АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЛИТИЯ
Н. С. Полуэктов, С. Б. Мешкова, Е. Н. Полуэктова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1975

УДК 543.S4
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор
академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков,
Ю. А. Золотое, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин,
И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия лития»
Л. В. Карякин
Адрес редколлегии:
117334. Москва, Воробьевское шоссе, 47а
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
20506-058
П055@2)-74 4784 © Издательство «Наука», 1975 г.

ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-
Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по
аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Ана-
«Аналитическая химия элементов» — составит около 50 томов. По-
Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас нако-
накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь
стало возможным и необходимым его подытожить. Таким обра-
образом возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия
элементов»,— которое осуществляется впервые. Аналитическая
химия любого элемента и его различных соединений в настоящее
время представляется чрезвычайно разнообразной как вслед-
вследствие сложности современных объектов исследования и широты
диапазона концентраций, которые бывает необходимо опреде-
определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план
как в смысле содержания, так и последовательности изложения
материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле-
элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические
реакции, являющиеся основанием для аналитических методов.
Методы как физические, так и физико-химические и химические
излагаются применительно для количественного определения
данного химического элемента, начиная с анализа сырья, да-
далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конеч-
конечной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других
соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы
определения и, где это необходимо, дается точное описание все-
всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется бы-
быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изло-
изложение методов определения так называемых элементов-приме-
элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность ме-
методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности
методов определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную библиографию, доведенную
до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков,
в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских инсти-

тутов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйств,
а также на химиков-преподавателей и студентов химических
высших учебных заведений. К составлению монографий привле-
привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы
в области аналитической химии того или иного химического
элемента.
Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут
выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет
монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, мо-
молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию,
бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию, тех-
технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, про-
протактинию, галлию, фтору, нептунию, селену и теллуру, алюми-
алюминию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам,
германию, радию, магнию, рению, золоту, кадмию, фосфору,
марганцу, ртути, кальцию. Готовятся к печати монографии по
аналитической химии рубидия и цезия, серебра, цинка, олова,
серы, углерода. Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям
присылать свои замечания и отзывы о монографиях.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Все возрастающее применение лития и его соединений в раз-
различных областях науки и техники — атомной энергетике, метал-
металлургии, медицине и др.— выдвигает задачу систематизации све-
сведений о методах определения этого элемента и анализа его
соединений. В литературе имеются монографии и обзоры, посвя-
посвященные аналитической химии лития [15, 58, 81, 102, 149, 154,
207, 321, 348, 378, 383, 447, 484, 485, 529, 532, 804, 833, 990, 993,
1219], однако приводимый в них материал требует дополнений.
За последние 20 лет внесены существенные изменения в ас-
ассортимент методов, используемых для открытия, отделения и
определения лития. Найдено, что в сильнощелочной среде ионы
лития взаимодействуют с рядом окрашенных гидроксилсодержа-
щих органических соединений. В соответствии с этим качествен-
качественные реакции на ион лития, которые ранее основывались лишь
на образовании неокрашенных осадков, пополнились цветными
реакциями, в которых используются органические реагенты.
С применением органических реагентов оказалось также воз-
возможным люминесцентное обнаружение лития.
Применявшиеся ранее классические методы отделения лития
от сопутствующих элементов, основанные на выделении суммы
щелочных металлов и отделении лития с помощью органических
растворителей, длительны и трудоемки. В настоящее время
предложены быстрые экстракционные методы, в которых ис-
используется экстракция хелатов, в частности р-дикетонатов и их
аддуктов с электронодонорными соединениями. Ионообменная
хроматография позволяет легко отделять или концентрировать
литий перед его конечным определением. Микрограммовые ко-
количества элемента могут быть отделены от других щелочных
металлов с помощью распределительной хроматографии на бу-
бумаге или хроматографии в тонком слое. Для этой же цели при-
применяется электрофорез на бумаге.
Спектрографические методы анализа нашли широкое приме-
применение при изучении распространения лития в горных породах,
минералах и других естественных объектах. При анализе про-
промышленных объектов все возрастающее применение находит
эмиссионная фотометрия 'пламени благодаря простоте и быстро-
быстроте выполнения анализа и точности получаемых результатов. Этот

метод используется также при анализе вод, минералов, чистых
веществ и в медицине. Находят также применение и атомно-
абсорбционные методы спектрального анализа. В ряде случаев
могут быть использованы фотометрические методы, основанные
на образовании цветных реакций с органическими реагентами.
Весовые и объемные методы анализа применяются при стан-
стандартизации исходных растворов лития, необходимых для опре-
определения его с помощью этих методов анализа, а также в ряде
случаев при определении больших количеств лития.
Важной областью анализа, имеющей значение для геохимии,
а также для атомной энергетики, является определение изотоп-
изотопного состава лития. Для этой цели используются различные фи-
физические методы — эмиссионная и атомно-абсорбционная спек-
спектроскопия, масс-спектральный и активационныи методы анализа.
Изложению аналитической химии лития предшествует глава,
в которой приводятся сведения о нахождении лития в природе,
о физических и химических свойствах металла и его соединений,
о возможном использовании лития в промышленности.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность В. П. Са-
гаковой за участие в работе над рукописью, сотрудникам одес-
одесских лабораторий ИОНХ АН УССР Л. И. Кононенко, Л. А. Ов-
Овчар, В. Н. Дробязко и Р. А. Виткун, оказавшим содействие в
подборе материала.
Н. С. Полуэктов
С. Б. Мешкова
Е. Н. Полуэктова

Г лава I
ХАРАКТЕРИСТИКА ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. МИНЕРАЛЫ.
СПОСОБЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ
Литий был открыт в 1817 г. шведским химиком Арфведзоном
в минерале петалите. В 1818 г. Деви впервые получил металли-
металлический литий разложением окиси лития электрическим током.
Литий относится к группе рассеянных элементов. Среднее со-
содержание его в земной коре 2 -10~3 % [964, 1053], по другим дан-
данным E—6,5) • 10~3 % [93, 199]. Среднее содержание лития
(в вес.%) в литосфере, породах, почвах и водах приведено ниже
[423]:
Литосфера B ч. кислых и 1 ч. основных пород) 3,2-10~3
Изверженные породы
ультраосновные (дуняты) 0,05-10~3
основные (базальты, габбро) 0,015-10~3
средние (диорит, андезиты) 2-10~3
кислые (граниты) 4>10~3
Осадочные породы
глины и сланцы 6-10~3
песчаники 1,7-10"
карбонатные породы 2,6 10~3
почвы 3-Ю-3
Воды
океаническая и морская 0,01 10~3
речная @,0032—0,01I0-ь
подземная минерализованная до 1 -10~3
Содержание лития в образцах лунных пород по данным масс-
спектрального анализа составляет @,5—1,6)-10~3%, в лунной
почве — 0,6-10~3% [92а, 1205]. Литий обнаружен также в атмо-
атмосфере некоторых звезд, которые из-за аномально высокого со-
содержания в них лития получили название литиевых [785].
Литиевые минералы, которых известно около 150, сравни-
сравнительно редко встречаются в виде крупных залежей. Из них прак-
практическое значение имеют только две группы минералов — слож-

ные алюмосиликаты и фосфаты. К первым относятся сподумен,
лепидолит и цинвальдит, а ко вторым — литиофилит и амблиго-
нит (двойные фосфаты с алюминием, железом и марганцем).
Содержание окиси лития в них 1—10%. Сподумен LiAl[Si2Oe]
содержит до 8,1% Li2O, в виде примесей присутствуют Na2O и
незначительные количества CaO, MgO, Cr2O3 и др.; лепидолит —
литиевая слюда KLi15Al1>5[Si3AlO10] [F, ОН]2 —имеет перемен-
переменный состав и содержит 1,23—5,9% Li2O, в нем находятся приме-
примеси MgO, FeO, Cs2O и Rb2O; цинвальдит (Li, K)Al2Fe(F, ОН) •
•Si3Oio — богатая железом разновидность лепидолита; литиофи-
литиофилит Li(Mn, Fe)PO4 содержит от 8,5 до 9,2% Li2O, амблигонит
LiAl(PO4)F содержит от 7 до 10% Li2O.
Цинвальдит, литиофилит и амблигонит весьма мало распро-
распространены. Промышленное значение имеют сподумен и лепидо-
лепидолит, образующие наиболее богатые рудные залежи. Значитель-
Значительные месторождения сподумена находятся в США, Африке, Ка-
Канаде и на Мадагаскаре.
Сведения о технологии лития и его соединений см. [169, 266,
267, 348, 410—412, 447]. Поскольку содержание лития в рудах
невелико, первой операцией переработки литиевых руд является
обогащение. В промышленной практике известны пять методов
обогащения литиевых руд:
1) рудоразборка (сподумен, лепидолит, петалит, амблиго-
амблигонит),
2) термическое обогащение (сподумен),
3) сепарация руды в тяжелых суспензиях (сподумен, амбли-
амблигонит, петалит),
4) магнитное обогащение (цинвальдит, лепидолит),
5) флотация (все минералы).
Вскрытие концентратов производят несколькими способами.
Сернокислотный способ основан на обработке предвари-
предварительно прокаленного лепидолита или сподумена серной кислотой
при 250—300° С. При этом образуются кремневая кислота и сер-
сернокислые соли лития, алюминия и элементов-примесей. После
отделения кремневой кислоты алюминий удаляют в виде алю-
мокалиевых квасцов, а кальций, железо и марганец — в виде
гидроокисей. Литий осаждают в виде карбоната лития при до-
добавлении Na2CO3 или КгСО,,. Выход лития составляет не менее
90%.
К щелочному способу разложения относится спекание или
сплавление концентратов с обожженной известью, КОН, К2СО3
и СаСО3. Иногда концентрат обрабатывают непосредственно
растворами щелочей. Из этих методов в настоящее время наи-
наибольшее распространение получил известковый, основанный на
спекании литиевых минералов с известью или известняком, •
с последующим разложением спека водой. Так, при спекании
сподумена с окисью кальция при 1000° С образуются свободная
окись лития, алюминат кальция и двукальциевый силикат, т. е.

происходит вытеснение окиси лития из сподумена окисью
кальция. Образующаяся при выщелачивании спека гидроокись
лития кристаллизуется в виде моногидрата.
Из солевых способов вскрытия литиевых руд и концентратов
следует отметить сульфатный, который основан на спекании их
с сульфатом калия, в результате чего происходит вытеснение
лития и замещение его на калий. Несмотря на внешнее положе-
положение лития в алюмосиликатном ядре сподумена
О—Li
а г
O-Li
замена его калием возможна лишь при повышении температуры
спекания до 1100—1150° С, при которой происходит разрыхле-
разрыхление кристаллической решетки сподумена. Полученный спек вы-
выщелачивают, осаждают поташом гидроокиси алюминия и желе-
железа, отделяют их и при 80° С осаждают содой труднорастворимый
карбонат лития, который затем переосаждают для очистки от
калия и натрия. Кроме сернокислого калия для спекания иногда
используются сульфаты кальция и железа, хлориды натрия,
калия, кальция, аммония и другие соли.
Из комбинированных способов разложения, имеющих про-
промышленное значение, следует отметить метод хлорирующего
обжига [412]. Извлечение лития обычно составляет 90% и выше.
Метод с использованием фторирующих реагентов предложен
для вскрытия литиевых слюд, содержащих ~0,8% Li2O [445].
В атомной энергетике широко применяют металлический
литий и его соединения, обогащенные одним из естественных
изотопов "Li или 7Li [267, 348].
В литературе опубликовано большое число работ, посвящен-
посвященных разделению изотопов лития разными методами: с исполь-
использованием химических реакций [893, 1332, 1383], кристаллизации
[1379], экстракции [416—418, 1012], ионного обмена [232, 359,
360, 520, 829, 831, 1015, 1073], амальгамных способов [341, 405,
449, 450, 1301], электромиграции в растворах [136, 183, 648, 961,
1123, 1124, 1139, 1197], в частности в расплавленных соллх
[298, 451, 702, 982, 1034—1038, 1150, 1253] и др. [144, 966, 1268].
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ
Литий — элемент I группы периодической системы Д. И. Мен-
Менделеева с атомным весом 6,939 и порядковым номером 3. Ядро
лития состоит из трех протонов и трех или четырех нейтронов.
Электронная конфигурация атома лития ls^s1.
9

Литий — металл серебристо-белого цвета, быстро тускнеет
на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоя-
состоящего из окиси и нитрида лития. Это самый легкий из известных
в природе металлов, плотность его в твердом состоянии при
20° С равна 0,534 г/см3 [196, 252, 348, 504], согласно [1292] —
0,531 г/см3. Вследствие малого атомного радиуса литий обладает
наиболее плотной кристаллической решеткой по сравнению с
другими щелочными металлами, а следовательно, наибольшей
твердостью. Величина ее по минералогической шкале равна 0,6
(для натрия 0,4, калия 0,5). Литий имеет аллотропические а- и
р-модификации. При обычной температуре кристаллы лития
имеют объемноцентрированную кубическую решетку, постоян-
постоянная которой равна 3,5023 А (Г=20°С). При низких темпера-
температурах в определенных условиях а-модификация переходит в
р-модификацию с гранецентрированной кубической решеткой,
постоянная ее равна 4,41 А (Г= —196° С) [371]. Наибольшая
прочность кристаллической решетки лития обусловливает наи-
наибольшую температуру плавления A80° С) и кипения A336±
±5° С) по сравнению с его аналогами (табл. 1) [348].
Таблица 1
Физические свойства щелочных металлов
Свойство
Li
Na
Rb
Cs
Атомный радиус, А
Удельный вес, г/см3
Температура плавления, °С
Температура кипения, в С
Теплота возгонки, ккал/г-атом
Удельная электропроводность
Нормальный потенциал, в
Потенциал ионизации, эв
Радиус ион а, А
Коэффициент поляризации
Коэффициент поляризуемости
Электродный потенциал в
расплаве, в
Электродный потенциал в
растворе, в
1,57
0,53
180
1336
86
И
—3,02
5,37
0,78
1,7
0,075
-2,1
-3,2
1,92
0,97
97,7
880
26
22
-»2,71
5,12
0,98
1,0
0,21
-2,4
—2,7
2,36
0,86
63,7
762,2
22
15
—2,92
4,32
1,33
0,6
0,87
-2,6
-2,9
2,53
1,52
33,0
696
21
8
-,2,92
4,16
1,49
0,5
1,87
о 7
-1»•
—3,0
2,74
1,89
23,6
670
19
5
-2
922
3,88
1,65
0,4
2,79
-3,0
На воздухе литий обладает относительно небольшой летуче-,
стью. Упругость паров лития в зависимости от температуры при-'
ведена ниже:
Температура, °С 732 828 940 1003 1042 1097 1178 1232 1372
Упругость пара, мм рт. ст. 1 5 20 40 60 100 200 400 760
10

В спектре лития главная серия линий D2 линии) находится
в интервале 230,22—670,82 нм. В вакууме (~0,04 мм рт. ст.)
литий начинает испаряться при температуре выше 600° С [343],
Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обра-
обрабатывается прессованием и прокаткой, легко протягивается
в проволоку, легко режется ножом.
Некоторые физические свойства металлического лития при-
приведены ниже [348, 371]:
Атомный объем, см3/г-атсм 13,1
Коэффициент линейного расширения при 20" С 56-10
Удельный вес при—273°С, г/см3 0,562
Расширение объема при плавлении, % 1,5
Скрытая теплота плавления, кал/г 32,81
Коэффициент теплопроводности при 0—100"С, 0,17
ккал/см-сек-град
Удельная теплоемкость, кал /г- град
при 0е С 0,784
при 100°С 0,905
в жидком состоянии 0,975
Удельная электропроводность при 0°С, омГ^-смГ1 16,7«10~4
Омическое сопротивление при 20°С, ом-мм2/м 0,093
Температурный коэффициент электросопротивления D,58—4,35)-10~3
при 0—100° С
Удельная магнитная восприимчивость при 0,5-10~8
18—20° С
Работа выхода электрона, эв 2,34—2,38
Предел прочности при растяжении, кГ/мм* 11,8
Относительное удлинение, % 50—70
Коэффициент сжимаемости, си2/кг 8,8-10~в
Коэффициент объемного расширения
при 0-178° С 0,92.10~?
при 182—235° С 1,06-10-'
Энтальпия при 25° С, кал/г 203 ±0,7
Энтропия при 0°С, кал/моль-град 6,70±0,06
Литий имеет наименьший атомный радиус и, следовательно,
наибольший ионизационный потенциал, поэтому он химически
менее активен, чем остальные щелочные металлы. Энергии иони-
ионизации Li°-*-Li+->-Li2+->-Li3+ соответственно равны 5,390; 75,619
и 122,419 эв.
Из всех щелочных металлов только в атоме лития валентно-
валентному электрону предшествует весьма устойчивая двухэлектронная
оболочка типа гелия, которая имеет большую склонность к по-
поляризации других ионов и молекул и весьма мало поляризуется
под действием других ионов. Это обстоятельство и обусловли-
обусловливает существенное отличие лития от других щелочных металлов
(см. табл. 1). Именно малым ионным радиусом и, следовательно,
сильным электрическим полем объясняется тот факт, что литий
11

не образует устойчивых соединений с комплексными анионами.
Для него характерно образование прочных координационных
соединений, например с аммиаком типа LiCl-nNH3, LiJ(Cl, Br) •
•CH3NH2, LiJ(Cl, Br) • (CH3JNH и др.
Литий занимает особое положение среди щелочных метал-
металлов, являясь переходным по химическим свойствам к элементам
главной подгруппы II группы периодической системы элементов.
Подтверждение тому — трудная растворимость карбоната, фос-
фосфата и фторида лития, а также способность к образованию двой-
двойных и типично комплексных соединений, отсутствующая у дру-
других щелочных металлов. Наибольшее сходство из-за близости
ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния,
которые равны 0,78 и 0,74 А соответственно, что обусловливает
трудность их разделения [368].
Большинство солей лития хорошо растворяются в воде, а
также в органических растворителях — предельных спиртах, ди-
этиловом эфире, пиридине. Эти растворы, как правило, имеют
высокую электропроводность, причем в изменении растворимости
солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию име-
имеется вполне определенная закономерность. Для солей слабых
кислот (HF, Н2СО3) растворимость увеличивается от лития к
цезию, в случае же такой сильной кислоты, как НСЮ4, наоборот,
от цезия к литию. Растворимость других солей лития в воде из-
изменяется в ряду Li—Na—К—Rb—Cs таким образом, что мак-
максимум или минимум ее приходится приблизительно на калий
(табл. 2).
Ион лития, имеющий наименьший среди щелочных металлов
радиус, в водных растворах настолько сильно гидратирован, что
радиус его в гидратированном состоянии наибольший среди его
Таблица 2
Растворимость некоторых солей щелочных металлов при 20° С (г/100 г воды)
Анион
F~
ci-
Br-
J"
CO28~
sof
NQ,-
cio4-
POf
L1+
0,3
78,5
177,0
165,0
1,3
34,2
74,5
42,0
0,034 A8° C)
Na+
4,2
36,0
90,5
178,7
21,5
19,4
88,0
181,0
11,0
Кат
94,9
34,0
65,5
144,0
110,5
11,1
31,6
1,8
193,0
И О
K+
B5°
н
С)
яы-
130,6 A8°С)
91,2
98,0 E°С)
152,0 A7° С)
450,0
43,2
53,3
1,0
—
366,
186,
123
160
260,
173,
23,
1,
Cs+
6
5
0B5°
1 F1°
7
6
0
6
С)
С)
12

аналогов. Этим объясняется значительно меньшая подвижность
ионов лития по сравнению с подвижностью ионов натрия и ка-
калия. По величине гидратированного иона лития A0 А) было
найдено, что в первой сфере он имеет 6, во второй 30 и в третьей
76 молекул воды [348].
Согласно данным [673], полученным методом ЯМР, ион лития
способен присоединять 4, 5, б и 12 молекул воды. Соединения
его в зависимости от природы аниона характеризуются более
или менее высокой температурой плавления.
По своему нормальному потенциалу (—3,026 в) литий стоит
первым в ряду напряжений металлов. Наибольшая гидратация
(наименьшая подвижность) иона лития обусловливает наиболь-
наибольший потенциал выделения его из водных растворов по сравне-
сравнению с другими щелочными металлами. В расплавленных средах
литий обладает наименьшим потенциалом выделения (—2,1 в)
по сравнению с другими щелочными металлами, что согласуется
с величинами их потенциалов ионизации и определяет возмож-
возможность получения лития электролизом из расплавов. Электрохи-
Электрохимический эквивалент лития 0,258 г/ампер ¦ час.
Природный литий состоит из двух нерадиоактивных изотопов
*Li G,4%) и 7Li (92,6%), соотношение которых в минералах и
его соединениях колеблется в пределах 11,5—13,0% [688]. Важ-
Важной особенностью этих изотопов лития, с точки зрения техниче-
технического использования, является различие в значениях поперечно-
поперечного сечения поглощения ими тепловых нейтронов: для 6Li—950,
для 7Li — 0,033, а для природной смеси изотопов — 0,71 а (барн)
[504]. Кроме того, получены искусственные радиоактивные изо-
изотопы лития: 8Li (излучает а- и р-частицы) и 8Li (излучает а- и
р-частицы, нейтроны и у-кванты) с периодами полураспада
0,875 и 0,17 сек. соответственно.
Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелоч-
щелочных металлов, но протекают они менее энергично [169, 348, 368,
447].
Инертных газов металлический литий не растворяет. При
взаимодействии литил с воздухом образуется продукт, где соот-
соотношение Li3N : Li2O«3 : 1. При высокой влажности A00%) нит-
ридообразование уступает место процессу образования гидро-
гидроокиси лития LiOH, которая частично карбонизируется [28].
Литий взаимодействует с азотом особенно интенсивно лишь при
300° С и полностью превращается в нитрид лития при 350° С.
С сухим кислородом при низких температурах литий не реаги-
реагирует, но при 200° С горит, при этом образуется окись лития. Пе-
рекисные соединения лития вследствие сильного поляризующего
действия его иона не образуются.
Литий разлагает воду с выделением водорода и с образова-
образованием гидроокиси лития. Реакция протекает менее энергично, чем
в случае калия и натрия, без плавления металла и вспышки, но
при недостаточном охлаждении литий может воспламениться.
13

Взаимодействие с водой расплавленного лития сопровождается
взрывом [371].
С фтором, хлором и бромом литий взаимодействует при обыч-
обычных условиях с образованием галогенидов. С иодом, газообраз-
газообразной и расплавленной серой, двуокисью углерода, углеродом и
кремнием он взаимодействует лишь при нагревании. В расплав-
расплавленном состоянии литий восстанавливает SiO2 до элементного
кремния [119]. Литий легко сплавляется почти со всеми метал-
металлами, кроме железа. Хорошо, но хуже других щелочных метал-
металлов, он растворяется в ртути, причем с повышением температу-
температуры растворимость его увеличивается [348].
При нагревании до 500—800° С литий взаимодействует с во-
водородом, образуя гидрид лития LiH.
При нагревании смеси лития с углем или сажей образуется
карбид лития Li2C2, который при взаимодействии с водой выде-
выделяет ацетилен [210].
С газообразным аммиаком литий взаимодействует с образо-
образованием амида лития LiNH2. В жидком аммиаке литий раство-
растворяется также с образованием амида, при этом раствор окраши-
окрашивается в синий цвет. Высокая активность металлического лития
к газам требует особых условий его хранения: под слоем пара-
парафинового, вазелинового, трансформаторного масла, керосина в
металлических контейнерах или запрессованным в тонкостенные
герметичные трубы из меди или алюминия. В качестве материа-
материала контейнеров для хранения расплавленного лития рекомен-
рекомендуется применять металлы ниобий, молибден и тантал [313].
В разбавленных минеральных кислотах литий растворяется
легко, реакция протекает бурно с образованием соответствую-
соответствующих солей и выделением водорода. Концентрированная серная
кислота реагирует с литием медленно, а концентрированная
азотная кислота настолько энергично окисляет литий, что в ре-
результате выделения большого количества тепла металл расплав-
расплавляется и воспламеняется.
Литий взаимодействует со многими органическими соедине-
соединениями (бензолом, нафталином, антраценом, аминами и др.) и их
галоидными производными, образуя соответствующие литийор-
ганические соединения, имеющие большое значение для органи-
органического синтеза. Литийорганические соединения в одних и тех
же реакциях превосходят по химической активности магнийор-
ганические соединения и отличаются высокой реакционной спо-
способностью.
СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ
Простые соединения
Окись лития — вещество белого цвета, образуется при окис-
окислении металлического лития в атмосфере кислорода при 200° С.
В отличие от лития другие щелочные металлы в этих условиях

образуют перекисные соединения. Окись лития может быть по-
получена также нагреванием нитрата, карбоната или гидроокиси
лития в токе сухого водорода (Г>800° С) [98]. Окись лития тер-
термически устойчива и тугоплавка: т. пл. 1570°С, т. кип. 2600° С,
выше 1000° С возгоняется. Окись лития легко, но менее энергич-
энергично, чем окиси других щелочных металлов, реагирует с водой,
образуя гидроокись лития LiOH; легко поглощает СО2 с обра-
образованием Li2CO3. Окись лития обладает сильным корродирую-
корродирующим действием: при температуре ниже 1000° С не взаимодей-
взаимодействуют только никель, золото и платина, а выше 1000° С —
сплав платины с 40% родия. Алюминий, магний, кремний при
температуре выше 1000° С восстанавливают окись лития до ме-
металла.
Перекись лития Li2O2 получают либо из пероксигидратов
Li2O2-H2O2-3H2O или Li2O2-H2O2-2H2O A38, 570], либо при вза-
взаимодействии твердой LiOH и парообразной Н2О2 [296]. Перекись
лития, содержащая до 35% легко освобождаемого кислорода,
при нагревании полностью разлагается на окись лития и кисло-
кислород, благодаря чему служит источником химически связанного
кислорода.
Гидроокись лития LiOH образуется при растворении метал-
металлического лития, его окиси, сульфида, нитрида и фосфидов ли-
лития в воде.
По основным свойствам LiOH занимает промежуточное по-
положение между гидроокисями щелочных и щелочноземельных
металлов. Константа диссоциации гидроокиси лития, согласно
данным [732, 827], составляет 0,66. Гидроокись лития мало
устойчива при нагревании и при 1000°С полностью разлагается.
Склонность к разложению при нагревании у LiOH выражена ме-
менее резко, чем у гидроокисей щелочноземельных металлов, но
более сильно, чем у NaOH или КОН. Гидроокись лития менее
гигроскопична, чем NaOH и КОН; на воздухе легко поглощает
СО2 с образованием Li2CO3. Растворимость LiOH в воде в 5 раз
меньше растворимости NaOH и КОН, но в 100 раз больше
растворимости Са(ОНJ и в 4 раза — Ва(ОНJ [252]. С повыше-
повышением температуры растворимость LiOH в воде увеличивается.
Из водных растворов гидроокись лития кристаллизуется в виде
моногидрата LiOH-H2O.
В твердом состоянии и в концентрированных растворах (при
обычной температуре) гидроокись лития разрушает стекло и
фарфор. В расплавленном состоянии LiOH взаимодействует со
многими окислами, силикатами, сплавами и металлами за ис-
исключением серебра, никеля и золота [121, 944, 1276].
Гидрид лития LiH — кристаллическое вещество белого цве-
цвета; голубоватый оттенок, появляющийся при стоянии на возду-
воздухе или облучении УФ-светом, обусловлен наличием тонкодис-
пергированного металлического лития, образующегося в резуль-
результате частичного разложения LiH.
15

Гидрид лития — типичное солеобразное соединение (водород
присутствует в виде отрицательного иона). В группе солеобраз-
ных гидридов Li, Ca, Sr, Ba, Na, К, Rb и Cs устойчивость умень-
уменьшается от лития к цезию, что свидетельствует о близком сход-
сходстве свойств лития и щелочноземельных металлов.
Гидрид лития весьма реакционноспособен: очень бурно реа-
реагирует с водой; с жидким аммиаком взаимодействует с образо-
образованием амида, а с газообразным — лишь при 320° С; с кисло-
кислородом, хлором и азотом при обычной температуре не взаимо-
взаимодействует, но при нагревании с азотом образует нитрид лития,
с хлором и хлористым водородом — хлорид лития. При дли-
длительном нагревании до 650—700° С LiH взаимодействует с се-
серой, углеродом, кремнием и фосфором с образованием сульфи-
сульфида, карбида, силицида и фосфида лития соответственно. Обла-
Обладая резко выраженными восстановительными свойствами, он
легко восстанавливает окислы, хлориды и сульфиды металлов
[371]. Гидрид лития имеет высокую электропроводность, поэто-
поэтому может быть подвергнут электролизу (на катоде выделяется
литий, а на аноде — водород). Гидрид лития образует двойные
гидриды (алюмогидрид, борогидрид и др.), которые широко
используются в аналитической химии и для органического
синтеза.
Известны также бородейтерид и боротритид лития.
Нитрид лития Li3N весьма реакционноспособен, энергично
реагирует с водой. При температуре до 800° С он взаимодейст-
взаимодействует с железом, никелем, медью, платиной, кварцем, фарфором.
При нагревании в атмосфере водорода переходит в гидрид ли-
лития и, наоборот, в атмосфере азота гидрид лития переходит в
нитрид лития. При этом промежуточными продуктами реакции
являются амид лития LiNH2 и имид лития Li2NH.
Азид лития LiNe образуется при действии раствора азида
аммония в аммиаке на металлический литий или при взаимо-
взаимодействии аммиака с LiOH. Азид лития весьма гигроскопичен,
хорошо растворяется в воде и этаноле, из водных растворов вы-
выделяется в виде LiN3-H2O. Кроме того, получен двойной азид
лития и бора — боразид лития LiB(N3L [1411].
Карбид лития LJ2C2 является сильным восстановителем. При
комнатной температуре горит в атмосфере фтора и хлора, при
нагревании — в атмосфере брома и иода, при сильном нагрева-
нагревании— в атмосфере кислорода, серы, селена. Карбид лития с
фосфором образует фосфид. При температуре 650—700° С кар-
карбид лития взаимодействует с мышьяком; в расплавленном со-
состоянии он окисляется хлоратом и нитратом калия.
Силициды лития (Li2Si, L13S1 и L14S1 — ди-, три- и тетрасили-
циды соответственно) образуются в виде смеси их, в результате
взаимодействия лития и кремния при 200° С. Эти соединения
более реакционноспособны, чем силициды щелочноземельных
металлов, но на воздухе довольно устойчивы.
16

Арсеииды лития (LiAs и LieAs — моно- и трилитийарсени-
ды) — кристаллические вещества, весьма гигроскопичные, с во-
водой и кислотами взаимодействуют бурно (с воспламенением и
даже взрывом). Известны более сложные соединения с мышь-
мышьяком, например гидроарсенид лития Li2HAs или его аддукт с
аммиаком Li2HAs-4NHs, двойные арсениды лития Li6Mn2As4 и
Li.CrAs.t371].
Фосфиды лития (LiP, Li2P, Li3P и Li2Ps — моно-, ди-, три- и
пентафосфиды соответственно) образуются в результате вза-
взаимодействия металлического лития с белым или красным фос-
фосфором в определенных условиях 1[371]. Промежуточными продук-
продуктами реакций являются гидрофосфиды лития — LiH2P, Li2HP;
известны их аммиакаты LiH2P-nNH3 (я=1, 2, 4) и Li2HP-nNHj
(п = 2, 3, 5). Кроме того, в литературе имеются сведения об об-
образовании двойных фосфидов лития: LiMgP, LiZnP, Li3AlP2,
Li,GaP2, Li5TiP3, LieMn2P4, Li9CrP5 и др. [953, 955—957].
Сульфиды лития (Li2S, Li2S2 и Li2S4— нормальный суль-
сульфид, ди- и тетрасульфиды соответственно). Сульфид лития по-
получают пои восстановлении Li2SO4 водородом или углеродом
при нагревании. Полисульфиды лития—неустойчивые соединения
и получают их в определенных условиях. Сульфид лития гигро-
гигроскопичен, очень хорошо растворяется в воде, этаноле, хорошо —
в разбавленной азотной кислоте и галоидоводородных кисло-
кислотах, при этом образуются гидроокись, нитрат и галогениды лития
соответственно.
Галогениды лития — бесцветные кристаллические вещества,
образующиеся в результате взаимодействия лития с галогенами
при повышенных температурах. Галогениды лития, подобно га-
логенидам щелочноземельных металлов, образуют продукты
присоединения с аммиаком, метиламином, этиламином и др.;
с водой образуют кристаллогидраты. Температура плавления и
кипения в ряду LiF—LiCl—LiBr—LiJ уменьшается от фторида
к иодиду лития, растворимость же в воде, наоборот, увеличива-
увеличивается [252]:
L1F L1CI LiBr LiJ
Т. шт., °С 840 614 552 440
Т. кип., °С 1631 1380 1310 1171
Растворимость в воде, % 0,133 46,0 60,4 164,0
Константы устойчивости галогенидов лития в ацетоне при
температуре от 5 до 55° С уменьшаются в ряду: LiCl, LiBr, LiJ
[303].
Фторид лития относится к числу малорастворимых солей
лития, что используется в анализе, негигроскопичен. Раствори-
Растворимость его в воде понижается в присутствии NH4OH и особенно
NH4F. В отличие от других галогенидов лития, фторид лития не
растворяется в большинстве органических растворителей; легко
растворяется в азотной и серной кислотах; с фтористоводород-
17

ной кислотой (более чем 30%-ной) образует гидрофторид лития
LiHF2. С фторидами многих элементов фторид лития образует
двойные соединения, например Li2ZrFe, Li2HfFe и др. [254].
Хлорид лития весьма гигроскопичен. Среди хлоридов щелоч-
щелочных металлов он выделяется высокой растворимостью во всех
спиртах, что можно объяснить повышенной сольватацией иона
лития. На этом свойстве основано отделение лития от натрия и
калия. Хлорид лития образует ряд кристаллогидратов с 1, 2, 3
и 5 молекулами воды. С хлоридами Rb, Cs, Cu, Zn, Cd, Be, Ca,
Th, U, Mn, Fe, Co, Ni, Pt и др. он образует двойные соединения,
причем большинство из них кристаллогидраты (LiCl-2CuCl2-
•2Н2О, LiCl-2Fe(Co)Cl2-6H2O). С аммиаком хлорид литил обра-
образует аммиакаты лития LiCl-nNH3.
Бромид лития еще более, чем LiCl, гигроскопичен, растворя-
растворяется в спиртах (метаноле, этаноле, пентаноле), ацетоне, слож-
сложных эфирах, глицерине, гликоле, пиридине и других органиче-
органических растворителях; с аммиаком образует аммиакаты лития
LiBr-nNH3 (п=1-^4); из водных растворов выделяется в виде
кристаллогидратов с 1, 2, 3 и 5 молекулами воды.
Иодид лития наиболее гигроскопичен из всех галогенидов
лития, хорошо растворяется в спиртах (метаноле, этаноле, про-
паноле, изобутаноле, изопентаноле), сложных эфирах, гликоле,
анилине, пиридине и других органических растворителях; с ам-
аммиаком образует аммиакаты лития LiJ-nNH3 (п=1-=-5, 5,5; 7);
с расплавленным иодом — полииодиды лития Lin (п=3-^9); из
водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5;
1; 2 и 3 молекулами воды.
Из других бинарных соединений лития следует отметить се-
ленид Li2Se, полиселениды и теллурид Li2Te.
Соли кислородных кислот
Сульфат лития L12SO4 при нагревании более устойчив, чем
другие растворимые соли лития; хорошо растворим в воде; до
233° С кристаллизуется в виде Li2SO4-H2O; в органических рас-
растворителях не растворяется. С сульфатами других щелочных
металлов [407], ряда двухвалентных металлов [900], редкоземель-
редкоземельных элементов [96] и скандия [205] сульфат лития образует двой-
двойные и типично комплексные соединения, например Cs2SO4-
•3Li2SO4-2H2O или LiSc(SO4J-2H2O.
В отличие от сульфатов других щелочных металлов сульфат
.лития с A12(SO4K не образует квасцов. При взаимодействии с
концентрированной серной кислотой сульфат лития переходит в
гидросульфат лития LiHSO4.
Сульфит лития U2SO3 весьма гигроскопичен, очень неустой-
неустойчив, на воздухе легко окисляется. Из водных растворов выделя-
выделяется в виде кристаллогидрата Li2SO3-nH2O (n=l, 2, 6).
18

Фосфаты лития. Ортофосфат лития Li3PO4 — одна из наибо-
наиболее труднорастворимых солей лития. При 18° С в 100 г воды
растворяется 0,034 г Li3PO4, в присутствии солей аммония рас-
растворимость увеличивается, по-видимому, вследствие реакции
комплексообразования [348, 527]. Фосфат лития при нагревании
устойчив и не разлагается до температуры 700° С; легко раство-
растворяется в сильных кислотах (НС1 и HNO3), труднее — в уксус-
уксусной. Из водных растворов он осаждается в виде Li3PO4*2H2O-
С фосфатами других щелочных металлов и аммония он обра-
образует двойные соединения, обычно более растворимые в воде,
чем Li3PO4. Незначительная растворимость Li3PO4 в воде ис-
используется при отделении лития от других щелочных металлов.
Дигидрофосфат лития LiH2PO4, свободный от избытка фос-
фосфорной кислоты, негигроскопичен, в воде растворяется хорошо.
Метафосфат лития LiPO3 в воде нерастворим, растворяется
в сильных минеральных кислотах, труднее — в уксусной. Мета-
Метафосфат лития образует двойные соли с К, Na и NH4+, а также с
рядом двухвалентных металлов: Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni,.
Mg (при сплавлении) [1070].
Пирофосфат лития Ы4Р2О7 растворяется в кипящей воде, в
растворе гидролизуется. При длительном кипячении разбавлен-
разбавленного раствора пирофосфат лития переходит в нормальный
фосфат.
Фосфиты лития 1л2НРОз и УН2РО3 различаются по раствори-
растворимости в воде: двузамещенный фосфит мало растворяется в воде,
а однозамещенный — хорошо.
Гипофосфит лития ЫНгРОг весьма гигроскопичен, хорошо
растворяется в воде, выделяется в виде LiH2PO2-H2O, при нагре-
нагревании разлагается с воспламенением.
Карбонат лития Ы2СОз при нагревании неустойчив и значи-
значительно менее растворим в воде, чем карбонаты других щелочных
металлов. Растворимость Li2CO3 понижается при повышении тем-
температуры раствора, а также в присутствии Na2CO3 и К2СО3, что
используется в промышленности для его осаждения. С солями
других щелочных металлов (кроме карбонатов) карбонат лития
образует двойные и комплексные соли. Магний и алюминий при
нагревании очень бурно (с воспламенением) реагируют с Li2CO3>
при этом литий восстанавливается до металлического. При про-
пропускании СО2 через водную суспензию Li2CO3 образуется бикар-
бикарбонат ЫНСОз, более растворимый, чем карбонат лития, однако
при нагревании бикарбонат лития разлагается и снова переходит
в карбонат лития (один из методов очистки Li2CO3).
Нитрат лития LiNO3 весьма гигроскопичен, хорошо растворя-
растворяется в воде, во многих органических растворителях (этаноле, аце-
ацетоне, пиридине) и в жидком аммиаке. В водном растворе легко
образует пересыщенные растворы; сильно диссоциирован. При
температуре выше 60° С выделяется в виде безводной соли, ниже
60° С — в виде кристаллогидрата.
19

Нитрит лития LiNO2 хорошо растворим в воде и этаноле, раз-
разлагается при 185°С (ниже температуры плавления). Из водных
растворов ои выделяется ,в виде кристаллогидрата LiNO2-H2O,
который обезвоживается при 160° С.
Силикаты лития включают ряд следующих соединений: моно-
моносиликаты лития:
ортосиликаты — Li3SiOe (или 4Li2O-SiO2), Li4Si04 (или
2Li2O-SiO2) и метасиликаты — Li2Si03 (или Li2O-SiO2);
дисиликаты лития — LieSi207 (или 3Li2O-2SiO2) и Li2Si205
(или Li2O-2SiO2);
пентасиликат лития — Li2Si50n (или Li2O-5SiO2).
Ортосиликат лития разлагается в горячей воде (с образовани-
образованием осадка кремневой кислоты) и довольно хорошо — в разбав-
разбавленных кислотах. Метасиликат лития медленно разлагается в хо-
холодной воде, в сильных кислотах он разлагается с выделением в
осадок кремневой кислоты.
Фторосиликат лития Li2SiF6 образуется при растворении кар-
карбоната лития в кремнефтористоводородной кислоте. При упари-
упаривании этого раствора выделяются кристаллы гидрата фтороси-
ликата лития Li2SiFe-2H2O. Фторосиликат лития, в отличие от
фторосиликатов других щелочных металлов, хорошо растворяет-
растворяется в воде (при 21,5°С в 100 г воды растворяется 118,1 г Li2SiFe-
•2НгО). Это свойство используется при отделении лития.
Перхлорат лития LiC104 хорошо растворим в воде и во многих
органических растворителях (метаноле, этаноле, ацетоне, диэти-
ловом эфире). Перхлорат лития плавится без разложения, из вод-
водных растворов выделяется в виде LiC104-3H20, который обезво-
обезвоживается при нагревании до 150° С.
Хлорат лития LiC103 хорошо растворим в воде, этаноле, сла-
слабо— в ацетоне. Плавится LiC103 при 127° С без разложения.
Кристаллогидрат LiClO3-0,5H2O обезвоживается при 55° С.
Хлорит лития LiC102 расплывается на воздухе, под действием
СО2 переходит в Li2CO3.
Гипохлорит лития LiCIO при нагревании разлагается, при
этом образуются хлорат и хлорид лития и выделяется кислород.
Бромат лития ЫВгОз гигроскопичен, хорошо растворяется в
воде, из водных растворов кристаллизуется в виде LiBrO3-3H2O.
Получены также бромит лития LiBrO2 и гипобромит лития LiBrO,
близкие по свойствам к LiC102 и LiCIO соответственно.
Иодат лития LiJO3 из водных растворов выделяется в виде
кристаллогидрата LiJO3-3H2O, обезвоживающегося при 180° С.
Периодат лития LiJO4, в отличие от периодатов других щелоч-
щелочных металлов, при прокаливании не переходит в иодат лития.
Термическая устойчивость возрастает в ряду: LiJO4<CNaJO4<
<KJO4<RbJO4<CsJO4[1356].
Оксалат лития Li2C2O4 из водного раствора при температуре
ниже 10°С кристаллизуется в виде Li2C2O4-4H2O, при темпера-
температуре выше 20° С — в виде безводной соли [16].
20

Двойные и комплексные соединения
Из двойных соединений, кроме тех, которые литий образует
с катионами других металлов и анионами кислородных кислот,
известны также индаты лития LiInO2 и Li3In03 [1254] и алюминат
лития Li2Al2O4(Li2O-Al2O3) [1430], который используется в ана-
анализе для определения лития.
С рядом неорганических и органических лигандов литий обра-
образует комплексные соединения, реакции образования которых, как
правило, протекают в сильнощелочной среде (рН>10).
Из комплексов с неорганическими анионами известны и ис-
используются в аналитической практике феррипериодат лития;
двойные периодаты лития, тория, висмута и циркония; литийцинк-
уранилацетат и др. Известны также литиевые соли вольфрамовой
кислоты [415].
Большинство соединений лития, используемых при различных
методах анализа, представляют собой комплексы с органически-
органическими лигандами. Некоторые из них нашли применение в фотометри-
фотометрических и флуориметрических методах анализа.
Таблица 3
Комплексы лития с
Реагент
Аминобарбитуровая (N.N-диук-
сусная) кислота
Нитрилотриуксусная кислота
Пропилендиаминчетрауксусная кис-
кислота
2-Сульфофенилиминодиуксусная
кислота
Зтилендиаминтетрауксусная кис-
кислота
Триэтилентетрамингексауксусная
кислота
Ацетил ацетон
Дибензоилметан
5,7-Дибром-8-оксихинолин
N- и S-содержащие полиэфиры
органическими реагентами
Состав
комплекса
Li: лиганд
1:1
1:1
1:2
1:1
1:1
1:1
2:1
2:1
1:1
1:1
1:1 и 2:1
м.
0
0
—
—
0,1
0,1
—
—
—
0
—
VK
5,40
3,28
—
4,01
2,26
2,79
—
2,96
5,95
4,45
<1,0
Литература
[1258]
[1257]
[563]
[693]
[1259]
[1256]
[604]
[897,1253]
]787, 1165]
[382]
[802]
В табл. 3 приведены органические реагенты, образующие
комплексы с литием.
Известны также комплексные соединения лития с 8-оксихи-
нолином [289, 601], изонитрозоацетофеноном, 1-нитрозо-2-нафто-
21

лом, о-нитрофенолом [601], мочевиной [397], р-дикетонами и осно-
основаниями Льюиса [1014], дипикриламином [1090]. Перхлорат ли-
лития образует комплексное соединение (сольват) с гидразином
состава LiC104-2N2H4 [419].
Получены комплексные соединения лития с трифенилфосфин-
оксидом [866], 4,4'-дипиридилом [1031] и дипиридилатами Се, Т\
Be и Mg [890], а также летучие комплексные хелаты с фтораце-
тилацетонатами редкоземельных элементов [618].
В литературе имеется большое число работ по исследованию
состава и изучению свойств простых и комплексных неорганиче-
неорганических и органических соединений лития. Описаны сложные гидри-
гидриды лития A40, 587, 620, 711, 767, 771, 1108, 1220], нитриды лития
[242, 243, 555, 663, 954, 1234]. Изучено образование двойных окис-
окислов лития и других металлов — титанатов [240, 245], ниобатов
[246, 253, 434, 1081], цирконата и гафната [370, 374], ферритов
[244, 297], манганата [241], плюмбеатов и станнеатов [1246], ман-
ганоборатов [530] и др. [126, 143, 213, 562, 640, 968, 986]. Двойные
молибдаты лития изучались в работах [91, 428, 913, 1338]. Тио- и
селеноарсенаты и стибниты лития описаны в [109, 277, 1209], соли
комплексных металлокислот — в работах [137, 209, 315, 435,
475, 538, 727]. Изучению других простых и сложных солей лития
посвящены работы [83, 122, 342, 514, 675, 706, 747, 848, 1004, 1223,
1353, 1358].
Среди исследований, посвященных органическим соединениям
лития, следует отметить работы о взаимодействии алюмо- и боро-
гидридов лития с различными соединениями [21, 166, 750, 752,
1397]. Изучены комплексы лития с 8-оксихинолином [227], с про-
производными нитробензола [486, 553], с кетонами [487]; 1,4-диокса-
ном [762], с комплексонами [699, 1259], с бороорганическими кис-
кислотами [211, 531]; комплексы лития с производными пиридина и
другими соединениями [824, 891, 892, 930, 1030, 1204, 1280].
См. также [302, 409, 473, 586, 674, 834, 881, 1336, 1418].
ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТИЯ
Области применения лития и его соединений разнообразны.
Литий используется в производстве фотоэлементов для повы-
повышения эффективности действия фотокатодов [215], а также в
электрических лампах и вакуумной аппаратуре для удаления
следов газов.
В атомной энергетике литий используется для получения изо-
изотопа водорода трития, образующегося в результате бомбарди-
бомбардировки медленными нейтронами ядра 6Li, и изотопа фтора 18F.
Изотоп 6Ы может быть применен также для обнаружения теп-
тепловых нейтронов; 7Li, имеющий небольшое сечение захвата теп-
тепловых нейтронов,— как теплоноситель может быть применен в
ядерных реакторах. Литий также применяют как растворитель
22

для ядерного горючего (в виде расплавленного фторида лития)
1196,215,252,504, 1078].
Одной из основных областей применения лития является ме-
металлургия, где он используется как компонент в легких, анти-
антифрикционных и других сплавах. Литий из-за высокого химическо-
химического сродства к большинству газов и сере удаляет водород, азот,
•окислы и сульфиды из сплавов на медной, медно-кремнистой,
цинковой, свинцовой, оловянной, магниевой, серебряной и алю-
алюминиевой основах. Для раскисления и дегазации в эти сплавы
«го вводят как в виде металла, так и в виде лигатур, содержа-
содержащих 2—10% Li [196].
В настоящее время изучены бинарные системы, образован-
образованные литием со щелочными и щелочноземельными металлами, а
также с Си, Ag, Аи, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb,
Bi и др. [252, 527]. Техническое значение получили сплавы на
основе Al, Mg, Pb, Zn, Си и Са [433, 1028]. Содержание лития
в большинстве сплавов очень невелико. Добавка 1 % Li обычно
улучшает свойства основного металла, сообщая ему вязкость
или твердость и увеличивает предел прочности или улучшает
другие свойства сплавов.
Сплавы на алюминиевой основе — склерон, аэрон и некото-
некоторые другие (содержащие ^1% Li) обладают высокой пластич-
пластичностью и повышенной устойчивостью против коррозии, применя-
применяются в авиатехнике.
Присадки небольших количеств лития A—5%) к магнию уве-
увеличивают его прочность, улучшают литейные свойства и повы-
повышают коррозионную стойкость к воздействию воздуха. Магние-
Магниевые сплавы, так же как и алюминиевые, применяют в авиатехни-
авиатехнике [215, 369, 371, 932]. Сплав, содержащий 30% Li и 70% Mg, ис-
используют как лигатуру для введения Li в алюминиевые сплавы.
Свинцовые сплавы с добавкой лития @,2%) обладают повы-
повышенной твердостью (более чем в 3 раза превышающей твердость
свинца), хорошей износоустойчивостью и высоким сопротивле-
сопротивлением к деформации. Баббиты, в которых олово заменено литием
@,04% Li, 0,04% Al, 0,7% Са, остальное — свинец), отличаются
от обычных высокой температурой плавления; их высокие анти-
антифрикционные свойства способствуют уменьшению «задирания»
подшипников [215, 252]. Сплавы свинца, содержащие литий
(с добавками кадмия и сурьмы), применяют для изготовления
оболочки электрических кабелей и сеток аккумуляторных бата-
батарей [252, 504].
Добавка 0,6% Li в сплавы цинка для литья под давлением
снижает пористость и улучшает структуру [1281].
Сплав меди с небольшими добавками лития (литиевая медь)
обладает значительно более высокими механическими и элект-
электрическими свойствами, чем чистая медь. Сплав, состоящий из
98% Си и 2% Li [527], обладает повышенной электропровод-
электропроводностью и широко применяется в электротехнике.
23

Сплавы лития с кальцием, в основном два из них с содержа-
содержанием 50 и 30% Li, используют в производстве меди, свинца, ни-
никеля, железа в качестве активных раскислителей. Добавки спла-
сплавов Li—Са улучшают химические свойства и повышают (на 3—
4%) электропроводность кадмиевых, кремнистых и оловянных
бронз [527].
Литий перспективен для применения в различных сплавах
редких металлов, как, например, в сплавах с титаном и берилли-
бериллием. В сплавах с серебром его используют в виде припоев, кото-
которые отличаются большой текучестью и смачиваемостью; как
флюсующий агент в самофлюсующихся серебряных сплавах —
припоях [504].
В качестве катализатора литий применяют при производстве
синтетического каучука, близкого по свойствам к натуральному
и устойчивого при низких температурах, а также при производ-
производстве витаминов и фармацевтических препаратов [215, 252].
Не менее широко, чем металлический литий, используют его
соединения. Хлорид и гидроокись лития — в электротехнике (су-
(сухие батареи, щелочные аккумуляторы); безводная гидроокись
лития—'для регулирования влажности и удаления СО2 в уста-
установках для кондиционирования воздуха в изолированных поме-
помещениях и подводных лодках. Кроме того, гидроокись лития ис-
используют в производстве консистентных смазок, выдерживающих
колебания температуры от —60 до +120° С и большие скорости
вращения (до 10 000 об/мин). Смазочные составы с гидроокисью
лития применяют в порошковой металлургии в качестве связу-
связующего вещества, дающего возможность получать наибольшую
плотность брикета при наименьшем давлении. Окись лития ис-
используют в производстве пьезокерамических материалов [136].
Окись, карбонат, фторид и некоторые другие соединения ли-
лития применяют в стекольной и керамической промышленности.
Соединения лития повышают прочность стекол, их сопротивле-
сопротивление к действию атмосферы, расстекловыванию и снижают ко-
коэффициент теплового расширения. При изготовлении фарфора
введение солей лития повышает прочность и термостойкость его
и дает возможность получать изделия с малым коэффициентом
линейного расширения и почти с полным отсутствием усадки при
обжиге. Кроме солей лития, в производстве стекла и фарфора
используют литиевые минералы и концентраты, например, для
получения опаловых стекол—амблигонит [73,222,292,1193,1245].
Углекислый литий также нашел применение при изготовле-
изготовлении пиротехнических составов (красное окрашивание пламени)
[215]. В сельском хозяйстве карбонат лития используют для удер-
удержания влаги в почве и при получении фунгицидов.
Гипохлорит и перекись лития используют в производстве
твердых, растворимых и устойчивых отбеливающих средств [252].
Стеарат лития применяют при производстве карандашей и
цветных мелков, типографских и малярных красок. Ткани, обра-
24

ботанные раствором стеарата лития, становятся водонепроница-
водонепроницаемыми. При добавке 10% стеарата лития к парафину получают
полировальные материалы. Парафины, содержащие стеарат ли-
лития, применяют для пропитки проволочных обмоток с целью
улучшения их электроизоляционных свойств. Сукцинат лития
используют при приготовлении лечебных мазей [1274].
Иодид лития применяют для изготовления кристаллов сцин-
тилляционных счетчиков [215].
Фторид лития применяют для изготовления призм, используе-
используемых в инфракрасной и ультрафиолетовой оптике, а также наряду
с карбонатом используют для получения керамик с отрицатель-
отрицательными коэффициентами термического расширения.
Для изготовления высококачественных эмалей и глазурей
применяют кобальтит, молибдат-манганит, титанат, силикат и
цирконат лития, а также литиевые минералы: сподумен, лепи-
лепидолит и петалит.
Гидрид и борогидрид лития применяют в качестве источника
получения водорода A кг гидрида лития образует при разложе-
разложении водой 2,8 м3 водорода, 1 кг борогидрида лития — 4 м3 водо-
водорода). В-реактивной технике гидрид лития используют для ини-
инициирования разложения топлива. Гидрид лития и алюмогидрид
лития широко используют в промышленности органического син-
синтеза. Новая область применения гидрида (а также фторида) ли-
лития— люминесцентные дозиметры, обладающие рядом преиму-
преимуществ перед фотодозиметрами [741, 846, 1120].
Германиево-литиевые детекторы с высокой разрешающей спо-
способностью нашли широкое применение в активационном анализе
[716,719,828,995, 1152].
Литиево-магниевые ферриты используют в быстродействую-
быстродействующих электронно-вычислительных машинах в качестве элементов
памяти, сочетающих быстрое перемагничивание с малой темпе-
температурной чувствительностью [556].
В аналитической химии соединения лития применяют для са-
самых различных целей. Карбонат лития используют при спект-
спектральном анализе различных объектов в качестве буфера [904].
Метаборат лития применяют как плавень при анализе силикатов
1924]. Алюмогидрид лития используют для определения активного
водорода в анализе органических веществ [479]. Хлорид лития
находит применение при потенциометрическом титровании в не-
неводных средах [856] и косвенном методе определения фтора [686].
Электроды из литиевого стекла используются для измерения
рН в широком интервале A,0—12,5) [162]. Ферроцианид лития
применяют при качественных реакциях для открытия кадмия
1201], а кобальтинитрит лития —для определения калия. Лег-
Легкость обнаружения лития и его количественного определения
спектральными методами позволяет его использовать для изуче-
изучения кинетики передвижения масс воды (инжекционный метод
разбавления [638]).

Глава II
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ
Для обнаружения лития предложено большое количество
различных методов [408, 437, 485, 804, 833, 1219]. Это —реакции
осаждения в водных и неводных растворах, цветные и флуорес-
флуоресцентные реакции, а также наблюдение окрашивания пламени.
Однако химические методы открытия лития малоспецифичны и
могут быть применены в большинстве случаев только после пред-
предварительного отделения лития вместе с другими щелочными ме-
металлами от сопутствующих элементов. Поэтому описываемые
ниже качественные реакции скорее могут служить для иденти-
идентификации лития в его соединениях. Наиболее надежно литий в
присутствии других металлов можно обнаружить с помощью
спектральных методов.
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В реакциях образования нерастворимых соединений поведе-
поведение иона лития сходно с поведением иона магния, поэтому требу-
требуется тщательное отделение от последнего. Мешают также мно-
многие катионы других аналитических групп, вследствие этого необ-
необходимо отделение и от них. Большинство реакций на литий вы-
выполняют в присутствии других щелочных металлов. Качествен-
Качественные реакции на литий приведены в табл. 4.
Наиболее чувствительная реакция лития с феррипериодатом
калия [408].
К капле анализируемого раствора хлоридов щелочных металлов в микро-
микропробирке прибавляют 2 капли раствора феррипериодата калия и нагревают
на кипящей водяной баие в течение 20 сек. Появление белого осадка свиде-
свидетельствует о присутствии лития. В аналогичных условиях выполняют холо-
холостой опыт. Способ приготовления раствора феррипериодата калия: 2 г перио-
дата калия растворяют в 10 мл 2 N раствора КОН и разбавляют водой до
50 мл. Прибавляют 3 мл 10%-ного раствора хлорида железа (III) и разбавляют
до 100 мл 2 N КОН.
Не мешают открытию лития Na, К при соотношении
Me : Li = 500 : 1; Cs и Rb —15000 : 1.
26

Приблизительно одинакова по достигаемому предельному
разбавлению реакция с фосфатом натрия. При добавлении к уме-
умеренно концентрированному щелочному раствору соли лития фос-
фосфорнокислого яатрия выпадает белый осадок фосфата лития
НРО42- + 3Li-r + ОН" -JL13PO4 + Н2О.
I
К 1 мл анализируемого раствора прибавляют каплю 8 N NH4OH и 0,1 мл
0,2 N раствора гидрофосфата натрия (Na2HPO4). Прибавляют этанол до по-
появления желатинообразного белого осадка (который может исчезнуть при
встряхивании или нагревании до кипения). Белый осадок (Li3PO4) свидетель-
свидетельствует о наличии лития.
Следует при этом отметить, что прибавление большого коли-
количества спирта может вызвать одновременно и осаждение
Na2NH4PO4. He мешают обнаружению лития Na, Rb, Cs. В при-
присутствии 1000-кратного избытка К и NH4+ чувствительность со-
составляет 55 и 83 мкг Li соответственно. Фосфат лития легко пла-
плавится.
Для открытия и определения лития используют двойные пе-
" риодаты [1296]. Так, Ke(CuJO6J образует с литием осадок оливко-
оливкового цвета. Открываемый минимум ПО мкг Li в 0,2 мл. Откры-
Открытию мешают щелочноземельные металлы, NH4+ и >2% Na.
Двойные периодаты Th4+, Bis+ и Zr4+ образуют с литием осадки
комплексных соединений белого Цвета, нерастворимые в воде.
Открываемый минимум (в 0,2 мл раствора) 230, 50—60 и
40 мкг Li соответственно.
Из используемых для определения лития периодатов наибо-
наиболее чувствительным реагентом на литий является двойной пери-
одат К—А1, образующий с ионами лития белый осадок^ состав
которого зависит от условий осаждения, но в среднем соответст-
соответствует формуле 12Li2O-A!2Os-3J2O7.
Реагент готовят следующим образом: растворяют 0,25 моля КОН и
0,1 моля KJO4 в 200 мл воды, отдельно растворяют 0,25 моля КОН и 0,1 моля
А1С13, смешивают оба раствора и разбавляют водой до 1 л.
Реакция выполняется как и с феррипериодатом (см. выше).
Определению не мешает<500 мг Na.
Для обнаружения лития используют также реакцию образо-
образования фторида лития LiF. Белый студенистый осадок фтористо-
фтористого лития медленно осаждается из аммиачного раствора. 1 г осад-
осадка растворяется в 3500 мл воды, в то время как 1 г фтористого
натрия растворяется в 70 мл воды, а растворимость фторидов
других щелочных металлов еще большая. Поэтому эту реакцию
используют для отделения лития от других щелочных металлов.
Реагент NH4F не должен содержать кремнефтористого аммо-
аммония. Для открытия небольших количеств лития раствор солей
щелочных металлов выпаривают с фтористоводородной кислотой
27

ISO
00
Реакции осаждения лития
Таблица 4
Осадитель
Алюминат натрия
B,5 г KA1(SO4J-12H2O
в 45 мл воды + 1 г NaOH,
рН 12,6—13,1)
Фосфат натрия двузамещенный +
+ NH4OH + этанол
Фторид аммония + NH4OH
Карбонаты щелочных металлов
Арсенат натрня илн калия + NH4OH
(или КОН) + 60—80% этанола
Периодат калия A0 г KJO4 +
+ 24 г КОН в 100 мл)
Периодатный комплекс железа (III)
Двойной периодат Ke(CuJOe)
Двойной периодат К—AI
@,25 М КОН и 0,1 AfKJO4
в 200 мл воды +0,25 М КОН
и 0,1 М А1С13 + вода до 1 л)
Осадок
Алюминат лнтия
Фосфат лития
Фторид лития
Карбонат лития
Арсенат лнтия
Пернодат лнтня
Феррипернодат
калия и лития
Комплекс
оливкового цвета
Комплекс белого
цвета
Состав осадка
1ЛЩАЮ2J-5Н2О
Li3PO4
LiF
Li2CO3
Li3As04
LiJO4; Li6JO6
LiK[Fe(JOe)]
—
12Li2O-Al2O3-3J2O,
Чувствительность
мкг Li
5
—
—
—
0,4
no
эазбавление
1:30000
1:14000;
1:200000
1:4000
1:4000
—
—
1:150000
—
—
Мешающие
элементы
_
Mg
Mg,
щел очноземель-
ные металлы,
РЬ, Си
Mg,
соли аммония
Mg
Mg
Соли аммония,
Na, Ca, Mg
Сэ, Sr, Ba, Mg,
соли аммония,
> 2% Na
>0,5 мг Na
Литература
[3481
[120, 335, 408,
818, 820, 883,
1074]
[207,348,527]
[207, 537, 583]
[818, 819]
[24. 139, 348,
447, 849, 1168]
[24, 321, 322,
348, 361, 437,
447, 549, 835,
1329]
[1296]
[1296]

Осадитель
Двойные периодаты Th(IV), Bi(III) и
Zr(IV)
Феррицианид калия в водно-ацетоновой
среде +30%-ный раствор гексаметилен-
тетрамииа (уротропин)
Тетрародановисмутат цезия
(насыщенный раствор Cs[Bi(SCNL]
в 4%-ной HSCN)
Урацил-3-уксусная кислота
Цинкуранилацетат
Осадок
Соединения белого
цвета
Кристаллы
желтого цвета
Двойной родано-
висмутат цезия
и лития
Урацил-3-ацетат
лития
Литийцинкуранил-
ацетат (зеленовато-
желтого цвета)
Состав осадка
—
2Lis[Fe(CN)e]-
• KsfFetCN),].
.5[(CH2VN4-6H2O]
Cs2Li[Bi(SCN)e]
(C4HN2O2)-
¦ CH2COOLi
LiZn(UO2K-
(СНзСОО)9-6Н2О
Чувствительность
мкг Li
230
(Th)
50—60
(Bi)
40(Zr)
0,6
0,2
—
разбавление
—
1:50000
1:5000
—
Таблица
Мешающие
элементы
—
Соли аммония,
Na, Mg, в мень-
меньшей степени
К, Rb, Cs
К
—
Na
4 (окончание)
Литература
[1296]
[80, 207,
208, 797]
[726]
[1022]
[219]

на водяной бане в платиновом тигле и обрабатывают остаток не-
небольшим количеством аммиака [485].
Менее чувствительная и специфичная реакция лития с карбо-
карбонатом аммония [485]. При взаимодействии углекислого аммония
и аммиака при нагревании с концентрированным раствором соли
лития выделяется углекислый литий Li2CO3 в виде белого порош-
порошкообразного осадка. В противоположность всем остальным кар-
карбонатам щелочных металлов эта соль трудно растворяется в во-
воде (см. табл. 2).
В присутствии большого количества хлоридов щелочных ме-
металлов или хлорида аммония осадок не образуется.
Ионы лития образуют с производными оротовой кислоты
труднорастворимые в этаноле соединения [1022]. Наиболее изби-
избирательна реакция лития с урацил-3-уксусной кислотой:
СН.СООН
К 0,5 мл водного раствора хлорида лития прибавляют 5 мл 0,1 М раство-
раствора реагента урацил-3-уксусной кислоты в этаноле н перемешивают. В присут-
присутствии лития образуется осадок.
Другие щелочные металлы не дают этой реакции.
Литий также образует осадки в 80%-ном этаноле с оротовой
и урацил-5-карбоновой кислотами, однако аналогичным образом
осаждаются соли всех остальных щелочных металлов.
ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ
В сильнощелочной среде B% КОН) ион лития взаимодейст-
взаимодействует с рядом азосоединений, содержащих в о-положении к азо-
азогруппе гидроксильную группу. Чувствительность реакции повы-
повышается, если в другом ядре молекулы реагента в о-положении к
азогруппе находятся арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы, а
также кетогруппа.
В работах [228, 229] описано большое число подобных реаген-
реагентов— азосоединений, где использованы в качестве диазосостав-
ляющей ароматические амины, содержащие в о-положении арсо-
арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы, а в качестве азосоставляю-
щей р-натфол и ето сульфопроизводные ил.и хромотроповая кис-
кислота.
В работах [130, 133, 134] изучены реагенты с функционально-
аналитической группировкой
30 '

-он о
В качестве азосоставляющей использовали /г-алкилфенолы и пи-
разоланы-5, а диазосоставляющей—б-иитроантраниловую кисло-
кислоту, а-аминоантрахинон и люминол. Практический интерес
представляет нитроантранилазо B-карбокси-4-нитробензол<С
«с^Ьазо^'Ж-фенил-З'-метилпиразолон-б'). Соли лития взаи-
взаимодействуют с этим реагентом в водно-органической среде (аце-
(ацетон, диоксан, диметилформамид, этанол) в присутствии щелочи.
Окраска растворов комплексов лития с реагентами устойчива в
течение 2 час. Данные о чувствительности реакций определения
лития с этими реагентами приведены в табл. 5.
Таблица 5
Чувствительность реакций лития с азосоединениями
(мкг U в 6 мл раствора)
Азосоставляющая
Диазо составляющая
4-нитроантранн-
ловая кнслота
а-амино-
а-аминоантрахинон
З-Ме тилпир азол он- 5
1-Фенил-3-метилпиразолон-5
1-Гексил-3-метилпиразолон-5
1 -Бензил-З-метилпиразолон-5
я-Крезол
я-Тимол
Р-Нафтол
1
0,2
0,2
1
1
0,2
0,2
25
10
Чувствительным реагентом на литий является предложенный
в работах [129, 131]л:ы«азолыназо[2-D",5//-диметилимидазол-2"-
азо-2'-фенил)-8-окси-4,5,7-триметилхиназолин], который в щелоч-
щелочной среде образует с литием окрашенный комплекс состава 1:1.
В работе 11343] было показано, что среди нескольких сотен
синтезированных азосоединении наилучшими реагентами для от-
открытия лития являются о^'-диоксиазосоединения, особенно те
из них, в которых в качестве азосоставляющей применяют р-наф-
тол и его производные, в том числе 1-B-оксинафтилазо)~2-наф-
тол, обладающий в сильнощелочной среде голубой окраской, пе-
переходящей в присутствии лития в красно-фиолетовую, и 3,3'-бис-
B-окси-3-карбоксинафтилазо)фенолфталеин, сине-фиолетовая
окраска которого в присутствии лития становится красной. Боль-
Большие количества ацетона делают цветовой переход более отчетли-

вым. Оба реагента, однако, изменяют окраску также в присутст-
присутствии Mg, Ca, Sr и Na.
Чувствительность определения составляет 0,5 мкг/мл Li. Как
было установлено, в азосоединениях необходимо, чтобы одно яд-
ядро было нафталиновое. Реагенты, полученные при использовании
в качестве азосоставляющей р-нафтола, 2-окси-З-нафтойной кис-
кислоты, соли Шеффера, R-кислоты, дают с литием более контраст-
контрастные цветные реакции. Литий не дает цветных реакций с произ-
производными антрахинона, фталеинкомплексонами, хлораниловой
кислотой, мурексидом, морином и др.
В табл. 6 приведены формулы некоторых органических реа-
реагентов, реагирующих с литием, наблюдаемые изменения окраски
и чувствительность реакций.
Реакцию лития с реагентом трон I выполняют следующим
•образом.
К 3 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора прибав-
прибавляют 2—3 капли 20%-ного раствора КОН или NaOH и 3 (или более) капли
¦0,1%-ного водного раствора реагента. В присутствии лития возникает оран-
оранжевая или желтая окраска.
Открываемый минимум —1,5 мкг Li. Элементы Ca, Be, Sr, Ba
и Mg с тороном I дают аналогичную реакцию. Влияние неболь-
небольших количеств Са и Mg можно устранить добавлением раствора
олеата или стеарата натрия, больших (до 5 мг Ca+Mg, в присут-
присутствии 10 мкг Li) —осаждением в виде фторида (см. также [247,
446]). Комплекс лития с тороном нерастворим в хлороформе, бу-
таноле и амилацетате.
Арсеназо III, подобно торону I и фосфоназо Р [278, 279], об-
образует с литием в щелочной ереде окрашенное комплексное сое-
соединение [249]. Реакция лития с арсеназо III значительно более
избирательна.
С арсеназо I в сильно щелочной среде литий образует комп-
комплекс, очень слабо отличающийся по окраске от окраски реагента
[95]. Окраска комплекса становится заметной лишь при концент-
концентрации лития больше 4 мкг/мл. Реакции мешают Ca, Fe, A1 и Си.
При выполнении реакции с хиназолиназо {129] поступают сле-
следующим образом.
К 1 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора @,2—
2 мкг/мл Li) прибавляют 0,1 мл 0,15%-ного раствора хиназолиназо в хлоро-
хлороформе, 4,5 мл диметилформамида, 0,15 мл 2 N КОН и перемешивают. Появле-
Появление красно-оранжевой окраски раствора указывает на присутствие лития.
Чувствительность реакции — 0,1 мкг Li в 5,75 мл раствора.
Определению не мешают 50-кратные количества Ca, Sr, A1,
Fe и 200-кратные количества Rb и Cs.
Реакцию лития с нитроантранилазо выполняют следующим
образом.
32

