А. А. Раскин,
В. К. Прокофьева

ТЕХНОЛОГИЯ
МАТЕРИАЛОВ
МИКРО-, ОПТО- И

НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
часть 1





^ИЗДАТЕЛЬСТВО

БИНОМ



	






А. А. Раскин, В. К. Прокофьева

ТЕХНОЛОГИЯ
МАТЕРИАЛОВ
МИКРО-, ОПТО- И
НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

Учебное пособие
Часть 1

Рекомендовано
Учебно-методическим объединением
вузов Российской Федерации
по образованию в области радиотехники, электроники,
биомедицинской техники и автоматизации
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению подготовки 210100
«Электроника и микроэлектроника»

Москва

БИНОМ. Лаборатория знаний

2010
УДК 621.39

ББК 34.2+35.20+32.844.1

Р24

Раскин А.А.

Р24	Технология материалов микро-, опто- и наноэлектрони-

ки : учебное пособие. Ч. 1 / А.А. Раскин, В.К. Прокофье-
ва. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 164 с. :
ил.

ISBN 978-5-94774-913-7

ISBN 978-5-94774-909-0 (Ч. 1)

В учебном пособии рассматриваются физико-химические процессы
получения материалов, используемых в микро-, опто- и наноэлектрони-
ке, в том числе операции выделения химического индивида из исходного
сырья, очистка в виде соединений, финишное рафинирование, получение
монокристаллов с заданными свойствами.

Для студентов, обучающихся по направлению «Электроника и мик-
роэлектроника». Полезно также специалистам, работающим в соответ-
ствующей области.

УДК 621.39

ББК 34.2+35.20+32.844.1

По вопросам приобретения обращаться:
«БИНОМ. Лаборатория знаний»

(499) 157-52-72, e-mail: Lbz@aha.ru

http://www.Lbz.ru

ISBN 978-5-94774-913-7

ISBN 978-5-94774-909-0 (Ч. 1)

© БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010
Оглавление

Предисловие ............................................. 5

Глава 1. Основные технологические процессы...............7

1.1.	Основная номенклатура, классификация и общие
требования к материалам микро-, опто-

и наноэлектроники................................7

1.2.	Свойства индивидуальных веществ и их смесей,
используемых в электронной технике...................9

1.3.	Чистота материалов, их классификация..........12

1.4.	Теория подобия. Моделирование технологических
процессов...........................................16

1.5.	Разделение гетерогенных систем в гравитационном,
центробежном и электрическом полях..................19

1.6.	Фильтрование. Промывка осадков................23

1.7.	Процессы переноса вещества....................26

1.8.	Движущая сила массопереноса. Методы ее расчета.32

1.9.	Абсорбция.....................................36

1.10.	Экстракция....................................40

1.11.	Перегонка жидкостей...........................45

1.12.	Технологический расчет ректификации...........49

1.13.	Высушивание влажных материалов................52

1.14.	Адсорбция.....................................56

1.15.	Ионный обмен..................................60

1.16.	Кристаллизация из растворов...................63

1.17.	Кристаллизация из расплавов...................66

1.18.	Получение однородно легированных
по длине монокристаллов..............................71

1.19.	Химические транспортные реакции...............75

Глава 2. Технология элементарных полупроводников........79

2.1.	Технология германия...........................79

2.1.1.	Физические и химические свойства германия.79

2.1.2.	Технология получения поликристаллического
германия........................................82

2.1.3.	Выращивание монокристаллов германия......88

2.2.	Технология кремния...........................101
2.2.1.	Химические и физические свойства кремния .... 101

2.2.2.	Технология получения поликристаллического
кремния........................................107

2.2.3.	Технология выращивания монокристаллов...119

2.2.4.	Тепло- и массообмен при выращивании
объемных монокристаллов........................122

2.2.5.	Термические условия при медленном росте.124

Глава 3. Технология полупроводниковых соединений АШВУ .... 131

3.1.	Природа полупроводниковых соединений.........131

3.2.	Свойства полупроводниковых соединений........140

3.3.	Особенности технологии соединений............142

3.4.	Технология получения монокристаллов
соединений с заданными свойствами.................147

3.4.1.	Поведение примесей и собственных точечных

дефектов в полупроводниках AniBv..........148

3.4.2.	Выращивание монокристаллов соединений...153

3.5.	Технология получения эпитаксиальных структур.159

Литература.............................................164
Предисловие

В настоящем пособии изложены основы технологии материалов, ис-
пользуемых в микро-, опто- и наноэлектронике. Основная отличи-
тельная черта таких веществ — предельная чистота. На основе
представлений о химическом и фазовом равновесии рассматриваются
технологические схемы, представляющие собой совокупность физи-
ко-химических процессов, дополненную специальными приемами
получения и использования высокочистых веществ. Технологическая
цепочка включает операции выделения химического индивида из ис-
ходного сырья, очистку в виде соединений, финишное рафиниро-
вание, получение монокристаллов с заданными однородно распреде-
ленными по объему свойствами.

Приводятся сведения о пооперационной оценке качества проме-
жуточных и конечных продуктов, об основных приемах и методах
контроля их свойств. Рассмотрены технологические принципы выде-
ления из сырья и глубокой очистки элементарных полупроводников и
полупроводниковых соединений.

Пособие предназначено для студентов, изучающих дисциплину
«Технология материалов микро-, опто- и наноэлектроники» и обучаю-
щихся по направлению подготовки 654100 «Электроника и микроэлек-
троника», специальность 200100 «Микроэлектроника и твердотельная
электроника» (квалификация — специалист) и по направлению 550700
«Электроника и микроэлектроника» (квалификация — бакалавр).

В пособии использованы классические представления, опублико-
ванные в трудах А. Г. Касаткина, С. А. Неустроева, А. Я. Нашельско-
го, Б. А. Сахарова и Е. Б. Соколова.

При подготовке пособия использованы конспекты лекций, про-
читанных Е. Б. Соколовым в Московском институте электронной тех-
ники.
Глава 1

Основные технологические процессы

1.1.	Основная номенклатура, классификация
и общие требования к материалам микро-,
опто- и наноэлектроники

Номенклатура и классификация материалов. Число материалов, ис-
пользуемых в современной микроэлектронике, вряд ли можно точно
определить. Оно постоянно растет. Общее состояние микроэлектро-
ники зависит от уровня развития почти всех отраслей промышленнос-
ти, так как предъявляет высокие требования к их продукции.
Требования к качеству материалов, методы его достижения позволя-
ют выделить проблему электронного материаловедения в отдельную
дисциплину, называемую «Технологией материалов электронной тех-
ники» (ТМЭТ).

Свойства изделия микроэлектроники определяются свойствами
материалов, используемых при его изготовлении, и в свою очередь за-
висят от технологии их получения.

Таким образом, основная задача электронного материаловедения
сводится к созданию технологии получения материала с заданными
свойствами. Набор необходимых параметров материала зависит от
его конкретного применения. Создание конкретной технологической
схемы получения такого материала определяется многими фактора-
ми. Однако некоторые общие требования к материалам и технологии
могут быть сформулированы, что мы и попробуем сделать в рамках
данного учебного пособия.

Основные попытки классификации материалов выделяют ка-
кой-то критерий, важный для ориентации в огромном числе материа-
лов. Так, функциональная классификация все материалы подразделяет
на три класса по их роли в ИС: 1) материалы для активных элементов
схем; 2) материалы для пассивных элементов схем; 3) вспомогательные
материалы.

К первому классу относятся материалы, в которых происходит
преобразование сигнала (германий, кремний, арсенид галлия, нитрид
галлия, фосфид галлия, ферритгранат, пьезокерамика и т. п.); ко вто-
рому — материалы ИС, не преобразующие сигнал (золото, медь, алю-
миний, керамика, сапфир, стекла и т. п.); к третьему — материалы, не
входящие в состав схемы, но участвующие при ее изготовлении (вода,
кислоты, щелочи, растворители, абразивы, газы, тигельные материа-
лы, графит, кварцевое стекло и т. п.).

Классификация по областям применения делит материалы на сле-
дующие группы: 1) материалы микроэлектроники; 2) материалы
оптоэлектроники; 3) материалы акустоэлектроники; 4) материалы
магнитоэлектроники; 5) материалы сверхпроводимости; 6) материа-
лы СВЧ-техники и т.д.

Наиболее часто используется классификация по поведению мате-
риала в электрическом поле. С этой точки зрения все материалы делят
на три группы: 1) металлы; 2) полупроводники; 3) диэлектрики.

В металлах и полупроводниках под действием внешнего электри-
ческого поля возникает электрический ток, обусловленный движением
зарядов (электронов, дырок, ионов). В диэлектриках же внешнее элек-
трическое поле приводит к явлению поляризации, т. е. возникновению
внутреннего электрического поля, направленного навстречу внешнему.
При этом проводимость металлов составляет 103—105 Ом-1-см-1, диэлек-
триков — 1О-20—10-10 Ом-1-см-1, а полупроводников — промежуточные
значения. Полупроводники и диэлектрики имеют сходную зонную
структуру, причем условно принято считать диэлектриками такие мате-
риалы, ширина запрещенной зоны которых превышает 3 эВ.

Не отдавая предпочтения какой-то из рассмотренных классифи-
каций, остановимся на вопросах, важных для создания технологии по-
лучения определенных групп материалов. Так как наиболее жесткие
требования предъявляются к свойствам полупроводниковых материа-
лов, их технология является более сложной по сравнению, например,
с технологией металлов. Если сформулировать общие требования к
полупроводниковым материалам, то их выполнение (даже частичное)
обеспечит надлежащее качество металлов и диэлектриков.

Общие требования к материалам электронной техники. Техноло-
гия полупроводникового материала должна быть построена таким обра-
зом, чтобы обеспечивалось выполнение следующих общих требований:
1) высокая чистота; 2) высокое совершенство кристаллической структу-
ры; 3) дозированное легирование определенной примесью.

Понятие высокой чистоты для каждого материала свое, однако
суммарное содержание остаточных примесей в полупроводнике дол-
жно быть не выше концентрации собственных носителей. Например,
для германия она < 2-1013 см-3.

Высокое совершенство кристаллической структуры предполага-
ет сведение к минимуму или полное исключение в монокристалле та-
ких дефектов, как вакансии, междоузельные атомы, дислокации,
малоугловые границы, двойники, включение второй фазы, дефекты
упаковки, поры, трещины и т. д. Между тем, из термодинамики извест-
но, что при каждой температуре в реальном кристалле присутствуют
вакансии и междоузельные атомы, причем их концентрации будут
ссответствовать термодинамически равновесным. В реальных усло-
виях кристаллы выращиваются и охлаждаются с достаточно боль-
шими скоростями, и концентрация таких дефектов может даже пре-
вышать равновесную.

Проблема легирования сводится к введению в кристаллическую
решетку полупроводника примесных атомов в определенное место, в
заданной концентрации, по определенному закону распределения в
объеме.

Могут возникать и дополнительные требования, например гаран-
тия определенного стехиометрического состава соединения и т. д.

Создание технологии, обеспечивающей выполнение всех этих
требований к материалу, стало возможно после появления таких крис-
таллизационных методов очистки, как зонная плавка и направленная
кристаллизация, применяемых для глубокой финишной очистки.

Для получения совершенных монокристаллов используются ме-
тоды выращивания из расплава, раствора, газовой фазы. Выбор мето-
да для каждого материала обусловливается его физико-химическими
свойствами.

Проблема легирования решается с привлечением теории бинар-
ных взаимодействий и квазихимических реакций.

При выборе и разработке технологической схемы получения кон-
кретного материала, помимо указанных требований, следует обеспечить
экономичность, экологическую безопасность, личную безопасность пер-
сонала, доступность сырья и т. п.

Следует отметить важность проблемы контроля (входного, про-
межуточного, выходного) параметров материала, однако в рамках
данного пособия эта проблема не рассматривается.

1.2.	Свойства индивидуальных веществ и их смесей,
используемых в электронной технике

Свойства газов: вязкость, теплопроводность, коэффициент диффу-
зии. Для большинства веществ свойства определены эксперимен-
тальным путем в широком диапазоне температур. Однако в ряде
случаев, например при одновременном изменении температуры и
давления, а особенно при использовании смеси веществ (газов,
жидкостей), свойства их оказываются неизвестными. В этих случа-
ях обращаются к расчетам, в основе которых лежит молекуляр-
но-кинетическая теория, а также к сравнительному сопоставлению
свойств сходных веществ.
Исходя из молекулярно-кинетической теории, можно выразить
вязкость ц, теплопроводность X и коэффициент диффузии D газов сле-
дующим образом:

ц == kpwL; X == kpwcv; D = kwL.

Первые два соотношения можно переписать так:

(ц/р) = v = кркЦ [Х/рс^] = а = k2wL,

где р — динамический коэффициент вязкости, Па-с; к—коэффициент,
примерно равный 1/3; р — плотность, кг/м3; w — скорость, м/с; L —
длина свободного пробега; X — коэффициент теплопроводности,
Вт/(м-К); cv — удельная теплоемкость при постоянном объеме,
Дж/(кг-К); D — коэффициент диффузии, м2/с; ср — удельная теплоем-
кость при постоянном давлении, Дж/(кг-К); v — кинематический коэф-
фициент вязкости, м2/с; а — коэффициент температуропроводности,
м2/с. Коэффициенты v, a. D имеют одинаковую размерность (м2/с) и на-
зываются коэффициентами переноса.

Вязкость газов не зависит от давления, с ростом же температуры
увеличивается. Вязкость смеси газов можно вычислить из известных
эмпирических соотношений. Теплопроводность аналогично вязкости
не зависит от давления и растет с увеличением температуры. Теплопро-
водность смеси газов берется из экспериментальных данных, так как
правило аддитивности к смесям не применимо. Коэффициент теплоп-
роводности можно вычислить, используя соотношение Хсм =BcvpCM,
где В — коэффициент, зависящий от атомности газов. Коэффициент
диффузии газов и газовых смесей для точных расчетов берется обычно
из опытных данных. Для расчета коэффициента диффузии одного газа
в другом или в жидкости имеются соответствующие формулы [10]. Ко-
эффициент диффузии растет с увеличением температуры и падает с
ростом давления.

Свойства жидкостей: вязкость, поверхностное натяжение, угол
смачивания. Применение молекулярно-кинетической теории для опре-
деления коэффициента переноса в жидкостях ограничено, так как в
ряде случаев дает результаты, резко расходящиеся с эксперименталь-
ными данными.

Вязкость жидкостей уменьшается с ростом температуры. В полу-
логарифмическом масштабе зависимость вязкости жидкости от об-
ратной температуры имеет линейный характер и носит название
правила линейности физико-химических функций, которое может
быть применено и для расчета вязкости любой жидкости по эталонной
жидкости.

Предполагается, что вязкость эталонной жидкости известна в ши-
роком интервале температур. Если известны два значения вязкости
исследуемой жидкости цИЖ1 и цИЖ2 при температурах ГИЖ1 и ГИЖ2, а из
таблицы вязкости эталонной жидкости (например, воды) можно най-
ти температуры эталонной жидкости Гэж1 и Гэж2, при которых вязкость
эталонной жидкости равна цИЖ1 и циж2, то:

[(^иж1 — ^иж2)Д/эж1 — ^эж2)] ~ к — COnSt.

Величина к соответствует наклону прямой линии в системе коор-
динат ^иж1 — ^иж2-

Дальнейший ход определения вязкости заключается в следую-
щем (рис. 1.1). Для заданной температуры /иж3 находят по линейной
зависимости в системе координат Гиж - Гэж температуру эталонной
жидкости /эж3. По таблице вязкости эталонной жидкости определяют
вязкость при /эж3. Этой же вязкостью будет обладать исследуемая жид-
кость при температуре /ижз- Вязкость растворов и смесей жидкостей не
может быть рассчитана по правилу аддитивности. Следует исходить
из опытных определений вязкости. В рекомендуемой литературе [13]
имеются соотношения для расчета вязкости смесей жидкостей, сус-
пензий и эмульсий.

Поверхностное натяжение является результатом действия сил,
стремящихся уменьшить площадь поверхности жидкости. Оно об-
условлено силами притяжения между молекулами жидкости. Повер-
хностное натяжение жидкости s определяется соотношением

и = (Л/Д5),

где А — работа, Дж; Д5 — увеличение площади поверхности жидкос-
ти, м2.

Рис. 1.1. Определение вязкости жидкости по правилу линейности
физико-химических функций
Для оценочного расчета величины и можно использовать соотно-
шение

ст = 2,12(Ткр - 7)[(рж - РпЖк]2’3,

где Гкр — критическая температура кипения, К; Т — температура, К;
рж, Рп — плотность жидкости и пара соответственно, кг/м3; Л/ж —
мольная масса жидкости, кг/кмоль. С повышением температуры по-
верхностное натяжение падает и при критической температуре равно
нулю. Поверхностное натяжение смеси жидкостей рассчитывают, по-
льзуясь следующим соотношением:

Псм = (CF1CF2...)/( Q1X1 + <32Х2 + ...),

где Нем, Пь п2... — поверхностное натяжение смеси и компонентов; хь
х2,... — мольные доли компонентов смеси.

Если капля жидкости находится на твердой поверхности, то обра-
зуется некоторый характерный угол 0 между поверхностью и каса-
тельной к поверхности капли жидкости в месте соприкосновения трех
фаз: твердое тело, жидкость, газ. Этот угол является мерой смачива-
ния данной поверхности данной жидкостью. Если угол 0 < 90°, то это
показатель хорошего смачивания, если же угол 0 > 90°, то это показа-
тель плохого смачивания данной поверхности данной жидкостью.

1.3.	Чистота материалов, их классификация

Понятие о чистом веществе. В электронной технике важное место
занимает проблема получения высокочистых основных материалов
(полупроводников, металлов, неметаллов) и вспомогательных мате-
риалов (органических растворителей, кислот, оснований, газов),
используемых в процессе изготовления приборов. Сложность полу-
чения высокочистых исходных материалов для производства элек-
тронных приборов обусловлена тем, что чистота конечного продукта,
например полупроводникового материала, имеет интегральный ха-
рактер, т. е. является следствием не только уровня чистоты исходных
и вспомогательных веществ полупроводникового производства, но и
условий обращения с ними (при их транспортировке, хранении, раз-
делке и т. д.), которые определяют уровень понижения начальной чис-
тоты этих веществ. На свойства, например, полупроводников сильно
влияют даже очень малые количества содержащихся в них примесей,
оставшихся после процесса получения или введенных в полупровод-
ник специально с целью создания материала с необходимыми харак-
теристиками.

К числу основных требований, предъявляемых к чистому вещес-
тву, относится требование химической (отсутствие посторонних ато-
мов) и физической (отсутствие структурных дефектов) чистоты. Как
химические, так и физические нарушения структуры приводят к иска-
жению кристаллической решетки чистого вещества и сильному изме-
нению его свойств. Эти нарушения структуры взаимосвязаны, и
возникновение одного из них в чистом веществе способствует скопле-
нию в дефектной области других, что обусловлено стремлением
дефектов различной природы к объединению. Из экономических со-
ображений очистку вещества проводят не до максимально возможно
низкого содержания примесей, а до их допустимого значения. Напри-
мер, в полупроводниках сумма фоновых примесей, создающих не-
основные носители заряда, должна быть на порядок меньше уровня
концентрации основных носителей заряда, создаваемых легирующей
примесью [12].

Реальный кристалл содержит дефекты: точечные (вакансии, при-
месные атомы замещения и внедрения), линейные (дислокации, цепо-
чки вакансий и междоузельных атомов), поверхностные (малоугловые
границы, границы зерен и двойников, дефекты упаковки) и объемные
(поры, трещины и царапины). Чем больше природа примесных ато-
мов отличается от природы атомов основного вещества, тем сильнее
меняются свойства последнего. Вместе с тем, чем меньше искажений
в решетке, тем ближе она к идеальной.

Для электроники необходимо огромное количество полупровод-
никовых материалов — чистейших простых веществ (кремния, герма-
ния и др.) и полупроводниковых соединений (бинарных типа А3В5,
А2В6 и др.). При этом к полупроводникам предъявляются весьма вы-
сокие требования по чистоте. Это обусловлено следующим. Различа-
ют собственную и примесную электропроводность полупроводника.
Собственная электропроводность имеет место в очень чистом полуп-
роводнике и не находит широкого практического применения. Чаще
всего реальные кристаллы полупроводников содержат специально
введенные в них электрически активные примеси, способные сильно
влиять на электрические свойства полупроводников, в частности на
их электропроводность.

Очистка полупроводников проводится с целью освобождения их
от случайных или нежелательных примесей для последующего леги-
рования небольшим количеством тех или иных элементов. Легирова-
ние осуществляется для придания полупроводнику нужных свойств,
например строго определенного типа электропроводности. Поэтому
достаточно полно очищенный от примесей полупроводник обладает
при комнатной температуре собственной электропроводностью. В
этом случае число примесных носителей заряда иприм меньше числа
собственных носителей заряда исоб полупроводника:
Число собственных носителей заряда в полупроводнике опреде-
ляется соотношением:

исоб = А ехр(- ШкТ\	(1.2)

где А — коэффициент, зависящий от природы полупроводника; к —
постоянная Больцмана, Дж/К; \Е — ширина запрещенной зоны по-
лупроводника, эВ; Т—температура, К. Значения исоб, вычисленные
по уравнению (1.2), составляют для германия 2,5-Ю13 см-3 и для
кремния — 1,6-1010 см-3. Для хорошо очищенных германия и крем-
ния число остаточных примесных носителей заряда в одном куби-
ческом сантиметре полупроводника не должно превышать этих
величин. Если же иметь в виду, что каждый атом примеси дает один
носитель заряда (электрон или дырку), то содержание примесей в
германии полупроводниковой чистоты не должно быть больше
*пРим = (2,5-1013-100/4,42-1022) = 5,6-10“8% (ат.), а в кремнии — не
больше хприм = (1,6-1010-100/5• 1022) = 3,2-10-11% (ат.). Здесь 4,42-1022 и
5-1022 — количество атомов в одном кубическом сантиметре герма-
ния и кремния соответственно.

Приведенный пример свидетельствует о сложности решения за-
дачи очистки полупроводников от примесей, причем чем больше
степень очистки, тем эффективнее должны быть применяемые спо-
собы.

Высокой степенью чистоты должны обладать не только полупро-
водники, но и целый ряд металлов и неметаллов, используемых для
легирования кремния, германия и др., синтеза полупроводниковых
соединений, а также в качестве промежуточных и вплавных
контактов и проводников.

Абсолютно чистых веществ, в том числе полупроводниковых ма-
териалов, в реальной действительности не существует. Можно лишь
говорить о веществах, которые в большей или меньшей степени при-
ближаются к идеально чистым. При этом чем ближе вещество к абсо-
лютно чистому, тем в большей мере выявляются его истинные
свойства. На пути к достижению абсолютной чистоты вещества име-
ют место непреодолимые трудности термодинамического и кинети-
ческого характера.

Таким образом, чистота реально существующих веществ носит
относительный характер. Ее оценивают по содержанию в веществе
посторонних примесей. Число их может быть достаточно велико. Так,
в относительно чистом полупроводниковом соединении — фосфиде
галлия с концентрацией носителей заряда около 1016 см-3 обнаружено
72 примеси. При увеличении чувствительности анализа количество
примесей в чистом веществе возрастает в соответствии с гипотезой о
повсеместном присутствии, которая гласит, что «в любом, практичес-
ки самом чистом веществе содержатся в качестве примесей все имею-
щиеся в природе элементы».

Однако всеобъемлющий анализ чистых веществ сложен, длите-
лен, дорогостоящ и выполняется лишь в исключительных случаях. На
практике в чистом веществе анализируют ограниченное число приме-
сей, наиболее сильно влияющих на его свойства, например, бор в
полупроводниковом кремнии, изменяющий его удельное сопротивле-
ние, начиная с концентраций порядка 1,3-1014 см-3, или 10“9% (масс.).
Такие примеси называются лимитируемыми.

Классификация высокочистых веществ. Вещество считается
достаточно чистым, если содержание примесей в нем меньше того ко-
личества, которое не позволяет использовать это вещество для
какой-либо конкретной цели. Следовательно, понятие чистоты полу-
проводниковых материалов и металлов, а также способы выражения
чистоты различны в зависимости от того, для каких областей про-
мышленности эти вещества предназначены.

Чистые вещества, в которых сумма лимитируемых примесей со-
ставляет (10-6—10“7)% (масс.), а сумма остальных примесей не превы-
шает (10 3-10^)% (масс.), относятся к классу особо чистых веществ
(ОСЧ). В этот класс входят химические соединения, металлы, неме-
таллы. К наименованию ОСЧ часто добавляют две цифры: первая
цифра означает количество лимитируемых примесей, а вторая — по-
казатель отрицательной степени их суммарного содержания в процен-
тах (масс.) Марку «ОСЧ» дополняют буквами «оп» с цифрой через
дефис, если ограничивают содержание примесей только органичес-
ких веществ. Если же в особо чистом веществе ограничивают содер-
жание примесей и органических, и неорганических веществ, то
маркировка его будет оп-4 ОСЧ-10-4. Это означает, что данное вещес-
тво содержит не более 10^% (масс.) органических примесей, а сум-
марное содержание десяти лимитируемых неорганических примесей
не превышает 10^% (масс.).

Вещества ОСЧ применяют на основных операциях (синтез полуп-
роводниковых соединений, легирование). На подготовительных опера-
циях в технологии полупроводников используют вещества обычной
чистоты (ОЧ). Класс таких веществ включает реактивы (кислоты, ще-
лочи, соли и др.) марок: «ч» (чистое) с суммарным содержанием приме-
сей от 2-10-5 до 1,0% (масс.); «ч.д.а» (чистое для анализа) — от 1 • 10“5 до
0,4% (масс.); «х.ч.» (химическое чистое) — от 5-Ю”6 до 0,5% (масс.).

Полупроводники первоначально были отнесены по чистоте к
классу ОСЧ веществ. Однако в дальнейшем благодаря специфике
применения они были выделены в отдельный класс со своей класси-
фикацией, маркировкой и методами оценки.
Высокочистым веществам присваивается марка «ВЭЧ» (вещес-
тво эталонной чистоты) в зависимости от числа и содержания лими-
тируемых примесей. Так, маркировка 003ВЭЧ2-6 означает, что содер-
жание основного вещества 99,997% лимитируется двумя примесями с
суммарным содержанием не больше «•10“6%. В зарубежной литерату-
ре чистоту металла обозначают символом N. Например, 5N7 означает
чистоту металла, равную 99,9997%. Для обозначения степени чисто-
ты особо чистых металлов и полупроводниковых материалов выража-
ют содержание примеси в виде числа атомов в одном кубическом
сантиметре материала, например 1013, 1016 ат./см3.

Помимо выражения концентрации примеси в чистом веществе в
атомных процентах и процентах по массе, в зарубежной литературе
часто применяют более мелкие единицы: ррт — число частиц приме-
си на один миллион частей основного вещества; ppb — число частиц
примеси на один миллиард частей основного вещества; ppt — число
частиц примеси на один триллион частей основного вещества.

1.4.	Теория подобия.

Моделирование технологических процессов

Критерии и теоремы подобия. Для моделирования технологических
процессов широко применяется теория подобия. Изучение процессов с
целью получения уравнений для анализа и расчета можно проводить
чисто теоретически. Этот наиболее оптимальный путь исследования
заключается в получении и решении математических зависимостей,
чаще всего дифференциальных уравнений, которые должны полнос-
тью описывать процесс. Многие технологические процессы характери-
зуются, как правило, большим количеством переменных и настолько
сложны, что удается дать лишь их математическое описание. Получен-
ные же дифференциальные уравнения не удается решить известными
методами. Вследствие этого развит полуэмпирический метод исследо-
вания, основанный на применении теории подобия.

Теория подобия — это учение о методах обработки эксперимен-
тальных данных по исследованию процессов массотеплообмена, те-
чения жидкостей и газов, заключающееся в научном обобщении
результатов эксперимента и представлении их в форме критериев по-
добия, которые можно использовать для расчетов других процессов,
не прибегая к эксперименту в конкретных промышленных технологи-
ческих устройствах.
В качестве примера рассмотрим простейшее движение, а именно
движение реальной (вязкой) жидкости. Это движение описывается
уравнением Навье-Стокса:

p(dw/dx) = - pg- gradP + pV2w,

где p — плотность, кг/м3; w — скорость, м/с; т — время, с; g—ускоре-
ние свободного падения, м/с2; Р — давление, Па; ц — динамический
коэффициент вязкости, Па-с; V2 — оператор Лапласа.

Общее решение уравнения Навье-Стокса в настоящее время от-
сутствует. Однако преобразование его в форму критериальных соот-
ношений позволяет рассчитать условия течения разнообразных
потоков жидкостей и, что очень важно, моделировать технологичес-
кие процессы.

Уравнение Навье-Стокса в своей структуре содержит баланс сле-
дующих сил, действующих на частицу движущейся жидкости:

силы инерции I = m(dw/dx);

массовой силы G = mg;

силы давления Р = kP df;

силы трения Т=- p(dwldri)-df.

В этих соотношениях: m — масса, кг; g — ускорение свободного
падения, м/с2; df— элемент площади, м2; (dwldri) — градиент скорос-
ти по нормали к поверхности; т — время, с.

Если жидкость движется в трубопроводе диаметром d, то макрос-
копически каждая из этих сил может быть записана таким образом:

сила инерции 1= m(dw/dx) « [р(Д/)3(Д//Дт)] ~ ртЛ/2;

массовая сила G = mg » р(Д/)3£ ~ p^Pg;

сила давления Р = kP-df« ДР(Д/)2 ~ ДРйР;

сила трения Т= - \x(dwldn)df« ц[(Д//Дт)/Дг](Д/)2 ~ pwd.

Соотношения между этими силами называются критериями по-
добия. Они названы в честь выдающихся ученых.

Соотношение между силой инерции и силой трения — это крите-
рий Рейнольдса (Re):

Re = (ИТ) = (pw2 cP/pwd) = (pwd/p) = (wd/v),

где р — плотность, кг/м3; w — скорость, м/с; d—диаметр, м; ц — ди-
намический коэффициент вязкости, Па-с; v — кинематический коэф-
фициент вязкости, м2/с.

Критерий Рейнольдса — кинематический критерий, отражаю-
щий влияние сил трения на движение жидкости и отношение инерци-
онных сил к силам трения в подобных потоках.

Соотношение между силой инерции и массовой силой — это кри-
терий Фруда (Fr):

Fr = (I/G) = (pwtf/pgrf) = (w2/gd).
Критерий Фруда — гравитационный критерий, отражающий вли-
яние сил тяжести (собственного веса) на движение жидкости и являю-
щийся мерой отношения силы инерции к силе тяжести в подобных
потоках.

Соотношение между силой давления и силой инерции — это кри-
терий Эйлера (Ей):

Eu = (AP//pwV) = (ДР/pw2),

где ДР — разность давлений (потеря давления, затраченного на пре-
одоление гидравлического сопротивления), Па.

Критерий Эйлера — критерий гидравлического сопротивления,
отражающий влияние перепада гидростатического давления на дви-
жение жидкости и отношение изменения силы гидростатического
давления к силе инерции в подобных потоках.

Уравнение Навье-Стокса для оси Z-Z можно сравнить с соотно-
шениями между силами и критериями подобия:

(pdwjdx) + pg + (dP/dz) - pV2wz =0;	(1.3)

Л4С,Р) = 0;	(1.4)

(p(Re, Fr, Eu) = 0.	(1.5)

Каждое из этих соотношений описывает движение жидкости.
Уравнение (1.5) является критериальным соотношением, которое
отличается от дифференциального (1.3) прежде всего тем, что пред-
ставляет собой совокупность алгебраических соотношений между
величинами, характеризующими поток жидкости.

Необходимо подчеркнуть, что каждая из этих величин (скорость,
размер, плотность и т. д.) может быть измерена. Это создает опреде-
ленные преимущества при решении практических задач. Вследствие
общности записи каждого из соотношений (1.3) — (1.5) и независи-
мости их решений можно утверждать, что наличие одинаковых чис-
ленных ответов при решении задачи о движении жидкости в двух и
более потоках указывает на подобие течения. Применительно к соот-
ношению (1.5) это относится к каждому члену и более полно показано
в теоремах подобия, которые формулируются следующим образом.

Первая теорема подобия', подобные явления характеризуются
одинаковыми, численно равными критериями подобия.

Вторая теорема подобия', любая зависимость между переменны-
ми, характеризующая какое-либо явление, может быть представлена в
виде зависимости между критериями подобия (критериальное соот-
ношение).

Третья теорема подобия', подобны те явления, у которых усло-
вия однозначности подобны, а определяющие критерии равны.
При характеристике подобных потоков (процессов, аппаратов)
наряду с основными критериями подобия используются так называе-
мые производные критерии подобия.

Производные критерии подобия. В ряде случаев бывает трудно
или даже невозможно замерить некоторые величины, входящие в тот
или иной критерий подобия. Чтобы преодолеть эту трудность, соотве-
тствующую величину исключают путем сочетания двух или большего
числа критериев и получения сложных или производных критериев
подобия, составленных из основных. Так, если сложно определить
скорость, то можно исключить величину скорости путем следующего
преобразования:

(Re2/Fr) = [(w2p2/2/H2)/(w2/g/)] = [(/Зр W] = [(/3g)/v2] = Ga,

где I — характерный геометрический размер. Преобразованный кри-
терий, т. е. производный от критерия Рейнольдса и критерия Фруда,
называется критерием Галилея (Ga). На основе критерия Галилея по-
лучены критерий Архимеда (Аг) и критерий Грасгофа (Gr).

Учет движущей силы, основанный на разности в плотности,
выраженной в относительных единицах, называется критерием
Архимеда:

Аг = (/3p2g/|i2)(Ap/p) = (/3/v2)-g-(Ap/p),
где v = (р/р).

Критерий Архимеда широко используется при расчете процессов
разделения гетерогенных систем, в том числе в гравитационном и
центробежном полях.

Умножение критерия Галилея на (0 • дает выражение для кри-
терия Грасгофа:

Gr = (/3p2g/p2)-pAr = (/3g/v2)-p-AZ,

где 0 — коэффициент объемного расширения жидкости, 1 /К; \t — раз-
ность температур, которой определяется разность плотностей жидкос-
ти, К; I — характерный геометрический размер, м. Критерий Грасгофа
характеризует движущую силу конвекции жидкости, нагретой до раз-
ной температуры, пропорциональную разности температур АЛ

1.5.	Разделение гетерогенных систем

в гравитационном, центробежном

и электрическом полях

Характеристика неоднородных систем. Неоднородными или гетеро-
генными называют системы, состоящие из нескольких фаз. В про-
стейшем случае неоднородные системы имеют две фазы: сплошную
(внешнюю) и дисперсную (внутреннюю). Благодаря наличию повер-
хности раздела фаз неоднородные системы могут быть разделены на
отдельные фазы.

Различают следующие бинарные неоднородные системы: сус-
пензии, эмульсии, пены, пыли, дымы и туманы.

Суспензии — гетерогенные системы, состоящие из жидкости и
взвешенных в ней твердых частиц. В зависимости от размеров твер-
дых частиц (в мкм) суспензии условно делятся на грубые (более 100),
тонкие (0,5...100) и мути (0,1...0,5).

Эмульсии — это системы, состоящие из жидкости и распределен-
ных в ней капель другой жидкости, не смешивающейся с первой.

Пены — это системы, состоящие из жидкости и распределенных
в ней пузырьков газа, по свойствам близкие к эмульсиям.

Пыли и дымы — это системы, состоящие из газа и распределен-
ных в нем частиц твердого вещества. При образовании в газе диспер-
сной фазы из частиц жидкости размером (0,3...5 мкм) возникают
системы, называемые туманами. Пыли, дымы и туманы представляют
собой аэродисперсные системы, или аэрозоли.

В основе методов разделения лежат два принципа: 1) выделение
дисперсной фазы из жидкой (газообразной) под действием гравитаци-
онного, центробежного и электрического полей; 2) удержание диспер-
сной фазы пористой перегородкой, при этом жидкая (газообразная)
среда свободно проходит через отверстия перегородки и поры осадка,
образуемого дисперсной фазой.

Материальный баланс процесса разделения. Пусть имеем: GCM,
бъсв, Goc — масса исходной смеси, осветленной жидкости и получае-
мого осадка, кг; хсм, хосв, хос — содержание твердой фазы в исходной
смеси, осветленной жидкости и осадке, массовые доли. При отсу-
тствии потерь вещества в процессе разделения уравнения материаль-
ного баланса имеют вид:

по общему количеству вегцеств G"cm — ^"освGoc;	(1.6)

по дисперсной фазе GCMxCM = Gmxm + Gocxoc.	(1.7)

Совместное решение уравнений (1.6) и (1.7) позволяет опреде-
лить массу осветленной жидкости и массу осадка в зависимости от за-
данного содержания твердой фазы в осадке и осветленной жидкости:

G — G (х — х ) / (х — х );
осв см \ ОС см/ X ос осв/’

Goc = GCM (хсм -х )/ (х„ -хосв).

Разделение неоднородных систем осаждением. Осаждение —
это процесс разделения, при котором дисперсные частицы отделяют-
ся от сплошной фазы под действием гравитационного, центробежно-
го и электрического полей (рис. 1.2). Для разделения неоднородных
систем под действием силы тяжести используют отстойные аппараты.
При ламинарном режиме осаждения скорость осаждения шаро-
образной дисперсной частицы рассчитывается по формуле Стокса:

woc = g/(pT-pc/18nc),

где d — диаметр частицы, м; рт, рс — плотность частицы и среды соот-
ветственно, кг/м3; цс — динамический коэффициент вязкости среды,
Па-с; g — ускорение свободного падения, м/с2.

Рис. 1.2. Схема процесса осаждения: 1 — слой осадка (шлама); 2 — зона сгу-
щенной суспензии; 3 — зона свободного осаждения; 4 — осветленная жидкость

Разработан также обобщенный метод определения скорости
осаждения частиц различной формы при любом режиме разделения
неоднородных систем.

Поверхность отстойника F, необходимая для обеспечения задан-
ной производительности, вычисляется по следующему соотношению:

F = V/u,

где V — объемный расход суспензии (эмульсии), м3/с; и — скорость
разделения гетерогенной системы, м/с. Обычно и = 0,5woc, где woc —
скорость осаждения, м/с.

Для увеличения скорости разделения гетерогенных систем ис-
пользуются отстойные центрифуги, в которых движущей силой явля-
ется центробежная сила. Лучшие условия разделения суспензии
(эмульсии) в центрифуге связывают с большей величиной движущей
силы и относительно меньшим влиянием встречного потока жидкос-
ти, омывающего частицу. В центрифугах удается разделить системы,
которые в поле земного притяжения сохраняются годами.

Разделяющую способность центрифуги оценивают по фактору
разделения А?р:

Кр = w2R/g = v2/gR,	(1-8)
где w — угловая скорость, рад/с; R — радиус, м; g — ускорение сво-
бодного падения, м/с2; v — окружная скорость, м/с.

Время, необходимое для перемещения частицы диаметром d в
центрифуге от R\ до Я2, равно:

т = [18ц//(рт - pc)w2]ln(7?2/^i),

где R\ — радиус внутреннего слоя жидкости, м; R2 — внутренний ра-
диус барабана центрифуги, м.

Скорость движения гетерогенной системы и = Ыт9 тогда произво-
дительность отстойной центрифуги

V = (л/4)(О2 - £)22)  и = (л/4)(£)2 -О2)(Л/т)	(1.9)

(где D2 — внутренний диаметр барабана, м; D\ — диаметр внутренне-
го слоя жидкости, м; L — длина барабана, м) равна объему активной
зоны, деленному на время.

Разделение гетерогенных систем в электрическом поле. Наибо-
лее часто электрическое поле применяют для очистки газов от пыли.
Разделение жидких неоднородных систем под действием электричес-
кого поля встречается довольно редко. Для разделения тонких суспен-
зий применяется, например, электрофорез, т. е. перенос твердых
частиц к одному из электродов (к катоду или аноду в зависимости от
знака заряда) под действием электрического поля. Часто электрофо-
рез используют для удаления из раствора выделяющейся твердой
фазы субмикронных размеров. Заряд частиц определяется их способ-
ностью к адсорбции катионов или анионов, присутствующих в
растворе.

