Author: Горловский Д.М.   Альтшулер Л.Н.   Кучерявый В.И.  

Tags: производство органических веществ   органические соединения   химия   химическая промышленность   сельское хозяйство   химические процессы   издательство химия  

Year: 1981

Similar

Технология карбамида

Технология производства формалина из метанола

Химия и технология пропилена

Химия и технология основного органического и нефтехимичекого синтеза

Text 
                    

Д.М.Горловский
Л. Н. Альтшулер
В.И.Кучерявый
ТЕХНОЛОГИЯ
карб
<1МИ
да
ЛЕНИНГРАД .ХИМИЯ"
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1981

П7.2
Г69
УДК 661.717.1
Горловский Д. М., Альтшулер Л. Н., Кучеря-
вый В. И.
Технология карбамида. — Л.: Химия, 1981.—
320 с., ил.
Рассмотрены и систематизированы последние достижения в обла-
сти технологии получения карбамида, который широко используется
в сельском хозяйстве и промышленности. Изложены результаты науч-
ных исследований и технологических разработок, выполненных
в СССР и за рубежом. Дан анализ различных технических решений
каждой стадии технологического процесса. Описано современное со-
стояние и пути интенсификации процесса.
Предназначена для инженерно-технических и научных работни-
ков предприятий азотной и смежных с ней отраслей промышленности.
Полезна также преподавателям и студентам вузов.
320 с., 115 рис., 39 табл., список литературы 576 ссылок.
Рецензент: Николай Евгеньевич Шемякин.
Редактор Л. Н. Исаева
Техн, редактор Д. Д. Некрасова
Переплет художника Б. Н. Осенчакова
Корректор Б- Н. Тамаркина
ИБ 951
Сдано в наб. 10.12.80. Подп. в печ.04.0Ж81. М-22180.
Формат бумаги 60Х901/,»- Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 20. Усл. кр. отт. 20. Уч.-изд. л. 23,54.
Тираж 4100 экз. Зак. 381. Цена 1 р. 40 к. Изд. № 1604.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»,
Ленинградское отделение, 191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
1931 44, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.
г 31---—— 101.81.2802020000
050(01)—81
© Издательство «Химия», 1981

ПРЕДИСЛОВИЕ
Около десяти лет назад издана монография В. И. Ку-
черявого и В. В. Лебедева «Синтез и применение карбамида»
(Л., «Химия», 1970). В этой книге систематизированы и обобщены
сведения по физико-химическим основам производства, технологии,
аппаратурному оформлению и экономике промышленного син-
теза карбамида со времени его зарождения до 60-х годов, а также
описаны основные из многочисленных областей применения этого
ценного продукта.
С тех пор многое изменилось: существенно возросла мировая
мощность производства карбамида и расширилась сфера его при-
менения (например, в качестве удобрения для лесных угодий);
значительно усовершенствована техника и технология синтеза
карбамида; накоплен обширный экспериментальный материал,
углублены и уточнены теоретические представления, что, в част-
ности, послужило основой создания математического описания
отдельных стадий процесса. Среди интенсивно проводившихся
научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ важ-
ное место принадлежит разработкам советских специалистов.
Анализ и обобщение современных достижений были одной из глав-
ных целей авторов настоящей книги. При этом авторы учитывали,
что многие сведения из книги В. И. Кучерявого и В. В. Лебедева
не утратили научной и справочной ценности. Поэтому между
настоящей и предыдущей книгами существует преемственная
связь.
Значительное внимание в предлагаемой книге уделено изло-
жению результатов оригинальных исследований, в том числе
разработок (прошедших опытную и опытно-промышленную про-
верку), которые были выполнены в Дзержинском филиале ГИАП
в содружестве со специалистами ряда предприятий и исследова-
тельских организаций.
Характерной особенностью развития мирового производства
карбамида в 60—70 гг. явился переход к установкам большой еди-
ничной мощности. В настоящее время среди основных направлений
научно-технического прогресса существенное значение приобрета-
ют интенсификация технологического процесса, повышение сте-
пени использования оборудования, создание безотходных тех-
нологических схем, максимальное снижение энергетических затрат,
широкое применение ЭВМ для автоматизации управления. Для
выбора оптимальных методов и средств решения перечисленных
проблем применительно к производству карбамида необходимо
располагать информацией, содержащейся в патентных описаниях.
1*	з

Поэтому авторами собраны и кратко приведены в систематизиро-
ванном виде сведения обо всех изобретениях, которые опублико-
ваны в доступных источниках. Из-за ограниченности объема книги
в списке литературы цитируется лишь часть патентной библио-
графии. Те, кому понадобится достаточно представительный спра-
вочный материал по мировому патентному фонду, относящемуся
к технологии карбамида, могут воспользоваться серией обзорных
статей авторов книги, которая опубликована в журнале «Хими-
ческая промышленность»: 1968, № 1, с. 45, 1970, № 7, с. 504;
1972, № 8, с. 601; 1973, № 4, с. 273; 1975, № 4, с. 274; 1977,
№ 3, с. 189; 1980, № 5, с. 282.
Глава I написана В. И. Кучерявым; главы II (разделы 1—5, 7),
III (разделы 1, 2), IV, VI (разделы 1, 2, 4), VII, IX, X, (раздел
1)—Д. М. Горловским; глава VIII — Д. М. Горловским и
Э. М. Мончаржем; глава V и разделы 6 (главы II), 3 (главы III),
3 (главы VI), 2 (главы X) — Л. Н. Альтшулером.
Мы благодарны академику С. И. Вольфковичу, С. А. Джо-
бадзе, Б. И. Пихтовникову, В. И. Ковальчуку, А. И. Рысйхину,
Л. В. Петрову, Ю. И. Дергунову, оказывавшим поддержку и
помощь в работе, а также Н. Е. Шемякину, внимательно прочи-
тавшему рукопись и давшему ряд полезных советов.
Мы искренне признательны всем, кто совместно с нами участво-
вал в исследованиях и разработках, результаты которых при-
ведены в книге, и помогал в работе над ней: проф. Б. Н. Басаргину,
Т. М. Богдановой, В. А. Бордукову, Е. А. Гирбе, В. А. Горбу-
шенкову, А. И. Гусеву, Ю. И. Гущину, Г. Н. Зиновьеву,
Л. К. Зиновьевой, А. Б. Карлик, П. Е. Коршунову, В. В. Лебе-
деву, Б. П. Мельникову, Ю. К. Мельникову, А. В. Орехво,
А. П. Померанцеву, Л. Н. Расинон, Ю. А. Сергееву, Н. В. Сима-
гину, С. М. Симонову, К- Н. Синевой, Я. С. Теплицкому, а также
С. М. Арефичевой, X. П. Зельцбург, А. К- Ипатовой, Н. Н. Ка-
линиченко, О. А. Потрясаевой, Т. Г. Финкельштейн, Н. В. Аля-
евой, Г. В. Семиной, Т. И. Головковой.
Замечания и предложения читателей, направленные на улуч-
шение содержания книги, будут встречены с вниманием и учтены
в дальнейшей работе.
А вторы

ВВЕДЕНИЕ
В течение столетия после исторического синтеза
мочевины1 из цианата аммония, осуществленного Велером в
1828 г., было открыто свыше пятидесяти способов получения этого
продукта [1 ], например, из фосгена и аммиака, окиси углерода
и аммиака, путем гидролиза цианамида и др. Знаменательным
фактом является то, что обладающий бесспорными преимуществами
единственный способ, применяющийся в мировой промышленной
практике, был открыт видным русским химиком и плодоводом
А. И. Базаровым.
Учитывая широкий размах, который приобрело использование
реакции Базарова в промышленности, можно считать, что его
имя достойно быть в ряду имен других крупных ученых, про-
славивших русскую науку [2].
Базаров ставил опыты по длительному нагреванию в запаянных трубках
карбаминовокислого и углекислого аммония и получил карбамид. Открытая
русским химиком реакция
2NH3 + СО2 = NH2COONH4 = СО (NH2)2 + Н2О
по праву должна именоваться реакцией Базарова. Карбамид в продукционной
смеси был идентифицирован исследователем как в свободном состоянии, так .,
и в виде типичных для него двойных соединений с азотной и щавелевой кислотами. »
Естественно, сто лет назад Базаров не имел возможностей для реальной оценки
значения своего открытия и перспектив практического его использования. Для
него упомянутые опыты были лишь одним из этапов проводившегося системати-
ческого исследования строения различных соединений азота. Тем не менее,
с целью проверки возможности сдвига равновесия реакции в сторону целевого
продукта, Базаров предпринял попытку введения в смесь исходных веществ
ряда водоотнимающих агентов, в частности, абсолютного С2Н5ОН. Однако,
в этих опытах карбамид получить вообще не удалось. Карбамид был зафикси-
рован лишь в тех опытах, где нагревался чистый карбамат аммония без всяких
добавок. В свете современных представлений очевидно, что неудача Базарова
в опытах с добавками была обусловлена столь малой степенью заполнения трубки
карбаматом аммония, когда конверсия ничтожно мала.
Особенно большое влияние на творческую судьбу ученого
оказала работа под руководством А. М. Бутлерова (Петербург,
1869—1870 гг).
При жизни Базарова открытый им способ получения карбамида
практически не использовался. Первая в мире промышленная
установка по производству карбамида из аммиака и диоксида уг-
лерода была пущена в 1922 г. в Германии. За истекшие с того
момента полвека реакция Базарова была тщательно и всесторонне
1 В отечественных изданиях все чаще используют другой термин — карба-
мид, который отражает природу и строение этого вещества.
5

изучена [3]. Среди проведенных исследований видное место зани-
мают работы советских ученых Г. А. Яковкина, А. И. Красиль-
щикова, Б. А. Болотова, Г. Д. Ефремовой, Н. А. Гольдберга
и др. Пионерами промышленного освоения производства карб-
амида в нашей стране являются инженеры В. В. Святухин,
Н. М. Павлов, И. П. Белоусов.
Сейчас производство карбамида, получившего в последние
годы всеобщее признание в качестве наиболее эффективной формы
азотных удобрений [4], по сравнению с производствами других
продуктов азотной промышленности развивается наиболее ин-
тенсивно (табл. 1—3).
Таблица 1. Мировые мощности по производству связанного азота
и карбамида [4]
	Мощность (млн, т азота) на начало года		
	1971	1976	1981 (оценка)
Азот, всего		46,9	72,1	117,2
в том числе карбамид 		12,1	20,8	44,2
Доля карбамида, %		25,7	28,8	37,5
Табл вц а 2. Мировое производство азота и доля в ассортименте основных
форм азотных удобрений [4] (млн. т азота)
Производство и удельный вес удобрений	Годы				
	I960 — 1961	1965 — 1966	1971 — 1972	1974 — 1975	1980 — 1981 (оценка)
Общее производство азотных удобрений (млн. т азота)	11,2	19,7	33,9	45,6	72,0
В том числе доля (в %): сульфата аммония. . .	25	19	9	8		
нитрата аммония 1 . .	28	29	26,2	24	—
карбамида		8	12,3	21,4	28	37,5
1 Включая известково-аммиачную селитру и сульфат-нитрат аммония.
Таблица 3. Мощность производства карбамида (тыс. т) в зарубежных
странах — крупнейших производителях [4]
Стр а н а	1971 г.	1975 г.	1981 г. (оценка)
Индия 		1565	4497	12 220
США		4215	4777	7 908
КНР		320	845	7 820
Япония		3179	4203	4 403
6

Стремительный рост мощностей привел к тому, что начинай
с 1974—75 гг. карбамид стал доминирующим видом среди твердых
одинарных форм азотных удобрений (табл. 2). В связи с этим одной
из характерных черт азотной промышленности в настоящее время
является строительство аммиачно-карбамидных комплексов без
каких-либо иных цехов переработки аммиака [5].
Советский Союз, где промышленное производство карбамида
I по существу началось после Майского (1958 г.) Пленума
у ЦК,КПСС, в начале 70-х гг. по объему выпуска карбамида вышел
на первое место в мире.
' Динамика роста мощностей по производству карбамида в
СССР за 1966—80 гг. такова:
Рост мощностей
по отношению
к 1965 г.
1965—1970 гг.	В 2,6 раза
1971—1975 гг.	В 3,1 раза
1976—1980 гг.	В 5,7 раза
За двадцать лет (1959—79 гг.) единичная мощность техноло-
гических линий по выпуску карбамида в Советском Союзе воз-
росла со 100 до 1500 т/сутки, а удельная годовая выработка
на одного работающего в 1978 г. превысила уровень 1965 г.
в 4 раза.
Доля карбамида в ассортименте азотных удобрений в нашей
стране составила в 1975 г. 25,9%; себестоимость азота в карб-
амиде— близка к себестоимости азота в нитрате аммония, а с уче-
том затрат в сфере потребления преимуществом обладает кар-
бамид-экономия от использования карбамида составляет около 5%
[41. Себестоимость карбамида на крупных заводах США составляет
(в расчете на 1 т азота) 80% себестоимости нитрата аммония и
65% —сульфата аммония [6]. Таким образом, карбамид выте-
сняет традиционные формы азотных удобрений благодаря высокой
рентабельности производства.
Итак, мощности производства карбамида как в нашей стране,
так и во всем мире имеют устойчивую тенденцию к дальнейшему
росту. Выполненный нами всесторонний анализ научных, техни-
ческих и патентных публикаций приводит к заключению о том,
что к настоящему времени накоплен такой научно-технический
потенциал, эффективное использование которого может привести
в ближайшие годы к качественным изменениям технико-экономи-
ческих характеристик промышленных установок. Вместе с тем,
необходимо отметить, что очень многие усовершенствования не
находят практического воплощения в течение длительного пери-
ода с момента их создания. Это происходит отчасти вследствие
конъюнктурных причин, отчасти из-за того, что нередко объектив-
ные возможности для реализации технического решения возника-
кают значительно позднее его создания. Необходимость внимания
к таким техническим решениям обусловлена тем, что при сов-
7

ременных объемах выпуска карбамида даже незначительные усо-
вершенствования в масштабах отрасли дают огромный народно-
хозяйственный эффект.
Авторы надеются, что предлагаемая книга поможет читателю
в поиске технологических альтернатив совершенствования слож-
ного и еще далекого от теоретического идеала производства карб-
амида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Busquets С. Ion (Madrid), 1953, v. 13, №139, р. 3. 2. Горловский Д. М.,
Кучерявый В. И. — Хим. пром., 1978, № 3, с.228. 3. Кучерявый В. И., Лебе-
дев В. В. Синтез и применение карбамида, Л., Химия, 1970. 4. Рысихин А. И.,
Лебедев В. В.—ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, № 1, с. 52; Лебедев В. В.,
Рысихин А. И. Современное состояние и перспективы развития производства
карбамида в СССР и за рубежом. Обзоры по важнейшим научным и научно-
техническим проблемам химической промышленности в десятой пятилетке. М.,
НИИТЭХИМ, 1978, вып. 2. 5. Петряева Д. А. Тенденции развития производства
и потребления аммиака и карбамида в капиталистических и развивающихся
странах. Обзорн. инф. Сер. «Азотн. пром.», М., НИИТЭХИМ, 1976. 6. Chem.
Eng. News, 1970, № 31, р. 16.

Глава I
Некоторые аспекты
теоретических основ
синтеза карбамида
Технология карбамида из аммиака и диоксида угле-
рода за 60 лет развития неоднократно качественно изменялась.
Технологические схемы открытого типа сменялись полузамкну-
тыми, которые, в свою очередь, были вытеснены полностью зам-
кнутыми. Развитие замкнутых схем далее шло в направлении
максимального полезного использования внутреннего энергети-
ческого потенциала процесса и увеличения единичной мощности
промышленных агрегатов.
Полвека назад многим казалось, что открытая А. И. Базаровым
[1,2] реакция 2NH3 + СО2 NH2COONH4 NH2CONH2 +
+ Н2О может быть без особого труда количественно описана сло-
жившимися к тому времени методами химической кинетики и
термодинамики1. Позднее выяснилось, что при протекании этой
реакции образуется весьма сложная физико-химическая система.
Поэтому поиск средств количественного описания процесса, которое
по своей информативности и точности могло бы отвечать требо-
ваниям, необходимым для применения современной счетно-реша-
ющей техники, затянулся вплоть до 70-х годов [3].
Исследователи получали необходимые опытные данные лишь
в узких интервалах параметров применительно к доминирующей
в данный период технологии. Это тормозило развитие обобщенных
представлений о системе, необходимых для прогнозирования пу-
тей развития технологии и разработки соответствующих вычисли-
тельных приемов. Тем не менее, к настоящему времени сложились
некоторые предпосылки для обобщенного рассмотрения теорети-
ческих основ синтеза карбамида. Не вызывает сомнения, что в
дальнейшем в технологии карбамида произойдут крупные изме-
нения качественного характера, что позволит значительно уве-
личить экономичность и уровень автоматизации промышленных
агрегатов. Успех проектирования таких агрегатов будет во многом
определяться надежностью математического описания процесса,
новой интерпретацией физико-химических свойств системы и
использованием ранее неизвестных свойств, например, недавно
обнаруженных критических явлений в системе. Поэтому в данном
разделе излагаются не претендующие на однозначность основные
представления о физико-химической природе процесса вне пря-
мой связи с его конкретным технологическим оформлением.
1 Первая попытка описания равновесия реакции Базарова была предпри-
нята крупным американским физико-химиком Льюисом еще в 1912 г.
9

1. Равновесие физико-химической системы,
образующейся при синтезе карбамида и в процессе
выделения не превращенных в карбамид веществ
Метод термодинамического анализа
состояния равновесия системы
Взаимодействие NH3, СО2, Н2О при 150—220 °C,
7—100 МПа, плотностях рсм = 0,3—1 г/см3 и мольных соот-
ношениях NH3 : СО2 — L = 2ч-6, Н2О : СО2 — W = Он-2 при-
водит к образованию двухфазной (газ—жидкость) системы, содер-
жащей примерно 23 моль/л NH3, 9 моль/л Н2О, 3 моль/л СО2
(в свободном и связанном виде) и 5 моль/л карбамида. Качественно
химический состав может быть представлен семнадцатью видами
молекул и ионов, истинные концентрации которых, как правило,
неизвестны. Количественное описание состояния равновесия та-
кой системы с помощью известных молекулярных теорий раство-
ров малоэффективно, а в ряде случаев вообще невозможно. Поэ-
тому здесь необходимо применять методы общей термодинамиче-
ской теории равновесных гетерогенных процессов.
Вид термодинамических функций и уравнения состояния неиз-
вестен, но число и вид параметров состояния, управляющих
изменением свойств системы, однозначно определяются из фунда-
ментальных уравнений и общих условий стабильности равнове-
сия. Единичные значения параметров и зависящие от них свой-
ства определяются непосредственно из опыта. Хотя уравнение
фазы единственно, но существуют различные формы его записи
(по определению Ван-дер-Ваальса и А. В. Сторонкина) [4];
одну из приемлемых форм связи свойств и параметров в массиве
их единичных значений можно установить множественной корре-
ляцией после соответствующего поиска на ЭВМ. Основное требо-
вание к искомой форме связи — адекватность воспроизведения
расчетным путем единичных значений свойств по заданным зна-
чениям параметров во всей области их изменения.
Составляющие вещества, независимые равновесия
и число компонентов системы
В табл. 1.1 приведены 11 составляющих веществ
системы и уравнения реакций, связывающие количества этих
веществ. Ионы и ассоциаты не причисляются к составляющим
веществам и соответствующие равновесия не приводятся. В схеме
синтезированы результаты экспериментальных определений ка-
чественного химического состава данной и родственной систем [3].
Все равновесия сосуществуют, но их роль в развитии системы
различна: при смещении равновесия слева направо развитие
группы равновесий 1—7 приводит к накоплению карбамида,
а группы 8—12 — сдерживает образование этого целевого про-
10

Таблица 1.1. Химический состав равновесной системы, образующейся
в процессе синтеза карбамида
Группы основных реакций и фазовых переходов,
обусловливающих развитие системы
1.	2NH, + со2 NH2COONHf
2.	NH?
' Зизб
3.	NH2COONH^ ** СО(ИН2)Ж + Н2ож
4.	NH2COONH® ^\Н.1С\’Ож Н Н2Ож
5.	\Н4С.\ОЖ^СО(\’Н2)Ж
6.	Н2ОЖ Н2ОГ
7.	Н2ОЖ + \НЖ 5* МН4ОНЖ
изб
Группа побочных реакций в жидкой фазе
8.	nh2coonh4 4- н2о nh4hco3 + nh3 изб
9.	2NH4HCO3 (NH4)2CO3 + Н2СО3
10.	Н2СО3 + 2NH3ji3g NH2COONH4 + Н2О
11.	NH4CNO + 2Н3О (NH4)2CO3
12.	2CO(NH3)3	\Т1..!изб + (NH2)2(CO)2NH
дукта. При подсчете числа независимых равновесий следует
учитывать, что равновесия 2 и 6 не приводят к образованию но-
вых веществ, а протекающие последовательно реакции 9 и 10 —
зависимы, так как приводят к образованию исходных веществ
равновесия 8.
Поэтому число независимых равновесий равно 12—4 = 8.
На практике некоторые равновесия могут быть заторможены [51,
что соответственно уменьшает число независимых равновесий.
Поэтому рассматриваются два вида состояний системы: с незатор-
моженными и заторможенными равновесиями. Состояние системы
второго вида должно оцениваться в тех случаях, когда торможе-
ние части равновесий вызывается определенными технологичес-
кими приемами, а вариантность системы можно в известной мере
запланировать до опыта. Иногда возможно спонтанное тормо-
жение ряда равновесий, о чем можно судить лишь после опыта.
Способы оценки вариантности системы со спонтанно заторможен-
ными и незаторможенными равновесиями при этом не различа-
ются. Поэтому под системой с заторможенными равновесиями
далее условно подразумевается система лишь в тех случаях,
когда торможение достигается применением искусственных при-
емов.
11

Число компонентов системы с незаторможенными равновеси- *
ими равно 11 — 8 = 3. Если налагаются дополнительные условия
(например, эквимолярность карбамида и воды, экстремумы рав-
новесного давления и температуры кипения и др.), система может
быть псевдобинарной и псевдооднокомпонентной. Все равновесия
преимущественно направлены слева направо. Система с незатор-
моженными равновесиями носит техническое название «плав
синтеза карбамида».
К числу важнейших технологических приемов относятся та-
кие, применение которых тормозит равновесия 3, 4, 5, 11, 12,
а прочие смещает справа налево. В этом случае равновесия 4 и 5
становятся зависимыми, равновесие 3 по отношению к ним —
суммарным, т. е. число независимых заторможенных равновесий
равно 3. Число независимых уравнений становится равным 8 —
—3 = 5. Изменяется и число составляющих веществ: (NH4).2CO3
и (NH2)2(CO)2NH хотя физически и присутствуют в системе, но
не учитываются, так как это продукты превращения заторможенных
количеств NH4CNO и CO(NH2)2. Вещество NH2COONH.}, напро-
тив, нельзя исключать, так как оно фигурирует не только в затор-
моженных равновесиях 3, 4, но и в незаторможенном равновесии 1.
Число составляющих веществ становится равным 11 — 2 = 9,
а число компонентов системы с заторможенными равновесиями
равно 9 — 5 = 4. При наложении указанных выше ограничитель-
ных условий система может быть псевдотрех- и псевдодвухкомпо-
нентной. Она является продуктом переработки «плава синтеза»
и носит техническое название «плав дистилляции».
Выбор компонентов
Правило фаз Гиббса строго обусловливает число
компонентов, но выбор самих компонентов остается произвольным
и целиком определяется удобством решения тех или иных прак-
тических задач.
В трехкомпонентной системе с незаторможенными равновеси-
ями в качестве компонентов можно, например, принять NH;f,
СО2, H2OS. Компоненты формально тождественны веществам,
смешение которых при определенных условиях приводит к реак-
ции синтеза карбамида, но в брутто-форме представляют все много-
образие реально существующих молекул (в том числе и молекулу
карбамида),ионов, ассоциатов, возникающих по достижении рав-
новесия процесса.
Пусть, например, состав жидкой фазы системы задан в виде
аналитически определяемого числа молей карбамида пк, «сво-
бодных» аммиака и диоксида углерода nNHs, Псог и воды nHi0.
В действительности NH3 и СО2 связаны в различных (кроме
карбамида и цианата аммония) соединениях (см. табл. 1.1), но
легко выделяются при аналитических операциях в свободном виде.
12

Числа молей и мольные доли компонентов в брутто-форме для
трехкомпонентной системы NHf—COjf—H2OS будут иметь вид:
rtNH3 = ftNH3 + 1 2“к
ЯСО2 = ЯСО2 + Пк
ЯН2О ^ЯНгО~Як
(1-1)
Уя“ .. 2пк 4- пСОг + nNHa 4- пНгО;
Разность «н2о — показывает, что количество компонента
Н2О2 представлено произвольно варьируемым количеством воды
сверх стехиометрии по реакции синтеза карбамида х. Если избы-
точная вода не вводится и присутствие ее в системе обусловлено
лишь протеканием реакции синтеза карбамида, то пн»о = пк,
Пн2о == 0, и система превращается в двухкомпонентную NHf—
COf.
В ряде задач можно представить компоненты в брутто-форме
и другими способами. Пусть, например, заданы мольные доли
карбамата аммония Хк. а, воды Хц2о> карбамида Хк и избыточ-
ного аммиака Xnhs> а избыточная вода в системе отсутствует,
т. е. ХНго = Хк. Нетрудно заметить, что содержание карбамата
аммония, воды и карбамида обусловлено двумя уравнениями—
стехиометрии реакции синтеза карбамида и эквимолярности карб-
амида и воды. Поэтому три указанных вещества представляются
одним компонентом, который принято называть «карбамат» 2.
Второй компонент системы — избыточный аммиак. Числа молей
компонентов представленной в таком виде бинарной системы равны:
-S _______ V-
Л«карб» Лк. а
„2	___ хгизб
™NH3 — ANH3
(1-2)
В газовой фазе системы, за исключением специальных слу-
чаев, не обнаруживаются химические реакции, компоненты в этом
случае совпадают с веществами.
Наконец, в ряде задач целесообразно не разделять систему
на фазы, брутто-числа молей компонентов относить к системе
в целом, а мольное содержание одного из компонентов нормиро-
вать, например, единицей. Смешаем 1 моль СО2, L молей NH3,
W молей Н2О и проведем реакцию синтеза карбамида. В системе
1 Компонент вода8 хотя количественно и определяется признаком избытка
от стехиометрического количества воды в системе, так же, как и прочие компо-
ненты, не может отождествляться с водой — индивидуальным веществом.
2 Предложено И. Р. Кричевским и Г. Д. Ефремовой.
13

(1.3)
появится х молей карбамида, х + W молей воды, останется 1 — х
молей СО2 и L — 2х молей NH3, связанных в различных вещест-
вах (табл. 1.1). Брутто-числа молей компонентов в системе по
аналогии с (1.1) будут равны:
«nh, = (i - 2х) + 2х = L
"co2 = (I-x) + «= 1
пнго ~ х) %
Как видно, nf компонентов здесь численно совпадают с числами
молей исходных веществ — реагентов, т. е. не зависят от глубины
протекания реакции.
Для четырехкомпонентной системы с заторможенными равнове-
сиями представить компоненты в брутто-форме в общем случае
невозможно. В качестве четвертого компонента целесообразно
выбрать карбамид, три остальные компонента — карбамат аммо-
ния, избыточный аммиак и вода. В специальных случаях возмо-
жны и другие способы представления компонентов, упрощающие
решение задачи, например, в виде заторможенного «карбамата»
и избыточного аммиака.
Параметры состояния и вариантность системы
Пусть I, /, I -- соответственно обозначения компо-
нентов в двухфазной равновесной системе NH3—COf—H2OS
типа газ-жидкость. Условия ее равновесия следующие:
РГ = Р*-, р2';Г z	(1.4)
где р.2 — химический потенциал компонента.
В термодинамике гетерогенных систем допускается следующее
условие устойчивости химического равновесия [41:
у >°	о-'5)
Kf — брутто-мольная доля без учета распределения компо-
нента по фазам. Введем нормирование чисел молей nf,1 компо-
нентов способом (1.3). Числа L и W меняются независимо, и
поскольку = L/(l + L + 1У) и 1 4- L + W > 0, из (1.5)
следует:
т, w > °: (й11н2о/й117)р, т, l > 0	(1.6)
(^со2Ж)р т	г_>0	(1.7)
’ ’ W	' ' W
14

Однонаправленное изменение химических потенциалов с из-
менением L, W означает, что эти величины — суть параметры
состояния системы наряду с Р, Т. При этом система имеет 3 сте-
пени свободы, реализуемые независимым изменением следующих
наборов параметров: Р, Т, L; Р, Т, W', Р, L, W\ Т, L, W.
До установления равновесия величины L, W численно совпадают
с мольными соотношениями NH3 : СО2, Н2О : СО2, когда L, W
моль исходных аммиака и воды смешивают с 1 моль исходного
диоксида углерода при заданных Р, Т. Поэтому L, W — суть
также и технологические параметры, управляющие состоянием
системы в производственных условиях.
Аналогично можно показать, что для двухфазной системы
с заторможенными равновесиями в качестве параметров химиче-
ского равновесия следует принять Хк, ХН2о, Айн, — мольные
доли карбамида, воды и избыточного аммиака в жидкой фазе,
содержащей все 4 компонента. Система при этом имеет 4 степени
свободы, реализуемые независимым изменением наборов: Т,
Хк, ХНгО’ A^nh,; р, Хк, ХН2О, Anh3 и др. в зависимости от
характера задачи.
Равновесная степень превращения С02 в карбамид х*
в двухфазной системе NH3 — СО2 —Н2О2 [6]
Фундаментальное уравнение состояния системы по
Гиббсу [5] при избранной нормировке числа молей компонентов
имеет вид:
SdT~ Vdp +	+ Wh„o + dPco2 = 0	(’-8>
где S — энтропия; V — объем системы.
Экспериментально доказано, что карбамид в равновесной
системе при практических значениях Р, Т, L, W образуется
в жидкой фазе. Следовательно, стехиометрическое уравнение
реакции в этой фазе имеет вид:
2м№ь1, + Чсо, — мкж + Рщо	(С9)
.где ц'ж — химические потенциалы исходных веществ и продуктов
реакции, но не компонентов системы.
По условию равновесия жидкость—газ Тг = Тж; Рг = Рж;
Mnh, = Hnh3: Pco2 = Рсо2; Рщо = Нн2о- Экпериментально
доказано [3], что газовая фаза системы близка к идеальному
раствору реальных газов NH-i—СО2—Н2ОГ, т. е. р/г = рЛг.
А по условию (1.4) р2'г = р2-ж, т. е. справедливо:
ц’ж = ц'г = ц2, ж = ,uSi г = ц2	(1.10)
15

С учетом (1.10), исключая dp.co2 из (1.8) и (1.9), находим
= - S dT + VdP—(L - 2) d^Hs - (IV + 1) d^s0	(1.11)
t. e.
fXK=/l(^>’ T’ HNH3’ Hh2o)	(1-12),
Жидкая фаза — равновесная подсистема, смещение равнове-
сия реакции в которой определяется 4 степенями свободы, что
и отражает уравнение (1.12). Заметим, что при Р, Т= const
^Hnh, = PfxNH3/^^)w'^^ + (^NHs/^)l
{d^nJdL)w = (d2G/dL2)w =f= 0; (d^ttJdW)L = (d2G/dL dW)L w = 0
где G—изобарно-изотермический потенциал Гиббса.
Смешанная производная равна нулю потому, что ее образо-
вание неразрывно связано с необходимостью закрепления обоих
параметров L, W, что исчерпывает степени свободы системы.
Применяя это к ^рн2о, из (1.11) находим
dp™ = SdT -р VdP — (L 2) (dpNH3/d^-)iv, p, T	—•
-(lT + l)(^0W)L>P>rdn7	(1.13)
t. e.
ц« = /2(Р, T, L, ИД	(1.14)
Параметрическое уравнение (1.14) в неявной форме отражает
глубину протекания реакции синтеза карбамида в жидкой фазе.
Для перехода к параметрическому уравнению в явном
метим:
где пк — число молей карбамида в жидкой фазе; nh/ z
молей прочих частиц, составляющих компоненты.
Полагая Р, Т — const, находим:
виде за-
(1.15)
— число
(1-16)
16

Как видно из (1.13), (1.16), (1.6), (1.7), симбатное изменение
химических потенциалов компонентов с изменением параметров
L, W пропорционально изменениям этих же потенциалов по мере
изменения величины пк при закрепленном Это раскрывает
пути для установления связи величины х* с параметрами состоя-
ния системы:
х* =----(1.17)
пк + «СО2
где Псо2 — число молей непрореагировавшего в карбамид СО2,
пребывающего в составе различных молекул и ионов, входящего
в
Поскольку и.!./'! — величина фиксированная, из (1.17) фор-
мально следует:
(дп^ j, I °° t^*)»z, h t	(1.18)
Последнее еще не означает, что х* — мера химического превра-
щения, так как изменение пк при nhili — const может означать
еще и введение в систему произвольного количества карбамида.
Влияние приращения величин х* (nK), L, W на изменение хи-
мических потенциалов дается схемой, вытекающей из (1.18),
(1.16) и (1.13):
(дх*)п- . J
(1-19)
Одностороннее влияние L, W следует из независимости этих
параметров, двухсторонняя связь дх* dpf, z—из того, что
количество карбамида может изменяться как в результате про-
текания химической реакции, так и при введении в систему про-
извольного количества карбамида.
Закрепим L, W и будем произвольно изменять х* вторым спо-
собом. При этом изменятся Pnh,, рн2о, что не отменяет условия
закрепления L, W, так как количества NH3, Н2О в расчете на
1 моль СО2 останутся прежними. Число молей вносимого в составе
карбамида СО2 не может быть причислено к 1 моль исходного
СО2, так как х* изменяется при условии Щ = const. Карбамид
в этом случае — компонент, и в системе возникает дополнитель-
ная степень свободы, реализуемая изменением pf, z. Поскольку
зависимость pf z от L, W закреплена, изменение pf, z приведет к
изменению Р,Т, т. е. к нарушению ранее закрепленных условий ме-
ханического и термического равновесия. Последний результат не
имеет прямого отношения к химическим превращениям в системе.
17

Закрепим, кроме Р, Т, еще и, например, W и будем произ-
вольно изменять L. При этом возникает цепь изменений (dL)w —->
(^Pnh3)uz (dx*)ni: i, протекающих при щ. г = const. Послед-
нее означает, что приращение (дх*)п. . г — результат единственно
только введения в систему NH3. Это, в свою очередь, означает,
что вводимый аммиак «подменяет» входящее в nithl = const
число молей «со2, в результате чего возрастает пк, уменьшается
«со2 и увеличивается х*. Последнее уже не является формальным
отображением пк при пг, д, = const (условие 1.18), но характери-
зует степень превращения СО* в карбамид, поскольку отпадает
необходимость в закреплении пСо2 при закрепленном nit
Аналогичный результат легко можно получить, закрепляя
Р, Т, L и изменяя W. Аналитически эти результаты описываются
следующими соотношениями, вытекающими из (1.18), (1.17),
(1.16) и (1.13):
(<5ЦкНзМ)р, т, w ~ (<3Hnh3/5x*)p, т, П(> Л д
(д^Нго/дИ7)?, т, l СО (MloM, т, п1 . z	(1.20)
Итак, dpj; при изменении параметров L и W влечет за собой
приращение х*, теперь уже в полной мере отражающей глубину
протекания реакции. Отсюда, отменяя условия закрепления Р,
Т, находим:
x*=f3(P, Т, L, Г)	(1.21)
Все величины в уравнении (1.21) определяются из опыта,
а конкретная связь между ними находится корреляцией единич-
ных экспериментальных значений. Форма такой связи определя-
ется требованиями к точности вычисления значений функций
по уравнению.
Объем, плотность системы NH3 — coj—H2OS.
Объемное н массовое содержание жидкой и газовой фаз.
Плотности фаз
В состоянии равновесия dp* = 0, из (1.13) следует:
V +	+	(1.22)
где = dTldP-, л2 = dL/dP-, n3 = dW/dP — независимые параме-
тры; f (L); f (W) — функции перед dL, dW в (1.13).
Итак, объем системы имеет 3 степени свободы (л!, л2, л3)
в соответствии с правилом фаз, т. е. один из ранее выбранных
18

параметров Р, Т, L, W, должен быть закреплен. Примем, на-
пример, W = const и обозначим его W4 Рассмотрим параметр л3
при этом условии. Будем считать, что dW = /(Р), dP = f (№).
Разложив эти функции в ряд Тейлора в окрестностях точек Wn,
Р°, найдем предел л3 при W —>
d
lim л3
liz_,iizu
d | IV (/><>)]
d[P(lF0)]
' dW (P°) 'I
dP (№°) J
(1.23)
Последнее — разложение функции л3 в окрестностях Р°,
по параметру Р, т. е. Р — независимо, а из параметров ль
л2 следует независимость Т, L. Поэтому
Р = Л(Лх, л2: л3)=/6(Т> L, Р)	(1-24)
Мольный объем системы V не удается непосредственно изме-
рить — неизвестно истинное число молей частиц системы 2пг-
и их объем. Но эта величина однозначно определяется значением
х*. Напротив, абсолютная масса системы строго определена
массой компонентов: тс = 44 4- 17L + 18W. Практическое зна-
чение имеет плотность системы рсм = тс/1/2Х'> которая опреде-
ляется как отношение массы загружаемых в автоклав исходных
веществ к абсолютному объему автоклава 1/абс =	=
= /5 (V, л-*). Поэтому по (1.24), (1.21) и mc (L, IV7) находим:
Рем = А (А Т, L, W)	(1.25)
Если записать уравнение Гиббса применительно к жидкой фазе
системы и совместить его с (1.11), можно найти:
Е-Еж-А^, л2, л3,-^)	(1-26)
где Еж — мольный объем жидкой фазы.
Разность V — Уж — четырехвариантна, но отсюда еще не
следует, что Р можно принять в качестве параметра. Хотя лх,
л2, л3 независимы, из них следует независимость Т, L, W,
но не Р. Закрепим Т, L, W, т. е. производная в (1.26) превра-
тится в (дцсо2/дР)Т: l,w- Как известно [5]:
1	л4 = (ФсОг/5^)т, L, W = /дпСО2)-Г, L, W. Р	(1-27)
|Но при заданных L, W п.сОг = 1. Поэтому правая часть
в (1.27) закреплена:
(,dv/dnco2)T L w р,	=1 = (Г )г, Р, L, w	'	(L28)
й
i
19