К 1,2 мл водного раствора соли лития прибавляют 0,2 мл 0,002 М раствора
реагента в диметилформамиде, 0,2 мл 0,2 N раствора КОН и 4,4 мл ацетона
и перемешивают. В выбранных условиях окраска реагента и продукта взаи-
взаимодействия его с литием устойчива в течение 1,5 час. Изменение окраски ра-
раствора комплекса указывает на присутствие лития. Чувствительность реак-
реакции — 0,2 мкг Li в 6 мл раствора.
Определению лития не мешают 0,2 мг Rb и РЬ; 0,1 мг Mg и
Са; 0,05 мг Zn, Cd, Ba, Na и Sr; 0,025 мг Al; 0,005 мг Fe и Be.
Определению лития мешают кобальт и никель при соотношении
Ме:У=1:1.
Бензол-4-арсоновая кислота [A-азо-2)-1,8-диоксинафта-
лин-3,6-дисульфокислота] (натриевая соль), полученная сочета-
сочетанием диазотированной арсаниловой кислоты с хромотроповой
кислотой, является аналитическим реагетом для ряда неоргани-
неорганических катионов, в том числе и лития.
Для определения лития с этим реагентом 1 каплю 1%-ного исследуемого
раствора смешивают на белой пластинке с 1 каплей раствора натриевой соли
реагента @,5 г в 100 мл воды) и 1 каплей 5%-ного раствора CH3COONa.
При этом образуется внутрикомплексное соединение лития с реагентом сиие-
фиолетового цвета.
Мешают реакции Mg, Си, Cd, Zn, Mn, Co, Ni, Pb, Ag, Al, Fe
иСе [704].
В качестве фотометрических реагентов используют и другие
гидроксилсодержащие азосоединения [14]. Так, очень контраст-
контрастные цветные реакции с 0,5—4,0 М растворами солей лития да-
дают, например, сульфохлорфенол С и эриохром черный Т (гипсо-
хромный эффект). Концентрация реагентов 10~5 М. Механизм
данных цветных реакций, как и ранее описанных, сводится к об-
образованию соответствующих фенолятов с последовательным за-
замещением водорода ОН-группы реагента на катион лития. Ме-
Мешают реакции натрий и тяжелые органические катионы, такие,
как дифенилгуанидиний, тетрафениларсоний и тетрафанилам-
моний. В случае таких азосоединений, как арсеназо III, берил-
лон II и арсеназо I, присутствующие другие щелочные элементы
заметного изменения окраски не вызывают.
С эмбелином B,5-дшжси-3-ундецил-п-бензохинон) литий об-
образует в водной среде при рН>7,0 нерастворимое комплексное
соединение фиолетового цвета. Состав комплекса литий : эмбе-
лин = 2 : 1. Нерастворимые комплексы образуют также К, Na,
Са, Ba, Sr, Mg, Al, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cu, Fe(III), Pb, Mn(II),
Hg(II), Ni, Ag и Th(IV). Эти комплексы нерастворимы в боль-
большинстве органических растворителей [1362].
Ванилиназин (динатриевая соль) в нейтральных, слабоще-
слабощелочных или слабокислых растворах взаимодействует с литием с
образованием окрашенного нерастворимого в воде соединения.
Литий замещает водород ОН-группы в ароматическом ядре реа-
2 Н. С. Полуэктов и др. 33

Таблица 6
название
Торон I
Арсеназо III
Хиназолиназо
Реагент
формула
AsO,H. НО
4=/ N=N )=
AsOjH, ОН ОН
нх гн(
f f
I г
Htl^ N
Цветные
SO,H
1
-N=N—(~\
n
реакции лития
Окраска
реагента
Оранжево-
красная
Сине-фиолетовая
Желто-ор анжевая
комплекса
Оранжево-
желтая
Малиново-
красная
Красно-оранжевая
Чувствитель-
Чувствительность, мкг Li
1,5
1-2
0,1
Литература
[4, 15, 27,
228, 229,
329, 462,
1340]
[249]
[129,
131]

Таблица 6 (окончание)
Реагент
формула
Окраска
реагента
комплекса
Чувствитель-
Чувствительность, мкг Li
Литература
Нитроантранилазо
Антрахинон-
A-азо-4')-
1'-бензил-
З'-метилпи-
разолои-5'
3,3'-бис-
B-Окси-З-
карбоксинафтил-
1-азо) фенолфта-
фенолфталеин
O,N-
•соон
?Н
V
сн.
о он
J—N—CH—C.HS
сн„
ноог. он но
¦N=N-
ОН НО СООН
N=N
с=о
Красно-оранжевая
Сине -фиолетовая
Оранжевая
(желтая)
Красная
0,2
0,2
0,5
[130,
133—135]
[133, 134]
[1343]

гента. В спиртовых растворах и в растворах уксусной кислоты
осадков не образуется. При подкислении минеральными кисло-
кислотами комплексное соединение лития с ванилиназином разлага-
разлагается с выделением свободного ванилиназина. Ванилиназин яв-
является чувствительным реагентом на Zn и РЬ. Кроме этих эле-
элементов определению лития с этим реагентом могут мешать К,
Ag,Hg(I),Hg(II) иСи(Н) [1059].
Истизин A,8-Диоксиантрахинон) в 0,12%-ном растворе диэ-
тилового эфира при добавлении к 1 капле щелочного раствора
соли лития дает красную окраску как эфирного раствора, так и
водного. Открываемый минимум 0,9 мкг Li, предельная концен-
концентрация лития в растворе 1—1,5-10* [1241].
С достаточной чувствительностью можно определить литий
по изменению окраски раствора комплекса с 2-нафтол-1-азо-Г-
бензойной-2''-кислотой (НАБ) и dl-валином [461].
Для проведения реакции к анализируемому раствору (содержащему не
более 2—3 мл) прибавляют 2 мл 2,74-10~* моль/л раствора НАБ и 0,5 мл
0,01 М водного раствора dZ-валина, устанавливают рН 11—12, разбавляют
ацетоном до 25 мл. Смесь выдерживают 40 мин. Окраска соединения, обра-
образующегося в результате взаимодействия лития с НАБ и Л-валином, устойчд-
ва в течение 3 час.
Чувствительность определения лития 0,04 мкг/мл. Реакции
мешают Al, Fe, >0,25 мг Na, >0,1 мг Rb, >0,15 мг Cs, >0,1 мг
Mg, >0,05 мг Са; не мешают большие количества хлор- и суль-
сульфат-ионов.
Лимонная кислота и цис-аконитовый ангидрид при нагрева-
нагревании в уксусном ангидриде реагируют с ионами щелочных ме-
металлов, образуя окрашенные комплексы. Однако с литием реак-
реакция не доходит до конца, и закон Бера не соблюдается. Реак-
Реакции мешает также Fe(III), его влияние устраняют путем связы-
связывания в комплекс с ацетилацетоном [725].
Определение лития с 1,3-диметилвиолуровой кислотой описа-
описано в работе [1337]. Реакции мешают ионы F~, NO3~ и SO42".
Для определения лития, после отделения его электрофоре-
электрофорезом на бумаге, предложены цветные реакции.
Подобно аминокислотам, цветную реакцию с катионами
щелочных и щелочноземельных металлов дает нингидрин. Цвет-
Цветная реакция лития с нингидрином развивается только на бума-
бумаге после смачивания раствором реагента и нагревания до 80° С
в течение 10 мин. В растворе литий этой реакции не дает. Вве-
Введение, в раствор измельченной бумаги или экстракта бумаги не
способствует прохождению этой реакции [853].
В работе [1330] описана другая реакция, проводимая на бу-
бумаге и используемая для определения лития после отделения
его от Na, К и Mg методом электрофореза. Электрофореграмму
высушивают и обрабатывают парами иода при комнатной тем-
температуре в течение 30 мин. Пятна, содержащие литий, окраши-
36

Баются в коричневый цвет. Чувствительность определения 1 мкг
Li. При использовании в качестве электролита 0,75 М муравьи-
муравьиной кислоты чувствительность определения снижается.
В работе [1221] имеется указание на способность лития к ре-
реакции с мурекеидом в слабощелочной среде — 0,006 М NaOH.
В присутствии в растворе 75 мкг лития оптическая плотность
растворов комплекса стронция с мурекеидом возрастает. Для
стабилизации растворов мурексида и его комплекса с литием
добавляют этиленгликоль.
К числу непрямых реакций, применяемых для обнаружения
лития, можно отнести реакции, лежащие в основе косвенных
спектрофотометрических методов его определения. Так, после
осаждения лития в виде LiKFeJOe он может быть обнаружен по
реакции содержащихся в осадке ионов железа с 1,10-фенантро-
лином [1329].
Литий можно отделить на катионите (см. гл. III) от других
металлов и элюировать раствором НС1 в метаноле. Сухой оста-
остаток после выпаривания дает красное окрашивание со смесью
растворов Hg(SCNJ и KFe(SO4J вследствие образования рода-
роданида железа (связывание Hg2+ ионами С1~ и вытеснение SCN~-
ионов) [II19]. Литий можно также обнаружить непрямым ме-
методом в осадке фосфата лития по реакции образования молиб-
молибденовой сини в солянокислой среде [1118].
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ
К числу чувствительных реакций на литий относятся реак-
реакции, основанные на образовании комплексов лития с рядом реа-
реагентов, флуоресцирующих при облучении УФ-светом. Одной из
давно известных является реакция лития с 8-оксихинолином.
В слабощелочном этанольном растворе 8-оксихинолин образует
с литием соединение, флуоресцирующее желтовато-зеленым
цветом [46, 1403, 1404].
Для проведения реакции к 0,1—2,5 мл раствора (рН~7,0) LiCl в
95% -ном этаноле прибавляют 3 мл реагента (свежеприготовленная смесь
50 мл 0,034%-ного раствора 8-оксихинолина в этаноле и 25 мл 0,126%-ного
водного раствора КОН, содержащего 0,08% ацетата калия), разбавляют ч,о
25 мл 95%-ным этанолом и наблюдают флуоресценцию раствора.
Чувствительность метода 1—2 мкг Li2O в 25 мл раствора. Не
мешают реакции натрий A мг NaCl), калий A мг КС1) и каль-
кальций (до 30 мкг СаО). Небольшие количества магния можно за-
замаскировать добавлением фторида натрия. Если комплекс ли-
лития с 8-оксихинолином экстрагируют хлороформом из водных
растворов, определению лития не мешают 10—20 мг Na, К, Са,
2 мг Mg и 4 мкг Fe [289].
5,7-Дибромпроизводное 8-оксихинолина (ДБО) образует с
ионами лития комплексное соединение, флуоресценция которо-
37

го в растворе более интенсивна, чем комплекса лития с 8-окси-
хинолином [382]. Комплекс лития с дибромоксихинолином об-
образуется в щелочном этанольном растворе, который флуоресци-
флуоресцирует зеленым цветом. В спектре поглощения комплекса дибром-
оксихинолината лития наблюдается два максимума при 345 и
385 нм. В молекуле комплекса соотношение Li: ДБО=1 : 1, ка-
кажущаяся константа образования комплекса 3,6-105. Наимень-
Наименьшее обнаруживаемое количество лития в этанольном растворе
0,1 мкг/мл Li. Реакции не мешают до 1,5 мг других щелочных
металлов. Должны отсутствовать Са, Mg, Sr, Ba, A1 и Fe.
Чувствительным реагентом на литий является дибензотиазо-
лилметан [(C7H4NSJCH2]. Реагент в водно-диоксановых раст-
растворах образует с литием комплексное соединение, флуоресциру-
флуоресцирующее ярким голубым цветом при облучении УФ-светом.
К 2,0 мл нейтрального водного раствора, содержащего 0,5—2,0 мкг Li,
добавляют 0,01 мл КОН, 3 мл 0,02%-ного раствора дибензотиазолилметана
в диоксане, разбавляют до 10 мл диоксаном и наблюдают флуоресценцию.
В этих же условиях дает флуоресценцию только цинк. Не ме-
мешают проведению реакции щелочные, щелочноземельные ме-
металлы, Al, Fe, Co, Ni, Ag, Cd, Hg, Cu, Pd, В, As, Sb, Sn, W, Bi,
Cr, La, Zr, Th, Та, Nb. Металлы, образующие нерастворимые
гидроокиси, должны быть предварительно удалены. Мешают
определению также большие количества анионов Cl~, CICv,
NO3~ и SO42~. Чувствительность определения лития в присутст-
присутствии посторонних веществ 0,5 мкг Li, при отсутствии посторонних
веществ 0,01 мкг Li в 10 мл раствора [1165].
С 4-оксибензотиазолом литий образует внутрикомплексное
соединение, дающее светло-голубую флуоресценцию при осве-
освещении УФ-светом. Для открытия лития на фильтровальную бу-
бумагу, пропитанную 2%-ным раствором 4-оксибензотиазола в
этаноле и высушенную, наносят 0,01—0,02 мл 1%-ного раствора
соли лития, обрабатывают пятно парами аммиака и освещают
УФ-светом [786].
Флуоресцеинкомплексон (кальцеин) образует флуоресциру-
флуоресцирующие комплексы с ионами лития, а также натрия и калия. По-
Поскольку к образованию таких комплексов наиболее склонен
натрий и наименее калий, для создания необходимой среды ис-
используют КОН, а не NaOH [992].
При взаимодействии лития с цинкуранилацетатом образую-
образующийся осадок литийцинкуранилацетата проявляет интенсивную
желто-зеленую флуоресценцию при облучении УФ-светом, что
находит применение при идентификации зон лития в методе бу-
бумажной хроматографии (см. гл. III).
В присутствии лития возникает флуоресценция также мори-
на, 1 -амино-4-оксиантрахинона и кверцетина, но ни один из этих
реагентов не используют в практическом анализе для количест-
количественного определения лития [482, 539].
38

РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Во многих методах отделения лития от других щелочных ме-
металлов получают раствор хлорида лития в одном из органиче-
органических растворителей — пентаноле, ацетоне и др. Целесообразно в
этом случае применить метод, позволяющий определять литий
непосредственно в полученном растворе.
Из реакций на литий, выполняемых в среде органического
растворителя, можно назвать следующие.
Реакция со стеаратом аммония [683, 1425]. Реакцию выпол-
выполняют следующим образом.
К раствору LiCl в пентаноле добавляют 2,5-кратный объем 2%-ного ра-
раствора стеарата аммония в пентаноле. В присутствии больших количеств ли-
лития сразу образуется осадок стеарата лития, при очень малом количестве
лития — лишь через 1 час.
Чувствительность метода 25 мкг Li в 1 мл. Не мешают реак-
реакции Na, К, Rb и Cs в количествах, в которых они могут нахо-
находиться в органическом растворителе в виде хлоридов. Можно
обнаружить еще 0,004% лития в смеси хлоридов щелочных ме-
металлов. Магний, щелочноземельные и другие металлы должны
быть удалены.
Реакция с перхлоратом меди [1299]. Растворы хлорида ли-
лития в ацетоне, циклогексаноне или других карбонилсодержащих
соединениях образуют с раствором перхлората меди оранжево-
красный раствор комплекса LiCuCl3-A:(R2)CO. Этим методом
можно обнаружить 0,007 мкг Li. Реакцию используют для ко-
количественного определения лития.
Реакция с хлоридом кобальта в трибутилфосфате [1429].
В смеси хлоридов щелочных металлов с ВаС12 литий можно опре-
определять по реакции с СоС12 в трибутилфосфате. При этом LiCl
образует в органическом растворителе комплекс с СоС12. В мо-
молекуле комплекса соотношение Co:Li=l: 1. Реакция исполь-
используется для спектрофотометрического определения лития.
Реакция с эозином [655]. Эозин применяют для определения
б неводной среде многих металлов, в том числе и лития. При-
Применение в качестве растворителя бензола, керосина, четырех-
хлористого углерода повышает чувствительность реакции. Для
реакции используют 0,003%-ный раствор эозина в ксилоле.
В присутствии лития осаждается эозинат лития красного цве-
цвета. Чувствительность метода 0,05—0,1 мкг Li/мл. Реакции ме-
мешают NH4+, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Си, Mn, Cd, Co, Ni, UO2(II),
Fe(II), Ce(III), Hg(II), амины и органические соединения, име-
имеющие ОН-группу (спирты, фенолы). Органические кислоты
уменьшают интенсивность окраски. Вместо эозина может быть
использован иодэозин или галлеин.
39

Таблица 7
Реагент
KsFe(CN)e + уротропин
K4Fe(CN)e + уротропин
Цинкуранилацетат
Карбонат аммония (I)
и карбонат (бикарбо-
(бикарбонат) натрия (II)
Фториды NH* К и Na
Фосфат Na
KJO4-j-KOH + FeCl3-
•9Н2О
Cs [Bi (SCNL] в 4%-ной
HSCN
НС1О4
Микрокристаллоскопические реакции; используемые дл!
П родукт реакции
внешний вид
Желтые октаэдры
Кремовые иглы
или пучки игл
Желтые октаэдры
Тонкие бесцвет-
бесцветные иглы и
призмы
Бесцветные кубы,
гексагональные
призмы, пирами-
пирамидальные кубики
Прямоугольные
таблички
Желтый мелко-
мелкокристаллический
осадок
Плоские шести-
шестиугольные крис-
кристаллы красного
цвета
Длинные гексаго-
гексагональные иглы
формула
2Li3Fe(CN)e.K3Fe(CNV
•5[(CH2)eN4-6H2O]
—
LiZn(UO2K- (СН3СО>)9-
6Н2О
П2СО3
LiF
Li3PO4
LiKJOe
Cs2Li [Bi (SCN)e]
LiC104-3H20
Чувстви-
Чувствительность,
мкг
0,065
0,065
0,4
0,25 (I)
и 0,1—
0,3 (И)
0,25
0,4
0,1
0,2
0,3
i определения лития
Мешающие элементы
Ва, Sr. Возможно обнаружение
Li при соотношении Li:Mg:
:Na:Rb:Cs=l:20:50:100:1000
Щелочноземельные металлы
Na
Mg, щелочноземельные металлы
Mg
Mg, NH+
NH4, щелочноземельные
металлы
Na, К
NH4+, Mg
Литература
[207, 643,
804]
[804]
[804]
[207, 527,
804]
[207, 527,
804]
[207, 527,
804]
[835]
[726]
[1113]

Таблица 7 (окончание)
Реагент
Серная кислота (испаре-
(испарение раствора, содер-
содержащего Li2SO4)
л-Диметиламиноазобен-
золсульфокислот а
Внолуровая E-изонитро-
зобарбитуровая) кис-
кислота + NH4OH
5-Нитробарбнтуровая
кислота
Дибензофуран-2-сульфо-
кислота
Продукт реакции
внешний вид
Призматические
кристаллы и их
агрегаты
Тонкие призмати-
призматические кристал-
кристаллы, розетки и
их агрегаты
Бледно-розовые
иглы с темно-
коричневой
окантовкой
Кристаллы в виде
четырехугольни-
четырехугольников, сросшиеся
Кристаллы в виде
плоских четы-
четырехугольников
формула
Li2SO4
(CH3JNCeH4N=NCeH4SO3
—
—
—
Чувстви-
Чувствительность,
мкг
1,0
Л
—
5,0
—.
—
Мешающие элементы
Rb, Mg, Ca
Rb, Cd
Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Na, K, Ca, Sr, Cu, Co, Cr,
Ce, Fe, Pb, Mn, Hg, Se, Те,
Sn, Au, Ag, Zr, V, Th, U
Литература
[527, 804]
[527, 804]
[1024]
[800]
[760]

МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для открытия лития предложены микрокристаллоскопичес-
кие реакции. Они приведены в табл. 7. На рис. 1—4 приведены
формы кристаллов, получаемые при некоторых микрокристал-
лоскопических реакциях; см. [207].
Рис. 3
Рис. 4
Рис. 1. Кристаллы 2Li3[Fe(CNN]-K3[Fe(CNN-5[(CH2N-N4-6H2O]
(увеличение Х150)
Рис. 2. Кристаллы Ы3РО4-Н2О (увеличение Х150)
Рис. 3. Кристаллы Li2CO3 (увеличение Х150)
Рнс. 4. Кристаллы LiF (увеличение X150)
42

ОКРАШИВАНИЕ ПЛАМЕНИ
Соли лития после смачивания соляной кислотой при введе-
введении в несветящееся пламя газовой горелки окрашивают его в
карминово-красный цвет, что обусловлено резонансным излуче-
излучением лития при К=670,8 нм. Окраска пламени, однако, маскиру-
маскируется в присутствии других щелочных и щелочноземельных эле-
элементов. Натрий мешает определению лития даже при малых
содержаниях, поэтому для наблюдения окраски, вызванной ли-
литием в присутствии натрия, используют дидимовое стекло, по-
поглощающее окраску пламени натрием E88,0—589,0 нм) или на-
наблюдают линию с помощью ручного спектроскопа [378, 485,
527, 1039]. Метод пригоден для быстрого обнаружения лития в
литиевых минералах; образец вносят острым краем или углом
в центр несветящегося (голубого) пламени смеси ацетилена с
воздухом и наблюдают окраску через дидимовое стекло [1039].
В настоящее время этим методом качественно литий опре-
определяют редко, но реакция окрашивания пламени легла в основу
разработанных высокочувствительных пламенно-фотометриче-
пламенно-фотометрических методов определения* лития.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Для обнаружения малых количеств лития предложен метод,
основанный на влиянии лития на скорость кристаллизации геля
А1(ОНK.
В пробирку вводят 7 мл 0,714 ./V Al(NOs)s, 20 мл исследуемого раствора
н 25 мл 1 ./V раствора NH4OH, смесь перемешивают, оставляют прн 20° С в
термостате и определяют время седиментации А1(ОНK. Зависимость времени
седиментации от отрицательного логарифма концентрации лития является ли-
линейной величиной.
Метод применен для определения лития в минеральных во-
водах, содержащих 0,16—0,71 мкг Li/мл. Реакции не мешают Na
и К, а Са, Mg, Ba и Fe следует отделять [1190].
Соли лития образуют также кристаллические осадки с анти-
монатом калия, сульфатом висмута, кремнефторидом аммония,
пикриновой и фосфорномолибденовой кислотами, однако эти
реакции не рекомендуются для обнаружения лития.
Ионитовый мембранный электрод применяют для измерения концентра-
концентрации LiCl в пентаноле. При этом установлено, что зависимость электродвижу-
электродвижущей силы от логарифма концентрации лития прямолинейна для катионооб-
менной мембраны 0,05—0,5 м LiCl, а для анионообменной 0,001—0,05 м [113].

Г лав a III
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ
ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Методы, основанные на осаждении лития
Методы выделения лития, основанные на осаждении, ранее
использовались для отделения лития от других щелочных ме-
металлов. Находят применение также методы, в которых осаж-
осаждаются посторонние элементы в виде нерастворимых соедине-
соединений. Эти методы сведены в табл. 8 и 9.
Перечисленные в табл. 8 методы отделения лития от других
щелочных металлов не совершенны ввиду некоторой раствори-
растворимости солей лития, с одной стороны, и соосаждения с солями
лития других щелочных металлов, с другой. Наибольшее вни-
внимание привлекает фосфатный метод. В методе определения ли-
лития в виде трилитийфосфата [1063] первоначально была ис-
использована в качестве реагентов смесь фосфата натрия и гидро-
гидроокиси натрия, однако в работах ["803, 1198] было найдено, что с
трилитийфосфатом в этих условиях осаждается и натрий.
Позднее [687] метод был усовершенствован путем исполь-
использования этанольной среды для осаждения фосфата лития при
~65°С, но метод не нашел применения. Авторами тех же ра-
работ для осаждения фосфата лития из 50%-ного изопропанола
был применен фосфат холина (четвертичного аммонийного осно-
основания). Одна из основных трудностей при этом — получение
чистого четвертичного аммонийного основания, пригодного для
осаждения лития этим методом.
Вместо фосфата холина в [1419] был применен фосфат р-
диэтиламиноэтанола; чистота получаемого осадка очень высо-'
кая, даже когда осаждение проводится из 60%-ного этанола в
присутствии фосфата калия. Фосфат калия применяется для ко-
количественного осаждения лития вместо других дорогостоящих
органических фосфатов. Изучение возможности использования
фосфата калия показало, что он количественно осаждает литий
в пределах рН 8—10, но лучшие результаты получаются при рН
44

9,5 [1145]. Ка^было найдено [988], при одинаковом содержа-
содержании натрия и лития в исследуемом веществе соосаждаются с
фосфатом лития 4V-5% натрия.
К Ю мл раствора хлорида лития E—50 мг Li) прибавляют 4 мл дистил-
дистиллированной воды и 6 мл раствора фосфата калия. Последний получают, до-
добавляя конц. Н3РО4 к 100 мл 8%-ного раствора КОН до рН 9,5. Отделение
проводят в колбе из боросиликатного стекла емкостью 250 мл. Колбу накрыва-
накрывают чашкой с холодной водой, которую меняют, как только она нагреется, и
помещают на водяную баню с температурой 65—70° С. Через 1 час после по-
появления осадка добавляют 30 мл этанола, так что концентрация его в раство-
растворе становится 60%, и перемешивают. Нагревание продолжают еще 2 час. для
полной коагуляции осадка. Горячий раствор затем быстро фильтруют через
пористый фарфоровый фильтр № 4, предварительно прокаленный и взвешен-
взвешенный. Затем осадок промывают небольшим количеством воды (~50 мл), пос-
после чего просасывают воздух через осадок для удаления воды. Осадок прока-
прокаливают в муфельной печи при 650—700° С в течение 0,5 час, охлаждают в эк-
эксикаторе и взвешивают. Чтобы определить количество лития, вес осадка U3PO4
умножают на пересчетный коэффициент 0,1798. Кроме того, вводится поправ-
поправка на растворимость фосфата лития — 0,36 мг Li на каждые 50 мл объема ра-
раствора, в котором ведется осаждение. Если количество лития превышает
Таблица 8
Осаждение лития из водной, органической и водно-органической фаз
Реагент
Фосфат калия
•Фосфат холина
Фторид аммония
Алюминат натрия
Периодат калия
Стеарат аммония
Феррицианид
калия 4- уротро-
«ин
Na3AsO4+NH4OH4-
4- этанол
Цщкуранил-
.ацетат .
Среда
60%-ный (по
объему)
этанол
50%-ный
2-пропанол
Вода
»
Амиловый
спирт
Вода 4-аце-
4-ацетон
Вода 4 эта-
этанол
Вода
Состав осадка
Li3PO4
Ы3РО4
LiF
LiH(A102h-5H20
LiJO4
CH3(CH2)leCO2Li
2Li3Fe(CNe)-
• K3(Fe)CNe-
•5[(CH2)eN2-6H2O]
—
LiZn(UQ,)s-
¦(CH3COO)9-
•6H2O
Отделяемые
элементы
Na, К
Na, К
Na, К
Na, К
Na, К
Na, К,
Rb, Cs
Na, K, Rb,
Cs
Na, K, Rb,
Cs
K, Rb, Cs
Литература
[81, 447, 529
532, 803,
1063, 1145,
1198, 1201,
1219]
[687]
[348, 447,
691, 855]
[348, 855]
[447]
[15,532,683,
1422]
[797, 1341]
[1341]
[81, 855]
45

Таблица 9
Отделение лития осаждением сопутствующих элементов из водной
или водно-органических сред
Реагент
Гексанитродифе-
ниламинат каль-
кальция
Платинохлористо-
водородная кис-
кислота
Конц. соляная
кислота + газо-
газообразный хлорис-
хлористый водород
Ва(ОН).2
8-Оксихинолин +
+ NH4OH
Na3As03
Н2С2О4
Конц. HNO3
H2SO4 4- этанол
NH4OH
8-Оксихинолин -\-
+ СН3СООН +
+ CH3COONa
Пиридин
NH4OH -f
+ (NH4JSO4 -f-
+ (NH4JCO3
NH4C1 + CaCO3
A:8)
Среда
Вода
80%-ный
этанол
Вода
»
Вода +
4- хлоро-
хлороформ
Вода
»
Вода+эта-
нол
Вода
»
Вода+пири-
лин
ft*"»
Вода
(Спекание)
Состав осадка
Гексанитродифе-
ниламинаты
К, Rb, Cs
Me2PtCle
NaCl
Mg(OH),
Mg(C9HeONJ
Mg3(As03J
CaC2O4
Sr(NO3J
CaSO4
Be(OHJ
Zn(C9HeONJ
Me(OH)n
MeSO4, MeCO3,
Ме(ОН)„
Окислы
Отделяемые
элементы
К, Rb, Cs
NH+,K,
Rb,Cs
Na
Mg
Mg
Mg
Ca
Sr
Ca
Be
Zn
Al, Ti, Zr,
Cr, U
Al, Ti, Fe,
Ca,Mg
Al, Fe, Mn
Литература
[1232]
[1260]
[120, 248J
[833]
[437, 1305}
[817]
[1422]
[833J
[8331
[462]
[833]
[347, 833}
[841 1375J
[1422]
50 мг в исследуемом образце, первоначальный раствор доводят до объема
24 мл, прибавляют 16 мл раствора фосфата калия и 60 мл этанола. Осталь-
Остальные операции проводят так, как описано выше.
Определение в виде фторида лития предложено в [691] и
проверено авторами работы [855]. Литий отделяется от щелоч-
щелочных металлов и магния смесью фторида аммония и аммиака.
Растворимость LiF в условиях осаждения 0,28 г/л. Как и в слу-
случае фосфатного метода, с осадком соли лития (LiF) соосажда-
ется натрий @,5—17,5%) [855,988].
46

В работе [855] предложено отделять литий путем осаждения
его раствором сЬцомината натрия. Реакцию проводят на холо-
холоду, так как при нагревании наблюдается загрязнение осадка
гидроокисью алюмщия. При этом натрий соосаждается в коли-
количестве 2—6% [988]. Магний следует предварительно отделить.
Растворимость алюмината лития 8-10~3 г/л. Фактор пересчета
низкий, что повышает точность определения. В [754] предложен
метод, по которому литий определяют в виде соединения
LiH(A102J-5H20.
Для технологических целей, например при выделении лития
из природной рапы [1101], используют свежеосажденную гид-
гидроокись алюминия А1(ОНK или растворимые соли алюминия,
такие, как А1С13 или A1(NO3K, которые при соотношении А1 :
: Li= B,5-f-3) : 1 селективно осаждают литий в виде кристалли-
кристаллического легко фильтруемого алюминатного комплекса. Степень
извлечения лития 96%. О соосаждении лития с гидроокисью
алюминия см. также [314].
Для отделения лития от других щелочных металлов часто
применяют реакции осаждения его периодатом калия, стеара-
гом аммония, феррицианидом калия, описанные выше (гл. II).
Иногда используют реакции образования труднорастворимых
соединений лития с арсенатом натрия и цинкуранилацетатом,
хотя они менее специфичны, чем предыдущие.
Методы, основанные на осаждении
посторонних элементов
Как видно из табл. 9, методы осаждения посторонних эле-
элементов, сопутствующих литию, разнообразны. Один и тот же
элемент можно отделять тем или иным путем в зависимости от
условий.
Отделение тяжелых металлов проводят в большинстве слу-
случаев при разложении пробы, например, спеканием с карбонатом
кальция и хлоридом аммония [1422], либо осаждением сульфи-
сульфидом и карбонатом аммония в аммиачной среде [1375].
Осаждение сероводородом из кислого раствора дает полное
отделение лития от металлов группы сероводорода. Литий не
захватывается осадком сульфидов.
Сернистый аммоний применяют для отделения лития (сре-
(среда — аммиачный раствор) от соответствующих тяжелых метал-
металлов. При больших количествах лития в присутствии металлов,
дающих с сернистым аммонием осадки гидроокисей (алюминий,
хром), проводят повторное переосаждение осадка. Металлы, об-
образующие с аммиаком гидроокиси (железо, алюминий, хром,
бериллий и др.), можно отделять от лития осаждением аммиа-
аммиаком в присутствии хлорида аммония. При больших количествах
лития проводят повторное осаждение. Отделение этих металлов
47

одной щелочью не рекомендуется, особенно в присутствии алю-
алюминия (возможно образование алюмината лит^я).
По предложенному [347] методу гидроокиси тяжелых ме-
металлов (Al, Ti, Zr, Cr и U) осаждают пиридином, а литий оста-
остается в растворе.
Цинк, магний, алюминий и некоторые другие элементы отде-
отделяют от лития осаждением их 8-оксихинолином (аммиачная сре-
среда) по методу [437].
Отделение щелочноземельных металлов. Отделение лития от
кальция, стронция и бария проводят осаждением последних
карбонатом аммония (при нагревании в аммиачной среде) в
присутствии достаточного количества хлорида аммония. Отде-
Отделение лития карбонатом аммония от щелочноземельных метал-
металлов из-за необходимости добавления аммонийных солей не бы-
бывает полным. В то же время в большинстве методов количест-
количественного определения лития кальций мешает, поэтому кальций
необходимо дополнительно отделять. Для этого фильтрат, полу-
полученный после отделения осадка карбонатов щелочноземельных
металлов, выпаривают и удаляют аммонийные соли осторож-
осторожным прокаливанием или разрушают нагреванием со смесью
азотной и соляной кислот, которые затем удаляют выпаривани-
выпариванием досуха на водяной бане. Образовавшийся остаток растворя-
растворяют в разбавленной соляной кислоте и осаждают кальций окса-
латом аммония из слабоуксуснокислого раствора. Осадок от-
отфильтровывают, фильтрат выпаривают досуха и остаток прока-
прокаливают. К прокаленному остатку добавляют соляную кислоту
и выпаривают. В остатке получают хлорид лития.
Отделение кальция в виде оксалата допустимо лишь при на-
наличии таких количеств его, которые остаются в растворе после
карбонатного осаждения, так как оксалат кальция в значитель-
значительной степени захватывает литий и последний не удаляется при
промывании осадка.
Магний отделяют осаждением его в виде Mg(OHJ гидро-
гидроокисью бария, дабавляя ее в небольшом избытке. После отде-
отделения гидроокиси магния избыток бария осаждают карбонатом
аммония. При отделении магния из раствооа одновременно
осаждаются также сульфат, фосфат и арсенат бария, которые
могли остаться после предыдущих отделений. При отделении
магния от лития в виде Mg(OHJ необходимо отсутствие в ра-
растворе аммонийных солей. Раствор не должен содержать алю-
алюминий, так как в этом случае создаются благоприятные условия
для образования алюмината лития, выпадающего в осадок вме-
вместе с гидроокисями магния и алюминия.
По данным работ [753, 844] при осаждении магния карбона-
карбонатом аммония из 50%-ного этанола с литием не остается нераст-
нерастворимых солей магния, но зато с магнием выпадает немного
1ЛгСО3. При повторном осаждении разделение лития и магния,
даже в случае больших содержаний лития, количественное.
48

Из других методов разделения лития и магния следует
указать метод с применением 8-оксихинолина. Однако этот ме-
метод дает хорошие результаты только при отделении малых ко-
количеств магния от ойльших количеств щелочных металлов. При
других условиях он не пригоден.
При определении лития в минералах (литий одновременно
с другими щелочными металлами выделяется по методу спека-
спекания со смесью карбоната кальция и хлорида аммония; его от-
отделяют лишь от кальция, попадающего при выщелачивании спе-
ка в раствор в больших количествах, и от небольших количеств
сульфат-ионов, если они присутствовали в анализируемом ве-
веществе, а также от натрия и калия (рубидия и цезия). Неболь-
Небольшие количества магния, переходящего в раствор, лучше отде-
отделять 8-оксихинолином.
Отделение щелочных металлов, и в особенности натрия от
лития, представляет наибольшую трудность при применении
для этой цели методов осаждения. Для отделения калия, руби-
рубидия и цезия от лития ранее использовали платинохлористоводо-
родную кислоту, но вследствие дороговизны реагента метод не
кашел широкого применения. Вместо платинохлористоводород-
ной кислоты была предложена хлорная кислота [102, 707].
В этом случае для отделения лития от натрия, также остающе-
остающегося в растворе, необходимо переведение перхлоратов в хлори-
хлориды. Отделение проводят следующим образом.
К концентрированному раствору хлоридов (содержащему их не более
1 г) в фарфоровой чашке приливают 1—2 мл 60%-ной HClQt (не содержащей
серной кислоты) и выпаривают досуха, нагревая не выше 350° С. Приливают
10 мл воды, 1—2 мл 60%-ной НСЮ* и выпаривают досуха. К остатку прили-
приливают 20 мл абс. этанола, содержащего 0,2% НСЮ4, и растирают палочкой,
Д|ают отстоятьси осадку в течение 5 мин и отфильтровывают через стеклянный
фильтр № 3, дважды промывают абс. этанолом, содержащим 0,2% НСЮ4.
Затем осадок растворяют в горячей воде и повторяют упаривание с хлорной
кислотой и извлечение абс. этанолом. Объединенные фильтраты разбавляют
равным объемом воды и упаривают досуха.
Растворимость перхлоратов щелочных металлов в 100 мл
абс. этанола при 25° С: LiC104 79,41 г; NaClO4 11,13 г; КС1О4
0,0094 г; RbC104 0,0071 г; CsC104 0,0086 г.
Кроме платинохлористоводородной и хлорной кислот для
отделения лития (и натрия) от калия, рубидия и цезия осажде-
осаждением последних могут быть использованы тетрафенилборат нат-
натрия, кобальтинитрит серебра или гексанитродифениламин [823].
В качестве осаждающего агента предложено [1232] исполь-
использовать гексанит родифениламинат кальция. Растворимость гек-
санитродифениламинатов калия, рубидия и цезия низкая, в то
время как лития и натрия очень большая. Отделение лития про-
проводят следующим образом.
49

К 2—5 мл анализируемого раствора, содержащего' хлориды щелочных
металлов, добавляют 0,1 N раствор гексаннтроднфенил^мината кальция и вы-
выдерживают при 0° С в течение 5 час. Отфильтровывают осадок, содержащий
соли калия, рубидия и цезия, через пористый стеклянный микрофильтр н про-
промывают ледяной водой. В фильтрате остаются литий и натрий.
По предложенному в [10] методу литий отделяют от натрия
и калия осаждением последних 'С помощью раствора хлористого
водорода в метаноле. После их отделения в фильтрате остается
литий. Хорошие результаты дает также метод [248], предназна-
предназначенный для определения лития в NaCl.
I г NaCl растворяют в 3—б мл воды в пробирке с делениями емкостью
10 мл. Прибавляют конц. НС1 до объема 8,5 мл, при этом выделяются кри-
кристаллы NaCl. Раствор насыщают газообразным хлористым водородом при
охлаждении, объем увеличивается на 1,2 мл. Осадок отфильтровывают через
воронку с пористой пластинкой № 2—3, и фильтрат используют для опреде-
определения лития.
От натрия и калия литий может быть также отделен с ис-
использованием высокой растворимости его фторосиликата, в то
время как фторосиликаты натрия и калия в воде плохо раство-
растворимы [1206].
1
Рис. 5. Прибор для отделения лития отгонкой LiCl
/ — лодочка со смесью анализируемого вещества с СаСОз + СаС13, 2 — платиновая труб-
трубка; 3 — стеклянная трубка с холодильником; 4 — фильтр из стеклянной ваты
Кроме приведенных в табл. 8 и 9 методов отделения лития,
используют и некоторые другие. Так, например, разделение ли-
лития и бериллия можно проводить, как предложено в работе
[333], соосаждением бериллия с гидроокисью железа в 1 М рас-
растворе NH4NO3 в присутствии 0,2 М раствора Н2О2. Бериллий
полностью соосаждается в интервале рН 6,5—12, литий остается
в растворе.
Для отделения лития от щелочноземельных металлов может
быть использована относительно высокая растворимость Li2CO3
в воде. При наличии в растворе тяжелых металлов последние
отделяют при помощи H2S или (NH4JS в кислом или нейтраль-
нейтральном растворе [527].
Для количественного выделения лития из образцов горных
пород пригоден метод возгонки хлорида лития. Образец смеши-
50

вают с карбонато1м и хлоридом кальция и выдерживают при
1200° С в течение 30 мин. в платиновой трубке специально скон-
сконструированного прибора (рис. 5), через которую пропускают ток
воздуха. Возгоняющийся хлорид лития собирают в холодной-
части трубки, затем его смывают разбавленной соляной кисло-
кислотой и проводят анализ на содержание лития [795].
Однако описанные выше методы отделения лития от сопут-
сопутствующих элементов малоэффективны по сравнению с экстрак-
экстракционными и в особенности с методами извлечения солей лития
из смесей различными органическими растворителями.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Несмотря на все увеличивающееся использование органиче-
органических реагентов для отделения и определения ионов металлов не
найдены еще такие, которые позволили бы отделять литий от
всех других металлов. В связи с этим лучшим методом отделе-
отделения лития от посторонних элементов остается хроматографиче-
ский, однако экстракционные методы отделения лития с по-
помощью органических реагентов используют и в настоящее время.
Извлечение простых солей
органическими растворителями
Небольшой размер иона лития и его электронная конфигура-
конфигурация типа инертного газа обусловливают наиболее важные хими-
химические свойства этого иона и, в частности, большую поляриза-
поляризационную способность по сравнению с другими щелочными ме-
металлами, повышенную тенденцию к сольватации и образованию
ковалентных связей. Именно поэтому хлорид лития растворим
в большинстве органических растворителей.
Значительно большая растворимость хлорида лития во мно-
многих органических растворителях по сравнению с хлоридами дру-
других щелочных металлов послужила основой для разработки мно-
многочисленных методов их разделения. Эти методы разделяют на
две группы в зависимости от того, проводится ли экстракция
хлорида лития из смеси хлоридов щелочных металлов или осаж-
осаждаются другие хлориды из раствора при добавлении органиче-
органического растворителя. Метод с использованием в качестве экстра-
гента бутанола и этилацетата представляет собой соединение
этих двух методов —сначала литий и натрий извлекают из смеси
хлоридов, а затем натрий осаждают из бутанольного раствора.
Значения растворимости хлоридов щелочных металлов в раз-
различных органических растворителях приведены в табл. 10.
Обе группы методов отделения лития от других щелочных ме-
металлов [102, 608, 671, 684, 842, 843, 959, 1199, 1260, 1278] при-
приведены в табл. 11.
51

Таким образом, для разделения лития и, других щелочных
металлов можно использовать экстракцию хлорида или другой
соли лития тем или иным растворителем как из смеси сухих со-
солей, так и из их раствора. Ниже будут подробно описаны лишь
некоторые, наиболее распространенные методы отделения ли-
лития органическими растворителями.
Таблица 10
Растворимость хлоридов и перхлоратов лития, натрия
в органических
Растворитель
Этанол
«-Бутанол
«-Бутанол + 6%НС1 + 0,5% НСЮ4
Изобутанол
Пентанол
Изопентанол
л-Гексанол
2-Этилгексанол
Бензиловый спирт
Ацетон
Пиридин
Диоксаи
Этанол
и-Бутанол
Этилацетат
50% «-бутанола-(-50% этилацетата
Изобутанол
растворителях
Растворимость (
LiCI
2,54
12,98
10,61
10,57
9,03
7,30
7,20
3,70
1,43
3,86
13,39
2,8
LtC104
79,41
44,23
48,75
—
36,73
NaCI
0,0649
0,0050
0,0007
0,0005
0,0020
0,0016
0,0010
0,0001
0,0170
—
—
—
NaCIO4
11,13
1,83
8,80
11,99
0,78
и калия
г/Ю0мл)
KCI
0,0294
0,0030
0,0005
0,0008
0,0007
0,0006
0,00005
—
0,0160
—
—
—
ксю4
0,0094
0,0045
0,0015
0,0025
0,0050
Отделение н-бутанолом и этилацетатом. Для выделения ли-
лития из смеси хлоридов применяют бутанол, ненасыщенный [335,
547, 1414, 1417] и насыщенный газообразным хлористым водо-
водородом [102, 529, 833, 1260], а также смесь его с метанолом
[1076]. Бутанол, насыщенный газообразным хлористым водоро-
водородом, используют и для разделения перхлоратов; кроме того, для
этой же цели применяют смесь бутанола с этилацетатом [102,
1260, 1289].
52

Таблица И
Отделение лития при извлечении его солей органическими растворителями
Разделяемая смесь
Органический
растворитель
Извлекаемые
элементы
Отделяемые
элементы
Литература
I группа методов
Хлориды щелочных
металлов
Перхлораты ще-
щелочных металлов
Арсенаты щелоч-
ных металлов
Этанол + диэти-
ловый эфир
Пиридин
Бутанол (изобу-
танол)
Метанол + бута-
иол D:1)
Ацетон
Диоксан
м-Пропанол,
насыщенный
газообразным
HCI
Изопропанол
Смесь соляной
кислоты с эта-
этанолом B:5)
Бензиловый спирт
Уксусноэтиловый
эфир
Циклогексанон
Смесь м-бутано-
ла и этилацета-
та
Этанол + вода
D:1)
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li, Na
Li
Li.Na
Li
Na,K,
Rb,Cs
Na
Na,K,Rb,
Cs
Na
Na,K,Rb,
Cs
Na,K,Rb,
Cs
Na,K,Rb,
Cs, Ba
Na
Na,K
Na, K.Rb, О
K, Rb, Cs
Na,K,Rb,C
K,Rb,Cs
Na
{532, 608, 1199,
1219, 1260,
1422]
[102, 383, 959]
[335, 547, 821,
845, 1413,
1414, 1417]
[1076]
[15, 81, 102,
413, 462, 532,
1299, 1341,
1422]
[17, 102, 383,
639, 962, 1278]
[348, 372, 532,
958]
[1417]
[10, 81, 322,
1145]
[1113]
[988]
[1299]
[102, 1260,
1289]
[817, 819]
Хлориды щелоч-
щелочных металлов
II группа
Пентанол (изопен-
танол)
Пентанол -J- бен-
бензол
Этанол 4- диэтн-
ловый эфир
к-Гексанол
методов
Li
Li
Li
Li
Na,K,Rb,
Cs
Na
Na,K,Rb,
Cs
Na,K,Rb,Cs
[15, 102, 263,
529,532, 833,
842, 843,
988,1219,
1260,1295]
[511]
[102, 532, 608,
1260, 1395]
[529]
53

Разделяемая смесь
Хлориды щелоч-
щелочных металлов
Перхлораты лития
и натрия
Карбонаты щелоч-
щелочных металлов
Органический
растворитель
2-Этилгексанол
Этанол (метанол),
насыщенный га-
газообразным НС1
Этанол или бу-
танол -|- газооб-
газообразный НС1
Этанол -(-- вода
A:1).насыщен-
A:1).насыщенные Li2CO3
Извлекаемые
элементы
Li
Li,Cs
Li
Li
Таблица
Отделяемые
элементы
Na,K,Rb,Cs
Na,K,Rb
Na
Na,K
11 (окончание)
Литература
[102, 529, 833,
1389, 1406]
[9, 1233]
[764]
[353]
Смесь хлоридов щелочных металлов в стакане емкостью 150 мл раство-
растворяют в небольшом количестве воды и прибавляют хлорную кислоту
в 2—3-кратном количестве по отношению к эквивалентному (не менее 1 мл
60—70%-ной НС1О4). Выпаривают досуха (при температуре не выше 350° С)
до полного удаления хлорной кислоты, охлаждают, сухой остаток смачивают
3—5 мл воды и снова выпаривают досуха. После охлаждения прибавляют
10—20 мл смеси равных объемов безводных я-бутанола и этилацетата, нагре-
нагревают при температуре, близкой к кипению, в течение 2—3 мин. и затем охла-
охлаждают до комнатной температуры. Отстоявшуюся жидкость декантируют, а
осадок промывают 3 раза по 5 мл бутанольно-этилацетатной смесью. Филь-
Фильтрат и промывную жидкость соединяют и выпаривают до удаления этилаце-
этилацетата, что происходит при упаривании раствора до 40% его первоначального
объема. Раствор продолжают выпаривать до получения объема 20 мл, затем
нагревают до 80—90° С и по каплям при перемешивании прибавляют 2 мл <5у-
танола, содержащего 20% хлористого водорода B00 мл бутанола насыщают
газообразным хлористым водородом в течение 2—3 час, плотность получен-
полученного раствора 0,905 г/см?). Затем вводят еще 6 мл этого раствора и охлажда-
охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают и промывают 8—10
раз по 1—2 мл 6—7%-ного раствора хлористого водорода в я-бутаноле
A00 мл бутанола+40 мл 20%-ного раствора НС1 в бутаноле). Объединенные
фильтрат и промывные воды в дальнейшем используют для весового опреде-
определения лития в виде сульфата.
Отделение ацетоном. Хлорид лития легко растворим в ацето-
ацетоне и может быть отделен от практически нерастворимых в аце-
ацетоне хлоридов калия и натрия. При наличии рубидия, цезия и
магния, хлориды которых несколько растворимы в ацетоне, нуж-
нужно вводить соответствующую поправку в результаты определе-
определения лития. Кальций должен быть предварительно удален.
Раствор хлоридов выпаривают досуха в небольшом стакане и нагревают
остаток до удаления аммонийных солей. Остаток растирают в тонкий поро-
порошок стеклянной палочкой или пестиком, прибавляют 25 мл сухого ацетона
54

¦(высушенного или перегнанного), каплю конц. НС1 и тщательно перемешива-
перемешивают. Дают отстояться в течение нескольких секунд, а затем декантируют про-
прозрачную жидкость через маленький стеклянный фильтр-тигель № 3, смочен-
смоченный ацетоном, в небольшую платиновую чашку. Осадок на фильтре 2—3 ра-
раза промывают небольшим количеством ацетона. При значительном содержа-
содержании Na и К остаток солей в чашке и на фильтре растворяют в небольшом
количестве горячей воды, раствор выпаривают досуха и повторяют извлече-
извлечение лития ацетоном. Если же масса смеси хлоридов превышает 0,5 г, то эту
операцию повторяют третий раз. Объединенные фильтраты используют для
весового [102, 532, 1341] или спектрофотометрического [461] определения
лития (см. гл. IV).
Отделение диоксаном. Этот метод основан на селективной
растворимости перхлората лития в диоксане (при 25°С в 100 г
диоксана растворяется 47,64 г LiC104-3H20), в то время как пер-
перхлораты натрия, калия, рубидия и цезия нерастворимы.
Соли щелочных металлов переводят в перхлораты выпариванием с хлор-
хлорной кислотой. Выпаривание продолжают до образования пленки солей, после
чего при охлаждении остатка происходит его затвердевание (если остаток г'е
затвердевает, то выпаривание продолжают). К остатку прибавляют 10 мл
диоксана и стеклянной палочкой тщательно растирают осадок. После отстаи-
отстаивания раствор декантируют, осадок переносят на стеклянный фильтр с пори-
пористым дном № 4 и промывают 2—3 раза диоксаном (порциями по 5 мл). Оса-
Осадок растворяют в воде, раствор выпаривают, и выделившиеся соли снова
•обрабатывают диоксаном, как описано выше. Объединенные фильтраты ис-
используют для весового определения лития в виде IJ2SO4 [17].
По методике [639] хлорид лития экстрагируют диоксаном.
При этом количество лития вычисляют по потере в весе суммы
галогенидов щелочных металлов после экстракции.
Отделение м-пропанолом. Растворимость хлорида лития в
н-пропаноле, насыщенном газообразным хлористым водородом,
настолько отличается от растворимости хлоридов остальных ще-
щелочных металлов (LiCl растворяется в 750 раз лучше, чем NaCl,
и в 1500 раз лучше, чем КС1), что м-пропанол можно практически
считать селективным экстрагентом для хлорида лития. Так же
как и в случае отделения ацетоном, нет необходимости вводить
поправку на калий и натрий.
Сухой остаток, полученный после выпаривания раствора хлоридов ще-
щелочных металлов весом до ~0,8 г, обрабатывают 15 мл «-пропанола, насы-
насыщенного сухим газообразным хлористым водородом, тщательно растирают
стеклянным пестиком в течение 3—5 мин. После отстаивания раствор сливаки,
осадок промывают двумя порциями «-пропанола по 5 мл, фильтрат и про-
промывную жидкость объединяют для определения в них лития. Поскольку при
первой экстракции извлекается 95—96% лития, то при большом его содер-
содержании и для точных определений проводят повторную экстракцию в тех же
условиях [348].
55

Отделение смесью концентрированной соляной кислоты и
этанола. Для извлечения лития используют органические рас-
растворители как насыщенные газообразным хлористым водородом,
так и в смеси с концентрированной соляной кислотой. Предло-
Предложен способ отделения лития смесью концентрированной соляной
кислоты и этанола.
Раствор хлоридов лития, натрия и калия 1—2 мл выпаривают досуха в
тигельке емкостью 3 мл, прокаливают (не выше 400°С) и после охлаждения
к остатку добавляют 0,2 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 0,5 мл 96%-ного этанола.
Смесь оставляют на 5 мин., время от времени перемешивают и затем филь-
фильтруют через маленький сухой фильтр в другой такой же тигелек. Осадок в
первом тигельке и на фильтре промывают ~5—10 мл смеси этанола и соля-
соляной кислоты B: 1). Фильтрат выпаривают досуха, остаток слегка прокалива-
прокаливают, растворяют в воде и используют для количественного определения лития
периодатным методом [322].
Кроме описанных методов для отделения хлорида лития от
хлоридов других щелочных металлов извлечением из смеси их
сухих солей применяют также уксусноэтиловый эфир [988], цик-
логексанон [1299], бензиловый спирт [1113]. Для разделения
арсенатов щелочных металлов предложена смесь этанола с во-
водой D:1).
Отделение пентанолом (изопентанолом). Этот метод долгое
время наиболее широко использовался в заводских лаборато-
лабораториях при количественном определении лития. Заключается он
в обезвоживании водного раствора смешанных хлоридов пента-
пентанолом (изопентанолом) ¦— органическим растворителем с высо-
высокой температурой кипения, растворяющим хлорид лития и осаж-
осаждающим хлориды натрия и калия. Серьезным недостатком мето-
метода являются токсичность пентанола и необходимость внесения
поправок в результаты определения на растворимость хлоридов
натрия и калия, которая неодинакова в зависимости от сочета-
сочетания имеющихся в смеси солей [372].
К концентрированному раствору хлоридов щелочных металлов (содер-
(содержащих <0,2 г солей) в конической колбе на 60 мл добавляют несколько ка-
капель конц. НС1, 10 мл пентанола (изопентанола) (т. кип. 129—132°С) и осто-
осторожно нагревают до кипения. После того как вся вода и часть спирта удале-
удалены, жидкости дают охладиться и затем добавляют 2—3 капли конц. НС1
(гидроокись лития, образовавшуюся при выпаривании в результате гидроли-
гидролиза, переводят в хлорид). Раствор кипятят в течение 2—5 мин. и горячим
фильтруют через стеклянный фильтр-тигель с пористым дном № 3 или № 4.
Остаток тщательно промывают свежепрокипяченным пентанолом, фильтрат
и промывную жидкость соединяют и осторожно выпаривают досуха. Остаток
растворяют в разбавленной H2SO4 и определяют литий в виде сульфата.
При содержании хлорида лития в анализируемой смеси хлоридов щелоч-
щелочных металлов больше 20 мг проводят повторное отделение. Литий определя-
определяют в объединенных спиртовых фильтратах и вводят поправку в результаты
определения лития на растворимость хлоридов других щелочных металлов
56

в пентаноле (изс-пентаноле). На каждые 10 мл спиртового раствора (без уче-
учета количества спирта, израсходованного на промывание) из веса сульфата
лития вычитают: в присутствии натрия 0,0005 г; калия 0,00059 г; натрия и
калия, 0,00109 г; рубидия 0,0009 г; цезия 0,0009 г.
В работе [511] для разделения хлоридов лития и натрия ис-
использовалась смесь пентанола с бензолом.
Отделение смесью этанола и диэтилового эфира. Сущность
метода заключается в осаждении хлоридов калия и натрия
смесью диэтилового эфира с этанолом.
0,5 г хлоридов щелочных металлов (металлы других аналитических
групп должны отсутствовать) в высоком стакане растворяют в минимальном
количестве воды A,5 мл воды на 0,5 г соли), прибавляют 1 каплю конц. НС1
и затем постепенно вводят 20 мл абс. этанола при перемешивании. Прибав-
Прибавляют 3-кратное по отношению к этанолу количество диэтилового эфира
F0 мл) и оставляют стоять 5—15 мин., время от времени помешивая, пока
осадок не осядет и жидкость не станет почти прозрачной. Раствор отфиль-
отфильтровывают через небольшой стеклянный фильтр с пористым дном № 3 или № 4.
Промывают осадок смесью 1 ч. этанола и 4—6 ч. диэтилового эфира. Филь-
Фильтрат и промывную жидкость объединяют и выпаривают досуха на водяной
бане, остаток обрабатывают 10 мл абс. этанола и нагревают (если это необ-
необходимо) до полного растворения. Прибавляют 50 мл диэтилового эфира при
перемешивании, 1 каплю конц. НС1 и оставляют стоять в течение 30 мин., из-
изредка помешивая. Когда небольшой осадок осядет, раствор фильтруют через
тот же фильтр, в котором находится основная масса хлоридов натрия и ка-
калия, и промывают также смесью этанола и диэтилового эфира. Фильтрат и
промывную жидкость объединяют и используют для весового определения
лития.
Если в анализируемой смеси хлоридов присутствует цезий,
то он попадает в эфирно-этанольный раствор вместе с литием.
В таком случае перед определением лития необходимо отделить
цезий или же цезий вместе с рубидием и калием осадить в виде
хлороплатинатов до отделения лития этанолом и диэтиловым
эфиром.
Отделение 2-этилгексанолом. Этот метод основан на тех же
принципах, что и метод отделения лития с изопентанолом. В ка-
качестве растворителя используют м-гексанол или 2-этилгексанол.
Поскольку эти растворители обладают высокой температурой
кипения, не требуется введения поправок на растворимость дру-
других хлоридов щелочных металлов. Они являются лучшими для
разделения в рассматриваемой группе методов. Этот метод при-
пригоден при отделении небольших количеств хлорида лития A —
50 мг Li) от умеренных количеств хлоридов натрия и калия (об-
(общий вес хлоридов 2500 мг). Для отделения сравнительно боль-
больших количеств хлорида лития необходимо проводить несколько
экстракций ввиду ограниченной растворимости LiCl в этих рас-
растворителях.
57

Раствор хлоридов A—50 мг Li) упаривают досуха для удаления избыт-
избытка соляной кислоты, растворяют в 3—5 мл воды и прибавляют 10—15 мл
2-этилгексанола, нагревают и выдерживают при 135°С до тех пор, пока на-
начнется кристаллизация и выпадение солей. Охлаждают, осадок отфильтровы-
отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр № 3, промывают осадок неболь-
небольшим количеством 2-этилгексанола. Фильтрат и промывную жидкость объеди-
объединяют и используют для титриметричеокого определения лития [1389, 1406].
Отделение спиртами, насыщенными газообразным хлористым
водородом. При этом способе отделения лития используют спирт
как предварительно насыщенный газообразным хлористым во-
водородом [9, 1233], так и насыщение его после прибавления к
смеси хлоридов [764]. В первом случае поступают следующим
образом.
Раствор хлоридов A—5 мл) упаривают до начала кристаллизации и до-
добавляют при перемешивании 20 мл метанола, насыщенного газообразным
хлористым водородом. Образовавшийся осадок хлоридов натрия и калия от-
отфильтровывают через стеклянный фильтр № 2 и промывают 2 мл метанола,
насыщенного хлористым водородом. В фильтрате определяют литий весовым
[9] или титриметрическим [1233] методом. Этот способ пригоден для отде-
отделения хлорида лития от больших количеств хлоридов натрия и калия. При
наличии смеси хлоридов всех щелочных металлов в фильтрат вместе с лити-
литием переходит цезий.
Во втором случае возможно отделение небольших количеств
лития (~1%) от натрия. Образец растворяют в хлорной кислоте
и упаривают до удаления ее избытка. К остатку прибавляют
этанол, охлаждают и пропускают газообразный хлористый водо-
водород. При этом осаждается хлорид натрия, а литий остается в
растворе.
Отделение водным раствором этанола, насыщенным карбона-
карбонатом лития. Метод основан на хорошей растворимости карбона-
карбонатов натрия и калия в водно-этанольном растворе A:1), насы-
насыщенном карбонатом лития.
Смесь этанола с водой A : 1), насыщенную L12CO3, готовят следующим
образом: 1—2 г LiCl растворяют в 3 мл воды и осаждают 10 мл 40%-ного
раствора карбоната калия. Осадок отфильтровывают, затем промывают
50 мл водного раствора этанола С1 : 1) и 200 мл воды. Фильтрат собирают
и часть его или весь — смешивают с равным объемом этанола. При этом из-
за понижения растворимости углекислого лития он выделяется в осадок.
Раствору дают отстояться в течение некоторого времени для устранения пе-
пересыщения раствора и перед употреблением фильтруют.
Анализируемый раствор C—5 мл) карбонатов выпаривают в платиновой
чашке на водяной бане, остаток высушивают в сушильном шкафу при тем-
температуре ~25О°С или осторожно прокаливают до полного разрушения би-
бикарбонатов натрия и калия (литий образует в этих условиях только нор-
нормальный карбонат). Остаток выщелачивают порциями по 10 мл в четыре
приема водным раствором этанола, насыщенного L12CO3, энергично растира-
58

ют палочкой оседающий на дно чашки осадок. После каждого выщелачива-
выщелачивания сливают отстоявшуюся жидкость через фильтр. Фильтр промывают 2—3
раза этанолом. Фильтрат используют для определения карбонатов калия и
натрия объемным методом. Необходимо учитывать количество карбоната
лития, которое введено вместе с реактивом [353].
С помощью радиоактивного изотопа 24Na была проведена
проверка методрв отделения лития от натрия, основанных на из-
извлечении лития изопентанолом, изобутанолом, диоксаном, а так-
также смесью из 5 ч. этанола, 15 ч. диэтилового эфира, 0,5 ч. воды
и 0,01 ч. конц. НС1. При этом было найдено, что расхождения
между названными методами составляют 3—4% [988].
Экстракция комплексных соединений
Известные по литературным данным реакции образования
комплексов лития с органическими реагентами протекают в силь-
сильнощелочной среде. Часть из них, а именно реакции образования
скрашенных соединений, используемые для качественного опре-
определения лития в водной и водно-ацетоновой средах, были рас-
рассмотрены в гл. II. Здесь же будут описаны реакции комплексо-
образования, на основании которых разработаны экстракцион-
экстракционные методы отделения лития.
Экстракция комплекса лития с дипивалоилметаном [577, 861].
Дипивалоилметан (ДПМ) предложен в качестве хелатирующего
агента, пригодного для отделения лития от натрия и калия.
Установлено, что енольная форма его является наиболее устой-
устойчивой благодаря наличию енольного водорода, занимающего по-
положение между двумя кислородными атомами. Наличие групп
—СН3 в реагенте обусловливает более кислую реакцию ДПМ в
воде по сравнению, например с ацетилацетоном, у которого сте-
рический фактор отсутствует. Комплекс лития с ДПМ имеет
формулу
6 6
Специфичность ДПМ по отношению к литию обусловлена не-
небольшим радиусом его иона @,78 А) по сравнению с радиусами
ионов натрия и калия. Этим же объясняется то обстоятельство,
что натрий незначительно экстрагируется вместе с литием, в то
время как калий не экстрагируется. В аналогичных условиях с
ДПМ образуют комплексы цирконий и гафний.
59

/ffff
/0
/7.07
a
I/
/
/f pH
70
r
\
— i i,
/
' 1 1 1 1111 ¦ 1 , 1 1 ,,,n
ff,ffOO/
Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения лития в виде комплекса с HL
и ТОРО
а —от рН водной фазы (ц=1; 0,01 М LiCl); б — от концентрации HL @,899 М NaCl,
0,1 М NaOH, 0,001 М LiCl и 0,1 М ТОРО)
/-NaOH; г - КОН
К 1 мл анализируемого раствора @,5 N по литию и натрию и 1,0 JV по
КОН) в делительной воронке на 100 мл прибавляют 60 мл 0,1 N раствора
ДПМ в диэтиловом эфире, встряхивают 2 мин. Экстракт непосредственно
или после упаривания и переведения лития в водную фазу используют для
количественного определения содержания лития титриметрическим [861] или
фотометрическим [577] методами. В присутствии больших количеств натрия
необходимо введение поправки в результаты определения.
Литий может быть проэкстрагирован также раствором тено-
илтрифторацетона в нитрометане, нитробензоле [455] или диэти-
диэтиловом эфире [743].
Экстракция лития в виде комплекса с дибензоилметаном и
триоктилфосфиноксидом [1016]. Дибензоилметан (HL) в при-
присутствии триоктилфосфиноксида (ТОРО) образует с литием
комплексное соединение, экстрагирующееся из щелочных рас-
растворов органическими растворителями (углеводородами). Эта
система, при которой максимальная степень экстракции наблю-
наблюдается при соотношении HL:TOPO=1:1, является наиболее
селективной лишь по отношению к литию. В присутствии ионов
аммония и натрия экстрагируются мономерные молекулы комп-
комплекса лития, содержащие одну молекулу HL и две молекулы
ТОРО, т. е. LiL-2TOPO. При наличии в системе ионов калия,
рубидия и цезия экстрагируются димерные молекулы комплекса
лития, имеющие состав Li2L2-2HL-4TOPO. Триоктилфосфинок-
сидный аддукт дибензоилметаната лития легко экстрагируется
60

додеканом и ксилолом. В случае экстракции лития из раствора,
содержащего 0,02 М Li, 0,1 М КОН и 0,08 М Ш, 0,1 М рас-
раствором HL и ТОРО в додекане коэффициент распределения Dhl
составляет 131. При использовании растворов этих реагентов в
ксилоле и четыреххлористом углероде получено значение
Z)L1 = 82,4 и 68,4 соответственно. Растворители, функциональные
группы которых образуют водородные связи, снижают коэффи-
коэффициент распределения лития.
Коэффициент распределения лития между органической и
водной фазами возрастает с увеличением концентрации NH4OH
в растворе (Dbl в 4 и 6 М растворах аммиака равен 103 и 123
соответственно). Он также зависит от концентрации реагентов
(рис. 6). При экстракции из 3 М NH4OH факторы разделения
Li/Na = 570, Li/Cs=12 400.
Хроматографическое применение этой системы было описано
ранее в работах [1013, 1014].
К 1 мл анализируемого раствора @,1 М по КОН и 0,88 М по КС1 для
создания ионной силы раствора равной 1) прибавляют 4 мл раствора реаген-
реагента @,1 М HL + 0,1 М ТОРО в додекане) и встряхивают 30 мин. Экстракцию
проводят в центрифужных пробирках с притертыми пробками. Раствор цент-
центрифугируют. Затем 4 мл органической фазы, содержащей литий, реэкстраги-
руют 4 мл 0,6 N НС1. Аликвотную часть или весь реэкстракт используют для
определения в нем содержания лития.
Экстракция кислыми фосфороорганическими соединениями.
Из водных солянокислых растворов A—0,01 N) хлорид лития
экстрагируют 0,005—2 М растворами ди-н-бутилфосфорной или
ди-B-этилгексил) фосфорной кислоты в гексане, додекане, толуо-
толуоле, бензоле, о-дихлорбензоле. Механизм экстракции выражается
следующей реакцией:
Ме+ + Н2А2 J* МеНАа + Н+,
где Ме+ — ион металла, Н2А2 — кислота.
Как было установлено, природа растворителя не влияет на
механизм экстракции, хотя и влияет на абсолютную величину
коэффициента распределения металла. В этих условиях с ли-
литием экстрагируются и другие щелочные металлы, а также ще-
щелочноземельные. Порядок экстрагируемости щелочных металлов
(Li>Na>K>Rb>Cs) при низких их концентрациях изменяется
при переходе к высоким концентрациям кислот (Li^Cs>Rb>
>K>Na) [1084].
Экстракция галогенидных комплексов лития раствором
СоС12 в трибутилфосфате [1429]. Отделение лития экстракцией
из смеси хлоридов щелочных металлов основано на извлечении
LiCl раствором СоСЦ в три-н-бутилфосфате (ТБФ). Комплекс
окрашен в голубой цвет.
6?