Для случая электрофореза твердой сферической частицы при ла-
минарном режиме имеем: сила сопротивления R = Злргб/; электричес-
кая сила G = qE; из условия R = G следует 3 npW= qE, откуда скорость
осаждения

woc = qE/^Ti\id,

где q — заряд частицы, Кл; Е — напряженность электрического поля,
В/м; ц — динамический коэффициент вязкости, Па с; d — диаметр
частицы, м.

Различают катафорез (частица притягивается к катоду) и анафо-
рез (частица притягивается к аноду).

Использование электрического поля для очистки газов от аэрозо-
лей обеспечивает высокую степень очистки, большую производи-
тельность и относительно низкую стоимость.
1.6.	Фильтрование. Промывка осадков

Понятие о процессе фильтрования. Фильтрование — это процесс раз-
деления гетерогенных систем при помощи пористых перегородок,
которые задерживают твердую фазу и пропускают жидкую (газообраз-
ную) (рис. 1.3).

Процессы фильтрования и фильтры классифицируются по следу-
ющим признакам:

—	по движущей силе (движущей силой фильтрования является раз-
ность давлений по обе стороны фильтровальной перегородки, а
также давление столба жидкости над пористой перегородкой);

—	по механизму фильтрования (с образованием осадка на повер-
хности фильтрующей жидкости или внутри перегородки);

—	по виду процесса (разделение суспензий; сгущение суспензий;
осветление, т. е. фильтрование жидкостей с незначительным со-
держанием твердой фазы);

—	по целенаправленности процесса (получение либо чистого осад-
ка, либо чистого фильтрата, либо чистого осадка и чистого фи-
льтрата одновременно);

—	по взаимным направлениям фильтрата и действия силы тяжести
(которые могут совпадать, быть противоположными или перпен-
дикулярными);

— по принципу действия (непрерывное и периодическое фильтро-
вание);

1

3

5

2

4

Рис. 1.3. Схема процесса фильтрования: 1 — фильтр; 2 — фильтровальная пере-
городка; 3 — суспензия; 4 — фильтрат; 5 — осадок
— по условиям проведения процесса (при постоянном перепаде дав-
лений (Др = const); с постоянной скоростью (w = const); с пере-
менными скоростью процесса и перепадом давлений (w const,
Др Ф const));

— по природе осадка (с образованием сжимаемого или несжимае-
мого осадка);

— по конструктивным признакам фильтра (с вращающимся бараба-
ном, с движущейся лентой, плиточно-рамный пресс-фильтр и др.).

Фильтровальные перегородки. Основным элементом фильтра яв-
ляется пористая перегородка. От ее правильного выбора во многом
зависит производительность аппарата и чистота получаемого филь-
трата. Перегородка должна иметь поры по возможности большого
размера, что уменьшает гидравлическое сопротивление фильтра,
однако размер пор не должен превышать некоторого значения, обес-
печивающего хорошее удержание перегородкой твердых частиц сус-
пензии и получение фильтрата требуемой чистоты.

В настоящее время известно много фильтровальных перегоро-
док. По принципу действия различают перегородки поверхностные
(удерживают осадок на поверхности) и глубинные (удерживают
осадок внутри пор).

В качестве материалов перегородок используют металлы (сталь,
никель, медь и т. д.) в виде сетки, решеток, прессованных из порошка
листов, цилиндров и других изделий; стекло кварца, оксиды алюми-
ния; тканые и прессованные материалы.

Эффективность фильтрующей центрифуги определяется факто-
ром разделения

/Cp = Fu/G = (cD27?2/g) = v2/g7?2,

где G — сила тяжести, Н; g — ускорение свободного падения, м/с2.
Чем больше значение А?р, тем лучшей фильтрующей способностью об-
ладает центрифуга. При этом увеличение скорости вращения бараба-
на центрифуги значительно больше влияет на возрастание Fu, чем
увеличение диаметра барабана центрифуги. Это следует из соотноше-
ния

Гц «(G7?«2/900),
где R — радиус барабана центрифуги, м; п — скорость вращения бара-
бана центрифуги, об./с.

Очистка газов фильтрованием. Очистку газов осуществляют со-
вмещением фильтрования газа с улавливанием пыли на электростати-
ческих диэлектрических фильтровальных перегородках. В качестве
фильтров используют обычно рукавные фильтры периодического дей-
ствия. По мере накопления пыли в рукаве фильтра подачу газа прекра-
щают, а рукав либо очищают встряхиванием, либо заменяют. Пыль на
ткани удерживается как механически, так и за счет электрической
силы между зарядом частицы и зарядом ткани, который возникает
из-за трения газа при прохождении через поры. В зависимости от
свойств ткани, скорости движения газа и его состояния (влажности,
температуры и т.д.) на отдельных участках ткани разность потенциа-
лов достигает нескольких киловольт. Соприкосновение запыленного
газа с тканью сопровождается взаимодействием заряда пыли с заря-
дом ткани: частицы, имеющие одинаковый заряд с зарядом ткани, от-
талкиваются, разный — притягиваются. Таким образом, на степень
очистки влияют свойства пылинок, природа материала, знак и величи-
на заряда, свойства фильтровального материала.

В промышленности наибольшее распространение получили фи-
льтры на основе перхлорвиниловой ткани и волокон. Более эффектив-
ная очистка газа от пыли достигается в тех случаях, когда знаки заряда
пылинок и заряда фильтровальной перегородки совпадают.

Для очистки газа от пыли используют также фильтры с эмиссией
электронов (электрофильтры). Электрофильтр представляет собой в
простейшем случае металлическую трубу, по оси которой натянут цен-
тральный внутренний электрод (нить). Между нитью и трубой (наруж-
ный электрод) прикладывается напряжение до 100 кВ. Электроны,
возникающие в электрофильтре в результате ударной ионизации моле-
кул газа, увлекаются электрическим полем к наружному электроду.
Движение электронов приводит к их захвату и удержанию твердой час-
тицей (пылинкой) и перемещению заряженных частиц пыли электри-
ческим полем к наружному (осадительному) электроду. Частицы
пыли, достигшие поверхности трубы, оседают на ней. При отключении
напряжения пыль сбрасывается из фильтра в пылесборник. Заряд час-
тицы определяется следующим соотношением:

nq = {1 + 2[(е - 1 )/(е + 2)]}(^/4)Е,

где п — количество электронов; q — заряд электрона, Кл; е — диэлек-
трическая постоянная, d — диаметр частицы, м; Е — напряженность
электрического поля, В/м.

Для частиц размером менее одного микрометра характерно удер-
жание не более одного электрона.

КПД электрофильтра определяется соотношением

т| = [(Со - Q/Со] = 1 - exp[(-2wocL)/(7?2wr)],	(1.10)

где Со — начальная концентрация пыли в газе, кг/м3; С — конечная
концентрация пыли в газе, кг/м3; и’ос—скорость осаждения пыли, м/с;
wr—скорость газа в фильтре, м/с; L — длина фильтра (трубы), м; Т?2—
радиус фильтра, м.
Из соотношения (1.10) следует, что для достижения большего
КПД фильтра необходимо иметь большую длину L трубы и ее малый
радиус Т?2, малую скорость потока газа и’г и возможно большую ско-
рость движения частиц пыли woc. С уменьшением диаметра пылинок
КПД электрофильтра резко падает.

1.7.	Процессы переноса вещества

Понятие о процессах переноса вещества. Под процессами переноса
вещества подразумеваются многочисленные технологические прие-
мы, связанные с изменением концентрации вещества в объеме данной
фазы или перераспределением его между различными фазами. Про-
цессы переноса вещества, или массообменные процессы, широко рас-
пространены в различных отраслях промышленности, в том числе в
производстве материалов для электроники. В качестве примеров мож-
но привести следующие:

1)	разделение смесей веществ с целью получения исходных ве-
ществ для синтеза полупроводниковых соединений:

смесь (Zn + Cd) —> Zn (примесь) + Cd (продукт);

смесь (S + Hg) —> Hg (примесь) + S (продукт); Cd + S —синтез > CdS;

2)	очистка исходных реагентов для получения кремния полупро-
водниковой чистоты:

смесь (SiH4 + Si(OC2H5)4 —> Si(OC2H5)4 (примесь) + SiH4 (продукт)
—> Si.

Массообменные процессы связаны прежде всего с простран-
ственным перемещением веществ в твердой, жидкой, газообразной
средах, а также перераспределением их между соприкасающимися
фазами с соответствующим изменением концентрации в каждой фазе.

Перемещение вещества внутри фазы может происходить либо в
результате молекулярной диффузии (наиболее характерно для твер-
дой фазы), либо конвекцией (свойственно для текучих сред: жидкос-
тей и газов).

В газах и жидкостях молекулярная диффузия также имеет место,
но перенос вещества за счет конвекции — более быстрый процесс.

Особенностью процессов массообмена является перенос интере-
сующего вещества из одной фазы в другую. Наиболее широко рас-
пространен перенос вещества между газовой и жидкой фазами;
газовой и твердой фазами; твердой и жидкой, а также между двумя
жидкими фазами. Этот перенос вещества реализуется в следующих
производственных процессах: ректификации, абсорбции, экстракции,
адсорбции, сушке, кристаллизации и т. д.
Относительное движение фаз в массообменных аппаратах можно
представить в качестве идеализированной схемы, которая имеет два
предельных режима: поршневой (идеального вытеснения) и идеаль-
ного смешения. В первом случае текучая среда проходит через весь
аппарат, как твердое тело. Если в поток среды ввести краситель за вре-
мя т = О, то время пребывания всех частиц в аппарате останется тем
же, что и время частиц текучей среды. Оно определяется отношением
объема красителя к объему аппарата. Если во втором случае в поток
среды, проходящей через аппарат, ввести импульсный краситель за
время Дт —> 0, то он мгновенно распространится по всему объему.
После этого на выходе из аппарата его концентрация будет убывать
экспоненциально.

Все реальные аппараты имеют течение среды в них, промежуточ-
ное между режимами идеального смешения и идеального вытеснения.
Если ввести краситель за время т = 0, то на выходе он появится спустя
некоторое время I, затем концентрация его будет изменяться по кри-
вой, имеющей максимум. В зависимости от условий поставленной за-
дачи реальные аппараты имеют режим течения, близкий либо к
поршневому (колонные абсорберы), либо к идеальному смешению
(смесительные камеры ящичных экстракторов).

Распространение вещества внутри фазы и переход его из одной
фазы в другую напоминает процессы переноса тепла. По аналогии с
процессами переноса тепла принимают, что количество переносимо-
го вещества пропорционально движущей силе процесса (фактор
интенсивности) и поверхности контакта раздела фаз (фактор экс-
тенсивности). Движущая сила процесса выражается в виде разности
концентраций ДС или разности давлений Др.

Массоперенос в однофазной системе. В изотропном твердом
теле перенос вещества осуществляется молекулярной диффузией, ко-
торая описывается первым законом Фика. Этот закон гласит, что
масса вещества dM, про диффундировавшего за время dx через элемен-
тарную поверхность dF, нормальную к направлению диффузии, про-
порциональна градиенту концентрации dddn этого вещества:

dM = - DdFdx(dC/dn), или М = - DFx(dC/dn\	(1.11)

где D — коэффициент диффузии, м2/с.

По своей структуре закон Фика аналогичен закону Фурье, описы-
вающему передачу тепла теплопроводностью. Из выражения (1.11)
следует, что удельный поток вещества, переносимый молекулярной
диффузией через единицу поверхности (F = 1) в единицу времени
(т = 1), или скорость молекулярной диффузии, составляет

qM = M/Fx = -D(dC/dn).	(1-12)
Согласно (1.12) коэффициент диффузии выражается так:
D = -Mdn/FxdC.

Коэффициент диффузии показывает, какая масса вещества диф-
фундирует в единицу времени через единицу поверхности при гради-
енте концентрации, равном единице. Знак «минус» указывает на то, что
молекулярная диффузия проходит всегда в направлении уменьшения
концентрации распределяемого компонента. Коэффициент диффузии
является аналогом коэффициента температуропроводности а.

Молекулярная диффузия обычно сопровождается конвективным
переносом вещества. Суммарный процесс переноса вещества, состоя-
щий из конвективного переноса и молекулярной диффузии, называют
конвективным массообменом, или конвективной диффузией (по ана-
логии с конвективным теплообменом). Он характеризуется соотноше-
нием

dC/dx + (dC/dx)wx + (dC/dy)wy + (dC/dz)wz =

= d [(cfC/dx2) + (JC/dy2) + (^C/t/z2)],	(1.13)

или в более краткой записи

dC/dx + wgradC = DV2C,

где С — концентрация, кг/м3; т — время, с; w — скорость потока, м/с;
D — коэффициент диффузии, м2/с, V — оператор Лапласа.

Уравнение (1.13) выражает закон распределения концентра-
ции данного компонента в стационарно движущейся среде при не-
установившемся процессе массообмена и по своей структуре
аналогично уравнению конвективного теплообмена (уравнению
Фурье-Кирхгофа).

Для случая установившегося массообмена (dC/dx = 0) уравнение
(1.13) принимает вид

(dC/dx)wx + (dCldy}Wy + (dCldz}wz =
= D^C/dx2) + (cf’C/dy2) + (/C/cfe2)].

Для случая массообмена в твердой среде = wy = wz = 0, и кон-
вективная составляющая в левой части (1.13) равна нулю, а уравнение
обращается в дифференциальное уравнение молекулярной диффузии:

(dC/dx) = D[(d 2C/dx2) + (d 2C/dy2) + (d 2Cdz2)\ = DV2C, (1.14)

которое носит название второго закона Фика. Уравнение (1.14) ис-
пользуется при решении конкретных задач распространения вещес-
тва в твердом теле, например при формировании соответствующих
профилей концентрации бора в слое кремния с целью создания
/>-и-переходов.
Равновесие при массопередаче. В основе равновесия лежит пра-
вило фаз Гиббса:

Ф + С = К + 2,
где Ф — число фаз; С — число степеней свободы; К — число компо-
нентов системы. Например, в случае абсорбции система состоит из
двух фаз (жидкой — Фх и газовой — Фг) и трех компонентов (распре-
деляемого между фазами вещества и двух веществ-носителей). Сог-
ласно правилу фаз система имеет три степени свободы, или три
независимые переменные (давление, температуру, концентрацию):
С = К + 2 - Ф = 3 + 2 - 2 = 3.

Следовательно, при данных температуре и давлении (t = const и
р = const) некоторой концентрации в одной фазе будет соответство-
вать строго определенная концентрация вещества в другой фазе (рав-
новесная концентрация): т = у/х. где т — коэффициент
распределения, у*— равновесная концентрация в фазе Фг (например,
концентрация аммиака в воде). Линия равновесия описывается соот-
ношением у* =fix\ или х* = /1 (у).

Материальный баланс и рабочая линия. При осуществлении про-
цессов массопередачи концентрации распределяемого вещества в
контактирующих фазах не достигают равновесных значений. Это так
называемые рабочие концентрации, а графическая зависимость меж-
ду ними у =Дх) называется рабочей линией процесса. Уравнение ра-
бочей линии процесса обычно получают из материального баланса
процесса.

Рассмотрим массообменный процесс, в котором массопередача
осуществляется при противоточном движении фаз (Ф} <-> Фх): смесь
воздуха и аммиака G взаимодействует с водой L. Баланс по потокам
фаз:

+ LH = GK + £к;

материальный баланс по распределяемому компоненту:

^цУн + ^н^-н — ^кУк +

где GH, GK и LH, LK — расходы газовой и жидкой фаз в начале и конце
процесса соответственно; ун, ук и хн, хк — начальные и конечные кон-
центрации аммиака в газе и воде соответственно. Для произвольного
сечения массообменного аппарата можно записать аналогичные вы-
ражения:

GH + L — GK + LK и Скук + Lx — Gy + LHxH,
откуда

у = (L/G)x + (G^ - Lnxn)/G.

Последнее соотношение является рабочей линией и выражает
связь между рабочими концентрациями распределяемого компонента
(у их) для произвольного сечения аппарата.
При малом изменении расхода фаз по высоте аппарата (что соот-
ветствует малой концентрации аммиака в воздухе — менее 3-5%) с
достаточной для практики точностью уравнение рабочей линии
можно записать в более простом виде:

у = (L/G)x + ук - (L!G)xn,

которое представляет собой прямую, проходящую через точку хн, Ун с
угловым коэффициентом L/G в системе координат (у — х).

По взаимному положению линии равновесия у* =fix) и рабочей
линии в системе координат у — х можно судить о направлении про-
цесса массопереноса: если рабочая линия расположена выше линии
равновесия (процесс абсорбции), то вещество переходит из газовой
фазы в жидкую: Фу—> Фх (концентрация в фазе Ф} выше равновесной);
если рабочая линия расположена ниже линии равновесия (процесс
ректификации), то вещество переходит из жидкой фазы в газовую
Фх —> Фу (концентрация в фазе Ф} ниже равновесной).

Построением ступенек между рабочей линией и линией равнове-
сия в пределах изменения ун и ук можно определить количество
контактов взаимодействующих фаз (количество стадий, секций, теоре-
тических тарелок). По взаимному расположению рабочей линии и ли-
нии равновесия можно судить об эффективности процесса, так как
расстояние между ними отождествляет величину движущей силы
массопереноса.

Межфазовый перенос вещества. В процессе массопередачи име-
ет место перенос вещества не только из одной фазы в другую (массо-
передача), но и в каждой из взаимодействующих фаз (массоотдача).
Если распределяемое вещество переходит из фазы Ф} в фазу Фх, то
уравнение массоотдачи, определяющее массу М вещества, переноси-
мого в единицу времени в каждой из фаз (к границе фазы или в обрат-
ном направлении), выражается по фазе Ф}:

л/= р/’О -jrp)

и по фазе Фх:

М= pxF(xrp -х).

В этих уравнениях разности концентраций (у-угр) и (хгр -х) пред-
ставляют собой движущую силу процесса массоотдачи соответствен-
но в фазах Фу и Фх; у и х — средние концентрации в основной массе
(ядре) каждой из фаз;угр и хгр — концентрации у границы соответству-
ющей фазы; Р3 и рх — коэффициенты массоотдачи в фазах Ф} и Фх;
F — поверхность раздела фаз Ф} и Фх.

Коэффициенты массоотдачи (р} или рх) показывают, какая масса
вещества переходит от поверхности раздела фаз в ядро фазы (или в
обратном направлении) через единицу поверхности в единицу време-
ни при движущей силе массопередачи, равной единице.

Сложность расчета процесса массопереноса состоит в том, что
практически невозможно измерить концентрации фаз непосредствен-
но у границы их раздела (угр и хгр). Учитывая это, уравнение массопе-
редачи, определяющее массу М вещества, переносимого из одной
фазы в другую в единицу времени, выражают:

М= KyF(y -у*) или М= KxF(x*-x),

гдеу * их*—равновесные концентрации в данной фазе, соответствую-
щие концентрациям распределяемого вещества в основной массе
(ядре) другой фазы; Ку и Кх — коэффициент массопередачи в фазах Ф}
и Фх.

Коэффициент массопередачи (Ку или Кх) показывает, какая масса
вещества переходит из одной фазы в другую в единицу времени через
единицу поверхности контакта фаз при движущей силе массопереда-
чи, равной единице. В уравнение массопередачи вводят величину
средней движущей силы (Дуср и Лхср), поскольку концентрации фаз из-
меняются при их движении вдоль поверхности раздела и соответ-
ственно изменяется движущая сила массопередачи. Тогда уравнение
массопередачи принимает вид:

М =КуАуср или М=КхЛхср.

С помощью двух последних уравнений находят поверхность кон-
такта фаз F и по ней рассчитывают основные размеры аппарата.

Если поверхность F трудно определить, то коэффициенты массо-
отдачи и массопередачи относят не к F, а к рабочему объему аппара-
та V, который связан с F зависимостью V = Fla, где а — удельная по-
верхность контакта фаз, м2/м3. Подставляя в вышеприведенные урав-
нения массоотдачи и массопередачи величину F = aV, получают:

М= Р/гГ(у -угр) = -угр);

М= РхаИ(хгр - х) = РхрК(Хгр - х);

М= KyaV(y-у) = К^(у-у у,

М= K^Vlx - х) = К„Г(х - х).

Величины Рру = и р„ = рха называются объемными коэффици-
ентами массоотдачи, а величины = Куа и Kxv = Кха — объемными
коэффициентами массопередачи.
1.8.	Движущая сила массопереноса.

Методы ее расчета

Расчет средней движущей силы процесса переноса вещества. Движе-
ние потоков контактирующих фаз может происходить прямотоком,
противотоком и перекрестным током. Независимо от взаимного на-
правления фаз контакт их можно осуществить непрерывно или сту-
пенчато. Примером аппаратов, в которых контакт фаз близок к
непрерывному, являются насадочные колонны. При ступенчатом кон-
такте фаз аппарат состоит из нескольких секций. К числу ступенчатых
массообменных аппаратов можно отнести тарельчатую колонну.

Рассмотрим метод определения средней движущей силы процес-
са массопередачи. Пусть в аппарате непрерывного действия происхо-
дит перераспределение вещества между газовой Ф} и жидкой Фх
фазами. Каждая фаза при этом меняет соответственно концентрацию
от ун до У к (ун —> к) и от хн до хк (хн —> *к), а расход фаз соответственно
G — газовой и £ — жидкой. Фазы Ф} и Фх перемещаются в аппарате
навстречу друг другу, т. е. противотоком. Движущей силой процесса
массопереноса является у=у-у*, где у — текущая концентрация рас-
пределяемого вещества в газовой фазе, а у*— равновесная концентра-
ция. Величина у для каждого сечения аппарата может быть различна,
поскольку у = q>(F), где F—поверхность раздела фаз. Ее значения ле-
жат между крайними значениями разностей у - у* в начале и конце
процесса. Начальная (ун, хн)и конечная (ук, хк) концентрации вещества
в каждой фазе известны из условия задачи.

В результате перехода вещества из фазы Ф} в фазу Фх на элементе
поверхности раздела фаз dF концентрация вещества в фазе Ф} умень-
шается на величину dy, а количество вещества, которое перейдет в
фазу Фх, будет

dM= -Gdy = Ку(у-y)dF,	(1.15)

где G — расход газовой фазы в единицу времени.

После преобразования и интегрирования (1.15) получим

Ун

J[^/(j-/)] = (^F/G).	(1-16)

Ук

Общее количество перешедшего из фазы Ф} в фазу Фх вещества
равно

M=G(yH-yK).	(1.17)

После подстановки значения G из (1.17) в (1.16) получим

Ун

M = KyF(yH -ук)/ \\dyHy-y*)}	(Ы8)

Ук
Сопоставление (1.18) с уравнением массопередачи М= KyFкуср
позволяет установить, что	Ун

АХр=(Л -Л)/	(У~у*)]•	(1.19)

Аналогично можно записать, что

Д^ср = (*к -*н ) /	/ (х * -*)] >	С1-20)

где х* — равновесная концентрация вещества в фазе Фх; х — рабочая
концентрация.

В случае, когда линия равновесия является прямой (у* = тх), сред-
няя движущая сила определяется как средняя логарифмическая или
средняя арифметическая величина из движущих сил массопередачи у
концов аппарата:

ДУср = [(Ун - ук) - (Ук - ук )]/1п[(Ун - уи У(ук - л )] =

= (Ауб - Дум)/2,3^(Дуб/Дум).	(1.21)

В уравнении (1.21) величина Дуб обозначает движущую силу про-
цесса массопередачи на том конце аппарата, где она больше, а величи-
на Дум — на том конце аппарата, где она меньше. Аналогично для
фазы Фх имеем:

АхСр = [(х* -Хк) - (х* -Хн)] / 1п[(х* -хк)/(х* - Хн)] =

= (Ахб - AxM)/2,31g(Ax6 / Дхм).	(1.22)

При 0,5 < (Дуб/ Дум) < 2 средняя движущая сила может быть рас-
считана как средняя арифметическая величина:

ДуСр = (Ауб + Аум)/2	0 -23)

и	Ахср = (Ахб + Дум)/2.	(1-24)

Средняя движущая сила и число единиц переноса. Интеграл в зна-
менателе уравнений (1.19) и (1.20) называется числом единиц перено-
са (ЧЕП) и обозначается поу при расчете по фазе Фу, либо пох — при
расчете по фазе Фх:

Поу = j[<^/(j-y)],	(1.25)

Ук

пох = J[dr/(x*-x)].	(126)
Между числом единиц переноса и средней движущей силой име-
ется обратная пропорциональность, что следует из соотношений
(1.19) и (1.20):

ПОу ~ (Ун У к)! ДУср?	(1.27)

^ОХ ~ (*К _ ^н)/ А-Х-Ср*

Из уравнений (1.26) и (1.27) следует: число единиц переноса ха-
рактеризует изменение рабочей концентрации фазы, приходящееся на
единицу средней движущей силы; одну единицу переноса можно рас-
сматривать как участок массообменного аппарата, для которого изме-
нение концентрации одной из фаз равно средней движущей силе на
этом участке.

Определение числа единиц переноса и высоты единицы переноса
(ВЕП). Вычисление ЧЕП по выражениям (1.25) и (1.26) осуществляют
графически или с использованием ЭВМ, поскольку интегралы не бе-
рутся аналитически. Графическое интегрирование с целью вычисле-
ния ЧЕП по фазе Ф} сводится к следующему. Задаваясь рядом
значений у, промежуточных между величинами ун пук, строят кривую
зависимости [ 1/(у - у*)]	Площадь под кривой между ординатами

ун и ук и осью абсцисс соответствует величине интеграла

Ун

Поу = j[rfr/(y-/)] = SM,M2,

Ук

где Mi, М2 — масштабы величин по осям координат.

Пользуясь графиком зависимости [1/(х*-х)] = ф(х), можно вычис-
лить величину пох,.

Часто процессы массопереноса осуществляются в колонных ап-
паратах. Поэтому для определения высоты аппарата, кроме ЧЕП, важ-
но знать ВЕП. Высота колонного аппарата Н = ЧЕП ВЕП.

Пусть массопередача происходит из фазы Ф} в фазу Фх. Масса ве-
щества, перешедшая из фазы в фазу, определяется соотношением

M=G(yH-yK).	(1.28)

Величину М можно определить по уравнению

M=KyvAycpSH,	(1.29)

где S—площадь поперечного сечения; Н— высота аппарата. Прирав-
няв правые части (1.28) и (1.29), получим

G(yH -ук) = Куу \ус^Н,

откуда

Н= (G/KyvS)(yH -ук)/ Дуср.

(130)
Первый сомножитель правой части уравнения (1.30) G/(KyvS) =
hoy—ВЕП по фазе Фу, выражается в метрах. ВЕП обратно пропорцио-
нальна объемному коэффициенту массопередачи А^, т. е. чем интен-
сивнее массопередача (больше тем меньше ВЕП. Аналогично
L/(KXVS) = hox — ВЕП по фазе Фх. Значения ВЕП часто находят экспе-
риментально. Применимость выражений для расчета ЧЕП ограничена
эквимолекулярными двусторонними процессами, например ректифи-
кацией, а также условием, что рабочая линия прямая. Если эти усло-
вия не выполняются, то в общее выражение для ЧЕП необходимо
подставить ЧЕП каждой из фаз, участвующих в процессе:
(1/поу) = (1/пу) + (1/пхА) — по фазе Фу, (Vnox) = (1/пх) + (А/пу) — по фазе
Фх. В этих соотношениях пу, пх — ЧЕП фаз Фу, Фх соответственно;
А = (L/mG) — фактор процесса массопередачи. Вычисление пу и пх
обычно проводят графическим интегрированием или на ЭВМ.

Расчет величины движущей силы процесса массопередачи по со-
противлению. При расчете средней движущей силы необходимо учи-
тывать специфику переноса вещества в приграничных слоях каждой
фазы, в том числе природу взаимодействующих веществ, которая ока-
зывает влияние на массопередачу. В случае хорошо растворимого в
жидкости газа основное сопротивление оказывает пограничный слой
газа. В случае плохо растворимого в жидкости газа основное сопро-
тивление оказывает пограничный слой жидкости. Для упрощения рас-
четов можно пренебречь сопротивлением одной из фаз в случае
пренебрежимо малой его величины во всем диапазоне изменения кон-
центрации и подставлять в расчетное уравнение значения концентра-
ции в глубине той фазы, которая имеет малое сопротивление.
Определение средней движущей силы сводится к вычислению ее
среднелогарифмической величины по крайним значениям концентра-
ции. Соответственно запись уравнений для вычисления массы вещес-
тва, перешедшей из фазы Фу в фазу Фх, следующая:

для хорошо растворимого газа в жидкости: М = pv AycpF,
для плохо растворимого газа в жидкости: М= рх AxcpF.

Более общий метод расчета величины движущей силы использу-
ется в тех случаях, когда сопротивления каждой из контактирующих
фаз соизмеримы. При этом используется общее уравнение массопере-
дачи:

M=K\cpF,	(1.31)

К — коэффициент массопередачи, Аср — среднемассовый напор.

При вычислении движущей силы процесса в единицах концен-
трации Фу:

(1//Q = (1/ру) + НРХ) + г;

в единицах фазы Фх:
(Ж) = (1/₽/и) + (1/рх) + г,
где г — сопротивление, оказываемое границей раздела фаз.

Часто полагают, что г = 0. Определив ру и рх, находят Ку по соот-
ношению

Ун	хк

(1/^) = [1/(Л -ук )] J[<W/y)] + [l/(*к -хн )]J[W(x)Jx/px(x)].

Ук	хн

Вычислять интегралы и определять среднюю величину движу-
щей силы проще графически или с использованием ЭВМ. После вы-
числения средней движущей силы Дср можно, имея значение
поверхности раздела фаз F, по уравнению (1.31) определить перенос
массы вещества из одной фазы в другую.

1.9.	Абсорбция

Определение абсорбции. Абсорбция — это массообменный процесс
избирательного поглощения компонентов из газовых или паровых
смесей жидкими поглотителями (абсорбентами). При физической аб-
сорбции поглощаемый газ (абсорбтив) растворяется в жидкости, хи-
мически не взаимодействуя с ней. Если же абсорбтив образует с
абсорбентом химическое соединение, то процесс называется хемо-
сорбцией.

Физическая абсорбция в большинстве случаев обратима. На этом
основано выделение поглощенного газа из раствора (десорбция).
В промышленности абсорбция применяется для извлечения ценных
компонентов из газовых смесей, для очистки газов от вредных приме-
сей и др. Аппараты, в которых осуществляются абсорбционные про-
цессы, называются абсорберами. Абсорбция протекает на поверхности
раздела фаз, поэтому абсорберы должны иметь развитую поверхность
соприкосновения между жидкостью и газом. По способу образования
этой поверхности абсорберы делятся на поверхностные, пленочные,
насадочные, барботажные, распыливающие, роторные центробежные
[4, с. 442-^43, 468-469].

Равновесие при абсорбции. Для данной системы газ-жидкость со-
гласно правилу фаз (Ф + С = К + 2) переменными являются температу-
ра, давление и концентрация компонентов в обеих фазах. Обычно
концентрация компонента в каждой из фаз связана коэффициентом
распределения, следовательно, в состоянии равновесия, при постоян-
ных температуре и общем давлении зависимость между парциальным
давлением газа А (или его концентрацией) и составом жидкой фазы
однозначна и выражается законом Генри: парциальное давление рас-
творенного газарА пропорционально его мольной доле в растворе хА\
РА=ЕхА	(1.32)

или растворимость газа А в жидкости при данной температуре про-
порциональна его парциальному давлению над жидкостью

х>(1/£)^,	(1.33)

где р*А — парциальное давление поглощаемого газа Л, находящегося в
равновесии с раствором, имеющим концентрацию хА (в мол. долях);
х* — концентрация газа в растворе (в мол. долях), равновесном с газо-
вой фазой, в которой парциальное давление поглощенного газа равно
рА, Е — коэффициент, или константа Генри.

Для идеальных растворов на диаграмме р—х зависимость равно-
весных концентраций от давления изображается прямой линией, вы-
ходящей из начала координат под некоторым углом наклона к оси
абсцисс. Если ул—мольная доля извлекаемого компонента Л в газовой
смеси и П — общее давление в системе, то по закону ДальтонарА=ПуА.
Подставив значениерА в (1.32), получим уА = (ЕЛА)ха. Следовательно,
закон Генри может быть представлен в форме

уА=тхА,	(1.34)

где т = (Е7П) — коэффициент распределения, или константа фазового
равновесия.

Для практики удобно выражать состав не в мольных, а в относи-
тельных концентрациях. Введение таких переменных^вносит некото-
рые изменения и в запись закона Генри. Обозначим Y — количество
распределяемого компонента (в кг) на 1 кг инертного газа-носителя
(фаза ФД; X — количество поглощаемого компонента (в кг) на 1 кг
поглотителя (фаза Фх). С учетом коэффициента т получим запись за-
кона Генри (1.34) в других обозначениях:

[Г* /(Г* +МЛ /Мв)] = д«[^/(Г + Мл /Мс)],

где Мл — мольная масса распределенного между фазами компонен-
та Л; М5 — мольная масса второго компонента бинарной газовой сме-
си; Мс—мольная масса второго компонента бинарной жидкой смеси.

Преобразование предпринято с целью непосредственного выра-
жения массового количества распределяемого компонента, что в ряде
случаев создает некоторые упрощения в расчетах. Распределяемое ве-
щество всегда переходит из фазы, в которой его содержание выше
равновесного, в фазу, в которой концентрация этого вещества ниже
равновесной. В процессе абсорбции поглощаемый газ переходит из
газовой фазы Фу в жидкую Фх. При десорбции имеет место обратный
процесс.

Расчет абсорбции. Расчет процесса абсорбции включает опреде-
ление количества поглотителя, получаемого из материального балан-
са, и собственно расчет абсорбера. Рассмотрим процесс абсорбции, в
котором газовая смесь и поглотитель движутся навстречу друг другу,
т. е. противотоком. Уравнение материального баланса процесса
абсорбции по распределяемому веществу имеет следующий вид:

G Y +L X =G Y +L X .	(1.35)

Н Н Н Н	к к к к	v 7

Для любого сечения абсорбера это уравнение запишется:

GKYK + LX=GY +LKXn,	(136)

где GH, Сгк, Lh, Lk — начальные и конечныемассовые расходы газовой
и жидкой фазы соответственно, кг/с; Ун, YK, Хн, Хк — начальные и
конечные относительные массовые концентрации газовой и жидкой
фаз соответственно (килограмм поглощаемого компонента на кило-
грамм абсорбента).

Полагая GH = GK = G = const; Ln = LK = L = const и решая уравнение
(1.36) относительно Y, получаем

Y =(L/ G)X + YK -(L/ G)Xn .	(1.37)

Соотношение (1.37) является уравнением рабочей линии процес-
са абсорбции, представляющей собой прямую, проходящую через
точку с координатами Хк, Ук и с угловым коэффициентом L/Gb коор-
динатах Y — X. Уравнение (1.37) связывает изменение рабочей кон-
центрации поглощаемого компонента в каждой из контактирующих
фаз. Отношение L/G есть степень орошения. В реальных абсорберах
степень орошения

(£/G) = £(£/G)min,

где к — коэффициент избытка орошения, обычно равный 1...3. Имея
линию равновесия Y * = /(JT) и рабочую линию в системе координат
Y — X, можно по известной методике определить число ступеней из-
менения концентраций поглощаемого компонента (теоретических та-
релок) в газовой и жидкой фазах в процессе абсорбции.

Необходимая поверхность контакта фаз выбирается исходя из
основного уравнения массопередачи: в случае расчета по жидкой
фазе М = Кх AxCpF; в случае расчета по газовой фазе М = Ку Xyc?F.

Широкое применение получили насадочные абсорберы, пред-
ставляющие собой колонные аппараты, наполненные насадкой. Газ с
извлекаемым компонентом поступает снизу, а поглощающая компо-
нент жидкость стекает по насадке сверху. При этом жидкость растека-
ется по насадке, в результате чего создается развитая поверхность
контакта фаз. Оба потока (газовый и жидкостной) движутся навстречу
друг другу противотоком. Процедура расчета сводится к вычислению
числа единиц переноса (ЧЕП) и высоты единицы переноса (ВЕП).
Произведение этих величин дает высоту рабочей части абсорбера:
Н - ЧЕП • ВЕП. При расчете ВЕП надо учитывать скорость движения
газа и специфику его взаимодействия с жидкостью.

В качестве примера рассмотрим схему расчета насадочного ко-
лонного абсорбера. Насадочные абсорберы могут работать в различ-
ных гидродинамических режимах. Пленочный режим имеет место
при небольшой плотности орошения и малой скорости газа. Обе фазы
(газовая и жидкая) текут навстречу друг другу, не задерживаясь; ре-
жим подвисания наблюдается при увеличении скорости газа и харак-
теризуется задержкой и торможением жидкости газовым потоком;
спокойное течение жидкости по насадке нарушается, появляются
волны, брызги и т. д. Все это повышает интенсивность массообмена.

Режим эмульгирования возникает при еще большей скорости
газа. В результате наблюдается накопление жидкости в свободном объ-
еме насадки из-за замедления ее стекания газовым потоком. С увели-
чением количества жидкости наблюдается стеснение газового потока,
вплоть до инверсии, т. е. состояния, при котором жидкость занимает
все сечение колонны, а газ «пробулькивает» через слой жидкости. Это
состояние характеризуется образованием газожидкостной системы,
похожей на пену или газожидкостную эмульсию, имеющую большую
подвижность (хорошее перемешивание) и большую поверхность кон-
такта. Эти факты облегчают перенос вещества между фазами. Поэто-
му режим эмульгирования является наиболее производительным.
Однако его поддержание требует очень точного регулирования усло-
вий течения и физико-химических свойств контактирующих фаз.

Опасна инверсия фаз, так как нарушается устойчивая работа аб-
сорбера, наблюдается дальнейшее увеличение скорости газа, приво-
дящее к уносу жидкости газовым потоком. Начальное состояние
инверсии определяется по точке захлебывания, рассчитываемой по
эмпирическим формулам, например:

IgK^op^0’16)/^ Рж)] = А - 1,75(£/С)°’25(рг/рж)0’125, (1.38)
где — фиктивная скорость газа в точке захлебывания, м/с; и —
удельная поверхность насадки м2/м3; рг и рж — плотность газа и жид-
кости, кг/м3; цж — динамический коэффициент вязкости жидкости,
Па-с; L и G — массовые расходы жидкости и газа, кг/с; А = 0,022 для
насадки из колец или спиралей.

Определенная по соотношению (1.38) скорость является предель-
ной. Затем определяют рабочую скорость газа: w = (0,75-0,9)w3. Для
того чтобы насадка работала эффективно, она должна прежде всего
обладать большой поверхностью в единице объема. Однако надо
иметь в виду, что использование очень мелких насадочных тел ведет к
увеличению сопротивления колонны. Так, для насадки из колец Ра-
шига принято, что диаметр кольца должен быть в 15-20 раз меньше
диаметра абсорбера. Кроме того, насадка должна иметь хорошую сма-
чиваемость жидкостью и обладать стойкостью к воздействию реакти-
вов. Скорость газа и тип насадки определяют диаметр колонны, а
вычисление ЧЕП и ВЕП — ее высоту.

1.10.	Экстракция

Понятие об экстракции. Экстракция — это массообменный процесс, в
результате которого происходит извлечение вещества из раствора или
твердого тела с помощью избирательных растворителей (экстраген-
тов). В простейшем случае экстракция в системе жидкость-жидкость
осуществляется при взаимодействии двух взаимно нерастворимых
жидких фаз, между которыми распределяется экстрагируемое вещес-
тво. В системах, обладающих заметной взаимной растворимостью,
процесс осуществим только тогда, когда наблюдается наличие гетеро-
генности.

Важной и непременной особенностью экстракции является раз-
личие в плотностях взаимодействующих фаз, поскольку после
контакта осуществляется их расслоение и далее разделение на эк-
стракт — вторичный растворитель, насыщенный распределяемым ве-
ществом, и рафинат — первичный растворитель, потерявший некото-
рое количество распределяемого вещества. На экстракцию поступает
сырец — первичный растворитель с исходной концентрацией распре-
деляемого вещества и экстрагент — вторичный растворитель.

В дальнейшем полезный компонент извлекается из экстракта раз-
личными способами (кристаллизацией, отгонкой и т. д.). Этот процесс
иногда называют регенерацией экстрагента. Экстракция является так-
же диффузионным процессом. Экстракция широко распространена
для разделения смесей веществ и очистки их от примесей, например:

водный раствор GeCl4 + AsCl3 + НС1 —сс14 > (раствор GeCl4 в
СС14) + (водный раствор AsCl3 + НС1).

