/
Author: Клименко А.П.
Tags: нефть химическая промышленность сырье нефтяная промышленность нефтегазовое производство
Year: 1962
Text
А. П. КЛИМЕНКО
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА
ИЗ НЕФТИ и ГАЗА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1962
14-5-3
АННОТАЦИЯ
В книге подробно описываются процессы производства этилена —
важнейшего сырья для промышленности пластмасс, синтетического
спирта и других синтетических материалов. Подробно приводятся дан-
ные о ресурсах, свойствах сырья и методах получения этилена, а также
различных промышленных способах выделения этилена из газовых
смесей и его очистки.
Книга предназначена для инженерно-технических работников неф-
тяной, газовой и химической промышленности (нефтегазоперерабатыва-
ющих заводов, заводов синтетического спирта, коксохимических, пласт-
масс и др.), связанных с производством и применением этилена, проекти-
рованием и наладкой установок и студентов, специализирующихся в обла-
и тяжелого органического синтеза.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время этилен является основным видом сырья
тяжелого органического синтеза. На основе этилена вырабаты-
вается значительное количество пластических масс, растворителей,
моющих средств, каучуков, смазочных веществ и т. д. [1, 2, 3].
Из 2,1 млн. т этилена, произведенных в США в 1959 г., на произ-
водство окиси этилена израсходовано 30%, этилового спирта 22%,
полиэтилена 23%, стирола 10%, хлорпроизводных 13% и прочих
продуктов 2% [4].
На рис. 1 показаны основные направления химической пере-
работки этилена и двух его основных производных — окиси эти-
лена и этилового спирта А
В промышленности тяжелого органического синтеза получили
наибольшее распространение следующие процессы химической пере-
работки этилена: полимеризация, окисление, оксосинтез, хлориро-
вание, нитрование, гидратация, теломеризация и алкилирование.
Полимеризацией получают либо жидкие продукты с молеку-
лярным весом 280—500, используемые как смазочные масла, либо
твердые — полиэтилены со средним молекулярным весом от 18000 —
35000 (полиэтилен высокого давления) до 70 0С0 —8С0СС0 (по-
лиэтилен низкого и среднего давлений). Для производства поли-
этилена требуется этилен высокой концентрации (до 99,9%) с ма-
лым содержанием компонентов, которые в условиях синтеза могут
давать свободные радикалы, препятствующие полимеризации: Ог<
< 0,0005%, С02<0,05%, HaS < 0,0001%.
Окисление. Процесс превращения этилена в окись этилена мо-
жет быть осуществлен-либо непосредственным окислением кислоро-
дом воздуха:
сн2=сн2+ 4-О2 -> сн2-сн2,
£4
о
1 В действительности «дерево этилена» своими ветвями достигает почти
всех областей тяжелого органического синтеза.
1* 3
либо гипохлорированием через этиленхлоргидрин:
СН2=СН2+НОС1 -> НОСН2-СН2С1,
2НОСН2—СН2С1+Са (ОН)2 -> 2СН2-СН2+СаС12+2Н2О.
Для прямого окисления используется этилен концентрацией
не менее 95—97% мол. с минимальным содержанием других угле-
водородов, в первую очередь легкоокисляемых олефинов и пара-
финов Сх — С4 ,так как при окислении последних повышается темпе-
ратура реакции, что способствует окислению этилена до СОг и НгО х;
содержание ацетилена не должно превышать 0,001%, потому, что
в присутствии серебряного катализатора, в условиях процесса
окисления ацетилен образует взрывчатый ацетиленид серебра.
При получении этиленхлоргидрина гипохлорированием этилена
пригоден не только этилен высокой концентрации, но и газ, содер-
жащий до 10% этилена. Делались попытки осуществлять гипо-
хлорирование коксового газа с концентрацией этилена менее 2%.
При получении окиси этилена через этиленхлоргидрин следует
использовать газ с минимальным содержанием высших олефинов
(пропилена, бутиленов и амиленов), так как при гипохлорировании
они образуют хлоргидрины. В последнее время разрабатываются
методы получения ацетальдегида непосредственным окислением
этилена на катализаторах.
Хлорирование этилена в дихлорэтан (СН2 = СН2 ф- Cla-* CICH2 =
= CH2CI) осуществляется в среде жидкого дихлорэтана в присут-
ствии металлического или хлорного железа как катализаторов.
Хлорирование на катализаторе происходит с высокой степенью
селективности, и поэтому для получения дихлорэтана не требуется
предварительного газоразделения: хлорированию подвергают пиро-
газ, этан-этиленовую фракцию крекинг-газа и даже коксовый газ.
Этиленсодержащие газы, предназначенные для производства ди-
хлорэтана, подвергают глубокой осушке (до точки росы —30 -40°),
так как хлор, а также хлористый водород в присутствии влаги вызы-
вают сильную коррозию металлических аппаратов. В этиленсодер-
жащем газе допустимо содержание свободного кислорода, потому
что в присутствии его обрываются процессы образования высших
этилхлоридов: трихлорэтана, тетрахлорэтана и др.
Гидрохлорированием этилена получают хлористый этил:
СН2=СН2+НС1 СН3СН2С1+13,4 ккал
Требования к этилену, направляемому на гидрохлорирование:
глубокая осушка (до —40 ----- 50 °C), минимальное содержание
других олефинов.
1 Для подавления этих реакций предложено добавлять в реакционную
смесь акцепторы кислорода — дихлорэтан и др.
4
Изомеризация
Заказ 932.
Рис. 1, Основные направления химт
цией
угле-
тара-
эмпе-
hO1;
, ЧТО !
десса
ебра. I
тлена !
одер-
гипо-
2%.
едует
типов
тании
потея
шием
На =
исут-
оров.
тенью
уется
пиро-
i газ.
ди-
-40°),
вызы-
одер-
этому
стих
ание:
кание
онпую
7
Рис. 1, Основные направления химической переработки этилена.
Закав 932.
.1
либо гипо:
2НО(
Для л
не менее 9
водородов,
финов Сх-
ратура ре;
содержани
в присутс1
окисления
При по
пригоден 1
жащий до
хлорирова
При полу
использов;
(пропилен;
они образ
методы и
этилена н.
Хлорир
= СШС!)
ствии мет
Хлориров,
селективн;
предварит
газ, этан-
Этиленсод
хлорэтана
так как х.
вают силь
жащем га
что в при;
этилхлори
Гидрох
Требог
глубокая
других о,
1 Для
смесь акце
4
Оксосинтезом называют реакции присоединения окиси углерода
и водорода к олефинам с образованием альдегидов в присутствии
кобальта как катализатора. Из этилена при оксосинтезе получают
пропионовый альдегид:
сн2=сн2+со+н2 СН3СН2СНО
Под действием окиси углерода и воды олефины в присутствии
кислых катализаторов (НРОз, НС1 и др.) в интервале температур
270—400° при давлении 300—600 ата образуют карбоновые кислоты
и их ангидриды. Этилен при 250—290° и давлении 200 ата образует
пропионовую кислоту
СН2=СН2+СО4-Н2О СН3СН2СООН
Преимуществом оксосинтеза как метода переработки олефи-
нов является его селективность, так что содержащиеся в реак-
ционной смеси вместе с олефиновыми парафиновые, нафтеновые
и ароматические углеводороды не подвергаются никаким превра-
щениям. Поэтому для оксосинтеза могут быть использованы без
предварительного разделения газы пиролиза большинства угле-
водородов, этан-этиленовые фракции ГФУ НПЗ и коксохимических
комбинатов и т. д. Однако технологическое оформление процессов
оксосинтеза неконцентрированных газов резко усложняется.
Гидратация. Получение этилового спирта из этилена осуще-
ствляют двумя методами:
прямой гидратацией
СН2=СН24-Н2О # С2Н5ОН+4,8 ккал
и двухстадийной сернокислотной гидратацией с образованием про-
межуточного соединения — алкилсульфата
CH2=CH2+H2SO4 -> CH3CH2OSO2OH+H2O -> C2HaOH-|-H2SO4
При прямой гидратации этилена степень его превращения за один
проход не превышает 4—5%, а непрореагировавший этилен воз-
вращается на рециркуляцию. Необходимость повышения парциаль-
ного давления этилена в исходном газе (так как процесс идет с умень-
шением объема и поэтому осуществляется при высоком давлении)
заставляет использовать этилен только высокой концентрации.
Временными нормами на этилен для прямой гидратации в спирт
предусматривается: содержание этилена >97%, метана < 1%,
этана < 2% и других олефинов < 0,1%.
При сернокислотной гидратации этилена в качестве исходного
сырья могут быть также использованы газы со значительно мень-
шим содержанием этилена (25—40%). Так как гидратация высших
олефинов осуществляется легче чем этилена, газ должен быть осво-
божден от высших олефинов.
Теломеризацией называют процесс оборванной полимеризации
олефинов в присутствии галоидопроизводных предельных углеводоро-
дов. При теломеризации этилена четыреххлористым углеродом
получают смеси тетрахлоралканов различных молекулярных весов.
5
Упрощенно механизм реакций может быть представлен следующим
образом:
СН2=СН2+СС14 С1СН2СН2СС13;
2СН2=СН2+СС14 => С1 (СН2СН2)2СС13;
ЗСН2=СН2+СС14 С1(СН8СН2)3СС13 и т. д.
Реакция теломеризации может протекать не только с этиленом,
но и с другими олефинами и их производными. Поэтому для полу-
чения тетрахлоралканов определенного состава, являющихся сырьем
для получения синтетических волокон, например энанта, необ-
ходимо брать исходный этилен достаточно высокой чистоты, не
содержащий высших олефинов.
Алкилированием ароматических соединений называют процесс
замещения одного или нескольких атомов водорода в ароматическом
ядре алкильной группой. В промышленности получило распро-
странение алкилирование бензола этиленом в этилбензол:
С,Нв+СН2=СН4 С6Н5СН2СН8
с последующим дегидрированием в стирол (СвНьСзНз). Так как
с повышением давления увеличивается растворимость этилена
в бензоле, то для алкилирования целесообразно применять газ
с высокой концентрацией этилена.
Как видно из приведенного в большинстве процессов химической
переработки этилена необходим этилен высокой концентрации.
В промышленности применяют также процессы (например, полимери-
зация этилена в полиэтилен методом высокого давления), для кото-
рых требуется этилен чистотой до 99,8—99,9%, с очень малым со-
держанием некоторых компонентов, например кислорода. Поэтому
при получении этилена капиталовложения и эксплуатационные
расходы на процессы газоразделения составляют основную долю
всех затрат.
Наиболее подробная библиография (376 названий) по вопросам
получения этилена опубликована [4].
ГЛАВА II
ФИЗИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛЕНА
И ЕГО СМЕСЕЙ
Уравнения состояния. Этилен СН2 — СН2 при температуре
окружающей среды и атмосферном давлении — газ, не имеющий
запаха, слабо растворимый в воде, с молекулярным весом 28,052.
Наиболее достоверным уравнением состояния для этилена сле-
дует считать уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина [5]
р = 0,08207 Td + (о,0045699 Т — 3,33958 — °-~°-) +
+ (0,0007058 Т — 0,259000) d3 + 0,046102 • 10-8 de +
+ 21-^°а3 [(1 - 0,009230 d2) е~0’00923 d2 ] , (И. 1)
где р — давление в атм', d — удельный объем в молях на 1л; Т —
температура в К0.
Это уравнение с достаточной для технических целей точностью
описывает свойства этилена в паровой и жидкой фазах и в крити-
ческом состоянии.
Я. Казавчинским и В. Загорученко [6] получены следующие
критические параметры этилена: tK = 9,90°, рк= 50,316 am, dK =
= 0,211 г/см3. Ими же на основании анализа экспериментальных
данных различных исследователей расчетным путем определены
термические и калорические параметры этилена в шпроком интер-
вале давлений (1—2000 ата) и температур (—100 -? _[-ЗС0о). Резуль-
таты расчетов даны в виде диаграммы состояния в координатах
i — 1g р (рис. 2).
Масштаб диаграммы, а также диапазон давлений и температур
позволяют проводить все расчеты, связанные с компримированием,
нагреванием и охлаждением этилена практически для всех техно-
логических процессов получения и переработки этилена.
. На рис. 3 приведены данные по сжимаемости этилена z = pvRT
в интервале низких давлений (1—40 ата). Эти данные, полученные
экспериментально в бомбе постоянного объема Р. Уолтерсом с со-
трудниками [7], могут быть использованы при расчетах трубопроводов,
7
диафрагм для измерения расхода, а также процесса сжатия эти-
лена и т. д.
Термодинамические свойства смесей этилена с другими угле-
водородными газами могут быть определены достаточно точно в ши-
роком интервале давлений и температур по уравнению Бенедикта-
Рис. 3. Коэффициенты сжимаемости этилена.
— экспериментальные данные;-----величины, экстраполированные ив экспе-
риментальных данных с применением уравнения состояния.
Менее точно, но более быстро, свойства углеводородных смесей
могут быть определены по методу псевдокритических параметров
с применением закона соответственных состояний. Закон соответ-
ственных состояний в общем виде выражается уравнением:
(II. 2)
В этом уравнении состояние вещества выражено не через теку-
щие параметры р, v и Т, как в уравнении Клапейрона, а через без-
размерные отношения этих величин к критическим константам,
т. е. через приведенные параметры:
Р
РкР
х v
о =------- и
ркР
т
Т“ Гкр
Для индивидуальных углеводородов одного гомологического
ряда или двух соседних рядов, например парафинов СпН2п4-2 и
олефинов СпН2П, либо их смесей, эти зависимости совпадают (на-
8
диафра!
лена и
Терл
водород
роком ]
Вебба-Е
I
I
I
*
г»
В
Мее
могут
с прт
ственн]
В а
щие ш
размер
т. е. ч
Дл
ряда
олефт
8
кладываются друга на друга) с точностью, достаточной йля техни-
ческих расчетов.
На рис. 4 приведен график коэффициентов сжимаемости угле-
водородов в приведенных координатах, по которому можно находить
с удовлетворительной точностью значение удельного объема любого
газа, если известны его критические параметры. Метод соответствен-
ных состояний приводит к несколько большим погрешностям при
вычислении производных рглГ-фуикции, например энтропии, тепло-
содержания. Пользоваться этим методом для определения свойств
смесей несколько затруднительно в связи с тем, что неизвестны
Рис. 4. Зависимость коэффициентов сжимаемости углеводородных газов от
приведенных давления и температуры.
точные значения критических параметров смеси. Для приближен-
ного определения критических параметров смеси, названных по
предложению Кея [8] псевдокритическими, пользуются правилом
аддитивности:
Ркр = (II-3)
7кр = 2^рг?/г, (II. 4)
где Ркр t и T’JJp i — критические параметры компонентов; у г— их
молярные концентрации.
Критические давления и температуры легких углеводородов и их
смесей [9] могут быть определены по рис. 5 и 6.
На рис. 6 основная кривая для индивидуальных углеводородов
представляет собой зависимость критической температуры от
демпературы кипения, а для смесей — зависимость псевдокритической
температуры от среднемолекулярной температуры кипения. При
помощи кривых постоянного удельного веса можно определить
критическую температуру по средневзвешенной температуре кипе-
9
ния (для всех углеводородов следует принимать удельный вес пара-
фина с такой же температурой кипения, как и у данных углеводоро-
дов).
После определения псевдокритических параметров смеси по
рис. 4 можно найти значение коэффициента сжимаемости и написать
уравнение состояния для смеси
pv — zRT,
где z = <р (л, т).
(П.5)
Рис. 5. Псевдокритические давления легких
углеводородов и их смесей.
1 — для молекулярного веса <140; 2 — для молеку-
лярного веса> 140.
Теплосодержание индивидуальных легких углеводородов и смесей
в газообразном и жидком состоянии, в том числе и растворенного
газа в зависимости от молекулярного веса, давления и темпера-
туры, можно определить в соответствии с методикой [10] по графи-
кам рис. 7 и 8. Методика пользования графиками не требует особых
пояснений.
Удельный вес сжиженного этилена у,^, находящегося в равно-
весии с паром удельного веса "Уд, с достаточной для практики точ-
ностью можно определить из соотношения Кайете и Матиаса:
Уж = 0,44358 —0,0012256 i — уп- (П.6)
Значения yfi; = г/и у„ = V vn можно взять по таблицам [6].
Теплопроводность газообразного этилена и других углеводородов
при атмосферном давлении [11, 12] приведена на рис. 9.
10
zee авяве
молярной
>муле
(II. 7)
.виду ад-
\-0
01
91
I I 4 ill Lili il I 1 ! LLJ-Lu-LlJ-U-LL-i LLl_t LlLLI LtJ_l 1 I L.Lt_t I I I I i I
OS
9S
& чистых
графике
«Ги А,р —
;твитель-
(1ошений:
(П.8)
ь
И
ния (для всех у
фина с такой ж
дов).
После опре
рис. 4 можно ж
уравнение сост
Теплосод
в газообраз
газа в зави
туры, можн
кам рис. 7 I
пояснений.
Удельнь
весии с па
ностыо мо;
Злачен
Теплош
при атмосф,
10
где z = <р (л, т)
30 %
50
~20
~Ю
ю
100~^
110
т 60
т70
130
1^0
—120
ии\-160
100^-130
7ГПТ2-ОО
2С[Ъ210
210\у220
о
сз
Теплопроводность метано-водородной смеси Хсм с молярной
концентрацией метана уа может быть вычислена по формуле
^см
1Д _________________
2Ус(1- Ус) + 1 ’
(П. 7)
где Хсм — теплопроводность смеси, вычисленная по правилу ад-
дитивности.
Рис. 6. Критические температуры легких углеводородов
и их смесей.
Влияние давления и температуры на теплопроводность чистых
газов и газовых смесей [13] показано на рис. 10. На этом графике
представлены зависимости относительной теплопроводности 2.р =
= Х/Хкр от приведенных давления л и температуры т. Действитель-
ное значение теплопроводности может быть получено из соотношений:
lIL8>
11
Рис. 9. Коэффициенты теплопроводности газообразных
углеводородов при атмосферном давлении.
Ц4 Ofi 0,8 1 2 3 4 5 6/0/5 20 25
Приведенная температура Г
Рис. 10. Приведенная теплопроводность газов.
12
или
Хд — Хдр Хр,
(П.9)
где Х,т==1 определяется по графику (рис. 9) при критическом значении
температуры т = 1.
Рис. 11. Теплопроводность сжиженных газов.
Теплопроводность жидких
этилена и других углеводоро-
дов (в состоянии насыщения)
в зависимости от температуры
приведена на рис. И.
С увеличением давления те-
плопроводность жидких углево-
дородов и их смесей увеличива-
ется; это связано с уменьшением
объема [14].
На рис. 12 приведены значе-
ния поправочных коэффициен-
тов ерТ и ет в уравнении тепло-
проводности углеводородных
жидкостей
где — действительное значе-
ние теплопроводности при давле-
нии р и температуре 71; А,т — те-
плопроводность при 1 атм и
Рис. 12. Теплопроводность углеводо-
родных жидкостей под давлением.
13
температуре Г; ет — коэффициент, взятый по графику (рис. 12) при
р = 1 ата (л = 0) и приведенной температуре т; ерТ — коэффициент,
взятый по графику (рис. 12) при заданных значениях приведен-
ных давления л и температуры т.
Абсолютная вязкость углеводородных газов и водорода при
атмосферном давлении в зависимости
Рис. 13. Вязкость водорода и углеводородных
газов при атмосферном давлении.
1 — водород; 2 — метан; з — этан; 4 — этилев;
6 — пропан; 6 — н-бутан; 7 — изобутан; 8 — н-пен-
тан; 9 — изопентан; 10 — н-гексан; 11 — пропилен;
12 — бутен-1; 13 — бутен-2; 14 — изобутилен.
от температуры приведена
на рис. 13. Связь между
вязкостью и теплопровод-
ностью выражается обще-
известным соотношением
X = вт], (II. И)
где
е==А(9/с_5); (Ц.12)
А = .
Су
Как и теплопровод-
ность, вязкость является
функцией давления. По
И. Голубеву (15] связь ме-
жду взякостью т]РГ при да-
влении р и температуре Т и
ее значением при атмо-
сферном давлении т]т может
быть выражена уравне-
нием
v =
= i]T + а 0^) • (П. 13)
Значения констант а и п для углеводородов и водорода приве-
дены в табл. 1.
Таблица 1
Константы уравнения Голубева и Петрова
Газ а п
Водород 73 1,12
Метан 540 1,102
Этан 880 1,118
Пропан 1475 1,120
Этилен 1000 1,11
Вязкость этилена при высоких давлениях приведена на рис. 14.
Вязкость углеводородов в приведенных координатах [14] пока-
зана на рис. 15.
Рис. 14. Вязкость этилена при высоких давлениях.
Рис. 15. Приведенная вязкость углеводородных газов.
Поверхностное натяжение углеводородных жидкостей с доста-
точной для инженерной практики точностью может быть определено
из уравнения Сегдена [16]
а = дн/см, (II. 14)
15
1 1
где Р — парахор углеводорода в г 11 см3/сек2 моль; и уп — Удель-
ные веса жидкости и пара в г/см3; М — молекулярный вес угле-
водорода.
Парахор углеводорода определяется из соотношения
Р = 9,2С + 15,4Я, (П.15)
где С и Н — число атомов углерода и водорода в углеводороде.
Для смесей углеводородов рекомендуется вычислять парахор
по правилу аддитивности, определяя состав для среднего моле-
кулярного веса.
Константы фазового равновесия (/с = у/х) этилена, а также
других олефиновых и парафиновых углеводородов, можно опре-
делить с достаточной для расчета технологических схем точностью
по графикам Де Пристера [17], NGA и Келлога.
ГЛАВ А Ш
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА
ОБЪЕМ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА
Производство этилена в США за 20 лет (с 1940 по 1960 г.) увели-
чилось в несколько раз [4, 18, 19].
В Италии в 1957 г. было получено 100 тыс. т этилена. Произ-
водство этилена в Германии до войны базировалось на пищевом
сырье и продуктах переработки угля. В Германии в 1943 г. вырабо-
тано около 90 тыс. т этилена. Около одной трети этого количества
было получено из пищевого сырья через этиловый спирт [20].
В 1957 г. в ФРГ было получено 100 тыс. т этилена. При этом наме-
тилась тенденция перехода на нефтяное сырье. Отмечается также
возможность дальнейшего развития производства этилена как по-
бочного продукта переработки углей [21].
В ГДР этилен вырабатывают из газов термической переработки
твердого топлива и путем гидрирования ацетилена, полученного
карбидным способом; однако там также намечается переход на
нефтяное сырье.
Производство этилена в Англии, составившее в 1957 г. около
250 тыс. та, базируется на переработке нефтяного сырья.
Во Франции в 1957 г. было получено 32 тыс. т этилена; исход-
ным сырьем являются коксовые газы и тяжелые продукты перера-
ботки нефти.
В Японии в 1957 г. было выработано из нефтяного сырья около
4.0 тыс. т этилена Г
В промышленности для получения этилена применяют разнооб-
разные процессы: пиролиз легких и тяжелых парафиновых и нафте-
новых углеводородов, гидрирование ацетилена, дегидратация этило-
вого спирта. Кроме того, этилен получается в качестве побочного
продукта при термической переработке твердого топлива, терми-
ческом и каталитическом крекинге нефти и др.
1 Дополнительные данные о производстве этилена в Англии, Франции,
Италии, Японии и ФРГ опубликованы в журнале Chem. Eng. Progr., 57, № 2,
1961, 37. Прим. ped. ,
2 Заказ 932. 17
Основным промышленным методом получения этилена является
высокотемпературное термическое расщепление (пиролиз) предель-
ных углеводородов
СпНгп+2 '— Qn
В зависимости от метода подвода тепла различают следующие
процессы: а) пиролиз в трубчатых печах; б) контактный пиролиз
с газообразным теплоносителем; в) контактный пиролиз с твердым
теплоносителем — периодический и непрерывный, в неподвижном
и движущемся слое теплоносителя; г) контактный пиролиз с жидким
теплоносителем; д) окислительный (автотермический) пиролиз.
Каталитическое гидрирование ацетилена в этилен
В ГДР был разработан и осуществлен в промышленности
процесс получения этилена гидрированием ацетилена.
С2Н2+Н2 # С2Н4+(?п
Оптимальная температура процесса 180—320° в зависимости
от активности катализатора.
Принципиальная схема установки изображена на рис/'16.
Г7 “л-л^ Вода
Эгтшпе>
ГЯ
Рис.|16. Схема установ-
ки , каталитического ги-
дрирования ацетилена в
этилен.
Ацетилен, полученный из карбида кальция (чистота 98—99%),
сжимается в компрессоре 1 до 1,5—2 ата, охлаждается в холо-
дильнике 2 и очищается твердым адсорбентом (алюмогелем) в ад-
сороере 3 от паров масла, так как последнее является ядом для
катализатора. Водород, полученный из установки газоразделения
(чистота 96—98%), сжимается в компрессоре 4, охлаждается в хо-
лодильнике 5, осушается и очищается от паров масла в адсорбере 6.
Предварительный подогрев водорода и ацетилена осуществляется
18
| за счет тепла реакции либо в реакторе 7, либо в выносных тепло-
* обменниках. Оптимальная температура в реакторе поддерживается
i автоматически непрерывной подачей охлаждающей воды в труб-
, чатый теплообменник реактора.
J Процесс гидрирования ведут при значительных избытках водо-
рода. Гидрирование ацетилена осуществляется практически пол-
] ностью. В качестве катализатора используется палладий, нанесен-
ный на силикагель. Содержание палладия в катализаторе не
[ превышает 0,01% вес. Продолжительность непрерывной работы
з катализатора около одного года.
1 Дегидратация этилового спирта
Для получения относительно небольших количеств этилена
(до 3000—5000 т!год) можно применять способ дегидратации эти-
1 лового спирта. По этому способу в США в 1955 г. получено около
1 15 000 т этилена.
< Реакция дегидратации этанола может быть выражена уравне-
i нием [22, 23]:
\ С2Н6ОН;~ (С2Н6)2О+Н2О
I \ VV1 у
• ^2\ /w3
< С2Н4~|-Н2О
В качестве катализатора используется активированная окись
алюминия и алюмокремниевые соединения. Процесс осуществляется
при 300—400°.
СгН50Н, (СгН5)г О
Рис. 17. Схема установки дегидратации этанола.
Технологическая схема установки дегидратации приведена на
рис. 17. Этиловый спирт из емкости 1 насосом 2 через теплообмен-
ник 3 подается в реактор 4. Необходимое тепло подводится через
2* 19
стенку реактора даутермом или дымовыми газами. Продукты реак-
ции, состоящие из этилена, диэтилового эфира, этанола и воды,
проходят через теплообменник 3 и конденсатор 5, в котором кон-
денсируются вода, этанол и диэтиловый эфир. В колонне 6 смесь
делится на газовую и жидкую фазы; газовая фаза, состоящая в ос-
новном из этилена, направляется к потребителю через системы осуш-
ки и очистки твердыми сорбентами. Жидкость подается в колонну
7 с конденсатором орошения 8, в которой она разделяется на верх-
ний продукт (смесь этанола и диэтилового эфира) и нижний (воду).
Верхний продукт подается в реактор 4, а нижний насосом 9 — в аб-
сорбер 6. При этом достигается практически полное превращение
этанола в этилен.
Экспериментально исследован процесс получения этилена де-
гидратацией этанола под давлением [24 J. В опытную установку
этанол подавался насосом под давлением 33 ати через реактор,
заполненный активированной окисью алюминия. Повышение да-
вления обусловило необходимость увеличения температуры до 425°.
Выход этилена достигал 95% при чистоте полученного продукта 99%.
Получение этилена из коксового газа
Содержание этилена в коксовом газе обычно не превышает 1,5—
2,5% объемн. Извлечение этилена из коксового газа при таких
малых концентрациях его нецелесообразно. Однако при разделении
коксового газа методом глубокого охлаждения с целью получения
азото-водородной смеси получается в качестве побочного продукта
этилен-этановая фракция. Этилена в этой фракции содержится 25—
32%. Количество этилена в коксовых газах в связи с большим объ-
емом коксохимического производства весьма велико. Если коксовый
газ не подвергается разделению для получения Нг, то использова-
ние этого этилена, а также и пропилена, концентрация которого
достигает 0,5% мол., может оказаться экономически целесообраз-
ным, способом непосредственного химического связывания, без
предварительного выделения концентрированной фракции.
Разработаны и испытаны в полупромышленном масштабе [25 J
установки для получения дихлорэтана и этилового спирта. Схема
установки для получения дихлорэтана из этилена коксового газа
приведена на рис. 18. Коксовый газ проходит адсорбер бензола 1,
подогреватель 2, в котором он подогревается до 75—100°, и смеси-
тель 3, где смешивается с газообразным хлором, поступающим из
емкости 4. Смесь газов направляется в реактор 5, в котором на ката-
лизаторе из активированных бентонитов осуществляется процесс
хлорирования по следующей реакции:
С2Н4+С12 СН2С1-СН2С1+(?
Для предотвращения образования трихлорэтана и дихлорпро-
пана количество подаваемого хлора должно быть несколько меньше
стехиометрического. Коксовый газ вместе с продуктами реакции
20
промывается в абсорбере 6 аммиачной водой, подаваемой из емко-
сти 7 насосом 8, и направляется в один из адсорберов 9 для погло-
щения дихлорэтана. Десорбированные водяным паром хлорпроиз-
водные через конденсатор 10 и мерник 11 насосом 12 передавли-
ваются в емкость 13. Из 1 коксового газа можно получить-
до 60—70 а дихлорэтана [25].
Недостатки рассмотренной схемы: большие тепловые потери,,
связанные с необходимостью нагревания и охлаждения газа, со-
держащего всего 1,5—2% целевого продукта, а также необходи-
мость глубокой очистки исходного газа от ацетилена, высших оле-
финов и смол.
Рис. 18. Схема установки для получения дихлорэтана из коксового
газа.
На установке, аналогичной описанной выше, в полупромышлен-
ном масштабе был исследован процесс гипохлорирования этилена
в этиленхлоргидрин. В этом случае в реактор 5, кроме этилена
и хлора, подавали воду, в результате чего протекали следующие
реакции:
Н2О+С12 -> HOCl+HCl-f-Ci-
СзЩ+НОС! =-> ОНСН2—СН2С1+<?2.
Наряду с гипохлорированием происходит обычное хлорирование
с образованием дихлорэтана; при этом, как показывают экспери-
менты, количество образовавшегося дихлорэтана значительно пре-
вышает количество этиленхлоргидрина.
В полупромышленном масштабе проводили также эксперименты
[25] по сернокислотной гидратации этилена коксового газа в этанол.
Низкая концентрация этилена в коксовом газе является причи-
ной недостаточной эффективности этого процесса по сравнению с
21
переработкой этилена, извлекаемого из газов пиролиза. Поэтому про-
водят работы по увеличению концентрации этилена в коксовом газе.
В ФРГ были проведены опыты [261, в которых в подсводное про-
странство коксовой печи в последние часы коксования добавляли
жидкие тяжелые углеводороды с использованием тепла раскален-
ного кокса для их пиролиза. В зависимости от температуры коксо-
вого газа углеводороды вводят в камеру или под свод камеры так,
что пиролиз их осуществляется в результате контакта с горячим
коксовым газом, или непосредственно на раскаленный кокс.
Некоторые металлургические заводы в настоящее время исполь-
зуют в мартеновских и доменных печах природные газы с относительно
высоким содержанием этана. При наличии на коксохимическом
заводе, связанном с металлургическим производством, установки
низкотемпературного газоразделения коксового газа можно осу-
ществить (перед сжиганием природного газа) выделение этана и
более тяжелых углеводородов, чтобы направить их на пиролиз
в коксовые печи. Природный газ, содержащий парафиновые угле-
водороды Са, Сз и высшие, перед сжиганием его в мартеновских,
доменных и других печах проходит через установку газоразделения,
в которой получаются две фракции: метановая, направляемая на
сжигание, и фракция Са и высшие, направляемые на пиролиз в кок-
совые камеры Коксовый газ подается на установку разделения,
из которой этилен, азото-водородную смесь и бензол направляют
для дальнейшего использования, а предельные углеводороды воз-
вращают в цикл.
Получение этилена из нефтезаводских газов
Газы термического и каталитического крекинга нефтей содержат
2—2,5% этилена. Количество этилена, получающегося при терми-
ческом крекинге, не превышает 0,15% вес. на переработанное сырье
и при каталитическом крекинге — 0,45%. Поэтому обычно газо-
разделительная установка этиленового производства работает на
сырье, представляющем смесь крекинг-газа и газов пиролиза не-
которых компонентов этого же крекинг-газа (этана, пропана, про-
пилена, а иногда и бутана). Схема получения этилена из таких
газов приведена на рис. 19, б. Нефтезаводские газы проходят си-
стему очистки и направляются на компрессию и предварительную
осушку. Перед компрессией к этому потоку присоединяют газы
пиролиза, содержащие до 30—35% объемн. этилена. После компрес-
сии, предварительного выделения тяжелых углеводородов и глубокой
осушки смесь направляют на газоразделение. Целевым продуктом
газоразделения является этилен, иногда пропилен и бутан-бутиле-
новые смеси, а предельные углеводороды — этан и пропан — возвра-
щают на установку пиролиза.
1 Данное предложение не подтверждено расчетами. Прим. ред.
22
Одним из основных сырьевых источников получения этилена
являются природные газы. Блок-схема процесса получения этилена
из природных газов приведена на рис. 19, а.
Метан водород
б
Рис. 19. Блок-схема получения этилена из природных газов (а) и газов
нефтепереработки (б).
В последние годы проводятся экспериментальные работы по
исследованию процесса разложения углеводородов под действием
различных излучений. Результаты этих исследований освещены
в работах [27—32].
23
ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
Термодинамическое равновесие 1
При пиролизе углеводородов в качестве исходного сырья при-
меняют преимущественно этан, пропан, ц-бутан и их смеси. Основ-
ные первичные реакции разложения углеводородов следующие:
С2Н6 С2Н4+Н2, (Ш.1)
с3н8 # С3н6+н2, (III. 2а)
С3Н8 # С2Н44 СН4, (III. 26)
С4Н101 с4н8+н2, (III. За)
С4Н10 2С2Н4+Н2, (III. 36)
с4н19 с3н6+сн4, (III. Зв)
с4н10 # с2н4+с2н6. (III. Зг)
Численные значения констант равновесия К для этих реакций
приведены в табл. 2.
Таблица 2
Константы равновесия К для реакций разложения
этана, пропана п м-бутана
Реакция Температура, °C
300 500 700 900 1100 1300
(HI.1) 2,82-10"18 1,255-10"8 2,1 • 10~4 5,02 • 10"2 1,67 1,89 • 10
(III.2а) 9,97- 10"16 6,09 • 10"7 4,04 - 10" 3 5,56- 10"1 1,271- 10 1,105 • 10+2
(III.26) 8,01 • 10~8 4,09 • Ю"2 1,075-10 2,246 • 10+2 1,48-10+3 5,3- 10+3
(III.За) 4,04-10"*6 2,75 • 10" 7 2,155 • 10"3 3,44 • 10"1 8,87 8,48 • 10
(III.36) 1,239-10"14 1,553 • 10~6 5,41 • 10"3 5,14 • 10"1 9,23 6,74-10
(III.Зв) 9,63 • Ю”6 9,33 • 10~* 1,19- 10+2 1,634-10+ 3 8.12 -10+3 2,37- 10+4
(Ш.Зг) 8,38- 10"10 2,71 - 10~3 1,56 4,96 • 10 4,25 -10+2 1,118- 10+3
Состав продуктов реакции может быть определен в первом при-
ближении на основании чисто термодинамических расчетов [33, 34].
Для этого из всех пиролизных реакций выбирают только такие,
скорость которых значительно больше скорости остальных реакций.
Принимается, что скорости реакций разложения углеводородов
на элементы настолько малы, что этими реакциями при расчетах
можно пренебречь.
Методика расчета равновесного состава пирогаза применительно
к процессу пиролиза этана рассматривается ниже.
1 Подробнее см. в книге Б. Т. Брукса, С. Э. Бурда, С. С. Куртца, С. Шмер-
лиига Химия углеводородов нефти, т. II, Гостоптехиздат, М., 1958. Прим,
ред.
24
I Записывают реакции:
| С2Н6 C2H4+H2, (III. 4)
1 С2Щ^С2Н2 + Н2, (III. 5)
1 C2H6^ 2CH4 —H2, ' (III. 6)
| H2^2H. (III. 7)
1 Константы равновесия этих реакций обозначаются соответственно
К1, Къ, Кз, Kt.
I Кроме того, записывают уравнение:
? Тс2н. + рсл + Тсв. + Тк. + Р„ = Л (Ш.8)
( где Р — общее давление в системе; ^с,,Нв- - — парциальное да-
? вление компонентов.
I Согласно уравнению материального баланса в смеси при любом
’ распределении должно сохраниться отношение углерода и
соответствующее их отношению в исходном сырье:
5' — Сг = I
? 'llil2 3 '
у 2(-РС2Нб + -РС2Н4+РСгн2) + -РСН4 __ 1
6РС2Нв + 4Лз2Н4+2ЛзгН2 + 4-РСН4+2-РН2+-РН 3
водорода,
(III. 9)
(III. 9а)
Переписывая уравнения реакций в виде уравнений действующих
масс и обозначая
^С2Нв = г1; ^С2Н4 = Ж2; ^C2H2 Х3’
^сн4 ~ ^на = хъ> ^н~х»’
а также используя уравнения давлений (III. 8) ж материального
баланса (III. 9а), получим:
= Къ (Ш. 10)
Х1
(III. И)
JTg
Y 2
= (III. 12)
•<>1*5
-^L = Kt, (III. 13)
x5
+ x2 +x3 + z4 + z5 + = 1, (III. 14)
2 (^i 4~ 4~ жз) ~b 1 (III 15)
6^-1 ”{~ 2^3 4^4 ^*^5 "b 3
Полученная система из шести уравнений содержит шесть неиз-
вестных от Xi до хв. Для решения этой системы все переменные
25.
I
выражают через парциальное давление водорода и вводят обозна-
чения:
\ Л1 /
= (Ш. 17)
Результаты вычислений сводят в таблицу. Сначала задаются
значением РНг> затем проводят все вычисления, включая определе-
ние концентраций всех компонентов. Для проверки принятого
значения применяют уравнение (III. 15). По принятым и рас-
считанным значениям концентраций находят отношение водорода
к углероду. При первой попытке оно обычно отличается от трех.
В реальных условиях пиролиза состояния равновесия не до-
стигается. Поэтому расчеты по определению равновесных составов
по описанной выше методике имеют ограниченное значение.
Влияние температуры на устойчивость углеводородов
Показателем устойчивости углеводородов является численное
значение изобарного потенциала A Z°
AZ°=A# —ГАА, (III. 18)
где А Н — тепловой эффект реакции; Т — температура в “К; A S —
изменение энтропии.
Минимальное значение изобарного потенциала соответствует наи-
более устойчивому состоянию вещества и системы. Влияние тем-
пературы на равновесие выражается уравнением Вант-Гоффа
d llLg _ А # fill 19)
dT /?7’2 ’ I •
я связь между константой равновесия К и изобарным потенциалом
A Z° — уравнением изотермы химической реакции:
A Z° = RT In К = —4,575 Т 1g К. (III. 20)
На рис. 20 приведены графики изменения стандартного изо-
барного потенциала образования некоторых углеводородов в зави-
симости от температуры при атмосферном давлении. Из графика
следует, например, что при 1000° К (727° С) изобарный потенциал
этана меньше изобарного потенциала этилена. Поэтому термодина-
мически вероятность образования этилена из этана при темпера-
турах ниже 1000е невелика. При том же значении температуры
изобарный потенциал пропана выше, чем этилена, соответственно
вероятность образования этилена из пропана выше. При темпера-
турах выше 1100° К изобарный потенциал всех парафиновых угле-
водородов, кроме метана, выше изобарного потенциала этилена;
следовательно, при температурах выше 827° С все они могут быть
26
использованы в качестве сырья для получения этилена. При тем-
пературах выше 850° К все углеводороды, включая метан, менее
устойчивы, чем С и Нг; поэтому при более высоких температурах
возможен распад углеводорода на углерод и водород. С ростом
температуры изобарный потенциал всех углеводородов, за исключе-
нием ацетилена, возрастает практически линейно, а устойчивость
падает. Для различных групп углеводородов угловые коэффициенты
кривых устойчивости имеют различное значение: они больше для
парафинов и меньше для олефиновых и ароматических углеводоро-
дов. Поэтому при пиролизе парафинов в температурном интервале
выше 800—1100° С термодинамически вероятно образование оле-
финов и ароматических соединений.
Рис. 20. Значение изобарного потенциала некоторых угле-
водородов при Р = 1 ата.
При пиролизе парафиновых углеводородов наибольшее значе-
ние имеют реакции:
а) СпН2П4-2 # СПН2П -ф Н2, „ (III. 21)
б) Gm-priHg (m+n) + 2 СтН2т + 2 "ф CnH2n. (III. 22)
Изменение изобарного потенциала в этих реакциях приближенно
может быть выражено следующими уравнениями [35]:
A Za° = 33 400 — 500га — 27,9Г —1,0гаГ, (III. 21а)
A Z6° = 18 700 — 500га - 26,9Г — 1,0гаГ , (III. 226)
где га число атомов углерода в углеводороде СпНаП4-2.
Анализ этих уравнений дает возможность разрешать вопросы,
связанные с определением наибольшей вероятности процесса. Такг
27
например, для пиролиза пропана при 1200° К численные значения
изобарного потенциала следующие.
Для реакции типа (III. 21)
С3Н8 # С3Н6 + Н2,
A Za° = 33 400 — 500 • 3 — 27,9 • 1200 —1 • 3 • 1200> 21360 'ккал.
Для реакции типа (III. 22) j
Сзн8 СН4 + С2Н4,
.A Z6° = 18 700 -500'3- 26,9- 1 200 - 1 • 3• 1 200 = 12 770ккал,
Рис. 21. Степень устойчивости углеводородов Сг в зави-
симости от температуры.
Уравнения равновесия; 20 + ЗН2 С2Н4{ 20 + 2Нг С2Н4;
20 -{- Н2 С2Н2.
Так как численное значение изобарного потенциала в реакции (б)
меньше, то она термодинамически более вероятна.
Кроме изобарного потенциала, степень устойчивости углеводо-
рода может быть охарактеризована также численным значением
константы равновесия реакции образования его из элементов К,
связанной с изобарным потенциалом уравнением (III. 20).
На рис. 21 приведены графики устойчивости этана, этилена
и ацетилена в зависимости от температуры. Кривые построены
по термодинамическим данным, приведенным в [36].
Как видно из рис. 21, сколько-нибудь заметное разложение
этилена наблюдается при температурах выше 473° К, а ацетилена
при температуре около 1073° К. Из трех компонентов относительно
более устойчивым является тот, кривая К которого проходит ниже.
До 1065° К наиболее устойчивым является этан, от 1065 до 1390° К —
28
этилен, а выше 1390° К — ацетилен. Следовательно, получать эти-
лен из этана термодинамически возможно в интервале температур
1065-1390° К.
Термодинамически оптимальной температурой следует считать
такую, при которой все другие процессы наименее вероятны.
Очевидно, это будет в точке пересечения кривых устойчивости
этана и ацетилена, т. е. при температуре 1227° К. При проведении
аналогичных расчетов для других углеводородов показано, что
термодинамически оптимальное значение температуры образования
этилена падает по мере роста молекулярного веса углеводорода,
подвергаемого пиролизу. При этом следует иметь в виду, что при
пиролизе наряду с процессами дегидрирования типа (а) идут также
процессы разрыва цепей по углероду [реакция типа (б) ] с образова-
нием низших предельных углеводородов, например:
С^Ню С2Н4 4- С2 Н6
Кроме целевого пиролиза парафиновых углеводородов на этилен,
можно вести процесс на совместное получение двух продуктов,
например этилена и пропилена, этилена и ацетилена. Совместное
получение этилена и ацетилена (как видно из рис. 21) возможно
при температурах, близких и превышающих температуру в точке
пересечения кривых устойчивости этилена и ацетилена, т. е. тем-
пературу 1390° К.
При аналогичных расчетах можно сделать вывод, что, например,
получение из пропана пропилена совместно с этиленом термодина-
мически целесообразно осуществлять в интервале температур
858-1077° С.
Влияние давления на разложение углеводородов
Пиролиз углеводородов сопровождается увеличением объема.
В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение давления спо-
собствует образованию газообразных продуктов пиролиза. Снижение
давления препятствует реакциям полимеризации и конденсации,
поскольку последние сопровождаются уменьшением объема. Влия-
ние давления на константу равновесия и соответственно на
состав продуктов пиролиза показано в табл. 3 на примере этана
[33, 34].
Из табл. 3 следует, что с повышением давления от 5 до 15 ата
концентрация этилена в равновесной смеси значительно умень-
шается х.
Кроме чисто термодинамического эффекта, снижение давления
в некоторых случаях оказывает влияние на технологический режим
1 Экспериментальные данные, характеризующие влияние давления на
состав продуктов пиролиза этана в промышленных трубчатых печах, опубли-
кованы в журнале Chem. Eng. Progr., 55, № 1, 1959, 68. Прим. ped.
29
Таблица 3
Влияние давления на равновесные концентрации (% мол.)
при расщеплении этана
Р, ата Температура, °К
900 1100 1300
хА = 81,8 хА = 33,3 хл = 5,67
5 жв = 9>! хв = 33,3 хв = 47,1
хс = 9,1 *^С хс =-- 47,1
ХА = 86’5 хА = 45,1 хА = 10,5
10 хв — 6,75 хв = 27,4 хв — 44,7
хв — 6,75 хс = 27,4 хс = 44,7
ХА = 89’7 ХА = 51.9 хА = 15,5
15 хв = 5,15 хв = 24,0 хв = 42,3
хс = 5,15 хс = 24,0 хс = 42,3
Примечание, — концентрация этана; xg— концентрация этилена;
концентрация водорода.
работы установок пиролиза. При термоокислительном пиролизе
углеводородов, когда в реактор поступает смесь предварительно
подогретых углеводорода и кислорода, снижение давления сужает
пределы взрываемости этой смеси.
Механизм и кинетика процессов пиролиза1
Выше было отмечено (см. рис. 20), что наиболее вероятна реак-
ция распада предельных углеводородов на элементы, как имеющая
минимальное значение изобарного потенциала; непредельные же
углеводороды являются только промежуточными продуктами, ста-
бильность которых несколько выше, чем исходного сырья. Однако
процесс пиролиза можно осуществить так, что в продуктах разло-
жения практически будет отсутствовать твердый углерод.
Вероятным механизмом процесса является ступенчатый, при
котором разложение углеводорода на элементы происходит в ре-
зультате последовательного отщепления водорода [37]:
с,н8 # с3н6 + н2
С3Н8 С2Н4 + Н2 (III. 23>
1 Подробнее см. в книге Б. Т. Брукса, С. Э. Бурда, С. С. Куртца, С. Шмер-
линга, Химия углеводородов нефти, т. II, Гостоптехиздат, М., 1958. Прим, ред.
30
С2Н4 С2Н2 + н2
С2Н2 # 2G + Н2
С3Н8 # С2Н4 + СН4
С2Н4 С2Н2 + н2
С2Н2й2СН-Н2
Для предотвращения распада углеводорода на элементы необхо-
димо вести процесс так, чтобы первые реакции были приостановлены
до достижения термодинамического равновесия. Такая остановка
может быть осуществлена в результате охлаждения продуктов
реакции в короткие промежутки времени, т. е. «закалки».
Реакции, идущие при пиролизе по К. П. Лавровскому [33],
можно разделить на три группы:
1) реакция деструкции с образованием непредельных углево-
дородов;
2) реакции конденсации и полимеризации, ведущие в конечном
итоге к коксообразованию;
3) реакции прямого молекулярного распада с образованием
сажи и водорода С
В результате разрыва связи С — С или вследствие отрыва от
молекулы одного из атомов водорода углеводород распадается
на радикалы, например:
С2Нв 2СН3—; С3Н8 С,Н5- ! СН3-
Наиболее устойчивыми, т. е. обладающими максимальным вре-
менем жизни (примерно 1СГ-3 — 10—4 сек.), являются радикалы метил
(СНз—) и этил (G2H5—). Время жизни радикалов с числом атомов
углерода больше трех при атмосферном давлении значительно
меньше указанной выше величины. Бутильный и пропильный ра-
дикалы нестойки и разлагаются, образуя радикалы метил и этил.
Легкие радикалы (СН3— и СзНб—), .образующиеся в результате
непосредственного распада углеводорода или распада тяжелого
радикала, вступают в реакции:
RaH+Rj -^RiHH-R,,
где Ra — новый радикал, получающийся из GnH2n4-2.
Дальнейшие реакции с участием образующихся олефинов идут
сравнительно медленно ввиду относительной стойкости радикалов
с двойными связями.
Ступени реакционного процесса:
1) инициирование цепи
GH3— +С2Н6 GH4-[-G2H5-;
1 Разложение углеводородов на элементы при термическом пиролизе экс-
периментально не исследовано. Прим. ред.
31
2) распространение цепи
С2Н5— # С2Н4+Н-; Н- +С2Нв С2Н5- + Н2;
3) обрыв цепи
н— + С2н5- -+С2Н4+Н2)
Н-+С2Н6- -->С2Н8.
Следовательно, непредельные углеводороды являются проме
жуточными продуктами процессов деструкции (при распростра-
нении и обрыве цепи).
Рис. 22. Константы скорости реакций
пиролиза как функция температуры
(механизм реакций первого порядка).
Выход непредельных угле-
водородов зависит от соотно-
шения скоростей реакций. С по-
вышением температуры растут
скорости всех реакций, но ско-
рость процессов деструкции
растет быстрее, чем скорость
процессов уплотнения.
На рис. 22 приведены кон-
станты скорости реакций тер-
мического разложения этана,
пропана и «-бутана в зависи-
мости от температуры, устано-
вленные экспериментально и
подтвержденные работой про-
мышленных установок.
До настоящего времени нет
точных данных о скоростях ре-
акций со свободными радика-
лами. Поэтому применяемые
методы расчета процессов пи-
ролиза углеводородов основаны
на использовании суммарных
молекулярных реакций, коэф-
фициенты которых проверены
экспериментально [37, 38]. Ки-
нетические уравнения для про-
цесса пиролиза в интервале дав-
лений от 1 до 2,5 ата и температур от 590 до 1100° G основываются
на экспериментальных данных многих авторов [39—43]. В этих
данных имеются составы продуктов реакции при различных степенях
конверсии этана. Опыты проводили на небольших эксперименталь-
ных установках при практически постоянных температурах и давле-
ниях.
Ниже приведены семь уравнений для пиролиза этана:
1. С2Нв #С2Н4 + н2
кр г
— -и
nt I С2Н.6
reCaH4 пН.2Р
K^t
32
= рС2И4Рн2 = 331 10-7 е0,014Т
^С2н6
36 300
, 12,4-Ю16 ” т
«1 =-----у----е
2. С2Н4 + 2Н2 2СН,
ksP Г Р ,/•------------
4
п „ у п п„ ________ ncHi
nt С2Н4 ’ C2H6 н2 i
29 300
к2 = 2,65- 109е т ,
кг = 1,0.
3. 8С2Н4 2С4Н6 + С4Н8 4- С4Н10 + 8Н2
г3 = 0,012г175.
4. ЗС2Н4 X СвН6 -4 ЗН2
к лР о о
ri ~ И •
„z2 C2H4
_ 33 400
*4 = 14,4-1010е т .
5. С2Н4 х С2Н2 + Н2
къР г
5 7Z/2 С2Н4 ’
___ 30 800
/с5 = 3,22-109е т .
6. С2Н4 - 2С + Н2
А6Р2 2
Гв ~~ П С2Н4 ’
_ 24 500
Л6 = 1,59-106е т .
7. 21С2Н4 + 21С2Н6 20С3Н6 + 8С3Н3 +-13Н2
к-чР Г Thr~\ ТТ Р 1
---- • I Сопл Ло 1
' Hf |_"с2н4 J
_ 46 200
Л, = 3,67 • ю15е т .
(III. 24)
Каждая из этих реакций выражает часть общего процесса. Ско-
рость каждой из реакций может быть рассчитана для малых при-
ращений из выражения
д п
Г ~ УДт ’
где г — скорость реакций в молях превращенного газа в сек. на
1 jt3; А п — изменение числа молей; V — объем реактора в м3‘
Ат — приращение времени контакта в сек.
(III. 25)
3 заказ 932.
33
Рис. 23. Зависимость скорости
распада бутана от концентра-
ции изобутилена и пропилена
при 573° С, рассчитанная для
одного и того же процента
распада.
Влияние инициаторов, ингибиторов и катализаторов
на процесс пиролиза
Наибольшим временем существования в процессе пиролиза
обладают радикалы метильный, этильный и водородный. Если обес-
печить отвод некоторых из этих радикалов (связывая их), то так
можно воздействовать на реакции пиролиза, инициируя (ускоряя)
одни и ингибитируя (замедляя) другие. Нахождение таких веществ,
примеси которых в малых количествах оказывают ингибитирующее
и инициирующее воздействие на реакции пиролиза, имеет важное
практическое значение в особенности при решении проблемы напра-
вленного пиролиза углеводородов выше
Сз. Подбирая соответствующие веще-
ства, можно получать, например, при
пиролизе пропана на этилен минималь-
ные выходы пропилена.
Были проведены эксперименты по
определению инициирующего и ингиби-
тирующего влияния на процессы пиро-
лиза парафиновых углеводородов отно-
сительно малых количеств кислорода,
циклогексана, тетраметилэтилена, оки-
си азота, пропилена, изобутилена и
других.
Особенно важным является исследо-
вание влияния получающихся при пи-
ролизе продуктов (например, пропи-
лена) на процесс дальнейшего распада
парафинов.
Исследователями [44, 45] показано,
что пропилен и изобутилен являются
ингибиторами термического распада
парафиновых углеводородов. На рис. 23
приведена зависимость скорости рас-
пада бутана от концентрации изобути-
лена и пропилена. Из рисунка следует, что тормозящее воздей-
ствие пропилена и изобутилена уменьшается с повышением их кон-
центрации; при этом скорость реакции стремится к определенному
пределу. Механизм тормозящего действия пропилена и изобутилена
состоит в обрыве реакционных цепей путем превращения активного
метильного радикала, развивающего цепь, в неактивный.
Влияние тетраметилэтилена (СН4)4 С2 на пиролиз этана, пропана
и бутанов исследовано А. Д. Степуховичем и др. [46] при относитель-
но низких температурах (до 600° С). Авторами установлено, что
этилен практически не оказывает ингибирующего влияния на пиро-
лиз парафиновых углеводородов С2, Сз и Сг. Ими установлено,
что тетраметилэтилен в малых (менее 0,1 %) концентрациях тормозит
процесс распада парафиновых углеводородов С2 — Q. При кон-
34
Рис. 24. Влияние концентрации тетра-
метилэтилена на скорость распада про-
пана при 562° С.
Концентрация тетраметилэтилена: 1—0%,
2 — 1 %; 3 — 2 %; 4 — 5 %', в — 10 %.
центрации тетраметилэтилена выше 1—3% он является инициирую-
щим средством, значительно ускоряющим процесс распада. В качестве
примера приведен график влияния концентрации тетраметилэтилена
на распад пропана при 562° С (рис. 24). Влияние тетраметил-
этилена падает с ростом температуры и молекулярного веса угле-
водорода. Исследованиями С. Н. Обрядчикова [47] показано, что
при низкотемпературном (до 400—500° С) каталитическом крекинге
высших парафинов ароматические углеводороды тормозят разло-
жение.
В работе [48] показано, что малые количества кислорода ока-
зывают инициирующее влияние на процессы пиролиза парафиновых
углеводородов.
Каталитическое влияние сте-
нок реакционных аппаратов
особенно сильно сказывается
при работах на эксперимен-
тальных установках малой про-
изводительности, для которых
отношение поверхности к объ-
ему велико. Особенно велико
влияние поверхностей на ре-
акции образования углерода.
В результате исследований ки-
нетики и механизма этого про-
цесса [49] было установлено,
что коксообразование при тем-
пературах до 825° С зависит
от материала и состояния сте-
нок реактора, состава реагирую-
щей смеси. Предполагается, что
процесс сажеобразования на
стенке идет в результате пря-
мого разложения углеводоро-
дов, поэтому чем больше в реагирующей смеси продуктов реакции
и водяного пара, тем ниже скорость коксообразования.
Большинство исследователей [49, 50] указывает, что скорость
коксоотложения снижается в результате полного покрытия внутрен-
ней поверхности реактора слоем углерода. П. А. Теснер [51 ] утвер-
ждает, что скорость роста углеродной поверхности на различных
неуглеродных поверхностях (в том числе металлах, алюмосиликатах
и т- Д.) всегда меньше, чем скорость роста на углеродной поверхности.
Этот вопрос требует дополнительного экспериментального иссле-
дования.
Исследованиями [49] показано, что каталитическое воздействие
на образование углерода оказывают никель, железо, кобальт, медь.
