходят наноразмеры (рис. 3.8). Размеры объема взаимодействия возрастают при повышении энергии пучка и имеют обратную зависимость от плотности и среднего атомного номера образца. Для очень плотных материалов наноанализ возможен при энергиях пучка в диапазоне от 5 до 10 кэВ. При анализе менее плотных материалов может быть необходимым использование пучков с энергиями порядка 5 кэВ или даже ниже. Трудность, сопряженная с анализом при таких низких энергиях, заключается в том, что мы вынуждены использовать рентгеновские линии с энергиями, которые, как правило, ниже 3 кэВ, где наложение пиков является значительным, а некоторые элементы не имеют альфа-линий (табл. 3.1), что предельно затрудняет количественный и качественный анализ.
Таблица 3.1. Атомные номера (Z) элементов, имеющих альфа-линии, наблюдаемые в диапазоне энергий энергодисперсионного спектра. Если используется ускоряющее напряжение пучка 5 кВ, то нельзя ожидать возбуждения пиков с энергиями, превосходящими 3 кэВ. Это означает, что можно было бы наблюдать К-серию пиков для элементов с атомными номерами от 4 до 18, L-серию для элементов с атомными номерами от 21 до 47 и М-серию пиков для элементов с атомными номерами от 57 до 90. Элементы с некоторыми атомными номерами не будут наблюдаться в спектре (19—20 и 48—57)
Интервал энергии (кэВ)	К-альфа (Z)	L-альфа (Z)	М-альфа (Z)
0-1	4-10	21-29	57-60
1-2	11-14	30-39	61-77
2-3	15-18	40-47	78-90
3-4	19-20	48-53	91-98
4-5	21 -23	54-58	
5-6	24-25	59-63	
6-7	26-27	64-68	
7-8	28	69-72	
Применение тонких пленок предлагает другую возможность получения изображений и анализа наноматериалов. Тонкопленочные образцы, которые имеют толщину примерно 100 нм, можно получать из более толстых образцов с помощью прибора с фокусированным ионным пучком (ФИП). При этом на практике для образцов с низкой плотностью можно использовать более
122
Глава 3
Рис. 3.8. Моделирование методом Монте-Карло траекторий электронов в массивных образцах из С, Си и Au при ускоряющих напряжениях пучка 3, 5, 10 и 20 кВ: максимальная глубина, показанная во всех случаях, является одной и той же (1 мкм) и все рассто-
яния показаны в микрометрах
высокие энергии первичных электронов, поскольку величина горизонтального рассеяния электронов пучка в тонкопленочном образце на самом деле снижается, — в данном случае мы получаем искомую рентгеновскую информацию из такого объема взаимодействия, который в действительности является самой верхней частью объема взаимодействия массивного образца.
При использовании тонкопленочных образцов пространственное разрешение существенно повышается (рис. 3.9) даже при высоких ускоряющих напряжениях. Поглощение существенно снижается, при этом большая или даже наибольшая часть первичных электронов пучка проходит через образец без рассеяния либо рассеиваясь на очень малый угол. Однако, поскольку часть электронов пучка совсем не рассеивается, скорость счета рентгеновских характеристических фотонов является относительно низкой — и возможно, составляет только одну десятую от того, что можно было бы получить на массивном образце при такой же энергии первичных электронов.
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
123
Часто желательным или необходимым является анализ частиц субмикронных размеров. Первичный пучок будет генерировать рентгеновское характеристическое излучения от исследуемой частицы и также от подложки — довольно часто вклад подложки в спектр является доминирующим.
При анализе частиц иногда имеется возможность сменить подложку. В идеальном случае в подложке не должны присутствовать те же самые элементы, которые нужно исследовать в частицах, подложка должна иметь контраст по отношению к частицам при использовании детектора обратно рассеянных электронов и, по возможности, иметь низкий коэффициент рентгеновского излучения. Преимущество часто отдается углеродным подложкам, поскольку углерод, вообще говоря, является проводником и может также служить в качестве клея. Фильтры часто используются для улавливания частиц и могут также служить в качестве подложки; однако они должны быть гладкими и их необходимо сделать проводящими. Небольшие частицы на тонкой пленке имеют в этом отношении преимущество благодаря хорошему контрасту, и если части-
Рис. 3.9. Моделирование методом Монте-Карло пленок (толщиной 100 нм, или 1000 А) из С, Si и Си при энергиях пучка 5, 10,20 и 30 кВ: все электроны пучка проходят через пленку из С при 20 и 30 кВ и через пленку Si при 30 кВ; все расстояния показаны в ангстремах
124
Глава 3
цы и пленка являются достаточно тонкими, то вопросы проводимости могут быть проигнорированы. Поскольку подложка является очень тонкой и можно считать, что она практически отсутствует, спектр имеет хорошее отношение пика к фону. На рис. 3.10 показано несколько примеров небольших частиц (100 нм) на подложках толщиной ЮОнм. Сеточки для ПЭМ могут приобретаться с уже нанесенной на них углеродной пленкой толщиной 3—60 нм.
Некоторые углеродные пленки, называемые «перфорированными» пленками, имеют открытые поры или отверстия, позволяющие отдельным частицам прилипать к углеродным волокнам или застревать в отверстиях на такой пленке, и это означает, что в этом случае под частицей совсем нет подложки. Рентгеновское излучение, генерируемое углеродной пленкой, будет минимальным вследствие малой толщины и низкой плотности данной углеродной пленки, а рентгеновское излучение, генерируемое под или иногда даже вблизи частицы, будет иметь тенденцию поглощаться самой частицей.
Рис. 3.10. Моделирование методом Монте-Карло рассеяния электронов в частицах С, Си и Au на пленках Si при энергиях пучка 5, 10 и 20кВ; все расстояния показаны в ангстремах
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
125
3.	Примеры исследований
3.1.	Компьютерный чип
Компьютерный чип был выбран в качестве образца для иллюстрации некоторых концепций, описанных ранее при моделировании методом Монте-Карло. Серия рентгеновских карт при различных энергиях пучка очень хорошо показывает уменьшение объемов взаимодействия и повышения разрешения при пониженных ускоряющих напряжениях (рис. 3.11).
Хотя разрешение изображения и карт распределения существенно повышается при использовании пониженных ускоряющих напряжений, как показано на рис. 3.11, имеются некоторые недостатки, связанные с использованием таких пониженных энергий первичного пучка. Один из них заключается в том, что при 5 кВ не хватает достаточной энергии для возбуждения К-линии Сг (5,41 кэВ), которая присутствует в образце на светлых участках изображения в обратно рассеянных электронах. Можно использовать L-линию Сг, но ее L-альфа (0,57 кэВ) и LL- (0,50 кэВ) линии сильно перекрываются с К-линией кислорода (0,52 кэВ). Хотя более высокие ускоряющие напряжения не дают четких изображений, они позволяют анализировать то, что находится под поверхностью. Карта распределения на рис. 3.11 получена с использованием РЭМ с вольфрамовым катодом, и при 5 кВ диаметр пучка может быть достаточно большим (» 100 нм). Здесь, вероятно, имеет место ситуация, когда диаметр пучка в действительности больше, чем
Рис. 3.11. Серия изображений в отраженных электронах (ОЭ-изображений) и рентгеновские карты распределения элементов при ускоряющих напряжениях 5, 10, 15 и 25 кВ. Карта распределения, полученная при более низких энергиях пучка, ясно показывает повышенное разрешение характерных деталей поверхности
126
Глава 3
объем взаимодействия, что означает, что разрешение в данном случае скорее зависит от диаметра пучка и размера пятна и в меньшей степени от энергии пучка и плотности образца. Мы можем исключить многие из этих недостатков путем использования тонких срезов, создаваемых с помощью прибора ФИП и путем получения изображения в растровом электронном микроскопе с автоэмиссионной электронной пушкой.
Тщательное исследование карт распределения элементов на рис. 3.11 дает нам возможность интерпретировать, какие характерные детали кристалла интегральной микросхемы (ИМС) находятся на его поверхности, а какие находятся под его поверхностью. Рисунок полосок алюминия стремится скрыть или сгладить карту распределения кремния и кислорода, что указывает на то, что А1 лежит поверх SiO2 и Si. Некоторые основополагающие сведения о топологии кристаллов ИМС, применяемых в компьютерах, позволяют заключить, что Si лежит под этими структурами, и поэтому можно предположить, что в некоторой точке образца (рис. 3.12) следует ожидать определенную последовательность расположения слоев от поверхности вглубь кристалла ИМС: слой А1 лежит поверх SiO2, который, в свою очередь, лежит поверх Si. Когда спектр получают из точки, показанной на рис. 3.12, у нас присутствуют эти элементы (О, А1 и Si), а также очень небольшой пик Ti. Возможно, что Ti образует пограничный слой для предотвращения взаимодействия между А1 и Si, и мы можем проверить его существование путем наблюдения поперечного сечения данного образца, полученного в ФИП, что будет обсуждаться ниже. Теперь мы рассмотрим методику определения толщины слоя А1, гипотетического слоя Ti и слоя SiO2.
Рис. 3.12. Спектр, полученный из пятна, показанного на изображении в отраженных электронах при 15 кВ: в спектре содержится информация об элементном составе из нескольких слоев
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
127
Анализ тонких пленок [2, 3] может использоваться для создания методики оценки толщины пленок в предположении, что нам известна последовательность расположения слоев и мы можем оценить плотность каждого из них. Кроме того, в каждом слое должен присутствовать, по крайней мере, один неповторяющийся элемент. В нашем случае в подложке присутствует Si, он также присутствует и в слое SiO2, но мы предполагаем, что сможем определить толщину слоя SiO2, используя пик О, при этом мы будем рассчитывать содержание Si в этом слое по стехиометрии, используя обычные валентности Si (+4) и О (—2). Некоторое количество О, присутствующего в спектре, будет, возможно, получено из поверхностного окисления полоски А1, что может понизить точность наших измерений. Также на точность оценок толщины влияет наличие или отсутствие сведений о плотностях представленных фаз. В дальнейшем будет предполагаться, что сделанные допущения либо не полностью снижают ценность этого анализа, либо они будут, по крайней мере, постоянными в большинстве анализов такого типа, проводимых с целью сравнения результатов для различных образцов аналогичных серий тонких пленок. Для получения результатов, показанных в табл. 3.2, отношения интенсивностей К-пиков из рассматриваемого выше спектра (рис. 3.12) вводились в программу для расчета толщины тонких пленок [3]. Толщина слоя А1 была оценена равной 648 нм, слоя Ti — 9 нм, а слоя SiO2 — 414 нм. Слой Ti явно является наноразмерной структурой, но еще разрешается с использованием метода анализа тонких пленок.
Таблица 3.2. Анализ толщины слоев на кристалле ИМС с использованием программы измерения толщины тонких пленок [3]
Анализ № 1 при 15 кВ Pouchou. Pichoir’t Scanning <					G990> Mode 1;		
Слой 1 Слой 2 Слой 2 Подложка	Al; Ка Ti; Ка Si ; Ка, 0; Ка Si анализируется по стехиометрии Элемент:	Si	0 Валентность:	4	2 Si; Ка Состав	Толщина Вес % Атом% мг/см2	Ангстрем					Отношение К-линий Стандартный Чистый состав	элемент	
Слой	А1	100,00 100,00	100,00	174,324	6400,4	—	0,49720
Слой	Ti	100,00 100,00	100,00	4,142	91,4	—	0,00960
Слой	Si 0	46,75 53,26 100,00	33,33 66,67	109,805 109,805	4143,6 4143,6	—	0,04933 0,02310
Подложка Si		313,20 313,20	100,00	—	—	—	0,25110
128
Глава 3
Из образца этого кристалла ИМС методом ФИП был изготовлен тонкий срез, толщина которого была примерно 100 нм. В автоэмиссионном РЭМ на этом поперечном срезе получили карту распределения химических элементов при ускоряющем напряжении 20 кВ (рис. 3.13). Для предотвращения вклада подложки в карту распределения элементов этот тонкий срез был установлен над пустой полостью. Участок изображения над самым верхним слоем А1 является слоем вольфрама. Перед подготовкой тонкого среза в ФИП для того, чтобы гарантировать сохранность поверхности образца в процессе ионного травления, на нее был напылен слой вольфрама. Область слоя вольфрама наблюдается как светлый участок в верхней части изображения во вторичных электронах. Показанные карты распределения элементов были получены путем обработки информации, содержащейся в наборе спектральных карт с целью устранения, по мере возможности, перекрытия рентгеновских пиков методом деконволюции спектров для того, чтобы получить карты распределения интенсивности чистых рентгеновских пиков по площади поперечного среза. Карты распределения Si на основе обычной интенсивности пика, либо карты распределения, полученные в интересующей области (ROI — regent of interest), могли бы перекрываться с М-линией спектра вольфрама, что при такой математической обработке (деконволюции) удалось в основном устранить. Карта распределения кислорода перекрывается с L-линией Сг, и это перекрытие было существенно уменьшено, однако не было полностью устранено. Поскольку мы использовали относительно высокое ускоряющее напряжение (20 кВ), карта распределения Сг показана с использованием не L-линии хрома, а его К-линии. В результате на карте распределения Сг пере-
Рис. 3.13. Рентгеновские карты распределения элементов (К-линии О, К-линии А1, К-линии Si, М-линии Pt и К-линии Сг) по поперечному срезу кристалла ИМС, изготовленного с помощью ФИП, полученные при 20 кВ; тонкий поперечный срез был установлен над большой полостью или отверстием в держателе образцов для предотвращения вклада подложки в эти карты распределения элементов
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
129
крытие отсутствует, в то время, как в случае использования L-линии Сг следовало бы ожидать его перекрытия с К-линией кислорода.
Карта распределения Ti на рис. 3.13 не показана, но информация по распределению Ti дана в виде линейного профиля интенсивности, рассчитанного на основе данных спектральной карты распределения, показанной на рис. 3.14. Во всех картах распределения линия сканирования пучка для получения линейного профиля была выбрана вертикальной, так что линия сканирования проходит перпендикулярно границам раздела различных слоев. Для того чтобы получить данные от Al, Ti, Сг и Pt, показанные на рис. 3.14, можно просуммировать данные измерений в горизонтальной полоске длиной в 9 пикселей, перпендикулярной линейному профилю. Добавление к каждой точке линейного профиля этих спектров, взятых из 9 пикселей, позволяет снизить влияние шума и повысить качество показанных результатов измерений.
На картах (см. рис. 3.13) может показаться, что слой Сг лежит поверх слоя Pt, но это вызывает сомнения. Также трудно измерить толщину слоев Сг и Pt, но такая неопределенность в основном разрешается путем построения линейных профилей концентрации на основе этих данных (см. рис. 3.14).
Слой Сг явно лежит поверх слоя Pt, и можно попытаться измерить ширины этих слоев путем измерения по половине высоты линейных профилей слоев Сг и Pt. Толщина слоя Сг составляет, по-видимому, 78 нм, а толщина слоя Pt — 92 нм. Титан гипотетически лежит под А1 в нашем тонкопленочном примере, что было получено из анализа менее сложной области. Может
Рис. 3.14. Линейные профили интенсивности элементов, рассчитанные из карт спектральных данных тонкого среза, полученного с помощью ФИП: линейные профили интенсивности были выбраны вдоль вертикальной линии на карте распределения элементов от области, обогащенной А1, и далее вниз до области, обогащенной Сг; профили интенсивности Al, Ti, Сг и Pt показаны нормированными к их максимальной интенсивности; каждая точка на графике в линейном профиле интенсивности является суммой интенсивностей вдоль линии длиной в 9 пикселей, перпендикулярной к вертикальной линии, вдоль которой измерялись профили
130
Глава 3
показаться, что на полученном с помощью ФИП поперечном срезе на базовом слое А1 имеется слой Ti. Также видно, что Ti образует границу, в данном случае разделяющую Pt и Сг, и может также лежать под слоем Pt.
3.2.	Нанопроволока
Проводилось исследование образца нанопроволоки, состоящей из ZrO. Спектры получали при нескольких ускоряющих напряжениях, а карты распределения элементов создавались при ускоряющих напряжениях 10, 15 и 25 кВ. Образец ZrO состоит из проволок конической формы, диаметр которых составляет 2,5 мкм у основания и 100 нм в самом тонком месте. Большая часть проволок имеет концы округлой формы примерно 0,5 мкм в ширину и около 1,0 мкм в длину (рис. 3.15). Спектры, показанные на рис. 3.15, были получены при 10 кВ и 15 кВ. В той точке, в которой были получены спектры, проволоки имеют диаметр примерно 500 нм. На спектре, полученном при 10 кВ, видно, что пучок проникает на гораздо меньшую глубину, поскольку пик углерода имеет существенно меньшую интенсивность.
Карты образца нанопроволоки показаны на рис. 3.16. Хотя эти данные были получены при различных энергиях пучка (10, 15 и 25 кВ), карты
Рис. 3.15. Изображение образца нанопроволоки ZnO на углеродной ленте во вторичных электронах, приведенное вместе со спектрами, полученными при 10 и 15 кВ: кружком обведена точка, в которой были получены данные спектры
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
131
Рис. 3.16. Карты распределения элементов по образцу нанопроволоки ZnO, полученные при ускоряющих напряжениях 10, 15 и 25 кВ
L-линии Zn достаточно схожи и на всех наблюдается утонченная часть нанопроволоки. В этой точке образец весьма похож на образец тонкой фольги или на тонкий срез, полученный в ФИП, и пространственное разрешение здесь очень высокое. Данный образец был установлен на углеродной подложке и при более низких напряжениях выглядел подобно очень точной инвертированной карте распределения Zn с отличным разрешением. Однако при 25 кВ большая часть из электронов первичного пучка проходит через нанопроволоку и ударяется в углеродную подложку. На карте распределения углерода, полученной при 25 кВ, не наблюдается изображения (инвертированного) нанопроволок из Zn.
3.3.	Наночастицы
Наночастицы субмикронных размеров, вообще говоря, трудно поддаются анализу, поскольку зачастую большую часть информации на их спектрах мы получаем от подложки или от соседних областей. Как показано на рис. 3.10, в этом случае нам может помочь выбор подложки с уникальным химическим составом, который абсолютно не похож на состав исследуемых частиц. Когда наличие углерода в частицах не представляет большого интереса, у нас имеется большой выбор подложек, включая углеродные клейкие диски, углеродную ленту и фильтры различных типов. В случае ультрадисперсных частиц и наночастиц мы можем поместить эти частицы на сеточку ПЭМ с тонкой («100 нм) полимерной подложкой, а еще лучше — с подложкой из сплошной перфорированной углеродной пленки. Сетка подвешивается
132
Глава 3
над большой полостью, которая эффективно исключает влияние подложки. Поскольку большая часть электронов будет проходить через частицу и все еще будет сохранять сравнительно высокую энергию, они будут бомбардировать любые поверхности под образцом и приводить к генерации рентгеновского излучения и отраженных электронов (ОЭ). Некоторые из этих ОЭ и рентгеновских фотонов будут снова попадать на образец, сетку и те части держателя сетки с образцом, которые попадают в поле зрения энергодисперсионного детектора. Вклад рассеянного излучения в наш спектр можно минимизировать при наличии большой, глубокой полости, при этом некоторые исследователи изготавливали полость под сеткой размером с камеру образцов, что позволяло получить спектр с очень малым вкладом от рассеянного излучения [5].
Наночастицы TiO2 анализировались вручную с использованием медной сеточки с перфорированной углеродной пленкой. Сеточка с образцом устанавливалась над большой полостью, по конструкции аналогичной той, которая показана на рис. 3.17. В этом случае металлическая сетка была изготовлена из Си, а «металлом А» был А1 — оба этих металла вносят вклад в спектры наночастиц на пленке. «Металл В» может иметь другой состав, и он обычно не образует заметного пика в спектре наночастицы. Можно сконструировать такой держатель, в котором в качестве металла В будет выступать углерод или другой материал со сравнительно низким атомным номером, поскольку это позволит снизить генерацию рентгеновского излучения и отраженных электронов (ОЭ) с его поверхности. На практике также хорошо было бы нанести на цельнометаллические поверхности углеродную краску для того, чтобы повысить вероятность поглощения высокоэнергетических электронов, вместо генерации рентгеновского излучения и ОЭ, что может быть зарегистрировано ЭДС-детектором, либо сможет приводить к появлению паразитного флуоресцентного рентгеновского излучения где-нибудь в других местах образца, сеточки или держателя образца. На геометрии держателя, показанного на рис. 3.17, не виден механизм для крепления сеточки на самом держателе. Сеточка могла быть закреплена на месте каким-нибудь
Рис. 3.17. Держатель образцов для детектора прошедших электронов в РЭМ: под металлической сеточкой видна полость; возможно, будет наблюдаться некоторый вклад в спектр от сеточки и, вероятно, от металла А, если ЭДС-детектор может «видеть» некоторую часть держателя образцов
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
133
(а)	(б)
Рис. 3.18. Частицы TiO2 на медной подложке (а) и на перфорированной углеродной пленке (б)
углеродным клеем или углеродной лентой, которыми можно полужестко закрепить образец на держателе, либо это может означать, что образец и сетка были несколько повреждены во время удаления образца. Над сеткой должен быть установлен какой-нибудь прижимной механизм для удержания ее на месте, но этот механизм не должен препятствовать попаданию рентгеновских квантов в энергодисперсионный детектор, и он не должен генерировать значительное количество паразитного рентгеновского излучения, которое будет затруднять интерпретацию спектров от нашей частицы.
Многие современные РЭМ имеют ПРЭМ-детектор сложной конструкции, который дает светлопольное изображение высокого разрешения, подобное изображению в ПЭМ, путем захвата нерассеянных электронов под сеточкой, и подобное устройство также может быть сконструировано [2]. Светлопольное изображение является инвертированным, или негативным, изображением образца. Было также сконструировано несколько ПРЭМ-детекторов, обеспечивающих получение темнопольного изображения, ко
fa)	(б)
Рис. 3.19. Спектры, полученные на частицах TiO2 на медной подложке (а) и на перфорированной углеродной пленке (б); под перфорированной углеродной пленкой на медной сеточке находилась подложка из А1 (см. металл А на рис. 3.7)
134
Глава 3
торое захватывает только рассеянные электроны, прошедшие через образец, и обеспечивает более нормальный контраст, подобно изображению во вторичных или в отраженных электронах (частицы выглядят светлыми, а углеродная пленка — темной).
На рисунках 3.18 и 3.19 показаны частицы ТЮ2на подложке из медной сеточки с закрепленной на ней перфорированной углеродной пленкой и их ЭДС-спектры. Хотя частицы TiO2 на подложке из медной сеточки образуют слой с толщиной в нескольких частиц, L-пик Си является самым интенсивным пиком в данном спектре. По сравнению с ним частицы TiO2 на перфорированной углеродной пленке имеют гораздо больший пик Ti, хотя еще и наблюдаются некоторые пики Си и А1 от рассеянного рентгеновского излучения.
Для области, показанной на рис. 3.18, б, была построена карта распределения химических элементов при 15 кВ (рис. 3.20). Карты распределения Ti и О были получены непосредственно от частиц, и на них виден сильный контраст между самими частицами и областями, окружающими эти частицы. Качество этих карт существенно лучше, чем то, которое можно было бы ожидать от частиц на подложках.
На карте распределения С на рис. 3.20 отчетливо видна текстура углеродной пленки, но углерод, отображаемый в области самих частиц, является результатом рассеянного излучения и рассеяния первичных электронов пучка. Прошедшие первичные электроны при попадании в держатель и область вокруг частиц приводят к появлению ОЭ и рентгеновских квантов, которые в итоге попадают в углеродную перфорированную пленку. Светлые участки на карте распределения А1 образуются за счет рассеяния от деталей держателя и детектора. Контраст на карте распределения Си является рассеянным излучением от медной сеточки и также от деталей механизма держателя образцов.
Рис. 3.20. Рентгеновские карты распределения элементов в частицах TiO2 на перфорированной углеродной пленке
Рентгеновский микроанализ в наноматериалах
135
Сильный контраст на картах распределения Ti и О на рис. 3.20 обусловлен колоссальной разницей в скорости счета на частице (-1350 имп./с), на пустом участке (25 имп./с) и на углеродном волокне (70 имп./с). Мы можем также проверить скорость счета от конкретных элементов на различных участках данного образца. Контраст, измеренный в имп./с, был наиболее сильным в спектральных окнах вблизи К-пика Ti и составлял 353 имп./с на самой частице, 1 имп./с на пустом пространстве и 3 имп./с на углеродной пленке. Рассеянное излучение также было достаточно высоким, пока пучок неподвижно стоял на частице, и в энергетическом окне К-пика меди составляло 159 имп./с. Рассеянное излучение возможно снизить еще больше, если увеличить размер полости под образцом. Другой шаг в сторону улучшения качества держателя для режима прошедших электронов (ПРЭМ-держателя) может заключаться в использовании элементов с низким атомным номером в качестве металла Айв качестве металла Б. Быть может, проще использовать углерод либо покрыть все металлические поверхности под образцом углеродной краской. Это позволило бы снизить как эмиссию ОЭ, так и рентгеновских квантов от прошедших электронов, и минимизировать присутствие в нашем спектре рентгеновских пиков от рассеянного излучения.
4.	Выводы
Рентгеновский микроанализ с помощью энергодисперсионного спектрометра (ЭДС) в РЭМ позволяет легко получить разрешение элементов образца микронных размеров. Возможно дальнейшее повышение разрешения за счет использования более низких энергий пучка. Однако применение более низких энергий пучка имеет некоторые недостатки, такие как снижение энергетического диапазона ЭДС спектра, большее перекрытие пиков и неполное покрытие периодической таблицы элементов Менделеева. Другой метод заключается в том, что рентгеновский анализ наноразмерных деталей можно выполнять путем уменьшения толщины образца (до толщины не более 100 нм) за счет пробоподготовки образца в приборе с фокусированным ионным пучком (ФИП). Уменьшенная толщина будет также уменьшать рассеяние пучка и позволит использовать более высокие ускоряющие напряжения, которые также обеспечивают получение более полного покрытия периодической таблицы Менделеева в энергодисперсионном спектре. Тонкие срезы, полученные с помощью ФИП, и другие нанообъекты, такие как частицы и проволоки, можно закреплять на сеточках ПЭМ, которые представляют собой подложку минимальных размеров и позволяют проводить анализ самих наноразмерных деталей образца при наличии относительно низких артефактов в рентгеновском спектре.
Благодарности. Вклад многих людей, потративших свое время и использовавших накопленный опыт, позволил написать данную главу и сделать ее лучше. Adam Hamed показал мне, как реально выглядят образцы из нанопроволок. Bill Heady потратил свое время, работая на приборе для получе
136
Глава 3
ния некоторых карт распределения, представленных в данной главе. Mike Hernandez помог в подготовке образцов наночастиц и получении карт распределения элементов на этих образцах. Kevin Mcllwrath приготовил тонкие срезы в ФИП, использованные в данной работе. Lara Swenson помогла с правкой рукописи и выполнила множество заданий, которые позволили мне найти время для создания данной главы. Sara White помогла мне скоординировать нужных людей для того, чтобы сделать эту работу. Weilie Zhou из Новоорлеанского университета дал несколько образцов, использованных в данных исследованиях.
Литература
1.	A. J. Garratt-Reed and D. С. Bell, Energy Dispersive X-Ray Analysis in the Electron Microscope, Springer-Verlag, New York (2002)
2.	J. Goldstein, D. Newbnury, D. Joy. C. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L. Sawyer, and J. Michael, Scanning Electron Microscope and X-Ray Microanalysis. 3rd edition, Kluwer Academic/Plenum Press, New York (2003).
3.	R. A. Waldo, in: Microbeam Analysis, D.E. Newbury (Eds.), San Francisco Press, San Francisco (1998), p. 310.
4.	J. L. Pouchou and F. Pichoir, Scanning, 12 (1990) 212.
5.	A. Laskin and J. P. Cowin, Anal., Chem., 73 (2001) 1023.
Глава 4
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
Дэвид Фрей
1.	Введение
Напряжения, характерные для низко киловольтной растровой электронной микроскопии, находятся в диапазоне ниже 5 кВ. Нижний порог — это обычно минимальное значение напряжения, при котором на данном микроскопе можно получить удовлетворительное изображение. Автор этой главы хотел бы рассмотреть новое определение низковольтного ускоряющего напряжения, начиная с области 1—2 кВ. С появлением новых конструкций колонн с предлинзовыми детекторами вторичных электронов и использованием электростатических линз и подобных методик нижний порог низковольтного диапазона обычно значительно ниже 500 В и часто достигает 100 В. Эти новые и уже апробированные методики изображены на рис. 4.1 и 4.2. Недавняя разработка — использование тормозящего поля для модулирования энергии падающих на образец первичных электронов. Путем простого приложения отрицательного потенциала (PQ к образцу можно получить замедляющее поле между образцом и заземленным электродом над образцом (электродом типа «холодного пальца» или объективной линзой в конструкции автоэмиссионного растрового электронного микроскопа (РЭМ) с иммерсионной объективной линзой). В такой простой конфигурации образец сам является частью системы катодных линз. Энергия падающих электронов El может меняться в зависимости от приложенного потенциала:
EL = E0~^Vb,
где Ео — энергия первичных электронов пучка.
Природа взаимодействий электронов с образцом определяется энергией падающих электронов EL. Когда энергия eVb больше или равна Ео, электроны не могут проникать в образец; в этой особой конфигурации может быть получено зеркальное изображение. Поэтому за счет изменения потенциала, приложенного к образцу, можно весьма просто получать полезную информацию о его поверхности. Предельное разрешение сверхнизковольтного РЭМ определяется совокупностью свойств зондо-формирующих линз и катодных линз [1]. Самое высокое разрешение вторичного изображения получают, используя предлинзовые детекторы электронов в качестве детекторов вторичных электронов. В таких детекторах часто прикладывается
138
Глава 4
Рис. 4.1. Вторично-электронное изображение резиста на кремнии при ускоряющем напряжении 1 кВ без использования проводящего покрытия на образце
Рис. 4.2. Вторично-электронное изображение резиста на кремнии при ускоряющем напряжении 0,1 кВ без использования проводящего покрытия на образце
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
139
сильное магнитное поле, выходящее в камеру образцов, либо умеренное электростатическое поле. Это поле обычно используют для сбора вторичных электронов низких энергий, которые обеспечивают получение изображения высокого разрешения. Тип поля и детектора, помещенного над последней линзой, обычно зависит от фирмы-изготовителя микроскопа. Часто тип поля и детектора существенно влияет на качество изображения и общие рабочие характеристики всей системы. Для развития этого вопроса Джой (Joy) в работе «Предлинзовые детекторы (Through-the-Lens (TTL) Detectors)» рассмотрел использование послелинзового поля для сбора вторичного сигнала и показал, что 77£-декторы имеют не только высокую эффективность (DQE - 0,8), но и большую избирательность в спектре энергий детектируемых ими электронов. В наиболее совершенных конструкциях микроскопов предлинзовый детектор может быть фактически настроен на режим сбора исключительно сигнала вторичных электронов (ВЭ), либо только сигнала отраженных электронов (ОЭ), либо на смешанный ВЭ/ОЭ сигнал. Это обеспечивает высокую гибкость в получении изображения и устраняет необходимость в отдельном детекторе отраженных электронов, а также допускает детектирование отраженных электронов на очень коротких рабочих расстояниях. Конечная цель — настроить детектор на необходимую эффективность, чтобы иметь возможность для получения изображения выбирать любое энергетическое окно в спектре электронной эмиссии [2]. Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия (НВРЭМ) может оказывать сильное влияние на результаты, полученные в процессе элементного анализа. Приведем цитату из работ по микроскопии и микроанализу, опубликованных Бойсом (Boyes, 1994, 1998): «использование низких напряжений для получения рентгеновских данных для элементного химического микроанализа значительно улучшает относительную чувствительность для поверхностных слоев, микрочастиц и легких элементов». Сниженное сечение процесса генерации рентгеновского сигнала может быть частично скомпенсировано улучшением геометрии системы. Необходимо только, чтобы достигалось превышение на 20—40 % критической энергии возбуждения (либо достигалась величина «перенапряжения» U в диапазоне 1,2 кВ < U< 1,4 кВ), что ограничивает анализ неизвестных элементов величиной ускоряющего напряжения, равной примерно 6 кВ; при этом ускоряющее напряжение в 5 кВ недостаточно для таких элементов, как I, Cs и Ва. Основные легкие элементы (В—F) и те переходные металлы Зб-серии, которые имеют сильные L-линии, еще могут анализироваться при ускоряющих напряжениях 1,5 кВ, что особенно важно для анализа самых мелких частиц и тончайших поверхностных слоев [3].
В данной главе авторы попытаются рассмотреть теоретические концепции и случаи применения низкокиловольтной растровой электронной микроскопии, а также использование этого метода для получения микрофотографий высокого разрешения. (Что означает термин «высокое разрешение» в данном случае? В случае современных серийных моделей РЭМ высокое разрешение должно быть лучше 2 нм.)
140
Глава 4
2.	Генерация электронов и ускоряющее напряжение
Первое, что нужно рассмотреть, — значение термина «низкокиловольтный». Для того чтобы правильно понимать термин «низкокиловольтный», читатель должен иметь представление о том, как происходит управление ускоряющим напряжением и как оно устанавливается. Это потребует понимания термина «электронная пушка». Принцип работы и устройство электронной пушки и электронно-оптической колонны у разных моделей РЭМ не сильно отличаются друг от друга. Основу конструкции составляет конфигурация катода и анода. Внутри этой основной конструкции пушки находится источник электронов. Обычно сам источник электронов изготовлен из вольфрама или из гексаборида лантана (LaB6). Генерация электронов происходит одним из двух способов. Электроны генерируются либо термически, либо с помощью полевой эмиссии. В случае систем, предназначенных для получения изображения с высоким разрешением при низких ускоряющих напряжениях, пользователь с большей вероятностью будет прибегать к использованию не термоэмиссионного источника электронов, а источника электронов с полевой эмиссией. Термоэмиттер, как источник электронов, нагревается резистивно за счет протекания электрического тока через проволоку катода. При возрастании тока накала температура катода повышается. С возрастанием температуры источника электроны высвобождаются в результате уменьшения работы, которую им необходимо совершить для выхода из материала-донора, вплоть до такой величины, когда электроны, по существу, начинают испаряться из проволоки катода. Проволока подвергается нагреву до температуры в 2700 К. Электронное облако собирается в цилиндре Венельта. В цилиндре Венельта находятся катод (нить накаливания) электронной пушки. Сам цилиндр Венельта поддерживается под небольшим отрицательным потенциалом по отношению к катоду, так что он оказывает на электронное облако некоторый фокусирующий эффект.
Рис. 4.3. Термоэлектронный эмиттер
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
141
Катод заземлен, т. е. имеет нулевой потенциал. На аноде устанавливается необходимое значение ускоряющего напряжения (например, 20 кВ или 1 кВ). Анодная пластина состоит из диафрагмы с отверстием, через которое могут проходить электроны. Такая разность потенциалов обеспечивает ускорение электронов сверху вниз вдоль колонны [4]. Рассмотренный вариант эмиссии электронов называется термоэлектронной эмиссией (рис. 4.3). Обычно этот тип электронной эмиссии обеспечивает стабильный источник электронов, но он, как правило, используется в РЭМ низкого разрешения (с предельным разрешением около 3 нм при ускоряющем напряжении 20—30 кВ).
В РЭМ с использованием низкокиловольтного режима работы, позволяющего при установке низкого ускоряющего напряжения получать изображения с высоким разрешением, электронный пучок формируется посредством одного из двух способов полевой эмиссии: термополевая и холодная полевая эмиссия. Оба способа обладают достоинствами и недостатками. Как правило, оба способа очень хорошо работают в «низкокиловольтном режиме» и обеспечивают получение изображений высокого разрешения. Принципиальное значение кроме полевой эмиссии имеет и конфигурация источника электронов, который соединен с вольфрамовой проволокой. Такой источник сам по себе является кусочком вольфрама. Он имеет радиус закругления острия менее 100 нм. При приложении к этому источнику отрицательного потенциала все падение напряжения будет сосредоточено на этом малом острие. Такая концентрация потенциала на острие приводит в возникновению большой напряженности электрического поля. Поле с такой большой напряженностью позволяет электронам покидать материал источника. Принципы действия двух типов электронных пушек с полевой эмиссией, как холодной, так и термополевой (показанных ниже), более или менее схожи друг с другом в том смысле, что на острие катода возникает электрическое
Первый анод |
Второй анод |
Подавитель £
Вольфрамовый катод с покрытием из оксида циркония
Вольфрамовый катод с покрытием из оксида циркония
Виртуальный источник
~ Траектории электронов Электронный
пучок
Рис. 4.4. Электронная пушка с полевой эмиссией на эффекте Шоттки (из литературы фирмы «Карл Цейсс SMT»)
142
Глава 4
поле. Если к острию приложить отрицательный потенциал 3—5 кВ относительно первого анода, то эффективное электрическое поле /’на острие будет настолько высоким (F > 107 В/см), что потенциальный барьер для выхода электронов из катода сужается, а также уменьшается его высота в результате эффекта Шоттки. Такой узкий барьер дает возможность электронам «туннелировать» прямо через него и покидать катод без получения какой-либо дополнительной тепловой энергии для совершения работы выхода. Вольфрам не случайно выбирается в качестве материала катода, поскольку лишь очень прочные материалы могут выдерживать высокую механическую нагрузку, приложенную к острию катода в таком сильном электрическом поле. Полевой эмиттер может обеспечить получение очень высокой плотности тока катода, достигающей 105 А/см2, по сравнению с плотностью тока всего в 3 А/ см2, получаемой на обычном вольфрамовом острийном катоде. В полевом
Таблица 4.1. Сравнение источников электронов
Сравнение рабочих характеристик источников электронов
Тип эмиттера	Термоэлектронный	Термоэлектронный	Холодная полевая эмиссия	Полевая эмиссия по типу эффекта Шоттки
Материал катода	W	LaB6	W(310)	ZrO/W(100)
Рабочая температура (К)	2 800	1 900	300	1 800
Радиус катода (нм)	60 000	10 000	<100	< 1 000
Эффективный радиус источника (нм)	15 000	5 000	2,5*	15*
Плотность тока эмиссии (А/см2) Полный ток эмиссии	3	30	17 000	5 300
(мкА)	200	80	5	200
Нормированная яркость (А/(см2- ср • кВ))	1 х 104	1 х 105	2х 107	1 х 107
Максимальный ток пучка (нА) 1 000		1 000	0,2	10
Разброс энергий на катоде (эВ)	0,59	0,4	0,26	0,31
Разброс энергии на выходе из пушки (эВ)	1,5-2,5	1,3-2,5	0,3-0,7	0,35-0,7
Шум пучка (%) Дрейф тока эмисии	1	1	10	1
(%/ч)	0,1	0,2	5	<0,2
Минимальное рабочее давление (ГПа)	<1 х 105	<1 х 106	<1 х 1010	<1 х 108
Срок службы катода (ч)	200	1 000	>2 000	>2 000
Регенерация катода	Не требуется	Не требуется	Каждые 6-8 ч	Не требуется
Чувствительность к внешним воздействиям	Минимальная	Минимальная	Высокая	Низкая
виртуальный источник.
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
143
эмиттере электроны испускаются из очень малого «виртуального источника» (~10 нм) за острым концом катода в большом половинном угле (почти 20° или около 0,3 рад), который все-таки обеспечивает получение достаточно высокого тока на единицу телесного угла и, таким образом, высокой яркости [5]. Второй анод используется для ускорения электронов до рабочего напряжения. Единственными существенными отличительными требованиями по отношению к категории электровакуумных приборов являются долговременная стабильность и необходимая величина полного тока зонда, который может генерироваться источником электронов. Другие требования в отношении конструкции колонны будут влиять на работу при низких ускоряющих напряжениях. На рисунке 4.4 показан источник электронов с полевой эмиссией на основе эффекта Шоттки. В таблице 4.1 приведено сравнение различных типов источников электронов (из литературы фирмы «Карл Цейсс»).
3.	«Зачем применяют низкокиловольтный режим?»
Существует много интересных причин, вследствие которых при работе с микроскопом и проведении исследований необходимо применять низкое ускоряющее напряжении. Первой и наиболее важной причиной является уменьшение полученного образцом заряда. Пользователи РЭМ часто борются с влиянием наведенной электронным пучком зарядки образца. Часто пользователи напыляют на свои образцы проводящие покрытия в том случае, если образцы не проводят электрический ток. Преимущества и недостатки нанесения проводящего покрытия обсуждаются уже давно, и автор настоящей главы не хочет вдаваться в эту дискуссию. Многие образцы, которые являются непроводящими, часто имеют некоторые точки, в которых достигается равновесие. Это равновесие является точкой, где заряд, попадающий на образец, равен заряду, покидающему образец. Заряд, покидающий образец, будет уносится вторичными электронами (ВЭ), отраженными электронами (ОЭ), Оже-электронами, рентгеновским излучением, независимо от того, какой ток был поглощен образцом и затем прошел через образец на землю. Это называют состоянием, когда коэффициент вторичной эмиссии равен единице. Зарядка бывает различных видов и часто имеет несколько проявлений. Этими видами являются положительная или отрицательная зарядка. Когда образец заряжается положительно, изображение выглядит темным, а когда на образце появляется отрицательный заряд, изображение становится светлым. Часто зарядка может также проявляться в виде светлых и темных полос на изображении. По мере изменения заряда образца, пользователь часто может наблюдать дрейф изображения образца по всему экрану. Зачастую пользователи приписывают этот дрейф нестабильностям высокого напряжения или столика образцов. Эти две причины могут быть исключены путем подъема или снижения ускоряющего напряжения. Если дрейф либо прекращается, либо изменяет свое направление, то причиной дрейфа является баланс заряда, а не нестабильность столика образцов или ненадлежащая фиксация образца на столике. Эффект, который может проявляться в виде
144
Глава 4
дрейфа изображения, на самом деле связан с процессом накопления заряда на образце, что может уводить электронный пучок в сторону от наблюдаемого участка образца и выглядит как дрейф изображения. Если заряд на образце становится достаточно большим, то в результате может происходить даже отражение первичного электронного пучка от заряженного образца, приводящее к тому, что электронный пучок начинает сканировать по камере образцов. Это происходит, когда заряд образца превышает заряд первичного пучка (например, если ускоряющее напряжение первичного пучка равно 2,5 кВ, а заряд на образце дает 20 кВ). На рисунке 4.5 можно наблюдать изображение во вторичных электронах (ВЭ), которое было создано в результате появления чрезмерного заряда на образце (образцом была пластиковая сфера).
Использование низких ускоряющих напряжений уменьшает объем взаимодействия пучка. Джой и Ньюбери [6] заметили, что по мере снижения энергии (Ео) первичного пучка длина свободного пробега электронов (R) существенно падает (R~ к - £01,66). Такое уменьшение объема взаимодействия приводит к тому, что сигнал ВЭ получают из более близких к поверхности слоев образца. Получение сигнала из приповерхностных областей позволяет извлекать больше информации от самой поверхности. Работа в режиме
Рис. 4.5. Изображение во вторичных электронах, полученное при зарядке пластиковой сферы до 20 кВ с последующим наблюдением данного образца при 2 кВ: получающееся в результате изображение формируется низкокиловольтным первичным пучком, отраженным назад в камеру микроскопа от образца, который был заряжен до более высокого напряжения
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
145
низких ускоряющих напряжений улучшает качество изображения образцов с низким атомным номером (с низким Z). При низких ускоряющих напряжениях глубина проникновения электронов в материал с низким Z намного меньше, чем при высоких ускоряющих напряжениях. Зачастую образцы с низким Z будут иметь «призрачный» или даже полупрозрачный вид при более высоких ускоряющих напряжениях. Путем снижения ускоряющего напряжения пучка результирующее изображение станет менее прозрачным и будет давать больше информации о самом материале образца. Часто такое уменьшение объема взаимодействия приводит к улучшению разрешения при рентгеноспектральном микроанализе. Однако пользователь должен быть уверен в том, что коэффициент перенапряжения достаточно велик для возбуждения именно тех пиков, которые требуются для анализа интересующего образца. Для идентификации имеющегося материала желательно проводить анализ, установив более высокое ускоряющее напряжение. Если пространственное разрешение недостаточно, то рекомендуется снизить ускоряющее напряжение при условии, что в рентгеновском спектре можно будет получить пики тех элементов, которые требуются для построения либо карты распределения элементов, либо линейного профиля концентрации. Бойс отмечает, что использование низких и высоких ускоряющих напряжений для микроанализа является взаимодополняющим исследованием и приводит к лучшему пониманию трехмерной структуры и химического состава. На рисунках 4.6, 4.7, 4.8 и 4.9 представлены фотографии наночастиц SiO2, а на рис. 4.10, 4.11, 4.12
20 пт
Mag = 125.00 К х
ЕНТ = 20.00 kV Signal А = Inlens ZEISS WD = 4 mm	mdf
Date :23 Feb 2005
Рис. 4.6. Изображение в РЭМ наночастицы SiO2 на Al подложке при 20 кВ
146
Глава 4
Рис. 4.7. Изображение в РЭМ наночастицы SiO2Ha А1 подложке при 10 кВ
20 пт
Mag = 125.00 К х
mdf
ЕНТ = 5.00 kV Signal А = Inlens
ZEISS WD = 4 mm
Date :23 Feb 2005
Рис. 4.8. Изображение в РЭМ наночастицы SiO2 на Al подложке при 5 кВ
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
147
Рис. 4.9. Изображение в РЭМ наночастицы SiO2Ha Al подложке при 1 кВ
Рис. 4.10. Поверхность излома Ti при 15 кВ
148
Глава 4
Рис. 4.11. Поверхность излома Ti при 2 кВ
Рис. 4.12. Поверхность излома Ti при 0,25 кВ
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
149
Рис. 4.13. Поверхность излома Ti при 0,25 кВ
и 4.13 показаны изображения поверхности излома Ti. Эти изображения иллюстрируют, как уменьшение ускоряющего напряжения позволяет выявлять больше информации о поверхности образца. При этом уменьшение объема взаимодействия также приводит к некоторым другим эффектам, влияющим на генерируемый сигнал. Одним из этих эффектов является повышение вторичной электронной эмиссии (ВЭ-эмиссии). Такое повышение ВЭ-эмиссии является прямым результатом сужения объема взаимодействия. Поскольку объем взаимодействия теперь становится расположенным ближе к самой поверхности, ВЭ имеют большую вероятность выхода из образца по сравнению с вероятностью поглотиться самим образцом. Важно помнить определение ВЭ (см. гл. 1): вторичные электроны определяются исключительно на основе критерия кинетической энергии — т. е. все эмитируемые из образца электроны с энергией ниже 50 эВ рассматриваются как ВЭ. Они образуются в результате взаимодействия первичных электронов пучка и электронов внутри атомов данного образца. Это взаимодействие обычно является столкновением высокоэнергетических электронов пучка с электронами внутри самого образца. При этом происходит передача энергии от первичных электронов к электронам образца. Такая передача энергии приводит к тому, что конечная энергия ВЭ становится достаточной для того, чтобы они покинули образец. Большая часть ВЭ имеет энергию менее 10 эВ. ВЭ делятся на два типа: на ВЭ1 и ВЭП. Электроны ВЭ1 генерируются ближе к поверхности в результате взаимодействия первичного электронного пучка и электронов образца.
150
Глава 4
Электроны ВЭН генерируются в результате взаимодействия обратнорассеянных, или отраженных, электронов (ОЭ) и электронов образца. Электроны ВЭП имеют более высокую кинетическую энергию, которая позволяет им выйти из более глубинных областей образца, где они обычно и генерируются. Электроны ВЭП дают изображение с несколько более низким разрешением по сравнению с тем разрешением, которое получают при использовании большего числа электронов ВЭ1 [4]. Также следует принять к рассмотрению другой интересный вывод, сделанный Мюллеро-вой и Франком.
Активная глубина генерации сигналов во вторичных и отраженных электронах становится одинаковой, и, следовательно, оба сигнала оказываются чувствительны к чистоте поверхности. Также ширина функции отклика и, следовательно, разрешение изображения будут сближаться друг с другом. Сигнал ВЭ будет расти соответственно с сигналом ОЭ и начнет превышать его, и при некоторой критической энергии заряд перестанет рассеиваться в образце. Когда в области энергий примерно от 150 до 700 эВ глубина пробега первичных электронов достигнет глубины выхода ВЭ, краевой эффект исчезнет вместе с усилением сигналов на наклонных гранях. Соответственно, микрофотографии станут более гладкими и будут характеризоваться пониженной передачей объемности изображения. Топографический контраст станет более чувствительным к поверхности, и детали рельефа с размерами, сравнимыми с половиной диаметра области взаимодействия, будут выглядеть более светлыми. Поверхностные пленки толщиной около половины объема взаимодействия (либо более тонкие пленки) начнут выглядеть прозрачными, включая островки примесей в них [7].
4.	Применение низких ускоряющих напряжений
Реальная практика применения пониженных ускоряющих напряжений не сильно отличается от случая использования высоких ускоряющих напряжений. Пользователю микроскопа придется принять во внимание несколько вопросов. Эти вопросы не рассматриваются в определенном порядке: подготовка образца и подготовка микроскопа.
Если сам образец непроводящий, то его пробоподготовка заключается в выборе: будет наносится на образец проводящее покрытие, либо нет. Пользователю также следует рассмотреть, какой тип анализа будет выполняться либо какой тип изображения он будет получать на данной системе. Часто пользователям приходится делать выбор типа крепления того образца, который они хотят исследовать. Следует решить, будет ли дальнейшее исследование образца после его изучения в РЭМ проводиться другими методами либо это будет разрушающий анализ? Является ли целью исследования получение изображения со сверхвысоким разрешением либо для данного проекта подойдет получение изображения со средним разрешением? Зачастую ответы на все эти вопросы будут зависеть от того, какой способ крепления и подготовки образца выбрал данный пользователь.
Для того чтобы закрепить образец, может быть предложено несколько способов. Для получения изображения с высоким разрешением пользова
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
151
телю необходимо выбрать наиболее механически устойчивую конструкцию крепления. Лучшее предложение заключается в том, чтобы избегать любого типа клейких лент или «липких пьедесталов». Они часто дают изображение, которое будет отображаться с дрейфом при высоком увеличении, поскольку эти клейкие ленты и пьедесталы имеют газовыделение в вакууме. Часто материалы, из которых они изготовлены, отклеиваются после того, как образец был прижат к данному пьедесталу или ленте. Такой способ крепления не является механически стабильным. Он обеспечивает быстрое крепление и часто подходит для быстрой и грязной микроскопии, которая требует немедленных ответов на поставленные вопросы. Великолепным выбором крепления образцов является углеродный клей или серебряная паста. Эти типы монтажных клеев требуют некоторого времени для сушки и неидеально подходят для всех образцов, но когда они затвердевают, стабильное крепление, обеспечиваемое ими, является хорошим решением, если только не требуется быстроты закрепления образца. Существует много различных механических держателей образцов, таких как тисочки и держатели с пружинным прижимом, которые отлично подходят для массивных типов образцов. Иногда приходится крепить такие образцы, как частицы, углеродные нанотрубки и жидкие суспензии, которые могут высыхать. Автор данной главы обнаружил, что решением данного вопроса являются сеточки из формвара с углеродной пленкой для просвечивающего электронного микроскопа. При установке образца на сеточку либо при помещении сеточки в держатель образцов, который подвешивает данный образец, эти сеточки дают прекрасный ровный черный фон без топографии, который часто встречается в пьедесталах из алюминия или графита. В случае использования такой сеточки артефакты от сигналов от вторичных и отраженных электронов, испускаемых держателем в виде пьедестала, не будут влиять на изображение, даваемое образцом.
На рисунке 4.14 показано изображение, полученное с использованием покрытой углеродной пленкой формваровой сеточки для ПЭМ, а изображения на рис. 4.15 и 4.16 получены с использованием кусочка пластины кремния и алюминиевого пьедестала, соответственно.
Вопрос напыления на образец покрытия является одним из тех, которые вызывают большие дискуссии. Первым вопросом является то, надо ли производить напыление. Если принимать решение напылить на образец покрытие, то следующим зачастую обсуждается вопрос, какое покрытие следует напылить. Некоторые пользователи ограничены типом имеющейся у них напылительной установки. В большинстве ситуаций эта установка не всегда является последней моделью напылителя со всеми приставками и опциями. Этот факт часто оказывает влияние на пользователя, который принимает решение не напылять покрытие на образцы из-за низкого качества своей напылительной установки. Присутствует рациональный страх нанесения на образец слишком толстого слоя покрытия, приводящего при этом к затенению всех прекрасных деталей поверхности образца, которые можно увидеть на низких ускоряющих напряжениях. В ответ можно привести такой аргумент, что во многих случаях пользователь может быстро, в течение
152
Глава 4
Рис. 4.14. Наночастицы SiO2, наблюдаемые при 1,2 кВ на формваровой сеточке для ПЭМ с углеродной пленкой, которая была установлена в держателе образцов РЭМ для работы в прошедших электронах (т. е. в ПРЭМ-держателе)
100 пт
ЕНТ = 1.20 kV
Mag = 100.00 К X WD = 2 mm
Signal А = Inlens Signal В = Inlens Signal =1.000
ZEISS
Date :11 Jan 2005 Cycle time = 25.1 s Mixing = Off
Рис. 4.15. Наночастицы SiO2Ha кусочке кремниевой пластины, наблюдаемые при 1,2 кВ
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
153
Рис. 4.16. Наночастицы SiO2Ha алюминиевом пьедестале, наблюдаемые при 1,0 кВ
1—5 с, напылить покрытие с использованием своей старой напылительной установки и все еще получить при этом результаты с хорошим разрешением без артефактов, которые обычно связываются с нанесением на образец излишне толстого покрытия. Это тонкое или легкое напыление используется для достаточной стабилизации образца, чтобы невозможное стало возможным. Я всегда предлагаю пользователям сначала сделать попытку получить изображение ненапыленного образца, и в том случае, если изображение получить не удается, можно будет напылить проводящее покрытие. Пользователю потребуется применить еще множество стратегий для получения изображений при низких ускоряющих напряжениях и низких токах зонда, о которых еще необходимо упомянуть. Наиболее важным будет правильная юстировка электронно-оптической колонны микроскопа. Конечно, эта процедура варьируется от колонны к колонне. В простейшем случае пользователь должен выполнить юстировку, фокусировку, коррекцию астигматизма и настройку апертурной диафрагмы. В более сложных колоннах пользователю потребуется выполнить юстировку электронной пушки, конденсорной линзы, апертурной диафрагмы, установить напряжение смещения на образце, а также выполнить другие настройки, которые могут повлиять на величину энергии электронов, попадающих на образец. Для того чтобы пользоваться микроскопом в режиме низких ускоряющих напряжений и получать при этом изображения наилучшего качества с высоким разрешением, важно хорошо знать органы управления системой, а также параметры, которые не
154
Глава 4
обходимо контролировать для получения требуемого типа изображения, позволяющего поведать нам историю данного образца. Часто наилучшим вариантом перед началом работы является запрос необходимой информации у фирмы-изготовителя.
При исследовании неизвестного образца, такого, которого пользователь раньше никогда не исследовал, хорошей идеей является выбор некоторой стартовой точки. Зачастую это либо установка набора рабочих условий, аналогичных тем, которые оператор использовал, исследуя аналогичный образец, либо выбор такой конфигурации, с которой пользователю удобней всего работать при данных рабочих характеристиках своего микроскопа. Для работы с автоэмиссионным РЭМ при низких ускоряющих напряжениях хорошо выбрать ускоряющее напряжения порядка 1 кВ. Если пользователь знает, что ему потребуется выполнить рентгеновский микроанализ, то такой уровень «низкого ускоряющего напряжения» может быть нежелателен. Всегда хорошо задаваться вопросом, является ли образец проводящим или нет? Является ли он радиационно-чувствительным либо чувствительным к электростатической зарядке? Такого типа вопросы также влияют на начальные параметры настройки микроскопа. Если образец является чувствительным к электростатической зарядке либо чувствителен к облучению пучком электронов высокой энергии, то часто пользователю приходится снижать ток зонда. В большинстве систем это делается путем изменения тока возбуждения конденсорной линзы. В микроскопах определенной конструкции изменения тока возбуждения конденсорной линзы не производится, и зачастую все, что для этого требуется, это введение диафрагмы с меньшим диаметром отверстия. Как только будет установлена точка отсчета для начальных настроек, а образец будет приготовлен и установлен в микроскопе, пользователь может начинать поиск наилучших условий для получения изображения данного образца. Это относительно неблагодарный процесс, заключающийся в большом количестве проб и ошибок. Если изображение выглядит не совсем хорошо, то с самого начала необходимо принять решение, следует ли повышать либо понижать ускоряющее напряжение. Как только это решение будет принято, оператор может начинать экспериментировать с настройками высокого напряжения до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное состояние. Эксперимент заключается в изменении величины высокого напряжения и наблюдении, как при этом будет изменяться изображение образца. Если в результате повышения либо понижения ускоряющего напряжения зарядка образца увеличилась, оператор должен изменить направление своих поисков и найти точку, которая лежит посередине между начальной и конечной точками настройки. Если настройки, выполняемые оператором, не привели к получению лучшего результата, то он может решить, двигаться ли ему к точке, которая находится выше либо ниже начальной точки на величину изменения настройки высокого напряжения (например, 1; 0,5; 0,75 и 1,5 кВ). Если окажется, что изменение настроек привело к отрицательному заряду, то потребуется просто повысить ускоряющее напряжение, а если заряд оказался положительным, то ответным действием
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
155
будет понижение ускоряющего напряжения. Часто небольшое различие в ускоряющем напряжении может привести к достижению баланса электрического заряда. Хороший пример иллюстрируется рис. 4.17 и 4.18. На этих изображениях показаны ненапыленные латексные сферы. Различие в ускоряющем напряжении составляло всего 390 В. Эта точка зарядового равновесия была найдена путем ступенчатого изменения ускоряющего напряжения шагами по 10 В до полного исчезновения зарядки образца. Часто этот метод проб и ошибок является циклическим процессом, который в конечном счете приводит к установлению зарядового равновесия в образце. Иногда для достижения зарядового равновесия также может потребоваться уменьшение тока пучка. Если эту точку равновесия трудно найти, то ответ на вопрос, как получить изображение образца, может заключаться в нанесении на него, при возможности, проводящего покрытия. На рисунках 4.19 и 4.20 показано, как небольшой слой напыления может существенно улучшить изображение, не оказывая влияния на сам образец. Другим параметром, который часто влияет на зарядовый баланс образца и который следует учитывать, является время задержки пучка на образца. Время задержки зачастую будет оказывать влияние на зарядовый баланс на образце. Чем короче время задержки, тем лучше это для образца, который является непроводящим, либо имеет очень низкую проводимость. Недостатком использования более короткого времени задержки является снижение уровня сигнала, произ-
Рис. 4.17. Латексные сферы без напыления при ускоряющем напряжении 1,47 кВ
156
Глава 4
Рис. 4.18. Латексные сферы без напыления при ускоряющем напряжении 1,08 кВ; разница в ускоряющем напряжении (по сравнению с рис. 4.17) составляет всего 390 В
,гии nm Mag = 25.00 К X Cycle time = 12.8 s
EHT = 0.25 kV
WD = 3 mm Mixing = Off Date :31 Mar 2005
Signal A = Inlens Signal В = Inlens Signal =1.000 mdf
ZEISS
Рис. 4.19. Изображение ненапыленного образца фильтра с ускоряющим напряжением
0,25 кВ
Низкокиловольтная растровая электронная микроскопия
157
200 пт I—I
Mag = 25.00 К X
Cycle time = 25.1 s
ЕНТ = 1.00 kV	Signal A = Inlens
WD = 3 mm	Signal В = Inlens
Mixing = Off Signal =1.000 Date :31 Mar 2005	mdf
ZEISS
Рис. 4.20. Изображение образца фильтра, подготовленного путем напыления слоя Pt/Pd в течение 5 с при ускоряющем напряжении 1 кВ
водимого в результате взаимодействия пучка с образцом. Когда дальнейшее сокращение времени задержки приводит к получению изображения, которое будет оцениваться как непригодное для иллюстрирования характеристик данного образца, пользователю потребуется найти соответствующий способ улучшения получаемого изображения. Как правило, это потребует учета функциональных особенностей конкретного используемого микроскопа. Многие системы имеют возможность снижения шумов. Это происходит, когда изображение фильтруется посредством усреднения по многим кадрам развертки для снижения шумов, появляющихся в результате низкого уровня сигнала изображения.
5.	Выводы
Использование РЭМ при низких ускоряющих напряжениях является рабочим режимом, с которым пользователи боятся работать. Этот режим позволит выявить новые интересные особенности и поможет пользователям открыть новые свойства своих наноматериалов, скрытые ранее в результате использования слишком высоких ускоряющих напряжений, слишком большой глубины проникновения пучка и применения РЭМ высокого разрешения. Доктор Оливер Уэллс в выпуске журнала «Микроскопия сегодня»
158
Глава 4
за май/июнь 2002 г. написал о принципе Джека Рэмсея (Jack RamseyY «Не существует лучшего пути сделать что-либо» [8]. Это очень справедливое утверждение, и будет прав тот, кому придет в голову идея проведения исследований методом растровой электронной микроскопии при пониженных ускоряющих напряжениях. Низкое ускоряющее напряжение не всегда является правильным решением при попытке получения изображения наилучшего качества для любого образца. Образцы зачастую дают пользователю ключ к пониманию того, в каком направлении следует двигаться для получения изображения наилучшего качества и наилучших условий для проведения анализа. Исследователи должны быть внимательными при поиске путеводной нити к выбору режимов исследований, уделять исследованию данного образца определенное время, и хорошо знать органы управления и рабочие характеристики своих моделей РЭМ. Такое хорошее знание своего оборудования позволит им использовать взаимосвязи в электронной микроскопии с тем, чтобы получать такие результаты, которые лучше всего могут рассказать об истории их образцов и методах их исследований. И в конце концов, следует отметить, что РЭМ — это инструмент, который невидимое делает видимым. Без опыта и понимания взаимосвязей полученные результаты не помогут выявить весь тот мир, который был скрыт в образце.
Литература
1.	Е. D. Boyes, Microsc. Microanal., 6 (2000) 307.
2.	J. Goldstein, D. E Newbury. D. C Joy, et al., Scanning Electron Microscopy andX-Ray Microanalysis, 3rd edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2003).
3.	J. Y. Liu, Microsc. Microanal., 8 (SuppL 2) (2002).
4.	D. C. Joy, Microsc. Microanal., 8 (SuppL 2) (2002).
5.	J. Goldstein, D. E. Newbury, D. C Joy, et al., Scanning Electron Microscopy andX-Ray Microanalysis, 3rd edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2003). Supplemental CD.
6.	D.C. Joy and D. E. Newbury, Low voltage scennigng electron microscopy, Microsc. Today, 10 (2) (2002).
7.	I. Mullerova and L. Frank, Contrast mechanisms in the scanning low energy electron microscopy, Microsc. Microanal., 9(Suppl.3), Microscopy Society of America (2003).
8.	W. C. Oliver, Low voltage scanning electron microscopy, Microsc. Today, 10 (3) (2002).
Глава 5
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
Джоу Нэйбити, Лэсли Энглин Кэмпбэлл, Мо Жу и Уэйли Жу
1.	Введение
1.1.	Основы электронно-лучевой литографии на базе растрового микроскопа
Электронные пучки применялись для литографии в течение не одного десятилетия [ 1, 2], а литографическую систему можно легко добавить в качестве приставки почти ко всем современным моделям электронных или ионных микроскопов, включая растровый электронный микроскоп (РЭМ), просвечивающий растровый электронный микроскоп (ПРЭМ), прибор с фокусированным ионным пучком (ФИП) и двухлучевой микроскоп РЭМ/ФИП. Почти у каждой модели микроскопа имеются входные разъемы для подключения внешнего управления положением пучка по осям XY, и во многих микроскопах имеется опция в виде дополнительной установки быстрого блан-кера (прерывателя) пучка, который является дополнительной приставкой для литографии. В большинстве случаев для литографических применений может использоваться стандартный столик образцов микроскопа, при этом у большинства столиков имеется возможность дистанционного управления ими через цифровой интерфейс. Микроскопы с цифровым интерфейсом обычно позволяют осуществлять внешнее управление рабочими параметрами колонны, такими как увеличение, ток зонда и фокусировка, как показано на рис. 5.1.
Очень важным моментом является то, что добавление литографической системы не ухудшает пределы функциональности или рабочие характеристики данного микроскопа при его использовании для получения изображения, поэтому обычно не требуется специальной доработки данного микроскопа. Следовательно, электронные микроскопы могут стать очень гибкими приборами для микро- и нанопроизводства, поскольку один и тот же микроскоп может использоваться как для нанопроизводства, так и для наблюдения за получаемыми наноструктурами.
РЭМ является наиболее распространенным типом микроскопов, применяемых для литографии; однако в этих целях можно использовать почти любую систему, которая имеет возможность внешнего управления переме
160
Глава 5
щением пучка для экспозиции в точке. Были выполнены работы по литографии с использованием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) и атомно-силового микроскопа (АСМ) [3, 4]; тем не менее эти микроскопы широко не применяются для литографии. В последние годы наиболее распространенными приборами, используемыми для целей литографии, стали двухлучевые электронно-ионные микроскопы, поскольку одна и та же литографическая система может управлять положением как электронного, так и ионного пучка, и таким образом обеспечивать более широкие возможности для изготовления наноструктур, чем обычные однолучевые системы.
1.1.1.	Источник электронов
Существует два класса источников электронов в электронных микроскопах:
1)	вольфрамовые V-образные катоды, либо монокристаллические острия из гексаборида лантана (LaB6);
2)	автоэмиссионные электронные пушки (АЭП), использующие холодный катод, либо эмиттер Шотки (см. гл. 1). Последний источник также известен как термополевой катод. По причине низкой цены микроскопы с обычными источниками электронов традиционно наиболее широко использовались для литографии; однако микроскопы с термополевыми источниками электронов обеспечивают лучшие характеристики как в смысле получения изображения с более высоким изображением, так и более качественной литографии.
При выборе между двумя типами обычных электронных эмиттеров для литографии основными факторами являются цена, удобство, яркость и стабильность. Вольфрамовые катоды имеют срок службы примерно 40— 200 часов, в то время как источники на основе LaB6 обычно имеют гораздо более длительный срок службы. Хотя стоимость замены вольфрамового катода меньше, чем стоимость замены гексаборид-лантанового катода, полная стоимость остается примерно той же самой. При том же самом размере пятна гексаборид-лантановый катод дает ток от трех до десяти раз больший, чем вольфрамовый катод, и литографические шаблоны могут рисоваться быстрее; однако стабильность источника на основе LaB6 составляет приблизительно 3 % в час по сравнению со стабильностью не хуже 1 % в час для вольфрамового катода. Предельная ширина линий, получаемых при литографии, для этих источников является примерно одинаковой, но микроскоп с гексаборид-лантановым катодом более удобен для оптимизации, поскольку более высокая яркость катода позволяет использовать более высокий ток пучка, в то время как вольфрамовый катод будет более стабилен.
Когда литография является основным направлением применения микроскопа и необходимо сделать выбор между холодным автоэмиссион-ным катодом и термополевым катодом, этот выбор прост. Термополевой
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
161
источник обычно имеет стабильность на уровне 1 % в течение 3—10 часов, в то время как холодному автоэмиссионному катоду присуща нестабильность, и ток пучка может изменяться от ± 5% за минуту до ± 20 % или более за час. Холодный автоэмиссионный катод требует периодического «отжига», после чего для относительной стабилизации пучка требуется от одного до двух часов, а затем пучок снова со все возрастающей степенью теряет стабильность по мере ухудшения вакуума в камере электронной пушки. В то время как пространственное разрешение с холодным авто-эмиссионным источником при получении изображений может быть лучше, чем с термополевым источником электронов, при использовании в литографии нестабильность холодной автоэмиссионной пушки является существенным недостатком. Но даже при таких обстоятельствах, в том случае, когда нет другого микроскопа, все-таки может иметь смысл использовать РЭМ с холодной автоэмиссионной пушкой для литографии. В таблице 5.1 показаны свойства различных источников электронов, применяемых в РЭМ.
Таблица 5.1. Сравнение свойств распространенных источников электронов для РЭМ
Свойства	Вольфрамовый катод	LaB6 катод	Холодный полевой катод	Термополевой катод
Срок службы	40-300 часов	От 1000 часов	4-5 лет	1-2 года
катода Разрешение	3,0-3,5	до 12 месяцев 2,0-2,5	1,0	1,0-1,5
при получении изображения (нм) Максимальный ток пучка	0,1-10 мкА	10 мкА	2-10 нА	10-200 нА
Дрейф тока пучка (%/час)	-1-2	2-4	-5—20	-0,05-1
1.1.2.	Наименьшие значения ширины линии
Самые малые значения ширины линии, достигаемые с использованием обычных технологических приемов при электронно-лучевой литографии, обычно колеблются примерно в пределах от 10 до 100 нм, и в этом случае микроскоп является основным фактором, определяющим рабочие характеристики литографа. Рисунки с меньшей шириной линии обычно создаются с помощью автоэмиссионных РЭМ с ускоряющим напряжением 30 кВ, РЭМ с вольфрамовым или гексаборид-лантановым катодом с ускоряющим напряжением 40 кВ либо с помощью ПРЭМ с ускоряющим напряжением не менее 100 кВ, в то время как недорогие модели РЭМ с низкими рабочими характеристиками могут создавать рисунок с минимальной шириной линии от 5 до 100 нм.
162
Глава 5
Кроме рабочих характеристик микроскопа основными факторами, которые определяют предельное разрешение, являются выбор резиста и подложки, ускоряющего напряжения и тока пучка, размеров поля записи, а также оптимальная настройка пользователем данного микроскопа. Эти темы будут подробно обсуждаться в следующих разделах.
1.1.3.	Сравнение РЭМ
с электронно-лучевой литографической установкой
Литографическая системы на основе типичного РЭМ имеет много преимуществ по сравнению со специализированными электронно-лучевыми литографическими установками, когда приоритетом применения системы является проведение научных исследований. В число преимуществ такой системы на основе РЭМ входят стоимость, простота эксплуатации, техническое обслуживание и гибкость. Обычный РЭМ может давать ускоряющее напряжение от 200 В до 30 кВ и легко подстраивается под различные варианты применения. Большая часть микроскопов может успешно эксплуатироваться студентами старших курсов после достаточно короткого периода обучения, а сервисные контракты на обслуживание микроскопов обычно позволяют сохранять микроскоп в нормальном работоспособном состоянии с очень малым перерывом в работе, необходимым для технического обслуживания. Серийно производимые электронно-литографические установки имеют преимущество в том случае, когда требуется большая производительность и/или нанесение рисунка на пластины большой площади, поскольку они специально разработаны именно для таких применений.
1.2.	Описание электронно-литографической системы на базе РЭМ
1.2.1.	Векторная или растровая запись
В процессе получения в РЭМ обычного изображения электронный луч сканирует сверху вниз по всей площади изображения, при этом каждая строка изображения сканируется слева направо. С помощью подобного растрового сканирования можно проводить литографию, если луч по мере необходимости можно прерывать при его сканировании вдоль каждой строки развертки. Однако в типичной литографической системе на базе электронного микроскопа используется метод векторной записи, когда луч движется в любом направлении и сканирует только по тем областям, которые должны экспонироваться. В полностью оснащенных литографических системах с векторной записью функция сканирования не ограничиваются простой XY-разверткой, наряду с возможностью рисования линий имеется функция изменять направление сканирования для изображения наклонных линий и дуг окружностей. Кроме того, с целью максимальной гибкости, литографи
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
163
ческая система на базе РЭМ может обеспечивать два независимых параметра расстояния между точками экспозиции, когда одна из точек лежит на рисуемой в данный момент линии или дуге, тогда как вторая точка лежит в перпендикулярном направлении.
В случае электронно-литографических систем на базе микроскопов использование режима векторной записи существенно увеличивает полную скорость записи, поскольку при литографии должны сканироваться только экспонируемые области. Использование режима векторной записи может существенно снизить требование к бланкеру пучка, поскольку для изображения каждого элемента рисунка требуется только два события: включение/ выключение пучка. В отличие от этого режим растровой развертки требует очень точного бланкирования, особенно при записи узких линий, перпендикулярных направлению строчной развертки.
Уникальной возможностью режима векторной записи является то, что рисунок может выполняться даже тогда, когда в микроскопе совсем нет бланкера. Это возможно, поскольку литографическая система может осуществлять достаточно быстрый перескок пучка между элементами рисунка таким образом, чтобы траектория пучка во время такого скачка засвечивалась лишь незначительной дозой электронного облучения. Нанесение рисунка без использования бланкера пучка будет обсуждаться подробнее в следующих разделах.
1.2.2.	Скорость записи
Полная скорость записи для любой литографической системы принципиально зависит от тока пучка, чувствительности резиста и максимальной скорости, с которой пучок может перемещаться по экспонируемой области. Для большинства систем на базе обычных РЭМ ток пучка может изменяться от — 10 пА до -10 нА или более, а используемый ток должен выбираться на основе характеристик данного микроскопа. Например, некоторые РЭМ могут осуществлять запись линии шириной 50 нм при токе 1 нА, в то время как для других РЭМ для достижения той же самой ширины линии может потребоваться ток меньше 50 пА.
Большинство электронно-литографических систем на базе микроскопов имеют максимальную частоту перемещения шага пучка не менее 3 МГц. Однако рабочая частота системы развертки обычного микроскопа может быть ограничена более низким значением частоты. Вообще говоря, если литографическая система имеет большее быстродействие, чем скорость работы системы развертки данного микроскопа, то предельная скорость записи будет ограничена материалами, условиями экспонирования и самим микроскопом, а не данной литографической системой. В тех случаях, когда искажение пучка вызывается катушками развертки, не выдерживающими скорость работы системы литографии, решением данной проблемы может быть снижение тока пучка с тем, чтобы для обеспечения требуемой дозы облучения могла бы использоваться более низкая скорость записи.
164
Глава 5
1.2.3.	Интерфейс программы компьютерного моделирования
Хорошо разработанные системы литографии на базе электронного микроскопа должны иметь мощную программу компьютерного моделирования для проектирования шаблонов. При этом, когда форматы GDSII и CIF не являются «родными» форматами для данной системы литографии, в программу часто включается возможность поддержки импорта рисунков из таких форматов файлов, поскольку эти форматы являются стандартными для мощных специализированных систем электронно-лучевой литографии. Кроме того, система литографии на базе микроскопов часто включает в себя поддержку файлобмена с форматами DXF и DWG, которые являются именно теми форматами, которые используются программами AutoCAD и другими общими программами компьютерного моделирования.
Для обеспечения большей гибкости, системы литографии на базе микроскопов позволяют создавать файлы рисунков в формате ASXII любыми средствами. Некоторые системы включают язык программирования, который позволяет пользователям записывать собственные программы для автоматизации любых требований к созданию сложных шаблонов. Например, если в процессе исследований требуется получение структуры, имеющей форму, определяемую математической функцией, например логарифмической спирали, то в систему компьютерного моделирования встраивается язык программирования, который может облегчить использование специальной функции для создания желаемого рисунка в соответствии с параметрами, которые будут вводиться данным исследователем.
1.2.4.	Юстировка
Системы электронно-лучевой литографии высокого уровня на базе микроскопа обеспечивают как ручную, так и полностью автоматическую юстировку. Эта юстировка выполняется получением изображения выбранных участков на поле записи с последующим регистрированием координат системы литографии по меткам совмещения на данном образце. Обычно на основе результатов юстировки рассчитываются матрица преобразования 2 х 2 и сдвиги поХУ. Будучи однократно рассчитанными, эти параметры используются для преобразования экспозиции таким образом, чтобы экспонируемые элементы рисунка были привязаны к меткам совмещения на образце. Типичная точность юстировки варьируется от 1:1000 до -1:5000 ширины поля записи, с возможной погрешностью до -20 нм.
Если система электронно-лучевой литографии на базе микроскопа включает в себя функцию жесткой автоматической юстировки, то в такой системе можно использовать стандартный автоматизированный столик образцов микроскопа для того, чтобы столик сам приближался к желаемому положению, а затем выполнялась автоматическая юстировка до получения более высокой точности путем сканирования меток совмещения. Это дает возможность применять режим совмещения с пошаговой экспозицией
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
165
с полностью автоматической юстировкой в каждом поле для десятков, сотен и даже тысяч полей, при этом используя только стандартный автоматический столик микроскопа, который имеется у большинства современных моделей РЭМ.
1.3.	Подключение системы литографии к РЭМ
Как отмечалось ранее, для целей литографии можно использовать практически любой РЭМ, ПРЭМ или систему ФИБ. Основным требованием является наличие у микроскопа аналогового входа (для подключения внешнего управления позиционированием пучка), на который будут подаваться типичные входные напряжения в диапазоне от ~ +/— 5 до +/— 10 В. В число опций для литографических систем на базе микроскопа входят выходной разъем видеосигнала, быстрый бланкер пучка, функция автоматического управления столиком образцов и цифровой интерфейс к данному микроскопу.
В таблице 5.2 показаны некоторые из наиболее распространенных моделей электронных микроскопов, которые использовались для литографии. В число других менее известных марок, не включенных в данный список, входят модели микроскопов фирм Amray, Camscan, ISIh Торсоп. У всех перечисленных в таблице моделей имеется интерфейс для подключения внешнего генератора развертки по ХУ либо в качестве стандартной функции, либо в виде дополнительной приставки.
1.3.1.	Требуется: интерфейс для подключения внешнего генератора развертки по XY и измеритель тока пучка
У большей части современных микроскопов требуемые входные разъемы для подключения внешнего генератора развертки присутствуют в виде стандартной функции либо в виде приставки за дополнительную цену. К микроскопам, которые не имеют входных разъемов управления разверткой по XY, эти разъемы могут быть добавлены при условии наличия принципиальной электронной схемы данного микроскопа. В этом случае основной процедурой является добавление реле для переключения внутреннего генератора развертки на генератор развертки внешней литографической системы.
Другим единственно необходимым требованием является наличие разъема для считывания тока пучка. В большинстве микроскопов имеется одиночный электрический разъем, подключенный к держателю образцов, который может использоваться для считывания тока пучка, попадающего на образец. В большинстве держателей образцов легко можно изготовить цилиндр Фарадея путем просверливания глухого отверстия шириной 2 мм, глубиной 2 мм, накрытого диафрагмой диаметром 3 мм с отверстием диаметром от 10 до 100 мкм. Эта диафрагма может быть недорогой медной диафрагмой либо даже старой использованной диафрагмой из электронно-оптической колонны РЭМ.
Таблица 5.2. Сравнение различных моделей РЭМ
Фирма-изготовитель	Модель	Источник электронов	Бланкер пучка	Автоматизированный столик образцов	Цифровой интерфейс
Cambridge	100-300 серии	Вольфрамовый термокатод, LaB6	Опция или производство другой фирмы	Опция или производство другой фирмы	Отсутствует, либо последовательный
FEI/Philips	XL30 LaB6	LaB6	Опция или производство другой фирмы	Стандартная комплектация	П оследовател ьн ы й
FEI/Philips	XL30 FEG, SFEG, ESEM FEG, Sirion	Термополевой	Опция А или производство другой фирмы	Стандартная комплектация	П осл едовател ьн ы й, Ethernet
FEI	Quanta	Вольфрамовый термокатод	Опция А или производство другой фирмы	Стандартная комплектация	Ethernet
FEI	Quanta FEG, NanoSEM	Термополевой	Опция А или производство другой фирмы	Стандартная комплектация	Ethernet
FEI	Nova Nanolab	Термополевой/Ион-ный	Опция А или производство другой фирмы	Стандартная комплектация	Ethernet
Hitachi	2000 и 3000 серии	Вольфрамовый термокатод	Опция или производство другой фирмы	Опция или производство другой фирмы	Отсутствует
Hitachi	4000 серии (не 4300SE)	Холодный полевой катод	Устанавливается на заводе или производство другой фирмы	Опция	П оследовател ьн ы й
Hitachi	4300SE	Термополевой	Устанавливается на заводе	Опция	П оследовател ьн ы й
JEOL	840,6300 и 6400	Вольфрамовый термокатод, LaB6	Опция или производство другой фирмы	Опция или производство другой фирмы	П оследовател ьн ы й отсутствует
JEOL	5900,6060, 6360, 6460, 6380,6480	Вольфрамовый термокатод, LaB6	Производство другой фирмы	Опция или производство другой фирмы	Ethernet
JEOL	6500F, 7000F	Термополевой	Производство другой фирмы	Стандартная комплектация	Ethernet
JEOL	6700F, 7400F	Холодный полевой катод	Производство другой фирмы	Стандартная комплектация	Ethernet
Leica/LEO	440,1400	Вольфрамовый термокатод, LaB6	Опция	Опция	Последовательный
Tescan	Vega	Вольфрамовый термокатод, LaB6	Опция	Опция	Ethernet
Zeiss	Supra, Ultra	Термополевой	Устанавливается на заводе А	Опция	Последовательный
LEO	1500 серии				
Zeiss	EVO	Вольфрамовый термокатод, LaB6	Опция	Опция	Последовательный
LEO	440, 1400 серии				
Zeiss	1540 Crossbeam	Термополевой/ Ионный	Устанавливается на заводе А	Опция	П оследо вател ьн ы й
Примечания:
1.	Вообще говоря, что касается более старых моделей, то более дорогие модели в пределах данной серии будут обеспечивать лучшие характеристики литографической системы. Для более новых серий микроскопов качество пучка зачастую в сущности одинаково внутри одной и той же серии, а цена данной модели будет зависеть от количества дополнительных функций. Подробности устройства конкретной модели необходимо узнавать, связываясь с фирмой-производителем микроскопов, поскольку функции и опции время от времени могут изменяться.
2.	Оборудование перечисленных фирм-производителей в настоящее время имеется в продаже.
3.	Обычно модели с вольфрамовым катодом могут быть модернизированы до моделей с гексаборид-лантановым катодом. После такой модернизации можно использовать как вольфрамовые катоды, так и гексаборид-лантановые катоды.
4.	«Термополевой катод» означает термополевую эмиссию. «Холодный полевой катод» означает холодную полевую эмиссию.
5.	«Опция» указывает, что у производителя данного микроскопа в наличии имеется свой собственный бланкер пучка или столик образцов в качестве опции для новых микроскопов и может поставляться на существующий микроскоп после его капитального ремонта в условиях завода. Для большинства новых микроскопов в стандартной комплектации будет присутствовать автоматизированный столик образцов, в то время как электростатический бланкер редко включается в виде стандартной приставки. Значок «А» указывает на то, что имеется низкочастотный электромагнитный бланкер пучка в качестве стандартной функции, однако для литографических целей рекомендуется быстрый электростатический бланкер.
6.	«Другая фирма» указывает на то, что совместимый бланкер или столик предлагается не фирмой-производителем микроскопа, а другой фирмой. Во многих случаях бланкер или столик образцов другой фирмы будет предлагаться как опция при закупке нового микроскопа. Что касается столика образцов, то почти всегда возможно приобрести пакет автоматизации столика производства другой фирмы.
7.	«Устанавливается на заводе» означает, что данный бланкер должен устанавливаться на заводе, что сильно удорожает установку такого бланкера к суще-
ствующему микроскопу.
168
Глава 5
Дополнительным необязательным требованием может быть применение цилиндра Фарадея, который вставляется в тракт электронного пучка либо сразу над образцом, либо выше по колонне. Преимуществом такого механизма является то, что ток может измеряться без перемещения образца; однако необходимо тщательно убедиться в том, что измеряемый ток пучка в цилиндре Фарадея имеет такое же значение, что и ток, измеряемый на образце. Например, цилиндр Фарадея в колонне может собирать не только ток первичного электронного пучка, но также и значительный ток от рассеянных электронов. В таком случае избыточный собранный ток может быть намного выше, чем ток пучка, который измеряется на самом образце.
1.3.2.	Опция: сигнал изображения
Почти у каждого микроскопа есть выходной сигнал изображения, который литографическая система может использовать для получения изображения. В то время как сигнал изображения не нужен для рисования основных шаблонов, он будет необходим при работе литографической системы в режиме совмещения по меткам совмещения, имеющимся на образце. Когда для литографии используется старый аналоговый микроскоп, литографическая система часто применяется для получения цифровых изображений. Эта возможность, в дополнение к электронно-лучевой литографии, будет также улучшать функциональные характеристики старого микроскопа в режиме получения изображения.
1.3.3.	Опция: бланкирование электронного пучка
В идеальном случае в микроскопе имеется система бланкирования пучка с высокой скоростью повторения импульсов, коротким временем нарас-тания/спада фронта импульса и минимальным временем задержки прохождения сигнала включения/выключения. У большинства электронных микроскопов подобные бланкеры поставляются либо самой фирмой-производителем, либо какой-либо другой фирмой. Типичными параметрами электростатических бланкеров, применяемых для электронно-лучевой литографии, являются следующие: скорость повторения импульсов > 1 МГц, время нарастания/спада импульса <50 нс и задержка сигнала < 100 нс, хотя могут быть использованы и более медленные системы бланкирования пучка. Вообще говоря, электростатический блан-кер является полностью независимым от пользовательского микроскопного интерфейса и может управляться прямо от самой литографической системы посредством сигнала включения/выключения, совместимого с 7Т£-системой.
В то время как для литографии желательно наличие быстродействующего бланкера, при использовании системы с векторным сканированием
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
169
он вообще не требуется. В отсутствие бланкера, литографическая система может перебрасывать луч скачком между элементами рисунка настолько быстро, что вдоль пути следования луча между элементами рисунка доза облучения электронного резиста становится пренебрежимо малой. Однако при отсутствии бланкера возникают две главных проблемы. Одна из них заключается в том, что, перемещаясь между различными участками рисунка шаблона, электронный луч всегда бомбардирует образец. Соответственно, необходимо позаботиться о том, где будет находиться луч в момент перемещения столика образцов. Другая состоит в том, что, когда луч совершает скачок между элементами рисунка шаблона, катушкам сканирования требуется некоторое время для установления правильного положения луча после длительного скачка. Это может приводить к искажениям местоположения начальной точки каждого элемента рисунка шаблона. В большинстве РЭМ после скачка луча на 3—10 мкм искажения будут незначительными либо будут совсем отсутствовать, но при скачках луча на большие расстояния могут наблюдаться существенные искажения. Хорошо спроектированная литографическая установка может дать возможность пользователю сводить к минимуму возможные искажения путем задания участков, где можно «парковать» луч таким образом, чтобы минимизировать длину скачка от места «парковки» до желаемого элемента рисунка. Однако участки «парковки» луча будут получать определенную дозу, и гибкая литографическая установка укажет пользователю места, где следует расположить участки «парковки» так, чтобы при этом функциональные характеристики наносимого рисунка не ухудшались.
Если микроскоп оснащен только медленным бланкером, такой медленный бланкер можно использовать в процессе перемещения столика между полями экспонирования. У многих РЭМ имеется встроенный электромагнитный бланкер пушки в качестве стандартного узла, который может быть использован в том случае, если в самом микроскопе заложена возможность внешнего управления данным электромагнитным бланкером.
1.3.4.	Опция: автоматизированный столик образцов
В общем случае для литографической системы на базе растрового электронного микроскопа наличие автоматизированного столика не требуется. Однако у большинства современных электронных микроскопов столики являются автоматизированными и могут управляться через цифровой интерфейс типа последовательного интерфейса либо по локальной сети. Преимущества использования стандартного столика микроскопа заключаются в том, что при этом не требуется дополнительных затрат и не происходит ухудшения функциональных характеристик и снижения универсальности микроскопа. Как правило, стандартный столик микроскопа имеет абсолютную погрешность позиционирования в несколько микрометров, при этом воспроизводимость положения столика при его пере
170
Глава 5
мещении вперед-назад составляет 0,5—0,1 мкм. Наряду с возможностью совмещения полей, имеющейся в хорошей литографической системе, стандартный столик РЭМ можно достаточно близко подвести к желаемой точке для дальнейшего выполнения совмещения шаблона по меткам на образце.
Когда топологические рисунки должны «сшиваться» вместе без получения изображения меток совмещения на каждом поле, требуется очень точный столик образцов. Для этого большинство самых последних моделей микроскопов могут быть оснащены столиками, в которых используется обратная связь через лазерный интерферометр для обеспечения более высокой точности позиционирования. Недостатком таких столиков является их весьма высокая цена, например их стоимость составляет половину стоимости нового РЭМ с полевой эмиссией и превосходит цену РЭМ с термокатодами из W или LaB6, причем у этих столиков могут отсутствовать функции поворота, наклона, а часто и юстировки по высоте.
1.3.5.	Опция: цифровой интерфейс
Все новейшие РЭМ, ПРЭМ и двухлучевые микроскопы могут оснащаться цифровым интерфейсом для внешнего управления параметрами микроскопа. Обычно в качестве интерфейса выступает последовательный интерфейс RS232 либо локальная сеть. Преимуществом грамотно сконструированной литографической системы может быть наличие цифрового интерфейса, обеспечивающего автоматическое управление такими рабочими параметрами электронно-лучевой колонны, как увеличение, фокусировка и ток пучка. Наиболее совершенные литографические системы могут обеспечивать дистанционное управление ускоряющим напряжением, однако обычно изменение ускоряющего напряжения требует от оператора перенастройки всего микроскопа, тем самым ограничивая полезность полностью автоматизированной системы управления.
Грамотно спроектированная литографическая система также может давать возможность выполнения автоматической работы в контрольных точках в процессе литографии, что позволяет оператору автоматизировать любую функцию микроскопа, которая может управляться дистанционно. Например, в качестве новейшей литографической функции может быть встроено автоматическое управление системой поступления газа в микроскопе с фокусированным ионным пучком (ФИП).
2.	Материалы и подготовка к обработке
2.1.	Подложки
Электронно-лучевая литография широко используется для создания субмикронных или наноразмерных структур, при этом выбор подложки определяется ее применением. Как правило, для электронно-лучевой литографии
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
171
можно использовать любую твердую подложку, включая полупроводники (например, кремний, Ge и GaAs), металлы (например, Au, Al и Ti) и диэлектрики (например, SiO2, PSG и Si3N4). Эти материалы могут либо сами выступать в качестве подложки, либо наноситься на подложки в виде тонких пленок.
Метод электронно-лучевой литографии чаще всего применяется для изготовления электронных или электромеханических приборов и структур, поэтому для изготовления этих структур в настоящее время в качестве подложки преимущественно используют кремний, благодаря его особым свойствам: а) он является хорошо исследованным и доступным материалом; б) имеется множество хорошо отработанных методов его обработки; в) он обладает специфическими особенностями для электрических и электронных применений [5].
Когда электронно-лучевая литография выполняется на диэлектрической подложке, зарядка подложки может обусловить возникновение искажений совмещения шаблонов при их наложении [6]. Кроме того, зарядка резиста может препятствовать исследованию полученных структур в РЭМ [7]. Простое решение проблемы, как избежать искажения рисунка шаблона от зарядки при высоких энергиях пучка (примерно 30 кВ), заключается в нанесении на верхнюю поверхность резиста тонкого слоя металла, такого как золото, хром или алюминий. Электроны проходят через металлическую пленку и экспонируют резист с уменьшенным рассеянием [8]. Перед проявлением резиста слой металла удаляют в соответствующем растворителе. Вторым методом обеспечения стекания заряда является нанесение слоя проводящего полимера над или под резистом [8—10]. Другой способ заключается в плазменной обработке резиста для повышения его электрического сопротивления в результате графитизации поверхности резиста [11]. Преимуществом этого способа по сравнению с первыми двумя методами является его совместимость с технологиями, используемыми в промышленности.
2.2.	Резисты
Электронно-лучевые резисты являются чувствительными материалами и после экспозиции могут обрабатываться в различных проявителях. Резисты могут создавать либо позитивное, либо негативное изображение по отношению к экспонированным областям. Подобно фоторезистам, у электронно-лучевых резистов в литографии есть две основных роли: а) точная передача рисунка шаблона; б) формирование и защита подложки, покрытой резистом, от травления или ионной имплантации [12]. После выполнения этих двух функций резисты обычно удаляют. Однако в некоторых случаях резисты также используются как часть прибора или структуры. В число важных свойств электронно-лучевых резистов входят разрешение, чувствительность, стойкость к травлению и термостойкость [12], что и будет обсуждаться в настоящем параграфе.
172
Глава 5
2.2.1.	Разрешение резистов и присущие им свойства
В процессе электронно-лучевой литографии электроны проходят через резисты и теряют энергию в результате столкновений с атомами, известных как рассеяние. Однако некоторые из электронов будут рассеиваться назад из подложки в резист. Это явление называют обратным рассеянием. Рассеяние и обратное рассеяние будут уширять линию сканирования электронного пучка и вносить вклад в общую дозу излучения, получаемого резистом.
Влияние рассеяния изменяется в зависимости от энергии электронного пучка. При низких энергиях электроны легко рассеиваются, но после рассеяния проходят лишь небольшие расстояния. При высоких энергиях скорость рассеяния снижается, в то время как длина их пробега после рассеяния возрастает. Поэтому существуют два способа получения высокого разрешения: с использованием высокой энергии электронов при относительно низкой дозе облучения и при низкой энергии с относительно высокой дозой облучения [13]. В любом случае для получения небольших деталей рисунка шаблона необходим весьма сильно сфокусированный электронный луч.
Другой проблемой в некоторых применениях электронно-лучевой литографии является скорость записи, которая первоначально определяется чувствительностью резиста и величиной тока, используемого в процессе записи. Резисты, используемые для высокого разрешения, как правило, являются менее чувствительными [8].
Предельное разрешение резиста определяется не электронным рассеянием [14], а комбинацией нескольких факторов: а) делокализацией процесса экспонирования, определяемого подлине кулоновского взаимодействия между электронами и молекулами резиста [15]; б) проникновением вторичных электронов в резист [16]; в) молекулярной структурой резиста; г) молекулярной динамикой процесса проявления (тенденцией резиста к разбуханию в проявителях); д) различными аберрациями электронной оптики. На разрешение резистов также влияет эффект близости, который вносит вклад в соседние детали рисунка в процессе экспозиции. В некоторых случаях этот эффект может существенно ухудшить экспонированный рисунок, если он включает большое количество близко расположенных мелких деталей, либо небольшие детали, расположенные вблизи больших.
Механические и химические свойства, такие как стойкость к травлению, термостабильность, адгезия, удержание твердых примесей и вязкость, являются существенными для переноса рисунка. Среди этих свойств наиболее важным является стойкость к травлению при использовании резиста в качестве маски травления. Стойкость к травлению определяется способностью резиста выдерживать процедуру травления в процессе переноса рисунка. Другое важное свойство, термостабильность, является необходимым требованием для ряда специфических процессов, типа сухого травления [13]. Как обсуждалось ранее, электронные резисты наносятся на различные подложки, включая полупроводники (Si, Ge, GaAs), металлы (Al, W, Ti) и диэлектрики (SiO2, Si3N4). Для получения хорошей передачи рисунка
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
173
необходима хорошая адгезия. Для увеличения адгезии между резистом и подложкой применяются различные методы, в том числе дегидратацион-ный отжиг (задубливание) перед нанесением покрытий [12], включающих вещества, улучшающие адгезию, такие, как гексаметилдисилазан {HMDS) и триметилсилилдиэтиламин {TMSDEA), а также обработка с использованием системы подачи пара и цикла вторичного задубливания резиста при повышенных температурах.
2.2.2.	Позитивные резисты
При применении позитивных электронных резистов рисунок, подвергнутый экспозиции электронным пучком, будет удаляться в процессе проявления. Эти резисты обычно являются высокомолекулярными полимерами в жидком растворителе и при экспозиции в процессе электронной бомбардировки подвергаются нарушению связей или обрезанию полимерных молекулярных цепочек. В результате этого рисунки экспонированного позитивного резиста становятся более растворимыми в растворе проявителя.
Полиметилметакрилат {РММА) является одним из первых резистов, разработанных для электронно-лучевой литографии, и наиболее широко используемым недорогим позитивным электронным резистом. РММА имеет высокий молекулярный вес {MW), составляющий от 50000 до 2,2 миллионов молекулярных единиц {Nano РММА and Copolymer, РММА Resist Data Sheet, MicroChem Corp.), и существует в порошкообразном виде, растворимом в хлорбензоле, либо в более безопасном растворителе — анизоле. Толщина задубленного резиста может контролироваться скоростью осаждения и концентрацией твердых примесей. Например, 3%-й раствор РММА (молекулярный вес 950 000 MW) в хлорбензоле, вращаемый на спиннере со скоростью 4000 об./мин, имеет толщину около 0,3 мкм. Конкретные данные для каждого из резистов можно найти в их спецификациях вместе с указанием молекулярных весов, скорости вращения в спиннере, концентрации и т. д. Доза экспозиции для типичного ускоряющего напряжения электронного пучка в 30 кВ находится в диапазоне от 50 до 500 мкКл/см2 и зависит от источника электронов, конструкции литографа, проявляющего раствора, времени проявления и плотности шаблона. Наиболее распространенным проявляющим раствором является смесь метил изобутил кетона (МИ БК) и изопропилового спирта (ИПС), смесь МИБК/ИПС (в соотношении 1:3) применяется для получения самого высокого разрешения, а смесь МИБК/ИПС (в соотношении 1:1) применяется для получения наивысшей чувствительности. Время проявления обычно составляет 10—90 с в зависимости от характера прикладной задачи.
Процесс экспонирования создает в резисте естественный подтравленный снизу профиль, обеспечивающий хорошую геометрию для метода «взрывной» литографии (или «обратной» литографии, также называемой лифт-офф-методом). Более выраженная лифт-офф геометрия может достигаться с использованием бислоев РММА, состоящих из двух слоев РММА
174
Глава 5
с различным молекулярным весом. Для растворения дополнительного нижележащего слоя РММА с меньшим молекулярным весом требуется более низкая электронная доза, и, таким образом, этот слой обеспечивает большее подтравливание стенки резиста. Более широкое подтравливание может достигаться заменой нижнего слоя РММА слоем сополимера метилметакрилата (РММА-МАА) или полидиметилглутаримида (PMGI), более чувствительного к дозе электронного облучения. При очень высоких дозах в РММА образуются поперечные связи, и он становится нерастворимым в ацетоне, что приводит к негативному воздействию при обработке в ацетоне в качестве проявляющего раствора [17].
Было получено предельное разрешение с использованием РММА, превышающее 10 нм [18].
Однако РММА обладает относительно низкой чувствительностью, плохой стойкостью к сухому травлению и умеренной термостабильностью [19]. Добавка к РММА сополимера (РММА-МАА) приводит к улучшению чувствительности изображения и термостабильности.
Другим примером позитивных резистов на основе разрыва полимерных цепочек является поли (1-бутенсульфон) (PBS, или ПБС). PBS является широко распространенным позитивным резистом для изготовления фотошаблонов благодаря своей высокой чувствительности, составляющей 3 мкКл/см2при 10 кВ [20]. Однако PBS имеет худшую стойкость к травлению и требует жесткого контроля температуры проявления и влажности. Поли (2,2,2-трифлуороэтил-а-хлороакрилат) (EBR-9) [22] также применяется для изготовления фотошаблонов благодаря своему длительному сроку хранения, отсутствию разбухания в проявляющем растворе и широкому диапазону времени обработки [8].
ZEP является новым позитивным резистом с разрывом полимерных цепочек, разработанным на основе поли (метил-а-хлоракрилат-ко-а-метил-стирола) фирмой Nippon Zeon Со. Резист ZEP обладает более высоким разрешением и контрастом по сравнению с РММА, однако имеет относительно низкую дозу экспозиции (8 мкКл/см2 при 10 кВ). ZEP также обладает лучшей, по сравнению с РММА, устойчивостью к травлению.
Недавно были разработаны химически усиленные (СА — chemically amplified) [23] резисты, обладающие высоким разрешением, высокой чувствительностью и контрастом, а также хорошей устойчивостью к травлению [24—28]. В отличие от процесса разрыва молекулярных цепочек в РЛ/Л/Л-резисте во время экспозиции позитивные химически усиленные резисты обычно функционируют путем кислотно-каталитического скола лабильных блокирующих групп, которые защищают кислотные функциональные группы в щелочнорастворимом от природы полимере. Кислота генерируется в экспонированных участках резиста путем радиационно-чувствительных фотокислотных генераторов (PAG). Примером этого является упоминаемый в литературе химически усиленный резист KRS, содержащий частично кеталь-защищенный поли(р-гидроксистирол) PHS, который обладает разрешением менее 100 нм, чувствительностью 12 мкКл/см2 при 50 кВ и контрастом более 10 [20].
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
175
2.2.3.	Негативные резисты
Негативные электронно-лучевые резисты будут создавать инвертированный топологический рисунок по сравнению с позитивными резистами. Негативные резисты на полимерной основе создают связи или поперечные межмолекулярные связи между полимерными цепочками. Неэкспонированные участки резистов растворяются в процессе проявления, в то время как экспонированные участки остаются нетронутыми, таким образом, формируется негативный шаблон.
Резист 5Л£601 фирмы Microposit является широко используемым негативным химически усиленным электронно-лучевым резистом, отличающимся высокой чувствительностью (6—9 мкКл/см2), хорошим разрешением (менее 0,1 мкм), высоким контрастом и умеренной селективностью к сухому травлению (http://snf.stanford.edu/Process/Lithography/ebeamres.html). Основными недостатками резиста 5Л£601 являются заплывание и образование мостиков между топологическими деталями рисунка, особенно в плотных шаблонах, плохая адгезия и очень малый срок хранения.
Другим часто применяемым негативным резистом является эпоксидный сополимер глицидилметакрилата и этилакрилата (СОР). СОР демонстрирует очень высокую чувствительность, равную 0,3 мкКл/см2 при 10 кВ [8], поскольку для получения нерастворимого материала достаточно образования только одной поперечной связи на молекулу. Хотя СОР демонстрирует хорошую термостабильность, его разрешение (1 мкм) относительно невелико вследствие сильного эффекта от разбухания участка с поперечными межмолекулярными связями в проявляющем растворе; СОРтакже обладает низкой устойчивостью к плазменному травлению [29].
Резист NEB-31 производства компании Sumitomo Chemical, Inc. является относительно новым резистом для электронно-лучевой литографии. Резист NEB-31 обеспечивает получение высокого разрешения структур с топологической нормой 28 нм, обладает высоким контрастом, хорошей термостабильностью, хорошей стойкостью к сухому травлению и длительным сроком хранения [30].
Силсесквиоксан водорода (HSQ) является диэлектрическим материалом, наносимым центрифугированием для интерметаллических диэлектриков и изоляции мелких канавок при изготовлении интегральных микросхем (ИС). Под влиянием электронного облучения в неорганическом трехмерном HSQ образуются поперечные межмолекулярные связи посредством разрыва связей Si—Н. Эти поперечные связи приводят к образованию аморфной структуры в HSQ, аналогичной SiO2, которая является относительно нерастворимой в щелочных гидроксильных проявителях [31]. HSQ применялся в качестве негативного резиста для электронно-лучевой литографии, наноимпринта и литографии дальнего ультрафиолета (EUV) [32—35]. В качестве конкурентоспособного резиста HSQ продемонстрировал высокое разрешение, высокий контраст, умеренную чувствительность, минимальную неровность кромки линии, хорошую стойкость к травлению, высокую степень механической прочности [36, 37] и т. п. Сообщалось о получении
176
Глава 5
с помощью резиста HSQ в литографии с ускоряющим напряжением 100 кВ линий шириной 7 нм с аспектным отношением, равным 10. Корпорация «Доу Корнинг» поставляет серию резистов HSQ марок FOx®-lx и FOx®-2x [38].
Производные каликсарена являются другим примером негативного резиста высокого разрешения. Хотя требуемая доза облучения является относительно высокой, примерно в 20 раз выше, чем у РММА, производные каликсарена дают возможность получать структуры размером до 10 нм с небольшой неровностью краев и высокой стойкостью к травлению в галоидной плазме [39]. Каликсарен также работает с электронным лучом низкой энергии: оптимальное разрешение (10 нм) при энергии электронов 2 кэВ получают при дозе электронного облучения более низкой, чем при экспозиции пучком высокой энергии [40].
Резист 5t/-8 является химически усиленным негативным резистом на основе эпоксидной смолы. Благодаря своим хорошим химическим и механическим свойствам, 5t/-8, как правило, применяется для изготовления трехмерных структур с высоким аспектным отношением и используется в качестве постоянной части приборов, изготовляемых по технологии LIGA (немецкое сокращение, которое обозначает рентгеновскую литографию глубокого травления с электроосаждением и формовкой прессованием). В качестве электронно-лучевого резиста 5t/-8 дает возможность получать структуры с суб-50нм топологической нормой при дозах электронного облучения 0,03 нКл/см2 [41].
Большинство фоторезистов может экспонироваться электронным пучком, хотя химические процессы в них при этом сильно отличаются от процессов, протекающих в ходе УФ-экспозиции [8]. Резисты марок Shipley UV-5 (позитивный) и Shipley UVN-l (негативный) весьма популярны благодаря своему хорошему разрешению и великолепной механической прочности.
2.2.4.	Другие резисты
Кроме вышеупомянутых резистов для достижения предельно высокого разрешения применяется большое количество металл-галоидных резистов, включая LiF, A1F2, MgF2, FeF2, CoF2, SrF2, BaF2, KC1 и NaCL Например, LiF2 показал хорошее разрешение (лучше 10 нм) при линейной дозе в интервале от 200 до 800 нКл/см2 [42].
Многие наноразмерные структуры были изготовлены при использовании в качестве электронно-лучевого резиста углеродсодержащего или кремнийсодержащего нагара. Нагар может наноситься благодаря наличию вакуумного диффузионного масла (а); органических остатков на поверхности образца (б); инжекции в точку попадания луча посредством капиллярной инжекторной иглы (в). В третьем способе прямая инжекция паровой фазы через капилляр делает возможным сохранение постоянной скорости записи [43]. При всех условиях осаждения требуемая электронная доза (0,1 — 1 Кл/см2) является весьма высокой. Нагар может быть легко отчищен путем отжига подложки примерно при 100 °C [8].
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
177
В электронно-лучевой литографии для получения высокого разрешения также используются резисты на основе самособирающихся монослоев (ССМ). Поскольку толщина ССМ составляет величину порядка 1—2 нм, эффекты рассеяния в ССМ-резистах являются пренебрежимо малыми. Молекулы, составляющие ССМ, можно разделить на три различных функциональных группы: головную группу, сильно связываемую с подложкой, хвостовую группу, которая образует внешнюю поверхность монослоя, и промежуточную группу, связывающую головную и хвостовую группы [44]. Однако ССМ-резисты демонстрируют слабую стойкость как к мокрому, так и к сухому травлению [45].
2.3.	Нанесение резиста центрифугированием
Обычно электронно-лучевые резисты наносятся на подложки методом центрифугирования. Обычная процедура нанесения центрифугированием включает следующие стадии: (а) стадию диспергирования (статического или динамического); (б) вращение подложки с высокой скоростью. Статическое диспергирование заключается в нанесении небольшого количества резиста в центр подложки в тот момент, когда она неподвижна, а динамическое диспергирование заключается в нанесении резиста на подложку, вращающуюся с небольшой скоростью. Статическое диспергирование является более простым, тогда как динамическое является более эффективным. После стадии диспергирования подложка быстро ускоряется до окончательной наибольшей скорости вращения. Большее ускорение вращения подложки обеспечивает более высокую однородность пленки, чем меньшее ускорение [12]. Для конкретных типов резиста и подложки толщина резиста после центробежного нанесения определяется параметрами центрифугирования, включающими скорость вращения, время вращения и т. д. После центробежного нанесения обычно необходима отдельная стадия сушки, позволяющая высушить пленку резиста и улучшить ее адгезию.
3.	Генератор шаблонов
Полный процесс генерации шаблона начинается с исходной модели шаблона, а заканчивается реальной записью шаблона на резисте с помощью микроскопа. В то время как разработка шаблона является относительно простым процессом с использованием программы компьютерного моделирования для задания формы, размеров и положения элементов шаблона, литографические системы имеют определенные ограничения, которые следует учитывать в процессе макетирования шаблона. Кроме проектирования имеется довольно много параметров микроскопа, таких как рабочее расстояние, ускоряющее напряжение и ток пучка или размер пятна, которые следует настраивать для того, чтобы выбрать надлежащую конфигурирацию системы. Окончательная стадия непосредственно перед рисованием состоит в правильной настройке микроскопа путем соответствующей оптимизации и установки образца.