Значение V° — объем, соответствующий нормированной ве-
личине Псо2- Итак, закрепление Р, Т, L, W приводит к закреп-
лению л4, т. е. Р — независимый параметр, что определяется
независимостью Jtj, л2, л3 при независимых Т, L, W. Поэтому
из (1.26) следует:
V-VK = fe(P, Т, L, Г)
(1.29)
Из опыта может быть определена величина объемной доли
жидкой фазы ср == Vl6c/VaCc = У^'п^/УУ п,, т. е. q> = (Уж,
V, х*) или ср = f10 (Р, Т, L, 1F). На практике, однако, целе-
сообразно пользоваться не этим набором параметров, а рсм,
Т, L, W. Величина Р в данном случае будет зависимой, что сле-
дует из (1.25), т. е.
ф = /и(Рсм> Т, L, F)	(1.30)
Аналогично определяются зависимости от параметров состоя-
ния рсм, Т, L, W величин массовой доли жидкой фазы ф и мас-
совых долей компонентов в жидкой фазе 6(-, а также рг, рж для
отдельных фаз.
Равновесное давление и сжимаемость
системы NH|—COj— H2Os
В состоянии равновесия при с/иД = 0 величина Р
в двухфазной трехкомпонентной системе имеет 3 степени свободы,
но зависит от 4 параметров, что вызвано применением в качестве
одного из них величины рсм вместо неизвестного мольного объема:
Р— /12 (^’ llNH3’ Нн2о) — /13 (?' Рсм’
(1.31)
Представление Р в качестве зависимой переменной позволяет
раскрыть ряд важных свойств системы. На рис. 1.1 показана полу-
логарифмическая анаморфоза Р — рсм — Т диаграммы состояния
системы NH^—СО2 17 ] при L = 4. На диаграмме три области,
отличающиеся величиной (<ЗР/<Зрсм)г и разграниченные линиями
АК и ВК, где указанная производная совершает скачок. До-
казано, что нисходящие кривые 1—6 относятся к гомогенной газо-
фазной системе NH$—СО2, представляющей собой идеальную
смесь реальных газов. Восходящие кривые 8—15 относятся к го-
могенной жидкофазной системе NHf—СО2. В пространстве АКВ
расположены изопикны двухфазной (газ-жидкость) системы. Ана-
лиз величины сжимаемости при параметрах пограничной линии
АК позволил вычислить предельные величины изменения сред-
20

S31;
21

Рис. 1.2. Зависимость ам,—Р'—t' при £=4, IP = 0: РКр> Ар— критические
значения параметров.
ней молекулярной массы системы A4q, когда сжатие последней
вызывается взаимодействием NH3 + СО2 с образованием карб-
амида:
а_, = lim -Х(дМ/бР')т'
Мо Т+Т’, Р+Р' Л1
(1.32)
где Т’, Р' относятся к линии АК.
Интересна зависимость от температуры (рис. 1.2). При
Т < 443 К величина а^’ —* 0, при Т = 463 К достигает
максимального значения, но при Ткр величина снова 0.
Таким образом, равновесие реакции синтеза карбамида, еще не
осложненное равновесиями фазовых переходов, подвержено тем-
пературному кризису, что является важнейшим свойством си-
стемы.
В некоторой области изменения L кривые Р—L и /киП — L
имеют экстремумы (соответственно минимум и максимум), что
22

Рис. 1.3. Зависимость Р—L при t = 190 °C, рсм = 750 кг/м3 и следующих зна-
чениях W:
1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 0,8; 4 — 1,5.
Z—I — геометрическое место точек минимальных значений Р,
Рис. 1.4. Зависимость /кип—L при W = 1,667 и различных значениях Р, МПа:
1 _ 5; 2 — 4.
характерно как для бинарной (W — 0) [3,8—111, так и для трех-
компонентной системы (1F >0) [12, 13] (рис. 1.3, 1.4). Это свой-
ство системы рассмотрено ниже.
Азеотропия в двухфазных системах
NHf-C0f, NH3—СО2—H2OS
Явления азеотропии в данных системах имеют
большое прикладное значение. Карбамид содержится только
в жидкой фазе. Это длительное время препятствовало применению
строгих законов термодинамики гетерогенных систем для коли-
чественного анализа явлений азеотропии, хотя экстремальные ве-
личины Раз, Та,, -Ui на кривых Р—L, Ткнп — L указывают
на наличие азеотропных смесей. Если, однако, от чисел молей
веществ в фазах перейти к числам молей термодинамических
компонентов, можно применить законы Коновалова и Вревского
[4] к описанию явлений азеотропии. В табл. 1.2 и 1.3 показаны
мольные доли веществ Xh N,: и компонентов X?, в жидкой
23

Таблица 1.2. Составы жидкой и газовой фаз в системе NHg—СОу
вблизи минимума равновесного давления [8]
Т — 433 К; Р„., =- 600 кг/м3; L = 2,52; Р = 6,4 МПа
____	_______________ у м ________ «до_______________	__
Вещества	Жидкость			Газ		
	ci’ моль/л	X		c г моль/л	Л'г	wf
co2		3,306	0,151	0,285	0,26	0,266	0,283
NHg 		10,40	0,475	0,715	0,66	0,676	0,717
CO(NH2)2 ....	4,1	0,187	—	0,0	0,0	—
H2O 		4,08	0,187	—	0,057	0,058	—
Таблица 1.3. Составы жидкой и газовой фаз в системе NHg—СОу вблизи
максимума температуры кипения [9]
7Щ = 403 К; L = 2,5; Р = 2 МПа.
_________ ___ аз_______________аз_________________________ ______________ ____
Вещества	Жидкость			Газ		
	ci’ МОЛЬ,'Л		A'f	ci' моль/л		A'f
co2		2,95	0,122	0,310	0,050	0,274	0,343
NH3 		8,11	0,29	0,690	0,096	0,525	0,657
CO(NH2)2 ....	7,00	0,252	—	0,0	0,0	—
H2O 		6,08	0,336	—	0,037	0.201	—
и газовой фазах системы NHf—СО?— в точках минимума на
кривой Р — L и максимума на кривой Тки11 — Л1.
Как видно из таблиц, X? » Aff, т. е. соблюдается второй закон
Коновалова. По данным [10, 11], с увеличением Р, Т величина La3
возрастает, смесь обогащается легколетучим NH3, что свиде-
тельствует о применимости второго закона Вревского для бинар-
ных азеотропов.
При экстремальных значениях Раз, Та3, Lai вариантность
снижается на единицу, а бинарная система превращается в псев-
дооднокомпонентную. Поскольку законы азеотропии здесь про-
являются при определении концентраций компонентов в брутто-
форме, можно назвать двухфазную бинарную систему [NH3 —
COt] p.vi, тяз брутто-азеотропом, единственная степень свободы
которого реализуется изменением Лаз.
1 Величины X? находим по уравнениям (1.1). Поскольку вода в данной
системе не является компонентом, X? в газовой фазе вычисляем следующим
образом:
nh‘“"nh3+<o/ ^08->-*nh,
24

Таблица 1.4. Значения мольных долей компонентов X?, X? при
максимумах в системе NH|— СО|—Н2О~ (рис. 1.4)
Р, МПа	2аз anh3	уХаз ЛСО2	Хаэ ХН2О	..Хаэ WNH3	.,2аз WCO2	л,н2о	2аз ANH,
							.,2аз
4,0	0,553	0,167	0,280	0,595	0,345	0,060	0,929
5,0	0,582	0,157	0,261	0,623	0,281	0,096	0,934
В табл. 1.4 показаны величины Х'~г'3 и N^33, отвечающие мак-
симуму /кип (рис. 1.4) для трехкомпонентной системы NHf —
СО2—H2OS. Из таблицы видно, что для легколетучего компо-
нента Xnh33 « 2Vni4,, а для труднолетучего — Nh2o < Хщо-
Это отвечает условиям существования так называемой кривой
неполных экстремумов в тройных системах [4], которая начина-
ется в точке Xhso = О (U? = 0) и представляет собой геометри-
ческое место точек максимумов ^ип и минимумов Ра3 при увели-
чении Хнго или W. Вдоль этой кривой соблюдается первый за-
кон Коновалова, т. е. например, минимальное значение Р,3
уменьшается с ростом W (рис. 1.3). На этом рисунке кривую
неполных экстремумов представляет линия /—I. Геометрическое
место точек экстремумов /кип и Р с увеличением W — граница
области концентраций трехкомпонентных систем, где соблюдается
первый закон Коновалова, абсолютно приложимый лишь к би-
нарным системам [4]. За пределами этой границы первый закон
Коновалова не соблюдается. Это видно из рис. 1.3, где на левых
восходящих ветвях давление в системе увеличивается с ростом
концентрации труднолетучего компонента Н2О2 (с ростом W)
в полном противоречии с первым законом Коновалова. Такое свой-
ство системы может представлять практический интерес.
Критические явления в двухфазной системе NHg— COf
На диаграмме состояния системы (рис. 1.1) гомоген-
ные (газ, жидкость) и гетерогенная (газ—жидкость) области смы-
каются в точке К, т. е. система имеет критическую фазу. При L =
= 4 критические параметры следующие: Ткр = 518 К, Ркр ~
= 60 МПа, рК1, = 695 кг/м3. Голландские исследователи устано-
вили наличие критической фазы визуально, определив зависи-
мость Piip — Ткр — L (ркр не определялась) [10, 11 ]. При L = 4
величины Ркр, Ткр удовлетворительно отвечают указанным выше
значениям. Экспериментальные величины Ркр, Ткр обобщены
с помощью формул псевдокритических параметров растворов на
основе уравнений Ван-Лаара. Компонентами критической фазы
25

избрали «карбамат» и избыточный аммиак. Критические пара-
метры аммиака известны, что позволило найти уравнение состоя-
ния критической фазы системы [7]:
= (Т’кр/l^P кр)«карб» — [(7 кр/И" 7Кр)«карб» —
(’-ЗЗ)
где (Т’кр/К РКр)<<><арб» = 3,5 град-(МПа)“1/2 относится к компо-
ненту «карбамат», а индекс «NH3» — к индивидуальному веще-
ству.
Экстраполяцией экспериментальных данных получено значе-
ние Ткрарб* — 560 К, а из приведенного выше отношения
р«карб» _ 25Q дща_ Критические параметры «карбамата»
сравнили со значениями Р^р, Т^р для карбамата аммония. По
экспериментальным величинам давления диссоциации этого ве-
щества [3], пользуясь сравнительным методом Карапетьянца,
нашли Ткр = 560 К и Р^р — 274,8 МПа, что близко отвечает
критическим параметрам компонента «карбамата». Сравнивая кри-
тическую плотность ркр при L = 4 с плотностью смеси NH3 —
СО2, можно показать, что в бинарной критической фазе компонент
«карбамат» отвечает карбамату аммония. Отсюда сделан вывод,
что в критической фазе реакция синтеза карбамида спонтанно
заторможена. При докритических параметрах испарение карб-
амата аммония сопровождается его диссоциацией на NH3, СО2,
т. е. разрушением структуры карбаминовой кислоты — химиче-
ской основы образования молекул карбамида. NH3---CO2 после
диссоциации молекул карбамата удаляются друг от друга за счет
диффузии. Последнее, однако, становится невозможным в крити-
ческой фазе, поскольку одно из условий ее существования —
(djif/dX^)ptr= 0 [14]. Отсюда сделано предположение, что крити-
ческая фаза системы (NHf—СОг)кр представляет собой бинар-
ный раствор некоего заторможенного деструктурированного комп-
лекса (ДК) в газообразном NH3. В ДК нарушены связи карбами-
новой кислоты, вследствие чего из него не может образоваться
карбамид, но стехиометрия ДК отвечает карбамату аммония, по-
скольку NH3 --- COJJ в критической фазе не могут «разойтись»
путем диффузии. Обнаруженные свойства критической фазы пред-
ставляют большой интерес, так как в ДК, как предполагается,
аккумулирована значительная энергия.
Бинарная критическая фаза (NH3—обладает
единственной степенью свободы. Экспериментально обнаружен
случай, когда система утрачивает и эту степень свободы, т. е.
становится нонвариантной. На рис. 1.5 по данным [10, 111 по-
казано, что при определенном значении брутто-мольных долей
(Knh3 = 0,832) параметры критической фазы рассматриваемой
бинарной системы совпадают с параметрами ее брутто-азеотропа.
26

Рис. 1.5. Зависимости Ркр, 7кр— УкН> и Ра3> /аз— дЛЯ системы NH3 —
COf в критическом и брутто-азеотропном состояниях.
Система по-прежнему критическая, но указанное совпадение па-
раметров накладывает еще одно дополнительное условие на ее
вариантность, что приводит к утрате единственной степени сво-
боды. Система становится термодинамически подобной индиви-
дуальному веществу, т. е. имеет изолированную критическую
точку — экстремум проекций критической кривой бинарной
системы, в котором изменяется тип критической точки раствора
[4]. Это в свою очередь означает, что возможно существование
таких закритических брутто-азеотропных смесей, растворимость
фаз в которых снижается с увеличением Р, Т, т. е. сосуществова-
ние расслаивающихся газовых смесей с одинаковым содержанием
компонентов NH3 и СОг. Система в таких состояниях, возможно,
будет обладать уникальными физико-химическими свойствами
по сравнению с известными в настоящее время.
Физико-химическая природа температурного кризиса
равновесия реакции синтеза карбамида
Многочисленными опытами показано, что зависимость
х*—Т имеет максимум Хтах в областях существования как одно-
фазной системы—газовой, так и двухфазной — газ—жидкость.
Температура, соответствующая х*тах в системе газ—жидкость,
по данным [3 ] описывается уравнением1:
Мтах = 273 + 237,5 К 1—0,08147,	(1.34)
1 Уравнение найдено из условия (дх*/дТ)р, ь w = 0 по обобщенному
уравнению х* = f (L, W, Р, Т).
27

Т аблица 1.5. Приведенная температура O.i-,Ilax =
L	Тх > К Лтах	Ткр. К	Хтах	
2,85	481	533	0,9025	Среднее значение
4,00	469	518 '	0,9050	0Xnnv = 0,9027
5,25	453	503	0,9009	
Сравнением TXmsx с величинами Т.... при одинаковых значениях
L и W — 0 [10, 11 ] обнаружена приведенная температура суще-
ствования Хтах в двухфазной системе NHf—СО? (табл. 1.5).
Наличие 0л-тах указывает на термодинамическое подобие состоя-
ний системы при ТХтах и Ткр, сущность которого определяется
уравнением:
dT^/dL со dTKp/dL	(1.35)
Величина dTKp/dL — проекция критической кривой на коор-
динатную плоскость Т—L и находится в неразрывной связи
с двумя другими проекциями dPKp/dL-, dPKpldTKp на плоскости
Р—L и Р—Т. Все три проекции однозначно описывают крити-
ческую кривую Ркр—Т.^р—L [4]. Отсюда следует, что подобие
состояний при Тх и Ткр заключается в равенстве числа сте-
пеней свободы бинарной критической фазы и докритической
двухфазной системы (NH?—СО?)Г	. Поскольку это число 1,
Хтах
система NHf—СО? при Т = Тх должна из бинарной пре-
вратиться в псевдооднокомпонентную. Таков, например, брутто-
азеотроп. Однако при L = 4 Таз= 493 К, тогда как Тх = 469 К,
т. е. брутто-азеотроп прямо нельзя отождествлять с псевдоодно-
компонентной системой при Т = 7\. хотя связь этих состояний
не исключена. Из диаграммы (рис. 1.1) найдено, что при некото-
ром То > 470 К вплоть до критической температуры с удовлет-
ворительной точностью выполняется правило прямолинейного
диаметра, характерное для однокомпонентных двухфазных си-
стем [7 ]. В окрестности температуры Тй, как видно из диаграммы,
двухфазная область претерпевает излом, указывающий на скач-
кообразное изменение термодинамических свойств системы.
Равновесное давление, отвечающее правилу прямолинейного
диаметра, в интервале То—Ткр удовлетворительно вычисля-
ется по методу сравнения давления пара чистых веществ при оди-
наковых приведенных температурах кипения (в качестве стандарт-
ных веществ выбрали воду и фосген) (рис. 1.6). Таким образом,
бинарная система NHf—СОг становится {псевдооднокомпонент-
ной не только при Раз, Таз и различных La3, но и при закреплен-
ном L = 4 в интервале температур То—Ткр. Это означает, что
28

начальная температура ин-
тервала То должна ^совпа-
дать с величиной ТХат при
L ==4. Действительно, Д «
лз 473 К, а Тх при L =
= 4 равна 469 К. Таким об-
разом, Т— такая темпе-
ратура кипения двухфазной
системы (NHf—CO-f), при ко-
торой изменяется вариант-
ность системы, что обусло-
вливает термодинамическое
подобие ее докритического
состояния и критической
фазы. Рассмотрим механизм
такого подобия. При Т =
X* = Л'тлх, а При
Т — Ткр х* = 0 (синтез карб-
амида спонтанно затормо-
жен). Следовательно, при
закрепленном L в интервале
температур и давлений су-
ществования псевдоодноком-
понентной системы вели-
Рис. 1.6. Сравнение равновесных давлений
системы NH3—CO2 (по рис. 1.1) и инди-
видуальных веществ при одинаковых при-
веденных температурах кипения:
/ — стандартное вещество вода; 2 — стандарт-
ное вещество фосген.
чина х* уменьшается от максимального значения до нуля.
Из диаграммы (рис. 1.1) определено, что в интервале 7\- ах—
— Ткр и отвечающих ему Рх—Ркр содержится точка Раз, Таз,
экспериментально найденная для L = 4 независимо от диаграммы
(рис. 1.5, Znh, = 0,8). Это дает основание полагать, что в
интервале Тх <Z Таз <( TItp и отвечающих ему давлений при-
меним третий закон Вревского [4], который, например, для ком-
понента NHf можно записать:
(^Х^Нз/^Ьэ — ^1 (^^NH3/^^)xSa3
ЛЫН,
(^ЫН3/^)аз = ИнНз/^)х2аз
лин,
(1.36)
где Аг — функция от термодинамических потенциалов.
Отсюда следует, что
(dp/dT)a3 = (dP/dT)	(1.37)
Равенство производных для азеотропов и бинарных смесей
с закрепленным азеотропным составом жидкой фазы подтвержда-
ется данными диаграммы (рис. 1.1) при рсм, отвечающих правилу
прямолинейного диаметра, и полученными независимо экспери-
ментальными значениями Раз — Таз—La3 [10, 11]. Закрепле-
29

ниелмН) в свою очередь означает, что
действует первый закон Вревского об
обогащении газовой фазы труднолету-
чим компонентом (в данном случае СО^)
с ростом температуры [4], т. е.
ИсогМ)у2аз>0	(1.38)
anh3
Из (1.38) можно показать, что
(Зх*М) 2аз <0	(1.39)
anh,
Итак, в интервале Лтах<Лз<71кр
величина х* уменьшается, а система
термодинамически подобна критиче-
ской фазе вследствие действия треть-
его закона Вревского. Закрепление
anh3 в этом интервале температур —
это ограничительное условие, которое
уравнивает вариантность докритиче-
ской двухфазной системы и ее крити-
ческой фазы. На рис. 1.7 показана зависимость х—Т по данным
[15]. При заданном L = 4,41 критические параметры системы
таковы: Рьр « 47 МПа, Ткр = 513 К [10, 11]. Как видно,
правая ветвь кривой х—Т легко экстраполируется в х = 0 при
Т = Ткр, причем давление в системе близко к критическому г.
По приведенной температуре 0Х (табл. 1.5) находят
= 463 К, что близко к величине (467 К) по рис. 1.7. При
заданном L = 4,41 Тяя = 498 К, т. е. лежит в интервале Тх —
— Ткр, а Раз=36 МПа (рис. 1.5) близко к существующему. Таким
образом, представления о термодинамическом подобии системы
при Т = ТХ[пах и ее критической фазы, обусловленном законами
Вревского, действительно объясняют температурный кризис ре-
акции в двухфазной системе.
Зависимость а^' от температуры и давления (см. рис. 1.2)
также легко экстраполируется в значение = 0 при Ркр,
Ткр. Поскольку в данном случае число фаз равно 1, система по
сравнению с двухфазной приобретает дополнительную степень
свободы и поэтому — функция двух переменных. Это воз-
можно в том случае, если на состояние равновесия однофазной
бинарной системы наложено какое-либо ограничительное усло-
вие, например, аналогичное закреплению Xnh3 для двухфазной
1 Различие Ркр и существующего Р составляет 17% и не представляется
значительным, так как РКр сильно чувствительно к изменению L [10, 11]: на-
пример для ДА = 1 в области 4< Д< 5 ДРКр ~ 10 МПа.
30

системы. Выше мы отмечали, что термодинамическое подобие
докритической двухфазной системы при Т > Тх и ее крити-
ческой фазы требует считать систему псевдооднокомпонентной,
о чем и свидетельствует опыт (см. рис. 1.6). Можно предположить,
что это условие сохраняется и для пограничной однофазной си-
стемы, что снижает число ее степеней свободы с 3 до 2. Для двух-
фазной системы неравенства (1.38) и (1.39) показывают, что в
системе на пути — Таз — Ткр протекает некий процесс,
приводящий к снижению х* с ростом Т и обогащению газовой фазы
компонентом СОг. Условие Xnh! = const характеризует стехио-
метрию этого процесса. Аналогично можно полагать, что и в по-
граничной газовой фазе также развивается подобный процесс,
что снижает вариантность системы на 1 и превращает ее в псевдо-
однокомпонентную.
Кризис синтеза карбамида в двухфазной и однофазной системах
завершается при параметрах состояния критической фазы, а
эта фаза, как указывалось выше, представляет собой бинарный
раствор спонтанно заторможенного деструктурированного комп-
лекса в избыточном аммиаке. Возможно, что этот комплекс обра-
зуется в критической фазе не скачком, а накапливается при
Т > 7\шах на пУти движения параметров системы к параметрам
критической фазы. При таком допущении нисходящие ветви кри-
вых на рис. 1.2 и 1.7 характеризуют развитие процесса деструкту-
рирования химических связей,из которых можетобразоваться карб-
амид (например, связей карбаминовой кислоты). Этот процесс
конкурирует с реакцией синтеза карбамида и окончательно
подавляет ее при критических параметрах. Деструктурирование,
так же, как и синтез карбамида, должно быть эндотермическим,
причем необходимо, чтобы изменение энтальпии в этом процессе
значительно превышало изменение энтальпии при реакции син-
теза. Таким образом, можно предполагать, что температурный
кризис реакции синтеза карбамида не обязательно определяется
фазовым состоянием системы, как это полагали ранее, но может
возникать и развиваться на молекулярном уровне.
Изложенная точка зрения позволяет прогнозировать развитие
путей значительной интенсификации процесса накопления карб-
амида в системе. В деструктурированном комплексе, заторможен-
ном в критической фазе, должна быть аккумулирована энергия,
соизмеримая с энтальпией образования — распада карбамата
аммония («125 кДж/моль). Накопить эту энергию можно, на-
пример, путем адиабатического сжатия газовых смесей NHJ +
+ СС>2 до критических параметров состояния системы (NH.3 —
— COf)p т . Затем систему быстро выводят из критического со-
стояния в докритическое, в результате чего высвобождается боль-
шое количество энергии, необходимой для образования карбамида.
«Обвальный» характер правой ветви пространственной кривой
31

на рис. 1.2 позволяет считать, что целевой продукт в результате
такой операции может весьма интенсивно образовываться в про-
цессе выпадения конденсированной фазы. Возможно, это ради-
кально изменит представления о масштабе времени реакции син-
теза карбамида.
На основе представлений о взаимодействии необратимых про-
цессов в стационарном состоянии [16] проведена полуколичест-
венная оценка. Такая оценка показывает, что скорость реакции
способна измениться в таком масштабе, который соизмерим с со-
отношением скорости конденсации газов в жидкость и скорости
массообмена через обновляемую поверхность контакта жидкости и
газа. Именно массообмен определяет условия и эффективность
синтеза карбамида в современной технологии с продолжительно-
стью протекания процесса в десятки минут. По прогнозной оценке
этот масштаб может составлять десятки секунд.
Равновесие газ—жидкость
в закрытой системе NH3—СО2—Н2О—CO(NH2)2
с заторможенными реакциями превращения карбамида
Компонентами системы в данном случае являются
NH“36, NH2COONH4, СО (NH2)2, Н2О, концентрации которых
связаны с равновесиями 1, 2, 6 (см. табл. 1.1). Заторможенность
равновесий 3, 4, 5 в технике достигается путем выбора соответ-
ствующего времени переработки «плава синтеза», недостаточного
для развития этих, сравнительно медленных, процессов. Цель
переработки — в выделении из «плава синтеза» непревращенного
в карбамид карбамата аммония, избыточного аммиака и, ча-
стично, воды, что достигается искусственным снижением дав-
ления и другими способами.
Состояние системы обычно описывают с помощью констант
равновесия, выраженных через активности и летучести [3].
Последние задаются по правилу Льюиса—Рендалла. Что каса-
ется жидкой фазы, то при концентрациях компонентов, достига-
ющих десятков моль на литр, длительное время не было возмож-
ности использовать без предварительных доказательств какую-
либо известную модель реального концентрированного раствора *.
Поэтому в качестве первого приближения жидкую фазу часто
считали идеальным раствором.
Для вычисления констант равновесия в работе [13] исполь-
зовали данные более двухсот измерений состава жидкой и газовой
фаз, полученных при 0,2—49 МПа и 333—493 К- Величины кон-
стант коррелировали на ЭВМ по температуре в координатах
уравнения Вант-Гоффа, и провели статистический анализ полу-
ченных результатов на основе критерия Фишера, задавая довери-
1 В литературе описано применение предельного варианта теории Дебая—
Хюккеля без всякого доказательства правомерности таких попыток для данной
системы [3]. '
32

1—2,5 МПа:
Рис. 1.8. Зависимость lg YNHs—*1карб> при Р =
0 — 336,4 К; 0 - 346,6 К; д — 359 К; * — 371,5
V - 401 к.
К; □ — 382 К: о - 393 К
тельную вероятность принятой гипотезы 95%. Оказалось, что
модель идеального раствора непригодна. Чтобы выяснить вопрос
о жидкой фазе системы, из массива измерений [13] выбрали
такие, в (которых газовая фаза практически не содержала С02,
Н20, а в жидкой сохранялось эквимолярное соотношение карб-
амида и Н20. Систему в этом случае можно представить как псевдо-
бинарную смесь: избыточный аммиак — заторможенный «карб-
амат», в которой первый компонент — летучий «растворитель», а
второй — нелетучее «растворенное вещество». Затем обычным спо-
собом вычислили коэффициент активности растворителя — амми-
ака ynh, (рис. 1.8). В интервале мольных долей «карбамата»
О < Х<<карб» <0,6 выполняется следующее правило:
1§ТЫН,~Л2Л«арб»	(Ь40)
Используя измерения плотности жидкой фазы системы [13]
и вычисляя среднюю молекулярную массу раствора через молеку-
лярные массы компонентов, нашли, что мольный объем жидкой
фазы в широком интервале изменения Х«карб» описывается урав-
нением Бирона:
<K = V^ + aXNH Х<<кар&>	(1.41)
Более того, вычисляя сжимаемости жидкофазной области си-
стемы по данным диаграммы рис. 1.1, определили, что величины
2 Горловский Д. М. и др.	33

Л2 и а при одинаковой температуре близко связаны формулой,
вытекающей из классической теории регулярных растворов [17].
Итак, отклонения от идеальности жидкой фазы системы описы-
ваются закономерностями регулярных растворов, но величины
этих отклонений не малы и распространяются на область сверх-
высоких концентраций компонентов по сравнению с областью
концентраций, при которых применима классическая теория
регулярных растворов. Учитывая это обстоятельство, а также то,
что доказательства основаны на представлении о сложном ком-
поненте «карбамате», можно назвать жидкую фазу системы псев-
дорегулярным раствором. Его существование объясняется силь-
ным взаимодействием частиц в растворе (ориентировочное зна-
чение избыточного внутреннего давления составляет около
800МПа), приводящим к их значительной ассоциации при сравни-
тельно слабом взаимодействии ассоциатов.
На основе проведенного анализа с использованием представ-
лений термодинамики растворов при высоких давлениях [18]
найдено, что наиболее вероятная связь величин констант равно-
весия процессов 1, 2, 6 (см. табл. 1.1) и параметров состояния
должна иметь следующий вид:
lg (X/) = 4,--|--у-+	а,,-Х.:	(142)
/
где i номер равновесия; / — индекс набора компонентов;
аи — независимые от температуры и состава величины.
Корреляцией значений 1g Kt на ЭВМ найдены величины Ah
В[, ач (табл. 1.6). По критерию Фишера уравнение (1.42) аде-
кватно описывает весь массив экспериментальных данных с до-
верительной вероятностью 95% [13, 19]. Уравнение (1.42) ис-
пользуется для расчета равновесных составов сосуществующих
жидкой и газовой фаз при рассмотрении различных вопросов ста-
тики процесса превращения «плава синтеза» в «плав дистилляции».
Таблица 1.6. Величины аг-у, А(,	Г[, 07 для констант распределения
компонентов между жидкостью и газом в системе
NH3—СО2—Н2О—CO(NH2)2
Компонент	~А1		ai NH,	z 0 и Q	ai H2O		°?
nh2coonh.	20,543	6201,0	1,1798	2,5917	2,0145	0,960	0,158
МНизб ....	5,578	1140,6	1,038	0,698	1,090	0,901	0,016
н2о		7,444	3133,3	0,433	0,921	0,211	0,922	0,081
Примем	н и е. Здесь г? — коэффициент множественной корреляции						
среднеквадратичное отклонение.							/
34							
Равновесие газ—жидкость
в частично открытой системе NH3—СО2— Н2О— CO(NH2)2
с заторможенными реакциями превращения карбамида
На практике система считается частично открытой,
если число компонентов с постоянной массой в ней меньше числа
фаз. Вариантность такой частично открытой системы совпадает
с вариантностью закрытой системы [4]. Это дает основание опи-
сать равновесие частично открытой системы, не выходя за рамки
классической термодинамики. Такая возможность заложена в ме-
тоде Гиббса, в котором закрытая система' представлена совокуп-
ностью открытых систем. Пусть закрытая и открытая системы име-
ют одинаковый закрепленный объем V0. При постоянной темпе-
ратуре для закрытой системы справедливо [51:
Wp. =-	(1ЛЗ)
/С («=?= J )
Будем считать, что закрытая система отделена непроницае-
мой перегородкой от некоей другой закрытой системы, способной
изменять объем. Заменим непроницаемую перегородку на полу-
проницаемую, через которую может проникнуть только компо-
нент /. По отношению друг к другу исходные закрытые системы
превращаются в открытые, но вместе по-прежнему представляют
закрытую систему. В результате перехода компонента изменяются
Р, V, р/ по (1.43) в образованной закрытой системе, что распро-
страняется и на составляющую ее открытую систему с объемом V0.
Заменяя полупроницаемую перегородку на непроницаемую, полу-
чаем закрытую систему с объемом V0, состояние которой отлича-
ется от первоначальной закрытой системы,что является единственно
только результатом изменения ее массы при переходе компо-
нента /.
Пусть в исходной системе содержалось молей компонентов
и а'долей от этой суммы удалилось при перемещении компонен-
тов у, k и т. д. (меняя перегородки, можно переводить поочередно
все прочие компоненты). Если текущее число перевода всех ком-
понентов равно s, в каждой вновь получаемой закрытой системе
будет содержаться (1 — а') (1 — а"). .. = L п° П (1 — о/) мо-
лей. Отсюда, полагая, что аг мало, находим число молей в ре-
зультате перевода г компонентов и изменения состояния исходной
системы s раз:
s	«
In п = In «0+ £ In (1 — аг)= 1п 2 »° + j d In (1 — а)
т. е.
=	(1’44)
2*	35

Рис. 1.9. Сравнение экспериментальных данных с
графиком функции по уравнениям (1.46) и (1.47)
прн Р=2-5МПа,Т= 373-433 K.X%Z {Х^цзб =
= 0,524, Х« .. = 0,084, Х°н п = 0,257, X» =
= 0,136}
1 ~ “2; 2 ~ “NH3; 3 ~ “к. а* 4~ “н2о.
Последнее является
степенью отгона суммы
молей компонентов из
открытой системы, ко-
торая описывает изме-
нение ее состояния без
нарушения требования
термодинамики закры-
тых систем. Эта вели-
чина связана с a/;ZejZ
компонентов следую-
щим образом [19]:
X-j
где X°j, Xj — мольные
доли компонента до и
после его выведения из
системы.
Далее предположим,
что зависимость р., от V
в окрестности V0 можно
описать уравнением для идеальных систем. Пользуясь (1.43) и
суммируя (интегрируя) потерю массы при переходе трех компо-
нентов /, k, I, находим:
ai, k, l = Af, k, I hi (P/P°)	(1-46)
as = Д2 In (p/po)	(1.47)
As = X°Ai + XokAllXX°Al	(1.48)
где — давление в исходной закрытой системе; Р — в конечной
закрытой системе при той же температуре; А у, Zj А2 — не зави-
сящие от Р, Т, Х^ k, i величины, отражающие способность ком-
понентов покидать исходную закрытую систему.
Уравнения (1.46—1.48) проверили по экспериментальным зна-
чениям ajf [, а2 при Р = 2 — 5 МПа, Т = 373 — 433 К и
X°jt k, i, отвечающим составу «плава синтеза», зафиксированному
в производстве [13, 19]. Величины Р° вычисляли из вспомога-
тельного уравнения, предварительно полученного корреляцией
экспериментальных значений Р° в форме уравнения (1.42),
[3]. Опыт подтвердил справедливость уравнений (1.46, 1.47),
причем соответствие среднеарифметической взвешенной вели-
чины Аопыт и А2 по (1.48) выполняется с удовлетворительной
точностью (рис. 1.9). Поскольку при одинаковых Т величина
Р/Р° <1, значения A,, k>z и А2 отрицательны. Если Р/Р°—> 1,
из (1.47), разлагая логарифм в ряд и ограничиваясь первым членом
разложения, находим:
а2 =Л2(1 — Р/ро)	(1.49) •
36

Такое уравнение было ранее найдено чисто эмпирическим
путем [3]. Полученные уравнения служат для оценки предельных
величин степеней отгона летучих компонентов из «плава синтеза»
при заданных давлении и температуре «плава дистилляции»
в непрерывном процессе.
2. Кинетика синтеза карбамида
Результаты термографичеекого и спектрального анализа
реакции. Молекулярный механизм синтеза
Термографирование карбамата аммония при Р =
= 0,1—23 МПа, рсм = 750 кг/м3 и скоростях нагревания смеси
2,77; 3,12 град/мин [20] позволило определить эффекты его дис-
социации и плавления при Т = 393—428 К и два сопряженных
последовательно расположенных экзо- и эндоэффекта в области
433—493 К, относящиеся к реакции образования карбамида.
Последнее указывает по крайней мере на двухстадийный механизм
образования карбамида. При увеличении скорости нагревания
площадь экзоэффекта на термограмме увеличивается. Это озна-
чает, что синтез протекает одновременно по двух- и одностадийному
механизму с преобладанием второго при более низких темпера-
турах. Спектральный анализ смесей, выведенных из автоклава
после термографирования, показал присутствие карбамида, кар-
бамат-иона и иона аммония [21 ].
Характерные полосы других продуктов, которые могли бы
свидетельствовать о стадийном механизме реакции, на ИК-спект-
рах отсутствовали. Это могло означать, что скорости протекания
стадий реакции сильно различаются, причем скорость образова-
ния карбамида из возможных промежуточных продуктов много
выше, чем скорость образования этих продуктов. Спектры пока-
зали, что в твердом виде карбамат аммония существует в форме
карбамат- и аммоний-ионов. Это позволило проследить за терми-
ческим превращением карбамат-иона, экранированного от иона
аммония ионами калия, в матрице КВг, которая приготовляется
прессованием твердого карбамата аммония и КВг при 700 МПа
[20].
По ИК-спектрам установлено, что до 453 К карбамат-ион
устойчив, т. е. в отсутствие экранирования иона аммония синтез
карбамида может осуществляться путем прямой дегидратации
карбамата (см. реакцию 3 в табл. 1.1). Эта эндотермическая реак-
ция обусловливает эндоэффект на термограмме. Однако при Т />
> 453 К на спектрах кроме характерных полос карбамат-иона
(1750 см-1) и иона аммония (1400, 3150 см-1) обнаружена полоса
цианат-иона (2170 см-1) [20]. Интенсивность этой полосы с ростом
температуры возрастает, а полосы карбамат-иона соответственно
уменьшается. Это свидетельствует об образовании . цианат-иона
37

путем дегидратации карбамат-иона (см. реакцию 4, табл. 1.1).
Экранирование иона аммония в матрице препятствует изомериза-
ции цианата аммония в карбамид (реакция 5), поскольку карба-
мид практически не ионизирован. Реакция 5 экзотермична
(+31,4 кДж/моль) и, как отмечалось выше, ее скорость должна
значительно превышать скорость реакции 4. Этим обусловлен
экзоэффект на термограмме при сравнительно высокой скорости
нагревания. Результирующий тепловой эффект стадий 4 и 5,
естественно, должен совпадать с тепловым эффектом реакции 3,
т. е. реакция 4 эндотермична. Однако, поскольку эта реакция
медленнее реакции 5, ее эндоэффект на термограмме, видимо,
сливается с эндоэффектом плавления карбамата, а двухстадий-
ность реакции проявляется в виде экзоэффекта реакции 5. Это
и послужило основой для заключения, что синтез карбамида про-
текает по двум конкурирующим направлениям с преобладанием
реакции 3 при низких температурах и реакций 4 и 5 при более
высоких температурах. Отсюда также следовало ожидать, что
энергия активации реакции 3 должна превышать энергии актива-
ций стадий 4 и 5. Это подтверждено квантовохимическим расче-
том, выполненным на ЭВМ с помощью полуэмпирического метода
МО, апробированного на ряде аналогичных реакций (табл. 1.7).
Как видно, для реакции 3 £набл в реальном синтезе при
Т < 453 К близка к ЕряСч, а при Т >> 453 К — походит на вы-
численное значение для реакции образования цианата аммония
(4). Значение Е„абл для реакции 4 при Т О 453 К получено пу-
тем количественной оценки интенсивности полосы цианат-иона
на ИК-спектрах карбамата в матрице КВг. Эта величина близка
к расчетной [20]. Величина Ерасч для реакции 5 невелика,
что должно свидетельствовать о высокой скорости этой реакции
в (сравнении с реакцией 4. Различие величин Епабл (69 и
88 кДж/моль) незначительно,’[поскольку реальный синтез про-
водитсящри большом^избытке аммиака, что безусловно ослож-
няет механизм реакции. Поэтому результаты термографических
и спектральных исследований свидетельствуют об одновременном
протекании реакций 3, 4 и 5 с преобладанием последних при
Таблица 1.7. Величины энергии активации Е (кДж’моль) [20]
№ реакции по табл. 1.1	^расч	Енабл ПРИ т > 453 К
3	125+8	141,5 1
		69,0
4	88±8	87,8 (в матрице)
5	27±8	
1 Енабл ПРИ Т < 453 к-
38