Наличие хрома в никелевом сплаве снижает каталитическое воз-
действие никеля. Наибольшей каталитической активностью обла-
дает никель. Сталь марки ЭЯ1Т с содержанием никеля 8% обладает
наибольшей каталитической активностью по отношению к
процессу образования углерода. Увеличение в стали хрома
уменьшает ее каталитическую активность по отношению к сажеобра-
зованию: наименьшее количество сажи образуется на стенке трубы,
изготовленной из стали марки ЭИ-417.
Каталитическая активность металлических поверхностей реак-
торов резко уменьшается в результате предварительной обработки
ее этилмеркаптаном или сероводородом. По данным Т. Н. Мухиной
[49] после обработки стенки реактора из стали ЭЯ1Т этилмеркапта-
ном при 800° С скорость коксообразования снижается в 30—40 раз.
В литературе [52] отмечается также, что водяной пар является
ингибитором каталитического воздействия некоторых металлов на
процесс сажеобразования. Добавка к сырью небольших количеств
водяного пара предохраняет трубы от осаждения кокса и от кор-
розии сернистыми соединениями, если они содержатся в исходном
сырье.
Сырье и режимы пиролиза на этилен
В промышленных пиролизных установках для получения эти-
лена в качестве сырья используют:
а) низшие газообразные парафиновые углеводороды Са, Сз и
С4, извлекаемые в основном из природных и нефтезаводских газов;
б) легкие дистилляты, состоящие из углеводородов С& — С7;
в) мазуты и другие тяжелые остатки нефтепереработки.
Средний состав продуктов, получаемых на газобензиновом заводе,
приведен в табл. 4.
Таблица 4
Состав продуктов газобензинового завода
Продукт Состав, % мол.
сх С2 С3 г-С4 n-Ct с5
Этан технический 1,8-2 94—95 3,2-4 —
Пропан » 0,5 2 96-94 2 1
н-Бутан » Пропан-бутан по ГОСТ 1459-55: — 0,5 3 94—92 3 2
смесь зимняя — 3 60—70 30 40 2
» летняя — 2 45-50 45 50 2
Территориально газобензиновый завод, предназначенный для
переработки попутных нефтяных газов или газов газоконденсатных
месторождений, может быть и не связан с установкой по производ-
ству этилена, однако во многих случаях целесообразно комбини-
ровать эти два предприятия, располагая их на одной либо смежных
территориях. В этом случае могут быть снижены капиталовложения
36
и эксплуатационные расходы путем объединения цехов подготовки,
компрессии, хранения продукции и др.
Кроме компонентов, используемых в дальнейшем как пиро-
лизное сырье, на газобензиновых заводах (ГБЗ) выделяют также
многие другие товарные жидкие продукты. Схема получения эти-
лена из природного газа приведена на рис. 19.
При комбинировании газобензинового и этиленового заводов
упрощается работа ГБЗ, так как сырье для пиролиза не обяза-
тельно должно быть полностью свободным от метана и при перера-
ботке природного газа не всегда бывают необходимы специальные
мероприятия по деметанизации этановой и пропановой фракции.
Выбор метода извлечения и степень извлечения этана и более
тяжелых фракций определяются требованиями, предъявляемыми
к сырью для пиролиза, возможностями использования побочных
продуктов и экономическими соображениями о капиталовложениях
и эксплуатационных расходах.
Иногда целесообразно подавать на пиролиз широкую этан-бута-
новую фракцию. Однако легче поддерживать оптимальный режим
работы установки пиролиза, используя технически чистые компо-
ненты. Очень важным также является постоянство состава сырья,
подаваемого на пиролиз.
Газы, получаемые в процессах термического и каталитического
крекинга, содержат некоторое количество этилена. Они подаются
в секцию разделения для извлечения не только этилена, но также
и концентрированной этановой фракции, направляемой на пиролиз.
На рис. 19 приведена схема переработки газов нефтеперерабатываю-
щих заводов. В большинстве случаев эти газы содержат кислые
компоненты, такие, как сероводород, сероокись углерода и двуокись
углерода. Если в нефтезаводских газах концентрация этилена низкая
и они содержат до 40% водорода и метана, то такой газ в некоторых
случаях целесообразно подвергать пиролизу непосредственно. Этим
можно добиться высокой степени превращения этана и более тяже-
лых компонентов и таким путем повысить концентрацию этилена
в пирогазе. В результате достигается экономия на капиталовложениях
и эксплуатационных расходах по всей этиленовой установке. Однако
при этом возрастают тепловые нагрузки и потери в пиролизных
агрегатах.
Наиболее часто для пиролиза используют пропан-пропиленовую
фракцию, газы этановых колонн, газы абсорберов. Средний состав
этих газов приведен в табл. 5.
Несколько способствует процессу пиролиза метан, содержащийся
в сырье, который, действуя как разбавитель продуктов превращения,
способствует экономии пара. Результаты прямого пиролиза некото-
рых нефтезаводских газов приведены в табл. 6.
В примере 1 сырьем является дистиллят из депропанизатора,
который содержит лишь сравнительно небольшие количества этилена
и более легких фракций, и должен подвергаться пиролизу без пред-
варительного фракционирования.
37
Таблица 5
Состав нефтезаводских газов, используемых для пиролиза [53] Состав, % мол.
Продукт Ci + н2 С2Н4 С8Н, С3н3 с3н8 с*+
Пропан-пропиленовая фрак- ция 1,18 1,37 о но з’,98 4,50 12,64 7,25 13,81 25,72 24,84 24,52 51,13 57,55 51,70 6,10 5,01 5,51
Газы этановых колонн 2,92 3,06 8,06 5,78 5,01 9,63 51,58 42,49 68,85 22,18 17,30 9,96 15,20 32,25 7,10 2,94 2,29 3,40
Сухой газ, кроме N2, H2S и СО2 (верх абсорбера) 60 3,2 21 3,3 | 6,5 1-1,5
Таблица 6
Резуль нефтепер Компоненты гаты прямого пиро срабатывающих за Поимеп 1 лиза некоторых газов аодов (состав в % мол.) Пример 2 J_ Пример 3
сырье на вхо- де в змеевик j пирогаз на выходе из змеевика 1 сырье на вхо- де в змеевик _ 1 пирогаз на выходе из змеевика этановое сырье пирогаз па выходе из змеевика
СО, азот, СО2 н2 СН4 с2нг С2Н4 С2н6 С3Нв С3Н8 Углеводороды С4 Углеводороды С5 и выше 0,7 6,3 4,9 16,6 10,7 56,7 4,1 13,2 33,6 0,3 27,3 9,6 8,9 4,1 0,9 2,1 1,1 5.6 35,2 5,2 24,7 7,6 1,6 1,9 0,9 14,8 43,1 0,2 24,8 8,7 3,7 0,7 1,5 0,2 0,3 99,3 0,2 35,2 3,6 0,2 33,1 26,7 0,6 • 0,3 0,3
| 100,0 ,31 100,0 1 100,0 ,56
Коэффициент увели- чения объема Гц 100,0 1 1 100,0 ,59 100,0 1
В примере 2 сырьем служит крекинг-газ нефтеперерабатываю-
щего завода (НПЗ), который иногда целесообразно подвергать
пиролизу непосредственно. Хотя в этом случае на установку пиро-
лиза требуются большие капитальные затраты и эксплуатационные
расходы (вследствие разбавления подаваемого в печь сырья водо-
родом и метаном) и получают меньшие выходы этилена, но экономия
на компрессии и разделении конечных газов покрывает недостаток,
связанный с менее эффективным использованием мощности пиро-
лизных реакторов. Следует иметь в виду,что стоимость оборудова-
ния узлов пиролиза и закалки обычно составляет лишь около 20%
общей суммы капиталовложений в этиленовую установку.
В примере 3 в качестве сырья используется этановая фракция
ГФУ НПЗ. В этом случае концентрация этилена в пирогазе и степень
превращения сырья за проход максимальны.
Легкие дистилляты, используемые как сырье для пиролиза,
состоят главным образом из парафиновых углеводородов С& — С7.
Нестабильный бензин, получаемый на ГБЗ, является типичным
представителем такого сырья. Средний состав нестабильного бензина
может весьма широко колебаться в зависимости от состава попут-
ного газа, режима работы ГБЗ и др. Ниже приводится состав (в %)
нестабильного бензина одного из ГБЗ.
С4 С6 С6 С7 С8
1—4 50-55 25 20—25 7—10
В Западной Европе для получения этилена широко используют
некоторые другие продукты НПЗ — смеси жидких углеводородов:
лигроин [54], тяжелые мазуты [55] и остаточные масла [56].
Метан х. Получать этилен из метана нецелесообразно, так как
до 1400° С метан более устойчив, чем этилен, а ацетилен уже при
1250° С устойчивее этилена.
При пиролизе метана протекают реакции:
2СЩ С2П4 + 2Н2,
2СН4 zt С2Н2 4- ЗН2,
СН4 # С + 2Н2.
(III. 26а)
(III. 266)
(Ш.26в)
На рис. 25 показано изме-
нение изобарного потенциала
этих реакций в зависимости от
температуры.
При уменьшении изобарного
потенциала до нуля с ростом
температуры до 1400 —1550° К
реакции (III. 26а) и (III. 266)
термодинамически вероятны.
Так как реакция образования
ацетилена достигает значения
A Z° = 0 раньше, то и вероят-
ность образования ацетилена
выше. Однако изобарный
Рис. 25. Изменение изобарного потен-
циала от температуры при образовании
этилена и ацетилена из метана.
1 Подробнее см. в книге Б. Т. Брукса, С. Э. Бурда, С. С. Куртца, С. Шмер-
линга. «Химия углеводородов нефти», т. II. Гостоптехиздат, М., 1958. Прим. ред.
потенциал процесса разложения метана на элементы CILi # С +
+ 2Нг, как видно из рис. 20, по отношению к указанным выше
реакциям (III. 26а) и (III. 266) до очень высоких температур будет
отрицательным. Как и в случае высокотемпературного пиролиза
других углеводородов, термодинамически наиболее вероятно при
пиролизе метана образование углерода и водорода.
Следовательно, состав пирогаза определяется в основном не
термодинамическими закономерностями, а кинетическими соотноше-
ниями отдельных реакций и возможностью фиксирования их
закалкой на определенной стадии развития.
Наряду с реакциями (III. 26а), (III. 266) и (III. 26в) идут вто-
ричные реакции, ведущие к образованию ароматических углево-
дородов, этана, этилена, пропана, бутадиена. Механизм и кинетика
зтих процессов мало исследованы.
Райс [57 ] принимает в качестве первичной стадии распада метана
образование метильного радикала и атома водорода:
СН4 СН3- +Н2; Н- +СН4 -> СН3- + Н2;
СН3-+СН3---------------> С2Н6.
В определенный момент времени в пирогазе содержится наи-
большее количество этилена, ацетилена или их суммы. Фиксацией
состава высокоэффективной закалкой можно повысить выход непре-
дельных углеводородов.
Этан. Этан является наилучшим исходным сырьем для получе-
ния этилена. Механизм процесса разложения по Райсу описывается
следующей схемой: этан сначала распадается, давая метильный
и этильный радикалы
С2Н6^С2Н5-+Н-, (III. 27а)
С2Н6 # СН3—hCH3—. (III. 276)
Последние во вторичных реакциях реагируют таким образом:
С2Н5— С2Н4+Н-, (III. 27в)
СН3-+С2Н6 # СН4+С2НБ— (III. 27г)
Сумма реакций (III. 27а) и (III. 27в) может быть выражена
уравнением дегидрирования
с2н6 с2н4 + н2
По Шмидту [56 ] оптимальное время реакции при 900° С соста-
вляет 0,03 сек., а при 1000° С 0,004—0,005 сек. В дальнейшем суще-
ственное влияние начинают оказывать реакции (III. 276) — (III. 27г),
суммарными продуктами которых являются метан и этильный
радикал.
Константа скорости суммарной реакции пиролиза этана может
быть выражена уравнением [37]:
1g/сСз= 14,676-^^. (III. 28)
На основании обработки экспериментальных данных различных
авторов Шмидт вывел уравнение для пиролиза этана без выделения
углерода, связывающее оптимальное время контакта с температурой:
1g Том = - 12,75 + , (II1. 29)
где т в сек.; Т в °К.
Большое парциальное давление этилена в пирогазе, находящемся
при высоких температурах, способствует вторичным реакциям:
образованию бензола и полимеризации этилена в высокомолекуляр-
ные тяжелые масла. Энергия активации процессов уплотнения Е7п
равна 35—37 ккал/молъ, тогда как энергия активации процессов
расщепления Ev значительно
выше и составляет в среднем
67—68 ккал/молъ. Повышение
температуры обусловливает зна-
чительно большее увеличение
скорости процессов расщепле-
ния по сравнению со скоростью
процессов уплотнения. Поэтому
повышение температуры при
соответствующем снижении вре-
мени контакта обусловливает
увеличение выхода этилена и
относительное уменьшение вы-
хода тяжелых продуктов пиро-
лиза. На рис. 26 показано
влияние температуры на состав Рис. 26. Состав продуктов пиролиза
продуктов пиролиза этана при этана при оптимальном времени кон-
r ' J к 1 такта в зависимости от температуры,
оптимальном времени контакта
[в соответствии с уравнением
(III. 29)]. Там же нанесена кривая оптимального времени контакта.
Как видно из рис. 26, это время, составляющее при 800° С около
1 сек., снижается при 1100° С до 0,001 сек. Повышение температуры
приводит также к увеличению выхода ацетилена от 1,6% при
730° С до 10% при 1100° С.
На рис. 27 приведены результаты пиролиза этана при 900° С
при различном времени контакта (от 0,0075 до 3,6 сек.). Как видно
из рис. 27, оптимальное время контакта составляет около 0,08 сек.
При увеличении времени контакта выше оптимального снижается
выход этилена и повышается выход термодинамически более устой-
чивых, чем этилен, компонентов: метана, ароматичес>ких углеводо-
родов, углерода.
40
41
Из условия получения максимального выхода этилена из этана
за один проход оптимальной температурой следует считать 925—950° С
с соответствующим этому значению температуры оптимальным
временем контакта около 0,003—0,01 сек.
Разбавление сырья водяным паром благотворно сказывается
на процесс пиролиза. При работе с большими количествами пере-
гретого водяного пара (до 1 : 4; 1 : 8) резко снижается парциальное
давление и вследствие этого увеличивается выход этилена до 67%
вес. на пропущенный этан
Время контакта, сек.
Рис. 27. Выход этилена из этана при
900° С в зависимости от времени кон-
такта.
при 980° G и времени контакта
0,0143 сек.
Пропан. Разложение пропа-
на протекает полностью за 3—
5 сек. при 815° G, в то время
Как при той же температуре
этан за 25—30 сек. конверти-
руется лишь на 95%. Основные
суммарные реакции процесса
разложения пропана:
С3Н8 # С2Н4 + СН4, (III. 30а)
С3Н8 # G3H6 + Н2. (III. 306)
- Соотношение между про-
дуктами первичных реакций
(III. 30а) и (III. 306) не зави-
[ сит от температуры процесса
*в интервале 870—1100° G и
определяется отношением
сгн4 + сн4 = п 77
С3Н6 + н2 ’
Константа скорости реакции в интервале температур 600—750° С
выражается уравнением
lg kG =13,44-^-. (Ш. 31)
V>3 ’ I
По мере увеличения времени контакта и температуры реакции
в результате разложения пропилена с образованием этилена отно-
шение этилена к пропилену возрастает. Однако поскольку этилен
из пропана получается преимущественно по реакции (III. 30а),
т. е. с отщеплением метана, то выход этилена не может быть таким
высоким, как при пиролизе этана.
Оптимальное время контакта для пропана по Шмидту [57 ] с вы-
делением кокса в реакторе выражается уравнением:
1g =-13,
(III. 32)
Как следует из рис. 20, некаталитическое превращение пропана
в этилен начинается при 650° G. Влияние температуры на состав
продуктов пиролиза пропана при оптимальном значении времени
контакта показано на рис. 28. Содержание этилена в пирогазе уве-
личивается с 22% вес. при 650° С и т = 90 сек. до 44% вес. при
900° С и т = 0,04 сек. Маловероятно, что этот выход (44% вес.)
можно повысить, использовав более высокие температуры. Как
видно из рис. 26, при температуре выше 900° С и времени контакта
0,04 сек. выход этилена из этана, являющегося одним из промежу-
точных продуктов пиролиза пропана,
существенно не увеличивается. В ли-
тературе не сообщалось о более вы-
соких выходах.
Выход высших олефинов при
825° С достигает максимума (23,5%),
а затем резко снижается. Разложе-
ние исходного пропана при 650° С
происходит уже с выделением угле-
рода; количество получающегося при
этом графито- или сажеобразного
продукта при 650° G равно 2% вес.
С повышением температуры оно
уменьшается вследствие сильного
сокращения времени контакта и при
900° G составляет уже 0,1% вес. Ана-
логичные закономерности характер-
ны для выхода жидких продуктов.
Следовательно, оптимальными усло-
виями получения этилена из пропана
являются температура 900° G или не-
много выше и время контакта, ко-
торое можно определить из рис. 28.
Этилен можно получать и при
температурах ниже 900° G без одно-
Рис. 28. Состав продуктов пиро-
лиза пропана при оптимальном
времени контакта в зависимости
от температуры для случая с вы-
делением углерода.
временного выделения при этом углерода путем уменьшения вре-
мени контакта, но выход этилена за проход в этом случае будет
ниже (рис. 29).
Оптимальное время контакта для случая пиролиза пропана на
этилен без образования углерода по Шмидту определяется из соот-
ношения
1g тХ = -10,96 + ^~. (III. 33)
Было исследовано влияние добавок водяного пара на процесс
пиролиза пропана [53]. При температуре 800° G добавление 15—
17% вес. водяного пара дает снижение выхода углерода и смол
и заметное увеличение выхода этилена. На рис. 30 показано изме-
нение выхода этилена и углерода (сажи) от добавок водяного пара
42
43
Возможно осуществление процессов совместного получения эти-
лена и пропилена, этилена и ацетилена, В этих случаях оптималь-
ными режимами будут такие, при которых получают максимальные
Рис. 29. Состав продуктов пиролиза пропана при
оптимальном времени контакта для случая без
выделения углерода.
Совместное получение этилена и пропилена из пропана отличается
следующими особенностями. В соответствии с общепринятой схемой
механизма пиролиза пропана пропилен получается в результате
распада пропильного радикала:
С3Н,— # С3Н6+Н— (Ш. 34а)
Рис. 30. Зависимость выхода этилена
при пиролизе пропана от добавки во-
дяного пара.
Пропильный радикал обра-
зуется в результате равновес-
ного процесса:
С3Н7— СН3- +
+С2Н4 (III. 346)
При уменьшении давления
реакция (III. 34в) сдвигается
в сторону образования этилена.
Повышение давления вызовет
сдвиг реакции (III. 34в) влево
и увеличение концентрации
пропильного радикала, а затем
и пропилена. Поэтому, если
необходимо вести процесс на
увеличенные выходы пропиле-
на, то в системе следует повы-
сить давление [35]. Повышение
давления от 1 до 3 ата при
44
температуре около 700° G (при времени контакта 1,7 сек.) ио данным
Эглоффа [58] увеличивает выход пропилена до 22,5% вес. на пропу-
щенный пропан. При пиролизе пропана пропилен является промежу-
точным продуктом. Поэтому увеличение времени контакта обусловли-
вает уменьшение выхода пропилена, в то время как выход этилена
при небольших значениях времени контакта остается довольно
постоянным. Выход этилена быстро снижается при времени контакта,
превышающем 2 сек. при 815° С. Пиролизом пропана при 815° С
и времени контакта около 0,15 сек. получают 41 % вес. этилена
и 25% вес. пропилена. При времени контакта более 0,4 сек. и сте-
пени превращения пропана 93% выход этилена повысился до 45%,
тогда как выход пропилена снизился до 14%.
На тех установках, где пропилен не используют как целевой
продукт, часто практикуется рециркуляция его для дальнейшего
разложения на этилен. Пропилен более теплостоек, чем пропан,
и при времени контакта 0,5 сек. из него получается 30% вес. эти-
лена лишь при 66%-ном общем превращении.
Следовательно, режиму совместного получения этилена и про-
пилена соответствуют повышенное давление и сниженное время
контакта по сравнению с получением только одного этилена.
Большой интерес представляет процесс совместного получения
этилена и ацетилена. Как следует иэ рис. 20, изобарные потенциалы
этилена и ацетилена равны между собой при температуре около
1390° К. При этой температуре изобарный потенциал пропана зна-
чительно выше, чем этилена и ацетилена, поэтому термодинамически
вероятно получение этих двух продуктов. Механизм процесса может
быть описан суммарными реакциями:
С3Н8 С2Н4 +сн4
С2Н4 # С2П2 4- Н2
Кроме того, протекают реакции образования тяжелых углево-
дородов и сажи. Поскольку реакции образования ацетилена явля-
ются вторичными, оптимальное время контакта при совместном полу-
чении этилена и ацетилена должно быть больше, чем при получении
только этилена с выпадением углерода. Показано [59], что
максимальный выход ацетилена при 1100° G в зависимости от вре-
мени контакта сдвинут вправо как от максимального выхода эти-
лена, так и суммы этилена и ацетилена (рис. 31). Оптимальное время
контакта для суммы непредельных С2Н4 + С2Н2 и указанной тем-
пературы лежит за пределами шкалы графика и, по-видимому,
ближе к 0,01 сек., чем к 0,1 сек.
Иэ рис. 32 видно благоприятное влияние понижения давления
на выход ацетилена. Давление является основным фактором, опре-
деляющим максимальный выход ацетилена. При атмосферном давле-
нии он равен 28—30% вес.; при этом выход этилена составляет
у—15%. Общий выход этилена и ацетилена может достигать 45—
46% вес. При работе с большим разбавлением или при пониженном
45
общем давлении при оптимальном времени контакта суммарный
выход ацетилена и этилена при 1050° С достигает 59% вес. и при
1150° С — 51% вес. на разложенный пропан при выходе ацетилена
соответственно 18, 27 и 32% вес. [59].
Рис. 32. Влияние разбавления про-
пана водяным паром на выход аце-
тилена и этилена (т = 0,15 сек.,
1100° С).
Рис. 31. Влияние времени контакта
на выход ацетилена и этилена при
пиролизе пропана (пропан : пар =
= 1:2, 1100° С).
н-Бутан. н-Бутан часто применяют в качестве сырья в произ-
водстве этилена, хотя бутаны в отличие от этана и пропана исполь-
зуют так же, как сырье в процессах изомеризации и алкилирования
моторных топлив и масел, в производстве синтетических каучуков
и для непосредственного смешения с бензинами. Общие первичные
реакции разложения н-бутана:
H-G4H10 СН4 4* С3Н6. (III. 35а)
/«-С4Нх0 —> С2Н6 -[- С2Н4, (III. 356)
н-С4Н10 —* Н2 + н-С4Н8, (III. 35в)
н-С4Н10 => Н2 -[- 2С2Н4, (III. 35г)
Экстраполируя величины общих выходов к нулевому превраще-
нию, можно определить относительную роль этих реакций. Данные,
опубликованные различными исследователями, не согласуются, что,
вероятно, объясняется различиями экспериментальных и аналитиче-
ских методов, применявшихся этими исследователями. Очевидно,
однако, что реакции (III. 35а) и (III. 356) являются преобладающими.
46
Из н-бутаиа уже при 550° С можно получить значительные
количества этилена, правда с использованием катализатора из меди
на пемзе; это один из немногих случаев, когда катализаторы напра-
вляют реакцию пиролиза на преимущественное образование этилена.
Использование н-бутана может оказаться особенно целесообразным
при совместном получении этилена и пропилена; как видно из реак-
ций (III. 35а) — (III. 35г), в продуктах пиролиза бутана отсут-
ствует пропан. В этом случае при получении пропилена высокой сте-
пени чистоты удается избежать технологически затруднительного
и энергоемкого разделения
пропан-пропиленовой сме-
си. Лабораторные иссле-
дования Стесси и Паддинг-
тона [60] дают наиболее
надежное выражение кон-
станты скорости реакции:
kCi = 12,7 —
(III. 36)
В области высоких сте-
пеней превращения это
уравнение дает занижен-
ные значения величины
кс^. Оптимальное время
Температура, °C
Рис. 33. Состав продуктов пиролиза бутана
на этилен в зависимости от температуры при
оптимальном времепи контакта.
контакта для пиролиза
без выделения углерода
может быть определено из
того же соотношения, что
и для пропана [57 ].
Выход непредельных при оптимальном времени контакта при-
веден на рис. 33.
Изобутан. Условия пиролиза изобутана аналогичны условиям
пиролиза н-бутана. Однако начальное разложение ограничивается
двумя реакциями:
i-C4H10 СН4 + С2Н6,
(III. 37)
i-C4H10
# Н2 4- С4Н8.
(III. 38)
Реакция (III. 38), по-видимому, несколько преобладает. Следует
отметить отсутствие этилена как продукта первичного разложения.
Вообще выход этилена как продукта вторичных реакций также
невысок. Поэтому при производстве этилена и пропилена изобутан
является нежелательным сырьем. Кинетические данные Стеси и Пад-
дингтона [60] являются надежными для степени превращения
от 0 до 50%
Ig/cC4=13,9-^-. (III. 39)
47
Рис.
за
Конверсия изобутана, °1о
14. Выходы продуктов изобутана
проход, t = 704 760° С.
Арнольд [61J сообщает данные о промышленном пиролизе изобу-
тана в интервале степеней превращения (20—30%) и указывает энер-
гию активации в размере 62 560 кал/молъ вместо 63 500 кал/моль,
приведенной в уравнении (III. 39). Выход продуктов при пиролизе
изобутана приведен на рис. 34 (данные Арнольда).
На основании проведен-
ных исследований в лабора-
ториях и промышленных пи-
ролизных установках труб-
чатого типа [49 ] установлены
оптимальные условия веде-
ния процесса для углеводо-
родов Са — G4 и бензиновых
фракций, которые можно
использовать при проведении
экономических расчетов и
проектировании систем газо-
разделения.
Высшие углеводороды.
В последнее время в СССР,
Франции и ФРГ велись ра-
боты по пиролизу кре-
кинг-остатков и мазутов на
этилен [33, 62]. Это сырье
представляет смесь высокомолекулярных парафинов, нафтенов
и ароматических углеводородов. При нагреве такой смеси до тем-
ператур пиролиза могут протекать следующие реакции.
Расщепление парафинов в этилен
СпН2п+2 -> -J- • С2Н4 + Н2 (п = 6,8 14).
Циклизация парафинов в алкилированные нафтены
500 700 900 000 1300
Температура., °К
Рис. 35. Расщепление и циклизация высо-
комолекулярных парафинов.
СпН-2п+2 ‘С„— в Н2 (П—б) + 1
Расщепление нафтенов в этилен
— С2Н4 + т Н2 (п = 6,8 4-16).
\/— С„-6Н2 (П_6) + !
Ароматизация нафтенов
Cn_gH2 (n—6) + i
500 700 900 1100 1300
Температура, °К
Рис. 36. Расщепление и ароматизация
нафтенов.
49
48
На рис. 35 и 36 предста-
влено изменение констант
равновесия этих процессов
от температуры. Расщепле-
ние парафинов в этилен
в значительной мере зависит
от молекулярного веса пара-
финов. В то время как бу-
тан расщепляется лишь при
600° С, тетрадекан уже при
450° С. Из рис. 35 видно, что
изменение констант равнове-
сия реакций циклизации па-
рафинов в нафтены от тем-
пературы для различных ви-
дов сырья далеко не так
велико, как при расщепле-
нии парафинов. На рис. 36
показано, что шестичленные
нафтены могут расщепляться
в этилен приблизительно при
тех же температурах, что и
парафины. Из рис. 35 и 36
видно, что равновесие являет-
ся гораздо более благопри-
ятным для образования эти-
лена из парафинов, чем для
циклизации парафинов, а
при высоких температурах
как парафины, так и нафтены
могут расщепляться в этилен.
При этом нафтены могут так-
же дегидрироваться в арома-
тические углеводороды. Из
высших парафинов — гекса-
на, гептана, октана и нона-
на при 700° С было получено
58-60% вес. газообразных
олефинов. Лучший выход
этилена (24—26% вес.) из
нафтенов получают при 840—
950° С. Из циклогексана при
850° С можно получить до
29% вес. этилена [57], а так-
же значительное количество
бутадиена. Исходная нефть
в зависимости от происхо-
ждения содержит большее
4 Заказ 932.
—СпН2п+| н~ зн
2*
или меньшее количество нафтеновых углеводородов, особенно цикло-
пентана, циклогексана, метилциклопентана и его гомрлогов, а также
метилциклогексана и его гомологов, декалина, тетралина и многих
других. Поскольку крекинг в большинстве случаев применяется для
получения бензинов с высокими антидетонационными свойствами,
то процесс проводят преимущественно с катализаторами при уме-
ренно высоких температурах. Поэтому при крекинге нефти, даже
высокотемпературном, выход этилена бывает невысоким. При тем-
пературах ниже 700° С он равен не более 10%. Концентрация
этилена в газе тоже соответственно невысока и в случае крекинга
аллилциклогексана при 650° С составляет максимум 21,3% объемн.
По Шмидту [57 ] при пиролизе циклопентана при тех же температу-
рах можно получить газ с содержанием 70% объемн. этилена и про-
пилена, причем доля этилена должна составлять около 35%. Пироли-
зом циклогексана, сильно разбавленного водяным паром, при 650° С
на фарфоровых шариках получают газ, содержащий 90% олефинов,
главным образом бутадиен и этилен. В табл. 7 [57] приведены свод-
ные результаты, характеризующие процессы пиролиза нафтеновых
углеводородов на этилен.
Т а блица 7
Получение этилена из нафтеновых углеводородов
Исходный материал Температура, °C 1 Время контакта, сек. Катализатор i % вес. от исход- ного сырья Выход этилена % мол. на 100 молей
% вес. в пирогазе теоретически воз- можный выход, моль/100 моль % от теорети- ческого
Циклопентан .... 650 — — — 70 (Cs+ +С3) 250 —
Метилциклопентан . 815 0,75 — 20 22 300 20,5 61,5
Циклогексан .... 500 — — — 8,5 300 — —
650 —- Кларен (+пар) — 40 300 20—23 60-70
815 0,76 — 29,5 41 300 47 141
Метилциклогексан 490-510 — — — 10,6 350 — .—
Амилциклогексан 650 2,6 — 8,4 21,3 450 9,2 41,3
Нафтеновая нефть 680 — Си в качест- ве башен- ной насадки 9,5 15,9 — — —
Тяжелая нефть . . . 935 — Пар 32,0 — — — —
50
Как следует из табл. 7, при высоких температурах выход эти-
лена весьма значителен.
Циклопарафины, а также высшие парафины мало исследованы
как сырье для получения этилена. Высокий выход целевого продукта
может быть получен в температурном интервале 900—1000° С.
При высокотемпературном пи-
ролизе циклопарафинов необхо-
димо подавать водяной пар для
предупреждения образования уг-
лерода и смол. При выборе опти-
мальных значений температуры
я времени контакта для различ-
ных видов сырья можно восполь-
зоваться рис. 37.
ПИРОЛИЗ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ
Конструкции трубчатых печей
Наиболее широко распростра-
ненным аппаратом для осуществле-
ния термического разложения угле-
водородов является трубчатая
печь, состоящая из следующих ос-
новных элементов (рис. 38): собст-
венно реактора 1, выполненного в
Рис. 37. Оптимальные условия полу-
чения этилена.
т — пиролиз пропана и бутана без выде-
ления кокса; 2 — пиролиз пропана и бу-
тана с выделением кокса; з — пиролиз
этана; i — пиролиз циклопарафинов.
виде трубчатого змеевика, подогре-
вателя сырья 2, тяговых устройств
3, газогорелочных устройств 4 и
камеры сгорания 3, облицованной
огнеупорной кладкой и снабжен-
ной металлическим кожухом.
В зависимости от расположения змеевика в камере сгорания
различают трубчатые печи с потолочным и подовым экранами, с боко-
выми экранами, с потолочным экраном на наклонном своде и с экра-
ном двухстороннего облучения, печь градиентного типа.
Недостатком трубчатых печей всех типов является необходимость
ограничения времени контакта интервалом 0,6—1,3 сек., что связано
со скоростью передачи тепла перерабатываемому сырью. Высокие
линейные скорости газа в трубах, необходимые по условиям тепло-
передачи и для обеспечения требуемого времени контакта, обусло-
вливают большие гидравлические сопротивления, снижающие выход
Целевых продуктов. К недостаткам трубчатых реакторов следует
отнести также невозможность создания агрегатов большой произво-
дительности, соизмеримой с производительностью установок газо-
разделения. Однако конструктивная простота трубчатых печей,
удобство эксплуатации, возможность плавного регулирования про-
цесса в достаточно широком диапазоне составов сырья (печи послед-
ней конструкции) способствовали широкому применению их в про-
4*
51
мышленности. Схемы перечисленных выше печей изображены на
рис. 39, 40 и 41, а схема печи градиентного типа на рис. 38. Для
каждой схемы печи приведено типичное распределение температур
и тепловых нагрузок.
В промышленности для пиролиза углеводородов получили рас-
пространение печи с потолочным и подовым экранами (рис. 39),
которые были сконструированы для переработки нефтепродуктов,
а затем приспособлены для пиролиза этана, пропана или их смесей.
Рис. 38. Схема трубчатого реактора градиентного типа.
Распределение температур (рис. 39) относится к пиролизу смеси,
состоящей из 20% этана и 80% пропана при давлении на выходе
из змеевика около 2 кг!см2. При массовой скорости 125 кг/м2 сек
и превращении пропана порядка 83% не наблюдается быстрого отло-
жения кокса и змеевик очищают обычно через каждые четыре месяца.
На рис. 40 изображена схема специально сконструированной
печи для пиролиза углеводородов типа лигроина с боковыми экра-
нами и верхней тягой. Печь выполнена в виде двух параллельных
змеевиков равной длины, расположенных симметрично по отноше-
нию к источнику тепла. Лигроин испаряется и нагревается прибли-
зительно до 415° С в конвекционной секции, проходит по трубам,
расположенным вдоль наклонного свода радиантной секции, и напра-
вляется вверх по трубам, расположенным вдоль стен печи. Давле-
52
Выход из змеевика,
Номер трувы от Выхода из
змеевика
Рис. 39. Схема трубчатого реактора
с потолочным и подовым экранами.
Рис. 40. Схема трубчатого реактора с боковыми экранами.
---------------легкий лигроин; — тяжелый лигроин.
Рис. 41. Схема трубчатого реактора с потолочным экраном на наклонном своде.
53
Поверхность радиации.
Рис. 42. Распределение тепла при исполь-
зовании одной и двух поверхностей ра-
диации.
а — одностороннее облучение; б — двухстороннее
облучение.
Поверхность радиации
Огнеупорная насадни
ние на выходе из змеевика 1,05 ка/с-м2; выход непредельных углево-
дородов С2 — Сл до 58% вес. Продолжительность пробега между
операциями удаления кокса составляет около шести месяцев.
На рис. 41 изображена обычная печь для переработки нефти
и нефтепродуктов, приспособленная для высокотемпературного пиро-
лиза. Работа печи характеризуется высокой тепловой нагрузкой
при нагреве сырья до температуры реакции в начальном периоде
превращения. В последней секции змеевика, где степень превраще-
ния реагента достаточно высока, необходима умеренная интенсив-
ность теплопередачи. Поэтому последние пять-шесть радиантных
труб печи, изображенной на
рис. 41, частично экранируют
от интенсивного теплового об-
лучения огнеупорной клад-
кой с отверстиями. При по-
мощи этого экрана умень-
шается количество передан-
ного тепла до величины, лишь
незначительно превышающей
теплоту пиролиза. Для сжи-
гания топлива имеется боль-
шое число небольших горе-
лок, равномерно распреде-
ленных по всей длине печи.
Печи, приведенные на рис. 39,
40 и 41, предназначены для
определенной тепловой на-
грузки и распределения тем-
ператур в соответствии с осо-
бенностями пиролиза данного
вида сырья. Температуру на
выходе из змеевика можно изменять для получения оптимальной или
желательной степени превращения, но общее распределение тепло-
вой нагрузки между отдельными элементами реактора не может
быть существенно изменено путем изменения условий работы при
эксплуатации печи на сырье, значительно отличающемся от сырья,
для которого печь была предназначена. Работа реактора на перемен-
ном режиме также не может быть удовлетворительной в отношении
выходов и продолжительности пробегов.
Наиболее современной является трубчатая печь градиентного
типа. Конструктивно реактор выполняется в виде двухрядного
змеевика, расположенного в печи с двухсторонним облучением.
На обеих стенках печи расположено большое количество небольших
горелок. Изменяя количество подаваемого в горелку топливного
газа, можно изменять количество тепла, передаваемого к каждому
участку реакторного змеевика в достаточно широких пределах.
Следовательно, для трубчатой печи градиентного типа тепловая
нагрузка вдоль змеевика регулируется в достаточно широких пре-
54
делах. Другой особенностью этой печи является равномерное рас-
пределение тепловой нагрузки по периметру радиантных труб; при
этом допускается более высокая средняя интенсивность теплопере-
дачи для такой же максимальной местной тепловой нагрузки, как
и в трубах, расположенных по своду или по стенам обычной печи
камерного типа (рис. 42). При таком равномерном распределении
тепловых нагрузок достигается более высокое превращение сырья
и большее приближение к равновесию при пиролизе.
Расчет и конструирование трубчатого реактора1
Приведенная ниже методика разработана специально для печей
градиентного типа [37]. Расчет трубчатого реактора сводится к опре-
делению поверхностей подогревательной части и реакционного змее-
вика. Температуру в конце подогревателя сырья, т. е. перед реак-
ционным змеевиком, выбирают так, чтобы в подогревателе не начина-
лись реакции пиролиза.
Уравнения, выражающие кинетические закономерности пиролиза
выведены на основании экспериментов, произведенных при постоян-
ных температуре и давлении. В реальном промышленном реакторе
и температура и давление меняются вдоль реактора. Если не учиты-
вать этого, то результаты расчета будут неточными. При расчете
вначале принимают в виде графика закон изменения температуры
вдоль реактора. Затем реакторный змеевик делят на отдельные
секции, длина каждой из которых не превышает длину одной трубы.
Для каждой секции принимается среднее значение температуры
пирогаза в секции и определяется состав пирогаза. По уравнению
теплового баланса процесса нагрева и разложения определяется
необходимый тепловой поток. Так как все кинетические уравнения
включают степень увеличения объема (расширения) пирогаза и дав-
ление в секции, то в начале расчета приходится задаваться этими
величинами, проверяя их значения после определения состава пиро-
газа за секцией. Расчет ведут последовательно (секция за секцией)
до тех пор, пока не будет достигнута необходимая конверсия исход-
ного сырья. В результате расчета определяют количество секций
и поверхность реакторного змеевика. Если численные значения те-
плового потока в некоторых точках превосходят допускаемые
(табл. 8), то в этом месте необходимо изменить температурную
кривую.
Исходные данные для расчета2. Данные, необходимые для рас-
чета трубчатого реактора, можно разделить на следующие группы.
Данные, полученные из задания на проектирование. К ним
относятся: производительность установки по перерабатываемому
1 В данном разделе не освещены вопросы развития методов расчета труб-
чатых реакторов и особенности этой задачи. Последовательное изложение ука-
занного материала дано в [37].
а Выбор некоторых исходных данных должен основываться на соответ-
ствующих расчетах. Прим. ред.
55
Таблица 8
Среднее значение тепловых нагрузок
9рз реакционных элементов
Наружный диаметр трубы, дюймы Допускаемая тепловая нагрузка, ккал/час м*
пиролиз этана пиролиз пропана пиролиз бутана и более тяжелых
2 24 500 15 000 12 000
3 27 000 16 000 13 500
3,5 28 500 17 000 14 000
4 32 500 20 000 16 000
4,5 34 000 20 500 17 000
сырью; состав сырья, характеризуемый концентрациями компонентов
т (молъ/молъ сырья); давление на выходе из реактора Рк, (ата);
температура газа на входе в печь То.
Данные, которые необходимо выбрать.
1. Технологические: температура сырья на входе в реактор;
давление на входе в реакторРп', степень приближения к равновесию
<рр; время контакта, температура и скорость реакции; характер
кривой изменения температуры вдоль реактора Т = ср (ЛРз); тепло-
вые нагрузки в отдельных элементах реактора; скорости в трубе
и падение давления.
2. Конструктивные: число параллельно включенных потоков;
диаметр труб d; длина одной трубы ZTP; радиусы закруглений двой-
ников R; температура стенки трубы.
При выборе технологических и конструктивных параметров
необходимо предусмотреть, чтобы выпадение углерода в трубах
реактора было минимальным.
Расчет реактора осуществляется в две стадии: предварительный
расчет реактора и расчет реактора по секциям.
Предварительный расчет реактора. Поверхность реакторного
змеевика >S'p3 предварительно может быть определена из соотношения
Sp3 = _2рз_ ж2, (III. 40)
#РЗ
где (?рз — тепловая нагрузка в ккал/час; qV3 — удельный тепловой
поток в ккал/м2час.
Приближенно тепловая нагрузка определяется из выражения
@рз == /’-3,6-103- (?кр ккал/час, (III. 41)
где F — нагрузка по сырью в моль/сек; @кр — общая теплота пиро-
лиза в ккал/молъ.
Величину (ЛФ можно найти по рис. 43. При определении поверх-
ности .8^ можно принять значения удельных тепловых нагрузок,
56
приведенные в табл. 8. Затем предварительно рассчитывают длину
реакционного змеевика:
Лрз =-----м, (III. 42)
ПпотЯ 0рз
где тгпот — число параллельно включенных ветвей; — расчет-
ный диаметр трубы реакционного змеевика.
По конструктивным сообра-
жениям выбирают длину одной
трубы змеевика Zp3 и число
труб Z.
Температуры на входе Ти и
выходе Tt. из реактора прини-
мают по<449] в зависимости от
сырья. Приближенно опреде-
ляют перепад давления. Для
этого вначале задаются этим
перепадом давления Д Ррз =
= Рц -— Рк. Обычно Д Ррз ра-
вен 2,5—3,5 кг/см2. Принимая
конечное давление Рк, находят
начальное давление = Рк +
+ Д Р.
Обычно конечный состав про-
дуктов пиролиза находят по
графикам (рис. 26—29) или по
[48]. Определяют характери-
стики потоков до и после реак-
тора при соответствующих тем-
Рис. 43. Зависимость теплоты крекинга
от степени превращения.
---дифференциальная теплота;---- общая
теплота.
пературах, давлениях и соста-
вах: удельные веса ун и ук (кг/.и3); линейные скорости и>ни wK (м/сек);
кинематические вязкости vH и vi: (м2/сек); начальное и конечное
числа Рейнольдса ReH и ReK.
По этим значениям рассчитывают следующие величины.
Коэффициент сопротивления
1 А,Н + А,к
Лер - 2 ’
где л = ф (Re) и находят по обычным графикам.
Средний удельный вес газа
v _ Ун + ук
Ycp - 2---- ‘
Среднеквадратичную скорость
„,кв_ 1/ “II2 + WK2
Н’ср- у -----2
57
Падение давления в змеевике
= . (Ш. 43)
a £g
Если полученная величина Д Р значительно (более 5%) отли-
чается от принятой, расчет следует повторить.
Затем находят давление перед змеевиком
Рн-Рк + ДЛй.
Приближенно определяют общее время пребывания газа
в реакционной зоне
= (П1.44)
Ж
Если в результате расчета получится, что
Т^ОбЩ > (1,8*7* 2,1) Топт,
то необходимо увеличить число параллельных ветвей пПот (не пре-
вышая трех) и диаметр реакционной трубы (не превышая 4,5").
Если и после этого не обеспечивается необходимое снижение вре-
мени пребывания, необходимо уменьшить величины Гн и Тк и соот-
ветственно увеличить Топт.
Выбор величин, необходимых для расчета. Температуру и давле-
ние сырья на входе в реакционную часть змеевика выбирают как
описано выше. Необходимо стремиться к тому, чтобы давление
за реактором соответствовало технико-экономическому оптимуму.
В большинстве случаев оно равно 1,3—2 аша. Если в результате
детального расчета окажется, что конечное давление выходит из
указанных выше пределов, весь расчет реактора необходимо по-
вторить.
Степень приближения к равновесию. Степень приближения к рав-
новесию <р представляет отношение константы равновесия, соот-
ветствующей действительному составу продуктов, к константе рав-
новесия при данной температуре. Чем меньше степень приближения
к равновесию, тем меньше вероятность образования кокса и других
вторичных продуктов. Для осуществления процесса пиролиза без
выпадения углерода и высокомолекулярных соединений необходимо,
чтобы во всех точках реактора степень приближения к равновесию
была значительно менее единицы.
Если реакционная система приближается или достигает этого
равновесия в результате увеличения времени контакта или темпера-
туры, то состав низкомолекулярных продуктов превращения (угле-
водороды Са и ниже) будет практически одинаков при использовании
разнообразных исходных материалов — пропана, бутана, легких
и тяжелых нефтяных фракций.
Когда реакционная система приближается к равновесию, то вто-
ричные реакции, в которых участвуют олефины или соответствующие
58
свободные радикалы, протекают с возрастающими скоростями,
ведущими к образованию тяжелых жидких углеводородов, смолы
и кокса, которые выводят из строя реактор змеевикового типа.
Линден и Пек [63 ] изучили влияние степени приближения к рав-
новесию на состав продуктов пиролиза. В их опытах бутан креки-
ровался при 815° С и времени контакта 4,26 сек., в результате чего
достигались степень превращения выше 99% и выход углеводородов
Cs и выше 28,7% вес. Жидкие продукты содержат 1,6% вес. твердых
веществ, которые могут вызывать забивку промышленного реакцион-
ного змеевика в течение очень короткого времени. Выход олефинов
при таких «жестких» условиях пиролиза невелик и составляет 23—
24%, т. е. менее половины от количества, получаемого при опти-
мальном значении времени контакта. При оптимальном режиме
м-бутан успешно перерабатывается в трубчатых печах при 90—
92 %-ном превращении с приближением к равновесию около 6О?<6
и выходом этилена и пропилена около 50% вес. (за проход) при отно-
сительно малом выходе тяжелых углеводородов и кокса.
Степень приближения к равновесию системы СгНв — С2Н4 — Н2
является важнейшей характеристикой процесса. Однако и другие
реакции, например дегидрирование пропилена, деметанизация про-
пана и бутана, полимеризация олефинов в случае приближения их
к равновесию, могут оказать существенное влияние на выход и состав
продуктов пиролиза.
Допустимая степень приближения к равновесию зависит от кон-
струкции реакционного змеевика, от массовой скорости и распреде-
ления скоростей потока газов в змеевике, температурного градиента
и тепловой нагрузки в зоне высоких превращений. В тщательно
спроектированном реакционном змеевике с массовой скоростью
около 100—175 кг!м2 сек, с непрерывно возрастающей температурой
при тепловой нагрузке в критической точке реакционной зоны,
лишь незначительно превышающей теплоту реакции, можно допу-
стить степень приближения к равновесию в пределах 60—65%.
Если массовая скорость составляет 50—75 кг!м2 сек, следует прини-
мать степень приближения к равновесию менее 50%. Если в про-
дуктах пиролиза содержится более 5% мол. пропилена (например,
при пиролизе пропана), степень приближения к равновесию должна
быть менее 50%, даже при относительно высоких значениях массовой
скорости (100—150 кг 1м2 сек).
Необходимое распределение температуры газа, движущегося вну-
три трубок реактора, может быть достигнуто только в трубчатых
реакторах градиентного типа. Для трубчатых реакторов других типов
кривые температур по длине змеевика могут иметь несколько про-
извольный вид. На рис. 38, 39, 40 и 41 приведены экспериментальные
кривые распределения температур по длине реакторной трубы.
Это распределение может несколько измениться в результате изме-
нения состава сырья, его давления, изменения температуры в топке,
коэффициента избытка воздуха, светимости факела, скоростей про-
дуктов сгорания и общего режима теплопередачи, а также вслед-
59
ствие накопления сажи и кокса на внутренней и внешней поверх-
ностях трубы. Однако, как видно из рис. 38, 39, 40 и 41, для пиролиз-
ных реакторов всех типов, в том числе и градиентного, характерно,
что в первых секциях по ходу пирогаза происходит интенсивное
повышение температуры пирогаза. Почти все подведенное здесь
тепло затрачивается на увеличение температур потока: разложение
еще невелико, соответственно малы затраты тепла на разложение
сырья. По мере роста температуры сырья увеличиваются и скорости
реакций. Резко возрастают затраты тепла на разложение сырья
в средних секциях реактора и также замедляется повышение темпе-
ратуры. Однако и в средней части реактора температура должна
I
I
Рис. 44. Режимы работы трубчатого реактора.
непрерывно возрастать; при отсутствии такого роста или слишком
медленном росте температуры реакции разложения не будут дове-
дены до конца или продукты реакции будут выдерживаться в тече-
ние длительного времени при наивысшей температуре, что может
привести к увеличению степени приближения к равновесию. При
50%-ном превращении величина ф не должна превышать 40%.
В последних секциях количество подводимого тепла должно лишь
слегка превышать теплоту реакции, обеспечивая небольшое повыше-
ние температуры, в соответствии с допустимым приближением
к условиям равновесия.
На рис. 44 представлены такие типичные кривые:
Т = f (Lp3)‘, ф — 'ф(Лрз) и (?р3 = £ (£рз).
Если при расчете процесса окажется, что необходимые тепловые
нагрузки при заданной кривой Т = / (Лрз) превышают допустимые,
характер кривой необходимо соответственно изменить.
60
Тепловые нагрузки в области максимального превращения дости-
гают значений, указанных в табл. 8, а в третьей секции — сни-
жаются. Характер изменения тепловой нагрузки определяется харак-
тером заданной кривой изменения температур. Как видно из табл. 8,
тепловые нагрузки в основных реакционных трубах зависят от диа-
метра трубы реактора. Трубы больших размеров работают при увели-
ченной тепловой нагрузке, так как в них меньше отношение поверх-
ности трубы к ее объему.
Тепловые нагрузки в третьей секции, обеспечивающие режим
только небольшого повышения температуры, приведены в табл. 9.
Таблица 9
Средние значения тепловых нагрузок
в конце реактора
Диаметр Тепловая
Сырье трубы, нагрузка,
дюймы ккал 1м? час
Этан 2,5 12000—17500
» 3 13500-20000
» 4 18000—25000
Пропан, бутан .... 4 12000—17500
Керосин и дистиллят 4 8000—10000
Снижение тепловой нагрузки на выходе из реактора, кроме
указанных выше причин, объясняется также значительным сниже-
нием теплоты крекинга по мере увеличения степени превращения
(см. рис. 43).
Скорости потока газа. С увеличением скорости газа уменьшается
толщина пограничного слоя, увеличивается коэффициент теплоот-
дачи с внутренней стороны реактора и уменьшается температура
стенки трубы. Чем меньше толщина пограничного слоя, тем меньше
объем, в котором может происходить интенсивное коксообразование.
Трубчатый реактор не должен иметь зоны, способствующей увеличе-
нию времени контакта некоторой доли частиц реагента, их полному
разложению и образованию кокса. При переменном значении скоро-
сти при повороте потока в двойнике (рис. 45) достигается такой яге
эффект, как и при неравномерности в поперечном сечении труб.
Выбор скорости потока в реакторе зависит от допустимого пере-
иада давления. Если скорость очень высока, то и перепад давления
будет высоким, что может отрицательно повлиять на распределение
продуктов превращения и выход олефинов. Скорости вторичных
реакций, которые являются реакциями второго или более высоких
порядков, быстро возрастают с повышением давления. Чем выше
температура пиролиза, тем большее значение приобретает снижение
давления.
61
бавкой до 20% водяного пара.
Wa
Пиролизу часто подвергают смеси углеводородов, для компонен
тов которых оптимальные условия пиролиза различны. При высо-
ких температурах некоторые компоненты продуктов пиролиза могут
приблизиться к условиям равновесия. Поэтому при пиролизе много-
компонентных смесей снижение давления различными методами,
в том числе разбавлением водяным паром, приобретает особое зна-
чение. Пиролиз этана при 850—860° С осуществляют обычно с до-
Пиролиз пропана и бутана, даже
при использовании более низких
температур, также часто проводят
с добавкой до 20% пара. Для мно-
гокомпонентных смесей добавка
пара с ростом температуры и раз-
ностей молекулярных весов ком-
понентов увеличивается. При раз-
бавлении паром снижается произ-
водительность пиролизной уста-
новки и повышаются эксплуатаци-
онные расходы. Обычно допуска-
ются следующие весовые скорости
(для труб диаметром 4''): при пи-
ролизе этана 110—130 кг/м2 сек,
пропана 125—140 кг/м2 сек, бутана
135—160 кг/м2 сек, керосина и лег-
ких дистиллятов 140—165 кг/м2 сек.
Для труб диаметром 4,5" ука-
занные величины уменьшают на
10—15%, а для труб диаметром
в 3,5" — увеличивают на такую
же величину.
Теплопередача. Так как в про-
цессе пиролиза происходит измене-
ние химического состава с затра-
той тепла на разложение, то чис-
ленные значения коэффициентов
теплоотдачи от стенки к пиролизуемому газу должны быть выше,
чем определяемые по обычным формулам для конвективного газо-
вого теплообмена. Для приближенного определения этой величины
можно воспользоваться уравнением Крауссольда
1,0 0,98 096 0,96 002 0
расстояние от оси
z~радиус трубы
Рис. 45. Схема потока н распределе-
ние скоростей в двойнике.
Nu = К Ргф4Ве0’8, (111.45)
где Ргф = IlSLL, а С* — фиктивная теплоемкость, учитывающая
А
разложение углеводородов при пиролизе.
Выбор числа потоков и длины труб. Число параллельно вклю-
ченных потоков в трубчатых печах обычных конструкций редко
делают больше двух. По-видимому, наиболее целесообразно исполь-
зовать однопоточный змеевик. В этом случае расчет и регулирование
62
процесса в реакторе наиболее надежны, однако этим лимитируется
производительность реактора.
Недостаток схемы с параллельными включениями нескольких
труб заключается в том, что трудно обеспечить одинаковый тепловой
режим во всех ветвях. Изменение температуры или выпадение
кокса в одной из ветвей нарушает гидродинамический режим реак-
тора. Через ветвь, в которой произошло выпадение кокса, умень-
шается расход (ввиду увеличения гидравлического сопротивления),
что в свою очередь способствует дальнейшему выпадению кокса.
Только в печах градиентного типа с большим количеством горелок
можно достаточно надежно регулировать температуру вдоль трубы.
В этих печах допускается параллельное включение нескольких
змеевиков. Диаметр труб реактора достаточно жестко связан с его
производительностью. Учитывая приведенные выше значения допу-
скаемых весовых скоростей в трубах, можно определить предельные
производительности одной ветви пирозмеевика (см. табл. 10).
Таблица 10
Предельные производительности
одной ветви пирозмеевика
Сырье Предельная производительность ветви реактора Св кг/час) при диаметре змеевика
3,5’ 4’ 4,5"
Этан 2600 3800 4100
Пропан 2800 4100 4400
Бутан 3200 4700 5000
Керосин 3300 4800 5200
Тепловая нагрузка одной ветви (включая секцию конвективного
подогрева) составляет около 3,5—4 млн. ккал/час. В практике исполь-
зуют реакторы тепловой мощностью от 2,4 до 7,5 млн. ккал/час.
Длина трубы 8—12 м.
Посекционный расчет реакторов. После предварительного расчета
реакюра, выбора основных технологических и конструктивных
параметров, составления предварительного графика изменения тем-
ператур по длине реактора Т = / (Лрз) (см. рис. 44) проводят посек-
ционный расчет реактора. В одну расчетную секцию необходимо
включать не более двух труб, лучше одну. Для этого задаются
следующими величинами (для одной трубы):
а) изменением температуры газа в трубе A Ti, 2 = Ti — Т2,
получая эту величину по графику Т = f (Лрз) (рис. 44) (Ti — тем-
пература в начале трубы, Т2 — в конце ее);
б) изменением давления в трубе A pi, 2 = pi — Р2 (pi — давле-
ние в начале трубы, рг — в конце ее);
63
в) изменением числа морей по сравнению с начальным продук-
том А П(г> 2 = ntl — nt2.
Расчет реактора проводят по методу последовательных прибли-
жений. Поэтому при расчете первоначально могут быть приняты
любые значения A pi, 2 и А ?г(,г3, Однако для ускорения расчета
и уменьшения числа попыток рекомендуется воспользоваться резуль-
татами экспериментов и аналогичных расчетов, приведенных на
рис. 38—41.
Для предварительного определения А р1(2в первой трубе можно
воспользоваться соотношением Ар1(2 = —Расчет проводят в сле-
дующем порядке.