Равновесие при экстракции. Равновесие в системах жидкость-жид-
кость определяет предельные концентрации экстракта и рафината. Рас-
смотрим равновесие в случае использования нерастворимых жидкостей.
Практически процессы экстракции проводятся с жидкими системами,
состоящими минимально из трех компонентов (К = 3) и двух жидких фаз
(Ф = 2). Число степеней свободы такой системы С = 3. Следовательно,
независимыми переменными являются температура, давление и концен-
трация одной из фаз. Влиянием давления можно пренебречь. Равновесие
в этом случае характеризуют отношением равновесных концентраций
распределяемого вещества в обеих фазах, или коэффициентом распреде-
ления:
т =у7х,

у — равновесная концентрация компонента во вторичном раствори-
теле; х — концентрация в первичном растворителе.

Методы экстракции. Экстракция может осуществляться перио-
дически и непрерывно. Разновидностью периодического процесса яв-
ляется экстракция в перекрестном токе. Особенность ее заключается в
последовательном контакте первичного растворителя со свежими по-
рциями вторичного. Баланс по распределяемому компоненту при у = О
выражается соотношением

Sxq = Су+ Sx,

откуда	у = ~(S/C)(x - xQ),

Рис. 1.4. Расчет процесса экстракции при перекрестном токе при взаимодей-
ствии двух взаимно нерастворимых жидких фаз

которое является уравнением рабочей линии процесса экстракции и
представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом - (S7Q.
Здесь S — количество сырца, С — количество экстрагента, у — кон-
центрация экстракта, х0 — начальная концентрация сырца, х — кон-
центрация рафината. При графическом представлении процесса
экстракции на х —у диаграмме (рис. 1.4) наносится равновесная ли-
ния у* =У(х),на оси абсцисс откладывается точка, отвечающая началь-
ным концентрациям х0, У = 0- Из этой точки проводится прямая под
углом а = arctg(-S/Q. Координаты точки пересечения прямой с лини-
ей равновесия выражают состав полученного рафината и экстракта.
Последовательным построением можно определить, за сколько актов
можно извлечь вещество из первичного растворителя до заданной
концентрации. Экстракция в перекрестном токе характеризуется глу-
боким извлечением компонента. Однако ей присущи и существенные
недостатки: большой расход экстрагента и вследствие этого удорожа-
ние его регенерации, а также низкая концентрация извлекаемого ком-
понента в экстракте.

Свободна от этих недостатков противоточная экстракция, кото-
рая наиболее часто применяется в промышленности и характеризует-
ся высокой насыщенностью экстракта и глубоким извлечением
компонента.

Уравнение рабочей линии противоточной экстракции имеет сле-
дующий вид:

y„=(S/C)(xn+i -X]),

где хп+\ — концентрация вещества в сырце S на входе в данную сту-
пень экстрактора; х\ — концентрация вещества в рафинате; уп—теку-
щая концентрация вещества в экстрагенте, выходящем из п-й ступени.

Уравнение рабочей линии (рис. 1.5) характеризует рабочие кон-
центрации и представляет собой уравнение прямой, проходящей в
системе координат х —у через точку с координатами jq иу0 с угловым
коэффициентом S/С. Путем построения ступеней между рабочей ли-
нией и линией равновесия у* = fix) в системе координат х —у можно
определить необходимое число ступеней изменения концентрации в
процессе противоточной экстракции.

Рис. 1.5. Определение числа ступеней изменения концентрации при противо-
точной экстракции при взаимодействии взаимно нерастворимых жидких фаз

Обычно экстракцию проводят при (SICft, где у — коэффициент
избытка экстрагента над его предельным значением, соответствую-
щим соотношению (S/C)max. Как правило, экстрагента берут на
15-20% больше.

Экстракция в системах, обладающих взаимной растворимос-
тью. Расчет экстракции в системах, которые характеризуются взаим-
ной растворимостью, осуществляется графически с использованием
тройной диаграммы и применяется для описания системы, состоящей
из двух жидких фаз А (первичный растворитель) и С (вторичный рас-
творитель) и распределяемого компонента В. Пусть исходная смесь
(сырец F) состоит из компонентов А нВ (рис. 1.6). Последовательное
добавление некоторого количества компонента С не изменит исход-
ное соотношение компонентов А и В, т. е. (хА/хв) = const. Это значит,
что составы будут отвечать точкам, расположенным на прямой FC.
При необходимости определения состава, отвечающего любой точке
прямой FC, например точке D, отвечающей составу тройной смеси
(исходная смесь массой F и добавляемый третий компонент массой
Q, используют правило рычага: D = F + С; (F/C) = (DC/FD). Это пра-
вило применимо для определения состава любой смеси, получаемой в
результате смешения двух компонентов.

Рис. 1.6. Определение числа ступеней изменения концентрации при экстракции
в перекрестном токе в системах, обладающих взаимной растворимостью

Экстрагирование какого-либо вещества из смеси его с другим
(первичным растворителем) возможно лишь в том случае, если трой-
ная смесь имеет область гетерогенности, прилегающую к стороне АС
треугольной диаграммы, соединяющей оба растворителя. Любая
смесь в области гетерогенности (точка М) распадается на два слоя:
слой с повышенным содержанием компонента С (экстракт Е) и слой с
пониженным содержанием компонента С (рафинат R). Оба слоя, Е и
R, находятся в равновесии по отношению друг к другу. Точки, отвеча-
ющие составам EnR, лежат на концах одной прямой (хорда равнове-
сия), и количество Е и R находится по правилу рычага:

(R/E) = (ME/RM).

Область гетерогенности внутри треугольной диаграммы ограни-
чена пограничной кривой, которая делится критической точкой К на
две ветви: правую и левую. Правая ветвь отвечает составу фаз рафина-
та (7?i -Т?2-7?3...). Существует бесконечно большое количество соста-
вов левой ветви пограничной кривой, отвечающих равновесному
состоянию составов правой ветви (7?i<->Ei; R2<r>E2; Л3<->£3,...).

Если из точки С треугольной диаграммы провести касательную
СО к пограничной кривой, то исходная смесь состава точки О, кото-
рая будет находиться на стороне АВ, должна иметь предельное со-
держание компонента В, отвечающее гетерогенной области. При мень-
шей концентрации компонента В смесь распадается на две фазы (Е и
R), при большей — образуется гомогенный раствор трех компонентов
А, В и С. Таким образом, вторым условием возможности осуществле-
ния экстракции являются диапазоны концентраций экстрагируемого
вещества.

Например, при перекрестном токе определение количества ком-
понентов осуществляется следующим образом. Пусть состав исход-
ной смеси характеризуется точкой F на стороне АВ треугольной
диаграммы АВС. Конечная концентрация извлекаемого компонента в
рафинате соответствует точке R, лежащей на левой ветви погранич-
ной кривой. Точки Ей С соединяются прямой. Количественное соот-
ношение между сырцом и экстрагентом характеризуется точкой М,
находящейся в области гетерогенности на прямой FC. Количество
экстрагента определяется соотношением (F/C) = (M&MF), где F и
С—массы исходной смеси и экстрагента. Смесь состава A/распадает-
ся на две фазы: фазу экстракта Е{ и фазу рафината Rь которые нахо-
дятся на концах хорды равновесия R\Ei. Точка пересечения хорды
7?1Е1 с пограничной кривой и точка С соединяются прямой R^C. На
второй стадии смесь состава R] является исходной. Добавляя к ней
чистый экстрагент в соотношении (Ri/C) = (MiC/M^Ri) (здесь М\ —
смесь, состав которой определяется точкой М\, лежащей на прямой
R\C в области гетерогенности) и осуществляя расслоение смеси на
экстракт Е2 и рафинат R2, получают рафинат, обедненный компонен-
том В. Продолжая подобное построение до состава, при котором ко-
личество компонента В ниже заданного, т. е. Rn<R, определяют
необходимое число контактов (ступеней) для достижения заданной
глубины извлечения компонента В. Свойства треугольной диаграммы
применимы также для анализа процесса противоточной ступенчатой
экстракции, в том числе для определения состава экстракта, рафината
и числа теоретических ступеней экстракции [4].

1.11.	Перегонка жидкостей

Простая перегонка. Перегонка жидкостей — это один из наиболее
распространенных методов разделения жидких однородных смесей.
В зависимости от полноты разделения смесей различают простую пе-
регонку и ректификацию. Простая перегонка (дистилляция) представ-
ляет собой процесс однократного частичного испарения жидкой
смеси и конденсации образующихся паров. Простая перегонка приме-
нима только для разделения смесей, в которых летучести компонен-
тов существенно различны. Обычно простую перегонку используют
для предварительного грубого разделения жидких смесей, а также для
очистки сложных смесей от нежелательных примесей. Каждое вещес-
тво обладает определенной летучестью. Это свойство проявляется и
тогда, когда вещество находится в смеси с другими. Различие в лету-
чести двух компонентов наиболее ярко проявляется в различии соста-
ва жидкой смеси и пара, находящихся в равновесии. Рассмотрим
простую перегонку на примере смеси, состоящей из низкокипящего
компонента (НК) — бензола и высококипящего компонента (ВК) —
толуола. При кипении данной смеси паровая фаза будет обогащаться
НК. Конденсат паровой фазы представляет чистый бензол. Простая
перегонка характеризуется частичным однократным испарением и
конденсацией образующегося пара. Многократное повторение про-
стой перегонки практически приводит к выделению из смеси чистого
НК (бензола). Совокупность процессов простой перегонки с соответ-
ствующей организацией потоков НК и ВК, приводящих к разделению
смеси на ректификат (дистиллят) (НК) и остаток (ВК), называется рек-
тификацией.

Перегонка жидкости широко применяется для разделения герма-
ния и мышьяка (GeCl4 + AsCl3), цинка и кадмия, для очистки SiCl4 от
примесей SnCl4, А1С13, SOC12 и др.

Основным узлом в установке для перегонки (рис. 1.7) является
нагреватель. Для создания необходимой температуры в нагревателе
используется нагрев либо жидкими теплоносителями (например, во-
дой при разделении фреонов, t« 40 °C), либо паром (ректификация ме-
танола, t» 100 °C), либо электрическим током (ректификация кадмия,
t« 800 °C) и т. д. Другим важным узлом установки для перегонки явля-
ется конденсатор паровой фазы. В зависимости от агрегатного состоя-
ния конденсата (жидкость, твердое тело) и его свойств применяют
различные хладагенты: жидкости (вода, водные рассолы СаС12, рас-
плавленные металлы К, Na и др.) и газы (воздух, азот, аргон и др.).
Рис. 1.7. Схема установки для фракционной перегонки: 1 — перегонный куб;
2 — конденсатор-холодильник; 3 — смотровой фонарь; 4 — 6 — сборники
фракций дистиллята

Процесс простой перегонки проводят путем постепенного испа-
рения жидкости, находящейся в кубе (испарителе). По мере испаре-
ния НК его содержание в кубе понижается, а температура кипения
смеси повышается. Пары, образующиеся при кипении жидкости в
кубе, отводятся в сборники дистиллята. Простая перегонка жидкос-
тей, которая приводит к получению конечного продукта разного со-
става, называется фракционной или дробной перегонкой. Расчет
установки для перегонки жидкостей включает тепловой расчет узла
испарения и конденсации (исходя из теплового баланса, определяемо-
го производительностью, температурой испарения и физическими
свойствами компонентов смеси) и технологический расчет (определе-
ние количества остатка и дистиллята по НК). Массу остатка
определяют по соотношению

1п(Г / W) = (—,	(1.39)

4 О' -х)

где F — масса исходной смеси, кг; W — масса остатка, кг; xF и xw —
концентрация НК в исходной смеси и в остатке, мол. дол.; у* —равно-
весная концентрация НК в паровой фазе.

Интегрирование в выражении (1.39) проводят графически — пу-
тем построения зависимости

[1/(у‘-х)]=Лх).	(1.40)

Для ряда значений х в пределах от xF до xw находят из диаграммы
у—х равновесные им значения у* и по величине площади под кривой,
задаваемой уравнением (1.40), ограниченной абсциссами xF и xj?,
определяют (с учетом масштабов диаграммы) значение искомого ин-
теграла. По уравнению (1.39), зная массу загруженной в куб смеси F и
ее состав xF, а также заданный состав остатка находят массу остат-
ка W. Масса перегнанной жидкости (дистиллята) составляет F - W.
Средний состав получаемого дистиллята (хДр рассчитывают из
уравнения материального баланса по НК:

Fxf= Wxw+(F- W)-(xp)cp.

Простую перегонку проводят при атмосферном давлении или под
вакуумом. Применение вакуума позволяет разделять термически ма-
лостойкие смеси и из-за понижения температуры кипения раствора
использовать для обогрева куба пар более низких параметров.

Свойства двухфазных систем жидкость-пар. Согласно правилу
фаз в бинарной системе (К = 2), состоящей из жидкости и пара (Ф = 2),
число степеней свободы равно двум (С = К + 2- Ф = 2 + 2- 2 = 2). Из
трех независимых переменных системы (температуры I, давления р и
концентрации одной из фаз х или у) можно произвольно выбрать и за-
фиксировать любые две. Значение третьей переменной определяется
свойствами системы и поэтому не может быть произвольным. Обыч-
но перегонкой разделяют жидкости, обладающие неограниченной
растворимостью друг в друге. Рассмотрим бинарные смеси жидкос-
тей в равновесии с паром, свойства которых приближаются к идеаль-
ным растворам.

Идеальные растворы следуют законам Рауля и Дальтона. Пусть
смесь состоит из компонентов Л и В, причем А более летуч. Тогда

Ра = РаХа	(1.41)

и	рв = РвХв = РХ 1 “ ха),	(1-42)

где рАърв — парциальные давления паров компонентов А и В; РА и
Рв — давления насыщенного пара чистых компонентов А и В; хА и хв—
мольные доли компонентов Л и В в растворе. Согласно закону Дальтона

П= рА + рв = РАхА + РВ(У -хА),	(1.43)

где П — общее давление пара над раствором. Парциальное давление
паров данного компонента пропорционально его мольной доле уА в
паровой фазе,/У) = ПуА, но рА = РА хА, тогда

уА = (РА1Ъ}хА.	(1.44)

Используя соотношения (1.40) — (1.43), можно построить ди-
аграмму t — x—у, а на ее основе получить зависимость у =Дх). Диаг-
рамма t - х - у широко используется для определения состава
соприкасающихся фаз и температуры кипения жидкой смеси и кон-
денсации паров. По внешнему виду диаграммы х -у можно судить
о способности данной смеси к разделению. Чем дальше линия рав-
новесия отстоит от диагонали на диаграмме х - у, тем легче выде-
лить из исходного раствора низкокипящий компонент. Для
идеальных растворов уравнение линии равновесия у* =f{x) можно
вывести аналитически. Выразим в (1.43) П = РА + Рв(\ -х) и введем
коэффициент относительной летучести а = (РА/Рв) = const. Тогда
у = (РА/Рв)х/[(РА/Рв)х+1 -х] = ах/[1 + (а - 1)х].

Реальные жидкие смеси имеют отклонение от закона Рауля, оно
может быть положительным (П > Пид) и отрицательным (П < Пид). Зна-
чительное отклонение свойств системы от закона Рауля часто приво-
дит к новым свойствам смесей: при некотором составе подобные
смеси имеют постоянную температуру кипения, которая может быть
выше или ниже температуры кипения чистых компонентов. При этой
температуре состав пара над смесью равен составу жидкости. Такие
смеси называются азеотропными. Точкой азеотропа диаграммы t-x-
у и х -у разбиваются на две области. В каждой из этих областей смесь
может быть разделена на азеотроп и чистый компонент, но разделить
исходную смесь на компоненты, образующие ее, нельзя. Установле-
но, что с возрастанием давления уменьшается разница между соста-
вом жидкости и равновесного с ней пара. Это говорит о том, что
эффективность элементарной операции испарения-конденсации при
повышенном давлении уменьшается.

Смеси взаимно нерастворимых жидкостей. Рассмотрим свой-
ства систем, состоящих из нерастворимых друг в друге жидкостей.
Примером такой системы является смесь ртуть-вода. Система, состо-
ящая из двух взаимно нерастворимых компонентов и трех фаз (двух
жидких и одной паровой), обладает одной степенью свободы. Это
означает, что каждой температуре смеси соответствует строго опреде-
ленное давление и каждый компонент смеси ведет себя независимо от
другого. Следовательно, парциальное давление каждого компонента
не зависит от содержания его в смеси и равно давлению паров чистого
компонента при той же температуре. Температура кипения смеси
всегда ниже температур кипения чистых компонентов, составляющих
смесь. Это свойство используется в технике для разделения смесей
перегонкой при пониженной температуре. Примером такого процесса
является перегонка органических жидкостей с водяным паром.

Если общее давление над смесью равно П = РА + Рв, то соотношение
между парциальными давлениями постоянно: (уА/ув) = (Ра/Рв) = const.
Это значит, что в присутствии воды температура кипения органической
жидкости будет постоянной и более низкой, чем при перегонке чистого
компонента. Понижение концентрации перегоняемого компонента в
паре ведет к снижению производительности и большему расходу энер-
гии на перегонку (за счет дополнительных затрат энергии на испарение
воды). Соотношение между массой испаряемого компонента GA и разба-
вителя (например, воды) GB в паровой фазе следующее:

(GA/GB) = (уАМА)1увМв) = (РаМа/РвМв) = РАМА1(Ъ - РА)МВ, где МА и Мв —
мольные массы компонентов Л и В, кг/кмоль.
1.12. Технологический расчет ректификации

Общая характеристика ректификации. Ректификация характеризу-
ется более глубоким разделением компонентов смеси, чем в случае
простой перегонки. Это достигается многократным повторением эле-
ментарной операции испарения-конденсации. При непрерывном про-
тивоточном движении жидкой и паровой фаз в ректификационной
колонне (рис. 1.8) пар, насыщенный низкокипящим компонентом
(НК), контактирует с более богатой НК жидкостью. В результате про-
исходит дальнейшее увеличение содержания НК в паре. Напротив,
жидкость, перемещаясь в колонне в противоположном направлении,
насыщается высококипящим компонентом (ВК).

Исходная жидкая смесь F подается на разделение в середину ко-
лонны (на питающую тарелку) и встречается здесь с потоком пара G,
поднимающимся снизу. Взаимодействие исходной смеси и пара сопро-
вождается обогащением пара НК. Далее пар поднимается вверх, где
встречается с жидкостью, содержание НК в которой выше, а это ведет
к повышению в паре концентрации НК. Для того чтобы пар непрерыв-
но насыщался НК, он встречается с потоком жидкости (флегмой Ф),
стекающей с верха колонны. Концентрация НК во флегме высокая, и в
точке питания колонны концентрация флегмы одинакова с концен-
трацией исходной смеси (питания).

Питающая тарелка делит колонну на верхнюю часть (располо-
женную над питающей тарелкой) и нижнюю часть (расположенную
под питающей тарелкой). Вследствие повышения концентрации НК в
верхней части колонны она называется укрепляющей. В нижней, ис-
черпывающей, части колонны наблюдается обеднение стекающей
жидкости НК за счет перехода его в паровую фазу и обогащение ее
ВК.

Таким образом, исходная смесь в колонне разделяется на два по-
тока — практически чистого ректификата, дистиллята (после конден-
сации пара, покидающего верхнюю часть колонны) и остатка,
сливаемого из куба колонны. Непрерывный противоточный процесс
ректификации оказывается очень экономичным, поскольку теплота
испарения используется многократно. Непременными узлами колон-
ны являются узел нагрева для получения пара и конденсатор (дефлег-
матор). Часто нагреватель помещают в куб колонны.

Технологический расчет ректификации. Технологический расчет
ректификационной колонны включает в себя определение диаметра и
высоты колонны. Особенностью расчета ректификационной колонны
является определение положения рабочей линии. Один из методов
расчета основан на графическом построении с использованием диаг-
раммы у - X.
Рис. 1.8. Схема ректификационно-
го аппарата:

1 — колонна; 2 — куб;

3 — дефлегматор

Анализ работы колонны выпол-
нен с учетом следующих допуще-
ний:

1)	поток пара в любом сечении
колонны постоянен: Gv= const;

2)	смесь для разделения вводит-
ся в колонну при температуре кипе-
ния;

3)	конденсат в дефлегматоре
имеет тот же состав, что и пар, под-
нимающийся с верхнего элемента
колонны (хр=уР);

4)	состав пара, поступающего из
куба колонны (кипятильника), равен
составу жидкости, стекающей в куб
из нижней части колонны (yw = xj?).

В верхней части колонны поток
пара взаимодействует с потоком
стекающей сверху жидкости, так на-
зываемой флегмой (Ф). В нижней
части колонны то же количество
пара взаимодействует с потоком
жидкости L = F + Ф. Запишем соот-

ношения для материального баланса ректификации:

F+<& = GV + W,

где W— остаток в кубе. Поскольку Gv = Р + Ф, Р — ректификат или
дистиллят, то F = Р + FK, материальный баланс по НК

Fxf = Рхр + Wxw.

Для получения уравнений рабочих линий воспользуемся общим
для массообменных процессов уравнением

у = (L/G)x +ук- (L/G)x„,	(1-45)

Ь = Ф.

Введем понятие флегмового числа, которое определяется как
R = (Ф/Р), тогда L = PR. Выразим Gv через флегмовое число:
Gv = Р + Ф = Р + PR = P(R + 1). Для верхней части колонны ук = хр (со-
гласно допущению) ихн = хр. После подстановки в (1.45) введенных
обозначений получим уравнение рабочей линии для верхней части ко-
лонны: у = [R/(R + 1)] х + Xp/(R + 1). Оно представляет собой прямую,
проходящую через точку хр = ур с угловым коэффициентом
tga = R/(R +1) в системе координату—х. Аналогично, вводя обозначе-
ния L = Ф + F=PR + Pf= P(R + у), где f= (F/P), a Gv = P(R +1) иун =y^=
= xw (согласно допущению 4) и xw = хк, получаем уравнение рабочей
линии для нижней части колонны: у = [(А + f)/(R + 1)]х +
[(I - W + 1)]х^. Оно также является уравнением прямой, которая
проходит через точку xw = yw с угловым коэффициентом
tga = (R +f)/(R + 1) в системе координат у - х.

Рабочие линии для верхней и нижней частей колонны в отличие от
рабочей линии процесса абсорбции располагаются под линией равно-
весия у* =fix). В данном случае НК переходит в паровую фазу, стремя-
щуюся к равновесию с жидкой фазой, т. е. десорбируется из жидкости.
Определение необходимых ступеней изменения концентрации осуще-
ствляется построением ступеней между равновесной линией и рабочи-
ми линиями.

Важным параметром процесса ректификации является действи-
тельное флегмовое число R. Рациональный выбор его представляет
собой сложную задачу. Это объясняется тем, что флегмовое число R
определяет в конечном счете размеры аппарата и расходы теплоноси-
телей (греющего агента в кипятильнике, охлаждающей воды в
дефлегматоре), т. е. от него зависят капитальные затраты и эксплу-
атационные расходы на ректификацию. В связи со сложностью техни-
ко-экономического расчета оптимального значения флегмового
числа выбор действительного флегмового числа производят прибли-
женно. Так, при расчетах задаются отношением действительного
флегмового числа к минимальному. Это отношение называется коэф-
фициентом избытка флегмы KR = (7?/7?min), где 7?min = (уР- yF)(yF - xF).
Здесь уР — концентрация НК в паровой фазе, мол. дол.; yF — равно-
весная концентрация НК в паровой фазе, мол. дол.; xF— концентра-
ция НК в питании, мол. дол.; KR = 1,2...2,5. Действительное (рабочее)
флегмовое число можно рассчитать и по формуле R = l,3Amin + 0,3.

Практически на данной тарелке в ректификационной колонне пар
редко достигает равновесного значения, т. е. у <у* Это ведет к
необходимости увеличения количества контактов, т. е. числа действи-
тельных тарелок. Поэтому введено понятие коэффициента полезного
действия тарелки (ц = 0,2...0,9). Таким образом, число действитель-
ных тарелок пд = (л2т/г|), где — число теоретических тарелок (ЧТТ).

Рабочая высота тарельчатой ректификационной колонны равна
Hy=(nR- 1)7^, где /?т—расстояние между тарелками (берется в пределах
0,1...0,5 м и более). Расчет рабочей высоты насадочных колонн с исполь-
зованием ЧТТ сводится к вычислению произведения Ни = ЧТТ ВЭТТ,
где ВЭТТ — высота, эквивалентная теоретической тарелке, берется из
опытных данных или рассчитывается.

Диаметр ректификационной колонны определяется по уравне-
нию D = (F7O,785wn)0,5, где V — объемный расход проходящего по ко-
лонне пара, м3/с; wn — рабочая скорость пара, м/с. Допустимую
оптимальную скорость пара в тарельчатой колонне рассчитывают по
формуле

— С[(рж — Рп)/ Рп] ?

где С — коэффициент, зависящий от конструкции тарелок, расстоя-
ния между тарелками и рабочего давления в колонне; рж и рп — плот-
ности жидкости и пара, кг/м3. Скорость пара в насадочных колоннах
вычисляется, исходя из предельного режима, соответствующего
эмульгированию, так, как это было показано при определении диа-
метра абсорбера.

1.13.	Высушивание влажных материалов

Определение процесса сушки. Сушка — это массообменный процесс
удаления жидкой фазы из твердой путем ее испарения и отвода паро-
вой фазы от твердых или пастообразных материалов. Примерами осу-
ществления этого процесса являются: удаление воды из порошков
стекол, двуокиси кремния, окиси бора; сушка фоторезиста, паст от
растворителей; отгонка растворителей после промывки сырьевых ма-
териалов перед синтезом полупроводниковых соединений.

Влажные материалы можно разделить на три группы: капилляр-
но-пористые, коллоидные и капиллярно-пористые коллоидные, кото-
рые по-разному ведут себя при сушке. Так, коллоидные вещества в
процессе сушки значительно изменяют свои размеры (претерпевают
усадку), напротив, капиллярно-пористые практически не изменяют
свои размеры.

В зависимости от величины энергии, связи между веществами и
влагой бывают трех видов: а) химическая, определяемая молекуляр-
ными силами; в этом случае влага не удаляется при нагреве до темпе-
ратуры кипения (например, вода в каолине, Al2O3-2SiO2-2H2O,
удаляется лишь при нагреве до 700 °C); б) физико-химическая, харак-
теризуемая меньшей величиной энергии; вода удаляется при более
низкой температуре, например, при прогреве кварца до 400 °C; в) фи-
зико-механическая; влага удерживается в капиллярах силами повер-
хностного натяжения. При удалении капиллярной влаги требуются
наименьшие затраты энергии.

Существует большое разнообразие сушильных устройств, обу-
словленное различием свойств обрабатываемых материалов, про-
изводительностью, видом и особенностью используемой энергии
для перевода влаги в газообразное состояние. Удобна классифика-
ция сушки по методам подвода энергии, необходимой для удаления
влаги.
Способы сушки. Различают три способа сушки: конвективную
(адиабатическую), контактную и объемную [4, с. 594, 624, 628]. Кон-
вективная сушка осуществляется при непосредственном соприкосно-
вении влажного материала и сушильного агента (воздух, водород,
аргон, азот), который получает необходимую для испарения влаги
энергию в устройстве, называемым калорифером. При контакте газа с
материалом происходит обмен тепловой энергией между газом и вы-
сушиваемым материалом. Недостаток конвективной сушки состоит в
испарении влаги с поверхности и последующем образовании более
плотных слоев на ней, затрудняющих перенос влаги из глубины
материала.

Контактная сушка характеризуется тем, что передача тепла осу-
ществляется через поверхность, с которой соприкасается высушивае-
мый материал (например, паста толстопленочных интегральных
схем). Нагрев нижних слоев способствует перемещению жидкости к
поверхности и последующему испарению ее. Недостаток контактной
сушки заключается в возможности вспучивания слоя пасты из-за
перегрева.

При объемной сушке осуществляется подвод энергии ко всему
объему высушиваемого материала, что способствует равномерному
удалению влаги из материала с большей скоростью. Подвод энергии
может быть различен: в виде электрического тока высокой частоты,
инфракрасными лучами и т. д. Однако это довольно дорогой процесс,
так как связан с потерями энергии при ее преобразовании и
трудностью подбора режимов сушки.

Кинетика сушки. Процесс сушки возможен лишь в том случае,
если парциальное давление паров влаги в сушильном агенте рп ниже,
чем давление паров непосредственно над поверхностью влажного ма-
териала рм- прирп <рм влага испаряется; прирп >рм материал увлажня-
ется влагой сушильного агента; при рп = рм устанавливается
динамическое равновесие, сушки нет.

В протекании процесса сушки в течение определенного времени
можно выделить два периода. Первый период характеризуется удале-
нием влаги с постоянной скоростью, что эквивалентно удалению паров
со свободной поверхности испаряющейся жидкости (лимитирующей
стадией в первый период сушки является удаление паров сушильным
агентом); второй период протекает с удалением влаги с падающей ско-
ростью (лимитирующая стадия — транспорт влаги из глубинных слоев
высушиваемого материала).

Рассмотрим процесс удаления влаги в каждом периоде на приме-
ре конвективной сушки. Первый период: количество удаленной влаги
пропорционально теплу, подведенному к материалу:

dW=bQ.	(1-46)
Количество тепла, переданного материалу сушильным агентом:

dQ = a(t - t^dFdx.	(1-47)

В этих соотношениях W — масса влаги, приходящаяся на едини-
цу массы материала, кг/кг; Q — количество тепла, Дж; а — коэффици-
ент теплоотдачи, Вт/мК; t и tM — температуры сушильного агента и
материала соответственно, К; F — площадь поверхности теплоотда-
чи, м2; т — продолжительность сушки, с. Подставляя (1.47) в (1.46),
заменяя (ab) на К' и предполагая однозначную зависимость между
температурой и влагосодержанием, получаем

(dWIdFdx) = К'(хм - х),	(1.48)

где К' — коэффициент сушки; хм — влажность материала (кг влаги/кг
материала); х — влагосодержание (кг влаги/кг сухого воздуха). Коэф-
фициент сушки является близким аналогом коэффициента теплопере-
дачи и подобно ему зависит от скорости движения среды. Например,
К' ~ Re0,8 для потока воздуха, параллельного поверхности высушивае-
мого материала, здесь Re — критерий Рейнольдса. Из соотношения
(1.48) следует: а) коэффициент сушки зависит от скорости протекаю-
щего над поверхностью газа: чем выше скорость, тем больше К';
б) понижение влагосодержания газа ведет к заметному увеличению
разности (хм -х) и большей скорости сушки. Повышение температуры
газа ведет к заметному увеличению разности (хм - х).

Второй период: используя предельное значение влажности, мож-
но записать (dW/dx) = K"(W- FKP). После интегрирования получим ко-
нечное выражение

1п[(РГкр - WP)/(W- FKP)] = К"х,	(1.49)

где FKP и FKkp — равновесная и критическая влажность соответственно
(кг влаги/кг высушиваемого материала); К" — коэффициент сушки.
При использовании выражения (1.49) для расчетов вся трудность сво-
дится к правильному определению К”, поскольку он является слож-
ной функцией размеров, капиллярности, D, и, ц, р и т. д.

Есть различные теории прохождения влаги в твердых телах: диф-
фузионная (более применима, например, для масла, клея, фоторезис-
та); капиллярная (более применима, например, для удаления влаги из
волокнистых материалов, бумаги, целлюлозы).

При осуществлении процесса сушки подвод энергии для испаре-
ния влаги осуществляется непосредственным нагревом материала
либо сушильный агент нагревается в калорифере. Испарение влаги в
сушилке происходит за счет теплообмена с нагретым газом. Предпо-
лагается, что потерь тепловой энергии на нагрев материала нет (это
так называемая «теоретическая сушилка»), т. е. все тепло, передавае-
мое материалу газом, идет на испарение влаги. Второй способ сушки
более экономичен, так как на сушку одного и того же количества ма-
териала требуется меньше энергии. Аналитический метод расчета
энергии, затрачиваемой на сушку, достаточно сложен, поэтому для
расчета процесса сушки используется графический метод, предло-
женный Л. К. Рамзиным. Рассмотрим предварительно свойства смеси
воздух — пары воды, часто используемой в качестве сушильного
агента. Такая смесь подчиняется законам идеальных газов.

Свойства смеси воздух — пары воды. Абсолютная влажность —
количество влаги, содержащееся в 1 м3 воздуха, рп. Относительная
влажность — количество водяного пара в 1 м3 влажного воздуха, от-
несенное к максимально возможному его количеству (в состоянии на-
сыщенности рн при той же температуре): ф = (рп/рн)« Влагосодержание
воздуха — масса водяного пара, приходящаяся на единицу массы су-
хого воздуха:

х = (тп/тсв) = (рп/рс.в),	(1.50)

где тП и тс в — массы водяного пара и сухого воздуха, кг; рп и рс.в —
плотности водяного пара и сухого воздуха, кг/м3. В соответствии с
уравнением состояния идеальных газов рп = (/?ПМП)/(А7) и
Рс.в.= (/?с.в.Мс.в.)/7?Т. Подставим в (1.50) значения рп и рс в., определен-
ные выше. Тогда

х = (pnMn)/(RT) / (/?с.в МСВ.)/(Я7),	(1.51)

где рП и рсв — парциальные давления водяного пара и сухого воздуха,
Па; Мп и Мс в .— мольные массы водяного пара и сухого воздуха,
кг/кмоль; R — газовая постоянная; Т — температура, К. Имея в виду,
что

/>св.= П-/>п	(1.52)

и	Рп = ф-Рн,	О-53)

где П — общее давление влажного воздуха, и подставляя (1.52) и
(1.53), а также численные значения Мп и Мс.в. в (1.51), получаем

х = (18/29)[ф/7„/(П - ФР„)] = 0,622[фр„/(П - <рр„)] =	(154)

= 0,622 [рп/(П-рп).

Соотношение (1.54) связывает влагосодержание и давление па-
ров воды при данной температуре Т. При известной температуре,
барометрическом давлении П и относительной влажности влаго-
содержание зависит от температуры, так какрп =fiT). Повышение дав-
ления приводит к уменьшению влагосодержания.

При расчетах процесса сушки необходимо знать плотность влаж-
ного воздуха:

Рвл.в. = (П-0,378/^/(2877).

(1.55)
Теплосодержание влажного воздуха определяется суммой тепло-
содержания сухого воздуха и находящихся в нем паров воды. Тепло-
содержание влажного воздуха относится к 1 кг сухого воздуха и
рассчитывается по соотношению

I=cc.3t + xin,	(1.56)

где сс в. — теплоемкость сухого воздуха, равная -1000, Дж/кг-К; t —
температура, К; х — влагосодержание, (кг влаги)/(кг сухого воздуха);

in = то + cnt, здесь г0 = 2493• 103 Дж/кг — теплосодержание водяно-
го пара при 0 °C; сп « 1,97-103 Дж/(кгК) — удельная теплоемкость во-
дяного пара. Тогда теплосодержание водяного пара

/п = 2493-103 + 1,97-103Г.	(1.57)

Подставляя (1.57) и значение сс.в. в уравнение (1.56), получим (в
Дж/кг сухого воздуха)/=(1000+ 1,97-103х)Г + 2493-103х. Вышеуказан-
ные величины используются при расчете процессов сушки с примене-
нием диаграммы / - х для влажного воздуха.

1.14.	Адсорбция

Понятие об адсорбции. Адсорбцией называется массообменный про-
цесс извлечения компонентов из газовой (паровой) смеси или раство-
ра путем поглощения твердым веществом-адсорбентом. Адсорбция
применяется в основном при небольших концентрациях извлекаемого
компонента в исходной смеси, когда требуется достичь практически
полного извлечения адсорбата. В тех случаях, когда концентрация по-
глощаемого вещества (адсорбата) в исходной смеси велика, обычно
целесообразнее использовать абсорбцию.

Адсорбция применяется для очистки и сушки газов, извлечения
малых количеств полезных компонентов из жидкостей и т. д. Различа-
ют физическую и химическую адсорбцию [4, с. 575-576, 578]. Физи-
ческая адсорбция обусловлена взаимным притяжением молекул
адсорбтива (адсорбата) и адсорбента под действием сил Ван-дер-Ва-
альса. При химической адсорбции, или хемосорбции, устанавливает-
ся химическая связь между адсорбатом и адсорбентом. Примером
хемосорбции является ионный обмен. Физическая адсорбция обрати-
ма, обратный ей процесс называется десорбцией. Химическая адсор-
бция может быть необратимой. Теплоты физической адсорбции и
хемосорбции значительно различаются. При повышении температу-
ры физическая адсорбция может переходить в химическую, что ука-
зывает на наличие активационного барьера.

Классический метод изучения адсорбции заключается в установ-
лении зависимостей между количеством адсорбированного газа и
давлением a =fip) при постоянной температуре. Такие зависимости
называются изотермами адсорбции. Уравнение изотермы Ленгмюра
имеет вид

а = a0(bp)/(\ + bp),

где aQ— предельная величина адсорбции при Р/р* = 1 (Р,р* — давле-
ние насыщенного пара и парциальное давление поглощаемого компо-
нента в газовой смеси); b — коэффициент. Теория Ленгмюра исходит
из того, что на поверхности адсорбента есть «активные центры», спо-
собные удерживать частицы газовой или жидкой фазы. Доля повер-
хности, способная к адсорбции, учитывается коэффициентом Ь.

Располагая изотермой адсорбции пара стандартного (модельно-
го) вещества для температуры Т\, можно построить изотерму адсор-
бции пара другого вещества при температуре Т2. Другими словами,
можно по модельному веществу вычислить адсорбционную емкость
исследуемого вещества по формуле

где а* и а* — адсорбционная емкость модельного и исследуемого ве-
ществ, кг/м3; Ими Ии—мольный объем модельного и исследуемого ве-
ществ в жидком состоянии, м3/кмоль.

Абсциссы изотермы (давления) вычисляются по формуле
lgpH= lgPH- P(TM/TH)lg(PM/^M),

где рм и ри — парциальные давления модельного и исследуемого ве-
ществ при температурах Тм и Ти соответственно, мм рт. ст.; Рм и Ри —
давления насыщенного пара модельного и исследуемого веществ при
Тм и Ти соответственно, мм рт. ст; Тм и Ти—температуры модельного и
исследуемого веществ, К; 0 = Ии/Им — коэффициент.

Наиболее полно процесс адсорбции описывается уравнением
М. М. Дубинина:

а = (w/Fz)exp{-B(77P)2[lg(P//>)]2},

где и’ — суммарный объем пор адсорбента с однородными микропо-
рами, м3; V — мольный объем адсорбата в жидком состоянии,
м3/кмоль; Т— температура адсорбции, К; Р пр — давление насыщен-
ного пара и парциальное давление пара адсорбата при температуре
адсорбции Т; В — константа, характеризующая адсорбент.

Теория М. М. Дубинина исходит из объемного заполнения мик-
ропор адсорбента адсорбированными частицами с образованием
конденсата из последних.

Характеристика адсорбентов. Адсорбенты должны обладать
большой удельной поверхностью (м2/кг) и адсорбционной способнос-
тью (кг/м3). Адсорбент содержит поры, которые пронизывают весь объ-
ем адсорбента. Поры подразделяются по диаметру капиллярных каналов
на крупные (макропоры) (более 0,2 мкм), переходные (0,006.. .0,2 мкм) и
мелкие (микропоры) (0,002...0,006 мкм). В порах протекает моно- и по-
лимолекулярная адсорбция, т. е. образование слоев адсорбата толщиной
в одну и несколько молекул и капиллярная конденсация. Удельная по-
верхность макропор составляет (0,5...2)-103 м2/кг; микропор .—
(10...400)-103 м2/кг. Более мелкие поры соизмеримы с размерами молекул
и полностью заполняются поглощаемым веществом, их удельный объем
не превышает 0,5-10-3 м3/кг.

В промышленности наибольшее применение нашли активные
угли, силикагели, алюмогели, а также синтетические цеолиты.
Активные угли (в виде гранул цилиндрической формы) используются
для разделения смесей с низкомолекулярными компонентами и паров
органических веществ. Силикагели лучше поглощают полярные ве-
щества. Алюмогели по свойствам близки к силикагелям. Цеолиты со-
стоят из алюмосиликатного каркаса, образованного тетраэдрами
SiO^’ и SixAlyO“ или SixAlyO4-. Поры цеолита — это сферические
полости диаметром 0,00114 и 0,00119 мкм с удельной поверхностью
106 м2/кг. Цеолиты лучше адсорбируют полярные молекулы органи-
ческих веществ с кратными связями.

