/
Text
Л.Н. СОЛОДКОВА, В.Н. КУДРЯВЦЕВ
Электролитическое
хромирование
Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева
Приложение к журналу
«ГАЛЬВАНОТЕХНИКА и ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ»
Москва
«Глобус»
2007
Л.Н. СОЛОДКОВА, В.Н. КУДРЯВЦЕВ
Электрохимическое
хромирование
Приложение к журналу
«ГАЛЬВАНОТЕХНИКА и ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ»
Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева
Компьютерная верстка: О.А. Василенко
Подписано в печать 26.03.2007 г. Формат А5
Печ. л. 12 Т ираж 1500 экэ.
Содержание
Реклама 6
Предисловие 13
1. Общие сведения о процессе электролитического хромирования 15
1.1. Типы, свойства и назначение хромовых покрытий 16
1.2. Особенности электролитов и процесса хромирования 21
2. Типы электролитов хромирования и характеристики 24
покрытий
2.1. Сульфатные электролиты 24
2.1.1. «Универсальные» сульфатные электролиты 24
2.1.2. Сверхсульфатный электролит 33
2.1.3. Саморегулирующийся сульфатный электролит 36
2.1.4. Сульфатный электролит с добавкой катионов цинка 38
2.1.5. Сульфатные электролиты с добавками органических 38
соединений
2.2. Электролиты с добавками анионов, содержащих фтор 39
2.2.1. Саморегулирующийся сульфатно-кремнефторидный 39
электролит
2.2.2. Сульфатный кремнефторидный 44
(несаморегулирующийся) электролит
2.2.3. Фторидные электролиты 45
2.2.4. Саморегулирующиеся фторидные электролиты 47
2.2.5. Саморегулирующиеся электролиты с органическими
добавками 49
2.3. Тетрахроматный электролит 49
2.4. Электролиты черного хромирования 51
2.5. Некоторые общие характеристики электролитов 52
хромирования и типов хромовых покрытий
3. Структура и свойства электролитического хрома 54
3.1. Структура 54
3.2. Твердость 56
3.3. Внутренние напряжения в осадках хрома 59
3.4. Износостойкость, антифрикционные свойства 61
3.5. Пластические свойства 64
3.6. Содержание водорода в осадках хрома и наводораживание
стальной основы 67
3.7. Влияние хромового покрытия на усталостною прочность
стали
Технологические особенности процесса хромирования
4.1. Подготовка поверхности деталей перед хромированием
4.1.1. Механическая обработка
4.1.2. Термическая обработка
4.1.3 Заделка отверстий и изоляция поверхности
4.1.4. Монтаж деталей на подвески
4.1.5. Обезжиривание
Особенности подготовки поверхности различных металлов
перед хромированием и нанесения на них хрома
Осаждение хрома на стальные и чугунные детали
Осаждение хрома на медь и медные сплавы
Осаждение хрома на хром
73
73
74
75
75
78
80
80
82
4.2.4. Осаждение хрома на подслой никеля 85
4.2.5. Осаждение хрома на титан и его сплавы 86
4.2.6. Осаждение хрома на алюминий и его сплавы 91
4.3. Требования к промывной воде 95
4.4. Удаление недоброкачественных покрытий
Аноды и анодный процесс
3 §
Предотвращение образования аэрозоля хромовой кислоты
Поддержание постоянного уровня электролита
Хромирование при движении электролита в ультразвуковом
5.1. Проточное и струйное хромирование
104
104
5.2. Хромирование в ультразвуковом поле
Хромирование с применением различных форм ока
Пористое хромирование
Рассеивающая способность электролитов хромирования и
равномерность распределения тока и металла по
поверхности покрываемых изделий. Размерное
хромирование
107
ПО
112
Многослойные покрытия
9.1 Двухслойные хромовые покрытия
9.2 Многослойные покрытия медь-никель-хром
130
133
Примеси в электролитах хромирования и их влияние на
свойства покрытий
10.1. Ионы трехвалентного хрома
138
138
10.2. Ионы железа 142
10.3. Ионы меди 143
10.4 Ионы алюминия 143
10.5. Ионы других металлов 144
10.6. Анионы 145
11. Неполадки при хромировании, причины и их устранение 146
Анализ электролитов хромирования на содержание основных
компонентов
12.1 . Определение концентрации хромового ангидрида
12.2 . Определение концентрации ионов хрома (III)
12.3 Определение концентрации ионов SO42'
Определение концентрации хлор-ионов
12.5 . Определение концентрации фтор-ионов
Определение концентрации ионов железа
Определение концентрации ионов меди
153
153
157
161
165
166
166
168
14.
Требования к источникам тока (выпрямителям) при
хромировании
Снижение экологической опасности процесса хромирования
169
171
Поддержание работоспособности и повышение сроков
службы электролитов хромирования
Восстановление работоспособности (регенерация)
отработанных электролитов хромирования
Вторичное использование (рекуперация) отработанных
электролитов хромирования
14.4. Обезвреживание отработанных электролитов
174
174
182
184
хромирования
Литература
Компания «СОНИС»
ООО • Москва, 109240, ул. Яузская, 8, стр. 2
В (495) 545-76-24, 51-746-51, 99-55-626 (факс)
Специальные химические композиции, блескообразующие и другие добавки для
Мы предлагаем к внедрению новейшие технологии для химико-
гальванических и лакокрасочных производств и поставляем предприятиям
России Украины и Белоруссии специальные химические составы,
блескообразующие и другие добавки мирового класса для процессов:
> Цинкование
> Меднение
> Никелирование
> Хромирование
> Обезжиривание
> Травление
> Хроматирование
> Фосфатирование
> Холодное чернение
Примеры современных технологий
Бесцианистое щелочное меднение «ЭПИ-Бесцианмедь»
экологически обоснованная альтернатива цианистым или
экономически
пирофосфатным процессам меднения. Преимущества: из высокостабильного
химически неагрессивного электролита медь осаждается непосредственно на сталь,
латунь, алюминий, нержавсталь, ЦАМы - в качестве тонкого (~ 5 мкм) подслоя под
никель, «кислую медь», олово, припой, серебро. Либо как толстое (~ 50 мкм) покрытие
для защиты при местной термообработке. Никакие химикаты приобретать не требуется
только три фирменные добавки; только одна из них используется как корректирующая.
2. Холодное чернение стали, цинковых и алюминиевых сплавов
«Инста-Блэк» При комнатной температуре, простым погружением в химически
малоагрессивные растворы на поверхности металлов за 2-4 мин формируются тонкие
(0,1-0,2 мкм) чёрные химические конверсионные покрытия, которые не мажутся.
3. Поддержание кислотных растворов в работоспособном состоя-
нии неограниченно долго с помощью Очистителя «ТРАВИВЕК». Очиститель
каталитически инициирует вьщеление металлов и органических загрязнений из
растворов в виде нерастворимых фаз, которые удаляются непрерывной прокачкой
дорогостоящей нейтрализации отработанных кислотных растворов отпадает, т.к. они
не образуются. Расход кислот и масса захороняемого шлама (по сравнению с обычной
нейтрализацией щелочью) и уменьшаются не мнее, чем на 30%.
Внедрение предлагаемых технологий
обеспечивает:
а) расширение рабочих параметров процессов
подготовки и нанесения покрытий;
б) повышение качества готовых изделий;
в) улучшение экономических и экологических
показателей производства
ЛУЧШИМ В ОТРАСЛИ
ЛУЧШИЕ ДОБАВКИ!
Гендиректор ООО «СОНИС»
Представитель в СНГ фирм-
«Коламбия Кемикал»
КОРИАН - 3
АНАЛИЗАТОР ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ
ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
АНАЛИЗАТОР "КОРИАН-3" ПРЕДНАЗНАЧЕН ДЛЯ:
- измерения концентрации сульфатов в электролитах хромирования
(время 5—10 мин., ошибка —5%).
вольтамперометрии. "КОРИАН-3" обладает высокой чувствительностью (0,1
мл/л) и позволяет за 5-10 мин. С ошибкой, не превышающей 5%, определять
органических добавок. Результаты анализа выдаются в цифровом виде и
графически.
В КОМПЛЕКТ АНАЛИЗАТОРА ВХОДЯТ:
вращающийся электрод; набор индикаторных электродов.
НАЗНАЧЕНИЕ ПРИБОРА "КОРИАН-3":
органических добавок в производственных электролитах;
- входной контроль различных партий органических добавок.
контроль уровня загрязнения электролита примесями
органического происхождения;
многокомпонентных системах.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНАЛИЗАТОРА ПОЗВОЛИТ:
добавок;
- получать покрытия постоянного качества и свойств;
Измерение концентрации конкретных органических добавок осуще-
ствляется по специальным программам, разработанным в ИФХ РАН.
В настоящее время разработаны программы анализа добавок в
для других электролитов.
119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31,
Институт Физической Химии и Электрохимии РАН, теп.: 8(495)
955- 46- 87,
E-mail: solodkova@phyche.ac.ru
технологических процессов производства
«Предприятие «РАДАН» (ООО)
190103. г. Санкт-Петербург, ул. 8-я Красноармейская, 20 (а/я 179)
т. +7 (812) 251-4917. т/ф +7 (812) 251-1348
E-mail: radan2000@mail.ru & radan@fromru.com
Предприитие «РАДАН» 15 лет специализируетси иа
поставкой оборудования, проведении пусконаладочных работ и запуском в эксплуатацию:
> гальвано-химических производств и производств печатных плат на отечественном
или импортном оборудовании
у очистных сооружений промышленных сточных воо от гальвано-химических
производств, печатных плат, в том числе с полным или частичным возвратом воды
в производство на повторное использование
у линий подготовки изделий под порошковые покрытия
у систем получения деминерал изованной воды для любых произвооств
Работы
капитальном ремонте, реконструкции,
перевооружении, новом строительстве объектов промышленности.
Возможны взаимодействия с любыми отраслевыми (головными) п
институтами и различными структурами по данной специализации.
Также выполняется экспертиза действующих технологических
проектными
(существующих проектов, технических предложений и др.) по гальвано-химическим
производствам и очистным сооружениям. Разрабатываются Технологические регламенты
(эксплуатационная документация)
сооружениям.
При выборе технологических решений учитываются экологические и экономические
аспекты реконструируемого предприятия, и все проблемы решаются на условиях организации
гальвано - химического производства и очистных сооружений, как единого комплекса. При
реализации проектов используется как отечественное (ОАО «ТамбовГальваноТехника», ООО
«Гранит-М, ООО «Полипласт» и др.), так и
(Швеция, Италия,
безопасности на территории России.
организации отдел
шции работы существующих очистных сооружений и
п>ных узлов доочистки стоков. Выбор технологической
очищенной воды. В свою очередь, выб
>ix сооружении
полностью исключить или уменьшить загрязнение водной среды, ио предусматривает
использование гальвано-химических линий, отвечающим требоэ
безопасности для снижения затрат на обработку образующихся стоков.
Комплексный подход по организации (реконструкции)
экологической
производства и очистных сооружений позволяет максимально снизить капитальные и
эксплуатационные затраты и решить экологические проблемы для предприятий различных
Руководитель предприятия - Пальцев В.А.
Главный специалист - Мазур В.А.
ПУЛЬСАР
Надежное оборудование для
современных технологий
Экономичность - более низкое потребление электроэнергии по сравнению с
тиристорными выпрямителями, высокий КПД во всем рабочем диапазоне от 85 до 93%;
Качество покрытия - ровная, без пульсаций, форма тока на выходе позволяет
Удобство эксплуатации - невысокие масса и габариты, отсутствие водяного
Эргономичность - интуитивно понятная система управления и индикации
ООО НПП «БМТ» предлагает системы для
очистки питьевой воды, промышленной
водоподготовки и очистки промышленных
сточных вод
ОЧИСТКА сточных вод
- Установки очистки промывных и сточных вод. Степень очист-
ки не менее 99%, возврат в производство до 95%;
- Установки очистки и регенерации отработанных травильных
растворов на базе серной, соляной, фтористоводородной, ортофос-
форной, других кислот и их смесей. Степень очистки 90-95%. Возврат
в производство 70-90% травильных растворов.
- Установки очистки и регенерации электролитов хромирова-
ния, электрополировки и др. Степень очистки 90-95%. Возврат в про-
изводство до 90% электролитов.
- Установки очистки и регенерации медьсодержащих раство-
ров травления печатных плат. Степень очистки раствора до 90%. Воз-
врат в производство до 90-95% растворов.
- Уультрафильтрационные установки для регенерации моющих
и обезжиривающих растворов. Степень очистки от взвешенных час-
тиц не менее 99,9%, от нефтепродуктов не менее 99%. Возврат в
производство до 95% растворов.
- Ультрафильтрационные установки для утилизации отработан-
ных смазочно-охлаждающих жидкостей. Степень очистки от взвешен-
ных частиц не менее 99,9%, от нефтепродуктов не менее 99,5%.
ВОДОПОДГОТОВКА
- Мембранные установки подготовки воды для питания водо-
нагревательных систем.
- Мембранные уставновки для получения деионизованной и глу-
боко обессоленной воды.
- Приборы и установки для получения высококачественной пи-
тьевой воды.
ПОЛНЫЙ КОМПЛЕКС УСЛУГ от разработки технологии, изго-
товления оборудования до сдачи «Под ключ», а также, сервисное и
гарантийное обслуживание
600016, г. Владимир, ул. Муромская, 30, тел. 8(4922)386003,
Факс.: 8(4922) 360933,381244,386003
e-mail: Vladimir@memb.elcom.ru, http://www.vladbmt.ru
Основные обозначения,
используемые в книге
ik катодная плотность тока
ia анодная плотность тока
t температура
HV микротвердость
ВТ выход по току
т время
S площадь поверхности
PC рассеивающая сапособность
Q Внутренние напряжения
I толщина осадка
d пластичность
Предисловие
Электролитическое хромирование — один из наиболее
широко распространенных гальванических процессов, что
связано со многими замечательными свойствами хромовых
покрытий. Именно разнообразные и очень ценные свойства
хромовых покрытий определили их применимость в самых
разных отраслях промышленности, от машино- и
авиастроения до сантехники и канцелярских товаров. В то
же время, хорошо известно, что процесс хромирования
является одним из наиболее сложных, имеющих ряд
неисправимых отрицательных свойств, таких, как самая
низкая рассеивающая способность и очень низкий выход по
току металла. Этими обстоятельствами, по-видимому, и
объясняется то, что по сравнению с другими процессами
именно хромированию было посвящено наибольшее число
книг и брошюр. Это книги: Перцовский М.Л., «Пористое
хромирование», 1949, Левитский Г.С. «Хромирование
деталей машин и инструмента» 1956, Салли А. «Хром», 1958,
Шлугер М.А. «Ускорение и усовершенствование
хромирования деталей машин», 1961, Р.Вейнер
«Гальваническое хромирование», 1964 г., Черкез М.Б.,
Богорад Л.Я. «Хромирование» 1984 и др.
В этих книгах приведена масса ценной как научной,
так и практической информации, но в то же время им
присущ один общий непреодолимый недостаток — все они
были изданы очень давно и превратились в
библиографическую редкость
В настоящей книге сделана попытка преодолеть этот
вакуум, обобщить и систематизировать основные сведения
по хромированию, которые могли бы быть полезны всем тем,
кто в той или иной степени имеет отношение к этому процессу.
Авторы в течение десятилетий тесно связаны с
гальваническим производством и работают в этой области, а
один из них (к.х.н. Солодкова Л.Н.) более сорока лет занимается
исследованием и разработкой новых процессов хромирования
и внедрением их в промышленность. При написании книги
13
авторы опирались как на собственный опыт, так и, при
необходимости, широко использовали материалы,
опубликованные в вышеперечисленных книгах.
Читатель не найдет в книге упоминания о каких-либо
конкретных процессах, технологиях, разработанных той или
иной фирмой. Сегодня это общепринятая практика при на-
писании книг аналогичного назначения. Делается это с це-
лью избежать обвинений в том, что авторы отдают предпоч-
тение какому-то процессу, разработанному одной фирмой, в
ущерб другому процессу, разработанному другой фирмой,
т.е. в предвзятости и необъективности. Такие материалы
читатель может найти в рекламных проспектах, помещен-
ных в журнале «Гальванотехника и обработка поверхнос-
ти», в «Информационном Каталоге Производителей и Про-
дукции для Обработки Поверхности, Гальванического Про-
изводства и Производства Печатных Плат» (приложение к
журналу Гальванотехника...), а также на сайте Российского
общества гальванотехников» GalvanicRus.ru.
В книге также нет раздела, посвященного хромированию
из электролитов на основе трехвалентных соединений хрома.
В процессе работы над книгой и перед опубликовани-
ем авторы просили ознакомиться с ней и высказать крити-
ческие замечания специалистов ОАО «ГАЗ» - Ермолаеву
Г.Б. и Кузнецова Э.А., «НИИХИМММАШ» - Егорову Л.В.,
Компании «Атотех» - Рябухина Д.В. Подробный критичес-
кий анализ рукописи был сделан резензентами — Током Л.Д.
и Даниловым Ф.И. Всех их авторы искренне благодарят за
конструктивную критику и ценные советы, большинство из
которых были учтены в окончательном варианте книги.
Авторы также признательны сотрудникам кафедры ТЭП
РХТУ им. Менделеева — Ореховой Е.С., Новикову В.Т. Демакову
АГ. и Макарову А.С., а также Василенко О.А, оказавшим по-
мощь при подготовке рукописи к изданию
1. Общие сведения о процессе
электролитического хромирования
Введение
Электролитический хром — металл серебристо-белого
цвета с голубоватым оттенком, отличающийся высокой
твердостью и хрупкостью. Относительная атомная масса хрома
52.01, плотность 6.9-7.1 г/см3; температура плавления 1800-
1900°С; электрохимический эквивалент реакции Сг6+/Сг° 0.323
г/А час. Стандартные потенциалы окислительно-
восстановительных электродных процессов с участием ионов
хрома имеют следующие значения: Cr6+/Cr3+ +1.3В; Сг3+/Сг2+
-0.41В; Сг3+/Сг -0,74В; Cr2+/Cr -0.91В.
Одна из первых информаций о возможности получения
металлического хрома из электролитов на основе хромовой
кислоты относится к 1856 г. Однако из-за плохой
воспроизводимости результатов эти сведения подвергались
сомнению. Лишь спустя полвека Карвет и Карры впервые
установили, что на процесс электроосаждения хрома из
хромовой кислоты положительно влияет присутствие в
растворе сульфатов [1].
Наиболее обстоятельные ранние работы по
электроосаждению хрома из хромовой кислоты,
содержащей сульфаты, были проведены Сарджентом в
1909-1914 г, получившие широкую известность в 1920г. [2].
Независимо от Сарджента в Германии почти одновременно
подобные исследования провел Либрейх [3]. В последующие
годы десятки исследователей изучали процесс
электроосаждения хрома. Здесь мы приведем имена лишь
тех ученых, которые внесли наиболее заметный вклад в
теорию и практику электролитического хромирования.
Из зарубежных ученых, изучавших процессы
хромирования, прежде всего следует упомянуть такие имена
как Ж. Дубпернел, Дж. Старек, Н. Мандич (США), Р. Мориссе
(Франция), Е. Мюллер, Р. Бильфингер, Р. Вейнер. С.А.Кнорр
(Германия) и др.
Среди отечественных ученых отметим Н.Д. Бирюкова,
В.И. Лайнера, А.И.Архарова, С.А. Немнонова, А.И.Фаличеву,
школы А.Т. Баграмяна (Н.Д.Усачев. З.А.Соловьева.
Л.Н.Солодкова, Б.У.Аджиев), Ю.Ю.Матулиса (М.А.Мицкус) и
МАШлугера (АИ. Липин, А.Я.Рябой, Л.Д. Ток, А.В. Мареичев).
1.1. Типы, свойства и назначение хромовых
покрытий
Электролитическое хромирование является одним из
важнейших гальванических процессов и широко применяет-
ся в различных отраслях промышленности. Объясняется это
уникальными свойствами хромовых покрытий.
В ряду напряжений хром стоит выше железа в груп-
пе электроотрицательных металлов и по коррозионным
свойствам он должен быть близок к цинку (Zn2+/Zn —0.76В).
Однако на поверхности хрома и хромовых покрытий всегда
имеется тончайшая прозрачная, оксидная, защитная плен-
ка. Вследствие такой, сильно выраженной способности к
пассивированию и наличию на поверхности оксидной плен-
ки хром по своему коррозионному поведению более близок
к благородным металлам. Поэтому хромовые покрытия хи-
мически стойки как в различных атмосферных условиях,
так и в средах многих химикатов. Например, если под воз-
действием кислорода воздуха и влажной атмосферы же-
лезо активно корродирует, то хромовые покрытия в таких
условиях не подвергаются коррозии. Под воздействием
серы тускнеют медь и серебро, но внешний вид хромовых
покрытий не меняется. Хромовые покрытия стойки в азот-
ной и в органических кислотах, за исключением горячей му-
равьиной кислоты. Однако хромовые покрытия растворя-
ются в соляной кислоте и корродируют в среде хлоридов
при наличии влаги. Хром растворяется также во фторис-
товодородной кислоте, корродирует быстро в горячей раз-
бавленной и медленно - в холодной серной кислоте. По срав-
нению с другими покрытиями хромовые обладают наивыс-
шей жаростойкостью — их цвет не меняется при нагреве до
температуры 480-500°С [4-7].
Благодаря высоким отражательной способности, твер-
дости, сопротивлению механическому износу и низкому ко-
эффициенту трения электролитического хрома процесс хро-
мирования эффективно применяют в самых разнообразных
целях. В качестве примеров можно привести такие области
его применения, как защита трущихся деталей машин и ме-
ханизмов от износа; придание поверхности деталей высоких
антифрикционных свойств; защита от коррозии как в атмос-
ферных условиях, так и в условиях воздействия высоких тем-
ператур и агрессивных газов; восстановление изношенных
деталей машин; изготовление не тускнеющих на воздухе ме-
таллических зеркал отражателей; защитно-декоративная
отделка металлических и неметаллических изделий и т.д.
Различают три основных типа хромовых покрытий:
матовые покрытия, обладающие низкими физико-
механическими свойствами, имеющие ограниченное
практическое применение; к матовым можно отнести и
серые антиадгезионные покрытия;
блестящие микротрещиноватые покрытия,
отличающиеся высокими твердостью (до 900-1200 кг/мм2,
HRc~70), износостойкостью и относительно низким
коэффициентом трения;
так называемые молочные осадки, менее хрупкие и
твердые (-500-600 кг/мм2), чем блестящие, но без
микротрещин и менее пористые.
По функциональному назначению хромовые покрытия
подразделяются на защитно-декоративные, защитные,
износостойкие (твердые) и антифрикционные.
Защитно-декоративные покрытия могут быть трех типов:
- блестящие, микротрещиноватые. Непосредственно на
сталь их не осаждают, т.к., будучи пористыми, они не
обеспечивают надежную защиту основы от коррозии без
подслоя. Такие покрытия толщиной 0.25-1.0 мкм как
правило наносят на подслой никеля или меди и никеля .
Покрытия отличаются не только высоким блеском, но и
хорошей отражательной способностью, уступая в этом
отношении лишь серебру. Но. в отличие от серебра, хром
со временем не темнеет, сохраняя свой блеск постоянным.
Благодаря высокой собственной коррозионной стойкости
хромового покрытия его внешний вид не меняется в течение
длительного времени.
Области применения защитно-декоративных
блестящих хромовых покрытий настолько разнообразны, что
все их перечислить невозможно. Приведем лишь некоторые
примеры: это медицинское и сантехническое оборудование,
светильники, канцелярские принадлежности, корпуса часов,
фотоаппаратов, декоративная отделка деталей автомобилей,
велосипедов и мотоциклов, музыкальных инструментов,
приборов, бытовой и специальной техники и т.п.
- матовые (иногда матово-блестящие), которые
применяются для декоративной отделки инструмента,
оптической аппаратуры и т.д. Эти покрытия часто
получают, предварительно придавая соответствующую
шероховатость поверхности основного металла;
- черные, которые наносят из электролитов специ-
ального состава; черные покрытия применяют в машино-
строении, при изготовлении оптических приборов, меди-
цинского инструмента и т.д.
Защитные покрытия могут быть однослойными, двух-
слойными и многослойными.
Подробнее см. раздел «Многослойные покрытия»
Однослойные - это молочные покрытия, без микротре-
щин и малопористые. Благодаря высокой коррозионной
стойкости, отсутствию пор при толщине > 20 мкм и трещин,
молочный хром как защитное покрытие можно осаждать не-
посредственно на стальную основу без подслоя. Такие покры-
тия применяют для защиты сталей от коррозии в самых раз-
ных, в том числе и в некоторых агрессивных средах, например,
для защиты от коррозии в условиях высоких температур и воз-
действия агрессивных жидких и газообразных сред.
Двухслойные коррозионностойкие хромовые покрытия
применяют в тех случаях, когда необходимо сочетать свой-
ства высокой защитной способности и износостойкости (на-
пример, в шахтном оборудовании, в морской среде). Такие по-
крытия состоят из первого слоя молочного хрома и второго -
блестящего, отличающегося высокой твердостью и износос-
тойкостью. Толщина второго слоя обычно составляет 50-70 %
от общей толщины покрытия.
Многослойные покрытия, чаще всего это трехслойные
покрытия медь-никель-хром или четырехслойные - ни-
кель-медь-никель-хром, являются многофункциональны-
ми, т. к. обладают одновременно высокими защитными и де-
коративными свойствами*.
Износостойкие и антифрикционные хромовые по-
крытия позволяют решать многие вопросы, определяющие
надежность и длительность эксплуатации деталей различ-
ных машин и механизмов. Так, например, нанесение твер-
дого хромового покрытия небольшой толщины на поверх-
ность детали позволяет увеличить срок её эксплуатации
при работе на трение в два-три раза, а иногда и больше [6].
Учитывая также, что эксплуатационные свойства многих
деталей в значительной степени определяются свойства-
' Подробнее см. раздел «Многослойные покрытия»
ми поверхностного слоя, дополнительный эффект от хро-
мирования состоит в возможности использования в этом
случае для изготовления деталей низколегированной и
даже углеродистой стали вместо высоколегированной.
Износостойкие и антифрикционные хромовые по-
крытия могут быть как пористыми, так и беспористыми.
Выбор типа износостойкий покрытий определяется усло-
виями эксплуатации хромированных деталей.
Пористые, микротрещиноватые покрытия применя-
ют как износостойкие в основном для тяжело нагруженных
деталей машин, работающих при высоких удельных нагруз-
ках, повышенных температурах или как антифрикционные
в условиях смазки. Эти покрытия способны удерживать в
порах и микротрещинах смазочные масла, что увеличивает
их износостойкость, уменьшает износ контртела и уменьша-
ет коэффициент трения.
Обычные твердые микротрещиноватые покрытия (а
иногда и молочные и покрытия переходной структуры) ис-
пользуют как износостойкие и антифрикционные для дета-
лей, работающих при небольших удельных давлениях и не-
высоких температурах, а также для восстановления деталей,
бывших в эксплуатации.
Толщина износостойкого хрома различна в зависимо-
сти от назначения хромируемых деталей и меняется от 3-
20 мкм для мерительного и режущего инструмента и до 50-
60 (и более) мкм при нанесении на матрицы, пресс-формы,
валы и детали различных машин. При восстановлении из-
ношенных деталей толщина покрытия может достигать 0,2-
0,5 мм и более.
К износостойким можно отнести и серые покрытия, ко-
торые обладают самой плохой смачиваемостью и самыми
высокими антиадгезионными свойствами.
1.2. Особенности электролитов и процесса
хромирования
Электролиты и процесс электроосаждения хрома от-
личаются от других электролитов и процессов электроосаж-
дения металлов. Электролиты хромирования содержат
лишь два основных компонента — водный «раствор хромово-
го ангидрида» (СгО3) и, в небольшом количестве, анион-«ка-
тализатор», в качестве которого используют анионы SO42',
SiFe2- или F~. В отсутствии этих анионов хром не осаждается.
Понятие «раствор хромового ангидрида» является об-
щепринятым, как в научной, так и в технической литерату-
ре. На самом деле при растворении СгО3 в воде образуются
хромовые кислоты Н2СгО4, Н2Сг2О7, Н2Сг3О10 которые явля-
ются основными компонентами электролитов хромирования.
При погружении большинства металлов в раствор хро-
мового ангидрида (хромовых кислот), не содержащего ката-
лизаторов, на поверхности металла образуется тонкая, но
прочная, радужная оксидно-гидроксидная пленка, которая
при электролизе препятствует электроосаждению хрома.
Такие металлы, как медь, в растворе хромового ангидрида
растворяются. Электроосаждение хрома на любом металле
возможно только в присутствии перечисленных выше ани-
онов-катализаторов отдельно или в смеси. Роль каталити-
ческих анионов заключается в частности в том, что они спо-
собствуют активации поверхности катода, тем самым облег-
чая восстановление хромат-ионов до ионов Сг(Ш) и металли-
ческого хрома. Считают, что анионы участвуют также в обра-
зовании соединений, из которых возможно и происходит вос-
становление хрома. Количество аниона-катализатора и соот-
ношение «СгО3:катализатор» зависит от типа хромовокисло-
го электролита и должно поддерживаться в определенном
интервале концентраций.
При электроосаждении хрома на катоде одновременно
протекают три реакции, которые в упрошенном виде приве-
дены ниже:
1. Реакция электроосаждения хрома (или восстановле-
ния ионов шестивалентного хрома до металла): Crf:+ + бе —> Сг°
2. Реакция (побочная) неполного восстановления ионов
шестивалентного хрома до трехвалентного: Сге+ +3е —> Сг3+
3. Реакция (побочная) восстановления ионов водорода
до атомов и их последующая молизация: Н++е —> На с;
Н +Н чН,1
аде аде 2
Электросаждение металлического хрома начинается
лишь при достижении определенной минимальной плотности
тока (значительно более высокой, чем в других гальванических
процессах). Ниже этой плотности тока на катоде идет лишь
процесс восстановления водорода и Crf:+ до Сг3т (реакция 2).
Электроосаждение хрома сопровождается образова-
нием на катоде (в прикатодном слое) гелеобразной фазовой
пленки (далее будем ее называть прикатодной пленкой). В
состав прикатодной пленки входят ионы Cr(VI), Сг(Ш), их
оксидно-гидроксидные соединения, а также ионы SO42- и
HSO4~ [8]. Следует подчеркнуть, что гелеобразная прикатод-
ная пленка по механизму образования и по составу принци-
пиально отличается от оксидной пленки, которая образует-
ся на поверхности металлов без наложения тока и только в
электролите, не содержащем анионов-катализаторов. Ок-
сидная пленка является неотъемлемой частью металла и
возникает в результате его химического оксидирования в
электролите хромирования. Прикатодная пленка образу-
ется в прикатодном слое только при электролизе в резуль-
тате вышеприведенных электрохимических реакций.
Возникающая на катоде в процессе электролиза при-
катодная пленка затрудняет протекание как 2-й, так и 3-ей
побочных реакций, тем самым способствует сдвигу потен-
циала электрода в отрицательную область до потенциала
выделения хрома и созданию условии для протекания реак-
ции 1, т.е. для осаждения металлического хрома. Наличие
прикатодной пленки на катоде является необходимым усло-
вием для осаждения хрома из хромовокислых электроли-
тов. В отсутствии прикатодной пленки хром не осаждается.
После выключения тока прикатодная пленка растворяется.
Состав и свойства прикатодной пленки (прочность, раство-
римость, сопротивление) зависят от концентрации СгО3 и анио-
нов в электролите, температуры и плотности тока (ik). В свою
очередь все эти факторы, а, следовательно, и свойства пленки,
определяют выход по току хрома, его структуру и свойства.
Еще одним, принципиальным отличием хромирования
от других процессов является то, что при неизменной концен-
трации компонентов электролита, изменяя лишь два пара-
метра — плотность тока и температуру электролита, можно
получать покрытия различной структуры и свойств: блестя-
щие, микротрещиноватые. пористые, твердые или молочные
- малопористые, без микротрещин, относительно мягкие.
Блескообразующие и выравнивающие добавки (ингибиторы),
в процессах хромирования не применяются.
Отрицательной особенностью, также характерной толь-
ко для процессов хромирования, является крайне низкий вы-
ход по току. Ввиду того, что основная часть тока при электро-
осаждении хрома расходуется на реакции 2 и 3, в производ-
ственных электролитах выход по току металла обычно состав-
ляет 11-17 %. В некоторых случаях при определенных усло-
виях, которые будут рассмотрены ниже, выход по току хрома
может достигать 25-30 %. Отсюда ясно, что потери электро-
энергии при хромировании достигают 80% и более.
Другой отрицательной особенностью электролитов хро-
мирования является их крайне низкая, близкая к нулевому
значению, рассеивающая способность и очень низкая крою-
щая способность
Особенностью электролитов хромирования является
их высокая токсичность и агрессивность, которые сохраня-
ются даже у разбавленных электролитов. Поэтому при ра-
боте с хромовокислыми электролитами должны быть при-
няты все необходимые меры предосторожности и строго
соблюдаться все правила техники безопасности.
Во время электроосаждения хрома на аноде обильно
выделяется кислород, а на катоде водород. Это приводит к
образованию вредных хромовокислых аэрозолей — капелек
электролита. Следовательно, ванны хромирования обяза-
тельно должны быть снабжены мощными отсасывающими
устройствами и вентиляционными установками, очищаю-
щими воздух от аэрозолей.
При хромировании используются только нерастворимые
аноды, что является причиной непрерывного изменения состава
раствора. Отсюда следует необходимость постоянного контроля
и корректировки состава электролита.
Особенностью процессов хромирования является при-
менение очень высоких плотностей тока, значительно более
высоких, чем в других гальванических процессах. Последнее
влечет за собой существенное увеличение токовой нагрузки
на ванне. Эта особенность определяет выбор выпрямителей
для хромирования — они должны быть значительно более
мощными, чем для других процессов.
2. Типы электролитов хромирования и
характеристики покрытий
2.1. Сульфатные электролиты
2.1.1. «Универсальные» сульфатные электролиты
Характеристика электролитов. Из всех типов элект-
ролитов хромирования, которые используются в гальвани-
ческом производстве, наиболее распространенными явля-
ются сульфатные, которые часто называют универсальны-
ми. Эти электролиты достаточно стабильны в работе и ме-
нее агрессивны, чем саморегулирующиеся сульфатно-крем-
нефторидные (см. ниже). Основными компонентами сульфат-
ных электролитов являются хромовый ангидрид и серная
кислота. Название эти электролиты приобрели из-за нали-
чия в них сульфата, как единственного аниона-катализато-
ра. Содержание хромового ангидрида в сульфатных элект-
ролитах может меняться в широких пределах от 100 до 500
г/л. Серная кислота вводится в электролит в количестве, не-
обходимом для поддержания соотношения концентраций
CrO3:H2SO4= 100:1 (по массе). При таком соотношении дос-
тигается наиболее высокий выход по току (рис.1). Однако на
практике это соотношение не всегда соблюдается и иногда
может составлять от 80:1 до 130:1. При соотношении 80:1
осаждаются наиболее гладкие блестящие осадки, но рассеи-
вающая способность таких электролитов хуже. При соотно-
шении 130:1 наблюдается противоположная картина, осаж-
даются матовые покрытия с меньшим выходом по току, но
несколько более равномерные.
О 50 100 150 200 250
CrO3/H2SO4
Рис.1. Зависимость выхода по току хрома от соотношения
СгО3/Н2$Ол при постоянной концентрации СгО3 250 г/л и различных
концентрациях H2SO4; ik 50 А/дм2; t 55°С
Выход хрома по току во всех электролитах снижается
при увеличении концентрации хромового ангидрида, т.е. при
увеличении соотношения СгО3: H2SO4 (рис.2). При увеличе-
нии плотности тока выход по току хрома растет, при увели-
чении температуры электролита — падает (рис.З). Наиболее
распространенные режимы электролиза соответствуют ин-
тервалу температур 45-70°С и плотностям тока 30-70А/дм2.
Рис.2. Зависимость выхода по току хрома от концентрации СгО,
при содержании H2SO41,2% от общего количества СгО};
ik 50 А/дм2; t 55°С
Рис.З. Зависимость выхода по току хрома от плотности тока при различных
температурах электролита, содержащего 250 г/п СгО3 и 2,5 г/п H2SO4:
1.-45°С; 2.-55°С
В сульфатных электролитах содержание трехвалентного
хрома должно поддерживаться в количестве 2-5 г/л (1-2 % от со-
держания хромового ангидрида). Отсутствие трехвалентного хро-
ма или превышение указанной концентрации может приводить к
ухудшению качества и свойств хромовых покрытий (подробнее
см. раздел 10.1).
В зависимости от концентрации хромового ангидрида
сульфатные электролиты подразделяются на разбавлен-
ные, стандартные и концентрированные.
Некоторые характеристики этих типов электролитов
приведены в Таблице 1.