1. Определяют средние значения величин за первой трубой:
Т2 ~ + А Т°C, р2 — Pi Я- A Pi,z ята,
, . молей г-го компонента
2. Находят параметры газа и условия в конце трубы:
а) теплоемкость
Ср = “i + (2П.₽<) ? + (^ПгУг) Т2 ккал/моль°С, (III. 46)
где rii — мольные концентрации компонентов; ai, Pi и yi — постоян-
ные коэффициенты;
б) вязкость р, (в микропуазах) по уравнению Хоугена и Ват-
сона [64]
in и0’2 = _ 0,1208 + 0,1354 in Т;
в) падение давления в трубе
А Рц2 = 7,41 • 1(Г5 ц0,2П(>-у- кг/см2. (III. 47)
Уравнение составлено для массовой скорости 112 кг!м2 сек. При
других значениях массовой скорости Gi падение давления в трубе
составит:
(Г • \ 2
w) • (III. 47а)
3. Определяют константы скорости ki отдельных реакций по
графикам или по уравнениям кинетики процесса; находят значения
констант равновесия К по табл. 2.
4. Рассчитывают скорости реакций (г<).
5. Находят отрезок времени А т, в течение которого пирогаз
проходит через трубу. При этом принимают, что скорость по всей
длине трубы равна значению ее во входном сечении
22,4 Fnt /ттт /Q1
ш112 = —;---- мсек, (11J- 48)
Утр р
64
a
A t = L' сек., (III. 48a)
wi,2
где Li — длина расчетной секции.
6. По каждой реакции определяют изменение концентрации ком-
понентов:
Ami,2 = rii,27A (Ш. 49)
где V — сбъем секции в м3.
7. Рассчитывают концентрацию каждого компонента за трубой
ni2 = wii + д ni1>2 (П1. 50)
и изменение концентрации
ДУ гь о V Л t Д nt. 9
Д Щ = Г г —— = -------- == моль/моль сырья. (III. 51)
8. Записывают уравнение теплового баланса процесса
Q — А Н+ Ср А Т 1,2 •
Для определения А Нг сначала находят тепло реакции при
800° К
А Н800 = 2 A Hi 800ri '—• (III. 52)
Тепло, необходимое для проведения реакции при температуре Т:
т
Д НТ = A Hsw 4- / A CpdT, (III. 53)
800
где...A ср = 2 ш A nt + (1 A тц) Т + (2 уе А т) Т2. (III. 53а)
Из уравнения теплового баланса находят значение теплового
потока Q, необходимое для повышения температуры на заданную
величину А Г1, 2
(?= А ят 4-Ср A r1>2. (III. 54)
Кроме того
Q ~ qS = qLnd ккал/молъ сырья. (III. 55)
Если величина q = ~£~^d~ ^УДет больше указанной в табл. 8
или 9, необходимо изменить характер кривой T = f(LP3), умеяь-
dT
шив наклон кривой — .
аЛрз
9. Проверяют степень приближения к равновесию основной реак-
ции дегидрирования.
В последних секциях реактора в связи с повышением температур
и абсолютных скоростей реакций желательно степень приближения
5 Заказ 932.
65
к равновесию уменьшить, как показано на рис. 44. Если эта вели-
чина превышает 0,65, необходимо уменьшить тепловой поток, т. е.
уменьшить наклон кривой dT/dL^.
Полученные в результате расчета первой секции величины
являются исходными для расчета следующей секции.
Полученная в результате расчета кривая тепловых нагрузок
по длине реактора является исходным материалом для проектиро-
вания газогорелочных устройств реактора.
Разбавление водяным паром при расчете реактора учитывается
следующим образом. При определении скорости реакции г, и состава
продуктов пиролиза в расчетные уравнения подставляют не полное
значение давления р, а р(1—мН20), где мН20 — молярная концентрация
водяного пара. При составлении уравнения теплового баланса и опре-
делении гидравлического сопротивления системы присутствие пара
обязательно учитывается.
КОНТАКТНЫЙ ПИРОЛИЗ
С ТВЕРДЫМИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯМИ
Предельное значение температуры в трубчатых реакторах не
может быть поднято выше 880—900° С главным образом из-за огра-
ничений по оптимальному времени контакта. Поэтому при производ-
стве этилена за последние годы получило развитие новое напра-
вление: замена теплообмена через стенку контактным теплообменом
с использованием в качестве теплоносителя газообразных, жидких
и твердых тел.
Различают следующие методы пиролиза с твердыми теплоноси-
телями: 1) контактный в периодически действующем циклическом
регенеративном реакторе; 2) непрерывный контактный в движущемся
слое твердого теплоносителя; 3) непрерывный контактный во взве-
шенном слое теплоносителя.
Контактный пиролиз в периодически действующем
циклическом регенеративном реакторе
Интенсивный теплообмен между газом и стенкой может быть
достигнут при использовании регенераторов с очень малым гидрав-
лическим диаметром (<7Г) насадки и высокими скоростями газовых
потоков. При использовании регенеративной насадки с малым dr
можно осуществить также достаточно быстрое охлаждение продук-
тов пиролиза. Несмотря на малые проходные сечения каналов
и высокие скорости газов, удается проектировать установки с малыми
перепадами давления. Реакционная зона в контактном реакторе
периодического действия состоит из нагретой массы огнеупора,
которая в отдельных и чередующихся друг с другом стадиях погло-
щает тепло из потока дымовых газов и отдает его для пиролиза угле-
водородов. Процесс является сменно-циклическим, в котором перио-
66
дическое переключение с нагрева на пиролиз сопровождается одно-
временным изменением направления потока газов.
На рис. 46 изображена принципиальная схема периодического
регенеративного реактора Копперс-Хаше [651; там же приведено
примерное распределение температур воздуха, продуктов сгорания
и газов пиролиза и насадки в начале и конце каждого периода.
Реактор состоит из следующих элементов [66]: двух регенерато-
ров 1 и 2, камеры сгорания 3, обмурованных огнеупором 4 и заклю-
ченных в стальной кожух 5 с изоляцией 6. Реактор оборудуется ком-
плектом тягодутьевых устройств, трубопроводами, арматурой и КИП.
Рис. 46. Принципиальная схема реактора регенеративного типа и рас-
пределение температур.
Как изображено на рис. 46, левый конец печи служит для впуска
воздуха и выхода газов пиролиза; с правой стороны попеременно
выходят дымовые газы и поступает сырье. Топливный газ подается
непосредственно в камеру сгорания. Реакционная зона 7 находится
в наиболее горячей части регенератора. Процесс состоит из двух
стадий: нагрева и пиролиза. Воздух и топливный газ подают одно-
временно; газ смешивается с подогретым воздухом в камере сгора-
ния. Стадия нагрева продолжается около 30 сек. и за ней немедленно
следует кратковременная (2—3 сек), продувка паром, после чего
печь готова к приему сырья. Для осуществления рабочей стадии
процесса в правый конец печи подается газообразное сырье; этот
газ подогревается по мере прохождения через все более нагретые
зоны регенератора и пиролизуется в реакционной зоне.
Продукты реакции, выходящие из реакционного регенератора,
достаточно быстро охлаждаются при прохождении через подогрева-
тельную секцию по направлению к выходу из печи. Тепло, отдавае-
мое пирогазом, воспринимается регенератором и используется для
подогрева воздуха при сжигании на следующей стадии процесса.
5* 67
Избыточный воздух, подаваемый во время подогрева, используется
для выжигания кокса, который отлагается в процессе пиролиза.
Регенераторы выполняют из плоских желобчатых плиток, изгото-
вленных из глинозема чистотой свыше 99%, устойчивых по отно-
шению к высоким температурам и термическому удару. Плитки
укладывают друг на друга без всякого скрепления. При этом они
образуют длинную непрерывную насадку с большим количеством
параллельных одинаковых каналов круглого сечения по всей длине
регенератора. Расположение центров этих каналов в сечении печи
приблизительно соответствует расположению центров окружностей
диаметром около 19 мм; диа-
метр канала составляет 9,5 мм
[67] (рис. 47).
Площадь внутренней по-
верхности регенераторов со-
ставляет примерно 100 м2 на
1 лг3 общего объема; свыше
90% всей насадки располо-
жено не дальше, чем на рас-
стоянии 4,8 мм от внутренней
поверхности. Интенсивность
теплообмена между газом и
Рис. 47. Насадка регенеративных реакто- твердой поверхностью соста-
Ров- вляет 2,67 млн. ккал/м2 час
при разности температур
около 83° С. Перепад давления, необходимый для обеспечения
скорости потока газов 60 м/сек, составляет 0,07—0,14 кг/см2 при
общей длине регенератора около 5,2 м.
Для обеспечения необходимой последовательности стадий про-
цесса реактор оборудуют автоматическими переключателями, упра-
вляемыми электрочасовым устройством.
На полупромышленной установке были проведены эксперименты
[66] по отработке оптимальных режимов пиролиза при использова-
нии различного сырья (табл. 11).
Установлено, что пропан и этан можно пиролизовать в регенера-
тивном реакторе как в этилен, так и в этилен и ацетилене достаточно
высокими выходами целевых продуктов.
Типичный опыт для пиролиза пропана в этилен приведен в табл. 11,
а зависимость выхода от глубины превращения сырья на рис. 48.
Следует отметить, что, несмотря на продувку реактора водяным
паром, в нем после цикла нагрева всегда остается некоторое коли-
чество азота, двуокиси углерода, окиси углерода и свободного кисло-
рода (см. табл. 11). Это усложняет и удорожает процесс газораз-
деления .
Сравнивая циклический регенеративный реактор с другими,
можно сделать следующие выводы.
1. На реакторах такого типа можно работать при высоких темпе-
ратурах, не достижимых для трубчатых реакторов.
68
Таблица И
Условия и результаты работы циклического регенеративного реактора
Сырье Пропан Пропан Этан Этан
Целевые продукты Этилен Этилен и Ацетилен Этилен
ацетилен и этилен
Температура, °C 1010 1240 1343 954
Давление, kzIcm2- (абс.) 1,05 1,05 0,63 1,05
Пар в молях, моль сырья 0,0 4,4 6,2 0,0
Состав пирогаза, % объемн.:
со2 0,3 1,4 2,0 0,5
СО 0,3 3,6 6,8 0,3
Н2 25,8 40,0 44,8 42,5
Азот 1,8 2,3 11,5 1,4
СН4 30,6 26,0 15,6 10,8
С2Но 1,9 —— — 8,9
с2н4 25,6 16,8 5,2 30,0
с2н2 1,7 8,9 11,7 2,6
с3н8 5,8 — — *1
с3н8 4,2 —. —.
с3 — — 0,9 3,0
с4 1,1 1,0 1,5
Cj + 0,9 — — —•
Превращение, % 87,8 99—100 98-100 83,9
Выход от сырья, % вес.:
с„н4 34,3 32,6 13,4 50,7
с2н2 2,1 16,1 28,3 4,1
С3Но 8,4 — — ——
Рис. 48. Выходы этилена и ацетилена при пиролизе
этана в регенеративном реакторе.
Условия: давление — атмосферное; температура
899—982° С; подача сырья 0,28—1,13 мР/мин.’, без
подачи водяного пара.
ее -
2. Выход целевых продуктов на пропущенное сырье не ниже,
чем при других методах высокотемпературного пиролиза.
3. Концентрация целевых продуктов в пирогазе ниже, чем в реак-
торах непрерывного действия, вследствие разбавления пирогаза
продуктами сгорания.
4. Тепловая эффективность реактора высокая благодаря разви-
той системе регенерации тепла.
5. Для регенеративного реактора необходимо применять огне-
упоры высокой термической и механической прочности, а также
сложную систему автоматики.
6. Для непрерывной работы блока пиролиз — газоразделение
необходимо, чтобы в системе пиролиза одновременно работало не
меньше двух реакторов.
Разновидностью периодического процесса на твердом теплоноси-
теле можно считать пиролиз углеводородов в камерах коксовых
батарей. Использование тепла коксового газа для пиролиза с целью
обогащения коксового газа этиленом не вышло еще за пределы
полупромышленных экспериментов.
Непрерывный пиролиз в движущемся слое твердого
теплоносителя
Перечисленные недостатки периодически действующего регенера-
тивного реактора обусловили разработку аппарата, в котором
Рис. 49. Схема установки пиролиза
с движущимся твердым теплоносителем.
непрерывно, противотоком к по-
току газа, движется теплоноси-
тель, используемый для подо-
грева и пиролиза углеводоро-
дов. Как показали расчеты и
эксперименты в промышленном
масштабе, при такой схеме
можно увеличить выход целевых
продуктов (этилена и ацетилена)
путем применения более высо-
ких температур, меньшего вре-
мени контакта и более низких
средних давлений по сравнению
с используемыми в трубчатых
печах. Схема промышленной
установки с твердым движу-
щимся теплоносителем [68] изо-
бражена на рис. 49. Основными
элементами установки являются
два аппарата: подогреватель 1,
в котором теплоноситель, дви-
гаясь сверху вниз, нагревается
до 950° С при непосредственном
контакте с топочными газами,
70
и реактор 2, в котором при температуре около 900° С происходит
пиролиз поднимающегося углеводородного сырья при соприкосно-
вении с опускающимся теплоносителем. Подогреватель соединен
с реактором изолированной перепускной трубой. Охлажденный
в реакторе теплоноситель подается через дозатор 3 в газлифт 4;
воздух в газлифт нагнетается вентилятором 5 и через воздухоподо-
греватель 6. Дозатор регулирует скорость перемещения теплоно-
сителя в системе. Из газлифта теплоноситель поступает в основной
сепаратор 7 для отделения пыли,
откуда самотеком направляется
в подогреватель. В промышленной
установке тепловой мощностью
около 7,5 млн. ккал/час с загруз-
кой теплоносителя 35 тп, длитель-
ность цикла циркуляции теплоно-
сителя составляет около 2 час.
Теплоноситель нагревается в ре-
зультате прямого контакта в подо-
гревателе продуктами сгорания
природного газа, полученными
в специальной круговой топке 8.
Топка работает под давлением до
0,35 ати, поддерживаемым венти-
ляторами 9 и 10. Мелочь тепло-
носителя отделяется в сепарато-
ре 11. Подлежащие нагреву и кре-
кингу пары сырья вводятся в ниж-
нюю часть реактора через круго-
вой распределитель, обеспечиваю-
щий равномерное распределение
сырья по сечению. Продукты пиро-
лиза на выходе из реактора попа-
дают в аппарат первичной закалки
12, где температура их снижается
до 250—400° С. В дальнейшем
пирогаз охлаждается до 50—60° С
Рис. 50. Выходы этилена и пропи-
лена из н-бутана в реакторе с дви-
жущимся теплоносителем (t= 885° С)
и в трубчатой печи (t = 830° С).
1 — выход этилена в реакторе; 2 — выход
этилена в трубчатой печи; з — выход про-
пилена в трубчатой печи; 4 — выход про-
пилена в реакторе.
в оросительном скруббере. На перепускной трубе, связывающей
подогреватель с реактором, для предупреждения смешения продук-
тов сгорания с пирогазом создается затвор подачей водяного пара.
Аналогичный затвор создается на трубопроводе между реактором
и дозатором для того, чтобы не допустить смешения сырья с газлифт-
ным воздухом.
Одним из важных показателей работы установки является исти-
рание теплоносителя. На указанной установке оно составлял»
около 70 кг в сутки при загрузке в 35 тп, т. е. около 75% в год.
При высоких температурах и малом времени контакта (близкие
к оптимальным) обеспечивается повышенный выход целевых продук-
тов. На рис. 50 приведен выход этилена и пропилена при пиролизе
71
н-бутана в реакторе с движущимся теплоносителем при 885° С. Для
сравнения на рис. 50 дан также выход этилена и пропилена в труб-
чатой печи при 830° С. С уменьшением времени контакта увеличи-
вается выход этилена и уменьшается выход пропилена по сравнению
с пиролизом в трубчатой печи. Такой пирогаз (17% Нг, 31% СШ,
37,5 С2Н4, 7% С3Н6) практически не содержит компонентов, которые
могли бы послужить сырьем для получения этилена. Поэтому между
блоками пиролиза и газоразделения отсутствует рециркуляция
потоков, что должно снизить
?<ре6ра.ш.ение зтан-пропановой смеси,0/о
Рис. 51. Выходы продуктов при пиро-
лизе этан-пропановой смеси в реакторе
с движущимся теплоносителем.
1 — выход ацетилена в реакторе; 2 — выход
этилена в трубчатой печи (830° С); 3 — выход
этилена в реакторе; 4 — суммарные выходы
этилена и ацетилена в реакторе (1370° С).
капиталовложения и эксплуата-
ционные расходы обоих блоков.
Оптимальный режим пиро-
лиза бутана достигается при глу-
бине превращения 91 %. На
этиленовом режиме за проход
получают до 44,1 кг этилена и
12,5 кг пропилена на 100 кг
пропущенного сырья.
Пиролизу подвергалась так-
же этан-пропановая смесь, раз-
бавленная 33—35% мол. мета-
ном. Результаты пиролиза этой
смеси на этилен и ацетилен при
температуре до 1370° С приве-
дены на рис. 51. Для сравнения
на этом же рисунке приведены
результаты пиролиза такой же
смеси в трубчатом реакторе при
830° С. Максимальное превра-
щение этана и пропана, достиг-
нутое в трубчатой печи в связи
С ограничениями по температуре
стенки трубы и времени кон-
такта, не может превысить 80%.
При пиролизе этана в реакторе
с движущимся теплоносителем за проход получают этилена на 15%
больше, чем в трубчатой печи, а этилена и ацетилена на 25% больше.
При сравнении реактора с движущимся теплоносителем с трубча-
той печью видно, что при пиролизе на этилен в реакторе можно
поддерживать более высокую температуру и меньшее время контакта,
чем в трубчатой печи; выход целевых продуктов — этилена, либо
этилена и ацетилена, за проход больше на 20—45% в зависимости
от сырья; реактор работает при небольших перепадах давления
и без рециркуляции в системе пиролиз — газоразделение.
С другой стороны, на реактор требуются большие капитальные
затраты, расход технологического пара больший, необходима перио-
дическая очистка системы от кокса, износ твердого теплоносителя
повышенный и в связи с этим увеличенные эксплуатационные расходы.
72
Сравнение описанных здесь двух систем пиролиза в трубчатой .
печи и в реакторе с твердым теплоносителем для реальных условий
может быть произведено только в результате проектной проработки
систем пиролиза и газоразделения с определением капитальных
затрат и эксплуатационных расходов.
Использование кокса в качестве твердого теплоносителя. Пиролиз
смесей высокомолекулярных углеводородов сопровождается повы-
шенным выходом кокса. Кокс может быть использован в качестве дви-
жущегося теплоносителя, если в системе не будет прямого контакта
между коксом и продуктами сгорания. Кокс, используемый как
теплоноситель, будет непрерывно образовываться в системе и может
выводиться из нее в качестве товарного продукта. Такая система
одновременного получения легких олефинов (главным образом
этилена) и нефтяного кокса разработана и испытана в последние
годы [62].
Схема установки пиролиза с использованием кокса в качестве
теплоносителя приведена на рис. 52. Установка состоит из тех же
элементов, что и установка, приведенная на рис. 49, и работает сле-
дующим образом. Частицы кокса нагреваются в трубчатом подогре-
вателе 1, изготовленном из жаропрочной стали. Сырье подогре-
вается и вводится в смеситель 2, где начинается процесс разложения
с образованием кокса, который отлагается тонкими слоями на коксо-
вом теплоносителе. «Созревание» кокса происходит в реакторе 3.
Горячие газы и пары, содержащие продукты реакции, двигаются
прямотоком с коксом и выходят из нижней части реактора, а затем
охлаждаются в закалочной колонне 4 фракциями сильно крекирован-
ной нефти и направляются на установку для разделения газов.
Полученные в процессе пиролиза смолы и тяжелые углеводороды
отбирают с низа закалочной колонны 4. Коксовый теплоноситель
до выхода из реактора отпаривается водяным паром для предохра-
нения его гранул от слипания друг с другом.
Кокс направляется в газлифт 5 через дозатор 6 и затем подни-
мается в сепаратор кокса 7. Кокс под действием силы тяжести
падает вниз и через отсеивающее устройство 8 попадает в промежу-
точный бункер 9, а затем в подогреватель 1. Подъемный газ, выхо-
дящий из коксового сепаратора, еще содержит весьма незначитель-
ные количества коксовой пыли, которая удаляется в системе цикло-
нов 10. Очищенный таким способом подъемный газ направляется
в горячую газодувку 11 и там сжимается до давления, необходимого
для подъема теплоносителя. Коксовые шарики диаметром 5—10 мм,
загружаемые при первом пуске, изготовляют прессованием из нефтя-
ного кокса. Во время реакции при каждом прохождении через сме-
ситель и реактор они покрываются новыми слоями кокса со значи-
тельно меньшей механической прочностью, чем основные шарики.
Самые крупные частицы сферической формы отделяются в отсеи-
вающем устройстве — классификаторе 8 и выводятся в качестве
товарного продукта, а мелочь и пыль выделяются в системе цикло-
нов 10.
78
Пиролиз углеводородного сырья в системе, в которой выпадение
кокса необходимо для ее нормальной работы, отличается некото-
рыми особенностями. В связи с тем, что увеличение степени прибли-
жения к равновесию <р не только не нарушает нормальный технологи-
ческий процесс, но и способствует его осуществлению, в реакторе
Рис. 52. Схема установки пиролиза с использованием
кокса в качестве теплоносителя.
стремятся поддерживать большее время контакта. Это способствует
высокому превращению пиролизуемого углеводорода. В соответствии
с этим в реакционной части установки (в смесителе и реакторе)
осуществлен не противоток теплоносителя по отношению к угле-
водороду, а прямоток. На установке такого типа можно пиролизо-
вать различные смеси тяжелых жидких углеводородов — сырую
нефть, буроугольный деготь, крекинг-мазут, остатки вакуумной
74
перегонки нефти (гудрон). В табл. 12 приведены условия и резуль-
таты пиролиза смеси тяжелых жидких углеводородов.
Таблица 12
Условия и результаты пиролиза смесей тяжелых углеводородов
е использованием кокса в качестве теплоносителя
Показатели Сырая нефть Буроуголь- пый деготь Мазут Гудрон
Сырье Скорость подачи сырья, кг/час 193 80 112 140
Температура в зоне смешения, “С 680 630 580 680
Давление в реакторе, мм вод. ст. 400 250 200 400
Скорость циркуляции кокса, кг/час 4000 2600 3600 4000
Продукты реакции Газообразные углеводороды от С2 до С4 включительно, % вес. от сырья 55,3 55,0 14,0 40,6
из них олефины, % вес. от газа 58,8 49,0 58,4 48,6
Жидкие продукты реакции, % вес. от сырья 38,2 42,0 75,0 34,2
Кокс 6,5 3,0 11,0 25,2
Как видно из табл. 12, при пиролизе очень дешевых остатков
нефтепереработки либо сырой нефти может быть получено свыше
40—50% вес. олефинов Сг — Ci. При повышении температуры
в реакторе можно значительно увеличить выход газа и низших
олефинов.
Непрерывный контактный пиролиз во взвешенном слое твердого
теплоносителя
Высокая эффективность процессов тепло- и массообмена во взве-
шенном слое обусловили развитие работ по созданию установок
пиролиза по этому принципу 169]. В настоящее время построена
промышленная установка получения этилена большой производи-
тельности в одном агрегате (свыше 20 000 т!год этилена) [70]. Схема
установки приведена на рис. 53. Установка предназначена для
переработки газообразных и жидких углеводородов, включая
и сырую нефть. В качестве теплоносителя используется кварцевый
песок, разделенный на фракции. Процесс осуществляется при раз-
бавлении водяным паром. Установка работает следующим образом.
Сырье испаряется и подогревается до 400° С в огневом подогрева-
теле 1 и в смеси с перегретым до такой же температуры водяным
паром подается в реактор 2, во взвешенный слой песка, температура
которого равна 700—850° С (в зависимости от вида сырья). В резуль-
тате контакта сырья и песка-теплоносителя происходит пиролиз
75
углеводородов. Пирогаз из реактора 2 направляется в циклон 3.
В циклоне отделяется песок, унесенный потоком газа из реактора.
Пирогаз охлаждается в котле-утилизаторе 4, а затем в холодильнике
5 и вентилятором 6 подается в электрофильтр 7. В электрофильтре
выделяются жидкие и твердые продукты пиролиза, используемые
в дальнейшем как топливо. Пирогаз из электрофильтра через конце-
вой холодильник 8 и сепаратор 9 направляется на газоразделение.
Так как время контакта достаточно велико и рассчитано на наи-
более полное превращение исходного сырья, то при пиролизе обра-
зуется кокс, обволакивающий пленкой частицы песка-теплоносителя.
Песок непрерывно выводится из реактора и направляется на регене-
рацию. Регенерацию, выжигание кокса и нагрев теплоносителя
Рис. 53. Схема установки контактного пиролиза с твердым
теплоносителем во взвешенном слое.
осуществляют в газлифте 10, куда подают предварительно подогре-
тый воздух и некоторое количество жидких продуктов пиролиза,
выделившихся в электрофильтре. Продукты сгорания отделяются
от песка-теплоносителя в бункере 11 и через циклон 12, паропере-
греватель 13, воздухоподогреватель 14 и циклон 15 выбрасываются
в атмосферу.
В табл. 13 приводятся подробные данные о выходе и составе
пирогаза, полученного из различных видов сырья.
Представляет интерес схема непрерывного пиролиза в аппарате
с вращающимся ротором. Установка состоит из керамического (или
жаропрочного металла) ротора, вращающегося вокруг оси. Ротор
вращается в камере, разделенной уплотнительными перегородками
на две части; одна из этих частей используется в качестве топочного
объема, а вторая в качестве пиролизного. В топочный объем подается
смесь топлива с предварительно подогретым воздухом в стехиомет-
рических количествах. Выделяющееся при сгорании тепло передается
вращающемуся барабану в результате излучения раскаленной кера-
74
Таблица 13
Выход и состав газа при пиролизе различных видов сырья
во взвешенном слое
Показатели Этан Пропан Бензиновая фракция 40—160* С
Температура пиролиза, °C .... 850 825 730 750 780 800
Выход газа, нм3/т сырья 1255 980 575 660 700 725
Плотность газа, кг/нм3 Состав газа, % вес.: 0,79 1,00 1,38 1,26 1,17 1,12
этилен 56,6 39,2 21,3 25,9 30,0 31,6
пропилен 2,0 12,0 15,9 15,6 12,8 12,5
бутадиен 2,2 3,4 3,8 3,7 3,7
н-бутадиен | 1,4 — 4,2 3,4 2,0 1,3
изобутилены 0,6 3,5 3,0 2,0 1,3
Всего олефинов . . . 60,0 55,0 48,3 51,7 50,5 50,4
Метан 11,9 24,0 11,6 14,1 15,5 15,7
Этан 16,0 2,5 3,4 3,0 2,8 2,9
Пропан 0,2 6,0 0,5 0,4 0,4 0,4
Бутаны —• 0,5 0,7 0,5 0,6 0,4
Всего парафинов . . . 28,1 33,0 16,2 18,0 19,3 19,4
со2+н2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,2 0,2
Водород 4,3 1,7 0,6 0,8 0,9 1,0
Окись углерода 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3
Ацетилен } 1,7 0,8 0,0 0,15 0,3 0,4
Высшие ацетилены 0,1 0,25 0,4 0,5
Всего прочих газов . . . 6,4 2,9 1,2 1,7 2,0 2,4
Всего газов . . . 94,5 90,9 65,7 71,4 71,8 72,2
Выход бензина (к. к. 200°) .... 5,0 8,5 26,9 20,7 19,3 17,8
Продукты выше 200° — •— 6,4 6,9 7,9 9,0
Кокс + потери 0,5 0,6 1,0 1,0 1,0 1,0
мической насадки и теплоотдачи от продуктов сгорания. При враще-
нии барабана тепло переносится в пиролизную камеру, где и затра-
чивается на процесс пиролиза и предварительный подогрев сырья.
Регенерация тепла продуктов сгорания и пирогаза осуществляется
во внешних теплообменных аппаратах.
КОНТАКТНЫЙ ПИРОЛИЗ С ЖИДКИМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Трудности конструктивного оформления и технологического
осуществления процессов циркуляции твердых теплоносителей на
установках высокотемпературного пиролиза вынудили технологов
77
исследовать возможности применения жидких теплоносителей.
К жидкому теплоносителю предъявляются следующие требования.
1. Химическая инертность по отношению к исходному сырью,
продуктам пиролиза и сгорания, а также к свободному кислороду
(при передаче тепла от продуктов сгорания непосредственным кон-
тактом).
2. Широкий температурный диапазон существования в жидком
виде и низкое давление паров.
3. Малая вязкость в диапазоне рабочих температур процесса.
4. Высокая теплоемкость.
В качестве теплоносителей, удовлетворяющих всем или части
перечисленных требований, могут быть использованы окислы метал-
лов и металлоидов и их смеси (например, стекломассы), а при под-
воде тепла через стенку — расплавленные металлы. По-видимому,
можно использовать в качестве теплоносителя расплавленные ме-
таллы при непосредственной теплопередаче от факела к металлу, если
поверхность металла защищена от воздействий факела слоем шлака.
Были проведены эксперименты по пиролизу пропана на этилен
на пилотной установке с использованием в качестве теплоносителя
расплавленного свинца [71]. Установлено, что выход этилена при
пиролизе пропана в расплаве незначительно отличается от выхода
его при пиролизе в трубчатой печи.
ПИРОЛИЗ С ГАЗООБРАЗНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Основными недостатками установок с твердым теплоносителем
являются трудность транспорта теплоносителя в зону реакции,
дробление теплоносителя, сложность автоматизации процесса и др.
С этой точки зрения газообразные теплоносители имеют ряд пре-
имуществ: они позволяют осуществить процесс высокотемператур-
ного пиролиза при очень малом времени контакта, вплоть до вели-
чин порядка 10“3—10-4 сек., позволяют создать при малых габари-
тах пиролизный агрегат, производительность которого соизмерима
с производительностями даже самых больших агрегатов газоразделе-
ния. Нагрев газообразного теплоносителя технологически и кон-
структивно осуществляется значительно проще, чем процесс нагрева
твердого теплоносителя. Пиролизный реактор в системах с газообраз-
ным теплоносителем конструктивно представляет собой обычный
смеситель, размеры которого и скорости потоков обеспечивают
оптимальное время контакта. В качестве теплоносителей могут
быть использованы продукты сгорания и водяной пар.
При использовании в качестве теплоносителей продуктов сгора-
ния углеводородов в воздухе обеспечивается нужный температур-
ный уровень теплоносителя при очень простом конструктивном
оформлении (обычное газогорелочное устройство), однако этот спо-
соб мало перспективен, так как разбавление пирогаза продуктами
сгорания резко увеличивает капитальные затраты и эксплуатацион-
ные расходы системы газоразделения. Идеальным теплоносителем
78
для пиролиза является высокоперегретый водяной пар. Он практи-
чески нацело удаляется из его смеси с продуктами пиролиза при
охлаждении до температур окружающей среды во всем интервале
температур, используемых в процессах «гомогенного» пиролиза
(до 2000° С), термически устойчив и практически не диссоциирует,
обладает высокой теплоемкостью и т. д.
Возможны следующие методы приготовления высокоперегретых
водяных паров как теплоносителя: а) перегрев водяного пара в воль-
товой дуге; б) сжигание водорода в кислороде; в) перегрев водяного
пара, полученного в паровом котле при сжигании водорода в кисло-
роде; г) перегрев водяного пара сжиганием углеводородов в кисло-
роде. В последнем случае продукты сгорания, кроме воды, содержат
также двуокись углерода.
Опытная установка Истмен-Кодак
Фирма Истмен-Кодак на опытной установке провела пиролиз
пропана на этилен и ацетилен [72J. Установка работала следующим
образом. Предварительно подогретые в огневом подогревателе газо-
образное топливо и окислитель (О2, воздух) направляют в газогоре-
лочное устройство 1. Для регулирования температуры сюда подают
Рдс. 54. Конструкция реактора установки гомогенного пиролиза.
также предварительно подогретый водяной пар. Сгорание и разба-
вление топлива водяным паром происходит в топочной камере 2;
Пиролиз предварительно подогретого пропана осуществляется в сме-
сителе-реакторе 3. Закалка пирогаза и конденсация водяных паров
осуществляются в закалочном устройстве 4. Материал реактора
(рис. 54) должен противостоять действию температур, достигающих
в топочной камере около 2500° С, и циклическому изменению режима
при пуске и остановке. Внутренний слой футеровки топочной камеры,
смесительной и реакционной зон выполнен из циркониевого огне-
79
упорного кирпича, внешний — из шамота. Наружный кожух печи
цельносварной из нержавеющей стали.
Состав продуктов пиролиза можно регулировать в широких
пределах, изменяя температуру и количество газообразных продук-
тов, поступающих из топочной камеры реактора, и углеводородного
сырья, подаваемого на пиролиз.
Опытные реакторы работали вполне удовлетворительно. При
пиролизе пропана легко достигалась степень превращения в этилен
и ацетилен, равная 56% вес. Топливо сжигалось как с воздухом,
так и с кислородом. Побочных продуктов, особенно затрудняющих
очистку и разделение целевых продуктов, не образовывалось. Типич-
ный состав газов пиролиза различного сырья приведен в табл. 14.
Таблица 14
Типичный состав пирогаза на установке Истмен-Кодак
Сырье Про- пан Про- пан Про- пан Про- пан Газо- вый бензин Газо- вый бензин Газо- вый бензин
Окислитель Кисло- род Воздух Воздух Воздух Воздух Воздух Воздух
Состав отходящего газа, % мол.:
аргон двуокись угле- — 0,6 0,6 0,7 0,5 0,7 0,6
рода 15,2 5,1 6,2 5,1 5,5 5,7 5,6
азот — 51,8 55,1 58,6 57,2 56,6 62,6
окись углерода 5,4 5,2 5,3 8,0 5,2 8,0 7,4
водород .... 32,4 16,2 16,2 18,3 12,0 14,3 15,2
метай 17,3 8,0 5,8 3,7 6,4 4,6 2,9
ацетилен . . . 8,0 4,0 5,2 4,5 3,8 4,7 4,6
этилен 18,2 7,8 4,7 0,9 8,1 4.3 0,7
этан 0.9 0,4 0,1 — 0,1 0,4 0,1
метилацетплен 0,5 0,2 0,2 — 0,4 0,2 0,1
пропилен . . . 0,5 0,2 — — 0,4 0,1 Следы
диацетилен . . . 0,1 Следы 0,1 0,1 Следы 0,1 0,1
винилацетилен 0,4 0,1 0,1 Следы 0,1 0,1 Следы
бутин + бутадиен 0,4 0,1 — — 0,1 — —
высшие диены 0,2 0,1 0,1 — 0,1 — —
бензол 0,5 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1
толуол .... Следы — — — — — —
Всего . . . 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
В процессе образуются ароматические углеводороды и смолистые
вещества. Эти примеси оказывают влияние на выбор схемы и аппа-
ратуры для очистки газа и выделения целевых продуктов.
Количество углерода, отлагающегося в реакторе, изменялось
в широких пределах в зависимости от режима процесса; иногда
80
это вызывалось образованием газа с высоким отношением ацети-
лен : этилен. В отходящем газе всегда содержалось некоторое коли-
чество смол и углерода в виде частиц размером 1,0—10,0 мк. С уве-
личением добавки водяного пара образование смол снижается.
Количество жидких ароматических продуктов составляет 2—-
3% вес. от сырья, поступившего на пиролиз.
Опытная установка ИГ
В институте газа АН УССР разработана схема пиролиза пара-
финовых углеводородов в этилен и ацетилен с одновременным полу-
чением азото-водородной смеси [73]. Отличительные особенности
этой схемы:
1) подача в смеситель перегретого до 800° С в трубчатом огне-
вом подогревателе водяного пара;
2) работа на обогащенном воздухе, в котором подбирается такая
концентрация азота, чтобы отношение Нг : Na в пирогазе было
равно 3 : 1. Тогда азото-водородную фракцию пирогаза можно ис-
пользовать в качестве сырья для синтеза аммиака;
3) использование для закалки пирогаза метода адиабатического
расширителя в турбине с получением внешней работы.
Схема опытной установки приведена на рис. 55.
1 — смеситель-реактор; 2 — турбина; 3 — котел-утилизатор; -/ — водяной скруббер; 5 —
компрессор; 6 — отстойник; 7 — газовая горелка; 8 — смеситель-перегреватель; 9 — ко-
тел; ю — трубчатая печь; 11 — электрогенератор; 12—редуктор; 13— фильтр; и—
водяной холодильник; 15 — насосы.
смесь водяного пара с пирогазом;---------пирогаз; — . — перегретый водяной пар;
’ ---- смесь воды, жидких углеводородов и кокса; —•/—водяной конденсат;—//—этан;
—v— обогащенный воздух; —о— метан.
6 Заказ 932.
81
Этан, предварительно подогретый до 400—500° С при давлении
2__5 ата, поступает в реактор-смеситель 1, куда через сопловое
устройство при давлении 2—5 ата подается теплоноситель, темпе-
ратура которого равна 1300—1800° С. При подогреве теплоносителя
до 1500° С и предварительном подогреве этана до 400° С, как пока-
зали расчеты на 1 кг этана, требуется 4,5—5,5 кг теплоносителя.
Продукты разложения этана вместе с перегретым водяным паром,
СОг и N2, получающимися при сгорании природного газа в обога-
щенном воздухе, поступают в турбину 2, где в результате адиабати-
ческого расширения они охлаждаются. Чтобы предотвратить обрат-
ные реакции и дальнейший термический распад углеводородов,
температура смеси на этиленовом режиме после расширительной
машины должна быть 650—750° С. Для получения этих температур
на выходе из турбины выбрана такая степень расширения, при кото-
рой противодавление составляет около 0,45 ата.
Дальнейшее охлаждение продуктов пиролиза осуществляется
в котле-утилизаторе 3. Температура смеси после котла-утилизатора
должна быть около 300° С. Окончательно пирогаз охлаждается
в водяном скруббере 4. Здесь в результате орошения пирогаза водой
осуществляется конденсация водяного пара, находящегося в смеси
с пирогазом. При этом выпадают тяжелые углеводороды и кокс,
получающиеся в результате термического разложения этана. Из
скруббера пирогаз компрессором 5 направляется на резделение.
Содержание этилена в отходящем газе равно 30—33% вес. Вода
вместе со смолистыми соединениями и коксом через гидрозатвор
направляется в отстойник 6, в котором и происходит их отделение.
Метан и воздух при давлении 2—5 ата подаются в газовую
горелку 7, вмонтированную в смеситель-перегреватель 8, в котором
при сжигании метана происходит окончательный перегрев до 1300—
1800° С полученного в котле 9 и перегретого в трубчатой печи 10
водяного пара.
Экономичность комбинирования производства этилена и стехио-
метрической азото-водородной смеси или ацетилена и синтез-газа
(СО2 + Нг) может быть определена в результате проектной прора-
ботки для каждого конкретного случая.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПИРОЛИЗ
Окислительным пиролизом называется такой, при котором угле-
водород пиролизуется в результате нагрева при сгорании части
этого же углеводорода в кислороде или воздухе. Окислительный пиро-
лиз применяется при производстве ацетилена из метана, а также
для разложения этана в этилен [74, 75]. При этом параллельно
идут следующие процессы:
горение этана
c2H6+co2 со2+н2о+<21;
конверсия этана
с2н6+о2 2Со+зн2+(22;
82
дегидрирование этана
с2н6 С2н4+н2- q3-
дегидрирование этилена
С2Н4 # С2Н2+Н2-
реакции синтеза
#СО-]-уН2 # 2СтНп“г^Н2О—Q3.
В результате перечисленных реакций получают СН4, Ш, пара-
финовые и олефиновые углеводороды Сг, Сз, С4 и т. д.
При термоокислительном пиролизе из 100 Л13 этана, 30 м3 кисло-
рода и 2 м3 азота при 850° С и абсолютном давлении 410 мм рт. ст.
образуется 170 м3 пирогаза с содержанием этилена около 30%
объемн. Примерный состав (в % вес.) пирогаза после предваритель-
ной промывки водой:
И2 СН4 С2Н4 С2Н6 С3Нв С3Н8 CmHn с2н2 со, со n2
26,5 7,0 30,0 16,0 2,5 1 1,0 1,5 1,5 10 3
Ниже описывается промышленная установка окислительного
пиролиза этана в этилен в Лейне-Верке (ГДР), которая хорошо
работает в течение ряда лет (рис. 56). Она состоит из огневого подо-
Рис. 56. Схема установки окислительного пиролиза этана.
1 —• газгольдер для этана; 2 — ротационные счетчики; 3 — газгольдер для кислорода; / —
вакуумный насос для этана. 5 — компрессор; 6 — отстойник; 7 — подогреватель; 8 — ог-
невой подогреватель этана; 9 — огневой подогреватель кислорода; ю — реактор; 11 —
закалочный теплообменник; 12 — скруббер; 13 — вакуумный насос; 11 — отделитель
жидкости; 15 — емкость для жидкости; 16 — циркуляционный насос.
гревателя этана 8, огневого подогревателя кислорода 9, реактора 10,
закалочного теплообменника 11, скруббера 12, вакуум-насоса 13,
трубопроводов, системы КИП и автоматики.
6*
83
Рис. 57. Схема реактора окисли-
тельного пиролиза.
Этан, поступающий из установок разделения газов гидрирования
(состав: 1—3% объемн. CHi, 93—95% объемн. СгНв, 1—2% объема.
С2Н4, 1—2% объемн. углеводородов Сз и высших), пройдя ротацион-
ный счетчик 2, поступает в этановый газгольдер 1, куда направ-
ляется также один из обратных потоков этана из установки разделения
газов пиролиза (состав: 98—99% объемн. СгНв, 1—2% объемн.
С2Н4). Этан при давлении 160 мм
вод. ст. поступает в вентилятор 4,
сжимается в нем до давления
150 мм рт. ст., затем направляется
в реактор 10, принципиальная схема
которого приведена на рис. 57. Реак-
тор состоит из смесительной каме-
ры 1, распределительного устрой-
ства 2, выполненного в виде керами-
ческой насадки, и цилиндрической
реакционной части 3. Реакционная
смесь, пройдя снпзу вверх через
распределительное устройство, по-
ступает в цилиндрическую часть, за-
полненную фарфоровыми шариками
диаметром 40 мм. Частичное сгорание
этана происходит при абсолютном
давлении 410 мм рт. ст.; при этом
давлении пределы взрываемости эта-
на существенно уменьшаются. Кроме
того, снижение давления благопри-
ятно сказывается на протекании
реакций дегидрирования, идущих с
увеличением объема. К кислороду
добавляют 10% объемн. азота,
чтобы сгорание происходило без
взрыва.
При нормальном протекании про-
цесса температура газа за смеси-
тельной камерой поднимается от
600 до 850° С и после выхода из ре-
актора снижается до 800° С, как
показано на рис. 58. Нагретый до
800° С пирогаз подается в закалочный теплообменник 4. Газы пиро-
лиза выходят из закалочного теплообменника с температурой
400° С и поступают в скруббер, в котором охлаждаются до 40° С.
Для создания и поддержания в системе пиролиза абсолютного давле-
ния 410 мм рт. ст. после оросительного холодильника пирогаз
поступает в вакуум-насос 6. В табл. 15 приведены данные, характе-
ризующие нормальный режим работы установки. Следует отметить,
что отклонения отдельных параметров от этого режима обычно
незначительны.
84
Таблица 15
Нормальный режим работы установки окислительного пиролиза
Зв точек на рис. 56 Режим работы установки Опыт 1 Опыт 2
в Подогреватель О2 Количество воздуха, мя/час ; . 80/60 80/60
» топливного газа, мя/час .... 18 18
» азота, ма/час 20 20
» подогреваемого О2, м*/час . . . 197 197
Давление кислорода, мм вод. ст 1500 1500
Температура подогретого О2, °C 400 400
8 Подогреватель С2Нв Количество воздуха, мя/час 1400/600 1400/600
» топливного газа, мя/час .... » подогреваемого С2Нв, ма/час . . 262 262
700 700
Давление этана, мм вод. ст 1800 1800
Температура подогретого С2Н6, °C 710 700
То же перед реактором, °C 685 680
Температура в топке, °C 1025 1025
!• Реактор Температура в смесителе 630 630
Температура на входе в реакционную зону 875 875
Вакуум в смесптеле, мм рт. ст 360 360
11 Закалочное охладительное устройство Температура после закалочного теплообмен- ника , °C Температура газа после скруббера 12 ... . 415 420
33 32
Состав пирогаза, % объемн.: СО2 1,0 1,0
о2 1,0 1,0
Высших олефинов 1,0 1,0
Всего олефинов 30,6 31,2
СО 8,2 7,6
Преимущества, окислительного пиролиза:
1) возможность создания агрегата большой производительности;
2) конструктивная простота установки;
3) возможность использования в качестве сырья газов с большим
содержанием метана и водорода (до 50%).
Недостатки окислительного процесса:
1) повышенные энергозатраты (на производство кислорода);
2) необходимость работы под вакуумом либо при значительном
ражбавлении водяным паром;
85
3) разбавление продуктов пиролиза продуктами сгорания и
азотом и увеличение энергозатрат процесса газоразделения;
4) образование в процессе пиролиза органических кислот, выде-
Рис. 58. Температурный ре-
жим реактора.
ление которых усложняет процессы
подготовки газа к газоразделению;
5) пониженный выход целевых про-
дуктов по сравнению с пиролизом в
трубчатых печах (если процесс осуще-
ствляется при той же температуре).
ЗАКАЛОЧНЫЕ УСТРОЙСТВА
Закалка при испарении жидкостей
В качестве охлаждающего агента
в закалочных устройствах применяют
холодную воду и воду, подогретую до
температуры кипения.
Рассматривались предложения об
использовании в процессах совмест-
ного получения этилена и ацетилена
в качестве охлаждающей жидкости сме-
си тяжелых углеводородов — мазута.
По идее одновременно с охлаждением
пиролиза должны происходить нагрев
и испарение легких компонентов этой
закалочной жидкости и их пиролиз.
Экспериментально в промышленном
масштабе эта схема не проверена.
При использовании холодной воды теплопередача происходит
в основном в результате конвективного теплообмена между частицами
жидкости и газа. Применение в качестве закалочного хладагента
воды, нагретой до температуры кипения, обусловливает ее немед-
ленное испарение с отводом тепла парообразования. В качестве
закалочных аппаратов используют полые скрубберы. Применению
насадочных скрубберов препятствует:
а) необходимость использования высоких скоростей газового
потока в связи с малым временем контакта в системе газоохлаждаю-
щий агент; при такой скорости гидравлическое сопротивление
насадочного скруббера может быть весьма значительным;
б) возможность осаждения смол и сажи на насадке скруббера;
доохлаждение потока после выпадения смол может осуществляться
и в колонном аппарате с насадкой.
В закалочных скрубберах всегда применяется принцип прямо-
тока; газ и охлаждающий агент движутся в одном направлении.
Противоток газа и охлаждающей жидкости не может быть рекомен-
дован по следующим причинам: а) преимущество противотока (уве-
личение разности температур в системе газ — жидкость) не может
оказать существенного влияния на теплопередачу, так как разность
86
температур при переходе от прямотока к противотоку увеличивается
весьма мало; б) противоток ограничивает степень распыления охла-
ждающего агента; при малом диаметре капель охлаждающего агента
он будет уноситься потоком газа; теплообмен же в системе газ —
жидкость будет происходить тем интенсивнее, чем больше поверх-
ность теплообмена, т. е. чем меньше диаметр капель жидкости.
Схема закалочного устройства, применяемого в настоящее время
на установках получения этилена в трубчатых печах, показана
на рис. 59.
Пирогаз из печи пиролиза 1 поступает в закалочный скруббер 2,
в котором охлаждается впрыском горячей воды до 650—700° С.
Вся вода при этом испаряется. Смесь пирогаза и водяных паров
Рис. 59. Схема закалочного устройства с использованием
тепла в котле-утилизаторе.
поступает в котел-утилизатор 3, в котором охлаждается до темпе-
ратуры, равной примерно 250—300° С. Эту температуру необхо-
димо выбирать при проектировании установки и регулировать
в процессе эксплуатации так, чтобы в котле-утилизаторе не про-
исходило выпадения смол.
Дальнейшее охлаждение пирогаза до 60—65° С происходит
в охладительном скруббере 4, состоящем из двух частей: нижней,
безнасадочной (или заполненной насадкой с большим проходным
сечением), в которой происходит выпадение смолы, и верхней,
с насадкой. В верхней части пирогаз охлаждается на насадке до
60—65° С; при этом из пирогаза выпадают жидкие углеводороды
и конденсируется пар.
Жидкая смесь воды и углеводородов из скруббера поступает
в отстойник 5, в котором смесь разделяется на три фракции (смолы,
В0ДУ и дистилляты), отличающиеся друг от друга по удельному
весу. Насосом 6 осуществляется рециркуляция воды в закалочный
и охладительный скрубберы. Рециркуляционная вода, поступающая
в охладительный скруббер, охлаждается в водяном холодильнике.
87
Если физическое тепло пирогаза не используется в котле-ути-
лизаторе, то закалка и охлаждение могут осуществляться в одном
аппарате.
Закалка методом адиабатического расширения
Расчеты и эксперименты [76] показывают, что при высоких
температурах пиролиза (например, при совместном получении эти-
лена и ацетилена), когда оптимальное время измеряется величиной
порядка 10-3 сек., осуществить закалку пирогаза, укладываясь
в такие отрезки времени, в скрубберном аппарате оказывается
затруднительным.
Был описан [73] метод закалки с использованием эффекта адиа-
батического расширения с совершением внешней работы пирогаза.
Охлаждение в результате адиабатического расширения происходит
во всем объеме расширяющегося газа одновременно и не лимити-
руется теплопередачей, как во всех других случаях охлаждения.
Такое расширение и охлаждение можно осуществить в расширитель-
ной машине турбинного типа в отрезки времени порядка 10~3 —
10“4 сек.
При адиабатическом расширении происходит одновременное сни-
жение давления и температуры. Степень расширения е = — ,обес-
Рк
печивающая необходимое для закалки охлаждение, определяется
из соотношения:
т
₽ = ( Т'
где т — показатель политропы расширения; А Т2 — необходимо*
снижение температуры.
Для всех реальных процессов расширения газов т < к.
Схема установки закалки пирогаза с использованием эффекта
адиабатического расширения приведена на рис. 55. Пирогаз из
реактора 1 под давлением 4—1,2 ата поступает в турбину 2, рас-
ширяясь в ней до давления 1—0,3 ата, охлаждается на 200—250° С.
При этом скорости всех реакций как крекинга и дегидрирования,
так и полимеризации уменьшаются. Турбина передает энергию
генератору 11 и компрессору 5.
В настоящее время разработаны аппараты, которые позволяют
осуществить непосредственное преобразование внутренней энергии
нагретого потока при его охлаждении в потенциальную энергию
сжатия. Такие аппараты носят название термокомпрессоров [77].
Термокомпрессор (рис. 60) представляет собой струйный аппарат,
состоящий из сопла 1, в котором вмонтировано впрыскивающее
устройство 2, смесителя-испарителя 3 и диффузора 4. В сопле 1
поток горячих газов расширяется от давления Рf до давления Р
приобретая кинетическую энергию c2/2g, эквивалентную энергии
перепада давления Р^ — Р
88
в сечении II—II в поток впрыскивается охлаждающий агент
(вода). Агент испаряется в смесителе-испарителе, охлаждая поток
а увеличивая его массу и объем так, что кинетическая энергия
потока за смесителем-испарителем в сечении III — III не умень-
шается, а увеличивается по сравнению с кинетической энергией
потока в сечении II — II. В диффузоре 4 кинетическая энергия
превращается в энергию давления. Так как температура перед
диффузором в сечении III — III ниже чем перед соплом (в сечении
I — 7), то и степень повышения давления в диффузоре будет больше,
чем степень расширения в сопле, т. е. давление за диффузором Р1у
(в сечении IV — IV) будет выше давления перед соплом Р .
Вода.
Как показывают теория и предварительные эксперименты, дей-
ствительный к. п. д. и степень повышения давления в термокомпрес-
соре PiyjP невелики. Отношение P^/Pj не превышает 1,2—1,6
для начальной температуры 850—1000° С. Эта цифра нуждается
в подробной экспериментальной проверке в условиях работы на
газах пиролиза, так как эксперименты проводились на воздухе при
температурах, не превышающих 550° С. Термодинамический предел
степени повышения давления для температур 700—1000° С (без
учета потерь на трение, удар и испарение) весьма значительный.
Время охлаждения («закалки») в таком устройстве составляет 10—“
10“3 сек.
Даже при степени повышения давления, равной 1,2—1,6, термо-
компрессор можно эффективно использовать на установках пиро-
лиза в качестве закалочного устройства. При этом пиролизный
реактор может работать под давлением 0,55—0,7 ата, а па выходе
из закалочного устройства будет поддерживаться атмосферное
давление. Работа же под вакуумом, как известно, всегда благо-
творно сказывается на технологических показателях процесса пиро-
лиза. Использовать в качестве закалочного устройства газотурбпн-
- ный агрегат значительно эффективнее, чем термокомпрессор. При
применении газотурбинного агрегата время закалки меньше,
используется значительно большее количество энергии. Однако
преимуществом термокомпрессора является конструктивная про-
стота устройства.
ГЛАВА IV
ВЫДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА
В промышленности получили распространение следующие методы
разделения этиленсодержащих газов: низкотемпературная ректи-
фикация, абсорбция, адсорбция. Кроме того, для извлечения этилена
из смесей углеводородных газов с другими компонентами нашла
некоторое применение хемосорбция.
Целевым продуктом этиленовых установок является этилен,
а иногда этилен и пропилен, этилен и ацетилен, этилен и бензол.
Требуемая степень чистоты конечных продуктов зависит от того,
для какой последующей обработки предназначается данный про-
дукт.
Получение этилена заданной чистоты независимо от состава
исходного газа и применяемых методов разделения состоит из еле-'
дующих процессов:
1) процесса подготовки газа к разделению, включающего сжатие,
очистку и осушку исходного газа;
2) процесса извлечения (концентрирования) целевого компонента
из исходной смеси;
3) процесса фракционирования, полученного при извлечении
концентрата.
Применяемые в промышленности методы разделения отличаются
главным образом технологией процесса извлечения. Подготовка
пирогаза к разделению осуществляется в основном одними и теми же
методами, но несколько изменяется в зависимости от метода полу-
чения исходного газа, его состава, метода извлечения и состава
конечного продукта. Фракционирование всегда проводят методом
ректификации независимо от метода извлечения. Поэтому установки
разделения углеводородных газов классифицируются по методам,
которыми осуществляется процесс извлечения.
Подготовка газа, извлечение и фракционирование этилена
являются процессами, на осуществление которых на заводах по
производству этилена требуется до 80% капиталовложений и до 70%
эксплуатационных расходов. Поэтому выбор метода разделения,
схемы и оборудования систем газоразделения является очень важ-
ным при проектировании этиленового завода.
90
Наиболее распространенными методами разделения пирогазов
с целью выделения этилена являются методы низкотемпературной
ректификации и абсорбционно-ректификационный.
Этилен можно выделить также адсорбцией, так как активиро-
ванный уголь, силикагель и другие адсорбенты имеют различные
значения коэффициентов адсорбции по отношению к отдельным
компонентам исходного газа. Процессы адсорбции применяют
главным образом для удаления следов компонентов; они мало эко-
номичны для выделения значительных количеств компонента из
смеси.
Для получения чистого продукта необходимо многократное
повторение операции разделения, потому что этилен ни при конден-
сации, ни при абсорбции или адсорбции не переходит один в жидкую
фазу или адсорбент, а также не остается один в газовой фазе. Сна-
чала всегда получают концентрированную смесь, которую в дальней-
шем подвергают фракционировке.
Переработке подвергают газы с содержанием этилена не менее
10%. При более низкой концентрации этилена (например, коксовый
газ) применяют переработку газа без выделения этилена из смеси
либо проводят предварительную обработку газа с целью его обога-
щения абсорбционным, адсорбционным или низкотемпературным
методами.
Следует отметить, что составы газов, являющихся сырьем для
получения этилена, чрезвычайно разнообразны; правда, в боль-
шинстве случаев они содержат одни и те же компоненты: водород,
легкие углеводороды от Gt до Cs, иногда бензол, а также инертные
газы N2, СО2, СО, но концентрация этих компонентов может изме-
няться в довольно широких пределах.
Общепринятой схемы процесса выделения этилена из этилен-
содержащих газов не существует. Для каждого состава исходного
газа при заданной чистоте конечного продукта принципиально
должна быть создана своя оптимальная схема и выбраны свои опти-
мальные параметры. Однако в последнее время исходное сырье,
методы и технологические режимы получения этиленсодержащих
газов более или менее нормализованы, и поэтому приходится иметь
дело с близкими по составу газами. Вследствие этого с течением
времени должна сформироваться и определенная схема процесса
газоразделения.
Окончательный выбор оптимальной схемы является результатом
технико-экономического анализа, учитывающего, кроме состава
газа, производительность, местные условия, оборудование установки
и т. д.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ
ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА
Первой ступенью выделения этилена обычно является разделение
газа на две фракции: одну, содержащую метан и все другие низко-
кипящие вещества (водород, азот, окись углерода), и вторую, состоя-
91
щую из этилена и более высококипящих компонентов. Такое грубое,
предварительное разделение носит название деметанизации илж
извлечения.