Проводят определение лития спектрофотометрически. Опре-
Определению мешают Mg, Ca, Sr и в незначительной степени Na, не
мешают К, Rb, Cs и Ва. Метод позволяет отделять малые коли-
количества LiCl от хлоридов щелочных элементов и ВаС12.
Кроме кобальта, литий образует смешанные галогениды так-
также с кадмием, цинком и ртутью(II), экстрагирующиеся ТБФ
и высокомолекулярными кетонами (циклогексаноном, метилизо-
бутилкетоном) в виде Li[MeX3]-S, где Me—Zn, Cd, Hg(II), Co;
X —J-, Cl- и Br~; S —кетон или ТБФ.
В присутствии Hg(II) в ТБФ могут переходить также сме-
смешанные галогениды с разными остатками галоидоводородных
кислот, как, например, Li[HgCl2Br], Li[HgBr2Cl], Li[HgBr2J] и др.
[1298, 1300].
Нитрат лития экстрагируют трибутилфосфатом с образова-
образованием в межфазиой области (на поверхности раздела фаз) соль-
вата состава ЫМО3-2ТБФ, константа образования которого
/С= 1,6 [703].
Литий экстрагируют из щелочных растворов раствором азо-
азокси БН в смеси четыреххлористого углерода с 20% ТБФ
[90, 111].
Другие методы
Для отделения лития от рубидия и цезия в качестве экстрак-
экстракционного реагента может быть использован раствор ди-B-окси-1-
нафтил)метана в бутаноле, метилизобутилкетоне или изопропи-
ловом эфире. Вместе с литием, однако, извлекаются частично
натрий и калий. Экстракция щелочных металлов в исследован-
исследованной системе снижается в ряду Li^>Na>K [940].
Литий может быть отделен от цезия экстракцией комплекса
последнего растворами фосфорномолибденовой или фосфорно-
вольфрамовой кислоты в нитробензоле. Менее эффективна для
этой цели кремневольфрамовая кислота, коэффициент распреде-
распределения на порядок ниже, чем для первых двух [1195]. Имеются
указания на возможность отделения лития от других металлов
экстракцией в виде диэтилдитиокарбамината и дитизоната ли-
лития хлороформом, что используется для концентрирования его
при спектрохимическом и комплексонометрическом определении
в водах [679].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Ионообменная хроматография
В ионообменном методе отделения лития от других щелоч-
щелочных металлов используют сорбцию ионов металлов на колонке,
заполненной катионитом в Н-форме, и последующее элюирова-
ние растворами кислот [993].
.62

Впервые возможность отделения лития от других щелочных
металлов (Na и К) на катионите была показана в 1951 г. [1407],
при этом для контроля было использовано изменение электро-
электропроводности элюата. Позднее [941] условия разделения были
проверены пламенно-фотометрическим методом.
200
/00
0
J00 /000 /500 Z0O0
Рис. 7. Выходная кривая раз-
разделения лития и натрия на ка-
катионите КУ-2 с 20% ДВБ
@,1 N НС1, 30 г КУ-2, скорость
пропускания 1 мл/мин)
1 - Li; 2 — Na
Сорбированные на сульфокатионите ионы лития наименее-
прочно связаны, десорбируются при меньшей концентрации со-
соляной кислоты по сравнению с другими щелочными металлами
и элюируются раньше ионов Na, К, Rb и Cs (рис. 7).
Таблица 12
Коэффициенты распределения щелочных металлов в среде
неорганических кислот на сильнокиглом катионообменнике Био-Рад AG-5OWX8-
Кислота, N
НС1 0,1
0,2
1,0
2,0
4,0
ШО3 0,1
0,2
1,0
2,0
4,0
Нг8О4 0,1
0,2
1,0
2,0
4,0
Li+
33,0
19,0
4,0
2,5
~1,0
33,1
18,6
4,0
2,5
1,1
43,0
23,2
5,8
3,0
1,1
Na+
52,0
23,3
5,6
3,6
~1,0
54,0
29,4
6,3
3,4
1,3
81,0
47,7
8,9
3,7
1,7
К+
408,0
64,0
14,0
7,4
-1,0
99,0
53,0
11,4
5,7
2,6
133,0
86,0
19,4
7,4
2,9
120,0
72,0
15,4
8,1
~1,0
118,0
63,0
13,4
6,6
2,9
143,0
91,0
21,3
8,3
3,1
Cs+
182,0
9Э,0
19,4
10,4
~1,0
143,0
81,0
16,8
7,6
3,4
175,0
103,0
24,7
9,1
3,5
63-

В табл. 12 приведены данные о сродстве катионов щелочных
металлов к сильнокислому катиониту Био-Рад AG-50WX8
11310, 1314].
Как видно из табл. 12, коэффициенты распределения каж-
каждого элемента уменьшаются с увеличением кислотности среды
и это уменьшение слабо зависит от используемой кислоты. При
постоянной кислотности среды поглощение катионов смолой
AG-50WX8 возрастает в порядке Li<Na<K<Rb<Cs, т. е. с по-
повышением ионного радиуса иона. Ион аммония в ряду находится
между Na и К {645, 646], ион водорода находится между Li и Na.
При хроматографировании смеси этих элементов литий будет
элюироваться первым, а за ним будут вымываться остальные
элементы. В среде НСЮ4 поведение щелочных металлов при
низкой кислотности сходно с тем, которое приведено в табл. 12
[1106].
Таблица 13
Катионит
КУ-1
КУ-2
КУ-2 с 4о/о ДВБ
КУ-2 с 20% ДВБ
нск
Дауэкс-50\УХ8
Вофатиты
KPS
KPS-200, F, К,
КС
L-150
Амберлит CG-120
Сульфированные
полибутадиено-
полибутадиеновые вулканизаты
с 4% серы
(СБР-4) и каучук
(СКБ)
Этделение лития
Элюент
0,25N HC1
0,01—0,02#
НС1
0,25N HCl
0,025 —
0,05iV HCl
O.lJVHCl
—
1,07V HCl
0.2N HCl
0,lN HCl
—
0,25N HCl
0,025N HCl
методом ионного обмена
Зазмер колонки
(диаметр х
X длина),
см X см
0,02x10
1,0x20
1,2X2,5
1,0x100
—
—
1,8x39,2
1,0 х B0-80)
1,0x100
1,0x110
1,2x18
1,0x100
Отделяемые
элементы
Другие
щелочные
металлы
Li вместе с Na,
Mg, Сэ, A1
Mg
Другие
щелочные
металлы, Mg
Na
—
Другие
щелочные
металлы
Другие
щелочные
металлы
Na, К
Na, К
Na, К, Mg.Ca
Sr, Ba
Другие
щелочные
металлы
Литература
[25, 198,
264]
[108]
[294]
[452]
[101[
[509]
[344,454,975
1137, 1326]
[1237]
[941, 1121]
[1407]
[1065]
[294, 454]

Поглощение франция из 1—2 N HC1 и HClOi мало и того же
порядка, что и цезия [1104].
В табл. 13 приведены разработанные методы отделения ли-
лития с применением катионообменников и элюирования раствора-
растворами кислот.
В работе [1312] рекомендуется проводить элюирование HNO3,
при этом получается более четкое разделение. Используется ка-
тионит AG-50WX8. Литий вымывают с катионита при пропуска-
пропускании 0,5 N HNO3.
Представляет интерес применение для отделения лития от
натрия и калия метода вытеснительной хроматографии. В одной
из работ [951] разделяемые ионы сор-
сорбируются катионитом дауэкс-50 на
колонке (длина 100 см, диаметр
1 см). Десорбцию проводят 0,5М
раствором (NH4JSO4. В этих усло-
условиях за ионами Н+ вымываются ионы
Li+, а затем ионы Na+. Хотя выход-
выходные кривые лития и натрия несколь-
несколько перекрываются, все же удается
получить препараты лития с малым
содержанием натрия. Применение
растворов солей аммония для выде-
выделения лития методом вытеснитель-
вытеснительной хроматографии см. [588, 907].
В работах [718, 722] ионы щелочных
металлов сорбируются на катиони-
те дауэкс-50, элюирование прово-
проводится растворами соли кальция.
Для лучшего разделения зон ли-
лития и других щелочных металлов
может быть использовано также
комплексообразование. Урамилди-
уксусная кислота образует комплек-
комплексы с литием и натрием и поэтому
эти элементы десорбируются в луч-
лучшей степени [681]. Смесь солей ли-
лития, натрия и калия сорбируется на
катионообменнике амберлит Щ-120 или ЩС-50; десорбция про-
проводится раствором урамилдиацетата триметиламмония.
На карбоксильных катионитах ряд селективности ионов ще-
щелочных металлов обратный наблюдающемуся на сульфокатио-
нитах, что представляет новые возможности для отделения ли-
лития [118].
Фосфорнокислые катиониты с функциональной группой
—РО(ОНJ [488, 972] представляют большой интерес для
отделения лития от других щелочных металлов, так как ионы
лития не сорбируются катионитом в Н-форме и проходят в филь-
3 Н. С. Полуэктов н др. 65
20
0
-\\
ь
20vf\2
ik
h
20r
/
p\ TV
j
2
f00
a
i
в
i
г
J
Рис. 8. Выходные кривые разде-
разделения смеси лития, натрия
и калия. Элюент 0,6 N НС1 с раз-
различным содержанием этанола
а — 0; 6 — 20; в — 40; г —60; д— 80%.
Пикн: / — Li; 2 — Na; 3 —К

трат. Все остальные щелочные металлы удерживаются катиони-
том в Н-форме [463—465].
Ряд работ посвящен изучению вопросов теории ионообменно-
ионообменного отделения лития—определению констант ионообменного рав-
равновесия [960, 1345], кинетике реакции обмена ионов лития с
ионом водорода и ионами некоторых других щелочных металлов
[708, 749], определению чисел переноса [233], коэффициентов
активности [851] и др. [510].
В присутствии органических растворителей, таких, как ме-
метанол, ацетон, разница в константах равновесия между щелоч-
щелочными металлами и катионитом возрастает [357, 597, 734, 998,.
1118, 1125, 1231], что приводит к лучшему отделению лития.
В качестве примера на рис. 8 показаны кривые элюирования
смеси лития, натрия и калия с использованием катионообменни-
ка flayaKC-50WX8 [1110]. С увеличением концентрации этанола
пики щелочных металлов расходятся, и отделение лития полу-
получается более четкое. При применении алифатических спиртов с
большей длиной алифатического остатка степень отделения ли-
лития от натрия уменьшается. В табл. 14 приведены используемые
при ионообменном хроматографическом отделении лития элюен-
ты, содержащие органические растворители.
Отделение лития от натрия и калия на катионите СДВ-3
[81, 114]. Ход анализа следующий.
Для отделения лития от натрия и калия используют хроматографическую
колонку диаметром 1,5 еж и высотой 17 еж,содержащую Юг катионита СДВ-3
в Н-форме. Катионит предварительно промывают 50 мл 0,12 N НС1 в80%-ном
метаноле, пропускают через колонку 10 мл анализируемого раствора (обра-
(образец растворяют в 10 мл 0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле). В растворе должно
быть не больше 6 мг Li, 20 мг Na и 40 мг К. Затем пропускают через колонку
0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле со скоростью 5—6 мл/мин. Собирают 500 мл
элюата, в котором содержится весь литий. Натрий и калий могут быть удале-
удалены из колонки промыванием 50 мл 2 N НС1, а затем водой.
Отделение лития от натрия и калия на катионите дауэкс-
50WX8 [1110]. Ход анализа следующий.
Для отделения лития от натрия и калия используют колонку диаметром
0,77 см, высотой 60 см, заполненную катионитом в Н-форме, промывают
40%-ным водным раствором этанола. Пропускают через колонку анализи-
анализируемый раствор, содержащий ~6 мг Li, 35 мг Na и 43 мг К. Элюируют ли-
литий 250 мл 0,6 N НС1 в 60%-ном этаноле G—9 мл/час).
Отделение лития от калия на катионите КУ-2 [308]. Ход ана-
анализа следующий.
Колонку диаметром 1—1,2 см, высотой 10 см заполняют 5 г воздушно-
сухой смолы в Н-форме, пропускают через колонку анализируемый нейтраль-
нейтральный раствор, содержащий не более 1,5 мг-экв солей, и затем элюируют литий
100 мл раствора 0,2 N НС1 в 30%-ном метаноле. Калий из колонки может
быть элюирован 50 мл 2 N НС1.

Для отделения лития могут быть также использованы синте-
синтетические неорганические ионообменные материалы — кислый
трифосфат хрома Н2СгР3О10-2Н2О [1208], фосфат циркония [430,
564], вольфрамат циркония [430], ферроцианид никеля Ni2Fe(CNN
[97], фосфоромолибдат аммония [659, 712, 1287, 1288], сурьмяная
кислота [551]. Литий, натрий и калий, сорбированные на сурьмя-
сурьмяной кислоте, в аморфном (АСК) или стекловидном (ССК) со-
состоянии количественно отделяются друг от друга элюированием
0,1 или 0,2 N HNO3 с АСК или ССК соответственно. На кристал-
кристаллической сурьмяной кислоте полное разделение смеси щелочных
металлов осуществляется с помощью 2 N HNO3. При элюирова-
нии раствором NH4OH легко разделить смесь Li—К. Арсенат
Таблица 14
Органические растворители, используемые для хроматографического
отделения лития
.Эшоент
0,1 N НС1 в 60%-ном метаноле
0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле
0,2 N НС1 в 30%-ном меганоле
Смесь метанола с НС1 (9:1)
0,2 N НС1 в 30%-ном метаноле
0,6 N НС1 в 80%-ном метаноле
80%-ный метанол
0,5 N НС1 в 80%-ном метаноле
1 N НС1 в 70%-ном этаноле
0,6 N НС1 в 60%-ном этаноле
Смесь фенола, метанола и кони. НС1 A:2:1)
Водно-ацетоновые растворы различных
концентраций, содержащие НС1
0,14 N НС1 в 30%-ном изопропаиоле
Катионит
Эспатит-1
СДВ-3
Дауэкс-50 WX8
Амберлит IR-120
КУ-2
Дуолит С-3
Синтетический цео-
цеолит 4А
Катекс S8
Био-Рад -
AG-50 WX8
Дауэкс-50\УХ8
Амберлит IR-120
СДВ-3, AG-50WX8
Амберлит CG-120
Литература
[114]
[114]
[658]
[1203]
[308]
[1105]
[1191]
[1321]
[1315]
[1110]
[1066, 1067,
1363, 1364]
[82, 432,
1311]
[999]
тория Th(HAsO4J [567] является новым неорганическим ионооб-
менником, специфическим по отношению к литию: ионы Н+ в
Th(HAsO4J полностью замещаются на Li, но не на Na+ или К+,
и поэтому он может быть использован для отделения лития от
других щелочных металлов.
Сорбцию лития на окиси алюминия при рН 12,5—12,6 исполь-
используют для концентрирования лития из воды; элюирование лития
проводят пропусканием через колонку 2 N HC1 [600].
На анионообменниках сорбция лития, как и других щелочных
металлов, не происходит. Однако некоторое поглощение имеет
3* 67

место из щелочных растворов ЭДТА [996]. Это было использо-
использовано в [1103] для отделения лития и натрия от цезия. Другие
методы отделения лития с помощью анионообменников основы-
основываются на неспособности поглощаться или на задержке других
элементов в виде комплексов с ЭДТА или оксалатом [225, 1224—
1226, 1228].
Изучалась сорбция лития на анионитах: вофатите L-150 из
растворов соляной кислоты [941] и дауэкс-1Х10 из растворов
азотной кислоты [782]. При использовании анионита дауэкс-1Х8
я элюировании растворами кислот HNO3 и НС1, содержащими
78—93% диоксана, осуществлено разделение лития и натрия
[1218].
Описан объемный алкалиметрический метод определения
лития в присутствии кальция [1227] и алюминия [830]. В первом
случае смесь лития и кальция сорбируют из 60%-ного этанола
на анионите дауэкс-2 в ЭДТА-форме; смолу с сорбированными
элементами помещают в верхнюю часть колонки, содержащей
анионит в ОН-форме, и элюируют литий, переходящий в колон-
колонке в LiOH, 80 мл 60%-ного этанола. Во втором — используют
анионит амберлит IRA-400. При соотношении Li: А1^3,5 : 1 рас-
раствор непосредственно пропускают через колонку анионита в
ОН-форме, алюминий сорбируется на анионите, LiOH переходит
в фильтрат. При соотношении Li:Al<3,5: 1 применяют описан-
описанный выше прием — сорбцию алюминия на анионите в ЭДТА-
форме, пропускают элюат через анионит в ОН-форме. Получен-
Полученный раствор LiOH оттитровывают кислотой [336]. Метод приме-
применен для определения лития в сплавах с алюминием [910].
Ионообменная хроматография на бумаге и асбесте. К ионо-
ионообменным методам отделения лития относится также метод хро-
хроматографии на бумаге, пропитанной различными солями. В ра-
работе [566] предложен метод разделения катионов щелочных ме-
металлов на бумаге, пропитанной фосфоромолибдатом аммония.
При использовании метода восходящей хроматографии и приме-
применении в качестве подвижной фазы 0,1 N HNO3, содержащей
0,2 М NH4NO3, цезий и рубидий остаются на старте, калий и
натрий перемещаются выше, а литий еще выше (RfLi = 0,77-i-
-f-0,78). В аналогичном методе [1272] на бумаге, пропитанной
фосфоромолибдатом аммония, разделение проводится с по-
помощью водно-этанольного раствора 0,1 М азотной кислоты и
0,6 М NH4NO3. Значения R, для Li, Na и К равны 0,88; 0,78 и
0,65 соответственно. В работе [519] показана возможность раз-
разделения ионов щелочных металлов на бумаге, пропитанной фос-
форовольфраматом аммония. Значения Rf (метанол : вода = 4 : 1)
для лития 0,7, для натрия 0,55, для калия — 0,35. Значение Rf
для рубидия и цезия 0,18 и 0,03 соответственно.
Асбест можно рассматривать как ионообменник малой емко-
емкости. Показано, что на асбестовой бумаге при применении в каче-
качестве подвижной фазы растворов соляной кислоты щелочные ме-
68

таллы могут быть разделены [581, 582]. Литий передвигается с
фронтом растворителя, значения Rf для натрия и калия равны
соответственно 0,86 и 0,77 при 0,1 N НС1.
Применение метода. В анализе вод [290, 334, 336, 1202, 1320]
метод используют для концентрирования микроколичеств лития
и его отделения от щелочных и щелочноземельных металлов.
Определяют литий методами фотометрии пламени или др. В ра-
работе [336] после удаления из элюата соляной кислоты выпари-
выпариванием содержание лития определяют косвенным методом по
количеству иона хлора, для чего используют фотометрический
метод с Hg(SCNJ и солью железа(Ш).
Приводим метод определения лития в минеральной воде
[1111].
Пробу воды, содержащую 35—45 мг-экв катионов, подкисляют соляной
кислотой и кипятят до удаления СО2. Пропускают через колонку (диаметр
1,1 см, длина 58 см) с катиоиитом дауэкс-50Д\?Х8 со скоростью 25—
30 мл-час~1-см~г и промывают 250 мл 35%-ного этанола. Элюируют литий
370 мл 0,6 N НС1 в 60%-ном этаноле со скоростью 9—12 мл-час~1-см-2, пер-
первые 150 мл элюата ие анализируют. Элюат выпаривают досуха с добавле-
добавлением небольшого количества серной кислоты, прокаливают при 450—550° С,
в остатке литий в виде L12SO4 взвешивают. При содержании лития в остат-
ке<2 мг его растворяют в воде и заканчивают определение по методу фото-
фотометрии пламени.
Аналогичным образом выделяют и определяют литий при
анализе почвенных вод [1178], рассола [549], солончаковых вод
[912] и морской воды [316, 1203].
В анализе горных пород предварительное выделение лития
ионообменной хроматографией на катионитах используют для
повышения точности его определения пламенно-фотометриче-
пламенно-фотометрическим методом [305, 931, 1322, 1323], для концентрирования ли-
лития перед спектрографическим определением [561, 1324] для
выделения лития перед изотопным анализом [431]. В рудах и
продуктах обогащения литий можно определять весовым мето-
методом после отделения на катионите [160].
Анионный обмен на анионите использован для удаления ме-
мешающих многовалентных катионов [994, 1023] перед определе-
определением лития по методу фотометрии пламени. Применяют также
комбинированное отделение лития на анионите и катионите
[1313]. Описано катионообменное разделение лития и цезия при
анализе электродных стекол сложного состава [32] и применение
катионита при пламенно-фотометрическом и весовом опреде-
определениях лития в стеклах [1079, 1143].
Ионообменная хроматография на катионите применена для
отделения следов лития от кальция [886], при определении ма-
малых количеств лития в водах [912], в реакторном уране пла-
менно-фотометричеоким методом [87, 1170], в анализе литиево-
магниевых сплавов [1412] и ферритов [1333]. В последнем слу-
69

чае компоненты ферритов (Fe, Ni, Zn, Rb, В) удаляют при хро-
матографировании на колонке с анионитом дауэкс 1X10 в С1~-
форме; литий элюируют пропусканием концентрированной со-
соляной кислоты и определяют методом фотометрии пламени.
В литературе приведены данные о применении ионного об-
обмена для предварительного концентрирования лития перед оп-
определением ультрамалых количеств элемента по измерению
ионизации пламени [578]. Об отделении лития от натрия в пуль-
сационной колонке см. [592]; о возможности применения гра-
градиентного элюционного анализа см. [759]. Ионообменные мемб-
мембраны нового типа, пригодные для лития и калия, описаны в
[1211].
Распределительная хроматография
Отделение лития от других щелочных металлов достигается
в этом методе за счет отличия в коэффициентах распределения
между неподвижной и подвижной фазами. Наиболее разрабо-
разработан метод отделения лития хроматографией на бумаге; приме-
применяется метод тонкослойной хроматографии и в меньшей степе-
степени хроматография на колонке.
Хроматография на бумаге. Для характеристики достигаемо-
достигаемого разделения в методе распределительной хроматографии на бу-
бумаге пользуются величиной Rf, равной отношению расстояний,
пройденных зоной элемента и растворителем. В табл. 15 приве-
приведены значения R, для Li, Na и К с наиболее часто используемы-
используемыми растворителями [680, 696, 799, 1011, 1097, 1304, 1361].
В большинстве работ рассматривается разделение хлоридов
металлов; сульфатов и цитратов — в [676], ацетатов — в [780].
Обычно значения Rt для лития (при распределительной
хроматографии хлоридов металлов) больше, чем для натрия и
калия, однако при хроматографировании с моноэтилцеллосоль-
вом наблюдается обратное соотношение. Значение R, для руби-
рубидия и цезия обычно меньше, чем для калия.
После удаления подвижного растворителя испарением по-
положение зоны лития определяют смачиванием хроматограммы
реагентами-проявителями — растворами цинкуранил ацетата
[627, 1040, 1294], 8-оксихинолина [1294], 8-оксихинолина с койе-
вой кислотой [772], кверцетина [1075, 1294], после чего наблю-
наблюдают флуоресценцию в УФ-свете. Косвенный способ идентифи-
идентификации зоны лития (и других щелочных металлов) при хрома-
хроматографии хлоридов металлов заключается в обработке хро-
матограмы раствором нитрата серебра с последующим промы-
промыванием хроматограммы и выявлении зон, содержащих AgCl,
сульфидом натрия [515] или фотографическим проявителем
[1347]. Можно также пятно осветить солнечным светом или смо-
смочить раствором флуоресцеина [1360] или, наконец, применить
0,05 N раствор нитрата серебра, содержащий феносафранин
70

Таблица 15
Разделение Li, Na и К методом распределительной хроматографии
на бумаге
Подвижный растворитель
Метанол
Метанол — вода (9 : 1)
Метанол+5% 15JV NH4OH
Метанол - СН8СООН (98 : 2)
Метанол — этанол A : 1)
Метанол — бутанол G : 3)
Метанол — пентаиол G : 3)
Метанол — ацетон C : 2)
Метанол — метилэтилкетон C : 2)
Этанол
Этанол — 2N СН/ЮОИ (8 : 2)
Этанол — вода — пропионовая кислота
Моиоэтилцеллосольв — вода — конц. НС1
G:2: 1)
Фенол, насыщенный водой
Фенол — метанол — конц. НС1
E7,5 : 22,5 : 20)
Коллидин-0,4ЛГ HNO3 A : 1)
Li
0,71
0,72
0,74
0,66
0,65
0,62
0,63
0,50
0,62
0,58
0,89
0,68
0,31
0,17
0,32
0,54
Na
0,46
0,62
0,30
0,48
0,23
0,26
0,25
0,25
0,30
0,26
0,56
0,31
0,46
0,14
0,13
0,45
К
0,28
0,0
0,12
0,32
0,08
0,11
0,09
0,15
0,14
0,10
0,35
0,17
0,61
0,19
0,14
0,3
Литература
[1064]
[676]
[1051]
[1154, 1155]
[609, 1359]
[609]
[609]
[609]
[609]
[1064]
[612, 780]
[1082]
[1043]
[515]
[1040]
[772]
@,1%) [1359] или 2,6-дихлорфенолиндофенол [609]. При хрома-
тографировании с помощью метанола, содержащего аммиак,
идентификация зон проводится 0,005%-'Ным раствором бром-
фенолового синего в 20%-ном метаноле, нейтрализованным
0,lN NaOH. После нагревания в течение 15—30 мин. при 100° С
зоны щелочных металлов становятся видными в виде пурпу-
пурпуровых пятен на желтом фоне [1051]. Используются также вио-
луровая @,2%-;ный раствор в этаноле) [621, 780, 1325] и хлор-
аниловая кислоты [612].
Распределительную хроматографию на бумаге используют
для отделения лития в ходе систематического качественного
анализа [516, 772, 870, 922, 1042, 1325], для обнаружения его в
минералах [558]. Некоторые вопросы теории этого метода рас-
рассмотрены в работах [627, 1293]. Об отделении лития смесью бу-
танола и хлорной кислоты см. [598]; об отделении LiOH от NaOH
и КОН см. [677].
Предложено несколько методов количественного определе-
определения лития после отделения хроматографией на бумаге. Хромато-
71

графируют стандартные количества лития и сравнивают разме-
размеры пятен, полученные после обработки хроматограммы раство-
раствором нитрата серебра [1360], или же интенсивность флуоресценции
после обработки хроматограммы цинкуранилацетатом [1076].
В работе 0347] количественное определение лития проводят
объемным методом по количеству серебра, осевшего на бумаге
в виде хлорида при проявлении раствором нитрата серебра и
превращенного в металл обработкой фотографическим прояви-
проявителем. Точность метода 1%.
Приводим описание одного из методов отделения лития рас-
распределительной хроматографией на бумаге [1051], в котором ис-
используется техника восходящей хроматографии.
На листы фильтровальной бумаги размером 20X28 см на расстоянии 3 еж
вдоль большей стороны и 25 см друг от друга помещают платиновой петлей
или с помощью микрошприца капли 0,005 мл исследуемых растворов хлори-
хлоридов щелочных металлов. Дают каплям высохнуть на воздухе. Бумагу свора-
сворачивают в цилиндр и скрепляют ниткой верхний и нижний края. Бумажный
цилиндр помещают в стеклянный цилиндр -с пришлифованной крышкой, на
дне которого установлена чашка Петри диаметром 11 еж с растворителем
(метанол, содержащий 5% 15 N NH4OH), закрывают цилиндр крышкой и
дают жидкости всосаться в бумагу. Для подъема жидкости по бумаге на вы-
высоту 18 см требуется не более 90 мин. Бумагу затем вынимают, дают слегка
подсохнуть и обрабатывают раствором индикатора бромфенолового синего,
как описано выше.
Вместо хлоридов щелочных металлов могут быть использо-
использованы нитраты, бромиды, иодиды или перхлораты, однако с суль-
сульфатами и карбонатами значения Rf ниже (для лития, калия и
натрия 0,70; 0,10 и 0,30 соответственно), чем данные, приведен-
приведенные в табл. 15.
Метод бумажной хроматографии применяют для определе-
определения лития в сочетании с методом фотометрии пламени {723,724].
Для локализации хроматографической зоны лития и других
металлов может быть использован кондуктометрический метод
[1378, 1380]. После разделения щелочных металлов смесью ме-
метанола и пентанола на полоске бумаги полоску высушивают,
пропускают в продольном направлении между двумя стальными
валиками с постоянной разностью потенциалов 4—80 в. Валики
приводят во вращение синхронным мотором таким образом,
что бумага продвигается со скоростью 0,25 мм-сек-1. Ионы ли-
лития и других щелочных металлов обнаруживают по увеличению
силы тока, измеряемого гальванометром.
В работах [668, 669] хроматографическое разделение прово-
проводят смесью 2-этилгексанола и метанола C:7), при котором по-
получают значения Rf для лития 0,65, для натрия 0,21, для калия
0,06. Локализацию зон проводят с помощью специального ра-
радиочастотного локатора зон. Бумагу, содержащую зону лития,
разрезают на кусочки, добавляют воду и измеряют ее электро-
72

проводность. Содержание лития определяют по калибровочно-
калибровочному графику (рис. 9), на котором по оси ординат отложены по-
показания гальванометра (п), а по оси абсцисс — концентрация
лития (мг). Метод применяют при содержании 0,2—2 мг Li,
точность метода 1 % •
Хроматография на колонках. При отделении лития распре-
распределительной хроматографией могут быть использованы также
колонки. В работе [677] разделение гидроокисей лития, калия и
натрия проводят на колонках, заполненных бумажной массой.
Разделение на геле декстрана (сефадекс G-25) рассмотрено
Рис. 9. Калибровочная кривая
для определения лития с помо-
помощью кондуктометра
в [1134—1136]. На колонке размером 1 Х42 см или 1,5X22 см при
элюировании 75%-ным метанолом литий в количествах 1 —
1000 мкг легко отделяется от натрия и калия с первыми B0—
40 мл) порциями элюата.
Тонкослойная хроматография. Отделение лития методом тон-
тонкослойной хроматографии от щелочных металлов проводят на
слое силикагеля, содержащем в качестве связующего вещества
5% растворимого крахмала. Элюентами являются смеси эта-
этанол—уксусная кислота A00:1) [1263—1265], метанол — н-бу-
танол — конц. НС1 (8:1:1) [477, 478] или метанол — соляная
кислота [1055]. При тонкослойной хроматографии на целлюлозе
лучшее отделение лития получается при использовании в каче-
качестве элюента метанола [811] или смеси метанол—соляная кис-
кислота A7 : 3). После проявления хроматограммы раствором цинк-
уранилацетата содержание лития может быть определено по
интенсивности люминесценции.
В работах [934—936] изучено разделение щелочных металлов
в виде полииодидов. Разделение проводят на силикагеле без
добавления связующего вещества, разделяемая смесь щелочных
металлов должна быть в виде иодидов. Проявитель — 0,1 М
раствор иода в нитробензоле, в смеси нитробензола с бензолом
и другими растворителями. Продолжительность разделения
30 мин. Проявитель поднимается приблизительно на 10 см выше
места нанесения капли анализируемого раствора. Разделяемые
73

количества — 5—50 мкг элемента. Зоны лития и других элемен-
элементов имеют более темно-коричневую окраску по сравнению со
светло-коричневой окраской фона. При стоянии хроматограм-
мы на воздухе окраска зон исчезает. Для локализации зон мо-
может быть также использована обработка ледяной уксусной кис-
кислотой и затем 1%-ным раствором виолуровой кислоты. Значе-
Значение R, для лития 0,06, для натрия 0,18, для калия 0,36; больше
всех передвигаются зоны цезия и рубидия (Rf 0,55 и 0,47 соот-
соответственно).
Делались попытки применить для отделения лития метод
хроматографии с обращенными фазами. В работе [694] исполь-
использовали бумагу, пропитанную ди-B-этилгексил)ортофосфорной
кислотой, элюирование проводили растворами уксусной кисло-
кислоты различной концентрации; в большинстве случаев значения
Rf для Li, К, Rb и Cs близки.
Литий можно отделить от щелочных металлов на слое сили-
кагеля, пропитанном раствором 2,6,8-триметилнонилдипидроген-
фосфата в хлорбензоле [1291], или на полоске гидрофобизиро-
ванной бумаги, обработанной трибутилфосфатом [1126]. При-
Применяют метод выделения лития из водных щелочных растворов
[1014], основанный на способности лития образовывать комп-
комплексы с C-дикетонами и основаниями Льюиса. Пропускают ана-
анализируемый раствор через слой частиц политетрафторэтилена,
покрытых 0,18 М раствором дибензоилметана в смеси трибутил-
фосфата и додекана A : 1), элюируют щелочные металлы, кроме
лития, 3,2 М раствором НС1. Литий элюируют из колонки 0,6 М
раствором НС1.
Газовая хроматография
Обзор работ, посвященных изучению р-дикетоновых соедине-
соединений лития и других металлов, дан в [226]. Было найдено, что
соединения с трифторацетилацетоном, гексафторацетилацето-
ном, дипивалоилметаном и трифторацетилпивалоилметаном
имеют достаточную летучесть, для того чтобы они могли быть
использованы для газовой хроматографии [617]. В работе [619]
поведение хелатов лития, а также натрия и калия было изуче-
изучено с помощью масс-спектрометрии. Исследовались комплексы с
пентафторпропаноилпивалоилметаном и гептафторбутаноилпи-
валоилметаном. Масс-спектрометрическое изучение показало,
что при испарении и ионизации образуются ионы состава LiL,
Li2L и Li3L2 (L — лиганд) и др. Литий в комплексах с обоими
C-дикетонами может быть определен масс-спектроскопически
с чувствительностью 10—10~9 г.
Комплексы лития, натрия и калия с этими двумя лигандами
хроматографировались отдельно и в смеси на колонке длиной
90 см с носителем, покрытым 2,5% силиконовой смолы Е-301,
при 200° С, при пропускании тока азота. Время удерживания
74

составляет для лития 31-—33 сек., для натрия 40—43 сек., для
калия 81—85 сек. в случае различных комплексов. Однако при
хроматографировании смеси в тех же условиях пики щелочных
металлов не разрешаются. Это явление можно объяснить как
результат обменных реакций, происходящих при выбранной
температуре, и указывает на то, что хроматографическое раз-
разделение комплексов этих металлов невозможно.
ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Отделение лития с помощью электрофореза основано на раз-
различной подвижности ионов лития и других щелочных металлов
под действием внешнего электрического поля. Ионы лития име-
имеют наименьшую подвижность и при проведении электрофореза
передвигаются в меньшей степени по сравнению с ионами нат-
натрия, калия, рубидия и цезия. Ниже приведены значения под-
подвижности ионов щелочных металлов при 11° С по данным [853]
(в ел*2-е-1-сект1-Ю):
1Л+
Na+
К+
РН
16
22
31
2,0
,81
,66
,83
рн
17
24,
33,
8,9
,50
06
,02
Rb+
Cs+
РН
33
33
2.0
,08
,04
рн
34
33
8,9
,48
,84
При разделении смеси щелочных металлов на фильтроваль-
фильтровальной бумаге, смоченной электролитом, со стороны, близкой к
аноду, наносят разделяемые соли щелочных металлов в виде
полоски, перпендикулярной к направлению прохождения тока.
Для этого пропитывают раствором солей узкую полоску филь-
фильтровальной бумаги или хлопчатобумажную нить. Концы бума-
бумаги опускают в кюветы, содержащие основной электролит [1238],
или же присоединяют к графитовым электродам [1381] и накры-
накрывают сверху стеклянной пластинкой или листом полиэтиленовой
пленки во избежание испарения электролита. Лист бумаги, на
котором проводят разделение, находится на холодильнике
(рис. 10), выполненном в виде плоской коробки, через которую
пропускается вода для охлаждения. К электродам, укрепленным
на бумаге или находящимся в кюветах с электролитом, подво-
подводят напряжение постоянного тока и проводят электрофорез.
Величина напряжения зависит от расстояния между электрода-
электродами, рода электролита и других факторов и составляет в различ-
различных работах от 200 в до 4,0 кв, падение напряжения 5—
100в'СМ~1, сила тока 1 — 16 ма на 1 см ширины полоски бумаги;
продолжительность электрофореза зависит от градиента напря-
напряжения на 1 см длины полоски.
В качестве электролитов используют растворы аммиака [871],
карбоната аммония @,1—0,2 М) [853, 854, 1238, 1330, 1381],
муравьиной кислоты 0,75 М [853].
75

В табл. 16 приведены условия отделения лития от щелочных
металлов методом электрофореза на бумаге.
После проведения электрофореза фильтровальную бумагу
подсушивают, отрезают участок между электродами и опрыски-
опрыскивают раствором реагента для обнаружения зоны лития, напри-
например, раствором цинкуранилацетата, содержащим 25% метанола
(желто-зеленая флуоресценция при наблюдении в УФ-свете)
или кислотно-основным индикатором бромфеноловым синим
Рис. 10 Установка для проведения электрофореза на бумаге
/ — боковые сосуды с электролитом, 2 — холодильник; 3 — полоска фильтровальной бума-
бумаги; 4 — покрывающая пластинка (одна нз шести); 5 — электроды
(пурпурные пятна). При обработке парами J2 зоны щелочных ме-
металлов проявляются в виде коричневых пятен. Чувствительность
определения лития в зоне 0,5—1 мкг. Разделяемые количества
щелочных металлов 10—1000 мкг. Как уже было отмечено, зона
лития продвигается меньше всего по направлению к катоду, за-
затем следует зона натрия; калий, рубидий и цезий образуют сле-
следующую одну зону. В качестве примера укажем, что при про-
проведении электрофореза по способу [853] зона лития передвигает-
передвигается на расстояние 16—19 см, натрия 22—24,5 см, калия, рубидия
и цезия 30,6—34,7 см от места нанесения анализируемого рас-
раствора. Степень передвижения зон различается на 4—10% в за-
зависимости от направления, по которому вырезана полоска для
электрофореза из лмста бумаги, При проведении электрофореза
на бумаге, пропитанной растворами этилендиаминтетраацетата
или цитрата аммония, литий и другие щелочные металлы отде-
отделяются от щелочноземельных металлов, передвигающихся к
аноду [781].
Для отделения лития и других щелочных металлов от Ag,
Т1 и Hg, а также для разделения всех щелочных элементов,
включая К, Rb и Cs, предложен метод [1273], в котором исполь-
используются два различных электролита — католит и анолит. Поло-
Полоску бумаги разрезают на две части, сторону, которая будет при-
примыкать к аноду, смачивают раствором, содержащим 0,0125 М
нитрилотриуксусную кислоту, 0,1 М NH4OH и 0,05 М цианис-
цианистоводородную кислоту; другую половину полоски бумаги сма-
смачивают 0,2 М раствором формиата аммония и 0,4 М раствором
76

Таблица 16
Условия отделения лития методом электрофореза на бумаге
Электролит
§8
О-В
3 «
II
тоянне между
тродами, см
Расе
элек
110
ио
20
35
50
50
1неят напряжения,
и!
5.
5
11
30
80
80
1 тока, ма
Сил
5-20
50
1-1,5
100
180
180
ч
0,05 М раствор цитрата
аммония, рН 5,9
0,05 М раствор этилен-
диаминтетрацетата
аммония рН 6,7—8,7
0,2 М раствор бикарбо-
бикарбоната аммония
4%-ный раствор карбо-
карбоната аммония
0,1 Ж раствор карбоната
аммония, рН 8,9
0,75 М раствор муравьи-
муравьиной кислоты, рН 2
140X5
140x5
25x1
60хA0—12)
56x30
56x30
3—4 час.
3—4 час.
30 мин.
10—35 мин.
15—20 мин.
15—20 мин.
[781]
[781]
[1330]
[1238]
[853]
[853]
трихлоруксусной кислоты в нитрометане. Анализируемый раст-
раствор наносят на анодную половину бумаги, затем обе половины
соединяют и проводят электрофорез. Зоны Ag, T1 и Hg передви-
передвигаются к аноду, зоны щелочных металлов — к катоду. Для раз-
разделения щелочных металлов может быть использован также
радиальный электрофорез на бумажных фильтрах диаметром
18ся[625].
Количественное определение лития обычно проводят пламен-
пламенно-фотометрическим методом после отделения от других метал-
металлов электрофорезом в растворе, полученном путем обработки
соответствующего отрезка фильтровальной бумаги отмеренным
количеством воды. О методе, в котором используется «удержи-
«удерживание» зонами щелочных металлов после их разделения всасы-
всасываемого раствора роданида железа, см. [1238].
Отделение лития от натрия и других металлов может быть
проведено также путем электрофореза в тонком слое силикаге-
ля, содержащего крахмал [476, 626], или же на асбестовой бума-
бумаге, пропитанной расплавом нитрата натрия [579, 580].
Комбинирование метода распределительной хроматографии
на бумаге и электрофореза позволяет разделять щелочные, ще-
щелочноземельные металлы и анионы Cl~, Br~, J~, CNS~ и РО42~
[1262].
77

В работах [lib, 231, 524] изучено поведение лития и его от-
отделение от натрия и калия при электрохроматографировании
с использованием ионообменных смол и электрофореза. Описан
способ разделения щелочных металлов с помощью электрофо-
электрофореза на ионообменной бумаге, пропитанной фосфатом циркония
[565]. О непрерывном разделении лития и натрия на колонке
щелевого типа, заполненной катионитом КУ-2, см. [483]; разде-
разделение проходит более эффективно, чем при заполнении колонки
кварцевым песком.
Определение лития путем электрофореза в капилляре при
автоматической регистрации силы тока приводится в [ 1370].
Использование «вытеснительного» электрофореза при отделении
лития описано в [616]. В работе [325] описан способ выделения
микропримеси лития A0~2%) из металлического натрия, осно-
основанный на отделении натрия с помощью электролиза на ртут-
ртутном катоде и разделение натрия и лития путем электрофореза
на колонке, заполненной кварцевым песком; изучена относи-
относительная разница подвижностей ионов изотопов лития [489].

Глава IV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Весовые методы применяют для определения лития в боль-
большинстве случаев после его отделения от других щелочных ме-
металлов, однако некоторые из них можно использовать для опре-
определения лития в присутствии последних. Перечень весовых ме-
методов анализа приведен в табл. 17.
В работе [766] термогравиметрически изучены весовые фор-
формы ряда соединений лития. Полученные кривые пиролиза пред-
представлены на рис. 11, результаты обсуждаются ниже.
Определение в виде сульфата. Метод обычно применяют
после отделения лития от щелочных металлов путем экстрак-
экстракции хлоридов органическими растворителями. Раствор хлори-
хлоридов, например, в пентаноле или смеси спирта и диэтилового
эфира выпаривают досуха в платиновом или кварцевом тигле
при добавлении небольшого количества серной кислоты, затем
прокаливают при 600—700° С и после охлаждения в эксикаторе
взвешивают.
Фактор пересчета Li2SO4 на Li, Li2O и LiCl равен 0,1262;
0,2717 и 0,7112 соответственно.
Согласно [808], для проверки чистоты Li2SO4 растворяют в 0,01 N НС1.
Раствор нагревают до кипения, прибавляют в кипящий раствор C50 мл) по
каплям 5%-ный раствор ВаС12 B-кратный избыток от теоретического). Раст-
Раствор с осадком нагревают до 80—90° С в течение 10 мин., оставляют на ночь,
затем декантируют отстоявшийся прозрачный раствор через фильтр. Осадок
нагревают 2 часа с 300 мл воды, отфильтровывают, промывают горячей во-
водой, отделяют от фильтра, прокаливают и взвешивают. Фактор пересчета
U2SO4 на BaSO4 равен 2,124. По данным [766] моногидрат Li2SO4-H2O
разлагается при 72—160° С. Безводный сульфат лития устойчив до
?77° С [1339].
Определение в виде хлорида. Определение в виде хлорида
мало используют вследствие крайней гигроскопичности LiCl.
Раствор, содержащий хлорид лития, выпаривают досуха, высу-
высушивают при ПО—130°С, затем осторожно прокаливают при
600° С. Охлаждают в эксикаторе и взвешивают, поместив в бюкс.
79

Таблица 17
Весовые методы определения лития
Выделяемое
соедивение
Сульфат
лнтия
Хлорид лн-
лнтия
Фосфат ли-
лития
Фторид ли-
тня
Литийцинк
(кадмий)-
уранил-
ацетат
Алюминат
лития
Комплекс
феррициа-
нида лития
и калия с
гексаме-
ти лентетр-
ам ином
Взвешиваемое
соединение
Li2SO4
LiCl
LigPO4
LiF нли Li2SO4
LiMe (UO2K-
•(CH3CO2)9-6H2O
2Li2O-5Al2Og
2Li3[Fe(CN),]-
¦ Ks[Fe(CN),]-
¦5[(CH2)eN4-6H2O]
Температурная
обработка
Прокаливание
при 650—700° С
Прокаливание
при 600° С
Прокаливание
до 700° С
Прокаливание
при 650—700° С
Высушивание
прн комнатной
температуре в
эксикаторе
нли при 125—
160°С.
В последнем
случае взве-
взвешивается без-
безводное соеди-
соединение
Прокаливание
при 470—900° С
Высушивание
при 50° С
Примечание
Должны отсут-
отсутствовать дру-
другие шелочные
металлы
То же
Допустим
3-кратный из-
избыток натрия и
калия
Допустимо 10—
15-кратное
количество
других щелоч-
щелочных металлов
Должен отсут-
отсутствовать нат-
натрий, допусти-
допустимо присут-
присутствие неболь-
небольших коли-
количеств калия
—
Допустимо при-
присутствие ще-
щелочных ме-
металлов в не-
небольших ко-
количествах
Литература
1
[84, 348,
484, 529,
532, 751,
804, 808,
833, 1187,
1216, 1219,
1384, 1417]
[976, 1144,
1200]
[631 ,-687,
803, 855,
997, 1071,
1093, 1145,
1229, 1371
1384, 1395j
[657, 691,
692, 855]
[647, 685,
765, 859,
1091, 1109,
1275]
[855, 864]
[797]
Фактор пересчета LiCl на Li, Li2O и Li2SO4 равен 0,1637; 0,3524
и 1,2966 соответственно.
Термогравиметрическое изучение [766] показало, что LiCl за-
заметно не испаряется до температуры его плавления F06° С).
80

Выше этой температуры хлорид лития довольно интенсивно испа-
испаряется.
Для определения лития, а также натрия и калия в смеси с
хлоридами Hg, As, Sb и Sn прокаливают пробы в присутствии
NH4G1, прибавляют соляную кислоту, выпаривают досуха под
ИК-лцмпой и прокаливают. Вес остатка соответствует количе-
количеству присутствующего хлорида щелочного металла [976].
Определение в виде фосфата. Метод основан на осаждении
лития из щелочных растворов в виде 1Л3РО4-Н2О. Первоначаль-
Первоначально в качестве реагента использовалась смесь Na3PO4 и Na2CO»
\jffMd
Рис. 11. Термогравиграммы со-
соединений лития
/ — хлорид; 2 — сульфат; 3 — фос-
фосфат; 4 — алюминат, 5 — литийцдшк-
уранилацетат
Цифры у кривых —температура, °С
или NaOH; при этом для полного выделения лития необходимо
выпаривание смеси анализируемого раствора с реагентом досуха
и выщелачивание растворимых солей натрия водой. Фильтрат
и промывные воды повторно выпаривают досуха и выделяют
растворившийся 1Л3РО4. Метод, однако, не дает точных резуль-
результатов вследствие соосаждения Na3PO4 с Ы3РО4. Подробный раз-
разбор метода со ссылками на более раннюю литературу можно
найти в [804]. Значительно более быстро и с большей точностью
литий может быть определен в виде фосфата при осаждении из
водно-спиртовой среды. Так, в [808] рекомендуется осаждение
из 50%-ного изопропилового спирта фосфатом холина, в [1371] —
из 60%-ного этилового спирта реагентом, содержащим фосфор-
фосфорную кислоту и р-диэтиламиноэтиловый спирт. Как показано в
[1145], достаточно надежные результаты при осаждении из вод-
водно-спиртовой среды дает осаждение щелочным раствором фос-
фосфата калия. Согласно [766], 1Л3РО4 устойчив при 450—900° С.
Определению лития этим методом не мешают 4-кратные ко-
количества натрия. При одновременном присутствии натрия и
калия допустимо соотношение Li: Na : К=1 :3 :3. Анализируе-
Анализируемые соли могут присутствовать в виде хлоридов, сульфатов,
нитратов или фосфатов [191]. Ход анализа описан на стр. 45.
81

Определение в виде литиицинкуранилацетата. Метод основан
на образовании труднорастворимого литиицинкуранилацетата
LiZn(UO2K(CH3CO2)9-6H2O [1090, 1275]. Образовавшийся оса-
осадок отфильтровывают через сутки, промывают этанолом, высу-
высушивают на воздухе и взвешивают. В этой форме литий м«^жно
взвешивать после предварительного отделения его от многих
элементов других аналитических групп и натрия. Необходимо
введение поправки на растворимость осадка в этаноле. Опреде-
Определяемое количество лития 0,7—2,8 мг, точность метода ±2—4%
[859]. По данным '[191, 765], литий взвешивают в виде безводной
соли, высушивают при 125—162° С. Фактор пересчета на литий
0,00490. Вместо цинкуранилацетата в качестве реагента можно
использовать никельуранилацетат [1275]. Состав образующе-
образующегося осадка точно не установлен, поэтому пользуются эмпири-
эмпирическим фактором пересчета на литий, равным 0,00457.
Автор [1109] предлагает определять литий в виде LiCo(UO2K'
• (СН3СО2)9-6Н2О, при этом коэффициент пересчета массы выде-
выделенного осадка на литий равен 0,00458. Определению лития
этим методом мешают натрий и катионы с ионным радиусом
0,78—0,83 А, которые могут замещать Сог+ в кристаллической
решетке литийкобальтуранилацетата. При определении 0,5—
2 мг Li ошибка определения ~ 15%.
К сухому остатку @,005—0,01 г) LiCl добавляют 10 мл раствора реаген-
реагента, перемешивают 15 мин. и отфильтровывают через стеклянный фильтр-ти-
фильтр-тигель. Промывают 5 раз по 5 мл реагента и 5 раз по 2 мл 95 %-ного метанола,
насыщенного реагентом, затем промывают безводным диэтиловым эфиром.
Высушивают в эксикаторе и взвешивают. Фактор пересчета на литий равен
0,00456.
Приготовление реагента. Готовят растворы А н Б [647].
Раствор А: 100 г иО2(СНзСООJ-2Н2О, 20 мл уксусной кислоты и 80 мл
воды смешивают н нагревают до полного растворения.
Раствор Б: 300 г Zn(CH3COOJ-3H2O, 50 мл уксусной кислоты и 500 мл
воды смешивают н растворяют.
Оба раствора смешивают, нагревают до полного растворения, добавляют
немного хлорида лнтия и через 24 часа отфильтровывают осадок LiZn(UO2K-
• (СН3СОО)9-6Н2О вместе с выкристаллизовавшимся избытком ацетата цинка.
Можно определять 0,6—1 мг Li. Присутствие небольших ко-
количеств калия не мешает, натрий должен отсутствовать. В при-
присутствии значительных количеств калия требуется 2-кратное
осаждение, а в присутствии больших количеств кальция осаж-
осаждение неполное. В присутствии магния получаются неточные
результаты. Метод применяют после отделения лития от хло-
хлоридов других металлов с помощью ацетона.
Другие методы. Менее распространенные методы определе-
определения лития фторидный [855], использованный для анализа мине-
минералов [657, 860], и в виде комплекса с феррицианидом и уротро-
уротропином 2Li3[Fe(CNN]-K3[Fe(CNN]-5[(CH2NN4-6H2O] [797]. Для
?2

весового определения лития предложен метод [855], основанный
на осаждении лития в виде кислого алюмината. Авторами уста-
установлено, что в интервале рН 12,6—13,1 при действии алюмината
калия или натрия выпадает осадок, который после прокалива-
прокаливания при 470—900° С соответствует формуле 2Li2O-5Al2O3 и со-
содержит 4,88% лития. Получаемые осадки имеют переменный
состав\ метод не дает точно воспроизводимых результатов [864].
Предложено определять литий путем осаждения его арсена-
том натрия в виде Li3As04. Осадок прокаливают и взвешивают
[816].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Предложенные титриметрические методы в основном служат
для определения лития в его соединениях. Для анализа руд и
различных технических продуктов использовали косвенные ме-
методы, при этом литий переводят в нерастворимые соединения и
затем определяют его по какому-либо другому компоненту, вхо-
входящему в состав осадка. В большинстве случаев необходимо
предварительное отделение лития от других щелочных металлов,
которое обычно проводят выщелачиванием хлоридов органиче-
органическими растворителями.
Алкали- и ацидиметрические методы определения
гидроокиси и карбоната лития
Подобно аналогичным соединениям натрия и калия, гидро-
гидроокись и карбонат лития могут быть определены титрованием
кислотой в присутствии соответствующего индикатора, напри-
например диметилжелтого или метилового оранжевого. Естественно,
другие вещества, титруемые кислотой, в анализируемом раство-
растворе должны отсутствовать. 1 мл 0,1 A/'HCl соответствует 0,694 мг
Li, 2,394 мг 1ЛОН или 3,694 мг Li2CO3.
В качестве титранта для алкалиметрического определения
лития [1334] предложен 0,1 N раствор N2H4-H2SO4. Стандартный
раствор сульфата гидразина готовят путем растворения точной
навески препарата, вследствие чего отпадает необходимость до-
дополнительной стандартизации раствора.
Описано ацидиметрическое определение лития в смеси с на-
натрием и калием [353]. Щелочные металлы переводят в карбонаты
и в одной порции исследуемого раствора оттитровывают кисло-
кислотой сумму карбонатов лития, натрия и калия. Другую порцию
раствора выпаривают досуха, высушивают при 250° С и остаток
обрабатывают смесью воды и этанола A : 1), как это описано
на стр. 58. Остаток после выпаривания водно-этанольного экст-
экстракта, состоящего из карбонатов натрия и калия, растворяют в
воде и оттитровывают соляной кислотой. Разность двух титро-
титрований соответствует содержанию карбоната лития. Метод приме-
83

ним лишь к достаточно большим количествам лития и не являет-
является точным.
Косвенный метод определения лития в электролитах щелоч-
щелочных аккумуляторов [22] основан на осаждении фосфата лития.
Осадок растворяют в избытке раствора соляной кислоты и опре-
определяют содержание РО43~, оттитровывая НС1 и Н3РО4 как/одно-
как/одноосновную кислоту (до рН 4,4) раствором NaOH с Метиловым
оранжевым или бромкрезоловым зеленым, затем титруют фос-
фосфорную кислоту с индикатором фенолфталеином до рН 9,6. При
этом значительно сокращается продолжительность анализа.
После отделения лития из сопутствующих металлов он может
быть переведен из сульфата в борат лития прокаливанием с бор-
борной кислотой и определен ацидиметрическим титрованием [600,
603].
В растворах органических растворителей ряд солей лития
можно оттитровать потенциометр ическ^ или с помощью цветных
индикаторов растворами органических оснований и кислот.
В карбонате и нитрате лития содержание лития можно опре-
определять титрованием 0,05 N раствором НС1О4 в смеси уксусной
кислоты и четыреххлористого углерода с применением индика-
индикаторов генцианового фиолетового или смеси индикаторов тропео-
лина 00 с метиленовым голубым [899].
Литий можно отделить от калия и натрия экстракцией эфир-
эфирным раствором дипивалоилметана и полученный раствор может
быть оттитрован соляной кислотой [861].
25 мл эфирного экстракта, полученного как описано на
стр. 60, смешивают с равным объемом воды и титруют 0,1 N
раствором НС1 с индикатором тимоловым синим.
Хлорид лития можно оттитровать [220] в смеси метанола и
ацетона A : 2,7) раствором гидроокиси тетраэтиламмония. Воз-
Возможно определение лития в смеси с солями Fe, Co, Си, Сг и Sb.
Перхлорат лития в смеси с перхлоратом аммония или хлорной
кислотой в растворе пиридина или ацетона может быть оттитро-
оттитрован гидроокисью трибутилэтиламмония.
Ацетат лития оттитровывают в среде ледяной уксусной кис-
Лоты раствором хлорной кислоты [695], а также в ледяной уксус-
уксусной кислоте, метаноле и н-пропаноле растворами хлорной кис-
кислоты и n-толуолсульфокислоты в ледяной уксусной кислоте и ди-
оксане [937]. Литиевые соли карбоновых кислот, растворимые в
метаноле, могут быть оттитрованы раствором кислоты в диокса-
не с индикатором тимоловым синим [1357].
О потенциометрическом раздельном определении ацетатов
лития и калия или аммония см. [1160]. Об определении лития с
использованием комплексообразования с аминополикарбоновы-
ми кислотами см. [1095, 1255].

Иодометрические методы
Периодатный метод. В сильнощелочном растворе периодат
калия осаждает литий, образуя смесь периодатов с соотношени-
соотношением Li : J = 1 : 4,5. В определенных условиях это соотношение со-
сохраняется постоянным, что было использовано для количествен-
количественного определения лития [1214].
2 мл исследуемого раствора @,1—50 мг Li) нагревают до 60—70° С, до-
добавляют по каплям реагент B4 г КОН + 10 г периодата калия + 100 мл во-
воды) в количестве 2—7 мл. Осадок отстаивают 20 мин. при 60—70° С, отфиль-
отфильтровывают через стеклянный фильтр-тигель с пористым дном № 4, промы-
промывают 4 раза 5 N раствором КОН (порциями по 2 мл), затем растворяют в 1 N
H2SO4, разбавляют водой до 100—150 мл, добавляют 2 г KJ, выделившийся
йод оттитровывают 0,1 N раствором тиосульфата натрия. 1 мл 0,1 N раствора
тиосульфата натрия соответствует ~0,41—0,43 мг Li.
Метод основан на постоянстве состава осадка при эмпири-
эмпирически подобранных условиях. Для получения удовлетворитель-
удовлетворительных результатов требуется строгое соблюдение их и установле-
установление титра раствора тиосульфата по известным количествам ли-
лития, обработанным таким же путем. Анионы SO4 , С1~, а также
катионы К'+, Na+iB количестве до 150-иг не мешают. При этом со-
содержании натрия осаждение лития проводят при комнатной тем-
температуре. Возможно также присутствие до 50 мг NH4 , при боль-
большем его содержании растворимость осадка увеличивается. Ще-
Щелочноземельные металлы должны быть предварительно отде-
отделены.
Осаждение лития в виде периодата может быть проведено
также и по методу возникающих реагентов [1274а]:
KJO3 + K2S2O8 -f 2KOH -^ KJO4 -f 2K2SO4 + H2O.
Определение лития заканчивается весовым методом, для чего
осадок периодата лития растворяют в серной кислоте, из раство-
раствора калий осаждают в виде перхлората, фильтрат выпаривают,
остаток прокаливают и взвешивают литий в виде сульфата. Од-
лако можно применить и описанный выше объемный метод.
Феррипериодатный метод [320, 1175]. В щелочном растворе
литий осаждают калиевой солью комплексной железоиодной кис-
кислоты, которая образуется при смешивании растворов хлорида
железа(III) и щелочного раствора периодата калия. Состав
осадка, образующегося в определенных условиях, выражается
формулой LiKFeJO6. После растворения осадка в серной кисло-
кислоте содержание йодной кислоты определяется иодометрически.
Метод довольно чувствителен, так как грамм-эквивалент лития
при этом определении равен 7в г-атома Li. Необходимо предва-
предварительное удаление натрия (соосаждается с литием). Натрий при
умеренной концентрации и в отсутствие лития не дает осадка
периодата, но в присутствии лития осаждается с ним, увеличи-
85

вая содержание йодной кислоты в осадке. Достаточно полного
отделения натрия для этого случая можно достигнуть разными
методами, например, с этанолом, насыщенным хлористым водо-
водородом (9, 1233], а также со смесью этанола и соляной кислоты
E : 2). Другие щелочные металлы не мешают.
Анализируемые соли могут быть в виде хлоридов, нитратов,,
сульфатов или перхлоратов. Метод пригоден при содержании
0,05—3 мг лития, не более 0,1 мг натрия и нескольких милли-
миллиграммов калия, рубидия или цезия. Катионы металлов других
аналитических групп, а также соли аммония должны отсутст-
отсутствовать.
Анализируемый нейтральный или слабокислый раствор выпаривают до-
досуха, остаток растворяют ъ Ъ мл \ N раствора КОН, при количествах лития
0,05—0,2 мг в 1 мл 1 N КОН, нагревают до 95—100° С, приливают по каплям
при помешивании также нагретый почти до кипения раствор реагента до.
прекращения образования осадка, а затем епф небольшой избыток его, чтобы
жидкость, отстоявшаяся над осадком, была четко окрашена в желтый цвет.
Оставляют на кипящей водяной бане 15 мин. и охлаждают. Осадок отфиль-
отфильтровывают через стеклянный фильтр № 3 или 4, промывают 5 раз по 3 мл IN
раствором КОН и растворяют осадок на фильтре 10 мл AN H2SO4. Промы-
Промывают фильтр несколько раз водой, соединяют промывную жидкость с серно-
сернокислотным раствором, разбавляют водой до объема 200—250 мл, приливают
20 мл насыщенного раствора пиро'фосфата натрия для связывания железа в
комплекс, не реагирующий с иодидом, затем прибавляют 10 мл 10%-ного рас-
раствора иодида калия и титруют выделившийся иод. 0,1 N раствором тиосуль-
тиосульфата натрия, добавляя в конце титрования раствор крахмала. 1 мл 0,1 N рас-
раствора Na2S2O3 соответствует 0,08675 мг Li.
Поскольку используемый КОН может содержать до 0,5% на-
натрия, то могут получаться несколько завышенные результаты
анализа. Поэтому рекомендуется провести с приготовленным ре-
реагентом несколько определений известных количеств лития
@,5—2,0 мг) для установления поправки.
Приготовление реагента: 23 г периодата калия растворяют при слабом
нагревании в 100 мл 2N КОН, добавляют 400 мл воды и 20 мл \М раствора
хлорида железа B70 г FeCl3-6H2O в 1 л 0,2N HC1), перемешивают и добав-
добавляют еще 400 мл 2N КОН. После растворения гидроокиси железа раствор
разбавляют водой до 1 л. Раствор устойчив длительное время при хранении
в темноте в закрытой парафинированной посуде (во избежание выщелачива-
выщелачивания натрия из стекла).
В работах [24, 1295] установлено, что если осаждение лития
проводить с большим избытком реагента, то получаются резуль-
результаты, завышенные на 70—100% (по сравнению с фактическим
содержанием лития); это обусловлено, по мнению авторов, со-
осаждением КгРеЛО6. В случае осаждения лития при 45—50° С
погрешность анализа не более 5—6%.

Авторами [1296] найдены условия определения лития в виде
двойных периодатов с другими металлами. Наиболее удобно вы-
выделение лития в виде двойного периодата с алюминием состава
12Li2O-Al2O3-3J2O7. Метод пригоден для определения 5—20 мг
Li. Ошибка определения 0,5—1,0%. Определению не мешает до
500 мг Na.
Арсенатный метод. Метод основан на осаждении лития в виде
арсената состава Li3As04 >и последующем иодометрическом тит-
титровании связанного с ним AsO*~[123].
К анализируемому раствору B—15 мл) на каждые 10 мг Li прибавляют
бо 10—15 мл \N растворов арсената натрия и КОН. Смесь упаривают на во-
водяной бане при 80—90° С до появления первых кристаллов. Затем прибав-
прибавляют равный объем изопропанола и нагревают 1 час. Выделившийся осадок
отфильтровывают, промывают смесью воды с изопропанолом A:1), раство-
растворяют в разбавленной A : 10) H2SO4, прибавляют иодид калия и выделившийся
иод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. При
определении 3,8—38 мг Li ошибка составляет ±0,4%.
Другие методы
Предложено определять содержание лития, оттитровывая
хлорид лития раствором нитрата серебра по Фольгардту [1406]
(после отделения хлорида лития от хлоридов натрия и калия
2-этил-2-гексанолом).
Описан [1297] косвенный комплексонометрический метод опре-
определения лития в форме LiCl, включающий осаждение С1~ в виде
хлорида серебра, растворение осадка AgCl в аммиачном раство-
растворе K2[Ni(CNL] и титрование выделившегося в эквивалентном ко-
количестве иона никеля раствором комплексона III с применением
в качестве индикатора мурексида. Ошибка определения
ДО—500 мкг Li2O составляет г^2%.
Осаждение лития в виде KLiFeJO6 может быть использовано
для косвенного комплексонометрического определения. Осадок
феррипериодата растворяют в соляной кислоте, кипятят до пол-
полного разложения периодата и после охлаждения оттитровывают
Fe3+ стандартным раствором комплексона III при рН 1 в присут-
присутствии роданида аммония; Fe3+ можно также оттитровать в гIN
НС1 раствором нитрата закиси ртути в присутствии NH4SCN в
качестве индикатора [1080].
Описан также метод определения карбоната лития спектро-
фотометрическим титрованием раствором 1,3-диметилвиолуровой
кислоты при 538 нм. Определяемые количества 40—90 мгк-экв\л.
Карбонаты других щелочных металлов титруются совместно с
литием [1337].
В работе [815] показана возможность кондуктометрического
определения ацетата лития в водной среде титрованием раство-
раствором трихлоруксусной кислоты. Ацетаты других щелочных, а так-
также щелочноземельных металлов определяют аналогичным обра-
87

зом. Сульфат лития может быть оттитрован кондуктометрически
раствором ВаС12. Оптимальная концентрация растворов 0,1 Л/, при
концентрации 0,01 N целесообразно добавление небольших ко-
количеств этанола [991].
Ряд методов предложен для определения лития, находящего-
находящегося в виде хлорида в растворе органического растворителя, полу-
полученном после отделения лития от других щелочных металлов.
Хлорид лития, растворенный в ацетоне, циклогексаноне, тет-
рагидрофуране и др., может быть оттитрован кондуктометри-
чески (или фотометрически) раствором перхлората меди [1299].
В этом случае ион меди образует с хлоридом лития комплекс
LiCuCl3-n(R2)CO, раствор которого окрашен в красно-оранже-
красно-оранжевый цвет и хорошо проводит электрический ток.
Пробу хлоридов щелочных металлов высушивают при 120—430° С и экст-
экстрагируют 50 мл ацетона или циклогексанона 1 час. Экстракт отфильтровы-
отфильтровывают, разбавляют органическим растворителем^, до 100 мл. 5—25 мл получен-
полученного раствора титруют 0,01—0,001 М раствором перхлората меди в ацетоне.
Метод применим при содержании лития 10~2—10~6 и в мик-
микромодификации до 10~8—10~9 г-атом Li. При очень малых коли-
количествах лития добавление бензола улучшает определение точки
эквивалентности.
В работах [1116, 1117] предлагается метод кондуктометриче-
ского определения лития, основанный на переведении хлорида
лития под действием влажной окиси серебра в гидроокись. Тит-
Титруют 0,1 N раствором Н3РО4 в 75%-ном этаноле. Метод позво-
позволяет определить литий в присутствии Na, К, Mg, NH4 [1117]. При
кондуктометрическом определении содержания окиси лития в
смеси с карбонатом [192] растворы, содержащие LiOH и Li2CO3,.
титруют 0,01—0,1 N НС1. Присутствие LiOH в растворе опреде-
определяется по характерному излому на кривой титрования. Метод
позволяет определять 0,1—0,5% Li2O в Li2CO3.
Как показано в работе [1431], метод кондуктометрии может
быть использован для определения хлоридов лития и калия в би-
бинарной смеси. Общее содержание хлоридов определяют путем
выпаривания анализируемого раствора досуха и взвешивания.
Остаток затем растворяют в известном объеме воды и по изме-
измеренной электропроводности раствора определяют содержание ли-
лития с помощью калибровочной кривой, полученной по стандар-
стандартам с различным соотношением LiCl и КС1 и постоянной сум-
суммарной концентрацией. Точность определения зависит от
соотношения LiCl и КС1. Она составляет ±0,2% при соотноше-
соотношении LiCl:KCl = l : 1, ±1% —1 : 10 и ±10% —1 : 100 [512].
Концентрацию хлорида лития в пиридине можно определить
по методу высокочастотного титрования (применяя раствор ни-
нитрата серебра) [950].
Осадительное титрование в среде неводных растворителей с
осциллометрическим определением конца титрования изучалось

в работах [779, 884, 885]. Показана возможность определения
лития при титровании раствором фторида аммония в среде
96%-ного этанола. Не мешают определению до 20 мг натрия и
10 мг калия. Точность метода ±1% [779]. Растворы солей щелоч-
«ых металлов (NaJ, KJ, RbJ, NaC104, KAsF4) могут быть оттит-
оттитрованы раствором LiCl в среде ацетона, метанола, метилэтил-
кетона и других растворителей. При титровании осаждаются
нерастворимые в органических растворителях хлориды натрия,
•калия и рубидия. Возможно также титрование взвесей солей ще-
щелочных металлов, нерастворимых в органических растворителях,
растворами солей щелочных металлов, связанных с анионом, об-
образующим с катионом лития труднорастворимую соль, напри-
например раствором бензоата натрия. При добавлении хлорида лития
¦образуется смесь нерастворимых хлорида натрия и бензоата ли-
лития, после достижения эквивалентной точки и добавления из-
избытка LiCl отсчеты резко возрастают.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Описанные в главе II цветные реакции с оксиазосоединения-
ми применяют для прямого фотометрического определения ли-
лития. Методы достаточно специфичны в присутствии других
щелочных металлов (Na, К, Rb и Cs), щелочноземельные элемен-
элементы должны отсутствовать. Ранее для определения лития пред-
предлагались косвенные методы, основанные на его осаждении и оп-
определении катиона или аниона, входящего в состав осадка. Пред-
Предложен турбидиметрический метод для непосредственного опре-
определения лития в растворах его хлорида в среде амилового спирта
и флуориметрические методы. В табл. 18 приводятся фотометри-
фотометрические и флуориметрические методы, которые применяются для
определения лития.
Методы с использованием цветных реакций
Определение с тороном I. Прямое колориметрическое опреде-
определение лития может быть выполнено с помощью реагента то-
рон I [бензол-2'-арсоно-A/-азо-1)-2-оксинафталин-3,6-дисульфо-
кислота], обладающего большой чувствительностью. Изучению
метода определения лития с тороном I посвящены работы [4, 27,
329, 466]. В щелочном растворе реагент окрашен в оранжево-
красный цвет, в присутствии избытка лития окраска желтая.
Точно так же ведут себя магний и щелочноземельные металлы.
В образующемся комплексе на 1 молекулу торона I приходится
1 атом лития, константа нестойкости комплекса 2,4±0,3-10~3,
молярный коэффициент погашения, вычисленный при 470 нм, ра-
равен 10 680.
К 50 мл нейтрального исследуемого раствора хлорида или сульфата ли-
лития @,15—0,5 мг Li), помещенного в колориметрический цилиндр, прилива-
89

Таблица IS
Фотометрические и флуориметрические методы определения лития
Реагент
Торон I
Арсеназо III
Фосфоиазо Р
Нитроантраиилазо
Хиназолиназо
Различные азопроизводные
аитрахииона
Эозии
Феррипериодат калия
Ферроцианид калия и гекса-
метилентетрамин
Стеариновая кислота
В-Оксихинолин
5,7- Дибром-8-оксихииолии
Дибензотиазолилметан
Чувствительность,
мкг hi/мл
t
0,1
0,05
0,032
0,024
0,017
0,03
0,05
10
0,1
0,25
1
0,1
0,01-0,5
X, нм
485
600
525
540
530
;f. 5зо
—
720, 517
530
—
—
530
416
Литература
[228, 229, 13401
[249]
[249]
[74, 130, 132,
133, 3281
[129
[1341
[655J
[322, 437, 1168,
1329]
[797, 833]
[437, 684, 8651
[289, 14041
[382]
[1187]
ют 2,5 мл 20%-ного раствора КОН и 0,5 мл насыщенного спиртового раство-
раствора стеарата натрия, перемешивают и через 15 мин. добавляют 0,9 мл
0,1%-ного водного раствора реагента торон I. Снова перемешивают и прово-
проводят сравнение окраски раствора анализируемой пробы с окраской растворов,
стандартной шкалы в интервале 0,15—0,5 мг Li через каждые 0,025 мг или
фотометрируют при 460 нм.
Сульфаты и хлориды натрия и калия в количестве до 250 мг
в объеме 50 мл не мешают определению. Содержание кальция и
магния допустимо в концентрации не более 5—6% от содержа-
содержания лития, так как иначе получаются завышенные результаты,
поэтому необходимо осадить их в виде карбонатов углекислым
калием (без избытка последнего); та же цель при малых содер-
содержаниях кальция и магния достигается добавлением стеарата
натрия. Соли аммония и тяжелых металлов должны отсутство-
отсутствовать. Применение ацетона приводит к повышению чувствитель-
чувствительности метода [1340], становится возможным определение лития
в интервале концентраций 0,1—1 мкг Li/мл.
К 1 мл раствора соли лития A—10 мкг Li) добавляют 0,2 мл 20%-«оп>
раствора КОН, 7 мл ацетона, 1 мл 0,2%-ного раствора торона I, разбавляют
водой до 10 мл, перемешивают и через 30 мин. измеряют оптическую плот-
плотность раствора при 486 нм. Погрешность метода ±3%.
90

10-кратные количества кальция и магния в водно-ацетоно-
водно-ацетоновом варианте определению лития не мешают. Все ионы, осаж-
осаждающиеся КОН, должны отсутствовать. Для определения более
высоких содержаний лития @,5—2,5%) в сплавах [466] и природ-
природных водах [309] с помощью торона I требуется предварительное
отделение мешающих элементов, в первом случае используется
электролиз раствора, во втором — осаждение их в виде фосфа-
фосфатов. На рис. 12 приведены спектры поглощения комплекса лития
с тороном I, полученные прямым фотометрированием и после
экстракционного отделения лития от мешающих элементов.
А
Рис. 12. Спектры поглощения
комплекса лития с тороном I
/ — прямое фотометрирование
@,5 мкг/мл Li);
2 — после экстракционного отделе-
отделения лития A мкг/мл Li)
0,40
ff
400 Sffff Л,
В работе [438] изучено влияние различных органических рас-
растворителей на чувствительность и точность спектрофотометриче-
ского определения лития с раствором торона I (измерение оп-
оптической плотности при 510 нм). Установлено, что наибольшая
точность может быть получена при определении в среде 25%-ного
раствора ацетонитрила. При концентрации растворов лития
Ы0~4—МО г-ион/л погрешность определения составляет 1%.
Таблица 19
Фотометрические характеристики комплексов лития [249]
Реагент
Среда
X макс.
нм
600
450
525
450
475
—3
Е-10
(условн.)
1,3
1,9
2,3
2,1
0,94
Предел выполни-
выполнимости закона Бера,
мкг Li/лм
Арсеназо III
•Фосфоназо Р
Торон I
Вода — ацетон A,5:1)
Вода — пропанол
A,5:1)
То же
То же A : 1,5)
Вода — ацетон C : 7)
4,5
1,1
2,5
1,4
1,1
Для фотометрического определения лития предложены ре-
реагенты фосфоназо Р и арсеназо III [249]. Большей избиратель-
избирательностью обладает метод определения лития с арсеназо III, боль-
большей чувствительностью — с фосфоназо Р. Чувствительность воз-
91

растает с увеличением концентрации малополярного раствори-
растворителя.
В табл. 19 приведены основные спектрофотометрические ха-
характеристики комплексов лития с реагентами, а также с торо-
ном, который был включен в круг исследуемых реагентов для
сравнения.
Рис 13. Зависимость оптической
плотности комплекса от кон-
концентрации лития
Соотношение растворителя и воды
1 : 1,5 для всех реагентов кроме то-
рона I G:3)
1 — арсеназо III;
2 — торон I;
3 —фосфоназо Р E25 нм);
4 — то же D50 нм)
Ш Li, мкг
На рис. 13 показана зависимость оптической плотности комп-
комплекса от концентрации лития для изученных реагентов.
Определение с арсеназо III [249]. Ход анализа следующий.
К анализируемому раствору (не более 120 мкг Li) прибавляют 2 мл
20%-ного раствора КОН, 10 мл ацетона и воду до объема 18 мл, затем при-
приливают 5 мл 0,1%-ного раствора арсеназо III, разбавляют водой до 25 мл
и через 5 мин. измеряют оптическую плотность при 600 нм относительно рас-
раствора холостого опыта. Чувствительность определения ~0,05 мкг Li/мл.
Как и при описанной ниже реакции с фосфоназо Р, не меша-
мешают миллиграммовые количества фосфатов, боратов, молибдатов,.
перренатов; сотни микрограммов алюминия, комплексона III,
десятки микрограммов кальция, магния, бериллия.
Определение с фосфоназо Р [249]. Ход анализа следующий.
В мерную колбу емкостью 25 мл вносят раствор, содержащий 40—
120 мкг Li, 10 мл пропанола или его смеси с бутанолом D: 1,5), перемешива-
перемешивают, приливают 5 мл 0,08%-ного раствора фосфоназо Р, 1 мл 20%-ного раство-
раствора КОН, воду до метки, перемешивают. Оптическую плотность измеряют при
450 нм. Раствор сравнения — раствор холостого опыта. При определении по
второму максимуму при 525—530 нм измеряют оптическую плотность нулевого
раствора. Раствор сравнения — исследуемый. Избирательность метода выше,
если измерять оптическую плотность при 450 нм. Найденная чувствительность
определения составляет ~ 0,032 мкг Li/мл раствора при 530 нм и 0,024 мкг
Li/мл при 450 нм.
Возможность определения лития с помощью реагента хлор-
фосфоназо Р отмечена в литературе [188, 279, 327].
Определение с нитроантранилазо. Выполняют реакцию, как
описано иа стр. 33. Раствор комплекса фотометрируют при
530 нм или определяют содержание лития визуально. В фотомет-
92

рируемом растворе может содержаться 0,2—3,0 мкг Li. Моляр-
Молярный коэффициент погашения комплекса 6900.
На рис. 14 приведены спектры поглощения раствора реаген-
реагента нитроантранилазо и его комплекса с литием.
Определение с хиназолиназо. Ход анализа следующий.
К 1 мл водного раствора, содержащего 0—4 мкг Li, прибавляют 0,1 мл
0,004 М раствора реагента хиназолиназо в хлороформе, 4,5 мл диметилформ-
амида и 0,15 ма 2 N раствора КОН, смесь перемешивают и измеряют опти-
оптическую плотность при 530 нм. Окраска устойчива в течение '15 мин. Закон
Бера соблюдается в интервале 0—2 мкг Li, коэффициент молярного погаше-
погашения комплекса 112 840. Чувствительность определения 0,1 мкг Li в 5,75 мл
раствора. Не мешают 50-кратные количества Са, Sr и Mg, 100-кратные коли-
количества Na, Ba, A1 и Fe, 200-кратные количества Rb и Cs. Мешают определе-
определению лития Си, Со, Cd, Zn и Pb.
Спектры поглощения раствора хиназолиназо и его комплекса
с литием приведены на рис. 15.
А _
Sffff Л,
Ш Sffff Л,
Рис. 14. Спектры поглощения раствора нитроантранилазо A) и его комплекса-
с литием B)
Рис. 15. Спектры поглощения раствора хиназолиназо A) и его комплекса с
литием B)
Определение с эозином. Описанная ранее на стр. 39 цветная
реакция с эозином может быть использована для фотометриче-
фотометрического определения лития.
Образец (технические жирные кислоты, масла, лаки, сиккативы) раство-
растворяют в бензоле, керосине или четыреххлористом углероде и добавляют реа-
геит — 0,003% -ный раствор эозина в ксилоле.
Исходный насыщенный @,03%-ный) раствор эозина в ксилоле готовят
нагреванием на водяной бане 0,1 г эозина со 100 мл растворителя с после-
последующим охлаждением и декантированием. В присутствии лития в растворе
образуется красная окраска и осаждается эозинат лития. Чувствительность-
метода 0,05—0,1 мкг Li. Метод иеспецифичен.

