/
Author: Еремин В.В. Кузьменко Н.Е.
Tags: общее школьное образование общеобразовательная школа физико-математические науки химия подготовка к экзаменам задачи по химии учебное пособие 11 класс
ISBN: 5-94692-243-2
Year: 2003
Similar
Text
Н.Е. Кузьменко, В. В. Еремин
ХИММЙ
ДЛЯ АБИТУРИЕНТОВ
Кузьменко Н.Е., Еремин В.В.
ХИМИЯ
ОТВЕТЫ НА ВОПРОСЫ
теория
и примеры решения задач
для абитуриентов
и учащихся 11 классов
Рекомендовано Министерством
образования РФ в качестве учебного пособия
для поступающих в ВУЗы
Издательство
«ЭКЗАМЕН»
МОСКВА
2003
УДК 373.167. 1:54
ББК 22. я 721
К 89
Кузьменко Н.Е., Еремин В.В.
К89 ХИМИЯ. Ответы на вопросы. Теория и примеры ре¬
шения задач: Учебное пособие / Н.Е. Кузьменко,
В.В. Еремин — М.: Издательство «Экзамен». 2003. —
256 с. (Серия «Экзамен»)
ISBN 5-94692-243-2
В данном пособии даются ответы на вопросы по химии,
предлагаемые для школьных выпускных экзаменов за 11 класс,
а также для вступительных экзаменов в вузы в 2003 году и ре¬
комендованные Министерством образования РФ. Каждую тему
сопровождают базовые задачи с решениями, овладение мето¬
дами которых, исчерпывает проблемы успешной сдачи экзаме¬
нов по химии в любое высшее учебное заведение.
Ответы подготовлены профессором химического факуль¬
тета МГУ им. М.В. Ломоносова доктором химических наук
Кузьменко Н.Е., доцентом химического факультета Ереминым
В.В. Ответы полностью удовлетворяют требованиям, предъ¬
являемым на вступительных экзаменах в вузах.
Пособие предназначено для выпускников общеобразова¬
тельных школ, колледжей, техникумов, желающих продол¬
жить свое обучение в высших учебных заведениях.
УДК 373.167.1: 54
ББК 22. я 721
ISBN 5-94692-243-2
© Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., 2003
С Издательство «ЭКЗАМЕН», 2003
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 7
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 1. Важнейшие понятия и законы химии 8
§1.1. Основные понятия химии 8
§ 1.2. Основные стехиометрические законы химии \ 1
§ 1.3. Атомно-молекулярная теория j5
§ 1.4. Задачи с решениями 16
ГЛАВА 2. Строение атома и периодический закон 19
§ 2.1. Развитие представлений о сложном строении атома 19
§ 2.2. Модели строения атома 2 О
§ 2.3. Квантовые числа электронов 23
§ 2.4. Электронные конфигурации атомов 25
§ 2.5. Ядро атома и радиоактивные превращения 29
§ 2.6. Периодический закон 31
§ 2.7. Задачи с решениями 33
ГЛАВА 3. Химическая связь и различные формы
существования вещества 35
§ 3.1. Природа химической связи 35
§ 3.2. Ковалентная связь 36
§ 3.3. Валентность элементов в ковалентных соединениях 40
§ 3.4. Пространтсвенное строение молекул ’ 43
§ 3.5. Ионная связь 49
§ 3.6. Металлическая связь 53
§ 3.7. Межмолекулярные взаимодействия 54
§ 3.8. Агрегатные состояния вещества 58
§ 3.9. Задачи с решениями 61
ГЛАВА 4. Основные положения физической химии 65
§ 4.1. Энергетика химических приложений 65
§ 4.2. Химическая кинетика и катализ 68
§ 4.3. Обратимые и необратимые реакции. Сосотоянне
химического равновесия. 73
§ 4.4 Задачи с решениями 76
ГЛАВА 5. Физико-химическая теория растворов
электролитов и неэлектролитов 79
§5.1. Растворы 79
§ 5.2. Электролиты и электролитическая диссоциация 81
§ 5.3. Ионные уравнения реакций 86
§ 5.4. Задачи с решениями 88
ГЛАВА 6. Теория окислительно-восстановительных
процессов 91
§ 6.1. Основные тиы химических реакций 91
§ 6.2. Составление уравнений окислительно¬
восстановительных реакций 92
§ 6.3. Количественные характеристики ОВР 96
§ 6.4. Электролиз растворов и расплавов электролитов 100
§ 6.5. Задачи с решениями 102
ЧАСТЬ II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 7. Важнейшие классы неорганических соединений 106
§ 7.1. Классификация простых и сложных веществ 106
§7.2. Оксиды 106
§ 7.3. Основания (гидроксиды металлов) 109
§ 7.4. Кислоты ПО
§7.5. Соли 112
§ 7.6. Гидролиз солей 114
§ 7.7. Задачи с решениями 116
ГЛАВА 8. Подгруппа галогенов 117
§8.1. Общая характеристика галогенов 117
§ 8.2. Химические свойства и получчение галогенов 118
§ 8.3. Галогеновожороды галогениды 120
§ 8.4. Кислородсодержащие кислоты галогенов 121
§ 8.5. Задачи с решениями 123
ГЛ АВА9. Водород как особый вид химических элементов 125
§9.1. Общее рассмотрение 125
§ 9.2. Химические свойства водорода 126
§ 9.3. Задачи с решениями 128
ГЛАВА 10. Элементы подгруппы кислорода 129
§10.1 Общая характерисстика элементов и физический
свойства простых веществ 129
§ 10.2 Химические свойства кислорода 130
§ 10.3 Химические свойства серы 130
§ 10.4 Сероводород. Сульфиды 132
§ 10.5 Оксид серы (IV). Сернистая кислота 133
§ 10.6 Оксид серы( VI). Серная кислота 134
§10.7 Задачи с решениями 135
ГЛАВА 11. Подгруппа азота и фосфора 137
§11.1. Общая характеристика 137
§ 11.2 Химические свойства простых веществ 138
§ 11.3. Водородные соединения азота и фосфора 139
§ 11.4 Кислородные соединения азота и фосфора 140
§ 11.5. Задачи с решениями 145
ГЛАВА 12.Подгруппа углерода и кремния 147
§12.1. Общее рассмотрение * 47
§ 12.2. Химические свойства углерода и кремния 149
§ 12.3. Кислородные соединения 150
§ 12.4 Карбиды и силициды 152
§ 12.5. Задачи с решениями 153
ГЛАВА 13. Щелочные и щелочноземельные металлы 155
§ 13.1 Общее рассотрение 155
§ 13.2 Химические свойства металлов 156
§ 13.3. Соединения s-металлов 157
§ 13.4 Задачи с решениями 157
ГЛАВА 14. Алюминий 159
§ 14.1 Общее рассмотрение 159
§ 14.2 Соединения алюминия 161
§ 14.3 Задачи с решениями 162
ГЛАВА 15. Главные переходные металлы 164
§15.1 Общая характеристика 164
§ 15.2.Хром и его соединения 165
§ 15.3 Марганец и его соединения 167
§ 15.4 Железо и его соединения 168
§ 1 ^ .5 Медь и ее соединения 169
§ 15.6 Серебро и его соединения 170
§ \ 5.7 Задачи с решениями 170
ЧАСТЬ Ш ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 16. Основные понятия органической химии 175
§16.1. Структурная теория 175
§ 16.2. Классификация органических соединений 176
§ 16.3. Номенклатура органических соединений 177
§ 16.4. Изомерия органических соединений 178
§ 16.5. Взаимное влияние атомов в молекуле 180
§ 16.6. Классификация органических реакций 181
§ 16.7. Задачи с решениями 182
ГЛАВА 17. Предельные углеводороды 184
§17.1.Алканы 184
§ 17.2. Циклоалканы 188
§ 17.3. Задачи с решениями 190
Г ЛАВА 18. Углеводороды с двойной связью 192
§ 18.1.Алкены 192
§ 18.2 Алкаднены (диеновые углеводороды) 198
§ 18.3. Задачи с решениями 199
ГЛАВА 19. Алкины 202
§ Задачи с решениями 215
ГЛАВА 20. Ароматические углеводороды 207
§ Задачи с решениями 215
ГЛАВА 21 Гидроксильные соединения 217
§ 21.1. Одноатомные спирты 218
§ 21.2. Многоатомные спирты 221
§21.3. Фенол 222
§21.4. Задачи с решениями 224
ГЛАВА 22. Карбонильные соединения 226
§ Задачи с решениями 230
ГЛАВА 23. Карбоновые кислоты и их производные 232
§23.1. Карбоновые кислоты 232
§23.2. Функциональные производные карбоновых кислот 235
§23.3. Жиры 236
§23.4. Задачи с решениями 238
ГЛАВА 24. Углеводы 239
§24.1. Моносахариды 240
§24.2. Сахароза 243
§24.3. Полисахариды 243
§24.4. Задачи с решениями 245
ГЛАВА 25. Амины. Аминокислоты 246
§25.1. Амины 246
§25.2. Аминокислоты 248
§25.3. Белки 251
§25.4. Задачи с решениями 252
ГЛАВА 26. Нуклеиновые кислоты 253
ПРЕДИСЛОВИЕ
“Нельзя объять необъятное” — общеизвестная истина,
приписываемая обычно Козьме Пруткову. Весьма остро по*
следствия этой истинк ощущают на себе выпускники средних
школ, поставившие перед собой цель поступить в тот или
иной вуз. Дело в том, что существует, как любят говорить
химики, “экспериментальный факт” — любая школьная про¬
грамма отличается от любой программы для поступающих в
вузы. Проблемы у школьников возникают даже не потому,
что требования средней школы к ученикам и высшей школы
к абитуриента** различны, а в том, что различия эти школь¬
нику неизвестны. Именно поэтому в составе большого ав¬
торского коллектива мы предложили единую Программу по
химии для поступающих, учитывающую требования боль¬
шинства российских вузов. Эта Программа опубликована в
журнале “Химия в школе”, 1995, N 2.
Предлагаемое вам пособие необычно по ряду причин. Во-
первых, оно отражает все' требования указанной выше Про¬
граммы. Во-вторых, эти требования отражены не только в
теоретическом материале, но и в 100 базовых задачах с реше¬
ниями, которые сопровождают каждую тему. “Базовыми”
эти задачи названы потому, что овладение методами их ре¬
шениями исчерпывает проблемы успешной сдачи конкурсных
экзаменов по химии в любое высшее учебное заведение.
Овладеть методами решения базовых задач вы сможете
только в результате сопоставления самостоятельных реше¬
ний с приводимыми в пособии решениями и путем анализа
решений каждой задачи. Для этого в ряде случаев вам потре¬
буется дополнительный теоретический материал, который
можно найти в книгах:
1. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала хи¬
мии для поступающих в вузы. - М.: 1 ФКК, 1997.
2. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Химия для
школьников старших классов и поступающих в вузы. - М.:
Дрофа, 1995.
3. Фримантл М. Химия в действии, в 2-х ч. - М.: Мир,
1991.
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 1. Важнейшие понятия и законы химии
§ 1.1. Основные понятия химии
Важнейшей частью современного естествознания является
химия - наука о веществах, их свойствах и превращениях их
друг в друга. Все вещества изучаются, классифицируются и
получают свое название.
Превращения одних веществ в другие принято называть
химическими реакциями (процессами), которые отличают от
физических процессов; например, горение водорода в атмо¬
сфере кислорода, в результате которого образуется вода, —
это химическая реакция, а плавление льда и переход его в
жидкую воду или испарение воды в результате кипения —
это физические процессы.
Все химические вещества состоят из частиц; химические
превращения связывают прежде всего с такими частицами,
как атом, молекула, ядро, электрон, протон, нейтрон, атом-
ные и молекулярные ионы, радикалы. Долгое время было при¬
нято считать, что атом — это наименьшая частица вещест¬
ва, хотя сегодня мы знаем, что каждый атом состоит из так
называемых ’’элементарных частиц”. В следующем разделе
будет показано, что свойства атома можно объяснить моде¬
лью, в соответствии с которой атом состоит из определенно¬
го числа протонов нейтронов п и электронов е.
Атом — электронейтральная система взаимодействующих
элементарных частиц, состоящая из ядра (образованного про¬
тонами и нейтронами) и электронов.
Хотя атомы образуются при взаимодействии всего лишь
трех типов элементарных частиц, при их сочетании возника¬
ет большой набор разнообразных устойчивых или неустой¬
чивых (радиоактивных) систем.
8
Оказалось, что всю совокупность образовавшихся таким
образом атомов лепсо классифицировать всего лишь по од¬
ному параметру — заряду ядра Z.
Определенный вид атомов, характеризующийся одинаковым
зарядом ядра, называется химическим элементом. Каждой
элемент имеет свое название и свой символ, например аргон
Аг, медь Си и т.д.
Наименование и символы элементов — ’’химическая азбу¬
ка”, позволяющая описать состав любого вещества хими¬
ческой формулой.
Следующей, более сложной после атома, частицей может
рассматриваться молекула.
Молекула — это электронейтральная наименьшая совокуп¬
ность атомов, образующих определенную структуру посред¬
ством химических связей. Природа химических связей будет
рассмотрена в третьем разделе.
Молекулы могут содержать атомы только одного элемен¬
та; такие вещества называют простыми веществами. Напри¬
мер, молекула кислорода содержит два атома кислорода и
описывается формулой О2, молекула озона состоит из трех
атомов кислорода — Оз, молекула белого фосфора — из че¬
тырех атомов фосфора Р4, молекула брома — из двух атомов
брома ВГ2 и т.д.
В настоящее время известно 110 элементов, а число об¬
разуемых ими простых веществ около 400. Такое различие
объясняется способностью того или иного элемента существо¬
вать в виде различных простых веществ, отличающихся по
свойствам. Это явление получило название аллотропия. При¬
мерами аллотропных форм являются: у углерода — алмаз,
графит, карбин; у серы — ромбическая, моноклинная, плас¬
тическая; у фосфора — белый, красный, черный.
Вещества, молекулы которых состоят из атомов разных
элементов, связанных между собой постоянными
(стехиометрическими) соотношениями, называют сложнъши
веществами или химическими соединениями. Известно более
10 миллионов соединений. Состав любого химического сое¬
динения является постоянным (см. закон постоянства соста¬
ва), например, вода Н2О, серная кислота H2SO4, глюкоза
СбН12Об и т.д.
9
Вещество, состоящее из нескольких соединений, не свя¬
занных между собой постоянными соотношениями, назы¬
вается смесью или раствором. Пример: морская вода — смесь
воды и растворенных в ней солей. Содержание веществ в сме¬
си описывается с помощью безразмерных величин — долей:
массовая долл со{к) = т(А)/(т(А) + w(B) +
мольная доля х(А) = v(A)/(v<A) + КВ) +...),
объемная доля (для газов) ср(А) = F(A)/(F(A) + F(B) + ...).
Химическая формула отражает состав (структуру) химиче¬
ского соединения или простого вещества. Существует
несколько типов химических формул, примеры которых
представлены в табл. 1.1.
Молекулярная формула указывает число атомов каждого
элемента в молекуле. Молекулярная формула описывает
только вещества с молекулярным строением (газы, жидкости
и некоторые твердые вещества). Состав веществ с атомной
или ионной структурой можно описать только эмпирической
формулой.
Эмпирическая (простейшая) формула указывает простей¬
шее соотношение между числом атомов разных элементов в
веществе.
Структурная (графическая) формула указывает порядок
соединения атомов в молекуле и число связей между атомами.
Наличие химических формул для всех веществ позволяет
изображать химические реакции посредством химических
уравнений.
Таблица 1.1. Химические формулы соединений
Название
Молекулярная
Эмпирическая
Структурная
соединения
формула
формула
формула
Оксид серы (IV)
so2
S02
0=S=0
Пероксид водорода
н202
НО
Н-О-О-Н
Бензол
CeHe
СН
о
Химическая реакция — превращение веществ, сопровож¬
дающееся изменением их состава и (или) строения.
Схема реакции — запись химической реакции с помощью
формул исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции.
10
Химическое уравнение — запись химической реакции с по¬
мощью формул реагентов и продуктов с указанием их отно¬
сительных количеств (в молях). Числа перед химическими
формулами, которые указывают относительные количества
веществ, называются стехиометрическими коэффициентами.
В химическом уравнении число атомов каждого элемента в
левой и правой частях одинаково.
В таблице 1.2 приведены основные типы химических ре¬
акций и некоторые примеры химических уравнений.
Таблица 1.2. Типы химических реакций
Реакция
Общая схема
Примеры реакций,
протекающих без
изменения степени
окисления элементов
Примеры
окислительно-
восстановительных
реакций
Соединение
А + В = АВ
СаО + СОг ~ СаСОз
2Н2 ♦ 02 = 2Н30
Разложение
АВ = А + В
СаСОз = СаО + СО2
2Н20 =2Н2 ♦ 02
Замещение
АВ + С =
= АС + В
—
Zn + CuS04 = Си +
+ ZnS04
Обмен
(обменное
разложение)
АВ + CD =
= AD + СВ
СаО + 2HCI =
= СаС12 Н2О
—
§ 1.2. Основные стехиометрические законы химии
Стехиометрия — раздел химии, в котором рассматри¬
ваются массовые или объемные соотношения между реаги¬
рующими веществами. Исключительное значение для разви¬
тия химии имеют следующие стехиометрические законы.
1) Закон сохранения массы веществ (М.В.Ломоносов, 1748
— 1756 гг.; А.Лавуазье, 1777 г.).
Масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе ве¬
ществ, получившихся в результате реакции.
Закон сохранения массы не выполняется в ядерных реакци¬
ях.
2) Закон постоянства состава (Ж.Л.Пруст, 1801 г.).
Каждое чистое соединение независимо от способа его полу¬
чения всегда имеет один и тот же состав.
3) Закон кратных отношений (Дж.Дальтон, 1803 г.).
Если два элемента могут образовывать между собой
несколько соединений, то массовые доли любого из элементов
в этих соединениях относятся друг к другу как небольшие це¬
лые числа.
11
4) Закон Авогадро (А.Авогадро, 1811 г.).
В равных объемах различных газов при одинаковых тем¬
пературе и давлении содержится одно и то же число молекул*
Отсюда следует, что объемы газов прямо пропорциональ¬
ны их количествам:
V1/V2^v1/v2i (1.1)
где у— объем, v— количество вещества в молях (см. ниже).
Важным следствием из закона Авогадро является утверж¬
дение: при одинаковых условиях равные количества различных
газов занимают равные объемы.
В частности, при нормальных условиях (н.у.) — при темпе¬
ратуре Т = 273 К (О °С) и давлении Р = 101,325 кПа (1 атм
или 760 мм рт.ст.) — любой газ, количество которого равно I
моль, занимает объем 22,4 л. Этот объем называется моляр¬
ным объемом газа при н.у.
Установление стехиометрических законов позволило при¬
писать атомам химических элементов строго определенную
массу. Значения масс атомов, выраженные в стандартных
единицах массы (абсолютная атомная масса тА), очень ма¬
лы, поэтому применять их в повседневной практике неудоб¬
но. Например, масса атома углерода равна:
тА{С) = 1,99 • 10 23 г = 1,99 • 10"26кг.
Такими же чрезвычайно малыми оказываются массы дру¬
гих атомов, а также молекул (абсолютная молекулярная масса
обозначается тм), например, масса молекулы воды составля¬
ет:
тлХН20) = 2,99 • 10 23 г = 2,99 • 1(Г26 кг.
Поэтому для удобства введено понятие об относительной
массе атомов и молекул.
Относительной атомной массой элемента называют от¬
ношение абсолютной массы атома к 1/12 части абсолютной
массы атома изотопа углерода У2С. Обозначают относитель¬
ную атомную массу элемента символом Ап где г — начальная
буква английского слова relative (относительный).
Относительной молекулярной массой Мг назьюают отно¬
шение абсолютной массы атома изотопа углерода 12С. Отно¬
сительные массы по определению являются безразмерными
величинами.
12
Таким образом, мерой относительных атомных и молеку¬
лярных масс избрана 1/12часть массы атома изотопа углерода
12 С, которая называется атомной единицей массы (а.е.м.):
1 а.е.м. = \Л1тА(С) = 1,66 • 10~24г = 1,66 • 10~27кг.
Абсолютные и относительные массы связаны простыми
соотношениями:
тл =АГ • 1 а.е.м.
Мк/ = Мг- 1 а.е.м.
Кроме рассмотренных величин (тл, Аг, тм, МГ) в химии
чрезвычайное значение имеет особая величина — количество
вещества.
Количество вещества определяется числом структурных
единиц (атомов, молекул, ионов или других частиц) этого ве¬
щества, оно обозначается обычно у и выражается в молях
(моль).
Моль — это единица количества вещества, содержащая
столько же структурных единиц данного вещества, сколько
атомов содержится в 12 г углерода, состоящего только из
изотопа 12С.
Для удобства расчетов вводится понятие молярной массы
вещества.
Молярная масса М вещества представляет собой отноше¬
ние его массы к количеству вещества:
М = m/v ,
где т — масса в граммах, у — количество вещества в молях,
М — молярная масса в г/моль — постоянная величина для
каждого данного вещества.
Значение молярной массы численно совпадает с относи¬
тельной молекулярной массой вещества или относительной
атомной массой элемента.
Определение моля базируется на числе структурных еди¬
ниц, содержащихся в 12 г углерода. Установлено, что данная
масса углерода содержит 6,02 • 1023 атомов углерода. Следо¬
вательно, любое вещество количеством 1 моль содержит 6,02 •
1023 структурных единиц (атомов, молекул, ионов).
Число частиц 6,02 • 1023 называется числом Авогайро, или
постоянной Авогадро и обозначается N/.
13
Na =6,02- 1023 моль"'.
Из закона Авогадро следует, что два различных газа оди¬
наковых объемов при одинаковых условиях, хотя и содержат
одинаковое число молекул, имеют неодинаковые массы: мас¬
са одного газа во столько раз больше массы другого, во
сколько раз относительная молекулярная масса первого
больше, чем относительная молекулярная масса второго, т.е.
плотности газов относятся как их относительные молекуляр¬
ные массы:
Р/й2 ~ Mrj/Kdr2 — Dj,
где р — плотность газа (г/л или г/мл), Мг — относительная
молекулярная масса, D,- — относительная плотность одного
газа по другому, i — индекс, указывающий формулу газа, по
отношению к которому проведено определение. Например,
DH2— относительная плотность газа по водороду, £>но — от¬
носительная плотность газа по гелию, Люзд — относительная
плотность газа по воздуху (в этом случае подразумевается
средняя относительная молекулярная масса смеси газов —
воздуха; она равна 29).
С помощью значения относительной плотности Dt опре¬
делены относительные молекулярные массы и уточнены со¬
ставы молекул многих газообразных веществ.
Независимая оценка значения молекулярной массы М
может быть выполнена с использованием так называемого
уравнения состояния идеального газа или уравнения Клапейро¬
на-Менделеева:
pV= (т/М) -RT = vRT, (1.2)
где р — давление газа в замкнутой системе, V — объем си¬
стемы, т — масса газа, Т — абсолютная температура, R —
универсальная газовая постоянная.
Отметим, что значение постоянной R может бьггь получе¬
но подстановкой величин, характеризующих один моль газа
при н.у., в уравнение (1.2):
R = (pV)/(vT) = (101,325 кПа • 22,4 л)/(1 моль • 273 К) =
= 8,31 Дж/(моль • К).
14
В зависимости от размерности величин, которыми опери¬
руют при расчетах, используются и другие численные значе¬
ния R:
R = 0,082 атм-л/(моль-К) = 1,985 (кал/моль-К).
§ 1.3. Атомно-молекулярная теория
Основные химические представления, рассмотренные вы¬
ше, формировались на протяжении многих столетий, начи¬
ная с древнегреческих философских учений Левкиппа, Демо¬
крита, Эпикура (первые понятия об атомах и молекулах) и
окончательно были сформулированы и приняты на первом
Международном съезде химиков, состоявшемся в Карлсруэ
(Германия) в 1860 г.
Система химических представлений, принятых на этом
съезде, составляет основу так называемой атомно¬
молекулярной теории, основные положения которой можно
сформулировать так:
1. Все вещества состоят из молекул, которые находятся в
непрерывном, самопроизвольном движении.
2. Все молекулы состоят из атомов.
3. Атомы и молекулы находятся в непрерывном движении.
4. Атомы представляют собой мельчайшие, далее недели¬
мые составные части молекул.
Первые три утверждения кажутся сегодня настолько оче¬
видными, что трудно себе представить, почему понадобилось
так много времени, чтобы прийти к этим взглядам. Послед¬
нее положение сейчас является безнадежно устаревшим.
Таким образом, к концу 60-х годов прошлого века было
неоспоримо доказано существование атомов и молекул, раз¬
работана стройная атомно-молекулярная теория, на которой
базировалось естествознание того времени. Подчеркнем, что
атомно-молекулярная теория базировалась на представлении
о том, что атом неделим. Вследствие этого она оказалась не в
состоянии объяснить ряд экспериментальных фактов конца
XIX — начала XX в., показавших, что атомы делимы, т.е. со¬
стоят из каких-то более мелких частиц, Более того, на осно¬
вании только атомно-молекулярной теории трудно понять и
целый ряд ранних результатов. Например, без дополнитель¬
ных сведений о природе газообразного состояния трудно
объяснить закон Авогадро. Поэтому закон Авогадро, а так-
15
же целый ряд других законов и понятий, мы рассмотрим да¬
лее, когда познакомимся подробнее с современными пред¬
ставлениями об атоме, молекуле, веществе.
§ 1.4. Задачи с решениями
Задача 1. Вычислите число атомов азота в 100 г карбона¬
та аммония, содержащего 10% неазотистых примесей.
Решение. Большинство расчетных задач лучше решать в
молях. Масса чистого карбоната аммония равна
/w((NH4)2C03) = 100 0,9 = 90 г. Число молей карбоната аммо¬
ния составляет у((МН4)2СОз) = т!М ~ 90/96 = 0,938 моль. Со¬
гласно химической формуле (ЫН^гСОз, в одном его моле со¬
держится два моль N, поэтому v(N) = 2у((1ЧН4)2СОз) = 1,876.
Число атомов азота получается умножением числа молей
азота на постоянную Авогадро: N(N) = v-NA = 1,876*6,02*1023
= 1,13-1024.
Ответ. 1,13-1024 атомов азота.
Задача 2. Определите формулу химического соединения,
если массовые доли составляющих его элементов равны: Н -
2,04%, S - 32,65%, О - 65,31%.
Решение. По массовым долям элементов можно найти
только простейшую формулу. Для этого возьмем образец ве¬
щества массой 100 г и найдем отношение количеств элемен¬
тов (в молях) в этом образце. Для этого следует разделить
массу каждого элемента на его относительную атомную мас¬
су:
v(H): v(S): v(O) = 2,04/1 : 32,65/32 : 65,31Л6 = 2,04 : 1,02 : 4,08.
Наименьшее из чисел (2,04) принимаем за единицу и находим
отношение:
v(H): v(S): v(O) = 2:1:4.
Оно означает, что в молекуле химического соединения на 2
атома водорода приходится 1 атом серы и 4 атома кислоро¬
да, следовательно, формула искомого соединения - H2SO4.
Ответ. Формула соединения - H2SO4.
Задача 3» Установите формулу кристаллогидрата сульфа¬
та железа (II), если известно, что эта соль содержит 45,32%
воды по массе.
«6
Решение. 1-й способ. Пусть в состав молекулы кристалло¬
гидрата входят х молекул воды. Общая формула соли
FeS04-xH20. Один моль этой соли имеет массу 152+18* г и
содержит 18* г воды. Массовая доля воды равна
со(Н20) = 18х/ (152+18х) = 0,4532,
откуда х = 7.
2-й способ. Массовая доля соли в кристаллогидрате равна
100% - 45,32% = 54,68%. Один моль безводной соли
FeS04-xH20 имеет массу 152 г, что составляет 54,68% от мас¬
сы одного моля кристаллогидрата. Значит, молярная масса
кристаллогидрата равна:
M(FeS04-xH20) = 152 / 0,5468 = 278 г/моль,
откуда находим, что х = 7.
Ответ. FeS04-7H20.
Задача 4. При нормальных условиях 12 л газовой смеси,
состоящей из аммиака и оксида углерода (IV), имеют массу
18 г. Сколько литров каждого из газов содержит смесь?
Решение. Пусть И(ЫНз) = х л, К(С02) = у л. Массы газов
равны: /н(ЫНз) = х/22,4-17 г, »/(С02) = >722,4-44 г. Составим
систему уравнений:
х +у = 12 (объем смеси),
х/22,4-17 +у/22,4-44= 18 (масса смеси).
Решая систему, находим: х = 4,62 л, у = 7,38 л.
Ответ. 4,62 л NH3, 7,38 л С02.
Задача 5 При каком молярном соотношении оксида серы
(IV) и аргона получается смесь, которая в два раза тяжелее
воздуха?
Решение. Средняя молярная масса смеси в два раза больше
средней молярной массы воздуха: Mcp(S02,Ar) = 2-29 = 58
г/моль. Пусть в смеси содержится х моль S02 и у моль Аг.
Тогда, пользуясь определением средней молярной массы,
можно записать соотношение
Мер = (64х+40у) / (х+у) = 58,
откуда х = Зу.
Мы видим, что средняя молярная масса газовой смеси за¬
висит от относительного, а не абсолютного количества жом-
17
понентов смеси, т.е. не от х и у по отдельности, а только от
их отношения.
Ответ. v(S02):v(Ar) = 3:1.
Задача 6 Плотность смеси кислорода и озона по водороду
равна 17. Определите массовую, объемную и мольную доли
кислорода в смеси.
Решение. Средняя молярная масса смеси равна 17-2 = 34
г/моль. Пусть в смеси содержится х моль Ог и .у моль Оз. Тог¬
да, пользуясь определением средней молярной массы, можно
записать соотношение
Мер - (32х+48у) / (х+у) - 34,
откуда х=7у. Мольная доля кислорода в смеси равна х/(х+у) =
= 0,875, или 87,5%.
По закону Авогадро, объем газа прямо пропорционален
его количеству, причем коэффициент пропорциональности
одинаков для всех газов и зависит только от температуры и
давления, поэтому объемная доля газа в смеси всегда равна
его мольной доле.
Найдем теперь массовую долю кислорода. т{Ог) = 32х =
32-7у = 224у, т(Оз) = 48у, т(смеси) = 224у+48>' = 272у. Массо¬
вая доля кислорода равна: ©(Ог) = 224у / 272у = 0,824, или
82,4%.
Мы видим, что мольная, объемная и массовая доли ве¬
щества в смеси не зависят от общего количества смеси (т.е.,
от х+у). Поэтому для расчетов часто выбирают любое удоб¬
ное количество смеси, например I моль, или 100 л, или 100 г
и т.д.
Ответ. Мольная и объемная доли Ог - 87,5%, массовая до¬
ля Ог - 82,4%.
Задача 7. Какой объем воздуха расходуется для полного
сжигания смеси циклопропана и пропена объемом 6 л? Объ¬
емы газов измерены при одинаковых условиях.
Решение. Циклопропан и пропен - изомеры (общая фор¬
мула СзНб), поэтому количество кислорода, необходимого
для полного сжигания смеси, определяется только общим ко¬
личеством углеводородов и не зависит от индивидуального
содержания каждого из них в смеси. Общее уравнение реак¬
ций сгорания:
18
2С3Н6 + 902 = 6С02 + 6Н20.
Согласно уравнению, количество 02 в 9/2 раз превосходит
количество СэНе, поэтому по закону Авогадро для сжигания
6 л СзНв требуется в 4,5 раза больше 02, т.е. 27 л. Поскольку
объемная доля 02 в воздухе равна 20%, то необход имый объ¬
ем воздуха равен 27/0,2 = 135 л.
Ответ. 135 л воздуха.
ГЛАВА 2. Строение атома и периодический закон
Открытие частиц, составляющих атом, и исследование
структуры атомов (а затем и молекул) — одна из наиболее
интересных страниц истории науки. Знание электронного и
ядерного строения атомов позволило провести исключитель¬
но полезную систематизацию химических факторов, что об¬
легчило понимание и изучение химии.
§ 2.1. Развитие представлений о сложном строении атома
Первые указания о сложном строении атома были полу¬
чены при изучении процессов прохождения электрического
тока через жидкости. Опыты выдающегося английского уче¬
ного М.Фарадея в тридцатых годах XIX в. навели на мысль
о том, что электричество существует в виде отдельных еди¬
ничных зарядов.
Величины этих единичных зарядов электричества были
определены в более поздних экспериментах по пропусканию
электрического тока через газы (опыты с так называемыми
катодными лучами). Было установлено, что катодные лучи
— это поток отрицательно заряженных частиц, которые по¬
лучили названия электронов.
Прямым доказательством сложности строения атома бы¬
ло открытие самопроизвольного распада атомов некоторых
элементов, названное радиоактивностью. В дальнейшем вы¬
яснилось, что этой способностью обладает не только уран.
Последовавшее за этим установление природы а-, Р-, у- лу¬
чей, образующихся при радиоактивном распаде
(Э.Резерфорд, 1899-1903 гг.), открытие ядер атомов
(Э.Резерфорд, 1909-1911 гг.), определение заряда электрона
19
(Р.Милликен, 1909 г.) позволили Э.Резерфорду в 1911 г.
предложить одну из первых моделей строения атома.
§ 2.2. Модели строения атома
Модель Резерфорда. Суть планетарной модели строения
атома (Э.Резерфорд, 1911 г.) можно свести к следующим
утверждениям:
1. В центре атома находится положительно заряженное
ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри
атома.
2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома со¬
средоточены в его ядре (масса электрона равна 1/1823 а.е.м.).
3. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно по¬
ложительному заряду ядра.
Эта модель оказалась очень наглядной и полезной для
объяснения многих экспериментальных данных, но она сразу
обнаружила и свои недостатки. В частности, электрон, дви¬
гаясь вокруг ядра с ускорением (на него действует центро¬
стремительная сила), должен был бы, согласно электромаг¬
нитной теории, непрерывно излучать энергию. Это привело
бы к тому, что электрон должен был бы двигаться вокруг яд¬
ра по спирали и в конце концов упасть на него. Никаких до¬
казательств того, что атомы непрерывно исчезают, не было,
отсюда следовало, что модель Резерфорда в чем-то ошибоч¬
на.
Теория Бора, В 1913 г. датский физик Н.Бор предложил
свою теорию строения атома. При этом Бор не отбрасывал
полностью старые представления о строении атома: как и Ре¬
зерфорд, он считал, что электроны двигаются вокруг ядра
подобно планетам, движущимся вокруг солнца. Однако к
этому времени Дж.Франк и Г.Герц (1912 г.) доказали дис¬
кретность энергии электрона в атоме, что позволило Бору
положить в основу новой теории два необычных предполо¬
жения (постулата):
1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по произ-
вольнъш, а только по строго определенным (стационарным)
круговым орбитам. Радиус орбиты г и скорость электрона v
связаны квантовым соотношением Бора:
mvr-nt), (2.1)
20
где т — масса электрона, п — номер орбиты, f) — постоян-
ная Планка ф = 1,05-10"34 Дж-с).
2. При движении по этим орбитам электрон не излучает и
не поглощает энергии.
Таким образом, Бор предположил, что электрон в атоме
не подчиняется законам классической физики. Согласно Бору,
излучение или поглощение энергии определяется переходом
из одного состояния, например с энергией Eh в другое — с
энергией Е2, что соответствует переходу электрона с одной
стационарной орбиты на другую. При таком переходе излу¬
чается или поглощается энергия ДЕ, величина которой опре¬
деляется соотношением
AE = E,-E2=hv, (2.2)
где v — частота излучения, А = = 6,62 • 10-34 Дж • с.
Бор, используя уравнение (2.2), рассчитал частоты линий
спектра атома водорода, которые очень хорошо согласовыва¬
лись с экспериментальными значениями, но было обнаруже¬
но также и то, что для других атомов эта теория не давала
удовлетворительных результатов.
Квантовая теория строения атома. В последующие годы
некоторые положения теории Бора были переосмыслены и
дополнены. Наиболее существенным нововведением явилось
понятие об электронном облаке, которое пришло на смену
понятию об электроне только как частице. Теорию Бора
сменила квантовая теория, которая учитывает волновые
свойства электрона и других элементарных частиц, обра¬
зующих атом. В 1920 г. Э.Резерфорд открыл протон, а в 1932
г. Дж.Чедвшс — нейтрон (см. табл. 2.1).
Таблица 2.1. Свойства элементарных частиц, образующих атом
Частица
Заряд
Масса
Кл
условн. ед.
г
а«с«м<
Электрон
-1,6- 10»9
-1
9,10* 10-28
0,00055
Протон
1,6- 1(Н9
+ 1
1,67 • 1 О*24
1,00728
Нейтрон
0
0
1.67- 10'"
1,00866
В основе современной теории строения атома лежат сле¬
дующие основные положения:
1. Электрон имеет двойственную (корпускулярно¬
волновую) природу. Он может вести себя и как частица, и как
волна: подобно частице, электрон обладает определенной
21
массой и зарядом; в то же время, движущийся электрон про¬
являет волновые свойства, например характеризуется спо¬
собностью к дифракции. Длина волны электрона X и его ско¬
рость v связаны соотношением де Бройля:
X-h /mv, (2.3)
где т — масса электрона.
2. Для электрона невозможно одновременно точно изме¬
рить координату и скорость. Чем точнее мы измеряем ско¬
рость, тем больше неопределенность в координате и наобо¬
рот. Математическим выражением принципа
неопределенности служит соотношение
Ах • т ■ Av > Ь/2, (2.4)
где Ах — неопределенность положения координаты, Av —
погрешность измерения скорости.
3. Электрон в атоме не движется по определенным траек¬
ториям, а может находиться в любой части околоядерного
пространства, однако вероятность его нахождения в разных
частях этого пространства неодинакова. Пространство во¬
круг ядра, в котором вероятность нахождения электрона до¬
статочно велика, называют орбиталью.
4. Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов (общее
название — нуклоны). Число протонов в ядре равно поряд¬
ковому номеру элемента, а сумма чисел протонов и нейтро¬
нов соответствует его массовому числу.
Различные виды атомов имеют общее название — нукли¬
ды. Нуклиды достаточно характеризовать любыми двумя
числами из трех фундаментальных параметров: А — массо¬
вое число, Z — заряд ядра, равный числу протонов, и N —
число нейтронов в ядре. Эти параметры связаны между собой
соотношениями:
Z=A-N,N = A-Z,A=Z + N. (2.5)
Нуклиды с одинаковым Z, но различными А и N, назы¬
вают изотопами.
Сформулированные выше положения составляют суть но¬
вой теории, описывающей движение микрочастиц, — кван¬
товой механики. Наибольший вклад в развитие этой теории
внесли француз Л. де Бройль, немец В.Гейзенберг, австриец
Э.Шредингер, англичанин П.Дирак.
22
Квантовая механика имеет сложный математический ап¬
парат, поэтому сейчас важны лишь те следствия теории, ко¬
торые помогут разобраться в вопросах строения атома и мо¬
лекулы. С этой точки зрения, наиболее важным следствием из
квантовой механики является то, что вся совокупность слож¬
ных движений электрона в атоме описывается пятью кванто¬
выми числами: главным п, побочным I, магнитным т,, спино¬
вым s и проекцией спина т,. Что же представляют собой
квантовые числа?
§ 2.3. Квантовые числа электронов
Главное квантовое число п определяет общую энергию
электрона на данной орбитали. Оно может принимать лю¬
бые целые значения, начиная с единицы ( и = 1,2,3, ...). Под
главным квантовым числом, равным оо, подразумевают, что
электрону сообщена энергия, достаточная для его полного
отделения от ядра (ионизация атома).
Кроме того, оказывается, что в пределах определенных
уровней энергии электроны могут отличаться своими энерге¬
тическими подуровнями. Принадлежность различным поду¬
ровням данного энергетического уровня, отражается побоч¬
ным (иногда его называют орбитальным) квантовым числом
/. Это квантовое число может принимать целочисленные зна¬
чения от 0 до и - 1 (/ = 0,1, ..., и - 1). Принято обозначать
численные значения / следующими буквенными символами:
Значение/ 0 12 3 4
Буквенное обозначение s р d f g
В этом случае говорят о s-> р-, d-, /-, g-состояниях электро¬
нов, или о s-, р-, d-,f-, g-орбиталях.
Орбиталь — совокупность положений электрона в атоме,
т.е. область пространства, в которой наиболее вероятно на¬
хождение электрона.
Побочное (орбитальное) квантовое число I характеризует
различное энергетическое состояние электронов на данном
уровне, определяет форму электронного облака, а также ор¬
битальный момент р — момент импульса электрона при его
вращении вокруг ядра (отсюда и второе название этого
квантового числа — орбитальное)
23
P = nJF(7+iy. (2.6)
Подчеркнем, что форма электронного облака зависит от
значения побочного квантового числа /. Так, если I = 0 (s-
орбиталь), то электронное облако имеет шаровидную форму
(сферическую симметрию) и не обладает направленностью в
пространстве (рис. 2.1).
г
Рис.2.1. Форма электронного облака j-о^битали
При / = 1 (р-орбиталь) электронное облако имеет форму
гантели, т.е. форму тела вращения, полученного из
"восьмерки” (рис. 2.2). Формы электронных облаков d-t /- и g-
электронов намного сложнее.
2
Рис. 2.2. Формы электронных облаков р-орбиталей
Движение электрона по орбите вызывает появление маг¬
нитного поля. Состояние электрона, обусловленное орби¬
тальным магнитным моментом электрона, характеризуется
третьим квантовым числом —магнитным т,. Это квантовое
число характеризует ориентацию орбитали в пространстве,
выражая проекцию орбитального момента импульса на на¬
правление магнитного поля.
Соответственно ориентации орбитали относительно на¬
правления вектора напряженности внешнего магнитного по¬
ля, магнитное квантовое число mt может принимать значения
любых целых чисел, как положительных, так и отрицатель-
24
ных, от -/ до +/, включая 0, т.е. всего (21 + 1) значений. На¬
пример, при / = 0, т, = 0; при / = 1, т, = -1, 0, +1; при I = 3,
например, магнитное квантовое число может иметь семь (2/ +
1 = 7) значений: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3.
Таким образом, т, характеризует величину проекции век¬
тора орбитального момента количества движении на выде¬
ленное направление. Например, ^-орбиталь ("гантель") мо¬
жет ориентироваться в пространстве в трех различных
положениях, так как в случае I = 1 магнитное квантовое чис¬
то может иметь три значения: -1, 0, +1. Поэтому электрон¬
ные облака вытянуты по осям х, у и z, причем ось каждого из
них перпендикулярна двум другим (рис. 2.2).
Для полного объяснения всех свойств атома в 1925 г. была
выдвинута гипотеза о наличии у электрона так называемого
спина ( сначала — для наглядности — считалось, что это яв¬
ление аналогично вращению Земли вокруг своей оси при
движении ее по орбите вокруг' Солнца). Спин — это чисто
квантовое свойство электрона, не имеющее классических ана-
чогов. Строго говоря, спин — это собственный момент им¬
пульса электрона, не связанный с движением в пространстве.
Для всех электронов абсолютное значение спина всегда рав¬
но s = 1/2. Проекция спина на ось z (магнитное спиновое чис¬
ло т,) может иметь лишь два значения: т,=+^12 или тг=~^/2.
Поскольку спин электрона s является величиной постоян¬
ной, его обычно не включают в набор квантовых чисел, ха¬
рактеризующих движение электрона в атоме, и говорят о че¬
тырех квантовых числах.
§ 2.4. Электронные конфигурации атомов
Так как при химических реакциях ядра реагирующих
атомов остаются без изменения (за исключением радиоак¬
тивных превращений), то химические свойства атомов зави¬
сят от строения их электронных оболочек.
Выше показано, что состояние электронов можно описать
набором четырех квантовых чисел, но для объяснения строе¬
ния электронных оболочек атомов нужно знать еще три
основных положения: 1) принцип Паули, 2) принцип наимень¬
шей энергии и 3) правило Гунда.
25
Принцип Паули. В1925 г. швейцарский физик В.Паули
установил правило, названное впоследствии принципом
Паули (или запретом Паули):
В атоме не может быть двух электронов, у которых все
четыре квантовых числа были бы одинаковы.
Хотя бы одно из квантовых чисел п, I, т, и т, должно обя¬
зательно различаться проекцией спина. Поэтому в атоме мо¬
гут быть лишь два электрона с одинаковыми и, / и т,: один с
т, = +*/2, другой с т3 = - */2. Напротив, если проекции спи¬
на двух электронов одинаковы, должно отличаться одно из
квантовых чисел п, I или mt.
Зная принцип Паули, посмотрим, сколько же электронов
в атоме может находиться на определенной "орбите" с глав¬
ным квантовым числом и. Первой "орбите” соответствует п -
1. Тогда / = 0, т, =0 и т, может иметь произвольные значе¬
ния: +1/2 или -1/2. Мы видим, что если и = 1, таких электро¬
нов может быть только два.
В общем случае, при любом заданном значении и элек¬
троны прежде всего отличаются побочным квантовым чис¬
лом /, принимающим значения от 0 до л 1. При заданных и и
/ может быть (2/ + 1) электронов с разными значениями маг¬
нитного квантового числа т,. Это число должно быть удво¬
ено, так как заданным значениям п, lw.ni, соответствуют два
разных значения проекции с пип а т,.
Следовательно, максимальное число электронов с одина¬
ковым квантовым числом п выражается суммой
Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне мо¬
жет быть не больше 2 электронов, на втором — 8, на третьем
— 18 и т.д.
Рассмотрим атом водорода iH. В нем имеется один элек¬
трон, и спин этого электрона может быть направлен произ¬
вольно (т.е. т, - +1/2 или т, - -1/2), и электрон находится в
л-состошши на первом энергетическом уровне с и = 1 ( на¬
помним еще раз, что первый энергетический уровень состоит
из одного подуровня — 1j, второй энергетический уровень —
из двух подуровней — Ъ и 2р и т.д.). Подуровень, в свою
26
очередь, делится на квантовые ячейки (энергетические со¬
стояния, определяемые числом возможных значений гп/, т.е. 2/
+ 1). Ячейку принято графически изображать прямоугольни¬
ком, направление спина электрона — стрелками.
Поэтому состояние электрона в атоме водорода iH можно
представить как 1л1, или, что то же самое
В атоме гелия гНе квантовые числа п - 1, / = 0 и /и, = О
одинаковы дня обоих его электронов, а квантовое число т,
отличается. Проекции спина электронов гелия могут быть т,
- +12 или т, - -*/2. Строение электронной оболочки атома
гелия гНе можно представить как 1j2 или, что то же самое
Изобразим строение электронных оболочек пяти атомов
элементов второго периода периодической таблицы Менде¬
леева:
То, что электронные оболочки бС, iNhsO должны быть
заполнены именно так, заранее не очевидно. Приведенное
расположение спинов определяется так называемым правилом
Гунда (впервые сформулировано в 1927 г. немецким физиком
Ф.Гундом).
27
Правило Гунда. При данном значении I (т.е. в пределах
определенного подуровня) электроны располагаются таким
образом, чтобы суммарный спин был максимальным.
Если, например, в трех /?-ячейках атома азота необходимо
распределить три электрона, то они будут располагаться
каждый в отдельной ячейке, т.е. размещаться на трех разных
/ьорбиталях:
В этом случае суммарный спин равен ^/2, поскольку его про¬
екция равна т, = + 42 + */2 + 42 = 3/2. По этой же причине
именно так, как приведено выше, расположены электроны в
атомах углерода, азота и кислорода.
Принцип наименьшей энергии. В атоме каждый электрон
располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что
отвечает наибольшей связи его с ядром).
Энергия электрона в основном определяется главным
квантовым числом п и побочным квантовым числом /, по¬
этому сначала заполняются те подуровни, для которых сум¬
ма значений квантовых чисел ли/ является наименьшей. На¬
пример, энергия электрона на подуровне 4у меньше, чем на
подуровне 3d, так как в первом случае п + / = 4 + 0 = 4, а во
втором п + / = 3 + 2 =5; на подуровне 5s (п + / = 5 + 0 = 5)
энергия меньше, чем на 4d (п + / = 4 + 2 = 6); на 5р (п + / = 5 +
1 = 6) энергия меньше, чем на 4/(и + / = 4 + 3 = 7) и т.д.
Таким образом, электрон занимает в основном состоянии
уровень не с минимальным возможным значением п, а с наи¬
меньшим значением суммы п + /.
В том случае, когда для двух подуровней суммы значений
п и / равны, сначала идет заполнение подуровня с меньшим
значением п. Например, на подуровнях 3rf, 4р, 5s сумма зна¬
чений п и / равна 5. В этом случае происходит сначала за¬
полнение подуровней с меньшими значениями п , т.е. 3d-4p-
5s и т.д. Последовательность заполнения электронами уров¬
ней и подуровней приведена в решении к задаче 1.
Принцип наименьшей энергии справедлив только для основ¬
ных состояний атомов. В возбужденных состояниях электро¬
ны могут находиться на любых орбиталях атомов.
28
§ 2.5. Ядро атома и радиоактивные превращения
Рассмотрим электронную структуру атома и приведем не¬
которые сведения о строении и свойствах ядра атома. Наряду
с химическими реакциями, в которых принимают участие
только электроны, существуют различные превращения, в
которых изменению подвергаются ядра атомов (ядерные ре¬
акции).
Согласно современным представлениям, химическим эле¬
ментом называют вид атомов, характеризующихся одним и
тем же зарядом ядра. Атомы одного и того же элемента,
имеющие разную массу (массовое число), называют изото¬
пами (см. § 2.2). Обычно изотопы различных элементов не
имеют специальных названий. Единственным исключением
является водород, изотопы которого имеют специальные хи¬
мические символы и названия: *Н — протий, 2D — дейтерий,
3Т — тритий.
Устойчивые и неустойчивые изотопы. Все изотопы под¬
разделяются на стабильные и радиоактивные. Стабильные
изотопы не подвергаются радиоактивному распаду, поэтому
они и сохраняются в природных условиях. Примерами ста¬
бильных изотопов являются 160, 1 С, 19F. Большинство при¬
родных элементов состоит из смеси двух или большего числа
стабильных изотопов. Из всех элементов наибольшее число
стабильных изотопов имеет олово (10 изотопов).
Радиоактивные изотопы подразделяются, в свою очередь,
на естественные и искусственные — и те и другие самопроиз¬
вольно распадаются, испуская при этом а- или р-частицы до
тех пор, пока не образуется стабильный изотоп.
Виды радиоактивного распада. Существуют три основных
вида самопроизвольных ядерных превращений.
1. а-распад. Ядро испускает а-частицу, которая представ¬
ляет собой ядро атома гелия 4Не и состоит из двух протонов
и двух нейтронов. При а-распаде массовое число изотопа
уменьшается на 4, а заряд ядра — на 2, например
29
2. p-распад. В неустойчивом ядре нейтрон превращается в
протон, при этом ядро испускает электрон ф-частицу) и ан¬
тинейтрино:
п -» p + v
При p-распаде массовое число изотопа не изменяется, по¬
скольку общее число протонов и нейтронов сохраняется, а
заряд ядра увеличивается на 1, например
2?оТЬ-^Ра+>.
3. у-распад. Возбужденное ядро испускает у-излучение с
очень малой длиной волны, при этом энергия ядра умень¬
шается, массовое число и заряд ядра остаются неизменными.
Скорость радиоактивного распада. Скорости распада ра¬
диоактивных элементов сильно отличаются от одного эле¬
мента к другому и не зависят от внешних условий, таких, на¬
пример, как температура (в этом состоит важное отличие
ядерных реакций от обычных химических превращений).
Каждый радиоактивный элемент характеризуется периодом
полураспада тш, т.е. временем, за которое самопроизвольно
распадается половина атомов исходного вещества. Так, для
урана 23*U период полураспада гм = 4,5 • 109 лет. Именно
поэтому активность урана в течение нескольких лет заметно
не меняется. Для радия 226Ra период полураспада тт = 1600
лет, поэтому и активность радия больше, чем урана. Ясно,
что чем меньше период полураспада, тем быстрее протекает
радиоактивный распад. Для разных элементов период полу¬
распада может изменяться от миллионных долей секунды до
миллиардов лет. Математическое уравнение, описывающее
закон радиоактивного распада, связывает значение массы
m(t) радиоактивного изотопа в момент времени t с началь¬
ной массой т&
/w(0 = /»o-(l/2)'/Tl/2. (2.8)
Искусственные превращения. Первая искусственная ядер-
ная реакция была осуществлена Резерфордом путем бомбар¬
дировки атомов азота а-частицами
l4N + 4Не -> + р.
30
Кроме того, дня осуществления искусственных превраще¬
ний часто используют протоны или нейтроны:
ПВ+/7-»'2С,
10В + п —> 7Li + ‘•Не.
В любых реакциях сумма атомных масс (сумма индексов
слева вверху) реагентов и продуктов всегда одинакова. То же
самое относится и к зарядам ядер (индексы следа внизу, ко¬
торые часто опускаются).
Специальная область химии, ядерная химия, занимается
изучением превращений элементов.
§ 2.6. Периодический закон
Открытие периодического закона и разработка Периоди¬
ческой системы химических элементов Д.И.Менделеевым
явились вершиной развития химии в XIX в.
Попытки классифицировать элементы имели место и до
Менделеева. Некоторые его предшественники, замечая сход¬
ство некоторых элементов, объединяли их в отдельные груп¬
пы. Но в этих работах не были найдены причины изменений
свойств.
Менделеев считал, что основной характеристикой элемен¬
тов являются их атомные веса, и в 1869 г. впервые сформули¬
ровал периодический закон:
Свойства простых тел, а также формы и свойства соеди¬
нений элементов находятся в периодической зависимости от
величины атомных весов элементов.
Мы не будем останавливаться на рассмотрении периоди¬
ческого закона в трактовке Менделеева.
Несмотря на огромную значимость открытия Менделеева,
оно представляло лишь гениальное эмпирическое обобщение
фактов, а их физический смысл долго оставался непонятным.