Промышленные установки извлечения этилена в зависимостж
от применяемых методов делятся на следующие группы: а) уста-
новки низкотемпературной ректификации; б) абсорбционно-ректи-
фикационные установки; в) установки избирательной адсорбции-
г) установки хемосорбции. ’
Рпс. 61. Принципиальная схема установки низкотемператур-
ной ректификации.
Установки низкотемпературной ректификации
Принципиальная схема установки извлечения этилена из пиро-
газа методом низкотемпературной ректификации приведена на рис. 61.
Пирогаз после компрессии и очистки подается через предвари-
тельный теплообменник 1, систему осушки твердым сорбентом 2 и
теплообменник 3 в колонну извлечения 4. Охлаждение газа в тепло-
обменнике 1 осуществляется хладагентом внешнего холодильного
цикла, а в теплообменнике 3 — метано-водородной фракцией.
Иногда теплообменник 1 разбивается на две последовательно вклю-
ченные секции, а в теплообменнике 3 осуществляют охлаждение
также хладагентом.
92
В теплообменнике 3 при охлаждении пирогаза происходит частич-
ная его конденсация и в колонну 4 поступает паро-жидкостная
смесь.
Дистиллят состоит из водорода, азота, окиси углерода, метана
и некоторого количества углеводородов Са, а кубовая жидкость
содержит углеводороды Сг, Сз, Ci и высшие. Отпарку метана из
кубовой жидкости осуществляют подводом тепла в подогреватель 5.
В конденсаторе орошения 6 происходит конденсация углеводоро-
дов Са (при —100 Н----140° С); конденсат собирается в сборнике
жидкости 7 и возвращается насосом 8 или самотеком в колонну
в качестве холодного орошения. Метано-водородная смесь через
теплообменник 3 выводится из системы. Если метано-водородную
смесь не транспортируют на дальние расстояния, а используют
на месте, то давление ее снижают в детандере 9 или дроссельном
вентиле 10. Кубовый продукт колонны направляют на дальнейшее
фракционирование.
Абсорбционно-ректификационные установки
На абсорбционно-ректификационной установке извлечение угле-
водородов Сг и выше происходит в результате избирательной раство-
римости их в предварительно охлажденном абсорбенте.
В зависимости от применяемого абсорбента схемы разделения
газов пиролиза и нефтепереработки (с целью извлечения этилена)
могут быть условно разделены на две группы.
К первой группе следует отнести схемы, в которых абсорбентами
служат тяжелые ароматические углеводороды (Се и выше). В этих
схемах процесс абсорбции осуществляют при положительных темпе-
ратурах. Для отпарки применяют огневой обогрев кипятильников
колонн. Отпарку производят в регенерационной колонне, стоящей
за абсорбционной. Осушку газа проводят твердыми адсорбентами
после абсорбционной и регенерационной колонн.
Ко второй группе относятся схемы с применением легкого абсор-
бента. Процесс абсорбции в этом случае протекает при отрицатель-
ных температурах, поэтому осушка газа должна предшествовать
газоразделению.
За рубежом широко применяется схема, в которой в качестве
абсорбента используется тяжелое масло (тяжелые ароматические угле-
водороды). Абсорбцию проводят под давлением 30—35 атпп и темпера-
туре приблизительно —20° С. Уходящая метано-водородная фрак-
ция содержит не выше 2% тяжелых углеводородов. Унос абсорбента
компенсируется за счет ароматических углеводородов, содержащихся
в сырье. Абсорбент регенерируют при 210—230° С.
Для разделения «богатых» смесей (газов пиролиза и крекинга)
применяют абсорбцию легким маслом (фракцией С г) при отрицатель-
ных температурах. Далее из насыщенного абсорбента последова-
тельно удаляют фракции Сг и Сз. Оставшийся абсорбент после
очистки в специальной колонне от тяжелых компонентов возвра-
щают в цикл. Газ осушают перед поступлением его на абсорбцию.
93
Установки избирательной адсорбции
Извлечение этилена методом адсорбции было впервые осуще-
ствлено в промышленных масштабах в движущемся слое (процесс
гиперсорбции) [78] в 1946 г., а в падающем слое [79] в 1949 г. Из
пирогаза при его контакте с активированным углем (гранулиро-
ванный уголь из скорлупы кокосового ореха или абрикосовых косто-
чек) поглощаются этилен и более тяжелые углеводороды; при десорб-
ции они выделяются. Возможно такое проведение процесса десорб-
Рис. 62. Схема извлечения методом гиперсорбции.
1 — холодильник; 2 — абсорбционная часть; 3— отпарная
секция; 4 — отгонная часть; 3 — газодувка.
ции, при котором происходит частичное фракционирование про-
дуктов десорбции: отдельно выделяются фракция, состоящая глав-
ным образом из углеводородов Сг, и фракции Сз и высших угле-
водородов. Однако полученные фракции, как правило, не могут
быть использованы непосредственно; для них необходима дальней-
шая доочистка.
На схеме (рис. 62) приводится случай, когда продукты десорб-
ции выводятся из системы в виде смеси углеводородов Сг и выше,
и предусмотрен только один отбор «бокового» промежуточного про-
дукта. Пирогаз, подаваемый на разделение, необходимо предвари-
тельно очищать от непредельных углеводородов С« и более тяжелых,
94
так как эти углеводороды, особенно диеновые, полимеризуются на
поверхности активированного угля, образуя жидкие и твердые
пленки, и резко снижают поглотительную способность активирован-
ного угля. Адсорбционная колонна работает под давлением 5—
Ю ата. В верхней части колонны помещен холодильник.
Метан и водород адсорбируются углем в незначительной степени
и выходят из системы в виде остаточного газа. Адсорбированные
этилен и тяжелые углеводороды, извлекаемые в десорбционной
секции колонны в результате нагрева и снижения парциального
давления при подаче в десорбер острого водяного пара, отводятся
из системы для дальнейшей очистки. Десорбированный адсорбент
циркулирует при помощи газлифта; некоторая часть адсорбента
направляется на высокотемпературную регенерацию.
При последовательном включении еще одной адсорбционной
колонны, предназначенной для разделения этан-этиленовой фрак-
ции, гиперсорбцией может быть получен относительно чистый
продукт.
В табл. 16 приведен состав отдельных продуктов системы гипер-
сорбции.
Таблица 16
Результаты разделения пирогаза методом гиперсорбции в движущемся слое
Компонент Содержание компонента (в % мол.)
в сырье в верх- нем по- гоне в остатке гиперсорб- ции в боко- вом по- гоне в этано- вой фракции
Водород 11,91 25,40 — —
Метан 35,46 73,92 0,54 1,35
Этилен 13,24 0,35 1,79 39,32 97,11
Этан 25,18 0,35 3,44 59,84 1,54
Пропилен 4,42 — 29,35 0,16 —
Пропан 8,32 — 54,30 0,14 —
С4 и выше 1,47 — 11,12 — —
Установки хемосорбции
Этилен под давлением обладает способностью образовывать
комплекс с хлористой медью: Си СЬгеСгНл. Давление разложения
этого комплекса при 0° С равно 2,14 ата, а при 40° С — 19,5 ата.
Этилен также абсорбируется растворами медноаммиачных солей
различных кислот в растворах этаноламин — хлористая медь; селек-
тивность растворимости не особенно велика, так как, кроме этилена,
растворяются и другие непредельные углеводороды (табл. 17).
В полупромышленных испытаниях было установлено, что нитрат
меди в водном растворе моноэтаноламина имеет большее сродство
к этилену, чем хлорид меди в том же растворе (моноэтаноламин
характеризуется высокой растворимостью в нем олефинов и слабой —
предельных углеводородов).
95
Таблица IT
Растворимость олефинов в растворе СиС12 — этаноламин
при 20° С (в И л/кг абсорбента) в зависимости от давления
Компонент Давление, ати
1 5 10 20
с2н4 8,4 15,8 21,2 24,2
С3нв 1,1 4,3 6,1 —
С4н8 1,0 — — —
с4н. 11,0 — — —
Рис. 63. Схема установки извлечения методом
хемосорбции.
шает 0,2% мол.
Для выделения этилена
из продуктов пиролиза
этана хемосорбцией была
сооружена установка [80].
Сжатый компрессором 1
(рис. 63) до давления
16 ата пирогаз поступает
в насадочный абсорбер 2,
в котором промывается
абсорбентом состава, ука-
занного в табл. 18. Насы-
щенный абсорбент в десор-
бере 3 ступенчато дрос-
селируется до давлений 4,
2,4, 2,1, 1,35 и 1,1 ата.
Газ из первых двух ступе-
ней дросселирования воз-
вращается в цикл. Десор-
бированный в последних
трех ступенях газ содер-
жит в среднем 96% этилена. Тощий абсорбент снова возвращается
в цикл насосом 4. Содержание этилена в остаточном газе не превы-
Таблица 18
Состав абсорбента для селективной хемосорбции
этилена из газов пиролиза этана
Компонент
Концентрация
компонента, г/л
Хлористая медь (I)............
Хлористая медь (II) ..........
Нитрат аммония ......... . . .
Моноэтаноламин ...............
Аммиак .......................
Вода .........................
215
15
350
570
30
220
90
Этот метод не получил широкого практического применения.
В СССР процесс выделения этилена из смесей газов абсорбционными
методами при помощи растворов медных солей в промышленности
еще не реализован. В настоящее время ведутся работы по выбору
высокоселективных растворителей, предназначенных для извле-
чения этилена методом хемосорбции.
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЫБОР
МЕТОДА ИЗВЛЕЧЕНИЯ
Разделение этилена и метана необходимо осуществлять с учетом
следующих соображений: потери этилена с метано-водородной
фракцией, направляемой в топливную систему установки, умень-
шают производительность установки по целевому продукту; недо-
статочная отпарка из кубового продукта метана приводит к увели-
чению потребной мощности холодильных установок, кроме того,
в ряде случаев примеси метана в конечном продукте недопустимы,
поэтому требуются специальные устройства для окончательного
его удаления.
На выбор метода и схемы извлечения влияют многие факторы;
к их числу относятся:
1) степень трудности разделения системы метан — этилен в дан-
ных условиях;
2) интенсивность процесса разделения концентрата;
3) степень извлечения этилена;
4) расход энергии;
5) подготовка газа к разделению;
6) вспомогательные материалы и побочные продукты;
7) удобства эксплуатации;
8) экономика процессов извлечения и фракционирования.
Нередко при выборе метода и схемы разделения приходится
также учитывать возможность реконструкции существующих заво-
дов с минимальной заменой оборудования.
В основу выбора метода и схемы газоразделения должны быть
положены технико-экономические расчеты.
Степень трудности разделения системы метан — этилен
В процессе извлечения любым методом исходный пирогаз обычно
делят на две фракции, одна из которых (кубовый остаток) включает
этилен и все компоненты с малой летучестью, (т. е. углеводороды
Сг, Сз, Ct и выше), вторая (дистиллят) содержит вещества с лету-
честью большей, чем этилен (метан, водород, СО). При извлечении
в дистиллят обязательно попадает некоторое количество этилена,
а в кубовый остаток — метана.
В процессах ректификации и абсорбции трудность разделения
этилена и метана определяется относительной летучестью а этих
компонентов:
а = , (IV. 1)
геС2Н4
7 Заказ 932.
97
где &сн4 и ^с2н4 — константы фазового равновесия метана и эти-
лена.
Для процесса адсорбции относительная летучесть может был
установлена аналогичным соотношением:
усн«
а'=^ = 2^, (IV. 2'
ус2н4 к С2Н4
ЖС2Н4
где у — мольная доля компонента в парах; х — мольная доля
адсорбированного компонента.
Рис. 64. Поглотительная способность и избирательность
растворителей в процессе низкотемпературной абсорбции
при 35 ата.
------кривая 9абс/«с2Н4: ------кривая а.
1 — ароматический дистиллят; 2 — н-гексан; 3 — пропан.
Чем больше относительная летучесть а, тем лучше делится
смесь. Относительная летучесть падает [81 ] с увеличением темпе-
ратуры, давления и соотношения в смеси метан : водород.
В литературе [82] имеются подробные данные по численным
значениям констант равновесия для метана, этилена и водорода.
Для растворителей алифатического ряда можно считать достаточно
надежными данные NCA [83] или Келлога [84]. Для ароматических
абсорбентов абсолютное значение растворимости меньше, чем для
алифатических, а избирательность, характеризуемая значением
относительной летучести, во всем диапазоне температур выше
(рис. 64).
Относительная летучесть в процессе адсорбции а' сильно зависит
от характера адсорбента. Так, в опытах по гипёрсорбции (на акти-
вированных углях различных марок) [85] относительная летучесть
для системы метан — этилен при 4-25° С и 1 ата найдена около
98
15,0. Влияние давления и температуры на летучесть указанных
углеводородов в присутствие адсорбентов не изучена; однако для
нормальной работы установок гиперсорбции летучесть не должна
быть ниже указанной величины.
Интенсивность процесса разделения
На интенсивность процесса разделения в числе других факторов
влияют физические свойства разделяемой смеси. Интенсивность
характеризуется коэффициентом полезного действия одной ступени
(тарелки), величина которого при ректификации обычно составляет
50—60%; при абсорбции к. п. д. значительно ниже и не превышает
30-50 %; более высокие значения к. п. д. относятся к абсорбентам
с низким молекулярным весом (например, Сз).
При адсорбции активированным углем в движущемся слое высота
слоя, эквивалентная одной теоретической тарелке, равна 300—
600 мм, т. е. соизмерима с обычно применяемыми в технологии
разделения газов расстояниями между тарелками ректификацион-
ных и абсорбционных колонн.
На интенсивность разделения при абсорбции оказывает влияние
относительное количество циркулирующего абсорбента. Из рис. 64,
построенного для трех абсорбентов (пропана, п-гексана и аромати-
ческого дистиллята), видно преимущество углеводорода Сз как
абсорбента, обусловленное его низким молекулярным весом по
сравнению с другими абсорбентами и высокой селективностью
при низких температурах.
Степень извлечения этилена
Низкотемпературной ректификацией получают степень извле-
чения этилена, равную 97—98%. При достаточной циркуляции
абсорбента, при необходимом количестве тарелок, а также при хоро-
шем контакте на этих тарелках, применяя абсорбционно-ректифи-
кационную схему, можно достигнуть высокого извлечения этилена
(до 99%). Опыт эксплуатации показывает, что с применением аро-
матических абсорбентов при 40 действительных тарелках во фрак-
ционирующем абсорбере можно достигнуть степени извлечения
98,5% (для пирогаза стандартного состава, полученного при пиро-
лизе пропана или этана в трубчатой печи). Аналогично при доста-
точной циркуляции адсорбента и высоте контактора при адсорб-
ционном (гиперсорбцпонном) процессе практически полностью извле-
кается этилен из пирогаза.
Для обеспечения высокой степени извлечения этилена методом
низкотемпературной ректификации при давлении 30—40 ата мини-
мальная температура должна быть ниже —100° С, и даже при такой
температуре некоторое количество этилена будет уходить с оста-
точным газом. Количество этилена, оставшегося в отбросном газе,
зависит также от давления, однако давление 40 ата практически
7* 99
является максимальным, применяющимся на промышленных уста-
новках.
На рис. 65 приведены равновесные концентрации этилена в оста-
точном газе при —95 и —85° С. В соответствии с рис. 65 для пи-
рогаза, полученного пиролизом этапа (для которого отношение
CHi: На = 0,1), максимальная степень извлечения при температуре
—95° С и давлении 42 ата составляет 90% и при 31,5 ата 88%,
Только значительным снижением температуры можно добиться
увеличения степени извлечения. Для пирогаза, полученного из
пропана (CEU : На = 2), степень извлечения в указанных выше
Молярное отношение СН^/Нг 6 остаточном газе
Рис. G5. Потери этилена с уходящим газом при низко-
температурной ректификации.
Давление: 1 — 31,5 кГ/см2; 2 — 42 кГ/см2.
В заключение следует отметить, что при низкотемпературной
ректификации 96 %-ное извлечение этилена из газов пиролиза этана
является верхним пределом по технико-экономическим соображе-
ниям.
Увеличение степени извлечения этилена может быть достигнуто
некоторым усложнением схем. Так, например, были выполнены
установки низкотемпературной ректификации [81], в которых
отходящий газ направлялся на установку гиперсорбции. В боль-
шинстве случаев такое усложнение технологической схемы не оправ-
дывается технико-экономическими показателями.
Более целесообразно применение адиабатического расширения
метано-водородной смеси, уходящей из конденсатора или колонны.
При расширении в турбодетандере температура газа снижается до
—130 -4---140° С и ниже; при этом оставшийся в газе этилен пере-
ходит в конденсат и соответственно увеличивается степень извле-
чения этилена. Полученный при детандировании холод может быть
использован в системе для охлаждения различных потоков. При
применении детандирования может быть рекуперирована также зна-
чительная часть энергии сжатия пирогаза.
100
На рис. 66 показано влияние охлаждения в детандерных тепло-
обменниках на содержание этилена в остаточном газе. Как видно
Рис. 66. Влияние охлаждения в детандерных теплообменниках на
унос этилена метано-водородной смесью. (Первоначальный состав
газа: 31% Н, 63% СН4, 6% С2Н4.)
из рис. 66, охлаждением остаточного газа до —100 4---110° С при
давлении выше 20 ата обеспечивается 99 %-ное извлечение эти-
лена.
< Расход энергии
Основные статьи расхода энергии (механической и тепловой)
в системе извлечения: а) на компримирование технологического
газа; б) на производство холода; в) на десорбцию этана и этилена;
г) на десорбцию метана. Имеются еще и другие менее значительные
статьи расхода энергии: на циркуляцию растворителя, холодного
орошения или абсорбента и др.
Относительное распределение расходов энергии различно не
только для всех перечисленных выше методов извлечения, но отли-
чается и в пределах технологических схем одного типа.
Для низкотемпературной ректификации снижение затрат на
компримирование технологического газа вызывает увеличение
затрат в холодильном цикле. Для низкотемпературной абсорбции
(и абсорбции вообще) экономия на компримировании приводит
к увеличению затрат на охлаждение и циркуляцию абсорбента и
увеличению размеров отдельных элементов установки и капитало-
вложений в них.
В схемах низкотемпературной абсорбции этилен извлекается
чаще всего под давлением 38—40 ата при расходе энергии от 1,1
до 1,6 квт-ч/кг этилена. Для низкотемпературной абсорбции с исполь-
зованием в качестве абсорбента углеводородов Сз и для низкотем-
пературной ректификации основным расходом энергии является
расход на охлаждение.
При сравнении различных схем необходимо учитывать не только
количество расходуемой тепловой энергии или холода, но и их
101
температурный уровень. В некоторых случаях для такой оценки
имеются расчетные и L технико-экономические данные.
В табл. 19 указаны относительные стоимости получения холода
в зависимости от его температурного уровня.
Таблица 19
Относительная стоимость охлаждения
(по отношению к температурному уровню —35° С)
Температурный уровень, °C Хладагент Капиталовло- жения Эксплуатацион- ные расходы
0 Пропан 0,56 0,68
-18 » 0,73 0,32
—35 1,00 1,00
—50 Этан 1,47 1,68
-70 » 1,72 1,82
-85 Этилен 2,42 2,25
-100 3,10 2,64
Примечание. Таблица составлена для установки холодопроизводи-
тельностью 1,25 • 1 Об ккал!час.
В типичном для низкотемпературной ректификации случае
около 40% потребного холода должно производиться на темпера-
турном уровне ниже —75° С. Из табл. 19 видно, что производство
холода на температурном уровне —85° С обходится дороже, чем
на температурном уровне 0° С (по эксплуатационным затратам
в 2,42 раза, а по капиталовложениям в 2,25 раза). С учетом указан-
ных коэффициентов суммарный расход холода на извлечение методом
низкотемпературной ректификации, отнесенный к температурному
уровню 0° С, равен приближенно 400—500 ккал!кг извлекаемого
этилена.
При абсорбции пропан-пропиленовой фракцией требуется при-
мерно такой же расход холода.
Для высокотемпературной абсорбции ароматическими абсорбен-
тами расход холода на охлаждение сорбента ниже и составляет
всего около 220 ккал.
Тепловую энергию высокого потенциала для десорбции углево-
дородов Сг приходится подводить только на установках абсорб-
ции ароматическими сорбентами и адсорбции. Этот расход составляет
около 2000 ккал/кг извлекаемого этилена.
Подготовка газа к разделению
Подготовка пирогаза к процессу извлечения этилена заключается
в компримировании, предварительном выделении углеводородов С*
и Се, очистке от вредных примесей и осушке.
Стоимость проведения этих операций является фактором, также
влияющим на выбор метода извлечения.
102
Вспомогательные материалы и побочные продукты
При проведении процесса извлечения этилена из пирогаза необ-
ходимы различные материалы: химикалии, абсорбенты и др. В про-
цессе разделения могут получаться некоторые побочные продукты.
Оба эти фактора также необходимо учитывать при выборе метода
извлечения.
Так, например, при абсорбции ароматичесйими углеводородами
в высокотемпературной зоне десорбера образуются тяжелые арома-
тические масла (температура кипения 100—ЗО'З0 С), для выделения
которых из циркулирующего абсорбента приходится устанавливать
специальную колонну; соответственно необходимо непрерывно доба-
влять в систему свежий абсорбент. Пополнение абсорбента является
важной проблемой для всех абсорбционных схем. Если в качестве
абсорбента используют ароматические углеводороды, то при пере-
работке газов пиролиза пропана и более тяжелых углеводородов
пополнение абсорбента может быть проведено за счет этих компо-
нентов, содержащихся в газе; некоторые из них выделяются
из газа при компрессии. Продукты пиролиза этана почти не содержат
абсорбента.
Летучесть пропан-пропиленовых абсорбентов приводит к неиз-
бежным потерям абсорбента с остаточным газом. Поэтому при раз-
делении пирогаза, полученного из этана, абсорбцией его легкими
сорбентами приходится добавлять абсорбент. При разделении дру-
гих газов пиролиза, содержащих пропан, не требуется добавок
абсорбента.
При гиперсорбции происходит непрерывное истирание активиро-
ванного угля и снижение его поглотительной способности. Эти
потери составляют более 2—3% от общей себестоимости продуктив-
ного этилена.
Удобства эксплуатации
При переменном составе пирогаза установка низкотемператур-
ной абсорбции обладает рядом преимуществ по сравнению с установ-
кой низкотемпературной ректификации, так как высокая степень
извлечения по методу низкотемпературной ректификации может
быть получена только на расчетных режимах; при абсорбционном же
процессе обеспечивается экономичная эксплуатация установки
в достаточно широком диапазоне изменения концентрации этилена
в питании.
При проектировании установок извлечения очень важно пра-
вильно запроектировать систему регулирования. В установках низко-
температурной ректификации или абсорбции предусматривается
максимально возможная регенерация тепла и холода внутри
системы за счет теплообмена между отдельными потоками. Особенно
важно это для установок низкого давления (2—3 ата), когда тем-
пературный уровень используемого холода низок и, следовательно,
стоимость производства холода велика. К сожалению, обычно недо-
103
статочно обращают внимания на систему регулирования установок,
поэтому часто наблюдающаяся нестабильность работы в течение
пускового и переходных периодов сказывается на экономических
показателях работы установки в целом.
Намечающаяся в последнее время тенденция проектирования
специализированных систем КИП и автоматики этиленовых устано-
вок приведет к улучшению работы установок низкотемпературного
разделения.
Экономика процессов извлечения и фракционирования
Экономика процессов извлечения и фракционирования связана
с другими ступенями его получения — пиролизом, подготовкой
и фракционированием. Поэтому рассмотрение технико-экономи-
ческих показателей отдельно взятой системы извлечения не имеет
большой практической ценности. Различные методы извлечения
можно сравнивать между собой только для одинакового состава
сырья и заданной производительности.
ПОДГОТОВКА ГАЗОВОЙ СМЕСИ К РАЗДЕЛЕНИЮ
Компримирование пирогаза
Газ перед компрессией очищают от примесей смолы и тяжелых
углеводородов промывкой маслом и от сернистых соединений двух-
ступенчатой промывкой холодной и горячей щелочью при содержа-
нии сернистых соединений в сырье, поступающем на пиролиз<0,1 %,
а при более высоком — моноэтаноламином.
Охлажденные и очищенные от смолы и кокса газы пиролиза
попадают в цех компрессии. Поступающий на установку комприми-
рования пирогаз, кроме целевого компонента этилена и легких
компонентов (метана, водорода, этана), содержит углеводороды Св
и выше (включая ароматические и диеновые), углеводороды С4,
в том числе бутаны, бутилены и дивинил, углеводороды Сз и водя-
ные пары. Количество диеновых углеводородов в пирогазе, полу-
ченном из этана, мало, а в продуктах пиролиза углеводородов Са,
дистиллятов, керосина и др. — больше.
При сжатии и охлаждении пирогаза углеводороды Св и выше
конденсируются. *
Охлаждение пирогаза при компрессии может быть общим (в про-
межуточных и концевом холодильниках) и местным (при соприкосно-
вении пирогаза с холодными стенками цилиндров компрессора).
Конденсат, образующийся на стенках цилиндра компрессора,
растворяет смазочное масло, в результате чего ухудшаются условия
работы компрессора, увеличивается износ трущихся частей, повы-
шаются потери энергии на трение и т. д. Поэтому при выборе режима
процесса сжатия в ступенях компрессора необходимо стремиться
свести к минимуму выпадение конденсата в цилиндрах.
Выделившийся в межступенчатых водомаслоотделителях кон-
денсат необходимо автоматически отводить, так как попадание
104
больших количеств конденсата в цилиндры может вызвать тяжелую
аварию. Емкость отделителей, выполняющих одновременно функ-
ции сепараторов и сборников жидкости, должна быть достаточной
для сбора такого количества жидкости (включая конденсат и воду),
которое образуется минимум за 15—20 мин. работы компрессора.
Водомаслоотделители должны оборудоваться устройством, автома-
тически отводящим конденсат и сигнализирующим о переполнении
при помощи сигнальной лампочки и сирены.
Особенно важны описанные устройства на межступенчатых
холодильниках турбокомпрессоров; в практике известны случаи
полного разрушения быстроходных турбокомпрессоров в результате
гидравлического удара жидкостью, выброшенной из водомасло-
отделптелей.
Углеводороды Ct—Сз частично выпадают в конденсат, а также
растворяются в смазочном масле. Имеющиеся в пирогазе и конден-
сате диеновые углеводороды (дивинил, пентадиен) могут полимери-
зоваться в компрессоре, образовывая жидкие, каучукоподобные
и твердые полимеры.
Твердые полимеры откладываются на клапанах, поршневых
кольцах компрессоров, в промежуточных и концевых холодильни-
ках, в диффузорах и обратных направляющих аппаратах турбо-
компрессоров, в теплообменниках системы газоразделения, в запор-
ной и регулирующей арматуре и в защитных устройствах, нарушая
их нормальную работу. Это вызывает необходимость частых остано-
вок установки или отдельных ее частей для очистки поверхностей —
очень трудоемкого процесса, осуществляемого чаще всего вручную.
Наличие в пирогазе взвешенных частиц углерода в виде сажи
способствует образованию твердых и достаточно прочных отложений;
кроме того, сажа с ее развитою поверхностью может быть одновре-
менно катализатором и своеобразным «наполнителем» образующихся
высокополимеров. Присутствие в пирогазе веществ, способных
распадаться с образованием свободных радикалов, например пере-
кисей, содержащихся в продуктах окислительного пиролиза, пре-
пятствует образованию полимеров. Повышение температуры, как
правило, приводит к увеличению скорости полимеризации и увели-
чению количества отложений.
При давлении 35—40 ата и температуре до 80—85° С полимери-
зации диеновых углеводородов в пирогазе не наблюдается; при
температуре около 100° С процесс полимеризации идет с малой
интенсивностью. На процесс полимеризации существенное влияние
оказывает концентрация диеновых углеводородов. Влияние давле-
ния на процесс полимеризации незначительно.
На эксплуатируемых установках через каждые 500—750 час.
приходится останавливать компрессоры для очистки от смол поверх-
ностей клапанов и холодильников I и II ступеней и для удаления
полимеров, образующихся в более высоких ступенях сжатия. Для
вновь проектируемых агрегатов большой производительности такие
частые остановки недопустимы.
105
Чтобы обеспечить надежную работу компрессоров, необходим,
снижать температуру в конце сжатия и уменьшать концентрацию
диеновых углеводородов в газе.
Предельное значение степени сжатия и соответствующее ему
максимальное значение температуры в конце сжатия в поршневых
компрессорах, допускаемое из условий образования полимерных
отложений, составляют, по американским данным [86], для пирогаза
из этана и пропана 135° С, для пирогаза из углеводородов С4
и выше 110° С. В турбокомпрессорах рекомендуется поддерживать
температуру не выше 85° С для пирогаза всех видов.
Для уменьшения содержания в компримируемом газе наиболее
легко полимеризующихся углеводородов С4 и высших, в том числе
диеновых, проводят предварительную промывку пирогаза маслом,
которое избирательно абсорбирует эти углеводороды.
Другим путем снижения количества тяжелых углеводородов
в пирогазе является конденсация их при межступенчатом охлаж-
дении водой или каким-либо хладагентом, например пропаном.
Глубина межступенчатого охлаждения лимитируется темпера-
турой гидратообразования, так как легкие углеводороды при давле-
нии 40 ат образуют кристаллогидраты уже при 12 — 15° С. При
применении межступенчатого охлаждения пирогаза до 15—18° С
достигается повышение степени конденсации тяжелых углеводоро-
дов в промежуточных холодильниках; температура в конце сжатия
(для четырехступенчатого компрессора) при этом не превышает
85-90° С.
Введение межступенчатого охлаждения до температуры ниже
температуры окружающей среды целесообразно и энергетически:
несмотря на дополнительные затраты энергии в холодильном цикле
(Lx) общие энергозатраты на холодильный цикл и компримирование
охлажденного технологического газа (-^'г'4) будут меньше, чем
энергозатраты на сжатие этого газа без охлаждения. В интервале
температур до 0 ----5° С [87] справедливо неравенство:
Lr > L<™ + Lx . (IV. 3)
Это объясняется тем, что работа сжатия (Л°хл) уменьшается
пропорционально снижению начальной температуры Т.
При применении предварительного охлаждения пирогаза сни-
жается температура после сжатия и уменьшается возможность обра-
зования полимеров. Кроме того, предварительное охлаждение при-
водит к увеличению степени наполнения цилиндров поршневых
компрессоров и к улучшению условий их эксплуатации. Особенно
целесообразно введение промежуточного охлаждения пропаном
в турбокомпрессорах, очистка поверхностей которых от полимеров
весьма затруднительна.
На режим работы ступени поршневого компрессора существенное
влияние оказывает температура внутренних поверхностей стенок
цилиндра. С одной стороны, с повышением температуры стенки
1 06
уменьшается конденсация тяжелых углеводородов на ней и, следо-
вательно, уменьшается вероятность разжижения масла, износа
трущихся частей и т. д., но с другой стороны, повышение темпера-
туры стенки приводит к образованию на стенке полимеров. Выбор
оптимального режима охлаждения цилиндров компрессоров может
быть произведен только на основании эксперимента в реальных
условиях.
Оптимальное давление в системе извлечения должно быть вы-
брано из условий минимальных энергозатрат на сжатие технологи-
ческого газа и на охлаждение с учетом ограничений, обусловленных
необходимостью полного выделения перед газоразделением угле-
водородов С4 и выше. Выделение этих углеводородов необходимо
осуществить при температуре выше или равной температуре начала
гидрообразования. При давлении 4—6 ата эта температура нахо-
дится в пределах 0—6° С, а при давлении 35—40 ата она увеличи-
вается до 12—15 ° С. Выделение углеводородов С« и более тяжелых
ректификационными методами целесообразно при давлениях до
40 ата. Для пирогазов различных составов оптимум давления лежит
в пределах 25—40 ата.
Расчет процесса компримирования, многокомпонентной смеси
В состав пирогаза входят компоненты, резко отличающиеся
друг от друга по физико-термодинамическим свойствам. Повышение
температуры каждого компонента в процессе его адиабатического
сжатия определяется отношением давлений и численным значением
показателя адиабаты ki компонента:
fei~i
Toi __ /РоА fti . (IV. 4)
Tki \ PM J
Более точно температуру смеси или отдельных ее компонентов
Ti в конце адиабатического сжатия, а также и показатели адиа-
баты ki для этих компонентов можно определить по диаграммам
состояния. Для этого рассматривается процесс адиабатического
сжатия каждого компонента i от его начального парциального давле-
ния poi до конечного phi. Нанесением этого процесса на диаграмму
состояния определяют температуру конца адиабатического сжатия
Тм и удельные объемы в начале roi и в конце расширения каждого
компонента им, при помощи которых можно определить и действи-
тельные значения показателя адиабаты:
1 Poi
А = IgPoj-lg^- = —, (IV. 5)
Igffei — lgf0i i„ VM
g ^oi
При адиабатическом сжатии многокомпонентной смеси в подкри-
тической области отношение начального и конечного значений пар-
107
циальных давлений для всех компонентов одинаково. Значение ж»-
показателей адиабаты отдельных компонентов пирогаза изменяется
от 1,407 для водорода до 1,09 для пентана.
При сжатии многокомпонентной смеси температура всех компо-
нентов в каждый момент времени одинакова в результате непре-
рывного теплообмена между компонентами. Следовательно, адиаба-
тическое сжатие смеси не является адиабатическим для отдельных
ее компонентов: одни из них (такие, как пентан) нагреваются, а дру-
гие (водород) отдают тепло. Действительная температура смеси
в конце сжатия ТСц определяется из уравнения теплового баланса
процесса теплообмена между отдельными компонентами смеси
2gicPi(7’cM-7,i) = 0, (IV. 6)
где gi, cpi — весовая концентрация и теплоемкость i-oro компонента;
Ti — температура конца сжатия i-oro компонента, найденная по
уравнению адиабаты или по диаграмме состояния.
Численное значение показателя адиабаты смеси 4См может быть
вычислено по формуле
lg
4см =-----------------------------S7ZH • (IV. 7)
lg + lg 'V', Si Cpi — lg Si Cpi
P oi \ Po I
В действительном политропическом процессе сжатия с вну-
тренним относительным коэффициентом полезного действия
nOi = , кроме работы адиабатического сжатия /гао к 1 кг газа
“ПОЛ
подводится в результате внутренних потерь тепло
7под^йадР^- ). (IV. 8)
Численное значение показателя политропы шск для такого
процесса может быть определено из соотношения
Действительное значение температуры смеси в конце сжатия
может быть найдено из уравнения
"‘см-1
/ „ \ тсм
• (IV. 10)
\РЪ '
При распределении общей степени сжатия между ступенями’
компрессора необходимо следить, чтобы значение температуры
108
в конце сжатия для каждой ступени не выходило из указанных выше
пределов (см. стр. 106).
Для каждой ступени работа сжатия многокомпонентной смеси
может быть определена из уравнения
/см j
______________
Hoi 'Пог ^-см— 1
СМ Г) гр
-ПСМ-< 1
'[п. \ ЙСМ
ш _ 4
Л Ро /
(IV. 11)
где 2?см = ; gi — молярная доля компонента в смеси; Ri — га-
зовая постоянная.
Количество конденсата L, выпадающего в сепараторах, и состав
этого конденсата xi определяют по обычной методике, путем решения
следующей системы уравнений:
₽П=1' (IV. 12)
где yoi — начальная концентрация г-ого компонента; ki — кон-
станта фазового равновесия i-ro компонента после сжатия и охла-
ждения; L — мольная доля образовавшегося конденсата.
Технологические схемы установок компримирования
Типовая технологическая схема установки компримирования
изображена на рис. 67. Из цеха пиролиза пирогаз, охлажденный
до 35—40° С, проходит циклон 1, где из него выделяются жидкие
и твердые частицы, и поступает в общий коллектор компрессоров.
На линии пирогаза между цехами пиролиза и компрессии обычно
имеется тупиковый газгольдер 2. Перед компрессором на линии
всасывания установлена защитная сетка 3, улавливающая из газа
твердые частицы. После каждой ступени газ проходит через меж-
ступенчатые 4, 5 или концевой 6 холодильники, а затем через соот-
ветствующие сепараторы 7, 8 и 9, где из него удаляются масло,
сконденсировавшиеся углеводороды и влага. Температура газа
после межступенчатых и концевого холодильников равна 35—40° С.
На сепараторах 7 и 8 установлены регуляторы уровня, воздей-
ствующие на регулирующие клапаны, смонтированные на линиях
продувки конденсата. Конденсат из всасывающего коллектора пиро-
газа и межтрубного пространства холодильника первой ступени
сливается в сборник 10 и насосом 11 передается в цех пиролиза.
Из сепараторов 7 и 8 конденсат автоматически продувается в сборник
и насосом откачивается в цех пиролиза. Конденсат из сепараторов
третьей ступени 9 вручную (периодически) продувается в систему
газоразделения. На всех линиях продувки установлены обратные
клапаны для предотвращения попадания газа в сепараторы.
К коммуникациям каждой ступени компрессора подведены линии
подачи азота (для продувки компрессора перед ремонтом) с выводом
азота из компрессора после третьей ступени в атмосферу. Для раз-
грузки компрессора при запуске между линией нагнетания третьей
ступени и линией всасывания первой ступени имеется обводная
109
линия. Чтобы предотвратить повышение давления в нагнетательном
коллекторе (при аварийном перекрытии задвижек на основном
трубопроводе на установку газоразделения), пирогаз через клапан
перепускают во всасывающий коллектор.
В описанную простейшую схему компрессии иногда вводят
узел абсорбции высших углеводородов после первой ступени сжатия,
и очистки газа от СО2, H2S, С2Н2 и НгО. Абсорбция маслом
особенно целесообразна, если имеется возможность просто регене-
рировать масло, например при совмещении этиленовой установки
с нефтеперерабатывающим или газобензиновым заводом. ЙШа
Рис. 67. Технологическая схема установки компримирования.
Схема установки компримирования со встроенной системой
©чистки и осушки изображена на рис. 68. После первой ступени
сжатия в компрессоре 1 и охлаждения в водяном холодильнике 2
пирогаз промывается маслом в абсорбере 3. После третьей ступени
сжатия в компрессоре 4 газ очищается от двуокиси углерода в абсор-
бере 5 и от ацетилена в абсорбере 6. После четвертой ступени сжа-
тия в компрессоре 7 и охлаждения водой в холодильнике 8 и хлад-
агентом в пропановом холодильнике 9 газ направляется на осушку
в адсорбер 10. Выделившиеся в сепараторах 11,12 и 13 углеводороды
Ct и выше, масло и вода направляются в абсорбер 3, а из него пере-
пускаются в фазный разделитель для выделения воды. Углево-
дороды Ct и выше после фазного разделителя (на схеме не показан)
разделяются на фракции.
110
Если пирогаз содержит значительные количества углеводоро-
дов С* и более тяжелых (выше 6—8% мол.), то отпарку и фракцио-
нирование их целесообразно осуществлять на этиленовой установке.
Учитывая изложенные выше преимущества метода выделения угле-
водородов С« и выше из пирогаза путем межступенчатого охлажде-
ния хладагентом, следует признать описанную схему одной из
самых перспективных.
Опыт эксплуатации газосланцевых заводов показывает, что опти-
мальным давлением для масляной промывки следует считать да-
вление 9—10 ата. При этом давлении при обычных температурах
достигается 95 %-ное извлечение углеводородов Cs. Поэтому узел
масляной промывки должен располагаться после второй ступени
компрессии. Снижение давления до 1 атм целесообразно только
Рпс. 68. Схема установки компримирования со встроенной системой очистки
и осушки.
в том случае, если абсорбент не регенерируют и не возвращают на
рециркуляцию, а выводят из системы. Повышение давления приведет
к разжижению абсорбентом смазки последних ступеней компрес-
сора и к повышенному износу трущихся частей машины.
Кроме описанной выше схемы, рекомендуется также другая
схема компрессии и выделения тяжелых компонентов (рис. 69),
отличающаяся тем, что межступенчатое охлаждение осуществляется
циркуляционной водой в холодильниках 1 и хладагентом (пропаном)
в холодильниках 2 до 5—16° С, а окончательное выделение тяжелых
углеводородов осуществляется промывкой пирогаза пропилен-
пропаном, циркулирующим двумя потоками, из которых первый
поток (замкнутый) циркулирует между двумя колоннами выделения
тяжелых фракций 3 и 4, а второй — между колонной тяжелой
Фракции 3 и отделением разделения. При такой схеме можно доста-
точно полно выделить углеводороды С« и более тяжелые при относи-
тельно невысоких температурах в конце сжатия газа в каждой
ступени обеспечить нормальные условия компрессии, осушки
и разделения газов.
В разрабатываемых Гипрокаучуком и Гипрогазтоппромом про-
ектах агрегатов большой мощности намечены следующие пути
увеличения пробегов компрессоров: а) промывка пирогаза перед
111
сжатием охлажденной водой; б) увеличение числа ступеней сжатия
(при конечном давлении 40—42 атм до четырех ступеней); в) охлаж-
дение газа между ступенями компрессора предварительно охлаж-
денной водой или в пропановых холодильниках, установленных
за водяными.
Весьма перспективным методом очистки пирогаза от тяжелых
полимеризующихся компонентов является разрабатываемый НИИСС
и ИГ АН УССР метод разделения с применением жидкого хладо-
носителя. В колонне для межступенчатого охлаждения пирогаза
(при непосредственном контакте его с охлажденной водой) разность
температур между жидкой и газовой фазами не превышает 1—2° С;
расслоение сконденсированных углеводородов и воды достигается
I — водяные холодильники; 2 — пропановые холодильники; 3 и > — колонны тяжелых
фракций; J — сепаратор; 6 — адсорберы; 7 — компрессоры.
без всяких затруднений. Применение этого метода позволит исклю-
чить из узла компрессии целый ряд дорогостоящих и подвергающихся
коррозии межступенчатых теплообменников. Для отпарки легких
углеводородов из конденсата может быть использовано тепло пиро-
газа после его сжатия.
Компрессия газов пиролиза этана осуществляется проще. При
незначительном количестве тяжелых компонентов в пирогазе можно
работать при более высоких степенях сжатия, чем это допустимо
при сжатии газов пиролиза жидких углеводородов. Однако и в этом
случае перед очисткой и осушкой газа необходимо удалять из пиро-
газа тяжелые компоненты. Поскольку в данном случае из-за малых
концентраций углеводородов Ci и выше удаление тяжелых компонен-
тов ректификационными методами затруднительно, то здесь следует
применять абсорбционные или адсорбционные методы выделения. Та-
кие методы применяются, например, на установках разделения газа,
полученного термоокислительным пиролизом этана. В одной из уста-
новок фирмы Линде, смонтированной на заводе в Лейне-Верке (ГДР),
выделение тяжелых углеводородов Ci и высших осуществляется мас-
ляной абсорбцией в комбинации с адсорбцией активированным углем.
Для расчета процессов компрессии и выделения тяжелых ком-
понентов необходима полная расшифровка состава пирогаза по
тяжелым компонентам, по крайней мере до Cs; отдельно должны
быть указаны количества парафиновых, олефиновых, диеновых
и циклических углеводородов.
Компрессоры для пирогаза
Для сжатия пирогаза обычно применяют компрессоры двух
типов: поршневые и турбокомпрессоры. При работе пиролизной
установки под вакуумом в качестве первой ступени сжатия (до
1Д5—1,30 дота) используют вакуум-насосы. На одном из наших
заводов в качестве первых двух ступеней сжатия применены рота-
ционные компрессоры.
Выбор типа компрессора и привода к нему может быть произ-
веден только в результате детальной проработки многих вариантов
полной технологической схемы завода. От давления пирогаза на
выходе из пиролизной установки зависит степень сжатия при ком-
прессии. Относительно небольшое повышение конечного давления
в пиролизной установке, например от 1,25 до 2 ата, приводит к умень-
шению степени сжатия в компрессоре от 32—30 до 20—18, а это
влечет за собой снижение расхода энергии на сжатие газа, а также
габаритов машин и аппаратов и капиталовложений в компрессоры,
теплообменную аппаратуру, трубопроводы и арматуру на линии
всасывания, здания и сооружения цехов компрессии. Однако уве-
личение давления на выходе из пиролизного реактора предопреде-
ляет увеличение среднего давления в зоне пиролиза, а это, как
указывалось выше (см. гл. III), обусловливает уменьшение выхо-
дов этилена, а следовательно, уменьшение общей производитель-
ности завода, увеличение выходов высокомолекулярных углеводо-
родов, увеличение капиталовложений в установку очистки газа и
усложнение системы газоразделения (при этом не исключена воз-
можность уменьшения сроков пробега отдельных агрегатов, в
том числе и установки компрессии технологического газа, в резуль-
тате выпадения полимеров).
Так как энергозатраты на установку компрессии технологиче-
ского газа и на холодильные циклы являются основными энерго-
затратами этиленового завода, то оптимальным может быть признан
режим, при котором сумма энергозатрат технологического и
холодильных циклов минимальна. При высокой стоимости электро-
энергии, как правило, минимальным энергозатратам соответствуют
и минимальные эксплуатационные расходы. По литературным данным
[95 ] доля энергозатрат в себестоимости процесса сжатия составляет
от 33—51% для установок средней производительности мощностью
3,2—3,5 мгвт и до 37—62% для установок большой производитель-
ности мощностью 9—Ю мгвт,-, соответственные доли амортизацион-
ных расходов составляют от 60—37% (установки средней мощности)
до 55—27% (установки большой мощности). Как видно из приве-
8 Заказ 932. ИЗ
денных цифр, на установках средней и большой производитель-
ности основные расходы составляют энергетические и амортиза-
ционные затраты, пропорциональные капиталовложениям, и поэтому
оптимальные условия необходимо выбирать по сумме энергетических
и амортизационных затрат.
На выбор типа установок компримирования технологического
газа существенное влияние оказывает тип привода, стоимости то-
плива, электроэнергии и тепла.
В качестве привода в настоящее время применяют электро-
двигатели, паровые турбины, газомоторы в непосредственном испол-
нении с компрессорами и газовые турбины. На выбор типа привода
оказывают существенное влияние не только тип компрессора, но
и общая технологическая схема завода.
Завод по производству этилена является крупным потребителем
энергии в виде механической работы (на компримирование газа в тех-
нологическом и холодильном циклах) и тепла. В качестве теплрно-
сителя для обеспечения потребности в тепловой энергии и в качестве
технологической добавки используется обычно водяной пар. Водя-
ной пар расходуется на разбавление пирогаза в реакторах, на обо-
грев кипятильников некоторых колонн извлечения и фракциониро-
вания, на регенерацию адсорбентов в системе осушки, на подогрев
газа в системах гидрирования ацетилена и т. д.
При выборе в качестве привода компрессоров паровых турбин
е противодавлением отработанный или отбираемый на промежуточ-
ных ступенях турбины водяной пар используется в нагреватель-
ных процессах.
Возможны схемы, в которых в качестве основного привода ком-
прессоров используется газовая турбина или газовый двигатель,
отработанное тепло которых непосредственно или при помощи
промежуточного теплоносителя передается тепловым потребителям.
Наконец, возможны схемы, в которых электроэнергия подводится
извне; в этом случае приводом компрессоров является электродви-
гатель, а необходимое для работы завода тепло вырабатывается
в специальных огневых подогревателях или паровых котлах.
Во многих случаях целесообразно использовать тепло отходящих
потоков этиленового либо связанных с ним заводов, например тепло
пирогаза, выходящего из реактора, тепло реакции гидратации или
окисления этилена и др.
Условия транспорта и хранения основной готовой продукции
завода (этилена) могут оказать существенное влияние на мощность
и параметры систем компрессии технологического и холодильного
циклов. Хранение и транспорт этилена производят в сжатом и
сжиженном виде. При хранении этилена в жидком виде увеличиваются
мощность и параметры холодильных циклов, а это в свою очередь
оказывает влияние на параметры схемы компрессии технологического
газа.
Особое влияние на мощность и параметры схем компрессии
технологического газа и в холодильных циклах оказывают состав
114
исходного газа и требуемая степень чистоты конечного продукта.
Получение продуктивного этилена высокой чистоты (например,
99,8—99,9%), необходимого для производства полиэтилена высокого
давления, технически выгодно при относительно низких давлениях
в колоннах фракционирования. Снижение давления в этих колоннах,
являющихся основным потребителем холода на низком температур-
ном уровне, может повлиять на выбор начального давления в системе
извлечения в сторону его снижения.
Применение детандирования метано-водородной смеси в системе
извлечения также может оказать существенное влияние на выбор
параметров компрессии технологического газа, особенно при пере-
работке газов с пониженным содержанием этилена. Детандирование,
увеличивая степень извлечения этилена и улучшая общие энерге-
тические показатели схемы, может обусловить целесообразность
повышения давления цикла компрессии технологического газа.
Увеличение давления технологического газа приводит к снижению
габаритов оборудования: колонных аппаратов, трубопроводов, тепло-
обменной аппаратуры, что влечет за собой снижение объемов зда-
ний и сооружений.
Основным критерием при выборе оптимальной технологической
схемы получения этилена и оптимальных параметров отдельных
элементов этой схемы, в том числе параметров схем компрессии
в технологическом и холодильном циклах, является себестоимость
конечного продукта. Влияние на эту величину технологических
и конструктивных параметров отдельных элементов схемы может
быть учтено только в результате проведения сравнительных рас-
четов, при которых исследуемый параметр и связанные с ним вели-
чины изменяются по заданным технологической схемой закономер-
ностям. Проведение серии таких сравнительных расчетов практи-
чески возможно только при помощи современных счетно-решающих
устройств. В задачу инженера-расчетчика будет входить выделение
закономерностей (для данного частного случая, определяемого
заданием на проектирование) в виде формул или в виде таблиц
и графиков, выявляющих влияние каждого из перечисленных выше
факторов на себестоимость конечного продукта. При проведении
серии таких расчетов можно выбрать оптимальные технологические
схемы и ее параметры, запроектировать надежно действующую
систему автоматического регулирования и управления всеми про-
цессами при помощи счетно-решающих устройств или без них.
Применение счетно-решающих устройств делает также возможным
текущий анализ режимов работы завода в целом и отдельных его
узлов.
Выбор типа компрессора (поршневой или турбокомпрессор)
проводится, как указано выше, на основании анализа себестои-
мости конечного продукта. Основными определяющими факторами
в этой оценке являются:
1) производительность системы;
2) конечное давление газа;
115
3) удельные капиталовложения (включая здания и сооружения)
на тонну сжатого газа;
4) удельные эксплуатационные расходы, в том числе энерго-
затраты (либо определяющие их значения к. п. д.) компрессо-
ров;
5) возможность работы на переменных режимах; пределы регу-
лирования и возможность автоматизации;
6) эксплуатационная надежность, длительность пробега и необ-
ходимость резервирования.
Действительный объем газа на выходе из компрессора опреде-
ляет собой возможность использования турбомашин. При конечном
давлении 35—40 ana минимальная производительность, при ко-
торой практически еще целесообразно применять турбокомпрессор,
составляет 0,2 м3/сек (за последней ступенью), что соответствует
расходу газа около 30 000 м^/час. При меньших значениях объемной
производительности невозможно сконструировать машину с 4 удо-
влетворительным значением к. п. д. всех ступеней (выше 0,50—0,60)
даже при скорости вращения, превышающей 12—15 тыс. об/мин.
Американские специалисты считают нижним пределом целе-
сообразного использования турбокомпрессоров при давлении на-
гнетания 35—40 ата производительностью 10—12 тыс. нмэ/час, что
соответствует действительным объемным скоростям в нагнетательной
линии 0,07—0,08 м3/сек. Для перепада давлении, равного 40—
50 атм, турбокомпрессор нельзя выполнить одноцилиндровым и одно-
вальным; он должен состоять, как минимум, из двух последовательно
включенных самостоятельных агрегатов (или цилиндров) с раз-
личными числами оборотов: 3—8 тыс. об/мин, в области низкого
давления и 10—17 тыс. об/мин для цилиндра высокого да-
вления.
При определении производительности отдельных цилиндров пор-
шневых машин или отсеков турбокомпрессоров необходимо учиты-
вать рециркуляцию конденсата, обусловленную каскадным сбросом
его из одного сепаратора в другой (см. рис. 68, 69). В некоторых
случаях при такой рециркуляции можно уменьшить действительную
производительность отсека на 5—15%.
В СССР для компрессии пирогаза до настоящего времени при-
меняются поршневые компрессоры. Машину этого же типа приме-
няют и в Европе. В США в связи со строительством мощных газо-
разделительных агрегатов стали применять турбомашины. В по-
следнее время и у нас разрабатывается агрегат с турбокомпрессо-
рами.
В зарубежной практике (США) в качестве основных агрегатов
цехов компрессии технологического газа часто применяют газо-
моторкомпрессоры. Единичные капиталовложения в такие агре-
гаты больше, чем в турбокомпрессорные с приводом от паровой
турбины (включая котельные), зато эксплуатационные затраты
меньше. Расходные показатели агрегатов указанных типов по
основным эксплуатационным затратам приведены в табл. 20.
116
Таблица 20
Расходные показатели компрессорных агрегатов
для технологического газа
Показатели Турбокомпрессоры с па- ротурбинным приводом Газомоторкомпрессоры
./7=3300 кет Лг=9000 кет N=3250 кет Лг=9000 кет
Количество агрегатов и их мощность, кет .... 2X1650 3X3000 5 Х650 6X1500
Расход топлива (поми- нальный), ккал/кет, . . . — — 2430 2380
Расход топлива (действи- тельный), ккал/кет .... — — 2820 2800
Расход пара (номиналь- ный) (14 ата, 280° С), кг/кет 5,63 5,5
Расход пара (действи- тельный), кг]квт 5,92 5,85 — —
Расход воды (поминаль- ный), кг/кет 0,21 0,21 0,04 0,04
Рабочая сила и эксплуа- тационные материалы, % от всех расходов 18 1 12,7 8,1 5,1
Амортизация, % . . . . 17,5 17,5 17,5 17,5
Наша промышленность выпускает газомоторкомпрессоры мощ-
ностью 220, 750 и 1470 кет. Подробные характеристики их приве-
дены в [88]. Характерной особенностью газомоторкомпрессоров
является их универсальность. Они снабжаются комплектом ци-
линдров, позволяющим в пределах мощности двигателя подобрать
ступени для требуемых давлений и производительностей. Регули-
рование производительности компрессора в пределах ±15% в боль-
шинстве случаев может быть осуществлено изменением числа обо-
ротов, т. е. наиболее экономичным образом. Надежность при экс-
плуатации газомоторкомпрессоров не ниже чем поршневых машин
с электрическим приводом. Наша промышленность выпускает также
турбокомпрессоры, модификации которых могут быть использо-
ваны в качестве основного агрегата цехов компрессии технологи-
ческого газа этиленовых заводов.
В Советском Союзе нет опыта эксплуатации этиленовых заводов,
технологические установки которых оборудованы газомоторком-
прессорами и турбокомпрессорами с паротурбинным, газотурбинным
и электрическим приводами. Однако на магистральных газопро-
водах имеются компрессорные станции, оборудование которых по
технологической схеме, характеру сжимаемых газов, значениям
максимальных давлений газа аналогично рассматриваемому обо-
рудованию этиленовых заводов. Подробные характеристики таких
станций изложены в [89]. К преимуществам газомоторного, паро-
турбинного и газотурбинного приводов компрессоров относится
117
возможность регулирования производительности и давления из-
менением числа оборотов, что особенно важно для турбокомпрес-
соров.
Регулирование производительности поршневых компрессоров
с электроприводом производится энергетически мало рентабельными
способами: перепуском газа из нагнетательного трубопровода во
всасывающий, дросселированием газа на всасывании, изменением
объема вредного пространства.
Регулирование производительности компрессора дросселирова-
нием на всасывании осуществляется путем создания дополнитель-
ного сопротивления закрытию всасывающих клапанов дополнитель-
ным натягом иружин всасывающего клапана при помощи специаль-
ного устройства; пределы изменения производительности в выпол-
ненных конструкциях составляют около 25%, т. е. производи-
тельность компрессора может быть уменьшена до 75% от номи-
нальной.
Регулирование изменением вредного пространства осущест-
вляется путем подключения к камере сжатия дополнительного вред-
ного пространства переменного объема. Объем регулируется вруч-
ную автоматически. Предел регулирования по этому методу в вы-
полненных конструкциях составляет до 50%. Применяется также
регулирование производительности путем подключения дополни-
тельного вредного пространства постоянного объема, но с регу-
лируемым пружиной сопротивлением открытию пластин клапанов,
установленных между дополнительным вредным пространством
и цилиндром.
На конструкцию уплотнений валов турбокомпрессоров, рабо-
тающих на горючих и взрывоопасных газах, к которым относятся
пирогаз и холодильные агенты этиленовых установок, должно быть
обращено особое внимание. Уплотнение должно обеспечивать пол-
ную герметичность. В практике нашли применение две конструкции
уплотнений: уплотнение — подшипник (рис. 70) и мягкое уплотне-
ние (рис. 71). В обеих конструкциях уплотнение вращающегося
вала осуществляется давлением масла, подаваемого из системы
смазки и системы регулирования турбокомпрессора.