178
Глава 5
3.1.	Методические указания по проектированию шаблона
Используя программу компьютерного проектирования, чаще всего являющуюся программой типа CAD, можно спроектировать любую форму элемента и конвертировать ее в программу литографии. Как обсуждалось ранее, существует некоторое число ограничений, накладываемых на рисунок шаблона, таких как размер поля записи и размер самих деталей шаблона. Также важно учитывать, как на самом деле будет проходить процесс экспозиции резиста электронным лучом и каковы налагаемые при этом ограничения. Кроме того, при проектировании шаблона следует принимать во внимание другую особенность, а именно плотность упаковки элементов шаблона. По мере того как луч экспонирует какой-либо участок, вторичные электроны могут частично экспонировать окружающие области. Это явление известно как эффект близости, являющийся важным фактором при записи шаблонов высокой плотности. Так, например, матрица точек с высокой плотностью будет требовать более низкой дозы экспозиции, чем в случае записи либо отдельной точки, либо матрицы с низкой плотностью точек.
3.1.1.	Размер поля
Размер поля является одним из самых главных ограничений рисунка шаблона, у которого размер поля записи определяется увеличением данного микроскопа. Запись тонких деталей шаблона может быть достигнута при размере поля записи от 50x50 мкм2 до 200x200 мкм2, в зависимости от типа микроскопа, где каждая модель обычно имеет определенные значения увеличения, которые дают наилучшее отношение сигнал/шум в электронной схеме данного микроскопа.
Если желательно получить тонкие детали на большом поле, то несколько полей могут быть расположены так, чтобы их края были выровнены относительно друг друга, и этот прием обычно называют «сшивкой» полей. Если не предпринять меры предосторожности, то края рисунка шаблона не будут совмещаться вследствие ошибок перемещения столика. Однако с помощью процедур выравнивания, описанных в п. 1.2.4, эти ошибки можно снизить до минимальных значений порядка 20 нм. Без такого выравнивания несовмещение может достигать нескольких микрометров. В зависимости от назначения шаблона, такая величина ошибки зачастую является приемлемой.
3.1.2.	Размер деталей шаблона
Другим важным ограничением, налагаемым на рисунок шаблона, является размер деталей рисунка, который ограничен разрешением резиста и оптимизацией настройки микроскопа. Надлежащая оптимизация микроскопа и высокое разрешение резиста могут в среднем давать возможность на большинстве РЭМ, оснащенных вольфрамовыми или гексаборид-лантановыми
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
179
катодами, рисовать детали размером 50 нм, в то время как на РЭМ с термополевыми пушками можно при рутинной работе получать детали размером до 20 нм.
3.1.3.	Расстояние между точками
Для того чтобы на любой литографической системе получить наилучшие результаты, особенно в области научных прикладных задач, важно понимание процесса движения луча при создании топологического рисунка. Обычно для получения самых тонких линий используется одиночный проход луча, состоящий из отдельных соседних точек экспонирования с заданным межцентровым расстоянием. В этом случае межцентровое расстояние должно устанавливаться таким, чтобы между соседними точками экспонирования создавалось адекватное перекрытие, которое обычно составляет от одной четвертой до половины конечной ширины линии. Для широких линий или заполненных областей будет использоваться отдельно задаваемый параметр расстояния между линиями для контроля расстояния между соседними проходами луча.
В сложной литографической системе пользователь имеет возможность независимо устанавливать параметры межцентрового расстояния между точками экспонирования и между соседними линиями, тогда как в более простых системах для обоих случаев будет использоваться только один параметр. На рисунке 5.1 схематически изображено, как определяется межцентровое расстояние и расстояние между линиями. В качестве примера независимого задания этих расстояний можно привести случай, когда точки экспонирования намеренно задаются таким образом, чтобы на шаблоне они появлялись как отдельные точки, расположенные в виде прямоугольной ма-
Рис. 5.1. Жирными стрелками показаны требуемые соединения, стрелками средней толщины — типичные соединения, и тонкими стрелками показаны оптимальные соединения
180
Глава 5
трицы. Если воспользоваться этим способом, то точки в такой матрице будут иметь самый малый размер, которого можно достичь в системе данной конфигурации и при данных настройках микроскопа.
3.2.	Конфигурация системы
Кроме проектирования рисунка шаблона существуют настройки системы, которые необходимо выполнять в зависимости от конкретного применения. На многие аспекты процесса записи шаблона, такие как размер пятна, интерференцию и настройки увеличения, может влиять рабочее расстояние. Помимо этого, при рассмотрении конфигураций шаблонов и свойств материала необходимо устанавливать такие значения ускоряющего напряжения и тока луча, чтобы параметры луча соответствовали данному конкретному приложению.
Тип используемой подложки и резиста будет оказывать влияние на оптимальную дозу экспозиции. Типичная требуемая доза будет изменяться для каждого выбранного типа резиста и его молекулярного веса (см. табл. 5.1). Подложки с большим атомным номером Z будут давать большее количество отраженных и вторичных электронов вблизи поверхности, вносящих свой вклад в интегральную дозу, действующую на резист.
3.2.1.	Рабочее расстояние
Рабочее расстояние влияет на минимальный достижимый размер пятна, на восприимчивость к внешним помехам и, у некоторых микроскопов, на оптимальную настройку увеличения, которое должно использоваться. Более короткое рабочее расстояние будет улучшать разрешение микроскопа и снижать восприимчивость электронного луча к внешним помехам. В случаях, когда вокруг микроскопа имеются рассеянные магнитные поля, использование более короткого рабочего расстояния может очень сильно влиять на качество записи. Для большинства микроскопов для записи тонких топологических деталей шаблона подходит рабочее расстояние от 5 до 10 мм.
Рабочее расстояние также может влиять на оптимальные настройки увеличения. В любых РЭМ весь диапазон увеличений делится на небольшие интервалы, в каждом из которых для управления электронными схемами развертки пучка используются различные электронные цепи. Когда электронная схема управления разверткой переходит с одного интервала увеличений на другой, обычно возникает небольшое временное искажение увеличения и/или слышимый щелчок срабатывания механического реле. Наилучшее отношение сигнал/шум в электронной схеме управления разверткой обнаруживается при высоких значениях увеличения после перехода на новый интервал увеличения. В некоторых моделях микроскопов значения увеличения, при которых происходит этот переход, зависят как от рабочего расстояния, так и от ускоряющего напряжения электронного пучка. Для этих моделей часто предпочтительнее использовать одно и то же рабо
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
181
чее расстояние для всей прецизионной литографии с тем, чтобы не происходило изменения увеличения при переходе на новый интервал и чтобы не изменялось оптимальное значение увеличения.
3.2.2.	Ускоряющее напряжение
Повышение ускоряющего напряжения приводит к увеличению глубины проникновения электронов, в результате чего снижается число электронов, отраженных от подложки обратно в резист, что в итоге дает возможность получать более тонкие линии. Ускоряющее напряжение, так же как и рабочее расстояние, о котором говорилось выше, может также влиять на настройки увеличения. Большинство РЭМ имеет максимальное ускоряющее напряжение 30 кВ, именно это значение и является тем ускоряющим напряжением, которое будет использоваться для наиболее прецизионной литографии. В случае ПРЭМ может применяться ускоряющее напряжение от 100 до 300 кВ, однако эти модели микроскопов обычно допускают использование образцов только весьма ограниченных размеров, что снижает их гибкость применительно к литографии.
3.2.3.	Ток пучка (размер пятна)
Более низкий ток пучка будет давать меньший размер пятна на образце по сравнению с большим током пучка. Наименьший размер пятна может быть получен при использовании самого большого допустимого ускоряющего напряжения и относительно низкого тока пучка. Типичный интервал токов пучка, применяемых в прецизионной литографии, составляет 5—50 пА, тогда как оптимальное значение тока пучка может изменяться в зависимости от модели РЭМ, а также от типа катода.Некоторые из обычно используемых значений являются следующими: 5—10 пА для вольфрамового прямонакального катода, 10—20 пА для катода из LaB6 и 20—50 пА для микроскопа с полевой эмиссией. Вообще говоря, цель заключается в том, чтобы использовать оптимальный ток пучка — достаточно малый для того, чтобы можно было создать элементы рисунка шаблона желаемого размера, но в то же время достаточно большой, чтобы можно было без особого труда добиться оптимальной настройки микроскопа.
3.3.	Настройка микроскопа
Настройка микроскопа является окончательной стадией перед началом записи шаблона; процесс настройки состоит из двух частей: оптимизации микроскопа и позиционирования образца. Прецизионная литография требует, чтобы микроскоп был тщательно оптимизирован для обеспечения наилучшей настройки луча. Позиционирование образца влияет на особенности экспозиции и юстировку осей.
182
Глава 5
3.3.1.	Оптимизация микроскопа
Среди всех настроек, которые требуется оптимизировать, фокусировка и коррекция астигматизма являются наиболее трудоемкими для неопытных пользователей. Таким образом, прежде чем пытаться изготовить рисунок шаблона, важно не только знать данный микроскоп, но и уметь правильно оптимизировать его для получения нормального изображения, при этом настройка микроскопа обычно упрощается при использовании специального золотого эталона калибровки разрешающей способности микроскопа. Начиная с небольших увеличений необходимо последовательно настраивать фокусировку и коррекцию астигматизма до тех пор, пока не будет получено четкое изображение поля размером примерно не более 1 х 1 мкм2. Если невозможно получить хорошее изображение, то прежде чем пытаться нарисовать элементы шаблона самых малых размеров, необходимо привести в порядок микроскоп и отработать методику его юстировки. Кроме того, необходимо изучить такие вопросы, как установка тока накала катода, юстировка пушки, центровка апертурной диафрагмы (обычно называемой «вобблер», или « wobble») и размагничивание линз (обычно это называют устранением гистерезиса). Поскольку эти вопросы зависят от специфических особенностей конкретной модели микроскопа, подлежащего оптимизации, они не являются предметом рассмотрения в данной главе, которая дает лишь общую процедуру настройки для всех микроскопов.
После того как пучок будет оптимизирован на золотом эталоне калибровки разрешающей способности микроскопа, столик должен быть установлен в такое положение, чтобы поверхность резиста наблюдалась на краю данного образца вдали от области рисования шаблона. Рекомендуется для фокусировки использовать ручку перемещения столика по оси Z, поскольку эта ручка физически опускает или поднимает образец на надлежащую высоту без изменения настроек электроники микроскопа. Этот метод исключает требование установки золотого эталона калибровки разрешающей способности микроскопа на той же высоте, что и поверхность участка, на который записывается рисунок шаблона. Окончательная электронная настройка фокусировки может быть выполнена после того, как образец уже был выставлен по высоте, поскольку далее будет требоваться только незначительное изменение фокусировки, которое не вносит какого-либо нежелательного эффекта в оптимизацию пучка.
3.3.2.	Позиционирование образца
При первом этапе обучения литографии полезно записывать шаблоны вблизи некоторой очевидной метки, в качестве которой может выступать небольшая тонкая царапина, нанесенная на подложку алмазным резцом. Расположение рисунка шаблона вблизи конца такой царапины даст возможность легко найти место рисунка после проявления резиста. Контроль точного положения рисунка шаблона по отношению к другим элементам описан в
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
183
п. 1.2.4. Также следует проявлять осторожность, когда рисунок расположен далеко от последнего оптимизированного местоположения, поскольку может произойти расфокусировка пучка, если при перемещении столика существенно изменится высота образца.
Ориентация образца относительно осей перемещения пучка при записи будет влиять на положение топологического рисунка на образце, таким образом, важно обеспечить выравнивание осей записи по краю данного образца. Этого можно достичь, повернув столик образцов, отрегулировав угол разворота развертки, либо используя функции позиционирования в программном обеспечении для литографии. При переходе с одной стороны образца на другую положение образца по вертикали должно меняться не более, чем на 1 мкм на каждый миллиметр латерального перемещения. Без такой регулировки топологические рисунки шаблона будут записаны с правильным положением друг относительно друга, но не будут иметь правильного взаиморасположения относительно образца.
4.	Обработка экспонированного шаблона
После того как шаблон был экспонирован на резисте, в ходе последующей обработки рисунок шаблона будет перенесен либо на подложку, либо на слой, добавленный после литографии. То, какая обработка будет использоваться, зависит от вида материала и конечной структуры, которую желательно получить. В последующих разделах будет описана наиболее широко используемая обработка, а также наиболее часто встречающиеся проблемы. В любом многоступенчатом процессе обработки экспонированного резиста ошибка на последнем этапе всегда играет более существенную роль, чем ошибка на более раннем этапе, поэтому все большее значение приобретает способ, с помощью которого можно избежать появления подобных проблем.
4.1.	Проявление
В процессе экспонирования происходит либо образование, либо разрыв молекулярных связей в резисте, в зависимости от того, является резист негативным или позитивным соответственно. В любом случае в растворе проявителя более растворимые участки резиста растворяются для получения желаемого шаблона. Если оставить резист в проявителе на более длительный срок, то также произойдет растворение менее растворимых участков резиста, однако если время проявления будет составлять около одной минуты, то могут быть легко получены вполне удовлетворительные результаты. Кроме того, время проявления будет зависеть от температуры проявителя, поэтому рекомендуется поддерживать определенную температуру проявляющего раствора. Химические компоненты проявителя и время проявления будут зависеть от используемого типа резиста, однако процедура обработки
184
Глава 5
в целом остается одной и той же. После экспозиции подложка с нанесенным на нее резистом в течение определенного интервала времени покрывается проявителем, а затем промывается и высушивается, как правило, путем обдува ее сухим газообразным азотом.
4.2.	Нанесение резиста и взрывная технология
Центрифугирование и напыление являются двумя общими способами нанесения резиста на подложку. Существенное различие между магнетронным осаждением и вакуумным напылением заключается в контроле направления осаждения материала. В типичной системе магнетронного осаждения рабочий процесс заключается в том, что материал на подложку осаждается под разными углами в большом интервале углов осаждения, тогда как при вакуумном напылении материал наносится под одним и тем же углом в результате использования сильно коллимированного пучка. Это различие является существенным в том случае, если форма поперечного сечения шаблона с резистом является такой, как показано на рис. 5.2. Форма стенок резиста является трапецеидальной из-за рассеяния падающего пучка электронов в прямом направлении, а также вследствие обратного рассеяния электронов из подложки и экспонирования обратной стороны резиста.
Фоторезист
Подложка
Рис. 5.2. Схематическое изображение, показывающее поперечный срез позитивного резиста после экспозиции
Взрывная литография (или «////-^-процесс») является процессом удаления резиста и материала, который был напылен на верхнюю поверхность этого резиста. Материал, напыленный прямо на подложку, остается на ней, таким образом давая желаемый рисунок. Успешное применение взрывного литографического процесса определяется главным образом адгезией покрытия к подложке, а также тем, покрывает ли напыленный слой боковые стенки резиста. Обычно в процессе вакуумного напыления поток напыляемого материала достаточно коллимирован для того, чтобы он не покрывал стенки резиста, в то время как при магнетронном осаждении стенки резиста будут с большой долей вероятности покрыты осаждаемым материалом, что будет сильно затруднять процесс взрывной литографии. Для применения взрывной литографии важно знать толщину резиста и обеспечивать при напылении толщину покрытия не более двух третей толщины резиста.
Для резиста РММА именно ацетон является тем растворителем, который обычно используют в процессе взрывной литографии. Процедура взрывной литографии с помощью резиста РММА и ацетона может выполняться многими способами. Вообще говоря, рекомендуется использовать более мягкий процесс взрывной литографии, который дает существенно лучшие
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
185
результаты. Самым простым способом является смачивание образца ацетоном при комнатной температуре примерно в течение 20 минут или до тех пор, пока не будет видно, что напыленное покрытие всплыло. Существенно более агрессивные способы включают использование спринцовки, шприца или аппарата ультразвуковой чистки для облегчения удаления слоя металлического покрытия либо даже процедуру соскребания покрытия с образца небольшой кисточкой. Иногда рекомендуется использование подогретого ацетона, однако это должно проводиться только с соблюдением надлежащих мер предосторожности.
4.2.1.	Магнетронное осаждение
В плазменной магнетронной напылительной системе столкновения атомов плазмы с атомами металлической мишени заставляют атомы мишени распыляться на все углы. Распыляемый материал наносится в виде покрытия на образец, который устанавливается под мишенью. Широкий диапазон траекторий распыляемого материала является желательным для напыления образцов для исследования в РЭМ, поскольку в этом случае большая часть поверхности будет покрываться металлом, что предотвращает образец от электрической зарядки во время его наблюдения в РЭМ. Однако для литографии обычно нежелательно нанесение покрытия на боковые стенки резиста, которые формируют шаблоны, поскольку они могут создавать зазубренные края после взрывной литографии, либо часть рисунка может даже не оторваться совсем, если края покрыты слишком толстым слоем. Для больших шаблонов наличие грубых краев может и не играть существенной роли, однако при выполнении взрывной литографии очень малых элементов рисунка весьма важным становится наличие чистых боковых стенок резиста.
На рисунке 5.3. показано схематическое представление процесса магнетронного осаждения и поперечное сечение шаблона после выполнения этого процесса.
Рис. 5.3. Схематическое изображение процесса магнетронного напыления (а); вид в поперечном сечении шаблона после магнетронного напыления (б)
186
Глава 5
4.2.2.	Вакуумное термическое напыление
В процессе вакуумного термического напыления напыляемый материал (навеска) помещается в лодочку или в спираль нагревателя, который нагревается электрическим током, как показано на рис. 5.4. Возможно также применение системы электронно-лучевого напыления, в которой происходит нагрев локальной точки в материале мишени электронным пучком. Образец
Рис. 5.4. Схематическое изображение процесса термического напыления из спирального нагревателя: в случае испарения материала из лодочки конфигурация аналогична показанной, за исключением того что подложка располагается над напыляемым материалом (а); изображение поперечного среза шаблона после термического вакуумного напыления (б)
может располагаться либо над, либо под материалом навески в зависимости от типа используемого оборудования. Поток напыляемого материала будет практически коллимирован, поэтому снижается вероятность напыления материала на боковые стенки шаблона по сравнению со случаем магнетронного напыления. Это приведет к получению более чистого края элементов рисунка после удаления резиста, чем при магнетронном напылении. Однако даже при коллимированном осаждении следует проявлять осторожность, чтобы гарантировать вертикальное направление осаждения напыляемого материала, в противном случае напыляемый материал может покрывать некоторые боковые стенки и/или может не достигать дна узких элементов шаблона при высоком аспектном соотношении между толщиной резиста и шириной данного элемента шаблона.
4.3.	Травление
Существует большое количество методов травления, включающих мокрое химическое травление и реактивное ионное травление, при этом травление может быть как изотропным, так и анизотропным, в зависимости от конкретного метода. Вообще говоря, резист будет использоваться для защиты
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
187
частей подложки, в то время как экспонированные области будут подвергаться травлению. Важным вопросом при травлении является соотношение скорости травления подложки по отношению к скорости травления резиста. В некоторых случаях, когда резист не может быть использован в качестве удовлетворительной маски травления, роль окончательной маски травления играет какой-либо дополнительный слой, тогда как резист применяется для создания шаблона на этом промежуточном слое.
4.4.	Контроль шаблона и общие ошибки
Начинающим полезно на каждом из образцов резиста рисовать стандартный шаблон, по крайней мере, до получения хороших результатов. Примером для проверки может служить создание одного и того же рисунка в виде «колеса со спицами», который является весьма эффективным средством диагностики, поскольку позволяет выявить проблемы шаблона, связанные с плохой фокусировкой и/или астигматизмом пучка, которые в этом случае легко распознаются.
4.4.1.	Правильная запись шаблона
Если шаблон был экспонирован правильно, то линии должны быть прямыми, с резкими краями, и иметь однородную толщину по всей своей длине. Окончательная ширина линии после одиночного прохода линии пучком будет зависеть, главным образом, от самого резиста, фокусировки и коррекции астигматизма пучка в процессе записи, а также от приложенной к линии дозы облучения. Пример рисунка в виде «колеса со спицами», который был изготовлен надлежащим образом, показан на рис. 5.5. Слегка более темные клинья внутри «колеса» показывают, что данная площадь заряжается при просмотре в РЭМ. Это указывает на то, что слой металлизации не покрыл боковые кромки шаблона и будет, вероятнее всего, чисто оторван при удалении резиста.
Рис. 5.5. Пример шаблона в виде «колеса со спицами», который был записан надлежащим образом
188
Глава 5
4.4.2.	Наиболее распространенные проблемы
При наблюдении тестового шаблона можно выявить несколько типов ошибок. Тремя наиболее распространенными ошибками во время генерации изображения шаблона являются: 1) астигматизм пучка; 2) плохая фокусировка; 3) избыточная либо недостаточная экспозиция. Как правило, для новых пользователей проблема экспозиции шаблона связана с плохой оптимизацией пучка, однако ситуация будет улучшаться по мере того, как пользователь будет овладевать управлением микроскопом. На внешний вид шаблона будут оказывать влияние систематические проблемы, такие как электрические помехи, неэффективное бланкирование пучка, либо общие проблемы, связанные с самим микроскопом.
Астигматизм присутствует тогда, когда сечение электронного пучка не является идеальным кругом, а выглядит удлиненным овалом, как показано на рис. 5.6. По мере того как пучок движется от точки к точке, формируя линию в направлении длинной оси овала (вертикальная линия на рис. 5.6, а), вся полученная доза облучения попадает вдоль узкого пути пучка. Однако, когда пучок перемещается в направлении короткой оси овала (горизонталь на рис. 5.6, а), доза прикладывается широкой полосой вдоль линии сканирования. Этот эффект будет давать 90-градусную асимметрию шаблона, которая особенно легко определяется на изображении колеса со спицами. Схематическое изображение распределения дозы вдоль направлений длинной и короткой осей показано на рис. 5.6, а. Реальная экспозиция шаблона «колеса», записанная на резисте РММА, показана на рис. 5.6, б. В этом случае луч удлиняется в направлении, расположенном между спицами колеса, которые смотрят на стрелки часов 5—11 и 6—12, при этом весьма очевидна 90-градусная асимметрия шаблона. Это является классическим признаком шаблона, записанного с астигматизмом в электронном луче.
(б)
Рис. 5.6. Схематическое изображение, показывающее как форма луча влияет на получаемую резистом дозу (а); изображение «колеса со спицами», показывающее влияние астигматизма электронного луча (б)
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе 189
Если пучок недостаточно сфокусирован на поверхности резиста, это будет слабо влиять на большие элементы шаблона, при этом у них больше ожидаемого будет только радиус закругления на углах элементов. Однако существенные изменения будут происходить при рисовании тонких линий, если использовать расфокусированный пучок. Вообще говоря, плохая фокусировка будет приводить к тому, что доза, полученная узкой линией, будет распределяться по большей площади, чем ожидалось. Если при записи самой узкой линии линейная доза была близка к критической, то такое уширение в итоге сделает эту линию недоэкспонированной. Когда линейная доза существенно выше критической, уширение луча приведет к экспонированию линии большей ширины, чем ожидалось. В обоих случаях любые стыки линий одиночного прохода луча в результате получат двойную дозу и, как правило, будут наблюдаться «расфокусированными» по сравнению с соседними линиями. Изображение шаблона в виде «колеса со спицами», который был записан на резисте РММА с несколько расфокусированным пучком, показано на рис. 5.7. В этом случае линии рисунка шаблона являются слегка недоэкспонированными, в то время как стыки линий переэкспонированы. Это является классическим признаком слабо сфокусированного пучка.
Переэкспозиция приводит к получению чуть увеличенного шаблона либо, в предельных случаях, позитивный резист может получить достаточную дозу для образования поперечных связей, после чего он будет проявляться как негативной резист. Изображение шаблона увеличенных размеров и появление позитивно-негативного шаблона показаны на рис. 5.8. В этом случае центральная белая точка, где в РММА образуются поперечные связи вследствие получения 12-кратной дозы, является точкой, в которой сходятся 12 «спиц колеса», и вся центральная область увеличивается вследствие той же причины — получения высокой дозы. Когда полученная доза становится слишком малой, линии после экспозиции оказываются мелкими либо совсем исчезают. Вообще говоря, очень полезно записать ряд одинаковых шаблонов, у которых
Рис. 5.7. Рисунок «колеса со спицами», записанный расфокусированным лучом
1 мкм
190 Глава 5
Рис. 5.8. Рисунок «колеса со спицами», записанный с высокой дозой
полученные дозы облучения систематически возрастают от слишком низкой до слишком высокой дозы. При использовании такого способа новый оператор может быстро ранжировать последовательность полученных структур, которые образовались под действием определенных доз экспозиции.
Внешние помехи, влияющие на микроскоп, такие как акустические шумы, физические вибрации или электромагнитные поля, могут приводить к получению волнистых либо даже прерывистых линий в шаблоне. Вообще говоря, эта проблема решается путем выявления и устранения источников помех либо экранировкой самого микроскопа от этого шума. Акустический шум может быть снижен за счет покрытия стен акустической пеной и/или путем заключения всей колонны микроскопа в звукопоглощающий кожух. Физические вибрации могут быть минимизированы путем использования системы воздушной подвески всей колонны либо установкой прокладок из резины или пористой резины между колонной и полом. Электромагнитные поля, создающие помехи для пучка, зачастую вызываются оборудованием в соседних комнатах или электрическими кабелями, идущими по потолку или полу. Эти поля могут вызывать отклонение электронного пучка с частотой переменного электрического поля, вызывая искажения на записываемом шаблоне. Решением этой проблемы может быть перемещение микроскопа в другое место с лучшими условиями, перенос или экранировка источника помех, установка магнитного экрана (мю-металла) вокруг колонны и/или камеры образцов и установка активной системы подавления полей, в том числе магнитного поля как внешнего шума.
5.	Применение электронно-лучевой нанолитографии в нанотехнологиии
Благодаря своей универсальности, электронно-лучевая литография является наиболее общим методом, используемым для изготовления прецизионных шаблонов для нанотехнологий. Данный метод может быть применен
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
191
в области квантовых структур, теории переноса, физики твердого тела, современных полупроводниковых и магнитных устройств, наноэлектроме-ханических систем (НЭМС) и биотехнологии. В этом разделе демонстрируются применения электронно-лучевой литографии в нанотехнологии на четырех примерах в различных областях. Для каждого примера проводится обсуждение процедуры изготовления и характеристик изготовленного прибора.
5.1.	Нанотранзисторы
За последние десять лет были проведены обширные исследования нанораз-мерных одномерных материалов и структур. В число этих структур входят полупроводниковые или металлические нанопроволоки либо нанотрубки. Электронно-лучевая литография часто используется для непосредственного изготовления одномерных структур посредством нисходящей нанотехнологии [46] либо путем создания катализатора для стимуляции роста [47], либо путем формирования шаблона и приваривания нанопроволок к наноприборам [48].
В качестве примера на рис. 5.9 показана РЭМ-микрофотография изготовленного нанопроволочного диода Шоттки. Полупроводниковые нанопроволоки из ZnO и-типа проводимости синтезированы газотранспортным
1 цт
Mag = 20.56 К X |-—
ЕНТ = 5.00 kV
WD = 7mm
Signal А = MPSE Date :10 Jan 2005 Photo No. = 3923 Time :15:53:03
Рис. 5.9. Микрофотоснимок в РЭМ изготовленного цинк-оксидного нанопроволочного диода Шоттки
192
Глава 5
SiO2 Si
Au
Осаждение нанопроволоки
Au
Подложка
Контактная площадка
Активные материалы
Электрод
Рис. 5.10. Поэтапный процесс изготовления цинк-оксидного нанопроволочного диода Шоттки
методом из паровой фазы [49]. Подробно процедура производства этого прибора показана на рис. 5.10. Изготовление начинается с подложки Si/ SiO2. Сначала методом фотолитографии изготавливаются золотые электроды для подключения контактных проволок. Затем из суспензии ZnO в изопропаноле осаждают нанопроволоки из ZnO. На окончательном этапе электронно-лучевую литографию используют для подключения небольших контактных проводов к нанопроволокам после совмещения по меткам, нанесенным методом фотолитографии. За счет осаждения платиновых электродов на нанопроволоки из ZnO формируется контакт Шоттки с ZnO. Другие два электрода, которые образуют омический контакт с ZnO, изготовлены из Сг/Au. На рисунке 5.11 продемонстрированы выпрямляющие характеристики изготовленных диодов Шоттки, которые показывают, что коэффициент выпрямления (идеальности) равен примерно 1,9. Недавно
250
200
~150
* 100 о
I-
50
о
Напряжение (В)
Рис. 5.11. Вольт-амперные характеристики изготовленного цинкоксидного нанопроволочного диода Шоттки
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
193
группа исследователей из Гарвардского университета собрала нанопрово-лочные матрицы на шаблоне из электродов для изготовления наноэлек-тронного транзистора больших размеров [50, 51].
5.2.	Нанодатчики
Полупроводниковые окислы металлов могут использоваться в газочувствительных приборах и были широко исследованы благодаря таким своим свойствам, как чувствительность к условиям окружающей среды и простота изготовления [55]. Они применяются во многих областях, в том числе при моделировании условий окружающей среды, в автомобилях, в воздушных кондиционерах и в датчиках, установленных в различных сетях. Серийно изготавливаемые газовые датчики изготавливаются главным образом из SnO2n In2O3 в виде толстопленочных датчиков, пористых таблеток или в виде тонкопленочных датчиков. Однако широкому применению датчиков этого типа препятствует плохая стабильность в течение длительного времени. Недавние исследования были направлены на изучение наноструктури-рованных оксидов, поскольку реакции на границах зерен и полное обеднение носителей заряда на границах могут сильно изменять транспортные свойства этих материалов [53, 54]. Нанопроволоки, изготовленные из полупроводниковых оксидов металлов с прямоугольным поперечным сечением в виде лентоподобной структуры, являются весьма многообещающими для использования в датчиках, поскольку они обладают очень высоким отношением площади к объему [55—57]. Кроме того, такой оксид является монокристаллическим, поэтому его грани, экспонируемые в газообразной окружающей среде, не претерпевают никаких изменений; к тому же, вероятно, благодаря небольшому размеру этих нанопроволок, внутри них создается полное обеднение носителей заряда, что делает такой датчик более чу вствител ьн ы м.
На рисунке 5.12, а показаны газовые датчики на основе нанопроволок из ZnO, у которых топологический рисунок противоположных и гребенчатых электродов был создан с помощью фотолитографии и электроннолучевой литографии соответственно. В процессе второго шага электронно-лучевой литографии над гребенчатыми электродами открывалось окно в резисте (РММА) (рис. 5.12, б). После осаждения нанопроволок из суспензии ZnO в изопропаноле по методу Ленгмюра—Блоджетт (рис. 5.12, в) в ходе финишного процесса взрывной литографии ZnO-нанопроволоки, находящиеся вне области окна, удалялись вместе с резистом РММА. В этом приборе сопротивление нанопроволок изменяется при изменении газовой среды и определяется из вольт-амперных характеристик между двумя электродами. Благодаря малым размерам в структурах гребенчатых электродов, которые были получены с помощью электронно-лучевой литографии и использования нанопроволок, отношение поверхности к объему существенно возросло, что привело к увеличению чувствительности по сравнению с тонкопленочными газовыми датчиками. С помощью метода электрон-
194
Глава 5
Рис. 5.12. Изображение газового датчика в оптическом микроскопе: рисунок электродов (а); окно в резисте РММА между двумя электродами (0; осаждение нанопроволок методом Ленгмюра—Блоджетт (в); процесс взрывной литографии (г)
но-лучевой литографии были изготовлены аналогичные наноразмерные датчики с очень высоким разрешением, чувствительностью и плотностью [58-60].
5.3.	Магнитные наноприборы
Магнитные наноструктуры становятся особенно интересным классом материалов как для научных, так и технических применений. Нанолитографию в комбинации с другими литографическими процессами использовали для получения различных магнитных структур. Одно из основных преимуществ такого подхода заключается в возможности изготовления произвольных элементов четко заданной формы, а также конфигураций в виде матриц. Были исследованы различные магнитные элементы, такие как точки и линии [61,62], прямоугольники, треугольники [63] и пятиугольники [64], зигзагообразные линии [65], кольцевые структуры [66], для изучения процессов перемагничивания. Более того, такое многообразие предлагает широкие возможности изготовления наноприборов, таких как энергонезависимые магнеторезистивные схемы памяти с произвольным доступом на магнитных доменах (MRAM) [67] или «квантовые» магнитные диски [68,69]. Магнетоэлектроника рассматривается как одна из наиболее перспективных технологий для квантовых компьютеров [70, 71] и универсальных запоминающих устройств [72] со сверхвысокой плотностью упаковки.
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
195
20pm
Mag = 1.74 КХ
WD = 4 mm ЕНТ = 10.00 kV
(а)
Рис. 5.14. Намагничивание матрицы нанопроволок из кобальта, зависящее от магнитного поля, при 5 К (а) и 300 К(0
Рис. 5.13. Кобальтовые зигзагообразные нанопроволоки, изготовленные методом электронно-лучевой литографии
В качестве примера на рис. 5.13 показан снимок в РЭМ кобальтовых зигзагообразных нанопроволок длиной 200 нм, сформированных с помощью электронно-лучевой литографии. Эти проволоки были присоединены по схеме четырехзондового метода к четырем золотым электродам, которые были изготовлены с помощью фотолитографии. Проволоки
196
Глава 5
нанометрового диаметра использовались для определения магнетосопротивления доменных стенок в поликристаллическом Со. Процесс магнитного переключения Со-нанопроволок исследовался с помощью сверхпроводящего квантового интерференционного устройства (SQUID) в интервале температур от 5 К до 300 К. В кобальтовых нанопроволоках при 5 К наблюдалось изменение смещения, которое ответственно за несимметричное поведение магнетосопротивления, как показано на рис. 5.14 [65, 73].
5.4.	Биологические применения
С помощью нанолитографии были также изготовлены наноразмерные приборы для биологических применений [74—76]. Одним из примеров является прибор, приводимый в движение биомолекулярным мотором, разработанным Монтемагно и др. [74]. В этой работе сначала была установлена система для производства рекомбинантного биомолекулярного мотора. Затем биологические молекулы устанавливались на изготовленные наноструктуры, после чего накапливались данные измерений основных рабочих характеристик. Электронно-лучевая литография использовалась для формирования рисунка металлических электродов (из золота, меди или никеля) на покровном стекле толщиной 25 мм. Затем на поверхность металла наносились одномикронные микросферы, тегированные гистидином (His-tagged). Такие моторы имеют большие перспективы применения в гибридных наноинженерных системах. Результаты продемонстрировали возможности конструирования химического регулирования в биомолеку-лярном моторе и представляют собой решающий шаг в создании управляющих интегрированных наномеханических устройств на одномолекулярном уровне.
6.	Выводы
В данной главе дается представление конфигураций электронно-лучевых нанолитографических систем, интегрированных в растровый электронный микроскоп. Дается подробное обсуждение различных фоторезистов и методов их обработки. Изложены последовательные шаги создания рисунка шаблона. Также обсуждаются различные способы обработки и правильных режимов записи шаблонов электронным лучом. Продемострированы применения метода для создания нанотранзисторов, нано-газовых датчиков, магнитных наноприборов и наноприборов, приводимых в движение биомо-лекулярными моторами. Показано, что электронно-лучевая нанолитография имеет играет колоссальную роль в изготовлении наноприборов и наносенсоров.
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
197
Литература
1.	G. Mollenstedt and R. Speidel, Phys. Blatter, 16 (1960) 192.
2.	A. N. Broers, in: Proceedings of the 1st International Conference on Electron and Ion Beam Science and Technology, R. Bakish (Ed.), Wiley, (1964), pp. 191—204.
3.	M. A. McCord and R. F. W. Pease, J. Vac. Sci. Technol. B, 4 (1986) 86.
4.	A. Majumdar, P. I. Oden, J. P. Carrejo, L. A. Nagahara, J. J. Graham, and J. Alexander, Appl. Phys. Lett., 61 (1992) 2293.
5.	G. T. A. Kovacs, Micromachined Transducers Sourcebook, WCB McGraw-Hill Stanford Univ. (1998).
6.	J. Ingino, G. Owen, C. N. Bergulund, R. Browning, and R. E W. Pease, J. Vac. Sci. Technol. B, 12 (1994) 1367.
7.	M. Angelopoulos, J. M. Shaw, K. L. Lee, W. S. Huang, M. A. Lecorre, and M. Tis-sier, Pol. Eng. Sci., 32 (1992) 1535.
8.	P. Rai-Choudhury, Handbook of Microlithography, Micromachining, and Microfabrication, SPIE Optical Engineering Press (1997).
9.	M. Angelopoulos, J. M. Shaw, K. Lee, W. Huang, M. Lecorre, and M. Tissier, J. Vac. Sci. Technol. B, 9 (1991) 3428.
10.	M. Angelopoulos, N. Partel, J. M. Shaw, N. C. Labianca, and S. A. Rishton, J. Vac. Sci. Technol. B, 11 (1993) 2794.
11.	P. Romand, A. Weill, J.-P. Panabiere, and A. Pro la, J. Vac. Sci. Technol. B, 12 (1994) 3550.
12.	S. Wolf and R. N. Tauber, «Silicon Process for the VLSI Era», Vol. 1: Process Technology, Lattice Press, 2nd edition, November (1999).
13.	A. N. Cleland, Foundations of Nanomechanics, Springer (2002).
14.	A. N. Broers, A. C. F. Hoole, and J. M. Ryan, Microelectron. Eng., 32 (1996) 131.
15.	M. I. Lutwyche, Microelectron. Eng., Y1 (1992) 17.
16.	I. Kostic, R. Andok, V. Barak, I. Caplovic, A. Konecnikova, L. Matay, P. Hrkut, A. Ritomsky, J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 14 (2003) 645.
17.	I. Zailer, J. E. F. Frost, V. Chabasseur-Molyneux, C. J. B. Ford, M. Pepper, Semi-cond. Sci. Technol., 11 (1996) 1235.
18.	M. Khoury and D. K. Ferry, J. Vac. Sci. Technol. B, 14(1) (1996) 75-79.
19.	A. A. Tseng, K. Chen, C. D. Chen, and K. J. Ma, IEEE Trans. Electron. Packaging Manuf, 26 (2003) 141.
20.	D. R. Medeiros, A. Aviram, C. R. Guamieri, W.-S. Huang, R. Kwong, С. K. Magg, A. P. Mahorowala, W. M. Moreau, К. E. Petrillo, and M. Angelopoulos, IBM J.R&D, 45 (2001) 639.
21.	K. Nakamura, S. L. Shy, С. C. Tuo, and С. C. Huang, Jpn. J. Appl. Phys., 33 (1994)6989.
22.	T. Tada, J. Electrochem. Soc., 130 (1983) 912.
23.	H. Ito, IBM J. R&D, 41 (1997) 69.
24.	M. Kurihara, T. Segawa, D. Okuno, N. Hayashi, and H. Sano, Proc. SPIE, 3412 (1998) 279.
25.	T. Segawa, M. Kurihara, S. Sasaki, H. Inomata, N. Hayashi, and H. Sano, Proc. SPIE, 3412 (1998) 82.
26.	H. Saitoh, T. Soga, S. Koby, S. Sanki, and M. Hoga, Proc. SPIE, 3412 (1998) 269.
198
Глава 5
27.	К. Katoh, К. Kasuya, Т. Arai, Т. Sakamizu, Н. Satoh, Н. Saitoh, and М. Hoga, Proc. SPIE, 3873 (1999) 577.
28.	T. H. P. Chang, D. P. Kern and L. P. Murray, J. Vac. Sci. Technol. B, 10 (1992) 2743.
29.	M. J. Madou, Fundamentals of Microfabrication: The Science of Miniaturization, 2nd edition, CRC Press, 2002.
30.	L. E. Ocola, D. Tennant, a. Timp, and A. Novembre, J. Vac. Sci. Technol. B, Y1 (1999) 3164.
31.	M. J. Word, 1. Adesida, P. R. Berger, J. Vac. Sci. Technol. B, 21 (2003) L12.
32.	H. Hamatsu, T. Yamaguchi, M. Nagase, K. Yamasaki, and K. Kurihara, Microelectron. Eng., 41/42 (1998) 331.
33.	E С. M. J. M. van Delft, J. P. Weterings, A. K. van Langen-Suurling, H. Romijn, J. Vac. Sci. Technol. B, 18 (2000) 3419.
34.	S. Matsui, Y. Igaku, H. Ishigaki, J. Fujita, M. Ishida, Y. Ochiai, H. Namatsu, and M. Komuro, J. Vac. Sci. Technol. B, 21(2003) 688.
35.	Junarsa, M. P. Stoykovich, P. F. Nealey, Y. Ma, F. Cerrina, and H. H. Solak, J. Vac. Sci. Technol. B, 23 (2005) 138.
36.	W. Henschel, Y. M. Georgiev, and H. Kurz, J. Vac. Sci. Technol. B, 21 (2003) 2018.
37.	G. M. Schmid, L. E. Carpenter II, and J. A. Liddle, J. Vac. Sci. Technol., B, 22 (2004) 3497.
38.	H. Namatsu, J. Vac. Sci. Technol. B, 19 (2001) 2709.
39.	J. Fujita, Y. Ohnishi, Y. Ochiai, and S. Matsui, Appl. Phys. Lett., 68 (1996) 1297.
40.	A. Tilke, M. Vogel, F. Simmel, A. Kriele, R. H. Blick, H. Lorenz, D. A. Wharam, and J. P. Kotthaus, J. Vac. Sci. Technol. B, 17 (1999) 1594.
41.	M. Aktary, M. O. Jensen, K. L. Westra, M. J. Brett, and M. R. Freeman, J. Vac. Sci. Technol. B, 21 (2003) L5.
42.	W. Langheinrich, A. Vescan, B. Spangenberg, and H. Beneking, Microelectron., Eng. 17 (1992) 287-290.
43.	A. N. Broers, A. C. F. Hoole, and J. M. Ryan, Microelectron. Eng., 32 (1996) 131.
44.	T. Weimann, W. Geyer, P. Hinze, V. Stadlel, W. Eck, and A. Golzhauser, Microelectron. Eng., 57 (2001) 903.
45.	A. N. Broers, A. C. F. Hoole, and J. M. Ryan, Microelectron. Eng., 32 (1996) 131.
46.	L. Pescini, A. Tilke, R. H. Blick, H. Lorenz, J. P. Kotthaus, W. Eberhardt, and O. Kern, Nanotechnology, 10 (1999) 418.
47.	N. R. Franklin, Q. Wang, T. W. Tombier, A. Javey, M. Shim, and H. Dai, Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 913.
48.	Y. Huang, X. Duan, Y. Cui, L. J. Lauhon, K.-H. Kim, and С. M. Lieber, Science, 294(2001) 1313.
49.	Y. X. Chen, L. J. Campbell, and W. L. Zhou, J. Cryst. Growth, 270 (2004) 505.
50.	S. Jin, O. Whang, M. C. McAlpine, R. S. Friedmen, Y. Wu, and С. M. Lieber, Nano Lett., 4 (2004) 915.
51.	O. Whang, S. Jin and С. M. Leiber, Nano Lett., 3 (2003) 951.
52.	N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, and W. Gepel, Fresenius J. Anal., Vol., 365 (1999) 287.
53.	W. Gepel, Sens. Actuators A, 56 (1996) 83.
54.	M. Ferroni, V. Guidi, G. Martinelli, E. Comini, G. Sberveglieri, D. Boscarino, and G. Della Mea, J. Appl. Phys., 88 (2000) 1097.
Электронно-лучевая нанолитография в растровом электронном микроскопе
199
55.	Е. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, Z. Pan, and Z. L. Wang, Appl. Phys. Lett., 81 (2003) 1869.
56.	D. Zhang, C. Li, S. Han, X. Liu, T. Tang, W. Jill, and C. Zhou, Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 112.
57.	C. Li, D. Zhang, Liu, S. Han, J. Han, and C. Zhou, Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 1613.
58.	T. Toriyama and S. Sugiyama, Sens. Actuators A Phys., 108 (2003) 244.
59.	B. Ilic, H. O. Craighead, S. Krylov, W. Senaratne, C. Ober, and P. Neuzil, J. Appl. Phys., 95 (2004) 3694.
60.	E Patolsky and С. M. Lieber, Mater. Today, 4 (2005) 20.
61.	J. E Smyth, S. Schltz, D. Kern, H. Schmid, and D. Yee, J. Appl. Phys., 63 (1988) 4237.
62.	J. 1. Martin, J. L. Vicent, J. V. Anguita, and D. Briones, J. Magn. Magn. Mater., 203 (1999) 156.
63.	B. Khamsehpour, C. D. W. Wilkinson, J. N. Chapman, and A. B. Johnston, J. Vac. Sci. Technol. B, 18 (2000) 16.
64.	R. P. Cowburn, J. Phys. D, 33 (2000) R 1.
65.	T. Taniyama, I. Nakatani, T. Namikawa, and Y. Yamazaki, Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 2780.
66.	J. Rothmann, M. Klaui, L. Lopez-Diaz, C. A. F. Vaz, A. Bleloch, J. A. C. Bland, Z. Cui, 89, and R. Speaks, Phys. Rev. Lett., 86 (2001) 1098.
67.	K. Nordquist, S. Pandharkar, M. Durlam, D. Resnick, S. Teherani, D. Mancini, T. Zhu, and J. Shi, J. Vac. Sci. Technol. B, 15 (1997) 2274.
68.	S. Y. Chou and P. R. Krauss, J. Magn. Magn. Mater., 155 (1996) 151.
69.	C. Haginoya, K. Koike, Y. Hirayama, J. Yamamoto, M. Ishibashi, O. Kitakami, and Y. Shimada, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 3159.
70.	G. A. Prinz, Science, 282 (1998) 1660.
71.	S. D. Sarma, Am. Sci., 89 (2001) 516.
72.	S. A. Wolf, D. D. Awschalom, R. A. Buhrman, J. M. Daughton, S. von Molnar, M. L. Roukes, A. Y. Chtchelkanova, and D. M. Treger, Science, 294 (2001) 1488.
73.	C. Chen, M. H. Yu, Mo. Zhu, and W. L. Zhou, неопубликованная работа.
74.	C. Montemagno and G. Bachand, Nanotechnology, 10 (1999) 225.
75.	R. H. Austin, J. O. Tegenfeldt, H. Cao, S. Y. Chou, E. C. Cox, IEEE Trans. Nano-technol., 1 (2002) 12.
76.	R. Bunk, J. Klinth, J. Rosengren, J. Nicholls, S. Tagerud, P. Omling, A. Mansson, and L. Montelius, Microelectron. Eng., 67 (2003) 899.
Глава 6
Просвечивающая растровая электронная микроскопия для исследования наноструктур
С. Дж. Пеннику к, А. Р. Лунины, М. Варела, А. Борисевич, И. Пенг, М. П. Оксли, К. Ван Бентэм, М. Ф. Чишолм
1.	Введение
Просвечивающий растровый электронный микроскоп (ПРЭМ) является незаменимым прибором для исследования наноструктур, обеспечивая целый ряд различных режимов для создания изображения с возможностью получения информации о составе и электронной структуре с предельной чувствительностью, доходящей до одиночного атома. ПРЭМ работает на том же самом принципе, что и обычный растровый электронный микроскоп (РЭМ), формируя сфокусированный пучок электронов, который сканирует образец, и одновременно производит сбор желаемого сигнала для формирования изображения [1]. Отличие этого прибора от РЭМ заключается в том, что исследуются тонкие образцы, поэтому также возможно использование просвечивающих режимов для получения изображения. Хотя объемный материал необходимо утонять до такой толщины, когда электроны получают возможность проходить через материал, и эта задача является основным требованием пробоподготовки, для наноструктурированных материалов этого зачастую не требуется, и пробоподготовка заключается не в чем ином, как в простом нанесении или распределении наноструктур на поверхности подложек, которые представляют собой серийно производимые углеродные перфорированные пленки. Также при этом не требуется ни шлифовки, ни полировки, ни ионного утонения образцов, что делает ПРЭМ экспресс-ме-тодом для исследования наноматериалов.
Также как и в РЭМ, для формирования изображения в ПРЭМ могут использоваться как вторичные, так и обратно отраженные электроны; но более высокие уровни сигнала и лучшие пространственные разрешения получают путем детектирования прошедших электронов. Светлопольный детектор (СПД) регистрирует прошедший пучок, поэтому в этом режиме отверстия в образце выглядят светлыми, в то время как темнопольный детектор исключает прошедший пучок, и в этом режиме отверстия в образце выглядят темными. Каждый детектор обеспечивает различные и дополняющие друг друга изображения образца. Одно из ключевых преимуществ ПРЭМ заключается в возможности одновременного использования сразу нескольких детекторов для сбора максимально возможной информации в каждом кадре развертки. Хотя детектор прошедших электронов хорошо подходит к обыч
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
201
ным РЭМ, работающим при относительно низких напряжениях, главное преимущество такого детектора заключается в возможности увеличения ускоряющего напряжения. Повышенная глубина проникновения электронов в образец означает, что могут использоваться более толстые образцы; но более важно то, что меньшая длина волны электронов дает более высокое пространственное разрешение и возможность наблюдать реальное расположение атомов внутри данной наноструктуры.
Таким образом, ПРЭМ может иметь различные конфигурации: это может быть простой дополнительный детектор к стандартному низковольтному РЭМ; это может быть специализированный, простой в использовании ПРЭМ, работающий на средних ускоряющих напряжениях с более высокой производительностью; либо это может быть прибор, более сравнимый с просвечивающим электронным микроскопом высокого разрешения (ПЭМ), который может давать предельно высокие пространственное разрешение и аналитическую чувствительность. Все эти приборы играют важные и дополняющие друг друга роли при исследовании наноструктур. Быстрое получение результатов является критичным для синтеза, поэтому серийный РЭМ с субнанометровым разрешением при 30 кВ позволяет получать изображение от десятка образцов за несколько часов. Подобную производительность также могут обеспечивать специализированные ПРЭМы, дающие наилучшее разрешение, порядка 0,2 нм, при ускоряющем напряжении 200 кВ. Такие приборы могут использоваться каждодневно для контроля процесса синтеза и представляют собой незаменимый первый этап в исследовании структур. Пример получения изображения для золотых наночастиц катализатора, закрепленных на подложке из мезопористой двуокиси кремния, показан на рис. 6.1.
Рис. 6.1. Изображения золотых наночастиц (относительное содержание 2,2 весовых %), нанесенных на подложку из мезопористой двуокиси кремния, функционализированную с лигандом диэтиленэтриамином, полученные в прошедших электронах в режиме светлого поля (а) и темного поля с помощью темнопольного кольцевого детектора в режиме Z-контраста (0: светлопольное изображение демонстрирует ориентированные мезопористые каналы в виде вертикальных полос, при этом золотые частицы выглядят как темные точки; в режиме Z-контраста золотые частицы выглядят светлыми, при этом маленькие частицы обнаруживаются весьма четко; изображение записано на специализированном ПРЭМ модели //Z)2000 фирмы Hitachi [2]
202
Глава 6
Подобные микроскопы являются идеальными для определения распределения по размерам наночастиц величиной от 1 нм, но они имеют недостаточную чувствительность на атомном уровне. Для понимания функциональности наноструктур весьма желательно исследовать отдельно наноструктуры с чувствительностью на атомном уровне. Это требует применения более сложного прибора, оснащенного по последнему слову техники с учетом передовых достижений в электронной оптике, электронных схемах и в области стабильности по отношению к условиям окружающей среды. ПРЭМ такого типа обычно сконструирован на базе колонн ПЭМ высокого разрешения, работающих на ускоряющих напряжениях в 200—300 кВ. В идеале нам бы хотелось увидеть каждый атом в его трехмерном окружении, что является мечтой Фейнмана, впервые высказанной в его известной лекции «Там на самом дне имеется масса пространства», в которой он не только предсказал эру нанотехнологий, но также призвал исследователей к 100-кратному улучшению разрешения электронного микроскопа [3]. Если бы мы смогли четко увидеть атомы, то смогли бы с уверенностью сказать, как функционирует данная наноструктура.
Сегодня мы находимся на абсолютно правильном пути. Мы способны наблюдать отдельные атомы с большим атомным номером (Z) либо на поверхности, либо внутри определенного материала [4, 5]. Мы можем даже идентифицировать отдельные атомы и анализировать их локальное электронное окружение методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ, или EELS) [6]. Успехи в возможностях ПРЭМ за последние несколько лет были очень серьезными по сравнению с прогрессом за прошедшие два десятилетия, за счет реализации другой инновации, которая была упомянута Фейнманом в его лекции, а именно в результате внедрения корректоров аберрации линз. Фейнман ясно призвал к встраиванию несферических линзовых элементов для повышения разрешения путем преодоления ограничений, накладываемых на традиционные сферические линзы микроскопа неизбежными сферическими аберрациями. Таким образом, революции в нанотехнологии и в электронной микроскопии происходят одновременно, и в действительности одна из них подпитывает другую. Способность микроскопов с корректированными аберрациями создавать более четкое, чем это было возможно когда-либо, изображение наноструктур существенно повышает спрос на эти приборы.
Часто говорят, что лучше один раз увидеть, чем сто раз услышать, но в области нанотехнологии изображение может иногда являться таким откровением, которое демонстрирует что-то совершенно неожиданное в исследуемых структурах или явлениях. Примером этому является важность обратной связи при синтезе структур, но в то же самое время изображение может служить и отправной точкой к количественному взгляду на атомные процессы. Катализ дает отличные примеры того, как изображение может быть источником информации о размере и форме наночастиц, а также об их изменении в течение процесса. Наличие такой информации делает возможным выполнение теоретического моделирования процессов на атомном уровне, расчета энергии
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
203
связи молекул в наблюдаемых кластерах, энергий миграции и диффузионной длины. Также возможно рассчитывать реальные пути протекания реакций, т. е. процессы, которые никогда не могут прямо наблюдаться в обычном микроскопе. Конечно, всегда имеется возможность расчета таких явлений без наличия какого-либо изображения, но тогда необходимо рассчитывать все возможные конфигурации наноструктуры, которые представляются целым рядом пробных структур. Абсолютно ясно, что без наличия изображения в качестве путеводной нити каждый раз необходимо просчитывать большое количество таких пробных структур, в результате существует вероятность того, что при этом нужная структура может быть просто пропущена.
Позиционируясь между процессами синтеза и атомизации, ПРЭМ как метод исследования занимает свою нишу в наиболее привлекательной центральной области нанотехнологии. В данной главе мы расскажем об основах метода, включая формирование электронного зонда, получение пространственного разрешения и контраста изображения в различных режимах и рассмотрим аналитические методы ПРЭМ. Более подробное изложение теории формирования изображения можно найти в других работах [7—11]. В данной главе будет дано иллюстрированное обсуждение с многочисленными примерами из различных областей нанотехнологии, включая нанокатализ, нанокристаллы, нанотрубки, наноструктурированные магнитные материалы и наноразмерное разделение фаз в сложных оксидах, с акцентом на то, как подобный уровень исследований поможет по-новому взглянуть на функции структур наноразмерного масштаба [12, 13]. Обзор других применений ПРЭМ в материаловедении недавно был сделан в работе Варела и др. [14]. Кроме того, мы представляем новые возможности, открывающиеся в результате применения ПРЭМ с коррекцией аберраций. Коррекция аберраций линз позволяет шире раскрыть апертурную диафрагму объективной линзы, получая при этом более высокое разрешение. В то же самое время, по аналогии с оптическими приборами, подобными фотоаппарату, при этом уменьшается глубина фокуса. Современные ПРЭМ с коррекцией аберраций имеют глубину фокуса всего в несколько нанометров, поэтому становится возможным эффективное послойное изучение образца по глубине и реконструирование набора двумерных изображений в трехмерную модель данной структуры. Данный метод сравним с конфокальной оптической микроскопией, но обеспечивает получение разрешения в нанометровом масштабе.
2.	Получение изображений
в просвечивающем растровом электронном микроскопе
На рисунке 6.2 показаны основные элементы, из которых состоит ПРЭМ с коррекцией аберраций. Электроны, вылетая из источника, ускоряются и фокусируются в точке на образце с помощью системы конденсорных линз и объективной линзы. Апертурная диафрагма объективной линзы ограничивает максимальный угол освещения, который описывает сходимость первичного пучка, сканирующего по образцу с помощью катушек отклоня-
204
Глава 6
Линзы Темнопольный
коррекции
высокоугловой
детектор
Выдвижной светлопольный Выдвижная
апертурная диафрагма ОЛ и образец
линзы, потерь энергии электронов установленные	(СХПЭЭ,или EELS)
перед призмой
Рис. 6.2. Схема электронно-оптической колонны специализированного ПРЭМ высокого разрешения, на которой показаны его основные элементы (из [14])
ющей системы. Затем для формирования изображения могут использоваться выходные сигналы различных детекторов. Фактически для получения изображения образца в различных режимах можно одновременно использовать несколько детекторов, обеспечивая получение различной, но взаимодополняющей информации. В число обычных детекторов входят светлопольный (BF— bright field) детектор, который перехватывает проходящий пучок, и кольцевой, или угловой, темнопольный детектор (ADF— angular dark field), который расположен вокруг прошедшего пучка для сбора рассеянных электронов. Внутренний угол такого детектора может изменяться по величине с помощью линз, установленных после образца, от размеров просто угла при вершине падающего конического пучка, что обеспечивает получение максимальной эффективности сбора рассеянных электронов, до угла, в несколько раз превосходящего угол при вершине конуса пучка, что позволяет увеличить зависимость контраста изображения от атомного номера элемента (Z) в образце. Изображение, полученное с помощью детектора, имеющего подобную конфигурацию, зачастую называют темнопольным изображением в высокоугловых (high angle — НА) рассеянных прошедших электронах (ЯЛЛЛГ-изображение). Также, как правило, часть ПРЭМ является спектрометром характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ, или EELS— electron energy loss spectoscopy), включающим как сам спектрометр, так и систему параллельного детектирования на базе прибора с зарядовой связью (ПЗС). Для обеспечения достаточной эффективности сбора электронов в спектрометре могут потребоваться дополнительные сопрягающие линзы.
Возможно также применение и других детекторов: обычно это энергодисперсионный рентгеновский детектор или детектор на вторичных элек
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
205
тронах или катодолюминесценции; может быть также использован возбужденный электронным пучком ток для формирования изображения. Однако тенденция заключается в том, что эти сигналы являются низкими, возможно, даже очень низкими по интенсивности, и поэтому не могут быть использованы для формирования четкого изображения наноструктуры с высоким разрешением в течение приемлемого времени экспозиции. Как правило, исследователь хотел бы получить изображение наноструктуры с использованием детекторов проходящих электронов высокой интенсивности, а затем остановить пучок на данной наноструктуре для регистрации рентгеновского излучения или данных спектроскопии потерь энергии электронов. А другой исследователь хотел бы иметь возможность производить сканирование при более высоких токах пучка для получения достаточного соотношения сигнал — шум с регистрацией некоторых интересующих его более слабых сигналов с ухудшенным пространственным разрешением. В этом отношении особенно интересны детали спектра потерь энергии, полученные с использованием электронов с низкой потерей энергии, либо пики спектров низких потерь энергии на атомных остовах.
За последние несколько лет пространственное разрешение, достижимое с помощью ПРЭМ, повысилось более чем в два раза. Первое прямое изображение кристалла, демонстрирующее субангстремное разрешение, было достигнуто с помощью ПРЭМ с ускоряющим напряжением 300 кВ (рис. 6.3) [15].
Рис. 6.3. Изображение кремния в режиме Z-контраста, полученное вдоль зональной оси <112> при межатомном расстоянии 0,78 А [15]: изображение записано на просвечивающем VG микроскопе ORNL 300 кВ //^603 (/(ПРЭМ), оборудованном корректором аберраций фирмы Nion, и отфильтровано для удаления шума и искажения развертки
206
Глава 6
Причина такого резкого прогресса заключалась в том, что стала возможна коррекция основных геометрических аберраций зондоформирующих линз [16—18]. Традиционные симметричные магнитные линзы имеют неустранимые аберрации, которые ограничивают полезную апертуру используемого пучка, что приводит к ограничению разрешения.
Хотя давно было известно, что многополюсные линзы могли быть принципиально использованы для коррекции этих аберраций, успешное внедрение систем коррекции аберраций было достигнуто только в течение последних нескольких лет. Причина этого заключалась в необходимости одновременной настройки всех аберраций низкого порядка в точке наилучшей фокусировки. Оптимизацию аберрации астигматизма первого порядка и фокусировку можно выполнить вручную, однако эту фокусировку невозможно выполнить вручную в пространстве более высокого порядка, что необходимо для коррекции всех девяти аберраций первого и третьего порядков. Для этой цели существенную роль играет процедура компьютерной автоматической юстировки, когда компьютер проводит измерение аберраций, юстирует многополюсные линзы и с помощью итераций достигает оптимальных настроек. Фирмы Nion и CEOS серийно выпускают системы, основанные на квадрупольных, октупольных и гексапольных системах соответственно [19, 20]. Также возможно вводить корректор аберраций после образца для устранения аберраций спектрометра и обеспечения достаточного сбора данных спектроскопии потерь энергии при максимально возможном разрешении.
2.1.	Формирование электронного зонда
Электронный зонд ПРЭМ является уменьшенным изображением источника, как ясно видно из диаграммы хода лучей на рис. 6.2. Для получения высокого разрешения необходим зонд малого размера, поэтому важной ограничивающей характеристикой становится яркость источника электронов. Широко используемыми источниками являются нитевидный вольфрамовый термокатод, точечный катод из гексаборида лантана, термополевой автоэмиссионный источник, или катод Шотки, а также холодный автоэмис-сионный полевой источник. Яркость зависит как от плотности тока на единицу площади, так и от диапазона углов, заполняемых данным пучком. Она определяется как
где / — ток пучка, А — площадь пучка, 0 — половинный угол освещения.
Сравнения четырех источников приведены в табл. 6.1 в порядке возрастания яркости, монохроматичности и требований к уровню вакуума. Можно отметить, что яркость меняется при изменении энергии пучка; так, значения для ускоряющего напряжения 200—300 кВ в два-три раза выше, чем те, которые показаны в табл. 6.1. Яркость источника в безаберрационной
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
207
оптической системе сохраняется. Как видно из табл. 6.1, для достижения размеров зондов, сопоставимых с размерами атома, требуется очень сильное уменьшение размера источника. Если для формирования данного зонда радиус источника г уменьшить в М раз, считая, что геометрический радиус зонда равен г /М в отсутствие аберрации, то угловая расходимость также вырастет в М раз. Поэтому для того, чтобы избежать уширения пучка вследствие аберрации линзы, в некоторой точке оптической колонны необходимо ограничить угловую апертуру. На практике это означает, что только малая доля эмитированного тока пучка достигнет зонда, и выбор размера зонда становится компромиссом между разрешением и отношением сиг-нал/шум. Предельное разрешение может быть достигнуто только при нулевом токе пучка.
Таблица 6.1. Сравнение характеристик различных источников (приблизительные значения)
	Размер источника	Энергетический разброс(полная ширина на полувысоте) (эВ)	Яркость (А • ср-1 • см-2) при 100 кВ	Полный ток эмиссии (мкА)
Вольфрамовый катод	30 мкм	2	5х 105	100
Катод из LaB6	10 мкм	1	5х 106	50
Термополевой катод	10 нм	0,6	5х 108	100
Холодный полевой катод	5 нм	0,3	2х 109	5
Аберрации линз делятся на два основных класса: 1) геометрические аберрации вследствие ошибок в длине оптического пути; 2) хроматическая аберрация вследствие энергетического уширения электронного пучка. Геометрические аберрации означают, что лучи, проходящие под углом к оптической оси, фокусируются в различных точках по отношению к лучам, проходящим почти параллельно к оптической оси, которые задают точку гауссовского фокуса. Сферическая аберрация является наиболее хорошо известной геометрической аберрацией, потому что она была доминирующей аберрацией прежде, чем появилась возможность их коррекции. Схематическое изображение сферической и хроматической аберраций представлено на рис. 6.4.
Аберрация является ошибкой в длине оптического пути между реальным фронтом волны и идеальной сферой, что обычно представляется в виде степенного ряда по углу 0. Если для простоты мы игнорируем все аберрации, не обладающие круговой симметрией, то функция аберраций примет вид:
208
Глава 6
x(e)=|Afo2 +|cs04 +c506 +|c708 + ...+,	(6.2)
где А/— величина дефокусировки, С является коэффициентом сферической аберрации третьего порядка, а именно геометрической аберрацией, преобладающей в нескорректированном микроскопе, а С5 и С7 — коэффициенты сферических аберраций пятого и седьмого порядков соответственно.
Для осесимметричных магнитных линз все эти коэффициенты являются положительными и имеют размерность длины. Аберрация в радианах имеет вид у = 2 л % / к, где к — длина волны электрона. Прежде чем корректировать аберрацию, обычно частично компенсируют член С5 путем небольшой отрицательной дефокусировки, слегка ослабляя линзу для того, чтобы получить меньшую аберрацию при высоких углах. На рисунке 6.4, б эффект виден, если представить, что образец поднимается в такую точку, чтобы лучи пересекались ближе всего к оптической оси, образуя кружок наименьшего рассеяния. Однако компенсация может достигаться только в ограниченном интервале углов, поскольку сферическая аберрация и дефокусировка имеют разную угловую зависимость.
Рис. 6.4. Схематическое изображение работы совершенной линзы (а); влияние геометрических аберраций, которые сводят лучи, идущие под разными углами, в различные точки фокуса (б); хроматическая аберрация, которая приводит к «размытию» любого одиночного луча (в); определение длины аберрации как длины пути от гауссовой сферы до истинного волнового фронта (г)
Геометрические аберрации приводят к тому, что лучи, идущие под разными углами, фокусируются в различных точках фокуса, что означает их смещение в боковом направлении в гауссовой фокальной плоскости. Величина бокового смещения связана с градиентом функции аберраций [21]
5 (69 = а/6 + cse3 + с5е 5+ с707 +... +,	(6.3)
из вида которой следует, что коэффициент С относят к сферической аберрации третьего порядка. Порядок величины различных членов разложения (6.3) можно наблюдать, показав вклад от каждого члена графически (рис. 6.5).
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
209
Рис. 6.5. Боковое уширение изображения, создаваемое геометрическими аберрациями третьего, пятого и седьмого порядков, хроматической аберрацией и дифракцией на апертурной диафрагме с половинным углом 0
Это является наглядной иллюстрацией того, как в оптимальном электронном зонде имеет место баланс между дифракционным уширением на апертурной диафрагме, которое меньше для диафрагм с большими отверстиями, и геометрическими аберрациями, которые снижаются для апертурных диафрагм меньшего диаметра. Дифракционная картина круглой апертурной диафрагмы представляет собой диск Эйри с первым минимумом, имеющим радиус 0,61 Я/0, поэтому мы взяли 0,3 Х/в в качестве среднего бокового смещения в результате дифракции. Для нескорректированной системы условия около точки А (см. рис.6.5) соответствуют оптимальному размеру зонда; если сферическая аберрация третьего порядка будет скорректирована, то зонд будет ограничен членом пятого порядка в уравнении (6.3), и оптимальный диаметр зонда достигается около точки В и будет примерно в два раза меньше.
Это служит причиной двукратного повышения разрешения в ПРЭМ с коррекцией сферической аберрации третьего порядка [8, 12, 13, 16,22]. В настоящее время конструируются более совершенные корректоры, которые будут устранять аберрации пятого порядка, следовательно, ограничивающая разрешение геометрическая аберрация станет аберрацией седьмого порядка, и ожидается, что в результате опять будет достигнуто двукратное уменьшение минимального диаметра зонда [22]. Также на графике показано влияние хроматической аберрации Сс, которая приводит к уширению фокального пятна, определяемому выражением
210
Глава 6
где ДИ— стандартная девиация энергии электронного пучка в предположении гауссовою распределения энергии электронов, V — ускоряющее напряжение, а А/ — величина стандартной флуктуации тока возбуждения объективной линзы.
В этом случае боковое уширение является незначительным, поскольку, как будет показано, предел разрешения ПРЭМ-изображения нечувствителен к эффектам хроматической аберрации. Они не ограничивают максимальное разрешение, а только снижают контраст в области низких пространственных частот.
Хотя эти предположения дают хорошее представления для величины различных аберраций, расчет профиля интенсивности зонда и оптимизация этих условий требуют волновой оптической формулировки данной проблемы. Как это видно из выражения (6.2), геометрические аберрации не являются независимыми членами как добавки к квадратуре, но для достижения оптимального результата одна аберрация может быть уравновешена другой. Как уже было отмечено, для системы, ограниченной только сферической аберрацией Cs, оптимальные условия были установлены довольно давно [23, 24]. Оптимальная апертура выбирается такой, чтобы на ее периметре находилась одна длина волны аберрации третьего порядка, поэтому оптимальная апертура равна
Для того чтобы на краю отверстия диафрагмы обеспечить точно скомпенсированный вклад аберраций, выбирают оптимальную дефокусировку, которая определяется уравнением
ДЛпт “	(6.6)
и эти два вклада дают максимальную аберрацию — Л/2 при угле аопт / V2. В этом случае профиль зонда практически аналогичен распределению интенсивности в диске Эйри, а разрешение ^вследствие одной только аберрации обычно определяется критерием Рэлея для диафрагмы с круглым отверстием, радиус которой соответствует первому нулю, а именно 0,61Л/«опт, что дает
da = 0,43 Л 3/4 Cs 1/4.	(6.7)
Это также соответствует полной ширине на половине высоты профиля интенсивности зонда, величину которой мы будем использовать в качестве размера зонда. Аналогичные соображения применяются к зондоформирующим системам со скорректированными аберрациями. Оптимальное разрешение для системы, в которой разрешение ограничено членом пятого порядка С5, равно [25]:
d = 0,43 X5/6 С 1/6, а ’	5	’
(6.9)
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
211
и для системы, в которой разрешение ограничено членом седьмого порядка С7, оно равно
da = 0,43 Л 7/8 С71/8,	(6.9)
хотя в этом случае некруговые аберрации, вероятно, должны будут в достаточно большой степени ограничивать разрешение.
Эти величины, ограничивающие разрешение, не учитывают вклада от геометрического размера источника электронов. Ясно, что для получения наивысшего возможного разрешения размер геометрического изображения источника, J, должен быть существенно меньше, чем размер пятна da, определяемого аберрациями, в противном случае изображение станет размытым и разрешение упадет. Источники обычно рассматриваются как некогерентные эмиттеры, причем каждая точка этого источника излучает независимо. Тогда полный размер зонда d примерно определяется квадратичной суммой этих двух вкладов:
d = ^+<P.	(6.10)
Для ds^da мы достигаем электронно-оптического предела разрешения. Поэтому при этих условиях зонд будет высококогерентным, т. е. каждая точка на объективной апертурной диафрагме и каждая точка на профиле зонда будут иметь сильную и постоянную фазовую зависимость друг от друга. В противном предельном случае, если величина J сравнима с da или больше, мы имеем существенно безаберрационное изображение источника, т. е. некогерентный зонд. Изображение кристаллической решетки, получаемое как в светлопольном режиме, так и в Z-контрасте, формируется как интерференционная картина; некогерентная часть зонда уменьшает наблюдаемость интерференционных полос или может привести к их полному исчезновению. Изображение кристаллической решетки создается когерентной частью зонда da и размывается некогерентной частью зонда J. Этот эффект может быть смоделирован сверткой моделируемого изображения с гауссовским распределением с полной шириной на полувысоте ds. Для того чтобы наблюдать межплоскостные расстояния dс высоким контрастом, вклад источника J должен быть малым в сравнении с d.
Расчет профиля реального зонда должен производиться в терминах волновой оптики путем интегрирования вкладов от составляющих волн внутри отверстия объективной диафрагмы, включая члены, связанные с фазовой аберрации ехр (/ у). Для удобства мы представили волновой вектор электронной волны в виде одной продольной и двух поперечных компонент, т. е. к = (К, kz), где | к | = 1 / X, и аналогично в пространстве объекта г = (R, z/ где R— вектор, представляющий обратные поперечные координаты, az — координата вдоль оптической оси. Гауссов фокус находится в точке z = 0. Тогда фазовый сдвиг от гауссовой сферы в точке обратного пространства (R,0) составляет ехр (2 л i К • R), так что амплитуду зонда в точке R в пространстве объектов получают путем интегрирования иска
212
Глава 6
женных составляющих волн по отверстию апертурной диафрагмы в соответствии с выражением
P(R) = Je2*'kRdK,	(6.11)
которое просто является Фурье-преобразованием искаженной волны на апертурной диафрагме. Тогда профиль интенсивности зонда определяется как
P2(R) = |fe2"kRei^)dK|2.	(6.12)
На рисунке 6.6 показаны профили интенсивности зонда как функции дефокусировки для 300-киловольтного ПРЭМ с коррекцией сферической аберрации третьего порядка и без нее. Заметим, что дефокусировка входит в функцию аберрации для того, чтобы получить профиль зонда в плоскости z = А/ Профили зонда показаны в одних и тех же осях и для одного и того же суммарного тока зонда. Сразу становится ясно, что коррекция аберрации дает зонд не только меньшего диаметра, но также с более высокой интенсивностью в пике. Это очень важно для получения изображения отдельных атомов или наноструктур, поскольку приводит к получению более высокого отношения сигнала к шуму.
На рисунке 6.7 приведено сравнение изображений тримеров Pt3 на подложке из у-А12О3, полученных до [27] и после [28] коррекции аберрации. Повышенное качество изображения впечатляет и связано с улучшением как разрешения, так и отношения сигнала к шуму. Существенно то, что три атома платины не образуют равностороннего треугольника. Это видно
Рис. 6.6. Серия профилей интенсивности зонда, проходящих через точку фокуса, для нескорректированного ПРЭМ VG Microscopes HB6WU (верхняя серия профилей) и после коррекции сферической аберрации третьего порядка (нижняя серия профилей), для одного и того же тока первичного пучка: профили показаны в одном и том же масштабе, числа наверху справа около каждого профиля обозначают величину дефокусировки в нм; параметры микроскопа — ускоряющее напряжение 300 кВ, энергетический разброс 0,3 эВ (полная ширина на полувысоте), Сс = 1,6 мм; нескорректированный зонды имеют Cs= 1 мм и аопт = 9,5 мрад, скорректированные зонды имеют Cs = -37 мкм, С5= 100 мм и аопт = 22 мрад, горизонтальная шкала проградуирована в ангстремах (А)
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
213
(а)	(б)
Рис. 6.7. Изображения тримеров Pt на поверхностях <100> у-А12О3, полученные (а) до [27] и (б) после коррекции аберрации, когда наблюдаются более высокое разрешение и контраст; измеренные межатомные расстояния из (б) показаны на вставке справа; они близко совпадают с моделью на основе квантово-механических расчетов (в), если тример платины Pt3 захватывается гидроксильной группой ОН [28]
и на нескорректированном изображении, но скорректированное изображение позволяет выполнить более точное определение конфигурации атомов. Объяснение причины появления такой искаженной формы получают посредством расчетов функции плотности полной энергии. Если поместить одиночные тримеры Pt3 на поверхность <100> у-А12О3 и добиться релаксации структуры до равновесного состояния, то это даст почти равносторонний треугольник с длинами связи 2,59, 2,65 и 2,73 А, которые близки к межатомному расстоянию в металлической платине. Более длинные связи можно объяснить только путем добавления группы ОН в верхнюю часть данного тримера, когда две из этих связей удлиняются до 3,1 и 3,6 А, что прекрасно согласуется с результатами наблюдений в ПРЭМ. Добавка группы ОН также изменяет электронную плотность на атоме платины из немного насыщенного электронами состояния до немного обедненного электронами состояния, что объясняет наблюдаемую химическую природу платины [28].
2.2.	Контраст изображения
Светлопольный и темнопольный кольцевой детекторы в ПРЭМ могут быть устроены таким образом, чтобы они давали очень отличающиеся, но вместе с тем дополняющие друг друга изображения. На рисунке 6.8 показаны изображения золотых наночастиц, проходящие через точный фокус с разной степенью расфокусировки. При каждом значении фокусировки изображе-
214
Глава 6
(е)
Количество атомов золота
(е)
Направление пучка V
Углеродная пленка
(а)	(б)
Рис. 6.8. Выборочные изображения золотых наночастиц, нанесенных на тонкую углеродную пленку, взятые из серии изображений с разной степенью дефокусировки, проходящих через точный фокус: темнопольные ^DF-изображения в режиме Z-контраста (а); светлопольные изображения в режиме фазового контраста, полученные одновременно с темнопольными изображеними, на которых видны характерные отличия между этими двумя типами изображений; величина дефокусировки показана в нижнем правом углу каждого кадра (б)\ линейный профиль сигнала А, полученный поперек изображения в режиме Z-контраста, показывает одиночные атомы золота (в); линейный профиль (линия сканирования В) можно количественно оценить таким образом, что он дает количество атомов золота в каждой отдельной колонке атомов (г) на основе моделирования изображения (д) и позволяет оценить примерную трехмерную форму нанокристалла (е) [30]
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
215
ния регистрировались одновременно двумя детекторами, хотя из каждой серии показаны лишь несколько представительных значений дефокусировки. Линейный профиль сигнала (линия сканирования А) показывает, насколько темнопольное изображение чувствительно к отдельным атомам золота; при этом можно даже наблюдать отдельно расположенные атомы золота, находящиеся вне кристалла на угольной пленке. Эти атомы дают абсолютную калибровку интенсивности; пики одинаковой высоты, которые видны на краях нанокристалла, могут поэтому быть идентифицированы как одиночные атомы золота. По мере перемещения атомов золота вглубь нанокристалла интенсивность возрастает в соответствии с количеством атомов в атомной колонке [29, 30]. Отметим, что, с одной стороны, контраст изображения не инвертируется при любом значении дефокусировки. Это является характеристикой некогерентного изображения, которое известно по обычной фотографии, и оптимальной является такая фокусировка, при которой получают изображения нанокристалла с наилучшим контрастом. В некогерентном изображении интенсивность является простой сверткой (положительной) функции, представляющей сечение рассеяния на объекте, O(R), и функции разрешения, которая для слабо рассеивающих объектов является профилем интенсивности первичного электронного зонда, P2(R), т. е.
/(R) = O(R)®P2(R).	(6.13)
С другой стороны, светлопольный детектор дает изображение, эквивалентное тому, которое получают в ПЭМ с коррекцией аберраций, т. е. эквивалентное когерентному изображению с фазовым контрастом. Золотой нанокристалл наблюдается с высоким контрастом и минимальным количеством френелевских полос, делающих края частицы размытыми (этот эффект часто называют эффектом делокализации изображения). Однако изображение меняет форму при изменении дефокусировки, причем от 0 до 5 нм контраст инвертируется, при этом не обнаруживаются отдельные атомы золота. Причина того, что отдельные атомы золота не могут быть локализованы только по одному светлопольному изображению, заключается в присутствии пятнистого контраста от тонкой углеродной пленки, используемой для поддерживания данного образца. Сигнал от одиночного атома золота не может быть отделен от пятен поддерживающей пленки, в то время, как на изображении в режиме Z-контраста одиночный атом золота (Z = 79) рассеивает примерно столько же электронов, сколько их рассеивается по всей толщине углеродной поддерживающей пленки (Z = 6). Преимущество изображения в фазовом контрасте заключается в том, что оно более чувствительно к легким атомам. На рисунке 6.9 для сравнения приведены изображения многостенных углеродных нанотрубок в режимах Z-контраста и фазового контраста. Многостенная структура может лишь наблюдаться в Z-контрасте, но дает более сильный контраст на изображении в режиме фазового контраста.
Причину того, почему светлопольное и темнопольное изображения имеют разный вид, довольно просто понять. Она связана с различными угло-
216
Глава 6
Рис. 6.9. Изображения многостенных углеродных нанотрубок в режиме темнопольного Z-контраста с кольцевым детектором (а) и в режиме светлопольного контраста (б)
выми размерами детекторов. В п. 2.1 мы увидели, что для получения изображения с высоким разрешением первичный электронный пучок должен быть когерентной сферической волной (слегка искаженной), которая сходится на образце. Она генерирует некоторое число рассеянных волн, которые распространяются из образца и попадают на детекторы. Большая часть из этих рассеянных волн остается когерентной с нерассеянным пучком и будет интерферировать с ним. Важным характерным масштабным размером здесь является межатомное расстояние J, которое во всех материалах составляет примерно 1—3 А и приводит к дифракционным максимумам под углами nX/d. где п — целое число. Обычно углы дифракции первого порядка составляют примерно 10—20 мрад. Детекторы, которые по отношению к этим длинам имеют небольшие размеры, являются чувствительными к деталям интерференционной картины, что приводит к возникновению фазового контраста. Напротив, детекторы, которые являются большими по отношению к типичным дифракционным углам, не будут чувствительны к любым тонким деталям данной интерференционной картины, вместе с тем они будут чувствительны только к полной интенсивности, интегрированной по большому количеству дифракционных пиков. Поэтому большой детектор дает изображение, контраст которого основан на интенсивностях, что является определением некогерентного изображения. Данное соображение схематично иллюстрируется на рис. 6.10, где показана дифракционная картина в плоскости детектора для простого кубического кристалла.
Центральный диск является просто прошедшим зондом, падающим на данный детектор, а все другие диски вызваны дифракцией. Светлопольный детектор имеет небольшие угловые размеры по сравнению с дифракционными углами, в то время как темнопольный кольцевой детектор является большим. Заметим, что если наблюдать реальную дифракционную картину, то на ней не видно пятен или дисков при высоких углах дифракции из-за влияния тепловых вибраций. Каждый последующий электрон может «увидеть» атом в слегка ином положении вследствие теплового движения этого атома, и детали дифракционной картины при высоких углах будут другими. Реальная дифракционная картина от многих событий рассеяния выглядит
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
217
диффузной, и такое рассеяние называют тепловым диффузным рассеянием. Тепловые эффекты в действительности нарушают когерентность темнопольного изображения.
По той же самой причине полный вид темнопольного изображения является относительно нечувствительным к толщине образца. Динамическая дифракция вводит амплитудный сдвиг между различными дифрагированными лучами, что приводит к появлению изменений в деталях данной дифракционной картины. Изображение в фазовом контрасте изменяет форму и может инвертировать контраст по мере увеличения толщины образца. Однако на изображении в Z-контрасте не наблюдается каких-либо резких видоизменений, как это видно из рис. 6.8. Причина снова заключается в том, что изменения в интерференционной картине имеют место в локальном масштабе по отношению к темнопольному кольцевому детектору и интегрируются им. На изображение влияет только изменение полной интенсивности на детекторе. Поэтому зависимость изображения от толщины образца в режиме Z-контраста намного проще, чем для светлопольного изображения. Сначала сигнал возрастает по мере того, как возрастает количество атомов, но затем он достигает некоторой точки, когда большая часть электронов зонда рассеивается на темнопольном детекторе, и сигнал входит в насыщение. Это приводит к получению характерных кривых, которые имеют примерно одинаковую форму для всех материалов при нормировке сечения рассеяния на соответствующий коэффициент Z2. Теоретически рассчитанная зависимость сигнала от толщины образца золота показана на рис. 6.8 (д) для различных параметров дефокусировки, причем у всех кривых наблюдается схожий характерный вид зависимости от толщины.
Для того чтобы оценить число атомов в каждой колонке нанокристалла, эти теоретические расчеты можно сравнить с экспериментальными данными. Шкала интенсивности откалибрована по интенсивности одиночного атома золота на линейном профиле сигнала А. Короткие колонки на краю этого нанокристалла имеют линейную зависимость от толщины, и длину колонки можно определить с точностью до одного атома. В более толстой области нанокристалла, где имеет место насыщение, точность снижается. Шкала дефокусировки настраивается по изображению, где одиночные атомы дают наилучший контраст, а именно по линии сканирования А. Оптимальная дефокусировка для этих условий составляет 2 нм. Максимальный контраст в центре нанокристалла получают при дефокусировке в 1 нм (линия сканирования В), указывая на то, что входная поверхность данного нанокристалла является достаточно плоской с точностью до 1 нм. Следовательно, можно определить примерную трехмерную форму этого нанокристалла, как показано на рис. 6.8, е.
Рисунок 6.10 показывает и другое важное различие между полученным изображением в режиме светлого поля и с помощью углового темнопольного детектора (ADF-детектора), а именно различие в достижимом разрешении. Контраст изображения требует наличия интерференции, и пример кристаллического образца ясно показывает, что для межплоскостных расстояний
218
Глава 6
Кольцевой детектор Апертурная диафрагма
светлопольного детектора
Рис. 6.10. Схематический рисунок, показывающий дифракционную картину в плоскости детектора для кубического кристалла; каждое дифракционное пятно имеет некоторую угловую протяженность, определяемую падающим зондом, поэтому картина представлена в виде накладывающихся дисков, область наложения дисков определяет контраст изрображения: для показанного расстояния между дисками на светлопольном изображении кристаллическая решетка не будет разрешаться, но она будет разрешаться в темнопольном режиме с использованием кольцевого детектора
в данном кристалле светлопольный детектор не позволяет наблюдать интерференцию, поскольку дифракционные кольца не обнаруживаются этим детектором. Атомы расположены слишком близко друг к другу, чтобы получить их пространственное разрешение. Однако Л/)Г-детектор позволяет наблюдать эффекты интерференции и может давать изображение атомов. На практике бывает, что ситуация усложняется, поскольку светлопольный детектор позволяет наблюдать контраст, сформированный в результате многократного рассеяния. При этом может происходить суммирование и вычитание частот, вследствие чего возможно появление ложных деталей, и в этом случае моделирование изображения является важным этапом для интерпретации образующихся сложных эффектов контраста.
Кажется очевидным, что в случае некогерентного изображения меньшему зонду соответствует лучшее разрешение или более резкое изображение атомов. На сегодняшний день реально достигается разрешение примерно 0,6—1,0 А, поскольку зонд еще является достаточно большим по сравнению с той областью атома, в которой происходит рассеяние на большие углы и которая составляет лишь несколько десятых ангстрема. Поэтому изображения атомов платины, показанные на рис. 6.7, являются скорее изображениями зонда, а не изображениями самих атомов. То же самое относится и к кристаллам. Если зонд становится более острым, он выхватывает отдельные колонки атомов с более высоким контрастом, при этом большая часть это
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
219
го зонда попадает в выбранную колонку атомов, а меньшая рассеивается по соседним колонкам атомов. Это также можно увидеть из схематической дифракционной картины, показанной на рис. 6.10. Уменьшение диаметра зонда требует увеличения зондоформирующей апертурной диафрагмы, при этом будет более сильное перекрывание дифракционных колец. По мере сканирования зонда по кристаллу в области перекрытия будут наблюдаться попеременно переходы от интерференционных максимумов к минимумам. Интенсивность изменяется от белого до черного цвета, затем снова до белого, по мере того как зонд сканирует от одной колонки атомов к следующей. Поскольку имеется область перекрытия, которая дает этот контраст, большее перекрытие будет означать более высокий контраст. В количественном выражении это обычно выражается в терминах функции передачи в обратном (фазовом) пространстве:
/(К) = О(К) - Т(К),	(6.14)
где О(К) — пространственно-частотный спектр данного объекта и Г(К) — оптическая функция передачи (ОФП), либо модуляционная функция передачи системы формирования изображения.
Уравнение (6.14) является Фурье-преобразованием уравнения (6.13). Поэтому для тонкого объекта ОФП является Фурье-образом интенсивности зонда. Если зонд намного острее, чем любая деталь данного объекта, то его Фурье-образ является очень широким в обратном пространстве, поэтому все пространственные частоты в данном объекте передаются на изображении и наблюдается истинное представление данной наноструктуры. Однако даже зонд со скорректированными аберрациями все еще существенно больше по размерам, чем размер экранированного потенциала ядра, который рассеивает пучок на темнопольный ЛЛГ-детектор. Поэтому наиболее высокие пространственные частоты в объекте наблюдаются с пониженным контрастом на изображении. Этим объясняется то, как зонд контролирует передачу пространственных частот от объекта к изображению.
На рисунке 6.11, я показаны оптические функции передачи (ОФП) для ПРЭМ ORNL VG HB603Uс ускоряющим напряжением 300 кВ, до и после коррекции аберраций третьего порядка, и теоретически рассчитанные функции передачи для микроскопа UltraSTEM фирмы Nion с ускоряющим напряжением 200 кВ. Оба микроскопа имеют обычную треугольную функцию передачи, с медленно спадающим коэффициентом передачи для высоких пространственных частот, по мере прогрессивного уменьшения величины перекрытия дифракционных дисков. При коррекции каждого следующего порядка аберраций разрешение повышается в два раза, в соответствии с грубыми оценками, сделанными на основании рис. 6.5. Теоретический предел разрешения для передачи информации посредством микроскопа с коррекцией аберраций третьего порядка составляет около 0,5 А, в то время как микроскоп с коррекцией аберраций пятого порядка еще показывает хороший контраст в этой области, несмотря на то что ускоряющее напряжение равно всего лишь 200 кВ.
220
Глава 6
Рис. 6.11. Функция передачи (ОФП) для случая получения некогерентного изображения в 300 кВ-ПРЭМ модели ORNLro и после коррекции аберраций третьего порядка, показывающие существенно вытянутую функцию передачи информации (рабочие параметры были следующими: Cs= 1,0 мм, Сс= 1,6 мм, аопт= 9,5 мрад, А/ =—45 нм для случая микроскопа без коррекции и Cs = -37,0 мкм, С5 = 100 мм, аопт = 22 мрад, Д/= 2 нм после коррекции, энергетический разброс составлял 0,3 эВ в обоих случаях); линией в виде точек показан эффект возрастания энергетического разброса до 1 эВ, дающий пониженную передачу в среднем диапазоне, но не снижающий предела разрешения; также показана функция передачи, ожидаемая для ПРЭМ с ускоряющим напряжением 200 кВ с полной коррекцией аберраций пятого порядка (С5=23 мкм, С. = — 2 мм, С7= 100 мм, Сс = 1,5 мм, энергетический разброс составляет 0,3 эВ) (а); сравнение Фурье-образа смоделированного изображения Si < 112> с Фурье-образом зонда, показывающее, как последний действует в качестве функции передачи для изображения (Cs = -37 мкм, С5= 100 мм, Сс = 1,6 мм, энергетический разброс составляет 0,3 эВ, аопт= 22 мрад, А/ = 2 нм, толщина = 1 нм, размер источника = 0,31 А, углы детектора 90-200 мрад) (б)
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
221
Здесь также приведена функция передачи для ЗООкВ-ПРЭМ с коррекцией аберраций третьего порядка и с нереально высоким энергетическим разбросом в 1 эВ, которая показывает, как информационный предел разрешения в ПРЭМ, а следовательно, и само разрешение, устойчивы к влиянию хроматических аберраций. Это можно объяснить тем, что вблизи предела разрешения дифракционные диски (кольца) перекрываются только по краям каждого из них. Лучи, ответственные за контраст изображения, проходят почти симметрично с каждой стороны оптической оси. Относительная фаза лучей, идущих под равными углами к оптической оси, нечувствительна к изменению фокусировки, и поэтому существует ахроматическая линия вдоль центра каждого участка перекрытия. Только вне этой линии интерференция чувствительна к дефокусировке, и, следовательно, по мере того как диски будут все больше и больше перекрываться, контраст изображения будет становиться все более чувствительным к хроматическим нестабильностям. Таким образом, контраст падает именно в середине интервала пространственных частот. Это важное преимущество по сравнению со светлопольным фазово-контрастным изображением, в котором хроматические нестабильности всегда были и остаются важным лимитирующим фактором достижения самого высокого разрешения.
Уравнение (6.14) применимо только в том случае, если образец является достаточно тонким для того, чтобы профиль зонда внутри образца был таким же, как и профиль первичного зонда; другими словами, не должно быть значительного динамического рассеяния или уширения пучка. На рисунке 6.11, б приведено сравнения Фурье-образа смоделированного изображения образца Si <112> толщиной всего 1 нм с Фурье-образом первичного зонда. Этот зонд на самом деле действует как огибающая пространственных частот, наблюдаемых на данном изображении. Моделирование было выполнено с использованием расчетов блоховских волновых функций [32, 33], и зонд для такого сравнения представлялся сверткой с гауссовым источником размером d = 0,31 А, существенно снижающим передачу высоких частот. По мере увеличения толщины образца применяемый зонд уже не может обеспечивать эффективную функцию передачи вследствие динамического рассеяния, и тогда происходит уширение пучка. Общий эффект заключается в том, что к изображению будет добавляться равномерный фон, уменьшающий величину контраста во всем интервале частот. Наилучшей дефокусировкой в этом случае будет уже не оптимальная электронно-оптическая дефокусировка, а та величина дефокусировки, которая продвигает фокус вглубь образца таким образом, чтобы большая часть толщины образца находилась ближе к оптимальному фокусу. Однако изображение будет сохранять свои некогерентные характеристики, и оптимальную фокусировку еще можно выбрать на глаз такой, чтобы в процессе фокусировки было получено самое резкое изображение.
Окончательное разрешение определяется не по краю апертуры, что составляет 0,45 А для используемой угловой апертуры 22 мрад, а по отношению сигнал/шум для изображения. В Фурье-образе экспериментальных данных, рефлекс (173) с разрешением 0,71 А имеет отношение сигнал/шум около 2,5,
222
Глава 6
что дает уровень доверительной вероятности 99%. Однако рефлекс (555) с разрешением 0,63 А имеет отношение сигнал/шум всего лишь 1,4, что дает уровень доверительной вероятности лишь 84%.
Можно увидеть, что метод преобразования Фурье является ценным средством для точного определения информационного предела. Однако необходимо сделать предупреждение. Следует тщательно убедиться в том, что записанные данные являются истинным представлением интенсивности. Нельзя за счет уровня черноты усиливать контраст, поскольку любое обрезание сигнала будет вводить ложные высокие частоты. Аналогично, ложные пятна могут возникать от нестабильности развертки или от выбора участка изображения, размеры которого не точно соответствуют целому числу межплоскостных расстояний кристаллической решетки. Функция передачи информации хотя и является важной, не задает разрешение, которое всегда должно определяться из изображения в реальном пространстве, как показано на рис. 6.3 [ 15; М. A. O'Keefe, L. F. Allard, and D. A. Blom, J. Electron Microsc, 54 (2005), 169].
На первый взгляд может показаться удивительным, что светлопольное изображение в просвечивающем растровом электронном микроскопе (ПРЭМ) эквивалентно изображению, получаемому в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) с коррекцией аберрации, но это утверждение твердо базируется на обратно-временной симметрии и известно как принцип обратимости. Для того чтобы пояснить эту эквивалентность, на рис. 6.12 приведено сравнение основных оптических систем для получения изображения в светлопольном режиме в ПЭМ с фиксированным пучком и ПРЭМ. Схема хода лучей показана для одного пикселя, и при этом можно видеть, что для эквивалентных апертурных диафрагм единственное различие заключается в направлении распространения электронов. Упругое рассеяние является основой получения изображений в фазовом контрасте, и оно зависит только от угла рассеяния и не зависит от направления распространения. Поэтому обе эти оптические схемы будут давать идентичные результаты; конденсорная апертурная диафрагма ПЭМ эквивалентна коллекторной апертурной диафрагме светлопольного режима в ПРЭМ, а объективная апертурная диафрагма остается той же самой. Заметим, однако, что данная терминология может вызвать смущение: в ПЭМ/ПРЭМ микроскопе апертурная диафрагма объективной линзы для режима ПРЭМ (зондоформирующая диафрагма) обычно является той же самой апертурной диафрагмой, используемой в качестве конденсорной апертурной диафрагмы в ПЭМ-режиме. Разница между этими двумя схемами заключается в том, что в ПЭМ все пиксели на изображении получают параллельно, в то время как в ПРЭМ они получаются по очереди в процессе сканирования зонда.
Теперь амплитуда светлопольного изображения определяется как свертка волновой функции на выходной поверхности образца 0c(R) со сложной функцией импульсного отклика линзы P(R), которая задается уравненени-ем (6.11). Интенсивность изображения становится равной квадрату данной свертки:
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
223
ПЭМ
ПРЭМ
Объективная диафрагма Объектив
Образец
Корректор аберраций
Источник электронов > с полевой эмиссией и катушки развертки луча
Кольцевой темнопольный детектор
Диафрагма коллектора
Рис. 6.12. Схема хода лучей для ПЭМ и ПРЭМ, иллюстрирующая принцип обратимости светлопольных изображений: светлопольный режим в ПРЭМ с коррекцией аберраций дает изображение, оптически эквивалентное тому, которое получают в ПЭМ с коррекцией аберраций
/(R)= |^c(R)®P(R)|2.	(6.15)
Это уравнение намного сложнее, чем соответствующее некогерентному изображению выражение (6.13), которое является сверткой интенсивностей. На фазово-контрастном изображении эта интенсивность определяется теми амплитудами волн, которые проходят через систему линз и дают интенсивность. Как отмечалось ранее, интерференция в плоскости детектора важна для получения когерентного изображения, и поэтому нельзя приводить изображение к любому некогерентному виду, как это возможно с ADF-изображениями. Это означает, что контраст когерентного изображения может изменяться от черного до белого через изменение одного из членов функции аберрации, например дефокусировки. Это также означает, что при рассмотрении интенсивности изображения информация по фазам теряется, и определить уникальную инверсию структуры становится затруднительным.
Поэтому разрешение светлопольного фазовоконтрастного изображения не может определяться на основе интенсивности изображения, это возможно лишь с использованием амплитудных характеристик пропускания объективной линзы. Это разрешение обычно определяют в режиме слабого фазового объекта. Образец рассматривают как исчезающе тонкий, поэтому он действует как слабая фазовая дифракционная решетка, преломляющая падающий пучок, но не изменяющая его амплитуды. Проще всего рассмот
224
Глава 6
реть геометрию ПЭМ, когда волновая функция на выходной поверхности образца определяется как
0c(R) = ехр {—i оср (R)}« 1— iocp (R),	(6.16)
где бг=2 я/леЛ /Л2 — постоянная взаимодействия, а ср (R) =J ср (r)dz есть проекция потенциала. Поэтому фазовые изменения в волне на выходной поверхности образца являются картой проекции потенциала образца.
Эти фазовые изменения могут быть представлены в векторной форме через генерацию рассеянной волны 0s(R) = —imp (R), которая сдвинута по фазе на л/2 по отношению к падающей волне, как показано на рис. 6.13, а. Принцип получения изображения в режиме фазового контраста заключается в повороте фазы рассеянного пучка на дополнительный угол л/2. Это преобразует фазовые изменения в волновой функции на выходной поверхности образца в амплитудные изменения в изображении, что дает амплитуду изображения
0,(R)«1-^(R).	(6.17)
В световой оптике это можно сделать с помощью фазовой пластинки, но в электронной оптике мы должны использовать непосредственно функцию аберрации линзы. Поэтому попытаемся оптимизировать функцию аберрации у таким образом, чтобы она была как можно ближе к л/2 в как можно большем, по возможности, интервале углов. Из представления аберрационного изменения фазы в виде eir= cos у + i sin у очевидно, что член с sin мы должны максимально увеличить, при этом sin у определяется как функция передачи фазового контраста. На рисунке 6.13 приведено сравнение функций передачи фазового контраста (CTF) для ПРЭМ с ускоряющим напряжением 300 кВ до и после коррекции аберраций. Поскольку это именно те аберрации линзы, которые используется для получения контраста изображения, они обе начинаются с нулевого контраста для низких пространственных частот, где функция аберрации равна нулю.
С увеличением угла к оси (с повышением пространственной частоты) функция аберраций для случая нескорректированного микроскопа заметно возрастает, быстро осциллируя для межплоскостных расстояний менее 2 А. Такая быстрая осцилляция означает, что различные частоты будут наблюдаться с различным контрастом, но это также накладывает набор жестких ограничений на максимальную расходимость пучка, которая может быть использована (на расходимость падающего пучка или размер апертурной диафрагмы конденсорной линзы в ПЭМ, на размер коллекторной апертурной диафрагмы в ПРЭМ). Угловая апертура должна сохраняться малой в масштабе этих осцилляций либо апертура будет усредняться по осциллирующей функции передачи, и контраст изображения будет снижен. Данный эффект можно смоделировать с помощью экспоненциально затухающей функции
£>а=ехр [—л2а2 (Д/+Л2^ С5+Л4Г С5)2],	(6.18)
которая умножается на функцию передачи. Этот эффект показан на рис. 6.13, б, для половинной угловой апертуры а, равной 0,25 мрад (пред-
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
225
Рис. 6.13. Векторная диаграмма слабого фазового объекта, показывающая падающий пучок 0О, небольшой амплитуды рассеянный пучок 0s, сдвинутый по фазе на л/2 к падающему пучка, и вектор результирующую амплитуды на выходной плоскости объекта 0е; аберрации линз использовались для вращения фазы рассеянного пучка на дополнительный угол л/2 для создания амплитудного контраста за счет сдвига фазы (а), функция передачи контраста (CTF) для электронного микроскопа без коррекции аберраций, серая линия (С5= 1,0 мм, Сс = 1,6 мм, Д/= -44 нм) с огибающими процесса затухания, вводимыми расходимостью пучка, равной 0,25 мрад (линия в виде точек) и уширением по энергии 0,6 эВ (полная ширина на полувысоте), типичными для термополевого эмиттера типа Шоттки (пунктирная линия) (б); функция передачи для скорректированного 300 кВ-микроскопа (сплошная линия, Cs= -37,0 мм, С5= 100 мм, Сс= 1,6 мм, Д/= 5 нм) с огибающими затухания, вводимыми расходимостью пучка с углом 2,5 мрад (линия в виде точек) и уширением по энергии 0,3 эВ, типичным для холодного полевого эмиттера (пунктирная линия) (в)
ставленной в виде функции Гаусса со стандартным отклонением 0,25 мрад [34]). После коррекции аберраций эти осцилляции переходят на более высокие пространственные частоты, что приводит к расширению полосы пропускания еще до обращения контраста. Другим следствием уменьшения абер-
226
Глава 6
раций является также значительное снижение коэффициента затухания, что имеет большое значение для ПРЭМ. Это дает возможность увеличить размер угловой коллекторной апертуры ПРЭМ в 10 раз, до 2,5 мрад, как показано на рис. 6.13, в. Эффективность сбора возрастает на два порядка величины, и светлопольный ПРЭМ становится ценным средством для получения фазово-контрастных изображений, обладая тем преимуществом, что в нем одновременно можно получать темнопольные изображения с помощью кольцевого углового детектора, а также тот же самый пучок, который используется для получения ЛЛГ-изображения, можно применять и для спектроскопии потерь энергий электронами (EELS).
Влияние хроматических аберраций вследствие разброса энергии пучка либо тока объективной линзы, приводящего к уширению фокуса, которое описывается уравнением (6.4), будет в свою очередь снижать функцию передачи. При получении изображений с фазовым контрастом этот эффект также характеризуется коэффициентом экспоненциального затухания [35]
De = exp [-0,5 л 2 Л2^3 4 А2]	(6.19)
и имеет место вне зависимости от того, будут ли скорректированы геометрические аберрации или нет. Это показано на рис. 6.13, б для уширения по энергии А, равного 0,6 эВ, как характерного значения для термополевой электронной пушки, и на рис. 6.13, в для уширения по энергии 0,3 эВ как значения, характерного для пушки с холодной полевой эмиссией.
3. Получение спектральных изображений
Одним из главных преимуществ ПРЭМ является то, что он позволяет получать одновременно темнопольное изображение с атомным разрешением и регистрировать сигнал спектрометра характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ, или EELS) [36—40]. Поэтому можно непосредственно установить электронный зонд на колонку атомов, наблюдаемую на изображении, и выполнить ее спектроскопический анализ. Спектроскопия потерь энергии электронами выявляет элементный состав посредством исследования краев потерь энергии на остовных оболочках атомов образца, соответствующих возбуждениям электронов внутренних оболочек на уровень первых возможных незаполненных энергетических состояний. Поэтому тонкая структура таких краев дает информацию о плотности состояний, наблюдаемой вблизи возбужденных атомов. СХПЭЭ аналогична спектроскопии поглощения рентгеновского излучения, за исключением того, что она может давать разрешение порядка межатомных расстояний. Яркость сканирующего зонда ПРЭМ существенно превышает яркость синхротронных источников третьего поколения, делая ПРЭМ мощным методом анализа электронной структуры и идентификации примесных атомов или легирующих примесей внутри наноструктур. Получение изображений со спектральным разрешением также можно выполнять в ПЭМ с энергети-
Просвечивающая растровая электронная микроскопия... 227
ческим фильтром; при этом изображения получают параллельным методом со сканированием энергии электронов. В ПРЭМ, наоборот, спектр получают параллельным методом, а сканирование производится по изображению. Главным различием между двумя этими схемами является то, что в ПЭМ электроны с потерей энергии должны фокусироваться в плоскости изображения, а электронам, имеющим различную энергию, требуется различное фокусное расстояние. Для изображения с атомным разрешением допустимый разброс по энергиям электронов, формирующих изображение, составляет лишь доли электронвольт во избежание хроматических аберраций, как это обсуждалось ранее. Поэтому при очень малом сечении возбуждения остовных оболочек может детектироваться очень малый сигнал, и в ПЭМ-режиме до последнего времени не было получено спектральных изображений с атомным разрешением. В схеме ПРЭМ фокусировка пучка выполняется перед образцом, и хотя перед спектрометром может находиться много согласующих линз, точность фокусировки этих линз требуется только для того, чтобы поддерживать энергетическое разрешение на ПЗС-матрице спектрометра, и эта точность может быть на порядок величины меньше той точности, которая требуется при фокусировке для получения атомного разрешения на изображении в ПЭМ.
После того как аберрации в ПРЭМ были удачно скорректированы, зонд становится тоньше и ярче, отчего максимально выигрывают как режим СХПЭЭ, так и режим получения изображений. Электронный зонд меньшего размера несет не только лучшее пространственное разрешение, но также больший ток зонда на отдельной колонке атомов, что приводит к лучшему отношению сигнал/шум и более высокой чувствительности анализа. Недавно была достигнута такая высокая чувствительность анализа, которая позволила выполнить спектроскопическую идентификацию отдельного атома в моноатомной колонке тонкого кристалла [6]. Образец был специально изготовлен методом молекулярно-лучевой эпитаксии для сохранения известной концентрации легирующей примеси La в отдельных слоях матрицы СаТЮ3. Слоем с самой низкой концентрацией был слой La0 002Ca0 998TiO3, выращенный толщиной в одну элементарную ячейку. На поперечном сечении образца были выявлены светлые пятна, как показано на рис. 6.14. Ожидаемая пространственная частота в этих тонких участках находилась в согласии с концентрацией и толщиной образца, подтверждая то, что отдельные колонки содержат только отдельные атомы. При перемещении зонда на одну из таких светлых колонок на СХПЭЭ наблюдались два отчетливых пика, соответствующих линиям La М45при 832 и 849 эВ. Это является демонстрацией первого факта спектроскопической идентификации одиночного атома в объемной матрице. Кроме того, при перемещении зонда в положения соседних колонок ТЮ или О, находившихся на расстояниях 2,8 А и 1,9 А, большая часть сигнала La М45 исчезала и оставался лишь сигнал на уровне 10 и 20% от исходного соответственно. Эти расстояния вполне сравнимы с размерами зонда, и остаточная интенсивность сигнала обусловлена влиянием динамической дифракции и уширения пучка, которые имеют место
228
Глава 6
на участке между точкой вхождения пучка в образец и глубиной залегания данного атома.
Теперь можно выполнять полное квантово-механическое моделирование спектральных изображений в режиме спектроскопии потерь энергии электронов на остовных оболочках, используя точные атомно-волновые функции и полный расчет динамической дифракции [6, 41]. На рисунке 6.14 показаны теоретически рассчитанные профили сигнала, идущие от колонки атомов Са через соседнюю колонку атомов О дня случаев расположения атома La на различной глубине. Когда атом La расположен близко к поверхности входа электронного зонда, вблизи колонки атомов La возникает максимальный сигнал, монотонно спадающий в направлении колонки атомов О. Когда атом La расположен глубже внутри кристалла, большая часть интенсивности зонда рассеивается на данной колонке прежде, чем достичь этого атома, что приводит к снижению сигнала при прохождении зонда над колонкой Са и, соответственно, к возрастанию сигнала при прохождении зонда над колонкой атомов О. Отношение интенсивностей, равное двум, грубо указывает на глубину атома внутри кристалла, и это совпадает с экспериментальными данными дня случая, когда атом La находится на глубине примерно 100 А.