высоких температурах. Вопрос о стадийности реакции синтеза
карбамида сначала обсуждался в работе 122], где была выдвинута
гипотеза о протекании этой реакции через промежуточное образо-
вание циановой кислоты путем дегидратации карбаминовой
кислоты. В работе [20] эта гипотеза впервые нашла обоснование.
Таким образом, при Т > 453 К реакция Базарова является моди-
фикацией синтеза Велера, но при более низких температурах
она представляет неизвестный до открытия Базарова способ по-
лучения вещества органического происхождения из неоргани-
ческих веществ.
Уравнение кинетики синтеза карбамида
в статическом автоклаве
I Все авторы, которые пытались на основе той или
иной модели 13] построить кинетическое уравнение процесса
синтеза карбамида, не учитывали одно важное обстоятельство:
объем жидкой фазы — реакционной зоны системы — в присут-
ствии избыточного аммиака может изменяться в процессе реак-
ции в несколько раз. Избыточный аммиак не растворяется в жид-
ком карбамате, но по мере дегидратации последнего аммиак
начинает растворяться в выделившихся воде и жидком карбамиде.
Растворенный аммиак сдвигает равновесие реакции в сторону карб-
амида и воды, т. е. возрастает глубина дегидратации. Это, в свою
очередь, способствует увеличению содержания воды и карбамида,
дальнейшему растворению аммиака, сдвигу равновесия и т. д.
Кроме этих факторов на скорость процесса растворения амми-
ака должны влиять перемешивание смеси, состояние и форма
поверхности контакта фаз, интенсивность ее обновления жидко-
стью из глубины фазы. Таким образом, здесь тесно переплетены
процессы макроскопической и химической кинетики, проявляю-
щиеся в сильном изменении объема реакционной зоны во времени.
Эти представления были положены в основу кинетической мо-
дели реакции. Принято, что процесс синтеза обратим, а его кине-
тика определяется одновременным протеканием реакций 1, 2, 3
(табл. 1.1) [23]. Стадийность реакции дегидратации при состав-
лении кинетического уравнения можно не учитывать, так как
в реальном синтезе цианат аммония, видимо, присутствует в нич-
тожных количествах. Это, разумеется, не означает, что протекание
синтеза по стадиям не влияет на кинетику процесса, изменение
механизма обязательно будет отражаться при обработке экспери-
ментальных данных на изменении энергии активации и стериче-
ского фактора в различных температурных интервалах.
Ограничение реакцией 3 является удобной формализацией:
при высоких температурах реакция 3 должна трактоваться как
сумма стадий 4 и 5, а при относительно низких температурах —
как независимая от стадий доминирующая реакция прямого от-
щепления воды от молекул (или ионов) карбамата аммония.
39

Полагается, что реакция 1 — наиболее быстрая, реакция 2 про-
текает с меньшей скоростью, а реакция 3 — наиболее медленная.
Процесс синтеза в прямом направлении имеет первый, а в обрат-
ном — второй порядок, причем концентрации зависят от времени
не только вследствие изменения молекулярного состава смеси,
но и изменения во времени степени конденсации NH3, СО2 в карб-
амат Хк. а и объема жидкой фазы У!К. Итоговое кинетическое урав-
нение имеет следующий вид [231:

где индекс «О» относится кт = 0, а * — к состоянию равновесия;
kc — константа скорости синтеза карбамида.
Для вычисления kG по уравнению (1.50) необходимо знать
зависимости Х1(. а = Д (т) и = /2 (т), которые в отличие от х =
= /3 (т) [21, 241 не поддаются экспериментальному определению
в условиях высоких давлений при перемешивании фаз. Име-
ются, однако, достоверные зависимости Р = /4 (т) [24], отража-
ющие изменение Хк. а, У)К во времени. Чтобы раскрыть эту связь,
протекание процесса синтеза во времени представили в виде цепи
последовательно расположенных псевдоравновесий: I — когда
в начальный период завершается равновесие 1 (см. табл. 1.1),
но равновесия 2 и 3 заторможены; псевдоравновесия II — когда
завершаются равновесия 1 и 2, но 3 по-прежнему заторможено,
и состояния равновесия — когда наступает равновесие всех трех
процессов 1, 2 и 3 [23].
Полезность такого подхода заключается в том, что удается
избежать математических трудностей, возникающих при описа-
нии одновременного сдвига равновесий 1, 2, 3. Для псевдо-
равновесий I и II составлены системы трансцендентных уравне-
ний, включающие константы равновесий, балансы масс и объемов
сосуществующих фаз и уравнения связи давления и мольных
объемов компонентов в газе на основе уравнений Битти—Бридж-
мена и Мартина—Хао. Летучести компонентов вычислялись по
табличным Р—V—Т данным с применением строгих уравнений
летучести [25].
Решением систем уравнений на ЭВМ [23] получена связь
?-к. а| — -Рр аи — Ри; Рж, —Рр Рж,,—Рц
в интервале 433—473 К при рсм = 750 кг/м3, L = 4, W = 0.
Зависимости а — Р*, Уж — Р* определены из обобщенных
уравнений для х*, ср*, 6JOz. Сравнением Рг [23] и эксперименталь-
ных значений Р0 при т - > 0 [24] показана их удовлетворительная
40

сходимость. Это означает, что псевдоравновесие I близко реали-
зуется на опыте. Псевдоравновесие II, если его рассматривать
изолированно от реакции 3 (см. табл. 1.1), не может быть реализо-
вано на опыте, поскольку газообразный NH3 не растворяется
в жидком карбамате аммония, а лишь способен образовывать при
взаимодействии с СО2 молекулы карбамата в стехиометрическом
количестве. Однако условие заторможенности реакции 3 не озна-
чает, что она вовсе не проходит при завершении псевдоравнове-
сия II, так как константы равновесия 2 получены в опытах с обя-
зательным присутствием в системе карбамида и воды, количества
которых определяются стехиометрией реакции 3, но остаются
неизменными при соблюдении условий ее заторможенности [13,
19).
В состоянии I можно считать, что реакция 3 не успела пройти
сколько-нибудь глубоко (xj —* 0). Это обусловливает спонтанное
торможение реакции 2. Однако в состоянии II хп /> 0, что обу-
словливает возможность протекания реакции 2. С точки зрения
правила фаз Гиббса в состояниях I и II системы аммиак —«кар-
бамат» неразличимы, физическое различие заключается в^том,
что компонент «карбамат» в состоянии I представляет собой ин-
дивидуальное расплавленное вещество, а в состоянии II — термо-
динамический компонент с постоянным мольным отношением
карбамида, воды и карбамата аммония. Это дает^возможность
полагать, что по-прежнему имеет место система аммиак — «карб-
амат» с различной степенью заторможенности последнего в каж-
дой точке «пути» Р1 —> Ри; А,к. а1 —> Хк. а11; Гж1 —> УжИ;	—>
__*
Аналогично и на пути Рц Р*; хи —> х* эта система существует
вплоть до состояния истинного равновесия, в котором затормо-
женность реакции 3 определяется закреплением параметров со-
стояния Р, Т, L (И7 = 0). По отношению к этому состоянию
система на пути Р{ —-» Р*, Х[ —» х* неравновесна и не совершает
максимальной работы. Но благодаря заторможенности реакции 3
и более высокой скорости реакции 2 в каждой точке этого пути
система может рассматриваться как псевдоравновесная система
с различным содержанием карбамида и воды в компоненте «карба-
мат», обладающая дополнительной степенью свободы. Последняя
в замкнутом пространстве при закрепленных L, Т реализуется
спонтанным изменением Р на пути I —► II —» *, вызывающимся
изменением величин Хк, а, У}К. Отсюда следует, что расчетные за-
висимости Хк.а — Р, Уж — Р псевдоравновесной системы и экс-
периментальные значения Р — т можно совместить при каждой
заданной Т и постоянных L, рсм.
Абсолютная скорость протекания реакции 3 (или скорость
изменения химического состава компонента «карбамата».) при
условии более быстрого протекания реакции 2 теперь уже не имеет
существенного значения. При любой скорости изменения состава
«карбамата» в каждой точке пути Р} —» Р* устанавливается
41

Таблица 1.8. Значения величин kc по уравнению (1.50)
рсм = 750 кг/м3; L = 4, W = 0
г, к		438	453	463	463	463	483
V, ч-1			180	120	48	120	340	180
kc, мин-1 ....	0,0185	0,0538	0,0687	0,0847	0,1054	0,1590
псевдоравновесие реакции 2 и системы аммиак—«карбамат»
в целом. Поэтому введение фактора времени т в термодинамическую
логику в данном случае корректно.
Совмещая зависимости Х.к. а— Р, Уж — Р с эксперименталь-
ными Р — т, получили искомые кривые Хк.а — т, Vx — т [23].
Интегрированием (1.50) нашли, что kc не зависит от времени,
причем уравнение (1.50) правильно воспроизводит опытные дан-
ные вплоть до 483 К, тогда как известные в литературе кинетиче-
ские уравнения описывают опытные данные при температуре
не выше 453 К 13]. Величины kc даны в табл. 1.8. Как видно из
таблицы, kc = f (Т, v) 1 и эта зависимость ослабевает с ростом v,
а в координатах уравнения Аррениуса можно наблюдать излом
кривых. Это подтверждает тесную связь химических и макро-
скопических факторов в данном процессе.
Полуэмпирическое уравнение
кинетики синтеза карбамида в статическом автоклаве
С помощью уравнения (1.50) выясняются основные
элементы механизма синтеза карбамида. Однако это уравнение
трудно применять для оперативных вычислений, к тому же при
W 0 сильно возрастают математические трудности даже при
использовании суждений о псевдоравновесиях. Поэтому приведем
найденное упрощенное полуэмпирическое уравнение кинетики,
величины kc в котором с точностью 3% (отн.) совпадают со зна-
чениями kc из уравнения (1.50) [24]:
(1-51)
где Р!Р* —эмпирический множитель.
Уравнение (1.51) описывает все опытные данные [24] с удо-
влетворительной для практических расчетов точностью. При-
сутствие в этом уравнении величины № в явном виде дает возмо-
жность применять его для технологических расчетов аппаратуры
в современных схемах производства карбамида. Величины kc
1 v — число обменов поверхности контакта фаз в единицу времени — экспе-
риментально определяемая мера интенсивности перемешивания смеси [21, 24].
42
Таблица 1.9. Значения условиях		величин kc по уравнению (1.51) при различных проведения реакции синтеза карбамида				
—	 т, к	L	Ц7	Рсм. кг/м3	V, Ч-1	А’с, мин-1
438	4	0	750	48 120	0,0161 0,0167
				180	0,0180
			750	48	0 0239
446	4	и		120	0,0265
				180	0,0350
			750	48	0,0460
453	4	и		120	0,0545
				180	0,0620
463	4	0	750	48 120	0,0650 0,0880
				180	0,0960
				340	0,1020
483	4	0	750	48 120	0,1110 0,1410
				180	0,1580
463	3	0,5	750	340	0,1330 0,1236
	4				0,1140
463	э 4	0,2 0,8	750	180	0,1220 0,1250
463	4	0,5	300 600	340	0,0352 0,0886
			850	1	0,1360
при различных Т, L, W, рсм, v приведены втабл. 1.9^Количест-
венная связь величин kG — v при L — 4, IF -f 0, р.м - 750 к /
и 453	" """
1/^с = 1/^х. с
где Ас
роста
при различных Т, L, W, рсм
___ еличпп rvc v	.....
<Т<483 имеет следующий вид [26]:
c+lMc/v	(1-52)
-—зависит только от температуры; с—константа ско-
при v -> ОО.
Кинетика перехода аммиака из газовой фазы в жидкую
при синтезе карбамида. Константа скорости химического
* превращения карбамата аммония в карбамид
Чтобы раскрыть физический смысл уравнения
v-52), отдельно изучили скорость перехода избыточного аммиака
из газовой фазы в жидкую. Этот процесс регистрируется экспери-
т, а кинетическое уравнение имеет
первый порядок в прямом и обратном направлениях [26]. Учи-
тывая кинетику изменения объема жидкой фазы и применяя
суждения о псевдоравновесной системе, нашли скорость изменения
43
(1.52)
I
ментальными кривыми Р — т.
первый порядок в прямом и <

Таблица 1.10. Сравнение Ас из (1.52) и из (1.53)
Рем = 750 кг/м3; L = 4; W = 0
т, к	438	446	453	463	483
Ас, мин'1"'2 *			—	—	0,0911	0,1210	0,1760
.4nh3, мин-1/з		0,0668	0,0794	0,0896	0,1221	0,1762
степени абсорбции и константы скорости абсорбции аммиака
жидкостью &nh3. Анализ этих величин, выполненный методами
физико-химической гидродинамики [27 ], показал следующее:
при т <; 1 мин абсорбция NH3 осуществляется из газа в капли
дегидратирующегося жидкого карбамата, при т да 3 мин капли
сливаются в жидкую фазу, и абсорбция NH3 протекает через
сплошную обновляемую поверхность контакта фаз, при т >3 мин
вплоть до наступления равновесия за время, превышающее 20 мин,
абсорбция NH3 протекает из газовых пузырьков в сплошную жид-
кую фазу. Этот режим абсорбции из-за своей длительности до-
минирует в современных технологиях. Показано, что величинами,
в этом режиме зависит от v [26] следующим образом:
feNH3 ~ ^NH3 v	(1.53)
где Anh3 зависит от температуры. Величина АйНз с удовлетво-
рительной точностью совпадает с Дс из уравнения (1.52) (табл.
1.10).
Близость величин Anh, ~ Ас означает, что Мн3 входит
в наблюдаемую величину kc в качестве коэффициента, отражаю-
щего макроскопические условия протекания химической реакции
[261:
fec ~ fex. cfeNH,/(fex. с + Мн3)	(1-54)
При v-> оо Мн3>Мс и /гс->/гх. с, т. е. последняя вели-
чина представляет константу скорости собственно химического
превращения карбамата аммония в карбамид. Вычисление с
(в мин-1) по (1.54) и величинам kc, Мн, при одинаковых v дает
следующие результаты 1:
453 < Т <483К; kx. с = 9,247- 10е ехр (— 16 500/RT)	(1.55 >
438 <7’<446К; kx. с = 1,585- Ю*5 ехр (— 33 860/RT)	(1.56)
При Т 453 К энергия активации реакции резко изменяется,
функция в области 453 К, как легко графически установить, терпит
1 При 438 и 446 К величина kc слабо зависит от V, поэтому Ас вычисляют
со значительной погрешностью. В этом случае kc kx с при V = 180 ч"1 с под-
становкой значений [26].
44

разрыв, ширина которого составляет A 1g £х. с = 0,2, т. е. скач-
кообразное изменение энергии активации сопровождается изме-
нением более чем в 1,5 раза стерического фактора. Эти факты
вместе с результатами термографических, спектральных исследо-
ваний и квантовохимических расчетов свидетельствуют о двух-
стадийном молекулярном механизме реакции дегидратации карб-
амата аммония с образованием карбамида. Проанализировано так-
же сложное катализирующе-ингибирующее влияние избытка воды
при W > 0, что дополняет представления о двухстадийном ме-
ханизме реакции [20].
Кинетика непрерывного процесса синтеза карбамида
в аппаратах промышленных размеров
Описанные выше сведения по кинетике и механизму
синтеза карбамида в значительной мере потеряли бы свою цен-
ность, если пренебречь решением специфических вопросов о
масштабном переносе данных, полученных в статических авто-
клавах, для определения скорости синтеза при его непрерывном
проведении в аппаратах промышленных размеров. Между тем
эта практически важная задача ранее не обсуждалась в литературе,
и технологи, естественно, проявляли известный пессимизм в
оценке возможностей создания расчетных методов определения
интенсивности работы промышленной аппаратуры.
Уравнение (1.51) можно применять для расчета аппаратов
непрерывного действия, заменив величину т на время пребывания
тп и приравняв х = хв, где xti — величина, регистрируемая на
выходе из аппарата. С целью определения возможности использо-
вания (1.51) в технологических расчетах обследовали фактические
значения параметров работы всех действующих в СССР типов
пустотелых колонн синтеза карбамида с Ук< с = 0,745 (опытно-
промышленная установка); 12; 31; 41 м3. Вычисления показали,
что расчетное значение производительности пустотелых колонн
превышает фактическое примерно в 2 раза. Прямое применение
(1.51) в случае непрерывного процесса оправдано лишь в том слу-
чае, если реактор работает в условиях вытеснения смеси, близкого
к идеальному. Отсюда сделали вывод, что промышленная пусто-
телая колонна синтеза не работает как реактор вытеснения. На
входе в колонну рсм ж 200 кг/м3, тогда как р плава синтеза
>800 кг/м3. Приняли, что в непрерывном процессе, так же, как и
в периодическом, фазовый переход NH3, СО2 совершается в пузырь-
ковом режиме. В вертикальном аппарате — колонне пузырьки
всплывают в движущемся плаве, что приводит к «рассеиванию»
сырья по реакционному объему. Оценка скорости всплывания
пузырьков и скорости растворения смеси NHj + СО[ в плаве
показала, что пузырьки способны вынести газообразное сырье на
высоту, превышающую половину высоты колонны, т. е. промыш-
ленный пустотелый аппарат работает как реактор смешения.
45

Последнее предопределяет изменение формы кинетического урав-
нения при переходе к реактору смешения [28], что положено
в основу суждений о масштабном переносе данных. Предполагая,
что смешение сырья и реагирующей смеси в колонне синтеза близко
к идеальному, и исходя из уравнения (1.51), нашли кинетическое
уравнение процесса синтеза карбамида в непрерывном аппарате
идеального смешения [29]:
___________*В	k _Р	Рсм_1 /т
!_х М*в + ^)(1-Л__________________________________Л , JL L+-^-w\ <?со2 1	'
в х* (х* 4- Г)	\	44 Л|44и/
где <7со2 — удельная нагрузка реактора по СО2, кг/(м3 ч).
Уравнение (1.57) проверили на обширном экспериментальном
материале, включающем зависимость хв от qCQi (закреплены
Р, Т, L, W),xB от L (закреплены qCo3, Р, Т, W), Ук. с от мощности
установки при различных Р, Т, L, W, qco2, полученные на дей-
ствующих колоннах синтеза различных типов [29]. В результате
доказано, что уравнение (1.57) воспроизводит опытные значения
х,. с точностью ±1% (абс.) при изменении qco3 в интервале 200 —
600 кг/(м3-ч) (диапазон, освоенный на практике), отражает суще-
ствование оптимального значения L,;IIT, воспроизводит фактиче-
ские значения V,..с с точностью ±5% (отн). независимо от объема
колонны в интервале 0,745—41 м3. Поэтому (1.57) можно считать
кинетическим уравнением непрерывного процесса синтеза карба-
мида в реакторах промышленных размеров, когда не применяются
специальные приемы для упорядочения гидродинамического ре-
жима с целью его приближения к модели идеального вытеснения.
Основное практическое значение уравнения (1.57) заключается
в том, что на его основе проведена количественная оценка резерва
производительности действующих колонн синтеза и рекомендованы
пути интенсификации мощности производства карбамида не менее
чем в 1,5 раза за счет увеличения qc02 при некотором снижении хв
[на 2 — 5% (абс.) ] [29, 30 J. Предсказать этот результат без приме-
нения уравнения (1.57) ранее не представлялось возможным,
столь значительное увеличение нагрузки действующего реактора
считалось рискованным. Практика внедрения мероприятий по
интенсификации действующих производств подтвердила справедли-
вость технологических выводов из уравнения (1.57).
Синтез карбамида в аппаратах вытеснения
Доказательство возможности проведения непрерыв-
ного процесса синтеза карбамида в аппаратах вытеснения имеет
большое практическое значение — реакционный объем аппаратов
смешения не полностью используется для получения целевого
продукта. Для построения такого доказательства прежде всего
оценили, в какой мере всплывающие в движущемся плаве пу-
зырьки сырья размешивают жидкость. Оценку провели, вычислив
46

максимальный линейный размер турбулентных пульсаций, воз-
никающих в жидкости при движении пузырьков [27 ]. Оказалось,
что даже в начале процесса, когда пузырьки имеют максимальный
устойчивый размер, турбулентному возмущению может подвер-
гаться не более 10% (об.) жидкости. По мере растворения пузырь-
ков этот эффект быстро уменьшается. Таким образом, всплывание
растворяющихся пузырьков сырья само по себе не является перво-
причиной возникновения режима смешения. Он возникает потому,
что принятые в современной технологии давления синтеза Рс
(18—23 МПа) меньше равновесного давления образования карба-
мата аммония Р,.. а, достигающего при температурах синтеза
более 30 МПа [3].
При Рс > Р1;. а (в соответствующих условиях) карбамат аммо-
ния образуется практически мгновенно, но при Рс <РК. а—
лишь путем сравнительно медленного растворения NH3 и СО2
в жидкой фазе. В течение времени растворения всплывающие
пузырьки успевают «рассеять» сырье по реакционному объему.
Следовательно, возникновение режима вытеснения можно было
ожидать при давлениях, превышающих значение Рк. а. Это было
проверено экспериментально на опытно-промышленной колонне
синтеза (V = 0,09 м3) при Р = 50 МПа.
Полученные данные хв — уСо, — L при различных темпера-
турах сравнили с уравнением (1.51) и нашли удовлетворительное
соответствие вычисленных и экспериментальных значений хБ [29].
Опыты были также проведены при Р < 50 МПа. Анализ получен-
ных данных показал, что уравнение (1.51) перестает отвечать
опытным данным при Р < 33,5 МПа (давление диссоциации карба-
мата аммония). Таким образом, синтез карбамида можно провести
в вертикальном реакторе вытеснения, если СО2 будет связан
в жидкой фазе в виде карбамата аммония. Последний имеет более
высокую плотность, чем плав синтеза, что исключает рассеивание
сырья по реакционному объему.
Применяя высокое давление, можно доказать возможность
проведения синтеза карбамида в аппаратах вытеснения. Техниче-
ские средства для достижения режима вытеснения, разумеется,
не сводятся только к повышению давления. Этот режим можно
достичь и другими способами, например, путем предварительного
связывания СО2 в карбамат аммония в так называемом форреакторе
или путем локализации зон всплывания газообразного сырья
применением специальных устройств в колоннах синтеза. Эти и
другие способы являются предметом специальных технологических
исследований [31, 32].
Коэффициент полезного действия реактора синтеза
карбамида
Количественная оценка к. п. д. реактора — практи-
чески важная задача, позволяющая определить максимальный
резерв производительности реакционного объема промышленных
47

колонн синтеза. Рассмотренный выше способ интенсификации
мощности промышленных колонн при всей его эффективности
полностью не разрешает поставленную задачу, так как относится
к аппаратам смешения.
Величина к. п. д. позволяет определить увеличение производи-
тельности при переходе от аппарата смешения к аппарату вытесне-
ния. Если бы колонна синтеза карбамида была безградиентным
аппаратом смешения, величину к. п. д. можно было бы опре-
делить делением левых частей уравнений (1.57) и (1.51), полагая
в последнем т = тп = рсм Д1 + L + ~ W} qC01, где т„—
время пребывания. Однако колонна синтеза не является безгра-
диентным аппаратом, несмотря на то, что кинетика процесса в ней
описывается уравнением для случая идеального смешения при
х = хв. Отношение высоты к диаметру у действующих колонн
более 10, а наличие градиента концентрации карбамида по высоте
обнаружено экспериментальным путем 133].
Колонну синтеза карбамида представили как градиентный
аппарат, в каждом стационарном объеме которого существует
идеальное смешение, но интенсивность смешения убывает по
высоте аппарата. При таком подходе к. п. д. аппарата т];; можно
представить в виде [34]:
1 Тп
1]к = — f	(1.58)
тп J
0
где гр — функция распределения к. п. д. по времени пребывания
смеси в колонне.
Физический смысл г)т установили с помощью представлений
статистической теории смешения, получившей в настоящее время
значительное развитие [351. Оказалось, что фиксированную
величину гр, относящуюся к /-му стационарному объему смешения,
можно представить как вероятность того, что элементы раздроб-
ленной при смешении мыслимой поверхности контакта г-го объема
с соседним (/ — 1)-ым объемом не попадут в г-й стационарный
объем смешения. Количественно гр выражается следующим обра-
зом [351:
• — ехр {—ах[1 — ехр (—Ьхт()]}	(1.59)
где а1; 61 — свойства среды; ту — продолжительность смешения.
Уравнение (1.59) применили к описанию потока жидкости со
всплывающими и растворяющимися пузырьками. Пузырек из г'-го
объема, опережая движение жидкой фазы, оказывается в (/ ф-
+ 1)-ом объеме, где растворяется. Распад поверхности пузырька
при растворении представляет собой физическую модель раздроб-
ления поверхности контакта на элементы. Последние больше не
участвуют в движении пузырька и их время пребывания в пределах,
48

(i + 1)-го объема совпадает со временем пребывания жидкости
в нем. Это дает возможность считать ту в (1.59) пропорциональным
тп, а само уравнение — искомой функцией распределения г|т.
В результате после ряда преобразований нашли [34]:
г)к = П»
_____1_
&'тп
(х* 4- IF) 3aT*-zB Г 2х* Ц- W — х*2
2х*4-№ —х*2 П (14-й7/х*)ЗсЛ,_
b' = ЬгЬ2 = — (1 — х*) kc/x* In
(1.60)
(1-61)
(1.62)
где — среднеквадратичная ошибка определения разности
х* — хв; Ь2 — коэффициент пропорциональности между т,; и тп.
Все входящие в (1.60) величины определяются опытным путем,
т. е. величина к. п. д. колонны может быть вычислена по заданным
условиям проведения процесса синтеза и времени пребывания.
Экспериментальную проверку (1.60) выполнили по данным хв —
— тп, полученным на действующей колонне синтеза с объемом
12 м3, работающей при Р — 19 МПа, Т = 463 К, L = 4,4, W = 0.
Различные величины та получали изменением нагрузки колонны
в широких пределах. В результате нашли экспериментальную
зависимость я* = f (тп), представляющую собой функцию распре-
деления для конечного стационарного объема смешения. Величины
т)кКСТ1 нашли в соответствии с уравнением (1.58). По уравнению
(1.59) безразлично, к какому сечению относится щ, т. е. определе-
ние Т)9ККСП по Ятв = f (т„) корректно. Сравнивая tjk из (1.60) и
т)кКСТ1, нашли, что эти величины максимально различаются не
более, чем на 8% (отн.) в интервале т,, = 10—50 мин, представ-
ляющем практический интерес (рис. 1.10).
К. п. д. т]к позволяет раскрыть значительные резервы произво-
дительности промышленных реакторов синтеза. При такой оценке
необходимо различать два крайних случая: 1) повышение произво-
дительности реактора П за счет перевода его в режим вытеснения
(при неизменной степени конверсии с соответственным увеличением
нагрузки аппарата вытеснения по сравнению с аппаратом смеше-
ния); 2) повышение производительности при неизменной нагрузке
аппарата с возрастанием степени конверсии в аппарате вытеснения:
1) П? = П™Л1К; ?BCOs>?cS2; (*в- Т, L, Г) idem
хв
2)	(?С02, Р, Т, L, Г) idem
Хг>
49

Рис. 1.10. Зависимость t}K — тл при Т = 463 К, Р — 19 МПа, L — 4,4 W = 0,
Ик, с ~ 12 м3:
1 — расчет; 2 — опыт.
Рис. 1.11. Зависимость Дхв —тл; при Т ==,463 К, Р = 19 МПа, L = 4,4, W =
= 0, Рк.е= 12 м3.
В способе (2) величина т)к, фигурирует в неявном виде, аразность
х® — ХвМ, например, при W = 0 можно найти следующим обра-
зом [34]:
Ду	г* Г еХР (Д^сТц) 1 ~] . 1 + kcXn Г (1 fecTn)2 , 1 /т
в L ехр (В3Мп) + 1 + ** J + 2А3£стп |/ 4A2(fe^n)2 + Аз 1	'
где А3 = (1 — х*)/х*2; В3 = (2 — х*)/х*.
Как видно, рассматриваемый способ повышения производи-
тельности аппаратуры принципиально отличается от описанного
выше: интенсификация в данном случае может достигаться либо
без снижения степени конверсии, либо при ее повышении, когда
реактор смешения тем или иным способом превращают в реактор
вытеснения (рис. 1.11). В свою очередь, крайние случаи (1) и (2)
различаются технологическим назначением: случай (1) может быть
наиболее пригоден к усовершенствованию установок средней
мощности для максимального использования резервов производи-
тельности аппаратуры; случай (2) предпочтителен для высоко-
мощных установок с целью максимально возможного снижения
масштаба рецикла неконвертированных реагентов и прямо связан-
ных с этим рециклом удельных энергозатрат.
Оценка показывает, что способом (1) можно увеличить произ-
водительность реактора в технологических схемах с полным
жидкостным рециклом примерно в 2 раза с сохранением масштаба
рецикла, а способом (2) — снизить масштаб рецикла неконверти-
рованного карбамата аммония примерно в 1,8 раза с одновремен-
ным увеличением производительности агрегата на 15%. Поэтому
50

разработка эффективных способов перевода реакторов в режим
вытеснения в настоящее время приобретает первостепенное значе-
ние в развитии технологии синтеза карбамида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Basarow А.—J. Chem. Soc., 1868, v. 2, р. 194. 2. Basaroff A. J.—
J. prakt. Chem., 1870, v. 1, p. 283. 3. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез
и применение карбамида. Л., Химия, 1970 . 4. Сторонкин А. В. Термодинамика
гетерогенных систем. Л., изд-во ЛГУ, 1967. 5. Кричевский И. Р. Понятия и
основы термодинамики, М., Госхимиздат, 1962. 6. Кучерявый В. И., Горлов-
ский Д. М. — ЖПХ, 1978, т. 51, № 2, с. 472 . 7. Кучерявый В. И., Горлов-
ский Д. М. и др. —ЖПХ, 1975, т. 48, № 2, с. 318. 8. Kawasumi S. — Bull.
Chem. Soc. Japan, 1954, v. 27, № 5, p. 254. 9. Otsuka E. — Когё кагаку дзасси,
1959, v. 62, № 1, p. 29. 10. Lemkowitz S. M., Goedegebuur J. a. e. —J. Appl.
Chem. Biotechnol., 1971, v. 21, p. 229.
11. Lemkowitz S. M., Zuidam J. e. a. — J. Appl. Chem. Biotechnol., 1972,
v. 22, p. 727. 12. Горловский Д. M., Кощеренков И. H. и dp. — ЖПХ, 1971,
t. 44., c. 2406. 13. Зиновьев Г. H. Автореф. каид. дисс. М., ГИАП, 1969. 14. Де-
ханская Ю. В. Докт. дисс. М., ГИАП, 1970. 15. Гольдберг Н. А., Альтшу-
лер Л. Н. — Хим. пром., 1964, № 1, с. 54. 16. Пригожин И. Введение в тер-
модинамику необратимых процессов. М., ИЛ., 1960. 17. Шахпаронов М. И.
Введение в молекулярную теорию растворов. М., Гостехиздат, 1956. 18. Кри-
чевский И. Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. М.—Л.,
Госхимиздат, 1952. 19. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. И. — Хим. пром., 1969,
№ 5, с. 354. 20. Кучерявый В. И., Гальперин В. А. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47,
№ 3, с. 529.
21. Горбушенков В. А. Автореф. канд. дисс. М., ГИАП, 1970. 22. Wer-
ner Е. А. — J. Chem. Soc., 1913, v. 103, р. 1010. 23. Кучерявый В. И., Альтшу-
лер Л. Н.—ЖПХ, 1973, т. 46, № 8, с. 1672 . 24. Кучерявый В. И., Горбу-
шенков В. А. — ЖПХ, 1969, т. 42, № 10, с. 2283; № 11, с. 2603; 1970, т. 43,
№ 1, с. 214. 25. ГорЛовский Д. М., Альтшулер Л. Н. и др. В кн.: Химия и
технология продуктов органического синтеза. Физико-химические исследова-
ния. 1969, вып. 1, ч. 1, М., ГИАП, с. 157. 26. Кучерявый В. И., Альтшу-
лер Л. Н. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 2, с. 344; 1973, т. 46, № 12, с. 2628.
27. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М., изд-во АН СССР, 1952.
28. Плановский А. И. — Хим. пром., 1944, № 5, с. 5. 29. Кучерявый В. И.,
Горбушенков В. Л. —ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4, с. 868; Хим. пром., 1970,
№ 6, с. 445; ЖПХ, 1971, т. 44, № 3, с. 550. 30. Кучерявый В. И., Горлов-
ский Д. М. и др. — Хим. пром., 1972, № 1, с. 38.
31. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. —Журн. ВХО, 1974, т. 19, № 1,
с. 115, 32. Неупокоев Г. И., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1974,
№ 6, с. 38. 33. Неупокоев Г. И. Канд. дисс. Свердловск, УПИ, 1969. 34. Ку-
черявый В. И., Горловский Д. М. — Хим. пром., 1973, № 12, с. 919. 35. Ба-
тунер Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике. Л.,
Химия, 1968.

Глава U
Получение плава
синтеза карбамида
1. Влияние различных факторов
на равновесный выход карбамида
Ранее [1] были рассмотрены зависимости равновес-
ной степени превращения СО2 в карбамид (х*, %) от плотности
загрузки автоклава реагентами, давления (Р), температуры (/),
избытка аммиака и воды, различных добавок. Ниже излагаются
результаты исследования роли других факторов в процессе синтеза.
Избыток диоксида углерода. Относительно избытка СО2, не-
смотря на ограниченное количество и противоречивость экспе-
риментальных данных, длительное время специалисты придер-
живались единого мнения: считалось, что избыток СО2 практи-
чески не влияет на х*. Недавно были поставлены [2 1 опыты с целью
выявления зависимостей х* и Р* от избытка СО2 при следующих
параметрах системы NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О, образующейся
при синтезе карбамида: мольных соотношениях NH3 : СО2 =
= L = 0,5-?5,0, Н2О : СО2 = W = 0, t = 190 °C, плотности за-
грузки реактора по карбамату аммония р,._ а = 0,226 г/см3. Было
установлено, что избыток СО2 в системе довольно слабо повышает
х*. Изменение х* с уменьшением L в области L < 2 наблюдается
до определенного значения L; при дальнейшем увеличении избытка
СО2 значение х* остается неизменным (рис. II.1).
Избыток карбамида. Несмотря на промышленное использо-
вание способов получения карбамида, в которых осуществляется
рецикл части конечного продукта в зону синтеза, влияние избытка
карбамида на равновесие упоминавшейся системы до последнего
времени не было исследовано. Чтобы восполнить этот пробел,
авторы 13] экспериментальным путем определили значения Р*
и х* в равновесной системе NH3—СО2—СО(ЫН2)2—Н2О в присут-
ствии избытка CO(NH2)2 сверх стехиометрического количества по
реакции Базарова при / = 165—200 °C, плотности загрузки авто-
клава рсм = 0,30—0,85 г/см3; L = 2,5—5,0; W = 0—0,8. Значе-
ния L и W приведены здесь без учета избыточного карбамида
в исходной реакционной смеси; если же CO(NH2)2 учитывать,
величина W < 0. Выявлено, что в определенной области пара-
метров избыток CO(NH2)2 оказывает более сильное удельное (на
1 моль) влияние на свойства рассматриваемой системы, чем избы-
ток Н2О.
Вслед за работой [3] были опубликованы результаты разносто-
роннего изучения состояния системы NH3—-СО2—CO(NH2)2—Н2О
в присутствии избытка карбамида [4]. Установлено, что при
52

Исходном составе смеси реаген-
тов 0,6 моль Н2О на 1 моль
CO(NH2)2 (при этом L ~ 2, W ——
—0,4) степень конверсии СО2 в жи-
дкой фазе достигает 93%. Значе-
ния х* в упоминавшихся опытах
[3] с избытком CO(NH2)2 в ис-
ходной реакционной смеси были
ниже, поскольку величину х*
определяли, исходя из валового
состава равновесной смеси. Та-
ким образом, в ',случае выведения
части Н2О из зоны реакции вели-
чина х* существенно приближает-
ся к 100%. Это хорошо со-
гласуется с опытными данными
[1, с. 57] по введению в реакци-
онную зону добавки уротропина,
который связывает воду с образо-
ванием аммиака и формальдегида.
Рассматриваемые исследования
важное прикладное значение, ког;
эффективные средства удаления I
карбамида.
Рис. II.1. Зависимость х*—L при
/=190 °C, W = 0 и Рк. а =
= 0,226 г/см3.
[3, 4], очевидно, приобретут
а будут найдены доступные и
2О из зоны реакции синтеза
2. Термодинамика синтеза карбамида
Равновесная степень превращения СО2. Зависимость
величины х* от условий синтеза изучалась многими авторами [5].
Большинство работ проведено при L = 2, когда выход карбамида
заведомо мал (табл. II. 1). Кроме того, известные эксперименталь-
ные данные относятся в основном к сравнительно низким t и Р,
эти данные значительно расходятся между собой и большинство
их не вполне надежно по ряду причин. Между тем на практике
предъявляются все более жесткие требования к точности значений
х*. Поэтому авторы [5—7] поставили специальные эксперименты
по определению значений х* в широком диапазоне параметров
процесса на основе усовершенствованной методики исследований.
Способ подачи реакционной смеси на синтез с помощью микронасо-
сов-дозаторов [8 ] позволял проводить опыты при любом Р в интер-
вале 10—100 МПа; при этом L изменялась от 2 до 6; W7 — от 0
до 1,6; t — от 170 до 210 °C. Величину х* определяли по анализу
жидкой фазы равновесной системы. Средняя квадратичная ошибка
экспериментального определения величины х* ол>* = 0,56%.
По экспериментальным данным с использованием достоверных
литературных сведений методом наименьших квадратов было
найдено обобщенное уравнение
х* = 34,3/. — 1,77/.2 —29,31?/	3,7 LW 0,913/ — 0,07481/ —
— 5,4 10-е/3-р 0,0234Р—112,1	(Ц д)
53

Таблица II.1. Условия синтеза карбамида, для которых существуют литературные данные ох*	Исследователи [5]	О-<	.о,	ci, i . К	о. =t	« «	я о,	&«S,ct	4 к	as я	я4	4	я	s	s	к	Я	‘''гак о.	S ®	§	s	я	s	§	g	§	£	£	s § S amjiWmgwgo	г- X / О	гайд X	я "Я	%	и	=S	8	cc	о	>,	„	о	я	Й	я	й я	М <у и
	Число экс- перименталь- ных точек	CQ О О CD I I U3 U3 ’sf —1 С; о с сс с	ш о '30 м oq — —	1	| —< СТ	со	и	СТ —'
	h ‘1	о О $© С>1 О	О	СО со	Ti-TfTf оз оз —< тр	—	ст	со	ст ст ст	-4- 1 1 1 1 £	£ 11^1(^11111^11 ^©COtJ*	СО	Оз	b-	Tf	ООО	U3 СТ со -4 СТ	—<	ст ст ст
	«НИ ‘d	Ож	со	--	о СО	СО	из"	ст I I I I I I I I । м I I I i м 2-7	м । О	03	<О	из СО	СО	со"	00
	рсм, г/см3	Ю	СО СТ	CD Ti*	U3	-ф 00 со со	Ю 1Л о_ из оз	оз оз со	г-г-оо о	о	о	о	—*	о'	о	~	o' О О	J5	~ О о' о’ . 1 1 1 1 1 1 1 1 М 1 ) 1 1 о-£ 1 1 1 1 2- 1 со	со	О	—<	о	СО	из	СТ	’—иЗЬ’	СЧСОСОСО^ 2-	°-	о"	о*	о"	о"	о" о" о"	о" о" о" о о о	о	о
	и	О	из из	о	изоизо	изо	о	О из о из	СО 'f	о	из о сз со	сз ст	со	»— 03 со 7	7 7 ° с Л 7 Ci 7 7 ° 7	7 с о 7 7 | со 1 |изиз|из| | | | из | | СО | СО О о^оо^^о^изизизо^изо^о^^оиз — ст о со	из со со из со изо	из со из
		со	из СО из	о"	О	—'	—’	г- о |ооо |оооосо | о о | о | о о о | —<	rf	СТ	О Ч	Ч	о" о" о	о
		—<	ф 'Я ст	ст оТ"	o f	е-	со cd OJ | ст ст ст СТ |	| СТ СТ | СТ ст | ст ст ст ст |	|	| ст —	СТ’—1	ст	со	СО	ст ст оз о"
54