В конструкции, изображенной на рис. 70, масло, подаваемое
в центральную кольцевую щель, растекаясь в обе стороны, герме-
тически отделяет полость цилиндра турбокомпрессора от внешней
среды. К недостаткам этой конструкции относятся увеличенный
расход масла и большие линейные размеры уплотнения. Часто такое
уплотнение выполняется как несущий подшипник.
Мягкое уплотнение выполняется из тонких (0,2—0,3 мм) листов
фторопласта, которые давлением масла прижимаются к вращаю-
щемуся валу. Протекающее по валу в очень малых количествах
масло обеспечивает смазку места контакта. Недостатком уплотнения
этого типа является износ листов уплотнения. Опыт показал, что
смена уплотняющих листов проводится один раз в 5—6 месяцев,
что вполне приемлемо.
<18
По литературным данным [86] в США для осуществления меж-
ступенчатого охлаждения газа в турбокомпрессорах применяется
впрыск воды в цилиндры компрессора. Однако такое мероприятие
не является рентабельным, так как оно приводит к увеличению
расхода энергии на сжатие без
снижения суммарной тепловой
нагрузки межступенчатых и кон-
цевого холодильников.
Рис. 70. Подшипник — уплотнение. Рис. 71. Мягкое уплотнение турбо-
компрессора.
Очистка газа [90—92]
К чистоте фракций, получаемых в процессе газоразделения,
предъявляются все более высокие требования, в результате которых
возникает необходимость использования для очистки газа не только
ректификационных, но и адсорбционных и химических методов.
Свойства примесей
Пирогаз содержит 15—18 компонентов. Все компоненты пиро-
газа могут быть условно разделены на следующие группы: а) це-
левые, к которым, кроме этилена, относятся пропилен и ацетилен,
а иногда бензол; б) побочные продукты пиролиза — метан, водород,
и тяжелые углеводороды; в) балластные — окислы углерода и азот;
г) вредные — соединения серы, диеновые и некоторые ацетиленовые
углеводороды, органические кислоты, перекиси, спирты, кислород
и другие.
11&
Можно назвать две причины, обусловливающие необходимость
очистки пирогаза от отдельных компонентов: 1) компонент затруд-
няет эксплуатацию установок компрессии, узла подготовки газа,
пли газоразделения; 2) содержание данного компонента в конечном
продукте (этилене) лимитируется техническими условиями на этот
продукт.
Выделение из пирогаза компонентов, затрудняющих эксплуа-
тацию, необходимо производить перед тем, как пирогаз поступит
в установки компрессии или газоразделения, очистка же от компо-
нентов, наличие которых не допустимо в конечном продукте, но не
препятствует нормальной эксплуатации установок, может быть
осуществлена как в начале процесса, так и в конечной стадии пе-
реработки.
Некоторые примеси могут вноситься в пирогаз или его фракции
в процессе переработки; к ним относятся пары масла из цилиндров
компрессоров, пары ацетона, применяемого при холодной промывке
газа для удаления ацетилена, взвеси щелочи из установок промывки
пирогаза и т. д.
Тяжелые углеводороды (Cs и в ы ш е) Состав
тяжелых компонентов пирогаза исследован мало. В большинстве
случаев бывает известна суммарная концентрация углеводородов
С5+, что для проектирования узлов выделения тяжелых углево-
дородов совершенно недостаточно. Как минимум, надо иметь сле-
дующие данные: средний молекулярный вес суммы углеводородов
С5+, кривую температурной разгонки их и общий химический
состав — парафины, олефины, циклические углеводороды.
В продуктах высокотемпературного пиролиза (например, при
совместном получении этилена и ацетилена) значительную долю тя-
желых составляют циклические углеводороды: бензол и толуол.
Продукты среднетемпературного пиролиза низших углеводородов
(этана и пропана) содержат главным образом парафины.
Температуры плавления большинства углеводородов С« и выше
находятся в пределах от —95 до —170° С, т. е. таких температур,
которые могут быть в узлах установок газоразделения. Эти угле-
водороды могут выпасть в виде «льда» в дефлегматорах, трубопро-
водах и на тарелках колонн.
Тяжелые углеводороды (выше С1о—С13) могут попасть в систему
газоразделения в виде паров смазочных масел из компрессоров
и замерзнуть в ней.
Диеновые углеводороды. В продуктах пиролиза
обычно содержатся СНг = CH — СН = СНг 1,3-бутадиен (дивинил)
и СШ = С (СНз) СН=СН=СН2 2-метил-1, 3-бутадиен (изопрен),
но в значительно меньших количествах. Поэтому обычно считают,
что в пирогазе содержится только бутадиен. Соотношение между
бутадиеном и другими компонентами фракции Ct в пирогазе ме-
няется в зависимости от сырья и режима работы реактора, но кон-
центрация бутадиена в этой фракции обычно не превышает 15—25%.
120
Температура кипения бутадиена при атмосферном давлении
—4,54° С, удельный вес жидкости в зависимости от давления 620—
690 кг/м*, газообразный бутадиен растворяется в воде при р = 1 ата
и 0° С в количестве 0,9 л/л воды; он хорошо растворим в этиловом
спирте: в 1 л спирта при 1 ата и 0° С растворяется 158 л газообраз-
ного бутадиена, при 15° С — 51,7 л, а при 30° С — 26,3 л. Бутадиен
избирательно сорбируется из смеси углеводородов С« растворами
медноаммиачных комплексов.
f Растворимость олефиновых и диеновых углеводородов С«
(в молях/л) в растворе медноуксуснокислого аммония при 0° С
и 0,5 ата:
изобутен ................................0,02
бутеи-1 .................................0,07
тронс-'>у тен-2..........................0,013
гщс-бутен-2 ............................. 0 028
бутадиен ................................0,7
В медноаммиачных комплексах растворим также этилен. Рас-
творимости этилена и бутадиена являются цифрами одного и того
же порядка. При высоких парциальных давлениях этилена его
растворимость выше, чем бутадиена [93].
Бутадиен обладает способностью полимеризоваться, образуя
полимеры с молекулярным весом до 400 000. Наиболее интенсивная
полимеризация идет при температуре выше 60—75° С. В растворах
углеводородов Ct—Cs и выше интенсивная полимеризация бутадиена
начинается уже при 40—60° С. Процессу полимеризации способ-
ствует наличие в смеси свободного кислорода, кислородо-содержа-
щих и других радикалов. Присутствие С2Н2, СО, СО2 и Н2О за-
медляет процесс полимеризации.
Соединения серы. В пирогазе или в его смеси с газами
крекинга могут встретиться следующие соединения серы: серо-
водород H2S, сероокись углерода COS, меркаптаны C2H5SH
и C6H5SH.
Сероводород обычно переходит в пирогаз из сырья. В углево-
дородах он растворяется лучше, чем в воде. Растворимость серо-
водорода (в л/л) при 20° С и 1 ата:
вода .............................2,905
гексан . . .'......................6,30
октан..............................6,80
додекан............................5,71
циклогексан........................7,50
бензол ......................... 15,68
толуол ...........................16,90
Температура плавления сероводорода 7ПЛ=—83° С, температура
кипения при атмосферном давлении /1(ИП =—60,2° С. Сероводород
ядовит. Он вызывает коррозию оборудования и может быть при-
чиной пожара вследствие быстрого окисления сернистого железа,
образующегося в процессе коррозии; сам окисляется кислородом
121
воздуха до воды и элементарной серы. Сероводород реагирует с силь-
ными основаниями согласно реакциям:
H2S+NaOH NaHS+H2O,
NaHS+NaOH -> NaaS+H2O.
Сероводород поглощается водными растворами этаноламинов,
известковой водой, водным раствором аммиака и другими основа-
ниями, окисью и гидроокисью железа и т. д.
Сернистые соединения (H2S и др.) оказывают влияние на работу
катализаторов.
В продуктах термоокислительного пиролиза содержится серо-
окись углерода COS, представляющая собой газ с Аип ~ -50,2° С
и tnn = —138°С. Удельный вес газа при 0° С и 1 ата уг =
= 2,721 кг/мъ, а жидкости при температуре кипения у;к — 1240 кг/л3.
Сероокись углерода растворяется в воде и спирте: в 100 г воды
при 22° С растворяется всего 102 сл3 COS, а в 100 г этилрвого
спирта — 800 ем8 COS.
Двуокись углерода СОг обладает способностью при
1 ата и —78,5° С переходить непосредственно из газообразного
состояния в твердое, минуя жидкую фазу. Параметры тройной
точки для двуокиси углерода следующие: р = 5,26 ата и t =
= —56,6° С. Двуокись углерода растворяется в воде, этаноламинах,
поглощается щелочами.
Ацетиленовые углеводороды. В зависимости от
исходного Сырья, температуры и времени контакта в пирогазе может
содержаться от 1 до 20% ацетилена и относительно небольшие ко-
личества его гомологов.
Стандартный изобарный потенциал ацетилена при температуре
окружающей среды в отличие от большинства других газообразных
углеводородов имеет резко выраженное положительное значение.
Теплота его образования отрицательна:
С2+Н2->С2Н2 — 54,8 ккал.
Следовательно, при температурах окружающей среды это со-
единение неустойчиво и при подводе к нему энергии активации может
разлагаться со взрывом. Аналогично ведут себя и другие ацетиле-
новые углеводороды, хотя в отличие от ацетилена с ростом темпера-
туры их изобарный нотенциал увеличивается. При температурах
выше 300—400° К изобарный нотенциал высших ацетиленовых угле-
водородов становится больше изобарного потенциала ацетилена,
т. е. создаются условия для их разложения. Так как при разложении
высших ацетиленовых углеводородов и ацетилена им сообщается
энергия активации, то возможно дальнейшее разложение С2Н2 со
взрывом.
На характер разложения С2Н2 большое влияние оказывает да-
вление [94], поэтому сжатие технологического газа с высоким про-
центным содержанием ацетилена необходимо проводить осторожно
122
Предельно допустимые давления и концентрации ацетилена
в ацетиленсодержащих газах показаны на рис. 72. Как следует
из рисунка, наиболее взрывоопасны смеси ацетилен-водород.
Ацетилен, будучи чрезвычайно активным, обладает способ-
ностью связывать медь (обычно через окисел) в легко взрывающийся
В присутствии сухого ацетиленида меди
ацетиленид меди — СигСг.
всякое медленное разло-
жение ацетилена перехо-
дит в сильный взрыв.
Ацетилен хорошо рас-
творим в воде, ацетоне,
диметилформамиде и мета-
ноле: в 1 л ацетона под
давлением 1 ата при
—80° С растворяется 2000 л
С2Н2, при 15° С - 25 л
С2Н2, а при 25° С - 13,1 л;
в 1л метанола при —70° С
растворяется 250 л С2Н2;
в диметилформамиде при
20° С растворяется 33—
37 л ацетилена.
Кислородсодер-
жащие органиче-
ские соединения.
В продуктах окислитель-
ного пиролиза содержатся
низшие карбоновые кис-
Рис. 72. Предельно допускаемые давления-
для ацетиленсодержащих газов.
лоты: муравьиная и уксусная. Температура плавления муравьиной
кислоты (НСООН) /Пл = 8,4° С, температура кипения /кип = 100,5° С
и удельный вес жидкости у1К = 1240 кг/.и3. Муравьиная кислота
хорошо растворяется в воде. Температура плавления уксусной кис-
лоты (СНзСООН) /пл = 16;6° С, /кип = 118° С и у;к = 1049 кг/ж3.
П оследователъностъ процессов очистки пирогаза
от отдельных компонентов
Основными компонентами пирогаза, препятствующими нормаль-
ной эксплуатации установок компримирования и газоразделения,
являются:
1) диеновые углеводороды (особенно бутадиен);
2) парафиновые и олефиновые углеводороды выше Сг;
3) двуокись углерода, сероводород и меркаптаны;
4) ацетилен и его гомологи;
5) низшие органические кислоты: муравьиная и уксусная;
6) водяные пары.
При очистке и осушке пирогаза очень важна правильная по-
следовательность выделения отдельных компонентов. В США для
123?
очистки и осушки пирогаза, полученного в трубчатых реакторах,
принята схема (рис. 73, а). Пирогаз промывается абсорбционным
маслом для удаления угле-
водородов Ct и выше, вклю-
чая диеновые углеводороды
(возможна промывка после
первой ступени компрессии),
затем компримируется п
проходит последовательно
следующие стадии: двухсту-
пенчатую очистку от СО 2 п
H2S, удаление ацетилена
гидрированием, охлаждение,
окончательное удаление тя-
желых углеводородов и
осушку.
При выделении этилена
из газа окислительного пи-
ролиза на одной из уста-
новок в ФРГ применена
несколько иная последова-
тельность (рис. 73, б). До
компримирования удаляются
органические кислоты и аце-
тилен, а после компримиро-
вания проводится очистка
в следующем порядке: двух-
ступенчатое выделение тяже-
лых углеводородов абсорб-
цией и адсорбцией, двухсту-
пенчатая очистка от СО2 и
H2S и затем осушка вымора-
живанием при —45° С.
Последовательность очи-
стки пирогаза от различных
компонентов определяется
в первую очередь концентра-
циями этих компонентов и
применяемыми методами очи-
стки. При значительной (1%
и выше) концентрации бута-
диена его полимеризация мо-
жет вызвать затруднение
в работе тех элементов си-
стемы очистки и разделения,
в которых пирогаз нагре-
вается выше 70—90° С.
Поэтому принятая в ФРГ
схема с предварительным (до компримирования) удалением
органических кислот вполне логична. При выборе температур-
ного режима установок десорбции и ректификации углеводород-
ных смесей, содержащих бутадиен, желательно не выходить за
пределы температур, при которых наблюдается
интенсивная полимеризация в растворе (50—60° С).
В немецкой схеме включение перед компрессией
установки гидрирования ацетилена возможно пре-
следует еще одну цель: при гидрировании ацети-
лена может быть осуществлено одновременно и
гидрирование бутадиена. Бутадиен гидрируется
в бутилен на никель-сульфидном катализаторе
при температуре около 250—300° С. Такой же
температурный режим (240—270° С) характерен
для процесса гидрирования ацетилена в этилен
на никель-хромовом катализаторе. Процесс мож-
но осуществить в одном реакторе, загружая смесь
двух катализаторов, либо в двух последовательно
включенных аппаратах. Возможно, что примене-
ние такой схемы очистки позволит избавиться от
многих неп оладок, вызванных полимеризацией
бутадиена.
Очистка от СОг и H2S практически всегда
осуществляется абсорбционными методами. Абсорб-
ция интенсифицируется давлением, поэтому си-
стемы очистки от СО2 и HaS (так же, как и от
тяжелых углеводородов) включают обычно после
компрессии. При низкотемпературной ректифика-
ции, требующей максимального удаления углево-
дородов Сз и Ci, часто применяется двухступен-
чатая схема с доочисткой твердым адсорбентом
(рис. 75, б). Адсорбент улавливает также пары
масла, унесенного из системы компрессии.
Систему осушки следует располагать после
первой ступени охлаждения — при температурном
режиме, обеспечивающем отсутствие образования
гидратов.
Наличие в осушаемом газе диеновых углево-
дородов (дивинила, циклопентадиена и др.) и тя-
желых фракций (Св и выше) вызывает падение
активности и влагоемкости твердого осушителя.
Падение влагоемкости адсорбента в 4—5 раз,
наблюдающееся на наших заводах и в США, свя-
зано с полимеризацией дивинила и других непре-
дельных углеводородов в порах адсорбента с по-
следующим закоксовыванием образовавшихся по-
Рпс. 74. Точки тех-
нологической схе-
мы, в которых воз-
можно извлечение
ацетилена.
лимеров при регенерации осушителя. Для под- °0~ ™”™чеНия
Держания необходимой активности И влагоемкости цесса гидрирования.
424
125
«сушителя из газа, поступающего на осушку, должны быть удалены
дивинил и фракции Cs и выше.
Очистка от ацетилена. По температуре кипения й
относительной летучести ацетилен близок к этилену, и поэтомх
при разделении значительная часть его из пирогаза может перей
в конечный продукт. Присутствие ацетилена в этилене отрицатель:
влияет на работу катализаторов и на качество конечных продукт
химической переработки этилена. В этилене общего назначен’:;,
допустимо содержание ацетилена до 0,1% мол., в этилене, предна-
значенном для полимеризации в полиэтилен, должно содержаться
ацетилена не более 0,01—0,02% мол. Хотя при осуществлении про-
цессов разделения пирогаза извлекается значительная часть со-
держащегося в нем ацетилена (до 50—75% от потенциала), обычно
бывает необходима дополнительная очистка от ацетилена пирогаза,
промежуточного или конечного продукта. Очистку от ацетилена
осуществляют двумя методами: избирательным гидрированием
и абсорбцией селективными растворителями.
Гидрирование ацетилена можно осуществить во многих точках
технологической схемы очистки, извлечения и фракционирования
этилена (рис. 74): перед компримированием (точка 2, рис. 73, б);
после любой ступени компрессии, но после отделения ароматиче-
ского дистиллята и перед осушкой газа (точка 5, рис. 73) [95]; после
осушки, но перед охлаждением; из кубового продукта колонны
извлечения; из этан-этиленовой фракции; из конечного продукта
этилена высокой степени чистоты.
Химизм процесса гидрирования ацетилена в этилен схемати-
чески изображается уравнением
c2h2+h2^c2h4+q2 (IV. 13)
Реакция экзотермична, начинается при 180—200° С, идет с умень-
шением объема, поэтому при увеличении давления сдвигается
реакция вправо, однако и при атмосферном давлении в интервале
температур 230—280° С при избытке водорода на катализаторе
ацетилен практически полностью превращается в этилен.
При гидрировании ацетилена в этилен перед компрессией («евро-
пейская» схема) процесс проводят под давлением 1,1—1,2 ата на
никельхромовом катализаторе при температуре в реакторе около
240° С. Газы пиролиза перед реактором подогреваются до 180° С
водяным паром, так как при небольшом содержании ацетилена
выделение тепла в процессе гидрирования оказывается недоста-
точным для поддержания температуры на заданном уровне в реакторе
небольшой производительности.
Принципиальная схема реактора низкого давления приведена
па рис. 75.
Реактор 1 представляет собой вертикальную колонну с шестью
тарелками, выполненными в виде сменных кассет, заполненных
гранулами катализатора. Колонна изолирована. Срок службы ка-
тализатора около 200 дней. Пирогаз выходит из реактора при тем-
126
пературе ниже 200—215° С с содержанием ацетилена менее 0,1%
объемн.
Коксовые фильтры 3 служат для улавливания масел и смол,
являющихся ядом для катализатора реактора. Установка имеет
два переключающихся подогревателя 4 на случай забивки их поли-
мерами и смолами. В скрубберах 2 газ охлаждается до 30—40° С.
Такая конструкция с тарелками ящиками наиболее удобна в экс-
плуатации. Имеются случаи промышленного применения трубчатых
реакторов для гидрирования ацетилена, однако камерные встре-
чаются чаще.
Рис. 75. Принципиальная схема установки гидрирования ацетилена перед
компрессией.
Специальных устройств для отвода тепла в конструкциях реак-
торов не предусматривается, так как тепло реакции практически
всегда отводится самим газом. Для предохранения от перегрева
первых (по ходу газа) слоев катализатора в реакторах всегда пред-
усматривается частичный отвод потока на последующие ступени,
либо перепуск холодного газа, как показано на схеме (рис. 75).
Регенерация катализаторов осуществляется чаще всего пере-
гретым до 370—400° С водяным паром. Иногда к пару добавляют
до 3—5% воздуха для окисления полимерных компонентов, кото-
рые не уносятся паром. Диаметр реактора обычно не превы-
шает 3 м.
127
Типичная американская схема установки гидрирования ацети-
лена представлена на рис. 76. Установка включается обычно в схему
компрессии между второй и третьей или третьей и четвертой сту-
пенями сжатия (см. рис. 68). Пирогаз подогревается отходящими
газами в теплообменнике, нагревается до температуры реакции
в огневом подогревателе 2 и подается сверху вниз в реакторы 3 и 4.
Температура внутри реактора регулируется подачей в него холод-
ного пирогаза. Регенерация катализатора осуществляется горячим
водородом, к которому добавляются водяной пар и воздух. Рецир-
куляция водорода осуществляется компрессором 5, а нагрев его
в огневом подогревателе 6.
В работе На регенерааии
Рис. 76. Схема установки гидрирования ацетилена при повышенном давлении.
Схема гидрирования ацетилена в продуктовом потоке этилена
отличается от описанных выше только установкой для дозирования
водорода. Водород высокой степени чистоты доставляется обычно
в баллонах.
Гидрирование ацетилена в пирогазе имеет то преимущество,
что водород, необходимый для этого процесса, находится в сырье.
Так как количество водорода велико, а в смеси находится большое
количество непредельных углеводородов, в том числе и целевой
продукт процесса (этилен), то гидрирование ацетилена в этом случае
проводят в присутствии специального катализатора высокой се-
лективности при поддержании жесткого температурного и скорост-
ного режимов.
Если пирогаз содержит много сернистых соединений, то гидри-
рование следует проводить после очистки от H2S и СОг, чтобы умень-
шить количество серы, входящей в контакт с катализатором.
К недостаткам схем гидрирования пирогаза относится необхо-
димость переработки больших количеств газа, приводящая к по-
вышенным размерам реактора, теплообменной аппаратуры и к по-
вышенным объемам катализатора.
При гидрировании ацетилена в конечном продукте или в про-
межуточной фракции часть ацетилена уносится остаточными газами,
128
гидрированию подвергается меньшее количество ацетилена. Смолы
и полимеры, проскакивающие в реактор при непосредственном
гидрировании пирогаза, накапливаются на катализаторе, уменьшая
межрегенерационный период.
В большинстве промышленных установок гидрирование аце-
тилена, содержащегося в пирогазе, проводят до или после компри-
мирования. Способ гидрирования ацетилена в пирогазе после ком-
примирования и очистки (точки 2 п 3, рис. 74) имеет то преимуще-
ство, что процесс происходит под давлением. Размеры реактора
и загрузка катализатора требуются меньшие. К числу недостатков
способа гидрирования под давлением относятся: уменьшение се-
лективности катализатора (наряду с ацетиленом гидрируется этилен);
увеличение нагрузки на систему осушки при добавке водяного пара
для повышения селективности.
В литературе нет данных о работе установки гидрирования по-
такой схеме.
Для гидрирования ацетилена, содержащегося в промежуточных
фракциях (в кубовой жидкости колонны извлечения и в этан-эти-
леновой фракции) (точки 5 и 6, рис. 74), требуются меньшие размеры
реактора и меньшая загрузка катализатора, так как в этом случае
через систему гидрирования проходит не более 40% вес. исходного
газа, в котором к тому же содержится не весь ацетилен, ибо часть
его удаляется с метано-водородной фракцией. К недостаткам схемы
относятся дополнительный расход холода и увеличение холодильной
мощности в связи с необходимостью подогрева фракции до сравни-
тельно высоких температур с последующим охлаждением. Если для
регулирования селективности катализатора необходимо добавлять
в реактор водяной пар, то потребуется дополнительная осушка.
Необходимость добавки водорода из внешнего источника может
быть отнесена к преимуществам указанной схемы, так как регули-
рованием количества подаваемого водорода можно осуществить
селективное гидрирование только ацетилена.
При гидрировании ацетилена в этилене (точки 7 и 8, рис. 74)
обработке подвергается минимальное количество газа, в связи с чем
уменьшаются размеры реактора и количество катализатора. Так
как конечный продукт не содержит смол и полимеров, то катали-
затор реже активируется. Возможность регулирования количества
добавляемого водорода позволяет обеспечить относительно высокую
степень селективности. Однако в реактор требуется подавать водо-
род высокой степени чистоты, в противном случае необходимо про-
водить дополнительное фракционирование. Для снижения примеси
ацетилена в конечном продукте до нескольких десятитысячных
Долей процента необходимо подавать от 2 до 3 молей водорода на
1 моль гидрируемого ацетилена. Необходимо отметить, что при гид-
рировании ацетилена, кроме этилена, могут образоваться и другие
углеводороды, которые при полимеризации этилена могут ухудшить
качество получаемого полиэтилена.
9 Заказ 932.
129
Катализаторы для процесса гидрирования. Катализаторы под-
бирают в зависимости от состава газа.
В ГДР (рис. 75) применен никель-хромовый катализатор
(95% СггОз и 5% Ni). Для парциального гидрирования ацетилена
при малых его концентрациях и больших избытках водорода при-
меняют никель-хромовые, кобальт-молибденовые и никель-кобальт-
хромовые катализаторы высокой селективности. Для гидрирования
ацетилена в концентрированном этилене, где селективность конт-
ролируется подачей водорода (точки 5, 6 и 7, рис. 74), наиболее
приемлем палладиевый катализатор на носителе.
На активность и селективность катализатора в системах гидри-
рования ацетилена из пирогаза влияют парциальное давление водо-
рода, ацетилена, этилена, углеводородов С«, содержание сернистых
соединений и водяных паров, а также время контакта. Активность
катализатора возрастает с ростом парциального давления водорода
и времени контакта и уменьшается с повышением парциального
давления углеводородов Ci и ростом содержания серы в пирргазе.
Селективность катализатора увеличивается с ростом парциального
давления водорода и ацетилена, увеличением концентрации сер-
нистых соединений и уменьшением времени контакта; в присут-
ствии водяных паров улучшается селективность катализаторов и
уменьшается вероятность образования на них высокополимеров.
При гидрировании ацетилена, содержащегося в газе термоокисли-
тельного пиролиза этана с применением никель-хромового катали-
затора (G—9 м3/час пирогаза на 1 кг катализатора), количество
ацетилена снижается с 1,26 до < 0,01% мол. [96] (табл. 21).
Таблица 21
Изменение состава пирогаза при гидрировании
на никель-хромовом катализаторе
Компонент Содержание в пирогазе, % мол.
до гидри- рования после гид- рирования
Бутаны и бутены .... 3,46 3,50
Этилен 38,10 39,00
Водород 49,18 49,50
Окись углерода 8,00 8,00
Ацетилен 1,26 0,00 (<0,01)
На кобальт-молибдеповом катализаторе уменьшается содержание
ацетилена от 1—2 до 0,01—0,02%; при этом гидрируется свыше
50 % содержащегося в газе бутадиена в бутилены и 1—3% этилена
в этан и полимеры этилена.
Результаты гидрирования ацетилена при 2,8 ата и 260° С на
этом катализаторе приведены в табл. 22.
130
Таблица 22
Селективное гидрирование ацетилена в этилен
на кобальт-молибденовом катализаторе
Компонент Содержание в пирогазе, % мол.
до гидри- рования после гид- рирования
Метан 35,6 35,6
Этан 2,4 2,9
Этилен ... 36,7 36,2
Пропан 0,5 0,5
Пропен 10,9 10,7
н-Бутан 0,6 0,6
Бутены 0,5 0,5
Бутадиен 0,2 0,2
Водород 11,2 9,0
Ацетилен 0,8 0,0
На никель-кобальт-хромовом катализаторе получается еще более
высокая селективность, снижается содержание ацетилена от 1—2%
до менее чем 0,01 % при потерях этилена ниже 1 %.
Бутадиен гидрируется в бутилен только тогда, когда практи-
чески весь ацетилен гидрирован в этилен. При содержании ацетилена
в пирогазе 0,1% бутадиен полностью сохраняется в нем, а при кон-
центрации ацетилена 0,01% содержание бутадиена не превышает
нескольких сотых долей процента [93]. Для гидрирования ацети-
лена оптимальное содержание серы в газе составляет 0,6—1,2 г/нм3.
Палладий и промотированный палладием носитель применяют
как катализаторы для гидрирования товарного этилена, когда на-
чальные концентрации ацетилена незначительны (до 0,1%). В этих
условиях размеры реактора и потребное количество катализатора
невелики. Однако стоимость катализатора превышает в 2—3 раза
стоимость обычных перечисленных выше катализаторов. Количество
подаваемого водорода составляет 2—3 моля на 1 моль ацетилена.
Конечные концентрации ацетилена < 0,01%. •
В настоящее время разрабатывается методика удаления ацети-
лена путем его парциального окисления в двуокись углерода и воду
чистым кислородом. В качестве катализатора используют окислы
меди на каолине или металлическую медь. Окисление ведут при 350° С.
Очистка от ацетилена абсорбцией ацетоном. Эта очибтка осно-
вана на очень хорошей растворимости ацетилена в ацетоне при
низких температурах. Известно, что разделить этилен-ацетиленовую
смесь методом ректификации невозможно из-за образования азео-
тропов.
Схема абсорбционной установки приведена на рис. 77. Во фрак-
ционирующем абсорбере 1 под давлением 4 ата при температуре
—65° С [97] ацетилен полностью поглощается ацетоном, при этом
9* 131
растворяется также значительное количество этилена (отношение
растворимостей этичен: ацетилен равно примерно 1 : 30). В верхней
части абсорбера помещен дефлегматор 2, а к нижней подключен
подогреватель 3. Насыщенный ацетон подается в десорбер 4. Реге-
нерированный ацетон возвращается через холодильник абсорбента
5 насосом 6 в цикл, а ацетилен выводится из системы.
Промывка ацетоном позволяет получить этилен, практически
не содержащий ацетилена (концентрация < 0,01%).
Рис. 77. Схема установки абсорбции ацети-
лена ацетоном из товарного этилена.
Абсорбция, ацетилена ди-
метилформамидом (ДМФ).
Абсорбция ДМФ широко
применяется для извлечения
ацетилена из газов пиролиза
на ацетилен. Высокая селек-
тивность диметилформамида
Рис. 78. Константы равновесия
систем диметилформамид — С2Н2,
диметилформамид — С2Н4.
по отношению к ацетилену позволяет также применять его для из-
влечения ацетилена из этилена высокой чистоты. На рис. 78 приведен
график констант равновесия для смеси этилен-ацетилен [98 J. Из
графика следует, что при —50° С и 28 ата растворимость этилена
в диметилформамиде в 65—70 раз меньше, чем ацетилена. При по-
вышении температуры до 30° С это соотношение уменьшается до 13,
но все же остается достаточным для выделения ацетилена. В отличие
от ацетона, представляющего собой легкокипящую жидкость (£КИп =
=56° С при атмосферном давлении), диметилформамид кипит при
156° С. Таким образом, диметилформамидом можно пользоваться как
абсорбентом ацетилена при относительно небольшом охлаждении.
132
Схема установки извлечения ацетилена из товарного этилена
приведена на рис. 79. В абсорбер 1 подается диметилформамид (ДМФ),
предварительно охлажденный в холодильнике абсорбента 2; де-
сорбция производится в две ступени: в десорбере 3 путем снижения
давления и в десорбере 4 в результате подогрева насыщенного рас-
твора диметилформамида. Перекачивание абсорбента осущест-
вляется насосами 5, 6 и 7, а рециркуляция газа — компрессором 8.
Как показали расчеты и опыты [99], содержание ацетилена
в очищенном газе не превышает 0,005% мол.
Рис. 79. Схема установки абсорбции ацетилена.
Очистка от двуокиси углерода и серово-
дорода. В газах термического пиролиза содержание двуокиси
углерода обычно не превосходит 0,1—0,5% мол. В газах окисли-
тельного пиролиза концентрация двуокиси углерода может дости-
гать 1,5—3%. В крекинг-газах, которые часто разделяют совместно
с пирогазом, содержание двуокиси углерода составляет также 1 —
1,5%.
При разделении абсорбционным методом, когда ни в одной точке
системы газоразделения нет температур ниже —40 -4-----45° С, очи-
стка от двуокиси углерода не требуется; двуокись углерода будет
уходить из системы вместе с пропаном и этаном и частично с метано-
водородной смесыо, практически не оказывая никакого влияния
на ход процесса газоразделения.
При разделении методом низкотемпературной ректификации,
когда температура в конденсаторе колонны извлечения достигает
—120 ч----140° С, будет наблюдаться выпадение твердой двуокиси
углерода, что может привести к закупорке тарелок колонн и труб
теплообменников. В этом случае необходима предварительная
очистка пирогаза от двуокиси углерода.
133
В пирогазе редко содержится сероводород. Он может появиться
в пирогазе при недостаточной очистке сырья для пиролиза. В газах
нефтеперерабатывающих заводов всегда имеется сероводород, а при
переработке высокосернистых нефтей содержание его может дости-
гать 5—13%.
Сероводород при температурах ниже —83° С может отлагаться
в системе газоразделения в твердом виде. Присутствие его в сколько-
нибудь заметных концентрациях в конечном продукте (этилене)
также недопустимо. Поэтому при концентрации, сероводорода в пи-
рогазе свыше 0,2—0,3% объемн. очистка от него обязательна.
Водные растворы двуокиси углерода и сероводорода являются
слабыми кислотами. По своим химическим и физико-термодинами-
ческим свойствам: температурам кипения и плавления, раствори-
мости — H2S и СОг достаточно близки друг к другу, поэтому удаление
их проводят, как правило, совместно абсорбцией этаноламинами.
щелочами, алкацидами.
Очистка газа этаноламиновыми растворами. Поглощение серо-
водорода и углекислоты водными растворами моно-, ди- и ‘триэта-
ноламинами сопровождается химическими реакциями.
Так, например, при процессах абсорбции и десорбции моноэта-
ноламином протекают следующие реакции:
2RNH2-f-H2S (RHNH2)2S;
(RHNH2)2S+H2S # 2RHNH2HS;
2RNH2+H2O+CO2 (RHNH2)2CO3;
(RHNH2)2GO3+H2O+COa # 2RNHH2HGO3,
где R —группа CH2GH2OH.
(IV. 14а)
(IV. 146)
(IV. 14в)
(IV. 14г)
При 25—40° С эти реакции идут слева направо (с поглощением
газов H2S и СОг); при повышении температуры до 105—130° С амины
теряют щелочные свойства и образовавшиеся сульфиды и карбонаты
аминов диссоциируют с выделением из насыщенного раствора по-
глощенных H2S и СОг (происходит десорбция газов). Эти особен-
ности реакций позволяют осуществить непрерывный замкнуто-цик-
лический процесс. В практике очистки пирогаза эта схема боль-
шого распространения не получила.
Очистка алкацидами. Поглощение H2S и СОг может быть также
осуществлено солями аминокислот — алкацидами. Очистка алкаци-
дами применяется на установках выделения этилена из газов термо-
окислительного пиролиза этана в комбинации с очисткой едким
натром. Для очистки служат алкациды калия: монометил-а-амино-
пропиновокислый калий (для одновременного поглощения H2S и СО2).
NHCH3
СН3-СН-СООК
134
(или в условном обозначении —COOK) и диметиламиноуксусно-
кислый калий:
СН3
N-СНз-СООК (или R2—COOK).
CHS
Реакции поглощения и регенерации СОг и H2S изображаются
уравнениями:
RGOOK+H2O+GO2 RCOOH+KHGO3, (IV. 15а)
RCOOK+H2S г-' RGOOH+KHS. (IV. 156)
Обычно применяемые температуры для абсорбции (хемосорбции)
35—40° С и для десорбции 100—110° С. Оптимальная концентра-
ция алкацида в водном растворе составляет 30—35% вес. После
алкацидной абсорбции в пирогазе остается менее чем 0,05—0,1% мол.
двуокиси углерода и практически полностью извлекается H2S.
Очистка щелочью. В системах выделения этилена промывка ще-
лочью (обычно едким натром) применяется для удаления следов
двуокиси углерода. Химизм процесса описывается уравнением
NaOH+CO2 # N аНС03 (IV. 16)
Технологически схема абсорбционного поглощения двуокиси
углерода раствором едкого натра не имеет никаких особенностей.
Абсорбция 10%-ным раствором едкого натрия осуществляется в че-
тырех последовательно включенных (по газу) абсорбционных колон-
нах с насадкой из колец Рашига. Чтобы гарантировать полное уда-
ление СОг, первые два абсорбера работают до 90%-ного содержа-
ния карбоната в абсорбенте, в то время как следующие два могут
работать только до 70%-ного. Замену едкого натрия в двух послед-
них колоннах проводят через 8—10 недель вследствие загрязнения,
но не из-за истощения щелочи. Зимой скрубберы необходимо по-
догревать, чтобы при сильной карбонизации щелочи не осаждались
твердые соли.
Пирогаз из системы промывки едким натром уносит капельную
влагу, являющуюся концентрированным раствором NaOH, NaHCOs
и ХагСОз. Чтобы предотвратить попадание в систему газоразделе-
ния растворов указанных щелочей и солей, пирогаз пропускают
с очень малыми скоростями (2 см! сек} через горизонтальный бал-
лон высокого давления, в котором происходит выделение даже мел-
кодиспергированных капель жидкости.
Очистка от органических кислот и серо-
окис и углерода. В пирогазе термоокислительного пиролиза
содержатся продукты неполного окисления, в том числе низшие
органические кислоты, которые даже при положительных
135
температурах могут выпадать в твердом виде. Органические ки-
слоты связываются щелочью по реакциям:
HGOOH+NaOH ->HGOONa+H2O,
CH3COOH+NaOH -> GH3COONa+H2O.
При промывке пирогаза, содержащего кроме органических кис-
лот и СОг (если концентрация щелочи не превышает 10%), связы-
ваются преимущественно органические кислоты. Полученные при
реакции поглощения соли органических кислот не регенерируются,
а выводятся из системы путем замены части раствора NaOH.
Очистка от сероокиси углерода COS проводится вместе с органи-
ческими кислотами разбавленной щелочью в скруббере при 60° С
2NaOH+GOS NaHGO3+NaHS
Для тонкой очистки пирогаза методы абсорбции моноэтанолами-
ном и обработки трикалийфосфатом не являются удовлетворитель-
ными; при первом способе удаляется из газа органическая, сера,
а при втором недостаточно глубоко очищается пирогаз от H2S и СОг.
Для очистки газов от органической серы твердыми поглотите-
лями требуется температура от 200 до 350° С. При такой температуре
возможно смолообразование при наличии в газе непредельных и
диеновых углеводородов.
В последнее время в схемах лучших зарубежных установок для
извлечения этилена из газов пиролиза применяют двухступенча-
тую промывку газа последовательно холодной и горячей щелочью.
В разрабатываемом Гипрогазтовпрсмом агрегате нрсдлсжена
подобная схема очистки пирогаза от СО2, H2S и сероорганических
соединений. В первой ступени холодной щелочной промывкой при
35° С из пирогаза удаляются СОг и H2S. На холодную очистку на-
правляется газ после третьей ступени компрессора (при давлении
19 ати). Концентрация щелочи для промывки составляет от 20 до
5%. Предполагается, что содержание СОг в газе сократится от 1200
до Ю0мг/нм3 и H2S от 600 до 5 мг/нм3-, попутно произойдет сокра-
щение содержания органической серы (с 300 до 200 мг/нм3).
Вторая ступень очистки состоит в промывке пирогаза горячей
(Z = +85° С) щелочью под давлением 40 ати. При этом концентра-
ция органической серы должна сократиться с 200 до 1 мг/нм3-, по-
путно снизится содержание H2S с 5 до 1 мг/нм3 и СОг со 100 до
30 мг!нм3.
После щелочной очистки газ необходимо промыть водой для
удаления остатков щелочи; при этом температура его снижается.
Затем после сепарации из него конденсата и воды его направляют
на осушку.
Выделение тяжелых углеводородов
Очистка пирогаза от тяжелых углеводородов необходима по сле-
дующим причинам: а) непредельные углеводороды бутадиен и пен-
тадиен обладают способностью полимеризоваться; б) конденсация
136
тяжелых парафиновых и олефиновых углеводородов Ct—С7 на стен-
ках цилиндров поршневых компрессоров затрудняет эксплуатацию
последних; в) в абсорбционно-ректификационных схемах тяжелые
компоненты изменяют состав, а следовательно, и абсорбционные
характеристики поглотителей.
В промышленной практике систем разделения пирогаза приме-
няют два метода выделения тяжелых углеводородов: абсорбцион-
ный — маслом в системе очистки газа (или перед ней) и ректифи-
кационный—на выходе из системы очистки (перед осушкой). В по-
следнем случае очистка от тяжелых углеводородов совмещается
с предварительным охлаждением газа. В некоторых схемах исполь-
зуется адсорбция как метод глубокой доочистки от тяжелых угле-
водородов.
Чтобы предотвратить забивание твердых сорбентов полимерами,
глубокое извлечение диеновых углеводородов должно быть осуще-
ствлено до системы осушки газа. Ввиду того, что конденсация тя-
желых углеводородов на стенках цилиндров компрессоров особенно
интенсивна при высоких давлениях и разностях температур между
газом и стенкой, то выделение тяжелых углеводородов целесооб-
разно осуществлять в первых ступенях системы компрессии. Если
очистка газа включает гидрирование диеновых углеводородов, напри-
мер совместно с ацетиленом, то для снижения нагрузки на техноло-
гически сложную систему гидрирования выделение тяжелых угле-
водородов целесообразно проводить до установки гидрирования.
Система ректификационного выделения тяжелых углеводородов
состоит из двух колонн: колонны тяжелых фракций и колонны фрак-
ционирования кубовой жидкости с целью выделения пропан-про-
пилена.
Схема узла выделения тяжелых фракций представлена на рис. 80.
Пирогаз после компрессии под давлением 40 ата подается в колонну
тяжелой фракции 1 с двумя встроенными, последовательно вклю-
ченными дефлегматорами 2 и 3 и двумя параллельными действую-
щими подогревателями 4 и 5. Кубовая жидкость колонны 1 содер-
жит углеводороды Ci и выше, дистиллят — углеводороды Сг и ме-
тан-водородную фракцию; углеводороды Сз распределяются между
кубовой жидкостью и дистиллятом. Поток флегмы создается в ре-
зультате охлаждения верхнего продукта аммиаком, поступающим
из аммиачных сепараторов в дефлегматор и кипящим там при 5°.
Газ охлаждается в дефлегматоре до температуры начала гидрато-
образования (11—12° С); чтобы предотвратить образование гидра-
тов, иногда в верхнюю часть колонны подают этанол.
Температура куба колонны около 120° С; в куб колонны и по-
догреватели подают ингибитор полимеризации.
Кубовая жидкость колонны 1 через холодильник 8 поступает
в пропан-пропиленовую колонну 9. Давление в этой колонне под-
держивается таким, чтобы обеспечить конденсацию пропан-пропиле-
новой фракции водой (при температуре воды 25° С и температуре
в дефлегматоре 10, равной 30° С, давление в колонне 9 составляет
137
15—16 ата). Температура куба колонны около 125° С; сюда такте
подается ингибитор. Дистиллят колонны 9 направляют непосред-
ственно на пиролиз, а кубовую жидкость на склад.
Несмотря на применение ингибиторов в кубах и кипятильникам
обеих колонн обычно выпадают трудно удаляемые полимеры. Об-
разование полимеров в кубах колонны и возможные проскоки дие-
Рис. 80. Схема выделения тяжелых фракций.
новых углеводородов в систему осушки являются безусловным не-
достатком этой схемы.
В этиленовых установках нашли также применение колонны аб-
сорбционного типа, где в качестве абсорбента используются угле-
водороды Сз или Ci, охлажденные до 2—5° С.
Принципиальная схема такой установки, осуществленной фир-
мой Келлог, представлена на рис. 81. Здесь колонна тяжелой фрак-
ции разбита на две части 1 и 2, между которыми газ подвергается
138
очистке и осушке 3. Кубовая жидкость колонны 2, предварительно
охлажденная в водяном и пропановом холодильниках, служит аб-
сорбентом в колонне 1.
Если необходимо извлечь полностью углеводороды Сг (включая
диеновые), то в качестве абсорбента следует применять смесь угле-
водородов Сг и Сз. При малом содержании в пирогазе углеводоро-
дов Сз необходимо циркулировать большое количество абсорбента;
в этом случае требуются значительные затраты энергии на получе-
ние холода низкого потенциала, используемого в дефлегматоре ко-
лонны 2. При большом содержании фракции Сз в пирогазе по-
является необходимость в установке дополнительной колонны для
выделения части фракции Сз из кубовой жидкости колонны 2.
Рис. 81. Схема выделения тяжелых фракций в колоннах
абсорбционного типа.
На рис. 82 изображена схема выделения тяжелых фракций, в ко-
торой в качестве абсорбента служит верхний продукт (пропан-про-
пиленовая фракция колонны 1). В колонне 1 целиком выделяются
углеводороды Сг. Отпарная часть колонны рассчитана на полную
отпарку из кубовой жидкости углеводородов Сг. В тех случаях,
когда исходный газ содержит малое количество пропилен-пропано-
вой фракции, осуществляется его рециркуляция между колонной 2
и колонной выделения этилен-этановогт фракции, находящейся в от-
делении разделения (на схеме не показана). Величина рециркули-
рующего продукта определяется температурой газа, поступающего
на очистку и осушку. При рециркуляции стабилизируется одно-
временно процесс разделения. После полного удаления из пирогаза
Углеводородов Сг обеспечивается нормальная работа узлов очистки
И осушки газа. Недостатком указанной схемы является высокая
139
температура в кубах колонн 2 и 5, при которой возможна полимери-
зация диеновых углеводородов'.
Институтом газа АН УССР совместно с НИИСС разработана
схема выделения тяжелых углеводородов при непосредственном кон-
такте пирогаза с жидким хладоносителем. Особенность метода со-
стоит в том, что передача холода пирогазу от жидкого хладоноси-
теля (водного раствора хлористого кальция, диэтиленгликоля и т. д.),
а также охлаждение хладоносителя обратными потоками или испа-
ряющимся хладагентом (если в качестве хладагента служат угле-
водороды) осуществляются в колоннах при непосредственном сопри-
косновении обменивающихся теплом потоков (без применения
специальных поверхностей теплообмена). При такой системе, теплооб-
мена недорекуперация практически составляет 1—2° С, что дает
значительный энергетический выигрыш по сравнению с обычными
способами. Одновременно в схеме осуществляется осушка газа (воз-
можно даже глубокая — до точки росы —40 -4------45° С).
К хладоносителю предъявляются следующие требования: он не
должен замерзать в рабочем интервале температур, должен иметь
невысокую вязкость, быть сорбентом для воды (желательно также
для СОг и H2S), иметь низкую упругость паров и не образовывать
с углеводородами растворов.
В качестве хладоносителей были испытаны: раствор хлористого
кальция, диэтиленгликоль и некоторые другие. Из всех исследо-
ванных растворов наиболее применимым на практике является 28—
30%-ный водный раствор хлористого кальция с удельным весом
при 15° С 1,28—1,29 кг/л-, температура замерзания его —45 -?
----55° С. Этот хладоноситель дешев, обладает малой коррозион-
ной активностью и высокой дегидратирующей способностью. По
осушающим свойствам он равноценен смеси вода-диэтиленгликоль
140
'при 80%-ной концентрации последнего). Применение диэтиленгли-
коля при отрицательных температурах лимитируется значительным
увеличением его вязкости.
В качестве жидкого хладоносителя можно применять смеси раз-
личных веществ. Например, температура замерзания раствора со-
става 23,6% LiCl, 3,6% MgCh и 72,8/6 Н2О равна —78° С.
Схема испытана в крупнолабораторном масштабе. Принципиаль-
ная схема такой установки приведена на рис. 83. Пирогаз из си-
стемы компрессии поступает в колонну тяжелой фракции 1, кото-
рая выполнена в виде решетчатой или насадочной колонны. В верх-
нюю часть колонны подается предварительно охлажденный до 0 -?
----40° С хладоноситель.
В результате контакта, возникающего между хладоносителем и
пирогазом, происходит охлаждение газа с конденсацией тяжелых
углеводородов, а также сорбция водяных паров и некоторых дру-
гих компонентов, например СОг и H2S. Если выбирать в качестве
хладоносителей жидкости, являющиеся абсорбентами для водяных
паров, то для уходящего из колонны газа можно иметь точку росы
(по воде) ниже температуры контакта. (Так при температурах кон-
такта от —10 до —30° С точка росы газа после промывки 29,5 %-ным
раствором хлористого кальция (у = 1,28) ниже этих температур
на 4-6° С.)
141
Смесь тяжелых углеводородов и хладоносителя из-за разности
удельных весов расслаивается в фазном разделителе 2. Тяжелые
углеводороды выводятся из системы для разделения и использо-
вания, а нагретый хладоноситель подается самотеком в контактную
колонну-теплообменник холодильного цикла 3, в которую подается
жидкий хладагент, например пропан. Хладоноситель охлаждается
испаряющимся хладагентом и стекает в куб, а пары хладагента
поднимаются вверх, отсасываются компрессором 4 холодильного
цикла, конденсируются в*конденсаторе 5; жидкий хладагент через
сборник 6 снова подается в контактный теплообменник 3.
Возможен вариант работы системы, когда в качестве хладагента,
кроме пропана, используется еще и метано-водородная смесь, кото-
рая после колонны извлечения пропускается через детандер (либо
дроссель), а затем отдает свой холод жидкому хладоносителюв кон-
тактном теплообменнике 7, принципиально ничем не отличающемся
от теплообменника 3. Возможна параллельная работа обоих кон-
тактных теплообменников.
В разработанной фирмой Линде схеме разделения пирогаза, по-
лученного термоокислительным пиролизом этана, выделение тяже-
лых углеводородов проводится сразу же после компрессии в две
ступени: абсорбцией маслом и адсорбцией активированным углем.
Установка масляной абсорбции включает и десорбцию.
Принципиальная схема установки абсорбции бензиновых угле-
водородов изображена на рис. 84. Выходящий из компрессоров пиро-
газ поступает в абсорбер 1, имеющий регулятор уровня 2, где оро-
шается маслом под давлением 20—24 ати при 25—30° С. Унесенное
газом масло, выпавшее в маслоотделителе 3, через сифон снова на-
правляется в абсорбер. Газ, очищенный от бензино-бензольных ком-
понентов, поступает в угольные адсорберы для доочистки. Насы-
щенное масло отводится из куба абсорбера в дегазационный бак 4,
откуда самотеком поступает в теплообменник 5, где нагревается
до 90° С, а затем в трубчатый подогреватель 6, где подогревается
до 120° С, и впрыскивается в колонну регенерации масла 7. В куб
колонны 7 вводится водяной пар. С верха колонны отводят смесь
паров бензина и воды при температуре около 100° С. Эти пары кон-
денсируются в конденсаторе 8. Верхний слой конденсата, предста-
вляющий смесь бензиновых и бензольных углеводородов, откачи-
вается в запасной резервуар, а нижний, состоящий из воды, сбрасы-
вается в продувочную линию. Из куба колонны регенерации от-
бензиненное масло через фильтр 9 откачивается циркуляционным
насосом 10 и через холодильник 11 возвращается в колонну.
Установка угольной адсорбции предназначена для полного ула-
вливания из пирогаза бензиновых углеводородов, паров масла, сле-
дов органических кислот и других соединений с относительно боль-
шим молекулярным весом. Установка (рис. 85) состоит из четырех
адсорбционных колонн 1, 2, 3, 4 периодического действия, вклю-
чаемых попеременно группами по две, и системы регенерации адсор-
бента. Пирогаз проходит последовательно угольную насадку ко-
142
лонны 1 и колонны 3, работающих на режиме поглощения. В это же
время колонны 2 и 4 регенерируются: их продувают паром в тече-
Рпс. 84. Схема установки абсорбции тяжелых углеводородов.
ние 3 час., а затем в течение 8 час. сушат азотом, подогретым в труб-
чатом теплообменнике 5 (на рис. 85 изображено описанное выше
положение). Смесь паров воды и бензина, выделившихся при про-
дувке колонны паром, конденсируется в скруббере 6. При нормаль-
ной работе колонна насыщается бензиновыми углеводородами и
143
бензолом в течение 4—5 дней. Выходящий в это время из колонны
пирогаз содержит до 0,5 см3 бензина на 1 нм3 пирогаза.
На рис. 86 показана общая схема установки компрессии и
очистки пирогаза, полученного термоокислительным пиролизом
этана. Пирогаз из установки пиролиза вакуум-насосом 1 подается
в буферный газгольдер 2’. Далее он проходит через установки от-
деления органических кислот 3 и гидратации ацетилена 4 и посту-
пает на установку компрессии 5. Сжатый газ последовательно про-
ходит следующие установки: абсорбции бензиновых углеводородов 6,
угольной адсорбции 7, абсорбции углекислоты, состоящую из си-
стем абсорбции алкацидами 8 и едким натром 9 (каждая из которых
имеет собственную систему регенерации сорбента 10, 11, 12). Перед
поступлением в систему осушки газ проходит через отделитель
жидкости 13, в котором удаляются капли взвешенного раствора
едкого натра.
В СССР на заводах синтетического спирта удаление тяжелых
полимеризующихся компонентов перед осушкой газа осуществляется
в колонне тяжелой фракции, которая работает как ректификацион-
ная колонна с дефлегматором наверху и с отпаркой легких компо-
нентов в кубе. Глубина извлечения тяжелых фракций в колонне
и степень отпарки легких компонентов в кубе колонны ограничены
тем, что температуру верха колонны нельзя поддерживать ниже
11—12° С из-за выпадения гидратов в дефлегматоре, а температуру
куба нельзя поднять выше 110—120° С из-за усиленной полимери-
зации тяжелых компонентов. В результате этого в систему осушки
и газоразделения попадают значительные количества дивинила и
144
даже непредельных углеводородов Св (что приводит к снижению
влагоемкости осушителя и к ухудшению условий работы узла газо-
разделения вследствие полимеризации в нижних частях колонн),
а в кубовую жидкость переходит значительная часть этилена, что
влечет за собой снижение степени извлечения этилена (в лучшем
случае этилен может возвратиться в составе отдувок во всасываю-
щий коллектор компрессора, сжимающего пирогаз).
Для улучшения работы колонны намечен целый ряд мероприя-
тий, среди них следующие: а) подача на орошение колонны бутана;
б) подача в качестве орошения пропана или пропан-пропиленовой
фракции; в) установка адсорбера на потоке паровой фазы выше
Рис. 86. Схема узла подготовки пирогаза.
тарелки питания; г) применение описанного выше метода извлече-
ния тяжелых углеводородов при помощи орошения колонны жидким
хладоносителем (водным раствором хлористого кальция).
На одном из заводов испытание колонны с орошением ее
бутаном показало, что из-за необратимости процессов растворе-
ния в абсорбенте более легких компонентов (метана, этилена, про-
пана и др.) увеличился расход холода по сравнению с обычной ко-
лонной. Можно опасаться, что аналогичные явления могут быть
и при орошении колонны пропаном.
Схема с дополнительной осушкой газовой фазы в колонне термо-
динамически более совершенная; кроме того, она позволяет иметь
на верху колонны практически любую температуру без опасности
выпадения гидратов.
Весьма перспективной является последняя схема, при которой
можно держать температуру верха колонны весьма низкой, не опа-
саясь образования гидратов, и тем самым перевести в куб колонны
значительную часть фракции Сз и снизить температуру в кубе, что
10 Заказ 932. 145
Температура насыщения, °C
Рис. 87. Влагосодержание углеводородных газов.
146
в свою очередь позволит осуществить достаточно полную отпарку
фракции Сг.
Гипрогазтоппромом в разрабатываемом агрегате высокой про-
изводительности удаление тяжелых углеводородов из пирогаза пред-
полагается осуществлять при глубоком межступенчатом охлажде-
нии газа до 15—18° С в узле компрессии с применением пропано-
вого (или пропиленового) холода (изотерма +'6° С). В конденсате,
выделившемся после третьей и четвертой ступеней компрессии, кроме
тяжелых компонентов, содержатся также легкие (пропилен, этилен).
Отпарку этих компонентов проводят в специальной колонне (ко-
лонна предварительной ректификации), после чего отпаренные лег-
кие компоненты присоединяют к основному газовому потоку. Этим
достигается увеличение степени извлечения этилена.
Осушка газа [100—102]
Исходный газ на выходе из масловодоотделителей компрессора
всегда насыщен водяным паром и имеет точку росы, соответствую-
щую давлению и температуре в этом аппарате (абсолютное влаго-
содержание исходного пирогаза,
в некоторой степени зависит
также от состава газа).
На рис. 87 приведен график
влагосодержания, которым мож-
но пользоваться при определе-
нии концентрации влаги в сме-
сях углеводородных газов, а на
рис. 88 приведены условия об-
разования гидратов в пирогазе.
Длительность пробега уста-
новки газофракционирования
зависит от качества осушки
газа. Для надежной и длитель-
ной работы установок низко-
температурного разделения уг-
леводородных газов требуется
осушка пирогаза до точки росы
—50 4- -70° С.
кроме давления и температуры,
Рис. 88. Условия образования гидратов
в пирогазе.
Удельный вес газовой смеси: 1 — 0,55 кГ/м*;
2 — 0,7 кГ/м^; 3 — 0,8 кГ/мР; 4 — 0,9
В промышленной практике
на установках низкотемпера-
турного разделения газов пиро-
лиза нашли применение следующие методы осушки: предваритель-
ная осушка охлаждением до точки росы 0—5° С; осушка твердыми
сорбентами — силикагелем и активированной окисью алюминия;
осушка вымораживанием в кантующихся теплообменниках и,
наконец, комбинации из перечисленных выше трех методов.