Таблица 1. Основные сульфатные электролиты хромирования [6]
Электролит 1 Разбав- ленный Содержание, г/л Характеристика
Хромо-вый ангидрид (СгОз) 130-175 Серная кислота (H2SO4)
1.3-1.75 Выход по току 16-18%, «наилучшая» рассеивающая способность электролитов* и наибольшая твердость осадков. Склонность к образованию шероховатых осадков при осаждении толстых слоев. Электролит неустойчив по составу - достаточно быстро 1 меняется соотношение CrO3: H2SO4. .
I Стандарт- 220-250 2.2-25 Выход по току 12-14%, рассеивающая способность средняя. Широкий интервал плотностей тока получения блестящих, твердых осадков. Колебания в соотношении CrO3:H2SO4 небольшие.
I Концен- I трирован- 275-300 2.75-3.0 1 Выход по току 8-10%, рассеивающая 1 способность самая низкая. Электролит । наиболее устойчив по составу. Осадки получаются блестящими в широком । интервале плотностей тока и отличаются наименьшей твердостью. |
*Хотя и в учебной и в справочной литературе часто утверждается,
что рассеивающая способность (PC) в разбавленных электролитах наи-
лучшая, на самом деле это различие у электролитов хромирования разно-
го состава крайне мало.
Следует особо подчеркнуть, что к приводимым в ли-
тературе величинам выходов по току хрома нельзя отно-
сится как к абсолютно достоверным. Дело в том, что надеж-
ные данные выходов по току можно получить только при
условии распределения осадка на поверхности катода по
толщине, близком к идеальному. Электролиты хромирова-
ния обладают наихудшей рассеивающей способностью из
всех известных сегодня электролитов. Поэтому получение
равномерных по толшине хромовых покрытий — очень
сложная проблема. Поскольку на ту часть методики, кото-
рая должна обеспечить равномерность покрытия, обычно
не обращают внимания и в статьях ее не описывают (часто
вообще не приводят схему метода определения выхода по
току), то и приводимые в многочисленных источниках ве-
личины выходов по току нельзя считать абсолютно досто-
верными и сравнивать друг с другом. Кроме того, зачастую
плохо изолированные контакты или непрокрытые хромом
места на исследуемых образцах, на которых реализуется низ-
кая плотность тока, подвергаются травлению даже при ка-
тодной поляризации. А это также может быть источником
ошибочных результатов при определении выхода по току
хрома. В то же время общие закономерности (зависимости)
изменения выходов по току от различных условий, которые бу-
дут приведены ниже, без сомнения достоверны.
К преимуществам концентрированных электролитов
(кроме приведенных в таблице) относится их более высокая
электропроводность, а следовательно, возможность проводить
процесс при более низком напряжении на ванне, чем при ис-
пользовании разбавленных электролитов, и вести электро-
осаждение (например, блестящих покрытий) при пониженных
плотностях тока. Все это приводит к экономии электроэнергии
С увеличением концентрации СгО3 электропровод-
ность электролита растет практически линейно и при 450
Таблица 2. Удельная электропроводность хромовых электролитов в зависи-
мости от концентрации хромовой кислоты
Концентрация СгО3, г/л Электропроводность, ом'1 см’1-
I ~ 4g£ |
100 0,2965 1
150 0,3940
200 0,4725
250 0,5200 0,6150
300 0,5700 0,6810
350 0,5790 0,7070
400 0,5810 0,7225
450 0,5770 0,7285
500 _ 0,5720 | 0,7245
г/л СгО3 достигает максимума (табл.2). С повышением тем-
пературы электропроводность хромовых электролитов
также растет. Концентрированные электролиты менее чув-
ствительны к посторонним примесям (загрязнениям) по
сравнению с разбавленными электролитами.
К недостаткам концентрированных электролитов в
первую очередь относится их «неэкологичность»' чем выше
в них концентрация Cr(VI), тем большее количество ток-
сичных соединений хрома выносится с деталями в сточные
воды, тем больше проблем с их очисткой и расходов на нее.
Преимущества разбавленных электролитов прежде
всего в том, что они требуют меньших затрат при очистке
сточных вод и при обезвреживании отработанных электро-
литов, а также в том, что при одних тех же условиях из бо-
лее разбавленных электролитов осаждаются более твердые
и износостойкие покрытия с более высоким выходом по току.
К недостаткам разбавленных электролитов (кроме
указанных в Табл.1) относится их низкая электропровод-
ность, что может привести к необходимости использования
более высоковольтных, чем обычно, источников тока и к
большему расходу электроэнергии. Большие омические
потери в разбавленных электролитах приводят к их нагре-
ву и к необходимости охлаждения, а следовательно, к уве-
личению расходов.
Приготовление электролитов. Для приготовления
сульфатных (а также и других) электролитов хромирования
следует использовать дистиллированную или деионизиро-
ванную воду. Конденсат можно использовать только при от-
сутствии в нем ионов Fe(III). Применение водопроводной воды
допускается лишь при безусловном отсутствии механичес-
ких загрязнений, следов органических соединений, хлори-
дов и следов азотной кислоты.
Если все же предполагается использовать водопровод-
ную воду, то до приготовления электролита необходимо сде-
лать ее анализ на содержание вышеуказанных примесей, а
также анионов SO42-. После анализа и удаления (если они
были) примесей в ванне, заполненной водой на 2/3 объема, при
60-70°С растворяют хромовый ангидрид. Затем доливают воду
до установленного уровня и перемешивают. Хромовый ан-
гидрид хорошо растворим в воде и образующаяся в растворе
смесь полихромовых кислот имеет высокую электрическую
проводимость. Раствору хромового ангидрида дают отстоять-
ся, чтобы нерастворимые частицы осели на дно ванны, после
чего полученный раствор переливают (декантируют) в рабо-
чую ванну хромирования.
Перед добавлением в электролит серной кислоты (же-
лательно марки х.ч.) необходимо провести химический ана-
лиз раствора хромового ангидрида на содержание сульфатов
и только потом, с учетом результатов этого анализа, вводить
серную кислоту. После добавления серной кислоты электро-
лит перемешивают и прорабатывают для накопления необ-
ходимого количества соединений трехвалентного хрома (1-
2% от количества СгО3). Проработку осуществляют при 45-
50°С, катодной плотности тока 10-15 А/дм2 при соотношении
площадей поверхностей стальных катодов и свинцовых ано-
дов 4:1-6:1. В результате проработки окраска электролита
30
изменяется от темно-красной ло темно-коричневой. Необхо-
димое количество трехвалентного хрома в электролите мож-
но получить при добавлении в него 1-2 г/л сахара или глюко-
зы, а также перекиси водорода.
Характеристика покрытий. Как уже указывалось, вне-
шний вид осадков хрома, полученных в сернокислых электро-
литах, зависит от катодной плотности тока и температуры ра-
створа. Изменяя режим электролиза, можно получать мато-
вые, серые, блестящие (износостойкие и защитно-декора-
тивные) или молочные осадки. На рис. 4 приведены пример-
ные границы режимов электролиза, при которых получают
такие осадки хрома в разбавленных, стандартных и концент-
рированных электролитах [10].
Осаждение серых осадков хрома из сульфатных элек-
тролитов происходит при низких температурах (35°С и
ниже) и плотности тока в интервале от 20 до 100 А/дм2. Се-
рый хром обладает наименьшей смачиваемостью и наимень-
шей адгезией к другим металлам. Благодаря таким свойствам
серый хром используется при хромировании прессформ,
штампов, валов, при электролитическом производстве мед-
Рис.4. Области (1-5) получения осадков хрома различного типа в
электролитах, содержащих хромовый ангидрид (г/п):
а. - 150; б. - 250; в. - 350; 1.- серо-матовые; 2.- блестящие;
3. — молочные; 4.- переходная зона; 5. — осадки отсутствуют
ной фольги, которая осаждается на хромированные валы, а
затем с них снимается. Эти свойства покрытий серым хро-
мом послужили основанием для применения их в стеклодув-
ной промышленности для хромирования форм, которые ис-
пользуются при изготовлении изделий из стекла, например,
экранов телевизоров и компьютеров. Плохая смачиваемость
покрытия и отсутствие сцепления с ним получаемых изде-
лий позволяет легко извлекать их из формы.
Блестящие износостойкие, твердые покрытия осаж-
дают (обычно на сталь, алюминий или титан) из стандартных
или разбавленных электролитов в интервале температур
45-65°С и диапазоне плотностей тока 30-100 А/дм2 (рис.4). В
общем случае, как уже указывалось выше, условия элект-
ролиза выбирают в зависимости от типа хромируемых из-
делий и условий их эксплуатации. Наиболее распростра-
ненный в промышленности режим: 50 А/дм2 и 55±1°С. Осаж-
дение износостойкого хрома из разбавленных растворов воз-
можно и при более высоких температурах и плотностях тока.
Например, при 70-75°С допустимая плотность тока в разбав-
ленных электролитах может достигать 150 А/дм2, что, соот-
ветственно, приводит к повышению скорости осаждения и
уменьшению продолжительности хромирования.
Для получения защитно-декоративных блестящих
тонких покрытий толщиной до 1 мкм (обычно 0,3-0,8 мкм)
рекомендуют применять электролиты с концентрацией СгО3
300-400 г/л, H2SO4 3-4 г/л [9,10,20]. Поскольку скорость, а
следовательно и производительность процесса при получе-
нии тонких покрытий не являются лимитирующими, при за-
щитно-декоративном хромировании обычно поддерживают
низкую плотность тока - на уровне 10-20 (иногда до 30) А/дм2,
температуру 48-50°С. При этом, чем ниже температура элек-
тролита, тем меньше интервал плотностей тока, при которых
осаждаются блестящие покрытия. Узкий интервал плотнос-
тей тока, при которых осаждаются блестящие покрытия, опа-
сен тем, что из-за плохой рассеивающей способности элект-
ролита на отдельных участках покрываемой поверхности
плотность тока может выйти за эти пределы. В этом случае на
таких участках возможно осаждение матовых покрытий. По-
этому при осаждении блестящих покрытий надо особенно
тщательно контролировать температурный режим.
Важнейшим и необходимым условием получения блес-
тящих покрытий является наличие блестяшей подложки.
Блестящий хром можно получить только на блестящей осно-
ве. Поэтому стальные или другие основы должны быть тща-
тельно отшлифованы или отполированы, а последующие слои
медных или никелевых покрытий должны быть блестящими.
Если хромовое покрытие получится не блестящим, то испра-
вить этот дефект практически невозможно — хром, получен-
ный при вышеуказанных условиях, плохо полируется.
Осадки молочного хрома получают из сульфатных
электролитов при высоких температурах электролита (65-
70°С) и относительно низких плотностях тока (25-35 А/дм2).
Время, требуемое для осаждения покрытий необходи-
мой толщины из сульфатных электролитов, можно опреде-
лить с помощью табл. 3 или рассчитать по формуле:
T = 1275Z(iK -ВТСг), где
т - продолжительность хромирования в мин.; I толщина
слоя, мкм; iK катодная плотность тока, А/дм2; ВТ& выход по
току хрома ,%.
Скорость осаждения хрома из стандартного сульфат-
ного электролита хромирования можно определить,
пользуясь таблицей 4.
Таблица 3. Время в минутах для получения хромового покрытия
толщиной 1 мкм
Выход по " току, % '«1 1 г—1 Г 1
14 16 18 20 22 24
_iK, А/дм^_
10 16.5 13.20 11.00 9.44 8.25 7.34 6.60 6.00 5.50
20 8.25 6.60 5.50 4.71 4.12 3.66 3.30 3.00 2.75
25 6.60 5.28 4.40 3.77 3.30 2.45 2.64 2.40 2.20
30 5.50 4.40 3.66 3.14 2.75 2.10 2.20 2.00 1.83
35 4.70 3.78 3.14 2.70 2.35 1.94 1.89 1.73 1.57
_ 40 4.12 3.30 2.74 2.35 2.06 1.83 1.69 1.50 1.37
45 3.66 2.93 2.44 2.10 1.83 1.64 1.47 1.33 1.22
50 3.30 2.64 2.20 1.87 1.65 1.47 1.32 1.20 1.10
55 3.00 2.40 2.00 1.71 1.50 1.34 1.20 1.09 1.00
60 2.75 2.20 1.84 1.57 1.38 1.22 1.10 1.00 0.92
65 2.54 2.03 1.70 1.45 1.27 1.13 1.02 0.93 0.85
70 _236 Д.89 , 1.58 1.35 1.18 1.05 0.95 0.83 0.79^
Таблица 4. Скорость осаждения хрома. Электролит: СгО3 250 г/л, H,SO4 2,5
Темпера- Плотное
тура, °C ть тока,
_________ А/дм2
Выход
по току,
г/ч
Скорость осаждения
г/мин I мкм/ч
мкм/мин
50
24
38
48
62
16
12,8
18,8
20,1
10,4
0,66232
1,19529
2,19977
2,91836
4,03021
0,53814
0,01104 | 9,59888
0,01992 17,32650
0,03666
0,04864
0,06717
0,00897
0,01837
0,03482
0,04528
0,06383
31,88070
42,29510
58,40880
7,79910
15,97310
31,27770
39,37040
55,50290
0,15998
0,28878
0,53135
0,70492
0,97348
0,12998
0,26622
0,52130
0,65617
0,92505 I
2.1.2. Сверхсульфатный электролит
Характеристика электролита и покрытий. Сверхсуль-
фатный электролит рекомендуется для скоростного осаж-
дения толстых, блестящих, износостойких хромовых по-
крытий (до 1мм) [7].
Электролит имеет следующий состав, г/л:
Хромовый ангидрид (СгО3) 250-300;
Серная кислота (H2SO4) 8-10;
Хром трехвалентный (в пересчете на Сг2О3) 20-22.
Температура электролиза должна быть не ниже SO-
55 °C, плотность тока - не ниже 50-60А/дм2. Из
сверхсульфатного электролита в широком интервале
температур и плотностей тока (до 300 А/дм2) осаждаются
износостойкие, твердые покрытия.
Рекомендуемые режимы электролиза:
Высокопрочные стали (например, ЗОХГСА) рекомен-
дуется хромировать при 60°С и катодной плотности тока
180-200 А/дм2. Такой режим электролиза позволяет осаж-
дать хром с выходом по току 22-24%. При обычных плотно-
стях тока (40-50 А/дм2) преимущества этого электролита
мало ощутимы.
Сверхсульфатный электролит имеет крайне низкую
рассеивающую способность. Поэтому он рекомендуется толь-
ко для нанесения покрытий на цилиндрические детали: штоки,
валы, цилиндры и т.д. при использовании специальной оснаст-
ки, обеспечивающей концентрическое (коаксиальное) располо-
жение детали и анода. Рекомендуемый состав анодов: РЬ 79-
86%; Sb 4-6%; Sn 10-157<
В табл. 5 приведены скорости осажления хромовых
покрытий из сверхсульфатного электролита при различ-
ных плотностях тока и температурах.
Приготовление электролита. Одна из трудностей ме-
тодики приготовления сверхсульфатного электролита зак-
лючается в необходимости перевода достаточно большого ко-
Таблица 5. Скорость осаждения хромовых покрытий из
сверхсульфатного электролита (мкм/ч)
*К’ Л/дм2 5р| 60 | 80 |100|120|140|160|180|200|220|240|260|280[з00
»£ Скорость осаждения, мкм/час
50
36
50
60
65
_______132 44
|36 38
70
75
28
70
60
50
25
40
79
66
60
84
76
49
70
62
87
75
116
102
100
89
132
125
118
10
150
141
124
116
157
150
1 9
173
166
143
189
181
156
196
169
ТЁ2
личества шестивалентного хрома в трехвалентный. Так, для
получения в электролите 20 г/л трехвалентного хрома, пос-
ле растворения хромового ангидрида необходимо ввести ОО-
ОО г/л перекиси водорода (30%-ной). Во избежание разбрыз-
гивания и разогрева электролита перекись водорода вводят
небольшими порциями на разных участках поверхности
электролита. С этой же целью в электролит можно вводить
некоторые органические соединения, например, сахар или
глюкозу в количестве 4-5 г/л.
Для поддержания оптимальной концентрации Сг2О3 в
электролите соотношение площадей катодной и анодной
поверхностей (Sk:Se) должно быть близким к 1:2. При мень-
шем соотношении необходимо периодическое добавление
в электролит перекиси водорода или специальная прора-
ботка при низкой анодной плотности тока.
2.1.3. Саморегулирующийся сульфатный электролит
Саморегулирующийся сульфатный электролит подо-
бен стандартному электролиту хромирования, т.к. в его со-
став входит только один анион катализатор — сульфат. Раз-
личие заключается лишь в том, что сульфаты вводятся в
этот электролит не в виде серной кислоты, а в виде трудно
растворимой соли - сульфата стронция. Содержание суль-
фатов в электролите регулируется благодаря ограничен-
ной растворимости этой соли. Соль вводят в электролит в
избытке, нерастворимая ее часть лежит на дне ванны и на-
ходится в равновесии с ионами в растворе. Если в процессе
электролиза содержание сульфатов снижается ниже не-
обходимой концентрации (например, вследствие уноса с по-
крываемыми деталями), то восстановление содержания
сульфатов в растворе происходит за счет дополнительного
самопроизвольного растворения сульфата стронция.
Саморегулирующийся сульфатный электролит име-
ет следующий состав, в г/л:
Хромовый ангидрид (СгО3) 250;
Сернокислый стронций (SrSOJ 6-8;
Двуокись кремния (SiO2) 10-15.
Режим работы электролита:
iK, А/ дм2 температура. °C
Блестящие твердые покрытия 60-95 60-65
Молочные покрытия 20-50 78-80
Разработчики этого электролита утверждают [11], что
присутствие в растворе мелкодисперсных частиц двуоки-
си кремния (SiO2) способствует регулированию раствори-
мости сернокислого стронция. Ввиду того, что раствори-
мость сульфата стронция растет с увеличением концент-
рации хромового ангидрида и температуры, необходимо
поддерживать эти параметры в соответствии с техничес-
кими условиями (ТУ), чтобы обеспечить постоянство суль-
фатов в электролите.
Для поддержания равномерного распределения до-
бавки в электролите его следует периодически перемеши-
вать (между периодами электроосаждения хрома).
2.1.4. Сульфатный электролит с добавкой катионов
цинка
Электролит содержит в своем составе катионы цинка, ко-
торые вводят путем растворения пинка при анодной плотнос-
ти тока 5-10 А/дм2. Электролит рекомендуют применять для
нанесения износостойких покрытий на детали, работающие в
условиях воздействия сред повышенной агрессивности [6].
В покрытии содержится 0.1-0.2% Zn.
Хромцинковый электролит имеет следующий состав, г/л:
Хромовый ангидрид Серная кислота Цинк (по металлу) Режим осаждения: (СгО3) 140-160; (H2SO4) 4 -5; Zn 5.5-6.5;
Температура, "С 40-50
Плотность тока, А/дм2 50-70.
Выход по току, Аноды 16-20. сплав Sn-Pb
2.1.5. Сульфатные электролиты с добавками
органических соединений
Для повышения производительности процесса
хромирования, рассеивающей способности электролита и
улучшения физико-механических свойств покрытий в
электролит вводят различные органические вещества [6,12-
14]. Некоторые из органических веществ, оказывающих (по
литературным данным) положительное влияние на процесс
хромирования, сведены в табл. 6. Условные обозначения: ВТ —
выход по току; PC — рассеивающая способность; Вл - блеск; Тв
— твердость. Знак «+» показывает, что добавка положительно
влияет на соответствующий показатель.
Недостатком перечисленных в табл. 6 органических
веществ является их взаимодействие с хромовой кислотой,
что может приводить уже в начале электролиза к накоплению
излишнего количества трехвалентного хрома в электролите.
38
Таблица 6. Органические добавки для сульфатных электролитов
хромирования
Добавки Влияние
Наименование Содержание, г/л ВТ PC |Бл Тв
Г алловая кислота 2-3 4-
Винная кислота 0,5-1.0 + +
Этилендиаминтетрауксусная кислота Циануровая кислота 1-5 1-3 + + + -
Метиленовый голубой 1-6 + +
Сульфаниламид, сульфотиазол 7-10 +
Хлорамин Б 4-5
Продукты нефтяной фракции 1-4 + + +
Производные алкилсульфоновой кислоты 3-5 + + +
Перспективными с точки зрения улучшения морфо-
логии, увеличения выхода металла по току, износостойко-
сти и др. свойств хромовых покрытий являются стандарт-
ные хромовокислые электролиты, содержащие производные ал-
килсульфоновой кислоты. Выход по току хрома в таких электроли-
тах при условиях получения твердых износостойких покрытий
(55°С, 50 А/дм2) составляет 24-25% [15].
2.2. Электролиты с добавками анионов, содержащих
фтор
2.2.1. Саморегулирующийся
сульфатно-кремнефторидный электролит
Характеристика электролита. Большое распростра-
нение в промышленности получил саморегулирующийся
сулъфатно-кремнефториднй электролит. В этом электро-
лите анионами—катализаторами являются ионы SO42- и
SiFe2-. Анионы вводят в раствор в виде солей сернокислого
стронция SrSO4 и кремнефтористого калия K2SiFe [7,16].
Принцип работы этого электролита такой же, как саморе-
гулирующегося сернокислого — поддержание постоянного
соотношения концентраций анионов-катализаторов обес-
печивается низкой (ограниченной) растворимостью в ра-
створе хромового ангидрида солей, содержащих эти анио-
ны. Растворимость этих солей линейно возрастает при по-
вышении температуры от 30 до 80°С.
Оптимальный состав электролита следующий (в г/л):
Хромовый ангидрил (СгО3) 250-300;
Сернокислый стронций (SrSO4) 5.5-6.5;
Кремнефторид калия (K2SiFe) 18-20.
Температура, °C 50-65
Плотность тока, А/дм2 40-100;
Выход по току, 17-18.
При повышении концентрации анионов-катализато-
ров в саморегулирующемся сульфатно-кремнефторидном
электролите при 55°С выход по току увеличивается, дос-
тигает максимума при содержании сернокислого стронция
около 4 г/л и кремнефтористого калия 14 г/л и далее не ме-
няется (рис.5, кр.1 и 2). Максимальный выход по току при
концентрации хромового ангидрида 250-300 г/л, темпера-
туре 55°С и плотности тока 50 А/дм2 составляет 18% при
хорошем качестве покрытия [7].
Рис.5. Зависимость выхода по току хрома от концентрации катализаторов в
саморегулирующемся электролите:
1. - сернокислый стронций (300 г/л СгО3; 20 г/л K2SiFJ;
2. - кремнефтористый калий (300 г/л СгО3; 6 г/л SrSOJ. 55°С; 50 А/ дм2
SrSO4 и K2SiF6, г/л
Основные преимущества саморегулирующегося суль-
фатно-кремнефторидного электролита по сравнению с суль-
фатными заключаются в следующем: большая стабильность
состава, более высокий выход по току, меньшая зависимость
выхода по току от плотности тока (при ik> 40 А/дм2) и от тем-
пературы (при t > 50°С), более широкий интервал допусти-
мых температуры и плотности тока, обеспечивающий полу-
чение блестящих осадков, несколько более высокая рассеи-
вающая способность. При использовании саморегулирующе-
гося электролита с кремнефторидами и фторидами легче
решается проблема получения прочного сцепления хрома с
блестящим никелевым покрытием, нержавеющей сталью
или сплавом инконель. Объясняется это тем. что фторсодер-
жащие электролиты обладают значительно большей акти-
вирующей способностью, чем электролиты без фтора. Про-
цесс хромирования в этих электролитах менее чувствите-
лен к перерывам тока.
Главным недостатком саморегулирующегося крем-
нефторидного электролита является его повышенная аг-
рессивность по сравнению со стандартным электролитом,
особенно по отношению к медным сплавам, стали и к свин-
цовым анодам. В первую очередь это проявляется, когда
покрываемые изделия до начала электроосаждения в те-
чение некоторого времени прогреваются в электролите хро-
мирования до температуры электролита (см. раздел 4). Ско-
рость растворения металлов в саморегулирующемся элек-
тролите, а следовательно, и скорость накопления в нем
ионов железа или меди выше, чем в сернокислом. При пло-
хой рассеивающей способности электролита участки хро-
мируемых деталей, на которых реализуется более низкая
плотность тока, и которые из-за этого более медленно по-
крываются хромом, подвергаются, с одной стороны, трав-
лению электролитом, а с другой — сильному наводоражи-
ванию. С этим недостатком особенно необходимо считаться
41
при продолжительном нахождении деталей в ванне в случае
нанесения толстых слоев хрома на поверхность профилиро-
ванных изделий. Участки деталей, которые не должны хроми-
роваться и поэтому могут подвергаться травлению и наводо-
раживанию в процессе хромирования, необходимо тщательно
изолировать кислотостойким материалом (лаком или пленкой).
Рекомендуемый состав анодов для саморегулирующе-
гося электролита: РЬ 90-95%; Sn 10-5%.
Приготовление электролита. В ванне, заполненной на
3/4 объема дистиллированной водой, вначале растворяется
необходимое количество хромового ангидрида. Затем, для
удаления серной кислоты, являющейся примесью в хромо-
вом ангидриде, в раствор добавляют углекислый барий. При
этом на каждый грамм серной кислоты должно быть введено
2,2-2,3 г углекислого бария, который осторожно рассыпают по
поверхности электролита.
После добавления углекислого бария раствор тщатель-
но перемешивают и оставляют на ночь отстаиваться. Затем
раствор фильтруют или осторожно декантируют в другую
ванну, а оставшийся осадок удаляют. После этого вновь про-
изводят анализ раствора и. в случае, если серная кислота уда-
лена не полностью, все операции, начиная с добавления угле-
кислого бария, проводят вновь.
После удаления серной кислоты в электролит добавля-
ют сернокислый стронций и кремнефтористый калий. Для
того, чтобы раствор насытился этими солями, его прогревают
и перемешивают в течение 10-15 час.
Заключительной операцией приготовления электроли-
та является обычная проработка в течение 6-8 часов при со-
отношении катодной и анодной поверхностей примерно 3/1—
5/1 для накопления трехвалентного хрома.
Перед эксплуатацией саморегулирующийся электро-
лит необходимо прогревать при температуре 50-65°С в те-
чение 2-3 часов с одновременным перемешиванием для на-
42
сыщения электролита анионами-катализаторами. В те пе-
риоды времени, когда электроосаждение не производится
(например, в ночной период), желательно поддерживать тем-
пературу электролита на уровне не менее 50° С. Если же элек-
тролит остынет, то перед эксплуатацией его надо вновь про-
гревать и перемешивать.
Характеристика покрытий. Саморегулирующиеся
электролиты применяются при размерном, износостойком и
защитно-декоративном хромировании.
Получение блестящих и износостойких осадков в са-
морегулирующемся электролите возможно в широком диа-
пазоне температур — от 55 до 70°С (рис.6) и плотности тока от
40 до 100 А/дм2. При температуре ниже 50°С покрытие ста-
новится шероховатым. Осадки хрома, полученные при 50°С
и 20-30 А/дм2 имеют молочный оттенок. При уменьшении
концентрации СгО3 менее 200 г/л или при увеличении более
350 г/л, а также при недостатке K2SiF6 осаждаются матовые
покрытия. При недостатке в электролите SrSO4 (т.е. SO42-) на
поверхности покрытия могут появляться черные точки.
Рис. 6 Зоны осадков хрома, полученных в саморегулирующемся
сульфатно-кремнефторидном электролите: I. - блестящий; II. - молочный;
III. — серый; IV. — переходный осадок
Находит применение и разбавленный саморегулиру-
ющийся электролит, содержащий хромовый ангидрид в
количестве от 100 до 180 г/л. Декоративный блестящий хром
из этих электролитов осаждают при плотности тока 10-
20А/дм2 и температуре 40-50°С, твердый износостойкий -
при плотности тока 30-70А/дм2 и температуре 50-60°С.
Выход по току в этих электролитах составляет 19-20%.
2.2.2. Сульфатный кремнефторидный
(несам орегулирующийся) электролит
Известны сульфатно-кремнефторидные электролиты,
содержащие анионы-катализаторы не в виде трудно раство-
римых солей, а в виде кислот (H2SO4 и H2SiF6) [ 17]. В таких элек-
тролитах при изменении соотношения анионов SO42- и SiF62- за
счет повышения плотности тока можно получать молочные и
блестящие осадки хрома с высокими скоростью (10 мкм/мин)
и выходом по току (табл.7).
Таблица 7. Составы и режимы скоростного осаждения молочного и
блестяцего хрома из сульфатно-кремнефторидных электролитов
Компоненты электролита и режимы осаждения 1 Состав, в г/л
Молочный хром Блестяший 1 хром
Хромовый ангидрид (СгО3) 250 250
Серная кислота (H2SO4) 1.25 1.25
Кремнефтористоводородная кислота
(H2SiF6) 1.8 2.75
Температура, UC I 70 70
Плотность тока, А/дм2 80-120 80-120
Выход по току, % 20-25 21-23
Применение повышенных плотностей тока (100 А/дм2)
в таких электролитах позволяют не только интенсифици-
ровать процесс осаждения хрома, но и, как считают, умень-
шить неравномерность распределения хрома по поверхно-
сти катода сложного профиля. Улучшение равномерности
осадка достигается благодаря уменьшению зависимости
выхода по току металла от плотности тока в области ее вы-
соких значений.
Такие скоростные электролиты хромирования не по-
лучили широкого распространения, поскольку электролиз
требует новых мощных источников тока и сопровождается
высокими энергетическими затратами.
2.2.3. Фторидные электролиты
В состав фторидных электролитов хромирования
(«обычных») может входить как один катализирующий ани-
он - фтор, так и фтор в сочетании с сульфатами (табл.8)
Таблица 8. Электролиты с фторсодержащими анионами [6]
Компоненты электролита | и режим осаждения । Хромовый ангидрид (СгО3) | Фторид аммония (NH4P) Серная кислота (H2SO4) Составы электролитов, г/л
№1 [15] №2 [6] 250 300 4,0 1 6,0 _ W —1 _ - - 25-30 । 20-25
Сульфат хрома(Сг2(8О4)3) Температура, °C ।
Плотность тока, А/ дм2 ' 5-7 1 8-10
Выход по току,% 8-10 10-14
По сравнению с сульфатными электролитами, фто-
ридные имеют следующие преимущества: позволяют вес-
ти процесс при комнатной температуре, обладают несколько
лучшими рассеивающей и кроющей способностями, харак-
теризуются меньшей «критической» плотностью тока (т.е.
позволяют вести осаждение хрома при очень низкой плот-
ности тока — от 0.5 до 2 А/дм2), а также более высоким выхо-
дом по току. В некоторых литературных источниках утвер-
ждается, что эти электролиты могут использоваться для
осаждения покрытий в колокольных и барабанных установ-
ках [6]. Блестящие осалки хрома, получаемые из фторид-
ных электролитов, имеют более низкие твердость и внут-
ренние напряжения и большую пластичность, чем осадки,
получаемые из стандартного электролита.
Серьезным недостатком фторидных электролитов,
содержащих лишь один катализирующий анион — фтор,
является их неустойчивость во времени. Так. например,
после работы фторидного электролита в течение 20 Ач/л
на поверхности осадков хрома появляются точечные наро-
сты и полосы [18]. Это свидетельствует о падении во време-
ни свободной концентрации фтор-ионов за счет их комп-
лексообразования с компонентами раствора [19]. Поэтому в
настоящее время фторидные электролиты, содержащие
только один анион, не применяются.
Только при одновременном присутствии в электроли-
те анионов фтора и сульфатов фторидные электролиты
работают более устойчиво. Такие электролиты находят
применение в практике (Табл.8).
К недостаткам фторидных электролитов относится и их
повышенная агрессивность. Проявляется это в частности в
следующем. Если аноды имеют неравномерный рельеф, то в
углублениях, где реализуются более низкие плотности анод-
ного тока, образуются пленки фторила свинца, обладающие
высоким электрическим сопротивлением. Пленки необходи-
мо регулярно счищать с анодов, что в свою очередь может при-
водить к их более быстрому разрушению. Поэтому при осаж-
дении хрома из фторидных электролитов применяют только
сплавы свинца с сурьмой или оловом, которые обладают бо-
лее высокой химической стойкостью и твердостью.
2.2.4. Саморегулирующиеся фторидные
электролиты
Эти электролиты содержат малорастворимые соли
фторидов, сульфатов и (или) кремнефторидов. Ограничен-
ная растворимость солей, содержащих фтор-.сульфат- и
SiF62- анионы, обеспечивает поддержание постоянного со-
отношения между концентрациями хромовой кислоты и
анионов-катализаторов. Саморегулирующиеся фторидные
электролиты предлагаются для нанесения твердого износос-
тойкого хрома с повышенным выходом по току (табл.9). Твер-
дость хромовых осадков, получаемых в этих электролитах,
составляет 950-1000 кг/мм2.
Таблица 9. Саморегулирующиеся фторидные электролиты
хромирования
Компоненты электролита и режим осаждения Составы электролитов, г/л
№1 1 №2 1
Хромовый ангидрид (СгО3) I 230-250 230-250
Сульфат стронция (SrSO4) 5.5-6.5
Кремнефторид калия (К2 SiF6) _ 18-20
Фторид кальция (CaF2) ~ 8-10 — 8-10
Температура, °C 40-50 50-70
Плотность тока, А/дм2 40-80 30-80
Выход по току,% 24-25 29-30
К достоинствам электролитов относится возможность
получения прочного сцепления хромового покрытия с вы-
соколегированными и коррозионно-стойкими сталями и
чугунами при значительно более мягких условиях предва-
рительной подготовки покрываемой поверхности, чем пе-
ред хромированием в стандартных электролитах [6].
Осаждение декоративных покрытий из этих электро-
литов производят при плотностях тока на нижнем пределе
и температурах 38-42°С.
Приготовление саморегулирующихся фторидных элек-
тролитов осуществляется по той же схеме, как и приготовле-
ние саморегулирующихся кремнефторидных электролитов.
К преимуществам хромирования из фторсодержащих
электролитов относится возможность хромирования в ван-
нах барабанного типа, что позволяет при комнатной темпе-
ратуре осаждать декоративный хром на мелкие детали. Как
правило, для этой цели используют саморегулирующиеся
электролиты хромирования со смешанными катализатора-
ми (сульфатно-фторидно-кремнефторидный) [20]. Приме-
няют очень низкие плотности тока ~ 4.0 А/ дм2 и температу-
ру 20-25°С. При таких условиях за 60 мин электролиза осаж-
дается покрытие толщиной 0.5 мкм. Повышенная концент-
рация хромового ангидрида (400-450 г/л) позволяет поддер-
живать высокую электропроводность. При движении по
гофрированной поверхности барабана детали поперемен-
но находятся под током и без тока. Электролиз при низкой
плотности тока позволяет осаждать хром по хрому и полу-
чать блестящее хромовое покрытие. При электроосажде-
нии из электролита, содержащего смешанные катализиру-
ющие анионы, не требуется проводить предварительное
травление. Электролит уникален тем, что осаждение из него
идет очень медленно, и в начале электролиза происходит
небольшое подтравливание хрома, что обеспечивает хоро-
шее сцепление покрытия с основой.
При электролизе в ваннах барабанного типа диспро-
порция катодной и анодной поверхностей (очень большая
катодная и маленькая анодная поверхности) приводит к
накоплению ионов трехвалентного хрома. Однако высокая
концентрация хромового ангидрида противодействует от-
рицательному влиянию ионов Сг(Ш) и других примесей.
2.2.5. Саморегулирующиеся фторсодержащие
электролиты с органическими добавками
Добавки органических соединений, рекомендуе-
мые для саморегулирующихся сульфатных электроли-
тов хромирования, приведены в табл. 10.
Таблица 10. Органические добавки для саморегулирующихся
фторсодержащих электролитов хромирования [6]
Добавки Влияние
Наименование Содержание,г' 1 л ВТ PC Бл Тв
Смесь сульфатов спиртов и али- фатических оксикислот 5 + +
Натриевая соль пиридин- сульфоновой кислоты 50 + +
Хлорамин Б 4-5 + + +
2.3. Тетрахроматный электролит
Характеристика электролита. Тетрахроматный электро-
лит имеет довольно необычный для электролитов хромирова-
ния состав — наряду с хромовой и серной кислотами он содер-
жит достаточно большое количество щелочи, которая частич-
но нейтрализует кислоту (табл.11, №1). Несмотря на это, при
электроосаждении хрома из тетрахроматного электролита со-
храняются все закономерности, характерные для остальных
электролитов хромирования. К особенностям тетрахроматно-
го электролита относится то, что он обладает более высокой,
чем все остальные электролиты хромирования, рассеивающей
способностью. Достоинством этого электролита является то, что
хром из него осаждается при комнатной температуре (18-25°С)
с высоким выходом по току. При повышении температуры тет-
рахромат распадается и электролит теряет свои специфичес-
кие свойства. Поэтому в процессе работы очень важно посто-
янно контролировать и поддерживать низкую температуру,
при необходимости охлаждая электролит.