Уравнение составлено по результатам 65 опытов; коэффициент
множественной корреляции гх* — 0,988; оу* = 2,14%.
Из анализа уравнения (П.1) следует, что кривые зависимости
х* — t (при W = const и Р = const) проходят через максимум,
причем с увеличением L этот максимум смещается в сторону более
низких температур. О существовании самого факта температур-
ного кризиса х* было известно давно. Но точная причина этого
явления до последнего времени не была установлена. Необходимо
отметить, что в большинстве перечисленных в табл. II.1 исследо-
ваний пофазного отбора проб не производилось и х* вычислялась
по валовому составу равновесной смеси. По поводу экстремума
зависимости х* — t высказывались [9, 10] предположения о том,
что он обусловлен влиянием плотности загрузки автоклава,
интенсивным переходом СО2 в газовую фазу равновесной системы
NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О при повышении температуры, а также
образованием побочных продуктов (биурета, циануровой кис-
лоты). Поскольку уравнение (П.1) характеризует состав самой
жидкой фазы, очевидно, что упомянутые предположения нельзя
признать удовлетворительными. Анализ причин температурного
кризиса'** изложен выше в гл. I.
Аналогично работам [5—71 было проведено исследование [11].
Полученные экспериментальные данные, а также обобщенное
уравнение для вычисления х* хорошо согласуются с результатами
работ [5—7]. Относительно температурного кризиса х* точка
зрения авторов [11 ] сводится к двум предположениям: с ростом
температуры либо меняется знак теплового эффекта реакции
дегидратации H2NCOONH4, либо в жидкой фазе достаточно глу-
боко протекает эндотермическая реакция диссоциации карбамата
аммония.
При проектировании многих производств карбамида в свое
время большую роль сыграла известная обобщенная номограмма
Фрежака [12] зависимости х* — t — L— W. Эта номограмма
была составлена полуэмпирически, на основе упрощенных пред-
ставлений о термодинамике синтеза карбамида и небольшого
объема экспериментальных данных. Опубликованная позднее
номограмма [13], составленная по тому же принципу, отличается
от первой лишь геометрической структурой. Сопоставление значе-
ний х*, снятых с обеих номограмм, с надежными эксперименталь-
ными данными [6, 7, 11 ] приводит к заключению [5], что указан-
ные номограммы пригодны лишь для ориентировочной оценки
величины х* и не могут быть использованы при проектировании
современных крупных агрегатов синтеза карбамида. Последний
вариант номограммы [14], — как установлено тщательным анали-
зом [15] — в температурном интервале 190—210 °C, представляю-
щем наибольший практический интерес, не обеспечивает удовлет-
ворительной точности. Номограммой можно пользоваться лишь
при температурах до 190 °C.
55

S Таблица II.2. Условия синтеза карбамида, для которых существуют литературные данныё б Р *
При i < 120 °C данные откосятся к системе H2NCOONH4— NН

F -
В ряде случаев, например, при изучении теплофизических,
коррозионных и прочих свойств системы NH3—СО2—CO(NH2)2—
—Н2О, при получении различных продуктов на основе карбамида,
для вычисления х* нельзя воспользоваться уравнением (II.1).
В соответствующих опытах на лабораторных установках в ста-
тических условиях регламентированному изменению доступна ве-
личина рсм, а не Р. Поэтому на основе экспериментальных данных,
полученных при исследовании системы NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О
в статическом автоклаве, с использованием наиболее достоверных
литературных сведений авторами [16] составлено обобщенное
уравнение зависимости х* — t — рсм — L — W:
х* = 0,0413/ — 14,07рсм — 11,2067. — 16.33Г 4- 0,023727/ —
— 6,218р~1 +44.481П7 + 7,3407рсм + 30,60	(II.2)
В отличие от уравнения (II. 1) здесь х* — степень превращения
всего исходного количества СО2 в карбамид, %.
Уравнение (II.2) составлено по данным 102 опытов, охваты-
вающих следующие интервалы изменения переменных:
t = 160-200 °C; рсм = 0,3 —1,0 г/см3; L = 2-5; W = 0-1,5.
При этом гх» = 0,990; ох» = 1,6%.
Равновесное давление. Зависимость величины Р* от условий
синтеза, как видно из табл. II.2, изучали многие авторы [171.
Тем не менее, область параметров процесса L > 2 и W > 0,
представляющая наибольший практический интерес, до недавнего
времени оставалась неизученной.
Уравнения для вычисления Р*, предложенные в работе 1181,
применимы только при L = 2, W = 0. Составленное позднее
уравнение [19], которое используется в кинетических и техноло-
гических расчетах [I ], относится к W — 0 и получено по экспе-
риментальным данным в сравнительно узких интервалах изме-
нения t и рсм.
Выразить зависимость Р* — f It, рсм, L, 1У) для широкого
интервала параметров в виде одного обобщенного уравнения не
представляется возможным: функция чувствительна к степени
химического взаимодействия реагентов; частные зависимости
Р* — L при неизменных t, рсм и W имеют экстремальный характер;
в области параметров, представляющей практический интерес,
может изменяться число компонентов системы и возможны пере-
ходы системы из гетерогенного состояния (жидкость—газ) в гомо-
генное (жидкость либо газ) [17, 20—23].
В работе [24] путем обработки результатов систематических .
измерений равновесного давления [20—22] приведены уравнения
(II.3)—(II.5) для вычисления равновесных значений Р:
Рж = — 31,945/ — 102-3965,1/-1 + 0,05820/24-310,11£ -рЭЗв.ЭЭЬ-1 —
— 25,877.2 + 0,6719Г —3017,6рсм -- 99,038р-' ± 1998,7р2и + 6247,8 (II.3)
57

=— 1,5810/+ 10~3-5,1730? + 3,5030рсм + 1,6696-
— 0,4565Г — 0.98165Г2 + 120,98
6f~r = — 2,1796/ + 10'3-7,078/2 + 0,33275рсм— 32,3036 +
+ 4,8638 6 2 + 0,4148117 4- 225,98
Основные характеристики этих уравнений сведен
Кроме того, составлены уравнение (II.6)—(II.9)________________
ния Lmin, Ргр, ргр, trv: Lmia — величина соотношения NH3 : СО2,
отвечающего [17, 20—22] минимуму на кривой Р* — L при задан-
ных t, рсм, W; Ргр, ргр, 4Р — параметры системы [20—23] на
границе перехода из двухфазной области (жидкость—газ) в одно-
фазную (жидкость). Основные характеристики уравнений (II.6)—
(II.9) помещены в табл. II.4.
(II.4)
(II.5)
сведены в табл. П.З.
) для вычисле-
imin = — 0,11744/ 4- 10~4-3,б715/2
3,9043Рсм
— 0,10327р“1 4- 1,9739р2м 4-0,9071117 —0,203081Г2+ 13,665
Ргр = —2,0126/ 4- 10"3 6,3454/2 4- 1,7526 10"3-L52362 +
4- 2,095117 — 1.604И72 + 163,10
ргр = 2,40565/ — 8447,0/-1 — 56,9749/°-5 — 10“3. 1,51286/2 —
— 0,15516 4- 10~3-7,18962 — Ю’8-5,51447 4-428,717
/гр = 5,54316-10-2-6,782762 4- 10,706 — 1,89962 Д-
4-0,316347 4-0,9082472 4-98,90
Если заданное значение рсм > ргр, для вычисления
использовать уравнение (П.З), если же рсм < ргр,
предварительно вычислить Lmin. При L > Lmln для
служит уравнение (11.4), при L ' '
(II.6)
(П-7)
(11.8)
(II.9)
следует
р*
необходимо
расчета Р*
mtn — уравнение (II.5).
Таблица П.З. Характеристики уравнений (II.3) — (Ц.5)
Характеристики	Уравнения		—
	(II.3)	(II.4)	(П.5)
Число экспериментальных точек, по которым составлено уравнение Интервалы изменения переменных, к которым относятся эксперименталь- ные данные: /, °C	 Рем, г/см3 . . 6 .		 47		 Область применения уравнения: гр*	 apt, МПа		- 73 160—220 0,75—0,92 3-5 0—1,5 Однофазная (жидкость) 0,965 3,99	76 160—200 0,3—0,85 «5 0-1,5 Двухг (жидкое 0,995 0,284	68 160—200 0,3—0,85 ^2,5 0—1,5 1азная ть—газ) 0,989 0,422
58			•			
Т а б л и ц а II.4. Характеристики уравнений (II.6) — (11.10)
Характеристики	Уравнения				
	(II.6)	(11.7)	(И.8)	(11.9)	(11.10)
Число экспериментальных точек, по которым соста- влено уравнение ....	16	60	21	55	74
Интервалы изменения пере- менных, к которым отно- сятся экспериментальные данные: i, °C 		160—200	160—215	160—215		160—220
Рсм, г/см3		0,2—0,9	—	—	—	—
6		—	3-5	3—5	3—5	3—5
47		0-1,5	0—1,5	0—1,5	0—1,5	0—1,5
6*, МПа		—	—	—	10-40	17-50
Г 		0,993	0,996	, 0,983	0,990	0,971
(У		0,07	0,775	0,012	3,2 °C	0,014
		МПа	г/см3		г/см3
Уравнение (11.8) выполняет не только вспомогательную роль, но
и совместно с уравнениями (11.7) и (11.9) представляет самостоятель-
ный интерес, так как для многих технологических целей [20—23 ]
необходимы сведения о параметрах рассматриваемой системы при
изменении фазового состояния.
Плотность смеси в однофазной области (жидкость) рж можно
вычислить по уравнению:
рж = 10-3-8,928/ — 10-6-2,912/2 4- 10’4-2,57386 4- Ю'5-1.466162—
— 0,25656 4- Ю'2-2,08562 — 10-2-1,246И7 4- 10"3-3,587IF2 4-0,9066	(11.10)
Основные характеристики уравнения (II. 10) приведены в табл. II.4.
Объемные соотношения жидкой и газовой фаз. Для мно-
гих технологических расчетов необходимо располагать сведениями
о величине объемной доли жидкости ср* (в %) или газа в равновес-
ной системе NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О. Зная величину ср*,
можно вычислить плотность, сжимаемость, модуль упругости
каждой из фаз и газожидкостной смеси в целом.
На основе выполненных систематических измерений величины
ср* составлено [25] следующее обобщенное уравнение зависимости
Ф* ~ t - Рсм - L - W:
<р‘ = — 0,0165/ 4- 63,9рсм -4- 11,146рсм -4- 5,9р|м — 0,36 4-0,647-2,4	(11.11)
Уравнение (II. 11) получено по данным 85 опытов в следующих
областях параметров: t ~ 170—210 °C; рсм = 0,3—0,9 г/см3; L =
= 2—6; W — 0—1. При этом г,. — 0,992,	= 2,59%.
Массовые соотношения жидкой и газовой фаз. Для вычисле-
ния массовой доли жидкости в равновесной системе ф* (в %)
необходимо располагать сведениями о равновесных составах фаз.
59

Соответствующие экспериментальные данные (полученные, в основ-
ном, при W = 0) в виде констант равновесия реакций представлены
в [26]. По этим же данным было составлено [27] уравнение
зависимости яр* — t — рсм — L (при W = 0):
= —0,501/4-0,408/рсм +0,037261 4-22,2рсм —
— 44>9Рсм+ I0.02L — 3.18L2 4-0,193Л3+ 113,9	(11.12)
Для уравнения (11.12) Гф = 0,989; Оф = 1,02%.
Однако для большинства распространенных в промышленности
технологических схем характерны значения W > 0. В связи с не-
достаточным количеством сведений по составам фаз рассматривае-
мой системы при W > 0 величину ф можно вычислить лишь
приближенно. Предложены [27 ] следующие полуэмпирические
методы.
При L = 2 величину можно вычислить по уравнению
= 100___(100-^)(Ю0-Ф^)	(П 13)
W	(1 4-0.23081F) (100 —<р)	(	’
где ф — определяют по уравнению (II.12), а <р и <рц/— по уравне-
нию (II.11).
При L 3,5 рекомендовано уравнение:
1|>й7 = 100 -(100 -фи/)	(11.14)
PIF
где pnh, — плотность чистого газообразного NH3, г/см3, при
заданных значениях t и Pv\ — плотность газожидкостной
смеси, г/см3.
В случае 2 < L < 3,5 и t < 200 °C значения легко опре-
делить графической интерполяцией расчетных данных, получен-
ных при L = 2 и L 4" 3,5.
Плотности сосуществующих фаз. При изучении состояния
системы NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О в случае проведения опытов
в статических условиях величина рсм, г/см3, выбирается независи-
мой переменной. При заданном (постоянном) объеме автоклава
величина рсм целиком определяется количеством загруженных
исходных реагентов; в то же время рсм является функцией t, Р, L,
W, если последние выбрать в качестве независимых переменных.
Зная величину рсм, можно вычислить плотности сосуществую-
щих жидкой (рж) и газовой (рг) фаз, пользуясь соотношениями:
Рж “ Рсм	(11.15)
100—-ф	,тт 1(.,
Рг=тоо=7р“	(	>
Используя полученные экспериментальные данные [19] по
зависимости Р — t — рсм — L при W = 0, а также наиболее
60

надежные литературные данные, авторы [27 ] составили следую-
щее уравнение:
р’м= — КГ3-9,550/ 4- 1О-5-1,8335/2 + О,311ОЛ — 1О-2-3,454О£2 —
— 10-^,3340^4-10~5-1,5918^ — 1,3357/э-1 4-1 >3996	'	(11.17)
Уравнение (11.17) получено по данным 64 измерений в интерва-
лах t = 150—220 °C; Р = 10—100 МПа, L = 2—6; при этом гр =
— 0,980, ор = 0,019 г/см3. Этим же уравнением пользуются и для
ориентировочной оценки значений p«z в двухфазной области
(жидкость—газ). Отметим, что выше были приведены также урав-
нения для вычисления ргр — на границе перехода из двухфазной
области жидкость—газ в однофазную область — жидкость (II.8)
и рж — в однофазной жидкостной области (11.10).
Диаграмма термодинамических свойств системы
NH3—СО2 —СО (NH2)2—Н2О. В результате обработки экспери-
ментальных данных с использованием приведенных выше уравне-
ний авторы [28] построили диаграммы, наглядно отображающие
функциональную связь и закономерности изменений х*, <р*, ф*
в двухфазной области жидкость—газ, а также Р* при различных
значениях t, рсм, L., W. Одна из диаграмм изображена на рис. II.2.
Она относится к представляющим наибольший практический
интерес значениям L и W. Семейство х* — кривых на диаграмме
ограничено пределами изменения температуры С для которых
справедливо соответствующее расчетное уравнение. Поскольку
функция х* ~ f (t) в интервале 190—210 °C проходит через
максимум, в случае экстраполяции значения х* при t > 200 °C
некоторая погрешность неизбежна. Прочие функции: <р* — t
и ф* — t, — по-видимому, можно экстраполировать в пределах
10—20°. Следует отметить, что все кривые на диаграммах в области
значения рсм < 0,3 получены путем экстраполяции.
Пунктирная параболическая кривая делит диаграмму на три
области: однофазная — газ (под нижней ветвью), однофазная —
жидкость (над верхней ветвью), двухфазная — жидкость—газ
(между ветвями).
Как видно из приведенной диаграммы, в двухфазной области
даже вблизи границы с однофазной областью (газ) ф* превышает
50% и достигает 95% задолго до границы с однофазной областью
(жидкость). Из этого следует, что рассматриваемая функция мало-
чувствительна к фазовому состоянию и не пригодна для аналити-
ческого определения пограничных условий. Созданные диаграммы
могут быть использованы в технологических расчетах, при изуче-
нии теплофизических, коррозионных и прочих свойств системы
NH3—СО3—CO(NH2)2—Н2О, а также при получении различных
продуктов на основе карбамида.
Равновесные составы фаз в системе NH3—СО2—СО (NH2)2—Н2О.
Подробно изложенные в работе [1] экспериментальные данные
Болотова и ряда японских исследователей по равновесным соста-
вам фаз в системе жидкость—газ NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О
61

pat,Ks/M3
1000 г
воо
900
<P=go
q~80
700
<p=70
600
' 1р~бО
600
-ф=50
,S>~40
400
<Р~50
300
у>=20%
200
100
Р=36,28 Р~48,65 nr_,-R „д.,-.
Р -56,88 МПа
Р~9,81МХ1ъ
Р*-53,94
Р'-ЗО.ЗЗ
Р*=48,65
Р=45,11
Р=42,17
Р*=39,23
Р=33,34
-Р=30,40
'Р*-2746
Р^1,57Р^4'52
Р*-18,63
, Р= 15,69
Р=12,75
pL-----1-----1-----1----1-----1-----1-----1-----1----1----
423	433	443	453	463	473	483	493	503	513	523


Рис. II.2. Диаграмма термодинамических свойств системы NH3—СО»—
CO(NH2)2—Н2О при L = 4, W = 0,5.
сохраняют свое значение и в настоящее время. Новых сведений за
последние годы появилось в литературе очень мало.
Авторы [29] измеряли парциальные давления компонентов
системы при t = 20—80 °C, а также изучили зависимость степени
гидролиза карбамата аммония от состава раствора и температуры
в интервале 0—30 °C. Эти исследования имеют лишь теоретическое
значение.
Авторы [4] определяли составы жидкой и газовой фаз, а также
плотности и объемные соотношения жидкости и газа при t =
= 150—200 °C; Р = 8—20 МПа, рсм = 0,53 г/см3, L = 2 и W с 0.
В этой работе в газовой фазе равновесной системы, наряду с NH3,
СО2 и Н2О, измеряли содержание CO(NH2)2. Например, при
170 °C, рсм = 0,53 г/см3, L ~ 2 и W = 0 массовое содержание
CO(NH2)2 в газе составило 1,6%.
Характеристики системы NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О в иссле-
дованиях [4] существенно отличались от параметров процесса
62

в узле синтеза промышленных агрегатов. Это несколько снижает
практическую ценность рассматриваемой работы на современном
этапе, хотя как было указано ранее, важное перспективное ее
значение не вызывает сомнений.
Описание равновесия синтеза. Длительное время для практи-
ческих целей пользовались термодинамической моделью системы
NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О, предложенной Фрежаком [12].
Исходя из этой модели, авторы [10] с использованием эмпириче-
ских уравнений [18] зависимости Р*— t — рсм составили для
L = 2 и W = 0 уравнение зависимости х* = f (/, рсм). Последнее
удовлетворительно описывало опытные данные только в сравни-
тельно узких областях параметров. К настоящему времени на-
коплен обширный экспериментальный материал, который не
укладывается в рамки модели Фрежака и ее более поздних моди-
фикаций [10, 13, 14].
Попытка составления математического описания равновесия
реакций при синтезе карбамида была недавно предпринята в работе
[23]. Предложенную авторами модель нельзя считать удачной,
поскольку в качестве одного из основных ее элементов было
использовано рассмотренное нами выше уравнение из работы [14]
для определения х*. Наиболее обоснованное термодинамическое
описание процесса синтеза предложили авторы [26]. Эта работа
сохраняет свою актуальность до настоящего времени.
Для многих практических целей равновесные составы фаз
в системе, образующейся при синтезе карбамида, можно вычис-
лять, исходя из значений х*, а также приходящихся на жидкую
фазу массовых долей (в % от общего количества в системе)
NH3—AnHs, СО2 в свободном и связанном виде —ХСОг и Н2О—Хн,о.
В расчете на 1 моль исходной СО2 при равновесии справедливы
уравнения:
	(11.18)
>1СО2 = С1 ~ЯСО2) 100	(11.19)
_ У + 0,01/(1-<Ог)-нНгО '“Т-Г ГД	* ,	, ч	1UU W + 0,01х (1 -яС02)	(11.20)
х* =—2JS—юо	(П.21)
1 “ ЯСО2
где Hnh3, «со, и п'Н2о — число молей компонентов газовой фазы;
пк — число молей карбамида в жидкой фазе.
Авторы [30 ] с использованием полученных экспериментальным
путем значений х*, а также литературных данных по равновесным
63

составам сосуществующих фаз составили следующие йнтерполя-
ционные уравнения (при W = 0):
XNHs = 10-3-8,509* — 0,3018фсм -J- 10"4-5,506/2 + 129,2рсм -
— 44,60рс2м + 0,8351L - 0.4742L2 + ИГ"2-4,207L3 + 35,32
г = 0,976; <т=1,08%	(11-22)
?.СО2 = 80,26рсм — 36,92р2м — 0.4797/ + ИГ3-6,1421Т +
+ 10-М,123/2 + 21.84L — 4,173Д2 + 0.2442L3 + 69,91	(11.23)
г = 0,985; а=1,59%
Чцо = - 0,1517/ - 10-4-2,655/2 + 37,29рсм - 45,95р2м + 5,810р3м -
— 4,006Д + 0,1803/рсм + 0,02287/L + 105,134	(II.24)
г = 0,991; о=0,44%
Тепловой баланс процесса синтеза. Подробные тепловые рас-
четы процесса синтеза, по результатам которых были построены
диаграммы и составлены обобщенные уравнения, описаны в работе
[30]. Из-за отсутствия в литературе термических характеристик
плава синтеза карбамида и рециркулируемого раствора угле-
аммонийных солей (РУАС) теплоемкости этих потоков вычисляли
[30] по правилу аддитивности с использованием некоторых эмпи-
рических закономерностей и уравнений квантовой теории тепло-
емкости. Недавно теплоемкости упомянутых потоков были изме-
рены [31 ] при 25 °C. Использование надежных значений теплоем-
костей позволит повысить точность тепловых расчетов процесса
синтеза карбамида.
3.	Кинетика процесса в промышленных реакторах
синтеза карбамида
Исчерпывающий обзор работ по кинетике синтеза
карбамида приведен в книге [1]. Затем были опубликованы ре-
зультаты исследований [32, 33].
Автор [32 ] проводил свои опыты в изотермических условиях
на проточном реакторе змеевикового типа по аналогии с исследова-
нием [34]. По результатам экспериментов были построены графики
зависимости х от t, Р, L, W, скорости подачи реакционной смеси,
времени пребывания смеси в реакционной зоне тп. Причем пара-
болические кривые х — t в большинстве случаев доведены до t,
при которой х = 0. Считается, что в зависимости от величины Р
процесс протекает в диффузионной либо в кинетической области.
Приведено измеренное при L = 3,5; W — 0, t = 200 °C и Р =
= 40 МПа среднее по объему реактора значение рсм, которое
составило 0,9 г/см3. Установлено, что с увеличением скорости
движения реакционной смеси через изотермический трубчатый
реактор улучшается гидродинамическая обстановка и величина х
растет. Представляют интерес приведенные данные о кинетике
64

синтеза в начальный период (при ти порядка 1—3 мин), так как
в опытах в статических автоклавах этот участок кинетических
кривых бывает неизбежно искаженным. К сожалению, подавляю-
щее число экспериментальных данных получено при 25—40 МПа,
тогда как в действующих цехах величина Р, как правило, состав-
ляет 18—23 МПа. Кроме того, автор не приводит математического
описания кинетики синтеза, которое можно было бы использовать
для решения практических задач по усовершенствованию и опти-
мизации промышленных агрегатов.
Авторы [33 ] изучали кинетику реакции синтеза карбамида при
постоянном объеме, давлении до 100 МПа и температуре до 220 °C
на установке, позволявшей фиксировать скорость процесса и
давление в реакторе для одного и того же момента времени при
перемешивании реакционной смеси. Усредненные результаты
более, чем 600 опытов, представлены ими в виде сопряженных
кинетических кривых х — т и Р — т. Методика опытов и описание
экспериментальной установки изложены в публикациях [33].
Некоторые итоги этих исследований были приведены выше в гл. I.
При обработке кинетических данных исходили [33] из того, что
скорость процесса лимитируется скоростью реакции дегидратации
карбамата аммония, которая в прямом направлении имеет первый
порядок, а в обратном — второй. С учетом этого найдено полу-
эмпирическое уравнение (1.51) кинетики синтеза для периодиче-
ского процесса и непрерывного процесса, протекающего в аппарате
идеального вытеснения.
Установлено [33 ], что константа скорости существенно зависит
от интенсивности перемешивания газожидкостной смеси, причем
с увеличением температуры эта зависимость усиливается. При
достаточно большом значении числа обменов поверхности контакта
жидкой и газовой фаз в реакторе в единицу времени (v) константа
скорости может достигать максимальной величины, не меняющейся
с увеличением интенсивности перемешивания. Из этого следует,
что реакция синтеза карбамида имеет диффузионную и кинети-
ческую области.
На рис. II.3 величины константы скорости kc даны в коорди-
натах
lg &с = Л—(11.25)
Из рисунка видно, что температурная зависимость константы
скорости имеет две области,отвечающие относительно низкой (при
высоких температурах) и высокой энергиям активации. Значения
коэффициентов А и В из уравнения (11.25) представлены для обеих
областей в табл. II.5. Температуры, отвечающие точкам перелома
на рис. II.3, при различных v со средним отклонением менее 1,5°
описываются следующим уравнением:
3 Горловский Д. М. и др.	65

Рис. 11.3. Зависимость lg kc от обратной
температуры -у при L = 4, W = О,
Рсм = 0,75 г/см3 [33].
Число обменов поверхности контакта фаз
v, мин"1:
1 — 0,8; 2 — 2; 3 — 3; 4 — со.
где Г* — температура гра-
ницы перехода из одной тем-
пературной области в дру-
гую, к.
Интенсивность перемеши-
вания газожидкостной смеси
сказывается лишь на величи-
не свободного члена Л в урав-
нении (И.25), но не В,
отражающего наблюдаемую
энергию активации процесса.
При этом влияние переме-
шивания довольно значитель-
но в обеих температурных
областях протекания реак-
ции.
Наличие перелома кри-
вых на рис. П.З можно было
бы объяснить сменой лими-
тирующей стадии химиче-
ского превращения на диф-
фузионную стадию при вы-
соких температурах, как это
обычно полагают в макрокинетике. При таком допущении наблю-
далось бы резкое различие влияния перемешивания в этих двух
температурных областях протекания реакции. Такого различия,
однако, не наблюдалось и, по-видимому, следует полагать, что
перелом прямых обусловлен (как было отмечено в гл. I) измене-
нием механизма образования карбамида из исходных веществ.
Исследования кинетики синтеза карбамида в статических
автоклавах с целью определения констант скорости недостаточны
для построения кинетического уравнения процесса, осуществляе-
мого на практике в проточных колоннах при постоянном давлении.
В кинетическом уравнении, справедливом для периодического про-
цесса, недостаточно заменить переменное давление в системе на
постоянное и время реакции на его эквивалент, вычисляемый по
объемному расходу реагентов, чтобы получить уравнение, справед-
ливое при протекании реакции на протоке.
При переходе от периодического к непрерывному способу
проведения реакции изменяется форма кинетического уравнения,
Таблица II.5 Величины А и В для уравнений (П.25) и (П.26)
Кривые по рис. П.З	при Вг =-- 6550	Ао при В2 -- 2500	Кривые по рис. П.З	Аг при Bi 6550	А2 при В2 = 2500
1	13,105	4,220	3	13,235	4,375
2	13,175	4,330	4	13,280	4,435
66

что обусловливается спецификой непрерывных процессов [35],
хотя константы скорости, вычисленные по данным статических
экспериментов, остаются прежними. Кинетическое уравнение,
полученное для периодического процесса, может полностью соот-
ветствовать непрерывному проточному процессу только в одном
случае, когда непрерывный процесс проводится в аппарате идеаль-
ного вытеснения [35]. Кинетические уравнения одного и того же
процесса, осуществляемого при прочих равных условиях в аппа-
ратах вытеснения или периодического действия и в аппаратах
смешения различаются, за исключением реакций нулевого по-
рядка. При этом, чем выше порядок реакции, тем глубже это
различие [35].
Для проточного аппарата
тп =	=------,-------------(в—V	(11-27)
см 'см ‘/соД1 +-4Г£ + 4гГ)
где V — объем проточного реактора; Ксм — объемный расход
газожидкостной смеси; qCM — массовый расход реагентов на
единицу объема реактора; дСОг — то же для СО2.
Подставляя (11.27) в уравнение (1.51), можно вычислить х
в зависимости от qco, при различных t, L, W и Р и интенсивности
обмена поверхности фаз. Последнюю можно оценить, исходя из
законов однонаправленного движения двухфазных систем [36].
Рассмотрим применимость кинетического уравнения (1.51)
для непрерывного процесса синтеза в аппаратах идеального вытес-
нения к расчету кинетики этого процесса в действующих колоннах
синтеза карбамида [33].
При постоянных t, Р, L и W = 0 уравнение (1.51) с учетом
(П.27) принимает следующий вид:
1 , (ХХ*—Х* — Х\	Const	,,, ооч
|И'Ж)
Если в рассматриваемом случае уравнение (11.28) справедливо,
то значениям х, определенным в промышленных экспериментах
при заданных qCo2, должна соответствовать проходящая через
начало координат прямая линия в координатах у------------—.
^со2
На рис. II.4 такая зависимость построена по данным, полученным
на полой промышленной колонне синтеза карбамида. Из рисунка
видно, что уравнение (11.28) не пригодно для описания проточного
процесса в пустотелой промышленной колонне синтеза; следова-
тельно, такая колонна не является аппаратом идеального вытесне-
ния. Как уже отмечалось в гл. I, пустотелые промышленные
колонны синтеза близки к аппаратам идеального смешения.
Время протекания реакции в статических условиях т связано
с временем пребывания смеси в проточном автоклаве тп через
з*	67

Рис. 11,4. Кинетическая кривая
синтеза карбамида в проточной
пустотелой колонне объемом
~12 м3 при t= 190 °C, Р =
= 19 МПа, L = 4,4, Г = 0 в ко-
ординатах уравнения (11.28).
т)к — к. п. д. непрерывно действу-
ющего аппарата [35]. Для аппа-
ратов идеального смешения эта связь
имеет вид:
т = ТПТ]К = Тп ----------------- (11.29)
где хв — степень превращения на
выходе из аппарата.
Интеграл в уравнении (11.29) ра-
вен левой части кинетического ура-
внения периодического процесса, а
вид функции f (хв) нетрудно полу-
чить дифференцированием этого ин-
теграла с подстановкой х = хв.
Отсюда получено кинетическое уравнение (1.57) реакции синтеза
карбамида в проточном реакторе при постоянном давлении.
Для практических расчетов хв по уравнению (1.57) нужно
знать прежде всего величину рсм при заданных Р, Т, L и W.
Значения рсм известны только в двух случаях: на входе в колонну,
когда рсы = рсм представляет собой плотность исходной реакцион-
ной смеси, и в равновесии, когда рсм = р*м представляет собой
плотность равновесной газожидкостной смеси аммиака, диоксида
углерода, карбамата аммония, воды и карбамида. Величины
Рсм и р*м сильно различаются. Например, при t= 190 °C, Р =
= 19 МПа, L = 4,4 и 117 = 0 рсм = 192 кг/м3 и р*м = 800 кг/м3.
Поэтому получить рсм путем усреднения в интервале р'/м — р?м
не представляется возможным. Из экспериментальных данных [33]
следует, что отношение приращения х к приращению рсм, т. е.
Дх/Дрсм, не зависит от времени. Пусть при т = 0 рсм = р?м и
х = 0; при т —> оо рсм = р*м и х = х*. Поскольку отношение
приращений от времени не зависит, то [33]:
0 I
Рсм Рсм J Т=0-?Тп
/ х* — 0 \
* о I
Рсм Рсм
Отсюда
Хв / *	° \ ,	°
Рсм х* (Рсм Рсм/ ' Рсм
(11.30)
Все величины, которые необходимы для совместного решения
уравнений (1.57) и (II.30), легко рассчитать. Значения х* (Р,
Т, L, W), р‘м = fi (Р, Т, L, IF), Р* = fs (Т, L, р*м) определяются
обобщенными уравнениями, описанными соответственно в работах
[5, 19, 27]. Величина р?м вычисляется по правилу аддитивности
по данным о плотности газообразных NH3 и СО2 при заданном
68

Рис. II.5. Кинетическая кривая синтеза карба-
мида в проточной колонне при t = 190 °C, Р =
= 19 МПа, L = 4,4, W = 0. Кривая — расчет
по уравнениям (1.57) и (11.30). Точки — опыт-
ные данные, полученные на колонне объемом
—12 м3.
давлении [37] и моль-
ным долям этих компо-
нентов в исходной сме-
си. Необходимые при
расчетах значения kc
в зависимости от Т, L,
W, рсм приведены в гл. I.
По этим данным и ура-
внениям (1.57) и (11.30)
была рассчитана кине-
тическая кривая реак-
ции синтеза карбамида,
протекающей в проточ-
ной колонне при t =
= 190 °C, Р = 19 МПа,
L = 4,4 и W = 0. На
рис. II. 5 приведены
расчетная кинетическая
кривая и точки, значения которых экспериментально определены
на промышленной колонне синтеза объемом — 12 м3. Соответ-
ствие экспериментальных точек и рассчитанной кривой показы-
вает, что по уравнению (1.57) можно производить практические
расчеты с удовлетворительной точностью.
4.	Гидродинамика реакторов синтеза карбамида
Эффективность промышленного реактора синтеза кар-
бамида, наряду с термодинамическими и кинетическими факто-
рами, в значительной мере определяется гидродинамическим
режимом, поскольку характер движения и фазовая структура
потока реагентов [35 ] влияют на распределение времени пребыва-
ния частиц в реакторе и, следовательно, на степень превращения
сырья в конечный продукт. Уже в работе [34] было указано на
существование диффузионной, переходной и кинетической обла-
стей протекания процесса. Затем автор [32], изучавший синтез
карбамида в реакторе трубчатого типа, предпринял попытку
оценки гидродинамической обстановки, сняв С-диаграммы путем
импульсного ввода индикатора [38]. Исследования гидродинами-
ческого режима лабораторных моделей и промышленных типов
реактора синтеза карбамида наиболее подробно изложены в рабо-
тах [39] и [40], частично рассмотренных в гл. I.
Кроме осевого смешения (см. гл. I) другими факторами, кото-
рые отклоняют режим работы полого реактора от модели идеаль-
ного вытеснения и усложняют оценку гидродинамической обста-
новки, являются [39] градиент скорости и градиент температур.
Известно [41 ], что распределение скоростей потока по сечению
аппарата зависит от отношения площади поперечного сечения его
F к площади сечения ввода исходных реагентов в аппарат Ко-
69

Рис. II.6. Распределение температур
по высоте реактора синтеза карбамида,
полученное по замерам температур
внутренней (Д) и наружной (о) по-
верхностей реактора.
Во всех случаях, когда F/F0>3,
скорости потока распределя-
ются неравномерно [41 ]. Как
правило, в действующих цехах
реакционную смесь вводят в по-
лую прямоточную колонну син-
теза через выносной смеситель.
При этом FIF0 = 180—185 и,
очевидно, неизбежен высокий
градиент скорости. Аналогич-
ная ситуация создается и в верх-
ней части реактора, где распо-
ложен патрубок для отвода
продуктов реакции.
Один из важных критериев
для оценки гидродинамического
режима реактора — распределе-
ние температур по высоте ап-
парата. Кривая распределения температур для промышленного
полого аппарата объемом 31,5 м3 впервые приведена в работах
[39]. Соответствующие замеры были выполнены при нагрузке
агрегата по СО3 — 4500 м3/ч (при нормальных условиях); L =
= 3,9—4,0; W = 0,5—0,8; Рс = 19,5 ± 0,5 МПа. Полученные
результаты приведены на рис. II.6. Как видно из рисунка, для
Vco„ = 4500 м3/ч температурный максимум расположен на высоте
6—8 м при общей высоте аппарата h — 24 м. Установленный факт
существования температурного максимума свидетельствует об
отклонении режима от модели идеального смешения. По-видимому,
скорость осевого перемешивания меньше скорости процесса обра-
зования карбамата аммония (испарение NH3 из исходной реакцион-
ной смеси, затем растворение газообразных NH3 и СО2 и реакция
образования карбамата аммония); поэтому температурный профиль
по фактическим результатам замеров сходен с профилем, характер-
ным для реактора идеального вытеснения. Из анализа кривой
распределения температур следует также, что процесс образова-
ния карбамата аммония в реакторе синтеза карбамида протекает
не мгновенно, и для его завершения требуется довольно много
времени. Применительно к условиям работы реактора, при кото-
рых проводили [39] замеры температуры, среднее время пребыва-
ния смеси в реакторе составляло «50 мин. Следовательно, процесс
образования основного количества карбамата аммония завершался
лишь через «12—15 мин. Таким образом, исследование особенно-
стей этого процесса, поиск путей его интенсификации и разра-
ботка средств оптимизации температурного режима реактора
синтеза представляют собой самостоятельную и весьма актуальную
задачу.
Гидродинамические характеристики промышленного реактора
синтеза изучали методом импульсной индикации [39]. Реакцион-
70

ная смесь в колойне синтеза представляет собой двухфазную газо-
жидкостную систему, содержание газовой фазы в которой зависит
от условий синтеза [30]. Поскольку количественные характери-
стики двухфазного потока не могут быть определены при раздель-
ном учете критериев гидродинамического подобия каждой фазы,
так как неизвестны доли сечений, занятые каждым из потоков [361,
а основная реакция протекает в жидкой фазе, в работе [39] условно
принималось, что с помощью индикатора, присутствующего
в жидкой фазе, определяется общая структура потока в реакторе.
О характере распределения времени пребывания частиц потока
в системе судили [39 ] по виду статистической функции распреде-
ления времени пребывания индикатора в аппарате. Последняя
при нанесении импульсного возмущения имеет [38] следующий
вид:
00
С — j гС (т) dr	(11.31)
о
где С — относительная концентрация индикатора в выходящем
потоке; С (т) — функция распределения времени пребывания,
характеризующая долю индикатора в выходящем потоке, время
пребывания которой в системе меньше т.
Среднее значение времени пребывания определяли [39] из
соотношения [38]:
[	(т) dr
-__о____________
т 7	~
С (т) dr
(11.32)
где с — текущая концентрация индикатора в выходящем потоке.
Функцию распределения С (т) (с-1) рассчитывали [39] по
уравнению [38]
где Ат — интервал отбора проб; с0 — начальная концентрация
индикатора во входящем потоке.
Безразмерное время пребывания 01|р и статистическую функ-
цию распределения времени пребывания индикатора в системе
нашли [39] по уравнениям [38]:
е11р = 4-	(п.34)
т
С = тС (т)
(11.35)
71