В последнее время для осушки начинают применять молекулярные
сита.
to*
147
Последовательность отдельных этапов осушки при комбиниро-
ванных методах не может быть одинаковой для всех газов. Она за-
висит от концентрации в газе компонентов, образующих гидраты,
от того содержатся ли в газе компоненты, способные полимеризо-
ваться, и, наконец, какова температура точки росы имеющихся
в смеси углеводородов.
В пирогазе всегда содержатся предельные углеводороды Ci —
Ci, способные образовывать гидраты. Температура, при которой
начинается выпадение гидратов, зависит от парциального давле-
ния и концентраций отдельных компонентов, а следовательно, от
удельного веса газа (рис. 88). Чтобы предотвратить образование
гидратов, желательно провести адсорбционную сушку перед пер-
вым охлаждением. Однако в этом случае объемы адсорберов для
осушки получаются значительными; кроме того, тяжелые углево-
дороды, особенно непредельные, отлагаясь па поверхностях адсор-
бента, делают их за короткое время непригодными к работе.
Осушка твердыми сорбентами •
Наиболее установившейся в промышленной практике схемой
осушки является комбинированная осушка предварительным охла-
ждением с последующей адсорбцией (рис. 89). Газ охлаждается в пред-
варительном теплообменнике 1 до температуры несколько выше
точки образования гидратов (10—15° С). Этим охлаждением дости-
гается уменьшение нагрузки по влаге адсорбционных осушителей
Рис. 89. Схема осушки твердыми сорбентами с предварительным
охлаждением.
и снижение скорости реакций полимеризации непредельных угле-
водородов на адсорбенте. После сепарации конденсата в отдели-
теле жидкости 2 газ проходит нисходящим потоком через два по-
следовательно включенных осушителя-адсорбера 3 и 4, каждый из
которых рассчитан на улавливание всей влаги из газа; третий осу-
шитель 5 в это время находится на регенерации. При такой схеме
первый по ходу газа осушитель находится в условиях «предвари-
тельной» холодной регенерации. В нем происходит полное насыще-
ние адсорбента влагой с вытеснением части осевших на адсорбенте
тяжелых углеводородов, в том числе и тех, которые могут вызвать
148
полимеризацию в процессе, горячей регенерации. В адсорбере 5
осуществляется регенерация адсорбента остаточным газом (метано-
водородной смесью, нагретой в подогревателе 6). Температура реге-
нерации постепенно повышается.
Иногда в качестве адсорбентов в системах осушки пирогаза при-
меняют силикагели, однако для осушки пирогаза, содержащего угле-
водороды Сц Сз, Се и выше с температурами кипения, близкими
к температуре кипения воды, пригодны только мелкопористые сили-
кагели, которые селективно поглощают влагу, и в то же время не
адсорбируют тяжелых углеводородов с молекулами больших раз-
меров.
На эксплуатируемых предприятиях при осушке газа алюмоге-
лем удается получить точку росы до —45° С. При абсорбционной
схеме газоразделения такая осушка газа дает возможность прово-
дить отогрев основных колонн газоразделения очень редко. Частому
переключению и отогреву (несколько раз в месяц) подвергаются
предварительные холодильники.
Влагоемкость алюмогеля составляет 4—6% вес., уменьшаясь
после 25 регенераций до 2.5—3%.
Для надежной работы систем осушки с твердыми сорбентами
требуется: а) применение мелкопористых сорбентов высокой селек-
тивности, линейные размеры пор которых меньше линейных разме-
ров молекул тяжелых углеводородов; б) снижение температуры сорб-
ции для уменьшения скоростей реакций полимеризации; в) предва-
рительная очистка газа от диеновых углеводородов; г) тщательное
соблюдение технологических режимов процессов сорбции и регене-
рации с постепенным повышением температуры адсорбента (для алю-
могеля до 230—260° С по определенному графику).
На заводах СССР на установках выделения этилена абсорбцион-
но-ректификационным методом получила распространение схема,
изображенная на рис. 90. Газ из колонны тяжелой фракции под
давлением до 40 ати при температуре ниже 25° С поступает в два
последовательно включенных адсорбера 1 и 2 или 3 и 4, заполнен-
ные алюмогелем. Из адсорберов он проходит через один из филь-
тров 5, 6, 7, 8 и направляется на газоразделение. После 12 час.
работы проводят регенерацию алюмогеля горячим азотом или ме-
тано-водородной фракцией, подаваемыми турбогазодувкой 9 через
подогреватель азота 10, адсорберы, фильтры, конденсатор 11 и се-
паратор 12.
В последнее время появился новый вид адсорбентов — молеку-
лярные сита, характерной особенностью которых является их вы-
сокая селективность по отношению к молекулам определенных раз-
меров. Наряду с селективностью цеолиты обладают и высокой по-
глотительной способностью: при экспериментах по сорбции воды
из природных газов достигалась точка росы —80° С, при поглоти-
тельной способности до 15—20% вес. В качестве молекулярных сит
могут служить природные и синтетические цеолиты, представляю-
щие собой кристаллические вещества, в которых после активации
149
§
Рис. 90. Схема осушки на абсорбционно-ректификационных установках.
150
образуются поры строго определенных размеров, благодаря кото-
рым могут сорбироваться молекулы только определенных газов.
Размеры пор обезвоженных природных минералов (натролита,
гейландита, шабазита, морденита) составляют 4—5 ангстрем. Син-
тетические цеолиты изготовляют с размерами пор от 4—5 до 10—
13 ангстрем.
Метод осушки углево-
дородных газов молеку-
лярными ситами пока еще
только разрабатывается.
Осушка вымораживанием
Осушка методом вымо-
раживания в кантующихся
теплообменниках, нашед-
шая применение в евро-
пейских схемах разделе-
ния пирогаза, выполняется
в двух модификациях: пря-
моточной и противоточной.
На рис. 91 изображена
схема противоточного вы-
мораживателя влаги, а на
рис. 92 — прямоточного
(прямоточное выморажи-
вание применяют в том слу-
Газ на осушку
чае, когда газ и жидкость
должны поступать на даль-
нейшее разделение при оди-
наковой температуре, на-
пример, в одну и ту же ко-
лонну извлечения). Охлаж-
дение по обеим схемам
можно осуществлять либо
кипящим хладагентом,
либо обратными потоками.
В противоточных вымора-
живателях отогрев осуще-
ствляется газом, поступаю-
щим на осушку; основное
количество влаги в этом
случае выводится в жидком
виде. Если при вымора-
живании компоненты газа
конденсируются, то кон-
денсат выводят вместе с во-
дой. Чтобы предотвратить
Рис. 91. Схема осушки противоточным вымо-
раживанием.
1 — вымораживатели; 2 — отделитель жидкости.
На разделение
Рис. 92. Схема осушки прямоточным вымора-
живанием.
1 — вымораживатели; 2 — фильтры.
газон
151
забивку трубок льдом и гидратами, теплообменник выполняют
с большими поперечными сечениями трубок для исходного газа
и со свободным стоком образовавшейся жидкости.
Осушка газа жидкими сорбентами
При осушке газа жидкими сорбентами при положительных темпе-
ратурах контакта достигается точка росы газа только до — 15° С. Этот
вид осушки отличается следующими преимуществами по сравнению
с осушкой твердыми сорбентами: а) стоимость оборудования и эксплуа-
тационные расходы на единицу перерабатываемого газа ниже; б) жид-
кими сорбентами можно осушать газ, содержащий вредные примеси,
отравляющие алюмогель или другой адсорбент, и совместить в од-
ном аппарате осушку и очистку газа от вредных примесей; в) не-
прерывность процесса позволяет исключить потери холода в резуль-
тате периодического разогрева и охлаждения оборудования и дает
возможность легко и полностью автоматизировать весь процесс;
г) все оборудование установки, за исключением поглотительной ко-
лонны, может работать при низком давлении.
В лаборатории сжижения и разделения газов ИГ АН УССР раз-
работана и исследована схема осушки газа предварительно охла-
жденными жидкими сорбентами (этиленгликолем, хлористым каль-
цием и др.), по которой осуществляется достаточно глубокая осушка
газа (рис. 83). По этой схеме одновременно с осушкой можно про-
водить очистку газа от вредных примесей и охлаждение в контакт-
ном аппарате предварительно охлажденным сорбентом, например
моноэтаноламином, являющимся поглотителем H2S и СО 2.
Применение смесей моноэтаноламина и диэтиленгликоля, по-ви-
димому, весьма перспективно, так как при этом можно объединить
блок осушки и предварительного охлаждения с блоком очистки
газа от СОг и H2S в одном контактном теплообменнике-абсорбере.
В результате экспериментов с природными газами (1011 устано-
влено, что по глубине осушки предложенная схема практически
равноценна схемам с твердыми сорбентами; влагосодержание осу-
шенного газа достигается 0,015—0,030 г/нм3 газа.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА ИЗ ПИРОГАЗА [103—106]
Очищенный от примесей и осушенный сжатый пирогаз поступает
на газофракционирование. Разделение пирогаза наиболее капитало-
и энергоемкая стадия как на действующих, так и на вновь проек-
тируемых агрегатах. Поэтому выбор наиболее эффективной схемы
газоразделения является чрезвычайно важным этапом при проекти-
ровании заводов, получающих этилен для последующего исполь-
зования.
В промышленной практике распространены два основных метода:
метод низкотемпературного фракционирования и абсорбционно-рек-
тификационный метод. И в том и в другом случаях пирогаз перед
152
гем, как поступить в колонны газоразделения, проходит стадию
предварительного охлаждения в теплообменниках. При охлаждении
пирогаза из него конденсируются более тяжелые компоненты.
Следовательно, метод низкотемпературной ректификации вклю-
чает два основных процесса: конденсацию (прямоточную или про-
тивоточную) и ректификацию полученного конденсата. Абсорбцион-
но-ректификационный метод, кроме этих двух процессов, включает
еще процесс абсорбции. Частичная конденсация приводит к грубому
Сгн9
• 153.
предварит ельному разделению, при ректификации обеспечивается
достаточн о полное выделение метана и водорода.
На рис. 93 изображена блок-схема процесса низкотемпературной
ректификации для получения этилена высокой степени чистоты. Эле-
менты системы извлечения этилена на этой схеме находятся внутри
пунктирной рамки. Охлаждение и конденсация осуществляются как
в результате теплообмена через стенку в теплообменниках предва-
рительного и глубокого охлаждения (этапы 2 и 4), так и в резуль-
тате контактного теплообмена в колонне извлечения (этап 6).
Конденсация,
Процесс конденсации газовой смеси сопровождается выделением
тепла, которое отводится либо охлаждающей водой, либо, если тем-
пературный уровень отводимого тепла ниже температуры окружаю-
щей среды, другим хладагентом с применением искусственного ох-
Рис. 94. Константы равновесия для
этана и пропана.
лаждения. Для снижения энерге-
тических затрат в холодильном
цикле стремятся осуществить кон-
денсацию при возможно более вы-
сокой температуре.
Для расчета процесса конден-
сации пользуются константами
равновесия. На рис. 94 приведены
константы равновесия для этана
и пропана в диапазоне давлений
1—50 ати и температур от 0 до
—40° С.
При прямоточной конденсации
охлаждаемый газ и образовав-
шийся конденсат движутся в од-
ном направлении в постоянном
контакте друг с другом. Усло-
виями осуществления идеальной
прямоточной конденсации являют-
ся равенство скоростей (по вели-
чине и направлению) потоков газа
и жидкости, а также состояние рав-
новесия между газом и жидкостью
в любой точке по высоте конден-
сатора.
Определение состава паровой и жидкой фаз на выходе из кон-
денсатора xi и щ и количества жидкой фазы L проводится в резуль-
тате решения (методом подбора) обычных уравнений концентраций:
2 )£ =i- ом. in
На рис. 95 графически изображено изменение количества и со-
става конденсата, образующегося при прямоточной конденсации газа,
154
охлаждаемого при постоянном давлении, равном 30 ата. Состав-
газа (% вес.) принят для расчета близким к составу, получаемому
с установок термического пиролиза пропана-:
Н2 СН4 С2н4 С2Н, С3н8 С4Н10
17 35 21 15 9 3
Количество образующегося конденсата равномерно увеличивается
по высоте конденсатора. Образовавшаяся сначала жидкость богата
углеводородами С< и Сз; при температуре около 230° К углеводо-
роды Сд и Сз оказываются полностью сконденсированными, о чем
свидетельствует отсутствие прироста количества этих компонентов
с дальнейшим понижением температуры. При последующем охла-
ждении конденсат обогащается компонентами СгНе, СгН4 и CHir
а при температуре 180° К в конденсате появляется заметное коли-
чество водорода.
Обычно конденсацию стремятся проводить при повышенном да-
влении, так как это приводит к повышению температурного уровня,
потребного для конденсации холода. Однако, если давление воз-
растает свыше 30—35 ата, то это создает ряд трудностей на установ-
ках компрессии и вызывает увеличение веса и стоимости аппаратуры
и т. д. Затруднения, связанные с компримированием пирогаза, де-
лают невозможным или неэкономичным использование для получе-
нии низких температур газовых холодильных циклов, при осущест-
вления которых необходимы высокие давления. Практически на
установках выделения этилена не применяют давление выше 30—
40 ата, о чем будет сказано ниже.
155
Для определения интенсивности процесса конденсации в зависи-
мости от температуры необходимо продифференцировать изображен-
ные на рис. 95 кривые А = Ф (Г) по температуре. Численные зна-
чения производной dFi/dT показывают количество конденсата, об-
разующегося при изменении температуры на 1°, для каждого компо-
нента.
На рис. 96 представлены характеристики интенсивности процесса
конденсации компонентов, полученные графическим дифференциро-
ванием кривых, изображенных на рис. 95. Каждая из кривых бе-
рет начало в точке росы (например, для СзНв 277° К) и, пройдя
максимум, приближается к нулевому значению (для СзН10 точка
росы и максимум лежат вне пределов графика). Максимумы кривых
Рис. 96. Интенсивность конденсации отдельных компонентов
многокомпонентной смеси.
располагаются в такой же последовательности, как и точки кипения
компонентов. Как видно из кривых, для полной конденсации СгНв
или С2Н4 газовую смесь требуется охладить соответственно ниже 170
и 145° К.
При противоточной конденсации образующийся конденсат сте-
кает противотоком к поднимающимся парам, вследствие этого до-
стигается лучшее разделение, чем при прямоточной.
Полученный конденсат богаче тяжелыми углеводородами, чем
конденсат, образованный при прямоточной конденсации; соответ-
ственно остаточный газ при противоточной конденсации содержит
меньше тяжелых углеводородов, чем остаточный газ при прямоточ-
ной конденсации.
Все существующие методы анализа и расчета процесса противо-
точной конденсации являются приближенными. Наиболее распро-
странен метод, при котором противоточная конденсация рассматри-
вается как фракционная конденсация с непрерывным отводом кон-
денсата из пространства, заполненного паром. При этом допускается,
что бесконечно малое количество конденсата, образованного в дан-
ном сечении конденсатора, находится в равновесии с паром, про-
156
ходящим через то же сечение. При этих допущениях основное рас-
четное уравнение противоточной конденсации имеет вид:
]g(l-ei)= А-(1-е1), (IV. 18)
где 61 — степень сжижения компонента 7; 6i — степень сжижения
1-го компонента.
Для многокомпонентной смеси, состоящей из i компонентов,
можно написать (г—1) подобных уравнений. Необходимое для ре-
шения системы уравнений i-oe уравнение является уравнением мате-
риального баланса. В результате решения системы из /-уравнений
определяют степень сжижения каждого компонента и составы газо-
вой и жидкой фаз.
Действительные составы продуктов противоточной конденсации
могут сильно отличаться от расчетных из-за допущений, принятых
в расчете. При расчетах принимается, что пар и жидкость в любом
сечении конденсатора находятся в равновесии. Как показывают экс-
перименты [1071, равновесия между жидкостью и паром обычно
Не достигается. Состав сконденсированного пара в каждом сечении
конденсатора, а следовательно, и составы паровой и жидкой фаз
зависят от интенсивности процесса конденсации: чем интенсивнее
протекает процесс конденсации и больше удельная тепловая нагрузка,
тем больше отклонение от состояния равновесия и меньше раздели-
тельный эффект. Приближение к равновесию может быть достиг-
нуто в результате некоторых конструктивных мероприятий, при-
водящих к увеличению времени и поверхности контакта между по-
ступающей паровой и уходящей жидкой фазами, и тогда определе-
ние составов паровой и жидкой фаз по написанным выше уравнениям
будет достаточно точным.
Для противоточной конденсации требуется меньше затрат холода,
чем при прямоточной, так как количество отводимого конденсата
меньше, и уходит он из конденсатора при более высокой темпера-
туре. Однако практическая реализация теоретических преимуществ
противоточной конденсации встречает ряд трудностей. При схеме
противотока увеличение скорости газа вызывает унос капель кон-
денсата, а снижение скорости сказывается на значениях коэффи-
циентов теплоотдачи. Изменения расходов газа и тепловых нагру-
зок конденсаторов, неизбежные при работе системы газоразделения,
также вызывают нарушение режима работы противоточного кон-
денсатора.
Предварительное охлаждение пирогаза перед
газоразделением
Обычно при извлечении этилена из пирогаза методом низкотем-
пературной ректификации охлаждение исходного газа и конденса-
цию его проводят в два этапа. На первом этапе при охлаждении
газа конденсируются все углеводороды Сз и выше, в газовой фазе
остается основное количество углеводородов Ci и Сг. На втором
157
этапе при глубоком охлаждении достигается возможно более пол-
ная конденсация этилена и этана.
Преимущества такого способа заключаются в том, что конденса-
ция тяжелых компонентов осуществляется на более высоком тем-
пературном уровне, а в ректификационные колонны для Ci и Сг
высшие углеводороды не попадают. На первом этапе конденсируется
некоторое количество углеводородов Ci и Сг, отделение которых
от высших углеводородов проводят в колонне Сг—Сз (см. рис. 93).
В промышленности для предварительного охлаждения пирогаза
получила распространение прямоточная конденсация в 2—3 ступени,
которая по термодинамическим показателям лишь немного усту-
пает противоточной конденсации. Если сравнить результаты прямо-
точной конденсации всего исходного газа до температуры Гк, при
которой сконденсируется практически весь С2Н4, с результатами
прямоточной же конденсации исходного газа при охлаждении его
в следующих двух этапах: первая ступень — конденсация при не-
которой промежуточной температуре предварительного охлаждения,
вторая ступень — конденсация остаточного газа от этой темпера-
туры до Zk, то можно заметить, что в последнем случае общее коли-
чество конденсата будет меньше, а количество остаточного газа
больше, чем в первом.
Если охлаждение и конденсацию исходного газа проводить в две
ступени, то количество конденсата как при предварительном, так
и при глубоком охлаждении будет еще меньше. В системе предва-
рительного охлаждения одновременно с более высоким выходом про-
пилена концентрация его в конденсате повысится. Аналогичная кар-
тина будет и в конденсаторе глубокого охлаждения: в конденсате
повысятся концентрация и выход СгНз и, как следствие, увеличится
количество остаточного газа и уменьшится содержание в нем СгНт.
Такое грубое разделение, полученное в результате ступенчатой кон-
денсации, облегчает последующее разделение в ректификационной
колонне.
Обычно конечная температура предварительного охлаждения пи-
рогаза находится в пределах от —30 до —43° С и обусловливается
применением аммиачных или пропан-пропиленовых холодильных
циклов. При этом в большинстве случаев в системе предваритель-
ного охлаждения выделяется основное количество углеводородов Сз
и выше.
При разделении газов с повышенным содержанием этилена и
этана, если давление исходного газа составляет около 30 ата, пред-
варительное охлаждение можно проводить и до более высокой темпе-
ратуры. Часто идут и другими путями: конечную температуру пред-
варительного охлаждения принимают —40° С, но понижают давле-
ние исходного газа (ниже 30 ата) настолько, чтобы сконденсиро-
вать возможно большее количество углеводородов Сз при минималь-
ном количестве углеводородов Сг в конденсате.
Для газов с малым содержанием углеводородов Сг, особенно
если в них содержатся значительные количества водорода, азота,
158
окиси углерода и метана, требуется более низкая конечная темпе-
ратура предварительного охлаждения. Для такого состава газа
обычно применяют аммиачно-этиленовый каскадный цикл с темпера-
турой испарения от —50 до —60° С.
Другие возможности получения низких температур будут рас-
смотрены в разделе, посвященном холодильным циклам.
Схема извлечения этилена методом
низкотемпературной ректификации
Полученный при предварительном охлаждении конденсат (рис. 93)
наряду с большим количеством углеводородов Сз и Ст содержит
также углеводороды Ci и Сг. Конденсат глубокого охлаждения со-
стоит в основном из углеводородов Ci и Сз. Остаточный газ практи-
чески свободен от углеводородов Сг и состоит из Нз и СЕЛ. Послед-
ней ступенью системы извлечения является разделение обоих по-
токов конденсата в двух
отдельных колоннах. Пер-
вый конденсат разделяется
в колонне Сг—Сз, вто-
рой — в так называемой
метановой колонне.
Ректификация осуще-
ствляется тем легче, чем
выпуклее кривые равнове-
сия (рис. 97). Разделение
смеси Ci—Сз не вызывает
больших затруднений; раз-
деление смеси Сз—Сз яв-
ляется уже операцией
большей степени трудно-
сти; значительные энерге-
тические затраты требуют-
ся для разделения смеси
этиле и-этан.
В промышленности ши-
роко применяется ме-
тод низкотемпературного
фракционирования. Для
Рис. 97. Кривые равновесия для систем
C2II4 — CaHg, С2Н4—СзН, и С2Н4— CPU. Си-
стема СгН4—СзН8 при 1000 мм рт. ст.; систе-
мы C2II4—С3Н8 и СН4—С2Н4 при 760 мм рт. ст.
выделения этилена этим методом все компоненты газовой смеси,
кроме водорода и частично метана, переводятся в жидкое состояние
при температурах глубокого охлаждения, а затем подвергаются
ректификации.
В мировой практике начальное давление пирогаза для различ-
ных схем газоразделения принимают 10, 15, 20, 30 и 40 атм. Де-
метанизацию проводят при 2,5, 7, 10, 30 и 40 атм. При сравнении
различных схем разделения пирогаза с применением глубокого хо-
лода видно, что при правильной термодинамической увязке различ-
159
Рис. 98. Изменение температур по высоте
метановой 1 и этановой 2 колонн.
ных схем экономичность их примерно одинакова. Некоторое сниже-
ние расхода энергии наблюдается при снижении первоначального
давления и давления деметанизации до 8—10 ати, а давления в ко-
лонне для выделения этилена до 6 ати.
Схема низкого давления
Разделение конденсата, полученного после теплообменника пред-
варительного охлаждения (рис. 93), проводится при давлении около
20 ата, Для образования флегмы используется тот же самый ам-
миачный или пропан-пропиленовый холодильный цикл на темпера-
турном уровне —45° С, который применен для предварительного
охлаждения пирогаза. Подогрев кипятильника (при температуре при-
мерно 60° С) осуществляет-
ся горячей водой или па-
ром низкого давления.
В колонне должно быть
достигнуто возможно более
четкое разделение углево-
дородов Сз и Сг, чтобы
верхний продукт не уно-
сил с собой углеводороды
Сз+ в колонну разделения
Ci и Сг при максимальном
извлечении углеводородов
Сз. Это достигается приме-
нением колонн с большим
числом ректификационных
тарелок, подачей холода
на низком температурном
уровне в конденсатор хо-
лодного орошения и соот-
ветствующим подогревом
в кипятильнике для полу-
чения достаточного коли-
чества паров, поднимаю-
щихся по колонне.
Конденсат из системы глубокого охлаждения дросселируется и
поступает в метановую колонну. Верхний продукт колонны Сг—Сз
после снижения давления также подается в метановую колонну
Ci—Сг (этап 6, рис. 93). Чтобы обеспечить малые потери этилена
с метаном, являющимся верхним продуктом колонны Ci—Сг, ко-
лонна орошается флегмой, состоящей в основном из жидкого ме-
тана. Давление в колонне поддерживается 1,5—2 ата. Для осуще-
ствления процесса деметанизации при низком давлении с малыми
потерями этилена в верху колонны должна поддерживаться темпе-
ратура, равная 151° К. Эта температура достигается путем приме-
нения каскадного холодильного цикла с метановым холодом на
нижней ступени каскада.
160
Теоретически для разделения смеси углеводородов Ci и Сг тре-
буется относительно малое число тарелок. Практически принимается
значительно большее число их, чтобы при изменениях концентраций
Ci и Сг в питающей смеси не ощущалось бы изменения состава про-
дуктов, получаемых в верхней части и в кубе колонны.
На рис. 98 изображены кривые изменения температуры по вы-
соте метановой 1 и этановой 2 колонн. Чтобы в колонне хорошо
разделялись углеводороды Ci и Сг, температура в нижней части ее
должна быть равной температуре кипения смеси Сг и высших, сво-
бодной от метана, в то время как температура в верхней части должна
быть близка к температуре кипения практически чистого метана.
Характер изменения температур кипения компонентов в метановой
колонне с большим числом тарелок показывает, что основное изме-
нение температуры и соответственно концентраций происходит на
малом числе тарелок в средней части колонны. На верху и в низу
колонны наблюдается незначительное изменение температур и кон-
центраций; здесь удаляются только десятые и сотые доли процента
разделяемых компонентов. При применении колонны с большим
количеством тарелок нарушение в режиме питания сказывается не-
значительно на чистоте получаемых верхнего и нижнего продуктов,
особенно первого.
Описанная схема извлечения предусматривает работу метановой
колонны при низком давлении (около 1,5—2 ата). Такая схема
эффективна термодинамически только при применении «встроенных»
холодильных циклов, когда некоторые компоненты разделяемого
газа являются хладагентами. Конструкция оборудования и техноло-
гическая схема такой установки во многом аналогичны кислород-
ным установкам. При широко развитом теплообмене потоков г ма-
лыми разностями температур обеспечивается высокая термодинами-
ческая эффективность схем.
На рис. 99 изображена развернутая технологическая схема уста-
новки низкотемпературной ректификации низкого давления фирмы
Линде, в которой использованы указанные здесь особенности.
Схемы высокого и среднего давлений
Выбор низкого давления в ректификационной колонне системы
извлечения обусловлен значительным увеличением относительной
летучести смеси метан-этилен а = -г—- с уменьшением давле-
^0204
ния. Но, с другой стороны, при уменьшении давления снижается
температурный уровень потребляемого холода, что вызывает уве-
личение капиталовложений и эксплуатационных затрат на произ-
водство такого холода и приводит к увеличению размеров ректи-
фикационных колонн, разделительных сосудов и теплообменной ап-
паратуры.
Выбор давления в системе извлечения методом низкотемпера-
турной ректификации проводится на основании технико-экономиче-
11 Запав 932.
161
Предварительное охлаждение Глубокое охлаждение
162
ских расчетов: при низкой стоимости исходного сырья, высоких
концентрациях этилена в пирогазе и малых эксплуатационных за-
тратах на процесс пиролиза давление в системе извлечения целе-
сообразно повысить.
В США установки извлечения этилена методом низкотемпера-
турной ректификации работают, как правило, при относительно
высоких давлениях (около 32—42 атм). Принципиальная схема та-
кой установки приведена на рис. 61. Режим работы установки
следующий: охлаждение в предварительном теплообменнике до t —
= 10 4- 15° С, дальнейшее охлаждение в теплообменнике глубокого
охлаждения хладагентом либо потоком остаточного газа до темпера-
туры ниже —20° С (иногда до —60° С). Для конденсации флегмы
в колонне извлечения применяют этилен. Так как применение ва-
куума в этиленовых холодильных системах недопустимо, то ми-
нимальное значение температуры в них обычно составляет —95° С
(что соответствует давлению 1,7 ата).
Верхний продукт колонны извлечения уходит обычно в виде
паров, которые могут быть расширены адиабатически в детандере,
а полученный при детандировании холод использован для повыше-
ния степени извлечения этилена. Обратный поток остаточного газа
при низком давлении нагревается в предварительном теплообмен-
нике и направляется в топливную сеть или при необходимости ис-
пользования содержащегося в нем водорода на другие установки.
В кубе колонны извлечения поддерживается температура от 10 до
40° С в зависимости от состава кубовой жидкости и степени насы-
щения ее метаном. Кипятильник куба колонны подогревается па-
ром низкого давления, горячей водой или другим теплоносителем.
Кубовая жидкость, содержащая этилен и более тяжелые компоненты,
с небольшими примесями метана выводится для дальнейшего фрак-
ционирования.
В США получили также некоторое распространение системы из-
влечения, работающие при давлении 7—10 ата. Технологическая
схема такой установки незначительно отличается от схемы высо-
кого давления. Понижение давления обусловливает соответствую-
щее снижение температуры питания до —100° С и верха колонны
до —130 4----135° С. Для конденсации флегмы в качестве хлад-
агента в этой схеме используют метан.
Некоторые особенности оформления, установок
для извлечения этилена низкотемпературной ректификацией
Применяемые системы извлечения, основанные на методе низко-
температурной ректификации, могут быть условно классифициро-
ваны следующим образом:
а) по методу конденсации: на прямоточные и противоточные;
б) по характеру процесса разделения: на ректификационные
и конденсационно-отпарные;
в) по конструктивному оформлению аппаратов: на системы, снаб-
11* 163
женные аппаратами с выносными и со встроенными конденсаторами
и кипятильниками.
Встроенные конденсаторы холодного орошения увеличивают вы-
соту колонн, что вызывает ряд неудобств при обслуживании их;
кроме того, в колоннах большой производительности встроенные
конденсаторы трудно компануются с колоннами. Выносные кон-
денсаторы можно монтировать на земле, их легко и удобно обслу-
живать, но для них необходимо дополнительное оборудование —
насосы холодного орошения. На установках большой производи-
тельности чаще всего применяют выносные аппараты.
Рис. 100. Схема ректификационной колонны.
а — с прямоточной конденсацией флегмы; б — с противоточной
конденсацией флегмы.
Прямоточное или противоточное включение конденсатора холод-
ного орошения оказывает влияние на технологические и энергети-
ческие показатели процесса извлечения.
Схема ректификационной колонны с прямоточной а и противо-
точной в предварительной конденсацией изображена на рис. 100.
На разделение поступает только конденсат, полученный при пред-
варительном охлаждении.
Этилен, который содержится в газовой фазе, равновесной кон-
денсату, уносится с метано-водородной фракцией. Регулирование
количества уносимого этилена и состава конденсата можно осуще-
ствлять только изменением температуры предварительного охлажде-
ния и давления. При понижении температуры и увеличении давления
количество этилена, уносимого метано-водородной фракцией, будет
уменьшаться, но одновременно будут уменьшаться концентрация
этилена в конденсате и увеличиваться абсолютное количество этого
конденсата.
НИ
Термодинамически более целесообразны схемы, в которых в ко-
лонну после предварительного охлаждения подаются обе фазы пиро-
газа: жидкая и паровая. Такие колонны с прямоточным и противо-
точным включением конденсаторов холодного орошения приведены
на схеме рис. 101. Флегма для орошения колонны 1 образуется
в конденсаторе холодного орошения 2. В этой схеме по сравнению
со схемой рис. 100 отсутствует подача орошения в виде жидкого
метана из метанового холодильного цикла, и поэтому нет смешения
технологического и холодильного потоков, что упрощает условия
эксплуатации системы извлечения. Размеры колонн в обоих вариан-
тах схемы (рис. 101) всегда больше, чем ректификационной колонны
Рис. 101. Схема ректификационно-отпарной колонны.
а — с прямоточной конденсацией флегмы; б — с противоточной конденсацией
флегмы.
(рис. 100), так как через эти колонны проходит весь пирогаз (вклю-
чая и метано-водородную смесь), в то время как через ректифика-
ционную колонну (рис. 100) — только углеводороды Сг, Сз, Сг +
и относительно небольшая часть метана. Энергетически последние
схемы выгоднее схем ректификации конденсата. Оба варианта с пря-
моточной и противоточной конденсацией (рис. 101) примерно равно-
ценны.
Вконденсационн о-о т п а р н у ю колонну 1 разделяе-
мая смесь подается на верхнюю тарелку; роль верхней — укрепляю-
щей части выполняет в ней конденсатор холодного орошения 2.
Сама же колонна представляет собой исчерпывающую часть. Схема
конденсационно-отпарной колонны в двух вариантах (с прямоточ-
ным и противоточным выносными конденсаторами) изображена на
рис. 102.
Другой, более распространенный вариант конденсационно-отпар-
ной колонны изображен на рис. 103. В этой схеме дистиллят из
165
Рис. 102. Схема конденсационно-отпарной колонны.
а — прямоточная конденсация флегмы; б — противоточная конденсация флегмы.
Рис. 103. Схема конденсациопно-отпарпой колонны с рециркуляцией
конденсата.
а — с выносным противоточным конденсатором; б — с выносным прямоточным
конденсатором.
конденсационно-отпарной колонны 1 смешивается перед конденса-
тором холодного орошения 2 с потоком газа, идущего на разделе-
ние. Компенсация падений давления в конденсаторе, колонне
и системе трубопроводов осуществляется насосом 3.
Конденсационно-отпарная колонна с прямоточным конденсато-
ром может быть выполнена и без насоса, как показано на рис. 104.
В этом случае на верху колонны помещают сборник жидкости:
166
меЖДУ ним и колонной устанавливают гидрозатвор такой высоты,
которая бы обеспечивала компенсацию потерь давления в конден-
саторе и системе трубопроводов.
Для разделения пирогаза с переменным составом фирма Келлог
разработала схему (рис. 105), представляющую собой модификацию
схемы конденсационно-отпарной колонны с прямоточной конденса-
цией, изображенной на рис. 103, б. В этой схеме часть жидкости
Рис. 104. Схема конденсационно-отпарной колон-
ны с прямоточной конденсацией и безнасосной
рециркуляцией дистиллята.
Рис. 105. Схема конденсационно-отпарной колонны с частич-
ной ректификацией.
1 — конденсатор; 2 — детандер; з — теплообменники глубокого охла-
ждения; 4 — конденсационно-отпарная колонна.
167
после конденсатора 1 подогревается и подается на одну из промежу-
точных тарелок, а остальная жидкость служит в качестве флегмы
для орошения колонны 2. ±1ри детандировании метано-водородной
фракции, как показано пунктиром на рис. 105, очень целесообраз-
ным может оказаться переохлаждение орошения, подаваемого в ко-
лонну.
Выделение метано-водорода по схемам, изображенным на рис. 103
и 104, с рециркуляцией дистиллята целесообразно проводить из
газов с высоким содержанием водорода. При малом содержании
водорода в исходном газе рециркуляция дистиллята вызывает не-
обходимость снижения температурного уровня холода, используе-
мого в схеме конденсации. Для этих случаев целесообразнее схемы,
изображенные на рис. 102.
Влияние различных параметров
на процессы конденсации
В НИИХИММАШ проведено расчетное исследование влияния
давления на процесс конденсации фракции Сг + из пирогаза обыч-
ного состава: 25% Нг, 32% Ci, 31% Сг, 11% Сз и 1% С4.*
Рис. 106. Влияние давления
на энергозатраты процесса из-
влечения.
1 — прямоточная конденсация;
2 — противоточная конденсация.
С1, 31% Сг, 11% Сз и 1% С4.-
Результаты расчетов приведены на
рис. 106. Из рисунка следует, что при
извлечении этилена методом прямоточ-
ной конденсации с ростом давления
увеличиваются и энергозатраты на про-
цесс извлечения. При противоточной
конденсации увеличение давления при-
водит к снижению энергозатрат. О тех-
нических трудностях осуществления
и поддержания процесса противоточной
конденсации при переменном режиме
давлений, температур и составов ука-
зывалось выше.
Состав пирогаза может оказать су-
щественное влияние на выбор парамет-
ров процесса низкотемпературной рек-
тификации. Чем выше концентрация
водорода в пирогазе и соответственно
чем меньше отношение метана к водо-
роду, даже при неизменной концентра-
ции этилена, тем более низкие темпе-
ратуры или более высокие давления
необходимы для осуществления одной и той же степени извлечения
этилена.
В табл. 23 приведены характерные уровни температур процесса
конденсации пирогаза нескольких типичных составов.
Из таблицы следует, что при разделении пирогаза, полученного
при пиролизе керосина, минимальное значение температуры соста-
168
Таблица 23
Влияние состава газа на температурный уровень процесса конденсации
Исходное сырье для нирогаза Отношение СЩ : Н2, моли Температура газа (в °C) на выходе из конденсатора (при концентра- ции этилена в ме- тано-водородной фракции 0,5%) Равновесное со- держание с2н4 (в % мол.) в ме- тано-водородной фракции при —100° С
30 ати | 45 ати 30 ати 45 ати
Керосин 3,5 1 —101 -90 1 —
Пропан -114 —103 4 2
Этан 0,25 -134 -126 19 11
вляет —100° С, т. е. находится в пределах температур, обеспечи-
ваемых этиленовым охлаждением, при разделении же газа, полу-
ченного при пиролизе пропана и этана, требуется применение бо-
лее глубокого холода и соответственно более сложных холодильных
циклов.
Методы расчета установок низкотемпературной ректификации из-
ложены в ряде работ [89, 108, 109]. Справочные данные, необходи-
мые для расчета, приведены Максвеллом [9].
Извлечение этилена из пирогаза методом абсорбции
Наряду с методом глубокого охлаждения абсорбционно-ректи-
фикационный метод газоразделения нашел широкое применение как
в СССР, так и за рубежом. В промышленной практике применяются
несколько разновидностей этого метода. Основным узлом этих схем
является абсорбционно-отпарная колонна (наиболее энергоемкая),
от работы которой зависит степень извлечения этилена из сырья.
В абсорбционно-отпарной колонне в результате контакта между
многокомпонентной газовой смесью и поглотителем происходит пере-
ход отдельных компонентов смеси из газовой фазы в жидкую. По-
глотительная способность одного и того же растворителя по отноше-
нию к различным компонентам газовой смеси различна. Раствори-
мость всех компонентов газовой смеси в любом поглотителе увели-
чивается с понижением температуры и ростом давления. На этом
свойстве основано применение абсорбции предварительно охлажден-
ным абсорбентом. Определяющими параметрами процесса абсорб-
ции, следовательно, являются: состав и физические свойства абсор-
бента, давление и температура абсорбции, расход абсорбента.
Изменение поглотительной способности растворителя по отноше-
нию к двум компонентам в зависимости от давления и температуры
определяется значениями относительной летучести этих компонентов
к
а = • (IV. 19)
Л •
169
Процессы абсорбции и десорбции всегда сопровождаются тепло-
выми эффектами: выделением тепла при абсорбции и поглощением
при десорбции. Значение этих тепловых эффектов зависит от свойств
поглотителя и поглощаемого компонента. Теплоты абсорбции од-
них углеводородов другими соизмеримы с теплотами конденсации
абсорбируемых компонентов.
При нагреве поглотителя в процессе абсорбции растворимость
газа в нем уменьшается. В уравнении закона Генри р = Ех коэф-
фициент пропорциональности Ё с ростом температуры увеличивается;
это означает, что для создания одной и той же концентрации х ком-
понента в растворе необходимо увеличивать давление р.
Зависимость коэффициента Е от температуры может быть выра-
жена следующим приближенным соотношением:
02 ! с
Е = е RT , (IV. 20)
где Qz — дифференциальная теплота абсорбции, равная количеству
тепла, выделяющемуся при растворении 1 кг-мол компонента в бе-
сконечно большом количестве раствора, в ккал/моль; R — газовая
постоянная абсорбируемого компонента в ккал/моль град', Т — аб-
солютная температура в °К; С — константа интегрирования.
Количественные соотношения процесса абсорбции
В качестве первого приближения рассмотрим процесс изотерми-
ческой абсорбции газа из бинарной смеси. Сырье, состоящее из ком-
понентов А и В, в количестве FАВ молей с концентрацией целевого
компонента у в [концентрация компонента А равна (1 —г/в) ] подается
в среднюю часть колонны противотоком к I молям поступающего
с верха колонны тощего поглотителя, не содержащего целевого
компонента. Компонент В, который необходимо сконцентрировать
в кубовой жидкости колонны, должен лучше растворяться в по-
глотителе, чем компонент А. Поэтому концентрация компонента В
в поглотителе будет увеличиваться в направлении сверху вниз.
Основными величинами, характеризующими процесс абсорбции
являются относительная летучесть а компонентов А и В и коэффи-
циент циркуляции поглотителя I (число молей поглотителя, необ-
ходимое для растворения 1 моля газа). Для неизотермической абсорб-
ции эти константы изменяются по высоте колонны в связи с изме-
нением температур и концентраций компонентов в газе и поглотителе.
В обычных условиях абсорбции упругостью паров поглотителя
можно пренебречь.
Пусть у — молярная доля легкого компонента в жидкой фазе,
а. х — молярная доля того же компонента в газах, растворенных
в поглотителе. Молярная доля легкого компонента в жидкой фазе
определяется из соотношения:
(IV. 21)
170
Цо закону Генри для легкого компонента:
У = клх ~ГТГ • (IV> 22)
А для тяжелого компонента:
(IV. 23)
Коэффициент разделения (численно равный относительной лету-
чести) можно выразить соотношением:
ЕА __ кА _ у(1 — х)
ЕВ кв х(1 у)
(IV. 24)
Число молей поглотителя I, необходимое для растворения 1 моля
газа, выражается так:
I «— 1 \
кв~1 + -V- Н1-^)
I =------v ..../------
/ а—1 \
где кв — константа равновесия целевого (тяжелого) компонента;
а — коэффициент разделения.
Минимальная работа разделения определяется соотношением
1104].
УГмин = FRT , (IV. 26)
где F — количество питания в молях; R — универсальная газовая
постоянная в кг м/молъ °К; Т — температура процесса абсорбции
в °К.
Энергетические расходы на процесс абсорбции определяются
в первую очередь количеством циркулирующего абсорбента
£абс = AkV, (IV. 27)
где А — фактор извлечения, являющийся функцией степени из-
влечения и числа тарелок; к — константа фазового равновесия «клю-
чевого» компонента; V — объем остаточного газа в нм3.
Из физических свойств абсорбента, влияющих на потребное ко-
личество циркулирующего в системе абсорбента, следует указать
на отношение удельного веса к молекулярному М. Чем выше
это отношение, тем выше поглотительная способность абсорбента.
Кроме того, физические свойства сорбента оказывают влияние на
его потери с остаточным газом и на расходы энергии при регенера-
ции абсорбента.
Методика расчета абсорбционно-отпарных колонн обычно осно-
вывается на работах Кремсера [105], Саудерса и Броуна, Арона
или на видоизменении этой методики расчета для конденсационно-
отпарных колонн, предложенной М. II. Малковым и др. [108].
171
Рассмотрение случая идеально четкого разделения дает наибо-
лее верную характеристику относительной трудности разделения,
В связи с особенностью работы абсорбционно-отпарной колонны,
характеризующейся дополнительным потоком газа из отпарной сек-
ции колонны, при проведении расчета на данное извлечение <р сле-
дует брать извлечение <р', определяемое по соотношению [110]
1 — б
ф'=ф ; (IV- 28>
б = (IV. 29)
«0
где Л'п — константа равновесия ведущего компонента по извлече-
нию в условиях отпарки; к0 — константа равновесия ведущего ком-
понента по отпарке в условиях отпарки.
При использовании этой методики в расчете абсорбционно-от-
парных колонн, помимо собственно абсорбента, следует учитывать
в качестве абсорбента некоторое количество растворенного в абсор-
бенте газа. Следовательно, количество абсорбента вычисляется так:
Лабе = AkV - , (IV. 30)
где т изменяется от 5 до 2.
Расчеты процесса в абсорбционно-отпарной колонне сводятся
к определению равновесного соотношения жидкость — пар для пиро-
газа заданного состава при данных давлении и температуре.
Основные схемы
абсорбционно-ректификационных агрегатов
газоразделения
Выделение метано-водородной фракции методом чистой абсорб-
ции в промышленной практике не встречается. Для применяемых
абсорбентов процесс абсорбции необходимо проводить при отрица-
тельных температурах (от —20 до —40° С) и повышенных давлениях,
вследствие чего наряду с извлечением из пирогаза фракции Сг при
абсорбции происходит частичное растворение метана.
На рис. 107 изображена блок-схема наиболее распространенного
за рубежом процесса низкотемпературной абсорбции с использо-
ванием в качестве абсорбента пропан-пропиленовой фракции. Си-
стема извлечения ограничена штрих-пунктирной рамкой (условно к си-
стеме извлечения отнесена также осушка газа). Использование в ка-
честве абсорбента фракции Ci или высших является необходимым
только при разделении продуктов пиролиза этана, когда содержа-
ние в пирогазе углеводородов Сз мало и недостаточно для компенса-
ции потерь вследствие уноса абсорбента. Удаление растворенного
метана из абсорбента осуществляется отпаркой.
На рис. 108 приведена схема абсорбционно-отпарной колонны.
Охлажденные и частично сконденсированные в предварительном
172
(продукт)
Рис. 107. Блок-схема процесса низкотемпературной абсорбции с использова-
нием фракции Сз как абсорбента.
Рис. 108. Схема абсорбционно-отпарной колонны.
173
теплообменнике 1 углеводородные газы поступают в среднюю часть
колонны 2. В верхнюю часть колонны подается охлажденный в хо-
лодильнике 3 абсорбент, стекающий противотоком к поднимающе-
муся вверх газу. Тепло, выделившееся в процессе абсорбции, от-
водится в промежуточных холодильниках 4, подключенных в несколь-
ких сечениях по высоте абсорбционной части колонны над глухими
тарелками. Из нижней части колонны выходит насыщенный абсор-
бент с растворенными в нем углеводородами Сг и выше и напра-
вляеН т на дальнейшее разделение, а из верхней части колонны
с остаточным газом частично уносятся пары абсорбента.
Работа абсорбционно-отпарных колонн аналогична работе кон-
денсационно-отпарных. Отличие состоит лишь в том, что при про-
цессе абсорбции извлечение углеводородов Сг и выше осуществляется
на более высоком температурном уровне верха и низа колопны.
Чем выше молекулярный вес абсорбента, тем выше температурный
уровень извлечения и отпарки. Чем ниже температура абсорбции
при постоянных давлении и количестве остаточных газов, тем ниже
потери абсорбента.
В современной технике газоразделения наблюдается тенденция
к применению низкомолекулярных абсорбентов и, следовательно,
it проведению процесса абсорбции при более низких температурах.
Так, на ранних стадиях для газоразделения применяли нелетучие
масла с молекулярным весом 80—120 и абсорбцию проводили при
температурах 20—75° С. В более поздних установках стали исполь-
зовать легкие абсорбенты: пентан, бутан, пропан и, наконец, даже
этан с переходом на все более низкие температуры абсорбции. При
этом грань между абсорбционно-отпарной колонной и ректифика-
ционной колонной установок низкотемпературной ректификации все
более стирается. С приближением молекулярного веса абсорбента
к значениям среднего молекулярного веса разделяемой смеси га-
зов процесс абсорбции все более приближается к процессу ректифи-
кации, в результате чего уменьшаются потери энергии от необрати-
мости процесса. Процесс становится экономичнее.
Принципиальная схема установки, с применением легкого аб-
сорбента показана на рис. 109. Пирогаз после сжатия, очистки
и осушки поступает через теплообменники 1 и 2 во фракционирующий
абсорбер 3. В эту же колонну через конденсатор 4 подается пред-
варительно охлажденный абсорбент, растворяющий углеводороды Сг
и некоторое количество метана. Метано-водородная смесь выводится
из системы, отдавая свой холод в теплообменнике 2. Насыщенный
абсорбент, растворивший углеводороды Сг, Сз и выше, через тепло-
обменник десорбера 5 подается в десорбер 6 для отпарки. В верх
десорбера уходят и направляются на фракционирование углеводо-
роды Сг и Сз, а вниз — углеводороды Сз и выше. Нижний продукт
десорбера делится на две части: большая часть насосом 7 напра-
вляется через теплообменник десорбера 5 и холодильник 8 в кон-
денсатор орошения 4 и абсорбер 3, а избыточное количество угле-
водородов Сз и выше выводится из системы насосом 9.
174
Во фракционирующем абсорбере вследствие высоких концентра-
ций компонентов Сз—Сл температурный уровень значительно выше,
чем в ректификационной колонне. В конденсаторе орошения и
в верху абсорбера температура равна —40 4--45° С, а темпера-
тура в колонне извлечения схем низкотемпературной ректифика-
ции равна —100 -4--140° С.
В ряде случаев в качестве абсорбента или компонента его при-
меняют нормальный гексан. При применении высококипящих аб-
сорбентов можно еще больше повысить температурный уровень про-
цесса абсорбции, но это приведет к увеличению количества цирку-
лирующего абсорбента и к повышению температур кубов колонн,
следствием чего может явиться полимеризация углеводородов в ниж-
ней части колонн.
Рис. 109. Схема низкотемпературной абсорбции.
Абсорбция тяжелыми абсорбентами широко применяется в схе-
мах-газобензиновых заводов и газофракционирующих установок неф-
теперерабатывающих заводов.
В последнее время получают распространение схемы пиролиза,
предусматривающие совместное получение этилена и бензола [111].
Наличие ароматических углеводородов в исходном газе позволяет
применить сорбент с преимущественным содержанием их.
Схема абсорбционной установки извлечения этилена ароматиче-
скими абсорбентами приведена на рис. 110. Принципиальное отли-
чие ее от схемы низкотемпературной абсорбции углеводородами Сз—Ci
заключается в следующем: а) отсутствует конденсатор холодного
орошения, а весь потребный холод вводится в систему с предвари-
тельно охлажденным в холодильниках 1 и 2 сорбентом; б) отсут-
ствует предварительное насыщение абсорбента метаном; в) все из-
влекаемые из газа компоненты (Сг, Сз, С4) в десорбере 3 являются
верхним продуктом; конденсация их осуществляется водой либо
хладагентом.
175
Если в исходном газе отсутствуют ароматические углеводороды
или содержатся их незначительное количество, то эта схема не может
быть рекомендована, так как абсорбент будет уходить с остаточным
газом.
В США в качестве абсорбентов применяют ароматические дистил-
ляты с молекулярным весом 75—85. Минимальная температура в аб-
сорбере лежит в пределах между 0 и —20° С и температурами кри-
стализации отдельных компонентов абсорбента. Максимум темпе-
ратуры в десорбере определяется полимеризацией непредельных
углеводородов. Установка работает следующим образом: очищенный
На очистку и обновление
абсорбента
Рис. 110. Схема низкотемпературной абсорбции ароматиче-
скими абсорбентами.
от диеновых углеводородов газ подается в абсорбционно-отпарную
колонну 4, где этилен и более тяжелые компоненты переходят в жид-
кую фазу, а метан и легкие компоненты (Ha, CHi) в паровой фазе
выводятся из колонны. Свежий абсорбент охлаждается до 04-20° С,
а затем в колонне нагревается до —5 4- -'-40° С на тарелке питания
в зависимости от количества циркулирующего сорбента, степени
абсорбции и эффективности охлаждения в промежуточных холодиль-
никах абсорбера 5. Температуру и давление выбирают обычно так,
чтобы обеспечить минимальное количество циркулирующего в си-
стеме абсорбента. Растворитель в десорбере нагревается, при этом
этилен и более тяжелые компоненты десорбируются и в виде верх-
него продукта выводятся из системы извлечения.
Возможен и иногда используется метод, при котором десорбция
осуществляется в две ступени: в первой выделяется фракция Сг,
а во второй Сз и высшие. Десорбер выполняется обычно в виде рек-
176
тификационной колонны с орошением. Давление в десорбере под-
держивается в пределах 20—30 ата, а температура низа десорбера-
210—230° С. Для предотвращения полимеризации ненасыщенные
углеводороды С< и выше должны быть выделены и удалены из си-
стемы. Для подавления полимеризации к абсорбенту добавляют
специальные ингибиторы.
Выбор параметров схемы. В НИИХИММАШ про-
ведены расчетные исследования влияния давления, температуры
и физических свойств абсорбента на процесс извлечения углеводоро-
дов Сг методом абсорбции для наиболее часто встречающегося на
практике состава газа, образованного при смешении «сухих» га-
зов и пропан-бутановой фракции нефтепереработки с газами пиро-
лиза этана и пропана (составы 1 и 2, табл. 24).
Т а б_л и ц а 24
Расчетные составы газа при исследовании
процесса абсорбции, % мол.
Компонент Состав 1 Состав 2
исходный газ остаточный газ исходный газ остаточный газ
н2 25 24,10 40 38,48
Ci 32 24,32 5 3,72
с2 31 0,46 53 0,42
С3 11 — 2 ,—
с< 1 — —
Всего . . . 100 48,88 100 42,62
Результаты расчетов количества циркулирующего абсорбента
в зависимости от давления и температуры приведены на рис. 111.
Потери абсорбентов Сз и Ci в зависимости от этих же параметров
приведены на рис. 112.
Расходы энергии на извлечение углеводородов Сг без отпарки
метана были определены применительно к нескольким вариантам
схем. Во всех схемах энергетические балансы подсчитаны по удель-
ным холодопроизводительностям каскадного холодильного цикла
аммиак-этилен-метан при соответствующих температурных уровнях.
В расчетах принято, что стоимость 1 кг пара при давлении до 16 ата
равна стоимости 0,13 квт-ч электроэнергии.
Были проведены расчетные исследования для следующих схем:
1) извлечение Сг без улавливания абсорбента и использования хо-
лода обратных и внутренних потоков; 2) извлечение Сг с улавлива-
нием абсорбента и использованием холода обратных потоков, но
без использования холода внутренних потоков; 3) извлечение Сг
с улавливанием абсорбента и использованием холода внутренних
и обратных потоков.
12 Заказ 932. 177
Результаты расчетов схемы извлечения Сг без улавливания аб-
сорбента и использования холода обратных и внутренних потоков
(рис. ИЗ) сведены в графики: на рис. 112 приведены потери абсор-
бента, а-на рис. 114 — зависимость энергозатрат от давления и тем-
пературы (для абсорбентов Сз и С4).
Из рис. 112 и 114 следует: 1) во всех случаях выгоднее приме-
нять абсорбент Сз; 2) снижение температуры абсорбции приводит
к увеличению энергозатрат, но к уменьшению потерь абсорбента;
Рис. 111. Расход абсорбента в зависимости от
давления в колонне.
Рис. 112. Потери абсорбента в зависимости от
давления и температуры.
---- абсорбент Сз; ---абсорбент С4.
Температура; 1 — минус 20 С; 2 — минус 40 С;
з — минус 60 С.
абсорбентом Сз выгодно снижать давление до такой величины, при
которой стоимость потерь абсорбента начинает превышать стоимость
сэкономленной энергии.
Схема извлечения Сг с улавливанием абсорбента и использова-
нием холода обратных потоков, но без использования холода вну-
тренних потоков приведена на рис. 115. Зависимость расхода энер-
гии от давления и температуры абсорбции (для данной схемы) при-
ведена на рис. 116 (для абсорбента Сз) и на рис. 117 (для абсорбента
С<). Из анализа рис. 116 и 117 следует, что схема с улавливанием
абсорбента имеет энергетические преимущества при применении аб-
сорбента Сз и что с повышением давления общие энергозатраты
снижаются.
178
Схема извлечения Сг с улавливанием абсорбента, а также с ис-
пользованием холода обратных и внутренних потоков приведена на
рис. 118- Результаты расчетов по этой схеме приведены на рис. 119
п 120 соответственно для абсорбентов Сз и Ci.
При сравнении рис. 119 и 120 видно, что в этом варианте схемы
применение абсорбента Сз дает незначительные энергетические пре-
имущества по сравнению
с абсорбентом С4. Кривые
расходов энергии (для
Рис. ИЗ. Простейшая схема низкотемператур-
ной абсорбции.
1 — компрессор; 2 — холодильник предварительного
охлаждения; з — абсорбер; 4 и 6 — холодильники;
.5 — насос; 7 — ректификационно-отпарная колонна.
Рис. 114. Зависимость энергозатрат схемы низко
температурной абсорбции от давления.
а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета
сжатия исходного газа.
-------абсорбент пропан; —о—о— абсорбент бутан.
Температура: 1 — минус 60 С; 2 — минус 40° С;
3 — минус 20° С.
температурных уровней охлажденного абсорбента —20, —40 и
—60° С имеют довольно ярко выраженные максимумы. Из рис. 119
и 120 также следует, что при температуре абсорбции —40° С
для абсорбента Сз наименее выгодное давление абсорбции лежит
в пределах 24—26 ата, при —60° С составляет 28—30 ата, при
—20° С — 14—16 ата.
На рис. 119 пунктиром показана зависимость расхода энергии
от давления для процесса прямоточной абсорбции, представляю-
щего значительный практический интерес при разделении большого
количества пирогаза.
На основании указанных выше сравнительных расчетов могут
быть сделаны следующие выводы.
1. Извлечение метано-водородной фракции конденсационным ме-
тодом выгоднее, чем абсорбционным; однако при избытке отрабо-
танного пара абсорбционное выделение метано-водородной фракции
становится более выгодным.