К электролитам тетрахроматного типа относятся и
электролиты, в которых вместо щелочи используют угле-
кислый кальций (табл.11, №2). В некоторых случаях реко-
мендуется добавлять в электролит 0.5-10 г/л вольфраматов
или солей магния, в присутствии которых осаждаются по-
крытия, обладающие лучшей полируемостью [21]. Наиболее
легко на обычных войлочных кругах полируются покрытия,
осажденные при низкой плотности тока 15-25 А/ дм2. В каче-
стве анодов используют свинпово-сурьмяный сплав.
Таблица 11. Составы тетрахроматных электролитов
Компоненты электролита и 1 Составы электролитов, г/л
режим осаждения №1 №2
Хромовый ангидрид (СгО3) 350-400 400-420
Едкий натр (NaOH) 40-60
Серная кислота (H2SO4) “ 2.5-2.7
Хром трехвалентный (на Сг2О3) Карбонат кальция (СаССТ) “ 10-15 67-75
Сульфат кобальта (CoSO4) 1 Температура, °C 18-25 15-20 18-25
Плотность тока, А/ дм2 ~~ 10-80 — 150-400 “
Выход по току, % Н 20-30 — 40-42 1
Приготовление электролита. Вначале растворяют хромо-
вый ангидрид, в котором определяют концентрацию сульфатов.
Затем в раствор вводят едкий натр, предварительно растворен-
ный в небольшом количестве воды. При добавлении концентри-
рованного раствора едкого натра электролит сильно разогрева-
ется. Поэтому NaOH необходимо вводить небольшими порция-
ми при интенсивном охлаждении ванны. После полного охлаж-
дения в электролит добавляют рассчитанное количество серной
кислоты, учитывая предварительные данные анализа сульфа-
тов в хромовом ангидриде. Необходимое количество трехвален-
тного хрома в электролите образуется при добавлении 1-2 г/л
сахара или глюкозы, а также при введении перекиси водорода.
Характеристика покрытий. Тетрахроматный электро-
лит используется исключительно для получения защитно-
декоративных покрытий. Ввиду того, что электролиз ведется
при комнатной температуре, осадки получаются серыми. Од-
нако, благодаря низкой твердости и достаточно высокой плас-
тичности, они могут быть отполированы до зеркального блес-
ка, характерного для обычных хромовых покрытий. Наибо-
лее легко подвергаются полированию покрытия толщиной до
10 мкм [7]. Относительно высокая рассеивающая способность
тетрахроматного электролита позволяет применять его для
нанесения покрытий на пресс-формы, используемые, напри-
мер, для изготовления деталей из пластмасс.
Хромовые покрытия, полученные из тетрахроматного
электролита, имеют значительно более низкую пористость
по сравнению с хромом из сульфатных электролитов. Благо-
даря этому качеству такие блестящие (после полирования)
покрытия толщиной ~20 мкм способны защищать покрывае-
мые изделия от коррозии. Вместе с тем, в покрытиях относи-
тельно большой толщины (свыше 50 мкм) наблюдаются тре-
щины и разрывы. Хромовые покрытия из тетрахроматного
электролита в качестве износостойких не используются.
Хромовые покрытия из тетрахроматного электроли-
та толщиной 5-10 мкм можно применять для местной за-
щиты поверхности стальных деталей при газовой цемен-
тации или нитроцементации.
2.4. Электролиты черного хромирования
Хромовые покрытия черного цвета обладают высокой
защитной способностью и их используют для нанесения защит-
но-декоративных и специальных слоев на различные детали в
машиностроении и приборостроении, на медицинский инстру-
мент, панели гелиоприемников и т.д.
Составы некоторых электролитов черного хромиро-
вания приведены в табл. 12.
Таблица 12. Составы электролитов черного хромирования [6 20]
Состав электролита
(мл/л) и режим
____ осаадения _____
Электролит
Оксалат железа
Хромин (хромоксан)
Кремнефтористоводо
родная кислота
Фторид хрома
Борная кислота
Температура, °C
Плотность тока,
А/дм2, ____
10- I 10-
60 50
би- I 18-
70 40
’0- I 50-
30 120
Хромовый ангидрид
Уксусная кислота
Ванадат аммония
Нитрат натрия
1 ексафторалюминат
натрия____________
Плавиковая кислота
Продолжительность хромирования обычно составля-
ет 4-6 минут.
2.5. Некоторые общие характеристики
электролитов хромирования и типов хромовых
покрытий
Как отмечалось в п.2, основными факторами,
влияющими на структуру и свойства хромовых покрытий,
кроме соотношения [СгО3]/[анион-катализатор], являются
52
условия электролиза — температура и плотность тока. В
таблице 13 приведены типы наиболее распространенных
электролитов хромирования и режимы осаждения
хромовых покрытий различного назначения.
Таблица 13. Электролиты хромирования и условия получения из них
покрытий с различными свойствами
Гип электролита Тсмпс- ратура.°С I Плот- ность , тока, , А/дм? Назначение покрытия 1 _
Сульфатный 40-5и И 10-35 Г 1ащитно-декоративный хром
(стандартный) п.2.1 54-55 30-50 | Износостойкий (твердый) хром
65-68 80-100 Износостойкий толстослойный
68-70 1 25-30 Молочный хром
Саморегулирующии-ся 50-60 . 10-20 Г Защитно-декоративный хром
сульфатно- кремнефторидный п.2.2.1 55-65 [ 40-100 Износостойкий (твердый) хром
Разбавленный 40-50 10-20 Защитно-декоративный хром
50-60 1 30-70 Износостойкий (твердый) хром
Саморегулирующий 40-50 40-80 Износостойкий (твердый) хром
ся сульфатно- фторидный п.2.2.4 38-42 15-30 Защитно-декоративный хром
Сверхсульф п.2.1.2 55-65 60-150 Износостойким хром
Тетрахроматный п.2.3 18-25 10-80 1ащитно-декоративный хром
Черное хромирование п.2.4 20-40 30-100 1ащитно-декоративный хром Износостойкий хром
Как известно, саморегулирующиеся электролиты из-
за ограниченной растворимости солей анионов-катализа-
торов характеризуются большей стабильностью состава,
чем сульфатные. Однако следует отметить, что раствори-
мость солей анионов-катализаторов (следовательно, кон-
центрация анионов-катализаторов в растворе) зависит от
концентрации хромовой кислоты и температуры электро-
лита. Так, при постоянной температуре увеличение концен-
трации хромового ангидрида в саморегулирующихся элек-
тролитах приводит к снижению растворимости солей ани-
онов-катализаторов. а следовательно, к снижению концен-
трации анионов в растворе, что приводит к увеличению
соотношения [СгО3]/[Анион"]. Если концентрация хромового
ангидрида падает, то концентрация анионов-катализаторов
растет, а соотношение [СгО3]/[Анион-] падает (табл.14). При
неизменной концентрации хромового ангидрида снижение
температуры ниже оптимума ведет к уменьшению концент-
рации анионов в электролите и увеличению соотношения
[СгО3] / [Анион ]. И наоборот, увеличение температуры выше
оптимума приводит к росту концентрации анионов-катали-
заторов и к падению соотношения [СгО3] / [Анион-] (табл.14).
Таблица 14. Характер изменения концентрации анионов-катализаторов при
изменении концентрации хромового ангидрида и температуры электролита
температура
концентрация
СЮ,
постоянная
постоянная
увеличивается ।
снижается
концентрация
анионов-
катализаторов
увеличивается
снижается
постоянная
постоянная ।
снижается
увеличивается
увеличивается
снижается
I соотношение
[СгО3]/[А]
увеличивается
снижается
снижается
! увеличивается
Представленные в табл. 13 и 14 данные свидетельству-
ют о необходимости строгого контроля состава электроли-
та и режима электролиза для получения хромовых покры-
тий необходимого качества.
3. Структура и свойства электролитического
хрома
3.1. Структура
Электролитический хром характеризуется исключи-
тельно мелкокристаллической структурой, которая зави-
сит от состава электролита и режимов электролиза (плот-
ности тока и температуры). Серые осадки, получаемые при
температурах ниже 30°С (при любой плотности тока), име-
ют размер кристаллов 103^-105 см. Блестяшие осадки, по-
лучаемые при температуре 45-е 60°С, имеют наименьший
размер кристаллов 10-6-е10-7 см. Кристаллы молочного хро-
ма, который получают при температурах 65 -ь 70°С, имеют
размеры 10“4-5-10“5 см.
Блестящие осадки хрома характеризуются слоистой
структурой (рис.7) и наличием на поверхности тонкой сет-
ки трещин, которую легко обнаружить даже при неболь-
шом увеличении. Толщина слоев и густота сетки трещин в
осадках хрома зависит от типа электролита и условий элек-
тролиза (температуры и плотности тока), при которых по-
лучены эти осадки. Так, осадки, полученные из стандартно-
го электролита, характеризуются большей толщиной сло-
ев и меньшим числом трещин на 1 см длины, чем хром из
саморегулирующихся сульфатно-кремнефторидных и из
сульфатных электролитов с патентованными катализато-
рами. Как будет показано дальше количество микротрещин
в значительной мере определяет защитную способность
блестящих хромовых покрытий (нанесенных на подслой
никеля). При осаждении толстых хромовых покрытий (бо-
лее 30 н-50 мкм) на поверхности осадков наблюдаются ха-
рактерные наросты - (микро) сфероиды.
В отличие от блестящего хрома молочные осадки харак-
теризуются столбчатой структурой и отсутствием сетки тре-
щин (рис.8). Отсутствие трещин и пор в молочном хроме дает
возможность осаждать это покрытие без подслоя непосред-
ственно на стальные детали, которые эксплуатируются в кор-
розионно-агрессивных средах.
Рис.8. Структура осадка молочного хрома
(поперечный шлиф)
3.2. Твердость
Отличительным свойством электролитического хрома по
сравнению с другими гальваническими покрытиями является его
высокая твердость, которая объясняется природой металла,
мелкокристалличностью покрытий и особенностями
56
кристаллизации при осаждении. Твердость осадков хрома
значительно выше твердости многих конструкционных
материалов. Величина и характер изменения твердости осадков
хрома определяются температурой электролита и плотностью
тока (рис.9) и практически одинаковы у осадков, полученных в
сульфатном и саморегулирующемся сульфатно-
кремнефторидном электролитах. При повышении температуры
электролита твердость осажденного хрома снижается; при
увеличении плотности тока твердость осадков увеличивается и
ее максимум, например, для сульфатных электролитов,
наблюдается примерно при 60 А/дм2.
1100
юоо
’’г
2
£ 900
£
800
700
30 40 50 60 70 80
t,°c
Рис.9. Зависимость микротвердости хрома от температуры электролиза при
iK (А/дм2): 1. - 20; 2. - 50; 3. - 100
(Результат сильно зависит от метода измерения, пер-
пендикулярно к поверхности или в шлиф-торец, а также тол-
щины хрома на образце; сравнивать между собой измерения,
сделанные в разных местах, довольно трудно).
В зависимости от типа электролита, температуры и плот-
ности тока блестящие хромовые осадки имеют твердость, как
правило, от 900 до 1200 кг/мм2. Твердость покрытий, осажден-
ных из разбавленного (150 г/л СгО3) и стандартного (250 г/л
СгО3) сульфатных и из саморегулирующихся электролитов
при одинаковых условиях (45-55°С), практически одинакова.
Однако твердость осадков, полученных из разбавленного элек-
тролита при 65 - 75°С, выше ~ на 20%, поскольку область осаж-
дения твердого блестящего хрома из этого электролита сме-
щена в интервал более высоких температур [22].
Молочные осадки хрома имеют твердость 500-650 кг/мм2.
Хромовые покрытия, полученные из тетрахроматно-
го электролита, имеют низкую твердость 350-400 кг/мм2, что
позволяет их полировать до блеска, обычного для блестящих
хромовых покрытий. Такие покрытия легко прирабатывают-
ся, что во многом и определяет их область применения.
При нагреве до 400°С твердость электролитического
хрома, полученного из стандартного электролита (рис.10), не
меняется [23-25]. При температуре выше 400°С твердость
начинает снижаться и при 700 - 800°С падает до ~ 250 кг/мм2.
Рис.10. Зависимость твердости хромовых покрытий от температуры
термообработки на воздухе. Хром получен из стандартного электролита
(55°С, 55 А/дм2)
3.3. Внутренние напряжения в осадках хрома
Внутренние напряжения являются важной характе-
ристикой электролитического хрома. От их величины зави-
сит будет, ли растрескиваться осадок, его сцепление с осно-
вой и другие характеристики, существенные для антикор-
розионной защиты. Причина возникновения внутренних на-
пряжений связана с особым механизмом электрокристалли-
зации хрома, заключающимся в сокращении объёма осадка
при самопроизвольном переходе (в процессе и после элект-
ролиза) нестабильной гексагональной структуры в более ста-
бильную объемноцентрированную кубическую. Величина и
знак внутренних напряжений (растяжения или сжатия)
электролитического хрома зависят от состава электролита, ус-
ловий осаждения металла, а, следовательно, и от его структуры.
Так, в осадках, полученных из сульфатных электроли-
тов хромирования, преимущественно возникают напряжения
растяжения (метод гибкого катода), величина которых раз-
лична для блестящего и молочного хрома. Внутренние напря-
жения блестящих и молочных осадков (СгО3 250 г/л, H2SO4 2.5
г/л) различаются уже в тонких слоях (~ 0.5 мкм) и составляют
[26], соответственно, 16500 и 11500 кГ/см2 (рис.11, кр.1 и 2). С
увеличением толщины внутренние напряжения в блестящем
хроме уменьшаются значительно в большей степени, чем в
молочном. Это связано с микрорастрескиванием осадка. В мо-
лочном хроме растрескивания не наблюдается. При толщине
блестящего хрома 10 мкм внутренние напряжения составля-
ют 6000 кГ/см2. а при толщине осадков 70 мкм внутренние на-
пряжения молочного и блестящего хрома составляют прак-
тически одинаковую величину - 2000 кГ/см2.
Для получения электролитического хрома с низкими
внутренними напряжениями рекомендуют использовать
пульсирующий ток (см. также раздел «Хромирование с при-
менением различных форм тока»), полученный двухполупе-
риодным выпрямлением синусоидального переменного тока.
Характерно, что напряжения в блестящем хроме, по-
лученном из стандартного электролита на пульсирующем
токе (рис.11, кр.З), практически стабилизируются, начиная
с толщины 5 мкм (около 6000 кГ/см2), и близки к напряже-
ниям в молочном хроме (кр.2). Блестящий хром, получен-
ный на пульсирующем токе, отличается отсутствием мик-
ротрешин [26]. но выход по току снижается за счет пауз тока
или анодной составляющей примерно на 30%
О 2 4 6 8 10
Рис.11. Зависимость средних внутренних напряжений осадков блестящего
(1,3) и молочного (2) хрома от толщины. Электролиз в стандартном
электролите при постоянном (1,2) и пульсирующем токах (3)
В блестящих осадках хрома, полученных из электро-
литов, содержащих сульфаты и кремнефториды (раздел
2.2.2), внутренние напряжения при определенной толщи-
не могут переходить из напряжений растяжения в напря-
жения сжатия (рис.12, кр.З) [27]. В покрытиях молочным
хромом, полученных из сульфатно-кремнефторидного
электролита, внутренние напряжения растяжения снижа-
’ Внутренние напряжения измерялись методом гибкого катода,
жестко закрепленного в рамке. После электролиза катод освобождался от
рамки и о его деформации судили по стреле прогиба, измеряемой на
специальном приборе.
ются с увеличением толщины осадка до определенного зна-
чения, а затем стабилизируются (рис.12, кр.1).
Рис. 12. Зависимость внутренних напряжений хрома от толщины осадка.
Электролиты с содержаниемсупьфатов 1,25 г/п и с различной
концентрацией кремнефторидов (г/п):
1.-1,8; 2. - 2,5; 3. - 7,2 (100 А/дм2; 70°С)
3.4. Износостойкость, антифрикционные
свойства
Высокая износостойкость электролитического хрома
объясняется высокой твердостью, а также особым харак-
тером его текстуры, т.е. упорядоченным расположением
кристаллов [28]. Однако области получения наиболее твер-
дых и наиболее износостойких осадков хрома часто не со-
впадают (рис.13) [22]. Электролитический хром обладает
наименьшим коэффициентом трения, и, следовательно, наи-
лучшими антифрикционными свойствами из всех твердых
покрытий, применяющихся в машиностроении. В качестве
примера можно привести данные [28], позволяющие срав-
нить коэффициенты трения хрома и закаленной стали по
чугуну, бронзе и баббиту (табл. 15).
При определении коэффициентов трения при раз-
личных нагрузках не обнаружено существенных отличий
Таблица 15. Коэффициенты трения электролитического хрома и
закаленной стали
Материал образца
Хром (50'С и 40
А/дм2)
Закаленная сталь
Коэффициент трения по
Рис.13. Области получения наиболее твердых (Т) и наиболее износостойких
(И) осадков хрома; электролит — стандартный; 1 -2 - границы области
получения блестящих осадков
для покрытий, полученных из стандартного и саморегули-
рующегося электролитов [7].
Многочисленные исследователи приводят различные
оптимальные режимы температур и плотностей тока для
получения хромовых покрытий с наибольшей износостой-
костью. Большое разнообразие и часто несовпадение дан-
ных об оптимальном режиме износостойкого хромирования
связано, как правило, с различными методами испытаний на
износостойкость. Однако при всем разнообразии методов ис-
пытаний и значений оптимальных режимов хромирования в
большинстве случаев последние находятся в интервале тем-
ператур и плотностей тока, соответствующих получению
блестящих осадков, обладающих высокой твердостью.
Значения величин износостойкости хромовых покры-
тий толщиной 0.1 мм. полученных из стандартного сульфат-
ного и саморегулирующегося сульфатно-кремнефторидно-
го электролитов, близки (табл.16).
Таблица 16. Результаты испытаний на износ при скорости скольжения
0.5 м/сек и удельной нагрузке 100 кГ/см2 со смазкой МС-20
Наименование трущейся пары Потеря веса образцов за 100 час., мг Общая потеря веса трущейся пары за 100 час,
1. хром (саморегулирующийся электролит, 60°С, 60 А/дм2 ) 58 98
2. сталь 40
1. хром (стандартный электролит, 50°С, 40 А/дм2) 60 103 1
2. сталь 43
Области применения износостойких хромовых покры-
тий зависят от величины удельных нагрузок на рабочую по-
верхность детали. Наибольший эффект от использования
хромирования возможен при работе с умеренными удельны-
ми нагрузками, примерно до 25-30 кГ/мм2 [10].
Износостойкость хромовых покрытий в значительной
степени зависит от способности хромовых покрытий к при-
работке. Известно, что прирабатываемость хромовых по-
крытий плохая. Поэтому, для улучшения прирабатываемос-
ти иногда рекомендуют одну из трущихся деталей покрывать
химическими пленками — фосфатными или оксидными [10].
Термическая обработка после хромирования оказыва-
ет влияние на износостойкость покрытий. Наиболее высокой
износостойкостью обладают покрытия, подвергнутые терми-
ческой обработке в интервале температур 150 - 200°С. Изно-
состойкость покрытий, обработанных при более высокой тем-
пературе. существенно снижается.
3.5. Пластические свойства
Пластические свойства хрома зависят от режима
электролиза, при котором он получен. Особенно велико вли-
яние температуры электролита, при изменении которой
возможно получение хрома как хрупкого, так и относитель-
но пластичного. Хрупкие осадки осаждаются при низких
температурах электролита и высоких плотностях тока, бо-
лее пластичные — при сравнительно высоких температурах
и умеренных плотностях тока. При 65-70°С и 25-35А/дм2 из
стандартного электролита хромирования осаждаются мо-
лочные покрытия без микротрещин и с наиболее низкими
внутренними напряжениями. В качестве примера на рис.14
приведены данные о зависимости пластичности’ и твердо-
сти хрома, полученного из стандартного электролита хро-
мирования при 65°С, от плотности тока. Как видно, твердость
и хрупкость электролитического хрома с ростом плотности
тока растут практически симбатно [29].
Существенное влияние на пластичность молочного
хрома оказывает содержание в электролите ионов трехва-
* Пластичность определялась путем осевого сжатия хромирован-
ных цилиндров и характеризовалась потерей массы хрома в процентах к
первоначальной массе
Рис. 14. Зависимость твердости (1) и пластичности (2) хрома от плотности
тока при 65°С
лентного хрома Сг2О3 и ионов железа [30]. Содержание Сг2О3
в интервале от 2.0 до 3.5 г/л практически не влияет на пла-
стичность* (кр.1) и внутренние напряжения” (кр.2) молочного
хрома (рис.15). При содержании Сг2О3 выше 3.5 г/л пластич-
ность падает, а внутренние напряжения растут [30].
Подобным образом влияет и накапливающиеся в элек-
тролите хромирования ионы железа (рис.16). Увеличение
внутренних напряжений (кр.2) и соответствующее сниже-
ние пластичности молочного хрома (кр.1) начинается при со-
держании железа в электролите >4.0 г/л. [30]. Термообра-
ботка таких осадков не снимает их повышенной напряжен-
ности — осадки остаются такими же хрупкими [30].
‘ Пластичность определялась методом растяжения образцов с шей-
кой до растрескивания покрытия и характеризовалась нагрузкой, при ко-
торой на поверхности образца появлялись первые трещины, определяе-
мые при микроскопическом наблюдении.
Внутренние напряжения измерялись методом гибкого катода,
жестко закрепленного в рамке. После электролиза катод освобождался от
рамки и о его деформации судили по стреле прогиба, измеряемой на спе-
циальном приборе.
450
Сг2О3, г/л
Рис.15. Зависимость пластичности (1) и внутренних напряжений (2) в осадках
молочного хрома от концентрации трехвалентного хрома в стандартном
электролите. 70°С и 30 А/дм2; толщина хрома 80 мкм
Опасность превышения концентрации трехвалентного
хрома и ионов железа сверх допустимых пределов заключа-
ется в том, что по внешнему виду осадков определить это не-
возможно, а отрицательные последствия могут проявиться
только уже в процессе эксплуатации изделий с покрытием
Рис.16. Зависимость пластичности (1) и внутренних напряжений (2) в осадках
молочного хрома от концентрации ионов железа в стандартном
электролите. 70°С и 30 А/дм2; толщина хрома 80 мкм
3.6. Содержание водорода в осадках хрома и
наводораживание стальной основы
Как уже отмечалось, электроосаждение хрома сопро-
вождается выделением водорода, на долю которого приходит-
ся практически основная часть поляризующего тока (~80%).
Массовая доля водорода в электролитическом хроме состав-
ляет 0.04-0.05%. Водород в хроме может быть в различной
форме: в составе гидрида хрома ф-Cr), в молекулярном и ра-
створенном (атомарном) состоянии.
Включение водорода в осадок в значительной степени
зависит от режима электролиза. При увеличении темпера-
туры электролита общее содержание газов снижается. Содер-
жание водорода в осадках хрома, полученных, например, из
стандартного электролита при 55° (50 А/дм2) и 70°С (30 А/дм2),
отличается почти в 3 раза и составляет, соответственно, 5.4 и
1.67 см3/г. Большее содержание водорода в блестящем хроме
по сравнению с молочным возможно связано с их структур-
ными особенностями. В блестящем хроме, имеющим дефект-
ную структуру с многочисленными микротрещинами и пора-
ми, водород может молизоваться и задерживаться, что в свою
очередь будет приводить к меньшему количеству водорода,
проникающего в сталь (Табл. 17).
Увеличение плотности тока (при постоянной темпе-
ратуре) сопровождается лишь небольшим увеличением
содержания газов в осадке.
Водород, выделяющийся одновременно с осадком хро-
ма, проникает в стальную основу, что является одной из
причин возникновения водородной хрупкости, снижения ус-
талостной прочности, а иногда и преждевременного разру-
шения хромированных стальных деталей. Наибольшее ко-
личество водорода внедряется в сталь в начальный период
хромирования, когда еще не образовался сплошной слой
хрома [31]. По мере роста толщины хромового покрытия про-
Таблица 17. Влияние природы основы и условий электролиза (температуры
и плотности тока) на диффузию водорода* в стальную основу при осажде-
нии хрома из стандартного электролита
Железо
Природа
основы
( 20 мкм хрома,
осажденного при
30 А/дм2)
гура 55"С Т Температура 70°С
Г2 см3 в основе । । VH-10 " см3 в о
ЗОХГСНА
(20 мкм хрома,
осажденного при
60 А/дм2)
0.874
*Диффузия водорода исследовалась электрохимическим методом
M.Devanathan [32] на мембранах из различных сталей толщиной 0.3мм.
Рис.17. Зависимость проникновения водорода в сталь ЗОХГСНА (1) и сталь
У-8 (2) от времени осаждения хрома из стандартного электролита при 55°С
и 60 А/дм2
никновение водорода в стальную основу снижается (рис. 17).
Процесс проникновения водорода в основу при электроосаж-
дении хрома определяется также условиями диффузии, ко-
торые, в свою очередь, зависят от природы основы, темпера-
туры электролита, скорости осаждения хрома и его струк-
туры [31]. Например, при переходе от железа Армко к ста-
лям, особенно к высокопрочным, типа ЗОХГСНА, коэффици-
ент диффузии водорода (©н) снижается в 1.5-2.5 раза (табл 17).
Соответственно происходит снижение количества диффун-
дирующего в сталь водорода. Однако вероятность возникно-
вения водородной хрупкости связана не столько с коэффици-
ентом диффузии водорода и его количеством, проникшим в
сталь, сколько со свойствами самой стали. В общем случае
реализуется следующая закономерность: чем выше прочность
стали, тем меньшее количество водорода может вызвать не-
желательные явления, связанные с ее охрупчиванием.
Повышение температуры электролита с 55 до 70°С
увеличивает ©н в изученных металлах в 1.4-1.7 раза, в то
время как количество проникающего в основу водорода при
осаждении хрома возрастает в 6-10 раз (табл.17). Суще-
ственную роль при диффузии водорода в основу играет ско-
рость осаждения металла, определяющая как степень за-
полнения поверхности атомами водорода, так и образова-
ние «барьерной» толщины покрытия, а также структура
хрома, изменяющаяся в зависимости от температуры элек-
тролита. При осаждении блестящего хрома (мелкокристал-
лического, трещиноватого) проникновение водорода в ос-
нову обычно меньше, чем при осаждении беспористого мо-
лочного хрома (табл. 17).
Прогрев после хромирования приводит к удалению во-
дорода из хромового покрытия (рис.18), причем основная мас-
са водорода выделяется при температуре, близкой к 200°С [33].
Одновременно при прогреве уменьшается содержание водо-
рода и в основе. В принципе после хромирования всегда мож-
но обезводородить стальные изделия. Для этого в каждом кон-
кретном случае (в зависимости от марки стали, свойств и тол-
щины покрытия) надо подбирать время прогрева. Чем боль-
ше толщина покрытия и выше прочностные свойства покры-
ваемой стали, тем (при одной и той же температуре) больше
времени потребуется для обезводороживания основы. Тем-
пература прогрева обычно составляет 200°С.
Рис.18. Зависимость содержания водорода в электролитическом хроме от
температуры термообработки в вакууме. 1. - общее количество
выделившегося водорода, включая влагу из гидроокиси; 2. — количество
водорода, выделившегося при данной температуре
Кроме прогрева, предложены другие методы снижения
наводораживания стальной основы при хромировании. Напри-
мер, этого можно достичь, используя подслой никеля (3-6 мкм),
который обладает низкой водородопроницаемостью и при осаж-
дении которого сталь наводораживается незначительно [34].
Существенное снижение наводораживания стальной
основы происходит при нанесении хрома, легированного
титаном [35]. При содержании титана в осадке 0.3% вес. на-
водораживание стали У8-А в результате хромирования
снижается в 2.6 раза по сравнению с хромированием из элек-
тролита без титана (табл.18). При хромировании высоко-
прочной стали ЗОХГСНА влияние титана еще больше: при
содержании титана в осадке всего лишь 0.06% наводорожи-
вание стали снижается в 6 раз (табл. 18).
Таблица 18. Влияние титана в хромовом осадке (10 мкм)
на наводороживание стали и хрома
Марка Г Содержание Ti в [Концентрация Нг в Концентрация Нг в
стали хроме, вес. % стали, см /100г хроме, см /100г
У8-А 7 _ zr 0,3 1 1.47 583 _
У8-А “Г 595
ЗОХГСНА - 0,19 _ 580
ЗОХГСНА _____0,06 | 0,032 602
3.7. Влияние хромового покрытия на усталостную
прочность стали
Усталостная прочность стали в результате хромиро-
вания с увеличением толщины хрома может снижаться на
20-30%, а иногда и значительно больше. Степень этого сни-
жения зависит от свойств стали, толщины слоя хрома и его
свойств, температуры электролита, при которой происхо-
дило электроосаждение, наводороженности и характера на-
гружения испытуемых образцов [7]. Так, после хромирова-
ния при плотности тока 90 А/дм2 и температуре 55°С коли-
чество циклов до разрушения стали ЗОХГСНА составляло
47000, а при той же плотности тока, но при 75°С, количество
циклов уменьшилось до 18000. Причиной этого, как показано
в разделе 3.6, является увеличение наводораживания стали
с повышением температуры электролита как за счет роста
коэффициента диффузии водорода, так и структурных из-
менений. Высокопрочные стали следует хромировать при
плотности тока 50-60 А/дм2 и температуре 45-55°С [36].
При нагрузках, создаюших напряжения, превышаю-
щие предел прочности покрытия, в хроме возникают тре-
щины, ориентированные перпендикулярно направлению
нагрузки. Долговечность деталей будет определяться вре-
менем, которое требуется для их развития. В связи с этим
следует различать влияние микроскопических трещин в
хромовом покрытии, образующихся непосредственно в
процессе электроосаждения хрома, и влияние трещин, ко-
торые возникают в покрытии при циклических нагрузках
вследствие низкой пластичности хрома. Микроскопическая
сетка трещин, как в исходном состоянии (сразу после элек-
троосаждения), так и после прогрева, сама по себе не мо-
жет служить причиной снижения усталостной прочности
основного материала. Трещины же в хромовом покрытии,
возникающие при циклических нагрузках, действуют как
концентраторы напряжений и определяют снижение вы-
носливости хромированной стали [36]
Устранение отрицательного влияния хромирования на
усталостную прочность высокопрочных сталей типа
ЗОХГСНА, 40ХГСНЗВА и других может быть достигнуто
предварительным шлифованием при строго определенных
режимах, исключающих образование прижогов и шлифо-
вочных трещин; термической обработкой (отпуском при 200-
230°С в течение 3 часов) после механической обработки; уп-
рочнением поверхности стали методом поверхностно-плас-
тического деформирования.
Сущность упрочнения поверхности стали методом по-
верхностно-пластического деформирования заключается,
главным образом, в создании сжимающих напряжений в по-
верхностном слое. Для этого применяют обработку мелкой
дробью, пескоструйную обработку, виброупрочнение, ал-
мазное выглаживание и др.
Термическую обработку (отпуск) деталей из высоко-
прочных сталей типа ЗОХГСНА после механической обра-
72
ботки рекомендуют производить при температуре 200-
230°С в течение 2,5-3 часов.
Для снятия остаточных напряжений, возникших в де-
талях в результате воздействия эксплуатационных нагру-
зок после многократного ремонта, отпуск следует проводить
в течение 12-24 часов (время зависит от марки стали). Про-
ведение данной операции перед хромированием позволило
положительно решить вопрос о возможности многократно-
го ремонта деталей из высокопрочных сталей с восстановле-
нием хромового покрытия после каждого ремонта [36].
После шлифования, предшествующего хромированию,
и шлифования по покрытию отпуск производится в воздушной
или масляной среде при 200°С в течение 3 часов.
4. Технологические особенности процесса
хромирования
4.1. Подготовка поверхности деталей перед
хромированием
Подготовка деталей перед хромированием состоит из
следующих последовательно выполняемых операций:
1. механическая обработка поверхности (шлифование,
полирование, пескоструйка и др.);
2. термическая обработка (при необходимости);
3. предварительное обезжиривание для удаления кон-
сервационной смазки и основной части органических заг-
рязнений по общепринятой технологии путем промывки
органическими растворителями или обработки в горячем
растворе щелочи или в моющих растворах;
4. заделка отверстий и изоляция участков, не подле-
жащих хромированию;
5. монтаж деталей на подвески,
6. обезжиривание;
7. промывка в воде;
8. подготовка поверхности различных металлов перед
хромированием;
9. завешивание подвески и анодов в ванну хромирования.
4.1.1. Механическая обработка
Механическая обработка перед хромированием (как
правило, это шлифование) проводится как для получения де-
талей, отвечающих требуемым геометрическим размерам, так
и для удаления заусенцев, рисок, раковин, неровностей поверх-
ности и придания ей необходимой гладкости [37]. Последнее име-
ет особое значение в связи с тем, что при увеличении толщи-
ны хрома возрастает шероховатость поверхности покрытия.
Так, хромовое покрытие толщиной 0.08-0.1 мм имеет в 1.5-2 раза
большую шероховатость, чем исходная покрываемая поверх-
ность. Увеличение шероховатости приводит также к снижению
твердости покрытия и увеличению его пористости.
Для шлифования применяют круги из электрокорун-
да нормального (Э) или электрокорунда белого (ЭБ) зернис-
тостью 25-16 (по ГОСТ 3647-71), твердостью СМ1-С1, струк-
турой 5-12 и связкой керамической (К) или бакелитовой (Б).
При механической обработке стальных деталей с твердостью
> 35 HRc особенно важно соблюдать рекомендуемый режим шли-
фования, чтобы предотвратить возникновение прижогов и шли-
фовочных трещин. После нанесения износостойких, относительно
толстых хромовых покрытий в местах прижогов возможно отсла-
ивание или вообще отсутствие осадка. Наличие трещин приводит
к резкому снижению прочности, а иногда и к разрушению деталей.
Поверхность стальных деталей, для которых недопус-
тимо снижение выносливости, например, деталей из высоко-
прочных сталей, перед хромированием должна подвергаться
упрочнению одним из методов поверхностного пластического
деформирования. К таким методам относят: виброупрочне-
ние, алмазное выглаживание, обдувка мелким корундовым
или кварцевым песком [36].
Для получения высокоблестяших покрытий при нане-
сении трехслойного защитно-декоративного покрытия медь-
никель-хром поверхность деталей желательно предвари-
тельно отполировать. Полирование проводят на тех же стан-
ках, что и шлифование, используя эластичные войлочные
или матерчатые круги с нанесенными на их рабочую поверх-
ность полировочными пастами. В состав этих паст входят
тонкие абразивные порошки с зернистостью М7-М14 [37].
4.1.2. Термическая обработка
Для уменьшения остаточных напряжений растяжения,
возникающих в результате шлифования деталей, перед на-
несением хромового покрытия проводится термическая об-
работка. Температура термической обработки должна быть
на 10-20°С ниже температуры отпуска для данного типа сталей.
Отпуск для снятия остаточных напряжений после шли-
фования деталей из высокопрочных сталей (например,
ЗОХГСНА) проводят при 200-230 °C в течение 2,5-3 ч в воз-
душной или масляной среде.
Если перед хромированием применяли методы упрочня-
ющей обработки (алмазное выглаживание, накатывание роли-
ками и т.д.), необходимость в проведении отпуска отпадает [36].
4.1.3. Заделка отверстий и изоляция поверхности
Если детали имеют открытые отверстия, которые не
должны хромироваться, то эти отверстия заполняют каким-
либо стойким в электролите материалом - свинцом, тексто-
литом, фторопластом или тщательно изолируют лаком. В
резьбовые отверстия ввинчивают заподлицо металличес-
кие или пластиковые штифты со шлицевой канавкой.
Наиболее предпочтительно заполнять непокрывае-
мые отверстия электропроводным материалом, например,
свинцом. В этом случае линии тока будут равномерно рас-
пределяться по всей металлической поверхности, не будут
концентрироваться на границе «покрываемый метал — сви-
нец», а следовательно толщина покрытия на границе по-
крываемого металла со свинцом не будет отличаться от
толшины покрытия на остальной поверхности (рис. 19а).
Если отверстие (углубление) будет заполнено неэлектроп-
роводным материалом, то на границе «электропроводный
материал — неэлектропроводный» будет повышенная кон-
центрация линий тока. а. следовательно, повышенная плот-
ность тока, более высокий, чем на остальной поверхности
выход по току и, следовательно, большая толщина покры-
тия (рис. 196). В случае нанесения хромового покрытия не
на всю поверхность детали, например вала, участки, не под-
лежащие хромированию, можно обмотать тонкой металли-
ческой пластиной (алюминиевой фольгой, жестью).
Рис. 19. Распределение силовых линий (линий тока) по поверхности детали,
имеющей углубление:
а. — углубление заполнено электропроводным материалом;
б. — углубление заполнено неэлектропроводным материалом.
1. — катод; 2. — углубление; 3. — покрытие
Подвески, за исключением мест контактов, также дол-
жны быть изолированы. Особенно тщательно изоляция дол-
жна быть выполнена для деталей, которые хромируют в са-
морегулирующихся электролитах, содержащих кремнефто-
риды. Это. как указывалось, связано с повышенной агрессив-
ностью этих электролитов.