Рис. II.7. Статистические функ-
ции распределения времени пре-
бывания индикатора в реак-
торе синтеза карбамида при
различной нагрузке VCq2, м3/ч
(прн нормальных условиях):
1 — 4500; 2 — 4800; 3 — 5100.
По рассчитанным величинам 0„р
и С построены С-кривые (рис. II.7).
Для получения кривых распределе-
ния были определены [39 ] средние
значения времени т и критерия
Пекле, представленные ниже:
Г'СО2- м’-/ч	Ре	т, мин
4500	26,4	62,4
4800	16,1	50,4
5100	11,0	45,9
Критерий Ре может изменяться
от 0 до оо, однако, в реальных расче-
тах принято считать, что Ре =100
соответствует режиму идеального
вытеснения.
По величине Ре, учитывая также
данные по распределению темпера-
тур, гидродинамический режим в по-
лом прямоточном реакторе синтеза
карбамида авторы [39] отнесли к пе-
реходному. С увеличением нагрузки
полого реактора, по оценке [39], гидродинамическая структура
потока приближается к модели идеального смешения. Как уже
отмечалось, в опытах с лабораторным трубчатым реактором [32]
была установлена противоположная закономерность.
Свое суждение о приближении режима полого реактора к мо-
дели идеального смешения с увеличением нагрузки мотивируют
[39] тем, что доля газовой фазы и неравномерность ее распределе-
ния в реакторе, а также градиенты плотности газожидкостной
смеси и скорости потоков возрастают, способствуя интенсивному
продольному перемешиванию. В то же время из-за недостаточной
эффективности поперечного перемешивания усиливается роль
диффузионных факторов и уменьшается скорость образования
карбамата аммония.
Для реакции дегидратации карбамата аммония, лимитирующей
процесс синтеза карбамида и протекающей в основном объеме
реактора, особо благоприятен режим вытеснения, так как примеси
Н3О и CO(NH2)3 смещают равновесие реакции влево. Поэтому
любое продольное смешение неизбежно приводит к снижению хв.
С учетом изложенного, считают [39], что в промышленных
условиях смеситель и нижняя часть пустотелого реактора работают
в режиме, близком к идеальному смешению. Причем степень
смешения уменьшается по высоте реактора и режим работы прибли-
жается к идеальному вытеснению. Однако наличие некоторого
количества газовой фазы (и после завершения процесса образова-
ния карбамата аммония), градиентов плотности газожидкостной
смеси и скорости потоков в реакторе способствуют, видимо,
осевому перемешиванию. Его интенсивность можно ориентиро-
72

вочно оценить по частоте колебаний х во времени. С этой целью
через определенные промежутки времени отбирали [39] пробы
плава и определяли х на выходе. Результаты нанесены на график
(рис. II.8). За начало отсчета времени (т = 0) во всех случаях
принято время отбора первой пробы. Оказалось, что х колеблется
от 57 до 64% (среднее значение 60,5%).
Известное средство уменьшения продольного перемешива-
ния — секционирование аппарата установкой массообменных пе-
регородок (тарелок) [38]. Исследования возможностей изменения
гидродинамического режима за счет шеста ситчатых тарелок
с живым сечением ~25% проводили [39] в промышленном реак-
торе объемом ~12 м3. Для количественной оценки изменения
гидродинамики определены колебания значений х и выполнена
индикация тарельчатого реактора.
Из рис. 11.8 видно, что в реакторе с тарелками интервал колеба-
ний х намного меньше, чем в реакторе без тарелок, и составляет
62,5—64,5% (среднее значение 63,3%). Повышение среднего
значения х объясняют тем, что установка тарелок способствовала
уменьшению градиентов скоростей потоков и концентраций в попе-
речном сечении реактора,интенсификации диспергирования газовой
фазы и более равномерному распределению ее в газожидкостной
смеси. В результате снизилась интенсивность продольного пере-
мешивания, улучшился массообмен и поперечное смешение,
ускорилось растворение газообразных NH3 и СО2.
Статистические функции распределения индикатора в реакторе
с тарелками и без тарелок показаны на рис. 11.9. Для тарельчатого
реактора кривая индикации, характеризующая степень перемеши-
вания, имеет более высокий пик, что свидетельствует о приближе-
нии к гидродинамическому режиму идеального вытеснения [39].
Рис. II.8. Зависимость х от т с момента отбора первой пробы при различном
числе тарелок в реакторе п:
1 — 0; 2 — 2; 3 — 6.
Рис. II.9. Статистические функции распределения времени пребывания инди-
катора в реакторе:
1 — реактор с тарелками; 2 — полый реактор.
73

----1---1--1---1---1--С—I
125 135 145 155 165 175 185 195
Нагрузка, % от проектной
Рис. 11.10. Зависимость хв от нагрузки
реактора:
1 — реактор с тарелками; 2 — полый реактор.
Вычислено [39], что для
пустотелого реактора объе-
мом 11,8 м3 критерий Ре»9.
По сравнению с реактором
объемом 31,5 м3, имеющим
d = 1300 мм и h = 24000 мм
= 18,5^ , у реактора
с объемом 11,8 м3 d =
1060 мм, h = 14000 мм
= 13,2^. Из-за разли-
чий в соотношениях -4-имеет
а
место различие в гидродина-
мических режимах: С-кривая для малого реактора более размыта,
чем для большого при идентичной нагрузке [39]. Это означает, что
в малом реакторе происходит более интенсивное продольное пере-
мешивание. За счет установки тарелок критерий Ре увеличился
до 26 единиц [39]. Следовательно, гидродинамический режим
сместился в сторону идеального вытеснения, что открывает воз-
можности значительного повышения эффективности, в частности,
увеличения производительности.
Для экспериментальной проверки этого суждения реактор
с тарелками и без тарелок поочередно подключали [39] к двум
агрегатам дистилляции. В каждом случае нагрузку на реактор
увеличивали до 190% по сравнению с проектной. Как видно из
рис. 11.10, величина х в тарельчатом реакторе при нагрузке 125%
от проектной выше, чем в обычном реакторе, на 3% (абс.). С ростом
нагрузки до 155% величина х почти не снижается. Таким образом,
промышленные испытания реактора с тарелками [39] показали
возможность увеличения производительности реактора при одно-
временном повышении хв. Результаты исследований [39] свиде-
тельствуют также о том, что за счет установки тарелок гидродина-
мический режим реактора можно приблизить к модели идеального
вытеснения и при Р < 20 МПа.
5.	Некоторые закономерности и уравнения
для практических расчетов
Определение степени превращения С02 для реакторов,
близких к аппаратам идеального смешения
Приведенные выше результаты физико-химических
исследований позволяют перейти от ориентировочных эмпириче-
ских способов определения реакционного объема (V) и удельной
(в расчете на 1 м3) производительности (Пу*) промышленных
колонн синтеза к более обоснованным расчетным методам.
74

Наиболее громоздкая часть этих расчетов — вычисление значе-
ний хв для потока, выводимого из колонны. Приведенная на
рис. 11.11 номограмма облегчает нахождение величины хв, а также
дает представление о влиянии на хв таких важнейших параметров
процесса синтеза, как Т, L и W. Эта номограмма построена на
основании результатов расчетов [42] по кинетическому уравнению
(1.57), выполненных с учетом методики [43] и с помощью ЭВМ.
В расчетах плотность реакционной смеси на входе в колонну
синтеза (рсМ) применительно к схемам с жидкостным рециклом
определяли по уравнению:
p°cM=Sp?s?
(П.Зб)
где р”, 6? — соответственно плотности и массовые доли компонен-
тов смеси — свежего СО2, свежего и возвратного NH3 и рецирку-
лируемого раствора углеаммонийных солей (РУАС).
Для определения значений 6nh3, б'со2 и буле достаточно
располагать составом раствора УАС, методика расчета которого
приведена в гл. III. Результаты расчетов, а такжеэксперимен-
Рис. 11.11. Номограмма для определения хв в зависимости от Тс, L, W при
Р = 18,6 МПа и </со2 = 400 кг/(м3-ч).
75

данные позволяют с удовлетворительной
Руас = Ю50 кг/м3. Значения pftH> и р(сО.
ТОЧНОСТЬЮ
имеются
тальные
принять
в справочной литературе [37].
При построении номограммы были зафиксированы значения
удельной нагрузки реакционного объема колонны синтеза по СО2
qi = 400 кг/(м3-ч) и Pj = 18,6 МПа. При других значениях q
величину х2 = f (Т, L, W)Pl,4l можно вычислить [предварительно
определив по номограмме (рис. 11.11)	= F (Т, L,	]
по уравнению
<71*1(1 — Ф)
(I I..37)
<7а (1 — Ф) + O.OIx-jl (г?! — <?2)
76

Здесь
(1 — 0,01х*) Z
Z = 0,0187/. — о,00852/.2 4- 0,167W - 0.063Г2 + 0,850
(11.38)
(11.39)
Уравнение (11.37) получено из кинетического уравнения
синтеза (1.57), причем для упрощения принято, что величина
Г х (х I IV7)
г ~ х* (л* + W) пРактически не зависит от qCOl.
Уравнение (11.39) найдено методом наименьших квадратов,
путем обработки на ЭВМ результатов расчета, по которым по-
строена номограмма (рис. 11.11); коэффициент множественной
корреляции равен 0,977, среднеквадратичное отклонение значе-
ний Z, вычисленных по уравнению (11.39), от исходных значений
составляет 0,0122 [менее 1,7% (отн.)].
Для упрощения вычислений построена номограмма (рис. 11.12),
которая позволяет быстро определить значения Ф как функции
Л, L, W.
Чтобы показать влияние дСОг на хв при различных L и 117,
выполнены расчеты по изложенной выше методике и построен
график (рис. 11.13) [42].
Как известно [43], удельную про-
изводительность колонны синтеза по
карбамиду Пуд [в кг/(м3-ч) ] вычисляют
по формуле:
Пуд - 0,01364.г„,7СОг	(11.40)
где хв выражена в процентах.
Исходя из уравнений (11.37) и (11.40),
можно оценить степень интенсификации
колонны синтеза / (в %) при увеличении
нагрузки колонны по СО2 от qt до q2:
пуд —пуа ч(1--^)
Пуд	(l-Op-O.Ol^l--^)
(П-41)
Рис. 11.13. Зависимость лв от q (1—7) и / от
q (S). Кривые 1—7 получены при Т = 463 К
и различных значениях L и W:
№ № кри- вых	1	2	3	4	5	6	7
L	3,8	3,8	3,8	3,8	3,4	4.2	4,6
	0,5	0,8	1.2	1.5	0,8	0,8	0.8
77

Как показали расчеты, в пределах изменения <7со2 от 400
до 700 кг/(м3-ч) при Р = const величина j сю qc02 и практически
не зависит от t, L, W (в интервалах t = 185—210 °C, L = 3,4—4,6,
W = 0—1,5). Связь между j и qco2 представлена графически
на рис. 11.13.
Увеличение масштаба рецикла непрореагировавших NH3 и
СО2 при интенсификации узла синтеза определяется соотношением
х2/хг, которое легко вычислить, пользуясь диаграммой (рис. 11.11)
и уравнением (11.37).
Другая практически важная задача — оценка возможностей
интенсификации синтеза за счет увеличения давления — может
быть решена на основе диаграммы (рис. 11.11) и соотношения
[1, с. 1111
ПУАсоР1,77	(11.42)
Уравнение (11.42) получено [1, с. 111 ] для Рс = 20—30 МПа;
считается [331, что в области давления от 20 до 35 МПа полый
реактор работает не в режиме идеального смешения, а в пере-
ходном.
Необходимо учитывать, что возможности интенсификации
процесса в полом реакторе в результате повышения давления огра-
ничены: существует некоторое предельное значение Рпр, выше
которого величина Пуд не изменяется [1]. Например, по резуль-
татам обработки экспериментальных данных 134] при L — 4,41,
W = 0 получены [42] следующие значения РЩ}:
К, °C ....	170	180	190	200
Рпр, МПа . .	24,1	31,2	35,3	37,9
Наибольший практический интерес представляет интенсифика-
ция при повышении обоих упомянутых факторов qCo2 и Рг, так
как в этом случае можно обеспечить хв = const и сохранить без
изменения масштаб рецикла NH3 и СО2. Условие поддержания
хв = const, исходя из уравнений (11.40) и (II.42), можно сформу-
лировать так:
ПТ
Пуд
?2__ / /^Д.77
41	\Р1/
(11.43)
Значения хв, полученные с помощью ЭВМ, могут на 1—2%
отличаться от результатов расчетов, выполняемых вручную. Это
связано с тем, что при пользовании ЭВМ сказываются погрешности
аппроксимации ряда табличных данных (например, значений kc,
р?т3, Рсо2 И др.). Поэтому, с целью оценки надежности результа-
тов расчетов, проведенных на ЭВМ для построения номограммы
(рис. 11.11), были также вычислены свыше 40 значений хв по дан-
ным технологического режима ряда действующих цехов, охваты-
вающим следующие интервалы параметров: tc = 186—193 °C;
78

Рс = 18—23 МПа; L = 3,3—6,4; W = 0—1,1; дСОг = ITO-
GOO кг/(м3-ч). При сопоставлении результатов расчета с фактиче-
скими показателями работы действующих цехов в расчеты и
номограмму была введена поправка (+1,4%), которая позволила
сократить разницу между расчетными и фактическими значе-
ниями хв до 5% (абс.). Учитывая колебания технологического
режима, вероятные погрешности показаний приборов и резуль-
татов химических анализов в промышленных условиях, можно
считать надежность расчетов удовлетворительной.
Значения хв при Р > 19 МПа и qCQ2> 400 кг/(м3-ч) можно рассчитать дву-
мя способами.
Первый способ. Для qc0 = 400 кг/(м3-ч) и Р = 18,6 МПа находят по
рис. II.11. Затем с помощью диаграммы на рис. 11.12 находят х2 для Р =
= 18,6 МПа и ?СОг > 400 кг/(м3-ч). Наконец, определяют хв для ?со, >
>400 кг/(м3-ч) и Р> 19 МПа по уравнению хв/х2- (Р/18,6)1,77.
Второй способ. Как и в первом способе, сначала находят xt. Затем по урав-
нению (II. 43) определяют Р2, при котором для заданного значения ?СОг обес-
печивается хг = const. Наконец, по уравнению хв/х1 = (Р/Р^)1,77 вычисляют хв.
Следует иметь в виду, что при Р < 30 МПа и qco = const можно пользо-
ваться уравнением xjx1 ~ (Pa+i)1,77 лишь при условии, что хв существенно
отличается от х*.
Практически важной задачей является определение оптималь-
ного значения L, при котором достигается максимальная величина
хв (при постоянных qCOi и Р). С увеличением L возрастает х*,
что способствует повышению хв, но уменьшается' время пребыва-
ния сырья в колонне. Поэтому существует максимум хв и отвечаю-
щая этому максимуму оптимальная величина L. Исходя из уравне-
ния (1.57), зависимость хв от L при W = 0 имеет следующий вид
[33];
х —	+ । -i Г+ ZiP _!_____L	/jI 44)
X*~ 2AZ, +]/	4д2/2 "I A	(lb44)
где хв выражено в долях единицы;
1 X* . у   ________+рсмРс______
X*2 ’	?со2(1+0,386L) Р* 
На рис. 11.14 приведена кривая зависимости хв от L, вычислен-
ная при условиях опытно-промышленного эксперимента, проведен-
ного на действующей колонне объемом около 12 м3. Из рисунка
видно, что уравнение (11.44) удовлетворительно воспроизводит
опытные данные и может служить для вычисления оптималь-
ного значения L применительно к аппаратам идеального сме-
шения.
79

0,70
Рис. 11.14. Зависимость хв от L при /с = 190 °C, Рс = 19 МПа, F = 0, qco —
= 416,7 кг/(м3-ч), 1%. с = 12 м3.
Кривая — расчет по уравнению (11.44), точки — опытные данные.
Определение удельной производительности и объеме
реакторов, близких к аппаратам идеального смешения [42]
Удельная производительность Цуд. Задаются значе-
ниями Рс, L, W, 7со2 и по обобщенному уравнению температуры
процесса в автотермических условиях [30] вычисляют 1С. Зная
Рс, L, W, 7сог, 4, п0 изложенной выше методике определяют хв
и по формуле (II.40) вычисляют Пуд.
Из уравнения (1.57) можно получить важное соотношение,
позволяющее оценить величину снижения хв при интенсификации
колонны синтеза путем увеличения ее нагрузки по СО2. Это
соотношение имеет следующий вид:
/ пд
Ах =- (ж* - х,)	----I
1 \ П| д
(11.45)
где Ах — снижение величины хв при увеличении удельной про-
изводительности колонны от Пуд до Пуд, хг — степень превраще-
ния в колонне при Пуд, т. е. до интенсификации.
Из уравнения (11.45) видно, что при небольшой величине Ах
можно значительно повысить производительность колонн синтеза.
Например, при х* — 66%, хг = 62%, если принять, что Ах = 2%,
то Пуд/Пуд = 1,5, т. е. производительность колонны можно
увеличить в 1,5 раза, снизив первоначальную степень превраще-
ния всего лишь на 2%. Этот вывод подтвержден практическими
данными и имел большое значение при разработке и внедрении
мероприятий по интенсификации действующих производств карба-
мида [43].
Реакционный объем колонны синтеза П[;. с. В данном случае
определяют qCo, по заданному хв. Для этого по заданным значе-
ниям L, W, Рс и обобщенному уравнению [30] рассчитывают tc,
80

Таблица II.6. Расчет объемов колонны синтеза по уравнениям (1.57) и (11.40)
Факти- ческая мощность техноло- гической линии, т/ч	Ч- °C	МПа	L		V %	X*, %	Рсм’ кг/м3	ч-1	р * МПа	V с, М»	
										фактиче- ский	расчет- ный
11,16	190	19	3,8	0,88	58,7	64,9	849,5	8,482	20,3	31	31,6
10,17	190	19	4,0	0,72	61,8	68,7	841,0	8,216	20,6	31	29,1
11,28	186	18	4,11	0,72	63,0	70,0	846,4	7,359	18,9	31	34,0
4,33	190	19	4,4	0,62	62,3	73,2	810,2	7,524	21,0	11,2	10,3
20,50	190	23	4,2	0,92	60,7	69,2	858,4	8,340	21,2	41	42,5
после чего по уравнению (11.36) вычисляют рсМ, по уравнению
(11.30) — рсм и по обобщенному уравнению (II.4) или (II.5) —
Р*, отвечающее найденному pLM. В данных расчетах при вычисле-
нии х* необходимо обращать особое внимание на точность этой
величины. Дело в том, что на практике величины х* и хв различа-
ются лишь на несколько процентов. Поэтому левая часть уравне-
ния (1.57) близка к выражению хв1(х* — хв). При вычислении х*
с точностью до нескольких процентов разность (х* — хв) дает
значительную ошибку в определении 7со2, достигающую уже
десятков процентов. Поэтому в данном расчете в отличие от
предыдущего не следует пользоваться обобщенным уравнением
для х*, которое дает абсолютную погрешность ±2%. Величину х*
можно определить интерполяцией данных прямых измерений [6,
7, 11]; в этом случае погрешность будет порядка 0,5%.
Вычислив из уравнения (1.57) qcc>2, по уравнению (II.40)
находят Пуд. Зная Пул, определяют объем колонны синтеза при
заданной мощности технологической линии.
Расчет был проверен по данным о фактическом режиме не-
скольких действующих колонн синтеза карбамида. Результаты
проверки, приведенные в табл. II.6, служат еще одним подтвержде-
нием удовлетворительной надежности кинетического уравнения
(1.57).
Определение удельной производительности аппаратов
идеального вытеснения
Авторы работы [33] пришли к заключению, что при
Рс > 35 МПа гидродинамический режим процесса синтеза карба-
мида в полых реакторах близок к идеальному вытеснению, а при
Рк = 20—35 МПа режим переходный.
На рис. II. 15 (кривая /) приведены опытные данные по относи-
тельному увеличению Пуд колонны синтеза объемом 95 л с ростом
Рс при постоянных tc,xB, L [33]. Указанная зависимость получена
81

Рис. 11.15. Зависимость П^д/П|д (/,
2) и ify (3) от Рс:
1 — по опытным данным для t = 200 “С,
IV = 0, L = 4,25, жв = 0,58, VR_ с =
= 95 л [прн 20 МПа Пуд = 673 кг/(м’-ч),
q _ = 855 кг/(м3-ч)1; 2 — по уравнению
COg
в результате обработки на ЭВМ
более 100 измерений величиныхв
при различных tc, Рс, L идСОг.
Кривая 1 подтверждает значи-
тельное влияние Рс на Нуд.
С увеличением Рс растет рсм.
Авторы [33] приняли, что при-
ращение плотности неравновес-
ной смеси Дрсм с ростом Р
можно приближенно описать
с помощью обобщенного ура-
внения давления в равновес-
ной системе газ — жидкость
N H3-CO2-CO(NH2)2-H2O[ 19].
Эта величина (в кг/м3) равна:
.	1,336- 103Д/>
рсм * Pi (Pj + АР)	J }
(11.50) при тех же условиях; 3 — по урав-
нениям (11.12) и (П.46) при 200 °C.
рис. 11.15). Как видно, при Р
практически исчезает, т. е. с
где ДР—приращение давления,
МПа; Pj — начальное давление,
МПа.
С увеличением рсм умень-
шается массовая доля газовой
фазы в системе ф* (кривая 3,
30 МПа газовая фаза в системе
сличением Р интенсивность про-
дольного перемешивания смеси в колонне должна уменьшаться,
а гидродинамический режим будет приближаться к идеальному
вытеснению. Для этого режима (при Р 35 МПа в полом реак-
торе) величину Пуд рекомендуют вычислять по следующему урав-
нению, полученному из кинетического уравнения (1.51)
Пуд = 1 >36fecpCM
Рл(2 —
Р*(\ + 0,386/, + 0,41 Г) (х* Н- Г) 1п
(И-47)
В расчетах [33] для построения кривых (рис. 11.15) при Рс >
> 20 МПа использовали уравнение (11.47), а при Рс 20 МПа —•
следующее уравнение, полученное, исходя из изложенной выше
методики расчета Пуд для аппаратов идеального смешения:
пгуд__________1  36/?срсм______ Рс Г.  	_ (х„ -р ИД Хв
(1 4- 0,386/. + 0,41Г) Р* L в (х* 4-№)х*
(П.48)
82

Отсюда отношение
при постоянных хв, L,
Пуд (Р > 20 МПа) к Щд (Р = 20 МПа)
W, tc примет следующий вид:
П2УД _ P2P^2PCM,
П?Д Р1Р2к1Рсщ
(х2 + W) 111
/о * , 117
хв 2 - х2 + —
\	Х2
V2 - Х2 - *в - W
(хв + W) хв
« + и *1‘
(11.49)
По данным 119, 33] можно оценить относительные приращения
kc и Р* при увеличении рсм: Д/гс/Дрсм » 0,0146 м3/(кг-ч) и
ДР*/Дрсм = 0,05 м3-МПа/кг. При Р, = 20 МПа, А = 4,25 и
t = 200 °C найдено [33 ], что kc ж 5,7 ч-1, рсм л; 700 кг/м3, Р* «
а; 20 МПа. Отсюда легко показать, что член P*k2pCMt/P^iPcm, ~ 1-
Например, при 25 МПа этот член равен 1,02, а при 50 МПа —
1,06. Член, зависящий от хв и х*, при постоянном хв почти не
зависит от Рс и равен «2 для условий опытов, соответствующих
кривой 1 (рис. 11.15). Поэтому из уравнения (11.49) следует, что
ПУД.’пр « 2Р,/Р1
(11.50)
Сравнивая кривые 2 и 1, можно увидеть, что уравнение (11.50)
пригодно для ориентировочных расчетов процесса синтеза в пере-
ходном режиме при Р >30 МПа.
Таким образом, для расчета
Пуд в случае режима идеаль-
ного вытеснения предназначено
уравнение (11.47), в случае пе-
реходного режима при Р =
= 20—30 МПа — уравнение
(11.43) и при Р = 30—35 МПа—
уравнение (11.50).
Исходя из кинетического
уравнения (1.51), можно оце-
нить оптимальное значение L
для реакторов идеального вы-
теснения. Зависимость хв от L
при W = 0 имеет следующий
вид [33]:
/ ег' — 1 \
хв=-х* —Д------!—	(П.51)
ег + 1 4-х*/1
,	2 — х* „
ГДе г = j— Z,.
Рис. 11.16. Зависимость хв (/, 2) и Т
(3) в автотермическом режиме от L
при Р = 50 МПа, В7 = 0, Ик. с =
= 95 л:
1 — расчет по уравнению (11.51), q =
CvJg
= 2950 кг/(м8« ч); 2 — по уравнению (11.51),
<7	= 5470 кг (м3-ч). Точки — опытные
GOg
данные.
83

На рис. 11.16 приведены кривые, построенные по уравнению
(11.51), а также результаты опытов при тех же условиях. В данном
случае процесс довольно близок к равновесию и поэтому в расчете,
принимая рсм = рсМ, использовали уравнение (11.17). Величины
kc и Рс находили интерполяцией данных [33]. Из рис. 11.16
видно, что уравнение (11.51) пригодно для оценки оптимального
значения L применительно к аппаратам идеального вытеснения.
Средства достижения предельных значений
удельной производительности промышленных реакторов
До недавнего времени промышленные реакторы
синтеза карбамида, представляющие собой полые цилиндрические
сосуды со смесительными перегородками в кубовой части, эксплуа-
тировались в малоинтенсивном режиме, близком к идеальному
смешению, либо в переходном режиме; при этом Пуд = 340—
540 кг/(м3 ч), а хв = 62—65%. Причина недостаточной интенсив-
ности процесса заключалась в несовершенстве оборудования.
Как уже говорилось в гл. I, одно из эффективных средств
интенсификации процесса синтеза карбамида [40] — предвари-
тельное связывание исходных реагентов в карбамат аммония
в форреакторе. Чтобы выявить требования, которым должна
отвечать конструкция форреактора, на опытной установке синтеза
карбамида (рис. 11.17) была проверена [44] возможность исполь-
зования в качестве форреактора кожухотрубного теплообменника.
Исходные реагенты: жидкие NH3, СО2 и Н2О — от насосов
высокого давления через смеситель 1 подавали в трубное про-
странство форреактора 2, где при t = 180 °C и Р — 18 МПа
получали водно-аммиачный раствор карбамата аммония. Время
Рис. 11.17. Технологическая схема опытной установки синтеза карбамида:
1 — смеситель; 2 — форреактор; 3 — колония синтеза; 4 — сепаратор.
84

пребывания реагентов в трубчатке аппарата 2 составляло около
40 с, при удельной (в расчете на 1 кг/ч продукта) поверхности
теплообмена ~0,02 м2. Реакционную смесь из форреактора на-
правляли в колонну синтеза 3, где процесс протекал при t —
= 185 °C и Р = 18 МПа. Соотношения реагентов в форреакторе
составляли: L = 2,3—2,7; W = 0,9. В колонну 3 дополнительно
вводили чистый NH3 для поддержания L на уровне 3,8—4,0.
Для теплосъема в межтрубное пространство форреактора по-
давали паровой конденсат; полученный пар отводили через сепа-
ратор 4. Количество продуцированного пара с Р = 0,30—0,35 МПа
составляло 0,7 кг на 1 кг карбамида. Для сравнения укажем,
что в промышленных условиях удельное количество теплоты, сни-
маемое охлаждающей водой в выносном барботере промывной
колонны, того же порядка [45].
В опытах с форреактором величина хв была выше, чем в ана-
логичных условиях без форреактора: форреакторный эффект (Ах)
составил ~4% (абс.). Теоретически [40] Ах может достигать 12%.
Величина Ах зависит [40] от степени растворения NH3 и СОа
в воде перед колонной синтеза. В упомянутых опытах этот пока-
затель составлял около 40%. Необходимо отметить, что при уве-
личении степени растворения температура в колонне синтеза сни-
жалась, в результате хв не только не возрастала, а наоборот
уменьшалась. Очевидно, в этом случае возникал дефицит теплоты
для эндотермической реакции дегидратации карбамата аммония.
Проведенные опыты приводят к заключению, что в качестве
форреактора можно использовать аппарат с развитой поверхностью
теплообмена и небольшим временем пребывания реакционной
смеси в нем. Причем введение форреактора в технологическую
схему узла синтеза существенно не меняет энергетические харак-
теристики протекающего в этом узле процесса: форреактор — это
прежде всего рекуператор теплоты. Количество утилизируемой
в нем теплоты в основном зависит от температуры поступающих
в форреактор потоков.
Для выбора целесообразных условий осуществления началь-
ной стадии процесса в промышленном форреакторе необходимы
сведения об хв и Пул для такого аппарата в зависимости от режима
его работы. Из исследований кинетики синтеза карбамида в изо-
термических условиях в лабораторном статическом автоклаве
с перемешиванием контактирующих веществ (элементарная модель
аппарата идеального вытеснения) известно [33], что прит л? 1 мин
и параметрах процесса, близких к промышленным, величина
хв « 10—55%. Однако, при этих условиях в автоклаве развива-
ется давление 65—30 МПа. Учитывая, что в промышленных про-
точных колоннах синтеза в автотермическом режиме Рс = 18—
23 МПа, для оценки хв в форреакторе при указанном ит « 1 мин
необходимо было провести специальные опыты. В связи с этим
в одном из действующих цехов перед колонной синтеза с объемом
31 м3, оснащенной шестью ситчатыми массообменными тарелками
85

со свободным сечением 10%, был установлен кожухотрубный теп-
лообменник-форреактор. Аппарат содержит камеру смешения
исходных реагентов с распределительной тарелкой, объем трубча-
того пространства, включая камеру смешения, 0,835 м3. За счет
распределения реакционной смеси по большому числу труб малого
диаметра такой аппарат должен работать в режиме, близком
к идеальному вытеснению.
Испытания промышленного форреактора 1 проводили без по-
дачи хладоагента в межтрубное пространство при Рс = 18,5—
19,0 МПа, = 176—185 °C, плотности смеси на выходе из аппа-
рата рсм « 0,75 кг/м3, L = 2,54—3,35 и W = 0,49—0,88. Вели-
чина т составляла около 1 мин. При этих условиях значения хв
оказались в диапазоне 20—45%. Таким образом, впервые установ-
лено, что в промышленном аппарате идеального вытеснения значе-
ния хв для начального периода процесса синтеза карбамида
удовлетворительно соответствуют результатам лабораторных опы-
тов, несмотря на существенные различия значений давления. Это
обстоятельство позволяет использовать кинетические данные [33 ]
для ориентировочной оценки значения Пуд применительно к на-
чальному периоду процесса синтеза в промышленном аппарате
идеального вытеснения.
На рис. II. 18 графически представлены результаты расчета
Пуд при 0 < т < 6 мин по уравнениям (II.40) и (II.27). При 0 <
< т < 1 мин абсолютные значения хв сравнительно невелики,
а относительная погрешность определения ха наибольшая. Ука-
занный участок представляет интерес в том отношении, что именно
к нему относятся предельно-достижимые значения Пуд. Судя по
рис. П-18, предельные значения Пуд « 100 000 кг/(м3-ч) 2 3. Кроме
того, при разных значениях t наибольшие различия Пуд имеют
место при т « 1 мин, и с ростом т эти различия сглаживаются.
Усовершенствованная система синтеза карбамида была испы-
тана 3 также в другом промышленном цехе, реакторный блок
которого состоял из двух соединенных последовательно тарельча-
тых колонн объемом 11,8 м3. Если учесть, что первая из двух колонн
является по существу форреактором, такое конструктивное оформ-
ление узла синтеза должно обеспечивать гидродинамический
режим, близкий к оптимальному.
Результаты промышленных испытаний усовершенствованных
реакторных блоков с обоими типами форреакторов приведены на
рис. II. 19 (кривая I). На этом же рисунке изображены, с исполь-
зованием данных [39], кривые зависимости Пуд — хв для полого
реактора (кривая III) и тарельчатого реактора с шестью ситчатыми
1 Испытания проведены Ю. К. Мельниковым, В. А. Бордуковым и др.
2 Указанную величину следует считать сугубо ориентировочной. Точное
ее значение будет установлено после проведения специальных исследований
кинетики начального периода реакции синтеза карбамида.
3 Испытания проведены И, А. Орловой, И. В. Симагиным и др.
86

Рис. 11.18. Зависимости Пуд—т {1—13) и хв—т {Г—13') цля начального пе-
риода процесса:
№ кривых	t, °C	L	W	рсм, Kr/Maj	№ кривых	t, °C	L	W	0CM’ кг/м3
1,1'	165	4	0	750	8,8'	190	4	0,8	750
2,2'	173	4	0	750	9,9'	190	3	0,5	750
3,3'	180	4	0	750	10,10'	190	5	0.5	750
4,4'	190	4	0	750	11,11*	190	4	0,5	300
5,5'	210	4	0	750	12,12'	190	4	0,5	600
6,6'	190	4	0,2	75 0	'	13,13'	190	4	0,5	850
7,7'	190	4	0,5	750					
тарелками со свободным сечением 22,5% каждой (кривая II).
Из рис. 11.19 следует, что в случае отсутствия форреактора с увели-
чением Пуд от 450 до 660 кг/(м3- ч) величина хв снижается примерно
на 6% как в полом, так и в тарельчатом реакторе, но в последнем
при всех условиях х,, примерно на 3—3,5% выше, чем в полом
аппарате.
Судя по кривой I, блоки с форреактором работают в режиме,
близком к идеальному вытеснению. Для разносторонней проверки
этого суждения были вычислены значения хв применительно
к параметрам экспериментальных точек кривой I по кинетическому
уравнению (1.57) процесса идеального смешения с использованием
87

диаграмм 11.11 —11.13. Полученные расчетные точки лежат суще-
ственно ниже кривой I и удовлетворительно согласуются с кривой
II. Затем аналогичные расчеты по уравнению (11.1) были выпол-
нены для определения х*. В пределах погрешностей промышлен-
ных экспериментов опытные значения х,, при Пу« < 640 кг/(м3-ч)
близки к расчетным х*, а при Пуд = 660 кг/(м3-ч) хв < х*.
Как показали расчеты, при этом т 21 мин. Сопоставление факти-
ческого значения Пуд с расчетным по кинетическим данным [331
(для идентичных параметров периодического процесса) показало
удовлетворительное соответствие — различие в значениях Пуд
составило менее 5%. Следовательно, реакторный блок, состоящий
из тарельчатой колонны синтеза и форреактора (в виде кожухо-
трубного теплообменника либо тарельчатой колонны), действи-
тельно работает в режиме, близком к идеальному вытеснению.
Как видно из рис. 11.19, в промышленных экспериментах при
Пуд = 660 кг/(м3 ч) (что почти вдвое превышает проектный пока-
затель) величина хв была около 67% — такой результат достигнут
на практике впервые. Это означает, что для цеха мощностью
500 т/сутки достаточен усовершенствованный реакторный блок
объемом ~32 м3.
Рассмотрим далее для реакторного блока в целом вопрос отно-
сительно предельных значений Пуд. Эти значения Пуд легко
вычислить по кинетическим данным [33]. Чтобы энергетические
затраты на стадиях регенерации и рекуперации непрореагировав-
ших веществ были приемлемыми, необходимо обеспечить значения
величины хв (в зависимости от метода дистилляции) в интервале
50—70%. Для этого требуется т порядка 8—20 мин. На рис. 11.20
и 11.21 приведены расчетные зависимости Пуд от т, tc, рсн, L и W
при хв > 50%. Из этих зависимостей следует, что за счет оптими-
зации всей совокупности факторов, определяющих эффективность
синтеза — термодинамических, кинетических и гидродинами-
ческих — величина Пуд может быть увеличена в несколько раз
(по сравнению с уровнем, достигнутым "в действующих цехах).
1,2; /2 — 4,3 и 1,3; /3—4,1 и 1,1; /4—3,9 и 1,0;
Рис. 11.19. Кривые зави-
симости Пуд—хв по дан-
ным промышленных экс-
периментов при t 190 °C
и Рс 20 МПа:
/ — усовершенствованные
реакторные блоки с форре-
акторами; // — тарельчатый
реактор; HI — полый ре-
актор.
Точки соответствуют следу-
ющим значениям L н W:
1 — 4,08 и^0,56; 2 — 4,11
и 0,65; 3 —’4,3 и 0,85; 4 —
3,73 и 0,56; 5 — 4,1 и 1,2;
6 — 4,45 н 1;’7 — 4,2 и 1,3;
8 — 4,1 и*1,2;’9 — 3,8 и 1,2;
10 — 4,5 и 1,1; 11 — 4,3 и
15 — 4,3 и 0,85; 16 — 4,08 и
0,56; 17 — 3,73 и 0,56; 18 — 4,11 и 0,65. Точки 1 — 14 получены опытным путем, 15 —
18—расчетным по уравнению (1.57).
88

Введем индексы: «ф» — форреактор; «р» — реактор, «б. с» —
блок синтеза. Тогда из материального баланса следует:
а)	при подаче исходной реакционной смеси только в форреактор
(11.52)
ПРС --------5-----
ХФ , жр ЛФ
+ ~ЙуТ-
б)	при подаче исходных NH3 и СО2 в форреактор, а рециркули-
руемого РУАС только в реактор
ПУД =---------------- (11.53)
Хф * Хр Хр ХфХр
Если РУАС вводят по частям в форреактор и реактор, уравне-
ние материального баланса существенно усложняется.
В табл. II.7 в качестве примера помещены результаты расчета
ПрД для обоих цехов, где проведены промышленные испытания.
Из таблицы видно, что в обоих примерах ПрД ниже, чем в боль-
шинстве действующих цехов, не оборудованных форреактором.
Однако, поскольку в рассматриваемых случаях достигнут режим
идеального вытеснения, возможности увеличения П^д без сниже-
ния хр только за счет интенсификации гидродинамического режима
практически исчерпаны. Поэтому для дальнейшего наращивания
П™ следует стремиться к оптимизации термодинамических факто-
ров: t, Р, L, W. Одно из наиболее перспективных направлений —
существенное снижение W. Учитывая, что ПфД > ПрД, по-види-
мому, целесообразно потоки СО2 и рециркулируемого раствора
УАС полностью подавать в форреактор.
89

Рис. 11.21. Зависимости Пуд (сплошные линии) и хв (пунктир) от W (а), рсм
(б), L (в) и Т (г) в интервале значений т от 8 до 20 мин:
№ кривых	т, К	^СМ’ кг/м3	L	W	т, мин	№ кривых	т, К	Рсм- кг/м3	L	W	т, мин
1,1'	463	750			0,5	8	9,9'	463	750	4		8
2,2'	463	750	—	0,5	12	10,10'	463	750	4	__	12
3,3'	463	750	—	0,5	16	11,11'	463	750	4			16
4,4'	463	750	—	0,5	20	12,12’	463	750	4		20
5,5'	463	—-	4	0,5	8	13,13'		-	750	4	0	8
6,6'	463	—•	4	0,5	12	14,14'	—	750	4	0	12
7,7'	463	—	4	0,5	16	15,15'			750	4	0	16
8,8'	463	—	4	0,5	20	16,16'	—	750	4	0	20
90

Таблица II.7. Результаты расчета П^д
1 В реактор подавали небольшую часть жидкого NH3.
2 В реактор подавали свежий жидкий NH3 для предохранения корпуса от сопри
косновения с плавом.
Изложенные результаты промышленных испытаний откры-
вают реальную перспективу существенной интенсификации аппара-
туры узла синтеза карбамида в действующих и проектируемых
цехах.
Оптимальный рецикл воды
Учитывая, что равновесное значение степени пре-
вращения х* достигает максимума при отсутствии воды в исход-
ной реакционной смеси [7 ], с позиций термодинамики рацио-
нально, чтобы W = 0. Наблюдаемая константа скорости про-
цесса синтеза kw = f (W) при изменении IF от 0 до 0,15—0,20
заметно растет, после чего изменяется мало [33]; константа ско-
рости дегидратации карбамата аммония при W > 0,2 падает [46].
Помимо того, что присутствие Н2О ускоряет синтез карба-
мида [33], с увеличением количества избыточной воды умень-
шается вязкость плава синтеза и сильно возрастает предельное
значение коэффициента скорости абсорбции NH3 /?nh3 [47]. По-
вышение /?nh3 является благоприятной предпосылкой снижения
доли газовой фазы в реакционной смеси. Далее рассмотрим влия-
ние W на гидродинамический режим. Поскольку для повышения
эффективности процесса синтеза целесообразно, чтобы плотность
начальной реакционной смеси была наибольшей [40], для созда-
ния благоприятной гидродинамической обстановки необходимо
W > 0. Наконец, с точки зрения обеспечения максимальной эф-
фективности таких стадий технологического процесса, как ди-
стилляция и выпарка, целесообразно, чтобы W = 0.
С учетом совокупного влияния всех перечисленных факторов —
термодинамических, кинетических, гидродинамических и техно-
логических, в качестве оптимального значения lFonT, по-види-
91