Причина заключалась в том, что в XIX в. отсутствовали
представления о сложности строения атома.
Данные о строении ядра и о распределении электронов в
атомах позволяют по-новому рассмотреть периодический за¬
кон и периодическую систему элементов. На базе современ¬
ных представлений периодический закон формулируется так:
Свойства простых веществ, а также формы и свойства со¬
единений элементов находятся в периодической зависимости
от величины заряда ядра атома (порядкового номера).
31
Периодическая таблица и электронные конфигурации ато¬
мов. Из рассмотрения электронных конфигураций атомов
наглядно прослеживается периодичность свойств элементов.
Число электронов, находящихся на внешнем уровне в
атомах элементов, располагающихся в порядке увеличения
порядкового номера, периодически повторяется. Периодиче¬
ское изменение свойств элементов с увеличением порядкового
номера объясняется периодическим изменением числа элек¬
тронов на их внешних энергетических уровнях. По числу
энергетических уровней атома элементы делятся на семь пе¬
риодов. Первый период состоит из атомов, в которых элек¬
тронная оболочка состоит из одного уровня, во втором пе¬
риоде — из двух, в третьем — из трех, в четвертом — из
четырех и т.д. Каждый новый период начинается тогда, ког¬
да начинает заполняться новый энергетический уровень.
В Периодической системе каждый период начинается эле¬
ментами, атомы которых на внешнем уровне имеют один
электрон, — атомами щелочных металлов — и заканчивается
элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют 2 (в
первом периоде) или 8 электронов (во всех последующих) —
атомами благородных газов.
Далее мы видим, что внешние электронные оболочки
сходны у атомов элементов (Li, Na, К, Rb, Cs); (Be, Mg, Ca,
Sr); (F, Cl, Br, I); (He, Ne, Ar, Кг, Xe) и т.д. Каждая из выше¬
приведенных групп элементов оказывается в определенной
главной подгруппе периодической таблицы: Li, Na, К, Rb, Cs
в I группе, F, Cl, Br, I — в VII и т.д. Именно вследствие сход¬
ства строения электронных оболочек атомов сходны их физи¬
ческие и химические свойства.
Число главных подгрупп определяется максимальным чис¬
лом элементов на энергетическом уровне и равно 8. Число
переходных элементов (элементов побочных подгрупп) опре¬
деляется максимальным числом электронов на rf-подуровне и
равно 10 в каждом из больших периодов.
Поскольку в Периодической системе химических элемен¬
тов одна из побочных подгрупп содержит сразу три переход¬
ных элемента, близких по химическим свойствам (так назы¬
ваемые триады Fe-Co-Ni, Ru-Rh-Pd, Os-lr-Pt), то число
побочных подгрупп, так же как и главных, равно 8.
32
По аналогии с переходными элементами, число лантанои¬
дов и актиноидов, вынесенных внизу Периодической системы
в виде самостоятельных рядов, равно максимальному числу
электронов на /-подуровне, т.е. 14,
Таким образом, строгая периодичность расположения
элементов в Периодической системе химических элементов
Д.И.Менделеева полностью объясняется последовательным
характером заполнением энергетических уровней.
Периодические свойства элементов. Периодичность
свойств атомов элементов можно проиллюстрировать на са¬
мых разных их характеристиках. Перечислим важнейшие из
них: радиус атома и атомный объем; потенциал ионизации;
сродство к электрону; электроотрицательность атома; степе¬
ни окисления; физические свойства соединений (плотность,
температуры плавления и кипения).
Некоторые из этих характеристик определены ниже, дру¬
гие — в последующих разделах (обсуждение понятий элек-
гроотрицательности и степени окисления см. в гл. 3).
Потенциал (энергия) ионизации I — энергия, необходимая
для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома: X
—> X* + е. Наименьшие потенциалы ионизации — у щелоч¬
ных металлов, наибольшие — у инертных газов.
Сродство к электрону Е — энергия, которая выделяется
при присоединении электрона к атому: X + е -> Х~, Наи¬
большее сродство к электрону — v галогенов, наименьшее —
у металлов.
§ 2.7. Задачи с решениями
Задача 1. Напишите электронные конфигурации следую¬
щих элементов: N, Si, Fe, Кг, Те, W.
Решение. Энергия атомных орбиталей увеличивается в
следующем порядке:
Is 2s 2р 3s Зр 45 3d 4р 5s 4d 5р 6s 4/5d 6р Is 5/6d.
На каждой 5-оболочке (одна орбиталь) может находиться
не более двух электронов, на />-оболочке (три орбитали) — не
более шести, на rf-оболочке (пять орбиталей) — не более 10 и
на /-оболочке (семь орбиталей) — не более 14.
В основном состоянии атома электроны занимают орби¬
тали с наименьшей энергией (см. приведенный выше ряд).
2-674
33
Число электронов равно заряду ядра (атом в целом нейтра¬
лен) н порядковому номеру элемента. Например, в атоме азо¬
та — 7 электронов, два из которых находятся на 15-
орбитали, два — на 25-орбитали, и оставшиеся три электро¬
на — на 2/>-орбиталях. Электронная конфигурация атома
азота: +7N: Is2 Is2 2/Л Электронные конфигурации остальных
элементов:
+14Si: Is2 2s2 2р6 3s2 3р2,
+26Fe: Ы 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3
+36Kr: \s2 2s2 2p6 3s2 3p* 4s2 3J10 3p\
+52Te: I52 2s2 2p* 3s2 3p* 4^2 3^° 3pfi 5s2 4d™ 5p\
+74Te: U2 2*2 2p6 3s2 3p6 4s2 3c/10 3p6 5s2 4d™ 5p* 6s2 4j* 5d\
Задача 2. Какой инертный газ и ионы каких элементов
имеют одинаковую электронную конфигурацию с частицей,
возникающей в результате удаления из атома кальция всех
валентных электронов ?
Решение. Электронная оболочка атома кальция имеет
структуру Is2 2s2 2р6 3s2 3р6 4s2. При удалении двух валентных
электронов образуется ион Са2+ с конфигурацией
Is2 2s2 2рв 3s2 Зр6. Такую же электронную конфигурацию
имеют атом Аг и ионы S2', СГ, К\ Sc * и др.
Задача 3. Могут ли электроны иона А!3+ находиться на
следующих орбиталях: а) 2р\ б) 1 р\ в) 3d?
Решение. Электронная конфигурация атома алюминия:
Is2 2s2 2р6 3s2 Зр1. Ион AI3* образуется при удалении трех ва¬
лентных электронов из атома алюминия и имеет электрон¬
ную конфигурацию Is2 2s2 2р6.
а) На 2/;-орбитали электроны уже находятся;
б) в соответствии с ограничениями, накладываемыми на
квантовое число / (/ = 0, 1 ,.../7—1), при п = 1 возможно только
значение / = 0, следовательно, 1/>-орбиталь не существует;
в) на З^-орбитали электроны могут находиться, если ион
— в возбужденном состоянии.
Задача 4. Напишите электронную конфигурацию атома
неона в первом возбужденном состоянии.
Решение. Электронная конфигурация атома неона в
основном состоянии - Is2 252 2/А Первое возбужденное со¬
стояние получается при переходе одного электрона с высшей
34
занятой орбитали (2р) на низшую свободную орбиталь (3s),
Электронная конфигурация атома неона в первом возбуж¬
денном состоянии - Is2 Ъ2 2р5 3s1.
Задача 5. Каков состав ядер изотопов 12С и 13С, 14N и 15N?
Решение. Число протонов в ядре равно порядковому но¬
меру элемента и одинаково для всех изотопов данного эле¬
мента. Число нейтронов равно массовому числу
(указываемому слева вверху от номера элемента) за вычетом
числа протонов. Разные изотопы одного и того же элемента
имеют разные числа нейтронов.
Состав указанных ядер:
12С: 6р+6п; 13С: 6р+7п\ 14N: lp+ln\ 15N: 1р+%п.
ГЛАВА 3. Химическая связь и различные формы
существования вещества
§ 3.1. Природа химической связи
Лишь немногие химические элементы (благородные газы)
в обычных условиях находятся в состоянии одноатомного га¬
за. Атомы остальных элементов в индивидуальном виде не
существуют, а входят в состав молекул или кристаллических
решеток, образуемых совокупностью атомов. Следовательно,
существует причина, по которой атомы "связываются" друг с
другом. Эта причина получила название "химическая связь";
она обусловлена тем, что между атомами действуют электро¬
статические силы, т.е. силы взаимодействия электрических
зарядов, носителями которых являются электроны и ядра
атомов.
В образовании химической связи между атомами главьую
роль играют электроны, расположенные на внешней оболоч¬
ке и связанные с ядром наименее прочно, так называемые ва-
лентпые электроны.
В зависимости от характера распределения электронной
плотности в молекуле различают три основных типа хими¬
ческой связи: ковалентную, ионную и металлическую. Как
будет показано дальше, в ’'чистом" виде перечисленные типы
связи проявляются редко. В большинстве соединений имеет
место наложение разных типов связей.
Г
35
Любая химическая связь образуется только тогда, когда
сближение атомов приводит к понижению полной энергии
системы. Проиллюстрируем это утверждение на примере ко¬
валентной связг.
§ 3.2 Ковалентная связь
Существуют два принципиальных механизма образова¬
ния ковалентной связи — обменный и донорно-акцепторный.
Обменный механизм образования ковалентной связи.
Пусть имеются два отдельных, изолированных атома водо¬
рода Н’ и Н” (рис. 3.1). При сближении этих атомов силы
электростатического взаимодействия — силы притяжения
электрона атома Н’ к ядру атома Н" и электрона атома Н" к
ядру атома Н1 — будут возрастать: атомы начнут притяги¬
ваться друг к другу. Одновременно будут возрастать и силы
отталкивания между одноименно заряженными ядрами ато¬
мов и между электронами этих атомов. Это приведет к тому,
что атомы смогут сблизиться между собой настолько, что си¬
лы притяжения будут полностью уравновешены силами от¬
талкивания. Расчет этого расстояния (длины ковалентной
связи) показывает, что атомы сблизятся настолько, что элек¬
тронные оболочки, участвующие в образовании связи, нач¬
нут перекрываться между собой. Это приводит к тому, что
электрон, двигавшийся ранее в поле притяжения только од¬
ного ядра, получит возможность перемещаться и в поле при¬
тяжения другого ядра. В какой-то момент времени то вокруг
одного, то вокруг другого атома возникает заполненная
оболочка благородного газа. При этом возникает общая па¬
ра электронов, одновременно принадлежащая обоим атомам.
Рис. 3.1. Взаимодействие двух атомов водорода. Каждый электрон притяги
вается ядром собственного атома (Ап, А22) и ядром соседнего атома (А12, А21).
Кроме того, существует отталкивание мевду электронами (пг) и двумя ядрами
(R12).
Область перекрытия между электронными оболочками
имеет повышенную электронную плотность, которая умень¬
шает отталкивание между ядрами и способствует образова¬
нию ковалентной связи.
Таким образом, связь, осуществляемая за счет образования
электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим
атомам, называется ковалентной.
Ковалентная связь может возникать не только между
одинаковыми, но и между разными атомами. Так, образова¬
ние молекулы HCI происходит также за счет общей пары
электронов, одмако эта пара в большей мере принадлежит
атому хлора, нежели атому водорода, поскольку электроот¬
рицательность хлора гораздо больше, чем водорода (см. ни¬
же).
Разновидность ковалентной связи, образованной одина¬
ковыми атомами, называют неполярной, а образованной раз¬
ными атомами — полярной.
Полярность связи количественно оценивается диполъным
моментом //, который является произведением длины диполя
/ — расстояния между двумя равными по величине и проти¬
воположными по знаку зарядами +q и -q — на абсолютную
величину заряда: ц = lq. Дипольный момент является величи¬
ной векторной и направлен по оси диполя от отрицательного
заряда к положительному. Следует различать дипольные мо¬
менты (полярность) связи и молекулы в целом. Так, для про¬
стейших двухатомных молекул дипольный момент связи ра¬
вен дипольному моменту молекулы. Напротив, в молекуле
оксида углерода (IV) каждая из связей полярна, а молекула в
37
целом неполярна (ц = 0), так как молекула 0=С=0 линейна,
и дипольные моменты связей С=0 компенсируют друг друга
(рис. 3.2).
Рис. 3.2. Дипольные моменты молекул СОг и Н20
Наконец, наличие дипольного момента в молекуле воды
означает, что она нелинейна, т.е. связи О-Н расположены
под углом, не равным 180° (рис. 3.2).
В таблице 3.1 приведены дипольные моменты некоторых
молекул.
Таблица 3.1 Дипольные моменты молекул ц, Кл ■ м
Молекула
ц-10*
Молекула
ц-10*
Молекула
д 1030
HF
6,4
NH3
4,9
НзО
6,1
HCI
3,5
РНз
1,8
гч
о
со
5,4
НВг
2,6
СО
0,4
СвН5С1
5,5
HI
1,3
С02
0
ССЦ
0
Полярную связь можно рассматривать как промежуточ¬
ную между чисто ионной (см. § 3.5) и ковалентной неполяр¬
ной. Наряду с дипольными моментами, для оценки степени
полярности связи часто используют и другую характеристи¬
ку, называемую электроотрицательностью (ЭО).
Электроотрицательность — способность атома притяги¬
вать к себе валентные электроны других атомов. ЭО не может
быть выражена й единицах каких-либо физических величин,
поэтому для ее количественного определения предложены
несколько шкал, наибольшее признание из которых получи¬
ла шкала относительных ЭО, разработанная Л.Полингом
По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрица¬
тельного из всех элементов) условно принята равной 4,0; на
втором месте находится кислород, на третьем — азот и хлор.
Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы;
значения их ЭО близки к 2. Большинство металлов имеют
значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше.
38
Таблица 3.2. Значения ЭО элементов по Полингу
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной
связи. Донорно-акцепторный механизм заключается в том,
что ковалентная связь образуется в результате перехода уже
существующей электронной пары донора (поставщика элек¬
тронов) в общее пользование донора и другого атома — ак¬
цептора, предоставляющего для этой пары свободную орби¬
таль. Донорно-акцепторный механизм хорошо
иллюстрируется схемой образования иона аммония (точками
обозначены электроны внешнего уровня атома азота, пустым
квадратиком - свободная 1 s-орбиталь иона водорода):
Н Н 1 +
1 н- I
H-N: + ОН* —► H-N-H
I I
Н Н .
В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом
азота общей электронной парой, одна из которых реализо¬
вана по донорно-акцепторному механизму. Важно отметить,
что все связи H-N, образованные по различным механизмам,
равноценны. Это обусловлено тем, что в момент образования
связи орбитали 2s- и ^р-электронов атома азота изменяют
свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одина¬
ковые по форме орбитали (здесь осуществляется sp3-
гибридизация — см. ниже).
В качестве доноров обычно выступают атомы с большим
количеством электронов, но имеющие небольшое число
неспаренных электронов. Для элементов II периода такая
возможность кроме атома азота имеется у кислорода (две не-
39
поделенные пары) и у фтора (три кеподедекные пары). На¬
пример, ион водорода Н+ в водных растворах никогда не бы¬
вает в свободном состоянии, так как из молекул воды Н2О и
иона Н* всегда образуется ион гидроксония НзО+ (для про¬
стоты в написании сохраняется символ Н ).
Докорко-акцепторный механизм образования связи по¬
могает понять причину амфэтеркости гидроксида алюминия:
в молекулах А!(ОН)3 вокруг атома алюминия имеется 6 элек¬
тронов — незаполненная электронная оболочка. Для завер¬
шения этой оболочки не хватает двух электронов. Когда к
гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содер¬
жащей гидроксильные ионы, каждый из которых имеет от¬
рицательный заряд и три неподеленные пары электронов, то
они атакуют атом алюминия и образуют ион [А1(ОН)л]-. Этот
ион имеет полностью завершенную восьмиэлектрокную обо¬
лочку вокруг атома алюминия:
ОН
I
НО-АЮ + :ОЬГ
I
ОН
он
I
HO-AI-OH
I
ОН
Аналогично происходит образование связей и во многих
других молекулах, даже в таких "простых”, как молекула
HNO3 (см. задачу 1).
§ 3.3. Валентность элементов в ковалентных соединениях
В большинстве учебников, вплоть до современных, ва¬
лентность определяется как способность атома образовывать
различное число химических связей с другими атомами. Ме¬
рой валентности поэтому считают число химических связей,
образуемых атомом данного элемента с другими атомами.
* Современные представления о природе химической связи
основаны на электронной (спиновой) теории валентности, в
соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к
достижению наиболее устойчивой восьмиэлектронной
(октет) или двухэлектронной (дублет) конфигурации инер!-
ного газа (так называемое правило октета).
Согласно спиновой теории валентные возможности атома
определяются числом его неспаренных электронов, способных
40
участвовать в образовании химических связей с другими ато¬
мами, поэтому понятно, что валентность всегда выражается
небольшими целыми числами.
Рассмотрим электронные конфигурации атомов первых
! I элементов периодической системы (табл. 3.3). Справа вы¬
писаны число неспаренных внешних электронов и формулы
существующих оединений. Валентность должна равняться
числу неспаренкых электронов. Мы видим, что водород, ли¬
тий, фтор и натрий одновалентны, кислород — двухвален¬
тен, азот — трехвалентен. Атомы благородных газов гелия и
неона не образуют молекул, так как все их электроны спаре¬
ны, и поэтому валентность равна нулю. Противоречие мы
наблюдаем лишь для атомов Be, В, С, для которых возмож¬
ны и другие валентности (указанные в скобках). Но это про¬
тиворечие — только кажущееся и объясняется тем, что неко¬
торые атомы при образовании химической связи изменяют
свою электронную конфигурацию.
Таблица 3.3. Валентность и электронные конфигурации атомов
Элемент
Электронная конфигурация
Валент¬
ность
Типичные со¬
единения
Рассмотрим конфигурацию атома углерода, котрый имеет
два неспаренных электрона и два спаренных электрона в со¬
стоянии 2s. При затрате некоторого количества энергии из¬
вне эту пару электронов Ъ2 можно разъединить
(“распарить”) путем перевода одного электрона из состояния
Ъ в состояние 2р и сделать эти электроны также валентными:
В гаком состоянии атом углерода может образовывать
соединения, где он будет четырехвалентен.
Процесс распаривания электронов требует определенной
затраты энергии (АЕ)> и, казалось бы, он невыгоден. Но для
учета энергетических соотношений нужно рассмотреть весь
баланс образования связей. Дело в том, что при переходе од¬
ного из электронов 2s в состояние 2р получается состояние
атома, в котором он может образовать уже не две, а четыре
связи. При образовании химической связи выделяется энергия,
поэтому появление двух новых валентностей приводит к вы¬
делению дополнительной энергии, которая превосходит
энергию АЕ,затраченную на распаривание 2?-электронов.
Энергия, затраченная на распаривание электронов в преде¬
лах одного энергетического уровня, как правило, полностью
компенсируется энергией, выделенной при образовании допол¬
нительных связей. Этим и объясняются истинные валентности
Be, В и многих других элементов в образуемых ими химиче¬
ских соединениях:
Чтобы таким же образом получить трехвалентный литиь,
необходима очень большая затрата энергии АЕ , связанная с
переходом 2р 3s (кислород), Is -> 2р (литий), 2р -> 3s
(неон). В таких случаях затрата энергии настолько велика,
что не компенсируется энергией, выделяющейся при образо¬
вании химических связей. Поэтому и не существует соедине¬
ний с переменной валентностью кислорода, лития или неона.
§ 3.4. Пространственное строение молекул
Представления о природе ковалентных связей с учетом
типа орбиталей, участвующих в образовании связи, позво¬
ляют делать выводы о форме молекул.
Если химическая связь образуется с помощью электронов
5-орбиталей, как, например, в молекуле Н2, то в силу сфери¬
ческой формы 5-орбиталей не существует никакого преиму-
43
щественног о направления в пространстве при образовании
связей. Электронная плотность в случае р-орбиталей распре¬
делена в пространстве неравномерно, поэтому появляется не¬
которое выделенное направление, вдоль которого наиболее ве¬
роятно образование ковалентной связи.
Рассмотрим примеры, позволяющие понять общие зако¬
номерности в направленности химических связей. Молекула
воды Н2О образуется из атома кислорода и двух атомов во¬
дорода. Атом кислорода имеет два неспаренных электрона,
которые занимают две р-орбитали, расположенные под уг¬
лом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные
Is-электроны. Ясно, что угол между двумя связями О-Н дол¬
жен быть прямым или близким к нему (рис. 3.3).
Аналогично рассмотрим структуру молекулы аммиака.
Атом азота имеет три неспаренных электрона, орбитали ко¬
торых расположены в трех взаимно перпендикулярных на¬
правлениях, поэтому три связи N-H в молекуле NH3 должны
расположиться также под прямыми углами друг к другу (рис.
3.4).
Рис. 3.3. Схема образования связей в молекуле воды
н
Рис.3.4. Схема образования связей в молекуле аммиака
Очевидно, что прямыми должны быть углы между связями
в молекулах Н20, H2S, F20, С120, РНз, РС1з и т.д. Действи¬
тельные значения углов между связями отличаются от теоре¬
тических (см. табл. 3.4).
Таблица 3.4. Экспериментальные значения углов между связями
Молекула
Связи, образующие
валентный угол
Экспериментальные значе¬
ния валентного угла, °
н2о
н—о—н
105
H2S
Н—S—н
92
NH3
Н—N—Н
107
РНз
Н—Р—Н
94
Увеличение валентных углов (> 90°) объясняется взаим¬
ным отталкиванием несвязанных друг с другом атомов, ко¬
торое не учитывалось при "предсказании” углов между
связями. Так, взаимное отталкивание атомов водорода в мо¬
лекуле H2S слабее, чем в молекуле Н2О (так как радиус атома
серы больше радиуса атома кислорода), поэтому и валентные
углы H-S-H ближе к 90°, чем углы Н-О-Н.
Гибридизация орбиталей (см. задачу 5). Рассмотрим обра¬
зование молекулы метана СН4. Атом углерода в возбужден¬
ном состоянии обладает четырьмя неспаренными электрона¬
ми: одним 5-электроном и тремя /?-электронами — \s*2s‘'2p3.
Рассуждая аналогично тому, как в случае Н20 или NH3,
можно было бы предполагать, что агом углерода будет обра¬
зовывать три связи С-Н, направленные под прямым углом
45
друг к другу (р-электроны), и одну связь, образованную s-
элсктроном, направление которой было бы произвольным,
поскольку i-орбиталь имеет сферическую симметрию.
Тогда следовало ожидать, что три связи С-Н в СН4 ока¬
жутся направленными p-связями и совершенно одинаковыми,
а четвертая связь есть ненаправленная s-s-связь и отличается
от первых трех.
Однако экспериментальные данные показали, что все четы¬
ре связи С-Н в молекуле метана СН4 одинаковы и направлены
к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5*).
Объяснение этого факта впервые было дано американ¬
ским химиком Л.Полингом. Ввиду относительной близости
значений энергии 2s- и 2р-электронов, эти электроны могут
взаимодействовать между собой в ходе образования хими¬
ческой связи с электронами другого атома, давая четыре но¬
вых равноценных гибридных электронных облака.
Четыре 5/^-гибридные орбитали расположены под углом
109,5е друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в
центре которого находится атом углерода (рис. 3.5). На ри¬
сунке видно, что гибридная орбиталь сильно вытянута в од¬
ну сторону от ядра.
Рис. 3.5. Расположение j/^-гибридных орбиталей в молекуле метана
Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных
ороиталей с орбиталями электронов других атомов по срав¬
нению с перекрыванием ’’обычных” j- и р-орбиталей и приво¬
дит к образованию более прочных связей.
Гибридизация оказывается характерной не только для со¬
единений атома углерода. Гибридизация орбиталей происхо¬
46
дит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны,
принадлежащие к различным типам орбиталей.
Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s- п
/7-орбиталей. Гибридизация одной s- и одной />-орбиталл1
(sp-гибридизация) происходит при образовании молекул гало-
генидов элементов II группы (Be, Mg, Zn и др.). Атомы этих
элементов в основном состоянии имеют на внешнем слое дза
спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из
электронов s-орбитали переходит на близкую по энергии р-
орбиталь, т.е. появляются два неспаренных электрона, один
из которых занимает s-, а другой р-орбиталь. При возникно¬
вении химической связи эти две различные орбитали пре¬
вращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гиб¬
ридизации - sp)y направленные под углом 180° друг к другу,
т.е. эти две связи имеют противоположное направление (рис.
3.6).
Рис.3.6. Взаимное расположение гибридных sp-орбиталей
Экспериментальное определение структуры молекул ВеХ2|
ZnX2> HgX2 и т д.(Х — галоген) показало, что эти молекулы
действительно являются линейными.
Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена
С2Н2. В молекуле ацетилена каждый атом углерода находит¬
ся в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи,
направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае свя¬
зей С-С, так и в случае связей С-Н возникает общее двухэлек¬
тронное облако, образующее ст-связи. а-Связью называют
связь, возникающую при обобществлении электронных облаков
двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяю¬
щей атомы.
Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода
содержится еще по два р-электрона, которые не принимают
участия в образовании a-связей. Молекула ацетилена имеет
плоский линейный искелетм, поэтому оба р-электронных об¬
лака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости
молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом
47
происходит также некоторое взаимодействие электронных
облаков, но менее сильное, чем при образовании a-связей. В
итоге, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные
углерод-углеродные связи, называемые я-связями (рис. 3.7).
Н
н
Рис. 3.7. Структура молекулы ацетилена
В общем случае тквязыо можно назвать ковалентную
связь, образованную при перекрывании атомных орбиталей вне
линии, соединяющей атомы.
Мы разобрали случай образования кратных связей между
атомами углерода для молекулы ацетилена — случай образо¬
вания тройной связи, которая состоит из одной а- и двух тс-
связей.
Еще один вид гибридизации s- и /?-орбиталей осу¬
ществляется в соединениях бора, алюминия или углерода
(этилен, бензол). Возбужденный атом бора имеет три неспа¬
ренные электрона — один s- и два р-электрона. В этом случае
при образовании соединений бора происходит гибридизация
одной s- и двух /?-орбиталей (зрз-гибридизация), при этом об¬
разуются три одинаковые ^-гибридные орбитали, располо¬
женные под углом 120° друг к другу (рис. 3.8).
48
Рис.3.8. Взаимное расположение гибридных sp2- орбиталей
Эксперименты показали, что такие соединения, как BF3,
А1С!з, а также этилен к бензол имеют плоское строение.
Посредством образования ^-гибридных орбиталей объ¬
ясняются структуры непредельных углеводородов с двойны¬
ми связями. Например, для такой молекулы, как этилен, схе¬
матично можно изобразить следующую структуру (рис. 3,9).
Рис. 3.9. Структура молекулы этилена
Как видно, у каждого атома углерода есть a-связи, обра¬
зованные лр2-гибридными облаками, кроме того, между ато¬
мами углерода образуется 71-связь за счет перекрывания р-
орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи
состоят из одной <т- и одной л-связи.
§ Эо5» Ионная связь
Природу^ ионной связи, структуру и свойства ионных сое¬
динений можнг объяснить электростатическим взаимодей¬
ствием ионов.
49
Ионная связь — электростатическое притяжение между^
ионами, образованными путем полного смещения электронной
пары к одному из атомов. Этот тип связи образуется, если
разность электроотрицательностей атомов велика (>1,7 по
шкале Полинга — см. раздел 3.2). Ионная связь — предель¬
ный случай полярной ковалентной связи.
Способность элементов образовывать простые ионы об¬
условлена электронной конфигурацией их атомов. Эту спо¬
собность можно оценить не только величинами электроот¬
рицательностей, но также и величинами энергий ионизации и
сродства к электрону (см. раздел 2.6) Понятно, что легче все¬
го образуют катионы элементы с малыми энергиями
(потенциалами) ионизации — щелочные и щелочноземель¬
ные металлы. Образование же в условиях обычных химиче¬
ских превращений простых катионов других элементов менее
вероятно, так как это связано с затратой большой энергии
на ионизацию атомов.
Простые анионы легче всего образуют p-элементы VII
группы вследствие их высокого сродства к электрону. По¬
этому соединения, состоящие из простых ионов, немногочис¬
ленны. Они легче всего образуются при взаимодействии ще¬
лочных и щелочноземельных металлов с галогенами.
Степень окисления элементов. Исходя из представлений
об электроотрпцательности элементов, для количественной
оценки состояния атома в соединении очень часто использу¬
ют понятие степени окисления.
Степень окисления — условный заряд атома в молекуле, вы¬
численный в предположении, что все связи имеют ионный ха¬
рактер.
Это означает, что более электроотрицательный атом,
смещая к себе полностью одну электронную пару, приобре¬
тает заряд 1-. Неполярная ковалентная связь между одина¬
ковыми атомами не дает вклада в степень окисления.
При пользовании степенями окисления полезно придер¬
живаться следующих правил (см. задачи 2, 3):
1) сумма степеней окисления атомов в любой частице рав¬
на ее электрическому заряду. Следовательно, степень окисле¬
ния элемента в его простом веществе равна нулю;
2) в соединениях фтор всегда проявляет степень окисления
-1;
50
3) степень окисления кислорода в соединениях обычно
равна -2 (кроме ОР2, Н202 и др.);
4) степень окисления водорода равна -И в соединениях с
неметаллами и -! в соединениях с металлами (КН, СаН2).
Максимальная положительная степень окисления элемен¬
та обычно совпадает с номером его группы в периодической
системе. Максимальная отрицательная степень окисления
элемента равна максимальной положительной степени окис¬
ления минус восемь.
Исключение составляют фтор, кислород, железо: их выс¬
шая степень окисления выражается числом, значение которо¬
го ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У эле¬
ментов подгруппы меди, наоборот, высшая степень
окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.
Понятие степени окисления введено в предположении о
полном смещении пар электронов к тому или другому атому
(показывая при этом заряд ионов, образующих ионное со¬
единение). Поэтому следует помнить, что в полярных соеди¬
нениях степень окисления означает число электронов, лишь
смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.
Совсем формальным понятие степени окисления стано¬
вится, когда оно используется при рассмотрении ковалент¬
ного соединения.
Различие между понятием степени окисления и валент¬
ности в ковалентных соединениях наглядно можно проиллю¬
стрировать на хлорпроизводных метана: валентность угле¬
рода везде равна четырем, а степень окисления его (считая
степени окисления водорода +1 и хлора -1 во всех соедине¬
ниях) в каждом соединении разная:
-4 -2 0 +2 +4
СН4 СН3С1 СН2С12 СНС13 СС14
Таким образом, степень окисления — условное, формальное
понятие и чаще всего не характеризует реальное валентное
состояние атома в молекуле.
Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи. Элек¬
трические заряды ионов обусловливают их притяжение и от¬
талкивание и в целом определяют стехиометрический состав
соединения. Ионы можно представить как заряженные шары,
силовые поля которых равномерно распределяются во всех
направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может
51
притягивать к себе ионы противоположного знака в любом
направлении. Иначе говоря, ионная связь в отличие от кова¬
лентной характеризуется ненаправленностъю.
Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов
противоположного знака не может привести к полной вза¬
имной компенсации их силовых полей. В силу этого у них со¬
храняется способность притягивать ионы противоположного
знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие
от ковалентной ионная связь характеризуется также ненасы-
щаемостью.
Структура ионных соединений. Вследствие ненаправлен¬
ное™ и ненасыщаемости ионной связи каждый ион окружен
максимальным числом ионов противоположного знака. Од¬
нако из-за отталкивания одноименных ионов друг от друга
устойчивость системы достигается лишь при определенной
взаимной координации ионов. Поэтому координационное
число в "чисто" ионных соединениях зависит не только от
специфики электронной конфигурации элементов, но опре¬
деляется и соотношением размеров ионов. Так, при соотно¬
шении ионных радиусов в пределах 0,41 — 0,73 имеет место
октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73
—1,37 — кубическая координация и т.д. Например, при вза¬
имодействии ионов Na+ (гыа+ = 0,098 нм) и СГ (rci- = 0,181
нм), соотношение значений радиусов которых равно 0,54,
возникает октаэдрическая координация. Подобная взаимная
координация ионов достигается при образовании простой
кубической кристаллической решетки хлорида натрия (рис.
3.10).
В обычных условиях ионные соединения представляют
собой кристаллические вещества с высокими температурами
плавления и кипения. Например, температура плавления
NaCI составляет 800 °С, а температура кипения 1454 °С.
Рис.З 10. Кристаллическая решетка хлорида на1рия
52
§ З.б. Металлическая связь
Металлы объединяют свойства, имеющие общий характер
и отличающиеся от свойств других веществ. Такими
свойствами являются сравнительно высокие температуры
плавления, способность к отражению света, высокая тепло- и
электропроводность. Эти особенности обязаны существова¬
нию в металлах особого вида связи —металлической связи.
Металлическая связь — связь между положительными ио¬
нами в кристаллах металлов, осуществляемая за счет притя¬
жения электронов, свободно перемещающихся по кристаллу.
Атомы металлов имеют небольшое число валентных элек¬
тронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими
ядрами и могут легко отрываться от них. В результате в кри¬
сталлической решетке металла появляются положительно за¬
ряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристал¬
лической решетке металлов существует большая свобода
перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои
электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти элек¬
троны из "электронного газа”. Как следствие, металл пред¬
ставляет собой ряд положительных ионов, локализованных в
определенных положениях кристаллической решетки, и
большое количество электронов, сравнительно свободно пе¬
ремещающихся в поле положительных центров. В этом со¬
стоит важное отличие металлических связей от ковалентных,
которые имеют строгую направленность в пространстве. В
случае металлов невозможно говорить о направленности свя¬
зей, так как валентные электроны распределены по кристаллу
равномерно. Именно этим и объясняется пластичность метал¬
лов, т.е. возможность смещения ионов и атомов в любом на¬
правлении без нарушения связи.
Металлическая связь отличается от ковалентной также и
по прочности: ее энергия в 3 — 4 раза меньше энергии кова¬
лентной связи.
Энергия связи — энергия, необходимая для разрыва хими¬
ческой связи во всех молекулах, составляющих один моль ве¬
щества. Энергии ковалентных и ионных связей обычно вели¬
ки и составляют величины порядка 100 — 500 кДж/моль.
53
§ 3.7. Межмолекулярные взаимодействия
Комплексные соединения. Связь между молекулами может
осуществляться как электростатическим, так и донорно-
акцепторным взаимодействием. Так, в разделе 3.2 достаточ¬
но подробно проиллюстрирован донорно-акцепторный ме¬
ханизм образования комплексной соли типа К[А1(ОН)4].
Общепризнанного определения понятия "комплексное со¬
единение" нет. Это обусловлено разнообразием комплексных
соединений и их характерных свойств. Тем не менее часто
можно встретить следующее определение.
Комплексные соединения — сложные вещества, в которых
можно выделить центральный атом (комплексообразователь)
и связанные с ним молекулы и ионы — лиганды. Централь¬
ный атом и лиганды образуют комплекс (внутреннюю сферу),
который при записи формулы комплексного соединения за¬
ключают в квадратные скобки. Число лигандов во внутрен¬
ней сфере называется координационным числом. Молекулы и
ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу.
Центральными атомами могут бьггь ионы переходных ме¬
таллов или атомы некоторых неметаллов (Р, Si).Типичные
лиганды: ОН", Н2О, NH3, CN“, СО. Лиганды связаны с цент¬
ральным атомом донорно-акцепторной связью. В водном рас¬
творе комплексные соединения могут диссоциировать с обра¬
зованием комплексных катионов:
[Ag(NH3)2]CI ч—► [Ag(NH3)2r + СГ,
ICu(nh3)4](oh)2 <—> [Cu(nh3)4]2+ + гон¬
яли анионов:
Na[Ag(CN)2] > Na* + [Ag(CN)2r,
K[AI(OH)4] 4—> К+ + [А1(ОН)4Г.
Водородная связь. Само название этого типа связи под¬
черкивает, что в ее образовании принимает участие атом во¬
дорода. Водородные связи могут образовываться в тех случа¬
ях, когда атом водорода связан с электроотрицательным
атомом, который смещает на себя электронное облако, соз¬
давая тем самым положительный заряд §+ на водороде.
Водородная связь — связь между положительно заря¬
женным атомом водорода одной молекулы и отрицательно за¬
ряженным атомом другой молекулы. Водородная связь имеет
64
частично электростатический, частично донорно-
акцепторный характер.
В качестве примера рассмотрим образование водородной
связи между двумя молекулами воды. Связи О-Н в Н2О
имеют заметный полярный характер с избытком отрица¬
тельного заряда 5 - на атоме кислорода. Атом водорода, на¬
оборот, приобретает небольшой положительный заряд 6+ и
может взаимодействовать с неподеленными парами электро¬
нов атома кислорода соседней молекулы воды:
О—Н—О—Н
/ /
Н Н
Взаимодействие между молекулами воды оказывается до¬
статочно сильным, таким, что даже в парах воды присут¬
ствуют димеры и тримеры состава (Н20)2| (Н20)3 и т.д. В
растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов
(Н20)п.
О способности атомов различных элементов образовы¬
вать водородные связи можно судить по температурам кипе¬
ния или плавления их водородных соединений. Например, на
рис. 3.11 показаны температуры кипения водородных соеди¬
нений элементов IV, V, VI и VII групп.
ПЕРИОД
Рис. 3.11. Влияние образования водородной связи на температуры кипения
гидридов различных элементов
Согласно изменению молекулярных масс, ожидаемый ход
кривых наблюдается только для гидридов элементов IV
группы (СН4, SiHt, GeH4, SnhU), в трех других рассмотрен¬
ных группах обнаруживаются аномально высокие точки ки¬
пения для NH3, HF и НгО, которые объясняются образовани¬
ем водородных связей между молекулами этих веществ.
Наиболее прочная водородная связь должна быть у HF
(фтор наиболее электроотрицательный элемент), однако, как
видно из рис. 3.11, самая высокая температура кипения у во¬
ды. Объясняется эго тем, что каждая молекула воды может
образовать две водородные связи, тогда как каждая молеку¬
ла фтористого водорода — только одну.
Водородные связи могут образовываться, если есть по¬
лярная Х-Н связь и свободная пара электронов атома II пе¬
риода. Например, молекулы органических соединений, со¬
держащие группы -ОН, -СООН, -CONH2, -NH2 и др., часто
56
ассоциированы вследствие образования водородных связей.
Типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и
органических кислот. Например, для уксусной кислоты воз¬
никновение водородной связи может привести к объедине¬
нию молекул в пары с образованием циклической димерной
структуры, и молекулярная масса уксусной кислоты, изме¬
ренная по плотности пара, оказывается удвоенной (120 вмес¬
то 60).
Водородные связи могут возникать как между различны¬
ми молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле
имеются группы с доноркой и акцепторной способностями.
Так, именно внутримолекулярные водородные связи играют
основную роль в образовании пептидных цепей, которые
определяют строение белков. Одним из наиболее известных
примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на
структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК).
Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити
этой двойной спирали связаны друг с другом водородными
связями.
Энергии водородных связей составляют обычно величины
порядка 20—40 кДж/моль.
Ван-дер-ваальсова связь. Все вещества в зависимости от
внешних условий (температуры и давления — подробнее об
этом см. в разделе 3.8) могут существовать в различных агре¬
гатных состояниях. Вещества при температурах вблизи 0 К
(абсолютном нуле) существуют в твердом состоянии. Темпе¬
ратура неразрывно связана с кинетической энергией дви¬
гающихся молекул, при понижении температуры кинетиче¬
ская энергия каждой молекулы уменьшается, >зеличивается
время движения молекулы без столкновения с другими моле¬
кулами.
Отмеченные факты способствуют тому, что при низких
температурах оказывается возможным ’’согласованное" дви¬
жение электронов.
У молекулы могут возникать наведенные диполи, и между
ними возникают так называемые индукционные силы при¬
тяжения.
Вид взаимодействия за счет возникновения наведенных
ддаюльных моментов называется ван-дер-ваальсовой связью
(или межмолекулярным взаимодействием). Энергия такой
57
связи намного (в сотни раз) меньше энергий ковалентных,
ионных пли металлических.
§ 3.8. Агрегатные состояния вещества
Химику редко приходится иметь дело с отдельными, не
взаимодействующими друг с другом частицами и гораздо
чаще — с реальными веществами, представляющими собой
совокупность большого числа взаимодействующих частиц. В
зависимости от характера взаимодействия частиц, образую¬
щих вещество, различают четыре агрегатных состояния:
твердое, жидкое, газообразное и плазменное.
Если вещество находится при низкой температуре, части¬
цы его образуют правильную геометрическую структуру, в
таком случае энергии связей между частицами больше энер¬
гии тепловых колебаний, которые не нарушают образо¬
вавшуюся структуру, — вещество существует в твердом со¬
стоянии.
При повышении температуры энергия тепловых колеба¬
ний частиц возрастает, и находится температура, начиная с
которой энергг.я тепловых колебаний превышает энергию
связей. Частицы могут совершать различные движения, сме¬
щаясь относительно друг друга. Они еще остаются в контак¬
те, хотя геометрическая структура частиц нарушается — ее-
щество существует в жидком состоянии.
При дальнейшем повышении температуры тепловые ко¬
лебания увеличиваются — частицы становятся практически
не связанными друг с другом. Вещество переходит в газооб¬
разное состояние.
При повышении температуры вещества переходят из упо¬
рядоченного состояния (твердое) в неупорядоченное состоя¬
ние (газообразное); жидкое состояние является промежуточ¬
ным.
Четвертым состоянием вещества является плазма, которая
представляет собой газ, состоящий из смеси нейтральных и
ионизированных частиц и электронов. Изучением плазмы
занимается специальная область химии — плазмохимия, од¬
нако химикам намного больше приходится иметь дело с ве¬
ществами в твдэдом, жидком и газообразном состояниях.
Диа1раммы состояния. Различные агрегатные состояния
вещества определяются температурой и давлением: если дав-
58
ленис мало и температура достаточно высока, то вещество
будет находиться в газообразном состоянии, при низкой
температуре вещество будет твердым, при умеренных темпе¬
ратурах — жидким. Для количественной характеристики аг¬
регатных состояний вещества часто используется фазовая
диаграмма вещества, которая показывает зависимость агре¬
гатного состояния от давления и температуры. Пример пред¬
ставлен на рис. 3.12.
Рис. 3.12. Пример диаграммы состояния
Диаграмма состоит из трех областей, отвечающих кри¬
сталлическому (К), жидкому (Ж) и газообразному
(парообразному) (Г) состояниям. Эти области отделены друг
от друга кривыми: плавление кристаллизация ОЬ, кипение
конденсация Ок и сублимация десублимация Оа. Точка пере¬
сечения этих кривы# О называется тройной точкой: при Р -
Р0 и Т = Т0 вещество может сосуществовать в трех агрегат¬
ных состояниях, причем жидкость и твердое вещество имеют
одинаковое давление пара. Координаты Р = Р0 и Т = Т0
тройной точки — это единственная пара значений давления
и температуры, при которых одновременно могут сосуще¬
ствовать три фазы. Например, на диаграмме состояния воды
этой точке соответствуют давление 0,61 кПа и температура
273 К.
При температуре выше критической (на диаграмме точка
к) кинетическая энергия частиц становится больше энергии
их взаимодействия, и поэтому вещество существует в газооб¬
разном состоянии при любом давлении.
59
На рис. 3.12 видно, что при давлении, большем Ро, нагре¬
вание твердого вещества приводит к его плавлению
(например, при Р, плавление происходит в точке d). После
того как все вещество расплавится, дальнейшее повышение
давления приводит к повышению соответствующих темпера¬
тур кипения (например, при давлении Pt кипение жидкости
происходит в точке е при температуре Г/). При давлении,
меньшем Р0 (например, при Р2), нагревание твердого вещест¬
ва приводит к переходу из кристаллического состояния непо¬
средственно в газообразное (в точке g), т.е. к сублимации.
Для большинства веществ Р0 < Рнасыщ. паров. Лишь для немно¬
гих веществ Р0 > Рнасыщлароз, и нагревание кристаллов приво¬
дит к их сублимации — примерами таких веществ являются
иод и "сухой лед" — твердый диоксид углерода.
Характерные свойства газов, жидкостей и твердых тел.
1. Наиболее характ^жым свойством газов является их
сжимаемость и способность расширяться. Газы не имеют
собственной формы и расширяются до тех пор, пока не за¬
полнят весь сосуд, принимая его форму. По той же причине
газы не имеют собственного объема, объем газа определяется
объемом сосуда. Газ оказывает на стенки сосуда постоянное
давление, одинаковое во всех направлениях. Индивидуальное
вещество в газообразном состоянии характеризуется сле¬
дующими величинами: Р — давлением; Т или t — температу¬
рой, измеряемой в градусах Кельвина или Цельсия; V — объ¬
емом; пг — массой всего газа; М — молярной массой.
Взаимосвязь между этими величинами з^танавливают газо¬
вые законы (см., например, [Кузьменко, 1995], с. 73-77). Наи¬
более универсальным из них является так называемый объ¬
единенный газовый закон, чаще всего представляемый в виде
уравнения Клапейрона-Менделеева (см. уравнение (1.2) в § 1.2).
2. В жидком состоянии (при обычных условиях!) могут на¬
ходиться металлические ( например, ртуть) или ковалентные
соединения (вода, бензол, этиловый спирт и т.д.). Жидкости
не имеют собственной формы и принимают форму того сосу¬
да, в котором они находятся, однако, в отличие от газов,
жидкости имеют вполне определенный собственный объем.
Сжимаемость жидкостей, в отличие от газов, очень мала, и
чтобы заметно сжать жидкость, необходимо очень высокое
давление.
60
3. В твердом состоянии при обычных условиях находятся
вещества с металлическими или ионными связями; вещества с
ковалентными связями могут быть в любом агрегатном со¬
стоянии. Твердые тела отличаются от газов и жидкостей на¬
личием собственной формы и собственного объема. Их сжи¬
маемость чрезвычайно мала (проблемы синтеза
искусственных алмазов в большой степени были связаны
именно с необходимостью "сжимания" графита при очень
высоких давлениях).
§ 3.9. Задачи с решениями
Задача 1. Каковы валентность и степень окисления азота:
а) в азотной кислоте; б) в хлориде аммония?
Решение, а) Структурную формулу азотной кислоты ино¬
гда изображают с пятивалентным азотом следующим обра¬
зом:
В действительности, пятивалентный азот не существует,
поскольку для этого атом азота должен иметь пять неспа¬
ренных электронов. Распаривание 2у-электронов азота тре¬
бует очень большой затраты энергии и практически не про¬
исходит. Атом азота в азотной кислоте имеет валентность
IV. Три ковалентные связи N-O образованы за счет неспа¬
ренных электронов, и одна — за счет неподеленной пары
электронов азота. Структурную формулу азотной кислоты
можно писать так:
где стрелочка обозначает донорно-акцепторную связь.
Степень окисления водорода равна +1, кислорода -2, а
сумма степеней окисления атомов в молекуле равна 0, поэто¬
му на долю атома азота приходится условный заряд +5.
б) Валентность азота в ионе NH/ равна IV. Три кова¬
лентные связи N-H образованы за счет неспаренных элек-
61
тронов азота, и одна — за счет неподеленной пары электро¬
нов.
Степень окисления водорода равна +1, а сумма степеней
окисления атомов в ионе равна заряду иона (-1), поэтому на-
долю атома азота приходится условный заряд -3.
Ответ, а) Валентность IV, степень окисления +5. б) Ва¬
лентность IV, степень окисления -3.
Задача 2. Определите степени окисления элементов в сле¬
дующих соединениях: К2МПО4; Ва(С10з)2; F2O; Са(МОг)2;
HbSiFe; Н2О2; Cr2(S04)3.
Решение. Используем следующие правила определения
степеней окисления: 1) сумма степеней окисления атомов в
молекуле равна 0; 2) степень окисления Н равна +1 в соеди¬
нениях с неметаллами; 3) степень окисления О равна -2, кро¬
ме соединений со фтором и перекисных соединений; 4) сте¬
пень окисления F фтора равна -I; 5) степень окисления
металла равна заряду иона металла. Используя эти правила,
находим:
1) К2МПО4: К*1, Мп+6, О'2; 2) Ва(СЮз)2: Ва+2, СГ5, О-2; 3)
F20: F1, 0+2; 4) Ca(N02)2: Са , N+3, О ; 5) H2SiF6: H+1, ЗГ,
F"1; 6) Н202: Н*\ О'1; 7) Cr2(S04)3: Сг+3, S*6, О-2.
Задача 3. Приведите структурную формулу 3-
аминобензойной кислоты. Укажите характер химических
связей, валентности и степени окисления элементов.
Решение. Все связи в молекуле 3-аминобензойной кислоты
- ковалентные полярные, кроме связей С-С в бензольном
кольце, которые являются ковалентными неполярными:
Валентности элементов равны: С - IV, О - II, Н - I, N - III.
Степени окисления: Н+1, О” , N-3. Степени окисления атомов
углерода различны. Атомы С в бензольном кольце при связях
С-Н имеют степень окисления -1 (тле. углерод - более элек¬
троотрицательный элемент, чем водород), атом С при связи
62
С—N имеет степень окисления +1 (азот более электроотрица¬
телен, чем углерод), атом С при связи С-С — степень окисле¬
ния 0 (связь между одинаковыми атомами). Наконец, атом С
в группе СООН связан тремя связями с более электроотрица¬
тельными атомами О и имеет степень окисления +3.
Задача 4. Опишите пространственную структуру следую¬
щих молекул: BF3, ZnCI2, NH3.
Решение. Фторид бора BF3. Пространственная структура
этой молекулы определяется тем, что при образовании связей
В-F происходит гибридизация одной s- и двух /?-орбиталей
атома В ($/?2-гибридизация), при этом образуются три одина¬
ковые 5р2-гибридные орбитали, расположенные под углом
120° друг к другу. Таким образом, BF3 — плоская молекула с
углом 120° между связями.
Хлорид цинка ZnCI2. При образовании молекул типа
ZnX2, ВеХ2 (X — галоген или водород) происходит sp-
гибридизация орбиталей центрального атома, и возникают
химические связи, направленные под углом 180° друг к другу.
Молекулы данного типа линейны.
Аммиак NH3. При образовашш связей N—Н происходит
гибридизация одной s- и трех /?-орбиталей атома азота; три
лр3-гибридные орбитали участвуют в образовании трех свя¬
зей N-H, а четвертая орбиталь занята неподеленной элек¬
тронной парой. Молекула имеет форму треугольной пира¬
миды с атомом азота в вершине. Величина угла между
связями N-H несколько отличается от характерного для sp3-
гибридизации значения 109°28' — она равна 107°.
Заметим, однако, что структуры молекул типа NH3 и Н20
могут быть объяснены и без привлечения модели гибридиза¬
ции орбиталей (см. § 3.4).
Задача 5. Для определения структуры молекул в газовой
фазе иногда используют метод электронографии, который
позволяет найти межъядерные расстояния в молекуле по ин¬
тенсивности упругого рассеяния электронов. По данным од¬
ного из экспериментов межъядерные расстояния в молекуле
NCb оказались равны: r(N-Cl) = 0,176 нм, г(С1-С1) = 0,283
нм. Установите, какую геометрическую фигуру образуют яд¬
ра атомов в этой молекуле. Какой тип гибридизации цент¬
63
рального атома позволяет описать данное строение молеку¬
лы?
Решение. Все три связи N-CI в молекуле NCI3 одинаковы.
Молекула может иметь форму правильного треугольника,
если атом азота находится в плоскости, образованной тремя
атомами хлора:
Если атом азота лежит вне этой плоскости, то молекула
имеет форму треугольной пирамиды:
В первом случае угол между связями равен ZGI-N-CI = 120°,
во втором случае ZGS-N-G! ф i 20°.
Для нахождения этого угла рассмотрим равнобедренный
треугольник ACI-N-CL
По теореме косинусов
r(CI-CI)2 = -(N-CI)2 + r(N-C!)2 - 2r(N-CI)2 cosZCI-N-CI,
откуда cosZC!~N-C! = 1 - 0,2832 / (2 0,1762) = -0,293,
ZCI°N-CI = 107°. Это означает, что молекула представляет
собой треугольную пирамиду. Центральный атом азота на¬
ходится в состоянии 5/?3-гибридизации.
Ответ» Треугольная пирамида, ^-гибридизация.
N
ГЛАВА 4. Основные положения физической химии
§ 4.1. Энергетика химических превращений
Химические реакции обычно протекают при постоянном
давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном
объеме (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно
изобарными или изохорными процессами. ,
Энергия химической реакции возникает за счет изменения
в системе или внутренней энергии U, или энтальпии Я.
Внутренняя энергия — это общий запас энергии. системы,
который складывается из энергии движения и взаимодействия
молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов
в атомах, в молекулах и т.п.
Пусть некоторая система за счет поглощения теплоты Q
переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта
теплота расходуется на изменение внутренней энергии си¬
стемы АС/ и на совазшение работы против внешних сил А:
Q = AU + А (4.1)
Уравнение (4.1) выражает закон сохранения энергии, т.е
означает, что сумма изменения внутренней энергии и совер¬
шенной системой (или над нею) работы равна сообщенной
(или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается
газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-первых, на¬
гревается, т.е. его внутренняя энергия U возрастает, а во-
вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема порш¬
ня Л.
Закон сохранения энергии в форме (4.1) называют первым
законом термодинамики.
Для химических реакций под работой против внешних сил
обычно подразумевается работа против внешнего давления.
Для изобарных процессов она равна произведению давления
р на изменение объема системы AF при переходе ее из со¬
стояния 1 в состояние 2:
A=p(V2-Vj)=p£iV (4.2)
Подставив значение А из (4.2) в (4.1), получим выражение
теплового эффекта Qp для изобарного процесса в виде
Qp = AU + pAV= (U2-U,) +p(V2-V,) (4.3)
3-574
65
или
QP = (U2+pV2)-(Ul+pVI). (4.4)
Общепринято обозначение U + pV = Н, где величину Я
называю! энтальпией, приращение которой равно теплоте,
полученной системой в изобарном процессе.