Изоляционные материалы, имеющие органическую приро-
ду, могут окисляться при длительном нахождении в горячем хро-
мовокислом электролите и загрязнять его примесями, в том числе
и соединениями трехвалентного хрома. Поэтому изоляционные
материалы, применяемые при толстослойном износостойком хро-
мировании, должны быть химически стойкими в щелочных обез-
жиривающих растворах и должны выдерживать электролиз в
сильнокислом хромовом электролите при температурах 50-70°С
в течение длительного времени, не разрушаясь и не окисляясь.
4.1.4. Монтаж деталей на подвески
При хромировании на детали подаются токи значи-
тельной величины, поэтому должен быть обеспечен надеж-
ный и жесткий контакт как подвесок со штангами, так и де-
талей с подвесками. Покрываемые детали должны крепить-
ся на двух контактных крючках или на одном, но широком
крючке. Поверхности контакта подвески с деталями и ши-
ной перед хромированием следует тщательно зачищать
шкуркой с последующей очисткой Сечения токоведущих
элементов должны быть достаточно большими, чтобы ис-
ключить их перегрев. Все поверхности подвески, кроме кон-
тактов и «защитных» (дополнительных) катодов, должны
быть заизолированы для устранения утечки тока.
Детали следует располагать на подвеске так, чтобы сте-
кание раствора происходило в основном с угла или с ребра ниж-
ней части детали. Это позволит увеличить скорость стекания
раствора на 10-20% (в зависимости от конфигурации деталей),
уменьшить остаточное количество раствора на деталях и, со-
77
ответственно, уменьшить вынос раствора из ванны.
Правильный монтаж деталей на подвесках должен
способствовать получению равномерного по толщине и хо-
рошего качества покрытия (см. раздел 8. «Рассеивающая
способность электролита). Детали, у которых хромирует-
ся наружная поверхность, не должны экранировать друг
друга. На одну подвеску надо завешивать детали одной фор-
мы и одного размера, предпочтительно в одной плоскости.
При завешивании деталей на подвеске в двух плоскостях
детали одной плоскости должны располагаться напротив за-
зора между деталями в другой плоскости. Зазор между плос-
костями должен быть по возможности достаточно большим.
Такой способ завешивания можно применять в том случае,
когда размеры покрываемых деталей невелики по сравне-
нию с зазорами между плоскостями или когда качество по-
крытия на обратной стороне детали не регламентируется.
Детали, имеющие углубления или полости, в которых
может скапливаться водород и препятствовать осаждению
хрома, завешивают в таком положении, чтобы газ мог сво-
бодно удаляться (рис 20,33). Если придать детали такое по-
ложение невозможно, ее следует периодически перевора-
чивать или встряхивать.
Детали с глубокими выемками, а также детали, у кото-
рых покрывается внутренняя поверхность, должны хромиро-
ваться с дополнительными анодами (рис.21). При хромиро-
вании внутренней поверхности цилиндрических деталей
аноды укрепляются на той же подвеске, на которой смонти-
рована деталь, соосно с хромируемой поверхностью цилин-
дра и изолируются от нее.
4.1.5. Обезжиривание
Выбор способа обезжиривания определяется степе-
нью загрязнения, а также природой основы хромируемой
1
Неправильно
Рис.20. Правильное и неправильное расположение покрываемой детали (4)
относительно анода (1) в условиях электроосаждения хрома, сопровожда-
ющегося обильным выделением водорода: 2.-электролит; 3.-покрытие;
5. и 6. - изолирующий материал
Рис. 21. Расположение силовых линий в ванне с полукруглой деталью и
вспомогательным анодом
детали и условиями ее эксплуатации и не отличается от
способов обезжиривания, применяемых в других гальва-
нических процессах [37]. Детали, подлежащие износостой-
кому хромированию, как правило, обезжиривают электро-
литически. Для деталей из высокопрочных сталей катод-
ное обезжиривание недопустимо. В этом случае применя-
ется анодное обезжиривание или обезжиривание химичес-
ким способом. Поверхность деталей после обезжиривания
должна хорошо смачиваться водой. После обезжиривания
детали промывают в горячей или теплой воде.
4.2. Особенности подготовки поверхности
различных металлов перед хромированием и
нанесения на них хрома
4.2.1. Осаждение хрома на стальные и чугунные
детали.
Для улучшения сцепления хромового покрытия с ос-
новой стальные детали перед хромированием подвергают
анодной активации в хромовокислом электролите (здесь
речь пойдет об износостойком, твердом, достаточно толстом
хромировании). Существуют два способа анодной актива-
ции: непосредственно в электролите хромирования или в
специальной ванне.
В первом случае, после того, как детали после промывки
перенесут в электролит хромирования (и какое-то время про-
гревают в нем), на них подается анодный ток, а затем, после
переключения полярности штанг, осуществляется процесс
хромирования. При таком способе в анодный период проис-
ходит не только полезное действие - активация стальных де-
талей, но и их подтравливание (растворение), в результате
чего в электролите могут накапливаться ионы железа.
Во втором случае, который предпочтителен, для ак-
тивации используют отдельную ванну с хромовокислым
электролитом. Режим активации (как и в первом случае
80
после прогрева) - 25-40 А/дм2 и 50-55°С. Затем деталь пе-
реносят в ванну хромирования без промежуточной промыв-
ки. При такой обработке исключается накопление железа в
электролите хромирования.
Продолжительность анодной активации зависит от
типа покрываемого материала и может составлять от 30 сек.
до 2-х минут. Если при активации в отдельной ванне детали
перед хромированием нагреются до нужной температуры,
то необходимость последующего прогрева в ванне хроми-
рования отпадает.
Если активация производится непосредственно в ван-
не хромирования, то перед активацией стальные детали
выдерживают в электролите без тока для их прогрева до
температуры электролита. Длительность прогрева зави-
сит от массы отдельной детали и может колебаться от 20
сек. до 1.5 мин. Эта операция необходима для получения
удовлетворительного качества покрытия и прочного сцеп-
ления хрома с основой.
Иногда рекомендуют предварительно прогревать детали
в горячей воде. Полезность такой рекомендации сомнительна:
стальные детали будут корродировать (ржаветь) в горячей воде,
продукты коррозии будут переноситься в ванну хромирования,
что приведет к загрязнению электролита и накоплению в нем
ионов железа, являющихся вредной примесью. Хотя, если гово-
рить о температуре промывной воды непосредственной перед
хромированием, то она безусловно должна быть достаточно го-
рячей, чтобы детали нагревались уже при промывке.
После анодной активации стальных деталей и изме-
нения полярности процесс электроосаждения хрома начи-
нают с плотности тока, превышающей рабочую в 2-3 раза
(«толчок тока»). Продолжительность толчка тока состав-
ляет от 20 сек. до 1-2 минут. Затем плотность тока снижают в
течение 1-1.5 мин до рекомендуемой величины. Кратковре-
менное повышение плотности тока необходимо как для улуч-
ав
шения сцепления, так и для того, чтобы прокрыть те участки
изделий, где из-за плохой рассеивающей и кроющей способ-
ностей электролита реализуются низкие плотности тока. Тем
самым предотвращается подтравливание стали на этих уча-
стках, которое возможно при низких плотностях тока.
Коррозионностойкие нержавеющие стали, содержа-
щие >13% никеля, не подвергают анодной активации в хро-
мовой кислоте, т.к. это приводит к пассивации поверхности.
Для них рекомендуется катодное травление в 10-50%-ном
растворе серной кислоты или 30%-ном растворе соляной кис-
лоты при комнатной температуре в течение 15-30 с. В начале
хромирования нержавеющей стали необходимо в течение
1-2 мин. дать «толчок» силой тока, превышающей в 2-3 раза
рабочую [6,9, 38, 39]. Как уже указывалось в разделе 2.2. наи-
более надежное сцепление хрома с коррозионностойкими и
высоколегированными сталями и никелем достигается при
хромировании в электролитах, содержащих ионы фтора.
Перед хромированием деталей из чугуна анодную ак-
тивацию проводят или в течение нескольких секунд (5-10),
или вообще не проводят, а заменяют химической активаци-
ей в 3-5 %-ном растворе плавиковой кислоты (HF) при 18-
25°С в течение 30-60 с [10,29].
4.2.2. Осаждение хрома на медь и медные сплавы
Осаждать тонкие защитно-декоративные хромовые по-
крытия непосредственно на медные и латунные изделия (или
покрытия) нежелательно. Связано это с тем, что тонкие хромо-
вые покрытия всегда пористые и микротрещиноватые. Поэто-
му медь и её сплавы будут корродировать в порах хромовых
покрытий, а продукты коррозии (карбонаты, сульфаты и дру-
гие соли), выходящие через поры и микротрещины на поверх-
ность будут приводить к резкому ухудшению внешнего вида
хромированных изделий.
В тех же случаях, когда хром осаждают на медь или ла-
тунь, толщина покрытия должна быть не менее 4-5 микрон. При
этом поверхности таких изделий обычно предварительно поли-
руются до высокой степени чистоты. Медные и латунные изде-
лия, а также детали, имеющие медное покрытие, нельзя пред-
варительно нагревать в электролите хромирования, т.к. эти ме-
таллы активно растворяются в хромовой кислоте и загрязня-
ют электролит ионами меди. Хромирование медных деталей
после нагрева в хромовом электролите может привести к ма-
товости поверхности покрытия. Поэтому предварительный
нагрев осуществляют в отдельной ванне с горячей водой.
Чтобы уменьшить растворение (подтравливание) меди
и обеспечить прочное сцепление хромового покрытия с основ-
ным металлом, подвески с медными деталями рекомендуется
опускать в электролит хромирования по возможности быс-
тро, с тем, чтобы уменьшить время, в течение которого дета-
ли находятся в электролите не под током
Очевидно, что избежать подтравливания можно, опус-
кая детали в ванну под током. Однако на практике такой спо-
соб реализовать не очень просто, поскольку ток начинает
протекать только в тот момент, когда подвеска с деталями
коснется опоры катодной штанги, т.е. когда детали уже пол-
ностью находятся в электролите. С другой стороны, если
подвеску с деталями соединить проводником с катодным
токоподводом от основного выпрямителя, то на тех дета-
лях, которые первыми опустятся в электролит, будет слиш-
ком высокая плотность тока. Это может привести к ухуд-
шению качества покрытия, появлению подгара на нижних
кромках этих деталей. Для предотвращения этого явления
можно опускать детали, подавая на них низкое напряже-
ние от вспомогательного выпрямителя. Как только все де-
тали полностью окажутся в электролите, напряжение (ток)
следует повысить до рабочего значения.
В качестве примера, показывающего пути предотв-
ращения подтравливания, можно привести особенности
технологии хромирования, применяемой в полиграфии, где
хромовые покрытия наносят на медь для придания покры-
ваемым изделиям большей твердости. В офсетной печати
на стальные пластины, покрытые слоем меди, обычно нано-
сят хромовое покрытие толщиной 1мкм. Медненые пласти-
ны погружают в электролит хромирования под минималь-
ным напряжением, которое после полного погружения пла-
стин повышается до необходимого значения. Хромирова-
ние ведут в электролите стандартного состава при темпе-
ратуре 38 - 40°С и плотности тока 10 — 12 А/дм2.
Другим примером может служить хромирование ци-
линдрических валов с медным покрытием, применяемых в
глубокой печати. Процесс осуществляется следующим об-
разом. Валы монтируются в ванне, не заполненной элект-
ролитом. Затем включается программа, по которой элект-
ролит в течение 1,5 мин. заполняет ванну. При этом на ван-
ну подается минимальное напряжение (<5В) для предотв-
ращения травления хромовым электролитом тщательно
отполированных медных валов. После заполнения ванны
электролитом напряжение автоматически повышается до
необходимого значения.
Как правило, процесс хромирования валов для глу-
бокой печати ведется в стандартном электролите при 50 -
55°С и плотности тока 45 — 50 А/дм2. Толщина хромого по-
крытия составляет 6-8 мкм.
4.2.3. Осаждение хрома на хром
Необходимость осаждения хрома на хром возникает
при осаждении двухслойного хрома из двух различных элек-
тролитов, при получении осадка недостаточной толщины или
при продолжении хромирования после вынужденного переры-
ва процесса (например, после шлифования при толстослойном
84
хромировании, после перерыва подачи тока). Во всех вышепере-
численных случаях при перерыыве тока на поверхности хромо-
вого покрытия быстро образуется тонкая оксидная пленка, кото-
рая не позволит получить прочно сцепленныйо осадок с покры-
тием при последуюшем хромировании. Прочное сцепление ново-
го слоя хрома с ранее осажденным возможно только после удале-
ния оксидной пленки. Поэтому хромированные изделия сначала
обрабатывают анодным током (30 - 40 сек. при 20-30 А/дм2). При
этом оксидная пленка растворяется. Затем, после переключения
полярности тока, начинают электролиз при как можно более низ-
кой плотности тока, которую постепенно в течение 3-5 мин. уве-
личивают до рекомендуемого по технологии значения.
В [20] рекомендуют для хромирования по хрому саморе-
гулирующиеся кремнефторидные или фторидные электроли-
ты, обладающие более сильным, чем сернокислые электроли-
ты, активирующим и растворяющим действием.
4.2.4. Осаждение хрома на подслой никеля
Одной из особенностей никелевых покрытий являет-
ся их ярко выраженная склонность к пассивации. Если ни-
келевое покрытие находится на воздухе более двух минут,
оно покрывается невидимой пассивной пленкой, которая
будет препятствовать получению хорошего сцепления с
последующим покрытием. Для того, чтобы избежать по-
следствий возможной пассивации никелевого подслоя и
обеспечить надежное сцепление хрома с никелем, разрыв
между операциями никелирования и осаждения хрома дол-
жен быть сведен к минимуму. В этом случае после никели-
рования перед последующим нанесением тонкого слоя за-
щитно-декоративного хрома обычно никакой специальной
обработки (активации) не требуется. За то, достаточно ко-
роткое время, когда подвеска переносится из ванны нике-
лирования в ванну промывки, и после промывки в ванну
хромирования, никелевое покрытие не успевает запасси-
вироваться до такой степени, чтобы это могло отрицатель-
но сказаться на сцеплении с ним слоя хрома.
Если по каким-либо причинам хром не сразу осажда-
ют на никелевое покрытие, иногда рекомендуют (если это
позволяют условия) никелированные детали держать до
хромирования в воде, желательно в проточной. В тех слу-
чаях когда промежуток времени между процессами доста-
точно продолжительный, никелированные детали перед
хромированием следует активировать в 3-5%-ном раство-
ре серной или 30%-ном растворе соляной кислоты, после
чего достаточно быстро, но тщательно промыть в холодной,
а затем в горячей воде и наносить хромовое покрытие [38].
4.2.5. Осаждение хрома на титан и его сплавы [40-45]
Хром осаждают на детали из титана или его сплавов в
основном в тех случаях, когда необходимо повысить их изно-
состойкость, термостойкость или улучшить антифрикцион-
ные свойства. Электроосаждение хрома (также, как и других
металлов) на титан и его сплавы сопряжено со значительны-
ми трудностями, что объясняется наличием на поверхности
титана прочно сцепленной с основой оксидной пленкой. Эта
пленка и препятствует получению необходимого сцепления
покрытий с титаном. Кроме того, вследствие высокой элект-
роотрицательности титана и его сплавов, после их погруже-
ния в электролит (даже после удаления оксидной пленки) про-
исходит контактное выделение содержащихся в нем элект-
роположительных металлов. Контактно осажденные покры-
тия не обладают необходимым сцеплением с основой и обычно
являются рыхлыми. Поэтому при обработке титана и его спла-
вов основное внимание уделяют удалению тонкой оксидной
пленки, предотвращению ее регенерации, ограничению кон-
тактного обмена и, следовательно, предотвращению выделе-
ния плохо сцепленного с основой рыхлого слоя металла.
Обработка титановых деталей перед осаждением
хромовых покрытий. Специфика обработки деталей из ти-
тана заключается в том, что она подразделяется на обыч-
ную и специальную.
Обычная обработка состоит из обезжиривания и. при не-
обходимости, гидропескоструйки. Гидропескоструйную обра-
ботку проводят тонким кварцевым песком или корундовым по-
рошком зернистостью не более 0,3 мм при давлении воздуха
0,3-0,5 МПа. Время обработки детали определяется из расчета
обработки поверхности площадью 1 дм2 в течение 1-2 мин при
массовом расходе порошка 3-5 кг/мин. Необходимость приме-
нения тонкодисперсного порошка объясняется тем, что после
обработки поверхность титана должна быть микрошерохова-
той. Если же шероховатость покрываемой поверхности будет
иметь макроразмеры, то при хромировании на осадке будут об-
разовываться сфероиды, которые с увеличением толщины по-
крытия будут также увеличиваться в размерах.
Специальная обработка включает операции актива-
ции м формирования пленки или подслоя металла на по-
верхности титановой детали, на которую должно быть осаж-
дено гальваническое хромовое покрытие. Задача специаль-
ной обработки состоит в том, чтобы удалить оксидную плен-
ку и одновременно создать новую электропроводную, гид-
ридную или хроматную пленку, или нанести подслой ме-
талла до того, как на поверхности титана вновь образуется
оксидная пленка. Полученные пленки или подслой металла
с одной стороны защищают титан от дальнейшего взаимо-
действия с окружающей средой (от окисления), а с другой —
обеспечивают прочность сцепления хрома с основой. Для
сплавов титана разного состава рекомендуются различные
методы специальной обработки.
Активацию деталей из титановых сплавов ВТ22,
ВТ14, ВТ6, ОТ4, ВТЗ-1 и некоторых других проводят в ра-
створе следующего состава (об. доля. %):
HF (40%-ная) 15-25
HNO3 (плотность 1,35 г/см3) 40-60
Вода 25-35
Режим активации: t 18-5-25°С: время 1.54-2,0 мин в за-
висимости от размеров и конфигурации деталей.
Поверхность деталей после активации должна быть рав-
номерно протравлена, иметь светло-серый однотонный цвет.
Для создания на поверхности титановых деталей пос-
ле активации электропроводной пленки, обеспечивающей
высокую степень сцепления покрытия с основой, применя-
ют следующие способы.
1-й способ заключается в создании на поверхности ти-
тана гидридной пленки. С этой целью титановые детали об-
рабатывают в одном из растворов следующего состава (мл):
1. H2SO4 (плотность 1,84 г/см3) 650
НС1 (плотность 1,19 г/см3) 350
2. H2SO4 (плотность 1,84 г/см3) 250
НС1 (плотность 1,19 г/см3) 750
Режим обработки: t 18-5-25°С; время обработки 60-5-90 мин.
Раствор №1 применяют для гибридной обработки сплавов
ВТЗ-1, ВТ22, ВТ9 и др., раствор №2 - для гидридной обработ-
ки сплавов ОТ4, ОТ4-1, ВТ5-1, ВТ5Л и др.
После гидридной обработки на поверхности титана
формируется пленка черного цвета, состоящая из Р~фазы
гидрида титана состава от TiH до TiH2. Прочное сцепление с
титаном последующего хромового покрытия обеспечива-
ется только в случае, когда в процессе обработки образует-
ся именно черная пленка. Если пленка имеет сероватый от-
тенок, то сцепление будет неудовлетворительным.
2-й способ заключается в том, что после активации на
поверхность деталей наносят хроматную пленку в раство-
ре следующего состава (г/л):
Na2Cr2O7 250
HF (40%-ная) 50 мл/л
Na2SiO3 (стекло натриевое жидкое) 5-20
Режим обработки: t 18-е-90°С, продолжительность 3-5
мин в зависимости от марки сплава.
Хроматная защитная пленка представляет собой гид-
ратированные соединения титана, которые электрохими-
чески восстанавливаются при осаждении хромового покры-
тия. Восстановление этих соединений титана сопровожда-
ется выявлением структуры титанового сплава, что благо-
приятно влияет на сцепление хромовых покрытий с осно-
вой [44].
3-й способ заключается в том, что после активапии
на поверхность деталей наносят подслой никеля в раство-
ре следующего состава (г/л):
NiCl2 20-30
KF 2,5-10
Гликокол (аминоуксусная к-та) 25-35
Режим обработки: t 18-ь25°С; время 5 мин; pH 2,8-3,2
(доводится H2SO4 или НС1).
Хромирование титана и его сплавов после предвари-
тельной обработки. После создания на поверхности титана
(титанового сплава) гидридной пленки, хроматной пленки
или подслоя металла (Ni) возможно нанесение хромовых
покрытий. Процесс хромирования титановых сплавов по
гидридной пленке осуществляется по следующей схеме:
молочное хромирование, термодиффузионный вакуумный
отжиг, гидропескоструйная обработка, активация молоч-
ного хрома, осаждение износостойкого хрома.
Молочное хромирование титановых сплавов проводят
в стандартном электролите при 70-80°С. После прогрева
деталей в электролите устанавливают плотность тока ik
100-5-150 А/дм2 для наружных поверхностей или ik 150^-300
А/дм2 для внутренних поверхностей и хромируют в течение
3-4 мин, после чего плотность тока постепенно снижают до
30-40 А/дм2 и хромируют детали в течение часа (до толщи-
ны покрытия 15-20 мкм). После нанесения слоя молочного
хрома для улучшения прочности сцепления хромового по-
крытия с основой проводят термодиффузионный вакуумный
отжиг при 800±50°С в вакууме (остаточное давление не выше
0,133 Па) в течение 1 ч. После отжига хром подвергают гид-
ропескоструйной обработке, а затем анодно активируют в
электролите хромирования в течение 30-60 сек при 55° С и ia
30 А/дм2. Последний этап — износостойкое хромирование в
стандартном (t 55-60°С, ik 60 А/дм2) или в саморегулирую-
щемся электролите (t 55-60°С, ik 60-90А/дм2). В начальный
момент электролиза устанавливают плотность тока 10 А/дм2
и затем в течение 5-10 мин постепенно повышают плотность
тока до номинальной.
Приведенный выше метод нельзя использовать для
тонкостенных титановых изделий, которые при отжиге бу-
дут деформироваться, а также для высокопрочных тита-
новых сплавов.
Согласно другому методу рекомендуется наносить слой
хрома после анодной обработки титана в растворе, содержа-
щем ZnF2*4H2O и этиленгликоль, при ik 5 А/дм2, напряжении
18 В и t 18-^25 ‘С. При такой обработке на титане образуется
пористый оксидный слой, обеспечивающий прочное сцепле-
ние титана с последующим хромовым покрытием. При этом
осаждение следует вести по схеме: 1) электролиз в стандарт-
ном электролите при 18-20°С, ik 10 А/дм2 и продолжительнос-
ти 1-2 мин; 2) хромирование в том же электролите при 50-55°С
и ik 30^-55 А/дм2.
Хромирование титана в ультразвуковом поле см. в
соответствующем разделе.
4.2.6. Осаждение хрома на алюминий и его сплавы [45]
Хром осаждают на детали из алюминия или его спла-
вов в основном в тех случаях, когда необходимо повысить
их износостойкость, термостойкость или улучшить анти-
фрикционные свойства. Непосредственное хромирование
алюминия и его сплавов невозможно, что объясняется на-
личием на поверхности алюминия природной прочно сцеп-
ленной с основой оксидной пленкой. Эта пленка повышает
стойкость алюминиевых изделий против коррозии, но од
новременно препятствует получению необходимого сцеп-
ления с ними хромовых (впрочем и любых других гальва-
нических) покрытий. Если удалить эту пленку и опустить
алюминий в раствор соли какого-либо металла, то из-за
высокого электроотрицательного потенциала алюминия на
нем будут контактно выделяться содержащиеся в раство-
ре более электроположительные металлы, например медь,
никель, хром, олово, или кадмий и т.п. А, как известно, кон-
тактное осаждение не позволяет получать удовлетвори-
тельное сцепление покрытия с основой. Поэтому, как и в
случае с титаном, для электроосаждения на алюминий при-
меняются специальные технологии.
Подготовка алюминиевых деталей перед хромированием.
Как и в случае осаждения хрома на титан подготовка алюминия
подразделяется на обычную и специальную. Обычная подготовка
алюминиевых деталей включает следующие операции:
механическая обработка, при необходимости
гидропескоструйка, которая улучшает сцепление,
обезжиривание химическое, травление и осветление.
Механическая обработка (шлифование или
полирование) проводится, если на поверхности алюминия
имеются неровности, риски, забоины, раковины. Такие
дефекты поверхности должны быть обязательно удалены,
поскольку именно на этих участках наиболее вероятно
отслаивание покрытия, особенно при термообработке.
Ниже приведены некоторые примеры обычной
химической подготовки поверхности алюминиевых изделий
перед нанесением на них покрытий.
Химическое обезжиривание проводят в растворе
следующего состава (г/л):
Тринатрийфосфат (Na3PO4*12H2O) 20-50
Щелочь (NaOH) 8-12
Стекло натриевое жидкое (Na2SiO3) 25-35
Режим обезжиривания : t 60ъ 70°С; время 54-10 мин.
Поскольку в таком сильнощелочном растворе возможен
достаточно значительный съем металла, предлагают более
«мягкий» раствор [45] следующего состава (г/л):
Карбонат натрия (Na2CO3) 8-10
тринатрийфосфат (Na3PO4*12H2O) 3-5
Триполифосфат (ПаЩ3О10*10Н2О) 25-30
Синтанол DC-10 1-2
t 60-70°С
Осветление деталей из А1 и его деформируемых сплавов
выполняется в растворе следующего состава (г/л):
HNO3 300-400
Режим осветления : t 15-5-30'С; время 1-5-2 мин.
Осветление деталей из кремнистых литейных алюми-
ниевых сплавов проводится в растворе следующего соста-
ва (г/л):
HNO3 300-400
HF 80-120
Режим осветления : t 15-5-30°С; время 0,2-5-1,0 мин.
Травление деталей проводится в растворе следующего
состава (г/л):
NaOH 80-100
Режим травления : t 45-5-50°С; время 0,5-5-2,0 мин.
После выполнения обычных операций подготовки по-
верхности детали из алюминия и его сплавов обрабатыва-
ются по специальной технологии, которая делает возмож-
ным осаждение на них металлических покрытий с прочным
сцеплением с основой. В промышленности применяются две
разновидности такой технологии:
- активация (удаление оксидной пленки с одновремен-
ным легким подтравливанием) поверхности алюминия и
одновременное осаждение на его поверхности прочно сцеп-
ленного с основой тонкого слоя металла, служашего под-
слоем для последующего нанесения основного (основных)
слоя (слоев) покрытия;
-анодное оксидирование алюминия с целью форми-
рования на нем оксидной пленки определенной структуры
и толщины, которые обеспечивают надежное сцепление с
ней последующего покрытия.
Рассмотрим некоторые методы активации алюминия с
одновременным нанесением на него металлического подслоя.
1. «.Цинкатная» щелочная обработка заключается в
следующем. Алюминиевые изделия опускают в раствор,
содержащий (в г/л): ZnO 60-70 и NaOH 250-420, при тем-
пературе 18-25°С на несколько секунд. При этом оксидная
пленка с поверхности алюминия удаляется (растворяется)
и одновременно на ее месте формируется тонкий слой цин-
ка. В принципе уже на этот слой можно наносить хромовое
покрытие. Однако для улучшения сцепления рекомендуют
первый слой цинка удалять, растворяя его в азотной кис-
лоте (300-500 г/л). Затем, после тщательной промывки, де-
тали опять погружают в цинкатный раствор на 15-30 сек.
Такой метод называется «двойной цинкатной обработкой»,
а иногда просто говорят «двойной цинкат».
Для получения более плотных, компактных с лучши-
ми коррозионными свойствами пленок рекомендуют добав-
лять в цинкатный раствор хлорид железа и сегнетову соль.
В этом случае раствор содержит в (г/л): ZnO 70-100, NaOH
93
400-525. FeCl3 1-2. KNaC4H4O6 10-15. время обработки 0.25-
4,0 мин.
После двойной цинкатной обработки наносят твердый
хром в две стадии: 1) в стандартном электролите хромиро-
вания при 18-21°С и ik 16 А/дм2; 2) в электролите того же
состава при 55°С и плотности тока 32-40 А/дм2.
Описанный выше метод из-за своей простоты и деше-
визны является наиболее распространенным и универсальным.
2. Контактное никелирование проводят в одном из ра-
створов следующего состава (г/л): NiCl2*6H2O 20-45,
Н3РО4 1420-1450 при температуре 50-И)0°С в течение 0,24-0,5
мин, или NiCl2*6H2O 550-650, HF 10-20, Н3ВО3 28-40 при тем-
пературе 15-30°С в течение 1 мин. Пленка контактного Ni
должна быть светлой и иметь прочное сцепление с основой.
После получения никелевого покрытия его удаляют в HNO3
(~ 470 г/л) при 15-30°С и затем повторяют контактное осаж-
дение никеля при тех же условиях. На полученную при по-
вторном никелировании пленку наносят износостойкий хром.
2. Анодное оксидирование и последующее хромиро-
вание. После необходимой предварительной подготовки
алюминиевые изделия анодируют, используя один из сле-
дующих процессов.
а. Анодирование в растворе фосфорной кислоты Н3РО4
350-670 г/л в течение 5-15 минут при температуре элект-
ролита 15-30°С, анодной плотности тока 1-2 А/дм2 , напря-
жении 12-18 В со свинцовыми катодами.
б. Анодирование в растворе, содержащем Н3РО4 (85 %-
ная) — 15 об.% и Н2804(конц.)-15 об%, при ia 3,2 А/дм2 в течение
5минут, температура 37°С, напряжение на ванне 13В
При таких условиях на алюминии образуется тонкая
(толщиной до Змкм) прочно сцепленная с основой пористая
оксидная пленка. При нанесении гальванических покрытий
металл осаждается как на поверхности, так и в порах плен-
ки. что позволяет получать отличное сцепление с основой.
В качестве подслоя сначала осаждают никель из обычного
электролита при pH 5,6-5,8 и повышенной начальной плот-
ности тока, которую через 5-6 мин. снижают до нормальной
величины. Затем на никелевый подслой осаждают хром.
Хромирование алюминиевых изделий в ультразвуко-
вом поле см. в соответствующем разделе.
4.3. Требования к промывной воде
Основное требование к промывной воде, использую-
щейся после всех предварительных операций перед хро-
мированием заключается в том, что вода должна быть дос-
таточно чистой с тем, чтобы гарантировано исключить воз-
можность попадания посторонних веществ в электролит
хромирования. Качество хромовых покрытий в значитель-
ной степени зависит от того, насколько тщательно осуще-
ствлялась промывка после каждой предварительной опе-
рации.
Если после хромирования для первой промывки ис-
пользуется ванна улавливания, то вода в ней должна иметь
температуру, близкую к температуре электролита хроми-
рования. Это позволит воду из ванны улавливания приме-
нять для корректировки раствора хромирования. Для по-
лучения хромовых покрытий оптимального качества тем-
пературу проточной промывной воды, используемой для
промывки хромированных изделий после ванны улавлива-
ния, следует поддерживать на уровне около 20°С. При бо-
лее низкой температуре, что возможно в зимнее время года,
эффективность промывки падает. При температуре выше
24°С влага на деталях быстро высыхает, что также не же-
лательно, т.к. может привести к образованию пятен на по-
верхности изделий [39]. Типы промывок, их преимущества
и недостатки подробно описаны в [46].
4.4. Удаление недоброкачественных покрытий
Недоброкачественные покрытия удаляют электрохи-
мическим или химическим способом. При применении элек-
трохимического способа наибольшее распространение по-
лучили два раствора: 1.Раствор содержит 100-150 г/л ед-
кого натра или едкого калия и 2.15 - 20%-ый раствор едкого
натра и 150 г/л KNaC4H4O6-4Н2О (сегнетова соль). Обработ-
ку ведут на аноде при температуре 20-35°С. анодной плот-
ности тока 5-20 А/дм2. В качестве катодов используют сталь-
ные пластины. Опасно наличие в растворе хлоридов, в при-
сутствии которых возможно растравливание и потемнение
стали [9]. При использовании раствора №2 хромовые по-
крытия растворяются более равномерно. Электрохимичес-
кий способ рекомендуют применять при снятии толстых хро-
мовых покрытий со стальных деталей (особенно с высоко-
прочных сталей и чугунных поршневых колец).
При необходимости удаления хромового покрытия
вместе с подслоем никеля рекомендуется анодное раство-
рение в 80%-ном растворе серной кислоты при плотности
тока 3-5 А/дм2.
Снятие хрома со стальных и с алюминиевых деталей
может быть также осуществлено при анодном травлении в
отработанном электролите хромирования при 15-20 А/дм2 [6].
Образующаяся при этом на поверхности алюминия оксидная
пленка удаляется зачисткой наждачным полотном или ра-
створением в щелочи [29].
Химический способ заключается в растворении покрытия
в 5 - 20 %-ном растворе соляной кислоты при 20-35°С. Чаще всего
этот метод применяют для удаления покрытий с меди, лату-
ни, никеля. При удалении хрома со стали химическим спосо-
бом в соляную кислоту необходимо вводить ингибиторы, так как
возможно неравномерное растравливание и наводораживание
основы. Скорость растворения хрома в растворе соляной кисло-
ты в зависимости от ее концентрации и температуры колеблет-
ся в пределах 100-200 мкм/ч. После удаления хрома с деталей
из высокопрочных сталей и чугунных поршневых колец пе-
ред повторным хромированием необходимо проводить их обез-
водораживание в течение 2-2,5 часов при 200-250°С [6].
Для удаления покрытий с цинкового литья рекомен-
дуется раствор, содержащий 30 г/л сульфида натрия (Na2S)
и 20 г/л едкого натра (NaOH). Температура 20-25°С. анод-
ная плотность тока 2-3 А/дм2.
4.5. Аноды м анодный процесс
Растворимые аноды при хромировании не применя-
ются. Металлический хром растворяется при анодной по-
ляризации с выходом по току, в семь-восемь раз превыша-
ющим катодный выход по току. Поэтому, если использовать
растворимый анод, то при электроосаждении концентра-
ция ионов хрома в растворе будет непрерывно возрастать.
Несмотря на то, что в основном хром будет переходить в
раствор в виде шестивалентных ионов, небольшая доля
тока пойдет на окисление хрома до трехвалентного состоя-
ния. Трехвалентные ионы хрома на растворимом аноде не
могут быть окислены до шестивалентных и, следовательно
будут накапливаться в электролите сверх допустимой нор-
мы, нарушая нормальную работу электролита.
Поэтому при хромировании применяют лишь нераство-
римые аноды — чаще всего это - свинец и его сплавы с 6-8%
сурьмы или 6-8% олова, обладающие более высокой, чем сви-
нец, химической стойкостью и прочностью. Рекомендуется
также использовать аноды, содержащие одновременно олово
и сурьму (93% РЬ, 4% Sn, 3% Sb). Иногда для увеличения элек-
тропроводности и срока службы анодов, в сплавы свинца с оло-
вом добавляют серебро. Его содержание в сплаве может со-
ставлять 0.5% и более.
Выбор свинца (или его сплавов) в качестве материала
для анодов при хромировании определяется также тем, что
только на свинцовых анодах ионы трехвалентного хрома, на-
капливающиеся в электролите в процессе электролиза, окис-
ляются до шестивалентного хрома со значительной скорос-
тью [47]. На платиновых или стальных анодах окисление трех-
валентных ионов хрома происходит с неизмеримо более низ-
кой скоростью. Стальные аноды не применяются также из-за
того, что они растворяются в электролите хромирования с об-
разованием ионов железа. Накапливающиеся в электролите
ионы железа являются вредной примесью (см. раздел 10).
Для саморегулирующихся электролитов хромирования
со смешанными анионами-катализаторами рекомендуются
аноды из сплавов свинец-олово и свинец-олово-сурьма. Та-
кие аноды служат дольше, чем из сплава свинец-сурьма.
Анодный процесс. На поверхности анодов из свинца и
его сплавов протекают две основные реакции: выделение кис-
лорода и окисление трехвалентных ионов хрома до шестива-
лентных по реакции Сг3+-Зе —> Сг6+. Примерно 10-15% коли-
чества электричества, расходуемого при хромировании, тра-
тится на круговорот трехвалентных ионов хрома в электро-
лите: образование ионов Сг(1П) на катоде и их окисление до
ионов Cr(VI) на аноде [47].
В процессе электролиза поверхность свинца окисля-
ется с образованием темно-коричневой пленки диоксида
свинца (РЬО2), хорошо проводящей электрический ток. Эта
оксидная пленка, увеличивая перенапряжение выделения
кислорода, катализирует процесс окисления трехвалентного
хрома до шестивалентного состояния. Под действием выде-
ляющегося кислорода или при выключении тока оксидная
пленка может опадать с поверхности анода, образуя шлам
на дне электролизера.
Чем меньше анодная плотность тока на свинце, тем
больше скорость реакции окисления трехвалентных ионов
хрома. Поэтому для поддержания концентрации ионов трех-
валентного хрома в электролите в пределах 2—5 г/л, необхо-
димой для нормального протекания процесса хромирования,
нужно, чтобы рабочая поверхность анода была в 1,5-2 раза
больше поверхности катода, и, следовательно, анодная плот-
ность тока должна быть в 1,5-2 раза меньше катодной.