Рисунок 6.14 предсказывает, что пик сигнала La М45 должен появляться только вне колонки атомов Са. Это отражает тот факт, что природа неупругого рассеяния является менее локализованной, чем природа упругого рассеяния. Поэтому ожидают, что пространственное разрешение спектрального изображения, полученного в режиме СХПЭЭ на остовных оболочках,
(а)
Рис. 6.14. Спектроскопическая идентификация отдельного атома в объемной матрице методом СХПЭЭ: изображение CaTiO3 в режиме Z-контраста, показывающее следы плоскостей {100} СаО и TiO, отмеченных сплошными и пунктирными линиями соответственно; одиночный атом легирующей примеси La в колонке 3 является причиной того, что эта колонка выглядит чуть светлее других колонок Са; спектры потерь энергии электронами, полученные от нее, показывают четкий сигнал La М45(я); перемещение зонда на соседние колонки дает сниженные, либо недетектируемые сигналы (6); динамическое моделирование сигнала La М4 5при сканировании зонда от колонки 3 к колонке 4, рассчитанное для атома La на разной глубине под поверхностью (в) [6]
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
229
будет не таким высоким, как соответствующее темнопольное изображение, полученное с помощью кольцевого темнопольного детектора (Л£>£-детекто-ра). Если установить зонд в центре колонки атомов Са, то будет иметь место максимальное рассеяние на этотЛЛГ-детектор, а в спектрометр потерь энергии будет попадать минимальное количество электронов. По мере удаления зонда от этой колонки атомов количество электронов, попадающих на ADF-детектор, будет снижаться быстрее, чем будет нарастать сигнал спектрального изображения в режиме потерь энергии электронов, что в результате будет приводить к нарастанию сигнала СХПЭЭ.
Ранее было описано большое количество упрощенных расчетов СХПЭЭ, из которых делались противоречивые выводы. Теперь эти расчеты дают вполне определенный ответ. На рисунке 6.15 показаны значения ширины профиля сигнала СХПЭЭ по его полной ширине на полувысоте (FWHM) при сканировании одиночных атомов, что позволяет устранить вклад от эффектов каналирования, оставляя вклад только от самого электронного зонда и любого ионизационно-делокализационного эффекта [42]. Показаны результаты для двух зондов со скорректированной аберрацией с полуугло-вой апертурой 10 мрад и 20 мрад, которые дают ширину интенсивности на полувысоте 1,0 и 0,5 А соответственно. Расчеты показывают, что длина ионизационной делокализации для более легких элементов может составлять величину порядка 1 А.
Другая возможная ловушка, связанная с использованием потерь энергии при возбуждении электронов остовных оболочек, возникает вследствие того, что они имеют гораздо более низкое сечение ионизации, чем другие
(а)	(б)
Апертура 10 мрад
Апертура 20 мрад
1,8
1,6
_ 1,4 ’<
i 1’2
§
ш 1,0
0,8
0,6
10 15 20 25 30 35 40 45 50
•	Апертура 10 мрад
*	Апертура 20 мрад
1,6
1,4
°< 1,2 ь
0,8
0.6
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Атомный номер (Z)
Атомный номер (Z)
Рис. 6.15. Теоретически рассчитанные графики ширины профилей интенсивности по их полувысоте при сканировании по одиночным атомам с использованием в качестве сигнала краев поглощения на К-оболочках (а) и на L-оболочках (б) для зондов с различной апертурой: в расчетах допускается, что сбор сигнала СХПЭЭ производится в апертурном половинном угле 20 мрад и с энергетическим окном 40 эВ (из [42])
230
Глава 6
упругие (или квазиупругие) виды рассеяния, используемые для формирования темнопольного изображения с помощью кольцевого детектора рассеянных электронов (Л/)£-изображения). Для достижения приемлемого сигнала экспозиция электронного излучения на один пиксель зачастую возрастает от микросекунд в случае Л/)£-изображения до секунд при использовании сигнала потерь на внутренних оболочках, например такого сигнала, как К-край кислорода вблизи 532 эВ. Соответственно, существует намного более высокая вероятность возникновения радиационных лучевых дефектов. Для исследования артефактов из-за образования электронно-лучевых дефектов полезно набирать последовательность спектров через определенные интервалы времени. Если первый и последний спектры данной последовательности выглядят идентичными, то электронно-лучевое повреждение в данном случае, вероятно, не является проблемой. Для снижения экспозиции могут использоваться различные методы, такие как сканирование электронного луча по растру с шагом 1 А либо сканирование двумерного изображения со сбором данных СХПЭЭ только вдоль направления медленного сканирования, но все это снижает полное пространственное разрешение для полученной информации. Другой полезный способ, при возможности его реализации, заключается в сравнении спектров, полученных путем сканирования по большой площади с минимальной экспозицией на один пиксель. В случае наноструктур один спектр от одной наноструктуры можно сравнивать с суммарным спектром от десяти идентичных наноструктур, каждый из которых получен с экспозицией в десять раз меньшей. Такой метод необходим для того, чтобы убедиться в том, что данные являются представительными для данного образца в его исходном состоянии. Подробности по количественной обработке данных и интерпретации спектральных особенностей см., например, в книге Эгертона [43].
4.	Получение трехмерных изображений
Основной прогресс в получении трехмерной информации о наноструктури-рованных материалах методом томографии с использованием серии снимков, сделанных под разным наклоном, был достигнут за последние годы. Серию изображений объекта в различных проекциях можно реконструировать в один набор трехмерных данных, которые затем можно наблюдать в любой желаемой ориентации. Было продемонстрировано, что данным методом можно получить пространственное разрешение в нанометровых масштабах [44]. Темнопольное изображение с кольцевым ЛЛГ-детектором очень подходит для такой процедуры, поскольку по сравнению со светлопольным изображением оно дает существенно сниженное влияние дифракционного контраста. Это важно, поскольку процедура реконструкции обратных проекций основана на изображениях, дающих хорошее представление о прогнозируемой массовой толщине, для чего требуются некогерентные свойства Л/ЭТ’-изображения. Дополнительным ограничением современных алгоритмов реконструкции является допущение, что проекция является идеальной,
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
231
т. е. предполагается, что падающий пучок должен быть параллельным. Это работает на практике до тех пор, пока глубина фокуса является большой по сравнению с толщиной образца. Однако по мере повышения желаемого пространственного разрешения это требование уже перестает удовлетворяться; появляется необходимость в использовании сходящегося зонда малого диаметра, при этом проекция становится чувствительной к фокусному расстоянию, в результате чего при различных условиях фокусировки в фокусе будут находиться разные части образца.
Коррекция аберраций обеспечивает повышенное пространственное разрешение, позволяя увеличить отверстие апертурной диафрагмы объективной линзы. Так же, как и в фотоаппарате, это приводит к снижению глубины поля. Фактически глубина поля снижается пропорционально квадрату апертурного угла, тогда как пространственное разрешение, которое было основной мотивацией для коррекции аберраций, возрастает лишь линейно с увеличением апертурного угла. Разрешение по глубине в 300 кВ-ПРЭМ сегодня составляет порядка нанометра, и мы можем делать оптические срезы образца путем простого изменения фокусного расстояния объективной линзы. При наличии коррекции аберраций мы находим естественный переход от условий, подходящих для реконструкции методом получения серии снимков под различным наклоном, к реконструкции методом получения оптических срезов. Теперь серия снимков, проходящих через точку фокуса, становится серией снимков по глубине, которая может быть преобразована в набор данных для трехмерного изображения [45] способом, аналогичным тому, который используется в конфокальной оптической микроскопии. Однако электронно-зондовый метод сохраняет одноатомную чувствительность в каждом изображении, если образец является достаточно тонким, как показано в недавней работе, где исследовалась локализация отдельных атомов Hf в субнанометровой области SiO2 в структуре с высоким значением К [46].
На рисунке 6.16 показаны отдельные кадры изображений, полученных с различной глубины образца Pt2Ru4 кластерного катализатора на подложке из у-оксида алюминия. При дефокусировке на 8 нм нижний правый край алюминия попадает в фокус и на нем наблюдается изображение кристаллической решетки. Отдельные атомы Pt видны в виде ярких пятен. По мере увеличения дефокусировки, сфокусированная область движется в направлении верхней левой области поля зрения. Профили по кадрам изображения показывают, что ширина электронного зонда по полувысоте составляла 0,07 нм. При дефокусировке на 16 нм видна более светлая нанокристалли-ческая основа. Профили интенсивности по этой области дают возможность предположить, что толщина ее составляет от двух до трех монослоев. На рисунке 6.17 показано изображение в режиме Z-контраста и одновременно с ним записанное светлопольное изображение в фазовом контрасте наночастиц Pt2Au4 на подложке из пленки TiO2. Этот кластер лучше всего виден на изображении в Z-контрасте, в то время как подложка видна более четко на фазово-контрастном изображении. Трехмерная структура этого образца показана на рис. 6.18.
232
Глава 6
зоо ё250 х 200 m §150 ф 100 S 50
о
0,0	0,2	0,3	0,4	0,8	1,0	1,2
нм
300
£ 250
х 200 m
§150
ф 100 I-
х 50
Рис. 6.16. Четыре кадра из серии снимков, полученных с различной глубины образца Pt2Ru4 катализатора на подложке из у-оксида алюминия: оксид алюминия наблюдается в трех измерениях с тонкими кластерами Pt-Ru, расположенными в виде небольших кучек на его поверхности; на различных глубинах разрешаются различные кластеры, а при дефокусировке на — 40 нм была достигнута углеродная поддерживающая пленка, при этом в фокус попал одиночный атом Pt (обведен на фото кружком); профили, показанные внизу, являются профилями интенсивности вдоль прямоугольников, отмеченных на данных изображениях (из работы [45])
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
233
Рис. 6.17. Изображения наночастиц Pt2Au4Ha подложке из ТЮ2в режимах Z-контраста (слева) и светлопольного контраста (справа), часть которых использовалась для получения данных для трехмерного изображения реконструкции морфологии подложки и локализации наночастиц, показанного на рис. 6.18
Рис. 6.18. Трехмерная реконструкция образца, приведенного на рис. 6.17, показывающая морфологию поддерживающей пленки TiO2 и металлических нанокластеров в виде вытянутых эллипсодов; это изображение отражает разрешение по глубине в ПРЭМ в сравнении с его латеральным разрешением (несколько нанометров по глубине по сравнению с субангстремным латеральным разрешением) [из работы A.Y. Borisevich, A. R. Lupini and S. J. Pennicook, Proc. Natl, Acad. Sci. U.S.A. 103 (2006) 3044]
234
Глава 6
5.	Последние прикладные исследования в области наноструктур
5.1.	Нанотрубки
Использование режима Z-контраста особенно удобно для получения изображения частиц катализатора с высоким атомным номером Z, которые часто используются для выращивания нанотрубок. На рисунке 6.19, а показаны частицы Со — Ni в зарослях одностенных нанотрубок, выращенных методом лазерной абляции. Размер наблюдаемых частиц составлял 2 нм, указывая на то, что в этом случае диаметр нанотрубок не диктовался диаметром самих частиц катализатора.
На рисунке 6.19, 6 показаны частицы катализатора диаметром 2 нм, наряду с профилем элементного состава, полученным методом СХПЭЭ. Отношение Co/Ni является постоянным вдоль всего диаметра частицы, указывая на однородность состава сплава Co/Ni. Интенсивность СХПЭЭ-сигнала максимальна в центре наночастицы и отображает трехмерную форму частицы.
Есть другой пример, где хорошо истолкованы теоретические расчеты функционала плотности. Микроскопия никогда не может давать изображение процессов зародышеобразования, происходящих внутри факела лазерной абляции, но теоретически можно исследовать возможные процессы для того, чтобы определить, какие из них являются энергетически более выгодными. Трубки вырастают из охлажденных металлоуглеродных капелек по мере того, как температура падает ниже точки образования эвтектики. Теория использовалась для расчета энергии различных модельных структур, включая графитовые чешуйки, фуллереновые чашки и сферы, расположенные либо на поверхности металла, либо свободно стоящие. Основной движущей силой является очень высокая энергия оборванных связей углерода. Без металла данный фуллерен имеет наименьшую энергию, но в присутствии металла становится выгодным скрыть оборванную связь в металле, при этом энергетически предпочтительной оказывается фуллереновая чашка либо закрытая нанотрубка. Расчеты выявляют, что на очень ранних стадиях роста энергетически выгодным является вставка пентагоновых блоков в графитовую чешуйку, поскольку это дает возможность данной чешуйке связать или скрыть высокоэнергетичные оборванные связи по ее периметру. Путь зародышеобразования будет заключаться во встраивании пентагонов на ранних стадиях роста для того, чтобы дать возможность графитовой чешуйке спонтанно изогнуться и принять форму чашки. Затем рост будет протекать только по периметру данной чашки, и начнет расти углеродная нанотрубка с закрытым концом [47].
На рисунке 6.19, г показаны изображения атомов йода, интеркалирован-ных в одностенную нанотрубку. Даже после коррекции аберрации внутри стенок данной нанотрубки невозможно определить отдельные атомы йода (они выделены на рис. 6.19, г белым цветом). Наблюдаемая форма совпадает со спиральной структурой, показанной схематически, и вновь расчеты методом
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
235
Число атомов углерода
Рис. 6.19. Изображение в режиме Z-контраста пучков одностенных углеродных нанотрубок, выращенных методом лазерной абляции, с частицами Co-Ni-катализатора (а); увеличенное изображение отдельной наночастицы размером 2 нм с СХПЭЭ профилем вдоль диаметра этой частицы (черными полосками показано содержание Со, белыми — содержание Ni) (0; полная энергия на один атом углерода для различных ядерных структур на поверхности никеля: сплошными кружками обозначены структуры со всеми гексагонами; пустые квадратики включают пентагоны, которые имеет более низкую энергию [47] (в); изображение в режиме Z-контраста (после фильтрации высоких пространственных частот) одностенных углеродных нанотрубок, интеркалированных йодом, на котором видно, что атомы йода формируют двойную геликоидную структуру внутри данной нанотрубки [48] (г)
функционала плотности объясняют эту спиральную форму. Атомы йода любят образовывать одномерные цепочки, а спираль дает возможность межатомным расстояниям йода соответствовать решетке углерода. Минимум потенциальной энергии является очень мелким, объясняя, почему данная структура не является идеальной [48]. Электронная микроскопия нанотрубок является очень активной областью (см., например, книгу Уанга и Хьюи [49]).
236
Глава 6
5.2.	Нанокатализ
Золото не является хорошим катализатором в объемном состоянии или в форме больших частиц, но если его подготовить в виде наночастиц на оксидной подложке, то оно становится одним из наиболее активных катализаторов для окисления СО до СО2. Причина этой активности оставалась загадкой в течение многих лет, было предложено несколько объяснений этого явления. В ранних работах предполагалось, что существует корреляция между размером частиц и их активностью [50, 51], хотя с помощью обычного ПЭМ трудно наблюдать мельчайшие наночастицы, что мешает идентификации вероятных координаций и механизмов. Для получения изображения кластеров золотого катализатора, приготовленного путем осажде-ния/преципитации на нанокристаллический анатаз, использовался ПРЭМ с коррекцией аберраций [52]. Данный катализатор демонстрировал 50%-ю эффективность реакции при 235 К, что сравнимо с наивысшими параметрами, о которых сообщалось в литературе при такой температуре. Как видно на рис. 6.20, большинство наночастиц имеют диаметр 1—2 нм, и при измерении их толщины путем сравнения с теоретически рассчитанным изображением выясняется, что они имеют однослойную либо двухслойную толщину. В совсем недавних работах, выполненных на модельных системах, было показано, что толщина может быть более важной, чем латеральная протяженность, при этом двухслойные структуры имеют наивысшую активность [53]. Кроме того, контраст, наблюдаемый на изображении, является фактически контрастом от подложки TiO2, что видно прямо через Аи-наночастицы. Поскольку разрешение нашего микроскопа является достаточным для наблюдения кристаллической решетки золота, а ее на этом образце не видно, весьма вероятно, что данные наночастицы могут находиться в жидком состоянии. Это согласуется с известной зависимостью точки плавления Au от диаметра частицы, которая экстраполируется до комнатной температуры, когда размеры частиц попадают в интервал 1—2 нм. [54, 55].
Исследования методом XANES (припороговой рентгеновской спектроскопии высокого разрешения) показали, что Au-частицы не переокисляются в результате экспозиции на воздухе при комнатной температуре и даже при 573 К, поэтому невероятным является их переокисление в условиях реакции или в процессе переноса в ПРЭМ [56]. Поэтому мы думаем, что изображения, показанные на рис. 6.20, представляют собой золотой нанокатализатор в активном состоянии. Затем на основе этих предположений стало возможно выполнить основные расчеты для исследования энергии адгезии кластеров Au на бездефектных подложках TiO2, а также на таких же поверхностях с вакансией О. Одиночные атомы золота абсорбируются преимущественно на местах вакансий кислорода с энергией связи на этих вакансиях на 0,9 эВ больше, чем на стехометрической поверхности (001). Энергия связи кластеров Au на местах вакансии О является примерно постоянной и зависит от числа А атомов золота, что дает возможность предположить, что только один атом золота в месте вакансии кислорода формирует сильную связь с подлож-
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
237
Рис. 6.20. Изображение, полученное в ПРЭМ в режиме Z-контраста, показывающее Аи-наночастицы на чешуйке титана: большинство этих наночастиц имеет диаметр от 1 до 2 нм и толщину от 1 до 2 слоев (слева); квантово-механические расчеты данных наночастиц позволяют увидеть, что они могут связывать как СО (справа вверху), так и О2 (справа внизу), обеспечивая высокую каталитическую активность
кой. Дальнейшее подверждение этого предположения получают путем наблюдения релаксированной кластерной структуры, которая показывает, что один атом золота смещен в место вакансии кислорода. Делается вывод, что вакансии кислорода действуют как якоря для подавления коалесценции, что согласуется с более ранними расчетами [57]. Такие якоря облегчают получение высокой поверхностной плотности небольших кластеров.
Позже проводились другие расчеты для энергии связи молекул СО и О2. Хотя одиночный атом Au связывает СО и О2лишь слабо, небольшие кластеры Au, такие как Аи7 и AuI0, могут абсорбировать как СО, так и О2, в отличие от золотых ступенек или поверхностей. Таким образом оказывается, что способность связывать оба этих вещества является ключевым моментом для высокой активности такого необычного катализатора. Большее количество примеров по электронной микроскопии катализаторов можно найти в книге Гай и Бойз [58].
5.3.	Стабилизация подложек лантаном
В качестве материала подложек катализаторов широко используется у—А12О3 благодаря его высокой пористости и большой площади поверхности, но при температурах в диапазоне 1000—2000 °C он быстро переходит в термодинамически стабильную фазу а—А12О3 (корунд), что существенно
238
Глава 6
Рис. 6.21. Изображение в режиме Z-контраста атомов La на чешуйке у-А12О3в ориентации [100]: изображение было подвергнуто Фурье-фильтрации для снижения шума (слева); схема конфигурации атомов La, определенная с помощью квантово-маханических расчетов (справа) [5]
уменьшает площадь поверхности и подавляет каталитическую активность данной системы. Фазовый переход может быть сдвинут в сторону более высоких температур путем легирования такими элементами, как La, но ранее не было возможности установить, проникает ли легирующая примесь в объем, адсорбируется ли она на поверхности в виде одиночных атомов или кластеров, или образует поверхностные соединения.
На рисунке 6.21 показано изображение в режиме Z-контраста чешуйки у-А12О3, легированной La в ориентации [100]. Четко разрешается квадратная структура колонок А1—О. Одиночные атомы La видны в виде ярких пятен на фоне толстой, но значительно более легкой подложки у—А12О3. Большая часть атомов La расположена прямо над колонками А1—О (местоположение А), но небольшая доля также занимает положение, смещенное относительно колонок А1—О (местоположение В). Изображение ясно свидетельствует, что отсутствует корреляция в распределении атомов легирующей примеси, а серия изображений, проходящих через точку фокуса, показывает, что они расположены на поверхностях данной чешуйки. Теоретические расчеты функционала показали, что атом La очень сильно связан с поверхностью у—А12О3 (энергия связи 7—8 эВ), значительно сильнее, чем с поверхностью а-алюминия (энергия связи 4,3 эВ). Таким образом, становится очевидным, что стабилизация достигается с помощью одиночных атомов La, абсорбированных на поверхности у-А12О3, которые улучшают ее стабильность по отношению к фазовому переходу и делают спекание весьма невыгодным [5].
5.4.	Полупроводниковые нанокристаллы
Благодаря квантовому равновесию электронов и дырок, полупроводниковые нанокристаллы дают возможность для чувствительной настройки длины волны оптической эмиссии или поглощения за счет контроля размера
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
239
частиц, а также возможности получения 100%-го квантового выхода путем использования соответствующего пассивирующего поверхностного слоя. Такие нанокристаллические материалы, часто называемые квантовыми точками, находят основное применение в фотовольтаике, фотокатализе, электронике и используются для получения биомедицинских изображений. В настоящее время имеется недостаток детального понимания связи структуры и свойств на уровне отдельных наноструктур. ПРЭМ, работающий в режиме Z-контраста, может дать детальную информацию по размеру нанокристаллов, полярности подрешетки, поверхностных гранях, составу дефектов, и позволяет получить трехмерное изображение [59, 60].
На рисунке 6.22 показано изображение наностержня (производства фирмы Quantum Dot Corp) с переменным составом CdSe/CdS/ZnS, изме-
2,100 о
| 1.900 s
| 1.700
S 1,500 0
нм
Рис. 6.22. Изображение в режиме Z-контраста нанокристалла с переменным составом CdSe/CdS/ZnS от сердцевины к оболочке, наблюдаемого вдоль направления [010], как это показано на кристаллографической модели внизу; левое изображение является исходным, а правое изображение получено путем обработки с помощью полосового Фурье-фильтра; линейный профиль изображении (слева), проходящий вдоль длинной оси нанокристалла, показывает профиль толщины его сердцевины; ясно видна полярность подрешетки, но она более четко определяется из линейного профиля, проходящего через фильтрованное изображение (справа); этот нанокристалл ориентирован так, как показано на приведенной кристаллографической модели, при этом направление луча является вертикальным, а направление сканирования для получения профиля толщины показано серой стрелкой [60]
240
Глава 6
няющимся от середины к краям, наблюдаемого вдоль направления [010]. Полярность подрешетки можно непосредственно наблюдать на исходных фотографиях, хотя их контраст можно усилить с помощью полосового Фурье-фильтра.
Зная, что луч падает вдоль направления [010] и что стержень имеет полярность гексагональной структуры вюрцита, можно индексировать все грани этого нанокристалла. Кроме того, по линейному профилю интенсивности можно увидеть толщину этого нанокристалла. Из одиночного изображения можно определить его полную трехмерную форму. Как показано на схеме внизу данного рисунка, в такой конкретной конфигурации нанокристалл находился на углеродной поддерживающей пленке на стыке граней и поворачивался в поле зрения прежде, чем можно было сделать второй кадр развертки. Изображения этих структур показывают трехмерную форму сердцевины и оболочки наностержня, а также анизотропию его роста. Они подтверждают высказанное в литературе предположение, что грань, обогащенная Si, является для сердцевины CdSe гранью первичного роста [61].
5.5.	Магнитные наночастицы
Большой научный и технологический интерес привлекают к себе магнитные наночастицы, внедренные в немагнитную матрицу и имеющие, по всей вероятности, структуру типа «ядро/оболочка». Как в случае оптических квантовых точек, магнитные наночастицы демонстрируют перестраиваемые, в зависимости от своего размера, магнитные свойства, интересные для электронных приборов и магнитной записи. Кроме того, расчет межчастичных расстояний в регулярных матрицах наночастиц позволяет настраивать магнитную связь между частицами в таких матрицах. И вновь ПРЭМ, работающий в режиме Z-контраста, дает возможность определять размеры, трехмерную форму и состав этих металлических наночастиц, даже после их внедрения в матрицу из легкого материала типа А12О3. При этом способность ПРЭМ обеспечивать одновременный анализ методом СХПЭЭ имеет большое преимущество для решения таких задач. На рисунке 6.23 показан пример такого анализа наночастицы Ni, внедренной в пленку А12О3 [62]. Эти результаты были получены с помощью 100 кВ-ПРЭМ, в котором разрешение было ниже, но была четко видна многократно-двойниковая структура наночастицы Ni. Разрешения хватало для того, чтобы поместить электронный зонд на край этой наночастицы и проанализировать те атомы, которые находятся в контакте с подложкой из А12О3.
Данные спектроскопии потерь энергии, полученные как в центре данной частицы, так и на ее краю, показывают отношение линий L2/3, характерное для металлического Ni. С учетом уровня шума в спектре определили, что менее чем 5% поверхностных атомов были окислены. Поэтому не ожидается, что эти наночастицы будут представлять собой некий магнитный
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
241
Рис. 6.23. Изображение в режиме Z-контраста наночастицы Ni, внедренной в пленку А12О3 (слева) и СХПЭЭ-спектры, полученные в центре и на краю этой наночастицы, которые показывают тонкую структуру, характерную для металлического Ni (справа) [62]
мертвый слой; и действительно, магнитный размер, определенный из гистерезиса, оказался таким же, как и у частиц, наблюдаемых на этих изображениях.
5.6.	Наностержни из ZnO
Наностержни ZnO представляют большой интерес в качестве оптических компонентов ввиду их способности к росту в виде одномерных проволок, эмиссии света в видимой области, и высокой энергии экситонных связей. На рисунке 6.24 показан вертикально ориентированный массив наностержней, причем на вершине каждого наностержня содержится большое количество квантовых ям. Образец был выращен некаталитическим методом с помощью металло-органической газофазной эпитаксии (MO-CVD метод). Интересным аспектом процедуры роста являлось то, что сначала при низкой температуре был нанесен однородный слой ZnO, а когда температура поднялась, произошел спонтанный переход в наностержневую морфологию, который инициировался преимущественно высокой анизотропией поверхностной энергии ZnO. Квантовые ямы состояли из десяти периодов Zn0 8Mg0 2O/ZnO и демонстрировали синее смещение в зависимости от ширины ямы, что свидетельствует о наличии квантоворазмерного эффекта. На изображении в ПРЭМ в режиме Z-контраста ямы выглядели как несколько более темные полоски. На основе того, что изображение было слегка размытым, полагали, что граница раздела должна быть структурно резкой, но не совершенно плоской. На изображениях с атомным разрешением наблюдалась удивительная структура сверхрешетки, возможно, обусловленная упорядоченными вакансиями кислорода.
242
Глава 6
Рис. 6.24. РЭМ-изображение вертикально ориентированного массива наностержней ZnO, с квантовыми ямами Zn08Mg02O/ZnO на их концах (слева); изображения в режиме Z-контраста при повышенном увеличении, показывающие структуру квантовых ям (справа) [63]
Рис. 6.25. Изображение пучков наностержней ZnO в режиме регистрации катодолюминесценции, полученное с использованием интегральной оптической эмиссии (слева) и с помощью темнопольного кольцевого детектора (справа) и показывающее, что не все наностержни являются эффективными эмиттерами оптического излучения
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
243
Одним из преимуществ растрового микроскопа является то, что в нем можно наблюдать любой сигнал в виде функции положения зонда, а также использовать его для получения изображения. В оптических материалах особенно полезным сигналом является катодолюминесценция, генерируемая электронным пучком. С помощью оптической детектирующей системы одновременно с темнопольным изображением, регистрируемым кольцевым детектором, можно собирать световое излучение, генерируемое в процессе сканирования пучка, с целью построения карты распределения оптической эмиссии по образцу. На рисунке 6.25 показаны примеры наностержней ZnO, откуда видно, что оптическую эмиссию дают только некоторые стержни. Хотя причины такого явления не изучены, изображение показывает, как из катодолюминесцентного анализа можно извлекать разнообразную информацию. Обычно проблема заключается в низкой вероятности эмиссии, поэтому для получения изображений хорошего качества требуются высокие токи пучка, но принципиально этот метод может быть использован для корреляции таких характеристик оптической эмиссии, как интенсивность и длина волны пика эмиссии, с размером, формой, дефектами или содержанием примесей в отдельных наноструктурах.
5.7.	Наноразмерное разделение фаз в сложных оксидах
Областью особого интереса в последние годы было наноразмерное разделение фаз в сложных оксидах, часто называемое зарядовым упорядочением [65]. Недавно авторы достигли успеха в наблюдении полос в Bi0 38Са 0 62МпО3 с периодичностью ~12 А в направлении [100]. Этот материал является упорядоченным при комнатной температуре, и полосы определялись с помощью СХПЭЭ с использованием отношения Ь23-линии Мп, как показано на рис. 6.26. Отношение пика Ц к пику L2 является чувствительным к степени трехмерного заполнения Мп. Наблюдаются полоски Мп3+, которые совпадают с одиночной плоскостью Мп. Нестехиометричности кислорода выявлено не было, что, возможно, представляет первый случай четкого наблюдения полосок различной валентности в объеме. Этот результат подчеркивает очень разную природу структурных изображений, на которых наблюдается случайный массив легирующей примеси Bi в виде светлых пятен, а также электронные эффекты, которые проявляются как квазипериодический ряд одномерных полосок. Заметим, что метод СХПЭЭ позволяет измерять не реальный заряд, а только заполнение орбиталей.
Теоретические расчеты показывают, что заряды в различных местоположениях Мп в кристаллической решетке фактически являются почти одинаковыми, повышенная плотность электронных состояний, которая может ожидаться в местоположениях Мп3+, будет компенсироваться структурной релаксацией соседних атомов кислорода вовне для сохранения приблизительной однородности заряда. Метод СХПЭЭ с пространственным разре-
244
Глава 6
Рис. 6.26. Изображение образца Bi0 38Ca 0 62МпО3 в режиме Z-контраста; образец был приготовлен в виде излома и не имел аморфного поверхностного слоя: светлые колонки непосредственно показывают случайные атомы Bi на месте атомов Са, и, по всей видимости, квантование происходит именно в этой узкой области (а); график зависимости отношения Ц3 на краю поглощения Мп, изображенный вдоль ID-линии в направлении [100], на котором видна периодичность с периодом около 12 А вследствие зарядового упорядочения: горизонтальные линии представляют это же отношение, наблюдаемое в массивных образцах соединений Мп4+и Мп3+(6)
шением, в отличие от методов дифракции, является уникальным благодаря своей способности измерять орбитальное заполнение независимо от любых структурных релаксаций.
6.	Перспективы развития ПРЭМ
Следующие поколения корректоров аберраций обещают возможность коррекции всех аберраций, включая аберрации пятого порядка, и эти корректоры аберраций позволят получать пространственное разрешение на суб-0,5-ангстремном уровне с наноразмерным разрешением по глубине. Уменьшение размера зонда будет повышать чувствительность, давая возможность получать изображение легких атомов в режиме Z-контраста и снижать предел обнаружения с помощью СХПЭЭ. Более высокая плотность тока, возможная в этих зондах, позволит ускорить получение результатов. Появится возможность создания видеороликов динамических процессов. С повышением разрешения по глубине в режиме Z-контраста станет возможным непосредственно получать изображение атомов, диффундирующих либо вглубь материала матрицы, либо на его поверхности. Ожидается, что появится возможность получения поперечных срезов наноструктурирован-ных материалов и реконструкции их трехмерной морфологии с точностью до одного атома. Мы сможем поднять чувствительность до такого уровня, что станет возможным получать изображение одиночных атомов легирующей примеси внутри нанокристаллов или вдоль линий дислокаций в объемном
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
245
материале и проводить зондирование их влияния на электронную структуру основного материала методом СХПЭЭ.
Наряду с такими новыми великолепными методами получения изображений возродится интерес к исследованиям in situ. Если возможно будет сохранить разрешение в процессе нагрева или охлаждения образца, то это позволит существенно облегчить изучение атомной диффузии, зарождения наноструктур, процессов роста и фазовых переходов. Если бы образец можно было поддерживать в газовой среде, то реализовалась бы возможность получать изображение нанокластеров катализатора в процессе работы, либо видеть рост нанотрубок из металлической наночастицы. Мы находимся лишь в самом начале пути, ведущего к революции в области получения изображений наноструктур. Повышая чувствительность, мы можем устремить свой взгляд вперед для более глубокого проникновения в суть происхождения уникальных свойств в наномасштабах, дополненных расчетами электронной структуры и полной энергии на базе первых принципов. У нас есть еще способ дойти до реализации мечты Фейнмана — просто взглянуть на атомы, и мы движемся вперед к этой цели даже с еще большей скоростью, чем когда-либо ранее. Просвечивающий растровый электронный микроскоп с коррекцией аберраций позволяет нам зондировать элементы наномира на атомном уровне с чувствительностью и гибкостью, которые не имеют прецедентов в истории.
Благодарности. Авторы выражают благодарность многим коллегам за сотрудничество, отмеченное в настоящей главе. Это Р. D. Nellist, О. L. Krivanek, N. Dellby, М. F. Murfitt, Z. S. Szilagui, S. D. Findlay, L. J. Allen, E. C. Cosgriff, N. Shibata, E. Abe, S. H. Overbury, M. D. Amiridis, S. Dai, R. D. Adams, D. Kumar, G. Dusher, W. I. Park, L. G. Wang, R. Byczko, X. Fan, M. Kim, H. S. Baik, A. A. Puretzky, D. B. Geohegan, E. C. Dickey, A. V. Kadaavanich, T. C. Kippeny, M. M. Erwin, S. J. Rosenthal, S. N. Rashkeev, M. V. Glazoff, L. G. Wang, K. Sohl-berg, S. T. Pantelides, W. H. Sides и J. T. Luck. Настоящее исследование частично финансировалось за счет Программы лабораторных целевых исследований и разработок ORNL под руководством фирмы UT-Battelle, LLC для департамента энергии США по контракту № DE-AC05-00OR22725, по назначению на постдокторскую программу ORNL и программы различных приглашенных ученых, управляемых совместно фирмами ORNL и Окридж-ским институтом науки и образования в партнерстве с фондом Александра-фон-Губмольдта (К. у. В).
Литература
1.	A. Y. Crewe, J. Wall, and J. Langrnore, Science, 168 (1970) 1338.
2.	S. H. Overbury, L. Ortiz-Soto, H. G. Zhll, B. Lee, M. D. Amiridis, and S. Dui. Catal. Lett., 95 (2004) 99.
3.	R. P. Feynman, http://www.zyvex.com/nanotech/feynman.html
246
Глава 6
4.	Р. М. Voyles, D. A. Muller, J. L. Grazul, Р. Н. Citrin, and Н. J. L. Gossmann, Nature, 416 (2002) 826.
5.	S. W. Wang, A. Y. Borisevich, S. N. Rashkeev, M. Y. Glazoff, K. Sohlberg, S. J. Pennycook, and S. T. Pantelides, Nat. Mater., 3 (2004) 143.
6.	M. Varela, S. D. Findlay, A. R. Lupini, H. M. Christen, A. Y. Borisevich, N. Dell by, O. L. Krivanek, P. D. Nellist, M. P. Oxley, L. J. Alien, and S. J. Pennycook, Phys. Rev. Lett., 91 (2004) 095502.
7.	P. D. Nellist and S. J. Pennycook, in: Advances in Imaging and Electron Physics, Vol. 113, B. Kazan, T. Mulvey, and P. Hawkes (Eds.), Elsevier, New York (2000), pp. 147-203.
8.	S. J. Pennycook, in: Advances in Imaging and Electron Physics, Vol. 123, P. G. Merli, G. Calestani, and M. Viuori-Antisari (Eds.), Elsevier Science, New York (2002), pp. 173-206.
9.	S. J. Pennycook and P. D. Nellist, in: Impact of Electron and Scanning Probe Microscopy on Materials Research, D. G. Rickerby, U. Valdre, and G. Valdre (Eds.), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1999), pp. 161-207.
10.	E. J. Kirkland, Advanced Computing in Electron Microscopy, Plenum Press, New York (1998).
11.	J. С. H. Spence, High Resolution Electron Microscopy, Oxford University Press, Oxford (2003).
12.	S. J. Pennycook, A. R. Lupini, A. Kadavanich, J. R. McBride, S. J. Rosenthal, R. C. Puetter, A. Yahil, O. L. Krivanek, N. Dellby, P. D. L. Nellist, G. Duscher, L. G. Wang, and S. T. Pantelides, Z. Metollkunde, 94 (2003) 350.
13.	S. J. Pennycook, A. R. Lupini, M. Varela, A. Borisevich, M. F. Chisholm, E. Abe, N. Dellby, O. L. Krivanek, P. D. Nellist, L. G. Wang, R. Buczko, X. Fan, and S. T. Pantelides, in: Spatially Resolved Characterization of Local Phenomena in Materials and Nanostructures, Vol. 738, D. A. Bonnell, A. J. Piqueras, P. Shreve, and F. Zypman (Eds.), Materials Research Society, Warrendale, Pennsylvania (2003), p.G 1.1.
14.	M. Varela, A. R. Lupini, K. van Benthem, A. Borisevich, M. F. Chisholm, N. Shibata, E. Abe, and S. J. Pennycook, in: Annu. Rev. Mater. Res., 35 (2005) 539-569.
15.	P. D. Nellist, M. F. Chisholm, N. Dellby, O. L. Krivanek, M. F. Murfitt, Z. S. Szi-lagyi, A. R. Lupini, A. Borisevich, W. H. Sides, and S. J. Pennycook, Science, 305 (2004)1741.
16.	P. E. Batson, N. Dellby, and O. L. Krivanek, Nature, 418 (2002) 617.
17.	N. Dellby, O. L. Krivanek, P. D. Nellist, P. E. Batson, and A. R. Lupini, J. Electron Microsc., 50 (2001) 177.
18.	O. L. Krivanek, N. Dellby, and A. R. Lupini, Ultramicroscopy, 78 (1999) I.
19.	http://www.ceos-gmbh.de/
20.	http.//ww.nion.com./
21.	M. Born and E. Wolf, Principles of Optics, Pergamon Press, Oxford (1980).
22.	O. L. Krivanek, P. D. Nellist, N. Dellby, and et aL, Ultramicroscopy, 96 (2003) 229.
23.	A. V. Crewe and D. B. Salzman, Ultramicroscopy, 9 (1982) 373.
24.	O. Scherzer, J. Appl. Phys., 20 (1949) 20.
Просвечивающая растровая электронная микроскопия...
247
25.	О. L. Krivanek, Р. D. Nellist, N. Dellby, М. F. Murfitt, and Z. Szilagyi, Ultramicroscopy, 96 (2003) 229.
26.	M. Haider, S. Uhlemann, and J. Zach, Ultramicroscopy, 81 (2000) 163.
27.	P. D. Nellist and S. J. Pennycook, Science, 274 (1996) 413.
28.	K. Sohlberg, S. Rashkeev, A. Y. Borisevich, S. J. Pennycook, and S. T. Pantelides, Chernphyschem, 5 (2004) 1893.
29.	Y. Peng, A. R. Lupini, A. Borisevich, S. M. Travaglini, and S. J. Pennycook, Microsc Microanal., 10 (Suppl. 2) (2004) 1200.
30.	K. van Benthem, Y. Peng, and S. J. Pennycook, in: Electron Microscopy of Molecular and Atom-Scale Mechanical Behavior, Chemistry, and Structure, Vol. 839, Materials Research Society, Warrendale, Pennsylvania (2005), pp. 3—8.
31.	P. D. Nellist and S. J. Pennycook, Phys. Rev. Lett., 81 (1998) 4156.
32.	L. J. Alien, S. D. Findlay, M. P. Oxley, and C. J. Rossouw, Ultramicroscopy, 96 (2003) 47.
33.	S. D. Findlay, L. J. Alien, M. P. Oxley, and C. J. Rossouw, Ultramicroscopy, 96 (2003)65.
34.	J. Frank, Optik, 38 (1973) 519.
35.	P. L. Fejes, Acta. Crystallogr. A, 33 (1977) 109.
36.	N. D. Browning, M. F. Chisholm, and S. J. Pennycook, Nature, 366 (1993) 143.
37.	P. E. Batson, Nature, 366 (1993) 727.
38.	D. A. Muller, Y. Tzou, R. Raj, and J. Silcox. Nature, 366 (1993) 725.
39.	G. Duscher, N. D. Browning, and S. J. Pennycook, Phys. Status Solidi A., 166 (1998) 327.
40.	A. C. Diebold, B. Foran, C. Kisielowski, D. A. Muller, S. J. Pennycook, E. Principe, and S. Sternmer, Microsc. Microanal., 9 (2003) 493.
41.	L. J. Alien, S. D. Findlay, A. R. Lupini, M. P. Oxley, and S. J. Pennycook, Phys. Rev. Lett.,9\ (2003) 105503.
42.	E. C. Cosgriff, M. P. Oxicy, L. J. Alien, and S. J. Pennycook, Ultramicroscopy, 102 (2005) 317.
43.	R. F. Egerton, Electron Energy-Loss Spectroscopv in the Electron Microscope, Plenum Press, New York (1996).
44.	P. A. Midgley and M. Weyland, Ultramicroscopv, 96 (2003) 413.
45.	S. J. Pennycook, A. R. Lupini, A. Borisevich, Y. Peng, and N. Shibata, Microsc. Microanal., 10 (SuppL 2) (2004) 1172.
46.	K. van Benthem, A. R. Lupini, M. Kim, H. S. Baik, S. Doh, J.-H. Lee, M. P. Oxley. S. D. Findlay, L. J. Alien, and S. J. Pennycook, Appl. Phvs. Lett.,%7 (2005) 034104.
47.	X. Fan, R. Buczko, A. A. Puretzky, D. B. Geohegan, S. T. Pantelides, and S. J. Pennycook, Phys. Rev. Lett., 90 (2003) 145501.
48.	X. Fan, E. C. Dickey, P. C. Eklund, K. A. Williams, L. Grigorian, R. Buczko, S. T. Pantelides, and S. J. Pennycook, Phys. Rev. Lett., 84 (2000) 4621.
49.	Z. L. Wang and C. Hui, Electron Microscopy of Nanotubes, Kluwer Academic Press. Dordrecht, The Netherlands (2003).
50.	M. Haruta, Catalysis Today, 36 (1997) 153.
51.	M. Vaiden, X. Lai, and D. W. Goodman, Science, 281 (1998) 1647.
52.	H. G. Zhll, Z. W. Pan, B. Chen, B. Lee, S. M. Mahurin, S. H. Overbury, and S. Dai, J. Phys. Chem. 8, 108 (2004) 20038.
53.	M. S. Chen and D. W. Goodman, Science, 306 (2004) 252.
248
Глава 6
54.	Р. Buffatand J.-P. Borel, Phys. Rev. A, 13 (1976) 2287.
55.	K. Dick, T. Dhanasekaran, Z. Y. Zhang, and D. Meisel, J. Am. Chem. Soc., 124 (202) 2312.
56.	V. Schwartz, D. R. Mullins, W. F. Yan, B. Chen, S. Dai, and S. H. Overbury, J. Phys. Chem. 8, 108 (2004) 15782.
57.	J. A. Rodriguez, G. Liu, T. Jirsak, J. Hrbek, Z. P. Chang, J. Dvorak, and A. Maiti, J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 5242.
58.	P. L. Gai and E. D. Boyes, Electron Microscopv in Heterogeneous Catalysis, Institute of Physics, London (2003).
59.	A. Y. Kadavanich, T. C. Kippeny, M. M. Erwin, S. J. Pennycook, and S. J. Rosenthal, J. Phys. Chem. 8, 105 (200 I) 361.
60.	J. R. McBride, T. C. Kippeny, S. J. Pennycook, and S. J. Rosenthal, Nano Lett., 4 (2004)1279.
61.	D. V.Talapin, R. Koeppe, S. Gotzinger, A. Kornowski, J. M. Lupton, A. L. Rogach, O. Benson, J. Feldmann, and H. Weller, Nano Lett, 3 (2003) 1677.
62.	D. Kurnar, S. J. Pennycook, A. Lupini, G. Duscher, A. Tiwari, and J. Narayan, Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 4204.
63.	W. I. Park, G. C. Yi, M. Kim, and S. J. Pennycook, Adv. Mater., 15 (2003) 526.
64.	W. I. Park, G.C. Yi, M. Y. Kim, and S. J. Pennycook, Adv. Mater., 14 (2002) 1841.
65.	C. Renner, G. Aeppli, B. G. Kim, Y. A. Soh, and S. W. Cheong, Nature, 416 (2002) 518.
Глава 7
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования наноматериалов
Риши Гупта и Ричард Э. Стэллкап II
1.	Введение
Наноманипулирование представляет собой следующий логический шаг в применении электронной микроскопии. Почему стоит ограничиваться получением изображения, если можно одновременно без потери разрешения получать изображение и осуществлять манипулирование в реальном времени? Встраивание роботизированных манипуляторов в растровые электронные микроскопы (РЭМ) стало способом изучения механических свойств новейших наноструктур [1]. При этом применение наноманипуляторов распространяется на исследование электрических свойств наноструктур [2], а также на проведение контактного зондирования интегральных микросхем (ИМС) и манипулирования с вирусными наноблоками [3].
Термин «наноманипулятор» может быть точно определен как любой вид электромеханического устройства, используемого для контролируемого перемещения концевого эффектора с разрешением лучше 100 нм. Ограничение на разрешение инструмента возникает из определения промышленного эталона длины в нанотехнологии: наноструктурой называется такая структура, размеры которой в одном или большем числе измерений составляют менее 100 нм. Очевидно, что разрешение при позиционировании наноманипулятора должно соответствовать размерным масштабам тех материалов, которые подлежат измерению либо с которыми необходимо производить манипуляции, или и то и другое должно осуществляться одновременно. Конструирование наноманипулятора требует соблюдения нескольких других ограничений, которые будут обсуждаться впоследствии.
До внедрения наноманипуляторов для исследования наноструктур ученые были вынуждены прибегать к сложным и отнимающим много времени методам. Например, для того чтобы измерить электрические свойства нанотрубки, требовалось нанести нанотрубки на поверхность, локализовать отдельную нанотрубку с помощью атомного силового микроскопа или РЭМ, напылить на нее металлические контакты методами литографии и в конце концов выполнить электрические измерения с использованием нанозондов. Хотя этот метод дает великолепные результаты [4], непроизводительные затраты на оборудование и обслуживающий персонал являются в этом случае непомерно высокими.
250
Глава 7
Наноманипулятор, работающий внутри РЭМ, позволяет исследователю локализовать наноструктуру путем наблюдения ее в РЭМ, подключить к ней электроды или другие концевые эффекторы с помощью наноманипулятора и выполнить все механические или электрические измерения в одном эксперименте. По существу, РЭМ с наноманипулятором является прямым аналогом оптического светового микроскопа с микрозондовой станцией. РЭМ может давать изображения структур нанометровых масштабов в реальном времени, а применение вакуумного давления позволяет проводить измерения в чистых, сухих условиях окружающей среды.
Дополнительные преимущества по сравнению с ранее применявшимися методами обусловлены возможностью проведения динамических измерений на наноструктурах, в частности измерение электрического отклика многостенной нанотрубки (МСНТ, или MWNT — multuwalled nanotubes) на механическую деформацию [5]. Поскольку концевые эффекторы служат в качестве электродов, перемещение их с целью деформации нанотрубки не воздействует на контакт металл — нанотрубка или на контактное сопротивление. Выполнение аналогичных экспериментов с использованием атомного силового микроскопа (АСМ, или AFM) приводит к деформации контакта, что, по-видимому, влияет на результаты эксперимента [6].
Наноманипуляторы также совместимы с системами на базе фокусированных ионных пучков (ФИП-системы). ФИП-системы используются для ионного получения тонких срезов из полупроводниковых приборов за счет ионного травления с последующим анализом отказов (АО, или FA — failure analysis). Материалы и структуры могут извлекаться с высокой точностью с помощью наноманипуляторов для их последующего исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [7]. Однако ФИП-системы также можно использовать для напыления металла с целью модификации острия зондов и создания электродов на поверхностях. Применение ФИП-систем, снабженных наноманипуляторами, дает в руки исследователей инструмент для нанотехнологических применений в исследовании физических свойств наноструктур и наноматериалов.
Наноманипуляторы также были адаптированы для применения в просвечивающих электронных микроскопах. Наноструктуры могут анализироваться и даже изменяться при дополнении ПЭМ функциональными возможностями систем наноманипуляторов in situ [8,9]. Применение в ПЭМ наноманипуляторов при исследовании нанотрубок дает некоторые первые представления о конструировании наноэлектромеханических систем (НЭМС, или NEMS).
2.	Электронно-лучевой нагар в РЭМ
Прежде чем обсуждать применение наноманипуляторов in situ в РЭМ, жизненно важно обсудить вопросы лучевого нагара, связанного с вакуумной системой РЭМ. Попытки проведения электрических измерений
Введение в наноманипулирование in situixnn конструирования...
251
in situ бросают свет на то, как проблема электронно-лучевых загрязнений, связанная с электронной микроскопией, влияет на возможность проведения измерений малых токов с малыми шумами. Загрязнение образца затрудняло проведение исследований методом электронной микроскопии еще с 1950-х годов. Каждый раз при достижении все более выдающихся результатов по получению высокого разрешения в электронной микроскопии загрязнение образца требовало дополнительного усовершенствования вакуумной системы. По существу, электронный пучок, используемый для получения изображения, разлагает повсеместно присутствующие углеводороды (УВ), нанося пленку углеродсодержащего материала на исследуемую область образца. В результате этого процесса, известного как электронно-стимулированное осаждение (ЭСО, или EBID-electron-beam induced deposition) либо электронно-лучевая литография углеродным нагаром, получается твердый материал, являющийся плохим проводником. Этот материал приводит к потемнению области сканирования пучком, потере разрешения, изменению проводимости и к другим артефактам. Высота растущего слоя в результате электронно-стимулированного осаждения может быстро превзойти размеры разрешаемых деталей морфологии образца. На рисунке 7.1 показан контролируемый рост ЭСО-наноструктур на вольфрамовом зонде. Осажденный слой, создаваемый в результате взаимодействия электронного зонда с поверхностью образца, также может взаимодействовать с самим электронным пучком либо с эмитированными электронами и рентгеновским излучением, тем самым оказывая нежелательное влияние на точность анализа. Осаждаемый слой нагара вносит неопределенность в измеряемую в РЭМ ширину линий при критической метрологии полупроводниковых приборов [10]. Загрязнения обычно вводятся в прибор четырьмя способами: 1) внутри и снаружи образца могут содержаться УВ; 2) столик образцов и его смазка, как и другие поверхности, могут быть загрязнены; 3) в вакуумной системе возможно использование масла, которое может диффундировать в систему; 4) сам прибор мог быть загрязнен в процессе его первоначальной сборки. Количество загрязнений, попадающих из вакуумной системы, может быть снижено путем использования сухого азота или чистых (безмасляных) насосов. Фир-
910809 25KV Х20.0К 1.50um
Рис. 7.1. Контролируемый рост структур, выращиваемых методом электронно-стимулированного осаждения (ЭСО) на конце вольфрамового зонда; ЭСО-структуры являются четырьмя прямоугольными «ручками» с обеих сторон острия зонда (из работы [22])
252
Глава 7
мы-производители электронных микроскопов и ФИП-систем прибегали к безмасляной вакуумной откачке турбомолекулярными насосами для предотвращения проникновения углеводородов в камеру образцов и устанавливали криоловушки на жидком азоте, либо противозагрязнительные устройства для иммобилизации этих углеводородов. Однако даже с этими мерами остаточные углеводороды могут как проникать в камеру образцов, так и оставаться в ней.
Углеводороды присутствуют в следовых концентрациях в обычном воздухе помещения и выделяются живыми организмами и материалами искусственного происхождения. Все поверхности, которые выдерживались на воздухе при атмосферном давлении, накапливают УВ. Поверхности в дальнейшем загрязняются при обращении с ними без перчаток, при использовании материалов с низким давлением паров в вакуумной системе, либо при работе в условиях плохого вакуума. Пленка осажденных УВ будет накапливаться на поверхности, если ее в течение некоторого времени оставить на обычном комнатном воздухе. Источниками этих УВ являются большинство живых существ, пластики, прочие органические объекты, либо другие источники паров УВ поблизости. Уменьшение и контроль атмосферных молекулярных загрязнений (АМЗ, или АМС — atmospheric molecular conteminatiori) активно изучаются производителями полупроводниковых приборов по мере уменьшения размеров этих приборов.
Все образцы могут вносить загрязнения в камеру образцов. Эти загрязнения могут быть частью самого образца, следами реактивов, оставшихся после пробоподготовки или в результате фиксации образца на держателе, могут создаваться в процессе производства, либо являться следствием неправильного обращения с образцом и его ненадлежащего хранения. Образцы могут также подвергаться воздействию АМЗ. В то время как часть пленки, образующейся в ходе этих процессов, исчезает в условиях вакуума, небольшое ее количество обычно остается на поверхности, и его оказывается достаточно, чтобы вызвать проблемы при исследовании образца в электронном микроскопе. Попав однажды в вакуумную камеру, загрязняющие вещества будут постоянно оставаться на ее поверхностях.
Эти остаточные загрязняющие вещества широко распространены и обычно присутствуют в низких концентрациях на различных поверхностях. Молекулы некоторых загрязняющих веществ в условиях вакуума становятся подвижными. При высоком вакууме средняя длина свободного пробега испарившихся молекул сравнима либо даже превосходит размеры вакуумной камеры этих приборов. Загрязняющие вещества перемещаются от одной поверхности к другой в виде паровой фазы в вакуумированной среде и притягиваются к любому сфокусированному электронному пучку вследствие ионизации и процесса осаждения. Поскольку эти загрязняющие вещества могут перемещаться на большие расстояния внутри вакуумной камеры и по поверхности образца, важно в максимальной степени удалить эти вещества или лишить подвижности перед анализом, не повреждая при этом структуру образца.
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
253
Углеродные пленки осаждаются благодаря взаимодействию электронного пучка со свободными молекулами паров УВ в вакуумной камере прибора или на поверхности полупроводниковых пластин. Молекулы УВ ионизируются и следуют за электронным пучком в область, где он сканирует по растру. Поверхностная диффузия молекул УВ в направлении к области сканирования также играет существенную роль на коротких расстояниях. Работа низковольтного РЭМ с полевой эмиссией является очень чувствительной к загрязнениям, поскольку электронный пучок может скорее давать изображение этих осаждаемых слоев, чем разрушать их. Получение только лишь изображения структур часто происходит за один или два кадра развертки, позволяя исследователю, работающему с микроскопом, избежать артефактов, связанных с загрязнениями. Однако наноманипуляция занимает более длительное время. Например, при наличии четырех отдельных зондов, используемых для измерений электрофизических характеристик на небольших расстояниях, такая сложная работа может занимать не менее получаса при измерении в каждой конкретной точке. Это является достаточно длительным временем сканирования и требует полного отсутствия УВ для предотвращения наращивания пленки углеродного нагара. Углеродное загрязнение создает диэлектрический слой на зонде, тем самым делая его менее острым и снижая его проводимость. Такое загрязнение искажает данные электрических измерений. Углеродный нагар выглядит как прозрачное покрытие на остриях зондов, как показано на рис. 7.2.
Рис. 7.2. РЭМ-микрофотография электрохимически протравленной вольфрамовой проволоки; полупрозрачная кромка является слоем, полученным в результате электронно-стимулированного осаждения (ЭСО); хотя зонд еще достаточно острый, несмотря на выращенную на нем ЭСО-пленку, истинная острота зонда скрыта под слоем этого загрязнения; данное РЭМ-изображение получено при ускоряющем напряжении 25 кВ с увеличением 200000х (из [22])
254
Глава 7
2.1.	Предотвращение появления загрязнений
Наилучшим методом чистки является использование процесса плазмохимического озоления. Радикалы кислорода, образующиеся в плазме высокочастотного разряда, связываются с УВ, образуя воду, монооксид углерода и диоксид углерода. Эти молекулы затем откачиваются из камеры РЭМ. Фирма ХЕI Scientific (г. Редвуд, шт. Калифорния, США) изготовила систему «Эвактрон», которая является производственной системой плазмохимического озоления (Evactron System).
На рисунке. 7.3, а показан вольфрамовый зонд, находящийся в вакуумной камере, обработанной методом плазмохимического озоления. На рисунке 7.3, б показан такой же зонд, находящийся в камере РЭМ, которая не подвергалась чистке. На поверхности этого зонда наблюдается слой углеводородного нагара, образованный в результате ЭСО, полностью покрывающий данный зонд. Количество удаленных УВ зависит от интервала времени, в течение которого работал прибор, и от природы углеводородного соединения. Легкие летучие фракции быстро удаляются и чистятся (в течение 5—10 мин), но начальная чистка сильнополимеризованных либо карбонизированных отложений может занимать до нескольких часов. Поскольку процесс работает по принципу химического травления, а не травления распылением, повреждение прибора и образцов при этом исключается. Если только провести первую начальную чистку прибора, то все последующие
(б)
(а)
Рис. 7.3. Вольфрамовый зонд, наблюдаемый в камере, очищенной от углеводородов методом плазмохимического озоления (а); тот же самый зонд, но наблюдаемый позже в той же самой камере, которая не была подвергнута плазмохимической чистке; отметим наличие слоя нароста на рис. 15.3, б (из [22])
100 нм
PaR1
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
255
циклы чистки с помощью «Эвактрона» будут занимать менее 5 минут для достижения удовлетворительных результатов. Отметим, однако, что перед наблюдением в РЭМ и наноманипуляцией камера образцов РЭМ всегда должна подвергаться чистке. Со временем загрязнения могут диффундировать в камеру, а также в результате плохой пробоподготовки УВ могут проникать в камеру при каждой операции.
2.2.	Удаление загрязнений
Удаление ЭСО является относительно новой концепцией и должно рассматриваться как последнее спасительное средство. Имеется несколько методов, возможность применения которых изучается в настоящее время. Одним из таких методов является ионное распыление осажденного углеродного материала. Низкоэнергетический источник ионов может быть встроен в камеру РЭМ для ввода в нее ионов с низкой энергией. Эти ионы (либо сфокусированные, либо нет) будут бомбардировать углеродный материал и распылять его. При работе системы ФИП сфокусированные ионы галлия вполне годятся для задачи быстрого удаления слоя ЭСО. Ионное распыление может вызывать разрушение в исследуемых наноструктурах, поэтому при использовании ионного распыления необходимо соблюдать осторожность. Озоливание образца с помощью кислородной плазмы является одним из способов химического вытравливания слоя ЭСО, но возможным побочным эффектом будет являться окисление образца в этом процессе. Механическая шлифовка образца является эффективным способом удаления слоя ЭСО и может быть использована для чистки вольфрамовых контактов на ИМС. Химико-механической полировки (ХМП) с использованием суспензии коллоидной двуокиси кремния в течение лишь нескольких секунд обычно бывет достаточно для удаления слоя ЭСО с контактов ИМС.
3.	Типы наноманипуляторов
В настоящее время несколько компаний производят качественные системы манипуляторов, каждая из которых обладает своим собственным набором конкурентных преимуществ. Фирма Zyvex Corporation (г. Ричардсон, шт. Техас, США) продает систему наноманипуляторов модели S100 (и ее варианты) для применения в РЭМ, ФИП и оптических лазерных микроскопах. Наноманипулятор S100 основан на четырехквадрантном позиционирующем устройстве, использующем перемещение в декартовой системе координат. Фирма Kleindieck находящаяся в Ретлингене (Германия), продает микроманипулятор ММЗА — высококачественную систему, совместимую с различными методиками микроскопии. Термин «микроманипулятор» является технически неправильным термином: ММЗА имеет наноразрешение, что позволяет квалифицировать его как наноманипулятор на основе ранее данного определения. Он использует вращательное дви
256
Глава 7
жение (в полярных цилиндрических координатах), которое эквивалентно линейному перемещению на очень малые расстояние (нанометры). На рисунке 7.4 показаны блоки головок наноманипуляторов фирм Zyvex и Kleindieck.
Фирма Omniprobe, Inc., расположенная в Далласе, шт. Техас, США, выпускает наноманипуляторную систему для подъема образцов для ПЭМ, изготавливаемых на ФИП из полупроводниковых приборов для анализа отказов (АО), а также для наномеханических и электрических испытаний. Фирма Hitachi, LTD (г.Токио, Япония), выпускает ФИП-микроскоп со встроенным наноманипулятором Omniprobe для извлечения тонких ламелей для ПЭМ in situ.
Нанотехнологическая фирма (нанофабрика), расположенная в г. Го-тенбург, Швеция, выпускает наноманипуляторы для ПЭМ. Также на-
(б)
Рис. 7.4. Модель 5100 фирмы Zyvex [22] (а)', модель ММЗА фирмы Kieindieck[23] (б)
Введение в наноманипулирование in situixnn конструирования...
257
номанипуляторы выпускаются фирмами Danaher Precision Systems, Dynamic Structures and Materials, Inc. Omicron, Physik Instruments, а также Polytec PI.
3.1.	Лабораторные конструкции наноманипуляторов
Конструкция наноманипуляторов требует множества инженерных решений, включая разработку механической конструкции, вакуумной технологии, электрической схемы и систем управления. Многие группы исследователей разрабатывали свои экспериментальные наноманипуляторы для решения собственных конкретных задач. Группа из Северо-западного университета под руководством проф. Рода Руоффа использует манипулятор собственного производства, как и проф. Мин-Фенг Ю из университета шт. Иллинойс, г. Урбана-Шампейн.
При создании системы манипуляторов возникает множество ограничений, которые необходимо иметь в виду. Во-первых, при разработке системы для манипулирования in situ нужно учитывать, что она должна быть вакуумно-совместимой. Некоторые материалы будут дегазироваться, воздух может захватываться в небольших щелях и резьбовых отверстиях, и длительные временя экспозиции на атмосфере могут удлинять время откачки, а следовательно, и время эксперимента.
Пример экспериментального блока, построенного инженерами Zyvex Corporation, показан на рис. 7.5. Несмотря на то что характерные значения
Рис. 7.5. Экспериментальная конструкция блока наноманипуляторов с тремя устройствами позиционирования X-Y-Z и одним поворотным позиционирующим устройством (из [22])
258
Глава 7
давления в камере РЭМ составляют порядка 1 х 10-6 Торр, материалы, которые входят в конструкцию наноманипулятора для РЭМ, должны иметь давление паров намного ниже базового давления РЭМ. Парциальное давление каждого компонента в данной конструкции наноманипулятора добавляется к общему базовому давлению в камере РЭМ. Если эти газы являются летучими углеводородами, то уровень загрязнения вакуума РЭМ будет возрастать и таким образом будет увеличивать рост электронно-стимулированных осажденных пленок (ЭСО-пленок) на образце.
Наноманипуляция зависит не только от разрешения позиционирующего устройства, но также от способности удерживать концевой эффектор в желаемом положении. Так, например, тепловой дрейф сервопривода, пьезозахвата, а также другой механический шум могут вызвать перемещение острия зонда на сотни нанометров на протяжении всего эксперимента. Это нежелательно при выполнении электрических или механических измерений.
Если система использует пьезоэлектрический элемент в качестве сервопривода, дрейф пьезопривода должен быть сведен к минимуму. Дрейф пьезопривода обычно происходит немедленно после первичного перемещения элемента. Обычно сразу после включения «холодного» пьезопривода может пройти несколько минут, пока дрейф прекратится. Другими словами, для сокращения этого времени не требуется внешних факторов. Однако надлежащая схема управления должна оптимизировать перемещение пьезопривода. Один из способов минимизации дрейфа заключается в том, чтобы пьезопривод работал в замкнутой петле с датчиками положения для обеспечения работы петли обратной связи.
Для точного позиционирования зондов жизненно важным вопросом также является механическая стабильность всего наноманипулятора. Слишком большая вибрация во время перемещения зонда будет вызывать бесконтрольное колебание исполнительного органа. При работе вблизи поверхностей или держателей образца нежелательная вибрация может вызвать сильные повреждения зонда и нарушить проведение эксперимента. Механические вибрации также могут воздействовать на сигнал РЭМ; они могут изменить положение или даже привести к разрушению других игольчатых зондов, которые уже были установлены на свои места. Механическая стабильность имеет решающее значение для выполнения экспериментов с использованием наноманипуляторов.
Для того чтобы выполнить электрические измерения в наноразмер-ных структурах и материалах, и для того, чтобы привести в движение приводы наноманипулаторов, необходимо принять электрические сигналы и передать их в камеру РЭМ. Это требует наличия большого количества устройств. Прежде всего, для этого необходим фланец с электрическими вакуумными вводами. Этот фланец должен удовлетворять техническим характеристикам данного РЭМ с тем, чтобы в камере РЭМ поддерживалось надлежащая степень рабочего вакуума. Необходимы также входные
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
259
и выходные разъемы, к которым подключаются зонды и другие устройства, такие, как предусилители. Серийно выпускаемые наноманипуляторы имеют от одного до пяти электрически изолированных входных и выходных разъемов. И наконец, требуется наличие системы вакуумных кабелей для электрического подключения данного наноманипулятора к лабораторному оборудованию. Подразумевается, что кабели должны быть вакуумно-совместимыми. Однако не менее важным фактором являются наличие достаточного места в камере образцов РЭМ и натяжение кабелей. Каждый кабель не должен мешать перемещению приводов или столика образцов РЭМ. Кроме того, кабель должен быть надежно экранирован. Кроме предотвращения коротких замыканий экранировка кабеля позволит проводить слаботочные измерения с низким уровнем шумов. В электронике для пьезоприводов наноманипуляторов используется высокое напряжение, а некоторые из них управляются импульсами напряжения, поэтому необходимо создавать надлежащую электромагнитную экранировку.
4.	Рабочие органы манипуляторов
Активной оконечной частью наноманипулятора являются рабочие органы. Рабочим органом может быть устройство любого типа, используемое для активной манипуляции. Очень общим примером рабочего органа является проволочное металлическое острие, которое на жаргоне обычно называют «зондом». Ниже приводится описания этого и других примеров рабочих органов.
4.1.	Зонды
Заостренные металлические проволоки, называемые зондами или нанозондами, являются наиболее общими и зачастую наиболее полезными рабочими органами наноманипуляторов (рис. 7.6). Они достаточно просты в изготовлении и полезны для выполнения как электрических, так и механических операций. Зонды можно приобрести у многих фирм, включая Veeco Instruments (г. Санта-Барбара, шт. Калифорния, США), Micromanipulator (у. Карсон-сити, шт. Невада, США) и фирму Zyvex Corporation.
Выбор типа металла для применений зондов in situ зависит от вида эксперимента. Например, вольфрамовые зонды отлично подходят для выполнения электрических зондовых измерений полупроводниковых ИМС, поскольку у них в качестве материала контакта также используется вольфрам. Это снижает контактное сопротивление, связанное с выравниванием уровня Ферми у различных металлов. Однако в настоящее время для электрических измерений нанотрубок выбирают палладий. Изготовление зон-
260
Глава 7
200 pm	ЕНТ = 25.00 kV Signal А = SE2 Date :26 Маг 2002
|-----—|	WD = 3 mm Photo no. = 1288 Time :17:18
100 pm	ЕНТ = 10.00 kV Signal A = Inlens Date :28 Dec 2001
|-----—|	WD = 3 mm Photo no. = 698 Time :15.24
Рис. 7.6. РЭМ-микрофотография вольфрамовых зондов; радиус закругления кончика зонда и его геометрия зависят от процесса травления, используемого при изготовлении зонда (из [22])
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
261
да с острием из палладиевых, золотых и платиновых проволок с помощью травления не является тривиальным делом, однако может быть сделано с помощью систем травления подобных той, которая поставляется фирмой Obbligato Objectives (г. Торонто, Онтарио, Канада). Эти металлы гораздо мягче вольфрама и имеют малую упругость, или память. Металлы могут напыляться на предварительно растравленные вольфрамовые зонды с помощью физического газофазного осаждения, магнетронного распыления или нанесения с помощью ФИП, если требуется получить упругие характеристики зонда такие, как у вольфрама, а электрические свойства — как у благородных металлов.
Различные варианты коллоидных частиц разных размеров могут быть приобретены у фирм-поставщиков химических реактивов, а затем эти коллоидные частицы могут быть нанесены на зонд. На рисунке 7.7 показан вольфрамовый зонд, который был приготовлено сначала путем химического удаления естественного окисла вольфрама, а затем погружением в раствор частиц коллоидного золота размером 40 мм. Коллоидно-функциональный зонд можно химически изменять, и он может действовать как держатель образца для манипулирования золотыми коллоидными частицами in situ.
Рис. 7.7. РЭМ -микрофотография вольфрамового зонда с нанесенными на острие зонда частицами коллоидного золота размером 40 нм
262
Глава 7
Как говорилось ранее, выбор вольфрама является хорошим вариантом для изготовления зондов, и стандартные методы электрохимического травления, используемые при заострении вольфрамовых проволок для их использования в сканирующих туннельных микроскопах (СТМ, или STM) [11], также являются пригодными способами для изготовления зондов, применяемых в наноманипуляторах. Острота зонда зависит от качества процесса травления. Однако, независимо от того, являются вольфрамовые зонды продуктами серийного либо кустарного изготовления, прежде чем их можно будет использовать для электрических зондовых измерений, они должны подвергаться процессу очистки для удаления слоев естественных окислов.
4.1.1.	Оксид вольфрама
Как отмечалось выше, вольфрам является хорошим выбором для изготовления острийных зондов методом электрохимического травления. Получаемая степень заостренности при использовании вольфрама в качестве материала
Рис. 7.8. ПЭМ -микрофотография вольфрамового зонда с оксидным покрытием: на изображении вольфрам имеет более темный контраст и окружен слоем оксида, имеющим более светлый контраст; если полностью удалить слой оксида, то заостренность зонда возрастает примерно на 80% (из [22])
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
263
зонда намного превосходит все другие материалы. Однако вольфрам реагирует с воздухом, быстро образуя слой окисла. Объемный окисел вольфрама можно удалить многими путями. Обычно для удаления большинства естественных окислов достаточной является промывка в едком кали (КОН) и в плавиковой кислоте (HF).
На рисунке 7.8 показано ПЭМ-изображение вольфрамового зонда, который хранился и экспонировался на воздухе в течение примерно 1 месяца. Слой окисла занимает существенную долю диаметра поперечного сечении острия зонда. В действительности металлический вольфрам зонда окислился до того момента, когда металлическое острие уменьшилось до диаметра всего нескольких сотен нанометров. Вообще говоря, энергия активации окисления для наночастиц является меньшей, чем энергия активации окисления такого же объемного материала. Таким образом, заостренный кончик зонда будет окисляться быстрее, чем поверхность объемной вольфрамовой проволоки.
Хотя для удаления объемного окисла на вольфрамовом зонде требуется промывка зонда в КОН и HF, обычно этого недостаточно для удаления всего окисла с острия зонда. Тонкий слой окисла сможет быстро аккумулироваться на ранее очищенном острие зонда прежде, чем сам зонд сможет быть установлен в вакуумную систему РЭМ. Для дальнейшей очистки острий зондов можно проводить процесс очистки in situ. Сдвинув острия зондов до их контакта друг с другом и пропуская относительно большой ток через эти острия, можно вызвать локальный нагрев, который приведет к очистке этих острий. Если ток накала является достаточно большим, обычно достигая нескольких миллиампер, то оксид вольфрама будет сублимировать с острия что позволит получить чистую поверхность вольфрама, пригодную для проведения электрических зондовых измерений. Если контролируемым образом достичь локального нагрева острия зонда, то на его конце можно получить сферу из чистого вольфрама, как показано на рис. 7.9.
Рис. 7.9. РЭМ -микрофотография острия вольфрамового зонда после плавления его конца (из [22])
264
Глава 7
Оксиды и слои углеродного нагара в РЭМ являются убийцами электрических зондовых измерений, проводимых в наноразмерных масштабах. Для проведения таких экспериментов жизненно необходимо содержать камеру РЭМ и зонды в чистоте. Таким образом, обязательным требованием является включение зондов и самого наноманипулятора в процесс очистки камеры РЭМ озоливанием углеводородов, и необходимо, чтобы сразу вслед за этим был проведен процесс локального прогрева острий зондов в вакууме.
4.2.	Зонды-кантилеверы
Острия (кантилеверы) для атомно-силовой микроскопии (АСМ) также становятся ценными рабочими органами. Кантилевер АСМ (рис. 7.10) обычно изготовлен из монокристаллического кремния правильной геометрии и имеет заостренный конец (радиус закругления порядка 10 нм). Из-за своей правильной формы и свойства материала механические свойства кантилевера могут
Рис. 7.10. Кантилевер АСМ
быть рассчитаны. Таким образцом, кантилеверы для АСМ могут использоваться для проведения испытаний на упругость наноразмерный трубок, проволок, спиралей и канатиков [12—14]. Кантилеверы для АСМ можно приобрести во многих фирмах, которые торгуют атомно-силовыми микроскопами.
4.3.	Микроэлектромеханические захваты
Захваты на базе микроэлектромеханических систем (МЭМС) также являются ценными инструментами в качестве наноманипуляторов. Было показано, что они могут использоваться для подъема ламелей для ПЭМ [7]. Они могут применяться для исследования наноструктур таким же способом, которым используются кантилеверы для АСМ. Механические свойства губок захватов могут быть рассчитаны или смоделированы. Таким образом, можно экстраполировать механические свойства нанотрубки, подвешенной между двумя
Введение в наноманипулирование in situ идя конструирования...
265
Рис. 7.11. Микрофотография высокого разрешения МЭМС-захвата с тепловым приводом (из [22])
губками микроэлектромеханического захвата. На рисунке 7.11 показано несколько примеров электромеханических захватов, приводимых в движение с помощью биметаллических термоэлементов.
Для работы МЭМС-захватов требуется рабочее напряжение до 10 В, которое может подводится in-situ через входные разъемы на камере микроскопа. Для подключения захватов к наноманипулятору и подачи на них электропитания требуются специальные держатели.
5.	Применение наноманипуляторов
Существенный рост применения наноманипуляторов на протяжении нескольких последних лет был вызван как инновациями в наноматериалах, так и попытками расширить рынок серийных микроманипуляционных систем. Первые применения наноманипуляторов были сделаны в области исследования многостенных нанотрубок (МСНТ). Появление других типов нанопроволок из различных материалов, таких как бор и галлий, сделало наноманипуляторы основным видом оборудования для нанотехнологических исследований. Наноманипуляторы также применяются в диагностике интегральных микросхем (ИМС) при тестировании зондом их контактов. Поскольку размеры полупроводниковых приборов становятся все меньше, возрастает важность выполнения анализа отказов ИМС на уровне отдельных приборов, что требует подведения электрических зондов in situ при наблюдении в РЭМ. Наноманипуляторы также хорошо подходят для этих применений благодаря своим возможностям зондирования с высоким разрешением. Эти и другие применения наноманипуляторов будут описаны ниже.
266
Глава 7
5.1.	Нанопозиционирование
Одним из применений наноманипуляторов является позиционирование наноструктур in situ. Оно может быть выполнено с использованием различных комбинаций рабочих органов. На рисунке 7.12 показан заостренный вольфрамовый зонд, создающий контакт с 40-нанометровой частицей коллоид
(б)
Рис. 7.12. Вольфрамовый зонд приближается к наночастице коллоидного золота размером 40 нм, прикрепленной к шарику из диоксида кремния размером 400 нм (а)\ тот же самый зонд, создавший контакт с этой коллоидной золотой наночастицей: после приложения силы зонд слегка изогнулся, указывая на то, что шарик из диоксида кремния прочно прикреплен к подложке (т. е. шарик не сдвигается под действием силы); внимания заслуживает тот факт, что слой, осажденный из газовой фазы под электронным лучом (ЕЕ/Л-слой), обволакивает весь вольфрамовый зонд (б) (из [22])
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
267
ного золота, закрепленной на бусинке из кварца диаметром 400 нм. Данное изображение демонстрирует возможности высокого разрешения позиционирования наноманипуляторов.
И вновь, при выполнении позиционирования в наномасштабе требуется наличие системы с чистым вакуумом, поскольку наночастицы будут привариваться к поверхности в результате осаждения слоя, стимулированного электронно-лучевой бомбардировкой. Эти частицы уже сильно прикреплены к поверхности под действием ван-дер-ваальсовых сил, и эту связь наноманипулятор может преодолеть. Однако приварка путем образования слоя, стимулированного электронно-лучевой бомбардировкой, является прочной, и попытки осуществить наноманипуляцию частиц, которые приклеены к поверхности благодаря электронно-лучевому нагару, могут фактически разрушить острия зондов и исследуемую частицу. На рисунке 7.12, б показано острие зонда в контакте с золотой коллоидной частицей. По сравнению с ситуацией на рис. 7.12, а, после приложения усилия зонд слегка погнулся.
Исследуемые наночастицы можно захватывать и укладывать на место либо перемещать на другое место, если они не приварились к поверхности. Острие зонда можно направить так, чтобы осторожно подхватить наночастицу, перенести ее на новое место и плавно опустить. Электронный луч микроскопа может помогать в этом процессе путем добавления дополни-
Рис. 7.13. РЭМ-изображение частицы коллоидного золота размером 40 нм, захваченной с поверхности вольфрамовым зондом (из [23])
268
Глава 7
тельного заряда, увеличивая таким образом локальные электростатические поля. Некоторые исследователи наблюдали, как частицы соскакивали с поверхности зонда или перескакивали с одного зонда на другой. На рисунке 7.13 показан случай захвата частицы коллоидного золота размером 40 нм с поверхности.
5.2.	Механическое зондирование наноструктур
Углеродные нанотрубки уже давно привлекают к себе большое внимание благодаря их замечательным физическим свойствам, включая высокую прочность на растяжение и электропроводность. Теоретически предсказанные упругие свойства предполагают, что углеродные нанотрубки являются предельно прочными [15]. Однако теоретические предсказания всегда должны дополняться экспериментом.
Углеродные нанотрубки можно подвергать механическим испытаниям при помощи наноманипуляторов. В работах [12, 13] использовали усилие кантилевера атомно-силового микроскопа, смонтированного на наноманипуляторе, для захвата и исследования как многостенных, так и одностенных углеродных нанотрубок.
Рис. 7.14. РЭМ-микроснимки, показывающие процесс, благодаря которому можно измерить прочность на растяжение углеродных нанотрубок при использовании наноманипуляторов in situ [12]
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
269
(а)	(б)
Рис. 7.15. РЭМ-микроснимки кантилеверных зондов АСМ, которые использовались для измерения механических свойств углеродных нанопружин in situ [14]
Нанотрубки могут быть прикреплены к острию зонда с помощью слоя напыления, рост которого стимулируется электронным лучом. Устройство зонда таково, что он контактирует с нанотрубкой, а электронный луч сканирует по очень небольшой области, перекрывающей саму нанотрубку и части механического зонда. Осаждающийся в результате углеродный слой (фактически слой электронно-стимулированного нагара) действует таким образом, что он прикрепляет нанотрубку к механическому зонду подобно клею. Как только нанотрубка будет подвешена между двумя зондами атомно-силового микроскопа (АСМ), к этой нанотрубке можно будет приложить нагрузку, раздвигая зонды АСМ в стороны с помощью наноманипулятора. Этот процесс показан на рис. 7.14. К данной нанотрубке можно прикладывать нагрузку до тех пор, пока она не разорвется, и из данных, полученных в процессе отклонения кантилеверов АСМ, можно экстраполировать кривые нагрузки/растяжения [13]. На рисунке 7.15 показано, как кантилеверы АСМ можно использовать для измерения механической прочности углеродных нанопружин [14].
Другие механические испытания проводились путем контролируемого перемещения углеродной нанотрубки на устройство на базе МЭМС [16]. Приборы МЭМС, подобные кантилеверам АСМ, могут быть точно прокалиброваны по усилию растяжения и приводиться в движение с высокой
270
Глава 7
Рис. 7.16. Первая и вторая гармоники вольфрамовой нанопроволоки [22]
степенью точности, что делает их отличными инструментами для выполнения механических испытаний в наноразмерном масштабе.
Также можно исследовать наноструктуры или другие материалы, помимо углерода. Например, у вольфрамовых нанопроволок можно возбуждать резонансные колебания, прикладывая к ним электрическое поле, как показано на рис. 7.16. Модуль Юнга нанотрубки или нанопроволоки можно рассчитать, определеляя для них частоту основных резонансных колебаний и эффективную длину [17].
5.3.	Электрические игольчатые зонды
При использовании электрических игольчатых зондов in situ с помощью наноманипуляторов исследователи сталкиваются с проблемами по нескольким причинам. Одной из причин является слой электронно-стимулированного нагара. Углеродсодержащие загрязнения, которые возникают на поверхности нанотрубок, а также на концах игольчатых зондов, при проведении электрических измерений будут служить такими же электрическими барьерами, какими являются естественные окислы, даже если они образуются в малых количествах. Промывка в КОН и HF может помочь в удалении большей части таких окислов, но не в полной мере. Окись вольфрама, даже в очень малых количествах, может повлиять на слаботочные измерения.
Успехи в изготовлении нанозондов помогли в решении этих вопросов. Удаление избыточных количеств углеводородов из камеры РЭМ с помощью
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
271
метода плазмохимического озоления дало возможность исследователям изучать объекты в течение более длительного периода времени, не боясь их загрязнения. Для эксперимента с наноманипуляторами это означает возможность получения изображения наноструктуры, ввода одного или нескольких зондов в контакт с ней и выполнения измерения прежде, чем на ней образуется слой загрязнения.
При подключении электрических игольчатых зондов к наноструктурам в игру вступают дополнительные факторы. Например, контактное сопротивление, связанное с переходом металлический игольчатый зонд — наноструктура, создает проблемы при проведении слаботочных измерений [18]. При выполнении электрических измерений с использованием качающегося напряжения измерения должны проводиться медленно для того, чтобы преодолеть высокую RC-постоянную времени всей цепи. Таким образом, высокая емкость, которой обладают кабели зонда и сопротивление контакта, способствуют увеличению постоянной времени RC данной цепи. Влияние такой высокой постоянной времени можно снизить путем выбора более длительного времени измерений с более медленной разверткой по напряжению. Способы снижения постоянной времени RC включают также обеспечение чистоты игольчатого контакта, выбор металла для электрода
Рис. 7.17. Конфигурация двухзондового метода электрических измерений группы (канатика) из многостенных углеродных нанотрубок (из [22])
272 Глава 7
Рис. 7.18. Четырехзондовая конфигурация для проведения электрических измерений; считается, что четырехзондовая конфигурация должна быть достаточной для экстраполяции данных электрических измерений в отсутствие контактного сопротивления (из [22])
и использование более коротких кабелей либо установку предусилителей в вакууме рядом с игольчатыми зондами. На рисунке 7.17 показана двухзондовая конфигурация, а на рис. 7.18 — четырехзондовая конфигурация для выполнения электрических измерений.
5.3.1.	Зондовые измерения углеродных нанотрубок
Одностенные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) были выращены вдоль канавок с использоваанием метода химического газофазного осаждения (ХГФО). На этих нанотрубках были проведены четырехзондовые измерения с использованием наноманипулятора Zyvex S100 и чистых вольфрамовых зондов. На рисунке 7.19 показана конфигурация зондов, использованная в этом эксперименте. Нанотрубка была извлечена из левой стороны канавки, и к ней были подключены четыре электрических игольчатых зонда, как показано на рис. 7.19. Данная нанотрубка держалась за четыре зонда и правой частью за канавку, с которой она была еще связана механически, но изолирована от нее электрически. На рисунке 7.20, а показаны результаты измерения характеристик исток—сток двухзондовым методом, изме-
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
273
Рис. 7.19. Четырехзондовая конфигурация для получения электрических характеристик одностенной углеродной нанотрубки; нанотрубка соединяется с канавкой, но извлечена из нее для того, чтобы выполнить данный эксперимент (из [22])
рения проводились между двумя крайними зондами. Нелинейность вольт-амперных зависимостей является типичной для контактного барьера на переходе электрод—образец. На рисунке 7.20, б показаны вольтамперные характеристики (ВАХ), снятые между двумя внутренними зондами. Эти измерения выполнены как подтверждение наличия контакта между внутренними (измерительными) зондами. На рисунке 7.20, в показана кривая измерения напряжения между двумя зондовыми (внутренними) электродами при приложении к внешним зондам монотонно изменяющегося напряжения. Рассчитано падение напряжения, или разность потенциалов, между двумя измерительными электродами и построен график зависимости, который также обнаруживает нелинейность тока истока. На рисунке 7.20, г значения этой разности напряжений отложены по оси X для построения графика тока истока, взятого из рис. 7.20, а. Результаты всех этих измерений показывают реальные электрические характеристики области нанотрубки между двумя внутренними игольчатыми зондами, измеряющими падение напряжения.
ВАХ этой углеродной нанотрубки является относительно линейной, при этом на рис. 7.20, г показана кривая результатов четырехзондовых измерений, из которой можно экстраполировать величину электрического
274
Глава 7
(а)
Измеренная ВАХ											* ток источника . ток насыщения					
																
1.6Е-06 1.2Е-06 8.0Е-07 4.0Е-07  Ток (А) 0.0Е+00  -4.0Е-07  -8.0Е-07 - -1.2Е-06	 -1.6Е-06				•													
			•					А								
				•				А								
								аА								
					Симмет	ричные										
					кривые			А								
							л									
									Проходит через ноль А и ноль В							
																
																
								•								
				А				•								
			А					•								
																
		10	-7.5	-5	-2.5	6	2'5	5									7.5	1			0		
	Согласование начинается с - 5В	Напряжение источника (В)									Согласование начинается с 5В					
(б)
Рис. 7.20. Результаты измерений вольтамперных характеристик (ВАХ) одностенной углеродной нанотрубки (ОСУНТ), которые были выполнены между зондом истока и стока (а); результаты измерений ВАХ, полученных между внутренними измерительными зондами, делались для проверки надежности контакта к данной нанотрубке (б); графики разности напряжений в зависимости от приложенного напряжения, показывающие различия в напряжениях, полученных между внутренними измерительными зондами (в);
Введение в наноманипулирование in situ идя конструирования...
275
(г)
ток источника ток насыщения
Четырехзондовая характеристика Р1-РЗ(17:40:27)
Дельта В (В)
Согласование начиная с -0,35 В
Согласование начиная с 0,35 В
Рис. 7.20. Продолжение: электрические характеристики ОСУНТ, полученные с помощью четырехзондовых измерений: линейная характеристика является типичной для трубки с металлическими свойствами (г); каждое измерение проводилось последовательно одно за другим и соответствовало рис. 7.19, наноманипулятор был способен сохранять фиксированное положение достаточно долго для того, чтобы можно было выполнить многократные измерения — по 20 минут каждое (из [22])
276
Глава 7
сопротивления данной нанотрубки. Четырехзондовые измерения встречаются с проблемами, связанными с высоким омическим сопротивлением контакта.
Для проведения многократных измерений наноматипулятор должен быть достаточно стабильным. Если нанотрубку невозможно зафиксировать на некоторое время, по крайней мере на несколько минут, то в этом случае полученные наборы данных не будут отражать точных электрических характеристик. Каждый из наборов данных, приведенных на рис. 7.20, соответствует конфигурации, показанной на рис. 7.19. Постоянная времени RC полной электрической цепи, с учетом времени интегрирования для высокого импедансного напряжения измерительного блока (1016 Ом), была значительной, и соответственно для получения ВАХ нанотрубки требовалось 20 мин.
5.3.2.	Зондовые измерения
электрических характеристик нанопроволок ZnO с помощью острийных зондов с марганцевым напылением
Пучок нанопроволок ZnO был помещен в РЭМ, при этом характеристики отдельных нанопроволок измерялись in situ посредством зондовой системы Kleindieck [19]. На рисунке 7.21 показана экспериментальная установка. На используемые зонды было нанесено марганцевое покрытие (Мп). Нанопроволоки ZnO не были отделены от подложки, а, напротив, к одиночной
Рис. 7.21. Микроманипулятор фирмы Kleindieck в автоэмиссионном РЭМ для измерения электрических характеристик нанотрубок (из [19])
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования... 277
нанотрубке подключались зонды в областях ее основания и вершины, как показано на рис. 7.22, а.
На исходном контакте, показанном на рис. 7.22, б, была получена ВАХ, соответствующая барьеру Шоттки. Изменения в токе наблюдались, когда нанопроволока ZnO была механически деформирована в процессе электрических испытаний. На рисунке 7.23, а показана конфигурация зондов,
(а)
Рис. 7.22. Зонды с марганцевым напылением, создающие контакт с нанопрополокой ZnO (л); ВАХ на данном контакте показывает наличие барьера Шоттки (из [19])
278
Глава 7
(а)
Напряжение (В)
Рис. 7.23. Зонд с марганцевым покрытием, создающий контакт с нанопроволокой ZnO, изгибающий при этом данную нанопроволоку на 5° (а); та же самая нанопроволока, но изогнутая на 20° (б); сответствующая ВАХ (в) (все результаты взяты из [19])
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
279
1.6Х10"8
1,4х 10-8
1,2 х 10-8
1.0Х10"8
< 8,0х10"9
° 6,0х10"9
4,0х10"9
2,0х10"9
0.0
Напряжение (В)
Рис. 7.24. При повышении давления в камере наблюдается уменьшение тока; эта особенность может быть использована для разработки газовых датчиков, работающих при комнатной температуре (из [19])
с помощью которой нанопроволоку ZnO изогнули на 5°. На рисунке 7.23, б дано изображение той же самой нанопроволоки с изгибом на 20°. Наблюдалось, что измеряемый ток возрастает по мере увеличения степени изгиба, как следует из рис. 7.23, в. Изменения в ВАХ также наблюдались при изменении давления в камере РЭМ. На графике, приведенном на рис. 7.24, проводимость падает с увеличением давления. Эта особенность может применяться при конструировании датчиков, работающих при комнатной температуре.
5.4.	Применение наноманипуляторов
в электрических зондовых измерениях интегральных микросхем
Наноманипуляторы могут использоваться для анализа отказов (АО) интегральных микросхем (ИМС). Определение механизмов отказов и локализации дефектных участков в ИМС представляется перспективным, даже с учетом уже существующих мощных методов, которые аналитики используют для АО. Проблемы верификация и идентификации дефектов комплексными из-за отсутствия стандартизованных методик АО, так что каждая процедура являются уникальной для конкретного прибора, проходящего испытания.
Протекание любого процесса АО будет вслед за визуальной инспекцией включать верификацию дефектов. Визуальная инспекция может состоять из различных процедур, начиная от внешней визуальной инспекции, такой как проверка корпуса ИМС, вплоть до оптической либо электронной микроскопии. Другие методы включают в себя инфракрасный анализ (т. е. анализ горячих пятен), фотонную эмиссию и методы зондовой сканирующей ми-
280
Глава 7
(а)
(б)
Рис. 7.25. РЭМ-изображение электрического зондирования ИМС с помощью четырехзондового наноманипулятора in situ (а); изображение образца, показанного на рис. 7.25(a), при более высоком увеличении (6) (из [22])
кроскопии. Когда визуальная инспекция не дает достаточной информации для аналитика, должны применяться методы оценки невизуальных дефектов. Для того чтобы при анализе электрических характеристик различных частей микросхемы достичь контактов контрольных точек данной ИМС, логического элемента или транзистора, широко применяется микрозондирование.
В течение многих лет первичным средством для исследования электрических характеристик ИМС было зондирование с помощью острийных
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
281
металлических зондов под оптическим микроскопом. Поскольку успехи в полупроводниковой технологии следуют закону Мура о снижении размеров топологической нормы, стали возрастать сложность производства и тестирования самых современных ИМС. Для того чтобы тестировать такие ИМС следующего поколения, требуются более мощные микроскопы и более высокая точность позиционирования зондов.
Растровые электронные микроскопы (РЭМ) и системы с фокусированными ионными пучками (ФИП) оказались самыми подходящими инструментами для получения изображений и измерения результатов различных этапов производства ИМС. РЭМ обычно применяются в промышленных лабораториях и являются рабочими лошадками для метрологии и анализа отказов ИМС. Микрозондовые системы ATZ100 IC Nanoprober System фирмы Zyvex и ММЗА фирмы Klein dieck, которые совместимы с обоими типами платформ для получения изображений, существенно повышают полезность этих платформ за счет обеспечения возможности проведения измерений электрических рабочих характеристик в наноразмерном масштабе. Было доказано, что бесценным методом является подключение электрических нанозондов к внутрикристалльным транзисторам, являющимся активными приборами на контактном уровне. На рисунке 7.25 показан РЭМ-снимок четырехзондовой конфигурации во время испытаний конкретного прибора. Каждая пластина, устанавливаемая для зондирования, должна быть тщательно промыта для удаления атмосферных молекулярных загрязнений (АМЗ). При наличии данных, полученных от отдельных транзисторов на данном кристалле с помощью наноманипуляторов, конструкторы ИМС могут ввести результаты измерений данного прибора в математическую модель для улучшения точности компьютерного моделирования.
5.5.	Извлечение тонкого среза полупроводниковой структуры
Часть цикла АО в ИМС состоит в выполнении анализа в ПЭМ на тонких срезах полупроводниковых структур, изготовленных методом ионного травления в ФИП. Эти тонкие срезы могут быть извлечены из образца и перенесены in situ на сеточку ПЭМ. Для выполнения этой операции переноса существуют различные инструменты, включая манипуляторы AutoProbe 200 фирмы Omniprobe и S100 фирмы Zyvex. Модель Auto Probe 200 является наноманипулятором, устанавливаемым внутри камеры системы ФИП для подъема и наномеханического и электрического тестирования тонких срезов для ПЭМ. В ней используются острийный вольфрамовый зонд, изготовленный методом травления, и применяется процесс газофазного осаждения металла для приварки тонких фолы (срезов) к зонду для подъема этих фолы из образцов и установки их на сетки ПЭМ для последующего анализа в просвечивающем микроскопе (рис. 7.26). Модель S100 фирмы Zyvex представляет собой четырехзондовую систему с позиционированием каждого зонда, в которой используются МЭМС-захваты (см. п. 4.3), либо металлические
282
Глава 7
(б)
Рис. 7.26. РЭМ-микрофотография наноманипулятора фирмы Omniprobe, извлекшего тонкий срез образца, изготовленного методом ионного травления в установке ФИП (а)\ РЭМ-микрофотография наноманипулятора фирмы Omniprobe, устанавливающего и фиксирующего тонкий срез, изготовленный методом ФИП, на сеточку ПЭМ для последующего анализа (из [24])
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
283
Рис. 7.27. РЭМ-микрофотография МЭМС-захвата, извлекающего и устанавливающего тонкий срез образца, изгтовленный методом ФИП, для его последующего анализа в ПЭМ (из [7])
284
Глава 7
Рис. 7.27. Продолжение
острийные зонды для извлечения из образца тонких срезов, изготовленных ионным травлением в системе ФИП. На рисунке 7.27 показана последовательность изображений, где МЭМС-захваты используются для извлечения тонких срезов для ПЭМ [7].
5.6.	Манипуляция in situ
в просвечивающем электронном микроскопе
Несколько групп исследователей использовали манипуляторы для ПЭМ STM-Holder производства Nanofactory для определения механизмов переноса электронов и проведения исследований механических свойств нанотрубок и нанопроволок. Например, в работе [8] было показано, что при приложении электрического напряжения углеродные нанотрубки могут структурно изменяться. Такое структурное изменение можно одновременно отслеживать in situ в ПЭМ, как показано на рис. 7.28. ПЭМ позволяет получать высокое увеличение, достаточное для того, чтобы наблюдать отдельные слои в многостенных углеродных нанотрубках (МСУНТ).
Манипулятор для ПЭМ также может быть использован для изучения одноатомных нанопроволок и точечных контактов. В работе Эрте и др., проведенной в Латвии и Швеции, исследовалась сила взаимодействия между наночастицами. Для измерения силы отклонения при контакте
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования...
285
Рис. 7.28. ПЭМ-изображения многостенной углеродной нанотрубки, которая была структурно изменена посредством ПЭМ-нанопанипулятора фирмы Nanofactory (ИЗ [8])
с остриями зонда, покрытыми золотом, использовали кантилевер атомно-силового микроскопа [20]. В другом эксперименте, проведенном Эрте и др., использовали ПЭМ-манипулятор для исследования электрических свойств золотых точечных контактов in situ. Было показано, что одноатомные проволоки могут создаваться путем опускания золоченых острийных зондов СТМ на поверхности, пропусканием тока и удалением зондов от поверхности. Размягчение золота в нанометровом масштабе способствует созданию небольшой проволоки, соединяющей зонд с поверхностью. С помощью ПЭМ-манипулятора был исследован предел между баллистическим и диффузионным переносом [21].
286
Глава 7
6.	Выводы
Открытие новейших наноструктур и уменьшение проектной нормы полупроводниковых приборов обусловили необходимость создания высокопрецизионных механических манипуляторов для зондовых измерений и позиционирования in situ. Существует несколько типов таких устройств, которые уже выпускаются как промышленные серийные модели, хотя также используются самодельные конструкции. Каждая система обладает своими индивидуальными преимуществами, которые целиком определяют области ее применения. Наноманипуляторы использовались в течение нескольких лет для исследования механических и электрических свойств наноструктур, а также для анализа отказов полупроводниковых приборов. Они совместимы с РЭМ, ФИП и даже с ПЭМ и дают нам превосходное средство, с помощью которого могут быть усовершенствованы получение изображения и анализ в реальном времени.
Литература
1.	М. Е Yu, М. J. Dyer, G. D. Skidmore, Н. W. Rohrs, X. К. Lu, К. D. Ausman, J. R. Von Ehr, and R. S. Ruoff, Nanotechnology, 10 (1999) 244.
2.	R. Gupta, T. M. Cavanah, and M. in het Panhuis, Microsc. Microanal., 10 (Sup-pl. 2) (2004) 962.
3.	M. J. Kim, M. in het Panhuis, R. Gupta, A. S. Blum, B. R. Ratna, В. E. Gnade, and R. M. Wallace, Microsc. Microanal., 10 (Suppl. 2) (2004) 26.
4.	P. G. Collins and Ph. Avouris, Appl. Phys. A, 74 (2002) 329.
5.	R. Gupta, R. Stallcup, and M. in het Panhuis, Nanotechnology, (2005) (in press).
6.	S. Paulson, M. R. Falvo, N. Snider, A. Heiser, T. Hudson, R. M. Taylor II, R. Superfine, and S. Washburn, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 2936.
7.	K. Tuck, M. Ellis, A. Geisberger, G. Skidmore, and P. Foster, Microsc. Microanal., 10 (SuppL 2) (2004) 1144.
8.	J. Cummings, P. G. Collins, and A. Zettl, Nature, 406 (2000) 586.
9.	J. Cummings and A. Zettl, Science, 289 (2000) 602.
10.	R. Vane and R. E. Stallcup II, Scanning, 27(2) (2005) 106.
11.	I. Ekvall, E. Wahlstnjm, D. Claesson, H. Olin, and E. Olsson, Meas. Sci. Technol., 10(1999) 11.
12.	M. F. Yu, O. Lourie, M. J. Dyer, K. Moloni, T. F. Kelly, and R. S. Ruoff, Science, 287 (2000) 637.
13.	M. F. Yu, B. S. Files, S. Arepalli, and R. S. Ruoff, Phys. Rev. Lett., 84(24) (2000) 5552.
14.	X. Chen, S. Zhang, D. A. Dikin, W. Ding, and R. S. Ruoff, Nano Lett., 3(9) (2003) 1299.
15.	R. S. Ruoff, D. Qian, and W. K. Liu, CR Physique, 4 (2002) 993.
16.	P. A. Williams, S. J. Papadakis, M. R. Falvo, A. M. Patel, M. Sinclair, A. Seeger, A. Heiser, R. M. Taylor II, S. Washburn, and R. Superfine, Appl. Phys. Lett., 80(14) (2002) 2574.
Введение в наноманипулирование in situ для конструирования... 287
17.	М. Е Yu, G. J. Wagner, R. S. Ruoff, and M. J. Dyer, Phys. Rev. B, 66 (2002) 073406.
18.	J. Tersoff, Appl. Phys. Lett., 74(15) (1999) 2122.
19.	J. J. Liu, J. J. Chen, M. Zhu, and W. L. Zhou (2005) (to be submitted).
20.	D. Erts, A. Lohmus, R. Lohmus, H. Olin, A. V. Pokropivny, L. Ryen, and K. Svensson, Appl. Surf. Sci., 188 (2003) 460.
21.	D. Erts, H. Olin, L. Ryen, E. Olsson, and A. Tholen, Phys. Rev. B, 61(19) (2000) 12725.
22.	Благодарность за фотографию фирмы Zyvex Corporation, Ричардсон, шт. Техас, США.
23.	Благодарность за фотографию фирмы Kleindieck, Рютлинген, Германия.
24.	Благодарность за фотографию фирмы Omniprobe, Даллас, шт. Техас, США,.
Глава 8
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем DualBeam для изготовления наноструктур
Брэндон Ван Леер,
Люсиль А. Джианнуцци и Поль Анзалоне
1.	Введение
Тенденция к уменьшению размеров структур от микронного до нанометрового уровня делает все более актуальным применение технологии фокусированного ионного пучка (ФИП) в области нанопрототипирования и нанопроизводства. Было доказано, что исследование материалов и приборов с использованием как методики ФИП, так и двухлучевой технологии, когда ФИП и растровый электронный микроскоп (РЭМ) устанавливаются на одной платформе, как показано на рис. 8.1, является крайне необходимым для лабораторий, работающих в различных областях исследований, новых разработок и анализа отказов. Технология ФИП/РЭМ использовалась в новейших способах проектирования наноструктур и приборов с применением ионно- либо электронно-стимулированного осаждения металлов, органических соединений или диэлектриков, а также травления материалов с помощью ионного пучка.
Взаимодействия ионов и электронов с материалом мишени несколько различны. Сигналы, генерируемые в результате взаимодействия электронов
Рис. 8.1. Ионная колонна с ФИП и РЭМ, смонтированными на одной платформе
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем DualBeam... 289
с материалом мишени, были описаны в гл. 1. В результате взаимодействий ионов с твердым телом происходит генерация вторичных ионов, рентгеновского излучения, отраженных ионов и кластеров из материала мишени, причем глубина проникновения в этих случаях составляет лишь 10—20 нм, что существенно отличается от глубины проникновения электронов, как показано на рис. 8.2.
Изготовление структур микронных размеров с помощью ФИП [1] очень легко трансформируется в нанотехнологическое производство. Например, изготовление наноразмерных структур с помощью ФИП-технологии было использовано для производства датчиков и электрических устройств [2], которые служили в качестве центров зародышеобразования для селективного выращивания либо углеродных нанотрубок [3], либо квантовых точек, а также для изготовления таких наноструктур, как фотонные решетки [5]. Способность ионного пучка к осаждению трехмерных свободностоящих структур [6] позволила создать широкий круг таких структур, которые были изготовлены методом непосредственного выращивания [7]. ФИП-нано-технология также использовалась при изготовлении существующих структур и материалов, наподобие модификации острия зондов для атомно-силовой микроскопии [8].
Применение ФИП и двухлучевой аппаратуры Dual Beam с целью пробоподготовки образцов для просвечивающей электронной микроскопии с нанометровой точностью хорошо известно [9, 10]. Метод пробоподготовки образцов для ПЭМ с помощью ФИП может быть непосредственно трансформирован и для других аналитических методов [11]. Как было отмечено в недавно выпущенном обзоре [12], использование методов ФИП и двухлучевых приборов, показанное на рис. 8.3, стало весьма популярным для прямого травления острийных образцов для полевой ионной атомно-зондовой микроскопии. Изготовление наноструктур с применением метода ФИП и двухлучевой технологии DualBeam было подкреплено добавлением либо встроенных, либо внешних генераторов шаблонов для программируемого управления в каждом отдельном пикселе параметрами луча, такими как
Колонна
Ионы +
Атомы
Ионы-
Пучок Колонна положительных ионов Электроны Рентгеновские кванты Кластеры Фотоны
Электроны
Отраженные электроны Рентгеновские кванты Фотоны
1- 2мкм Образец
100-200 А
Образец
Рис. 8.2. Взаимодействие ионов (слева) и электронов (справа) с материалами мишени
290
Глава 8
Рис. 8.3. ФИП/РЭМ FEI система Dual Beam
перекрытие луча и время задержки на отдельном пикселе топологического рисунка. В нижеприведенных разделах будет дано обсуждение этих переменных луча, поскольку они имеют отношение к нанопроизводству структур и приборов, а также будут показаны примеры применения двухлучевых растровых микроскопов для производства наноструктур.
2.	Генераторы шаблонов, встроенные в приборы ФИП
Процессы удаления или осаждения материала с применением фокусированного ионного пучка (ФИП) зависят от нескольких параметров, в число которых входят ток пучка, время задержки пучка на пикселе, скорость обновления растра и расхода газа, если используется химический газообразный прекурсор. Ранее, для того чтобы обеспечить однородную экспозицию поверхности с помощью ФИП, перекрытие пучка фиксировалось в любом из направлений вдоль осей X и Y [ 13]. Теперь ведущие производители ФИП-оборудования стали встраивать в свои системы цифровые генераторы шаблонов, которые дают возможность осуществлять ионное травление и осаждение сложных структур, используя данные, вводимые пользователем, такие как геометрические шаблоны наподобие окружностей, прямоугольников, многоугольников, и/или используя прямой импорт графических цифровых файлов. Например, гибкость встроенного генератора шаблонов фирмы FEI
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем DualBeam... 291
дает возможность пользователю изменять до 30 параметров при получении структур для нанотехнологических применений, и он может применяться для травления, либо в сопряжении с ионно-стимулированным, либо электронно-стимулированным химическим газофазным осаждением (ХГФО, или CVD — chemical vapor deposition) [14].
Критические параметры пучка, которые управляют временем остановки пучка в одной точке (например, временем задержки) либо относительным расстоянием между положениями пучка (например, задаваемым либо процентным отношением перекрытия, либо реальным расстоянием, или «шагом») могут быть ключом к достижению оптимального результата при ионном травлении или напылении. Перекрытие пучка (ПП) определяется диаметром пучка и размером шага перемещения пучка, как показано на рис. 8.4.
На рисунке 8.5 показаны схематические изображения того, каким образом определяются условия положительного, нулевого и отрицательного перекрытия пучка. Положительное перекрытие обычно используется для травления и для получения изображения, в то время как нулевое либо отрицательное перекрытие, как правило, применяется в тех случаях, когда ионный пучок используется вместе с газами или для химического газофазного осаждения, либо для химически стимулированного травления (ХСТ).
Другими важными параметрами пучка в ФИП-приложениях являются время задержки пучка и время обновления растра. Как говорилось ранее,
То = диаметр пучка
S = шаг перемещения пучка, или просто шаг
Рис. 8.4. Схематический чертеж, показывающий перекрытие пучка
Положительное перекрытие
Нулевое перекрытие
Отрицательное перекрытие
Рис. 8.5. Схематический чертеж, показывающий условия перекрытия пучка
292
Глава 8
время задержки определяется как время, в течение которого пучок остается в одном положении. Величина времени задержки может обычно варьироваться в пределах от 100 нс до 4 мс. Число пикселей и время задержки на пиксель определяют как время, требующееся для завершения однократного сканирования электронного пучка по образцу и удачно названное временем обновления растра. На рисунке 8.6 показано, как время задержки пучка влияет на эффективную ширину линии ФИП-травления. Для травления кремния с помощью ФИП был использован ионный пучок с током 1 пА, при этом время задержки изменялось от 250 нс до 10 мкс. Для всех линий был использовано 0%-е перекрытие пучка и одно и то же число проходов. Как показано на рис. 8.6, по мере уменьшения времени задержки глубина травления снижается, а эффективная ширина линии травления фокусированным ионным пучком также уменьшается. Реальные размеры линии травления с помощью ФИП, которые могут быть достигнуты в эксперименте, всегда немного больше, чем предельный диаметр пучка, и они будут изменяться в зависимости от каскада столкновений, определяемых взаимодействиями ионов с твердым телом для любой данной мишени. Необходимо отметить, что при разрешении ФИП порядка 5 нм возможно травление линии в кремнии шириной 10 нм (см. рис. 8.6), однако если рабочие условия пучка не будут оптимизированы, то будет наблюдаться линия, имеющая втрое большую ширину.
Для изменения геометрии и аспектного отношения наноструктур, изготовленных с помощью ФИП-травления, можно использовать теорию взаимодействия ионов с твердым телом. На рисунке 8.7 показаны РЭМ-изображения сделанных с помощью ФИП поперечных срезов линий травления, также изготовленных методом ФИП, причем линии травления были выполнены фокусированным ионным пучком, падающим под наклоном 52° (слева) и 0° (справа) (т. е. во втором случае ионный пучок был перпендикулярен исходной поверхности образца, как показано справа). Линии были протравлены при одинаковых рабочих параметрах ионного пучка. Отличие заключалось лишь в том, что выбирался разный угол падения ионного пучка относительно нормали к поверхности образца. Различия в аспектных отношениях линий травления методом ФИП являются очевидными при изучении снимков, сделанных с помощью РЭМ (см. рис. 8.7), когда канавка, образованная в результате ионного травления при падении ионного пучка под углом 52°, выглядит глубже при полном повышении аспектного отношения этой канавки от 2:1 до 3:1. Поскольку разные материалы демонстрируют различные характеристики каскадов столкновений, а также кривые меняются при изменении угла падения [15], ожидается, что аспектные отношения линий травления методом ФИП будут меняться как в зависимости от материала, так и в зависимости от угла падения ионного пучка, что согласуется с теорией взаимодействия ионов с твердым телом. Кроме того, различия в линиях травления методом ФИП также наблюдаются, когда ионный пучок совершает одиночный проход вниз, вверх или поперек наклонной поверхности образца, что также согласуется с теорией взаимодействия ионов с твердым телом [13].