При изохорном процессе изменение объема не происходит
и в соответствии с (4.2) работа расширения А = 0. Тогда из
первого закона термодинамики (4.1) следует
Q, = U2-U,=AU (4.5)
Термохимические расчеты. Подавляющее большинство
химических реакций происходит при постоянном давлении.
Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно
изменением энтальпии или тепловым эффектом реакции.
Уравнение реакции, для которой указываются соответ¬
ствующие этой реакции изменения энтальпии АН, называет¬
ся термохимическим.
Химические реакции, при протекании которых происходит
уменьшение энтальпии системы (АН <0) и во внешнюю среду
выделяется теплота (Qp >0), называются экзотермическими.
Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (А
Н >0) и система поглощает теплоту Qp извне (Qp < 0) назы¬
ваются эндотермическими.
Окисление глюкозы кислородом происходит с выделением
большого количества теплоты (Qp = 2800 кДж/моль), т.е. этот
процесс — экзотермический. Соответствующее термохимиче¬
ское уравнение запишется в виде
C6Hi206 + 6O2 = 6СО2 + 6Н2О, АН — —2800 кДж
Реакция образования лейцинглицина (ЛейГли) из амино¬
кислот лейцина (Лей) и глицина (Гли) сопровождается по¬
глощением теплоты (Qp = -25 кДж/моль), т.е. этот процесс —
эндотермический. Термохимическое уравнение имеет вид
Лей + Гли = ЛейГли + НгО, АН = +25 кДж
Следует отметить, что эта реакция является одним из эта¬
пов синтеза белка в организме.
Для того, чтобы, можно было сравнивать энергетические
эффекты различных процессов, термохимические расчеты
обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за
66
стандартные. За стандартные принимают давление 101 325
Па и температуру 25 °С (298 К). Стандартные тепловые эф¬
фекты принято обозначать АН0гж
В термохимических уравнениях указывается также фазо¬
вое состояние и аллотропная модификация реагентов и обра¬
зующихся веществ: г — газовое, ж — жидкое, т — твердое.
Так, термохимическое уравнение реакции образования 1
моль жидкой воды имеет вид:
Над + 1/202(г) = Н20(Ж), АЯ°298 = -286 кДж/моль.
Энтальпия образования газообразной воды при тех же
стандартных условиях уже иная:
Н2(г) + 1/202(г) = Н20(г>, А//°29з = -242 кДж/моль.
Энтальпией образования (АН°т) соединения называется
количество теплоты (ОД которое выделяется (-АН°т = Qp)
или поглощается (АН°т = -Qp) при образовании 1 моля сое¬
динения из простых веществ при стандартных условиях.
Согласно определению, теплота (энтальпия) образования
простых веществ при стандартных условиях равна нулю.
Закон Гесса. В основе термохимических расчетов лежит
закон, сформулированный Г.И.Гессом (1841): тепловой эф¬
фект зависит только от вида (природы) и состояния исход¬
ных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути
процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кис¬
лорода можно рассматривать или как непосредственный ре¬
зультат взаимодействия простых веществ:
С(графит) + 02(г) = С02(г), A#i,
или как результат процесса, протекающего через промежу¬
точную стадию образования и сгорания оксида углерода (II):
С(графит) + 1/202(г) = СО(г), АЯ%
СО(г) + 1/202(г) = С02(г), ДНз,
или суммарно
С(графит) + 02(г) = С02(г), АНг + ДЯз.
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования
СС>2 как непосредственно из простых веществ, так и через
промежуточную стадию образования и сгорания СО равны
АЯ; = АН2 + АН3.
7
67
Отсюда следует, что, если известны общий тепловой эф¬
фект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежу¬
точных стадий, то можно вычислить тепловой эффект (х)
второй промежуточной стадии (см. задачу 1), т.е., если AHt =
АН2 + АН3 (АН2 = х), то х = АН, - АН3.
Особенно удобно проводить такие расчеты, пользуясь
следующим общим положением, непосредственно выте¬
кающим из закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции равен разности сум¬
мы тепяот образования продуктов реакции и суммы теплот
образования исходных веществ (суммирование проводится с
учетом числа молей веществ, участвующих в реакции):
Здесь Qi и Qj — теплоты образования продуктов реакции
и исходных веществ, соответственно; щ и щ— стехиометриче¬
ские коэффициенты в правой и левой частях термохимиче¬
ского уравнения, соответственно (см. задачу 2).
Аналогичным образом можно записать:
где АН — изменение энтальпии соответствующей реакции,
AHi и АЩ — энтальпии образования продуктов реакции и
исходных веществ, соответственно.
§ 4.2. Химическая кинетика и катализ
Химическая кинетика — раздел химии, задача которого —
объяснение качественных и количественных изменений хи¬
мических процессов, происходящих во времени. Обычно эту
общую задачу подразделяют на две более конкретные:
1) выявление механизма реакции — установление элемен¬
тарных стадий процесса и последовательности их протека¬
ния (качественные изменения);
2) количественное описание химической реакции — устано¬
вление строгих соотношений, которые позволяют рассчиты¬
вать изменения количеств исходных реагентов и продуктов
по мере протекания реакции.
Обычно реакция протекает в несколько промежуточных
стадий, которые, складываясь, дают суммарную реакцию.
68
Кинетические уравнения (с учетом механизма реакции)
получают только экспериментально. Установление механиз¬
мов реакций подразумевает их классификацию по молекуляр-
nocmUy которая определяется числом молекул, участвующих в
элементарном акте.
Мономолекулярными называются реакции, в которых эле¬
ментарный акт представляет собой химическое превращение
одной молекулы.
Бимолекулярные — это такие реакции, элементарный акт в
которых осуществляется при столкновении двух молекул.
В тримолекулярных реакциях элементарный акт осу¬
ществляется при одновременном столкновениитрех молекул.
Доказано, что столкновение более чем трех молекул одно¬
временно практически невозможно.
Основным понятием в химической кинетике является по¬
нятие о скорости реакции:
Скорость химической реакции определяется количеством
вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объ¬
ема.
Если при неизменных объеме и температуре концентрация
одного из реагирующих веществ уменьшилась от с\ до ci за
промежуток времени от t\ до Гг, то в соответствии с определе¬
нием, скорость реакции равна:
v = — (С2 - C\)l(t2 - t\) = -Ac/Af. (4.8)
Знак в правой части уравнения обозначает следующее.
По мере протекания реакции (Гг - 11 > 0) концентрация реа¬
гентов убывает, следовательно, сг - с\ < 0, а так как скорость
реакции всегда положительна, то перед дробью следует по¬
ставить знак
Обычно концентрации реагентов выражают в моль/л, а
скорость реакции — вмоль/(л-с).
Скорость реакции зависит от природы реагирующих ве¬
ществ и от условий, в которых реакция протекает. Важней¬
шими из них являются: концентрация, температура и присут¬
ствие катализатора. Природа реагирующих веществ
оказывает решающее влияние на скорость реакции. Так, на¬
пример, водород с фтором реагирует очень энергично уже
при комнатной температуре, тогда как с иодом значительно
медленнее даже при нагревании.
69
Количественно зависимость между скоростью реакции и
молярными концентрациями реагирующих веществ описы¬
вается основным законом химической кинетики — законом
действующих масс.
Скорбеть химической реакции при постоянной температу¬
ре пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ.
Для реакции, записанной в общем виде
аА + ЬВ + ... —> сС + dD + ..., (*)
в соответствии с законом действующих масс зависимость
скорости от концентрации реагирующих веществ может
быть представлена в виде
w=k[AjA[BjB (4.9)
Здесь к — коэффициент, не зависящий от концентрации,
называемый константой скорости; va и vb — постоянные
числа, называемые показателями порядка реакции по реаген¬
там А и В. Сумма va + vb = v называется суммарным (общим)
порядком реакции.
Зависимость (4.9) — математическое выражение закона
действующих масс для скорости (см. задачу 3).
Особо следует отметить, что, в отличие от закона дей¬
ствующих масс для равновесия (см. § 4.3), в данном случае
показатели порядка va и vb по реагентам почти никогда не
равны стехиометрическим коэффициентам а и Ъ (совпадение
бывает только в одном случае — если реакция (*) представ¬
ляет элементарный акт!). Для сложных реакций показатели
порядка реакции никогда не равны стехиометрическим ко¬
эффициентам и определяются только экспериментально.
Зависимость типа (4.9) справедлива для газов или жидких
веществ (гомогенные системы) и не распространяется на ре¬
акции с участием твердых веществ (гетерогенные системы).
Скорость гетерогенной реакции зависит не только от рас¬
смотренных выше факторов, но и от величины поверхности
соприкосновения между реагирующими веществами. Всякое
увеличение поверхности приводит к увеличению скорости
реакции.
70
Влияние температуры. Выражение (4.9) записано для фик¬
сированной температуры. В общем же случае закон дей¬
ствующих масс нужно записать в виде
v(7)= *(r)[^[5]VB, (4.10)
где v и к являются функциями температуры.
Для приближенной оценки изменения скорости широко
используется температурный коэффициент скорости реакции
Вант-Гоффа у. Этот коэффициент показывает, во сколько раз
изменяется скорость реакции при изменении температуры на
определенную величину Л Г (см. задачу 4). В большинстве
случаев при повышении температуры на 10° скорость гомо¬
генной реакции увеличивается в 2 - 4 раза (правило Вант-
Гоффа), т.е.
у = *г+/вЛт~2 + 4 (4.11)
Зная величину у, можно рассчитать изменение скорости
реакции при изменении температуры от Т\ до Тг по формуле
v(r2)/v(rt) = yt^-rO/io (412)
Из (4.12) следует, что при повышении температуры в
арифметической прогрессии скорость возрастает в геометри¬
ческой.
Более точно зависимость скорости от температуры уда¬
лось описать С .Аррениусу, который установил, что увеличе¬
ние температуры приводит к увеличению числа активных
молекул. Активными молекулами оказываются только такие,
которые приобретают строго определенную для данной ре¬
акции энергию, превышающую среднюю энергию всех моле¬
кул. Такая энергия называется энергией активации.
Согласно Аррениусу, константа скорости реакции в (4.10)
зависит от температуры экспоненциально
k = Ae~E/RT (4.13)
Здесь Е — энергия активации в Дж/моль, R — газовая по¬
стоянная, Т — температура в К, А — так называемая
предэкспонента (ее размерность совпадает с размерностью к).
Понятие о катализе и катализаторах. Одно из наиболее
сильных средств влияния на скорость реакции — присутствие
в реагирующей системе катализатора.
71
Катализатором называется вещество, изменяющее ско¬
рость химической реакции, но остающееся неизменным после
того, как химическая реакция заканчивается
Влияние катализаторов на скорость реакции называется
катализом. Когда реагенты и катализатор находятся в одном
агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При
гетерогенном катализе реагенты и катализатор находятся в
различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в
тверд,ом, а реагирующие вещества — в жидком или газооб¬
разном (например, в случае окисления S02 в S03 в при¬
сутствии оксида ванадия (V) происходит гетерогенный ката¬
лиз).
Механизм действия катализаторов является очень слож¬
ным. Основная гипотеза, объясняющая катализ — предпо¬
ложение об образовании промежуточных продуктов при
взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Ес¬
ли реакция А + В = АВ без катализатора происходит мед¬
ленно, то при добавлении катализатора К он реагирует с од¬
ним из исходных веществ, образуя непрочное и очень
реакционноспособное промежуточное соединение АК (или
ЗК):
А(В) + К = АК(ВК). (4.14)
Промежуточное соединение АК взаимодействует с другим
исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции
АВ и выделяя катализатор К в первоначальном виде:
АК -I- В = АВ + К . (4.15)
Простейшая схема катализа (4.14), (4.15) показывает, по¬
чему частицы катализатора могут принимать участие в ре¬
акции ’’бесчисленное” множество раз. Правда, "бесчисленное"
— только теоретически, потому что при практическом про¬
текании реакции в системе могут оказаться вещества (даже в
малых количествах!), уменьшающие или полностью уничто¬
жающие активность катализатора. Такие вещества назы¬
вают каталитическими ядами, а само явление снижения ак¬
тивности катализатора — отравлением.
72
§ 4.3. Обратимые и необратимые реакции. Состояние
химического равновесия
Химическая реакция не всегда ’’доходит до конца”, други¬
ми словами, исходные вещества не всегда полностью пре¬
вращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что
по мере накопления продуктов реакции могут создаться
условия для протекания реакции в противоположном на¬
правлении.
Действительно, если, например, смешать пары йода с во¬
дородом при температуре ~200 °С, то произойдет реакция
к\
Н2 + 12 = 2HI. (1)
Однако известно, что йодистый водород уже при нагревании
до 180 °С начинает разлагаться на йод и водород
к2
2HI = Н2 + 12 (2)
Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного
разложения HI по реакции (2), так как продукты реакции
способны вновь реагировать между собой, ни полного обра¬
зования HI по реакции (1).
Химические реакции, которые при одних и тех оке условиях
могут идти в противоположных направлениях, называются
обратимыми.
При написании уравнений обратимых реакций вместо
знака равенства ставят две противоположно направленные
стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимой реакции
запишется следующим образом:
кх
Н2 + 12 <—> 2HI. (3)
кг
Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой
(константа скорости прямой реакции fc;), справа налево - об¬
ратной (константа скорости обратной реакции к2).
В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале
имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследст¬
вие уменьшения концентрации исходных веществ. И наобо¬
рот, обратная реакция в начальный момент имеет минималь¬
ную скорость, которая увеличивается по мере нарастания
73
концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой
момент, когда скорости прямой и обратной реакции станов¬
ятся равными.
Состояние, в котором скорость обратной реакции стано¬
вится равной скорости прямой реакции, называется химиче¬
ским равновесием.
Состояние химического равновесия обратимых процессов
количественно характеризуется константой равновесия. Так,
для обратимой реакции, которую в общем виде можно запи¬
сать как
к\
шА + пВ < > рС + qD,
кг
согласно закону действующих масс (см. § 4.2) скорости пря¬
мой реакции v; и обратной v2 соответственно запишутся сле¬
дующим образом
V/ = /с/[А]т-[В]п,
v2 = %[CMD]q.
В момент достижения состояния химического равновесия
скорости прямой и обратной реакций равны, т.е.
MAMB]n = *WCMD]4,
или
К = к, /к2 = ([C]p [D]q) / ([A]m-[B]n). 4.16)
где К — константа равновесия, представляющая собой отно¬
шение констант скорости прямой и обратной реакций. В
правой части уравнения (4.16) стоят те концентрации вза¬
имодействующих веществ, которые устанавливаются при
равновесии — равновесные концентрации (см. задачу 5).
Уравнение (4.16) представляет собой математическое вы¬
ражение закона действующих масс при химическом равновесии.
Численное значение константы равновесия данной реак¬
ции определяет ее выход. Так, при К » 1 выход реакции велик
и, наоборот, при К « 1 выход реакции очень мал.
Выходом реакции называется отношение количества полу¬
чаемого в действительности продукта к тому количеству, ко¬
торое получилось бы при протекании реакции до конца
(выражается обычно в процентах).
74
Принцип Ле Шателье. Состояние химического равновесия
при неизменных внешних условиях теоретически может со¬
храняться бесконечно долго. В реальной действительности,
при изменении температуры, давления или концентрации
реагентов, равновесие может "сместиться” в ту или иную сто¬
рону протекания процесса.
Изменения, происходящие в системе в результате внешних
воздействий, определяются принципом подвижного равнове¬
сия - принципом Ле Шателье.
Внешнее воздействие на систему, находяи/уюся в состоянии
равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направле¬
нии, при котором эффект произведенного воздействия ослаб¬
ляется.
Итак, внешнее воздействие на систему изменяет соотно¬
шение между скоростями прямого и обратного процесса,
благоприятствуя тому из них, который противодействует
внешнему влиянию.
Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не
только к химическим процессам, но и к физическим, таким,
как плавление, кипение и т.д.
Применительно к трем основным типам внешнего воздей¬
ствия — изменению концентрации, давления и температуры
— принцип Ле Шателье трактуется следующим образом.
При увеличении концентрации одного из реагирующих ве¬
ществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещест¬
ва, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сто¬
рону образования этого вещества.
Влияние давления очень напоминает эффект изменения
концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно
только на газовых системах. Сформулируем общее положе¬
ние о влиянии давления на химическое равновесие.
При увеличении давления равновесие смещается в сторону
уменьшения количеств газообразных веществ, т.е. в сторону
понижения давления; при уменьшении давления равновесие сме¬
щается в сторону возрастания количеств газообразных ве¬
ществ, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция про¬
текает без изменения числа молекул газообразных веществ то
давление не влияет на положение равновесия в этой системе.
При изменении температуры изменяются как прямая, так
и обратная реакции, но в разной степени. Следовательно, для
75
выяснения влияния температуры на химическое равновесие
необходимо знать знак теплового эффекта реакции.
При повышении температуры равновесие смещается в сто¬
рону эндотермической реакции, при понижении температуры
— в сторону экзотермической реакции.
§ 4.4. Задачи с решениями
Задача 1. При стандартных условиях теплота полного
сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота
полного сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль.
Чему равна теплота превращения черного фосфора в белый
при стандартных условиях?
Решение. Реакция сгорания моля черного фосфора имеет
вид:
Р(ч) + 5/402 = I/2P2O5 + 722,1 кДж/моль.
Этот же процесс можно провести в две стадии: сначала пре¬
вратить моль черного фосфора в моль белого:
Р(ч) = Р(б) + Q,
а затем — сжечь белый фосфор:
Р(б> + 5/40г = 1/2Р2Од + 760,1 кДж/моль.
По закону Гесса,
722,1 =6 + 760,1,
откуда Q = -38 кДж/моль.
Ответ. -38 кДж/моль.
Задача 2. При сжигании этановой кислоты в кислороде
выделилось 235,9 кДж теплоты, и осталось 10,0 л непрореа¬
гировавшего кислорода (измерено при давлении 104,1 кПа и
температуре 40 °С). Рассчитайте массовые доли компонентов
в исходной смеси, если известно, что теплоты образования
оксида углерода (IV), паров воды и этановой кислоты со¬
ставляют 393,5 кДж/моль, 241,8 кДж/моль и 484,2 кДж/моль,
соответственно.
Решение. Этановая (уксусная) кислота сгорает по уравне¬
нию
СНзСООН + 202 = 2С02 + 2НгО + Q.
По закону Гесса,
76
Q = 20обР(СО2) + 20обр(Н2О) - бобр(СН3СООН) = 2-393,5 +
2-241,8 - 484,2 = 786,4 кДж/моль.
При сгорании одного моля уксусной кислоты выделяется
786,4 кДж, а по условию выделилось 235,9 кДж, следователь¬
но в реакцию вступило 235,9/786,4 = 0,3 моль уксусной кис¬
лоты. Таким образом, 0,3 моль СНзСООСН реагируют с 0,6
моль 02, и в избытке остается v = PV / RT = 104,1-10,0 /
8,31-313 = 0,4 моль О2. В исходной смеси содержалось 0,3
моль СН3СООН (массой 0,3-60=18 г) и 1 моль 02 (массой 32
г). Массовые доли веществ в исходной смеси равны:
ю(СН3СООН) = 18 / (18+32) = 0,36, или 36%, со(02) = П /
(18+32) = 0,64, или 64%.
Ответ. 36% СН3СООН, 64% 02.
Задача 3. Как изменится скорость реакции Х2 + 2Y2 ->
2XY2, протекающей в газовой фазе в закрытом сосуде, если
увеличить давление в 6 раз?
Решение. По закону действующих масс, скорость гомо¬
генной химической реакции пропорциональна произведению
молярных концентраций реагирующих веществ, возведен¬
ных в степени их стехиометрических коэффициентов. Увели¬
чивать концентрации реагирующих веществ можно за счет
повышения давления в сосуде.
Обозначим начальные концентрации молекул Х2 и Y2 че¬
рез anb, соответственно: [Х2] = a, [Y2] = Ь. Скорость реакции
равна:
Vi = *[Х2][У2]2 = каЬ\
При увеличении давления в 6 раз концентрация каждого из
веществ также увеличивается в 6 раз. В этом случае:
V2 — к(6а)(6Ь)2 = 216kab2 = 216vi .
Ответ. Скорость реакции возрастет в 216 раз.
Задача 4. Растворение образца цинка в соляной кислоте
при 20 °С заканчивается через 27 минут, а при 40 °С такой же
образец металла растворяется за 3 минуты. За какое время
данный образец цинка растворится при 55 °С?
Решение. Растворение цинка в соляной кислоте описы¬
вается уравнением:
Zn + 2HCI = ZnCI2 + H2t.
77
Поскольку во всех трех случаях растворяется одинаковое ко¬
личество образца, то можно считать, что средняя скорость
реакции обратно пропорциональна времени реакции. Следо¬
вательно, при нагревании от 20 °С до 40 °С скорость реакции
увеличивается в 27/3 = 9 раз. Это означает, что коэффициент
у в уравнении Вант-Гоффа
Ъ. = лт2-тхм\о
V\
который показывает, во сколько раз увеличивается скорость
реакции Vпри увеличении температуры Т на 10°, равен у = 3.
Значит, при нагревании до 55 °С скорость реакции увеличит¬
ся в 3(55-^°У10 = 5,2 раза, а время реакции составит 3/5,2 = 0,577
мин, или 34,6 с.
Ответ. 34,6 с.
Задача 5. Обратимая реакция описывается уравнением: А
+ В <—> С + D. Смешали по одному молю всех веществ. Пос¬
ле установления равновесия в смеси обнаружено 1,5 моль ве¬
щества С. Найдите константу равновесия.
Решение. В ходе реакции
А + В <—► С + D
образовалось 1,5-1 = 0,5 моль вещества С, следовательно в
реакцию вступило по 0,5 моль А и В, и образовалось 0,5 моль
D. Количества веществ в смеси после установления равнове¬
сия равны: v(A) = 1-0,5 = 0,5, v(B) = 1-0,5 = 0,5, v(C) = 1,5,
v(D) = 1+0,5 = 1,5 моль.
Константа равновесия равна:
к [С] [D]_v(C)-v(D) 1,5• 1,5
[А].[В] v(A)-v(B) 0,5-0,5
Ответ. К = 9.
ГЛАВА 5. Физико-химическая теория растворов
электролитов и неэлектролитов
§ 5.1. Растворы
Растворами называются гомогенные системы содержащие
не менее двух веществ. Могут существовать растворы твер
дых, жидких и газообразных веществ в жидких растворите¬
лях, а также однородные смеси (растворы) твердых, жидких и
газообразных веществ. Наибольшее значение имеют жидкие
смеси, в которых растворителем является жидкость.
Способность к образованию растворов выражена у раз¬
ных веществ в различной степени. Одни вещества способны
смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и
спирт), другие — в ограниченных (хлорид натрия и вода).
По соотношению преобладания числа частиц, переходя¬
щих в раствор и удаляющихся из раствора, различают рас¬
творы насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные. По отно¬
сительным количествам растворенного вещества и
растворителя растворы подразделяют на разбавленные и кон¬
центрированные.
Раствор, в котором данное вещество при данной темпера¬
туре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в
равновесии с растворяемым веществом, называют насыщен¬
ным, а раствор, в котором еще можно растворить добавочное
количество данного вещества, — ненасыщенным.
Растворимость веществ зависит от природы растворяе¬
мого вещества и растворителя, температуры и давления. Раз¬
личная растворимость веществ связана с характером взаимо¬
действия молекул растворителя и растворенного вещества.
HanpiiMq), известно, что молекулярные кристаллы, струк¬
турными единицами которых являются молекулы с кова¬
лентным неполярным типом связи (сера и др.), практически
нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристал¬
лической решетки настолько велика, что не компенсируется
теплотой сольватации.
Очень давно опытным путем установлено правило, со¬
гласно которому подобное растворяется в подобном. Так, ве¬
щества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, аль¬
дегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных
79
растворителях, например, в воде. И наоборот, растворимость
кислорода в бензоле, например, на порядок выше, чем в воде,
так как молекулы О2 и СбНб неполярны.
Для подавляющего большинства твердых тел раствори-
мость увеличивается с повышением температуры и умень¬
шается с понижением. Если раствор, насыщенный при нагре¬
вании, осторожно охладить так, чтобы не выделялись
кристаллы вещества, то образуется пересыщенный раствор.
Пересыщенным называют раствор, в котором при данной
температуре содержится ббльшее количество растворенного
вещества, чем в насыщенном растворе. Такой раствор не¬
устойчив, и при изменении условий (встряхивание, внесение в
раствор затравки для кристаллизащш) выпадает осадок, над
которым остается насыщенный раствор.
В отличие от твердых тел, растворимость газов в воде с
повышением температуры уменьшается, что обусловлено не¬
прочностью связи между молекулами растворенного вещест¬
ва и растворителя. Важной закономерностью, описывающей
растворимость газов в жидкостях, является закон Генри:
Растворимость газа прямо пропорциональна его давлению
над жидкостью.
Способы выражения концентрации растворов. Концентра¬
ция растворов определяется количеством вещества, заклю¬
ченным в определенном объеме (или определенной массе)
раствора или растворителя в зависимости от того, что вы¬
брано в качестве меры измерения.
Жидкости удобнее измерять по объему, а не по массе, по¬
этому химики чаще всего используют объемные концентра¬
ции и, в первую очередь, молярную концентрацию.
Молярная концентрация (молярность) — это число молей
растворенного вещества, содержащееся в 1 литре раствора
(см. задачу 1):
С = Ув-ва / Ур-рг. (5*1)
Для различных практических расчетов широко использу¬
ются также массовые концентрации (см. задачи 2, 3, 5, 6).
Массовая доля вещества — это отношение массы раство¬
ренного вещества к общей массе раствора:
СО = Мв-ва / Мр-ра. (5»2)
Массовую долю обычно выражают в долях единицы.
80
Иногда массовую долю растворенного вещества выража¬
ют не в долях единицы, а в процентах (проиентнм концент¬
рация):
©(%) = (m„.Da / Шр.ра) • 100%. (5.3)
Очень часто концентрацию насыщенного раствора, наряду
с вышеперечисленными характеристиками, выражают через
так называемый коэффициент растворимости или просто
растворимость вещества.
Отношение массы вещества, образующего насыщенный
раствор при данной температуре, к массе растворителя назы¬
вают коэффициентом растворимости:
к, — Шв-ва / /Ир-л* . (5.4)
Растворимость вещества s показывает максимальную мас¬
су вещества, которая может раствориться в 100 г раствори¬
теля (см. задачу 4):
S = (Шв-ва / 7Ир-ля) • 100 . (5.5)
§ 5.2. Электролиты и электролитическая диссоциация
Известно, что существуют две основные причины про¬
хождения электрического тока через проводники: либо за
счет переноса электронов, либо за счет переноса ионов.
Электронная проводимость присуща, прежде всего, метал¬
лам. Ионная проводимость присуща многим химическим со¬
единениям, обладающим ионным строением, например, со¬
лям в твердом или расплавленном состояниях, а также
многим водным и неводным растворам. Все вещества по их
поведению в растворах принято делить на две категории: а)
вещества, растворы которых обладают ионной проводи¬
мостью (электролиты); б) вещества, растворы которых не
обладают ионной проводимостью (неэлектролиты). К элек¬
тролитам относится большинство неорганических кислот,
оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие ор¬
ганические соединения, например, спирты и углеводы.
Оказалось, что растворы электролитов обладают более
низкими значениями температуры плавления и более высо¬
кими температурами кипения по сравнению с соответствую¬
щими значениями для чистого растворителя или для раство¬
ра неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения
81
этих свойств шведский ученый С.Аррениус в 1887 г. предло¬
жил теорию электролитической диссоциации.
Под электролитической диссоциацией понимается распад
молекул электролита в растворе с образованием положи¬
тельно и отрицательно заряженных ионов — катионов и
анионов. Например, молекула уксусной кислоты так диссо¬
циирует в водном растворе:
СНзСООН > Н+ + СНзСОО".
Процесс диссоциации во всех случаях является обрати¬
мым, поэтому при написании уравнений реакции диссоциа¬
ции применяется знак обратимости <—>. Различные электро¬
литы диссоциируют на ионы в различной степени. Полнота
распада зависит от природы электролита, его концентрации,
природы растворителя, температуры.
Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации.
Константа диссоциации. Важным понятием теории диссоциа¬
ции является понятие о степени диссоциации.
Степенью диссоциации а называется отношение числа мо¬
лекул, распавшихся на ионы (и*) к общему числу растворен¬
ных молекул (и)
а = и'/л. (5.6)
Из (5.6) очевидно, что а может изменяться от О
(диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация). Степень дис¬
социации часто выражают в процентах.
Электролиты со степенью диссоциации больше 30% назы¬
вают сильными, со значениями а от 3 до 30% — средними, ме¬
нее 3% — слабыми электролитами.
К сильным электролитам относятся почти все соли, неко¬
торые кислоты и некоторые основания. К слабым электроли¬
там относится большинство кислот (особенно органических)
и оснований.
Степень диссоциации электролитов зависит от концент¬
рации раствора (степень диссоциации тем выше, чем более
разбавлен раствор). Более точной характеристикой диссо¬
циации электролита является константа диссоциации, кото¬
рая от концентрации раствора не зависит.
Поскольку диссоциация электролита АК на катионы К+ и
анионы А" является обратимым равновесным процессом
82
то к нему применим закон действующих масс, и можно опре¬
делить константу равновесия, называемую в таких случаях
константой диссоциации:
г = (5.7,
[АК]
В таблице. 5.1 представлены численные значения кон¬
стант равновесия для некоторых процессов. Диапазон кон¬
стант равновесия для разных реакций очень большой — от
10-М до Ю15.
Таблица 5.1. Константы равновесия для некоторых растворов
электролитов
Уравнеааа реакция
Выражение для
коястаяты равновесия
Значение 1C
при 25 #C
Cu(m) + 4?
Cu^(w) + 2Ae(T>)
Ж»-**1
[Ag+f
4.10“
н8ро4 н^у + н*ро;
[НП iHsPo;]
** ’ P3#Poj
7,6 • IO-’
н2ро; £ h*(w) + HPOj“
РПГНРОП
f" (HjPO^]
6,9-10®
HPCj~ £ + PC*-
. [HlfPOjl
* “ {HPOjl
8,6-lO"1*
НаО(щ) 4^ + OH (.од*)
Kl - [H+] [OH1
1 • 1<ГМ
CHgC^ £ H+(w) +
Обводи)
[FT] (CH.COOT
K ~ [CHfCOOH]
1,8 *10-»
A^C\rm) ^ А«+(авда) + СГ(#вдв)
к1 - 1Л«Ч ССП
1,7-10*10
Например, высокое значение К для реакции
Cutb + 2Ag+ ВОДН <—> Cu2+ ВОДН + 2Ag™ (5.8)
означает, что если в раствор, содержащий ионы серебра Ад+,
внести металлическую медь, то в момент достижения равно¬
весия концентрация ионов меди [Си2+] намного больше, чем
квадрат концентрации ионов [Ад+]2.
Напротив, низкое значение К в реакции
АдС1«—>Ад+ + СГ (5.9)
говорит о том, что к моменту достижения равновесия рас¬
творилось очень малое количество хлорида серебра.
Обратим особое внимание на форму записи выражений
для констант равновесия (второй столбец табл. 5.1). Если
концентрации некоторых реагентов существенно не изменя¬
ются в процессе реакции, то они не записываются в выраже¬
нии для константы равновесия (в табл. 5.1 такие константы
обозначены KS).
Например, дтя реакции (5.8) вместо выражения
к [Cu2+] [Ag]2
[Ag+]2 [Си]
в табл. 5.1 мы находим выражение
к\ - [°и2*] =к 1Сц1
[Ад+]2 [Ад]2 ‘
Это объясняется тем, что концентрации металлических ме¬
ди и серебра введены в константу равновесия. Концентрации
меди и серебра определяются их плотностью и не могут быть
изменены. Поэтому эти концентрации нет смысла учитывать
при расчете константы равновесия.
Аналогично объясняется выражение константы равнове¬
сия при растворении AgCI.
Константы диссоциации малорастворимых солей и гид¬
роксидов металлов принято называть произведением раство¬
римости (обозначается ПР).
Для реакции диссоциации воды
НгО <—> Н+ + ОН" (5.10)
в табл. 5.1 приведено выражение
Ю = [Н+][ОН1 = К[Н20], (5.11)
а не
84
IH*hoh'I
|Н20]
Концентрация воды во время реакций в водных растворах
практически не изменяется и вводится в константу равнове¬
сия.
Ионное произведение воды. pH раствора. В табл. 5.1 при¬
ведено значение Кию = 1 • Ю14. Указанную константу для
воды называют ионным произведением воды, которое зависит
только от температуры.
Согласно реакции (5.10), при диссоциации воды на каж¬
дый ион Н+ образуется один ион ОН', следовательно, в чис¬
той воде концентрации этих ионов одинаковы: [Н+] = [ОН-].
Используя значение ионного произведения воды, находим:
[Н+] = [ОН-] = д/lO-14 = Ю"7 моль/л.
Таковы концентрации ионов Н+ и ОН- в чистой воде. Рас¬
смотрим, как изменится концентрация при добавлении дру¬
гих веществ, например соляной кислоты, которая диссоции¬
рует в воде на ионы Н+ и СГ. Концентрация ионов Н+ в
растворе станет увеличиваться, но ионное произведение воды
от концентрации не зависит — в таком случае уменьшается
концентрация [ОН-].
Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация
[ОН-] увеличится, а [Н+] уменьшится. Концентрации [Н+] и
[ОН-] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше
другая, и наоборот.
Кислотность растворов обычно выражают через концент¬
рацию ионов Н\ В кислых растворах [Н+] > 10-7 моль/л, в
нейтральных [Н+] = 10"7 моль/л, в щелочных [Н+] < 10-7
моль/л.
Чтобы не писать числа с показателем степени, кислот¬
ность раствора часто выражают через отрицательный лога¬
рифм концентрации ионов водорода, называя эту величину во¬
дородным показателем и обозначая ее pH:
pH = - lg [Н+]. (5.12)
В кислых растворах pH < 7, в нейтральных pH = 7, в ще¬
лочных pH > 7.
85
§ 5.3. Ионные уравнения реакций
Поскольку электролиты в растворах образуют ионы, ю
для отражения сущности реакций часто используют так на¬
зываемые ионные уравнения, подчеркивающие тот факт, что в
растворах происходят реакции не между молекулами, а меж¬
ду ионами.
Согласно теории диссоциации при реакциях в растворах
электролитов возможны два варианта:
1. Образующиеся вещества — сильные электролиты, хо¬
рошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на
ионы.
2. Одно (или несколько) из образующихся веществ — газ,
осадок или слабый электролит (хорошо растворимый в воде).
Например, рассмотрим две реакции:
Na2C03 + 2HCI = 2NaCI + C02t + Н20, (5.13)
K2C03 + H2S04 = K2S04 + C02t + H20. (5.14)
В ионной форме уравнения (5.13) и (5.14) запишутся сле¬
дующим образом:
2Na+ + С032- + 2Н* + 2СГ = 2Na+ + 2СГ + C02t + Н20,
(5.13-)
2К+ + СОз2" + 2Н+ + S042- = 2К+ + S042" + C02t + Н20.
(5.14')
Молекула вода записывается здесь в недиссоциированной
форме потому, что является очень слабым электролитом. Не¬
полярные молекулы С02 плохо растворимы в воде и удаля¬
ются из сферы реакции. Одинаковые ионы в обеих частях
уравнений (5.13' ) и (5.14' ) сокращают и оба уравнения пре¬
образуют в одно сокращенное ионное уравнение взаимодей¬
ствия карбонатов с кислотами:
СОз2" + 2Н* = C02t + Н20. (5.15)
Очевидно, что при взаимодействии карбонатов с любой
кислотой реакция будет описываться уравнением (5.15). Сле¬
довательно, ионное уравнение, в отличие от молекулярного,
относится не к одной какой-нибудь реакции между конкрет¬
ными веществами, а к целой группе аналогичных реакций. В
этом его большая практическая ценность — именно поэтому
86
широко используются качественные реакции на различные
ионы.
Так, используя ионы серебра Ад+, можно обнаружить в
растворе ионы галогенов, и наоборот (см. задачу 7).
Вышеизложенное позволяет сформулировать правило, ко¬
торым руководствуются при изучении процессов, проте¬
кающих в растворах электролитов.
Реакции между ионами в растворах электролитов идут
практически до конца в сторону образования осадков, газов и
слабых электролитов.
Следовательно, реакции идут с образованием веществ с
меньшей концентрацией ионов в растворе в полном соот¬
ветствии с законом действующих масс при химическом рав¬
новесии (4.16) (см. задачу 8).
Кислоты, соли и основания в свете теории диссоциации
электролитов. В терминах теории диссоциации общеприняты
следующие определения для перечисленных в подзаголовке
веществ.
Кислотой называется соединение, образующее при диссо¬
циации в водном растворе из положительных ионов только
ионы водорода Н\
Основанием называется соединение, образующее при дис¬
социации в водном растворе из отрицательных ионов только
гидроксид-ионы ОН".
В соответствии с этим определениями к кислотам отно¬
сятся, например, НВг или Н3РО4, а к основаниям — КОН или
Ва(ОН)2.
Солями называются соединения, образующие при диссо¬
циации в водном растворе положительно заряженные ионы
металлов и отрицательно заряженные ионы кислотных
остатков, а иногда, кроме них, ионы водорода и гидроксид-
ионы, например:
Na2C03«—► 2Na+ +С032~'
NaHC03 <—► Na+ +НСОэ" > Na+ + Н+ + С032‘,
Mg(OH)Br 4—► Мд(ОН)+ + В г <—> Мд2+ + ОН' + В г .
В соответствии с данным определением, соли делятся на
средние (НагСОз), кислые (NaHC03) и основные (Мд(ОН)Вг).
Сегодня известно, что в рамки приведенных определений
не укладываются многие вещества, в том числе и такие из-
87
вестные, как аммиак NH3 или анилин C6H5NH2 (и то, и другое
— основания) и др. Современные определения кислот, осно¬
ваний и солей рассмотрены в главе 7.
§ 5.4. Задачи с решениями
Задача 1. Найдите молярную концентрацию 30%-ной сер¬
ной кислоты (плотность раствора 1,22 г/мл).
Решение. Поскольку молярная концентрация и массовая
доля растворенного вещества не зависят от общей массы рас¬
твора, мы можем выбрать любое удобное количество раство¬
ра, например, 1 л. Масса раствора равна 1 ООО-1,22 = 1220 г.
Найдем количество серной кислоты в! этом растворе:
v(H2S(Xi) = 1220-0,3 / 98 ~ 3,73 моль. Молярная концентрация
серной кислоты равна: Cfl^SO^) = vO^SO,)) / К(р-ра) = 3,73 /
1 = 3,73 моль/л.
Ответ. 3,73 моль/л H2SO4.
Задача 2. Массовая доля сульфата калия в насыщенном
при 10 °С водном растворе равна 8,44%. Вычислите массу
сульфата калия, которая растворится в 100 г воды при этой
же температуре.
Решение. Обозначим m(K2S04) = х г, тогда т(р-ра) =
100+дс, а массовая доля K2SO4 равна:
ю(Кг304) = х / (100+х) = 0,0844 (по условию),
откуда х = 9,22 г.
Ответ. 9,22 г K2SO4.
Задача 3. В 100 мл воды растворили 20 г пентагидрата
сульфата меди (II). Рассчитайте массовую долю соли в полу¬
ченном растворе.
Решение. Для определения массовой доли вещества надо
найти две величины: массу вещества и массу раствора. В
данном случае масса раствора равна: /я(р-ра) = ю(НгО) +
w(CuS04-5H20) = 100 + 20 = 120 г.
Для определения массы вещества надо найти, сколько без¬
водной соли CUSO4 (А/ = 160) содержится в 20 г кристалло¬
гидрата CuS04-5H20 (М = 250). Легче всего это сделать через
моли: v(CuS04-5H20) = 20/250 = 0,08 моль = v(CuS04). Масса
безводной соли равна: m(CuS04) = 0,08-160 = 12,8 г. Массо¬
вая доля сульфата меди (II) равна: <b(CuS04) = 12,8 / 120 =
0,107, или 10,7%.
Ответ. 10,7%CuS04.
Задача 4. Сколько граммов нитрата серебра выпадает в
осадок из 10 г раствора, насыщенного при 80 °С, при охлаж¬
дении его до 20 °С? Растворимость AgN03 составляет 635 г
при 80 °С и 228 г при 20 °С.
Решение. Найдем состав исходного раствора. Массовая
доля вещества в насыщенном растворе (ю) связана с раство¬
римостью (.у) соотношением:
(о = sl(s+100).
При 80°С «»(AgN03)=635/735=0,864. wi(AgN03)= 100,864=8,64г.
Пусть при охлаждении выпало х г AgN03. Тогда масса
конечного раствора равна 100—jc, а массовая доля соли в
охлажденном растворе равна:
©{А'ЗГ'Юз) = (8,64-х) / (10-х) = 228/328
откуда х = 5,54 г.
Ответ. 5,54 г АдМОз.
Задача 5. Какое количество бария нужно взять, чтобы при
его взаимодействии с 1 л воды образовался 2%-ный раствор
гидроксида бария?
Решение. Барий растворяется в воде по уравнению
X XX
Ва + 2НгО = Ва(ОН)2 + H2t.
Пусть в реакцию вступило х моль Ва, тогда образовалось по
х моль Ва(ОН)2 (М=171) и Н2. Масса вещества Ва(ОН)2 в рас¬
творе составляет 171*, а масса раствора равна:
от(р-ра) = 1000 + /и(Ва) - /я(Н2) = 1000+137х-2х = 1000+135*.
Массовая доля гидроксида бария равна:
©(Ва(ОН)2) = 171*/(1000+135*) = 0,02,
откуда х - 0,119.
Ответ. 0,119 моль Ва.
Задача 6. Рассчитайте массовые доли веществ в растворе,
образовавшемся при действии 25 мл 20%-ной соляной кисло¬
ты (плотность 1,1 г/мл) на 4,0 г сульфида железа (II).
89
Решение. Сульфид железа (II) растворяется в соляной кис¬
лоте по уравнению
0,0455 0,091 0,0455 0,0455
FeS + 2HCI = FeCI2 + H2St.
т(р-ра HCI) = 25-1,1 = 27,5 г. ш(НС1) = 27,5-0,2 = 5,5 г. v(HC1)
= 5,5 / 36,5 = 0,151. v(FeS) = 4,0 / 88 = 0,0455. FeS находится в
недостатке, и расчет по уравнению реакции надо вести по
FeS.
В результате реакции образуется по 0,0455 моль FeCI2
(массой 0,0455-127=5,78 г) и H2S (массой 0,0455-34=1,55 г), и
расходуется 0,091 моль HCI. В растворе останется 0,151-0,091
= 0,06 моль HCI массой 0,06-36,5 = 2,19 г.
Масса образовавшегося раствора равна:
/я(р-ра) = 27,5 + wi(FeS) - m(H2S) = 27,5 + 4,0 - 1,55 = 30,0 г.
Массовые доли веществ в растворе:
oo(FeCI2) = 5,78/30,0 = 0,193, или 19,3%,
ю(НС1) = 2,19 / 30,0 = 0,073, или 7,3%.
Ответ. 19,3% FeCI2, 7,3% HCI.
Задача 7. Как одним реагентом различить водные раство¬
ры HBr, NaF, КОН, А1С1э? Напишите уравнения соответ¬
ствующих реакций и укажите их признаки.
Решение. Удобный реактив для распознавания различных
солей — нитрат серебра, который с различными ионами об¬
разует осадки разного цвета.
HBr + AgN03 = AgBrl + HN03,
NaF + AgN03 —/-►
2КОН + 2AgN03 = Ag2Oi + H20 + 2KN03 ,
AICI3 + 3AgN03 = 3AgCll + AI(N03)3.
АдВг - желтоватый осадок, Ag20 - черно-бурый, AgCI - бе¬
лый. С фторидом натрия реакция не идет, поскольку фторид
серебра растворим в воде.
Задача 8. Какие два вещества вступили в реакцию и при
каких условиях, если в результате образовались следующие
вещества (указаны все продукты реакции без коэффициен¬
тов):
1) ВаСОз + Н20;
90
2) ВаСОз + NaCI;
3) ВаСОз ^ СаСОз + Н2О.
Решение. 1) Карбонат бария образуется при пропускании
углекислого газа через раствор гидроксида бария:
Ва(ОН)2 ^ С02 = BaC03i + Н2О.
2) Это - типичная обменная реакция между двумя солями, в
результате которой одна из образующихся солей выпадает в
осадок:
ВаС12 + Na2C03 = ВаСОэ1 + 2NaCI.
3) Даштя реакция может протекать при нейтрализации кис¬
лой соли одного из металлов (бария или кальция) гидрокси¬
дом другого металла:
Са(НС03)2 + Ва(ОН)2 = ВаС031 + СаС034 + 2Н20.
ГЛАВА 6. Теория окислительно-восстановительных
процессов
§ 6.1. Основные типы химических реакций
Химические реакции классифицируются различными спо¬
собами.
По типу взаимодействия различают реакции разложения,
соединения, замещения и обмена (см. табл. 1.1).
По знаку теплового эффекта Q различают экзотермиче¬
ские (Q > О, АН < 0) и эндотермические (Q < 0, АН > 0) реак¬
ции (глава 4).
По направлению протекания процесса реакции подразде¬
ляют на обратимые и необратимые (глава 5).
Наконец, по изменению степеней окисления все химические
реакции подразделяются на две большие группы:
протекающие без изменения степеней окисления всех элемен¬
тов, входящих в исходные вещества, например
ВаС12 + K2S04 = BaS04i + 2KCI
и окислительно-восстановительные реакции, протекающие с
изменением степеней окисления всех или некоторых (или даже
хотя бы одного!) элементов, например:
91
О 0+2-2
2Zn + 02 = 2ZnO,
+2 -2 0 0 +1 -2
CuO + Н2 = Си + Н20,
+1-2 +4-2 0 +1-2
3H2S + so2 = 3S + зн2о.
§ 6.2. Составление уравнений окислительно¬
восстановительных реакций
При составлении уравнения окислительно¬
восстановительной реакции (ОВР) необходимо определить
восстановитель, окислитель и число отдаваемых и прини¬
маемых электронов.
Окислителем является атом, молекула или ион, прини¬
мающий электроны. Восстановителем является атом, молеку¬
ла или ион, отдающий электроны.
Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а вос¬
становитель — окисляется.
Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, мо¬
лекулой или ионом.
Восстановление — это процесс присоединения электронов
атомом, молекулой или ионом.
Стехиометрические коэффициенты ОВР подбирают, ис¬
пользуя либо метод электронного баланса, либо метод элек¬
тронно-ионного баланса (последний называют также методом
полуреакций).
В качестве примера составления уравнений ОВР рассмот¬
рим процесс окисление сульфида меди (I) концентрированной
азотной кислотой:
CU2S + HNO^kohu) —►
Определим возможные продукты реакции. Азотная кис¬
лота — сильный окислитель, поэтому сульфид-ион может
быть окислен либо до максимальной степени окисления S6*
(H2S04), либо до S4+ (S02), a Cu1+ —до Cu2\ при этом HNO3
может восстанавливаться до N0 или N02 (набор конкретных
продуктов определяется концентрациями реагентов, темпе¬
ратурой и т.п.). Выберем следующий возможный вариант:
Cu2S + НМОз(конц) —> Си(ЫОз)2 + S02t + NOt\
92
В левой или правой части уравнения будет находиться
НгО, мы пока не знаем.
1. Применим сначала метод электроннс-ионного баланса.
Суть этого метода в двух очень простых и очень важных
утверждениях. Во-первых, в этом методе рассматривают пере¬
ход электронов от одних частиц к другим с обязательным
учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтраль¬
ная). Во-вторых, при составлении уравнения электронно¬
ионного баланса записываются только те частицы, которые
реально существуют в ходе протекания данной ОВР — в виде
ионов записываются только реально существующие катионы
или анионы; вещества малодиссоциирующие, нерастворимые
или выделяющиеся в виде газа пишут в молекулярной форме.
При составлении уравнения процессов окисления и вос¬
становления для уравнивания числа атомов водорода и кис¬
лорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и
ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гид¬
роксид-ионы (если среда щелочная).
Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления.
Молекула CU2S (плохо растворимое вещество) превращается
в ион Си2+ (Си(МОз)г полностью диссоциирует на ионы) и ок¬
сид серы (IV) SO2:
Cu2S -» 2Cu2* + S02t
Чтобы уравнять кислород, в левую часть нужно добавить
2 молекулы Н20 и тогда в правую — 4 иона Н* (среда кис¬
лая):
Cu2S + 2Н20 -» Cu2+ + S02t + 4Н\
Заряд правой части равен 8+, а левой 0, поэтому Cu2S
обязан отдать 8 электронов:
Cu2S + 2Н20 - 8е -» Cu2+ + SOzt + 4Н\
Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-
иона:
N03“ -> N0.
Для того, чтобы уравнять кислород, в правую часть до¬
бавляем 2 молекулы воды, а в левую — 4 нона Н+ :
N03~ + 4Н+ -> NOt + 2Н20.
93
Для уравнивания заряда к левой части (заряд +3) добавим
3 электрона:
N03" + 4Н+ + Зе -> NOt + 2Н20.
Окончательно имеем:
3 I Cu2S + 2Н20 -8е^ 2Cu2+ + SOzT + 4Н* •
I
8 | N03“ + 4Н+ + Зе NOt + 2Н20
3Cu2S + 6Н20 + выо3"* 32Н+ =
= 6Cu2+ + 3S02t + 12Н+ + 8NOt + 10Н20
Сократив обе части на 12Н+ и 6Н20, получим итоговое,
сокращенное уравнение ОВР:
3Cu2S + 8N03" + 20Н* = 6Cu2* + 3S02t + 8NOt + 10H20
+ +
12N03" 12N03"
Добавив в обе части уравнения соответствующее количе¬
ство ионов N03 ", уравниваем молекулярное уравнение реак¬
ции:
2Cu2S + 20HN03 = 6Cu(N03)2 + 3S02t + 8NOt + 10H20.
Обратите внимание, что дня определения количества от¬
данных и принятых электронов нам ни разу не пришлось опре¬
делять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли
влияние среды и автоматически определили, что Н20 нахо¬
дится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот
метод имеет большой химический смысл (см. задачу 2).
2. Уравняем данную реакцию методом электронного ба¬
ланса. Процесс восстановления описывается просто:
N5* + Зе -> N2+.
Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляют¬
ся сразу два элемента — Си и S, имеющие степень окисления
+ 1 и -1 , соответственно. Учитывая, что на два атома меди
приходится один атом серы, запишем
2Cu1* - 2е -> 2Си2*,
S2“ -6е~» S4*.
Записываем общий баланс:
94
N5+ + Зе
N
2+
c2Cu1+ - 2e -> 2Cu2+
S2" - 6e -> S4+
8N5* + 6Cu1+ + 3S2“-> 8N2+ + 6Cu2+ + 3S4+.
С полученным уравнением баланса нужно еще немного
"разобраться" — из него видно, что 8 молекул HNO3 идут на
окисление CU2S, и еще 12 молекул HNO3 необходимы для об¬
разования Cu(N03)2:
3Cu2S + 2OHNO3 6Cu(N03)2 + 3S02t + 8NOt.
Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть
нужно добавить 10 молекул Н20:
3Cu2S + 2OHNO3 = 6Cu(N03)2 + 3S02f + 8NOt + ЮН20.
Метод электронно-ионного баланса более универсален по
сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспори¬
мое преимущество при подборе коэффициентов во многих
ОВР, в частности, с участием органических соединений, в ко¬
торых даже процедура определения степеней окисления яв¬
ляется очень сложной.
Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, про¬
исходящий при пропускании его через водный раствор пер¬
манганата калия. В результате этилен окисляется до этилен-
гликоля НО-СН2-СН2-ОН, а перманганат восстанавливается
до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из
итогового уравнения баланса, справа образуется также гид¬
роксид калия:
2 МгЮ4- + 2Н20 + Зе -> М(К'24 + 40Н-
3 С2Н4 + 201-Г - 2е С2Н602
2 Мп04"+4Н20+ЗС2Н4+60Н~ -> 2Мп024 +80Н"+ЗС2Н602
После проведения необходимых сокращений подобных
членов, записываем уравнение в окончательном молекуляр¬
ном виде
ЗС2Н4 + 2КМп04 + 4Н20 = ЗС2Н602 + 2Мп024 + 2КОН.
95
§ 6.3. Количественные характеристики ОВР
Возможность протекания любой ОВР в реальных услови¬
ях обусловлена рядом причин: природой окислителя и вос¬
становителя, кислотностью среды, температурой и т.д.
Учитывать каждый раз все эти факторы нелегко, поэтому
для установления критерия возможности протекания той или
иной ОВР используют особые характеристики — стандарт¬
ные окислительно-восстановищельные потенциалы (или просто
— стандартные потенциалы). Стандартные потенциалы учи¬
тывают главную особенность ОВР — они протекают с пере¬
носом электронов от восстановителя к окислителю.
Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциа¬
лов, необходимо проанализировать так называемые элек¬
трохимические процессы.
Химические процессы, сопровождающиеся возникновени¬
ем электрического тока или вызываемые им, называются
электрохимическими.
Известно, что энергия, освобождающаяся при ОВР, может
бьггь превращена в электрическую — практически это осу¬
ществляется в гальваническом элементе. Работа химических
источников тока обычно рассматривается на примере про¬
стейшего гальванического элемента — элемента Якоби-
Даниэля (см. любой школьный учебник физики), в котором
протекает следующая ОВР:
Zn + C11SO4 = ZnS04 + Cui.
Особенность осуществления ОВР в гальваническом эле¬
менте состоит в том, что электроны от восстановителя (Zn) к
окислителю (Си2*) переносятся по внешней цепи и могут со¬
вершать электрическую работу.
Ток течет от точки с более высоким потенциалом к точке
с более низким потенциалом; знак (+) приписывается медно¬
му электроду, знак (-) — цинковому. Тогда измеренная раз¬
ность потенциалов считается положительной. Теоретически
можно использовать в элементе любую ОВР.