В процессе нахождения свинцовых анодов в электро-
лите без тока, при эксплуатации при низкой анодной плот-
ности тока (или на участках с пониженной плотностью тока)
свинцовые аноды могут терять свою активность, пассиви-
роваться. Проявляется это в образовании на их поверхнос-
ти хромата свинца (PbCrOj желтого цвета, который плохо
проводит электрический ток и является причиной увели-
чения напряжения на ванне, шламообразования, а также
уменьшения скорости реакции окисления Сг(Ш) до Cr(VI).
Следствием этого является накопление в электролите
ионов трехвалентного хрома сверх допустимого предела.
Простейший контроль состояния активности анодов зак-
лючается в визуальном наблюдении за изменением цвета их
поверхности. Темно-коричневый цвет говорит о том, что на по-
верхности свинца образовался необходимый слой окиси свин-
ца и режим работы анода нормальный. Если в процессе хроми-
рования на аноде появилась желтая хроматная пленка, то плот-
ность тока слишком низкая, и режим вышел из нормы. Такое
явление может возникать, например, при плохих контактах
анодов с анодной штангой. Причиной образования хроматной
пленки может быть также нахождение свинцовых анодов в
электролите хромирования без тока длительное время.
Чистка анодов. Чистка свинцовых анодов необходи-
ма как правило тогда, когда они длительное время находи-
лись в электролите без электролиза. За это время на их по-
верхности может образоваться желтый слой хромата свин-
ца, который, как указывалось выше, является причиной
пассивации анодов. Наиболее надежным и быстрым спосо-
бом удаления толстых хроматных слоев является, напри-
мер. обработка анодов в растворе, содержащем 100 г/л ед-
кого натрия (NaOH) и 100 г/л карбоната натрия (Na2CO3).
Такую обработку, разрыхляющую слой хромата свинца,
ведут при 70-80° С и анодной плотности тока 10-30 А/дм2.
Вместо анодной щелочной обработки возможно химичес-
кое травление в 5%-ном растворе соляной кислоты. Для
химического удаления хроматных слоев со свинцовых ано-
дов можно также использовать раствор, содержащий 100
г/л едкого натрия (NaOH) и 150 г/л сегнетовой соли
(KNaC4H4O6). В этот раствор аноды помещают на ночь или в
перерывах, когда электроосаждение не производится. Пос-
ле щелочной или кислотной обработки аноды следует тща-
тельно промывать водой. Для того, чтобы предотвратить
(или максимально уменьшить) образование хроматной
пленки, аноды надо всегда удалять из раствора в периоды,
когда хромирование не производится
Это необходимо учитывать проектировщикам цехов
и гальванических участков - обязательно должна быть пре-
дусмотрена возможность беспрепятственного удаления из
ванны и последующего после очистки размещения в ванне
свинцовых анодов.
Иногда, для поддержания нормальной работы анодов
слой хроматов удаляют механически стальными щетками.
Однако надо иметь в виду, что любая механическая обра-
ботка анодов приводит к образованию рисок, задиров и за-
зубрин на поверхности. Это может привести к понижению
анодной плотности тока на этих участках, повторному по-
явлению на них пленки хроматов и пассивации анодов. Осо-
бенно нежелательна механическая чистка стержневых ано-
дов (см. ниже), в результате которой будет снижаться тол-
щина свинцового покрытия на стержне. В связи с этим вся-
кой механической обработке следует предпочесть хими-
ческую или электрохимическую.
В зависимости от технологических условий хромирова-
ния применяются свинцовые аноды различной формы.
Цилиндрические аноды из свинца или сплава свинец-
сурьма в основном используются в электролитах хромиро-
вания, содержащих один анион—катализатор. Цилиндричес-
кие аноды с рельефной поверхностью (с канавками) исполь-
зуются обычно для увеличения анодной рабочей поверхнос-
ти. Однако, как уже указывалось, в канавках при хромиро-
вании реализуется более низкая анодная плотность тока, чем
на выступах. Вследствие этого канавки могут покрываться
хроматом свинца и пассивироваться, что потребует посто-
янной зачистки анодов, а поэтому может привести к их по-
степенному разрушению и снижению срока службы.
Плоские аноды не рекомендуются для твердого толсто-
слойного хромирования, т.к. электролиз с плоскими анодами
не позволяет получать равномерные осадки хрома на дета-
лях даже с не очень сложным профилем.
Стержневые аноды применяют в особых случаях, на-
пример, когда покрывают внутренние поверхности цилин-
дрических изделий небольшого диаметра. Материалом
стержня может быть медь или железо, на которые осажда-
ют свинец. Такие аноды более дороги, поскольку требуют
больших затрат при изготовлении [39].
Из-за недостаточной стойкости (шламообразования)
свинцовых анодов и сплавов свинца вместо них иногда ис-
пользуют аноды из платинированного титана. Важней-
шим преимуществом таких анодов по сравнению со свин-
цовыми является то, что в качестве основы обычно исполь-
зуется титановая сетка, из которой можно изготавливать
аноды любой необходимой формы, соответствующей фор-
101
Рис.22. Аноды из платинированного титана (фирма ДеНора)
ме покрываемых изделий (катодов) (рис 22). Применение ти-
тановых сетчатых анодов с платиновым покрытием позво-
ляет получать достаточно хорошую равномерность хромо-
вых покрытий по толщине на различных участках покры-
ваемых изделий. Однако на платине скорость реакции окис-
ления Сг,+—>Сг6+ крайне мала и значительно ниже, чем на
свинце. Поэтому при применении платинированных анодов
происходит накопление в электролите ионов Сг(Ш) и воз-
никают проблемы с поддержанием их оптимальной концен-
трации. Эту проблему предлагается решить, завешивая в
ванну дополнительные свинцовые аноды и, подбирая их
площадь так, чтобы это позволяло поддерживать содержа-
ние трехвалентного хрома в необходимой концентрации.
Пока аноды из платинированного титана не нашли
широкого применения [20].
4.6. Предотвращение образования аэрозоля
хромовой кислоты
Для предотвращения чрезмерного уноса хромовой
кислоты с поверхности электролита в виде аэрозоля рань-
ше использовали препарат «хромин», а в настоящее время
чаще применяют «хромоксан», или патентованные пенооб-
разователи - брызгоподавители, введение которых умень-
шает поверхностное натяжение электролита и существен-
но снижает его унос с пузырьками выделяющихся газов.
Применяемые пенообразователи химически устойчивы в
электролите хромирования и не влияют на физико-меха-
нические свойства хромовых покрытий [48]. Эффективным
методом для снижения уноса электролита является при-
менение специальных поплавков, экранирующих его повер-
хность. Для изготовления поплавков, которые могут быть в
виде шариков, цилиндров или пластинок, используют по-
лиэтилен, полистирол, пенопласт и другие полимерные
инертные материалы. Присутствие поплавков на поверх-
ности электролита ускоряет его нагрев и стабилизирует
температурный режим хромирования.
4.7. Поддержание постоянного уровня
электролита
С целью поддержания постоянного уровня электро-
лита осуществляют периодическое добавление раствора из
ванны непроточной промывки, в которой производят пер-
вичную промывку после извлечения детали из ванны хро-
мирования. При необходимости в раствор хромирования
добавляют воду. Предварительно раствор анализируют на
содержание хромового ангидрида, ионов SO42 n Cr (III).
Время от времени, в зависимости от количества нако-
пившегося на дне ванны шлама, при необходимости элект-
ролит хромирования декантируют, т.е. сливают во вспомо-
103
гательную емкость и затем удаляют осадок со дна ванны. С
этой же целью можно проводит фильтрацию раствора с
применением кислотостойких фильтрующих материалов.
Саморегулирующиеся электролиты фильтровать нельзя.
5. Хромирование при движении электролита
ив ультразвуковом поле
Поскольку при хромировании с ростом плотности тока
выход по току увеличивается, то для интенсификации про-
цесса хромирования зачастую стремятся использовать по-
вышенные катодные плотности тока. Однако при этом нужно
учитывать, что. если плотность тока достигает определен-
ного предела, то концентрация разряжающихся ионов у ка-
тода значительно уменьшается и на покрытии могут образо-
ваться подгары, качество покрытия может ухудшиться. Од-
ним из средств борьбы с таким явлением является переме-
шивание электролита, ускоряющее подачу разряжающих-
ся ионов к поверхности катода. При хромировании, как изве-
стно, перемешивание осуществляется естественным путем
за счет выделяющегося на катоде водорода. Поскольку эф-
фективность перемешивания электролита при этом невели-
ка, то для его интенсификации а, следовательно, и для ин-
тенсификации процесса хромирования применяют различ-
ные методы, приведенные ниже.
5.1. Проточное и струйное хромирование
Проточное и струйное хромирование является сред-
ством не только интенсификации процесса, но и некоторого
улучшения равномерности покрытий, повышения износо-
стойкости и твердости осадков [6]. Процесс применяется для
нанесения покрытий износостойким хромом на внутренние
и внешние поверхности деталей (цилиндров, втулок, валов,
цапф и т.д.). Расстояние между покрываемой поверхностью
и поверхностью анода может составлять от 3-5 до 10-15 мм.
В качестве примера на рис 23 показана схема хромирова-
ния блока цилиндров двигателей [10]. Хромирование может
осуществляться без погружения самого блока в ванну с элект-
ролитом. Принудительная подача электролита в пространство
между электродами производится насосом (рис.23,1). Электро-
лит нагнетается в приемник (2), распределяется по цилиндрам
блока и по внутренней части анода стекает в сборник (3). В дан-
ном случае применялись следующие условия электролиза.
Электролит (в г/л): СгО3150—200 и H2SO4, соответственно, 1.5-1.9
и 2—2.5. Расстояние между электродами от 5 до 15 мм.
При малых расстояниях между анодом и покрываемой де-
талью скорость подачи электролита 80-100 см/сек, катодная плот-
ность тока не должна превышать 60-80 А/дм2, температура элек-
тролита 45-60°С. При больших расстояниях между электрода-
ми скорость подачи электролита 8—10 см/сек, катодная плот-
ность тока 80-150 А/дм2, температура электролита 50-60°С. При
этом скорость осаждения составляет 0.06-0.15 мм/ч.
Рис.23. Схема установки для для проточного хромирования цилиндров
блоков двигателя:
1. - насос; 2. - приемник электролита; 3. - сборник электролита
В таблице 19 приведены данные, характеризующие
зависимость скорости нанесения покрытий от условий элек-
тролиза для электролита состава (в г/л): СгО3150; H2SO4 1.5.
Таблица 19. Скорость осаждения хрома в проточном электролите (расстоя-
ние между анодом и катодом 2.5 мм)
Скорость протока электролита, Плотность тока, । А/дм2 । Температура, °C 1 Скорость осаждения хрома, мкм/ч
55 50 48-52“
8-15 75 60 68-74
100 65 । 87-93 |'
85 60 1 78-86
100-120 ПО 65 97-107
, 150 65 , 120-140
При высокой концентрации хромового ангидрида (280-300
г/л) плотность тока может быть увеличена до 300-400 А/дм2,
что позволит достигнуть скорости осаждения 250-300 мкм/ч [6].
В последние годы созданы специальные установки для
проточного хромирования крупногабаритных деталей
большой длины, в которых реализуется оптимальные элек-
трическое сопротивление анода и межэлектродный зазор
[49]. При использовании таких установок применяется усо-
вершенствованная технология проточного хромирования,
заключающаяся в применении механического (абразивно-
го) воздействия (хонингования) на хромируемую деталь в
процессе электроосаждения. Такой способ позволяет по-
лучать равномерные хромовые покрытия, содержащие в 2-
3 раза меньше водорода и обладающие в 2-4 раза большей
износостойкостью, чем обычные хромовые покрытия. При
проточном хромировании обеспечивается существенная
интенсификация хромирования - допустимая плотность
тока может достигать 700 А/дм2, скорость осаждения 10-15
мкм/мин при выходе по току до 35% [50].
Интенсивное перемешивание раствора и прикатодно-
го слоя достигается также и при направлении струи элект-
ролита перпендикулярно хромируемой поверхности. Это
осуществляется применением сопел, являющихся анода-
ми. Такие аноды делают полыми, с круглыми или с щеле-
видными отверстиями, распределенными по всей рабочей
поверхности. Электролит подается в полость анода насо-
сом и направляется в виде струй с большой скоростью на
поверхность хромируемой детали через отверстия в аноде.
«Анодно-струйный» способ может применяться при
хромировании как в стандартном, так и в саморегулирую-
щемся электролитах, что позволяет осаждать хром при 55-
65°С в диапазоне плотностей тока 100-200 А/дм2. За счет при-
менения высоких плотностей тока производительность про-
цесса хромирования повышается примерно в 10 раз. Ско-
рость осаждения хрома при этом может достигать 0.1 мм/ч.
«Анодно-струйное электроосаждение» целесообраз-
но применять при массовом хромировании однотипных де-
талей, главным образом имеющих цилиндрическую форму:
цилиндров двигателей, поршневых колец, пальцев и дру-
гих подобных деталей. В качестве примера на рис. 24 при-
ведены схемы анодно-струйных устройств для хромирова-
ния внутренних (а) и наружных (б) поверхностей [10].
5.2. Хромирование в ультразвуковом поле
Применение ультразвукового поля при хромировании
рекомендуется как средство интенсификации процесса и
как способ, обеспечивающий получение прочно-сцеплен-
ных покрытий с деталями, изготовленными из алюминия,
титана и их сплавов при непосредственном хромировании
без нанесения промежуточного подслоя [7,41,51]. Помимо
этого хромирование в УЗ-поле позволяет получать покры-
тия повышенной твердости — до 1300-1400 к/мм2. Действие
б
Рис.24. Схемы анодно-струйных устройств для хромирования внутренних (а)
и наружных (б) поверхностей.
1. - полый цилиндрический анод; 2. - отверстия в аноде круглой или
щелевидной формы; 3. - гибкий кабель; 4. - хомут для подводки тока к
детали; 5. - диафрагма, регулирующая расход электролита;
6. - конусная насадка для впуска электролита; 7. - трубопровод для под-
водки электролита; 8. — полая круглая камера, заполненная электролитом в
процессе электролиза;
9. — катодно-упорный держатель
ультразвука заключается в разрушении оксиднои плен-
ки, имеющейся на поверхности алюминия и титана и пре-
пятствующей прочному сцеплению покрытия с основой.
При частоте ультразвука 20-40 кГц и интенсивности
ультразвуковых колебаний 2-5 Вт/см2 хромировать мож-
но при плотности тока до 200 А/дм2. При интенсивности
ультразвука 2-3 Вт/см2 и плотности тока 120-150 А/дм2
скорость осаждения хрома составляет 130-140 мкм/ч.
На рис.25 показана зависимость твердости хромовых
покрытий от плотности тока и интенсивности ультразву-
ковых колебаний. Наибольшая твердость осадков полу-
чается при плотности тока 125-150 А/дм2 и интенсивности
ультразвука 2-3 Вт/см2.
Рис.25. Зависимость микротвердости хромового покрытия от
плотности тока при электроосаждении из стандартного электролита (60°С) и
различной интенсивности ультразвука:
1. - без ультразвука; 2.-1 вт/см2; 3.-2 вт/см2; 4.-3 вт/см2
Для обеспечения сцепления хромового покрытия с
алюминиевыми сплавами такими, как АК-4 и ВД-17, дета-
ли перед погружением в раствор хромирования предвари-
тельно обрабатывают в 10 %-ном растворе NaOH при ком-
натной температуре в течение 0,5-1 мин. Затем, промыва-
ют в течение 10-20 сек. в 10 %-ном растворе азотной кисло-
ты и до начала электролиза подвергают воздействию уль-
тразвука частотой 20 кГц и интенсивностью 5-6 Вт/см2 в тече-
ние 1-2 мин непосредственно в электролите хромирования.
Способ позволяет наносить на сплавы алюминия прочно сцеп-
ленные с основой хромовые покрытия толщиной 30-40 мкм [7].
Для обеспечения сцепления хромового покрытия с де-
талями из титановых сплавов последние предварительно
обрабатывают в растворах соляной или серной кислот (под-
робнее см. раздел «Нанесение хромовых покрытий на титан»)
для формирования на поверхности гидридной пленки [42].
Затем, после промывки детали переносят в стандартный
электролит хромирования (50-60°) и перед нанесением хро-
мового покрытия подвергают воздействию ультразвука ча-
стотой 20-44 кГц и интенсивностью 4-5 Вт/см2 в течение 1-2
мин. После этого в течение 3-5 минут хром осаждают при
плотностях тока 200-220 А/дм2 с последующим выключени-
ем ультразвука и снижением плотности тока до 50 А/дм2 [41].
6. Хромирование с применением различных
форм тока'
Для интенсификации процесса хромирования и полу-
чения хромовых покрытий с улучшенной структурой и
физико-механическими свойствами рекомендуют вместо
постоянного тока использовать токи различных форм. Наи-
большее распространение получило применение реверси-
рования тока и импульсного тока различной частоты.
При реверсировании тока хромирование ведется током,
периодически меняющим полярность с катодной на анодную.
При этом при катодной поляризации металл осаждается, а при
анодной — происходит растворение хрома.
‘О применении различных форм тока при электрооосаждении ме-
таллов см. журнал «Гальванотехника и обработка поверхности» 2003. T.XL
№4.-С.6О.
Ввиду того, что при хромировании катодный выход по
току практически в 7-8 раз ниже анодного, программа под-
бирается таким образом, чтобы время при катодном импуль-
се значительно превосходило продолжительность анодного
импульса [7. 52. 53]. Все неровности, возникаюшие на повер-
хности осажденного хрома, при анодных импульсах раство-
ряются в первую очередь. При оптимальных показателях
реверсивного тока (соотношение катодной и анодной плот-
ностей тока и времени поляризации) удается получать мел-
козернистые, гладкие покрытия с пониженными внутренни-
ми напряжениями.
При реверсировании тока можно интенсифицировать
процесс, т.к. появляется возможность вести осаждение при
очень высоких плотностях тока. Имеются сведения, что хро-
мирование с реверсированием тока в универсальном суль-
фатном электролите можно вести при плотности тока 120 —
150 А/дм2 при температуре электролита 50 — 70° С. Про-
должительность катодного Тки анодногоТ периодов варьи-
руется в довольно широких пределах — от Т, 1-5 мин., Т 1-5
сек. дот 10-15 мин. и Та 8-10 сек. [54].
Реверсирование тока может привести к снижению по-
ристости покрытия, улучшению равномерности осаждения
металла по поверхности. Покрытия, имеющие небольшую
пористость, осаждают при Тк 1мин. и Т 1 сек [54].
Параметры реверсивного тока должны выбираться в
зависимости от требований, предъявляемых к покрытию.
Так, например, для получения более равномерного покры-
тия без глобул и сфероидов на его поверхности в [54] реко-
мендуют хромировать поршневые кольца в стандартном
электролите при следующих условиях: плотности катодно-
го и анодного токов — 50 А/дм2, температура 54-56° С, через
каждые 20-22 минуты осаждения полярность тока менялась
на обратную на время 20-30 секунд. Применение описанного
режима электроосаждения позволило существенно повы-
111
сить экономичность процесса при хромировании поршне-
вых колец поршневых колец на толщину 0,10-0,15 мм.
При импульсном режиме чередуются периоды тока и
паузы, в которых ток отсутствует [55]. Хромирование при
оптимальном соотношении продолжительности тока и па-
узы позволяет существенно улучшить коррозионно-за-
щитные [56] и физико-механические свойства покрытия,
снизить внутренние напряжения [26] и наводораживание
высокопрочных сталей [57].
Несомненные преимущества процесса хромирования
с использованием нестационарных режимов электролиза
требуют использования прецизионных источников с авто-
матическими преобразователями тока. Это является весь-
ма важным, поскольку структура и свойства хрома очень
чувствительны к форме поляризующего тока.
7. Пористое хромирование
В некоторых случаях препятствием для применения
хромирования с целью повышения износостойкости тру-
щихся пар служат две особенности гладкого электролити-
ческого хрома: его плохая смачиваемость смазочными мас-
лами, не позволяющая при трении удерживать смазку рав-
номерно по всей поверхности, и плохая прирабатываемость.
При работе трущейся пары с таким покрытием, особенно
при больших удельных давлениях и повышенных рабочих
температурах, происходит разрыв масляной пленки.
Вследствие недостатка смазки затрудняется взаимная при-
работка трущихся поверхностей, что может привести к
местному разогреву покрытия, задирам, заеданиям, вык-
рашиванию хрома, к появлению каналов и царапин на по-
верхности осадка. Как показала практика, гладкие хромо-
вые покрытия проявляют недостаточную стойкость к ис-
тиранию при работе, например, цилиндров и поршневых ко-
лец двигателей внутреннего сгорания, работающих в таких
112
условиях. Так, зеркало цилиндра двигателя, покрытое глад-
ким хромом, после 3-5 часов испытаний на стенде полнос-
тью разрушилось [10].
Для улучшения смачиваемости и притираемости
хромовых покрытий применяют дополнительную обработ-
ку поверхности электролитического хрома, создают сетку
каналов и углублений (пор) в осадке, в которые проникает
масло и удерживается там в течение длительного времени.
Такой специально обработанный электролитический хром
носит название пористого хрома. Процесс, при котором
получают покрытие, содержащее максимальное количе-
ство пор и трещин, называют пористым хромированием.
Необходимость улучшения свойств хрома путем со-
здания в нем повышенной пористости вызывается еще и
тем, что в процессе работы хромированных деталей в при-
сутствии смазки возможно нарушение ее подачи и могут
возникнуть такие моменты, когда деталь будет работать в
условиях так называемого полусухого или граничного тре-
ния. Так, одной из основных причин, вызывающих износ под-
шипников и валов, является граничное трение, которое воз-
никает в тех местах, где по какой-либо причине наруши-
лась цельность масляной пленки. Цельность масляной плен-
ки не гарантирована и в процессе установившегося враще-
ния. Особо важно значение в устойчивости жидкостного тре-
ния имеет температура. По мере повышения температуры
смазочные масла постепенно теряют свою вязкость. Связь
между частицами жидкости постепенно начинает ослабе-
вать, теряется прочность масляной пленки.
При применении пористого хрома создается запас
смазки в местах трения и все указанные выше недостатки
устраняются. Масло, проникающее в поры, постоянно под-
питывает маслинную пленку на поверхности хрома, что
приводит к улучшению антифрикационных свойств покры-
тия. Износостойкость деталей, покрытых пористым хро-
мом, возрастает в 3-5. а иногда и в большее число раз по срав-
нению с гладкой поверхностью; срок службы сопряженно
работающих деталей увеличивается в 1,5 -2 раза [29, 58, 59].
Покрытие пористым хромом целесообразно приме-
нять для тяжело нагруженных деталей машин, работаю-
щих при высоких удельных давлениях, повышенных тем-
пературах и недостаточной смазке, для ряда деталей авто-
мобилей и тракторов, таких как цилиндры и гильзы блоков
двигателей внутреннего сгорания; верхние поршневые
кольца; шейки распределительного вала; шейки коленча-
того вала; поршневые пальцы; шкворни поворотных кула-
ков; валы водяных насосов; оси вентиляторов и др.
Известны три способа создания пор в хромовом покры-
тии: механический, химический и электрохимический [7,20].
Механический способ (накатка) заключается в нане-
сении на подложку перед хромированием углублений — пор
или канавок. Указанный рельеф создают специальным ре-
жущим или колющим инструментом. Углубления распола-
гаются в шахматном порядке на расстоянии 2 мм одно от
другого и имеют пирамидальную форму. При нанесении
слоя хрома толщиной 0.07-0.08 мм глубина лунки должна
составлять 0.15-0.25 мм. При нанесении углублений на пор-
шневые кольца размер лунок следующий: глубина 0.05-0.07
мм, основание 0.15x0.15 или 0.2х0.2 мм, шаг накатки 1.5 мм
[6]. После накатки перед хромированием обычно выполня-
ют хонингование поверхности для придания ей необходи-
мой гладкости и уничтожения задиров по краям лунок [59].
Химический и электрохимический способы создания
пор в хромовом покрытии подразумевают травление хро-
ма для получения пористости определенного типа — точеч-
ной или канальчатой.
Химический способ создания пор в хромовом покры-
тии заключается в травлении хрома в кислоте и применя-
ется довольно редко.
Электрохимический способ (анодное травление) созда-
ния пор в хромовом покрытии является наиболее совершен-
ным и легко осуществляется. Сущность получения пористо-
го хрома [58] заключается в электролитическом (анодном)
травлении осажденного блестяшего хрома и уже имеющего
тончайшую сетку трещин. Растворение хрома происходит
преимущественно по границам трещин, в результате чего они
расширяются. Такие расширенные трещины принято назы-
вать каналами пористого хрома. Каналы пористого хрома об-
ладают капиллярными свойствами, что обеспечивает сма-
чивание поверхности хрома маслом. Благодаря хорошей
смазке снижается истирание не только детали, покрытой по-
ристым хромом, но и детали, работающей с ней сопряженно.
Желаемый тип пористости в хромовом покрытии со-
здается в электролите определенного состава и зависит от
режима электролиза (таблица 20), а также от количества
электричества, израсходованного на процесс анодного трав-
ления [7, 16, 23].
Пример влияния соотношения CrO3 / H2SO4 на густо-
ту сетки трещин в пористом хроме показан в таблице 21 и
на рис.26.
Таблица 20. Режимы получения пористого хромового покрытия
Скорость формирования сетки каналов пористого
хрома при анодной обработке покрытия целиком зависит
от количества электричества, затраченного на процесс
Таблица 21. Пористость хромового покрытия в зависимости от
содержания в электролите серной кислоты, плотности тока и
температуры электролита
Отношение Катодная
СТО,
Число площадок на 1 мм
,*H,SO4 плотность 40 Р и 1501 50 Ул СгО, । 60 И1бГ hr 250-г/л СгС 50 1 60 6и1,°( П 65 1
80 А/дм2 30 4400 1800 i89(lj? 1 1800 890 710 80 ,
40 4400 1100 280 170 3500 1000 400 30
50 4400 1800 83 35 1800 710 160 14
60 1600 93 1 45 .2500 1100 130 17
Ю0' 70 10 2900 1800 1800 58 1 250 | 23 112 1 |2000 630 140 55 чн
40 3200 1400 160 18 2200 900 40 9
I 50 3200 1100 63 18 1800 800 28 12
60 2800 1300 25 14 2000 710 22 12
70 1100 25.1 12 । 1800 1000 28 _ 6
120 30 1300 320' 2500 790 25 8
40 3200 790 105’ 22 1800 560 25 5
50 1 2000 710 55’ 7 1800 790 12 8
60 2500 660 74’ । 10 . 1400 710 16 5
_ 70 _ 890 1 1600 450 12 5_ _|
150 30 ^30 I 1 “ 8~ 1 1600 400 - ПлощадJ
40 2200 710 23 , 1 1400 450 12 ки более
50 2000 830 1 31 L Площадки I 1100 280 , 8
60 , 2000 795 22 более 1 । 1400 450 5
L 70 1700 890 1 17 I 1 1500 445 5
* для 55°С
травления. Благодаря этому на деталях, хромированных при
одних и тех же условиях электролиза, можно получать оди-
наковую сетку каналов при разных анодных плотностях тока,
но одинаковом количестве электричества, израсходованном
на анодное травление. Обычно процесс анодного травления
осуществляется при плотности тока 40—60 А/дм2; количество
электричества, как правило, составляет 300—350 А*мин/дм2.
Анодное травление способствует увеличению матовости
(шероховатости) поверхности хромового покрытия. Поэтому в
зависимости от назначения хромированных изделий и требо-
ваний, предъявляемых к состоянию поверхности, проводится
последующая механическая обработка. В практике пористого
хромирования существуют два варианта механической обра-
б
Рис.26. Зависимость густоты сетки трещин в пористом хроме от
соотношения в электролите CrO3/H2SO4:
а. - 100:1; б. - 125:1; в. - 50:1; г. - 75:1. Увеличение 15 раз
ботки: 1) шлифование хромированной поверхности перед анод-
ным травлением; 2) шлифование после анодного травления. При
этом получаемые покрытия имеют различную степень порис-
тости, ширину и глубину каналов.
Шлифование хромированной поверхности перес) анод-
ным травлением позволяет получать более равномерные
сетку и ширину каналов по сравнению с нешлифованной
поверхностью хрома. Однако в этом случае требуется со-
здание некоторого припуска толщины слоя хрома (до 0,1 мм).
Шлифование обеспечивает получение поверхности более
правильной геометрической формы и меньшей шероховато-
сти. Такую обработку применяют при нанесении покрытия на
цилиндры и поршневые кольца большого диаметра [29].
Шлифование после анодного травления, т.е. после со-
здания сетки каналов пористого хрома, осуществляется
лишь для сглаживания поверхности осадка, имеющей зна-
чительную шероховатость. В этом случае детали хроми-
руют практически в размер. Такой вид обработки применя-
ется для некоторых типов цилиндров двигателей. Припуск
толщины хрома составляет лишь около 0.03 — 0.04 мм.
В некоторых случаях, например, при хромировании
поршневых колец автомобильного или тракторного двига-
телей, шлифование колец не проводится совсем. Покрытые
пористым хромом кольца подвергаются притирке чугунны-
ми или алмазными притирами, или поступают в эксплуата-
цию без дополнительной обработки.
Анодное травление вызывает некоторое снижение
твердости хрома, например, с 900 до 730 кГс/мм2. Кроме
того, при анодном травлении происходит снижение внут-
ренних напряжений в хромовом покрытии [60].
Применяют также двухслойное пористое хромирова-
ние. Хромовое покрытие состоит из двух слоев: нижнего —
беспористого и верхнего — пористого. Пористый слой со-
ставляет примерно 1 /3 от общей толщины хрома. После из-
носа пористого хрома работа детали на трение продолжа-
ется удовлетворительно. Предполагается, что пористая
часть хрома необходима только для приработки трущихся
поверхностей [29].
Для повышения прирабатываемости поршневых колец,
покрытых пористым хромом, в некоторых случаях рекомен-
дуется наносить поверх хрома покрытие из мягких металлов
— слой олова (5-10мкм) или свинца (10-20 мкм), а иногда и меди.
8. Рассеивающая способность электролитов
хромирования и равномерность распределения
тока и металла по поверхности покрываемых
изделий. Размерное хромирование
Как известно, под рассеивающей способностью (PC) по-
нимают, во-первых, способность электролита давать равно-
мерные по толщине покрытия на различных участках покры-
ваемой поверхности, а во-вторых способность электролита
улучшать первичное распределение тока [4]. Следовательно
рассеивающая способность это свойство электролита - имен-
но поэтому говорят: «электролит обладает хорошей рассеива-
ющей способностью» или «электролит обладает плохой рассе-
ивающей способностью».
Под распределением тока понимают отношение плотно-
сти тока на ближнем к аноду участке катода (покрываемой де-
тали) (i6) к плотности тока на дальнем от анода участке катода
(i), т.е. отношение i6/i. Например, если на ближнем к аноду уча-
стке покрываемой детали плотность тока составляла 3 А/дм2,
а на дальнем 1 А/дм2, ясно, что это плохое распределение тока,
т.к. i6/i =3/1, т. е. плотности тока на различных участках катода
различаются в 3 раза. Если же плотности тока на дальних и
ближних участках катода от анода отличаются на небольшую
величину, то говорят о хорошем распределении тока и что элек-
тролит обладает хорошей рассеивающей способностью.
Первичное распределение - это то распределение
тока, которое зависит только от геометрических парамет-
ров системы, т.е. от размеров и форм катодов и анодов, их
расположения относительно друг друга, дна, поверхности
раствора и стенок ванн, размеров и конфигурации ванн.
Первичное распределение определяется сопротивлением
электролита между анодом и катодом. Если покрываемая
деталь имеет сложную форму, то между ближними к аноду
участками катода и анодом сопротивление электролита
будет меньше, а следовательно, в соответствии с законом
119
Ома, на ближних (выступающих) участках покрываемых
деталей ток (плотность тока) будет больше, чем на дальних
местах, где расстояние между анодом и катодом больше.
Вторичное, т.е. реальное распределение тока по по-
верхности катода (покрываемой детали) зависит не только
от геометрических, но и от электрохимических факторов,
таких как поляризуемость, определяемая наклоном поля-
ризационной кривой и удельная электропроводность элек-
тролита [4|. Чем больше поляризуемость и электропровод-
ность электролита, тем лучше его PC и распределение тока.
Вторичное распределение тока всегда лучше первичного.
Важнейшим понятием в гальванотехнике является
распределение металла (его толщины) по поверхности
покрываемых изделий (т.е. то, что в конечном итоге
интересует гальваника-технолога). Распределение металла
зависит как от распределения тока, так и от характера
изменения выхода по току от плотности тока. В различных
электролитах зависимость выхода по току от плотности
тока может быть различной. Если увеличивать плотность
тока, то в одних электролитах выход по току будет
уменьшаться (рис.27, кр.1), в других - увеличиваться (кр.П),
в третьих оставаться постоянным (кр.Ш).
Рис.27. Зависимости выходов по току гальванических покрытий от
плотности тока
Рассмотрим, к чему приведут эти закономерности с
точки зрения рассеивающей способности электролита по
металлу. Рассеивающая способность электролита по ме-
таллу (по аналогии с рассеивающей способностью электро-
лита по току) характеризуется отношением привеса (тол-
щины) покрытия Лш6 на ближнем участке детали к приве-
су (толщине) покрытия Am на дальнем участке детали, т.е.
Ат6/Атд В соответствии с законом Фарадея масса осадив-
шегося за некоторое время покрытия (или его толщина)
пропорциональна произведению тока (плотности тока) на
выход по току, т.е. Am = i * ВТ. Тогда рассеивающая способ-
ность электролита по металлу будет определяться как.
Am6 _i6*BT6
Ашд 1д*ВТ
Если выход по току увеличивается с ростом плотности тока,
то на тех участках катода (покрываемой детали), где реали-
зуется более высокая плотность тока (края, выступающие
участки катода), будет и более высокий выход по току, чем на
тех участках детали, где была более низкая плотность тока
На практике это означает, что в электролитах с такой зависи-
мостью выхода по току от плотности тока распределение ме-
талла по поверхности покрываемых деталей будет хуже, чем
распределение тока. В этом случае говорят, что PC электро-
лита по металлу хуже, чем PC электролита по току.
В качестве примеров приведем несколько схем, позво-
ляющих понять природу неравномерности как первичного
распределения тока на различных участках покрываемой
поверхности, так и толщины гальванических осадков на
этих участках. На рис.28 схематично приведены линии тока
(силовые линии) и соответствующие им толщины покры-
тий на детали сложной формы [20]. Как видно из рисунка, на
выступающих участках детали, расположенных ближе к
Рис.28. Распределение тока и покрытия на детали сложного профиля
анодам, концентрируется большее количество линий тока, чем
на ровных участках поверхности детали. Соответственно ли-
ниям тока (т.е. плотности тока) и толщина осадка на выступа-
ющих частях детали больше, чем на ровной поверхности
Неравномерное первичное распределение тока и толщи-
ны покрытия наблюдается не только на деталях сложной фор-
мы, но и на деталях простой формы. Некоторые примеры тако-
го распределения тока и осадка приведены на рис. 29 (а и б) [61].
а б
Рис.29. Распределение тока на деталях простой формы:
Все электролиты хромирования имеют наихудшую
рассеивающую способность по сравнению с любыми дру-
гими известными гальваническими электролитами. На
практике это означает, что на тех участках катода (т.е. по-
крываемой детали), которые расположены ближе к аноду,
плотность тока всегда будет выше, чем на удаленных от ано-
да участках катода. В реальных условиях при хромирова-
нии на различных участках поверхности катода реализу-
ются плотности тока, отличающиеся иногда (при сложном
профиле детали) в несколько раз: очень низкие на дальних
от анода участках катода и высокие на краях и выступах.
С другой стороны, в электролитах хромирования с
увеличением плотности тока выход по току хрома увели-
чивается (рис.З), т.е. большей плотности тока соответству-
ет больший выход по току (ВТ), а меньшей ik — меньший ВТк.
Соответственно отношение привесов (или толщин) покры-
тий на ближнем (Ат6) и дальнем (от анода) (Am ) участках
катода, будет еще хуже, чем отношение токов.
Предположим, что отношение токов ifi/in составляло
2:1, а отношение выходов по току ВТ6/ВТд=2/1 (что при
хромировании вполне реально). Отсюда, в соответствии с
вышеприведенной формулой закона Фарадея получим, что
при хромировании распределение металла по поверхнос-
ти детали ( Ат6/ Атд=4/1) хуже, чем распределение тока
(2/1). Поскольку выход по току хрома выше при высокой плот-
ности тока, то при электролизе на краях и выступающих час-
тях детали, где реализуются наибольшие токи, толщина по-
крытия всегда будет наибольшей и в этих местах может воз-
никать «подгар» и даже образовываться наросты и шишки.