Кинетика адсорбции. Процесс адсорбции складывается из диф-
фузии молекул адсорбата к внешней поверхности адсорбента, переме-
щения их внутрь адсорбента и последующей конденсации на его
внутренней поверхности. Массоперенос записывается в виде уравне-
ния массопередачи, содержащего коэффициент массопередачи и раз-
ность концентраций в потоке и у поверхности адсорбента, значения
которых определить трудно. Поэтому для расчетов процесса адсор-
бции используются экспериментальные зависимости поглощения ве-
щества адсорбентом, т. е. изотермы адсорбции. Для адсорбции
используются адсорберы периодического действия и адсорберы с
кипящим слоем адсорбента.

Расчет адсорбера периодического действия. Зная количество ве-
щества, подлежащее улавливанию G, и удельную емкость адсорбента
а, определим его объем:

К= G/ap,

где р — плотность адсорбента, кг/м3; а — динамическая емкость ад-
сорбента, кг/кг.

Задавшись поперечным сечением адсорбера F, определим длину
слоя поглотителя:

L = (V/F) + Iq,
где /о— начальная длина слоя адсорбента, на которой происходит из-
менение концентрации адсорбата в газовой смеси от начальной Ун до
конечной Ук. В дальнейшем изменение концентрации от Ун до Ук бу-
дет происходить в некоторой протяженности слоя адсорбента /, кото-
рую называют глубиной фронта адсорбции. Фронт адсорбции I
движется по адсорберу с некоторой скоростью. Обычно I < lQ, поэтому
в вышеприведенной формуле принята наибольшая величина.

Расчет одноступенчатых адсорберов с кипящим слоем включает
определение количества адсорбента, вводимого в аппарат в единицу
времени, и его диаметра. Количество адсорбента рассчитывается из
материального баланса процесса. Высота слоя адсорбции зависит от
глубины фронта адсорбции и должна быть не меньше его. Диаметр
адсорбера определяют по соотношению

D = (0,785-F7w)0’5,

где V — объемный расход газовой смеси, м3/с; w — предельная ско-
рость газа (w < 0,3), м/с.

Расчет адсорбера непрерывного действия. Расчет адсорбера не-
прерывного действия включает расчеты толщины слоя адсорбента на
каждой стадии и диаметра аппарата. Оба размера рассчитываются
аналогично адсорберам кипящего слоя. Определение необходимого
количества ступеней изменения концентрации осуществляют по ме-
тодике, рассмотренной при расчете абсорберов. Запишем уравнение
материального баланса для случая, когда адсорбент насыщается из-
влекаемым компонентом до равновесного состояния X*. Этому со-
стоянию соответствует минимальное количество адсорбента:

5min(^T-^H)=G(i;-p

где S — массовый расход адсорбента, кг/с; Хн — начальная концен-
трация адсорбента (кг адсорбата/кг адсорбента); G — массовый рас-
ход газовой фазы, кг/с; Ун и YK — начальная и конечная концентрации
компонента в газовой фазе (кг адсорбата/кг газа-носителя).

Из вышеприведенного уравнения материального баланса можно
получить уравнение рабочей линии процесса адсорбции. При малых
концентрациях извлекаемого компонента она является прямой, про-
ходящей_всистеме координат Y - X через две точки с координатами
Хн Ук и X* Ун. Обычно работают с некоторым избытком адсорбента
(коэффициент избытка равен 1,1...1,3). При этом угловой коэффици-
ент рабочей линии tgcp = (Smin/G)^!,!...!^). Графический метод опреде-
ления числа «теоретических тарелок» сводится к построению
ступенек между линией равновесия У* =/(Х) и рабочей линией
У = (S / G)X + Ук -(S / G)XH процесса адсорбции.
1.15.	Ионный обмен

Понятие об ионном обмене. Ионный обмен — это массообменный
процесс избирательного поглощения одного или нескольких компо-
нентов из растворов с помощью ионитов [4, с. 581-582]. При ионном
обмене имеет место химическое взаимодействие между ионами жид-
кой фазы и твердой фазы, происходит перемещение вытесняющих ио-
нов раствора к поверхности ионита и вытесняемых ионов — от этой
поверхности в раствор (внешняя диффузия), а также перемещение тех
же ионов внутри зерен ионита (внутренняя диффузия). В зависимости
от условий ведения процесса (величины pH, температуры и т. д.) мож-
но регулировать ионный обмен или осуществлять селективное извле-
чение тех или иных ионов. Ионный обмен — это разновидность
химической адсорбции.

Характеристика ионитов. Твердое тело, осуществляющее ион-
ный обмен, называется ионитом. Если обменивающиеся ионы заряже-
ны положительно, ионит называется катионитом, отрицательно —
анионитом. Например, в операции получения деионизованной воды
участвуют: катионит — для поглощения положительных ионов 2НХ
(катионит) + СаС12 (НС1, GaSO4 и т. д.) —> СаХ2 + 2НС1; анионит — для
поглощения отрицательных ионов ОНХ (анионит) + НС1 (H2SO4,
HNO3 и т. д.) -> С1Х + Н2О.

Существуют также амфотерные иониты, способные одновременно
осуществлять как катионный, так и анионный обмен. Ионообменные
свойства присущи ряду природных соединений — алюмосиликатам,
искусственным цеолитам и др. Но практическое применение природ-
ных соединений для ионного обмена ограничивается сложностью их
состава и невоспроизводимостью условий осуществления ионного об-
мена.

Искусственные высокомолекулярные соединения (смолы) более
удобны. В качестве смол чаще используют сополимеры стирола и ди-
винила (катионит КУ-2), а также хлорметилированный сополимер
стирола и дивинилбензола (анионит АВ-17). Применяются и другие
смолы для изготовления ионитов различного целевого назначения.
Для увеличения поверхности и уменьшения глубины диффузии
иониты применяют в виде мелких зерен.

Ионит состоит из каркаса, обладающего положительным или от-
рицательным зарядом, который обусловлен закрепленным ионом, на-
пример SO3 (в случае КУ-2) и n+(b случае АВ-17), и подвижных ионов
Н+ и С1", а также ОН", способных к миграции и замещению на ионы,
содержащиеся в растворе.

Емкость смолы — это число поглощенных грамм-эквивалентов
ионов, приходящихся на килограмм сухой смолы. Концентрация ионов
в зерне ионита во много раз превышает концентрацию в обычных рас-
творах.

Ионный обмен в основном осуществляется в водных растворах.
Хотя смолы практически нерастворимы в воде, но из-за того, что мак-
ромолекулярная сетка пориста, вода проникает в глубь зерна ионита,
наблюдается набухание ионита. Вода, проникающая в ионит, напри-
мер в сульфированный полистирол, сольватирует сильнокислотные
сульфогруппы, диссоциирующие на SO3 и Н+. При этом SO3 остается
связанным с ионитом, а противоионы мигрируют.

В зависимости от знака и природы фиксированного заряда иони-
ты разделяются на различные группы: катиониты (сульфо-8О“, кар-
боксидные-СО^, амино диацетатные-К(СН2СО2), фосфорнокислые-
РОз“, фосфиновые-РО", мышьяковокислые-АзОз") и аниониты
(четвертичные аммониевые основания-МКз, третичные-МК2Н+, фос-
фониевые-РК+, сульфониевые-8+ и т. д.).

Более широко распространены сульфосмолы и смолы с четвер-
тичными аммониевыми основаниями, изготавливаемые на основе со-
полимера стирола и дивинилобензола. Молекулы полистирола
линейны и довольно хорошо растворяются в воде. Введение в поли-
мер дивинилбензола способствует образованию разветвлений и мос-
тиков между молекулами и упрочению смолы, ее каркас становится
жестче. Это ведет к уменьшению набухания ее в воде и затруднению
диффузии ионов.

Процентное содержание дивинилбензола называют процентом
сшивки и обозначают буквой X с цифрой, например Х8, где цифра 8
означает 8% дивинилбензола. Обычно применяют смолы XI-АЗО,
чаще Х8-Х16. Набухание смолы зависит не только от процента сшив-
ки, но и от природы электролита, кислотности, радиуса ионов, их за-
ряда и т. д. Вследствие упругости зерна смолы раствор, проникший в
него, находится под давлением. Уменьшение подвижности затрудня-
ет диффузию ионов в зерне смолы.

Описать движение ионов в зерне аналитически, а также опреде-
лить время насыщения в настоящее время невозможно. Поэтому для
практических расчетов используют экспериментальные данные по
способности смол (ионитов) к поглощению тех или иных ионов, вре-
мени насыщения и т. д. Например, известны эмпирические ряды сро-
дства ионов к поглощению различными смолами. Повышение
температуры процесса ведет к заметному уменьшению избиратель-
ности ионита. При соприкосновении ионита с раствором, содержа-
щим ионы, будет происходить диффузия ионов раствора в ионит и
обратный процесс диффузии из смолы вытесненных ионов. Через не-
которое время обмен ионами завершится. Продолжительность обмена
зависит от скорости диффузии ионов, размеров зерен ионита, приро-
ды ионов, присутствия в растворе третьих веществ и т. д. Вследствие
трудностей микроскопического описания ионного обмена использу-
ют результаты экспериментов для оценки обменной способности ио-
нита по отношению к двум данным ионам с помощью коэффициента
разделения ионита по отношению к ионам А и В:

тв=(уА/ув)/ (Yв /Ув),

где у А и у в — эквивалентные доли ионов Л и В в ионите; у А и у в — эк-
вивалентные доли ионов Л и В в растворе.

Если ионит предпочтительно поглощает ионы Л, то тв > 1, если
ионит предпочтительнее поглощает ионы В, то тв < 1. При тв = 1 раз-
деление ионов не происходит.

Кинетика ионного обмена. Процесс ионного обмена состоит из
трех стадий: а) внешней диффузии, которая описывается соотношени-
ем dM= -D/bkC F-dx, где М— масса поглощенных ионитом из рас-
твора в единицу времени ионов, кг/с; D — коэффициент диффузии
ионов в растворе, м2/с; 5 — толщина пограничного слоя раствора (5 «
10 2-10-3 см); ДС = Со - С — разность в концентрациях в глубине рас-
творов Со и на поверхности зерна ионита С, кг/м3; т — время, с; F —
площадь поверхности ионита, м2; б) внутренней диффузии, т. е. дви-
жения ионов А (извлекаемого из раствора) и В (переходящего в рас-
твор); в) акта химического замещения ионов. Стадия, определяющая
скорость всего процесса ионного обмена, выявляется с помощью со-
отношения	_

(хД/г0)(5//)С0)(5+2^) = ^,

где го — радиус зерна ионита, м; Д — коэффициент диффузии в иони-
те, м2/с; при k < 1 в расчет принимается только сопротивление, оказы-
ваемое твердой фазой (гелевая кинетика); при к > 1 — пленочная
(диффузионная) кинетика; при к = 1 сопротивление в каждой фазе со-
измеримо.

Ионный обмен близок к процессу адсорбции. Это позволяет ис-
пользовать для ионного обмена методы расчета, разработанные для ад-
сорбции, в том числе определение количества ионита, числа ступеней
изменения концентраций и т. д. В промышленности нашли наибольшее
применение аппараты колонного типа и смесители. Использование
того или другого типа аппарата определяется: природой смолы, коли-
чеством смолы, объемом жидкости, заполняющей промежутки между
зернами ионита, геометрическими соотношениями.

Особенности проведения ионного обмена в колонных аппаратах.
В процессе ионного обмена в колонне происходит изменение концен-
трации ионов В на некоторой длине ионита, вследствие конечной ско-
рости диффузии ионов в зерне ионита, движения раствора и
неравномерности укладки зерен ионита. Эта длина колонны носит на-
звание фронта ионного обмена. Когда фронт достигает нижнего конца
колонны и ионы В появляются в вытекающем растворе, то говорят о
пороге насыщения, т. е. все ионы А перешли в раствор и необходима
регенерация ионита. При дальнейшем введении раствора в колонну
концентрация ионов В на выходе из нее будет увеличиваться, дости-
гая постепенно исходной концентрации, при этом весь ионит насы-
тится. Объем раствора между порогом насыщения и полным
насыщением соответствует длине фронта. Ясно, что увеличение
длины колонны ведет к увеличению активной зоны колонны.

Ионный обмен широко распространен в промышленности для:
получения деионизованной воды в полупроводниковом производ-
стве, очистки и концентрирования разбавленных растворов солей
урана при выщелачивании бедных руд, очистки и концентрирования
солей плутония, разделения циркония и гафния, тантала и ниобия
(глубокой очистки раствора соли элемента, очищаемого от примесей,
разделения двух компонентов, один из которых остается в растворе,
другой поглощается смолой, концентрирования элементов при
большом разбавлении).

1.16.	Кристаллизация из растворов

Понятие о процессе кристаллизации. Кристаллизацией называется
процесс выделения твердой фазы в виде кристаллов из насыщенных
растворов, расплавов или паров, не сопровождаемый химической ре-
акцией. Кристаллы представляют собой однородные твердые тела
различной геометрической формы, ограниченные плоскими гранями.
Кристаллы, содержащие в своем составе молекулы воды, называют
кристаллогидратами (например, Na2SO410H2O).

Кристаллизация из растворов получила широкое распростране-
ние на начальных стадиях очистки вследствие простоты выделения
вещества при глубокой степени разделения, особенно в тех случаях,
когда образуются однородные крупные кристаллы без сростков и
полостей с маточным раствором.

Процесс формирования каждого кристалла складывается из двух
стадий: а) образование зародыша твердой фазы; б) рост зародыша
твердой фазы. При массовой кристаллизации в объеме раствора про-
исходят одновременно обе эти стадии кристаллизации.

В производственных условиях процесс кристаллизации состоит
из следующих операций: собственно кристаллизации, отделения
кристаллов от маточного раствора, промывки и сушки [4, с. 639, 641,
643]. Для повышения чистоты процесс кристаллизации проводят
неоднократно.
Равновесие при кристаллизации. Проанализируем условия рав-
новесия между твердой фазой (кристаллом) и жидкой фазой (раство-
рителем). Если твердое вещество (например, NaCl) привести в
контакт с растворителем (например, с водой), то NaCl начнет раство-
ряться в воде. Этот процесс будет идти до тех пор, пока концентрация
NaCl в воде не достигнет определенной величины, не зависящей от
количества NaCl. Устанавливается состояние равновесия между NaCl
и водой. Раствор при этом становится насыщенным. Это равновесие
нарушится с выделением в твердую фазу кристаллов NaCl в том слу-
чае, если понизить температуру или удалить путем выпаривания
часть воды. В этом случае раствор окажется пересыщенным по отно-
шению к NaCl. Для восстановления равновесия в системе произойдет
кристаллизация NaCl с выпадением его в твердую фазу. Этот процесс
будет продолжаться до тех пор, пока раствор вновь не станет
насыщенным при данной температуре, т. е. пока не наступит
равновесие между кристаллическим NaCl и его раствором.

Движущей силой процесса кристаллизации из раствора является
разность между концентрацией пересыщения Спер и концентрацией
насыщения Снас в условиях проведения процесса кристаллизации:
ДС = Спер - СНас- Величину ДС также называют абсолютным пересы-
щением. Движущую силу процесса кристаллизации в системе рас-
твор-кристалл можно выразить коэффициентом пересыщения
СПер/Снас или относительным пересыщением (Спер - СНас)/СНас- Чем
больше ДС, СПер/Снас, (Спер - СНас)/СНас, тем интенсивнее протекает
процесс кристаллизации.

Механизм образования зародышей можно представить следую-
щим образом. В растворе, далеком от насыщения, молекулы жидкос-
ти находятся в беспрерывном, беспорядочном движении и имеют
вполне определенную для данной температуры величину внутренней
энергии. При этом в растворе появляются скопления молекул с такой
же пространственной группировкой, как и в твердом кристалличес-
ком веществе. Однако тепловое движение приводит к тому, что такие
ассоциации молекул, случайно возникая, тут же быстро распадаются.
При понижении температуры энергия молекул уменьшается, поэтому
образующиеся скопления молекул становятся более устойчивыми,
они встречаются чаще и достигают значительной величины. Это дела-
ет возможным появление в растворе кристаллических зародышей.
Для гомогенного зарождения кристаллов, т. е. зарождения в совер-
шенно однородной среде, необходимо переохлаждение (Д Т= 7^ - 7^,
где Гпл и 7^—температура плавления и кристаллизации), ДГ = 0,27^-

Скорость кристаллизации. На скорость кристаллизации влияет
ряд факторов, в том числе степень пересыщения раствора, его темпе-
ратура, образование зародышей кристаллов, интенсивность переме-
шивания, наличие примесей. Зародыши, или центры кристаллизации,
образуются в пересыщенных или переохлажденных растворах самоп-
роизвольно за счет возникновения ассоциаций частиц при столкнове-
нии в растворе отдельных молекул (ионов) растворенного вещества и
постепенно достигают субмикроскопических размеров. Зародыши
находятся в подвижном равновесии с раствором, и видимой кристал-
лизации не происходит. Такой скрытый период кристаллизации назы-
вают индукционным, который в зависимости от различных факторов
может длиться от нескольких секунд до нескольких месяцев. Его мож-
но уменьшить внесением в пересыщенный раствор кристаллов
растворенного вещества («затравки»). Начало массовой видимой
кристаллизации соответствует моменту нарушения подвижного
устойчивого равновесия между зародышем и раствором.

Скорость образования зародышей можно увеличить путем повы-
шения температуры и перемешивания раствора, внешних механичес-
ких воздействий (встряхивание, удары, трение). Большое влияние на
процесс образования зародышей могут оказывать также шерохова-
тость стенок кристаллизатора, материал мешалки, присутствие в рас-
творе твердых тел с большой поверхностью (ленты, нити), введение в
раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Скорость кристаллизации не является постоянной и меняется во
времени в зависимости от условий кристаллизации в широких преде-
лах. Вначале она равна нулю (период индукции), потом достигает
кратковременного максимума и снова уменьшается до нуля (при срав-
нительно большой степени пересыщения раствора). В случае малой
степени пересыщения или наличия примесей, сдерживающих крис-
таллизацию, период индукции достаточно велик и максимальная
скорость кристаллизации имеет постоянное значение в течение
некоторого времени.

Температура кристаллизации оказывает положительное влияние
на скорость кристаллизации. При более высокой температуре снижа-
ется вязкость раствора и, следовательно, облегчается диффузия.
Однако в большей степени влияние температуры отражается на уве-
личении числа зародышей, что приводит к образованию более мелких
кристаллов. При положительной растворимости с повышением тем-
пературы кристаллизации уменьшается степень пересыщения раство-
ра, что приводит к снижению движущей силы процесса.

Методы кристаллизации. Различают следующие процессы крис-
таллизации из растворов: изогидрический процесс, изотермический
процесс и гидротермальный процесс. В случае изогидрического про-
цесса кристаллизацию осуществляют путем медленного понижения
температуры раствора. При этом растворенное вещество выпадает в
осадок в виде кристаллов или кристаллизируется на охлажденную по-
верхность. В качестве примера можно привести кристаллизацию KNO3
или КС1, а также получение эпитаксиальных слоев полупроводнико-
вых соединений GaAs, GaP и др. из раствора их в галлии.

В изотермическом процессе повышение концентрации раство-
ренного вещества достигают выпариванием части растворителя. Этот
метод кристаллизации является основным способом промышленного
получения различных солей.

Гидротермальный процесс проводят при непрерывном добавле-
нии новых порций кристаллизуемого вещества в раствор. Его приме-
няют, например, для получения кристаллов кварца.

Факторы, влияющие на свойства кристаллов. Форма кристаллов
определяется природой кристаллизуемого вещества и наличием при-
месей в растворе. Кристаллы более правильной формы получаются
при их свободном обтекании раствором, например, при кристаллиза-
ции во взвешенном слое.

Размер кристаллов зависит от степени пересыщения и перемеши-
вания раствора. Более крупные кристаллы получаются при их медлен-
ном росте и наибольших степенях пересыщения раствора. С одной
стороны, интенсивное движение раствора облегчает диффузионный
перенос вещества к граням кристаллов, способствуя их росту, с дру-
гой стороны, вызывает образование зародышей, т. е. накопление мел-
ких кристаллов. Таким образом, перемешивание раствора вызывает
два противоположных процесса. Экспериментально определяют
оптимальную скорость движения раствора. Наличие примесей влияет
как на размеры, так и на форму кристаллов. Например, ПАВ даже при
больших пересыщениях могут приостановить рост крупных кристал-
лов или способствовать ему. Введение в раствор затравочных крис-
таллов позволяет снизить скорость роста и получить крупные
кристаллы. При массовой кристаллизации размер товарных кристал-
лов составляет от сотых долей миллиметра до 10...12 мм.

Фракционный состав кристаллов достигается сужением пределов
температур и концентраций раствора, а также последующей класси-
фикацией кристаллов.

Степень чистоты кристаллов зависит от условий кристаллизации
и чистоты исходного раствора.

1.17.	Кристаллизация из расплавов

Сущность кристаллизации из расплавов. Кристаллизация из распла-
вов — это один из основных методов повышения чистоты веществ,
выращивания полупроводниковых монокристаллов и их легирования.
Рассмотрим процесс кристаллизации из расплавов на примере сме-
си, состоящей из двух компонентов (А и В), которые обладают различ-
ной температурой плавления, неограниченной растворимостью друг в
друге, как в жидком, так и в твердом состоянии. Это может быть смесь
германия и кремния; золота и серебра и т. д. При охлаждении расплава
состава х0, имеющего температуру t0, до температуры из расплава бу-
дет выделяться твердая фаза состава xj с более высоким содержанием
компонента В, обладающего более высокой температурой плавления.
Дальнейшее охлаждение расплава приведет к выпадению из него твер-
дой фазы состава х2 (при температуре t2), *з (при и т. д.

Таким образом, при кристаллизации расплава двух веществ выделя-
ющаяся твердая фаза (кристалл) обогащается компонентом, имеющим
более высокую температуру плавления, а жидкая фаза (расплав) — ком-
понентом, имеющим более низкую температуру плавления.

Осуществляя процесс кристаллизации из расплава с одновремен-
ным пространственным разделением твердой и жидкой фазы, можно
выполнить разделение этих веществ, т. е. компонентов Л и В. Способ-
ность веществ разделяться при кристаллизации характеризуется с по-
мощью коэффициента распределения К = (Ст/Сж), где Ст —
концентрация вещества в твердой фазе; Сж— концентрация вещества
в жидкой фазе.

В зависимости от того, какое вещество (А или В) принимается к
рассмотрению, коэффициент распределения может быть больше или
меньше единицы. Значение К можно получить из диаграммы равнове-
сия для соответствующей бинарной смеси. Это предельное значение
коэффициента распределения, соответствующее его равновесному
значению. При KQ = (Ст/Сж) < 1 примесь (в данном случае компонент
А) понижает температуру плавления, при Ко = (Ст/Сж) > 1 примесь
(компонент В) повышает температуру плавления твердой фазы, состо-
ящей из смеси компонентов А и В. При Ко = (Ст/Сж) = 1 компоненты А
и В разделить невозможно.

В реальных процессах кристаллизации из расплавов распределе-
ние примеси между твердой фазой и расплавом характеризуется эф-
фективным коэффициентом ХЭф> который рассчитывается по
уравнению Бартона-Прима-Слихтера (БПС):

Хэф = Х0/[Х0 + (1 - Х0)ехр(-78/Г)ж)],

где f — скорость кристаллизации, см/с; 8 — ширина диффузионной
области перед фронтом кристаллизации, см; D — коэффициент диф-
фузии примеси в расплаве, см2/с.

Методы кристаллизации из расплавов. Существует несколько
методов кристаллизации из расплавов. Наиболее важными из них яв-
ляются следующие три метода.
Рис. 1.9. Схема процесса кристаллизации по методу Чохральского:

1 — температурный профиль процесса; 2 — шток; 3 — монокристаллическая
затравка; 4 — кристалл; 5 — направление кристаллизации; 6 — фронт кристал-
лизации; 7 — тигель; 8 — нагреватель; 9 — расплав

Метод Чохральского, или метод вытягивания кристалла из рас-
плава (предложен в 1916 году), состоит в том, что в расплав опускает-
ся затравка, через которую осуществляется теплоотвод. По мере
кристаллизации затравка поднимается вместе с растущим кристаллом
(рис. 1.9).

Метод Бриджмена (предложен в 1926 году) имеет два варианта:
горизонтальный (рис. 1.10) и вертикальный. Суть метода заключается
в том, что лодочка с расплавом медленно вытягивается из печи. Крис-
таллизация расплава начинается с холодного конца, извлекаемого из
печи. Характер распределения температуры в процессе кристаллиза-
ции ведет к тому, что примеси, обладающие Х^эф < 1, оттесняются в ко-
нец слитка.

В 1952 году Пфанн предложил метод направленной кристаллиза-
ции, получивший название зонной перекристаллизации или зонной
плавки (рис. 1.11). При зонной перекристаллизации расплавляется
только часть исходного слитка и вся расплавленная зона перемещает-
ся вдоль слитка. При этом более легкоплавкая примесь накапливается
в расплавленной зоне и оттесняется в конец слитка.

Выращивание монокристаллов. Полупроводниковые материалы,
очищенные зонной плавкой от примесей, представляют собой полик-
ристаллы. Однако для изготовления полупроводниковых приборов и
интегральных схем необходимы пластины, вырезанные из совершен-
ных монокристаллов, поскольку поликристалличность слитка не дает
Длина, мм

Рис. 1.10. Схема процесса кристаллизации по методу Бриджмена (горизонталь-
ный вариант): 1 — нагреватель; 2 — исходный расплав; 3 — контейнер;

4 — фронт кристаллизации; 5 — кристалл; 6 — направление кристаллизации;

7 — температурный профиль процесса

Длина, мм

Рис. 1.11. Схема процесса зонной плавки: 1 — лодочка; 2 — полученный крис-
талл; 3 — направление движения расплавленной зоны; 4 — нагреватель;

5 — расплавленная зона; 6 — исходный кристалл; 7 — температурный профиль
процесса

возможности получать приборы с одинаковыми параметрами. Хотя в
основе получения монокристаллов лежат перечисленные выше мето-
ды, тем не менее существует много видоизменений, разработанных
специально для выращивания монокристаллов.
Важнейшими особенностями процесса получения совершенных
монокристаллов являются: создание и использование монокристалли-
ческой затравки необходимой кристаллографической ориентации,
строгое соблюдение температурного режима и скорости кристаллиза-
ции. Монокристаллические затравки получают по одному из извест-
ных методов (по методу Обреимова-Шубникова, методу Стокбаргера,
методу Бриджмена).

При вытягивании монокристаллов из расплава существует опре-
деленная взаимосвязь между температурой расплава, скоростью вы-
тягивания и диаметром растущего кристалла. При повышении
температуры расплава и постоянной скорости вытягивания диаметр
монокристалла уменьшается и, напротив, увеличивается при сниже-
нии температуры расплава. При постоянной температуре расплава
увеличение скорости вытягивания также приводит к уменьшению ди-
аметра растущего кристалла. Для лучшего выравнивания состава при-
меси в расплаве и температуры его нагрева, а также получения слитка
правильной цилиндрической формы и плоского фронта кристаллиза-
ции применяется вращение тигля с расплавом в одну, а кристалла в
другую сторону.

При получении полупроводниковых монокристаллов (например,
германия) горизонтальной зонной плавкой лодочку (графитовую или
кварцевую) заполняют очищенным германием и в начале лодочки по-
мещают монокристаллическую затравку, после чего расплавляют на-
чальную часть слитка со скоростью нескольких десятых долей
миллиметра в минуту. Для лучшего перемешивания расплавленной
зоны желательно применять индукционный нагрев.

Во многих случаях при выращивании монокристаллов веществ,
обладающих высокой температурой плавления или значительными
изменениями в размерах при охлаждении, применяют бестигельные
методы: выращивание с пьедестала и вертикальную зонную плавку
(ВЗП). При выращивании с пьедестала осуществляют частичное
оплавление исходного материала электронно-лучевым или высоко-
частотным нагревом и вытягивают монокристалл из расплава. Выра-
щивание с пьедестала — это разновидность метода Чохральского.
Бестигельную зонную плавку (БЗП) применяют в основном для
получения монокристаллов кремния.

В процессе кристаллизации методом БЗП расплавленную зону
перемещают по стержню кремния (заготовке) снизу вверх с очень не-
большой скоростью, что облегчает удаление оставшихся газооб-
разных примесей из исходного материала. При выращивании моно-
кристаллов этим методом происходит дополнительная очистка мате-
риалов от примесей, что и позволяет в конечном счете поликристал-
лическому материалу превратиться в монокристалл. При БЗП
расплавленная зона удерживается на слитке за счет сил поверхностно-
го натяжения расплава. Достоинством этого метода является также
отсутствие контакта монокристалла с контейнерным материалом.

Прототипом всех известных методов бестигельной кристаллиза-
ции является метод Вернейля. Он широко применяется для выращива-
ния монокристаллов на основе окиси алюминия (сапфир, рубин и др.).

Основные требования к аппаратуре для выращивания монокрис-
таллов'.

— конструкция установки должна обеспечивать введение затравки
и продвижение фронта кристаллизации; для обеспечения плоско-
го фронта необходимо симметричное тепловое поле и перемеши-
вание расплава;

— использование для изготовления рабочей камеры таких материа-
лов, которые исключают загрязнение растущего монокристалла
(отсутствие газовыделений, химических реакций с веществом и
вводимыми в камеру реагентами в качестве легирующих доба-
вок);

— отсутствие сотрясений, ударов и вибраций.

1.18.	Получение однородно легированных
по длине монокристаллов

Величина разброса значений измеряемого параметра. Наиболее важ-
ные физические свойства полупроводников определяются концен-
трацией содержащейся в них легирующей примеси. Различие кон-
центрации примеси в отдельных участках монокристалла приводит к
различию свойств, а следовательно, и параметров изготовленной из
этого монокристалла партии приборов. Поэтому получение кристал-
лов полупроводников с однородным распределением в их объеме ле-
гирующих примесей является одной из важнейших задач технологии
полупроводниковых материалов.

В общем случае мерой однородности измеряемого параметра у
служит величина разброса его значений Д, выраженная в процентах:

А — i [(Уmax — УттУ( Утах + Утт)] ’ 100 /о?

гдеутах иутт — максимальное и минимальное значения измеряемого
параметра.

В ГОСТах на монокристаллы элементарных полупроводников
однородность основного параметра — удельного электрического со-
противления — задается выраженным в процентах допустимым
разбросом его значений, полученных на торцах монокристалла, имею-
щего длину не менее заданной.
Для монокристаллов полупроводниковых соединений техничес-
кие условия задают однородность свойств, главным образом концен-
трации носителей заряда, допустимым разбросом их на участке
монокристалла длиной не менее заданной.

Причины, вызывающие неоднородное распределение легирую-
щей примеси, а следовательно, и свойств по длине и поперечному
сечению монокристалла, можно разделить на две группы: фунда-
ментальные, связанные с закономерным, неоднородным распределе-
нием примесей в процессах направленной кристаллизации, и
технологические, обусловленные нарушением стабильных условий
роста монокристалла, несовершенством применяемого метода, аппа-
ратуры и т. п. Неоднородность распределения примеси, связанная с
технологическими причинами, по своей абсолютной величине значи-
тельно уступает неоднородности, обусловленной фундаментальными
причинами. Современный уровень оборудования для выращивания
монокристаллов полупроводников позволяет свести такую неодно-
родность к минимуму. Поэтому основные усилия технологов направ-
лены на борьбу с неоднородностью разделения примеси по длине
монокристаллов полупроводников, возникающей по причинам, име-
ющим фундаментальный характер.

Использование приблизительно равномерной части кристалла.
Монокристаллы с заданной однородностью распределения примеси
и, следовательно, свойств по длине могут быть получены как пассив-
ным путем, т. е. без внесения каких-либо изменений в кристаллизаци-
онный процесс, так и активным. В первом случае используют
приблизительно равномерную часть монокристалла, выращенного из
расплава обычным методом направленной кристаллизации.

В процессах направленной кристаллизации и зонной плавки наи-
более равномерная часть кристалла примыкает к одному из его кон-
цов. В этом случае теоретический выход материала с заданным
разбросом контролируемых параметров по длине слитка для процес-
сов направленной кристаллизации (Бриджмена или Чохральского)
можно рассчитать по уравнению

бд =[1-(1±Д)1/(АГэф'1)],

где знак «+» соответствует К < 1, а знак «-» К > 1, а для процессов зон-
ной плавки — по уравнению

Сд = [1 + (In Д)/Д£//)]-100%,

где L и I — длина слитка и расплавленной зоны соответственно.

Выход слитка с заданным Д по длине слитка при использовании
данного метода невелик. Так, в процессах направленной кристаллиза-
ции при К = 0,1 выход материала при Д = ± 10% составляет 10%, а при
Д = ±5% выход снижается до 5%. Тем не менее благодаря его простоте
рассмотренный метод часто применяют при выращивании монокрис-
таллов полупроводников методом Чохральского. Особенно эффекти-
вен он при выращивании монокристаллов небольшой массы из
большего объема расплава.

Использование приблизительно равномерной части кристалла,
выращенного методом зонной плавки, малоэффективно. Так, при К =
0,1, (£//) = 10 и Д = ±10% выход материала составляет 0%, и только
при (£//) = 25 он равен 8%.

В случае зонной плавки методом зонного выравнивания, когда
расчетное количество легирующей примеси помещают в первую
зону, распределение примеси после обычного прохода расплавленной
зоны подчиняется закону

= /С-с'ехр[-(£х)/ /],

где d — концентрация примеси в первой расплавленной зоне, см-3;
х — длина перекристаллизованной части слитка, мм; I — длина рас-
плавленной зоны, мм.

Теоретический выход материала при заданной величине раз-
броса контролируемого параметра Д определяют для данного метода
по формуле

G, «[(Д/)/(^эф£)]-Ю0%,
где Lnl — длина слитка и расплавленной зоны соответственно, мм;
А?Эф — эффективный коэффициент распределения примеси.

Для (£//) = 10 выход монокристалла, выращенного методом зон-
ного выравнивания, с Д = ± 10%, составляет при А?Эф, равном 0,01 и 0,1,
соответственно 100 и 10%. Из этих данных следует, что метод зонного
выравнивания наиболее эффективен для равномерного легирования
примесями с малыми (менее 0,1) значениями

Подпитка кристаллизуемого расплава легирующей примесью. Для
повышения выхода материала с равномерным распределением приме-
си по длине кристалла кристаллизационный процесс организуют ак-
тивно, т. е. вносят в него определенные изменения: проводят подпитку
рабочего расплава или осуществляют программирование процесса
кристаллизации. Подпитку расплава выполняют либо твердой, либо
жидкой, либо паровой фазой, содержащей легирующую примесь.

Подпитка кристаллизуемого расплава заключается либо в зако-
номерном введении в него основного компонента кристаллизуемого
расплава в чистом или легированном виде, либо во введении или уда-
лении из него легирующей примеси. Подпитку проводят с целью под-
держания концентрации примеси в расплаве постоянной в течение
всего процесса выращивания монокристалла, С = const.
Методы подпитки математически выражаются следующими
условиями:

С = const; А?Эф = const; f = const; Ст = КСЖ = const,
где Ст и Сж — концентрация примеси в кристалле и расплаве соотве-
тственно, см-3; f — линейная скорость роста кристалла, мм/мин.

В большинстве случаев для осуществления методов подпитки не-
обходимо сложное аппаратурное оформление — устройства для пода-
чи в кристаллизуемый расплав подпитывающего его, кристалла,
расплава или паров легирующей примеси. Однако вследствие ста-
бильности условий роста монокристаллов использование данной
группы методов обеспечивает их хорошее структурное совершенство.

Программирование кристаллизационного процесса. В данном
методе осуществляют изменение условий роста монокристаллов с
целью обеспечения постоянной скорости захвата примеси растущим
кристаллом.

Математически программирование кристаллизационного про-
цесса характеризуется следующими условиями:

К const; f const; со ф const; Ст = К3^СЖ = const,
где Ст и Сж — концентрация примеси в кристалле и рабочем расплаве
соответственно, см-3;/— линейная скорость роста кристалла, мм/мин;
А?Эф — эффективный коэффициент распределения примеси; со — ско-
рость вращения кристалла, рад/с.

Программирование кристаллизационного процесса, обычно при-
меняемое к нелетучим или слаболетучим примесям с ярко выраженной
скоростной зависимостью эффективного коэффициента распределения
примеси, состоит в проведении его при закономерно изменяющихся
скорости кристаллизации расплава, скорости вращения кристалла и
тигля. Следствием этого является закономерное изменение эффектив-
ного коэффициента распределения примеси, необходимое для сохране-
ния произведения Ств = Сж-А?эф = const.

Достоинство методов, использующих программирование кристал-
лизационного процесса, заключается в возможности осуществления их
с помощью стандартной аппаратуры, применяемой для выращивания
монокристаллов полупроводников ординарными методами Чохра-
льского, Бриджмена или зонной плавки.

Недостаток рассматриваемых методов — относительно невысо-
кое структурное совершенство получаемых монокристаллов, связан-
ное с тем, что рост монокристаллов происходит при непрерывно
изменяющихся скорости кристаллизации расплава, его объема и
характера перемешивания.

Программирование кристаллизационного процесса чаще всего
применяют для получения однородно легированных по длине монок-
ристаллов элементарных полупроводников методами Чохральского,
Бриджмена и зонной плавки.

1.19.	Химические транспортные реакции

Понятие о химических транспортных реакциях. Химическими транс-
портными реакциями (реакциями переноса) называют обратимые гете-
рогенные реакции с участием газовой фазы, приводящие к образованию
промежуточных газообразных продуктов, с помощью которых можно
осуществить транспорт (перенос) вещества между двумя реакционными
зонами с различными давлениями и температурами. Обычно для осуще-
ствления транспортных реакций используют системы с разностью тем-
ператур, что связано с более простым аппаратурным оформлением
процесса.

Химические транспортные реакции применяются для глубокой
очистки веществ, а также позволяют осуществлять синтез соединений
полупроводников и диэлектриков и получать чистые вещества в виде
совершенных монокристаллов и тонких монокристаллических слоев.

Химическую транспортную реакцию в общем виде можно пред-
ставить следующим образом:

mA + пВ<г>рС,

где А — твердое или жидкое вещество, В — реагент-переносчик, обра-
зующий с компонентом А газообразное промежуточное соедине-
ние С.

Если такая реакция будет протекать в одной части реактора слева
направо, а в другой — в обратном направлении, то в первой части ко-
личество вещества Л будет уменьшаться, а во второй — соответствен-
но увеличиваться. Результатом такого процесса и является перегонка
(или транспорт) указанного вещества из одной части реактора в дру-
гую с помощью химической реакции.

Принципиальным отличием такого способа перегонки от обыч-
ной дистилляции (перегонки) является то, что в данном случае пере-
носчиками вещества служат не его пары, а пары химического
соединения этого вещества. Поэтому, в отличие от обычной перегон-
ки, с помощью химических транспортных реакций могут перегонять-
ся вещества, практически нелетучие при температуре перегонки.
Кроме того, если при обычной перегонке вещество всегда переносит-
ся из горячей зоны в более холодную, то в случае химических транс-
портных реакций может иметь место перегонка вещества и из
низкотемпературной в высокотемпературную часть реактора.

Направление переноса вещества в процессе химических транс-
портных реакций зависит от знака теплового эффекта реакции: если
реакция образования летучего продукта-переносчика из перегоняемо-
го вещества и газообразного агента реакции эндотермическая, то ве-
щество будет перегоняться в более холодную зону реактора; если же
реакция экзотермическая, то вещество будет перегоняться в более
горячую часть реактора.

Разновидности химических транспортных реакций. Все хими-
ческие транспортные реакции одинаковы по своему существу (пере-
нос конденсированного вещества из одной части реактора в другую),
но различаются по характеру своего осуществления. Различают три
основных типа химических транспортных реакций:

1)	реакции с вытеснением транспортируемого элемента из его па-
рообразного соединения более активным элементом, например:

Si(T) + НС1(Г) t 500-800 °с > siCl4(r) + 2Н2(г)

1100-1200 °C

300-400 ° С ч

или	Si(r) + ЗН1 <	> SiHCl3(r) + Н2(Г).

1050 °C

Эти реакции применяются при очистке кремния.