Разность потенциалов "вещество электрода — раствор"
как раз и служит количественной характеристикой способ¬
ности вещества (как металлов, так и неметаллов) переходить
в раствор в виде ионов, т.е. характеристикой ОВ способности
иона и соответствующего ему вещества.
96
Такую разность потенциалов называют электродным по¬
тенциалом.
Одкако прямых методов измерении такой разности по¬
тенциалов не существует, поэтому условились их определять
по отношению так называемому стандартному водородно¬
му электроду, потенциал которого условно принят за ноль
(часто его также называют электродом сравнения). Стан¬
дартный водородный электрод состоит из платиновой плас¬
тинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ио¬
нов Н+ 1 моль/л и омываемой струей газообразного водорода
при стандартных условиях (см. § 4.1).
Если пластинку некоторого металла, погруженную в рас¬
твор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1
моль/л, соединить со стандартным водородным электродом,
то получится гальванический элемент. Электродвижущая си¬
ла этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характери¬
зует стандартный электродный потенциал металла, обозна¬
чаемый обычно как ЕР.
В таблице 6.1 представлены значения стандартных элек¬
тродных потенциалов некоторых металлов. Потенциалы
электродов, выступающих как восстановители по отноше¬
нию к водороду, имеют знак а знаком "+" отмечены по¬
тенциалы электродов, являющихся окислителями.
Металлы, расположенные в порядке возрастания их стан¬
дартных электродных потенциалов, образуют так называе¬
мый электрохимический ряд напряжений металлов:
Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni,
Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Ряд напряжений характеризует химические свойства ме¬
таллов:
1. Чем более отрицателен электродный потенциал метал¬
ла, тем больше его восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать)
из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напря¬
жений металлов после него. Исключениями являются лишь
щелочные и щелочноземельные металлы, которые не будут
восстанавливать ионы других металлов из растворов их со-
„ лей. Это связано с тем, что в этих случаях с большей ско¬
ростью протекают реакции взаимодействия металлов с во¬
дой.
4-574
97
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный
электродный потенциал, т.е. находящиеся в ряду напряжений
металлов левее водорода, способны вытеснять его из раство¬
ров кислот.
Представленный ряд характеризует поведение металлов и
их солей только в водных растворах, поскольку потенциалы
учитывают особенности взаимодействия того или иного ио¬
на с молекулами растворителями. Именно поэтому электро¬
химический ряд начинается литием, тогда как более ак¬
тивные в химическом отношении рубидий и калий находятся
правее лития. Это связано с исключительно высокой энерги¬
ей процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами
других щелочных металлов.
Таблица 6.1. Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы при 25 “С (298 К)
Полу реакции
В
F2 + 2е 2F~
2,87
Мп04" + 8Н+ + 5е -> Мп2+ + 4НгО
1,52
РЬОг + 4Н+ + 2е -► РЬ + 2НгО
1,46
СЮз“ + 6Н+ + 6е -► СГ + ЗН2О
1,45
Аи3* + Зе Аи
1,42
СЬ + 2е 2СГ
1,36
СгЮ?2" + 14Н+ + 6с -> 2Сг* + 7НгО
1,35
2N03' + 12Н+ + 10е -> N2 + 6Н2О
1,24
Pt2+ + 2е Pt
1,20
Вгг + 2е -► 2Вг“
1,07
ЫОз' + 4Н+ + Зе -► NO + 2Н2О
0,96
N03- + 10Н+ + 8е NH4+ + ЗН2О
0,87
Hg2+ + 2е -> Hg
0,86
Ag+ + е Ag
0,80
N03' + 2Н+ + е NOz + Н2О
0,78
Fe3+ + с -► Fe2+
0,77
МпОГ + 2НгО + Зе -> МпОг + 40Н"
0,57
МпОГ + е —► МпО*2-
0,54
12+ 2е -> 2Г
0,54
Си+ + е -* Си
0,52
Си2+ + 2е -> Си
0,34
Bi3+ + Зе Bi
0,23
SO42" + 4Н+ + 2е -> SO2 + 2НгО
0,20
S042- + 8Н+ + 8с S2- + 4НгО
0,15
2Н+ + 2е -> Н2
0,0
РЪ2+ + 2е -> РЬ
-0,13
98
Sn2+ + 2е Sn
-0,14
Ni2* + 2е -> Ni
-0,25
Со2* + 2е -» Со
-0,28
Cd2+ + 2е -> Cd
-0,40
Fe2+ + 2е -> Fe
-0,44
-0,45
Cr3+ + Зе Сг
-0,71
Zn2+ + 2е -> Zn
-0,76
Mn2f + 2е -* Мп
-1,05
А13+ + Зе -» А1
-1,67
Mg2+ + 2е -* Mg
-2,34
Na+ + е -> Na
-2,71
Са2+ + 2е -> Са
-2,87
Sr2+ + 2е Sr
-2,89
Ва2+ + 2е -> Ва
-2,90
К+ + е -> К
-2,92
Rb+ + е Rb
-2,99
Li+ 4- е -> Li
-3,02
Одновременно в таблице 6.1 приведены стандартные
окислительно-восстановительные потенциалы Е°, которые
измерены для неметаллических систем типа (6.1), находя¬
щихся в равновесном состоянии по отношению к нормаль¬
ному водородному электроду.
В таблице приведены полуреакции восстановления сле¬
дующего общего вида:
Ox + «e-»R, (6.1)
где Ох - окисленная форма, R - восстановленная форма.
Алгебраическое значение стандартного окислительно¬
восстановительного потенциала характеризует окислитель¬
ную активность соответствующей окисленной формы. По¬
этому сопоставление значений стандартных окислительно-
восстаг'оеителъных потенциалов позволяет ответить на во¬
прос: протекает ли та или иная окислительно-
восстановительная реакция?
Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до сво¬
бодных галогенов
2СГ - 2е = С12 £°= -1,36 В (6.2)
2ВГ - 2е = Вг2 ЕР = -1,07 В (6.3)
2Г - 2е = 12 ЕР = -0,54 В (6.4)
могуг быть реализованы в стандартных условиях при ис¬
пользовании в качестве окислителя оксида свинца (IV) (ЕР =
Л"
99
1,46 В) или перманганата калия (Е° = 1,52 В). При использо¬
вании дихромата калия (Е° = 1,35 В) удается осуществить
только реакции (6.3) и (6.4). Наконец, использование в ка¬
честве окислителя азотной кислоты (Е° = 0,96 В) позволяет
осуществить только полуреакщпо с участием иодид-ионов
(6.4).
Таким образом, количественным критерием оценки воз¬
можности протекания той или иной окислительно¬
восстановительной реакции является положительное значение
разности стандартных окислительно-восстановительных по¬
тенциалов полуреакций окисления и восстановления.
§ 6.4. Электролиз растворов и расплавов электролитов
Совокупность ОВР, которые протекают на электродах в
растворах или расплавах электролитов при пропускании че¬
рез них электрического тока, называют электролизом.
На катоде источника тока происходит процесс передачи
электронов катионам из раствора или расплава, поэтому ка¬
тод является "восстановителем". На аноде происходит отдача
электронов анионами, поэтому анод является "окислителем".
При электролизе как на аноде, так и на катоде могут про¬
исходить конкурирующие процессы.
При проведении электролиза с использованием инертного
(нерасходуемого) анода (например, графита или платины),
как правило, конкурирующими являются два окислительных
и два восстановительных процесса:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов,
на катоде — восстановление катионов и ионов водорода.
При проведении электролиза с использованием активного
(расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирую¬
щими реакциями на электродах являются следующие:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов,
анодное растворение металла — материала
анода;
на катоде — восстановление катиона соли и ионов во¬
дорода, восстановление катионов металла,
полученных при растворении анода.
При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и ка¬
тоде исходят из положения, что протекает та реакция, кото¬
рая требует наименьшей затраты энергии. При электролизе
100
растворов солей с инертным электродом используют сле¬
дующие правила.
1. На аноде могут образовываться следующие продукты:
а) при электролизе растворов, содержащих анионы F”, S042-,
NO3-, Р043", ОН” выделяется кислород; б) при окислении га-
логенид-ионов выделяются свободные галогены; в) при окис¬
лении анионов органических кислот происходит процесс:
2RCOO" - 2е -> R-R + 2СОг
2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы,
расположенные в ряду напряжений левее А13+ на катоде вы¬
деляется водород; если ион расположен правее водорода, то
выделяется металл (см. задачи 4).
3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы,
расположенные между А13+ и Н+ на катоде могут протекать
конкурирующие процессы как восстановления катионов, так
и выделения водорода.
Для получения высокоактивных металлов (калия, алюми¬
ния и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой,
применяют электролиз расплава солей или оксидов.
При электролизе водного раствора соли активного ме¬
талла и кислородсодержащей кислоты (например, KNO3) ни
катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжа¬
ются. На катоде выделяется водород, а на аноде — кислород,
и электролиз сводится к электролитическому разложению
воды.
Отметим, что электролиз растворов электролитов прово¬
дить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как элек¬
тролиты плавятся при очень высоких температурах.
Зависимость количества вещества, образовавшегося при
электролизе, от времени и силы тока описывается обобщен¬
ным законом Фарадея:
т = (Э /F) • I • t = (МI п • F) ■ I - t,
где т — масса образовавшегося при электролизе вещества
(г); Э — эквивалентная масса вещества (г/моль); М — моляр¬
ная масса вещества (г/моль); и — количество отдаваемых или
принимаемых электронов; I — сила тока (A); t — продолжи¬
тельность процесса (с); F — константа Фарадея, характери¬
зующая количество электричества, необходимое доя выделе¬
101
ния 1 эквивалентной массы вещества (F = 96500 Кл/моль =
26,8 А ч/моль).
§ 6.5. Задачи с решениями
Задача 1. Используя метод электронного баланса, со¬
ставьте уравнения следующих окислительно-восстановитель¬
ных реакций:
1) FeC!3 + KI ->•
2) Н2О2 + КМПО4 + H2SO4 —>
3) Р + НЫОжкош;) + Н2О —>
4) FeS + О2 ->
Решение. 1) Fe+3 — окислитель, восстанавливается до
Fe
восстановитель, окисляется до 1г:
FeCI3 + KI -* FeCI2 + 12 + KCI.
2
1
Fe+3 + е
Fe
+2
2Г - 2е -> 12
^ + 21“ = 2Fe+2 + 12 .
2Fe
2FeC!3 + 2KI = 2FeCI2 + l2 + 2KCI.
Mn+2; О
2) Mn — окислитель, восстанавливается в кислои среде до
восстановитель, окисляется до Ог:
Н2О2 + КМПО4 + H2SO4
2
Мп+7 + 5е
02 + K2S04 + MnS04 + Н20.
Mn
+2
20 - 2е -> 02
2МгГ' + 100" = 2Мп" + 502 .
5Н202+2КМп04 + 3H2S04 = 502t + K2SO4 + 2MnS04 + 8Н20.
3) N+5 - окислитель, восстанавливается до N+2; Р° - восстано¬
витель, окисляется до Р+5:
Р + HNO3 + Н20 -» Н3РО4 + N0.
5
3
ЬГЭ + Зе -> N+
Р° - 5е -> Р
♦5
5N + ЗРи = 5N^ + ЗР+Э.
ЗР + 5HN03(kohu) + 2Н20 = ЗН3Р04 + 5NOt.
4) 02 - окислитель, восстанавливается до О-2; Fe*2 и S"2 -
восстановители, окисляются до Fe+3 и S*4:
102
FeS + 02 -» Fe203 + S02.
7
Fe+2 - s -* Fe+3
2 . q+4
4
S" - 6f? -a a-.
4Fe+2 + 4S~2 + 702 = 4Fe+3 + 4S>4 + 140'2.
4FeS + 702 -» 2Fe203 + 4S02.
Задача 2. Используя метод электронно-ионного баланса,
составьте полные уравнения следующих окислительно¬
восстановительных реакций:
1) FeS04 + КМп04 + H2S04 ->
2) КСЮ3 + HCI -»>
3) Si + NaOH + Н20 -»
4) KN02 + KMn04 + Н20 -»
Решение. 1) Мп04~ — окислитель, восстанавливается в
кислой среде до Mn2+; Fe2+ — восстановитель, окисляется до
Fe3*:
FeS04 + KMn04 + H2S04-»F e2(S04)3 + K2S04 + MnS04 + H20
2
10
Mn04' + 3S-T + 5e Mn + 4H20
Fe2' - e Fe3+
2Mn04~ + 16H’ + 10Fe^ -> 2Mn" + 8H20 + 10Feo+
1 DFeS04 + 2KMn04 + 8H2S04 = 5Fe2(S04)3 + K2S04 +
+ 2MnS04 + 8H20.
2) CI03” - окислитель, восстанавливается до СГ; СГ - восста¬
новитель, окисляется до С12:
КСЮ3 + HCI КС! + Cl2 + Н20.
1
3
СЮ3" + 6Н+ + 6е -» СГ + ЗН20
2СГ - 2е -» СЬ
С103_ + 6Н+ + 6СГ СГ + ЗН20 + ЗС12
КСЮ3 + 6HCI = КС! + 3CI2t + ЗН20.
3) Н20 — окислитель, восстанавливается до Н^; Si — восста¬
новитель, окисляется в щелочной среде до БЮз
Si + NaOH + Н20 -► Na2Si03 + 2Н2.
103
2 2Н20 + 2е -► Н2 + 20Н"
1 Si + 60Н- - 4е -> Si032" + ЗН20
4Н20 + Si + 60Н- -► 2Н2 + 40Н~ + Si035~ + 3H20
Si + 2NaOH + Н20 = Na^iOs + 2H2t.
4) МПО4- — окислитель, восстанавливается в нейтральной
среде до Mn02; N02” — восстановитель, окисляется до N03~:
KN02 + КМп04 + Н20 -> KN03 + Мп02 + КОН.
2 Мп04" + 2Н20 + Зе -> Мп02 + 40Н"
3 N02‘ + 20Н” - 2е -» N03" + Н20
2Mn04" + 4Н20 + 3N02' + бОН" -> 2Mn02 + 80Н- +
+ 3N03" + зн2о
3KN02 + 2КМп04 + Н20 = ЗКМОэ + 2Mn02 + 2КОН.
Задача 3. Какие два вещества вступили в реакцию и при
каких условиях, если в результате образовались следующие
вещества (указаны все продукты реакции без коэффициен¬
тов):
1) -> C11SO4 + S02 + Н20;
2) -> C11SO4 + N02 + Н20;
3) -> 12 + KN03 + N0 + Н20.
Напишите полные уравнения реакций.
Решение. 1) Из наличия в правой части S02 + Н20 можно
сделать вывод о том, что окислителем была концентриро¬
ванная серная кислота. Восстановитель — медь:
Си + 2H2S04 = CUSO4 + S02t + 2Н20
или оксид меди (I):
Cu20 + 3H2S04 = 2CUSO4 + S02f + 3H20.
2) Выделение N02 позволяет сделать вывод о том, что окис-
литель — концентрированная азотная кислота. Восстанови¬
тель — сульфид меди (И):
CuS + 8HN03 = CuS04 + 8N02t + 4Н20.
3) Вьщеление N0 позволяет сделать вывод о том, что окисли¬
тель — разбавленная азотная кислота. Восстановитель —
иодид калия:
6KI + 8HNO3 = 312 + 6KNO3 + 2N0t + 4Н20.
104
Задача 4. Сравните, какие продукты будут находиться в
растворе в результате электролиза водного раствора нитрата
меди (II) с инертными электродами в двух случаях: а) соль
полностью подвергнута электролизу, и после этого электро¬
ды сразу вынуты из раствора; б) соль полностью подвергну¬
та электролизу, после этого в течение некоторого времени
электроды остаются в растворе.
Решение. При электролизе раствора нитрата меди (II) на
катоде осаждается медь, а на аноде выделяется кислород:
2Cu(N03)2 + 2Н20 = 2Cui + 4HN03 + 02t.
а) Если после электролиза вынуть из раствора электроды, то
в растворе останется только HNO3.
б) Если электроды оставить в растворе и отключить ток, то
медь будет растворяться в разбавленной азотной кислоте:
3Cu + 8HN03 = 3Cu(N03)2 + 2NOt + 2Н20.
Из мольных соотношений меди и азотной кислоты в при¬
веденных уравнениях следует, что во втором случае медь на¬
ходится в избытке, поэтому азотная кислота реагирует пол¬
ностью, и в растворе останется только Cu(N03)2.
ЧАСТЬ II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 7. Важнейшие классы неорганических
соединений
§ 7Л. Классификация простых и сложных веществ
Под классификацией понимают объединение разнообраз¬
ных соединений в определенные классы, обладающие сход¬
ными свойствами. Классификация связана с проблемой но-
менклатуры, т.е. системы названий этих веществ.
Химические вещества принято делить на две группы: не¬
многочисленную группу простых веществ (их, с учетом ал¬
лотропных модификаций, насчитывается около 400) и очень
многочисленную группу сложных веществ.
Сложные вещества обычно делят на четыре важнейших
класса: оксиды, основания (гидроксиды), кислоты, соли.
Приведенная первичная классификация является несовер¬
шенной. Например, в ней нет места для аммиака, соединений
металлов с водородом, азотом, соединений неметаллов с дру¬
гими неметаллами и т.д.
Рассмотрим далее более подробно отдельные классы не¬
органических соединений.
§ 7.2. Оксиды
Оксидами называют соединения, состоящие из двух эле¬
ментов, одним из которых является кислород.
Оксиды делят на две группы: солеобразующие и несолеоб¬
разующие, а каждую из групп, в свою очередь, подразделяют
на несколько подгрупп.
Многие элементы проявляют переменную валентность и
дают оксиды различног состава, что учитывается по меж¬
дународной номенклатуре указанием степени окисления эле¬
мента римскими цифрами, например: СЮ — оксид хрома
(И), Сг20з — оксид хрома (III), СЮ3 — оксид хрома (VI).
106
Свойства несолеобразующих оксидов в данном разделе не
рассматриваются; наиболее важные из них (СО, NO, Н2О2,
№гОг) описаны в разделах, посвященных химии соответ¬
ствующих элементов.
Солеобраэующие оксиды принято делить на три группы:
основные, амфотерные, кислотные.
К основным относятся оксиды типичных металлов, им со¬
ответствуют гидроксиды, обладающие свойствами основа¬
ний.
Получение основных оксидов.
1. Окисление металлов, например:
2Cu + 02 = 2СиО.
Этот метод неприменим для щелочных металлов, которые
при окислении дают пероксиды.
2. Обжиг сульфидов, например:
2CuS + 302 = 2CuO + 2S02.
3. Разложение гидроксидов тяжелых металлов:
t
Cu(OH)2 = CuO + Н20.
4. Разложение солей кислородсодержащих кислот. Этот
способ особенно легко осуществляется для нитратов и кар¬
бонатов:
t
СаСОз = СаО + С02,
t
2Pb(N03)2 = 2РЬ0 + 4N02 + 02.
Свойства основных оксидов. Основные оксиды при нагре
вании могут вступать в реакции с кислотными и амфотерны-
ми оксидами (см. задачу 1), с кислотами. Оксиды щелочных и
щелочноземельных металлов непосредственно реагируют с
водой:
ВаО + Si02 = BaSi03,
MgO + Al203 = Мд(АЮ2)2,
ZnO + H2SO4 = ZnS04 + Н20,
СаО + Н20 = Са(ОН)2.
Основные оксиды могут вступать в окислительно
восстановительные реакции (ОВР), например:
107
t
Fe203 + 2AI = Al203 + 2Fe.
Свойства кислотных оксидов. Кислотные оксиды — окси¬
ды неметаллов или переходных металлов в высоких степенях
окисления и могут быть получены методами, аналогичными
методам получения основных оксидов, например:
t
4Р + 502 = 2Р205,
t
2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02.
Больишнство кислотных оксидов взаимодействует с водой
с образованием кислот, например:
so3 + Н20 = H2S04.
Наряду с современной номенклатурой для кислотных ок¬
сидов используется старинная система названий как ангидри¬
дов кислот — продуктов отщепления воды от соответствую¬
щих кислот: SO3 — ангидрид серной кислоты, СО2 —
ангидрид угольной кислоты, Р2Оэ является ангидридом трех
кислот (мешафосфорной, ор/иофосфорной и лирофосфорной).
Наиболее типичными для кислотных оксидов являются их
реакции с основными и амфотерными оксидами (см. выше),
со щелочами:
t
Р2О5 * AI2O3 = 2А1Р04,
Са(ОН)2 + С02 = СаС034 + Н20.
Кислотные оксиды могут вступать в ОВР, например:
t
2S02 + 02 <—> 2S03l
4СЮ3 + C2H5OH = 2Сг203 + 2C02 + 3H20.
Амфотерные оксиды способны к реакциям, в которые
вступают как основные, так и кислотные оксиды, например:
А12Оз + 6HCI = 2А1С13 + ЗН20,
А1203 + 2NaOH + ЗН20 = 2Na[AI(OH)4],
К числу амфотерных оксидов относятся оксид алюминия
А1203, оксид хрома (III) Сгг03, оксид бериллия ВеО, оксид
цинка ZnO, оксвд железа (III) Fe203 .
108
Идеально амфотерным оксидом является вода Н20, что
ярко проявляется при гидролизе солей (см. § 7.6).
§ 7.3. Основания (гидроксиды металлов)
Определение оснований с точки зрения теории диссоциа¬
ции дано в § 5.3. По современной номенклатуре их принято
называть гидроксидами элементов с указанием степени окис¬
ления: КОН — гидроксид калия, Sr(OH)2 — гидроксид строн¬
ция, Сг(ОН)2 — гидроксид хрома (II).
Свойствами оснований, однако, обладают не только гид¬
роксиды — см. §.7.4.
Гидроксиды металлов делят на две группы: растворимые в
воде (образованные щелочными и щелочноземельными ме¬
таллами) и нерастворимые в воде.
Получение оснований (сМ. задачу 3). Нерастворимые
основания обычно получают реакцией обмена:
CuS04 + 2КОН = Cu(OH)2>L + K2S04.
Щелочи в технике получают электролизом водных рас¬
творов хлоридов:
2NaCI + 2Н20 = 2NaOH + Н2Т + Cl2t.
В лаборатории щелочи получают взаимодействием соответ¬
ствующих металлов или их оксидов с водой.
Химические свойства оснований. Все нерастворимые в воде
основания при нагревании разлагаются с образованием ок¬
сидов (см. выше).
Самой типичной реакцией оснований является реакция
нейтрализации с кислотами. В нее вступают как щелочи, так
и нерастворимые основания:
CsOH + HBr = CsBr + Н20,
Zn(OH)2 + H2S04 = ZnS04 + 2HzO.
Особенно отметим способность растворов щелочей реаги¬
ровать с некоторыми неметаллами:
t
6КОН + ЗС12 = 5KCI + КСЮэ + ЗН20,
t
ЗКОН + 4Р + ЗН20 = PH3t + ЗКН2Р02,
t •
2NaOH + Si + Н20 = Na2Si03 + 2H2t.
109
§ 7.4. Кислоты
Определение кислот с точки зрения теории диссоциации
было дано ранее (см. § 5.3). Дальнейшее развитие химии
уточнило и дополнило определения кислот и оснований.
Согласно протонной теории, предложенной И.Бренстедом,
кислотой называют вещество, отщепляющее при данной ре¬
акции протоны, а основанием — вещество, способное прини¬
мать протоны. Любая реакция отщепления протона выра¬
жается уравнением кислота -* основание + Н+.
Такие определения объясняют, например, основные
свойства аммиака, который за счет неподеленной пары элек¬
тронов атома азота принимает протон при взаимодействии с
кислотами, образуя ион аммония (см. § 3.2).
Еще более общее определение кислот и оснований дано
Г.Лыоисом, предположившим, что кислотно-основные вза¬
имодействия необязательно происходят с переносом протона.
В таких взаимодействиях по Льюису основная роль отводит¬
ся участию электронных пар.
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные
принять одну или несколько пар электронов, называют кисло¬
тами Льюиса.
Так, например, фторид алюминия AIF3 — кислота, спо¬
собная принимать электронную пару при взаимодействии с
аммиаком:
AfF3 + :NH3 <—► [AIF3]:{NH3]
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные
отдавать электронные пары, называют основаниями Льюиса.
В только что рассмотренном примере аммиак является осно¬
ванием.
В табл. 7.1 сопоставлены различные определения кислот и
оснований, используемые в настоящее время.
Таблица 7.1. Сопоставление определений кислот и оснований
Класс
веществ
Определения кислот и оснований
по Аррениусу
по Бренстеду-
Лоури
по Льюису
Кислоты
Отдают Н*
Отдают Н^-
Принимают элек¬
тронные пары
J Основания
Отдают ОН~
Принимают Н+
Отдают электрон¬
ные пары
110
Номенклатура кислот. Поскольку существуют различные
определения кислот, то их классификация и номенклатура
довольно условны. Обычно названия кислородных кислот
производятся от названия неметалла с прибавлением окон¬
чаний -пая, -вая, если степень окисления неметалла равна по-
меру группы. По мере понижения степени окисления суффик¬
сы меняются в следующем порядке: -оеатая, -истая, -
оватистая:
НСЮ4 — хлорная кислота H3ASO4 — мышьяковая кислота
НСЮз — хлорног атая кислота hno3 — азотная кислота
НСЮг — хлористая кислота HNO2 — азотистая кислота
нею —хлорноватистая кислота
Получение кислот. Бескислородные кислоты могут быть
получены при непосредственном соединении неметаллов с
водородом, например HCI, НВг, Нгв и др.
Кислородсодержащие кислоты могут быть получены при
взаимодействии кислотных оксидов с водой (см. выше).
Как бескислородные, так и кислородсодержащие кислоты
можно получить по реакциям обмена между солями и други¬
ми кислотами.
Химические свойства кислот можно разделить на две
группы: общие для всех кислот реакции, связанные с наличи¬
ем в их растворах иона Н+ и специфические, т.е. характерные
для конкретных кислот.
Ион водорода может вступать в окислительно¬
восстановительные реакции, но может вступать и в реакции
соединения с отрицательно заряженными или нейтральными
частицами, имеющими неподеленные пары электронов
(кислотно-основное взаимодействие).
К первому типу превращений кислот относятся реакции
кислот с металлами, стоящими в ряду напряжений до водо¬
рода, например:
Fe + 2Н* = Fe2* + H2t.
К кислотно-основному типу относятся реакции с основ¬
ными оксидами и основаниями (см. выше).
Специфические свойства кислот связаны, в первую оче¬
редь, с их ОВР. Бескислородные кислоты в водном растворе
могут только окисляться, например:
111
2KMn04 + 16HCI = 5С!2 + 2KCI + 2MnCI2 + 8Н20.
Кислородсодержащие кислоты могут окисляться только
когда центральный атом в них находится в промежуточной
степени окисления, как, например, в сернистой кислоте:
H2S03 + Cl2 + Н20 = H2S04 + 2HCI.
Многие кислородсодержащие кислоты, в которых цент¬
ральный атом имеет максимальную степень окисления (S6*,
N5+) проявляют свойства сильных окислителей (см. далее раз¬
делы, посвященные азотной и серной кислоте).
§ 7.5. Соли
Определение солей с точки зрения теории диссоциации см.
в § 5.3. Соли принято делить на три группы: средние, кислые и
основные. В средних солях все атомы водорода соответствую¬
щей кислоты замещены на катионы, в кислых солях они заме¬
щены только частично, в основных солях группы ОН соответ¬
ствующего основания частично замещены на кислотные
остатки.
Существуют также и другие типы солей, например двой¬
ные соли, в которых содержатся два разных катиона и один
анион: СаСОэ • МдС03 (доломит), KAI(S04)2 (алюмокалиевые
квасцы), или смешанные соли, в которых содержится один ка¬
тион и два разных аниона: СаОС12.
Соли представляют собой ионные соединения, и их назва¬
ния строятся по названиям катионов и анионов. Для солей
бескислородных кислот к названию неметалла добавляется
суффикс -ид, например хлорид натрия NaCI, сульфид железа
(II) FeS и др.
При наименовании солей кислородсодержащих кислот к
латинскому корню названия элемента добавляется оконча¬
ние -am для высших степеней окисления, -ит для более низ¬
ких (для некоторых кислот используется приставка гипо- для
низких степеней окисления неметалла; для солей хлорной и
марганцовой кислот используется приставка пер-): карбонат
кальция СаС03, сульфат железа (III) Fe2(S04)3l сульфит же¬
леза (II) FeS03, гипохлорит калия KOCI, хлорит калия КСЮ2,
хлорат калия КСЮ3, перхлорат калия KCIO4, перманганат
калия КМПО4, дихромат калия К2Сг207.
112
Способы получения. Соли тесно связаны со всеми осталь¬
ными классами неорганических соединений и могут быть по¬
лучены практически из любого класса (си. задачу 2). Боль¬
шинство способов получения солей обсуждено выше.
Химические свойства. Многие соли устойчивы при нагре¬
вании. Однако соли аммония, а также некоторые соли мало¬
активных металлов, слабых кислот и кислот, в которых эле¬
менты проявляют высшие степени окисления, при
нагревании разлагаются, например:
2Ад2С03 = 4Ад + 2С02 + 02,
NH„I = NH3 + HI,
2KN03 = 2KN02 + 02,
4FeS04 = 2Fe203 + 4S02 + 02l
2Zn(N03)2 = 2ZnO + 4N02 + 02l
2AgN03 = 2Ag + 2N02 + 02,
NH4NO3 = N20 + 2H20,
(NH4)2Cr207 = СГ2О3 + N2 + 4H20,
2KCI03 = 2KCI + 302.
При химических реакциях солей проявляются особенности
как их катионов, так и анионов. Ионы металлов, находя¬
щиеся в растворах, могут вступать в реакции с анионами с
образованием нерастворимых соединений или же в ОВР:
Ад+ + СГ = AgCll,
Ад* + е = Ад0.
С другой стороны, анионы, входящие в состав солей, мо¬
гут соединяться с катионами с образованием осадков или
участвовать в ОВР:
S2' + 2Н+ = H2St,
NO3- + 2Н+ + е = N02t + Н20.
Кислые и основные соли. По международной номенклату¬
ре атом водорода, входящий в состав кислой соли, обознача¬
ется приставкой гидро-, а группа ОН — приставкой гидрокси-:
NaHS — гидросульфид натрия, А1(0Н)2С1 — дигидроксихло-
рид алюминия.
Способы получения и свойства. Кислые соли получают ли¬
бо неполной нейтрализацией кислот, либо действием избыт¬
ка кислот на средние соли, щелочи или оксиды (см. задачу 5):
113
NaOH + H2S04 = NaHS04 + H20,
Na2S04 + H2S04 = 2NaHS04,
СаСОз + C02 + H20 = Ca(HC03)2.
При нагревании многие кислые соли разлагаются:
2NaHC03 = Na2C03 + C02t + Н20.
Основные соли получают осторожным добавлением не¬
больших количеств щелочей к растворам средних солей ме¬
таллов, имеющих малорастворимые основания:
А1С13 + 2NaOH = А1(ОН)2С» + 2NaCI.
Образование кислых и средних солей имеет большое зна¬
чение при объяснении процессов гидролиза.
§ 7.6. Гидролиз солей
Выше показано, что реакция чистой воды является ней¬
тральной (pH = 7). Водные растворы кислот и оснований
имеют, соответственно, кислую (pH < 7) и щелочную (pH > 7)
реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кис¬
лоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кис¬
лую реакцию—причиной этого является гидролиз солей.
Взаимодействие солей с водой, в результате которого обра¬
зуются кислота (или кислая соль), и основание (или основная
соль), называется гидролизом солей.
Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:
1. Соли сильного основания и сильной кислоты (например,
КВг, NaN03) при растворении в воде не гидролизуются, и рас¬
твор соли имеет нейтральную реакцию.
2. Соли сильного основания и слабой кислоты, например:
КСЮ, Na2C03, CH3COONa, NaCN, Na2S, K2Si03.
Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:
СНзСООЫа + Н20 <—> СН3СООН +NaOH. (7.1)
В результате реакции образовался слабый электролит —
уксусная кислота. В ионном виде этот процесс можно запи¬
сать так:
СН3СОО' + Н20 > СНзСООН + ОН'. (7.2)
Таким образом, раствор CH3COONa проявляет щелочную
реакщпо.
114
При растворении солей многоосновных кислот гидролиз
протекает ступенчато, например:
Na2S + Н20 <—> NaHS + NaOH (7.3)
или в ионной форме
S2- + Н20 <—► HS' + ОН-. (7.4)
Процесс (7.4) отражает гидролиз Na2S по первой ступени.
Чтобы гидролиз прошел полностью, как правило, увеличи¬
вают температуру процесса:
HS" + Н20 <—> H2S + ОН". (7.5)
Таким образом, при растворении в воде соли сильного
основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную
реакцию вследствие гидролиза.
3. Соли слабого основания и сильной кислоты, например
AI2(S04)3, FeC!2f CuBr2f NH4CI.
Рассмотрим гидролиз хлорида железа (И):
FeC!2 + Н20 «—> Fe(OH)C1 + HCI .(7.6)
В ионном виде этот процесс можно записать так:
Fe2+ + Н20 <—> Fe(OH)+ + Н\ (7.7)
По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:
Fe(OH)" +Н20 <—► Fe(OH)2l + Н\ (7.8)
Из реакций (7.6) — (7.8) ясно, что в результате гидролиза
солей слабого основания и сильной кислоты раствор приобре¬
тает кислую реакцию.
4. Соли слабого основания и слабой кислоты, например
AI2S3i Cr2S3, CH3COONH4i (NH4)2C03. При растворении в во¬
де таких солей образуются мало диссоциирующие кислота и
основание:
CH3COONH4 + Н20 <--> СН3СООН + NH4OH ,
или в ионном виде:
СН3СОО’ + NH4+ +Н20 <—» СНзСООН + NH4OH .
Реакция среды в раапворах подобных солей зависит от от¬
носительной силы кислоты и основания. Другими словами,
водные растворы таких солей могут иметь нейтральную,
кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант
диссоциации образующихся кислот и оснований.
115
Так, при гидролизе CH3COONH4 реакция раствора будет
слабощелочной, поскольку константа диссоциации гид¬
роксида аммония (К — 6,3-10’5) несколько больше константы
диссоциации уксусной кислоты (К - 1,75*10 5).
§ 7.7. Задачи с решениями
Задача 1. Приведите три примера реакций между оксидом
элемента II периода и оксидом элемента IV периода.
Решение. Один из оксидов должен быть основным (или
амфотерным), а другой — кислотным (или амфотерным). Во
II периоде U2O - основной оксид, ВеО - амфотерный, СОг и
N2O5 - кислотные. В IV периоде КгО, СаО, FeO - основные
оксиды, СГ2О3 - амфотерный, AS2O5, Cr03, Se03 - кислотные
оксиды. Уравнения реакций:
СО2 + К2О ~ К2СО3 ,
Li20 + Se03 ~ Li2Se04,
N2Os + СаО = Са(ЫОэ)2.
Задача 2. Приведите примеры образования соли: а) из
двух простых веществ; б) из двух сложных веществ; в) из про¬
стого и сложного вещества.
Решение, а) Железо при нагревании с серой образует
сульфид железа (И):
Fe + S = FeS.
б) Соли вступают друг с другом в обменные реакции в
водном растьоре, если один из продуктов реакции выпадает
в осадок:
AgN03 + NaCI = AgCll + NaN03.
в) Соли образуются при растворении металлов в кисло¬
тах:
Zn + H2SO4 = ZnS04 + H2t.
Задача 3. Приведите примеры реакций образования осно¬
вания: а) из двух простых веществ; б) из двух сложных ве¬
ществ; в) из простого и сложного вещества.
Решение, а) Из двух простых веществ можно получить
единственное основание — аммиак (основание Льюиса):
N2 + ЗН2 = 2NH3 .
116
Реакция протекает при высоких давлении и температуре в
присутствии катализаторов.
б) Два сложных вещества, образующих основание, это,
например, - оксид щелочного металла и вода:
К20 + Н20 = 2КОН.
в) Щелочные и щелочноземельные металлы активно реа¬
гируют с водой, образуя щелочь и водород:
Ва + 2НгО = Ва(ОН)2 + H2t.
Задача 4. Приведите уравнения реакций одной и той же
средней соли а) с кислотой, б) с основанием.
Решение. Реагировать как с кислотой, так и с основанием
могут соли аммония и слабых кислот, например карбонат
аммония:
(NH4)2C03 + 2HCI = 2NH4CI + C02t + Н20,
(NH4)2C03 + 2КОН = K2C03 + 2NH3t + 2HzO.
Последняя реакция протекает при нагревании.
Задача 5. Приведите уравнение реакции, в которой из
трех сложных веществ образуется кислая соль.
Решение. Пример - образование гидрокарбоната аммония
при пропускании избытка углекислого газа через водный
раствор аммиака:
COi + NH3 + Н20 = NH4HCO3.
ГЛАВА 8. Подгруппа галогенов
§ 8.1. Общая характеристика галогенов
К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и
астат. Последний радиоактивен, получен искусственно и в
природе не встречается. Все элементы обладают электронной
конфигурацией ?и?пр5, т.е. для образования конфигурации
инертного газа им недостает одного электрона. Это обуслов¬
ливает характерную степень окисления всех элементов -1.
Фтор — наиболее электроотрицательный элемент Периоди¬
ческой системы, он не образует соединений, в которых про¬
являлась бы положительная степень окисления. В то же время
117
для хлора, брома, и иода известны степени окисления +1, +3,
+5 и +7.
При обычных условиях галогены существуют в виде про¬
стых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа Hah.
Физические свойства галогенов существенно различаются:
так, при нормальных условиях фтор — трудносжижаемый
газ, хлор — также газ, но сжижается легко, бром — жид¬
кость, иод — твердое вещество (табл. 8.1).
Таблица 8.1. Физические свойства галогенов
Г алсген
(НаЬ)
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Энергия связи
Hal—Hal,
кДж/моль
f2
-219
-188
158
С12
-101
-34
242
Вгг
-7
+54
193
h
+ 114
+ 184
151
§ 8.2. Химические свойства и получение галогенов
Все галогены проявляют высокую окислительную актив¬
ность, которая уменьшается при переходе от фтора к иоду.
Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми
металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора
самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты,
например:
2AI + 3F2 = 2AIF3 + 2989 кДж.
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами
(Н2, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермиче¬
ские, например:
Н2 + F2 = 2HF + 546 кДж.
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по
схеме
Hal2 + F2 = 2HalF,
где Hal = Cl, Br, I, причем в соединениях HalF степени окис¬
ления хлора, брома и иода равны +1.
При облучении фтор реагирует даже с благородными га¬
зами.
118
Взаимодействие фтора со сложными веществами также
протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом
реакция носит взрывной характер
3F2 + ЗН20 = F2Ot + 4HF + Н202.
Хлор также очень реакционноспособен, хотя и в меньшей
степзни, чем фтор; за исключением кислорода, азота и бла¬
городных газов, он реагирует со всеми простыми вещества¬
ми, например:
2AI + ЗС12 = 2А!С13 +1401 кДж ,
Н2 + Cl2 = 2HCI + 185 кДж.
Особый интерес представляет вторая реакция. При ком¬
натной температуре хлор с водородом не реагирует; при на¬
гревании реакция оказывается сильно обратимой, а при
мощном облучении протекает со взрывом по цепному меха-
низму.
Хлор может взаимодействовать со многими сложными
веществами, в том числе, — и с органическими (см. часть III,
а также задачу 4); способен при нагревании вытеснять бром
или иод из их соединений с водородом или металлами:
Cl2 + 2HI = 2HCI + 12,
С!2 + 2КВГ = 2KCI + Вг2.
При обратимом взаимодействии с водой хлор диспропор-
ционирует, что приводит к образованию соединений хлора
со степенями окисления -1 и +1 (пример реакции самоокис¬
ления-самовосстановления, или диспропорционирования):
С12 + Н20 <—► HCI + НСЮ - 25 кДж.
Растворяясь в воде и частично реагируя с нею, хлор об¬
разует равновесную смесь, называемую хлорной водой.
Химическая активность брома меньше, чем фтора и хло¬
ра, но еще достаточно велика. Со многими простыми ве¬
ществами бром реагирует при комнатной температуре, урав¬
нения реакций аналогичны уравнениям для фтора и хлора,
хотя все они протекают менее активно. Являясь "мягким"
реагентом, бром используется в органической химии.
Бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично
реагируя с ней, образует так называемую "бромную воду";
иод практически в веде не растворим и не способен ее окис-
119
лять даже при нагревании; поэтому "йодной воды" не су¬
ществует.
Получение галогенов. Промышленное получение фтора и
хлора осуществляется электролизом расплавов их солей. Бром
и иод получают, как правило, химическим способом, напри¬
мер:
2KI + Мп02 + 2H2S04 = 12 + MnS04 + K2S04 + 2Н20.
Лабораторное получение хлора основано на действии
окислителей на соляную кислоту.
2КМп04 + 16HCI = 2MnCI2+ 2KCI + 5CI2t + 8Н20.
§ 8.3. Галогеноводороды и галогениды
Все галогеноводороды при обычных условиях газообраз¬
ны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, — ко¬
валентная полярная, причем полярность связи в ряду HF -
HCI - HBr - HI падает. Прочность связи также уменьшается в
этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводо¬
роды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде.
Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно рас¬
творить около 400 объемов HCI, 530 объемов НВг и около 400
объемов Hi.
При растворении галогеиоводородов в воде происходит
их диссоциация на ионы, и образуются растворы соответ¬
ствующих галогеноводородных кислот. Причем при раство¬
рении HI, НВг и HCI диссоциируют почти полностью, поэто¬
му образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В
отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота яв¬
ляется слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF
вследствие возникновения между ними водородных связей.
Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к HF.
Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных
кислот могут проявлять только восстановительные свойства,
то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление
последних может происходить только за счет ионов Н\ По¬
этому кислоты HHal реагируют только с металлами, стоя¬
щими в ряду напряжений левее водорода.
120
Все галогениды металлов, за исключением солей Ад и РЬ,
хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогени-
дов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа
Ад* + НаГ = AgHall
как качественную для обнаружения соответствующих ионов.
В результате реакции AgCI выпадает в виде осадка белого
цвета, АдВг — желтовато-белого, Ад1 — ярко-желтого цве¬
та.
В отличие от других галогеноводородных кислот, плави¬
ковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):
Si02 + 4HF = SiF4t + 2Н20.
Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плави¬
ковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее
получают (а потом и хранят) в сосудах из полиэтилена или
тефлона.
§ 8.4. Кислородсодержащие кислоты галогенов
Все галогены, кроме фтора, образуют соединения, в кото¬
рых они обладают положительной степенью окисления.
Наиболее важными из них являются кислородсодержащие
кислоты галогенов типа ННаЮя (п = 1 - 4) и соответствую¬
щие им соли и ангидриды. Такие соединения наиболее харак¬
терны для хлора, для которого известны четыре кислоты,
сведения о которых приведены в табл. 8.2.
Таблица 8.2. Кислородные кислоты хлора
Кислота
Степень
окисления
хлора
Название
кислоты
Название
аниона
Сила
кисло¬
ты
Увеличение
силы окис¬
лителя
нею
+ 1
Хлорно¬
ватистая
гипо¬
хлорит
очень
слабая
1
>
f
i
НСЮ2
+3
Хлористая
хлорит
слабая
НСЮз
+5
Хлорно¬
ватая
хлорат
сильная
НСЮ4
+7
Хлорная
перхлорат
очень
сильная
Сила кислот изменяется весьма существенно в ряду HCIO
— НСЮ4. Для наглядности понимания такого различия ре¬
комендуем вам "нарисовать" структурные формулы кислот.
Сила кислот зависит от способности к диссоциации по связи
121
О-Н. В ряду НСЮ — НСЮ4 увеличивается число атомов кис¬
лорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый
раз, когда образуется новая связь кислорода с хлором, от
атома хлора, а следовательно, и от первичной связи O-CI от¬
тягивается некоторая доля электронной плотности. В резуль¬
тате этого часть электронной плотности оттягивается и от
связи О-Н, которая за счет этого ослабляется.
Такая закономерность — усиление кислотных свойств с
возрастанием степени окисления центрального атома — ха¬
рактерна не только для хлора, но и для других элементов.
Например, азотная кислота HNO3, в которой степень окисле¬
ния азота равна +5, является более сильной кислотой, чем
азотистая кислота HNO2 (степень окисления азота +3); сер-
ная кислота H2SO4 (S ) — более сильная, чем сернистая кис¬
лота H2SO3 (S ).
При сравнении окислительной способности вещества
всегда нужно учитывать реальные условия протекания про¬
цессов. Например, утверждение, что в ряду кислот НСЮ—
НСЮ2-НСЮ3-НСЮ4 окислительная активность уменьшается
от НСЮ к НСЮ4, верно только для обычных условий
(комнатная температура, действие света). Здесь решающее
значение имеет не окислительная способность хлора в поло¬
жительной степени окисления, а атомарный кислород, выде¬
ляющийся при распаде неустойчивых кислот, устойчивость
которых на свету как раз возрастает от НСЮ к НСЮ4. Если
сравнивать окислительную способность этих кислот в
других условиях — в темноте, при более низких температу¬
рах, то окислительная способность возрастает от НСЮ к
НСЮ4. Именно поэтому в последней графе табл. 8.2 окисли¬
тельную активность кислот мы проиллюстрировали
"обратимой" стрелкой!
Из солей кислородсодержащих кислот широко известны
бертолетова соль (хлорат калия) КСЮз и хлорная
("белильная") известь.
Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид
кальция:
2С12 + Са(ОН)2 = СаС12 + Са(СС1)2 + 2НгО.
122
Полученную смесь солей называют хлорной известью. Ес¬
ли формально просуммировать состав хлорной извести, то
его можно выразить формулой СаОС12, определяющей сме¬
шанную соль — хлорид-гипохлорит кальция.
§ 8.5. Задачи с решениями
Задача 1. С помощью каких реакций раствор иодида ка¬
лия можно отличить от раствора хлорида натрия?
Решение. 1) Можно воспользоваться окислительно-
восстановительными свойствами галогенид-ионов: иодид ка¬
лия - сильный восстановитель, и окисляется до иода под дей¬
ствием хлора:
2KI + Cl2 = 2KCI + 12.
Признак реакции - окрашивание раствора в темный цвет
за счет иода. Хлорид натрия с хлором не реагирует.
2) Качественная реакция на галогенид-ионы - выпадение
осадков при действии раствора нитрата
AgN03 + NaCI = AgCli + NaN03.
AgN03 + Ki = Agll + KN03.
AgCI - белый осадок, Agl - ярко-желтый.
Задача 2. Напишите уравнения реакций, которые могут
происходить при действии концентрированной серной кис¬
лоты на все твердые галогениды калия. Возможны ли эти ре¬
акции в водном растворе?
Решение. При действии концентрированной серной кис¬
лоты на фторид и хлорид калия при нагревании выделяются,
соответственно, фтороводород и хлороводород:
KF + HjSO^ohu) = HFt + KHS04,
KCi + H2S04<kohu) = HClt + KHSO4.
Это — лабораторный способ получения данных галогеново-
дородов.
Бромоводород и иодоводород — сильные восстановители
и легко окисляются серной кислотой до свободных галоге¬
нов, при этом НВг восстанавливает серную кислоту до S02, а
HI (как более сильный восстановитель) — до H2S:
2KBr + 2H2SC>4(kohu) = Br2 + SO2T + K2S04 + 2Н20,
8KI + 5H2S04(kohu) = 412 + H2St + 4K2S04 + 4Н20.
123
В водном растворе серная кислота уже не является силь¬
ным окислителем. Кроме того, все галогеноводородные кис¬
лоты — сильные (за исключением плавиковой кислоты), и
серная кислота не может вытеснять их из солей. В водном
растворе возможна единственная обменная реакция:
2KF + H2S04 = 2HF + K2SO4.
Признак реакции — образование малодиссоциирующего ве¬
щества (слабой плавиковой кислоты).
Задача 3. Составьте уравнения следующих реакций:
1) FeS04 + КСЮз + H2SO4 -> ...
2) FeS04 + КСЮз + КОН -» ...
3) 12 + Ва(ОН)2 -►...
4) КВг + КВг03 + H2S04 ->•...
Решение. 1) СЮ3~ — сильный окислитель, восстанавли¬
вается до СГ Fe2+ — восстановитель, окисляется до Fe
(Fe2(S04)3):
6FeS04 + КСЮз + 3H2S04 = 3Fe2(S04)3 + KCI + 3HzO.
2) CIO3” — окислитель, восстанавливается до Cl ; Fe —
восстановитель, окисляется до Fe3+ (Fe(OH)3):
6FeS04+ КСЮ3 + 12KOH + 3H20=6Fe(0H)3>k KCI + 6K2S04.
Задача 4. Через 75 г горячего 10%-ного раствора мура¬
вьиной кислоты пропускают газообразный хлор до тех пор,
пока массовые доли обеих кислот в растворе не станут оди¬
наковыми. Определите, сколько моль каждого соединения в
образовавшемся растворе приходится на 1 моль воды.
Решение. В результате пропускания хлора происходит
следующая реакция:
НСООН + Cl2 = С02 + 2HCI.
По условию, реакция идет не до конца, и в растворе оста¬
ются две кислоты - муравьиная и соляная.
Пусть в реакцию вступило х моль НСООН, тогда образо¬
валось 2х моль HCI. Массы кислот в растворе равны:
/н(НСООН) = 75-0,1 - 46* = т(HCI) = 2х-36,5,
откуда х = 0,063. Количества веществ в полученном растворе
равны: v(HCOOH) = 7.5/46 - 0,063 = 0,100 моль, v(HCI) =
124
2*0,063 = 0,126 моль, v(H20) = 75-0.9/18 = 3,75 моль. Таким
образом, отношение числа молей составляет:
v(HCOOH) / v(H20) = 0,1 / 3,75 = 0,0267,
v(HCI) / v(H20) = 0,126 / 3,75 = 0,0336.
Ответ. На 1 моль воды приходится 0,0267 моль НСООН и
0,0336 моль HCI.
ГЛАВА 9. Водород как особый вид химических
элементов
§ 9.1. Общее рассмотрение
Какое место должен занимать водород в Периодической
таблице? Вопрос кажется странным, конечно же, водород
должен занимать первое место. Но в какую группу его по¬
местить? Здесь единого мнения нет. В одних случаях водород
помещают в подгруппу щелочных металлов, в других — в
подгруппу галогенов. Некоторые составители Периоди¬
ческой таблицы ставят его и в первую, и в седьмую группу.
Чтобы понять, почему это возможно, сравним его свойства
со свойствами щелочных металлов и галогенов, поскольку
взаимосвязь между элементами одной группы основывается
на всех их свойствах.
Атом водорода имеет электронную конфигурацию Ij*, т.е.
он имеет единственный валентный электрон, как и все ще¬
лочные металлы, и так же, как эти металлы, он способен пре¬
вращаться в положительно заряженный ион, отдавая элек¬
трон:
Н° - е = Н+. (9.1)
Однако, наряду со сходством реакций водорода, проте¬
кающих по схеме (9.1) с аналогичными превращениями ще¬
лочных металлов, полной аналогии здесь нет. Если удаление
одного электрона от атома щелочного металла приводит к
образованию устойчивой конфигурации инертного газа, то
при потере электрона атомом водорода он полностью ли¬
шается электронов. Это приводит к тому, что образующийся
ион Н+ представляет собой протон, размеры которого мень¬
ше размеров катионов любых других элементов. Вследствие
125
этого он оказывает сильное поляризующее действие, и все
соединения водорода, даже с наиболее активными неметал¬
лами, являются веществами с полярной ковалентной связью
(например, Н2О, HF, HNO3).
Но атомы водорода способны не только отдавать, но и
присоединять электрон, приобретая при этом электронную
конфигурацию инертного газа гелия:
Н° + е = Н" (9.2)
В виде таких ионов Н“ водород находится в гидридах
(соединениях с металлами). Способность водорода всгупать в
реакцию по схше (9.2) аналогична способности галогенов
присоединять электроны, приобретая при этом конфигура¬
цию инертных газов (см. § 8.1).
Таким образом, даже из общего рассмотрения ясно, что
водород может проявлять как окислительную, так и восста¬
новительную способность.
По многим своим физическим свойствам водород на-
поминает галогены. Например, так же, как фтор и хлор, во¬
дород при обычных условиях двухатомный газ, а не металл.
Он имеет низкую температуру кипения (-252,8°) и плавления
(-259,2°), как й галогены. По химическим же свойствам водо¬
род больше напоминает щелочные металлы.
Однако, несмотря на некоторые похожие свойства, отме¬
ченные дня водорода, галогенов и щелочных металлов, фор¬
мальное отнесение водорода к одной из групп не позволяет
правильно предсказать все его свойства по аналогии со
свойствами других элементов этих групп.
Все отмеченные факты убеждают, что правильнее всего
рассматривать водород как особый вид химических элементов,
не имеющий полных аналогов.
§ 9.2. Химические свойства водорода
Энергия связи в молекуле водорода составляет 436
кДж/моль, что существенно больше энергий связи в молеку¬
лах галогенов (см. табл. 8.1) и объясняет сравнительно малую
активность молекулярного водорода при обычных условиях.
Так, при обычной температуре водород реагирует лишь со
фтором (в темноте) и с хлором при освещении (см. § 8.2). При
повышенной температуре водород реагирует со многими ве¬
126
ществами, например, с кислородом, образуя воду с выделени¬
ем большого количества теплоты (см. § 4.1).
При нагревании водород обратимо реагирует также с
бромом, иодом, серой и азотом, причем с последним только в
присутствии катализатора и при высоком давлении.
Водород при нагревании способен реагировать не только
с простыми, но и со сложными веществами:
CuO + Н2 = Си + Н20,
СН2=СН2 + Н2 -> СНз-СНз,
СО + 2Н2 <—> СН3ОН.