мому, можно считать величину 0,20 ± 0,05. Действительно, при
указанном значении lFonT величины х* и kv мало отличаются
от максимальных; с самого начала контактирования исходных реа-
гентов существуют благоприятные предпосылки для проявления
ускоряющего процесс действия воды, растворения в жидкой
фазе избыточного NH3 и снижения в колонне синтеза градиента
плотности реакционной смеси, что необходимо для эффективного
гидродинамического режима. Концентрации Н2О в'жидкостных
потоках, проходящих последовательно через систему дистилля-
ции, а затем и выпарки, при W = lFOnT и при W = 0 отличаются
сравнительно мало. К тому же концентрацию воды в растворе
карбамида после завершения процесса дистилляции при Ж,пт
можно обеспечить почти такой же, как и при W = 0, если исклю-
чить потребление воды извне для поглощения газов дистилляции.
Этого можно достичь, используя, например, в узлах абсорбции
газов дистилляции плавы синтеза после частичного или полного
выделения из них NH3 и СО2 [48]. Обусловленный таким техниче-
ским решением рецикл карбамида в зону синтеза, как показали
исследования [49], практически не снижает эффективности про-
цесса синтеза.
Авторами статьи [50] предложена методика определения опти-
мальных параметров (L и т) работы колонны синтеза карбамида
применительно к разомкнутым и полузамкнутым схемам (W = 0).
Поскольку эти схемы на практике почти не используются, анализ
упомянутой методики здесь не приводится.
Влияние рецикла целевого продукта
на эффективность промышленного процесса синтеза
карбамида
При рецикле карбамида условия протекания про-
цесса в колонне синтеза становятся иными, чем обычно: возрастает
суммарная нагрузка, меняются гидродинамический режим, термо-
динамические и другие факторы. В связи с этим оценено [49]
влияние рецикла карбамида на показатели работы промышленных
колонн синтеза.
Для случая рецикла карбамида сохраняют свой смысл такие
характеристики промышленного процесса, как L, W, с/со,- Кроме
того, введем дополнительные обозначения: U —мольное соот-
ношение CO(NH2)2 : СО2 в потоке на входе в реактор; 7со,, А',
W — соответственно удельная нагрузка реакционного объема,
а также мольные соотношения компонентов без учета рециркули-
руемого карбамида; хобщ —степень превращения СО2 в карбамид
в потоке, покидающем реактор [отражает соотношение между
общим количеством CO(NH2)2 в потоке и СО2 во всех формах];
хв — степень превращения СО2 в карбамид без учета рецирку-
лируемого CO(NH2)2.
92

Связь между перечисленными величинами выражается уравне-
ниями:
n"	I ' 4- 2(7	W — U	пк —
и==~' L-~T+u-’ W--T+1T' ^ = -^—юо,
"сог	1	"со2
х________Пк [оо _ 0’01*в + С [qq.
*общ- » ЮО 1 + и 100,
“к Г «СОг	1
'i’co,, =‘i'cOz ПУД = * ’364<7Со/в
где «к —число молей рециркулируемого CO(NH2)2; «сог —число
молей СО2 в исходной реакционной смеси в любой форме, но без
учета «к; пк —число молей CO(NH2)2 в продукционном плаве
синтеза.
Для определения влияния рецикла карбамида на эффектив-
ность процесса синтеза была изучена [49] работа промышленного
цеха, технологическая схема которого включает стадии кристалли-
зации карбамида и центрифугирования суспензии с последующей
подачей части маточника—насыщенного раствора карбамида
с примесью биурета в зону синтеза. Полученные фактические дан-
ные сведены в табл. II.8. В этой же таблице помещены значе-
ния xl, w, вычисленные по уравнению (II.1) с использованием
L, W —характеристик валового состава потока, выводимого из
реактора. Из табл. II.8 видно, что масштаб рецикла карбамида
в производственных условиях сравнительно невелик; причем
всегда W > 0, т. е. в колонне синтеза не возникает избытка кар-
бамида сверх стехиометрического количества [3]. Как и следо-
вало ожидать, хв заметно меньше хпбщ.
Основной вывод из данных таблицы заключается в том, что
значения хобщ и xl, w практически совпадают —разница между
ними находится в пределах точности определения сравниваемых
Таблица II.8. Показатели работы промышленной колонны синтеза по
технологической схеме с рециклом карбамида
t, °C	р, МПа	L'	IV"	и	L	W	V %	V „	(1/ ЛООЩ’ /0	4. w %
192	21,0	4,13	1,04	0,158	3,84	0,76	55,3	61,4	64,5
192	21,0	4,19	0,73	0,170	3,87	0,48	62,8	68,2	68,9
192	21,9	4,12	0,54	0,156	3,83	0,33	64,5	69,3	70,9
192	21,6	4,00	0,63	0,162	3,72	0,40	65,7	70,5	68,9
191	21,3	3,49	0,38	0,115	3,34	0,24	65,5	69,1	68,1
191	21,3	4,22	0,39	0,162	3,91	0,20	66,3	71,0	73,3
190	21,5	4,35	0,99	0,163	4,02	0,71	58,6	64,4	66,7
190	21,5	4,55	0,99	0,054	4,42	0,89	65,9	67,6	67,5
192	21,6	4,27	1,00	0,266	3,79	0,58	60,6	68,9	66,8
192	21,6	4,17	0,80	0,163	3,87	0,55	60,7	66,2	67,9
191	21,0	3,86	0,68	0,120	3,66	0,50	63,2	66,5	66,8
93

величин. С учетом этого были вычислены основные показатели
эффективности процесса синтеза хв и Пуд для сопоставимых ус-
ловий при работе: а) с рециклом карбамида (U = 0,15); б) без
рецикла карбамида (U ~ 0) и при неизменном дсо2; в) без рецикла
карбамида (U = 0) и при неизменном <:/со2. Расчеты проведены
с использованием уравнений и диаграмм из [42], результаты
расчетов представлены в табл. II.9. В сравниваемых вариантах
величина х* практически постоянна. Рецикл карбамида влечет за
собой некоторое уменьшение L и W, оказывающих противополож-
ное влияние на х*. Очевидно, в рассматриваемом случае влияние
изменения указанных параметров на х* взаимно компенсируется.
Следовательно, при U = 0 движущая сила процесса больше, чем
при U > 0.
Несмотря на то, что рецикл карбамида снижает движущую
силу процесса, значение хобщ не уменьшается. При q' = idem
величина хОбщ для случая U > 0 даже выше, чем при U = 0.
Это можно объяснить только тем, что рецикл карбамида в ука-
занных масштабах благоприятно влияет на гидродинамический
режим синтеза, вследствие чего возрастает скорость процесса.
Величина хв находится в прямой зависимости от хсбщ; поэтому
для случая U > 0 хв имеет более высокое значение, чем при U =
= 0. Уменьшение хв при работе без рецикла карбамида и сохра-
нении неизменными всех прочих условий синтеза влечет за собой
снижение и Пуд. Если же при U = 0 нагрузку по СО2 повысить
на величину, эквивалентную количеству рециркулируемого кар-
бамида [<?со2 = 9со2 = 700 кг/(м3-ч], то значение Пуд будет наи-
большим, а хв —наименьшим. Поскольку снижение хв означает
увеличение капитальных и эксплуатационных затрат на стадиях
выделения неконвертированных реагентов из плава синтеза кар-
бамида, последний вариант в сущности также лишен преиму-
щества по сравнению с режимом работы при U > 0.
Как известно, в схемах с жидкостным рециклом минимум ко-
личества воды, подаваемой в зону синтеза карбамида, лимити-
руется необходимостью исключения возможности кристаллиза-
ции рециркулируемого РУАС. Показатели плавкости рециркули-
руемого потока можно сохранить неизменными при частичном за-
Таблица II.9. Сравнение показателей эффективности процесса синтеза
хв и Пуд при работе с рециклом и без рецикла карбамида
(t = 190 °C, Р = 21,5 МПа)
и	4', кг/(м3 • ч)	<7, кг/(м3-ч)	-J				s-Г	ST о м		пуд. КГ/(мЗ . ч)
0,15	609	700	4,5	0,8	4,17	0,57	0,654	0,699	0,699	543
0	609	609	4,5	0,8	4,50	0,80	0,602	0,602	0,693	500
0	700	700	4,5	0,8	4,50	0,80	0,586	0,586	0,693	560
94

560
520
ч 50°
£
^480
Eq' 460
440
420
40(0~--1----1---1---1----0,56 -
0 0.1 02 0? 0,4 0,5
U
Рис. 11.22. Зависимости Пуд (/) и хв
(2) от И при/ = 190 °C, Р= 21,1 МПа,
L' = 4,5, W + U = 0,95, qCO2 =
= 700 кг/(м3-ч). Пунктир — интерпо-
ляция.
мещении воды карбамидом. Та-
кой прием привлекателен преж-
де всего тем, что позволяет
снизить энергозатраты на ста-
дии выпаривания воды. Оче-
видно при частичной замене
воды карбамидом изменятся
показатели эффективности про-
цесса синтеза. Приняв постоян-
ным суммарное количество во-
ды и карбамида в рециркули-
руемом потоке, т. е. W 4- U =
const, были вычислены [49] хв
и Пуд при варьировании U от
О -до 0,45 (сохраняя W > 0)
применительно к условиям ра-
боты упоминавшегося про-
мышленного цеха: <:/со, =
= 700 кг/(м3-ч), tc = 190 °C,
Рс=21,1 МПа, Л'= 4,5, №' +
+ U = 0,95. В расчетах было
принято, что для U >0,15 зна-
чения хобщ и xl, w совпадают.
Полученные результаты представлены графически на рис. 11.22.
Из рисунка следует, что для указанных выше условий синтеза
замещение воды в рециркулируемом потоке карбамидом при
U а; 0,15 повышает эффективность процесса, при U > 0,15 —
снижает.
Таким образом, в результате изучения работы промышленного
агрегата синтеза карбамида с рециркуляцией целевого продукта
установлено, что при определенных условиях замена воды в ре-
циркулируемом потоке карбамидом повышает эффективность про-
цесса синтеза.
6. Подготовка сырья. Средства предотвращения
коррозии
Сырьем для производства карбамида служит жидкий
синтетический аммиак и газообразный диоксид углерода.
Количество примесей, содержащихся в жидком NH3, незначи-
тельно. Так, по ГОСТ 6221—75 жидкий аммиак (2 сорт) может
содержать до 0,4% (масс.) влаги, до 8 мг/л масла, а также до
2 мг/л железа. Кроме этого, жидкий NH-, в соответствии с услови-
ями производства всегда содержит примеси растворенных газов —
N2 и Н2; но количества их столь малы, что содержание этих при-
месей обычно не определяют аналитически. Известно [37 ], что
при обычных температурах и давлении 5 МПа растворимость
стехиометрической азотоводородной смеси в жидком аммиаке не
95

превышает 0,2% (масс.). Аммиак поступает в производство кар-
бамида при значительно меньшем давлении (1,5—2,5 МПа), по-
этому реальное содержание растворенных газов в нем значи-
тельно меньше, чем 0,2%.
Характер и содержание примесей в СО2 зависят от способов
его получения (либо выделения из газовых смесей). В настоящее
время практически повсеместно для производства карбамида ис-
пользуют СО2 — отход производства аммиака на основе процессов
конверсии углеводородного сырья. Диоксид углерода отделяют
от синтез-газа, используемого для получения аммиака, путем аб-
сорбции водными растворами органических или неорганических
оснований с последующей регенерацией этих растворов. Выделен-
ный таким образом СО2 содержит примеси компонентов синтез-
газа (N2, Н2, СО, СН4, О2), а также сернистых соединений. Источ-
ником последних является углеводородное сырье. В процессах
конверсии сернистые соединения в основном восстанавливаются
до H2S, который сорбируется и регенерируется из поглотительных
растворов вместе с СО2.
Количества примесей в СО2 зависят от вида углеводородного
сырья (природный или попутный газ, жидкое или твердое топ-
ливо) и от метода абсорбции СО2. Так, в наиболее распространен-
ном процессе моноэтаноламиновой очистки газа конверсии метана
получают СО2, содержащий 0,2—2,5% (об.) примесей, в том числе
0,1—2% горючих (Н2,СН4) и 10—30 мг/м3 сернистых соединений
[1,51 ].
Содержащиеся в сырье примеси существенно влияют на процесс
производства карбамида 11]:
снижают эффективность процесса синтеза вследствие поступ-
ления в реактор газов, инертных по отношению к процессу;
усиливают коррозионную активность реакционной среды;
создают взрывоопасность в различных узлах из-за наличия
горючих компонентов.
Снижение либо полное устранение перечисленных вредных
воздействий примесей —основная цель стадии подготовки сырья.
Именно в этом аспекте и рассмотрены ниже способы подготовки
сырья, а также средства предотвращения коррозии. При этом наи-
большее внимание уделено очистке СО2, так как содержание при-
месей в нем примерно на порядок выше, чем в NH3.
Очистка диоксида углерода от инертных примесей
Как известно [1,52, 53], инертные по отношению
к реакции синтеза карбамида газы, практически не растворимые
в жидкой фазе, снижают степень превращения сырья в карба-
мид. Увеличение вследствие присутствия инертных газов относи-
тельного объема газовой фазы приводит к перераспределению ам-
миака между жидкой и газовой фазами, снижению его избытка
в жидкой фазе и, как следствие, к уменьшению равновесной сте-
96

пени превращения. Кроме того, снижается средняя плотность ре-
акционной среды и, следовательно, уменьшается время пребыва-
ния реагирующих веществ в реакторе синтеза. Опытные и расчет-
ные данные [1, 52, 53] в согласии между собой показывают, что
при увеличении содержания инертных примесей в СО2 на 1% (об.)
степень превращения СО2 в карбамид уменьшается примерно на
0,6% (абс.).
Очевидно также, что присутствие инертных примесей увеличи-
вает затраты .электроэнергии на сжатие СО2.
Способы очистки СО2 от инертных примесей сводятся, в основном, к процес-
сам ожижения СО2 [1, 54]. По одному из них газообразный СО2 ожижают при
8 МПа и подвергают ректификации, выводя пары на стадию очистки синтез-
газа от СО2 в производстве аммиака. По другим способам ожижение и ректифи-
кацию проводят при Р < 3,5—4,0 МПа. Существует также способ выделения
жидкого СО2 непосредственно из синтез-газа, сжатого до давления 30 МПа,
путем его охлаждения до 220 К. Можно полагать, однако, что СО2, ожиженный
при таких параметрах, будет содержать значительные количества растворенных
примесей. Так, например, растворимость Н2 в жидком СО2 при 19,6МПа и 273 К
составляет [1] 0,4% (масс.).
Показано [1, 52], что ожижение СО2 позволяет сократить расход электро-
энергии на его подачу в узел синтеза на 5—20% (в зависимости от содержания
инертных примесей и способов рециркуляции непрореагировавших веществ).
Тем не менее, подача жидкого СО2 в узел синтеза производства карбамида не
получила распространения. Причины этого, по-видимому, состоят в следующем.
Содержание примесей в диоксиде углерода при современных методах подготовки
его для синтеза карбамида относительно невелико. Компримирование жидкого
СО2 вызывает серьезные эксплуатационные трудности. Так как критическая
температура СО2 низка (304 К), сжимаемость жидкого СО2 при обычных темпе-
ратурах значительна [55]. Следовательно, в цилиндре насоса неизбежно выде-
ление тепла, которое может привести к частичному испарению жидкости и нару-
шению нормальной работы насоса. Для предотвращения этого явления необ-
ходимо охлаждать либо цилиндр насоса, что усложняет его конструкцию, либо
устанавливать специальный холодильник на линии подачи СО2 к насосу. Однако
в последнем случае возникает необходимость тщательно очистить СО2 от влаги,
чтобы избежать образования твердого гидрата СО2-6Н2О, который при Р Э>
4,5 МПа существует [56] до Т = 283 К.
Борьба с коррозией и конструкционные материалы
Интенсивное коррозионное действие реакционных
сред в процессе синтеза карбамида на металлические материалы,
в частности, углеродистые стали, было обнаружено еще на самых
ранних стадиях лабораторных исследований. В период создания
технологии промышленного производства методы борьбы с корро-
зией заключались в подборе устойчивых конструкционных мате-
риалов. Поиски таких материалов велись преимущественно среди
химически инертных металлов и их сплавов. Предлагали защищать
реактор синтеза карбамида свинцом или оловом, сплавом свинца
с сурьмой, различными материалами на основе меди, никеля, се-
ребра и их сплавов, в частности, монель-металлом, дураникелем,
алюминиевой бронзой [57]. Указывалось, однако, что материалы
этой группы устойчивы лишь в отсутствие кислорода. Для устра-
нения его вредного влияния было предложено обрабатывать ис-
4 Горловский Д. М. и др.	97

ходные реагенты (NH3 и СО2) восстановителями или ингибировать
коррозию добавлением гидразина [58]. При проведении процесса
синтеза карбамида в хромированной аппаратуре предлагали ин-
гибировать коррозию добавлением соединений меди, висмута, ко-
бальта и других металлов [59]. Описано использование колец из
листового золота, заполненных стекловолокном, в качестве уплот-
нительного материала в реакторах [60].
Развитие многотоннажного промышленного производства кар-
бамида потребовало отыскания более доступных конструкционных
материалов, которыми явились аустенитные хромоникелевые и,
в особенности, хромоникелемолибденовые стали, применяемые
ныне почти повсеместно. Большинство из них содержит 16—20%
(масс.) хрома, 7—16% (масс.) никеля и 1—4% (масс.) молибдена
[1, 61 ].
В связи с изготовлением реакторов из указанных марок стали
потребовались специфические способы подготовки сырья. Было
установлено [1,62], что сернистые соединения, присутствующие
в СО2, усиливают коррозию нержавеющих сталей, поэтому СО2
необходимо очищать от этих примесей. Для удаления H2S в про-
изводственных условиях, по аналогии с обработкой синтез-газа
производства аммиака [37, 63], СО2 пропускают [1] через слой
влажных окислов железа (болотная руда). Кроме того, разработан
и ряд специфических способов очистки СО2 от сернистых соедине-
ний [64].
По одному из этих способов, СО2, содержащий примесь О2, пропускают
при 15 МПа и 315 К через слой активного угля, а затем — при 385 К — через
слой контактной массы, состоящей из меди и никеля, осажденных на носителе;
в результате газ полностью освобождается от сероводорода и от органических
сернистых соединений. Предлагалось использовать для связывания этих примесей
непосредственно в зоне синтеза карбамида различные соединения меди — оксид,
гидроксид, соли. По другому способу, СО2 очищают от сернистых соединений,
пропуская его при 455—525 К и 16 МПа через пористые массы, состоящие из
окислов свинца.
Для удаления органических сернистых соединений из СО2 обрабатывали
окислителями карбонатный раствор, образующийся при щелочной очистке син-
тез-газа производства аммиака от СО2.
Весьма эффективно пропускание СО2 при атмосферном давлении и 315 К
через влажную массу на основе окислов железа, содержащую 3—5% (масс.)
Сг2О3.
Содержание сернистых соединений в СО2 уменьшается, если очищать при-
родный газ, поступающий в производство NH3, путем восстановления органи-
ческих сернистых соединений на железохромовом катализаторе 481—Си и улав-
ливать сероводород железохромовым катализатором 481—Zn. Допустимо при-
менение этих приемов и непосредственно для очистки СО2. Содержание серни-
стых соединений в СО2 снижается также, если раствор моноэтаноламина, при-
меняемый в системе очистки синтез-газа производства NH3, периодически под-
вергать дистилляции для освобождения от накапливающихся продуктов раз-
ложения.
Даже самая тщательная очистка СО2 от сернистых соединений
не решает полностью проблемы предотвращения коррозии не-
ржавеющих сталей в условиях синтеза карбамида. Поэтому парал-
лельно с разработкой методов очистки сырья велись интенсивные
98

поиски путей ингибирования коррозии материалов. Было пока-
зано [65], что фосфат натрия и оксид меди (II) уменьшают корро-
зию хромоникелемолибденовых сталей в этих условиях. Широкое
промышленное использование, однако, нашел разработанный од-
новременно в СССР и за рубежом [61] способ снижения коррозии,
заключающийся в непрерывном добавлении кислорода или воз-
духа в поток диоксида углерода, направляемого на синтез карба-
мида. Этот способ обеспечивает устойчивую пассивацию стали по
отношению к общей коррозии ее поверхности, не исключая, од-
нако, локальной коррозии в тех местах, где есть дефекты изготов-
ления аппарата и сварки.
В зависимости от состава и структуры применяемых сталей,
условий синтеза карбамида и т. д., рекомендуют вводить от 0,01
до 3% (об.) кислорода относительно СО2. Указывалось, что при
использовании в реакторе сплавов, содержащих > 50% (масс.)
легирующих добавок (10—30% Мо и 60—70% Ni), введение кис-
лорода позволяет избежать необходимости сероочистки: допусти-
мое содержание сернистых при нормальных условиях может до-
стигать 60 мг/м3 СО2 [66].
Способ кислородной пассивации широко распространен и подвергался раз-
личным модификациям [67]. Предлагали, в частности, вводить кислород не
с потоком СО2, а в виде раствора в жидком NH3 [0,06—0,085% (об.) по отноше-
нию к СО2], мотивируя это более равномерным распределением кислорода по
объему реактора, особенно в зоне ввода исходных реагентов. В рамках стрип-
пинг-процесса, включающего выделение непревращенных NH3 и СО2 из продук-
тов синтеза при неизменном давлении в токе NH3, кислород вводят не только
в реактор, но также в аппарат для отгонки, конденсатор отогнанных газов или
соединяющий эти аппараты трубопровод. Наконец, с целью повышения эффек-
тивности пассивации, предложено заменить молекулярный кислород соедине-
ниями, способными отщеплять его в условиях синтеза — перекисями водорода
или металлов, нитритами натрия или аммония.
В заключение следует отметить, что повсеместное распростра-
нение хромоникелемолибденовых сталей для защиты реакторов
синтеза карбамида от коррозии не исключает поисков новых стой-
ких материалов. Так, имеются сведения о промышленном приме-
нении титана [68], хотя было показано [69], что коррозия его,
крайне незначительная в лабораторных испытаниях, многократно
возрастает в производственных условиях, что, очевидно, обуслов-
лено присутствием кислорода. Высокой коррозионной стойкостью
даже при повышенных температурах синтеза (до 500 К) обладают
[69] тантал и его сплавы, палладий, цирконий. Последний при-
меняется в промышленных реакторах [701. При качественном
изготовлении и сварке циркониевой футеровки в течение года экс-
плуатации коррозия полностью отсутствует.
Более подробную информацию об особенностях коррозионного
поведения различных материалов в реакторах синтеза карбамида
и в других узлах этого производства, о механизме коррозии и
т. п. читатель может найти в работах [1, 61, 71].
4*	99


Очистка диоксида углерода от горючих примесей
Промышленная практика, как правило, допускает
использование СО2, содержащего 2—3% инертных примесей, в том
числе горючих (Н2, СО, СН4). Для удаления этих примесей из
цикла производства карбамида обычно проводят конденсацию
(абсорбцию) NH3 или его смеси с СО2, отделенных из реакционной
смеси, на различных уровнях давления.
При использовании кислородной пассивации аппаратуры воз-
никает угроза образования в некоторых узлах взрывоопасных
смесей, в основном, Н2—NH3—О2. Известны [1] и случаи взры-
вов при эксплуатации цехов карбамида.
Для предотвращения образования таких смесей предложен
ряд способов снижения содержания горючих примесей в СО2 [64,
72]. По одному из них, раствор моноэтаноламина, насыщенный
СО3 при 310 К, из установки очистки синтез-газа производства
аммиака перед его регенерацией нагревают до 335 К с одновре-
менной продувкой азотом, выделяя из раствора таким путем го-
рючие примеси. Это позволяет в дальнейшем при регенерации рас-
твора получать СО2, содержащий менее 0,01% (об.) горючих
примесей (вместо 0,6—0,7%).
Другие методы предусматривают каталитическое окисление
горючих в избытке кислорода. Для этой цели используют катали-
заторы на основе окислов Си и Мп, проводя окисление при 425 —
445 К, либо на основе благородных металлов Pt, Rh, Pd или сплава
Pd и Ru. В этом случае проводят процесс либо при атмосферном
давлении и 360—475 К, либо при 0,7—2,1 МПа и 380—645 К-
Описанные выше способы очистки от инертных примесей в рав-
ной мере решают и проблему очистки от горючих. Однако выбор
того или иного метода очистки в каждом случае зависит от кон-
кретных технологических особенностей производства.
7. Методы совершенствования технологического
и аппаратурного оформления узла синтеза
Несмотря на успешное промышленное освоение но-
вых стриппинг-процессов [73], к числу наиболее целесообразных
по-прежнему относится метод с жидкостным рециклом, что обус-
ловлено крупными усовершенствованиями последнего, а также
возможностью использования стриппинг-процессов в рамках
схемы с жидкостным рециклом на стадии дистилляции [44, 74].
На всех отечественных и большинстве зарубежных установок
производства карбамида, которые работают по схеме с жидкост-
ным рециклом, синтез проводят в автотермических условиях [1,
75 ] за счет совмещения в одном и том же аппарате экзотермических
процессов (конденсация газообразного сырья и образование кар-
бамата аммония) и эндотермического процесса (дегидратация кар-
бамата аммония). Это позволяет использовать в качестве реактора
100

простейшее устройство — пустотелый цилиндр [1 ]. Однако к. п. д.
и удельная производительность таких реакторов сравнительно
невелики [40]. В связи с наблюдающейся тенденцией к много-
кратному увеличению единичной мощности агрегатов [44, 74, 76],
актуальное значение приобретает задача повышения эффектив-
ности аппаратуры синтеза.
Рассмотрим известные способы технологического и конструк-
тивного оформления узла синтеза.
Чтобы уменьшить отрицательное влияние воды на эффективность процесса
и сместить равновесие реакции синтеза карбамида в сторону целевого продукта,
предложено использовать дегидратирующие средства и некоторые добавки, про-
дувать плав синтеза аммиаком, поддерживать в зоне синтеза избыток NH3 сверх
стехиометрического количества, осуществлять рецикл карбамида, вымораживать
воду из плава синтеза [57, 77]. Кроме того, для интенсификации синтеза карба-
мида рекомендуют [57, 78] вести процесс: а) в насадочной колонне, куда загру-
жены молекулярные сита, поглощающие воду; б) с применением различных
катализаторов; в) при повышенных температуре и давлении; г) удаляя часть
Н2О из зоны синтеза карбамида так, чтобы мольное соотношение Н2О : CO(NH2)2
в этой зоне было ниже стехиометрического.
Чтобы уменьшить отрицательное влияние воды, рекомендуют [79] также
ректифицировать под давлением синтеза рециркулируемый поток УАС или син-
тезировать карбамид в две ступени с таким распределением УАС, при котором
в первой ступени W = 0—0,25.
Для уменьшения градиента плотности среды в реакторе полезна сепарация
газовой фазы в зоне синтеза [44, 74] с последующим удалением из системы инерт-
ных газов [79, 80] (гл. III).
Созданы разнообразные конструкции реактора синтеза карбамида [80,
81]: а) для дегидратации твердого карбамата аммония; б) в виде цилиндра
с каналами, по которым проходит жидкий аммиак, а реакционная смесь цирку-
лирует между внутренней и внешней полостями, разделенными цилиндрической
перегородкой; в) с цилиндрическим корпусом, служащим катодом, и имеющим
изолированный анод; г) с зазором между обечайкой и внутренней перегородкой,
по которому подают жидкий NH3, защищающий корпус от агрессивной реакцион-
ной среды; д) с разнообразными теплообменными элементами.
В частности, для равномерного распределения тепла образования карба-
мата аммония из NH3 и СО2 в зоне его дегидратации в реактор встраивают от-
крытый снизу змеевик, в который сверху подают основную часть реагентов,
остальную часть сырья вводят в нижнюю часть аппарата, а из верхней отводят
плав синтеза. За счет такой организации движения потоков в реакторе устра-
няются зоны локального перегрева и обеспечивается постоянная температура почти
по всей высоте реактора. В другом варианте конструкция реактора со встроен-
ным теплообменником предусматривает возможность проведения стриппинг-
дистилляцип плава синтеза в токе NH3 или СО2. Наконец, во встроенном в реак-
тор теплообменнике испаряют жидкий NH3 и подогревают его перед подачей
в зойу стриппинг-дистилляции.
К числу оригинальных разработок следует отнести способ синтеза при дав-
лении 4,0—12,0 МПа, предполагающий дегидратацию карбамата аммония, на-
ходящегося в среде расплавленного карбамида [82]. В случае синтеза при по-
ниженном давлении [83] упрощаются задачи изготовления и эксплуатации реак-
тора, а также сжатия исходных реагентов, снижаются связанные с этим энерго-
затраты.
Чтобы практически полностью исключить возможность вертикальных цир-
куляций потоков, реактор оборудуют тарелками или другими насадками, при-
чем располагать их рекомендуется с уменьшающимся по высоте шагом в направ-
лении движения сырьевого потока. Целесообразность использования этого сред-
ства аргументирована данными промышленных испытаний тарельчатых аппара-
тов [39, 70, 76, 84].
101

1
Одно из эффективных средств интенсификации процесса синтеза карбамида
[40] — предварительное связывание исходных реагентов в карбамат аммония
в отдельной зоне (в форреакторе). Известно множество разновидностей этого
приема, но они далеко не равноценны. К числу громоздких и сложных относятся
способы [85], предусматривающие получение карбамата аммония в твердом
виде, либо приготовление суспензии карбамата аммония в инертной среде (мине-
ральное масло, ксилол и др.) и подачу суспензии в реактор синтеза карбамида.
Одна из модификаций рассматриваемого метода включает промежуточную ста-
дию — отделение масла от карбамата аммония при температуре его плавления
перед подачей последнего в реактор.
Потребность в инертных средах отпадает при получении карбамата аммония
в форреакторе в виде раствора при давлении синтеза карбамида [86]. Тем не
менее, и в этом случае некоторая сложность проведения процесса сохраняется
и обусловлена, главным образом, необходимостью подведения теплоты в зону
дегидратации карбамата аммония.
Следует отметить, что во всех вариантах схемы с жидкостным рециклом
узел конденсации-абсорбции газов дистилляции по существу представляет собой
форреактор. Причем в действующих цехах большая часть или вся теплота обра-
зования водно-аммиачного раствора карбамата аммония отводится охлаждающей
водой [87]. Безусловно, перспективны схемы [76, 79, 88], которые включают
конденсацию-абсорбцию газов дистилляции (а также части свежих NH3 и СО2)
при повышенном давлении (вплоть до давления синтеза карбамида); в этом слу-
чае возможна утилизация теплоты конденсации на высоком температурном
уровне. В обсуждаемую группу способов входят и стриппинг-процессы.
При низком IF интересен способ введения в форреактор части плава синтеза
карбамида [88, 89]. Даже если процесс ведется по полузамкнутой схеме [I],
рецикл плава обеспечивает поддержание в форреакторе Ц7 > 0; в то же время
количество упариваемой воды (для перевода карбамида в товарную форму) не
превышает стехиометрического. Установлено [49], что расход рециркулируемого
плава должен соответствовать условию U < W, где U — мольное соотношение
CO(NH2)2 : СО2 в реакционной смеси перед зоной синтеза. Опытным путем най-
дено [49], что при соблюдении указанного условия подача целевого продукта
в зону синтеза не снижает эффективности процесса.
Способ [90] предусматривает оптимизацию гидродинамического режима
реактора путем почти полного предотвращения возможностей появления в нем
газовой фазы. С этой целью форреактор устанавливают над колонной синтеза
и часть свежего NH3 подают в зону его растворения, размещаемую в верхней
части колонны; газовый поток из зоны растворения NH3 рециркулируют в фор-
реактор, из которого отводят продувочные газы, содержащие инертные примеси.
Для увеличения хв предлагают установить дополнительный реактор и вести
в нем процесс при повышенном Рс [80] (после предварительного сжатия плава
из предыдущего реактора) либо при пониженной [91 ] (с целью более полной
конденсации реагентов из газовой фазы).
Рассмотрим возможности интенсификации синтеза путем повышения tz
и Рс. Известны лишь единичные сообщения [84, 92] об эксплуатации узла син-
теза при Рс выше 25,0—30,0 МПа. Недостатки и трудности, возникающие при
форсировании давления, очевидны; увеличение расхода энергии на сжатие ре-
агентов; сложность создания насосов и компрессоров, предназначенных для
этой цели и др. Кроме того, повышение Рс чаще всего лишено смысла без повы«
шения /с. Основным препятствием при этом длительное время считался [93]
дефицит коррозионно-устойчивых конструкционных материалов. Как уже
отмечалось ранее, специальными опытами [7, 11], при которых величинах*
определялась по данным анализов только жидкой фазы, было доказано, что
температурная зависимость этой функции обладает максимумом. В интервале
значений L = 4,0—4,5, представляющем наибольший 'практический интерес,
Этот максимум отвечает /с = 195—190° С и с увеличением L смещается
в сторону понижения tc. Таким образом, способ интенсификации синтеза
только путем повышения ф и Pz вряд ли можно считать наиболее перспектив-
ным. Эффективные пути интенсификации синтеза были описаны в предыдущих
разделах данной главы.
102

Запатентован ряд методов регулирования параметров (t, Р, L, IF) синтеза
карбамида.
Соотношение L перед зоной синтеза регулируют по данным непрерывного
контроля состава смеси реагентов с помощью хроматографа [84], либо с по-
мощью специального устройства для автоматического управления работой ко-
лонны синтеза [94]. Соотношение IF регулируют путем изменения производи-
тельности насоса для рециркулируемого РУАС в зависимости от его концентра-
ции, изменение которой можно фиксировать вискозиметром, плотно,мером, реф-
рактометром. Другой вариант регулирования IF предусматривает варьирование
давления в узлах дистилляции и абсорбции — конденсации газов дистилляции
[95].
Чтобы обеспечить эффективное проведение процесса при минимальном дав-
лении, рекомендуют [96] поддерживать Рс на уровне (или несколько выше)
равновесного давления продукционного плава синтеза карбамида; при этом во
всех зонах реактора tc должна быть такой, чтобы равновесное давление реак-
ционной среды в соответствующих зонах не отличалось существенно от факти-
ческого Рс.
Температурный режим в реакторе можно регулировать с помощью специаль-
ного устройства [97, 98], а также путем изменения количества исходных либо
конечных [81] продуктов, проходящих через встроенный в реактор теплообмен-
ник.
Предлагают [81, 86] вести дегидратацию карбамата аммония при заданной /с
путем проведения этого процесса в трубчатке, размещенной в зоне образования
карбамата аммония. По другому варианту реактор оборудуют [88, 99] тепло-
обменными элементами для подвода или отбора теплоты. За счет охлаждения
в специальном теплообменнике части плава синтеза [100] наряду с регулиро-
ванием tc повышается степень конденсации избыточного NH3 в зоне синтеза
карбамида с утилизацией теплоты; при этом часть плава синтеза циркулирует
в контуре реактор—теплообменник—реактор.
Наибольший интерес представляют способы регулирования /с, основанные
на изменении параметров или количества пара [86], отбираемого в зоне обра-
зования карбамата аммония, а также на перераспределении количества свежих
реагентов — СО2 [88] или NH3 [76, 81, 88] — между зонами синтеза карбамата
аммония и карбамида.
Для сжатия жидкого NH3 и газообразного СО2 до давления синтеза карба-
мида все чаще применяют центробежные насосы и компрессоры. Использование
центробежных машин вместо поршневых обеспечивает, кроме технической воз-
можности создания крупных единичных мощностей с минимальным количеством
компрессорного оборудования, более экономичный процесс сжатия, так как
турбомашины имеют меньшие стоимость, массу, габариты и требуют меньших
затрат на обслуживание и ремонт [101 ]. Центробежные компрессоры обеспечи-
вают также энергетическую автономность производства, благодаря применению
в качестве привода компрессоров паровых турбин, работающих на отходящем
паре технологического процесса. Турбокомпрессоры имеют преимущество перед
поршневыми машинами и в отношении эксплуатационной надежности [102].
Сравнение изменения затрат на производство карбамида при использовании
центробежных и поршневых компрессоров в зависимости от производительности
установки синтеза показывает, что при Рс = 22 МПа применение центробежных
компрессоров экономично в установках мощностью 760 т/сутки и выше [103].
Высокоскоростные центробежные компрессоры для сжатия СО2 на давление
нагнетания 13,0—35,0 МЦа выпускает фирма «Нуово Пиньоне» [103]. Имеется
также сообщение [104] об усовершенствованной модели центробежного насоса
высокого давления для жидкого аммиака.
В заключение еще раз отметим, что рациональное оформление узла синтеза
состоит в совокупном применении форреактора и тарельчатой колонны синтеза.
Для сохранения автотермических условий в реактор следует подавать часть сво-
бодных ХН3 и СО2. Режим синтеза, близкий к идеальному вытеснению, будет
обеспечен благодаря наличию тарелок в реакторе, а также вследствие получения
основного количества карбамата аммония в форреакторе. Кроме того, форреак-
тор позволит рекуперировать имеющиеся ресурсы низкотемпературного «отброс-
103