Очистка с помощью химических транспортных реакций первого
типа основана на том, что некоторые примеси, содержащиеся в транс-
портируемом элементе, при взаимодействии с другими парообразны-
ми или газообразными веществами вообще не образуют летучих
соединений или образуют их в малой степени. Поэтому примеси не
транспортируются и остаются в исходной загрузке очищаемого
элемента;

2)	реакции образования соединений пониженной валентности
(субсоединений) с их последующим диспропорционированием, на-
пример:

1200 °C

2А1(Ж) + А1С13(Г) <    > 3А1С1(г).

800 ° С

Данные реакции используются для очистки алюминия.

Очистка элемента с помощью химических транспортных реакций
второго типа может происходить потому, что некоторые примеси,
присутствующие в элементе, обладают меньшей способностью к об-
разованию летучих соединений и не участвуют в транспорте очищае-
мого элемента, оставаясь в его исходной загрузке;

3)	реакции синтеза и термического разложения парообразного со-
единения транспортируемого элемента, например:

С* ОТ	200 °C у

S1(T) “I" 212(г)<--S114(r).

1400 °C

С помощью химических транспортных реакций этого типа полу-
чено много чистых элементов, в том числе Ti, Ir, Hf, Та, Nb, Si, Ge, V.
В качестве реагента-переносчика чаще всего используют водород, га-
логены, а среди них — иод. Принцип использования химических
транспортных реакций третьего типа для целей очистки заключается в
том, что некоторые примеси не участвуют в процессе и остаются в
исходной загрузке очищаемого элемента.

Методы организации процесса с использованием химических
транспортных реакций. Существуют два метода аппаратурного
оформления процессов с применением химических транспортных ре-
акций: метод диффузии (запаянной ампулы) и метод потока (откры-
той трубы).

Метод диффузии осуществляется в вакуумированной ампуле, по-
мещенной в двухзонную печь. В ампулу предварительно загружается
исходная смесь и реагент-переносчик. После нагрева ампулы до за-
данной температуры 1\ на одном ее конце и Т2 на другом конце в од-
ной части ампулы будет протекать реакция взаимодействия одного из
компонентов исходной смеси с реагентом-переносчиком с образова-
нием газообразного соединения, например при а в другой части ам-
пулы будет осуществляться разложение этого соединения при Т2.
Чистый компонент будет выделяться в виде твердой фазы, реагент-пе-
реносчик после перехода в зону реакции опять будет участвовать в
реакции образования газообразного соединения. Промежуточное газо-
образное соединение и реагент-переносчик движутся в ампуле на-
встречу друг другу. Движущей силой их переноса является разность
концентраций.

Метод потока реализуется в реакторе (трубе) открытого типа, по-
мещенном в двухзонную печь. В одной части реактора происходит
образование промежуточного газообразного соединения при взаимо-
действии реагента-переносчика и компонента исходной смеси, подле-
жащего переносу; в другой части реактора соединение разлагается с
выделением чистого компонента. Реагент-переносчик вводится в
реактор с одной стороны реактора и выводится с другой.

Процесс переноса очищаемого вещества состоит из трех последо-
вательных стадий: гетерогенной реакции реагента-переносчика с
веществом источника с образованием газообразного соединения; пере-
мещения газообразного соединения от источника к зоне осаждения;
гетерогенной реакции выделения (конденсации) очищаемого вещес-
тва. Первая и третья стадии определяются термодинамикой процесса,
а вторая стадия — газодинамикой. Количество перенесенного вещес-
тва прямо пропорционально давлению и поверхности контакта в зоне
разложения соединения.

Необходимо заметить, что в методе потока, который получил ши-
рокое распространение в технологии полупроводников и диэлектри-
ков, синтез легколетучего соединения транспортируемого элемента
чаще всего осуществляют вне реакционного объема. В этом случае
синтезированный продукт подвергают предварительной очистке вне
объема, применяя экстракцию, ректификацию, кристаллизацию и т. д.
Пары очищенного соединения подают затем в реакционный объем,
где при высокой температуре проводят их разложение или восстанов-
ление.

Метод очистки вещества с помощью химических транспортных
реакций — это одноступенчатый процесс разделения, поэтому он яв-
ляется эффективным только при очистке веществ от таких примесей,
которые значительно отличаются по своим физико-химическим свой-
ствам от основного компонента. К недостаткам этого метода можно
отнести также необходимость использования высоких температур,
предварительной глубокой очистки реагента-переносчика, возмож-
ность внедрения последнего в кристаллическую решетку очищаемого
в процессе химического транспорта вещества, трудность выбора
конструкционных материалов для изготовления аппаратуры.
Глава 2

Технология элементарных полупроводников

2.1.	Технология германия

2.1.1.	Физические и химические свойства германия

Германий был открыт Винклером в 1886 году, однако его существова-
ние было предсказано 15 годами ранее Д. И. Менделеевым. Предска-
занные свойства «экасилиция» имели промежуточные значения
между свойствами олова и кремния, что подтвердилось при экспери-
ментальной проверке и явилось доказательством правильности клас-
сификации элементов в Периодической системе.

Полупроводниковые свойства германия, например ширина за-
прещенной зоны, также имеют промежуточное значение между ши-
риной запрещенной зоны кремния и серого олова.

После исследования основных свойств при его открытии герма-
ний был забыт до второй мировой войны. Всеобщее внимание к гер-
манию вернулось в связи с созданием метода кристаллизационной
очистки (В. Пфанн, 1945 г.) и разработкой теории транзистора (Бар-
дин, Браттейн, Шокли, 1948 г.). Все виды первых промышленных
дискретных полупроводниковых приборов были созданы на полу-
проводниковом германии. Технология монокристаллов германия с
заданными свойствами явилась первой технологией полупроводнико-
вого материала, на базе которой были созданы основные типы техно-
логического оборудования и проводилась подготовка технических
кадров. Развитие технологии полупроводникового кремния привело к
замене многих типов приборов на кремниевые, но большая подвиж-
ность носителей тока у германия обеспечивает ему постоянный уро-
вень производства и потребления. Удачное сочетание физико-
химических свойств германия обеспечило уникальную технологич-
ность получения элемента высокой степени чистоты. Можно утвер-
ждать, что в настоящее время германий — один из наиболее
изученных элементов Периодической системы, являясь, кроме того,
рекордсменом по достигнутой степени очистки (электроактивных
примесей менее 1О10 см-3).

Электрофизические свойства германия. Ширина запрещенной
зоны германия и подвижности носителей заряда (ц„ и цр) существенно
изменяются в интервале температур:
ЛЕ (0 К) = 0,785 эВ

ЛЕ = (300 К) = 0,665 эВ, то есть
АЕ = 0,785 -3,5-10^ Т
р(300 К) = 50 Ом-см
М(300 К) = 21013 см-3
и„ = 4,90-107-Г1-66 см2/ Вс
ир= 1,05-109-Г2-33 см2/В-с
и„ (300 К) = 3900 см2/В-с
ир (300 К) = 1900 см2/В-с.

Физико-химические свойства германия. Германий кристаллизу-
ется в пространственной решетке типа алмаза, приведенной на
рис. 2.1.

Рис. 2.1. Элементарная ячейка кристаллической решетки германия (а) и схема
тетраэдрической координации его атомов (б)

Параметр решетки
Плотность твердого
Плотность жидкого
Температура плавления
Температура кипения

5,6576 А (20 °C)
5,35 г/см3

5,57 г/см3

936,5 °C

2707 °С(1атм.).

Германий химически устойчив при комнатной температуре.
Активные растворители германия: царская водка, раствор перекиси
водорода, травители, содержащие окислитель (например, СР-4 —
плавиковая кислота + азотная кислота + уксусная кислота + бром).

В растворах щелочей германий хорошо растворим в присутствии
окислителя (перекиси водорода). Германий легко окисляется при тем-
пературе выше 700 °C, активно взаимодействует с галогенами и гало-
идоводородами.

Защитными газами для германия являются водород, азот и инер-
тные газы.
Расплавленный германий слабо растворяет углерод (менее
1018 см-3) и не взаимодействует с кварцем. Это обусловливает широ-
кое применение контейнеров из кварца и графита для кристаллизации
германия.

Наиболее часто в технологии германия используются двуокись
германия (GeO2) и его тетрахлорид (GeCl4).

Двуокись германия имеет аморфную модификацию и две крис-
таллические — тетрагональную и гексагональную. Получаемая в тех-
нологии двуокись германия представляет собой смесь аморфной и
гексагональной модификаций. Растворимость двуокиси германия в
воде составляет (при 20 °C) 4,3 г/л. Моноокись германия образуется
при восстановлении двуокиси германия и легко возгоняется при тем-
пературе более 600 °C.

Тетрахлорид германия образуется в процессе хлорирования и об-
работки соляной кислотой продуктов, содержащих германий. Темпера-
тура кипения жидкого тетерахлорида германия составляет +83 °C, что
позволяет эффективно использовать для его очистки ректификацион-
ные методы.

Тетрахлорид германия легко гидролизуется:

GeCl4 + 2Н2О = GeO2 + 4НС1Т.

Подобно углероду и кремнию германий образует ряд водородных
соединений, из которых наиболее устойчив моногерман GeH4. Моно-
герман используется для легирования полупроводниковых соедине-
ний и для получения германия высокой чистоты.

GeH4 ~250°с > Ge + 2Н2Т.

Методы получения моногермана подобны методам получения
моносилана.

Сырьевые источники германия. Весовое содержание германия в
земной коре достаточно велико, около 7-10-4%, что составляет 1 г на
тонну. Это примерно соответствует содержанию олова и свинца в
земной коре. Но германий — типичный рассеянный элемент, содер-
жится в рассеянном состоянии во многих породах и веществах орга-
нического происхождения, так как изоморфен кремнию и углероду.
Концентрируется германий в сульфидных рудах, а также в углях.
Промышленное значение имеют два минерала германия — германит
(CuSFeSGeS2) и рениерит (Си, Fe)2(Cu, Fe, Ge, Cd, Zn)2(S, As)4. По
В. M. Гольдшмидту, концентрирование германия в природе происхо-
дит благодаря его накоплению в каменных углях, путем извлечения из
водных источников растениями и в осадочных породах за счет халь-
кофильности германия.

Максимальная концентрация германия в бурых углях не превы-
шает 100 г/т. Извлечение германия тесно связано с крупными отрас-
лями промышленности — коксохимической, металлургической и
энергетической. В первом случае германиевый концентрат получают
из коксующихся углей, причем извлекается не более 5% германия, со-
держащегося в угле, — та его часть, которая переходит в надсмоль-
ную воду в процессе коксования. Из надсмольных вод германий
выделяется осаждением.

При сжигании угля в котлах электростанций германий концен-
трируется в летучих золах, улавливаемых из дымовых газов электро-
станций.

При пиро- или гидрометаллургической переработке сульфидных
руд германий концентрируется в возгонах, шлаках и других отходах
основного производства, из которых методами последовательного
обогащения получают германиевые концентраты. В конечном счете
германиевый концентрат содержит обычно 20-25% двуокиси герма-
ния.

В силу того, что извлечение германия из его природных сырье-
вых источников затруднено, все отходы производства по получению
полупроводникового германия и приборов на его основе, имеющие
концентрацию элемента выше, чем в природных источниках, тща-
тельно собирают. Главные виды сырья: компактные отходы (куски
кристаллов, пластины), шлифовальные порошки, содержащие герма-
ний, травильные и промывочные растворы.

Из германиевого сырья извлечение осуществляется обычно сер-
ной или соляной кислотами. Для осаждения германия из слабокислых
растворов используются высокомолекулярные соединения типа тан-
нина. Процесс выделения германия из производственных растворов
осуществляется осаждением (при щелочной реакции) германия хлор-
ным железом; раствор нейтрализуется аммиачной водой. После
сушки осадка, содержащего комплекс flGeO2Fe2O3, образуется необ-
ходимый германиевый концентрат.

Вторичное германиевое сырье занимает значительное место в об-
щем балансе материалов, поступающих на предприятия, производя-
щие полупроводниковый германий.

2.1.2.	Технология получения поликристаллического германия

Получение чистого германиевого поликристалла из концентрата про-
изводится по следующей схеме: получение тетрахлорида германия,
глубокая очистка тетрахлорида, гидролиз тетрахлорида, получение
чистой двуокиси германия, восстановление двуокиси германия водо-
родом, кристаллизационная очистка германия. Принципиальная тех-
нологическая схема приведена на рис. 2.2. Принятая схема
обеспечивает высокий выход основного продукта на всех этапах тех-
нологии, что необходимо при работе с таким рассеянным элементом,
как германий.

В основе процесса разложения германиевого концентрата лежат
следующие реакции:

GeO2 + 4НС1 = GeCl4 + 2Н2О

As2O3 + 6НС1 = 2AsCl3 + ЗН2О

AsCl3 + Cl2 + 4Н2О = H3AsO4 + 5НС1

Fe2O3 + 6НС1 - 2FeCl3 + 3H2O

Основная примесь — хлорид мышьяка — в присутствии элемен-
тарного хлора переводится в нелетучее соединение — мышьяковую
кислоту.

Концентрат

„	▼	Конц. НС1

Разложение концентрата <------------

Технический GeCl4

As+5	I

---- Обработка хлором ---------С12

I

____H2Q2 > Экстракция	NH4CI

I

Дистилляция

I

Ректификация

1

Гидролиз <-----------

I

Ge2O3

I

Фильтрация

I

Сушка

Н2О Восстановление

I

Ge

I

Направленная кристаллизация

I

Корольки

Рис. 2.2. Технологическая схема получения германия из концентрата
Кусковой германий хлорируют в присутствии окислителя —
хлорного железа:

Ge +4FeCl3 =GeCl4 +4FeCl2.

После отгонки тетрахлорида раствор регенерируется хлором:
2FeCl2 +С12 = 2FeCl3.

Дистилляцию тетрахлорида германия проводят при температу-
рах 83-110 °C. Дистиллят из кварцевого реактора собирают в кварце-
вые емкости.

Дальнейшая очистка тетрахлорида германия, содержащего
(140-4-1,0)% трихлорида мышьяка, осуществляется методами экс-
тракции, ректификации или экстрактивной ректификации.

Экстракционная очистка тетрахлорида германия основана на вы-
сокой растворимости хлоридов примесей в концентрированной соля-
ной кислоте (107V). Большинство примесей имеет эффективные
коэффициенты разделения (Mg — 2-10-2, А1 — 210“5), кроме трехва-
лентного мышьяка, который имеет коэффициент разделения 0,7. При
переводе мышьяка в пятивалентное состояние (в качестве окислителя
используется хлор иди перекись водорода) растворимость его в соля-
ной кислоте резко возрастает.

Процесс ректификации осуществляется в кварцевых колоннах
насадочного типа, заполненных кварцевыми спиралями. Обычные
условия ректификации: высота колонны — 1200 мм, диаметр — 50 мм,
скорость ректификации при флегмовом числе 20 равна 3-5 л/ч. При
экстрактивной ректификации через колонну сверху пропускается
концентрированная (12N) соляная кислота, в нижней части находится
тетрахлорид германия. В куб вводится также для окисления трехва-
лентного мышьяка перекись водорода. После очистки реактификаци-
ей тетрахлорид германия обычно содержит не более 105% мышьяка.

Ректифицированный тетрахлорид германия гидролизуется в деи-
онизованной воде (> 10 Мом-см):

GeCl4 + (2 + и)Н2О + 4НС1.

Концентрация кислоты в растворе не должна превышать 5N, так
как в противном случае реакция заметно сдвигается влево. Реактор
гидролиза специально охлаждается рассолом до +4 °C для снижения
потерь германия за счет растворения в воде.

Товарная двуокись германия содержит не менее 99,9999% основ-
ного вещества, фосфора и мышьяка не более 5-106%, влаги не более
4%, хлора не более 0,3%. Процесс восстановления двуокиси германия
водородом протекает в две стадии:

GeO2 + Н2 = GeO + Н2О
GeO + Н2 — Ge + Н2О

GeO2 + 2Н2 = Ge + 2Н2О.

Этот процесс осуществляется в трубчатых печах непрерывного
действия. Ввоз и вывоз контейнеров обеспечивается шлюзовыми
устройствами.

Температурный режим процесса водородного восстановления
двуокиси германия показан на рис. 2.3. На рисунке видно, что контей-
нер проходит через две температурные зоны — зону восстановления,
имеющую температуру 650-710 °C и зону плавления с температурой
около 1000 °C. Повысить температуру первой зоны не представляется
возможным из-за потерь германия за счет возгонки моноокиси.

1000°

650°	/

X

Рис. 2.3. Температурный режим процесса водородного восстановления
двуокиси германия

Поликристаллический слиток германия после направленной
кристаллизации контролируется по удельному сопротивлению. Необ-
ходимое качество исходного тетрахлорида германия и стерильные
условия гидролиза, сушки двуокиси и водородного восстановления
обеспечивают удельное сопротивление поликристаллического слитка
около 20 Ом-см. Поликристалл, имеющий удельное сопротивление
менее 10 Ом-см, направляется на повторный химический передел
(операцию хлорирования).

Зонная очистка германия. Полученный водородным восстанов-
лением поликристалл германия с удельным сопротивлением 20 Ом-см
подвергается кристаллизационной очистке. В исходном германии со-
держатся примеси на уровне 1017 см-3, причем состав примесного
фона определить достаточно трудно, он зависит от примесного соста-
ва в исходном концентрате, использованном при получении тетрахло-
рида германия. При получении кристаллов германия с заданными
свойствами необходимо учитывать влияние на эти свойства приме-
сей, находящихся в исходном поликристалле. Несмотря на то, что
концентрация вводимой примеси обычно значительно превосходит
суммарную концентрацию «фоновых» примесей, произвольное изме-
нение состава и количества последних приводит к искажению резуль-
татов легирования, компенсация в первую очередь отражается на
подвижности носителей заряда в монокристалле. Процесс зонной
очистки применительно к германию достаточно эффективен и позво-
ляет снизить содержание электрически активных примесей до
1О10 см-3.

Как известно, процесс кристаллизационной очистки основан на
различной растворимости примеси в твердой и жидкой фазе, причем
равновесный коэффициент распределения может быть определен из
диаграммы состояния двойной системы основа-примесь. Теория рас-
пределения примеси при кристаллизации рассматривалась ранее,
напомним основные уравнения этой теории.

Распределение примеси по длине кристалла при направленной
кристаллизации:

ст=£эфс0(1-г/’*-1.	(2.1)

Распределение примеси после одного прохода расплавленной

зоны при зонной плавке:

1-(1-кэф)/~

(2.2)

Уравнение Бартона-Прима-Слихтера, связывающее эффектив-
ный коэффициент распределения с условиями кристаллизации:

(23)

K^(\-K.)eD

где Kq — равновесный коэффициент распределения; f — скорость
кристаллизации; 8 — толщина диффузионного слоя; D — коэффици-
ент диффузии примеси в жидкой фазе.

Из приведенных уравнений следует, что для очистки кристалли-
зацией более эффективен процесс направленной кристаллизации (на-
пример, выращивание кристалла из расплава), чем один проход
расплавленной зоны. Однако процесс зонной перекристаллизации мо-
жет быть осуществлен в непрерывном режиме, что приводит к
определенному конечному распределению примеси, теоретически
определяемому для бесконечного числа проходов расплавленной
зоны.
Наличие в исходном материале неопределенного состава примес-
ного фона предопределяет выбор общего режима кристаллизацион-
ной очистки, обеспечивающего удаление всех электроактивных
примесей до определенного необходимого уровня.*

Для промышленного осуществления процесса зонной очистки
германия используют установки с высокочастотным нагревом рас-
плавленной зоны. В настоящее время получили промышленное
применение однозонные многотрубные установки. Исходный поли-
кристаллический слиток помещают в графитовый контейнер круглого
или трапецеидального сечения («лодочку»), устанавливают загрузку в
кварцевую трубу, соединенную с системой вакуумной откачки и за-
полнения инертной атмосферой (обычно смесь азота с водородом)
(рис. 2.4).

Рабочая скорость кристаллизации составляет 4 мм/мин, возврат
каретки индуктора осуществляется со скоростью 500-800 мм/мин.

Перед загрузкой исходный германий травится особо чистыми ре-
активами и промывается деионизованной водой. Обычное число про-
ходов расплавленной зоны — 7-8, расплавленная зона составляет
(15—20)% общей длины слитка.

Рис. 2.4. Схема многозонной (а) и однозонной (б) установки для зонной очистки
германия: 1 — индуктор; 2 — кварцевая труба; 3 — графитовый контейнер с
германием

Равновесные коэффициенты распределения для некоторых примесей в германии имеют
следующие значения:

Примесь	Си	Аи	В	Al	Ga	In	Si
к.	1,610'5	1,310’5	17	0,07	0,08	7-104	5,5
Примесь	Sn	р	As	Sb	Bi	Fe	
к.	0,02	0,08	0,02	3-10 3	ю5	3-10'5	
Удельное сопротивление (около 50 Ом-см) поликристалла явля-
ется ориентировочной характеристикой качества материала, ти-
пичная кривая изменения удельного сопротивления по длине поли-
кристалла германия приведена на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Изменение удельного сопротивления по длине поликристалла кремния
после зонной очистки

Обычно качество партии зонноочищенного германия определя-
ется по монокристаллу, выращенному из расплава исходного слитка,
выбранного произвольно из партии 30-50 поликристаллов. Контроль-
ный монокристалл должен иметь подвижность носителей заряда при
температуре жидкого азота около 1,5-103 см2/В-с; удельное сопротив-
ление не менее 500 Ом-см при температуре сухого льда (-40 °C). При
усовершенствовании методов кристаллизационной очистки герма-
ния — повышение чистоты контейнерного материала, обработка кон-
тейнера хлором и фтором, а также за счет создания установок,
сочетающих последовательно зонную плавку и выращивание монок-
ристаллов из расплава — удалось получить монокристаллы германия,
содержащие менее 1010 см-3 примесей и имеющие подвижность носи-
телей заряда до 4-104 см2/В-с при температуре жидкого азота и удель-
ное сопротивление более З-Ю3 Ом-см при температуре сухого льда.

2.13. Выращивание монокристаллов германия

Получение монокристаллов германия с заданными свойствами. Наи-
более совершенные монокристаллы германия получены вытягивани-
ем по методу Чохральского из тигля, в котором находится расплав при
температуре, близкой к температуре кристаллизации германия
(950 °C). На рис. 2.6 представлена схема установки для вытягивания
монокристаллов германия, предназначенной для серийного произво-
дства монокристаллов германия высокой чистоты и легированных

кристаллов.

В настоящее время применяются установки с нагревом тигля с
германием графитовыми нагревателями сопротивления. Это объясня-
ется более простой системой регулировки и автоматизации нагрева.
Плавильные камеры установки изготавливают из металла, причем ко-
жух охлаждается водой. Рабочая атмосфера для плавки германия —
вакуум в пределах 110-3 - 1-10"7 мм рт. ст., очищенный водород или
защитные инертные газы. Наблюдение за процессом выращивания

кристаллов осуществляется через смотровые окна, герметично закры-

тые кварцевыми стеклами.

Процесс вытягивания монокристаллов германия из расплава сво-

дится к следующему. Ориентированная монокристаллическая затравка

(обычно направление роста совпадает с
направлением <111>) опускается сверху в
расплав, находящийся в графитовом тиг-
ле. Монокристаллы, из которых выреза-
ются затравки, не должны иметь высокой
концентрации дислокаций, малоугловых
границ и скоплений дислокаций, а удель-
ное сопротивление затравки не должно
быть ниже удельного сопротивления вы-
тягиваемого кристалла.

Перед загрузкой германий травят в
10%-ном растворе перекиси водорода
для очистки поверхности от загрязнений
и окисной пленки.

Для удаления двуокиси германия с
поверхности в раствор добавляется со-
ляная кислота. После промывки деиони-
зованной водой и сушки германий
направляют на вытягивание кристаллов

Рис. 2.6. Схема установки для получения мо-
нокристаллов германия вытягиванием из
расплава: 1 — фланец; 2 — токоподвод;

3 — нагреватель; 4 — тигель; 5 — держатель
затравки; 6 — шток; 7 — водоохлаждаемый
колпак печи; 8 — смотровое окно; 9 — ре-
дуктор подъема затравки; 10 — редуктор
вращения затравки; 11 — подъемник колпа-
ка; 12 — редуктор вращения тигеля
из расплава. Подготовленная загрузка германия помещается в тигель.
Вакуумный колпак установки опускается и производится откачка до
давления менее 1 • 10-3 мм рт. ст., затем рабочая камера заполняется ар-
гоном. После расплавления германия включается вращение тигля и
затравки, скорость вращения тигля обычно находится в пределах
6-18 об/мин, затравки 40-60 об/мин, скорость подъема затравки
1-2 мм/мин. До выращивания монокристалла затравка опускается в
расплав на 1-2 мм, подплавляется, и после установления режима
кристаллизации включается механизм подъема затравки. Температу-

ра расплава поддерживается несколько выше температуры плавления,
что приводит к подплавлению нижней части затравки, соприкасаю-
щейся с расплавом. Снижение температуры расплава и подъем за-
травки вверх приводят к росту из расплава монокристалла, причем
кристалл «выводится на диаметр» и далее температурный режим
установки должен обеспечивать рост кристалла постоянного диамет-
ра. Сечение затравки составляет обычно 1-2 мм2, а сечение монокрис-
талла германия около 1000 мм2 (диаметр 30-35 мм). Этим способом
выращиваются монокристаллы германия более 150 мм в диаметре и
массой в несколько десятков килограммов. После плавного выведе-
ния кристалла на диаметр необходимой величины осуществляется
процесс роста монокристалла постоянного диаметра. В конце процес-

са диаметр слитка плавно уменьшается, кристалл отрывается от рас-
плава и поднимается на 20-30 мм над уровнем расплава.

На геометрическую форму, структурное совершенство и распре-
деление примесей в кристаллах, вытягиваемых из расплава, влияют,
помимо чистоты исходного материала, качество тиглей и нагревате-
лей, состояние газовой среды, а также конструкция установки и
другие факторы.

Одной из главных характеристик установки является стабиль-

ность теплового режима и совершенное управление процессом роста

кристалла.

В простейшем случае (без учета изменения уровня расплава) пло-
щадь поперечного сечения F, см2, и диаметр d, см, кристалла опреде-

ляются по формулам
и

У/

,= /ж-е,.)

V ^АЯплу/ ’

(2.4)

(2.5)

где Qo — количество подводимого тепла, кал/с; Qt — потери тепла
(суммарные), кал/с; АЯПЛ — теплота плавления, кал/г; у — плотность,
т/см*:,/— скорость кристаллизации, см/с.
Из приведенной зависимости видно, что диаметр растущего
кристалла может регулироваться за счет изменения независимых пе-
ременных: подводимого от нагревателя тепла и скорости вытяги-
вания. Опыт показывает, что для получения совершенных моно-
кристаллов точность регулирования температуры должна находиться
в пределах 0,1-0,3 °C.

По характеру распределения примесей процесс вытягивания
кристаллов из расплава совершенно аналогичен процессу направлен-
ной кристаллизации. Основная часть примесей (к < 1) концентрирует-
ся, таким образом, в нижней части монокристалла. Большое значение
для получения равномерного распределения примеси по длине крис-
талла, а также для получения кристаллов с совершенной структурой
имеет форма фронта кристаллизации — поверхности раздела между
расплавом и растущим кристаллом. Как выпуклый, так и вогнутый
фронт кристаллизации в значительной степени ухудшают структуру
кристалла.

При конструировании установок для вытягивания монокристал-
лов стремятся создавать тепловые режимы, обеспечивающие плоский
фронт кристаллизации. Это достигается регулировкой положения
тигля в нагревателе, экранировкой нагревателя, изменением скорости
роста кристалла и скорости отвода тепла через затравку.

Для изготовления полупроводниковых приборов монокристаллы
германия разрезаются по определенным кристаллографическим
направлениям, так как у германия наблюдается определенная анизо-
тропия свойств. Следовательно, выращивание произвольно ориенти-
рованных монокристаллов может вызвать большие затруднения при
ориентированной резке. Поэтому монокристаллы германия выращи-
ваются строго ориентированными в направлении <111> и резка крис-
таллов на пластины производится перпендикулярно оси роста.

Выбор направления выращивания важен также с точки зрения
уменьшения дефектов роста в монокристаллах. Определение кристал-
лографической ориентировки монокристалла производится по лауэг-
раммам, по фигурам травления, по световым рефлектограммам, а
также по внешним морфологическим признакам кристалла.

Реальные структурные дефекты монокристаллов германия.
Монокристаллы германия всегда имеют нарушения кристаллической
структуры. К этим нарушениям относятся точечные дефекты — ва-
кансии основного вещества и атомы примесей, а также атомы внедре-
ния, находящиеся в междоузлиях решетки.

Линейные искажения структуры — дислокации — наиболее ха-
рактерны для кристаллов германия высокой чистоты. Изменение
ориентировки отдельных «блоков» монокристалла приводит к появле-
нию мозаичной структуры, в которой отдельные блоки располагаются
^=0
дг

(2-6)

под некоторыми малыми углами (до нескольких минут) по отноше-
нию друг к другу. Структура отдельных блоков более совершенна, но
они могут содержать точечные дефекты и дислокации. Следует отме-
тить взаимодействие структурных дефектов различных типов в крис-
таллической решетке германия, которое в наибольшей степени
проявляется при термообработке кристаллов. Точечные дефекты типа
вакансий могут взаимодействовать с атомами внедрения и между со-
бой, может меняться также концентрация и расположение
дислокаций.

Тепловые условия выращивания кристаллов германия оказывают
решающее влияние на образование дислокаций. В ряде исследований
показано, что для уменьшения термических напряжений в кристалле
необходимо сократить радиальный тепловой поток Q, а также иметь
линейное изменение температуры на поверхности кристалла, т. е. тре-
буется соблюдение условий

= к

и	T=T0-Az,	(2.7)

.	дТ

где л — теплопроводность германия;---радиальный градиент тем-

дг

пературы; z — координата по оси роста; А — постоянная.

Следовательно, получение кристаллов с совершенной структу-
рой может быть осуществлено при управлении температурными гра-
диентами в расплаве и растущем кристалле. Плоский фронт
кристаллизации и улучшение структуры монокристаллов могут быть
получены, в частности, путем создания переохлаждения в централь-
ной части расплава. Однако в этих условиях при росте монокристалла
из расплава по направлению <111> на границе раздела фаз развивает-
ся плоская грань (111).

Различие эффективных коэффициентов распределения легирую-
щих элементов на грани (111) и соседних участках приводит к значи-
тельной неоднородности распределения примеси за счет так
называемого «эффекта грани» (рис. 2.7), следовательно, при выращи-
вании кристаллов германия необходимо выбирать тепловые режимы,
препятствующие появлению эффекта грани, но значительно не
ухудшающие структуру монокристаллов.

Легирование кристаллов германия. Для изготовления полупро-
водниковых приборов применяется германий, обладающий свойства-
ми, которые задаются концентрацией введенных примесей и
степенью совершенства структуры кристалла. Наиболее устойчивые
результаты при введении примеси (легировании) получаются при ми-
нимальном содержании в исходном германии неконтролируемых
Рис. 2.7. Зависимость коэффициента распределения сурьмы в германии
от скорости роста для разных граней

примесей. Поэтому в качестве исходного материала для легирования
применяется германий, прошедший зонную очистку, а в отдельных
случаях и монокристаллы, вытянутые по методу Чохральского. Как
распределение примесей, так и распределение дефектов структуры по
длине и диаметру кристалла зависят от условий выращивания крис-
талла и способа введения легирующей примеси.

Для получения германия электронного типа проводимости в ка-
честве донорной добавки чаще всего используется сурьма, для полу-
чения дырочного типа проводимости — галлий. Выбор этих примесей
объясняется технологическими удобствами введения сурьмы и галлия
(низкое давление пара при температуре плавления германия), а также
отсутствием значительного взаимодействия между германием и
примесями.

Для определения количества примеси, которое необходимо доба-
вить к данной загрузке чистого германия, можно использовать зави-
симость удельного сопротивления германия от содержания
легирующей примеси. При расчетах предполагается, что каждый атом
примеси вносит один свободный носитель (электрон или дырку), при-
чем собственные носители германия не учитываются ввиду их отно-
сительно малой концентрации при комнатной температуре, к которой
относятся значения сопротивления и подвижности носителей.

Поскольку примеси вводятся до весьма малых концентраций (ме-
нее 0,1%), введение осуществляется обычно не в виде чистых элемен-
тов, а в виде так называемых «лигатур», т. е. кристаллов германия,
имеющих высокую концентрацию примеси и полученных ранее спе-
циально для этой цели. В этом случае требуемая объемная концентра-
ция примеси в германии С и концентрация примеси в лигатуре Сл
определяются из выражений

С = —,	(2.8)

ери

ся =-А-,	(2.9)

ерл^л

где р и рл — удельное сопротивление легируемого кристалла и лига-
туры; и и мл — подвижность носителей заряда для германия с концен-
трацией примесей С и Сп соответственно; е — заряд электрона.

Вследствие того, что концентрация примеси в лигатуре обычно
на 2-3 порядка больше, чем необходимо получить в легированном
германии, при учете объема расплава германия объемом лигатуры
можно пренебречь. Тогда

V = -,
у’
где т — масса загруженного в тигель чистого германия; у — плот-
ность германия.

При выращивании из расплава с лигатурой концентрация атомов
примеси в твердой фазе будет в К раз отличаться от концентрации в
расплаве Ср; это и определяет необходимую концентрацию С:

С=СрК.	(2.10)

При этом следует учесть, что концентрация С при выращивании
кристалла может значительно изменяться по длине слитка в случае
большого отличия К от единицы. Следовательно, данный расчет по-
зволяет получить необходимую концентрацию в твердой фазе только
для начальной части кристалла (если не применяются специальные
методы получения однородных по составу кристаллов, например под-
питка).

Пренебрегая содержанием примеси в исходном германии, можно
определить содержание атомов примеси в единице объема навески
германия после добавления лигатуры:

С = ^-.	(2.11)

Р

Учитывая, что плотность чистого германия мало отличается от
плотности лигатуры, можно записать:

с = СМ	(2.12)

р	’

т

где титп — соответственно масса исходного германия и лигатуры.
Следовательно, можно определить массу лигатуры, необходи-
мую для получения из исходного количества германия т кристалла с
необходимым удельным сопротивлением р:

тл = тК— = т^^~.	(2.13)

Сл риК

Технические требования к готовой продукции. Германий моно-
кристаллический, предназначенный для производства полупроводни-
ковых приборов и подложек для зпитаксии, подразделяется на
несколько групп промышленных марок, отличающихся определен-
ными характеристиками. К числу этих характеристик относятся тип
проводимости, удельное сопротивление, диффузионная длина и ха-
рактеристика совершенства структуры, определяемая по количеству
ямок травления (плотность дислокации).

Технические условия предусматривают легирование германия
определенной примесью (сурьмой для германия «-типа, галлием для
германия /?-типа), а также предельные отклонения удельного сопро-
тивления по диаметру кристалла. Предусматривается также использо-
вание в качестве исходного материала для получения легированных
монокристаллов зонноочищенного германия с вполне определенны-
ми характеристиками. Обычно контрольный монокристалл, получен-
ный из зонноочищенного германия, должен иметь подвижность
носителей заряда не ниже 2500 см2/Вс при температуре жидкого азо-
та на участке не менее 50% контрольного монокристалла. Такие тре-
бования к исходному материалу предотвращают попадание в
легированный монокристалл неконтролируемых примесей другого
типа, которые могут взаимодействовать в германии в процессе рабо-
ты прибора и изменять его электрофизические свойства и, следова-
тельно, характеристики. Важной характеристикой готовой продукции
является постоянный диаметр полученных монокристаллов; обычно
требуется, чтобы минимальный диаметр не отличался от максималь-
ного более чем на 5 мм. Это требование обусловлено стремлением к
уменьшению отходов при резке монокристаллов на калиброванные
пластины и ставит жесткие пределы при ручной и автоматической ре-
гулировке роста кристалла. Степень компенсации слитков, а также со-
вершенство структуры контролируются измерением диффузионной
длины I и холловской подвижности, значения которых для легирован-
ных кристаллов германия п- и /?-типа проводимости показаны в
табл. 2.1.

Помимо регламентированных марок монокристаллов германия
п- и /2-типа проводимости, выпускаются монокристаллы, легирован-
ные примесями, вносящими глубокие уровни, а также легированные
одновременно несколькими примесями.
Готовая продукция контролируется не только по электрофизи-
ческим свойствам, но и по количеству структурных несовершенств.
Дислокации являются наиболее важными дефектами структуры мо-
нокристаллов германия. Поэтому изучению условий их образования
уделяется большое внимание.

Таблица 2.1

Контрольные характеристики марок германия с различным удельным
сопротивлением

р, Омсм	/, мм		р, Ом см	и-10 3, см2/Вс	
	и-тип	р-тип		Un	ир
36	3,0	3,0	6,0-16	3,4	1,8
16-35	1,2	1,2	2,5-5,9	з,з	1,8
4,2-15,9	1,0	1,0	0,90-2,4	3,1	1,6
2,5-4,1	0,8	0,8	0,50-0,89	2,6	1,5
0,9-2,4	0,5	0,6	0,24-0,49	2,3	1,4
0,50-0,89	0,4	0,5	0,10-0,23	1,8	1,3
0,24-0,49	о,з	0,3	0,01-0,09	1,4	0,9

Дислокации в монокристаллах германия могут быть выявлены
одним из следующих методов: 1) химическим травлением; 2) ионной
бомбардировкой поверхности; 3) при помощи инфракрасного и рен-
тгеновского излучений; 4) диффузионным легированием образцов с
поверхности; 5) с помощью измерения поверхностных электрических
свойств зондовым методом.

В настоящее время на практике наиболее широко применяется
метод химического травления. Для выявления дислокаций по этому
методу поверхность германиевого образца должна быть строго ори-
ентирована. При определении плотности дислокаций путем подсчета
дислокационных ямок травления на плоском шлифе кристалла герма-
ния отклонение от кристаллографической плоскости (111), например,
не должно превышать 5°. В этом случае дислокационная ямка травле-
ния представляет собой трехгранную пирамиду, основанием которой
является равносторонний треугольник. При просмотре германиевого
шлифа под микроскопом ямки травления имеют вид темных треу-
гольников (рис. 2.8).

После промывки водой и органическим растворителем образец
полируется 4-5 мин в растворе, содержащем 25 объемных частей пла-
виковой кислоты, 25 объемных частей азотной кислоты, 15 объемных
частей ледяной уксусной кислоты и 0,5 объемной части бромистого
Рис. 2.8. Характерная форма дислокационных ямок травления германия на
плоскости (111), х 200

калия на 1 л раствора. Полировка проводится при комнатной темпера-
туре. После полировки образец промывается деионизованной водой.

Для подсчета ямок травления используются металлографические
микроскопы.

После ориентированной резки образцы германиевых монокрис-
таллов шлифуются, химически полируются и травятся. Шлифовка
осуществляется абразивным материалом крупностью не выше М-28,
при этом поверхность образца не должна иметь царапин и сколов.

Для травления применяется селективный травитель следующего
состава: железосинеродистый калий — 80 г, едкий калий (натрий) —
120 г (86 г), деионизованная вода — 1л. Образец опускается в холод-
ный раствор, который затем нагревается до кипения, травление в ки-
пящем растворе производится в течение 1-5 мин. Следует отметить,
что в случае повторного исследования образца германия необходимо
сошлифовать слой в 30-50 мкм; при травлении низкоомных образцов
(0,001—0,1 Ом-см) время обработки травильным раствором увеличи-
вается в 2-3 раза. При подсчете ямок травления выбирают несколько
полей на торце слитка германия, подсчитывают ямки травления, вхо-
дящие в поле зрения; а затем находят среднее значение количества
ямок в поле зрения и пересчитывают, применяя соответствующий ко-
эффициент, значение плотности дислокаций — число ямок травления
на 1 см2 плоскости шлифа. При подсчете средней плотности дислока-
ций не допускается совпадение полей зрения с малоугловыми грани-
цами и полосами скольжения. При рассмотрении макрокартин
распределения ямок травления, соответствующих выходу дислокаци-
онных линий, можно выделить несколько характерных типов картин
распределения дислокаций в монокристаллах германия (рис. 2.9).
Рис. 2.9. Типичные картины распределения дислокаций в монокристаллах
германия: а — кольцо; б — равномерное распределение; в — кольцо-звезда

Дислокационные картины показанных типов получаются при
различных тепловых режимах выращивания кристаллов, а также при
разном содержании примесей в кристаллах. Концентрирование дис-
локаций наиболее типично для малоугловых границ, разделяющих
разориентированные блоки монокристаллов. Малоугловые границы
обнаруживаются по нескольким рядам или по ряду дислокаций при
травлении плоскости (111), линии малоугловых границ имеют на-
правление <112>. Ямки травления на малоугловой границе имеют вид
цепочки, причем вершины треугольников направлены в одну сторону
(рис. 2.10).