Во всех упомянутых выше реакциях водород является вос¬
становителем, образуя соединения, где его степень окисления
равна +1.
Со многими металлами водород вступает в реакции (по
схеме 9.2) при повышенных температуре и давлении с обра¬
зованием гидридов, где его степень окисления равна -1, на¬
пример:
2Li + Н2 = 2LiH.
По внешнему виду и многим физическим свойствам гид¬
риды похожи на соответствующие галогениды. Так, напри¬
мер, гидрид натрия — белое кристаллическое соединение,
напоминающее хлорид натрия. Однако химические свойства
NaH и NaCI сильно различаются. Так, NaCI растворяется в
воде и диссоциирует в растворе на ионы. Гидрид натрия во¬
дой разлагается с образованием щелочи и водорода:
NaH + Н20 = NaOH + Н2Т.
Получение водорода. Для лабораторного получения ис-
пользуют взаимодействие самых разных веществ, например:
1) металлов с разбавленной соляной или серной кислотой
(см. задачу 2); 2) гидридов с водой (см. выше)\ 3) щелочных
или щелочноземельных металлов с водой (см. § 7.3); 4) крем¬
ния (см. § 7.3) или алюминия (см. § 14.2) с водой.
В огромных количествах водород используется при синте¬
зе многих веществ — аммиака, хлороводорода, метилового
спирта, при гидрогенизации жиров, гидрировании непре¬
дельных соединений. Для этих целей водород получают либо
электролизом водных растворов хлоридов (см. § 6.4), либо
крекингом углеводородов.
127
§ 9.3. Задачи с решениями
Задача 1. В сосуде имеется смесь водорода и хлора. Как
изменится давление в сосуде при пропускании через смесь
электрической искры?
Решение. При пропускании искры газы реагируют по
уравнению:
Н2 + Ci2 = 2HCI.
В результате этой реакции общее количество молекул в газо¬
вой фазе не изменяется, поэтому давление в сосуде также
остается неизменным.
Задача 2. Газ, выделившийся при действии 2,0 г цинка на
18,7 мл 14,6%-ной соляной кислоты (плотность раствора 1,07
г/мл), пропустили при нагревании над 4,0 г оксида меди (II).
Чему равна масса полученной твердой смеси?
Решение. При действии цинка на соляную кислоту выде¬
ляется водород:
Zn + 2HCI = ZnCI2 + H2t,
который при нагревании восстанавливает оксид меди (II) до
меди:
СиО + Н2 = Си + Н20.
Найдем избыток-недостаток в первой реакции:
/м(р-ра HCI) = 18,7.1,07-= 20,0 г. ///(HCI) = 20,0-0,146 = 2,92 г.
v(HCI) = 2,92/36,5 = 0,08 моль. v(Zn) = 2,0/65 = 0,031 моль.
Цинк находится в недостатке, поэтому количество выде¬
лившегося водорода равно: v(H2) = v(Zn) = 0,031 моль.
Во второй реакции в недостатке находится водород, по¬
скольку v(CuO) = 4,0/80 = 0,05 моль. В результате реакции
0,031 моль СиО превратится в 0,031 моль Си, и потеря массы
составит:
///(СиО) - ///(Си) = 0,031 -80 - 0,031 -64 = 0,50 г.
Масса твердой смеси СиО с Си после пропускания водо¬
рода составит 4,0-0,5 = 3,5 г.
Ответ. 3,5 г.
ГЛАВА 10. Элементы подгруппы кислорода
§ 10.1. Общая характеристика элементов и физические
свойства простых веществ
Главную подгруппу шестой группы составляют кислород,
сера, селен, теллур и радиоактивный полоний. Все эти эле¬
менты имеют электронные конфигурации внешнего валент¬
ного слоя типа nJtip4, что обусловливает прежде всего окис¬
лительные свойства этих элементов, хотя при переходе от
кислорода к полонию их окислительная способность резко
ослабляется.
Наибольшей окислительной способностью в виде простых
веществ обладают кислород и сера — типичные неметаллы.
Селен и теллур занимают промежуточное положение между
неметаллами и металлами, а полоний — типичный металл.
Для всех элементов подгруппы характерно проявление
степени окисления, равной -2. Все элементы, за исключением
кислорода, образуют также соединения, где степень окисле¬
ния равна +4 или +6; связано это с существованием свобод¬
ной «/-орбитали на внешней оболочке.
Кислород всегда (кроме его соединении со фтором, где
степень его окисления +2, и пероксидов со степенью окисле¬
ния -1), имеет степень окисления -2.
Кислород имеет три стабильных изотопа 160, пО и 180
(распространенность в природе (%) соответственно 99,76;
0,048 и 0,192). В свободном состоянии находится в виде двух
аллотропных модификаций — кислород 02 (газ без цвета и
запаха) и озон Оз (газ с характерным запахом). Вместе с азо¬
том и малым количеством других газов 02 образует воздуш¬
ную атмосферу Земли (21% по объему 02, 78% — N2, 1% —
другие газы).
Сера имеет четыре стабильных изотопа 32S, ^S. и 36S
(распространенность в (%) соответственно 95,02; 0,75; 4,21 и
0,02). При обычных условиях сера — твердое вещество жел¬
того цвета, существующее в трех аллотропных модификаци¬
ях (сера ромбическая; моноклинная, состоящая из циклических
молекул Se; пластическая).
5-574
129
§ 10.2. Химические свойства кислорода
Кислород проявляет сильные окислительные свойства. С
большинством металлов он реагирует уже при комнатной
температуре, образуя основные оксиды (§ 7.2). С неметалла¬
ми (за исключением гелия, неона, аргона) кислород реагиру¬
ет, как правило, при нагревании. Так, с фосфором он реаги¬
рует при температуре ~ 60 ®С, образуя P2Os (§ 7.2), с серой —
при температуре около 250 "С:
S + 02 = S02. (10.1)
С графитом кислород реагирует при 700 °С
С + 02 = С02. (10.2)
Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при
1200 °С или в электрическом разряде
N2 + 02 <—> 2NO - Q. (10.3)
Кислород реагирует и со многими сложными соединения¬
ми, например с оксидом азота (II) он реагирует уже при ком¬
натной температуре:
2NO + 02 = 2N02. (10.4)
Сероводород, реагируя с кислородом при нагревании, да¬
ет серу:
2H2S + 02 = 2S + 2Н20 (10.5)
или оксид серы (IV)
2H2S + 302 = 2S02 + 2Н20. (10.6)
в зависимости от соотношения между кислородом и серово¬
дородом.
В приведенных реакциях кислород является окислителем.
В большинстве реакций окисления с участием кислорода вы¬
деляется тепло и свет — такие процессы называются горени¬
ем.
Еще более сильным окислителем, чем кислород 02, является
озон О3. Он образуется в атмосфере при грозовых разрядах,
чем объясняется специфический запах свежести после грозы.
Обычно озон получают пропусканием разряда через кисло¬
род (реакция эндотермическая и сильно обратимая; выход
озона около 5%):
3 02 <—> 2 Оз - 284 кДж.
130
При взаимодействии озона с раствором иодида калия вы¬
деляется иод, тогда как с кислородом эта реакция не идет'.
2KI + 03 + Н20 = 12 + 2КОН + 02.
Реакция часто используется как качественная для обнару¬
жения ионов Г или озона. Для этого в раствор добавляют
крахмал, который дает характерный синий комплекс с выде¬
лившимся иодом. Реакция качественная еще и noTOMv, что
озон не окисляет ионы СГ и ВГ.
Получение кислорода. В промышленности кислород полу¬
чают:
1) фракционной перегонкой жидкого воздуха (азот, обла¬
дающий более низкой температурой кипения, испаряется, а
жидкий кислород остается); 2) электролизом воды.
В лабораторных условиях кислород получают разложени¬
ем ряда солей, таких, как КСЮ3, KMn04l KN03 (см. задачу Г),
К2Сг207 (§ 15.2), оксида ртути (см. задачу 1).
Особенно легко кислород выделяется в результате разло¬
жения пероксида водорода (нагревание или на свету), по¬
скольку в ие/?оксиде не двойная, а одинарная связь между
атомами кислорода -0-0-:
2Н202 = 2НгО + 02t.
В частности, пероксиды щелочных металлов используют
на космических станциях для обеспечения космонавтов кис¬
лородом за счет его регенерации из выдыхаемого С02:
2К202 + 2С02 = 2К2СОз + 02Т.
§10.3. Химические свойства серы
При комнатной температуре сера реагирует со фтором,
хлором и концентрированными кислотами — окислителями
(HN03, H2S04):
S + Cl2 = SCI2.
S + H2S04(icoHio = S02f + 2H20.
На воздухе сера горит, образуя S02 (см. выше уравнение
10.1).
Во всех этих реакциях сера является восстановителем.
S’
131
При нагревании сера реагирует с углеродом, фосфором,
водородом и большинством металлов, проявляя окислитель¬
ные свойства.
В реакции со ртутью
Hg + S = HgS
взаимодействие происходит уже при комнатной температуре.
Это обстоятельство используется в лабораториях для удале¬
ния разлитой ртути, пары которой очень токсичны.
Получение. Сера встречается в природе в свободном виде
(самородная сера). Другие источники серы — сопутствующие
продукты нефти и природного газа.
§ 10.4. Сероводород. Сульфиды
При нагревании серы с водородом происходит обратимая
реакция
Н2 + S <—► H2S + 20 кДж
с очень малым выходом сероводорода. Обычно H2S получа¬
ют действием разбавленных кислот на сульфиды:
FeS + 2HCI = FeCI2 + H2St.
Сероводород — бесцветный газ с запахом тухлых яиц,
ядовит. Один сбъем воды растворяет 3 объема сероводорода.
Сероводород — типичный восстановитель. В кислороде
он сгорает (см. выше уравнения 10.5 — 10.6). Раствор серово¬
дорода в воде — это очень слабая кислота, которая диссо¬
циирует ступенчато:
H2S > Н+ + HS" (К, = 6-10-8),
HS" <—► Н+ + S2" (К2 = 1-10-14).
Сероводороднал кислота так же, как и сероводород, — ти¬
пичный восстановитель и окисляется не только сильными
окислителями, например хлором, но и более слабыми, на¬
пример сернистой кислотой H2SO3:
2H2S + H2S03 = 3S + 3H20,
или ионами трехвалентного железа:
2FeCl3 + H2S = 2FeCI2 + S + 2HCI.
Сероводородная кислота может реагировать с основа¬
ниями, основными оксидами или солями, образуя два ряда
132
солей: средние — сульфиды, кислые — гидросульфиды. Боль¬
шинство из них (за исключением сульфидов аммония, а так¬
же щелочных и щелочноземельных металлов) плохо раство¬
римо в воде. Сульфиды, как соли очень слабой кислоты,
подвергаются гидролизу.
Помимо сульфидов известны и полисульфиды, например,
дисульфиды щелочных металлов.
§ 10.5. Оксид серы (IV). Сернистая кислота
Оксид серы (IV) SO2 (бесцветный газ с резким запахом)
образуется при сгорании серы на воздухе {уравнение 10. Г), но
может быть также получен при сгорании H2S (уравнение 10.6)
или при взаимодействии меди, а также других металлов, с
концентрированной серной кислотой:
Си + 2H2S04<kohu) = CuS04 + S02t + 2 Н20. (10.7)
Оксид серы (IV) — ангидрид сернистой кислоты H2SO3,
поэтому при растворении SO2 в воде (40 объемов в 1 объеме
воды при 20 °С) частично происходит реакция с водой и об¬
разуется слабая сернистая кислота:
SO2 + Н2О ч—> H2SO3,
которая малоустойчива, легко распадается вновь на SO2 и
НгО. В водном растворе существуют следующие равновесия:
Ъ К2
Н2О + S02 > H2SO3 <—> Н+ + HS03” <—► 2Н+ + SO32"
Константа диссоциации H2SO3 по первой ступени равна
Kj - 1,6-10-2, по второй — К2 - 6,3-10-8. Кислота дает два ря¬
да солей: средние — сульфиты, и кислые — гидросульфиты.
Химические реакции, характерные для SO2, сернистой
кислоты и ее солей, можно разделить на три группы:
1. Протекающие без изменения степени окисления, на¬
пример (см. задачу 4)
2. Сопровождающиеся повышением степени окисления
меры от +4 до +6, (см., например, окисление SO2 дихроматом
калия в задаче 4 к главе 15).
3. Протекающие с понижением степени окисления серы,
например, уже отмеченное выше взаимодействие SO2 с H2S.
133
Таким образом, SO2, сернистая кислота и ее соли могут
проявлять как окислительные, так и восстановительные
свойства (см. задачу 2).
§ 10.6. Оксид серы (VI). Серная кислота.
Оксид серы (VI) SO3 — бесцветная жидкость при комнат¬
ной температуре, не затвердевающая уже при 17 °С (Тт =
16,8 °С; Тт = 45 °С).
SO3 получают окислением SO2 только в присутствии ка¬
тализатора (Pt или V203) и высоком давлении
2S02 + 02 <—► 2S03 + Q. (10.7)
Необходимость использования катализатора в этой обра¬
тимой реакции обусловлена тем, что сместить равновесие
вправо можно только при понижении температуры, однако
при низких температурах сильно падает скорость протека¬
ния реакции.
Оксид серы (VI) энергично соединяется с водой, образуя
серную кислоту (маслянистая жидкость с Тт = 10 °С):
S03 + Н20 = H2S04.
S03 очень Хирошо растворяется в 100%-ной серной кисло¬
те. Раствор S03 в такой кислоте называется олеумом (см. за¬
дачу 4).
При взаимодействии концентрированной серной кислоты с
различными металлами, как правило, происходит ее восста¬
новление до S02 (см. уравнение 10.7), точно так же, как и при
взаимодействии с неметаллами: серой (см. выше § 10.3), угле¬
родом или фосфором:
С ^ 2Н2304(конц) ™ С02Т + 2S02t ^ 2Н20.
2Р ь 5H2S04(kohu) = 2Н3Р04 + 5S02t.
Разбавленная серная кислота окисляет только металлы,
стоящие в ряду напряжений левее водорода, за счет ионов Н\
например:
Zn + H2S04(pju6)= ZnS04 + Н2Т.
В заключение отметим, что из всех сульфатов наименьшей
растворимостью обладает сульфат бария — именно поэтому
его образование в виде белого осадка используют как каче¬
ственную реакцию на сульфат-ион:
134
Ва2+ + S042" = BaS04i.
Получение H2SO4. Ежегодно в мире получают свыше 100
млн. тонн серной кислоты, используя при этом так называо-
мый контактный процесс. Его ход можно разбить на три
этапа: 1) получение S02 обжигом пирита (реакция рассмот¬
рена в § 6.2); 2) каталитическое окисление S02 до S03 (см.
выше уравнение 10.7); 3) поглощение S03 96%-ной серной
кислотой.
§ 10.7. Задачи с решениями
Задача 1. Какой объем (при н.у.) занимает кислород, вы¬
делившийся из одного моля каждого из веществ: КСЮз,
KMn04, KNO3, НдО?
Решение. Все реакции разложения данных веществ проте¬
кают при нагревании:
2КСЮ3 = 2KCI + 302t,
2КМп04 = К2Мп04 + Мп02 + 02t,
2KN03 = 2KN02 + 02t,
2HgO = 2Hg + 02t.
Согласно этим уравнениям, из одного моля КСЮ3 выде¬
ляется 1,5 моль 02, из одного моля остальных трех веществ —
по 0,5 моль 02.
Задача 2. Докажите, что оксид серы (IV) является ве¬
ществом с двойственной окислительно-восстановительной
функцией.
Решение. Сера в S02 находится в промежуточной степени
окисления +4, и может как повышать степень окисления
(быть восстановителем), так и понижать ее (быть окислите¬
лем).
Восстановительные свойства S02 проявляет в реакциях с
сильными окислителями, например, перманганатом калия:
5S02 + 2КМпОд + 2НгО = 2H2S04 + K2S04 + 2MnS04.
Окислительные свойства S02 проявляет, например, в ре¬
акции с сероводородом:
S02 + 2H2S = 3S4 + 2Н20.
Задача 3. Напишите уравнения реакций, характеризую¬
щих следующие превращения:
135
SO2 ~> Na2S03 -> NaHS03 —> N32303 —> N32SO4 .
Решение. При пропускании SO2 через избыток раствора
гидроксида натрия образуется сульфит натрия:
S02 + 2NaOH = Na2S03 + Н20.
При пропускании избытка SO2 через раствор сульфита нат¬
рия образуется гидросульфит натрия:
S02 + Na2S03 + Н20 = 2NaHS03 .
Гидросульфит натрия при нагревании разлагается:
2NaHS03 = Na2S03 + S02t + Н20.
Серная кислота вытесняет сернистую кислоту из сульфитов:
Na2S03 + H2SO4 = Na2S04 + S02? + Н20.
Задача 4. Какую массу оксида серы (VI) надо растворить в
100 г 91%-ного раствора серной кислоты для того, чтобы по¬
лучить 30%-ный олеум?
Решение. Олеум - это раствор SO3 в 100%-кой H2SO4.
Процесс получения олеума разобьем на две стадии. Сначала
найдем, сколько надо добавить S03, чтобы 91%-ная серная
кислота превратилась в 100%-ную.
SO3 + Н2О = H2SO4 .
В исходной серной кислоте содержалось 100-0,09 = 9 г
Н2О, что составляет 9/18 = 0,5 моль. Для реакции с таким ко¬
личеством воды необходимо 0,5 моль SO3 (массой 0,5-80 = 40
г); при этом образуется 0,5 моль H2SO4 (массой 0,5-98 = 49 г).
Общая масса 100%-ной серной кислоты после добавления 40
г SO3 станет равна 91 +49 = 140 г.
Для получения 30%-ного раствора SO3 в серной кислоте к
140 г H2SO4 надо добавить х г SO3, тогда масса олеума ста¬
нет равна 140+л:, а массовая доля SO3 составит
cd(S03) = х / (140+х) = 0,3,
откуда х = 60 г. Общая масса добавленного SO3 равна 40+60
= 100 г.
Ответ. J 00 г SO3.
136
ГЛАВА 11. Подгруппа азота и фосфора
§ 11.1, Общая характеристика
Главную подгруппу V группы составляют азот, фосфор,
мышьяк, сурьма и висмут. Каждый из элементов имеет элек¬
тронную конфигурацию на внешнем уровне ns2np* и может
проявлять в своих соединениях степень окисления от -3 до
+5. Азот и фосфор — типичные неметаллы, мышьяк проявля¬
ет и металлические свойства, сурьма и висмут — типичные
металлы. В отличие от всех других, в V группе Периоди¬
ческой системы очень резко изменяются свойства состав¬
ляющих ее элементов. Поэтому не случайно и название на¬
стоящей главы : в современных учебниках (см., например,
Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Неорганическая химия. М.:
Изд-во МГУ, 1994, с. 409) V группу ’’разбивают" на две под¬
группы — азота и фосфора, и подгруппу мышьяка.
Азот при обычных условиях — газ без цвета и запаха, со¬
стоящий из двухатомных молекул N2. Он — основной компо¬
нент воздуха (78% по объему). Природный азот состоит из
двух изотопов: 14N (>99%) и 1 N (0,4%). Первый из них играет
важную роль в ядерных реакциях, протекающих в атмосфере
под воздействием космических лучей:
“N+‘n-*“C+jp. (1)
Измерение активности образующегося радиоактивного
углерода используют в археологии для определения
"возраста" углеродсодержащих веществ.
Фосфор — "элемент-одиночка"; известен его единственный
стабильный изотоп 31 Р. Простое вещество при обычных
условиях существует в виде целого ряда аллотропных моди¬
фикаций, точное число которых до сих пор является предме¬
том дискуссий. Главные из них — белый, красный и черный
фосфор, которые при определенных условиях могут взаимо-
превращаться. Все аллотропы химически активны (особенно
белый) и взаимодействуют со многими веществами, поэтому
в свободном состоянии в природе фосфор не встречается, а
входит в состав минералов типа апатитов ЗСаз(Р04)2СаР2 и
фосфатов Саз(Р04)2.
137
§ 11.2. Химические свойства простых веществ
В молекуле N2 атомы связаны тремя ковалентными связя¬
ми (две 71-связи и одна ст-связь), поэтому энергия диссоциации
N2 чрезвычайно велика (945 кДж/моль); аналогичные вели¬
чины для кислорода — 494 кДж/моль, водорода — 435
кДж/моль, для галогенов — см. табл. 8.1.
Чтобы азот вступил в химическую реакцию, необходима
активация его молекул нагреванием, облучением или элек¬
трическим разрядом. Так, с кислородом азот взаимодейству¬
ет только в "жестких" условиях (см. § 10.2), эндотермически
образуя оксид азота (II). С водородом реакция идет также
только при нагревании (хотя процесс и экзотермический) и
очень высоком давлении и обязательно с катализатором (см.
задачу 2) — реакция используется для промышленного получе¬
ния аммиака (процесс Габера).
Из металлов азот реагирует в обычных условиях только с
литием, образуя нитрид:
6Li + N2 = 2U3N + 39 кДж.
С другими металлами реакция идет только при нагрева¬
нии. Нитриды легко гидролизуются и взаимодействуют с
кислотами:
Ca3N2 + 6Н20 = ЗСа(ОН)2 + 2NH3t,
AIN + 4HCI = AICI3 + NH4CI.
Из трех аллотропов фосфора наиболее активным является
белый фосфор, состоящий из молекул Р4 (Тш = 44 °С, Тот =
280 °С). Красный и черный фосфор являются полимерными
модификациями и у них гораздо более высокие температуры
плавления и кипения (Тал (Ркрасн.) = 600 °С под давлением).
Белый фосфор уникален по своей химической активности,
разительно отличаясь от азота. Так, уже при комнатной тем¬
пературе мелкодисперсный фосфор самовоспламеняется, об¬
разуя ангидрид фосфорных кислот Р2О5 (см. § 7.2 и задачу 4).
При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III)
(формально являющийся ангидридом двухосновной фосфо¬
ристой кислоты) Н3Р03:
Р4 + ЗО2 = 2Рг03.
138
Так же активно белый фосфор реагирует с галогенами, се
рой — при этом образуются PCI5, PCI3f PBr5l PBr3, P2S5,
P2S3.
Красный и черный фосфор вступают в аналогичные реак¬
ции при более высоких температурах. Так же, как и азот,
фосфор реагирует с металлами, образуя фосфиды; последние,
взаимодействуя с водой или кислотами, выделяют фосфин
РН3 (см. задачу 5). Только белый фосфор реагирует с горячей
щелочью, образуя фосфин и гипофосфит, например, КН2Р02
(см. уравнение реакции в § 7.3). Заметим, наконец, что с во¬
дородом фосфор практически не взаимодействует.
Получение азота и фосфора. Азот в лаборатории получа¬
ют разложением солей аммония — дихромата (см. задачу 2)
или нитрита:
NH4N02 = N2f + 2Н20.
В промышленности азот получают путем сжижения воз¬
духа.
Белый фосфор получают восстановлением фосфата каль¬
ция в электрической печи без доступа воздуха и в при¬
сутствии Si02, который вводят доя связывания СаО в легко¬
плавкий шлак (гм. задачу 5).
§ 11.3. Водородные соединения азота и фосфора
Аммиак. В обычных условиях — бесцветный газ, с резким
запахом; сжижается при -33,35 °С и затвердевает при -77,7 °
С.
Молекула аммиака имеет форму пирамиды (см. рис. 3.4), в
жидком аммиаке молекулы NH3 связаны водородными связя¬
ми, обусловливая тем самым аномально высокую температу¬
ру кипения (см. рис. 3.10). Полярные молекулы NH3 очень хо¬
рошо растворимы в воде (700 объемов NH3 в одном объеме
Н20).
Раствор аммиака в воде представляет собой раствор гид¬
роксида аммония, содержащий одновременно молекулярные
частицы NH3 и NH4OH и ионы NH4* и ОН :
NH3 + Н20 <—► NH4OH <—> NH4+ + ОН'.
Водный раствор аммиака обладает свойствами слабого
основания, константа его диссоциации 1,8-10 5.
139
Продукты взаимодействия аммиака с кислотами пред¬
ставляют собой соли аммония (см. § 7.4). Все аммонийные со-
ли растворимы в воде и при этом гидролизуются. Соли аммо¬
ния термически неустойчивы и при нагревании разлагаются.
Азот в аммиаке имеет наименьшую степень окисления и
поэтому проявляет только восстановительные свойства. Так,
например, при горении аммиака образуются азот и вода:
4МН3 + 302 = 2N2 + 6Н20.
В присутствии катализатора аммиак может окисляться и
до окиси азота NO (см. задачу 2).
При нагревании аммиака с оксидами тяжелых металлов
(см.§ 7.2), галогенами, пероксидом водорода образуется мо¬
лекулярный азот:
2NH3 + 3Br2 = N2 + 6HBr,
2NH3 + Н202 = N2 + 6Н20.
Аммиак иде;, главным образом, на производство азотной
кислоты и различных удобрений — нитрата аммония
NH4NO3, карбамида (мочевины) (NH2)2CO, аммофоса (смесь
гидро- и дигидрофосфатов аммония (NH4)2HP04 и
NH4H2P04).
Фосфин — соединение, гораздо неустойчивее своего ана¬
лога аммиака и являющееся чрезвычайно ядовитым газом.
По своим свойствам фосфин далеко не всем похож на амми¬
ак, являясь гораздо более сильным восстановителем. Так, на
воздухе фосфин самопроизвольно воспламеняется с образо¬
ванием фосфорной кислоты (см. задачу 5). В отличие от ам¬
миака, РНз практически не растворяется в воде (0,3 объема
на один объем Н20) и не образует гидроксида фосфония, что
объясняется гораздо меньшей активностью 3s2 неподеленной
электронной пары фосфора в фосфине по сравнению с 2s2
парой азота в NH3.
§ 11.4. Кислородные соединения азота и фосфора
Оксиды азота. В оксидах степень окисления азота меняет¬
ся от +1 до +5. Оксиды N20 и N0 — бесцветные газы, оксид
азота (IV) N02 — бурый газ, получивший в промышленности
название "лисий хвост". Оксид азота (III) 1Ч2Оз — синяя жид¬
140
кость, оксид азота (V) N2O5 при обычных условиях — про¬
зрачные бесцветные кристаллы.
Оксиды N2O и NO не реагируют с водой и щелочами, тог¬
да как N2O3 и N205, являясь ангидридами, при взаимо¬
действии с водой дают соответствующие кислоты:
N203 + Н20 = 2HN02,
n2o5 + Н20 = 2HN03.
NO2 легко подвергается димеризации при охлаждении, об¬
разуя жидкость бледно-желтого цвета:
2N02(r) = N20^).
При растворении в воде на холоде NO2 обратимо диспро-
порционирует:
2N02 + Н20 > HN02 + HNO3.
Поскольку образующаяся азотистая кислота не>стойчива,
то при нагревании реакция вдет по-другому:
t
3N02 + Н20 = 2HN03 + NO.
Последние две реакции, а также реакция N02 со щелочами
(см. задачи 1 и 2) иллюстрируют его двойственную окисли-
тельно-восстановительную функцию.
Если NO2 растворяют в воде в присутствии кислорода, го
получается только азотная кислота
4N02 + 2Н20 + 02 = 4HN03. (*)
Последнюю реакцию используют в промышленности для
получения азотной кислоты.
Оксиды фосфора. Фосфорный ангидрид Р2Об
(’’простейшая”) формула является наиболее стабильным ок¬
сидом фосфора — при обычных условиях — твердое белое
вещество состава Р4О10. Фосфористый ангидрид Р2Оэ —
лишь ’’простейшая” формула, а истинное его строение опи¬
сывается формулой Р4Об (см. задачу 5).
Взаимодействие РдОб с горячей водой приводит к диспро-
порцнонированию
Р4Об + 6Н20 = РН3Т + ЗН3Р04.
Газообразнын HCI разлагает РцОв:
141
Р4Об + 6HCI = 2Н3РО3 + 2PCI3.
Р4О10 активно взаимодействует с водой, а также отнимает
ее от других соединений, образуя в зависимости от условий,
либо метафосфорную НРОз, либо ортофосфорную Н3РО4,
либо пирофосфорную Н4Р2О7 кислоты (см. § 7.2). Именно по¬
этому Р4О10 широко используется как осушитель различных
веществ от паров воды.
Азотная кислота HNO3 в чистом виде — бесцветная жид¬
кость с резким удушливым запахом. В небольших коли¬
чествах она образуется при грозовых разрядах и присутству¬
ет в дождевой воде (см. выше реакции азота с кислородом,
оксида NO с кислородом и реакцию (*)).
Под действием света азотная кислота частично разлагает¬
ся с выделением NO2 и за счет этого приобретает светло-
бурый цвет:
4HN03 = 4N02 + 2Н20 + 02.
Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных
кислот и для нее характерны все реакции, в которые вступа¬
ют кислоты, — с основаниями, основными оксидами и т.д.
Специфическим же свойством азотной кислоты является ее
ярко выраженная окислительная способность. Сущность
окисления различных веществ азотной кислотой заключается
в том, что ион NO3-, имеющий в своем составе азот в степени
окисления +5, в зависимости от условий (концентрации кис¬
лоты, природы восстановителя, температуры) может прини¬
мать от одного до восьми электронов. Восстановление анио¬
на N03“ в связи с этим может протекать до различных
веществ:
N03~ + 2Н+ + 1е -► N02 + Н20, (1)
N03" + 4Н+ + Зе -> N0 + 2Н20, (2)
2N03" + 10Н* + 8е -> N20 + 5Н20, (3)
2N03" + 12Н+ + 10е -» N2 + 6Н20, (4)
N03‘ + ЮН* + 8е -> NH4+ + ЗН20. (5)
При прочих равных условиях образование тех или иных
продуктов восстановления азотной кислоты зависит от кон¬
центрации. Азотная кислота обладает окислительной спо¬
собностью при любой концентрации, при этом, однако, чем
142
концентрированнее HNO3, тем менее глубоко она восстана¬
вливается.
С одним и тем же восстановителем, например цинком,
кислота, если она концентрированная, будет обязательно реа¬
гировать по схеме (1) с выделением N02, если HNO3 разбав¬
ленная, то она может взаимодействовать с Zn по любой схеме
(2 — 5), в зависимости от степени разбавления.
Азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, за
исключением Au, Pt, W. Концентрированная HN03 не вза¬
имодействует при обычных условиях также с Fe, AI и Сг, ко¬
торые она пассивирует, однако при очень сильном нагревании
HNO3 взаимодействует и с этими металлами (см. гл. 14, 15)
Большинство неметаллов и сложных веществ восстана¬
вливают HN03, как правило, до N0 (реже до N02):
ЗР + HN03 + 2Н20 = ЗН3Р04 + NO,
S + 2HN03 = H2S04 + 2NO,
ЗС + 4HN03 = 3C02 + 4NO + 2Н20,
ZnS ^ 8HNO;3(kohio = ZnS04 + 8N02 + 4Н20,
6HCI + 2ЖОз(,сонц) = ЗС12 + 2NO + 4Н20. (**)
С помощью концентрированной HN03 можно растворить
даже золото. Для этого нужно взять смесь из одного объема
концентрированной HN03 и трех объемов концентрирован¬
ной соляной кислоты (такую смесь называют царской водкой):
Au + HN03 + 4HCI = H[AuCI4] + NO + 2H20.
Действие царской водки объясняется тем, что концентри
рованная HN03 окисляет HCI по реакции (**) до свободного
хлора, который в момент выделения является очень сильным
окислителем.
Разложение нитратов. При нагревании твердых нитратов
все онц разлагаются с выделением кислорода (исключением
является нитрат аммония), при этом их можно разделить на
четыре группы.
Первую группу составляют нитраты щелочных металлов,
которые при нагревании разлагаются на нитриты и кислород
(см. § 7.5 и задачу 2).
Вторую группу составляет большинство нитратов (от ще¬
лочноземельных металлов до меди включительно), разла¬
гающихся на оксид металла, N02 и кислород:
143
2Ca(N03>2 = 2CaO + 4N02 + 02,
Третью группу составляют нитраты наиболее тяжелых
металлов; разлагающиеся до свободного металла, N02 и кис¬
лорода (AgN03 и Hg(N03)2):
Hg(N03)2 = Hg + 2NOz + 02,
Четвертую группу составляет нитрат аммония:
NH4N03 = N20 + 2Н20.
Азотистая кислота HN02 принадлежит к слабым кислотам
(К = 6-1 (И при 25 °С), неустойчива и известна лишь в раз¬
бавленных растворах, в которых осуществляется равновесие
2HN02 <--> NO + N02 + Н20.
Нитриты в отличие от самой кислоты устойчивы даже
при нагревании. Исключением является кристаллический
нитрит аммония, который при нагревании разлагается на
свободный азот и воду (см. выше § 11.2).
Фосфорные кислоты. Из трех фосфорных кислот наи¬
большее практическое значение имеет ортофосфорная кисло¬
та Н3Р04 (часто ее называют просто фосфорной) — белое
твердое вещество, хорошо растворимое в воде. В водном рас¬
творе она диссщиирует ступенчато (см. § 5.4 и табл. 5.1).
Как трехосновная, фосфорная кислота образует три типа со¬
лей: дигидрофосфаты, например, NaH2P04; гидрофосфаты,
например, Na2HP04j фосфаты, например, Na3P04. Все ди¬
гидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фос¬
фатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и
аммония.
Соли фосфорной кислоты являются ценными минераль¬
ными удобрениями. Наиболее распространенные среди них
— суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука. Простой
суперфосфат — смесь дигидрофосфата кальция Са(Н2Р04)г и
"балласта" CaS04. Его получают, обрабатывая фосфориты и
апатиты серной кислотой. При обработке минеральных фос¬
фатов фосфорной кислотой получают двойной суперфосфат
Са(Н2Р04)2. При гашении фосфорной кислоты известью по¬
лучают преципитат СаНР04-2Н20.
Важное значение имеют сложные удобрения (т.е. содер¬
жащие одновременно азот и фосфор; или азот, фосфор и ка-
144
лий).Из них наиболее известен аммофос — смесь NH4H2PO4 И
(NH4)2HP04.
Низшие кислородные кислоты фосфора. Выше уже упоми¬
налась двухосновная фосфористая кислота Н3РО3 средней си¬
лы (Ki = 2* 10~2; Кг = 2-10-7), соответствующие соли — фосфи¬
ты или гидрофосфиты. Известна также одноосновная
фосфорноватистая кислота Н3РО2 средней силы (К = 9-10-2),
соли — гипофосфиты.
§ 11.5. Задачи с решениями
Задача 1. Докажите, что оксид азота (IV) является ве¬
ществом с двойственной окислительно-восстановительной
функцией.
Решение. Азот в NO2 находится в промежуточной степени
окисления +4, и может как повышать степень окисления
(быть восстановителем), так и понижать ее (быть окислите¬
лем).
Для NO2 наиболее характерны окислительные свойства,
которые проявляются в газовой фазе при нагревании:
2N02 + С = С02 + 2NO
или в водном растворе:
S02 + N02 + Н20 = H2S04 + NO.
Восстановительные свойства SO2 проявляет в реакции с
кислородом:
4N02 + 02 + 2Н20 = 4HN03 .
Задача 2. Напишите уравнения химических реакций, соот¬
ветствующие следующей схеме:
t Pt, На Pt, 02 Oj NaOH t
(NH4)2Cr207 > A ► Б ► В ► Г > Д > E
(газ) t t (тв)
Решение. Дихромат аммония при нагревании разлагается:
(NH4)2Cr207 = N2 + СГ2О3 + 4НгО.
Газообразный азот (вещество А) в присутствии платины
обратимо реагирует с водородом с образованием аммиака
(вещество Б):
N2 + ЗН2 = 2NH3 .
Окисление аммиака в присутствии платины приводит к
оксиду азота (II) (вещество В):
145
4NH3 + 502 = 4NO + 6H20.
При обычных темпд>атурах оксид азота (II) окисляется
кислородом с образованием оксида азота (TV):
2NO + 02 = 2N02.
Оксид азота (IV) (вещество Г) реагирует с раствором ще¬
лочи с образованием солей азотистой и азотной кислот:
2N02 + 2NaOH = NaN03 + NaN02 + H20.
Нитрат натрия, (вещество Д) при нагревании разлагается
на кислород и нитрит натрия (вещество Е):
2NaN03 = 2NaN02 + 02t.
Задача 3. Массовая доля фосфора в одном из его оксидов
равна 56,36%. Плотность паров этого вещества по воздуху
равна 7,58. Установите молекулярную формулу оксида.
Решение. Пусть формула оксида РхОу. Возьмем 100 г ок¬
сида и найдем количества элементов: v(P) = 56,36/31 = 1,818
моль, v(0) = 43,64/16 = 2,728 моль.
v(P): v(0) = х :у = 1,818 : 2,728 = 2:3.
Простейшая формула оксида — Р203.
Молярную массу оксида определяем по плотности паров.
А/(РхОу) = 29-7,58 = 220 г/моль. Простейшая формула Р203
соответствует молярной массе НО г/моль. Следовательно,
молекулярная формула оксида в парах равна удвоенной про¬
стейшей формуле — Р4О6.
Ответ. Р4Ов.
Задача 4. Составьте уравнения химических реакций, по¬
зволяющих осуществить следующие превращения:
Р -> Р205 -> Н3РО4 -> Саз(Р04)2 -* Н3Р04 .
Решение. При сжигании фосфора в избытке кислорода
образуется оксид фосфора (V):
4Р + 502 = 2Р205.
Оксид фосфора (V) с избытком воды образует фосфорную
кислоту:
Р205 + ЗН20 = 2Н3Р04.
Фосфат кальция получается из фосфорной кислоты под дей¬
ствием избытка известковой воды:
146
2НзР04 + ЗСа(ОН)2 = Са3(Р04)21 + 6Н20.
Фосфорная кислота образуется из фосфата кальция под
действием сильных кислот, например, серной:
Са3(Р04)2 + 3H2S04 = 3CaS04l + 2Н3Р04.
Задача 5. Напишите уравнения химических реакций, соот¬
ветствующих следующей схеме:
SiC>2+C Са HCI 02 Са^РОчЬ
Саз(Р04)2 ► А —> Б ► В ► Г —► д
1200«С Г
Решение. Первая реакция — промышленный способ полу¬
чения фосфора (вещество А):
Са3(Р04)2 + 3Si02 + 5С = 2Р + 5СО + 3CaSi03.
Фосфор реагирует при нагревании с кальцием с образовани¬
ем фосфида кальция Са3Р2 (вещество Б):
ЗСа + 2Р = Са3Р2.
Фосфид кальция разлагается водой и кислотами, образуя
газ фосфин РН3 (вещество В):
Са3Р2 + 6HCI = ЗСаС12 + 2РНз1\
При сгорании фосфина образуются P2Os и Н20, которые
сразу же реагируют между собой, давая фосфорную кислоту
(вещество Г):
РН3 + 202 = НЭР04.
Фосфорная кислота растворяет фосфат кальция с образо¬
ванием дигидрофосфата кальция Са(Н2Р04)2 (вещество Д):
4Н3Р04 + Са3(Р04)2 = ЗСа(Н2Р04)2.
ГЛАВА 12. Подгруппа углерода и кремния
§ 12.1. Общее рассмотрение
Главную подгруппу IV группы составляют углерод, крем¬
ний, германий, олово и свинец. Электронные конфигурации
внешнего слоя элементов п/пр2, в соединениях они могут
проявлять степени окисления от4+ до 4-. Углерод и кремний
— типичные неметаллы, германий проявляет промежуточные
147
свойства, а олово и свинец — типичные металлы. Поэтому и
здесь (так же, как в V группе) мы рассматриваем отдельно
подгруппу углерода и кремния и подгруппу германия.
Углерод имеет два устойчивых изотопа: С (98,9%) и С
(1,1%). Важен его радиоактивный изотоп 14С, испускающий
(3-лучи, который постоянно образуется в земной атмосфере
(см. реакцию 1 в § 11.1). Измеряя p-активность углеродсо¬
держащих веществ, определяют возраст археологических на¬
ходок, геологических событий.
Во всех соединениях углерод и кремний четырехвалентны
(редкие исключения — оксид углерода (II) СО, оксид кремния
(II) SiO); уникальность углерода — в способности соединяться
между собой в длинные цепи, в том числе циклические, об¬
разуя громадное число органических соединений.
Углерод — один из распространенных элементов на Земле
(11-е место; 0,3% по массе); он входит в состав атмосферы в
виде С02, известняков, мрамора, ископаемых углей, нефти,
природного газа и т.д. Простое вещество углерода может
существовать в форме алмаза, графита, карбина и аморфного
углерода (’’древесный уголь", "активированный уголь").
Кристаллы алмаза образованы атомами в состоянии sp -
гибридизации, все связи эквивалентны и очень прочны. Ал¬
маз — самое твердое вещество, найденное в природе; абсо¬
лютно не проводит электрический ток.
В графите атомы находятся в 5р2-гибридизации, образуя
параллельные слои из плоских шестиугольников. Внутри
слоя атомы связаны гораздо прочнее, чем между слоями, объ¬
единенными ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому кристал¬
лы графита имеют пластинчатую структуру: этим объясня¬
ются "пишущие " свойства графита; в отличие от алмаза
графит хорошо проводит электрический ток, но только в
определенных направлениях (анизотропия).
Хуже изучены структуры карбина, образующего длинные
цепи за счет ^-гибридизации, и аморфного углерода
(предполагают, что это свежеприготовленная смесь очень
мелкодисперсных графита и карбина; иногда эту форму на¬
зывают "древесным" или "активированным" углем).
Кремний после кислорода — самый распространенный
элемент в земной коре (27,6% по массе). В отличие от углеро¬
да, кремний в свободном состоянии в природе не встречается.
148
Наиболее распространенными его соединениями являются
оксид кремния (IV) Si02 (часто его называют кремнеземом,
иногда — песком, кварцем) и соли кремниевых кислот. В за¬
висимости от условий кремнии может быть получен восста¬
новлением из его соединений в одной из двух аллотропных
модификаций — кристаллической или аморфной-, последняя
химически более активна.
§ 12.2. Химические свойства углерода и кремния
Графит и кремний — типичные восстановители. При на¬
гревании с избытком воздуха графит (именно этот аллотроп
наиболее доступен) и кремний образуют диоксиды (С02 и
Si02 соответственно); при недостатке кислорода можно по¬
лучить монооксиды СО или SiO, которые образуются также
при нагревании простых веществ с их диоксидами:
С + С02 = 2СО, (1)
Si + Si02 = 2SiO. (2)
Уже при обычной температуре углерод и кремний реаги¬
руют со фтором, образуя тетрафторида CF4 и SiF4 (см. §
10.2), при нагревании — с хлором, давая CCI4 и SiCU. При
более сильном нагревании углерод и кремний реагируют с
серой
4С + Se = 4CS2,
4Si + Se = 4SiS2
и даже между собой, образуя карборунд — вещество по твер¬
дости близкое к алмазу:
Si + С = SiC.
Обычные кислоты на углерод и кремний не действуют,
тогда как концентрированные H2S04 (см. § 10.3 и задачу 1) и
HNO3 окисляют углерод
ЗС + 4HN03 = 3C02t + 4NOt +2Н20.
Кремний растворяется в смеси концентрированных азот¬
ной и плавиковой кислот:
3Si + 4HN03 + 12HF = 3SiF4t + 4NOt +8HzO.
Кроме того, кремний растворяется в водных растворах
щелочей (см. § 7.3 и задачу 5).
149
Графит часто используют для восстановления малоак¬
тивных металлов из их оксидов:
СиО + С = Си + COt.
При нагревании же с оксидами активных металлов углерод
н кремний диспропорционируюту образуя карбиды
СаО + ЗС = СаС2 + COt, (3)
2А1203 + 9С = АЦСз + 6COt (4)
или силициды
2MgO + 3Si = Mg2Si + 2SiO. (5)
Активные металлы — более сильные восстановители, чем
углерод или кремний, поэтому последние при непосредствен¬
ном взаимодействии с ними выступают в качестве окислите¬
лей
Са + 2С = СаС2, (6)
2Mg + Si = Mg2Si. (7)
§ 12.3. Кислородные соединения
Оксид углерода (П) и оксид кремния (II). Оба оксида по¬
лучают неполным окислением простых веществ или по реак¬
циям (1) — (2); они не реагируют при обычных условиях ни с
кислотами, ни со щелочами. Оксид кремния (II) мало досту¬
пен и очень редко используется, в отличие от угарного газа
СО, на свойствах которого мы остановимся ниже.
Оксид СО принято считать несолеобразующим, однако при
пропускании его в расплав щелочи при высоком давлении непо¬
средственно образуется соль в результате протекания окис¬
лительно-восстановительной реакции:
СО + КОН = НСООК.
Отсюда формально можно считать СО ангидридом мура¬
вьиной кислоты, что подтверждается обезвоживанием мура¬
вьиной кислоты:
НгвО^нмц)
НСООН ► cot + н2о.
Формальная степень окисления углерода 2+ не отражает
строение молекулы СО, в которой помимо двойной связи,
образованной обобществлением электронов СиО, имеется
дополнительная, образованная по донорно-акцепторному
150
механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода
(изображена стрелкой):
«-
С = О:.
В связи с этим молекула СО очень прочна и способна всту¬
пать в реакции окисления-восстановления только при высо¬
ких температурах. На воздухе СО горит, образуя СО2. Он
восстанавливает металлы из их оксидов:
FeO + СО = Fe + C02t.
В присутствии катализатора или под действием облуче¬
ния СО окисляется хлором, образуя ядовитый газ фосген:
СО + СГ2 = СОС12.
Со многими металлами СО образует летучие карбонилы:
Ni + 4СО = Ni(CO)4.
Оксид углерода (IV) , угольная кислота и ее соли. Оксид
углерода (IV) является ангидридом угольной кислоты Н2СО3 и
обладает веши свойствами кислотных оксидов (см. § 7.2).
При растворении С02 в воде частично образуется уголь¬
ная кислота, при этом в растворе существует следующее рав¬
новесие:
*1 К2
Н20 + С02 4—>• Н2СОз » Н+ + НСОз“ <--> 2Н+ + С032'
Существование равновесия объясняется тем, что угольная
кислота является очень слабой кислотой (ATi = 4 • 10-7, К2 = 5 •
КН1 при 25 °С). В свободном виде угольная кислота неиз¬
вестна, так как она неустойчива и легко разлагается. Как
двухосновная кислота, она образует средние соли — карбо¬
наты и кислые — гидрокарбонаты. Качественная реакция на
эти соли — действие на них сильных кислот, при котором
кислота вытесняется и разлагается с выделением С02:
С032" + 2Н+ «—> Н2С03 <—* Н20 + C02t.
Из солей большое значение имеет сода №2СОз. Она об¬
разует несколько кристаллогидратов, из которых самый
устойчивый — Na2C03-10H20 (кристаллическая сода). При
прокаливании кристаллогидратов получают кальцинирован¬
ную соду Na2C03. Широко используется питьевая сода
151
NaHC03. Из других солей важное значение имеют К2СО3 и
СаСОз.
Оксид кремния (IV) и кремниевые кислоты. Оксид крем¬
ния ЗЮ2 — твердое, очень тугоплавкое вещество
(температура плавления 1700 °С), широко распространенное
в природе. Он встречается в виде двух модификаций — кри¬
сталлического и аморфного кварца. Si02 является ангидридом
ряда кремниевых кислот, состав которых можно выразить
общей формулой хЗЮ2-уН20, где х и у — целые числа: 1) х =
l9y = 1: Si02-H20, т.е. Н2ЗЮз— лшитсремниевая кислота; 1)
х = 1,^ = 2: Si02*2H20, т.е. H4Si04 — ортокрштжвья кисло¬
та; 1) х = 2, у = 1: 2Si02H20, т.е. H2Si205 — deyMemaiсремние-
вая кислота.
Самая простая из этих кислот — НгЭЮз , которую часто
называют просто кремниевой, а ее соли — силикатами.
Растворы силикатов мутнеют при стоянии на воздухе, так
как находящийся в нем СО2 вытесняет кремниевую кислоту
из ее солей (НгЗЮз слабее даже угольной); Н2ЗЮ3 практиче¬
ски нерастворима в воде — это свойство используют как ка¬
чественную реакцию для обнаружения силикат-ионов:
Na2Si03 + СО2 + Н2О = N32CO3 + НгЗЮз^.
Силикаты получают сплавлением ЗЮ2 со щелочами (см.
задачу 6) или карбонатами:
К2СО3 + Si02 = К2ЗЮз + С02Т.
Концентрированные растворы силикатов натрия и калия
называют жидким стеклом и используют при изготовлении
клея или водонепроницаемых тканей.
§ 12.4. Карбиды и силициды
Соединения углерода и кремния с металлами — карбиды и
силициды могут быть получены по реакциям (3) - (7); силици¬
ды получают также взаимодействием металлов с Si02 (см. за¬
дачу 4). Среди карбидов выделяют так называемые
"метаниды” и "ацетилениды". Первые рассматривают как
производные метана, содержащие углерод в степени окисле¬
ния -4 (Ве2С, АЦСз), -2 (Li2C2, Ag2C2l Си2С2, СаС2); ацетиле¬
ниды серебра и меди (I) могут быть легко получены при про¬
152
пускании ацетилена через аммиачный раствор оксида се¬
ребра или хлорида меди (I) (см. гл. 19). Метаниды и ацетиле-
нщ&1 активно реагируют с водой (тем более с кислотами),
выделяя соответствующие углеводороды (см. задачу J).
В отличие от карбидов, с водой и кислотами взаимодей¬
ствуют лишь силициды щелочных или щелочноземельных
металлов, выделяя простейшее водородное соединение крем¬
ния силан 3iH4 (см. задачу 4). Силан — бесцветный газ,
имеющий запах плесени, на воздухе воспламеняется, сгорая
до Si02 и воды (задача 4).
§ 12.5. Задачи с решениями
Задача 1. При взаимодействии углерода с концентриро¬
ванной серной кислотой выделилось 13,44 л смеси двух газов
(н.у.). Рассчитайте массу углерода, вступившего в реакцию.
Решение. Пусть в реакцию
О ^ 2H2S04(kohu) = C02t + 2S02t + 2Н20
вступило х моль С, тогда образовалось ^ моль С02 и 2х моль
S02, всего Зх моль газов. По условию, количество газов в
смеси равно 13,44/22,4 = 0,6 = Зх, откуда х - 0,2. Масса угле¬
рода равна 0,2-12 = 2,4 г.
Ответ. 2,4 г С.
Задача 2. В одной из трех склянок имеется раствор гид¬
роксида натрия, в другой — гидрокарбоната натрия, в тре¬
тьей — карбоната натрия. Как распознать содержимое каж¬
дой склянки? Приведите уравнения реакций.
Решение. Сюгянка с гидроксидом натрия - единственная,
где не выделяется газ при добавлении соляной кислоты:
NaOH + HCI = NaCI + H2Of
NaHC03 + HCI = NaCI + C02t + H20,
Na2C03 + 2HCI = 2NaCI + C02T + H20.
(Выделение C02 при действии сильных кислот - качественная
реакция на карбонаты и гидрокарбонаты).
Карбонат натрия можно отличить от гидрокарбоната по
реакции с раствором хлорида кальция:
СаС12 + Na2C03 = СаСОз^ + 2NaCI,
СаС12 + NaHC03 —/->.
153
Задача 3. При полном гидролизе смеси карбидов кальция
и алюминия образуется смесь газов, которая в 1,6 раза легче
кислорода. Определите массовые доли карбидов в исходной
смеси.
Решение. В результате гидролиза образуются метан и аце¬
тилен:
АЦСз + 12НгО = 4А1(ОН)3 + 3CH4t,
СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + C2H2t.
Пусть в исходной смеси содержалось х моль AI4C3 и у моль
СаС2, тогда в газовой смеси содержится Зх моль СН4 и у моль
С2Н2. Средняя молярная масса газовой смеси равна:
Мер = Л/(02) / 1,6 = 20 = (Зх-16+у-26) / (3х+у),
откуда у = 2х.
Массовые доли карбидов в исходной смеси равны:
<b(AI4C3) = 144х/ (144х+64у) • 100% = 52,94%,
ю(СаС2) = 64у I (144х+64у) • 100% = 47,06%.
Ответ. 52,94% АЦС3, 47,06% СаС2.
Задача 4. При взаимодействии сложного вещества "А" с
избытком магния при нагревании образуются два вещества,
одно из которых - "В" - под действием соляной кислоты вы¬
деляет ядовитый газ "С". При сжигании газа "С" образуются
исходное вещество "А" и вода. Назовите вещества "А", "В" и
"С”. Напишите уравнения перечисленных химических реак¬
ций.
Решение. Вещество "А" — оксид кремния, Si02. При вза¬
имодействии Si02 с магнием сначала образуется кремний,
который реагирует с избытком магния и образует силицид
кремния, Mg2Si (вещество "В"):
S1O2 + 4Mg = Mg2Si + 2МдО.
Силицид магния легко гидролизуется с образованием ядови¬
того газа силана, SiH4 (вещество "С"):
Mg2Si + 4HCI = SiH4t + 2MgCI2.
При сгорании силана образуются исходное вещество ЭЮг и
вода:
SiH4 + 20з = Si02 + 2НгО.
154
Задача 5. Смесь кремния и угля, массой 5,0 г, обработали
избытком концентрированного раствора щелочи при нагре¬
вании. В результате реакции выделилось 2,8 л водорода
(н.у.). Вычислите массовую долю углерода в этой смеси.
Решение. С раствором щелочи реагирует только кремний:
Si + 2NaOH + Н20 = Na2Si03 + 2H2t.
v(H2) = 2,8/22,4 = 0,125 моль. v(Si) = 0,125/2 = 0,0625 моль.
m(Si) = 0,025-28 = 1,75 г. m(C) = 5,0-1,75 = 3,25 г. Массовая
доля углерода равна: ш(С) = 3,25/5,0 = 0,65, или 65%.
Ответ. 65% С.
Задача 6. При сплавлении гидроксида натрия и оксида
кремния (IV) выделилось 4,5 л водяных паров (измерено при
100 °С и 101 кПа). Какое количество силиката натрия при
этом образовалось?