ного» тепла. С этой целью рекомендуется рециркулируемый РУАС и жидкий
NH3 перед форреактором дополнительно подогревать до 125—130 °C, используя,
например, паровой конденсат (из подогревателей дистилляции, выпарки, де-
сорбции, гидролиза), пар вторичного вскипания, теплоту абсорбции—конден-
сации части газов дистилляции перед промывной колонной.
В существующих полых колоннах синтеза карбамида, относящихся к кате-
гории аппаратов смешения, некоторая часть избыточного NHa может покидать
колонну, не успев раствориться в плаве синтеза. Расчеты по уравнению (II.7)
свидетельствуют, что в промышленных условиях /’с выше равновесного давле-
ния полной конденсации системы NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О. Из этого следует,
что предлагаемое усовершенствование позволит также обеспечить полное раство-
рение NH3 в плаве синтеза с утилизацией теплоты растворения [55, 85].
ЛИТЕРАТУР А
1. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида, Л.,
Химия, 1970. 2. Горловский Д. М' Кощеренков Н. Н. и др. — ЖПХ, 1973,
т. 46, № 12, с. 2624. 3. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — ЖПХ,
1972, т. 45, № 1, с. 76. 4. Ratheb К- Untersuchung des Gas—Fliissigkeits —
Gleichgewichtes CO2—NH3—H2O—Urea. Abhandlung zur Erlangtmg des Titels
eines Doktors der technischen Wissenschaften, Zurich, 1973; Ratheb K-> Buck A. —
Chimia, 1975, Bd. 29, № 10, S. 435;Durisch W., Buck. A. — Chimia, 1975, Bd. 29,
№ 10, S. 436; Buck A., Ratheb K- — Hel. Chim. Acta, 1975, Bd. 58, № 1, S. 81.
5. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1969, № 3, с. 200.
6. Горловский Д. М. Канд. дисс. М., ГИАП, 1968. 7. Горловский Д. М., Гор-
бушенков В. А. и др. —ЖПХ, 1972, т. 45, № 7, с. 1533. 8. Гендельман А. Б.,
Горловский Д. М. и др. — ЖФХ, 1968, т. 42, № 12, с. 3117. 9. Kawasumi S. —•
Bull. Chem. Soc. Japan, 1952, v. 25, p. 227. 10. Baranski A., Fulinski A. —
Chim. e. ind., 1968, v. 99, № 11, p. 1605.
11. Inoue S., Kanai K- a- °- — Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45, № 5,
p. 1339, № 6, p. 1616. 12. Frejacques M. — Chim. et ind., 1948, v. 60, p. 22.
13. Cook L. H. — Petrol. Ref., 1966, v. 45, № 2, p. 129. 14. Mavrovic I.—
Petrol Ref., 1971, v. 50, № 4, p. 161. 15. Горловский Д. M., Кучерявый В. И. —
Хим. пром., 1976, №	1,	с.	72. 16. Горловский Д.	М., Кучерявый В. И. и др.	—
ЖПХ, 1974, т. 47, №	1,	с.	229. 17. Горловский Д.	М., Кощеренков Н. Н.н др.	—
ЖПХ, 1971, т. 44, № 11, с. 2406. 18. Kawasumi S. — Bull. Chem. Soc. Japan,
1951, v. 24, № 3, p.	148.	19. Кучерявый В. И.,	Горловский Д. М. и др.	—
ЖПХ, 1969, т. 42, №	3,	с.	629. 20. Горловский Д. М., Кощеренков Н. Н. и др.	—•
ЖПХ, 1973, т. 46, № 11, с. 2467.
21. Горловский Д. Л4., Кощеренков И. И. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, Xs 11,
с. 2474. 22. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — ЖПХ, 1975, т.'48,
№ 2, с. 318. 23. Lemkowitz S. М., Van den Berg Р. J е. а. — J. Appl. Chem.
Biotechnol., 1971, v. 21, Xs 8, p. 229; 1972, v. 22, p. 727; 1973, v. 23, p. 63.
24. Горловский Д. M., Кощеренков H. H. и dp. — ЖПХ, 1978, t. 51, № 2, c. 473.
25. Кучерявый В. И., Горловский Д. М., и др. — ЖПХ, 1969, т. 42, Xs 5, с. 1073.
26. Ефремова Г. Д., Леонтьева Г. Г. — Хим. пром., 1962, Xs 10, с. 742. 27. Ку-
черявый В. И., Горловский Д. М. — ЖПХ, 1970, т. 43, Хэ 8, с. 1675; 1974,
т. 47, Xs 1, с. 208. 28. Горловский Д. М., Кощеренков FI. Н. и др. —ЖПХ,
1976, т. 49, Хе 4, с. 780. 29. Szarawara J., Buczek. Z. — Przem. Chem., 1973,
v. 52, Xs 10, p. 635, 691; Xs 12, p. 817. 30. Кучерявый В. И., Горлов-
ский Д. М. — ДАН СССР, 1969, т. 186, Хв 4, с. 891; Хим. пром., 1968, Xs 12,
с. 896; 1969, Xs 11, с. 836.
31.	Зиновьев Г.	Н., Зиновьева Л. К-	и др. — ЖПХ,	1975, т. 48, X» 12,
с. 2649.	32. Wenger	U. R. Reaktions-und	verfahrenstechnische Studie Uber
die Harnstoffsynthese. Zurich, 1968. 33. Кучерявый В. И., Горбушенков В. А. —•
ДАН СССР, 1969, т.	188, Xs 4, с. 868; ЖПХ,	1969, т. 42, Xs	10, с. 2283; Хе 11,
с. 2603;	1970, т. 43,	Xs 1, с. 214, Ха 9, с. 2102; 1971, т. 44,	Хв 3, с. 550; Гор-
бушенков В. А. Канд. дисс. М., ГИАП, 1970. 34. Гольдберг Н. А. Альтшу-
104

лер Л. Н. — Хим. пром., 1962, № 9, с. 638; 1964, № 1, с. 54. 35. Планов-
ский А. Н. — Хим. пром., 1944, № 5, с. 5; № 6, с. 5. 36. Кафаров В. В.
Основы массопередачи. М., Высшая школа, 1972. 37. Din F. Thermodynamic
Functions of the Gases, v. 1. London, 1956; Вукалович M. П., Алтунин В. В.
Теплофизические свойства двуокиси углерода, М., Атомиздат, 1965; Справочник
азотчика, т. 1, М., Химия, 1967. 38. Денбиг К. Г. Теория химических реакто-
ров, М., Наука, 1968; Брайнес Д. Л4. Введение в теорию и расчеты химических
и нефтехимических реакторов. М., Химия, 1976; Левенитиль О. Инженерное
оформление химических процессов. М., Химия, 1969. 39. Харлампович Г. Д.,
Неупокоев Г. И. и др. — Хим. пром., 1970, № 9, с. 691; 1976, № 3, с. 210;
Сафронов Е. В., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром. 1974, № 1. с. 57; Не-
упокоев Г. И., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1974, № 6, с. 438; Не-
упокоев Г. И. Автореф. канд. дисс., Свердловск, УПИ, 1969; Сафронов Е. В.
Автореф. канд. дисс. Свердловск, УПИ, 1974. 40. Кучерявый В. И., Горлов-
ский Д. М. — Хим. пром. 1973, № 12, с. 919.
41. Идельчик И. Е. — Хим. пром., 1968, № 4, с. 49. 42. Кучерявый В. И.,
Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1972, № 1, с. 39. 43. Кучерявый В. И.,
Горбушенков В. А. — Хим. пром., 1970, № 6, с. 445. 44. Кучерявый В. И.,
Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1975, № 4, с. 274. 45. Горловский Д. М.,
Кучерявый В. И. и др. — Азот, пром., 1974, № 5, с. 29. 46. Кучерявый В. И.,
Гальперин В. А. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 3, с. 529. 47. Кучерявый В. И.,
Альтшулер Л. Н. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 2, с. 448. 48. А. с. 614098 (СССР).
49. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. — Хим. технол., 1977, № 5, с. 10.
50. Inoue S., Otsuka Е. — Нихон кагаку кайси, J. Chem. Soc. Japan, Chem.
and Ind. Chem., 1973, p. 707.
51. Синева К- H., Рябов В. Ф. и др. Производство карбамида, М., Химия,
1970, с. 42. 52. Лебедев В. В. Методические указания и расчеты по технико-
экономическим основам рациональной технологии производства мочевины.
Дзержинск, 1963. 53. Otsuka Е. — Kogyo Kagaku zasshi, 1960, v. 63, № 7, p. 1208.
54. Пат. 2842941, 3406200 (США), 2051459 (ФРГ). 55. Варгафтик И. Б. Спра-
вочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., Наука, 1972.
56. Stackelberg М. — Naturwiss., 1949, № II, S. 327. 57. Пат. 2632771 (США),
3675/55, 3813/55 (Япония). 58. Пат. 1015787 (ФРГ), 3710/57 (Япония). 59.
Пат. 1986973, 2129689 (США). 60. Пат. 337822 (Швейцария).
61. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство.
Л., Химия, 1972, т. 8. с. 130; А. с. 101227 (СССР); Kvarnbabk В. — Chem. Ind.
Develop., 1976, v. 10, № 4, p. 59; пат. 1192044 (Англия), 1098397 (Франция).
62. Otsuka Е., Tanimoto К. — Kogyo Kagaku Zasshi, 1960, v. 63, Ns 7,
p. 1205. 63. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газов. M., Гостоптехиздат,
1962. 64. А. с. 385602 (СССР); Свинухов А. Г. Хабибуллин Р. Р. и др. — Азотн.
пром., 1969, № 6, с. 5; В кн.: Промышленная и санитарная очистка газов.
Реф. сб. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1972, № 3, с. 22; Хим. пром., 1974, № 5,
с. 357; Otsuka Е. Ishikawa К. — Kogyo Kagaku Zasshi, 1960, v. 63, № 7,
p. 1223; пат. 860487 (ФРГ), 2680766 (США), доп. пат. 67377 (Франция). 65. Кра-
сильщиков А. И. Коррозия и борьба с ней, 1940, т. 6., № 5, с. 26. 66.
Пат. 367163 (Швейцария). 67. Пат. 1808097, 2116267, 2116552 (ФРГ), 625397
(Бельгия). 68. Sensho К- —Chem. Ind. Develop., 1973, v. 7, Annual, p. 81; Chand-
rasekhar R., Bhatnagar N. S. — J. Electrochem. Soc. India, 1977, v. 26, № 3,
p. 11. 69. Потапов В. В., Перельман Л. А. и др. — Хим. пром., 1975, Ns 7,
с. 522. 70. Duhl R. W. — Safety in Air and Ammon, Plants, CEP Techn. Ma-
nual AIChE, 1967, Ns 9, p. 78; Keshavamurthy G. S., Balasubramanian S.—
Chem. Age, India, 1970, v. 21, № 3, p. 283.
71. Wilenitz G. — Petrol. Ref., 1959, v. 38, № 10, p. 98; Березовский Л. Б.
Назаренко В. Г. и др. — Хим. и нефт. машиностр., 1970, № 1, с. 43; Кондра-
тенко В. Д. — Азотн. пром., 1976, № 5, с. 30; Нестеров Е. В., Шишин В. К- —
Хим. и нефт. машиностр. 1977, № 12, с. 33; Борисенко В. А. — Физ.-хим. ме-
ханика материалов, 1977, т. 13, Ns 15, с. 96; Перельман Л. А., Потапов В. В.
и др. — Хим. пром., 1978, № 7, с. 529; пат. 3617240 (США), 1457776, 2125445
105

(Франция). 72. Дашков А. В., Бондаренко Л. П. — Азотн. пром., 1967. № 3,
с. 15; А. с. 197533 (СССР); А. с. 197847 (СССР); пат. 2999008 (США). 73. Ти-
хонова Р. А., Леонова Т. М. — Хим. пром, за рубежом, 1978, № 2, с. 51. 74. Гор-
ловский Д. М., Кучерявый В. И. — Хим пром., 1973, № 4, с. 273. 75. Пат.
1006851 (ФРГ). 76. Yoshimura S. — Hydrocarb. Proc., 1970, v. 49, № 6, p. 111.
77. A. c. 21184 (СССР); A. c. 77390 (СССР); A. c. 199142 (СССР); пат. 3005849
(США); 946730 (Франция). 78. Пат. 3663/63 (Япония); 2438685 (ФРГ); 1269688
(Англия); 2087980 (США). 79. А. с. 606858, 614099 (СССР); пат. 1618867, 1643092
(ФРГ); 1538285, 1573707 (Франция); 18970/71 (Япония). 80. Пат. 2214068,
3270051, 3867442, 3957868 (США); 2241148 (ФРГ).
81. Fidler R. К., Hoffman Е. Р.—Oil and Gas J., 1977, v. 75, № 11, p. 77;
пат. 996545 (Франция); 4617/53, 10920/59, 19261/74 (Япония); 3041152, 3932504
(США); 109072 (ЧССР); 626039 (Бельгия). 82. Пат. 10937/74 (Япония). 83. Пат.
396637 (Италия).'84. Slack А. V., Blouin G. М. — Chem. Techn., 1971, № 1,
р. 32; Europ. Chem. News, 1969, v. 15, p. 363; A. c. 552107 (СССР); пат. 38817/70
(Япония). 85. Пат. 3072721 (США); 815039 (ФРГ). 86. Пат. 958503 (Франция);
1097974 (ФРГ). 87. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. поом.,
1972, № 8, с. 601. 88. А. с. 251571, 255934, 265106 (СССР); пат. 3544628 (США);
1508004, 2051080 (Франция); 14887/71 (Япония). 89. Пат. 23064/73 (Япония).
90. А. с. 539434 (СССР).
91. Пат. 3686305 (США). 92. Nitrogen, 1965, № 33, р. 31; Chem. Eng.,
1965, v. 72, Xs 2, р. 126; 1967, v. 74, Xs 19, p. 118; пат. 3193353 (США). 93. Гольд-
берг Н. А. — Журн. ВХО, 1961, т. 6, Xs 1, с. 49. 94. А. с. 453400 (СССР).
95. А. с. 386930 (СССР); пат. 3270050 (США); 2154946 (ФРГ). 96. Пат. 11325/71
(Япония). 97. Пат. 2498538, 3406201 (США); 973011 (Франция); 485003, 522822
(Бельгия). 98. Пат. 1223809 (Франция). 99. Пат. 883509, 1032440, 1129787
1261170 (Англия); 3711544 (США). 100. Пат. 2157421 (Франция).
101. Миловидова Л. Н. — Хим. пром, за рубежом, 1975, Xs 9, с. 64.
102. Ingeniersblad, 1973, Bd. 42, Xs 21, S. 606; Verfahrenstechnik, 1970. Bd. 4,
№ 8, S. 358. 103. Quaderni Pignone. 1968, Xs 10, p. 15. 104. Otsuka E.,
Inoue Sh. a. o. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, Xs 1, p. 160.

Глава ///
Регенерация
неконвертированных аммиака
и диоксида углерода
1. Выделение непрореагировавших веществ
Физико-химические основы и технология выделе-
ния из плава синтеза не превращенных в карбамид NH3 и СО2
под давлением синтеза будут рассмотрены в гл. IV, посвященной
стриппинг-процессам «Стамикарбон» и «Снам Проджетти». Фи-
зико-химические основы дистилляции плава синтеза при ступен-
чатом снижении давления, а также некоторые варианты техноло-
гического и аппаратурного оформления этих процессов изложены
в работах 11, 2].
Недавно разработан метод расчета температуры дросселиро-
вания плава синтеза [3]. Умение вычислять температуру дрос-
селирования Цр и правильно оценивать ее связь с другими техно-
логическими величинами необходимо в практике проектирования,
при инженерных расчетах в связи с разработкой новых процес-
сов и аппаратов, при создании автоматизированных систем управ-
ления технологическим процессом с помощью УВМ. Поскольку
методика [3] довольно громоздка и в некоторых инженерных рас-
четах пользоваться ею не совсем удобно, с помощью ЭЦВМ по-
лучено следующее регрессионное уравнение для определения
Цг 14]:
/др == 0,1242/с + 14,58Рд + 0,1997/д — 0,5О99РС —
-- 16,06хв — 3,921 Д + 7.3431F + 77	(Ш.1)
где Рс, Рд — давление при синтезе и дистилляции, МПа; /с, Ц —
температура плава в колонне синтеза и подогревателе дистилля-
ции, °C.
Технологические и аппаратурные средства выделения
непрореагировавших веществ
В промышленной практике наибольшее распространение полу-
чил метод, который заключается в нагревании плава синтеза (до или после дрос-
селирования) с последующей сепарацией фаз при пониженном давлении. Для
осуществления метода разработана соответствующая аппаратура. Теплоту,
необходимую для ректификации плава, предлагают подводить косвенно, через
выносной кипятильник, в частности, пленочного типа, либо непосредственно,
введением в плав острого пара, дымовых газов, расплава металлов либо мине-
рального масла (для рекуперации тепла масло вместе с исходными реагентами
подают в зону синтеза карбамида) [5].
Одноступенчатая дистилляция с одновременным обезвоживанием карбамида
пригодна только для разомкнутых схем. Методы с рециркуляцией NH3 и СО2
обычно включают двухступенчатую дистилляцию. С целью более полной реку-
перации сырья и снижения энергозатрат предлагают применять 3—4 ступени
[5, 6].
107

Для интенсификации процесса дистилляции, повышений степени разделе-
ния компонентов плава синтеза карбамида и снижения содержания Н2О в газах
дистилляции рекомендуют поток плава синтеза, подаваемого на орошение верх-
ней части колонны дистилляции, предварительно охлаждать; часть плава син-
теза направлять, минуя подогреватель, на контактирование с потоком газов
дистилляции; в отдельной зоне выделять избыточный NH3, незначительно повы-
шая температуру жидкости после адиабатического дросселирования плава син-
теза и сепарации фаз (при этом уменьшается нагрузка на зону разложения кар-
бамата аммония при повышенной температуре); предотвращать циркуляцию
плава в подогревателе л быстро выводить из него газовый и жидкостный поток
раздельно; ограничить до 10—60 с время контактирования газов дистилляции
с жидкой фазой с тем, чтобы газовая фаза была неравновесна по отношению
к жидкой; нагревать плав синтеза после дросселирования и перед подачей на
орошение колонны дистилляции до 150—160 °C; подогревать газожидкостную
смесь после адиабатического дросселирования плава синтеза примерно на 20 °C
и после сепарации фаз проводить дистилляцию жидкости при более высокой
температуре [7].
Чтобы снизить рецикл воды в колонну синтеза и эффективно использовать
теплоту конденсации газов дистилляции, предусматривают разделение компо-
нентов плава синтеза карбамида при повышенных давлениях и температурах
[8]. В частности, с этой целью в технологическую схему вводят ступень дистил-
ляции при 5—13 МПа. Для выделения избыточного NH3 (с небольшой примесью
СО2) плав синтеза подают в сепаратор при давлении, промежуточном между
значениями давлений синтеза и дистилляции. Если же при этом поддерживать
давление, при котором СО2 практически не испаряется, отпадает необходимость
очистки возвратного аммиака. Чтобы свести до минимума возможность протека-
ния процессов гидролиза карбамида и образования биурета при высокотемпера-
турной дистилляции, сконструированы скоростные пленочные подогреватели
[7, 9].
Наряду с указанными выше преимуществами дистилляции при повышен-
ном давлении, выделение NH3 и СО2 из плава под давлением синтеза существенно
упрощает рецикл непрореагировавших веществ. В то же время, чем выше давле-
ние в зоне дистилляции, тем выше должна быть температура процесса. Для пре-
дотвращения сопутствующих высокотемпературной дистилляции побочных про-
цессов гидролиза карбамида и образования биурета предусматривают поддержа-
ние в зоне синтеза мольного соотношения NH3 : СО2 = 5—12 и сжатие плава
перед дистилляцией до давления, превышающего давление синтеза [9, 10].
Одно из наиболее эффективных направлений интенсификации дистилляции
и сокращения времени пребывания смеси в зоне с высокой температурой состоит
в продувке плава (под давлением синтеза или ниже) различными стриппинг-
агентами: аммиаком, диоксидом углерода, потоком газов дистилляции, азотом
либо другими инертными (по отношению к процессу синтеза карбамида) газами,
а также смесью NH3 и СО2 с дымовыми либо инертными газами. Имеются схемы
с двумя зонами отдувки: в первой зоне NH3, во второй — СО2; либо в первой
зоне — NH3 или СО2 и во второй — инертным газом. Согласно способу ]7],
плав после сепарации фаз на каждой из ступеней дистилляции дополнительно
продувают потоком СО2. По методу [11], предварительно сжатую смесь газов
дистилляции низкого давления вместе со свежей СО2 используют в качестве
стриппинг-агента на стадии дистилляции при повышенном давлении. Существует
вариант тонкой очистки от примеси NH3 водного раствора карбамида перед вы-
паркой (или кристаллизацией), заключающийся в продувке раствора под давле-
нием 0,05—0,15 МПа потоком СО2 с последующим возвратом части этого потока
(после освобождения от примеси NH3) вновь в зону продувки [5, 7, 11].
Оборудование узла стриппннг-дистилляции, как правило, вызывает весьма
значительные трудности при изготовлении и эксплуатации. Для упрощения
аппаратурного оформления предлагают совмещать реактор и дистиллятор в одном
корпусе, проводить стриипинг-дистилляцию в адиабатических условиях, предва-
рительно нагревая плав после колонны синтеза до 205—220 °C, либо поддержи-
вая в колонне синтеза tc > 205 °C. Аналогичную цель преследуют, размещая
теплообменник дистилляции внутри реактора. При этом использование тепла
108

образования карбамата аммония исключает необходимость введения в теплооб-
менник пара высокого давления; кроме того, поскольку наружное и внутреннее
давление в трубчатке примерно одинаковы, упрощается изготовление теплообмен-
ника [5, 11, 12].
Для повышения коррозионной стойкости оборудования рекомендуют вводить
кислород в зоны стриппинг-дистилляции или конденсации газов дистилляции,
а также применять новые конструкционные материалы для изготовления дистил-
ляционной аппаратуры — безникелевую ферритную хромомолибденовую сталь
и сталь с высоким содержанием хрома — двухфазный аустенитноферритный
сплав [13].
Одним из достоинств производства карбамида со стриппинг-дистилляцией
плава синтеза при повышенном давлении, как уже отмечалось, является отно-
сительно небольшой рецикл Н2О в реактор. Аналогичный результат достигается,
если в схему с жидкостным рециклом ввести узел стриппинг-дистилляции рецир-
кулируемого РУАС при давлении синтеза [14], подавая выделенную смесь газо-
образных NH3 и СО2 в реактор до конденсации либо после нее.
Нетрадиционные методы разделения плава синтеза
К таким методам относится связывание карбамида в кристалли-
ческий аддукт с помощью соединений типа парафинов, олефинов и других ком-
плексообразующих агентов. После разложения аддукта исходное соединение
возвращают в зону разделения плава. Рекомендуют также экстрагировать из
плава синтеза непрореагировавшие вещества органическими растворителями
(спиртами, кетонами, эфирами и др.) Для регенерации NH3 и СО2 из смеси с орга-
ническими растворителями предусматривают отдувку инертным газом или кон-
тактирование с водным абсорбентом [15].
Запатентован способ [16], по которому плав после реактора охлаждают
и выкристаллизовывают карбамат аммония. Кристаллы последнего осаждают
в отстойнике, а из раствора выделяют карбамид.
Интересен способ, согласно которому температуру и количество NH3 в реак-
торе регулируют так, чтобы обеспечить расслаивание плава синтеза на два жид-
ких раствора: верхний — обогащенный карбамидом и нижний — обогащенный
карбаматом аммония, Из первого раствора выделяют карбамид, а второй раствор
рециркулируют в зону синтеза. Один из вариантов рассматриваемого способа
включает дополнительную обработку плава синтеза (перед расслоением) жидким
аммиаком [17].
Удаление газовой смеси из узла синтеза
В составе исходных реагентов, поступающих в колонну синтеза,
неизбежно присутствуют газы, инертные по отношению к реакции образования
карбамида. Поэтому некоторое количество NH3 (иногда совместно с СО2) в смеси
с инертными веществами остается в газообразном состоянии в течение всего
периода пребывания в реакторе. Наиболее экономичный способ переработки этой
части сырья заключается в том, чтобы, не снижая давления, отделить NH3 и СО2
(например, абсорбцией) от примеси инертных газов и вновь возвратить в реак-
тор. Такой прием используется в стриппинг-процессах, для которых характерна
особенно высокая доля газовой фазы в реакторе синтеза. В частности, в схеме
«Стамикарбон» [11] исходные реагенты вводят в нижнюю часть колонны, газовый
поток удаляют сверху, а продукционный плав отводят из реактора по перелив-
ной трубе снизу.
В одной из модификаций стрипшшг-процесса часть газовой смеси направ-
ляют на отмывку NH3 и СО2 от веществ, инертных к процессу синтеза карбамида,
а Другую часть инжектируют в реакционную зону потоком жидкого NH3. В ином
варианте с двумя установленными последовательно реакторами (давление в пер-
вом 9—14 МПа, во втором — свыше 16 МПа) газовый поток отводят из первой
колонны, что улучшает гидродинамическую обстановку во второй колонне.
109

Решения, предусматривающие аналогичную организацию движения газовых
и жидкостных потоков, содержатся и в других схемах [11, 18].
В работе [19] предложено процесс синтеза карбамида вести в горизонтальном
реакторе при 8,5—13 МПа, 160—200 °C, L — 2, IF = 0. При этих условиях
значительная часть воды, образующейся при дегидратации карбамата аммония,
переходит в газовую фазу, и соотношение Н2О : CO(NH2)2 в жидкости становится
ниже стехиометрического. Газовую смесь выводят из реактора отдельно от жидко-
стного потока и после фракционной конденсации Н2О циркуляционной газодув-
кой вновь возвращают в зону синтеза. В рассматриваемой схеме снижение кон-
центрации воды в плаве — важная предпосылка повышения хв. В то же время
нельзя не учитывать, что в условиях повышенных температур и низкого давле-
ния существенно снизится массовая доля жидкости в реакторе и соответственно
уменьшится удельная производительность.
Задача снижения (в пределе до нуля) доли газовой фазы в реакторе имеет
большое значение для оптимизации гидродинамических и термодинамических
условий процесса синтеза в схемах без рецикла воды и с жидкостным рециклом.
Рассмотрим относящиеся к этим схемам технические решения.
По методу [20], исходные NH3 и СО2 сжимают порознь до давления синтеза
и в стехиометрическом соотношении подают в охлаждаемый реактор карбамата
аммония, где поддерживают температуру не ниже точки плавления H2NCOONH4.
В установленном после реактора карбамата сепараторе без изменения давления
отделяют инертные газы, и жидкостный поток передают в реактор синтеза карба-
мида, куда также вводят избыточный NH3. Далее, плав при давлении, равном Рс,
разделяют пофазно в сепараторе, газовый поток из которого полностью или ча-
стично возвращают в зону синтеза карбамида. Рециркулируемый газовый поток
содержит, наряду с водяными парами, около 99% (об.) NH3 и 1% СО2. Для воз-
врата этой газовой смеси в реактор используют газодувку либо эжектор, где
в качестве рабочего потока служит жидкий NH3. Недостаток метода состоит
в том, что при взаимодействии жидкостного потока из реактора карбамата с из-
быточным NH3 часть последнего испаряется; при проведении синтеза карбамида
в гетерогенных условиях ухудшается гидродинамический режим и снижается
эффективность процесса.
Чтобы обеспечить условия синтеза карбамида, близкие к гомогенным, по
методу [21 ] процесс ведут последовательно в зоне утилизации теплоты обра-
зования карбамата аммония, в зоне растворения NH3, где поддерживают избы-
ток NH3 75—100%, и в зоне образования плава синтеза. Часть газожидкостной
смеси из зоны растворения аммиака направляют в зону утилизации теплоты
в количестве, обеспечивающем поддержание во второй из зон избытка аммиака
30—40%. В состав рециркулируемой газожидкостной смеси входит все коли-
чество газа, выделяющегося в зоне растворения NH3, и некоторое количество
увлекаемой этим газом жидкости. Инертные газы из системы выводятся через
зону утилизации теплоты.
Возможность отвода части избыточного газообразного аммиака из верти-
кального цилиндрического реактора (со штуцером выгрузки продукционного
плава в верхней крышке) исследовалась [22] на модели реактора объемом 3000см3,
а также на промышленной колонне синтеза объемом 31,5 м3. Полученные данные
могут быть использованы при разработке рациональных методов выделения
и рекуперации практически чистого NH3 под давлением синтеза карбамида.
Усовершенствование системы дистилляции плава синтеза
на основе применения эжектора
К числу существенных недостатков наиболее рас-
пространенных схем производства карбамида с жидкостным ре-
циклом относится неудовлетворительная эффективность узла ди-
стилляции плава синтеза и, прежде всего, первой ступени дистил-
ляции. Обычно, при 1,6—1,8 МПа степень отгонки NH3—ад со-
ставляет 0,88—0,90, а СО2 —Ря —0,86—0,88. Поскольку эти
по

Пары NH3
।	Рис. III.l. Схема производства карбамида с усовершенствованной системой
дистилляции:
1 — колонна синтеза; 2 — сепаратор (давление 6—14 МПа); 3 — колонна дистилляции
।	I ступени (давление 1,6 —1,8 МПа); 4 — сепаратор (давление 0,8 —1,2 МПа); 5 — эжек-
!	тор; 6 — промывная колонна (давление 1,6 —1,8 МПа); 7 — насос.
показатели сравнительно далеки от единицы, велика нагрузка
аппаратуры па стадиях низкого давления: второй и третьей сту-
пеней дистилляции, а также системы абсорбции —десорбции. Это
обусловливает громоздкость агрегата синтеза карбамида, повы-
? шейные капитальные затраты, высокий рецикл воды в колонну
синтеза, большое количество сточных вод и, самое главное, вы-
сокий уровень энергозатрат.
Для повышения степени отгонки NH3 и СО2 в узле дистилля-
ции первой ступени давление в этом узле следует поддерживать
на минимальном уровне, при котором обеспечивается удовлетво-
рительная степень конденсации паров возвратного аммиака. Дру-
гими словами, в периоды, когда охлаждающая вода, поступающая
из оборотного цикла, имеет низкую температуру, давление ди-
стилляции первой ступени следует устанавливать вблизи ниж-
него предела, предусмотренного регламентом цеха (разумеется,
с соблюдением взрывобезопасных условий эксплуатации аммиач-
ных конденсаторов).
К числу наиболее'доступных и эффективных относится способ
[23] дистилляции, принципиальная схема которого показана на
рис. III.1.
Чтобы существенно повысить "значения ая и рд, нужно сни-
зить давление в узле дистилляции)первой ступени Рл до 0,8 —
1,2 МПа. Для сохранения нормальных условий работы промыв-
ной колонны процесс в ней ведут при Р = 1,6—1,8 МПа. Требуе-
мый уровень давления газовой смеси перед колонной обеспечи-
вают путем применения эжектора, где в качестве рабочего потока
Ш

используют газообразный NH3 с примесью СО2, отсепарированный
из плава синтеза при Р ж 6—14 МПа, либо сжатый водноаммиач-
ный раствор [23].
Связь между уровнем давления Ря и глубиной дистилляции
плава синтеза самоочевидна; но количественные характеристики ад
и Рд для промышленных агрегатов синтеза карбамида при Ря <
< 1,5 МПа в литературе отсутствуют. Поэтому в одном из дей-
ствующих цехов были проведены опыты по определению степеней
отгонки NH.3 и СО, из плава синтеза при Р = 1,35 МПа. Чтобы
обеспечить соблюдение нормального технологического режима ра-
боты всего агрегата производства карбамида и, прежде всего, тре-
буемую степень конденсации паров возвратного аммиака, опыты
проводили зимой, когда температура оборотной воды составляла
12—14 °C. Было установлено, что при снижении Ря до 1,35 МПа
значения ад и [Зд возрастают до 94,0—94,5%. Следовательно, при
осуществлении усовершенствованного способа [23] нагрузка ап-
паратов дистилляции второй и третьей ступеней будет снижена
в несколько раз.
В заключение отметим основные преимущества изложенного
способа дистилляции, который позволяет:
уменьшить степень образования биурета путем снижения тем-
пературы дистилляции;
уменьшить нагрузку карбаматных насосов и рецикл воды в ко-
лонну синтеза;
повысить уровень оптимального значения L в зоне синтеза
и соответственно хв;
обеспечить замыкание рецикла неконвертированного сырья без
необходимости рекуперации аммиака в смежных производствах
и без дополнительного усложнения технологической схемы (за
счет применения двухступенчатой конденсации газов дистилля-
ции второй ступени с последующей ректификацией аммиачной
воды, а также многоступенчатой абсорбции NH3 из отходящих га-
зов при низком давлении).
Контроль образования биурета в процессе дистилляции
Как в процессе синтеза, так и при последующей сту-
пенчатой дистилляции плава карбамида происходит накопление
биурета в растворе:
2СО (NH2)? =₽fc H2NCONHCONH2 + NH3
Равновесие и кинетика реакции описаны в работах [1, с. 161;
24]. При высоких давлениях и в присутствии больших избытков
аммиака количество образующегося биурета невелико. Это под-
тверждается экспериментальными данными [25] о зависимости
количества биурета в условиях*промышленного синтеза карба-
мида от [мольного! соотношения NH3 : СО2 в колонне синтеза
(рис. III.2). Гораздо интенсивнее протекает реакция образования
112

биурета при дистилляции плава, когда содержание NH3 в нем
снижается. Естественно стремятся проводить процессы дистилля-
ции с большой скоростью при возможно более низкой темпера-
туре [26]. При снижении температуры, однако, уменьшаются
степени отгона неконвертированных реагентов. Поэтому на не-
которых промышленных установках, исследуя накопление биу-
рета по стадиям дистилляции и переработки раствора карбамида,
экспериментально подбирали оптимальные температуры в регла-
ментированных интервалах [25, 27]. Обобщение ряда промыш-
ленных экспериментов [1, с. 277] позволило получить уравнение
ЛСб(. = 5,647-Ю6Лтехр (о,О338СК/ -	(Ш.2)
где ДСб. — прирост содержания биурета в Лом узле (по отноше-
нию к 100% карбамиду), % (масс.); Ск —концентрация карба-
мида в растворе, % (масс.); Ат —время пребывания, с; —тем-
пература раствора, К.
Уравнение (II 1.2) с достаточной для практических расчетов точ-
ностью позволяет оценить количество накапливающегося биурета
в зависимости от параметров процесса, времени пребывания и сте-
пени загрузки оборудования [1, с. 279] и, таким образом, оптими-
зировать режим с этой точки зрения.
В согласии со сказанным выше находятся недавно получен-
ные данные [28], показывающие, что при увеличении нагрузки
агрегата производства карбамида количество накапливающегося
биурета снижается (рис. III.3)
Из отдельных технологических приемов, позволяющих сократить количество
образующегося биурета, наряду с упоминавшимися ранее [7, 9, 10], следует
отметить охлаждение плава синтеза карбамида до~435 К перед его дросселиро-
Рис. Ш.2. Зависимость содержания биурета в плаве синтеза карбамида (в рас-
чете на 100% карбамид) от мольного соотношения NH3 : СО2 на входе в промыш-
ленную колонну синтеза [25].
Рис. III.3. Зависимость степени накопления биурета (в расчете на 100% карба-
мид) на стадиях синтеза (7), дистилляции I (2) и II ступени (3) от нагрузки агре-
гата [28].
113

ванием,[29]. Запатентовано также предложение [30] проводить дистилляцию
на первой ступени при Р = 0,1—2 (предпочтительно 0,3—0,6 МПа) и, соответ-
ственно, при относительно низкой температуре (355—415 К), абсорбировать вы-
деленные газы водой, ректифицировать полученный разбавленный РУАС при
Р = 3—7 МПа, вновь сорбировать газы и возвращать концентрированный РУАС
на синтез.
2. Жидкостный рецикл непревращенных NH3 и С02
Со времени создания первых промышленных установок основным
направлением в развитии технологии производства карбамида было совершен-
ствование системы рециркуляции NH3 и СО2, поскольку обычно степень превра-
щения СО2 не превышает 70% , а степень превращения NH3 не достигает даже
50%. Уже в пятидесятых годах, с момента превращения мирового производства
карбамида в многотоннажную отрасль азотной промышленности, все чаще стали
применять схемы с полным рециклом непревращенных NH3 и СО2, которые
вскоре практически вытеснили разомкнутые и полузамкнутые схемы. Особенно
широкое распространение получили схемы с жидкостным рециклом NH3 и СО2
в виде РУАС и сжиженного аммиака. Несмотря па появление в шестидесятых
годах прогрессивных стриппинг-процессов, по-прежнему в промышленной прак-
тике наиболее распространен способ с полным жидкостным рециклом, применя-
ющийся в различных вариантах.
Физико-химические основы процессов абсорбции-конденсации газов дистил-
ляции с образованием рециркулируемого РУАС и получением потока свободного
от примеси СО2 жидкого аммиака довольно подробно изложены в работах [1,
2]. Из числа более поздних исследований следует отметить экспериментальное изу-
чение равновесия в системе жидкость—газ NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О в интер-
вале температур 20—80°С [31], расчет равновесия пар—жидкость в системе
NH3—СО2—Н2О [32], составленное японскими авторами математическое описание
равновесного состояния пар—жидкость в системе NH3—СО2—Н2О при 1,96 МПа
и 70—140°C [33], расчеты состава РУАС низкого давления [34], методику опре-
деления состава рециркулируемого раствора [35], изучение влияния примеси
карбамида на температуру кристаллизации водного РУАС [36].
Ниже излагаются те результаты исследований, из числа перечисленных
работ [31—36], которые могут быть непосредственно использованы в расчетах
но технологии производства карбамида.
Равновесие жидкость—пар в системе NH3—СО3—Н2О
Свои эксперименты японские исследователи [33 I про-
водили в статическом автоклаве, оборудованном магнитной ме-
шалкой и пробоотборниками жидкой и паровой фаз. После за-
грузки исходных реагентов в охлажденный до низкой темпера-
туры автоклав реакционную смесь замораживали и быстро отка-
чивали воздух. Затем автоклав помещали в обогреваемый термо-
стат для обеспечения и поддержания заданных температур. В каж-
дом опыте температуру устанавливали на таком уровне, чтобы
обеспечить в автоклаве Р = 1,96 МПа, и при таких параметрах
выдерживали перемешиваемую реакционную смесь в течение 3 ч
от момента стабилизации температуры и давления. Затем отби-
рали пробы жидкости и пара для определения равновесного содер-
жания NH8, СО2 и Н2О хроматографическим методом.
На рис. Ш.4 приведены построенные по полученным экспери-
ментальным данным изотермы растворимости для системы NH3—
СО2—Н2О. По этим же данным были вычислены [33] коэффици-
енты активности компонентов системы NH3—СО2—Н2О в жидкой
114

фазе и составлены обоб-
щенные эмпирические
уравнения.
Обозначив давление
насыщенного пара ком-
понента как Р°, общее
давление системы как л,
коэффициенты активно-
сти у(- вычисляли по
уравнению
Рис. III.4. Изотермы растворимости для системы
NH3—СО2—Н2О при Р = 1,96 МПа и Т К:
ф — 342 — 345; • — 353 — 355; д — 363; А — 372;
6 — 373; О — 383; О — 393; О — 403; о — 413.
Здесь
ё ‘	2,303/?Г
(III.4)
0,197- 0,0127b,.
0,4
Tir
0,146
уЗ,27
(II 1.5)
(III.6)
Xi
(Ш-7)
где Bt — второй вириальный коэффициент компонента i; —
мольный объем компонента в жидкой фазе; Nit Xt —моль-
ные доли компонентов в газовой и жидкой фазах; R — га-
зовая постоянная; Т —абсолютная температура; Ttr—приве-
денная температура; —критическая температура; Р(-кр —
критическое давление; М{, рг, —соответственно молекуляр-
ная масса, плотность и коэффициент расширения. Верхний ин-
декс «штрих» относится к характеристикам при стандартной тем-
пературе.
Z • д
Вычисленные значения 1g»—были аппроксимированы в за-
Pi
висимости от 1/Т в виде уравнений [33]:
для 70—140 °C
1 Н20
для 70—99 °C
1§~НзЛ	2,880	(Ш.9)
pnh3
для 100—140 °C
ZNH я 621
1g—-Qa	2,079	(III.10)
PNH3
115