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем Dual Beam... 293
Рис. 8.6. Линии травления в кремнии с помощью ФИП нанометровой ширины с переменными временами задержки
(а)
HV HFW mag det WD сыт 11/19/2004
15 00kV 120 ym 100.000k TLD 49 mm 0 50 nA 7 27 03 PM
(6)
Рис. 8.7. Изображения линий травления фокусированным ионным пучком, с наклоном ионного пучка в 52° (слева) и 0° (справа), наблюдаемые в РЭМ
294
Глава 8
3.	Травление с помощью ФИП либо ХГФО пленок по двумерным шаблонам с программируемой дозой
Генерация шаблонов посредством ионного травления или осаждения совместно с графическими файлами дает возможность пользователю выполнять ионное травление сложных трехмерных структур [14]. Шаг между пикселями на каждом двумерном шаблоне определяет положение ионного пучка, а перекрытие определяется путем задания диаметра пучка. Каждому пикселю на двумерном шаблоне может быть присвоен цвет, который будет задавать время задержки пучка и время бланкирования пучка. На рисунке 8.8 показан пример трехмерной структуры, полученной с помощью ионного травления фокусированным ионным пучком по двумерным шаблонам с программируемой дозой. На вставке к рис. 8.8 показан вид двумерного шаблона, а на самом рисунке представлено соответствующее изображение в РЭМ трехмерной структуры, полученной с помощью ФИП, на котором видно, каким образом уровни серого, заданные на двумерном шаблоне, дают возможность вытравливания трехмерной структуры прямо по этому шаблону путем варьирования времени задержки в каждом пикселе. Таким образом, пиксели, представляющие более длительное время задержки, дают более глубокие области травления с помощью ФИП. Как показано на рис. 8.8, пиксели со значением цвета 255 (соответствующего уровню белого) обеспечивают самое длительное время задержки, а пиксели со значением цвета «О» (соответствующего уровню черного) имеют нулевое время задержки, и поэтому эти участки не подвергаются травлению с помощью ФИП.
Применение двумерных шаблонов для управления пучком позволяет также проводить осаждение трехмерных структур. По существу, ХГФО, стимулированное ионным лучом, происходит тогда, когда газ-прекурсор разлагается прямо под ионным лучом, а также под влиянием вторичных электронов, которые генерируются в результате взаимодействий ионов с твердым телом.
Рис. 8.8. Трехмерная структура, полученная путем ионного травления по двумерному шаблону с программируемой дозой
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем Dual Beam... 295
Подложка	Осажденная пленка
Рис. 8.9. Схематическое изображение процесса ХГФО, стимулированного ионным лучом; процесс ХГФО, стимулированного электронным лучом, выполняется аналогичным образом
HV det mag HFW WD tilt curr
5.OOkV TLD 50,000x	5.12 pm 5.1mm	52° 98 pA
label
Рис. 8.10. РЭМ-изображение трехмерной структуры из Pt, изготовленной с помощью метода ионно-лучевого травления по двумерному шаблону с программируемой дозой; шаблон, по которому производилось травление, показан на вставке внизу
296
Глава 8
Можно также проводить ХГФО, стимулированное электронным лучом, при котором размеры осаждаемого покрытия ограничены диаметром первичного луча, а также размерами области взаимодействия электронов с твердым телом.
Газ-прекурсор испускается из сопла на заранее заданной высоте над поверхностью образца (обычно на высоте 50—200 мкм, в зависимости от типа газа) с заранее заданным расходом и адсорбируется на поверхности образца. Затем под действием ионного луча и последующих взаимодействий ионов с твердым телом происходит реакция с адсорбированными молекулами, приводящая к разложению органических веществ. Летучие продукты реакции удаляются вакуумной системой, а оставшийся материал осаждается на поверхность подложки. На рисунке 8.9 показана схематическая диаграмма процесса ионно-лучевого стимулированного ХГФО.
Осаждение трехмерных деталей по двумерному шаблону с программируемой дозой с помощью ФИП может достигаться посредством процесса, аналогичного ФИП-травлению по двумерному шаблону с программируемой дозой. На рисунке 8.10 показано, как умение использовать ионно-лучевое осаждение по двумерному полутоновому шаблону позволяет пользователям точно наносить трехмерные пленки с помощью ионного луча. Двумерный шаблон, применяемый для создания трехмерной структуры из платины, показан на вставке ниже РЭМ-изображения данной структуры (см. рис. 8.10). Отметим, что РЭМ-изображение было получено с наклонным положением образца для того, чтобы подчеркнуть трехмерную природу осаждаемой платиновой пленки, и поэтому оно не соответствует в точности геометрическим размерам эскиза двумерного шаблона.
4.	Нанесение рисунка электронным лучом с помощью встроенных генераторов шаблонов
Для непосредственного изготовления структур также может использоваться изменение переменных параметров пучка за счет встроенных генераторов шаблонов [14]. На рисунке 8.11 приведен пример использо-
(а)
(6)
Рис. 8.11. Нанолинии осажденной платины, полученные методом электронно-стимулированного химического осаждения по программируемому рисунку шаблона
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем DualBeam... 297
вания встроенного генератора шаблонов для управления электронным пучком в РЭМ. На рисунках 8.11, а, б показаны наноразмерные (размер <100 нм) полоски платины геликоидальной формы, полученные методом электронно-стимулированного осаждения при однократном проходе электронного луча и независимом изменении шага перемещения луча и полных размеров растра для формирования различных деталей на поверхности образца.
5.	Автоматизация
наноразмерного управления пучком
Использование скриптирования в двухлучевых системах дает в руки пользователя мощный инструмент для автоматизации технологических процессов осаждения и ионного травления. Также оно обеспечивает точный контроль параметров ФИП, таких как направление сканирования, положение пучка, и множества других переменных характеристик. Скрипт является набором программных инструкций, которые управляют двухлучевым прибором. На рисунке 8.12 приведено РЭМ-изображение трехмер-
Рис. 8.12. РЭМ-изображение трехмерной свободностоящей платиновой спирали, полученной методом ионно-лучевого стимулированного ХГФО (благодарность С. Рейн-тьенсу за предоставленную фотографию)
298
Глава 8
ной спирали, выращенной с помощью ионнолучевого стимулированного ХГФО платины, выполняемого с помощью скриптирования. В данном примере скорость перемещения и местоположение ионного луча управлялись при прецизионном контроле времени задержки и перекрытия, так что платина росла непрерывно в виде трехмерной свободностоящей спирали.
Скриптирование может также использоваться для управления двухлучевыми системами DualBeam при выполнении различных задач, связанных с травлением, получением изображения и/или для осаждения без вмешательства оператора. Например, можно автоматизировать процесс пробоподготовки образцов для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [16], а также подготовку поперечных срезов для захвата либо одиночных РЭМ-изображений, либо для получения изображений при последовательном рассечении образца перед последующей реконструкцией трехмерных изображений и топографии с помощью программ Autoslice и View TM[V1, 18]. На рисунке 8.13 демонстрируется возможность локального ионного травле-
det HV mag tilt WD HFW >	-----4 pm 
TLD 5.00 kV 12.500X 52° 5.0 mm 10.2 pm_________________________Nova Nanolab
Рис. 8.13. Образец для ПЭМ, имеющий окончательную толщину 75 нм, изготовленный с помощью ФИП
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем DualBeam... 299
ния фолы для ПЭМ (например, с точностью до 20 нм), где можно легко получить фольгу для ПЭМ толщиной до 100 нм.
6.	Непосредственное изготовление наноразмерных структур
Последующая обработка и тонкая обработка структур и материалов являются мощным приложением метода ФИП для пользователей, занимающихся наноэлектроникой и наноисследованиями. Как уже было показано, примеры включают модификацию или внесение изменений в приборы микроэлектроники и микромеханики, изготовление острий кантилеверов для атомно-силовых микроскопов или атомных зондов и пробоподготовку образцов для ПЭМ. На рисунке 8.14 приведено РЭМ-изображение острия зонда, изготовленного путем осаждения платины на кремний в процессе химической газофазной эпитаксии, стимулированной ионным пучком.
Рис. 8.14. Изготовление острия нанозонда путем напыления платины на монокристалл Si методом ФИП
300
Глава 8
7.	Выводы
Системные преимущества двухлучевых приборов с электронным и ионным пучками, которые позволяют осуществлять точный контроль параметров пучка, наподобие времени задержки или перекрытия пучка, дали возможность пользователям уменьшить масштаб трехмерного прототипирования от микронных до нанометровых размеров. Появились возможности для наноисследования свойств in situ, то же самое можно сказать и о нанопрототипировании. По мере продолжения разработок программных приложений, а также работ по улучшению разрешения, управлению пучком и проведению химических реакций с помощью ФИП, пользователь будет иметь всё больший набор инструментов для рисования пучком, от производства трехмерных наноструктур до наноманипулирования. Кроме того, постобработка существующих микро- и наноструктур с помощью РЭМ/ФИП будет полезной для реставрации разрушенных структур или модификации существующих сборок под новые задачи.
Благодарности. Авторы благодарят Стива Рейнтьенса (Steve Reyntjens) и Даниэля Файфера (Daniel Phifer) за их вклад в написание данной главы.
Литература
1.	J. Н. Daniel, D. Е Moore, and J. Е Walker, Eng. Sci. Educ. J., 7 (1998) 53.
2.	G. Ben Assayag, J. Gierak, J. E Hamet, C. Prouteau, S. Flament, C. Dolabdjian, E Gire, E. Lesquey, G. Gunther, C. Dubuc, D. Bloyet, and D. Robbes, J. Vac. Sci. Technol., В13 (1995) 2772.
3.	L. Chow, D. Zhou, A. Hussain, S. Kleckley, K. Zollinger, A. Schulte, and H. Wang, Thin Solid Films, 368 (2000) 193.
4.	A. J. Kubis, T. E. Vandervelde, J. C. Bean, D. N. Dunn, and R. Hull, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 818 (2004) M 14.6.1.
5.	S. Reyntjens and R. Puers, J. Micromech. Microeng., 10 (2000) 181.
6.	B. A. Ferguson and R. A. Young, Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 3180 (1997) 73.
7.	R. Kometani, T. Morita, K. Watanabe, T. Hoshino, K. Kondo, K. Kanda, Y. Ha-ruyama, T. Kaito, J. -I. Fujita, M. Ishida, Y. Ochiai, and S. Matsui, J. Vac. Sci. Technol., B22 (2004) 257.
8.	A. Lugstein, E. Bertagnoli, C. Kranz, A. Kueng, and B. Mizaikoff, Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 349.
9.	L. A. Giannuzzi, P. Anzalone, and D. Phifer, Technical Proceedings of the 2005 NSTI Nanotechnology Conference and Trade Show, Nanotech, Vol. 2 (2005) 683.
10.	L. A. Giannuzzi and F. A. Stevie, Micron, 30 (1999) 197.
11.	F. A. Stevie, С. B. Vartuli, L. A. Giannuzzi, T. L. Shofner, S. R. Brown, B. Rossie, F. Hillion, R. H. Mills, M. Antonelli, R. B. Irwin, and В. M. Purcell, Surf. Interface Sci., 31 (2001) 345.
12.	M. K. Miller, K. F. Russell, G. B. Thompson, Ultramicroscopy, 102 (2005) 287.
13.	L. A. Giannuzzi and F. A. Stevie (Eds.), Introduction to Focused Ion Beams, Springer, New York (2005).
Применение фокусированного ионного пучка и двухлучевых систем Dual Beam... 301
14.	Р. A. Anzalone, J. Е Mansfield, and L. A. Giannuzzi, Micros. MicroanaL, 10 (Suppl. 2) (2004) 1154CD.
15.	В. I. Prenitzer, L. A. Giannuzzi, S. R. Brown, T. L. Shofner, R. B. Irwin, E A. Stevie, Micros. MicroanaL, 9 (2003) 216.
16.	R. J. Young, P. D. Carleson, X. Da, and T. Hunt, Proceedings of the 24th International Symposium for Testing and Failure Analysis, ASM (1998), pp. 329—336.
17.	R. J. Young, A VS 47th International Symposium (2000).
18.	M. D. Uchic, M. Groeber, R. Wheeler, E Scheltens, and D. M. Dimiduk, Micros. MicroanaL, 10(Suppl. 2) (2004) 1136.
Глава 9
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
Джиани Ли и Джи Лиу
1.	Введение
В течение нескольких последних лет большое внимание было привлечено к одномерным структурам, таким как нанотрубки и углеродные нанотрубки (УНТ), из-за их уникальных свойств и возможностей применения в новейших областях. Разнообразные неорганические материалы были получены в форме нанопроволок методами роста из паровой и жидкой фаз [1]. С помощью многих методов выращивались углеродные нанотрубки, включая многостенные УНТ и одностенные УНТ.
В исследованиях нанопроволок и УНТ важную роль играет метод растровой электронной микроскопии (РЭМ), поскольку он является наиболее мощным и гибким средством исследования в нанотехнологии. Это метод широко использовался в исследовании одномерных наноматериалов, включая наблюдение их морфологии при низких и высоких увеличениях с целью подтверждения их пространственной ориентации, а также для других целей.
В данной главе описывается применение РЭМ для исследования нанопроволок и УНТ.
2.	Нанопроволоки
из полупроводниковых соединений групп III—V
Нитрид галлия в структуре вюрцита (гексагональный GaN), важный с точки зрения использования прямозонный Ш—V-полупроводник с шириной запрещенной зоны 3,4 эВ, является идеальным материалом для изготовления излучателей ультрафиолетовых (УФ) или синих фотонов, фотодетекторов, высокоскоростных полевых транзисторов и высокотемпературных силовых электронных приборов [2, 3]. За последние несколько лет было привлечено большое внимание к GaN-нанопроволокам вследствие широких возможностей реализации на их основе фотонных и биологических наноприборов, таких как синие светодиоды, коротковолновые УФ-нанолазеры и биохимические сенсоры [4—9]. В перечень опубликованных методов синтеза GaN-нанопроволок входят рост на темплатах [4], лазерная абляция [5], сублима
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
303
ция [6], химическое газофазное осаждение (ХГФО) из металлоорганических соединений [7], гидридная парофазная эпитаксия [8] и ХГФО [9].
Для исследования структуры нанопроволок из GaN широко использовался метод растровой электронной микроскопии (РЭМ). В нашей группе GaN-нанопроволоки выращивались на каталитически сформированных подложках методом ХГФО [9], а морфология полученных нанопроволок наблюдалась с помощью РЭМ с полевой эмиссией (ПЭРЭМ, или FESEM Philips FEIXLWSFEG).
На рисунке 9.1 представлено полученное в ПЭРЭМ изображение нанопроволок GaN, выращенных на полированной кремниевой пластине, при этом на пластину методом фотолитографии был нанесена сетка из железа(Ш)-ацетилацетоната. Железо (Ш)-ацетилацетонат использовался как прекурсор для нанесения каталитического оксида железа. На этом изображении можно увидеть всю морфологию нанопроволок, выращенных с контролируемым ростом.
На рисунке 9.2 а, б представлены полученные в ПЭРЭМ изображения GaN-нанопроволок, которые были выращены на участках Ni(NO3)2 шаблона, изготовленного методом глубокой перьевой нанолитографии (DPN-метод) на полированной кремниевой подложке с нанесенным на ней слоем термического окисла толщиной 1 мкм. На рисунке 9.2, а представлено изображение при низком увеличении, и на нем можно увидеть, как идет контролируемый рост нанопроволок на участках катализатора, сформированных DPjV-методом. На рисунке 9.2, б видно, что нанопроволоки имеют гладкую поверхность и однородный диаметр.
На рисунке 9.3 показано полученное в ПЭРЭМ изображение нанопроволок из GaN, выращенных на кремниевой пластине, на которую был нанесен рисунок из наночастиц никеля. Нанопроволоки GaN выращены с контролируемым ростом.
Aco.V SpotMagn Det WD Exp t»------------------------1 100 цгп^
’ Т15Ю.Э kV 1.0 360x SE 15.3
Рис. 9.1. Полученное в ПЭРЭМ изображение GaN-нанопроволок, которые были выращены на полированной кремниевой пластине, причем на эту пластину методом фотолитографии был нанесен рисунок железа(П1)-ацетилацетоната
304
Глава 9
Рис. 9.2. Полученные в ПЭРЭМ изображения GaN-нанопроволок, выращенных на участках Ni(NO3)2, сформированных DPN-методом на полированной кремниевой пластине, на поверхности которой имелся слой термического окисла толщиной 1 мкм: изображение участков роста нанопроволок при низком увеличении (а); изображение нанопроволок при высоком увеличении (б)
Рис. 9.3. Полученные в ПЭРЭМ изображения GaN-нанопроволок, выращенных на кремниевой подложке со сформированным на ней рисунком из наночастиц никеля
Как правило, РЭМ используется только для исследования морфологии и ориентации нанопроволок. Структуру и состав нанопроволок необходимо исследовать с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра (РД, или XRD), просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), раманов
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
305
ской спектроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС, или EDX), спектроскопии потерь энергии электронов (СХПЭЭ, или EELS— electron energy loss spectroscopy), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, или XPS).
Нитрид бора (BN) является широкозонным III—V-полупроводником с высокой температурой плавления, высокими показателями механической прочности, твердости, стойкости к коррозии, сопротивления к окислению и уникальными тепловыми и электрическими свойствами. [10].
В работе авторов Дипак и др. сообщается о том, что были синтезированы BN-нанопроволоки, при этом непосредственно сразу после получения они исследовались в РЭМ (Leica 5-440) и в ПЭМ [ 11]. На рисунке 9.4, а показано РЭМ-изображение BN-нанопроволок, полученных в результате реакции
Рис. 9.4. РЭМ-изображение BN-нанопроволок, полученных путем реакции Н3ВО3 и активированного угля с NH3 в соответствии с разработанными методами (а); ПЭМ-изображение высокого разрешения, на котором видны расстояния между кристаллографическими плоскостями (б) (из [11] с разрешения авторов, © 2002 Elsevier)
306
Глава 9
смеси Н3ВО3 и активированного угля с HN3 при 1300 °C. На изображениях, полученных с ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ) (см. рис. 9.4, б), показаны плоскости кристаллической решетки, разделенные расстоянием 0,33 нм, соответствующие расстоянию между (002) плоскостями (межплоскостное расстояние 0,333 нм в гексагональной объемной структуре BN), что указывает на гексагональную структуру BN-нанопроволок.
Являясь широкозонным полупроводниковым соединением групп III—V, нитрид алюминия (A1N) имеет много привлекательных свойства, включая высокую теплопроводность, низкий коэффициент теплового расширения (КТР), который близко соответствует КТР кремния, высокое электрическое сопротивление, хорошую механическую прочность и великолепную хими-
— ЮОпт
006739 20kV Х60.000 8тт
------ 1ит
004539 20kV Х15,000 Этт
Рис. 9.5. РЭМ-изображение АПАТ-темплата, изготовленного методом двухэтапной аноди-зации (а); вид только что полученного массива гексагональных AlN-нанопроволок длиной >30 мкм (6); вид сверху на массив гексагональных AlN-нанопроволок, наблюдаемых в РЭМ (в) (из [13] с разрешения авторов, © 2003 Elsevier)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
307
ческую стойкость [12]. Именно поэтому AlN-нанотрубки вызывают большой интерес [12—14].
By и др. синтезировали гексагональные матрицы AlN-нанопроволок посредством прямой реакции А1 и NH3/N2 внутри анодного пористого алюминиевого темплата (АПАТ, или АРАТ— anodic porous alumina template), они также исследовали только что полученные AlN-нанопроволоки с помощью РЭМ (JEOL JSM-63W), ПЭМ, РД и РФЭС [13].
На рисунке 9.5, а показано типичное РЭМ-изображение АПАТ, использованного для выращивания AlN-нанопроволок, при этом размер пор в АПАТ составляет примерно 755 нм. На рисунке 9.5, б показаны РЭМ-изображения массива только что полученных нанопроволок и массива ориентированных AlN-нанопроволок, выращенных в каналах АПАТ. На рисунке 9.5, в показан вид сверху на массив нанопроволок, наблюдаемых в РЭМ.
Вследствие действия сил Ван-дер-Ваальса нанопроволоки после выращивания и выхода из каналов АРАТ слипаются вместе.
На рисунке 9.6, а показана рентгеновская дифрактограмма только что выращенных AlN-нанопроволок. Пики, отмеченные буквами «И» и «к», приписываются гексагональному A1N и к-А12О3 соответственно, и видно, что гексагональные AlN-нанопроволоки являются синтезированными. Относительно сильный (002) дифракционный пик для гексагонального A1N означает, что только что полученные AlN-нанопроволоки выросли преимущественно вдоль оси с, параллельной каналам в темплате. На рисунке 9.6, б показано изображение AlN-нанопроволок, полученное в ПЭМ. Нанопроволоки являются практически прямыми и имеют диа-
Рис. 9.6. Рентгеновская дифрактограмма только что выращенных AlN-нанопроволок, полученная с использованием рентгеновской линии Ка меди (а); ПЭМ-изображение AlN-нанопроволок, выращенных внутри АПАТ и имеющих диаметр 80 нм (5); картина электронной дифракции из выбранной области гексагональных нанопроволок (из [13] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier)
308
Глава 9
метр примерно 80 нм. Поверхность нанопроволоки выглядит довольно грубой, причиной чего могла быть грубая стенка канала АРАТ, используемого для обжатия нанопроволоки при ее росте. Картина электронной дифракции из выбранной области, показанная на рис. 9.6, в, указывает на поликристал-лическую структуру полученных нанопроволок. Дифракционные кольца, отмеченные соответствующими индексами на этом рисунке, могут быть приписаны дифракционным кольцам от гексагонального A1N. Этот результат может кореллировать с данными из рис. 9.6, б в том, что нанопроволоки имеют предпочтительное направление роста вдоль оси с, в полном соответствии с результатом анализа картины рентгеновской дифракции, показанной на рис. 9.6, а.
Нитрид индия (InN) является полупроводником групп III— Vс уникальными электрическими (перенос носителей) и оптическими свойствами, причем большая скорость дрейфа носителей при комнатной температуре может поставить его на первое место в сравнении с GaAs и GaN при использовании в полевых транзисторах [15].
В работе Жанг и др. синтез нанопроволок InN проводился путем газовой реакции, в которой смесь металлического индия и порошка 1п2О3 вступала в реакцию с потоком аммиака при 700 °C в результате процесса пар — твердое тело [15]. Авторы работы [15] наблюдали морфологию только что синтезированных нанопроволок InN с помощью РЭМ (JEOL JSM-63QG) и анализировали структуру и состав нанопроволок методами РД, ПЭМ, ЭДС и РФЭС.
На рисунке 9.7 показано типичное изображение нанопроволок InN, наблюдаемое в РЭМ, откуда видно, что нанопроволоки являются прямыми и имеют гладкую поверхность. Нанопроволоки имеют диаметр 10—100 нм и максимальную длину до нескольких сотен микрометров. На рисунке 9.8, а показана рентгеновская дифрактограмма данного порошка, и все пики на данной дифрактограмме могут быть индексированы как чистая гексагональная фаза InN с параметрами решетки а0 = 3,52 А и с0 = 5,71 А. На рисунке 9.8, б приведено изображение нанопроволок InN, полученное в ПЭМ высокого разрешения, на котором видно, что данная нанопроволока имеет монокристаллическую структуру. Межплоскостное расстояние между плоскостями (002) равно примерно 0,285 нм. На вставке к рис. 9.8, б показана картина дифракции электронов из выбранной области данной нанопроволоки.
Рис. 9.7. Типичное РЭМ-изображение только что выращенных нанопроволок из InN (из [15] с разрешения авторов, © 2002 Королевское химическое общество)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
309
Рис. 9.8. Рентгенограмма порошка нанопроволок InN (л); изображение в ПЭМ высокого разрешения, на котором видна нанопроволока InN, а также и то, что рост нанопроволоки происходит вдоль направления [001]; межплоскостное расстояние между плоскостями (002) равно примерно 0,285 нм; на вставке показана картина дифракции электронов из выбранной области данной нанопроволоки: нанопроволока растет вдоль направления [001] и ограничена кристаллографическими гранями ± (001) и ± (010) (из [15] с разрешения авторов, © 2002 Королевское химическое общество)
Картины дифракции электронов можно было бы приписать монокристаллической гексагональной решетке, что согласуется с результатами рентгеновской дифракции. Картина дифракции электронов в выбранной области также указывает на то, что нанопроволоки растут вдоль направления [001].
На рисунке 9.9, а показан рентгеновский энергодисперсионный спектр нанопроволоки InN, который свидетельствует, что нанопроволока состоит из индия и азота с молекулярным соотношением примерно 1:1. На рисунке 9.9, б приведен РФЭС-спектр нанопроволок InN, на котором исследовались участки остовных уровней In(3d) и N(ls). Два сильных пика при 396,1 эВ и 443,6 эВ соответствуют энергии связи N(ls) и In(3d) для InN соответственно. Отношение площадей пиков N:In близко к 1:1 и согласуется с результатами анализа методом ЭДС.
Фосфид галлия (GaP) является полупроводником групп HI—V с шириной запрещенной зоны 2,26 эВ и может быть использован для изготовления светодиодов с излучением в видимой области спектра [16]. Имеется
310
Глава 9
440
445	450	455
Энергия связи (эВ)
Рис. 9.9. Рентгеновский энергодисперсионный спектр нанопроволоки InP; пики Си образовались от медной сетки, на которой были закреплены нанопроволоки (а); РФЭС-спектры нанопроволок InP (б) (из [15] с разрешения авторов, © 2002 Королевское химическое общество)
несколько публикаций о выращивании и исследовании нанопроволок GaP. В работе Дуан и Либер нанопроволоки GaP были синтезированы посредством метода лазерно-стимулированного каталитического роста [17], в работе Ши и др. сообщалось о синтезе нанопроволок GaP методом лазерной абляции [18], а в работе Лиу и др. нанопроволоки GaP были синтезированы путем непосредственного испарения смеси галлия и порошка GaP в атмосфере аргона [19].
На рисунке 9.10 показаны РЭМ-изображения (получены в РЭМ Hitachi 5-700) нанопроволок GaP, синтезированных с использованием наночастиц NiO в каче-
стве катализатора (см. Лиу и др.
[19]). Диаметры этих нанопроволок были в пределах 38—105 нм, а их длина
достигала нескольких сотен микрометров. На РЭМ-изображении показано, что нанопроволоки имеют очень чистую поверхность, без присутствия ка
ких-либо наночастиц.
В работе [19] была также исследована структура выращенных нанопроволок GaP с помощью ВРПЭМ и методом ЭДС. На рисунке 9.11, а приведено ВРПЭМ-изображение нанопроволоки GaP, и из него видно, что нанопроволока состоит из сердцевины в виде монокристаллического GaP и внешних слоев, включающих GaPO4 и Ga2O3. Картина дифракции электронов из выбранной области (приведена на вставке) ясно показывает, что сердцевина данной нанопроволоки состоит из GaP со структурой цинковой обманки и внешних слоев, содержащих GaPO4 с орторомбической структурой и аморфный окисел Ga2O3. На рисунке 9.11, б приведена рентгенограмма синтезированных на подложке из окиси алюминия нанопроволок GaP,
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
311
Рис. 9.10. Изображение GaP-нанопро-волок, синтезированных на катализаторе NiO, полученное в РЭМ с низким увеличением; на вставке: изображение GaP-нанопроволок, полученное в РЭМ с высоким увеличением (из [19] с разрешения авторов, © 2003 Elsevier)
(б)
(а)
Рис. 9.11. Изображение GaP-нанопроволоки с внешними слоями, состоящими из Ga-РО4и Ga2O3, полученное в ПЭМ высокого разрешения; на вставке: картина дифракции электронов из выбранной области(л); рентгеновская дифрактограмма нанопроволок GaP, синтезированных на подложке из оксида алюминия (б) (из [19] с разрешения авторов, © 2003 Elsevier)
312
Глава 9
на которой видно, что нанопроволоки состоят из монокристаллического GaP в структуре цинковой обманки и орторомбического GaPO4.
Арсенид галлия (GaAs) является прямозонным полупроводником групп III — V с высокой подвижностью электронов; он широко применяется для производства лазерных диодов, полноцветных плоских дисплеев и высокоскоростных транзисторов. С недавних пор замечательные свойства нанопроволок стимулировали интенсивный интерес к синтезу, исследованию и применению нанопроволок GaAs [20—23].
Методы, применяемые при синтезе нанопроволок GaAs, включают лазерно-стимулированный рост [20], оксидно-стимулированный рост [21,22] и химическую лучевую эпитаксию [23].
В работе [22] (Ши и др.) сообщается, что нанопроволоки GaAs были выращены с помощью оксидно-стимулированного метода роста. Авторы работы [22] наблюдали морфологию нанопроволок GaAS в РЭМ (Philips XL30 FEG). На рисунке 9.12, а показано характерное РЭМ-изображение нанопроволок GaAs, которые имеют диаметр ~ 50 нм и длину вплоть до 10 мкм. Авторы работы [22] далее исследовали нанопроволоки GaAs в ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ). На рисунке 9.12, б приведено ВРПЭМ-изображение нанопроволоки GaAs, которое соответствует кристаллографи-
(а)
Рис. 9.12. Типичное изображение в РЭМ нанотрубок GaAs, синтезированных с помощью метода оксидно-стимулированного роста (а); изображение в ВРПЭМ нанотрубки GaAs, у которой ось роста близка к направлению [111]; на вставке показана соответствующая картина дифракции электронов из выбранной области, записанная вдоль оси зоны [НО] (б) (из [22] с разрешения авторов, © 2001 John Wiley&Sons)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
313
Рис. 9.13. РЭМ-изображение нанопроволок InP, выращенных на наночастицах Au размерами 20 нм (б) и 10 нм (а) при температурах отжига и роста 500 °C и 430 °C соответственно (из [25] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier)
ческой плоскости {111} монокристаллического GaAs. Ось роста данной нанопроволоки близка к направлению [ 111 ]. На вставке к рис. 9.12, б показана соответствующая картина дифракции электронов, записанная в направлении оси зоны [110], что можно идентифицировать как монокристаллический GaAs со структурой цинковой обманки.
Фосфид индия (InP) является полупроводником групп III—Vс шириной запрещенной зоны 1,35 эВ; нанопроволоки InP были синтезированы с помощью процесса лазерного каталитического роста [24] и газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (ГФЭ-МОС) [25, 26], и т. д.
В работах Буниа и др. [25, 26] сообщается, что авторами были выращены нанопроволоки InP методом ГФО-МОС. На рисунке 9.13 представлено изображение нанопроволок InP в РЭМ (Hitachi S-5000), выращенных на частицах золота размерами 20 нм и 10 нм, при температурах отжига и роста 500 °C и 430 °C соответственно [25].
Отдельные нанопроволоки имели однородное поперечное сечение по всей их длине, а также были вертикально ориентированы и изолированы друг от друга на обоих изображениях. На самом верху каждой нанопроволоки четко наблюдались характерные шарики Au.
На рисунке 9.14, а представлено РЭМ-изображение нанопроволок InP, наблюдаемое вдоль направления, которое перпендикулярно направлению роста этих нанопроволок. Можно четко видеть, что эти нанопроволоки закреплены на подложке, ориентированы перпендикулярно ей и расположены довольно плотно. Нанопроволоки большего диаметра были достаточно жесткими, а более тонкие нанопроволоки были изогнуты под влиянием электрического поля и тока в процессе их наблюдения в РЭМ. Наночастицы золота четко наблюдались на вершине каждой нанопроволоки. На рисунке 9.14, б показано РЭМ-изображение нанопроволок InP, на котором
314
Глава 9
Рис. 9.14. РЭМ-изображение нанопроволок InP, полученное в направлении, перпендикулярном оси самой нанопроволоки (л); РЭМ-изображение нанопроволок InP, показывающее разветвление и срастание в процессе роста (б) (из [26] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier)
видно, что две соседние нанопроволоки слиплись и образовали одну общую нанопроволоку, в то время как одиночная нанопроволока расщепилась и образовала разветвление в процессе ее роста. На обоих этих типах нанопроволок четко наблюдается точка разветвления [26]. Для дальнейшего изучения структуры и чистоты полученных нанопроволок их исследовали в ПЭМ. На рисунке 9.15 показано типичное ВРПЭМ-
изображение с разрешением кристаллической решетки, которое захватывает вершину отдельной нанопроволоки с наросшей на ней золотой частицей диаметром 20 нм со вставками, смысл которых объясняется ниже [25]. Частицы золота были разделены атомно-плоской границей от InP, что подтверждает наличие механизма роста типа пар — жидкость — твердое тело (VLS). На ПЭМ-изображениях высокого разрешения выявляется, что у InP рост происходит в направлении [111] и что нанопроволока имеет структуру цинковой обманки. Однако данная нанопроволока содержит периодические блоки двойниковых струк-
Оксидная
Рис. 9.15. ПЭМ-изображение высокого разрешения верхней части нанопроволоки InP, выращенной на частице золота диаметров 20 нм при температуре отжига и роста 500 °C; на вставках показаны увеличенные изображения областей, находящихся внутри черных прямоугольных рамок на основном рисунке (из [25] с разрешения автора, © 2004 Elsevier)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
315
тур вращения вдоль своей длины, которые проявляются в виде участков с чередующимся черным контрастом (на вставке к рис. 9.15), причем ось вращения совпадает с направлением [111]. Также на рис. 9.15 наблюдается несколько монослоев InP, расположенных непосредственно под наконечником из Au, со структурой вюрцита, которая, по-видимому, образовалась в течение процесса охлаждения после роста. Слой естественного окисла со средней толщиной около 5 нм, образовавшийся после экспозиции нанопроволок на воздухе, четко наблюдается на всей поверхности нанопроволоки.
3.	Нанопроволоки из полупроводниковых соединений
групп II—VI
Оксид цинка (ZnO) со структурой вюрцита является важным полупроводником групп П—VI с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ при комнатной температуре [27—29]. Он имеет большую энергию связи экситона (60 мэВ для ZnO по сравнению с 28 мэВ для GaN) и большое оптическое усиление (300 см-1 для ZnO по сравнению со 100 см-1 для GaN) при комнатной температуре [28, 29]. Вюрцитный ZnO является весьма интересным материалом с целью его применения для низковольтных и коротковолновых (зеленого или зелено-синего свечения) электрооптических приборов, таких как светодиоды и лазерные диоды. Он также может широко использоваться в качестве прозрачных пленок защиты от ультрафиолетового излучения, прозрачных проводящих оксидных материалов, пьезоэлектрических материалов, электронно-транспортной среды для солнечных элементов, химических сенсоров, фотокатализаторов и т. п. [27—31].
В последнее время внимание было сконцентрировано на исследовании нанопроволок ZnO в связи с перспективностью их применения в фундаментальной физике, для новейших нанотехнологических приложений и в свете их многообещающего потенциала для наноразмерной оптоэлектроники [27, 32].
Авторы работы [32] Юан и др. вырастили нанопроволоки кристаллического ZnO путем термического испарения порошка ZnS и исследовали эти нанопроволоки с помощью РЭМ (Hitachi S 4200) и ПЭМ.
На рисунке 9.16, а представлено РЭМ-изображение нанопроволок ZnO, из которого видно, что полученный продукт состоит из нанопроволок диаметром около 20—60 нм и длиной до нескольких десятков микрометров. На рисунке 9.16, б представлено изображение нанопроволоки ZnO диаметром около 30 нм, полученное в ПЭМ высокого разрешения. Четко наблюдаются атомные плоскости (001) с межплоскостным расстоянием 0,513 нм. На врезке показана соответствующая картина дифракции электронов из выбранной области данной нанопроволоки. Картина дифракции электронов и ПЭМ-изображение высокого разрешения позволяют выявить, что нанопроволоки являются структурно однородными и монокристаллическими. Эти данные дают также возможность предположить, что рост нанопроволок происходит вдоль направления [001].
316
Глава 9
Рис. 9.16. РЭМ-изображение нанопроволок ZnO (а); ПЭМ-изображение высокого разрешения нанопроволоки ZnO диаметром 30 нм: четко видны кристаллографические плоскости (001) (с межплоскостным расстоянием = 0,513 нм), перпендикулярные оси нанопроволоки; на вставке показана соответствующая картина дифракции электронов из выбранной области на данной нанопроволоке (б) (из [32] с разрешения авторов, © 2003 Elsevier)
Мы получили вертикально ориентированные нанопроволоки ZnO на сетчатой подложке путем термического испарения смеси порошков ZnS и углеродного графита. На рисунке 9.17, а приведено изображение нанотрубок ZnO, полученное в РЭМ (Philips FEI XL30SFEG) при низком увеличении, которое показывает, что нанопроволоки ориентированно растут по всей подложке. РЭМ-изображение с большим увеличением на рис. 9.17, б показывает, что вертикально ориентированные нанопроволоки ZnO имеют одинаковый диаметр и гладкую поверхность.
Гексагональный сульфид цинка (ZnS) является прямозонным полупроводником групп II—VI с запрещенной зоной шириной 3,7 эВ при комнатной температуре. Этот полупроводник интенсивно изучался в связи с его широкой областью применения в качестве отличного люминофора и фотокатализатора [33—37]. В качестве важного материала для люминесценции ZnS проявляет разнообразные люминофорные свойства [33—37]. Он широко применялся для ультрафиолетовых светодиодов, инжекционных лазеров, плоских дисплеев, в качестве люминофора в электронно-лучевых трубках, при изготовлении тонкопленочных электролюминесцентных приборов, окон для ИК-излучения, датчиков, солнечных элементов и др. [33—39].
Нанокристаллический ZnS, по сообщениям, имеет характеристики, несколько отличающиеся от характеристик объемного кристаллического ма-
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
317
Рис. 9.17. РЭМ-изображение с малым увеличением вертикально ориентированных нанопроволок ZnO, выращенных на сетчатой пластине (я); РЭМ-изображение с большим увеличением вертикально ориентированных нанопроволок ZnO (б)
териала, и это может расширять области применения ZnS [34,40]. Недавно внимание было скон- (6) центрировано на изучении нанопроволок ZnS в связи с широкими возможностями их использования для фундаментальных исследований в области физики, новыми нанотехнологическими применениями и широкими перспективами в сфере оптоэлектроники [33-39].
Уанг с сотрудниками получали нанопроволоки ZnS путем термического испарения порошков ZnS
при 900 °C и исследовали их с помощью РЭМ (JEOL JSM-6300) и ПЭМ [38].
Наблюдение в РЭМ (рис. 9.18, а) показало, что синтезированный продукт состоит из большого количества нанопроволок с длинами в диапазоне нескольких десятков микрометров. Изображение в ПЭМ с высоким разрешением (рис. 9.18, б) позволяет выявить, что нанопроволоки ZnS являются структурно однородными, а атомные плоскости (ПО) имеют межплоскостное расстояние 0,1921 нм. При этом как изображение в ПЭМ с высоким разрешением, так и картина дифракции электронов из выбранной области (показана на вставке к рис. 9.18, б) подтверждают монокристаллическую вюрцитовую структуру нанопроволок ZnS.
Авторы работы [39] (Лин и др.) приготовили плотные и однородные гексагональные нанопроволоки ZnS на кремниевых пластинах, покрытых Au. На рисунке 9.19 приведено типичное РЭМ-изображение (получено в РЭМ JEOL JSM-6700F) нанопроволок ZnS. На этом изображении видно большое количество плотно упакованных нанопроволок, причем диаметр и длина этих нанопроволок составляют 80—100 нм и 10 мкм соответственно. Энергодисперсионный рентгеновский спектр (приведен на вставке к рис. 9.19) указывает на то, что эти нанопроволоки состоят в основном из Zn и S.
Селенид цинка (ZnSe) является прямозонным II—VI-полупроводником с запрещенной зоной шириной 2,8 нм при комнатной температуре. Он мо-
318
Глава 9
Рис. 9.18. Типичное РЭМ-изображе-ние синтезированных нанопроволок ZnS (а); ПЭМ-изображение с высоким разрешением нанопроволоки диаметром 40 нм; на вставке показана картина дифракции электронов из выбранной области данной нанотрубки, причем она записана перпендикулярно продольной оси нанопроволоки (б) (из [38] с разрешения авторов, © 2002 Elsevier)
жет использоваться для изготовления синих и зеленых светоизлучающих приборов [41]. Джиянг и др. синтезировали нанопроволоки ZnSe методом лазерной абляции и исследовали полученные материалы в РЭМ (Philips XL 30 FEG) и ПЭМ.
На рисунке 9.20, а показано РЭМ-изображение с низким уве-
личением полученного продукта, и из него видно, что продукт состоит из большого количества проволокообразных структур длиной 10—20 мкм. На рисунке 9.20, б показано типичное РЭМ-изображение с вы
соким увеличением, на котором видно, что в данном продукте присутству-
ют как нанопроволоки, так и наноленты.
Рис. 9.19. РЭМ-изображение нанопроволок ZnS; на вставке: энергодисперсионный рентгеновский спектр нанопроволоки ZnS (из [39] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
319
Рис. 9.20. РЭМ-изображение синтезированных нанопроволок ZnS при малом увеличении (а) и при большом увеличении (б) (из [41] с разрешения авторов, © 2004 Американское химическое общество)
На рисунке 9.21,6/ показано типичное светлопольное ПЭМ-изображение нанопроволоки ZnSe, где на одном ее конце наблюдается золотая сферическая частица. На вставке показана соответствующая оси зоны [100] картина электронной дифракции из выбранной области данной нанопроволоки. На рисунке 9.21, б, в показаны ПЭМ-изображения высокого разрешения нанопроволоки, полученные в областях вблизи золотой частицы и около тела самой нанопроволоки соответственно. Белые стрелки на этих изображениях указывают направление вдоль длинной оси самой нанопроволоки. Как картины электронной дифракции из выбранной области, так и ПЭМ-изображения высокого разрешения подтверждают наличие монокристали-ческой структуры вюрцита-2Н у этой нанопроволоки ZnSe, а также то, что нанопроволока выращена вдоль направления [001]. На рисунке 9.21, б также видно, что граница между ZnSe и золотом является весьма резкой и вблизи золотого острия имеются некоторые дефекты упаковки.
Сульфид кадмия (CdS) является типичным широкозонным полупроводником групп П—VI с шириной запрещенной зоны 2,42 эВ при комнатной температуре. У этого полупроводника имеется большое количество коммерческих или потенциально возможных применений в светодиодах, солнечных элементах и других фотоэлектрических приборах [42]. В работах [42—45] сообщалось о выращивании нанопроволок CdS несколькими группами исследователей.
В работе [43] (Ксю с соавторами) сообщается о получении ориентированных нанопроволок CdS путем электроосаждения из раствора диметилсульфоксида, содержащего хлорид кадмия и элементарную серу, при
320
Глава 9
Рис. 9.21. ПЭМ-изображение одиночной нанопроволоки ZnS с золотым наконечником; на вставке справа показана картина дифракции электронов из выбранной области вдоль оси зоны {100} (я); соответствующее ПЭМ-изображение с высоким разрешением области нанопроволоки ZnSe вблизи золотого наконечника (6); соответствующее ПЭМ-изображение с высоким разрешением тела самой нанопроволоки ZnSe (в) (из [41] с разрешения авторов, © 2004 Американское химическое общество)
постоянном токе с использованием темплата из пористого анодного оксида алюминия. В данной работе полученные нанопроволоки CdS были исследованы с использованием РЭМ (AMRAY 1910FE), ПЭМ, энергодисперсионного рентгеновского микроанализа и рамановской спектроскопии.
На рисунке 9.22, а представлено РЭМ-изображение данного продукта, на котором наблюдаются матрицы нанопроволок CdS. Диаметры данных нанопроволок составляют примерно 100 нм, а их длина достигает 30 мкм. На вставке к данному рисунку показана картина дифракции электронов из выбранной области, причем дифракционные пятна соответствуют дифракционным плоскостям (002), (101) и (102) гексагонального CdS. Дифракционные рефлексы были размытыми и вытянутыми в некоторой степени, и это означало, что кристаллы в нанопроволоках должны были иметь одинаковую ориентацию, т. е. эти нанопроволоки должны расти вдоль одного и того же направления.
На рисунке 9.22, б показан энергодисперсионный рентгеновский спектр от нанопроволок CdS, на котором видно, что атомный состав S и Cd весьма близок к стехиометрии 1 : 1. На рисунке 9.22, в представлен рамановский спектр массива нанопроволок. Вследствие поверхностного усиления подложками Ag рамановские моды являются очень сильными. Все эти моды
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
321
Рис. 9.22. РЭМ-изображение нанопроволок ZnS; на вставке — картина дифракции электронов из выбранной области (а)', энергодисперсионный рентгеновский спектр (6); рамановский спектр нанопроволок диаметром около 20 нм (в) (из [43] с разрешения авторов, © 2000 Elsevier)
ТО
(в)
2TO
зто
200	400	600	800	100С
Рамановский сдвиг (см-1)
хорошо согласуются с рамановскими модами от чистого гексагонального CdS.
На рисунке 9.23, а показано ПЭМ-изображение с высоким разрешением нанопроволоки CdS, где межплоскостное расстояние равно 0,32 нм, что соответствует плоскости {101} в гексагональном CdS. На изображении кристаллической решетки, наблюдаемой в ПЭМ высокого разрешения, обнаруживается монокристаллическая гексагональная структура данной проволоки CdS. На рисунке 9.23, б выявляется, что сплошные контуры экстинкции плоскости {101} являются приблизительно вертикальными по отношению к оси нанопроволоки и что плоскостью роста может быть плоскость {101}.
322
Глава 9
Рис. 9.23. ПЭМ-изображения с высоким разрешением отдельных нанопроволок различного диаметра: 15 нм (^); 25 нм (б) (из [43] с разрешения авторов, © 2000 Elsevier)
CdS является полупроводником групп II—VI; были изготовлены нанопроволоки CdS методами электроосаждения при постоянном и переменном токе с использованием темплатов из анодных оксид-алюминиевых мембран (ААМ).
В работе [47] (Пенг и др.) сообщается, что были синтезированы упорядоченные матрицы поликристаллических нанопроволок CdS с помощью элек
троосаждения при постоянном токе в ААЛ/-темплаты из раствора щелочи аммония, содержащего CdCl2 и SeO2.
На рисунке 9.24, а представлено типичное РЭМ-изображение поперечного среза подложки с нанопроволоками CdSe, где видно, что нанопроволоки CdSe имеют одинаковый диаметр ~ 60 нм, близкий к размеру пор используемых ААМ- темплатов. Нанопроволоки имеют длину
Рис. 9.24. РЭМ-изображения упорядоченных массивов нанопроволок CdSe диаметром 60 нм; изображение поперечного среза сбоку (а) и вид сверху (б) (из [47] с разрешения авторов, © 2001 Elsevier)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
323
Энергия связи (эВ)
Рис. 9.25. Рентгеновская дифрактограмма матрицы нанопроволок CdSe (а); спектр пиков Se3d и Cd3d5/2 нанопроволок CdSe; энергии связи пиков составляют 53,8 эВ и 405,05 эВ соответственно; уровень C|s (Е = 284,5 эВ) служит в качестве внутреннего эталона (б); картина дифракции электронов из выбранной области нанопроволок CdSe (из [47] с разрешения авторов, © 2001 Elsevier)
324
Глава 9
примерно 5 мкм и являются сильно упорядоченными. На рисунке 9.24, б приведено РЭМ-изображение вида сверху нанопроволок CdSe.
На рисунке 9.25, а приведена рентгеновская дифрактограмма от массива нанопроволок CdSe, которая показывает, что данные нанопроволоки являются гексагональной кристаллической фазой CdSe. Химический состав нанопроволок CdSe был определен с помощью РФЭС, и результаты РФЭС, приведенные на рис. 9.25, б, показывают, что образовался стехиометрический CdSe. На рисунке 9.25, в показана картина дифракции электронов из выбранной области нанопроволоки CdSe, откуда видно, что нанопроволоки CdSe имеют гексагональную поликристаллическую структуру, что хорошо согласуется с данными рентгеновской дифракции.
4.	Одноэлементные нанопроволоки
Кремний является очень важным полупроводником, и кремниевые нанопроволоки (КНП) привлекают большое внимание вследствие возможности проверки с их помощью фундаментальных концепций квантовой физики и потенциальных применений в наноэлектронике [49, 50].
Ян и др. [49] синтезировали аморфные нанопроволоки из кремния со средним диаметром 20 нм. На рисунке 9.26, а приведено РЭМ-изображение (полученное в РЭМ модели AM RAY FEG-1910) и показана общая морфология этих КНП. На вставке к рисунку приведен энергодисперсионный
Рис. 9.26. РЭМ-изображение КНП; на вставке: энергодисперсионный рентгеновский спектр с пиком, соответствующим кремнию (а)', ПЭМ-изображение кремниевых нанопроволок с гладкой морфологией стенок диаметров 40 нм; на вставке: картина дифракции электронов из выбранной области с характерным размытым кольцевым рисунком, свидетельствующим о том, что нанопроволоки являются совершенно аморфными (б) (из [49] с разрешения авторов, © 2000 Elsevier)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
325
спектр, который показывает, что нанопроволоки в основном состоят из кремния. На ПЭМ изображении на рис. 9.26, б показано, что кремниевые нанопроволоки имеют гладкую морфологию и средний диаметр 40 нм. На вставке показана картина дифракции электронов из выбранной области этих кремниевых нанопроволок. Сильно диффузная кольцевая картина показывает, что эти нанопроволоки являются совершенно аморфными.
Объемный Ge имеет гораздо больший экситонный радиус Бора (24,3 нм), чем Si (4,9 нм), поэтому квантоворазмерные эффекты гораздо более заметны в германиевых нанотрубках [51].
By и Янг синтезировали монокристаллические Ge-нанотрубки, диаметром не менее 30 нм, посредством газотранспортного процесса [51]. На рисунке 9.27, а показано типичное РЭМ-изображение (получено в JEOL JSM-6400) таких выращенных нанотрубок. Были обнаружены чистые нанопроволоки диаметром от 5 до 300 нм. Эти проволоки обычно имеют длину в несколько сотен микрометров. Средним размером таких нанопроволок
Рис. 9.27. РЭМ-изображение выращенных германиевых нанопроволок (а) и рентгенограмма, записанная на этих германиевых нанопроволоках (б) (из [51] с разрешения авторов, © 2000 Американское химическое общество)
326
Глава 9
Рис. 9.28. РЭМ-изображение выращенных нанопроволок из бора (а); изображение нанопроволоки из бора в ПЭМ высокого разрешения (0; на вставке показана картина дифракции электронов из выбранной области (из [52] с разрешения авторов, © 2003 Elsevier)
можно управлять, регулируя толщину тонкой золотой пленки, напыленной на подложку. Чистота и структура этих нанопроволок проверялись методом рентгеновской дифракции; на рис. 9.27, б показана дифракционная картина, полученная на выращенных нанотрубках, которая может быть идентифицирована как германий в структуре кристаллического алмаза. В данном продукте также было обнаружено небольшое количество 12 и сплава Au/Ge.
Бор является трехвалентным элементом и показывает некоторые наиболее интересные химические свойства среди всех элементов периодической таблицы Менделеева. Бор и борсодержащие материалы имеют важное технологическое применение [52].
В работе Мэнга с соавторами [52] сообщается, что нанопроволоки из бора были синтезированы методом лазерной абляции. Синтезированные борные нанопроволоки исследовались в РЭМ (Philips XL 30 FEG), ПЭМ высокого разрешения, методом дифракции электронов из выбранной области (SAED) и т. д. На РЭМ-изображении (рис. 9.28, а) показан общий вид морфологии данного продукта. Он состоит из гладких проволок, которые имеют в длину несколько десятков микрометров и в диаметре 30—60 нм. На рисунке 9.28, б показаны изображения в ПЭМ высокого разрешения борной нанопроволоки, которые указывают на наличие в ней аморфной структуры.
За последние несколько лет большое внимание было привлечено к исследованию золотых нанопроволок с целью их возможных применений. Так, Дзанг с соавторами сообщает, что методом электрохимии были изготовлены высокоупорядоченные массивы золотых нанопроволок [53].
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
327
На рисунке 9.29, а показано РЭМ-изображение (JEOL JSM-6300) высокоупорядоченных золотых нанопроволок, полученных в темплатах из пористого наноканального алюминия, имеющих в диаметре по 70 нм [53]. Можно четко увидеть, что данные золотые нанопроволоки имеют одинаковую высоту и образуют сильно упорядоченный массив в виде острий. Структура таких золотых нанопроволок исследовалась в ПЭМ высокого разрешения (на рис. 9.29, б показано такое изображение нанопроволоки) На этом изображении можно четко наблюдать монокристаллическую структуру золотой нанопроволоки. Межплоскостные расстояния для кри-
Рис. 9.29. РЭМ-изображение высокоупорядоченного массива Аи-нанопроволок (а)', ПЭМ-изображение с высоким разрешением монокристаллической Аи-нанопроволоки (б) (из [53] с разрешения авторов, © 2001 Королевское химическое общество)
328
Глава 9
Рис. 9.30. РЭМ-изображение поперечного сечения серебряных нанопроволок в пористом алюмооксидном темплате с диаметром пор 180 нм: светлые полоски — это серебряные проволоки (а); РЭМ-изображение серебряных нанопроволок с несколькими небольшими ответвлениями (б) (из [55] с разрешения авторов, © 2003 Американское химическое общество)
сталлической решетки (111) и (002) составляют примерно 0,24 нм и 0,20 нм соответственно.
Серебряные нанопроволоки являются интересным материалом в связи с их оптическими электронными свойствами. Так, в работе [54] значительные усилия были сфокусированы на синтезе и исследовании серебряных нанопроволок.
Чой с соавторами [55] сообщает, что были получены монодисперсные серебряные нанопроволоки с высоким аспектным отношением методом
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
329
Рис. 9.31. РЭМ-изображение массивов никелевых нанопроволок, стоящих на подложке ITO/стекло в пористой алюмооксидной пленке, сформированной в оксалатной кислоте; на вставке показана картина электронной дифракции из выбранной области (я); ПЭМ-изображение свободных никелевых нанопроволок, изготовленных из анодных алюмооксидных пленок, сформированных в растворе серной кислоты (из [56] с разрешение авторов, © 2002 Американское химическое общество)
электрохимического осаждения на монодоменные пористые алюминиевые темплаты. На рисунке 9.30, а показано изображение видов поперечного сечения таких серебряных нанопроволок в пористом алюминиевом темплате с диаметром пор 180 нм. Светлые полосы являются серебряными проволоками. Нанопроволоки с гладкими поверхностями являются в большой степени прямолинейными и имеют не менее 30 мкм в длину. На рисунке 9.30, б представлено типичное РЭМ-
изображение серебряных нанопроволок с несколькими небольшими ветвя
ми, где между двумя и пятью небольшими нанопроволоками выросла одна большая нанопроволока.
Изготовление никелевых нанопроволок с недавних пор стало привлекать большой интерес вследствие их уникальных магнитных свойств и других возможных применений [56, 57].
Чу с соавторами [56] изготовили массивы никелевых нанопроволок на стеклянной подложке темплатным методом. На рисунке 9.31 показано ПЭМ-изображение массивов никелевых нанопроволок, стоящих на стеклянной подложке, на которую нанесен оксид индия, легированный оловом (/ТО/стекло), в анодных алюмооксидных пленках, образовавшихся в оксалатной кислоте. Никелевые нанопролоки имеют одинаковый диаметр и являются прямыми. Они имеют плотную структуру, гладкую поверхность, и их средний диаметр равен 50 нм. На рисунке 9.31, б показано ПЭМ-изображение свободных Ni-нанопроволок, выросших из анодных
330
Глава 9
пленок оксида алюминия, сформировавшихся в пленках серной кислоты. Ni-нанопроволоки состоят из тетраэдрических кристаллических зерен с размерами, эквивалентными размерам пор в темплатах из анодного окисла алюминия, что обусловлено ростом Ni-нанопроволок в пористых стенках. На вставке к рис. 9.31, а представлена картина дифракции электронов из заданной области, полученная из пучка нанопроволок, показанных на рис. 9.31, б. На ней выявляется несколько непрерывных колец, что свидетельствует о поликристаллической структуре Ni-нанопроволок.
С недавнего времени большие усилия были направлены на разработку металлических магнитных Fe-нанопроволок, и Као с соавторами [58] путем электроосаждения удалось синтезировать массив железных нанопроволок.
На рисунке 9.32, а представлено РЭМ-изображение (Hitachi Х650) синтезированных железных нанопроволок в полианилиновых нанотрубках. Нанопроволоки имеют длину 60 мкм, что соответствует толщине темплатной
Рис. 9.32. РЭМ-изображение железных нанопроволок, которыми заполнены полианилиновые нано-тубулены (а); рентгеновская диф-рактограмма массива железных нанопроволок в полианилиновых нанотубуленах (б) (из [58] с разрешения авторов, © 2001 Королевское химическое общество)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
331
Рис. 9.33. РЭМ-изображение медных нанопроволок; на вставке показана картина дифракции электронов из выбранной области зоны [100] (а); рентгеновская дифрактограм-ма медных нанопроволок (б) (из [59] с разрешения авторов, © 2004 Американское химическое общество)
мембраны. Структуру железных нанопроволок исследовали методом рентгеновской дифракции. На рисунке 9.32, б показана картина рентгеновской дифракции, полученная от массива железных нанопроволок, которые могут быть интерпретированы как чистое железо кубической структуры.
Металлические нанопроволоки привлекают к себе большое внимание благодаря возможности их использования в будущем в наноэлектронике и в магнитных приборах, наносенсорах, эмиттерах электронов и во многих других приложениях [59]. Среди них медные нанопроволоки, использование которых должно улучшить рабочие характеристики существующих в наши дни электрических приборов за счет квантоворазмерных эффектов [60].
Чой и Парк сообщают в [59], что они синтезировали медные нанопроволоки методом химического газовофазного осаждения (ХГФО). На рисунке 9.33, а представлено РЭМ-изображение медных нанопроволок, из которого видно, что свободно стоящие нанопроволоки имеют диаметры от 70 до
332
Глава 9
100 нм. Картина дифракции электронов и рентгеновская дифрактограмма, показанные на рис. 9.33, указывают на то, что эти нанопроволоки состоят из чистой кристаллической меди и выращены с ориентацией [111] с высоко ориентированной поверхностью (111).
5.	Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки (УНТ) являются одним из таких типов материалов, которые формируются путем самосборки атомом углерода, при этом они имеют полые цилиндрические структуры с диаметрами менее 100 нм [61].
Первое сообщение о тубулярных нитях углерода было сделано Оберлином и др. (Франция) в 1976 г., и эти авторы получили УНТ в процессе разложения углерода [62]. В 1984 г. Гарри Дж. Тиббетс из фирмы «Дженерал Моторе» также сообщил об углеродных трубчатых нитях [63]. Однако трубчатые нити не привлекли большого внимания исследователей.
В 1991 г. Ииджима использовал ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ) для наблюдения сажи, образовавшейся в процессе электрического разряда между угольными электродами в Лаборатории фундаментальных исследований фирмы NEC в Японии [64]. Он обнаружил, что сажа содержала структуры, которые состоят из нескольких концентрический трубок углерода, и это явилось открытием многостенных углеродных нанотрубок (МСУНТ). В 1993 г. Ииджима и др. [65] и Бетюн и др. [66] независимо друг от друга сообщили об открытии одностенных углеродных нанотрубок (ОСУНТ). С тех пор синтез и изучение УНТ стали привлекать большое внимание исследователей в области физики, химии и материаловедения.
5.1.	Многостенные углеродные нанотрубки
С тех пор как в 1991 г. Ииджима сообщил об открытии им МСУНТ, появилось большое кличество работ, посвященных МСУНТ. В ходе исследований МСУНТ растровый электронный микроскоп (РЭМ) зарекомендовал себя в качестве очень полезного прибора.
В работе [67] сообщается, что Эндрюс с соавторами синтезировали высокочистые ориентированные МСУНТ посредством каталитического разложения ферроцено-ксилоловой смеси при температуре около 675 °C в кварцевом трубчатом реакторе.
На рисунке 9.34, а показано типичное РЭМ-изображение (получено в РЭМ Hitachi 3200N) ориентированных МСУНТ, выращенных на кварцевой подложке. Видно, что частицы-катализаторы присутствуют на любых концах (как на вершинах, так и у основания) этих МСУНТ, а рост нанотрубок происходит от подложки в вертикальном направлении. На рисунке 9.34, б показано РЭМ-изображение массива МСУНТ после того, как они были отделены от кварцевой подложки, причем эти нанотрубки сохраняли свою параллельную ориентацию, такую же как и у нанотрубок, только что выращенных на подложке.
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
333
Рис. 9.34. РЭМ-изображения (Hitachi 3200N при 5 кВ): выращенный МСУНТ на кварцевой подложке (а)\ срезанные пленки выращенных МСУНТ (б) (из [67] с разрешения авторов, © 1999 Elsevier)
На рисунке 9.35 показаны РЭМ-изображения (полученные на Hitachi 3200N при 5 кВ) панорамных видов верхней и средней частей срезанной пленки МСУНТ соответственно. Четко наблюдается высокая степень ориентации соседних МСУНТ.
На рисунке 9.36, а показано РЭМ-изображение (получено на микроскопе Hitachi 3200N при 5 кВ) панорамного вида корневой части отслоившейся пленки МСУНТ. На рисунке 9.36, б показано РЭМ-изображение с высоким увеличением (Hitachi 5900) корневой части, на котором выявляются открытые концы МСУНТ. Предполагается, что в преобладающем режиме роста частицы катализатора отрывают
ся от подложки и перемещаются
к головной части растущей нанотрубки. На рисунке 9.36, в представлено ПЭМ-изображение с высоким разрешением многослойной структуры отдельной МСУНТ, которое подтверждает, что в образце присутствуют многостенные углеродные нанотрубки с преобладающими диаметрами в интервале 20—25 нм. На вставке показана типичная картина (002) рефлексов электронной микродифракции, подтверждающая высокую степень структурной упорядоченности.
В работе [68] сообщается, что Сато и др. вырастили МСУНТ с использованием биметаллических частиц Ti и Со в качестве катализатора.
На рисунке 9.37, а—е представлены РЭМ-избражения МСУНТ, выращенных при 610 °C из Ti-Co частиц с содержанием Ti, колеблющимся от 1 % до 80%. При содержании Ti на уровне 1 % ориентированные УНТ не получались (см. рис. 9.37, а). При увеличении доли Ti от 1% до 5% рост УНТ существенно усиливался. Ориентированные УНТ были получены, когда доля Ti повышалась с 5% до 50%, при этом УНТ имели максимальную высоту
334
Глава 9
Рис. 9.35. РЭМ-изображения (получены на Hitachi 3400N при 5 кВ) обзорного вида вершин нанотрубок (а) и средней части оторванной пленки с многостенными углеродными нанотрубками (б) (из [67] с разрешения авторов, © 1999 Elsevier)
Рис. 9.36. РЭМ-изображение (Hitachi 3200N при 5 кВ) панорамного вида корневой части отслоившейся пленки МСУНТ (а); РЭМ-изображение с высоким увеличением (Hitachi 5900) корневой части, на котором обнаруживаются открытые концы МСУНТ (б); ПЭМ-изображение с высоким разрешением (Philips СМ200 при 200 кВ) многослойной структуры одиночной МСУНТ (в)\ на вставке показана типичная картина электронной дифракции (002), полученная в режиме микродифракции (из [67] с разрешения авторов, © 1999 Elsevier)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
335
Рис. 9.37. РЭМ-изображения МСУНТ, выращенных при 610 °C из Ti — Со частиц с содержанием Ti, колеблющимся от 1 % до 80 % : (а) 1 : 99; (б) 5 : 95; (в) 10 : 90; (г) 20 : 80; (д) 50 : 50; (е) 80 : 20 (из [68] с разрешения авторов, © 2005 Elsevier)
(в)	(г)
(Д)	(е)
Рис. 9.38. ПЭМ-изображение МСУНТ, выращенных из Ti-Co частиц с содержанием Ti 50 % (из [68] с разрешения авторов, © 2005 Elsevier)
около 30 мкм при содержании Ti на уровне 20 %. Титан мог использоваться для существенного усиления роста МСУНТ.
На рисунке 9.38 представлено ПЭМ-изображение УНТ, выращенных на частицах катализатора с долей содержания титана 50% при 610 °C, на котором четко наблюдается многослойная структура МСУНТ, что и является свидетельством получения МСУНТ.
336
Глава 9
5.2.	Одностенные углеродные нанотрубки
Одностенные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) привлекли к себе большой интерес благодаря своим уникальным структурным, механическим и электрическим свойствам. ОСУНТ являются основой для молекулярной электроники, такой как полевые транзисторы, одноэлектронные туннельные транзисторы, выпрямители, простые логические приборы и т. д. [69].
Однако для применения ОСУНТ в молекулярной электронике необходимы методы их точного позиционирования на диэлектрических подложках, и такие методы являются предметом многочисленных современных исследований. Автоэмиссионный РЭМ, весьма полезный и простой в применении прибор, позволяет быстро получать изображения местоположения и электрического контакта ОСУНТ, при этом он нечувствителен к поверхностным загрязнениям. В таком режиме автоэмиссионный РЭМ сканирует на 2—3 порядка величины быстрее, чем сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ). Применение метода основано на дифференциальной электрической зарядке проводящих ОСУНТ и проводящей подложки. Поэтому автоэмиссионный РЭМ намного надежнее в определении дефектов поверхностей, чем СЗМ. Этот метод обычно полезен при получении изображения ОСУНТ на диэлектриках [69].
На рисунке 9.39, а, б приведены сравнительные изображения одинаковых ОСУНТ, полученные в атомно-силовом микроскопе (АСМ) и авто-эмиссионном РЭМ Бритлингером с соавторами [69].
Изображение на рис. 9.39, а было получено с помощью автоэмиссион-ного РЭМ (DSM982 FESEM фирмы Zeiss), работающего при ускоряющем напряжении 1кВ с током зонда 20 пА при использовании внутрилинзово-го детектора вторичных электронов. Изображение размером 12x12 мкм2 было получено в течение 10 с (на рисунке показана часть этого изображения). Рисунок 9.39, ^является топограммой, полученной в атомно-силовом микроскопе JEOL JSPM-4210 в полуконтактном режиме. Все изображение размером 10x10 мкм2 было получено за время порядка 700 с, и на рисунке также показана часть этого изображения. На обоих изображениях представлены две изолированных углеродных нанотрубки, золотые контактные площадки и золотые метки совмещения соответственно. Хотя УНТ располагалась в одном и том же месте, как в кадре изображения в автоэмисси-онном РЭМ, так и на кадре изображения, полученном в АСМ, видимый диаметр УНТ на РЭМ-изображении намного больше, чем диаметр УНТ, показанный на профиле высоты в АСМ; фактически этот диаметр больше, чем размер пятна электронного пучка. Кроме того, на соответствующем изображении, полученном в РЭМ, не появляется общее загрязнение поверхности, которое появляется в АСМ. Это объясняется тем, что автоэмиссионный РЭМ детектирует контраст для проводящих областей на подложке (соответствующих местоположению УНТ), а не для других непроводящих областей, даже тех, где имеется значительная шероховатость поверхности. Контраст изображения в автоэмиссионном РЭМ изменяется в зависимости
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
337
Рис. 9.39. Сравнительное изображение одних и тех же углеродных нанотрубок на изображении автоэмиссионном РЭМ (а) и на изображении в АСМ (б) (из [69] с разрешения авторов, © 2002 Американский институт физики)
от локальной разности потенциалов между нанотрубками и диэлектрической подложкой [69].
В работе [70] Хомма с соавторами предложили другой механизм для формирования изображения ОСУНТ на поверхности диэлектрика, связанный с наведенным током (НТ) электронного пучка на поверхности диэлектрика. Когда ОСУНТ наблюдают в РЭМ при низком ускоряющем напряжении с использованием предлинзовых детекторов вторичных электронов, детектируются электроны низкой энергии. Вместо самой ОСУНТ наблюдают поверхность диэлектрика около ОСУНТ, что обеспечивает яркое, высокоселективное изображение отдельных ОСУНТ [70].
На рисунке 9.40 приведены изображения ОСУНТ на диэлектрической поверхности SiO2, полученные в режиме вторичных электронов Хомма с соавторами [70], которые наблюдали ОСУНТ с помощью низкокиловольтного РЭМ. На рисунке 9.40, а показано изображение, полученное с помощью первичного электронного пучка с энергией 0,3 кэВ в микроскопе LEO-1530, а на рис. 9.40, б, в даны изображения, полученные с помощью микроскопа S-5000 с ускоряющими напряжениями 1,0 и 1,5 кВ, соответственно.
В этих работах показано, что ОСУНТ дают замечательный контраст на поверхности SiO2 при их наблюдении с помощью низковольтного электронного пучка (не более 1 кэВ) и предлинзового детектора. На изображении во вторичных электронах ОСУНТ выглядят светлыми и довольно толстыми проволоками. На этих изображениях имеется несколько уровней
338
Глава 9
(в)
Рис. 9.40. Вторично-электронные изображения ОСУНТ на диэлектрической поверхности SiO2, наблюдаемые в низковольтном РЭМ. Длина масштабного отрезка составляет 1 мкм (из [70] с разрешения авторов, © 2004 Американский физический институт)
яркости. При повышении энергии первичных электронов контраст изображения существенно изменяется (см. рис. 9.40, б, в). При ускоряющих напряжениях не более 1 кВ на изображении остаются только нанотрубки, а морфология подложки становится невидимой, напротив, при напряжении более 1,5 кВ на изображении видны как нанотрубки, так и подложка, и контраст между нанотрубками и поверхностью подложки снижается.
Для того чтобы прояснить механизм формирования изображения ОСУНТ при низких ускоряющих напряжениях, Хомма с соавторами провели исследование вторично-электронных изображения для ОСУНТ с различной топографией. Они сравнили изображения, полученные с помощью внутриколонного детектора с изображениями, для получения которых использовался внешний детектор в РЭМ модели LEO-1530. На рисунке 9.41, а показаны изображения пучков ОСУНТ, полученные с помощью внутриколонного детектора, которые не выглядят как высококонтрастные изображения. Как показано на рис. 9.41, б, они выглядят почти так же, как изображения, полученные с помощью внешнего детектора. На рисунке 9.41, в, г показан другой интересный случай, когда нанотрубка, помеченная стрелкой, частично возвышается над поверхностью подложки. На рисун-
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
339
(а)	(б)
(в)	(г)
Рис. 9.41. Вторично-электронные изображения ОСУНТ, показывающие различный контраст изображения: изображение пучков ОСУНТ, полученное с помощью внутрико-лонного детектора (а); изображение тех же самых пучков ОСУНТ, полученное с помощью внешнего и внутри колонн ого детектора одновременно (б); изображение ОСУНТ, тянущейся от поверхности (показан стрелкой), полученное с помощью внутриколонно-го детектора (в); изображение той же самой ОСУНТ, полученное с помощью внешнего и внутриколонного детектора одновременно (г); энергия первичных электронов составляла 0,5 кэВ при нормальном угле падения; длина масштабного отрезка 1 мкм (из [70] с разрешения авторов, © Американский физический институт 2004)
ке 9.41, в нанотрубка имеет нормальный контраст и выглядит тоньше, чем светлые изображения других частей, контактирующих с диэлектрической поверхностью. Изображение той же самой выступающей части было получено с помощью внешнего детектора, и его можно увидеть на рис. 9.41, г.
В соответствии с трактовкой Бринтлингера и др., контраст УНТ на поверхности диэлектрика объясняется вольтовым контрастом [69]. Но Хомма
340
Глава 9
и др. считали, что этот эффект может быть скорректирован приложением напряжения смещения либо если УНТ заряжаются на поверхности толстого диэлектрика [70]. В случае, рассмотренном Хомма с соавторами, не наблюдалось признаков зарядки, причем они получали электронные спектры на тех же образцах с использованием первичных электронов с энергией 1 кэВ в Оже-электронном спектрометре и при этом не обнаружили энергетического сдвига. Кроме того, различие в изображениях подвешенных и контактирующих нанотрубок не может быть объяснено за счет вольтового контраста. Как показано на рис. 9.40 и 9.41, поверхность подложки вокруг точек контакта УНТ выглядит яркой, а сами УНТ должны были соединяться вне поля кадра развертки электронного пучка. Они объясняли это наличием тока, наведенного в SiO2 электронным пучком. Ток, наведенный электронным пучком из УНТ, воздействует на зарядовое состояние поверхности SiO2 тем самым увеличивая вторичную электронную эмиссию с этой поверхности. Поэтому изображения отражают область наведенного тока (НТ) вокруг ОСУНТ. В результате ОСУНТ выглядят гораздо толще своего реального диаметра (см. рис. 9.41, а). Область НТ является суммой области электронного рассеяния и диффузионной длины электронов. Половина ширины УНТ на изображении равна примерно 20 и 15 нм для электронов с энергией 1 кэВ и 30 кэВ соответственно. Для нанотрубок высокой плотности светлые участки могут накладываться друг на друга. В случае пучков ОСУНТ, показанных на рис. 9.41, а, большое количество ОСУНТ могло находиться в контакте
Рис. 9.42. Модель для селективного формирования изображения ОСУНТ на проводящей подложке с диэлектрическим подслоем SiO2: схематическое изображение глубины проникновения первичных электронов (ПЭ) и выхода вторичных электронов (ВЭ) для первичного пучка низкой энергии (а); то же самое для первичного пучка высокой энергии; Int и Isuh — величины токов, наведенных в ОСУНТ и подложке соответственно (б) (из [70] с разрешения авторов, © 2004 Американский физический институт)
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
341
с поверхностью подложки, поэтому поверхность подложки выглядит светлой [70].
Светлый контраст характерен для пучков с низкой энергией, поскольку первичные электроны не проникают через тонкий (100 нм) слой SiO2. Таким образом, НТ протекает только через ОСУНТ (рис. 9.42, а). При повышении энергии первичных электронов они уже получают возможность проникать через слой SiO2 и достигать кремниевой подложки. В этом случае ток, наведенный электронным пучком, также течет к подложке (рис. 9.42, б), и поэтому будет соответственно возрастать эмиссия вторичных электронов из поверхности SiO2. Это приводит к снижению контраста УНТ. Следовательно, изменение контраста в области энергий порядка 1,5 кэВ объясняется проникновением электронов через тонкий слой SiO2. Максимальная энергия электронов, допустимая для получения светлого изображения, будет зависеть от толщины слоя SiO2 [70].
5.3.	Прецизионное отрезание углеродных нанотрубок
В настоящее время УНТ легко поддаются синтезу, но на уровне синтеза трудно контролировать геометрические параметры, такие как длина, количество стенок, хиральность и др. Большую пользу принес бы метод, с помощью которого геометрические характеристики нанотрубок можно было бы менять после синтеза, либо до или после изготовления приборов на основе этих нанотрубок. Универсальный метод отрезания нанотрубок мог бы особенно быть полезным в прикладных аспектах УНТ [71].
В дополнение к тому, что РЭМ является самым простым методом наблюдения морфологии УНТ, о другом мощном применении РЭМ сообщили Юз-винский и др. Этими авторами был предложен метод, посредством которого УНТ были прецизионно отрезаны с использованием низкоэнергетического сфокусированного электронного пучка РЭМ. Данный метод совместим с большинством приборов разной структуры, при этом требуется лишь, чтобы нанотрубки можно было наблюдать в РЭМ. Предложенный метод позволяет точно контролировать место среза нанотрубки. Он является относительно быстрым, при этом для того, чтобы загрузить образец, найти место и перерезать нанотрубку в РЭМ, требуется лишь несколько минут [71].
Срезание нанотрубок производилось с помощью РЭМ модели FEI XL30 фирмы Sirion. Во время срезания нанотрубки РЭМ работал в режиме линейного сканирования с максимальным увеличением (106х), при этом ось УНТ была перпендикулярна линии сканирования. УНТ могла быть срезана при разных ускоряющих напряжениях, токах пучка и давлениях газа в камере образцов микроскопа. Любой процесс срезания мог быть прерван путем бланкирования пучка либо переключения микроскопа из режима сканирования пучка вдоль линии в режим сканирования по растру. Также можно было производить резку под наклоном посредством разворота линии сканирования относительно УНТ, что может быть полезным для заострения концов кантилеверных игл АСМ [71].
342
Глава 9
Рис. 9.43. ПЭМ-изображения УНТ в их первоначальном состоянии на сеточке ПЭМ (а); те же УНТ после перерезания (б); изображение крупным планом УНТ до перерезания (в); сегменты тех же сечений, что и на изображении (в), но после перерезания (г); масштабный отрезок равен 20 нм (из [71] с разрешения правообладателя, 2005 Американский институт физики)
На рисунке 9.43, а показано ПЭМ-изображение неперерезанной нанотрубки, подвешенной поперек щели, когда концы нанотрубки были перпендикулярны ее продольной оси. На рисунке 9.43, б показано ПЭМ-изображение той же самой нанотрубки после того, как она была перерезана. На рисунке 9.43, в показано изображение при более высоком увеличении участка нанотрубки до ее перерезания, а на рис. 9.43, г — изображение после того, как она была перерезана, при этом изображения двух отрезанных концов были повернуты и выровнены друг относительно друга по вертикали (см. рис. 9.43, в). В ходе перерезания было удалено примерно 40 нм нанотрубки, и эта щель больше, чем размер пятна электронного зонда (примерно 3 нм); наиболее вероятной причиной этого является дрейф положения пучка в процессе резания нанотрубки. Даже в этом случае повреждения, обусловленные электронным пучком, были ограничены непосредственно участком среза, причем с обоих концов среза эти повреждения были одинаковы и заканчивались в каждом последующем слое ОСУНТ.
6.	Выводы
В заключение следует отметить, что РЭМ является одним из наиболее мощных инструментов в нанотехнологии и играет важную роль для исследования нанотрубок и УНТ. РЭМ является наиболее гибким инструментом для наблюдения морфологии и ориентации различных нанотрубок и УНТ. Этот метод также может использоваться для прецизионного рассечения УНТ
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
343
и позволяет полностью контролировать процесс резания УНТ. Данный метод является относительно быстрым и будет особенно полезен в технологии приборов на основе УНТ.
Литература
1.	С. R. Rao, Е L. Deepak, G. Gundiah, and A. Govindaraj, Prog. Solid State Chem., 31 (2003) 5.
2.	G. Fasol, Science, 272(1996) 175.
3.	E A. Pone and D. P. Bour, Nature, 386 (1997) 351.
4.	W. Han, S. H. Fan, Q. Li, and Y. Hu, Science, 277 (1997) 1287.
5.	X. F. Duan and С. M. Lieber, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 188.
6.	J. Y. Li, X. L. Chen, Z. Y. Qiao, Y. G. Cao, and Y. C. Lan, J. Crystal Growth, 213 (2000) 408.
7.	T. Kuykendall, P. J. Pauzauskie, S. Lee, Y. F. Zhang, J. Goldberger, and P. D. Yang, Nano Lett., 3 (2003) 1063.
8.	H. M. Kim, D. S. Kim, Y. S. Park, D. Y. Kim, T. W. Kang, and K. S. Chung, Adv. Mater., 14 (2002) 991.
9.	J. Y. Li, C. G. Lu, B. Maynor, S. M. Huang, and J. Liu, Chem. Mater., 16 (2004) 1633.
10.	К. E Huo, Z. Hu, F. Chen, J. J. Fu, Y. Chen, В. H. Liu, J. Ding, Z. L. Dong, and T. White, Appl. Phys. Lett., 80 (2002) 3611.
11.	F. L. Deepak, С. P. Vinod, K. Mukhopadhyay, A. Govindaraj, and C. N. R. Rao, Chem. Phys. Lett., 353 (2002) 345.
12.	Y. Zhang, J. Liu, R. He, Q. Zhang, X. Zhang, and J. Zhu, Chem. Mater., 13 (2001) 3899.
13.	Q. Wu, Z. Hu, X. Wang, Y. Hu, Y. Tian, and Y. Chen, Diamond Related Mater., 13 (2004) 38.
14.	Q. Wu, Z. Hu, X. Wang, Y. Lu, K. Huo, S. Deng, N. Xu, B. Shen, R. Zhang, and Y. Chen, J. Mater. Chem., 13 (2003) 2024.
15.	J. Zhang, L. Zhang, X. Peng, and X. Wang, J. Mater. Chem., 12 (2002) 802.
16.	B. Y. Liu, L. W. Wei, Q. M. Ding, and J. L. Yao, Nanotechnology, 15 (2004) 1745.
17.	X. F. Duan and С. M. Lieber, Adv. Mater., 12 (2000) 298.
18.	W. S. Shi, Y. F. Zheng, N. Wang, C. S. Lee, and S. T. Lee, J. Vacuum Sci. Technol. B, 19 (2001) 1115.
19.	S. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, H. Lee, and C. Lee, Chem. Phys. Lett., 367 (2003) 717.
20.	X. F. Duan, J. Wang, and С. M. Lieber, Appl. Phys. Lett., lb (2000) 1116.
21.	W. S. Shi, Y. F. Zheng, N. Wang, C. S. Lee, and S. T. Lee, Appl. Phys. Lett., 78 (2001) 3304.
22.	W. S. Shi, Y. F. Zheng, N. Wang, C. S. Lee, and S. T. Lee, Adv. Mater., 13 (2001) 591.
23.	A. I. Persson, B. J. Ohlsson, S. Jeppesen, and L. Samuelson, J. Crystal Growth, 272 (2004) 167.
24.	M. S. Gudiksen, J. E Wang, and С. M. Lieber, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 4062.
25.	S. Bhunia, T. Kawamura, S. Fujikawa, K. Tokushima, and Y. Watanabe, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 21 (2004) 583.
26.	S. Bhunia, T. Kawamura, S. Fujikawa, and Y. Watanabe, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 24 (2004) 138.
344
Глава 9
27.	М. Н. Huang, S. Мао, Н. Feick, Н. Q. Yan, Y. Wu, Н. Kind, Е. Weber, R. Russo, and P. D. Yang, Science, 292 (2001) 1897.
28.	E. M. Wong and P. C. Searson, Appl. Phys. Lett., 74 (1999) 2939.
29.	S. Choopun, R. D. Vispute, W. Noch, A. Balsamo, R. P. Sharma, T. Venkatesan, A. Iliadis, and D. C. Look, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 3947.
30.	E. A. Meulenkamp, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 5566.
31.	J. Y. Lao, J. G. Wen, and Z. E Zen, Nano Lett., 2 (2002) 1287.
32.	H. J. Yuan, S. S. Xie, D. F. Liu, X. Q. Yan, Z. P. Zhou, L. J. Ci, J. X. Wang, Y. Gao, L. Song, L. F. Liu, W. Y. Zhou, and G. Wang, Chem. Phys. Lett., 371 (2003) 337.
33.	C. Ma, D. Moore, J. Li, and Z. L. Wang, Adv. Mater., 15 (2003) 228.
34.	Y. Jiang, X. Meng, J. Liu, C. Xie, C. Lee, and S. T. Lee, Adv. Mater., 15 (2003) 323.
35.	Y. Jiang, X. Meng, J. Liu, Z. Hong, C. S. Lee and S. T. Lee, Adv. Mater.,1 5 (2003) 1195.
36.	Q. Li and C. Wang, Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 1398.
37.	Q. Li and C. Wang, Appl. Phys. Lett.., 82 (2003) 359.
38.	Y. Wang, L. Zhang, C. Liang, G. Wang, andX. Peng, Chem. Phys. Lett., 357 (2002) 314.
39.	M. Lin, T. Sudhiranjan, C. Boothroyd, and K. Loh, Chem. Phys. Lett., 400 (2004) 175.
40.	N. A. Dhas, A. Zaban, and A. Gedankan, Chem. Mater., 11 (1999) 806.
41.	Y. Jiang, X. Meng, W. Yiu, J. Liu, J. Ding, C. Lee, and S. T. Lee, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 2784.
42.	H. Zhang, X. Ma, J. Xu, J. J. Niu, J. Sha, and D. R. Yang, J. Crystal Growth, 246 (2002)108.
43.	D. Xu, Y. J. Xu, D. P. Chen, G. L. Guo, L. L. Gui, and Y. Q. Tang, Chem. Phys. Lett., 325 (2000) 340.
44.	L. Dong, J. Jiao, M. Coulter, and L. Love, Chem. Phys. Lett., 376 (2003) 253.
45.	Y. Xiong, Y. Xie, J. Yang, R. Zhang, C. Wu, and G. Du, J. Mater. Chem., 12 (2002) 3712.
46.	D. Xu, X. Shi, G. Guo, L. Gui, and Y. Tang, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 5061.
47.	X. S. Peng, J. Zhang, X. F. Wang, Y. W. Wang, L. X. Zhao, G. W. Meng, and L. D. Zhang, Chem. Phys. Lett., 343 (2001) 470.
48.	D. Routkoyitch, A. A. Tager, J. Haruyama, D. Almawlawi, M. Moskorvits, and J. M. Xu, IEEE Trans. Electron Devices, 43 (1996) 1646.
49.	H. F. Yan, Y. J. Xing, Q. L. Hang, D. P. Yu, Y. P. Wang, J. Xu, Z. H. Xi, and S. Q. Feng, Chem. Phys. Lett., 323 (2000) 224.
50.	X. B. Zeng, Y. Y. Xu, S. B. Zhang, Z. H. Hu, H. W. Diao, Y. Q. Wang, G. L. Kong, and X. B. Liao, J. Crystal Growth, 247 (2003) 13.
51.	Y. Wu and P. D. Yang, Chem. Mater., 12 (2000) 605.
52.	X. M. Meng, J. Q. Hu, Y. Jiang, C. S. Lee, and S. T. Lee, Chem. Phys. Lett., 370 (2003) 825.
53.	X. Y. Zhang, L. D. Zhang, Y. Lei, L. X. Zhao, and Y. Q. Mao, J. Mater. Chem., 11 (2001) 1732.
54.	N. R. Jana, L. Gearheart, and C. J. Murphy, Chem. Commun., 7 (2001) 617.
55.	J. Choi, G. Sauer, K. Nielsch, R. B. Wehrspohn, and U. Gosele, Chem. Mater., 15 (2003) 776.
Нанопроволоки и углеродные нанотрубки
345
56.	S. Chu, К. Wada, S. Inoue, and S. Todoroki, Chem. Mater., 14 (2002) 4595.
57.	H. Cao, C. Tie, and Z. Xu, Appl. Phys. Lett., 78 (2001) 1592.
58.	H. Cao, Z. Xu, D. Sheng, J. Hong, H. Sang, and Y. Du, J. Mater. Chem., 11 (2001) 958.
59.	H. Choi and S. Park, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 6248.
60.	Z. Liu, Y. Yang, J. Liang, Z. Hu, S. Li, S. G. Peng, and Y. Qian, J. Phys. Chem. B, 107 (2002) 12658.
61.	P. Avouris, Acc. Chem. Res., 35 (2002) 1026.
62.	A. Oberlin, M. Endo, and T. Koyama, J. Crystal Growth, 32 (1976) 335.
63.	G. G. Tibbetts, J. Crystal Growth, 66 (1984) 632.
64.	S. lijima, Nature, 354 (1991) 56.
65.	S. lijima and T. Ichihashi, Nature, 363 (1993) 603.
66.	D. S. Bethune, С. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, and R. Beyers, Nature, 363 (1993) 605.
67.	R. Andrews, D. Jacques, A. M. Rao, F. Derbyshire, D. Qian, X. Fan, E. C. Dickey, and J. Chen, Chem. Phys. Lett., 303 (1999) 467.
68.	S. Sato, A. Kawabata, D. Kondo, M. Nihei, and Y. Awano, Chem. Phys. Lett., 402 (2005)149.
69.	T. Brintlinger, Y. F. Chen, T. Diirkop, E. Cobas, M. S. Fuhrer, J. D. Barry, and J. Melngailis, Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 2454.
70.	Y. Homma, S. Suzuki, Y. Kobayashi, M. Nag, and D. Takagi, Appl. Phys. Lett., 84 (2004) 1750.
71.	T. D. Yuzvinsky, A. M. Fennimore, W. Mickelson, C. Esquivias, and A. Zettl, Appl. Phys. Lett., 86 (2005) 053109.
Глава 10
Фотонные кристаллы и устройства
Ксудонг Уанг и Жонг Лин Уанг
1. Введение
В ходе революции в электронной промышленности, которая продолжается уже несколько десятилетий, огромный успех был достигнут в понимании электронных явлений и в исследовании и применении различных материалов. Развивалась технология изготовления электронных приборов и элементов электрических цепей, таких как транзисторы, конденсаторы, катушки индуктивности, межсоединения и диэлектрики. Для сравнения, свет имеет три основных преимущества перед электронами: распространяется в 1000 раз быстрее, обнаруживает пренебрежимо малую диссипацию тепла и характеризуется быстрым переключением. Естественным образом напрашивается тенденция — создавать приборы и электрические схемы, управляемые фотонами.
Свет, представляющий собой электромагнитные волны, широко используется как носитель сигнала в современной коммуникационной технологии уже в настоящее время, а в будущем будет управлять компьютерными чипами. Однако по сравнению с возможностями контролировать поведение электронов в проводниках, полупроводниках и диэлектриках управление потоком света в «цепях» по-прежнему представляет более сложную задачу. Существуют проблемы и в миниатюризации и интеграции оптических устройств, таких как волновод, переключатель, расщепитель луча и детектор. Более десяти лет назад было предсказано, что распространением света можно управлять и контролировать это явление, по аналогии с процессом переноса электронов в полупроводниках, используя периодические структуры, которые называются фотонными кристаллами (ФК) [1,2]. Этот феномен открыл новый подход к управлению фотонами, локализованными в существенно меньших областях пространства, что весьма перспективно для создания все более сложных оптических устройств с меньшими размерами и высокой функциональностью.
1.1. Фотонные кристаллы: что это такое?
ФК — это периодически организованная структура, состоящая из различных диэлектрических материалов с чередованием высокого и низкого показателей преломления, периодичность изменения которых контролируется в
Фотонные кристаллы и устройства
347
пределах длины световой волны, так что свет может «почувствовать» изменение коэффициента преломления после того, как он пройдет через структуру. Свет, падающий на такую структуру, будет отражаться и преломляться на каждой диэлектрической поверхности раздела, и последующая интерференция может либо усиливать, либо ослаблять свет в зависимости от его длины волны. Поэтому распространение света внутри подобной слоистой структуры оказывается запрещенным для фотонов в определенном диапазоне энергий, и таким образом создается «фотонная запирающая граница», или «фотонная запрещенная зона» (ФЗЗ).
ФЗЗ — аналог электронной энергетической запрещенной зоны в полупроводниках. Математически движение электронов в полупроводниках описывается уравнением Шредингера, и аналогично, прохождение света в ФК описывается уравнениями Максвелла. Хорошо известно, что процессы отражения и преломления света в обычной оптике зависят от геометрии установки и угла падения. Запрещенная энергетическая зона в ФК также изменяется в зависимости от угла падения. Только тогда, когда фотоны могут быть полностью отражены от материала при любых углах падения, ФЗЗ классифицируется как «полная» запрещенная зона. ФЗЗ, которые запрещают распространение света только в некоторых направлениях, представляются как «неполные» зоны, или «псевдозоны».
Подобно степеням свободы в периодических структурах, ФК подразделяются на ID, 2D и 3D, в которых поток света может быть промодулирован в одном, двух или трех направлениях соответственно. Типичным примером 1D фотонных кристаллов, известных также как «брэгговские зеркала», являются структуры с чередующимися диэлектрическими слоями (рис. 10.1, а). Применение хорошо развитой техники напыления тонких пленок позволяет реализовать такие структуры в диэлектрических зеркалах, отражающих покрытиях, фильтрах, лазерах с распределенной обратной связью. 2D кристалл это диэлектрическая среда, обычно представляющая собой пространственно распределенный упорядоченный массив диэлектрических стержней или отверстий в диэлектрической пластине (рис. 10.1, б). Благодаря совершенствованию техники литографии, 2D фотонные кристаллы могут быть изготовлены на диэлектрических чипах, что весьма привлекательно для инженеров,
(а)
Рис. 10.1. Схематические изображения 1D(a), 2D(6) и 3D(e) фотонных кристаллов
348
Глава 10
создающих оптические системы [3]. 3D фотонные кристаллы, контролирующие потоки света во всех направлениях, были получены в лаборатории лишь в последние несколько лет, что связано с трудностями их изготовления [4]. Природный камень опал, который состоит из плотно упакованных кремниевых сфер субмикронных размеров, — типичный пример 3D ФК с псевдозоной (рис. 10.1, в). Очевидно, что свойства и применение ФК существенно определяются их геометрией и периодичностью. В п. 1.2 данной главы мы обсудим, как в периодических структурах формируются запрещенные зоны.
1.2. Физическое объяснение происхождения запрещенной зоны
в фотонных кристаллах [5]
Распространение света в ФК описывается уравнениями Максвелла (в системе единиц СГС):
- 1 дН	- 1 дН 4л у
VxE+-—— = 0; Vxtf-— = —J	(Ю.1)
С dt	С dt С	V 7
V х гЁ = 4лр, V х Н = 0,
где Е и Н — напряженности электрического и магнитного полей соответственно; р и J — плотности свободных зарядов и токов; а £ — диэлектрическая постоянная.
Кроме того, ФК состоят из смешанных диэлектрических материалов без свободных зарядов и токов, так что J и р могут быть положены равными нулю. В этом случае, разделяя пространственные и зависящие от времени составляющие электрического и магнитного полей в виде Е (г, t) = E(r) exp (icot) и Н (г, t) = Н (r)exp (zcp/), где со — угловая частота, упростим уравнение (10.1) для фотонных кристаллов:
Vx£ + —Н = 0; V*H-—eE = 0;
С	С	(10.2)
VxtE=0, Vx//=0.
Из первых двух уравнений (10.2) получаем:
vf—Vx//) = f—) Н.	О°-3)
\ с )
Решая уравнение (10.3) при заданном с, можно получить непрерывный спектр для напряженности магнитного поля Н как функции частоты со. Чтобы найти «зонную структуру» ФК, необходимо ввести периодическую диэлектрическую константу.
Теорема Блоха—Флоке позволяет определить собственный вектор линейного уравнения (10.3), оператор которого есть периодическая функция положения, что может быть записано в виде:
Яг (Е) = ^и-к (Г),	(Ю.4)
где и - (г) — периодическая функция положения такая, что (г*) = и* к- (г*+А ) для всех векторов R решетки и волнового вектора к .
Фотонные кристаллы и устройства
349
Рис. 10.2. Рассчитанная фотонная зонная структура для инверсной ГЦК решетки кремния (£ = 11,9); на вставке: схематическая структура инверсной ГЦК решетки
Важно отметить, что собственные векторы (10.4) при значениях волнового числа, равных к+Ът/а и Л, одинаковы (а — период). В результате только значения волнового числа в диапазоне от — л/а до + л/а уникальны, и этот диапазон называется первой зоной Бриллюэна.
Подставляя выражение (10.4) в уравнение (10.3), получим формулу для профиля моды и - (г); таким образом, внутри зоны Бриллюэна можно определить множество ожидаемых мод для каждого значения к, которые можно пометить индексом п. Следовательно, непрерывные функции в)п (к), которые изменяются с увеличением номера п зоны, описывают разрешенные состояния в ФК. Обычно 2О-диаграмма строится как зависимость а>п (к) от к, которая и представляет собой зонную структуру ФК. Пример зонной структуры, рассчитанной для инверсной гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) 3D ФК, показан на рис. 10.2 (например, для ГЦК воздушных сфер в диэлектрической среде) [6]. Здесь полная фотонная запрещенная зона (ФЗЗ) наблюдается между 8-м и 9-м уровнями.
1.3.	Обзор применений фотонных кристаллов
Использование характеристик ФЗЗ позволяет найти много новых и уникальных применений ФК в оптике, и их можно реализовать с использованием обычных оптических материалов. В этой связи были изучены возможные применения, включая волноводы, зеркала, резонаторы, лазеры,
350
Глава 10
оптические волокна, призмы, оптические переключатели и многие другие устройства. Здесь мы кратко представим некоторые примеры устройств или применений, в которых было продемонстрировано использование ФК в качестве волноводов и фотонных интегральных схем (ИС) в оптике и оптоэлектронике.
1.3.1.	Волноводы
Высокоэффективные проводники света очень важны для применений в оптической связи и компьютерах. По сравнению с обычными диэлектрическими волноводами ФК-волноводы эффективно проводят свет как по прямолинейному пути, так и вокруг острых углов небольшого размера с минимальными потерями из-за поглощения.
ФК-волноводы обычно изготавливаются путем введения линейного дефекта в 2D ФК-пластину. Типичный пример показан на рис. 10.3, а [7]. Так как определенный диапазон мод запрещен из-за наличия ФЗЗ, свету с соответствующими длинами волн не разрешено находиться внутри ФК с идеальной периодической структурой, и он находится только в области, которая имеет дефекты. Таким образом, можно удержать свет в области дефектов и направлять его вдоль линейного канала. На рисунке 10.3, б показана оптическая мода для света, распространяющегося по резко изогнутому волноводу в 2D ФК, состоящем из кубического массива диэлектрических цилиндров. Здесь наблюдаются нулевые потери в процессе передачи света через этот изогнутый на 90° канал с радиусом изгиба менее, чем одна длина волны света; это наименьший радиус изгиба, который можно использовать для распространения света без потерь [8]. Еще одним преимуществом ФК-волновода является то, что ничтожные потери имеют место только в области проникновения света в ФК. Таким образом, потери сигнала из-за поглощения в материале могут быть уменьшены примерно в 10 раз по сравнению с обычным диэлектрическим волноводом [9].
(а)
Рис. 10.3. РЭМ-изображение волновода в 2D ФК, состоящем из периодических кремниевых столбиков (а) (из [7] с разрешения авторов); моделирование распространения света, проходящего по изогнутому на 90° волноводу в 2D квадратной ФК-решетке (б) (из [3] с разрешения авторов)
Фотонные кристаллы и устройства
351
2В-кристаллы оказались идеальными волноводами для передачи света в одной плоскости. Но волны не удерживаются в направлении, перпендикулярном плоскости, где дефекты или разупорядочения могут выталкивать волны из ФК. Создание линейного дефекта в 3D ФК может быть альтернативным подходом к уменьшению потерь. Высокая проникающая способность через 90-градусные изгибы может быть достигнута внутри как металлических, так и диэлектрических 3D фотонных кристаллов [10]. Несмотря на сложность процесса изготовления и высокую стоимость таких устройств, распространение света может осуществляться в заданных направлениях с минимальными потерями.
1.3.2.	Оптические волокна
Оптическое волокно — специальный тип волновода, в котором волны распространяются вдоль нормали к 2О-плоскости ФК (например, в направлении оси). Обычно это структура, представляющая собой пучок тонких параллельных диэлектрических волокон, которые периодически расположены вокруг центрального ядра, или это может быть целый ряд воздушных каналов в твердой матрице [11] (рис. 10.4, а). Ядро может быть как твердым материалом, так и представлять собой воздушную полость. Кремний — идеальный материал для изготовления ФК-волокон, так как он очень стабилен, прост в изготовлении и имеет низкие собственные оптические потери. Однако его относительно малый показатель преломления ограничивает диапазон длин волн, которые могли бы передаваться с помощью ФК.
Рабочая длина волны ФК-кабеля определяется запрещенными модами колебаний в двумерном воздушно-канальном ФК, которые являются функциями нескольких параметров, включающих размер воздушных каналов, тип решетки, степень многомерности пространства и размер центрального ядра. Одномодовый волновод может быть получен в волокне за счет изменения размера центрального ядра, которое, как правило, в несколько раз больше пространственного периода воздушных каналов. На рисунке 10.4, б приведено в качестве примера изображение воздушного волновода из ФК-волокна. При наличии источника белого света, поступающего на вход в дальнем конце волокна, за счет волноводной моды, которая распространяется через центральное ядро, на выходе получается сильный красный свет [12]. Хотя свет в широком диапазоне длин волн вводится на вход, все другие моды, которые разрешены в 2D воздушно-канальном ФК, быстро уходят по мере распространения света по волокну.
Структура ФК требует упорядоченного расположения по шкале длин волн, что делает такие устройства более сложным в изготовлении, чем обычное оптическое волокно. Тем не менее достаточно всего лишь нескольких слоев воздушных каналов для того, чтобы свести утечки света почти до нуля, и некоторая степень случайных погрешностей не будет существенно влиять на оптические свойства такого волокна. Таким образом, возможно коммерческое изготовление ФК-оптического волокна неограниченной длины. Введе-
352
Глава 10
Рис.10.4. Схема поперечного сечения ФК-волокна (а); оптическое изображение структуры в выходной плоскости 2D воздушно-канального ФК-волокна длиной 3 см с возбуждением на входе белым световым пучком (б) (из [12] с разрешения авторов)
ние ФЗЗ-эффектов в оптическое волокно позволит расширить область применения и создать новые возможности использования оптических волокон. Экстремально низкие потери и контролируемость мод делает их перспективными для использования в системах генерации и питания высокомощных лазеров, для количественной волоконно-оптической спектроскопии и передачи данных в оптических компьютерах. Очень вероятно, что такие устройства будут играть важную роль в будущих поколениях оптических систем.
1.3.3.	Лазеры
Диэлектрические зеркала — первое применение ФК-структур в лазерных диодах, в частности в качестве распределенного брэгговского отражения (РБО) и распределенной обратной связи (РОС) в лазерных структурах, где 1D ФК-слои служат идеальными отражающими зеркалами для достижения низкого порогового тока и монохроматического лазерного излучения.
Одно из наиболее исследованных применений ФК в лазерных структурах связано с наличием дефектных состояний в ФЗЗ. Подобно примесям в полупроводниках, введение дефектов в 2D- или SD-ФК приводит к образованию ФЗЗ с уровнями энергии дефектов, соответствующими дискретным длинам световых волн, которые могут распространяться в этих структурах [13]. В результате некоторые из них могут рассматриваться как лазеры с РОС. Из-за ограничений в распространении света за счет ФЗЗ спонтанная эмиссия может быть значительно снижена, поэтому одномодовый режим генерации получить гораздо проще. Таким образом, по сравнению с обычным твердотельным лазером ФК-лазер показывает намного более низкий пороговый уровень. Однако из-за малой активной области длин волн для ФЗЗ трудно достигнуть высокой выходной мощности излучения. На рисунке 10.5 показана модель лазера с излучающей поверхностью, в котором используются 3D ФК-резонаторы [ 14]. В этой структуре в качестве зеркала были использованы ромбовидные или несферические ГЦК-структурные 3D ФК для формирова-
Фотонные кристаллы и устройства
353
Воздух Диэлектрический
материал
Рис. 10.5. Схема поверхностно-излучающего лазера с использованием дефектов слоев в 3D ФК (из [14] с разрешения авторов)
ния полной оптической запрещенной зоны. ФК-среда служит как в качестве лазерного зеркала, так и в качестве пространственного фильтра для спонтанной эмиссии. В центре 3D ФК-области создается плоская область фазового сдвига (Х-резонатор) со светоизлучающей активной областью для того, чтобы получить лазерную генерацию в запрещенной зоне длин волн. Использование плоской области фазового сдвига позволяет получить за счет спонтанной эмиссии лазерное излучение с малым углом расходимости пучка. При настройке длины волны эмиссии в активной области на величину фазового сдвига не только стимулированное, но и спонтанное излучение происходят в одном направлении, что и приводит к малой угловой расходимости лазерного пучка. Эта лазерная структура должна предположительно иметь низкий пороговый ток и высокую излучаемую мощность благодаря большому объему активной среды. В итоге конечная цель развития данного направления — получить беспороговую лазерную генерацию для использования ФК-лазера в качестве идеального источника света в оптических микросхемах.
1.3.4.	Фотонная интегральная схема
Фотонная интегральная схема (ФИС) — многокомпонентное устройство для интеграции источников света, световодов, разделителей (сплиттеров) и детекторов, создающее световые сигналы, выполняющее их преобразование или логические вычисления на их основе. Так как производительность традиционных оптических устройств может быть значительно увеличена, для реализации сложных функций можно сочетать различные устройства на основе фотонных кристаллов (ФК). Кроме того, возможность изогнуть или
354
Глава 10
разделить луч света практически без потерь энергии позволяет значительно уменьшить размеры таких устройств.
В качестве первой иллюстрации приведем работу Джоаннопулоса (Joannopulos) и его коллег по использованию волноводов и резонаторов на основе ФК для управления потоком света. Нода с соавторами [15] разработали более сложную систему. Различные оптические устройства, например наноамперные лазерные матрицы с различной частотой колебаний, оптические модуляторы, селекторы длины волны и волноводы с большими углами поворота, интегрируются на базе ФК-решеток. Как показано на рис. 10.6, а, эти устройства размещаются на малой площади путем внедрения в кристалл искусственных дефектов. Недавно группой Танаки [16] на основе ФК был создан 2D оптический ключ Маха-Цендера. В их структуре были использованы дополнительные волноводы для управления импульсами. Такое решение обеспечивает монолитную интеграцию схемы (рис. 10.6, б). Кроме того, здесь была продемонстрирована 50 %-я и 100 %-я зависящая от длины волны связь по энергии. Данные результаты — наглядная демонстрация возможности применения ФК для улучшения рабочих характеристик оптических устройств, а также уменьшения их размеров.
Наноамперная лазерная матрица
Рис. 10.6. Схематическое изображение компактных квантовых оптических схем в кристаллической пластине (а) (из [15] с разрешения авторов); оптическое представление ФК-переключателя Маха-Цандера (а — постоянная решетки); на вставке: РЭМ-изображение структуры волновода в схеме (б) (из [16] с разрешения авторов)
Фотонные кристаллы и устройства
355
2.	Растровая электронная микроскопия фотонных кристаллов
В первой части данной главы было показано, что фотонные запрещенные зоны (ФЗЗ) зависят от морфологии и структуры кристалла, например от типа решетки, ее периодичности, размера ячейки и соотношения диэлектрических констант. Рабочая длина волны фотонных кристаллов (ФК) обычно находится в видимой и близкой инфракрасной областях спектра, что предполагает размер ячеек и их периодичность в пределах от 100 нм до нескольких микрометров. Поэтому из всех возможных методов получения изображений РЭМ является наиболее подходящим для изучения структурных свойств фотонных кристаллов. В данной части мы рассмотрим различные типы ФК и их отличительные характеристики.
2.1.	2D фотонные кристаллы
2.1.1.	Кристаллические пластины и волноводы
Фотонно-кристаллическая пластина представляет собой одну из наиболее изученных 2D ФК-структур, используемых для изготовления волноводов. Как правило, такая пластина представляет собой слой диэлектрика с
Рис. 10.7. РЭМ-изображения 2D ФК-пластин и волноводов: AlGaAs с сеткой из треугольных воздушных полостей (а) (из [17] с разрешения авторов); кремниевый ФК-пластинчатый волновод с полоской (б) (из [18] с разрешения авторов); (в) кремниевый ФК-пластинчатый волновод (в) (из [19] с разрешения авторов); волновод, изогнутый под углом 60° на кристаллической пластине (г) (из [19] с разрешения авторов)
356
Глава 10
упорядоченными каналами и отверстиями. Линейные дефекты, представленные, например, в виде отсутствующих отверстий, обычно вводятся в структуры для управления распространением света. На рисунке 10.7 приведены типичные РЭМ-изображения таких структур. На рисунке 10.7, а показан 270-нм слой AlGaAs с треугольной сеткой отверстий [17]. Пластина соединена с двух сторон полосой волновода длиной 3 мм и шириной 0,4 мм, где направление Г—М соответствующей 2В-зоны Бриллюэна параллельно волноводам. Приведенная конфигурация представляет собой хорошую модель для измерения мод волноводов в 2D ФК. На рисунке 10.7, б, в приведены, соответственно, изображения задерживающих кремниевых волноводов на основе фотонных кристаллов с подводящей полоской [18] и без нее [19]. На рисунке 10.7, г показан вид сверху на волновод, изогнутый под углом 60°. Эти двумерные ФК-пластины собраны из сеток воздушных отверстий треугольной формы, созданных посредством электроннолучевой литографии. Рабочая длина волны для этих волноводов составляет -1500 нм; для них характерны крайне незначительные потери при распространении волн.