Решение. При сплавлении происходит реакция:
2NaOH + Si02 = Na2Si03 + H2Ot.
Количество выделившейся воды равно: v(H20) = PV / RT =
= 101-4,5 / (8,31-373) = 0,147 моль. Количество образо¬
вавшегося ЫагвЮэ также равно 0,147 моль.
Ответ. 0,147 моль Na2Si03.
ГЛАВА 13. Щелочные и щелочноземельные
металлы
§ 13.1. Общее рассмотрение
Все элементы главных подгрупп I и II групп Периоди¬
ческой системы, а также водород и гелий, относят к s-
элементам. Все они, кроме водорода и гелия, — металлы.
Металлы I группы называют щелочными, так как они реаги¬
руют с водой, образуя щелочи. Металлы II группы, за ис¬
ключением бериллия, называют щелочноземельными. Фран¬
ций, завершающий I группу, и радий, завершающий II
группу, являются радиоактивными.
Все ^-металлы имеют во внешней оболочке по одному или
два электрона, могут легко их отдавать, образуя ионы с
устойчивыми конфигурациями благородных газов. При
155
обычных условиях они находятся в твердом состоянии. Ме¬
таллы I группы — мягкие и имеют небольшую плотность по
сравнению с другими. Литий, натрий и калий легче воды и
плавают на ее поверхности, реагируя с ней. Металлы II
группы тверже и плотнее щелочных. На свежем разрезе s-
мегаллы имеют блестящую поверхность, однако вступая в
контакт с кислородом воздуха, они окисляются и быстро
тускнеют, поэтому в случае необходимости их хранят под
слоем керосина.
Распространенность в природе. Естественно, ^-металлы
встречаются в природе только в виде соединений, либо в со¬
ставе минералов (KCI, NaCI, CaCOj и т.п.), либо в виде ионов
в морской воде. Так, кальций, натрий, калий и магний по
распространенности занимают соответственно пятое,
шестое, седьмое и восьмое место.
§ 13.2. Химические свойства металлов
Все j-металлы горят в атмосфере воздуха, образуя оксиды
одного или нескольких типов — нормальные оксиды состава
Ме20 (I группа) и MeO (II группа), пероксиды состава Me202
(I группа) и Ме02 (И группа), супероксиды состава Ме02 (I
группа) и МеС>4 (II группа).
Например, только литий сгорает на воздухе с образова¬
нием оксида
4Li + 02 = 2Li20,
а натрий образует смесь пероксида и супероксида (см. задену 1)
3Na + 202 = Na202 + Na02.
Оксиды натрия и калия могут быть получены только при
нагревании смеси пероксида с избытком металла в отсут¬
ствие кислорода:
К202 + 2К = 2К20.
Все ^-металлы соединяются с водородом при нагревании,
образуя гидриды (см. § 8.2); при взаимодействии с галогена¬
ми, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием образу¬
ются соответственно гсшогениды (§ 9.2), сульфиды (§ 10.2),
нитриды и фосфиды (§ 11.2), карбиды и силициды (§ 12.4).
При взаимодействии s-металлов с водой образуются ще¬
лочи и водород (см. задачи 3, 5). Активность их возрастает
156
сверху вниз по группе. Так, литий реагирует с водой относи¬
тельно медленно, тогда как калий реагирует со взрывом и го¬
рит фиолетовым пламенем на поверхности воды. С кислота¬
ми все щелочные металлы реагируют со взрывом, поэтому
такие реакции специально не проводят.
Получают ^-металлы электролизом расплавов их галоге-
нидов или щелочей.
§ 13.3. Соединения s-металлов
Выше отмечалось, что j-металлы образуют оксиды трех
типов, которые обладают типичными основными свойствами.
Оксиды, пероксиды и супероксиды ^-элементов реагируют с
водой, образуя щелочь, например:
Na20 + Н20 = 2NaOH,
Ва02 + 2Н20 = Ва(ОН)2 + Н202,
2К02 + 2Н20 = 2К0Н + Н202 + 02t.
Щелочи КОН и NaOH — важнейшие соединения; в про¬
мышленности их получают электролизом растворов хлори¬
дов.
При реакции щелочей с кислотами (реакции нейтрализа¬
ции) образуются соли (§ 7.3).
Гидриды, сульфиды, нитриды, фосфиды и карбиды s-
металлов реагируют с водой и кислотами (см. гл. 8-12).
Обнаружение некоторых 5-металлов по окрашиванию пла¬
мени. Потенциалы (энергии) ионизации щелочных и щелоч¬
ноземельных металлов невелики, поэтому при внесении ме¬
талла или его соединения в пламя элемент ионизуется,
окрашивая пламя в цвет, соответствующий его спектральной
линии возбуждения. Желтый цвет характерен для соединений
натрия, фиолетовый — калия, кирпично-красный — для соеди¬
нений кальция.
§ 13.4. Задачи с решениями
Задача 1. Как можно установить, что при горении метал¬
лического натрия образуется не оксид, а пероксид?
Решение. Пероксид натрия, в отличие от оксида, - силь¬
ный окислитель. Он окисляет иодиды в кислой среде до иода:
Na202 + 2Nal + 2H2S04 = l24 + 2Na2S04 + 2HzO.
157
Оксид натрия реагирует не с Nal, а с H2SO4:
Na20 + H2SO4 = Na2S04 + Н20.
Задача 2. Напишите уравнения реакций, позволяющих
осуществить следующие превращения:
NaCI ->Na-» NaH -> NaOH -> NaHSOa.
Решение. Натрий образуется при электролизе расплава
хлорида натрия:
2NaCI = 2Na + Cl2t.
Натрий реагирует с водородом:
2Na + Н2 = 2NaH.
Гидрид натрия полностью гидролизуется под действием
воды:
NaH + Н2О = NaOH + H2t.
При пропускании избытка сернистого газа через раствор
гидроксида натрия образуется гидросульфит натрия:
Na0H+S02 = NaHS03.
Задача 3. При взаимодействии 6,0 г металла с водой выде¬
лилось 3,36 л водорода (н.у.). Определите этот металл, если
он в своих соединениях двухвалентен.
Решение. Поскольку металл двухвалентен, его реакция с
водой описывается уравнением:
Me + 2НгО = Ме(ОН)2 + H2t.
Согласно уравнению, v(Me) = v(H2) = 3,36/22,4 = 0,15
моль. Отсюда атомная масса металла равна Л (Me) = m/v =
6,0/0,15 = 40 г/моль. Этот металл - кальций.
Ответ. Кальций.
Задача 4. Напишите уравнения реакций, позволяющих
осуществить следующие превращения:
Mg -> MQSO4 —► Mg(N03)2 MgO -> (СНзСОО^Мд.
Радение. Магний растворяется в разбавленной серной
кислоте:
Mg + H2S04 = MgS04 + H2t.
Сульфат магния вступает в обменную реакцию в водном
растворе с нитратом бария:
158
MgS04 + Ba(N03)2 = BaS04i + Mg(N03)2.
При сильном прокаливании нитрат магния разлагается:
2Mg(N03)2 = 2MgO + 4N02t + 02t.
Оксид магния - типичный основной оксид. Он растворя¬
ется в уксусной кислоте:
МдО + 2СН3СООН = (СН3СОО)2Мд + Н20.
Задача 5. Имеется смесь кальция, оксида кальция и карби¬
да кальция с молярным соотношением компонентов 1:3:4 (в
порядке перечисления). Какой объем воды может вступить в
химическое взаимодействие с 35 г такой смеси?
Решение. Пусть в исходной смеси содержалось х моль Са,
тогда v(CaO) = Ъх, v(CaC2) = 4х. Общая масса смеси равна:
40* + 56-Здс + 64-4* = 35,
откуда х = 0,0754 моль. При взаимодействии данной смеси с
водой происходят следующие реакции:
Са + 2Н20 = Са(ОН)2 + Н2,
СаО + Н20 = Са(ОН)2>
СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + С2Н2.
В первую реакцию вступает 2х моль НгО, во вторую — Ъх,
и в третью - 2-Ах - 8х моль Н20, всего - 13* = 13-0,0754 =
0,980 моль. Масса прореагировавшей воды равна 0,980-18 -
17,6 г, объем воды равен 17,6 г / 1 г/мл = 17,6 мл.
Ответ. 17,6 мл Н20.
ГЛАВА 14. Алюминий
§ 14.1. Общее рассмотрение
Алюминий — основной представитель металлов главной
подгруппы III группы Периодической системы. Свойства его
аналогов — галлия, индия и таллия — напоминают свойства
алюминия, поскольку все эти элементы имеют одинаковую
электронную конфигурацию внешнего уровня ns2npl и могут
проявлять степень окисления +3. Бор — скорее неметалл, по
свойствам он больше похож на углерод и кремний. Ниже мы
159
рассмотрим свойства только одного элемента — алюминия; в
свободном виде — это серебристо-белый металл, обладаю¬
щий высокой тепло- и электропроводностью. Алюминий
имеет невысокую плотность — примерно втрое меньше, чем у
железа или меди, и одновременно — это прочный металл.
Поверхность металла обычно покрыта прочной пленкой
оксида AI2O3, которая предохраняет алюминий от взаимо¬
действия с окружающей средой. Если эту пленку удаляют, то
металл может энергично реагировать с водой:
2AI + 6Н20 = 2А1(ОН)3 + 3H2t.
В виде стружек или порошка он ярко горит на воздухе,
выделяя большое количество теплоты:
2AI + 3/202 = А1203 + 1676 кДж.
Это обстоятельство используется для получения ряда ме¬
таллов из их оксидов методом алюмотермии. Так назвали
восстановление порошкообразным алюминием тех металлов,
у которых теплоты образования оксидов меньше теплоты
образования А12Оз, например:
Cr203 + 2AI = 2Сг + А120з + 539 кДж.
При нагревании алюминий реагирует с галогенами, се¬
рой, азотом, фосфором и углеродом, образуя при этом соот¬
ветственно галогениды, сульфид, нитрид, фосфид и карбид. Все
эти соединения могут гидролизоваться с образованием гид¬
роксида алюминия.
Алюминий легко растворяется в соляной кислоте любой
концентрации:
2AI + 6HCI = 2А1С13 + 3H2t.
Концентрированные серная и азотная кислоты на холоде не
действуют на алюминий. При нагревании он восстанавливает
эти кислоты без выделения водорода:
2AI + 6H2S04(kohu) = AI2(S04)3 + 3S02T + 6H2Of
AI + бНЫОзосонц) = AI(N03)3 + 3N02f + 3H20.
В разбавленной серной кислоте алюминий растворяется с
выделением водорода:
2AI + 3H2S04 = A!2(S04)3 + 3H2t.
160
В разбавленной азотной кислоте реакция идет с выделени¬
ем оксида азота (II):
AI + 4HN03 = A1(N03)3 + NOt + 2Н20.
Алюминий растворяется в растворах щелочей и карбона¬
тов щелочных металлов с образованием тетрагидроксоалю-
минатов:
2AI + 2NaOH + 6Н20 = 2Na[AI(OH)4] + 3H2t.
Распространенность в природе и получение алюминия.
Алюминий — самый распространенный металл на Земле (3-е
место среди веех элементов; 8% состава земной коры). В виде
свободного металла в природе не встречается; входит в со¬
став глиноземов (А1203), бокситов (А1203 • jcH20). В промыш¬
ленности алюминий получают из бокситной руды электроли¬
зом расплава А1203.
§ 14.2. Соединения алюминия
Оксид алюминия. Обычно оксид получают, сжигая поро¬
шок алюминия в кислороде или прокаливая гидроксид:
2А1(ОН)3 = А1203 + ЗН20.
Оксид алюминия нерастворим в воде, но, будучи амфо-
терным, может реагировать не только с кислотами, но и со
щелочами (см. § 7.2), а также при сплавлении с карбонатами
образовывать метаалюминаты:
Al203 + Na2C03 = 2NaAI02 + C02t,
и с кислыми солями
А1203 + 6KHSO4 = AI2(S04)3 + 3K2S04 + зн2о.
Гидроксид алюминия — белое студенистое вещество,
практически нерастворимое в воде, обладающее амфотерны-
ми свойствами (см. § 3.2 о причинах его амфотерности). Гид¬
роксид можно получить обработкой солей алюминия щело¬
чами или гидроксидом аммония. В первом случае нужно
избегать избытка щелочи, поскольку в противном случае
А1(ОН)3 растворится с образованием комплексных тетрагид-
роксоалюминатов [А1(ОН)4]~, (см. задачи 1, 2):
AiBr3 + ЗКОН = А1(ОН)31 + ЗКВг,
А1(ОН)3 + КОН = К[А1(ОН)4].
6-574
161
При слабом подкислении тетрагидроксоалюминаты раз¬
рушаются (задача 2):
Na[AI(OH)4] + С02 = А1(ОН)3 + NaHC03.
Соли алюминия. Почти все соли алюминия и сильных
кислот хорошо растворимы в воде и сильно гндролизованы
(см. § 7.6). Многие соли алюминия имеют практическое зна¬
чение. Так, например, безводный AICI3 применяют в качестве
катализатора при получении толуола по реакции Фриделя-
Крафтса (см. § 20.2). Широко используются двойные соли (см.
§ 7.5) алюминия — квасцы, имеющие общую формулу
M(l)AI(S04)2-12Н20. Здесь М0) — однозарядный ион типа
Na\ К* или NH4*. При растворении квасцов, например, ка¬
лимых, они образуют простые ионы К*, АГ и SO*2*
§ 14.3. Задачи с решениями
Задача 1. В одной пробирке находится раствор хлорида
магния, в другой — хлорида алюминия. С помощью какого
одного реактива можно установить, в каких пробирках на¬
ходятся эти соли?
Решение. Алюминий отличается от магния тем, что его
гидроксид, А1(ОН)3, амфотерен и растворяется в щелочах.
Поэтому при приливашш избытка раствора щелочи к рас¬
твору А1С13 образуется прозрачный раствор:
А1С13 + 4КОН = К[А1(ОН)4] + 3KCI.
Гидроксид магния в щелочах нерастворим, поэтому при
приливании раствора щелочи к раствору хлорида магния
выпадает осадок:
MgCfe + 2КОН = Мд(ОН)г^ + 2KCI.
Задача 2. Составьте полные уравнения следующих реак¬
ций:
1) А1С13 + КОН(изб.) ->
2) AICI3 + МНз(изб.) + Н20 ->
3) А1(ЫОз)з + Na2S + Н20 ->
4) Na{Al(OH)4l + С02 ->
Решение. 1) При действии щелочи на соли алюминия вы¬
падает осадок гидроксида алюминия, который растворяется
в избытке щелочи с образованием алюмината:
162
AICI3 + 4К0Н = K[AI(OH)4] + 3KCI.
2) При действии раствора аммиака щелочи на соли алю¬
миния выпадает осадок гидроксида алюминия.
А1С13 + 3NH3 + ЗН20 = Ai(OH)3l + 3NH4CI.
В отличие от щелочей, раствор аммиака не растворяет
гидроксид алюминия. Именно поэтому аммиак используют
для полного осаждения алюминия из водных растворов его
солей.
3) Сульфид натрия усиливает гидролиз хлорида алюминия
и доводит его до конца, до А1(ОН)3. В свою очередь, хлорид
алюминия усиливает гидролиз сульфида натрия и доводит
его до конца, до H2S:
2AI(N03)3 + 3Na2S + 6Н2О = 2А1(ОН)з4 + 3H2St + 6NaCI.
4) Алюминат натрия образован очень слабой кислотой -
гидроксидом алюминия, поэтому он легко разрушается в
водном растворе даже под действием слабых кислот, напри¬
мер, угольной:
Na[AI(OH)4] + С02 = А1(ОН)34 + NaHC03.
Задача 3. К 25 г 8%-ного раствора хлорида алюминия
прилили 25 г 8%-ного раствора гидроксида натрия. Образо¬
вавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите
его массу и состав.
Решение. При действии щелочей на растворы солей алю¬
миния образуется осадок гидроксида алюминия:
АГС13 + 3NaOH = АКОН)34 + 3NaC1.
Проведем расчет по этому уравнению. v(AICI3) = 25-0,08 /
133,5 = 0,015, v(NaOH) = 25-0,08 / 40 = 0,05. А1С13 находится в
недостатке. В результате данной реакции расходуется 0,015-3
= 0,045 моль NaOH, и образуется 0,015 моль А1(ОН)з. Избы¬
ток NaOH в количестве 0,05-0,045 = 0,005 моль растворяет
0,005 моль А1(ОН)з по уравнению:
А1(ОН)3 + NaOH = Na[AI(OH)4],
Таким образом, в осадке остается 0,015-0,005 = 0,01 моль
А1(ОН)з. При прокаливании этого осадка в результате реак¬
ции
6*
163
2А!(ОН)з = А12Оз + ЗН20
образуется 0,01/2 = 0,005 моль А120з массой 0,005-102=0,51 г.
Ответ. 0,51 г А12Оз.
ГЛАВА 15« Главные переходные металлы
§ 15.1. Общая характеристика
Понятие переходный элемент обычно используется в
упрощенном смысле для обозначения любого из d- или /-
элементов. Эти элементы действительно занимают пере¬
ходное положение между электроположительными s-
элементами и электроотрицательными /7-элементами. Со¬
гласно более строгому определению, переходными назы¬
ваются элементы с валентными d- или /-электронами.
d-Элементы называют главными переходными элементами.
Они характеризуются внутренней застройкой d-орбиталей,
так как .s-орбиталь их внешней оболочки заполнена уже до
заполнения (/-орбитали (см. правило Клечковского в § 2.3).
Химические свойства этих элементов определяются участием
в реакциях электронов обеих указанных оболочек.
(/-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и
6-м периодах соответственно. Первый переходный ряд вклю¬
чает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется
внутренней застройкой 3(/-орбиталей (табл. 15.1). Здесь сле¬
дует отметить две аномалии: хром и медь имеют на 4s-
орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полу-
заполненные или заполненные (/-подоболочки обладают
большей устойчивостью, чем частично заполненные. В атоме
хрома на каждой из пяти 3(/-орбиталей, образующих 3d-
подоболочку, имеется по одному электрону. Такая подобо-
лочка является полузаполненной. В атоме меди на каждой из
пяти 3(/-орбиталей находится по паре электронов
(аналогичным образом объясняется аномалия серебра).
Все d-элементы являются металлами.
(/-Элементы и их соединения обладают рядом характер¬
ных свойств: переменные состояния окисления; способность к
164
образованию комплексных ионов; образование окрашенных
соединений.
Таблица 15.1. Электронные конфигурации элементов
четвертого периода от скандия до цинка
Элемент
Сим
вол
Атомный
номер
Электронная конфигурация
Скандий
Sc
21
1л*
ЪПрЬ
3s23p63di
4s2
Титан
Ti
22
1j2
ЪПрЬ
3s23p(>3d2
4s2
Ванадий
V
23
Is2
ЪЧр6
3s23pfi3d*
4 s2
Хром
Сг
24
Is2
2s22p*
3s23p63di
4j'
Марганец
Mn
25
1
2s22p*
3s23p«3d>
4s2
Железо
Fe
26
Is2
ЪПрЬ
3s23p*3<P
4s2
Кобальт
Со
27
Is2
2s22p6
3s23pfi3d>
4s2
Никель
Ni
28
1J2
2s12p6
3s23p*3d«
4s2
Медь
Си
29
1*2
2s22p6
3s23p63d">
4sl
Цинк
Zn
30
1S2
2s22p6
3s23p63di0
t
внутренняя
застройка
4s2
t
внешняя
оболочка
Обсудим свойства наиболее важных металлов первого пе¬
реходного ряда (Сг, Mn, Fe, Си, Ад), исключив из рассмотре¬
ния цинк, который по его свойствам нельзя отнести к пере¬
ходным металлам.
§ 15.2. Хром и его соединения
При высоких температурах хром горит в кислороде с об¬
разованием СГ2О3, реагирует с парами воды
2Сг + ЗН20 <—► Сг203 + ЗН2,
и с галогенами, образуя галогениды состава СгНа1з. Хром
(так же, как алюминий) пассивируется холодными концент¬
рированными H2S04 и HNO3. Однако при сильном нагревании
эти кислоты растворяют хром:
2Сг + 6Н2304(хонц)= Cr2(S04)3 + 3S02t + 6Н20,
Сг + 6НЫОз(кони) = Cr(N03)3 + 3N02t + 3H20.
При обычной температуре хром растворяется в разбав¬
ленных кислотах (HCI, Н2304) с выделением водорода, об¬
разуя соли Сг2*. По своим свойствам соли Сг2* похожи на со-
165
ли Fe2+. Обрабатывая их растворы щелочами, получают
желтый осадок гидроксида хрома (II):
CrCI2 + 2NaOH = Сг(ОН)24 + 2NaCI.
При прокаливании Сг(ОН)2 в отсутствие кислорода об¬
разуется оксид хрома (II) СЮ.
Соли Сг3* сходны с аналогичными солями алюминия. При
действии щелочей на соли Сг3* вьшадает студнеобразный
осадок гидроксида хрома (III) зеленого цвета:
Cr2(S04)3 + 6NaOH = 2Сг(ОН)31 + 3Na2S04l
обладающий амфотерными свойствами. Он растворяется как
в кислотах с образованием солей хрома (III)
2Сг(ОН)з + 3H2S04 = Cr2(S04)3 + 6Н20,
так и в щелочах с образованием тетрагидроксихромитов, т.е.
солей, в которых С Г3* входит в состав аниона:
Сг(ОН)э + КОН = К[Сг(ОН)4].
В результате прокаливания Сг(ОН)з получают оксид
Сг20з — зеленые кристаллы, нерастворимые в воде. Этот ок¬
сид получают также прокаливанием дихроматов калия и ам¬
мония (см. задачу 2гл. 11):
t
4К2Сг207 = 2Сг2Оз + 4К2Сг04 + 302Т.
При сплавлении Сг203 со щелочами, содой и кислыми со¬
лями получаются соединения С г3*, растворимые в воде:
Сг203 + 2NaQH = 2NaCr02 + H2Ot,
Сг203 + Na2C03 = 2NaCr02 + С02Т,
Сг2Оз + 6KHS04 = Cr2(S04)3 + 3K2S04 + зн2о.
Наиболее важными соединениями хрома в высшей степе¬
ни окисления +6 являются оксид хрома (VI) СЮ3, хромат (VI)
калия К2СЮ4 и дихромат (VI) калия К2Сг207.
Оксид хрома (VI) — ангидрид хромовой Н2СЮ4 и дихро-
мовой Н2Сг207 кислот, представляет собой ярко-красные кри¬
сталлы, растворимые в воде. Он также реагирует со щелоча¬
ми, образуя желтые хроматы СЮ42-:
Сг03 + 2КОН = К2СЮ4 + Н20.
166
В кислой среде ион СЮ42' превращается в ион СГ2О72-. В
щелочной среде эта реакция протекает в обратном направле¬
нии (см. задачу 7):
Л _ 2- . , Л Кислая среда _
СГ2О7 + НгО 2СЮ4 +2Н+
Щелочная среде
В кислой среде дихромат-ион восстанавливается до Сг3*:
Сг2072“ + 14Н+ + 6е 2СГ* + 7Н20.
§ 15.3. Марганец и его соединения
В соединениях марганец проявляет степени окисления +2,
+4, +6 и +7. Чем выше степень окисления, тем более кова¬
лентны соответствующие соединения, тем выше кислотность
его оксидов.
Металлический марганец реагирует с кислотами, образуя
соли марганца (II): .
Mn +2HCI = MnCI2 + H2t.
Наиболее важное соединение марганца (IV) — нераство¬
римый в воде, коричнево-черный оксид Мп02. Оксид марганца
(TV) — сильный окислитель (см. задачу 5).
Соединения марганца (VI) малоустойчивы, однако наибо¬
лее известное из них — манганат калия К2Мп04 — устойчив
в щелочной среде. Он образуется при восстановлении пер¬
манганата в щелочной среде:
Na2S03 + 2KMn04 + 2КОН = Na2S04 + 2K2Mn04 + Н20.
Высшую степень окисления +7 марганец имеет в перман¬
ганате калия КМПО4. Это — растворимая в воде соль фиоле¬
тового цвета. Перманганат — сильнейший окислитель. В кис¬
лой среде он воггганавливастся до ионов Мп2+:
Мп04" + 8Н+ + 5е-> Мп2+ + 4Н20,
в щелочной среде — до К2Мп04 (см. выше), а в нейтральной
среде—до Мп02:
ЗС2Н4 + 2КМп04 + 4Н20 = ЗС2Н4(ОН)2 + 2Mn024 + 2КОН.
167
§ 15.4. Железо и его соединения
Металлическое железо получают восстановлением его ок¬
сидов (см. задачу 1); реагируя с водяным паром, оно образует
смешанный оксид железа (И, III) Fe0Fe203:
3Fe + 4Н20(Пар) <—> Fe304 + 4Н2.
На воздухе в присутствии влаги железо ржавеет:
4Fe + 302 + 6Н20 = 4Fe(OH)3.
С галогенами оно образует галогениды железа (III)
2Fe + ЗВг2 = 2FeBr3,
а взаимодействуя с соляной и разбавленной серной кислота¬
ми — соли железа (II):
Fe + H2SO4 = FeS04 + H2t.
Концентрированные кислоты — окислители (HN03|
H2SO4) пассивируют железо на холоде, однако растворяю г
его при надевании:
2Fe + 6H2S04(ko„u) = Fe2(S04)3 + 3S02t + 6H20,
Fe + 6НМОз<ко!Щ) = Fe(N03b + 3N02t + 3H20.
Растворимые соли железа в воде гидролизуются и дают
кислую реакцию, поскольку гидроксиды железа (II) и (III) в
воде не растворимы.
Гидроксид железа (II) получают действием расп ора ще¬
лочи на соли железа (II) без доступа воздуха:
FeS04 + 2NaOH = Fe(OH)2l + Na2S04.
Fe(OH)2 — осадок белого цвета; в присутствии воздуха он
быстро превращается в гидроксид железа (III) (бурый осадок):
4Ре(ОН)2 + 02 + 2Н20 = 4Fe(OH)3.
Гидроксид железа (III) в отличие от Fe(OH)2 амфотерен,
при нагревании он способен растворяться в щелочах с обра¬
зованием гексагидроферрата (III):
Fe(QK)3 + ЗКОН ^ K3[Fe(OH)6]
Эго — один из анионных комплексов железа (III).
Отметим еще две важные комплексные соли железа: гекса-
циакоферрат (II) калия Kd(Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) и
~ексацианофсррат (III) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная
168
соль), являющиеся реактивами для качественного определения
ионов Fe и Fe2* соответственно.
§ 15.5. Медь и ее соединения
Медь — довольно мягкий металл красно-желтого цвета,
обладающий наименьшей активностью среди рассмотренных
выше переходных металлов, которые вытесняют медь из рас¬
творов ее солей (см. задачу 3). Медь не реагирует с соляной и
разбавленной серной кислотами и растворяется только в
кислотах — окислителях:
Cl! + 2H2S04(!co:m) = CUSO4 + S02t + 2Н2О,
Си + 4НЫОэ(конц)= Cu(N03)2 + 2NO2T + 2Н2О,
ЗСи + вНЫОэдо = 3Cu(N03)2 + 2NOt + 4Н,0.
Известны соединения меди со степенями окисления +1 и
+2, из которых последние более устойчивы. Одновалентная
медь образует либо нерастворимые соли (CuCI, Cu2S), либо
растворимые комплексы типа [Си(ЫНз)г]+.
Хлорид меди (I) растворяется в концентрированном рас¬
творе аммиака с образованием комплексной соли хлорида
диамминмеди (I) [Cu(NH3)2]CI (задача б); так же в аммиаке
растворяется оксид меди (I):
Cu20 + 4NH3 + Н20 = 2lCu(NH3)2]OH.
Ионы Си е водном растворс существуют в виде комплек¬
сов гексааквамеди (И) [Си(Н20)б]2+, придающих раствору си-
не-голубую окраску. При добавлении щелочи к такому рас¬
твору образуется голубой осадок гидратированного
гидроксида меди (II):
[Си(Н20)б]С12 + 2NaOH = [Cu(0H)2(H20)4]l + 2NaCI + 2HzO.
Полученный осадок, в свою очередь, растворяется в рас¬
творе аммиака, образуя ярко-синий комплекс:
[Cu(0H)2(H20)4] + 4NH3 = [Cu(NH3)4(H20)2]2+ + 201-Г + 2Н20.
Изменение окраски соединений меди при переходе из сте¬
пени окисления +2 в степень окисления +1 используется в ор¬
ганической химии для качественного анализа. Так, свежеосаж-
денный Си(ОН)2 голубого цвета восстанавливается
альдегидами или углеводами (глюкозой) в желтый осадок
169
гидроксида меди (I) (см. гл. 22); последний даже при слабом
нагревании распадается на воду и оранжевый оксид СигО.
§ 15.6. Серебро и его соединения
Серебро, так же, как и медь, не реагирует с разбавленными
соляной и серной кислотами, но растворяется в кислотах —
окислителях (задачу 2).
В большинстве соединений серебро проявляет степень
окисления +1. Нитрат серебра используется для обнаружения
в растворе галогенид-ионов (см. задачу 1 гл. 9).
При добавлении щелочи к раствору AgN03 образуется
темно-коричневый осадок оксида серебра АдгО:
2Ад1МОэ + 2NaOH = Ад20 + 2NaN03 + Н20.
Подобно соединениям меди (I), осадки AgCI и Ад20 рас¬
творяются в растворах аммиака с образованием комплекс¬
ных соединений:
AgCI + 2NH3 = [Ag(NH3)2]CI.
Ag20 + 4NH3 + H20 = 2[Ag(NH3)2]OH.
Последний комплекс используется в органической химии
в качественной реакции на альдегиды (реакция "серебряного
зеркала").
В заключение — немного о распространенности d-
металлов в природе. Самым распространенным на Земле d-
металлом является железо (среди всех металлов занимает
второе место после алюминия). Большинство металлов пер¬
вого переходного ряда встречается в виде оксидов либо
сульфидов. В свободном виде из них встречается только медь.
Соединения (/-металлов обнаружены также на Луне.
§ 15.7. Задачи с решениями
Задача 1. Напишите уравнения реакций, показывающих
переход от оксида железа (III) к хлориду железа (II).
Решение. Из оксида железа (III) при нагревании с углем
можно получить железо:
Fe203 + ЗС = 2Fe + 3COt,
которое растворяется в соляной кислоте с образованием хло¬
рида железа (II):
Fe + 2HCI = FeCI2 + H2t.
170
Задача 2. Составьте уравнения химических реакций, по¬
зволяющих осуществить следующие превращения:
Ag -> AgN03 -> Ад20 -> СН3СООАд Ад.
Решение. Серебро растворяется в азотной кислоте:
ЗАд + 4НМОз(риб) = 3AgN03 + NOt + 2Н20.
Растворимые соли серебра реагируют со щелочами, при
этом образуется неустойчивый гидроксид серебра (I), кото¬
рый распадается на оксид серебра (I) и воду:
2AgN03 + 2КОН = Ag2Oi + 2KN03 + Н20.
Оксид серебра (I) растворяется в уксусной кислоте:
Ад20 + 2СН3СООН = 2СН3СООАд + Н20.
Серебро вытесняется из своих растворимых солей метал¬
лами, стоящими левее него в ряду напряжений, например
медью:
2CH3COOAg + Cu(OH) = 2Ад + (СН3СОО)2Си.
Задача 3. Железную пластинку массой 5,2 г продолжи¬
тельное время выдерживали в растворе, содержащем 1,6 г
сульфата меди. По окончании реакции пластинку вынули из
раствора и высушили. Чему стала равна ее масса?
Решение. Железо стоит в ряду напряжений левее меди, по¬
этому оно вытесняет медь из растворов ее солей:
Fe + CuS04 = Cul + FeS04.
Выделяющаяся медь оседает на железной пластинке.
v(CuS04) = 1,6/160 = 0,01 моль. v(Fe) = 5,2/56 = 0,093.
Сульфат меди находится в недостатке. В реакцию вступило
0,01 моль Fe, и образовалось 0,01 моль Си. Масса пластинки
после реакции равна:
да = 5,2 + w(Cu) - m(Fe) = 5,2 + 0,01-64 - 0,01-56 = 5,28 г.
Ответ. 5,28 г.
Задача 4. Напишите уравнения реакций, описывающих
превращение Сг+6 -*■ Сг+3 а) в кислой; б) в щелочной среде.
Решение, а) В кислой среде хром со степенью окисления
+6 существует в виде дихромат-иона Сг2072", а Сг+3 — в виде
соли хрома (III). Уравнение полуреакции восстановления
хрома в кислой среде имеет вид:
171
Сг2072' + 14Н* + 6е -> 2СГ3* + 7Н20.
В качестве восстановителя можно выбрать SO2:
K2Cr207 + 3S02 + H2S04 = K2S04 + Cr2<S04)3 + н2о.
б) В щелочной среде шестивалентный хром существует в
виде хромат-иона СЮ42', а трехвалентный — в виде гид¬
роксида Сг(ОН)з или хромит-ионов [Сг^ОНОб]3” или [Сг(ОН)4Г.
Полуреакция восстановления в избытке щелочи описывается
уравнением:
Сг042“ + 4Н20 + Зе -> [CrCOHJe]3- + 20Н".
В качестве восстановителя можно выбрать KN02:
2К2СЮ4 + 3KN02 + 2КОН + 5Н20 = 3KN03 + 2К3[Сг(ОН)6].
Задача 5. Напишите полные уравнения реакций, соответ¬
ствующие следующей последовательности превращений:
КМп04 -» Х1 -» MnCI2 -> Х2 -» Мп02.
Определите неизвестные вещества..
Решение. При прокаливании перманганата калия образу¬
ется оксид марганца (IV) (вещество Xi):
2КМп04 = К2Мп04 + Мп02 + 02Т.
Мп02 можно выделить из образовавшейся твердой смеси,
растворив К2Мп04 в воде. Мп02 при нагревании восстана¬
вливается соляной кислотой:
Мп02 + 4HCI = MnCI2 + Cl2t + 2Н20.
Из хлорида марганца (II) по обменной реакции можно полу¬
чить нитрат марганца (II) (вещество Х2):
MnCI2 + 2AgN03 = 2AgCll + Mn(N03)2.
при прокаливании которого образуется оксид марганца (IV):
Mn(N03)2 = Мп02 + 2N02t.
Ответ. Х1 - МгЮ2, Х2 - Mn(N03)2.
Задача 6. Напишите полные уравнения реакций, соответ¬
ствующие следующей последовательности превращений:
Си NH3(p-p) K2S НМОз(конц)
CuCI2 > X, > Х2 > Хз > Х4
Определите неизвестные вещества.
172
Решение. Твердый хлорид меди (II) реагирует с медью при
нагревании в инертной атмосфере с образованием хлорида
меди (I) (вещество Xi):
Хлорид меди (I) растворяется в водном растворе аммиака
с образованием аммиачного комплекса [Cu(NH3)2]CI
(вещество Х2):
Сульфид калия разрушает комплекс [Си(1ЧНз)2]С1 за счет
образования плохо растворимого CU2S (вещество Хз):
2[Cu(NH3)2]CI + K2S = Cu2Sl + 4NH3 + 2KCI.
Сульфид меди (I) растворяется при нагревании в концент¬
рированной азотной кислоте с образованием нитрата меди
(II) (вещество Х4):
Cu2S + 14HN03 = 2Cu(N03)2 + H2S04 + 10N02 + 6H20.
Ответ. X! - CuCI, Х2 - [Cu(NH3)2]CI, Хз - Cu2S, Х4 -
Cu(N03)2.
Задача 7. Напишите уравнения реакций, соответствующие
следующей схеме:
Определите неизвестные вещества.
Решение. Гидроксид хрома (III) окисляется бромом в ще¬
лочном растворе до хромата калия К2СЮ4 (вещество Xi):
2Сг(ОН)з + 33г2 + ЮКОН = 2К2СЮ4 + бКВг + 8Н20.
В кислой среде хромат калия превращается в дихромат
калия К2Сг207 (вещество Х2):
2К2Сг04 + H2S04 К2Сг207 + K2S04 + Н20.
Дихромат калия окисляет оксид серы (IV) и превращается
при этом в сульфат хрома (III) Сг2(304)з (вещество Хз):
K2Cr207 ^ 3S02 + H2S04 = Сг2(304)з + K2S04 + Н20.
CuCI2 + Си = 2СиС!.
CuCI + 2NH3 = [Cu(NH3)2]CI.
Вг2, КОН
Cr(OH)3
173
Сульфат хрома (III) превращается в гидроксид хрома (III)
осторожным добавлением раствора КОН (вещество Х4):
Cr2(S04)3 + 6КОН = 2Cr(OH)3i + 3K2S04.
Ответ.Х< — К2СЮ4, Х2 — К2СГ207, Хз - Cr2(S04)3, Х4 - КОН.
ЧАСТЬ Ш. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 16. Основные понятия органической химии
Органическая химия — это химия соединений углерода
(органических соединений). Согласно другому широко ис¬
пользуемому определению, органическая химия — это химия
углеводородов и их производных.
В настоящее время известно около 14 млн. органических
соединений. Такое огромное количество объясняется уни¬
кальным свойством атомов углерода образовывать прочные
связи между собой и с другими атомами.
Основой органической химии является структурная тео¬
рия, которая была разработана во второй половине XIX века
и в которую огромный вклад внесла научная школа русского
химика А.М.Бутлерова.
§ 16.1. Структурная теория
Суть структурной теории органических соединений сво¬
дится к следующим основным положениям:
1) атомы в органических молекулах соединены между собой
в определенном порядке химическими связями в соответствии с
их валентностью. Этот порядок называется химическим
строением. Углерод во всех органических соединениях четы¬
рехвалентен.
2) Химическое строение можно выразить структурной
формулой, в которой химические связи между атомами изоб¬
ражаются черточками. А. М. Бутлеров считал, что каждое ве¬
щество описывается единственной структурной формулой.
3) Физические и химические свойства веществ зависят не
только от их качественного и количественного состава, но и
от строения молекул. Это означает, что изомеры (вещества с
одинаковым составом, но разным строением) имеют разные
свойства, например — этанол и диметиловый эфир:
СНз-СНг-ОН СНз-О-СНз
этанол диметиловый эфир
175
4) Атомы в молекуле оказывают друг на друга взаимное
влияние. Свойства каждого атома зависят не только от его
природы, но и от его окружения. Так, в молекуле уксусной
кислоты СН3СООН атом водорода в группе СООН обладает
кислотными свойствами может отщепляться в водном рас¬
творе в виде иона Н+, а атом водорода в группе СН3 прочно
связан с атомов углерода и не обладает кислотными
свойствами.
Структурная теория до настоящего времени сохранила
свое значение и вместе с некоторыми современными пред¬
ставлениями о стереохимии и электронной природе химиче¬
ских связей составляет фундамент органической химии.
§ 16.2. Классификация органических соединений
Для классификации органических соединений по типам и
построения их лазваний в молекулах выделяют углеродный
скелет и функциональные группы.
Углеродный скелет представляет собой последователь¬
ность химически связанных между собой атомов углерода.
Углеродные скелеты бывают циклические (содержащие цик¬
лы) и алифатические (не содержащие циклов):
С-С
I I с-с-с-с
С-С
циклический алифатический
скелет скелет
Циклические скелеты, в свою очередь, делят на карбоцикли-
ческие (содержащие в цикле только атомы углерода) и гете¬
роциклические (содержащие в цикле неуглеродные атомы):
с"с"с С-^С
II II
с-с-с CvnTg
карбоциклический гетероциклический
скелет скелет
Алифатические скелеты бывают разветвленные и неразвет-
вленные.
176
с-с-с-с с-с-с
с
нер&зветвлеиный разветвленный
скелет скелет
Функциональные группы образуют все атомы, кроме водо¬
рода, или группы атомов, связанные с атомом углерода.
Функциональные группы определяют свойства органических
соединений и позволяют классифицировать их по классам.
Важнейшие группы перечислены в табл. 16.1.
Таблица 16.1. Важнейшие функциональные группы.
Функциональная
группа
Название
Классы соединений
-F, -Cl, -Br, -1
Галоген
Г алогенпроизводные
-ОН
Гидроксил
Спирты, фенолы
>С=0
Карбонил
Альдегиды, кетоны
-СООН
Карбоксил
Карбоновые кислоты
-N02
Нитрогруппа
Нитросоединения
-nh2
Аминогруппа
Амины
Соединения, имеющие одинаковые функциональные
группы, но различающиеся числом атомов углерода, обла¬
дают весьма похожими физическими и химическими
свойствами. Гомологи — это соединения, принадлежащие к
одному классу, но отличающиеся друг от друга по составу на
целое число групп СН2. Совокупность всех гомологов об¬
разует гомологический ряд (см. задачу 2).
§ 16.3. Номенклатура органических соединений
По международной (систематической) номенклатуре на¬
звание органического соединения строится из названия глав¬
ной цепи, образующего корень слова, и названий заместите¬
лей, используемых в качестве приставок или суффиксов.
Главную цепь выбирают таким образом, чтобы она со¬
держала функциональную группу или кратную связь и при
этом включала максимальное число атомов углерода. Нуме¬
рацию атомов в главной цепи начинают с того конца, ближе
к которому находится функциональная группа или кратная
связь. Если функциональных групп и кратных связей нет, то
177
нумерацию цепи начинают с того конца, ближе к которому
находится разветвление цепи.
Основу названия соединения составляет корень слова,
обозначающий предельный углеводород с тем же числом
атомов, что и главная цепь. Затем следует суффикс, характе¬
ризующий степень насыщенности (-аи, если в молекуле нет
кратных связей, -ен при наличии двойных связей и -ин для
тройных связей). Если кратных связей несколько, то в суф¬
фиксе указывается их число, например: -диен. После оконча¬
ние цифрой указывается положение кратной связи, напри¬
мер:
СН2=СН-СН=СН-СН3
пентадиен-1,3
Далее в суффикс выносится название функциональной груп¬
пы с указанием ее положения в главной цепи цифрой. Угле¬
водородные заместители обозначаются с помощью приста¬
вок с указанием положения в главной цепи, например:
5 4 3 2 1
СНз-СН-СН2~СН-СНз
СН3 ОН
4-метилпентанол-2
§ 16.4. Изомерия органических соединений
Одно из основных положений структурной теории связа¬
но с существованием изомеров. Изомеры — это вещества,
имеющие одинаковый качественный и количественный со¬
став (одинаковую молекулярную формулу), но разное строе¬
ние молекул.
Все изомеры делят на два больших класса — структурные
и пространственные. Структурными называют изомеры с
разным порядком соединения атомов. Пространственные
изомеры отличаются положением атомов в пространстве при
одинаковом порядке их соединения.
Изомерия
Структурная
Пространственная
изомерия
изомерия
Изомерия углеродного
скелета
Цис-мранс-изомерия
Изомерия положения
кратной связи или
функциональной группы
Оптическая изомерия
Межклассовая изомерия
Среди структурных изомеров выделяют три группы:
1) изомеры, отличающиеся строением углеродных скеле¬
тов, например:
СНз-СН2-СН=СН2 СНз-С=СНг
6уген-‘ СНз
2-метиллропен
(см. также задачу 3).
2) Изомеры, отличающиеся положением функциональной
группы или кратной связи в молекуле:
CH3-CHCI2 CH2CI—CH2CI
1,1 -дихлорэтан 1,2-дихлорэтан
Этот вид изомерии характерен, в частности, для свобод¬
ных радикалов, где в качестве функциональной группы вы¬
ступает свободная валентность:
СН3-СН2-СН2— СНз—СН—СНз
пропил I
ЮОПрОШШ
3) Изомеры, относящиеся к различным классам органиче¬
ских соединений
Пространственные изомеры (стереоизомеры) можно раз¬
делить на два класса: цис-транс-томеры и оптические изо¬
меры.
179
Цис-транс-томсрия характерна для соединений, содер¬
жащих двойную связь или цикл. В таких молекулах замести¬
тели у различных атомов углерода могут оказаться по одну
сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от некоторой
выбранной плоскости (подробнее см. § 18.1). Цис-транс-
изомеры отличаются своими физическими и химическими
свойствами.
Оптическая изомерия характерна для молекул, которые не
совпадают со своим зеркальным отображением. Таким свой¬
ством обладают любые молекулы, имеющие асимметрический
(хиральный) центр — атом углерода, связанный с четырьмя
различными заместителями. Например, оптические изомеры
имеет молекула молочной кислоты СНзСН(ОН)СООН, в ко¬
торой асимметрическим центром является центральный атом
углерода:
Н
I
уС^СН3
НО СООН
н
НэС-^Ч
HOOC он
§ 16.5. Взаимное влияние атомов в молекуле
Все атомы в органических молекулах находятся во вза¬
имосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние пе¬
редается через систему ковалентных связей и проявляется в
виде так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электрон¬
ной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Смещение электронной плотности по цепи a-связей назы¬
вается индуктивным эффектом и обозначается /. Индуктив¬
ный эффект передается по цепи с затуханием. Направление
смещения электронной плотности a-связей обозначается
прямыми стрелками.
Индуктивный эффект называют отрицательным (-/), если
атом или группа атомов уменьшают электронную плотность
на соседних атомах. В этом случае говорят, что атом или
группа атомов обладают электроноакцепторными свойства¬
ми. Отрицательный индуктивный эффект проявляют группы,
180
содержащие более электроотрицательные атомы, чем атом
углерода: F, Cl, Вг, ОН, NH2, N02.
Индуктивный эффект называют положительным (+/), если
атом или группа атомов увеличивают электронную плот¬
ность на атоме углерода, т.е. обладают электронодонорными
свойствами. Положительным индуктивным эффектом обла¬
дают алифатические углеводородные радикалы (СН3-, С2Н5-
и т.д.). Пример проявления +/-эффекта см. в § 18.1.
Влияние заместителя на распределение электронной плот¬
ности, передаваемое по л-связям, называют мезомерным эф¬
фектом (М). В структурных формулах его изображают изо¬
гнутой стрелкой. Знак мезомерного эффекта определяется
аналогично знаку индуктивного эффекта. -Ш-эффект харак¬
терен для групп -F, —CI, -Вг, -ОН и -NH2, -М-эффект — для
групп -СН=0, -СООН и -NO2. Если молекула содержит со¬
пряженную цепь л-связей, то мезомерный эффект передается
без затухания.
§ 16.6. Классификация органических реакций
Все химические реакции происходят с разрывом и образо¬
ванием химических связей. По типу разрыва связей органи¬
ческие реакции делят на радикальные и ионные.
Радикальные реакции идут с гемолитическим разрывом
ковалентной связи. При этом пара электронов, образующая
связь, делится так, что каждая из частиц получает по одному
электрону. В результате гемолитического разрыва образуют¬
ся свободные радикалы - нейтральные частицы, содержащие
неспаренные электроны:
XY-^X+.Y
Гомолитический разрыв характерен для неполярных или ма¬
лополярных связей С-С, С-Н.
Ионные реакции — это процессы, идущие с гетеролитиче-
ским разрывом ковалентных связей, когда оба электрона хи¬
мической связи остаются с одной из образующихся частиц. В
результате гетеролитического разрыва связи получаются за¬
ряженные частицы:
X:Y —► Х* + :Y"
181
Частица с положительным зарядом на атоме углерода на¬
зывается карбокатионом. Гггеролитический разрыв характе¬
рен для сильно полярных связей.
Органические реакции можно также классифицировать по
структурному признаку.
1) Присоединение
RCH=CH2 + XY > RCHX-CH2Y.
2) Замещение
RCH2X + Y > RCH2Y + X.
3) Отщепление (элиминирование)
RCHX-CH2Y > RCH=CH2 + XY.
4) Полимеризация
лСН2=СН2 )• (-СН2-СН2-)Я.
5) Окислительно-восстановительные реакции.
10]
RCH2OH ► RCH=0.
[HI
RCH=0 > RCH2OH.
Окислитель в общем виде обозначают символом [О], восста¬
новитель — символом [Н].
§ 16.7. Задачи с решениями
Задача 1. При сгорании некоторой массы неизвестного
углеводорода образовалось 7,7 г углекислого газа и 3,6 г во¬
ды. Определите молекулярную формулу углеводорода и его
массу.
Решение. Общая формула углеводородов СхНу. Запишем
общее уравнение полного сгорания всех углеводородов:
СхНу + (х+у/4)02 = хС02 + у/2Н20.
Найдем количества углерода и водорода. v(C) = v(C02) =
7,7/44 = 0,175 моль, v(H) = 2-v(H20) = 2-3,6/18 = 0,4 моль. От¬
сюда
х \у — v(C): v(H) = 0,175 : 0,4 = 1:16.
Простейшая формула углеводорода — С7Н16. Она совпа¬
дает с истинной формулой. Искомый углеводород — гептан.
182
Массу сгоревшего гептана определяем по уравнению реак¬
ции. v(C7Hi6) = у(СОг) / 7= 0,025 моль, т (С7Н16) = 0,025-100 =
2,5 г.
Ответ. 2,5 г С7Н16.
Задача 2. Даны вещества: циклобутан, ацетилен, гептан,
бутен-1, бутин-2, циклогексан, 2,2,3-триметилбутан, бутади¬
ен. Выберите среди них а) три пары изомеров, б) две пары
гомологов.
Решение, а) Циклобутан и бутен-1 —формула С^:
Н^С-СНз
СН2=СН-СН2-СНз нА-СН,
бутен-1 _
циклобутан
Гептан и 2,2,3-триметилбутан — формула С7Н16:
СНз
СНз—(СН2)5-СНз СНз-С—СН—СНз
гепган СНз СНз
2,2,3-триметилбутан
Бутин-1 и бутадиен — формула С4Нб:
СНз-СН2-С=СН СН2=СН-СН=СНг
бутан-! бугайиен
б) Циклобутан и циклогексан принадлежат к гомологи¬
ческому ряду циклоалканов:
ДЬ
Н2С-СН2 Н29 <рНг
НзС-СНг Н2С^ СЪ
циклобутан СН2
циклогексан
Ацетилен и бутин-1 принадлежат к гомологическому ряду
алкинов:
НС^СН СН3—СНг-С=СН
ацетилен бутин-1
Задача 3. Напишите структурную формулу 2,2,5,5-
тетраметилгексана. Напишите формулу его изомера,
183
имеющего в качестве заместителей при основной цепи только
этильные радикалы.
Решение. Структурная формула 2,2,5,5-тетраметилгексана:
<рнз
СНз
СНз-(р-СН2-СН2-С-СНз
СНз СНз
В качестве изомера с этильными радикалами можно взять
углеводород, имеющий 6 атомов углерода в главной цепи и
два этильных заместителя в положениях 3 и 4, т.е. 3,4-
диэтилгексан:
СНз-СНг-СН—СН-СН2-СН3
С2Н5 С2Н5
ГЛАВА 17. Предельные углеводороды
Углеводороды - это соединения, в состав которых входят
только два элемента - углерод и водород. Общая формула
всех углеводородов - СХНУ. Предельные (насыщенные) угле¬
водороды содержат только одинарные о-связи С-С и С-Н.
Предельные углероды делятся на алифатические (алканы) и
циклические (циклоалканы)
§ 17.1. Алканы
Алканы - это предельные алифатические углеводороды.
Простейшие представители этого ряда:
V И V V 7
н-^-н н-с-с-н н-^-с^-с-н
н н н н н н
метан этан пропен
Общая формула гомологического ряда алканов СпН2п+2>
Строение. Каждый атом углерода в алканах находится в
состоянии 5/>3-гибридизации и образует четыре ст-связи С-С и
С-Н, углы между которыми равны 109,5°. Длина связи С-С в
алканах равна 0,154 нм.
184
Атом, образующий одну связь С-С, называется первич¬
ным, две связи С-С - вторичным, три связи С-С - третич¬
ным, и четыре связи С-С - четвертичным.
Энергия связей C-Н в алканах неодинакова: прочнее всего
атомы водорода связаны с первичными атомами углерода в
группах СНз, затем - со вторичными в группах СНг, и наиме¬
нее - с третичными атомами углерода в группах СН.
Изомерия. Основной вид изомерии для алканов - изоме¬
рия углеродного скелета. Начиная с С^Ню, одной и той же
молекулярной формуле отвечают несколько алканов, разли¬
чающихся строением углеродного скелета (т.е., числом ато¬
мов углерода в главной цепи и/или положением заместите¬
лей). Число возможных изомеров СпНгп+2 резко увеличивается
с ростом п. Для бутана С4Н10 известны два изомера, для пен-
тана С5Н12 - три, для гексана СбН14 - 5, для гептана С7Н16 - 9,
дня октана CeHie - 18, для нонана С9Н20 - 35, для эйкозана
С20Н42 - 366319. Для каждого я существует единственный
изомер с неразветвленным углеродным скелетом, он назы¬
вается нормальным.
Если у молекулы алкана отнять один атом водорода, то
получаются углеводородные радикалы с одной свободной ва¬
лентностью. Общая формула предельных углеводородных
радикалов С„Н2П+1- Простейшие радикалы:
СН3— СН3-СН2- СН3-СН2-СН2- СНз—СН—СНз
метил этил пролил
изопропил
Начиная с С3Н7-, для радикалов возможна структурная
изомерия, связанная со строением углеродного скелета или с
положением свободной валентности. Так, два радикала
С3Н7- (пропил и изопропил) имеют одинаковый углеродный
скелет, однако в пропиле свободная валентность находится у
первичного атома углерода, а в изопропиле - у вторичного.
Номенклатура. Первые четыре алкана имеют тривиаль¬
ные названия - метан, этан, пропан, бутан. Название других
нормальных алканов составляется из греческого названия
числительного, указывающего число атомов углерода, и
окончания -ан, например, СбНц - гексан. Алканы с развет¬
вленной цепью рассматриваются как производные нормаль¬
ного алкана, в котором один или несколько атомов водорода
185
замещены на углеводородные радикалы. Для этого выби¬
рают главную углеродную цепь, которая содержит наиболь¬
шее число атомов углерода и составляет основу названия.