Рис. 2.10. Ямки травления на шлифе монокристалла германия,
расположенные вдоль малоугловой границы
Типичны для монокристаллов германия также полосы скольже-
ния, образованные за счет сдвигов по плоскости скольжения, эти ли-
нии при избирательном травлении германия выявляются на
поверхности шлифа (111) в виде цепочки ямок травления, вытянутых
вдоль оси [110]. На рис. 2.10 показана часто встречающаяся на шли-
фах монокристаллов картина закономерного расположения ямок
травления по полосам скольжения. Можно видеть, что ямки травле-
ния образуются по линиям, параллельным трем совокупностям на-
правлений <110>, в итоге на поверхности шлифа возникает рисунок
шестиугольной звезды. На рис. 2.11, а показана полярная диаграмма
сдвиговых напряжений в слитке, рассчитанная в предположении рас-
тяжения наружной поверхности кристалла при наличии радиального
градиента и охлаждения слитка с поверхности. Эта диаграмма отно-
сится к трем системам сдвиговых плоскостей {111}, пересекающих
плоскость поверхности роста (111).

Хорошее совпадение конфигурации полос скольжения с поляр-
ной диаграммой напряжений указывает на значительные усилия, воз-
никающие при наличии радиального градиента температур в
растущем кристалле и приводящие к образованию закономерной сис-
темы дислокационных несовершенств (рис. 2.11, б).

С этими же напряжениями связано, очевидно, увеличение кон-
центрации ямок травления в слое, прилегающем к поверхности крис-
талла (в пределах 1-2 мм от поверхности). Количество ямок
травления значительно возрастает также в нижней части кристалла.

Рис. 2.11. Полярная диаграмма сдвиговых напряжений при охлаждении внеш-
ней части кристалла (а) и следы плоскостей сдвига на грани (111) (б):
1 — слиток; 2 — край
Среднее число ямок травления в монокристаллах германия изме-
няется от 102 до 107 см-2. Число дислокаций, определяемое рентгенов-
ским методом, по абсолютным величинам имеет близкие значения.

Исследования электрофизических свойств кристаллов германия с
различной плотностью дислокаций показывают, что плотность дисло-
каций мало влияет на удельное сопротивление, но значительно сказы-
вается на времени жизни неосновных носителей заряда, причем
зависимость между числом дислокаций ND и временем жизни т подчи-
няется уравнению

Nd = Ат.	(2.14)

Эта зависимость для комнатной температуры показана на
рис. 2.12.

Рис. 2.12. Зависимость времени жизни т неосновных носителей заряда от
плотности дислокаций ND в германии и-типа

Эффективность действия дислокаций в качестве центров реком-
бинации неосновных носителей заряда в германии зависит от темпе-
ратуры. Анизотропия расположения дислокаций в кристаллах
приводит к анизотропии времени жизни носителей заряда и связан-
ных с этой характеристикой свойств полупроводникового германия.

Необходимо отметить различие в электрическом поведении дис-
локаций, образующихся за счет термических напряжений при росте
кристалла, и дислокаций, образующихся при пластической деформа-
ции кристаллов. «Ростовые» дислокации в большей степени компен-
сированы примесями и поэтому имеют меньшую рекомбинационную
активность, чем дислокации, возникшие при пластической деформа-
ции кристалла.
2.2.	Технология кремния

Кремний является основным материалом полупроводниковой техни-
ки. Не встречаясь в природе в свободном состоянии, кремний в зем-
ной коре является самым распространенным элементом после
кислорода — его содержание достигает 28%. Среди соединений крем-
ния кремнезем (двуокись кремния) встречается в чистом виде в раз-
личных формах: в виде песка; монокристаллических друз кварца,
окрашенных его вариантах (цитрин, аметист, топаз и т.д.); скрыто-
кристаллических форм (халцедон, сердолик, хризопраз, агат, оникс,
сардоникс, кремень, яшма, опал). Эти разновидности кремнезема яв-
ляются полудрагоценными камнями. Кроме того, кремнезем входит в
состав различных минералов и пород — так называемых силикатов.
Несмотря на большую распространенность кремния, монокристалли-
ческий кремний дорог, что объясняется сложностью его выделения,
очистки и выращивания.

2.2.1.	Химические и физические свойства кремния

Элемент кремний имеет три стабильных и два радиоактивных изото-
па: Si28, Si29, Si30, Si27 (P+, 4,9 c), Si31 (₽’, 170 мин.).

Находясь в IV группе Периодической системы Менделеева, буду-
чи аналогом углерода, кремний обладает рядом свойств, присущих
углероду. Электронная структура атома кремния на внешней оболоч-
ке: ЗЛ/?2. При объединении атомов в кристаллическую структуру
происходит 5/?3-гибридизация валентных электронов, образующих
строго направленные ковалентные связи в гранецентрированной ку-
бической решетке типа алмаза с параметром а = 5,4307 А.

Плотность кремния в жидком состоянии составляет 2,53 г/см3,
что отличается от плотности в твердом состоянии 2,33 г/см3. Основ-
ные свойства кремния представлены в таблице 2.2.

В чистом виде кремний был выделен в 1811 г. Гей-Люссаком по
реакции

SiF4 + 4К -> Si + 4KF

и воспроизведен по той же реакции в 1823 г. Берцеллиусом. С тех пор
свойства кремния и его основных соединений достаточно хорошо изуче-
ны. Рассмотрим некоторые соединения кремния, используемые в техно-
логии кремния или представляющие самостоятельный интерес. Следует
отметить, что кремний проявляет в химических соединениях разную ва-
лентность: 4,2,1,3, причем наиболее часто — 4, реже — 2, и совсем ред-
ко 1 и 3.
Таблица 2,2

Основные свойства кремния

№ п/п	Свойство	Символ	Ед. измерения	Численное значение
1.	Постоянная решетки	а	A	5,4307
2.	Диэлектрическая постоянная	8	—	12
3.	Плотность расплава	7ж	г/см3	2,53, при застывании материал расширяется
4.	Плотность твердого	7т	г/см3	2,33
5.	Температура плавления	Тпл	°C	1419
6.	Температура кипения	Ткип	°C	2500
7.	Давление паров в точке плавления	р	мм рт. ст.	110”2
8.	Поверхностное натяжение		дин	720
9.	Теплопроводность (25 °C)	X	кал/с-смград	0,2
10.	Теплоемкость твердого	с	кал/гград	0,181
11.	Теплота плавления	Q	кал/гат	12095
12.	Ширина запрещенной зоны	\Е	эВ	1,12
13.	Концентрация собственных носителей	ГЦ	см-3	1,5-1О10
14.	Подвижность электронов	ип	см2/Вс	1450
15.	Подвижность дырок	Up	—И—	500
16.	Собственное удельное сопротивление	Pz	Омсм	250 000
17.	Коэффициент преломления в ИК области	N	—	3,5

Соединения с кислородом. Известны два соединения кремния с
кислордом: двуокись и моноокись кремния (SiO2 и SiO), где кремний
проявляет валентность +4 и +2. Если двуокись кремния, как уже отме-
чалось, повсеместно встречается в природе, то моноокись кремния
получают только искусственным путем по реакции между двуокисью
и элементарным кремнием, которая протекает при температурах
выше 1000 °C:

SiO2 + Si —'^00чс >Т 2SiO.
Моноокись кремния, порошок буро-коричневого цвета (двуокись
кремния, как известно, белого цвета) является хорошим диэлектриком
и, будучи легко возгоняемой примесью, широко используется в мик-
роэлектронике для получения диэлектрических покрытий методом
вакуум-термического испарения. Стеклообразная двуокись кремния
(кварцевое стекло) находит широкое применение в технологии полу-
проводников в качестве основного тигельного и конструкционного
материала. Получают ее гидролизом очищенных хлоридов кремния
или тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4, являющегося отходом в силано-
вом методе получения кремния. Монокристаллическая двуокись на-
зывается кварцем и находит применение в пьезотехнике.

Соединения с галогенами. Галогениды кремния находят широкое
применение в его технологии (табл. 2.3). Тетрахлорид кремния SiCl4
используется как одно из основных соединений в хлоридном методе
получения кремния. Тетрахлорид кремния представляет собой бес-
цветную жидкость с плотностью 1,48 г/см3, легко гидролизующуюся
на воздухе, кипящую при 57,6 °C и кристаллизующуюся при -70 °C.
Получают его хлорированием кремния элементарным хлором при
температуре 600-800 °C по реакции:

Si + 2С12 SiCl4.

Аналогичные реакции с другими галогенами приводят к образо-
ванию тетрафторида SiF4, тетрабромида SiBr4 и тетраиодида Sil4
кремния. Тетрафторид кремния представляет собой в обычных усло-
виях газ, тетрабромид кремния — жидкость и тетраиодид кремния —
кристаллы оранжевого цвета. Тетрафторид кремния образуется при

Таблица 2.3

Сравнительная таблица свойств галогенидов кремния

№ п/п	^^^Соединение  Свойство	SiCl4	SiF4	Sil4	SiBr4
1.	Агрегатное состояние при комнатной температуре	Ж	Г	Т	Ж
2.	Температура плавления, °C	-70	-150	120,5	5,2
3.	Температура кипения, °C	57,6	-9,5	287,5	152
4.	Степень использования в технологии кремния	Основное вещество современной технологии	Мало исполь- зуется	Использовал- ся на заре технологии	Не исполь- зуется
травлении кварцевой посуды кислотными травителями, в состав кото-
рых входит плавиковая кислота.

Помимо указанных основных галогенидов у кремния известны
низшие галогениды, например субхлорид SiCl2, где валентность крем-
ния меньше четырех. Субхлорид можно получить при обработке
кремния газообразным хлористым водородом при высокой темпера-
туре:

Si + 2НС1 1100<с > SiCl2 + Н2

или тетрахлоридом кремния:

Si + SiCl4 < >1100<с-> 2SiCl2.

' 800%:

Субхлоридный метод получения кремния был одним из первых.
Помимо низших известны и высшие хлориды кремния общей форму-
лы Si„Cl2w+2.

Соединения с водородом. Соединения кремния с водородом на-
зываются гидридами и по аналогии с углеводородами метанового
ряда имеет общую формулу Si„H2„+2.

Гидриды этого ряда называются: SiH4 — моносилан, Si2H6 — ди-
силан, Si3H8 — трисилан и т. д. и иногда имеют общее название сила-
ны. Силаны легко разлагаются на воздухе и воспламеняются со
взрывом. 10%-ная смесь силана с водородом не воспламеняется при
соприкосновении с воздухом. Наиболее важное значение в техноло-
гии кремния имеет моносилан SiH4, который часто для краткости на-
зывают просто силаном. Температура кипения силана Тк = -111,9 °C,
температура плавления силана 7^ = -185 °C.

Для получения моносилана существует несколько способов, про-
мышленными из которых являются три, а именно:

1)	разложение силицида магния соляной кислотой по реакции:

Mg2Si + 4НС1 SiH4 + 2MgCl2;

2)	взаимодействие тетрахлорида кремния с литийалюминийгид-
ридом по реакции:

SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + A1C13;

3)	диспропорционирование триэтоксисилана на натриевом ката-
лизаторе по реакции:

4SiH(OC2H5)3 SiH4 + 3Si(OC2H5)4.

Для ускорения реакцию проводят при 70-80 °C.

Триэтоксисилан получают из трихлорсилана и абсолютированно-
го спирта по реакции:
SiHCl3 + ЗС2Н5ОН SiH(OC2H5)3 + ЗНС1
при небольшом избытке спирта. Реакцию проводят в фарфоровых ре-
акторах с последующей очисткой от хлоридов и хлористого водорода
дистилляцией. Триэтоксисилан представляет собой бесцветную жид-
кость с характерным эфирным запахом и температурой кипения
135 °C. Реакция литийалюминийгидрида с тетрахлоридом кремния
осуществляется в обезвоженном эфире. Порошок литийалюминий-
гидрида получают взаимодействием гидрида лития с хлоридом алю-
миния по реакции:

4LiH + А1С13 3LiCl + LiAlH4,
которая также осуществляется в обезвоженном эфире. Силановый ме-
тод получения кремния будет рассмотрен ниже.

Соединения с водородом и галогенами. По аналогии с галогенза-
мещенными углеводородами существуют соединения кремния на
основе моносилана, в котором один или несколько атомов водорода
замещаются галогеном. Так, например, при переходе по этой схеме от
моносилана к тетрахлориду кремния существуют соединения: SiH4 —
моносилан; SiH3Cl — хлорсилан; SiH2C12 — дихлорсилан; SiHCl3 —
трихлорсилан; SiCl4 — тетрахлорид кремния.

Наибольшее значение среди них имеет трихлорсилан, на основе
которого осуществлена одна из промышленных схем получения по-
лупроводникового кремния. Перспективным для создания подобной
схемы считается дихлорсилан, который уже находит применение за
рубежом. Трихлорсилан получают при обработке кремния хлористым
водородом по реакции:

Si + ЗНС1 < 30^400r > SiHCl3 + Н2.

Выход трихлорсилана возрастает при добавлении к хлористому
водороду чистого водорода, причем газовая смесь должна быть обез-
вожена во избежание гидролиза. Для улучшения контакта кремния с
хлористым водородом реакцию проводят в кипящем слое. Выход
трихлорсилана составляет 70-80%. Для очистки полученный продукт
подвергают дистилляции при температуре кипения трихлорсилана
Т = 31,8 °C и нормальном давлении. Если в трихлорсилане атомы во-
дорода замещены метильными группами, то образуется триме-
тилхлорсилан (CH3)3SiCl — соединение, служащее для создания водо-
оталкивающей пленки при пропитке им тканей.

Растворение кремния. Для очистки кремния от поверхностных
загрязнений, а также для выявления макро- и микроструктурных де-
фектов используют операцию травления. Большинство травителей
составлено на основе смеси азотной и плавиковой кислот с добавками
уксусной кислоты и воды. Механизм действия таких травителей осно-
ван на двух последовательных операциях: окислении кремния азот-
ной кислотой до двуокиси кремния и растворении двуокиси кремния
плавиковой кислотой. Добавка уксусной кислоты и/или воды к смеси
азотной и плавиковой кислот заданного соотношения позволяет в из-
вестных пределах регулировать скорость травления. Вообще в кисло-
тах (не смесях) кремний практически не растворяется, зато хорошо
растворяется в щелочах. Так, для снятия поверхностных загрязнений
кремний травят в 20-30%-ном растворе едкого натра. Химическая ре-
акция растворения кремния в щелочи:

Si + 2NaOH + Н2О Na2SiO3 + 2Н2

сопровождается образованием воднорастворимого силиката орто-
кремниевой кислоты, так называемого жидкого стекла.

Поскольку используемые для травления реактивы и вода, даже
тщательно очищенные, содержат в качестве примесей ионы некоторых
металлов, а свежепротравленная поверхность кремния их хорошо ад-
сорбирует, во избежание загрязнения кремния этими примесями полез-
но в состав травителей вводить специальные комплексообразующие
добавки, например цианистый калий, дитизон (C6H5NHNH(=S)N = NC6H5)
ит. д.

Силиконы. Среди других соединений кремния представляют ин-
терес так называемые силиконы, т. е. соединения кремния типа

где R — радикалы метил СН*- или этил С2Н~.

Силиконы — это негорючие жидкости, которые находят разнооб-
разное применение, сходное с применением органических жидкостей,
выгодно отличаясь от них негорючестью. В качестве любопытного
примера использования силиконов можно привести создание гидрав-
лической псевдоневесомости в бассейнах, заполненных силиконами,
удельный вес которых близок к удельному весу тела человека, что
используется для тренировки космонавтов.

2.2.2.	Технология получения поликристаллического кремния

Для получения полупроводникового кремния применяется несколько
технологических схем, в основе которых, как правило, используются
следующие технологические операции:

1)	получение технического кремния из природного сырья;

2)	получение легколетучего соединения кремния;
3)	очистка легколетучего соединения кремния;

4)	получение поликристаллического полупроводникового крем-
ния из очищенного летучего соединения кремния;

5)	металлургическая очистка поликристаллического кремния;

6)	выращивание монокристаллов кремния;

7)	легирование.

В зависимости от выбора легколетучего соединения кремния все
технологические схемы получения кремния принято делить на:

I.	Хлоридные методы:

а)	тетрахлоридный	>

б)	трихлорсилановый	L	водородное восстановление

в)	субхлоридный	J

г)	цинктермическое восстановление

(метод Бекетова)

II.	Силановый метод.

III.	Тетраиодидный метод.

Особенности и сущность этих методов будут рассмотрены ниже.
Операции металлургической очистки, выращивания и легирования мо-
нокристаллов кремния могут быть разделены или объединены в один
процесс, что также будет рассмотрено ниже. Поскольку на этих опера-
циях используется поликристаллический полупроводниковый крем-
ний, они рассматриваются под общим углом зрения. Технологические
схемы, различающиеся по виду легколетучего химического соедине-
ния кремния, будут рассмотрены и сравнены до операции 4 «Полу-
чение поликристаллического полупроводникового кремния» включи-
тельно, исключая первую операцию, т. к. способ получения поликрис-
таллического кремния из природного сырья един для всех схем. Таким
образом все технологические схемы получения кремния различаются
операциями 2-4, на которых и будет сосредоточено внимание при их
описании и сравнении.

Получение технического кремния. Технический кремний получа-
ют из кремнезема восстановлением углеродсодержащим материалом
(древесный уголь, нефтяной кокс и т. д.) в электропечах по реакции:

SiO2 + С -> Si + ТСО2.

Чистота технического кремния 95-99%. Для получения полупро-
водникового кремния из технического требуется целая серия допол-
нительных операций. Как уже отмечалось, они сводятся к получению,
очистке легколетучего соединения кремния с последующим выделе-
нием из него элемента. Рассмотрим принятые промышленные
методы.
Хлоридные методы получения кремния

Тетрахлоридный метод получения кремния. Тетрахлорид крем-
ния получают хлорированием при температуре 600-800 °C техничес-
кого кремния элементарным хлором:

Si + 2С12 -> SiCl4.

При хлорировании кремния хлорируются и примеси, содержащи-
еся в техническом кремнии (алюминий, фосфор, железо, никель, маг-
ний, титан, бор и т. д.). Для очистки от этих примесей используется
несколько методов. Наиболее универсальный метод очистки тетрах-
лорида кремния — ректификация. В таблице 2.4 приведены темпера-
туры кипения некоторых хлоридов.

Исходным сырьем для производства полупроводникового кремния
являются трихлорсилан и тетрахлорид, полученные в процессе гидрох-
лорирования и хлорирования кремния. Исходный кремний содержит
практически все элементы Периодической системы Д. И. Менделеева,
так как он получен восстановлением кварцевого песка.

Хлорсиланы представляют собой многокомпонентный разбав-
ленный раствор микропримесей, имеющих различную природу.

Кроме растворимых примесей в хлорсиланах присутствуют твер-
дые частицы размером до 0,1 мкм (до 10-1 вес. %), представляющие
собой в основном окислы микропримесей. Считается целесообраз-
ным проведение очистки взвешенных частиц до проведения ректифи-
кации, так как потоки парогазовой смеси переносят их в конечный
продукт. Частицы не очищаются также на фильтрах Петрянова и на
фильтрах из стеклоткани.

Таблица 2.4

Температуры кипения хлоридов

№ п/п	Хлорид	Температура кипения, °C
1.	SiCl4	57,6
2.	SiHCl3	31,8
3.	ВС13	12,5
4.	СС14	75
5.	TiCl4	136
6.	А12С1б	180
7.	РС1з	75
8.	РОС13	107
9.	FeCl3	294
Эффективным оказывается процесс отстаивания хлорсиланов в
отдельных емкостях (в пределах 5 суток).

Ректификация осуществляется в колоннах тарельчатого или наса-
дочного типа. Материал колонок — кварц, нержавеющая сталь, фто-
ропласт. Используется режим эмульгирования, флегмовое число
20-25, число теоретических тарелок около 30. Обычно ректификация
позволяет понизить содержание примесей в тетрахлориде кремния на
2-3 порядка. Кроме ректификации для очистки тетрахлорида исполь-
зуется частичный гидролиз и адсорбция. Для этих целей к тетрахлори-
ду кремния добавляется 1—4% воды в виде парогазовой смеси, часть
тетрахлорида при этом гидролизуется и выпадает в осадок в виде геля
ортокремниевой кислоты, на свежеобразованной поверхности кото-
рого адсорбируются примеси (бор, титан, железо, алюминий и др.).
Могут также использоваться колонки с гидратированными оксидами
или силикатами. Отфильтрованный тетрахлорид содержит на порядок
меньше примесей, чем до гидролиза. Для удаления отдельных приме-
сей иногда используют образование специфических комплексных со-
единений, отличающихся по свойствам от тетрахлорида кремния, как
например, нелетучий нерастворимый осадок хлорида бора с трифе-
нилхлорметаном (С6Н5)зСС1ВС1з.

Иногда используют для очистки различие в температурах восста-
новления хлоридов примесей и тетрахлорида кремния: при пропуска-
нии паров тетрахлорида через нагретую кремниевую насадку при
правильно выбранной температуре часть примесей высаживается на
насадке в виде нелетучих соединений. Содержание неорганических
примесей в технических хлорсиланах находится на уровне 10"5-10-1%
(по массе).

Очищенный
Н2

Рис. 2.13. Схема палладиевого фильтра для диффузионной очистки водорода
Существует значительное количество органических примесей, име-
ющих коэффициент разделения при ректификации, близкий к единице.
Для удаления этих примесей необходимы более эффективные методы
очистки. Содержание углерода в кремнии находится в непосредственной
зависимости от его содержания в хлорсиланах в форме метил- и этилсо-
держащих примесных соединений (из них основные — метилдихлорси-
лан, диметилхлорсилан, дихлорметан, 2-метилбутан).

Один из путей повышения чистоты хлорсиланов — применение
колонн с 60-80 реальными тарелками (органические примеси, ВС1з и
РС13).

Очищенный тетрахлорид кремния поступает на операцию водо-
родного восстановления. Водород, поступающий на очистку, под-
вергается специальной очистке, состоящей из двух стадий —
адсорбционной и диффузионной. Адсорбционная очистка включает
последовательно следующие операции:

— очистка от кислорода на хромо-никелиевом катализаторе по ре-
акции:

О2 + 2Н2 —>1000^- > 2Н2О;

—	адсорбция влаги на силикагеле;

—	адсорбция газов на активированном угле БАУ при температуре
жидкого азота (-196 °C);

—	очистка от механических частиц фильтрацией через ткань Петря-
нова.

Диффузионная очистка водорода основана на просачивании во-
дорода через палладиевую фольгу, нагретую до 400-500 °C, и схема-
тично может быть представлена как это показано на рис. 2.13. Часть
водорода с не просочившимися через фольгу примесями отводится в
виде отхода, а очищенный отфильтрованный водород поступает на
операцию водородного восстановления тетрахлорида кремния.

Поскольку водородное восстановление тетрахлорида кремния
аппаратурно не отличается от водородного восстановления трихлор-
силана, оба процесса будут рассмотрены в сравнении после рассмот-
рения метода получения трихлорсилана.

Подача парогазовой смеси в установки водородного восстановле-
ния представляет собой сложную задачу, так как требуется равномер-
ный подвод ПГС к каждому стержню по всей его длине.

Регенерация водорода достигается вымораживанием продуктов
реакции в теплообменнике при температуре -133-165 °C.

Метод получения и очистки трихлорсилана. Вместо тетрахлори-
да кремния можно использовать другой летучий хлорид кремния —
трихлорсилан, который получают при обработке технического крем-
ния хлористым водородом при 300-400 °C по реакции:
Si(TB) + ЗНС1(Г) SiHC13(r) + Н2(Г).

Реакцию осуществляют в кипящем слое, причем газообразные
продукты должны быть тщательно очищены от кислорода и влаги во
избежание гидролиза, снижающего выход реакции. Обычно выход со-
ставляет 70-80%. Для очистки трихлорсилана от примесей применяют-
ся те же методы, что и для очистки тетрахлорида кремния. Отличие
заключается в использовании для трихлорсилана аппаратуры, удовлет-
воряющей требованиям техники безопасности при работе с взрывоо-
пасными веществами, т. к. трихлорсилан взрывоопасен. Из данных по
температурам кипения хлоридов (табл. 2.4) видно, что трихлорсилан
должен хуже чиститься от бора по сравнению с тетрахлоридом крем-
ния. Однако более низкая температура синтеза трихлорсилана приво-
дит к меньшему его загрязнению, так что после очистки чистота
трихлорсилана даже выше, чем тетрахлорида.

Основную часть поликристаллического кремния получают мето-
дом водородного восстановления трихлорсилана. Совершенствование
этого метода позволяет получать кремний высокой степени чистоты.

Наиболее трудноудаляемая примесь — бор, которая содержится
в трихлорсилане в виде устойчивого комплекса ВС1з §1НС13.

Один из вариантов улучшения качества трихлорсилана — замена
нержавеющей стали (12Х18Н10Т) на никель, что снижает содержание
фоновых примесей — железа, хрома, алюминия, марганца, магния и
т. д.

Дополнительная очистка SiHCl3 осуществляется методом терми-
ческой дистилляции (в температурном градиенте). В этом случае вы-
ход кремния с р > 5000 Ом-см составляет более 80%.

Очистку технического трихлорсилана и тетрахлорсилана проводят
по схеме двойной непрерывной ректификации, продукты подаются са-
мотеком. Используются ректификационные колонны сетчатого типа
диаметром 600 и 1200 мм и числом тарелок 30-60. В качестве материа-
ла рекомендована нержавеющая сталь марок 10X17H13M3T и
10Х17Н13М2Т.

Очищенный SiHCl3 поступает в аппараты водородного восста-
новления, из которых отводятся водород, непрореагировавший три-
хлорсилан, тетрахлорид кремния, дихлорсилан, полихлориды, хло-
ристый водород и другие продукты.

Противоречие заключается в необходимости выведения продук-
тов и повышении процента выхода.

При утилизации отходов для производства кварцевых тиглей, за-
готовок кремния с диэлектрической изоляцией (КСДИ) и т. д. воз-
можно осуществление безотходной технологии, приводящей к повы-
шению качества поликремния и снижению его себестоимости.
Трихлорсилан может быть получен также плазмохимическим
гидрированием водородом:

SiCl4 + Н2 --25^-3000ЯС > SiHCl3 + НС1.

При этом осуществляется закалка паро-газовой смеси.

Водородное восстановление летучих хлоридов кремния. Для по-
лучения кремния из его очищенных хлоридов используются химичес-
кие реакции водородного восстановления, которые в суммарном виде
могут быть представлены так:

1.	SiCl4(r) + 2Н2(Г) —> Si(TB) + 4НС1(Г).

2.	SiHC13(r) + Н2(Г) Si^) + ЗНС1(Г).

Действительный ход этих реакций многостадиен и каждая из ре-
акций может быть представлена в виде последовательных и парал-
лельных реакций:

1.	SiCl4(r) + Н2(Г) SiHC13(r) + НС1(Г)

SiHC13(r) ^2 SiCl2(r) + НС1(Г)

SiCl2(r)	(1 /2)Si(TB) + (1 /2)SiCl4(r)

SiCl2(r) + Над ^2 Si(TB) + 2НС1(Г)

2.	SiHC13(r) ^2 SiCl2(r) + НС1(Г)

SiCl2(r)	(l/2)Si(TB) + (l/2)SiCl4(r)

SiCl2(r) + Над ?2 Si(TB) + 2НС1(Г)

При температурах ниже 900 °C следует в обоих случаях учиты-
вать реакцию:

2SiHCl3(r) ^2 SiH2Cl2(r) + SiCl4(r).

Таким образом, независимо от состава исходного хлорида крем-
ния при водородном восстановлении образуются продукты неполно-
го восстановления (SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2). Для повышения процента
извлечения кремния при водородном восстановлении хлоридов тре-
буется большой избыток водорода.

Реактор водородного восстановления хлоридов кремния схема-
тично представлен на рис. 2.14. В цилиндрическую водоохлаждаемую
камеру 7, снабженную смотровым окном 2, через патрубок 5 подается
исходная газовая смесь хлорида и водорода, при взаимодействии ко-
торых на нагретых вертикально расположенных стержнях 3, подогре-
ваемых за счет пропускания через них тока через тоководы 4,
выделяется твердый кремний. Отработанная газовая смесь удаляется
из аппарата через патрубок 6.
Температура кремниевых стержней
поддерживается на уровне 1100-1200 °C
и контролируется пирометром через
смотровое окно 2.

Как правило, количество стержней в
одном аппарате составляет 12-20 штук,
соединенных друг с другом в определен-
ные пакеты. Исходные размеры стер-
жней: диаметр 6 мм, длина 1000 мм.
Разращивание диаметра в процессе вос-
становления происходит до 35-40 мм или
100-120 мм в зависимости от дальнейше-
го использования поликристаллического
кремния (для бестигельной зонной плав-

Рис. 2.14. Реактор водород-
ного восстановления хлори-
дов кремния

ки или для выращивания монокристаллов
по Чохральскому). Следует отметить, что
чистый кремний является высокоомным

материалом и для использования стер-

жней в качестве нагревателей сопротивле-

ния при рабочем напряжений (~10 В) необходим их предварительный
разогрев до температуры 500 °C (рис. 2.15), так называемый старто-
вый разогрев, который осуществляется одним из трех способов:

1)	подачей импульса высокого напряжения (до 10 кВ);

2)	дополнительным подогревом вспомогательным нагревателем;

3)	плазменным стартом, т. е. подачей в начале процесса водорода,
пропущенного через плазмотрон, пристроенный к реактору.

Для анодов струйных плазмотронов вместо меди и вольфрама ис-
пользуется кремний.

Рис. 2.15. Температурная зависимость удельного сопротивления
нелегированного чистого кремния
Стартовый обогрев может осуществляться водородом, либо
смесью водорода с инертными газами, имеющими низкую теплоем-
кость.

В газовом объеме реактора проходят следующие процессы:

Н2 + SiCl4 2Н + SiCl4,

H + SiCl4^SiCl3 + HCl,

SiCl3 + H2^»SiHCl3 + H,

4Sihci3] = k [Siclj[Hj1/2
dT

На поверхности проходит реакция

SiHCl3 (l/2)Si + (l/2)SiCl4 + HC1,

= K21 [SiHCl 3 ] - K3 [SiCl4 ]1/2 [HC1].

Фирма Wacker (ФРГ) эксплуатирует установки, в которых за 1
цикл получают около 1 т поликремния, диаметр стержней достигает
210 мм.

Для получения плотных стержней, что необходимо в первую оче-
редь для осуществления бестигельной зонной плавки (БЗП), произво-
дятся периодические изменения в подаче ПГС (паро-газовой смеси) и
температуры стержня.

Технологически процесс водородного восстановления может
быть осуществлен в виде одностадийного процесса или замкнутого
технологического цикла. Рассмотрим их особенности.

Рис. 2.16. Схема одностадийного процесса водородного восстановления
хлоридов кремния

Одностадийный процесс водородного восстановления хлоридов
кремния. Схема одностадийного процесса водородного восстановле-
Рис. 2.17. Выход кремния при водородном восстановлении хлоридов кремния
в зависимости от избытка водорода

ния хлоридов кремния представлена на рис. 2.16, из которой видно,
что продукты реакции и не прореагировавшие вещества проходят са-
нитарную очистку и направляются на сжигание. При этом избыточ-
ный водород сжигается и не возвращается в процесс, что повышает
себестоимость восстановленного кремния.

На рис. 2.17 показана зависимость выхода кремния при водород-
ном восстановлении хлоридов в зависимости от мольного соотноше-
ния в смеси водорода и хлорида. Видно, что избыток водорода
увеличивает выход кремния, причем при одном и том же избытке во-
дорода выход кремния выше для трихлорсиланового метода по
сравнению с тетрахлоридным, что, несомненно, выгодно отличает три-
хлорсилановый метод. Считается оптимальным 40-50-разовый избы-
ток водорода, однако при соотношениях 30:1 ухудшается структура
поликристаллического кремния. Плотность подачи парогазовой сме-
си влияет на скорость осаждения и извлечение кремния обратным об-
разом, как это видно из рис. 2.18 для трихлорсиланового метода.
Экономически выгодная область находится вблизи пересечения этих
кривых. При плотностях подачи 1,2 и 2,9 замкнутого процесса ско-
рость осаждения максимальна и постоянна (см. рис. 2.18), а скорость
осаждения при замкнутом цикле может быть больше, так как при
меньшем избытке Н2 будет меньше разбавление хлоридов.

Технико-экономические показатели одностадийного процесса
водородного восстановления для мольного соотношения водорода и
хлорида 30:1 приведены в таблице 2.5.

Из таблицы видно, что трихлорсилановый метод более экономи-
чески оправдан, однако одностадийная схема приводит к высокой
себестоимости продукта. Поэтому предпочтительна организация зам-
кнутого цикла водородного восстановления кремния, схема которого
Таблица 2.5
Технико-экономические показатели процесса водородного восстановления
в одностадийном варианте

№ п/п	Показатель	SiCl4	SiHCl3
1.	Мольное соотношение Щ: хлорид	30:1	30:1
2.	Процентное извлечение кремния	20	30
3.	Скорость осаждения, г/см2-сутки	0,55	0,9
4.	Удельный расход водорода, м3/кг Si	200	100

приведена на рис. 2.19. Технологическая цепочка в этом случае состо-
ит из следующих операций: 1) восстановление парогазовой смеси;
конденсация не прореагировавших хлоридов кремния; 3) очистка хло-
ридов ректификацией; 4) возврат хлоридов в голову процесса на опе-
рацию восстановления.

Рис. 2.18. Влияние плотности подачи парогазовой смеси на скорость осаждения
и извлечение кремния при водородном восстановлении трихлорсилана

В этом случае снижение соотношения водород : хлорид кремния
до 3-7-кратного (вместо 30—40!), увеличение плотности подачи паро-
газовой смеси не приводят к существенному снижению выхода крем-
ния. В таблице 2.6 приведены технико-экономические показатели
замкнутого процесса водородного восстановления хлоридов, из
рассмотрения которых видна его экономически большая целесообраз-
ность по сравнению с одностадийным процессом.

Контроль качества кремния-сырца после водородного восстанов-
ления осуществляется после 7-8 проходов бестигельной зонной плав-
ки. Остаточное сопротивление р > 2000 Омсм считается приемлемым
Таблица 2.6

Технико-экономические показатели замкнутого процесса
водородного восстановления хлоридов кремния

№ п/п	Показатель	SiCl4	SiHCl3
1.	Мольное соотношение Щ: хлорид	(5-10):l	30:1
2.	Процентное извлечение кремния	32%	60%
3.	Скорость осаждения, г/см2- сутки	1,2	2,9
4.	Удельный расход водорода, м3/кг Si	100	35

и определяется остаточной концентрацией примесей, основной из ко-
торых является бор.

Если в процессе водородного восстановления в парогазовую
смесь ввести примесь в виде соответствующего гидрида или хлорида,
то можно получать легированный кремний-сырец.

Программа подачи ПГС в аппарат восстановления должна ме-
няться во времени в связи с увеличивающейся толщиной наращивае-
мого слоя.

Следует сказать, что использование в качестве восстановителя не
водорода, а, например, цинка было опробовано в начале создания хло-
ридной технологии (так называемый цинктермический, или бекетов-
ский метод), однако оно оказалось экономически и технологически
менее оправдано.

Рис. 2.19. Схема замкнутого цикла водородного восстановления
хлоридов кремния
Попытки использования иодидного ван-аркелевского процесса
для получения полупроводникового кремния не привели к созданию
удобной технологии. То же относится и к субхлоридному методу.

Силановый метод получения кремния. Технологическая схема
получения кремния из силана состоит из следующих операций: 1) по-
лучение силана; 2) очистка силана; 3) пиролитическое разложение си-
лана.

Промышленные методы получения моносилана. Моносилан ис-
пользуется не только для получения поликристаллического кремния
высокого качества, но также для кремниевой эпитаксии. Основные
преимущества моносилана перед хлоридами кремния в эпитаксиаль-
ных процессах — снижения температуры эпитаксии, возможность по-
лучения субмикронных слоев, повышение однородности структуры
при легировании.

Прямым методом синтез кремния с водородом осуществить не
удается, так как синтез проходит при температуре более 2000 °C, а об-
разующийся продукт разлагается в интервале 500-1000 °C. Очевидно,
необходимо осуществить резкое охлаждение образующегося моноси-
лана с использованием плазменных методов синтеза.

Попытки осуществления подобных процессов проводились, но
пока не создано технологии, имеющей достаточно хороший выход
моносилана.

Обычно для получения моносилана используют реакции разло-
жения соединений кремния с металлами, кислотами, реакции замеще-
ния, в которых используются устойчивые гидриды металлов, а также
реакции диспропорционирования соединений кремния, содержащих
водород.

Первый из упомянутых процессов получил промышленное при-
менение в Японии. Процесс состоит из стадии синтеза силицида
магния:

2Mg + Si —5-^—> Mg2Si

и последующей стадии разложения силицида магния минеральными
кислотами:

Mg2Si + 4НС1 -> 2MgCl2 + SiH4.

Может быть использована практически любая кислота, но в вод-
ных растворах выход моносилана не превышает 20%.

Для осуществления промышленного производства был использо-
ван в качестве среды жидкий аммиак, в качестве реагента использо-
вался хлористый (или бромистый) аммоний:

Mg2Si + 4NH4C1 2MgCl2 + SiH4 + 4NH3.
В результате приведенной реакции выход моносилана повышает-
ся до 95%, а основной примесью в моносилане является аммиак,
который может быть эффективно отделен от моносилана на ректифика-
ционной колонне. Следует отметить, что имеется авторское свиде-
тельство на процесс синтеза моносилана приведением в контакт
порошков силицида магния и хлористого алюминия с откачкой обра-
зующихся газообразных продуктов — моносилана и аммиака.

Для производства поликристаллического кремния в России при-
нята технология диспропорционирования триэтоксисилана.

2.2.3.	Технология выращивания монокристаллов

В технологии материалов электронной техники чаще всего объемные
монокристаллы выращивают из жидкой фазы. Такими методами по-
лучают наиболее крупные кристаллы с совершенной структурой.

Процесс кристаллизации — это процесс образования новой фазы,
сопровождающийся возникновением границы раздела фаз, скачком
теплосодержания и обращением теплоемкости в бесконечность. То
есть, кристаллизация является фазовым переходом первого рода.

Для технической реализации процесса кристаллизации необхо-
димо создание в системе необходимых термодинамических условий:
минимум термодинамического потенциала, соответствующего внеш-
ним условиям, достигается только при образовании новой твердой
фазы.

Типы процессов направленной кристаллизации. Техническое ис-
пользование кристаллизации требует, чтобы процессом можно было
управлять и получать воспроизводимые результаты. В первую оче-
редь необходимо контролировать и управлять массовой скоростью
кристаллизации, т. е. количеством вещества, кристаллизуемого в еди-
ницу времени. Скорость роста зависит от скорости изменения внеш-
них параметров, которые изменяются довольно медленно. Однако
даже при медленном изменении внешних параметров кристаллизация
может начаться во многих независимых точках кристаллизуемого об-
ъема. Такая кристаллизация называется массовой. Для воспроизво-
димого получения больших, ориентированных монокристаллов крис-
таллизация должна происходить в определенном точно заданном мес-
те и направлении. Такая кристаллизация называется направленной.
При направленной кристаллизации происходит целенаправленное пе-
рераспределение состава монокристалла и его характеристик.