Для того чтобы повысить «рассеивающую способ-
ность» электролита хромирования и улучшить распреде-
ление тока, необходимо увеличить наклон катодной поля-
ризационной кривой (поляризуемость) и (или) добиться ме-
нее крутой зависимости выхода по току от плотности тока.
Все предлагаемые меры (использование разбавленных
электролитов хромирования, введение в них солей бихро-
мата калия или других солей, а также применение неста-
ционарного режима электролиза) лишь в очень незначи-
тельной степени улучшают очень плохое распределение
тока и металла по поверхности хромируемых деталей.
Поэтому основным и самым радикальным методом до-
стижения равномерности хромовых покрытий до сих пор
является применение специальных технологических при-
емов и оснастки, создание в электролизере оптимальных гео-
метрических параметров, улучшающих первичное распре-
деление тока по поверхности катода. К ним относятся: выбор
оптимального взаиморасположения катода (покрываемых
деталей) и анода и расстояния между ними; использование
дополнительных катодов (экранов, проводящих ток) для от-
влечения избыточного тока от краев хромируемой поверх-
ности; применение экранов из непроводящих материалов,
предотвращающих прохождение тока к выступающим уча-
сткам катода; установка фигурных анодов, соответствующих
профилю катода, дополнительных (внутренних) анодов, и т.п.,
соблюдение (по возможности) одинакового расстояния меж-
ду различными участками анодов и катодов.
Процесс получения равномерных по толщине хромовых
покрытий с использованием приведенных приемов, практи-
чески полностью исключающий окончательную механическую
обработку деталей, называют размерным хромированием [5,
7, 24]. Поскольку хромовые покрытия наносят на детали са-
мой разнообразной формы, дать конкретную рекомендацию,
как улучшить распределение тока и металла при хромирова-
нии, не зная формы покрываемой детали, невозможно. Боль-
шая номенклатура хромируемых изделий не позволяет уни-
фицировать описанные выше приемы, и требует выбора ре-
шения для каждой конкретной детали.
Вместе с тем, в дополнение к приведенным выше об-
щим рекомендациям способов улучшения распределения
хрома по покрываемой приведем несколько примеров.
Наиболее часто для улучшения распределения тока
и металла используют экраны как проводящие, так и не-
проводящие. Назначение экранов состоит в том, чтобы из-
менить путь силовых линий тока, затруднить доступ тока к
определенным участкам покрываемой детали, тем самым
выравнить распределение тока по покрываемой поверхно-
сти и предотвратить наращивание в одном месте более тол-
стого покрытия, чем на остальной поверхности.
Экраны из непроводящих материалов, помещенные
между выступающими участками деталей и анодами, из-
меняют путь силовых линий тока, уменьшают их количе-
ство, поступающее к выступающим участкам катода, тем
самым выравнивая распределение тока по всей покрывае-
мой поверхности. Материал непроводящего экрана (орг-
стекло, винипласт, фторопласт) должен быть инертным по
отношению к электролиту, по механическим свойствам он
должен быть достаточно жестким, с тем чтобы его было
удобно закрепить в устойчивом положении по отношению
к защищаемому месту покрываемой детали. Пример таких
экранов и их действия приведены на рис.30 [61].
Рис.ЗО. Расположение силовых линий в ванне с деталью и
непроводящими экранами
Проводящие жраны (защитные, дополнительные, ка-
тоды) - чаще стальные, но могут быть изготовлены и из дру-
гих металлов, не растворяющихся в электролите хроми-
рования при катодной поляризации. Они применяются для
отвлечения избытка линий тока от выступаюших частей
деталей, от их краев, т.е. для защиты деталей от краевого
эффекта, от нарастания в этих местах более толстых по-
крытий, чем на остальной поверхности. Проводящие экра-
ны, также, как и непроводяшие. могут размешаться по от-
ношению к покрываемой детали по разному.
Стальные экраны могут быть соединены электричес-
ки с хромируемой деталью и укреплены на детали или ря-
дом с ней таким образом, чтобы отвлечь от краев хромиру-
емой поверхности на себя избыточный ток. Степень отвле-
кающего действия таких экранов регулируется их рассто-
янием от хромируемой поверхности, формой и размерами.
Иногда проводящему экрану придают форму хромируемой
поверхности и располагают на детали так, чтобы он был как
бы продолжением этой поверхности. Для обеспечения эф-
фективности применения экранов осаждающийся на их по-
верхности хром следует периодически удалять. В против-
ном случае вследствие роста на краях экрана дендритов
ухудшается распределение тока и металла на поверхнос-
ти хромируемых деталей.
В качестве примера можно привести процесс хромиро-
вания поршневых колец. В этом случае сверху и снизу стопки
колец, у которых хромируется внешняя боковая поверхность,
кладут по 1-2 бракованных кольца, выполняющих роль защит-
ных экранов для верхнего и нижнего хромируемых колец.
В качестве материала проводящего экрана иногда ис-
пользуют свинец. Этот металл достаточно мягкий, легко
режется, его можно подравнять обычным ножом, подколо-
тить молотком для обеспечения плотного прилегания, в
результате чего экран становится геометрическим и элек-
126
трическим продолжением покрываемой детали.
Для защиты ребер разного профиля, острых углов,
выступов и тому подобных элементов покрываемых дета-
лей от избыточного концентрирования на них линий тока
применяют проволочные экраны. Для создания такого эк-
рана тонкую проволоку диаметром 0,1-1,0 мм из любого под-
ходящего материала (медь, лучше сталь) сгибают по про-
филю защищаемого ребра и располагают (закрепляют) на
близком от него расстоянии (от 1 до 5 мм). Для зашиты ост-
рого выступа на детали проволочку защитного катода заги-
бают в сторону острия. Проволоку - защитный катод соеди-
няют с подходящим местом на детали или на подвеске, что-
бы обеспечить подвод тока к нему. Некоторые примеры про-
волочных экранов и их действия приведены на рис.31 и 32.
Рис.31. Проводящий проволочный
экран для защиты от повышенной
плотности тока на ребрах изделий
Рис. 32. Расположение силовых линий
в ванне с деталью и проволочными
экранами
При использовании токопроводящих экранов следует учи-
тывать, что расход электроэнергии и химикатов увеличится.
Одним из эффективных методов улучшения распре-
деления тока и металла по поверхности сложнопрофили-
рованных деталей является применение фигурных анодов.
Например, при хромировании углубления, имеющего форму
прямого угла, краю анода придают вытянутую, заостренную
форму. Для получения равномерного хромового покрытия,
например при хромировании штампов, применяют профили-
рованные аноды, воспроизволяшие рельеф (форму) покры-
ваемой поверхности. При помещении деталей в ванну следу-
ет учитывать обильное газовыделение, сопровождающее про-
цесс хромирования. Газы не должны скапливаться в углубле-
ниях и неровностях летали. Поэтому очень важное значение
имеет правильное взаимное расположение анодов и катодов
относительно друг друга. Пример правильного и неправиль-
ного расположения приведен на рис.20. При неправильном
расположении электродов видна зона на поверхности покры-
ваемой детали, где скапливается водород. Следовательно,
здесь толщина покрытия будет значительно меньше, чем на
остальной поверхности, да к тому же на этом участке возмо-
жен питтинг. Еще один пример правильного и неправильного
взаиморасположение детали и фигурного анода приведено на
рис.33. Здесь же показано расположение небольших непро-
водящих экранов, препятствующих концентрации линий тока
на выступающих «ребрах» покрываемой детали.
Рис.33. Правильное и неправильное расположение деталей и фигурного
анода: 1.- экраны; 2. - водород
Дополнительные (вспомогательные) аноды применя-
ются в тех случаях, когда на поверхности какого-нибудь уг-
лубления или полости детали локальная плотность тока
имеет очень маленькую величину и покрытие либо осажда-
ется малой толщины, либо не осаждается совсем (рис. 21).
В связи с тем, что фигурные и вспомогательные аноды
обычно располагаются близко к покрываемой детали, боль-
шое значение имеет точность их ориентации по отношению к
участку деталей, где должна быть улучшена равномерность
толщины осадка. Поэтому во избежание сдвига вспомогатель-
ного анода под действием газовыделения, перемешивания или
случайного толчка рекомендуется жёстко монтировать анод
на подвеске, иногда даже на самой детали, применяя в обоих
случаях надёжную изоляцию анода и его крепления, и, подво-
дя к нему ток гибким проводом от анодной штанги.
При хромировании внешней поверхности цилиндров
(или поршневых колец), если не используются кольцеобраз-
ные аноды, следует применять круглые (цилиндрические)
аноды диаметром 40-80 мм. Количество анодов вокруг каждой
цилиндрической детали должно быть не менее четырех. Для
улучшения равномерности осаждения хрома цилиндричес-
кие детали можно располагать в горизонтальном положении.
При этом необходимо обеспечить периодическое вращение
деталей с помощью специального приспособления [7].
При хромировании внутренней поверхности цилинд-
рических деталей обязательно применение подвесного при-
способления, обеспечивающего строго концентричное (коак-
сиальное) взаимное расположение хромируемой и анодной
поверхностей. Неравномерное по высоте цилиндра сопротив-
ление электролита из-за обильного газовыделения и нерав-
номерного газонаполнения в ограниченном внутреннем про-
странстве хромируемой цилиндрической детали обуславли-
вает необходимость применения конусообразных анодов,
сужающихся сверху вниз. Меньшая плошаль поверхности
анода по сравнению с хромируемой поверхностью приводит
к накоплению трехвалентного хрома, что требует периоди-
ческой проработки электролита (см. раздел 10).
Кроюшая способность электролитов хромирования
тоже очень низкая, что связано с высокой минимальной плот-
ностью тока, при которой начинается электроосаждение
хрома. Эта особенность и является одной из причин жела-
тельности, а иногла и необходимости начинать электроосаж-
дение хрома с толчка тока, величина которого в 2-3 раза
превышает рабочую плотность тока. Во время толчка тока
удается прокрыть углубленные участки покрываемой по-
верхности и тем самым предотвратить возможное подтрав-
ливание основы в начальный период хромирования.
9. Многослойные покрытия
9.1. Двухслойные хромовые покрытия
Как уже отмечалось, в зависимости от условий элект-
ролиза (температуры и плотности тока), а также состава
электролита можно получать хромовые покрытия различ-
ной структуры и свойств. Иногда возникает необходимость
сочетания в одном покрытии таких свойств, которые могут
быть получены лишь при различных режимах электроли-
за. В таких случаях задача решается осаждением двухслой-
ных хромовых покрытий, каждое из которых обладает не-
обходимыми свойствами. Рассмотрим некоторые из них по
их функциональному назначению.
Износостойкие и коррозионно-защитные покрытия
получают путем осаждения на стальную подложку молоч-
ного беспористого хрома твердостью 550-650 кгс/мм2, тол-
щиной 20-30 мкм, поверх которого наносят блестящее из-
носостойкое покрытие толщиной 30-50 мкм [62]. Верхний
слой имеет микротрещиноватую структуру. Твердость та-
кого хрома составляет 900 -1000 кгс/мм2.
Существуют 2 варианта нанесения двухслойного хро-
мового покрытия.
Вариант 1. Получение двухслойного покрытия может
осушествляться последовательно в двух ваннах при раз-
личных режимах электролиза. Первый слой молочного не-
трещиноватого, беспористого хрома осаждается при 65-
70°С и 25-30 А/дм2. Второй слой твердого износостойкого
микротрещиноватого хрома осаждается из другой ванны
при 50-55°С и 40-50 А/дм2. Для обеспечения хорошего сцеп-
ления слоя блестящего хрома с молочным способ последо-
вательного осаждения двух слоев хрома в двух ваннах тре-
бует очень точного соблюдения всех последующих опера-
ций технологического процесса. Детали, покрытые молоч-
ным хромом переносят во второй электролит и обрабаты-
вают при анодной плотности тока 25-35 А/дм2 в течение 10-
20 сек. Затем ток переключается с анодного на катодный.
При этом хромирование ведется, начиная с минимально
возможной плотности тока, которую постепенно увеличи-
вают в течение 5 мин. до требуемого значения.
Нанесение второго слоя возможно и без применения
анодной обработки. В этом случае сразу же после нанесе-
ния первого слоя детали, не промывая водой, переносят во
вторую ванну и начинают электролиз при 5 А/дм2. При этой
плотности тока рекомендуется вести обработку в течение
5мин., после чего следует постепенно увеличивать плот-
ность тока до требуемого значения.
Вариант 2. Поскольку на практике реализовать ме-
тод осаждения хрома последовательно в двух ваннах не все-
гда удается, используют более простое решение — двух-
слойное хромовое покрытие получают в одной ванне. При
этом сначала осаждают хром при высокой температуре и
низкой плотности тока. Затем монотонно понижают темпе-
ратуру, выключив нагрев, и повышают плотность тока. По-
131
низить температуру электролита можно принудительно,
используя обычно применяемые в гальванотехнике спосо-
бы охлаждения. Такой вариант обеспечивает постепенный
переход от структуры молочного хрома к блестящему и не
приводит к расслаиванию покрытия.
В производственных условиях не всегда возможно
изменять температуру электролита (из-за больших
объемов) в процессе электролиза. В этом случае структуру
осадка меняют лишь путем повышения плотности тока.
В таблице 22 приведены данные коррозионной стойкости
(метод «Корродкот») стальных образцов с двухслойным
хромовым покрытием (25мкм молочного + 50мкм блестящего
хрома), полученным из различных электролитов [56]. Как видно
из приведенных данных, если молочный хром был получен из
разбавленного электролита, содержащего бихромат аммония,
Таблица 22. Защитная способность двухслойных хромовых покрытий
(25 мкм молочного + 50 мкм блестящего). Метод «Корродкот»
Состав электролита, г/л Условия осаждения хрома Защитная способность покрытий (в баллах)*
молочный Износостойкий
°C А/дм2 °C А/дм2
СгОз 250 H2SO4 2.5 70 25 55 40 5.0
СгОз 150 H2SO4 1.5 (NH4)2Cr2O7 170 65 40 55 50 7.0
СгОз 150 H2SO4 1.5 68 40 (пульсир.ток) 55 40 7,5
‘ Максимальный оценочный балл «10» свидетельствует об отсут-
ствии следов коррозии на поверхности образца после испытаний в течение
10 циклов по 16 часов во влажной камере (отн. влажность 98%, температура
38°С). Согласно методу «Корродкот», перед испытаниями на образцы нано-
сится паста, в состав котрой входит смесь каолина, Cu(NO3)2, FeCl3, NH4C1.
то защитная способность двухслойных покрытий значительно
выше защитной способности покрытий, первый слой которых
получен из стандартного электролита «молочного»
хромирования. Наилучшей защитной способностью обладают
покрытия, первый слой которых получен из разбавленного
электролита молочного хромирования с применением
пульсирующего тока.
Как указывалось в разделе 3, твердый износостойкий
хром обладает высокими внутренними напряжениями, ко-
торые являются причиной образования микротрещин как
на поверхности, так и в глубине покрытия. Микротрещинова-
тость износостойкого хрома является положительным фак-
тором при эксплуатации покрытий в условиях трения со смаз-
кой. В агрессивной коррозионной среде, особенно при работе
изделия на износ при недостатке смазки, длина микротрещин
может увеличиваться вглубь покрытия, рассекая защитный
слой молочного хрома, и достигать стальной основы [56].
Защитно-декоративные двухслойные покрытия при-
меняют, в частности, для нанесения на мерительный инст-
румент. Покрытие должно быть матовым (матово-блестя-
щим) и не «захватываться» руками при длительной работе
с инструментом. Для получения таких свойств рекоменду-
ется наносить двухслойное покрытие. Первый слой - мато-
вый, шероховатый и беспористый, осаждают из тетрахро-
матного электролита в течение 25-30 мин. при плотности
тока 25-30 А/дм2. Поверх этого слоя осаждают тонкое по-
крытие (5-10мкм) полублестящего хрома из стандартного
электролита при 15-25 А/дм2 и 48-52°С.
Легко прирабатывающееся покрытие, предотвращаю-
щее появление в процессе эксплуатации рисок и задиров как
на хроме, так и на контртеле, получают путем нанесения на
обычное износостойкое покрытие тонкого слоя хрома (от 0.5
до 5 мкм) из тетрахроматного электролита. Верхний, более
мягкий слой покрытия обеспечивает приработку в первый
период эксплуатации. Толщина верхнего слоя покрытия за-
висит от конкретной детали и условий ее эксплуатации.
Легко прирабатывающееся покрытие применяют и
при размерном хромировании. При этом мягкое покрытие
наносят сразу же после осаждения основного слоя. В слу-
чаях, когда с целью обеспечения необходимых геометри-
ческих размеров и шероховатости поверхности детали пос-
ле хромирования шлифуют (механически обрабатывают),
мягкое покрытие наносят после механической обработки.
9.2. Многослойные покрытия медь-никель-хром
Одними из наиболее коррозионно-стойких, защитных и
одновременно декоративных покрытий являются многослойные
покрытия Cu-Ni-Cr. На практике применяются следующие тех-
нологии нанесения этих покрытий на стальные изделия.
1. Как известно, непосредственное меднение в серно-
кислых электролитах более электроотрицательных, чем
медь, металлов, таких как сталь, цинк и цинковые сплавы
невозможно. При погружении в кислый электролит медне-
ния эти металлы даже под током вытесняют медь из раство-
ра и она контактно выделяется на поверхности электроот-
рицательного металла (например, стали) в виде матового,
неплотного, пористого, плохо сцепленного с основой осад-
ка. Это и является причиной того, что при осаждении меди
на стальные детали из сернокислых электролитов невоз-
можно получить хорошее сцепление. Поскольку наилуч-
шее сцепление меди со стальной основой можно получить
только из цианидных электролитов, то первый слой тол-
щиной 2-5 мкм наносят из низкоконцентрированного по меди
цианистого электролита, содержащего большую концент-
рацию свободного цианида. Следующий слой медного осад-
ка толщиной 25-40 мкм наносят из сернокислого электро-
лита меднения с блескообразующими и выравнивающими
добавками. На блестящий осадок меди наносят слой блес-
тящего никеля толщиной 20-40 мкм. Конкретные толщины
медного и никелевого осадков выбирают в зависимости от
условий эксплуатации покрываемых изделий. Последнее
финишное покрытие — тонкий слой блестящего хрома,
обычно толщиной 0,3-0,8 мкм, осаждают из стандартных или
из концентрированных сульфатных электролитов при тем-
пературе 38-49°С и плотности тока 19-32 А/дм2.
2. На тех предприятиях, где цианидные электролиты
не используются, первый медный слой можно заменить на
осадок полублестящего никеля толщиной 2-5 мкм из
кислого хлоридного или сернокислого электролитов.
При тщательном выполнении всех операций предва-
рительной подготовки поверхности никелевые покрытия
осаждаются на сталь с высокой прочностью сцепления. Не-
смотряна то, что у никеля стандартный потенциал достаточ-
но отрицательный - -0,25 В, в реальных условиях на поверх-
ности никеля образуется пассивная пленка и его потенциал
сдвигается в менее отрицательную область. Это создает ус-
ловия, позволяющие предотвратить контактное выделение
меди и осаждать толстые блестящие медные покрытия на
никель из обычных сернокислых электролитов с высокой
прочностью сцепления. Далее, как и в предыдущем случае,
на медь осаждают блестящий никель и затем хром.
3. Значительно реже для нанесения первого подслоя
меди применяют пирофосфатные электролиты. При
меднении из низкоконцентрированных, приготовленных на
солях калия, пирофосфатных электролитов в принципе
возможно получить более или менее удовлетворительное
сцепление меди со стальной основой. Однако скорость
контактного обмена в этих электролитах выше, чем в
цианидных, а, следовательно, гарантия прочности сцепления
значительно ниже. Наиболее серьезный их недостаток —
неэкологичность. Пирофосфат-ионы являются сильными
комплексообразователями — при попадании в сточные воды
они реагируют с ионами тяжелых металлов с образованием
растворимых комплексов. В этом случае для обезвреживания
сточных вод необходимо в первую очередь эти комплексы
разрушить, чтобы получить металлы в виде ионов, и лишь
затем применять какой-либо из известных методов для
удаления их из сточной воды. Все это значительно усложняет
очистку сточных вод в тех цехах, где используются
пирофосфатные растворы. Кроме того, многие составы
пирофосфатных электролитов содержат ионы аммония,
которые также являю.тся комплексообразователями, что
еще больше затрудняет очистку сточных вод. В том случае,
если все же первый слой меди осаждают из пирофосфатного
электролита, все остальные операции осуществляют в том
же порядке, как приведено в п.1.
В трехслойном покрытии Cu-Ni-Cr первый тонкий
медный (или никелевый) подслой обеспечивает прочность
сцепления всего покрытия с основой. Второй, толстый слой
меди, повышает коррозионную стойкость и защитную
способность многослойного покрытия и позволяет
уменьшить толщину осадка дорогостоящего никеля, тем
самым значительно снизить стоимость процесса при
сохранении необходимых коррозионных свойств всего
покрытия. Очень важно и то, что известные выравнивающие
добавки для электролитов меднения обладают прекрасной
выравнивающей способностью и вместе с эффективными
блескообразующими добавками позволяют получать
гладкие блестящие осадки меди. На такой блестящий слой
меди и осаждают блестящее никелевое покрытие из
электролитов, также содержащих блескообразующие и
выравнивающие добавки.
Важная роль в коррозионно-защитных и декоративных
свойствах покрытия Cu-Ni-Cr принадлежит последнему
слою блестящего хрома. С точки зрения декоративных свойств
блестящий хром имеет преимущество перед никелем: у
хрома красивый слегка голубоватый оттенок, в то время как
никель несколько желтоватый. В западных странах никель
вообще запрещено использовать как декоративное
покрытие, если возможен контакт с ним человеческого тела.
Этот запрет был введен после того, как было обнаружено,
что никель является сильным аллергеном [63].
Высокие коррозионные свойства хромового покрытия
определяются как его собственной исключительной корро-
зионной стойкостью, так и, как это не странно, его микро-
трещиноватостью. При эксплуатации такого многослойно-
го покрытия в атмосфере, например при наличии влаги, в
трещинах и порах хромового покрытия между подслоем
никеля и хромом возникает микрогальванопара, в которой
никель является анодом, а хром - катодом. Это приведет к
тому, что между никелем и хромом будет протекать ток
коррозии - никель будет растворяться, защищая от раство-
рения одновременно как верхний декоративный слой хро-
ма, так и находящийся под ним слой меди. Поскольку ни-
кель один из наиболее коррозионностойких металлов, то и
скорость его коррозии обычно бывает крайне медленной.
Для того, чтобы максимально уменьшить скорость корро-
зии, то есть коррозионные токи, хром осаждают при усло-
виях, позволяющих создать максимально большое количе-
ство микротрещин. Чем больше количество микротрещин,
а, следовательно, микрогальванопар, тем меньше ток в каж-
дой микротрещине, тем медленнее протекает процесс кор-
розии. Следовательно, тонкий верхний слой хромового осад-
ка играет роль не только декоративного покрытия, но и зна-
чительно увеличивает коррозионную стойкость и защит-
ную способность всего многослойного покрытия.
Блестящий, защитно-декоративный, тонкий слой хро-
ма (до 1 мкм) нельзя осаждать непосредственно на медный
подслой, медные, латунные или бронзовые детали. Связано
это с тем. что при эксплуатации в атмосферных условиях
медь (в порах) будет взаимодействовать с атмосферными
газами с образованием, например, углекислых солей меди
или других соединений. Эти соли будут скапливаться в по-
рах. выходить на поверхность хромового осадка и резко
ухудшать внешний вид покрытия. В тех же случаях, когда
защитно-декоративное покрытие хромом осаждают непос-
редственно на детали из меди или латуни, толщина хромо-
вого покрытия должна быть не менее 4-5 мкм [10].
10. Примеси в электролитах хромирования и их
влияние на свойства покрытий
Присутствие в электролитах хромирования
посторонних примесей может приводить к ухудшению
качества хромовых покрытий. Причиной появления
примесей часто является нарушение технологии процесса
хромирования. Рассмотрим основные примеси катионного и
анионного характера, источники их появления в электролите
хромирования и отрицательное действие каждого из них [57].
Следует подчеркнуть, что наименьшее накопление вредных
примесей происходит в электролитах, используемых для
декоративного хромирования. В этом случае из-за короткого
времени нанесения блестящих покрытий толщиной 0,3-0,8
мкм, подвески с деталями постоянно выносят на своей
поверхности электролит с примесями. Необходимость
регулярно доливать или воду или свежую порцию
электролита приводит к разбавлению раствора и к
предотвращению накопления примесей в нем в опасных
концентрациях.
10.1. Ионы трехвалентного хрома
Ионы трехвалентного хрома Сг(П1) являются
неотъемлемой и одновременно необходимой и в то же время
вредной (в больших количествах) примесью всех типов
хромовокислых электролитов хромирования. Как уже
указывалось, при электроосаждении хрома на катоде
протекают одновременно три реакции:
1. восстановление ионов Cr(VI) до металла:
Сг6+ + бе —>Сг°,
2. неполное восстановление ионов Cr(VI) до ионов Сг(Ш):
Сг6++3е—>Сг3+. Эта реакция является одним из источников
накопления ионов Сг(Ш) в электролите хромирования.
3. восстановление ионов водорода до атомов и их пос-
ледующая молизация:
Н++е—>Н ; Н + Н ->Н.
аде7 аде аде 2
Следовательно, при электроосаждении хрома в любой
момент в электролите имеются ионы трехвалентного хрома.
Наличие некоторого количества ионов Сг(Ш) при хромиро-
вании не только полезно, но и необходимо. При отсутствии в
электролите ионов Сг(Ш) невозможно получить покрытия
удовлетворительного качества, Как уже отмечалось в разде-
ле 1.2, нормальный процесс хромирования протекает только
при наличии на катоде фазовой пленки, которая образуется
лишь в присутствии ионов Cr(III), поскольку одной из необхо-
димых ее составляющих являются соединения этих ионов.
Предельно допустимое содержание ионов Сг(Ш) для
каждого электролита хромирования, как правило, опреде-
ляется в соответствии с технологическими особенностями
процесса и требованиями, предъявляемыми к качеству и
функциональным характеристикам хромовых покрытий
(блеску, твердости, износостойкости и др.). Вместе с тем,
обычно рекомендуется поддерживать концентрацию Сг(Ш)
в электролите хромирования в интервале 2-5г/л (в пере-
счете на Сг2О3). но не более 8г/л.
Отрицательное действие повышенного (выше допус-
тимого) содержания Сг(Ш) в электролите хромирования
кратко может быть сведено к следующему:
- снижению выхода металла по току;
- увеличению сопротивления электролита, а следо-
вательно и повышению напряжения на ванне;
- усилению шероховатости покрытия,
- увеличению неравномерности покрытия по тол-
щине;
- усилению тенденции образования подгаров и даже
дендритообразования в местах с повышенной плот-
ностью тока;
- ухудшению сцепления покрытия с основой;
- уменьшению интервала плотности тока осажде-
ния блестящих покрытий.
Известно, что иногда можно получать хромовые по-
крытия удовлетворительного качества и из электролита,
содержащего Сг(Ш) даже свыше 8 г/л. Однако, учитывая
возможность накопления в электролите, кроме трехвален-
тного хрома, других вредных примесей, суммарный отри-
цательный эффект от таких загрязнений может быть весь-
ма значительным.
Источники накопления трехвалентного хрома в элек-
тролитах хромирования хорошо известны:
1) это, как уже указывалось, реакция неполного вос-
становления ионов Cr(VI) до ионов Сг(1П), всегда сопутству-
ющая процессу электроосаждения металлического хрома;
2) химическое восстановление ионов Cr(VI) до ионов
Сг(1П) внесенными тем или иным путем в электролит орга-
ническими соединениями и (или) катионами металлов. Рас-
смотрим последний пункт более подробно
Полировка или шлифовка с использованием специ-
альных паст, а также другие виды механической обработ-
ки, если они осуществляются недалеко от ванн хромирова-
ния, могут являться источниками появления в воздухе сле-
дов органических соединений, и загрязнения электролита
этими органическими веществами. Ввиду того, что хромо-
вая кислота является сильным окислителем, органические
вещества, попадающие в электролит, окисляются, восста-
навливая Cr(VI) до Сг(Ш), что с одновременным восстанов-
лением на катоде Cr(VI) до Сг(Ш) может привести к избы-
точному накоплению ионов трехвалентного хрома.
Малые отверстия в деталях, если они не должны хроми-
роваться и плохо изолированы, могут служить ловушками
органических продуктов предварительной обработки деталей,
поставлять их в электролит хромирования и также служить
источником появления избытка ионов трехвалентного хрома.
Снижения концентрации ионов Сг(Ш) можно добить-
ся электрохимическим способом, который заключается в
окислении ионов Сг(Ш) до ионов Cr(VI) на свинцовом аноде.
Скорость окисления ионов Сг(Ш) до ионов Cr(VI) повыша-
ется с уменьшением анодной плотности тока и практически
не зависит ни от концентрации анионов-катализаторов
(сульфатов) в электролите, ни от температуры [47]. Иначе
говоря, при неизменном токе скорость окисления Сг(Ш) до
Cr(VI) тем выше, чем больше площадь поверхности анода и
следовательно, меньше анодная плотность тока. Так, при
соотношении поверхностей анода к катоду 10:1, напряже-
нии 6 В и температуре 55°С требуется 24 часа, чтобы сни-
зить концентрацию трехвалентного хрома с 8 г/л (в пере-
счете на Сг2О3) до следовых количеств [64]. Для большей эф-
фективности процесса окисления трехвалентного хрома не-
обходимо осуществлять интенсивное перемешивание с тем,
чтобы в прианодном слое постоянно присутствовали ионы
Сг(Ш). Этому часто не придают должного значения. А ведь
если ионы Cr(III) при электролизе не достигают анода, то
они и не окисляются. На практике, как правило, аноды за-
вешивают вдоль дальних стенок ванны и далеко от катода и
из-за отсутствия интенсивного движения электролита не
получают необходимого эффекта.
10.2. Ионы железа
Источником катионов железа (II) в электролите явля-
ется процесс анодного активирования стальных деталей в
ванне хромирования. Такая операция приводит к растворе-
нию металла, т.е. как бы к «умышленному» загрязнению элек-
тролита ионами железа. Хромовая кислота окисляет ионы
железа (II) до железа (III) с образованием ионов Сг(Ш). Ионы
железа могут также накапливаться в электролите и непос-
редственно в процессе хромирования из-за подтравливания
стали в местах, где реализуется низкая плотность тока.
Железо является нежелательным ионом в электроли-
тах хромирования. Предельное содержание железа в элек-
тролитах хромирования должно быть не выше 8-10 г/л. От-
рицательное действие железа сводится к следующему [62]:
- увеличению сопротивления электролита и напря-
жения на ванне;
- сужению области блескообразования;
- усилению тенденции к подгару на краях деталей;
- шероховатости и питтингу осадков;
- уменьшению адгезии и повышению хрупкости хро-
мовых осадков;
- нарушению баланса «СгО3/катализирующий ани-
он» во фторсодержащих электролитах, поскольку
ионы железа образуют сильный комплекс с ионами
фтора и снижают их каталитическую эффектив-
ность.
10.3. Ионы меди
Источником загрязнений медью могут быть детали
медной оснастки (подвески и контакты), которые, как правило,
находятся в парах хромовой кислоты и подтравливаются.
Медь очень легко растворяется в горячей концентрированной
хромовой кислоте. Кроме того, части медной оснастки могут
просто случайно падать в ванну и медь будет растворяться в
электролите. При хромировании медных изделий медь может
растворяться в местах с низкой плотностью тока и
подтравливаться в местах контактов. При этом дополнительно
появляются ионы трехвалентного хрома в количестве
эквивалентном окислению ионов меди, перешедших в раствор.
Влияние ионов меди на процесс хромирования, как
загрязнения электролита, подобно ионам железа.
Медь не образует комплексов с фторидами, а поэтому
не снижает каталитическую активность фторсодержащих
анионов [64].
Эффективных методов очистки электролитов
хромирования, загрязненных ионов железа и меди, на
сегодняшний день нет. Обычно загрязненный электролит
разбавляют свежей порцией раствора для снижения
концентрации вредного металла или, в крайнем случае,
сливают на утилизацию.
10.4. Ионы алюминия
Алюминий подобно меди используют для
изготовления подвесок и штанг. Алюминий имеет хорошую
электропроводность, но при его использовании требуется
уделять больше внимания для обеспечения надежности
контактов с подвешиваемой деталью. Алюминий не
растворяется в хромовокислых электролитах с
сульфатным катализатором, но легко образует комплексы
с ионами фтора. Алюминий не оказывает такого вредного
эффекта, как железо, и его действие суммируется с
действием других металлических загрязнений.
10.5. Ионы других металлов
Цинк не рассматривается в качестве серьезного загряз-
нения электролита при осаждении функциональных (изно-
состойких) хромовых покрытий. Однако при нанесении де-
коративных хромовых покрытий присутствие цинка в элек-
тролите может вызвать матовость осадков. Окисление цин-
ка (также как и других металлов) хромовой кислотой спо-
собствует восстановлению ионов Cr(VI) до Сг(Ш) и образо-
ванию избытка ионов трехвалентного хрома в электролите.
Никель не является серьезным загрязнителем — он
пассивен в хромовой кислоте и не образует фторидных ком-
плексов, а следовательно, не нарушает анионный баланс в
электролитах хромирования, содержащих фтор.
Олово не рассматривается в качестве вредной примеси. Оно
используется при изготовлении свинцово-оловяных анодов.
Щелочные металлы: Na, К, Sr и др. не рассматрива-
ются в качестве серьезных загрязнений хромовокислых
электролитов.
Общее содержание примесей катионного характера
(железо, медь, цинк, алюминий и хром (III)) в электролите
хромирования не должно превышать 6.0 -12.0 г/л.
Раньше от катионных примесей освобождались про-
работкой электролита или высаживанием их в виде гидро-
ксидов с последующей декантацией электролита. В насто-
ящее время получают все большее распространение при-
менение ионообменных технологий и электродиализа [64].
Методы очистки электролитов хромирования и сточных вод
подробно описаны в книге С.С.Виноградова [46].
10.6. Анионы
Промывные воды (предварительной промывки) часто
являются источником загрязнения электролитов хромиро-
вания различными анионами: сульфатами, хлоридами,
нитратами, карбонатами, силикатами, фосфатами и др. Ис-
точником сульфатов, хлоридов и других анионов, как прави-
ло, является водопроводная вода, используемая для приго-
товления электролита хромирования. Хлориды могут также
поступать из растворов активирования или никелирования,
если после них была недостаточно тщательная промывка.
Сульфаты являются основным анионом-катализато-
ром при электролитическом хромировании. Поэтому, если
при приготовлении электролита используется водопровод-
ная вода, ее предварительно всегда надо анализировать на
содержание сульфатов с тем, чтобы точно знать какое ко-
личество серной кислоты надо будет вводить в электролит
хромирования
Избыточное содержание сульфатов в электролите
хромирования, как отмечалось в разделе 2.1, обычно сни-
жают, вводя в него карбонат бария. Образующийся нера-
створимый в хромовой кислоте сульфат бария выводит из-
быток сульфатов из раствора, однако при этом увеличива-
ется количество шлама на дне ванны.
Хлориды являются сильным катализирующим анио-
ном. Они могут вызывать ухудшение качества покрытий за
счет изменения баланса в электролите: СгО3/ катализиру-
ющий анион. При декоративном хромировании присутствие
в электролите >0.08 г/л хлоридов приводит к образованию
серых с питтингом покрытий, снижению выхода металла
по току и даже подтравливанию хромовых осадков. Хлори-
ды окисляются на свинцовом аноде и выделяются в виде га-
зообразного хлора. Для эффективного и быстрого удаления
хлоридов обычно используют свежеприготовленную окись
серебра (Ag2O), при взаимодействии с которой хлориды
выпадают на дно в виде белого осадка. Для удаления 0.1 г/л
хлоридов требуется 0.326 г/л окиси серебра. После много-
кратной промывки декантацией соли хлористого серебра
из нее может быть регенерировано металлическое серебро.
Нитраты редко обнаруживают в ваннах хромирования.
Они могут попадать в электролит из-за плохой промывки де-
талей или ошибочно, например, когда в электролит вместо
серной кислоты вводят азотную. Наличие нитратов в элект-
ролите хромирования может приводить к осаждению серых
покрытий или даже к полному прекращению осаждения хро-
ма. От нитратов не легко быстро избавиться. Требуется дли-
тельный электролиз (при плотности тока 20-30 А/дм2) с соот-
ношением площади анода к катоду 4:1. Нитраты восстанавли-
ваются на катоде до ионов NH/.
Бораты и фторбораты являются более слабыми катали-
зирующими анионами, чем основные, поэтому они не использу-
ются одни без других катализаторов. Бораты, добавленные в
сульфатный электролит, увеличивают твердость, гладкость и
даже блеск хромовых покрытий, однако при высоких плотнос-
тях тока они могут увеличивать матовость покрытий [64].