2.1.2.	Упорядоченные стержни
Двумерные упорядоченные диэлектрические массивы нано- или микростержней можно рассматривать как инверсный вариант 2D ФК с воздушными полостями. Благодаря большому объему воздуха фотонные запрещенные зоны для таких массивов узки, поэтому свет труднее удерживать внутри кристалла. Однако эти особенности позволяют легче использовать излучающие и лазерные свойства таких структур [20]. В 2D микростолбцах из GalnAsP [21] наблюдается значительное увеличение эффективности испускания света. РЭМ-изображения этих столбцов показаны на рис. 10.8, а. Столбцы гексагонально упорядочены и имеют диаметр 0,3 мкм и
(а)	(6)
Рис. 10.8. РЭМ-изображение двумерных кристаллов из упорядоченных наностержней: гексагонально упорядоченные GalnAsP субмикростержни (а) (из [21] с разрешения авторов); волновод в ФК из двумерных InP наностержней (б) (из [22] с разрешения авторов)
Фотонные кристаллы и устройства
357
высоту 2,5 мкм. Структура волновода также основана на двумерных массивах столбцов. При использовании нанолитографии для нанесения катализатора наностержни из InP выращиваются методом металлоорганического осаждения из газовой фазы (MOCVD) [22]. На рисунке 10.8, б приведено характерное РЭМ-изображение. Представленная технология обеспечивает высокую производительность и обладает значительным потенциалом коммерческого применения.
2.1.3.	Глубокие отверстия
Высокое соотношение для геометрических размеров волновода 2D ФК обычно обусловлено химическим травлением. РЭМ-изображение, приведенное на рис. 10.9, демонстрирует такую морфологию. Потери в волноводе могут быть снижены в направлении нормали [23]. Кроме того, в отверстия могут быть помещены такие диэлектрики, как жидкие кристаллы, что позволяет изменять соотношение коэффициентов отражения и таким образом создать ФК с перестраиваемой ФЗЗ. Сообщается, что длины горизонтально поляризованных волн могут непрерывно изменяться на 70 нм путем повышения температуры жидких кристаллов и перевода их из нематической в изотропную фазу [24].
Рис. 10.9. РЭМ-изображение двумерных кремниевых фотонных кристаллов с высоким соотношением геометрических размеров воздушных полостей (из [24] с разрешения авторов)
358
Глава 10
2.1.4.	Волокна
Как было отмечено в первой части данной главы, оптическое волокно является одним из перспективных применений 2D ФК. На рисунке 10.10, а показано типичное РЭМ-изображение поперечного сечения воздушного оптического волокна. Волокно получается путем сложения кварцевых капилляров в виде треугольной решетки таким образом, чтобы в центре оставалось пустое пространство для распространения волны. Подробнее структура показана на рис. 10.10, б с более высоким разрешением. На этом рисунке можно видеть, что диаметр каждого SiO2 капилляра составляет примерно 4,9 мкм, а диаметр центральной жилы — 14,8 мкм. Подобная конфигурация обеспечивает одномодовую передачу света, а способность работать в узком диапазоне частот допускает применение в спектральных фильтрах.
Рис. 10.10. РЭМ-изображение поверхности на конце кристаллического 2D ФК-волокна с воздушной центральной жилой (а); то же изображение с высоким разрешением (б) (из [12] с разрешения авторов)
Фотонные кристаллы и устройства
359
2.1.5.	Однослойные сферы
Другим типом двумерных фотонных кристаллов являются самособирающи-еся монослои непроводящих сфер микронных или субмикронных размеров. На рисунке 10.11 показано, что двумерная треугольная решетка таких сфер может принимать любую форму за счет применения техники микроманипуляции (см. рис. 10.11, а) [25]. Кроме того, сферы могут самособираться в более крупные образования (см. рис. 10.11,6) [26]. Вблизи инфракрасного диапазона наблюдается частичная (неполная) ФЗЗ, причем дисперсионные характеристики, полученные для конечной области, показывают согласование с теоретически предсказанными для бесконечной решетки результатами. При измерении спектра пропускания в направлении нормали к монослою ансамбля сфер заданных размеров наблюдали полные ФЗЗ для мод «шепчущей галереи» в случае, когда общее количество сфер в ансамбле увеличивалось.
Рис. 10.11. РЭМ-изображения монослоя из субмикронно упорядоченных сфер: двумерная треугольная решетка с хорошо контролируемым числом сфер, созданная с помощью микроманипуляции (а) (из [25] с разрешения авторов); монослойная поверхность большой площади из сфер, полученная посредством самосборки (б)
360
Глава 10
2.2.	Трехмерные фотонные кристаллы
2.2.1.	Структура опала
Опал — великолепный пример природного фотонного кристалла, образованного сферами, упакованными внутри поверхности с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой. Как копия этого природного процесса был разработан способ искусственной упаковки субмикронных диэлектрических сфер в ГЦК-структуру. Опал, как правило, получается из SiO2, по-листирена и полиметилметакрилата (ПММА). На рисунке 10.12 приведено
Рис. 10.12. РЭМ-изображение ~300-нм SiO2 сфер, упакованных в поверхность с ГЦК-решеткой (опал)
РЭМ-изображение структуры опала, полученного из плотноупакованных SiO2 сфер диаметром 230 нм, которые, в свою очередь, получены посредством герметизирующей самосборки [27]. Также для получения высококачественной опаловой пленки применяются методы, основанные на использовании электрических полей [28] или капиллярных сил [29]. Несмотря на то что структура, показанная на рис. 10.12, не демонстрирует наличие полной ФЗЗ, в силу своей низкой стоимости и гибкости процесса изготовления подобная структура часто используется для изучения трехмерных фотонных кристаллов или в качестве темплатов для производства 3D ФК.
2.2.2.	Инверсная структура опала
Инверсная структура опала, состоящая из ГЦК-упакованных воздушных сфер внутри матрицы с высоким коэффициентом отражения, обладает полной ФЗЗ между восьмой и девятой дисперсионными кривыми, что соответствует длине волны, превышающей радиус сфер примерно в 3,5 раза [30]. Эта структура обычно получается посредством инфильтрации опаловой решетки с последующим травлением сфер. Пустоты между сферами могут быть заполнены произвольным диэлектриком, в результате чего формиру-
Фотонные кристаллы и устройства
361
ется полная трехмерная ФЗЗ в видимом или инфракрасном спектре. Например, на рис. 10.13, а показан фенольный инверсный опал, посредством пиролиза преобразованный в инверсный опал из стекловидного углерода [31]. На рисунке 10.13, б приведено РЭМ-изображение инверсного кремниевого опала. В качестве темплата для него использовались 1 мкм кварцевые сферы опала. Полученный инверсный опал демонстрирует полную фотонную запре-
(а)
(6)
(в)
—vvvVw
::: -:,:::; •*':. v 7 7 7 0 v • 0 • •" V 7 7 V 7 7 V С- О 7 О С 7 7
2 мкм
Ж	—,
Рис. 10.13. РЭМ-изображения инверсной структуры опала: фенольная инверсная структура опала (а) (из [31] с разрешения авторов); кремниевая инверсная структура опала (б) (из [32] с разрешения авторов); (100) грань кремниевой инверсной структуры опала с ГЦК-решеткой (в) (из [33] с разрешения авторов); десятислойная пластина кремниевого инверсного опала с ГЦК-решеткой (г) (из [33] с разрешения авторов)
щенную зону для ~1,5 мкм [32]. На рис. 10.13, в приведено изображение грани (100) кремниевой инверсной опаловой ГЦК-решетки, а на рисунке 10.13, г показана 10-слойная пластина, наглядно демонстрирующая ГЦК-структуру [33]. Инверсный опал — сложная трехмерная периодическая структура, которая может быть реализована на большой площади при помощи недорогой коллоидной сборки. Таким образом, данный материал — великолепный образец для исследования ФЗЗ, а также для применения в оптических устройствах.
2.2.3.	Слоистые структуры (стопки)
Трехмерные фотонные кристаллы-стопки создаются на основе послойного периодического сложения одномерных диэлектрических стержней. РЭМ-изображение (вид сверху) такой структуры приведено на рис. 10.14, а. Периодичность в перпендикулярном направлении в 4 раза превышает толщину
362
Глава 10
Рис. 10.14. РЭМ-изображения стопок 3D ФК: вид сверху на структуру (а) (из [34] с разрешения авторов); четырехслойная симметричная структура стопки ФК (б) (из [34] с разрешения авторов); волновод в стопке из 3D ФК-структур (в) (из [35] с разрешения авторов); стопка из четырех вольфрамовых трубок (г) (из [36] с разрешения авторов)
стержней, т. е. повторяется через каждые 4 слоя. Внутри каждого слоя оси всех стержней параллельны друг другу с шагом, соответствующим диаметру стержня. На каждом слое оси стержней поворачиваются на 90° относительно осей предыдущего слоя. Смещение стержней между слоями составляет половину их диаметра. Конечная структура представляет собой гранецентрированную тетрагональную решетку, аналогичную приведенной на рис. 10.14, б. Поскольку эта структура является однородной, для нее характерны широкая ФЗЗ в инфракрасном диапазоне от 10 до 14,5 мкм, значительное ослабление света в данной полосе (~ 12 дБ на каждую ячейку) и отклонения в спектральном отклике менее 1% для шестидюймовой кристаллической пластины.
Для расширения сферы применения данная структура была подвергнута различным модификациям. Внутри решетки посредством удаления пары стержней был создан волновод, изогнутый под прямым углом (рис. 10.14, в). Рассчитывают, что такой волновод должен обладать высокой передающей способностью в широком диапазоне частот [35]. Помимо кремниевых, в качестве основы для подобной поверхности могут использоваться стержни из металла, например, вольфрама [36]. На рис. 10.14, г показан фотонный кристалл-стопка, собранный из четырех слоев вольфрамовых стержней. Для него характерна широкая ФЗЗ от 8 до 20 мкм. Несмотря на возможность
Фотонные кристаллы и устройства
363
получения прекрасной ФЗЗ для стопочных структуры, в связи с дорогостоящим и длительным процессом литографии затрудняется их промышленное внедрение. Кроме того, ФЗЗ трудно реализовать в видимом спектре из-за ограниченной разрешающей способности современной литографии.
2.2.4.	Трехмерные кубические решетки
Одним из наиболее эффективных способов получения 3D ФК является травление волновыми пучками. Кубическая периодическая решетка получается при интерференции четырех некомпланарных лазерных лучей на фо-торезистивной пленке. Распределение интенсивности при интерференции в образце обладает трехмерной трансляционной симметрией. Сильно экспонированный фоторезист становится нерастворимым, неэкспонированные участки растворяются, открывая регулярную трехмерную структуру, образованную поперечно-сшитым полимером с воздушными пустотами. Это процесс голографической литографии [37]. На рисунке 10.15, а представлен
(6)
(в)
(Д)
Рис. 10.15. РЭМ-изображения 3D ФК с кубической решеткой: полимерный 3D ФК, полученный с помощью голографической литографии (а) (из [37] с разрешения авторов); (111) грань 3D ФК (б) (из [37] с разрешения авторов); инверсная решетка структуры 3D ФК (в) (из [37] с разрешения авторов); полимерный 3D ФК, полученный за счет трехпучковой рентгеновской литографии (г) (из [38] с разрешения авторов); «трехцилиндровый» 3D ФК, полученный в процессе (г) с дальнейшим инвертированием кристаллической решетки (д) (из [39] с разрешения авторов)
364
Глава 10
полимерный ФК, полученный путем интерференционного облучения 10-мм фоторезистивной пленки. Поверхность кристалла (111) показана на рис. 10.15, б. Эта структура может быть сформирована в виде инверсной решетки, как показано на рис. 10.15, в, которая представляет собой (111) поверхность инверсной структуры титана.
Для формирования связанных отверстий в рентгеночувствительном ПММА-слое используются рентгеновские лучи с разными углами наклона. Остаточный полимер после облучения тремя рентгеновскими пучками, которые были смещены на 120° по отношению друг к другу, демонстрирует схожую с алмазом трехмерную решетку [38]. На рисунке 10.15, г приведено РЭМ-изображение подобной структуры. Дальнейшая инфильтрация позволяет инвертировать поверхность и получить «трехцилиндровую» структуру [39]. На рисунке 10.15, д показан такой ФК, полученный на негативном фоторезисте, с параметром решетки 114 мкм. В этой структуре наблюдалась полная трехмерная ФЗЗ в инфракрасном спектре; однако из-за низкого разрешения по-прежнему происходит синий сдвиг ФЗЗ в видимую часть спектра.
2.2.5.	Двумерные упорядоченные спиральные нанопроволоки
Было теоретически предсказано, что двумерные упорядоченные спиральные кремниевые проволоки потенциально обладают трехмерной ФЗЗ между четвертой и пятой дисперсионными кривыми, которая должна иметь большую ширину — порядка 15 % от провала пика центральной частоты [40]. Процесс смещения угла падения лучей (GLAD — glancing angle
Рис. 10.16. РЭМ-изображение двумерных SiO2 спиральных нанопроволок, полученных с помощью техники смещения угла падения луча (взято из [41] с разрешения авторов)
Фотонные кристаллы и устройства
365
deposition) представляет собой простой и гибкий способ получения подобной структуры ФК за один шаг на различных предварительно подготовленных пластинах. Базовый принцип такой техники состоит в расположении материала мишени под большими углами падения. При соответствующем повороте подложки осажденный материал повторяет угол поворота луча, что позволяет получить аморфные спиральные нанопроволоки [41]. На рисунке 10.16 приведено РЭМ-изображение тетрагональной площадки спиральной кремниевой структуры. Периодичность и размер проволок может быть доведен до нескольких нанометров, что позволяет получить ФЗЗ в видимом спектре.
3.	Создание фотонных кристаллов
с помощью РЭМ
Как было показано в предыдущих частях, с ростом интереса к фотонным кристаллам появляются различные технологии их создания, например литография, травление интерферирующими лучами и коллоидная сборка. Однако каждая из этих технологий позволяет получать только определенный тип ФК, кроме того, по-прежнему трудно реализовать полный контроль точечных дефектов внутри кристаллической решетки. Технология микроманипуляций с помощью РЭМ позволяет преодолеть эти ограничения, обеспечивая точный контроль используемых элементов, и дает возможность получить сложные ФК-структуры, представляющие большой интерес.
3.1.	Микроманипуляции в РЭМ
Задача управления сверхмалыми объектами имеет огромное значение для инженеров, работающих в разных областях. Для ее решения разработаны специальные приборы, такие как атомно-силовой микроскоп (АСМ) и сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), позволяющие взаимодействовать с объектами наномасштаба, например молекулами и атомами. С учетом разнообразия базовых компонентов для ФК, имеющих размеры от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров, РЭМ является идеальным инструментом для конструирования 3D ФК-решеток при условии размещения соответствующего манипулятора в камере РЭМ.
Для субмикронной манипуляции необходимы три ключевых компонента: поддержка трехмерных изображений РЭМ, технология отслеживания малых сил и возможность позиционирования на наноуровне. В 1993 г. Моришита [42] реализовал подобную систему в камере РЭМ с полевой эмиссией и увеличением в 100 к (ЮООООх). Схематическая структура его системы приведена на рис. 10.17, а. Слева расположен позиционирующий робот, на который устанавливается образец. Робот может перемещаться по трем координатным осям в пространстве 20 х 20 х 20 мм3 с шагом в 10 нм по каждой из осей. Справа находится трехосный робот точного позицио-
366
Глава 10
(а)
Стерео-SEM
Робот с тремя степеням * свободы
Отражающее кольцо -
Экран (ЭЛТ)
Увеличенное
трехмерное изображение
Контроллер стерео-SEM
Точный робот I с тремя степенями -свободы Система позиционирования с двумя степенями свободы
„ Звук
Распредели-тель изобра-жения
Механизм джойстиков
Уменьшение смещения
Усилие
Контроллер робота
Ус^лейие звука и сил
Рис. 10.17. Схема субмикронной манипуляционной системы в камере РЭМ (а); фотография манипулятора (б) (из [42] с разрешения авторов)
нирования с возможностью замены инструментов. Полный диапазон перемещения составляет 15 мкм с шагом 10 нм. Алмазный или вольфрамовый зонд закрепляется на конце робота с точным позиционированием. Сила, прикладываемая к зонду, измеряется соответствующим датчиком в основании зонда и отображается вне камеры РЭМ. На рисунке 10.17, б приведена фотография микроманипулятора. Вся установка размещается под пучком
Фотонные кристаллы и устройства
367
Вторичный манипулятор
Микроскоп(видео)
Сканирующий электронный микроскоп (SEM)
п| ® ©
©!©
®j©
Вакуумная комната
Система перемещений с тремя поступательными степенями свободы DOF
Платформа для перемещений с двумя поступательными степенями свободы (для настройки)
Система перемещений с тремя поступательными степенями свободы DOF (для настройки)
Точная система перемещений с тремя поступательными степенями свободы DOF
Первичный манипулятор Инструмент _ Вращающийся ' силовой привод

Рабочий стол
Рис. 10.18. Схематическая диаграмма субмикронной манипуляции с помощью систем второго поколения (из [43] с разрешения авторов)
электронов, что позволяет контролировать манипуляции in situ посредством РЭМ.
Позднее была разработана более сложная система микроманипуляции [43], показанная на рис. 10.18. Она состоит из первичного и вторичного манипуляторов, рабочего стола для крепления заготовки и оптического микроскопа с ПЗС-камерой. Первичный манипулятор отвечает за перемещение и поворот объекта, тогда как вторичный позволяет фиксировать объект на столе. Основание манипуляторов и сам стол могут перемещаться по горизонтали и поворачиваться, что позволяет правильно установить точку наблюдения в РЭМ. Все описанные компоненты устанавливаются в вакуумной камере РЭМ. Подобная конфигурация обеспечивает большую свободу, а также позволяет лучше и точнее контролировать манипулирование с использованием РЭМ.
3.2.	Фотонные кристаллы, полученные путем микроманипуляции
Использование описанных выше систем позволяет перемещать и упорядочивать объекты, размеры которых не превышают сотен нанометров, что дает возможность создавать фотонные кристаллы (ФК) со строго определенной структурой. В этой части рассмотрены некоторые подобные 2D и 3D ФК.
368
Глава 10
3.2.1.	Микросферы с 2D решетками
Данный пример уже рассматривался как один из вариантов двумерных ФК. При использовании системы микроманипуляции в качестве зонда используется стержень из чистого стекла диаметром 700 нм, предварительно покрытый тонким слоем золота. Используемые блоки — это 2-мкм поливинилтолуоловые сферы. В качестве подложки используется кремний, на котором размещается 300-нм мембрана Si3N4, препятствующая электризации благодаря проницаемости для пучка электронов, а также подавляющая интерференцию, что важно при оптическом наблюдении. В таких малых масштабах сферы приклеиваются к зонду, подложке и другим сферам, так как электростатические силы и силы Ван-дер-Ваальса превосходят гравитационные. Ускоряющее напряжение электронного пучка РЭМ позволяет изменять электростатические силы, увеличивая силы молекулярного притяжения между сферами и подложкой и ослабляя их между сферами и зондом [44]. Эксперименты показали, что электронный луч при напряжении 10 кВ позволяет легко переносить сферы.
При наблюдении in situ в РЭМ для построения 2D решетки выбираются только те сферы, отклонение диаметра которых не превышает 0,5%. Гексагональная структура была показана на рис. 10.11, а. Этот процесс точной сборки позволяет систематически исследовать различные фотонные области в ФК конечных размеров.
3.2.2.	Алмазные архитектуры микросфер
Алмазная поверхность представляет собой структуру с неплотной упаковкой, получение которой посредством коллоидной сборки практически невозможно. Для нее предполагается полная трехмерная фотонная запрещенная зона (ФЗЗ). С помощью системы микроманипуляции можно получить алмазную решетку из кварцевых сфер, используя латексные сферы в качестве промежуточного каркаса [45]. Поскольку при взаимопроникновении двух алмазных решеток образуется объемно-центрированная кубическая решетка, процесс получения алмазной решетки может быть сведен к сборке объемно-центрированной кубической решетки из смеси кварцевых и латексных сфер одинакового диаметра и последующему удалению латексных сфер. В процессе сборки сферы по очереди помещаются на подложку согласно намеченной схеме, тем самым образуя первый слой. Каждая из сфер последующих слоев стабилизируется четырьмя сферами предыдущего. На рисунке 10.19, а показана окончательная объемно-центрированная кубическая структура из 165 латексных и 177 SiO2 сфер. Алмазная поверхность, получаемая посредством плазменного травления латексных сфер, приведена на рис. 10.19, б.
Поскольку наблюдение в РЭМ способствует образованию аморфной углеродной пленки, SiO2 сферы могут быть соединены посредством фокусировки электронного пучка в точке соединения на несколько секунд [46],
Основы растровой электронной микроскопии
369
Рис. 10.19. РЭМ-изображения 3D ФК структур, полученных посредством микромани-пуляционной субмикронной системы: центр объемно-центрированной кубической решетки, собранной из 165 латексных и 177 SiO2c(j)ep (а); алмазная решетка из SiO2 сфер после вытравления латексных сфер (б); пятислойная (001) ориентированная алмазная решетка, полученная из SiO2 сфер напрямую (в); эффект соприкосновения между SiO2 сферами, вызванный электронным пучком (г) (из [45] с разрешения авторов)
после чего необходимость в использовании латексных сфер отпадает. На рисунке 10.19, в показана пятислойная (001) ориентированная алмазная решетка, созданная из SiO2 сфер, смежные точки которых сварены электронным лучом. Сварка продемонстрирована на рисунке 10.19, г. Этот метод позволяет экспериментально изучать новые комплексные кристаллические решетки и их свойства.
3.2.3.	Стопочные структуры
Помимо литографии, стопочные структуры могут быть получены при помощи микроманипуляции [47]. В этом случае в качестве исходных блоков выступают двумерные фотонные пластины, такие как показаны на рисунке 10.20, а. Для сборки используются не стержни, а несколько стеклянных игл. Положение каждой пластины определяется полистиреновыми сферами в фидуциарных (принятых за основу) углублениях. Перемещение пластин контролируется посредством изменения ускоряющего напряжения пучка РЭМ. Итоговая структура трехмерной решетки-стопки показана на рис. 10.20, б. Данный метод является более точным и эффективным при производстве трехмерных фотонных кристаллов с периодической плоскостной структурой.
370
Глава 10
(б)
Рис. 10.20. РЭМ-изображение четырех 2D пластин — исходных блоков трехмерных кристаллов-стопок (а); трехмерный кристалл-стопка, полученный из двумерных пластин; положение пластин зафиксировано полистиреновыми сферами в фидуциарных углублениях (б) (из [47] с разрешения авторов)
4.	Заключение
В данной главе приведены основные теоретические положения и способы производства фотонных кристаллов. Важную роль в этом играет такой гибкий и функциональный прибор, как РЭМ. Структуры решеток фотонных кристаллов и их периодичность определяются посредством РЭМ. Типичные изображения различных типов кристаллов в РЭМ описывались на протяжении всей главы. Техника микроманипуляции улучшена благодаря совместному использованию зондов и РЭМ, что одновременно позволяет наблюдать нанообъекты и манипулировать ими. Такая техника обеспечивает более точное управление размещением и позволяет получать сложные кристаллические структуры, такие как алмазные решетки. В целом, РЭМ — важный инструмент для исследователей, работа которых связана с изучением и улучшением свойств фотонных кристаллов.
Фотонные кристаллы и устройства
371
Литература
1.	Е. Yablonovitch, Phys. Rev. Lett., 58 (1987) 2059.
2.	S. John, Phys. Rev. Lett; 58 (1987) 2486.
3.	J. D. Joannopoulos, P. R. Villeneuve, and S. Fan, Nature, 386 (1997) 143.
4.	К. M. Но, С. T. Chan, and С. M. Soukoulis, Phys. Rev. Lett., 65 (1990) 3152.
5.	J. D. Joannopoulos, R. D. Meade, and 1. N. Winn, Photonic Crystals, Princeton University Press, Princeton, NJ (1995).
6.	S. John and K. Busch, J. Lightwave Technol., 17 (1999) 1931.
7.	Y. Zijlstra, E. W. J. M. van der Drift, M. J. A. de Dood, E. Snoeks, and A. Polman, J. Vac. Sci. Technol. B, 17 (1999) 721.
8.	S. Y. Lin, E. Chow, V. Hietala, P. R. Villeneuve, and J. D. Joannopoulos, Science, 282 (1998) 274.
9.	A. Talneau, L. Le Gouezigou, N. Bouadma, M. Kafesaki, С. M. Soukoulis, and M. Agio, Appl. Phys. Lett., 80 (2002) 547.
10.	M. M. Sigalas, R. Biswas, К. M. Но, С. M. Soukoulis, and D. D. Crouch, Phys. Rev. B, 60(1999) 4426.
11.	R. J. Tonucci, B. L. Justus, A. J. Campillo, and С. E. Ford, Science, 258 (1992) 783.
12.	R. F. Cregan, B. J. Mangan, J. C. Knight, T. A. Birks, P. St. J. Russell, P. J. Roberts, and D. C. Allan, Science, 285 (1999) 1537.
13.	H. Y. Ryu, H. G. Park, and Y. H. Lee, IEEE J Sei. Top. Quantum Electron., 8 (2002) 891.
14.	H. Hirayama, Y. Hamano, and Y. Aoyagi, Appl. Phys. Lett., 69 (1996) 791.
15.	S. Noda, N. Yamamoto, M. Imada, H. Kobayashi, and M. Okano, J. Lightwave Technol., 17 (1999) 1948.
16.	Y. Tanaka, Y. Sugimoto, N. Ikeda, H. Nakamura, K. Kanamoto, K. Asakawa, and K. Inoue, Appl. Phys. Lett., 86 (2005) 141104.
17.	N. Kawai, K. Inoue, N. Carlsson, N. Ikeda, Y. Sugimoto, K. Asakawa, and T. Takemori, Phys. Rev. Lett., 86 (2001) 2289.
18.	S. J. McNab, N. Moll, and Y. A. Vlasov, Opt. Express, 11 (2003) 2927.
19.	M. Loncar, T. Doll, J. Vuckovic, and A. Scherer, J. Lightwave Technol., 18 (2000) 1402.
20.	X. D. Wang, C. J. Summers, and Z. L. Wang, Nano Lett., 4 (2004) 423.
21.	T. Baba, K. Inoshita, H. Tanaka, J. Yonekura, M. Ariga, A. Matsutani, T. Miyamoto, F. Koyama, and K. Iga, J. Lightwave Technol., 18 (2000) 1402.
22.	T. Martensson, P. Carlberg, M. Borgstrom, L. Montelius, W. Seifert, and L. Samuelson, Nano Lett., 4 (2004) 699.
23.	S. W. Leonard, H. M. van Driel, K. Busch, S. John. A. Birner, A. P. Li, F. Muller, U. Gosele, and V. Lehmann, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 3063.
24.	S. W. Leonard, J. P. Mondia, H. M. van Driel, O. Toader, S. John, K. Busch, A. Birner, U. Gosele, and V. Lehmann, Phys. Rev. B, 64 (2000) R2389.
25.	H. T. Miyazaki, H. Miyazaki, K. Ohtaka, and T. Sato, J Appl. Phys., 87 (2000) 7152.
26.	J. Rybczynski, U. Ebels, and M. Giersig, Colloids Surf. A, 2 19 (2003) I.
27.	S. H. Park and Y. Xia, Langmuir, 15 (1999) 266.
28.	M. Trau, D. A. Saville, and I. A. Aksay, Science, 272 (1996) 706.
372
Глава 10
29.	A. Dimitrov and К. Nagayama, Langmuir, 12 (1996) 1303.
30.	R. Biswas, M. M. Sigalas, G. Subramania, and К. M. Ho, Phys. Rev. B, 57 (1998) 3701.
31.	A. A. Zakhidov, R. H. Baughman, Z. Iqbal, C. Cui, I. Khayrullin, S. O. Dantas, J. Marti, and V. G. Ralchenko, Science, 282 (1998) 897.
32.	A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Ibisate, S. John, S. W. Leonard, C. Lopez, F. Meseguer, H. Miguez, J. P. Mondia, G. A. Ozin, O. Toader, and H. M. van Driel, Nature, 405 (2000) 437.
33.	Y. A. Vlasov, X. Z. Bo, J. C. Sturm, and D. J. Norris, Nature, 414 (2001) 289.
34.	S. Y. Lin, J. G. Fleming, D. L. Hetherington, В. K. Smith, R. Biswas, К. M. Ho, M. Sigalas, W. Zubrzycki, S. R. Kurtz, and J. Bur, Nature, 394 (1998) 251.
35.	S. Noda, K. Tomoda, N. Yamamoto, and A. Chutinan, Science, 289 (2000) 604.
36.	G. Fleming, S. Y. Lin, I. EI-Kady, R. Biswas, and К. M. Ho, Nature, 417 (2002) 52.
37.	CampbeJl, D. N. Sharp, M. T. Harrison, R. G. Denning, and A. 1. Turberfield, Nature, 404 (2000) 53.
38.	C. Cuisin, A. Chelnokov, J. M. Lourtioz, D. Decanini, and Y Chen, Appl. Phys. Lett., 77 (2000) 770.
39.	G. Feiertag, W. Ehrfeld, H. Freimuth, H. Kolle, H. Lehr, M. Schmidt, M. M. Sigalas, С. M. Soukoulis, G. Kiriakidis, T. Pedersen, J. Kuhl, and W. Koenig, Appl. Phys. Lett., 71 (1997) 1441.
40.	O. Toader and S. John, Science, 292 (2001) 1133.
41.	S. R. Kennedy, M. J. Brett, O. Toader, and S. John, Nano Lett., 2 (2002) 59.
42.	H. Morishita and Y. Hatamura, Proceedings of the IEEE/RS J International Conference on Intelligent Robots and Systems (1993) 1717.
43.	K. Koyano and T. Sato, Proceedings of the IEEE Interernational Conference on Robotics and Automation (1996) 2541.
44.	H. Miyazaki and T. Sato, Adv. Robotics, 11 (1997) 169.
45.	F. Garcia-Santamaria, H. T. Miyazaki, A. Urquia, M. lisate, M. Belmonte, N. Shinya, F. Meseguer, and C. Lopez, Adv. Mater., 14 (2002) 1144.
46.	H. W. P. Koops, J. Kretz, M. Rudolph, M. Weber, G. Dahm, and K. L. Lee, Jpn. J. Appl. Phys., 33 (1994) 7099.
47.	K. Aoki, H. T. Miyazaki, H. Hirayama, K. Inoshita, T. Baba, N. Shinya, and Y. Aoyagi, Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 3122.
Глава 11
Наночастицы и коллоидные самосборки
Габриэль Карунту, Даниела Карунту и Чарльз Дж. О’Коннор
1.	Введение
Нанотехнологии — бурно развивающаяся область исследований, связанная с созданием и использованием материалов в масштабе нескольких нанометров. Наноматериалы, как правило, это твердые тела, размеры которых варьируются от 1 до 100 нм или до нескольких сотен нанометров. Для сравнения, средняя толщина человеческого волоса составляет примерно 105 нм, размер эритроцита -5000 нм, а молекула ДНК имеет диаметр 2-12 нм. Нанотехнологии существуют на стыке физических, химических, биологических и инженерных наук, объединяя их величиной масштабов изучаемых объектов. Всего несколько лет назад изучение наночастиц было связано с сугубо научными интересами, сейчас же эта отрасль лежит в основе передовых технологий в таких областях, как связь, хранение информации, оптика, хранение и передача энергии, защита окружающей среды, биология и медицина. Подобное разнообразие связано с широкими оптическими, электрическими и магнитными свойствами наночастиц, которые могут стать базой для новой технологической революции. Кроме того, любое применение подобных технологий должно повлиять на все аспекты современной жизни. В отличие от традиционных материалов для наноматериалов характерно высокое отношение поверхности к объему, растущее с уменьшением размера частиц.
Соответственно, большое количество атомов оказывается на поверхности, что обусловливает высокую реакционную способность и особые свойства таких структур. Поскольку внутренние характеристики наночастиц, такие как состав, кристаллическая структура, размер и топография поверхности, существенно определяют физические свойства получаемых материалов, очень важным моментом является контролирование этих структурных характеристик во время химического синтеза. На свойства нанострукутур оказывают значительное влияние не только характеристики наночастиц, но и их размер и форма, поэтому изучение данных о размерах частиц и эволюции их формы может быть полезным для управления свойствами и возможными применениями материала. Таким образом, форма и размер — дополнительные ключевые компоненты, которые необходимо учитывать при проектировании материалов с инновационными возможностями. Наночастицы, разброс которых по пространству колеблется в пределах 5 %, называ
374
Глава 11
ются монодисперсными. В последнее десятилетие особый интерес вызывает развитие новых методов синтеза, допускающих четкое управление морфологией и размером наночастиц. Особое значение имеют наночастицы с магнитными свойствами, требованием к которым является их высокая дисперсность в различных средах, так как они имеют тенденцию к группированию, что существенно снижает эффективность их применения.
Существуют различные способы получения наночастиц, как химические, так и физические, включающие использование твердых, жидких или газообразных сред. Физический синтез наноматериалов осуществляется посредством уменьшения размера объемных компонентов (подход «сверху вниз»); химические методы, напротив, тяготеют к управлению отдельными атомами и молекулами (подход «снизу вверх»). Популярность химических методов обусловлена их высокой надежностью, низкой стоимостью, возможностью полноценного контроля формы и размера наночастиц, а также тем, что плотность частиц может быть снижена благодаря различным защитным лигандам. Нет необходимости описывать синтез или характеристики наноматериалов — этому уже посвящено огромное количество литературы [1-5], содержащей, в том числе, авторитетные обзоры технологий получения металлических, полупроводниковых и магнитных наноматериалов. Вместо этого мы посвятим данную статью краткому обзору использования растровой электронной микроскопии (РЭМ) для изучения наноструктурных материалов, а также приведем соответствующие примеры подобного описания таких материалов различных классов.
Необходимо отметить, что РЭМ обладает сравнительно низким увеличением, позволяющим характеризовать только размер и морфологию наночастиц. Для подробного исследования структурных характеристик кристаллических наноматериалов растровая электронная микроскопия используется в сочетании с другими экспериментальными средствами, в частности с атомно-силовой микроскопией (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), рентгеновской дифрактометрией (XRD — x-ray diffraction), а также адсорбционно-десорбционными изотермами (ВЕТ).
2.	Металлические наночастицы
Металлические наночастицы очень важны как с теоретической, так и с практической точки зрения. Они представляет один из потенциально наиболее многообещающих классов наноматериалов, благодаря их преимуществам в области оптоэлектроники, а также превосходным температурным, магнитным и каталитическим свойствам, проявляющимся часто гораздо сильнее, чем в соответствующем объемном материале. В отличие от объемных металлов в нанометаллах отсутствует зона проводимости, ее заменяют отдельные дискретные состояния на границе зоны, которые возникают благодаря квантовому конфайнменту (квантовой изоляции) электронов. Соответственно, металлические наночастицы очень важны, так как они могут быть использованы в качестве моделей для новых теорий. Спектр применений нанометаллов расширяется с каждым днем, особенно интересна воз
Наночастицы и коллоидные самосборки
375
можность получения металлических наночастиц, однородных по размеру и форме, посредством недорогой и масштабируемой процедуры синтеза.
Группа Рахимова получила металлические наночастицы (Fe, Со и Ni), распыленные внутри полимерной матрицы путем воздействия импульсами упругих волн на смеси, содержащие базовые компоненты солей металлов, полимер и восстанавливающий агент (NaBH4) [6]. В 1994 г. Тадани предложил идею проведения твердотельных химических реакций в порошковых смесях, подвергнутых ударной компрессии [7]. Согласно этой идее, подобное воздействие на порошок приводит к крупным структурным изменениям, увеличивающим реакционную способность частиц порошка и скорость протекания реакции для компонентов порошка. Таким образом, можно выделить два основных типа процессов — зависящие от удара и вызываемые (индуцируемые) ударом. Зависящие от удара процессы происходят после ударного воздействия и возвращения объекта к обычному давлению; индуцируемые ударом процессы происходят в течение ударного воздействия, пока объект еще не возвратился к первоначальному давлению. Механизмы ударно-зависимых реакций связаны с диффузионными процессами в твердых телах, усиливаемыми в результате дефектов вследствие ударного воздействия, тогда как в индуцируемых ударом реакциях доминируют иные механизмы, отличные от обычных процессов нуклеации и роста в твердых телах. Реологический взрыв создает упругие волны, проникающие в полимерную матрицу, внутри которой равномерно распределены металлические наноструктуры (прекурсоры). На рисунке 11.1 приведены полученные с РЭМ типичные микрофотографии полимер/металлических наночастиц с добавлением восстанавливающего агента и без него. При его добавлении наблюдаются частицы с переменным размером от 10 до 100 нм (стрелки на рис. 11.1,6).
Как видно из РЭМ-изображений, один из основных недостатков данного метода — неконтролируемый размер наночастиц при изменении дав-
Рис. 11.1. РЭМ-изображения двух образцов, содержащих смесь полиэтилена (ПЭ) и СоС126Н2О (а); смесь полиэтилена, СоС126Н2О и NaBH4, соответственно (б); образцы подвергнуты воздействию упругих волн при давлении 250 кбар (из [6], © 2004 Американский институт физики)
376
Глава 11
ления упругой волны и, как следствие, разброс их размеров в широких пределах, в то время как результаты экспериментов показывают, что именно давление влияет на образование металлических наночастиц. Помимо нано-кристаллических металлов, сплавы металлов переходной группы, которые могут быть переработаны в тонкие пленки с изменяемым размером, формой и расстоянием между частицами, представляют один из наиболее многообещающих материалов для развития нового поколения магнитных носителей информации сверхвысокой плотности. Фиевет и его группа изучают морфологию нанокристаллических сплавов Fe-Co-Ni и Co-Ni, полученных с помощью полиола [8,9]. Нанокристаллические сплавы получены посредством однородной/неоднородной нуклеации после восстановления ацетатов переходных металлов, смешанных в стехиометрической пропорции с полиолами при средней температуре в 195 °C в течение нескольких часов.
Затем к полиолу добавляется NaOH, увеличивающий монодисперсность наночастиц, а также ускоряющий реакцию. Как показано на рис. 11.2, получаемые наночастицы имеют вид белых однородных несвязанных и практически монодисперсных компонентов особой формы, размер которых колеблется от 200 до 260 нм (разброс составляет менее 15 %).
Поскольку энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС, или EDX) позволяет изучать более крупные частицы или кластеры с гораздо большей точностью, нежели при использовании ПЭМ, растровая электронная микроскопия является мощным средством для изучения химического состава отдельных частиц, а также топологии их поверхности. £А¥-анализ может быть использован совместно с А7?£)-анализом (рентгеновской диф-ректометрией) и магнитометрией для определения композиционной однородности наноматериалов. Фиевет и его группа также выяснили, что получаемые сплавы CoNi полностью химически однородны во всем объеме образца, однако может отмечаться незначительный градиент концентрации от поверхности частицы к ее центру. Авторы связывают это с различными
Рис. 11.2. РЭМ-изображения порошков Co6.Ni3. (а) и Fe|4Co43Ni43(6), полученных с исследованием полиола (из [8], © 2004 Американский институт физики)
Наночастицы и коллоидные самосборки
377
кинетическими механизмами восстановления и кристаллизации данных металлов полиолом. Мюррей и его коллеги подробно изучили механизмы самосборки нанокристаллов FePt, полученных посредством температурного разложения и восстановления палладия, смешанного с Fe(CO)5 в стехиометрической пропорции в полиспиртовой среде. Они использовали сочетание различных технологий микроскопии, таких как просвечивающая и растровая электронная микроскопия [10]. В отличие от химического состава нанокристаллов Fe Pt , который легко контролировать путем изменения молярного соотношения Fe/Pt, на их размер можно влиять через процессы зародышеобразования. Полученные на первом этапе ~3-нм наночастицы FePt затем используются в качестве затравки для получения 10-нм кристаллов. На рисунке 11.3 приведены ПЭМ- и РЭМ-микрофотографии нанокристаллов FePt, самособранных на субстрате.
На рисунке 11.3, б показано ПЭМ-изображение трехмерной кубической сверхповерхности, полученной путем нанесения нанокристаллов FePt, покрытых карбоксиламиновыми кислотами, на медный субстрат и последующего испарения растворителя. Нанокристаллы имею сферическую форму, средний размер около 6 нм с крайне незначительным разбросом и расстояние между частицами 1 нм. Следует отметить, что расстояние между частицами может быть точно установлено в пределах от 4 до 1 нм (как показано на рис. 11.3, б) посредством замены первоначального защитного лиганда (олеиновая кислота/ олеиламин) на другие кислоты и амины с более короткими углеводородными частями. Микроскопия показывает, что замена лигандов влияет не только на расстояние между частицами, но и на упаковку самосборных нанокристаллов. Как и для нанокристаллов кобальта, пассивированных молекулами олеиновой кислоты, для кристаллов FePt характерна гексагональная упаковка, тогда как замена олеиновой кислоты на капроевую приводит к образованию плотной кубически упакованной суперповерхности из частиц FePt [И]. На рисунке 11.3, в приведен микроснимок высокого разрешения, показывающий 180-нм группу самосборных наночастиц FePt, подвергнутых термической обработке при 560 °C в течение 30 мин в азотной атмосфере, предотвращающей окисление. В это время наночастицы еще не склеиваются, однако расстояние между ними уменьшается с ~4 до ~2 нм в связи с возникновением когерентных напряжений суперповерхности. Возникновение подобных напряжений связывают с различием в коэффициентах термического расширения FePt-наночастиц и меди. На рисунке 11.3,6 приведена также ПЭМ-микрофотография высокого разрешения отдельных нанокристаллов FePt, подвергнутых термической обработке, на которой отчетливо видна кристаллическая структура, а также сохранение сферической формы после прокаливания.
Методы РЭМ активно используются группой Пеннера, предложившей общий и чрезвычайно гибкий подход к селективному, зависящему от размера частиц, электроосаждению наноструктурированных металлов (Cd, Си, Ag, Au, Ni и Pt) на проводящем субстрате [12]. Рост отдельных частиц не зависит от наличия соседей и происходит с небольшой скоростью при воздействии двух последовательных импульсов напряжения. Первый импульс
378
Глава 11
(а)	(б)
Рис. 11.3. ПЭМ-изображения трехмерных сборок 6-нм образца Fe50Pt50 после замены смеси олеиновой кислоты/олеиламина на капроновую кислоту/гексиламин (а и б); РЭМ-изображения высокого разрешения (а); наносборка 4-нм кристалла Fe52Pt48 толщиной 180-нм, обожженного при 506 °C в течение 30 мин при давлении 1 атм. азота (в); РЭ М-изображение высокого разрешения нанокристаллов Fe52Pt48, обожженых при 560 °C в течение 30 мин на медной сетке, покрытой SiO2 (г) (из [1] © 2000 Американская ассоциация содействия развитию науки]
запускает процесс нуклеации, второй позволяет частицам вырасти до необходимого размера. Кроме того, по мере обеднения или полного истощения зон вокруг каждой частицы имеет место все более низкая плотность нуклеации для металлических наночастиц. Действительно, механистическая причина данного феномена — снижение плотности зародышей, что, в свою очередь, может быть вызвано уменьшением времени осаждения. Сферические наночастицы металла различного размера и с узким распределением по размеру осаждаются на графитовый электрод (рис. 11.4). Наименьшими размерами обладают частицы Cd (-100 нм), наибольшими — частицы Си (-2000 нм). Используя окисляющее электроосаждение металлов, авторам
Наночастицы и коллоидные самосборки
379
Рис. 11.4. Типичное ПЭМ-изображение металлических частиц, полученных посредством медленного роста под воздействием различных плотностей тока электроосаждения в диапазоне от 5 до 260 мкА • см-2 (из [ 12], © 2001 Elsevier Science Ltd)
удалось нанести наночастицы кристаллических оксидов металлов на различные поверхности, как было предложено для МоО2.
Кристаллическая природа металлических наночастиц может быть установлена путем тщательного изучения РЭМ-микрофотографий высокого разрешения. Пеннер наблюдал, что для частиц Au и Ag, электрохимически осажденных при низкой плотности тока, характерна фасеточная морфология, что является одним из признаков формирования монокристаллов на начальных этапах синтеза [13]. Кроме того, появление структурных дефектов на подложке может быть использовано для инициации роста металлических наночастиц на краях графитовой пластины. В процессе роста наночастицы металла упорядочиваются на краях из-за большей плотности зарождения и в конечном итоге сливаются, что приводит к формированию металлических нанопроволок. Согласно РЭМ-снимкам, диаметр нанопроволок варьируется от 60 до 750 нм, а их длина составляет -100 мкм [14—17]. Данный метод, называемый «электрохимическим декорированием ступеней» (electrochemical step edge decoration — ESED), заключается в подведении к раствору покрытия трех последовательных импульсов. Первый, «активирующий» импульс, запускает окисление граней подложки, второй, «кристаллизующий» импульс, существенно более высокого потенциала, активирует восстановление соответствующих металлов из их водных солей.
Наконец, маленький «импульс роста», соответствующий малому увеличению потенциала, запускает рост наночастиц и их сборку в нанопроволоки. Предложенная схема демонстрирует стратегию синтеза металлических или металлооксидных проволок посредством роста и сборки отдельных частиц на графитовом субстрате в ходе процесса «декорирования граней». На рисунке 11.5 показано, что диаметр медных нанопроволок изменяется от 73 до 340 нм с ростом времени осаждения от 120 до 2700 с, при этом их
380
Глава 11
длина остается неизменной и составляет ~ 150 нм. Двумерные включения металлических наночастиц, осажденные при восстановлении соответствующих металлических солей в водных растворах, могут образовывать непрерывные пленки, которые затем могут быть подвергнуты литографии для дальнейшего использования в схемах, применяемых в различных отраслях промышленности. Группа под руководством Буряка работала над осаждением различных нанометаллов на германиевый субстрат посредством процесса гальванического замещения [18]. Как показано на рис. 11.6, непрерывные плотно прилегающие металлические пленки с высокой степенью однородности могут быть получены посредством осаждения отдельных сферических частиц, диаметр которых может быть изменен путем изменения условий протекания реакции, а именно — концентрации исходных компонентов и времени осаждения.
Ксиа с коллегами широко используют РЭМ для исследования факторов, определяющих размер и форму металлических частиц, полученных с использованием полиола [19—22]. Они подготовили наночастицы серебра путем восстановления нитрата серебра этиленгликолем при 148 °C с применением и без применения ионов солей, например NaCl или КС1. Эксперименты подтвердили значительные изменения при добавлении ионов соли. Изменения в ходе реакции фиксировались с помощью ПЭМ/РЭМ, а также визуально — по изменению цвета. В отсутствие ионов соли и при проведении реакции в воздухе после 5 минут восстановления серебра начинают образовываться двойные гранулы неправильной формы, размер которых составляет ~20 нм, тогда как продолжительное нагревание (до 20 часов) приводит к растворению и последующему формированию сферических монодисперсных кристаллических частиц. Увеличение времени реакции
Рис. 11.5. РЭМ-изображения медных нанопроволок, полученных методом «декорирования граней»; на рисунках (а—е) показана эволюция проволок с изменением времени реакции от 120 с (а) до 180, 300, 600, 900 и 2700 с (б— ^соответственно (из [14-17], © 2002 Американское химическое общество и © 2001 Американская ассоциация содействия развитию науки)
Наночастицы и коллоидные самосборки
381
Рис. 11.6. РЭМ-изображения нанопленок, нанесенных на поверхность Ge (100): Au (а); Pd (б); РЦвремя осаждения— 90 мин) (в); Pt (г); Zn(d); Си(время осаждения — 120 мин) (г) (из [18], © 2004 Американское химическое общество)
до 45 часов приводит к росту наночастиц до 60 нм, что сопровождается изменением формы — от сферической к кубической и тетраэдрической с усеченными гранями и вершинами (рис. 11.7, б). Однако наночастицы, покрытые поли-(винилпирролидоном), сохраняют монодисперсность, а также кристалличность, что продемонстрировано на врезках на рис. 11.7, б. После 46-часовой реакции размер наночастиц серебра вырастает до 80 нм, а их форма изменяется до усеченных многогранников. Изменение размера наночастиц подтверждается наблюдениями в УФ и видимом спектрах, показывающими расширение порога поглощения на длине волны X = 40 нм, что связывается с большим разбросом крупных частиц.
Окисляющая среда, а также ионы соли в растворе влияют на морфологию получаемых частиц. При растворении NaCl полиолом в инертной атмосфере первоначальные двойниковые нанокристаллы образуют длинные однородные нанопроволоки (рис. 11.8, а). При использовании КС1 вместо NaCl
Рис. 11.7. РЭМ-изображения образцов серебра, полученных за 60 минут (о); 45 часов (б) и 46 часов (в); на врезках — SAED-картины, соответствующие различной ориентации электронного пучка: перпендикулярно грани (100) усеченного куба (справа сверху) и грани(111) усеченного тетраэдра (снизу слева) (из [20], © 2004 Американское химическое общество)
382
Глава 11
Рис. 11.8. РЭМ-изображения образца, полученные из одной и той же реагирующей смеси в течение 90 минут: в отсутствие кислорода двойниковые декаэдры вырастают в протяженные однородные нанопроволоки (а); РЭМ- и ПЭМ-изображения наночастиц, полученных за 52 ч 20 мин (б) и 54 ч (в) (из [20], © 2004 Американское химическое общество)
получающиеся нанокристаллы Ag сохраняют морфологию, характерную для случая отсутствия ионов соли. Наблюдаемые в двух случаях различия в механических взаимодействиях, вовлеченных в эти процессы, позволяют предположить, что на процесс влияют не катионы, а анионы СГ. Нанопроволоки растут очень быстро (менее 90 мин), считается, что их рост происходит посредством выстраивания и сращивания отдельных частиц, тогда как в случае КС1 изменения формы наночастиц Ag аналогичны изменениям, происходящим в отсутствие ионов соли. Кроме того, преобразование двойниковых кристаллов в единую кристаллическую структуру происходит в связи с высокой реакционностью, порождающей два одновременных процесса: преимущественное растворение окислителя двойниковых кристаллов и также восстановление/нуклеацию новых частиц (см. рис. 11.8). Процесс травления двойниковых нанокристаллов Ag может быть ускорен путем переноса реакции в окисляющую среду или путем добавления анионов С1_ в раствор.
Хотя роль анионов еще не ясна до конца, данные с РЭМ/ПЭМ показывают, что анионы С1_ управляют частицами серебра, тем самым ускоряя окисляющее травление двойниковых кристаллов и способствуя формированию монокристаллических наночастиц [23—25]. Ксиа также показал, что понимание условий реакции в полиоловой методике позволяет управлять
Наночастицы и коллоидные самосборки
383
формой получаемых металлических нанокристаллов. Было продемонстрировано, что форма серебряных нанокристаллов изменялась от сферической до кубической при изменении соотношения между исходными компонентами и полимером [26, 27]. При трехкратном росте концентрации AgNO3 в растворе и при сохранении молярного отношения AgNO3/пoливинилпирролидон (ПВП) на уровне 3:2 вместо нанопроволок в форме усеченных многогранников образуются нанокубы. Однако при молярном соотношении AgNO3/(nBn), превышающем 3:2, или увеличении температуры выше 120 °C наблюдается формирование двойниковых нанокристаллов Ag неправильной формы. Соответственно, размером нанокубов можно управлять, варьируя время реакции. На рисунке 11.9 приведены микрофотографии продуктов реакции, полученные с РЭМ низкого (см. рис. 11.9, а) и высокого (см. рис. 11.9, б) разрешения, демонстрирующие образование нанокубов серебра с регулярными гранями, покрытых ПВП, со средней длиной ребер -175 нм при стандартном отклонении о = 13%, которые способны самосо-бираться на подложке в двумерные массивы.
Однако подробное изучение морфологии серебряных нанокубов демонстрирует их слегка усеченные грани (рис. 11.9, б), что показано на врезке к рис. 11.9, в. Интересно то, что кубическая форма серебряных кристаллов обусловлена преимущественным поглощением ПВП на определенных кристаллографических плоскостях, что способствует ускорению роста в направлении < 111 > и приводит к образованию кубических форм [28, 29]. Подобная морфология согласуется с хорошо известной тенденцией нанокристалов к преимущественному росту вдоль кристаллографических направлений, так как это минимизирует поверхностную энергию. Монокристалличесие сферические частицы размером не более 20 нм, согласно общепризнанной теории, образуются из многогранников, грани которых соответствуют кристаллографическим плоскостям высоких порядков. Чем выше порядок плоскости, тем больше поверхностная энергия соответствующей частицы. Для достижения термодинамического равновесия в процессе росте система развивается в направлении, уменьшающем ее общую энергию. Таким образом, первоначальные зародыши образуются преимущественно в тех
Рис. 11.9. РЭМ- и ТЕМ-изображения серебряных нанокубов (а, б)\ А7?Р-спектр серебряных нанокубов (в); на врезке — схема морфологии нанокуба (из [19], © 2002 Американская ассоциация содействия развитию науки)
384
Глава 11
кристаллографических направлениях, поверхностные энергии для которых минимальны. Исследования А7?/)-спектров показывают, что пиковые значения соответствуют гранецентрированным кубическим решеткам серебра с клеточным параметром 4,088 А, что близко к данным, упоминающимся в литературе. Хотя для большинства нанокристаллических металлов характерно образование двойниковых кристаллов с гранями, соответствующими значениям минимальной энергии, вычисление соотношений между плоскостями (200), (111) и (220), (111) показали, что грани Ag нанокубов принадлежат семейству {100}. Следовательно, полученные значения, как правило, превышали таковые для массивных материалов (0,67 по сравнению с 0,44 для первой пары А7?/)-пиков и 0,33 по сравнению с 0,25 для второй пары). Ксиа также предложил новый подход к синтезу, используемый для получения полых металлических наноструктур с заданным размером и формой посредством окисления электроположительных нанокристаллических металлов, используемых в качестве удаляемых темплатов [26, 27]. Получаемые частицы копируют форму родительских кристаллов, однако их размер увеличивается на 20% по отношению к темплатам. Данный способ синтеза целиком описан на схеме 11.1.
В соответствии со схемой 11.1, гальваническое замещение электроположительного металла изображено как четырехэтапный процесс, включающий смешивание коллоидного раствора менее электроположительных частиц (Ag) с благородным металлом (Au). Далее следует запуск гальванической реакции, которая протравливает более активный металл, тем самым образуя тонкую оболочку более благородного металла на поверхности частиц,
Схема 11.1. Стратегия синтеза, использованная Ксиа для получения полых металлических наноструктур посредством гальванического растворения более активного металла (из [27], © 2002 Американское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
385
служащих темплатами. С ростом толщины оболочек ядро этих кластеров поглощается в ходе гальванической реакции, что приводит к образованию полых структур из более благородного металла. Данный подход может быть предположительно применен практически к любому сочетанию двух металлов, для которых окислительное растворение менее электроположительного металла сопровождается восстанавливающим осаждением более благородного металла. Ксиа использовал данную «реакцию замещения с применением темплатов» для создания различных полых металлических наноструктур, включающих Au, Pd, Pt, водные растворы которых нагревались в присутствии коллоидного раствора наночастиц Ag, в соответствии со стандартными потенциалами восстановления, приведенными в табл. 11.1. Экспериментальные исследования показали, что металлические оболочки пропускают химически активные вещества, которые способствуют протеканию окислительно-восстановительных реакций и диффундируют сквозь оболочку из реагирующего раствора и обратно, обеспечивая поглощение более активного металла. На рисунке 11.10 показаны типичные ПЭМ- и РЭМ-изображения первоначальных наночастиц Ag, обладающих нерегулярной формой со средним размером в 50 нм (см. рис. 11.10, а), атакже соответствующих полых наноструктур Au, полученных в ходе гальванической реакции.
Получаемые кристаллы золота сохраняют форму шаблонов, их поверхность не имеет дефектов, а наличие полостей подтверждается различной цветовой насыщенностью изображений ядра и граней.
Таблица 11.1. Стандартные потенциалы восстановления для металлов, используемых в реакции замещения с применением темплатов для получения металлических структур с отверстиями
Металл	Реакция восстановления Стандартный потенциал восстановления (В)
Ag Pd Au Pt	Ag+ +е~ =Ag	0,80 Pd2+ +2 е- = Pd	0,83 Au3+ +3 е~ = Au	0,99 Pt2+ +2 e" = Pt	1,2
Поскольку рост полых наноструктур происходит в непосредственной близости от соседей, форма получаемых металлических кристаллов варьируется от сферической до кубической и трубообразной. На рисунке 11.11 показаны микроснимки серебряных нанокубов (см. рис. 11.11, я), а также получаемые серебряные нанокорпуса (см. рис. 11.11,6).
На рисунке 11.11, а показана морфология исходных нанокубов после взаимодействия с 0,3 мл раствора НАиС14; на рис. 11.11, б показаны те же частицы после взаимодействия с 1,5 мл 10-3 М раствора НАиС14. РЭМ-изображения, приведенные на рис. 11.11, а, демонстрируют образование тонких оболочек Au на поверхности Ag-нанокубов, а также наличие черных точечных ямок (отверстий). Эти отверстия предположительно проницаемы
386
Глава 11
Рис. 11.10. ПЭМ-изображение серебряной наночастицы (а); характерное РЭМ-изображение полых наночастиц Au (из [27], © 2002 Американское химическое общество)
(а)	(б)	(в)
Рис. 11.11. РЭМ- и ПЭМ-изображения кубических нанокристаллов серебра, синтезированных методом растворения фазы; на врезках — SAED-картины, полученные при направлении лучей, перпендикулярном поверхности отдельного нанокуба (а, б); характерное ПЭМ-изображение золотой кубической нанооболочки (в) (из [19], с разрешения © 2002 Американская ассоциация содействия развитию науки)
для двусторонней диффузии, что ускоряет гальваническую реакцию. Кроме того, внимательное изучение РЭМ-изображений показывает, что положение ямок позволяет идентифицировать кристаллические плоскости, участвующие в гальванической реакции. Так, реакция протекает, последовательно затрагивая кристаллические плоскости {110}, {100} и {111}, что соответствует уменьшению их энергии [29]. Полученные изображения показывают, что нанокорпуса (нанооболочки) Au самоорганизуются в двумерные массивы на решетке микроскопа и представляют собой кубы со срезанными вершинами. Подобная морфология усеченного типа, показанная на врезке к рис. 11.11,6, предполагает существование двух различных групп граней: восьми треугольных, каждая из которых соответствует вершинам первоначального куба, и шести квадратных, соответствующих граням куба. Дифракционные точки на электронной 5Л££-дифрактограмме (см. врезку на рис. 11.11, в) показывают,
Наночастицы и коллоидные самосборки
387
что каждый отдельный золотой нанокорпус представляет собой единый кристалл, грани которого хорошо определяются как соответствующие кристаллографическим плоскостям {100}. Следующий этап использования этих высокоупорядоченных массивов металлических наночастиц — формирование платформ для конструирования различных наноустройств.
Группа Мюррея в IBM исследовала синтетические способы получения высококачественных металлических нанокристаллов, а также изучала их физические свойства, в том числе занималась устройствами для хранения данных с высокой плотностью записи, основанными на самосборных металлических наночастицах. Сферические нанокристаллы с-кобальта с незначительно изменяющимися размерами были получены при восстановлении кобальтового материала триэтилборогидридом лития при 200 °C с использованием олеиновой кислоты и триоктилфосфинов в качестве покрывающих лигандов [30]. Затем полученные наночастицы спонтанно самособрались в гексагональные сверхрешетки при размещении коллоидного раствора на субстрате и его последующем медленном испарении. Электроизмерения выполнялись с использованием электродов, подключенных к регулярным на-нокристаллическим кобальтовым массивам посредством литографии электронным лучом. Как видно из рис. 11.12, а, РЭМ-изображения устройства показывают, что оно изготовлено за счет самосборки наночастиц кобальта в двумерную сверхрешетку, имеющую от одного до трех слоев, к верхнему из которых присоединяются электроды. Хотя расстояние между электродами соответствует всего нескольким нанокристаллам, оно может варьироваться, что, в свою очередь, приведет к изменению туннельных свойств наноустройства.
После прокаливания образца при 500 °C в восстановительной атмосфере расстояние между частицами (рис. 11.12, б) уменьшается с 4 до 2 нм, однако размер частиц остается неизменным (рис. 11.12, в). Поскольку коллоидные самосборные металлические нанокристаллы представляют несомненный интерес для электронной промышленности, управление их формой, а также
Рис. 11.12. РЭМ-изображение металлических электродов, закрепленных на кобальтовой суперповерхности (л); ПЭМ-изображение кобальтовой суперповерхности до прокаливания (б) и после прокаливания (в) (из [30], © 2000 Американская ассоциация содействия развитию науки)
388
Глава 11
подстройка межплоскостного расстояния очень важна для задания физических свойств соответствующих устройств. Высокоупорядоченные трехмерные сверхрешетки, образованные 7-нм кубическими железными нанокристаллами, изучались группой под руководством Шодре [31]. Они предложили новый способ синтеза нанокристаллического железа с использованием в качестве прекурсора металлорганического соединения Fe[N(SiMe3)2]2, основанный на способности амидосоединений образовывать трехмерные сверхрешетки [32]. Железный прекурсор восстанавливался водородом при 150 °C в присутствии гексадециламина и олеиновой кислоты в качестве защитных агентов. Затем железные нанокубы самособирались на субстрате с образованием протяженных 3D-сверхрешеток, которые затем наблюдались как в просвечивающем (рис. 11.13, а), так и в растровом электронном микроскопе (рис. 11.13, б).
Аналогично механизму образования кобальтовых нанопроволок посредством теплового разложения кобальт-органического прекурсора [33], авторы предположили, что рост железных нанокубов основан на кластеризации и сращивании сферических наночастиц, образуемых в растворе в ходе первоначальной реакции. Последующий рост этих частиц приводит к образованию железных нанокубов, первоначально образующих двумерные, но затем самоорганизующихся в трехмерные сверхрешетки. Межповерхностное расстояние меняется от 1,6 до 2 нм, что хорошо согласуется с присутствием органических молекул на поверхностях нанокубов. Однако в отличие от нанокристаллов кобальта, размер которых может быть изменен при изменении длины защитных лигандов (аминов или кислот), размер железных нанокубов остается неизменным вне зависимости от характера используемых в реакции органических компонентов. Это обстоятельство позволяет использовать в качестве лиганда гексаметилдисилизан, получаемый в ходе химической реакции и удерживающийся на поверхности образующихся
Рис. 11.13. ПЭМ-изображения ЗБ-суперрешеток, внедренных в эпоксидную смолу в виде тонких срезов, масштаб — 10 нм (л); РЭМ-изображения 3D-сверхрешеток нанокубов, масштаб — 500 нм (б) (из [32], © 2003 Американская ассоциация содействия развитию науки)
Наночастицы и коллоидные самосборки
389
Рис. 11.14. РЭМ-изображения железных наночастиц, инкапсулированных в углероде (а); ПЭМ-изображение высокого разрешения железной наночастицы, внедренной в графитовую матрицу; на врезках — соответствующие 5ЛЕР-картины металлических ядер и углеродных оболочек (б) (из [34], © 2004 Американское химическое общество)
кристаллов. Трехмерные сверхрешетки могут быть растворены подходящим раствором и осаждены в виде монослоев. Активные металлы часто являются реактивными по отношению к окружающей атмосфере, что приводит к образованию тонкой оксидной пленки на их поверхности и соответственно ухудшает их физические характеристики. Джонсон с соавторами получили наночастицы Fe и Fe3C, капсулированные в углеродные каркасы после пиролиза в стеарате железа при высокой температуре (900 °C) в инертной среде [34]. Обсуждение механизма реакции позволило выявить наличие углерода, образуемого в ходе реакции и создающего тонкую углеродную матрицу, окружающую получаемые наночастицы. На рисунке 11.14 приведено типичное РЭМ-изображение упакованных в графитовую матрицу наночастиц железа, размер которых колеблется от 20 до 200 нм.
После пиролиза железо-органического прекурсора происходит формирование и рост наночастиц, сопровождаемый диффузией и агломерацией графитовых нанокластеров на металлической поверхности. ПЭМ-изображение высокого разрешения демонстрирует отсутствие границ между металлическими ядрами, что доказывает их монокристалличность. Защитный углеродный слой также монокристалличен, что подтверждается ПЭМ-снимками, на которых отчетливо видны плоскости (10/) (см. рис. 11.14, б).
3.	Мезо- и нанопористые металлические наноструктуры
Особый класс материалов для нанотехнологического ландшафта представлен металлической архитектурой с упорядоченными массивами однородных нанопор. Подобные материалы могут поглощать огромное количество ионов, атомов или молекул и, соответственно, использоваться в качестве темплатов-хозяев для проникновения различных материалов, например, металлов или полупроводников. Образцы, заполняющие пустоты базо
390
Глава 11
вого материала-хозяина, сохраняют первоначальную симметрию посредством самоорганизации, что облегчает процесс образования высокоупорядоченных трехмерных наноструктур. Нанопористые материалы широко используются в высокотехнологичных применениях в качестве замены существующих пористых материалов, полученных традиционными методами, например плазменным распылением или в металлургии. Среди возможных вариантов применения таких нанопористых материалов можно назвать компоненты новых термоэлектрических, оптических и фотонных устройств, катализаторов, топливных ячеек, газовых датчиков, устройств для селективного разделения, а также устройств для хранения информации и управления микропотоками. Ключевой момент создания подобных систем — получение материалов с заданным размером пор, поскольку для описанных технологий необходимы однородные поры определенного размера. В последние десять лет было предложено несколько эффективных подходов, как химических, так и электрохимических, к синтезу нанопористых материалов. Сотиропулос с коллегами осадили мезопористый никель в пустоты микропористого темплата полимерной матрицы с последующим удалением матрицы путем прокаливания [35]. Хотя данные мезопористые структуры представляют собой сильно развитые поверхности, пустоты, образуемые в ходе электроосаждения, неоднородны, для них характерно различное поперечное сечение, что затрудняет свободное перемещение частиц газа и жидкости, поскольку поры значительно изменяют их каталитические свойства. Соответственно, создание металлических материалов с однородной морфологией нанопор эффективно в ключе дальнейшей интеграции в каталитические процессы. Колвин и его группа сообщили о способе синтеза с использованием катализируемого золотом химико-каталитического осаждения металлов для изготовления макропористых пленок Ni, Си, Ag и Аи с большой площадью внутренней поверхности. В этом методе в качестве коллоидных темплатов используется коллоидный SiO2, характеризующийся плотной упаковкой ~200-нм сферических частиц, удаляемых в ходе травления в HF [36]. В соответствии с данной процедурой коллоидный кварц обрабатывается 3-меркаптопропилтриметоксисиланом (3-МПТМС), сохраняющим закрытые тиолом поверхности коллоидного кварца (схема 11.2).
Коллоидные кварцевые кристаллы далее самоорганизуются на субстрате (стекле) посредством конвективной самосборки, после чего ~5-нм золотые наночастицы фиксируются на поверхности наносфер SiO2 посредством тиола, в то время, как обработанный силаном кварц контактирует с разбавленным раствором золота. Получаемый нанокомпозит Au/SiO2 высушивается и погружается в раствор для химико-каталитического осаждения, в котором металл непосредственно заполняет межмолекулярные промежутки нанокомпозита [37, 38]. Золотые наночастицы, прикрепленные к коллоидным сферам кварца, выполняют роль катализатора при химическом (безэлектролизном) осаждении металла. РЭМ-микроснимки нанопористых металлических пленок из Pt, Си и Ni (рис. 11.15) показывают, что они явля-
Наночастицы и коллоидные самосборки
391
SH
SH
Коллоидный кварц, покрытый 3-МПТМС
Конвективная самосборка
Коллоидные кристаллы кварца, покрытые 3-МПТМС
Воздушные полости
1) Прокаливание пропановой горелкой в течение 4-6 мин
2) Погружение в безэлектри-ческую электролитическую ванну
Погружение в раствор нанозолота/толуэна и высушивание
3) Травление в 2%
_	растворе HF
Самоподдерживающаяся трехмерная металлическая пленка с воздушными полостями
о1-3нм золото
Схема 11.2. Синтез массива металлических наносфер с помощью непроводящей матрицы (из [36], © 1999 Американское химическое общество)
ются инверсными копиями родительских кварцевых наносфер с пустотами ~318 нм для Pt, ~325 нм для Си и ~353 нм для Ni.
На врезках к рис. 11.15, а, б каждая впадина соединена с 12 соседями посредством пор диаметром ~60 нм, которые являются областями соединения исходных кварцевых наносфер [39—41]. Однако одним из недостатков данного метода является уязвимость по отношению к звуковой и термической обработке, приводящей к образованию трещин в пленках и/или разрушению трехмерных пористых сетей. Работа с пленками возможна только при условии их достаточной толщины, поскольку в большинстве случаев
Рис. 11.15. РЭМ-изображение вида сверху на массив металлических наносфер, полученных электрохимическим осаждением в пустоты инверсных опаловых сфер, используемых в качестве «наномолдингов» (из [36], © 2004 Королевское химическое общество)
392
Глава 11
тепловая обработка, следующая после синтеза, может привести к появлению трещин в пленке или к разрушению пористой структуры. Кроме того, пористость нанопленок может быть существенно снижена прокаливанием при сравнительно высоких температурах, что приводит к увеличении размера гранул. Уайли с сотрудниками применили данную процедуру для получения упорядоченных трехмерных периодических металлических (Ni, Pd и Au) и полупроводниковых (Pb, Bi, Sb и Те) наноструктурированных массивов. Двухэтапный процесс, основанный на применении темплатов, схож с используемым при получении одномерных пористых мембран [42—44]. Согласно этому первому подходу, плотно упакованные опаловые структуры используются в качестве наномолдинга для внедрения металлических сфер посредством электроосаждения (схема 11.3). На первом этапе образуется пористая металлическая сетка путем осаждения металла в пустоты внутри кварцевых SiO2 опаловых сфер диаметром -290 нм, что сопровождается дальнейшим растворением опала. Металлическая сетка окисляется на воздухе при 550 °C. Оксид обладает слабой электропроводностью и может быть в дальнейшем использован в качестве темплата для электрохимического осаждения второго массива металлических наносфер. После этого окисленная сетка растворяется слабым раствором кислоты. На рисунке 11.16 показана РЭМ-микрофотография вида сверху упорядоченных нанопористых массивов различных металлов, полученных в результате такой многоступенчатой процедуры с использованием темплатов.
Массив
Внедрение
Никелевая
Сетка из оксида никеля
Внедрение золота на оксидную сетку
Массив золотых сфер
опаловых никеля сетка
сфер
Схема 11.3. Этапы синтеза для получения массива металлических наносфер с помощью непроводящей матрицы (из [44], © 2004 Американское химическое общество)
Рис. 11.16. РЭМ-изображение массива металлических наносфер, полученных электрохимическим осаждением с использованием пустот в опаловых сферах в качестве темплата (из [42], © 2004 Общество исследования материалов)
Наночастицы и коллоидные самосборки
393
Массив опаловых сфер
Внедрение углерода
Углеродная сетка
Схема 11.4. Последовательность операций при получении металлических наносфер с помощью непроводящей матрицы (из [44], © 2001 Американское химическое общество)
Второй метод предполагает непосредственное нанесение расплавленного металла в межузельные промежутки инверсного углеродного опала, полученного в ходе фенольного процесса. Этот опал выполняет в данном случае роль матрицы (схема 11.4). РЭМ-микрофотографии наносфер Те и Bi, полученных посредством внедрения расплава, показаны на рис. 11.17. Как видно из этих снимков, металлические кристаллы представляют собой плотноупа-кованную сборку ~200-нм сфер, точно воспроизводящую пустоты в междоузлиях проводящего углеродного темплата.
Интересен тот факт, что при внедрении углерода в опаловую матрицу в некоторых случаях происходит не заполнение пустот, а формирование покрытия на внутренних стенках. Это, в свою очередь, приводит к образованию двух типов каналов в углеродной сетке: массива сферических пустот, а также сети окта- и тетраэдрических пустот [44]. Последующее внедрение расплава приводит к формированию нанокристаллического металлического массива кубических плотноупакованных структур, схожих с наблюдаемыми для NaCl. На рисунке 11.17, в показано РЭМ-изображение массива Bi сфер, в котором более крупные сферы расположены в углах граней, тогда как более мелкие находятся в пустотах. Управление размером металлических наносфер достигается путем изменения давления при внедрении металла, так как радиус сфер уменьшается с ростом давления. Эрлбахер продемонстрировал использование селективного растворения сплава для получения нанопор в благородных металлах [45].
Подобные нанопористые материалы являются идеальными кандидатами для производства высокоэффективных электродов, а также устройств
Рис. 11.17. РЭМ-изображение решетчатой структуры инверсного опала, использованной в качестве темплата, и массивы металлических наносфер Те и Bi, полученные путем внедрения расплава (из [44], © 2001 Американское химическое общество)
394
Глава 11
для катализа и обнаружения газа [46]. При обработке сплава кислотой более электроположительный металл будет растворен, а более инертный не будет затронут. Выборочное осаждение первоначального слоя более активного металла приводит к образованию свободных пространств на поверхности, оставляя атомы менее электроактивного металла без латеральной координации, т. е. превращая их в адатомы. Эти адатомы благородных металлов стремятся к объединению и кластеризации, образуя острова на поверхности сплава, способствующие ускорению окисления и растворения более электроактивного металла. По мере растворения все большее число адатомов объединяется и присоединяется к кластерам благородных металлов, тем самым освобождая поверхность для доступа раствора электролита. На рисунке 11.18, а показано РЭМ-изображение поперечного сечения нанопористого золотого образца, полученного посредством выборочного растворения Ag в сплаве Au/Ag после обработки азотной кислотой; на рисунке 11.18, б показано РЭМ-изображение вида сверху золотой пленки, на которой можно различить некоторое число 3D-nop диаметром 20—30 нм и различной длины.
Моделирование методом Монте-Карло нанопористого золота полностью согласуется с экспериментальными результатами (рис. 11.18, в). Стоит отметить, что авторы используют комплексную кинетическую модель, описывающую селективное растворение серебра с учетом таких физических процессов, как поверхностная диффузия и массоперенос как в растворе, так и в объеме сплава. Более тонкий подход, основанный на селективном растворении более электроположительного металла, предложен Эрлбахе-ром и позволяет получать материалы с переменным размером пор [47]. Его методика предполагает последовательное селективное растворение серебра в сплаве Au/Ag. Между двумя этапами этого процесса нанопористый образец золота подвергается термообработке, что увеличивает размер пор,
Рис. 11.18. РЭМ-изображения поперечного сечения нанопористого золота, полученного выплавлением серебра из сплава (а); РЭМ-изображение нанопористой золотой пленки, вид сверху (б); кинетическое моделирование золотой наносети по методу Монте-Карло (из [45], © 2001 Nature Publishing)
Наночастицы и коллоидные самосборки
395
затем серебро осаждается на трехмерную пористую структуру, и процесс отжига повторяется. В то время как первое тепловое воздействие позволяет получить более крупные поры, второе выполняется для реконструкции и гомогенизации поверхности раздела золото — серебро. На рисунке 11.19 приведены РЭМ-изображения вида сверху нанопористого золота (NPG), полученного из промышленного 12-каратного золотого листка толщиной 1 мкм в процессе описанного выше «управляемого метода мультимодального распределения пор по размерам».
На рисунке 11.19, а показано селективное растворение золотого листка, подвергнутого обработке азотной кислотой в течение часа, что привело к образованию однородной пористой структуры с диаметром пор в 15 нм. Затем образец был подвергнут термообработке при 400 °C в течение 8 часов, что увеличило поры до -150 нм, после чего поры заполнялись серебром, восстановленным из раствора при низком давлении N2H4 (рис. 11.19, б). Авторы использовали необычный процесс покрытия, в котором восстанавливающий агент находится в газообразном состоянии (N2H4), а пористая золотая мембрана плавает на поверхности раствора для нанесения покрытия. После восстановления серебра оно равномерно заполняет пористую сеть золотой
(а)	(б)
Рис. 11.19. Характерное РЭМ-изображение золотой нанопористой сети, полученной посредством выборочного растворения серебра с листка белого золота (а); крупнопористая TVPG-мембрана, полученная путем прокаливания образца при 400 °C в течение 8 ч (а) и заполнения серебром (б); иерархическая пористая мембрана (вид сверху), полученная прокаливанием образца, показанного на рис. 11.9, б, при 400 °C в течение 4 ч и повторного вытравления в азотной кислоте в течение 5 мин (в); поперечное сечение показанного на рис. 11.9, в образца (г) (из [46] с разрешения Американского химического общества)
396
Глава 11
пленки, приводя к образованию двух взаимосвязанных сетей из серебра и золота соответственно. Разделение этих двух металлических наносетей было обеспечено за счет проведения процесса покрытия при комнатной температуре, что предотвращает реакцию между двумя благородными металлами. После прокаливания образца при 400 °C в течение четырех часов и удаления осажденного серебра получается иерархическая нанопористая архитектура с двумя различными пористыми наносетями (рис. 11.19, в). Последовательные процессы прокаливания и нанесения покрытия позволяют получить металлическую нанопористую структуру с мультимодальным распределением размера пор. Использование покрытий из различных металлов, например платины, позволило Эрлбахеру получить высокостабильные нанопористые мембраны в результате контролируемых кристаллографического и термодинамического процессов роста. Такие мембраны могут использоваться для создания электродов в протонно-обменных мембранах топливных элементов, так как их эффективность сравнима с имеющимися коммерческими каталитическими ячейками [46].
Альтернативный двухступенчатый способ получения нанопористых металлов, предложенный Канеко с соавторами, основан на термическом разложении гидроксидов переходных металлов в защитной атмосфере [48]. Гидроксид диспергируется в пленке из поливинилового спирта путем ее погружения в водный раствор, содержащий переходный металл, после чего полученный образец обрабатывается концентрированным раствором NaOH.
Нанопористые пленки из металла/ПВА получаются путем разложения гидроксида металла при 700 °C в потоке азота. Последующее прокаливание композитного материала приводит к полному удалению ПВА с образованием требуемой нанопористой металлической структуры. Изучение морфологии пленок с помощью РЭМ показало, что они образованы из частиц нерегулярной формы (рис. 11.20, а). Подробный анализ с использованием ПЭМ
Рис. 11.20. РЭМ-изображение нанопористого никеля, полученного путем термического разложения Ni(OH)2 при 700 °C (а); ПЭМ-микрофотографии с малым увеличением нанопористого никеля (б); ПЭМ-микрофотографии образца с большим увеличением (из [48] с разрешения авторов, © 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co)
Наночастицы и коллоидные самосборки
397
показал, что образовывались наночастицы со средним размером порядка 10 нм (рис. 11.20, б, в). Кроме того, морфология никелевых наночастиц может быть установлена при комбинировании данных, полученных при А7?£)-анализе и с использованием метода азотных ЯЕТ-изотерм. Так, размер кристаллов, вычисленный по формуле Шеррера [49], составляет 8,3 нм, в то время, как кривые распределения пор, рассчитанные с использованием формализма Долломора и Хила, дают размер частиц 5,6 нм. Данные результаты подтверждают, что каждая отдельная ~10-нм наночастица никеля обладает пористой структурой.
4.	Нанокристаллические оксиды
Данные материалы интересны из-за своего спектра потенциального применения в магнитных носителях данных, катализаторах, фотонике и связи. Поскольку их свойства в основном зависят от размера и формы частиц-компонентов, изучение их морфологии с помощью электронной микроскопии позволяет разрабатывать новые стратегии синтеза, позволяющие лучше управлять их структурными параметрами. В последние несколько лет ученые значительно продвинулись в определении морфологии наночастиц оксидов посредством растровой электронной микроскопии.
4.1.	Нанокристаллические оксиды для оптических применений
Группа Колвина в университете Райс разработала фотонные кристаллы с настраиваемыми оптическими свойствами на основе плотноупакованных сферических полых нанокристаллов TiO2, организованных в трехмерные структуры, размер и толщину которых можно контролировать [51]. Полые керамические нано- и мезопористые кристаллы, образующие высокоупорядоченные массивы, находят широкое применение в фотонике, так как их оптические свойства отличаются от свойств материалов, состоящих из заполненных сфер. Фотонные кристаллы получаются посредством изящного метода двойных темплатов, включающего подготовку свободных от дефектов или границ зерен 5Ю2-наносфер, полости которых затем заполняются макропористым полимером. Далее кварцевые сферы удаляются, а полимер используется в качестве каркаса для получения полых сфер из TiO2 посредством гидролиза алкоксида титана. После удаления полимера полые наносферы формируют полимерную матрицу с управляемой толщиной и степенью перекрытия. На рисунке 11.21 приведены снимки трехмерной структуры, образуемой наносферами из TiO2.
ПЭМ-изображение (рис. 11.21, а) показывает, что полые наночастицы имеют диаметр -150 нм, сферическую форму с однородной поверхностью и без дефектов. Согласно рис. 11.21, б, толщина и степень перекрытия сфер контролируются, так как гидролиз алкоксида титана происходит в макропорах полимерной матрицы. Кроме того, РЭМ-изображения, приведенные на
398
Глава 11
Рис. 11.21. РЭМ (а, б) и ПЭМ-изображения (в) полых наносфер изТЮ2, полученных методом двойных темплатов (из [51], © 2001 Американский институт физики)
рис. 11.21, в, демонстрируют, что наносферы из оксида титана точно копируют форму и размер кварцевых наночастиц и образуют регулярную трехмерную структуру. Ксиа с коллегами показали, что инверсные опаловые структуры могут быть использованы в качестве темплатов для производства высокоупорядоченных пористых мезоразмерных керамических наночастиц с помощью золь-гель технологии [52]. Данные методики демонстрируют стремление коллоидных частиц к спонтанной самоорганизации в трехмерные структуры; в общем случае управление размером осуществляется посредством изменения размера коллоидных сфер, используемых в качестве каркасов. Кроме того, диаметр и толщина стенок, а также качество трехмерного массива — результат взаимодействия нескольких факторов, а именно заполнения промежутков в темплате, смачивания его поверхности и наличия сил Ван-дер-Ваальса [52]. Так же как пористые металлические структуры, высокоупорядоченные мезопористые массивы из оксидов металлов формируются посредством удаления полистирена. Согласно рис. 11.22, а,
Рис. 11.22. РЭМ-изображение монодисперсных полых сфер TiO2, полученных с использованием темплата из гелевого прекурсора для трехмерного кристаллического массива полистиреновых бус и последующего травления в толуэне; на врезке — ПЭМ-изображение полой сферы со стенками толщиной 50 нм (а); РЭМ-изображение полистиреновых наносфер, использованных в качестве темплатов (б) (из [52], © 2000 Wiley-VCH Verlag GtnbH& Со)
Наночастицы и коллоидные самосборки
399
---1 мкм 1 л Ж/	----ьиинм
Рис. 11.23. РЭМ-изображение трехмерных пористых материалов SiO2(fl) и SnO2 (б), полученных Ксиа (из [54], © 1999 Американское химическое общество)
наночастицы оксида титана — это однородные плотные монодисперсные сферы диаметром в несколько сотен нанометров. ПЭМ-изображение, приведенное на врезке к рис. 11.22, а, демонстрирует, что каждая наночастица обладает внутренней полостью, а толщина стенок составляет ~50 нм. На рисунке 11.22, б приведено характерное ПЭМ-изображение полимерных бусин размером -200 нм, используемых в качестве темплатов в ходе золь-гель методики, разработанной группой Ксиа. Первоначально данная методика использовалась для получения массивов наночастиц TiO2 и SnO2 со средним диаметром, соответственно, 380 и 190 нм и толщиной стенок, которая варьировалась от 30 до 100 нм. Выбор подходящего металлического прекурсора для золь — гель процесса позволяет получить другие оксиды, а именно SiO2, SnO2, ZrO2, WO2, Sb4O6, WO3, A12O3, NiO и Fe2O3 [53-59]. На рисунке 11.23 приведено РЭМ-изображение нанопористого SiO2 и нанопористого SnO2, полученных с помощью золь-гель технологии. Отчетливо видно образование структур, состоящих из однородных упаковок сферических частиц с регулярным расстоянием между частицами, сохраняющими дальний порядок полимерного каркаса.
Растровая электронная микроскопия — мощное средство изучения анизотропных наноматериалов, например ZnO. Это вещество представляет собой полупроводник гексагональной структуры с широкой щелью, особенности роста которого определяются его значительной кристаллической анизотропией, т.е. высоким отношением с/а. Вайсьер с соавторами предложили новую концепцию синтеза для получения наностержней или нанопроволок из осаждаемых оксидов путем одновременного контроля кинетики и термодинамики граничного роста оксидов в водных растворах при умеренных температурах [60, 61]. В случае ZnO, перспективного материала для оптических, электрических и каталитических применений, продемонстрировано, что управление его структурными параметрами позволяет получить наноштыри, расположенные на субстрате при условии нахождения необходимых частиц в водном растворе. Соответственно, уче-
400
Глава 11
(а)
(б)
Рис. 11.24. Характерное РЭМ-изображение стержней ZnO, полученных Вайсьером в процессе осаждения на различные субстраты — в частности, на стекло (a); ZnO, полученный химическим ростом в водном растворе (б) (из [60, © 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co', из [63], © 2003 Американское химическое общество)
ним удалось синтезировать стержни из ZnO, прикрепленные к различным субстратам, путем термического разложения цинк-аминового комплекса при низких температурах. На рисунке 11.24 показан РЭМ-микроснимок полученных стержней из ZnO, прикрепленных к стклянному субстрату (см. рис. 11.24, а) и нанокристаллической пленке из ZnO (см. рис. 11.24, б). На изображениях различимы крупные массивы упорядоченных шестигранных стержней (врезка на рис. 11.24, а) длиной несколько микрометров и диаметром 100—200 нм, которые равномерно распределены на стеклянной подложке параллельно кристаллографическому направлению (001). Кроме того, ПЭМ-исследования показали, что стержни по своей природе монокристалличны. Схожие результаты были получены группой Квона [62], которой удалось создать крупные массивы карандашеподобных шестигранных стержней из ZnO посредством безтемплатного процесса, основанного на окислении цинкового порошка перекисью водорода в гидротермальных условиях [62].
Путем надлежащего контроля за несколькими параметрами реакции, такими как pH и ионная сила раствора, описанный метод можно распространить на получение наноструктурированных наностержней Fe2O3 и Сг2О3 [63, 64]. Кроме того, обработка [З-FeOOH восстанавливающей атмосферой приводит к образованию высокоупорядоченных железных наностержней [65]. Данный результат является удивительным, так как наноструктуриро-ванные магнитные материалы проявляют «магнитный беспорядок» из-за магнитных взаимодействий наностержней или нановолокон, в связи с чем обычно для получения магнитно-упорядоченных наноструктур во время синтеза должно присутствовать внешнее магнитное поле. Согласно данному подходу, стержни из [З-FeOOH наносятся на различные субстраты посредством гидролиза и конденсации железного прекурсора, растворенного в водном растворе. Затем стержни из [З-FeOOH восстанавливаются водородом при 300 °C. На рисунке 11.25 приведены изображения с электронного
Наночастицы и коллоидные самосборки
401
микроскопа, демонстрирующие массив a-Fe нанотрубок, ориентированных параллельно поверхности подложки. Их диаметр по оценке варьируется в диапазоне 30—40 нм, адлина — от 800 до 1000 нм (см. рис. 11.25, а). Интересен тот факт, что подробное изучение отдельных наностержней с более высоким разрешением позволило выявить особенности их морфологии: каждый стержень содержит ансамбль стержнеподобных частиц длиной 15—30 нм и диаметром 5—10 нм. Эти частицы совместно упакованы в более крупные колонноподобные образования (см. рис. 11.25, б).
Широко известно, что реакции переноса пара позволяют получить нанокристаллические образцы с очень интересной морфологией, для изучения структурных харктеристик которых растровая электронная микроскопия (РЭМ) представляется мощным инструментом. Подробное исследование морфологии нанокристаллического ZnO с использованием РЭМ осуществили Рен с коллегами; они показали, что смесь массивного ZnO и 1п2О3, прокаленная при высокой температуре (~800 °C) в условиях температурного градиента, преобразуется в сложные, высокоупорядоченные и обладающие красивой формой иерархические наноструктуры [66]. РЭМ-исследование нанопорошков показало, что их основной компонент — маленькие кристаллы ZnO, растущие на более крупных центрах 1п2О3, а продукты реакции присутствуют в местах высокой концентрации нанопроволок с определенной морфологией. Тщательное изучение морфологии каждого типа выявило, что симметрия отдельных первичных ветвей 1п2О3 определяет вид иерархической системы в целом. Выделены три сложных морфологических типа: это стержни из 1п2О3 с присоединенными ветвями ZnO, с симметрией шестого, четвертого и второго порядков. Диаметр 1п2О3-стержней лежит между 50 и 500 нм, тогда как диаметр компонентов ZnO варьируется от 20 до 200 нм. На рисунке 11.26 показаны характерные РЭМ-изображения участков образца, где преобладает иерархическая наноархи-
(а)	(б)
Рис. 11.25. Характерные изображения a-Fe наностержней, полученных восстановлением стержней p-FeOOH на субстрате, сделанные с помощью РЭМ (а) и ПЭМ (б) (из [65], © 2002 Американское химическое общество)
402
Глава 11
тектура с симметрией шестого порядка. На рисунках 11.26, а, б представлен общий вид сложной морфологии полученных нанопорошков, включающих компоненты с различной симметрией; на рис. 11.26, в приведен крупный план ветви с симметрией шестого порядка, сделанный с помощью РЭМ с более высоким разрешением.
Наличие ветвей с симметрией шестого порядка соответствует тенденции первоначальных ветвей 1п2О3 к кристаллизации с образованием шестигранных ячеек, тем самым способствуя росту вторичных ветвей ZnO в направлении, перпендикулярном каждой из граней. Шестигранная симметрия первичных ветвей 1п2О3, наблюдаемая в РЭМ, была позднее подтверждена 5Л£7)-изображением (см.рис. 11.26, j), на котором различимы отдельные элементы как шестигранной фазы 1п2О3, так и ZnO. Тщательное исследование отдельных ветвей показало, что на них образуются вторичные ветви ZnO, растущие в том же направлении и также обладающие симметрией шестого порядка. Кроме того, на 5Л££)-снимках отчетливо видны кристаллографические направления роста ветвей. Так, если стержень из 1п2О3 растет вдоль осей [ПО] и [001], то вторичные ветви ZnO, как правило, растут в кристаллографическом направлении [0001]. Основные ветви были идентифицированы посредством дифракционной рентгеновской спектроскопии (£А¥-спектроскопии) как чистый 1п2О3, тогда как вторичные ветви — как чистый ZnO. На РЭМ-изображениях преобладают цепочки с симметрией 4-го порядка, что позволяет выделить как минимум пять различных конфигураций этого типа.
Аналогично нанокристаллическим ветвям с симметрией 6-го порядка, архитектуры с симметрией 4-го порядка представляют собой меньшие цепочки ZnO, растущие в том же направлении; однако в данном случае, как видно из светлопольного изображения поперечного сечения, полученного
Рис. 11.26. РЭМ-, ПЭМ- и дифракционные 54£Р-изображения с различным увеличением наноструктур с шестигранной симметрией, выращенных методом переноса из паровой фазы (из [66], © 2002 Американское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
403
в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) (рис. 11.27, Л), симметрия 1п2О3 снижена до 4-го порядка. Кроме того, РЭМ-изображения (рис. 11.27 а, б) позволяют предположить, что первичные ветви 1п2О3 обладают прямоугольной симметрий, а число вторичных ветвей ZnO, присоединенных к 1п2О3, увеличивается с ростом длины первичной ветви. РЭМ также выявила другую особенность, а именно: вторичные ветви не всегда перпендикулярны первичным стержням 1п2О3. Наконец обнаружены также двукратно симметричные наноструктуры, показанные на рис. 11.28. Как видно из рис. 11.28, б, ветви ZnO идеально параллельны друг другу и перпендикулярны нанопроволокам 1п2О3. Хотя механизм роста еще не раскрыт, похоже, что одновременный рост стержней 1п2О3 и ZnO при переносе пара в условиях температурного градиента определяется формой проволок из 1п2О3, обус
Рис. 11.27. РЭМ-, ПЭМ- и SAED-изображения наноструктур 4-го порядка, выращенных методом переноса из паровой фазы, при различном увеличении (из [66], © 2002 Американское химическое общество)
Рис. 11.28. РЭМ-изображения наноструктур с симметрией 2-го порядка (из [66], © 2002 Американское химическое общество)
404
Глава 11
ловливающей общую симметрию иерархической наноструктуры. Обсуждение механизма роста позволяет предположить, что 1п2О3 вначале испаряется и осаждается, образуя основные нанопроволоки, в то время как испарение и конденсация ZnO-наностержней происходят на заранее заготовленные 1п2О3-нанопроволоки.
Это явление должно препятствовать одновременному росту ZnO и 1п2О3 при конденсации на более холодных гранях печи, поскольку в этом случае простые соображения о механизме роста приводят к заключению о том, что должен происходить изотропный рост наностержней. Однако такая ситуация соответствовала бы случаю, когда наблюдение иерархических структур невозможно. Аналогичная концепция синтеза, но с примением графитовой фольги в качестве накопителя, позволила Рену получить наномостики и наноиглы из ZnO, характеризующиеся сложной морфологией [67]. Изучение нанопорошков ZnO посредством растровой электронной микроскопии выявило, что на микронных мостиках ZnO происходит эпитаксиальный рост стержней нанометрового размера (рис. 11.29, а, б). Вид сбоку на эти наномостики показал, что наностержни однородны, имеют шестигранную форму со средним диаметром 150 нм и расположены перпендикулярно мостикам (см.рис. 11.29, б). SAED-картины как на мостиках, так и на стержнях, обнаруживают определенные участки, которые могут быть индексированы как принадлежащие кубической решетке, что доказывает монокристаллическую природу наномостиков из ZnO. Идентификация кристаллографических плоскостей на 5ЛЕ/)-изображении позволила предположить, что каждый гексагональный наностержень растет эпитаксиально параллельно
Рис. 11.29. РЭМ-изображения при различных увеличениях наноструктур ZnO, выращенных методом переноса из паровой фазы/конденсации, предложенным Реном и др. [67] (из [67], © 2003 Американское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
405
направлению [0001] на плоскости (0001) и/или вдоль направления [0001 h\ на плоскости (0001 й) наномостика. Согласно рис. 11.29, а—г, наблюдаются и другие необычные варианты основной нанопоясной морфологии.
При запутывании нанопояса и перпендикулярном ему росте наностержней получается мостик типа «русские горки» (roller-coaster) (см. рис. 11.29, а), тогда как при перпендикулярном соединении двух поясов получается необычная архитектура, показанная на рис. 11.29, б. Несмотря на то что рост наностержней или нанопоясов в целом упорядочен, наблюдаются и некоторые отличия; при значительной толщине нанопоясов рост стержней происходит на всех четырех гранях нанопояса (см. рис. 11.29, в), кроме того, плотность и ориентация стержней по отношению к родительскому нанопоясу могут в значительной мере варьироваться (рис. 11.29, г). Кроме того, изменения в условиях роста приводят к образованию высокоупорядоченных наногвоздиков ZnO с переменным размером, которые собираются в похожие на цветок конструкции (см. рис. 11.29, а, в). Наблюдения в РЭМ показали, что наногвоздики перпендикулярны поверхности, обладают диаметром -150—200 нм, а их длина не превышает нескольких микрометров. Янг и коллеги использовали процесс переноса пара для получения высокоупорядоченных нанопроволок ZnO; однако в их случае в качестве катализатора использовалась золотая пленка [68]. РЭМ-изображения показали, что нанопроволоки из ZnO образуются только на покрытых золотом участках сапфирового субстрата (рис. 11.30, а—в).
Обнаружено, что можно варьировать длину получаемых нанопроволок из ZnO в интервале 2—10 мм путем изменения времени осаждения при их ориентации параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности субстрата. Вертикальная ориентация проволок, экспериментально наблюдаемая в РЭМ, объяснялась конкуренцией двух факторов — предпочтительным направлением роста ZnO в направлении [0001] и прямой пропорциональной зависимостью (с коэффициентом 4) между я-осью ZnO и с-осью сапфира. Последняя особенность приводит к уникальной конфигурации с вертикальным ростом. Однако диаметр полученных нанопроволок варьируется
Рис. 11.30. РЭМ-изображения при различных увеличениях двойных наноструктур, выращенных методом переноса из паровой фазы (из [68], © 2001 Американская ассоциация содействия развитию науки)
406
Глава 11
в широких пределах; если более, чем в 95% случаев, диаметр варьируется в пределах 70—100 нм, то для остальных он составляет 20—150 нм. Большой разброс диаметра нанопроволок связывается с тем, что частицы золота, осажденные на субстрате, изменяют свои размеры под воздействием высокой температуры.
Предрасположенность ZnO к образованию гексагональных структур объясняется внутренней кристаллографической анизотропией. Эти характеристики могут быть использованы для синтеза нанокристаллических ZnO монолитов, нанопоясов и наногвоздиков с помощью модифицированного метода переноса из паровой фазы [69]. Согласно рис. 11.31, нанокристалл и-ческий ZnO на РЭМ-изображении представляется однородным, высококристалличным монолитным кластером из шестигранных стержней размером 600—1000 нм с угловым разбросом в 110° и длиной, а также диаметром, лежащими пределах 80—100 нм (см. рис. 11.31, б). Исследования, проведенные с использованием ПЭМ, в сочетании с дифракционным А7?/)-методом, показали, что монолиты ZnO являются монокристаллами со структурой типа вюрцита, а их рост происходит параллельно плоскости (002) гексагонального ZnO. Другие полупроводники л-типа с широкой энергетической щелью, например 1п2О3, могут использоваться при создании солнечных элементов, плоских дисплеев, оптоэлектронных приборов и газовых датчиков. Ксиан с сотрудниками приготовили монокристаллические нанокубы из 1п2О3 посредством термического разложения 1п(ОН)3, который, в свою очередь, был получен в ходе гидротермальной реакции металлического индия с перекисью водорода в щелочной среде при 200° С. На рисунке 11.32 представлены характерные РЭМ-изображения порошков 1п(ОН)3 и 1п2О3. Обнаружено, что оба нанокристаллических продукта состоят из агломератов кубических наночастиц с ярко выраженными гранями типа {001}. Грани 1п(ОН)3 имеют размер от 80 до 120 нм, что чуть меньше характерной для кристаллов 1п2О3 величины. 5ЛЕ£)-изображения показали, что каждая частица по своей природе монокристаллична, причем подробное изучение отдельных частиц вы-
Рис. 11.31. РЭМ-изображения при различных увеличениях двойных наноструктур, выращенных методом переноса из паровой фазы (из [69], © 2005 Американское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
407
Рис. 11.32. Изображения в РЭМ с полевой эмиссией нанокристаллических 1п(ОН)3 (левая колонка) и 1п2О3 (правая колонка), полученных гидротермально в присутствии Н202 в щелочной среде (из [70], © 2005 Американское химическое общество)
явило скошеность их граней. Обсуждение механизма роста позволяет предположить, что за формирование кубических наночастиц 1п(ОН)3 отвечают два фактора и, помимо этого, что наночастицы сохраняют свою морфологию при нагревании вплоть до 400 °C — температуры превращения в 1п2О3. Первый фактор — внутренняя изотропия 1п(ОН)3, кристаллизующегося в кубическую решетку; второй фактор связан с существованием сред, обогащенных кислородом, что приводит к результирующей плоскогранной мор-
Рис. 11.33. Изображения в РЭМ с полевой эмиссией нанокристаллических 1п2О3(я) и 1п(ОН)3 (б, в), полученных гидротермально в присутствии Н202 в щелочной среде (из [69b], © 2005 Американское химическое общество)
408
Глава 11
фологии. Исследования с помощью FESEM (РЭМ с полевой эмиссией) показали влияние температуры на размер частиц (рис. 11.33). Таким образом, при низких температурах (150 °C) размер получаемых кубических нанокристаллов 1п(ОН)3 составляет 50—80 нм, рост температуры до 250 °C приводит к пятикратному увеличению размера наночастиц. Однако, несмотря на эти драматические изменения размера частиц под воздействием температуры, частицы сохраняют свою морфологию и кристалличность. Данные результаты показывают, что растровая электронная микроскопия представляет мощный метод, позволяющий не только исследовать морфологию нанокристаллических продуктов, но и проникать внутрь реакции, а также предлагать стратегии синтеза для оптимального влияния на размер и форму наночастиц.
Еще один важный полупроводниковый материал, используемый в качестве катализатора, а также для накопления/преобразования энергии, это Си2О. Мэрфи с коллегами получили нанокубы Си2О с высокой степенью однородности путем восстановления CuSO4 на воздухе с помощью аскорбата натрия при 55 °C в присутствии цетилтриметиламмония (ЦТМА) в качестве ПАВ в щелочной среде [71].
И в этом случае форма нанокристаллов также определяется внутренней кубической кристаллической структурой Си2О. Согласно рис. 11.34, РЭМ-изображения полученных нанокристаллов Си2О свидетельствуют о том, что они обладают кубической формой со средней длиной ребра 450 нм и высокой монодисперсностью. Подробное исследование нанокубов с помощью ПЭМ с большим увеличением позволило предположить, что внутри частиц имеются полости, их поверхность достаточно груба и построена из более мелких кластеров. Кроме того, дальнейшие ПЭМ-исследования подтвердили роль ПАВ для получения определенного размера и формы частиц Си2О: частицы могут быть превращены из неправильных скоплений в нанокубы с четкой структурой за счет увеличения концентрации ПАВ в растворе. Еще один любопытный класс наноструктурных материалов для оптических применений — ядро
Рис. 11.34. РЭМ- и ПЭМ-изображения монодисперсных нанокристаллов Си2О, выращенных путем химического восстановления в щелочной среде (из [71], © 2003 Американское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
409
с фосфорной оболочкой, где ядро состоит из кварца, а оболочка — из люминофора. Подобная наноструктура дешевле традиционных люминофоров, а также позволяет управлять размером как ядра, так и оболочки. Фанг исследовал структуру и морфологию кварцевых 8Ю2-сфер с покрытием из YVOyEu, полученных посредством гелевой технологии [72]. На рисунке 11.35 показаны типичные РЭМ-изображения наночастиц SiO2 (см. рис. 11.34, а), а также чистого порошок YVO4 с добавкой Ей. Как и ожидалось, ~500-нм кварцевые частицы находятся в неагрегированном состоянии, обладают сферической формой, практически монодисперсны с четко видимым контуром, тогда как люминофорный порошок состоит из агрегированных кластеров нерегулярной формы с размерами, колеблющимися в пределах 150—500 нм. Изучение РЭМ-изображений кварца, покрытого люминофором, показало отсутствие частиц с нерегулярной формой, что является признаком поглощения фосфора поверхностью кварцевых наночастиц (рис. 11.36, б—д).
(а)
(б)
Рис. 11.35. РЭМ-изображение наночастиц SiO2, а также нанопудры YVO, обогащенной Ей (из [72], © 2005 Американское химическое общество)
Рис. 11.36. ПЭМ-(а) и РЭМ-изображения (б—д) монодисперсных нанолюминофоров SiO2/Eu:YVO4 (из [72], © 2005 Американское химическое общество)
410
Глава 11
Существование подобных структур подтверждается исследованиями с ПЭМ. На рисунке 11.36, а приведен типичный ПЭМ-микроснимок с легко различимым темным ядром кварца со средним диаметром 500 нм, где фосфорная оболочка (люминофор) характеризуется серым контуром вокруг ядра, и средняя толщина ее равна 60 нм. Исследования, проводимые с помощью ПЭМ высокого разрешения, показали, что подобные нанокомпозиты состоят из аморфного кварцевого ядра и кристаллизованной люминфорной оболочки.
4.2.	Нанокристаллические магнитные оксиды
Магнитокерамика — еще один важный класс материалов, который из-за своих свойств может быть применен в электронике нового поколения, для катализа и магнитного хранения информации. Хотя исторически ферриты MFe2O4 использовались как объемные материалы, миниатюризация магнитных и электронных устройств требует использования новых структур, таких как наночастицы или тонкие пленки. Поскольку магнитные свойства наночастиц сильнее всего зависят от микроструктуры материала, а именно от размера частиц, их морфологии и уровня агрегации, электронная микроскопия остается важным инструментом в исследовании данных структурных характеристик.
Производство нанокристаллических ферритов осуществляется с помощью различных химических методов. Кима с коллегами изучали морфологию и магнитные свойства Со—Zn ферритов, полученных гелевым способом [73]. Согласно их методике, соли переходного металла смешиваются в этиленгликоле, после чего полученная масса преобразуется в гель. Гель высушивается и подвергается высокотемпературной обработке, после чего в результате реакции образуются окончательные продукты в виде на-ноструктурированных оксидов шпинельного типа. Исследование морфологии полученных нанопорошков с использованием растровой электронной микроскопии показало, что образцы состоят из агломератов наночастиц сферической формы с размером, увеличивающимся от ~55 до 85 нм по мере роста содержания цинка (рис. 11.37 а, б).
Рис. 11.37. РЭМ-изображения нанокристаллических ферритов Со1 xZnxFe2O4, полученных гелевым способом (из [73], © 2002 Американский институт физики)
Наночастицы и коллоидные самосборки
411
Рис. 11.38. Характерные РЭМ-изображения MFe2O4 нанокристаллических ферритов; М = Со (а), Си (б) и Zn (в) получены осаждением жидкой фазы (из [74], © 2004 Королевское химическое общество)
Наша группа постоянно использует растровую электронную микроскопию для механистического исследования морфологии однофазных нанокристаллических ферритовых пленок, полученных посредством техники мягкого растворения. Этот метод, который называют также осаждением из жидкой фазы, основывается на контролируемом гидролизе фторидов переходных металлов в водных растворах при умеренных температурах, после чего ионы фтора удаляются с помощью поглотителя [74]. Исследование морфологии ферритовых пленок примерно одинаковой толщины обнаружило существенные изменения в их микроструктуре, связанные как с их природой, так и с концентрацией ионов переходных металлов. Построение кобальтовых ферритовых пленок из сферических частиц со средним диаметров в 200 нм (рис. 11.38, а) показало, что их морфология существенно изменяется при замене кобальта медью или цинком. Соответственно, медные и цинковые ферритовые пленки получаются из стержнеподобных частиц с переменной длиной, диаметром в несколько сотен нанометров и с различной ориентацией по отношению к плоскости субстрата. Как показано на рис. 11.38, б, медные ферритовые пленки образуются из стержнеподобных частиц, упорядоченных параллельно плоскости субстрата, тогда как вытянутые частицы цинковых пленок упорядочены перпендикулярно этой плоскости (рис. 11.38, в).
Данные экспериментальные наблюдения предположительно связаны с внутренними кристаллографическими характеристиками бинарных оксидов переходных металлов типа МО (М=Со, Си и Zn), получаемых на первом этапе отжига свежеприготовленных пленок, а затем вступающих в реакцию с железом с образованием оксидов типа шпинели. При кристаллизации СоО образует кубическую поверхность, СиО приобретает тетраго
412
Глава 11
нальную симметрию, a ZnO при кристаллизации образует шестигранные поверхности; неунитарность отношения с/а в последнем случае является ключевым фактором, влияющим на морфологию нанокристаллических ферритов переходных металлов. Поскольку при образовании пленок происходит взаимная диффузия железа и ионов переходного металла в процессе растворения, концентрация катионов в растворе оказывает влияние на морфологию ферритовой пленки. На рисунке 11.39 показаны характерные РЭМ-микрофотографии пленки из ZnxFe3 хО4 при различных концентрациях ионов Zn2+ в растворе. Концентрация ионов цинка в растворе варьируется от 0 до 0,5М, тогда как коэффициент осаждения цинка на ферритовую пленку, согласно индуктивной плазменной спектроскопии, варьируется от 0,31 до 0,88. РЭМ-микрофотографии показывают, что ферритовые пленки характеризуются высокой гомогенностью и состоят из больших массивов наночастиц, морфология которых меняется при увеличении содержания цинка в получаемой пленке. Хотя нет ясного представления о том, какую роль играют ионы цинка в конечной морфологии пленок, данные с РЭМ демонстрируют, что рост концентрации Zn2+ сопровождается изменением типа морфологии осажденной пленки от сферической к штыревой.