Процессы направленной кристаллизации являются основой боль-
шого количества различных кристаллизационных методов очистки и
выращивания монокристаллов. Их можно проводить раздельно, а
Рис. 2.20. Схемы основных процессов направленной кристаллизации расплавов
(стрелками показано направление отвода тепла Q от фронта кристаллизации и
возрастания температуры Т): а, б — вертикальный и горизонтальный методы
соответственно (по Бриджмену); в — обычный метод Чохральского; г — метод
жидкофазной герметизации (выращивание монокристаллов методом Чохраль-
ского из-под слоя флюса); д — гарнисажный метод (метод Чохральского с элек-
тронно-лучевым нагревом); е, ж — вертикальный бестигельный и
горизонтальный методы зонной плавки; 1 — резистивный или высокочастотный
нагреватель; 2 — контейнер (тигель, лодочка); 3 — кристаллизуемый расплав;
4, 5 — закристаллизованная или перекристаллизованная части исходного рас-
плава (кристалла); 6 — флюс; 7 — «исходная загрузка»; Ик — объем закристал-
лизованной части расплава; х — координата положения фронта кристаллизации
от начала исходного кристалла; I — длина расплавленной зоны; L — длина ис-
ходного кристалла

можно и совместить в одном процессе. Второй вариант предпочтите-
лен, так как переход от одного процесса к другому связан с
загрязнением материала.

Согласно В. Н. Романенко и А. Я. Нашельскому [5] существуют 2
основных группы процессов направленной кристаллизации. Пер-
вая — неконсервативная направленная кристаллизация, называемая
нормальной направленной кристаллизацией (рис. 2.20, а-д), характе-
ризуется тем, что в системе присутствует только одна фазовая грани-
ца (фронт кристаллизации) и объем расплава прогрессивно убывает в
ходе процесса. Вторая — консервативная направленная кристаллиза-
ция, когда объем расплава, из которого непосредственно выращивает-
ся кристалл, является переменным: зонная перекристаллизация или
зонная плавка (рис. 2.20, е-ж), а также метод плавающего тигля и ме-
тод вытягивания с пьедестала [5]. При этом объем расплава в ходе
процесса остается постоянным. Процесс нормальной направленной
кристаллизации без перегрузки кристалла может быть только одно-
кратным, а зонной плавки — многократным.

Направленно кристаллизуемые вещества получаются в виде по-
ликристаллов или монокристаллов, содержащих заданное количество
посторонних и легирующих примесей. При этом распределение леги-
рующих примесей может быть заранее заданным.

Процесс нормальной направленной кристаллизации может осу-
ществляться различными способами: по Бриджмену (вертикальный
или горизонтальный варианты), по Чохральскому и Киропулосу.

Вертикальный метод нормальной направленной кристаллизации
по Бриджмену (рис. 2.20, а) проводят в трубчатых контейнерах (тиг-
лях), а горизонтальный — в лодочках (рис. 2.20, б). В методе Чохраль-
ского (рис. 2.20, в) монокристаллическую затравку частично погру-
жают в расплав кристаллизующегося вещества, которое находится в
тигле при температуре, близкой к температуре кристаллизации. После
подплавления затравки ее вместе с растущим кристаллом вытягивают
из расплава. В процессе вытягивания затравку и тигель вращают, тем
самым добиваясь перемешивания расплава и выравнивания темпера-

Рис. 2.21. Внешний вид установок выращивания монокристаллов кремния мето-
дами Чохральского (а) и бестигельной зонной плавки (б)
туры в области растущего кристалла. Методы Бриджмена, Чохраль-
ского и зонной плавки в различных вариантах наиболее часто
используются в технологии получения монокристаллов.

На фотографиях рис. 2.21 изображены установки выращивания
монокристаллов кремния методами Чохральского (а) и бестигельной
зонной плавки (б).

2.2.4.	Тепло- и массообмен при выращивании
объемных монокристаллов

Рассмотрим условия на границе раздела твердой и жидкой фаз в слу-
чае направленной кристаллизации однокомпонентной системы. Гра-
ницу кристалл-расплав будем в дальнейшем называть фронтом
кристаллизации.

Чтобы поддерживать фронт кристаллизации в фиксированном
положении на расстоянии х от начала растущего кристалла, необходи-
мо равенство тепловых потоков Q в кристалле и расплаве:

^тв гтв —	• Гж,	(2.15)

где хгв — теплопроводность твердой фазы; и* — теплопроводность
жидкой фазы; Гтв и Гж — температурный градиент в твердой и жидкой
фазах.

Этому равенству соответствует кривая 1 на рис. 2.22.

В этом случае температура на фронте кристаллизации 7ф.к = 7^.

В таких условиях на фронте кристаллизации имеет место под-
вижное равновесие, когда число возникающих из жидкой фазы крис-
таллических зародышей равно числу растворяющихся зародышей.

Рис. 2.22. Тепловые условия на фронте кристаллизации при росте объемных
кристаллов
Для роста кристалла, т. е. для перемещения фронта кристаллиза-
ции необходимо, чтобы возникающие из жидкой фазы кристалличес-
кие зародыши не растворялись. Это возможно только при наличии
переохлаждения в жидкой фазе (кривая 2).

Как видно из приведенного графика, наклон кривой температур-
ного градиента в жидкости определяет ширину переохлажденного
слоя Ах. Чем меньше наклон температурного градиента (2'), тем боль-
ше толщина переохлажденного слоя (х').

Если фронт кристаллизации перемещается с некоторой постоян-
ной скоростью, то количество тепла, отведенного от него в твердую
фазу, равно сумме количества тепла, подведенного к фронту, и выде-
ленного на нем в результате процесса кристаллизации:

Гтв — ^Гж + ?твЛтв,	(2.16)

где q — скрытая теплота плавления;/— скорость перемещения фрон-
та кристаллизации или линейная скорость роста кристалла; у — плот-
ность кристалла.

Из уравнения (2.16) следует, что при постоянном сечении крис-
талла линейная скорость его роста определяется скоростью отвода
тепла, выделяющегося на фронте кристаллизации.

Мы сейчас рассмотрели случай, когда тепло при росте кристалла
отводится только через твердую фазу. Тогда по мере продвижения в
глубь расплава температура увеличивается, т. е. имеет место положи-
тельный градиент температуры.

Фронт кристаллизации при росте кристалла в таких условиях
имеет гладкую поверхность. Максимальный размер шероховатостей
(выступов и впадин) не превышает 10"3 см.

Возможен случай роста кристалла из расплава, когда некоторая
часть тепла отводится в переохлажденную область расплава
(рис. 2.23).

Рис. 2.23. Тепловые условия на фронте кристаллизации при дендритном росте
Градиент температуры здесь отрицателен. Если на поверхности
фронта кристаллизации возникает небольшой выступ, то его вершина
попадает в переохлажденную область и скорость роста вершины вы-
ступа возрастает.

По мере роста в глубь расплава сечение выступа будет умень-
шаться, так как выделяющаяся при кристаллизации скрытая теплота
плавления снижает переохлаждение окружающей его жидкой фазы.
Одновременно с ростом первичной ветви от нее отходят вторичные,
на которых в свою очередь могут возникать следующие ветви. Обра-
зующаяся таким образом ветвистая структура получила название
дендритной.

Рассмотренное распределение температур относится к чистому
(нелегированному) веществу и соответствует плоскому фронту крис-
таллизации.

В этом случае мы учитываем только переохлаждение на повер-
хности раздела, необходимое для создания движущей силы кинети-
ческого процесса, или истинное переохлаждение А Г.

На самом деле переохлаждение, которое необходимо создавать в
общем случае, больше, так как имеет такие составляющие:

АТ* = АТ+ \TR + \ТС + \TL ,	(2.17)

где АТ — переохлаждение на поверхности раздела, необходимое для
создания движущей силы кинетического процесса, или истинное пе-
реохлаждение; \TR — понижение равновесной температуры плавле-
ния за счет избытка свободной энергии поверхности раздела,
например, вследствие кривизны поверхности; АТС— концентрацион-
ное переохлаждение, возникающее за счет оттеснения примесей и не-
стехиометричности; \TL — переохлаждение, необходимое для
рассеяния скрытой теплоты плавления.

В чистой системе и при незначительной кривизне поверхности
раздела

AT* = AT+ATZ.	(2.18)

Для случая выращивания объемных монокристаллов тепловой
баланс можно представить в следующем виде:

Скрытая теплота	Теплоотвод из	Теплоотвод

кристаллизации	расплава в кристалл	через кристалл

2.2.5.	Термические условия при медленном росте

70 процентов всех монокристаллов получают методом Чохральского.
Преимущества этого метода состоят в том, что кристалл не контакти-
рует с контейнером и это дает возможность легко управлять процес-
сом роста. В установках, предназначенных для выращивания
монокристаллов методом Чохртальского, предусматривается возмож-
ность вращения и перемещения кристалла и тигля с расплавом с пере-
менной скоростью.

Исходя из сказанного, процессы тепло- и массообмена будут рас-
смотрены на примере процесса вытягивания кристалла из расплава.

Радиальный температурный градиент на поверхности расплава
должен быть достаточно большим, чтобы случайные флуктуации тем-
пературы не вызвали кристаллизацию расплава у стенок тигля, тогда
как в центре тигля расплав настолько перегрет, что рост кристалла
будет невозможен.

В процессе выращивания кристалла оператор или компьютер мо-
жет изменять температуру тигля, интенсивность перемешивания рас-
плава (скорость вращения затравки и тигля) и скорость вытягивания
кристалла.

При росте кристалла из расплава возможную скорость роста мо-
гут ограничивать два фактора. Один из них — время, необходимое
для диффузии атомов из расплава на соответствующее место в крис-
талле. Оно обычно очень мало и для большинства систем не ограни-
чивает скорость роста, хотя оказывает значительное влияние на рас-
пределение примесей.

Второй фактор, обычно наиболее существенный, — необходи-
мость отвода из системы кристалл-расплав выделяющейся теплоты
кристаллизации. В принципе это тепло можно удалить двумя путями:
через кристалл (рис. 2.24, а) и путем переохлаждения расплава вблизи
поверхности раздела кристалл-расплав за счет теплоотвода через рас-
плав (рис. 2.24, б), однако этот вариант используется редко вследствие
опасности возникновения беспорядочной кристаллизации в сильно
переохлажденном расплаве у стенок тигля. При выращивании ден-
дритов это условие обязательно.

теплоотвод
через расплав

Рис. 2.24. Температурные градиенты в расплаве у границы с кристаллом: а —
при обычном выращивании; б — при выращивании из переохлажденного
расплава
Различие методов выращивания кристаллов состоит главным об-
разом в способе отвода скрытой теплоты кристаллизации. Рассмот-
рим одномерную модель (рис. 2.25).

	

х < 0	х = О х> О

Направление
теплового потока

Wx	-----► FF W2

Рис. 2.25. Одномерная модель процесса нормальной
направленной кристаллизации

На одном конце образца в некоторой точке х < 0 подводится теп-
ловая энергия W\. Материал находится в расплавленном состоянии до
точки х = 0 — границы раздела кристалл-расплав, где температура
равна температуре плавления Т^.

В некоторой точке х > 0 имеется отвод тепловой энергии W2.

Граница раздела неподвижна, если

^1 = ^2,	(2.19)

причем значения тепловых потоков могут иметь любые произвольные
значения.

Предположим, что в некоторый начальный момент времени т = О
граница раздела находится в положении х = 0.

Понизим резко подвод тепла на -dW. Если условия теплоотвода
останутся неизменными, то теплоотвод будет превосходить подвод
тепла, и это вызовет кристаллизацию расплава. При этом скрытая теп-
лота кристаллизации в единицу времени будет выделяться в таком ко-
личестве, чтобы скомпенсировать недостающую тепловую энергию
источника нагрева. Основным фактором, влияющим на значение тем-
пературного градиента, а следовательно, и на скорость роста, является
рассеяние теплоты кристаллизации.

Определение максимально возможной скорости роста кристалла,
например, при вертикальном вытягивании сводится, таким образом, к
расчету наиболее эффективного и практически возможного отвода
тепла кристаллизации. Между температурой расплава, скоростью вы-
тягивания и диаметром растущего кристалла существует взаимосвязь.
С увеличением температуры расплава при постоянной скорости вытя-
гивания диаметр кристалла уменьшается и наоборот, увеличивается
при снижении температуры расплава. При постоянной же температу-
ре увеличение скорости вытягивания тоже приводит к уменьшению
диаметра растущего кристалла.
Если считать в первом приближении, что фронт кристаллизации
плоский, тогда, пренебрегая силами сцепления между жидкой и твер-
дой фазами на фронте кристаллизации, можно принять, что жидкий
столбик, висящий на затравке, уравновешивается силой поверхнос-
тного натяжения, действующей по окружности фронта кристаллиза-
ции (рис. 2.26).

W2

Рис. 2.26. Схема тепловых потоков через границу раздела фаз

В таком случае

а • г • рр g = 2ст,

(2.20)

где а — высота столбика расплава, рр — плотность расплава, g —
ускорение силы тяжести; с — поверхностное натяжение, г — радиус
кристалла. Следовательно,

Если температура расплава Г, а температура кристаллизации Го,
то пренебрегая излучением, теплоотвод через столбик жидкости мож-
но выразить:

(2.22)
а

где Хр — теплопроводность жидкости (расплава).

Подставим вместо а выражение (2.21):

w _Хрлг^(Г-Г0)	(2.23)

1	2о

При скорости вытягивания кристалла f на фронте кристаллиза-
ции будет выделяться количество тепла

w; = Lnr2ppf,	(2.24)

где L — удельная теплота кристаллизации.
Теплоотвод через твердый образец будет равен произведению
теплопроводности твердой фазы на градиент температуры вблизи
фронта кристаллизации:

W2=Xn—m-2,	(2.25)

Ах
где ХгВ — теплопроводность твердого материала вблизи температуры
АГ
плавления,-----градиент температуры в кристалле.

Ах

Теплоотвод через кристалл для сохранения равновесия на фронте
кристаллизации должен быть равен теплоте, передаваемой от распла-
ва через столбик жидкости, плюс теплота, выделяющаяся при крис-
таллизации:

w2 = wx + w;,

ЛТ 2 X лг3р g(T-T0)	(2.26)

А,----яг =—---------------+ Lw pf. v '

тв Ах	2а	р

Из этого выражения следует, что при постоянной скорости вытя-
,	.АГ

гивания j и постоянной величине теплоотвода через кристалл л тв —
Ах
радиус растущего кристалла г обратно пропорционален разности тем-
ператур (Г - То), т. е. степени перегрева расплава над температурой
кристаллизации.

С помощью этого выражения можно оценить, таким образом, сте-
пень перегрева расплава, необходимого при вытягивании кристалла с
определенным диаметром. Сохранение величины диаметра растуще-
го кристалла будет определяться точностью поддержания температу-
ры перегрева расплава (Г- То).

Если принять, что изменение диаметра кристалла не должно пре-
вышать 10%, то температура перегрева расплава должна поддержи-
ваться с такой же точностью. Допустимое колебание температуры
расплава лежит в пределах нескольких долей градусов.

При постоянной температуре расплава Т = const и при постоян-
ном теплоотводе через кристалл радиус растущего кристалла изменя-
ется пропорционально изменению величины

Атв^-£Рр/,	(2.27)

Ах

и радиус кристалла будет уменьшаться с увеличением скорости крис-
таллизации f

При постоянном диаметре растущего кристалла увеличение теп-
лоотвода через кристалл будет способствовать повышению скорости
вытягивания.
Максимальная скорость вытягивания. Представляет интерес
оценка максимальной скорости вытягивания. Ее, очевидно, можно до-
биться лишь когда к фронту кристаллизации не будет доступа тепла
из расплава. В этом случае температурный градиент в расплаве, при-
мыкающем к фронту кристаллизации, будет уменьшен до 0.

Тогда Т- То = 0 и уравнение теплового баланса примет вид:

(2.28)

Через растущий кристалл при этом будет отводиться только теп-
ло, выделяемое при кристаллизации. После преобразования этого вы-
. АГ
ражения и замены отношения конечных приращении — на
Ах

дТ

производную — получается выражение для оценки максималь-

ной скорости вытягивания:

Чтобы добиться максимальной скорости необходимо иметь
максимальный температурный градиент в кристалле. Величина тем-
пературного градиента в кристалле вблизи фронта кристаллизации
будет максимальной при вытягивании кристалла с открытой повер-
хности расплава, когда над ней нет нагревателей и экранов.

С учетом излучения от кристалла выражение для величины мак-
симального градиента температуры в кристалле на фронте кристалли-
зации имеет вид:

= 2еГ05

(2.30)

где £ — излучательная способность материала, X Отв — теплопровод-
ность твердой фазы при температуре плавления.

По формулам (2.29) и (2.30) была вычислена максимальная ско-
рость вытягивания монокристаллов германия (табл. 2.7).

При этом вычислении было принято, что £ равна излучательной
способности черного тела. В действительности же £ меньше, а значит,
должна быть меньше и/пах-

Обычно независимо от радиуса выращиваемого кристалла ско-
рость вытягивания f = 1-2 мм/мин.
Таблица 2.7

Максимальная скорость выращивания

Радиус кристалла, мм	frnax		(АГА	/  	 град/см  VAxJmax
	см/с	мм/мин	
10	0,0151	9,1	263
20	0,0108	6,5	167
30	0,009	5,4	136

Из таблицы видно, что эта скорость для кристаллов большого ди-
аметра приближается к максимально возможной (с учетом поправки
на излучательную способность).

Выбор скорости вытягивания и градиента температуры в распла-
ве вблизи фронта кристаллизации связан с условиями, при которых
расплавленное вещество будет кристаллизоваться только у поверх-
ности затравки.

При вытягивании из легированного расплава необходимо учиты-
вать возможность местного (концентрационного) переохлаждения.
Глава 3

Технология полупроводниковых
соединений AmBv

3.1.	Природа полупроводниковых соединений

Большинство неорганических соединений, обладающих полупровод-
никовыми свойствами, подчиняется правилу нормальной валентнос-
ти (заполненные электронные оболочки у ионов, составляющих
соединение) и может быть представлено обычными ионными форму-
лами. Например, формулы двойных соединений, принадлежащих
важнейшим группам полупроводниковых соединений:

Ga+3As’3, Mg;2Ge’4, Zn+2Se’2, Bi;3Te’2.

Однако для некоторых соединений соблюдения этого правила не-
достаточно, и для оценки полупроводниковых свойств требуется зна-
ние природы химической связи. Так, например, ионная формула
антимонида кадмия (CdSb) предполагает наличие сгруппированных
атомов не только у катиона, но и у аниона:

(Cd-Cd)+4 (Sb-Sbf4.

Здесь нужно заметить, что для соединений с преобладающим ти-
пом ковалентной связи термины «катион » и «анион» носят условный
характер.

Несмотря на то, что большинство полупроводниковых соедине-
ний может быть описано формулами, подобными формулам ионных
кристаллов, связь атомов в полупроводниковых соединениях, как и в
других полупроводниках, имеет в основном ковалентный характер.
Однако наряду с этим в кристалле имеется и некоторая доля ионных
связей, что и находит свое отражение в ряде свойств полупроводнико-
вых соединений и, в частности, в подчинении их формулы правилу
нормальной валентности.

Степень ионности связи определяется разностью электроотрица-
тельностей Ах атомов, образующих связь. Электроотрицательность
представляет собой качественное свойство, выражающее способ-
ность нейтрального атома в молекуле притягивать к себе электроны.

В табл. 3.1 приведены значения Дх для ряда полупроводниковых
соединений; очевидно, что для большинства соединений (за исключе-
нием оксидов) Ах меньше единицы.
Величина Дх позволяет определить долю ионной связи в соедине-
нии: Дх..............0,2	0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

Доля ионной связи, % 1 4 8 15 22 30 39 47 55 63 70 76

Из приведенных данных можно видеть, что ионная составляющая
в основных группах полупроводниковых соединений не превышает
20-22%.

Таблица 3.1

Значения кх атомов в полупроводниковых соединениях

Соединение	Ax	Соединение	Ax	Соединение	Ax
SiC	0,7	Agl	0,8	ZnO	2,0
AlSb	0,3	CuS	0,8	Cu2O	1,5
GaP	0,5	Mg2Si	0,6	UO2	2,2
GaAs	0,4	Mg2Ge	0,5	SnO2	1,7
				T12O3	1,6
GaSe	0,2	Mg2Sn	0,6	CdO	2,0
InP	0,5	Ca2Si	0,8	TiO2	1,9
InAs	0,4	Ca2Sn	0,8	NiO	1,8
InSb	0,2	Ca2Pb	0,8		
CdS	1,0	PbS	0,9		
CdSe	0,8	PbSe	0,7		
CdTe	0,6	PbTe	0,5		
ZnS	1,0	Mg3Sb2	0,6		
ZnSe	0,8	Mg3Bi2	0,6		
HgSe	0,4	ZnSb	0,3		
HgTe	0,2	CdSb	0,3		

С ростом разности электроотрицательностей атомов, т. е. с уве-
личением доли ионной составляющей в химической связи «молеку-
лы» соединения, ширина запрещенной зоны также увеличивается
(табл. 3.2).

Другим важным фактором, определяющим полупроводниковую
природу неорганических соединений и в значительной степени зави-
сящим от характера межатомной химической связи, является тип крис-
таллической структуры. Тетраэдрическая структура, в которой (приме-
нительно к соединениям) каждый атом окружен четырьмя атомами
другого сорта, наиболее благоприятна для всех полупроводников.

Помимо полупроводников с тетраэдрической структурой, в класс
веществ, обладающих полупроводниковыми свойствами, могут вхо-
дить соединения, кристаллизующиеся в решетках других структур-
Таблица 3,2

Ширина запрещенной зоны в полупроводниках в зависимости от разности
электроотрицательностей входящих в соединение атомов

Соединение	Дх	Eg, эВ
InSb	0,2	0,22
CdTe	0,6	1,5
Agl	0,8	2,8

ных типов: кубической (типа NaCl), ромбоэдрической, гексагональной
и некоторых других. К числу таких соединений относятся оксиды и
некоторые сульфиды, селениды, теллуриды, арсениды и антимониды.
Это обстоятельство, а также наличие полупроводниковых свойств у
некоторых аморфных неорганических соединений (стекол), органи-
ческих соединений и полупроводниковых расплавов еще раз под-
тверждает, что именно характер химической связи определяет полу-
проводниковые свойства вещества.

Некоторые сведения о полупроводниковых свойствах неорга-
нических соединений может дать анализ диаграмм состояния. В боль-
шинстве случаев полупроводниковые соединения являются единствен-
ными соединениями в двойной системе. Если в двойной системе
образуется несколько конгруэнтно плавящихся соединений, то полуп-
роводниковыми свойствами будет обладать соединение, имеющее
максимальную точку плавления. Как правило, полупроводниковые сое-
динения плавятся конгруэнтно, а по достижении точки плавления дис-
социируют в соответствии с уравнением

а^хач^т.

Некоторые полупроводниковые фазы в бинарных системах при-
надлежат к числу так называемых линейных фаз, обладающих очень
малой растворимостью компонентов. Так, для большинства соедине-
ний типа AniBv прецизионный рентгеновский анализ не показал за-
метного отклонения от стехиометрии, вызванного растворимостью
собственных компонентов. Тем не менее косвенные методы исследо-
вания состава дают возможность считать, что область гомогенности
этих соединений при максимальной температуре составляет не мень-
ше 3,0-1018 см-3.

Отклонение от стехиометрии, выражающееся в неравенстве ани-
онов и катионов в соединении, чаще всего встречается тогда, когда
соединение склонно к образованию дефектной структуры, возникаю-
щей при значительном различии свободных энергий образования ани-
онных или катионных дефектов. Так как такое различие имеется
всегда, то с термодинамической точки зрения образование из распла-
ва соединения строго стехиометрического состава является скорее ис-
ключением, чем правилом. Особо важную роль играет сохранение
стехиометрии соединения в том случае, когда избыток анионов или
катионов приводит к возникновению в полупроводнике избыточных
носителей заряда разного знака. Это положение можно проиллюс-
трировать на примере диаграммы состояния компонентов А и В, в
которой максимальная точка плавления полупроводникового соеди-
нения АВ не соответствует соединению стехиометрического состава
(рис. 3.1).

Если направленно кристаллизовать расплав стехиометрического
состава АВ, то состав образующегося кристалла будет изменяться по
линии солидуса SiS2S3S4.

Рис. 3.1. Участок диаграммы состояния двойной системы A-В в области соеди-
нения АВ (соединение с максимальной точкой плавления по своему составу от-
клоняется от стехиометрического). Заштрихованная область — интервал
концентраций, в пределах которого устойчивы твердые растворы на основе сое-
динения АВ

На участке S2 - S3 кристалл будет обогащен компонентом В, а на
участке S3 - S4 компонентом А. Если избыток каждого компонента
вносит носители разного знака, то на кристалле в области, соотве-
тствующей стехиометрическому составу S3, возникнет ^-«-переход.
Стехиометрический состав S3 можно сохранить в кристалле только в
том случае, если поддерживать постоянным состав расплава Ц.

Совершенный кристалл полупроводникового соединения должен,
помимо стехиометрического состава, обладать минимальной суммой
дефектов и, естественно, минимальным количеством случайных при-
месных атомов.

Правила образования полупроводниковых «тетраэдрических фаз».
Образование из элементов соединений или твердых растворов с тет-
раэдрическим расположением атомов в структуре (такого рода соеди-
нения в дальнейшем будем называть тетраэдрическими фазами)
подчиняется двум основным правилам:

1)	правилу нормальной (максимальной) валентности, согласно
которому сумма электронов, передаваемых для образования тетраэд-
рических связей элементами-катионами, должна быть равна числу
электронов, недостающих до октета у элементов-анионов;

2)	правилу тетраэдрической связи, в соответствии с которым
среднее число валентных электронов, приходящихся на один атом в
решетке соединения, должно быть равно четырем.

Важное значение имеет также соотношение ионных радиусов
элементов, входящих в состав тетраэдрической фазы. Так как элемен-
ты охотнее делят между собой кристаллическую решетку фазы, чем
сосуществуют на отдельных подрешетках, то необходимо, чтобы ион-
ные радиусы атомов имели сопоставимые размеры.

Изучение известных тетраэдрических фаз показало, что они в
подавляющем большинстве образованы элементами правых под-
групп Периодической системы элементов (табл. 3.3).

Ширина запрещенной зоны у таких фаз не превышает 3 эВ. Как
правило, большая ширина запрещенной зоны наблюдается у фаз, об-
разованных легкими элементами, меньшая — тяжелыми.

В общем виде тетраэдрическая фаза может быть описана форму-
лой

Ai -x-y-z' * 'BxCyDz' • •,

где А, В, С, D.... — компоненты соединения (фазы), а х,у, z... — доля
элементов В, С, D..., образующих с элементом А соединение (фазу).
Исходя из условия равенства единице суммы атомных долей компо-
нентов, можно записать:

0<х<1; 0<jy< 1; 0<z<l...

и

х+у + z + ••• = 1.

Величины х, у, z, ... могут быть определены из второго правила
образования тетраэдрических фаз. Если элемент А принадлежит
подгруппе а Периодической системы, элемент В — подгруппе б и
т. д., то тогда правило электронной связи математически выразится
уравнением

а(1 -x-y-z) + Ъх + су + dz + — = 4.	(3.1)

Правило нормальной валентности нельзя выразить в общем виде,
так как для этого необходимо знать, какие атомы играют в данной
фазе роль катионов, а какие — анионов.
Таблица 3.3

Ионные радиусы элементов, образующих тетраэдрические фазы
(по Полингу)

Период	Группа						
	1	II	III	IV	V	VI	VII
2		Be 1,07	в 0,89	C 0,77	N 0,70	0 0,66	
3		Mg 1,40	Al 1,26	Si  1,17	P  1,10	s  1,04	Cl 0,99
4	Си 1,35	Zn 1,31	Ga 1,26	Ge 1,22	As 1,18	Se 1,14	Br 1,11
5	Ag 1,53	Cd 1,48	In 1,44	Sn 1,40	Sb 1,36	Те 1,32	I 1,28
6		Hg 1,48					

Двойные фазы могут быть в общем виде описаны формулой
АьхВх. Правило нормальной валентности для них математически вы-
ражается уравнением

а(1 -х) = (8 -6)х,	(3.2)

откуда

а правило тетраэдрической связи — уравнением		
	а(1 -х) + Ьх = 4,	(3-4)
откуда	4 - а х =	,	(3-5)
	Ь — а	
при этом	1 < а < 4,	(3.6)
	4 < b < 7.	(3.7)

Совместное решение уравнений (3.2) и (3.4) приводит к равен-
ству

а + 6 = 8,	(3.8)

которое является математическим выражением правила Гримма-Зом-
мерфельда, согласно которому бинарные соединения с тетраэдричес-
ким расположением атомов в структуре образуются из элементов
групп, равноотстоящих от IV группы. Подстановка соответствующих
цифр в уравнения (3.2) и (3.4) дает значение х, равное 0,5, что позволя-
ет выразить двойные тетраэдрические фазы общей формулой АВ, в
которой соотношение атомов составляет 1:1 (табл. 3.4).

Анализ таблиц 3.3 и 3.4 показывает, что образование бинарных
соединений с тетраэдрической структурой может происходить как пу-
тем сочетания элементов в горизонтальных рядах Периодической
системы, получивших название изоэлектронных рядов, так и «попе-
речным замещением» (рис. 3.2)

Три типа полупроводниковых соединений, указанных в табл. 3.4
(A1]}711; AnBVI и AlnBv), играют важную роль в современной полупро-
водниковой технике.

Тройные фазы могут быть в общем виде описаны формулой
Ai-x-^CxBr Третий элемент, входящий в состав тройной фазы, может
замещать атомы либо элемента А, либо В. Он никогда не находится
одновременно в обеих подрешетках (исключение составляют элемен-
ты IV подгруппы). Поэтому тройные фазы можно рассматривать как
двухкатионные или двуханионные.

Для двухкатионного варианта условие нормальной валентности
имеет вид

а(1 -х-у) + cx = (8-6)j/,
а правило тетраэдрической связи

а(1 -х-у) + сх + Ьу = 4,

при этом

и

1 < а < 4,
0<с<5

4<6<7.

(3.9)

(З.Ю)

(З.И)

(3.12)

(3.13)

Для третьего элемента С под нулевой группой с понимают вакан-
сии, обозначаемые в формулах значком □. Так, в некоторых бинар-
ных тетраэдрических соединениях, к которым относится, например,
целая группа AlnBv, 1/3 узлов катионной подрешетки заполнена ва-
кансиями. Эти бинарные соединения можно представить в виде трой-
ных соединений, состоящих из катиона, аниона и вакансии. Так,
например, бинарное соединение 1п2Те3 может быть записано в виде
1п2ПТе3. Такого рода фазы получили название дефектных. Одновре-
менно возможно существование соединений, в которых элемент V
группы расположен в катионной подрешетке, например Cu3SbS4.
Двойные тетраэдрические фазы

Таблица 3.4

Тип соединения	Примеры соединений
A'B3V	—
А’ВГ	—
А’В™	CuF; CuCl; CuBr; Cui; Agl
а"в2	—
AnBVI	BeO; BeS; BeSe; BeTe; MgTe; ZnO; ZnS; ZnSe; ZnTe; CdS; CdSe; CdTe; HgS; HgSe; HgTe
A“B2vu	—
AinBv	BN, BP; BAs, AIN; A1P; AlAs; AlSb; GaN; GaP; GaAs; GaSb; InN; InP; InAs; InSb
A*nBVI	A12O
A3nBvn	—
A,,VX	SiC; Sii.xGex

Рис. 3.2. Схема образования неорганических полупроводниковых соединений
(слева указан тип полупроводниковых соединений, справа — группы Периоди-
ческой системы, к которым принадлежат элементы, образующие соединения)
Совместное решение уравнений (3.9) и (3.10) дает	
	(3.14)
И  8-а-Ь	(3.15)
2(с-а)’	
откуда двухкатионные тетраэдрические фазы будут иметь формулу А(1/2_х)СхВ1/2 при 0 < X < */2.	общую
Для двухкатионных систем правило тетраэдрической связи не	
меняется, а условие нормальной валентности примет вид:	
а(1 -х-у) = (8-с)х + (8-6);	(3.16)
при этом	
1 <а<4	(3.17)
4<с<1	(3.18)
и	
4 < b < 7,	(3-19)
откуда	
х + у = 1/2	(3.20)
и  8 - а - с  -у —		(3-21)
2(Ь -с)	

и формула двуханионных тройных тетраэдрических фаз будет иметь
вид

А^С(>/-,)ВУ приО<у<^.

Число возможных сочетаний по трем элементам из семи групп
равно 35, а с учетом двухкатионного и двуханионного вариантов 70.
Но вышеприведенные неравенства для х и у ограничивают каждый
вариант всего пятью фазами. Фактически же подтверждено сущес-
твование еще меньшего количества фаз, особенно в двуханионном
варианте.

Однако количество тройных тетраэдрических фаз может быть
расширено за счет твердых растворов между бинарными соединения-
ми. Образование твердых растворов облегчается, если соединения об-
ладают однотипными кристаллической решеткой и химической
связью. Кроме того, для образования непрерывного ряда твердых
растворов необходимо выполнение следующих условий:

1)	размеры и электронное строение атомов, входящих в состав
бинарных соединений, должны быть близки;
2)	наличие одинакового элемента в бинарных соединениях;

3)	одинаковый стехиометрический состав (принадлежность к од-
ной группе) тетраэдрических фаз, образующих твердый раствор;

4)	существование непрерывного ряда твердых растворов между
металлами, входящими в состав бинарных соединений.

В качестве примера систем с непрерывным рядом твердых рас-
творов можно указать для двухкатионных фаз системы AlSb-InSb;
GaP-InP; GaAs-InAs; GaSb-InSb, а для двуханионных фаз — системы
CuI-CuCl; HgS-HgTe; HgSe-HgTe; GaP-GaAs; InP-InAs; InAs-InSb.

Образование тройных тетраэдрических фаз может быть проана-
лизировано графически с помощью концентрационных треугольни-
ков. Рассмотрим три системы: Cu-Zn-As, Cu-Zn-Se и Cu-Ga-Se
(рис. 3.3).

Рис. 3.3. Образование тройных тетраэдрических фаз в системах Cu-Zn-As (а),
Cu-Zn-Se (б) и Cu-Ga-Se (в). Составы, соответствующие сплошным линиям,
удовлетворяют правилу максимальной валентности, пунктирным линиям —
четырехэлектронному правилу

3.2.	Свойства полупроводниковых соединений

Знание физических и химических свойств полупроводниковых соеди-
нений необходимо для разработки технологических методов и аппа-
ратуры для получения этих соединений.

Для соединений, обладающих низкими значениями температуры
плавления и упругости паров при диссоциации, многие константы
определены экспериментально. Для соединений с высокой темпера-
турой плавления и высокой упругостью паров при диссоциации неко-
торые известные значения констант носят приближенный характер,
так как они определены расчетным путем.

В таблице 3.5 приведены основные свойства полупроводниковых
соединений в сравнении с элементарными полупроводниками. Темпера-
тура плавления соединений АШВУ при ковалентном типе связи возраста-
ет с уменьшением межатомного расстояния A-В в кристаллической
Таблица 3.5

Мате- риал	Температура плавления, °C	Ширина запрещенной зоны, эВ (300 К)	Равновесное давление пара при температуре плавления	Подвижности носителей заряда, , см2/В-с /иР  (300 К)	Плотность, г/см3	Примечание
Ge	950	0,66	<10-5 мм рт. ст.	3900/1900	5,32	Температурный рабочий предел: до 80 °C
Si	1419	1,12	10~2 мм рт. ст.	1500/480	2,34	Рабочий интервал температур: 110 К - 200 °C
GaP	1467	2,24	35,0 атм	200/150	4,14	Рабочий предел: до 800 °C; ЛЕ самого мелкого донора -0,04 эВ
InP	1072	1,35	21,0 атм	5000/150	4,74	
GaAs	1237	1,43	0,9 атм	10000/400	5,40	Рабочий интервал температур: 15 К - 400 °C; ЛЕ самого мелкого донора  -0,001 эВ
InAs	943	0,33	0,3 атм	33000/460	5,68	
InSb	536	0,18	10~3 мм рт. ст.	105/700	5,78	
ZnS	1830	3,6	3,7 атм	140/5	4,05	ТОЛЬКО 77-ТИП
ZnSe	1520	2,7	0,53 атм	700/300	5,26	Только 77-ТИП
ZnTe	1295	2,26	0,64 атм	1450/300	5,64	Только /7-ТИП
CdS	1475	2,41	3,8 атм	350/20	4,82	Только 77-ТИП
CdSe	1239	1,7	0,44 атм	600/50	5,6	Только 77-ТИП
CdTe	1092	1,44	0,23 атм	1800/600	5,86	
решетке. Температуры плавления соединений AnBvl вследствие разли-
чия структур не связаны такой строгой зависимостью, которая имеет
место в ряду соединений АШВ\ Данные по температурам плавления сое-
динений АНВ^ носят во многих случаях приближенный характер, что
объясняется значительными экспериментальными трудностями при их
определении. Для сульфидов — наиболее тугоплавких соединений
AnBVI температуры плавления определены при кристаллизации распла-
вов под большим давлением инертного газа (100-150 атм), т. е. не в рав-
новесных условиях. Точно такое же положение имеет место для
тугоплавких разлагающихся соединений АШВУ (нитриды, фосфиды и ар-
сениды бора и алюминия). Для остальных соединений AlnBv температу-
ры плавления определены при равновесном давлении пара летучего
компонента.

3.3.	Особенности технологии соединений

Комплекс свойств каждого соединения определяется характером хи-
мической связи атомов в соединении (ближний порядок связи) и ти-
пом кристаллической решетки, в которой образована твердая фаза
соединения (дальний порядок связи).

Наличие большого разнообразия бинарных и более сложных сое-
динений элементов предопределяет большой выбор различных
сочетаний электрофизических характеристик для соединений по срав-
нению с элементарными полупроводниками.

Наряду с традиционными областями радиоэлектроники, в кото-
рых германий и кремний могут быть эффективно заменены полупро-
водниковыми соединениями с целью улучшения характеристик
приборов, существуют области электроники, в которых могут приме-
няться только соединения, а не элементарные полупроводники (опто-
электроника, СВЧ-электроника).

В отдельных случаях возникает необходимость получения опре-
деленных сочетаний электрофизических свойств, которые не обеспе-
чиваются индивидуальными соединениями, в этом случае требуется
получить твердые растворы между соединениями с точным, заранее
заданным составом.

В качестве примера такого состава можно привести твердый рас-
твор (арсенид-фосфид) галлия состава GaAsi_xPx, где х = 0,38.

Потребности промышленности в полупроводниковых соедине-
ниях в настоящее время удовлетворяются еще не полностью, качество
полупроводниковых соединений (в первую очередь однородность в
объеме и на поверхности) значительно ниже, чем качество монокрис-
таллов и структур на базе элементарных полупроводников.
Рассмотрим три основных особенности технологии полупровод-
никовых соединений.

1.	В технологии полупроводникового соединения появляется до-
полнительный процесс — синтез соединения. Синтез — процесс по-
лучения из нескольких компонентов фазы определенного состава с
заданными свойствами.

2.	Усложнение технологии получения активного элемента про-
цессом синтеза заключается в том, что примесный фон в синтезируе-
мом соединении суммируется из примесных фонов компонентов, а
также увеличивается за счет взаимодействия компонентов с контей-
нерным материалом в процессе синтеза (прямой синтез, например,
проходит обычно при температуре, превышающей температуру плав-
ления соединения).

Методы синтеза можно разделить на прямые и косвенные.

Прямой синтез — метод, в котором в качестве компонентов учас-
твуют элементы; косвенный синтез — метод, в котором в качестве
компонентов участвуют соединения элементов или элементы и соеди-
нения.

В зависимости от условий проведения прямого синтеза и свойств
исходных компонентов может быть несколько фазовых вариантов
этого процесса (с целью получения твердой фазы соединения).

1.	Ат + Вт ~ АВТ

2.	Ат + Вж = АВТ

3.	Ат “I" Вп = АВт

4.	Аж + Вж = АВТ(Ж)

5.	Аж + Вп = АВТ

6.	Ап + Вп = АВт

Практически для получения каждого соединения применяется
индивидуальный метод синтеза, имеющий свои особенности, связан-
ные со свойствами соединения и его компонентов.

Первый вариант процесса — твердофазный синтез — требует
термообработки, так как скорость его определяется скоростью диф-
фузии компонентов через слой образующегося соединения. В качес-
тве примера осуществления процесса твердофазного синтеза можно
привести метод создания поликристаллических элементов для термо-
батарей:

BiT + Тет — горячее прессование — Bi2Te3 т.