1 — компрессор; 2 — холодильник предварительного охлаждения; 3 — тепло-
обменник; 4 — детандер; 5 — детандерный теплообменник; 6 — абсорбер;
7 и 9 — холодильники; 8 — насос; 10 — ректификационно-отпарная колонна;
11 — конденсатор; 12 — дроссельный вентиль.
2. При абсорбционном методе выделения метано-водородной
фракции наиболее выгоден абсорбент—пропан.
3. Оптимальными температурами абсорбции по схеме, в кото-
рой нет полного использования холода системы, являются
температуры порядка —40° С независимо от применяемого абсор-
бента.
4. При максимальном использовании холода системы выгодно
снижать температуру абсорбции вплоть до достижения таких зна-
180
Рис. 116. Зависимость энергоза-
трат системы извлечения этилена
(рис. 115) от давления (абсорбент Сз).
а — с учетом энергии сжатия газа; б — без
учета энергии сжатия газа.
Температура: 1 — минус 20° С; 2 — минус
60° С; 3 — минус 40° С.
Рис. 117. Зависимость энергоза-
трат системы извлечения этилена
(рис. 115) от давления (абсорбент Са).
а — с учетом сжатия исходного газа;
б — без учета сжатия исходного газа.
Температура: 1 — минус 20° С; 2 — минус
60° С; 3— минус 40° С.
$5
Разделяемый газ
Рис. 118.
Схема
извлечения
этана с ис-
пользованием об-
ратных и внутрен-
них потоков хо-
лода.
1 — компрессор; 2 —
холодильник предва-
рительного охлажде-
ния; 3 — холодиль-
ники глубокого охла-
ждения; 4 — детан-
дер; 5 — детандерный
теплообменник; 6 —
абсорбер; 7 — холо-
дильник абсорбента;
8 — насос; Р — холо-
дильник; ю — ректи-
фикационно-отпарна я
колонна; н — кон-
денсатор.
181
чений, при которых потребное количество циркулирующего абсор-
бента снизится до нуля, и извлечение метано-водородной фракции
будет осуществляться конденсационно-ректификационным мето-
дом (без абсорбции).
Рис. 119. Зависимость энергозатрат
системы извлечения этана (рис. 118)
от давления (абсорбент Сз).
а — с учетом сжатия исходного газа;
б — без учета сжатия исходного газа.
Температура: 1 — минус 20° С; 2 — ми-
нус 40° С; 3 — минус 60° С.
Рис. 120. Зависимость энергозатрат
системы извлечения этана (рис. 118)
от давления (абсорбент Си).
а — с учетом сжатия исходного газа;
б — без учета сжатия исходного газа.
Температура: 1 — минус 20° С: 2 — ми-
нус 40° С; 3 — минус 60° С.
Сравнение различных методов газоразделения
При разделении углеводородных газов для извлечения этилена
как методом низкотемпературной ректификации, так и абсорбционно-
ректификационным методом все компоненты газовой смеси, кроме
водорода и частично метана, переводят из газообразного состояния
в жидкое, а затем разделяют ректификацией.
Основное отличие абсорбционной схемы от схемы глубокого хо-
лода заключается в осуществлении процесса деметанизации. В пер-
вом случае этот процесс проводят абсорбцией всех более тяжелых
компонентов (Сг и выше) при давлении 30—40 атм при умеренных
температурах (не ниже —40° С) с применением пропанового или
аммиачного холодильного цикла. Во втором случае процесс отделе-
ния метано-водородной фракции проводят ректификацией в усло-
виях низких температур (—90° и ниже в зависимости от давления)
с применением двух- или трехступенчатого каскадного холодиль-
182
ного цикла (этилен с пропаном или аммиаком, а иногда и с мета-
ном). Следовательно, холодильная установка в схемах низкотемпе-
ратурной ректификации сложнее, чем в абсорбционных. В свою оче-
редь к недостаткам абсорбционного метода следует отнести необхо-
димость введения в разделяемый поток углеводородов циркулирую-
щего абсорбента (до 0,5 моля Ст на 1 моль разделяемого газа), что
приводит к повышению температуры в кубовых частях и кипятиль-
никах колонн и к повышенному расходу греющего пара.
По энергетическим показателям метод низкотемпературного
фракционирования экономичнее абсорбционного метода. НИИХИМ-
МАШ и Гипрокаучуком проведены сравнительные расчеты с опре-
делением условий себестоимости этилена, полученного по тому и дру-
гому методу. Ориентировочные данные, отнесенные к 1 т этилена
концентрата, приведены в табл. 25.
Таблица 25
Метод Расход Условная себестои- мость эти- лена, руб.
электро- энергии, квт-ч греющего пара, m воды, т
Абсорбционный . . Низкотемпера- 1400 4,0 640 88
турный . . . . 1470 0,7 570 80
Из приведенных данных видно, что метод низкотемпературного
фракционирования экономичнее, чем абсорбционный, так как для
его осуществления требуются меньшие расходы греющего пара
и воды. Абсорбционный метод может конкурировать с низкотемпера-
турным по суммарным энергетическим показателям в установках
для разделения газов пиролиза при наличии дешевого пара от ТЭЦ,
а также в случае разделения «богатых» газов — газов высокотемпе-
ратурного пиролиза.
Энергетические преимущества низкотемпературной схемы про-
являются заметнее в том случае, когда в схеме по возможности
полно рекуперируется потенциальный холод, т. е. при тесной увязке
между собой всех тепловых потоков. Однако такая увязка потоков
делает агрегат газоразделения более сложным в управлении и чув-
ствительным к колебаниям состава сырья. Низкотемпературные
агрегаты газоразделения являются высокоэкономичными при по-
стоянном составе сырьевого газа. Абсорбционные агрегаты менее
чувствительны к колебаниям состава питающей смеси и более устой-
чивы в работе с переменным составом газа.
Аппаратура установок глубокого охлаждения работает при низ-
ких температурах (—100° С и ниже), поэтому для ее изготовления
;Требуются легированные стали. Аппаратура для абсорбционных
? 183
агрегатов, работающих при температурах до —40° С, может быть
изготовлена из обычной углеродистой стали.
Для нормальной эксплуатации установок осушку пирогаза,
поступающего в агрегат низкотемпературного газофракционирова-
ния, необходимо проводить до точки росы —704----73° С, в то время
как газ, направляемый на разделение в абсорбционный агрегат,
может быть осушен менее тщательно (до точки росы —40 4----45° С).
Из приведенного выше сравнения видно, что ни одному из ука-
занных методов газоразделения не может быть отдано предпочтение
во всех случаях разделения углеводородных газов. Однако на сов-
ременном этапе более прогрессивным является метод низкотемпера-
турной ректификации, при котором достигаются высокая степень
извлечения этилена и высокая чистота фракций.
В США и в странах Западной Европы конденсационная схема
получила более широкое распространение. Можно отметить два ос-
новных направления современного развития за рубежом схем низ-
котемпературной ректификации: схемы, разрабатываемые в США
фирмой Келлог, и схемы фирмы Линде в ФРГ. В установках фирмы
Келлог деметанизацию проводят при давлении 35—40 ат с. приме-
нением двухступенчатого каскадного цикла (этилен — пропан или
этилен — аммиак).
Для получения этилена высокой степени чистоты, требуемой
в производстве полиэтилена, применяют гидрирование ацетилена
в этилене с последующей двойной ректификацией. Для повыше-
ния эффективности разделительной системы в схему вводят узел
получения чистого водорода. Установки, как правило, проекти-
руются на большую мощность (100—140 тыс. т!год этилена), что
делает их более экономичными.
Эту схему можно считать более гибкой по сравнению со схемой
Линде низкого давления (1,5—2 ат), в которой применяется сложная
холодильная система с метановым циклом. На установках Линде,
отличающихся высокой экономичностью, можно получить этилен
высокой степени чистоты. Их строят, как правило, невысокой про-
изводительности (25—30 тыс. m/год этилена). По схеме Линде не
обеспечивается устойчивая работа агрегата при переменном составе
сырья. Агрегаты Линде мало автоматизированы. В США схема
Линде распространения не получила.
Подводя итог, можно отметить следующие преимущества агре-
гата низкотемпературной ректификации: высокая чистота фракций,
высокая степень извлечения этилена, малый расход греющего пара.
Недостатки: высокая стоимость оборудования и аппаратуры, повы-
шенный расход электроэнергии, меньшая гибкость при эксплуата-
ции.
Преимущества абсорбционного агрегата газоразделения: про-
стота и удобство эксплуатации, применение умеренных температур,
меньшая стоимость оборудования, меньший расход электроэнергии.
Недостатки: большой расход греющего пара, меньшая чистота полу-
чаемых фракций.
184
Основные схемы агрегатов газоразделения,
работающих и проектируемых в СССР
В СССР в 1935 г. Гипроазотмашем впервые была запроектирована
установка по разделению углеводородных газов конденсационным
способом. Немного позже на одном из наших заводов фирмой Линде
было изготовлено и смонтировано несколько низкотемпературных
агрегатов небольшой мощности, обладающих сложной системой те-
плообмена для рекуперации холода обратных потоков. Агрегаты
низкотемпературной ректификации находятся в эксплуатации свыше
20 лет.
На заводах синтетического спирта в настоящее время успешно
работают абсорбционные агрегаты газоразделения. Проекты этих
агрегатов были разработаны Гипрокаучуком. В основу проекта
положен абсорбционно-ректификационный метод газоразделения
с применением искусственного охлаждения на изотермах —18 и
—30 4- -40° С.
Перед разделением газ сжимают до 40 атм и удаляют из него
масляной промывкой углеводороды Сз и выше. Осушенный твердыми
абсорбентами газ охлаждают до —25° С и направляют в абсорб-
ционно-отпарную колонну, где из него охлажденным абсорбентом
(фракцией Сз) поглощаются углеводороды Сг и выше. Теплота аб-
сорбции отводится в промежуточных холодильниках, присоеди-
ненных к абсорбционной части колонны на различной высоте. Из
кубовой жидкости отпаривается поглощенный абсорбентом метан,
г Разделение фракций Сг и Сз осуществляется обычными методами
ректификации.
f Обычный режим работы абсорбционно-отпарных колонн цехов
L газоразделения заводов синтетического спирта следующий: давле-
I ние в колонне примерно 38 ата, температура верха колонны —25 4-
[ 4---30° С, абсорбент — фракция Сз, температура поступающего
I абсорбента —30 4—40° С, подача абсорбента 48—56 молей на
f 100 молей пирогаза, температура насыщенного абсорбента на вы~
ходе из промежуточных холодильников —30 4—40° С, температура
г пирогаза на входе в колонну —25° С.
I Выбор метода газоразделения и некоторых параметров работы
В агрегата был обусловлен следующими причинами.
I 1. Абсорбционный метод газоразделения менее чувствителен
* к изменению состава газа по сравнению с конденсационным; кроме
i того, к моменту проектирования отечественное машиностроение
I еще не располагало оборудованием, необходимым для оснащения
, низкотемпературных агрегатов. И, наконец, промышленностью не
были освоены методы глубокой осушки пирогаза, необходимой
| для разделения его при низких температурах.
I 2. В качестве абсорбента выбрана фракция Сз, так как теплоно-
I сителем на заводах синтетического спирта служит пар котлов-ути-
I лизаторов давлением 2,5 и 5 ата, который не может быть применен
f- в колоннах с бс/лее тяжелым абсорбентом. Применение же фракции
185
С3 повлечет за собой повышенный унос абсорбента метано-водород-
ной фракцией при выбранных параметрах холода и давлении в ко-
лонне.
3. Давление абсорбции выбрано в зависимости от параметров
применяемого холода (—18 и —30° С).
Основные требования, предъявляемые при проектировании к по-
лучаемым фракциям: а) содержание этилена в метано-водородной
фракции < 2% мол.; б) примеси в этан-этиленовой фракции: ме-
тана < 1,5% мол. и пропилена <1% мол.
Примерные показатели работы цехов газоразделения заводов син-
тетического спирта в настоящее время следующие: содержание
этилена в метано-водородной фракции 1,5—1,7% объемн., концен-
трация этилена в этилен-этановой фракции 75—77%, проскок про-
пилена в этан-этиленовую фракцию 1 —1,5%, содержание этилена
в пропан-пропиленовой фракции 7—8%, концентрация получаемого
этилена 97—98% (в последнее время чистота этилена без специаль-
ной очистки достигает 99—99,1%), коэффициент извлечения по
всему узлу газоразделения в среднем по заводам составляет
0,86.
Типичная схема абсорбционно-ректификационной установки,
предназначенной для получения широкой этилен-этановой фр'акции
с последующей переработкой ее в этиловый спирт методом серно-
кислотной гидратации, изображена на рис. 121. На схеме показаны
все основные параметры ее работы (данные 1955 г.).
В НИИСС были проведены технико-экономические расчеты
с целью определения оптимального режима работы абсорбционно-
ректификационного агрегата. Анализ изменения степени извлече-
ния этилена в абсорбционно-отпарной колонне показал, что пони-
жать температуру абсорбции ниже —40° С и увеличивать давление
выше 40 ата нецелесообразно, так как коэффициент извлечения
этилена при этом возрастает совершенно незначительно. Повышать
температуру абсорбции также неэкономично вследствие резкого
увеличения стоимости получаемого этилена. Значение оптимальной
температуры абсорбции лежит в пределах —30 4—40° С. В интер-
вале давления 21—40 ата стоимость получения 1 т этилена остается
приблизительно постоянной. Поэтому весьма перспективным может
оказаться некоторое снижение давления в абсорбционном агре-
гате, так как это приведет к снижению степени сжатия при компрес-
сии, уменьшению интенсивности процессов полимеризации и т. д.
Однако предел снижения давления лимитируется условиями после-
дующего разделения насыщенного абсорбента с выделением фрак-
ции Сг при заданных параметрах холода.
В агрегатах, проектируемых для нефтехимических комбинатов,
в тех случаях, когда требуется выделение водорода из метано-водо-
родной фракции, можно рекомендовать применение в качестве аб-
сорбента фракции Сз. Применение более легкого абсорбента приве-
дет к снижению температуры кубов колонн (и, следовательно, ин-
тенсивности процессов полимеризации) и к сокращению расходов
186
Рис. 121. Схема абсорбционно-ректификационной установки для получения широкой этилен-этановой
фракции.
I _ колонна для выделения тяжелой фракции; 2 — осушка; з — абсорбционно-ректификационная колонна; ± — этилен-
этановая колонна; 5 — пропилен-пропановая колонна.
187
тепла и холода. При отсутствии в схеме узла дальнейшего разделе-
ния метано-водородной фракции потери абсорбента с метано-водо-
родной фракцией при переходе на легкий абсорбент резко возра-
стут.
Если нет необходимости выделения водорода, то целесообразно
метано-водородную фракцию расширить в детандере с отдачей энер-
гии в сеть и одновременным получением холода низкого потенциала,
так как температура метано-водородной фракции при расширении
до 4 ати падает до —80 4- —100° С. Применение детандирования
метано-водородной фракции окажется наиболее экономичным, если
полученный при детандировании холод использовать для охлажде-
ния метано-водородной фракции, выходящей с верха абсорбционно-
отпарной колонны, с конденсацией из нее более тяжелых компо-
нентов и с возвратом образовавшегося конденсата в линию питания
абсорбционно-отпарной колонны. Вместе с выпавшим конденсатом
в колонну вернется весь унесенный абсорбент и значительная доля
этилена. По расчетам НИИСС при применении детандирования ме-
тано-водородной фракции можно рекуперировать 4—5% от всей
энергии, расходуемой на сжатие газа, и получить 5—8% от потреб-
ного количества холода на уровне температуры —18° С и 14—20% —
на уровне —40° С.
В настоящее время более прогрессивным методом является метод
низкотемпературного разделения газов. Развитию этого направления
уделяется большое внимание и в отечественной промышленности.
В НИИХИММАШ запроектирован агрегат, работающий по конден-
сационной схеме. Агрегат состоит из отделений компрессии и выде-
ления тяжелых компонентов, очистки газа от СО2 и H2S, осушки
и разделения газа; кроме того, в состав агрегата входит каскадный
(пропан-этиленовый) холодильный цикл. Большое внимание уделено
компрессии газа и выделению тяжелых компонентов, способных поли-
меризоваться при нагреве.
В последнее время как в зарубежной, так и в отечественной про-
мышленности увеличивают мощность создаваемых агрегатов. Так,
в США в 1954 г. максимальная производительность агрегата была
принята равной 45 тыс. т/год этилена; к 1958 г. максимальная про-
изводительность возросла до 90 тыс. т]год-, в последующие годы эта
тенденция увеличения мощности агрегатов продолжается. При ук-
рупнении агрегатов сокращаются удельные капитальные затраты
и эксплуатационные расходы на разделение и кондиционирование
компонентов. По данным Гипрогазтоппрома сокращение капиталь-
ных и эксплуатационных расходов при переходе от агрегата мощ-
ностью 12 тыс. им3/час к агрегату мощностью 30 тыс. нм3/час соста-
вит около 22%.
В настоящее время Гипрогазтоппромом проектируется конденса-
ционно-ректификационный агрегат разделения газов пиролиза.
Основные особенности разрабатываемого Гипрогазтоппромом
низкотемпературного агрегата газоразделения следующие: а) сжа-
тие пирогаза осуществляется в турбокомпрессорах; б) в схеме ком-
188
трессии предусмотрено межступенчатое водяное и пропиленовое ох-
тажденпе пирогаза до 15—18° С с разделением выделившегося кон-
денсата в колонне предварительной ректификации; в) очистка га-
job от сернистых соединений и СОг двухступенчатой щелочной хо-
тодной и горячей промывкой производится под давлением; г) для
щметанизации применены разные колоны; д) в схеме осуществлено
рекуперирование холода отходящих потоков; е) холодильная уста-
товка обеспечивает шесть изотерм холода: +6, —18, —30, —56,
-70 и -98° С.
Разрабатываемый Гипрогазтоппромом агрегат более экономичен
то сравнению с действующими абсорбционно-ректификационными
тгрегатами.
В табл. 26 приведены основные показатели работы цехов газораз-
щления за 1960 г. и данные некоторых зарубежных фирм.
Таблица 26
Основные показатели газоразделения за 1960 г. по некоторым заводам
Показатели
Коэффициент извлечения этилена, %
Расход на 1 т перерабатываемого
пирогаза:
электроэнергия, квт-ч..........
пар, мгкал ...................
вода, .и3 ....................
Расход на 1 т этилена:
электроэнергия, квт-ч..........
пар, мгкал ....................
вода, м3.......................
91,4 90,7 87,5 84,1 — "—
520 480 455 480 .
1,10 1,24 0,66 1,06 — —
213 246 182 257 — —•
1800 1250 1290 1650 1600 1350
2,72 3,30 1,87 3,61 2,24 0,84
536 642 518 880 — —
РАЗДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕН-ЭТАНОВОЙ ФРАКЦИИ И ПОЛУЧЕНИЕ
КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ЭТИЛЕНА
Выделение этилена из этилен-этановой смеси с получением про-
дукта высокой степени чистоты является одним из основных про-
цессов системы газофракционирования. Поступающая на фракцио-
нирование смесь содержит обычно небольшое количество углеводо-
родов Ст и Сз, поэтому разделение этилен-этановой смеси можно счи-
тать примером разделения бинарной смеси с достаточно близкими
температурами кипения и малой относительной летучестью, а также
с приблизительно эквидистантным расположением кривых констант
фазового равновесия в области высоких концентраций этилена. При
189
проектировании колонн разделения этилен-этановой фракции необ-
ходимо правильно выбрать технологическую схему, ее параметры
схему и параметры холодильного цикла, а также конструкцию колон-
ного аппарата, так как на осуществление процесса выделения эти-
лена из этилен-этановой смеси требуются относительно большие
затраты энергии; экономичность процесса разделения этилен-этано-
вой фракции существенно влияет на себестоимость получаемых про-
дуктов.
Выбор схемы и режима фракционирования
Отделение этилена от тяжелых компонентов и получение этилена
требуемых кондиций является второй важной по энергетическим
расходам стадией газофракционирования.
В зарубежных схемах выделение этилена из насыщенного абсор-
бента проводят двумя путями: в одних схемах этилен-этановую фрак-
цию выделяют при давлении примерно 31 ати и температуре —8° С
с последующим разделением полученной фракции при 27—28 ати
и —17 ч—18° С, в других схемах этилен получают из насыщенного
абсорбента сразу в одной колонне при давлении 27—28 ати. И в том
и в другом случаях для отделения этилена от более тяжелых компо-
нентов используется аммиачный или пропановый холодильньТй цикл
(температура испарения хладагента —30 —35° С).
В схемах низкого давления разделение этилен-этановой фракции
проводят при 1 ати и температуре на верху колонны —98° С. В этом
случае процесс разделения идет интенсивнее, чем под давлением,
вследствие чего потребное число тарелок сокращается более чем
в 1,5 раза (при одинаковом флегмовом числе). Однако для осуществле-
ния этого процесса требуется низкотемпературный холод.
В цехах газоразделения отечественных заводов синтетического
спирта наибольшее распространение получила схема с выделением
из насыщенного абсорбента этилен-этановой фракции и с после-
дующим разделением ее при давлении 22—24 ати на этилен и
этан.
. В Гипрокаучуке сделан анализ трех возможных схем выделения
этилена из насыщенного абсорбента и показано, что на выделение кон-
центрированного этилена из насыщенного абсорбента в одной колонне
требуется больший расход холода по сравнению со схемой, в которой
из насыщенного абсорбента сначала извлекают этилен-этановую
фракцию, а затем делят ее в следующей колонне на этиленовую и эта-
новую фракции. Выделение из абсорбента смешанной фракции Сэ—
Сз в виде дистиллята при охлаждении конденсатора водой может быть
проведено под давлением 35—40 атм; при этом температура в кубе
колонны будет выше 140° С, что приведет к интенсивной полимери-
зации диеновых углеводородов, даже в присутствии ингибитора,
и к необходимости применения пара высокого давления (12—16 ата).
Выделение же фракции Сг—Сз при более низком давлении может
быть проведено с некоторым излишним расходом низкотемператур-
ного холода. Следовательно, наиболее целесообразной и экономичной
190
зляется схема, в которой на первой стадии предусмотрено выделение
з насыщенного абсорбента широкой этилен-этановой фракции с раз-
злением ее в следующей колонне на этиленовую фракцию (дистиллят)
этановую (кубовая жидкость).
Состав (в % объемн.) этиленовой фракции, получаемой абсорб-
гонным методом на наших заводах синтетического спирта, прибли-
[тельно следующий:
с2щ сн4 с2н6 с2н2 со со2 02
95-99 1,5 до 1 0,5-1,0 0,04-0,08 0,04- 0,08 0,001
В этиленовой фракции содержится сероводорода 0—2,5 мг!нм\
фганической серы 3—9 мг/нм3.
В настоящее время при эксплуатации абсорбционных агрегатов
1 азоразделения на заводах синтезспирта встречаются большие за-
труднения, вызванные полимеризацией диеновых углеводородов
в кубах основных колонн. В этом отношении в наихудших условиях
оказывается колонна для извлечения этилен-этановой фракции из
насыщенного абсорбента. По данным наших заводов пробег кипя-
тильников между двумя последующими чистками без применения
ингибитора полимеризации составляет около 150 час. Применение
древесносмоляного ингибитора (ГОСТ 6615-53) практически не дает
положительных результатов.
На одном из заводов синтетического спирта для снижения ин-
тенсивности процесса полимеризации в кубах колонн проводят под-
питку абсорбента бутановой фракцией. Это приводит к снижению
содержания дивинила в абсорбенте с 15—17 до 6—7% вес. Указан-
ное мероприятие позволило увеличить длительность пробега работы
кипятильников до 750—800 час. (т. е. приблизительно в 5—6 раз).
Одновременно при эксплуатации следят за тем, чтобы температура
в кубе колонны не поднималась выше 100—110° С (при 28 ати).
По решению состоявшейся в июле 1961 г. в Новокуйбышевске
конференции (по проблеме получения этилена и пропилена) предло-
жено распространить опыт борьбы с полимеризацией этого завода
и на другие заводы.
В настоящее время ведут работы по подбору ингибитора для
предотвращения полимеризации диеновых углеводородов в нижних
частях колонн.
Опыт эксплуатации установок газоразделения как у нас, так и за
рубежом показывает, что выделение этилена может быть экономично
осуществлено с применением принципа теплового насоса.
В зарубежной практике при разделении этилен-этановых смесей
для создания флегмы используют как внутренние, так и внешние
холодильные циклы. В европейских схемах фракционирования эти-
лен-этана (схемы Линде и Клода) отдается предпочтение внутренним
холодильным циклам, а в американских — внешним; в некоторых
американских установках [98], построенных после 1950 г., для
разделения этилен-этана также используется внутренний этиленовый
холодильный цикл.
191
Американские схемы разделения этилен-этановых смесей с внеш-
ним холодильным циклом для создания орошения в колонне и
с внешним теплоносителем (греющий пар) для отпарки просты по
оборудованию и удобны в эксплуатации, особенно при переменных
количествах и составах поступающей на разделение смеси.
На рис. 122 показаны два варианта внешних холодильных цик-
лов. В первом варианте (рис. 122, а) конденсация хладагента про-
водится в результате испарения кубовой жидкости (схема теплового
насоса). Во втором варианте (рис. 122, б) хладагент для конденса-
тора и теплоноситель для кипятильника циркулируют раздельно.
В тех случаях, когда температура куба колонны выше температуры
Рис. 122. Включение внешних циклов в систему разделения этилен-
этановой смеси.
окружающей среды, выгоднее осуществлять разделение этилен-
этана по варианту б. При давлении 30 ата температура кипения
этана равна 10° С; поскольку температура охлаждающей воды прак-
тически не бывает ниже 10° С, то при давлении разделения 30 ата
и ниже вариант а выгоднее варианта б.
На рис. 123 показаны два других возможных варианта осуще-
ствления теплового насоса. В схеме теплового насоса, изображенной
на рис. 122, можно использовать любой хладагент. В схеме на
рис. 123, а в качестве хладагента используется верхний про-
дукт колонны (этилен), а в схеме 123, б — нижний продукт (этан).
Для осуществления теплового насоса с внешним хладагентом
(рис. 122, а) требуются две поверхности теплообмена (в дефлегма-
торе и кипятильнике), а для передачи тепла через эти поверхности
необходимо обеспечить соответствующие разности температур.
В схемах рис. 123, а и б имеется только по одной поверхности тепло-
обмена. Следовательно, компрессор в первом варианте (рис. 122, а)
должен работать с большей степенью сжатия, чем в других (рис. 123, а
и б). Относительная экономичность рассматриваемых вариантов
192
(по сравнению с теоретическим обратным циклом Карно) предста-
влена в табл. 27 (варианты а и б рис. 123 считаются равноценными).
Таблица 27
Термодинамические показатели применения теплового насоса
ф ЕС £0 aS Схема (рис. 122, а) Схема (рис. 123, а)
ие р ата Эконо- Эконо-
Давлен ления, Т» е 7'2 мическии Л, Л, е Т* мическии
°К °К коэффи- циент, % °к °К тг-тг коэффи- циент, %
1,5 202 167 4,80 100 202 177 7,10 146
10 250 212 5,58 100 250 222 8,00 143
20 275 234 5,70 100 275 244 7,9 140
30 292 250 5,95 100 292 260 8,1 136
При всех давлениях разделения схемы с применением в качестве
хладагента верхнего или нижнего продукта (рис. 123, а и б) теоре-
тически выгоднее схем с внешним хладагентом приблизительно
Рнс. 123. Схемы включения теплового насоса,
а — этиленового; б — этанового.
в 1,4 раза. Поэтому разделение этилен-этановой фракции наиболее
выгодно осуществлять с применением этиленового или этанового
теплового насоса по схемам рис. 123, а и б.
Выбор оптимального режима теплового насоса
При отсутствии потерь в окружающую среду и если допустить,
что обратные потоки этана и этилена испаряются и подогреваются
до температуры смеси, поступающей на разделение, расходы энер-
13 Заказ 932.
193
гии на разделение определяются работой сжатия циркулирующего
этилена.
1. Работа сжатия циркулирующего этилена определяется из
соотношения:
Л1 = Р1Г11п-^- = г0Т^—Ine, (IV. 31)
Pl 1 *1
где v — объем минимальной флегмы в ил43; xi — доля пара, образую-
щегося при дросселировании жидкого этилена; е — степень сжатия
этилена.
Минимальное количество флегмы вычисляется по уравнению
Мак-Кэба и Тиле:
У1~ «1 У) —1
(IV. 32)
Подставляя (IV. 32) в (IV. 31), получим
Г 7? Л, ,
Ь1 = -;-----г-1-,- 1пе.
1 1—xf —1
2. Для циркулирующего этана
^2 ~ ^2 1П е2>
1 Хо
(IV. 33)
(IV. 34)
где V2 — объем испаряющегося в дефлегматоре жидкого этана;
Х2 — доля пара, образующегося при дросселировании жидкого
этана; ег — степень сжатия циркулирующего этана.
Объем испаряющегося в дефлегматоре жидкого этана может
быть подсчитан по формуле
(IV. 35)
'2 i2
Подставив значения г2 в (IV. 34), получим
— In е2 . (IV.36)
или окончательно
L2~D—r-^~ ^-...lns2. (IV.37)
2 1 — ^2 г2 у2 yf kr— 1 1 v >
Отношение работы L при повышенном давлении к работе L1
при 1 ата равно:
L 1 — 1 In е .туг с>сл
ф__________________________________________(IV. 38Л
Из уравнения (IV. 38) видно, что <р зависит от констант фазового
равновесия и степеней сжатия циркулирующего этилена. В свою
очередь константы фазового равновесия зависят от давления и со-
става поступающей на разделение этилен-этановой смеси. Степень
сжатия ei зависит от разности температур A t кипящей жидкости
194
и конденсирующегося этилена; кроме того, на степень сжатия влияет
сопротивление линии всасывания, особенно в области низких да-
влений.
Для анализа в НИИХИММАШ проведен расчет экономичности
двух вариантов процесса без учета сопротивлений и при практически
максимальном сопротивлении 0,5 ата. Для обоих случаев была
принята разность температур в кубе колонны A t = 10° С. Резуль-
таты расчетов приведены на рис. 124, 125 и 126. На рис. 124 приве-
дены коэффициенты ср для этиленового цикла (сплошные линии)
для смеси 80% СгНг и 20% СгНв, а на рис. 126 для смеси 50% C-jHt
и 50% СгНв.
Рис. 124. Технологические показа-
тели схем ректификации этилеи-
этановой смеси.
Рис. 125. Зависимость энергозатрат
системы разделения этилен-этановой
смеси от давления.
1 — 50 нм& С2Н4 и 50 нм& СзНв> — 80 н.и3
С2Н4 и 20 н.иЗ СоНб; 3 — 20 н.цЗ С2Н4 и 80 нм?
С2Нб.
На рис. 125 представлена зависимость энергозатрат от давления
ректификации при приблизительно равных капитальных затратах
и одинаковых теплосодержаниях получаемых продуктов без учета
начального состояния разделяемой смеси. Расчеты отнесены
к 100 нм3 поступающей на разделение этилен-этановой смеси. Как
видно из рисунков, при создании флегмы циркулирующим этиленом
и при одинаковом числе тарелок кривые расходов энергии имеют
оптимумы, лежащие в пределах 3—6 ата. Если учесть, что но тем-
пературным условиям при давлениях от 6 ата и выше допустимо
изготовление колонн из обычных сталей, то наиболее выгодным
следует признать давление 6 ата. Однако это давление иногда ока-
зывается недостаточным для подачи этана в печи пиролиза, и поэтому
давление в колонне приходится поднимать до 9 ата.
Наименьшие эксплуатационные и капитальные затраты наблю-
даются при разделении этилен-этановой фракции под давлением
13*
195
5—6 ата при помощи этиленового теплового насоса. Увеличение
давления приводит к возрастанию расходов. При 9 ата этилено-
вый насос становится равноценен этановому.
В результате анализа, рассмотренного выше, можно сделать
следующие выводы: разделение этилен-этановых смесей может быть
осуществлено при любых давлениях (от 1 до 24 ата) с применением
как внешних, так и внутренних холодильных циклов; наиболее
экономичными являются внутренние холодильные циклы (этилено-
Vf
вый или этановый тепло-
вые насосы); при давле-
нии ректификации от 1 до
8—9 ата более выгодным
является этиленовый цикл,
при более высоких давле-
ниях — этановый; оконча-
тельный выбор холодиль-
ного цикла и давления
Рис. 126. Технологические показатели схемы
в функции давления.
ректификации может быть
произведен только на ос-
новании технико-экономи-
ческого анализа схемы га-
зоразделения в целом.
Расчет системы
фракционирования
этан-этиленовой фракции
Имеется довольно огра-
ниченное количество дан-
ных по равновесию пар-
жидкость спстемы этан-
этилен [10, 112—114]. Из
них только данные Хан-
сона [112] охватывают весь
диапазон температур и давлений, необходимый для расчета промы-
шленных установок фракционирования этилен-этановых смесей,
и имеют достаточную точность.
* На рпс. 127 приведены данные по относительной летучести
этплен-этановых смесей в зависимости от концентраций, давления
и температуры. Этим графиком удобно пользоваться для определения
оптимальных значений минимального орошения, минимального ко-
личества теоретических тарелок в зависимости от количества оро-
шения для различной степени чистоты получаемого этилена, степени
его извлечения, состава исходной смеси и содержания паров в ней,
рабочего давления и других факторов.
Минимальное флегмовое число обычно определяется по уп-
рощенной методике Джиллиланда [109], изложенной также в ра-
боте [9].
196
Девизон и Хейс [110] провели расчетный анализ работы этан-
этиленовой колонны при различных давлениях и составах питания
по значениям а, приведенным на рис. 127. Было определено мини-
мальное орошение для трех значений рабочего давления: 2,6, 7 и
19 ата — для питающей смеси, содержащей от 30 до 80% этилена,
что охватывает практически весь диапазон работы промышленных
этиленовых колонн. Степень чистоты полученного этилена при рас-
четах была принята 96 и 99%, а степень его извлечения 98%.
Рис. 127. Зависимость относительной летучести этилен-этановых
смесей от температуры и давления.
Принципиальная схема обвязки анализируемой авторами этан-
этиленовой колонны изображена на рис. 128. В этой схеме питание
подается в газовой фазе, и полученные продукты отводятся также
в газовой фазе. Перед поступлением в колонну питающая смесь
охлаждается в теплообменнике продуктивного этилена 1 и кон-
денсируется за счет отдачи тепла этану, испаряющемуся в кипятиль-
нике 2 этан-этиленовой колонны 3 и предварительном теплоообмен-
нике 4. Такое предварительное сжижение питающей смеси за счет
рекуперации холода обратных потоков приводит к уменьшению
расхода энергии на холодильный цикл. Результаты расчетов по
определению минимального орошения, приведенные на рис. 129,
показывают, что минимальная относительная величина холодного
орошения практически не зависит от состава питания, а опре-
деляется только давлением в колонне.
На рис. 130 показано изменение величины минимального холод-
ного орошения в зависимости от давления в колонне при степени
чистоты получаемого этилена 95, 98 и 99% мол. (степень извлечения
Заказ 932. 197
Рис. 128. Расчетная схема разделения этан-этиленовой фрак-
ции.
1 — теплообменник продуктивного этилена; 2 — кипятильник; 3 — этан-
этиленовая колонна; 4 — конденсатор орошения; 5 — теплообменники;
6 — насос; 1 — компрессор.
Рис. 129. Зависимость минимального орошения
от состава питания и давления в колонне.
Степень извлечения этилена равна 98%; подача
питающей смеси проводится в жидкой фазе при
состоянии насыщения.
Давление в колонне: 1 — 19,2 г-г/см2', 2 — 7,03 кг/с.ч2;
3 — 2,52 кг’см2.
198
этилена равна 98%; подача питающей смеси проводится в жидкой
фазе при состоянии насыщения). Из рис. 130 видно, что с увеличением
давления достаточно интенсивно растет требуемое количество хо-
лодного орошения.
Рис. 130. Изменение минималь-
ного орошения в зависимости
от давления в колонне и сте-
пени чистоты получаемого эти-
лена.
Степень чистоты получаемого эти-
лена: 1 — 95% мол.; 2 — 98% мол.;
3 — 99% мол.
Минимальное орошение, отнесенное к коли. -
честву подаваемой питающей, смеси.
Девизоном и Хейсом [110] были также проделаны расчеты по
определению влияния числа теоретических тарелок на количество
холодного орошения. Расчет был проведен для жидкофазного пита-
ния, состоящего из 50% мол. этана и 50% этилена. Для этих усло-
вий были определены минимальные числа теоретических тарелок
при полном возврате флегмы и при нескольких значениях ороше-
Рпс. 131. Зависимость между
кратностью орошения и числом
теоретических тарелок.
Степень чистоты получаемого эти-
лена: 1 — 95% мол.; 2 — 98% мол.;
3 — 99 % мол.
Давление в колонне: 4 — 2,57 кг/сд2;
5 — 7,03 кг/сл12; в — 19,2 кг/сл12.
ния. На рис. 131 показаны результаты расчета при 98%-ном извле-
чении этилена, а также даны числа теоретических тарелок в зави-
симости от количества орошения при получении этилена чистотой
95, 98 и 99% мол. при действительном орошении, составляющем
1,25 от минимального.
Результаты определения диаметра колонны в зависимости от
давления в ней приведены на рис. 132. Как видно из рис. 132, из-
менение давления не оказывает существенного влияния на диаметр
199
колонны в связи с ростом орошения при увеличенном давлении.
Минимальный диаметр почти соответствует оптимальному давлению
9—10 ата.
Рис. 132. График для определения диаметра колонны
в зависимости от давления в ней.
Состав питания 81,5% мол. этилена и 18,5% мол. этана; чистота
получаемого этилена 99,5% мол.; степень извлечения этилена
99,5%.
Рис. 133. Влияние давления на величину поверхности
теплообмена.
Изменение требуемой поверхности теплообмена системы в зави-
симости от давления показано на рис. 133; минимальное значение
здесь соответствует давлению 7—10 ата.
Получение этилена высокой концентрации
Проблема выделения и концентрирования этилена является од-
ной из самых трудных, особенно в связи со все возрастающими тре-
бованиями к качеству товарного этилена. В начале развития нефте-
химических процессов этилен применяли в основном для получения
этилового спирта, для алкилирования бензола, для получения хлор-
производных и др. Поэтому к качеству этилена не предъявлялись
особые требования; для этих производств достаточна была концен-
трация 85—95%. В последнее время в связи с переходом к производ-
ству полиэтилена требования к чистоте этилена повысились; содер-
жание некоторых примесей допускается менее десятитысячных до-
лей процента, концентрация же самого этилена должна составлять
99—99,9%.
200
Для производства этилового спирта методом прямой гидрата-
ции требуется этиленовая фракция приблизительно следующего
состава: этилена >97% объемн., водорода < 0,5% объемн., ме-
тана < 1,5% объемн. и этана < 1,0% объемн. (содержание ацети-
лена в этилене не регламентируется).
Для переработки этилена в окись этилена концентрация этилена
должна составлять >96% объемн., примеси высших не более
0,2%, ацетилена < 0,07 мг!м3, сернистых соединений в пересчете
на элементарную серу < 0,001 мг/м3.
Допустимые концентрации различных примесей к этилену-кон-
центрату, направляемому на производство полиэтилена, в соответ-
ствии с временными техническими условиями, разработанными
специальной комиссией при ГНТК в 1959 г. и действующими на
наших заводах в настоящее время, даны в табл. 28.
Таблица 28
Требования к этилену, предназначенному для произвсдства полиэтилена
Компонент Метод получения полиэтилена
высокое давление среднее давле- ние (окисные катализаторы) низкое давление
Этилен, % объемн 99,9 99,0 99,0
Метан, % объемн До 0,1 0,1 0,1
Азот, % объемн » 0,1 0,1 0,1
С3Нв, % объемн C4Hg, % объемы Ацетилен, % объемн » 0,03 Не лимитируется
» 0,03 То же
» 0,02 0,005 0,005
С4Н3, % объемн Окись углерода, % объемн » 0,02 0,02 0,02
» 0,02 0,02 0,02
Водород, % объемн » 0,01 Не лимитируется
Кислород, % объемн. » 0,0005 0,0005 0,0005
Двуокись углерода, % объемн. . . 0,05 0,05 0,05
Суммарная сера, мг/м? 3 3 3
Влага Не лими- Точка росы Точка росы
тируется —80° С -60° С
Для получения этилена высокой чистоты требуются дополнитель-
ная ректификация полученной этиленовой фракции в двух или трех
колоннах и химическая очистка (промывка органическим раствори-
телем, например ацетоном или диметилформампдом; селективное
гидрирование).
Для получения из пирогаза (под давлением) этилена высокой
концентрации (99,5% и выше) фирмой Келлог разработана система
из трех колонн: в одной получают этилен концентрацией 98,5%,
а в двух следующих его очищают от метана и этана.
Гипрокаучуком для типового проекта агрегата газоразделения,
работающего по абсорбционной схеме, разработан узел концентри-
рования этилена со специальной установкой гидрирования. Схема
201
очистки этилена следующая. Удаление сернистых соединений осу-
ществляется промывкой этиленовой фракции горячим и холодным
10%-ным раствором щелочи. Горячей промывкой раствором щелочи
(при 90° С) достигается удаление сероокиси углерода, являющейся
основной примесью из сернистых соединений. Холодным свежим
раствором щелочи достигается поглощение сероводорода и двуокиси
углерода, образующихся в результате гидролиза сероокиси угле-
рода. При промывке газа раствором щелочи одновременно с серни-
стыми соединениями удаляется СОг. Удаление щелочи из газа осу-
ществляется водяной промывкой на последнем участке скруб-
бера.
Очистку этиленовой фракции от ацетилена и кислорода прово-
дят гидрированием на катализаторе никель на кизельгуре при
160—180° С водородом метано-водородной фракции. Процесс удов-
летворительно протекает при 180—200° С и 25—27 ати. Гидрирова-
ние ацетилена можно также осуществлять на палладиевом и плати-
новом катализаторах при более низких температурах. (В некоторых
схемах предусмотрено удаление ацетилена низкотемпературной
экстракцией ацетоном.)
Для очистки этилена от сероводорода, образовавшегося при гид-
рировании, предусматривается последующая промывка газа хо-
лодным 10%-ным раствором щелочи.
Удаление влаги осуществляют осушкой газа активированной
окисью алюминия.
Следующей стадией обработки этиленовой фракции является рек-
тификация ее в двух колоннах: в первой осуществляется удаление
легколетучих компонентов (метана, водорода, окиси углерода);
во второй — удаление этана и получение этилена-концентрата,
содержащего 99,9% этилена.
Основные параметры работы двух последних ректификационных
колонн следующие.
1. В колонне для отгонки легколетучих компонентов давление
21 ат, температура верха —35° С. Для обеспечения высокой сте-
пени отпарки ’метана из этилена в дистилляте этой колонны допу-
скается высокое содержание этилена (70—80% объемн.).
2. В колонне для получения этилена-концентрата ректификацию
проводят при 20 ат; температура верха —26 4----28°, температура
куба —20° С. В кубовой жидкости принимается содержание эти-
лена 60% мол.
В разрабатываемом Гипрогазтоппромом проекте этиленового аг-
регата, работающего по схеме низкотемпературной ректификации,
узел получения концентрированного этилена выполнен следующим
образом: кубовая жидкость деметанизатора (представляющая смесь
углеводородов Сг и выше с небольшими примесями метана) посту-
пает на разделение в этилен-этановую колонну. Выделение этилен-
этановой фракции должно осуществляться под давлением. Получен-
ная этилен-этановая фракция направляется на каталитическое
гидрирование для очистки ее от ацетилена, а затем поступает
202
в колонну для отгонки метана. Верхний продукт колонны содержит
от 70 до 80% этилена, поэтому его возвращают вновь на компрессию
и на разделение с пирогазом. Отпаренная от метана жидкость
дросселируется до 8,5 ата и поступает на разделение в основную
этиленовую колонну, работающую по схеме с тепловым насосом,
в котором агентом служит концентрированный этилен (99,9%).
В этилене, получаемом на современных газоразделительных уста-
новках, производящих этилен для полиэтилена, содержится 99,8—
99,9% этилена и 0,08—0,1% метана.
ХОЛОДИЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ [115-118]
При извлечении этилена методами низкотемпературной абсорб-
ции или ректификации, при разделении этилен-этановой фракции
требуется искусственное охлаждение. В процессах подготовки газа
(при компрессии, осушке и предварительной очистке его от вредных
и балластных примесей) применение искусственного охлаждения
также может дать значительный энергетический и технико-экономи-
ческий эффект. Поэтому методы получения холода и передачи его
технологическим потокам имеют большое влияние на технико-эко-
номические показатели установок газоразделения.
Основные статьи расхода холода в системе газоразделения сле-
дующие.
1. На компенсацию тепла, выделяющегося при конденсации
и абсорбции компонентов, которые поступают в систему газоразде-
ления в газообразном виде, а уходят из нее в жидком (углеводороды
Сг, Сз и выше).
2. На покрытие потерь, вызванных неполной рекуперацией,
так как некоторые потоки, входящие в систему в газообразном виде,
хотя и выходят из нее также в виде газа, но температура их на вы-
ходе более низкая, чем на входе (углеводороды Сг, метан и во-
дород).
3. На компенсацию теплопритока через изоляцию.
4. На покрытие потерь, обусловленных трением в трубопрово-
дах, аппаратах и арматуре.
5. На покрытие механических и гидравлических потерь в насо-
сах, перекачивающих холодные жидкости (например, в насосах
холодного орошения).
6. На покрытие потерь, вызванных неравновесным теплообме-
ном и массообменом.
Температурный уровень холода, используемого в различных точ-
ках системы газоразделения, зависит от метода извлечения (абсорб-
ция или ректификация), от технологических параметров работы
установки газоразделения, от конечных составов газа при разделе-
нии или очистке, давления его, степени конденсации либо сорбции
отдельных компонентов. Удельные расходы холода на различных
температурных уровнях определяются степенью чистоты получае-
мых продуктов в системах фракционирования, начальным составом
203
газа, состоянием конечных продуктов (жидкие либо газообразные)
и т. д. Кроме того, расход холода и его температурный уровень зави-
сят от конструктивно-технологических факторов: порядка включе-
ния колонн в системах извлечения и газофракционирования, степени
регенерации холода внутренних технологических потоков и потоков
холодильных агентов, степени приближения к равновесию на та-
релках колонн и пр.
Внешние и внутренние холодильные циклы
При получении холода в качестве холодильных агентов могут быть
использованы либо технологические потоки разделяемого газа
(внутренний или встроенный холодильный цикл), либо применены
независимые от технологической схемы холодильные циклы (внеш-
ние циклы) со своими собственными холодильными агентами.
В качестве холодильных агентов обоих циклов могут быть исполь-
зованы одни и те же вещества: так, например, этилен может быть
применен как холодильный агент и во внешнем и во внутреннем
холодильных циклах. В системе с внешним холодйльным циклом
этилен циркулирует, не смешиваясь с потоком технологического
этилена; в системе же с внутренним холодильным циклом подавае-
мый в систему холодильным компрессором циркуляционный этилен
непрерывно смешивается с продуктивным, а затем отделяется от
него. В схемах разделения углеводородных газов в качестве холо-
дильных агентов могут быть использованы также пропан, либо
пропан-пропиленовая смесь, этан, метан и др. На некоторых заводах
как у нас, так и за рубежом в качестве хладагента применяется ам-
миак.
Системы с внешними (независимыми) холодильными циклами
удобнее в эксплуатации. Однако ввиду того, что необходимо осуще-
ствлять передачу холода от холодильного агента к технологическому
потоку через стенки теплообменников и конденсаторов, температур-
ный уровень внешнего холодильного цикла обычно ниже на величину
среднего температурного напора в теплообменном аппарате. Сниже-
ние же температурного уровня вырабатываемого в системе холода
приводит к увеличению энергозатрат на его получение. Поэтому
схемы с внутренними холодильными циклами энергетически выгод-
нее.
Схемы газоразделения с внешними холодильными циклами рас-
пространены преимущественно в США. В Европе фирмы Линде
и Клод строили этиленовые установки с внутренними, встроенными
холодильными циклами. Следует отметить, что в связи с ростом
производительности установок газоразделения в последнее время
в США также начали строить более экономичные установки с внеш-
ними и внутренними холодильными циклами. Схем разделения
пирогаза только с внутренними холодильными циклами нет; даже
типичные «европейские» схемы имеют внешний холодильный цикл
в системе предварительного охлаждения.
204
На рис. 134 приведена американская схема внешнего этилено-
вого холодильного цикла, холод которого используется в дефлег-
маторах колонн 1к2 для извлечения фракций Сг и Сз. Циркулирую-
Рис. 134. Принципиальная схема внешнего этиленового
холодильного цикла.
щий в холодильном цикле этилен
нигде не смешивается с продуктив-
ным этиленом. Пополнение систе-
мы холодильным агентом прово-
дится так же, как и в обычных
холодильных установках.
Пример схемы с внутренним
(встроенным) этиленовым холо-
дильным циклом приведен на
рис. 135. В отличие от предыду-
щей схемы циркулирующий этилен
здесь используется не как хлад-
агент для образования холодного
орошения этиленовой колонны,
а сам подается в виде флегмы.
Часть этого циркуляционного по-
тока отделяется и выдается как
готовый продукт. Тот же цирку-
ляционный этилен используется
(по аналогии с кислородными уста-
новками) в качестве теплоноси-
теля для подогрева кубовой жид-
кости этиленовой колонны.
Рис. 135. Принципиальная схема
внутреннего этиленового холодиль-
ного цикла.
Выбор и термодинамический анализ холодильных циклов
В промышленной практике получили применение следующие ме-
тоды получения холода:
205
1) парокомпрессионный, осуществляемый сжатием, конденса-
цией, дросселированием и испарением холодильного агента;
2) метод дросселирования (использование эффекта Джоуля-
Томпссна);
3) детандироваиие — (использование эффекта расширения с совер-
шением внешней работы).
Недавно открытый эффект Ранка еще не получил промышлен-
ного применения. По физической сущности этот метод получения
холода приближается к адиабатическому расширению, в котором
работа расширения отводится от одной части потока и в виде тепла
подводится ко второй. В настоящее время проводятся работы по прак-
тическому приложению эффекта Ранка в практике глубокого и умерен-
ного охлаждения, а также газоразделения методом центрифугирования.
Парокомпрессионнып метод получения холода может быть при-
менен только в интервале температур конденсации и испарения хо-
лодильного агента при заданных давлениях. Эффект Джоуля-Томп-
сона может быть использован в интервале температур, ограниченном
температурой инверсии холодильного агента. Расширение газа с со-
вершением внешней работы может быть применено для получения
холода на любом температурном уровне.
Сравнение этих трех методов возможно только при рассмотрении
процесса передачи и использования полученного холода.
По первому методу получается максимальное количество холода
на постоянном температурном уровне. Количество полученного по
этому методу холода иногда (при относительно высокой температуре
испарения) значительно превышает работу сжатия. По третьему-
методу получается холод на низком температурном уровне. Холод
может быть использован только на переменном температурном
уровне, если конечная точка процесса расширения не попадает
в зону влажного пара. Второй метод является промежуточным
между первым и третьим.
Эффективность холодильного цикла зависит от эффективности
процессов расширения и теплопередачи при отводе тепла; увеличе-
ние общей эффективности процесса глубокого охлаждения может
быть достигнуто увеличением эффективности процессов теплообмена
внутри цикла. Увеличение эффективности процессов теплообмена,
в особенности между потоками высокого и низкого давлений, нередко
ограничивается различными значениями теплоемкостей этих пото-
ков, предопределяющими конечные значения (подчас очень большие)
температурных разностей на одном из концов теплообменника.
Особенно большие средние температурные разности устанавливаются,
если в одном из потоков системы теплообмена происходит изменение
агрегатного состояния, а во втором осуществляется нагрев либо
охлаждение газа или жидкости.
При парциальной конденсации компонентов пирогаза имеются
два параллельно идущих процесса: конденсация тяжелых углево-
дородов и охлаждение легких углеводородов и водорода. Задавая
конечное (и даже очень малое) значение температуры на холодном
2Д6
конце конденсатора, при осуществлении процесса конденсации за
счет испарения холодильного агента (однокомпонентного вещества)
получают большие значения разности температур на теплом конце
теплообменника-конденсатора. Соответственно высокими будут и
энергетические потери при теплообмене. Совершенно аналогичное
явление наблюдается при охлаждении чистого (однокомпонентного)
газа или жидкости с переменной теплоемкостью испаряющимся
в обычном парокомпрессионном цикле холодильным агентом.
На рис. 136 в диаграмме Т—S изображен процесс теплообмена
между газом или жидкостью с переменной теплоемкостью ср = сро д-
4- кТ в интервале температур от Ti Tt и холодильным агентом,
кипящим при постоянной темпе-
ратуре Та = Ге. На холодном
конце холодильника-испарителя
зафиксирована разность темпе-
ратур Д Тх — Tt—Tb.
Рассмотрим потери, вызван-
ные только неравновесным те-
плообменом при отдаче холода.
Энергозатраты идеального
в заданных условиях холодиль-
ного цикла, эквивалентные пло-
щади 12341, могут быть выра-
жены соотношением:
ЛГ = Г0(51-54)-(? =
7’1
= Л> J -T--Q’ (1V-39)
7
8
Энтропия S
Рис. 136. Теплообмен тела с переменной
теплоемкостью.
Tt
где Q — тепловая нагрузка цик-
ла; То — постоянная темпера-
тура внешней среды; Т — переменное значение температуры тела
в процессе охлаждения.
Энергозатраты на холодильный цикл (с постоянной температу-
рой испарения Тъ-Ть), изображенный на рис. 140 в виде цикла
Карно площадью 62356, эквивалентны этой площади. Приращение
работы, обусловленное неравновесным теплообменом:
1ак как
а
то
&AL = T0AS = T0 [(5„ - Ss) - (5, - 54)];
о _ с _ Q __ ___2___
6 Т& ’
S1-S4=
A AL = Го ~ / -^-j •
7'4 J
(IV. 40)
207
Относительное увеличение затрат энергии в результате нерав-
новесного теплообмена при отдаче холода может быть выражено
следующим: образом:
Т.1
Г dQ__________
J Т +
------Т1------• (IV. 41)
<? Г dQ
Тй J Т
Ti
На рис. 137 приведен график потерь, вызванных неравновесным
теплообменом при охлаждении этилена. Из рис. 137 видно, что уве-
личение разности температур (Ti—Tt) приводит к резкому увеличе-
нию энергозатрат цикла.
Рис. 137. Потери при неравновесном теплообмене.
Для проектирования новых установок и анализа работы дей-
ствующих особенное значение имеет метод, при помощи которого
можно оценить не только общую эффективность цикла, но и влия-
ние на эту эффективность потерь в отдельных элементах цикла.
Холодильные циклы обычно складываются из одних и тех же
процессов: компримирования газа, его охлаждения и конденса-
ции, расширения газа или жидкости с совершением внешней работы
или изоэнтальпического расширения, испарения жидкости и нагрева
газа, абсорбции и десорбции газов, смешения отдельных потоков
и некоторых других (например, сжатия жидкостей насосами и пр.).
В различных схемах холодильных циклов могут отсутствовать один
или несколько из перечисленных выше процессов; так, например,
простой парокомпрессионный цикл без регенерации состоит из
процессов компримирования, охлаждения и конденсации, изоэн-
тальпического расширения жидкости и испарения этой жидкости.
Обычно даже в замкнутом холодильном цикле количества холодиль-
208
ного агента, участвующего в данном процессе, в различных точках
цикла не одинаковы; так, например, количество паров, образую-
щихся в единицу времени в испарителе, всегда меньше количества
полученной в конденсаторе жидкости, так как часть жидкости ис-
паряется при дросселировании и т. д.
Энергозатраты в отдельных элементах холодильного цикла мо-
гут быть определены путем нахождения необратимости процесса
в этих элементах и суммирования ее с работой для обратимого про-
цесса в соответствии с уравнением:
Э=ТМ Л$, + №<>₽,
(IV. 42)
где То — температура окружающей среды в °К; А =
= ккал/кгм — тепловой эквивалент механической работы; Gi —
количество вещества, проходящего через рассматриваемый элемент,
в кг; AS — изменение энтропии в процессе в ккал/кг °К; Z0op —
работа в обратимом процессе в кгм!к.
Рис. 138. Определение необратимости отдельных элементов холо-
дильного цикла по диаграмме р—i.
Для определения потерь в результате необратимости отдельных
процессов удобно пользоваться диаграммами состояния холодильного
агента, особенно диаграммами, построенными в Р — I координатах.
Ниже рассматриваются эти методики в приложении к процессам
с реальными газами.
Политропическое сжатие в одной ступени компрессора можно
рассматривать как совокупность двух процессов (рис. 138): обра-
тимого процесса (адиабатическое сжатие от точки О до точки А)
и необратимого (изобарический нагрев от точки А до точки В). Со-
ответственно работа обратимого процесса составит
£обр - Gi (iA - Zo) = Giha, (IV. 43)
14 Заказ 932.