Косвенные методы
Феррипериодатный метод [322, 1329]. Способность лития об-
образовывать нерастворимое соединение состава LiKFeJO6) исполь-
используемое для объемного определения лития, позволяет также про-
проводить косвенное фотометрическое его определение. Осадок
феррипериодата лития и калия растворяют в кислоте и опреде-
определяют железо фотометрически по реакции с роданидом калия или
1,10-фенантролином. Количество лития находят по весовому от-
отношению Li: Fe в осадке, равном 0,124.
Мешающие элементы в этом методе те же, что и в объемном
феррипериодатном методе. Раствор не должен содержать натрия,
аммония и катионов других аналитических групп. Соли калия,
рубидия и цезия не мешают в количестве, растворяющемся в
1—2 каплях воды.
Испытуемый раствор, содержащий 0,01—0,1 мг Li, выпаривают досуха
и остаток растворяют в 1—2 каплях воды. Добавляют 1 мл \N КОН, нагре-
нагревают почти до кипения и приливают 2 мл раствора реагента KsFeJOe, также
нагретого почти до кипения; продолжают нагревать на водяной бане 5 мин.,
затем охлаждают в холодной воде и отфильтровывают осадок через малень-
маленький стеклянный фильтр № з или через маленький бумажный фильтр, приме-
применяя легкое отсасывание. Осадок промывают 4 раза холодным раствором
1 N КОН, порциями по 0,75 мл и растворяют в 10 мл холодной 1 N НС1. Рас-
Раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют водой до метки.
Для определения железа отбирают 5 мл полученного раствора, разбавляют
водой до 20 мл, приливают 3 мл 20%-ного раствора роданида калия, доводят
объем водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 470 нм.
Можно также использовать метод стандартных серий или ко-
колориметрического титрования. Количество лития находят, умно-
умножая найденное количество железа на фактор, равный 0,124. Бо-
Более точно количество лития можно найти при использовании
стандартной кривой, которую строят, проводя известные коли-
количества лития @,01—0,1 мг) через весь ход анализа.
При применении этого метода к растворам, содержащим,
кроме лития, натрий (до 5 мг) и значительные количества ка-
калия (до 100 мг), их предварительно отделяют смесью этанола и
соляной кислоты B: 1).
Испытуемый раствор хлоридов щелочных металлов выпаривают досуха,
к остатку приливают 0,2 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 0,5 мл 96%-наго этанола,
растирают палочкой, оставляют на 5 мин., время от времени перемешивают
и затем фильтруют через маленький сухой фильтр № 3 или бумажный фильтр.
Осадок на фильтре промывают смесью этанола и НС1 B: 1), фильтрат выпа-
выпаривают досуха. Остаток слегка прокаливают, растворяют в 1—2 каплях воды
ч далее продолжают определение лития, как описано выше. Вместо смеси
этанола и соляной кислоты для отделения натрия и калия можно также ис-
использовать этанол, насыщенный хлористым водородом.
$4

Более чувствительный косвенный метод определения лития
основан на осаждении его в виде LiKFeJO6 и спектрофотометри-
ческом определении содержащегося в осадке железа с помощью
1,10-фенантролина (А,=517 нм, /=0,5 см). Определению не ме-
мешает 1000-кратное количество калия. В присутствии больших
количеств NH4+ и 625-кратных количеств натрия литий предва-
предварительно отделяют.
В работе [1329] для отделения лития использовался хрома-
тографический метод, сорбция катионов производилась на смо-
смоле амберлит IR-120 в Н-форме, элюент — 0,2 N НС1, содержа-
содержащая 30% метанола.
Феррйцианидноуротропиновый метод. После осаждения ли-
лития феррицианидом калия в присутствии уротропина в виде
комплекса 2Li,[Fe(CN)J-Ks[Fe(CH)J-5[(CH,),N4-6H,O] осадок
отфильтровывают, растворяют в воде и фотометрически опреде-
определяют содержание феррицианида.
Сухой остаток солей растворяют в смеси ацетона с водным раствором
уротропина A00 мл 30%-ного раствора уротропина, 105 мл воды, 200 мл аце-
ацетона), приливают 1 мл смеси на каждые 5 мг вещества. Отбирают 1 мл рас-
раствора пипеткой в стаканчик емкостью 5 мл и добавляют 2 мл реагента E0 ил
30%-ного раствора уротропина, 50 мл воды и 100 мл 15%-ного раствора фер-
феррицианида калия). Дают смеси постоять 15 мин. (помещают стаканчик в за-
закрытый бюкс). Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр-тигель и
промывают 0,5 мл смеси растворителей, а затем 4—5 раз порциями по 0,5 мл
промывной жидкостью A00 мл 30%-ного раствора уротропина и ПО мл аце-
ацетона). Осадок растворяют в воде, разбавляют до определенного объема
A00 мл воды на каждые 1,5 мг Li) и фотометрируют в кювете /=1 см с си-
синим светофильтром. Калибровочную кривую строят, проводя через ход ана-
анализа 0—1,4 мг Li.
При малых количествах лития (до 5 мкг) к анализируемому
раствору добавляют лейкооснование малахитового зеленого и
определяют фотометрически содержание образующегося краси-
красителя [797, 833].
Турбидиметрический стеаратный метод [437, 684, 865]. Сте-
арат лития нерастворим в амиловом спирте. При добавлении к
раствору хлорида лития стеарата аммония при определенных ко-
количествах лития образуется устойчивая суспензия стеарата ли-
лития, концентрацию которого можно определить турбидиметри-
чески. Хлориды калия и натрия в тех количествах, в каких они
растворимы в амиловом спирте, не мешают определению. Каль-
Кальций и магний не должны присутствовать.
К 2 мл раствора хлорида лития в амиловом спирте @,05—0,5 мг Li) до-
добавляют 5 мл 2%-ного раствора стеарата аммония в амиловом спирте. За-
Закрывают пробирки пробками и оставляют на 30 мин., затем взбалтывают и
сравнивают муть исследуемого раствора с мутью серии стандартных раство-
растворов лития, приготовленных аналогичным образом одновременно с испытуе-
95

¦мым раствором и содержащих от 0,05 до 0,5 мг Li с интервалом 0,025 мг.
Раствор реагента необходимо приливать ко всем растворам с одинаковой ско-
скоростью.
Концентрацию суспензии стеарата лития определяют турбидиметрически.
Для приготовления раствора реагента 2 г стеариновой кислоты растворяют
в 100 мл диэтилового эфира и раствор насыщают сухим газообразным ам-
аммиаком до прекращения образования осадка. Затем эфиру дают испариться
и 2 г остатка растворяют в 100 мл пентанола, нагретого до 50° С. Раствор го-
готовят в день употребления. Пентанол можно заменить 2-этилциклогексанолом.
Флуориметрические методы
Определение с 8-оксихинолином. В слабощелочном этаноль-
ном растворе литий с 8-оксихинолином образует растворимое
соединение, обладающее в УФ-свете зеленоватой флуоресценци-
флуоресценцией. Флуоресценция развивается сразу после смешивания реаген-
реагентов и остается постоянной по интенсивности в течение несколь-
нескольких дней. Интенсивность флуоресценции зависит от рН среды.
Присутствие воды в растворе ослабляет интенсивность флуорес-
флуоресценции. Этанол, применяемый при определении, должен быть
очищен перегонкой в стеклянном дистилляционном приборе от
примесей, флуоресцирующих в УФ-свете. Для флуориметриче-
ского определения наиболее удобна концентрация ~5 мкг
Li/мл. Хлориды калия и натрия в количестве до 1 мг не мешают,
не мешает кальций до 30 мкг. Магний реагирует подобно литию
и повышает результаты определения лития при содержании
5,0 мкг в испытуемом растворе. Цинк ведет себя подобно магнию
и повышает результаты определения лития при содержании его
~ 1 мкг. Для успешного выполнения определения лития необхо-
необходимо особенно тщательно отделить два последних элемента.
Влияние цезия и рубидия не изучено. Согласно [289], комплекс
может быть проэкстрагирован хлороформом.
К анализируемому раствору, содержащему не более 20 мкг Li, добав-
добавляют 0,liV раствор NaOH до нейтральной реакции по индикаторной бумаге
конго и сверх этого еще 1 каплю, добавляют 0,5 мл раствора реагента
B50 мг 8-оксихинолина, 0,3 г КОН и 0,2 г CH3COONa помещают в колбу
емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки). Раствор разбавляют до объема
25 мл водой и экстрагируют комплекс лития 5 мл хлороформа в течение 2 мил,
Хлороформный слой отделяют и сравнивают его флуоресценцию с флуоресцен-
флуоресценцией серии стандартных растворов, приготовленных аналогичным образом и
содержащих 1—50 мкг Li.
Определение с 5,7-дибром-8-оксихинолином [382]. Комплекс
5,7-дибром-8-оксихинолина с ионом лития флуоресцирует более
интенсивно, чем комплекс лития с 8-оксихинолином. На рис. 16
приведены спектры поглощения и флуоресценции комплекса ли-
лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в среде этанола.
В сухую пробирку помещают 0,1 мл анализируемого раствора хлоридов
щелочных металлов, добавляют 1 мл 2-Ю-3 М 5,7-дибром-8-оксихинолина в
•96

этаноле, 0,05 мл 5N раствора NH4OH и разбавляют этанолом до 4 мл. Ана-
Аналогично готовят растворы для построения калибровочного графика @,4—
100 мкг Li) и раствор холостого опыта. Все растворы должны содержать
строго одинаковое количество воды @,1 мл). Полученные растворы переме-
перемешивают, поочередно помещают в кварцевую кювету прибора и измеряют от-
относительную интенсивность флуоресценции при 530 ни. Содержание лития
находят по калибровочному графику.
Метод позволяет определять литий с погрешностью 3—6%.
Наименьшее обнаруживаемое количество лития в растворе
0,1 мкг Li/мл. Определению лития этим методом не мешают до
400
Рис. 16. Спектры флуоресценции (/) и поглощения B) раствора комплекса
лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в этаноле
Рис. 17. Калибровочный график определения лития с реагентом дибензотиазо-
лилметаном
1 мг щелочных металлов, до 1 мкг Са, Sr, Ba, Mg и А1, однако
большие содержания указанных элементов требуют предвари-
предварительного отделения. До 40—60% снижает интенсивность флуо-
флуоресценции комплекса присутствие в растворе 10 мкг Fe3+.
Определение с дибензотиазолилметаном (ДБМ) [1187]. Ход
анализа следующий.
К 2 мл раствора, содержащего 0,05—20 мкг Li, в мерной колбе на 10 мл
добавляют 10 мкл 2 N раствора КОН, 3 мл 0,002%-ного раствора ДБМ при
содержании 0—4 мкг Li (для 4—20 мкг необходим 5—10-кратный избыток
ДБМ). Разбавляют смесь до 10 мл диоксаном и измеряют интенсивность флу-
флуоресценции комплекса C). Относительная интенсивность флуоресценции пря-
прямо пропорциональна содержанию лития до 4 мкг (рис. 17). Измерение интен-
интенсивности флуоресценции раствора холостой пробы должно быть проведено
в том же интервале времени после добавления реагента, как и в пробе, не
позднее 15 мин. Стандартное отклонение 1,0%. Чувствительность определе-
определения 0,01 мкг Li/мл.
Определению лития этим методом мешает лишь цинк, кото-
который дает такую же флуоресценцию. Метод рекомендуется для
определения количеств 0,5—20 мкг Li.
4 Н. С. Полуэктов и др.
97

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографическому определению лития в водных растворах
посвящен ряд работ [202, 223, 413, 710, 894, 1372, 1373, 1433]. При
восстановлении лития до металла на капельном ртутном элек-
электроде из раствора, содержащего в качестве фонового электро-
электролита четвертичные аммониевые основания, диффузионный ток
Рис. 18. Полярограмма восста-
восстановления «0,2 мг лития в 0,01 N
растворе (CH^NOH
?8 2,0 2,2 2,4
//апряжег/ite, /
лития имеет потенциал полуволны восстановления Еу2, близкий
к — 2,33 в. Значения Е^ (в) приведены ниже:
Хлорид тетраметилам- —2,34A373]
мония @,1 М) —2,31 [894]
Гидроокись тетраметилам- —2,34 [1373]
мония @,1 М) —2,31 [894]
Гидроокись тетрабу- —2,33[1372]
тиламмония @,1 М)
Другие щелочные металлы восстанавливаются с ?у2 прибли-
приблизительно на 0,2 в более положительными, поэтому они могут
присутствовать, но в небольших количествах. Таким образом,
литий — единственный металл, который может быть определен
в присутствии других щелочных металлов. Величина диффузион-
диффузионного тока лития прямо пропорциональна концентрации его в
растворе.
На рис. 18 приведена полярограмма восстановления лития
в 0,01 N растворе гидроокиси тетраметиламмония [413]. Констан-
Константа диффузионного тока (в мка) ia^Ctn'/'f1'(где С — концентра-
концентрация лития, ммоль/л; т— вес вытекающей ртути, мг/сек; t —
время жизни капли, сек.) составляет 1,93 (вычислена в [664] по
данным [894, 1433, 1434]). Восстановление лития неполностью
обратимо. Оптимальная концентрация лития для проведения
анализа [1041] 5• 10~*—Ы0~5 г/л. Концентрация гидроокиси
тетраалкиламмония 0,01—0,1 N. Необходима хорошая очистка
используемых тетраалкиламмониевых солей или оснований
[1041]. Очистку проводят по прописи [467]. 10 г очищаемой соли
растворяют в указанном количестве растворителя или смеси
98

растворителей (см. табл. 20), отфильтровывают, добавляют рас-
растворитель, который осаждает из раствора очищаемую соль, оса-
осадок отфильтровывают, промывают и высушивают в вакуум-экси-
вакуум-эксикаторе.
В табл. 20 приводятся используемые комбинации растворите-
растворителей, выход очищенного продукта и величина потенциала, до ко-
которого возможны полярографические измерения.
В работе [469] описан способ получения гидроокиси тетраме-
тиламмония с помощью электролиза раствора его иодида.
Таблица 20
Условия очистки тетраалкиламмониевых солей осаждением
Очищаемое
вещество
Хлорид тетра-
метиламмония
Бромид тетра-
этиламмония
Иодид тетра-
этиламмония
Растворитель
50 мл метано-
метанола -f. 100 мл
хлороформа
50 мл хлоро-
хлороформа
5 мл метано-
метанола + ЮО мл
хлороформа
Осадитель
200 мл диэти-
лового эфира
100 мл бензо-
бензола
50 мл бензо-
бензола
Промывная
ЖИДКОСТЬ
50 мл диэти-
лового эфира
50 мл бензо-
бензола
50 мл диэти-
лового эфира
Выход,
Vo
5
80
65
Потенциал
появления ме-
мешающих воли,
в (отя. иас. к.э.)
исход-
исходное ве-
вещество
-2,3
-2,2
-2,35
очищен-
очищенное ве-
вещество
—2,6
-2,8
-2,75
Показана возможность полярографического определения ли-
лития в водных растворах его солей с концентрацией 5-10—
7-\0~sN в отсутствие фонового электролита [358]. Так как при
этом сопротивление раствора электрическому току велико, часть
подаваемого напряжения падает на сопротивление раствора, и
кажущиеся значения ?у, в отсутствие фона сдвинуты в более от-
отрицательную область (—3,82 в для лития, -—3,12 в для калия и
—3,08 в для натрия).
Более четко выраженные полярографические волны восста-
восстановления литий дает в смешанных водно-спиртовых растворах
в присутствии четвертичных аммониевых оснований. Замена в
растворе части воды этиловым или метиловым спиртом в при-
присутствии четвертичных аммониевых солей или оснований приво-
приводит к смещению начала разряда водорода в отрицательную сто-
сторону потенциалов. О восстановлении лития в среде метанола см.
[1230]. Влияние этанола на потенциал начала восстановления
водорода показано в табл. 21. С количественной стороны измене-
изменение потенциала не изучалось. Применение этанола дает больший
эффект по сравнаиию с метанолом в отношении смещения тока
4* 99

Таблица 21
Значение потенциала восстановления водорода в водных и водио-этанольиых
растворах
Раствор
0,1 jV раствор (CH3LNJ (соль ие очи-
очищена)
0,1 N раствор (CH3)iNJ (соль очище-
очищена двойной перекристаллизацией из эта-
этанола)
0,1 jV раствор (CH3LNBr (соль очище-
очищена перекристаллизацией из этанола)
0,1 jV раствор (C2H6LNBr (соль одно-
однократно "очищена)
Потенциал начала восстанов-
восстановления водорода, в (нас.к.э.)
водный раствор
-2,05
-2,30
-2,35
-2,54
50%-ныйводно-
этанольный
раствор
—2,35
-2,45
—2,68
-2,75
Смещение
потенциала.
-0,30
-0,15
-0,33
-0,21
разряда водорода в отрицательную сторону потенциала. В вод-
но-этанольных растворах имеет место незначительное смещение
потенциала полуволны восстановления лития и других щелочных
металлов в положительную сторону по сравнению с водными
растворами, а ток восстановления водорода — в сторону отрица-
отрицательных потенциалов [1041]. Оба эти фактора создают благо-
благоприятные условия для полярографического определения этих
элементов, улучшают форму полярографической волны и увели-
увеличивают точность измерения диффузионного тока [468, 1041, 1242].
Потенциалы полуволн натрия и лития в 50%-ных водно-этаноль-
ных растворах составляют —2,08 и —2,32 в, в водных растворах
соответственно —2,11 и —2,35 в.
Наиболее удобно работать в 50%-ном водно-этанольном рас-
растворе. Полярографическое определение лития в водно-этаноль-
водно-этанольном растворе существенно облегчается. На фоне очищенных тет-
раметил- и тетраэтиламмониевых солей и оснований были полу-
получены полярографические волны лития правильной формы в пре-
пределах концентраций A— '11) -10~3 N. Высота волны лития прямо
пропорциональна концентрации до 8•10~3 N при концентрации
фона 0,1 N, до 4-10~3 N при концентрации фона 0,05 N.
Были определены [1149] диффузионные токи ионов щелочных
металлов в 0,1 N растворе гидроокиси тетраметиламмония в сме-
смесях вода — спирт (метанол, этанол или проланол). В среде 80%-
ного этанола были найдены относительные величины диффузи-
диффузионных токов в 0,001 N растворах солей щелочных металлов:
Li+ 0,53; Na+ 0,70; К+ 0,76; Rb+ 0,85 и Cs+ 0,88.
В 80%-ном этаноле, содержащем 0,25 М основание тетра-
этиламмония, литий можно определять в присутствии шести-
100

кратного количества смеси калия и натрия [202]; в 0,1 М раство-
ре гидроокиси тетраэтиламмония в 80%-ном изопропаноле мож-
можно раздельно определять литий и рубидий или литий и цезий
[1242]. Потенциал полуволны лития —2,37 в.
В водно-этанольных растворах солей четвертичных аммоний-
аммонийных оснований присутствие ионов алюминия, кальция, железа и
других тяжелых металлов препятствует полярографическому оп-
определению лития и других щелочных металлов. Четвертичные
аммонийные основания осаждают в водно-этанольной среде эти
ионы в виде гидроокисей. Гидроокись железа образует коллоид-
коллоидный раствор, менее устойчивый, чем в водной среде. В присутст-
присутствии магния, образующего быстро коагулирующий осадок гидро-
гидроокиси, все перечисленные ионы переходят в осадок, раствор при
этом надо фильтровать.
В раствор, подготовленный для определения лития и содержащий срав-
сравнительно небольшие количества посторонних катионов, добавляют 2 капли
0,1—0,2 N раствора соли магния (сульфата или хлорида), этанол и необходи-
необходимое количество четвертичного аммониевого основания. После перемешивания
раствор выдерживают 15 мин. и отбирают для полярографирования прозрач-
прозрачный раствор, не фильтруя и не взмучивая его [1041].
Возможность полярографического определения лития была
изучена также при помощи современных аппаратурных мето-
методов — осциллографической полярографии и полярографии пере-
переменного тока. При снятии осциллополярограммы лития в водных
растворах, содержащих хлорид тетраметиламмония в концентра-
концентрации 0,1 М, при различной скорости линейной развертки напря-
напряжения получают более отрицательные значения потенциалов
восстановления, чем при использовании обычного метода. По-
Потенциал полярографического пика возрастает с увеличением
скорости развертки напряжения и является ее линейной функ-
функцией. При времени задержки капли 4,3 сек. и скорости развертки
4 в[сек потенциал пика лития —2,60 в (нас. к. э.). Для остальных
щелочных металлов —2,38 в [690].
Определение лития на фоне 0,1 М иодида тетраэтиламмония
изучено с помощью полярографии переменного тока [184].
Полярографический метод определения лития нашел приме-
применение в различных случаях анализа. При систематическом ходе
анализа щелочных и щелочноземельных металлов к раствору
добавляют 0,1 N Н3РО4 для осаждения Ва, Са и Sr и полярогра-
фируют на фоне гидроокиси тетраметиламмония. Получают по-
лярограмму, состоящую только из двух волн — лития и суммы
щелочных металлов [929].
Описаны методы полярографического определения лития в
воздухе [84], каучуках [470] и в природных водах [413].
Изучено полярографическое поведение лития в различных
неводных растворителях [670]. Ы,Ы'-Диметилформамид является
перспективным растворителем при полярографических исследо-
101

ваниях [высокая диэлектрическая постоянная, широкая область
существования в жидком виде (т. замерз. —63°С, т. кип. 153°С),
растворы солей имеют низкое электрическое сопротивление]. Так
как в растворах иодида тетрабутиламмония в диметилформами-
де можно достичь отрицательный потенциал —2,40 в (против
ртутного дна), то могут быть получены хорошо выраженные
волны для щелочных металлов. Потенциал полуволны восста-
восстановления лития составляет -*1,81 в и волна лития хорошо отде-
отделена от волн других щелочных металлов (—1,52; —1,55 в). При
концентрации лития больше 0,003 М на полярограмме появля-
появляется максимум. Восстановление лития обратимо. Константа
диффузионного тока 1^=1,09.
Полярографию в среде безводного этилендиамина в присут-
присутствии нитрата тетраэтиламмония применяют для определения
лития, образующего в этой среде хорошо выраженную волну
[1243, 1244].
Электрохимическое восстановление ионов лития в пиридине
изучено в работе [664]. На фоне 0,1 М раствора перхлората тетра-
тетраэтиламмония литий образует слабо выраженную волну с потен-
потенциалом полуволны —2,17 в против нормального серебряного
электрода в пиридине. Константа диффузионного тока г<*=1,3.
При концентрациях лития выше 2,5 ммоль/л на волне появ-
появляется максимум. Значение ?у2 для лития на 0,26 в более отри-
отрицательно, чем для других щелочных металлов (—1,89; —1,91 в).
Меньшие значение id по сравнению с найденными для водных
растворов объясняются большей сольватацией иона лития моле-
молекулами пиридина, чем водой, и вследствие этого большим объе-
объемом сольвата комплекса.
В работе [1390] изучено полярографическое поведение лития
в ацетонитриле. Литий образует на фоне перхлората тетраэтил-
тетраэтиламмония хорошо выраженную волну с ?у2 =—1,95 в (нас.к.э.).
Восстановление лития не полностью обратимо, однако несмотря
на это плато диффузионного тока хорошо выражено. Диффузи-
Диффузионный ток прямо пропорционален концентрации лития. Констан-
Константа диффузионного тока г<*=2,56. Потенциал Еъ выделения нат-
натрия сдвинут в сторону положительных значений на 0,1 в. Потен-
Потенциалы полуволн калия и рубидия такие же, как у лития. В рабо-
работе [1005] изучалось восстановление лития и других щелочных
металлов в жидком аммиаке при —36° С.
Инверсионная полярография (амальгамная полярография с
накоплением) лития изучена в работах [178, 179, 971]. Литий вы-
выделяли из растворов в безводном диметилформамиде, содержа-
содержащем иодид тетрабутиламмония @,025 М), при потенциале—2,2 в
в течение 3 мин. при перемешивании струей азота. Анодные пи-
пики для лития регистрировали без перемешивания при скорости
изменения потенциала 400 мв/мин. Потенциал анодного пика
лития—1,94 в, остальных щелочных металлов минус 1,58—
1,68 в относительно донной ртути. Высота анодного пика лития
102

прямо пропорциональна концентрации его в интервале 8•И)-"—
5 • 10~5 моль/л (рис. 19). Слева вверху представлены формы
анодных пиков лития при трех его концентрациях.
Возможно определение лития в присутствии других щелочных
металлов (рис. 20).
В работе [971] для определения лития применен осциллогра-
фический метод. Разработан метод определения лития в висму-
висмуте, основанный на снятии анодных хронопотенциометрических
кривых с использованием расплавленного висмута в качестве
анода в эвтектике LiCl—КС1 при 450° С [1355].
а
Рис. 19. Зависимость высоты анодного пика от концентрации лития (фон
0,025 М раствор иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде)
Рис. 20. Анодная полярограмма лития и натрия при их совместном присутствии
(фон 0,025 М раствор иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде)
Амперометрический метод определения лития в смеси с нат-
натрием и калием описан в работе [53]. Метод основан на нераство-
нерастворимости оксалатов щелочных металлов в изопропаноле. Инди-
Индикаторные электроды — медный амальгамированный вращаю-
вращающийся микроэлектрод (катод) и медный перфорированный анод,
напряжение на электродах 1,0 в. Концентрация щелочных ме-
металлов, используемых в виде ацетатов 0,01—0,1 М, титрант —
0,05 М раствор щавелевой кислоты в изопропаноле. Чувстви-
Чувствительность метода 1 • 10~4 г/моль Li/л. При титровании смеси кати-
катионов металлов сначала оттитровывают ионы натрия, затем калия
и в последнюю очередь ионы лития, что объясняется различной
растворимостью образующихся оксалатов. Можно определять
литий при соотношении Na : К : Li= 10 : 10 : 1. Ошибка метода
0,7—3,82%.
Для определения лития в концентрированных растворах хло-
хлорида или нитрата лития предложен потенциометрический метод,
основанный на титровании раствором фторида аммония в спир-
спиртовой среде с использованием чувствительного к ионам фторида
103

- мембранного электрода из фторида лантана [801] в качестве ин-
индикаторного [614].
К 0,10 мл анализируемого раствора прибавляют 30 ил 95%-ного этанола
и титруют 0,5 М раствором фторида аммония с рН 8 из микробюретки ем-
емкостью 2 мл. Электрод сравнения — насыщенный каломельный. Стандартное
отклонение для 11 М раствора LiCl равно 0,4%, для 0,085 М раствора LiCl
0,3%.
Допустимо присутствие 0,1 мл 2 М хлорида олова (II),
0,020 мл 5 М хлорида натрия. При больших количествах натрий
завышает результаты анализа, по-видимому, из-за соосаждения
с LiF; помехи со стороны калия меньше, вероятно, из-за боль-
большей растворимости KF в спирте. Определяемые содержания ли-
лития 5—15 мг. Ошибка определения, вызываемая присутствием
натрия в количестве до 50 ат.°/о от количества лития, менее 3%.
Кулонометрическое определение лития, а также Na, К, Sr и
Ва изучено в работе [317].
Кондуктометрический метод в работе [557] используют для
определения малых изменений концентрации галогенидов ли-
лития, обусловленных термодиффузией. Определены коэффици-
коэффициенты Соре для 0,001 М водных растворов фторида, хлорида,
бромида и иодида лития.
В работе [1058] показано, что стеклянный электрод, чувст-
чувствительный к иону натрия, после обработки раствором хлорида
лития становится чувствительным к литию. По его потенциалу
в среде этаноламин+соляная кислота при рН 10,2 возможно
определение ионов лития в области pLi 0—4 (при концентрации
Li 1—1-10-4М).
Об электродах с чувствительностью к катионам лития см.
[1068, 1085].
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Эмиссионный дуговой и искровой
спектрографические методы
Спектральные методы нашли широкое распространение при
определении лития в различных объектах. В этом разделе бу-
будут рассмотрены методы, основанные на возбуждении спектра
с помощью дуги постоянного и переменного тока, искры и не-
некоторых других источников.
Условия определения лития в различных объектах приве-
приведены в руководствах [58, 60, 288, 423, 425, 560]. Определение
лития проводят по линиям нейтральных атомов. Упрощенная
схема возможных переходов электронов на различные уровни
энергии и соответствующие им спектральные линии атома ли-
лития приведены на рис. 21. Наблюдаемые в спектре лития наи-
104

/Ft*''
4J687,2 -
40-
J0^
Z0-
/0 -
0 -
s-
j-
,-
-S/ff
-0*2
-/0
-20
-43487,2
Рис. 21. Схема уровней атома лития
более яркие линии соответствуют переходам электрона с близ-
близлежащих уровней на основной или первый возбужденный. Ли-
Линии спектра иона лития находятся в далекой УФ-области и не
используются в анализе. Характеристики наиболее интенсив-
интенсивных линий спектра лития приведены в табл. 22.
Наиболее чувствительной линией в видимой области спект-
спектра лития является линия 6707,84 А, в УФ-области —3232,61 А.
Менее чувствительные, но также используемые в анализе ли-
лития — 6103,642 и 4602,863 А.
Возможные помехи при спектральном определении лития
из-за наложения линий посторонних элементов приведены в
табл. 23.
Соединения лития легколетучи и при испарении из угольно-
угольного электрода поступают в пламя дуги вместе с другими легко-
легколетучими фракциями образца. Положение лития в рядах лету-
летучести элементов зависит от рода соединений, в которых он на-
находится [423]. Литий в виде окисла по летучести занимает ме-
место после наиболее летучих элементов, таких, как Cd, Zn, Pb, Sn,
105

Таблица 22
Длина волны, Л
2562,537
2741,31
3232,61
3985,79
4132,29
4273,28
4602,863
4971,990
6103,642
6707,844
8126,52
Наиболее яркие линии
1отенцнал воз-
возбуждения, эв
4,83
4,52
3,83
4,96
4,85
4,75
4,54
4,34
3,87
1,85
3,37
спектра лития
Интенсивность [873]
. дуга
150
200
1000 R
100
400 wh
200 г
800
500
2000 R
3000/?
1000
искра
15
—
500
—
—
100 h
—
300
200
—
ность опреде-
определения, %
0,1
0,1
0,03
3,0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,003
0,0003
0,1
In, Ga и Ge. Хлорид лития испаряется раньше других хлоридов
щелочных и щелочноземельных металлов. Литий в виде суль-
сульфата по летучести занимает среднее положение между К, Na,
Mg, с одной стороны, Са и Ва — с другой.
Установлено [250], что такие соли, как Li2SO4, Li2CO3, при
нагревании в дуге переменного тока разлагаются с образова-
образованием труднолетучей Li2O. Фторид лития в тех же условиях ис-
испаряется без разложения. Это явление используют при количе-
количественном определении лития в пробах различного состава.
Литий — легко ионизирующийся элемент (потенциал одно-
однократной ионизации —5,39 эв). На интенсивность линий спектра
лития оказывает большое влияние присутствие значительных ко-
количеств других легко ионизирующихся элементов, таких, как
натрий и калий. Вследствие подавления ионизации лития ин-
интенсивность его спектра возрастает.
При определении лития в пробе часто используют внутрен-
внутренние стандарты. Так, при определении лития по линии
6707,84 А в качестве внутреннего стандарта применяют натрий
(линия 5688,22 А) [559, 880], калий F911,3 и 6938,98 А) [742,
880], цезий F723,28 А) [58] и стронций F408,5 А) [1316]; по ли-
линии 6103,64 А —натрий E688,22 А) [559]; по линии 8126,52 А —
натрий (8194,81 А) [60]; по линии 3232,61 А —калий C447,70 А)
[560, 697]. Как отмечается в [60], при использовании стронция в
качестве элемента внутреннего стандарта необходимо иметь в
виду его меньшую летучесть и поэтому следует подобрать та-
такую экспозицию, чтобы он полностью испарился. Вследствие
самопоглощения графики зависимости отношения интенсивно-
106

Таблица 23
Возможные помехи при спектральном определении лития [560]
Эле-
Элемент
W
V
Со
Мо
Li
Ru
Sm
Sm
Sm
мл
Sm
Sm
Dy
Li
Nb
Sm
Dy
Fe
Ce
Co
Ca
Длина вол
ны, А
6708,180
6708,170
6707,857
6707,85
6707,844
6707,524
6707,450
6707,100
6706,850
01U4,1UD
6103,950
6103,723
6103,670
6103,642
6103,490
6103,374
6103,370
6103,185
6102,751
6102,739
6102,721
*J ОТЯ
20
2
200
300
3000R
5
50
2
5
о
О
2
4
2
2000R
6
30
2
8
3
10
80
Эле-
Элемент
Tm
Tm
Sm
Tb
V
Fe
Gd
Th
Li
Nd
Ru
Ce
Hf
La
Eu
Lu
Zr
Pr
Tb
Nd
],лина вол-
волны, a
4603,420
4603,210
4603,116
4602,950
* Л л f4 f\ J f
4602,946
4602,944
4602,944
4602,884
4802,863
4602 860
4602,808
4602,752
4602,713
4602 700
4wl/ ?J f 9 \J\J
4602,630
4602,600
4602,573
4602,562
4602,503
4602,242
•^OTH
35
10
5
8
7
300
10
5
800
2
15
4
6
3
15
3
12
10
4
10
Эле-
Элемент
Fe
Ni
Ce
Co
Ti
Ru
Ce
W
Dy
Sm
t :
LI
Os
Rh
Sb
Sm
W
Pb
Pd
Eu
Th
Ce
Ti
Та
W
U
w
Длина вол-
волны, A
3233,054
3232,963
3232,875
3232,874
3232,791
3232,751
3232,665
3232,652
3232,652
3232,620
Ч9Ч9 RIO
3232,540
3232,504
3232,499
49 42 497
3232,486
3232,353
3232,320
3232,310
3232,308
3232,290
3232,280
3232,279
3232,231
3232,157
3232,134
¦^OTH
100 R
300
3
60
8
50^
3
9
15
10
1000 R
150
6
150
4
9
30
2
4
8
15
30
25
3
12
6
стей ^Li/^sr (Sr — 6408,5 А) для резонансной линии лития
6707.8А искривляются к оси абсцисс при меньших его концент-
концентрациях, чем для линии лития 6103,6 А [1316].
Изучено влияние электрического режима источников света
на поступление атомов лития в разряд и чувствительность ме-
метода [58, 60, 167, 276, 288, 423, 425, 560]. Последняя возра-
возрастает в 10 раз в атмосфере СО2 при повышенном давлении
A0 атм) [151]. Высокая чувствительность достигается при ис-
использовании дуги постоянного тока (анодное возбуждение),
а также активизированной дуги переменного тока; при приме-
применении искры чувствительность определения лития ниже.
107

Интенсивность линий лития в значительной степени зави-
зависит от состава пробы [56, 58, 60, 288, 352, 423, 425, 560]. Иссле-
Исследования влияния добавок различных веществ на скорость по-
поступления лития в разряд проводились во многих работах [146,
212, 622]. Изучалось также среднее время пребывания атомов
лития в дуговом и других разрядах [284]: для устранения влия-
влияния состава анализируемого вещества на получаемые резуль-
результаты применяют буферные вещества — соли галлия, индия,
лантана и др. [748], а также соли натрия и калия, снижающие
температуру дуги и тем самым ионизацию атомов лития, что
в конечном счете приводит к увеличению интенсивности спект-
спектра лития.
Чувствительность определения лития в дуге при одновре-
одновременном полуколичественном определении большого числа эле-
элементов составляет всего 0,01% (образец 2 мг [636]) или
~ 0,4 мкг [554].
Определение лития с помощью источника света — дуги пе-
переменного тока непрерывного горения — при методе просыпки
образца изучено в [471]. Чувствительность определения лития
в образцах на основе А12О3 равна 0,001 % (линия 2741,3 А).
Различные варианты использования искрового разряда
для качественного и количественного определения лития в
растворах описаны в работах [20, 915, 973, 1239]. В раститель-
растительных материалах без озоления литий можно определять после
брикетирования мелко измельченного порошка с графитом в
разряде искры [1092]. При вдувании аэрозоля анализируемого
раствора в искровой промежуток чувствительность определе-
определения лития 1 • 10~4% [364]. С применением двухступенчатого
метода, в котором микрограммовые количества вещества испа-
испаряют с помощью лазера и спектры получаемых паров возбуж-
возбуждают в искровом разряде [1083], возможно локальное определе-
определение лития.
Определение лития при возбуждении в высокочастотном
плазменном источнике изучено в нескольких работах. Раствор
вводится в разряд в виде аэрозоля, получаемого с помощью
распылителя, работающего под действием сжатого газа (воз-
(воздух, азот или аргон) [1335, 1351] или ультразвукового распы-
распылителя [1156]. Чувствительность определения лития 0,4—
1,5 мкг/мл (линия 4602,863А). При подаче в разряд паров ве-
вещества, получаемых при испарении твердых образцов в спе-
специальном испарителе, подогреваемом электрическим током
(температура 1800°С), удается обнаружить 0,0008 мкг лития
(линия лития 6707,89 А) (981].
О применении фотоэлектрических методов при возбуждении
спектра в дуговом разряде для определения лития см. [218, 421,
466, 720].
В заключение необходимо отметить, что соли лития приме-
применяются в качестве буфера при спектральном определении мно-
108

гих элементов.\Они уравнивают скорость поступления элемен-
элементов в разряд и квляются термохимическими реагентами, повы-
повышающими летучесть примесей из различных основ, уменьшают
фоновое излучениеХи интенсивность полос CN и т. д. Использу-
Используются в качестве буфера фторид [346, 740, 857, 927, 1131, 1248,
1249], хлорид [709, 985, 1141], карбонат [3, 857, 882, 903, 1167,
1207, 1309] и другие соединения лития [295], а также их смеси
с графитом. О сплошном фоне при применении соединений ли-
лития см. [544].
Эмиссионная фотометрия пламени
Пламенно-фотометрический метод анализа в настоящее
время является одним из наиболее распространенных методов
определения лития. Отличительные его стороны — быстрота
выполнения анализа, пригодность для определения как малых,
так и больших содержаний элемента, специфичность и доста-
достаточно высокая точность A—2 отн. °/о), возможность выполне-
выполнения анализа без отделения от других щелочных металлов и в
большинстве случаев от всех остальных металлов — привели к
широкому применению метода [58, 67, 79, 149, 193, 375, ?78, 379,
735, 769, 889, 1060, 1184, 1250, 1400, 1435].
При введении в пламя растворов солей лития наблюдается
характерное окрашивание его в карминово-красный цвет.
Спектральные линии, наблюдаемые при введении лития в
воздушно-ацетиленовое пламя, приведены в табл. 24.
Наиболее интенсивная из приведенных линий — резонансная
670,8 нм, которую обычно используют в анализе [378]. Кроме
того, в анализе используют также и нерезолансную линию
610,4 нм [70].
Определение лития может быть проведено с помощью фото-
фотометров со светофильтрами [180, 181, 194, 906, 1250, 1405, 1410],
спектрофотометра со спектральным разложением света без
развертки [349, 381, 422, 774, 977] или с разверткой спектра
[377, 391, 392]. Однако первые используют в тех случаях, когда
анализируемые растворы содержат постоянные комбинации
элементов, так как при наличии сложной смеси элементов в
образце может наблюдаться увеличение отсчетов, вызванное
наложением излучения других элементов. Спектрофотометры
находят универсальное применение. Наиболее пригодные из
них —это приборы с разверткой и записью спектра, позволяю-
позволяющие записать контур линии, высота которой пропорциональна
концентрации. Сравнение некоторых приборов по достигаемым
факторам специфичности определения лития приведено в
табл. 25.
Для одновременного определения лития и других щелочных
металлов находят также применение многоканальные спектро-
фотометрические установки [116, 117, 1050].
109

Таблица 24
Спектр излучения лития в пламени
Переходы между уровнями энергий
О 2 О 02 рО
02 О Q2 р®
22р»л _ 31DVi> ,
/,
/.
Л, нм
' 670,8
323,3
610,4
812,7
Энергия возбуждения,
эв
1,85
3,83
3,87
3,37
Таблица 25
Факторы специфичности при определении лития в присутствии К, Na и Са
с помощью различных приборов
Тип прибора
Фотометр с интерферен-
интерференционными светофильтра-
светофильтрами
Спектрофотометр на
основе монохроматора
УМ-2
Спектрофотометр
Бекмаиа
К
2000—7800
150 000
3300
Na
640—5200
77 000
4500
Са
100—1000
1600
Литература
[181, 1250,
1405]
[381]
[774]
Чувствительность метода зависит в основном от типа аппа-
аппаратуры и рода используемого пламени. При определении лития
с помощью спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической при-
приставкой ФЭП-1 (пламя смеси С2Н2 — воздух) чувствительность
метода составляет 0,001—0,0005 мкг Li/мл [259].
При определении лития с использованием кислородно-водо-
кислородно-водородного пламени комбинированной горелки-распылителя чув-
чувствительность равна 0,0001 мкг Li/мл [68].
С помощью специальной аппаратуры с двойной монохрома-
тизацией света и при использовании усилителя постоянного
тока при одновременном увеличении эффективности подачи
вещества в пламя путем подсушивания аэрозоля в камере сме-
смесителя и распыления подогретым воздухом может быть достиг-
достигнута чувствительность 1• 10~в мкг Li/мл [399].
110

Определение лития обычно проводят при применении аце-
тилено-воздушного \рш водородно-кислородного пламени, хотя
в принципе могут бвггь использованы любые другие смеси, в
том числе смеси возд\ха с парами ацетона, бензина, бензола
[195]. При использовании пламени смеси пропана (бутана) с
воздухом чувствительность определения несколько меньше, чем
в ацетилено-воздушном, однако создание вокруг пламени ат-
атмосферы кислорода повышает чувствительность определения
лития в 5 раз [928].
/00 г
Рис. 22. Зависимость интенсив-
интенсивности излучения лития (А,=
= 670,8 нм) от его концентраций
в растворе (воздушно-ацетиле-
(воздушно-ацетиленовое пламя)
/00 W, мкг/м
Чувствительность определения лития в ацетилено-воздуш-
ацетилено-воздушном пламени повышается приблизительно на 20% при фотомет-
рировании межконусной зоны разделенного пламени, которая
характеризуется очень низким излучением фона и только незна-
незначительно холоднее (на 20—40° С), чем соответствующий участок
нормального воздушно-ацетиленового пламени [979]. Увеличе-
Увеличение чувствительности определения лития в 5 раз @,001 мкг
Li/мл) было получено в результате модификации горелки-рас-
горелки-распылителя и путем добавления кислорода к воздушно-ацетиле-
воздушно-ацетиленовому пламени при 2500° С [698]. По данным [783], в случае
кислородно-ацетиленового пламени C400° С) определяемый
минимум составляет так же, как и в предыдущем случае,
0,001 мкг Li/мл.
Описанная в работе [534] конструкция горелки позволяет
варьировать в широких пределах высоту пламени C—30 см)
и его температуру путем добавления кислорода или азота, при
этом достигается чувстительность определения лития
0,0005 мкг Li/мл.
Еще более высокая чувствительность—0,00003 мкг Li/мл по-
получена при использовании пламени смеси закиси азота с аце-
ацетиленом C000° С) [705, 989, 1158].
Вследствие сравнительно высокого потенциала ионизации
в большинстве используемых пламен (<2500°С) ионизация
атомов лития незначительна [731], поэтому отсутствуют иска-
искажения калибровочных графиков в области малых концентра-
концентраций [185, 385, 388]. Как видно из рис. 22, зависимость интенсив-
интенсивности излучения лития (У) от его концентрации (С) в интер-
111

вале 0—30 мкг Li/мл представляет прямую линию, далее изги-
изгибающуюся к оси абсцисс, так что величина/^ становится про-
пропорциональной величине С0>42.
Зависимость между интенсивностью излучения лития и его
концентрацией в растворе для более широких областей С в ло-
логарифмическом масштабе приведена на рис. 23. В области ма-
малых концентраций, где наблюдаетс/i прямолинейная зависимость
интенсивности излучения от концентрации, тангенс угла накло-
наклона tga=l, при более высоких концентрациях (>30 мкг Li/мл)
-г
-А
/
г- W
Рис. 23. Зависимость логариф-
логарифма интенсивности резонансной
линии лития от логарифма кон-
концентрации его в растворе (воз-
(воздушно-ацетиленовое пламя)
-J
-/
вследствие самопоглощения света наклон графика уменьша-
уменьшается и tg a=0,42 [378]. При использовании низкотемператур-
низкотемпературного пламени смеси пропан — бутан с воздухом для лития (а так-
также для натрия) наблюдается аналогичная закономерность [348,
1185]. Описываемые формы графиков получены при использова-
использовании горелок с распылителем, снабженным камерой распыления,
когда частицы аэрозоля более однородны по размерам. В слу-
случае комбинированных горелок-распылителей вследствие значи-
значительной полидисперсности аэрозоля возможны дополнительные
искажения.
При определении щелочных металлов наблюдаются различ-
различные типы влияний посторонних веществ: металлов, кислот, ор-
органических растворителей [378, 1060, 1159, 1171]. Один вид
влияния связан с ионизацией атомов металла, выражающийся
во взаимном усилении линий и протекающий по уравнению
Me ^ Me+ -f> e~,
где е~— электрон. Поскольку энергия ионизации лития
E,39 эв) сравнительно высока, то степень ионизации его ато-
атомов, как уже отмечалось, в большинстве используемых пламен
мала [378]. Согласно данным Пунгора [1181], литий только не-
незначительно ионизируется в кислородно-водородном пламени.
Однако в пламени смеси закись азота — ацетилен степень иони-
ионизации атомов лития 63,8% [1424]. При использовании плаз-
плазменного генератора наблюдается также интенсивная иониза-
ионизация атомов лития в средней части пламени [576, 933].
112

Другой вид влияний связан с образованием труднолетучих
соединений и, в частности, нелетучего соединения LiA102. При
этом наблюдается неполное испарение вещества из частиц,
твердого аэрозоля и \ ростом концентрации происходит замед-
замедленное возрастание интенсивности излучения. Величина пар-
парциального давления атомов может быть обусловлена скоростью-
испарения твердых частиц аэрозоля, пропорциональной в свою-
очередь величине поверхности частиц. В конечном счете, как
было показано в [3?8], величина & будет пропорциональна С\
а график зависимости lg^" — lgC можно представить прямой
линией с наклоном tg а< 1,0.
При взаимном влиянии щелочных металлов друг на друга
вследствие подавления ионизации наблюдается усиление резо-
резонансного излучения. При этом атомы добавленного щелочного
металла, ионизируясь самм, увеличивают парциальное давле-
давление электронов в пламени, из-за чего равновесие ионизации
определяемого элемента сдвигается в сторону образования
нейтральных атомов. Явление тем более выражено, чем ниже
потенциал ионизации металла. Так, в воздушно-ацетиленовом1
пламени усиление интенсивности излучения значительно для
цезия, рубидия и калия, мало для натрия и почти незаметно
для лития. В одинаковых условиях натрий почти не влияет,,
а другие щелочные металлы несколько увеличивают интенсив-
интенсивность излучения лития [378, 858, 920, 926, 1342]. Вместе с тем
отмечается, что при использовании наиболее часто применяемо-
применяемого ацетилено-воздушного пламени большие количества натрия
(в 20 раз больше, чем лития) снижают результаты для лития,
вероятно, вследствие изменения условий испарения лития из
частиц аэрозоля A319]. Большие количества NH4+ B0-кратные)
также снижают результаты определения лития; 1—10 мг/мл
калия не увеличивают заметно интенсивность излучения лития
при содержании его в растворе 10—100 мкг/мл [55]; см. также
[605].
Было найдено [1271], что калий при концентрации 20—
50 мг/мл (пламя С2Н2—О2) одинаково влияет на интенсивность
линий рубидия и лития при содержании их в растворе 100—
160 и 1 мкг/мл соответственно. Поэтому литий в концентрации
1 мкг/мл рекомендован в качестве внутреннего стандарта при
определении рубидия. При этом записывают контур линий ру-
рубидия, а затем лития и проводят расчет концентрации рубидия.
Стандартное отклонение составляет 6,2—9,5%. Применение
лития в качестве внутреннего стандарта описано в работах
[536, 615, 791, 798, 1054, 1171, 1432].
В некоторых случаях кажущийся эффект усиления интен-
интенсивности линии вызывается наложением излучения посторонне-
постороннего элемента, например линии цезия 672,33 нм на линию лития
670,8 нм. По этой же причине определению лития мешает в зна-
значительной степени стронций, молекулы гидроокиси которого
ИЗ

SrOH дают излучение в области резонансной линии лития,
так что даже при использовании спектрофотометра получается
невысокое значение фактора специфичности^ (~60). Оптиче-
Оптические помехи вследствие наложения рассеянного в монохромато-
ре излучения посторонних элементов или- фона пламени могут
быть устранены путем изменения ширины щели спектрофотомет-
спектрофотометра [756, 757]. Для устранения мгшающего влияния щелочно-
щелочноземельных элементов при определении лития добавляют нит-
нитрат алюминия [378, 1251, 1252, 1349].
Механизм действия A1(NO3K заключается в образовании не-
нелетучих соединений типа МеО-А12О3, где Me—Са, Sr.
Литий с алюминием, как уже упоминалось, дает нелетучее,
обладающее низкой теплопроводностью соединение LiA102 [378],
однако при этом часть атомов лития поступает в пламя.
К образованию нелетучих или труднолетучих соединений,
затрудняющих испарение атомов лития из твердых частиц аэ-
аэрозоля, приводит присутствие в анализируемом растворе неко-
некоторых кислот и их солей. Влияние кислот, или так называемый
анионный эффект, обычно сказывается в понижении интенсив-
интенсивности излучения (при органических кислотах и в повышении)
и зависит как от рода кислоты или ее соли, так и от их кон-
концентрации. Результаты исследования по методу двух распыли-
распылителей показали, что анионный эффект сложен по природе и
связан как с задержкой испарения металла из частиц аэрозо-
аэрозоля, так и с реакциями, проходящими в газах пламени [378].
Атомы галогенов, кислотные остатки и продукты их пиролиза в
газах пламени, вероятно, взаимодействуют с атомами металлов
с образованием малодиссоциированных соединений в соответст-
соответствии с уравнением Ме+Х^МеХ (где X — атом галогена или кис-
кислотный остаток) либо кислотный остаток связывает ион метал-
металла или электрон по уравнениям
Ме+ + X ¦?: МеХ+ и
е~ + X ;± Х-.
При этом равновесие ионизации сдвигается в сторону ее
возрастания, что в свою очередь вызывает увеличение электро-
электропроводности пламени.
На интенсивность излучения щелочных металлов, в том
числе лития, мало влияет азотная кислота. 3N H2SO4 снижает
интенсивность излучения лития при концентрации 50—500 мкг
Li/мл на 27%, a 3JV НС1 —на 34% [351].
Соляная кислота снижает интенсивность резонансных линий
щелочных элементов в порядке Cs>Rb>K>Li>Na, что объ-
объясняется различной устойчивостью молекул недиссоциирован-
ных хлоридов металлов [858].
Серная кислота препятствует испарению атомов лития из
частиц аэрозоля и почти не влияет при введении через другой
распылитель.
114

Фосфорная кислота, так же как и соляная, воздействует на
поступление атошэв металла в пламя и реагирует в газах пла-
пламени [378, 1183]. Действие ее наиболее сильно по сравнению с
другими кислотами\и проявляется уже при концентрации 0,0IN.
Винная и лимонная кислота снижают интенсивность линии
лития вследствие изменения процессов распыления, зависящих
от поверхностного натяжения и вязкости анализируемых рас-
растворов.
Уксусная и муравьиная кислоты увеличивают интенсивность
излучения лития в 1,5—2,0 раза. В 100%-ной уксусной кислоте
чувствительность определения лития возрастает в 5 раз [543].
Значительно увеличивается яркость свечения элементов в
пламени также при добавлении к распыляемым растворам ор-
органических растворителей, являющихся поверхностно-актив-
поверхностно-активными веществами. Величина эффекта зависит не только от рода
растворителя и его концентрации, но и от рода металла, а так-
также от того, применяется ли распылитель с камерой распыления
или комбинированная горелка-распылитель. Как было показа-
показано [378, 495, 768, 1180], действие органических растворителей
связано в основном с двумя факторами — увеличением эффек-
эффективности распыления и снижением температуры пламени, так
как при введении через другой распылитель они вызывают сни-
снижение интенсивности излучения лития в 1,2—1,5 раза. В слу-
случае применения комбинированных горелок-распылителей сни-
снижение температуры пламени значительно меньше, чем при
использовании водных растворов, причем более эффективно
используется вещество в капельках аэрозоля за счет сгорания
органического растворителя — все это увеличивает концентра-
концентрацию атомов определяемого элемента в пламени и его свечение
[378, 1182].
Было найдено, что при введении в пламя раствора хлорида
лития A —15 мкг/мл) в метаноле, этаноле, пропаноле, бута-
ноле и этилацетате наблюдается четырехкратное усиление ин-
интенсивности излучения лития по сравнению с интенсивностью
излучения для водного раствора хлорида лития. Возрастание
интенсивности излучения меньше в случае пентанола, октанола
и бензилового спирта [1382].
Логарифмические графики зависимости интенсивности излу-
излучения концентрации, полученных для чистых растворов солей
лития и в присутствии посторонних веществ, как показано в ра-
работе [810], могут быть совмещены путем комбинированного пе-
переноса по осям ОХ и О У.
Предложен метод [1072] для введения поправок при наличии
помех в результате наложения излучения посторонних элемен-
элементов или присутствия посторонних веществ, снижающих интен-
интенсивность излучения лития.
В заключение следует отметить, что литий можно опреде-
определять при непосредственном введении порошка образца в
115

пламя путем вдувания и фотометрирования излучения [1423].
При подсчете сцинтилляций чувствительность определения ли-
лития в горных породах составляет Ы0~в% [354]. При импульсном
испарении анализируемого раствора с микрозонда возможно
.обнаружение еще 5-10~14% Li [400]. Об использовании телеви-
телевизионных методов регистрации излучения см. [168]. Различные
варианты метода см. [172, 318, 400, 402, 540, 1194].
Эмиссионный пламенно-фотомбтрический метод весьма ши-
широко применяют в самых различных областях науки и техники
при определении лития в минералах, горных породах, водах,
солях, технологических объектах, биологических материа-
материалах и др.
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Для определения лития атомно-абсорбционный метод был
впервые применен в конце 50-х—начале 60-х годов в работах
[148, 150, 156, 157], а также [1048, 1283] при определении изо-
изотопного состава лития. Со времени появления этих работ до
настоящего времени относительно немного сообщений имеется
в литературе об использовании атомно-абсорбционного метода
для определения лития. Между тем, этот метод имеет ряд пре-
преимуществ перед эмиссионным, так как в нем устраняются по-
помехи от рассеянного излучения атомных линий или молекуляр-
молекулярных полос посторонних элементов [376, 378, 380, 775, 887, 916,
1213].
Атомно-абсорбционное определение лития проводят по од-
одной из двух линий; резонансной 670,8 нм и линии 323,3 нм.
Чувствительность определения лития по первой из них была
найдена равной 0,03—0,07 мкг/мл, при применении двухлучево-
го спектрофотометра — 0,005 мкг/мл, а по второй—15 мкг/мл
[775, 1213, 1424].
Для атомно-абсорбционного определения лития используют
«фотометры, работающие как по однолучевой схеме, так и двух-
лучевые. Излучение трубки с полым катодом [376, 378, 380] или
лампы с парами лития проходит через пламя, попадает на
входную щель монохроматора, выделяющего аналитическую
линию лития, и далее регистрируется фотоумножителем, соеди-
соединенным с усилителем и гальванометром. Для исключения фона
пламени излучение источника света модулируется [895, 1306].
Анализируемый раствор вводят в пламя с помощью распыли-
распылителя. При этом влияния от изменения скорости подачи раство-
раствора и давления газа могут быть в значительной степени ском-
скомпенсированы, если измерения оптической плотности (А) прово-
проводить попеременно для растворов образца и стандарта, как опи-
описано в работе [1006]. Для лучшего распыления раствора могут
быть использованы ультразвуковые распылители [1215, 1302,
1399].
И6

При атомно-абсорбционном определении лития в основном
используются пламена смеси пропан—бутан или ацетилена с
воздухом. Горелки для этих горючих смесей применяют пло-
плоские (с многими отверстиями или щелевые) длиной до 10 еж и
более, имеющие большую длину поглощающего слоя. Как было
установлено [170], при одинаковых длинах пропан-бутанового и
ацетиленового пламени чувстительность определения лития при
переходе от одного пламени к другому не изменяется и при
А = 0,005 составляет 0,12 мкг Li/мл.
Значительное увеличение чувствительности наблюдается в
присутствии органических растворителей [378, 589, 928]. Уве-
Увеличение оптической плотности пламени при наличии в фото-
метрируемом растворе того или иного органического раствори-
растворителя видно из данных, приведенных в табл. 26.
Таблица 26
Влияние органических растворителей на поглощение света атомами
лития в пламени смеси пропан—бутан с воздухом B мкг Li/мл,
А,=670,8 нм)
Растворитель
Бутанол
Ацетон
Этил ацетат
Метанол
Этанол
Уксусная кислота
растворителя,%
5
5
5
95
95
12
Увеличение оптической плотности
пламени в присутствии органического
растворителя
2,6 раза
1,7 »
2,2 »
5,0 раз
4,7 раза
2,0 »
Как видно из табл. 26, все приведенные в ней опганические
растворители увеличивают оптическую плотность пламени и
могут быть использованы для повышения чувствительности оп-
определения лития. Наибольшее увеличение отсчета (в 4,7—
5 раз) достигается в присутствии этанола и метанола при
концентрации их'95%, однако режим горения пламени при
использовании обычных горелок несколько изменяется и для
удобства работы в фотометрируемые растворы добавляют 5%
бутанола, получая увеличение чувствительности определения
лития в 2,6 раза, т. е. 0,05 мкг Li/мл. Определение лития в рас-
растворах, содержащих 95% метанола и этанола, можно прово-
проводить при использовании горелок-распылителей.
График зависимости оптической плотности пламени от кон-
концентрации лития в растворе прямолинеен до 10 мкг Li/мл
(рис. 24).
117

Соли Na, К, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba и А1 при концентрации
10 мг/мл, считая иа металл, не мешают определению 2 мкг Li/мл
при использовании пламени смеси пропан—бута,н с воздухом
[170]. Не влияют Na, К, Mg, Ca, Sr на определение лития при ис-
использовании ацетиленового пламени [157]. Соли железа E мг
Fe/жл) снижают оптическую плотность пламени лития B мкг
Li/мл) иа 15% (табл. 27). Из сравнения влияния Mn, Ca, Sr, Ba
и А1 при определении лития атомне-абсорбционной и эмиссион-
эмиссионной фотометрией пламени видно, что влияние фонового излуче-
излучения перечисленных посторонних элементов, имеющее место в
эмиссионном методе, исключается в абсорбционном.
W, мкг/мл
Рис 24. Зависимость оптической плотности пропан-бутанового пламени
(>.=670,8 нм) от концентрации лития в растворе
Рис. 25. Влияние концентрации кислот на определение лития B мкг/мл)
t — СНзСООН, HNO3; 2 — H2SO»; 3 — НС1; 4 — Н3РО4
Такие явления, как образование труднолетучих и труднодис-
социируемых соединений, а также ионизация, с которыми прихо-
приходится сталкиваться в эмиссионном анализе, сохраняются и в
атомно-абсорбционном методе. Первые два вида влияний в атом-
но-абсорбциониой спектрометрии могут быть устранены при при-
применении высокотемпературного пламени, например смеси закиси
азота с ацетиленом (т. пл. «3000°С), а для подавления иониза-
ионизации добавляется какой-либо из легко ионизирующихся (щелоч-
(щелочных) металлов [1047].
В обычно используемых для анализа пламенах (пропан — бу-
бутан и ацетилен) влияния, связанные с образованием труднолету-
труднолетучих или труднодиссоциируемых соединений и вызываемые в
большинстве случаев кислотами, значительны, влияние же
вследствие смещения равновесия ионизации не проявляется. Вли-
Влияние концентрации кислот на оптическую плотность пропан-бута-
пропан-бутанового пламени при введении в него лития приведено на рис. 25
[170].
118

Таблица 27
Влияние элементов на результаты определения лития методами пламенной
фотометрии (оптическая плотность или интенсивность излучения 2 мкг Li/мл
принята за 100%, концентрация добавленного элемента 5 мг/мл)
Элементы
Li
Li 4-Мп
Li+Fe
Li + Ba
Li+Ca
Li-f Sr
Li + Al
Абсорбционный
метод* А, %
100
99
85
102
100
100,5
98,5
Эмиссионный метод
интенсивность излучения
лития за вычетом интенсив-
интенсивности излучения элементов
основы, %
100
85
88
107
176
Определять нельзя
97,5
собственное излучение
элементов основы,% от
интенсивности излучения
лнтия
.
20,5
35,2
112
266
8200
0
Собственное поглощение элементов отсутствует.
Как видно из рисунка, азотная и уксусная кислоты до концен-
концентрации bN практически не влияют на результаты атомно-абсорб-
ционного определения лития. Серная и соляная кислоты при кон-
концентрации 5N снижают отсчеты для лития на 45—55%. Наиболее
сильно влияет фосфорная кислота, снижая отсчеты на 80% при
концентрации 5N. Изучение влияния кислот методами двух рас-
распылителей показало, что оно одинаково как при введении их в
пламя вместе с раствором лития, так и порознь — через другой
распылитель. Это свидетельствует о том, что «ислоты влияют не
на процесс распыления, а на процессы, протекающие в пламени.
При атомно-абсорбционном определении лития для получения
слоя поглощающих свет атомов, кроме пламени, могут быть ис-
использованы и другие способы. Очень высокая чувствительность,
равная 3-10~12 г, может быть получена с помощью графитовой
кюветы (по Львову) при объеме анализируемого раствора
0,0005—0,005 мл и концентрации 0,01—0,001 мкг U/мл [280, 444].
Атомно-абсорбционный метод в последнее время широко
применяют при анализе различных объектов.
Спектральный метод определения
изотопного состава
Эмиссионный метод. Определение изотопов лития спектраль-
спектральным методом подробно рассмотрено в монографиях [149, 154].
Изменение массы ядра приводит к изотопическому смещению
спектральных линий, которое может быть зарегистрировано как
эмиссионным, так и атомно-абсорбционным методом. При опре-
119