Согласно общепринятому мнению, процесс осаждения жидкой фазы для получения пленок протекает через гетерогенную нуклеацию первичных частиц в растворе, сопровождаемую поверхностно-направленным ростом. В отсутствие ионов цинка получаемая пленка a-Fe2O3 собирается из сферических наночастиц диаметром -150 нм. С ростом концентрации цинка мор-
Рис. 11.39. РЭМ-изображение SiO/ZnxFe2 хО4 с различным содержанием цинка (из [74], © 2004 Королевское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
413
фология изменяется на колоннообразную; получаемая в результате пленка образуется из перпендикулярных ей стержнеподобных наночастиц со средним диаметром 200 нм. Кроме того, в некоторых случаях РЭМ показал наличие трещин, возникших при термической обработке ферритовых пленок из-за различия термических коэффициентов пленки и субстрата. Исследование морфологии нанокомпозитов кварцевых частиц с магнитным ядром из ZnFe2O46buio проведено Этерно и его группой [75]. При подготовке ферритовых наночастиц цинка путем прямого осаждения переходного металла в водном растворе кварцевые нанооболочки были получены с помощью низкотемпературного метода, использующего водно-масляную эмульсию. Морфология полученных нанокомпозитов была изучена с помощью РЭМ и ПЭМ. Показанные на рис. 11.40 РЭМ-изображения демонстрируют, что форма получаемых частиц существенно зависит от природы ПАВ, используемых в микроэмульгировании.
На РЭМ-изображениях видно, что, за исключением соли бис [2-этил-гексил] сульфосукцинат натрия (АОТ), приводящей к образованию бесформенных частиц, для других ПАВ, а именно полиоксиэтилена (4) лаурил эфира (ВгуЗО), додецилсульфата (SDS) в пропаноле или смеси АОТи Brij3Q, частицы нанокристаллического нанокомпозита SiO2/ZnFe2O4 хорошо определяются, обладают четкой формой с незначительными флуктуациями размера. Нерегулярная форма нанокомпозитов, получаемая при использовании АОТ в качестве ПАВ, предположительно связана с дестабилизацией молекул ПАВ, прикрепившихся к поверхности наночастиц. Это непосредственный результат гидролитического разложения, которому способствует добавление NaOH для осаждения исходных ферритовых наночастиц. Диаметр частиц варьируется от 40 до 60 нм при размерах магнитного ядра от 4 до 6 нм, что воспроизводит с высокой точностью размер и сферическую форму инверсных мицелл. Хотя в большинстве случаев нанокомпозиты обладают сферической формой, подробный анализ РЭМ-изображений показывает, что в случае использовании не одного типа, а смеси различных ПАВ, получаются наиболее однородные по форме наночастицы (см. рис. 11.40, в). Подобное поведение предположительно объясняется тем, что использование смеси ПАВ делает поверхность раздела вода—масло инверсных мицелл более гибкой, что уменьшает поверхностное натяжение. В свою очередь, снижение поверхностного натяжения приводит к более легкому прикреплению кварца к поверхности магнитных наночастиц. Еще одна любопытная особенность, выявленная экспериментально, связана с образцами, полученными с помощью додецилсульфата в пропаноле (см. рис. 11.40, г). В данном случае, помимо агломерированных нанокомпозитов SiO2/ZnFe2O4, в РЭМ наблюдаются сферические частицы кварца размером 30—50 нм. Если агломерация получающихся нанокомпозитов может быть связана с внутри-частичным взаимодействием, то образование голых наночастиц SiO2 может объясняться ростом стабильности инверсных мицелл с увеличением соотношения воды к маслу. Подробный анализ морфологии нанокомпозитов выполнялся с помощью ПЭМ.
414
Глава 11
Рис. 11.40. РЭМ-изображение SiO2/ZnxFe2 хО4 нанокристаллического композита, полученного микроэмульсионным методом с использованием различных ПАВ (из [75], © 2002 Американское химическое общество)
Данные, полученные при наблюдении в ПЭМ, подтвержденные РЭМ-исследованями, показывают, что в случае использования смеси различных ПАВ нанокомпозиты содержат не только магнитные ядра или пустые кремниевые оболочки. При использовании смеси АОТи Brij 30 получаемые наночастицы обладают почти сферической формой и содержат магнитное ядро, расположенное в центре кварцевой оболочки (рис. 11.41). Уонг и его группа предложили новый быстрый подход, основанный на синтезе расплавленных солей, к крупномасштабному изготовлению субмикронных частиц Bi2Fe4O9 с различными морфологиями [76]. Данный метод включает прокаливание необходимого количества прекурсора в кварцевой трубке при высокой температуре в течение нескольких часов. Изучение морфологии продуктов реакции с помощью растровой электронной микроскопии показало, что размер и форма кристаллов определяются двумя ключевыми факторами, а именно соотношением исходных компонентов в смеси и природой ПАВ. Согласно рис. 11.42, а, полученные порошки состоят из кубических наночастиц переменного размера с гладкими гранями. Длина ребер таких кубических частиц колеблется в пределах 166—833 нм со средним значением в 386 нм и стандартным отклонением в 146 нм. РЭМ-изображения отдельных частиц показали, что их грани и ребра скошены, и их морфология представлена на врезке к рис. 11.42, б.
Элементный анализ химического состава порошков феррита бария, проведенный методом ЭДС на разных площадках образца, показал что полученные ферритовые порошки являются свободными от включений и стехиометрическими. Кроме того, ПЭМ-исследования обнаружили, что
Наночастицы и коллоидные самосборки
415
Рис. 11.41. ПЭМ-изображения SiO2/ZnxFe2 хО4 нанокристал-лического композита, полученного микроэмульсионным методом с использованием различных ПАВ (из [75], © 2002 Американское химическое общество)
Кварц
(б)
Рис. 11.42. РЭМ и ПЭМ-изображения частиц Bi2Fe4O9 в расплаве соли (из [76], © 2005
Королевское химическое общество)
416
Глава 11
нанокристаллы имеют монокристаллическую природу, а также подтвердили морфологию граней, ребер и углов, выявленную в РЭМ (рис. 11.42, г).
Симметрия частиц была выявлена из ПЭМ-изображений высокого разрешения, приведенных на рис. 11.42, д, которые в очередной раз подтверждают, что каждый отдельный нанокуб представляет собой монокристалл с орторомбической симметрией и с параметрами решетки, близкими к указанным в источниках для объемного Bi2Fe4O9.
5.	Наноструктурные полупроводники и термоэлектрические материалы
За последние годы в синтезе нанокристаллических халькогенидов переходных металлов с заданной архитектурой и управляемой морфологией был достигнут значительный прогресс. Халькогениды — особый класс неорганических веществ, известных как отличные полупроводники и термоэлектрические материалы, обладающие широкими возможностями применения как в полупроводниковой промышленности, так и для накопления и преобразования энергии. Однако при уменьшении размеров исследуемых объектов до субмикронных методы микроскопии являются не только мощным инструментом для изучения морфологии наночастиц, но и позволяют разобраться в механизмах создания такой наноархитектуры. Одом и его группа сообщили о получении проводящих нанокристаллов NbSe2 с различными размерностями (одномерных нанопроволок (1D) и двумерных нанопластинок (2D)) посредством реакции в растворе в одном сосуде. Согласно методике эксперимента, нанокристаллы NbSe2 получаются в ходе химической реакции между NbCl5 и Se, растворенными в соответствующих пропорциях в аминах с высокой точкой кипения (олеиламине или додеци-ламине) при умеренной температуре (280 °C) в течение нескольких часов в инертной атмосфере [77]. Исследование морфологии нанокристаллов с помощью растровой электронной микроскопии показало, что, независимо от используемого органического растворителя, форма наночастиц существенно зависит от термической истории образца. Это может быть связано с изменением соотношения между покрывающими и внутренними лигандами; в частности, формирование двумерных нанопластинок NbSe2 происходит при медленном охлаждении до комнатной температуры. В противоположном случае, когда реагирующая смесь очень быстро охлаждается, происходит образование нанопроволок вместо нанопластинок. На рисунке 11.43 приведены РЭМ-микроснимки нанокристаллического NbSe2 с двумя различными морфологиями, полученные путем термического разложения молекулярного прекурсора. Результаты изучения NbSe2 в РЭМ подтверждают полученные методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) данные о том, что структура нанопластинки копирует структуру первоначального объемного материала. Если для нанопластинок характерна регулярная морфология с продольным размером в пределах 500—1000 нм и толщиной от 10 до 70 нм (см. рис. 11.43, а), то при быстром охлаждении реагирующей смеси образу-
Наночастицы и коллоидные самосборки
417
Рис. 11.43. Характерное РЭМ-изображение нанокристаллических плашек NbSe2, полученных в олеиламине (верхняя врезка); наноплашки, выращенные в додециламине (нижняя врезка); ПЭМ-изображение высокого расширения, демонстрирующее грань отдельной плашки (из [77], © 2005 Американское химическое общество)
ются поликристаллические NbSe2 нанопроволоки диаметром 2—25 нм и длиной в несколько десятков микрометров (см. рис. 11.43, б). Фанг и его группа подробно изучили морфологию гексагональных Bi2Te3 наноповерхностей, полученных путем термического разложения соответствующих прекурсоров в органических растворителях с высокой точкой кипения [78]. Отдельные темные кристаллические гексагональные наноплашки были получены в ходе реакции висмут-2-этилгексаноата с металлическим теллуром в горячем фенилэфире при температуре 150 °C в инертной атмосфере. Микроструктура наноплашек из Bi2Te3, изученная посредством как растровой, так и просвечивающей электронной микроскопии, представляла собой нанокристал-лические однородные шестигранные структуры с длиной ребра 200—300 нм, а их толщина была около 15 нм (рис. 11.44, а, б). Поскольку массивный Bi2Te3 это гексагональный слоистый материал, состоящий из атомных слоев, сложенных в направлении [011], РЭМ-исследование показывает, что форма наноплашек определяется особым механизмом роста, управляемого в большой мере внутренней структурой материала.
Поскольку рост наночастиц, как правило, происходит в направлениях кристаллографических плоскостей в связи с минимизацией поверхностной энергии, образование наногексагональных плашек Bi2Te3 является предпочтительным, поскольку они связаны с низкоиндексными гранями, которые образуются в процессе роста. Помимо возможности получить представление о морфологии нанокристалла, наблюдение в РЭМ позволяет получить информацию о влиянии различных параметров реакции, таких как концентрация реагентов или стабилизирующих агентов, температура реакции, на морфологию наноплашек. Таким образом было установлено, что температура играет решающую роль при настройке размера и формы наноплашек: ее увеличение позволяет получить частицы с более однородной формой,
418
Глава 11
Рис. 11.44. РЭМ-изображения с различным увеличением нанокристаллических Bi2Te3 наноплашек, полученных путем роста из органического раствора (из [78], © 2005 Американское химическое общество)
а также приводит к увеличению их толщины. Гексагональная форма нанокристаллов была вначале подтверждена экспериментами с использованием ПЭМ (рис. 11.45, а). Подробное изучение ПЭМ-картин показало, что кристаллы обладают волнистой поверхностью, что объясняется напряжениями, возникающими в результате незначительных изгибов поверхностей наноплашек. Механизм роста плашек был также подтвержден изображениями, полученными с использованием дифракции электронов из выбранной области (SAED), из которых видно, что наноплашки представляют собой бездефектные монокристаллы, ограниченные гранями {11—20}, причем направление наиболее медленного роста идентифицировано как <0001>.
Интересен тот факт, что при протекании реакции в присутствии некоторого количество селена механизм образования плашек Bi2Te3 услож-
Рис. 11.45. ПЭМ-, SAED- и ВРПЭМ-изображения наноплашек Bi2Te3, полученных в процессе двухступенчатого эпитаксиального роста (из [78], © 2005 Американское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
419
няется. Кроме того, изучение морфологии полученных нанокристаллов с помощью электронного микроскопа позволило раскрыть механизм роста. Согласно рис. 11.46, а, получаемые нанокристаллы характеризуются сложной морфологией и состоят из маленьких наноплашек, перпендикулярно присоединенных к более длинным наностержням. ЭДС-анализ различных участков образца показал, что в кристаллах отсутствует селен, тогда как длинные стержни содержат некоторое количество висмута, а присоединенные наноплашки состоят из Bi2Te3. Осмысление этого изменения механизма реакции привело к пониманию того, что имеет место различная стабильность комплексов, получаемых в реакционном растворе металлического висмута и селена с триоктилфосфином, соответственно. Поскольку селен обладает меньшим размером, ковалентные связи, образуемые в электронно-донорных лигандах, намного стабильнее, чем связи с висмутом. Данное наблюдение согласуется с более выраженными металлическими свойствами теллура, который быстрее осаждается из раствора теллура и селеновых комплексов с триоктилфосфином. Ченг и его группа использовали РЭМ для изучения звездообразных нанокристаллов PbS с иерархической архитектурой, а также условий реакции, позволяющих получить такую морфологию [79]. Звездообразные нанокристаллы PbS получаются посредством простого синтеза в растворе, основанного на термическом разложении тиоацетамида (ТАА) в водном растворе РЬ(СН3СОО)2 и уксусной кислоты. Как видно из рис. 11.47, а—г, для нанокристаллов PbS характерна иерархическая морфология, образуемая звездообразными компонентами, составленными из восьмиконечных древоподобных образований, представляющих собой 8 малых диагоналей кубической решетки с расстоянием между смежными вершинами ~ 2 нм. Каждый отросток представляет собой ансамбль из трех листков, перпендикулярных ветви. Растровая электронная микроскопия, осуществленная для различных направлений, позволила выяснить, что каждый листок имеет среднюю длину около 400 нм и толщину 80—100 нм. Более подробное изучение морфоло-
(а)	(б)	(в)
Рис. 11.46. РЭМ-изображения нанокристаллических плашек Bi2Te3, полученных в присутствии небольшого количества селена (из [78], ©2005 Американское химическое общество)
420
Глава 11
Рис. 11.47. Характерные изображения в РЭМ (а—г) и в ПЭМ (д) звездообразных кристаллов PbS, полученных при средних температурах в водном растворе из тиоацетамида и ацетата свинца (из [79], © 2005, Американское химическое общество)
гии наноструктур PbS выполнялось с помощью ПЭМ. На рисунке 11.47, д показано характерно светлопольное ПЭМ-изображение данной наноструктуры, подтверждающее результаты, полученные с РЭМ относительно звездообразной архитектуры. Кроме того, нанокристаллы являются монокристаллами, а направление каждой из симметричных ветвей параллельно кристаллографическому направлению <111> кубической решетки, тогда как три_листка, образующие ветвь, соответственно параллельны плоскостям (110), (011) и (101). Подробное изучение морфологических особенностей нанопорошков PbS с помощью электронной микроскопии позволило предположить, что на морфологию нанокристаллов влияют три основных момента: pH реагирующего раствора, концентрация ионов ацетата и температура реакции.
Поскольку нанокристаллы PbS образуются в ходе реакции между РЬ(СН3СОО)2 и ионами S2-, освобожденными в растворе тиоацетамидом, на равновесие реакции и морфологию наночастиц оказывает значительное влияние pH раствора. Как следует из рис. 11.48, оптимальное значение pH для получения звездообразных нанокристаллов PbS составляет 3,8; более кислые растворы приводят к образованию нанокубов PbS (см. рис. 11.48, в, г), а более основные растворы формируют листовые кристаллы (см. рис. 11.48, а). Ключевой фактор, определяющий форму кристаллов — наличие ионов ацетата в растворе. Они, предположительно, влияют на механизмы реакции, снижая растворение РЬ(СН3СОО)2 и образуя несколько возможных комплексов, а именно РЬ(СН3СОО)+, РЬ(СН3СОО)2 и РЬ(СН3СОО)3-, соответственно. Согласно рис. 11.49, б, в отсутствие ацетат-ионов в растворе, высокосимметричная морфология нарушается, и получаемые в результате реакции между Pb(NO3)2 и ТАА нанокристаллы PbS характеризуются нерегулярной формой и размерами от 100 до 200 нм.
Наконец, температура также существенно влияет на морфологию рассматриваемых нанокристаллов. РЭМ-исследования морфологии нанокри-
Наночастицы и коллоидные самосборки
421
Рис. 11.48. РЭМ-изображения кристаллов PbS, полученных при 80° С в 0,1 М растворе [Н3ССОО“] при различных значениях pH: (а) 4,5; (б) 2,4; (в) 1,9; (г) 1,7; единица масштаба — 2 мкм (а) и 5 мкм (б—г) (из [79], © 2005 Американское химическое общество)
Рис. 11.49. РЭМ-изображения кристаллов PbS при наличии (а) и в отсутствие (б) ионов Н3ССОО_ в растворе; масштаб — 1 мкм (из [79], © 2005 Американское химическое общество)
сталлов, полученных при различных температурах, показали, что симметричные восьмиконечные нанокристаллические звезды PbS образуются при 80 °C; снижение температуры приводит к образованию наночастиц неправильной формы; иерархическая структура сохраняется вплоть до 40 °C. При данной и более низкой температуре, как видно из РЭМ-изображений, образуются 60—150-нм нанополоски. Температура реакции имеет двоякое значение: во-первых, в значительной мере температура определяет связывание ионов РЬ2+ и Н3ССОО_; во-вторых, понижение температуры приводит к уменьшению концентрации ионов S2-, освобождаемых в растворе разло
422
Глава 11
жением ТАА. Более того, при заданной температуре реакции молярное отношение исходных прекурсоров реакции, как оказалось, играет немаловажную роль в морфологии нанопорошков.
На рисунке 11.50 приведены РЭМ-изображения нанопорошков PbS, полученных при 40 °C с различными молярными соотношениями ионов РЬ2+ и ТАА. Если при отношении РЬ2+/7ИЛ, равном 1:2, конечный продукт характеризуется стержнеобразной морфологией со средним диаметром стержней 60 нм (см. рис. 11.50, а), то увеличение соотношения до 2:1 изменяет морфологию, создавая чешуйчатые листки толщиной 34 нм (см. рис. 11.50, б). Интересен тот факт, что практически монодисперсные наночастицы PbS, получаемые осаждением РЬ(СН3СОО)2 и NaS в нейтральном водном растворе, содержащем водорастворимые полимеры, например полиэтилоксид (РЕО), поливинилацетат (PVA) или додецил сульфат натрия (SDS), а также ПАВ, спонтанно самособираются в слоеные суперструктуры, в конечном итоге преобразующиеся в нанотрубки [80]. Образование такой наноархитектуры из отдельных наночастиц PbS происходит в растворах, в которых концентрация ионов РЬ2+ незначительно превышает концентрацию S2-. Сборка отдельных наночастиц в трубчатые структуры объясняется проникновением молекул ПАВ, адсорбированных на поверхностях смежных с ними наночастиц PbS, что в конечном итоге приводит к их выстраиванию с образованием нанотрубок. Соответственно, первоначальные слои, полученные в результате сильного взаимодействия между ионами свинца в растворе и ионами додецил сульфата, затем сгибаются и образуют нанотрубки, что было подтверждено исследованиями с использованием ПЭМ. Характерное РЭМ-изображение на рис. 11.51 демонстрирует трубчатую наноструктуру PbS, образованную из наночастиц, которые были оставлены в растворе на несколько недель. Как показали исследования с использованием ПЭМ, отдельные наночастицы размером 2—4 нм и межблочным расстоянием 2—3 нм при комнатной температуре самособираются в трубки диаметром 100 нм и длиной 20—400 нм. Просвечивающая микроскопия также позволила устано-
Рис. 11.50. РЭМ-изображения кристаллов PbS, полученных при 40° С и различной концентрации ионов РЬ2+ и 7>Е4: [РЬ2+] =2,7х10’2М, [ ТИЛ]=5,4x10-2 М (а); [РЬ2+] =5,4х10-2М, [ТЛЛ]=2,7х102М (б); масштаб — 1 мкм (из [79], © 2005 Американское химическое общество)
Наночастицы и коллоидные самосборки
423
Рис. 11.51. РЭМ-изображение нанотрубок PbS, полученных путем самосборки из отдельных частиц в растворах, содержащих ПЭО и ДСН (из [80], с разрешения © 2003 Американское химическое общество)
вить, что нанотрубки обладают гладкой поверхностью и образованы слоями отдельных нанокристаллов PbS.
6.	Заключение
Поскольку физические свойства наночастиц частиц значительно отличаются от свойств их массивных предшественников, а также зависят от формы и размера, растровая электронная микроскопия — современный и эффективный способ неразрушающего исследования и описания наночастиц. Помимо своего основного назначения — обеспечивать двумерную визуализацию больших участков образца, — растровая электронная микроскопия является незаменимым источником количественной и качественной информации о таких физических свойствах нанокристаллов, как размер, морфология, текстура поверхности, гладкость и химический состав. Кроме того, комбинированное исследование образцов с использованием растровой электронной и просвечивающей микроскопии высокого разрешения позволяет получить важную информацию о морфологии нанокристаллов, а также понять механизмы протекания различных реакций.
Литература
1.	М. A. Willard, L. К. Kurihara, Е. Е. Carpenter, S. Calvin, and V. G. Harris, Intern. Mater. Rev., 49 (2004) 3.
2.	B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, and C. J. O’Connor, Chem. Rev., 104 (2004) 3893.
424
Глава 11
3.	О. Masala and R. Seshandri, Ann. Rev. Mater: Res., 34 (2004) 41.
4.	К. M. Kulinovski, P. Jiang, H. Vaswani, and V. L. Colvin, Adv. Mater., 12(11) (2000)833.
5.	T. Hyeon, Chem. Comm., (2003) 927.
6.	R. R. Rakhimov, E. M. Jackson, J. S. Hwang. A. I. Prokofiev, I. A. Alexandrov, and A. Y. Karmilov, J. Appl. Phys., 95(11) (2004) 7133.
7.	N. N. Thadani, J. Appl. Phys., 76 (1994) 2129.
8.	G. Viau, F. Ravel, O. Acher, F. Fievet-Vincent, and F. Fievet. J. Appl. Phys., 76(10) 9. (1994) 6570.
9.	P. Toneguzzo, O. Acher, G. Viau, F. Fievet-Vincent, and F. Fievet, J. Appl. Phys., 81(8) 5546.
10.	S. Sun, С. B. Murray, D. Weller, L. Folks, and A. Moser, Science, 287 (2000) 1989.
11.	H. Doyle, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 577 (1999) 385.
12.	H. Liu, F. Favier, K. Ng, M. P. Zach, and R. M. Penner, Electrochim. Acta, 47(5) (2001)671.
13.	H. Liuand R. M. Penner, J. Phys. Chem. B, 104(2000)9131.
14.	E. C. Walter, B. J. Murray, F. Favier, G. Kaltenpoth, M. Grunze, and R. M. Penner, J. Phys. Chem B, 106 (2002) 11407.
15.	C. Walter, F. Favier, and R. M. Penner, Anal. Chem., 74 (2002) 146.
16.	F, Favier, E. C. Waiter, M. P. Zach, T. Benter, and R. M. Penner, Science, 293 (2001) 2227.
17.	M. P. Zach, К. H. Ng, and R. M. Penner, Science, 290 (2000) 2120.
18.	L. A. Porter, J. H. C. Choi, J. M. Schmeltzer, A. E. Ribbe, L. L. C. Elliott, and J. M. Buriak, Nano Lett., 2(12) (2002) 1369.
19.	Y. Sun and Y. Xia, Science, 298 (2002) 2176.
20.	Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, and Y. Xia, Nano Lett., 2 (2002) 165.
21.	Y. Sun and Y. Xia, Adv. Mater., 14 (2002) 833.
22.	F. Kim, S. Connor, H. Song, T. Kuykendall, and P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. Engl„\\f>(2WA) 3759.
23.	D. L. Van Hyning and C F. Zukoski, Langmuir, 14 (1998) 7034.
24.	H. S. Shin, H. J. Yang, S. B. Kim, and M. S. Lee, J. Colloid Interface Sci., 274 (2004) 89.
25.	A. Henglein, T. Linner, and P. Mulvaney, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 94 (1990) 1449.
26.	Y. Sun and Y. Xia, Adv. Mater., 15 (2003) 641.
27.	Y. Sun, В. T. Mayers, and Y. Xia, Nano Lett., 2(5) (2002) 481.
28.	C. Ducamp-Sanguesa, R. Herrera-Urbina, and M. Figlarz, J. Solid State Chem., 100 (1992) 272.
29.	Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 1153.
30.	С. T. Black, С. B. Murray, R. L. Sandstrom, and S. Sun, Science, 90 (2000) 1131.
31.	F. Dumestre, B. Chaudret, C. Amiens, P. Renaud, and P. Fejes, Science, 303(6) (2004) 821.
32.	K. Soul antica, A. Maissonat, С. M. Fromen, M. J. Cassanove, and M. Chaudret, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42 (2003) 1945.
33.	F. Dumestre, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 41 (2002) 4286.
34.	J. Geng, D. A. Jefferson, and G. Johnson, Chem. Commun., (2004) 2442.
Наночастицы и коллоидные самосборки
425
35.	I. J. Brown and S. Sotiropoulos, J. Appl. Electrochem., 30 (2000) 107.
36.	P. Jiang, J. Cizeron, J. F. Bertone, and V. L. Colvin, J. Am. Chem. Soc., 121 (1999) 7957.
37.	E. Kim, Y. Xia, and G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 5722.
38.	G. O. Mallory and J. B. Hajdu, Electroless Plating: Fundamentals and Applications', American Electroplaters and Surface Finishers Society: Orlando, 1990.
39.	J. E. G. Wijnhoven and W. L. Vos, Science, 281 (1998) 802.
40.	S. A. Johnson, P. J. Olivier, and T. T. Mallouk, Science, 283 (1999) 963.
41.	S. H. Park and Y. Xia, Adv. Mater., 10 (1998) 1045.
42.	L. Xu, A. Zhakidov, R. H. Baughman, and J. B. Wiley, Mat. Res. Sos. Symp. Proc. Vol. EXS-2, (2004), M5.17.1.
43.	L. B. Xu, W. L. L. Zhou, C. Frornmen, R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, L. Mal-kinski, and J. Q. Wang, Chem. Commun., (2000) 997.
44.	L. Xu, W. L. Zhou, M. E. Kozlov, I. Ilyas, I. Khayrullin, A. Udod, A. A. Zakhidov, R. H. Baughman, and J. B. Wiley, J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 763.
45.	J. Erlebacher, M. J. Aziz, A. Karma, N. Dimitrov, and K. Sieradzki, Nature, 410 (2001)450.
46.	Y. Ding, M. Chen, and J. Erlebacher, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 6876.
47.	Y. Ding and J. Erlebacher, J. Am. Chem. Soc., 125(6) (2003) 7772.
48.	Y. Hattori, T. Konishi, H.Kanoh, S. Kawasaki, and K. Kaneko, Adv. Mater., 15(60) (2003) 529.
49.	B. D. Cullity and S. R. Sock, Elements of X-ray Diffraction, Prentice-Hall (2001).
50.	D. Dollomore and G. R. Heal, J. Appl. Chem., 14 (1964) 109.
51.	R. Rajesh, J. Peng, V.L. Colvin, and D. Mittlemanb, Appl. Phys. Lett., 77(22) (2000) 3517.
52.	Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, and Y. Lu, Adv. Mater., 12(10) (2000) 693.
53.	S. H. Park and Y. Xia, Chem. Mater., 10 (1998) 1745.
54.	B. Gates, Y. Yin, and Y. Xia, Chem. Mater., 99 (1999) 2827.
55.	S. H. Park and Y. Xia, Adv. Mater., 10 (1998) 1045.
56.	В. T. Holland, C. F. Blanford, and A. Stein, Science, 281 (1998) 538.
57.	J. E. G. J. Wijnhoven and W. L. Vos, Science, 281 (1998) 802.
58.	J. S. Yin and Z. L. Wang, Adv. Mater., 11 (1999) 469.
59.	H. Yan, C. F. Blanford, В. T. Holland, M. Parent, W. H. Smyrl,andA. Stein, Adv. Mater., 11 (1999) 1003.
60.	L. Vayssieres, Adv. Mater., 15(5) (2003) 464.
61.	L. Vayssieres, K. Keis, A. Hagfeldt, and S. E. Lindquist, Chem. Mater., 13(12) (2001)4395.
62.	Y. Zhao and Y. U. Kwon, Chem. Lett., 133(12) (2004) 1578.
63.	L. Vayssieres, N. Beermann, S. E. Lindquist, and A. Hagfedt, Chem. Mater., 13(2) (2001) 234.
64.	L. Vayssieres and A. Manthiram, J. Phys. Chem. B., 107 (2003) 2623.
65.	L. Vayssieres, L. Rabenberg, and A. Manthiram, Nano Lett., 2(12) (2002) 1393.
66.	J. Y. Lao, J. G. Wen, and Z. F. Ren, Nano Lett., 2(11) (2002) 1287.
67.	J. Y. Lao; J. Y. Huang, D. Z. Wang, and Z. F. Ren, Nano Lett., 3(2) (2003) 235.
68.	M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo, and P. Yang, Science, 292 (2001) 1897.
69.	W Yu., X. Li, and X. Gao, J. Cryst. Growth Des., 5(1) (2005) 151.
426
Глава 11
70.	Q. Tang, W. Zhou, W. Zhang, S. Qu, K. Jiang, W. Yu, and Y. Qian. Crystal Growth and Design, 2005, 5(1), 147.
71.	L. Gou and C. J. Murphy, Nano Lett., 3(2) (2003) 231.
72.	M. Yu, J. Lin, and J. Fang, Chem Mater., 17 (2005) 1783.
73.	S. W. Lee, Y. G. Ryu, K. J. Y. Kwang-Deog Jung, S. Y. An, and C. S. Kirna, J. Appl. Phys.,9\(\ty (2002) 7610.
74.	G. Caruntu, G. G. Bush, and C. J. O’Connor, J. Mater. Chem., 14 (2004) 2753.
75.	E Grasset, N. Labhsetwar, D. Li, D. C. Park, N. Saito, H. Haneda, O. Cador, T. Roisnel, S. Mornet, E. Duguet, J. Portier, and 1. Etourneau, Langmuir, 18 (2002)
76.	T. J. Park, G. C. Papaefthymiou, A. R. Moodenbaugh, Y. Maoa, and S. S. Wong. Mater. Chem., 15 (2005) 2099.
77.	P. Sekar, E. C. Greyson, J. E. Barton, and T. W. Odom, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 2054.
78.	W. Lu, Y. Ding, Y. Chen, Z. L. Wang, and J. Fang, J. Am. Chem. Soc., 127(2005), 10112.
79.	Y.Ma, L. Qi. J. Ma, and H. Cheng, J. Cryst. Growth Des., 4(2) (2004) 351.
80.	E. Leontidis, M. Orphanou, T. Kyprianidou-Leodidou, E Krumeich, and W. Ca-seri, Nano Lett., 3(4)(2003) 569
Глава 12
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
Фенг Ли и Джон Б. Уайли
1.	Введение
Нанонаука изучает объекты, размеры которых находятся в диапазоне от 1 до 100 нм. Ученые пытаются достичь значительного улучшения свойств и расширения возможностей применения материалов путем воздействия на их наноструктуру [1]. Данная область исследований расширяется со все возрастающей быстротой. Возможности нанотехнологий создавать наноструктуры приемлемой стоимости позволят использовать новые подходы и способы разработки нестандартных, более надежных, более дешевых, более эффективных и более гибких электронных, магнитных, оптических и механических устройств [1—5]. Достижения нанонауки и нанотехнологий могут быть использованы на практике в различных научных и инженерных отраслях [6—8]; инженеры, химики, физики, биологи — каждый может участвовать в развитии и внедрении этих достижений. Рассматриваются следующие сферы применения нанотехнологий:
•	сверхмалые компьютеры с высокой степенью параллельности;
•	процессоры для обработки визуальной информации;
•	инновационные вычислительные и коммуникационные устройства;
•	новые устройства хранения данных с расширенными возможностями;
•	развитие лазерной техники и детекторов;
•	интегрированные оптические, химические и биологические сенсоры для наблюдения и целенаправленного использования;
•	катализаторы для управления энергетическими реакциями;
•	создание материалов, обладающих сочетаниями свойств, не существующих на сегодняшний день в природе.
Что касается последнего пункта, с целью использования при конструировании функциональных микроустройств был разработан широкий спектр наноблоков. Особенно поражают достижения в области конструирования объектов в наномасштабе: частиц, волокон, трубок, сфер, колец, лент, сетей и т. д., которые в дальнейшем будут использованы как компоненты новых функциональных архитектур [9—16]. И это не просто миниатюризация
428
Глава 12
существующих устройств — это создание абсолютно уникальных, технологически значимых механизмов. Для построения подобных систем необходимо выработать новые концепции проектирования устройств, а также реализовать эффективные подходы к их производству.
Благодаря преимуществам направленной сборки исследователям за последние несколько лет удалось создать одномерные наноструктуры широкого применения [17—26]. Известны такие методы, как рост из газовой фазы, из растворов, электроосаждение и т. д. Специально следует отметить, что для управления ростом одномерных наноструктур, таких как простые нановолокна, нановолокона со сверхрешеткой или активным центром, состоящие из отдельных элементов или сложных структур, могут быть использованы пористые мембраны, например мембраны из анодного оксида алюминия (ААМ), поликарбоната (PPM) и кремния (PSM) [27—30]. Особый интерес представляют перспективы применения одномерных нанокомпонентов в качестве основы для самосборки микроустройств, таких как транзисторы, сенсоры, автоэлектронные эмиттеры, моторы и устройства для работы со штрих-кодами [31—36]. Использование сочетания химических и электрохимических методов позволяет сконцентрировать внимание на разработке стратегий трансформации одномерных наноструктур в трехмерные [37—44]. Возможность управлять топологией материала позволит влиять на его электронные, магнитные и оптические свойства, зависящие от размеров. Подобные материалы в качестве наноблоков найдут применение при создании микроустройств.
2.	Материалы и методы
2.1.	Производство пористых мембран
Мембраны из анодированного оксида алюминия (ААМ— anodic alumina membranes), обладающие самоорганизующейся ультратонкой структурой нанопор — сквозных гексагональных ячеек, нашли свое применение в качестве базового материала для производства магнитных носителей информации, оптических приборов и электролюминесцентных дисплеев. Синтез ААМ осуществляется посредством анодного окисления алюминия в кислотном электролите [45—47]. Двухэтапный процесс анодирования эффективен при производстве пористых структур с хорошо выраженным гексагональным расположением пор.
Рисунок 12.1 демонстрирует изображения ААМ с порами размером порядка 40 нм, полученные с помощью растрового электронного микроскопа с автоэлектронной (полевой) эмиссией (ПЭРЭМ, или FESEM — field emission SEM). Размер пор ААМзависит от приложенного потенциала и кислоты, используемой при анодировании. Подобным образом уже получают ААМ с размером пор от нескольких единиц до нескольких сотен нанометров. Для получения четких изображений непроводящих ААМ перед наблюдением в РЭМ на их поверхность должен быть нанесен электропроводный
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
429
Рис. 12.1. Мембрана из анодированного оксида алюминия (ААМ) с 40-нм порами, полученная анодным окислением
слой. Использование внутрилинзового (in-lens) детектора позволяет получать изображения значительно более высокого разрешения, чем полученные с использованием детектора, основанного на принципе максимального правдоподобия (MLРЕ — maximum likelyhoodparameter estimation detector).
Используя пористые материалы в качестве темплатов, возможно синтезировать нановолокна и нанотрубки посредством физических, химических и электрохимических методов. Такие микроустройства, как сенсоры, транзисторы и моторы, создаются на основе одномерных наноблоков, полученных вышеописанными методами. Однако применение ААМ ограничено рабочей средой и температурой. Аморфный А12О3 легко растворяется в кислотных и основных растворах, а его пористая структура деформируется после отжига при температурах выше 500 °C. Кроме того, он не может легко растворяться в кислотных и основных растворах после отжига при температурах свыше 800 °C из-за формирования кристаллической у—А12О3 фазы. Поэтому могут потребоваться для синтеза другие пористые материалы, в случае, если темплат должен работать в столь экстремальных экспериментальных условиях, это могут быть, например, пористые кремниевые мембраны (PSM).
Для получения PSM может быть использована процедура фотоэлектро-химического травления (ЕСЕ — electro-chemical etching) [48, 49]. На первом этапе с помощью фотолитографии задаются отверстия в термически выращенном оксиде на поверхности кремниевой мембраны. Эти отверстия распределены по поверхности в виде шестиугольника с определенным расстоянием между центрами. Далее путем анизотропного травления кремния в гидроксиде калия (КОН) формируются точечные впадины (в виде инвертированных пирамид), которые служат для инициации роста пор при ЕСЕ. Эксперименты с ЕСЕ были проведены при комнатной температуре, в самодельной ячейке с помощью 20-ваттной галогеновой лампы для создания носителей при напряжении 2В в 5,45-процентном (по массе) растворе HF[49].
430
Глава 12
Поры в кремниевых мембранах имеют размеры от нескольких сотен нанометров до десятков микрометров. Создание пористых кремниевых мембран с более мелкими упорядоченными порами по-прежнему представляет сложную проблему. Поскольку HF, используемый при производстве кремниевых мембран, обладает высокой коррозионной активностью и токсичностью, процесс должен осуществляться с соблюдением мер безопасности в системе, собранной из полимерных материалов, таких как тефлон или поливинилхлорид (ПВХ). Кремниевые материалы обладают двумя важными преимуществами: они могут работать при высоких температурах (до 1100 °C) и легко удаляются в горячем растворе КОН. Кроме того, применение кремния позволяет получить крупнопористый материал с заданной пористой структурой.
Полимерные мембраны с самоорганизующейся пористой структурой могут использоваться в качестве темплатов, управляющих ростом одномерных наноструктур высокой плотности [50]. Двухэтапный процесс ионного травления может быть также применен для получения полимерных мембран с цилиндрическими порами [51]. На первом этапе тонкую полимерную пленку подвергают воздействию заряженных частиц из ядерного реактора, оставляющих треки в полимерном материале. На втором этапе материал в треках растворяется с помощью травящего раствора с образованием цилиндрических пор. Размер пор, получаемых этим способом, колеблется от десятков нанометров до микрометров и может быть изменен путем изменения температуры и концентрации травящего раствора, а также длительности облучения. Готовая полимерная мембрана представляет собой тонкую полупрозрачную микропористую пленку с гладкой плоской поверхностью. Такие мембраны могут применяться как в кислой, так и в щелочной среде, однако у них ограничена рабочая температура, и они чувствительны к органическим растворителям.
2.2.	Синтез 3D коллоидных кристаллов
Трехмерные наноблоки могут быть созданы путем выращивания на основе темплатов. Такими темплатами могут быть коллоидные кристаллы, синтезируемые уже известными методами, такими как седиментация и перпендикулярный рост. Например, кварцевые сферы при многомесячной седиментации образуют плотноупакованные решетки. После спекания сначала при 120 °C в течение 2 дней, а затем при 750 °C в течение 4 часов можно получить прочные опаловые коллоидные кристаллы, которые впоследствии могут быть разрезаны на более мелкие фрагменты для соответствующих применений. Однако у данного подхода имеются очевидные недостатки. В синтезируемых коллоидных кристаллах имеется большое количество дефектов, и поэтому при подобном многомесячном выращивании можно получать только поликристаллы. В связи с этим для получения монокристаллов опала заданной толщины (рис. 12.2) была разработана процедура перпендикулярного выращивания на поверхности [52]. Монокристаллы с поперечным раз-
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
431
(а)	(б)
Рис. 12.2. РЭМ-изображение коллоидного кристалла, выращенного методом перпендикулярного роста
мером в сантиметр могут быть синтезированы в течение нескольких недель. Кроме того, в последнее время были разработаны другие технологии получения коллоидных кристаллов, например центрифугирование [53].
2.3.	Электрохимическое осаждение
Для получения 1D и 2D наноструктур с помощью темплатов были разработаны различные химические и электрохимические методы. Как правило, электрохимическое осаждение мы используем для получения одномерных нановолокон и нанотрубок, а также трехмерных наносеток [37—43]. Сначала темплат делают электродом для осаждения, как показано на рис. 12.3. Для этого слой металла типа Au, Ag или Pd—Au толщиной около 200 нм наносят на одну сторону образца методом магнетронного распыления. Затем к металлической поверхности образцов с помощью серебряной краски (коллоидная серебряная краска PELCO, Ted Pella Inc., США) присоединяют серебряную
Рис. 12.3. Структура микроэлектрода (см. цветную вклейку)
432
Глава 12
проволоку, после чего металлическую сторону образца изолируют клеем (Scotch Super Strength, ЗМ, США). Электрохимическое выращивание производится внутри пор темплата при комнатной температуре на постоянном токе плотностью 0,1 мА/см2 или методом импульсного тока (интервал между импульсами — 1 минута, время импульса — 1 секунда плюс цикл для контроля длины нанопроволок при плотности тока 5 мА/см2) на установке VMP2 Принстонского центра прикладных исследований. Ячейка, используемая при электроосаждении, состоит из Pd—Au/темплата-като-да, платинового анода и платинового контр-электрода. Покрытия из Ni, Au, Ag или Zn наносили из растворов, поставляемых фирмой Techincs Inc., США.
2.4.	Наблюдения с РЭМ и ПЭМ
Структурные характеристики материалов были изучены с помощью растрового электронного микроскопа с автоэлектронной (полевой) эмиссией (ВРРЭМ) LEO 1530 VP и РЭМ JEOLJSM 5410. Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) на базе JEOL ЕМ 8291 работал при ускоряющем напряжении 200 кВ.
3.	Наноблоки
3.1.	Нанонити из пористых темплатов
Различные нанопроволоки и нанотрубки синтезируют путем темплатного выращивания. Используя электрохимическое осаждение и ААМ в качестве темплата, можно регулировать структуру нанопроволок за счет изменения времени осаждения и типа гальванического раствора (рис. 12.4). При этом легко получаются одномерные сверхрешетки. Благодаря разнице в контрасте для различных материалов, таких как Au и Ni, сверхрешетки удобно из-
Рис. 12.4. Массив нанопроволок, выращенных на основе темплатов: массив золотых нанопроволок, вид сверху (а); сечение массива золото-никеле вых нанопролок (б); сверхрешетка золото-никеле вых волокон (в)
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
433
учать с помощью РЭМ (см. рис. 12.4, в). Синтезированные 1D сверхрешетки нанопроволок уже нашли применение при изготовлении транзисторов, биодатчиков, штрихкодов и нанодвигателей [31—36].
3.2.	Нанотрубки на основе темплатов, модифицированных клеевыми волокнами
Для того чтобы лучше управлять структурой нановолокон, были разработаны химические и электрохимические методы роста массива волокон. После изменения структуры пор ААМ могут быть использованы для прямого роста одномерных наноструктур, таких как нанотрубки. Общая процедура получения нанотрубок на основе темплата, модифицированного клеевыми волокнами (glue wire-modified templates), показана на рис. 12.5. Первоначально с помощью напыления на одной стороне ААМ формируется тонкий слой металла; при этом процесс напыления контролируется таким образом, что 1D поры мембраны закрываются лишь частично. Далее мембрана преобразуется в массив электродов, в поры которых внедряется клей. Управляемое электроосаждение внутри этих пор обеспечивает рост металлических нанотрубок.
В процессе покрытия ААМтонкой пленкой Pd—Au очень важно не допускать закрытия пор. Используемые в процессе образцы коммерческих мембран из А12О3 имеют поры со средним диаметром 300 нм, которые должны частично заполняться при магнетронном напылении пленки Pd—Au. Тонкая пленка Pd—Au толщиной 200 нм может уменьшить размеры пор примерно до 150 нм. До нанесения клея к металлическому покрытию серебряной пастой присоединяется проволочный вывод. Кроме того, клеящая смола до застывания легко проникает в поры, образуя внутри них нанопроволоки. Эти нанопроволоки из клея не препятствуют осаждению металлов. И хотя в обычных условиях клейкое вещество при высушивании затвердевает, при взаимодействии с водой оно становится гибким, что позволяет ионам металлов осаждаться между стенками пор и нанопроволоками клея.
На рисунке 12.6, а, б показаны вид сверху и сбоку на массив никелевых нанотрубок. Такие трубки достигают 3 мкм в длину и имеют диаметр 300 нм при толщине стенок 25 нм. Клеевые нановолокна уже удалены из системы с помощью дихлорметана. На рис. 12.6, в показан вид сзади на массив изготовленных описанным образом Ni—Au нанотрубок с сохраненными внутри нанотрубок клеевыми волокнами. На снимке, полученном с помощью РЭМ, показан фрагмент пористой сетки ААМ, образованной в результате напыления Pd —Au на поверхность ААМ', на снимке отчетливо видны открытые поры ААМ после магнетронного напыления.
Ni—Au-нанотрубки, аналогичные изображенным на рис. 12.6, в, могут быть превращены в очень короткие сегменты Au-нанотрубок при условии растворения сегментов Ni в растворе НС1. ПЭМ-изображения золотых нанотрубок (рис. 12.7) показывают, что их стенки состоят из поликристалличе-ских наночастиц золота. В отличие от РЭМ-изображений на рис. 12.6 дан-
434
Глава 12
Массив никелевых нанотрубок
(г)
Рис. 12.5. Схема получения никелевых нанотрубок на основе темплата из клеевых нанопроволок; после частичного покрытия ААМ пленкой Pd—Au (а) и присоединения металлического контакта (не показан), металлическая поверхность покрывается клеем, проникающим в открытые поры и, тем самым, образующим клеевые волокна (6), которые помогают направить электроосаждение никеля на стенки пор, что и приводит к образованию никелевых нанотрубок (в); никелевые нанотрубки после удаления ААМи клеевых волоки (г) (см. цветную вклейку)
(в)
Рис. 12.6. РЭМ-изображения: вид сверху при малом увеличении (а) и наклонный снимок при большом увеличении (6) на массив никелевых нанотрубок; Ni—Au нанотрубки с клеевыми волокнами внутри и с прикрепленным к нанотрубкам фрагментом Pd—Au сетки, вид сзади (в)
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
435
Рис. 12.7. ПЭМ-изображения золотых нанотрубок различной морфологии
ные снимки демонстрируют полую структуру нанотрубок благодаря разнице в контрасте из-за толщины образца. Просвечивающая электронная микроскопия позволяет получить информацию о микроструктуре материала, тогда как растровая микроскопия позволяет лучше изучить поверхность и 3D морфологическую структуру наноблоков.
3.3.	Нанопроволоки со структурированными концами из темплатов с модифицированными нанотрубками
Комплекс, состоящий из клеевых нанопроволок, Ni-нанотрубок и ААМ, может быть далее использован в качестве темплата для синтеза нановолокон со структурированными концами. Данные наноструктуры показаны на рис. 12.8. После помещения никелевых нанотрубок в воду на три дня они могут превратиться при окислении в непроводящие трубки из Ni(OH)2 (см. рис. 12.8, б). Окисленный никелевый компонент используется для изменения формы пор в окиси алюминия, что, в свою очередь, влияет на форму получаемых проволок (см. рис. 12.8, в). Отказ от использования темплата и никелевых компонентов позволяет получить золотые волокна со структурированными концами (см. рис. 12.8, г) [41]. На рисунке 12.9, а представлен массив проволок, присоединенных к основанию из Pd—Au. Эти проволоки имеют длину около 7 мкм, при этом их основная часть не превышает 5 мкм в длину и 300 нм в диаметре; структурированные концы имеют длину около 2 мкм и диаметр порядка 200 нм. Для отделения нитей от основания может использоваться разрушение ультразвуком. ПЭМ-изображение отделенных Au-нанопроволок с коротким телом (около 1 мкм и концами более 1 мкм) показано на рис. 12.9, б. Электронограмма дифракции из выбранной области (SAED-изображениё) структурированных концов (рис. 12.9, в) показывает, что концы по-прежнему являются полыми и состоят из поликристал-
436
Глава 12
(а)	(б)
(в)
Рис. 12.9. РЭМ-изображение золотых нанопроволок со структурированными концами (а); ПЭМ-изображения золотых нанотрубок с полыми концами (6); SAED-электронограмма конца трубки {в)
лических наночастиц золота. На рисунке 12.10, а приведено изображение одной нанонити с цельным структурированным концом, на котором ясно видна его полая структура. Изображение получено с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Если повторить электроосаждение до получения Ni—Au-сверхрешетки, а затем окислить никелевые сегменты до непроводящего NiO2, то полученный состав может быть использован как
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
437
(а)
(б)
Рис. 12.10. Нанонить из Au со структурированным концом (а) и сформированными вырезами и концами (б)
темплат для создания нанопроволок с фигурными (структурированными) впадинами и выступами, как показано на рис. 12.10, б.
Обнаружено, что клеевые проволоки играют важную роль при получении золотых нитей со структурированными концами. Во-первых, при формировании никелевых трубок эти волокна направляют рост никеля вдоль стенок пор. Если эти волокна не участвуют в процессе осаждения, формируются сплошные никелевые проволоки, а не трубки. На первый взгляд кажется странным, что клеящее вещество помогает росту никелевых трубок. По идее оно должно заполнять собой пору, делая ее недоступной для электролитического покрытия. Однако, взаимодействуя с водой, клеящий компонент становится более податливым. Кроме того, длительное экспонирование (три дня на этапе окисления никеля) дает аналогичный результат, обеспечивая осаждение золота между окисленным никелем и клеевыми волокнами. В результате присутствия клеевых волокон многие из полученных проволок имеют концы с углублениями. Эффективное управление структурой нановолокон и нанотрубок позволит изменять их параметры для последующего использования в инновационных микроустройствах.
3.4.	Нити из коллоидных кристаллов и пористые волокна из прямых сборок
Благодаря своей периодической непроводящей структуре коллоидные кристаллы в последние несколько лет стали привлекать внимание специалистов в связи с тем, что такие структуры позволяют управлять потоками фотонов в кристаллах наподобие управлению движением электронов в полупроводниках. Исследования, проводимые в этой области, связаны с различными технологически важными материалами, например оптическими фильтрами нового поколения, оптическими переключателями и зеркалами [54—59]. Кроме того, вызывает интерес возможность использования таких структур для биологических систем, включая биоматериалы и филлотаксис, а также с целью изучения геометрических характеристик растений. Много усилий
438
Глава 12
в данной области связано с синтезом одно- двух- и трехмерных коллоидных кристаллов, а также инверсных коллоидных кристаллов, создаваемых путем внедрения различных материалов в пустоты внутри кристаллов. Однако создание одномерных кристаллов намного сложнее создания двух- и трехмерных систем, а также инверсных кристаллов, из-за необходимости контроля геометрических параметров. Основываясь на разработанной в нашей лаборатории технике прямой сборки, мы смогли изменить структуру пористых мембран с помощью коллоидных сфер и преобразовать их в сборки с различной геометрией. Этим методом уже были синтезированы отдельные нити коллоидных кристаллов с трубчатой упаковкой и пористые проволоки [40]. На рисунке 12.11 показана процедура получения нитей коллоидных кристаллов и пористых проволок. Для получения световодных кристаллических волокон два фрагмента пористых мембран (см. рис. 12.11, а), пористый кремний и ААМ помещаются вплотную друг к другу. Затем кварцевые сферы
Рис. 12.11. Процедура получения коллоидных кристаллических нитей и пористых волокон: а) совмещение пористых мембран; б) внедрение коллоидных сфер в верхнюю мембрану; в) металлическое осаждение, превращающее полученную смесь в проводник и создающее металлическое основание; г) удаление шаблона для получения нитей на металлическом основании; д) электроосаждение на шаблоне, измененном коллоидными сферами; е) удаление шаблонов для освобождения пористых волокон (см. цветную вклейку)
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
439
диаметром около 1,4 нм (см. рис. 12.11, б) внедряются в поры кремниевой мембраны путем вакуумной фильтрации. Поры в ААМ меньше пор в кремнии и меньше диметра коллоидных сфер. Поэтому после фильтрации сферы могут блокироваться в верхней части кремниевой мембраны. Затем композит из коллоидных сфер и Si-мембран обрабатывается силановым раствором (3-метакрилоксипропил-триметаксилан в 1 %-м этаноле), ночью сушится при комнатной температуре и отжигается при 900 °C в течение 8 часов в аргоне, что обеспечивает спекание коллоидных сфер. Для поддержки коллоидных нитей после удаления кремниевой мембраны состав покрывается с одной стороны металлом сначала посредством напыления, а затем — электроосаждением (см. рис. 12.11, в). После селективного удаления кремниевой
Рис.12.12. РЭМ-изображения пористой кремниевой мембраны (а)\ кремниевой мембраны с размещенными на ней кварцевыми сферами (6); коллоидных нитей после освобождения от темплата (в); коротких волокон (г)
440
Глава 12
мембраны в 6М растворе КОН при 85 °C отдельно стоящие волокна коллоидных кристаллов снимаются с темплата (см. рис. 12.11, г). Если обработку силаном и отжиг повторить несколько раз, на внешней стороне нитей возникает кварцевая оболочка, формирующая стручковую структуру.
На рисунке 12.12, а, б показана пористая кремниевая мембрана до и после заполнения сферами из оксида кремния диаметром около 1,4 мкм. Пористая кремниевая мембрана толщиной порядка 200 мкм с порами размером 3,4 мкм изготовлена с помощью фотоэлектрохимического травления. На рисунке 12.12, в показаны световодные кристаллические нити после растворения кремниевой мембраны в растворе КОН. Отдельные нити, как правило, имеют длину порядка 60 мкм. Поскольку поры в кремниевой мембране не полностью однородны, схемы упаковки сфер в коллоидных волокнах оказываются различающимися (см. рис. 12.12, в). В общем случае сферы образуют волокна из шести спиральных нитей, однако число нитей может колебаться от четырех до семи. Поскольку волокна достаточно хрупки и склонны к перелому у основания, их в процессе получения отрезают и вымывают с подложки. На рисунке 12.12, г показан массив коротких коллоидных волокон, связанных с металлическим основанием. Волокна могут быть заключены в SiO2 оболочку путем многократного повторения процесса силановой обработки и отжига. Оболочка кажется прозрачной, хотя и покрыта металлом во избежание накопления заряда при микросъемке. На рис. 12.12, д, е показаны различные кварцевые оболочки. Сферы, упакованные в оболочки, можно наблюдать при виде сверху как стручкообразную структуру (см. рис. 12.12, е). Рисунок 12.13 демонстрирует характерные коллоидные волокна с различными схемами упаковки: четыре параллельных нити (а) и шесть спиральных нитей (б). Промежуточным вариантом этих двух схем может быть хиральное расположение, как на рис. 12.13, в, где показан вид сверху на конец отдельно стоящего коллоидного волокна. Волокно внизу справа содержит шесть спиральных нитей, причем ясно видна правая винтовая структура. Посредством направленной сборки были созданы коллоидные кристаллы с трубчатой
Рис. 12.13. Примеры различных геометрий упаковки: а) волокно из шести спиральных нитей (х = 3,0); б) волокно из 4 параллельных нитей (х = 2,22); в) волокно с выраженной хиральностью и набором правых спиралей (х = 2,73); х — относительный размер канала, см. ниже
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
441
упаковкой. Структура коллоидных волокон может различаться, поскольку диаметр мембранных каналов варьируется в соответствии с размером сфер. В данной работе были рассмотрены различные геометрии упаковки, однако существует большое количество хиральных и ахиральных упаковок, получение и изучение которых является задачей ближайшего будущего.
Путем наполнения пористых материалов наносферами можно изменять пористую структуру темплатов. Композит из сфер и мембран позволяет создавать волокна с расширенной пористой структурой [42]. Вернемся к общей схеме процедуры получения пористых волокон, показанной на рис. 12.11. Первоначально две пористых мембраны с порами различного диаметра помещают друг напротив друга (см. рис. 12.11, а). Затем коллоидные сферы внедряются в верхнюю мембрану посредством вакуумной фильтрации, как показано на рис. 12.11, б. Они блокируются в порах верхней мембраны, так как поры нижней мембраны имеют меньший диаметр (примерно в 10 раз). Аналогичные операции выполняются при производстве коллоидных кристаллических нитей. Затем мембраны с помещенными в них сферами преобразуются в электроды путем осаждения золота или никеля (см. рис. 12.11, д). Наконец мембраны со сферами растворяются для получения пористых волокон, аналогичных показанным на рис. 12.11, е. Пористые волокна могут быть выращены из А4Л/или поликарбонатных мембран (РСМ), содержащих SiO2 или полистирольные (PS) сферы.
На рисунке 12.14 представлены пористые волокна, созданные на базе РСМ (с каналами размером ~1 мкм) и SiO2 сфер. Сферы диаметром около 500 нм на входах и выходах каналов отчетливо видны до начала процедуры роста. Дальнейшее электроосаждение внутри модифицированных мембран позволяет легко получить пористые золотые нити. Размер пор в волокнах можно легко варьировать за счет изменения размера сфер. На рис. 12.14, б, в представлены микрофотографии массивов пористых волокон, полученных соответственно на основе 500- и 300-нм SiO2 сфер. На вставках к рис. 12.14, б, в показана сложная структура пор по всей длине и на концах волокон, которая определяется расположением сфер в мембране. Поры на поверхности волокон образуются в точках соприкосновения сфер с каналами, а в местах контакта самих сфер образуются «перемычки» (фактически отверстия) между соседними порами.
Никелевые и золотые волокна с меньшими порами, созданные на основе темплата из оксида алюминия с 300-нм порами и SiO2 сфер размером 140 нм, представлены на рис. 12.15. На рисунке 12.15, а показано поперечное сечение ААМ с наносферами из SiO2 диаметром 140 нм. Массивы таких волокон получаются после удаления оксида алюминия и компонентов кремния (рис. 12.15, б). Несмотря на то что в целом поверхность волокна имеет сложную пористую структуру, отдельные ее участки при наблюдении кажутся гладкими, что свидетельствует либо о непрерывности этих участков волокна, либо о наличии внутренних пор, не выходящих на поверхность. ПЭМ-изображения пористых золотых волокон (см. рис. 12.15 в, г) демонстрируют связь между порами по всей длине волокна.
442
Глава 12
Рис. 12.14. РЭМ-изображения: а) пол и карбонатная мембрана с 500-нм гранулами SiO2; б) вид сверху на массив пористых золотых волокон с 500-нм порами; на вставке — поперечное сечение вдоль длины пористой нити; в) вид сбоку на пористые золотые волокна с 300-нм порами; на вставке — поперечное сечение по ширине 300-нм пористой нити
Рис. 12.15. Изображение среза мембраны из анодированного оксида алюминия А4Л/со 140-нм наносферами из SiO2(fl); РЭМ-изображение массива 300-нм пористых никелевых волокон со 140-нм порами (6); ПЭМ-изображения пористых золотых волокон со 140-нм порами(в, г); на вставке {в) приведена электрон ограм м а пористых золотых нановолокон
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
443
Упаковка коллоидных сфер в каналах пористой мембраны может быть представлена некоторым числом спиралей. Используя теорию, аналогичную предложенной Пикеттом с соавторами, определим относительный размер каналах как отношение	диаметров канала и сфер [60]. Затем можно
изобразить графически связь между числом спиралей и относительным размером канала (рис. 12.16). Необходимо понимать, что приведенные схемы упаковки могут быть представлены более чем одной спиралью, в данном случае рассмотрим набор спиралей с наибольшим шагом для определения числа спиралей в упаковке. Рассматриваются как хиральные, так и ахиральные упаковки: симметричные ахиральные структуры имеют только одну связанную схему упаковки; хиральные структуры могут иметь как лево-, так и правостороннюю схему упаковки. В том случае, если спирали параллельны, можно говорить о шаге, равном бесконечности. Такие структуры существуют при значениях х = 1,0; 1,866; 2,22 и 2,73. Для структур с числом спиралей п > 1 и наибольшим диаметром канала также возможны симметричные (ахиральные) структуры прих = 2,0; 2,16; 2,41; 2,7; 3,0 и 3,3. Альтернативно эти структуры могут быть описаны как основанные на п-членных кольцах (для п > 3), где угол между отдельными членами равен 360°/и. Все описанные структуры, являющиеся переходными по отношению к ахиральным, демонстрируют хиральность. Данные, относящиеся к коллоидным кристаллическим проволокам, показанным на рис. 12.13, также отражены на графике (см. рис. 12.16). Результаты экспериментов могут быть точно промоделированы с учетом упаковочного поведения коллоидных сфер. Путем изменения соотношения диаметров пор и коллоидных сфер можно получить различные интересные хиральные и ахиральные упаковки.
9з
Ф - Хиральная упаковка
—।--------1--------1--------1-------1
2.5	3.0	3.5
0 -I—|—//
1.0	2.0
Относительный размер канала, х (in dc = X ' ds)
Рис. 12.16. Зависимость количества спиралей от относительного размера канала при упаковке сфер; показаны как хиральные, так и ахиральные упаковки (см. цветную вклейку)
444
Глава 12
Пористые проволоки также имеют различные геометрии упаковки, идентичные коллоидным волокнам в пористых мембранах. Поскольку каналы в темплате, используемом при направленной сборке, неодинаковы, то и поры вдоль тела проволоки тоже в большинстве случаев отличаются от идеальных упаковок с дальним порядком. В системе, полученной на основе РСМ, с 1-мкм каналами и 500-нм сферами (т. е. х = 2), должна формироваться простая упаковка, например гексагональная плотнейшая упаковка. Однако диаметр каналов в РСМ непостоянен (см. рис. 12.14, а), в результате чего формируется и различная упаковка. Кроме того, часто встречаются нарушения в упаковке, проявляющиеся, например, при быстром внедрении сфер. Отдельные участки, сохраняющие упорядоченность, проявляются в виде пор либо на поверхности волокна, либо по его сечению. Например, возможна зигзагообразная упаковка (см. врезку на рис. 12.14, б), она соответствует диаметру канала, меньшему двух диаметров сфер (х - 1,8). С увеличением относительного диаметра канала (1,87 < х < 2; 2 < х < 2,15) предполагается появление хиральной упаковки, о чем дает некоторое представление расположение пор на поверхности отдельных волокон, хотя помимо этого наблюдаются дефекты упаковки или просто случайности в расположении сфер (см. рис. 12.14, б). При дальнейшем увеличении относительного размера канала (х > 3, см. рис. 12.14, в) оказываются преобладающими упаковки с ближним порядком. В волокнах, полученных из 140-нм сфер и 300-нм ААМ (х = 2,14, см. рис. 12.15), появляются аналогичные уровни упорядоченности, хотя встречаются свидетельства и менее эффективных ахиральных упаковок (х = 2,22), представленных последовательностью связанных пор (как на рис. 12.15 по правому краю волокна). Структура пористых нанопроволок и коллоидных волокон может быть улучшена посредством более плотной упаковки сфер в гладких и однородных каналах мембран.
Сложная пористая структура волокон определяет их физические свойства. В качестве примера рассмотрим практически идеальную упаковку 1-мкм проволок с 300 нм сферами. В этом случае пористость (процент пустот от общего объема) составляет 70 %, причем относительное увеличение получаемой поверхности по сравнению с непрерывными волокнами почти четырехкратно. Однако значительная пористость снижает механическую прочность волокон, особенно при небольшой их длине (см. рис. 12.15, б).
Варьируя компоненты, используемые при производстве волокон коллоидных кристаллов, можно получать различные материалы с требуемыми свойствами. Кроме того, модификация поверхности может быть эффективна при производстве микроустройств, например биосенсоров с избирательной реакцией. Пористые волокна были получены электроосаждением золота и никеля, однако и многие другие элементы и сплавы, получаемые как химическим, так и электрохимическим путем, также могут быть основой для пористых волокон, используемых в катализе, электролизе или при изготовлении различных датчиков. Большая площадь поверхности пористых материалов может быть использована для увеличения реактивности или чувствительности, кроме того, контроль морфологии пор позволит выборочно
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
445
влиять на селективность к различным химическим превращениям. В будущем такие материалы могут применяться в инверсных оптических волокнах (фотонных проводниках). И хотя быстрое внедрение сфер в мембрану препятствует образованию упорядоченных структур, используемых в фотонике, увеличение времени внедрения приводит к большему порядку. Подобные волокна могут обладать нестандартными параметрами и потенциально использоваться в качестве оптических волокон, особенно в случае хираль-ной упаковки. Однако до сих пор при производстве коллоидных кристаллов и пористых волоконных структур остается множество нерешенных вопросов, успешное разрешение которых в корне изменит существующие технологии.
3.5.	ID, 2D, 3D инверсные коллоидные кристаллы из трехмерных коллоидных кристаллов
В нашей лаборатории были разработаны методы электрохимического осаждения, применимые для синтеза трехмерных инверсных кристаллов из темплатов на основе трехмерных коллоидных кристаллов [38]. Процедура
Удаление темплата
Рис. 12.17. Схема процесса получения трехмерных металлических инверсных фотонных кристаллов (см. цветную вклейку)
446
Глава 12
схематически представлена на рис. 12.17. Пластины коллоидных кристаллов площадью примерно 1 см2 покрывались тонкой пленкой (около 200 нм) Pd—Au для создания электродов. Затем к покрытому металлом основанию присоединялся серебряный провод, изолируемый клеем. Для равномерного осаждения в порах фотонных кристаллов был использован ток низкой плотности (0,50 мА/см2). Инверсные коллоидные кристаллы с упорядоченным расположением пор в точности повторяют фотонные кристаллы после удаления темплата. Для удаления 8Ю2-матрицы элементы из металлического опала обрабатывают в 2%-м растворе плавиковой кислоты (HF) в течение 24 часов.
Структуры трехмерных коллоидных кристаллов могут быть легко получены посредством данного метода. На рисунке 12.18 показана сетка инверсных коллоидных кристаллов никеля (металлическая сетка), соответствующая плоскости (100) коллоидных кристаллов, после растворения кварцевых сфер. РЭМ-изображение образца с большим увеличением (см. рис. 12.18, б) демонстрирует характерные квадратные фигуры, изначально представляющие собой кубы, но с вогнутыми сторонами, возникающие при заполнении восьмигранных полостей в структурах с плотной упаковкой. Каждый куб связан с восемью такими же посредством тетраэдров в их вершинах. Эта структура схожа со структурой флюорита (CaF2), в которой в 8 вершинах куба находятся ионы кальция, а в 4 вершинах тетраэдра — ионы фтора. При диаметре плотноупакованных сфер ~300 нм можно предсказать минимальные диаметры 50, 70 и 120 нм для соединений, тетраэдров и кубов соответственно, и именно это и наблюдается на практике. Поскольку кристаллы с металлическими ячейками представляют собой сетчатые структуры с взаимопроникновением пустоты и металлической фазы, они являются металло-диэлектрическими фотонными кристаллами, имеющими аномальную для металлов энергетическую щель. Значительным преимуществом этой технологии является получение металлических сеток с четко определенной структурой из материалов с высо-
(а)	(б)
Рис. 12.18. РЭМ-изображения никелевых ячеек при небольшом (а) и большом (б) увеличениях
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
447
кой температурой плавления, для которых проникновение (внедрение, инфильтрация) расплавов будет невозможно из-за нестабильности темплатов при высоких температурах.
Интересно то, что композит коллоидных кристаллов и металлических сеток раскалывается по плоскости спайности так же, как и цельные кристаллы. Этот феномен позволяет использовать альтернативный механический способ создания обратных фотонных кристаллов различных размерностей. Нашей группой [43] была разработана основанная на этой идее технология полировки композитов коллоидных кристаллов и металлических сеток при контролируемом расщеплении на коллоидные кристаллы и металлические композиты. Кусок фотонной кристаллической пластины из SiO2, частично электрохимически заполненный металлическим никелем (-100 мкм), был установлен на полировальный столик и с четырех
Рис. 12.19. Композит из металлической сетки и коллоидных кристаллов после полировки, вид сверху (а); ячейки никелевой сетки после удаления SiO2 при небольшом увеличении (6); поперечный срез композита после полировки (в); поперечный срез толстой никелевой сетки(г); на вставке показана поверхность никелевой сетки (б) при большом увеличении
448
Глава 12
сторон защищен кусочками монокристаллического кремния. После полировки обеих сторон образца наждачной бумагой из карбида кремния в течение 20—30 мин получился 15-мкм фрагмент черного композита. На рисунке 12.19, а показан характерный вид поверхности SiO2 после полировки. Полировка позволяет получить большие гладкие поверхности. На рис. 12.19, б дан вид сверху на большой однородный фрагмент металлической ячейки, а на рис. 12.19, в, г показаны поперечные сечения ячеек до и после растворения SiO2 в растворе HF. Легко различимы инверсные структуры гранецентрированных коллоидных кристаллов SiO2(cM. рис. 12.19, г и вставку на рис. 12.19, а).
При более длительной полировке получаются тонкие сетчатые 2D никелевые наноструктуры толщиной, как правило, от одного до трех слоев. На рисунке 12.20 показана серия тонких фрагментов сеток после обработки HF. На РЭМ-изображении с малым увеличением (см. рис. 12.20, а) видно, что при использовании данного метода можно получить крупные участки
Рис. 12.20. Композит из металлической сетки и фотонного кристалла после полировки, вид сверху (а); ячейки никелевой сетки после удаления SiO2 при небольшом увеличении (б); срез металлической сетки (в); срез толстой никелевой сетки (г)
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
449
инверсных коллоидных кристаллов. Рассматривая этот фрагмент вдоль края при большем увеличении (см. рис. 12.20, б), можно увидеть, что он имеет толщину около 300 нм. При большем увеличении видны секции толщиной в один или два слоя (см. рис. 12.20 в, г). Ориентации коллоидного кристаллического темплата (111) и (100) воспроизводятся в этих двумерных наносетках (см. рис. 12.20 в, г, вставка на рис. 12.19, а).
Другая важная структурная особенность этих систем — формирование одномерных компонентов. На рисунке 12.21 приведены примеры гофрированных волокон и лент. Эти свойства не так широко исследованы, как в металлических ячеистых сетках. Предполагается, что они образуются при сдвиге слоя металлической сетки в сторону, противоположную движению коллоидного кристалла (видимо, в плоскости, прилегающей к дефекту упаковки).
Если полировка осуществляется с помощью высокоточной полирующей системы, то можно получить тонкий фрагмент композита фотонного кристалла и металлической ячеистой сетки со сверхгладкой поверхностью. При двусторонней полировке в течение 3,5 часов могут быть получены фрагменты толщиной порядка 10 мкм. Полученные фрагменты отражают свет различных длин волн в зависимости от ориентации фрагмента (рис. 12.22). На РЭМ-изображениях видно, что этот феномен обеспечивается простой механической полировкой композита, что позволяет получать тонкие фрагменты композитов инверсных коллоидных кристаллов и металлических ячеистых сеток с гладкими поверхностями. Интерес к такому методу может возникать в связи с потребностями изготовления и применения свободно стоящих тонких фотонных кристаллов. Возможность создавать посредством такой методики гофрированные нанопроволоки также
Рис. 12.21. РЭМ-изображения одномерных наноструктур после механической полировки: набор одномерных гофрированных никелевых нановолокон (а); лентообразная наносеть с одномерными нанопроволоками (б)
450
Глава 12
Рис. 12.22. Изменение цвета композита фотонного кристалла с металлической ячеистой сеткой в зависимости от угла. Показан тонкий фрагмент композита на зеленой бумаге со строчкой текста, демонстрирующий изменения цвета в зависимости от угла обзора. Наблюдаемые цвета: зеленый, коричневый, желтый, синий и черный при углах соответственно 30°, 60°, 90°, 120° и 150°. Кроме того, не показаны красный, фиолетовый и другие цвета, которые также могут наблюдаться при других углах (см. цветную вклейку)
представляет определенный интерес. Периодическая структура этих 1D и 2D систем должна обусловливать необычные транспортные, магнитные и механические свойства.
3.6.	Получение 3D металлических сферических коллоидных кристаллов на основе инверсных коллоидных кристаллов
Инверсные структуры, дуплицированные из коллоидных кристаллов, могут быть использованы в качестве темплатов для создания сферических металлических коллоидных кристаллов, которые могут применяться в таких областях, как фотоника, термоэлектричество, а также в качестве магнетиков [37, 39]. Поскольку такие инверсные коллоидные кристаллы воспроизводят пустое пространство, остающееся после обычных коллоидных кристаллов из SiO2, их возможно использовать в качестве формообразующего компонента для создания кристаллов из металлических наносфер, как показано на рис. 12.23. Для получения рядов из металлических сфер внутри непроводящей матрицы была использована последовательность электрохимических и химических методов. Первоначально пластина из гранецентрированных (ГЦК) кубических фотонных кристаллов SiO2, содержащих сферы диаметром 290 нм (см. рис. 12.23, а), была электрохимически покрыта никелем [И] (см. рис. 12.23, б). После удаления коллоидного кристаллического темплата в 2%-м растворе HF (см. рис. 12.23, в) никелевая сетка была окислена на воздухе при температуре 550 °C в течение 8 часов до получения непроводящего NiO (см. рис. 12.23, г). Полученная сетка NiO в дальнейшем использовалась в качестве формы для электрохимического выращивания массива золотых наносфер (см. рис. 12.23, д). На последнем этапе темплат из NiO удалялся растворением в разбавленной серной кис-
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
451
Электроосаждение золота
Удаление темплата
Рис. 12.23. Процедура получения золотых наносфер на непроводящей матрице (см. цветную вклейку)
лоте для получения массива золотых наносфер толщиной порядка 30 мкм (см. рис. 12.23, е).
На рисунке 12.24, а показаны РЭМ-изображения NiO-сетки, а на рис. 12.24, б— массив золотых наносфер, изготовленных описанным методом. Помимо этого, рис. 12.24, а иллюстрирует одну из существующих проблем, связанную с деформацией инверсных коллоидных кристаллов при окислении NiO. Форма получаемых металлических сфер также изменяется по сравнению с формой первоначальных сфер SiO2 в коллоидных кристаллах. Эта проблема решается путем использования полимерных инверсных коллоидных кристаллов (рис. 12.25) в качестве темплата, синтез которых возможен путем погружения пластины коллоидных кристаллов в мономер метилметакрилата (ММА) с 1%-м раствором перекиси бензоила в качестве инициатора. Полимеризация вначале осуществляется при 40 °C в течение 10 часов, а затем — при 60 °C в течение 12 часов. Полученные инверсные коллоидные кристаллы полиметилметакрилата (РММА) обладают упорядоченной структурой коллоидных кристаллов SiO2 (см. рис. 12.25, а). Электрохимическое растворение может продублировать структуру пор полимерных обратных коллоидных кристаллов, что позволяет получить сферические фотонные
452
Глава 12
Рис. 12.24. РЭМ-изображения сетки NiO, используемой при электрохимической формовке (а); золотые наносферы, полученные с помощью сетки NiO (б)
(а)	(б)
Рис. 12.25. РЭМ-изображения инверсных коллоидных кристаллов РММА', на вставке — инверсные коллоидные кристаллы РММА при большом увеличении (а); массив никелевых наносфер ориентации (111) (б)
кристаллы никеля с управляемой структурой (см. рис. 12.25, б). В то же время эти массивы металлических сфер — металлодиэлектрические фотонные кристаллы — могут обладать новыми свойствами, отсутствующими в диэлектрических фотонных кристаллах, такими как плазмонная щель, наблюдаемая в микроволновом или инфракрасном диапазоне у металлических сеток. Описанные методы применимы к различным металлам, полупроводникам и диэлектрикам и могут использоваться для получения нанокомпозитов. Применяя аналогичные методы к оптимально выбранным термоэлектрикам и комбинациям твердых и мягких ферромагнетиков, можно получить высокоэффективные термоэлектрики и магниты с высокой энергоемкостью.
4.	Выводы
Метод темплатов — эффективный способ управления наноструктурами. Сего помощью в нашей лаборатории посредством химических, электрохимических и физических методов были получены различные одно-, двух
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
453
и трехмерные наноматериалы. Кроме того, с использованием этой новаторской технологии были получены такие уникальные наноструктуры, как нанопроволоки со структурированными концами, нановолокна, а также волокна коллоидных кристаллов. Однако в области модификации структуры пористых темплатов и дальнейшего управления наноструктурами в прикладных задачах еще остаются нерешенные вопросы. Помимо этого, исследование характеристик этих материалов может выявить необычные фотонные свойства, а композиты этих структур, особенно покрытые оболочкой из коллоидных кристаллов, — необычные магнитные или электрические свойства.
Благодарности. Данная работа основана на исследованиях, поддержанных Национальным научным фондом (грант № 0403673).
Литература
1.	M.S. Gudiksen, L. J. Lauhon, J. Wang, D. C. Smith, and С. M. Lieber, Nature, 415 (2002) 617.
2.	L. J. Lauhon, M. S. Gudikson, D. Wang, and С. M. Lieber, Nature, 420 (2002) 57.
3.	J. Hu, Y. Bando, Z. Liu, T. Sekiguchi, D. Golberg, and J. Zhan, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 11306.
4.	D. Whang, S. Jin, Y. Wu, and С. M. Lieber, Nano Lett., 3 (2003) 1255.
5.	W. F. Paxton, К. C. Kistler, С. C. Olmeda, A. Sen, S. K. St Angelo, Y. Cao, T. E. Mallouk, P. E. Lammert, and V. H. Crespi, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 13424.
6.	(a) U. Srinivasan, M. A. Helmbrecht, R. S. Muller, and R. T. Howe, Optics Photonics News, 13 (2002) 20; (b) Y. Murakami, K. Idegami, H. Nagai, T. Kikuchi, Y. Morita, A. Yamamura, K. Yokoyama, and E. Tamiya, Mater. Sci. Eng. C: Biomimetic Supramolecular Syst., C12 (2000) 67.
7.	K. F. Bohringer, J. Micromech. Microeng., 13 (2003) S1-S10.
8.	E. E. Kneller and R. Hawig, IEEE Trans. Magn., 27 (1991) 3588.
9.	Y. Sun, B. Mayers, and Y. Xia, Adv. Mater., 15 (2003) 641.
10.	M. Steinhart, J. H. Wendorff, A. Greiner, R. B. Wehrspohn, K. Neilsch, J. Schilling, J. Choi, and U. Gosele, Science, 296 (2002) 1997.
11.	S. Sharma and M. K. Sunkara, J. Am. Chem. Soc., 124(2002) 12288.
12.	M. Brorson, T. W. Hansen, and C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 11582.
13.	Z. W. Pan, Z. R. Dai, and Z. L. Wang, Science, 291 (2001) 1947.
14.	X. Y. Kong, Y. Ding, R. S. Yang, and Z. L. Wang, Science, 303 (2004) 1348.
15.	F. Li, Y. Ding, P. Gao, X. Xin, and Z. L. Wang, Angew Chem. Inter: Ed., 116 (2004)5350.
16.	(a) F. Li, H. Zheng, D. Jia, X. Xin, and Z. Xue, Mater. Lett., 53(4-5) (2002) 282; (b) F. Li, J. Xu, X. Yu, Z. Yang, and X. Xin, Sensors Actuators, B: Chem., 81 (2002) 165; (c) F. Li, L. Chen, Z. Chen, J. Xu, and X. Xin, Mater. Chem. Phys., 73(2-3) (2002) 335; (d) F. Li, X. Yu, L. Chen, H. Pan, and X. Xi, J. Am. Chem. Soc., 85 (2002) 2177; (e) F. Li, Z. Hu, J. Su, H. Zheng, and X. Xin, J. Inorg. Chem. (China), 17 (2001) 315; (f) F. Li, X. Yu, H. Pan, M. Wang, andX. Xin, Solid State Sci., 2(2000) 767.
454
Глава 12
17.	S. G. Roa, L. Huang, W. Setyawan, and S. Hong, Nature, 425 (2003) 36.
18.	Y. Huang, X. Duan, Q. Wei, and С. M. Lieber, Science, 291 (2001) 630.
19.	M. Tanase, L. A. Bauer, A. Hultgren, D. M. Silevitch, L. Sun, D. H. Reich, P. C. Searson, and G. J. Meyer, Nano Lett., 1 (2001) 155.
20.	P. A. Smith, C. D. Nordquist, T. N. Jackson, T. S. Mayer, B. R. Martin, J. Mbindyo, and T. E. Mallouk, Appl. Phys. Lett., 77 (2000) 1399.
21.	D. Whang, S. Jin, Y. Wu, and С. M. Lieber, Nano Lett., 3 (2003) 1255.
22.	A. Tao, F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Y. Sun, Y. Xia, and P. Yang, Nano Lett., 3 (2003) 1229.
23.	В. H. Hong, S. C. Bae, C.-W. Lee, S. Jeong, and K. S. Kim, Science, 294 (2001)348.
24.	Y. Xia, P. Yang, Y. Sun, Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim, and H. Yan, Adv. Mater., 15 (2003) 353.
25.	S. Vaddiraju, H. Chand rase karan, and M. K. Sunkara, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003)10792.
26.	C. Ji and P. C. Searson, J. Phys. Chem. B, 107 (2003) 4494.
27.	K. Nielsch, F. Muller, A.-P. Li, and U. Gosele, Adv. Mater., 12 (2000) 582.
28.	H. Cao, Z. Xu, H. Sang, D. Sheng, and C. Tie, Adv. Mater., 13 (2001) 121.
29.	M. Martin-Gonzalez, G. J. Snyder, A. L. Prieto, R. Gronsky, T. Sands, and A. M. Stacy, Nano Lett, 3 (2003) 973.
30.	D. Xu, X. Shi. G. Guo, L. Gui, and Y. Tang. J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 5061.
31.	N. 1. Kovtyukhova and T. E. Mallouk, Chem. Eur. J., 8 (2002) 4354.
32.	G. Goglio. S. Pignard, A. Radulescu, L. Piraux, 1. Huynen, D. Vanhoenacker, and A. Vander Vorst, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 1769.
33.	T. R. Kline, W. F. Paxton, T. E. Mallouk, and A. Sen, Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 744.
34.	S. R. Nicewarner-Peiia, R. G. Freeman, B. D. Reiss, L. He, D. J. Peria, I. D. Walton, R. Cromer, C. D. Keeting, and M. J. Natan, Science, 294 (2001) 137.
35.	R. Gasparac, B. J. Taft, M. A. Lapierre-Devlin, A. D. Lazareck, J. M. Xu, and S. O. Kelley, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 12270.
36.	N. I. Kovtyukhova, В. K. Kelley, and T. E. Mallouk, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 12738.
37.	L. Xu, W. Zhou, M. E. Kozlov, J. J. Khayrullin, I. Udod, A. A. Zakhidov, R. H. Baughman, and J. B. Wiley, J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 763.
38.	L. Xu, W. L. Zhou, C. Frommen, R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, L. Malkinski, J.-Q. Wang, and J. B. Wiley, Chem. Commun., 12 (2000) 997.
39.	L. Xu, L. D. Tung, L. Spinu, A. A. Zakhidov, R. H. Baughman, and J. B. Wiley, Adv. Mater., 15 (2003) 1562.
40.	F. Li, X. Badel, J. Linnros, and J. B. Wiley, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 3268.
41.	F. Li and J. B. Wiley. J. Mater. Chem., 14 (2004) 1387.
42.	F. Li, J. He, W. Zhou, and J. B. Wiley, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 16166.
43.	F. Li, L. Xu, W. Zhou, J. He, R. H. Baughman. A. A. Zakhidov, and J. B. Wiley, Adv. Mater., 14(2002) 1528.
44.	Y. Du, W. L. Cai, С. M. Mo, J. Chen, L. D. Zhang, and X. G. Zhu, Appl. Phys. Lett., 74 (1999) 2951.
45.	C. S. Cojocaru,J. M. Padovani,T. Wade,C. Mandoli,G. Jaskierowicz, J. E. Weg-rowe, A. F. Morral, and D. Pribat, Nano Lett., 5 (2005) 675.
Наноблоки, изготовленные посредством темплатов
455
46.	А.-Р. Li, F. Miiller. A. Birner, К. Nielsch, and U. Gosele, Adv. Mater., 11 (1999) 483.
47.	R. C. Furneaux, W. R. Rigby, and A. P. Davidson, Nature, 337 (1989) 147.
48.	V. Lehrnann, J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 2836.
49.	X. Badel, Ph.D. dissertation, KTH Royal Institute of Technology, Kista, Sweden (2005).
50.	T. Thurn-Albrecht, J. Schotter, G. A. Kastle, N. Emley, T. Shibauchi, L. Krusin-Elbaum, K. Guarini, С. T. Black, M. T. Tuominen, and T. P. Russell, Science, 290 (2000) 2126.
51.	M. E. T. Molares, V. Buschmann, D. Dobrev, R. Neumann, R. Scholz, 1. U. Schuchert, and J. Vetter, Adv. Mater., 13 (2001) 62.
52.	P. Jiang, 1. F. Bertone, K. S. Hwang, and V. L. Colvin, Chem. Mater., 11 (1999) 2132.
53.	P. Jiang and M. J. McFarland, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 13778.
54.	(a) A. van Blaaderen, MRS Bull., 29 (2004) 85; (b) V. N. Manoharanand D. J. Pine, MRS Bull., 29 (2004) 91; (с) V. C. Colvin, MRS Bull., 26 (2001) 637.
55.	(a) P. Jiang, J. F. Bertone, and V. L. Colvin, Science, 291 (200 1) 453; (b) К. P. Velikov, C. G. Christova, R. P. A. Dullens, and A. van Blaaderen, Science, 296 (2002) 106; (c) L. Ramos, T. C. Lubensky, N. Dan, P. Nelson, and D. A. Weitz, Science, 286 (1999) 2325; (d) O. D. Velev, A. M. Lenhoff, and E. W. Kaier, Science, 287 (2000) 2240; (e) S. Wong, V. Kitaev, and G. A. Ozin, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 15589; (f) F. Caruso, R. A. Caruso, and H, Mohwald, Science, 282 (1998) 1111; (g) V. N. Manoharan, M. T. Elsesser, and D. J. Pine, Science, 301 (2003) 483; (h) S. H. Irn, Y. T. Urn, D. J. Suh, and О. O. Park, Adv. Mater., 14 (2002) 1367; (i) V. Kitaev and G. A. Ozin, Adv. Mater., 15 (2003) 75; (j) V. Lu, Y. Yin, B. Gates, and Y. Xia, Langmuir, 17 (2001) 6344; (k) Y. Xia, B. Gates, and Z. Y. Li, Adv. Mater., 13 (2001)409.
56.	(a) Y. Yin, Y. Lu. B. Gates, and Y. Xia, J. Am. Chem. Soc., 1230 (2001) 8718; (b) Y. Lu, and Y. Xia, J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 771; (с) E. Kumacheva, R. K. Golding, M. Allard, and E. H. Sergeant, Adv. Mater., 14 (2002) 221; (d) M. Allard, E. H. Sargent, P. C. Lewis, and E. Kumacheva, Adv. Mater. 16 (2004) 1360. (e) J. P. Hoogenboorn, C. Retif, E. de Bres, M. van de Boer, A. K. van Langen-Suurling, J. Romijn, and A. van Blaaderen, Nano Lett., 4 (2004) 205.
57.	(a) P. Yang, A. H. Rizvi, B. Messer, B. F. Chmelka, G. M. Whitesides, and G. D. Stucky, Adv. Mater., 13 (2001) 427; (b) H. Miguez, S. M. Yang, N. Tetreault, and G. A. Ozin, Adv. Mater., 14 (2002) 1805.
58.	Y. Yin and Y. Xia, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 2048.
59.	J. H. Moon, S. Kim, G.-R. Yi, Y.-H. Lee, and S. M. Yang, Langmuir, 20 (2004) 2033.
60.	(a) R. O. Erickson, Science, 181 (1973) 705; (b) G. Pickett, M. Gross, and H. Okuyama, Phys. Rev. Lett., 85 (2000) 3652.
Глава 13
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой типа вюрцита
Пу Ксиан Га и Жонг Лин Уанг
1.	Введение
Что касается определения наноструктур, то, согласно общепринятому определению, «наноструктура» представляют собой систему либо объект, у которого по крайней мере одно измерение не превышает 100 нм. Типичные оксидные наноструктуры подразделяются на три типа на основе категорий
(а)
(а)	(г)
Рис. 13.1. Четыре типа одномерных наноструктур на основе ZnO
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 457
размерности: с нулевой размерностью (0D), одномерные (1D) и двумерные (2D). Наноструктуры с нулевой размерностью, такие как наночастицы и двумерные тонкие пленки, широко разрабатывались и использовались во многих применениях. Недавно появившиеся наноструктуры в виде нанопроволок являются одномерными оксидными наноструктурами.
Одномерная наноструктура является материалом с двумя физическими измерениями в наноразмерном диапазоне (1—100 нм), в то время как ее третье измерение может быть очень большим. Обычно в литературе сообщают о четырех типах конфигураций одномерных наноструктур, включая нанотрубки [1], нанопроволоки [2—5], наностержни [6—8] и наноленты [9—13]. Эти наноструктуры имеют потенциальные применения в наноэлектронике, нанооптоэлектронике и наноэлектромеханических системах [3, 4, 14—23]. На рисунке 13.1 показаны полученные в РЭМ изображения, представляющие четыре различных типичных морфологии наноструктур, изготовленных из ZnO. Среди них последней из этих морфологических разновидностей является нанолента, которая была выявлена и широко исследована с момента ее открытия в 2001 г. [10]. Путем использования резко увеличенного отношения поверхности к объему и новых физических свойств, придаваемых нанораз-мерной структурой, могут быть получены наноразмерные датчики и измерительные преобразователи с превосходными рабочими характеристиками [24].
В данной главе дан обзор, посвященный находящимся на стадии становления методам роста и контроля морфологии одномерных оксидных наноструктур. В качестве основного примера для демонстрации новизны характеристик оксидных наноструктур будет использован ZnO.
2.	Синтез и изготовление одномерных наноструктур
За последние десять лет были проведены обширные исследования одномерных оксидных наноструктур. Большинство этих исследований концентрировались на синтезе и получении этих структур. В настоящее время применяют две категории методов синтеза и получения наноструктур. Одной категорией являются «восходящие» методы с использованием газофазного осаждения (ГФО), химического синтеза, самосборки и локальной манипуляции. Другой категорией являются «нисходящие» методы изготовления наноразмерных объектов из объемных материалов с использованием литографии и прецизионных технологических инструментов типа резки, травления и шлифовки. Среди «восходящих» методов были хорошо отработаны несколько подходов, которые включают широкое применение метода ГФО, включая химическое газофазное осаждение (ХГФО) и физическое газофазное осаждение (ФГФО), а также жидкофазное осаждение (ЖФО) (метод синтеза из растворов).
2.1.	Метод газофазного осаждения
В течение нескольких последних лет метод ГФО был одним из наиболее гибких методов синтеза и изготовления одномерных наностурктур. ХГФО и ФГФО являются двумя типичными разновидностями ГФО. Оба этих метода
458
Глава 13
могут быть разбиты на подкатегории на основе используемых типов энергии, которые перечислены в табл. 13.1 [25].
Таблица 13.1. Методы газофазного осаждения для получения наноструктур
Метод газофазного осаждения (ГФО)	Тонкие пленки и покрытия	Одномерные наноструктуры
Процесс физического	Подходит	1. Наиболее популярный метод,
газофазного осаждения (ФГФО) 1. Термическое напыление	ко всем типам структур	недорогой, дающий чистые продукты, но рабочая температура может быть весьма высокой 2. Применяется очень редко
2. Электронно-лучевое ФГФО		3. Синтез наностержней
3. Ионное распыление		4. Синтез углеродных нанотрубок
Магнетронное распыление Диодное распыление при постоянном токе Радиочастотное распыление 4. Катодный дуговой разряд 5. Импульсное лазерное осаждение Процессы химического газофазного осаждения (ХГФО)	Подходит ко всем типам структур	5. Применяется для сложных соединений и соединений с высокой точкой плавления (4-7) очень подходят для получения сверхрешеток и наноструктур типа «ядро-оболочка»
1. Термическое ХГФО
2.	Низкотемпературное ХГФО (НТ-ХГФО)
3.	Плазмохимическое газофазное осаждение (ПХ-ГФО)
4.	Фотохимическое
и лазерное ГФО (ЛГФО)
5.	Металло-органическое ХГФО (МО-ХГФО)
6.	Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ)
7.	Атомное послойное осаждение (АПО)
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 459
2.	1.1. Метод физического газофазного осаждения (ФГФО)
Традиционный метод ФГФО относится к технологии тонких пленок и покрытий и в целом основан процессах физического испарения и конденсации материалов. По характеру использования различных источников энергии для ФГФО были разработаны пять различных способов (см. табл. 13.1) [25]. Первым является способ «термического испарения», при котором обычно в печи используется резистивный нагреватель для нагрева и облегчения испарения исходных материалов с целью осаждения наноструктур. Этот метод был полностью проработан как один из наиболее универсальных способов изготовления одномерных наноструктур [4,9—13]. Примеры одномерных наноструктур, выращенных методом термического испарения, весьма разнообразны, среди них структуры на основе элементов Si и Ge, соединений элементов групп II—VI (ZnS, CdS, ZnSe и CdSe), групп III—V (GaAs, InAs, InP, GaP и GaN) и полупроводниковых оксидов (ZnO, CdO, PbO, InP, GaP, SnO2 и SnO). Вторым типом ФГФО является электронно-лучевое ФГФО, которое широко использовалось для производства керамических тонких пленок и покрытий, но до недавнего времени можно было найти лишь немного сообщений о его применениях для синтеза одномерных наноструктур.
Третьим методом, относящимся к ФГФО, является «процесс распыления». Распыление заключается в удалении поверхностных атомов в результате их бомбардировки потоком падающих частиц высокой энергии. Последствия взаимодействия налетающей частицы и твердой поверхности зависят в основном от кинетической энергии налетающей частицы, хотя существенную роль может также играть и ее внутренняя энергия. Для объяснения появления наноразмерных островков или стержней, вырастающих в процессе распыления, обычно используется механизм поверхностной диффузии. Методы распыления применялись для синтеза наностержней из таких материалов, как W [26], Si [27], В [28,29], CNx [30], В2О3 иТЮ2.
Катодный дуговой разряд является еще одним важным методом ФГФО. Этот метод известен с момента синтеза первой партии углеродных нанотрубок в 1993 г. [1,31]. Это очень широко используемый метод изготовления углеродных наноструктур, но он мало применялся для выращивания оксидных наноструктур.
Импульсное лазерное напыление (ИЛИ) [32] является отработанным методом для создания наноструктур, которые возвращают нас к ранее проводимым в 1987 г. Венкатесаном и др. плодотворным работам по росту тонких пленок УВа2Си3О7 х [33]. Суть процесса ИЛИ заключается в том, что исходный материал в вакуумной камере быстро испаряют из массивной мишени, сфокусировав на ее поверхности лазерный импульс большой мощности. Метод ИЛИ применялся для осаждения разнообразных типов материалов в виде тонких пленок. Несомненно, что для некоторых сложных и тугоплавких соединений с высокой точкой плавления (Т) метод ИЛН является простым и легким способом получения высококачественных наноструктур. Метод ИЛН используется для синтеза одномерных наноструктур еще с начала
460
Глава 13
1990-х годов. Он успешно применяется в синтезе углеродных нанотрубок [34] и работает с высокой производительностью по сравнению с дуговым разрядным методом осаждения, несмотря на большое количество примесей, которые получаются при его использовании. За последнее десятилетие ИЛ Н применялось для синтеза различных одномерных комплексных соединений и наноструктур типа «ядро-оболочка» [35—37]. Как и любой другой метод, который не может конкурировать с высокопроизводительными методами, применяемыми в полупроводниковом производстве, ИЛИ является перспективным исследовательским инструментом для изучения новых ростовых явлений и систем, как и ряд других методов, и может предложить в этом направлении некоторые уникальные возможности.
2.	1.2. Химическое газофазное осаждение
Метод ХГФО (или CVD) можно классифицировать на шесть или более категорий, основанных на разнице в уровне вакуума, источнике нагрева и типе реагирующих газов (см. табл. 13.1). Термическое ХГФО, ГФО при низком давлении, лазерное ГФО и ХГФО из металло-органических соединений (МО-ХГФО, или MOCVD) были использованы для синтеза нескольких типов нанопроволок. Подобно способу термического испарения, относящемуся к ФГФО, в термическом ХГФО в процессе напыления используется химическая реакция, а не процесс физического испарения и осаждения. Этим методом получили высококачественные углеродные нанотрубки [38] и нанопроволоки, в том числе на основе GaN [39,40] и GaAs. Подобно методу термического испарения в ФГФО, в методе термической ХГФО твердая мишень может быть также установлена снизу для осаждения на подложку, расположенную над мишенью. Твердое вещество мишени испаряется в процессе нагрева, и затем его пары переносятся газом-носителем, который подает катализатор и материал источника для роста нанопроволоки.
НД-ХГФО (химическое газофазное осаждение при низком давлении, или LPCVD) — это метод изготовления термического оксидного слоя на полупроводниковой пластине в электронной промышленности. В этом методе в качестве главной камеры реактора используется промышленная печь, которая обычно состоит из системы контроля напуска газов-прекурсоров и системы регулировки температуры и давления. Давление, устанавливаемое в камере реактора, составляет, как правило, менее 0,1 Торр. Несмотря на то что в электронной промышленности этот метод давно применяется для роста оксидных пленок, в последнее время метод НД-ХГФО успешно применяется для синтеза различных наноструктур, таких как углеродные нанотрубки [41,42] и Si-нанопроволоки [43—45].
В ХГФО с лазерной абляцией конструкция установки для ХГФО была изменена для использования режима лазерной абляции с контролируемыми дозами, чем обеспечивает возможность контроля длин и диаметров выращиваемых нанопроволок. Такой прецизионный контроль позволяет создавать сверхрешетки [46] или структуры типа «ядро-оболочка» [47] с легирова
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 461
нием. Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ, или МВБ) использовалась для выращивания одномерных структур на основе полупроводниковых соединений групп III—V, таких как GaN [48], GaAs [49], InGaAs [42] и AlGaAs [50]. Метод атомного послойного осаждения (АПО, или ALD) оказался весьма подходящим для изготовления темплатов и упорядоченных наноструктур типа «ядро-оболочка» [51—54] благодаря возможности точного контроля процесса послойного осаждения атомных слоев.
2.2.	Методы химического синтеза из растворов
Химический синтез в качестве общего метода синтеза наноструктур стал мощным методом производства наноматериалов. С момента появления одномерных наноматериалов метод химического синтеза из растворов стал широко применяться для изготовления одномерных наноструктур. Наноструктуры из многих материалов, например таких, как чистые благородные металлы, Au, Pt и Ag [4], а также трех- либо многоэлементные соединения типа Ba(Sr) TiO3[55, 56], LaPO4 [57], СеРО4 [58] и BaH2SiO4 [59], которые достаточно трудно получить методами газофазного осаждения, были успешно синтезированы методом химического синтеза из растворов. Одномерные наноструктуры, полученные методом химического синтеза, можно легко производить в больших количествах, но в продуктах синтеза обычно содержится много примесей, резко снижающих их применение, хотя для повышения их чистоты полезную роль играют последующие фильтрация и очистка. С точки зрения себестоимости, несомненно, что в будущем недорогой химический синтез с высокой производительностью может стать идеальным методом для промышленного производства одномерных наноструктур.
2.3.	Совместные методы синтеза, включающие технику литографии
Как описано выше, почти все методы, связанные с традиционными процессами нанесения тонкопленочных покрытий, тем или иным образом успешно нашли применение при изготовлении одномерных наноструктур. Литография является одной из ключевых технологий в полупроводниковой промышленности для производства приборов и микросхем на уровне пластины при изготовлении шаблона. Она включает функцию изготовления элементов шаблона на поверхности пластины под воздействием различных источников, таких как свет, ионные или электронные пучки, с последующим травлением и/или осаждением материалов для получения желаемого полупроводникового прибора. Возможность нанесения элементов шаблона нанометровых размеров является ключом к будущей наноэлектронике.
На рисунке 13.2 показано сближение нисходящего и восходящего подходов в производстве наноструктур. Стоит отметить, что с конца 1990-х гг. в экстраполированной зоне появилась область перекрытия между нисхо-
462
Глава 13
1940	1950	1960	1970	1980	1990	2000	2010
(оды
Рис. 13.2. Схема, иллюстрирующая слияние нисходящего и восходящего подходов в изготовлении одномерных наноструктур
дящим и восходящим подходами. В будущем в результате сочетания обоих подходов желаемыми методами должны стать гидридные методы синтеза наноструктур. На сегодняшний день все больше и больше усилий было посвящено использованию совместных методов синтеза для изготовления иерархических, или упорядоченных, строительных блоков наноматериалов. Примером может служить развитие метода мягкой литографии, который вобрал в себя преимущества как расширенного понимания процесса самосборки, так и процесса литографии.
В настоящее время в большинстве совместных методов синтеза для селективного синтеза по заданному шаблону применяются подложки с рисунком катализатора, нанесенным посредством литографии. Сообщалось, что за счет использования преимуществ самосборок золотых или никелевых наночастиц были достигнуты успехи в осуществлении селективного роста массивов углеродных нанотрубок [60] и ZnO нанопроволок [61], используемых для получения двумерных фотонных кристаллов. Используя броуновское движение нанопроволок в жидкостях, а также литографические микро-флюидные каналы на подложке, на которую производится осаждение, можно осуществлять крупномасштабное получение локально-ориентированных массивов нанопроволок вдоль микрофлюидных каналов. С использованием той же стратегии были успешно получены крупномасштабные массивы из нанопроводов с перекрестными соединениями [62] с определенной устойчивостью и повторяемостью для логических микросхем.
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 463
В то же время некоторые исследователи работают над сочетанием методов газофазного осаждения, химического синтеза, а также литографии для синтеза иерархических строительных блоков из функциональных материалов для наноприборов.
3.	Одномерные наноструктуры на основе оксидов металлов
Оксиды металлов входят в ряд наиболее важных кандидатов для функциональных материалов при производстве химических и биологических датчиков и преобразователей. Уникальные и перестраиваемые физические свойства этих материалов сделали их отличными кандидатами для электронных и оптоэлектронных приложений. В результате наноструктуры из оксидов металлов стали передним краем передовой науки и технологии со времен революции в микроэлектронике, произошедшей в 1970-х годах, поскольку тонкопленочная технология была полностью разработана и явилась толчком к массовому производству сверхбольших интегральных схем (СБИС).
Сейчас, в начале 21-го века, одномерные наноструктуры на основе оксидов металлов стали основной темой исследований в современной нанонауке и нанотехнологии. Как было описано во введении, могут быть четко определены три типичных морфологических конфигурации наноструктур: проволокообразные (проволоки, волокна), трубчатообразные (трубчатые, тубулярные) и лентообразные (ленточные) наноструктуры.
Металлоксидные нанопроволоки, нанотрубки и наноленты являются группами материалов, привлекающих к себе внимание и имеющих огромный потенциал для новейших областей применения. Электронные применения включают транзисторы [63—66], химических сенсоры [67—69], биологические датчики [70], интегральные схемы [71, 72] и логические устройства. Также возможно создание НЭМС, или наноэлектромеханических систем, а также оптических устройств, таких как приборы фотоники, светодиоды и лазеры. Для этих целей одномерные наноструктуры из оксидов металлов будут функционировать в качестве наиболее важной категории строительных блоков. Рациональный контроль и иерархическое изготовление наноструктур из этих строительных блоков до сих пор остаются сложной проблемой. В настоящем разделе приводится краткий обзор рационального контроля и иерархического синтеза одномерных наноструктур на основе оксидов металлов с участием восходящего подхода в виде процесса самосборки и нисходящего подхода в виде процесса физической сборки наноструктур.
3.1.	Оксидные нанопроволоки
При синтезе нанопроволок наиболее экономически эффективным способом для создания этих нанопроволок в больших количествах является восходящий подход. Тем не менее случайно ориентированные сборки нанопроволок были помехой применительно к созданию параллельных ориентированных матриц нанопроволок. Для удовлетворения требова
464
Глава 13
ний массового производства и интеграции оптимальным выбором являются иерархические и упорядоченные наноструктуры. На сегодняшний день изобретение и развитие таких методов, как микрофлюидика, полевая управляемая самосборка, а также рост на темплатах (пористых мембранах), привели к успешному созданию ориентированной архитектуры сборок различных нанопроволок.
В литературе можно найти достаточно много ссылок на нанопроволоки из оксидов металлов, таких как ZnO, In2O3 [73], SnO2 [74] и SiO2 [75], где упоминается о рациональных и управляемых методах синтеза этих функциональных наноматериалов. Обычно существует две главные стратегии получения ориентированных одномерных наноструктур. Один из подходов заключается в использовании катализаторов, изготовленных по рисунку шаблона, для эпитаксиального роста ориентированных нанопроволок на подложках с подобранными кристаллическими решетками. Другой подход заключается в использовании матрицы наноканалов на подложках, таких как пористые мембраны из анодных окислов алюминия (РААМ) в качестве шаблонов для выращивания матриц из оксидно-металлических нанопроволок [76]. Другая стратегия заключается в физическом манипулировании или сборке случайно распределенных нанопроволок в упорядоченные матрицы или в соответствие с заданным шаблоном с использованием внешних полей под действием электрических, магнитных или гидравлических сил.
Типичным примером роста ориентированных наноструктур является ZnO, один из наиболее важных оксидов металлов для электронных и оптоэлектронных приложенияй. В 2001 г. сообщалось об осуществлении роста ориентированных нанопроволок из ZnO на монокристаллической подложке методом термического ХГФО [51]. В этой работе сообщается, что были выращены массивы ориентированных нанопроволок из ZnO на (11—20) сапфировых подложках. Подложка была покрыта слоем золота толщиной 1,0—3,5 нм, функционировавшего в качестве катализатора. Для применений в фотонике были реализованы несколько новых методик выращивания массивов нанопроволок на покрытиях по заранее заданному шаблону. Как уже упоминалось выше, с использованием литографического шаблона, полученного путем самосборки золотых или никелевых наночастиц, был проведен успешный рост углеродных нанотрубок [77] и нанопроволок из Zn [78] по шаблонам, которые применялись для создания двумерных фотонных кристаллов.
Стоит отметить, что большинство из исследовательских работ по синтезу и изготовлению нанопроволок были выполнены на основе одноэлементных и бинарных систем, и имеется лишь несколько сообщений о случаях успешного получения одномерных наноструктур на основе трехэлементных либо более сложных соединений, хотя тройные и сложные оксиды металлов являются важным классом оксидов для структурных и функциональных применений.
Например, оксиды со структурой перовскита, такие как BaTiO3 и SrTiO3 [57,58], являются важными ферроэлектрическими материалами. В связи
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 465
с этим имеется перспектива синтеза одномерных наноструктур из этих материалов, хотя нанопроволоки из BaTiO3 уже были синтезированы с использованием метода роста из раствора. Недавно одномерные наноструктуры Zn2SnO4 были получены путем реакции между Sn, ZnS и Fe(NO)3 при 1350 °C в высокотемпературной трубчатой печи [79]. ZnGa2O4 был синтезирован в форме нанопроволоки методом термического ХГФО [80].
3.2.	Оксидные нанотрубки
В природе трубчатая структура является особым и важным видом морфологии. После открытия углеродных нанотрубок большое внимание исследователей привлекли к себе синтетические наноразмерные трубчатые структуры. Помимо известных углеродных нанотрубок, в виде трубчатых структур были синтезированы некоторые важные инженерные и функциональные соединения, такие как MoS2 [81], MoS3 [82] и BN [83]. С использованием вольфрам-содержащих прекурсоров в виде трубчатой структуры был изготовлен такой важный конструкционный материал, как обогащенный алюминием муллит [84]. При комбинации методов МО-ХГФО и термического ХГФО были изготовлены массивы нанотрубок из GaN — важного материала для получения синего светового излучения; в этом случае массивы нанопроволок ZnO использовались в качестве шаблонов для выращивания массивов нанотрубок из GaN [85]. Также методом плазменного ХГФО были получены массивы нанотрубок SnO2 [86], которые могут играть важную роль в изготовлении наносенсоров.
Синтез трубчатых структур из широкого спектра материалов можно осуществлять с использованием нанотрубок, нанолент, а также нанопроволок в качестве темплатов. Большинство из этих материалов являются инертными по отношению к окружающей среде, которая может быть позже удалена, либо может быть полностью конвертируема путем химической реакции. В данном разделе в качестве типичного примера для иллюстрации процесса самосборки трубчатых оксидных наноструктур во время простого процесса ГФО будет рассматриваться изготовление наноструктур на основе ZnO.
На сегодняшний день ZnO является одним из наиболее широко изученных неорганических материалов в нанотехнологии, за исключением разве что углерода. Совсем недавно появилось довольно много сообщений об успешном синтезе микроразмерных трубок из ZnO [87, 88], а также некоторых нанотрубок [89—92], имеющих поликристаллическую, либо текстурированную кристаллическую структуру.
В химическом отношении твердый ZnO является ионно-связанным кристаллом. Связь между катионом Zn2+ и анионом О2- является настолько сильной, что температура плавления оксида цинка достигает 1975 °C. Температура плавления металлического Zn составляет всего 411 °C, и он может легко окисляться на воздухе [93]. Как Zn, так и ZnO, имеют сходную гексагональную кристаллическую структуру. Низкая температура плавления цинка и высокая температура плавления ZnO, а также их гексагональная
466
Глава 13
кристаллическая структура дают большое преимущество для проектирования и изготовления различных наноструктур «металл-полупроводник» типа «ядро-оболочка», а также тубулярных структур [941.