20)
а работа необратимого процесса
Анеобр — Gi (ig — l’A). (IV. 44)
Полная работа цикла
Лпол — Loop Ч~ ^необр = Gi (ifi — iA) = Gi 6——, (IV. 45)
\'|ад /
где Цац — адиабатический к. п. д. процесса сжатия.
Охлаждение и нагрев газа встречаются в холодильных циклах
при снятии перегрева, полученного после сжатия газа, внешним
источником (например, водой или воздухом), при конденсации хо-
лодильного агента с отдачей тепла внешнему источнику, при тепло-
обмене внутри схемы холодильного цикла (регенерация холода),
при испарении холодильного агента с поглощением тепла от внеш-
него источника.
Процессы теплообмена в реальных аппаратах холодильных цик-*
лов всегда совершаются при конечной разности температур и со-
провождаются потерей давления рабочего 'тела, притоком тепла
из внешней среды или теплопотерями. Степень термодинамического
совершенства теплообменного аппарата и абсолютное значение
потерь в нем могут быть найдены при сравнении реального теплооб-
менного аппарата с идеальным, в котором источники указанных
выше потерь отсутствуют.
В общем виде термодинамические потери в тепло обменном аппа-
рате выражаются соотношением:
.Это = 2 б (Gi A S). (IV. 46)
Рассмотрим теплообмен между количеством GA вещества Л, охла-
ждаемого от температуры tA до t£, и GB вещества В, нагреваемого
от температуры if до if (рис. 133, А и 2?). Теплообмен происходит
при температурах ниже температуры окружающей среды То- тепло-
приток извне составляет A QBC ккал/час. Падение давления по-
тока А составляет. А Р4, потока В — А Р в- Потеря энергии в ре-
зультате теплообмена может быть выражена уравнением
5ro = (Ga A S12a ~Gb\512в) То . (IV. 47)
Численное значение потерь определяют следующим образом.
Для каждого из потоков А- и В изображается процесс охлаждения
и нагрева на диаграмме состояния (рис. 138). Предполагается,
что тепловая нагрузка теплообменника Qто, значения температур
if и if, if и i®, а также падение давления обоих теплообмениваю-
щихся потоков (А РА и А Р^ известны. Изменение энтропии потока
А в процессе охлаждения составит:
GA(SA - SA)- (IV. 48а)
210
потока В при подогреве:
Gb(Slb - S2B). ’ (IV. 486)
В результате теплопритока из внешней среды, чтобы получить
заданные температуры, расход охлаждающего вещества GB должен
быть больше расхода G'B, определяемого тепловым балансом процесса
теплообмена между двумя потоками, в соотношении:
sB = e;&±Ab. (IV. 49)
При заданных значениях расходов Сл и GB теплоприток извне
вызовет смещение точки в положение на величину
А - А ii-2 • (IV. 50)
После нанесения точек 1 и 2 для вещества А и В необходимо по-
строить совмещенную диаграмму Q — Т процесса теплообмена для
обоих веществ. Теплообмен возможен, если линии <2Д = <рА (Г) и
QB = фв (Г) не пересекаются. Такая проверка особенно необходима,
если в процессе теплообмена происходит изменение агрегатного со-
стояния одного из веществ: его конденсация или испарение.
Построенная диаграмма Q — Т может быть использована для оп-
ределения средней интегральной разности температур в процессе
теплообмена.
Минимально возможными потерями в теплообменнике являются
потери при разности температур на одном из его концов (для регене-
ративных теплообменников холодильных установок — на теплом
конце теплообменника), равной нулю, при перепадах давления и
теплопритоке извне, также равных нулю, т. е. при
= tA. \РВ А РА = 0 и QBC = 0.
При сравнении действительных потерь с наименьшими возмож-;
ными можно оценить эффективность работы теплообменного аппа-
рата и выявить технические возможности повышения эффективности.
Смешение двух потоков одного и того же вещества с различными тем-
пературами tA и tB (в результате которого температура смеси приобре-
тает промежуточное значение tcu так, что tB < ZCM < tследует
рассматривать так же как теплообмен При смешении один из пото-
ков (5) охлаждается от tB до £см, а другой поток (Л) нагревается
от i до tCM. Численное значение £См определяется из уравнения
теплового баланса. Для процесса смешения при постоянном давлении
энтальпию смеси определяют по формуле
1см —
gaza + gbzb
Ga+GB
(IV. 51)
14*
211
Если смешиваются потоки одного и того же состава, как это
чаще всего бывает в холодильных циклах, то tcw находят на диаг-
рамме состояния по значению iCK. При смешении потоков различного
состава для определения температуры смеси следует подставлять
в уравнение теплового баланса численные значения расходов, те-
плоемкостей, энтропий и температур отдельных компонентов. Кроме
того, к потерям в этом случае следует отнести идеальную работу
разделения смеси А Аид.
Энергетические потери при смешении могут быть вычислены по
общему правилу:
Эсм = (Ga a St-2 -GBb St-2} То. (IV. 52)
Потери при расширении газа с совершением внешней работы
вычисляют в результате сравнения процесса, происходящего в дей-
ствительном детандере, с процессом адиабатического расширения
в том же интервале давлений.
На рис. 138 линией 1—3 показан процесс политропического рас-
ширения в детандере, а линией 1—3' — обратимый процесс адиаба-
тического расширения. Разность А А = 8з'—8з характеризует не-
обратимость процесса; потеря энергии в результате несовершенства
процесса расширения в детандере определится из общего соотноше-
ния:
Эдет = Gi A SrTQ. (IV. 53)
Потери при дросселировании жидкости в интервале давлений
Р4—Р5 (процесс 4—5 на рис. 133, Л) определяют по изменению
энтропии в точках 5 и 4 по формуле
d^G^SJ*. (IV. 54)
Аналогично из диаграмм состояния находят потери при дроссе-
лировании газа (процесс 6—7 на рис. 138, А):
З'р = Gr А . (IV. 55)
Потери при растворении (абсорбции) газа в жидкости и десорб-
ции также могут быть определены по изложенной методике. Для
этого необходимо найти значения энтропии в двух состояниях:
начальном (двухфазная система газ — жидкость) и конечном (жид-
кость с абсорбированным ею газом). Процессы абсорбции всегда
сопровождаются выделением тепла Qc, являющегося функцией
концентрации g газа в жидкости. Для бинарной системы газ — жид-
кость концентрации | в свою очередь являются функцией давления
и температуры. Если известна зависимость теплоты сорбции от кон-
центрации Qc = <р (д), то изменение * энтропии А 6’абс в процессе
212
абсорбции может быть найдено интегрированием (чаще всего графи-
ческим) :
А5’абс = /ф-. (IV. 56)
По изложенной методике могут быть проанализированы любые
холодильные циклы (внешние и встроенные).
Холодильные агенты внешних и внутренних
холодильных циклов
В качестве холодильных агентов внешних холодильных циклов
этиленовых установок чаще всего применяют пропан, этилен, этан,
метан; некоторое применение нашли также пропан-пропиленовые
смеси, свойства которых из-за близости температур кипения и дру-
гих физико-термодинамических параметров незначительно отли-
чаются от свойств чистых компонентов. В европейских схемах
часто используется аммиак. Фреоны не нашли применения в каче-
стве холодильного агента этиленовых установок.
В качестве холодильных агентов внутренних (встроенных) хо-
лодильных циклов используют этиленовую, этановую, пропановую
либо пропан-пропиленовую и метано-водородную фракции. Эти
агенты обычно не являются чистыми компонентами, а представляют
смеси (фракции) в таком виде, в котором их получают в одной из
точек технологической схемы.
В этиленовых установках холод необходимо подводить в следую-
щих элементах технологической схемы.
На установках низкотемпературной абсорбции (рис. 121).
1. Для охлаждения газа в предварительных теплообменниках
и колонне тяжелой фракции от 25 —35 до —10 4-----20° С.
2. Для охлаждения абсорбента от 25—35 до —30 4-----35° С.
3. Для межступенчатого охлаждения абсорбента в колонне из-
влечения (абсорбере) от —20 4---30 до —30 4----35° С.
4. На конденсацию флегмы в этиленовой колонне.
На установках низкотемпературной ректификации под давле-
нием (рис. 99).
1. Для предварительного охлаждения газа от 25—35 до —30 4-
4----40° С; процесс охлаждения сопровождается конденсацией части
потока.
2. На глубокое охлаждение газа от —30 4---40 до —115 4-
4---120° С. При этом все углеводороды, за исключением части
метана, конденсируются.
3. На конденсацию флегмы для колонны разделения конденсата,
полученного при предварительном охлаждении. Орошение предста-
вляет собой многокомпонентную смесь, конденсирующуюся в ин-
тервале температур —30 4----40° С.
4. На конденсацию флегмы для деметанизатора. Орошение пред-
ставляет метано-этиленовую смесь с преимущественным содержа-
213
нием метана, конденсирующуюся в зависимости от давления и кон-
центраций при —120 4-----160° С.
5. На конденсацию орошения (практически чистого этилена)
при —100 4----130° С в этан-этиленовой колонне.
6. На охлаждение ацетона — абсорбента ацетилена от 25—35
до —60 4----65° С.
Кроме того, холод можно использовать для многоступенчатого
охлаждения газа (от 25—35 до 12—15° С) в процессе его компримиро-
вания, при осушке и очистке газа, при кондиционировании холодиль-
Рис. 139. К выбору оптимального распреде-
ления температур прп двухступенчатом охла-
ждении.
ных агентов для внешних
низкотемпературных цик-
лов и т. д.
Все потребители холода
на установках извлечения
и фракционирования эти-
лена могут быть разделе- ,
ны на две группы:
а) потребители холода
постоянного температур-
ного уровня (в основном
конденсаторы для созда-
ния флегмы в колоннах);
б) потребители холода
переменного температурно-
го уровня (предваритель-
ные холодильники, кон-
денсаторы многокомпо-
нентных смесей, холодиль-
ники абсорбентов, холо-
дильники газа и др.).
В установках газораз-
деления отдельные потоки
подвергаются значительному охлаждению, так, например, абсорбент
в абсорбционно-ректификационных схемах охлаждается на 60—70° С,
пирогаз в системах предварительного охлаждения — на 60—75° С,
в схемах низкотемпературной ректификации — на 70—100° С. При
такой большой разности температур на входе и выходе потоков при-
менение хладагента, кипящего при постоянной температуре (паро-
компрессионный цикл), обусловливает большие энергетические по-
тери в результате неравновесного теплообмена, и в ряде случаев
может привести к 2—3-кратному увеличению расхода энергии
(рис. 137). Поэтому для охлаждения пирогаза, абсорбента и т. д.
пользуются многоступенчатым охлаждением, так; например, охла-
ждение абсорбента до —40° С осуществляется в две ступени (рис. 109):
в первом теплообменнике от 25—35 до 2—9° Сив следующем от 2—9
до требуемой температуры —30 4---40° С.
Для выбора оптимального распределения температур между
теплообменниками можно пользоваться следующим методом. На
214
рис. 139 в координатах Т — S изображен процесс охлаждения (пи-
рогаза, абсорбента и т. д.) при Р = const (кривая 7-2). Пусть
точка Тх представляет температуру между ступенями охлаждения.
На холодных концах обоих теплообменников задана разность тем-
ператур А Тх.
Приращение работы, вызванное неравновесным теплообменом,
для каждого из теплообменников может быть выражено уравне-
нием:
A ALX То д Тх
Л Л Т — Т
—1 О т Л- Л Т
Оптимальное значение Тх может быть найдено из условия мини-
мального приращения работы в результате неравновесного тепло-
обмена
^#1 = 0, (IV. 57а)
aj х
где
A AL = A ALX + A AL2.
(IV. 576)
Для случая охлаждения в узком интервале температур жид-
кости или неконденсирующегося газа, когда можно пренебречь из-
менением теплоемкости с температурой, т. е. принять ср = const,
тогда
(IV. 58)
для предельного случая, когда температурная разность на холод-
ном конце теплообменника Д Тх = 0
Тх^1\ 1/|л. (IV. 59)
При охлаждении многокомпонентной смеси с парциальной кон-
денсацией отдельных компонентов (случай наиболее часто встречаю-
щийся в установках разделения углеводородных газов) значение
интеграла JdQiT следует находить графически. Для этого рассчи-
тывают по обычным методикам и строят графически зависимость те-
пловой нагрузки теплообменника от величины, обратной темпера-
туре Q = ф (1/7’); площадь под кривой и будет искомым интегра-
лом.
215
Оптимальное значение температуры выбирают методом подбора
из условий минимального значения Д ALi + Д AL2, учитывая при
этом, что всегда
Т <- Ti + r*
1 2
При очень большом значении разности температур 7’1—Т.г
(рис. 139) не удается осуществить охлаждения в двух или более
секциях теплообменника одним и тем же хладагентом. В области
низких температур схема двухступенчатого холодильного цикла
(рис. 134), осуществленная на пропане, непригода для охлаждения,
так как при температурах порядка —80 4-----100° С давление насы-
щения для пропана составляет 0,15—0,08 ата. Работа же при та-
ком глубоком вакууме неприемлема в связи с тем, что в этих усло-
виях трудно обеспечить достаточную плотность системы. В резуль-
тате подсоса воздуха в систему, заполненную пропаном, не только
нарушается нормальная работа системы из-за повышения давления
в испарителе и увеличивается расход энергии, но и создаются ус-
ловия, при которых могут быть аварии; в отдельных узлах системы
(в частности, в испарителе, разделительных сосудах) могут обра-
зоваться локальные взрывоопасные концентрации смеси пропан —
воздух.
Минимальное давление в холодильном цикле лимитируется пе-
репадом давления в клапанах поршневых компрессоров (Д рм"н >
> 0,1 атм) и в диффузорах и выходных каналах турбокомпрессо-
ров, (Д рмТиН >0,06 атм). Кроме того, при низких давлениях
(соответственно высоких значениях удельных объемов) и при боль-
ших степенях сжатия в цикле увеличивается число ступеней сжа-
тия, габаритные размеры и веса, а следовательно, и стоимость ком-
прессорного и теплообменного оборудования. Поэтому снижение
давления ниже атмосферного в холодильном цикле, с углеводород-
ными газами в качестве холодильных агентов, является нежела-
тельным. Для снижения диапазона рабочих давлении приме-
няют каскадный холодильный цикл с двумя или более холодиль-
ными агентами (например, пропан, этилен и метан), обеспечи-
вающими получение холода на различных температурных уров-
нях.
На рис. 140 представлена принципиальная схема трехпоточного
каскадного цикла. Такой каскадный цикл с развитой системой реге-
нерации холода особенно удобен для сжижения чистых газов. При
полной или парциальной конденсации многокомпонентных смесей,
осуществляемой при переменной температуре холодильным аген-
том последнего потока каскадного цикла, испаряющимся при
постоянной температуре, всегда будут значительные разности
температур на теплом конце конденсатора-теплообменника и
обусловленные этой разностью энергетические потери на неравно-
весный теплообмен.
216
На рис. 141 изображена схема двухпоточного каскадного холо-
дильного цикла применительно к одной из установок разделения
углеводородных газов. Холодильный цикл предназначен для полу-
чения холода постоянных температурных уровней: в, конденсаторе
колонны 1 минус 78° Сив конденсаторе колонны 2 минус 10° С.
В качестве хладагента нижнего каскада используется этан, верх-
него — пропан. Этановый каскад состоит из двухступенчатого ком-
прессора 3 с межступенчатым 4 и концевым 5 водяными холодиль-
никами, конденсатора-испарителя
6, сборника жидкости 7, регене-
ративного теплообменника 8, испа-
рителя-конденсатора колонны 9 и
переохладителя 10. В пропановом
каскаде получается холод двух
температурных уровней: —15 и
—35° С. Схема пропанового каска-
да состоит из двухступенчатого
компрессора 11 с межступенчатым
холодильником, конденсатора 12,
сборника жидкости 13 и двух ис-
парителей: испарителя 14, рабо-
тающего под давлением 3 ата,
и конденсатора-испарителя 6, в ко-
тором пропан испаряется под да-
влением 1,4 ата. Диаграммы
процессов для обоих каскадов
в р—i координата^ изображены
на рис. 142. Нумерация точек на
схеме и диаграммах совпадает.
Пары этана в состоянии 0 заса-
сываются компрессором I ступени.
После сжатия в компрессоре (точ-
ка 1) этан охлаждается водой в
концевом холодильнике этана 5
(процесс I—II} и пропаном в кон-
денсаторе 11 (процесс II—III}.
Затем жидкий этан переохлаж-
дается в регенеративном теплообменнике 8 (процесс III—IV}, рас-
ширяется в дроссельном вентиле 15 (процесс IV—V), испаряется
и несколько перегревается в испарителе 9 (процесс V— VI). В испа-
рителе нижнего каскада 9 осуществляется отвод тепла от верхнего
продукта колонны 1 на температурном уровне —83° С. В регенера-
тивном теплообменнике 8 пары этана подогреваются (процесс VI—
VII)', в переохладителе пропана 10 происходит дальнейший подогрев
(процесс VII—0).
Работа пропанового каскада не описывается, так как схема
(рис. 141) и диаграмма (рис. 142) дают о нем ясное представ-
ление.
217
Рис. 141. Схема двухстуненча- Рис. 142. Диаграмма процессов в каскадном
того каскадного холодильного цикле.
цикла.
218
Многокомпонентные смеси как холодильные агенты
Потери энергии A AL от неравновесного теплообмена могут
быть весьма большими, соизмеримыми с затратами энергии на про-
ведение теоретического цикла ALm, а иногда и превышать его (см.
рис. 137). Применяемое в технике ступенчатое охлаждение с одним
или несколькими холодильными агентами обеспечивает лишь ча-
стичное снижение расхода энергии на процесс охлаждения ввиду
невозможности практического осуществления охлаждения в боль-
шом количестве ступеней. Снижение потерь от неравновесного тепло-
обмена до минимума может быть осуществлено, если разности темпе-
ратур по всей длине теплообменного аппарата будут минимальными,
но для этого необходимо, чтобы кривые Q—Т для охлаждаемого
вещества и холодильного агента были эквидистантными, т. е. чтобы
холодильный агент в парокомпрессионном цикле испарялся при
переменной температуре. Это условие может быть удовлетворено,
если в качестве холодильных агентов применить бинарные либо
многокомпонентные смеси, конденсирующиеся и испаряющиеся при
переменных температурах.
Снижение потерь на неравновесный теплообмен в результате
применения в качестве холодильных агентов смесей компонентов
может привести к весьма существенному снижению общих энерго-
затрат в холодильном цикле.
Температурный уровень получаемого холода в цикле, осуществля-
емом многокомпонентной либо бинарной смесью, определяется не
только давлением испарения, но также и составом смеси.
На рис. 143 приведена зависимость давления конденсации смеси
метан-пропан (при температуре охлаждающей воды 20° С) и темпе-
ратуры начала испарения от концентрации метана в смеси. С увели-
чением концентрации легколетучего компонента в хладагенте сни-
жается температурный уровень холода, получаемого в испарителе,
при этом одновременно понижается и температурный уровень, при
котором отводится тепло в конденсаторе; для сохранения его на
прежнем уровне необходимо повысить давление конденсации.
Если дросселирование насыщенной жидкости осуществляется
<>т давления ра до давления рь, то состав паровой и жидкой фаз
и их температура могут быть определены нз уравнения постоянства
энтальпии, характеризующего процесс дросселирования:
г2ж = я:3гзж(1 — ж3) i31l. (IV. 60)
где хз — количество жидкости, образовавшейся при дросселирова-
нии.
Переохлаждение многокомпонентного холодильного агента па
величину А £переохл перед дросселированием, уменьшая теплосо-
держание ЖИДКОСТИ гаж на величину Ср А /цереохл (с’р — теплоем-
кость жидкости), обусловливает снижение температурного уровня
получаемого холода.
219
Параметры точки конца дросселирования переохлажденной жид-
кости могут быть определены по изложенной выше методике, если
в уравнение (IV. 60) вместо подставить (г’2Ж—с™ А ^переохл).
Температурный уровень получаемого в испарителе холода мо-
жет быть изменен не только в результате изменения концентраций
данных компонентов, но и заменой их другими. При этом, чем больше
разность температур кипения компонентов, тем шире диапазон из-
менения температур в процессах конденсации и испарения.
Рис. 143. Давление конденсации и температура испа-
рения в зависимости от концентрации метана в смеси
Сх—Сз.
В качестве компонентов холодильного агента могут быть приме-
нены вещества, критическая температура которых много ниже тем-
пературы окружающей среды. Так, например, можно осуществить
парокомпрессионный цикл с регенерацией на смеси метан-пропан,
правда, в относительно узких пределах концентраций.
Автором с сотрудниками [119] были проведены исследования па-
рокомпрессионного цикла на смеси метан-пропан. Схема эксперимен-
тальной установки приведена на рис. 144. Смесь метан-пропан
сжимается в компрессоре 1, частично конденсируется проточной
водой в парциальном конденсаторе 2, полностью сжижается в реге-
неративном конденсаторе 3 обратным потоком газа из испарителя,
220
Рис. 144. Схема экспериментальной холодильной установки для работы на смеси метан-пропан,
221
дросселируется в дроссельном вентиле 4 и после испарения в испари-
теле 5 возвращается в компрессор.
На рис. 145 приведены результаты экспериментов по определе-
нию эффективной удельной холодопроизводительности, относящейся
к минимальному значению температурного уровня. Для сравнения
на этом же графике нанесены удельные холодопроизводительности
парокомпрессионных циклов, осуществленных на других хладаген-
тах [120]. Как видно из рис. 145, удельная холодопроизводитель-
ность цикла при работе на указанной выше смеси на низком темпе-
ратурном уровне (—70 80° С) значительно выше, чем при работе
-90 -80 -70 л-60 -50 -40 -30
Полуденные минимальные температуры, °C
Рис. 145. Удельная холодопроизводительность установки.
-----машины двухступенчатого сжатия;-------исследованная холодиль-
ная установка; — • — каскадные машины.
в обычном парокомпрессионном цикле на других хладагентах,
и незначительно отличается от показателей работы двухступенчатого
каскадного цикла на фреонах Ф-22 и Ф-13.
Еще лучшие энергетические показатели при работе на темпера-
турном уровне —70 4----75° С (особенно при температуре охлаждаю-
щей воды 25—35° С) будет иметь холодильный цикл на смеси этан-
пропан.
При изменении температуры внешней среды требуется изменять
концентрации компонентов (при этом будет изменяться также
и степень сжатия в холодильном цикле, но меньше, чем при работе на
чистых компонентах).
В установках по выделению этилена из пирогаза холодильные
циклы, осуществленные на бинарных смесях углеводородов, могут
быть использованы в системах предварительного охлаждения пиро-
222
газа, в системах охлаждения абсорбентов, т. е. в таких элементах
установок, в которых при охлаждении происходит значительное из-
менение температуры охлаждаемого технологического потока.
Наилучшие результаты получают, если при охлаждении до
О ----10° С хладагент в холодильном цикле будет служить смесь
бутан-пропан, до —20° С — смесь изобутан-пропан (с преобладаю-
щими концентрациями бутанов), до —4Э° С — смесь бутап-пропан
(с преобладающим содержанием пропана), до —50 4-80° С — смесь
этан-пропан. Для получения более низких температур могут быть
применены тройные смеси метан-этан-пропан.
Однопоточный каскадный цикл
Для глубокого охлаждения пирогаза в схемах его разделения
методом низкотемпературной ректификации может быть применен
разработанный автором и исследованный в лаборатории сжижения
и разделения газов ИГ АН УССР однопоточный каскадный цикл
[121, 122]. Обладая термодинамическими преимуществами обычного
(многопоточного) каскадного цикла, он конструктивно оформляется
как простой дроссельный регенеративный цикл. В качестве холо-
дильного агента цикла служит многокомпонентная смесь предель-
ных углеводородов (могут быть применены также и другие холодиль-
ные агенты, образующие идеальные растворы, например фреоны).
Комбинированием состава углеводородов и давлений можно полу-
чить холод на любом температурном уровне в интервале до —160° С.
а при работе под вакуумом и ниже. Состав смеси и ее давление под-
бирают так, чтобы удовлетворять условиям теплообмена с минималь-
ными разностями температур. Технологическое и конструктивное
оформление однопоточного каскадного цикла таковы, что в нем про-
изводится дросселирование только жидкой фазы, что предопреде-
ляет высокое значение коэффициента термодинамической обрати-
мости процесса.
Одиопоточному каскадному циклу свойственны все указанные
выше термодинамические преимущества циклов с многокомпонент-
ными холодильными агентами. Кроме того, он обладает следующей
особенностью: теплоотдача к газу на стороне низкого давления
происходит в условиях непрерывного испарения компонентов смеси,
что приводит к увеличению коэффициентов теплоотдачи на стороне
низкого давления, обычно лимитирующей процесс. Это повышает
значение общего коэффициента теплопередачи и благотворно сказы-
вается на размерах поверхностей теплообмена.
Однопоточнып каскадный цикл может найти широкое примене-
ние в процессах сжижения метана, в схемах сжижения и разделения
воздуха, в качестве системы, предназначенной для глубокого пред-
варительного охлаждения, в схемах низкотемпературного разделе-
ния газов крекинга и пиролиза (для предварительного глубокого
охлаждения пирогаза с конденсацией компонентов, для создания
холодного орошения, для охлаждения абсорбента и газа), в установ-
ках для получения холода с параметрами —80 4----100° С.
223
Экспериментальная установка для исследования однопоточного
каскадного цикла состоит из следующих элементов (рис. 146):
компрессора 1 с промежуточными межступенчатыми охладителями
и концевым холодильником 2, отделителя жидкости первой 3 и вто-
рой 4 ступеней, ресивера 5 и системы дроссельных вентилей 6, 7
и 8. В установке также имеются узел осушки и очистки газа от СОг
твердым сорбентом 9 и узел сжижения воздуха, состоящий из воз-
душного теплообменника 10, смонтированного в обеих секциях (11
и 12) противоточного теплообменника, и ожижителя воздуха 13,
расположенного внутри ресивера.
На установке исследовали два режима ее работы: а) полузамкнутый
холодильный цикл сжижения природного газа и б) замкнутый холо-
дильный цикл для охлаждения либо сжижения пирогаза или воздуха.
На режиме сжижения воздуха или пирогаза установка работает
следующим образом. Холодильный агент, состоящий из метана,
этана и пропана, сжимается в компрессоре 1. В отделителе жидкости
3 из него выделяется конденсат, состоящий в основном из пропана.
Этот конденсат после дросселирования в расширительном вентиле 6
сбрасывается в ветвь низкого давления первой секции теплообмен-
ника 11. Паровая фаза из отделителя жидкости 3 направляется
в ветвь высокого давления этой же секции. Здесь она за счет холода
обратного потока и за счет испарения конденсата из отделителя 3
охлаждается до —40° С. При этом из смеси конденсируется практи-
чески весь пропан и до 50—70% этана; в раствор переходит также
значительное количество этилена и метана. Полученная жидкость от-
деляется от паровой фазы в отделителе жидкости 4 и после дроссели-
рования в расширительном вентиле 7 направляется в ветвь низкого
давления второй секции теплообменника 12. Холод, полученный при
224
испарении жидкости, пе-
редается потоку высокого
давления, в результате
чего этот поток полностью
конденсируется и частично
переохлаждается. После
дросселирования до давле-
ния 1,2 ата и отделения
паровой фазы сжиженный
хладагент направляется в
сборник. Полученный хо-
лод расходуется в тепло-
обменнике 10 на сжижение
воздуха или конденсации)
компонентов пирогаза.
На рис. 147 изобра-
жены процессы, протекаю-
щие в установке, в диа-
грамме Т—S. Так как
на диаграмме изображены
процессы со смесями ком-
понентов, то изобары и
изотермы между погранич-
ными кривыми не совпа-
дают. Нумерация точек на
схеме (рис. 145) и диаграм-
ме (рис. 147) одна и та
же. Результаты экспери-
ментов при работе по зам-
кнутому циклу на бинар-
ной смеси метан-пропан
при температуре в реси-
вере —156° С изображены
на рис. 148. Расход энер-
гии на производство
1000 ккал холода на уров-
не —155° С колеблется
в пределах 3,7—6 квт-час
в зависимости от концен-
траций компонентов, тем-
пературы охлаждающей
воды и т. д.
Газовые холодильные
циклы не получили широ-
кого распространения в
схемах выделения и фрак-
ционирования этилена
вследствие того, что холод.
Рис. 147. Диаграмма процесса в однопоточдом
каскадном цикле.
25 35 45 55 65 75 35
Р, ата
Рис. 148. Режимы работы однопоточного
каскадного цикла.
15 Заказ 932.
225
полученный в газовом цикле, может быть эффективно использован
только на переменном температурном уровне, а также потому, что
для осуществления газовых циклов требуется применение высоких
давлений, трудно Достижимых в схемах разделения пирогазов.
Термодинамическая эффективность газового холодильного цикла
в большой степени зависит от эффективности основного элемента
этого цикла — расширительной машины. Однако даже при высоких
значениях адиабатического к. п. д. расширительной машины необ-
ратимость процесса расширения газа в ней, как правило, больше
необратимости процесса дросселирования жидкости в том же интер-
вале давлений.
Д е т а н д и р о в а н и е метан о-в одородной фракции
В системах извлечения этилена газовые циклы применяются
только как вспомогательные на тех участках системы, где имеется
необходимость снижения давления одного из газовых потоков.
Одним из примеров, где может быть выгодным применение газового
холодильного цикла, является использование холода, уносимого
метано-водородной смесью, покидающей систему извлечения. Ме-
тано-водородная смесь выходит из системы извлечения обычно при
давлении 15—4Э атм и после понижения давления до 4 атм на-
правляется в топливную сеть (за исключением случаев, когда из
нее извлекают водород). Дросселирование метано-водородной смеси
с высоким содержанием водорода мало эффективно для получения
холода, так как в обычных условиях (при температурах вблизи
или выше точки инверсии для водорода) в процессе дросселирования
происходит не охлаждение, а нагревание смеси. Единственно воз-
можным способом использования энергии давления метано-водо род-
ной смеси для получения холода является адиабатическое расши-
рение ее с совершением внешней работы.
Метано-водородпая смесь, уходящая из системы извлечения,
кроме метана и водорода, содержит также этилен, этан и некото-
рое количество углеводородов Сз
и Ci (табл. 29); расширение та-
кой смеси может сопровождать-
ся образованием жидкой фазы.
Уравнения (IV. 7), (IV. 8),
(IV. 9), (IV. 10), приведенные
для процессов сжатия много-
компонентных смесей, справед-
ливы и для процесса расши-
рения.
На рис. 149 изображен один
из вариантов принципиальной
схемы включения детандера
в систему извлечения методом
низкотемпературной абсорбции
Таблица 29
Средний состав
метано-водородной фракции
Компонент Концентрация
% мол. % вес,-
н2 26,3 3,9
Gift 68,8 82,3
С2Н4 3,0 6,1
с3н, 0,3 0,7
С3+4 1,6 7,0
226
с применением углеводородов С$ как абсорбента. Метано-водород-
ная фракция (состава, приведенного в табл. 29) при —20° С по-
ступает в два параллельно включенных теплообменника 1 и 2.
в которых охлаждается до — 65° С, а затем до — 85° С в
теплообменнике 3. При этом из потока выпадает жидкость, содер-
жащая углеводороды Ci и значительную долю этилена. Эта жидкость
насосом 4 возвращается в колонну извлечения 5, а паровая фаза
после нагрева в теплообменнике 1 до —30° С поступает в детандер 6.
При расширении в детандере, адиабатический к. п. д. которого обычно
^2 £ 1 • 2*
Рис. 149. Схема включения детан-
дера в установку извлечения низ-
котемпературной абсорбцией.
Рис. 150. Схема включения детандера
в установку извлечения низкотемператур-
ной ректификацией.
1 — колонна извлечения; 2 — конденсатор первой
ступени; 3 — конденсатор второй ступени; 4 — де-
тандер; 5 — детандерный теплообменник; б —
насос.
не превышает 0,73—0,75, температура газа снижается до —105 4-
4---110° С. Холод этого потока используется для охлаждения газа
высокого давления в теплообменниках 2 и 3. Метано-водородная
смесь низкого давления выводится из теплообменника 2 при темпе-
ратуре —70 4----75° С и направляется в систему предварительного
охлаждения.
При работе по этой схеме в жидкую фазу переходит и возвращается
в колонну извлечения до 7—10% вес. углеводородов С2—Сл (от ко-
личества метано-водородной смеси). Включение детандера, кроме
увеличения выхода этилена, обусловливает рекуперацию энергии
в количестве до 5—8% от работы, затраченной на сжатие техноло-
гического газа и около 10% потребного для извлечения холода.
Принципиальная схема включения турбодетандера в систему
извлечения методом низкотемпературной ректификации приведена
на рис. 150. Холод детандерного потока используется здесь либо
15*
227
3
Рис. 151. Принципиальная схема абсорбцион-
ного холодильного цикла.
для переохлаждения орошения (вариант Л), либо для конденсации
холодного орошения (вариант В). Термодинамически более выгоден
вариант В, технологически — вариант А.
Абсорбционные холодильные циклы
До настоящего времени в практике разделения пирогаза не при-
меняли установки с абсорбционными холодильными циклами. Од-
нако термодинамический анализ процессов, а также технико-эконо-
мические расчеты показывают на большую перспективность приме-
нения абсорбционных хо-
лодильных циклов в схе-
мах разделения углеводо-
родных газов.
Принципиальная схема
одноступенчатого абсорб-
ционного холодильного
цикла изображена на
рис. 151.
Пары холодильного
агента при низком давле-
нии поступают из испари-
теля 1 в абсорбер 2, куда
подается самотеком холод-
ный поглотитель — абсор-
бент. При поглощении вы-
деляется тепло сорбции Qa,
отводимое из холодиль-
ного цикла. Насыщенный
раствор насосом 3 через
теплообменник 4 подается
в генератор 5. При подводе
тепла Qz в нижней части генератора из бинарной смеси десорбируется
холодильный агент. Пары абсорбента, испаряющиеся вместе с холо-
дильным агентом, конденсируются в ректификаторе 6 и возвраща-
ются в цикл; пары холодильного агента конденсируются при высо-
ком давлении в конденсаторе 7, конденсат собирается в сборнике
хладагента 8 и через дроссельный вентиль 9 подается к потребите-
лям холода (в один или несколько испарителей).
Для осуществления абсорбционных холодильных циклов необ-
ходима затрата тепловой энергии. Тепло Qz подводится в генераторе
на температурном уровне Tz и отводится в конденсаторе QK, в рек-
тификаторе Qv и абсорбере Qa на температурных уровнях соответ-
ственно 7'к, 7'р и Та- Всегда:
Qz > Qp + + Qa, (IV. 61)
Т2 > Тк >ТР> Та. (IV. 62)
Применять абсорбционные схемы целесообразно при низкой
стоимости тепла, подводимого к генератору. Обычно это наблюдается,
228
когда механическая энергия вырабатывается из тепловой при исполь-
зовании тепла отходящих потоков технологических установок.
Установки разделения углеводородных газов являются крупными
потребителями механической энергии, затрачиваемой на комприми-
рование технологических потоков. При применении в качестве при-
вода компрессоров (для технологических потоков) паровых турбин
с противодавлением, либо газовых турбин без регенерации, отра-
ботанное тепло в этих схемах может быть экономично использовано,
для получения холода в абсорбционных холодильных циклах.
Рис. 152. Схема абсорбционного цикла на отработанном
паре привода технологического турбокомпрессора.
На рис. 152 приведена схема абсорбционного холодильного-
цикла, в котором используется отработанный пар от паровой тур-
бины, являющейся приводом турбокомпрессоров. На схеме условно
показаны только некоторые элементы абсорбционной холодильной
установки — генератор 1 с ректификатором 2, конденсатор 3 и сбор-
ник хладагента 4. Водяной пар из котла 8 проходит через турбину
6, а затем поступает в систему подогрева генератора, в которой кон-
денсируется, отдавая свое тепло насыщенному раствору. Конденсат
водяного пара насосом 7 возвращается в котел 8. Развиваемая турби-
ной работа расходуется на компримирование пирогаза в компрес-
соре 5 перед разделением. Полученный в абсорбционном цикле хо-
лодильный агент также подается в систему газоразделения.
Преимуществом такой схемы является возможность регулирова-
ния в широких пределах соотношения между механической работой
и теплом путем изменения начального давления пара и его противо-
давления.
При применении в качестве привода турбокомпрессора газовой
турбины пределы регулирования соотношения тепло — работа, зна-
чительно уже.
Чтобы добиться минимальной разности температур на обоих
концах теплообменного аппарата и свести к минимуму потери,
229
вызванные неравновесным теплообменом, изменение температуры
теплоносителя (например, водяного пара или продуктов сгорания)
должно происходить по тому же примерно закону, что и изменение
температуры тела, воспринимающего тепло (например, насыщенного
раствора в генераторе абсорбционной холодильной установки).
Так как при десорбции холодильного агента из насыщенного раствора
его температура изменяется незначительно, то в качестве теплоноси-
теля можно применять конденсирующийся пар.
с использованием физического тепла пирогаза.
1 — закалочный скруббер; 2 — закалочная турбина; 3 — генератор;
4 — конденсаторы; 5 — отделитель жидкости; 6 — турбокомпрессор;
7 — скруббер.
Весьма перспективным для получения холода в абсорбционном
холодильном цикле является использование тепла, выделяемого
при пиролизе. Этим путем в абсорбционном холодильном цикле
можно получить не менее 50—60% необходимого для газоразделения
холода. Остальное количество необходимого тепла может быть по-
лучено сжиганием остаточного газа системы газоразделения либо
жидких продуктов системы пиролиза.
Схема абсорбционной холодильной установки с использованием
тепла, уносимого пирогазом из установки пиролиза, представлена
на рис. 153. В этой схеме подогрев насыщенного раствора в генера-
торе 3 осуществляется горячим пирогазом, поступающим из зака-
лочного устройства: закалочного скруббера 1 или закалочной тур-
бины 2 (показана пунктиром). Для регулирования и поддержания
стабильности процесса в абсорбционном холодильном цикле в ге-
нератор вводится тепло Qn от постороннего источника, например,
в виде продуктов сгорания природного газа или метано-водородной
смеси.
Одним из путей снижения затрат энергии в технологических схе-
мах систем газоразделения является комбинирование процессов
извлечения и фракционирования, с одной стороны, и холодильных
циклов, с другой стороны. Технологические схемы систем извлече-
230
г ния и газофракционмрования являются потребителями холода и
Г тепла различного температурного уровня. Тепло расходуется
в этих схемах главным образом для подогрева кубовой жидкости
колонн извлечения и фракционирования. В абсорбционных холо-
i дильных циклах, в их конденсаторах и абсорберах тепло отводится^
Рис. 154. Схема комбинированного холодильно-технологиче-
ского цикла.
1 — ректификатор; 2 — колонна; 3 — сборник жидкого хладагента;
4 — дроссельный вентиль; 5 — испаритель-конденсатор; в — абсорбер;
7 —насос; з —теплообменник; 9 —генератор.
Имеется возможность создания комбинированных схем, в которых
тепло, отдаваемое в конденсаторах и абсорберах абсорбционного хо-
лодильного цикла, подводилось бы в подогревателях системы газо-
фракциопирования.
Принципиальная схема такого комбинированного холодильно-
технологического цикла приведена на рис. 154. Схема построена
так, что конденсатор абсорбционного холодильного цикла совме-
щен с кипятильником этиленовой колонны. Пары холодильного
агента из ректификатора 1 подаются в подогреватель колонны 2,
конденсируются в нем и через сборник жидкого хладагента 3 и
дроссельный вентиль 4 подаются в испаритель-конденсатор холод-
ного орошения 5 той же или другой колонны.
В качестве источника тепла для подогрева кубовой жидкости
колонны системы фракционирования может быть использован
также абсорбер 6. Для обеспечения возможности такого комбини-
рования во многих случаях может оказаться целесообразным неко-
торое изменение параметров технологической схемы или холодиль-
ного цикла.
231
Холодильные агенты абсорбционных циклов
Кроме общепринятых холодильных пар (агент — абсорбент),
таких, как аммиак — вода, аммиак — соли лития, в схемах разде-
ления углеводородных газов в качестве растворителей и холодиль-
ных агентов могут быть использованы углеводороды. Для различ-
ных температурных уровней в испарителе и конденсаторе абсорб-
ционной холодильной установки могут быть подобраны бинарные
и многокомпонентные смеси углеводородов, в которых в качестве
растворителя используются углеводороды Ст—С10, а в качестве
холодильных агентов — углеводороды Сг—Сз.
К недостаткам, проявляющимся при применении углеводородов
как растворителей, может быть отнесена необходимость циркуляции
сравнительно больших количеств абсорбентов, вследствие относи-
тельно небольшой растворимости углеводородов Сг—Сз при низ-
ких давлениях. В качестве растворителей и холодильных агентов
могут быть применены не только индивидуальные углеводороды,
но и их смеси.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Вольфконич С. И. и др. Общая химическая технология. Госхпм-
издат, 1959.
2. А зипге р Ф. Химия и технология мопоолефинов. Гостоптехиздат, 1960.
3. Юк ел ьс он И. И. Технология основного органического синтеза.
Госхимиздат, 1959.
4. Dewenport С. Н. Ethylene, Petrol. Refiner, 39, No. 3, March 1960,
p. 125.
5. Benedict M., Webb G., Rubin L. C. Chem. Eng. Progr.,
47, No. 10, 1951, p. 419.
6. Казавчинский Я. 3., Загорученко В. А. Сборник
трудов ОИМФ. Одесса, 1960.
7. Wo Iters R. a. oth. Chem. Eng. Progr., 50, No. 10, X, 1954, p. 511 —
515.
8. К e у M. B. Ind. Eng. Chem., 28, 1936, p. 1014.
9. Maxwell J. B. Data book on hydrocarbons. Изд. II D. von Nostrand
Company, New York, 1951.
10. Enthaephy of hydrocarbons. Ind. Eng. Chem., 37, No. 10, Oct. 1945,
p. 990.
11. В у к а л о в и ч М. П. и др. Термодинамические свойства газов. Гос-
энергоиздат, 1953.
12. Perry. Chemical Engineers Handbook. McCrone Hillbook, 1941.
13. Chem. Eng. No. 4, Apr. 1957.
14. Petrol. Refiner,’No. 8, Aug. 1957.
15. Г о л у б e в И. Ф. Вязкость газов и газовых смесей. Физматгиз, 1959.
16. К в е й л О. Р., Куртц С. С. Поверхностное натяжение п парахор.
Сб. «Физическая химия углеводородов», под редакцией Фаркаш. Гостоптех-
издат, 1957.
17. D е-Р г i е s t е г С. L. Applied Thermodynamics. Chem. Eng. Ptog-
ress Simposium Series, 49, No. 7, 1953, p. 43.
18. S h u 11 H. C., S d о n i k S. B. Making Ethylene. Oil a. Gas J., 54,
13 Febr., 1956, p. 98.
232
19. Chem. Eng. News, 30, 1952, p. 2983.
20. Chem. Eng., 8, No. 6, 1956, p. 299.
21. La nature. No. 3163, 1948, 328.
22. Баландин А. А. и др. Применение радиоуглерода для исследо-
вания механизма дегидратации этиловою спирта. Изд. АН СССР. Отд. хим.
наук, вып. 2, фенр. 1958, стр. 233—235.
23. Боресков Г. К., Дзисько В. А., Ясевич II. П. Влияние
состава алюмокремневых катализаторов на их активность в процессе разложения
этилового спирта. ЖФХ, т. XXVIII, вып. 5, май 1954, стр. 937.
24. Котляревский И. Л. Получение сжатых непредельных газов
дегидратацией спиртов под давлением. ЖПХ, нып. 10, окт. 1956, стр. 1605.
25. Б р о д о в и ч А. И., Золотницкая М. С. Этилен коксового
газа как сырье для развития промышленности органического синтеза в 1959—
1965 гг. Кокс и химия, 1958, стр. 29.
26. Huck С. Brennst. Chem. 36, 1955, 37.
27. В urton М. a. otn. Radiation Research, 8, 1958, р. 203.
28. П о л а к Л. С., Топчиев А. В., Черняк Н. Я. Радиолиз
углеводородов под действием радиоизлучений. Изв. АН СССР, № 12, 1958.
29. Black R. М. J. Appl. Chemie (London), 8, 1958, р. 159.
30. Bolt R. U., Carrol J. G. Ind. Eng. Chemistry. No. 50, p. 221,
1958.
31. Barr F. T. Refining Eng., 30, No. 12, 1958, p. C-48.
32. Бродский A. M. ЖФХ, 1959.
33. Лавровский К. П., Бродский А. М. О высокотемператур-
ной переработке предельных углеводородов. Сб. «Химическая переработка
нефтяных углеводородов). Изд. АН УССР, 1956.
34. Р i t s с h Н. Erdoel und Kohle, 10, No. 10, X 1957, B. 837.
35. Карапетянц M. X. Химическая термодинамика. Госхимиздат,
1953.
36. Введенский А. А. Термодинамические расчеты процессов то-
пливной промышленности. Гостоптехиздат, 1949.
37. Snow А. И., Schutt Н. С. Chem. Eng. Progr., No. 3, 1957.
38. Meyers, Watson. Natural Petroleum News, Techn. Sec. R-388, 1/V
1946; 5/VI 1946, R-439.
39. T г о p s c h, E g 1 о f f G. Ind. Eng. Chem., 27, 1935, p. 1063.
40. Kinney В. C., Grow ley D. I. Ind. Eng. Chem., 46, 1954,
p. 258. '
41. Hepp H. I., S p e s s a r d F. P., Randall J. H. Ind. Eng.
Chem., 41, 1949, p. 2531.
42. Travers M. W., Hawkes J. A. Trans Faradey Sosiet., 35, 1939,
p. 864.
43. Потол овскип А., Атальян А. ЖТФ, 10, 40, 1939.
44. S t u b b s F. L., H i n s h e 1 w о о d C. W. Proc. Rov. Soc. (London),
A-200, 1950, p. 458.
45. С т e п у x о в и ч А. Д. ДАН СССР, 89, № 5, 1953; ДАН 90, № 2,
1953; ЖФХ, XXVII, вып. 12, XII, 1953.
46. С т е п у х о в и ч А. Д. и др. ЖФХ, XXXI, вып. 7, VII, 1957.
47. Обрядчиков С. Н., С о с к и н д Д. М. Нефт. хоз., № 6, 1955.
48. Е n g е 1 J. Rew. Inst. Fransies Petrole, 12, No. 5, V, 1957.
49. Мухина T. H., Барабанов Н. Л., Майоров В. И.
и др. Получение низкомолекулярных олефивов путем пиролиза парафиновых
углеводородов, Труды НИИСС, № 1, Госхимиздат, 1959.
50. Т о m a s С., Engloff G., Marr el J., Ind. Eng. Chem., 31,
1939, 1090.
51. T e с н e p П. А. Исследование процесса образования углерода при
техническом разложении и неполном горении углеводородов. Сб. «Химическая
переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН СССР, 1956.
52. Bixler G., Go b е г 1 а у G., Ind. Eng. Chem., 45, No. 12, 1933,
p. 2696.
53. Дал и н M. А., Мухина Т. Н. и др. Пиролиз углеводородных
233
газов. Сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов'). Изд. АН СССР,
1956, стр. 79.
54. Патри М., Л уцаретта Е., Поль С. Производство этилена
и пропилена каталитической газификацией тяжелых топлив. IV Международный
нефтяной конгресс, т. V. Гостоптехиздат, 1957.
55. Т о н ч и е в А. В., К р е н ц е л ь Б. А. Химическая наука и про-
мышленность, № 3, 1956, стр. 248.
56. W u s t г о n W., К г a t г Н. Erdoel und Kohle, Nr. 8, 1955, В. 82.
57. Ill м и д т К. Крекинг углеводородов на этилен и бензил, 37, № 9/10,
9/V, 1956, стр. 144—151.
58. Е g 1 о f f a. oth. Ind. Eng. Cliem., 28, 1936, p. 1283.
59. Морина И. H. Высокотемпературный пиролиз нефтепродуктов
Сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН СССР,
1956.
60. Steacil В., Puddington G. Canadian Journ. of Research,
16, В, 1938, V, p. 176.
61. A r n о 1 d R. Oil and Gas J., 44, No. 9, 1945, p. 87.
62. Крекеллер Г. IV Международный нефтяной конгресс, т. IV.
Гостоптехиздат, 1957.
63. Lin den Н., Peck R. Ind. Eng. Chem., 47, No. 12, 1955, p. 2470.
64. llougen. Watson, Chem. Process Principles, part. Ill, 1-ed, 1947.
65. H a s c h e R. USA Pat., No. 2 622 964, 23/XII, 1952.
66. Farnsword D. a. oth. Ind. Eng. Chem., 47, No. 8, Aug. 1955, p. 903.
67. F 1 e m i n g D., Chem. Eng. Progr., 52, No. 6, VL 1956, p. 249.
68. Kilpatrick M. Petrol. Processing, 9, No. 6, Vi 1954, p. 903.
69. Лавровский К. П., Бродский А. М. ДАН СССР, 72,
№ 4, 1950, стр. 745.
70. F a i г J. R., В о 1 1 е s W. L., N i s b e t W. R. Chem. Eng. Progr.
54, 12, 1958.
71. F a i r J. R., M a v e r s s J. W., Lane W. H. Chem. Eng. Progr.,
53, No. 9, IX, 1957, p. 433.
72. A k i n G. A., Reid F. F., Schrader R. Chem. Eng. Progr.,
54, No. 1, 1958.
73. Клименко А. П. Некоторые вопросы получения этилена и ацети-
лена. Сб. «Комплексное использование горючих газов», АН УССР, 1960.
74. L е g a t k е G. Technik, 10, 1955, р. 719.
75. G а 1 d е г b а п к Р. Н., N о v n a n i о n V. Р., Talbot F. I).
J. Appl. Chem. (London) 7, No. 8, VII 1957, p. 425.
76. Bans W. E., Marshall W. R. Chem. Eng. Progr., 48, No. 3,
1952; 48, No. 4, 1952.
77. Shapiro a. oth. Transaction cf the ASME, 78, No. 3, 1956.
78. В e r g C. Chem. Eng. Progr., 47, No. И, XI 1951, p. 585.
79. Berg C. Chem. Eng. Progr., 42, 1946, p. 665.
80. Goldstein R. F. Petr. Chem. Ind., 1949, p. 88—128.
81. Лихтер А. И., Тихонович. ЖТФ, 10, 1940, стр. 1201.
82. Benham A. L., Katz D. J. A. J. Ch. E. J. 3, 1957, p. 236.
83. Equilibrium Ratio Data Book, N G AA.
84. К e I 1 о g M. W. Kellog Equilibrium Charts. Co, 1950.
85. Lewis W. K., Billiland E. R., Cherfow B., Calo-
do n W. P., Ind. Eng. Chem., 42, 1950, p. 1319.
86. S c h u t t H. C., S d о n i к S. B. Oil a. Gas J., No. 25, 25/IV 1956.
87. В о g a r t M. J. P., Shi Iler G., Coverly C. J. Petrol.
Proc., 8, 1953, p. 377.
88. Шибаев А. Л. Газомоторные компрессоры. Мантгиз, 1958.
89. Смирнов А. С. Транспорт и хранение газов. Гостоптехиздат, 1956.
90. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д. Очистка
от серы кекссвяльпого и других горючих газов. Госхимиздат, 1950.
91. Updegraff N. С. Chem. Eng. Progr., 53, No. 6, VL 1957, p. 263.
92. Connors J. S„ Mellor A. J. Oil a. Gas J., 39, 2/II 1950, p. 57.
93. U p d e g r a f f N. C. R e у n о 1 d s J. C., Petr. Ref., 32, 1953, p. 162
234
94. Реппе В. Исследование разложения ацетилена. Сб. «Химия аце-
тилена», ИЛ, 1954.
95. R е i t m е i е г R. Е., Fleming И. W. Chem. Eng. Progr., 54,
Вес. 1958, р. 48.
96. Fleming Н. W. Petrol. Ref., 32, IX, 1953.
97. Linde H., Linde-Berichte. May 1958.
98. S t a n t о n W. H. Petrol. Refiner, 38, No. 3, March 1959, p. 209.
99. Stanton W. H. Petrel. Refiner, 38, No. 5, V, 1959, p. 177.
100. Huntington. Natural Gas and Natural Gasoline McGrow-Hill,
N. Y. 1950.
101. Клименко А. П., Могильный В. И. Осушка газа охла-
жденным диэтиленгликолем. Научно-технический сборник работ по нефтехимии
вып. 3, ГОСИНТИ, М., 1961.
102. Маркосов П. И. и др. Осушка промышленных угеводородных
газов неорганическими адсорбентами. Сб. ^Химическая переработка нефтяных
углеводородов». Изд. АН. СССР, 1956.
103. Маркосов II. И., Далин М. А. Некоторые вопросы разде-
ления углеводородных газов. Сб. «Химическая переработка углеводородных
газов». Изд. АН УССР, 1956.
104. Бенедикт М. Многоступенчатые процессы разделения. Сб. «Фи-
зическая химия разделения смесей», ИЛ, № 1, 1949.
105. Смирнов А. С. Технология углеводородных газов. Гостоптех-
издат, 1947.
106. Т г е i Ь а 1 Е. Mass Transfer Operation. McGrow-Hill, N. J. 1955.
107. К i r k b r i d e. Ind. Eng. Chem., 35, 1933, 1324.
108. Г e л ь п e p п н H. И. Справочник по разделению газовых смесей
методом глубокого охлаждения. Госхимиздат, 1953.
109. R о s i n s о n С. S., G-i 1 1 i 1 a n d Е. R. Elements of Fractional
Distillation, No. 7, Mc-Crow-IIill, 1950.
110. Davison S. W., Hays G. E. Chem. Eng. Progr., 54, No. 12,
1958.
111. К n i e 1 L., S 1 a g e r U. H. Chem. Eng. Progr., 43, 1947, p. 335.
112. Hanson G. H. a. oth. Chem. Eng. Progr. Symposium series, 49,
No. 6, 1953, p. 37.
113. M c-C u r d у L. J., К a t r D. J. Ind. Eng. Chem., 36, 1944, p. 674.
114. 3 а рембо К. С. и др. Справочник по транспорту газов. Гостоп-
техиздат, 1956.
115. Ткачев А. Г., Розенфельд Л. М. Холодильные машины
и аппараты. Госторгиздат, 1960.
116. S с h u t t Н. С., М' a t t i о 1 i A. R. Oil a. Gas J., No. 31, 4/vHI
1958.
117. Мартыновский В. С. Термодинамический анализ циклов хо-
лодильных машин. Эпергоиздат, 1952.
118. Клименко А. П. и др. Термодинамические свойства легких
углеводородов. Изд. АН УССР, 1969.
119. Высоцкий Г. И. Применение смеси метан-пропан в качестве
рабочего тела парокомпрессионного холодильного цикла. Сборник трудов ИГ
АН УССР, № 9, 1961.
120. Мартыновский В. С., Мельцер Л. 3. Холодильная
техника, № 2, 1955.
121. К leemenko А. Р. One Flow Cascade Cycle. Сборник докладов
X Международного холодильного конгресса, Копенгаген, 1959.
122. Высоцкий Г. И. Исследование однопоточного каскадного цикла
глубокого охлаждения при работе па бинарной смеси. Сб. «Труды ИГ АН УССР»,
1‘
и
Hl
Ml
9/
С(
1£
К
Г<
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
№
54
53
54
л<
J.
19
Глава I. Введение ............................................... 3
Глава II. Физико-термодинамические свойства этилена и его смесей . . 7
Глава III. Получение этилена ................................... 17
Объем и способы получения этилена......................... 17
Пиролиз углеводородов ................................ . 24
Пиролиз в трубчатых печах ................................ 51
Контактный пиролиз с твердыми теплоносителями ...... 66
Контактный пиролиз с жидким теплоносителем................ 77
Пиролиз с газообразным теплоносителем..................... 78
Окислительный пиролиз .................................... 82
Закалочные устройства .....................................86
Глава IV. Выделение этилена .................................... 90
Принципиальные схемы осуществления различных методов извле-
чения этилена ............................................ 91
Основные факторы, влияющие на выбор метода извлечения ... 97
Подготовка газовой смеси к разделению .................. 104
Извлечение этилена из пирогаза .......................... 152
Разделение этилен-этановой фракции и получение концентрирован-
ного этилена ............................................ 189
Холодильные циклы ............................... 203
Литература .................................................... 233
Александр Петрович Клименко
d<
Рг
Получение этилена
из нефти и шза
Редакторы: Т. А. Быстрова, П. И. Лукьянов
Ведущий редактор Т. Д. Ефремова
Технический редактор Г. М. Башмаков
Корректоры: И. М. Анисимова, Т. Я. Хомутова
Подписано в набору 18 X 1961 г. Подписано к печати 4;V 1962 г.
Формат 60x90i/ie. Печ. л. 15,75 с вкл.
Уч.-над. л. 17,17. Т-0041 0. Тирада 4250 экз. Зак. 932 .33. Цена 1 р. 01 к.
Гостоптехиздат. Москва. К-12. Третьяковский проезд, 1/19.
Типография «Красный Печатник».
Ленинград, Московский проспект, 91.
23