'Li
LI
делении изотопов лития чаще всего используют резонансный
дублет 6708А. Изотопическое расщепление этой линии равно
ширине дублетной структуры и составляет 0,15 А (рис. 26). Для
разрешения изотопической структуры необходима аппаратура
высокой разрешающей силы. Обычно используют интерферометр
Фабри — Перо и дифракционный спектрограф высокой разреша-
разрешающей силы. В качестве источника света такие источники возбуж-
возбуждения, как дуга и искра, непригодны «следствие 'большой ширины
линии и поэтому для получения узких линий спектра лития в ос-
основном используются трубки с охлаждаемым полым .катодом
(рис.27).
Возбуждение высокочастотным разрядом увеличивает яркость
спектра и снижает погрешность анализа [311]. Как видно из
рис. 26, в смеси 6Li и 7Li структура ли-
линии 6708 А представляется триплетом,
так как главная составляющая дубле-
дублета 6Li совпадает со слабой составляю-
составляющей дублета 7Li. Так как отношение
интенсивностей дублетов главной се-
серии щелочных металлов равно 2 и со-
соотношение концентраций в естествен-
естественном литии, 6Li и 7Li приблизительно
1 : 12, то соотношение интенсивности
компонентов триплета &а: &ь+с '¦ Sf&—
— 1 : 14 : 24. Измеряя соотношение ин-
интенсивностей компонентов триплета,
можно определять содержание изото-
изотопов лития в анализируемой смеси. Со-
Согласно [154], впервые спектральным
методом изотопный состав лития был
определен в работе [1132]. В работе
[1318] применяют фотографическую
технику, однако в более поздних ис-
исследованиях [666, 1398] используют фотоэлектрическую регист-
регистрацию интенсивностей. Конструкция трубки с полым катодом
описана в [287]. Различные варианты метода см. [99, 158, 286, 630,
840]. В работе [584] в качестве аналитической линии лития выб-
выбрана линия 4603 А. Тонкая структура линии дает триплет, одна-
однако расстояние между двумя компонентами мало, и линия имеет
фактически дублетную структуру, соотношение интенсивностей
компонентов 2fw: 2fc=2 : 1.
Для уменьшения влияния рассеянного света используют двой-
двойную монохроматизацию. Запись спектра с интерферометром Фаб-
Фабри — Перо показана на рис. 28.
В качестве примера приводим методику определения изотоп-
изотопного состава лития [158].
Из анализируемого 0,1%-ного раствора ЫС1( безводный ацетон) электро-
электролизом осаждают металл на внутренней поверхности дюралевого катода. Про-
7Li-*Li
Рис. 26. Дублетная и изото-
изотопическая структуры линий
лития при X=6708 А
а, Ъ — компоненты дублетной
структуры 7Li; с, d — компонен-
компоненты дублетной структуры 'Li
120

пускают ток 1 ма в течение 15 сек., при этом выделяется 1 мкг лития. Катод
помещают в разрядную трубку, заполняемую гелием при давлении 1,6 мм рт.
ст. Разрядную трубку питают постоянным током, напряжение 1500 в при силе
тока 50 ма. Изотопическую структуру линий лития 6708 А регистрируют мо-
«охроматором с дифракционной решеткой и интерферометра Фабри—Перо, по-
помещенного в барокамеру с периодически меняющимся давлением воздуха.
Световой поток регистрируют фотоумножителем и электронным самопишу-
самопишущим потенциометром.
Рис. 27. Трубка с охлаждаемым
полым катодом для определе-
определения изотопного состава литяя
/ — полый катод; 2 — анодная часть
трубки; 3 — трубка из винипласта;
4 — стеклянное окошко; 5 — резино-
резиновые прокладки; 6 — холодильник
Соотношение C>u:CiU определяют по графику, построенному
в координатах 1^3V3W7,)b-lg(C.Li/С.ц). Коэффициент ва-
вариации при малом -содержании 6Li не превышает 6%, а в преде-
пределах концентрации 6Li 40—90% составляет 0,15—0,7%.
Определение изотопного состава лития может быть также
проведено при использовании изотопического сдвига в молеку-
молекулярном эмиссионном спектре гидрида лития [784]. Возбуждение
спектра проводят электрической дугой между графитовыми элек-
электродами в атмосфере смеси Н2 + Не=1 : 1 при введении лития в
виде сульфата лития в кратер анода. Аналитические линии
«LiH D002,1 А) — 7УНD001,7А); при содержании примеси суль-
сульфата натрия в пробе более 5% рекомендуется пара линий
6LiHD002,1 A)-7LiH[4000,7 А). Метод пригоден при содержании
*Li 8—92%.
Атомно-абсорбционный метод определения изотопного соста-
состава лития разработан в [148, 157, 841, 1048, 1401]. Анализируемый
раствор хлорида лития с концентрацией лития МО М вводят
121

Рис. 28. Регистограмма линий лития при Я=4603 А
а — смесь 50% eLi + 50% 7Li; б — смесь с естественным соотношением изотопов (пункти-
(пунктиром показана линия фона)
в пламя смеси ацетилена с воздухом. В качестве источника света
используют две трубки с полым катодом, содержащие изотопы
лития 6Li и 7Li. Последовательно измеряют поглощение пламени
при использовании в качестве источников просвечивающего излу-
излучения каждой из трубок. С помощью величин оптических плот-
плотностей пламени, полученных для каждой трубки, рассчитывают
содержание лития в растворе, и анализируемый раствор затем
разбавляют так, чтобы концентрация лития в нем |была E±1) •
• 10~4 М. Повторяют измерение оптической плотности пламени
для каждой трубки. Отношение оптических плотностей пламени
для 6Li/7Li и содержание изотопа лития определяют с помощью
калибровочного графика, построенного по стандартным образ-
образцам. Коэффициент вариации 0,6%.
Определение изотопного состава лития может быть выполнено
также с помощью ЯМР-спектрометрии [590, 788].
Анализируемый образец в виде LiCl растворяют в 0,1 М растворе МпС12
и снимают спектры ЯМР на ядрах 6Ц (частота 23,3 Мгц) в постоянном маг-
магнитном поле 14,078 КЭ.
Определяют отношение поверхностей пика ЯМР поглощения
изотопа 6Li к сумме поверхностей пиков обоих изотопов и опре-
определяют содержание изотопа 6Li с помощью калибровочного гра-
графика. Для -более точного определения по калибровочному гра-
графику вначале определяют приблизительное содержание 6Li, а за-
затем уточняют, используя пики ЯМР, поглощения нескольких стан-
122

дартов с близким содержанием изотопов. Наименьшее открывае-
открываемое содержание 6Li соответствует концентрации 0,7 моль/л,
7Li 0,2 моль/л. Стандартное отклонение при определении 6Li
0,02 ат.%- Об определении 7Li см. также [987].
О приготовлении смеси изотопов лития точного состава для
аналитических целей см. [1146].
АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
Нейтронно-активационный метод анализа используют глав-
главным образом для определения содержания изотопа 6Li и то его
количеству также общего содержания лития.
Из двух природных изотопов лития 6Li и 7Li (содержание в
природной смеси соответственно 7,4 и 92,6%) при облучении
тепловыми нейтронами подвергается воздействию преимущест-
преимущественно 6Li (поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 6Li
950 барн, 7Li 0,033 барн). При реакции 6Li с тепловыми нейтрона-
нейтронами по схеме 6Li(n, a)H3(T)+4,78 Мэв энергия делится между
а-частицей 2,04 Мэв и ядром трития (тритоном) 2,74 Мэв, длина
пробега частиц в воздухе составляет соответственно 1,1 и 5,7 см.
Определение может быть произведено по числу образовавшихся
а-частиц или тритонов с помощью сцинтилляционного счетчика
или Si—Аи детектора, а также по числу треков частиц на ядерной
фотоэмульсии или другим способом [832]. Метод использовался
в ряде работ [667, 714, 746, 764, 789, 790, 792, 888, 943, 967, 1112].
Чувствительность метода 10-" г 6Li [66, 1157].
При определении изотопного состава лития образец соли вме-
вместе с эталонными образцами различного изотопного состава по-
помещают на ядерную фотопластинку и подвергают облучению
нейтронами в течение 2,5—3 мин. Затем пластинку проявляют и
фотометрируют. Содержание 6Li определяют при помощи графи-
графика относительного почернения пятен, полученных с эталонами
[888]. В работе [963] после облучения образцов в запаянных ампу-
ампулах потоком 1012 нейтрон/см2-сек в течение 2 недель ампулы от-
открывают под вакуумом, и активность трития измеряют в ионной
камере. Возможна регистрация тритонов и осколков деления
сцинтилляционным счетчиком со слоем ZnS [1385].
Для определения 6Li в карбонате лития суспензию карбоната
лития осаждают на стальной пластинке электрофорезом из аце-
тола. Пластинку с образованной пленкой Li2CO3 после нагрева-
нагревания до 500° С прикрепляют к поверхностно-барьерному Si—Аи-
детектору и облучают потоком тепловых нейтронов интенсив-
интенсивностью 108 нейтрон/смг-1сек. Одновременно регистрируют обра-
образующиеся тритоны с энергией 2,74 Мэв при помощи многоканаль-
многоканального амплитудного анализатора. Параллельно облучают образец
стандарта с известным содержанием 6Li. Ошибка определения
менее 1% [1261].
123

шш
п
ш
Шж
ШШШ
Рис. 29. Установка для определения лития в пробах ядерно-физическим метст-
дом (схематический разрез)
1 — сцинтнлляционный счетчик тяжелых частиц; 2 — бак с замедлителем нейтронов;
3 — вода, 4 — полониево-бернллиевый источник нейтронов; 5 — гильза счетчика; 6 — фото-
фотоэлектронный умножитель, 7 —светопровод; 8 — люминофор, 9 — исследуемая проба
Определение лития в образцах пород, в продуктах обогаще-
обогащения и в растворах с использованием реакции 6Li(n, a)T описано
в ряде работ. В методе [159] используют Ро—Be источник нейтро-
нейтронов активностью 0,15—0,06 кюри полония. В качестве замедлите-
замедлителя нейтронов используют воду. Тритоны регистрируются сцинтил-
лящионным счетчиком с люминофором ZnS—Ag (рис. 29). Чув-
Чувствительность определения 0,1 % Li2O при счете в течение 20 мин.,
относительная ошибка анализа 1 —10%; 50—60% при содержа-
содержании Li2O<0,5%.
В работе [365] используется Ро—iBe-источник нейтронов ак-
активностью 0,25 кюри полония, сцинтилляционный детектор с лю-
люминофором ZnS—Ag. Изучено влияние различных факторов на
точность анализа. В присутствии бора, также дающего отсчеты
на приборе по реакции 10В(«, aOLi+2,78 Мэв (подсчитывают а-
частицы и ядра лития), правильные результаты могут быть полу-
получены при введении между поверхностью пробы и детектором
алюминиевой фольги толщиной 0,8 мг/см2 для поглощения а-
частиц, получаемых при ядерной реакции бора.
В аналогичном методе с использованием Am—Be источника
мощностью 1 кюри анализируемые растворы испаряют на стек-
стеклянной подложке и активность определяют с помощью Si—Аи
детектора. Чувствительность метода 3,5 мкг Li [186].
Для определения 6Li можно использовать сопряженные реак-
реакции 6Li(«, a)T, i6O(T, «)i8F. Период полураспада i8F равен
112 мин., фтор излучает позитроны с энергией ?щ. = 0,649 Мэв.
Регистрация активности может быть проведена с помощью тор-
торцевого счетчика или же путем подсчета позитронных аннигиля-
ционных у-квантов. Позитроны при аннигиляции излучают два
124

у-кванта с ?т = 0,511 Мэв в противоположных [направлениях. Ис-
Используя два 1СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ счетчика, например, из иодида
натрия, активированного таллием, помещенных на противопо-
противоположных сторонах излучателя, и применяя схему совпадения,
можно получить специфический .метод для подсчета позитронов
[1391].
Использование во вторичной реакции тритонов кислорода тре-
требует применения при определении изотопного состава лития
одинаковых кислородных соединений для образцов и эталонов,,
например, Li2CO3 или же добавления соединений, содержащих
кислород (в частности, возможно использование водных раство-
растворов солей лития) при облучении нейтронами. Ранее вторичная
реакция с 16О была использована для определения примеси кис-
кислорода в бериллии [1138] и других материалах [255, 650, 651,
1019, 1020].
В методе [713] при определении изотопного состава лития
0,1 мл 0,1 N раствора LiOH запаивают в кварцевую трубку (диа-
(диаметр 2 мм) и облучают в течение 30 мин. потоком нейтронов ин-
интенсивностью 1012 нейтрон/см2-сек. Позитронную активность об-
образца подсчитывают с помощью позитронного счетчика. Одновре-
Одновременно облучают стандартные образцы с известным содержанием
6Li. Погрешность метода 1—2%. В методе [31] литий переводят в
карбонат, и образцы карбоната лития прессуют в таблетки диа-
диаметром 8 мм и весом до 40 мг. Время облучения 5 мин. при потоке
тепловых нейтронов 4-10й нейтрон/см2-сек. Измеряют позитрон-
позитронную активность "F и активность аннигиляцжшных "у-квантов на-
одноканальном сцинтилляционном у-спектрометре с кристаллом
NaJ(Tl).
Для исключения эффекта самоэкраиирования при анализе1
образцов, обогащенных 6Li, применяют разбавление в 2—20 раз
карбонатом лития естественного изотопного состава. Погреш-
Погрешность определения 6Li 3—4%. Чувствительность метода 10~6—
Ю-7 г Li.
При определении содержания лития в различных образцах
[591, 649], при анализе бескислородных соединений их механиче-
механически смешивают ic кислородсодержащими соединениями других
металлов (окислами, карбонатами, нитратами) или смачивают
водой. После облучения нейтронами образцы переводят в раствор,
добавляют носитель фтор (фторид) и отгоняют фтор в виде
H2SiF6 ic водяным паром. Из дистиллята фтор выделяют в виде-
PbClF и взвешивают для определения химического выхода, кото-
который доставляет 60—90%. Чувствительность метода A—2) -10~6%.
Средняя ошибка ±10%. Этим методом определяют литий в мине-
минералах и гориых породах.
Другой подобный метод, с отделением фтора в виде PbCIF
без отгонки в виде H2SiF6, предложен для определения лития в
присутствии щелочных металлов и магния. Чувствительность ме-
метода 5-10~5% Li в натрии [1290]. Перед анализом фтор может
125

быть 'выделен в виде HF методом пирогидролиза [1189] при яа-
гревании облученного нейтронами образца с пятиокисью вана-
ванадия и пропускании водяного пара. Недеструктивный нейтронно-
активационный метод определения лития по активности i8F опи-
описан в работах [331, 1114].
Возможность использования других сопряженных ядерных
реакций, например, 6Li(n, a)T и i8O(T,4aI7N для определения
лития и eLi обсуждается в работах [571—573]. Образующийся i7N
р
(период полураспада 4,5 сек.) в результате превращений i7N->-
->-17*0->-160+п ведет к образованию запаздывающих нейтронов,
по которым может быть определено содержание eLi, а также 18О.
Рекомендуется проводить облучение потоком нейтронов в тече-
течение 20 сек. и подсчет запаздывающих нейтронов 20—25 сек. через
5 сек. после облучения.
Использование короткоживущего изотопа 8Li, излучающего
р-частицы с периодом полураспада 7^ = 0,875 сек. и ?&-макс =
= 13 Мэв, для целей экспрессного нейтронно-активационного
определения лития описано в работах [836, 1033, 1408, 1409]. Изо-
Изотоп 8Li образуется по реакции 7Li(n, v)8Li. Пробу при помощи
пневмопочты транспортируют в канал пульсирующего ядерного
реактора, где облучают импульсом нейтронного потока в течение
16,6 Мсек., затем р- и -у-зктивность образовавшихся изотопов
регистрируют счетчиком черепковского излучения.
В литературе рассмотрены некоторые другие возможности
использования радиоактивационного метода при определении
лития и его изотопов [304]. В работе [66] приводятся данные о
радиоактивных изотопах, образующихся при активации ядер
лития пучком протонов, получаемых в циклотроне: eLi (p, -уOВе
G\ = 54 дня); 7Li(p, иOВе; 7Li(p, 2рNНе G\ = 0,8 сек.).
При облучении дейтронами (энергия 25 Мэв) возможно тече-
течение реакций [1369]: eLi(d, nOBe; 7Li(d, 2пOВе.
0,3 г образца облучают 10—60 мин. в циклотроне (ток пучка протонов
или дейтронов Л- и 0,04 мка соответственно), выдерживают 15 дней и изме-
измеряют активность 7Ве по Y^HKy, 0,48 Мэв, сцинтилляционным у-спектрометром
с кристаллом NaJ(Tl).
Чувствительность определения лития при активации протона-
протонами 1 • 10~5%, дейтронами 2,5- 10~в%. Метод применен для опреде-
определения лития в алюминии [1369]. Облучение заряженными части-
частицами рекомендовано также для определения лития в осадочных
породах [1279]. Об определении изотопного состава лития
см. [1426].
Нейтронно-активационный метод определения пространствен-
пространственного распределения и концентрации лития в минералах и горных
породах с помощью твердых детекторов, регистрирующих а-час-
тицы, описан в [30].
Образование возбужденных ядер 7Li используется в нейтрон-
но-активационных методах определения бора [272, 273, 914, 1009].
126

Используется реакция i0B(n, aOLi. При переходе атомов 7Lf из
возбужденного состояния в основное выделяются ^«ванты с энер-
энергией 0,479 Мэв, которые регистрируют сцинтилляционным спек-
спектрометром, возможна также регистрация ядер отдачи 7Li.
НЕЙТРОННО-АБСОРБЦИОННЫИ МЕТОД
Высокое сечение захвата атомами eLi тепловых нейтронов ис-
используется в нейтронно-абсорбционном методе определения ли-
лития. Для измерения степени ослабления интенсивности потока
нейтронов .находит применение (Наведенная активность в различ-
различных металлах. Так, для определения содержания лития в крем-
кремнии применяется диспрозиевый счетчик. Измерение содержания
изотопа eLi методом косвенной активации предложено в [1266].
Круглая пластинка из металлического индия, заключенная меж-
между двумя таблетками анализируемого соединения лития и двумя
таблетками парафина, облучается при помощи Ро—Be источника
нейтронов B,Ы0в нейтрон/см2-сек) в течение 4,5 час, через
1 мин. измеряют наведенную активность ие1п (Г./2 = 54 мин.). Со-
Содержание eLi в пробе обратно пропорционально активности lieIn.
Описан метод определения лития по ослаблению потока ней-
нейтронов Ро—Be источника [548]. Регистрация интенсивности пото-
потока нейтронов на установке «Нейтрон» производится сцинтилля-
сцинтилляционным счетчиком с детектором в виде стекла, содержащего
литий, обогащенный 6Li. При навеске пробы 100 г и продолжи-
продолжительности измерений 6—10 мин. чувствительность 0,02—0,03%
Li2O.
Раздельное определение лития и бора в горных породах ней-
тронно-резонаноным методом описано в работе [89]. О примене-
применении трековой авторадиографии при изучении распределения ли-
лития на поверхности металла см. [221].
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИИ МЕТОД
Определение изотопного состава
Основная область применения масс-опектрометрии в анализе
лития и его соединений — определение изотопного состава и со-
содержания лития методом изотопного разбавления [523]. Опреде-
Определению изотопного состава лития (рис. 30) посвящено большое
число работ [356, 599, 641, 644, 660^662, 745, 872, 898, 901, 905,
918, 946, 947, 983,1086, 1087,1129,1383]. Используются различные
эмиттеры: алюмосиликатный плав состава Li2O-Al2O3-2SiO2,
стекла, амблигонит LiAl'(F, ОН) РО4, алюмосиликатный ионооб-
менник и соединения лития LiAlCl4, LiCl.
Получены различные значения отношений 7Li/eLi. Наиболее
вероятна величина 12,47 [230, 345, 688]. Описаны специальные
127

конструкции масс-спектрометров для изотопного анализа лития
[623, 637]. Для определения изотопного состава лития в метеори-
метеоритах предложено получать ионы лития непосредственно из веще-
вещества метеорита, которое (без всякой химической обработки) на-
наносится непосредственно на ленту испарителя [261], см. также
[332]. В работе [715] описана специальная техника изучения про-
дессов испарения при применении каскадного масс-опектрометра.
Рис. 30. Масс-спектрограмма
образца природного лития
Высоты пиков пропорциональны со-
содержанию изотопов
Пучок первичных лонов (Аг+, N2+, CH3+, Hg+), ускоренных на-
напряжением 2,5—7 кв, .после прохождения через магнитный ана-
анализатор бомбардирует поверхность исследуемой мишени, обра-
образующиеся вторичные ионы поступают во второй масс-спектрометр,
и интенсивность пиков с разными т/е регистрируют умножите-
умножителем. Для анализа достаточно 1 • 10~8—1 • 10~9 г металла.
Исследование испарения и термоионной эмиссии лития прове-
проведено также в работе [521]. Было найдено, что наибольшее значе-
значение ионного тока для 1 • 10~10 г лития получают при применении в
ткачестве испарителя вольфрамовой ленты, покрытой порошком
спекшегося вольфрама, что объясняется увеличенной площадью
испарителя по сравнению с другими материалами. Применение
нового ионного источника для одновременного анализа трех об-
образцов дает возможность повысить точность определения изотоп-
изотопного состава лития до ±0,04% [1]. Новая техника масс-спектраль-
ного анализа для изучения продуктов ядерных реакций предло-
предложена в [701]. При бомбардировке мишени пучком протонов появ-
появляется возможность анализировать изотопы отдачи, являющиеся
продуктами ядерных реакций, с малой продолжительностью жиз-
жизни. Чувствительность определения лития Ы0~" г. При бомбар-
бомбардировке ионами цезия чувствительность определения лития
1-10-12г.
При проведении изотопного анализа дейтерида LiD использу-
используют испарение с помощью лазерного луча. Метод позволяет про-
проводить количественный поверхностный анализ менее 100 мг мате-
материала, при этом зарегистрированы ионы eLi и 7Li [1008].
128

Метод изотопного разбавления
В методе изотопного разбавления к анализируемому образцу
добавляют известное количество индикатора 6Li, образец перево-
переводят в раствор и выделяют щелочные металлы. Для этой цели при
анализе силикатных пород может быть использовано нагревание
смеси перхлоратов до 500° С, причем алюминий и железо образу-
образуют нерастворимые окислы, после чего спек обрабатывают водой
и отделяют хлориды щелочных металлов фильтрованием. Часть
полученного раствора используют для масс-спектрального ана-
анализа. На рис. 31, а приведен масс-спектр природного лития, со-
содержащего 92,5% 'Li; на рис. 31, б — индикатора лития eLi, со-
состоящего на 99,6% из eLi. На рис. 31, в показан спектр, получаю-
получающийся при обработке 1,8 мкг индикатора с такими же количест-
количествами реагентов, которые применялись для растворения образцов
минералов. Небольшое увеличение пика лития 'Li вызвано при-
присутствием лития в реагентах, что дает поправку 0,1 мкг Li. На
рис. 31, г, д, е показаны спектры, полученные при добавках
1,8 мкг индикатора к 127, 203 и 365 мг образца соответственно.
По величинам изотопных отношений можно вычислить содержа-
содержание лития, равное B1,1; 21,3 и 21,5) • 10~4% соответственно [301,
1286, 1393].
При определении лития в алюминии высокой чистоты приме-
применен метод изотопного разбавления.
0,5—3 г металлического алюминия растворяют в 50 мл НС1, прибавляют
индикатор т- 1,2 мкг 6Li, обогащенного до 96% 6Li. Большую часть алюминия
высаливают при 0° С в виде АЮЬ-бНгО путем насыщения раствора газооб-
газообразным хлористым водородом, жидкость декантируют, упаривают досуха,
остаток растворяют в 1 капле трижды дистиллированной воды и 0,001 мл
полученного раствора наносят на вольфрамовую нить масс-спектрометра. Со-
Содержание лития находят по соотношению изотопов 6Li/7Li. Чувствительность
метода Ы0% Li [1151].
Установлено, что даже при применении специального защит-
защитного бокса и тщательно очищенных реагентов количество лития,
введенного с посудой, реагентами и попавшего из воздуха, со-
составляет C±1)-10-9 г.
Метод изотопного разбавления был применен для определе-
определения лития в сплаве Al—Li [1107], в солях щелочных металлов и
хлориде бария [1331]. В последнем случае пробу растворяют, при-
прибавляют известное количество Li2SO4, обогащенного eLi
(99,3 ат.% 6Li), вводят известное количество ВаС12, отделяют
осадок BaSO4, ВаСО3 или Ва(ОНJ, аликвотную часть фильтра-
фильтрата выпаривают досуха. Остаток тонко измельчают, экстрагируют
смесью этанола и диэтилового эфира A:1), экстракт выпарива-
выпаривают, остаток обрабатывают серной кислотой, снова выпаривают
досуха, затем растворяют в нескольких каплях дважды пере-
перегнанной воды, часть полученного раствора наносят на вольфра-
5НС. Полуэктов и др. 129

6 7
е 7
/ о
6 7
6 7
6 7
ill
7
Рис. 31. Масс-спектрограмма различных образцов лития
Цифры у пнков соответствуют массовым числам изотопов
мовую или платиновую нить иоиного источника масс-спектромет-
масс-спектрометра и измеряют отношение 7Li/6Li.
Схема разделения элементов и выделения лития при опреде-
определении его и других элементов в силикатных материалах перед
определением методом изотопного разбавления описана в[1094].
Смесь 100 иг пробы+1 « HF и 5 мл конц. НСЮ4 выпаривают досуха
и остаток растворяют в 2 мл 2,5 N НС1, раствор пропускают через колонку
с ионообменником цео-карб-225 и элюируют 2,5 М HCI. Первые 20 мл элюата
отбрасывают, литий содержится в следующей фракции 20—30 мл. Элюат вы-
выпаривают досуха, осадок растворяют в 1 мл воды, пропускают через колонку
с 2 г анионообменника де-аундид FF в оксалатной форме для дополнитель-
дополнительной очистки, элюируют 10 мл воды, элюат выпаривают досуха. Осадок под-
подвергают масс-спектральному анализу.
Использование искровой масс-спектрометрии для определе-
определения малых количеств лития рассмотрено в [523]. Абсолютная
чувствительность определения лития составляет б-10~12 г [868].
В нержавеющей стали возможно определение лития в кон-
концентрации 5-10~4% [744]. О предельной чувствительности опре-
определения лития см. [522]. Анализ образцов лунных пород см. [92а,
1089].
КОСВЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение нитрата лития в присутствии нитратов строн-
стронция или бария методом ИК-спектроскопии [1115]. Метод основан
на экстракции нитрата лития из сухой смеси нитратов ацетоном
и определении в полученном растворе содержания нитрата ли-
130

тия по пиковой интенсивности полосы поглощения NO3~ при
827 см-1.
Навеску ~0,2 г образца обрабатывают 20 мл ацетона при перемешива-
перемешивании, отфильтровывают, фильтрат выпаривают до объема 2 мл, разбавляют
ацетоном до 5 мл в мерной колбе и записывают ИК^слектр поглощения ра-
раствора в области 860—800 см~1, кювета 0,4 мм. Измеряют высоту пика при
827 см-'. Содержание лития находят по калибровочному графику, построенно-
построенному по стандартным растворам L1NO3. Определяемые содержания 0,005—0,08 г
liNO3 в присутствии до 0,2 г Sr(NO3b или Ba(NO3J.
Непрямой рентгенофлуоресцентный метод определения лития
{1032]. Метод основан на осаждении лития в виде арсената или
фосфата и определении соответственно мышьяка или фосфора
рентгенофлуоресцентным методом.
Помещают растворы, содержащие литий в количестве до 100 мкг, в ста-
стаканчики емкостью 50 мл, добавляют в каждый стакан раствор, содержащий
20 мкг Li, выпаривают досуха, к осадку добавляют 10 мл арсенатно-этаноль-
ного или фосфатно-этанольного раствора. Через 5 мин. осадок отфильтровы-
отфильтровывают через пористый диск из пластмассы, высушивают и определяют содержа-
содержание на диске мышьяка или фосфора рентгенофлуоресцентным методом. Содер-
Содержание лития находят по калибровочному графику, построенному по растворам
с известными количествами лития.
Состав реагентов: 1) арсенатно-этанольный раствор — 40 мл
0,2%-ного KH2As04 смешивают со 160 мл этанола и нейтрализуют 10%-ным
раствором КОН до розовой окраски фенолфталеина; 2) фосфатно-этанольный
раствор — 60 мл 0,2%-ного водного раствора Na3PO4-12H2O смешивают со
140 мл этанола.
Определение содержания мышьяка или фосфора рентгено-
рентгенофлуоресцентным методом может быть заменено спектрофотомет-
рическим методом, основанным на образовании молибденовой
сини. В этом случае осадок отфильтровывают через бумажный
фильтр и разрушают целлюлозу минерализацией мокрым путем.
Получаемый осадок арсената лития имеет формулу Li2KAs04-
•Н2О. Полнота осаждения арсената или фосфата лития зависит
от содержания лития. Однако при добавлении ко всем анализи-
анализируемым растворам 20 мкг лития калибровочные графики пред-
представляют собой прямые линии. В присутствии ряда посторонних
элементов, в частности щелочных и щелочноземельных метал-
металлов, необходимо предварительное отделение лития, например
экстракцией ацетоном или катионообменным методом. Без отде-
отделения лития определению не мешают 100 мкг Na, ~ 1 мг К, Rb.
Cs, ~50 мкг NH4+.
Определение лития по отраженному р-излучению [1049]. Ме-
Метод основан на осаждении лития в виде литийцинкуранилацета-
та и определении оставшегося в растворе урана по отражению
р-излучения.
5* 131

Для получения реагента 117 г ацетата цинка растворяют в 100 мл
60%-ной уксусной кислоты, добавляют 140—148 г ацетата уранила, переме-
перемешивают 12 час. и насыщают 4—8 г твердого литийцинкуранилацетата.
Выпаривают досуха анализируемый раствор, содержащий 1,4—7,2 мг ли-
лития, добавляют 30 мл свежеотфильтрованного раствора реагента, перемеши-
перемешивают 5 мин., выдерживают 16 мин. в сосуде с Голодной водой, отфильтровы-
отфильтровывают и в 25 мл фильтрата измеряют интенсивность отраженного р-излучения.
Используют источник |$-частиц М4ТШОз активностью 10 мкюри и сцинтилля-
ционный счетчик. Погрешность определения ~4%.
Определение лития путем измерения ионизации пламени [19].
При введении солей лития в пламя наблюдается увеличение его
электропроводности вследствие диссоциации солей лития с обра-
образованием свободных атомов, которые термически ионизируются с
образованием свободных электронов (Li—HLi+-j-e). В пред-
предложенном методе используют пламя смеси водорода с кислоро-
кислородом или воздухом. Один из электродов прибора кольцеобразной
формы помещен вокруг пламени. Другим электродом (анодом)
служит корпус горелки. Анализируемый раствор вносят на пла-
платиновой или палладиевой проволоке в пламя на высоте 3 мм
над корпусом горелки. Измеряют силу тока в- цепи при наложе-
наложении напряжения между электродами 145 в. Чувствительность
определения лития составляет 2,2-10~8 мкг Li/мл.

Глава V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ В ПРИРОДНЫХ
И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Из описанных в предыдущей главе методов анализа наиболь-
шее применение нашли спектральные методы — эмиссионный ду-
дуговой (искровой) и пламенно-фотометрический. В последнее
время находит возрастающее применение атомно-абсорбционная
спектроскопия. Сравнительно редко используют фотометриче-
фотометрические и флуориметрические методы, для которых необходимо
предварительное отделение лития от других элементов, кроме
щелочных металлов. Весовые и объемные методы, ранее широко
применявшиеся в анализе литиевых руд и продуктов переработ-
переработки, а также в анализе различных промышленных объектов, в
настоящее время используют редко в связи с длительностью
анализа, связанной с необходимостью предварительного выделе-
выделения щелочных металлов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ
Определение запыленности воздуха предприятий соединени-
соединениями лития может быть проведено фотометрическим методом с ис-
использованием реагента нитроантранилазо или же полярографи-
чески [84]. Ранее для этой цели применялся косвенный фотомет-
фотометрический метод, основанный на осаждении лития в виде LiKFeJOe
и определении железа в осадке роданидным методом [361]. Чув-
Чувствительность метода 0,25 мкг Ll/мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДЕ
В фотометрическом методе с нитроантранилазо или карбок-
сифенилазонафтолом [460] проводят предварительное отделение
солей лития экстракцией хлоридов ацетоном [309].
25—50 мл воды выпаривают досуха на водяной бане, осадок трижды эк-
экстрагируют 10—15 мл ацетона. Экстракт выпаривают досуха, осадок раство-
растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят
объем водой до метки. Отбирают аликвотную часть E мл), помещают в мер-
мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 0,83 мл 0,002 М раствора нитроантра-
133

нилазо в диметилформамиде и 0,83 мл 0,2 N раствора КОН, объем раствора
доводят до метки ацетоном. Содержание лития определяют фотометрически
с использованием зеленого светофильтра по методу стандартных серий. За-
Закон Бера сохраняется при содержании лития до 10 мкг в 25 мл фотометриру-
емого раствора. Чувствительность метода составляет 1,3 мкг Li в 25 мл ана-
анализируемого раствора.
При определении лития в воде спектральным методом с при-
применением искрового разряда и фульгуратора [54] чувствитель-
чувствительность метода оказывается недостаточной (Ы0%), в то время
как содержание лития в морской и речной водеЗ-10~6—Ы0~5%.
С использованием активированной дуги переменного тока до-
достигнута чувствительность 3-10~6% [62]. Определение проводят
по линии лития 6707,8 А. В качестве внутреннего стандарта
используют цезий (линия элемента сравнения цезия 6723,278 А).
Калибровочный график прямолинеен при содержании лития
МО — 5-10~'%, относительная погрешность определения
±6-8%.
В работах [200, 939] воду концентрируют выпариванием и на-
наносят по 1—3 капли раствора на угольный электрод. Использу-
Используют дугу переменного тока. Вода может быть выпарена досуха,
и сухой остаток A2—40 мг) или его смесь с угольным порошком
помещают в канал угольного электрода, после чего получают
спектрограмму с помощью постоянного или переменного тока
[29, 94, 863].
В рассолах поваренной соли [394] литий определяют в интер-
интервале концентраций 5-10— Ы0~3% при внесении в разряд дуги
переменного тока, стабилизированной потоком воздуха, бумаж-
бумажных полосок, пропитанных анализируемым образцом.
Для определения малых концентраций лития в воде может
быть применен метод концентрирования на геле кремневой кис-
кислоты [535] .или на катионите [300]. См. также [610, 822].
1 л воды (рН 9—10) встряхивают с катионитом, отфильтровывают, десор-
бируют литий с катионита промывкой смолы на фильтре тремя порциями по
10 мл 10%-ной НС1, фильтрат упаривают до объема 5 мл. Раствор насыщают
сухим хлоридом натрия и наносят каплю в углубление на электроде, который
покрыт полистироловым лаком для устранения пористости. Применяют ду-
дугу переменного тока 220 в, сила тока 4—5 а. Чувствительность метода
ЬЮ-»—5-10-9% Li.
При пламенно-фотометрическом методе определения лития в
воде [18, 100, 125, 274, 275, 290, 401, 403, 652, 658, 700, 794, 813,
949, 1007, 1169, 1177, 1178, 1350, 1352, 1427, 1428] выбор способа
определения лития зависит в основном от типа используемого
прибора и от содержания мешающих элементов. В большинстве
случаев при использовании спектрофотометров проводят прямое
определение лития в образце воды [100, 274, 275, 652, 1007, 1177,
1350, 1352, 1427]. Для увеличения чувствительности определения
134

лития иногда добавляют органические растворители [949]. В слу
чае использования фотометров со светофильтрами при большом
содержании мешающих элементов последние отделяют осажде-
осаждением [700] или отделяют от них литий хроматографированием
[290, 658, 1169, 1178, 1320]. Иногда для снижения мешающего
влияния посторонних элементов разбавляют в несколько раз про-
пробу, но это возможно при достаточном содержании лития [794,
1428].
Ниже приводим два способа определения лития: 1) пря-
прямое— в воде с использованием спектрофотометра и 2) после
хроматографического отделения его от мешающих элементов
катионообменной хроматографией с применением фотометра со
светофильтрами.
Прямое определение лития в воде проводят при использова-
использовании низкотемпературного пламени смеси пропан—бутан с воз-
воздухом и спектрофотометра на основе спектрографа ИСП-51 с
фотоэлектрической приставкой ФЭП-1. Содержание лития опре-
определяют по градуировочному графику, построенному по эталон-
эталонным растворам, приготовленным на основе чистых солей NaCl,
Na2SO4, MgSO4, K2SO4, Sr(NO3J, CaCl2 и их смесей, близких по
соотношению компонентов к разным типам вод. Чувствитель-
Чувствительность метода составляет МО мкг Li/мл [274].
Определение лития с хроматографическим отделением его
проводят следующим образом.
50—70 мл раствора, содержащего 5—1000 мкг Li и не более 10 м-экв ка-
катионов Na, Ca, Mg, пропускают через колонку (длина 25 см) с катиоиитом
дауэкс-50 WX8 в Н-форме, промывают водой и элюируют ЗЙЮ—400 мл 0,5 М
НС1 в 80%-ном метаноле. Первые 50 мл раствора отбрасывают, а оставшийся
элюат выпаривают досуха, остаток растворяют в 50 мл 0,5 М HCI в 80%-ном
метаноле и фотометрируют. Метод позволяет определять содержание лития
до 0,3 мкг/мл в природных водах [1320].
Для осаждения кальция и магния используют оксалат ам-
аммония или карбонат натрия. При осаждении карбонатом натрия
стандартные растворы должны содержать количество натрия,
равное сумме его содержания в анализируемом растворе и во
введенном осадителе Na2CO3. Этот метод пригоден для опреде-
определения до 10 мкг Li/мл [700]. Определение лития в воде атомно-
абсорбционным методом описано в работах [678, 1133, 1179].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ
Химические методы
Определение лития в горных породах и минералах химичес-
химическими методами включает переведение в раствор образца, выде-
выделение щелочных металлов, отделение лития одним из описанных
135

в главе III методов и последующее определение весовым, объем-
объемным или фотометрическим методами.
Определение лития после разложения образца кислотами
[102].
1 г образца нагревают до разложения с 5 мл H2SO4 A:5) и 5 мл конц.
HF. Раствор нагревают до удаления HF н большей части H2SO4. Из раство-
раствора осаждают сульфат-ионы раствором хлорида бария, выпаривают раствор
досуха, осадок обрабатывают небольшим количеством горячей воды и добав-
добавляют гидроокись бария до щелочной реакции рН 8—10. Снова выпаривают
досуха, перемешивают остаток с горячей водой, отфильтровывают и осадок
промывают разбавленным раствором Ва(ОН)г. Из фильтрата осаждают боль-
большую часть избытка бария растворами аммиака и карбоната аммония, от-
отфильтровывают, фильтрат выпаривают досуха в платиновой чашке и удаляют
аммонийные соли осторожным прокаливанием. Остаток выщелачивают водой,
снова осаждают аммиаком и карбонатом аммония, фильтруют, фильтрат упа-
упаривают досуха, остаток прокаливают. Операцию по выделению карбоната ба-
бария повторяют до отрицательной реакции с карбонатом аммония. Остаток, со-
содержащий хлориды щелочных металлов, обрабатывают для отделения лития
смесью спирта и диэтилового эфира или ацетоном, как это описано в главе
III, и определяют содержание лития весовым, объемным или фотометриче-
фотометрическим методами.
Определение лития после разложения образца прокаливани-
прокаливанием с хлоридом аммония и карбонатом кальция [102].
0,5 г образца смешивают с 0,5 г NH4CI и 4 г СаСОз, помещают в пальце-
пальцевидный платиновый тигель A,5X8 см) или же в обычный платиновый тигель
емкостью 20 —30 мл. Закрывают тигель крышкой и прокаливают на горелке
в течение 15 мин. Затем прокаливают еще 90 мин., повышая температуру до
1100° С. Спекшуюся массу выщелачивают водой E0 мл), нагревают иа водя-
водяной бане, раствор отфильтровывают и осадок промывают водой. Промывные
воды и фильтрат объединяют, нагревают до кипения и осаждают кальций
карбонатом аммония и аммиаком при температуре кипения, отфильтровыва-
отфильтровывают, осадок растворяют в соляной кислоте и повторяют осаждение и фильтро-
фильтрование. Объединенные фильтраты выпаривают досуха и удаляют аммоиийные со-
соли осторожным прокаливанием. Операцию отделения кальция оксалатом ам-
аммония и удаление аммонийных солей повторяют еще раз, затем смачивают
остаток соляной кислотой и прокаливают. Полученные хлориды щелочных ме-
металлов используют для отделения и определения лития одним из описанных
методов.
Объемный метод определения лития после сплавления с ед-
едким кали [319, 320].
3 г КОН расплавляют в серебряном или никелевом тигле (чашке). На
остывшую поверхность помещают 0,5 г тонко растертой руды и осторожно
сплавляют в течение 10—15 мин. до полного разложения пробы. Остывший
плав выщелачивают 75 мл воды. Раствор шереносят в стакан емкостью 200 мл
136

(или в коническою колбу) и кипятят, перемешивая механической мешалкой,
затем охлаждают, переливают в мерную колбу 100 мл и доводят объем раст-
раствора водой до метки. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу,
отбрасывая первую порцию фильтрата (~10 мл). Отбирают 50 мл фильтрата
в стакан 100 мл, нагревают до 80—90° С, приливают 5 мл насыщеннго раство-
раствора (ЫН^гСОз и нагревают в течение 15 мин. Горячий раствор фильтруют че-
через фильтр (белая лента), осадок промывают 7 раз горячей водой. Фильтрат
и промывные воды выпаривают до полного исчезновения запаха аммиака
(при этом возможно образование осадка кремневой кислоты). Охлажденный
раствор нейтрализуют HCI по лакмусовой бумаге, затем прибавляют неболь-
небольшой избыток HCI, нагревают раствор на водяной бане до прекращения выде-
выделения углекислоты и выпаривают до начала кристаллизации солей. Охлажда-
Охлаждают, прибавляют несколько капель воды для растворения кристаллов и 20 мл
смеси спирта и НС1 [5 ч. 96%-ного этанола и 2 ч. HCI (уд. вес 1,19)] для
осаждения основной массы хлоридов калия и натрия. Раствор с осадком пе-
перемешивают в течение 5—10 мин., фильтруют через фильтр (белая лента) и
осадок промывают 10 раз смесью этилового спирта и НС1 порциями по 2 мл.
Фильтрат вместе с промывной жидкостью выпаривают досуха, сухой остаток
смачивают 0,2 мл НС1, приливают 0,5 мл 96%-ного этанола, перемешивают,
добавляют еще 4 мл смеси этанола и НС1 и растирают осадок палочкой. Ра-
Раствор сливают в мерную колбу 25 мл, осадок несколько раз экстрагируют
4 мл смеси этанола и соляной кислоты, доводят объем раствора в колбе до
метки. Фильтруют раствор через фильтр, отбрасывают первую порцию филь-
фильтрата (~10—15 мл). Отбирают 5—16 мл фильтрата, выпаривают досуха в
стакане 100 мл. Сухой осадок растворяют в 5 мл 1 N раствора КОН, раствор
нагревают до кипения и приливают при перемешивании 60 мл горячего раст-
раствора периодата калия. Затем осадок после нагревания раствора в течение
15 мин. охлаждают, отфильтровывают, промывают 1 N раствором КОН и да-
далее поступают, как описано на стр. 85.
Полярографический метод
Полярографическое определение лития в силикатах [1373].
Помехи со стороны алюминия и железа (III) устраняют переве-
переведением их в нерастворимую форму, что достигается при прокали-
прокаливании сульфатов, получаемых после разложения образца фто-
фтористоводородной и серной кислотами, при этом образуются
А12О3 и Fe2O3. Температура прокаливания не должна быть очень
высокой (~65°С), при высокой температуре образовавшаяся
окись алюминия взаимодействует с сульфатом лития и получает-
получается нерастворимый алюминат лития.
0,1—0,2 г тонко измельченного минерала, содержащего литий, в платино-
платиновой чашке выпаривают с фтористоводородной и серной кислотами, остаток
прокаливают 30 мин. в муфельной печи при 650° С, затем обрабатывают 15 мл
воды при нагревании на водяной бане в течение 16—30 мин., раствор пере-
переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют раствором фона до мет-
метки, после чего полярографируют. Раствор фона состоит из 100 мл 10%-ногора-
137

створа гидроокиси тетраметиламмония, 100 мл 2%-ного раствора тилозы S
(для подавления максимума) и 800 мл воды. Чувствительность метода 0,05% Li
при содержании в образце до 15% калия или 10% натрия, точность ±3%.
Спектрографический метод
Спектрографические методы определения лития в горных по-
породах описаны во многих работах [57, 61—64, 71, 106, 107, 182,
197, 218, 283, 291, 337, 424 ,457—459, 472, 496, 505, 517, 518, 569,
575,594, 595,862,875, 880, 1003, 1018, 1096, ИЗО, 1162, 1269,
1270, 1277, 1316, 1387, 1388]. Мелко измельченный образец сме-
смешивают с углем в соотношении 1:0,2—1:1 или 1:2 [281, 594, 1003,
1096, 1277], солями щелочных металлов NaCl, KC1, K2SO4,
КНСО3, К2СО3 [13, 182, 496, 505] или со смесью угля и солей
CaSO4 [875], K2SO4, In2O3 [71]. Для повышения чувствительности
метода КС1 также заносят на электрод в виде раствора [457, 458].
10—40 мг образца или его смеси с солями металлов помещают в канал
угольного электрода (диаметром 3—4 мм, высотой 3—5 мм), зажигают дугу
(постоянного или переменного тока, 5—10 а) и фотографируют спектры.
Используют также метод просыпки с воздушным дутьем [427,
458, 459, 517, 518] и предварительное переведение образца в
раствор [ИЗО]. С использованием метода просыпки через уголь-
угольную дугу переменного тока содержание лития в пробах опреде-
определяют с помощью стилометра [124]. Описаны методы, в которых
для уменьшения влияния валового состава пробы и спрямления
калибровочных графиков применяют воздушный поддув в дуго-
дуговой промежуток по Столвуду [876, 1269].
При анализе литиевых минералов [441, 728, ИЗО] образец
предварительно сплавляют с Na2CO3 или К2СО3 и далее испаря-
испаряют в дуге полученный спек или же плав растворяют в воде, в по-
полученный раствор вводят элемент сравнения — молибден (в виде
раствора молибдата аммония) и производят съемку спектра.
Метод пригоден для определения 0,2—10% Li2O, погрешность
метода 4—10 отн. % Li2O.
Для определения лития в слюдах @,01—1,0% Li2O) предло-
предложен специальный метод с использованием дугового разряда меж-
между неподвижным и вращающимся медными электродами в виде
кольца, на которое наносится образец, смешанный с угольным
порошком в соотношении 1 : 2. Вероятная ошибка метода 3,8—
5,3% [366, 367].
Описаны методы определения лития в минеральных солях
[7, 503, 984, 1348], в почвах [395, 396], в золе нефти [1432].
В работе [850] определение лития проводят с помощью кван-
тометра.
138

Пламенно-фотометрический метод *
При пламенно-фотометрическом определении лития ход ана-
анализа обычно включает следующие операции: переведение пробы
в раствор, буферирование и фотометрирование. Иногда литий
отделяют от других элементов ионообменным методом [588, 658,
1178, 1192, 1320, 1323, 1333, 1422], хроматографированием на бу-
бумаге [723] и др.
Предложен метод определения лития в пробах любого со-
состава.
Образец растворяют в воде или кислотах (НС1, HNO3, H2SO4+HF) и по-
получают раствор с концентрацией 2 мг/мл образца; 0,5—25 мл раствора, в за-
зависимости от содержания Li A—50%), смешивают с 5 мл буферного раствора,
содержащего 25% А1(ГЮз)з-9Н2О (для устранения влияния щелочноземель-
щелочноземельных металлов) и 5% CsCl (для подавления ионизации), разбавляют до 50 мл
водой и фотометрируют. Раствор сравнения — стандартные растворы, содер-
содержащие такое же количество солей цезия и алюминия. Метод пригоден для
анализа образцов, содержащих 0,2—40% Li2O [1252].
Наряду с методом сравнения со стандартными растворами
при анализе сложных объектов для определения концентрации
лития пользуются также методом добавок, позволяющим исклю-
исключить влияние состава раствора на интенсивность излучения эле-
элемента. Оба эти метода и другие подробно описаны в руковод-
руководствах по фотометрии пламени [378].
Приготовление стандартных растворов. Для проведения ана-
анализа готовят исходный стандартный раствор с концентрацией
1 мг Li/мл (или Li2O) при растворении в соляной кислоте кар-
карбоната лития (Li2CO3) или сульфата лития (Li2SO4-H2O). Раз-
Разбавлением исходного раствора готовят рабочие стандартные
растворы с концентрацией 10, 20, 30, 40 и 50 мкг Li/мл или 10,
20, 40, 60, 80 и 100 мкг L'h/мл. Отклонение калибровочного гра-
графика от прямой линии в области концентраций до 20 мкг Li/мл
невелико и им можно пренебречь.
В литературе описано несколько вариантов определения ли-
лития в силикатных минералах (рудах, породах) с использованием
различных способов разложения. Чаще применяют разложение
кислотами, реже — спекание с карбонатом кальция и хлоридом
аммония.
Определение при разложении кислотами. Разложение образ-
образца фтористоводородной и серной (или хлорной) кислотами про-
проводят, как обычно рекомендуется при анализе силикатов. Ниже
для примера приводится методика определения лития в минера-
минералах и силикатных породах, разработанная в двух вариантах:
1 См. [85, 86, 142, 161, 164, 181, 187, 224, 225, 256—258, 260, 310, 349, 386, 387,
389, 398, 406, 426, 429, 443, 480, 481, 494, 498, 506, 552, 601, 613, 624, 633, 672,
682, 736—7Э8, 774, S52, 877, 896, 908, 9Ю9, 911, 921, 925, 965, 1002, 1023, 1061,
1062, 1140, 1217, 1240, 1303, 1323, 1327, 1342, 1349, 1374—1376, 1416, 1422].
139

для прямого определения лития при устранении влияния кальция
и стронция добавления нитрата алюминия B00 мкг/мл) и не-
непрямого— после хроматографического отделения лития [1323].
Чувствительность определения во втором случае составляет
5-10% Li. При прямом методе чувствительность определения
лития зависит от содержания в пробе кальция, излучение кото-
которого не гасится полностью после добавления нитрата алюминия.
Так, если при небольших содержаниях окиси кальция чувстви-
чувствительность метода прямого определения лития 5-10~4%, то при
содержании ее 1-—10% и более (осадочные породы) ошибка,
вносимая излучением кальция в результаты анализа, 3-10—
5 • 10-3 % Li.
1 г пробы обрабатывают при нагревании с 5 мл 70%-ной HCIO4 и 10 мл
40%-ной HF. Для лучшего растворения образца обработку кислотами прово-
проводят несколько раз. Некоторые минералы или породы, если они не растворя-
растворяются в НСЮ4 и HF, обрабатывают Н3РО4 и H2SO4 или растворяют в HF при
нагревании под давлением. Для удаления фтор-ионов добавляют 5 мл насы-
насыщенного раствора борной кислоты. Раствор выпаривают досуха. Сухой оста-
остаток после упаривания растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавля-
прибавляют 5 мл конц. HCI и разбавляют водой в мерной колбе до объема 100 мл.
Хранят раствор пробы в полиэтиленовой посуде.
Для хроматографического -отделения лития 20 мл раствора пробы отби-
отбирают в стакан, добавляют 80 мл воды и пропускают через колонку со скоро-
скоростью 100 мл/час. Колонка (длина 25 см, диаметр 1 см) заполнена катионитом
S8 в Н-форме. Промывают колонку 100 мл 80%-ного метанола. Литий элюи-
руют 0,5 М НС1 в 80%-ном метаноле, собирают фракцию 50—400 мл. Элюат
упаривают до объема 0,5 мл, переносят в мерную колбу емкостью 50 м i,
разбавляют раствором для элюирования и доводят объем до метки. В случае
очень малых содержаний лития @,001%) готовят ~5—20 мл раствора.
При прямом определении лития 10 мл анализируемого раствора смешива-
смешивают в мерной колбе емкостью 50 мл с 10 мл 0,2 М водного раствора А1AЧО3)з
и разбавляют водой до 50 мл (концентрация раствора пробы 10 мг Li/мл).
Стандартные растворы при прямом определении лития готовят в интерва-
интервале концентраций 0,025—0,1 мкг Li/мл, при определении после хроматографи-
хроматографического отделения 0,002—0,01 мкг Li/мл. Стандартные растворы должны со-
содержать такие же количества соляной кислоты, нитрата алюминия и метано-
метанола, что и приготовленные растворы проб. Исходный стандартный раствор
лития готовят, как описано выше, из Li2CO3. Литий определяют с помощью
спектрофотометра с записью спектра, пламя ацетилено-воздушное. Измерение
проводят по методу ограничивающих стандартных растворов; на фоновое из-
излучение вводится поправка.
Наряду с применением хроматографического отделения ли-
лития от посторонних элементов, влияние последних при значи-
значительных их концентрациях A0—40%) можно устранить другими
способами. К числу их относится метод осаждения Al, Fe, Ti, Ca
И Mg в присутствии аммиака растворами карбоната и сульфата
аммония [225, 256, 682, 736, 1323, 1375] или мочевины [86,
140

1374]. Использование для этой цели карбонатов кальция и свин-
свинца (СаСОз и РЬСОз) приводит к заниженным результатам
вследствие адсорбции части лития осадком [908, 911]. В рабо-
работе [256] рекомендуют отделение основной массы алюминия и
^железа в виде окислов (см. стр. 137). После разложения образ-
образца фтористоводородной и хлорной кислотами остаток прокали-
прокаливают при 500—550° С в течение 1 часа. При этом алюминий и
Железо переходят в окислы. Выщелачивают остаток 50 мл 2 N
НС1 и водой и отфильтровывают. Перешедшие в раствор алю-
алюминий и железо осаждают аммиаком.
Как показано в работах [737, 738, 1376], влияние ряда ме-
металлов на поступление лития в пламя устраняют добавлением
к анализируемому раствору 20%-ного раствора 8-оксихинолина
в уксусной кислоте B:5), благодаря чему становится возмож-
возможным прямое определение щелочных металлов, в том числе и
лития, без предварительного отделения.
При содержании окиси лития в образце ~1% для гашения
излучения кальция и стронция к раствору пробы добавляют
фосфат аммония, при этом относительная ошибка определения,
составляющая 2,5%, увеличивается приблизительно до 20%
при уменьшении содержания окиси лития до 0,1% [1217].
Описанные выше методы разложения минералов и силикат-
силикатных пород и способы устранения мешающих элементов могут
быть применены также при использовании фотометров со све-
светофильтрами.
При разложении образца рекомендуется использовать вме-
вместо серной кислоты хлорную, а остаток после удаления кислот
обрабатывать соляной кислотой. Концентрация последней в фо-
тометрируемом растворе не должна превышать 0,02 N.
Разложение сплавлением со щелочью [381]. Сплавление
руды @,5 г) и выщелачивание плава проводят, как описано на
стр. 136. Полученный раствор фотометрируют. Растворы сравне-
сравнения— серия стандартных растворов, содержащих 0, 10, 25, 50,
75, 100, 125, 150, 175 и 200 мкг и2О/мл в растворе 3%-ного КОН.
Разложение спеканием [142, 498, 1421, 1422]. Ход анализа
следующий.
Разлагают 1 г пробы при нагревании с NH4CI и СаСО3, как описано на
стр. 136. По охлаждении спек выщелачивают водой, раствор отфильтровыва-
отфильтровывают, фильтрат нагревают до 90° С, вводят 1—2 г щавелевой кислоты, нейтра-
нейтрализуют, добавляя окись магния (индикатор метиловый оранжевый), разбав-
разбавляют холодной водой и оставляют на ночь. Выделившийся осадок отфильтро-
отфильтровывают, фильтрат подкисляют 1—2 каплями конц. НС1 или H3SO4, разбавляют
водой до определенного объема (в зависимости от содержания лития) и за-
затем фотометрируют.
Определение без разложения. Введение образца в пламя в
виде брикетов [389, 390]. По этому способу литий определяют
при непосредственном испарении его из твердого образца, вне-
141

сенного в пламя и предварительно спрессованного с вещества-
веществами, способствующими разложению пробы и переведению лития
в легколетучий хлорид. Для этого применяют хлорид аммония
и карбонат кальция. Пламенный спектрофотометр снабжен спе-
специальным интегратором фототока. Сумма световой энергии
пропорциональна числу электрических импульсов, сосчитывав^'
мых на электромеханическом счетчике. Образец в виде таблетг
ки или брикета помещают на специальном держателе, замыка^
ющем цепь счетчика в момент введения образца в ацетилено-
воздушное пламя. Измеряют суммарную энергию резонансной
линии элемента. Для приготовления брикетов 40 мг руды сме-
смешивают со 160 мг смеси [86% СаСО3, 11% NH4C1, 3% К2СО3+
+Na2CO3 A : 1)]. Прессуют в специальной форме брикеты диа-
диаметром 4 мм и весом 50 мг. Отсчеты для трех брикетов пробы
усредняют.
После получения отсчетов для одной или нескольких проб
анализируемой руды проводят отсчеты для трех таблеток стан-
стандартной смеси с содержанием окиси лития, близким к опреде-
определяемым, и вычисляют среднее значение. Содержание лития в
пробе находят по градуировочному графику.
Необходимые для построения графика стандартные смеси
получают при разбавлении порошком гранита в 2—2,5 раза по-
порошка силикатных руд с известным содержанием @,5—1,0%)
Li2O. Смесь порошков руды и гранита растирают в агаговой
ступке в течение 20 мин. Стандартные смеси содержат 1; 0,5;
0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,01 и 0,005% Li2O. Отсчет на приборе, полу-
полученный для брикетов, изготовленных из стандарта, содержаще-
содержащего, например, 0,5% Li2O, полагают равным 100 условным едини-
единицам. В этих единицах выражают отсчеты, полученные для
остальных стандартов.
Этим способом с достаточной степенью точности можно оп-
определять 0,01—0,5% Li2O в рудах. Хотя чувствительность мето-
метода испарения из таблеток не превосходит чувствительности ме-
метода анализа растворов, однако количество руды, необходимое
для проведения анализа, уменьшается с 0,5—1,0 г до 40 мг, что
в ряде случаев заставляет предпочесть именно этот метод.
Метод интегрирования излучения резонансной линии лития
был применен в работе [814] для определения лития в раство-
растворе образца, капля которого вносится в пламя на платиновой
проволочке. Для выделения аналитической линии лития ис-
использовался интерференционный светофильтр. Чувствитель-
Чувствительность определения 5-10~7 мкг Li.
Введение образца в пламя в виде суспензии [257]. Образец
вводят в пламя в виде суспензии, что так же, как и в предыду-
предыдущем случае, устраняет химическую подготовку проб и, таким
образом, повышает экспрессность анализа.
Исходный материал измельчают в шаровой мельнице и от-
отсеивают через сито 250 меш. Для приготовления суспензии по-
142

3
рошок после отсеивания растирают в ступке в течение 15 мин.
Навеска истираемого порошка 0,5 г. Мелкодисперсный порошок,
взмученный в воде, вводят в пламя горелки-распылителя, рабо-
работающей на смеси водорода с кислородом. Для предотвращения
возможности засорения капилляра диаметр его увеличен до
6,7 мм. Интенсивность излучения измеряют на приборах ИСП-51
и ФЭП-1 с дополнительным выходом на регистрирующее устрой-
устройство УФ-206. Добавка к анализируемой суспензии хлорида каль-
кальция способствует увеличению интенсивности излучения щелоч-
щелочного металла в 2 раза, в то время как при работе с растворами,
наоборот, наблюдается снижение интенсивности излучения. Оп-
Оптимальная концентрация хлорида кальция, добавляемого к сус-
суспензии, 0,1— 0,25 М.
Одновременное присутствие в растворе кислот НС1 и HNO
снижает положительное действие хлорида кальция, а присутст-
присутствие щелочи увеличивает его. Калибровочный график прямоли-
прямолинеен в области 5-Ю-4—3-10-3% Li.
Определение лития в горных породах по методу суспензий
возможно, если удовлетворяется одно из следующих условий:
1) размер зерен порошка суспензии менее 5 мк; 2) суспензии
получаются с постоянным и легко воспроизводимым грануло-
гранулометрическим составом. Оба условия могут быть выполнены при
наличии аппаратуры, обеспечивающей получение суспензии с
указанными параметрами, а также метода контроля этих пара-
параметров.
Метод суспензий применяют для определения 4-Ю—5% Li.
Воспроизводимость метода 0,6—4,4%.
Атомно-абсорбционный метод
Применение атомно-абсорбционного метода в анализе гор-
горных пород описано в [170, 492, 1122, 1307, 1386]. Подготовку
образцов к анализу проводят в основном так же, как и в эмис-
эмиссионном методе, с тем лишь отличием, что не проводят отделе-
отделение лития от большинства мешающих элементов. Для примера
приводим методику определения лития в горных породах с ис-
использованием спектрофотометра, пламени смеси пропан — бу-
бутан с воздухом и источника света — трубки с полым катодом
[170].
Навеску образца 0,5—1 г разлагают при нагревании смесью HF и H2SO4,
раствор выпаривают до исчезновения паров H2SO4. Остаток растворяют в
HNO3 и разбавляют водой до объема 25—50 мл. Конечная концентрация
Н1ЧОз в растворе 1 N.
К аликвотной части раствора пробы добавляют 0,5 мл бутанола, разбав-
разбавляют водой до объема 10 мл и фотометрируют (А,=670,8 нм). Содержание
лития определяют методом сравнения со стандартными растворами, которые,
кроме лития, содержат HNO3 в той же концентрации, 5% бутанола и 1 мг К/мл
143

или методом добавок. Чувствительность определения составляет 0,05 мкг Li/мл.
Метод применяют для определения лития в горных породах при содержании
более 5-Ю-4 % LiO2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В МЕТАЛЛАХ И ТЕХНИЧЕСКИХ
ПРОДУКТАХ
При определении лития в металлах и других технических
объектах находят применение почти исключительно спектраль-
спектральные методы — эмиссионный спектрографический (главным обра-
образом, дуговой) метод, эмиссионная и атомно-абсорбционная фо-
фотометрия пламени. Приемы, используемые в анализе различных
объектов, по каждому из этих методов весьма сходны между со-
собой и различаются лишь операциями переведения анализируе-
анализируемого образца в раствор.
В единичных случаях, однако, применяют и химические ме-
методы — весовые, объемные и фотометрические. Так, в смазочных
материалах литий определяют весовым методом в виде Li2SO4
[102, 1210] после извлечения лития раствором КОН, осаждения
в виде периодата и обработки при нагревании сульфатом аммо-
аммония. Описаны методы определения лития с реагентом торон I в
магниевых, а также и алюминиевых сплавах [72, 102]. При оп-
определении следов лития в бериллии и ее окиси [102, 577] его
экстрагируют из раствора бериллия в 1 М КОН раствором ди-
пивалоилметана @,1 М) в диэтиловом эфире при добавлении
фторида калия или аммония для маскировки бериллия. Затем
литий реэкстрагируют 0,1 М НС1 и определяют спектрофото-
метрически с тороном I в водно-ацетоновой среде. Чувствитель-
Чувствительность метода 3-10~*%. В окиси железа с добавками марганца и
галлия [90, 102] литий определяют с помощью реагентов то-
торон I или арсеназо III, а также после экстракции смесью четы-
реххлористого углерода и тр/ибутилфосфата, реагентом AT (рас-
(раствор азо-азокси БН) в смеси ССЦ и трибутилфосфата.
Спектрографический метод
Описанные в литературе методы определения лития в алю-
миниево-литиевых сплавах [1166], растворах электролитов для
аккумуляторов [203, 204, 493], стеклах [436, 1147], огнеупорах
[1088], цементах [867], ферритах [51], смазках [974], органи-
органических теплоносителях для ядерных реакторов [1052], золе бу-
бумаги [497] по технике выполнения в общем сходны с методами
определения лития в рудах и минералах. Об определении ли-
лития в алюминиевых сплавах с помощью фотоэлектрического
стилометра см. [525]. Определение лития во фториде аммония
и HF описано в [970]. Определение примеси лития в рубидии и
цезии описано в работе [65]. Анализируемые металлы пере-
переводят в раствор и получают растворы хлоридов. Используют

фульгуратор с дугой переменного тока. Чувствительность мето-
метода Ы0~5% Li. Определение лития в меди проводят после пере-
переведения ее в раствор или же при использовании анализируемой
меди в качестве анода [6, 502]. При определении лития в бе-
бериллии к образцу окиси бериллия, полученной из металла, до-
добавляют Na2CO3> NaCl или КС1 [153, 189, 393, 919, 1176].
Описаны методы определения примеси лития в магнии при
возбуждении спектра с помощью искры [1173] и в металличе-
металлическом кальции [585, 729, 730]. Последний переводят в карбонат
кальция и спектрографируют, испаряя в дуге в присутствии хло-
хлорида калия. При определении примеси лития в алюминии [635],
титане [128], висмуте [59, 214], цирконии [448] образцы ме-
металлов предварительно переводят в окислы. В случае определе-
определения примеси лития в цирконии и гафнии можно непосредствен-
непосредственно испарять в дуге сам металл [847]. При определении приме-
примеси лития в окиси тория [153] пробу предварительно нагревают
60 сек. при 1900° С в вакууме, испаряющиеся примеси оседают
на торце медного контрэлектрода, охлаждаемого водой [155].
Спектры возбуждают с помощью конденсированной искры. Чув-
Чувствительность метода 1 • 10~5% Li.
Металлический уран предварительно переводят в закись-
окись U3O8. В качестве носителя применяют NaCl и Ga2O3. Чув-
Чувствительность метода 1-10-*% Li [721, 1153].
Определение примеси лития в металлическом плутонии про-
проводят после предварительного концентрирования путем испаре-
испарения в вакууме [152] или при съемке спектров в прикатодной
области дуги [596], или с помощью искры между медными
электродами [574].
Содержание примеси лития и других металлов в тяжелой
воде определяют после концентрирования (упаривают объем в
100 раз) с помощью искры между серебряными электродами,
на которые наносят 0,1 мл раствора [1392]. В смешанных нат-
натрий-литий-вольфрамовых бронзах литий определяют при спект-
рографировании образца, смешанного в соотношении 1 : 16 с бу-
буфером A ч. RbCl, 4 ч. угольного порошка, 10 ч. двуокиси герма-
германия). Аналитические пары линий: Li 6103,64 —Rb 6159,62;
6206,31 и 6298,33 А [1396]. При определении примеси лития в
гидроокиси кальция ее переводят в сульфат и добавляют соли
калия, используют дугу переменного тока между угольными
электродами [1282]. В окиси кальция литий при содержании до
Ы0~5% определяют путем отгонки с носителем [1267]. В окиси
церия литий определяют при отгонке с носителем C% Ga2O3)
в дуге постоянного тока [689]. В трехокиси вольфрама примесь
лития предварительно концентрируют путем испарения [127].
Метод отгонки с носителем используют при анализе закиси-
окиси урана [593]; при использовании носителя смеси AgCl —
AgF в соотношении 4:1, добавляемой в количестве 20%, и дуги
постоянного тока чувствительность определения лития в закиси-
145

окиси урана составляет 2-10~5% [978]. Метод дистилляции с
носителем Ga2O3 применяют также при анализе окиси тория вы-
высокой чистоты [1102]. Разряд в трубке с полым катодом был
использован для определения следов лития в закиси-окиси ура-
урана, окисях циркония, тория и алюминия [1056]. Чувствитель-
Чувствительность определения 5 • 10 % Li в АЦО, и U3O8) 2 • 10~5 % Li в ZrO2
и ThOa.
Эмиссионная фотометрия пламени
Метод фотометрии пламени нашел широкое применение
при определении лития в различных объектах. В табл. 28 при-
приведены объекты, в которых литий определяют по методу фото-
фотометрии пламени.
Определение в стеклах [145, 552, 665, 755, 796, 877, 878, 1077,
1349, 1416]. Анализ стекол проводят в основном так же, как и
силикатных минералов. Образцы стекол обрабатывают смесью
фтористоводородной и хлорной [796, 877, 1416], фтористоводо-
фтористоводородной и серной [145, 1077], фтористоводородной и соляной
[552] или фтористоводородной и азотной [878] кислот.
В большинстве случаев определение проводят по методике,
приведенной в работе [1416].
0,1 г мелкорастертого анализируемого образца смачивают в платиновой
чашке 1 мл воды, обрабатывают 1 мл 72%-ной НСЮ4 и 5 мл 48%-ной HF
и выпаривают. Остаток после выпаривания обрабатывают 5 каплями НС1
A:1) и раствор разбавляют водой в мерной колбе до 250 мл. Концентрация
HCI в растворе не должна превышать 0,01 N.
Стандартные растворы обычно имитируют по составу анализируемые
стекла. Их готовят разбавлением исходных стандартных растворов хлоридов
и перхлоратов элементов E00—5000 мкг/мл Na, К, Са, Ва, Mg, Zn и AI).
Определение в огнеупорах и керамических материалах [717,
917, 1367]. При определении лития в огнеупорах и керамиче-
керамических материалах можно использовать метод, примененный для
анализа минералов с разложением образца фтористоводород-
фтористоводородной и серной или хлорной кислотами. Далее анализ ведут, как
описано выше.
Определение в солях щелочных металлов [10, 39, 235, 237, 248,
350, 384, 414, 902, 942, 1029, 1317, 1320, 1394]. Метод фотомет-
фотометрии пламени применяют для определения примеси лития в чи-
чистых солях щелочных металлов, а также для анализа смесей
солей лития и других щелочных металлов при контроле произ-
производства. Для определения лития применяют спектрофотометры
и фотометры со светофильтрами. В последнем случае для
устранения ошибок, вызываемых недостаточной монохроматич-
монохроматичностью светофильтров и присутствием мешающих элементов,
пользуются стандартными растворами, содержащими в таких
же количествах мешающие элементы. Анализируемый раствор
146

Таблица 28
Определение литии в различных объектах
Объект
Литература
Объект
Литература
Соли щелочных
металлов*1
Огнеупоры и кера-
керамические матери-
материалы*!
Слюды*1
Графиты*1
Гетерополисоедине-
ния*1
Щелочные электро-
электролиты*1
Эмали*1
Стекла*1
Сплавы*1
Чугун, стали*1
Ферриты, теллурит:
алюминат, цирко-
нат, нитрид, карбид,
ниобаты др.*1
[10, 38-40, 42,
69, 173, 235, 237,
238, 248, 350,
384, 401, 414,
902, 911, 942,
1029, 1317, 1320,
1394]
[602, 717, 770,
917, 1367]
[550, 1365]
[606, 607]
[293]
[8, 193]
[739]
[145, 299, 552,
665, 755, 796,
877 — 879, 1077,
1349, 1416]
[110, 568, 763,
1000, 1212, 1308]
[1001]
[52, 235, 373, 542,
1333]
Спеки, шлаки*1
Уран, двуокись
урана, соли урана*1
Алюминий, окись
алюминия*1
Селен*1
Сурьма метал-
металлическая*1
Ртуть*1
Никель*1
Окись никеля*2
Пятиокись ванадия*3
Ниобий*3
Окись магния, леги-
легированная фторидом
лития*3
Катализаторы из
окиси хрома и
окиси алюминия*3
Цирконий, гафний*3
Галлий, арсенид
галлия*3
Масла*3
Медикаменты*3
Пергидроль*3
[404]
[87, 588, 1044,
1045, 1100, 1170,
1172]
[632, 1057, 1131,
1161, 1186, 1368,
1377]
[1247]
[1099]
[923]
[793]
[1222]
[75, 171]
[1010]
[262]
[1025, 1026]
[733]
[440]
[1402]
[758]
[969]
•' Фотометр со светофильтрами, спектрсфотсметр.
•2 Фотометр со светофильтрами.
•3 Спектрофотометр.
при этом разбавляют до содержания лития ^100 мкг1мл
[942].
В случае применения спектрофотометра, состоящего из мо-
нохроматора, фотоумножителя и гальванометра, например, при
анализе различных солей цезия [84], определение лития про-
проводят по методу добавок, фотометрируют последовательно три
раствора: один, содержащий анализируемую соль в концентра-
концентрации 25 мг/мл, и два других раствора, содержащих соль цезия и
добавки 2,5 мкг Li/мл (первый) и 5,0 мкг Li/мл (второй). В полу-
полученные результаты вводят поправку на фон рассеянного в мо-
нохроматоре света. Чувствительность метода 8 • 10~4% Li.
147

Определение в металлах и сплавах [52, 87, ПО, 373, 588, 763,
793, 923, 1000, 1001, 1044, 1045, 1057, 1099, 1100, 1161, 1170, 1172,
1186, 1212, 1222, 1247, 1308, 1333, 1377]. Анализ металлов про-
проводят путем растворения их в минеральных кислотах с последу-
последующим отделением лития каким-либо из методов (экстракцией,
хроматографированием и т. д.) или без него. Ниже приводим
несколько методик определения лития в металлах (или их
окислах).
Никель (окись никеля) [793, 1222]. Ход анализа следующий.
0,125 г пробы растворяют в 5 мл НО A : 1) при нагревании на водяной
бане, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в воде, разбавляют
до 50 мл и фотометрируют. Калибровочный график строят по стандартным
растворам, содержащим, кроме литня, 2 мг/мл никеля. Определяемые количе-
количества лнтия 0,08—0,1%.
Алюминий [1057, 1161, 1186]. Ход анализа следующий.
Навеску 1 г алюминия растворяют в 20 мл НС1 A : 1), в конце растворе-
растворения прибавляют 1 мл HNO3 A : 1) для окисления Fe(II) до Fe(III). Раствор
разбавляют водой до 20 мл, вводят 20 мл изопропанола, разбавляют до
100 мл ацетоном н фотометрируют с помощью спектрофотометра. Чувстви-
Чувствительность определения при использовании водородно-кислородного пламени
3-10-4% LI.
Уран [87, 588, 1170, 1172]. Ход анализа следующий. Уран
переводят в уранилнитрат растворением в азотной кислоте. Ли-
Литий определяют после отделения хроматографически [87, 588]
или после удаления урана экстракцией нитрата уранила эфи-
эфиром [1172] или трибутилфосфатом [1170].
Навеску образца 1—3 г растворяют в HNO3, раствор упаривают досуха,
остаток растворяют в 20 мл 5 N HNO3 н экстрагируют уран в несколько
приемов 200 мл смеси трибутилфосфата и керосина A : 10). Водную фазу
упаривают досуха, остаток растворяют в 10 мл 1%-ного раствора НС1 и фо-
фотометрируют. При большом содержании стронция в пробе последний отде-
отделяют на ионообменной смоле, в случае же допустимых количеств стронция
в полученные результаты вводят поправку на фон. Чувствительность опре-
определения 0,001 мкг Li/мл, которая может быть в 4—5 раз увеличена при ис-
использовании органических растворителей.
Аналогичным образом проводят анализ двуокиси урана
[1100] и нитрата уранила [1044].
Ртуть [923]. Определение металлического лития в ртути
проводят методом пламенной фотометрии после выделения его
из образца разбавленным раствором соляной кислоты!.
1 кг образца встряхивают в полиэтиленовой скляике с 50 мл воды, содер-
содержащей 3 капли 11 N НС1. Полученный раствор фотометрируют с помощью
спектрофотометра, вводя его в пламя смеси пропана с кислородом комбини-
комбинированной горелки-распылителя. Стандартные растворы содержат только хло-
хлорид лития. Чувствительность определения 5-10~e% Li.
148

Галлий, арсенид галлия [440]. Образец растворяют в кисло-
кислоте, удаляют галлий и мышьяк экстракцией бутилацетатом из
7 N соляной кислоты. Водную фазу упаривают досуха и в
остатке определяют литий по методу фотометрии пламени. Оп-
Определяемые количества Ы0~7—5-10~6% Li.
Сплавы [52, ПО, 373, 568, 1000, 1212]. При определении ли-
лития в сплавах последние, в зависимости от их вида, растворяют
в соляной [ПО], серной [568, 1212] или азотной [1000] кисло-
кислотах; ферриты — в смеси серной и фосфорной кислот [52, 373].
Далее анализ проводят по методу фотометрии пламени. Влия-
Влияние алюминия (~500 мкг/мл) в случае анализа алюминиевых
сплавов устраняют добавлением комплексона III [ПО].
Атомно-абсорбционный метод
Метод нашел применение в анализе сплавов [1284], стекол
и керамических материалов [945], золы растений [733], смазок
[958]. Примесь Li в плутонии определяют атомно-абсорбцион-
ным методом. Чувствительность метода 1-10~4% Li [1366]. В по-
полимерах литий определяют с чувствительностью 0,002 мкг Li/мл
в растворе органического растворителя или после озоления и пе-
переведения в водный раствор с чувствительностью Ы0~5% в ис-
исходном веществе [1127].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ДРУГИХ ОБЪЕКТАХ
При определении лития в объектах, главным образом орга-
органического происхождения, нашли применение методы фотомет-
фотометрии пламени. Эмиссионную фотометрию пламени используют
при анализе углей [190, 809], экстрактов почв и растений [536,
615, 658, 825, 1163, 1164], вин [1174], биологических материалов
[112]. Атомно-абсорбционную фотометрию пламени применяют
при анализе крови. Ниже приводим описание методики анали-
анализа некоторых объектов.
Определение в почвах [615, 658, 825, 1163, 1164]. Ход анали-
анализа следующий.
Для определения лития в почвах навеску 10 г выщелачивают 150 мл 1 /V
СН3СООН (нли СНзСОСЖа), вытяжку выпаривают досуха, остаток озоляют
и золу обрабатывают разбавленным раствором НС1 A : 10) так, чтобы объем
раствора был ~ 150 мл. Полученный раствор доводят до определенного
объема и фотометрируют с использованием спектрофотометра для пламени
или прн наличии фотометра с малоеелективиыми светофильтрами отделяют
литий на катионообменной смоле, как описано в работе [658]. Стандартные
растворы готовят близкими по составу к анализируемым.
Кроме обычных способов обработки проб и введения лития
в пламя оказался пригодным также метод, заключающийся во
149

введении анализируемого материала в пламя в виде суспензии
[825]. Пробу почвы растирают с изопропанолом, затем добав-
добавляют равный объем глицерина и распыляют суспензию в водо-
родно-кислородное или ацетилено-кислородное пламя комби-
комбинированной горелки-распылителя с широким просветом капил-
капилляра. При хорошем перемешивании суспензии отсчеты на при-
приборе воспроизводятся с точностью до 1 %.
Определение в растительных материалах [658, 733, 1163,
1164]. Литий в растительных материалах определяют после
озоления их. Озоление проводят при температуре ~600°С.
Величина навески зависит от содержания лития. Ход анализа
следующий.
Навеску 1 г растительного материала озоляют, к золе прибавляют 10 мл
воды, 5—10 капель 3 Л' НС1 и выпаривают досуха, остаток растворяют в воде,
фильтруют. Фильтрат разбавляют водой до 150 мл и фотометряруют, раствор
сравнения — серия стандартных растворов.
Определение в крови. Анализ проводят атомно-абсорбцион-
ным методом в растворе, полученном после разбавления сыво-
сыворотки водой в соотношении 1:5—1:10 [642, 869, 980, 1017, 1021,
1027, 1188, 1344].
Описан метод определения лития в крови после ее сжигания
мокрым путем, последовательной экстракции в виде внутри-
комплексных соединений и конечной экстракции лития при рН
9—9,5 вместе с Sr, Ca и Mg раствором теноилтрифторацетона
в метилизобутилкетоне [743]. Нормальное содержание Li в крови
0,3—0,45 мкг/100 мл.
В работе [1420] рассматриваются условия сжигания биоло-
биологических объектов для определения лития. Показано, что сухое-
озоление ведет к значительным потерям лития. Рекомендует-
Рекомендуется мокрое озоление и последующее сжигание при 300—600° С.
При количествах лития 0,1—0,2 мкг степень выделения 70±6%.