Главную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому на¬
ходится заместитель. Перед основой названия указывают
номер атома углерода, при котором находится заместитель, и
название этого заместителя, например:
1 2 3 4 5 6
СН3 —СН2—(pH—СНг “СНз
СНз СгНз
2-метил-4-этилгексан
Физические свойства. При обычных условиях алканы Ci -
С4 - газы, С5 - С17 - жидкости, начиная с Cie - твердые ве¬
щества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хоро¬
шо растворимы в неполярных растворителях (бензол и др.)?
Получение. Основные природные источники алканов -
нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат
алканы от С5Н12 до СзоНб2. Природный газ состоит из метана
(95%) с примесью этана и пропана.
Из синтетических методов получения алканов можно вы¬
делить следующие:
1. Гидрирование непредельных углеводородов в при¬
сутствии металлических катализаторов (Ni, Pd):
t% Ni
CH3-CH=CH2 + H2 ► СНз-СН2-СНз.
2. Реакция Вюрца. При действии металлического натрия
на алкилгалогениды получаются алканы с удвоенным числом
атомов углерода.
С2Н5Вг + 2Na + Вг-С2Н5 ► С2Н5-С2Н5 + 2NaBr.
Эта реакция пригодна только для получения алканов, со¬
стоящих из двух одинаковых частей.
3. При сплавлении солей карбоновых кислот с избытком
щелочи образуются алканы, содержащие на один атом угле¬
рода меньше, чем исходная соль (см. задачу 4):
4. В лабораторных условиях метан можно получить при
гидролизе карбида алюминия (см. задачу 3 гл. 12):
AI4C3 + 12Н20 = ЗСН4 + 4А1(ОН)3.
186
Химические свойства. В обычных условиях алканы хими¬
чески инертны, что объясняете высокой прочностью -связей
С-С и С-Н. Неполярные связи С-С и С-Н способны расщеп¬
ляться только гомолитичееки под действием активных сво¬
бодных радикалов. Поэтому алканы вступают в реакции,
протекающие по механизму радикального замещения
(обозначается SR от англ. substitution radicalic).
1. Галогенирование. Алканы реагируют с хлором и бро¬
мом под действием УФ излучения или высокой температуры.
Реакция протекает по цепному механизму. Суммарное урав¬
нение реакции:
Av
СН4 + С12 ► СН3С1 + HCI.
Образующийся хлорметан может подвергаться дальнейшему
хлорированию, давая смесь продуктов CH2CI2, CHCI3, ССЦ
(см. задачу 4).
2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии раз¬
бавленной азотной кислоты на алканы при 140 °С под давле¬
нием протекает радикальная реакция замещения водорода на
нитрогруппу:
t
СНз-СНэ + HN03 )• CH3-CH2-N02 + Н20.
При радикальных реакциях галогенирования и нитрова¬
ния в первую очередь замещаются атомы водорода у третич¬
ных, затем у вторичных и первичных атомов углерода (см.
задачу 2).
3. Изомеризация. Нормальные алканы огут превращаться
в алканы с разветвленной цепью:
ACL, 100
СН3—СН2—СНз—СНз СН3-СН-СН3
сн,
4. Крекинг - это гемолитический разрыв связей С-С, ко¬
торый протекает при нагревании под действием катализато¬
ров. При крекинге высших алканов образуются алкены ии
низшие алканы, при крекинге метана и этана образуется
ацетилен:
С8Н18 ► С4Н10 + С4Н8,
187
2СН4—> С2Н2 + ЗН2.
Эта реакция имеет большое промышленное значение. Таким
путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в
бензин, керосин и другие ценные продукты.
5. Окисление. При мяпсом окислении метана кислородом
воздуха могут быть получены СН3ОН, Н2СО, НСООН. На
воздухе алканы сгорают до С02 и Н20:
СпН2п+2 + (Зп+1)/202 = пС02 + (п+1)Н20.
Применение. Простейший из алканов - метан - применя¬
ют в качестве топлива, а также как сырье для промышленных
синтезов. Бутан и 2-метилбутан служат сырьем для произ¬
водства синтетического каучука.
§ 17.2. Циклоалканы
Циклоалканы - это предельные циклические углеводоро¬
ды. Простейшие представители этого ряда:
ДЬ НгС-уЬ
Н2с—СН2 НгС-СНг
циклопропан циклобутан
Общая формула гомологического ряда циклоалканов С„Н2п.
Строение. Каждый атом углерода в циклоалканах
находится в состоянии sp}- гибридизации и образует четыре
a-связи С-С и С-Н. Углы между связями зависят от разме¬
ра цикла. В простейших циклах Сз и С4 углы между связями
С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5°, что
создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую
реакционную способность. Свободное вращение вокруг свя¬
зей С-С, образующих цикл, невозможно.
Изомерия. 1. Для циклоалканов, как и для всех классов
органических соединений, характерна изомерия углеродного
скелета. Так, существует два циклоалкана формулы С4Нв:
циклобутан и метилциклопропан. 2. Отсутствие свободного
вращения вокруг связей С-С в цикле создает предпосылки
для существования пространственных изомеров у некоторых
замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2-
диметилциклолропана две группы СНз могут находиться по
188
одну сторону от плоскости цикла (tf«c-rooMq>) или по разные
стороны (транс-изомер):
rjuc-изомер прайс-изомер
Физические свойства. При обычных условиях С3 - С4 - га¬
зы, С5 - Cie - жидкости, начиная с С17 - твердью вещества.
Температуры кипения циклоалканов выше, чем у соответ¬
ствующих алканов.
Получение. 1. Основной способ получения циклоалканов
- отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:
Н-С-СН,—В г t Н,С-СН,
*| * + Mg -L-+- Ч I + MgBr,
HjC—СНг—Br KjC-CH, 2
2. При каталитическом гидрировании ароматических уг¬
леводородов образуются циклогексан или его производные:
t, Р, Ni
СеНб + ЗН2 > С6Н12.
Химические свойства. 1. Присоединение водорода и гало¬
генов. Малые циклы (Сз, С4) неустойчивы и склонны к реак¬
циям присоединения с разрывом цикла. Циклопропан и цик¬
лобутан способны присоединять бром:
СИ,
/\2
—СН2 + Вг2 —► ВгСН2—СН2—СН2Вг
Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут также при¬
соединять водород, давая соответствующие нормальные ал-
каны.
2. Реакции замещения. Обычные циклы (С6 и выше)
устойчивы и вступают только в реакции замещения подобно
алканам:
t
ВГ2 > СеНцВг+ НВг.
\*у
§ 17.3. Задачи с решениями
Задача 1. Напишите структурные формулы всех алканов с
пятью атомами углерода в главной цепи, плотность паров
которых по водороду равна 50. Назовите их по системати¬
ческой номенклатуре.
Решение. Молярная масса алканов равна: А/(СпН2п+2) =
2-50 = 100 г/моль, откуда и = 7. Из 7 атомов углерода 5 со¬
ставляют главную цепь, а два входят в состав заместителей:
двух групп -СНз или одной группы -С2Н5. Две группы -СНз
могут находиться в следующих положениях при главной це¬
пи: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 3,3-.
<рНз
СНэ-<р-СН2-СН2-СНз
СНз
2,2-днметилпентан
СНз—<рн-сн2—<рН-СНз
СНз СНз
2,4-диметилпентан
Одна группа -С2Н5 может находиться только в положении 3,
в противных случаях она войдет в состав главной цепи, и
длина последней будет превышать пять атомов углерода:
СНз—СН2-(рН-СН2~СНз
С2Н5
3-зтилпентан
Ответ. 5 изомеров состава С7Н16.
Задача 2. Углеводород имеет элементный состав: 82,76%
углерода и 17,24% водорода (по массе). При хлорировании
(радикальном) углеводород образует два изомерных мо¬
нохлорида - первичный и третичный. Определите строение
исходного углеводорода.
Решение. Пусть формула углеводорода - СХНУ (А/ = 12х+у).
Массовая доля водорода в одном моле этого вещества равна:
®(Н) = yl (12х+у) = 0,1724,
СНз—(pH—(рН-СНг-СНз
СНз СНз
2.3-диметилпентан
<рНз
СНз—СНг—<р—СН2-СН3
СНз
3.3-диметилпентан
190
откуда у =■ 2,5х. Это означает, что простейшая формула угле¬
водорода - С2Н5. Ей соответствует истинная формула C^jHw-
Существует два углеводорода состава С4Н10:
Третичные атомы углерода есть только в одном из этих двух
изомеров, в 2-метилпропане, поэтому только 2-метилпропан
при хлорировании может образовать третичный алкилхло-
рид:
Ответ. 2-метилпропан.
Задача 3. Газ, образующийся при полном сгорании 0,1
моль предельного углеводорода, пропустили через избыток
известковой воды, при этом выпало 60 г осадка. Определите
молекулярную формулу и строение предельного углеводоро¬
да, если известно, что он содержит один четвертичный атом
углерода.
Решение. При сгорании одного моля углеводорода, со¬
держащего п атомов углерода, образуется и моль С02:
СпНгп+2 + (Зп+1)/2 02 ► пС02 + (п+1)Н20.
При пропускании С02 через известковую воду образуется
карбонат кальция:
у(СаСОз) = 60/100 = 0,6 моль = v(C02). При сгорании 0,1
моль СпН2п+2 выделилось 0,6 моль С02, следовательно п = 6.
Молекулярная формула углеводорода - СбНц-
Из пяти углеводородов состава CeHu четвертичный атом
углерода есть только в 2,2-диметилбутане:
СН3-СН2-СН2-СН3 СНз-(рН-СНз
бутан
CH3-CCI-CH3 + HCI
CH3-CH-CH3 + CI2
CH3-CH-CH2CI + HCI
Са(ОН)2 + С02 = СаС034 + Н20.
191
СНз
СН3—С—сн2—СНз
СН3
Ответ. СбН14 - 2,2-диметилбутан.
Задача 4 При прокаливании смеси массой 49 г, состоящей
из ацетата калия и избытка гидроксида калия, выделился газ,
прореагировавший при освещении с парами брома. В резуль¬
тате последней реакции образовалось 25,3 г трибромметана.
Выход трибромметана составил 50% от теоретического.
Найдите массовые доли веществ в исходной смеси.
Решение. При прокаливании исходной смеси происходит
реакция:
СНзСООК + КОН = К2С03 + CH4t.
Выделяющийся метан реагирует при освещении с парами
брома:
СН4 + ЗВг2 = СНВГз + ЗНВг.
М(СНВГз) = 253 г/моль, А/(СН3СООК) = 98 г/моль.
Трибромметана образовалось 25,3/253 = 0,1 моль. С учетом
50%-ного выхода в реакцию бромирования вступило 0,1/0,5 =
0,2 моль метана. Следовательно, в первую реакцию вступило
0,2 моль СНзСООК (КОН - в избытке) массой 0,2-98 = 19,6 г.
Массовая доля ацетата калия в исходной смеси равна:
ю(СН3СООК) = 19,6/49 = 0,4, или 40%. Тогда массовая доля
КОН равна 0,6 или 60%.
Ответ. 40% СН3СООК, 60% КОН.
ГЛАВА 18. Углеводороды с двойной связью
Простейшими непредельными (ненасыщенными) соедине¬
ниями являются углеводороды, содержащие одну или
несколько двойных связей. Мы рассмотрим два класса таких
соединений - алкены и алкадиены.
§ 18.1. Алкены
Алкенами называются непредельные углеводороды, моле¬
кулы которых содержат одну двойную связь. Первый пред¬
192
ставитель этого класса - этилен СН2=СН2, в связи с чем алке-
ны также называют этиленовыми углеводородами. Ближай¬
шие гомологи этилена:
СН3-СН=СН2 СН3-СН2-СН=СН2 СНз-СН=СН-СНз
пропен бутен-1 бутен-2
Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:
СНг=С-СНз
СН3
2-метил пропен
Общая формула гомологического ряда алкенов СпН2п. Она
совпадает с общей формулой циклоалканов, поэтому алкены
и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.
При отщеплении атома водорода от молекул алкенов об¬
разуются непредельные радикалы общей формулы CnH2n_i,
простейшие из которых - винил и аллил:
СН2=СН- СН2=СН-СН2-
винил аллил
Строение. Строение двойной связи в алкенах подробно
рассмотрено в § 3.4. Атомы углерода при двойной связи на¬
ходятся в состоянии ^-гибридизации. Три a-связи, образо¬
ванные гибридными орбиталями, располагаются в одной
плоскости под углом 120° друг к другу; я-связь образована
при перекрывании негибридных 2/?-орбиталей соседних ато¬
мов углерода. Двойная связь является сочетанием а- и 71-
связей. Длина двойной связи С=С составляет 0,133 нм.
Изомерия. Структурная изомерия алкенов обусловлена
изомерией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-
метилпропен) и изомерией положения двойной связи (бутен-1
и бутен-2, см. выше; см. также задачу 2). Пространственная,
или 1/мс-транс-гломерия обусловлена различным положением
заместителей относительно плоскости двойной связи. Этот
вид изомерии рассмотрим подробнее.
Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с
двумя разными заместителями, то эти заместители могут
располагаться по одну сторону от плоскости двойной связи
(t/мс-изомер) или по разные стороны (транс-изомер), напри¬
мер:
7-574
193
НзСч /СН3
с=с
/ \
н н
/ \
н СНз
|/мс-буген-2
пранС' буген-2
Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения
вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва
я-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому
цис- и транс-томеры представляют собой разные индивиду¬
альные вещества, которые отличаются друг от друга физиче¬
скими и химическими свойствами (см. задачу 3). Алкены, у
которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С
имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис-транс-
изомеров.
Номенклатура. В алкенах с иеразветвленной углеродной
цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому
находится двойная связь. В названии соответствующего ал-
кана окончание -ан заменяется на -ен. В разветвленных алке¬
нах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двой¬
ную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной.
Перед названием главной цепи указывают номер атома угле¬
рода, при котором находится заместитель, и название этого
заместителя. Номер после названия главной цепи указывает
положение двойной связи, например:
Физические свойства алкенов похожи на свойства алка¬
нов. При обычных условиях С2 - С4 - газы, С5 - С17 - жид¬
кости, начиная с Cie - твердые вещества. Алкены не раство¬
римы в воде, хорошо растворимы в органических
растворителях.
Получение. В природе алкены встречаются редко. Основ¬
ным промышленным источником алкенов служит крекинг
алканов, входящих в состав нефти:
1 2 3 4 5
снз-сн=сн-срн-снз
СН3
4-метилпентен-2
CeHie > С4Н10 + С4Н8.
194
Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при
высоких температурах (400-700 °С).
Другой промышленный способ получения алкенов - де¬
гидрирование алканов:
t, СГ2О3
СН3-СН2-СН3 ► СН3-СН=СН2 + Н2.
В лабораторных условиях алкены получают по реакциям
отщепления (элиминирования), при которых от соседних
атомов углерода отщепляются два атома или две группы
атомов, и образуется дополнительная я-связь.
1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с
водоотнимающими средствами, например с серной кислотой
при температуре выше 150 °С:
H2SO4
СНз-СН2-ОН > сн2=сн2 + н2о.
2) Отщепление галогеноводородов проводят при действии
спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:
С2Н5ОН
СН3-СН2-СНВг-СН3 + КОН ► СН3-СН=СН-СН3 +
+ КВг + Н20.
При отщеплении Н20 от спиртов, НВг и HCI от алкилгалоге-
нидов вьшолняется правило Зайцева: атом водорода преиму¬
щественно отщепляется от того из соседних атомов углерода,
который связан с наименьшим числом атомов водорода.
3) Дегалогенирование происходит при нагревании дига-
логенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов уг¬
лерода, с активными металлами:
CH2Br-CHBr-CH3 + Mg > СН2=СН-СН3 + MgBr2.
Химические свойства алкенов определяются наличием в
их молекулах двойной связи. Электронная плотность тс-связи
достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электро-
фильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов
протекают по механизму электрофильного присоединения,
обозначаемому символом ЛЕ (от англ. addition electrophilie).
Реакции электр офильного присоединения - это ионные про¬
цессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего
это бывает протон Н+) взаимодействует с 71-электронами
7*
195
двойной связи и образует я-комплекс, который затем пре¬
вращается в карбокатион путем образования ковалентной ст-
связи между электрофильной частицей и одним из атомов уг¬
лерода:
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом Х“, об¬
разуя вторую a-связь за счет электронной пары аниона:
Ион водорода присоединяется к тому из атомов углерода
при двойной связи, на котором больше отрицательный за¬
ряд. Распределение зарядов определяется смещением я-
электронной плотности под влиянием заместителей:
Экектрокодонорные заместители, проявляющие +1*эффект,
смещают я-электронную плотность к более гидрогенизиро-
ванному атому углерода и создают на нем частичный отри¬
цательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова:
при присоединении полярных молекул типа НХ к несиммет¬
ричным алкенам водород преимущественно присоединяется к
более гидрогенизированному атому углерода при двойной
связи.
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с
галогеноводородами (HCI, НВг) образуются алкилгалогени-
Д№
СН3-СН=СН2 + НВг > СНз-СНВг-СНз.
Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в
присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) обра¬
алкен
тс-комплекс
карбокатион
» гч8-
R—»СН=СН2
196
зуются спирты. Присоединение воды идет по правилу Мар-
ковникова:
СН3-СН=СН2 + НОН > СН3-СН(ОН)~СИ3.
3) Галогенирование (см. задачу 4). Алкены обесцвечивают
бромную воду:
СН2=СН2 + Вг2 > ВгСН2~СН2Вг.
Эта реакция является качественной на двойную связь.
4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит
под действием металлических катализаторов:
/, Ni
СН3-СН=СН2 + Н2 ► СН3-СН2-СН3.
5) Полимеризация алкенов и их производных протекает
по механизму А Е:
И*
nCH2=CHR > (-CH2-CHR-)n,
где R = Н, СНз, CI, СбНб и т.д. Молекула CH2=CHR называет¬
ся мономером, полученное соединение - полимером, число п -
степень полимеризации.
Кроме присоединения, для алкенов характерны также ре¬
акции окисления. При мягком окислении алкенов водным
раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются
двухатомные спирты:
ЗСН2=СН2 + 2КМп04 + 4Н20 ► ЗНОСН2-СН2ОН +
+ 2Mn02 + 2КОН.
При жестком окислении алкенов кипящим раствором пер¬
манганата калия в кислой среде происходит полный разрыв
двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот
или С02:
[О]
СН3-СН=СН-СН3 > 2СНз-СООН.
Применение. Низшие алкены - важные исходные вещества
для промышленного органического синтеза. Из этилена по¬
лучают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен
используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона,
глицерина.
197
§ 18.2. Алкадиены (диеновые углеводороды)
Алкадиены — непредельные углеводороды, содержащие
две двойные связи. Общая формула алкадиенов СпН2п-2.
Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя
или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то
такие двойные связи называются изолированными. Химиче¬
ские свойства алкадиенов с изолированными двойными
связями не отличаются от свойств алкенов.
Если двойные связи разделены в цепи только одной сг-
связыо, то их называют сопряженными. Важнейшие предста¬
вь тели сопряженных диенов:
СН2=СН-СН=СН2 СН2=С(СН3)-СН=СН2.
бутадиен-1,3 изопрен
Строение. В сопряженных диенах я-электронные облака
двойных связей перекрываются между собой и образуют еди¬
ное 71-элсктроннос облако. В сопряженной системе я-
электроны уже не принадлежат определенным связям, они
делокализованы по всем атомам.
Изомерия. Для алкадиенов характерны те же виды изоме¬
рии, что и для алкенов.
Номенклатура. Главную цепь в диенах выбирают так,
чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того
конца, при котором сумма номеров положений двойных свя¬
зей минимальна. В названии соответствующего рлкана
окончание -ан заменяется на -диен.
Физические свойства. Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся
газ с неприятным запахом. Изопрен - жидкость с т.кип. 34
«С.
Получение. Основной промышленный способ получения
диенов - дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 получают из
бутана:
t, СггОз
СНз-СН2-СН2-СНз ► СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2,
а изопрен - из 2-мегилбутана по аналогичной реакции.
Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции Лебедева
путем одновременного дегидрирования и дегидратации эта¬
нола:
/, ZnO, А120з
2С2Н5ОН ► СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н20.
198
Химические свойства. Для алкадиенов характерны обыч¬
ные реакции электрофильного присоединения Ав, свойствен¬
ные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в
том, что две двойные связи в их молекулах функционируют
как единое целое, поэтому реакции присоединения могут
протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей
(1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопря¬
женной системы с образованием новой двойной связи в цен¬
тре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение хлора к
бутадиену может привести к двум продуктам:
1,2
СН2=СН-СН=СН2 + Вг2 > СН2=СН-СНВг-СН2Вг
или
1,4
СН2=СН-СН=СН2 + Вг2 ► ВгСН2-СН=СН-СН2Вг.
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять
присоединение по любому из двух направлений.
Важнейшее свойство диенов - их способность к полимери¬
зации, которая используется для получения синтетических
каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая проте¬
кает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:
пСН2=СН-СН=СН2 > (-СН2-СН=СН-СН2-)П.
Использование металлоорганических катализаторов в этой
реакции позволяет получить каучук с регулярным строением,
в котором все звенья цепи имеют i/мс-конфигурацию. Анало¬
гичная реакция с изопреном дает синтетический изопрено-
вый каучук, который по строению и свойствам близок к при¬
родному каучуку:
пСН2=С(СН3)-СН=СН2 ► (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)„.
Применение. Основная область применения алкадиенов -
синтез каучуков.
§ 18.3. Задачи е решениями
Задача 1. С помощью каких химических реакций можно
очистить пропан от примеси пропена?
Решение. Пропен можно поглотить бромной водой:
СН3-СН=СН2 + Вг2 > СН3-СНВг-СН2Вг
или водным раствором перманганата калия:
199
СН3-СН=СН2 + [О] + НгО > СНэ-СН(ОН)-СН2ОН.
Пропан с этими веществами не реагирует и улетучивается.
Задача 2. Этиленовый углеводород массой 7,0 г присоеди¬
няет 2,24 л (н.у.) бромоводорода. Определите молярную массу
и строение этого углеводорода, если известно, что он являет¬
ся i/мс-изомером.
Решение. Этиленовые углеводороды присоединяют бро-
моводород по уравнению:
СпНгп + НВг > CnH2n+iBr.
v(HBr) = 2,24/22,4 = 0,1 моль. v(CnH2n) = v(HBr) = 0,1 моль.
A/(CnH2n) = 7,0/0,1 = 70 г/моль, следовательно п = 5. Су¬
ществует 5 структурных изомеров этиленовых углеводородов
состава С5Н10:
СНз-СН2-СН2-СН=СН2 СНз-СН2-СН=СН-СНэ
пентеи-1 пентен-2
СНз-СН2-(р=СН2 СНз-СН=(р-СНз СН2=СН-(рН-СНз
Chb СНз СНз
2-метил бутен-1 2-мепшбутен-2 3-метилбутен-1
Из этих веществ только пентен-2 имеет цис-транс-тоиеры:
Н5С2Ч уН Н5С2Ч /СНз
/с=с\ /с=с\
Н СНз н н
1ранс-пентен-2 цнс-пентен-2
Ответ. Цис-пентен-2.
Задача 3. Сколько существует индивидуальных веществ
состава C3H5CI, обесцвечивающих бромную воду? Приведите
структурные формулы молекул этих веществ.
Решение. C3H5CI - это монохлорпроизводное от углеводо¬
рода С3Нб. Это вещество обесцвечивает бромную воду, сле¬
довательно имеет в своем составе двойную связь. Три атома
углерода могут образовать только неразветвленный угле¬
родный скелет с концевой двойной связью:
С-С=С.
200
Структурная изомерия возможна только за счет положения
атома хлора относительно двойной связи:
СН3-СН=СНС1 СН3-СС1=СН2 С1-СН2-СН=СН2
1 -хлорпропен 2-хлорпропен 3*хлорпропен
1-хлорпропен может существовать в виде цис-транс-изомеров:
НзСч /Н НзСч /С1
с=с с=с
/ \ / \
Н CI н н
транс-1 -хлорпропен цис-1 -хлорпропен
Ответ. 4 изомера.
Задача 4. При взаимодействии 11,2л (н.у.) смеси изомер¬
ных углеводородов, представляющих собой газы с плот¬
ностью по водороду 21, с бромной водой получено 40,4 г со¬
ответствующего дибромпроизводного. Определите строение
этих углеводородов и содержание каждого из них в смеси (в
% по объему).
Решение. Молярная масса изомерных углеводородов рав¬
на: А/(СХНУ) = 21*2 = 42 г/моль, следовательно, углеводороды
имеют формулу СзНб. Такую молекулярную формулу имеют
два вещества - пропен и циклопропан. Пропен реагирует с
бромной водой:
СН3-СН=СН2 + Вг2 ► СН3-СНВг-СН2Вг.
Молярная масса дибромпроизводного равна: А/(СзНбВг2)
= 202 г/моль, а его количество: у(СзН6Вг2) = 40,4/202 = 0,2
моль. Следовательно, в исходной смеси было 0,2 моль пропе¬
на. Общее количество углеводородов в смеси было равно
11,2/22,4 = 0,5 моль; оставшиеся 0,3 моль приходятся на долю
циклопропана, который не взаимодействует с бромной во¬
дой.
Объемные доли газов в смеси равны их мольным долям:
<р(пропена) = 0,2/0,5 = 0,4, или 40%, ф(циклопропана) = 0,6,
или 60%,
Ответ. 40% пропена, 60% циклопропана.
201
ГЛАВА 19. Алкины
Алкинами называются непредельные углеводороды, моле*
кулы которых содержат одну тройную связь. Первый пред¬
ставитель этого класса - ацетилен НСеСН, в связи с чем ал¬
кины также называют ацетиленовыми углеводородами.
Ближайшие гомологи ацетилена:
СНз-CsCH CH3-CH2-CsCH СНз-СнС-СНз
пропин Сутин-1 бутин-2
Простейший алкин с разветвленным углеродным скелетом:
НС=С—<рН—СНз
СНз
З-метилбутин-1
Общая формула гомологического ряда алкинов СпНгп-2- Она
совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и
алкадиены являются межклассовыми изомерами.
Строение. Строение тройной связи в алкинах подробно
рассмотрено в § 3.4. Атомы углерода при тройной связи на¬
ходятся в состоянии ^р-гибридизации. Две a-связи, образо¬
ванные гибридными орбиталями, располагаются по одной
линии под углом 180° друг к другу; две я-связи образованы
при перекрывании двух пар негибридных 2/м>рбиталей со¬
седних атомов углерода. Тройная связь является сочетанием
одной о- и двух л-связей. Длина тройной связи С=С составля¬
ет 0,120 нм.
Изомерия. Структурная изомерия алкинов обусловлена
изомерией углеродного скелета (например, З-метилбутин-1 и
пентин-1) и изомерией положения тройной связи (бутин-1 и
бутин-2, см. выше; см. также задачу 1). Пространственная
изомерия для алкинов не характерна.
Номенклатура. В алкинах с неразветвленной углеродной
цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому
находится тройная связь. В названии соответствующего ал¬
кана окончание -ан заменяется на -ин. В разветвленных ал¬
кинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала
тройную связь, даже если она при этом и не будет самой
длинной. Перед названием главной цепи указывают номер
атома углерода, при котором находится заместитель, и на-
202
звание этого заместителя. Номер после названия главной цс
пи указывает положение тройной связи, например:
1 2 3 4 5
СН3-С=С—СН-СНз
СНз
4-метиллентин-2
Физические свойства алкинов похожи на свойства алка¬
нов и алкенов. При обычных условиях С2 - С4 - газы, С5 - С16
- жидкости, начиная с Ciq - твердые вещества. Температуры
кипения алкинод выше, чем у соответствующих алкенов.
Получение. Общий способ получения алкинов - отщепле¬
ние двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов,
которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо
у одного атома углерода, под действием спиртового раство¬
ра щелочи:
с2Н5ОН
CH2Br-CH2Br + 2КОН ► НС=СН + 2КВг + 2Н20,
С2Н5ОН
СНз-СВг2-СНз + 2КОН > СН3-С=СН + 2КВг + 2Н20,
Гомологи ацетилена получают, действуя галогеналканами
на соли ацетиленовых углеводородов:
CH3-C=CNa + Br-R > CH3-C=C-R + NaBr.
Ацетилен получают в промышленности путем высокотем¬
пературного крекинга метана:
1500°С
2СН4 СН^СН + ЗН2.
В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом
карбида кальция (см. задачу 3 гл. 12):
СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + C2H2t.
Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их
молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацети¬
лена и его гомологов являются реакции АЕ. Отличие алкинов
от алкенов заключается в том, что реакции присоединения
могут протекать в две стадии. На первой стадии идет при¬
соединение к тройной связи с образованием двойной связи, а
на второй стадии - присоединение к двойной связи.
203
Алкины обесцвечивают бромную воду (см. задачу 2):
В Гг Вг2
СН=СН > СНВг=СНВг > СНВг2-СНВг2,
или
С2Н2 + 2Вг2 > С2Н2ВГ4.
Галогеноводороды присоединяются к тройной связи в две
стадии. На обеих стадиях присоединение идет по правилу
Марковникова:
HCI HCI
СНзСН —> СН2=СНС1 —► СН3-СНС12.
Тройная связь присоединяет водород в присутствии ме¬
таллических катализаторов при нагревании. Реакция может
протекать в две стадии. На первой стадии образуется алкен,
а при полном гидрировании - алкан:
н2 н2
СНз-СзСН > СН3-СН=СН2 > СН3-СН2-СН3.
Гидратация алкинов (реакция Кучерова) происходит в
присутствии солей ртути (II) в кислой среде. На первой ста¬
дии реакции образуется непредельный спирт, в котором
группа ОН находится у атома углерода при двойной связи.
Такие спирты (они называются енолы) неустойчивы, в мо¬
мент образования они изомеризуются в более стабильные
карбонильные соединения (альдегиды или кетоны):
HgJ\ Н*
СНзСН + Н20 > [СН2=СН-ОН] > СНз-СН=0.
В результате реакции Кучерова ацетилен превращается в
ацетальдегид, а гомологи ацетилена - в кетоны.
Алкины, содержащие тройную связь в конце цепи, прояв¬
ляют очень слабые кислотные свойства. Атом водорода при
этой тройной связи может замещаться на металл под дей¬
ствием сильных оснований:
2R-C=C-H + 2NaH —> 2R-C=C-Na + Н2
или аммиачного раствора оксида серебра:
NH3
НС=СН + Ад20 ► Ag-CaC-Agi + Н20.
204
Более точную запись этого уравнения см. в задаче 3. Ацети¬
лен можно регенерировать из ацетиленида серебра действием
сильных кислот:
Ag-C=C-Ag + 2HCI > HC^CHt + 2AgCI.
Все алкины легко окисляются перманганатом калия. Про
дукты окисления зависят от условий проведения реакции.
При нагревании алкинов с кислым раствором перманганата
калия происходит разрыв тройной связи, и образуются кар¬
боновые кислоты:
R-C=C-R* + Э[0] + Н20 = R-COOH + R'-COOH.
Качественными реакциями на алкины служат; а) обесцве¬
чивание бромной воды и перманганата калия, б) реакция с
аммиачным раствором оксида серебра в случае концевого
положения тройной связи.
Применение. Ацетилен используется для сварки металлов,
поскольку при его горении развивается высокая температу¬
ра. Ацетилен также является исходным продуктом для синте¬
за многих органических продуктов, например, уксусной кис¬
лоты, бутадиена, акрилонитрила.
Задачи с решениями
Задача 1. Напишите структурные формулы изомерных
ацетиленовых углеводородов состава С7Н12, главная цепь ко¬
торых состоит из пяти углеродных атомов, и назовите их.
Решение. Тройная связь в главной цепи может находиться
в положениях 1 и 2:
С-С-С-С=С С-С-С=С-С
В первом случае возможны четыре структурных изомера (две
группы -СНз в положениях 3,3; 3,4; 4,4 или одна группа -
С2Н5 в положении 3):
<рНз <рНз
Chfe-CH2-(p-CsCH СНз-(р-СН2-С=СН
СНз СНз
3.3-диметилпентин-1 4,4-диметилпентин-1
СНз-<рН-<рН-С=СН СН3-СН2-(рН-С=СН
СНз СНз С2Н5
3.4-диметнлпентнн-1 З-этилпентнн-1
Во втором случае возможен единственный изомер, когда две
метальные группы находятся в положении 4:
<рНз
СНз—<р—С=С—СНз
СНз
4,4-димегтлпенпш-2
Ответ. 5 изомеров.
Задача 2. При пропускании смеси пропана и ацетилена
через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на
1.3 г. При полном сгорании такого же количества исходной
смеси углеводородов выделилось 14 л (н.у.) оксида углерода
(IV). Определите массовую долю пропана в исходной смеси.
Решение. Ацетилен поглощается бромной водой:
НСэЮН + 2Вг2 ► НСВг2-СНВг2 .
1.3 г - это масса ацетилена. v(C2H2) = 1,3/26 = 0,05 моль. При
сгорании этого количества ацетилена по уравнению
2С2Н2 + 502 = 4С02 + 2Н20
выделилось 2*0,05 = 0,1 моль С02. Общее количество С02
равно 14/22,4 = 0,625 моль. При сгорании пропана по урав¬
нению
С3На + 502 = ЗСОз + 4Н20
вьщелилось 0,625-0,1 = 0,525 моль С02, при этом в реакцию
вступило 0,525/3 =0,175 моль СзНе массой 0,175-44 = 7,7 г.
Общая масса смеси углеводородов равна 1,3+7,7 = 9,0 г, а
массовая доля пропана составляет: ©(СзНе) = 7,7/9,0 = 0,856,
или 85,6%.
Ответ. 85,6% пропана.
206
Задача 3. Как химическим путем выделить бутин-2 из его
смеси с бутином-1?
Решение. Смесь следует пропустить через аммиачный рас¬
твор оксида серебра. При этом бутин-1 поглотится за сче!
реакции
СН3-СН2-С=СН + [Ag(NH3)2]OH ► CH3-CH2-C^CAgl +
+ 2NH3 + Н20.
Бутин-2 не реагирует с [Ag(NH3)2]OH и улетучится в чистом
виде.
Задача 4* Ацетиленовый углеводород, содержащий пять
углеродных атомов в главной цепи, может максимально при¬
соединить 80 г брома с образованием продукта реакции мас¬
сой 104 г. Определите строение ацетиленового углеводорода,
если известно, что он не вступает в реакцию с аммиачным
раствором оксида серебра.
Решение. К тройной связи в ацетиленовых углеводородах
могут присоединиться две молекулы брома:
СпН2п_2 + 2Вг2 > СпН2п_2Вг4.
v(Br2) = 80/160 = 0,5 моль. v(CnH2n_2) = 0,5/2 = 0,25 моль. В ре¬
акцию с бромом вступило 104—80 = 24 г углеводорода СпН2п_
2, следовательно его молярная масса равна: Л/(СпН2п_2) =
24/0,25 = 96 г/моль, откуда следует, что п =7.
Углеводород CyHi2 не реагирует с аммиачным раствором
оксида серебра, следовательно тройная связь находится в се¬
редине цепи. Существует только один алкин состава C7Hi2 с
пятью атомами углерода в главной цепи и с тройной связью
в положении 2 - это 4,4-днметилпентин-2.
Ответ. 4,4-диметилпентин-2.
ГЛАВА 20. Ароматические углеводороды
Ароматическими углеводородами называются вещества, в
молекулах которых содержатся одно или несколько бензоль¬
ных колец - циклических групп атомов углерода с особым
характером связей. Мы рассмотрим только соединения с од¬
ним бензольным кольцом. Родоначальником таких соедине¬
ний является бензол, СбНе.
207
бензол
Ближайшие гомологи бензола:
толуол 0-ксилол м -ксилол w • этилОензол
сн3
п -ксилол
Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола
СпН2п-6-
При отщеплении атома водорода от молекул ароматиче¬
ских углеводородов образуются ароматические радикалы
общей формулы СпН2п-7> простейшие из которых - фенил и
бензил:
фенил бензил
Строение. Молекула бензола представляет собой пра¬
вильный шестиугольник, образованный шестью атомами уг¬
лерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода.
Для описания связей между атомами углерода в бензольном
кольце иногда используют формулу Кекуле, в которой че¬
редуются одинарные и двойные связи:
Эта формула неточно описывает строение бензола, посколь¬
ку, во-первых, все связи в бензоле одинаковы, а, во-вторых,
208
бензол не обесцвечивает бромную воду, следовательно, в его
молекуле вообще нет двойных связей.
Более точно понять строение бензола можно на основе
представлений о гибридизации орбиталей. Все шесть атомов
углерода в молекуле бензола находятся в 5/?2-гибридном со¬
стоянии. Каждый атом углерода образует 3 ст-связи с двумя
другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежа¬
щие в одной плоскости. Углы между тремя ст-связями равны
120°. Таким образом, шесть атомов углерода образуют пра¬
вильный шестиугольник (ст-скелет молекулы бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридную 2р-
орбиталь, на которой находится один электрон:
Все шесть /7-электронов взаимодействуют между собой,
образуя ароматическую систему - единое я-электронное об¬
лако (буква я означает то, что орбитали перекрываются вне
линий, соединяющих ядра атомов углерода), которое изоб¬
ражают кружочком внутри шестичленного цикла:
Атомы водорода и углерода при этом не указываются.
Ароматическая система содержит шесть я-электронов, т.е.
три я-связи, которые равномерно распределены по шеста
атомам углерода. Общий порядок связи между атомами уг¬
лерода в бензольном кольце равен 1,5: одна ст-связь и поло¬
вина я-связи. Действительно, длина связей “углерод-
углерод” в бензольном кольце равна 0,139 нм. Это меньше
длины одинарной связи (0,154 нм), но больше длины даойной
связи (0,133 нм). .
Изомерия. Структурная изомерия в ряду бензола связана с
взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бен¬
зольном кольце только один заместитель, то такое соедине-
209
нив не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в
бензольном ядг е равноценны. Если с кольцом связаны два
заместителя, то они могут находиться в трех разных положе¬
ниях относительно друг друга (см. выше: ксилолы; см. также
задачу 1). Положение заместителей указывают цифрами или
обозначают словами: орто (о-), мета («-), пара (л-):
X X X
У
орто-изомер л#етя-изомер пара -изомер
(1,2-) (1,3-) (1,4.)
Номенклатура. Название ароматических углеводородов
происходит от слова "бензол" с указанием заместителей в
бензольном кольце и их положения, например:
1,2-диметилбензол
Физические свойства. Первые члены гомологического ря¬
да бензола - бесцветные жидкости со специфическим запа¬
хом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо раство¬
ряются в органических растворителях и сами являются
хорошими растворителями для многих органических ве¬
ществ.
Получение. Для получения бензола и его гомологов в
промышленности используют ароматизацию предельных уг¬
леводородов, входящих в состав нефти. При пропускании ал-
канов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов
углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом
хрома происходит дегидрирование с одновременным замы¬
канием цикла (дегидроциклизация):
210
Из гексана при этом получается бензол, а из гептана - толуол.
Дегидрирование циклоалканов также приводит к арома¬
тическим углеводородам. Реакция происходит при пропус¬
кании паров циклогексана и его гомологов над нагретой
платиной:
Бензол можно получить при тримеризации ацетилена. Ре¬
акция происходит при пропускании ацетилена над активи¬
рованным углем при 600 °С:
Гомологи бензола получают из бензола при его взаимо¬
действии с алкилгалогенидами в присутствии галогенидов
алюминия (реакция Фриделя-Крафтса):
Химические свойства бензола и его гомологов определя¬
ются, в первую очередь, наличием в их молекулах аромати¬
ческой системы. Для этой системы характерны реакции за¬
мещения, которые протекают по электрофильному
механизму (обозначается SE от англ. substitution electrophilic).
Механизм реакции SE можно представить следующим об¬
разом:
я-комплекс a-комплекс
На первой стадии электрофильная частица X* притягивается
к 71-электронному облаку и образует с ним я-комплекс. Затем
два из шести л-электронов кольца образуют a-связь между Х+
и одним из атомов углерода. При этом ароматичность си¬
стемы нарушается, т.к. в кольце остается только четыре п-
электрона, распределенные между пятью атомами углерода
(a-комплекс). Для восстановления ароматичности а-комплекс
выбрасывает протон, а два электрона связи С-Н переходят в
тс-электронную систему.
По механизму SE протекают следующие реакции:
1) галогенирование. Бензол и его гомологи взаимодей¬
ствуют с хлором или бромом в присутствии катализаторов -
безводных А!С13, FeCh, А!Вгз:
Из толуола по этой реакции получается смесь орто- и пара-
изомеров (см. ниже).
2) Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью
(смесью концентрированных азотной и серной кислот):
H2S04
с6н6 + hno3 > c6h5-no2 + н2о.
3) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу - см. выше, спо¬
собы получения гомологов бензола.
Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводо¬
роды могут вступать в реакции присоединения, однако эти
реакции приводят к разрушению ароматической системы и
поэтому требуют больших затрат энергии и протекают толь¬
ко в жестких усчовиях:
1) гидрирование бензола вдет при нагревании и высоком
давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni,
Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан:
212
2) Радикальное галогенирование бензола происходит при
взаимодействии его паров с хлором под воздействием жест¬
кого ультрафиолетового излучения. При этом бензол при¬
соединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт -
гексахлорциклогексан (гексахлоран) СбНбС1е:
(атомы водорода в молекуле СбНбС16 не указаны).
Гомологи бензола имеют ряд отличных от бензола хими¬
ческих свойств, связанных со взаимным влиянием алкильно¬
го радикала и бензольного кольца.
1) Атомы водорода в боковой цепи могут замещаться на
галоген по свободно-радикальному механизму при нагрева¬
нии или УФ облучении:
2) Реакции электрофильного замещения в бензольном
кольце происходят в орто- и нлра-положения по отношению
к алкильному радикалу:
Cl
Cl
hv
С6Н5-СН3 + С12 > С6Н5-СН2С1 + HCI.
3) Из-за наличия боковых цепей гомологи бензола могут
окисляться под действием раствора перманганата калия,
причем от каждой цепи остается только один атом углерода,
например:
КМп04
СбН5-СН2-СНз + [О] + Н20 > СбН5-СООН + со2
(см. также задачу 3).
Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце
(см. задачу 3). Если в бензольном кольце имеется замести¬
тель, то он нарушает равномерное распределение электрон¬
ной плотности в кольце, и появляются положения с повы¬
шенной и пониженной электронной плотностью.
Последующие заместители стремятся вступить в положения с
повышенной плотностью. Таким образом, заместители в
бензольном кольце определяют направление реакций заме¬
щения.
Все заместители делятся на два типа. Заместители
(ориентанты) 1-го рода увеличивают электронную плотность
и направляют реакции замещения преимущественно в орто-
и ларя-положения. К ним относятся следующие группы
(внизу указаны электронные эффекты, которые производят
эти группы):
СНз ОН NH2 Cl, Вг.
+/ +Л/, -/ +Л/, -/ +Л/, -/
Все заместители 1-го рода (кроме галогенов) увеличивают
активность бензольного кольца и облегчают вступление вто
214
рого заместителя. Так, бензол не реагирует с бромом без ка¬
тализатора, а фенол легко реагирует с бромной водой даже в
отсутствие катализатора (качественная реакция на фенол —
см. §21.3).
Заместители (ориентанты) 2-го рода направляют после¬
дующее замещение преимущественно в .мета-положение. К
ним относятся следующие группы (внизу указаны электрон¬
ные эффекты, которые производят эти группы):
N02 СООН СН=0 СС13
-М, -I -M.-I -М,-1 -/
Так, например, при нитровании бензойной кислоты образу¬
ется 3-нитробензойная кислота (см. задачу 3). Все заместите¬
ли 2-го рода уменьшают активность бензольного кольца и
затрудняют вступление второго заместителя.
Применение. Ароматические углеводороды - важнейшее
сырье дня синтеза ценных веществ. Из бензола получают фе¬
нол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают
фенолформальдегидные смолы, красители, полистирол и
многие другие важные продукты.
Задача 1. Напишите структурные формулы всех изомер¬
ных ароматических углеводородов состава С9Н12.
Решение. Из 9 атомов углерода 6 атомов образуют бен¬
зольное кольцо и 3 входят в состав заместителей. Существует
три варианта распределения атомов углерода по заместите¬
лям в бензольном кольце. 1) Один заместитель -С3Н7 (два
изомера):
2) Два заместителя: -СН3 и -С2Н5 (три изомера - орто-, мета'
и пара-):
Задачи с решениями
215
СНз
СН3
СНз
С2Н5
3) Три заместителя -СНз (три изомера - 1,2,3; 1,2,4 и 1,3,5):
Ответ. 8 изомеров.
Задача 2. При действии бромной воды на антраниловую
(2-аминобензойную) кислоту получена смесь моно- и
дибромпрсизводных. Напишите структурные формулы каж¬
дого из полученных изомеров.
Решение. Аминогруппа NH2 - орнентант 1 -го рода (орто-
пора-ориентант), а карбоксильная группа С ООН - ориентант
2-го рода (мета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной
кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и на¬
правляют последующее замещение в одни и те же положения,
которые обозначены стрелками:
При бромировании атомы брома замещают атомы водорода
в положениях, отмеченных стрелками. При этом образуются
два монобромпроизводных и одно дибромпроизводное:
216
соон соон сосн
Задача 3. Предложите схему получения 3-нитробензойной
кислоты ш этилбензола в дре стадии. Укажите условия реакции.
Решение. Карбоксильная группа СООН - мета-ориентант,
поэтому при нитровании бензойной кислоты образуется 3-
нитробензойная кислота. Нитрование проводится концент¬
рированной азотной кислотой в присутствии концентриро¬
ванной серной кислоты.
Бензойную кислоту можно получить из этилбензола дей¬
ствием подкисленного раствора перманганата калия. Схема
указанных превращений
ГЛАВА 21. Гидроксильные соединения
Производные углеводородов, в которых один или
несколько атомов водорода замещены на гидроксильную
группу ОН, называются спиртами.
В зависимости от характера углеводородного радикала,
спирты делятся на алифатические, циклические и аромати¬
ческие, причем у последних гидроксильная группа не связана
с атомом углерода бензольного кольца. Спирты, у которых
гидроксильная группа связана с бензольным кольцом, назы¬
ваются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп, спирты де¬
лят на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты
часто назьюают гликолями. Спирты, содержащие несколько
групп -ОН, объединяют общим названием многоатомные
спирты.
217
§ 21.1. Одвоатомные спирты
Общая формула гомологического ряда предельных одно¬
атомных спиртов - CnHaniOH. В зависимости от того, при
каком углеродном атоме находится гидроксильная группа,
различают спирты первичные (RCH2-OH), вторичные
(R2CH-OH) и третичные (R3C-OH). Простейшие спирты:
Изомерия одноатомных спиртов связана со строением уг¬
леродного скелета (например, бутанол-2 и 2-метилпропанол-
2) и с положением группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).
Номенклатура. Названия спиртов образуют, добавляя
окончание -ол к названию углеводорода с самой длинной уг¬
леродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нуме¬
рацию цепи начинают с того края, ближе к которому распо¬
ложена гидроксильная группа. Кроме того, широко
распространена заместительная номенклатура, по которой
название спирта производится от соответствующего углево¬
дородного радикала с добавлением слова “спирт”, например:
С2Н5ОН - этиловый спирт.
Физические свойства. Низшие спирты (до С«) - жид¬
кости, высшие - твердые вещества. Метанол и этанол смеши¬
ваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекуляр¬
ной массы растворимость спиртов в воде падает. По
сравнению с соответствующими углеводородами, спирты
имеют высокие температуры плавления и кипения, что объ¬
ясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком со¬
стоянии за счет образования водородных связгй (см. § 3.7).
Получение. 1. Самый общий способ получения спиртов,
имеющий большое промышленное значение, - гидратация
алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами во¬
ды над фосфорнокислым катализатором:
Первичные:
СНз-ОН СН3-СН2-ОН СН3-СН2-СН2-ОН
ыеганоя
этанол
пропанол-1
Третичный:
Вторичные:
ОН
бутанол-2
218
НзРО„
СН2=СН2 + Н20 > СН3-СН2-ОН.
Из этилена получается этиловый спирт, из пропена - изо¬
пропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марков¬
никова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции
можно получить только этиловый спирт.
2. Другой оощий способ получения спиртов - гидролиз
алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:
R-Br + NaOH —► R-OH + NaBr.
По этой реакции можно получать первичные, вторичные и
третичные спирты.
3. Восстановление карбонильных соединений. При вос¬
становлении альдегидов образуются первичные спирты, при
восстановлении кетонов - вторичные:
R-CH=0 + Н2 > R-CH2-OH,
R-CO-R’ + Н2 > R-CH(OH)-R’.
Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или ке-
тона и водорода над никелевым катализатором.
4. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:
C6Hi2Oe ► С2Н5ОН + 2C02t.
Химические свойства спиртов определяются присутствием
в их молекулах гидроксильной группы ОН. Связи С-0 и О-Н
сильно полярны и способны к разрыву.
Реакции с разрывом связи О-Н.
1) Спирты реагируют с щелочными металлами:
2С2Н5ОН + 2К ► 2С2Н5ОК + Н2,
но не реагируют с щелочами. В присутствии воды соли спир¬
тов (алкоголяти) гидролизуются:
С2Н5ОК + Н20 > С2Н5ОН + КОН.
Эта реакция свидетельствует о том, что спирты - более сла¬
бые кислоты, чем вода. Самые слабые кислотные свойства
проявляют третичные спирты (см. задачу 2).
2) При действии на спирты минеральных и органических
кислот образуются сложные эфиры:
219
н+
С2Н5ОН + СН3СООН == СН3СООС2Н5 + НгО
этилацетат
С2Н5ОН + HONO2 == C2H5ONO2 + Н20
этшшитрат
Отличительной особенностью первой из этих реакций яв¬
ляется то, что атом водорода отщепляется от спирта, а груп¬
па ОН - от кислоты.
3) Спирты окисляются под действием дихромата или пер¬
манганата калия до карбонильных соединений. Первичные
спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь,
могут окисляться в карбоновые кислоты (см. задачу 1):
[О] {О]
R-CH2-OH > R-CH=0 > R-COOH.
Вторичные спирты окисляются в кетоны:
СНз-СН-СНз СНз—С—СНз
ОН О
Третичные спирты могут окисляться только с разрьшом С-С
связей.
Реакции с разрывом связи С-О.
1) Реакции дегидратации протекают при нагревании
спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном на¬
гревании происходит внутримолекулярная дегидратация с
образованием алкенов:
H2S04, t > 150 °С
СН3-СН2-СН2-ОН > СН3-СН=СН2 + н2о.
При более слабом нагревании происходит межмолекулярная
дегидратация с образованием простых эфиров:
H2SO4, / < 150 °С
2СН3-СНг-ОН ► С2Н5-0-С2Н5 + Н20.
2) Спирты обратимо реагируют галогеноводородными
кислотами:
ROH + HCI RCI + Н20
220
Третичные спирты реагируют быстро (см. задачу 2), вторич¬
ные и первичные - медленно.
Применение. Спирты главным образом используют в
промышленности органического синтеза. Этанол - важное
сырье пищевой промышленности.
Важнейшие из многоатомных спиртов - этиленгликоль и
глицерин:
Это-вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые
в воде и плохо растворимые в органических растворителях.
Получение. 1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично
одноатомным спиртам):
CICH2-CH2CI + 2NaOH > НОСН2-СН2ОН + 2NaCI.
2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена вод¬
ным раствором перманганата калия:
СН2=СН2 + [О] + Н20 > НОСН2-СН2ОН.
3. Глицерин получают гидролизом жиров (см. гл. 23).
Химические свойства. Для двух- и трехатомных спиртов
характерны основные реакции одноатомных спиртов. В ре¬
акциях могут участвовать одна, две или все гидроксильные
группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется
в том, что многоатомные спирты - более сильные кислоты,
чем одноатомные спирты.
Качественной реакцией на многоатомные спирты, содер¬
жащие группы ОН при соседних атомах углерода, является
появление ярко-синего окрашивания при действии свежео-
сажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен
образованием комплексного гликолята меди.
Применение. Этиленгликоль применяют для синтеза по¬
лимерных материалов и в качестве антифриза. Глицерин ис¬
пользуют для производства взрывчатых веществ, фармацев¬
тических препаратов и косметических средств.
§ 21.2. Многоатомные спирты
ОН ОН
ОН ОН ОН
этиленгликоль
глицерин
221
§ 21.3. Фенол
Фенолами называют производные ароматических углево¬
дородов, молекулы которых содержат одну или несколько
гидроксильных групп, соединенных с бензольным кольцом.
Мы рассмотрим только простейший представитель этого
класса - собственно фенол, СбНбОН.
Строение. Одна из двух неподеленных электронных пар
атома кислорода втягивается в я-электронную систему бен¬
зольного кольца (+А/-эффект группы ОН). Это приводит к
двум эффектам, а) увеличивается электронная плотность в
бензольном кольце, причем максимумы электронной плот¬
ности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к
группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода,
напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О-
Н. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола
в реакциях электрофильного замещения, а второй - в повы¬
шенной кислотности фенола по сравнению с предельными
спиртами.
Физические свойства. Фенол - бесцветное кристалличе¬
ское вещество с характерным запахом. Он плохо растворим в
холодной вйде, хорошо - в горячей.
Получение. 1. Щелочной гидролиз хлорбензола. При на¬
гревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением
получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке кото¬
рого кислотой образуется фенол:
С6Н5-С1 + 2NaOH —> CeH5-ONa + NaCI + Н20.
2. При каталитическом окислении изопропилбензола
(кумола) кислородом воздуха конечными продуктами явля¬
ются фенол и ацетон;
фенол
НзС-CH-ChU
он
+ CH3-C-CH3
о
Это - основной промышленный способ получения фенола.
Химические свойства фенола объясняются его строением.