3.2.1.	Микротрубки и нанотрубки из ZnO [94]
Трубчатые ZnO наноструктуры были синтезированы методом термического напыления с дополнительным использованием селективного поверхностного окисления сформированных нанообъектов из Zn. Теперь мы проверяем, как скорость окисления Zn зависит от поверхностной энергии. В процессе систематического изучения роста нанодисков ZnO вызвало интерес обнаруженное явление образования коротких микротрубок с чистой гексагонально-ограненной поверхностью. На рисунке 13.3, а показан вид под наклоном типичной гексагональной трубки ZnO длиной примерно 3—5 мкм, шириной 2—3 мкм с толщиной стенки около 200 нм. Увеличенный открытый конец этой трубки показан на рис. 13.3, б, где видно, что внутренность этой трубки представляет собой ступенчатую, грубую поверхность, которая не имеет граней, что указывает на возможный процесс сублимации материала из центра трубки. На рис. 13.3, в показан фронтальный вид трубки ZnO шириной 2 мкм и длиной 4 мкм с достаточно резкой внутренней поверхностью, у которой гексагональные грани являются чистыми, но не обладают совершенной формой. На рис. 13.3, г показана трубка высотой около 4 мкм и диаметром около 4 мкм. Можно четко видеть полую сердцевину этой трубки, у которой внутренний диаметр на входе больше, чем диаметр у середины данной трубки, что дает возможность предположить, что заполняющий сердцевину трубки исходный материал не полностью сублимировал. Из рисунка 13.3 становится очевидно, что темплатом для формирования данной трубки служил гексагональный стержень из Zn, окисление поверхности которого сформировало стенку данной трубки, а повторная сублимация цинковой сердцевины привела к образованию полой трубки.
Регулировка давления в процессе синтеза приводила к росту высококачественных тубулярных структур. На рисунке 13.4, а, 6 показаны две микротрубки ZnO, имеющие в поперечном сечении неправильную форму на виде сбоку и сверху, соответственно. Эти две микротрубки имеют в сечении практически округлую форму и грубые поверхности боковых стенок. Ступенчатая внутренняя поверхность данной микротрубки на рис. 13.4, б указывает на то, что вопреки наличию у микротрубки почти монокристаллической структуры ее формирование сопровождается, по всей вероятности, процессом сублимации материала сердцевины трубки. На рис. 13.4, в видно четкое изображение неповрежденной, гладкой и длинной свободностоящей микротрубки из ZnO, которая должна быть монокристаллической. На рис. 13.4, г, д приведены, соответственно, два типичных ПЭМ-изображения, показывающих нанокабель Zn—ZnO типа «ядро-оболочка» и нанотрубку из ZnO, в сердцевине которой осталось немного Zn. Диаметры как нанокабеля Zn—ZnO, так и нанотрубки составляют около 50—100 нм.
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 467
(а)	(б)
Рис. 13.3. Серия РЭМ-изображений, показывающих отдельные короткие микротрубки с грубыми внешней и внутренней поверхностями: РЭМ изображения при низком увеличении, показывающие внешнюю гексагонально-ограненную поверхность и внутреннюю грубую ступенчатую поверхность трубок из ZnO {а, б); две коротких трубки микронных размеров с гексагональными гранями (в, г)
На рисунке 13.4, е можно видеть небольшие следы остаточного Zn внутри трубки и на внутренней ее стенке. Показанные на вставках картины нанодифракции из выбранной области указывают на то, что эти микротрубки являются монокристаллическими, имеют одинаковую ориентацию и растут вдоль направления с — оси.
3.2.2.	Массивы ZnO нанотрубок на ZnO каркасах [94]
Выше проиллюстрировано, что как для Zn, имеющего низкую точку плавления, так и для тугоплавкого оксида ZnO имеются рекомендации по проектированию и изготовлению различных функциональных наноструктури-рованных объектов из ZnO. Контроль кинетики роста мог бы позволить нам
468
Глава 13
Рис. 13.4. РЭМ-изображения, показывающие отдельные микротрубки ZnO, обладающие в поперечном сечении неправильной формой (а, б); гексагонально-ограненные трубки из ZnO (в); ПЭМ-изображения, показывающие нанокабель типа «ядро-оболочка», состоящий из Zn (ядро) и ZnO (оболочка) с остаточным Zn в сердцевине кабеля; на вставках показаны картины дифракции электронов из выбранной области, указывающие на наличие монокристаллических структур
управлять процессом формирования системы Zn—ZnO. Низкотемпературный синтез одномерных наноструктур из ZnO является весьма привлекательным, поскольку он упрощает интеграцию данного процесса с другими процессами синтеза и изготовления наноструктур. Здесь мы покажем случай синтеза массивов нанотрубок на больших нанокапсулах.
Как показано на рис. 13.5, а, в зоне осаждения при температуре роста около 450 °C наблюдались массивы нанотрубок из ZnO на каркасах ZnO. На подложках из окиси алюминия наблюдался рост свободностоящих микросфер из ZnO размером около 30 мкм. Центральные микросферы окружены радиально разветвленными трубками (см. рис. 13.5, б). На изломе микросферы, показанном на рис. 13.5, в, видно, что на самом деле микросферы под оболочкой обладают полой капсулообразной структурой, внутри которой, непосредственно из внутренней поверхности данной капсулы, прорастают радиально ориентированные массивы нанотрубок с равномерным диаметром ~ 1,5 мкм. Наружная поверхность пористой капсулы ZnO покрыта радиально экструдированными массивами нанотрубок из ZnO (см. рис. 13.5, г). Кроме того, при внимательном рассмотрении внутренней
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 469
Рис. 13.5. Серии РЭМ-изображений, показывающие массивы нанотрубок ZnO, распределенные по внутренней и внешней поверхности крупноразмерных пустотелых структур (а—г); типичное ПЭМ-изображение излома нанотрубки ZnO, торчащей из пустотелой структуры (д); показанная на вставке справа соответствующая картина дифракции электронов указывает на то, что нанотрубка образована путем монокристаллического роста в направлении [0001]
поверхности пористой капсулы из ZnO обнаружили, что, помимо гексагональных нанотрубок, в ней в некотором количестве имеются извилистые наностенки из ZnO. На рис. 13.5, д показано характерное ПЭМ-изображение излома нанотрубки, вырастающей из полой пористой ZnO-нанокапсулы, где в светлом контрасте видна полая изнутри капсула. Соответствующая картина дифракции электронов, показанная на вставке (внизу), свидетельствует о монокристаллическом росте этой нанотрубки вдоль направления [0001].
Интересно обнаружить на рис. 13,6, что наружные поверхности некоторых пористых капсул из ZnO смыкаются в виде регулярно расположенных гексагональных пирамидальных доменов; на виде спереди обнаруживаются шесть пересекающихся линий такой пирамиды (см. рис. 13.6, б—г). Каждая пирамида имеет около 2 мкм в ширину и 1 — 1,5 мкм в высоту. На конце каждой пирамиды из ZnO имеется по одному выступающему наностержню шириной -300 нм и высотой -600 нм (см. рис. 13.6, 6 и г). Иногда на конце пирамиды наблюдаются одиночные нанотрубки диаметром -200 нм (см. рис. 13.6, а и в).
470
Глава 13
(а)
Рис. 13.6. РЭМ-изображение, показывающее набор гексагональных нанотрубок (а) и наностержней (б) из Zn—ZnO, причем на верхней поверхности каждого островка имеется только по одной выращенной нанотрубке или одному наностержню; на рис. (в) и (г), соответственно, показаны изображения тех же структур при большем увеличении
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 471
3.2.3.	Механизм роста микротрубок и нанотрубок на основе ZnO [94]
Имеется три важных фактора роста тубулярных структур на основе ZnO: кинетика в системе Zn и ZnO, наличие граней с низкой поверхностной энергией и скорости окисления различных поверхностей. Скорости окисления на различных кристаллических поверхностях и в различных интервалах температур являются неодинаковыми. Поверхность Zn с наименьшей поверхностной энергией, такая как плоскость {0001}, стремится стать более стабильной и может сопротивляться окислению, в то время как поверхности с большей энергией, такие как {1010}, вероятно, имеют более высокую скорость окисления. Из вышеперечисленных экспериментальных результатов становится очевидным, что селективный и эпитаксиальный окислительный рост ZnO на стержнях из Zn является эффективным способом конструирования и синтеза тубулярных наноструктур ZnO с размерами от нанометров до микрометров.
По аналогии с механизмом роста, предложенным для нанодискет ZnO [94] и нанокаркасов [95], механизм роста нанотрубок ZnO является таким, как показано на рис. 13.7. Первым шагом (см. рис. 13.7, а) является
Аг
Рис. 13.7. Предложенная модель образования свободностоящих либо вросших нанотрубок из ZnO
472
Глава 13
необходимый перенос газообразным аргоном редуцированных микрокапель Zn в паровой фазе в область осаждения с температурой 400—500 °C. Быстрый рост в направлении вдоль с — оси приводит к формированию стержней Zn с гексагональной структурой (см. рис. 13.7, б). Поскольку поверхности цинка {0001} обладают более низкой поверхностной энергией, чем поверхности {1010}/{2110}, они являются более стабильными и больше сопротивляются окислению. В результате боковые поверхности гексагонального наностержня окисляются первыми, формируя оболочку из ZnO. В то же время легкоплавкий Zn имеет более низкую температуру испарения, и оставшийся внутри наностержня Zn может быть выпарен через открытые концы и повторно осажден на поверхности {0001}, покинув трубку из ZnO с относительно гладкими гранями, форма которых задается наностержнем из Zn (см. рис. 13.7, в). Сублимация может быть неполной, и, вероятно, в результате этого внутренняя поверхность трубки становится грубой из-за наличия некоторого остаточного Zn. Если сублимация прекращается на ранней стадии, то будут формироваться полутрубчатые структуры.
Рост структур, показанных на рис. 13.6, является более сложным, но они все еще подчиняются процессу, показанному на рис. 13.7. Вполне вероятно, что на подложку была нанесена большая капля жидкого Zn, слишком большая для того, чтобы из нее сформировался монокристалл. Таким образом, в итоге сформировался шар из поликристаллического Zn, причем на его поверхности образовалось множество гексагональных пирамид, каждая из которых была инициирована из зародыша Zn. Затем немного паров Zn могло быть осаждено на поверхности у вершин пирамид для понижения локальной энергии поверхности, в результате чего на вершине пирамид образовались шестигранные стержни. После чего, по всей видимости, прошел процесс сублимации, показанный на рис. 13.7, сформировавший на концах пирамид трубчатые структуры (см. рис. 13.6, в).
3.3.	Оксидные нано ленты
Благодаря успехам в области углеродных нанотрубок исследования одномерных наноматериалов стали передним краем нанотехнологии в связи с их уникальными электронными, оптическими, механическими и химическими свойствами. Что касается одномерных наноструктур на неуглеродной основе, то были изготовлены наноустройства с использованием полупроводниковых нанопроволок из таких материалов, как Si и InP. При этом, по-видимому, при исследованиях наноматериалов был забыт пьезоэлектрический эффект — важное явление, сочетающее в себе электромеханические свойства. Ни одна из известных наноструктур, подобных квантовым точкам и углеродным нанотрубкам, не обладает внутренними пьезоэлектрическими свойствами. Это та область, которую еще предстоит изучить, поскольку пьезоэлектрический эффект в наноразмерных масштабах имеет решающее значение для изготовления электромеханических датчиков, приводов и резонаторов.
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 473
В 2001 г. были открыты полупроводниковые оксидные наноленты, дающие начало целому классу новой, в сравнении с нанопроволоками, конфигурации наноструктур. Такая нанолента является одномерной наноструктурой, имеющей прямоугольное сечение с четко определенной кристаллической поверхностью. Под влиянием создания нанолент начали стремительно развиваться исследования в области функциональных одномерных наноструктур на основе оксидов, которые вышли на передний край нанотехнологий. За последние несколько лет синтез одномерных наноструктур на основе оксидов, сульфидов и селенидов привлек к себе большое внимание в связи с их уникальной геометрической структурой и функциональными свойствами, а также возможностью их использования в качестве строительных блоков для наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройств. Стоит отметить, что на основе отдельных нанолент был изготовлен целый ряд функциональных наноустройств, таких как полевые транзисторы и сверхчувствительные наноразмерные газовые датчики, нанорезонаторы и нанокантилеверы. В этом разделе основной акцент будет сделан на лентовидных наноструктурах на основе ZnO.
3.3.1.	Наноленты с доминирующей полярной поверхностью
на основе ZnO [96,97]
Вюрцит ZnO имеет гексагональную структуру (его пространственная группа Сбтс) с параметрами решетки а = 0,3296 нм и с = 0,52065 нм, которая имеет ряд чередующихся плоскостей, состоящих из тетраэдрически координированных ионов О2- и Zn2+, альтернативно упакованных вдоль с — оси (рис. 13.8, а). Тетраэдрическая координация в ZnO приводит к появлению нецентрально-симметричной структуры, а следовательно, и к появлению пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств. Другой важной характеристикой является наличие у ZnO полярных поверхностей. Наиболее общей полярной поверхностью является базисная плоскость. Противоположно заряженные ионы создают положительно заряженную поверхность Zn-(0001) и отрицательно заряженную поверхность О-(ОООТ), в итоге приводящие к появлению нормального дипольного момента и спонтанной поляризации вдоль с — оси.
Что касается наноленты с (0001) доминирующей полярной поверхностью (ДПП, или PSD — polar surface dominated), то ее структуру можно аппроксимировать конденсатором с двумя параллельными заряженными пластинами (см. рис. 13.8, б). Полярная нанолента имеет тенденцию к са-москручиванию в замкнутое кольцо для уменьшения ее электростатической энергии. Для снижения электростатической энергии наноленты также возможно приобретение ею спиральной формы. Образование наноколец и наноспиралей можно понять из характера полярных поверхностей. Если поверхностные заряды в процессе роста являются нескомпенсированны-ми, то спонтанная поляризация обусловливает появление электростатической энергии вследствие наличия дипольного момента, а самоскручи-
474
Глава 13
Рис. 13.8. Трехмерная модель структуры элементарной ячейки ZnO и соответствующая проекция вдоль а — оси, показывающая полярные поверхности, завершающиеся ионами Zn и О, соответственно (я); схематические модели полярных нанолент и возможных наноструктур — наноколец, наноспиралей и нанопружин, образующихся в результате сворачивания полярных нанолент при поляризации, направленной к центру (б); модель полярной наноленты и процесса ее самостоятельной намотки с образованием много-виткового кольца путем сворачивания наноленты в направлении поляризации, т. е. в направлении оси кольца; образование наноколец инициируется путем сворачивания наноленты в петлю с перекрывающимися концами под влиянием дальнего электростатического взаимодействия между полярными зарядами; при этом короткодействующая химическая связь стабилизирует спиральную структуру колец, а спонтанное самоскру-чивание наноленты обусловлено минимизацией энергии, зависящей от поляризационных зарядов, площади поверхности и упругой деформации (в)
вание наноленты в форме замкнутого круглого кольца позволит свести к минимуму или нейтрализовать общий дипольный момент, приводя в результате к снижению электростатической энергии. С другой стороны, изгиб наноленты приводит к появлению упругой энергии. Стабильная форма наноленты определяется минимизацией полной энергии, вклад в которую
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 475
вносят спонтанная поляризация и упругие силы. Если нанолента петля за петлей сворачивается в кольца одинакового радиуса, то силы отталкивания между заряженными поверхностями будут вытягивать ее в наноспираль, в то время, как сила упругой деформации будет стягивать петли вместе, и в результате баланса между этими двумя силами будет формироваться нано-спираль/нанопружина. Во всех показанных здесь случаях, полярная ось с направлена к центру.
Если направление спонтанной поляризации повернется на 90°, то появится структура с новой конфигурацией. У наноленты на ее верхней и нижней поверхностях имеются поляризационные заряды (см. рис. 13.8, в). Если поверхностные заряды не будут скомпенсированы во время роста, то для того, чтобы минимизировать участки полярных поверхностей, нанолента может иметь тенденцию к самопроизвольному изгибу по мере ее удлинения. Одним из возможных вариантов является совмещение положительно заряженной плоскости Zn-(OOOl) (ее верхней поверхности) с отрицательно заряженной плоскостью 0-(000 1) (ее нижней поверхностью), приводящее в результате к нейтрализации локальных поляризационных зарядов и уменьшению площади поверхности и образующее, тем самым, петли с перекрывающимися концами. По всей вероятности, дальнее электростатическое взаимодействие является той начальной движущей силой, которая приводит к изгибу наноленты с формированием первой петли для ее последующего роста. По мере продолжения роста, нанолента может, естественно, притягиваться к краю нанокольца в результате электростатического взаимодействия и растягиваться параллельно краю этого нанокольца для нейтрализации локального поляризационного заряда и снижения площади поверхности, что приводит к образованию самосвора-чивающейся коаксиальной многовитковой структуры наноколец, имеющих одинаковый радиус закругления.
В структурном плане ZnO имеет три направления быстрого^ роста: <2Н0> (±[2ТТ0], ±[12l0], ±[1120]); <0110> (±[0110], ±[1010], ±[1100]); и ±[0001]. Благодаря наличию полярных плоскостей, завершающихся соответствующими атомами, ZnO демонстрирует широкий ряд новейших структур, которые могут быть выращены путем настройки скоростей роста вдоль этих направлений. В этом заключаются основополагающие принципы для понимания формирования многочисленных наноструктур из ZnO.
ДПП-наноструктуры на основе ZnO были выращены в результате процесса высокотемпературного ГФО — высокотемпературного осаждения при испарении твердого вещества {solid — vapor deposition). Сырьем могла быть чистая окись цинка ZnO, либо смесь ZnO (температура плавления 1975 °C) с определенным количеством легирующих материалов, таких как порошки оксида индия и карбоната лития, которая помещалась в самую высокотемпературную зону горизонтальной трубчатой печи. Перед нагреванием до желаемой температуры, трубчатая печь откачивалась до вакуума порядка ~10 3 Торр для удаления остаточного кислорода. При высокой температуре (1350-1400 °C) и низком давлении (~10-3 Торр) окись цинка ZnO разлагалась
476
Глава 13
на Zn2+ и О2-, и этот процесс разложения являлся ключевым шагом для контроля анизотропного роста наноленты. Газ-носитель Аг вводился с расходом 25—50 см3/мин (стандартных кубических сантиметров в минуту). Продукты конденсации осаждались на подложке из окиси алюминия на кремнии, помещенной в зону с более низкой температурой при давлении газообразного Аг порядка 200-500 Торр.
3.3.2.	Наноспирали и нанопружины [97, 98]
Геликоид, или спираль, по своей природе является уникальной формой. Хорошим примером служат двойные спирали ДНК [99]. В искусственно созданном нанорежиме был получен ряд неорганических материалов, имеющих цилиндрическую либо спиральную форму. Например, происходит образование катушек из углеродных нанотрубок [100], у которых атомные кольца спаренных пентаэдров и гептагонов сами собой периодически укладываются в гексагональную углеродную сетку [101]. Формирование нанопружин из аморфной двуокиси кремния, как считалось, происходит в результате возмущений в процессе роста прямых нанопроволок [102]. Предположили, что спиральная структура SiC [103] возникает в процессе роста, инициируемого винтовой дислокацией. Путем использования разницы в поверхностных напряжениях на двух поверхностях, были изготовлены кольца и трубки из напряженных двухслойных тонких пленок, например, из пленок типа Si/ SiGe [104].
ZnO является хорошим примером для демонстрации уникальных возможностей наноструктур спиральной формы. Известно, что из-за различий в поверхностной энергии между (0001), {ОЙО} и {21Т0}, у свободностоящих нанолент и нанопроволок из оксида цинка, как правило, доминируют неполярные поверхности с меньшей энергией, такие как {0110} и {21Т0}. Есть два типа синтеза, в процессе которых могут создаваться монокристаллические наноспирали. Один из них осуществляется через введение легирующих примесей, таких как In и/или Li, и таким образом могут быть выращены наноленты из ZnO с доминирующими полярными поверхностями (0001) [97]. Другой тип синтеза состоит в использовании чистого ZnO в качестве единственного источника, но без введения в процессе роста в камеру газа-носителя [99]. В обоих случаях, по-видимому, для стабилизации полярных поверхностей требуется присутствие (0001) планарных дефектов.	_
В случае легирования нанолента растет вдоль направления [2110] (вдоль а — оси), при этом ее верхняя/нижняя большая поверхность есть ± (0001), а сбоку расположена поверхность ± (0Й0). Типичная толщина наноленты составляет 5—20 нм, причем большое аспектное соотношение сторон ~1:4, обеспечивает большую гибкость и прочность самой наноленте. Наноленту с ДПП можно аппроксимировать конденсатором с двумя параллельными заряженными пластинами (рис. 13.9, а). Полярные наноленты имеют тенденцию к самоскручиванию в замкнутое кольцо для снижения электро-
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 477
(а)
(б)
(в)
(Г)
Рис. 13.9. Модель полярной наноленты (а); полярное поверхостно-индуцированное формирование нанокольца (б), наноспирали (в) и нанопружины (г) из ZnO
статической энергии (рис. 13.9, б). Снижение электростатической энергии также возможно за счет приобретения нанолентой спиральной формы (рис. 13.9, в). Образование наноколец и наноспиралей может объясняться природой полярных поверхностей. Если поверхностные заряды в процессе роста являются некомпенсированными, то спонтанная поляризация вызывает выделение электростатической энергии, обусловленной дипольным моментом, при этом сворачивание наноленты в круговое кольцо способствует сведению к минимуму либо к полной нейтрализации общего дипольного момента, тем самым приводя к снижению электростатической энергии. Но, с другой стороны, изгиб наноленты создает энергию упругой деформации. Стабильная форма наноленты определяется минимизацией полной энергии, в которую вносят вклад спонтанная поляризация и энергия упругой деформации.
Если нанолента наматывается виток к витку, то сила отталкивания между заряженными поверхностями растягивает ее в нанопружину, а упругая сила деформации стягивает витки вместе, причем баланс между этими двумя силами формирует нанопружину, обладающую упругостью (рис. 13.9, г). Нанопружина имеет однородную форму с радиусом -500—800 нм и равномерно распределенным шагом витков. Каждый из них состоит из равномерно деформированной монокристаллической наноленты из ZnO.
Для случая синтеза с нанолегированием [99] за счет контроля кинетики роста путем уточнения таких параметров, как температура, давление и дли
478
Глава 13
тельность процесса, особенно уровня давления на этапе, предшествующем росту, можно осуществить массовый синтез монокристаллических нанопружин из ZnO с высоким выходом (>50%). Полученные результаты показали, что для формирования ДПП-нанопружин и нановитков легирование не является необходимым условием, однако ключевую роль, вероятно, играет величина низкого давления перед началом роста на уровне порядка ~10-3 Торр. В этом случае наноленты, которые формируют нанопружины, растут вдоль направления [2ТТ0], а те наноленты, которые формируют нановитки и наноспирали, — вдоль [ ЮТО]. Наноленты с ДПП, состоящие из ZnO, как правило, имеют гораздо большую толщину ~50 нм по сравнению с нанолентами, растущими при легировании. С помощью ПЭМ в темнопольном режиме обнаружено, что в ДПП-нанолентах обычно присутствуют планарные дефекты, которые могли играть ключевую роль в процессе роста. Исследования дали возможность синтезировать высокочистые нанопружины с большим выходом годных изделий, открывая путь к систематическому пониманию их свойств и развивая применение полупроводниковых и пьезоэлектрических нанопружин из ZnO.
3.3.3.	Нанодуги [105, 106]
Нанодуги являются новыми наноструктурами, недавно обнаруженными в процессе роста наноколец. Характерным признаком всех нанодуг является то, что происходит постоянный и равномерный изгиб нанолент в виде полуколец. Было обнаружено два типа нанодуг. Одним из них являются свободно стоящие нанодуги, тянущиеся от нанопроволок или наностержней. Нанодуги другого тип непосредственно прикреплены к подложке. На рисунке 13.10, а показан гексагональный стержень из ZnO с нанолентой из ZnO, выросшей из одной из шести его основных кристаллографических граней и заканчивающейся на другой грани гексагонального наностержня. Стержень растет вдоль [0001] с боковыми поверхностями {2110} или {0110}. На основе характеристик ZnO-наноструктур, внутренняя арка нанодуги будет завершаться либо ионами Zn, либо ионами О. На рисунке 13.10, б показаны два других типа нанодуг шириной ~ 3 мкм, прикрепленных прямо к поликристаллической подложке из окиси алюминия. На рисунке 13.10, в показана круглая пластинка с доминирующими полярными поверхностями {0001}. На рисунке 13.10, г изображена связанная структура в виде нанодуги и дугообразной пластинки.
В работе [97] был предложен механизм формирования наноколец. Для тонкой, прямолинейной наноленты с ДПП электростатическая энергия, обусловленная спонтанной поляризацией, снижается при сворачивании наноленты в круглое кольцо из-за нейтрализации дипольного момента. В результате этого возрастает упругая энергия, возникающая в процессе деформации. Если нанолента является достаточно тонкой (~10 нм), то первый тип энергии может возобладать над вторым, и, таким образом,
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 479
Рис. 13.10. Нанодуги из ZnO, изготовленные из отдельных монокристаллических нанолент с доминированием полярных поверхностей, стыкованные с гексагональными нанопроволоками из ZnO (а); две нанодуги из ZnO, непосредственно закрепленные на поликристаллической подложке из оксида алюминия (6); дугообразная пластинка круглой формы из ZnO (в); комбинация из наноархитектурных образований: нанодуги и дугообразной пластинки круглой формы из ZnO (г)
полная энергия при образовании кольца уменьшится. Стабильная форма кольца диктуется минимизацией полной энергии, в которую вносят свой вклад энергия спонтанной поляризации и упругой деформации. Эта модель основана на электростатическом взаимодействии дипольных зарядов.
480
Глава 13
3.3.4.	Бесшовные нанокольца [107,108]
Структуры в виде бесшовных наноколец из ZnO были синтезированы путем подбора исходного материала за счет введения в него таких примесей, как индий (рис. 13.11). Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и структурного анализа показали, что такое нанокольцо является монокристаллическим образованием круглой формы. Термин «монокристаллический» применительно к данной структуре означает, что замкнутое нанокольцо выполнено из монокристаллической ленты, равномерно изогнутой по радиусу данного нанокольца. Хотя радиус кривизны кольца велик, его толщина может находиться в диапазоне от 10 до 50 нм. Нанокольцо состоит из намотанных виток к витку коаксиальных эпитаксиальных свернутых нанолент одинакового радиуса, и такое нанокольцо видно на ПЭМ-изображении в темнопольном режиме на рис. 13.11, б, где на вставке приведено увеличенное изображение, соответствующее области в белом квадрате, на котором виден контраст, обусловленный периодическими круговыми петлями.
Рост нанокольцевых структур можно понять из свойств полярных поверхностей наноленты из ZnO. Полярная нанолента, показанная на рис. 13. И, б, растет вдоль направления[1010] и сбоку ограничена поверхностями ± (1210), а сверху и снизу — поверхностями ± (0001), при этом ее типичная ширина составляет ~ 15 нм и толщина ~ 10 нм. На верхней и нижней поверхностях наноленты имеются дипольные заряды (рис. 13.12, а). Если поверх-
Рис. 13.11. Бесшовные монокристаллические нанокольца из ZnO: РЭМ-изображения двух наноколец (я); темнопольное ПЭМ-изображение нанокольца (6), на вставке показан увеличенный локальный участок нанокольца, демонстрирующий контраст, обусловленный самосвернувшимися петля к петле нанолентами одинакового радиуса
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 481
(а)
(б)
(в)
(г)
Рис. 13.12. Процесс роста самосвернувшихся безшовных монокристаллических наноколец из ZnO
ностные заряды будут в процессе роста нескомпенсированы, то у наноленты по мере роста ее длины может появиться тенденция к самоскручиванию для минимизации площади дипольной поверхности. Одним из возможных способов является наложение положительно заряженной плоскости Zn-(OOOl) (верхней поверхности) на отрицательно заряженную поверхность 0-(0001) (нижнюю поверхность), приводящее к нейтрализации локальных дипольных зарядов и снижению поверхностной энергии, тем самым к формированию петли с перекрывающимися концами (рис. 13.12, б). Этот тип сгибания ориентирован на 90° по отношению к направлению сгибания при формировании нанопружин и наноспиралей, что происходит, вероятно, из-за разницы в аспектном отношении наноленты и относительных размеров полярных поверхностей. Радиус витка можно определить путем исходного сгибания наноленты в момент начального роста, однако размер самой петли не может быть слишком мал для снижения энергии упругой деформации. Полная энергия, вовлеченная в данный процесс, определяется энергией дипольных зарядов, площадью поверхности и упругой деформацией. Дальнодейству-ющее электростатическое взаимодействие, вероятно, будет начальной движущей силой, приводящей к сворачиванию наноленты при формировании первой петли перед началом ее последующего роста. Так происходит зарождение нанокольца.
По мере продолжения роста нанолента может, естественно, притянуться к кромке нанокольца из-за электростатического взаимодействия и растянуться параллельно краю нанокольца для нейтрализации местных полярных зарядов и уменьшения площади поверхности, в результате возможно образование самоскручивающейся спиральной коаксиальной мно-говитковой структуры наноколец одинакового радиуса (см. рис. 13.12, в). Процесс самосборки является спонтанным, и это означает, что по мере роста наноленты происходит ее самопроизвольное круговое наматывание.
482
Глава 13
Уменьшение площади поверхности и образование химических связей (короткодействующих сил) между соседними петлями приводит к стабилизации спиральной структуры. Ширина нанокольца будет еще более увеличиваться по мере навивания петель вдоль оси нанокольца, и все они будут оставаться в одинаковой кристаллической ориентации (см. рис. 13.12, г). Поскольку рост проводился в температурном интервале 200—400 °C, то «эпитаксиальное спекание» соседних петель сформировало монокристаллическую цилиндрическую структуру нанокольца, при этом за счет химических связей петли наноленты соединились в единое целое. Идеально ровная намотка наноленты одинакового радиуса энергетически выгодна вследствие полной нейтрализации местных полярных зарядов внутри нанокольца и уменьшения площади поверхности. Такова «изящная» модель роста нанокольца. Зарядовая модель нанокольца аналогична модели одиночной альфа-спирали.
3.3.5.	Бездеформационная наноспираль [109]
Как уже отмечалось ранее и видно из рис. 13.9, нанопружины, как правило, имеют радиус 0,5—1,5 мкм, который не может быть слишком маленьким, поскольку он определяется энергией упругой деформации. Недавно было установлено, что наноспиральные структуры имеют радиус не более ~50 нм (рис. 13.13, а), что намного меньше, чем радиус нанопружин, представленных на рис. 13.9. Для того чтобы понять структуру наноспирали, была исследована внутренняя структура кристалла наноспирали. На ПЭМ-изображении видна однородная форма и однородный контраст наноспирали (рис. 13.13, б). На изображении, полученном методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ВРПЭМ), видно, что наноспираль имеет осевое направление [0001], хотя и направления роста нанопроволок периодически изменяются вдоль ее длины. На рис. 13.13, в, г показаны детальные ВРПЭМ-изображения областей, обозначенных «с» и «d» на рис. 13.13, б, на которых видно, что нанопроволоки, из которых построена наноспираль, растут вдоль направления [0111].Поскольку первичный электронный пучок параллелен направлению [2110], две боковые поверхности нанопроволок лежат в плоскостях ± (0111). В наноспиралях не было обнаружено дислокаций. Важно отметить, что на ПЭМ-микрофотографии, полученной в точке «перекручивания» наноспирали, не видно никаких изменений кристаллической решетки (см. рис. 13.13, в). Видны следы двух боковых сторон, что свидетельствует о наличии нескрученной, либо недеформированной монокристаллической структуры всей наноспирали.
Природу плоскостей ± {0111} можно понять из атомной модели ZnO. В случае проекции структуры вдоль [2110] (а — оси), кроме наиболее типичных полярных поверхностей ± (0001), заканчивающихся цинком и кислородом, соответственно, поверхности ± (0111) и ± (0111), также являются полярными поверхностями (см. рис. 13.8, б). На основе структурной
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 483
Рис. 13.13. РЭМ-изображение левосторонней наноспирали (а); ПЭМ-изображение наноспирали в режиме светлого поля, на котором не наблюдается никаких существенных механических напряжений (кроме эффекта наложения наноспирали на нанопроволоку) (6); ВРПЭМ-изображения, полученные из областей, помеченных на рис. (а) как области «с» и «d», соответственно, на которых видны направление роста, боковые поверхности и бездислокационная объемная структура (в, г)
информации, представленной на рис. 13.12, может быть построена структура нанопроволок, которые путем самосборки формируют данную наноспираль. Нанопроволоки растут вдоль [0111], имея в качестве двух крайних поверхностей-± (0001), и в качестве боковых поверхностей ±(0111), ± (11 0 1) и ± (1011), как показано на рис. 13.13, д. У этого сегмента нанопроволоки по всей его толщине имеется пара полярных поверхностей [+(1011)].
Модель структуры, представленная на рис. 13.13, д, является основным строительным блоком/сегментом для построения наноспиралей посредством процесса их самонавивки в течение роста, но без введения каких-либо деформаций. Поскольку существует шесть кристаллографических эквивалентов направления <01 1 1> : [0111], [1101], [1011], [0111], [1101] и [1011], и между двумя соседними направлениями существует поворот на 60°, в итоге мы имеем шесть эквивалентных ориентаций для укладки строительного блока вдоль направления оси [0001], без введения деформа-
484
Глава 13
Рис. 13.13. (Продолжение). Структуры бездеформационной наноспирали (д—ж); основной строительный блок нанопроволоки для построения наноспирали, ее направление и поверхности роста (д); модель структуры наноспирали (е); виды модели наноспирали сбоку, сверху вниз и снизу вверх (ж); распределения зарядов на поверхности наноспирали аналогично зарядовой модели альфа-спирали
ции или кручения. Реалистичная трехмерная модель наноспирали, представленная на рис. 13.13, е, является стопкой строительных блоков вокруг оси [0001] с соблюдением последовательности укладки в шести направлениях, описанных выше. Граница раздела между двумя строительными блоками абсолютно когерентна и является одним и тем же участком кристалла, без дислокаций несоответствия, сдвига, либо кручения. При наблюдении наноспирали сбоку вдоль оси [2ТТ0], ее проекция выглядит, как на рис. 13.13, ж, где видны поверхности, оканчивающиеся ионами Zn2+ и О2-, соответственно.
Распределение полярных зарядов на поверхностях полярных нанопроволок аналогично зарядовой модели одиночной альфа-спирали, и это лучше всего видно на видах сверху и снизу данной модели (см. рис. 13.13, ж). Если
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 485
смотреть на данную наноспираль сверху вниз, то четко видны Zn-(0001) спереди и O-(Olll) на боковых сторонах. Плоскость (0001), завершающаяся ионами Zn, приводит к росту нанопроволоки за счет процесса самокатали-за. Здесь обозначены шесть направлений роста строительных блоков. Если смотреть_на наноспираль снизу-вверх, то на конце будут видны О-(ОООТ) и Zn-(0111) на боковых сторонах. Важно отметить, что в процессе гексагональной винтовой навивки не вводится никаких деформаций, и, таким образом, не требуются дислокации, необходимые для присутствия деформаций.
Модель структуры, представленная на рис. 13.13, подкреплена расчетами энергии для поверхностного заряда. В результате скручивания полярной нанопроволоки в спираль без введения в нее деформации, изменение полной энергии падает более чем на 15 %.
Весьма интересно, что подобная модель структуры была предложена в последней работе по спиральным структурам на основе ZnGa2O4 [83]. Бае и др. (Bae etal.) синтезировали спиральные монокристаллические нанопроволоки ZnGa2O4 с помощью метода двухступенчатого термического испарения. Были получены два типа спиральных наноструктур на основе галлата цинка (ZnGa2O4): спиральная нанопроволока из ZnGa2O4, навитая на прямую нанопроволоку из ZnSe, используемую в качестве поддерживающей направляющей, что делает ее похожей на «виноградную лозу», либо другой тип спиральных нанопроволок без какой-либо поддержки, в котором нанопроволоки имеют вид «пружин». Ниже дается перечисление двухстадийных методов: 1) высокочистые монокристаллические нанопроволоки из ZnSe были синтезированы при температуре 800 °C с использованием CoSe/ZnO на кремниевой подложке, покрытой наночастицами; 2) предварительно выращенные нанопроволоки ZnSe были помещены рядом с ZnO/Ga, и в течение 10—60 мин выдерживались при температуре 600 или 900 °C, и таким образом получали нанопроволоки из ZnGa2O4. Для объяснения процесса роста, вместо переключения между шестью эквивалентными направлениями роста <01 —11>, в связи с кубической структурой шпинельного галлата цинка, переключения между четырьмя эквивалентными направлениями роста <011> привело к появлению структуры в виде квадратной винтовой лестницы вместо структуры в виде гексагональной винтовой лестницы.
3.4.	Иерархическая наноструктура оксида
Как правило, кристаллографические характеристики будут определять специфику каждого конкретного процесса роста нанокристаллов. Например, по своей структуре ZnO имеет три направления быстрого роста: <2И0> (± [2110], ± [1210], ± [1120]); <0110> (± [ОНО], ± [1010], ± [1100]) и ± [0001]. Наряду с наличием у ZnO полярных поверхностей, обусловленных тем, что они завершаются определенными атомами, ZnO также может образовывать широкий спектр новых структур, которые могли бы выращи
486
Глава 13
ваться путем контроля скорости роста в этих направлениях. Эти моменты являются фундаментальными принципами для понимания формирования многочисленных наноструктур из ZnO. Для гексагональных наностержней таким направлением быстрого роста является направление вдоль оси [0001], являющейся одной из основных простых осей ZnO в структуре вюрцита. Что касается нанолент из ZnO, то выбором для направленного роста становятся три направления. Существует большое количество возможностей для игры с кристаллическим ростом нанолент.
3.4.1.	Массивы ориентированных нанопропеллеров и кристаллических сростков [110,111]
Изменение состава исходных материалов может кардинально изменить морфологию растущей оксидной наноструктуры. Смесь порошков ZnO и SnO2 в весовом соотношении 1:1 можно использовать в качестве исходного материала для роста сложной наноструктуры на основе ZnO. На
Рис. 13.14. Массивы нанопропеллеров из ZnO: РЭМ-изображение Sn-каталитического роста нанопропеллеров в шести кристаллографически эквивалентных направлениях (я); ссвободностоящие нанопропеллеры, на которых видны вторичные наноиголки (б); стадии I—IV представляющие собой процессы роста нанопропеллеров (в)
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 487
рисунке 13.14, tz показано РЭМ-изображение синтезированных структур, выращенных на подложке из поликристаллического оксида алюминия с однородными особенностями, состоящими из набора центральных осевых нанопроволок, окруженных радиально-ориентированными наноструктурами из нанолезвий. Морфология такой ветви напоминает «лопасть пропеллера», а осевая нанопроволока является «осью пропеллера», которая имеет однородную форму сечения с размерами в диапазоне нескольких десятков нанометров. Как правило, на концах нанолопастей имеются сферические шарики катализатора Sn (см. рис. 13.14, а), а ветви имеют лентовидную форму. Лентовидные ветви имеют довольно равномерную толщину. Существует еще один тип нанопропеллеров, которые могут быть свободностоящими. На рисунке 13.14, б показан ряд свободностоящих нанопропеллеров, а вторичный рост на поверхности данных пропеллеров приводит к тому, что на верхней поверхности нанолопастей в дополнение к центральной нанопроволоке вырастают другие нанопроволоки (см. рис. 13.14, б).
Известно, что SnO2 при высокой температуре может разлагаться на Sn и О, и таким образом, рост массивов сростков нанопроволок-нанолент является результатом процесса роста «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК, или К£5), в котором частицы катализатора Sn ответственны за инициацию и продолжение роста нанопроволок и нанолент ZnO. Представленный здесь рост новой структуры может быть разбит на две стадии. Первая стадия характеризуется быстрым ростом аксиальной нанопроволоки ZnO вдоль направления [0001] (см. рис. 13.14, в — I). Скорость роста является настолько высокой, что медленное увеличение в размерах капельки Sn оказывает незначительное влияние на диаметр этой нанопроволоки, таким образом аксиальная нанопроволока имеет достаточно однородную форму вдоль направления роста. Вторая стадия роста состоит в зародышеобразовании и эпитаксиальном росте нанолент вследствие попадания крошечных капелек Sn на поверхность нанопроволоки ZnO (см. рис. 13.14, в — II). Этот этап гораздо медленнее, чем первый этап, поскольку длины нанолент являются однородными и намного более короткими, чем длина нанопроволоки. Поскольку при температуре роста Sn находится в жидком состоянии, он имеет тенденцию к адсорбции вновь прибывающих частиц Sn и в итоге вырастает до частицы крупного размера (т. е. происходит коалесценция). Таким образом, ширина наноленты возрастает по мере увеличения размера частиц Sn на ее конце, что приводит к образованию структуры, напоминающей головастика, которая наблюдается в ПЭМ (см. рис. 13.14, в — III). Жидкие капли Sn, осаждающиеся на нанопроволоке из ZnO, приводят к одновременному росту наноленты ZnO в шести направлениях эквивалентного роста: ± [КИО], ± [0Т10] и ± [1100]. Вторичный рост вдоль [0001] приводит к росту ориентированных нанопроволок на поверхности нанопропеллеров (см. рис. 13.14, в — IV).
488
Глава 13
3.4.2.	Наноархитектуры из ZnO
Как уже отмечалось в п. 3.4.1, ZnO обладает двумя важными структурными характеристиками: ^шогочисленными и переключаемыми направлениями роста: <0Й0>, <2ТТ0> и <0001 > и полярными поверхностями {0001}. Благодаря наличию трех типов стабильных граней {0110}, {2110}, {0001} и 13 направлений быстрого роста было создано множество морфологических типов структур. Были синтезированы наноленты с разными кристаллическими гранями. Другим ключевым фактором являются полярные поверхности. Поверхность (0001), завершенная атомами Z, заряжена положительно, а поверхность (0001), завершенная атомами О, заряжена отрицательно, таким образом, имеется спонтанный дипольный момент вдоль с — оси. Если толщина кристалла велика, то влияние диполя мало, но как только толщина наноленты достигнет 10—50 нм, спонтанная поляризация может привести к появлению нескольких необычных структур роста, таких, как нанокольца, нанодуги, нанопружины и наноспирали, которые являются результатом минимизации электростатической энергии вследствие поляризации. Последнее сообщение о комбинированных наноархитектурах на основе ZnO показало, что эти фундаментальные типы ростовых структур сосуществуют в процессе роста, и их рекомбинация приводит к появлению видового разнообразия наноархитектурных групп, в том числе нескольких видов наноколец, нанодуг, пластинок круглой формы, Y-образных раздвоенных нанолент и скрещенных нанолент. В п. 3.4.2.1 будет дан тщательный разбор явления коммутации роста наноструктур на основе ZnO.
3.4.2.1.	Коммутируемый рост
в кольцевой архитектуре
На рисунке 13.15 приведена серия изображений в растровом электронном микроскопе, показывающая коммутацию направлений роста кольцевых архитектур на основе ZnO. Морфология, показанная на рис. 13.15, а,
(а)	(б)	(в)	(г)
Рис. 13.15. Коммутация направления роста при формировании наноархитектур на основе ZnO (подробное описание см. в тексте)
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 489
дает хороший пример того, как во время синтеза происходит коммутация направления роста нанолент. Сначала рост наноленты происходил вдоль одного направления, затем это направление роста повернулось на ~30° и, наконец, оно еще раз повернулось на 60°, после чего нанолента самопроизвольно свернулась в замкнутое кольцо.
На рисунке 13.15, б показан случай коммутации режима роста в нанокольце, в котором, по-видимому, при скрещивании изогнутой наноленты передний конец нанокольца не смог встретиться с его задним концом, поэтому рост вдоль коммутируемого направления мог быть выбором такого направления, в котором растущий конец ленты смог бы встретиться с исходной нанолентой. Так, на рис. 13.15, б справа в увеличенном виде показано, как трехкратная коммутация направления роста замкнула наноленту в петлю. На рисунке 13.15, в показан случай, в котором три ветви сначала росли вдоль трех направлений <0110>, а затем одна из двух боковых ветвей пересекла среднюю ветвь под ее поверхностью, а затем снова сомкнулась с другой ветвью. Место сращивания (указано пунктирным эллипсом) не является плоской из-за рассогласования, вызванного прохождением средней ветви. Структура такого рода является парой типа «лук со стрелой». Стоит отметить, что такая комбинированная структура все еще является монокристаллической, хотя на границе, по-видимому, возникает несоответствие решеток. При исследовании в ПЭМ было обнаружено, что две боковых ленты не могли миновать друг друга в точке сращивания. При исследовании в ПЭМ также было выявлено, что как верхняя, так и нижняя поверхности являются полярными поверхностями {0001}. Следует отметить, что представленная здесь планарная кольцевидная структура формируется путем коммутации направления роста между одним из шести кристаллографических эквивалентных направлений, а не в результате минимизации электростатической энергии. Как видно из рис. 13.15, г, нанолента может сама собой скрутиться в виде такой конфигурации, которая соответствует локальной кристаллографической структуре и условиям, связанным с поверхностным зарядом. Вторичный рост несет ответственность за то, что нанолента скручивается в виде необычной конфигурации.
Архитектура может быть создана путем комбинации конфигураций роста, представленных на рис. 13.10 и 13.11. Объекты на рис 13.16, а, б представляют собой комбинацию наностержня, полукруглой дуги и идеального кольца. Наностержни растут вдоль [0001] и ограничены шестью боковыми гранями {ОЙО}. Нанолента растет перпендикулярно наностержню вдоль направления [ОНО] и при этом равномерно изгибается таким образом, чтобы в конце концов закончиться на наностержне, образовав нанодугу («нанолук»). У таких нанолент преобладают полярные поверхности {0001}, и полярные заряды усиливают изгиб подобной наноленты. Точка сращивания наноленты и стержня имеет структуру перетяжки. Замкнутое нанокольцо на вершине наностержня прочно срослось с самим стержнем, при этом его большими поверхностями являются поверхности ± (ОНО), а его верхняя и нижняя кромки являются полярными поверхностями {0001}.
490
Глава 13
Рис. 13.16. Наноархитектура, состоящая из стержня, лука (дуги), и кольца (а); увеличенные РЭМ-изображения, показывающие взаимную ориентацию этих трех компонентов (6); структурная модель данной архитектуры (в)
Направлением роста самосвернувшейся наноленты является направление [2110], по аналогии с бесшовным нанокольцом, о котором сообщалось ранее (см. рис. 13.11, б).
Комбинированные структуры роста, представленные на рис. 13.16, наблюдаются впервые. Этот тип комбинации непосредственно доказывает сосуществование полярных нанолент, скрученных в кольца/дуги, а также бесшовных колец, состоящих из самоскрученных полярных нанолент. На рис. 13.16, в схематически показана модель этого явления роста в целом. Первым шагом является рост гексагонального стержня вдоль [0001].На верхней грани доминирует плоскость (0001), завершающаяся атомами Zn, которая является автокаталитически-активной, а боковые грани, по всей видимости, являются шестью поверхностями, кристаллографически эквивалентными {ОЙО}. По мере продолжения роста ступенчатые грани, показанные на рис. 13.16, б, будут работать в качестве хороших мест для зародышеобразования вторичного роста, что будет приводить к образованию ленты вдоль нормали к [ОНО]. Из-за спонтанной поляризации наноленты ZnO по всей ее толщине, ее изгиб в кольцо позволит понизить электростатическую энергию при условии, что отношение ее толщины к ее радиусу не будет превышать ~4%. Но процесс изгиба закончится, когда нанолента достигнет наностержня и сомкнется с монокристаллическим наностержнем, образовав полукруглый лук (дугу). В то же время, по мере роста стержня фронт роста плоскости Zn-(0001) может быть местом зародышеобразования для другой быстро растущей наноленты вдоль [2110] параллельно боковой грани этого стержня, и она будет стремиться изогнуться обратно в форме петли, в соответствии с моделью, показанной на рис. 13.8, в. Идеальное кольцо образовано эпитаксиальной самоскручивающейся полярной лентой. Нижняя поверхность этого кольца, как правило, является поверхностью атомов 0-(0001), а верхняя поверхность — поверхностью атомов Zn-(0001).
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 491
3.4.2.2.	Монокристаллические наноленты Y-образной формы
Расщепление монокристалла и рост боковой ветви приводят к формированию Y-образной наноархитектуры из ZnO. Рисунок 13.17 демонстрирует типичный пример явления раздвоения роста. На рисунке 13.17, а показано, что лента с большим аспектным отношением (около 5—10) и гладкими полярными поверхностями раздваивается на две ленты с высоким аспектным соотношением сторон одинаковой ширины, но вдвое меньшей толщины. Лента была слишком толстой для того, чтобы изогнуться под влиянием сил полярных зарядов до ее раздвоения, но изгиб стал возможен после ее раздвоения (на увеличенном изображении внизу). Приведенные на рис. 13.17, б ПЭМ-изображения и дифрактограммы показывают, что раздвоение ленты обусловлено началом роста боковой ветви вдоль направления [ОНО] вбок от направления исходной ветви [1120], но в обеих ветвях еще по-прежнему доминируют полярные поверхности {0001}. Рисунок 13.17, в показывает, что изогнутая лента отщепляется от прямой ленты, а затем она снова к ней присоединяется. Изгиб ленты обусловлен ее малой толщиной и связан с по-
(а)	(б)	(в)
Рис. 13.17. РЭМ-изображения двух тангенциально-расщепленных лент (а); ПЭМ-изображение и соответствующая электронограмма Y-образной структуры [0001], которую получили путем отщепления ленты, начавшей расти вдоль [0110], при первоначальном направлении [2210] (6); структура типа лука, образованная путем раздвоения ленты в процессе ее роста с последующим повторным сращиванием изогнутого отростка с прямой лентой (в)
492
Глава 13
(а)	(б)	(в)
Рис. 13.18. Сращивание наноструктур в процессе высокотемпературного спекания: две ленты микронных размеров, соединенных параллельно друг другу в области сращивания (я); увеличенное изображение верхней и нижней сторон точки сращивания соответственно (б)', ленты, самопроизвольно изогнувшиеся и скрученные в виде замкнутой петли (в); отщепление наноленты в виде целого кольца под влиянием доминирования полярных поверхностей и перекрытие и слияние этого кольца с материнским (г)
верхностными полярными зарядами. Такие ростовые структуры являются уникальными в своем роде.
Сращивание двух наноструктур может произойти двумя способами. Один из способов является естественным кристаллографическим совпадением решеток таким образом, что происходит сращивание двух наноструктур в один монокристалл. Другой способ — это спекание в процессе роста. На рисунке 13,8, а, б показаны две сросшиеся наноленты. Не исключено, что в сращивании двух лент играли роль как кристаллографическая связь, так и спекание. Но случай, показанный на рис. 13.18, в, скорее всего, обусловлен спеканием. Наноструктура, показанная на рис. 13.18, г, является результатом саморасщепления в процессе роста.
3.4.2.3.	Архитектуры скрещенных нанолент
Было обнаружено несколько необычных конфигураций скрещенных, или самопрересекающихся, лентовидных структур. Одним из способов создания самопересекающихся структур является коммутация/расщепление направлений роста между <0110> и <2110>. Такого рода структуры, как правило, имеют гладкую поверхность, и все ветви отделяются от той же самой плоской поверхности {0001} (рис. 13.19, а, б). Нанолента с двумя ветвями, показанная на рисунке 13.19, в, растет вдоль направлений [1210] и [2И0]. Для наноленты из трех ветвей на рис. 13.19, г картина дифракции электронов показывает, что все три разветвления наноленты^являются монокристаллическими и растут вдоль направлений [1 100], [01 10] и [1010].
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 493
Другая группа пересекающихся структур является сложной, поскольку в точке сращивания нанолент имеется монокристалл, и иногда у этих двух нанолент нет одной общей плоской поверхности (рис. 13.19, д—ж). Этот тип структуры может включать в себя образование двойников в центральном монокристалле и/или область спекания. Две наноленты могут вырастать перпендикулярно из области их сращивания, и они не делят между собой
(В)
(е)	(ж)	(з)
to)
Рис. 13.19. Узлы ветвления нанолент из ZnO: РЭМ- и ПЭМ-изображения скрещенных нанолент, имеющих одну общую полярной поверхность (0001); ветви нанолент могут выходить из участка их сращивания вдоль [ОНО] или [2110] (а-г); области сращивания нанолент, из которых выходят ленты, скрученные таким образом, что они не могут иметь общей полярной поверхности (д — ж); структура узла ветвления, из которого выходят сразу более четырех нанолент (з)
494
Глава 13
одну общую плоскую поверхность. Рисунок 13.19, з представляет собой более сложный случай, когда из одного узла выросло несколько лент, сформировав при этом сложную трехмерную структуру. Эти наноструктуры демонстрируют многообразие типов роста ZnO.
3.4.2.4.	Зигзагообразные цепочечные архитектуры
Для ZnO было обнаружено существование наноструктур зигзагообразного цепочечного типа. На рисунке 13.20 показаны две типичные конфигурации зигзагообразных структур. У цепочечных структур преобладают большие {0001} полярные поверхности, но направление их роста периодически меняется, как показано на рис. 13.20, в, что и приводит к образованию цепочечных структур. Так, для одного и того же семейства направлений роста, например <0110>, существуют шесть эквивалентных направлений, и между двумя соседними направлениями имеется возможность поворота на 60°. Таким образом, периодическое изменение направления роста в последовательности [1100] -► [1010] -► [0110] -► [1010] при фиксированной длине роста в каждом направлении приводит к формированию зигзагообразной цепочечной структуры, похожей на ту, о которой сообщалось ранее. Узлы ветвления, показанные на рис. 13.20, б, образуются из-за расщепления нанолент в процессе их роста вдоль одного из направлений. На рисунке 13.20, г показано ПЭМ-изображение замкнутой петли с отростком; эта нанолента имеет зигзагообразную форму, а на вставке показана электронограмма, полученная в ПЭМ, которая подтверждает модель коммутации роста на рис. 13.20, в.
(1010)
Рис. 13.20. Наноленты из ZnO с доминирующими полярными поверхностями, имеющие зигзагообразную цепочечную структуру, которая образуется при периодическом изменении направления роста (а, б); модель цепочечной структуры (в); нанокольца, полученные из зигзагообразной наноленты, анализ которой методом электронной дифракции доказывает справедливость выбранной цепочечной модели (г)
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 495
4.	Механизмы роста
Рациональное управление ростом одномерных наноструктур имеет большое значение для достижения высокого выхода, однородности и воспроизводимости при получении строительных наноблоков для устройств различного назначения. Важно понять физическую и химическую природу процесса роста одномерных наноструктур. С 1950-х годов были обобщены два механизма роста вискеров (нанонитей), а позже — и одномерных наноструктур, на основе наличия или отсутствия металлических катализаторов в процессе роста. Один механизм роста — это ПЖК-процесс («пар — жидкость — кристалл»), а другой — ПК-процесс («пар — кристалл», или И5-процесс, от англ. vapor — solid). В последнее время исследования явлений стимулированного полярными поверхностями роста структур на основе ZnO, ZnS и CdSe позволили углубить понимание физического и химического процесса роста одномерных наноструктур.
4.1.	Каталитические процессы роста «пар-жидкость-кристалл»
ПЖК-процесс был предложен почти четыре десятилетия тому назад [112] и широко использовался для описания роста одномерных наноструктур с участием катализаторов, где катализаторы принимают форму наночастиц на концах одномерных наноструктур. Процесс включает три этапа: диспергирование материалов, осаждаемых в паровой фазе в виде жидких капель катализатора при локально высокой температуре, насыщение и пересыщение осаждаемого материала в виде жидких капелек, затем преципитация твердого осаждаемого материала вдоль выбранного направления. На рисунке 13.21 показан процесс роста вискера из ZnO вдоль [0001] на кремниевой подложке, где А1 играет роль катализатора.
Каталитически-стимулированный рост широко применялся для использования преимуществ процесса ПЖК-роста. Существуют различные способы создания катализаторов с наноразмерными частицами. Например, при использовании лазерной абляции в условиях контролируемых температуры и давления окружающей среды облучение мишени, состоящей из катализаторов и веществ, участвующих в реакции, будет приводить к генерации кластеров контролируемого размера. Монодисперсные наночастицы могут быть синтезированы химическими методами с последующей сушкой и диспергированием на подложку в качестве катализаторов. Катализаторы могут быть получены путем диспергирования или химического осаждения покрытия из газовой фазы на подложку с последующей термообработкой, в результате чего образуются островковые наноразмерные катализаторы. Во время процесса разложения некоторых систем, таких как ZnO — Sn и SnO2 (SnO), наночастицы катализатора образуются при окислительно-восстановительных реакциях:
496
Глава 13
(а)
Рис. 13.21. Процесс роста ZnO вдоль [0001] с использованием Au в качестве катализатора
2ZnO (тв.ф.) + С (тв.ф.) - 2Zn (г.ф.) +	СО2 (г.ф.),	(13.1)
SnO2 (тв.ф.) + С (тв.ф.) - SnO (г.ф.) +	СО (г.ф.),	(13.2)
SnO2 (тв.ф.) -► Sn (ж.ф.) + SnO (г.ф.),	(13.3)
2SnO (г.ф.) - Sn (ж.ф.) + SnO2 (тв.ф.).	(13.4)
Следует отметить, что низкая растворимость осаждаемых материалов в каплях жидкости катализатора является предпосылкой для достижения высокого уровня перенасыщения, что приводит к преципитации и росту одномерных наноструктур вдоль определенного направления.
4.1.1.	Выравнивание кристаллографической ориентации наностержней
и нанолент из ZnO [ИЗ]
Для синтеза ориентированных наностержней и нанолент из ZnO был использован метод химического газофазного осаждения (ХГФО). Смесь коммерчески доступных порошков ZnO, SnO2 и графита в определенном соотношении (Zn: Sn: С = 2:1:1) в качестве исходного вещества поместили в лодочку из оксида алюминия, расположенную в центре трубки из оксида алюминия. Для исследования зависимости роста желаемых наноструктур от длительности процесса осаждения сам процесс осаждения проводился при температуре 1150 °C в течение 5, 15, 30 и 60 мин соответственно при постоянном давлении 200 мбар и скорости расхода аргона 20 см3/мин. Полная длина трубчатой печи составляет 60 см.
Желаемые наноструктуры осаждались на подложке из оксида алюминия, расположенной на расстоянии 21 см от центра печи в интервале температур 550—600 °C. На рисунке 13.22 представлена группа типичных РЭМ-изображений наноструктур, синтезированных на подложке из оксида
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 497
(а)	(б)
(в)	(г)
Рис. 13.22. Рост ориентированных наностержней с использованием металлического Sn в качестве катализатора при 1150 °C (а)\ вид наностержней сверху и сбоку после первоначального роста в течение 5 мин на монокристаллическом микростержне (6); демонстрация эпитаксиального роста наностержней ZnO, формирующих массивы с одинаковой кристаллографической ориентацией, которая представлена параллельными боковыми поверхностями (в, г)
алюминия при 1150 °C, на которых показаны начальная стадия роста и характеристики роста желаемой наноструктуры. На подложке из оксида алюминия формируются стержни ZnO микронных размеров (микростержни) с нерегулярными боковыми поверхностями, но равномерными плоскими поверхностями (0001) размером ~ 3 мкм, у которых иногда наблюдаются фа-сетированные боковые поверхности. На каждом таком микростержне располагается целый ряд наностержней, ориентированных перпендикулярно плоскости (0001), как это четко показано на рис. 13.22, а, б, которые являются видом сверху и видом сбоку ориентированных наностержней из ZnO соответственно. На конце каждого наностержня и наноленты находится наносфера из Sn сопоставимых размеров. Ориентированные наностержни распространяются по с — плоскости микростержней и имеют примерно одинаковые диаметры в диапазоне 20—40 нм и среднюю высоту порядка 40—80 нм.
Результаты исследований показывают, что диаметры наностержней четко ограничены размерами металлических наносфер из Sn на кончике стержней, и диаметр стержней мало зависит от продолжительности процесса их роста. Рисунки 13.22 (в, г) представляют хорошую иллюстрацию ориентированного роста наностержней на с — плоскости ZnO-стержней микрон
498
Глава 13
ных размеров. Рисунки показывают, что каждый из наностержней имеет тенденцию к росту вдоль той же самой кристаллографической ориентации, которую имеет микростержень с шестью параллельными ограненными поверхностями {2ПО}, что подтверждает ориентационное совмещение наностержней из ZnO и их эпитаксиальный рост в соответствии с ориентацией основного стержня ZnO микронных размеров.
4.1.2.	Влияние ориентации Sn-катализатора
на рост одномерной наноструктуры на основе ZnO [114]
Для дальнейшего изучения явления совмещения кристаллографических ориентаций, описанного в п. 4.1.1, было проведено детальное исследование по кристаллографической связи между наноструктурами ZnO и частицами Sn с использованием методов рентгеновской дифракции (РД, или XRD-анализа) и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРПЭМ). Во-первых, мы использовали монокристаллическую сапфировую подложку с ориентацией (0001) для роста ориентированных наностержней в присутствии Sn в качестве катализатора, которая, как оказалось позже, является идеальным образцом для А7?/)-анализа. На рисунке 13.23, а представлено типичное РЭМ-изображение выращенных ориентированных наностержней из ZnO на сапфировой подложке с ориентацией (0001). Хорошо видно, что наностержни ZnO растут в направлении нормали к подложке, при этом на их концах находятся наносферы из Sn (рис. 13.23, б). Соответствующая рентгеновская дифрактограмма на рис. 13.23, в показала, что наиболее интенсивными являются пики, полученные за счет дифракции на плоскостях, кратных {0002}; пики |3-Sn {200} являются слабыми, а пик от решетки сапфира не появлялся вообще, потому что вся подложка была покрыта слоем наностержней ZnO. Предположили, что должна быть определенная связь между ориентацией ZnO-наностержней и их Sn-катализаторов. Для выяснения этого вопроса необходимо провести исследования кристаллографической взаимозависимости между ZnO и Sn с помощью ВРПЭМ.
Используемый в ПЖК-процессе металлический катализатор был выбран рационально. Как правило, считается, что в процессе роста металлическая частица является жидкой каплей, и ее кристаллическая структура в твердом состоянии не может оказывать никакого влияния на структуру выращиваемых нанопроволок/нанолент. Используя каталитический рост одномерных структур ZnO на частицах олова в качестве модельной системы, мы показываем, что граница раздела между частицей олова и ZnO нанопроволоками/ нанолентами может быть частично кристаллической или упорядоченной во время ПЖК-роста, хотя локальная температура роста гораздо выше, чем температура плавления объемного олова, а кристаллографическая структура и несоответствие параметров решетки на границе раздела имеют важное значение в определении структурных характеристик выращиваемых нанопроволок/нанолент. Для границы раздела предпочтительным оказывается незначительное несоответствие решеток, и, таким образом, кристалличе-
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 499
20
Рис. 13.23. РЭМ-изображения выращенных ориентированных ZnO наностержней на подложке из сапфира (0001) при низком и более высоком увеличениях (а, 6) и соответствующие рентгеновские дифрактограммы (в)
ская ориентация частицы олова может определить направление роста и боковые поверхности нанопроводов/наноленты. Результаты могут иметь важные последствия для понимания физико-химических процессов, связанных с ПЖК-ростом.
На рисунке 13.24, а, б показаны светлопольные и темнопольные изображения нанопроволок с частицами на их концах. На рисунке 13.24, в—д показаны картины дифракции электронов из выбранной области (SAED), получен-
500
Глава 13
(а)
(6)
(в)
Sn 020 121 •	<•	♦
•	•	е-----4
ООО 101
Рис. 13.24. Светлопольные и темнопольные изображения роста нанопроволоки ZnO вдоль направления [0001 ] с частицей Sn во фронтальной зоне роста (а, б); SAED-картины, полученные отданной частицы, от стержня и от показанной на рис. (а) частицы вместе со стержнем (в—д)\ ВРПЭМ-изображение ограниченной белым прямоугольником на рис. (а) области границы раздела (е)
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 501
ные на частице, на самой проволоке и на нанопроволоке вместе с частицей соответственно. На границе раздела соотношения между ориентациями_на-нопроволоки ZnO и частицы Sn имеют вид: (020)Sn 11 (000 1 )Zn0, [ 101 ]Sn 11 [2110] Zn0. На рисунке 13.24, e показано ВРПЭМ-изображение области, заключенной в белый прямоугольник на рис. 13.24, а, где видна структура границы раздела между нанопроволокой ZnO и частицей Sn.
Связь эпитаксиальной ориентации между частицей Sn и одномерной наноструктурой ZnO можно объяснить из несоответствия решеток на границе раздела. Граница раздела нанопроволоки, растущей в направлении [0001], состоит из плоскостей (0001) Zn0 и (020) Sn. Два набора плоскостей {0110}ZnO находятся в соответствии с плоскостями {101} Sn с минимальным параметром несоответствия решетки порядка 0,7% по отношению к решетке ZnO, а левая плоскость {0lT0}ZnO согласуется с плоскостью {200} Sn с величиной несоответствия параметров решеток около 3,6%. Таким образом, предпочтительной формой сечения границы раздела является шестиугольная форма, соответствующая морфологии нанопроволоки/наностержня.
4.2.	Самокаталитический механизм роста
4.2.1.	Наногребенки и нанопилы [115—119]
Для структур типа вюрцита сообщалось о получении ZnO в виде гребенок, но до недавнего времени не был разработан механизм, приводящий в действие такой рост. С помощью метода термического испарения были синтезированы гребенчатые структуры (рис. 13.25, а, б), причем зубья гребенки росли вдоль [0001] (что можно увидеть непосредственно на вставке 1£рис. 13.25, а), причем верхняя и нижняя поверхности соответствуют ± (0110), а боковые поверхности ± (2110). Использование дифракции в сходящемся электронном пучке (СЯЕ7)-дифрации), опирающейся на динамический эффект рассеяния и являющейся эффективной методикой для определения полярности структуры вюрцита, мы обнаружили, что гребенчатая структура является асимметрично растущей вдоль Zn-[0001] (см. рис. 13.25, б). Этот вывод был сделан на основе сравнения экспериментально наблюдаемых картин СЯЕ7)-дифракции с теоретически рассчитанными картинами путем поиска соответствия тонких структурных особенностей в дифракционных кольцах (0002) и (0002) (рис. 13.25, г, д'). Положительно заряженная поверхность Zn-(0001) является химически активной, а отрицательно заряженная поверхность 0-(0001) является относительно инертной, что приводит к росту длинных «пальцев» вдоль [0001]. Используя ВРПЭМ, мы обнаружили, что на Zn-завершенной поверхности (0001) присутствуют мельчайшие кластеры Zn, которые могут привести к самостоятельному самокаталити-ческому росту без присутствия постороннего катализатора. На химически неактивной поверхности (0001) рост наноленточных структур обычно не происходит.
502
Глава 13
Рис. 13.25. РЭМ-изображение структуры в виде гребенки кантилеверов ZnO, которая является результатом индуцированного поляризацией поверхностного роста благодаря химически активной поверхности Zn-(OOOl); на вставке показаны точечные гексагональные нанокантилеверы на гексагональном основании (а); ПЭМ-микрофотография высокого разрешения острий зубцов гребенки, показывающая возможное свидетельство сегрегации Zn на ростовом фронте, эффективно вызывающей, по всей видимости, самокаталитический рост (б); модель структуры ZnO в проекции вдоль оси [01 10], показывающая эффект завершения кристаллического роста (в); экспериментально наблюдаемые и теоретически смоделированные картины дифракции электронов в сходящемся пучке для определения полярности зубцов наногребенки соответственно (г, д)
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 503
Анизотропный рост, по-видимому, является общей характеристикой для семейства вюрцитных структур. Структура, похожая на зубья пилы, наблюдалась как для ZnS, так и для CdSe, при этом предполагалось, что она была обусловлена поверхностями (0001), завершающимися атомами Zn и Cd, соответственно.
5.	Выводы
Оксиды металлов обладают широким диапазоном функциональных свойств, которые важны в промышленных применениях. Обширные исследования оксидов металлов проводились из-за наличия у них подобных свойств. В области нанонауки и нанотехнологии металлооксидные структуры привлекают к себе большой интерес исследователей, особенно с целью формирования одномерных структур.
В настоящей главе дан обзор одномерных металлооксидных наноструктур, а именно формирования этих структуры, контроля морфологии и процессов катализа. В качестве примера для иллюстрации одномерных наноструктур были взяты наноструктуры на основе ZnO. Предполагается, что, с точки зрения техники роста, для будущего применения наноструктур необходимо сочетание «восходящего» и «нисходящего» методов их синтеза.
Благодарности. Вклад в результаты, обзор которых приведен в данной главе, частично был внесен нашей группой исследователей и сотрудников, к которым относятся Xianguang Kong, Yong Ding, Rusen Yang, Xudong Wang, William Hughes, Christopher Ma и Daniel Moore и которым мы очень благодарны. Исследования были проведены при поддержке NSF, NASA и DAPRA.
Литература
1.	S. lijima and Т. Ichihashi, Nature, 363 (1993) 603.
2.	Z. L. Wang (Ed.), Nanowires and Nanobelts—Materials, Properties and Devices; Vol. I: Metal and Semiconductor Nanowires, Kluwer Academic, Dordrecht (2003).
3.	C. R. Martin, Chem. Mater., 8 (1996) 1739.
4.	Y. N. Xia, P. D. Yang, Y. G. Sun, Y. Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. D. Yin, F. Kim, and Y. Q. Yan, Adv. Mater., 15 (2003) 353.
5.	M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo, and P. Yang, Science, 292 (2001) 1897.
6.	E. W. Wong, B. W. Maynor, L. D. Burns, and С. M. Lieber, Chem. Mater., 8 (1996) 2041.
7.	P. Yang and С. M. Lieber, Science, 273 (1996) 1836.
8.	L. Vayssieres, Adv. Mater., 15 (2003) 464.
9.	Z. L. Wang (Ed.), Nanowires and Nanobelts—Materials, Properties and Devices; Vol. II: Nanowires and Nanobelts of Functional Materials, Kluwer Academic, Dordrecht (2003).
504
Глава 13
10.	Z. W. Pan, Z. R. Dai, and Z. L. Wang, Science, 291 (2001) 1947.
11.	X. Y. Kong, Y. Ding, R. Yang, and Z. L. Wang, Science, 303 (2004) 1348.
12.	Z. L. Wang, Ann. Rev. Phys. Chem., 55 (2004) 159.
13.	Z. R. Dai, Z. W. Pan, and Z. L. Wang, Adv. Fund. Mater., 13 (2003) 9.
14.	P. Avouris, Acc. Chem. Res., 35 (2002) 1026.
15.	S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, and C. Dekker, Nature, 393 (1998) 49.
16.	W. A. Deheer, A. Chatlain, and D. Ugarte, Science, 270 (1995) 1179.
17.	S. Frank, P. Poncharal, Z. L. Wang, and W. H. De Heer, Science, 280 (1998) 1744.
18.	J. Kong, N. R. Franklin, C. W. Zhou, M. G. Chapline, S. Peng, K. J. Cho, and H. Dai, Science, 287 (2000) 622.
19.	X. F. Duan, Y. Huang, Y. Cui, J. F. Wang, and С. M. Lieber, Nature, 409 (2001) 66.
20.	M. Arnold, P. Avouris, and Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B, 107 (2002) 659.
21.	E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, Z. W. Pan, and Z. L. Wang, Appl. Phys. Letts, 81 (2002) 1869.
22.	X. D. Bai, P. X. Gao, Z. L. Wang, and E. G. Wang, Appl. Phys. Letts, 82 (2003) 4806.
23.	V. Sazonova, Y. Yaish, H. Ustunel, D. Roundy, T. A. Arias, and P. L. McEuen, Nature, 431 (2004) 284.
24.	Z. L. Wang (Ed.), Nanowires and Nanobelts—Materials, Propertiesand Devices; Vol. II: Nanowires and Nanobelts of Functional Materials, Kluwer Academic, Dordrecht (2003).
25.	J. Singh and D. E. Wolfe, J. Mater. Sci., 40 (2005) 1.
26.	T. Karabacak, A. Mallikarjunan, J. P. Singh, D. Ye, G.-C. Wang, and T.-M. Lu, Appl. Phys. Letts, 83 (2003) 3096.
27.	B. Marson and K. Sattler, Phys. Rev. B, 60 (1999) 11593.
28.	L. M. Cao, Z. Zhang, L. L. Sun, С. X. Gao, M. He, Y. Q. Wang, Y. C. Li, Y. Zhang, G. Li, J. Zhang, and W. K. Wang, Adv. Mater., 13 (2001) 1701.
29.	L. M. Cao, K. Hahn, C. Scheu, M. Rbhle, Y. Q. Wang, Z. Zhang, C. Gao, Y. C. Li, Y. Zhang, M. He, L. L. Sun, and W. K. Wang, Appl. Phys. Letts, 80 (2002) 4226.
30.	K. Suenaga, M. P. Johansson, N. Hellgren, E. Broitman, L. R. Wallenberg, C. Col-liex, J. E. Sundgren, and L. Hultman, Chem. Phys. Letts, 300 (1999) 695.
31.	D. S. Bethune, С. H. Klang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, and R. Beyers. Nature, 363 (1993) 605.
32.	P. R. Willmott, Prog. Surf. Sci., 16 (2004) 163.
33.	D. Dijkkamp, T. Venkatesan, D. Wu, S. A. Shaheen, N. Jisrawi, Y. H. Minlee, W. L. Mclean, and M. Croft, Appl. Phys. Letts, 51 (1987) 619.
34.	A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fisher, and R. E. Smalley, Science, 273 (1996) 483.
35.	A. M. Moralesand С. M. Lieber, Science, 279 (1998) 208.
36.	L. J. Lauhon, M. S. Gudiksen, D. Wang, and С. M. Lieber, Nature, 420 (2002) 57.
37.	S. Han, C. Li, Z. Liu, B. Lei, D. Zhang, W. Jin, X. Liu, T. Tang, and C. W. Zhou,
38.	C. J. Lee and J. Park. Appl. Phys. Letts, 77 (2000) 3397.
39.	J. C. Wang, S. Q. Feng, D. P. Yu, Appl. Phys. A, 75 (2002) 691.
40.	Z. Zhong, F. Qian, D. Wang, and С. M. Lieber, Nano Letts, 3 (2003) 343.
41.	B. Zheng, C. Lu, G. Gu, A. Makarovski, G. Finkelstein, and J. Liu, Nano Letts, 2 (2002) 895.
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 505
42.	С. М. Hsu, С. Н. Lin, Н. J. Lai, and С. Т. Kuo, Thin Solid Films, 471 (2005) 140.
43.	X. Е Duan and С. M. Lieber, Adv. Mater., 12 (2000) 298.
44.	Y. Cui, L. J. Lauhon, M. S. Gudiksen, J. Wang, and С. M. Lieber, Appl. Phys. Letts, 78 (2001) 2214.
45.	X. E Duan, С. M. Niu, V. Sahi, J. Chen, J. W. Parce, S. Empedocles, and J. L. Goldman, Nature, 425 (2003) 274.
46.	M. S. Gudiksen, L. J. Lauhon, J. F. Wang, D. C. Smith, and С. M. Lieber, Nature, 415 (2002) 617.
47.	L. J. Lauhon, M. S. Gudiksen, D. Wang, and С. M. Lieber, Nature, 420 (2002) 57.
48.	Y. H. Kim, J. Y. Lee, S. H. Lee, J. E. Oh, and H. S. Lee, Appl. Phys. A, 80 (2005) 1635.
49.	H. Hasegawa and S. Kasai, Phys. E, 11 (2001) 149.
50.	Z. H. Wu, M. Sun, Y. Mei, and H. E. Ruda, Appl. Phys. Letts, 85 (2004) 657.
51.	Y. S. Min, E. J. Bae, K. S. Jeong, Y. J. Cho, J. H. Lee, W. B. Choi, and G. S. Park, Adv. Mater., 15 (2003) 1019.
52.	M. S. Sander, M. J. Cote, W. Gu, В. M. Kile, and С. P. Tripp, Adv. Mater., 16 (2004) 2052.
53.	H. Shin, D. K. Jeong, J. Lee, M. M. Sung, and J. Kim, Adv. Mater., 16 (2004) 1197.
54.	X. D. Wang, E. Graugnard, J. S. King, Z. L. Wang, and C. J. Summers, Nano Letts, 4 (2004) 2223.
55.	J. J. Urban, W. S. Yun, Q. Gu, and H. Park, J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 1186.
56.	J. J. Urban, J. E. Spanier, O. Y. Lian, W. S. Yun, and H. Park, Adv. Mater., 15 (2003) 423.
57.	W. B. Bu, Z. L. Hua, L. Zhang, H. R. Chen, W. M. Huang, and J. L. Shi, J. Mater. Res., 19 (2004) 2807.
58.	W. B. Bu, Z. L. Hua, H. R. Chen, L. Zhang, and J. L. Shi, Chem. Letts, 33 (2004) 612.
59.	Q. W. Chen and T. Zhu, Chem. Phys. Letts, 375 (2003) 167.
60.	K. Kempa, B. Kimball, J. Rybczynski, Z. P. Huang, P. F. Wu, D. Steeves, M. Sen-nett, M. Giersig, D. V. G. L. N. Rao, D. L. Carnahan, D. Z. Wang, J. Y. Lao, W. Z. Li, and Z. F. Ren, Nano Lett, 3 (2003) 13.
61.	X. D. Wang, C. J. Summers, and Z. L. Wang, Nano Letts, 4 (2004) 423.
62.	Z. Zhong, D. Wang, Y. Cui, M. W. Bockrath, and С. M. Lieber, Science, 302 (2003) 1377.
63.	S. J. Tans, R. M. Verschueren, and C. Dekker, Nature, 393 (1998) 49.
64.	P. L. McEuen, M. Bockrath, D. H. Cobden, Y.-G. Yoon, and S. G. Louie, Phys. Rev. Lett, 83 (1999) 5098.
65.	A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, and C. Dekker, Science, 294 (2001) 1317.
66.	Y. Cui, Z. Zhong, D. Wang, W. Wang, and С. M. Lieber, Nano Letts, 3 (2003) 149.
67.	J. Kong, H. T. Soh, A. Cassell, C. F. Quate, and H. Dai, Nature, 395 (1998) 878.
68.	J. Kong, N. R. Franklin, C. Zhou, M. G. Chapline, S. Peng, K. Cho, and H. Dai, Science, 287 (2000) 622.
69.	Y. Cui, Q. Wei, H. Park, and С. M. Lieber, Science, 293 (2001) 1289.
70.	F. Patolsky, G. F. Zheng, O. Hayden, M. Lakadamyali, W. Zhuang, and С. M. Lieber, Proc. Natl Acad. Sci. USA, 101 (2004) 14017.
71.	M. C. Mcalpine, R. S. Friedman, and С. M. Lieber, Proc. IEEE, 93 (2005) 1357.
506
Глава 13
72.	R. S. Friedman, M. C. McAlpine, D. S. Ricketts, D. Ham, and С. M. Lieber, Nature, 434(2005) 1085.
73.	M. J. Zheng, L. D. Zhang, G. H. Li, Y. Zhang, and F. Wang, Appl. Phys. Letts, 79 (2001) 839.
74.	Z. R. Dai, J. L. Gole, J. D. Stout, and Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 1274.
75.	Z. W. Pan, Z. R. Dai, L. Xu, S. T. Lee, and Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 2507.
76.	C. A. Huber, T. E. Huber, M. Sadoqui, J. A. Lubin, S. Manalis, and С. B. Prater, Science, 263 (1994) 800.
77.	K. Kempa, B. Kimball, J. Rybczynski, Z. P. Huang, P. F. Wu, D. Steeves, M. Sennett, M. Giersig, D. V. G. L. N. Rao, D. L. Carnahan, D. Z. Wang, J. Y. Lao, W. Z. Li, and Z. F. Ren, Nano Letts, 3 (2003) 13.
78.	X. D. Wang, C. J. Summers, and Z. L. Wang, Nano Letts, 4 (2004) 423.
79.	Y. Li and X. L. Ma, Phys. Stat. Sol. A, 202 (2005) 435.
80.	S. Y. Bae, J. Lee, H. Jung, J. Park, and J.-P. Ahn, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 10802.
81.	R. Tenne, L. Margulis, and M. Genut, Nature, 360 (1992) 444.
82.	Y. Feldman, E. Wasserman, D. J. Srolovitz, and R. Tenne, Science, 267 (1995) 222.
83.	E. J. M. Hamilton, S. E. Dolan, С. E. Mann, and H. O. Colliex, Science, 260 (1993) 649.
84.	X. Y. Kong, Z. L. Wang, and J. S. Wu, Adv. Mater., 15 (2003) 1445.
85.	J. Goldberger, R. R. He, Y. F. Zhang, S. W. Lee, H. Q. Yan, H. J. Choi, and P. D. Yang, Nature, 422 (2003) 599.
86.	Y. Liu, J. Dong, and M. Liu, Adv. Mater., 16 (2004) 353.
87.	L. Vayssieres, K. Keis, A. Hagfeldt, and S. E. Lindquist, Chem. Mater., 13 (2001) 4386.
88.	J. P. Cheng, R. Y. Guo, and Q. M. Wang, Appl. Phys. Letts, 85 (2004) 5140.
89.	J. J. Wu, S. C. Liu, С. T. Wu, К. H. Chen, and L. C. Chen, Appl. Phys. Letts, 81 (2002) 1312.
90.	J. Zhang, L. D. Sun, C. S. Liao, and С. H. Yan, Chem. Commun., 3 (2002) 262.
91.	Y. J. Xing, Z. H. Xi, Z. Q. Xue, D. Zhang, J. H. Song, R. M. Wang, J. Xu, Y. Song, S. L. Zhang, and D. P. Yu, Appl. Phys. Letts, 83 (2004) 1689.
92.	В. P. Zhang, N. T. Binh, K. Wakatsuki, Y. Segawa, Y. Yamada, N. Usami, M. Kawasaki, and H. Koinuma, Appl. Phys. Letts, 84 (2004) 4098.
93.	R. V. Parish, The metallic Elements, Longman, New York (1977).
94.	P. X. Gao, C. S. Lao, Y. Ding, and Z. L. Wang, Adv. Fund. Mater, 16 (2006) 53.
95.	P. X. Gao and Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 11299.
96.	X. Y. Kong and Z. L. Wang, Nano Letts, 3 (2003) 1625.
97.	X. Y. Kong and Z. L. Wang, Appl. Phys. Letts, 84 (2004) 975.
98.	P. X. Gao and Z. L. Wang, Small, 1 (2005) 945.
99.	T. Murata, I. Yamato, Y. Kakinuma, A. G. W. Leslie, and J. E. Walker, Science, 308 (2005) 654.
100.	S. Amelinckx, B. Zhang, D. Bernaerts, F. Zhang, V. Ivanov, and J. B. Nagy, Science, 265 (1994) 635.
101.	R. P. Gao, Z. L. Wang, and S. S. Fan, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 1227.
Одномерные полупроводниковые структуры с кристаллической решеткой... 507
102.	Н. Е Zhang, С. М. Wang, Е. С. Buck, and L. S. Wang, Nano Letts, 3 (2003) 577.
103.	H. E Zhang, С. M. Wang, and L. S. Wang, Nano Letts, 2 (2002) 941.
104.	O. G. Schmidt and K. Eberl, Nature, 410 (2001) 168.
105.	W. Hughes, Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 6703.
106.	P. X. Gao and Z. L. Wang, J. Appl. Phys., 41 (2005) 044304.
107.	X. Y. Kong, Y. Ding, R. Yang, and Z. L. Wang, Science, 303 (2004) 1348.
108.	Y Ding, X. Y Kong, and Z. L. Wang, Phys. Rev. B, 70 (2004) 235408.
109.	R. S. Yang, Y Ding, and Z. L. Wang, Nano Letts, 4 (2004) 1309.
110.	P. X. Gao and Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B, 108 (2002) 12653.
111.	P. X. Gao and Z. L. Wang, Appl. Phys. Letts, 84 (2004) 2883.
112.	R. S. Wagner and W. C. Ellis, Appl. Phys. Letts, 4 (1964) 89.
ИЗ. P. X. Gao, Y Ding, and Z. L. Wang, Nano Letts, 3 (2003) 1315.
114.	Y. Ding, P. X. Gao, and Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 2066.
115.	Z. L. Wang, X. Y Kong, and J. M. Zuo, Phys. Rev. Letts, 91 (2003) 185502.
116.	C. Ma, D. E Moore, Y Ding, J. Li, and Z. L. Wang, Int. J. Nanotechnology, 1 (2004) 431.
117.	D. E Moore, C. Ronning, C. Ma, and Z. L. Wang, Chem. Phys. Letts, 385 (2004) 8.
118.	C. Ma, D. E Moore, J. Li, and Z. L. Wang, Adv. Mater., 15 (2003) 228.
119.	C. Ma, Y. Ding, D. E Moore, X. D. Wang, and Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 708.
Глава 14
Бионаноматериалы
Пенг Уанг, Гуобао Уэй, Ксиаохуа Лиу и Питер Экс. Ма
1.	Введение
Биоматериалы определяются как вещества, отличные от пищи или медикаментов, содержащихся в терапевтических или диагностических системах, контактирующих с тканями или биологическими жидкостями [1]. Биоматериалы используются при производстве различных медицинских приборов, устройств диагностики, а также в фармацевтике. Различные медицинские приспособления, такие как катетеры, кардиостимуляторы, а также всевозможные датчики, широко применяются в индустрии здравоохранения. Части тела [2], например тазобедренный [3] или другие суставы, могут быть заменены имплантатами из биоматериалов. Дозировка лекарств может управляться посредством систем, созданных из биоматериалов [5, 6]. С учетом разнообразия областей применения неудивительно, что к биоматериалам относят полимеры, металлы, керамики, стекла, композиты, а также материалы естественного происхождения, например белки. Всеобъемлющий обзор биоматериалов и устройств выходит за рамки данной главы, основной темой которой являются синтетические полимерные биоматериалы (СПБМ, или SPM) со свойствами наноструктур. СПБМ обладают уникальным набором свойств по сравнению с естественными и синтезированными материалами. В отличие от естественных СПБМ не содержат патогенных организмов. Их легко обрабатывать. Для изменения химических свойств поверхности полимерных материалов с целью изменения биологической совместимости или внедрения дополнительных биофункций были разработаны различные методики. Многие полимеры легко распадаются в организме, при этом скоростью распада можно управлять путем влияния на молекулярные структуры или параметры обработки.
Живой организм — сложная и чувствительная система, накладывающая значительные ограничения на свойства биоматериалов. Значительные усилия были потрачены на контроль химических, морфологических и механических свойств для оптимального соответствия выполняемым задачам в теле человека. Недавние исследования показали, что предпочтительнее использовать материалы, свойствами которых, например поглощением белка или слипанием клеток, можно управлять на наноуровне. Например, трехмерные каркасы из волокон PLLA — poly(L-lactic) acid (л-полиактидной кислоты) значительно улучшают поглощение белков как посредники взаимодействия клеток с каркасами [7]. Интересно, что улучшение поглощения на ЗБ-нановолокнистых
Бионаноматериалы
509
каркасах демонстрирует избирательность белков. Другие преимущества нано-волокнистых слоев — пористость и большая площадь поверхности — делают их отличными кандидатами для использования в качестве каркасов, поддерживающих рост клеток. Наноструктурированные полимеры также используются в качестве синтетической полостной ткани, полностью имитирующей естественные полостные ткани [8]. Результаты лабораторных экспериментов демонстрируют улучшение склеивания гладких мышечных полостных тканей с уменьшением полимерных поверхностей до наномасштаба.
Согласно общепринятой гипотезе, более ценные свойства наноматериалов связывают с их способностью имитировать естественные внеклеточные матрицы (ЕВМ, или extracelling matrix — ЕСМ). Например, коллаген, компонент, определяющий прочность и гибкость ткани, обладает уникальной трехспиральной структурой. Наиболее распространен коллаген типа I. Каждая молекула такого коллагена образует трехспиральную структуру из трех по-липептидных цепочек, стабилизируемую межмолекулярными водородными связками. Молекулы коллагена образуют фибриллы, из которых строятся волокна. Диаметр коллагеновых волокон лежит в диапазоне 50—500 нм. Средний диаметр волокон, полученных группой Ма [9], составляет примерно 160 нм, что удовлетворяет размерам естественных коллагеновых волокон. Такие биоматериалы имеют огромный потенциал для конструирования тканей.
Изучение наноматериалов требует мощного микроскопа, увеличение которого превышает увеличение оптических микроскопов. Таким образом, возможно использовать либо растровый электронный микроскоп (РЭМ), либо атомно-силовой микроскоп (АСМ), каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.
Внутри вакуумной камеры РЭМ электронная пушка создает пучок электронов, сканирующий поверхность. Изображение формируется вторичными электронами, выбитыми из образца. Они захватываются сцинтиллирующим веществом, превращающим их во вспышки, улавливаемые и усиливаемые фотоумножителем. При формировании изображения осуществляется корреляция положений сигнала на образце и результирующего сигнала.
АСМ осуществляет сканирование путем перемещения иглы — кантилевера — над поверхностью образца. Кантилевер отклоняется в соответствии с изменением силы взаимодействия между иглой и образцом. Это отклонение улавливается лучом лазера, отражаемым от кончика кантилевера на фотодиод. АСМ может работать в контактном и бесконтактном режимах. В последнем режиме используется большая дистанция между иглой и образцом. В целом этот режим чаще применяется для образцов с мягкой поверхностью.
Теоретически микроскопы обоих типов обладают разрешающей способностью в несколько нанометров или выше. Однако на практике РЭМ имеет некоторые преимущества. Во-первых, РЭМ может работать с образцами, обладающими сложной трехмерной структурой, что затруднительно для АСМ, так как он, например, не может распознавать внутренние полости. Кроме того, АСМ затруднительно использовать для изучения образцов с очень неровной поверхностью. Во-вторых, РЭМ в некоторой степени более устойчив к артефактам, нежели АСМ. Например, размер элемента в изображениях с АСМ
510 Глава 14
зависит от заданной оператором точки отсчета — начального значения, определяющего расстояние между иглой АСМ и поверхностью образца. Кроме того, пользователи АСМ должны помнить о сильной зависимости качества изображения от качества иглы АСМ. В-третьих, многие устройства, использующие РЭМ, обладают встроенными анализаторами, отсутствующими в АСМ.
У РЭМ имеются и недостатки. Традиционные РЭМ работают с проводящими образцами, поэтому непроводящие образцы обычно покрываются тонким слоем проводящего материала, что потенциально может привести к возникновению артефактов. С этим связана основная сложность при изучении непроводящих полимеров с помощью РЭМ, особенно при необходимости использовать большое увеличение. Кроме того, традиционные РЭМ работают с образцом, помещенным в вакуум. Вышеупомянутые ограничения частично нейтрализуются использованием прибора РЭМО (РЭМ в окружающей среде, или ESEM — enviromentalSEM), работающего при более высоком давлении, что позволяет изучать образцы в условиях, близких к естественным. В то же время, использование более высокого давления приводит к падению разрешающей способности. Не в последнюю очередь необходимо сказать о том, что электронный пучок может повредить органические образцы. Пользователи могут легко проверить уязвимость образцов, используя фокусировку пучка на некотором участке и наблюдая изменения в изображении, возникающие в течение времени облучения.
Следует еще раз подчеркнуть, что РЭМ является, пожалуй, наиболее часто используемым микроскопом для изучения биоматериалов, несмотря на определенные ограничения. Предпочтительное использование РЭМ связано с тем, что АСМ не позволяет изучать сложные трехмерные структуры. В данной главе дается обзор ряда последних достижений в области биоматериалов. Использование РЭМ в каждом из приведенных примеров позволило получить необходимую морфологическую информацию. Глава разбита на три части. В первой части рассматривается получение фиброзных (волокнистых) материалов для конструирования тканей с использованием метода разделения фаз или техники электропрядения. Вторая часть посвящена применению наночастиц в инженерии костной ткани. Рассматриваются последние работы, посвященные соединениям полимеров/гидроксиапатитов (hidroxyapatite — НАР), а также наночастицам-переносчикам лекарственных препаратов. В последней части представляется новый метод изменения поверхности нановолокнистых биоматериалов.
2.	Нановолокна
2.1.	Нановолокна, полученные методом разделения фаз
Гомогенные полимерные растворы при определенных условиях, например при снижении температуры, могут становиться термодинамически нестабильными и разделяться на несколько фаз, стремясь уменьшить свободную энергию системы. После удаления растворителя полимер в обогащенной
Бионаноматериалы
511
фазе застывает. Метод разделения фаз используется для получения пористых мембран, применяемых в процессах очистки и разделения [10]. Процесс фазового разделения может быть индуцирован термально или с помощью осадителя. В последнее время был разработан новый процесс разделения фаз, позволяющий получать нановолокна, имитирующие волокна коллагена [9]. Каркасы из нанофибрилл обладают сверхвысокими пористостью и площадью поверхности на единицу объема.
Нановолокна PLLA были получены посредством пятиступенчатого процесса [9]: растворения полимера, разделения фаз и гелеобразования, экстракции растворителем, замораживания и холодной сушки в вакууме. Оптимальные параметры процесса зависят от используемого растворителя. В данной главе в качестве растворителя PLLA применяется тетрагидрофуран (ТГФ). В вышеупомянутой статье [9] описывается применение и других растворителей.
На первом этапе PLLA и ТГФ в необходимых пропорциях смешивались в стеклянной пробирке. Смесь нагревалась до 55 °C и перемешивалась магнитной мешалкой до полного растворения полимера и получения гомогенного раствора. Затем горячий полимерный раствор переливался в тефлоновую чашу, которая быстро помещалась в охладитель с заданной температурой для разделения фаз.
После разделения фаз и застывания при температуре ниже комнатной чаша с гелем опускалась в большой резервуар с дистиллированной водой, что позволяло извлечь ТГФ из геля. После этой операции гель промокался фильтрующей бумагой для удаления воды с его поверхности. Затем гель замораживался и высушивался холодом при —5 °C в вакууме с давлением менее 0,5 мм рт. ст.
РЭМ применялся для описания морфологии полученных полимерных волокон, кроме того, с его помощью можно было эффективно анализировать образцы с высокой пористостью. Образцы предварительно разрезались с помощью скальпеля или ломались под воздействием жидкого азота. Они фиксировались в верхней части РЭМ с помощью двусторонней липкой ленты. Поскольку PLLA представляет собой непроводящее вещество, образцы покрывались золотом с помощью напыления (Desk-II, Denton Vacuum Inc., США). Покрытие осуществлялось в течение 200 с при давлении менее 500 мТор и токе 40 мА. Для изучения полимерных волокон использовался РЭМ Philips А£30. Этот РЭМ принадлежит к новейшему поколению и полностью управляется с компьютера. Нить накала у него изготовлена из сплава вольфрама и циркония. Прибор позволил получать снимки с разрешением до 2 нм.
После помещения образца в вакуумную камеру РЭМ пользователи устанавливают уровень увеличения и подстраивают фокусировку для получения наиболее резкого изображения. Если при изменении фокусировки изображение смещается, необходимо отцентрировать апертуру. Коррекция астигматизма может быть осуществлена в начале изучения нового образца или после изменения напряжения, размера пятна или рабочего расстояния.
На рисунке 14.1 приведены РЭМ-изображения, на которых запечатлены волокна PLLA, полученные из растворов Р££Л/ТГФ с различными кон
512 Глава 14
центрациями PLLA и температурой охлаждения 8 °C. Очевидно, что PLLA образует высокопористые (до 99%) волокнистые наноматрицы. Матрицы обладают уникальной непрерывной трехмерной структурой, схожей со структурой коллагена. Диаметр волокон PLLA лежит в диапазоне от 50 до 500 нм, что совпадает с диаметров волокон коллагена. Средний диаметр во-
Рис. 14.1. Микроснимки, выполненные с помощью РЭМ, — волокнистые матрицы PLLA, полученные из раствора РЛЛЛ/ТГФ при различной объемно-процентной (вес растворенного вещества в г в 100 мл раствора, выраженный в %) концентрации PLLA и температуре гелеобразования 8 °C: 1,0% (вес/объем), х2,0К (я); 2,5% (вес/объем), х2,0К (б)
Бионаноматериалы
513
(в)
Рис. 14.1. (Продолжение)'. 5,0%, х2,0К (в); 7,5%, х2,0К (г) (из [9] с разрешения авторов,
© 1999 John Wiley & Sons)
локон матриц не подвержен статистическим колебаниям в зависимости от концентрации полимерного раствора, используемого при их производстве. Однако средняя длина элемента (длина волокна между двумя точками связки) уменьшается. С ростом концентрации полимера размер пор уменьшается и поверхность становится более однородной.
Температура застывания — важный фактор, влияющий на морфологию матриц. На рисунке 14.2 показаны изображения матриц, созданных при
514 Глава 14
разных температурах гелеобразования. Изображения получены с помощью РЭМ. Очевидно, что структура матрицы, образуемая при температурах застывания 23 °C или 19 °C, отличается от структуры, получаемой при более низких температурах. При более высоких температурах PLLA образует пластинчатую структуру. Критической точкой гелеобразования является 17 °C. Матрицы, формируемые при 17 °C, обладают как пластинчатой, так и нановолокнистой структурой. При снижении температуры образуются
Рис. 14.2. РЭМ-изображения PLLA-матрицы, изготовленной из 5 %-го (г/мл) Р££Л/ТГФ раствора при различных температурах гелеобразования: 23 °C, х2,0К (я); 19 °C, х2,0К (б)
Бионаноматериалы
515
(О
10 мкм
Рис. 14.2. (Продолжение)’. 17 °C, х2,0К (в); 15 °C, х2,0К (г)
непрерывные трехмерные структуры. Диаметр волокон не подвержен статистическим колебаниям при этих температурах. Межволоконный интервал выравнивается при более низких температурах.
Для измерения энтальпии плавления (Д//) использовался дифференциальный сканирующий калориметр (differential scanning calorimeter — DSC, Perkin Elmer, Норволк, шт. Коннектикут, США). Степень кристаллизации X была рассчитана с использованием следующего уравнения:
516 Глава 14
ДЯ/ДЯ0,	(14.1)
где Д//° — энтальпия плавления 100 %-го кристаллического полимера.
Точка плавления Т 9 энтальпия плавления и степень кристаллизации матриц, изготовленных методом разделения фаз Р££Л/ТГФ при различных температурах (температура гелеобразования), проиллюстрированы в табл. 14.1. Точка плавления и степень кристаллизации матриц значительно не изменя-
сь)
(е)
I
10 мкм
Рис. 14.2. (Продолжение). — 18 °C, х2,0К (д)\ жидкий азот, х2,0К (е) (из [9] с разрешения авторов, © 1999 John Wiley & Sons)
Бионаноматериалы
517
ются при изменении концентрации полимера при температуре гелеобразования, равной — 18 °C. Степень кристаллизации существенно не зависит от температуры гелеобразования в области более низких температур (< 15 °C).
Однако матрицы, формируемые при более высоких температурах, имеют более высокую степень кристаллизации. Изменение кристалличности сопровождается изменением морфологии, о которой говорилось раньше. Пленки из PLLA были изготовлены плавкой Р££Л/ТГФ раствора при комнатной температуре. Степень кристаллизации сформированных пленок показала, что матрицы изготавливались при той же температуре (23 °C).
Более высокая степень кристаллизации может быть вызвана переориентацией зерен PLLA при более высокой температуре. Различие в структурах матриц, изготовленных при различных температурах, предполагает, что разделение фаз при более высокой температуре происходит по другому механизму, чем при более низкой. Предположительно, разделение фаз при более высокой температуре (19 °C и выше) происходит через зародышеобразование кристаллов и процесс роста.
Таблица 14.1. Результаты DSC-измерений PLLA матриц и залитой пленки (castfilm)
Концентрация Р££4/ТГФ (%, вес/объем)	Температура гелеобразования (°C)	Т (°C)	ДЯ(Дж/г)	X
1,0	-18	180,5	49,5	24,4
2,5	-18	181,6	55,3	27,2
5,0	-18	179,1	56,0	27,5
7,5	-18	177,0	53,3	26,2
5,0	Жидкий азот	180,7	56,8	27,9
5,0	8	183,4	53,2	26,2
5,0	15	180,2	57,6	28,3
5,0	23	182,5	74,2	36,5
Пленка PLLA	23	179,3	68,2	33,5
Источник. [11]
Другими словами, разделение твердой и жидкой фаз происходит при более высоких температурах, что подтверждается наличием пластинчатых структур, являющихся совокупностью небольших кристаллов. Волокнистые наноструктуры, формирующиеся при более низких температурах, предположительно связаны с разделением двух жидких фаз в точке спинодали и последующей кристаллизацией полимера. Это объяснение подтверждается результатами недавних исследований по рассеянию света Р££Л/ТГФ при застывании.
Структура матриц зависит от процедуры разделения фаз; следовательно, легко предположить, что эта структура может меняться в зависимости от
518 Глава 14
используемого растворителя или полимера, так как фазовые диаграммы различных полимеров и растворителей различаются. Например, вместо ТГФ используется смесь диоксана и метанола; вместо PLLA используется аморфный полилактид (PDLLA) или полилактидгликолид (PLGA), что позволяет исследовать различные трехмерные структуры, получаемые при разделении фаз. На рисунке 14.3 показаны РЭМ-изображения Р££Л-матриц, получен-
Рис. 14.3. РЭМ-изображения матрицы PLLA, полученные из 2,5% (г/мл) раствора PLLA/ диоксана/метанола (диоксан/метанол = 80/20) с температурой гелеобразования —18 °C: с обезвоживанием, двукратное увеличение (я); без обезвоживания, двукратное увеличение (б) (из [9] с разрешения авторов, © 1999 John Wiley & Sons)
Бионаноматериалы
519
ных из раствора PLLA/метанол/диоксан с использованием ранее описанной процедуры. Нановолокна также присутствуют в матрицах, полученных из раствора Р££Л/диоксан/метанол, однако в этом случае отдельные волокна склеиваются. В то же время структуры, полученные из матриц Р£СЛ/диок-сан/Н2О или Р£)££Л/диоксан/Н2О, существенно отличаются (рис. 14.4) и не являются ни волоконными, ни пластинчатыми, что, в свою очередь, дока-
Рис. 14.4. РЭМ-изображения пористых матриц, полученных из некристаллизуемого раствора алифатического полимера с температурой гелеобразования —18 °C : 10 % PLGA/ диоксан/вода (диоксан/вода = 80/20) (а, б)
520 Глава 14
Рис. 14.4. Продолжение: 5 % £*£)££Л/диоксан/вода (диоксан/вода = 85/15) (в, г) (из [9] с разрешения авторов, © 1999 John Wiley & Sons)
зывает влияние кристаллизации полимеров на структуру матрицы, так как PLGA и PDLLA не кристаллизуются.
Среди упомянутых ранее матричных структур вызывают интерес нано-волокнистые структуры из-за их схожести с естественными ЕСМ. Наново-локнистая структура обладает очень большим отношением площадь поверх-ности/объем. Для получения таких матриц используется достаточно простая методика, не требующая специального оборудования. Процедура схожа с обработкой нетканых материалов в текстильной промышленности. Пористость матрицы определяется концентрацией полимера в растворе.
Бионаноматериалы
521
2.2.	Трехмерные нановолокнистые макропористые каркасы
Любая ткань и любой орган в человеческом теле обладают уникальной трехмерной архитектурой. Для полноценной работы клетки должны быть упорядочены в пространстве. Соответственно, каркасы, разрабатываемые для поддержания роста клеток, должны обладать определенной трехмерной структурой, которая позволяет клеткам расти и достигать желаемой формы, а также содействовать массопереносу в пределах клеточной культуры. В инженерии тканей для создания пористых каркасов используется несколько методов. Наиболее распространенным способом является высолаживание.
Рис. 14.5. РЭМ-изображения волокнистой наноматрицы PLLA с одноосно ориентированной трубчатой архитектурой, полученной из раствора Р££Л/ТГФ и одноосных сборок сахарных волокон (из [11 ] с разрешения авторов, © 2000 John Wiley & Sons)
522 Глава 14
Рис. 14.6. РЭМ-изображения волокнистой наноматрицы PLLA с сетью перпендикулярных трубчатых макропор, полученной из раствора РЛЛЛ/ТГФ и сборки перпендикулярных сахарных волокон (из [11 ] с разрешения авторов, © 2000 John Wiley & Sons)
В этом случае частицы соли используются для порообразования, так как соль смывается водой, не разъедая полимерный каркас. Размер пор зависит от размеров частиц соли, пористость определяется объемным соотношением соли и полимера. Однако высолаживание позволяет получать поры только весьма ограниченных типов конфигураций, которые являются недостаточными для полноценной имитации тканей и органов.
Недавно были получены трехмерные каркасы со сложными структурами [11]. Например, один из методов состоит в том, чтобы сначала обрабаты-
Бионаноматериалы
523
Рис. 14.7. РЭМ-изображение волокнистой наноматрицы PLLA с сетью винтообразных трубчатых макропор, полученной из раствора РЛЛЛ/ТГФ и винтообразной сборки сахарных волокон (из [11 ] с разрешения авторов, © 2000 John Wiley & Sons)
вать частицы, волокна и диски сахара и соли, затем формировать слоистую структуру из порообразующих блоков для получения сложной пористой архитектуры. Полученная конструкция заполняется полимером. Порообразующие блоки вымываются водой после застывания полимера. Данный метод позволяет получить каркасы с различными архитектурами. На рисунках 14.5, 14.6 и 14.7 показаны полученные с помощью РЭМ изображения каркасов, созданных в результате укладки сахарных волокон в многослойные структуры.
524 Глава 14
2.3.	Получение нановолокон посредством электропрядения
Электропрядение запатентовано порядка 70 лет назад [12] и в последние годы привлекло большое внимание, так как может быть использовано при производстве полимерных волокон с диаметром от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Оптимизация технологии электропрядения и применение волокон, полученных таким способом, — основная тема некоторых недавних статей [13—17].
В традиционной установке для электропрядения один электрод размещается в центрифугируемом растворе или расплаве, а другой соединяется с накопителем волокон. Пипетка размещается кончиком к накопителю. Текучий полимер подается в пипетку с помощью насоса. В отсутствие электрического поля жидкость удерживается внутри пипетки силами поверхностного натяжения. Однако при его наличии взаимное отталкивание зарядов создает силу, направленную противоположно силе натяжения. Электростатические силы вытягивают жидкий полимер из кончика пипетки к коллектору. При достижении критического уровня напряженности поля жидкий полимер под действием электростатических сил выходит из пипетки. Затем раствор теряет свои свойства из-за быстрого испарения. В случае расплава полимер затвердевает и охлаждается. Свойства полимерных волокон зависят от потенциала электрического поля, расстояния между пипеткой и накопителем, молекулярной массы полимера, вязкости и проводимости раствора, температуры, влажности и т. д. Технология электропрядения используется при получении каркасов для создания тканей [13—16], волокнистых полимерных мембран для комплексного применения [18], повязок на раны [17], устройств доставки лекарств [19, 20] и т. д. Синтетические и естественные полимеры, такие как полилактид (Р£Л), желатин [15, 16], шелк [21—23], хитозан [14], сополимеры [19,20] и композиты [16] после электропрядения могут использоваться в инженерии тканей.
Среди вышеупомянутых материалов особый интерес представляет поливиниловый спирт (poli(viml alcohol), PVA). Это недорогой и безопасный материал, в отличие от PLLA, не поддающийся биологическому разложению и потому применяемый для создания долговременных или постоянных каркасов в инженерии тканей. PVA — один из наиболее изученных материалов, подверженных электропрядению. Он получается путем гидролиза поливи-нилацетилата. Основная трудность состоит в центрифугировании сильно гидролизированного PVA. Существует взаимосвязь между потенциалом при электропрядении и степенью гидролиза [24]. При использовании водного раствора полностью гидролизированного PVA образуются не протяженные волокна, а отдельные капли.
Предельное электрическое напряжение растет в зависимости от поверхностного натяжения раствора. Поверхностное натяжение водного раствора PVA растет с увеличением степени гидролиза PVA и при приближении к 100% этот рост становится наиболее резким [25]. Группа Яао [24] считает, что большое поверхностное натяжение связано именно с полным гидролизом
Бионаноматериалы
525
PVA. Они разработали новую процедуру электропрядения PVA, основанную на добавлении поверхностно-активного вещества Triton Х-100 в раствор для электропрядения. Triton X-100 (Sigma-Aldrich) — неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ). Контактный угол 10%-го (по весу) полностью гидролизированного водного раствора PVA без Triton Л-100 составляет порядка ЮГ. С ростом концентрации Triton контактный угол уменьшается вплоть до 60°, что соответствует процентной концентрации ПАВ ~0,3 % (обратная плотность). При обратной плотности ПАВ менее 0,06%, образование капель становится доминантными при 2,5 кВ/см. Когда концентрация ПАВ находится в диапазоне обратной плотности от 0,1 % до 0,2 %, капли и волокна наблюдаются одновременно. Волокна становятся доминантными при концентрации Triton, достигающей 0,3 % (объем/вес). Диаметр волокон PVA, полученных таким способом, колеблется от 100 до 700 нм (рис. 14.8).