Глава VI
АНАЛИЗ ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЛИТИЯ В МЕТАЛЛЕ,
А ТАКЖЕ ЛИТИЯ И ДРУГИХ КОМПОНЕНТОВ
В ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Большинство соединений лития легко растворимы в воде или
могут быть переведены в растворимую форму; далее для опре-
определения лития могут быть применены описанные выше методы—
весовые или объемные.
При определении содержания лития в металле навеску его
обрабатывают охлажденной до 0° С водой и оттитровывают об-
образовавшуюся LiOH кислотой [265]. Содержание гидроокиси и
карбоната лития в аккумуляторной гидроокиси лития опреде-
определяют, используя метод раздельного титрования LiOH и Li2CO3
кислотой с индикаторами фенолфталеином и метиловым оран-
оранжевым [269].
В нитрате и сульфате лития содержание основного вещест-
вещества (LiNO3-3H2O и Li2SO4-H2O) определяют путем пропускания
раствора образца через колонку, заполненную катионитом КУ-1
или КУ-2 в Н-форме, и титрования раствором NaOH в при-
присутствии индикатора метилового оранжевого Н+-ионы, выде-
выделившиеся в количестве, эквивалентном количеству лития [268,
270].
Определение содержания основного вещества во фториде
лития проводят весовым методом [513].
0,5 г фторида лития помещают во взвешенный платиновый тигель, до-
добавляют 10 мл 9 N H2SO4, нагревают до растворения, осторожно выпаривают
досуха и остаток прокаливают при 500—600° С до постоянного веса. Коэф-
Коэффициент пересчета IJ2SO4 на LiF 0,47185.
Определение фтора во фториде лития проводят по методу
Тананаева [474, 1415] после отгонки в виде кремнефтористово-
цородной кислоты. В дистилляте ионы фтора осаждают хлори-
хлоридом кальция и избыток кальция оттитровывают комплексоно-
метрически.
151

Навеску 0,15 г LiF помещают в колбу для отгонки с водяным паром,
прибавляют 0,2 г SiO2, 25—50 мл воды и стеклянные бусы для равномерной
отгонки. Через капельную воронку вводят 25 мл конц. H2SQi, нагревают до
160° С я пропускают водяной пар оо скоростью, достаточной для получения
3—5 мл конденсата в минуту. Отгонку продолжают до получения 200^220 мл
дистиллята. Его нейтрализуют NaOH и разбавляют водой в мерной колбе
до 250 мл.
К 50 мл дистиллята прибавляют 0,1 Л' HCI в присутствии индикатора
метилового красного до рН 4,5—5,0 (розовая окраска раствора), добавляют
20 мл 0,1 Л' раствора СаСЬ, кипятят 15—20 сек., охлаждают до 20—25° С и
выдерживают 1 час при этой температуре. Затем прибавляют 1,5—2,0 мл
аммонийного буферного раствора с рН 9,5—10, содержащего комплексонат
магния, и оттитровывают избыток кальция 0,1 Л' раствором тамплексона III
в присутствии индикатора эриохром черного Т. При расчете содержания
лития используют эмпирический титр раствора комплексона III, полученный
в опытах с известными количествами LiF.
При определении водорода в гидриде лития [628] образец
нагревают в атмосфере сухого инертного газа при 600° С со
свинцом или (при более низкой температуре) ртутью и выде-
выделяющийся водород очищают, окисляют до воды при пропуска-
пропускании через нагретую окись меди D00° С), которую взвешивают.
Содержание водорода рассчитывают по потере веса окиси меди.
Метод определения содержания кислорода в окиси лития
основан на реакции взаимодействия с сероводородом при 580° С
[874]
Li2O + H2S -^ Li2S + Н2О.
Образовавшуюся воду определяют микрогравиметрически.
Определение содержания лития и мышьяка в арсениде ли-
лития см. [1354].
Гравиметрические методы определения основных компонен-
компонентов в метаниобате и метатанталате лития LiNbO3 и LiTaO3 при-
приведены в [528].
При определении содержания лития в алкилкарбонатах
RLiCO3 (R=CH3—, С3Н7— и С4Н9—) может быть применен ве-
весовой сульфатный метод. Более быстрые результаты дает, од-
однако, объемный алкалиметрический способ [234].
0,1—0,2 г соли растворяют в 0,1 N НС1 A4—24 мл) и избыток кислоты
оттитровызают 0,1 Л' раствором NaOH с индикатором метилоранжевым.
Описан метод определения металлического лития, диспер-
диспергированного в нефти, в присутствии солей лития [629]. Принцип
метода заключается во взаимодействии лития с водой при про-
пропускании тока кислорода, каталитическом окислении водорода
кислородом и определении количества образовавшейся воды,
а также титровании образовавшегося LiOH соляной кислотой.
Рассмотрим еще несколько примеров определения посторон-
посторонних элементов в соединениях, содержащих литий. В работе
152

[656] описан метод определения молибдена, находящегося в
низших валентных состояниях, в смешанных окислах молибде-
молибдена я лития, основанный на окислении периодатом. Метод опре-
определения вольфрама в вольфрамовых бронзах, содержащих
литий, описан в [1196]. Методика определения Ni3+ и Со3+ в
твердых растворах типа Lix(NiI_a;O и L^Co^-sO приведена в
[92]. Образцы растворяют в фосфорной кислоте, содержащей
Fe(II). Избыток не окислившегося никелем или кобальтом двух-
двухвалентного железа оттитровывают ванадатометрически в при-
присутствии индикатора дифениламиносульфокислоты. При содер-
содержании Ni3+ или Со3+ 2—10% погрешность метода составляет 1 —
5 отн.%.
Метод определения примеси неодима @,1 — 1%) в монокри-
монокристаллах ниобата лития описан в [442] и заключается в приме-
применении экстракционно-фотометрического метода с 5,7-дибром-
8-оксихинолином после отделения от ниобия экстракцией в
виде комплекса с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5.
(Комплексонометрический метод определения алюминия в си-
силикатных стеклах, содержащих литий, приведен в [33]. В рабо-
работе [306] описан атомно-абсорбционный метод определения цинка
в расплаве ZnCl2—КС1—LiCl. В работе [839] описан метод оп-
определения циркония и тория в расплаве фторида лития в
смеси с фторидами и других металлов. Об определении лития в
металлоорганических соединениях см. [1328]. В работе [147] рас-
рассмотрены особенности определения углерода, водорода и ли-
лития в органических соединениях. Для предотвращения фикса-
фиксации СО2 щелочью при сжигании в токе кислорода добавляют
кварц. Иодометрический метод анализа алюмогидрида лития,
растворенного в тетрагидрофуране, описан в [526]. Примене-
Применение ЯМР-спектроскопии для определения концентрации ал-
кильных производных лития см. [948].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕТАЛЛОИДОВ В ЛИТИИ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Для определения примесей элементов в металлическом ли-
литии и его соединениях высокой чистоты было предложено боль-
большое число методов. В табл. 29 приведены методы определения
примесей металлоидов.
При определении кислорода в литии одной из наиболее
трудных проблем является подготовка образца. В методе ваку-
вакуумной дистилляции [206] отбирают пробу из потока расплавлен-
расплавленного металла, причем вакуумная дистилляция проводится в том
же приборе. Литий может быть также отобран в молибденовые
или стальные трубки (длина 20 см, диаметр 1,6—2,0 см), пос-
после отбора пробы открытый конец трубки изолируют от возду-
воздуха парафином. При активационном определении примесей [141]
образцы протравливают водой при комнатной температуре,
153

Таблица 2t>
Методы определения примеси металлоидов в металлическом
литии и его соединениях
Объект анализа
Li
Определяемый
элемент
н
н
О
О
О
О
О, N
О, С, N, Р, F, S
N
С, N
С
Метод анализа
Сплавление с оловом
при 450°С
Вакуумная отгонка при
650 °С
Растворение в безводном
метаноле, добавление
раствора салициловой
кислоты в пиридине
(или растворение в
метэнольном растворе
бензойной кислоты),
титрование по Фишеру
Растворение в жидком
аммиаке, отделение Li2O
фильтрованием, обра-
обработка водой и титрова-
титрование Li ОН кулономет-
рическим методом
Амальгамирование, тит-
титрование раствора Li ОН
кислотой или пламенно-
фотометрический метод
Вакуумная отгонка метал-
металла, титрование в остатке
Li ОН кислотой
Высокотемпературное
фторирование бромтет-
рафторидом калия
Активационный
Гидролиз нитрида лития,
отгонка аммиака, фотомет-
фотометрическое определение с
реагентом Нееслера
Гидролиз, определение
аммиака с реагентом Нее-
Нееслера и ацетилена по
поглощению света раство-
раствором комплекса Ag—C2HS
Переведение в карбид
прн нагревании в ваку-
вакууме при 850°С, гидролиз,
определение ацетилена
pea тентом Илосвая
Лигература
[1046]
[2851
[И, 355,
1236]
[938]
[282, 490,
1148]
[206, [812]
[761, 837,
838]
[141, 778]
[491, 1235]
[826]
[12J

Объект анализа
Li, сплавы Li — Na,
Li-К
Сплавы Mg — Li
Смесь LiH — Li2C2
LiF, смеси: LiF—BaF2—
CeF3, LiF —BaFj—
YF3, LiF-BaF2-
UF4
LiH
LiF
Растворимые солн
лития
Определяемый
элемент
О
н
С (Li2C2)
О
O(LiOH)
О
О
О
CI-
N (NO-)
S (SOJ-)
J-
СГ, Вг~, J-
CI-
Вг
Таблица 2?
Метод анализа
Растворение в н-бутил-
бромиде, титрование кис-
кислотой
Сплавление с оловом и
нагревание до 650—800° С
в стальной ампуле
Гидролиз, газовая хро-
хроматография
Восстановительное плав-
плавление в среде инертного
газа
Обработка метанольным
раствором бензойной .кис-
.кислоты, титрование по Фи-
Фишеру
Восстановительное плав-
плавление
Изотопное разбавление
Активационный
Турбидиметрический по
АгС1
Фотометрический с инди-
гокармином
Турбидиметрический по
образованию BaSO4
Фотометрический, иодо-
крахмальный и с красите-
красителем основным синим К
Активационный
Потенциометрический
Фотометрический
{окончание)
Литература
[343]
[1046]
[307]
[88, 733]
[805, 806]
[420]
[104, 105]
[1346]
[41]
[44]
[44]
[355]
[2]
[776]
[952]
а затем промывают несколько секунд в концентрированной
уксусной кислоте до получения блестящей поверхности. Рас-
Расплавленный металл может быть также отобран в стеклянную
ампулу (например, в амальгамном методе ртутной экстракции
[282, 1148]), ампула запаивается и затем в приборе разбивает-
разбивается бойком (железный цилиндр в стеклянной оболочке), кото-
который управляется магнитом. В работе [507] подробно описаны
методы подготовки образцов щелочных металлов перед опреде-
определением кислорода и водорода методом вакуумной отгонки.
Амальгамный и н-бутилбромидный методы считаются мало
пригодными для анализа лития [837]. Более точными считают-
считаются методы вакуумной отгонки и с бромтетрафторидом калия.
155

При применении первого из этих методов отгонку проводят при
750° С и остаточном давлении 10~4—10~5 мм рт. ст., продолжи-
продолжительность дистилляции 30 г лития 0,5 часа. Остаток растворя-
растворяют в воде в специальном приборе и оттитрозывают образовав-
образовавшуюся из окиси лития гидроокись 0,1—0,01 N H2SO4 в присут-
присутствии смешанного индикатора. В результаты анализа необходи-
необходимо вносить поправку на содержание в остатке карбидов и нит-
нитридов. При обработке остатка водой через раствор пропуска-
пропускают очищенный аргои и выделяющиеся аммиак и ацетилен улав-
улавливают соответственно 0,1 N НС1 и реагентом Илосвая (амми-
(аммиачный раствор СиС12). Аммиак определяют реагентом Нессле-
ра, ацетилен — реагентом Илосвая. Чувствительность метода
~Ы0 вес.% О2, максимальная ошибка определения 15%.
В бромтетрафторидном методе ~200 мг металла обрабаты-
обрабатывают KBrF4 при 450° С в течение 2 час. в специальном реакто-
реакторе из никеля или фторопласта в вакууме <Ы0 мм рт. ст.
Литий при этом превращается в LiF, а выделяющиеся азот и
кислород из нитрида и карбида лития определяют манометри-
манометрически. Сначала определяют суммарный объем, затем собран-
собранные газы пропускают через нагретую медную трубку для уда-
удаления кислорода и измеряют содержание азота; кислород опре-
определяют по разности [761]. Ошибка определения при содержании
кислорода (или азота) 0,02—10 мг менее 5%.
В активационном методе определения кислорода (а также
С, N, P, S и F) в литии используют тормозное ¦уизлучение,
возникающее при облучении платиновой мишени электронами
с энергией 28 Мэв в линейном ускорителе. Активность изме-
измеряют автоматическими счетными установками и "успектромет-
рами. Чувствительность метода 1 • 10~6—1 • 10~4% О2.
Определение азота и углерода, находящихся в металличе-
металлическом литии в виде нитрида и карбида лития, соответственно
может быть легко проведено путем растворения образца в воде
и поглощения выделяющихся аммиака раствором борной кис-
кислоты, ацетилена — 1,5 М раствора AgClO4. Аммиак затем опре-
определяют фотометрически с помощью реагента Несслера. Разра-
Разработанный метод определения ацетилена в количествах 0,05 —
2,5 мг заключается в измерении поглощения света (при 297
или 313 нм) образовавшегося комплекса Ag+—С2Н2.
В гидриде лития (как и в металле) содержание LiOH мож-
можно определять обработкой образца раствором бензойной кисло-
кислоты в метаноле и титрованием по Фишеру [805, 806]. Необходимо
введение поправки в результаты анализа на содержание карбо-
карбонатов, которые также выделяют воду
Li2CO3 -f 2CeH6COOH -> 2CeH6COOLi + Н2О + СО2.
Отмечено, что метод с бензойной кислотой при определении
содержания кислорода в литии дает лучшие результаты по срав-
156

нению с методом, в котором применяются салициловая кислота
и пиридин [1236], вследствие отсутствия поправки в «ем на сле-
слепой опыт.
Методы определения кислорода в галогенидах лития (и в
других щелочных металлах, а также в щелочноземельных ме-
металлах) рассмотрены в [103]. В методе вакуум-плавления и
восстановительного плавления в токе инертного газа кислород-
кислородные соединения восстанавливаются углеродом с образованием
окиси углерода. Применение этих методов ограничивается га-
логенидами, обладающими малой летучестью при температуре
экстракции газов A900—2000° К). В случае летучих галогенидов
проводится их отгонка, а затем восстановление кислородных
соединений в остатке при повышении температуры. Целесооб-
Целесообразно также использование метода плавления в потоке инертно-
инертного газа, при котором скорость испарения вещества меньше, чем
при вакуум-плавлении. Чувствительность метода Ы0~2—1-
•10~3 вес.% О2. Коэффициент вариации 15—30%.
Во фторидном методе, как и при анализе металла, опреде-
определение кислорода основывается на способности фтора замещать
кислород в окислах. Возможно применение, кроме KBrF4, так-
также CsBrF6 [330]. Метод применим к любым галогенидам. Чувст-
Чувствительность метода зависит от чистоты реагентов и составляет
0,1—0,003 вес.% О2.
При использовании метода изотопного разбавления анали-
анализируемое вещество плавят в графитовом тигле с образцом, со-
содержащим известное количество кислорода с изотопным соста-
составом, отличающимся от природного. В течение некоторого вре-
времени изотопная концентрация кислорода во всем объеме печи
выравнивается. Отбирают пробу газа и определяют изотопный
состав кислорода по пикам С16О и С18О с помощью масс-спект-
масс-спектрометра. Ошибка определения при содержании кислорода
МО вес.% не более 30%, 5-10~3 вес.%—до 10%. Чувстви-
Чувствительность метода ограничена флуктуациями величины поправ-
поправки холостого опыта.
В активационном методе возможно использование многих
ядерных реакций — на быстрых нейтронах, ^-квантах, заряжен-
заряженных частицах (a, t, p). При анализе фторида лития содержание
кислорода определяют по сопряженным реакциям, проходящим
при облучении реакторными нейтронами eLi (и, сс)^; 16О (t, n) 18F.
Активность образовавшегося 18F G1i/i,= 112 мин.) определя-
определяют при помощи 512-канального ^спектрометра по пику
0,511 Мэв. Чувствительность метода 1-Ю вес.% О2 во фтори-
фториде лития.
Активационный метод также пригоден для определения С1~,
Вг~ и J~ во фториде лития. После облучения в течение 20—
30 мин. в ядерном реакторе и добавления носителей С1~, Вг~ и
J" в виде КС1, КВг и KJ проводят химическое разделение галои-
галоидов и определяют активность образовавшихся 38С1 у-иш
157

2,12 Мэе), Br80m+80 (тнпини0,51 и 0,62 Мэв), 12SJ (v-пик 0,45 Мэв)
с помощью ^-спектрометра.
Описанные в литературе методы определения примеси С1~,
J-, NO3~ и SO42~ во фториде лития [41, 44, 335] основаны на
растворении образца в подкисленном растворе борной кислоты
и применении соответствующих реакций, связанных с образова-
образованием или изменением окраски или с образованием мути. Чувстви-
Чувствительность определения Cl~, J~, NO3~ и SO42~ соответственно
равна 3-Ю-4, 1 • 10—5- Ю~\ 2- Ю-4 и 5-10-4%.
При определении следов хлоридов в присутствии больших
количеств растворимых солей лития 1776] измеряют разность
потенциалов между двумя полуэлементами (электроды
Ag/AgCl), один из которых содержит стандартные количества
С1~. Из анализируемого раствора С1~ вытесняется в виде С12 по-
потоком аргона и поглощается раствором HNO3 во втором полу-
полуэлементе, после чего фиксируют разность потенциалов. При
определении 0,25 мкг С\~1мл стандартное отклонение ±0,03 мкг
С\-/мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕТАЛЛОВ В ЛИТИИ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
В табл. 30 приведены методы, используемые при анализе
лития и его соединений.
При спектральном определении примесей металлов исполь-
используется самая разнообразная техника. При анализе раствори-
растворимых солей щелочных металлов применяется графитовый элект-
электрод с пористым дном и искровой разряд. Чувствительность ме-
метода определения ряда примесей элементов всего5-10~8% [165].
Металл переводят в раствор при растворении в воде или этано-
этаноле, далее через раствор пропускают СО2 и получают карбонат.
Высушенные карбонаты смешивают либо с графитом, либо с
серой и спектрографируют в дуге постоянного или переменного
тока. Добавление серы значительно увеличивает чувствитель-
чувствительность определения Sb и Ва [339, 340].
При растворении металлического лития многие элементы
остаются в мелко раздробленном элементном состоянии и мо-
могут быть предварительно отфильтрованы. Далее осадок с
фильтром промывают, обрабатывают кислотой и получают ра-
раствор для спектрального анализа. Однако Be, Cr, Fe, Ni, Nb и
Мп заметно растворимы в LiOH и для них необходимо допол-
дополнительное отделение в виде сульфидов или 8-оксихинолинатов
[1142].
При анализе соединений лития для устранения влияния со-
состава соединений на интенсивность спектральных линий может
быть применено фторирование с применением фторопласта
[545, 546]. В методике [177] для увеличения чувствительности
определения кремния и алюминия добавляют хлорид серебра.
158

Таблица 30
Методы определения микрегркмеси метгллсв в литии и его соединениих
Объект
анализа
Li
Li и его
соединения
Li, соли
лития
Li, LiOH,
соли лития
Li, LiH,
LiOH
Li, LiOH
Li, LiCl
Li, LiF
LiF
LiF, LiCl
LiF и другие
галогениды
Определяемый
элемент
Та
Al, Fe, Cr, Zn,
Sb, Si, Cd, Cu,
Mg, Mn
Mg, Ca, Al,
Fe, Si
РО*~, Fe, Ba,
Mg, Mn, Al
Na, K, Rb, Cs,
Ca
Fe
Fe
Ni
Na
Be
Eu
Mo
Си, Mn, Fe,
Pb, Cr, Si, Ca,
Mg, Al
Сумма тяжелых
металлов:
Си, Pb, Bi,
Cd, Zn, Mn, Fe
Си, Fe, Co
Mn, Си, Ni, Fe
Используемый
метод
фотометрический
с фенилфлуороном
Дуговой спектро-
спектрографический
Искровой спект-
спектральный с примене-
применением графитового
электрода с порис-
пористым дном
Фотометрический
и турбидиметричес-
кий
Пламенно-фото-
Пламенно-фотометрический
Фотометрический
с 1,10'фенантро-
лином
фотокинетический
Фотомет рический
с 4-изопропил-1,2-
циклогексанонди-
оксимом
Активационный
Фотометрический
с феноксидинафтол-
фуксондикарбоно-
вой кислотой
Активационный
Амперометрическое
титрование
Дуговой спектраль-
спектральный с добавлением
носителя (AgCl)
Экстракционно-фо-
тометрический
Кинетический
Люминесцентный
Экстракционно-
фотометрический
Чувствительность,
%
__
1.Ю-В_1.10-41
5-Ю-4—1 - 10~в
5 10
—
МО—1-10-*
1 ¦ 10~6
5 10-'
210-е
2-Ю-6
—
5 10-е
5 10-4—3 10-5
мо-*
МО-МО-*
1.10-4-1.Ю-*
2.10-*-1-10"»
Литература
[634]
[251, 312,
339, 340,
501, 545,
546]
[165]
[265, 268 —
270, 634]
[44, 174,
236, 237,
239, 268,
379, 386,
533, 542,
777]
[807]
[508]
[1069]
[26,1285]
[5]
[271]
[78]
[177]
[45]
[47, 48, 217]
[47, 48, 217]
[35-37,
42, 43]

Таблица 30 (окончание)
Объект
анализа
Соли лития
1Л2СО3
LiNO3
LiCl
LiCl, LiBr,
LiJ
LiCl, Li2SO4
LiOH
Галогениды
лития,
LiNbOj
Определяемый
элемент
Ca
Си
In,
Ti,
Y,
As
Fe,
Al
Mn
Mn
Sb,
Fe, Ga,
Bi, Ni,
Ag,Pb,
Sr, Nb,
Sb, Mn
Mg
Mg
, Ni,Cu,
Mo,
Cr,
Cd,
Al,
, Co
Mo.
Cd, As, Аи.
2РЗЭ
Al
Ca
Zr
Cd
Zn,
Mg
Mo
Zr,
Fe,
Ni,
Cd, Pb,
W, Nb
Ti
Си, Со
Mo
Си
Используемый
метод
Спектрофотометри-
ческое титрование
при 222 нм
Дуговой спектро-
спектрографический с пред-
предварительным кон-
концентрированием
в виде диэтилдитио-
карбаминатов и 8-
оксихинолинатов,
экстракцией хлоро-
хлороформом
Атомно-абсорбци-
Атомно-абсорбционный
Фотометрический
Кинетический фото-
фотометрический с пе-
перекисью водорода
и люмомагнезоном
Активационный
Люминесцентный
с салицилаль-о-
аминофенолом
Спектрофотометри-
ческий с о-крезол-
фталеин-а,а'-ди-
иминоуксусной
кислотой
Объемный компле-
ксонометрический
Люминесцентный
с морином
Полярографический
Амальгамная поля-
полярография с нако-
накоплением
Люминесцентный
с бис-салицилаль-
этиленди?мином
Экстракционно-
фотометрический
Кинетический
Чувствительность,
%
5-Ю
М0-«—МСГ'
1-10-*
2-10-4—З-10-e
1 • Ю-6
1-10-"—1-10-*
зю-»
2-10~4
МО"»
1 • 10-'
1•10-«
1. Ю-'—l-10-e
3-ю-»
1-ю-4—iio-«
Литература
[1144а]
[338, 362,
500, 501,
1142]
[175, 176,
306, 541]
[654]
[216]
[326]
[50]
[653]
[1128]
[499]
[461а]
[23, 163]
[49, 439]
[323, 324]
[34, 76—78,
363, 1098]

Для осуществления фракционной отгонки микропримесей
используется реакция образования труднолетучих устойчивых
силикатов лития. Пробу смешивают с SiO2 в отношении 1:1,
при этом наблюдается фракционное испарение ряда элементов
и значительное ослабление фона [546].
Повышение чувствительности спектрального метода дости-
достигается применением предварительного концентрирования. Ис-
Используется осаждение сероводородом и диэтилдитиокарбамина-
том с коллектором сульфидом кадмия при добавлении угольно-
угольного порошка [362], экстракция хлороформом диэтилдитиокарба-
минатов и 8-оксихинолинатов [501], алифатическими монокарбо-
новыми кислотами [500].
Примеси щелочных металлов обычно определяют пламен-
пламенно-фотометрическим методом. Для повышения чувствительно-
чувствительности метода рекомендуется добавление органических раствори-
растворителей, например метанола и бутанола.
Высокая чувствительность определения натрия достигается
в активационном методе анализа. Этим же методом могут быть
определены многие другие элементы.
Соли лития, как и других щелочных металлов,— удобный
объект для определения микропримесей посторонних элементов
различными химическими методами анализа (фотометриче-
(фотометрический, люминесцентный и др.). Они не мешают в большинстве
случаев проведению таких реакций на элементы других анали-
аналитических групп. Эти методы приведены в табл. 30. О возмож-
возможности использования в анализе лития и его соединений кинете-
ческого метода см. обзор [76].
6 Н. С. Полуэктов и др.

ЛИТЕРАТУРА
1 Абашидзе И. В., Кавиладзе М. Ш., Мелашвили Т. Н., Мирианашви-
' ли Г. М., Салия 3. Isotopenpraxis, 4, 425 A968); РЖХим, 1969, 10Д28.
2. Абашин Е. Г., Смахтин Л. А., Горшков В. В. Сб. «Активационный ана-
анализ». Ташкент, «Фан», 1971, стр. 133.
3. Абуусадыков Т., Павлов В. Е. Сборник научных работ кафедры оптики
и кафедры экспериментальной физики Казахского ун-та, вып. 2, 145
A960); РЖХим, 1962, 11Д38.
4 Адамович Л. П., Алексеева Т. Т. Труды хим. факультета и научно-исслед.
ин-та химии, ХГУ, 12, 209 A954).
5 Адамович Л. П., Мирная А. П., Хухрянская А. К. Ж- аналит. химии, 24,
1816 ('1969).
6. Айдаров Т. К. Труды Всес. научно-исслед. ин-та галургии, вып. 31, 188
A956).
7. Айдаров Т. К- Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4 (9), 512
A958).
8. Айдаров Т. К., Зак А. Е., Сафонова Е. С. Зав. лаб., 25, 269 A959).
9. Александров Г. П., Шереметьев С. X., Мигович В. И. Сб. «Геология и гео-
геохимия нефт. и газовых месторождений», № 3. Киев, «Наукова думка»,
1965, стр. 123.
10. Александров Г. П., Шереметьев С. X., Чудновская Р. 0. Укр. хим. ж., 31,
1197 A965).
11. Алексеев Р. И., Позднякова Л. Т. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., «Изд-во АН СССР, 1961, стр. 68.
12. Алексеев Р. И., Токарская Е. А. Там же, стр. 74.
13. Алексеева В. М., Русанов А. К., Ильясова Н. В. Там же, стр. 58.
14. Алимарин И. П., Саввин С. Б., Белова Т. Я. Докл. АН СССР, 178, 843
A968).
15. Анализ минерального сырья. Под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Морачев-
ского. Л., Госхимиздат, 1956.
16. Андреев Г. А., Александров Б. П. Ж. неорган, химии, 6, 1727 A961).
17. Андрющенко А. В., Крбзев В. В., Занько О. А. Вкшик Льв!вськ. пол1техн.
iH-ту, № 10, 126 A966).
18. Аносова И. М. Труды Нижне-Волжского научно-исслед. ин-та геологии и
геофизики, вып. 8, 302 A970).
19. Араки С, Судзуки С, Хобо Т. Japan Analyst, 15, 27 A966); РЖХим,
1966, 17Г84.
20. Арнаутов Н. В. Сб. «Материалы 2-й научно-технической конференции мо-
молодых ученых ЗСФАН 1955 г.». Новосибирск, Книгоиздат, 1957, стр. 77.
21. Аронович П. М., Богданов В. С, Михайлов Б. М. Изв. АН СССР, серия
хим., 1970, 1682.
22. Арсеньев В. И. Зав. лаб., 29, 807 A963).
23. Бабич Г. А., Булгакова А. М., Науменко В. А. Сб. «Методы анализа га-
логенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 78.
24. Багбанлы И. Л„ Гусейнов И. К. Азерб. хим. ж., № 5, 77 A960).
25. Багбанлы И. Л., Гусейнов И. К., Посадовская А. К,- Азерб. хим ж., № 6,
93 A963).
162

26 Балбаков Д., Шалпыков А. Редколлегия ж. Изв АН КиргССР, Фрунзе,
1971. Деп № 3343—71; РЖХим, 1972, 6Г175 Деп.
27. Белюстин А. А., Ивановская И. С. Зав. лаб , 27, 1353 A961).
28. Беляев А. #., Фирсанова Л. А., Померанцев И. И. Труды Минцветметзо-
лото, вып. 25. М., Металлургиздат, 1955, стр. 172.
29. Березин М. Д. Труды Гос. ин-та по проектным и исследовательским рабо-
работам нефтедобывающей промышленности. Гипровостокнефть, вып. 3, 85
A961).
30. Берзина И. Г. Сб. «Ядернофизические методы анализа вещества». М.,
Атомиздат, 1971, стр. 117.
31. Билибин Л. П., Лбов А. А., Наумова И. И. Атомная энергия, 10, 528
A961).
32. Бильтюкова Э. П., Есечко А. М. Стекло. Бюлл. Гос. научно-исслед. ин-та
стекла, № 2, 45 A961).
33. Бильтюкова Э. П., Есечко А. М. Стекло. Бюлл. Гос. научно-исслед. ин-та
стекла, № 4, 27 A96П.
34. Бирмантас И., Ясинскене Э. Научн. труды вузов ЛитССР. Химия и хим.
технология, 6, 5 A965).
35. Бланк А. Б. и др. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелоч-
щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. П. Харьков, изд. ВНИИ мо-
монокристаллов, 1971, стр. 65.
36. Бланк А. Б. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых
веществ», вып. 6 A2). JVL, изд. ИРЕА, 1966, стр. 7.
37. Бланк А. Б. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 15, 30 A965).
38. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И. Сб. «Методы анализа галогенидов щелоч-
щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. 1. Харьков, изд.
ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 30.
39. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Золотовицкая Э. С, Фидельман Б. М. Сб.
«Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры», вып. 5,
ч П. Харьков, изд. ХГУ, 1969, стр. 94.
40. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Золотовицкая Э. С, Фидельман Б. М.,
Чепурная В. Г. Ж. аналит. химии, 25, 2291 A970).
41. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Сухомлинова Л. П. Сб. «Методы анали-
анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. П. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 159.
42 Бланк А. Б., Булгакова А. М., Сизоненко п. Т. Ж- аналит. химии, 16, 715
A961).
43. Бланк А. Б., Булгакова А. М., Сизоненко Н. Т. Сб. «Сцинтилляторы и
сцинтплляционные материалы». Харьков, изд. ХГУ, 1963, стр. 82.
44. Бланк А. Б., Николенко А. Д., Сухомлинова Л. П. Сб. «Методы анализа
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1972, стр. 167.
45. Бланк А. Б., Сизоненко Н. Т., Булгакова А. М. Ж аналит. химии, 18,
1046 A963).
46. Божевольнсв Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.,
«Химия», 1966, стр. 235.
47. Божевольнов Е. А., Крейнгольд С. У. Сб. «Химические реактивы и препа-
препараты», вып. 26. М., изд. ИРЕА, 1964, стр. 204.
48. Божевольнов Е. Л., Крейнгольд С. У., Пантелеймонова А. А. Сб. «Методы
анализа химических реактивов и препаратов», вып. 16. М, «Химия», 1969,
стр. 195.
49. Божевольнов Е. А., Серебрякова Г. В. Сб. «Методы анализа химических
реактивов и препаратов», вып. 11. М., «Химия», 1965, стр. 52.
50. Божевольнов Е. А., Серебрякова Г. В., Монахова А. Г. Сб. «Методы ана-
анализа химических реактивов н препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969,
стр. 144.
51. Борзое В. П., Мальцев М. Г., Плющ Г. В., Семенова М. В., Шарыги-
на И. Н., Лукьянова Т. Ф. Сб. «Прикладная спектроскопия» т I. M ,
«Наука», 1969, стр. 219.
52. Борзое В. П., Плющ Г. В., Янклович Н. Г. Зав. лаб., 32, 1471 A966).
6* 163

53 Борк В. А., Швыркова Л. А., Ким Л. Б. Ж. аналит. химии, 26, 269 A971).
54. Боровик С. А., Боровик-Романова Т. Ф. Докл. АН СССР, 23, 683 A950).
55. Боровик-Романова Т. Ф. Ж. аналит. химии, 20, 655 A965).
56. Боровик-Романова Т. Ф. Ж. аналит, химии, 24, 974 A969).
57. Боровик-Романова Т. Ф. Материалы X Всесоюзного совещания по спек-
спектроскопии, т. II. Львов, изд. Львовск. ун-та, 1958, стр. 361.
58. Боровик-Романова Т. Ф. Спектрально-аналитическое определение щелоч-
щелочных и целочноземельных элементов. М., Изд-во АН СССР, 1956.
59. Боровик-Романова Т. Ф. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР,
12, 221 A960).
60. Боровик-Романова Т. Ф„ Беляев Ю. И., Куценко Ю. И., Павленко Л. #.,
Савинова Е. Н., Фарафонов М. М. Спектральное определение редких и
рассеянных элементов. М., Изд-во АН СССР, 1962.
61. Боровик-Романова Т. Ф., Калита Е. Д. Геохимия, 1958, 107.
62. Боровик-Романова Т. Ф-, Королев В. В., Куценко Ю. П. Ж. аналит. хи-
химии, 9, 265 A954).
63. Боровик-Романова Т. Ф., Соседко А. Ф. Геохимия, 1957, 368.
64. Боровик-Романова Т. Ф., Соседко А. Ф., Савинова Е. Н. Геохимия, 1958,
334.
65. Боровик-Романова Т. Ф., Фарафонов М. М. Труды Комиссии по аналит.
химии АН СССР, 12, 322 A960).
66. Боуэн Г., Гиббоне Д. Радиоактивационный анализ. М., Атомиздат, 1968.
67. Брицке М. Э. Анализ металлургических продуктов методом эмиссионной
фотометрии пламени. М., «Металлургия», 1969.
68. Брицке М. Э. Зав. лаб., 30, 1465 A964).
69. Брицке М. Э., Буровой И. А. Цветные металлы, № 9, 39 A958).
70. Брицке М. Э., Савельева А. Н. Зав. лаб., 32, 1480 A966).
71. Брунс С. А. Научные сообщения ин-та горного дела им. А. А. Скочинско-
го, вып. 47. М., «Недра», 1969, стр. 97.
72. Буданова Л. М., Володарская Р. С, Канаев Н. А. Анализ алюминиевых
сплавов. М., «Металлургия», 1966, стр. 162, 273.
73. Будников П. П., Черепанов А. М. Успехи химии, 22, 821 A953).
74. Будяк Н. Ф., Грязнова И. С. Ж. прикл. химии, 44, 669 A971).
75. Букреев Ю. Ф. Труды Тамбовского ин-та химического машиностроения,
вып. 2, 84 A968).
76. Булгакова А. М., Антипова Г. Я- Сб. «Методы анализа галогенидов ще-
щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков,
изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 181.
77. Булгакова А. М., Залюбовская Н. П. Ж- аналит. химии, 18, 1475
A963).
78. Булгакова А. М., Залюбовская Н. П., Манжелий Л. С. Сб. «Получение в
анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1966, стр. 208.
79. Бурриель-Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М., ИЛ,
1962.
80. Бусев А. И., Полянский Н. Г. Применение органических реактивов в неор-
неорганическом анализе. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 34.
81. Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Практическое руководство по
аналитической химии редких элементов. М., «Химия», 1966.
82. Бутько Т. А., Старобинец Г. Л. Becu.i АН БССР, серия хим., вып. 6 26
A969).
83. Бухалова Г. А., Мардиросова И. В. Сб. «Проблемы современной химии
координационных соединений», вып. 2. Л., изд. ЛГУ, 1968, стр. 96.
84. Быховская М. С, Македонская Р. Н. Гигиена и санитария, № 9, 48
A968).
85. Вайнштейн Э. Е., Лебедев В. И. Геохимия, 1961, 362.
86. Ван Хуэй-гун, Ян Пэй-линь, Лян Тянь-энь. Уч. зап. Ланьчжоуского ун-та,
серия естеств. н., № 2, 67 A959); РЖХим, 1960, 73033.
87. Ван Цзинь, Хуан Цзун-лян, Сюй Цинь-фан. Юаньцзынэн, № 2, 109 A965);
РЖХим, 1966, 4Г134.
88. Вассерман А. И., Кунин Л. Л. Сб. «Методы анализа галогенидов щелоч-
164

ных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд.
ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 58.
89. Бахтин Б. С, Филиппов Е. М. Ж. аналит. химии, 27, 595 A972).
90. Вашунь 3. М., Горбенко Ф. П., Шевчук И. А. Тезисы докладов IV меж-
межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых,
сегнетопьезоэлектрических конденсаторных материалов и сырья для них.
Донецк, 1972, стр. 146; Укр. хим. ж., 38, 1063 A972).
91. Велиходный Ю. А., Трунов В. К-, Маркелова Н. И. Ж- неорган, химии,
15, 3046 A970).
92. Веселого JI. И. Ж. аналит. химии, 19, 264 A964).
92а. Виноградов А. П. Геохимия, 1971, 259.
93. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в
почвах, 2-е изд. М, Изд-во АН СССР, 1957.
94. Виноградова А. П. Труды Всес. нефтяного научно-исслед. геолого-разве-
геолого-разведочного ин-та, вып. 174, 229 A961).
95. Власов Н. А., Морген Э. А. Ж. прикл. химии, 38, 998 A965).
96. Волк В. И., Зайцева Л. Л., Ильяшенко В. С, Липис Л. В. Ж. неорган,
химии, 13, 2432 A968).
97. Волькин В. В., Кощеева Е. А. Изв. АН СССР, Неорганические материалы,
4, 914 A968).
98. Вулих А. И., Маковецкий М. И., Приходько Л. Д. Сб. «Методы получения
химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕ А, 1967,
стр. 54.
99. Гаврилов Ф. Ф. Оптика и спектроскопия, 7, 285 A959).
100. Голицына Э. И., Курганова В. И. Сб. «Новые методы анализа химическо-
химического состава подземных вод». М., изд. ВСЕГИНГЕО, 1967, стр. ПО.
101. Галкина Н. К., Сенявин М. М. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новоси-
Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 87.
102. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практиче-
Практическое руководство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1966.
103. Г лавин Г. Г. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочнозе-
щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд. ВНИИ монокри-
монокристаллов, 1971 стр. 52.
104. Главин Г. Г., Карпов Ю. А., Олжатаев Б. А. Зав. лаб., 35, 172 A969).
105. Главин Г. Г., Олжатаев Б. А. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных
и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд.
ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 133.
106. Гладышевская Г. А., Никифоров И. Д. Сб. «Спектроскопия». М., «Наука»,
1964, стр. 76.
107. Гольдшмидт В. М., Берман Г., Гауптман Г., Петере К Сборник статей по
геохимии редких элементов, т. I. M.— Л., ГОНТИ, 1938, стр. 168.
108. Головатый Р. Н., Новосельская М. И., Ощаповский В. В. Укр. хим. ж.,
28, 112 A962).
109. Головей М. И., Семрад Е. Е., Лужная Н. П. Ж. неорган, химии, 14, 2932
A969).
ПО. Голубева И. А. Сб. «.Проблемы большой металлургии и физической химии
новых сплавов». М., .Наука», 1965, стр. 304.
111. Горбенко Ф. П., Сачко В. В. Ж. аналит. химии, 18, 1497 A963).
112. Горват Ф. Ю., Рябухин Ю. С, Летав В. Н. Ж. аналит. химии, 25, 2297
A970).
113. Гордиевский А. В., Филиппов Э. Л., Штерман В. С. Ж. физ. химии 38,
1344 A964).
114. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Панченков Г. М. Ж. аналит. химии, 14
417 A959).
115. Горшков В. И., Шабанов А. А., Панченков Г. М. Ж. физ. химии 34 2530
(I960). ' '
116. Григорьев И. Г. Сообщения АН ГрузССР, 27, 299 A961).
117. Григорьев И. Г. Сообщения АН ГрузССР, 29, 17 A962).
118. Гринева Р. Ф., Шамрицкая Ю. П., Мелешко В. П. Ж. физ химии, 46, 194
A972).
165

119 Гришин В. К, Глазунов М. Г., Аракелов А Г и др Свойства лития. М,
Металлу ргиздат, 1963
120 Гуревич В. Г., Астахина Н. С. Труды Харьковского фармацевтического
нн-та, вып 1, 106 A957)
121. Гурович Е. И. Ж. прикл химии, 32, 817 A959).
122. Гусева И. В , Прихидько Н Е., Лилеев И С Ж- неорган, химии, 6, 1028
A961).
123. Гусейнов И К., Багбанлы И Л Азерб хим ж , № 5, 77 A965)
124. Гусельников А. А , Перфильев Т. Ф Бюлл научно-техн информации Ми-
Министерства геологии и охраны недр СССР, № 6C4), 90 A961).
125. Гусяцкая 3 В Сборник научно-техн. информации Министерства геологии
и охра,ны недр СССР, № 1 М. изд МИНГЕЛО, 1955, стр 138
126 Данилов В. П., Котова Л. Т., Лепешков И. Н. Ж- неорган химии, 13,
1464 A968).
127 Дегтярева О. Ф., Островская М Ф. Ж аналит химии, 18, 245 A963).
128 Дегтярева О Ф., Синицына Л. Г, Негина В. Р, Чикишева Л. С. Сб.
«Спектральные и химические методы анализа материалов». М., «Метал-
«Металлургия», 1964, стр 7.
129 Дзиомко В. М, Зеличенок С. Л„ Маркович И С Ж аналит. химии, 18,
937 A963)
130 Дзиомко В М., Зеличенок С Л., Маркович И С Ж аналит химии, 23,
170 A968)
131 Дзиомко В. М, Зеличенок С. Л., Маркович И. С, Петухова Н В, Соро-
Сорокина Е Д, Коновалова А А. Авт свид 158445 A963); Бюлл изобр.,
№21 A963)
132 Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И С, Родионов А. Н. Ж. ана-
аналит химии, 24, 985 A969)
133 Дзиомко В. М, Маркович И. С, Зеличенок С Л. Труды Всес н-и. ин-та
химич реактивов и особо чистых веществ, вып 29, 274 A966)
134. Дзиомко В М, Маркович И. С., Зеличенок С Л., Качалова А. А , Шейнер-
ман Э S, Филягина Н. А. Авт. свид. 191210 A967); Бюлл изобр, № 3
A967)
135. Дзиомко В М., Маркович И. С, Зеличенок С А , Филягина Н А. Орга-
Органические реагенты в аналитической химии Тезисы докладов III Всесоюз-
Всесоюзной конференции М, изд ГЕОХИ, 1971, стр. 192
136 Дидковская О. С, Савенкова Г. Е., Климов В В, Веневцев Ю. Н. Авт.
свид 263710 A970); Бюлл. изобр, № 8 A970).
137. Добролюбский О. К- Изв вузов. Химия и хим технология, 3, 798 A960).
138 Добрынина Т. А., Ахапкина Н. А , Чуваев В Ф Изв. АН СССР серия
хим, № 3, 493 A969)
139 Дружинин И. Г, Янко А. П. Уч зап. биолого-почвенного факультета
Киргизского ун-та, № 3, 3 A953)
140. Дымова Т. Н, Рощина М. С, Гражулене С. С а др. Докл АН СССР,
184, 1338 A969).
141. Евжанов X., Чапыжников Б. А , Маликова Е Д., Кунин Л. Л. Ж аналит.
химии, 26, 1373 A971).
142. Есиков А. Д, Каленчук Г. Е. Сб. «Химический анализ минералов и их хи-
химический состав». М, «Паука», 1964, стр. 3.
143. Ефремова К М., Ипполитова Е. А , Симаков Ю П. Сб «Исследования в
области химии урана» Изд-во МГУ, 1961, стр 55
144. Жаворонков N. М., Бабков С. И. и др. Хим. наука и промышленность,
4, 487 A959).
145. Железцов В. А , Ляшенко С П., Шеломенок М Е. Стекло и керамика
№ 1, 26 A963).
146 Журавлев Г. И, Рыжкова Л И. Ж. аналит. химии, 18, 930 A963).
147 Забродина А С, Мирошина В П. Вестн МГУ, серия матем., механ, аст-
рон, физ, химии, № 2, 195 A957)
148 Зайдель А Н Оптика и спектроскопия, 4, 701 A958)
149. Зайдель А. Н. Основы спектрального анализа М, «Наука» 1965.
150 Зайдель А. Н. Успехи физ. наук, 68, 123 A959)
166

151. Зайдель А. Н., Жиглинский А. Г, Карклина Э. А Авт свид 136949
A961), Бюлл изобр., № 6 A961).
152. Зайдель А. Н , Калитиевский Н. И, Липис Л В, Тараканов В. М. Оп-
Оптика и спектроскопия, 3, 16 A957)
153. Зайдель А. Н, Калитиевский Н. И, Липис Л. В., Чайка М. И. Ж. аналит.
химии, 12, 17 A957).
154 Зайдель А Н., Калитиевский Н. #., Липис Л В., Чайка М И Эмиссион-
Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов М — Л , Гос. изд во физ -
матем лит-ры, 1960, стр. 521, 550.
155 Зайдель А. Н, Калитиевский Н. И., Липис Л. В, Чайка М. И., Беля-
Беляев Ю. И. Ж аналит. химии, И, 21 A956)
156 Зайдель А. Н, Коренной Е П. Зав. лаб, 29, 1449 A963).
157 Зайдель А. Н, Коренной Е. П. Оптика и спектроскопия, 10, 570 A961).
158 Зайдель А Н. Разумовский А Н, Чайка М П. Оптика и спектроскопия,
10, 15 A961).
159. Зайцев Е. И., Залесский В Ю Зав. лаб , 27, 553 A961)
160 Зак Б М. Научн труды Иркутского научно-исслед ин та редких метал-
металлов, вып 8, 43 A959).
161. Зак Б. М Сб. «Редкие щелочные элементы» Новосибирск, Изд-во СО АН
СССР, 1960, стр 71.
162 Заринский В А , Фролкина В. А., Голубев А Д. Зав лаб., 27, 223 A961).
163 Зарубина Р. Ф, Пичугина В М, Каплин А А Сб «Методы анализа гало-
генидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. П.
Харьков, изд ВНИИ монокристаллов, 1971, стр 75
164. Захария Н. Ф, Жук Н. М , Лейдерман Ц А Сб. «Спектральный анализ
в цветной металлургии» М, Металлургиздат», 1960, стр 95
165 Захария Н Ф, Лейдерман Ц. А Сб. «Редкие щелочные элементы» Ново-
Новосибирск, изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 75.
166 Захаркин Л. И., Иванов Л Л Изв АН СССР, серия хим, № 1, 196 A964)
167. Захаров В. П Шишловский А. А. Изв АН СССР, серия физ, 23, 1063
A959).
168 Захаров Ю. Н, Басков В. С, Беляевский А. Т. Сб «Методы анализа ми-
минерального сырья» Апатиты, Изд-во АН СССР, 1971, стр. 190
169. Зеликман А. Н, Самсонов Г. В , Крейн О. Е Металлургия редких метал-
металлов М , Металлургиздат, 1954, стр 276
170. Зелюкова Ю В., Никонова М. П, Полуэктов Н. С. Ж аналнт химии, 21,
1409 A966).
171. Золотавин В. Л., Букреев Ю Ф., Толстое Л К Ж- прикл спектроскопии,
9, 18 A968).
172 Золотовицкая Э. С. Сб «Методы анализа галогенидов щелочных и щелоч-
щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I Харьков, изд ВНИИ мо-
монокристаллов, 1971, стр 96
173 Золотовицкая Э. С, Фидельман Б М. Сб «Монокристаллы, сцинтиллято-
ры и органические люминофоры», вып 5 Харьков, изд ХГУ, 1969, стр 72.
174 Золотовицкая Э. С, Фидельман Б. М, Чепурная В. Г., Бондарева Н. В.
Сб «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных метал-
металлов высокой чистоты», ч II. Харьков, изд ВНИИ монокристаллов, 1971,
стр. 3.
175 Золотовицкая Э. С, Чепурная В Г., Фидельман Б. М. Ж прикл спектро-
спектроскопии, 11,596 A969).
176 Золотовицкая Э. С, Чепурная В. Г., Фидельман Б М Сб «Промышлен-
«Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ» М, изд ИРЕА,
НИИТЭХим, вып 16B2), 1969, стр 56.
177. Золотовицкая Э. С, Шевченко В. К. Яковенко Е И Сб «Методы анали-
анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чисто-
гы», ч II Харьков, изд ВНИИ монокристаллов, 1971, стр 116
178 Иванов В К, Стромберг А Г Сб «Редкие щелочные элементы» Пермь,
изд Пермского политехи ин та, 1969, стр. 458
179. Иванов В К, Стромберг А. Г., Каплин А А. Ж аналит химии 25 584
A970)
167

180. Иванов Д. Н. Почвоведение, № 1, 117 A959).
181. Иванов Д. Н., Каплан Б. Я. Зав. лаб., 22, 569 A956).
182. Ивантишин М. М., Кульская О. А. Геолопчний ж. (Киев), 19, <?
A959)
183 Икамо'то М., Какихана X. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 88, 313
A967); РЖХим, 1968, ЗБ1030.
184 Исибаси Нобухико, Кохара Хитоси, Харагути Тосихидэ. Бунсэки кагаку,
Japan Analyst, 14, № 1, 62 A965); РЖХим, 1966, 2Г73.
185. Исида Рёхей. Repts. Govt. Chem. Industr. Res. Inst. (Tokyo), 58, 199 A963).
186. Исии Дайдо, Дзинно Киёкацу. Radioisotopes, 19, 165 A970).
187. Каленчук Г. Е. Сб. «Химический анализ минералов и их химический со-
состав». М., «Наука», 1964, стр. 16.
188. Калинина И. Д., Зеличенок С. Л. Сб. «Химические реактивы и препара-
препараты». Труды ИРЕА, вып. 24. М., изд. ИРЕА, 1961, стр. 73.
189. Карабаш А. Г., Пейзулаев Ю. И., Слюсарева Р. Л., Липатова В. М. Тру-
Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 331 A960).
190. Касабов Г. Годишник Упр. геол. проучв., 1961A962), А12, 105; РЖХим,
1964, 14П36.
191. Киндяков П. С, Хохлова А. В. Труды Московского ин-та тонкой химиче-
химической технологии, вып. 6, 9 A956).
192. Кипнис К И., Стрекаловский В. Н. Зав. лаб., 36, 1197 A970).
193. Киракосян А. К-, Малахова Ю. Н., Бубырева Н. С. Сб. «Редкие щелочные
элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 447.
194. Кисилевский В. В., Воротник Т. К, Тютюнникова Т. И. Зав. лаб., 24, 885
A958).
195. Кисилевский В. В., Тютюнникова Т. И. Труды научно-исслед. ин-та основ-
основной химии, 11, 318 A958).
196. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. М., Металлургиздат,
1957, стр. 214.
197. Клер М. М., Хохлов В. В. Зап. Ленинградского горного ин-та, 29, вып. 2,
157 A953).
198. Князев Д. А., Раков Н. А. Ж- прикл. химии, 36, 63 A963).
199. Коган Б. И. Требования промышленности к качеству минерального сырья.
Литий. М., Госгеолтехиздат, 1959.
200. Козин А. Н., Коростелева Н. А., Юрова В. Н. Труды Куйбышевского на-
научно-исслед. ин-та нефтяной промышленности, № 39, 227 A968).
201. Козлов А. С. Сб. «Методы анализа редких и~ цветных металлов». Изд-ьо
МГУ, 1956, стр. 71.
202. Кольтгоф И. М., Лингейн Д. Д. Полярография. М,—Л., Госхимиздат,
1948.
203. Комиссаренко В. С. Зав. лаб., 18, 1110 A952).
204. Комиссаренко В. С. Зав. лаб., 24, 462 A958).
205. Комиссарова Л. Н., Башков Б. И., Шацкий В. М. Ж. неорган, химии, 15,
2945 A970).
206. Коновалов Э. Е., Дмитриева И. Б., Арнольдов М. Я., Емельянов В. П.,
Миловидова А. В., Карабаш А. Г., Ивановский М. Н. Ж. аналит. химии,
23, 1510 A968).
207. Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М.—Л., Госхимиздат 1947,
стр. 82.
208. Коренман И. М., ФурСина М. М. Ж. прикл. химии, 10, 1494 A937).
209. Корнеев Ю. М., Говоров В. В., Косорукое А. А., Риязур Р., Новосело-
Новоселова А. В. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 1, 10 A968).
210. Короткевич М. Н., Бреусов О. Н. Сб. «Методы получения химических
реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 43.
211. Корчененкова Л. И., Шварц Е. М., Иевиныи А. Ф. Изв АН ЛатвССР,
серия хим., № 6, 660 A970).
212. Костюкова Е. С, Райхбаум Я- Д. Научные труды Иргиредмет, вып. 13,
213. Коцупало Н. П., Гусева И. В., Евтеева О. Г., Лилеев И. С. Сб. «Редкие
щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 92.
188

214. Краж П. С, Карабаш А. Г., Пейзулаев Ю. И., Липатова В. м., Моле-
ва В. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 175 A960).
215. Краткий справочник по применению редких металлов и платиноидов. Под
ред. Степанова И. С. М., изд. ГИНЦветмет, 1959, стр. 5.
216. Крейнгольд С. У., Божевольнов Е. А., Антонов В. п. Сб. «Методы анализа
химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969, стр. 192.
217. Крейнгольд С У., Божевольнов Е. А., Ластовский Р. П., Сидоренко В. В.
Ж. аналит. химии, 18, 1356 A963).
218. Крестьянинов А. Г., Стахеев О. И., Райхбаум Я. Д. Сб. «Спектральный
анализ в цветной металлургии». М., Металлургиздат, 1960, стр. 87.
219. Крешков А. П. Основы аналитической химии. М., «Химия», 1965,
стр. 190.
220. Крешков А. П., Яровенко А. Н., Саюшкина Е. Н., Зеленина Л. п. Изв.
вузов. Химия и хим. технология, 8, 196 A965).
221. Криштал М. А., Иванов Л. И., Гринберг Е. М. Атомная энергия, 29, 127
A970).
222. Кролль Е. Б. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, изд. Пермского
политехи, ин-та, 1969, стр. 138.
223. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический ана-
анализ. М., Госхимиздат, 1959.
224. Ксандопуло Г. И., Гуркина Т. В. Зав. лаб., 28, 560 A962).
225. Ксандопуло Г. И., Щербов Д. А. Сб. «Химические, физико-химические и
спектральные методы определения редких и рассеянных элементов». М.,
Госгеолтехиздат, 1961, стр. 63.
226. Кувамото А. Кагаку, Chemistry, 25, 176 A970); РЖХим, 1970, 16Г57.
227. Кузьмин Н. М., Хоркина Л. С, Лебедев А. И., Золотое Ю. А. Ж. аналит.
химии, 25, 1257 A970).
228. Кузнецов В. И. Докл. АН СССР, 59, 501 A948).
229. Кузнецов В. И. Ж. аналит. химии, 3, 295 A948).
230. Кукавадзе Г. М., Гольдин Л. П., Аникина М. П., Эршлер Б. В. Измерение
поглощения и сечения радиоактивного захвата 238U для котельного спект-
спектра нейтронов. Доклад, представленный СССР на международную конфе-
конференцию по мирному использованию атомной энергии. Препринт, 1955.
231. Курин М. Н., Голышев С. И., Тихомиров И. А. Изв. СО АН СССР, серия
хим., вып. 2, 89 A964).
232. Курин М. Я., Тихомиров И. А., Мальцев Г. И. Ж. физ. химии, 43, 2672
A969).
233. Курин М. Н., Тихомиров И. А., Мальцев Г. И. Ж. физ. химии, 44, 1302
A970).
234. Куров В. М. Веста. ЛГУ, серия физ. и хим., вып. 2, 139 A958).
235. Кустас В. Л., Лазебная Г. В., Шепета Н. Г., Чучуева Р. С. Сб. «Про-
«Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ», вып. 1G).
М., изд. ИРЕ А, 1965, стр. 80.
236. Кустас В. Л., Мамонтова Л. И., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Сб. «Син-
«Синтез, очистка и анализ неорганических материалов». Новосибирск, «Наука»,
1971, стр. 259.
237. Кустас В. Л., Мамонтова Л. И., Юделевич И. Г. Сб. «Промышленность
химических реактивов и особо чистых веществ». М., изд. ИРЕА,
НИИТЭХим, вып. 9A5), 1967, стр. 5.
238. Кустас В. Л., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Там же, стр. 20.
239. Кустас В. Л., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Труды I конференции по ана-
аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам,
ч. I. M., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 202.
240. Кутолин С. А., Вулих А. И. Сб. «Методы получения химических реакти-
реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 14.
241. Кутолин С. А., Вулих А. И. Там же, стр. 24.
242. Кутолин С. А., Вулих А. И. Там же, стр. 52.
243. Кутолин С. А., Вулих А. И. Ж. прикл. химии, 41, 2529 A968).
244. Кутолин С. А., Вулих А. И. Сб. «Методы получения химических реакти-
реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 59.
169

245 Кутолин С А , Вулих А. И., Сергеева А Е. Сб «Редкие щелочные эле-
элементы» Новосибирск, «Наука*, 1967, стр. 219
246 Кутолин С. А , Вулих А. И., Шаммасова А. Е. Сб. «Методы получения хи-
химических реактивов и препаратов», вып. 16. М, изд. ИРЕА, 1967, стр 17.
247 Кюрегян Э А., Эксузяч Ц. О. Изв АН АрмССР, Наука о Земле, 19, 100
A966)
248 Лазарев А. И, Комаров В. П. Определение лития в хлориде натрия мето-
методом пламенной фотометрии. Черноголовка, Ин-т новых химических проб-
проблем АН СССР, Препринт, 1968
249 Лазарев А И, Лазарева В. И Ж аналит. химии, 23, 36 A068).
250. Лазебная Г. В , Юделевш И. Г. Сб. «Прикладная спектроскопия», т. I.
М., «Наука», 1968, стр. 373.
251 Лазебная Г. В., Юделевич И. Г, Москальчук Э. К., Полева Г. В. Труды
Новосибирского ии-та инженерной геодезии, аэрофотосъемки и картогра-
картографии, 23, 189, 1969 A970); РЖХим, 1970, 24Г181.
252 Ландольт П., Ситтиг М Литий В кн. «Справочник по редким металлам».
Под ред В Е Плющева. М, «Мир», 1965, стр 343
253 Лапитский А В. Ж. общей химии, 22, 38 A952).
254. Ласточкина А. А , Шека И. А., Малинко Л. А. Изв. СО АН СССР, серия
хим, вып 1, 37 A968)
255 Лбов А. А , Наумова И. И. Атомная энергия, 6, 468 A959).
256 Лебедев В. И. Ж. аналит. химии, 14, 283 A959)
257 Лебедев В. И. Ж аналит. Химии, 24, 337 A969).
258 Лебедев В И Сб «Методы определения и анализа редких элементов».
М , Изд-во АН СССР, 1961, стр 57
259 Лебедев В И, Вайнштейн Э. Е. Ж. аналит химии, 16, 124 A961).
260 Лебедев В. И, Долидзе Л. Д., Прокофьев Л. Н. Сб. «Спектральный ана-
шз в геологии». М, «Недра», 1971, стр. 140
261 Левский Л. К., Мурин А. Н., Заславский В. Г. Геохимия, № 1, 3 A969).
262 Лерман Р. В., Полонская Ц. С. Сб. «Методы анализа химических реакти-
реактивов и препаратов», вып 18 М, изд. ИРЕА, 1971, стр. 67.
263 Ли Ланъ-син, Хуан Цзе-шен. Хуасюэ Тунбао, Hauxue tong bao, Chemistry,
№ 1, 50 A964); РЖХим, 1965, 1Г171.
264 Лилова О М, Преображенский Б. К. Радиохимия, 2, 728 A960).
265 Литий Методы анализа. ГОСТ 8775—58 A958).
266 Литий Сборник переводов. М, ИЛ, 1954.
267 Литии. Сборник переводов. М, ИЛ, 1959.
268 Литий азотнокислый. ГОСТ 10562—63 A964).
269 Литий едкий, аккумуляторный. ГОСТ 8595—57 A957).
270. Литий сернокислый (реактив). ГОСТ 10563—63 A964).
271. Лобанов Е. М., Балбаков Дою., Шалпыков А. Редколлегия ж. Изв. АН
КиргССР, Фрунзе, 1971. Деп. № 3344—7; РЖХим, 1972, 6Г177 Деп.
272. Лобанов Е. М., Звягин В. И., Зверев Б. П. Сб. «Радиационные эффекты в
конденсированных средах». Ташкент, «Наука», 1964, стр. 74.
273 Лобанов Е. М., Звягин В. И., Зверев Б. П., Блинов Д. И. Там же, стр. 64.
274 Логинова Л. Г. Бюлл. научно-техн. информации Министерства геологии
и охраны недр СССР, № 5-6C9-40), 127 A962).
275 Логинова М. Г, Галицына Э И. Сб. «Новые методы анализа химического
состава подземных вод». М, «Недра», 1967, стр 100
276 Лонцих С. В., Райхбаум Я Д. Сб «Спектроскопия» М, «Наука», 1964,
стр 17..
277. Лужная Н. П, Беруль С. И., Финкелыитейн Я. Г. Изв АН СССР, Неор-
Неорган материалы, 4, 342 A968).
278. Лукин А. М., Высокова Н. Н. Труды Всес иаучно-исслед ин-та химич.
реактивов и особо чистых химических веществ М, изд ИРЕА, вып. 32, 14
A970).
279. Лукьянов В. Ф., Лукин А. М, Князева Е. М., Калинина И. Д. Ж. аналит.
химии, 18, 562 A963).
280. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., «Наука»,
1966.
170