11. Неполадки при хромировании, причины и
способы их устранения
Получение доброкачественных хромовых покрытий за-
висит от многих факторов. К ним в первую очередь следует
отнести строгое соблюдение технологии процесса, которая
включает: правильность подготовки поверхности перед на-
несением покрытия, соблюдение режима электролиза и под-
держание в процессе электролиза состава электролита неиз-
менным. Некоторые возможные неполадки и дефекты покры-
тий и способы их устранения представлены в таблице 23.
Таблица 23. Неполадки при хромировании, причины и
способы их устранения
Неполадки,
дефекты
покрытия
Хромирование в сульфатном электролите
TZ Г X-
Причины возникновения
Способы устранения
Отслаивание 1. Неудовлетворительная
покрытия механическая или химическая
обработка изделия перед
покрытием, в частности
образование прижогов при
шлифовании
2. Загрузка холодных деталей под
током
3. Высокие внутренние напряжения
в покрытии
4. Перерыв тока в процессе
। 1. Производить подго-
товку поверхности
| согласно технологии
2. Предварительно
прогреть детали в
электролите без тока
3. Очистить
| электролит от
примесей
Отсутствие
осадка хрома
на отдельных
участках
никелирован
ной
поверхности
। хромирования _______
Плохая подготовка поверхностиТПровести
. I никеля активирование никеля
: I Пассивирование никеля в 3-5%-ном растворе
серной кислоты с
последующей
быстрой промывкой в
холодной воде
Непрокрытые
участки
поверхности
на стальных
деталях.
1. В начале хромирования не было
«толчка тока»
2. Неудовлетворительное
обезжиривание или активирование
1. В течение 0.5-1 мин
наносить покрытие
при плотности тока, в
Отсутствие
покрытия
вокруг
отверстий
покрываемой поверхности
3. Низкая плотность тока на
отдельных участках поверхности
из-за неправильной установки
экранов, неудачного расположения
анодов или взаимного
экранирования соседних деталей
4, Образование газовых мешков
Сильное выделение водорода
превышающей
рабочую
2. улучшить
подготовку
поверхности
3-4. Подобрать
оптимальную
оснастку, изменить
расположение анодов
Закрыть отверстия
пробками из свинца
предпочтительнее’)
или винипласта
Отсутствие покрытия на участке, расположен -ном у ПО' верхности электролита Детали подвешены в ванне недостаточно глубоко
Отсутствие покрытия в углубленны х участках поверхност и детали Плохая рассеивающая и кроющая способности электролита
Отсутствие ' хромового покрытия на I покрываемы | х деталях 1 1 .Завышен коэффициент пульсации выпрямителя 2. Плохие электрические контакты деталей с подвеской 3. Аноды покры ты хроматной пленкой 4. Неверная концентрация аниона- катализатора
Завышенная толщина покрытия, подгары на выступающ их частях и покрывае- мых деталей | 1 .Слишком маленькое расстояние между анодом и покрываемой деталью 2 . Отсутствие экранирования или неправильное экранирование З.Сишком высокая плотность тока для данной температуры 4.Слишком высокая концентрация серной кислоты
Расстояние от
поверхности электролита
до верхнего края детали
должно быть более S
размера покрываемой
детали
1. Дать «толчок тока»
перед нанесением
покрытия
2. Ввести в углубление
дополнительный анод
1. Пульсация
выпрямленного гока
должна быть ниже 5%
2. Усилить (подтянуть)
контакты
3. Зачистить аноды
4. Откорректировать
концентрацию анионов
1. Увеличить расстояние
между покрываемой
деталью и анодом
2. Применить
экранирование
3. Уменьшить плотность
4. Разбавить электролит
до требуемой
концентрации серной
кислоты
Повышен-
напряжение
на штангах
ванны
1 .Образование плотной ароматной
пленки на поверхности анодов
2 .Повышенное содержание в
электролите трехвалентного хрома и
покрываемой
со штангой
железа
З.Плохой контакт
детали или анода
подвески
1 . Зачистить аноды
2 .Удалить примеси ионов |
металлов
З.Усилить (улучшить) I
контакт детали или анода
со штангой
4.Добавить в электролит
покрытие,
имеющее на
поверх-
ности
мелкие
черные
точки
Серое с
равномер-
ной сыпью
покрытие
4,Очень низкая концентрация СгО -
1. Недостаток серной кислоты в
электролите Добавить необходимое
2. Ошибка (завышение результата) количество серной
при анализе серной кислоты | кислоты
1. Завышенное содержание в
электролите трехвалентного хрома
2. Загрязнение электролита железом
или медью
покрытие на
нижней
части
детали
1. Малое расстояние между нижней
частью детали и дном ванны
2. Длина анодов меньше длины
покрываемой детали
Темные Присутствие азотной кислоты
осадки, пре- । (ионов NO3 ) в электролите
крашение ।
осаждения
хрома
1. Проработать
электролит при
минимальной анодной
плотности тока (1.5-2.0
А/дм ) и максимальной
катодной плотности тока .
2. Очистить электролит от
примесей
1. Расстояние между
нижним краем детали и
дном должно быть более
S размера детали
2. Увеличить длину анода |
Удалить нитраты из
электролита проработкой
током 20-30 А?дм* 1 2 с
соотношением площадей
анода к катоду 4:1
Быстрое
накопление
трехвалентно
го хрома в
электролите
Дендрито-
образование
на поверх-
ности толстых
хромовых
покрытий
рисок и зади-
ров на порис-
том хромо-
вом покры-
тии в про-
цессе эксплу-
атации
Анодная плотность тока выше
катодной
1. Низкая температура электролита
при данной плотности тока
2. Низкая концентрация
трехвалентного хрома в электролите
при содержании серной кислоты на
предельно высоком уровне
режим хромирования
2. Для выявления пор применен
I неправильный режим анодного
травления
। Увеличить площадь
поверхности анодов
или уменьшить
площадь поверхности
покрываемых деталей
1. Установить
правильное
соотношение
температуры и
плотности тока
2. Откорректировать
концен-трации серной
кислоты и
грехвалентного хрома
1.Вести строгий
температурный
контроль
покрытие с
шероховатой
поверхностью
большое
количество
мелких точе-
чных углуб-
лений (пор)
1. Глубокие риски, поры и раковины
в металле, в которых
задерживаются пузырьки водорода
2. Неправильное расположение
деталей в ванне, препятствующее
. быстрому удалению пузырьков
водорода с некоторых участков
поверхности
I 3. Электролит загрязнен
2. Откорректировать
режим анодного
травления для
| выявления
1. Откорректировать
режим подготовки
поверхности
| основного металла
♦ 2. Улучшить
конструкцию
подвесного
приспособления с тем, |
чтобы пузырьки
могли свободно
удаляться.
Периодически
встряхивать детали
3. Отфильтровать
электролит
Более низкая I 1. Ошибка при расчете площади
скорость
осаждения
хрома
сравнению
расчетной
поверхности покрываемых деталей
2. Плохой контакт подвески со
по I штангой или детали с подвеской
с | 3. Чрезмерно большие экраны
4. Неправильное соотношение
хромового ангидрида и серной
5. Слишком высокая температура
при данной плотности тока
Хромирование в саморегулирующемся электролите
1. Проверить расчет I
площади поверхности
2. Усилить
(подтянуть), зачистить
контакты
3. Откорректировать
размер экранов
4. Откорректировать
кон-центрации
хромового ан-гидрида
и серной кислоты
5. Охладить
электролит।
Ухудшение
Низкая концентрация сернокислого
блеска покры- I стронция и кремнефтористоводо-
тия, снижение родного калия. Высокое содержание
выхода метал- I:
ла по току, I
перемешива-
железа в электролите.
Провести анализ на
содержание основных
компонентов и по его
результатам
откорректировать
электролит
лита и изме-
нение режима
работы ।
улучшений не |
дают ________I
Снижение |
блеска
покрытия и '
серый цвет в
углублениях
Низкая температура электролита и
плотность тока, плохо перемешан
' электролит.
Электролит
работает
нестабильно,
перемешива
ния его
работоспособ
улучшается, а
затем вновь
ухудшается.
Наличие анодного шлама и других
частиц, которые выпадают на дно в
виде ила и плотно прикрывают
избыток сернокислого стронция и
кремнефтористого калия -
нарушается саморе1улирование
электролита
Хорошо размешать
содержимое ванны,
дать осесть на дно
осадку, установить
правильный режим
работы___________
Дать электролиту
отстояться 24-28 ч,
осторожно слить в
запасную ванну и
извлечь осадок со дна.
промыть ванн},
перелить в нее
электролит и
откорректировать его
При
хромировании
крупногабари
тных или
сложнопрофи
лированных
изделий
непрокрытие
отдельных
участков,
ухудшение
блеска и
кроющей
способности
Частичное пассивирование анодов,
осаждение хрома только напротив
незапассивированных участков
анодов
Выгрузить аноды и
очистить их
поверхность
Хромирование в тетрахроматном электролите
покрытие с
переходом к
блестящему.
Выход по
I Высокая (выше 35°С) температура I Усилить
>лектролита
току резко
снизился
Образование
подгаров на
краях деталей
Осаждение
покрытий
темносерого
Хром твердый
и плохо
поддается
полированию
Низкая
скорость
осаждения
покрытия
Завышенная плотность тока,
гавышенная концентрация серной
кислоты, низкая концентрация ( Оз
при высокой концентрации NaOH
высокая концентрация Сг3+
Низкая концентрация серной
кислоты (ниже 1,5 г/л), высокое
содержание С г31
Откорректировать
плотность тока и
состав электролита
Откорректировать
состав электролита
Высокая температура электролита Понизить температур}
(30-40°С), чрезмерно высокая или
чрезмерно низкая концентрация
СгОз
Низкая концентрация серной
кислоты, слишком высокая
температура, слишком высокая или
низкая концентрация NaOH при
высокой концентрации СгОз
электролита.
Откорректировать
I состав электролита
. Привести указанные
параметры в
соответствие с
технологической
картой
12. Анализ электролитов хромирования на
содержание основных компонентов
12.1. Определение концентрации хромового
ангидрида
Быстро, но приблизительно определить концентрацию
хромового ангидрида (СгО3) можно, предварительно измерив
плотность раствора при 20°С и пользуясь таблицей 25. Содер-
жание серной кислоты не влияет на результаты измерений.
Таблица 25. Определение концентрации СгО3 по удельному весу
электролита при 20°С
Объемный метод [65]
Метод основан на восстановлении хрома (VI) до хрома
(III) раствором сульфата железа (П)-аммония в кислой сре-
де. Избыток сульфата железа (П)-аммония титруют ра-
створом перманганата калия. Разность между исходным
количеством сульфата железа (П)-аммония, введенного в
испытуемый раствор, и количеством его, определенным
титрованием перманганатом калия, соответствует количе-
ству сульфата железа (П)-аммония, израсходованного на
восстановление хрома (VI).
Реактивы:
Серная кислота (пл.1.84 г/см-’), разбавленная (1:3).
Сульфат железа (П)-аммония, 0.1 н раствор (соль
Мора). Растворяют 40 г соли Мора в 20 мл воды, добавляют
50 мл концентрированной серной кислоты (пл. 1.84 г/см3) и
доливают воду до 1 л.
Перманганат калия, 0.1 н раствор (может быть взят
фиксанал). Раствор хранят в банке из темного стекла.
Титр 0,1 н. раствора перманганата калия равен:
Т=К*0,ЗЮ7,
Где К - поправка к титру перманганата калия: 0.3107
— коэффициент пересчета на хром.
Поправку к титру перманганата калия устанавлива-
ют следующим образом: 0.20 г оксалата натрия, перекрис-
таллизованного и высушенного до постоянной массы при
240-250°С, растворяют в 100 мл воды, приливают 10 мл раз-
бавленной серной кислоты (1:3) и после нагревания до 75-
85°С титруют перманганатом калия при сильном встряхи-
вании до появления неисчезающей слабо-розовой окраски.
Поправку к титру 0,1 н. раствора перманганата калия
вычисляют по формуле:
к а *0,8334
“Ь* 0,005584
где а — навеска оксалата натрия, г; b — объем 0.1 н. ра-
створа перманганата калия, израсходованного на титрова-
ние, мл; 0,8334 — коэффициент пересчета с оксалата натрия
на железо; 0,005584 — теоретический титр 0.1 н. раствора
перманганата калия по железу, г/мл.
Ход анализа. В колбу емкостью 500 мл помешают 5 мл
разбавленного в 10 раз анализируемого электролита, раз-
бавляют водой до 300 мл, добавляют 20 мл разбавленной
серной кислоты (1:3) и из бюретки 50 мл раствора соли Мора
до полного восстановления хромового ангидрида, т.е. до ок-
рашивания раствора в зеленый цвет. Избыток сульфата
железа-аммония титруют 0.1 н. раствором перманганата ка-
лия до появления слабо-розовой окраски, не пропадающей
в течение 1 мин..
Содержание хромового ангидрида (X) в г/л вычисля-
ют по формуле:
х (а-Ь)Т-1,92 1000
гл
где а — объем 0.1 н. раствора перманганата калия, из-
расходованного на титрование 50 мл раствора соли Мора,
мл; b — объем 0.1 н раствора перманганата калия, израсходо-
ванного на титрование избыточного количества раствора
сульфата железа-аммония, введенного в раствор, мл: Т — титр
раствора перманганата калия по хрому, г/мл; 1,92 — коэф-
фициент пересчета с хрома на хромовый ангидрид; т- коли-
чество электролита в растворе, взятом на титрование, мл.
Фотоколориметрический метод [66].
Определение ионов Cr(VI) ведется при длине волны
440 нм. На точность измерений не влияет содержание в ра-
створе ионов трехвалентного хрома и серной кислоты. Сум-
марная концентрация ионов железа и меди в электролите
хромирования при определении Cr(VI) не должна превы-
шать 15 г/л. Проведение анализа на шестивалентные ионы
хрома в электролите хромирования фотоколориметричес-
ким методом отличается быстротой по сравнению с титри-
метрическим методом и достаточной точностью — ошибка
определения не превышает 5% .
Необходимое оборудование и реактивы
1 .Фотоколориметр, тип КФК-2 ТУ 3-3.1766-32 (либо
КФК-3, ФЭК-56М).
2 .Ангидрид хромовый (СгО3) марки чд.а. и приготовленные
из него эталонные растворы с известной концентрацией СгО3.
Построение калибровочной кривой для определения
концентрации ионов шестивалентного хрома фотоко-
лориметрическим методом.
Для определения концентрации ионов шестивалент-
ного хрома в хромовокислых электролитах хромирования
необходимо иметь калибровочную кривую, характеризую-
щую изменение оптической плотности хромовокислых ра-
створов от концентрации СгО3 Для построения такой кри-
вой нужно использовать ряд эталонных растворов с изве-
стными концентрациями СгО3 в том интервале, в котором
155
может меняться содержание СгО3 в производственном элек-
тролите хромирования, например, от 150 до 350 г/л. Эталон-
ные растворы перед применением должны пройти аттеста-
ционный анализ в метрологической службе предприятия.
Измерения оптической плотности эталонных растворов СгО3
производят при длине волны 440 нм в кювете длиной 10 мм.
Для построения калибровочной кривой необходимо
произвести последовательно следующие действия:
- из каждого эталонного раствора с известной концен-
трацией СгО3 отобрать пипеткой 5 мл раствора;
- разбавить до метки дистиллированной водой в мер-
ной колбе на 50 мл;
- затем из этой разбавленной в 10 раз пробы взять для
определения 2 мл и разбавить в мерной колбе на 200 мл.
Таким образом, получится разбавленный в 1000 раз эталон-
ный раствор;
- поместить в одну кювету разбавленный в 1000 раз
эталонный раствор, в другую — раствор сравнения ( дистил-
лированную воду);
- построить калибровочную кривую зависимости
оптической плотности от концентрации СгО3
Определение концентрации СгО.^в производственном
электролите.
Перед анализом производственного электролита про-
извести проверку положения калибровочной кривой для
определения концентрации СгО3 путем контрольных изме-
рений оптической плотности хотя бы двух эталонных ра-
створов, содержащих, например, 150 и 250 г/л СгО3 Затем
измерить оптическую плотность анализируемого раство-
ра, соблюдая следующий порядок работы:
- из каждого анализируемого раствора отобрать пи-
петкой 5 мл пробы;
- перенести пробу в мерную колбу на 50 мл и довести
до метки дистиллированной водой, разбавив таким обра-
зом пробу в 10 раз;
- затем из каждой разбавленной пробы взять для оп-
ределения 2 мл и разбавить в мерной колбе на 200 мл;
- поместить в одну кювету разбавленный в 1000 раз
анализируемый раствор, в другую — раствор сравнения (ди-
стиллированную воду);
- произвести измерение оптической плотности анали-
зируемого раствора.
Концентрацию СгО3 в анализируемом растворе опре-
делить по калибровочной кривой для СгО3 соответственно
измеренному значению оптической плотности.
12.2. Определение концентрации ионов хрома (III)
Обычно концентрацию ионов хрома(Ш) определяют
объемным методом по разности между общим содержани-
ем хрома и содержанием хрома (VI) или титрованием хро-
ма (III) сульфатом железа (П)-аммония после отделения Сг
(III) бензоатом аммония [65].
Объемный метод
Для определения общего содержания хрома отбирают
часть раствора электролита, хром (III) окисляют персуль-
фатом аммония и титруют сульфатом железа (П)-аммония.
Во второй равной пробе электролита определяют содержа-
ние хрома (VI) титрованием сульфатом железа (П)-аммония.
Реактивы
Серная кислота (пл.1.84 г/см3), разбавленная (1:3).
Сульфат марганца, 0.5%-ный раствор.
Нитрат серебра, 0.1%-ный раствор.
Персульфат аммония, 10%-ный раствор.
Соляная кислота (пл. 1.19 г/см3), разбавленная (1:3).
Сульфат железа (П)-аммония, 0.1 н раствор (соль Мора).
Перманганат калия, 0.1 н раствор.
Ход анализа. В колбу емкостью 500 мл помещают 5 мл
разбавленного в 10 раз раствора электролита, разбавляют
водой до 300 мл, добавляют 10 мл разбавленной серной кисло-
ты (1:3) и несколько капель 0.5%-ного раствора сульфата мар-
ганца или 3 капли 0.1 н. раствора перманганата калия. 10 мл
0.1%-ного раствора натрата серебра и 20 мл 10%-ного раство-
ра персульфата аммония. Раствор кипятят не менее 15 мин до
появления розовой окраски, прибавляют 5 мл соляной кисло-
ты (1:3) и кипятят до исчезновения розовой окраски перман-
ганата калия. В охлажденном растворе восстанавливают хром
50 мл раствора соли Мора, прибавляемого из бюретки до по-
явления зеленого окрашивания раствора. Затем избыток суль-
фата железа-аммония титруют 0.1 н. раствором пермангана-
та калия до появления слабо-розовой окраски.
Концентрацию Сг(Ш) в г/л вычисляют по формуле:
х _ [(b - d) - (а - с)]Т • 1,46 1000
m
где а — объем 0.1 н. раствора перманганата калия, из-
расходованного на титрование 50 мл раствора сульфата
железа-аммония, введенного в пробу при определении хро-
мового ангидрида (см. стр.153) мл; b — объем 0.1 н раствора
перманганата калия, израсходованного на титрование 50 мл
раствора сульфата железа-аммония, введенного в испыту-
емый раствор для восстановления хрома (III), мл; d — объем
0.1 н. раствора перманганата калия, израсходованного на
титрование избыточного количества сульфата железа-ам-
мония, введенного в испытуемый раствор для восстановле-
ния хрома (VI), мл; с - объем 0.1 н. раствора перманганата
калия, израсходованного на титрование избыточного коли-
чества сульфата железа-аммония, введенного в испытуе-
мый раствор для восстановления хромового ангидрида, мл;
Т — титр 0.1 н. раствора перманганата калия по хрому, г/мл;
1,46 - коэффициент пересчета с хрома (III) на окись хрома;
158
m - количество электролита в растворе, взятом на титро-
вание, мл.
Как видно, длительный объемный метод включает множе-
ство операций и зачастую приводит к ошибочным результатам.
Фотоколориметрический метод [65].
Наиболее перспективным является фотоколориметри-
ческий метод определения концентрации ионов Сг(1П). Метод
отличается быстротой по сравнению с титриметрическим ме-
тодом и позволяет с достаточной точностью (ошибка опреде-
ления не превышает 5%) определить концентрацию ионов
трехвалентного хрома в электролите хромирования.
Определение концентрации ионов Сг(Ш) ведется на фо-
токолориметре при длине волны 590 нм в кювете длиной 20 мм. В
качестве раствора сравнения служит эталонный раствор, не со-
держащий трехвалентного хрома и имеющий концентрацию
хромовой кислоты 250 г/л.
Различие в максимумах светопоглощения ионов Сг(Ш)
и Cr(VI) достаточно велико (590 и 440 нм соответственно),
поэтому ионы Cr(VI) не мешают определению ионов трех-
валентного хрома. На точность измерений не влияет содер-
жание в растворе серной кислоты. Суммарная концентра-
ция ионов железа и меди в электролите хромирования при
определении Сг(Ш) не должна превышать 2 г/л.
Построение калибровочной кривой для определения
трехвалентного хрома. При построении калибровочной
кривой для определения концентрации ионов трехвалент-
ного хрома необходимо приготовить эталонные растворы
хромовой кислоты определенной концентрации, например,
250 г/л, с известными концентрациями трехвалентного хро-
ма в том интервале, в котором может меняться содержание
трехвалентного хрома в производственном электролите
хромирования, например, от 1 до 10 г/л в пересчете на Сг2О3.
Эталонные растворы с различным содержанием Сг(Ш)
предпочтительно готовить электрохимическим способом.
Этот способ основан на электрохимическом восстановлении
ионов Cr(VI) до Сг(Ш) на хромовом катоде с использованием
платинового анода, предотвращающего протекание обратной ре-
акции. Эталонные растворы перед применением должны пройти
аттестационный анализ в метрологической службе предприятия.
Приготовление эталонных растворов с различным со-
держанием Сг(Ш) путем химического восстановления Cr(VI)
до Сг(Ш) перекисью водорода, сахарозой, либо введением в
хромовокислый раствор соли трехвалентного хрома, напри-
мер сульфата или хлорида хрома, не рекомендуется из-за
плохой корреляции результатов расчета с контрольным ана-
лизом (перманганатометрией или фотометрией).
Для построения калибровочной кривой необходимо
произвести последовательно следующие действия:
- из каждого эталонного раствора с известной концен-
трацией ионов Сг(Ш) отобрать пипеткой 5 мл раствора;
- поместить в мерную колбу на 50 мл и разбавить до
метки дистиллированной водой;
- из раствора сравнения (250 г/л СгО3), не содержащего
трехвалентного хрома, отобрать пипеткой 5 мл;
- поместить в мерную колбу на 50 мл и разбавить до
метки дистиллированной водой;
- поместить в одну кювету разбавленный в 10 раз эта-
лонный раствор трехвалентного хрома, а в другую — раз-
бавленный в 10 раз раствор сравнения;
- измерить оптическую плотность разбавленных эта-
лонных растворов с различным содержанием трехвалент-
ного хрома;
- построить калибровочную кривую зависимости оп-
тической плотности хромовокислых растворов от концент-
рации трехвалентного хрома в пересчете на Сг2О3.
Определение концентрации ионов Сг(Ш) в производ-
ственном электролите.
Приготовить свежую небольшую порцию раствора
сравнения с концентрацией СгО3, равной концентрации
производственного электролита и не содержащей трехва-
лентного хрома. Взять 5 мл этого раствора, поместить в мерную
колбу на 50 мл, довести до метки дистиллированной водой, раз-
бавив таким образом в 10 раз. Это будет раствор сравнения.
Для определения концентрации Сг(Ш) в производ-
ственном электролите произвести последовательно следу-
ющие действия:
- использовать раствор из мерной колбы на 50 мл, где
анализируемая проба производственного электролита для
определения хромового ангидрида была разбавлена в 10 раз;
- поместить этот раствор в кювету;
- в другую кювету такой же длины поместить разбав-
ленный в 10 раз раствор сравнения;
- измерить оптическую плотность анализируемого ра-
створа
Концентрацию Сг(Ш) в анализируемой пробе опреде-
лить по калибровочной кривой.
12.3.Определение концентрации ионов SO42~
Концентрацию сульфат-ионов в хромовокислых элек-
тролитах, как правило, определяют весовым и электрохи-
мическим методами.
Весовой метод
При определении сульфат-ионов весовым методом
сульфаты осаждают хлоридом бария, прокаливают и взве-
шивают[65]. Предварительно шестивалентный хром восста-
навливают в солянокислой среде до трехвалентного кипяче-
нием пробы электролита в присутствии этилового спирта,
металлического цинка, алюминия или перекиси водорода.
Реактивы
Соляная кислота ( пл. 1.19 г/см3)
Этиловый спирт.
Металлический цинк или алюминий.
Хлорид бария, 10%-ный раствор.
Перекись водорода, 20%-ный раствор.
Бензидин. Растворяют 0.1 г бензидина в 200 мл уксус-
ной кислоты и разбавляют водой до объема 500 мл.
Уксусная кислота, 78%-ный раствор.
Ход анализа. В стакан емкостью 400 мл помещают 10 мл
раствора электролита, разбавляют водой до 200 мл. прили-
вают 10 мл соляной кислоты пл. 1.19 г/см3 и 30 мл этилового
спирта, раствор кипятят до полного восстановления хрома.
Вместо этилового спирта можно применять стружки
металлического алюминия или цинка. В этом случае в ра-
створ опускают 5 г алюминия или цинка, приливают 10 мл
соляной кислоты пл. 1.19 г/см3 и кипятят 10-15 мин.
Полноту восстановления хрома проверяют капельной
реакцией на хром с бензидином (каплю исследуемого ра-
створа наносят на фильтр, а затем по краям пятна помеща-
ют несколько капель ацетатного раствора бензидина, при
наличии шестивалентного хрома пятно окрашивается в си-
ний цвет). Если обнаруживается шестивалентный хром,
раствор продолжают кипятить.
После восстановления хрома нерастворившуюся
стружку отделяют фильтрованием и промывают 4 раза горя-
чей водой. Из горячего раствора ион SO4 удаляют, осаждая в
виде BaSO4. Для этого 20-30 мл 10%-ного раствора хлорида
бария малыми порциями при помешивании раствора стек-
лянной палочкой прибавляют к горячему раствору. Раствор
оставляют на 2 часа на теплой плите и затем фильтруют.
При использовании перекиси водорода вместо спир-
та вводят из капельницы в нагретый раствор 20%-ный ра-
створ перекиси водорода до окрашивания раствора в зеле-
ный цвет. Раствор кипятят до разрушения перекиси, до-
бавляют 5-10 мл уксусной кислоты и 20-30 мл 10%-ного
162
раствора хлорида бария, подогревают и через 2 часа филь-
труют через два фильтра «синяя лента». Осадок промыва-
ют сначала 1%-ным раствором соляной кислоты, а затем
теплой водой. Осадок высушивают и прокаливают при 750°С
в фарфоровом тигле до постоянного веса.
Концентрацию сульфат-ионов (X) в г/л вычисляют
по формуле:
х _ а-0,4113-1000
m
где а - масса осадка сульфата бария, г;
0,4113 - коэффициент пересчета с сульфата бария на
SO42-;
m- количество электролита в растворе, взятом для
определения, мл.
Другой вариант весового метода заключается в
центрифугировании осадка сульфата бария, образующегося
при проведении анализа, в соответствии с описанной выше
методикой весового анализа. Осаждают сульфаты в
специальной пробирке, предварительно тарированной по
растворам с известным содержанием ионов SO42-. После
центрифугирования до постоянного объема осадка в
капилляре пробирки содержание сульфатов определяют по
числу делений шкалы, имеющейся на капилляре.
Весовой метод, как правило, дает завышенные
результаты, т.к. наряду с сульфатом бария осаждаются и
хроматы бария.
Электрохимический метод [67].
Содержание сульфат-ионов в электролите
хромирования можно определять вольтамперометрическим
методом. Согласно этому методу, величина пика на
вольтамперной кривой ток — потенциал (1-Е) характеризует
суммарное содержание анионов в растворе (рис.34, кр.1). Чем
выше пик тока (I) на кривой 1, тем больше концентрация
Рис.34. Зависимость плотности катодного тока от потенциала в электролитах
состава (в г/п): СгО3 250; H2SO4 2.5 (1); СгО3 250 (2)
анионов в электролите. В отсутствии катализирующих
анионов в хромовокислом электролите пик на
вольтамперограмме не наблюдается — ход кривой плавный,
без перегибов (кр.2)
На этом принципе основан метод определения
сульфат-ионов в стандартных электролитах
хромирования, заложенный в приборе "КОРИАН».
Величина пика тока откалибрована по содержанию
сульфатов в электролите, при этом зависимость «I —
концентрация сульфатов» носит линейный характер. Это
очень точный и быстрый метод количественного контроля
анионов в электролите хромирования. Анализ полностью
автоматизирован и позволяет за 5 минут получать
результат с ошибкой не превышающей 5%.
Следует отметить, что присутствие в растворе кроме
сульфат-ионов других анионов (кремнефторидов, фтори-
дов, хлоридов и др.) будет вносить вклад в величину пика
тока на вольтамперной кривой, т.е. увеличивать его. Нали-
164
чие нескольких анионов, например, кремнефторидов и суль-
фатов или фторидов и сульфатов характерно для саморе-
гулирующихся электролитов, когда эти анионы присут-
ствуют в электролите в виде трудно растворимых солей.
Для таких электролитов, как указывалось в разделе 2. ана-
лиз анионов не требуется. Их концентрация пополняется
за счет самопроизвольного растворения солей, содержащих
анионы-катализаторы. Хлориды, которые могут быть за-
несены в электролит, например, в результате плохой про-
мывки деталей, должны быть удалены путем осаждения в
виде хлористого серебра (см. раздел 11.6).
Необходимое оборудование и реактивы :
1. анализатор «КОРИАН», представляющий собой
электронный блок, работающий с компьютером;
2. вращающийся индикаторный электрод
3. эталонные растворы с известной концентрацией
серной кислоты (от 1.5 до 3.5 г/л).
Определение сульфат-ионов на приборе «КОРИАН»
включает следующие действия:
- проверка по двум эталонным растворам положения
калибровочной кривой для сульфатов, в соответствии с за-
ложенной в приборе программой анализа;
-определение сульфатов в производственном элект-
ролите путем сравнения с калибровочной кривой.
Эти действия осуществляются прибором автомати-
чески. Для пользователя требуется только заполнить элек-
трохимическую ячейку исследуемым раствором и нажать
команду на измерение. Прибор выдает измеренное значе-
ние в цифровом выражении.
12.4 . Определение концетрации хлор-ионов
Концентрацию хлоридов, попавших в электролит хро-
мирования, можно также определить вольтамперометри-
ческим методом на приборе «КОРИАН». Для этого пик тока
на вольтамперограмме нужно откалибровать на содержа-
ние хлор-ионов. При этом другие анионы, например, суль-
фаты, должны быть удалены из раствора. Для этого в элек-
тролит вводят углекислый барий и образующийся осадок
сульфата бария отфильтровывают.
12.5 . Определение концентрации фтор-ионов*
Метод основан на измерении потенциала между фто-
ридным электродом и электродом сравнения на иономере
универсальном ЭВ-74 и отсчитывается по верхней шкале.
Необходимое оборудование, посуда и реактивы.
1. иономер универсальный ЭВ-74
2. Натрий фтористый 0.01 Н.
3. Пипетка, V=1 мл.
4. Колба мерная V=500 мл.
5. Стакан химический термостойкий V=150 мл.
Ход анализа. Отмерить пипеткой 0,1 мл электролита хро-
мирования в мерную колбу на 500 мл. Добавить дистиллиро-
ванной воды до метки и тщательно перемешать.
Налить в химический стакан примерно 150 мл разбавлен-
ного электролита. Погрузить в него оба электрода и термометр.
Установить по шкале температуру раствора. Измерить раз-
ность потенциалов после полного установления стрелки (2 мин).
По графику найти ориентировочное содержание фтор-ионов
Закончив измерение, электроды промыть в большом
количестве дистиллированной воды .Фторидный электрод
осушить фильтровальной бумагой. Электрод сравнения и
термометр поместить в стакан с дистиллированной водой.
* Метод применяется на предприятии ОАО ГАЗ.
12.6 . Определение концентрации ионов железа
Концентрацию ионов железа в электролите хромирования
определяют обычно весовым или фотометрическим методами.
Весовой метод [65]
Реактивы.
Серная кислота ( пл.1.84 г/см3).
Нитрат серебра, 5.0 %-ный раствор.
Персульфат аммония, 10 %-ный раствор.
Аммиак, разбавленный (1:2).
Ход анализа. 10 мл хромового электролита разбавляют
водой в мерной колбе до 200 мл. 50 мл этого раствора вливают в
коническую колбу, разбавляют небольшим количеством воды,
подкисляют 50-ю мл серной кислоты (пл 1.84 г/см3), прибавля-
ют 10 мл 5 %-ного раствора азотнокислого серебра и 20 мл 10 Яс-
ного раствора персульфата аммония. Раствор кипятят до пол-
ного окисления трехвалентного хрома и добавляют аммиак (1:2)
для выделения железа в виде гидроксида. Осадок отфильтро-
вывают, тщательно промывают и вторично растворяют в сер-
ной кислоте (1:4); полученный раствор нагревают, после чего
производят вторичное осаждение гидрата окиси железа. Ра-
створ фильтруют и осадок окончательно промывают. Затем
осадок сжигают при 800 °C и взвешивают в виде Fe2O3.
Содержание Fe (X) в г/л определяется по следующей
формуле:
Х= А’400*0.7
где А - вес осадка Fe2O3 в граммах;
0.7 — коэффициент пересчета с Fe2O3 на Fe.
Фотометрический метод определения
концентрации ионов железа [63].
Железо (III) образует с роданид-ионом комплексное
соединение красного цвета. Оптическую плотность
окрашенного раствора измеряют на фотоколориметре при
длине волны 590 нм в кювете с длиной 30 мм на фоне всех
компонентов хромового электролита.
Реактивы
Стандартный раствор железа, содержащий в 1мл
0.005 г Fe.
Роданид калия, 10 %-ый раствор.
Приготовление стандартного раствора железа.
Растворяют 1г металлического железа Армко в 50 мл соляной
кислоты (1:1). Раствор переливают в мерную колбу емкостью
200 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл
полученного раствора содержит 0.005 г железа.
Построение калибровочного графика.
В мерные колбы емкостью по 100 мл переносят
микробюреткой стандартный раствор железа
концентрации 0.05 мг/мл от 1 до 10 мл с интервалом 0.5 мл. В
каждую колбу приливают по 10 мл 25%-ного раствора
хлорида аммония и все реактивы в последовательности,
указанной ниже в ходе анализа. Измеряют оптическую
плотность в каждом растворе и строят калибровочную
кривую зависимости оптической плотности от
концентрации железа.
Ход анализа. В мерную колбу емкостью 250 мл
помещают 10 мл электролита, доливают воду до метки и
перемешивают. Переносят 5 мл раствора в мерную колбу
емкостью 250 мл, добавляют 180 мл воды, 10 мл 10 %-ного
раствора роданида калия, доливают воду до метки и
перемешивают. Через 10-15 минут измеряют оптическую
плотность раствора. Концентрацию ионов железа
определяют по калибровочному графику.
12.7 . Определение концентрации ионов меди
Электролитический метод определения концентра-
ции ионов меди [67].
Реактивы
Азотная кислота, разбавленная (1:1).
Едкий натр, 5 %-ный раствор.
Серная кислота ( пл.1.84 г/см3 )
Ход анализа. В коническую колбу емкостью 250 мл
наливают 25 мл электролита, добавляют 5 мл азотной
кислоты (1:1), 200 мл горячей воды и 5%-ный раствор едкого
натра до выпадения осадка гидроокиси железа и меди. Для
полноты осаждения едкий натр вводят в небольшом избытке.
Раствор нагревают до кипения, после охлаждения
фильтруют через фильтр средней плотности и промывают 6-
8 раз теплой водой. Осадок растворяют на фильтре, приливая
15 мл азотной кислоты (1:1), затем прибавляют к фильтрату 2
мл серной кислоты (пл. 1.84 г/см3) и выделяют медь
электролизом на платиновой сетке (катоде). Платиновую
сетку (катод) предварительно взвешивают. Электролиз ведут
при силе тока от 1 до 2 А и напряжении 2-3 В. Полноту
выделения меди из раствора проверяют, погружая электроды
на большую глубину или приливая воду. Если медь больше не
выделяется, то электрод, не выключая тока, промывают водой,
затем, после отключения тока, промывают спиртом,
высушивают в сушильном шкафу 1-2 мин при 100-120°С и
взвешивают. Содержание меди определяют по разности масс
электрода после и до электролиза.