Интересным способом твердофазного синтеза является метод,
основанный на использовании тепла экзотермической реакции синте-
за. Реакция синтеза проходит последовательно через прессованный
образец из двух компонентов, в результате чего получается компак-
тное синтезированное поликристаллическое соединение.
Как указывалось, скорость процесса твердофазного синтеза опре-
деляется скоростью диффузиии компонентов через слой соединения,
образующийся в месте контакта фаз компонентов, этот процесс упро-
щается в случае, если один из компонентов находится в жидком со-
стоянии, реакция 2. Обычно такой метод синтеза применяется для
получения насыщенного раствора-расплава с целью осуществления
последующего процесса жидкофазной эпитаксии. Может быть ис-
пользован также последующий процесс выращивания монокристалла
из раствора-расплава.

Пример:	1пж + SbT = 1п8Ьж.

Редко используется процесс синтеза соединения при контакте
твердой фазы одного из компонентов с парами другого компонента,
так как скорость этого процесса также ограничивается диффузией
через образующееся соединение.

Наиболее распространен прямой метод синтеза, в котором осу-
ществляется взаимодействие расплавленных компонентов при тем-
пературе, превышающей температуру плавления соединения. В лабо-
раторных условиях этим методом была синтезирована большая часть
соединений. Для осуществления этого метода («ампульный синтез»)
используются стехиометрические навески исходных элементов высо-
кой чистоты, которые помещаются в специально подготовленную ам-
пулу (обычно из кварцевого стекла). Затем ампула вакуумируется,
отпаивается и помещается в температурную зону, в которой по опре-
деленной программе осуществляется синтез соединения.

Находит применение на практике также прямой метод синтеза со-
единений, в котором пары одного из компонентов взаимодействуют с
расплавом другого компонента, например

Саж + Asn = GaAsT,

или осуществляется взаимодействие паров двух компонентов, напри-
мер

Znn + Sn = ZnST.

Косвенный синтез. Как указывалось, косвенным считается такой
синтез, в котором одно или все исходные вещества представляют со-
бой соединения. Косвенные методы синтеза соединений описывают-
ся химическими реакциями различного типа. В качестве примера
можно привести следующие реакции косвенного синтеза полу-
проводниковых соединений.

1.	Осаждение из водных растворов кристаллов сульфидов, ис-
пользуемых в качестве катодолюминесцентного материала для элек-
троннолучевых трубок:

ZnSO4 + Н2О = H2SO4 + ZnS.
2.	Реакция обменного типа (замещение) с целью получения более
прочного соединения; например, для получения нитрида галлия осу-
ществляется отжиг в парах азота:

2GaPT + N2r —> 2GaNT + Р2П.

3.	Реакция пиролитического синтеза, в котором используются ме-
таллоорганические соединения и гидриды:

Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + ЗСН4.

4.	Разложение комплексных соединений, например, моноаммиа-
ката хлористого алюминия:

А1С13 • NH3 AIN + ЗНС1.

Косвенные методы синтеза осуществляются, как правило, при бо-
лее низких температурах, чем методы прямого синтеза, за счет этого
снижается примесный фон (уменьшается взаимодействие с контей-
нерным материалом), но синтезируемое соединение получается обыч-
но в виде мелкокристаллического порошка, переплавка которого
затрудена.

Соединение, полученное в результате прямого или косвенного
синтеза, не может быть использовано для создания полупроводнико-
вого прибора. Следующая операция — получение монокристалла с за-
данными свойствами — может осуществляться либо непосредственно
в процессе синтеза (направленная кристаллизация из раствора-рас-
плава, эпитаксия жидкофазная или газофазная), либо как самостоя-
тельная операция (кристаллизация из стехиометрических расплавов,
пересублимация).

Второй особенностью технологии соединений является необхо-
димость учета высокой концентрации точечных дефектов. Если для
элементарных полупроводников концентрация точечных дефектов в
зависимости от условий кристаллизации не превышает 1012 см-3 при
комнатной температуре, то для соединений в зависимости от условий
кристаллизации концентрация точечных вакансий может изменяться
в широком интервале: (1019Еа-0-Ив1019) см-3

Этот интервал обусловливается областями растворимости ком-
понентов в соединении (см. рис. 3.1) и в значительной степени опре-
деляет концентрацию собственных носителей, а также изменяет
поведение примесных атомов. Как видно из рисунка 3.1, при кристал-
лизации соединения из нестехиометрического расплава, из стехио-
метрического расплава, с избытком одного из компонентов, можно
получить фазу соединения с различной концентрацией собственных
точечных дефектов. Учитывая различный эффект взаимодействия
атомов примесей с вакансиями, можно получить в одном и том же по-
лупроводниковом соединении различную примесную проводимость
и различную концентрацию носителей в зависимости от условий вы-
ращивания кристалла.
3.	Третья особенность технологии полупроводниковых соедине-
ний заключается в частичной диссоциации соединений в твердой,
жидкой и паровой фазах.

У многих соединений имеет место полная диссоциация молекул в
паровой фазе, что приводит к разложению соединения при повышен-
ных температурах.

Например:

2A1N —> 2А1 + N2,

4GaAs —т—^ 4Ga + As4.

Для подавления диссоциации соединения необходимо поддержи-
вать равновесное избыточное давление легколетучего компонента.
Следовательно, в технологии соединений необходимо рассматривать
не только Т-Хдиаграммы (Р = 1 атм), но и Р-Т-Хдиаграммы, в которых
фазовые равновесия изменяются в зависимости от равновесных дав-
лений в системе, причем в технологии целесообразно рассматривать
интервал избыточных давлений от 1 до 100 атм (рис. 3.4).

В качестве примера рассмотрим кристаллизацию арсенида гал-
лия в условиях равновесного давления паров одного из компонентов.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ga

As

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ga	As

Рис. 3.4. Зависимость давления пара мышьяка над расплавом
системы галлий-мышьяк
Температура плавления арсенида галлия — 1237 °C, давлением
паров галлия при этой температуре можно пренебречь, давление па-
ров мышьяка при этой температуре составляет более ста атмосфер.

Для поддержания равновесного давления паров мышьяка над
расплавом арсенида галлия (Рт^ равно 1 атм) необходимо опреде-
лить, при какой температуре такое давление пара имеет чистый ком-
понент — мышьяк. Температурная зависимость давления пара
мышьяка (рис. 3.4) позволяет определить необходимую температуру,
она составляет 650 °C. Следовательно, для соблюдения необходимых
равновесных условий над расплавом соединения необходимо в за-
мкнутом объеме иметь избыток легколетучего компонента при темпе-
ратуре, которая обеспечивает давление паров этого компонента над
расплавом соединения.

Практическое осуществление этих условий показано на рис. 3.11
из которого видно, что реакционная камера (кварцевая труба) имеет
две температурные зоны, минимальная температура (температура
«холодного конца») обеспечивает необходимые условия синтеза.

3.4.	Технология получения монокристаллов
соединений с заданными свойствами

Существует ряд областей применения арсенида галлия, в которых для
него отсутствует замена, например светодиоды ИК-диапазона, ис-
пользуемые в качестве источника излучения для оптронов (фотопри-
емник — фотодиод из легированного кремния). Квантовый выход у
таких диодов составляет 6% (длина волны 8,9 мкм). Для таких свето-
диодов используются структуры арсенида галлия, полученные жид-
костной эпитаксией.

Инжекционные лазеры на основе арсенида галлия используются
в системах оптической связи, а также лежат в основе когерентной
оптоэлектроники.

Различие в излучении светодиодов (некогерентный источник) и
полупроводниковых лазеров заключается в разном режиме работы, но
требования к конструкции прибора и материалу резко изменяются.
Имеются большие успехи в создании лазеров на гетероструктурах —
арсенид галлия: твердые растворы на его основе, включающие не-
сколько слоев разного типа проводимости. Для создания таких
структур используются подложки из арсенида галлия и процесс жидко-
фазной эпитаксии.

В настоящее время повышение требований к таким многослой-
ным структурам с малой концентрацией центров безызлучательной
рекомбинации (необходимы для работы при комнатной температуре,
без охлаждения жидким азотом) делает актуальным переход на газо-
фазную эпитаксию.

Особым видом приборов на основе арсенида галлия являются ге-
нераторы СВЧ-колебаний, диоды Ганна (рис. 3.5). Как известно, эф-
фект Ганна возможен благодаря зонной структуре арсенида галлия.
Образование доменов в устойчивом режиме осуществляется только
на особо чистом арсениде галлия, имеющем подвижность не менее
5000 см2/В-с. Подобный материал получен в результате развития
эпитаксиальных методов.

GaAs1X(PXo:Zn(:N)

GaAs]_x Рх :Те
1 Л0 л0

GaAs:Te
(Хо = О,38)

GaAsj_x Рх :Те

1 л0 л0

(х = О-хо)

GaAs]_xPXo:Te(:N)

Рис. 3.5. Гетероструктура светодиода красного свечения на основе арсенида
галлия (размеры указаны в мкм)

Использование твердых растворов на основе арсенида галлия от-
носится к области оптоэлектроники — наиболее массовыми светоиз-
лучающими диодами (СИД красного цвета свечения) являются
светодиоды на основе арсенофосфида галлия и на основе твердого
раствора галлий-алюминий-мышьяк.

Солнечные батареи с использованием арсенида галлия (концен-
траторы + принудительное охлаждение) достигают КПД 50% (крем-
ниевые солнечные батареи имеют КПД 15%).

В арсениде галлия наблюдается значительная концентрация то-
чечных дефектов (области отклонения от стехиометрии), причем
точка конгруэнтного плавления смещена в сторону мышьяковых ва-
кансий. Естественно, что точечные вакансии взаимодействуют с при-
месями и изменяют концентрацию примесных носителей.

3.4.1.	Поведение примесей и собственных точечных дефектов
в полупроводниках A111 Bv

Учитывая наличие вакансий разного рода в арсениде галлия, а также
активность компонентов соединения, необходимо указать, что пове-
дение примесных атомов зависит от их природы, технологических
факторов и от наличия фона.

Донорами в арсениде галлия являются атомы элементов VI груп-
пы. В широком диапазоне концентраций эти примеси занимают узлы
в подрешетке мышьяка и дают мелкие донорные уровни вблизи зоны
проводимости (около 0,006 эВ).

Однако уже при концентрации 1018 ат./см3 наблюдается частич-
ная компенсация (нейтральное состояние) атомов элементов VI груп-
пы в твердом растворе на основе арсенида галлия. Это явление
подобно «политропии» простых доноров в элементарном полупро-
воднике.

Зависимость концентрации электронов от содержания легирую-
щих примесей (сера, селен, теллур), а также изменение подвижности в
легированных монокристаллах арсенида галлия показаны на рис. 3.6.

На рис. 3.6 видно, что наиболее подходящей примесью для полу-
чения арсенида галлия электронного типа проводимости является
теллур.

В качестве акцепторной примеси в арсениде галлия используют-
ся элементы II группы — цинк и кадмий. В отличие от элементарных

1017	1018	1019	1О20

N, см

Рис. 3.6. Зависимость концентрации (верхний рисунок) и подвижности
носителей заряда (нижний рисунок) при легировании арсенида галлия
донорными примесями
полупроводников простой акцептор — цинк частично компенсирован
в арсениде галлия. Цинк образует мелкие уровни (0,001 эВ), раствори-
мость его достигает 2-1020 ат./см3. Для создания/?-и-переходов обыч-
но используется диффузия цинка в арсенид галлия, легированный
теллуром.

Большое значение для арсенида галлия имеют амфотерные при-
меси (элементы IV группы). Поведение этих примесей зависит от типа
и концентрации точечных дефектов в арсениде галлия. Для рассмот-
рения механизма поведения амфотерной примеси (например, крем-
ния) необходимо обратиться к тройной системе кремний-галлий-
мышьяк, концентрационный треугольник которой (треугольник
Гиббса) представлен на рис. 3.7.

Рис. 3.7. Треугольник Гиббса тройной системы кремний-галлий-мышьяк

На треугольнике показаны (в увеличенном масштабе) области пер-
вичных твердых растворов на основе элементарного полупроводника
(кремния) и соединения (арсенида галлия). Эти области представляют
собой изотермическое сечение поверхности солидус твердого раствора
при температуре Т\. На треугольнике показано также сечение крем-
ний-арсенид галлия, квазибинарное сечение, проходящее через кон-
груэнтно плавящееся соединение GaAs.

Нас интересует поведение кремния в области твердого раствора
на основе арсенида галлия. Рассмотрим сечение политермической
плоскостью а-а этой области твердого раствора (рис. 3.8), которая пе-
ресекает изотерму на рис. 3.7 в точках 1 и 2.

Это сечение в области твердого раствора представлено на
рис. 3.9, а (без учета смещения сингулярной точки от стехиометричес-
кого состава). В этом сечении постоянной является концентрация ам-
фотерной примеси (кремния), выберем ее ниже предела реальной
растворимости (для кремния, например, 1017 ат./см3).

На рис. 3.9, б представлена область отклонения от стехиометрии
соединения GaAs, причем отмечены области галлиевых и мышьяко-
вых вакансий.
Рис. 3.8. Квазибинарное сечение а-а диаграммы состояния Ga-As-Si:
а — твердый раствор GaAs в Si; 3 — твердый раствор Si в GaAs

Элементы IV группы (кремний) могут замещать либо таллиевую
вакансию, либо мышьяковую вакансию. Возможно также образова-
ние твердого раствора по квазибинарному сечению, когда два атома
кремния замещают пару — галлий и мышьяк. Эта область представле-
на на квазибинарном сечении рис. 3.8, в котором области первичных
растворов представляют собой твердые растворы полупроводник-по-
лупроводник, в которых изменяются фазовые свойства (период ре-

Рис. 3.9. Изменение концентрации носителей заряда в сечении 1-2 в GaAs в за-
висимости от стехиометрии соединения (а); область гомогенности GaAs (б)
шетки, ширина запрещенной зоны и концентрация собственных
носителей), но концентрация примесных носителей равна нулю.

Изменение примесной проводимости при постоянной концентра-
ции атомов элемента IV группы в области твердого раствора на осно-
ве арсенида галлия хорошо видно из диаграммы на рис. 3.9, а. В
области галлиевых вакансий кремний создает электронный тип про-
водимости, часть атомов не ионизована — происходит замещение
пары (Ga-As) на пару атомов Si-Si. В области мышьяковых вакансий
кремний является акцептором, и по стехиометрическому сечению —
нейтрален.

Как видно из области гомогенности арсенида галлия (рис. 3.10),
концентрация вакансий мышьяка у арсенида галлия больше, поэтому
обычно, особенно при температуре кристаллизации из галлиевых рас-
плавов, кремний и германий являются в арсениде галлия акцепторами.

Отклонение от стехиометрии, ат. % As

Рис. 3.10. Область гомогенности арсенида галлия

При производстве интегральных схем на основе арсенида галлия
особое значение имеет материал с высоким удельным сопротивлени-
ем, на котором и формируются активные и пассивные элементы.

При производстве кремния можно получить максимальное
удельное сопротивление 104 Ом-см, что недостаточно для изоляции
элементов интегральных схем, поэтому прибегают к различным мето-
дам изоляции (изоляция />-и-переходом и др.), которые имеют свои
определенные недостатки. Наиболее удобный вариант для произво-
дства интегральных схем, как известно, структура КНС — кремний на
сапфире, отличается низким структурным совершенством кремниево-
го гетероэпитаксиального слоя.

В отличие от кремния, удельное сопротивление арсенида галлия
может достигать до 108 Ом-см при сохранении высокой подвижности
носителей заряда, что позволяет использовать его в качестве изолиру-
ющей основы, на которой сформирован рабочий слой либо методом
эпитаксии, либо методом ионной имплантации. Таким образом, на ар-
сениде галлия может быть осуществлена принципиально более про-
стая технология интегральной полупроводниковой схемы.

Высокоомный («полуизолирующий») арсенид галлия может
быть получен тремя различными способами.

Во-первых, при снижении примесного фона арсенид галлия со-
бственной проводимости имеет необходимое высокое удельное со-
противление. Однако снизить концентрацию примесных носителей
менее 1013 ат./см3 практически не удается, что связано с чистотой ис-
ходных материалов и взаимодействием расплава с контейнером.

Во-вторых, высокое удельное сопротивление у арсенида галлия
наблюдается при легировании кислородом (концентрация кислорода
до 1019 ат./см3), но материал термически неустойчив и имеет значи-
тельную концентрацию структурных дефектов (в том числе и выделе-
ний второй фазы).

Третий способ получения высокоомного арсенида галлия заклю-
чается в легировании его переходными металлами (хромом, никелем,
железом), за счет этого происходит образование примесных ловушек,
которые захватывают носители тока, резко повышая общее удельное
сопротивление материала.

Полностью механизм поведения этих примесей, создающих глу-
бокие уровни, еще не выяснен, но установлено, что лучшая термоста-
бильность и высокая подвижность наблюдаются у арсенида галлия,
легированного одновременно переходным металлом и кислородом
или теллуром. Следовательно, в формировании примесных ловушек
важную роль играют комплексы, в которые входит кислород (или тел-
лур). На этих ловушках осаждаются примеси донорного и
акцепторного типа, что и повышает общее сопротивление арсенида
галлия.

3.4.2.	Выращивание монокристаллов соединений

Синтез арсенида галлия осуществляется прямым методом с одновре-
менным проведением процесса направленной кристаллизации в трех-
зонной установке, изображенной на рис. 3.11.

В первой зоне осуществляется синтез арсенида галлия; последу-
ющая направленная кисталлизация реализуется на границе между
первой и второй зонами; во второй зоне происходит образование ле-
тучего оксида галлия, который уменьшает концентрацию кремния,
растворяющегося в соединении в результате взаимодействия галлия с
кварцевым реактором; в третьей зоне поддерживается равновесное
давление паров мышьяка.
Рис. 3.11. Схема печного блока установки для синтеза и выращивания высоко-
чистых монокристаллов арсенида галлия методом горизонтальной направлен-
ной кристаллизации в герметичном реакторе (а) и распределение температуры
по его длине (б): 1 - многосекционный печной блок; 2 - кварцевая труба;

3 - кварцевый реактор (ампула); 4 - кварцевая лодочка с расплавом галлия;

5 - смотровое окно; 6 - монокристаллическая затравка; 7 - капиллярная трубка
(диффузионный затвор); 8 - источник летучего Ga2O (смесь Ga + Ga2O3);

9 - кварцевая лодочка с мышьяком; 10 - термопара

При использовании монокристаллической затравки этими мето-
дами выращиваются монокристаллы арсенида галлия; название мето-
да — «горизонтальная направленная кристаллизация по Бриджмену».

Недостаток этого метода заключается в контакте образующейся
твердой фазы с контейнером, что приводит к напряжениям в растущем
кристалле, из этого вытекает актуальность пассивации контейнера. На-
иболее качественные монокристаллы арсенида галлия (в том числе и
бездислокационные) получают методом нормальной направленной
кристаллизации. Монокристаллы выращиваются по направлению
<111> _и_<100>, затравливание производится на мышьяковую плос-
кость (1 1 1), скорость роста находится в пределах 0,2-0,5 мм/мин.

Процесс зонной очистки арсенида галлия, горизонтальная зонная
плавка в контейнере и бестигельная зонная плавка не нашли практи-
ческого использования, так как требуют применения герметических
контейнеров и зонной подпитки парами мышьяка.

Выращивание монокристаллов арсенида галлия по Чохральскому
требует создания конструкций, в которых осуществляется высокотем-
пературный ввод в герметическую ампулу штоков вращения и пере-
мещения затравкодержателя и тигля с расплавом, так как в рабочем
объеме должна отсутствовать зона конденсации мышьяка.
В методе «запаянной ампулы» осуществляется магнитный кон-
такт между внешним электромагнитом и материалом затравкодержа-
теля (используется ферромагнитный сердечник). Внешние магниты
могут вращаться и осуществлять перемещение затравки с растущим
кристаллом (рис. 3.12).

Этот метод является единственным герметичным методом выра-
щивания по Чохральскому, при котором поддерживается постоянное
избыточное давление паров мышьяка (температура ампулы около
650 °C), но запаянная ампула пригодна только для разового использо-
вания.

Рис. 3.12. Выращивание монокристаллов арсенида галлия методом Чохральско-
го с магнитной подвеской: 1 - магнитный затравкодержатель; 2 - внешний элек-
тромагнит; 3 - нагреватель; 4 - тигель с расплавом

Методы таллиевого затвора, плунжерного (или шприц-) затвора и
диффузионного затвора позволяют осуществлять многократное выра-
щивание монокристаллов арсенида галлия, но ввиду того, что этот
процесс проходит при непрерывном удалении паров мышьяка через
неплотности высокотемпературного привода из нагретой ампулы с
избыточным давлением мышьяка, они конструктивно сложны.

Таким же квазигерметичным методом является метод жидкостной
герметизации расплава. Схема установки представлена на рис. 3.13.

Этот метод основан на том, что расплав разлагающегося соедине-
ния закрыт жидкостью, предотвращающей испарение летучего компо-
нента. В качестве герметизирующей жидкости используются расплавы
(«флюсы») окислов или прочных солей металлов, через которые проис-
ходит затравливание и рост монокристалла, испарение при высоких
температурах предотвращается противодавлением в камере.

Метод жидкостной герметизации (рис. 2.20, г) имеет конструктив-
ное преимущество перед другими методами — появляется возмож-
Рис. 3.13. Схема установки выращивания монокристаллов разлагающих-
ся соединений: 1 - камера; 2 - шток затравки; 3 - крышка основного экрана;

4 - экран основной фоновый; 5 - экраны дополнительные фоновые; 6 - экраны
тигля; 7 - нагреватель тигля; 8 - тигель с загрузкой; 9 - шток тигля; 10 - испа-
ритель; 11 - термопара; 12 - нагреватель; 13 - экраны испарителя; 14 - патру-
бок загрузочный; 15 - газопровод; 16 - патрон с затравкой
ность использования металлической аппаратуры с охлаждаемыми
стенками, принципиально не отличающейся от аппаратуры для выра-
щивания монокристаллов германия и кремния. Впервые метод жидкос-
тной герметизации расплава при выращивании монокристаллов был
применен для получения монокристаллов магния (1960 г.).

Применительно к арсениду галлия избыточное давление в камере
составляет около 1,5 атм, для других разлагающихся полупроводни-
ковых соединений давление в камере может составлять до 100 атм.

Камеры таких установок рассчитываются на высокие давления и
после изготовления подвергаются контрольным испытаниям при
давлении до 150 атм.

В настоящее время выращивание монокристаллов из стехиомет-
рического расплава с применением жидкостной герметизации являет-
ся основным промышленным методом получения разлагающихся
соединений. К свойствам герметизирующего расплава предъявляют-
ся жесткие требования. Флюс должен иметь плотность ниже плотнос-
ти расплава, температуру плавления значительно ниже температуры
плавления соединения, флюс должен быть прозрачным при темпера-
туре плавления соединения, не должен растворять в себе соединение
и растворяться в расплаве, иметь низкое давление пара при темпера-
туре плавления соединения, а также высокую степень чистоты. В наи-
большей степени всем этим требованиям удовлетворяет расплав
борного ангидрида (В2О3).

Рис. 3.14. Изменение диаметра монокристалла разлагающегося полупроводни-
кового соединения, выращенного из-под слоя флюса при постоянной мощности
на различных стадиях его роста {а — в)
Плотность борного ангидрида — 1,8 г/см3, температура плавле-
ния около 500 °C, давление пара (при температуре плавления арсени-
да галлия) 133 Па (1 • 10~3 атм), расплав борного ангидрида хорошо
удаляется водой. Толщина слоя расплава флюса оптимизируется для
каждого соединения и составляет для арсенида галлия около 10 мм.
Расплав борного ангидрида экстрагирует некоторые примеси из рас-
плава, а также может быть использован для легирования в процессе
выращивания монокристаллов арсенида галлия. Например, разрабо-
тан способ получения термостабильных высокоомных монокристал-
лов арсенида галлия, легированных окислами из флюса состава
борный ангидрид — окись хрома. Как указывалось ранее, переходные
элементы (хром, железо, никель) обеспечивают в сочетании с кисло-
родом, имеющимся в арсениде галлия, образование ловушек для
примесных носителей, что и повышает удельное сопротивление моно-
кристаллов.

Растворение в расплаве и переход в твердую фазу готовых ком-
плексов соединения хром-кислород (Cr-О) позволяет достигнуть не-
обходимого равновесного состояния в процессе выращивания
кристалла, так что при термообработке не происходит изменения хи-
мических связей в комплексах, чем и обеспечивается повышенная
термостабильность. Метод флюсовой герметизации позволяет осуще-
ствлять синтез арсенида галлия непосредственно в тигле, из которого
производится выращивание монокристалла. Некоторые особенности
структуры монокристаллов арсенида галлия связаны в первую оче-
редь с наличием постоянно высоких концентраций точечных де-
фектов. Все квазигерметичные методы обеспечивают выращивание
монокристалла с переменным давлением насыщенных паров мышья-
ка; как правило, давление пара уменьшается, что приводит к увеличе-
нию концентрации мышьяковых вакансий.

Колебания в давлении паров мышьяка приводят к образованию
слоистой неоднородности, которая проявляется в поперечном сече-
нии монокристаллов и в продольном сечении. Существуют две основ-
ные группы причин, создающих неоднородности при выращивании
монокристаллов.

«Аппаратурная» слоистость связана с колебаниями фронта крис-
таллизации, зависящими от конструкции установки — асимметрии
теплового узла, колебаний в скорости кристаллизации и скорости
вращения тигля и затравки.

Существенное значение при выращивании монокристаллов с вы-
соким давлением инертного газа (особенно для фосфида галлия, когда
давление превышает 40 атм) имеют флуктуации температурных коле-
баний за счет конвективных потоков между тепловым узлом и холод-
ными стенками аппаратуры. Как показали измерения температуры
над поверхностью расплава, при выращивании монокристалла арсе-
нида галлия под слоем флюса температурные колебания могут иметь
амплитуду до 100 °C, что может привести к изменению типа проводи-
мости. Несовершенства структуры монокристаллов полупроводнико-
вых соединений примерно того же типа, что и в Si и Ge. Однако как
дополнительный фактор добавляется еще наличие конвективных по-
токов (Аг, Н2) между холодными стенками аппарата (20 °C) и распла-
вом в тигле (1300 °C).

«Фундаментальная» неоднородность связана с особенностями
выращиваемого соединения (отклонение от стехиометрии в расплаве,
диссоциация соединения в расплаве, переохлаждение раствора, коэф-
фициент диффузии примеси в растворе соединения). Монокристаллы
обладают повышенной дефектностью: для метода Чохральского
M?AsGa = Ю3—104 см"2 ; для получения полуизолирующего арсенида
галлия, получаемого методом горизонтальной направленной кристал-
лизации, Nd = 106 см"2 — при легировании оловом.

3.5.	Технология получения эпитаксиальных структур

Как указывалось ранее, эпитаксиальные слои разлагающихся соеди-
нений обладают лучшими свойствами, чем монокристаллы.

Существуют две промышленные группы методов эпитаксии ар-
сенида галлия — жидкостная (или жидкофазная) эпитаксия и газовая
(или газофазная) эпитаксия. Обе эти группы методов позволяют про-
водить процесс кристаллизации при значительно более низких темпе-
ратурах, чем температура плавления соединения. Применительно к
арсениду галлия основное значение имеют процессы автоэпитаксии,
когда в качестве подложек используются монокристаллические плас-
тины арсенида галлия. Наиболее близким материалом по свойствам
(период решетки) для гетероэпитаксии арсенида галлия является гер-
маний. Ведутся работы по гетероэпитаксии арсенида галлия на
сапфире.

В лабораторной практике существует множество методов эпитак-
сии арсенида галлия. Однако из множества описанных методов
(вакуумное испарение, газовый транспорт и др.) промышленное ис-
пользование находит ограниченное число методов. В жидкофазной
эпитаксии — это кристаллизация из галлиевых расплавов, в газовой
эпитаксии — хлоридный процесс, хлоридно-гидридный процесс и ме-
тод пиролитического синтеза (МОС-гидридный метод).

Процесс жидкофазной эпитаксии из таллиевого расплава опреде-
ляется равновесием между точками на ликвидусе и солидусе составов
двойной системы галлий-мышьяк. От простейшего варианта — мето-
да Нельсона (рис. 3.15), этот способ отличается различными вариан-
Рис. 3.15. Схема установки жидкофазной эпитаксии кассетного типа: 1 - квар-
цевая труба; 2 - нагреватель; 3 - подложкодержатель; 4 - камера; 5 - подложка;

6 - расплав галлия; 7 - GaAs, насыщающий расплав галлия; 8 - легирующая
примесь

тами сложных графитовых кассет, в которых осуществляется
принудительное удаление расплава галлия с поверхности подложки.

Преимущества жидкофазной эпитаксии: меньшая критичность
подготовки поверхности, возможность сильного легирования и полу-
чения качественных /т-л-переходов, экстракция примесей таллиевым
расплавом.

В особых условиях стерильности получены слои арсенида галлия
с подвижностью до 105 см2/В-с (при температуре жидкого азота). Не-
достатки метода: трудно получить слои микронной и субмикронной
толщины, имеются сложности в получении ровной поверхности.

Для планарной технологии производства интегральных схем бо-
лее перспективны процессы газофазной эпитаксии.

Хлоридный процесс осуществляется на установках горизонталь-
ного типа. В качестве исходных веществ используются трихлорид
мышьяка, галлий и очищенный водород. Схема метода представлена
на рис. 3.16.

Рис. 3.16. Схема хлоридного метода эпитаксии в установке горизонтального
типа: 1 - контейнер с расплавленным галлием; 2 - пьедестал с подложками

Модификацией хлоридного процесса является хлоридно-гидрид-
ный метод, в котором мышьяк доставляется в реакционную зону в
виде гидрида — арсина. Можно остановиться на двух вариантах про-
мышленных установок для проведения газовой эпитаксии хлорид-
но-гидридным методом.

В установке типа «Осаждение» имеется несколько температур-
ных зон, которые обеспечивают рост эпитаксиальных слоев на под-
ложках, температуру источника галлия, а также поддержание в
газовой фазе галлия в виде монохлорида. Схема установки приведена
на рис. 3.17.

Более производительной является установка типа AMG-500, в ко-
торой используется вакуумплотный колпак из стеклоуглерода и высо-
кочастотный нагрев. Установки такого типа применяются для
получения эпитаксиальных слоев твердых растворов арсенид гал-
лия-фосфид галлия, которые широко используются для производства
светодиодов красного цвета свечения.

Рис. 3.17. Схема установки для газофазной хлоридно-гидридной эпитаксии:
1 - колпак камеры осаждения (кварц); 2 - внешняя металлическая обечайка;

3 - пьедестал; 4 - подложка; 5 - расплавленный галлий; 6 - вакуум

Существенные технологические преимущества имеет метод пи-
ролитического синтеза, в котором используются два легколетучих ве-
щества, например триметилгаллий и арсин. Этот метод требует одной
температурной зоны (рис. 3.18).

Пары исходных веществ поступают в потоке водорода к нагретой
подложке арсенида галлия, где и происходит реакция, которую можно
суммарно записать следующим образом:

AsH3 + Ga(CH3)3 = GaAs + ЗСН4.

Иногда вместо триметилгаллия используют его эфират. Метод
пиролитического синтеза позволяет получить наиболее однородные и
тонкие слои, но уровень чистоты исходных продуктов (триметилгал-
лия и арсина) значительно ниже, чем уровень чистоты хлорида мышь-
яка, что приводит к снижению подвижности в эпитаксиальном слое.
Рис. 3.18. Схема установки для МОС-гидридной эпитаксии: 1 - камера; 2 - под-
ложка; 3 - подложкодержатель; 4 - нагреватель

Твердые растворы на основе арсенида галлия. Наиболее массо-
вой продукцией из полупроводниковых соединений после арсенида
галлия является гетероструктура арсенофосфид галлия:арсенид гал-
лия.

Квазибинарное сечение диаграммы состояния галлий-мышь-
як-фосфор представляет собой непрерывный ряд твердых растворов с
плавным изменением фазовых свойств (ширина запрещенной зоны,
период решетки, подвижность собственных носителей) (рис. 3.19).
Установлено, что оптимальные свойства по квантовому выходу излу-
чения красного цвета имеет состав GaAsi_xPx , где х = 0,38.

Попытки получения монокристаллов такого состава не привели к
положительным результатам. Процесс получения таких гетероэпи-
таксиальных структур осуществляется хлоридно-гидридным методом
на рассмотренной ранее установке типа AMG-500. В качестве исход-
ных материалов используются гидриды мышьяка и фосфора (арсин и
фосфин), галлий переносится в виде монохлорида, образующегося в
результате взаимодействия галлия с хлористым водородом.

Рис. 3.19. Диаграмма состояния конденсированной системы GaAs-GaP

Эпитаксиальный слой твердого раствора необходимого состава
образуется при непрерывном изменении состава газовой фазы от чис-
того арсина до необходимого состава арсин-фосфин, что приводит к
получению необходимого переходного слоя от арсенида галлия до
состава твердого раствора.

Ведутся работы по замене подложки из арсенида галлия на более
дешевый материал — германий или кремний.

Начало массового выпуска эпитаксиальных структур GaAsi_xPx и
индикаторных устройств на их основе не вызывало уменьшения ис-
следований этого материала. Исследования направлены на совершен-
ствование качества и создание структур с иным цветом излучения.

Изучаются характер и роль примесных центров безызлучатель-
ной рекомбинации, вопрос уменьшения плотности структурных де-
фектов в эпитаксиальном слое, оптимизация состава газовой смеси и
исследование процесса легирования.

Замена непрозрачной подложки из арсенида галлия на прозрач-
ную подложку из фосфида галлия позволяет увеличить в несколько
раз яркость стандартных индикаторов.

Заметно повышает яркость индикаторов красного свечения леги-
рование азотом, при помощи которого создают также структуры оран-
жевого и желтого свечения. Вследствие большей чувствительности
человеческого глаза к желто-зеленой области спектра, новые приборы
имеют лучшую видимость при меньшей плотности тока — оптималь-
ной считается оранжевый излучатель с длиной волны 630 нм.

Технологический процесс ионной имплантации цинка и азота
улучшает качество ^-«-переходов структур на основе арсенофосфида
галлия. Имеются хорошие перспективы использования твердых рас-
творов арсенофосфида галлия и в других областях электроники —
имеется информация об МДП-структурах, инжекционных лазерах,
высокотемпературных выпрямителях и транзисторах.
Литература

1.	Соколов И. А. Расчеты процессов полупроводниковой техноло-
гии. — М.: Металлургия, 1994.

2.	Неустроев С. А. Массообменные процессы. — М.: МИЭТ,
1981.

3.	Неустроев С. А. Массообменные процессы с твердой фазой. —
М.: МИЭТ, 1981.

4.	Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической
технологии. — М.: Химия, 1973.

5.	Нашельский А. Я. Технология спецматериалов электронной
техники. — М.: Металлургия, 1993.

6.	Металлургия и технология полупроводниковых материалов.
Ред. Сахаров Б. А. — М.: Металлургия, 1972.

7.	Андреев В. М. Материалы микроэлектронной техники. — М.:
Радио и связь, 1989.

8.	Конаков П. К, Веревочкин Г. Е., Горяйнов Ю. П. и др. Тепло- и
массообмен при получении монокристаллов. — М.: Металлургия,
1971.

9.	Нашельский А. Я., Гнилое С. В. Расчеты процессов выращива-
ния легированных монокристаллов. — М.: Металлургия, 1981.

10.	Павлов К Ф., Романков П. Г, Носков А. А. Примеры и задачи
по курсу процессов и аппаратов химической технологии. — М.-Л.:
Химия, 1987.

11.	Романенко В. Н. Управление составом полупроводниковых
кристаллов. —М.: Металлургия, 1976.

12.	Нашельский А. Я. Производство полупроводниковых матери-
алов. — М.: Металлургия, 1989.

13.	Неустроев С. А. Техническая гидравлика. — М.: МИЭТ, 1977.
Учебное издание

Раскин Александр Александрович
Прокофьева Виолетта Константиновна

ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ МИКРО-, ОПТО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

Часть 1

Учебное пособие

Ведущий редактор Б. Копылов
Художники С. Инфантэ, Н. Новак
Художественный редактор О. Лапко
Технический редактор Е. Денюкова
Компьютерная верстка: Е. Голубова

Подписано в печать 03.12.09. Формат 60x90/16.
Гарнитура Times New Roman. Печать офсетная. Бумага офсетная.

Усл. печ. л. 10,5. Тираж 1000 экз. Заказ 9692

Издательство «БИНОМ. Лаборатория знаний»
Адрес для переписки: 125167, Москва, проезд Аэропорта, 3

Телефон: (499) 157-5272. E-mail: Lbz@aha.ru
http://www.Lbz.ru

При участии ООО «ЭМПРЕЗА»

Отпечатано с готовых файлов заказчика в ОАО «ИПК
‘Ульяновский Дом печати”». 432980, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14.
 НАНОТЕХНОЛОГИИ

ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ:

• •»Н»ВОТ£ХИОЛОГО •••

В. В. Старостин

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
НАНОТЕХНОЛОГИИ

Старостин В. В. Материалы и методы нано-
технологии : учебное пособие / В. В. Ста-
ростин. — 2008. — 431 с. : ил. — (Нано-
технологии).

Даются основные понятия о нанотехнологии
и нанообъектах, приводятся сведения о харак-
терных особенностях и свойствах наночастиц.
Рассмотрены функциональные и конструкцион-
ные материалы (фуллерены, углеродные нано-
трубки, ленгмюровские молекулярные пленки)
и их применение. Значительное внимание уде-
ляется методам получения наночастиц и упоря-
доченных наноструктур, приводятся результаты
искусственного наноформообразования, описа-
ны методы зондовой нанотехнологии, пучковые
и другие новые методы нанолитографии.

Для студентов и аспирантов высших учебных
заведений, специализирующихся по направле-
нию «Нанотехнология».
 НАНОТЕХНОЛОГИИ

ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ:

Рыжонков Д. И. Наноматериалы : учебное
пособие / Д. И. Рыжонков, В. В. Лёви-
на, Э. Л. Дзидзигури. — 2008. — 365 с. :
ил. — (Нанотехнологии).

Рассмотрены различные методы получения
ультрадисперсных (нано-) материалов — ме-
ханические, физические, химические, биологи-
ческие. Обобщены современные представле-
ния об электрических, магнитных, тепловых, оп-
тических, диффузионных, химических и меха-
нических свойствах наноматериалов. Подчерк-
нута и продемонстрирована зависимость этих
свойств от структуры материала и геометриче-
ских размеров наночастиц. Значительное вни-
мание уделено вопросам хранения и транспор-
тировки наноматериалов.

Для студентов, обучающихся по специаль-
ностям «Физико-химия процессов и матери-
алов», «Наноматериалы», «Порошковая метал-
лургия, композиционные материалы, покрытия»,
преподавателей, аспирантов, слушателей кур-
сов повышения квалификации.
По вопросам оптовых поставок литературы обращаться:
ЗАО «Торговый Дом «БИНОМ»
109202, Москва, Перовское ш., 10/1, магазин «Книги».

Телефоны:

(499) 171-19-54

(499) 170-66-74

(499) 174-76-16

e-mail:
tdbinom@Lbz.ru

Торговый Дом «БИНОМ» предлагает вашему вниманию широкий
спектр учебной, специальной и справочной литературы ведущих
издательств, в частности:

•	БИНОМ. Лаборатория знаний

•	Интуит.ги

•	МИР

•	МЦНМО

•	Руссо

•	Техносфера

•	Физматлит

•	Эком

Представлены следующие тематики:

•	математика

•	информатика

•	компьютерная
литература

•	физика

•	химия

•	биология

•	медицина

•	инженерные
специальности

•	экономика

и бизнес
ТЕХНОЛОГИЯ
МАТЕРИАЛОВ
МИКРО-, ОПТО- И
НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

В данном учебном пособии рассмотрены следующие вопросы:

основные технологические процессы, применяемые в промышлен-
ности для получения материалов микро-, опто- и наноэлектроники
(методы разделения гетерогенных систем, фильтрование, абсорбция,
экстракция, перегонка жидкостей, ректификация, высушивание,
адсорбция, ионный обмен, кристаллизация из растворов и расплавов);

технология элементарных полупроводников — германия и кремния,
в том числе выращивание монокристаллов;

технология полупроводниковых соединений AinBv, включая получе-
ние монокристаллов с заданными свойствами.

Пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению
«Электроника и микроэлектроника» и может быть полезно специалистам,
работающим в соответствующей области.