281. Максимович 3., Максимович С. Сб. «Распространенность элементов в зем-
земной коре». М., «Мир», 1972, стр. 139.
282 Маликова Е. Д., Туровцева 3. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН
СССР, 10, 91 (I960).
283. Малинина В. И., Кудымов Б. Я. Новости нефтяной техники. Геология,
№ 12, 37 A958).
284. Малых В. Д., Серб М. А. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохи-
геохимии». М., «Наука», 1967, стр. 57.
285. Малышев В. И., Туровцева 3. М., Литвинова Н. Ф. Ж. аналит. химии, 20,
1214 A965).
286. Мальцев А. А., Дураков В. И. Изв. СО АН СССР, № 3, 122 A960).
287. Мальцев А. А., Прозоровский Е. А., Коряжкин В. А. Приборы и техника
эксперимента, № 1, 117 A957).
288. Мандельштам С. Л. Введение в спектральный анализ. М.—Л., Гостехиздат,
1946.
289. Маркман А. Л., Стрельцова С. А. Труды Ташкентского политехи, ин-та,
вып. 42. Ташкент, «Фан», 1968, стр. 50.
290 Масико И., Канродэи И. J. Pharmac. Soc. Japan, 76, 441 A956); РЖХим,
1957, 8425.
291. Масленников Б. М., Романова Л. В. Труды Гос. научно-исслед. ин-та гор-
нохимического сырья, вып. 4, 230 A968).
292. Масленникова Г. #., Фомина Н. П., Соколина Э. А. Сб. «Редкие щелочные
элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 125.
293. Маслов Л. П., Карина Л. М., Цветков Н. А. Сб. «Методы химического
анализа». М., изд. МДНТП, 1969, стр. 180.
294. Маслова Г. Б., Суслова Э. А., Чмутов К. В. Ж. аналит. химии, 12, 359
A957).
295. Маширева Л. Г., Зимина К. Ч. Сб. «Новости нефтяной и газовой техно-
технологии. Нефтепереработка и нефтехимия», № 8. М., ГОСИНТИ, 1961,
стр. 15.
296. Мельников А. X., Фирсова Т. П. Ж. неорган, химии, 8, 560 A963).
297. Метлин Ю. Г., Олейников Н. Н„ Саксонов Ю. Г., Третьяков Ю. Д., Ера-
стова А. П. Ж. физ. химии, 43, 3143 A969).
298. Метод и аппаратура для разделения изотопов лития электролизом рас-
расплавленных солей. Франц. пат. 1190099 A959); РЖХим, 1960, 97259П.
299. Мечос X. 3., Теодорович И. Л. Докл. АН АзбССР, № 11, 27 A970).
300. Миллер А. Д., Данилов В. Я. Геохимия, № 6, 529 A957).
301. Миллер Ю. М., Попонова Р. В., Устинов В. И. Сб. «Химические реактивы
и препараты». Труды ИРЕА, вып. 27. М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 103.
302. Миронов К- Е., Дзяткевич Б. С. Ж. неорган, химии, 4, 1582 A959).
303. Миронов В. Е., Ластовкина Н. П. Уч. зап. Ленинградского Гос. пед ин-та
им. А. И. Герцена, № 385, 80 A969).
304. Михайлов Г. И., Старчик Л. П. Сб. «Активационный анализ». Ташкент,
«Фан», 1971, стр. 76.
305. Михайлов М. А., Преснякова О. Е., Прищепо Р. С. Сб. «Редкие щелочные
элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 19691, стр 289.
306. Михайлова Т. П. Зав. лаб., 36, 1346 A970).
307. Молчанова О. В., Ошуева Л. А., Маркевич А. В., Добычин С. Л. Сб. «Га-
«Газовая хроматография», вып. 4. М., изд. НИИТЭХим, 1966, стр. 86.
308. Морачевский Ю. В., Прокофьева Р. В., Старобина Н. В. Сб. «Методы ко-
количественного определения элементов». Изд. ЛГУ, 1964, стр. 88.
309. Морген Э. А., Власов Н. А. Ж. прикл. химии, 44, 2752 A971).
310. Морозов Н. А. Литология и полезные ископаемые, № 6, 3 A968).
311. Мосичев В. И. Кандидатская диссертация. ЛГУ, 1967.
312. Москаленко Н. И., Стрекаловский В. Н., Музгин В. Н. Зав. лаб. 37 1079
A971).
313. Мот М., Фрост П. Литий и его сплавы. Материалы для атомных реакто-
реакторов. М., ИЛ, 1956, стр. 128.
314. Мун А. Я., Дарер Р. С, Желудкова Г. В. Изд. АН КазССР, серия хим.,
вып. 3, 12 A971).
171

315. Муравьева И. А., Немкова О. Г., Орлова Ю. В. Сб. «Исследования в об-
области химии урана». Изд-во МГУ, 1961, стр. 248.
316. Муроками Тосихару, Уэсучи Кацуя. Repts. Himeji. Inst. Technol., № 20A,
79 A967); РЖХим, 1968, 19Г185.
317. Муто Гаити, Нодзаки Кэн, Нонака Такаси. Бунсэки кагаку, Japan Analyst,
20, № 2, 180 A971).
318. Мушко О. Л., Фабрикова Е. Л. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь,
изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 425.
319. Назаренко В. А., Бык Г. И., Винковецкая С. Я., Шустова М. Б. Сб. «Ме-
«Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР,
1961, стр. 61.
320. Назаренко В. А., Бык Г. И., Винковецкая С. Я., Шустова М. Б. Сборник
научных трудов Гиредмет, т. II. М., Металлургиздат, 1959, стр. 177.
321. Назаренко В. А., Полуэктов Н. С. Полумикрохимический анализ минера-
минералов и руд. М.—Л., Госхимиздат, 1950.
322. Назаренко В. А., Филатова В. Я. Ж. аналит. химии, 5, 234 A950).
323. Назаренко В. А., Шустова М. Б., Шелихина Е. И. Ж- аналит. химии, 25,
2139 A970).
324. Назаренко В. Л., Шустова М. 5., Ягнятинская Г. Я., Полуэктова Е. Н.,
Шелихина Е. И., Грекова И. М. Тезисы докладов 7-й научно-технической
конференции по синтезу, анализу и изучению свойств чистых соединений
редких металлов. Новосибирск, 1972, стр. 41.
325. Наумов А. #., Ошуркова О. В., Рыскин Г. Я-, Трошин В. П. Труды по
химии и хим. технологии (Горький), вып. 3B4), 24 A969).
326. Негина В. Р. Замятина В. Н., Преснякова М. А., Чикишева Л. А. Радио-
Радиохимия, 3, 473 A961).
327. Немодрук А. Л., Новиков Ю, П., Лукин А. М., Калинина И. Д. Ж. ана-
аналит. химии, 16, 292 A961).
328. Нечипоренко Н. И., Зеличенок С. Л., Дзиомко В. М. Сб. «Методы анализа
химических реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971,
стр. 115.
329. Николаев А. В., Сорокина А. А. Докл. АН СССР, 77, 427 A951).
330. Николаев Н. С, Суховерхое В. Ф., Шишков Ю. Д., Аленчикова И. Ф.
Химия галоидных соединений. М., «Наука», 1968.
331. Николов К-, Тодоровски Д. Годишник Софийск. ун-т, 1967/68, хим. фак.,
62, 387 A967, 1968, 1970); РЖХим, 1971, 2Г201.
332. Нисимура Хироси, Окано Дзюн. Сицурё бунсэки, Mass Spectrosc, 18, 894
A970); РЖХим, 1971, ЗПЗЗ.
333. Новиков А. И. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 3, 66 A965).
334. Новоселов Ю. М., Дистанов Г. К. Труды Киргизского ун-та, серия хим. н.,
58 A968); РЖХим, 1969, 11Г176.
335. Нодзаки Т. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 445 A955); РЖХим,
1957,4711. '
336. Нодзаки Т., Манабэ К. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 9, 316 A960);
РЖХим, 1960, 84399.
337. Номоконова Н. А. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4(9). Изд.-
Львовского ГУ, 1958, стр. 364.
338. Ноткина М. А. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов».
М, Изд-во АН СССР, 1961, стр. 63.
339. Ноткина М. А., Солодовник С. М. Зав. лаб., 23, 569 A957).
340. Ноткина М. А., Солодовник С. М. Физический сборник Львовского ун-та
вып. 4(9). Изд. Львовского ГУ, 1958, стр. 341.
341. Обогащение изотопов лития химическим обменом. Франц пат. 1224880
П960); РЖХим, 1961, 7К31.
342. Огородникова А. А., Пархоменко М. А. Допов1д1 АН УРСР, Б, 538, 572
343. Окада Т., Ватанабэ Н., Масукава X. Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ.,
13, 20 A958); РЖХим, 1960, 51697.
344. Окада Г., Ниси Т., Фудзивара И. Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ, 11
16 A957); РЖХим, I960, 42364.
172

345 Орджоникидзе К О., Шютце В. О. ЖЭТФ, 29, 479 A995).
346. Осава Хисао. Anal, and Instium., 7, 619 A969); РЖХим, 1970, 7Г29.
347. Остроумов Е. А. Зав. лаб., 6, 16 A937).
348. Остроушко Ю. И., Бучихин П. И., Алексеева В. В., Набойщикова Т. Ф.,
Ковда Г. А., Шелкова С. А., Алексеева Р. Н., Маковецкая М. А. Литий,
его химия и технология. М., Атомиздат, 1960, стр. 81.
349. Ошерович А. А., Шейнина Г. А. Зав. лаб., 25, 362 A959).
350 Павлюченко М. М., Акуловия В. М. Сборник научных работ ИОНХ АН
БССР, вып. 1, 35 (I960).
351. Павлюченко М. М., Ульянова Т. М. Сб. «Калийные соли и методы их пг-
реработкк». Минск, Изд-во АН БССР, 1963, стр. 126.
352. Павлюченко М. М., Филонов Б. О. Сборник научных работ ИОНХ АН
БССР, 1, 27 A960).
353. Паляничка И. Т. Зав. лаб., 8, 1052 A939).
354. Паничев Н. А, Туркин Ю. И. Ж- прикл. спектроскопии, 12, 213
A970).
355. Панталер Р. П., Шершнева Л. А., Шершухов В. М. Сб. «Методы анализа
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 154.
356. Панченков Г. М., Акишин П. А., Васильев Н. Н., Никитин О. Т., Моисе-
Моисеев С. Д. Ж. физ. химии, 30, 1380 A956).
357. Панченков Г. М., Горшков В. И., Кукланова В. М. Ж. физ. химии, 32, 361,
616 A958).
358. Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Акшинская Н. В. Ж. аналит. химии,
15, 424 A960).
359 Панченков Г. М. Кузнецова Е. М. Казнадзей О. П. Атомная энергия, 7,
556 A959).
360. Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Козлов Л. Л. Атомная энергия, 8, 368
361. Пауль И. Я., Вайсбурд А. П. Санитария и гигиена, № 9, 49 A953).
362. Певцов Г. А., Манова Т. Г. Ж. аналит. химии, 23, 96 A968).
363. Пешкова В. М., Долманова И. Ф. Труды Комиссии по аналит. химии АН
СССР, вып. 16, 198 A968).
364. Писарев В. Д., Иванова Т. А. Уч. зап. Новосибирского ин-та кооператив-
кооперативной торговли, 2, 143 A961); РЖХим, 1962, 13Д28.
365. Плаксин И. Н., Джемардьян 10. А., Малышева Н. Г., Старчик Л. П.
Цветные металлы, № 6, 18 A965).
366. Пластинин В. В. Зав. лаб., 27, 856 A961).
367. Пластинин В. В. Изв. Физико-химич. научно-исслед. ин-та при Иркутском
ун-те, 5, 240 A961).
368. Плющев В. Е. Литий, рубидий и цезий. Химия и технология редких и рас-
рассеянных элементов, т. 1. М., «Высшая школа», 1965.
369. Плющев В. Е. Сб. «Литий». М., ИЛ, 1959, стр. 7.
370. Плющев В. Е., Гризик А. А. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новоси-
Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 200.
371. Плющев В. E.t Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, ру-
рубидия и цезия. М., «Химия», 1970.
372. Плющев В. Е., Шахно И. В. Ж. аналит. химии, 8, 293 A953).
373. Побежимовская Д. Н., Плющ Г. В., Янклович Н. Г. Сб. «Материалы II
Межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритных
материалов и сырья для них», ч. П. М., 1969, стр. 69.
374. Полежаев Ю. М., Чухланцев В. Г. Ж. прикл. химии, 40, 712 A967).
375. Полуактов Н. С. Зав. лаб., 21, 1045, A955).
376. Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 27, 830 A961).
377. Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 28, 1069 A962).
378. Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М., «Химия»,
1967.
379. Полуэктов Н. С. Экспрессные методы анализа при помощи фотометрии
пламени в цветной металлургии. М., Металлургиздат, 1958, стр. 50.
380. Полуэктов Н. С, Зелюкова Ю. В. Зав. лаб., 30, 33 A964).
7 Н. С. Полуэктов н др. 173

381 Полуэктов Н. С, Кононенко JI. И., Никонова М. П. Ж- аналит. химии,
12, 10 A957).
382 Полуэктов Н С, Мешкова С. Б., Мелентьева Е. В. Ж. аналит. химии, 25,
1314 A970).
383. Полуэктов Н. С, Мищенко В. Т. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 37.
384. Полуэктов Н. С, Никонова М. П. Зав. лаб., 24, 528 A958).
385. Полуэктов Н. С, Никонова М. П.. Зав. лаб., 25, 263 A959).
386. Полуэктов Н. С, Никонова М. П. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 59, 65.
387. Полуэктов Н. С, Никонова М. П. Сб. «Редкие щелочные элементы». Но-
Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 63.
388. Полуэктов Н. С, Никонова М. П. Сб. «Спектральный анализ в цветной,
металлургии». М., Металлургиздат, 1960, стр. 17.
389. Полуэктов Н. С, Никонова М. П., Гринзайд С. Э. Зав. лаб., 26, 161
A960).
390. Полуэктов Н. С, Никонова М. П., Гринзайд С. Э. Сб. «Методы определе-
определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 61.
391. Полуэктов Н. С, Овчар Л. А., Кучмент М. М., Никольский М. А. Зав.
лаб., 26, 1152 A960).
392 Полуэктов Н. С, Попова С. Б., Овчар Л. А. Ж. аналит. химии, 15, 131
A960).
393. Поляков П. М., Русанов А. К., Блок И. М. Зав. лаб., 23, 1320 A957).
394. Пометун Е. А., Норов А. Ж- аналит. химии, 17, 48 A962}.
395. Прохоров В. Г. Сб. «Материалы II Уральского совещания по спектроско-
спектроскопии», 1958. Свердловск, Металлургиздат, 1959, стр. 180.
396. Прохоров В. Г. Труды Горно-геол. ин-та Уральского филиала АН СССР,
вып. 34, 67 A958).
397. Проценко П. И., Заруба Н. В. Ж- неорган, химии, 11, 2797 A966).
398. Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 20, 1248 A965).
399. Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 21, 1015 A966).
400. Прудников Е. Д. Ж- прикл. спектроскопии, 14, 145 A971).
401. Прудников Е. Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 14, 1331 A971).
402. Прудников Е. Д., Шапкина Ю. С. Ж. аналит. химии, 25, 250 A970).
403. Прудников Е. Д., Шапкина Ю. С., Семов М. П. Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 14, 196 A971).
404. Пысина Н. Е. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 1, 111 A964).
405. Разделение изотопов лития. Франц. пат. 1195421 A959); РЖХим, 1960,
97245П.
406. Райхбаум Я- Д., Стахеев Ю. И. Ж. аналит. химии, 20, 299 A965).
407. Рассонская И. С, Семендяева Н. К. Ж. неорган, химии, 11, 1980 A966).
408. Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соедине-
соединений. М.—Л., Госхимиздат, 1950.
409. Ревзин Г. Е., Замедянская В. Д. Сб. «Методы получения химических реак-
реактивов и препаратов>, вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 45.
410. Редкие щелочные металлы. Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969.
411. Редкие щелочные элементы. Новосибирск, «Наука>, 1967.
412. Редкие щелочные элементы. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960.
413. Резников А. А., Старик-Смагина А. С. Труды Всесоюзной конференции
по аналит. химии, т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1943, стр. 559.
414. РистиП С, ВукановиП Д. Гласник хем. Друштва, 23-24, 349 A968—1969);
РЖХим, 1961, 13Д165.
415. Роде Е. Я., Иванова М. М. Ж. неорган, химии, 11, 2739 A966).
416. Розен А. М., Михайличенко А. И. Ж физ. химии, 44, 1737 A970).
417. Розен А. М., Михайличенко А. И. Isotopenpraxis, 5, 105 A969); РЖХим,
1969, 21Б701.
418. Розен А. М., Михайличенко А. И., Мамонтова Е. П., Хромов Ю. Ф. Ж.
физ. химии, 44, 1742 A970).
419. Росоловский В. Я., Воронина 3. Г. Ж. неорган, химии, 13, 3202 A968).
420. Ростоцкая Н. М., Романенко К- К., Вассерман А. М., Кунин Л. Л. Сб.
174

«Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов
высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971,
стр. 141.
421. Рубинович Р. С, Лопатина А. М„ Курыкина А. М. Сб. «Спектральный
анализ в геологии». М., «Недра», 1971, стр. 207.
422 Рубинштейн М. М. Григорьев И. Г., Узнадзе Э. Д., Гельман О. Я-, Лах-
ши Б. А. Сообщения АН ГрузССР, 24, 683 A960).
423. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и ми-
минералов. М., «Недра», 1971.
424. Русанов А. К-, Алексеева В. М. Зав. лаб., 8, 963 A939).
426. Русанов А. К-, Алексеева В. М., Хитрое В. Г. Количественное спектральное
определение редких и рассеянных элементов. М., Госгеолтехиздат, 1960.
426. Рябчиков И. Д. Геохимия, 1961, 926.
427. Савельева Л. Ф., Кибисов Г. И. Ж. прикл. спектроскопии, 8, 777 A968).
428. Савельева М. В., Шахно И. В., Плющев В. Е., Котляр А. А. Изв. вузов.
Химия и хим. технология, 12, 545 A969).
429. Салье М. Е., Яковлева С. 3. Геохимия, 1968, 147.
430. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М., «Хи-
«Химия», 1966, гл. 15.2.
431. Сандимирова Г. П., Николаева Д. X. Ежегодник Ин-та геохимии СО АН
СССР, 1969. Иркутск, «Наука», 1970, стр. 354.
432. Саюшкина Е. Н., Тимашева Н. А. Труды Московского химико-технологи-
химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева, вып. 62, 265 (il969).
433. Свидерская 3. А., Каданер Э. С. Сб. «Редкие щелочные элементы». Но-
Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 254.
434. Селезнева К- И., Вольков И. И. Изв. АН СССР, № 11, серия хим., 1968,
2623.
435. Семененко К. Н., Суров В. Н., Алымова Т. Е. Ж. неорган, химии, 13, 1699
A968).
436. Семенов Н. Н. Ж. аналит. химии, 13, 56 A958).
437. Сендел Е Б. Колориметрическое определение следов металлов. М., «Мир»,
1964.
438. Сенецкая Л. П., Кошевая Т. М. Труды I конференции по аналитической
химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, ч. I. M.,
МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 168.
439. Серебрякова Г. В., Божевольнов Е. А., Монахова А. Г. Сб. «Методы ана-
анализа химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969
стр. 151.
440 Серякова И. В., Лебедев В. И., Воробьева Г. А., Золотое Ю, А. Зав. лаб.
34, 1327 A968).
441. Сеткина О. Н. Труды Ленинградского технологического ин-та им. Ленсо-
Ленсовета, вып. 35, 186 A956).
442. Сизоненко Н. Т., Золотое Ю. А. Ж. аналит. химии, 24, 1341 A969).
443. Скублов Г. Т., Орлов И. В., Авдеев А. В., Неб Я- П., С ушков В. А., Тю-
гай О. М., Цубин В. Э. Советская геология, № 2, 80 A970).
444. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л., «Химия», 1971.
445. Соболев М. Н., Лотов В. В., Асоков А. М. Редкие металлы, № 3, 47; № 4-5,
41; №6, 33 A932).
446. Соболева Т. А., Суслов А. П., Давлетшин А. А. Труды Уральского поли-
политехи, ин-та, № 121, 67 A962); РЖХим, 1963, 6Г51.
447. Сонгина О. А. Редкие металлы. М., «Металлургия», 1964.
448. Сотникова Н. П., Романович Л. С., Пейзулаев Ю. И., Карабаш А. Г. Тру-
Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 151 A960).
449. Способ и устройство для обогащения изотопов. Шведск. пат. 218970
A968); РЖХим, 1969, 2Л14П.
450. Способ разделения изотопов лития. Франц. пат. 1137049 A957); РЖХим,
1959, 79224П.
451. Способ разделения изотопов щелочных металлов, в частности, лития и
приспособление для осуществления процесса. Франц. пат. 1207421 A960);
РЖХим, 1961, 4К208П.
7* 175

452. Старобинец Г. Л., Мартинчик Г. С. Ж. аналнт. химии, 16, 538 A961).
453. Старобинец Г. Л., Мартинчик Г. С, Поляк Н. А , Покровская А. И. Авт.
свнд. 146082 A962); Бюлл. нзобр., № 7 A962).
454. Старобинец Г. Л., Седнев М. П., Дубовик Т. Л. Труды Комиссии по ана-
лит. химии АН СССР, 15, 323 A965).
455. Стары И. Экстракция хелатов. М., «Мир», 1966.
456. Стахеев Ю. И. Сб. «Некоторые вопросы эмиссионной и молекулярной
спектроскопии». Красноярск, 1960, стр. 115; РЖХнм, 4962, 12Д130.
457. Степанов П. А., Сергеев Е. А., Белобрагина М. В. Бюлл. научно-техн. ин-
информации. Министерство геологин и охраны иедр СССР № 3B0), 89
61959).
458. Степанов П. А., Сергеев Е. А., Белобрагина М. В., Лещинская М. С. Изв.
АН СССР, серия фнз, 23, 1149 A959).
459. Степанов П. А., Сергеев Е. А., Лещинская М. С. Бюлл. научно-техн. ин-
информации. Министерство геологии и охраны недр СССР, № 2A9), 108
П959).
460. Стрельцова С. А., Маркман А. Л. Труды Ташкентского политехи, ин-та,
вып. 28, 77 A967).
461. Стрельцова С. А., Маркман А. Л. Узб. хнм. ж., № 1, 13 A967).
461а. Стромберг А. Г., Карбаинов Ю. А., Гридаев В. Ф. Изв. Томского поли-
политехи, нн-та, 164, 231 A967).
462. Суворовская Н. А., Воскресенская М. М., Мельникова Т. А. Научн. сооб-
сообщения Ин-та горного дела им. А. А. Скочинского, вып. 16. М., «Недра*,
1962, стр. 23.
463. Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Изв. АН СССР. Ме-
Металлургия и горное дело, № 5, 98 A964).
464. Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Сб. «Ионообменные
и экстракционные методы в химических обогатительных процессах». М.,
«Наука», 1965, стр. 36.
465. Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Сб. «Редкие щелоч-
щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 296.
466. Судо Э., Охара С. Japan Analyst, 15, 1327 A966); РЖХнм, 1967, 13Г144.
467. Супин Г. С. Ж. аналнт. химии, 16, 359 A961).
468. Супин Г. С. Ж. аналит. химии, 18, Э18 A963).
469. Супин Г. С. Ж- фнз. химии, 34, 925 A960).
470. Супин Г. С. Сб. «Теория и практика полярографического анализа» Ки-
Кишинев, «Штиннца», 1962, стр. 348.
471. Сухневич В. С. Ж. прнкл. спектроскопии, 9, 199 A968).
472. Счепанович В. Ч. Гласннк хем. Друштва, 25-26, 323 A960).
473. Талалаева Т. В., Родионов А. Н., Кочетков К. А. Докл. АН СССР, 140,
847 A961).
474. Тананаев И. В. Ж- общ. химии, 5, 843 A932).
475. Тананаев И. В., Глушкова М. А., Сейфер Г. Б. Сб. «Химия редких элемен-
элементов», вып. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 58.
476. Такитани С., Судзуки М„ Фудэита Н., Ходэуми К- Бунсэки кагаку, Japan
Analyst, 14, 597 A965); РЖХнм., 1966, 13Г53.
477. Такитани С., Фукадзава И., Хасэгава X. Бунсэки кагаку, Japan Analyst,
12, 1156 A963); РЖХнм, 1964, 17Г27.
478. Такитани С, Фукуока Н, Ивасаки И., Хасэгава X. Бунсэки кагаку, Japan
Analyst, 14, 652 A965); РЖХим, 1966, 13П8.
479. Терентьев А. П., Марикова Г. Г., Бондаревская Е. А. Ж. аналнт. химии,
18, 514 A963).
480. Титов В. И. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, нзд. Пермского по-
лнтехн. нн-та, 1969, стр. 433.
481. Титов В. И., Осико Е. А., Антонова Э. А. Зав. лаб., 29, 316 A963).
482. Титов В. И., Цветков Н. А., Рысев А. А. Органические реактивы для опре-
определения неорганических ионов лнтня и натрия. М., изд. ИРЕА,
НИИТЭХим, 1969, стр. 13.
483. Тихонов Г. С, Тихомиров И. А. Изв. Томского политехи, ин-та, 162, 216
A967).
176

484. Тредвелл Ф. П. Курс аналитической химии, т. II, ки. 1. Весовой анализ.
М., Гостехиздат, 1931, стр. 40.
485. Тредвелл Ф. П., Холл В. Т. Курс аналитической химии, т. I. Качествен-
Качественный анализ. М.— Л., Госхнмнздат, 1946.
486. Тронов Б. В., Романчукова JI. А., Тронов А. Б. Ж. общей химии, 37, 2200
A967).
487. Тронов Б. В., Романчукова JI. А., Тронов А. Б. Ж. физ. химии, 43, 120
A969).
488. Тростянская Е. Б., Тевлина А. С. Зав. лаб., 23, 1042 A957).
489. Трошин В. П. Ж- прнкл. химии, 36, 1618 A963).
490. Туровцева 3. М., Маликова Е. Д. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 67.
491. Туровцева 3. М., Маликова Е. Д., Востокова Т. А. Там же, стр. 73.
492. Тэрасима Сигару. Бунсэкн кагаку, Japan Analyst, 20, 321 A971).
493. Угнячев Н. Я., Тютюнникова Т. И. Труды научно-исслед. нн-та основной
химии, И, 307 A958).
494. Узнадзе Э. Д. Сообщения АН ГрузССР, 27, 277 A961).
495. Ульянова Т. М., Павлюченко М. М. Изв. АН БССР, серия хим., № 4, 25
(il967).
496. Ульянова Т. М., Павлюченко М. М., Смирнова JI. И. Изв. АН БССР, се-
серия хим., №3, 30 A970).
497. Участкина 3. Б. Бумажная промышленность, № 7, 10 A954).
498. Фабрикова Е. А. Труды Ии-та минералогии, геохимии и кристаллохимии
редких элементов АН СССР, вып. 6, 118 A961).
499. Факеева О. А., Николаева В. А., Божевольнов Е. А. Сб. «Методы анализа
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой частоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 90.
500. Федяшина А. Ф., Юделевич И. Г., Гиндин JI. М., Строкина Т. Г. Изв. СО
АН СССР, № 3, серия хим., вып. 1, 83 A966).
501. Федяшина А. Ф., Юделевич И. Г., Строкина Т. Г. Изв. СО АН СССР, № 7,
серия хим., вып. 2, 71 A965).
502. Филимонов JI. H., Эссен А. И. Труды Гос. научно-нсслед. и проектного
нн-та по обработке цветных металлов, вып. 16, 149 A957).
503. Филонов Б. О., Павлючекю М. М. Сборник научных работ. Ии-т химии
АН БССР, вып. 6, 92 A958).
504. Филянд М. А., Семенова Е. И. Свойства редких элементов (справочник).
М., «Металлургия», 1964, стр. 155.
505. Флегонтова Е. И. Труды Всес. нефтяного научно-нсслед. геологоразведоч-
геологоразведочного ин-та, вып. 174, 221 A961).
506. Хан Чон-ду. «Сухан Ка Мулли». Ж. математики и физики, 7, 48 A963);
РЖХим, 1964, 4Г75.
507. Харламов В. Т. Труды Комиссии по аналнт. химии АН СССР, 10, 117
A960).
508. Харламов И. П., Манцевич А. Д. Сб. «Методы химического анализа». М.,
«Наука», 1969, стр. 124.
509. Храмов В. П., Колосова В. С. Труды Саратовского ин-та механизации
сельского хозяйства, вып. 14. Саратов, изд. Саратовск. ун-та, 1959,
стр. 162.
510. Христова Р. Годншннк Софнйск. ун-та, 1966/166, хим. фак., 60, 303 A968);
РЖХим, 1969, 5Б1514.
511. Хуасюэ Шнцзе, 13, 555 A958); РЖХнм, 1960, 4585.
512. Худякова Т. А., Востоков В. М. Труды по химии и хим. технологии (Горь-
(Горький), вып. 2, 101 A968).
513. Хухрянский А. К., Гайдук О. В., Глушкова Л. В. Сб. «Методы анализа
галогенндов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 219.
514. Чаплыгин Н. М., Иткина Л. С Ж. неорган, химии, 13, 1811 A968).
515. Челан М. Б. Гласник хем. Друштва, 21, 225 A956); РЖХим, 1957, 74660.
516. Челан М. Б., Радивоевич Ж. М. Гласннк хем. Друштва, 23-24, 179 A958—
1959).
177

517. Чесноков О. Ф. Ж- аналит. химии, 15, 362 (I960).
518. Чесноков О. Ф., Рукосуева А. В. Сб. «О спектральном анализе металлов,
руд и минералов». Красноярск, изд. ЦБТИ Красноярского совнархоза,
1958, стр. 72.
519. Чжан Чжу-цзюнь, Ин Бо-хай, Тун Чжень-бан, Шэнь Ши-нянь. Хуасюэ
сюэбао, Acta chim. sinica, 31, 218 A965).
520. Чумаков В. А., Горшков В. И., Толмачев А. М., Федоров А. А. Вестн. МГУ,
Химия, № 5, 22 A969).
521. Чупахин М. С. Ж- аналит. химии, 17, 665 A962).
522. Чупахин М. С, Кормилицын Д. В. Ж. аналит. химии, 20, 709 A965).
523. Чупахин М. С, Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические возмож-
возможности искровой масс-спектрометрии. М., Атомиздат, 1972.
524. Шабанов А. А., Горшков В. И., Панченков Г. М. Ж- физ. химии, 36, 1695
A962).
525. Шаевич А. Б., Шубина С. Б. Промышленные методы спектрального ана-
анализа. М., «Металлургия», 1965, стр. 168.
526. Шакалине А. И., Брейцис В. Б., Лепинь Л. К. Изв. АН ЛатвССР, серия
хим., № 4, 439 A970).
527. Шамрай Ф. И. Литий и его сплавы. М., Изд-во АН СССР, 1952.
528. Шапиро 3. И., Балинер А. И., ПарТашникова М. 3. Труды Всесоюзного
научно-исследовательского института химических реактивов и особо чис-
чистых веществ, вып. 31. М., изд. ИРЕА, 1969, стр. 56.
529. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ, ч. I и
П. М., «Химия», 1969.
530. Шварц Е. М., Бернане А. А., Иевиньш А. Ф. Ж. неорган, химии, 13, 178
A968).
531. Шварц Е. М., Яровицкая В. И., Иевиньш А. Ф. Изв. АН ЛатвССР, серия
хим., № 2, 140 A968).
532. Шеллер В. Р., Поуэлл А. Р. Анализ минералов и руд редких элементов,
М., Госгеолтехиздат, 1962, стр. 46.
533. Шепета Н. Г., Кустас В. Л., Юделевич И. Г. Сб. «Промышленность хими-
химических реактивов и особо чистых веществ», вып. 9A5). М., изд. ИРЕА —
НИИТЭХим, 1967, стр. 26.
534. Шереметьев С. X. Ж. прикл. спектроскопии, 6, 276 A967).
535. Шестов И. Н., Шурубер А. В., Твердье Ф. М. Нефтегазовая геология и
геофизика, № 8, 33 A966).
536. Шипицын С. А., Кирюшкин В. В., Куклина Н. Я. Ж- аналит. химии, 21,
779 A966).
537. Шнейдер Л. А. Обогащение руд, № 3, 41 A958).
538. Щелоков Р. Н., Беломестных В. И., Михайлов Ю. Н. Ж. неорган, химии,
14, 1586 A969).
539. Щербов Д. П. Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья.
М., «Недра», 1965, стр. 164.
540. Юделевич И. Г., Кустас В. Л. Изв. СО АН СССР, № 14, серия хим., вып. 6,
76 A969).
541. Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Полева Г. В. Изв. СО АН СССР, № 9, се-
серия хим., вып. 4, 96 A971).
542. Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Полева Г. В., Сердюк М. Г. Изв. СО АН
СССР, № 2, серия хим., вып. 1, 68 A970).
543. Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Шепета Н. Г., Мамонтова Л. И. Ж. аналит.
химии, 21, 542 A966).
544. Юделевич И. Г., Лазебная Г. В. Ж- прикл. спектроскопии, 11, 633 A969).
545. Юделевич И. Г., Лазебная Г. В., Ляндусова Ю. А. Изв. СО АН СССР,
№ 14, серия хим., вып. 6, 76 A968).
546. Юделевич И. Г., Лазебная Г. В., Ляндусова Ю. А., Шайдурова Г. В. Зав.
лаб., 35, 1336 A969).
547. Юи Норио, Курокава Иоити. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 89,
487 A968); РЖХим, 1969, 4B17.
548. Якубович А. Л., Зайцев Е. И. Зав. лаб., 28, 819 A962).
549. Ян Шу-сюнь, Чэн Шу-линь, Ли Чан-ин, Лань Тин-сюань, Чжун Ши-цзян,
178

Ли Цзи-лян, Ду Вэнь-бинь. Acta scient. natur. Univ. szechuan., № 5, 59
A959); РЖХим, I960, 73032.
550. Abbey S., Maxwell J. A. Chem. Canada, 12, 37 A960); РЖХим, 1961, 8Д70.
551. Abe M. Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2683 A969).
552. Adams P. B. Analyt. Chem., 33, 1602 A961).
553. Adams R. F., Atherton N. M. Trans. Faraday Soc, 65, 649 A969); РЖХим.
1970, 18Б308.
554. Addink N. W. Mikrochim. acta, 1956, 299.
555. Addison С. С, Davies В. M. J. Chem. Soc, 1969, 1831.
556. Agajanian A. H. IEEE Trans. Magn., 6, 90 A970); РЖХим, 1971, 2M38.
557. Agar J. N.. Turner J. С R. Proc Roy. Soc, A255, 307 A960).
558. Agrinier H. Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr., 80, № 4-6, 181 A957).
559. Ahrens L. H. Quantitative Spectrochemical analysis of silikates. London,
1954, p. 60.
560. Ahrens L. H. Spectrochemical analysis. London, Addison — Wesley Publ.
Co., 1961.
561. Ahrens L. H., Edge R. A., Brooks R. R. S. Afric. Industr. Chemist, 15, 102
A961); РЖХим, 1962, БД 128.
562. Ainger F. W., Bickley W. P., Smith G. V. Proc. Brit. Ceram. Soc, № 18, 221
A970); РЖХим, 1971, 2M33.
563. Akitt J. W., Parekh M. J. Chem. Soc, 1968, 2195.
564. Alberti G., Conte A. J. Chromatogr., 5, 244 A961).
565. Alberti G., Conte A., Grassini G., Lederer M. J. Electroanalyt. Chem., 4, 301
A962); РЖХим, 1963, 12П1.
566. Alberti G., Grassini G. J. Chromatogr., 4, 423 A960).
567. Alberti G., Massucci M. A. J. Inorg. Nuclear Chem., 32, 1719 A970).
568. Allsop H. J., Wingfie,ld P. M. Metallurgia, 54, 255 A956).
569. Alvarez-Gonzalez F., Roca-Adell M., Fernandez-Cellini R. An. Real soc. esp.
fis. у quim., B54, 278 A958).
570. Alvin J., Cohen J. J. Am. Chem. Soc, 74, 3762 A952).
571. Amiel S. 3rd U. N. Internal Conf. Peaceful Uses Atom. Energy, 1964 (Pre-
(Preprint), s. a., № 825; РЖХим, 1965, 22П2.
572. Amiel S., Welwart Y. Israel At. En. Commis. (Repts), № 685, 61 A961);
РЖХим, 1963, 2БЭ02.
573. Amiel S., Welwart Y. Israel At. En. Commis. (Repts), № 690 A962);
РЖХим, 1963, 11Б287.
674. Andersson L, Johansson I., Soderlund K. FOA Repts 4, № 8, 7 A970).
575. Annell С Geol. Surv. Profess. Paper, № 501-B, 148 A964).
576. Antic--lvanovic A., Ristit S. Rev. Roumaine de Chimie, 10, 755 A965).
577. Apple R. F., White J. С Talanta, 13, 43 A966).
578. Araki S, Suzuki S., Hobo Т., Yoshida Т., Yoshizaki K-, Yamada M. Japan
Analysis, 17G), 847 A968); Analyt. Abstr., 18, 3724 A970).
579. Arnikar H. J. Ann. phys. (France), 4, 1291 A959); РЖХим, 1960, 83862.
580. Arnikar H. J. Compt. rend., 244, 2241 A957); РЖХим, 1958, 10970.
581. Arnikar H. J. Nature, 182, 1230 A958).
582. Arnikar H. J., Chemla M. С Compt. rend., 244, 68 A957).
583. Arribas S. S. Rev. Fac cienc. Univ. Oviedo, 6, № 2, 3 A965); РЖХим, 1966,
13Г42.
584. Artaud J., Blaise J., Gerstenkorn S. Spectrochim. acta, 10, 110
A957).
585. Artaud J., Cittanova J. 20e Congr. GAMS, 1957. Paris, Meru (Oise), 1958,
p. 221.
586. Asahara Т., Ikeda K-, Yoda N. J. Polymer. Sci., 6, Part A-l, 2489 A968);
РЖХим, 1969, 21С124.
587. Ashby E. C, Foster W. E. J. Am. Chem. Soc, 88, 3248 A966).
588. Athavale V. Т., Krishnan С V. J. Sci. Ind. Res. India, B21, 339 A962).
589. Atsuya I. Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Nniv., A18, № '2, 5 A966); РЖХим,
1968, 8Г34.
590. Attalla A., Eckstein R. R. Analyt. Chem., 43, 949 A971).
591. Aumann D. C, Born H. J. Radiochim. acta, 3, 62 A964).
179

592. Auvert H. Thes. Doct.—ing. Fac. sci. Univ. Grenoble, 19G6; Rapp. CEA,
№ 3111 A968); РЖХим, 1969, 12Л97Д.
593. Avni R. Spectrochim. acta, B23, 619 A968).
594. Avni R., Boukobza A. Appl. Spectroscopy, 23, 483 A'969).
595. Avni R., Boukobza A. Israel J. Chem., 6, 25 A966).
596. Avni R., Boukobza A., Daniel B. Appl. Spectroscopy, 24, 406 A970).
597. Bafna S. L. J. Sci. Ind. Res. India, 12, 613 A963).
598. Bagliano G., Lederer M. Ricerca scient., 36, 51 A966); РЖХим, 1966,115Г57.
599. Bainbridge A. J. Franklin Inst., 212, 317 A931).
600. Ballczo H., Sinabell J. Microchemie ver. mikrochim. Acta, 35, 178 A950).
601. Banerjee A. K., Layton A. J., Nykolm R. S., Truter M. R. J. Chem. Soc,
1969, 2536.
602. Banerjee A. K. Indian Ceram., 3, 165 A966); РЖХим, 1957, 4521,1.
603. Banick W. M., Holzer R. A. Analyt. Chem., 35, 1413 A963).
604. Bara T. S., Bermejo M. F., Prieto B. A. Inform, quim. analit., 24, № 5, 145
A970); РЖХим, 1971, 9Г16.
605. Baranska H. Chem. analyt. (PRL), 2, 138 A957).
606. Baranska H. Chem. analyt. (PRL), 2, 229 A957).
607. Baranska H. Z. anal. Chem, 172, die A960).
608. Bark L. S., Jones W. F. Microchim. acta, 1958, 406.
609. Barnabas Т., Badve M. G., Barnabas J. Naturwissenschaften, 41, 478 A964).
610. Barnard A. J., Joy E. F., Michelotti F. W. Cln. Chem., 17, 841 A971).
611. Barnett P. K-, Mallory E. C, Jr. Determination of minor elements of water
by emission spectroscopy. Washington, 1971; РЖХим, 1972, 110П67К.
612. Barreto H. S. R., Barreto R. С R. J. Chromatogr., 4, 153 A1960).
613. Baum D. Radex Rundschau, № 3, 158 A964); РЖХим, 1965, 20ГИ2.
614. Baumann E. W. Analyt. Chem., 40, 1731 A968).
615. Bauserman H., Cerney R. R. Analyt. Chem., 25, 1821 A953).
616. Beckers J. L., Everaerts F. M. J. Chromatogr., 51, 339 A970).
617. Belcher R., Dudeney A. W. L, Stephen w. I. J. Inorg. Nuclear Chem., 31,
625 (A969).
618. Belcher R., Majer J. R., Rsrry R., Stephen W. I. J. Inorg. Nuclear Chem.,
31, 471 A969).
619. Belcher R., Majer J. R., Stephen W. I. Analyt. chim. acta, 45, 305 A969).
620. Bell N. A., Coates G. E. J. Chem. Soc, 1968, 628.
621. Beltran J., Faus J. Inform, quim anal.,, 26, № 2, 63 D972); РЖХим, 1972,
20Г38.
622. Benko I., Ujhidyne F. K. Veszpremi vegyipari egyet. kozl., 9, 107 A965);
РЖХим, 1967, 2121.
623. Bentley P. G., Bishop J., Davidson D. U. K. Atomic Energy Author., Ind.
Group Hdq. IGR-R/CA-H80 A958); Chem. Abstr., 53, 11903 A959).
624. Benzon M. V., Kassner J. L. Analyt. Chem., 26, A855 A954).
625. Bergamini C, Rapi G. Ann. chimica, 50, 1314 (I960); РЖХим, 1961, 12Д65.
626. Bergamini C, Rapi G., Raffaelli R. Ricerca scient., Parte 2, 7, 565 A964);
РЖХим, 1966, 2Г62.
627. Bergamini C, Rovai A. Analyt. chim. acta, 15, 43 A956).
628. Bergstresser K- S., Waterbury G. R. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts,
LAMS-1698, May, 1954; Analyt. Abstr., 5, 2478 A955).
629. Berkenblit M., Reisman A. Analyt. Chem., 32, 721 A960).
630. Berthelot С A., di Branca G. Euratom Microfiche, EUR 4116f, MF A969).
631. Berzelius J. Pogg. Ann., 4, 245 A825).
632. Bettison W. A. J. Brit. Ceram. Soc, 5, № 2, 173 A968); РЖХим, 1969, 4П49.
633. Biagi L. Pirani R., Simboli G. Mineral, et petrogr. acta, 9 163 A963);
РЖХим, 1965, 6Г116.
634. Bingham С D., Maseda M. S., Johnson B. G. Analyt. Chem., 41, 1144 A969).
635. Birks F. T. AERE Publication C/R ,196, 1955.
636. Birks F. T. Atomic Energy Res. Establ. Repts., № 1177, 1—2 Appendix I, II
A953); РЖХим, 1955 16538.
637. Bishop J., Briercliffe R. P., Bently P. G. U. K- Atomic Energy Author., Ind.
Group IGR-R/CA-163 A959).
180

638. Blakey A. W. J. Instn. Municip. Engrs., 96,44 A969); РЖХим, 1969.22И446.
639. Blasius E., Wolf F. Z. anal. Chem., 174, 349 A960).
640. Blasse G. J. Inorg. Nuclear Chem., 26, 1473 A964).
641. Blewett P., Jones J. Phys. Rev., 50, 464 A936).
642. Blijenberg B. G., Leijnse B. Clin. chim. acta, 19, 97 A968).
643 Bogs U., Gothe W. Mikrochim. acta, 1963, 931.
644 Bondy H., Vanishek O. Z. Phys., 101, 182 A936).
645. Banner O. D. J. Phys. Chem., 59, 719 A955).
646. Bonner O. D., Juniper С F., Rogers О. С J. Phys. Chem, 62, 250 A958).
647. Bonnier E. Bull. Soc. chim. France, 1949, 804.
648. Bonnin A., Chemla M. С Compt. rend., 243, 1112 A956); РЖХим, 1957,
29841.
649. Born H. J., Aumann D. С Naturwissenschaften, 51, 159 A964).
650. Born H. J., Riehl N. Angew. Chemie, 72, 599 A960).
651. Born H. J., Wilkniss P. Internet. J. Appl. Radiat. and Isotopes, 10, № 2-3,
133 A061).
652. BorowiezA. Chem. analyt. (PRL), 4, 481 A959).
653. Bosholm J. Analyt. chim. acta, 34, 71 A1966).
654. Bosholm J. J. prakt. Chem., 29, 65 A965).
655. Bouilloux G. Bull. Soc. chim. France, 1954, 1347; РЖХим, 1955, 43174.
656. Bourret P., Lecuire J. M., Weis С Chim. analyt., 52, 48 A970).
657. Boy С Z. Erzbergbau und Metallhiittenwesen, 1, 112 A948); Chem. Abstr.,
43, 1683 A949).
658. Bradford G. R., Pratt P. F. Soil Sci., 91, № 3, 189 A961); РЖХим, 1961,
22Д49.
659. Breadbank R. W. C, Dhabanandaka S., Harding R. D. Analyst, 85, 365
(,1960).
660. Brewer A. K. J. Chem. Phys., 4, 356 A936).
661. Brewer A. K. Phys. Rev., 49, 867 A936).
692. Brewer A. K., Knock L. M. Phys. Rev., 46, 894 A'934).
663. Brice J. F., Motle J. P., Aubry J. Compt. rend., C270, 1658 A970); РЖХим,
1970, 20B17.
664. Broadhead J., Elving P. Analyt. Chem., 41, 1814 A969).
665. Broderick E. J., lack P. G. Analyt. Chem., 23, 1455 A951).
666. Brody J. K., Fred M., Tomkins F. S. Spectrochim. acta, 6, 383 A954).
667. Brooksbank W. A. et al. US Atomic Energy Commiss. Rep. ORNL, 867
A957).
668. Broomhead J. A., Gibson N. A. Analyt. chim. acta, 24, 446 A901).
609. Broomhead J. A., Gibson N. A. Chemistry and Industry, № 49, >1474 A956).
670. Brown G. H., Rasmi'a Al-Urfali. J. Am. Chem. Soc, 80, ЁНЗ (il958).
671. Brown M. H., Reedy I. H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 304 A930).
672. Brumbaugh R. J., Fanus W. E. Analyt Chem,, 26, 463 A954).
673. Bryant R. G. J. Phys. Chem., 73, 1153 A'969).
674. Buchner W. Helv. chim. acta, 46, 21И A963).
675. Burcat A., Pelly I., Steinberg M. J. Inorg. Nuclear Chem., 30, 41 A968).
676. Burma D. P. Analyt. chim. acta, 9, 5113 A953).
677. Burma D. P. Analyst, 77, 382 A952).
678. Burrell D. C. Analyt. chim. acta, 38, 447 A967).
679. Burriel-Marti F., Alvarez Herrero С Inform, quim. analit., 15, K° 6, 151
A961); РЖХим, 1962, 19Д116.
680. Burstall F. H., Davies G. R., Linstead R. P., Wells R. A. Analyst, 82, 105
A957).
681. Buser W. Helv. chim. acta, 34, 1636 A951).
682. Cadiou P., Montagne P. 19e Congr. GAMS, 1956. Paris, Meru (Oise), 1958,
p. 285; РЖХим, 1960, 69127.
683. Caley E. R. J. Am. Chem. Soc, 52, 2754 A930); Mikrochemie, 9, 95 A931).
684. Caley E. R., Axllrod H. D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 242 A942).
685. Caley E. R., Baker W. O. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 604 A939).
686. Caley E. R., Kahle G. R. Analyt. Chem., 31, 1880 A959).
687. Caley E. R., Simmons G. A. Analyt. Chem., 25, 1386 A953).
181

688. Cameron A. E. J. Am. Chem. Soc, 77, 2731 A955).
689. Cardevila P. C, Alvarez Gonsalez F. An. Real. soc. esp. fis. у qufm., B58,
13 A962).
690. Cappellina F., Millefiori S. Ann. chimica, 55, 926 A965); РЖХим, 1966,
9Г27.
691. Carnot A. Bull. Soc. chim. de Paris, C), 1, 280 A889).
692. Carnot A. Compt. rend., 107, 237 A888).
693. Can J. D., Swartzfager D. Analyt. Chem., 43, 583 A971).
694. Carrai E., Ghersini G. J. Chromatogr., 13, 211 A964).
695. Casey А. Т., Starke K. J. Analyt. Chem., 31, 1060 A959).
696. Charkrabarti S., Burma D. Sci. and Culture (Calcutta), 16, 585 A951).
697. Chadler A. B. Spectrographie analysis of lithium and sodium in solid and
liquid samples. Foote Mineral Co., Philadelphia, Penna, 1949.
698. Chapman J., Dale L. S. Analyst, 94, 563 (-1969).
699. Charles R. G. J. Am. Chem. Soc, 76, 5854 A954).
700. Chatonier D. Bull. Soc. phaimacie Bordeaux, No special, 94, 29 A955);
РЖХим, 1957, 4713.
701. Chaumont J. Meth. phys. anal., 5, 32 A969); РЖХим, 1970, 1Д25.
702. Chemla M. С Compt. rend, 242, 1450 A966); РЖХим, 1956, 64418.
703. Chifu E., Gabrielli G. Gazz. chim. ital., 98, 1213 A968).
704. Ching P. O. Bol. Soc. quim Peru, 28, 78 A962); РЖХим, 1963, 17Г4.
705. Christian G. D., Feldman F. J. Appl. Spectroscopy, 25, 660 A971).
706. Cier T. E., Pease D. C, Sleight A. W., Bither T. A. Inorg. Chem., 7, 1646
A968).
707. Cimerman Ch., Rzymowska С J. Mikrochemie, 20, 129 A936).
708. Ciric M. Bull. B. Kidric Inst. Nucl. Sci. Ser. Chem., 19, № 3, 13 A969).
709. Cittanova J. Note CEA, № 1241, 39 A970).
710. Clark W. E. J. Am. Chem. Soc, 75, 6042 A953).
711. Claudy P., Bouix J. Bull. Soc. chim. France, 1970, 1302.
712. Coetzee С J., Rohwer E. F. J. Inorg. Nuclear. Chem., 32, 1711 A970).
713. Coleman R. F. Analyst, 85, 285 A960).
714. Coleman R. F., Perkin J. /.. Analyst, 85, 154 A960).
715. Collins T. L, Me Hugh J. A. Advances Mass Spectrom. Vol. 3. London,
1966, p. 169; РЖХим, 1970, 5Г77.
716. Cooper J. A., Rancitelli L. A., Perkins R. W. J. Radioanal. Chem., 6, 147
A970).
717. Coraducci P. Ceramica, 10, 37 A955).
718. Cornet C, Coursier I., Hure J. Analyt. chim. acta, 19, 259 A958).
719. Corsini A., Macfarlane R. D. Chem. Canada, 17, 27 A965).
720. Cottenie A. Publ. Groupem avancem. methodes spectrogr., 1962, juill.-sept.,
227; РЖХим, 1964, 9Г45.
721. Cotterill J. С Res. Group. U. К Atomic Energy Author., 1963, № AERF-AM
94; РЖХим, 1964, 16Г128.
722. Coursier J., Hure J. Analyt. chim. acta, 18, 272 A958).
723. Covello M., Ciampa G. J. Chromatogr., 20, 201 A965).
724. Covello M., Ciampa G., Manna F. Rend. Accad. sci. iis. e mat. Soc naz. sci.
lettere ed arti Napoli, 33, 325 A1966); РЖХим, 1967, 24Г177.
725. Critchfield F. E., Johnson J. B. Talanta, 5, 58 A960).
726. Cyganski A. Chem. analyt. (PRL), 12, 339 A967); РЖХим, 1967, 24Г53.
727. Cyganski A. Roczn. chem., 40, 973 A966); РЖХим, 1967, 7B53.
728. Cypres R., Wollast R. Bull. Soc. chim. Belg., 67, № 5-6, 171 A958).
729. Czakow J., Radwan S. Chem. analyt. (PRL), 2, 245 A957).
730. Czakow J., Wezranowscki E. Chem. analyt. (PRL), 3, 9 A958).
731. Dagnall R. M., Taylor M. R. G. Spectrosc. Letters, 4, 147 A971).
732. Darken L. S., Meier H. F. J. Am. Chem. Soc, 64, 621 A942).
733. David D. J. Rev. Univ. Industr. Santander, 4, 207 A962).
' 734. Davies С W., Owen B. D. R. J. Chem. Soc, 1956, 1676.
735. Dean J. A. Analyst, 85, 621 A960).
736 Debras J., Voinovitch I. A. Bull. Soc. franc, ceram., № 38, 77 A958);
РЖХим, 1958, 77200.
182

737. Debras-Guedon I., VoinoviLh I. A. Bull. Soc franc, ceram., № 46, 75 A960).
738. Debras-Guedon L, Volnovitch I. A. Compt. rend., 248, 3421 A969); РЖХим,
I960, 34483.X
739. Debras-Guedon, I., Voinovitch I. A., Lancelot M. Chim. analyt., 42, 437
A960).
740. Decker R. J., Eve D. J. Appl. Spectroscopy, 22, 1, 13 A968).
741. Delarue R. Bull, inform. ATEN, № 57, 55 A966); РЖХим, 1966, 15Д31.
742. Delon G., Ahrens L. H. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 94 A957).
743. Delves H. Т., Shepherd G., Vinter P. Analyst, 96, 260 A971).
744. Dempster A. J. Atomic Energy Comm. MDDC, 370 A946).
745. Dempster A. J. Phys. Rev., 18, 415 A921).
746. Dent J. N.. Sheppard С W. J. Exptl. Zool., 135, 587 A957).
747. Diament R. Compt. rend., C226, 1234 A968); РЖХим, 1969, 1B32.
748. Diaz-Guerra J. P., Capdevila P. С An. Real soc. esp. fis. qui'm., B, 64, 9B7
A968); Analyt. Abstr, 18, 2060 A970).
749. Dicket G., Meyer A. Z. Elektrochem., 57, 901 A953).
750. Dickson R. S. West B. O. Austial. J. Chem., 19, 2073 A966); РЖХим,
1967, 18B41.
751. Diehl K. Ann. der Chem., 121, 93 A862).
752. Dilts J, A., Ashby E. C. Inorg. Chem., 9, 855 A970).
753. Dinwiddie. Am. J. Sci., 39, 662 A915).
754. Dobbins J. Т., Sanders J. P. J. Am. Chem. Soc, 54, 178 A932).
755. Dobes I. Sklaf a keramik, 11, 114 A961).
766. Dobos S. Acta chim. Acad. scient. hung., 28, ,147 A961); РЖХим, 1962,
ЗД29.
757. Dobos S. Ann. Univ. scient. Budapest. Sec. chim., 6, 57, 69 A964); РЖХим,
1965, 19Г34, 21Г35.
758. Dorche J., Rollet M., Costet С Ann. pharmac. franc, 13, 283 A955); РЖХим,
1957, 45892.
759. Drake B. Arkiv kemi, 8, 159 A955).
760. Dunbar R. E., Ferrin F. J. Microchem. J., 5, 145 A961).
761. Dupraw W. A., O'Neill H. J. Analyt. Chem., 31 1104 A959).
762. Durant F., Griffe M. Bull. Soc. chim. belg., 77, № 11-12, 557 A968);
РЖХим, 1969, 15Б612.
763. Dutina D. Analyt. Chem., 80, 2006 A958).
764. Duval С Chim. Analyt., 34, 209 A952).
765. Duval C. Mikrochemie, 36/37, 425 A951).
766. Duval Т., Duval С Analyt. chim. acta, 2, 57 A948).
767. Dvorak J., Ehrlich R. Пат. США 3357806 A967); РЖХим, 1969, 10Л63П.
768. Dvorak J., Novobilsky V. Acta chim. Acad. scient. hung., 30, 365 A962);
РЖХим, 1962, 24Д43.
769. Dvorak J., Rezac Z. Chem. listy, 53, 588, 1113 A959).
770. Eardley R. P., Reed R. A. Analyst, 96, 669 A971).
771. Ehrlich R, Young A. R., Rice G. J. Am. Chem. Soc, 88, 858 A966).
772. Elbeith I. I., Abon-Elnaga M. A. Analyt. chim. acta, 17, 397 A957).
773. Elbling P., Goward G. W. Analyt. Chem. 32, 1610 A960).
774. Ellestad R. В., Horstman E. L. Analyt. Chem., 27, 1229 A955).
775. Elwell W. Т., Gidley J. A. F. Atomic-Absorption spectrophotometry. Oxford,
Pergamon Press, 1966, p. 99.
776. Emmott P. A. Analyst, 90, 482 A965).
777. Emmott P. A., Law G. Analyst, 91, 383 A966).
778. Engclmann Ch. Radiochemical Methods of Analysis. Vol. I. Viennax, In-
ternat. Atomic Energy. Agency, 1965, p. 341; РЖХим, 1965, 22Г69.
779. Erdey L., Szabo-Akos Zs. Acta chim. Acad. scient. Hung., 65, 121
A970).
780. Erlenmeyer H., Hahn H., Sorkin E. Helv. chim. acta 34, 1419 A961).
781. Evans G. H., Strain H. H. Analyt. Chem., 28, 1560 A956).
782. Faris J. P., Buchanan R. F. Analyt. Chem., 36, 1157 A964)
783. Fassel V. A., Golightly D. W. Analyt. Chem, 39, 466 A967).
784. Fassel V. A., Hettel H. J. Spectrochim acta, 7,175 A955).
183

785. Feast M. W. Mem. Soc. roy. sci. Liege, 14, 413 A954).
786. Fernando Q. Analyt. chim. acta, 12, 432 A955).
787. Fernetius W. C. Van Uitert L. G. Acta chem. scand., 8, 1726 П1954).
788. Ferrett D. J. Trans. Soc. Instrum. Technol., 11, 66 A959); РЖХим, I960,
33923
789. Ficq A. Compt. rend., 233, 1684 A0511).
790. Ficq A. J. Embryol. and Exptl. Morphol., 2, 204 A954).
791. Filo O., Lavrin A., Motherny M. Mikrochim. acta, 1967, 801.
792. Fireman E. L, Schwarzer D. Geochim. et cosmochim. acta, 11, 252 A957).
793. Fischer J., Kropp R. Glastechn. Ber., 33, 380 A960).
794 Fishman M. J. J. Am. Water Works Assoc, 54, 228 A962); РЖХим, 1963,
8Г54.
795. Fletcher M. H. Analyt. Chem., 21, 173 A949).
796. Fletcher W. W. J. Soc. Glass Technol., 43, № 210, T86 A959).
797. Forster С F. Analyst, 79, 629 A954).
798. Foster W., Hume D. N. Analyt. Chem., 31, 2033 A959).
799. Fouarge J., Fuge J. Proc. Inst. (INESCO) Intern. Conf. Radioisotopes in
Scientific Research, 2, 211 A957).
800. Francis С V. Microchem. J., 7, 375 A963).
801. FrantM. S., Ross J. W. Science, 154, 1553 A955).
802. Frensdorff H. K. J. Am. Chem. Soc, 93, 600 A971).
803. Fresenius R. Z. anal. Chem., 1, 42 A862).
804. Fresenius R., lander G. Handbuch der analytischen Chemie. Teil II. Quali-
Qualitative Nachweisverfahren. Bd. la. Elemente der ersten Hauptgruppe. Ber-
Berlin, Springer Verlag, 1944; Teil III. Quantitative Analyse. Bd. la Elemente
der ersten Hauptgruppe Berlin, Springer Verlag, 1940.
805. Friedman H. A. Analyt. Chem., 32, 137 A960).
806. Friedman H. A. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts, Y-978 A953); Ana-
Analyt. Abstr., 6, 834 A959).
807. Friedman H. A. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts, Y-1060 A953); Ana-
Analyt. Abstr., 6, 835 A959).
808. Friend J. N., Wheat W. N. Analyst, 57, 559 A932).
809. Friese G., Ottemann J. Z. angew. Geol., 6, 117 A960).
810. Fukushima S., Shigemoto M., Kato I., Otozai K- Mikrochim. acta, 1957, 35.
811. Gagliardi E., Brodar B. Chromatographia, 3, 7 A970).
812. Gahn R. F. Analyt. Chem., 41, 1303 A969).
813. Gamsja'ger H., Ornig H., Scliwarz-Bergkamnf E. Mikrochim. acta, 1957,
607.
814. Garton F. W. Y. Proc. Internet. Sympos. Microchem. Birmingham, 1958.
Oxford, 1960, p. 347; РЖХим, 1960, 76933.
815. Gaslini F., Nahum L. Z. Analyt. chim. acta, 24, 79 A961).
816. Gaspar у Arnal T. Anal. Fis. quim., 30, 406 A932).
817. Gaspar у Arnal T. Ann. chim. Anal., 15, 193 A933).
818. Gaspar у Arnal T. Chim. analyt., 44, № 2, 67 A962).
819. Gaspar у Arnal T. Chimie et industrie, 83, 406 A960); РЖХим, 1960,
73008.
820. Gaspar у Arnal T. Chimie et industrie, 84, 523 A960); РЖХим, 1961,
9Д39.
821. Gazith M., Zangen M. Israel J. Chem., 8, 76 A970).
822. Gazzi V. Chimica e industria, 36, 249 A954).
823. Geilmann W., Gebauhr W. Z. anal. Chem., 142, 241 A954).
824. Giam С S., Stout J. L Chem. Communs, № 4, 142 A969); РЖХим, 1969,
18Б336.
825. Gilbert P. T. Analyt. Chem., 34, 1025 A962).
826. Gilbert T. W., Meyer A. S., White J. С Analyt. Chem., 29, 1627 A957)^
827. Gimblett F. G. R., Monk С. В. Trans. Faraday Soc, 50, 965 A954).
828. Girardi F., Guzzi G., Pauly J. Radiochim. acta, 7, 202 A967).
829. Giraudo F., Bonnin A., Bouy P. Франц. пат. 1553685 A968); РЖХим, 1969,
24Л26П.
830. Giuffri 1., Capizzi F. M. Ann. chimica, 49, 1414 A959).
184

831. GlueckahiE. J. Am. Chem. Soc, 81, 5262 A959).
832. Glueckauf\E., Kitt G. P., Barker К. H. Disc. Faraday Soc, 7, 199 A949).
833. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System-Nummer 20. Lithi-
Lithium, 1927. Eteanzungsband, Weinheim. Verlag Chemie, 1960.
834. Goheen M. Wy, Robinson R. J. Analyt. chim. acta, 30, 460 A964).
835. Goke G. Lab.-Praxis, 11, № 4, 59 A959); РЖХим, 1959, 78290.
836. Golanski A. RaW CEH, № 3694, 113 A969); РЖХим, 1969, 23Г62.
837. Goldberg G. Anafyt. Chem., 34, 1343 A962).
«38. Goldberg G., Meyer A. S., White J. C. Analyt. Chem., 32, 314 A960).
839. Goldstein G., Mantling D. L, Zittel H. E Analyt. Chem., 35, 17 A963).
840. Goleb J. A. Analysis Instrum., 1965. New York, Plenum Press, 1966, p. 229.
841. Goleb J. A., Yokoyama Y. Analyt. chim. acta, 30, 213 A964).
842. Gooch F. A. J. Am. Chem. Soc, 9, 33 A887).
843. Gooch F. A. Proc. Am. Acad., 22, 177 A886).
844. Gooch F. A. Am. J. Sci., 25, 444 A908).
845. Goodenough R. D., Gaska R. А. Франц. пат. 1514312 A968); РЖХим, 1969,
2Л82 П.
846. Gorbws S. G., Attix F. H. Internet. J. Appl. Radiat. and Isotopes, 19, № 2,
81 A968).
847. Gordon N. E., Jacobs R. M. Analyt. Chem., 25, 1605 A953).
848. Gordon S., Campbell С Analyt. Chem., 27, 1102 A955).
849. Gottfried J. Chem. prumysl, 5, 390 A955).
850. Govindaraju M. K- Publ. groupem. avencem. methodes spectrogr., juill-
sept., 221 A960); РЖХим, 1962, 8Д142.
851. Gregor H. P., Gottlieb M. H. J. Am. Chem. Soc., 75, 3539 A953).
852. Grimaldi F. S. Geol. Surv. Profess. Paper, № 400-B, 494 A960); РЖХим,
1961, 15Д20.
853. Gross D. J. Chromatogr., 10, 221, 233 A963).
854. Gross D. Nature, 180, 596 A957).
855. Grothe H., Savelsberg W. Z. anal. Chem., 110, 81 A937).
856. Grove E. L. Talanta, 4, 205 A960).
857. Grove E. L., Norris J. A. Appl. Spectroscopy, 9, 2, 63 A955).
858. Grove E. L, Scott С W., Jones F. Talanta, 12, 327 A965).
859. Gruttner B. Z. anal. Chem., 133, 36 A951).
860. Guntz A., Benoit F. Bull. Soc. chim. France, D), 37, 1294 A925).
861. Guter G. A., Hammond G. S. J. Am. Chem. Soc, 78, 5166 A956).
862. Haber-Schausberger I. Mikrochim. acta, 1970, 240.
863. Haffty J. Geol. Surv. Water-Supply Paper, № 150-A, IV A960); РЖХим,
1961, 5Д142.
®64. Hagiwara Z. Bunseki to shiyaku, 2, 208 A948); 3, '23 A949); Chem. Abstr.,
46, 10046 A952).
865. Hagiwara Z., Kato T. Bunseki to shiyaku, 2, 218 A948); Chem. Abstr., 46,
10046 A952).
866. Hands A. R., Mercer A. J. J. Chem. Soc, 1968, 449.
867. Hanna Z. G., Ibrahim J. M. Mikrochim. acta, 1964, 990.
868. Hannay N. В., Ahearn A. G. Analyt. Chem., 26, 1056 A954).
869. Hansen J. L. Am. J. Med. Techno!., 34, 625 A968).
870. Harasawa S., Sakamoto T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 611
A952).
871. Harasawa S., Sakamoto T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 862
A953); РЖХим, 1953, 54746.
872. Harnwell L. Phys. Rev., 45, 117 A934).
873. Harrison G. R. Wavelength Tables of 100 000 Spectrum Lines. New York,
Willey, 1939. ,
874. Hartmann H., Hentwich Т., Strohl G. Abhandl. Braunschweig, wiss, Ges.,
10, 25 A958); РЖХим, 1969, 56898.
875. Harvey С. О., Murray К- L. H. Analyst, 83, 136 A958).
876. Hawley J. E., Macdonald G. Geochim. et cosmochim. acta, 10, 4, 197 A956).
877. Hedgecock G. A. J. Soc Glass Technol., 43, T94 A959).
878. Hegedus A. J., Dvorszky M. Mikrochim. acta, 1959, 160.
?79. Hegemann F., Osterried O. Glastechn. Ber., 36, 217 A963).
185