13. Требования к источникам тока
(выпрямителям) при хромировании
Требования к источникам постоянного тока при хро-
мировании принципиально отличаются от требований к ис-
точникам тока для других гальванических процессов. При
цинковании, никелировании, меднении и т.д., пульсации или
прерывистость тока не оказывают заметного влияния на ка-
чество и свойства покрытий. При хромировании пульсации
тока или его прерывистость недопустимы, т.к. приводят к
ухудшению качества и свойств хромовых покрытий, а иног-
да и вообще к невозможности получения покрытия. Так, на-
пример, наличие прерывистости или пульсаций тока при-
ведет к ухудшению сцепления хрома с предыдущим слоем
вплоть до отслаивания на тех участках поверхности, где
плотность тока понижена. Если в процессе электроосажде-
ния случайно произойдет отключение одной фазы перемен-
ного тока, то при нанесении других покрытий это не повле-
чет за собой появление брака. В то же время при хромирова-
нии это немедленно проявится в потускнении покрытия, воз-
никновении шероховатости поверхности хрома и снижении
фактической толщины покрытия. Полученные в таких ус-
ловиях осадки будут иметь пониженные коррозионные свой-
ства и износостойкость.
В случаях получения недостаточной толщины при
хромировании или при нанесении толстослойных покры-
тий с промежуточной механической обработкой, бывает не-
обходимость выполнить операцию повторного хромирова-
ния (дохромирования). В этом случае требуется плавное
увеличение плотности тока от 0-10% от номинального зна-
чения до рабочей величины в течение определённого про-
межутка времени, в противном случае происходит отслаи-
вание (шелушение) хромового покрытия.
Главные три требования к выпрямителю тока, исполь-
зуемому при хромировании, можно сформулировать сле-
дующим образом:
- пульсация от переменного тока под нагрузкой от 10%
минимально планируемой не должна превышать 5%, а же-
лательно, чтобы она была еще меньше;
- на осциллограмме тока должны полностью отсут-
ствовать отрицательные пики (смена полярности) во всем
диапазоне токов и напряжений, используемых при хроми-
ровании. Форма кривой выпрямленного тока должна быть
максимально близкой к линейной.
- источник тока должен иметь возможность плавного
регулирования, начиная с 10% минимально планируемой на-
грузки.
Электролиты хромирования со смешанными катали-
заторами менее чувствительны к прерывистости и пульса-
циям тока, чем сульфатные.
14. Снижение экологической опасности
процесса хромирования
(Настоящий раздел написан С.С.Виноградовым)
Как сами электролиты хромирования на основе шес-
тивалентного хрома, так и сточные воды после хромирова-
ния деталей в этих электролитах представляют большую
опасность для окружающей среды.
Соединения хрома (VI) оказывают на организм общеток-
сическое, раздражающее, кумулятивное, аллергенное, кан-
церогенное и мутагенное действие. Попадание в организм со-
баки с питьевой водой бихромата калия в дозе 1,8 мг/кг массы
в течение суток вызывает рвоту, понос, потерю аппетита, зат-
руднённое дыхание, замедленное кровообращение; одноразо-
вая доза 2,3 мг/кг массы вызывает гибель животного.
Хром в концентрации 5 мг/л вредно действует на расте-
ния, при концентрации 10 мг/л наблюдается заметно выра-
женный хлороз, а при 15 мг/л задерживается рост. В присут-
ствии никеля вредное действие хрома проявляется при кон-
центрации 2 мг/л. Хром кумулируется в тканях растений.
Соединения хрома (VI) в водоёмах очень стабильны; в
анаэробных условиях хром (VI) переходит в хром (III), соеди-
нения которого выпадают в осадок. В шелочной среде осажде-
ние происходит быстрее. ЛКМ (летальная концентрация, при
которой гибнет 50 % особей) хрома (VI) для рыб 30-50 мг/л,
для лососевых рыб опасна даже концентрация 0,02 мг/л.
Соединения хрома (VI) и хрома (III) тормозят процес-
сы самоочищения водоемов. При концентрации хрома (VI)
0,001 мг/л ВПК5 (биологическое потребление кислорода за
5 суток) сточных вод снижается на 1,4 %; при 0,05 мг/л тор-
мозится нитрификация сточных вод; при концентрации
хрома (VI) 0,1 мг/л БПК5 сточных вод снижается на 13-15,8
%, замедляется аммонификация и угнетается нитрифика-
ция сточных вод. Хром (III) оказывает менее вредное дей-
ствие на процессы самоочищения водоёмов и снижает БПК5
сточных вод при концентрации 1 мг/л на 10 %. Наиболее
вредное действие на процессы самоочищения водоёмов ока-
зывают хлорид и сульфаты хрома (III).
Хром (VI) в концентрации 1 мг/л приводит к заметному
уменьшению образования осадка в отстойниках, резко уси-
ливает образование плёнки на поверхности биофильтров, а
при концентрации 2-5 мг/л оказывает токсическое действие
на микрофлору сооружений биологической очистки сточных
вод. Хром (III) в концентрации 1 мг/л задерживает сбражива-
ние осадка на очистных сооружениях, а при 10 мг/л тормозит
сбраживание осадка в метантенках. При низкой температуре
выпадение в осадок соединений хрома (III) замедляется, по-
этому отстойники должны находиться в отапливаемых поме-
щениях, иначе зимой осаждение не будет происходить.
Из-за высокой токсичности соединений хрома и его вы-
сокой концентрации в электролитах хромирования последни-
еобладают значительной экологической опасностью. Однако
технологические растворы, как используемые, так и потеряв-
шие работоспособность, обычно не сливаются в природные
водоёмы, а регенерируются, утилизируются, либо обезвре-
живаются отдельно или совместно со сточными водами. В ок-
ружающую среду чаще всего попадают лишь обезвреженные
сточные воды и гальванический шлам. Поэтому реальная эко-
логическая опасность процесса хромирования определяется
не только составом электролитов, но и кратностью разбавле-
ния промывными (в ваннах промывки) и сточными (на очист-
ных сооружениях) водами, степенью очистки, возможностью
регенерации и утилизации, а также надёжностью захороне-
ния компонентов технологических растворов.
Таким образом, в процессе хромирования имеются два
основных источника экологической опасности: отработан-
ные электролиты хромирования (с концентрацией хрома в
десятки граммов в литре) и промывные воды (с концентра-
цией хрома в десятки миллиграммов в литре).
Основным направлением снижения экологической
опасности процесса хромирования является выполнение
следующих мероприятий:
• поддержание работоспособности и повышение сро-
ка службы электролита хромирования;
• восстановление работоспособности (регенерация)
отработанного электролита хромирования:
• вторичное использование (рекуперация) отработан-
ного электролита хромирования;
• обезвреживание отработанного электролита хроми-
рования:
• очистка хромсодержащих сточных вод;
• утилизация хромсодержащего гальванического шлама
Методы обезвреживания хромсодержащих сточных
вод, являясь необходимой составляющей производства
гальванических покрытий, широко известны и давно при
меняются на практике. Этот вопрос освещён во многих ли-
тературных источниках и, в частности, в [46]. Кроме того,
обезвреживание сточных вод не относится к технологии
гальванического производства и осуществляется, как пра-
вило, отдельно от гальванического цеха. Исходя из этого,
авторы оставили вопросы обезвреживания хромсодержа-
щих сточных вод и утилизации хромсодержащего гальва-
нического шлама за рамками настоящего раздела.
Поэтому, рассмотрим только 4 первых мероприятий
из шести указанных выше.
14.1. Поддержание работоспособности и
повышение сроков службы электролитов
хромирования
Высокая температура электролитов хромирования,
применение нерастворимых анодов, повышенная токовая
нагрузка (до нескольких ампер на литр раствора) и другие
технологические факторы приводят к нестабильности как
составов электролитов, так и свойств получаемых хромо-
вых покрытий. Многие причины нарушения нормальной ра-
боты устраняются простыми технологическими меропри-
ятиями без замены электролитов хромирования, которые
описаны в 11-й главе.
14.2. Восстановление работоспособности
(регенерация) отработанных электролитов
хромирования
В предыдущих разделах было показано, что неполадки,
вызванные загрязнением электролита некоторыми веществами,
не всегда могут быть устранены технологическими мероприя-
тиями, в результате чего требуется полная или частичная заме-
на электролита порцией свежеприготовленного раствора.
Для регенерации слитого из технологической ванны
отработанного электролита хромирования необходимо
применять специальные методы и оборудование.
Очистку электролитов хромирования от примесных ме-
таллов ионообменным методом проводят с помощью сильно-
кислотных катионообменных смол в Н-форме для связывания
металлов и выделения в раствор эквивалентного количества
ионов водорода. Однако, этот метод применим только для реге-
нерации разбавленных электролитов с концентрацией СгО3 до
100 г/л. При более высокой концентрации СгО3 одновременно с
восстановлением Cr(VI) до Сг(Ш) происходит деструкция смол.
Поэтому регенерацию раствора хромирования рекомен-
дуется проводить совместно с промывными водами ванн улав-
174
ливания или каскадных ванн промывки. В этом случае раз-
бавленные хромсодержащие растворы пропускают поочеред-
но через катионообменную и анионообменную колонки. В ка-
тионитовой колонке из растворов удаляются катионы Сг3+,
Zn2+, Fe3+, Cu2+ и др. В качестве катионита может быть ис-
пользована сульфостирольная смола марки КУ-2-8 в Н-фор-
ме. Регенерация смолы производится 10%-м раствором сер-
ной кислоты. В анионитовой колонке адсорбируются анионы
хромовой кислоты. В качестве анионита используются иони-
аниты марки АВ-17-8, АВ-29, АВ-17-16. Регенерация анио-
нитовых смол осуществляется раствором едкого натра. Об-
разующийся элюат в виде хромата натрия направляется в ка-
тионообменную колонку для удаления ионов натрия.
При этом протекают следующие реакции:
Первая катионитовая колонка:
сорбция 3[R-SO,H] + Cr3+ -> [R-SOf ]3Сг + ЗН+
регенерация [R-SO.f ]3Cr +ЗН+ -> 3[R-SO,H] + Сг3+
Анионитовая колонка:
сорбция 2 R'-OH + CrO3 -> [Ry],CrO4 + Н2О
регенерация [R']2CrO4 + 2NaOH —> 2 Ry-OH + Na2CrO4
Вторая катионитовая колонка:
сорбпия Na2CrO4 + 2[R-SO3H] -> 2[R-SO3Na] + CrO3 + Н2О
регенерация [R-SO3Na] + Н+ -> [R-SO3H] + NaT
Регенерированная хромовая кислота с концентрацией
СгО3 50-60 г/л после частичного выпаривания направляется
в ванны хромирования для корректировки электролита.
Для регенерации электролитов хромирования с концен-
трацией СгО3 150-300 г/л целесообразно применять электро-
диализ. В большинстве случаев анодными материалами слу-
жат свинец, сплавы его с сурьмой, серебром и оловом, графит.
Катоды изготавливаются из меди или нержавеющей стали. Для
исключения восстановления на катоде ионов Сг6+ катодное и
анодное пространства отделяются друг от друга с помощью
диафрагмы. В катодное пространство заливают раствор сер-
ной кислоты или смеси солей сульфатов и бисульфатов, в анод-
ное — отработанный электролит хромирования. При включе-
нии тока трёхвалентный хром в анодном пространстве на аноде
будет окисляться до шестивалентного, а также будет выделять-
ся кислород; через диафрагму в катодное пространство будут
мигрировать катионы примесных металлов меди, железа, цинка
и трёхвалентного хрома: на катоде будет происходить выделе-
ние водорода и примесных металлов в виде порошкообразного
осадка. Процесс проводят при температуре до 60 °C, плотности
анодного тока 3-4 А/дм2, катодного тока 17-20 А/дм2. Регенери-
рованный таким способом электролит хромирования может
вновь использоваться в производстве.
Наиболее устойчивыми для регенерации электролитов
хромирования являются специально изготавливаемые кера-
мические и фторопластовые диафрагмы, а также диафрагмы
из винипора, винипласта, пористого стекла. Диафрагмы дол-
жны обладать следующими техническими свойствами: хими-
ческой стойкостью в агрессивных средах, низким электросоп-
ротивлением, механической стойкостью, длительностью сро-
ка службы, позволять ионам двигаться с достаточно высокой
скоростью, обеспечивая протекание тока, и препятствовать
перемещению других компонентов раствора.
Значительно снижается эффективность процесса за
счет протекаемости диафрагмы. Так, например, в отсут-
ствии тока хромовая кислота диффундирует через кера-
мическую диафрагму и её концентрация в анолите за 20 ч
снижается с 250 до 200 г/л. Это приводит к непроизводи-
тельным потерям электролита.
Для разделения катодного и анодного пространств и
устранения диффузии ионов и их миграции в нежелатель-
ном направлении используют ионитовые мембраны. Наи-
более стойкими в хромсодержащих растворах являются
ионитовые мембраны марок МАЛ-2 и МП-2. Большинство
других мембран в этих условиях теряет селективность.
При использовании анионитовых мембран отработанные
электролиты хромирования пропускают через каскад ка-
тодных камер, а через каскад анодных камер — 3-4%-й ра-
створ серной кислоты (рис. 37). Применение каскада анод-
ных и катодных камер позволяет снизить разность концен-
траций по обе стороны мембраны и тем самым снизить об-
ратную диффузию ионов. При электролизе сульфат- и хро-
мат-ионы мигрируют через анионитовую мембрану из ка-
толита (отработанного электролита) в анолит (3-4%-ный
раствор H2SO4). В анолите происходит окисление трёхва-
лентного хрома до шестивалентного и выделение кислоро-
да, в католите — восстановление ионов водорода и шестива-
лентного хрома до трёхвалентного. Электролиз в этом слу-
чае позволяет выделить и вернуть в производство до 40-50
% хромовой кислоты (анолит), остальное количество теря-
ется за счёт восстановления шестивалентного хрома до
трёхвалентного хрома в католите. Раствор хромовой кис-
лоты в анодной камере после окончания электролиза прак-
тически не содержит примесей Cr3+, Си2+ и других метал-
лов, которые осаждаются в катодной камере преимуще-
ственно в виде гидроксидов. Однако полученный таким об-
разом раствор хромовой кислоты содержит сульфат-ионы
в концентрации значительно выше максимально необходимой
для нормальной работы электролита хромирования. Поэто-
му раствор хромовой кислоты дополнительно необходимо очи-
щать от сульфат-ионов, например, добавляя в раствор поро-
шок углекислого бария из расчета 2,2 г на каждый грамм сер-
ной кислоты, подлежащий удалению. Схема процесса элект-
родиализа в каскадном аппарате показана на рис. 35.
При использовании катионитовых мембран отрабо-
Рис. 35. Схема процесса электродиализа в каскадном аппарате:
1.- катодное пространство, 2. - анодное пространство,
3. - анионитовые мембраны с сепараторными сетками,
4. - выпуск очищенного раствора хромовой кислоты,
. - выпуск гидроксидов и раствора хроматов примесных металлов
тайные электролиты хромирования помещают в анодную
камеру электролизёра, а в катодную заливают 5 %-й ра-
створ серной кислоты или сульфата натрия, подкисленно-
го серной кислотой (рис. 36). В анодной камере трёхвалент-
ный хром окисляется на аноде до шестивалентного хрома,
что позволяет обеспечить практически полное удаление из
раствора примеси Сг3+ и большей части (до 70 %) примесей
железа, цинка, меди без снижения концентрации хромовой
кислоты. Примеси металлов осаждаются в катодном про-
странстве в виде рыхлого, порошкообразного, легко отделяемо-
го осадка, частично осыпающегося с поверхности катодов (когда
католитом служит раствор серной кислоты) или в виде осадков
гидроксидов (когда католитом является раствор сульфата на-
трия). Из-за высокой разности концентраций веществ по обе сто-
роны мембраны в катодное пространство диффундируют хро-
мат и сульфат ионы, что приводит к потерям электролита. Схе-
ма процесса электродиализа показана на рис. 36. Процесс ведут
Рис. 36. Схема процесса электродиализа:
1. - анодное пространство, 2. - катодное пространство,
3. - катионитовые мембраны с сепараторными сетками,
4. - выпуск очищенного раствора хромирования, 5. - выпуск раство-
ра сульфатов примесных металлов и металлического порошка
при катодной плотности тока 2,7-10 А/дм2 и объёмной плотнос-
ти тока 2,2-8 А/л. Расход электроэнергии на обработку 1 л элек-
тролита хромирования составляет 0,4-1,7 кВт-ч.
Мембраны перед монтажом предварительно вымачивают
в 5 %-м растворе серной кислоты под прессом и после набухания
собирают. Для обеспечения механической прочности мембран
их помещают между сепараторными сетками из винипласта.
Процесс электролиза сопровождается повышением тем-
пературы растворов в анодном и катодном пространствах, что
способствует увеличению их электропроводности, соответ-
ствующему снижению напряжения на электролизере и уве-
личению тока. Однако это приводит к снижению селективности
ионитовых мембран, повышению их механического износа и
нарушению герметичности катодных камер. Поэтому темпе-
ратура растворов (анолита и католита) должна поддерживать-
ся в пределах 40-50°С путём искусственного охлаждения.
Для очистки растворов хромирования от посторонних
металлов значительно реже применяется химический ме-
тод регенерации.
Метод заключается в следующем. Сначала удаляют
анион SO42 при одновременной нейтрализации кислой сре-
ды. Для этого в раствор при энергичном перемешивании
вводят кашицу углекислого бария из расчёта 2,2 г ВаСО3 на
каждый грамм серной кислоты. Образовавшийся осадок
сульфата бария (BaSO4) отфильтровывают и фильтрат ней-
трализуют до нейтральной среды. В нейтрализованный ра-
створ вводят гипофосфит натрия (Na2HPO4). При взаимо-
действии гипофосфита с катионами металлов (Ва2+, Sr24,
Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Al3+, Cr3+, Bi3+, Zn2\ Cu2+, Со2+,
Ni2+) протекают следующие реакции:
Сг3++ НРО42'—> СгРОД + Н+ зелёный осадок
3 Fe2+ । 211РО42 Ре3(РО4)Д т 2 Н+ белый осадок
Fe3++ НРО42'—> РеРОД + Н+ желтовато-белый осадок
3 Ni2+ . 2НРО42' Ы13(РО4)Д + 2 11+ зелёный осадок
2Cu2+ + 2HPO42 Си3(РО4)Д 1 2 1Г голубой осадок
В результате этих реакций образуются малораство-
римые фосфаты, которые выпадают в осадок зеленовато-
бурого цвета, легко отделяемый различными способами
(фильтрованием под вакуумом, центрифугированием и др.).
Проверка полноты осаждения фосфатов и удаления
ионов Cu2+, Ni2+, Cr3+, Fe3+, Fe2+ и др. осуществляется каче-
ственным и количественным методами анализом фильтрата.
Одним из возможных способов отделения ионов же-
леза от раствора хромирования является следующий: под-
кисленный до pH 3,5-4,0 раствор подогревают до 60-70°С и
окисляют закисное железо (Fe2+) до окисного (Fe3+ )переки-
сью водорода. При этом раствор интенсивно перемешивают в
течение 2-3 часов и подщелачивают до pH 6,0. Железо осаж-
дается в виде гидроксида Fe(OH)3 и отфильтровывается. Филь-
трат подкисляют раствором СгО., до рабочего значения pH
Основным недостатком химического метода является
необходимость добавления в электролит хромирования
ионов щелочных металлов (NaOH), что приводит к
образованию в нём бихроматов и нарушению нормальной
работы (хотя, иногда, это может быть и полезно).
Единичное применение нашёл метод осаждения
примесей железа из растворов хромирования с помощью
жёлтой кровяной соли.
Необходимое количество жёлтой кровяной соли
определяют по формуле:
3-422,38
Мжкс ~ . -, ' — ' Мре
4-эо
где Мжкс — необходимое количество жёлтой кровяной
соли,
422,38 — молекулярный вес жёлтой кровяной соли,
56 ~ атомный вес железа,
MFe — содержание в хромовом растворе железа.
Примерно на каждые 10 г/л железа в растворе необ-
ходимо добавлять около 60 г жёлтой кровяной соли, кото-
рую предварительно растворяют в малом объёме воды и
добавляют в ванну небольшими порциями при перемеши-
вании. После этого электролит отстаивается. Затем его
фильтруют через плотную стеклянную ткань.
При осаждении железа таким способом следует избе-
гать избытка жёлтой кровяной соли, чтобы не образовыва-
лась растворимая модификация железа, которая не пере-
ходит в осадок и остаётся в растворе.
14.3. Вторичное использование (рекуперация)
отработанных электролитов хромирования
Как показано в предыдущем разделе, регенерация
электролитов хромирования затруднена из-за их высокой
агрессивности: в электролитах хромирования ионообмен-
ные смолы и ионитовые мембраны теряют селективность и
разрушаются. Поэтому, особый интерес могут представить
способы вторичного использования отработанных электро-
литов хромирования в гальваническом производстве, то
есть их рекуперация.
Ниже представлена схема возможных путей вторич-
ного использования отработанных электролитов хромиро-
вания (рис. 37). Все они содержат порядка 50-150 г/л хро-
мового ангидрида и кислоту, их рекуперация затруднена в
основном наличием загрязнений: железа > 10 г/л, меди >5
г/л и хрома (III) > 10 г/л.
Такие электролиты можно использовать для приго-
товления растворов, указанных в таблице на рис.37. Для
этого необходимо предварительно электрохимически (на
аноде) окислить Cr (III) до Cr (VI), удалить железо (по край-
ней мере снизить его концентрацию до не менее 0,5 мг/л) и
скорректировать содержание раствора по основным ком-
понентам до необходимой величины в соответствии с тех-
ническими условиями. Чтобы использовать отработанный
электролит хромирования для приготовления растворов,
указанных в квадрате III, необходимо, помимо окисления хро-
ма (III), удалить из электролита хромирования сульфат-ионы.
Окисление Сг3+ в Сг6+ проводят методом прямого элект-
ролиза при соотношении площади анодов к площади катодов
от 3:1 до 5:1, анодной плотности тока 1,0-4,0 А/дм2, катодной
плотности тока — 8-10 А/дм2; материал анодов — свинец или
сплав свинца с сурьмой или с оловом. Продолжительность
электролиза определяется из расчета 4 А-ч на 1 г Сг2О3.
Приготовление
-хроматирования
цинковых и
кадмиевых
покрытий,
-пассивирования
-наполнения
фосфатного
покрытия сталей,
-удаления
недоброкачественны
кадмиевых, анодно-
Отработанный
электролит
хромирования
Анодное
окисление Ст3+
Приготовление
цинковых сплавов,
-пассивирования
коррозионностойких
сталей
Удаление SO42'
фосфатных
покрытии,
-снятия травильного
шлама
Рис. 37. Схема возможных путей вторичного использования (рекуперации)
отработанных электролитов хромирования
Технологическая схема удаления SO42- заключается
в следующих операциях: в горячий раствор (50-60 С) рав-
номерно по всему зеркалу электролита засыпают порошок
углекислого бария (комки предварительно растирают) из
расчета 2.2 г на каждый грамм подлежащей удалению сер-
ной кислоты, тщательно перемешивают в течение получа-
са и оставляют на 4-8 часов. После этого раствор деканти-
руют, а осадок направляют на обезвреживание.
14.4. Обезвреживание отработанных
электролитов хромирования
Обезвреживание отработанных электролитов хроми-
рования состоит из двух стадий:
1) восстановление шестивалентного хрома до трёхва-
лентного;
2) осаждение трёхвалентного хрома в виде малора-
створимых соединений.
В качестве реагентов-восстановителей наибольшее
применение получили натриевые соли сернистой кислоты
- сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), пиросульфит
(Na2S2O5), а также дитионит натрия (Na2S2O4). Восстанов-
ление Сг6+ до Сг3+ происходит по реакциям:
восстановление сульфитом натрия Сг2 О?2' + 380з2' + SI I
—> 2Сг4' 1 3SO42 ' 4112О
восстановление бисульфитом натрия । Сг2 О?2' + ЗН80з' + 511
-12СГ I 3SO42’-I 4112О
восстановление пиросульфитом натрия 2Сг2О-Л + 3S2O52’ +1 ОН*
4Cr3+ + 6SO42' + 5Н, О
восстановление дитионитом натрия Сг2О?2 + S2O4 +6Н
-> 2Ci-1' I 2SO42~ I 3112 О
Теоретические дозы (мг/1мгСг6+) реагентов-восстано-
вителей составляют: для сульфита 3,63, бисульфита 3,0,
пиросульфита 2,88, дитионита натрия 1,67.
Скорость и полнота реакций восстановления Сг6+ до Сг3+
в большой степени зависят от величины pH реакционной сме-
си. Наибольшая скорость реакций восстановления достига-
ется в кислой среде при pH 2-2,5, что обычно требует допол-
нительного подкисления 10-15 %-ным раствором серной кис-
лоты (возможно использование растворов других минераль-
ных кислот). Соли сернистой кислоты добавляют к обезвре-
живаемым растворам в виде 10 %-ных водных растворов.
Передозировка восстановителя недопустима; пере-
расход реагента даже на 10% приводит к образованию ком-
плексных солей трёхвалентного хрома и серной кислоты,
которые не полностью разрушаются при последующей ней-
трализации обрабатываемых растворов.
В условиях дефицита реагентов в качестве восстано-
вителя шестивалентного хрома до трехвалентного можно
использовать древесные опилки. Высококонцентрирован-
ные отработанные хромсодержащие растворы, к которым
относятся электролиты хромирования, разбавляют промыв-
ными хромсодержащими водами до содержания Сг6+ 50 г/л,
в полученный раствор вводят серную кислоту до 130 г/л и
древесные опилки (100 кг/м3), перемешивания реакционную
массу сжатым воздухом в течение 40-45 мин. Можно обезв-
реживать промывную хромсодержащую воду с концентра-
цией Сг6+ около 100 мг/л. В этом случае к ней приливают ра-
створ серной кислоты (до 15 г/л), засыпают древесные опил-
ки (50 кг/м3) и перемешивают сжатым воздухом. При повы-
шенной температуре расход кислоты на реализацию про-
цесса резко сокращается.
Большим недостатком данного способа обезврежива-
ния отработанных электролитов хромирования является
образование нового вида отходов — древесных опилок, заг-
рязнённых соединениями хрома. Несмотря на то, что дре-
весные опилки могут использоваться многократно, такие
отходы, опасность которых для окружающей природной
среды может достигать 2 класса, не могут быть захоронены
на городских полигонах (свалках), а требуют специальной
переработки на специализированных предприятиях.
Более экологически безопасным и наиболее доступ-
ным реагентом-восстановителем является сахар.
После окончания реакции восстановления Сг6+ до Сг3+ в
кислой среде отработанный раствор подвергают нейтрализа-
ции с целью достижения pH гидроксидообразования трёхва-
лентного хрома и осаждения Сг3+ в виде гидроксида по реакции
Сг3т + 3OHI Сг(ОН).Д
Для нейтрализации обычно используют известковое
молоко, в более редких случаях — соду и едкий натр. Опти-
мальная величина pH для осаждения Сг(ОН)3 составляет
8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сг(ОН)3
увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота из-
влечения гидроксида хрома из обрабатываемого раствора.
При pH >12 амфотерный гидроксид Сг3+ в избытке
щелочи образует растворимые хромиты:
Cr(OH)3 + 3NaOH ->Na3[Cr(OH)6],
или
Cr(OH)3 + 3OHI [Сг(ОН)6]3-.
Таким образом, помимо обезвреживания стоков и ути-
лизации хромсодержащего гальванического шлама сниже-
ние экологической опасности операции хромирования
заключается в максимально возможном увеличении срока
службы электролита хромирования путём поддержания его
работоспособности, восстановлении работоспособности от-
работанного электролита, утилизации или обезвреживании
электролита хромирования, неподдающегося регенерации
ЛИТЕРАТУРА
1. Carveth H.R., Curry B.E. J. Phys. Chem.- 1905. -V.9 -
P.353.
2. Sargent G.J. Trans. Amer. Electrochem.Soc. -1920. -
V.37. -P.479.
3. Liebreich E. Z.Elektrochem. -1921. -B.27.-S.94,452.
4. Лайнер В.И., Кудрявцев H.T. Основы гальваностегии.
М.-Л.. ЦветМет. 1936. - 368 с.;
Кудрявцев Н.Т. Гальванотехника. Гизлегпром. 1940. -
284 с.
Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия
металлами. М. Химия. 1979.-352 с.
5. Левитский Г.С. Хромирование деталей машин и
инструмента. К.-М.: Машгиз.1956.- 265с.
6. Гальванические покрытия в машиностроении.
Справочник. Под ред..Шлугера М.А.. М.
Машиностроение. 1985.—.240с.
Гальванотехника. Справочник, под ред. Гинберга А.М.
М. Металлургия. 1987. -736с.
7. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование
хромирования деталей машин. М.: Машгиз. 1961.- 140 с.
8. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Итоги науки.
Электрохимия. Электроосаждение металлов и
сплавов. В.1. М.ВИНИТИ.-1966 -С.166.
9. Вейнер Р. Гальваническое хромирование. М.
Перевод с немецкого Машиностроение. 1964. —152 с.
10. Черкез М.Б. Хромирование. Л.:Машиностроение.
1971.- 143 с.
11. Покровская Г.А. Современное состояние процессов
хромирования черных и цветных металлов. Киев.1975
-С.32.
12. Doskar J., Gabriel J. Metal Finishing. -1967.-65, N3. -
C.71.
13. Фомичев В.Т., Озеров А.М. Сб. Твердые износостой-
кие гальванические покрытия. М.: МДНТП. - 1980.-
С.15.
14. Москвичева В.В., Фомичев В.Т., Остроухов С.Б.,
Озеров А.М. Сб. Твердые износостойкие гальваничес-
кие покрытия. М.: МДНТП. 1980.-С.18.
15. Unruh J.N-M- GalvanotechniK - 2005,- 96, №12.-
С.2858
16. Молчанов В.Ф. Хромирование в саморегулирую-
щихся электролитах. Киев: Техшка. 1972.- 155 с.
17. Johnson J.J. Пат. США. 3 337430.1967.
18. Дробанцева Н.Т., Сысоев Н.П. ЖПХ-1956. -29,-
С.589.
19. Иванова Н.Д., Зосимович Д.П. Укр.хим.ж.-1969.-
35,№1О.-С.11О5
20. Metal Finishing. Guidebook and Directory Issue,
published by Metal Finishing magazine. 2004.-V.102. -
870 p.
21. Пат. 933906 ФРГ (Metalloberflflche. 1956. -N2).
22. Шрейдер A.B. Теория и практика электролитичес-
кого хромирования. Сб. докладов.М.: Изд.АНСССР
1957.-С.77.
23. Brenner A., Burkhead Р., Jennings C.W. J. Res. Nat.
Bur. Stand. -1948. -V.40, -P.31.
24. Салли А. Хром. M.: ГНТИ черцветмет.1958. -C.190
25. Ващенко C.B.,Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н.-
Гальванотехника и обработка поверхности. -2000. -8,
№3. -С.25.
26. Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Сб. Современная тех-
нология хромирования. Л.:ЛДНТП. 1976.-С.4.
27. Солодкова Л.Н., Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Элек-
трохимия.-1973.-1Х,№5.-С.593.
28. Архаров В.И., Загрубский А.М., Немнонов С.А. Ве-
стник металлопромышленности. -1940. -№10.-С.13.
29. Черкез М.Б., Богорад Л.Я. Хромирование Л.: Ма-
шиностроение. 1978.- 101 с.
30. Соловьева З.А., Солодкова Л.Н. Сб. Современная
технология хромирования. Л.:ЛДНТП. 1976.-С.40.
31. Соловьева З.А., Сакмаров В.М., Кудрявцев В.Н.,
Рябой А.Я. Сб. Современная технология хромирова-
ния. Л.:ЛДНТП. 1976.-C.il.
32. Devanathan М.А., Stachurski Z.. Beck W.
J.Electrochem.Soc. -1963.-110. -P.886.
33. Snavely C.A., Faust C.L. Trans. Electrochem. Soc. -
1950.-97.-P.99.
34. Сакмаров B.M., Кудрявцев B.H., Рябой А.Я., Соло-
вьева З.А., Электрохимия. -1976. -12, №7. -С.1181
35. Солодкова Л.Н., Ляхов Б.Ф., Соловьева З.А.,
Кудрявцев В.Н. Сб. Твердые износостойкие
гальванические покрытия. М.: МДНТП 1980.-С.32.
36. Рябой А.Я., Бондз Л.Д. Повышение ресурса
авиационных деталей из высокопрочных сталей. М:
Машиностроение. 1977. - 103 с.
37. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и
полирование металлов. М.: Приложение к журналу
«Гальванотехника и обработка поверхности».-1994,-
191 с..
38. Praktische Galvanotechnik- Eugen G.Leuye Verlag
5. Auflage. 1997.-S.219-237.
39. Guffie R.K. The Handbook of Hard Chromium
Plating.-1984.-192 p.
40. Бурдина C.M., Самарцев А.Г. ЖПХ-1960.-33.-№5.-
С.1141
41. Шлугер М.А., Ток Л.Д. Сб. Твердые износостойкие
гальванические покрытия. М.: МДНТП. 1976.-С.51.
42. Ток Л.Д. Автореферат канд. диссертации.М.1976
43. Рябой А.Я., Соловьева З.А. и др. Авт. свид.
№850754.-БИОТЗ,-1981.-№28
44. Соловьева З.А., Рубцов А.Е., Макарычев Ю.Б. Сб.
Твердые износостойкие гальванические и химические
покрытия. М.: МДНТП. 1984.-С.6.
45. Гальванические покрытия в машиностроении.
Справочник. Т.2. Под ред. Шлугера М.А. и Тока Л.Д. М.
Машиностроение. 1985-248 с.
46. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальва-
ническое производство.Изд. 2-е. Под ред. Кудрявцева
В.Н. М.: Глобус.- 2002.-352с.
47. Матулис Ю.Ю., Мицкус М.А. Теория и практика
электролитического хромирования. М.: Изд.АНСССР
1957.-С.31.
48. Каталог производителей и продукции для обработ-
ки поверхности, гальванического производства и про-
изводства печатных плат. Приложение к журналу
Гальванотехника и обработка поверхности. М. Глобус
-2006 -80 с.
49. Першин И.В., Макеенко Е.Я., Ким В.Е., Эфрос И.Д..
Гальванотехника и обработка поверхности. -2003. -9,
№1. -С.46.
50. Зеленов Б.А., Ким В.Е., Василевский В.В. Сб.тези-
сов докладов 2-ой Международной конференции «По-
крытия и обработка поверхности». М. 2005.-С.ЗЗ.
51. Шлугер М.А., Бебчук А.С., Липин А.И. А.С.№105420
от 26.02.1957.
52. Богорад Л.Я. Хромирование на токе переменной
полярности. Л: ЛДНТП.1957
53. Памфилов А.В., Лопушанская А.И., Гру Б.А.
Укр.х.ж. 1960.-24.№1.-С.31.
54. Квинт Г.Ю. Сб. Современная технология хромиро-
вания. Л.:ЛДНТП. 1976.-С.71. Грилихес С.Я., Тихонов
К.И. Электролитические и химические покрытия. Хи-
мия. 1990.-288 с.
55. Щербаков М.А., Шлутер М.А. Сб. Получение твердых
износостойких гальванических покрытий. 1970.-С.61.
56. Солодкова Л.Н. Гальванотехника и обработка по-
верхности. -2002. -10, №2. -С.30.
57. Панкратов С.М., Пласкеев Е.В., Батраков В.П. Сб.
Современная технология хромирования. Л.:ЛДНТП.
1976.-С.18.
58. Перцовский М.Л. Пористое хромирование. М.-
Свердловск: Машгиз. 1949.-146.С
59. Гончаренко К.С. Пористое хромирование деталей
машин. Киев:ГНТИМашлит.-1950.-74 с.
60. Шлугер М.А. Теория и практика электролитичес-
кого хромирования. Сб. докладов. М.: Изд.АНСССР.
1957.-С.147.
61. Виноградов С.С. Организация гальванического про-
изводства. Оборудование, расчет производства, нор-
мирование. Изд. 2-е Под ред. Кудрявцева В.Н. Прило-
жение к ж-лу Гальванотехника и обработка поверх-
ности. М. Глобус. 2005.-256 с.
62. Петрова О.А. Теория и практика электролитичес-
кого хромирования. Сб. докладов. М.: Изд.АНСССР.
1957.-С.147.
63. Кудрявцев В.Н. Гальванотехника и обработка по-
верхности.-2005.-13, №1-С.5О
64. Knill Е.С., Chessin Н. Plating and Surface Finishing. -
1986.-73.-№7.-P.24;- №8.-P26.
65. Жендарева О.Г., Мухина З.С. Анализ гальваничес-
ких ванн. М.: Химия.-1970.-С.139
66. Савосина М.Н., Солодкова Л.Н. Заводская лабора-
тория. -1984.-№7. -С.17.
67. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Заводская лабора-
тория. -1976.-№11. -С.1313.