1. Кислотность фенола выше, чем у предельных спиртов
(см. задачу 3). Фенол реагирует как с щелочными металлами:
С6Н5ОН + Na ► CeHgONa + 1/2H2t,
так и с их гидроксидами:
С6Н5ОН + NaOH > C6H5ONa + Н20.
Фенол-довольно слабая кислота. Он выделяется го растворов
фенолятов под действием углекислого или сернистого газов:
C6H5ONa + С02 + Н20 > СбН5ОН + ЫаНСОз.
2. Реакщш электрофильного замещения в феноле проте¬
кают значительно легче, чем в ароматических углеводородах.
Так, при действии бромной воды на фенол три атома водо¬
рода замещаются на бром, и образуется осадок 2,4,6-
трибромфенола:
Это - качественная реакция на фенол.
При нитровании фенола концентрированной азотной
кислотой три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и
образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
ОН
ОН
он он
6o2n
+ 3HN03 —►
no2
При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии
кислотных или основных катализаторов происходит реакция
поликонденсации, и образуется фенолформальдегидная смо¬
ла - высокомолекулярное соединение с разветвленной струк¬
турой типа:
ОН ОН ОН
При реакции фенола с раствором FeCh образуется ком¬
плексный ион фиолетового цвета. Это - еще одна качествен-
ная реакция на фенол.
Применение. Фенол используют как полупродукт при по¬
лучении фенолформальдегидных смол, синтетических воло¬
кон, красителей, лекарственных средств и многих других
ценных веществ.
§ 21.4. Задачи с решениями
Задача 1. Н?пишите общую формулу спиртов, способных
окисляться в альдегиды.
Решение. В альдегиды окисляются только первичные
спирты общей формулы R-CH2OH. Реакция может происхо¬
дить при нагревании с СиО:
R-CH2OH + СиО > R-CH=0 + Си + Н20.
Задача 2. Соединение неизвестного строения медленно
реагирует с натрием, не окисляется раствором дихромата
натрия, с концентрированной соляной кислотой реагирует
224
быстро с образованием алкилхлорида, содержащего 33,3%
хлора по массе. Определите строение этого соединения.
Решение. Характер реакций с Na, с Na2Cr207 и с HCI сви¬
детельствует о том, что неизвестное вещество - третичный
спирт. При реакции с HCI образуется третичный алкил хло¬
рид:
ROH + HCI > RCI + Н20.
Один моль RCI содержит 1 моль CI массой 35,5 г, что состав¬
ляет 33,3% от общей массы, следовательно молярная масса
алкилхлорида равна: A/(RCI) = 35,5/0,333 = 106,5 г/моль, а
молярная масса углеводородного радикала равна: A/(R) =
106,5-35,5 = 71 г/моль. Единственный радикал с такой мо¬
лярной массой - С5НЦ.
Третичные спирты имеют общую формулу:
r2
R<—С—ОН
К
Один атом углерода из пяти соединен с гидроксильной груп¬
пой, а четыре - входят в состав трех радикалов. Разбить че¬
тыре атома углерода можно единственным способом: два ра¬
дикала СНз и один радикал C2Hs. Искомый спирт - 2-
метилбутанол-2:
СН3
сн3-сн2-с-сн3
он
Ответ. 2-метилбутанол-2.
Задача 3. Расположите в порядке возрастания кислот¬
ности следующие вещества: фенол, сернистая кислота, мета¬
нол. Приведите уравнения химических реакций, подтверж¬
дающие правильность выбранной последовательности.
Решение. Правильный ряд выглядит гак: СН3ОН <
С6Н5ОН < H2S03.
Фенол сильнее метанола, поскольку фенол реагирует с
растворами щелочей, а метанол — нет:
С6Н5ОН + NaOH = C6Hs,ONa + Н20 .
8-574
225
СНзОН + NaOH —/-►
Далее воспользуемся правилом, согласно которому более
сильная кислота вытесняет более слабую из ее солей.
C6H5ONa + S02 + Н20 = С6Н5ОН + NaHS03 .
Фенол вытесняется сернистой кислотой из фенолята натрия,
следовательно сернистая кислота сильнее фенола.
Задача 4. При действии избытка натрия на смесь этилово¬
го спирта и фенола выделилось 6,72 л водорода (н.у.). Для
полной нейтрализации этой же смеси потребовалось 25 мл
40%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,4 г/мл).
Определите массовые доли веществ в исходной смеси.
Решение. С натрием реагируют и этанол, и фенол:
2С2Н5ОН + 2Na ► 2C2H5ONa + H2t,
2С6Н5ОН + 2Na —► 2C6H5ONa + H21\
а с гидроксидом калия - только фенол:
СбН5ОН + КОН > С6Н5ОК + Н20.
v(KOH) = 25 1,4-0,4 / 56 = 0,25 моль = v(C6H5OH).
Из 0,25 моль фенола в реакции с натрием выделилось
0,25/2 = 0,125 моль Н2, а всего выделилось 6,72/22,4 = 0,3 моль
Н2. Оставшиеся 0,3-0,125 = 0,175 моль Н2 выделились из эта¬
нола, которого израсходовано 0,175-2 = 0,35 моль.
Массы веществ в исходной смеси: /я(СбН5ОН) = 0,25-94 =
23,5 г, /и(С2НэОН) = 0,35-46 = 16,1 г. Массовые доли:
ш(С6Н5ОН) = 23,5 / (23,5+16,1) = 0,593, или 59,3%,
ю(С2Н5ОН) = 16,1 / (23,5+16,1) = 0,407, или 40,7%.
Ответ. 59,3% фенола, 40,7% этанола.
ГЛАВА 22. Карбонильные соединения
Органические соединения, в молекуле которых имеется
карбонильная группа >С=0, называются карбонильными со¬
единениями. Они делятся на две большие группы - альдегиды
и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа свя¬
зана с атомом водорода и с углеводородным радикалом:
226
R-С-н н—С-Н СНз—с—н
о о о
альдегиды формальдегид ацетальдегид
(муравьиный альдегид) (уксусный альдегид)
ав молекулах кетонов - с друмя углеводородными радикалами:
R-jj-R1 CH3-C-CH3 CH3-C-CH2-CH3
ОО О
кетонм ацетон метил этилкетон
(диметилкетои)
Общая формула предельных альдегидов и кетонов СпН2пО.
Строение. В карбонильной группе связь между атомами
углерода и кислорода - двойная. Атом углерода находится в
состоянии ^-гибридизации и образует 3 a-связи (две связи
С-Н и одну связь С-О), которые располагаются в одной
плоскости под углом 120° друг к другу, 71-связь С-О образо¬
вана при перекрывании негибридных ^р-орбиталей атомов
углерода и кислорода. Двойная связь С=0 является сочета¬
нием одной а- и одной я-связей. В силу большей электроот¬
рицательности атома кислорода электронная плотность
двойной связи смещена в сторону атома кислорода:
\б+ 6-
^с=о
Полярность связи С=0 сказывается на физических и химиче¬
ских свойствах карбонильных соединений.
Изомерия альдегидов связана только со строением угле¬
родного скелета, например:
СН3-СН2-СН2-СН=0 СН3-СН(СН3)-СН=0.
бутаналь 2-метилпропаналь
Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета
и с положением карбонильной группы. Кроме того, альдеги¬
ды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомер¬
ны друг другу, например ацетон и пропаналь.
Номенклатура. Для альдегидов часто используют триви¬
альные названия, например формальдегид Н2С=0. По меж¬
дународной номенклатуре названия альдегидов образуют,
прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой
Й*
227
длинной углеродной цепью, включающей карбонильную
группу, от которой и начинают нумерацию цепи.
Кетоны часто называют по наименованию радикалов,
связанных с карбонильной группой, например метилэтилке-
тон СН3-СО-СН2-СН3, По международной номенклатуре: к
названию предельного углеводорода добавляют окончание -
он и указывают номер атома углерода, связанного с карбо¬
нильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к
карбонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон
- это то же самое, что бутанон-2.
Физические свойства. Карбонильные соединения не обра¬
зуют водородных связей, поскольку в их молекулах нет ато¬
мом водорода с положительным зарядом. По этой причине
температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ни¬
же, чем соответствующих спиртов. Низшие альдегиды и ке¬
тоны - лепсокипящие жидкости (формальдегид - газ) с рез¬
ким запахом, хорошо растворимы в воде.
Получение. ). Гидратация алкинов. Из ацетилена получа¬
ется альдегид (см. гл. 19), из его гомологов - кетоны:
HgJ*. Н*
СНз-СнСН + Н20 > СН3-СО-СН3.
2. Общий способ получения карбонильных соединений -
окисление спиртов. В качестве окислителя можно использо¬
вать оксид меди (II) при нагревании (см. § 21.1).
3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержа¬
щих два атома галогена при одном атоме углерода, образу¬
ются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соеди¬
нены с одним атомом углерода. Эта вещества неустойчивы и
отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения
(см. задачи 2, 4):
2№ОН
CH3-CHCI2 > [СН3СН(ОН)2] > СНз-СН=0 + н2о.
-2NaCI
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются
тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с
полярной двойной связью. Альдегиды и кетоны - химически
активные соединения, которые склонны к реакциям присое¬
динения по связи С=0. Эти реакции протекают по механизму
нуклеофильного присоединения (обозначается AN от англ.
228
addition nucleophilic). Активность альдегидов и кетонов в ре¬
акциях присоединения определяется величиной положитель¬
ного заряда 6+ на атоме углерода в карбонильной группе.
Эпектронодонорные группы, связанные с группой СО,
уменьшают величину этого заряда. Карбонильная группа ке¬
тонов связана с двумя углеводородными радаисалами
(которые являются электронодонорными группами), поэтому
кетоны менее активны, чем альдегиды (в которых группа СО
связана только с одним радикалом). Самым активным из
альдегидов является формальдегид НгСО.
Важнейшие реакции присоединения:
1. Присоединение водорода (восстановление). При вза¬
имодействии альдегидов с водородом получаются первичные
спирты (см. задачу 3):
N1, /
R-CH=0 + Н2 ► R-CHz-OH.
Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В
лабораторных условиях для восстановления карбонильных
соединений используют алюмогидрид лития UAIH4.
2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:
KCN
СН3-СН=0 + H-CN ► CH3-CH(CN)-OH.
Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода
больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому данная
реакция используется для удлинения углеродной цепи.
3. Присоединение гидросульфита к альдегидам и кетонам
идет в водном растворе.
R-CH=0 + NaHS03—► R-CH(0H)-S03Na.
Реакции присоединения характерны как для альдегидов,
так и для кетонов. Напротив, реакции окисления характерны
только для альдегидов, которые очень легко окисляются в
соответствующие карбоновые кислоты под действием оксида
серебра и гидроксида меди (П):
R-CH=0 + [О] > R-COOH.
Кетоны реагируют только с самыми сильными окислителя¬
ми, способными разорвать связи С-С в их молекуле.
Реакция "серебряного зеркала" - это окисление альдеги¬
дов аммиачным раствором оксидом серебра. В водном рас¬
229
творе аммиака оксид серебра образует комплексное соедине-
ние [Ag(NH3)2]OH, при действии которого на альдегид проис¬
ходит окислительно-восстановительная реакция с образова¬
нием соли аммония:
R-CH=0+2[Ag(NH3)2]0H ► RCOONH4 +2Agl +3NH3 +Н20.
Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:
NH3
R-CK=0 + Ag20 ► R-COOH + 2Ag4-.
При окислении альдегидов гидроксидом меди (II) послед¬
ний превращается в желтый гидроксид меди (I), который при
нагревании разлагается с образованием оксида меди (I)
красного цвета:
t
СН3-СН=0 + 2Си(ОН)2 ► СН3-СООН + Си20 + 2Н20.
Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются ка¬
чественными реакциями на альдегиды.
Применение. Формальдегид используют для получения
полимерных материалов (фенолформальдегидных смол). В
водном растворе формальдегида (формалине) хранят анато¬
мические препараты. Ацетальдегид используют для получе¬
ния уксусной кислоты.
Задачи с решениями
Задача 1. Как в две стадии нэ уксусного альдегида полу¬
чить бромэтан?
Решение. Уксусный альдегид можно восстановить водо¬
родом до этанола:
t, Ni
СНэСН=0 + Н2 ► СН3СН2ОН,
а этанол обработать бромоводородной кислотой:
СН3СН2ОН + НВг > СН3СН2Вг + Н20.
Задача 2. Соединение состава C4H8CI2 с неразветвленным
углеродным скелетом нагрели с водным раствором гидрокси¬
да натрия и получили органическое соединение, которое при
окислении гидроксидом меди (II) превратилось в соединение
состава С4Нв02. Определите строение исходного соединения.
Решение. Если бы два атома хлора находились у разных
атомов углерода, то при обработке щелочью мы получили
230
бы двухатомный спирт, который не окисляется Си(ОН)2. Ес¬
ли бы два атома хлора находились при одном атоме углерода
в середине цепи, то при обработке щелочью мы получили бы
кетон, который не окисляется Си(ОН)2. Следовательно, ис¬
комое вещество - 1,1-дихлорбутан, CH3CH2CH2CHCl2. При
щелочном гидролизе этого вещества образуется бутановый
(масляный) альдегид:
СНзСН2СН2СНС12+2МаОН >CH3CH2CH2CH=0+2NaCI+H20
который окисляется гидроксидом меди (II) до бутановой
(масляной) кислоты:
CH3CH2CH2CH=0 + 2Си(ОН)2 ► СН3СН2СН2СООН +
+ Cu2Oi + 2Н20.
Ответ. 1,1-дихлорбутан.
Задача 3. Для каталитического гидрирования 17,8 г смеси
муравьиного и уксусного альдешдов до соответствующих
спиртов потребовалось 11,2 л водорода (н.у.). Определите
массовые доли альдегидов в смеси.
Решение. Пусть в смеси находилось х моль НСНО и у моль
СНзСНО, тогда масса смеси равна: 30х+44у = 17,8 г. Для пол¬
ного гидрирования смеси по уравнениям
НСНО + Н2—>СН3ОН,
СНзСНО + Н2 ► СН3СН2ОН
требуется (х+у) моль водорода, или 11,2/22,4 = 0,5 моль. Ре¬
шая систему двух уравнений для х и у, находим: х=0,3, у=0,2.
Массовые доли альдегидов в смеси равны:
©(НСНО) = 0,3-30 /17,8 = 0,506, или 50,6%,
®(СН3СНО) = 0,244 / 17,8 = 0,494, или 49,4%.
Ответ. 50,6% муравьиного альдегида, 49,4% уксусного
альдегида.
Задача 4. Определите структурную формулу соединения,
если известно, что оно состоит из 37,7% С, 6,3% Н и 56,0% CI
(по массе). 6,35 г паров этого соединения занимают объем
1,12 л (н.у.). При гидролизе этого соединения образуется ве¬
щество, состоящее из С, Н, О, а при восстановлении послед¬
него образуется вторичный спирт.
Решение. В объеме 1,12 л содержится 1,12/22,4 = 0,05 моль
данного вещества. Его молярная масса равна 6,35/0,05 = 127
231
г/моль. В одном моле вещества содержится 127-0,56 = 71 г CI
(два моль), 127 0,377 = 48 г С (четыре моль) и 127-0,063 = 8 г
Н (восемь моль). Формула вещества - C^Cfe.
Вторичные спирты образуются при восстановлении кето¬
нов, следовательно при гидролизе C4H8CI2 образуется кетон.
Это означает, что два атома хлора находятся при одном
а^оме углерода в середине цепи. Искомое вещество - 2,2-
дихлорбутан, CH3-CH2-CCI2-CH3.
Уравнения реакций:
СН3СН2-СНа2-СНз + 2КОН —► СНэрНз-С-СНз + 2KCI + нр
О
/, Ni
СН3СН2-С-СН3 + Н2 ► СН3СН2-СН-СН3
й Ан
Ответ. 2,2-дихлорбутан, СНэ-СНг-ССЬ-СНз.
ГЛАВА 23. Карбоновые кислоты и их производные
§ 23.1. Карбоновые кислоты
Карбоновыми кислотами называются соединения, содер¬
жащие карбоксильную группу
—С-О-Н
II
О
По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят
на монокарбоновые, или одноосновные (одна rpyima СООН),
дикарбоновые, или двухосновные (две группы СООН) и т.д.
В зависимости от строения углеводородного радикала, с ко¬
торым связана карбоксильная группа, карбоновые кисяоты
бывают алифатическими, алициклическими или ароматиче¬
скими. Мы рассмотрим только алифатические одноосновные
кислоты.
Простейшие кислоты:
НСООН СНзСООН СН3СН2СООН
муравьиная уксусная пропионовая
(метановая) (этановая) (пропановая)
232
Общая формула предельных одноосновных кислот СПН2П02.
Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из кар¬
бонильной группы С=0 и гидроксильной группы ОН.
Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств со¬
ставляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние
друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный
положительный заряд и притягивает к себе неподеленную
электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом
электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, и
связь О-Н ослабляется:
О.
—с—о—н
Ё
В свою очередь, группа ОН гасит положительный заряд на
группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям
присоединения, характерным для карбонильных соединений.
Изомерия карбоновых кислот связана только со строени¬
ем углеродного скелета, например:
СН3-СН2-СН2--СООН СНз-СН-СООН
масляная (бутановая) кислота СН3
изомасляная (2-метил-
пропановая) кислота
Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот
лежат названия соответствугощих углеводородов. Наличие
карбоксильной группы отражается окончанием -овая кисло¬
та. Низшие карбоновые кислоты имеют тривиальные назва¬
ния: муравьиная, уксусная, масляная и др.
Физические свойства. Низшие монокарбоновые кислоты -
бесцветные жидкости, обладают резким раздражающим за¬
пахом, с водой смешиваются в любых соотношениях. Высшие
алифатические и ароматические кислоты - твердые вещества,
по мере увеличения углеводородного радикала раствори¬
мость в воде уменьшается.
Температуры кипения кислот значительно выше темпера¬
тур кипения альдегидов с тем же числом атомов углерода.
Это объясняется тем, что карбоновые кислоты в жидком со¬
стоянии образуют ассоциаты за счет межмолекулярных во¬
дородных связей.
233
Получение. Общий способ получения карбоновых кислот
- окисление альдегидов и первичных спиртов. В качестве
окислителей применяются КМ11О4 и К2СГ2О7.
[О] 10]
R-CH2-OH ► R-CH=0 > R-CO-OH
спирт альдегид кислота
Другой общий способ - гидролиз галогензамещенных уг¬
леводородов, содержащих три атома галогена у одного ато¬
ма углерода. При этом образуются спирты, содержащие
группы ОН у одного атома углерода; эти вещества неустой¬
чивый отщепляют воду с образованием карбоновой кислотьс
ЗЫаОН
R-CCI3 > [R-C(OH)3] > R-COOH + Н20.
-3NaCI
Получение карбоновых кислот из цианидов - см. в задаче 2.
Для отдельных кислот существуют специфические спосо¬
бы получения. Муравьиную кислоту получают нагреванием
оксида углерода (И) с порошкообразным гидроксидом нат¬
рия под давлением и обработкой полученного формиата
натрия сильной кислотой:
200 °С, Р H2SO4
NaOH + СО > HCOONa ► НСООН.
Уксусную кислоту получают каталитическим окислением
бутана кислородом воздуха:
2С4Н10 + 502 > 4СН3СООН + 2Н20.
Химические свойства. Карбоновые кислоты - более силь¬
ные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в кар¬
боксильной группе обладает повышенной подвижностью
благодаря влиянию группы СО (см. выше). В водном раство¬
ре карбоновые кислоты диссоциируют:
RCOOH RCOO' + Н*
Карбоновые кислоты реагируют с активными металлами,
основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот
(см. задачу 4):
2RCOOH + Mg ► (RCOO)2Mg + Н2,
2RCUOH + СаО —> (RCOO)2Ca + Н20,
RCOOH + NaOH —>• RCOONa + НзО,
RCOOH + NaHC03 > RCOONa + H20 + C02t.
234
Карбоновые кислоты - слабые, поэтому сильные минераль¬
ные кислоты вытесняют их из соответствующих солей (см.
задачу 1):
CH3COONa + HCI > СН3СООН + NaCI.
Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается
в возможности образования ряда функциональных произ¬
водных (см. § 23.2).
Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием уг¬
леводородного радикала. Так,при действии галогенов на кис¬
лоты на свету образуются галогензамещенные кислоты, при¬
чем на галоген замещается атом водорода при соседнем с
карбоксильной группой атоме углерода (ос-атоме)(сл/. задачу 1у.
hv
СН3-СН2-СООН + Вг2 > СНз-СНВг-СООН + НВг.
Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особен¬
ностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:
г *1
i о!
• и <
: H-c-foH
1 1
с.„ __ J
Муравьиная кислота - сильный восстановитель и легко
окисляется до С02. Она дает реакцию "серебряного зеркала":
НСООН + 2[Ag(NH3)2]OH >2Ag + NH4HC03 + 3NH3 + H20,
или в упрощенном виде:
NH3
НСООН + Ад20 > 2Ад + С02 + Н20.
Применение. Муравьиная кислота используется при кра¬
шении тканей и дублении кож. Уксусную кислоту широко
используют для органических синтезов. Из нее получают
ацетатное волокно, сложные эфиры, лекарственные средства.
§ 23.2. Функциональные производные карбоновых кислот
При замещении группы ОН в карбоновых кислотах раз¬
личными группами образуются функциональные производ¬
ные кислот, имеющие общую формулу R-CO-X:
235
R-C-O-CI R-C-O-R' R-C-O-C-R
О О 0 0
хлорангидрид сложный эфир ангидрид
Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора
(V) на кислоты:
R-CO-OH + РС15 > R-CO-CI + РОС13 + HCI.
Ангидриды образуются из карбоновых кислот при
действии водоо^нимающих средств:
2R-C0-0H + Р205 > (R-C0-)20 + 2НР03.
Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со
спиртом в присутствии серной кислоты:
г , H2SO4
R—CO-jOH + HfOR’ R-CO-OR’ + Н20.
I j
Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии
хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:
R-CO-CI + Na-O-R' > R-CO-OR' + NaCI.
Функциональные производные низших кислот - летучие
жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием ис¬
ходной кислоты:
R-CO-X + Н20 ► R-CO-OH + НХ.
В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз
в щелочной среде необратим и приводит к образованию со¬
лей карбоновых кислот, например (см. задачу 3):
R-CO-OR’ + NaOH > R-CO-ONa + R’OH,
§ 23.3. Жиры
Среди сложных эфиров особое место занимают природ¬
ные эфиры - жиры, которые образованы трехатомным спир¬
том глицерином и высшими жирными кислотами. Жиры вхо¬
дят в сосл ав растительных и животных организмов и играют
важную биологическую роль. Они служат одним из источни¬
ков энергии живых организмов, которая выделяется при
окислении жиров. Общая формула жиров:
236
где R’, R", Rm - углеводородные радикалы.
Важнейшие кислоты, входящие в состав жиров:
CH3-(CH2)i4-COOH
CH3-(CH2)i6-COOH
пальмитиновая кислота
стеариновая кислота
СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
олеиновая кислота
В состав природных жиров входят кислоты, молекулы кото¬
рых содержат нераэветвленную углеродную цепь, состоящую
из четного числа атомов углерода.
Физические свойства. Жиры, образованные предельными
кислотами, - твердые вещества, а непредельными - жидкие.
Все жиры очень плохо растворимы в воде, хорошо раствори¬
мы в диэтиловом эфире.
Химические свойства. 1. Гидролиз, или омыление жиров
происходит под действием воды (обратимо) или щелочей
(необратимо):
При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных
кислот, называемые мылами.
2. Гидрогенизацией жиров называется процесс присоеди¬
нения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в
состав жиров. При этом остатки непредельных кислот пере¬
ходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких пре¬
вращаются в твердые:
CH2-0-C0-R'
СН2—О—СО-С^Нзз
СН-О-СО-С^Нзз + ЗНг
СН2—О-СО-С^тНзз
Ан-О-СО-С^Нэб
СН2-0-Са-С^Нз5
СНз-О-СО-С^Нзб
§ 23.4. Задачи с решениями
Задача 1. Каким образом можно осуществить реакции:
ацетат натрия -> уксусная кислота -» хлоруксусная кислота?
Напишите уравнения реакций.
Решение. Уксусная кислота - слабая, поэтому сильные
кислоты вытесняют ее из ее солей:
Уксусная кислота на свету реагирует с хлором:
СНзСООН + С)2 = СН2СЮООН + HClt.
Задача 2. Как можно получить пропионовую кислоту из
бромэтана?
Решение. СН3СН2ВГ -» СН3СН2СООН.
В молекуле пропионовой кислоты содержится три атома
углерода, а в молекуле бромэтана - два. Лишний атом угле¬
рода можно ввести в состав молекулы, используя реакцию
замещения с цианидом калия:
СН3СН2Вг + KCN > CH3CH2CN + КВг.
В этой реакции образуется нитрил пропионовой кислоты
(этилцианид), который гидролизуется при нагревании с об¬
разованием пропионата аммония:
CH3CH2CN + 2Н20 >• CH3CH2COONH4.
Подкисление раствора пропионата аммония дает пропионо¬
вую кислоту:
CH3CH2COONH4 + НС1 >■ СН3СН2СООН + NH4CJ.
Задача 3. Имеется 148 г смеси двух органических соедине¬
ний одинакового состава СзНб02. Определите строение этих
соединений и их массовые доли в смеси, если известно, что
одно из них при взаимодействии с избытком карбоната нат¬
рия выделяет 11,2 л (н.у.) оксида углерода (IV), а другое не
реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором ок¬
CH3COONa + HCI = СН3СООН + NaCI.
HCN
238
сида серебра, но при нагревании с водным раствором гид¬
роксида натрия образует спирт и соль кислоты.
Решение. Известно, что оксид углерода (IV) выделяется
при взаимодействии карбоната натрия с кислотой. Кислота
состава СзНе02 может быть только одна - пропионовзя,
СН3СН2СООН.
2С2Н5СООН + №2СОэ > 2C2H5COONa + C02t + Н20.
По условию, выделилось 11,2 л С02, что составляет 0,5 моль,
значит кислоты в смеси было 0,5*2 = 1 моль. Молярная масса
исходных органических соединений равна: М(С3Нб02) = 74
г/моль, следовательно 148 г составляют 2 моль.
Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль
кислоты, значит это - сложный эфир:
RCOOR* + NaOH —► RCOONa + R'OH.
Составу С3Нб02 отвечают два сложных эфира: этилформиат
НСООС2Н5 и метилацетат СН3СООСНэ. Эфиры муравьиной
кислоты реагируют с аммиачным раствором оксида серебра,
поэтому первый эфир не удовлетворяет условию задачи. Сле¬
довательно, второе вещество в смеси - метилацетат.
Поскольку в смеси было по одному молю соединений с
одинаковой молярной массой, то их массовые доли равны и
составляют 50%.
Ответ. 50% СН3СН2СООН, 50% СН3СООСН3.
ГЛАВА 24. Углеводы
Углеводы - это природные органические соединения,
имеющие общую формулу Сп)(Н20)п (/я, п > 3). Углеводы де¬
лятся на три группы: моносахариды, дисахариды и полиса¬
хариды.
Моносахаридами называются такие углеводы, которые не
могут гидролизоваться с образованием более простых угле¬
водов. По числу атомов углерода моносахариды делятся на
тетрозы (С4Н8О4), пентозы (С5Н10О5) и гексозы (С6Н«2Ое).
Важнейшие гексозы - глюкоза и фруктоза.
Дисахариды - это продукты конденсации двух моносаха¬
ридов, например сахароза, С^НггОп. Полисахариды
239
(крахмал, целлюлоза) образованы большим числом молекул
моносахаридов.
§ 24.1. Моносахариды
Глюкоза
Глюкоза, C6Hi206 представляет собой белые кристаллы,
сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде.
Строение. Молекулы глюкозы могут существовать в ли¬
нейной и циклических формах. В линейной форме молекулы
глюкозы содержат одну альдегидную группу и пять гидро¬
ксильных групп.
НОСН2-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН=Ю.
Это означает, что глюкоза является бифункциональным сое¬
динением, объединяющим свойства многоатомных спиртов и
альдегидов.
В кристаллах молекулы глюкозы находятся в одной из
двух циклических форм (а- или р-глюкоза), которые образу¬
ются из линейной формы за счет взаимодействия гидро¬
ксильной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной
группой:
Данное равновесие существует в водном растворе. Буква а в
названии циклических форм моносахаридов означает, что
группа ОН при первом углеродном атоме и группа СН2ОН
при шестом углеродном атоме находятся по разные стороны
от плоскости кольца. В Р-моносахаридах эти группы нахо¬
дятся по одну сторону от плоскости кольца.
Группа ОН при первом углеродном атоме в циклических
формах называется гликозидный гидроксил. Он резко отлича¬
ется по свойствам от остальных четырех групп ОН. В част-
е
V/°
н
Р-глюкоза
СН2ОН
линейная форма
а-глюкоза
240
ности, при реакциях со спиртами гликозидный гидроксил
легко замещается на группу OR с образованием простого
эфира.
Химические свойства глюкозы обусловлены наличием в ее
молекуле альдегидной (в линейной форме) и гидроксильных
групп.
1. Реакции альдегидной группы. Глюкоза вступает в реак¬
цию с аммиачным раствором оксида серебра:
Н0СНг(СН0Н)4СН=0 + 2[Ag(NH3)2]OH >
► HOCH2(CHOH)4COONH4 + 2Agi + 3NH3 + НгО,
или упрощенно:
C6Hi206 + Ag20 —> С6Н1207 + 2Ag>l.
В результате этой реакции образуется аммонийная соль глю¬
коновой кислоты.
Глюкоза окисляется гидроксидом меди (II) в глюконовую
кислоту при нагревании:
H0CH2(CH0H)4CH=0 + 2Си(ОН)2 >
> НОСН2(СНОН)4СООН + Cu2Ol + 2Н20.
При восстановлении альдегидной группы глюкозы об¬
разуется шестиатомный спирт сорбит:
Н0СН2(СН0Н)4СН=0 + 2[Н] > НОСН2(СНОН)4СН2ОН.
Поскольку циклическая форма глюкозы не содержит аль¬
дегидной группы, глюкоза не вступает в некоторые реакции,
характерные для альдегидов, например в реакцию с NaHS03.
2. Реакции гидроксильных групп. С гидроксидом меди (И)
без нагревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт
и дает характерное синее окрашивание.
При действии метилового спирта в присутствии катали¬
тических количеств соляной кислоты гликозидный гидроксил
замещается на группу ОСН3, и образуется монометиловый
эфир глюкозы.
3. Молекулы глюкозы способны к расщеплению под дей¬
ствием различных микроорганизмов. Эта реакция называет¬
ся брожением. Основные виды брожения:
а) спиртовое брожение:
С6Н1206 > 2С2Н5ОН + 2C02t.
б) молочнокислое брожение (см. задачу 2):
241
CeH120e ). 2СНз-СН(ОН)-СООН.
молочная кислота
в) маслянокислое брожение:
СбН12Об > СН3СН2СН2СООН + 2СОгТ + 2H2t.
масляная кислота
Биологическая роль глюкозы. Глюкоза образуется в при¬
роде в процессе фотосинтеза, протекающего под действием
солнечного света в листьях растений. Суммарное уравнение
фотосинтеза:
6С02 + 6Н20 ► СбН12Об + б02.
В живых организмах происходит окисление глюкозы под
действием кислорода воздуха по обратной реакции:
6С02 + 6Н20 > CsHi206 + 6O2.
При этом выделяется энергия, которая используется орга¬
низмом. Таким образом, глюкоза играет роль аккумулятора
солнечной энергии.
Фруктоза
Фруктоза - это изомер глюкозы. Как и глюкоза, она мо¬
жет существовать в линейной и циклических формах. В ли¬
нейной форме фруктоза представляет собой кетоноспирт с
пятью гидроксильными группами:
СНгОН
а-фруктоза линейная форма р-фруктоза
Фруктоза вступает во все реакции многоатомных спиртов,
но, в отличие от глюкозы, не реагирует с аммиачным раство¬
ром оксида серебра.
242
§ 24.2. Сахароза
Наибольшее значение из дисахаридов имеет сахарозе
С12Н22О11. Это — белое кристаллическое вещество, сладкое на
вкус, хорошо растворимое в воде.
Строение. Молекула сахарозы состоит из двух циклов:
шестичленного (остатка глюкозы) и пятичленного (остатка
фруктозы), соединенных за счет гликозидного гидроксила
глюкозы.
Химические свойства. При гидролизе сахарозы в кислой
среде связь между двумя циклами разрывается, и образуются
глюкоза и фруктоза (см. задачу 1):
н V
С12Н22О11 + НгО > СбН12Об + СбН^Од.
глюкоза фруктоза
Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образовани¬
ем сахарата кальция. Эта реакция похожа на взаимодействие
многоатомных спиртов с гидроксидом меди (II).
Сахароза не реагирует с аммиачным раствором оксида
серебра, поэтому ее называют невосстанавливающим диса¬
харидом.
§ 24.3. Полисахариды
Молекулы полисахаридов можно рассматривать как про¬
дукт поликондонсации моносахаридов. Общая формула по¬
лисахаридов (CBHioOs)n.
Крахмал
Крахмал представляет собой белый порошок, нераство¬
римый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в
горячей воде.
Строение. Крахмал - природный полимер. Его молекулы
состоят из линейных и разветвленных цепей, содержащих
остатки а-глюкозы. В линейных цепях молекулы а-глюкозы
связаны друг с другом через первый и четвертый атомы угле¬
рода. Фрагмент линейной структуры крахмала выглядит сле¬
дующим образом:
243
сн2он
Химические свойства. При нагревании в кислой среде
крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками
а-глюкозы. При этом образуется ряд промежуточных про¬
дуктов. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза:
HV
(C6Hio05)n + пН20 > пСбН^Об.
Крахмал дает интенсивное синее окрашивание с иодом -
это качественная реакция на крахмал и на иод.
Целлюлоза
Целлюлоза ^клетчатка) - основное вещество раститель¬
ных клеток. Она представляет собой твердое волокнистое
вещество, нерастворимое в воде, но растворимое в аммиач¬
ном растворе гидроксида меди (II) (реактиве Швейцера).
Строение. Целлюлоза - природный полимер. В отличие от
крахмала, ее молекулы состоят только из линейных цепей,
содержащих остатки р-глюкозы, которые связаны через пер¬
вый и четвертый углеродные атомы. Фрагмент линейной
ч:груктуры целлюлозы выглядит следующим образом:
Химические свойства. Гидролиз целлюлозы происходит
при нагревании в кислой среде. Конечным продуктом гидро¬
лиза является глюкоза:
244
Для целлюлозы характерны реакции образования слож¬
ных эфиров. Каждое структурное звено молекулы целлюлозы
содержит по три группы ОН, которые могут реагировать с
азотной и уксусной кислотой:
(С6Н702(0Н)з)п + 3nHN03 > (С6Н702(0М02)з)п + ЗпН20.
(СвН702(0Н)з)п + ЗпСНзСООН > (С6Н702(0С0СНз)з)п +
+ Зп Н20,
Гринитрат целлюлозы (пироксилин) - взрывчатое вещество,
на его основе готовят бездымный порох. Из триацетата цел¬
люлозы изготавливают лаки, кинопленку и ацетатное во¬
локно.
§ 24.4. Задачи с решениями
Задача 1. С помощью каких реакций можно осуществить
следующие превращения: сахароза -> глюкоза -» глюконовая
кислота?
Решение. Сахароза гидролизуется при нагревании в под¬
кисленном растворе:
t, н*
С12Н22О11 НгО > с6н12о6 + с6н12о6.
сахароза глюкоза фруктоза
Глюкоза окисляется свежеосажденным гидроксидом меди (II)
с образованием глюконовой кислоты (С6Н12О7):
СН20Н-(СН0Н)4-СН=0 + 2Си(0Н)2 ►
► СН2ОН-(СНОН)4-СООН + Cu2Oi + 2Н20.
Задача 2. Полученное из глюкозы соединение СзНвОз в
реакции с натрием образует соединение состава СзН4№гОз, с
карбонатом кальция - СеНюСа06, с этанолом в присутствии
серной кислоты - С5Н10О3. Назовите это соединение и напи¬
шите уравнения реакций.
Решение. При молочнокислом брожении из глюкозы по¬
лучается молочная (2-гидроксипропановая) кислота:
С6Н1206 >• 2СН3-СН(ОН)-СООН.
В реакции молочной кислоты с натрием участвуют и гидро¬
ксильная, и карбоксильная группы:
СН3-СН(ОН)- COOH+2Na—>CH3-CH(ONa)-COONa+H2T.
245
С карбонатом кальция и с этанолом молочная кислота реа¬
гирует как обычная карбоновая кислота:
СаСОз + 2СН3СН(ОН)СООН ► (СН3СН(ОН)СОО)2Са +
+ C02t + НгО,
/, н*
СН3СН(ОН)СООН+С2Н5ОН >СН3СН(0Н)С00С2Н5+Н20
ГЛАВА 25. Амины. Аминокислоты
§ 25.1. Амины
Амины — органические соединения, которые рассматри¬
вают как производные аммиака, в котором атомы водорода
(один, два или три) замещены на углеводородные радикалы.
Амины делятся на первичные, вторичные, третичные в зави¬
симости от того, сколько атомов водорода замещено на ра¬
дикал:
R"
R-NH2 R-NH-R' R-N-R
первичные амины вторичные амины третичные амины
В зависимости от природы радикалов, амины могут быть
алифатическими (предельными и непредельными), алицикли-
ческими, ароматическими или смешанными. Общая формула
предельных алифатических аминов CnH2n+3N.
Строение. Атом азота в молекулах аминов находится в
состоянии ^-гибридизации. Три из четырех гибридных ор¬
биталей участвуют в образовании a-связей N-C и N-H, на
четвертой орбитали находится неподеленная электронная
пара, которая обусловливает основные свойства аминов.
Электронодонорные заместители (например, предельные уг¬
леводородные радикалы) увеличивают электронную плот¬
ность на атоме азота и усиливают основные свойства ами¬
нов. Электроноакцепторные заместители (например,
бензольное кольцо) уменьшают электронную плотность и
ослабляют основные свойства.
Изомерия аминов связана со строением углеродного ске¬
лета. Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины,
246
содержащие одинаковое число атомов углерода, изомерны
между собой, например:
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3
этиламин диметиламин
Номенклатура. Названия аминов обычно производят, пе¬
речисляя углеводородные радикалы и добавляя окончание -
амин, например:
C6H5-NH2 CeHs-NH-CHa (CH3)3N
фенил амин метилфениламин гриметиламин
Физические свойства. Метиламин, диметиламин и триме-
тиламин - газы, средние члены алифатического ряда - жид¬
кости, высшие - твердые вещества. Низшие амины хорошо
растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета рас¬
творимость в воде уменьшается. Низшие амины имеют рез¬
кий запах, высшие не имеют запаха.
Получение. Основной способ получения аминов - алкили-
рование аммиака, которое происходит при нагревании алки-
лгалогенидов с аммиаком под давлением:
СН3С1 + 2NH3 > CH3NH2 + NH4CI.
При избытке алкилгалогенида полученный первичный
амин также может вступать в реакцию алкилирования, пре¬
вращаясь во вторичный или третичный амин.
Первичные амины также получают восстановлением нит¬
росоединений по схеме:
RN02 + 6[Н] > RNH2 + 2Н20.
Для восстановления используют сульфид аммония
(реакция Зинина, см. задачу 7), цинк в кислой среде или алю¬
миний в щелочной среде.
Химические свойства. Благодаря наличию электронной
пары на атоме азота, все амины обладают основными
свойствами, причем алифатические амины являются более
сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические - бо¬
лее слабыми. Водные растворы аминов имеют щелочную ре¬
акцию:
Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с
кислотами, образуя соли, которые являются аналогами солей
аммония (см. задачи 2, 3):
Соли аминов - твердые вещества, хорошо растворимые в во¬
де и плохо растворимые в неполярных органических раство¬
рителях. Щелочи превращают соли аминов в свободные
амины подобно тому, как из солей аммония щелочи вытес¬
няют аммиак.
[CH3NH3]CI + NaOH > CH3NH2t + NaCI + H20.
Некоторые реакции аминов происходят с участием угле¬
водородных радикалов. Так, простейший ароматический
амин - анилин C6H5NH2 - легко вступает в реакции электро-
фильного замещения, поскольку аминогруппа NH2 увеличи¬
вает электронную плотность в бензольном кольце в орто- и
пара-положениях. Анилин реагирует с бромной водой, давая
белый осадок 2,4,6-триброманилина:
Вг
2,4,6-трнброманилин
Применение. Низшие алифатические амины и анилин ис¬
пользуются для синтеза лекарственных средств, а анилин,
кроме того, - для синтеза красителей.
Аминокислоты - это органические бифункциональные со¬
единения, в состав которых входят карбоксильная группа -
СООН и аминогруппа -NH2. В зависимости от взаимного
расположения обеих функциональных групп различают а-,
Р* и у-аминокислоты:
CH3NH2 + H2SO4 > [CH3NH3]HS04i
C6H5NH2 + HCI ► [C6H5NH31CI.
t
§ 25.2. Аминокислоты
248
pa Pa
снз-сн-соон снг-снг-соон
NH2 NH2
a-аминопропионовая p-аминопропионовая
кислота кислота
Греческая буква при атоме углерода обозначает его уда¬
ленность от карбоксильной группы. В природе встречаются
только а-аминокислоты, некоторые из них приведены в таб¬
лице 25.1.
Изомерия. Структурная изомерия аминокислот связана со
строением углеродного скелета и с положением функцио¬
нальных групп в углеродной цепи. Пространственная изоме¬
рия связана с существованием асимметрического атома угле¬
рода. Во всех a-аминокислотах, кроме глицина, а-
углеродный атом связан с четырьмя разными заместителями,
поэтому все эти аминокислоты могут существовать в виде
двух изомеров, являющихся зеркальными отражениями друг
друга.
Таблица 25.1. a-Аминокислоты общей формулы
HoN-CH-COOH
А
Аминокислота
Сокращенное
обозначение
R-
Глищш
Gly
H-
Аланин
Ala
CHs-
Фенилаланин
Phe
CeHs-CHr-
Серии
Ser
HO-CHr-
Тирозин
Туг
^0)—CH2“
Глутаминовая
кислота
Glu
HOOC-CH2-CH2-
Цистеин
Cys
HS-CH*-
Лизин
Lys
H2N—CHj-СНг-СНг-
Физические свойства. Аминокислоты представляют собой
твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в
воде и мало растворимые в органических растворителях.
Многие аминокислоты имеют слад кий вкус.
249
Получение. Основной способ получения аминокислот -
замещение атома галогена на аминогруппу в соответствую¬
щих галогензамещенных кислотах. Этот способ аналогичен
получению аминов из алкилгалогенидов и аммиака. Выде¬
ляющийся при замещении галогеноводород связывают из¬
бытком аммиака:
CI-CH(R)-COOH + 2NH3 ► H2N-CH(R)-COOH + NH4CI.
Химические свойства. Аминокислоты - это органические
амфотерные соединения. Они содержат в составе молекулы
две функциональные группы противоположного характера:
аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную
группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют
как с кислотами, так и с основаниями:
H2N-CH2-COOH + HCI > CI[H3N-CH2-COOH],
H2N-CH2-COOH + NaOH —> H2N-CH2-COONa + H20.
При растворении аминокислот в воде карбоксильная
группа отщепляет ион водорода, который может присоеди¬
ниться к аминогруппе. При этом образуется внутренняя соль,
молекула которой представляет собой биполярный ион:
H2N-CH2—СООН ===== +H3N—СН2—СОО'.
Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, ще¬
лочную или кислотную среду в зависимости от количества
функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует
кислый раствор (две группы -СООН, одна -NH2), лизин -
щелочной (одна группа -СООН, две -NH2).
Важным свойством аминокислот является их способность
к конденсации. Две молекулы аминокислоты могут реагиро¬
вать друг с другом с отщеплением молекулы воды и образо¬
ванием продукта, в котором фрагменты связаны пептидной
связью -CO-NH-.
R О R' О
, „ , м
H2N-CH-C-IOH + HfNH-CH-C-OH ►
L. -J
R О R' О
II! I II
H2N—СН—С—NH—СН—С—ОН + Н2О
дипептид
250
Полученное соединение называют дипептидом. Если продукт
реакции содержит три остатка аминокислоты, то он будет
называться трипептидом. Вещества, построенные из многих
остатков аминокислот, называются полипептидами.
§ 25.3. Белки
Белки - это природные полипептиды с высокими значе¬
ниями молекулярной массы (от 10 ООО до нескольких миллио¬
нов). Белки входят в состав всех живых организмов. Они вы¬
полняют разнообразные биологические функции. Некоторые
белки являются строительным материалом клеток, другие
выполняют транспортные функции и переносят вещества из
одной части организма в другую. Важнейшая роль белков
заключается в том, что они являются катализаторами хими¬
ческих реакций в организме.
Строение. Можно выделить четыре уровня в строении по-
лнпептидной цепи. Первичная структура белка - это специ¬
фическая последовательность аминокислот в полипептидной
цепи. Вторичная структура - это конформация полипеп¬
тидной цепи, т.е. способ скручивания цепи в пространстве за
счет водородных связей между группами NH и СО. Одна из
моделей вторичной структуры - закрученная спираль. Тре¬
тичная структура белка - это трехмерная конфигурация за¬
крученной спирали в пространстве, образованная за счет ди-
сульфидных мостиков -S-S- между цисгеиновыми
остатками. Некоторые белки (например, гемоглобин) имеют
четвертичную структуру, которая образуется за счет вза¬
имодействия между разными полипептидными цепями.
Физические свойства. По физическим свойствам белки де¬
ляг на два класса: глобулярные белки растворяются в воде
или образуют коллоидные растворы. Фибриллярные белки в
воде нерастворимы.
Химические свойства. Разрушение вторичной и третичной
структуры белка с сохранением первичной структуры назы¬
вается денатурацией. Она происходит при нагревании или
действии растворителей. Денатурация бывает обратимой и
необратимой.
Гидролиз белков - это необратимое разрушение первич¬
ной структуры в кислом или щелочном растворе с образова¬
251
нием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза, можно
установить количественный состав белков.
Для белков известны несколько качественных реакций.
Все соединения, содержащие пептидную связь, дают фиоле¬
товое окрашивание при действии на них солей меди (II) в
щелочном растворе. Эта реакция называется биуретовой.
Белки, содержащие остатки ароматических аминокислот
(фенилаланина, тирозина) дают желтое окрашивание при
действии концентрированной азотной кислоты. Это - ксан-
топротеиновая реакция,
§ 25.4. Задачи с решениями
Задача 1. Каким образом можно осуществить превраще¬
ния: нитробензол -> анилин -> бромид фениламмония? При¬
ведите уравнения реакций.
Решение. Нитробензол восстанавливается в анилин под
действием различных восстановителей, например сульфида
аммония (реакция Зинина):
C6H5-N02 + 3(NH4)2S ► C6H5-NH2 + 3S + 6NH3 + 2H20.
Анилин реагирует с сухим бромоводородом с образованием
бромида фениламмония:
C6H5-NH2 + НВг > [CeH5-NH3JBr.
Задача 2. Какой объем хлороводорода (н.у.) может про¬
реагировать с 20,0 г смеси, состоящей из диметиламина и
этиламина?
Решение. Амины, содержащиеся в смеси - (СНз)2ЫН и
C2HsNH2 - являются изомерами (общая формула C2H7N), по¬
этому количество прореагировавшего хлороводорода опре¬
деляется только общим количеством аминов и не зависит от
содержания каждого из них в смеси. Общее уравнение реак¬
ций:
C2H7N + HCI = [C2H7NH]CI.
Уобш(аминов) = 20,0/45 = 0,444 моль = v(HCI). F(HCI) =
0,444-22,4 = 9,95 л.
Ответ. 9,95 л HCI.
Задача 3. Через 10 г смеси бензола, фенола и анилина
пропустили ток сухого хлороводорода, при этом выпало 2,59
г осадка. Его отфильтровали, а фильтрат обработали вод¬
252
ным раствором гидроксида натрия. Верхний органический
слой отделили, его масса уменьшилась на 4,7 г. Определите
массы веществ в исходной смеси.
Решение. При пропускании через смесь сухого хлороводо-
рода выпадает осадок хлорида фениламмония, который не¬
растворим в органических растворителях:
C6H5NH2 + HCI ► C6H5NH3Cl4.
v(C6H5NH3CI) = 2,59/129,5 = 0,02 моль, следовательно
v(C6H5NH2) = 0,02 моль, ot(C6H5NH2) = 0,02-93 = 1,86 г.
Уменьшение массы органического слоя на 4,7 г произо¬
шло за счет реатадаи фенола с гидроксидом натрия:
С6Н5ОН + NaOH —► C6H5ONa + Н20.
Фенол перешел в водный раствор в виде фенолята натрия.
ю(СбН5ОН) = 4,7 г. Масса бензола в смеси составляет 10—4,7—
1,86 = 3,44 г.
Ответ. 1,86 г анилина, 4,7 г, 3,44 г бензола.
ГЛАВА 26. Нуклеиновые кислоты
Нуклеиновые кислоты - это природные высокомолеку*
лярные соединения, полинуклеотиды, которые играют ог¬
ромную роль в хранении и передаче наследственной инфор¬
мации. Молекулярная масса нуклеиновых кислот может
меняться от 100 тыс. до 100 Mjm. Мономерной единицей нук¬
леиновых кислот являются нуклеотиды.
В состав нуклеотидов входят азотистые основания, угле¬
воды (p-рибоза или p-дезоксирибоза) и фосфорная кислота.
Общая формула нуклеотидов:
где X = ОН для рибонуклеотидов, построенных на основе ри-
бозы, и X = Н для дезоксирибонуклеотидов, построенных на
253
основе демжсирибозы. Нуклеиновые кислоты, состоящие из
рибонуклеотидов, называются рибонуклеиновые кислоты
(РНК). Нуклеиновые кислоты, состоящие из дезоксирибо-
нуклеотидов, называются дезоксирибонуклеиновые кислоты
(ДНК).
Азотистые основания, входящие в состав нуклеиновых
кислот, делятся на д ва класса - пиримидиновые и пуриновые
основания. Пирштдиновыя основания - это производные
пиримидина: урацт, тимин, цитозин.
ОН О
урацил (2,4>дип|дрозсситтиримидин)
ОН о
1
Н
тоший (2,4-дштщродоя-5-м£11£т1фш*идин)
цитозин (4-амино-2ч'1щр(мссипириыиднн)
Каждое из этих оснований может существовать в двух фор¬
мах. В свободном состоянии эти основании существуют в
ароматической форме, а в состав нуклеиновых кислот они
входят в NH-форме.
Пуриновые основания - это производные пурина: аденин,
гуанин.
254
н
аденин
(6-аминопурин)
1уанин (2-амино-6-гидроксипурнн)
В состав РНК входят аденин, гуанин, цитозин и урацил. В
состав ДНК входят эти же основания, за исключением ура-
цила, которого заменяет тимин. •
Биологическая роль нуклеиновых кислот заключается в
том, что ДНК хранит наследственную информацию орга¬
низма в виде последовательности дезоксирибонуклеотидов,
различающихся азотистыми основаниями. В ДНК в закоди¬
рованном виде записан состав всех белков организма. Каж¬
дой аминокислоте, входящей в состав белков, соответствует
свой код в ДНК, а именно - три конкретных нуклеотида.
Молекулы РНК переносят информацию от ДНК к местам
клетки, где происходит синтез белка.
Учебное пособие
Кузьменко Николай Егорович
Еремин Вадим Владимирович
ХИМИЯ
Ответы на вопросы
Теория
и примеры решения задач
Издательство «ЭКЗАМЕН»
ИД № 05518 от 01.08.01
Гигиенический сертификат
№ 77.99.10.953.П.001553.07.02 от 26.07.2002 г.
Выпускающий редактор Юлин ИВ.
107066, Москва, ул. Александра Лукьянова д. 4, стр. 1
www.examen.biz
E-mail: info@examen.biz
тел./факс 263-96-60.
Подписано в печать с диапозитивов 30 12.2002
Формат 84x108/32. Гарнитура «Таймс»
Бумага типографская. Печать высокая.
Уел. печ. л. 13,44. Тираж 8 000. Заказ №574
Общероссийский классификатор продукции
ОК 005-93, том 2; 953005 — книги, брошюры, литература учебная
ФГУП «Владимирская книжная типография»
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
Качество печати соответствует
качеству представленных диапозитивов
По вопросам реализации обращаться по тел.: 263-96-60
ЭКЗАМЕН 2003
Учебные пособия, выпущенные в серии ЭКЗАМЕН 2003,
содержа ответы на все вопросы экзаменационных билетов,
подготовленных Министерством образования РФ для
проведения итоговых экзаменов в 11-м классе средней
школы.
Предлагаемые ответы на экзаменационные вопросы
составлены профессорами и ведущими преподавателями
МГУ им. М.В. Ломоносова. Ответы полностью соответ¬
ствуют не только программе выпускных экзаменов в 11-м
классе средней школы, но и требованиям современной
программы для поступающих в ВУЗы. В пособии подробно
освещены наиболее часто задаваемые на экзаменах
вопросы.
Пособие предназначено не только для форсированной
подготовки к экзаменам, но и поможет систематизировать
ранее полученные знания для поступления в высшие
учебные заведения.
В серии ЭКЗАМЕН 2003 для учащихся 11-х классов и
абитуриентов изданы:
АЛГЕБРА И НАЧАЛА АНАЛИЗА
ответы на билеты
ХИМИЯ
ответы на вопросы
БИОЛОГИЯ
ответы на вопросы
ЛИТЕРАТУРА
ответы на вопросы
ENGLISH
ответы на билеты
ISBN 5-94692-243-
9785946 922432
По вопросам оптовых поставок
обращаться: тел./факс (095) 263-96-60
ГЕОМЕТРИЯ
ответы на вопросы
ФИЗИКА
ответы на вопросы
ИСТОРИЯ
ответы на вопросы
ГЕОГРАФИЯ
ответы на вопросы
ОБЩЕСТВОЗНАНИЕ
ответы на вопросы