Электропрядение представляет собой, наряду с методом разделения фаз, описанным в предыдущем разделе, еще один основной способ получения волокон. Здесь рассматривалось электропрядение PVA в качестве примера, дающего представление о том, как изменение различных параметров в процессе получения волокон влияет на их свойства. Подробнее процесс получения нановолокон путем электропрядения описан в последних статьях [26, 27].
Рис. 14.8. РЭМ-изображение PVA, полученного путем электропрядения (из [23] с разрешения авторов, © 2003 Американское научное общество)
526 Глава 14
3.	Наночастицы
3.1.	Применение нанокомпозитных каркасов
из полимера/гидроксиапатита в инженерии костных тканей
При создании каркасов, используемых для восстановления тканей, многое заимствуется из природы. Было показано, что нановолокна полимерных каркасов значительно улучшают соединение и размножение клеток кости [7]. Это объясняется структурным сходством между полимерными нановолокнами и волокнистым коллагеном — одним из основных компонентов ЕСМ в наномасштабе. Естественная костная ткань — сложное соединение, включающее как неорганические (в основном — частично карбонизированный гидроксиапатит (НАР), так и органические (в основном коллагеновые нановолкна) компоненты. Наноразмеры как неорганических компонентов типа НАР, так и органических компонентов (коллагена) важны для обеспечения особых свойств костей [28]. Для облегчения функционального восстановления костей было предложено имитировать как их структурные свойства, так и состав [29].
Керамические составы, такие как, например, гидроксиапатит или фосфаты кальция, широко применяются в ортопедии и инженерии костных тканей. Они показывают хорошую проводимость и качественные соединения костей. Кроме того, при имплантации керамических каркасов в поврежденные участки наблюдается улучшение в минерализации образуемой костной ткани. Однако применение этих керамик в ортопедии и дентопротезировании ограничивается несовпадением механических свойств (хрупкости) и сложностями при обработке. Использование в качестве каркаса составов из композитов полимеров и керамик позволит сочетать преимущества обоих типов материалов. Компактные композиты PLLA/НАР (с незначительной пористостью) при использовании в качестве имплантантных материалов показывают гораздо лучшие свойства, чем чистый PLLA и чистый НАР [30, 31]. Однако до сих пор разработка клинически применимых материалов для восстановления костной ткани представляет достаточно сложную проблему. Частично это может быть связано с тем, что эти материалы неспособны предоставить достаточно пространства (из-за высокой пористости) для выживания и активности субстрат-зависимых клеток костной ткани при культивировании in vitro и образовании новой ткани in vivo. Биологически разрушаемые полимеры (такие как поли-альфагидроксидные кислоты) обладают достаточной гибкостью для построения структур с высокой пористостью, а также управляемыми физическими и химическими свойствами, а также стойкостью к разрушению при использовании различных строительных методов. Высоко пористые каркасы на основе поли-альфагидроксидных кислот/ЯЛРбыли изготовлены с применением метода термического разделения фаз (thermally induced phase separation — TIPS) (рис. 14.9) [32]. Разделение фаз осуществлялось при условиях, схожих с описанными в п. 2.1 для изготовления полимерных каркасов, за исключением того, что микрочастицы тНАР (микрометровых размеров) были распределены в полимерном растворе до начала разделения. Были получены композитные каркасы с пористостью на уровне 95% и с открытой
Бионаноматериалы
527
пористой структурой, несмотря на то что микрочастицы тНАР выводили процесс из устойчивого состояния [32]. Полимер/ТиЯЛР композитные каркасы показали значительно улучшенные свойства, в частности, для модуля упругости и предела сжатия, по сравнению с чисто полимерными каркасами. По сравнению с чисто полимерными каркасами, обеспечивающими формирование клеток только в периферической части каркаса (до 240 мкм
(б)
Рис. 14.9. РЭМ-изображения каркаса из PLLA/ mHАР (50:50), полученные с использованием TIPS и диоксана в качестве растворителя (из [31] с разрешения авторов, © 2001 John Wiley & Sons)
528 Глава 14
Рис. 14.10. Образцы остеобластов на основе PLLA (а) и PLLA/nHAP (б), полученные в лаборатории в течение 8 недель (травление нитратом серебра по технике фон Косса, 100-кратное увеличение) (из [29] с разрешения авторов, © 2001 John Wiley & Sons)
в глубину) [33], полимер/АиЯЛР композитные каркасы позволяют получить равномерное распределение клеток и возможность их сквозного роста [29], вплоть до центра каркаса (рис. 14.10). Дальнейшие исследования гистологии и ДНК-тест показали, что каркасы из полимеров/ НАР обеспечивают более стабильный рост костной ткани, более равномерное распределение клеток, более эффективное формирование ткани в лабораторных условиях [34, 35].
Согласно недавним исследованиям, улучшению костной проводимости может способствовать более точное соответствие синтетических НАР минералам кости по составу, размеру и морфологии [36, 37]. Наночастицы пНАР также предположительно обладают уникальными свойствами из-за своего малого размера и огромной удельной площади поверхности. Эти выводы легли в основу создания нанокомпозитного каркаса из полимера и пНАР, применяемого в инженерии тканей. Так, пНАР (порядка 20 нм) распределяются в растворе поли-альфагидроксидной кислоты (поли-альфагидрок-
Бионаноматериалы
529
сида), после чего для получения трехмерных нанокаркасов с высокой пористостью в подготовленной смеси проводится разделение фаз [38]. Каркасы обладают высокой пористостью (более 90 %), а размеры пор варьируются от 50 до 500 мкм. Важно отметить, что внедрение пНАР не оказало значительного влияния на структуру каркаса.
Полученная регулярная анизотропная пористая структура схожа со структурой полимеров (рис. 14.11). При использовании в качестве раствори-
Рис. 14.11. РЭМ-изображение композитных нанокаркасов PLLA/nHAP с диоксаном в качестве растворителя (из [38] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier)
530 Глава 14
теля на этапе разделения фаз диоксана/метанола и бензола можно получить, соответственно, волокнистые и листоподобные матрицы с равномерно распределенными частицами пНАР. По сравнению с каркасом PLLA/mHAP, каркас PLLA/nHAP обладает более регулярной и однородной морфологией.
В том случае, если разделение фаз осуществляется согласно однонаправленному температурному градиенту, могут быть получены ориентированные композитные каркасы из микротрубок PLLA/nHAP (рис. 14.12, в),
Рис. 14.12. РЭМ-микрофото граф и и нанокомпозитных каркасов из полимера и пНАР\ каркас PLLA/nHAP (50/50) с использованием диоксана и воды (90:10) в качестве растворителя (я); каркас PLGASS/nHAP (70/30) с использованием диоксана в качестве растворителя (6)
Бионаноматериалы
531
Рис. 14.12. Продолжение: каркас PLLA/nHAP (70/30) с использованием бензола в качестве растворителя (в) (из [38] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier
что невозможно при использовании тНАР. Кроме того, для каркасов PLLA/ пНАР характерны улучшения механических свойств, а также поглощение серопротеина. Композитные каркасы поглощают данный белок лучше, чем полимерные [35, 38], и существенно более высокие количества протеина поглощаются каркасами PLLA/nHAP, нежели каркасами PLLA/mHAP. Подобное поглощение белка наблюдалось для двумерных керамических дисков из НАР, диоксида титана или оксида алюминия. В сравнении с традиционной микрокерамикой, нанокерамика поглощает значительно большее количество витронектина, который, следовательно, внесет вклад в проникновение остеобластов в керамические нанодиски [39, 40]. Эта биоактивность, наряду с улучшенными механическими свойствами и управляемой пористой трехмерной структурой, делает нанокомпозитные каркасы идеальным материалом для применения в инженерии тканей.
Существует альтернативный подход, предполагающий использование композитных каркасов, покрытых апатитом [41, 42]. В этом случае предварительно изготовленные полимерные каркасы были внедрены в жидкость, подобную жидкости в теле (simulated body fluid — SBF), где остеоподобные кристаллы апатитов, величиной от нескольких нанометров до нескольких микрометров, были зарождены и выращены на внутренней поверхности пор трехмерного каркаса (рис. 14.13). Отмечено, что на рост кристаллов апатита сильно влияет наличие полимерных материалов, пористость структуры, концентрация ионов в	же, как и значение pH [42]. Частицы
апатитов росли с течением времени инкубации. Несмотря на их схожесть по составу и структуре с минералами кости (согласно EDX-, FTIR- и XRD-анализу) [41], они также обладают и свойствами наноструктур, что обуслов-
532 Глава 14
Рис. 14.13. РЭМ-изображения композитного каркаса из PLLA и апатита, выращенного методом SBF\ 100-кратное увеличение (я); 10000-кратное увеличение (б) (из [41] с разрешения авторов, © 1999 John Wiley & Sons)
ливает их благоприятное взаимодействие с клетками кости. При изучении остеоподобных апатитов на макропористых (с диаметром пор 250—425 мкм, порообразователь — сахар) и нановолокнистых каркасах было отмечено, что апатиты формируют однородное плотное покрытие по всей площади внутренних стенок пор (рис. 14.14) [43]. Размер частиц в макропористых каркасах меньше по сравнению с каркасами без макропор (см. рис. 14.13), однако
Бионаноматериалы
533
Рис. 14.14. РЭМ-изображения нановолокнистых макропористых композитных каркасов из PLLA—апатита после 22 дней инкубации в 1,5 х SBF. 2000-кратное увеличение (я); 5000-кратное увеличение (б)
плотность частиц апатитов увеличивается с течением времени инкубации. Данные результаты показывают, что связанные макропоры и волокнистые наноструктуры облегчают перенос ионов на каркасе, что, в свою очередь, увеличивает число точек образования кристаллов апатита. Также отмечено, что пНАР обладает способностью ускорять кальцификацию композитных материалов в лабораторных условиях, при условии что пНАР предваритель
534 Глава 14
но внедряется в каркас из полиальфагидроксида. Использование композитного каркаса позволяет увеличить объем выращенных частиц по сравнению с каркасом из чистого полимера. Аналогичные результаты получены при выращивании остеподобных апатитов на естественных губчатых веществах, таких как желатин [44] и хитин [45]. Присоединение НАР позволяет существенно увеличить количество и скорость осаждения. Распределение остеоподобного апатита, схожее с естественным, представляет интерес в свете развития инженерии композитных каркасов костной ткани или оценки кальцификации существующих каркасов.
3.2.	Наночастицы/наносферы
для доставки биологически активных агентов
Благодаря быстро развивающейся рекомбинантной технологии, а также доступности большого количества очищенных рекомбинантных протеинов, белковые препараты (например, стимуляторы роста) широко используются в современных стратегиях инженерии тканей для стимуляции клеточной активности и управления регенерацией тканей [5,46,47]. Однако протеиновые и пептидные препараты имеют короткий период полураспада в плазме, нестабильны в желудочно-кишечном тракте и обладают низкой биологической доступностью из-за большой молекулярной массы и высокого коэффициента растворимости в воде. Все это ограничивает клиническое применение [48] и требует создания системы доставки, позволяющей получать высокую терапевтическую эффективность данных белков [49—51]. Полимерные частицы-переносчики (микро- и наносферы) показали свою эффективность в обеспечении способа управляемого высвобождения содержащихся веществ, а также защиты нестабильных биологически активных молекул от денатурации и разрушения после применения [49]. Среди прочих естественных и искусственных полимеров, используемых при производстве наночастиц, наилучшие результаты показывают PLA и PLGA. Их уникальная биологическая совместимость и способность к биологическому разложению в ходе метаболизма делает эти полимеры идеальными для доставки препаратов естественным путем [52—54]. Наиболее существенным является то, что доставленные протеины сохраняют высокий уровень биологической активности в течение требуемого длительного периода [52, 54].
Для инкапсулирования таких белков, как белок бычьей сыворотки (bovine serum albumin — В SA), рекомбинантный гормон паращитовидной железы человека (rhPTH) или тромбоцитарный фактор роста (rhPDGF-BB) в микро- или наносферах PLGA, используется традиционная техника двойного эмульгирования [54, 55]. Получение микросфер диаметром 20—50 мкм и наносфер диаметром 200—500 нм зависит от концентрации используемого поверхностно-активного вещества (ПАВ) и вязкости эмульсии, используемой на втором этапе эмульгирования (рис. 14.15). Увеличение концентрации ПАВ или вязкости эмульсии значительно уменьшает размер микросфер. Выход белка из микросфер на первом этапе происходит в результате диф-
Бионаноматериалы
535
Рис. 14.15. РЭМ-изображения Р£(7Л50-74К-микросфер, полученных в различных условиях: а) 1 % ПВА, механическое перемешивание при 700 об. /мин; б) 5% ПВА, механическое перемешивание при 700 об. /мин
фузии, а затем — в результате разрушения микросфер. Морфология разрушенных микросфер из P£G450-74K (молярная масса 74 кг/моль, или 74 кДа) была изучена с помощью РЭМ (рис. 14.16). Микросферы из PLGA50 с молекулярной массой 74 кДа быстро разрушаются: после трехнедельной выдержки (lag time) полное разрушение происходит за 4 месяца. В лабораторных условиях кинетика выхода BSA из Р£б450-74К-микросфер характеризуется взрывным выбросом (в результате диффузии), после чего следует фаза
536 Глава 14
Рис. 14.15. Продолжение: в) 1% ПВА, обработка звуком мощностью 15 Вт; г) 1% ПВА, обработка звуком мощностью 30 Вт (из [54] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier)
медленного высвобождения в течение 1—7 недель, за которой на 8-й неделе следует второй взрывной выброс (в результате разрушения), что соответствует общей схеме разрушения. За счет варьирования молекулярной массы и соотношения молочной и гликолевой кислот в сложном полимере PLGA можно добиться кинетики выхода белков в течение требуемого промежутка времени — от нескольких дней до месяцев [54, 55]. Гормон РТН, упакованный в микросферы из PLG450-74K, высвобождается через 24 часа и остается
Бионаноматериалы
537
Рис. 14.16. СЭМ-изображения PL<7/450-74К-микросфер на разных стадиях разложения: а) 0 недель; б) 7 недель
биологически активным, что подтверждается высвобождением сАМР из ROS 17/2,8 клеток остеосаркомы в лабораторных условиях, а также увеличенным содержанием сыворотки кальция в естественных условиях (в случае введения мышам подкожно [54]). Аналогично, PDGF-BB после освобождения из наносфер P£G450-6,5K остается активным в течение двух недель и может стимулировать пролиферацию десневых фибробластов человека (HGF) в лабораторных условиях [55]. Данные исследования иллюстрируют возможность
538 Глава 14
Рис. 14.16. Продолжение: e)l 1 недель (из [54] с разрешения авторов, © 2004 Elsevier)
локальной доставки биоактивных факторов с последующим биологическим клеточным откликом при использовании инкапсуляции микро- и наносфер и соответствующей технологии доставки.
4.	Модификация поверхности
В данном разделе рассматривается модификация поверхности полимерных биоматериалов для применения в инженерии тканей, а именно — в инженерии поверхностей нановолокнистых трехмерных каркасов. Коротко описываются основные методы модификации поверхности. Далее рассматривается простой и эффективный метод модификации — поверхностный захват. В этой работе поверхностно-модифицированные нановолокнистые Р££Л-каркасы были проверены на слипание и быстрое разрастание клеток. РЭМ использовался для наблюдения микроструктуры поверхностно-модифицированных нановолокнистых каркасов PLLA и клеточной морфологии биомиметических нановолоконистых каркасов PLLA.
4.1.	Методы модификации поверхности, применяемые в инженерии тканей
Свойства поверхности, равно как и строительная архитектура, — необходимые факторы получения требуемых каркасов в инженерии тканей [56—60]. Взаимодействия клеток с материалами каркаса происходят на его поверх
Бионаноматериал ы
539
ности; таким образом, природа поверхности может непосредственно влиять на реакцию клеток и, в конечном счете, управлять скоростью получения и качеством вновь образуемой ткани. И хотя в качестве каркасов в инженерии тканей используются различные синтетические биологически разрушаемые материалы (такие как PDLLA, PLLA, PLGA), их основной недостаток — отсутствие биологической распознаваемости на поверхности вещества. Гидрофобные полимеры — далеко не идеальная среда для взаимодействия клеток и вещества.
Для обеспечения взаимодействия клеток и вещества разработаны различные методы модификации поверхности [61—64]. Для увеличения плотности посадки клеток используется гидролиз поверхности каркаса поли-гликолевой кислотой (PGA) в сильно щелочной среде. Этот метод также улучшает взаимодействие клеток и биоматериала [61]. Гидролиз сложного эфира, связанного поверхностью волокон PGA, изменяет свойства этой поверхности, что приводит к уплотнению размещения клеток и улучшению распределения клеток по сравнению с ^модифицированным каркасом из PGA. Однако у данного метода есть ограничения — он зависит от технологии, а гидролиз, кроме того, изменяет морфологию поверхности и общие механические свойства. Химическое связывание используется для присоединения 7?(7/)-пептида к лизиновому остатку поли (л-лактида кислоты ко-лизина) [64]. Пептидное содержание в сополимере и их результирующие химические и физические характеристки могут быть изменены путем изменения молярного соотношения пептида и лизина. Эти поли-альфа-гидроксикислотные кополимеры могут быть подвержены дальнейшей модификации путем присодинения различных биологически активных молекул. Подобные модификации необходимы в различных задачах биомедицины и инженерии тканей. Обработка аммиачной плазмой низкого давления используется для модификации тонких пленок поли-(3-гидроксибутирата) (PHВ) [63]. Эта обработка создает поверхность из амидо- и аминогрупп, которая может в дальнейшем взаимодействовать с белками, необходимыми для регулирования взаимодействия между PH В и клетками. Обработка плазмой — эффективный метод поверхностного травления двумерных пленок. Данная технология используется для того, чтобы требуемые группы или цепочки оказались на поверхности материала. Однако данный метод не подходит для трехмерных каркасов со сложной пористой структурой.
Как уже было сказано ранее, работы по модификации поверхности преимущественно сосредоточивались на двумерных пленках или очень тонких трехмерных конструкциях. Задача модификации поверхности истинно трехмерных каркасов (особенно волокнистых) по-прежнему не решена. В следующих разделах рассматривается простой и эффективный метод модификации поверхности — поверхностный захват. С помощью данного метода на поверхность нановолокнистых каркасов из PLLA наносится желатин.
540 Глава 14
4.2.	Нанесение желатина
на поверхность нановолокнистых PLLA каркасов
Для внедрения желатина в поверхность нановолокнистых PLLA каркасов используется смесь таких растворителей, как диоксан и вода. Выбор этой смеси обусловлен тем, что она растворяет желатин, однако не растворяет PLLA, а приводит к его набуханию. Желатин (0,3 г) растворялся в 1000 мл смеси диоксана и воды (60/40 по объему) при 45 °C. Пленки или каркасы из PLLA погружались в раствор и замачивались в нем в течение определенного времени, после чего извлекались и сразу помещались в объем 200 мл
Рис. 14.17. РЭМ-изображения нановолокнистых каркасов PLLA\ до модификации желатином(д); после модификации желатином (б)
Бионаноматериалы
541
Рис. 14.18. Количество ДНК на каркасах из PLLA (контрольные группы), а также на каркасах, подвергшихся модификации желатином, в зависимости от времени культивации; клетки (5x105) были посеяны на каждом из каркасов (статистическая значимость: р <0,05 по сравнению со сплошными PLLA)
смеси льда и воды на 10 минут. Химическая связь желатина с 1-этил-З-(3-диметиламинопропиловым) карбодиимидом НС1 (EDC) и ^гидрокси-сукцинимидом (NHS) образовалась в гидрате {2-(7У-мофролин)этансуль-фонатной кислоты} (MES) при 40° в течение 24 часов. Полученные каркасы затем трижды промывались дистиллированной водой при 40 °C, после чего прополаскивались при 40 °C в течение 12 часов (вода менялась каждые 3 часа). Эти процедуры позволяют удалить незахваченный желатин. Затем каркасы с модифицированной поверхностью подвергались холодной сушке в течение трех дней, а также вакуумной сушке при комнатной температуре еще в течение двух дней.
Пористая нановолокнистая структура не изменялась при модификации поверхности (рис. 14.17). После процедуры диаметр волокон по-прежнему находился в диапазоне от 50 до 500 нм, что соответствует диаметру волокон природного коллагена.
Концентрация желатина, захваченного поверхностью PLLA, изменялась в зависимости от растворителя: объем захваченного желатина был прямо пропорционален соотношению диоксана и воды в растворителе. Содержание азота возрастало с 1,1 % до 6,7 % одновременно с изменением соотношения диоксана и воды от 0/100 до 60/40 по объему. Дальнейшее изменение соотношения диоксана и воды затрудняет растворение желатина. Поверхностная плотность желатина соответственно уменьшалась.
Химическая сшивка после физического захвата используется для дальнейшего наращивания желатина на поверхности. После быстрого охлажде
542 Глава 14
ния полимера холодной водой часть молекул желатина оказалась связана с поверхностью не напрямую, а опосредованно — через другие молекулы желатина. Такие молекулы смываются при полоскании в воде при 40 °C. Химическая связь препятствует этому, способствуя накоплению желатина на поверхности.
Техника поверхностного захвата — простой и эффективный метод модификации поверхности, для которого не требуется наличия функциональных групп в полимерных цепочках. В отличие от метода внедрения измененных групп посредством сополимеризации метод захвата сохраняет
Рис. 14.19. РЭМ-изображения PLLA каркасов через 2 недели после посева клеток: сплошные PLLA (а); нановолокнистые PLLA (б)
Бионаноматериалы
543
Рис. 14.19. Продолжение: нановолокнистые PLLA с модифицированной поверхностью (в); нановолокнистые PLLA с модифицированной поверхностью, которые показаны на изображении (в), но с большим увеличением (г)
общие свойства материала. Так как новые молекулы накапливаются только на поверхности, метод захвата повышает эффективность модификации поверхности. В отличие от прочих методов метод захвата теоретически применим для трехмерных каркасов с различной геометрией, морфологией и толщиной. Кроме того, метод захвата позволяет управлять модификацией поверхности, изменяя такие параметры, как относительный расход растворителя, концентрация желатина, время погружения и химической сшивки.
544 Глава 14
Рис. 14.20. РЭМ-изображения PLLA каркасов через 6 недель после посева клеток: сплошные PLLA (а); нановолокнистые PLLA (б)
Нановолокнистые каркасы PLLA с модифицированной поверхностью имитируют коллагеновые матрицы как химически, так и архитектурно. Кроме того, они обеспечивают лучшую среду слипания клеток и их быстрого роста. Во-первых, плотно связанные пористые структуры — это каналы для массовой транспортировки. Во-вторых, соотношение площади поверхности к объему у волокнистых каркасов PLLA в тысячи раз выше, чем у сплошных каркасов из PLLA. Волокнистая архитектура пористых перегородок обеспечивает намного большую поверхность для клеточной адгезии и роста, чем архитектура сплошных пленок. Кроме того, межволоконные интервалы
Бионаноматериалы
545
Рис. 14.20. Продолжение: поверхностно-модифицированные нановолокнистые PLLA (в); изображение (в), но с большим увеличением (г)
(в несколько микрометров) способствуют взаимодействию клеток с другими клетками, питательными веществами, а также клеточно-сигнальному взаимодействию молекул. В-третьих, нанесение желатина на поверхность нановолокнистых каркасов из PLLA улучшает взаимодействие клеток с каркасом. Согласно статистике, число клеток на каркасах с измененной поверхностью было больше, чем на контрольных каркасах, через две недели после начала эксперимента (рис. 14.18).
Нановолокнистые каркасы, вне зависимости от модифицированное™ их поверхности, имеют большую скорость пролиферации, нежели сплошные PLLA после шести недель клеточного культивирования. Помимо этого,
546 Глава 14
число клеток на каркасах с модифицированной поверхностью выше, чем на каркасах контрольной группы после двух недель культивирования. РЭМ-изображения показывают большую секрецию ЕСМ- клеткам и на каркасах с модифицированной поверхностью, нежели на каркасах контрольной группы (рис. 14.19 и 14.20). Все вышеприведенные результаты показывают, что нановолокнистые каркасы из PLLA с поверхностью, покрытой желатином, могут улучшить клеточную адгезию и увеличить скорость пролиферации.
5.	Заключение
Эта глава предназначена дать читателю представление о современных аспектах исследования биоматериалов, а именно о нановолоконах, наночастицах и модификацированых поверхностях. В качестве основного инструмента оценки во всех случаях используется РЭМ, позволяющий получить необходимую морфологическую информацию об образцах. Морфология биоматериалов — один из ключевых аспектов, определяющих функциональность материала. В данном случае использование РЭМ оказывается единственно применимым методом, так как АСМ не может работать с трехмерными структурами. Разработка биоматериалов — непрерывно расширяющаяся область исследований. Нет сомнений в том, что РЭМ по-прежнему будет оставаться незаменимым инструментом в данной области.
Литература
1.	J. W. Boretos and М. Eden (Eds.), Contemporary Biomaterials: Material and Host. Response, Clinical Applications, New Technology, and Legal Aspects, William Andrew Publishing/Noyes, New York (1984).
2.	H. C. Slavkin, J. Am. Dent. Assoc., 127(8) (1996) 1254.
3.	J. Black and V. Sholtes, Orthop. Clin. North. Am. 13(4) (1982) 709.
4.	A. H. Reddi, Tissue Eng., 6(4) (2000) 351.
5.	H. Lee, R. A. Cusick, F. Browne, T. H. Kim, P. X. Ma, H. Utsunomiya, R. Langer, and J. P. Vacanti, Transplantation, 73(10) (2002) 1589.
6.	G. Wei, G. J. Pettway, L. K. McCauley, and P. X. Ma, Biomaterials, 25(2) (2004) 345.
7.	К. M. Woo, V. J. Chen, and P. X. Ma, J. Biomed. Mater. Res., 67A(2) (2003) 53.
8.	A. Thapa, T. J. Webster, and К. M. Haberstroh, J. Biomed. Mater. Res., 67A(4) (2003) 1374.
9.	P. X. Ma and R. Zhang, J. Biomed. Mater. Res., 46(1) (1999) 60.
10.	R. W. Baker (Eds.), Membrane Technology and Applications, 2nd edition, Wiley, New York (2004).
11.	R. Y. Zhang and P. X. Ma, J. Biomed. Mater. Res., 52(2) (2000) 430.
12.	A. Forrnhals, Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads, US Patent 1975504 (1934).
13.	F. Yang, R. Murugan, S. Wang, and S. Ramakrishna, Biomaterials, 26(15) (2005) 2603.
Бионаноматериал ы
547
14.	В. Duan, С. Dong, X. Yuan, and К. Yao, J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 15(6) (2004) 797.
15.	Z. M. Huang, Y. Z. Zhang, S. Ramakrishna, and С. T. Lim, Polymer, 45(15) (2004) 5361.
16.	Y. Zhang, H. Ouyang, С. T. Lim, S. Ramakrishna, and Z. M. Huang, J. Biomed. Mater. to.,72B(l) (2004) 156.
17.	X. L. Zong, S. Li, E.Chen, B. Garlick, K. S. Kim, D. F. Fang, J. Chiu, T. Zimmerman, C. Brathwaite, B. S. Hsiao, and B. Chu, Ann. Surg., 240(5) (2004) 910.
18.	S. W. Choi, S. M. 10, W. S. Lee, and Y. R. Kim, Adv. Mater., 15(23) (2003) 2027.
19.	K. L. Kim, K. Yen, C. Chang, D. F. Fang, B. S. Hsiao, B. Chu, and M. Hadjiargy-rou, J. Control. Release, 98(1) (2004) 47.
20.	Y. K. Luu, K. Kim, B. S. Hsiao, B. Chu, and M. Hadjiargyrou, J. Control. Release, 89(2) (2003) 341.
21.	В. M. Min, L. Jeong, Y. S. Nam, J. M. Kim, J. Y. Kim, and W. H. Park, Int. J. Biol. Macromol., 34(5) (2004) 223.
22.	В. M. Min, G. Lee, S. H. Kim, Y. S. Nam, T. S. Lee, and W. H. Park, Biomaterials, 25(7-8) (2004) 1289.
23.	H. J. Jin, S. V. Fridrikh, G. C. Rutiedge, and D. L. Kaplan, Biomacromolecules, 3(6) (2002) 1233.
24.	L. Yao, T. W. Haas, A. Guiseppi-Elie, G. L. Bowlin, D. G. Simpson, and G. E. Wnek, Chem. Mater., 15(9) (2003) 1860.
25.	C. A. Finch (Eds.), Poly(vinyl alcohol): Properties and Applications, Wiley, New York (1973).
26.	D. Li and Y. N. Xia, Л/v. Mater., 16(14) (2004) 1151.
27.	Z. M. Huang, Y. Z. Zhang, M.Kotaki and S. Ramakrishna, Composites Sci. TechnoL, 63(\5) (2003) 2223.
28.	J. Y. Rho, L. Kuhn-Spearing, and P. Zioupos, Med. Eng. Phys., 20(2) (1998) 92.
29.	P. X. Ma, R. Y. Zhang, G. Z. Xiao, and R. Franceschi, J. Biomed. Mater. Res., 54(2) (2001) 284.
30.	С. M. FlahifF, A. S. Blackwell, J. M. Hollis, and D. S. Feldman, J. Biomed. Mater. to., 32(3) (1996) 419.
31.	C. Verheyen, C. Klein, J. M. A. Deblieckhogervorst, J. G. C. Wolke, C. A. Vanblit-terswijn, and K. Degroot, J. Mater. Sci. Mater. Med., 4(1) (1993) 58.
32.	R. Y. Zhang and P. X. Ma, J. Biomed. Mater. Res., 44(4) (1999) 446.
33.	S. L. Ishaug, G. M. Crane, M. J. Miller, A. W. Yasko, M. J. Yaszemski, and A. G. Mikos, J. Biomed. Mater. Res., 36(1) (1997) 17.
34.	К. M. Woo, R. Y. Zhang, H. Y. Deng, and P. X. Ma, Trans. Soc. Biomater., 25 (2002)605.
35.	K. M.Woo, G.Wei, and P.X. Ma, J. Bone Miner. Res., 17(Suppl. I) (2002) M49.
36.	C. Du, F. Z. Cui, Q. L. Feng, X. D. Zhu, and K. D. Groot, J. Biomed. Mater. Res., 42 (1998) 540.
37.	C. Du, F. Z. Cui, Q. L. Feng, X. D. Zhu, and K. D. Groot, J. Biomed. Mater. Res., 44(1999)407.
38.	G. B. Wei and P. X. Ma, Biomaterials, 25(19) (2004) 4749.
39.	T. J. Webster, L. S. Schadler, R. W. Siegel, and R. Bizios, Tissue Eng., 7(3) (2001) 291.
548 Глава 14
40.	Т. J. Webster, С. Ergun, R. Н. Doremus, R. W. Siegel, and R. Bizios, J. Biomed. Mater. Res., 51 (3) (2000) 475.
41.	R. Y. Zhang and P. X. Ma, J. Biomed. Mater. Res., 45(4) (2000) 285.
42.	R. Y. Zhang and P. X. Ma, Macromol. Biosci., 4(2) (2004) 100.
43.	G. Wei and P. X. Ma, J. Biomed. Mater. Res., 78(2) (2006) 306.
44.	A. Bigi, E. Boanini, S. Panzavolta, N. Roveri, and K. Rubini, J. Biomed. Mater. Res., 59 (2002) 709.
45.	Y. Zhang and M. Q. Zhang, J. Biomed. Mater. Res., 55 (2001) 304.
46.	J. E. Babensee, L. V. McIntire, and A. G. Mikos, Pharm. Res., 17(5) (2000) 497.
47.	A. H. Reddi, Nat. Biotechnol., 16(3) (1998) 247.
48.	V. H. L. Lee, CRC Crit. Rev. Ther. Drug Carrier Sy st., 5(2) (1998) 69.
49.	R. Langer, Science, 249(4976) (1998) 1527.
50.	P. Morley, J. F. Whitfield, and G. E. Willick, Curr. Pharm. Des., 7(8) (2001) 671.
51.	N. Ferrara and K. Alitalo, Nat. Med., 5(12) (2001) 1359.
52.	J. B. Oldham, L. Lu, X. Zhu, B. D. Porter, T. E. Hefferan, D. R. Larson, B. L. Currier, A. G. Mikos and M. J. Yaszemski, J. Biomech. Eng. Trans. ASME, 122(3) (2000) 289.
53.	L. Lu, G. N. Starnatas, and A. G. Mikos, J. Biomed. Mater. Res., 50(3) (2000) 440.
54.	G. B. Wei, G. J. Pettway, L. K. McCauley, and P. X. Ma, Biomaterials, 25(2) (2000) 345.
55.	G. Wei, Q. Jin, W. Giannobile, and P. X. Ma, J. Control, Release, 112(1) (2006) 103.
56.	L. L. Hench and J. M. Polak, Science, 295(5557) (2002) 1014.
57.	B. D. Boyan, T. W. Hummert, D. D. Dean, and Z. Schwartz, Biomaterials, 17(2) (1996) 137.
58.	J. A. Hubbeli, Curr: Opin. Biotechnol., 10(2) (1999) 123.
59.	P. X. Ma and R. Y. Zhang, J. Biomed. Mater. Res., 46(1) (1999) 60.
60.	Y. Ito, Biomaterials, 20(23-24) (1999) 2333.
61.	J. M. Gao, L. Niklason, and R. Langer, J. Biomed. Mater. Res., 42(3) (1998) 417.
62.	J. A. Neff, K. D. Caldwell, and P. A. Tresco, J. Biomed. Mater. Res., 40(4) (1998) 511.
63.	M. Nitschke, G. Schmack, A. Janke, F. Simon, D. Pleul, and C. Werner, J. Biomed. Mater. Res., 59(4) (1998) 632.
64.	Y. H. Hu, S. R. Winn, I. Krajbich, and J. O. Hollinger, J. Biomed. Mater. Res. A, 64A(3) (1998) 583.
Глава 15
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
Роберт П. Апкариан*
1.	Введение
Низкотемпературная (НТ) растровая электронная микроскопия с высоким разрешением (НТ-ВРРЭМ, или LT-HRSEM, а также, по-другому, крио-ВРРЭМ, или cryo-HRSEM) — самый мощный инструмент визуализации трехмерных структурных особенностей растворов, находящихся в твердом состоянии. Низкотемпературная заморозка позволяет исследовать растворы, как правило водные, в твердом состоянии при низких температурах и значительном увеличении — от (5х105 до 106), что обеспечивает разрешающую способность вплоть до нанометра. Метод НТ-ВРРЭМ широко применяется при изучении мягких образцов, таких как клетки, биомолекулы, биоматериалы или органические системы. Гидрогели, коллоиды, взвеси, эмульсии и клетки в целом обладают сверхструктурными компонентами, изучение которых возможно только в нанометровом масштабе и только в том случае, если образцы охлаждены до низких температур и перешли в криостадию, а затем изучаются с использованием ВРРЭМ. Такое наблюдение при НТ дает множество преимуществ, в частности позволяет минимизировать размер образца и избежать его замораживания. Кроме того, крио-ВРРЭМ идеально подходит для получения изображений твердых структур в неводных или органических растворителях, например толуоле и TFE или в таких органических жидкостях, как октанол. Для крио-ВРРЭМ используются охлажденные образцы в объеме одного микролитра, что предоставляет необходимые возможности для изучения сверхструктуры в неводных и водных системах при значительном увеличении. Например, образец водной составляющей может содержать тысячи клеток или биомолекулярных комплексов. С помощью НТ-ВРРЭМ могут быть получены изображения частиц с учетом их сложной биологической структуры. Использование крупных образцов неоправданно, так как с ростом массы уменьшается скорость охлаждения, что приводит к нежелательной кристаллизации. Поскольку вторич
* Доктор Роберт П. Апкариан — выдающийся ученый в области крио-РЭМ и смежных отраслях, неожиданно ушел из жизни прежде, чем эта книга вышла в свет. Его вклад в создание этой книги и исследования никогда не будет забыт.
550
Глава 15
ная электронная микроскопия дает поверхностное изображение образца, освобождение от твердых компонентов из объемных водных образцов при НТ бывает иногда желательным или даже необходимым. Твердая вода может быть удалена посредством сублимации в высоком вакууме (10-7 Торр) — этот метод известен как «травление». Ниже будет подробно рассмотрен процесс низкотемпературной подготовки образцов, однако читателю необходимо знать, что специалисты, использующие НТ-ВРРЭМ, прикладывают большие усилия для удаления твердой объемной НТ водной фазы, не затрагивая при этом гидрооболочку, окружающую молекулярные структуры и заметную в нанометровом масштабе. Удаление этой оболочки представляет один из элементов процесса холодной сушки, не являющейся целью НТ-ВРРЭМ для объемных образцов. В то же время, снижение температуры до —85 °C в вакууме 10-7 Торр позволяет получать посредством НТ-ВРРЭМ изображения тонких биомолекулярных образцов на решетках (сетках) с разрешением 1 — 10 нм [1,2]. Важная особенность ВРРЭМ — возможность получения топографически контрастных изображений поверхности сравнительно больших криообразцов, что позволяет расширить области прикладных исследований наноструктур, особенно в сравнении с небольшими криообразцами, доступными для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Как крио-ВРРЭМ, так и крио-ПЭМ могут быть использованы для изучения изолированных биомолекул или макромолекулярных комплексов (анализ отдельных частиц) — «тонких» образцов. Такие образцы обездвижены холодом путем остеклования в водных слоях толщиной 100 нм на решетках, покрытых углеродом. Тонкие остеклованные образцы затем могут быть изучены с помощью РЭМ, укомплектованного детектором на основе просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ, или ПЭМ), что позволяет проводить исследования как на крио-ВРРЭМ, так и на крио-ПРЭМ. В следующем разделе будут описаны основные положения криоподготовки и получения изображений.
2.	Термины, используемые в крио-ВРРЭМ
водных систем
Крио-ВРРЭМ используется именно для исследования водных образцов, так как все живые организмы, клетки и компоненты молекул могут находиться только в воде: вода — основа жизни. Таким образом, ученые, занимающиеся биологией клеток, работают с гидратированными образцами. С этим связана необходимость охлаждать образцы без образования в них кристаллов льда. Из теории следует, что чем больше масса, тем медленнее идет охлаждение, в связи с чем используются образцы минимального размера. Охлаждение образцов будет подробно рассмотрено чуть позже. При медленной заморозке образца образуются шестигранные кристаллы льда, искажающие образец и дающие неверную картину. При быстрой заморозке могут образовываться микроскопические кубические кристаллы (<30 нм), однако они невелики и не повреждают наноструктуру образца [3]. При использо
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
551
вании термина замороженный образец подразумевают, что образец охлаждался настолько медленно, что успевали вырастать кристаллы, вследствие чего образец оказывался во льду. Лед представляет собой кристалл. Соответственно, если говорится, что образец во льду, то подразумевается, что образец замораживался медленно, со скоростью, достататочной для формирования кристаллов льда. Использование термина замораживание характеризует образование кристаллического льда. Тридцать лет назад было показано, что если разместить тонкий образец (биомолекулы, рибосомы, вирусы, небольшие бактерии) на решетке ПЭМ, а затем с помощью фильтровальной бумаги удалить из образца воду, то сверхтонкий слой воды (-100 нм) с подвешенным образцом может быть быстро охлажден путем погружения в жидкий этан при температуре его плавления (—183,3 °C) [3]. Такой образец называется остеклованным, или витрифицированным, т. е. охлажденным со сверхвысокой скоростью, при которой содержащаяся вода не успевает кристаллизоваться. В таком случае говорят, что образец находится не во льду, а в остеклованной воде. В литературе термин остеклованный лед было принято использовать многие годы, однако специалисты прилагают сейчас значительные усилия к популяризации термина остеклованная вода для описания некристаллической низкотемпературной водной матрицы (J. Dubochet, 2005, личная переписка). Такое охлаждение исключает образование ледяных кристаллов. Напомним, что лед это кристаллическая субстанция. Витрифицированную (остеклованную) воду легко поддерживать в аморфном или стеклоподобном состоянии с криостоликом при температуре между —120 °C и —135 °C. Витрификация — базовая процедура при подготовке образцов к исследованию в крио-ПЭМ, а аморфность получаемой при этом структуры подтверждена дифракционным электронным анализом, рассмотренным в [3]. Характеризуя наноструктуру образцов как систему, находящуюся в витрифицированной воде, подразумевают, что изображения были получены при НТ с использованием криостолика, а также то, что дифракция электронов подтверждает отсутствие кристаллов в воде.
К сожалению, дифракция электронов невозможна на объемных водных образцах, приготовленных для крио-ВРРЭМ, что ставит под сомнение их остеклованость. Эмпирические данные, полученные с помощью крио-ВРРЭМ при достаточном увеличении, могут не показать видимого наличия кристаллов, даже при разрешении в 1 нм, однако не исключается ситуация, при которой весь образец оказывается заключенным в один большой гексагональный кристалл. Следовательно, необходимо тщательно изучить термодинамику объемного образца и способ его охлаждения, прежде чем утверждать, что образец витрифицирован. В свете данной дискуссии как содержащие, так и не содержащие воду образцы для крио-ВРРЭМ будут здесь упоминаться как низкотемпературные образцы, или НТ-образцы, и, как правило, будет указываться способ охлаждения и температура, при которой было получено изображение. Если использовался метод сверхбыстрой заморозки для получения НТ-ВРРЭМ-образцов и на их наблюдаемой поверхности отсутствуют как большие, так и малые кристаллы льда, я буду считать, что
552
Глава 15
такие твердые наноразмерные структуры находятся в НТ водной фазе. Это не означает ни витрификации образца, ни наличия в нем кристаллов льда. Скорее, утверждение, что «исследуемый образец находится в НТ водной фазе», подразумевает, что образец был корректно охлажден, без образования кристаллов льда или разрушения образца. В этом случае качественные данные о наноструктуктуре могут быть получены посредством крио-ВРРЭМ.
3.	Жидкая вода, лед и витрифицированная вода
Дискуссия об охлаждении или замораживании водных систем для криоэлек-тронной микроскопии невозможна без знания химии воды и льда. Поэтому коротко рассмотрим эту тему в контексте взаимодействия между водой и биомолекулами при НТ. Во льду между молекулами воды возникают водородные связи (рис. 15.1). Эти связи обусловлены электростатическим при-
Рис. 15.1. Водородные связи между смежными молекулами воды во льду
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
553
тяжением, возникающим между дипольными молекулами воды. Это происходит благодаря близкому к тетраэдальному расположению электронов вокруг атома кислорода и позволяет каждой молекуле воды граничить с ближайшими четырьмя молекулами. Схожей структурой обладает кубический и гексагональный лед. Молекула воды при охлаждении прикрепляется к вершине тетраэдра, а затем формируется расширяющаяся структура и заполняет пространство гексагональной решетки недеформированных водородных связей, удерживая молекулы воды на расстоянии, что объясняет, почему тетрагональные кристаллы льда менее плотны, чем вода. Витрифицированная вода имеет такую же плотность, как кубический или гексагональный лед [3]. Витрифицированный образец в электронном микроскопе не девитрифици-руется и не становится кубическим или гексагональным льдом при температурах ниже —135 °C. Однако наблюдения в микроскопе показывают, что переходу от витрифицированного к кубическому состоянию соответствует температура —120 °C.
Теперь рассмотрим «совместные» водородные связи между смежными пептидными цепочками или между базовыми парами в нуклеиновых кислотах (рис. 15.2). Эти биомолекулы невероятно стабильны в воде, так как их естественная структура поддерживается их взаимодействием с диполями воды. Поскольку практически все биологические молекулы гидрофильны (в том числе и сложные белки и жировые бислои, обладающие гидрофобным ядром и гидрофильной поверхностью), молекулы воды образуют своеобразную «гидратационную оболочку» вокруг макромолекулы. В этом взаимодействии участвуют только молекулы воды, молекулы растворителя не проникают сквозь оболочку биополимеров.
Ионные растворы, такие как NaCl, изменяют структуру жидкой воды, так как каждый ион окружается оболочкой водных диполей, образующих более упорядоченные регулярные структуры, нежели водородные связи. Таким образом, растворенное вещество изменяет свойства растворителя (воды), понижая точку замерзания, повышая точку кипения, снижая давление пара, а также повышая его осмотическое давление.
При планировании крио-ВРРЭМ-исследований на сплошных образцах, например суспензиях биологических молекул или клеток (в объеме микролитра), необходимо учитывать водородные связи в воде, водородные связи в биомолекулах и водородные связи между ионами. Концентрации как ионных солей, так и биомолекул в значительной мере определяют структуру воды и ее морфологию, что очень важно при подготовке к крио-ВРРЭМ-исследованиям. Требования, необходимые для витрификации водных биологических суспензий, оказываются выполненными, поскольку растворенные вещества служат естественными криопротекторами. Таким образом, вполне удовлетворительные результаты могут быть достигнуты при использовании клеток, биомолекул, гидрогелей и концентрированных растворов в наномасштабах. При изучении солей и липидных поверхностно-активных веществ (ПАВ) при сравнительно низких концен-
554
Глава 15
Гидроксил и вода
Пептидные цепочки
Рис. 15.2. Водородные связи между биомолекулами
Карбонил и вода
трациях с помощью крио-ВРРЭМ были получены весьма любопытные результаты, что позволило лучше понять их характерное поведение в НТ водной фазе [4].
4.	История развития низкотемпературной РЭМ
Во многих отраслях науки и промышленности применяются уже на протяжении 40 лет традиционные РЭМ для исследований с криостоликом, помещенным под объективной линзой [5]. Исторически глины, цементы, эмульсии, растительные ткани, микроорганизмы и насекомые заморажи
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
555
вались и изучались при низких температурах, позволяя изучать морфологию на микроуровне. В этой главе мы рассмотрим методики и приложения крио-ВРРЭМ для анализа наноструктуры химических и биологических образцов.
Растровые электронные микроскопы (РЭМ) претерпели значительные изменения в 1980—90-е годы с изобретением диодов Шоттки, холодной катодной автоэлектронной эмиссии (АЭ), а также иммерсионных линз, что позволило достичь разрешения до десятков нанометров. При использовании классической системы линз РЭМ с автоэлектронной (полевой) эмиссией (ПЭРЭМ) и холодным катодом (FESEM Hitachi S-800) были изучены внутримембранные частицы (ВМЧ) размерами 10—15 нм на протоплазменной поверхности замороженной треснутой дрожжевой клетки Saccharomyces cerevisiae. С внедрением крупнозернистых пленок из металлов с высоким атомным числом (Pt или Au) большую значимость получил процесс рассеяния электронов, приводящий к генерации и сбору значительного числа обратно рассеянных и вторичных электронов типа ОРЭ/ВЭ-Ш, что привело к изменению области локализации вторичных электронов и увеличению разрешения до величины порядка 10 нм [6].
В начале 1990-х гг. Херманн и Мюллер экспериментировали с микроскопами ПЭМ-типа с внутрилинзовым охлаждением, которые нашли широкое применение в криоисследованиях благодаря стабильной работе [1]. Для получения изображений наноструктуры объектов с максимально возможным разрешением, приближающимся к пределу возможностей для таких приборов (порядка 1 нм), используются образцы, помещенные внутрь линзы, что позволяет получить сигналы от вторичных электронов типа ВЭ-1 и ВЭ-П, уникальных для каждого образца (см. гл. 1), посредством детектора ВЭ, размещенного над линзой. В качестве критерия пригодности для ПЭМ в течение длительного времени использовались хорошо заморожен-
(а)	(б)
Рис. 15.3. Крио-ВРРЭМ изображения пищевых дрожжей Saccaharimyces cerevisae (а) и центральные темные участки размером 11 нм (отмечены стрелками) у ВМЧ (б)
556
Глава 15
ные платиновые реплики дрожжевых клеток [7]. Доказано, что подготовка образцов должна проходить в условиях глубокого вакуума — выше 10-6 торр, что позволяет избежать появления водяного пара, загрязняющего образцы. Платиновые реплики дрожжевых мембран показали, что ВМЧ характеризуются коническими возмущениями на своей поверхности высотой в несколько нанометров. Используя внутрилинзовый РЭМ с холодным катодом (FESEM Hitachi S-900), оборудованный криостоликом, Германн и Мюллер наблюдали разрезы в объеме дрожжевых мембран, покрытых нанометровой пленкой вольфрама, платины или хрома. К середине 1990-х гг. была разработана методика использования внутрилинзовых криообразцов на основе ПЭМ-микроскопов для исследований в приборах FESEM/STEM с диодами Шоттки (Topcon DS-130F) [8]. Темные пятна в центре на покрытых хромом дрожжевых мембранах ВМЧ свидетельствовали о появлении вулканоподобных структур (см. рис. 15.3) [9]. Разрешение вулканоподобных ВМЧ, полученное в этих исследованиях, показало, что крио-ВРРЭМ обеспечивает разрешение структур размером менее 5 нм, что позволяет сравнивать его с техникой ПЭМ Pt-реплик. Более того, превосходя результаты, полученные для ПЭМ Pt-реплик, изображения в крио-ВРРЭМ могут обеспечивать разрешение вплоть до сотни отдельных молекул.
5.	Аппаратура и методы
5.1.	Внутрилинзовый крио-ВРРЭМ
Аналогично ПЭМ с криостоликом S-900 FESEM, криостолик, используемый в Topcon DS-130, необходимо перенести по воздуху из криостанции, где образец был расколот, в камеру, в которой будет нанесено покрытие, а затем — в гониометр микроскопа (рис. 15.4). При каждом подобном переме-
(а)	(б)
Рис. 15.4. Криодержатель Gatan СТ-3500 для JEOL 1210 ПЭМ — справа, аналогичный держатель для внутрилинзового DS-130 ВРРЭМ/ПРЭМ — слева (а)\ криостанция сдатчиком температуры и криостоликом (б)
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
557
щении через атмосферу существует риск образования конденсата из наноразмерных кусков льда, который приводит к искажениям свойств образцов. Для предотвращения образования инея современные криостолики, такие как используемые в DS-130F, снабжены затворами как над, так и под образцом. Быстрый перенос образца и использование криолаборатории с относительно низкой влажностью (20 %) желательны для качественной криоподготовки и получения изображения образца.
Стандартная процедура требует, чтобы поддон с НТ-образцом помещался в ячейку, охлаждаемую жидким азотом, а затем для получения ровной поверхности образец раскалывается охлажденным лезвием. Решетки, поддерживающие криообразец, помещаются на криостолик аналогичным образом, но без предварительного раскалывания. В литературе рассматриваются различные методики охлаждения, однако автор данной статьи чаще всего использует погружение образцов в жидкий этан и охлаждение при высоком давлении. В [10] приведено полное описание методик охлаждения. Желательно делать срез образца тонким, часто просто скребут поверхность образца холодным ножом. Естественная поверхность образца напрямую взаимодействует с хладоагентом во время погружения, поэтому скорость ее охлаждения максимальна, а вероятность появления кристаллов льда минимальна.
Автономные системы криоподготовки и криостолики, как на рис. 15.4, б, установлены в порт специальной камеры с высоким вакуумом для напыления сверхтонкой пленки хрома, тантала, титана или вольфрама на охлаж-
Методология погружения:
Пустой золотой контейнер для образца
| Загрузка суспензии образца
Образец при комнатной темпертуре
I Быстрая заморозка погружением в I жидкий этан (при -183,2°С)
Замороженный в этане образец находится под жидким азотом (видно охлажденное лезвие)
। 1) Загрузка в подготовленную камеру | 2) Разрезание холодным лезвием
Воздействие на открытую разрезанную поверхность
1)	Помещение в камеру для покрытия Сг 2) Покрытие 1 нм Сг
Образец, покрытый хромовой пленкой, готов к помещению в РЭМ
Рис. 15.5. Быстрый перенос криостолика из криостанции (слева) в камеру для нанесения покрытия (справа) осуществляется в комнате при относительной влажности 22 %
558
Глава 15
Рис. 15.6. Внутрилинзовая установка криостолика в Topconn DS-130 FESEM/STEM
ценный до НТ образец [И]. Благодаря непосредственной близости друг к другу закрытый створками криостолик удаляется из резервуара с жидким азотом на криостанции и помещается в порт камеры для напыления, одновременно инициируя последующую эвакуацию камеры, обычно совершаемую в течение 1—2 с (рис. 15.5). Давление в камере 10-7 Торр достигается менее чем за 10 минут, что позволяет сохранять криостолик при температуре не выше —180 °C с момента его удаления из резервуара с жидким азотом до помещения в камеру с высоким вакуумом для напыления. Даже во время заполнения камеры аргоном колебания температуры образца не превышают 1 °C. Поскольку в процессе напыления не возникает значительного теплового излучения, температура образца при нанесении металла практически не меняется. После покрытия образца металлической пленкой (например из хрома) толщиной 1—2 нм, давление в камере возвращается к атмосферному за счет обработки сухим азотом, криостолик удаляется и устанавливается в гониометр внутрилинзового ПЭРЭМ. Очень важно, чтобы образец находился под давление порядка 1 х 10-7 Торр и чтобы использовались не загрязняющие его холодные держатели.
Внутрилинзовый ПЭРЭМ, изображенный на рис. 15.6, содержит сканирующий просвечивающий детектор, расширяющий возможности получения изображений наноструктур при НТ. Биомолекулы и макромолекулярные комплексы, витрифицированные на решетке, могут быть изучены в режимах ВРРЭМ и ПРЭМ.
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
559
5.2.	Окололинзовый крио-ВРРЭМ
Как и традиционный крио-РЭМ, крио-ВРРЭМ играет все большую роль в биологии, медицине, химии, а также при анализе органических и неорганических материалов. Тщательная подготовка образцов и получение изображений с помощью ВРРЭМ, описанные в данной главе, позволили получать характеристики объектов размером в несколько нанометров как в отдельных макромолекулах, так и в комплексных блочных структурах. Несмотря на различия между «окололинзовым» и «внутрилинзовым» РЭМ с автоэлектронной (полевой) эмиссией (ПЭРЭМ, или FESEM), укомплектованным надлинзовыми датчиками (см. гл. 1), оба устройства позволяют получать сопоставимые результаты исследований. Однако окололинзовые устройства весьма популярны при использовании в последних моделях ПЭРЭМ (FEI: Quanta FEG ESEM, Hitachi 4700, 4800; JEOL 6700, 7000 и 7401) (рис. 15.7). Ниже описываемые методы и обсуждения также применимы и к этим микроскопам. Данные микроскопы могут быть укомплектованы криостанцией, такой как, например, Gatan СТ-2500 (рис. 15.8). Криосистема такого типа снабжена собственной вакуумной установкой (как правило на основе турбопомпы), отделенной от микроскопа, и позволяет исследователю лишь один раз переносить НТ образец в атмосфере — при перемещении его из охладителя в криокамеру. Криокамера стационарно устанавливается на большую камеру образцов, находящуюся на дне электронно-оптической колонны — под электронной пушкой микроскопа. Правильно охлажденный образец помещается в криокамеру и перемещается в область вакуума на уровне 10-6 Торр. Внешний манипулятор крионожа используется для разрезания образца до продувки аргоном и покрытия металлической пленкой. После подготовки
Рис. 15.7. Окололинзовый ПЭРЭМ JEOL 7401 разработан с учетом возможности присоединения криокамеры
560
Глава 15
Покрытая углеродом решетка
Суспензия с частицами на решетке - удаление воды посредством фильтровальной бумаги
_ Через 1 мин удаление воды Л посредством фильтровальной ▼ бумаги
Частицы оседают на решетке
Замораживание в этане
Решетка готова для наблюдения внутри линз при низкой температуре
Рис. 15.8. Криокамера Gatan GT-2500 с контролем температуры идеально подходит для работы с НТ образцами и напыления тонкопленочного покрытия; клапан в правой части камеры позволяет перенести образец в камеру ПЭРЭМ; не показаны баллон с аргоном и вакуумная система откачки
образцов в криокамере открывается клапан, через который охлажденный до НТ образец переносится в камеру микроскопа. После этого устанавливается близкое к линзе рабочее расстояние (1—5 мм), а температура образца достигает равновесного значения до получения изображения в ВРРЭМ при НТ.
5.3.	Специальные приемы установки криообразца, используемые при низкотемпературной растровой микроскопии
Выбор поддона или сетки для установки образца при НТ чрезвычайно широк и зависит от самого образца (рис. 15.9 и 15.10).Медные ячеистые сетки с углеродной пленкой, тонкие углеродные пленки или многослойные пленки с различным диаметром пор доступны для применения и могут использоваться в качестве подложки для витрификации тонкой водной пленки, состоящей из волокон или отдельных макромолекул, вирусов, небольших бактерий или тромбоцитов (EMS, Вашингтон, Пенсильвания). Различные золотые или алюминиевые поддоны также могут быть получены через RMC-продукцию (Таксон, Аризона).
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
561
Рис. 15.9. Установка для исследования объемных образцов в НТ-ВРРЭМ
Рис. 15.10. Тонкие образцы, отделенные от водной фазы или органического растворителя, на углеродной решетке для витрификации жидким этаном
562
Глава 15
Низкотемпературная сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения на Topcon DS-130
Внутрилинзовый FESEM/STEM
KpnoHRSEM групповых низ котемпературных образцов на поддонах
HRSEM групповых низ котемпературных образцов в сочетании с криотравлением
Тандем крио-HRSEM крио-STEM гидратированных тонких образцов
Крио-HRS Е М/кр ио-STE М образцов после холодной сушки на решетке
Рис. 15.11. Диаграмма, описывающая методы получения изображений в НТ-ВРРЭМ
На нижеследующей диаграмме показаны четыре метода, разработанных для НТ— ВРРЭМ, в которых используется один и тот же тип ПЭМ с криостоликом (рис. 15.11).
5.3.1.	Объемные разрезанные при НТ дрожжевые клетки
Изображения расколотых при НТ дрожжевых клеток (см. рис. 15.3) были получены путем помещения капли объемом ~5 мкл на поддон и погружения ее в жидкий этан. Объемные образцы белков, нуклеиновых кислот, липидных ПАВ, пузырьков фосфолипидов, нескольких типов гидрогелей и аналогичных водных образцов могут быть заморожены на поддоне.
Полученные в крио-ВРРЭМ изображения клеточной суспензии (см. рис. 15.3) дают разрешение на уровне нескольких молекул. Низкотемпературные камеры позволяют проводить наноструктурный анализ макромолекулярных комплексов жиров, нуклеиновых кислот и белковых суспензий в естественном водном состоянии. Гомогенные суспензии генетически модифицированных белков в объеме нескольких микролитров охлаждаются посредством помещения в жидкий этан. Подобная методика, проиллюстрированная на рис. 15.9, дает возможность изучать белковые волокна эластина и другие белковые волокна на срезе образца. Суспензии с пузырьками фосфолипидов, полученные экструзией из мембраны в 100 нм, также могут быть охлаждены погружением в жидкий этан и разрезаны при температуре жидкого азота, после чего они часто приобретают вид оливок без косточек (рис. 15.12). Перенос погруженного в жидкий азот стержня между криостанцией и автономно расположенной установкой для нанесения пленки в вакууме занимает около 1—2 с, при этом для защиты свежеразрезанных образцов от образования инея двойные створки находятся в закрытом состоянии.
Такие перемещения позволяют сохранить поверхность образца чистой для последующего нанесения сверхтонкой (1—2 нм) пленки (см. гл. 1). Температура образцов при переносе не превышает —176 °C. Сочетание низкой температуры и покрытия сверхтонкой пленкой повышает качество детализации наноструктуры объекта. Нанесение тонкой пленки преследует
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
563
Рис. 15.12. Вид оливок без косточек характеризует однослойную везикулу РОРС (фосфолипида) и холестерина (3:1), маркер 100 нм [19]
Рис. 15.13. Высокотемпературный образец, имитирующий эластин в свернутом состоянии, характеризуется 7-нм волокнистыми белками (стрелки), разделенными каплями низкотемпературной воды (отмечены звездочками) [20]
564
Глава 15
несколько целей. Во-первых, как было описано в гл. 1, малоподвижность пленки с мелким зерном очерчивает образец и улучшает сигнал SE-I вторичных электронов (ВЭ-1). Во-вторых, пленка препятствует конденсации и образованию льда при переносе. Кроме того, пленки снижают излучение электронного пучка, а также испарение углеводородных образцов.
С помощью крио-ВРРЭМ был проведен анализ генетически модифицированного эластиноподобного гидрогеля, поддерживаемого в его свернутом высокотемпературном состоянии (40 °C) до замораживания жидким этаном (—183 °C) (рис. 15.13). Перед съемкой температура в криокамере была доведена до —120 °C и достигла равновесного значения в течение 30 минут. Обратите внимание на 7-нм фибриллы, сходные по диаметру с природным эластином. Четкая 2-нм линия раздела отделяет белок от охлажденной воды. С помощью НТ-ВРРЭМ были исследованы и другие белки [12, 13].
5.3.2.	Травление объемных образцов для крио-ВРРЭМ
Травление объемных образцов используется для улучшения распознавания наноструктуры жиров, белков и акриламидных гидрогелей, а также волокнистых и дисперсных смесей. Большая часть биогелей имеет в своей основе волокна, которые посредством взаимодействия формируют плотную губчатую структуру. В случае не взаимодействующих друг с другом биомолекул частицы чаще всего являются подвижными глобулами, а их совокупность — скорее «золь», нежели волокнистая суспензия. Гели, образованные волокнистыми молекулами, могут обладать концентрацией от 1 % (агар), в то время как для глобулярных молекул необходима концентрация порядка 20—50% [14]. С учетом этих базовых принципов и информации о водородных связях и гидрооболочках, представленной ранее, инженерия белковых гидрогелей — важный источник биоматериалов и биоустройств [15]. Рассмотрим подготовку биоматериалов.
Гидрогели и гели, формируемые в органических растворителях, могут быть легко переведены в состояние криообразцов путем размещения их на поддоне и погружения в этан. После загрузки образца в криокамеру он переносится в систему глубокого вакуума или в отдельную систему нанесения тонкопленочного покрытия (см. рис. 15.5), либо в криокамеру (см. рис. 15.8), соединенную с окололинзовым РЭМ с автоэлектронной эмиссией. Травление необходимо для удаления низкотемпературной водной фазы, что позволяет получить четкие изображения плотных волокнистых компонентов. Процесс травления зависит от температуры и давления: скорость удаления водного компонента является функцией от давления. Ранее мы уже обсуждали появление кубических кристаллов льда при охлаждении, в контексте процесса травления следует принимать во внимание наноразмерные кубические кристаллы льда. Они будут удалены сублимацией. При давлении 10-7 Торр, согласно оценке, сублимируется порядка 100 А низкотемпературной воды при температуре около —105 °C. Коэффициент травления характеризуется логарифмической шкалой, т. е. при —110 °C на порядок снижается
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
565
(а)
(6)
Рис. 15.14. Твердые компоненты поверхности белкового гидрогеля после криотравления, представленные в объеме -1000 мкм3 при низкой (— 120 °C) температуре (а); подтверждение качества сохранности низкотемпературного протеинового гидрогеля, в котором размеры гомогенных пор наблюдались в 3D (б);
566
Глава 15
(в)
Рис. 15.14. (Продолжение). Объемное изображение того же гидрогеля в крио-ВРРЭМ с большим увеличением: стенки пор состоят из трехблочного сополимера, образованного 7-нм волокнами и 20-нм узелками; видно отсутствие следов низкотемпературной воды (в)
скорость сублимации его низкотемпературной водной фазы. Скорость сублимационного «времени травления», зависящая от природы образца, его гидрооболочки, а также концентрации воды и ионного состава, может быть определена экспериментально [12].
Гидрогели, имитирующие эластиновые белки с объемным соотношением от 1 до 25%, изучены с помощью НТ-ВРРЭМ. Имитирующий эластин 25 %-й гидрогель позволяет полностью удалять слабосвязанную низкотемпературную воду путем травления в условиях высокого вакуума. Даже если водная фаза будет состоять из кубического льда, а не из витрифицированной воды, травление позволит удалить все, кроме граничной воды, без внесения дополнительных искажений. На рисунке 15.14 показан 25 %-й гидрогель. При малом увеличении можно наблюдать объем 1000 мкм3. При среднем увеличении наблюдается трехмерная структура однородного белкового каркаса с равномерной пористостью. При более высоком увеличении, превышающем 105х, можно увидеть 20-нм волокна белка, переплетения которых образуют поры стенок в гидрогеле. Оказалось, что белки, в отличие от высушенного холодом материала, поддерживают гидрооболочку во время травления. Мы наблюдали примеры частичного коллапса гидрогеля при превышении времени травления и объяснили это разрушением гидрооболочки.
С помощью крио-травления в НТ-ВРРЭМ были изучены различные гидрогели, трехблочные сополимерные протеиновые гидрогели, переработанные в биоматериалы; также исследовались изучавшиеся ранее сополимеры (25 вес. %), которые были переработаны в водном растворе (10 вес. %) и повторно гидрированы в фосфатном буферном солевом растворе (рис. 15.15). Волокнистые белки могут образовывать гидрогели, в том числе при 1 %-й
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
567
Рис. 15.15. Размеры пор 10%-го триблочного эластина, при том же увеличении, что и на рис. 15.14, в, больше, что отражает более низкую процентную долю белка (обратите внимание на облакоподобные области вокруг образца: их возникновение объясняется неполным удалением низкотемпературной воды после травления; также обратите внимание на 7-нм волокна белка и 20-нм узелки)
концентрации, также допускающей криотравление и исследование молекулярной морфологии с помощью НТ-ВРРЭМ (рис. 15.16). Поскольку гидрогель на 99% состоит из воды, низкотемпературное травление позволяет высвободить только 1 (вес. %) твердого вещества для подробного изучения.
Сочетание ВРРЭМ с криотравлением находит широкое применение для изучения самосборки белков. Самосборки А(3-пептидов белков Альцгеймера
Рис. 15.16. 99%-й водный гидрогель эластина содержит поры большего диаметра, чем наблюдаемые в 10%-м гидрогеле, что объясняется высоким содержанием воды; белковые стенки пор по-прежнему состоят из волокон (~7 нм) и триблочных узелков
568
Глава 15
(а)
(б)
Рис. 15.17. Структура А|3 13—21 пептида, образованного 20-нм широким волокном и частицей: фон — объем низкотемпературной водной фазы (а); АР 16—22 пептид, состоящий из трубочек; на вставке: 50 нм внутренний диаметр и ~6,5 нм толщина стенки (б)
(13—21) в нановолокна имитируют и моделируют развитие амилоидной болезни [ 16]. Фибриллы диаметром 20 нм характеризуют белок А(3 13—21, в то время как отдельные свойства определяются частицами, находящимися в окружающей низкотемпературной водной фазе (рис. 15.17, а). Добавление ионов сульфатов в ацетилированную амилоидную последовательность А(3 16—22 позволяет влиять на агрегацию получаемых амилоидных нанотрубок (рис. 15.17,6).
5.3.3.	Совместные регистрации
Регистрация тандемов растрового сигнала (ПРЭМ) и вторичный электронный сигнал высокого разрешения (ВРРЭМ), получаемый от охлажденных гидрированных макромолекул и клеток, широко используются в сопоставлении морфологий [17, 18].
(а)
(б)
Рис. 15.18. Крио-ВРРЭМ-изображение генетически созданного белка эластина с топографическими параметрами петлеобразных структур (звезды) (а); следующее за ним изображение в крио-ВРРЭМ того же белкового комплекса с разрешением, достаточным для определения размеров волокон (стрелки) (6)
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
569
Молекулярные суспензии, нанесенные на решетки и обработанные фильтровальной бумагой, погружаются в расплавленный этан таким же образом, как это делается с витрифицированными образцами перед крио-ПЭМ, но с дополнительным нанесением 1 нм хромового покрытия. И хотя метод дифракции электронов здесь не позволяет подтвердить витрификацию, кристаллы льда появляются в подобных образцах крайне редко. При условии удаления воды фильтровальной бумагой до погружения в этан контрастное изображение сигнала вторичных электронов ВЭ-I в НТ-ВРРЭМ содержит топографическую информацию в диапазоне 2—10 нм. Сразу же после получения изображения ВЭ-I записывается изображение ПРЭМ (на очередном проходе). Такой подход позволяет свести облучение пучком к минимуму. Изображения с крио-ПРЭМ позволили увидеть правильные молекулярные структуры белков (рис. 15.18).
5.3.4.	Низкотемпературная ВРРЭМ
Низкотемпературная ВРРЭМ находит широкое применение при получении изображений образцов, высушенных в вакууме. Как и в предыдущих случаях, капля образца помещается на покрытую углеродом сетку, после чего из-
Рис. 15.19. Созданный а-спиральный белок, производящий волоконные структуры; заметна волокнистая сеть, состоящая из волокон со средней толщиной 7,7 нм (на вставке), включенных в большие 100-нм волокна
570
Глава 15
лишки жидкости удаляются фильтровальной бумагой и образец погружается в жидкий этан. Затем сетка перемещается в криокамеру и далее — в высоковакуумную камеру. При достижении вакуума (давление менее 4 х 10-7 Торр) створки камеры открываются и температура поднимается до —85 °C, что обеспечивает холодную сушку образца. Подобный подход, как и криотравление, позволяет удалить окружающую образец жидкость. Затем криокамера охлаждается до —180 °C и образец покрывается 1-нм хромовой пленкой, после чего делается съемка с использованием РЭМ с автоэлектронной эмиссией. Метод, описанный в п. 5.3.2, наоборот, предполагает использование водной суспензии, с содержанием воды, превышающим аналогичный показатель для образца на решетке. Таким образом, при подготовке к криотравлению при —105 °C особое внимание уделяется тому, чтобы удалить воду только в объеме и слабо связанную при НТ воду, не разрушив водную оболочку. Синтетические «-спиральные белки, предназначенные для формирования кабелеподобных каналов, созданы из наноразмерных последовательностей и для получения их четкого и детализированного изображения необходима их холодная сушка, а также наблюдение при никой температуре (рис. 5.19).
5.3.5.	Съемка коллоидов
Хотя многие методики, упомянутые в данной главе, включают биологические образцы в водной фазе, ее использование не является обязательным для НТ-ВРРЭМ. Мы проводили успешные эксперименты по съемке коллоидов в неводных органических растворителях. Сейчас мы можем изучать подобные системы при низких температурах в объеме и без необходимости травления. Органические растворители характеризуются различным давлением пара и точкой плавления, что обусловливает различие характеристик сублимации в условиях вакуума. Определение условий травления неводных растворителей — одна из задач, еще не решенных специалистами по микроскопии, изучающими наноструктуры в НТ-ВРРЭМ. Несомненно, накопление опыта и улучшение методик приведет к новым применениям криотехники для нанотехнологий.
Растровый электронный микроскоп — комплексный исследовательский прибор, хотя исследования в области космоса, например, являются существенно более сложными и комплексными. Тем не менее РЭМ находит применение и там. В общем случае не стоит изучать наноструктуру ракетного топлива с помощью пучка электронов. Тем не менее, если проводятся научные разработки для создания безопасного гидразинового ракетного топлива, необходимо проводить исследование стабилизационных параметров при низких температурах. Для решения поставленной задачи небольшая часть сжиженного гидразинового образца помещается на поддон и погружается в жидкий этан. Как ранее описывалось для водных образцов, поддон с образцом помещается в криокамеру, где он разрезается и покрывается хромом, однако, в отличие от ранее представленных методик, не подвергается травлению. После этого образец помещается внутрь линзы, стабилизируется при
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
571
— 180 °C и фотографируется со средним увеличением при небольшом напряжении (5кВ) (рис. 15.20). Изображения крио-ВРРЭМ демонстрируют пористую матрицу, плотный компонент которой содержит микроскопические частицы размером около 10 нм и пустоты размером от 20 до ~ 100 нм.
Сохранение изображений — особая область науки, использующая химические методы для получения реагентов, сохраняющих изображение на обесцвеченной солнцем или излучением бумаге. Обработка, позволяющая фиксировать определенные изобразительные средства (графит, чернила или пастель), требует периодического использования адгезива. Особенно широко применяется циклододекан, так как он сублимирует при комнатной температуре, гидрофобен и может быть использован в качестве интенсивного неполярного растворителя или расплава. Первый шаг в описании наноструктуры циклододекана — криофиксация расплавленного состояния и сопоставление с его морфологией при комнатной температуре (рис. 15.21). Поскольку для сохранения изображений используются различные техники, циклододекан, приготовленный в ароматических и углеводородных растворителях, а также на бумажных подложках, требует дополнительного исследования в НТ-ВРРЭМ с криодержателем.
Благодарности. Автор выражает благодарность за сотрудничество докторам И Р. Cont ice llo, Е. Chaikof, F. М. Menger, Е. R. Wright, К. L. Сагап, R. A. McMillan, Т. A. T.Lee, J. Dong, D. G. Lynn, W. S. Childers и R. A. Stein. Изображения образцов гидразина используются с разрешения Американской Тихоокеанской корпорации и группы профессора Чарльза Лиотта
Рис. 15.20. Гидразиновый гель, зафиксированный жидким этаном и покрытый 1-нм хромовой пленкой: обратите внимание на особенности, обусловленные плотной матрицей (указано стрелками)
572
Глава 15
Рис. 15.21. Низкотемпературное ВРРЭМ-изображение расплава (50 °C) циклододекана, содержащего гладкие участки поверхности, разделенные озерами (см. стрелку), являющимися примерами частичной неровности (на вставке).
(Charles Liott) в Georgia Tech. Автор благодарит С. Н. Даблин (5. N. Dublin) за подготовку графических изображений, использованных в гл. 1 и 15. Рисунки 15.3, 15.6 и 15.9 [9] приведены с любезного разрешения Springer Science and Business Media.
Литература
1.	R. Hermann and M. Muller. Scanning Microsc., 7 (1993) 343-349.
2.	D. M. P. Peters, Y. Chen, L. Zardi, and S. Brurnmel, Microsc, MicroanaL, 4 (1998) 385-396.
3.	J. Dubochet, M. Adrian, J. J. Chang, J. C. Homo, J. Lepault, A. W. McDowall, and P. Q. Schultz, Rev. Biophys., 21 (1988) 129-228.
4.	F. M. Menger, A. L. Galloway, M. E. Chlebowski, and R. P. Apkarian, J. Am. Chem. Soc., 126(2004) 5987-9.
5.	P. Echlin, Phillos. Trans. R. Soc. Land. В Biol. Sci., 261 (1971) 51-59.
6.	P. Walther, J. Hentschel, P. Herter, T. Muller, and K. Zierold, Scanning, 12 (1990) 300-307.
7.	O. Kuebler and H. Gross, in: Electron Microscopy (1978). Vol. 11. Biology, J. M. Sturgess (Ed.), Ninth International Congress, Toronto, Ontario, Canada, 1-9 August 1978, pp. 142—143. (Illustrated Microscopical Society of Canada.)
8.	R. P. Apkarian, 54th Ann. Proc. Microsc. Soc. Am., (1996), 816-817.
Низкотемпературные стадии в наноструктурных исследованиях
573
9.	R. Р. Apkarian, К. L. Caran, and К. A. Robinson, Microsc. Microanal., 5 (1999) 197-207.
10.	В. Р. М. Menco, J. Electron Microsc. Tech., 4 (1986), 177-240.
11.	R. P. Apkarian, Scanning Microsc., 8 (1994) 289-301.
12.	R. P. Apkarian, E. R. Wright, V. A. Seredyuk, S. Eustis, L. A. Lyon, V. P. Conti-cello, and F. M. Menger, Microsc, Microanal., 9 (2003) 286—95.
13.	E. R. Wright, V. P. Conticello, and R. P. Apkarian, Microsc. Microanal., 9 (2003) 171-82.
14.	E. Kellenberger, in: Cryotechniques in Biological Electron Microscopy, R. A. Stein-brecht and K. Zierold (Eds.), Springer-Verlag, New York (1987), p. 39.
15.	K. Nagapudi, W. T. Brinkman, J. Leisen, B. S. Thomas, E. R. Wright, C. Hailer, X. Wu, R. P. Apkarian, V. P. Conticello, and E. L. Chaikof, Macromolecules, 38 (2005) 345-354.
16.	J. Dong, R. P. Apkarian, D. G. Lynn, Bioorg. Med. Chem., 13(2005) 5213-5217.
17.	R. P. Apkarian, 59th Ann. Proc. Microsc. Soc. Am., (2001), 722-723.
18.	T. A. T. Lee, A. Cooper, R. P. Apkarian, and V. P. Conticello. Adv. Mater., 12(15) (2000) II 05-1110.
19.	F. M. Menger, K. L. Caran, and R. P. Apkarian, Langmuir, 16 (2000) 98-101.
20.	R. A. McMillan, K. L. Caran, R. P. Apkarian, and V. P. Conticello, Macromolecules, 32 (1999) 9067-9070.
Предметный указатель
Номера страниц с буквами «р», «ф» и «т», указывают на наличие рисунков, фотографий и таблиц
А
Алюминиевая тонкая пленка (фольга)
102-105, ЮЗр- 105р
Алюминиевый сплав, полученный сваркой трением 90-92, 90р - 91р
Анализ размера зерен 81 —82
Астигматизм 39—41
Атмосферное молекулярное загрязнение (АМЗ) 252
Атомно-силовой микроскоп/микроскопия
(АСМ) 365, 374, 509
Б
Биоорганические образцы в ВРРЭМ 55—56
Биоматериалы 508
модификация поверхности 538—546,
540р - 523р, 525р
нановолокна 510-525, 512 - 516р, 517т,
518р - 523р, 525р
наночастицы 526-534, 527р - 533р, 534 -
538, 535р — 538р
Брэгговские зеркала 347
В
Вакуумная система в РЭМ 52-54 диффузионный насос 53—54 ионные насосы 54 механический насос 52—53 турбонасосы 54—55
Взаимодействие электронного пучка с образцом 21—23 неупругое взаимодействие 21 упругое взаимодействие 23
Взаимодействие электронов с кристаллическим материалом 73р
Витрифицированная вода 551—554, 522р, 554р
Внутрилинзовый РЭМ с высоким разрешением 556—558, 556р — 558р
Волноводы 350—351
Вольфрамовые электронные пушки 28—32 ложный пик 31—32, 31 р — 32р перегоревший катод 31—32, 31р—32р точка насыщения 31—32, 31 р — 32р
Вторичные электроны (ВЭ) 21—26 изображения, полученные с ВЭ 137, 138р, 145, 145р — 149р топография поверхности и положение детектора 23—24
Высокого разрешения РЭМ (ВРРЭМ) 303, 305-306 биоорганические образцы 55—56 водородная связь 552—554, 552р, 554р массивные биологические ткани, высушенные в критической точке 60—64
Г
Генерация электронов и ускоряющее
напряжение 140—143
Генерация рентгеновского сигнала 108—111 Германиевые нанопроволоки 324—325, 325р
д
Дегидратация и высушивание в процессе приготовления образца 57
Детектор Эверхарда—Торнли 23—24
Двумерные 2D упорядоченные нанопрово-
локи 364-365, 364р
инверсная структура опала 360—361, 361р слоистая структура ( стопки) 361—363, 362р
структура опала 360—361
Предметный указатель
575
Двумерные 2D фотонные кристаллы 355-359
глубокие отверстия 357, 357р
волокна 358, 358р
кристаллические пластины и волноводы
356-357, 356р
однослойные сферы 359, 359р
упорядоченные стержни 355—356, 355р
Диск Эйри 19-20
Дифракция электронов из выбранной области 68-69, 303
Дифракция отраженных электронов (ДОЭ) 66-106
анализ алюминиевых сплавов 90—92, 90р—91 р
анализ алюминиевых тонких пленок 102-105, ЮЗр—105р
анализ платиновых тонких пленок 95—98, 95р—98р
анализ размера зерен 81—82
карты ДОЭ 82-89
крутизна профиля полосы и контраст полос 80
компоненты карт ДОЭ 84—89 компоненты специальной границы карт ДОЭ 87-89
ориентация 79
подгоночный модуль 78
применения 89—106
среднее угловое отклонение 79
угловое разрешение 106 фаза 78
Ж
Железные нанопроволоки 330—331, 331р
Жидкая вода 552-554, 552р, 554р
3
Запрещенная зона в фотонных кристаллах 347
Золотые нанопроволоки 326—327, 327р
И
Извлечение тонкого среза полупроводника 281,282р—285р
Изучение массивных биологических тканей, высушенных в критической точке, с помощью РЭМ с высоким разрешением 58
Изготовление наноструктур
автоматизация наноразмерного контроля
297, 297р—298р
применение фокусированного ионного пучка (ФИП) и двухлучевых DualBeam технологий 288-300
с ионным пучком 290-296, 290р,
291р—293р
с электронным пучком 296-297, 296р
травление с помощью ФИП 294-296,
294р—295р
химическое газофазное осаждение
(ХГФО)
пленок по двумерным шаблонам
с программируемой дозой 294—296
Изготовление пористых мембран 428—430, 429р
Инверсные коллоидные кристаллы
ID, 2D, 3D инверсные коллоидные
кристаллы 450—453
3D коллоидные кристаллы из металлических сфер 450-453, 451 р-452р
К
Картина дифракции из выбранной области 68-69
Картина дифракции Какучи
от железа 68р
от скола кальцита 67р
от слюды 68р
Карты ДОЭ 82-89
анализ размера зерен 81-82
Катодолюминесценция 22, 27
Коллоидные самосборки и наночастицы
373-423
Колонна РЭМ
апертурная диафрагма 38-39, 39р
астигматизм 39—41
глубина резкости 41—43
коррекция астигматизма 39—41
Компоненты ДОЭ карты
анализ данных 82—89
граница зерна 88
качество картины (дифракционной) 83
крутизна краев полос 84
обратная полюсная фигура 85-86 ориентация в Эйлеровом пространстве углов 84—85
специальная граница 88-89
текстура 87
цветовая схема по размеру зерен 87
576
Предметный указатель
Компонент текстуры ДОЭ карт 87,
Конденсорные линзы 35
Контраст полос 80
Кремниевые нанопроволоки 324, 324р
Кристаллические пластины
и волноводы из фотонных
кристаллов 355, 355р
Крутизна профиля полосы 80
Л
Лазеры 352-353
Лед 552, 554, 552р,554р
Литография, выполненная с помощью атомносилового микроскопа (АСМ) 159
м
Магнитные наноприборы 194—196
Магнитные наночастицы 240—241
Массивы ZnO нанотрубок на ZnO сетках
467-470, 469р — 479р
Медные нанопроволоки 331, 331 р
Мезопористые металлические наноструктуры 389-397
Мембраны из анодированного оксида алюминия 428
Металлические наночастицы 374—389,
375р- 376р, 378р
Метод Монте-Карло
изучение нанонитей (нанопроволок)
130-131, 130р — 131р
изучение наночастиц и субмикронных
частиц 131-135, 133ф — 137ф
моделирование наноматериалов 121 — 124
Механическое зондирование наноструктур
268, 268р — 269р
Микро- и нанотрубки из ZnO 465—473, 467р - 468р, 470р
Микроманипуляционные системы в РЭМ
365-367, 367р
Микроскопия ориентационного картирования 71
Микросферы
алмазные архитектуры 367—369, 369р
двумерные решетки 367—368
стопочные структуры 369—370, 370р
Микротрубки и нанотрубки из ZnO механизм роста 471—472, 470р
Микроэлектромеханические системы (МЭМС), захваты 264-265, 283р
Многостенные углеродные нанотрубки 250, 332-335
Моделирование наноматериалов с помощью метода Монте-Карло 121 — 124 в РЭМ 107-136 генерация (рентгеновских) сигналов 108-111
детектирование сигналов 111, 113, 112р золотые нанопоры, 394 нанопроволоки 130—131, 1 ЗОр — 131р наночастцы и субмикронные частицы 131-133, 132р — 134р параметры 113—118
Модификация поверхности биоматериалы 538—546, 540р — 545р инженерия тканей 538—539 нановолокна из каркасов PLLA с желатином 540—546,
Монокристаллические наноленты
Y-образной формы 491-492, 491р, 492р
н
Нанесение резиста центрифугированием
177
Наноархитектуры из ZnO 488—494, 488р, 490р архитектуры скрещенных нанолент 492-494
кольцевые архитектуры 488—490, 488р, 490р
коммутируемый рост 488-490, 488р, 490р Наноблоки для коллоидных кристалличе-
ских нитей 437-445, 438р - 443р
Наноблоки из пористых темплатов 437— 445, 438р — 439р
Наноблоки строительные
синтез 3D кристаллов 430, 431р, 445—450, 445р - 449р
изготовление посредством темплатов 427-453
инверсные коллоидные кристаллы из 3D коллоидных кристаллов 445—450, 445р - 449р
материалы и методы 428—430, 429р, 431р наблюдения с помощью РЭМ и ПЭМ 432 нанопроволоки, изготовленные посредством пористых темплатов 432-433, 432р
нанопроволоки со структурированными концами 435-437, 436р - 437р нанотрубки из склеенных проволок (нитей) 433-435, 434р - 435р
пористые нанонити (нанопроволоки) 437—445, 438р — 443р
Предметный указатель
577
синтез 3D кристаллов 430, 431р, 445—
450, 445р—449р
электрохимическое осаждение 430, 431р
Нановолокна
каркасы из 3D нановолокон 521—524 разделение фаз 510—521, 512р — 516р, 517т, 518р—520р
электропрядение 510—521,512р — 516р,
517т, 518р-520р
Наногребенки 501, 502р, 511
Нанодуги 478-479, 479р
Нанозонды 255—259
Нанокатализ 236—237, 237р
Нанокольца 478-482, 480р—481р
Нанокристаллические оксиды
магнитные оксиды 410—416,41 Ор—412р,
414р—415р
применение в оптике 397—398, 398р, 398р—409р, 401-410
Наноленты 491 -492, 491 р-493р
Нанолитография 183—190
Наноманипуляторы 257-259
зондирование углеродных нанотрубок
270-276, 273р—275р
извлечение тонкого среза полупроводника 281, 282р-285р,
механическое зондирование наноструктур 268-270, 268р—270р
нанопозиционирование 266—268 манипуляция in situ в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) 284—285, 285р
применение 265—286
электрические зондовые измерения
270-281, 280р
электрическое зондирование 270—279,
271р—276р
Наноманипуляции
вольфрамовый зонд 259, 261—262,
261 р—263р
зонды-кантилеверы 264
зонды или нанозонды 255—259
инженерия наноматериалов 249—286
наноманипуляторы 257—259
рабочий орган манипулятора 259—262, 260р—261 р
Наноматериалы
детектор дифракции отраженных
электронов (ДОЭ) 66-106
инженерия 249—286
компьютерный чип 125—130, 125р— 126р,
128р—129р, 127т
Нанопилы 501, 502р, 510
Нанопозиционирование 265—268
Нанопористые металлические наноструктуры 389-397, 391 р—396р
Нанопроволоки (нанонити) 130—131,
1 ЗОр—131р
германиевые 324—325, 325р
железные 330—331, ЗЗОр золотые 326-327, 327р из бора 325-327, 326р из полупроводниковых соединений 302-324
кремниевые 324—324р
одноэлементные нанопроволоки 324-332
пористые темплаты 432-433, 432р применение РЭМ 302—342 серебряные 328—329
темплаты с модифицированными нанотрубками 433, 435-437, 436р-437р углеродные нанотрубки 302—343, 331—331р
Нанопропеллеры и кристаллические сростки 485-488, 486р
Наносенсоры 193—194
Наноспирали и нанопружины 476—480, 477р
Наноспирали 482-485, 483р-484р
Наноструктурный полупроводник 416—423, 417р—423р
Нанотранзисторы 191 — 193
Нанотрубки, см. также Углеродные нанотрубки 234-235, 235р для нанопроволок со структурированными концами 435-437, 436р-437р клейкая нить 433-435, 434р-435р
Нанотрубки (из Ge) на основе темплатов, модифицированных клеевыми волокнами 433-435, 434р—435р Наночастицы из полимерного нанокомпозитного каркаса 526—534, 527р—533р Наночастицы
каркас из полимер/гидроксиапатитного нанокомпозита 526—534, 527р, 533р коллоидные и самоорганизующиеся ансамбли 373-423
контролируемая доставка
биологически активных агентов 534—535, 535р—538р
металлические 374-389, 375р-376р, 378р, 379р—386р, 385т, 387р—389р препарирование (приготовление) 374 свойства 373
сублимированные частицы 131, 132—135, 132р—134р
578
Предметный указатель
Наношкала
прямое изготовление 299, 297р разделение фаз 243—244, 244р структуры 299, 299р
Наноэлектромеханические системы 159, 255 Напыление металла при изготовлении образцов 59—60
Непрерывное рентгеновское излучение 27 Низкокиловольтный РЭМ 137—158 Низкотемпературная стадия в наноструктурных исследованиях 549—572
Низкотемпературная (крио) растровая электронная микроскопия с высоким разрешением (крио - ВРРЭМ) аппаратура и методы 556—572, 556р—563р, 566р-572р внутрилинзовый 556р—558р, 556—558 жидкая вода, лед и витрифицированная вода 552-554, 552р, 554р история развития 554—556 низкотемпературная растровая микроскопия 560—572, 561 р—563р, 565р—572р объемные, разрезанные при низкой температуре дрожжевые клетки 562—564, 562р—563р окололинзовый 559—560, 559р—560р совместные регистрации 568—569, 568р специальные приемы установки образца 560-572, 561 р—563р, 565р-572р съемка коллоидов 570—572, 571 р—572р терминология, использованная для описания водных систем 550—552 травление объемных образцов для 564-568, 565р—567р
Низкотемпературный РЭМ с высоким разрешением (крио ВРРЭМ) 569-570, 569р
Никелевые нанонити 329—330, 329р
О
Обработка экспонированного шаблона в электронно-лучевой нанолитографии вакуумное термическое распыление 186, 186р нанесение резиста и взрывная технология 183-185 проявление 183 система магнетронного осаждения 185, 185р
Обратно рассеянные (отраженные электроны) 21, 25-26
Обратные полюсные фигуры (компоненты карт ДОЭ) 85-86, 86р
Объективные линзы 35—38, 37р Одномерный металлический оксид иерархический оксид 485—494, 486р, 488р—494р метод физического газофазного осаждения 457-461,458т оксидные наноленты 472—485 оксидные нанонити 463—465 оксидные нанотрубки 465—470, 67р—470р
Одномерные 1D вюрцитовые полупроводниковые наноструктуры 456—503
Одномерные 1D наноструктуры каталитический процесс роста «пар-жидкость—кристалл» 495—496, 496р метод газофазного осаждения 456—463, 458т, 462р самокаталитический рост 501, 502р, 510 синтез и изготовление 456—463, 456р, 458т совместные методы синтеза с использованием техники литографии 461-463, 462р химический синтез 458т, 459—460 химическое газофазное осаждение (ХГФО) 458т, 459-460
Одномерные 1D ZnO наноструктуры влияние ориентации Sn-катализатора на рост 498-501,499р—500р
Одностенные углеродные нанотрубки 336-341
Оже-электроны 22, 27
Окись цинка (ZnO) зигзагообразная цепочка 494, 494р зондовые измерения характеристик нанопроволок с помощью острийных зондов с марганцевым напылением 276-279, 276р—277 массивы нанотрубок на ZnO каркасах 467-470, 469р—470р монокристаллические наноленты Y-образной формы 491-492, 491р, 492р наноленты 473-476, 474р, 496-498, 497р наностержни 241-243, 242р, 496-498, 497р
Оксидные наноленты нанокольцо 478-482, 480р-481р наноленты из ZnO 473—476, 474р наноспираль 482-485, 483р-484р наноспирали и нанопружины 476—478, 477р
Оксидные нанотрубки 465—472
Предметный указатель
579
Оптические применения нанокристаллических оксидов 397—398, 398р—409р, 403-410
Оптическое волокно 351—352
Ориентация Sn-катализатора влияние на рост одномерной структуры на основе ZnO 498-501,449р-450р
Основы электронно-лучевой литографии на базе РЭМ 159-162 источники электронов 159—162 шириналинии 160—162
п
Полимер/гидроксиапатит наночастицы для инженерии костных тканей 526—534, 527р—533р
Полупроводниковые нанокристаллы 238-240, 239р
Пористые кремниевые мембраны 428 изготовление пористых мембран 428—430, 429р
Порошковый рентгеновский дифрактометр (РД) 304
Предел оптического разрешения микроскопа 19
Прецизионное разрезание углеродных нанотрубок 341—343
Приемы установки криообразца криооизображения при низкой температуре 560-562, 561 р—563р, 565р—572р низкотемпературный РЭМ высокого разрешения 560—562, 561р—563р, 565р—572р объемные расколотые при низкой температуре дрожжевые клетки 562—564, 562р—568р совместные записи 568—569, 568р съемка коллоидов 570—572, 571 р—572р травление объемных образцов 564—568, 565р—568р
Приготовление образца биоорганический образец 55—56 в РЭМ 55-64 дегидратация и сушка в воздухе 57 методы фиксации и сушки 56—57 сушка в критической точке 58 сушка замораживанием 58 покрытие металлом 59—60
Применение двухлучевых систем DualBeam для изготовления наноструктур 288—300 Просвечивающая растровая электронная микроскопия/микроскоп (ПРЭМ) 108, 159,170
аберрации линз 207—210 геометрические аберрации 208—210 изображения 203—226
исследование наноструктур 200—245 компоненты 203—204
контраст изображения 213—226, 214р, 218р, 220р,223р,225р
магнитные наночастицы 240—241 нанокатализ 236-237, 237р наноразмерное разделение фаз 243—244, 244р
наностержни из ZnO 241-243, 242р нанотрубки 234-235, 235р перспективы развития 244—245 полупроводниковые нанокристаллы 238-240, 239р
получение спектральных изображений 226-230
получение трехмерных 3D изображений
230-233, 232р—233р
применения 234—244
разрешение 205
стабилизация подложек лантаном
237-238, 238р
формирование зонда 206—213
хроматические аберрации 208—210
Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) 108,250,305,374
Проходящие электроны 28
Пушки с полевым катодом 34—35
полевая термоэмиссия 35
холодная полевая эмиссия 34 электронные пушки 34—35
Пушки с полевой эмиссией на основе эффекта Шоттки 143
р
Разрешение и уравнение Аббе 19—28
Рамановская спектроскопия 303
Растровая электронная микроскопия/
микроскоп (РЭМ) 19, 29р, 509 атмосферное молекулярное загрязнение 250
вакуумная система 52—55
вторичные электроны 23
детектор дифракции отраженных электронов (ДОЭ) 66-105
загрязнения от лучевого нагара 250—255 интерфейс 75р
изготовление фотонных кристаллов 356-370
изображение фотонных кристаллов 355-365
580
Предметный указатель
источники электронов 161т конфигурация 28—55 микроманипуляционная система 365-367, 366р—367р модели 165, 166р— 167р низкокиловольтная 137—158 ориентация образца 73р основы 19—64
параметры колонны 38—43 подключения к РЭМ 165—170 приготовление образца 55—64 применение к нанотрубкам и нанонитям 302-343
система литографии 162—165 формирование изображения 43—52 электронно-лучевая нанолитография 159-196
электронные линзы 35—38 электронные пушки 28—35 энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия 107—136
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 305
Рентгеновский дифрактометр (РД) 374 Рентгеноспектральный микроанализ, см. также Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия 107—136
Роботизированные манипуляции 249 РЭМ, работающий при более высоком давлении в условиях, близких к естественным 510
РЭМ с полевой (автоэлектронной) эмиссией (ПЭРЭМ) 23
С
Самособирающиеся плоскости 176—177
Сверхпроводящее квантовое электронное устройство (SQID) 196
Серебряные нанопроволоки 326—327, 328р
Сетка Фарадея 24—26
Синтетические полимерные биоматериалы 508
Система магнетронного осаждения 185, 185р
Сканирующий туннельный микроскоп (СТП) 159, 365
Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) 202, 204, 226-230, 243, 244, 305
Специальные приемы установки криообразца в РЭМ 560—562, 561р, 563р
Строительные наноблоки
изготовление с использованием
темплатов 427—453
инверсные коллоидные кристаллы из 3D коллоидных кристаллов 445—450, 445р - 449р
материалы и методы 428—430, 429р, 431р
нанопроволоки, изготовленные
с использованием пористых темплатов
432-433, 432р
нанопроволоки со структурированными
концами 435-437, 436р - 437р нанотрубки из склеенных проволок
(нитей) 433-435, 434р - 435р
нити из коллоидных кристаллов 437—445, 438р - 443р
пористые нанонити (нанопроволоки)
437-445, 438р—443р
синтез 3D кристаллов 430, 431р, 445—450, 445р-449р
электрохимическое осаждение 430, 431р
Сублимированная криосушка для приготовления образца 58
т
Термополевая эмиссия электронов 34
Термоэлектрические материалы и наноструктурированные полупроводники 416-423, 417р - 423р
Ток образца 28
Тормозное (непрерывное) рентгеновское излучение 27
Травление и электронно-стимулированное газофазное осаждение по двумерным шаблонам с программируемой фазой для изготовления наноустройств 294-296
Травление с помощью фокусированного ионного пучка (ФИП) 294, 296, 294р -295р
Трехмерные 3D коллоидные кристаллы инверсные коллоидные кристаллы 445—453, 445р - 446р, 447р - 450р синтез 431р
Трехмерные 3D металлические сферические коллоидные кристаллы 450—452, 451р — 452р
Трехмерные 3D нанофибрильные волокна л-полиактиновой кислоты 508, 511—512, 514-520
модифицированная поверхность 540 546, 540р—545р
Предметный указатель
581
Трехмерные нановолкнистые каркасы
511-512, 514-523, 521 р - 523р, 540-546,
540р-545р,
макропористые 521 —523, 521 р — 523р
Трехмерные 3D фотонные кристаллы
360-365
кубические решетки 363—364, ЗбЗр
Углеродные нанотрубки 323—324 и нанонити 302—343 игольчатый зонд 270—272 многостенные 332—336 одностенные 336—341 прецизионное отрезание 341—342
Упорядоченные стержни 355—356, 355р
Уравнение и пространственное разрешение Аббе 19-28
Устройства, использующие фокусированные ионные пучки (ФИП) 159, 165, 250 применения для нанотехнологий 288-300
ф
Формирование изображения в РЭМ 43—52,
44р
генерация сигнала 43—44
детектор вторичных электронов 44—50,
44р
катушки отклоняющей системы 44—45,
44
коэффициент увеличения образца 52
состав образца 50—51, 51 р
топография образца 51 —52, 51 р
Фотонные кристаллы (ФК) 346—370
2D фотонные кристаллы 355—359
3D фотонные кристаллы 360—365
волноводы 350—351
изготовление в РЭМ 365—370
изготовление путем микроманипуляций
367-370
изображение в РЭМ 355—365
классификация 347
лазеры 352-353
оптическое волокно 351—352, 358, 358р
приборы 346—370
применение
физическое объяснение и запрещенные
зоны ФК 348-349
фотонная интегральная схема 353—354
X
Характеристическое рентгеновское излучение 22, 26—27
Холодный полевой электронный источник 34
э
Эйлеровы углы вращения 79
Электрические зондовые измерения интегральных микросхем 279—281, 280р нанопроволоки из полупроводниковых соединений III—Vгрупп 302—315 нанопроволоки из полупроводниковых соединений II—VI групп 315—324
Электронно-литографическая система на базе РЭМ 162-165 векторная или растровая запись 162—163 интерфейс программы компьютерного моделирования 163 подключение 165—169 скорость записи 163 юстировка 163—165
Электронно-лучевой нагар в вакуумной системе РЭМ 250-255, 251р, 253р предотвращение появления загрязнений 254 удаление загрязнений 254—255
Электронно-лучевая литография (см. также Электронно-лучевая нанолитография) 159-196
Электронно-лучевая литография углеродным нагаром, или электронно-стимулированное осаждение 250-251
Электронно-лучевая нанолитография автоматизированный столик для образцов 169 биологические применения 196 бланкирование электронного пучка 168 выходной сигнал изображения 168 контроль шаблона и общие ошибки 186-190, 186р — 190р конфигурация системы 180— 181 литографическая система РЭМ 159—165 магнитные наноустройства 194—196 материал и процесс изготовления 170-177 нанесение покрытия центрифугированием 177 наносенсоры 193—194 нанотранзисторы 191—193
582
Предметный указатель
настройка микроскопа 181 — 183 подключения к РЭМ 165—170 подложка 170—171
применения 190—196
проектирование шаблонов 178—180
процесс генерации шаблонов 177
рабочее расстояние 180
растровый электронный микроскоп/
микроскопия (РЭМ) 159-196
резист 171-177
самособирающиеся монослои 177
ток пучка 181
травление 186
ускоряющее напряжение 181
цифровой интерфейс 169
XY интерфейс и измеритель тока пучка 165
Электронные линзы
объективные линзы 37, 37р
конденсорные линзы 36, 36р
Электронно-лучевые резисты 171 — 177, негативные электронно-лучевые резисты 175-177
позитивные электронно-лучевые резисты 173-174
разрешение резистов и присущие им свойства 172—177
Электронно-стимулированное химическое газофазное осаждение пленок по двумерным шаблонам с программируемой дозой 294-296, 294р - 295р с электронным пучком 296—297, 296р
Электронные пушки полевые электронные пушки 34—35 с вольфрамовым катодом 30—32 с гексаборид-лантановым катодом, 32
Электрохимическое декорирование ступеней 379
Энергодисперсионная рентгеновская микроскопия 305 артефакты 118-121, 119р — 120р в РЭМ 107-136
генерация рентгеновских сигналов 108-111
детектирование сигналов 111, 113, 112р компьютерный чип 125—130, 125р — 126р, 128р— 129р, 127т
моделирование наноматериалов методом Монте-Карло 121-124
нанопроволоки 130—131, 1 ЗОр—131р наночастицы и субмикронные частицы 131-133, 132р — 134р параметры 113-118
Рис. 2.18. Никелевый жаропрочный сплав, на котором видны границы зерен и цветоко-дировка по всем углам Эйлера
Рис. 2.19. Цветовая карта с цветокодировкой по обратным полюсным фигурам
Рис. 2.20. Ориентационная карта на основе обратных полюсных фигур в проекции на нормаль к поверхности
= хх цгп; хх; хххх = х цт; Grid XXX х XXX
Рис. 2.23. Карта внутризеренных деформаций, основанная на анализе разворота кристаллической решетки внутри зерна относительно ориентации опорной точки в каждом зерне: цветовая схема создает палитру оттенков, в которой синий цвет соответствует малому развороту относительно ориентации опорной точки, красный цвет — развороту на 10°; длина масштабного отрезка равна 100 мкм
Рис. 2.24. Карта качества дифракционных картин (в контрасте полос), на которой высокоугловые границы (>10°) отображаются черным цветом, малоугловые границы — красным цветом и предельно малоугловые границы — желтым цветом; длина вертикального масштабного отрезка справа равна 200 мкм
Рис. 2.25. Карта с зернами двух классов: красными (деформированными) и синими (рекристаллизованными), в зависимости от степени поворота кристаллической решетки внутри каждого зерна; высокоугловые межзеренные границы показаны черным цветом
Рис. 2.28. Карты ДОЭ тонкой пленки платины: карта на основе контраста полос (в контрасте качества дифракционной картины), показывающая основную структуру зерен вне зависимости от индексации (а); ориентационные карты на основе обратных полюсных фигур (карты ОПФ), параллельных нормали к поверхности, синий цвет указывает на сильную <111> текстуру в направлении, параллельном нормали к поверхности (6); горизонтально (в) и вертикально (г) спроектированные карты ОПФ в плоскости поверхности, не показывающие сильной текстуры в этих направлениях. Длина масштабного отрезка составляет 80 нм [15]
Рис. 2.32. Карта ПОЭП, на которой видны границы зерен: большая часть зерен сильно двойникована и зерна растянуты в длину по всей ширине соединительной дорожки; в квадратике на этом рисунке показано положение области сканирования с более высоким разрешением; длина масштабного отрезка составляет 2 мкм
Рис. 2.33. Набор контурных полюсных фигур, < 111 > I нормали к поверхности
показывающих сильную текстуру
Рис. 2.34. Карта распределения зерен по ти), с 23-двойниками в качестве границ отрезка равна 2 мкм
размеру (диаметру эквивалентной окружнос-, задающих размер зерен: длина масштабного
Pur 7 3S каста распределения зерен по размеру (диаметру эквивалентной окружности), «чес™ границ. «ИХ размер .«-« мае-штабного отрезка равна 2 мкм
(a)
(a)
Рис. 2.36. Карта в режиме контраста качества дифракционных картин: карта контраста полос (а)\ карта ПОЭП (б); волнистость линий обусловлена нестабильностью во время получения данной карты; заметен двойниковый домен размерами <30 нм в левой нижней соединительной дорожке; длина масштабного отрезка 0,5 мкм
Рис. 2.38. Карта ориентаций ОПФ с проекцией на нормаль к поверхности, упомянутая на рис. 2.17: преобладание синих зерен подразумевает наличие сильной текстуры <111> I нормали к поверхности
(a)	(6)
Рис. 2.40. Ориентационная карта, на которой зерна окрашены в зависимости от степени разориентации относительно направления <111>, параллельного нормали к поверхности, где синим цветом окрашены зерна, максимально параллельные этому направлению, красным — с разориентацией на 20° от этого параллельного направления (а); пояснительная вставка, показывающая цветовую шкалу оттенков, соответствующих интервалу углов разориентации от 0° до 20° (б)
Рис. 12.3. Структура микроэлектрода
Рис. 12.5. Схема получения никелевых нанотрубок на основе темплата из клеевых нанопроволок; после частичного покрытия ААМ пленкой Pd—Au (а) и присоединения металлического контакта (не показан), металлическая поверхность покрывается клеем, проникающим в открытые поры и, тем самым, образующим клеевые волокна (б), которые помогают направить электроосаждение никеля на стенки пор, что и приводит к образованию никелевых нанотрубок (в); никелевые нанотрубки после удаления ААМ и клеевых волоки (г)
(а) ДАМ	(6)	(в)	(г)
Рис. 12.8. Схема направленного роста нанопроволок со структурированными концами
(в)
Удаление мембран и сфер коллоидных кристаллических нитей
Рис. 12.11. Процедура получения коллоидных кристаллических нитей и пористых волокон: а) совмещение пористых мембран; б) внедрение коллоидных сфер в верхнюю мембрану; в) металлическое осаждение, превращающее полученную смесь в проводник и создающее металлическое основание; г) удаление шаблона для получения нитей на металлическом основании; д) электроосаждение на шаблоне, измененном коллоидными сферами; е) удаление шаблонов для освобождения пористых волокон
6 
5 -
4 -
3 -
2
1 -
♦ -Ахиральная упаковка « - Хиральная упаковка
Относительный размер канала, х (in dc = X ’ ds)
Рис. 12.16. Зависимость количества спиралей от относительного размера канала при упаковке сфер; показаны как хиральные, так и ахиральные упаковки
YxV?rn >ХООСмлд
u.
W.WMWW
Удаление темплата
Рис. 12.17. Схема процесса получения трехмерных металлических инверсных фотонных кристаллов
Рис. 12.22. Изменение цвета композита фотонного кристалла с металлической ячеистой сеткой в зависимости от угла. Показан тонкий фрагмент композита на зеленой бумаге со строчкой текста, демонстрирующий изменения цвета в зависимости от угла обзора. Наблюдаемые цвета: зеленый, коричневый, желтый, синий и черный при углах соответственно 30°, 60°, 90°, 120° и 150°. Кроме того, не показаны красный, фиолетовый и другие цвета, которые также могут наблюдаться при других углах
(а)	(6)
(г)
Электроосаждение никеля
Оксиление никеля до NiO
Удаление SiO2
Электроосаждение золота
Рис. 12.23. Процедура получения золотых наносфер на непроводящей матрице

Минимальные системные требования определяются соответствующими требованиями программ Adobe Reader версии не ниже 11-й либо Adobe Digital Editions версии не ниже 4.5 для платформ Windows, Mac OS, Android и iOS; экран 10"
Научное электронное издание
РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ ДЛЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ. МЕТОДЫ И ПРИМЕНЕНИЕ
Ведущий редактор И. Я. Ицхоки Художник Н. А. Новак Технический редактор Е. В. Денюкова Корректор Е. Н. Клшпина Компьютерная верстка: О. В. Бочкова
Подписано к использованию 25.11.20.
Формат 145 х 225 мм
Издательство «Лаборатория знаний» 125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3 Телефон: (499) 157-5272 e-mail: info@pilotLZ.ru, http://www.pilotLZ.ru