880. Heier К. S., Teilor S. R. Geochim. et cosmochim. acta, 15, 284 A959).
881. Hein F., Schmiedeknecht K. J. Organometallic Chem., » 503 A967);
РЖХим., 1968, 3B35. /
882. Held S. Bull. Res. Council Israel, A9, № 3-4, 173 A960). /
883. Hemmeler A. Ann. Chim. Appl., 25, 610 A935). /
884. Mention G., Pungor E. Analyt. chim. acta, 30, 195 A967/.
885. Henrion G., Pungor E. Mikrochim. acta, 1968, 841. /
886. Hering H, Analyt. chim. acta, 6, 340 A952). /
®87. Hermann-Schleser F. Z. Instrumentenkunde, 73,25 A965).
888. Hen W. Z. Naturforsch., 8A, 305 A953).
689. Herrmann R., Alkemade C. Th. J. Flammenphotometrie, 2 Aufl. Berlin,
Springer, 1960, S. 95.
890. Herzog S., Grimm U. Z. Chem., 8, 186 A968).
891. Herzog S., Wuff E. Z. Chem., 6, 434 A966).
892. Herzog S., Zuhlke H. Z. Chem., 6, 434 A966).
893. Herzog W, Betz W., Neubert A. Z. Naturforsch., 16A, 242 A961).
894. Heyrovsky }., Ilkovic D. Collect. Czech. Chem. Communs, 7, 198 A935).
895. Hiaud P., Robin J. Bull. Soc. chim. France, 1968, 854.
896. Hildon M. A., Allen W. J. F. Analyst, 96, 480 A971).
897 Hitler L. K-, Cockrell J. R., Murray R. W. J. Inorg. Nuclear Chem , 31,
765 A969).
898. Hintenberger H. Naturwissenschaften, 34, 52 A947).
899. Hochmann K-, Paldy E. Z. anal. Chem., 246, 309 A969).
900. Hodgman D. C. Handbook of Chemistry and Physics, 38th ed. Cleveland,
1956.
901. Hoff L. Phys. Rev., 53, 845 A938).
902. Hotcomb H. P. Analyt. Chem., 36, 2360 A964).
903. Holdt G. Appl. Spectroscopy, 16, 96 A962).
901 Holdt G. Rev. univers. mines, 15, 383 A959).
905. Hollander J., Perlman J'., Seaborg G. Rev. Mod. Phys., 25, 469 A953)
906. Hollander Т., Borgers A. J., Alkemade G. T. J. Appl. Scient. Res., 135, 409
A956).
907. Holzapfel H., Ehrhardt H., Fischer W. J. prakt. Chem., 18, 62 A962)
908. Horstman E. L. Analyt. Chem., 28, 1417 A956).
909. Horstman E. L. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 1 A957).
1Л0. Hourquim R., Scheidecker M., Herenguel J. Chim. analyt., 49, 28 A967).
911. Howling H. L, Landolt P. E. Analyt. Chem., 31, 1818 A959).
912 Hua zue shi jie, 13, 555 A958); РЖХим, 1960, 4585.
913. Hubert P. H. Compt. rend., 259, 2238 A964); РЖХим, 1965, 12B43.
914. Hughes J. D. H., Dewey M. A. P., Briers G. W. Nature, 223, 498 A969);
Analyt. Abstr., 19, 2928 A970).
915. Hukuda K. Bull. Chem. Soc. Japan, 2, 115 A927); Z. anal. Chem, 91, 273
A932).
916. HulanickiA. Chem. analyt. (PRL), 11, 211 A966).
917. Humblet L. Silicates industr, 24, 421 A959).
918. Hundley K. Phys. Rev., 30, 864 A927).
919. Hutter J. C. Energia nucl., 1, 172 A959).
920. Ikeda S. Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ., A9, № 1 9 16 A9157)-
РЖХим, 1958, 81281.
921. Illner E. Z. Chem., 10, 155 A970).
922. Imai H. Technol. Repts. Kansai Univ., № 5, 121 A963); РЖХим 1965 ЗГ 15
923. Industr. Group. U. K- Atomic Energy Author, 1959, Rept. № 174 F/CA);
РЖХим, 1960, 47018.
924. Ingamells С. О. Analyt. chim. acta, 52, 323 A970)
925. Ingamells С. О. Talanta, 9, 781 A962).
926. Intonti R., Cecchetti G., Jesue R. Metallurgia ital., 54, 361 A962); РЖХим,
1963, 12Г26.
927. Ioshi B. D., Patel В. М. Appl. Spectroscopy, 24, 573 A970).
928. Irwing M., Dinnin I. L., Rosenbaum F. Geol. Surv. Profess Paper,
№501-C, 152 A964), РЖХим, 1965, 12Д16.
186

929. IshibashMiasayoshi, Shinagawa Mutsuaki. Sbornik mezinarod. polarograf.
sjezdu. pW, T-st- congr., Pt. I, 117 A951).
930. Isstieb K, httkowsky W. Z. Naturforsch., 21B, 999 A966).
931. Iyer S G ,\rishnan С V., Yenkateswarlu Ch. Indian J. Chem., 6, 277
A968); РЖХим, 1969, 2Г123.
932. Jachson J. H.\ Metals, 1, 149 A949).
933. James C. G., Stigden T. M. Proc. Roy. Soc., A227, 312 A955).
934. Janauer G. E., Carrano J. D., Johnston R. C. Mikrochim. acta, 1968, 61.
935. Janauer G. E., Johnston R. С Analyt. Chem., 38, 786 A966).
936. Janauer G. E, Johnston R. C, Ollveri A. J., Carrano J. Analyt. chim. acta,
38, 127 A967). \
937. Jasinski Т., Smadowski H. Chem. analyt. (PRL), 10, Й17 A96S).
936. Jaworowski R. J., Potts J. R., Hobart E. W. Analyt. Chem., 35, 1275 A963).
939. Jedlewska A. Chem. analyt. (PRL), 7, 381 A962).
940. Jensen B. S. Acta chem. Scand., 18, 739 A964).
941. Jentzsch D., Frotscher I. Z. anal. Chem., 144, 17 A955).
942. Jentzsch D., Jacob G. Chem. Technik, 7, 93 A955).
943. Jervis R. E. Chem. Canada, 8, 27 A956); РЖХим, 1957, 27127.
944. Johnston H. L., Bauer T. W. J. Am. Chem. Soc, 73, ill 19 A951).
945. Jones A. H. Analyt. Chem.. 37, 1761 A965).
946. Jones J., Blewett P. Phys. Rev., 49, 881 A936).
947. Jones J., Hendricks S. Phys. Rev., 44, 322 A933).
948. Jones R. J. Organometallic Chem., A18, 15 A969).
949. Jonsson G. AE-Repts, № 105 A963).
950. JoungJ. P. Dissert. Abstrs, 15, 1302 A955).
951. Jouy A. D., Coursier J. Bull. Soc. chim. France, 1958, 323.
952 Joy E. F., Bonn J. D., Barnard A. J., Jr. Analyt. Chem., 45, 856 A973).
953. Juza R., Bohmann Th. Z. anorg. allg. Chem., 308, 159 A961).
954. Juza R., Longer K, Benda K. Angew. Chemie, 80, 373 A968).
955. Juza R., Schulz W. Z. anorg. allg. Chem., 275, 65 A954).
956. Juza R., Uphoff W. Z. anorg. allg. Chem., 297, 227 A958).
957. Juza R., Uphoff W., Gieren W. Z. anorg. allg. Chem., 292, 71 A957).
958. Kaegler S. Erdole, Kohle, 19, 897 A966); Anal. Chem., 41, 186R A969).
959. Kahlenberg L, Krauskopf F. С J. Am. Chem. Soc, 30, 1104 A908).
960. Kakihana H. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 72, 255 A951).
961. Kakihana H., Okamoto M., Fuji' J. Isotopenpraxis, 4, 232 A968); РЖХим
1969, ЗБ1446.
962. Katlmann S. Ind. Eng Chem., Anal. Ed., 16, 712 A944).
963. Kaplan L, Wilzbach K. E. Analyt. Chem., 26, 1797 A954).
964. Kappanna A. N., Gadre G. Т., Bhavnagary H. M., Joshi J. M. Current Sci,
29, 271 (I960).
965. Kassner I. L, Benson V. M., Creitz E. E. Analyt. Chem., 32, 1151 A960).
966. Keim C. P. J. Appl. Phys., 24, 1255 A953); РЖХим, 1954, 30302.
967. Keinberger C. A , Greene R. E., Voss F. S. US Atomic Energy Commiss
Report К Ю42 A957).
968. Keller C, Koch L., Walter К- Н. J. Inorg. Nuclear Chem, 27, 1205 A9651.
969. Kemula W., Brachaczek W., Dancewicz D., Hulanicki A. Chem. analyt
(PRL),3, 729 A958).
970. Kemula W., Hulanicki A. Chem. analyt. (PRL), 3, 721 A958).
971. Kemula W., Kublik Z. Analyt. chim. acta, 18, 104 A958).
972. Kennedy J., Wheeler V. G. Analyt. chim. acta, 20, 412 A959).
973. Kenzo Toishi. Repts. Scient. Res. Inst. (Japan), 27, 93 A951); Chem. Abstr.,
46, 6029 A952).
974. Key C. W., Hoggan G. D. Analyt. Chem., 26, 1900 A954).
975. Khopkar S. M., De A. K. Analyt chim. acta, 23, 441 A960).
976. Khorasani S. S. M. A., Abedin J. Pakistan J. Sci. Res., 20, 176 A968);
РЖХим, 1970, 15Г108.
977. Kick H. Z. Pflanzenernahr., Dung., Bodenkunde, 60, 163 A953); РЖХим,
1955, 594.
978. KingH. G., Neff С. М. Appl. Spectroscopy, 17, 2, 51 A963).
187

979. Kirhbright С. F., Semb A., West T. S. Talanta, 14, 1011 A957).
980. Klaus R. Z. Klin. Chem. Klin. Biochem., 9, 107 A971).
981. Kleimann I., Svoboda V. Analyt. Chem., 41, 1029 A969).
982. Klemm A. Z. Elektrochem., 58, 609 A954). /
983. Klemm A.. Hintenberger H., Hoerns P. Z. Naturfoscfr, 2a, 245 A947).
984. KUmecki W. Prace inst. Min-wa hutn., 7, 183 A955O РЖХим, 1956, 13158.
985. Kliska M., Marinkovic M. Spectrochim. acta, B25, 546 A970).
986. Kobayashi K, Kosuge K., Kachl S. Mater Res. ВцИ., 4, 95 A969); РЖХим,
1969, 22Б575. /
987. Koch F., Niculescu V. Isotopenpraxis, 4, 150 A968).
988. Koch H. Kernenergie, 3, 315 A960). /
489. Koirtyohann S. R., Pickeit E. E. Spectrochim. ;acta, B23, 673 A968).
-9910. Kolthoff I. M., Elving P. J. Treatise on analytical Chemistry, Part II,
vol. I, p. 306—460. Interscience publisher New York, 1961.
991. Kolthoff I. M., Kameda Tohru. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 129 A931).
992. Korbl }., Vydra F., Pfibil R. Talanta, 1, 281 A958).
993. Korklsch J. Modern Methods for the separation of rarer metal ions. Ox-
Oxford, Pergamon press, 1969.
994. Koster H. M. Neues Jahrb. mineral Abhandl., Ill, 206 A969).
995. Kowalski B. R., lsenhour T. L. Appl. Spectroscopy, 23, 1 A969).
996. Kraus K. A., Nelson F. J. Am. Chem. Soc, 76, 801 A964).
997. Kraut K. Ann. Chem., 182, 166 (il876).
998. Kresmann T. R., Kitchener J. J. Chem. Soc, 1949, 1211.
999. Krishnan C. V., Venkateswarlu Ch., Athavale V. T. Indian. J. Appl. Chem.,
31, № 1-2, 21 A968).
1000. Kubista 1., Kabicky V-, Tietz N. Hutnicke listy 17, «13 A962); РЖХим,
1963, 12Г43.
1001. Kuemmel D. F., Karl H. L. Analyt. Chem., 26, 386 A954).
1002. Kumar S., Majumdar S. С Trans. Indian. Ceram. Soc. 22, 93 A963);
РЖХим, 1964, 19Г109.
1003. Kupco G. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae. Geol., № 6, 352 A961).
1004. Kutek F. Sbor. Vysoke skoly chem.-technol. Praze, B12, 123 A968);
РЖХим, 1969, 12B43.
1005. Laitinen H. A., Nyman С J. J. Am. Chem. Soc, 70, 2241, 3002 A948).
1006. Lang W. Z. anal. Chem., 223, 241 A966).
1007. Lange J H. Chem. en. techn. rev., 21, 792 A966); РЖХим, 1967, 11Г73.
1008. Longer P., Pin В., Топоп G. Rev. Phys. appl., 3, 405 A968); Analyt. Abstr.,
18, 772 A970).
1009. Laune J. Verres et refract., 18, 367 A964); РЖХим, '1966, 11Г78.
1010. Lazarevic O. Tehnika, 25, 1169 A970).
1011. Lederer M. Analyt. chim. acta, 11, 528 A954).
1012. Lee D. A. Isotope Effects Chem. Processes. Washington, D. C, 1969, p. 57;
РЖХим, 1970, 15Б619.
1013. Lee D. A. J. Chromatogr., 26, 342 A967).
1014. Lee D. А. Пат. США 3479147 A969); РЖХим, 1970, 23Л63П.
1015. Lee D. A., Begun G. M. J. Am. Chem. Soc, 81, 2332 A959).
1016. Lee D. A., Taylor W. L, Me Dowell W. Y., Dmry J. S. J. Inorg Nuclear
Chem., 30, 2807 A968).
1017. Lehmann V. Clin. chim. acta, 20, 623 A968).
1018. Lelong M. P., Hodge E. S. Amer. Mineralogist, 39, 647 A954).
1019. Leonhardt W. Analyt. chim. acta, 32, 355 A965).
1020. Leonhardt W. Kernenergie, 5, 3, 166 A962).
1021. Levy A. L., Katz E. M. Clin. Chem., 16, 840 A970).
1022. Lewis B. C, Stephen W. 1. Analyt. chim. acta, 36, 234 A966).
1023. Liebig J., Bredehorst H. Analyt. chim. acta, 24, 573 A961).
1024. Ligten J. W. L., Velthuyzen H. Mikrochim. acta, 1964, 759.
1025. Liteanu C, Manoliu C, Nacu H. Chem. Oil and Gas Romania, 7, № 2, 15
A971); РЖХим, 1971.22Г218.
1026. Liteanu C, Manoliu C, Nacu H. Chim. anal. (RSR), 1, 29, 36 A971);
РЖХим, 1971, 19Г132.
188

1027. Little B\R., Platman S. R., Fieve R. R. Clin. Chem., 14, 1211 A968); Ana-
lyt. Absk, 18, 258 A970).
1028. Litton F. B. Metal Progr., 76, 94 A959).
1029. Lubyovd Z\Malinovsky M., Matiasovsky K. Chem. zvesti, 21, 839 A967).
1030. Luhder K- Z\Chem., 9, 387 (H969); РЖХим, 1970, 11B42.
1031. Luhder K-, Edkelmann G. Z. Chem., 6, 474 A966).
1032. Luke С L. AnMyt. chim. acta, 45, 365 A969).
1033. Lukens H. R. J\Radioanal. Chem., 1, 349 A968); РЖХим, 1968, 23Г46.
1034. Lunden A. Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, 988 A960); РЖХим, 1961, 2Б293.
1035. Lunden A. Z. Naturforsch., 11A, 590 A956); РЖХим, 1957, 18416.
1036. Lunden A. Z. Naturforsch., 15A, 365 A960); РЖХим, 1961, ЗБ343.
1037. Lunden A., Christofferson S., Lodding A. Z. Naturforsch., 13A, 1034 A958);
РЖХим, 1959, 63656.
1038. Lunden A., Monse E. U., Sjdberg N. G. Z. Naturforsch., 11A, 75 A956);
РЖХим, 1957, 29843.
1039. Mac-Kay A. M., Brown D. E. G. Precambrian, 2, № 7, 12 A955); РЖХим,
1956, 13187.
1040. Magee R. J., Headrige J. B. Analyst, 82, 95 A957).
1041. Majer V. Z. anal. Chem., 92, 321 A9Щ.
1042. Majumdar A. K-, Mukherjee A. K. Analyt. chim. acta, 19, 480 A958).
1043. Majumdar A. K-, Pal Bijoli K. Z. anal. Chem., 174, 429 (I960).
1044. Malinovsky J., Szymczak S. Chem. analyt. (PRL), 7, 943 A962).
1045. Malinovsky J., Szymczak S. Reinststoffe Wissenschaft und Technik. Berlin,
1963, S. 435; РЖХим, 1964, 2Г173.
1046. Matlett M. W., Gerds A. F., Griffith С. В. Analyt. Chem., 25, 116 A953).
1047. Manning D. C, Capacho-Delgado L. Analyt. chim. acta, 36, 312 A966).
1048. Manning D. C, Slavin W, At. Absorpt. Newslett., 1, 39 A962).
10149. Marcu G., Sacelean V. Studia Univ. Babes-Balyai. Chem., 14, № 1, 139
A969); РЖХим, 1970, 8ГЭ8.
1050. Marten J. F. Lab. Practice, 12, 134 A963).
1051. Martin E. С Analyt. chim. acta, 22, 142 A960).
1052. Martin Munoz M., Alvares Gonzales F. An. quim. Real. soc. esp. fis. у qu-
im., 64, 965 A968); РЖХим, 1970, 20П36.
1053. Mason В. Н. Principles of geochemistry. New York, John Wiley a. Sons,
1966, p. 45.
1054. Mason J. L. Analyt. Chem., 35, 874 1963).
1055. Massa V. Trav. Soc. pharmac. Montpellier, 29, 209 A969).
1056. Matic J. S., Pesis D. S. Appl. Spectroscopy, 22, 63 A968).
1057. Mattell G., Attini E. Alluminio, 29, 227 A960); РЖХим, 1961, 8Д69.
1058. Mattock G., Uncles R. Analyst, 87, 977 A962).
1U59. Matyja R. Chem. analyt. (PRL), 8, 437 A963); РЖХим, 1964, 5Г84.
1060. Mavrodineanu R., Boiteux H. L'analyse spectrale quantitative par la flam-
me. Paris, 1954.
1061. Maxwell J. A., Peck L. C, Wiik H. B. Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf.,
Houston, Tex., 1970, v. 2, p. 1369; N. Y., 1970; РЖХим, 1971, 12Г144.
1062. Mayaux P., Parmentier A. Silicates industr., 25, 275 A960); РЖХим, 1961,
10K336.
1063. Mayer W. Liebigs Ann. Chem., 98, 193 (il856).
1064. Mazza L., Sardo L. Gazz. chim. ital., 93, 1155 A963).
1065. Mazza L., Sardo L., Frache R., Dadone A. Gazz. chim. ital., 95, 610 A965).
1066. Mazzei I., Burana G. Ann. chimica, 53, 395 A963).
1067. Mazzei I., Gualandi C, Burana G. Ann. chimica, 53, 368 A963).
1068. Me Clure J. E., Reddy Т. В. Analyt. Chem., 40, 2064 A968).
1069. Me Dowell B. L., Meyer A. S., Feathers R. E., White J. С Analyt. Chem
31, 931 A959).
1070. Mehrotra R. C, Oza С. К. Indian J. Chem., 6, № 3, 158 A968)- РЖХим,
1969, 1B171.
1071. Merling G. Z. anal. Chem., 16, 563 A879).
1072. Merodio J. С An. Asoc. quim. argent., 59, 323 A971); РЖХим, 1972,
10Г58.
189

3073. Merz E. Z. Elektrochem., 63, 288 A959).
1074. Mesnard P., Colleter I. G., Bernard H. Bull. Soc. pha/macie Bordeaux,
100, № 3, 185, 200 A961); РЖХим, 1962, 9Д2. ,
1075. Michal J. Chem. listy, 50, 77 A956); РЖХим, 1956, 78399.
1076. Miller С. С, Magee R. J. J. Chem. Soc, 1951, 3183. /
1077. Miniussi С L, Merodio J. C. An. Asoc. quim. argent.,/52, 5 A964); РЖХим,
1966, 6Г61.
1078. Mirza M. Y. Radiochim. acta, 12, 21 A969).
1079. Miscicka M. Szklo i ceram., 16, 243 A965); РЖХим, 1966, 5Г155.
1080. Mitra N. K., Mukherjee M., Chakrabarty A. Indian Ceram., 13, 103 A969);
РЖХим, 1969, 22Г82.
1081. Miyazawa S. Appl. Phys. Letters. 23, № 4, 198 A973).
1082. Modreanu F. J. Chromatogr., 1, 554 A958).
1083. Moenke H., Moenke-Blankenburg L, Quillfeldt W. Mikrochim. acta, Suppl.,
№ 3, 221 A968).
1084. Mogno Y., Kikindai T. Compt. rend., C267, 1373 A968).
1085. Montalvo L, Jr., Guilbault G. G. Analyt. Chem., 41, 1897 A969).
1086. Morand G. Ann. phys., 7, 164 A927).
1087. Morand G. Compt. rend., 182, 460 A926).
1088. Morand G., Kiehl M. Bull. Soc. franc, ceram., № 33, 19 A956); РЖХим,
1957, 44843.
1089. Morrison G. H. Analyt. Chem., 42, № 6, 26A A970).
1090. Motomizu S., Tdei K-, Iwachido T. Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1006 A969);
РЖХим, 1969, 24Б1430.
1091. Muller С. С, Travers F. J. Chem. Soc, 1936, 1395.
1092. Muntz J. H., Melsted S. W. Analyt. Chem., 27, 751 A955).
1093. Murmann F. Z. anal. Chem., 50, 171 A9|lil).
1094. Murugaiyan P., Verbeek A. A., Hughes T. S., Webster R. K- Talanta, 15,
1119 A968).
1095. Musil A., Reimers H. Monatsh. Chem.. 88, 878 A957).
1096. Myers А. Т., Havens R. G., Dunton P. J. Geol. Surv. Bull., № 1084-1, 207
A961).
1097. Nascutiu T. Rev. Roumaine de Chimie, 9, 273 A964).
1098. Nedved J. Chem. listy, 62, 598 A968).
1099. Neeb K. H. Z. anal. Chem., 200, 278 A964).
1100. Neeb K- H., Duda R., Franke R., Seyfarth R., Stockert H. Z. anal. Chem.,
215, 161 A966).
1101. Neipert Marshall P., Bon Charles К- Пат. США 3306700 A967).
1102. Nelms J. R., Vogel R. S. Appl. Spectroscopy, 20, 339 A966).
1103. Nelson F. J. Am. Chem. Soc 77, 813 A955).
1104. Nelson F. J. Chromatogr., 16, 538 A964).
1105. Nelson F., Michelson D. C, Phillips H. O., Kraus K- A. J. Chromatogr., 20,
107 A965).
1106. Nelson F., Murase Т., Kraus K. A. J. Chromatogr., 13, 503 A964).
1107. Neuilly M., Florestan L, Dozol J. P., Franc L. G., Leclerc J. C. Note CEA,
№ 1044, 49 A968); РЖХим, 1969, 11Г160.
1108. Neumaier H-, Buchel D.. Zeigelmaier G. Z. anorg. allg. Chem., 345 46 A966)
1109. Nevoral V. Fysiatr. vest., 41, 200 A963).
1110. Nevoral V. Z. anal. Chem., 195, 332 A963).
till. Nevoral V., Okac A. Ceskosl. farmac, 14, 342 A965).
1112. Niese S., Leonhardt W., Morzek P., Herold C, Rommel H. Isotopentechnik,
1, 185 A961); РЖХим, 1962, 11Д30.
1113. Nieuwenburg C. J., Uitenbrock G. Analyt. chim. acta, 3, 572 A949).
1114. Nikolov K-, Todorovsky D. Isotopenpraxis, 5, 408 A969); РЖХим, 1970,
12Г74.
1115. Norvitz G., Chasan D. E. Talanta, 16, 522 A969).
1116. Nowak V. Sb. vedec praci Vys. scoly chem.-technol. Pardubice Praha,
1969, p. 121.
1117. Nowak V. Sb. vedec. praci Vys. skoly chem.-technol. Pardubice. Praha,
1963, p. 253.
-190

1118. Nozaki T\J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 445 A955); AnalyL
Abstr, 3,344 A956).
1119 Nozaki Т.,ЦапаЬе К- Japan Analyst, 9, 316 A960); РЖХим, 1960, 84399.
1120 Oberhofer M\Jaspert J. Брит. пат. 1180246 A967); Analyt. Abstr., 19, 460O
A970). \
1121 Oehlmann F., Штег М. Chem. Technik, 10, 296 A958).
1122 O'Gorman J. V \S«/ir N. H. Analyst, 96, 335 A971); РЖХим, 1971, 21Г115.
1123 Okamoto M. Bull. Tokyo Inst. Techn., № 76, 143 A966); РЖХим, 1969,
8Б1449.
1124. Okamoto M., Fujii Y., Aida M., Kakihana H. Isotopenpraxis, 6, 691 A970);
РЖХим, 1970, 17Б1280.
11125. Okuno H., Honda M., Ishimori T. Japan Analyst, 2, 428 A953).
1126. O'Laughlin J. W., Banks G. V. USAEC Rept, 15-737 A963).
1127. Olivier M. Z. anal. Chem., 248, 145 A969).
1'128 Olsen R. L, Diehl H., Collins P. F., Ellestad R. B. Talanta, 7, 187 A961).
1129. Omuta L, Morito N. J. Phys. Soc. Japan, 13, 659 A968); РЖХим, 1959,
37803.
ИЗО. Oplinger G. Analyt. Chem., 19, 444 A947).
1131. Ordelman J. E., Smii H. A., Tolk A. Spectrochim. acta, 22, 313 A966).
1132. Ornstein L. S., Vreeswijk J., Wolfsohn G. Physika, 1, 53 A934).
1133. Orren M. J. J. S. Afric. Chem. Inst., 24, 96 A971).
1134. Ortner H., Spitzy H. Z. anal. Chem., 221, 119 A966).
1135. Ortner H., Spitzy H. Z. anal. Chem., 238, 167 A968).
1136. Ortner H., Spitzy H. Ibid., S. 251.
1137. Osborn W. O. J. Am. Ceram. Soc, 44, 527 A961).
1138. Osmond R. G., Smales A. A. Analyt. chim. acta, 10, 4 17 A954).
1139. Oss K- J-, Beyrard N. R., Mende S., Bonnemay M. Compt. rend., 248, 223
A959); РЖХим, 1960, 59964.
1140. Osterried O. Z. anal. Chem., 199, 260 A964).
1141. Osumi Y., Kato A., Miyake Y. Analyt. Chem., 42, 664 A970).
1142. Owen L. E., Ellenburg J. Y. Analyt. Chem., 23, 1823 A951).
1143. Palecek M. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae. Geol., № 15, 189 A968).
1144. Palkin S. J. Am. Chem. Soc, 38, 2326 A916).
1144a. Parry E. P., Dollman G. W. Analyt. Chem., 36, 1783 A964).
1145. Patel C. C, Vishweshwaraiah K- N. Analyt. Chem., 32, 202 A960).
1146. Pauwels J., Lauer K- F., he Duigou Y., de Bievre P. J., Debus G. H. Analyt.
chim. acta, 43, 211 A968).
1147. Pawlowska H., Lachnik E. Szklo i ceram., 16, № 6, 161 A965); РЖХим,
1965, 24Г229.
1148. Pepkowitz L. P., Judd W. С Analyt. Chem., 22, 1283 A950).
1149. Peracchio E. S., Meloche V- W. J. Am. Chem. Soc, 60, -1770 A938).
1150. Perie M., Chemla M. Compt. rend., 250, 3986 A960); РЖХим, 1961, 5Б434.
1151. Perie M., Chemla M. Compt. rend., 252, 417 A961); РЖХим, 1961, 19Д28.
1152. Perkons A. K-, Jervis R. E. Trans. Amer. Nucl. Soc, 11, 82 A968).
1153. Pesic D. S., Vukanovic V. M., Marinkovic S. N.. Marinkovil M. D. Bull
Inst. Nucl. Sci.,7, 71 A957).
1H54. Pfeil E. Osterr. Chem.-Ztg, 65, 177 A964).
1155. Pfeil E., Friedrich A., Wachsmann T. Z. anal. Chem., 158, 429 A957).
1156. Pforr G., Langner K- Z. Chem., 5, № 3; 1,15 A965).
1157. Picciotto E., Styvandael M. Compt. rend., 232, 855 A951).
1158. Pickett E. E., Koirtyohann S. R. Spectrochim. acta, 23B, 235 A968).
1159. Pietzka G., Chun H. Angew. Chemie, 71, 276 A959).
1160. Pifer С W., Wollisch E. G., Schmall M. Analyt. Chem., 26, 215 A954).
1161. Pilgrim W. E., Ford W. R. Analyt. Chem., 35, 1735 A963).
1162. Pinson W. H., Ahrens L. H., Frank M. Geochim. et cosmochim. acta, 4, 251
A953).
1163. Pinta M. Ann. Inst. nat. rech. agron., A6, 189 A955); РЖХим, 1955, 52223.
1164. Pinta M. 17e Congr. GAMS. Paris, 1954, p. 153; РЖХим, 1957, 69113.
1465. Pitts A. E., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 37, 460 A967).
1166. Platzer R., Banding G. Bull. Soc. chim. France, 1965, 535; РЖХим, 1965.
20Г133.
191

1167. Plsko E. Chem. zvesti, 19, 830 A964).
1168. Plum С M. Clin. chim. acta, 2 A), 67 A957): Analyt. Abstr., 4, 3050
A957). ,'
1169. Podobnik В., Dular M., Korosin J. Mikrochim. acta, 1965, Ш73.
1170 Podobnik В., Korosin 1'., Kosta L. Z. anal. Chem., 218, 184 A966).
1171. Porter P., Wyld G. Analyt. Chem., 27, 733 A955).
1172. Possidoni de Albinoti L, Capaccioli J. H. An. Asoc. fluim. Argent., 42, 115
A954); РЖХим, 1955, 55318.
1173. Price W. J. Spectrochim. acta, 7, 118 A955).
1174. Pro M. J., Mathers A. P. J. Assoc. Of fie. Agric. Chemists, 39, 236 A956);
РЖХим, 1957, 21330.
1175. Probke O., Stouf A. Collect. Czech. Chem. Communs, 11, 273 A939).
1176. Produkt. Group. U. K. Atomic Energy Author., 1959, 1961, No 58 (S);
РЖХим, 1961, 5Д124; 1963, 2Г44.
1177. Protopopescu C. Bull, stiint. Acad. R. P. Romine. Sec. mat. si fiz., 6, 891
A954); РЖХим, 1955,42828.
1178. Pulido C, Moreira de Almeida M. C, Albano Gouveia de Almeida A. Rev.
portug. quim., 7, 78 A965); РЖХим, 1966, 20Г170.
1179 Pulido C., Moreira de Almeida M. C., Albano Gouveia de Almeida A. Rev.
portug. quim., 11, 84 A969); Analyt. Abstr., 20, 2767 A971).
1180. Pungor E., Hangosne M. M. Magyar kern, folyoirat, 66, 516 A960).
1A81. Pungor E., Hegedus A. Y., Thege I. K-, Zapp E. E. Mikrochim. acta, 1956,
1247.
1182. Pungor E., Toth K-, Thege I. K- Z. anal. Chem., 200, 321 A964).
1183. Pungor E., Zapp E. E. Acta chim. Acad. scient. Hung., 7, 185 A955); Ana-
Analyt. Abstr., 3, 924 A956).
1184. Pungor E., Zapp E. E. Acta chim. Acad. scient. Hung., 10, 179 A956);
РЖХим, 1956, 58436.
1185. Pungor E., Zapp E. E. Magyar kem. folyoirat, 61, 117 A955).
1186. Pungor E., Zapp E. E. Z. Metallkunde, 52, 107 A961); РЖХим, 1961,
16Д137.
1187. Putts A. E., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 37, 460 A967).
1188. Pybus J., Bowers G. N. Clin. Chem., 16, 139 A970).
1189. Qutjano-Rico M. Colloq. nat. CNRS, № 923, 367 A970); РЖХим, 1970,
24Г161.
1190. RaccanelliA. Ann. chimica, 56, 60 A966); РЖХим, 1966, 15Г70.
1191. Radak V. M., SuSic M. V. J. Inorg. Nuclear Chem., 33, 1927 A971).
1192. Radding S. В., Phillips R. C, Hiester N. K. Analyt. chim. acta, 11, 538
A954).
1193. Radford С Ceramics, 11, 4 A960).
1194. Rains T. C, Menis O. Spectrosc. Letters, 2, 1 A969).
1195. Rais J., Podeska S., Kyrs M. Radioisot., 7, 171 A966).
1196. Raly B. A., Banks С V. Analyt. Chem., 36, 1106 A964).
1197. Ramirez E. R. J. Phys. Chem., 62, 760 A958).
1198. Rammelsberg С F. Ann. Chem. Phys., 7, 157 A877).
1199. Rammelsberg С F. Pogg. Ann., 66, 79 A845).
1200. Rammelsberg С F. Pogg. Ann., 76, 261 A849).
1201. Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 102, 441 A857)^
1202. Rappne S. S. Hidrol. kozl., 41, 339 A961); РЖХим, 1962, 8Д157.
1203. Ratner R., Ludmer Z. Israel J. Chem., 2, 21 A964); РЖХим, 1964, 22Г47.
1204. Reedijk J, Recueil trav. chim., 88, 499 A969); РЖХим, 1970, 1Б263.
1205. Reese K- M. Analyt. Chem., 42, № 6, 26A A970).
1206. Reichard С Chemiker-Ztg., 29, 861 A905).
1207. Rekus A. Appl. Spectroscopy, 12, 5, 141 A958).
1208. Remy P., Boulle A. Bull. Soc. chim. France, Num. spec, 1838 A968V
РЖХим, 1969, ЗБ1445.
1209. Remy F., Guerin H. Bull. Soc. chim. France, 1968, 2327; РЖХим, 1969,
6B28.
1210. Resniek J. D., Kiser R. W., Dalton J. L. Proc. Iowa Acad. Sci., 60, 315
A953).
192

1211. Riande E., Guzman G. M. An. Roy. Soc. esp. fis. quim., B65, 483 A969).
1212. Robinson A. M., Ovenston Т. С Analyst, 79, 47 A954).
1213. Robinson J. W. Atomic Absorption Spectroscopy. New York, Marcel Dekker
Inc., 1966.
1214. Rogers L. В, Caley E. K- Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 209 A943).
1215. Ropert M. E. Rev. Group, avanc. meth. Spectr., 4, 231 A968).
1216. Rosenstiehl A. Bull. Soc chim. France D), № 9, 284 A911).
1217. Rubeska I., Moldan B. Geol. Pruzkum., 5, 84 A963).
1218. Ruch R. R., Tera F., Morrison G. Analyt. Chem., 36, 2311 A964).
121'9. Riidisiile A. Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemischen Elemen-
ten, Bd. VI, Abt. I. Bern, Paul Haupt, 1923, S. 547.
1220. Rudnicki R., Kolitowska J. H. Roczn. chem., 42, 21 A968); РЖХим, 1969,
3B163.
1221. Russel D. S., Campbell J. В., Berman S. S. Analyt. chim. acta, 25, 81 A961).
1222. Rutkowsky W., Malinovsky J. Chem. analyt. (PRL), 6, 1065 A961).
1223. Sadana J. N. Canad. J. Chem., 47, 2613 A969); РЖХим, 1970, 4E14.
1224. Samuelson O. Svensk kem. tidskr., 51, 195 A939).
1225. Samuelson O. Svensk kem. tidskr., 57, 158 A954).
1226. Samuelson O., Schramm K,- Z. Elektrochem., 57, 207 A953).
1227. Samuelson O., Sjostrom E. Analyt. Chem., 26, l'9O8 A954).
1228. Samuelson O., Sjostrom E., Forsblom S. Z. anal. Chem., 144, 323 A955).
1229. Sanfourche A. A. Compt. rend., 206, 1821 A938).
1230. Sartori G., Giacomello G. Gazz. chim. ital., 70. 178 A940).
1231. Sasaki T. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 217 A955).
1232. Sato S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 182 A951); Chem.
Abstr., 46, 3452 A952).
1233. Sato S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 249, 289, 350 A951);
Chem. Abstr., 46, 852 A952).
1234. SattleggerH., Hahn H. Naturwissenschaften, 51, 534 A964).
1235. Sax N. I., Chu N. Y., Miles R. П., Miles R. W. U. S. Atomic Energy Com-
Commiss. Rept. NDA-38 (Del), 1957; Analyt. Abstr., 6, 832 A959).
1236. Sax N. I., Steinmetz H. Y. U. S. Atomic Energy Commiss. Rept. ORNL-2570,
1968; Analyt. Abstr., 6, 833 A959).
1237. Scheibe F., Saner R. Z. Chem., 5, 208 A965).
1238. Schier O. Angew. Chemie, 68, 63 A956).
1239. Schleicher A., Lauers L. Z. anal. Chem., 108, 242 A937).
1240. Schmidt W., Kohler E., Schmidt W. Forschungsber. Landes Nordrhein—
Westfalen, № 843 A960); РЖХим, 1961, 13Д69.
1241. Schneider W. Arch. Pharm. Bed., 283, 248 A950); Brit. Abstr-C, 1951,
1276.
1242. Schober G., Gutmann V. Mikrochim. acta, 1958, 319; РЖХим, 1958, 70508.
1243. Schober G., Gutmann V. Z. anal. Chem., 173, 2 (I960).
1244. Schober G., Gutmann V. Z. Elektrochem., 63, 274 A950).
1245. Schofield M. Glass, 45, 370 A968).
1246. Scholder R., Rade D., Schwarz H. Z. anorg. allg. Chem., 364, 113 A969).
1247. Schreiber E. Z. anal. Chem., 210, 93 A965).
1248. Schroll E. Z. anal. Chem., 198, 40 A963).
1249. Schroll E., Brandenstein M., Janda I. Anz. Osterreich. Acad. Wiss., Math
naturwiss. kl., 96, 60 A959).
1250. Schuhknecht W. Optik, 10, 245, 269 A953).
1251. Schuhknecht W., Schinkel H. Z. anal. Chem., 143, 321 A954)
1252. Schuhknecht W., Schinkel H. Z. anal Chem, 194, 161 A963)
1253. Schuster P. Chem. Phys. Letters, 3, 433 A969); РЖХим, 1970, 1Б38.
1254. Schwarz H., Bommert D. Z. anorg. allg. Chem., 345, 246 A966).
1255. Schwarzenbach G. Пат. США 2583890-1 A952).
1256. Schwarzenbach G., Ackerman H. Helv. chim. acta, 30, 1798 A947)
1257. Schwarzenbach G., Kampitsch E., Steiner R. Helv. chim acta, 28 823
A945).
1258. Schwarzenbach G., Kampitsch E., Steiner R. Helv. chim. acta, 29, 364
A946).
193

1259. Schwarzenbach G., Willi A., Bach R. 0. Helv. chim. acta, 30, 1303 A947).
1260. Scott W. W. Standard Methods of chemical analysis. New York, Van Nost-
rand Сотр., 1939, p. 887.
1261. Sedlacek W. A., Ryan T. A. Analyt. Chem., 40, 678 A968).
1262. Seller H., Artz K-, Erlenmeyer H. Helv. chim. acta, 39, 783 A956); РЖХим„
1957, 1212.
1263. Seller H., Rothweller W. Helv. chim. acta, 44, 941 A961).
1264. Seller H., Seller M. Helv. chim. acta, 43, 1939 A960).
1265. Seller П., Seller M. Helv. chim. acta, 44, 939 A961).
1266 Seleckl A., Starosta A. Isotopenpraxis, 6, 67 A970).
1267. Serin P. A. U. K. Atomic Energy Author., Ind. Group. Hdq. SOS-R-145-
A959).
1268 Servigne M., Siimons I. L. Compt. rend., 251, 1217 A960); РЖХим, 1961,
ПБ341.
1269. Shaw D. M., Wickremasinghe O., Weber J. N. Analyt. chim. acta, 22, 39»
A960).
1270. Shaw D. M., Wickremasinghe O., Yip С Spectrochim. acta, 13, 197 A958).
1271. Shellenberger T. E,. Pyke R. E., Parrish D. В., Schrenk W. G. Analyt.
Chem., 32, 210 A960).
1272. Shen Shih-nien, Zhang Zhu-jun. Хуасюэ сюэбао, Acta Chim. Sinica, 30, 21
A964); РЖХим, 1965, 13Г48.
1273 Sherma J., Strain H. H. Analyt. Chem., 34, 76 A962).
1274. Sherwin L. Англ. пат. 1295276 A972); РЖХим, 1973, 12H422.
1274a. Shlgematsu Т., Klmura H. J. Chem. Soc. Japan, P. Ch. S., 73, 443 A952).
1275. Shlgematsu Т., Klmura H., Yasumeru M. J. Chem. Soc. Japan, 73, 378
A952).
1276. Shomate С H., Cohen A. J. J. Am. Chem. Soc, 77, 285 A955).
1277. Siedner Y. J. S. Afric. Chem. Inst., 17, 29 A964).
1278. Sinka A. Z. anal. Chem., 80, 430 A930).
1279. Sippel R. F., Glover E. D. Nucl. Instrum. and Methods, 9, 37 A960);
РЖХим, 1961, 17Д98.
1280. Sislov V. Glasnik hem. i technol. BiH, 15, 91 A967); РЖХим, 1969, 1B159.
1281. Sittlg M. Brit. Chem. Eng., 3, 130 A958).
1282. Skalska S., Held S. Chem. analyt. (PRL), 2, 149 A957).
1283. Slavln W. Appl. Spectroscopy, 20, 281 A966).
1284. Slavln W., Kahn H. L. Metallurgia ital., 59, 626 A967).
1285. Smales A. A., Loveridge B. A. Analyt. chim. acta, 13, 566 A955).
1286. Smales A. A., Webster R. K- Analyt. chim. acta, 18, 587 A958).
1287. Smit J., Van R. Nature, 181, 1530 A958).
1288. Smit J., Van R., Robb N., Jacobs J. J. J. Inorg. Nuclear Chem., 12, 104
A959).
1289. Smith G. F., Ross J. F. J. Am. Chem. Soc, 47, 1020 A925).
1290. Smith G. W., Santelli D. J., Fless H. Analyt. chim. acta, 33, 1 A965).
1291. Smulek W., Sleklerski S. J. Chromatogr., 19, 580 A965).
1292. Snyder D. D., Montgomery D. J. J. Chem Phys., 27, 1033 A957).
1293. Sommer G. Z. anal. Chem., 147, 241 A955).
1294. Sommer G. Z. anal. Chem., 151, 336 A956).
1295. Soos I., Vdrhelyi C, Somy M. Kolozsvari egyet. kozl. Termeszettud. sor.,
2, 81 П957); РЖХим, 1959, 53105.
1296. Soos I., Vdrhelyi C, Somy M. Studia Univ. Babes-Bolyai. Chem, № 2 71
A959); РЖХим, 1961, 8Д67.
1297. Sousa A. Mikrochim. acta, 1961, 732.
1298. Specker H. Z. anal. Chem., 197, 109 A963).
1299. Specker H., Hartkampf H., Jackwerth E. Z. anal. Chem., 163, 111 A958).
1300. Specker H., Jackwerth E., Kloppenburg H. G. Z. anal. Chem., 183, 81
A961).
1301. Spevack J. S. Австрал. пат. 224845 A959); РЖХим, 1961, 8K37.
1302. Spitz J., Uny G. Appl. Optics, 7, 1345 A968).
1303. Sreekumaran C, Filial K- C., Folsom T. P. Geochim. et cosmochim. acta,
32, 1229 A968).
i94

1304. Steel A. E. Nature, 173, 316 A954).
1305. Stephen W. I., Western A. M. Mikrochim. acta, 1964, 179.
1306. Stibor В., Tardon S. Chem. listy, 61, 1109 A967).
1307. Stone M., Chesher S. E. Analyst, 94, 1063 A969).
1308. Strange E. E. Analyt. Chem., 25, 650 A953).
1309. Strashelm A., Villiers D. B. de. J. S. Afric. Chem. Inst., 16, 1, 5 A963).
1310 Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 32, 1185 A960).
1311 Strelow F. W. E., Baxter С J. S. Afric. Chem. Inst., 22, 29 A969).
1312 Strelow F. W. E., Coetzee Y. H. Y., Van Zyl С R. Analyt. Chem., 40, 196
A968).
1313. Strelow F. W. E., Liebenberg С J., Toerien F. von S. Analyt. chim. acta, 43,
465 A968).
1314. Strelow F. W. E., Rethenmeyer R., Bothnia С J. С Analyt. Chem., 37, 106
A965).
1315. Strelow F. W. E., Van Zyl С R., Bothma С J. С Analyt. chim. acta, 45,
81 A969).
1316. Strock L. W. Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 4, N. F, 1, 171 A936).
1317 Stuart W. A., Simpson M., Hardwick W. H. Analyst, 82, 200 A957).
1318. Stukenbroeker G. L., Smith D. D., Werner G. K-, Me Nally J. R. J. Opt.
Soc. America, 42, 383 A952).
1319. Stuzka V. Acta Univ. palack. olomuc, 9, 223 A962); РЖХим, 1964, 19Г73.
1320. Sulcek Z., Povondra P., Stangl R. Chemist-Analyst, 55, 36 A966).
1321. Sulcek Z., Povondra P., Stangl K. Collect. Czech. Chem. Communs, 30, 380
A965).
1322. Sulcek Z., Rubeska I. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianue. Geol., № 15,
177 A968); РЖХим, 1970, 7Г134.
1323. Sulcek Z., RubeSka I. Collect. Czech. Chem. Communs, 34, 2048 A969).
1324. Sundkvist G. Acta chem. Scand., 15, 1485 A961).
1325. Surak J. G., Martinovich R. J. J. Chem. Educ, 32, 2, 95 A955).
1326. Sweet R. C, Rieman W., Beukenkamp J. Analyt. Chem., 24, 952 A952).
1327. Sykes P. W. Analyst, 81, 283 A956).
1328. Sykes A. Mikrochim. acta, 1956, 1155.
1329. Tachibana K. Mem. Fac. Sci., Kyushu Univ., C4, 221 A961); РЖХим, 1963,
8Г53.
1330. Takacs M. J. Chromatogr., 14, 564 A964).
1331. Taniguchi S. S. I., Hayakawa Т. Сицурё бунсэки, Mass. Spectrosc. 12,
№ 25, 21 A964); РЖХим, 1965, 19Г140.
1332. Taniguchi S., Shioya J., Toyama O., Hayakawa T. Bull. Univ. Osaka Pre-
Prefect., A9, 59 (I960); РЖХим, 1962, 12Б299.
1333. Tanos F. Tavkozlesi kutato int. kozl., 11, № 2, 121 A966)- РЖХим 1967,
10Г119.
1334. Tanos F. Tavkozlesi kutato int. kozl., 13, № 2 A699); РЖХим, 1969, 9Г78.
1335. Tappe W., Calker J. Z. anal. Chem., 198, 13 A963).
1336. Taube R., Arfert H. Z. Naturforsch., 22B, 219 A967); РЖХим, 1967, 18B49.
1337. Taylor M. E., Robinson R. J. Analyt. Chem., 34, 533 A962).
1338. Thistilethwaite W. P. Alkali Metals. London, Chem. Soc, 1967 p. 416;
РЖХим, 1969, 2B48.
1339. Thomas G., Soustelle M. J. Chim. phys. et phys.-chim bio!., 69, 1770 A972);
РЖХим, 1973, 11Б1076.
1340. Thomason P. F. Analyt. Chem., 28, 1527 A956).
1341. Thorpe's Dictionary of appl. Chemistry. London — New York Longmans
Green and Co.,^1946.
1342. Todor D. N. Dari seeama sedint. Com. geol. RPR, 50, pt. 1, 317, 1962—1963
A964); РЖХим, 1966, 10Г68.
1343. Tdei Kyo}i, Kobatake Toshiko. Talanta, 13, 1194 A966).
1344. Tompsett S. L. Proc. Ass. clin. Biochem., 5, 125 A968).
1345. Tooper E. В., D'Amico J. S., Bregman J. I. Drug and Allied Inds 39, № 5,
9 A953).
1346. Trevisan G., Pizzini S., Robert G., Girardi F., Sabbioni E. Z. Naturforsch,
23A, 351 A968).
195

1347. Tristram D. R., Phillips С S. J. Chem. Soc, 1955, 580.
1348. Trzebiatowski W., Rozdzial P. Przem. chem., 13, 452 A957); РЖХим, 1958,
47379.
1349. Tsubaki I., Morija J. Bull. Osaka Industr. Res. Inst., 9, 109 A958); РЖХим,
1959, 53107.
1350. Uzumasa Y., Nasu Y., Seo T. J. Chem. Soc Japan, Pure Chem. Sect., 79,
1292 A958); РЖХим, 1959, 67633.
1351 Valente S. E., Schrenk W. G. Appl. Spectroscopy, 24, 197 A970).
1352. Valori P. Ricerca scient., 27, 2492 A957); РЖХим, 1958, 24734.
1353 Vandorpe В, Barbier P. Conipt. rend., C266, 332, 379 A968); РЖХим, 1968,
19B28, 19B43.
1354. Van Kooten E. H., Mosen A. W., Waterbury G. R. US Atomic Energy Com-
miss. Rept LA950, 1955; Analyt. Abstr., 7, 364 A960).
1355. Van Norman J. D. Analyt. Chem., 33, 946 A961),
1356. Varhelyi C, Kekedy E. Studia Univ. Babes-Bolyai. Chem., 7, № 1, li
A962); РЖХим, 1964, 19B30.
1357. Vasiliev R., Sisman E., Jecu M., Chialda I. Rev. chim. (RPR), 11, 347
A960); РЖХим, 1961, 1Д190.
1358. Vast P., Heubel J. Compt. rend., C267, 236 A968); РЖХим, 1969, 1B2.
1359. Vasudeva M. A. R., Narayan V. A. J. Indian Inst. Sci., 42, № 3, 51 A960);
РЖХим, 1961, 12Д40.
1360. Vavruch I., He\tmanek M. Chem. listy, 49, 200 A955).
1361. Vavruch I., Hejtmdnek M. Collect. Czech. Chem. Communs, 21, 136?
A956).
1362. Venkateswarlu V., Rao Ch. Bheemasankara. Current. Sci., 29, 136 (I960);
РЖХим, 1961, 7B41.
1363. Venturello G., Gualandi C, Mazzei I. Ann. chimica, 49, 149 A959).
1364. Venturello G., Mazzei I. Ann. chimica, 53, 407 A963).
1365. VetejSka K-, Hampl V. Hutnicke listy, 11, 487 A956).
1366. Vienney J. Analyt. chim. acta, 55, 37 A971).
1367. Vilnat I., Liodeo N.. Voinovitch I. A. Bull. Soc. franc, ceram., № 47, 107
A960).
1368. Vilnat J., Voinovitch J. A. Publ. groupem avancem. methodes spectrogr.
1962, oct.—dec, 307; РЖХим, 1964, ЗГ152.
1369. Violatte B. A. J. Radioanal. Chem., 8, 269 A971).
1370. Virtanen R., Kivalo P. Acta chem. fenn., 42 D), 182 ('1909); Analyt. Abstr..
19, 910 A970).
1371. Vishweshwaraiah K- N.. Patel С. С. J. Indian Inst, Sci., AB41, №1, A16
A959).
1372. Vleek A. A. Chem. listy, 48, 1485 A954); Collect. Czech. Chem. Communs,
20,413 A955).
1373. Voigt A. Z. anal. Chem., 133, 44 A951).
1374. Voinovitch I. A. Bull. Soc. franc, ceram., № 39, 65 A958); РЖХим, 1959,
4354.
1375. Voinovitch I. A., Debras J. Ind. Ceram., 502, 321 A958).
1376. Voinovitch I. A., Debras-Guedon J., Louvrier J. L'analyse des silicates Pa-
Paris, Hermann, 1962, p. 415.
1377. Voinovitch I. A., Vilnat J. Bull. soc. franc, ceram., № 47, 93 A960).
1378. Vries A. E. Z. Naturforsch., 14A, 764 A959).
1379. Vries G. Nature, 173, 735 A954).
1380. Vries G., Dalen E. Recueil trav. chim., 73, 1028 A954); РЖХим, 1956, 7042.
1381. Vries G., Schutz G. P., Dalen E. J. Ghromatogr., 13, 119 A964).
1382. Vukanovic D. Bull. Inst. Nucl. Sci., 8, № 144, 43 A958).
1383. Wagner G., Pelz A., Higatsberger M. Monatsh. Chem., 85, 464 A954);
РЖХим, 1955, 199.
1384. Waller E. J. Am. Chem. Soc, 12, 214 A890).
1385. Wanke H., Monse E. U. Z. Naturforsch., 10A, 667 A955).
1386. Ward F. N., Nakagawa H. M., Harms T. F. Bull. U. S. Geol. Surv., № 1289,
45 A969).
1387. Waring С L. Amer. Mineralogist, 47, 741 A962).
196

1388 Waring С. L, Annell С. S Analyt. Chem., 25, 1174 A953)
1389. Waterbury G R., Kooten E. H, Morosin В Analyt. Chem., 30, 1627 A958).
1390. Wawzonek S, Runner M. E J. Electrochem Soc, 99, 457 A952).
1391. WealeJ. W. J. Scient Instrum, 35, 297 A958).
1392. Webb R J. Rept. Atomic Energy Res Establ., 1959, No AM 8.
1393. Webster R. К В кн. «Успехи масс-спектрометрии» М, ИЛ, 1963, стр 107
1394 Wehner G , Bunge W Chem. Techmk , 5, 251 A953)
1395 Wells R С, Stevens R E Ind Eng Chem , Anal Ed , 6, 439 A934)
1396. Wendt R. H., Fassel V A Spectrochim acta, 21, 1691 A965).
1397 Wentlandt W. W. Chemist-Analyst, 46, 38 A957).
1398 Werner G. K, Smith D D, Ovenshine S J., Rudolph О В, Me Nail у J. R.
J Opt Soc America, 45, 202 A955)
1399. Weit C. D. Analyt Chem , 40, 253 A968)
1400. Wey A D. Bedrijf en techn., 18, № 433, 143, 145, 147 A963); РЖХим, 1963,
22Д37
1401. Wheat J. A. Appl. Spectroscopy, 25, 328 A971).
1402 Whisman M, Eccleston В. Н Analyt Chem., 27, 1861 A955)
1403 White С Е Analyt Chem 24, 87 A952)
1404. White С E, Fletcher M H, Parks J. Analyt Chem, 23, 478 A951).
1405 White J. С Analyt. Chem., 24, 394 A952).
1406. White J C, Goldberg G. Analyt. Chem, 27, 1188 A955).
1407. Wickbold R. Z. anal Chem, 132, 241, 321, 401 A951).
1408 Wiernik M, Amiel S Israel At Fn. Commis (Repts), № 190, 115 A969),
РЖХим, 1970, 5Г105.
1409. Wiernik M, Amiel S J. Radional. Chem , 5A), 123 A970).
1410. Willberg E. Z. anal. Chem., 131, 405 A950).
1411. Willberg E., Michaud K. Z Naturforsch , 9B, 499 A954).
1412. Wilkins D. H. Analyt. chim. acta, 20, 116 A959).
1413 Willard H. H, Smith G. F J Am. Chem Soc, 44, 2816 A922)
1414. Willard H. H., Smith G F. Z. anal. Chem , 70, 66 A927)
1415 Willard H. H, Winter О В Ind. Eng Chem, Anal Ed , 5, 7 A933)
1416 Williams J. P., Adams P. B. J. Am. Ceram Soc, 37, 306 A954), РЖХим,
1955, 40356.
1417 Winkler L W Z anal. Chem, 52, 628 A913).
1418 Wipf H. K-, Pioda-Livinia A R, Stefanac Z, Simon W. Helv chim acta,
51, 377 A968).
1419 Wishweshwaraian К N, Patel С С J Indian. Inst Sci,AB41,A16 A959)
1420 Wittng J, Anthoni E J, Lucarno H E Disease Nervous System, 31, 408
A970).
1421. Wohlmann E Z. angew. Geol., 8, 91 A962).
1422 Wohlmann E, Hodt W Z. angew. Geol., 8, 425 A962).
1423 Woods Т. С Appl. Spectroscopy, 22, 799 A968).
1424. Woodward С Spectrosc Letters, 4, 6, 191 A971)
1425 Yagoda H. J. Am. Chem Soc , 54, 984 A932).
1426 Yen Ming-han, Li Cheng-wu. Acta phvs simca, 14, № 6, 1, 64 A958);
РЖХим, 1959, 63655
1427. Yofe J., Stiller M. Bull Res. Council Israel, A10, № 3, 16 A961); РЖХим.
1962, 11A13
1428 Yofe J., Stiller M. Israel Atomic Energy Commis. (Publ), s a , № 620, 66
A961); РЖХим, 1962, 13Г138, Repts № 712, 17 A962), РЖХим, 1963,
10E175
1429. Yoshimura Jun, Yoza Norimasa, Iura Teruo Mem Fac. Sci, Kyushu Umv,
C5, 3, 85 A964); РЖХим, 1965, ЗГ28
1430 Yoshinaga O., Akira M J Chem Soc. Japan, Pure Chem Sect 69, 179
A948).
1431 Zatloukal J. Chem. prum , 9, 131 A959).
1432 Zlotnicka J. Chem analyt (PRL), 3, 776 A958)
1433 Zlotowski I., Kolthoff J M Ind Eng. Chem., Anal Ed., 14, 473 A942).
1434 Zlotowski I, Kolthoff J M J Am Chem Soc 64, 1297 A942).
1435 Zoellner H Glas-Email-Keramo-Technik, 2, 378 A951).
197

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азо-азокси БН 62, 144
Азокрасители как реагенты на литий
30, 31, 33
Активационный метод 123
определения изотопного состава 123
определения лития в горных поро-
породах 124
Алкали- и ацидиметрические методы
определения лития 83
Алюминат лития 28, 45, 47
Антрахинон-A-азо-4')-1'- бензил - 3'-
метилпиразолон-5' 35
Арсеназо III 32, 34, 92, 144
Арсенат лития 28, 45
Атомно-абсорбционная спектрофото-
спектрофотометр ия 116
в анализе
биологических объектов 150
вод 135
горных пород 143
при определении изотопного соста-
состава 121
Бензол-4-арсоновая кислота [A-азо-
2') ^1',8'-диоксинафталин-в',6'- дисуль-
фокислота] 33
Ванилиназин 33
Весовые методы определения лития 79
в виде
литийцинкуранилацетата 82
сульфата 79
фосфата 81
хлорида 79
Виолуровая кислота 41
Вода — содержание лития 7
Вытеснительная хроматография 65
Газовая хроматография 74
Галогениды лития 17
Гидрид лития 15
Гидроокись лития 15
Горные породы — содержание лития 7
Двойные периода™ лития, висмута,
гория и циркония 27, 29
Двойные соединения лития 21
Дибензоилметан 60
Дибензотиазолилметан 38
Дибензофуран-2-сульфокислота 41
5,7-Дибром-8-оксихинолин 37
Ди-м-бутилфосфорная кислота 61
п - Диметиламиноазобензолсульфокис-
лота 41
Ди-B-окси-1-нафтил)метан 62
Дипивалоилметан 59
Ди- B-этилгексил) фосфорная кислота
61
Изотопный состав лития, определение
методами
активационным 123
атомно-абсорбционным 121
масс-спектр альным 127
нейтронно-абсорбционным 127
эмиссионным спектральным 119
ЯМР-спектроскопии 122
Инверсионная полярография 102
Иод как реагент на литий 36
Иодо метрические методы 85
арсенатный 87
периодатный 85
феррипериодатный 85, 137
ионитовый мембранный электрод
43
Ионообменное отделение лития 62
использование бумаги, пропитанной
солями 68
концентрирование лития при ана-
анализе
вод 69, 134
горных пород 69
применение органических раствори-
растворителей 66
Истизин 36
Качественные реакции 26
изменение скорости кристаллизации
геля 43
микрокристаллоскопические 42
с феррицианидом и уротропином
42
с цинкуранилацетатом 42
окрашивания пламени 42
198

осаждения в водных растворах о
реагентами
алюминатом натрия 28
арсенатом натрия 28
карбонатами 40
периодатами 27
урацил-3-уксусной кислотой 30
феррипериодатом калия 27
феррицианидом и уротропином 29
фосфатами 27, 28
фторидами 27, 28
цинкуранилацетатом 29
осаждения и цветные реакции в ор-
органических растворителях
перхлоратом меди 39
стеаратом аммония 39
хлоридом кобальта 39
эозином 39
флуоресцентные с
дибензотиазолилметаном 38
5,7-дибром-8-оксихинолином 37
4-оксибензотиазолом 38
8-оксихинолином 37
флуоресцеинкомплексом 38
цинкуранилацетатом 38
цветные с
арсеназо III 32
ванилиназином 33
истизином 36
лимонной кислотой и г^ис-акони-
товым ангидридом 36
2-нафтол-A-азо-1')-бензойной - 2'-
кислотой 36
нитроантранилазо 32, 133
парами иода 36
различными азокрасителями 34,
35
тороном I 32
фосфоназо Р 32
эмбелином 33
эозином 39
Карбонат лития 28, 30, 40
Комплексные соединения лития 21
Кондуктометрическое определение 87
Коэффициенты распределения щелоч-
щелочных металлов между катионитами и
растворами кислот 63
¦Лимонная кислота 36
Литийцинкуранилацетат 29, 38, 40, 45
Литосфера — содержание лития 7
Локализация зон лития на бумэге
кондуктометрическим методом 72
цветными и флуоресцентными реак-
реакциями 36, 38, 70, 77
Лунные породы — содержание лития 7
Масс-спектрометрия 127
Метод
измерения ионизации пламени 132
изотопного разбавления 129
инфракрасной спектроскопии для
определения нитрата лития в при-
присутствии нитрата стронция и бария
130
Минералы лития 7
Мурексид 37
2-Нафтол-1-азо-1'-бензойная-2'- кисло-
кислота 36
Нейтронно-абсорбционный метод 127
Нингидрин 36
Нитроантранилазо 31, 32, 92, 133
5-Нитробарбитуровая кислота 41
Обнаружение зон лития на
бумажной хроматограмме 70
электрофореграмме 77
Обнаружение лития по окрашиванию
пламени 42
8-Оксибензотиазол 38
8-Оксихинолин 37
Определение
водорода в
гидриде лития 152
металлическом литии 154
вольфрама в литиево-вольфрамовых
бронзах 153
кислорода
в окиси лития 152
в металлическом литии 154
лития в
алюминиевых сплавах 68, 127, 144
алюминии 129, 148
бериллии 144
биологических материалах 150
ванадия пятиокиси 147
висмуте 145
водах 69, 133
воздухе 133
галлии 147, 149
гидроокиси кальция 145
горных породах и минералах 135
графите 147
закиси-окиси урана 145
золе бумаги 144
кальции 145
катализаторах 147
керамических материалах 146
магнии 145
металлах и сплавах 148
никеле 148
ниобии 147
огнеупорах 144, 146, 147
окиси тория 145
окиси церия 145
плутонии 145, 149
почвах 149
различных объектах
растительных материалах 150
ртути 148
рубидии и цезии 144
199

смешанных натриево-литиевых
вольфрамовых бронзах 145
солях щелочных металлов 129, 146
сплавах 149
стеклах 144, 146, 147
сыворотке крови 150
титане 145
трехокиси вольфрама 145
тяжелой воде 145
уране 147, 148
ферритах 144
фториде лития 151
хлориде натрия 50
цементах 144
цирконии и гафнии 145
чугуне 147
эмалях 147
лития методами
атомно-абсорбционным 116
весовым в виде
литийцинкуранилацетата 82
сульфата 79
фосфата 81
хлорида 79
нейтронно-абсорбционным 127
нейтронно-активационным по об-
обратному рассеиванию |3-частиц 131
путем измерения иониза^ш пла-
пламени 132
спектрографическим 104
титриметрическими 83
флуориметрическими 96
фотометрическими 89
косвенными 94
прямыми 89
эмиссионным пламенно-фотомет-
пламенно-фотометрическим 109
неодима в ниобате лития 153
никеля и кобальта в твердых рас-
растворах типа Lix(Ni, Co)i_xO 153
нитрата лития в присутствии нитра-
нитрата стронция 130
примеси металлов в литии и его
препаратах 158
примеси металлоидов в литии и его
препаратах 153
фтора во фториде лития 151
Осциллометрическое титрование 88
Отделение лития методами
возгонки хлорида 50
извлечения хлорида лития органи-
органическими растворителями
ацетоном 54, 133, 136
к-бутанолом и этилацетатом 52
диоксаном 55
пентанолом 56
н-пропанолом 55
спиртами, насыщенными соляной
кислотой 58
этанолом и соляной кислотой 56,
137
200
этанолом и эфиром 57, 135
2-этилгексалолом 57
ионообменной хроматографии 62^
ионообменники 64, 68
использование метода в анализе
69, 140
применение
анионитов 69
органических растворителей 67
теория метода 63
осаждения
посторонних металлов 47, 136, 140
труднорастворимых солей лития 44
хроматографии
газовой 74
ионообменной 62
распределительной 70
полииодидов 73
с обращенными фазами 74
тонкослойной 73
экстракции
комплексных соединений лития из
водных растворов реагентов
азо-азокси БН 62
дибензоилметаном и триоктил-
фосфиноксидом 60
дипивалоилметаном 59, 84, 144
кислыми фосфорорганическими
соединениями 61
смеси карбонатов лития, натрия
и калия этанолом 54, 58, 83
электрофореза 75
Отделение лития от
алюминия и железа путем прокали-
прокаливания сульфатов 137, 141
бериллия 50
других щелочных металлов 44, 49,
53
тяжелых металлов 47
щелочноземельных металлов 48
Очистка тетраалкиламмониевых осно-
оснований 98
Переработка литиевых руд 8
Периодат лития 28, 45
Периодат лития и
алюминия 27, 28
железа 28
меди 27, 28
Перхлорат меди 39
Пламенно-фотометрический эмиссион-
эмиссионный метод определения в
водах 134
горных породах 139
различных объектах 139
Подвижность ионов щелочных метал-
металлов на бумаге 75
Полярографический метод 98
определение в водно-этанольных.
растворах 100
определение в минералах 137

очистка четвертичных аммониевых
оснований 98
потенциал полуволны восстановле-
восстановления 98
Поперечное сечение захвата нейтронов
изотопов лития 13
Потенциометрический фторидный ме-
метод 103
Применение лития 22
Различные соединения лития 14
Разложение горных пород 136, 138,139
Распределительная хроматография 70
колоночная 73
на бумаге 70
с обращенными фазами 74
тонкослойная 73
Распространение в природе 7
Растворимость солей лития в воде 12
Реакции металла лития 13, 14
Рентгенофлуоресцентный метод опре-
определения лития (косвенный) 131
Родановисмутат лития и цезия 29, 40
Свойства лития 9
Содержание лития в
земной коре 7
литосфере, породах, почвах и во-
водах 7
лунных породах 7
Соединения лития 14—22
Соединение феррицианида лития и ка-
калия с уротропином 29, 40, 45
Спектрографические эмиссионные ду-
дуговой и искровой методы определения
104
в водах 134
горных породах 138
минералах 138
других объектах 138
Сродство катионов щелочных метал-
металлов к катиониту 63, 64
Стеарат аммония 39
Стеаратный метод определения лития
95
Сульфат лития 18, 41
Титриметрические методы 83
алкали- и ацидиметрический 83
арсенатный 87
иодометрические 85
некоторые другие методы 87
феррипериодатный 85
Торон I 32, 34, 144
Триоктилфосфиноксид 60
Турбидиметрический метод 95
Урацил-3-ацетат лития 29
Феррипериодат
калия 26
калия и лития 27, 29, 37, 40
Физические и химические свойства ли-
лития 9—14
Флуоресцеинкомплексон 38
Флуориметрическне методы с
дибензотиазолилметаном 97
5,7-дибром-8-оксихинолином 96
8-оксихинолином 96
Фосфат лития 27, 28, 40, 45, 81
Фосфоназо Р 92
Фосфорновольфрамовая кислота 62
Фосфорномолибдеяовая кислота 62
Фотометрические методы с
арсеназо III и фосфоназо Р 92
нитроантранилазо 92, 133
тороном I 89
феррипериодатом 94
феррицианидом и уротропином 95
Фторид лития 17, 27, 40, 46
Хиназолиназо 31, 32, 93
Хлорид
кобальта 39, 61
лития 17
Хлорная кислота 40
Цветные реакции лития 30
Электроды с чувствительностью к
иону лития 104
Электрофоретические методы отделе-
отделения 75
локализация зон лития 76
электролиты для разделения 75
Эмбелин 33
Эмиссионная фотометрия пламени 109»
введение образца в пламя в виде
суспензии 115, ЛА2
брикетов 141
влияние различных веществ 112
применение в анализе
вод 134
горных пород 139
других объектов 146
факторы специфичности 110
Эмиссионный спектрографический ме-
метод 104
возможные помехи 107
наиболее яркие линии спектра 106
определение в
водах 134
горных породах 144
других объектах 145
Эозин 39

ОГЛАВЛЕНИЕ
•От редколлегии 3
Предисловие 5
Глава I
Характеристика лития и его соединений . 7
Нахождение в природе. Минералы, способы их переработки. Получение
металлического лития 7
Физические и химические свойства лития 9
Соединения лития 14
Применение лития 22
Глава II
Качественное определение лития 26
Реакции осаждения в водных растворах 26
Цветные реакции 30
Флуоресцентные реакции 37
Реакции осаждения и цветные реакции в органических растворителях . 39
Микрокристаллоскопические реакции 42
Окрашивание пламени 43
Другие методы 43
Глава III
Методы определения лития от сопутствующих элементов ... 44
Методы осаждения 44
Экстракционные методы 51
Хроматографические методы 62
Электрофорез .... 75'
Глава IV
Количественное определение лития 79
Гравиметрические методы 79
Титриметрические методы 83
Фотометрические методы gg
Полярографические и некоторые другие электрохимические методы . 98
Спектральные методы _ 404
Активационный метод 123
Нейтронно-абсорбционный метод 127
Масс-спектрометрический метод 127
Косвенные физические методы . 130
•202

Глава V
Определение лития в природных и промышленных объектах . . . 133=
Определение в воздухе 133-
Определение в воде 133
Определение в горных породах и минералах 135
Определение в металлах и технических продуктах 144
Определение в дру1их объектах 149*
Глава VI
Анализ лития и его соединений 151
Определение содержания лития в металле, а также лития и других ком-
компонентов в его соединениях 151
Определение примеси металлоидов в литии и его соединениях . . 153
Определение примеси металлов в литии и его соединениях .... 158
Литература 162
Предметный указатель 19&.

Аналитическая химия лития. Полуэктов Н. С, Мешкова С. Б., Полуэкто-
Полуэктова Е. Н. М., «Наука», 1975, стр. 204.
В монографии рассматриваются основные химические свойства лития, методы его
идентификации и отделения. Приводятся химические, физические и физико-химические
методы определения элемента.
Книга рассчитана иа широкий круг химиков-аиалитиков и научных работников, а
также иа преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Таблиц 30. Иллюстраций 31. Библ. 1435 иазв.
Николай Сергеевич Полуэктов, Светлана Борисовна Мешкова,
Елизавета Николаевна Полуэктова
Аналитическая химия лития
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати Ордена Ленина Институтом геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии иаук СССР
Редактор А. А. Соколовская
Редактор издательства Я. Г. Явкина. Художественный редактор Я. Я. Власик
Технические редакторы fi. Я. Евтянова, Ф. М. Хенох
Корректоры Я. Г. Васильева, В А. Гурова
Сдано в набор 27/VIII 1974 г. Подписано к печати 16/1 1975 г. Формат 60X90'/ie
Бумага типографская № 2 Усл. печ. л 12,75 Уч-ид л. 14,9 Тираж 1900.
Т-02110. Тип зак. 4262 Цена 1 -р. 13 к
Издательство «Наука». 103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука». 121099, Москва-, Г-99, Шубинский пер, 10