Рис. 111.5. Зависимость
Lr от Дж при постоянной
температуре:
1 — 393 К — О (вычислен-
ные), О (измеренные); 2 —
403 К — О (вычисленные),
О (измеренные); 3—413 К--
О (измеренные).
отношением мольных
По результатам расчетов у, получены
следующие эмпирические уравнения (тем-
пературный интервал 100—140 °C) [33]:
’8^,=	' -
— ^О’^^сОг + 0,450X|{gO — 10.0-Хсо^НгО
(XNH3 — 4.80ХСо, + 3,74XH2o)2
(III.11)
!SVh2o =
0,00859Х^Нз — 3,3486Xcq2 0'7058XNHsXCO2
(XH2o + 0.2675XNH3 - 1,283XCO2)2
(III.12)
С помощью этих уравнений, а также
уравнения (Ш.З) можно вычислить Mnh3
и Л/ц2о» a iVco2 = 1 —(A/’nhj +^H2o)-
На рис. III.5 приведен график зави-
симости между отношениями мольных
концентраций NH3 и СО2 в паровой
(Аг = Wnh3/Nco2) и жидкой (Лж =
= A'nh3/A'co2) фазах, построенный по
экспериментальным и расчетным данным
[33]. Пунктирная линия соответствует
азеотропной смеси (ЛГ = ЛЖ). Как видно
из рис. II 1.5, состав азеотропной смеси
в тройной системе определяется только
концентраций NH3 и СО2 (Lm); при 120,
130 и 140 °C Ln. соответственно равно 1,5, 2,0 и 3,0, т. е. с повы-
шением Т Lm увеличивается.
Используя дополнительно экспериментальные данные по фазо-
вому равновесию в системе NH3—СО2—Н2О в интервале темпера-
тур 70—99 °C [33], авторы этой работы составили эмпирические
уравнения, которые охватывают весь изученный температурный
интервал (от 70 до 130 °C):
7nh3
~ 1,077Х2СОг +0,0839Х2НгО + А0ХСО Хщ0
(XNH3 - 3,694XCO2 -2,887XH2O)2
(III.13)
,	- 0.00349А^н„ 4- /?0Хсо2 + Vnh/co,
й 7lh0 ~~	(*н2о - 0,3464XNHa + 1,280Хсо2)2
Здесь
40— —3,6944'—0,7382
Во = 1,6374'
Со = — 0,27084' + 1,0934
4' = 8,909 —(при 70 — 95 °C)
(III.14)
(III.15)
(III.16)
(III.17)
(III.18)
4' = 14,705 — (при 95—130 °C)
(III.19)
116

Судя по таблицам, помещенным в работах [33], результаты
расчета по приведенным выше обобщенным уравнениям удовлет-
ворительно согласуются не со всеми экспериментальными точ-
ками. К тому же число опытных данных, положенных в основу
уравнений, весьма ограничено. Поэтому вопросы о возможностях
использования обсуждаемых уравнений для расчета состава фаз
системы NH3 —СО2—Н2О и степени точности таких расчетов
нуждаются в дополнительном изучении.
Уравнение для определения состава рециркулируемого
раствора УАС
Использование ЭВМ для аппаратурно-технологиче-
ских расчетов при проектировании производства карбамида,
а также для оптимального управления действующими агрега-
тами требует совершенствования математической модели про-
цесса с целью повышения надежности
и точности расчетов. Полученное ранее
уравнение [37] не отражает влияния
температуры и давления в узле про-
мывной колонны на состав рециркули-
руемого РУАС. Следует отметить, что,
поскольку в производственных усло-
виях интервал колебаний t и Р сра-
внительно невелик, упомянутое урав-
нение, несмотря на приближенный
характер, позволило осуществить ряд
важных технологических расчетов.
Недавно составлено [35] новое уравне-
ние, учитывающее все необходимые па-
раметры.
Как показывает сопоставление про-
изводственных данных с результатами
лабораторных исследований, усЛовия
образования водного РУАС в промыв-
ной колонне таковы, что рециркули-
руемый раствор по составу практически
не отличается от раствора, насыщен-
ного NH3 и СО2 при заданных t и Р.
Используя результаты обследования
ряда действующих цехов и литератур-
ные данные, методом наименьших квад-
ратов с помощью ЭЦВМ было найдено
следующее уравнение для определения
состава РУАС:
I = — 0,1434® — 0,03462/ + 0,3468Р +
+ 0,4377®2+ 1,104/2-10~4 + 2,743 (II 1.20)
Рис. III.6. Зависимость I от
w при Р = 1,57 МПа и раз-
личных Т, К:
1 — 348; 2 — 353;	3 — 358;
4 — 363; 5 — 368;	6 — 373;
7 — 378.
117

где I, w —массовые соотношения NH3 : СО2 и Н2О : СО2 в рас-
творе, выходящем из узла промывной колонны.
Уравнение выведено исходя из 127 вариантов состава рецир-
кулируемого раствора, г = 0,995; о = 0,04 доли ед. Исходные
данные, положенные в основу уравнения, охватывают следующие
интервалы параметров: I -= 75—НО °C; Р — 1,37—1,77 МПа; к1
~ 0,45 —1,30.
Для быстрого определения состава раствора без использова-
ния вычислительных средств предназначена приведенная на
рис. III.6 диаграмма, которая построена для Р = 1,57 МПа. При
других давлениях кроме диаграммы следует применять простое
соотношение: I = /д Д- 0,3468 (Р — 1,57), где /д —величина,
найденная по диаграмме.
Рассмотренные средства определения состава рециркулируе-
мого РУАС позволяют повысить точность тепловых расчетов [37 I
промышленного процесса получения карбамида и более надежно
определять важнейшие показатели эффективности этого про-
цесса: хв, Рк. с, Пуд и др.
Уравнения для определения состава раствора УАС
со ступени низкого давления
Путем обработки большого массива данных лабора-
торного анализа состава РУАС низкого давления в действующих
цехах получены следующие регрессионные уравнения [34]:
Z = 0,2050® — 0,01157/ Д 11,5739? + 0,8279?® — 14,8673?2 — 0,766 (II 1.21)
ю = 0,8520/ + 0.5708Z2 — 5,1469PZ Д 3,5598? Д 0,01889/ — 0,259	(II 1.22)
где I, w — массовые соотношения NH3 : СО2 и Н2О : СО2 в РУАС
низкого давления; Р, t — давление, МПа, и температура, °C
в конденсаторе II ступени дистилляции.
Основные характеристики этих уравнений следующие:
Уравнение Уравнение
(III.21) (III.22)
Число экспериментальных
точек, по которым соста-
влено уравнение	....	127	127
г ......................... 0,967	0,972
о, доли ед................. 0,121	0,206
Влияние примеси карбамида на температуру кристаллизации
водного раствора УАС
К числу факторов, от которых существенно зависят
технико-экономические показатели производства карбамида по
схемам с жидкостным рециклом, относится концентрация СО2
в рециркулируемом РУАС: чем выше концентрация СО2, тем
меньше рецикл в колонну синтеза воды. На тех промышленных
118

агрегатах, где стремятся ограничить рецикл воды до минимума,
концентрацию СО2 в упомянутом потоке поддерживают на уровне
34—35% (не выше 36%). Дальнейшего укрепления РУАС не допу-
скают, поскольку при соответствующем снижении концентра-
ции Н2О температура кристаллизации раствора сближается с его
рабочей температурой и усложняется эксплуатация карбаматных
насосов.
Из производственного опыта известно, что в рециркулируе-
мом РУАС обычно содержится примесь карбамида, количество
которой (в пределах нескольких процентов) зависит от эффектив-
ности сепарации фаз в узле дистилляции плава синтеза. Еще выше
концентрация примеси карбамида в РУАС (порядка 10%) имеет
место при таких разновидностях технологической схемы [36],
когда в зоне очистки возвратного NH3 от примеси СО2 исполь-
зуют содержащие карбамид абсорбенты.
Имеющиеся сведения о плавкости четырехкомпонентной си-
стемы NH3—СО2—CO(NH2)2—Н2О получены, в частности, при
эквимолярном соотношении CO(NH2)2 : Н2О применительно
к плаву синтеза карбамида (до и после дистилляции), а также при
давлении, близком к атмосферному, применительно к технологии
получения углеаммонийно-карбамидных удобрений [36]. Однако
литературные данные не соответствуют составам рециркулируе-
мого РУАС, представляющим практический интерес, которые ха-
рактеризуются значениями I = 1,0—1,2, w = 0,4—0,7 и массо-
вым соотношением CO(NH2)2 : СО2 = и = 0,1—0,8.
Из-за отсутствия в литературе необходимых данных невоз-
можно было решить важный для промышленного производства
вопрос о минимально допустимом содержании Н2О в РУАС с при-
месью карбамида, при котором сохраняются условия надежной
эксплуатации карбаматных насосов.
В работе [36] приведены результаты опытов по изучению влия-
ния примеси карбамида на температуру кристаллизации рецир-
кулируемого РУАС (/1фист).
Результаты опытов при и = 0 удовлетворительно совпадают
(расхождение не превышает 1 °C) с соответствующими данными,
снятыми с диаграммы Енеке [38].
На основе полученных экспериментальных данных методом
наименьших квадратов с помощью ЭЦВМ найдено обобщенное
уравнение:
Икрист = — 53,03/ — 116,5® + 57,63®2 — 8,1«+ 195,7	(III.23)
Уравнение (III.23) составлено по данным 49 опытов; г — 0,993;
о = 1,05 °C. Уравнением можно пользоваться в следующих диа-
пазонах изменения переменных: I = 1,0—1,15; w = 0,4—0,6;
и == 0—1.
Представляет интерес, пользуясь уравнением (III.23), сопоста-
вить удельное влияние карбамида и воды как агентов-разбавите-
лей рециркулируемого раствора УАС на /крист.
119

Обозначим ew и еи — чувствительность величины /крист при
изменении соответственно значений w и и. Тогда искомое соот-
ношение можно вычислить по формуле:
I	\ I
«'0,3 I ~dw /^-Дн	(III.24)
I J dw dw
' W	' I
где 0,3— коэффициент перехода от массовых соотношений ком-
понентов, принятых в уравнении (III.23), к мольным.
Принимая = Au = 0,1 и w = 0,6, получим sra/s„ « 1,5.
Следовательно, в рассматриваемых условиях удельное (на
1 моль) влияние карбамида на А<рнст примерно в 1,5 раза сла-
бее, чем влияние воды.
Приведенные данные о влиянии примеси карбамида на темпера-
туру кристаллизации раствора УАС позволяют решать техноло-
гические задачи по снижению рецикла воды в реактор синтеза за
счет частичной замены воды карбамидом в растворе УАС без на-
рушения гомогенности раствора.
Усовершенствования технологического и аппаратурного
оформления системы жидкостного рецикла
Принципиальная сущность способа с жидкостным
рециклом состоит в том, что реагенты, не вступившие в реакцию,
выделяют на двух (или нескольких ступенях) в виде газов дистил-
ляции, представляющих собой смесь NH3, СО2, Н2О. Газы дистил-
ляции с первой ступени (ступени повышенного давления) подают
[39] в промывную колонну, орошаемую высококонцентрирован-
ной аммиачной водой и жидким аммиаком [1,5, 40]. Из колонны
выходят два потока: очищенный от примесей аммиак, который
возвращают в колонну синтеза, и РУАС, который либо вновь ис-
пользуют для синтеза карбамида (замкнутая схема), либо после
соответствующей переработки применяют в производстве солей
аммония (полузамкнутая схема). От состава этих потоков суще-
ственно зависят технико-экономические показатели производства
карбамида. Так, повышение содержания СО2 в возвратном ам-
миаке до величины более 0,01—0,02% (масс.) может привести к на-
рушению режима работы всего агрегата синтеза карбамида.
Расчеты и производственный опыт, а также анализ кривых
плавкости системы NH3—СО2—Н2О [38] позволяют считать, что
оптимальными соотношениями компонентов РУАС являются I =
= 1,05—1,1 и w = 0,55-0,6.
Узел промывной колонны. Ниже рассмотрены известные ме-
тоды очистки возвратного NH3 от примеси СО2 и указаны средства
достижения высокой эффективности работы узла промывной ко-
лонны.
Предложено поглощать СО2 из газовой смеси водой, жидким аммиаком, хо-
лодным раствором карбамида, не содержащим H2NCOONH4, плавом синтеза
120

карбамида после первой ступени дистилляции и аммиакатом гидрата карбамида,
аммиачной водой с температурой ниже О °C. Запатентован процесс абсорбции СО2
из газовой смеси в две ступени: на первой ступени в качестве абсорбента приме-
няют жидкий NH3, на второй — аммиачную воду. В ряде патентов рекомендуется
процесс поглощения СО2 совмещать с ректификацией плава синтеза карбамида
в одной колонне. В этом случае верхнюю часть колонны орошают водой (или
аммиачной водой) либо жидким аммиаком [41].
В отличие от перечисленных способов более целесообразен метод извлече-
ния аммиака из газов дистилляции, описанный в патентах [42]. Сущность его
заключается в том, что NH3 выделяют из газовой смеси в колонне конденсации-
ректификации. Эта колонна выполнена в виде двух секций. Нижняя секция со-
держит несколько слоев насадки, между которыми устанавливается барботажная
тарелка. В верхней секции размещают колпачковые тарелки с охлаждающими
элементами. Газы дистилляции вводят в нижнюю часть колонны, сверху на оро-
шение подают жидкий аммиак и воду. Каждый слой насадки нижней секции оро-
шается раздельно поглотительным раствором, циркулирующим через выносной
холодильник. Концентрация раствора при переходе от нижележащего слоя к вы-
шележащему снижается. Преимущество этого метода состоит в том, что отвод
избыточного количества теплоты с помощью выносных холодильников и охлаж-
дающих элементов тарелок позволяет значительно уменьшить расход NH3 и в не-
которой степени Н2О на орошение и регулировать температуру по высоте колонны,
поддерживая оптимальный температурный режим.
Использование выносных холодильников для поглощения теплоты конден-
сации-абсорбции газов дистилляции предусмотрено и в ряде других патентов
[7, 39, 43].
В отличие от колонны конденсации-ректификации [42] в одной из перво-
начальных модификаций промывной колонны [1] избыток тепла отводили путем
испарения жидкого аммиака. Поэтому в сопоставимых условиях нагрузка такой
промывной колонны по газу намного выше, чем на колонну конденсации-ректи-
фикации, что снижает эффективность осаждения СО2. Следствие этого — повышен-
ный расход NH3, а также Н2О, подаваемых па орошение промывной колонны
(поскольку углеаммонинные соли практически нерастворимы в безводном жидком
аммиаке). Поэтому из колонны выводят РУАС сравнительно низкой концен-
трации.
Интенсивность процесса осаждения СО» в колонне конденсации-ректифика-
ции [42] снижается из-за вскипания части жидкого NH3 в верхней зоне колонны
в результате выделения тепла при смешении NH3 и Н2О. Это же наблюдается
и в промывной колонне [I] в случае раздельной подачи на орошение жидкого
аммиака и воды. К недостаткам способа, основанного на применении колонн кон-
денсации-ректификации, относится также громоздкость его аппаратурного оформ-
ления.
Упрощенный вариант этого способа довольно широко используется как за
рубежом [44], так и в нашей стране [1]. Поскольку обычно основная доля СО2
поглощается в нижней части абсорбционной колонны [40], согласно указанному
варианту [1, 44] избыток тепла отводят проточной охлаждающей водой только
в выносном барботере-холодильнике, через который проходит поток газов дистил-
ляции прежде, чем поступить в колонну. В результате отпадает необходимость
в циркуляции поглотительного раствора в секциях колонны, что упрощает про-
цесс, при этом его эффективность почти не изменяется.
Несмотря на определенные достоинства колонны конденсации-
ректификации [42 ] и промывной колонны с выносным барботе-
ром-холодильником [1, 44], применение их не исключает возмож-
ности проскока с возвратным аммиаком сравнительно больших
количеств СО2, особенно при колебаниях рабочих параметров в уз-
лах синтеза и дистилляции, а также при повышении удельных
нагрузок. В связи с этим разработан способ [45], гарантирующий
стабильную тонкую очистку возвратного NH3.
121

При поглощении диоксида углерода из смеси СО2 и NH3 ам-
миачной водой реакция протекает и в жидкой, и в газовой фазах,
однако преобладает процесс в газовой фазе [40]. Равновесие
реакции
2NH3r + CO2r^H2NCOONH4T	(III.25)
изучено довольно хорошо [40]. По имеющимся данным можно
вычислить (применительно к газовому потоку, выводимому из
промывной колонны) предельное содержание СО2 в парах NH3
[Ссо2% (масс.)], при котором не происходит образования твер-
дого H2NCOONH4. Наличием паров Н2О в газообразном потоке
возвратного NH3 можно пренебречь [40].
Принимая, что смесь газообразных NH3 н СО2 подчиняется законам идеаль-
ных растворов [40], имеем:
^ = ^Нз^со2Тын3Тсо/3	(III.26)
где Кр—константа равновесия реакции (III.25); AINHj; — мольные
доли компонентов в равновесной газовой смеси; yNH ’ ^со2 — коэффициенты
летучести чистых NH3 и СО2; Р — равновесное давление в системе.
Константа равновесия может быть найдена из выражения:
Kp = ^Vnh3Vco/o	(II 1.2?)
где Ро — равновесное давление диссоциации твердого H2NCOONH4, МПа.
Зависимость Ро от Т (К), согласно литературным данным, описывается урав-
нением [40]:
1g Ро = 7,1571 — 2704/7	(II 1.28)
Используя значения [46] yNH и уСОг н подставляя формулу (III.28) в урав-
нение (111.27), получим
Ig Кр = 20,7010-8131,95/7	(III.29)
В последнем уравнении Кр выражена в (МПа)3.
Из уравнения (111.29) следует, что теплота образования твердого H2NCOONH4
по реакции (111.25) равна 155,75 кДж/моль, а по данным прямых калориметриче-
ских измерений [40] — 157,84 кДж/моль, т. е. расчетные и экспериментальные
значения хорошо согласуются друг с другом.
Допустим, что смесь паров содержала моль NH3 и ясо2 моль СО2)
а после достижения равновесного состояния образовалось пк. а моль H2NCOONH4.
Тогда газовая фаза, согласно уравнению (III.25), содержит (в моль):
nNH3 = ftNH3	а
ЯСО2 = ЯСО3 — Як. а
пС = ЯМН3 + ЯСО3 — Зяк. а Х ЯМН3
Применительно к потоку, выводимому из верхней зоны промывной колонны,
значения «со2 и як а весьма малы по сравнению с величиной я^н3' П°ЭТ0МУ
можно записать
^Н, = (”NH3 ~ 2як. а)/яМН3 1
NCO2 = (Ясо2 ~Як. a)/nNH,	(III.30)
Кр	(ЯСО2 — Як. a)/flNH3
122

Обозначим предельное количество СО2 в смеси, при котором твердый
H2NCOONH4 еще не выделяется (пк а= 0), через «со/ Очевидно, что
«со2 = ^p«NH3/Vnh3YcoZ3	(Ш.31)
По условию
Ссо2 = «ТО/44- 100/(17-«°nh3 + 44'«сро2) « «£Ро/44-Ю0/17-^н3
С учетом уравнения (III.31) имеем
„3  Т7 100	(ПГ.32)
Vnh3Vco2"
Вычисленные но уравнениям (III.29) и (III.32) значения Кр и C'COt для
давления 1,77 МПа приведены в табл. III. 1.
На практике содержание СО2 в парах возвратного аммиака после промывной
колонны иногда в сотни раз превышает величину С'со , найденную расчетным
путем.
Наиболее просты следующие два способа повышения эффектив-
ности отмывки СО2: увеличение высоты колонны и повышение рас-
хода воды на орошение. Особенно доступен второй способ, но он
приводит к снижению концентрации раствора УАС.
Учитывая данные табл. Ill, 1, можно полагать, что в газооб-
разном потоке NH3, выводимом из промывной колонны при 45—•
50 °C, примесь СО2 содержится в основном в виде мелкодисперсных
кристаллов NH2COONH4. Поэтому упоминавшийся способ пере-
работки газов дистилляции [40, 45] включает две стадии. Первую
осуществляют в промывной колонне, состав и плотность ороше-
ния которой поддерживают такими, чтобы обеспечить оптималь-
ную концентрацию РУАС. Пары NH3 с примесью СО2 (в основном
в виде аэрозоля NH2COONH4) направляют из колонны в холо-
дильник-абсорбер, где часть NH3 сжижается. При этом мелкие
кристаллы служат центрами конденсации и интенсивно оса-
ждаются из газовой фазы. После промывки чистой водой в тарель-
чатой части холодильника-абсорбера аммиак, практически пол-
ностью очищенный от примеси СО2, подают в узел конденсации,
а концентрированная аммиачная вода самотеком поступает в про-
мывную колонну. В абсорбере ожижается приблизительно такое
количество аммиака, которое требуется для орошения промывной
колонны. Величину этого потока можно регулировать автомати-
чески [47].
Таблица III.1. Вычисленные значения К и С'с0
t, °C	К р. (МПа)’	'-со,. % (масс.)	1. °C	Кр. (МПа)’	ссо2, "/а (масс.)
45 50 55	13,51 33,40 80,64	0,00092 0,00224 0,00530	60 65	189,99 435,66	0,01223 0,02758
123

1
Одним из достоинств рассматриваемого способа [40, 45, 47 ]
является то, что фракционную конденсацию возвратного аммиака
(с использованием фракции, загрязненной примесью СО2, в про-
мывной колонне) сравнительно просто можно осуществить в дей-
ствующих цехах. На одном из предприятий был обследован узел
промывной колонны после соответствующего изменения схемы
включения первого по ходу газа конденсатора возвратного NH3
(без водной промывки потока рециркулируемого NH3 перед сжи-
жением). Только в результате фракционной конденсации аммиака
содержание СО2 в возвратном жидком NH3 снизилось в среднем
в 2,5—3,0 раза. Дополнительная водная промывка гарантирует
тонкую очистку NH3. К тому же сочетание фракционной конден-
сации с водной промывкой возвратного NH3 позволяет отводить
тепло, выделяющееся при смешении NH3 и Н2О (подаваемых затем
на орошение промывной колонны), с помощью оборотной воды.
В случае резкого нарушения технологического режима работы
агрегата синтеза карбамида (в частности, промывной колонны)
применение фракционной конденсации и водной промывки ре-
циркулируемого NH3 позволяет предотвратить проскок нерегла-
ментированного количества СО2 и необходимость.аварийной оста-
новки агрегата.
На рис. III.7 представлена схема узла тонкой очистки рецир-
кулируемого NH3, используемая в большинстве действующих це-
хов. Эта схема предусматривает [481 фракционную конденсацию
I ступени
Рис. III.7. Схема узла тонкой очистки рециркулируемого аммиака:
1 — промывная колонна; 2 — холодильник-барботер; 3 — конденсаторы аммиака;
4 — промежуточный сборник возвратного аммиака.
124

возвратного аммиака в первом аммиачном конденсаторе и вклю-
чает промывную колонну, оборудованную выносным холодильни-
ком-барботером и тарельчатым промывателем. Иногда воду по-
дают не в зону фракционной конденсации NH3, а непосредственно
в промывную колонну (в зону тарельчатой промывки). За счет
брызгоуноса, по-видимому, некоторое количество воды все же
поступает с газовым потоком в первый конденсатор. На некоторых
предприятиях небольшое количество воды в первый конденсатор
подают периодически или непрерывно. Длительный практический
опыт свидетельствует о высокой эффективности рассматриваемой
схемы.
Следует отметить, что один из факторов, лимитирующих уро-
вень повышения концентрации рециркулируемого РУАС, — ис-
пользование в барботере охлаждающей воды из оборотного цикла
с начальной температурой около 28 °C и ниже. При таком уровне
температуры хладоагента, если содержание СО2 в РУАС превысит
33—34%, возникает возможность выпадения кристаллов УАС на
наружных стенках теплообменных трубок барботера, что неиз-
бежно влечет за собой нарушение температурного режима узла и
необходимость аварийной остановки. Если же повысить начальную
температуру оборотной воды, появляется другое осложнение —
выпадение солей жесткости внутри теплообменных трубок барбо-
тера. Наиболее простое решение задачи — применение специаль-
ного хладоагента (например, парового конденсата), циркулирую-
щего в замкнутом контуре через дополнительный холодильник,
с регулированием температуры хладоагента перед подачей в барбо-
тер. Такая схема организации теплосъема практически осуще-
ствлена на одном из предприятий [48]. В промышленной прак-
тике применяются и другие варианты: повторное использование
в выносном барботере оборотной воды после теплообменников си-
стемы конденсации возвратного аммиака, циркуляция через вы-
носной барботер части жидкостного потока из контура вакуум-
кристаллизации.
Из производственного опыта известно, что подачу воды на оро-
шение промывной колонны нельзя уменьшать ниже определенного
уровня, так как иначе невозможно обеспечить тонкую очистку
возвратного аммиака. Это обстоятельство существенно ограничи-
вает возможности снижения количества воды в рециркулируемом
РУАС и соответственно W. Эти недостатки исключены в способе
[49], согласно которому зону тонкой очистки возвратного амми-
ака конструктивно отделяют от зоны образования рециркулируе-
мого РУАС, концентрацию воды в последнем поддерживают на
требуемом уровне за счет передачи раствора из зоны тонкой
очистки возвратного NH3 (полностью или частично) на ректифи-
кацию без изменения давления, а рециркулируемый РУАС (для
снижения температуры кристаллизации) разбавляют карбамидом.
Запатентована конструкция насоса для перекачивания РУАС
(карбаматного насоса). Для обеспечения ритмичной и устойчивой
125

работы оборудования узла промывной колонны сконструирован
амортизатор пульсаций подачи карбаматного насоса [50].
Известно [51], что эксплуатационные показатели насосов рециркуляции
карбамата аммония существенно влияют на технико-экономические показатели
производства карбамида. Трудности перекачивания упомянутого раствора обус-
ловлены его высокой коррозионной активностью и склонностью к кристаллизации.
Эти особенности обусловливают специфические требования к выбору конструк-
ционных материалов. Считают, что в среде жидких УАС устойчива против кор-
розии молибденовая аустенитная нержавеющая сталь, и, если при ее обработке
не требуется ковка и сварка, для изготовления оборудования пригодна стандарт-
ная марка с содержанием углерода до 0,08%; в противном случае опасность
межкристаллитной коррозии' вызывает необходимость стабилизации или при-
менения нержавеющей стали с низким содержанием углерода (ниже 0,03%).
Еще более серьезную проблему представляет собой усталостное разрушение
стальных деталей в карбаматных растворах [52]. Применительно к наиболее
распространенным плунжерным карбаматным насосам это явление обусловлено
переменными напряжениями, вызывающими появление трещин в корпусах, голов-
ках и сальниковых коробках таких насосов. Применение стабилизированных
аустенитных сталей является особенно опасным, потому что осажденные карбиды
ниобия и титана могут действовать в качестве возбудителей напряжения; однако
трещины вследстие коррозионной усталости возникают у всех типов нержаве-
ющей стали, и при наличии переменных напряжений, по-видимому, нет возмож-
ностей предотвратить их появление [51].
За последние 10—15 лет в промышленную эксплуатацию было
введено несколько модификаций карбаматных насосов высокого
давления центробежного типа [13, 51]. Преимущество таких ма-
шин заключается в том, что их проще устанавливать и для разме-
щения требуется сравнительно небольшая площадь; кроме того,
они работают ровно, без пульсаций (обусловливающих корро-
зионную усталость деталей плунжерных насосов), и уход за ними
значительно проще. Недостатком центробежных машин являются
низкий по сравнению с плунжерными насосами к. п. д. и повышен-
ная норма расхода электроэнергии. Для современных установок
по производству карбамида мощностью 500—1500 т/сутки тре-
буются карбаматные насосы с производительностью 30—60 м3/ч.
При такой производительности и повышении давления РУАС на
13—18 МПа к. п. д. центробежных насосов составляет 45—50%,
а плунжерных — 75% [51 ].
Двухступенчатый высокоскоростной центробежный насос «Сан-
дайн» //Л1Р-5112 для рециркуляции карбамата аммония обеспе-
чивает сжатие среды до 30 МПа. Включенная последовательно
коробка скоростей, рассчитанная на номинальную мощность
в 736 кВт, доводит скорость вращения приводного вала до
25 000 об/мин. По обоим концам приводного вала расположены
ступени насоса с механическими уплотнениями (имеющими пе-
редние контактные поверхности), предохраняющими от смазоч-
ного масла из вариатора и от просачивания карбамата в насос-
ную часть. Последние могут представлять собой гидростатические
двухступенчатые уплотнения, охлаждаемые водой, с которой вы-
водят из корпуса насоса просочившийся раствор карбамата; в ка-
честве более предпочтительного решения давление подводимой
126

воды поддерживают несколько выше давления рабочей среды и
тем самым сохраняют уплотняемый участок свободным от карба-
мата. Обе эти системы уплотнений не имеют непосредственного
контакта с карбаматом и обеспечивают насосу длительный срок
службы. Все детали, соприкасающиеся с раствором УАС, выпол-
нены из обычной нержавеющей стали AISI 316 [51 ].
Характеристики еще двух модификаций карбаматных центро-
бежных насосов'приведены в работе [13].
Имеющийся длительный опыт практического использования
центробежных насосов для рециркуляции РУАС свидетельствует
о том, что для крупных агрегатов карбамида центробежные на-
сосы предпочтительны вследствие низких капиталовложений и
эксплуатационных издержек [13, 51].
Прочие элементы системы жидкостного рецикла. Одна из
основных целей совершенствования системы жидкостного ре-
цикла — снижение W на входе в колонну синтеза.
Как известно, вода в рециркулируемый поток УАС, который
формируется в промывной колонне, поступает с орошающей ко-
лонну высококонцентрированной аммиачной водой, с газами ди-
стилляции высокого давления и с РУАС из узла дистилляции низ-
кого давления.
Способы снижения расхода воды на орошение промывной ко-
лонны уже были описаны нами выше. В данном разделе основное
внимание уделено снижению других слагаемых потока рецирку-
лируемой воды.
Снижение содержания воды в газах дистилляции. С этой целью газы дистилля-
ции обрабатывают глицерином, гликолем или их производными [53].
Чтобы снизить содержание воды в газах дистилляции, рекомендуют понижать
температуру в верхней части колонн дистилляции высокого и низкого давления
[54]. Предложены следующие способы понижения температуры: предваритель-
ное охлаждение потока, вводимого в верхнюю часть колонны, либо перед дрос-
селированием, либо после пего [7]; установка в верхней части колонн устройства
для охлаждения и дефлегмации [7,41]; подача на орошение жидкого аммиака
[7, 41, 54]; выведение основного количества газов дистилляции из средней части
колонны, а остального — через верх с регулированием температуры путем изме-
нения соотношения между количествами обоих потоков [54]. В последнем случае
из верхней части колонны дистилляции выходит поток NH3 с небольшой при-
месью СО2, вследствие чего его подают не в нижнюю, а в верхнюю часть про-
мывной колонны.
Чтобы снизить содержание паров воды в газах дистилляции, отгонку проводят
при сравнительно низкой и повышенном Рл (вплоть до Рс) в токе инертного
газа [11]. Предусмотрена также сепарация газожидкостной смеси после адиаба-
тического дросселирования (перед ректификацией) [55].
Снижение потребления воды извне1 в процессах конденсации газов дистил-
ляции. Введение воды в зону синтеза можно частично или полностью исключить,
если при конденсации газов дистилляции вместо РУАС получать суспензию их
в жидком аммиаке (или воде) [41, 54, 56]. При этом значительно снижается кор-
розионная активность перекачиваемой среды. Однако реализация такого способа
1 В отличие от воды, образующейся при дегидратации H2NCOONH4 и со-
держащейся в плаве синтеза (до и после дистилляции, а также перед выпаркой),
вода в составе всех прочих потоков (включая и конденсат сокового пара) яв-
ляется внешней.
127

сопряжена со специфическими трудностями сжатия и перекачивания суспензии.
Тонкая очистка паров рециркулируемого NH3 от примеси СО2 требует вве-
дения извне воды в зону конденсации-абсорбции газов дистилляции [40]. Предпо-
лагают [42 , 43 , 57], что воду можно не вводить, если на каждой ступени парога-
зовую смесь конденсировать полностью без выделения возвратного NH3 (вероятно,
с использованием, при необходимости, специальных средств охлаждения).
Одним из эффективных приемов снижения W является выделение газооб-
разного NH3 с малой примесью СО2 при сравнительно высоком давлении сепара-
цией плава из колонны синтеза после предварительного дросселирования (перед
дистилляцией) [56—58]. Для поглощения СО2 можно использовать высококон-
центрированную аммиачную воду, либо раствор из промывной колонны.
Очевидно, удается получить рециркулируемый раствор УАС с минимальным
содержанием воды, если процесс его образования осуществлять при повышенных
Р и t [41, 56, 59]. В этом случае возможны различные варианты: осуществление
дистилляции плава и конденсации выделенных газов при повышенном давлении;
сжатие раствора из промывной колонны до 5 МПа и поглощение им предваритель-
но обезвоженных газов дистилляции второй ступени; сжатие газов дистил-
ляции первой ступени до 3,5 МПа и конденсация их при 190 °C.
Чтобы предотвратить накопление биурета в системе, часть маточного рас-
твора после кристаллизации карбамида подают в зону синтеза [8]. Использова-
ние этого потока для абсорбции газов дистилляции [43, 60] позволяет снизить
потребление воды извне. С этой же целью в системе абсорбции-конденсации газов
дистилляции предлагают в качестве абсорбента использовать водный раствор
карбамида, а также плав синтеза до или после частичной дистилляции [41, 43,
61]. Кроме того, чтобы уменьшить потребление внешней воды, абсорбцию газов
дистилляции осуществляют в тонкопленочном распылительном абсорбере [62],
для абсорбции расходуют минимальное количество воды, после чего раствор и
неабсорбированные газы сжимают порознь и вновь оба потока смешивают при
повышенном давлении [60].
Снижение количества воды в растворе, рециркулируемом из узла дистилля-
ции низкого давления. Чтобы снизить количество раствора, подаваемого в промыв-
ную колонну из узла дистилляции II ступени, предложено использовать вынос-
ные холодильники для отвода выделяющейся теплоты, вводить СО2 в зону абсорб-
ции-конденсации газов дистилляции низкого давления, выделять, так же как и
на ступени высокого давления, очищенный от СО2 поток возвратного NH3 и после
сжатия конденсировать его совместно с NH3 из промывной колонны. В последнем
случае процесс абсорбции-конденсации газов дистилляции II ступени необходимо
вести при пониженной температуре с применением специальных источников
холода [58, 63].
Ряд авторов предлагает газы дистилляции II ступени сжимать до давления
дистилляции I ступени и конденсировать их при этом давлении либо подавать
в колонну дистилляции I ступени [59, 64]. Еще более радикальный метод [41,
59] состоит в следующем. Газы дистилляции низкого давления обезвоживают
при том же или повышенном давлении путем ректификации в колонне, оборудо-
ванной в нижней части кипятильником, а в верхней — конденсатором с зоной
абсорбции, в которой газовый поток проходит через охлаждаемый РУАС.
Суть метода [65] снижения количества раствора УАС, получаемого на второй
ступени дистилляции, состоит в том, что из указанного раствора отгоняют часть
NH3, содержащего СО2. Затем этот газовый поток вновь подают на конденсацию-
абсорбцию. Оставшийся раствор, обедненный аммиаком, сжимают до 2 МПа
и ректифицируют с получением газовой смеси, обогащенной [54] СО2. Примесь
NH3 из газа вымывают водой, после чего образующийся раствор можно подать
в промывную колонну, а газообразный СО2 — в зону синтеза. К недостаткам опи-
санного способа относится сложность выделения СО2 в чистом виде и громоздкость
технологической схемы.
Как известно, на последней ступени дистилляции, являющейся одновременно
стадией предварительного концентрирования раствора карбамида — форвыпар-
кон, выделяют небольшое остаточное количество NH3 и СО2 с высоким содержа-
нием паров воды. В конечном итоге эта вода переходит в раствор УАС низкого
давления. Некоторые исследователи предлагают обезвоживать этот поток. Для
128

этих целей могут использоваться различные методы. Например, смесь паров
ректифицируют и получают в жидкой фазе воду (слив) и газовую смесь, состоя-
щую из NH3 и СО2, которую конденсируют совместно с газами дистилляции
II ступени. По другому методу после форвыпарки пары NH3, СО2 и Н2О конден-
сируют. Полученный раствор сжимают и ректифицируют, выделенные газы по-
дают в зону конденсации — абсорбции. Раствор, выводимый нз колонны ректи-
фикации, используют для поглощения NH3 из смесн с инертными газами. Третий
метод состоит из двух стадий: сначала осуществляют фракционную конденсацию
Н2О из паров, полученных в зоне предварительного концентрирования. Сжижен-
ную воду изолируют от остальной части паров, чтобы предотвратить образование
равновесной смеси, причем газовая фаза охлаждается ниже температуры жидко-
сти. После того как основная масса воды сконденсируется на I стадии, смесь
конденсируют на II стадии, получая крепкий РУАС [54, 66].
Один из наиболее эффективных методов снижения W заключается в том, что
РУАС, полученный в узле дистилляции низкого давления (или при конденсации
газов, выделенных на стадии форвыпарки), сжимают до давления, равного или
превышающего давление в первой ступени дистилляции (но ниже Рс) и ректифи-
цируют [54—56, 65—67]. Сжатый РУАС со ступени низкого давления перед
ректификацией можно использовать для отмывки NH3 из смеси с инертными
газами [56].
Чтобы снизить содержание воды в получаемом газовом потоке, в верхнюю
часть колонны ректификации подают жидкий NH3 или NH4OH [54, 66]. Газовый
поток конденсируют в малом количестве воды. Жидкостный поток после ректифи-
кации либо используют для отмывки NH3 от инертных газов, либо дросселируют
до давления дистилляции второй ступени, отделяют пары NH3 и СО2 и конден-
сируют их [56].
Предназначаемый для ректификации РУАС со ступени низкого давления
передают в колонну дистилляции плава высокого давления [56, 67] либо раз-
гоняют под давлением в специальной колонне [55, 65, 67]. В последнем случае,
согласно одному нз вариантов [67], РУАС вводят в среднюю часть колонны.
Чтобы внутри колонны исключить циркуляцию СО2, обладающего в присутствии
NHS высокой коррозионной активностью, из центральной зоны отводят обога-
щенную по СО2 газовую смесь. Выходящий из верхней части колонны безводный
NH3 практически не содержит примеси СО2.
Упомянутый способ подачи сжатого РУАС со ступени низкого давления
на переработку в колонну дистилляции I ступени по сравнению с ректификацией
в отдельной колонне имеет недостаток: осуществление его связано с введением
в колонну дистилляции дополнительной воды, что влечет за собой некоторое
снижение степени отгонки некоивертированных NH3 и СО2 и увеличение нагрузки,
а также энергозатрат на стадии выпарки [54].
В случае, если отходящие газы производства карбамида отмывают от при-
меси NH3 водой, можно ректифицировать полученную аммиачную воду при дав-
лении дистилляции I ступени [54]. Выделенные пары NH3 конденсируют.
Считают [11, 14, 56], что ректификацию РУАС можно проводить под давле-
нием синтеза с одновременной продувкой свежими NH3 и СО2, т. е. путем стрип-
пннг-днстилляции. Выделенные газы до ввода в реактор подают [56] на кон-
тактирование с плавом синтеза для их обезвоживания.
Снижение количества воды в смеси NH3 и С0.2, регенерируемой при очистке
производственных выбросов. Система жидкостного рецикла в агрегате синтеза
карбамида наряду с абсорбцией-конденсацией газов дистилляции включает также
отмывку отходящих газов от примеси аммиака [68] и очистку других произ-
водственных выбросов.
Применявшаяся до недавнего времени система очистки газов и стоков абсорб-
цией при атмосферном давлении и десорбцией при избыточном давлении (на
уровне давления II ступени дистилляции) была сильно перегружена и, несмотря
на потребление большого количества Н2О извне, не позволяла достичь допускае-
мого нормами содержания в выбросах NH3, СО2 и CO(NH2)2.
Среди технических решений [48, 54] по снижению нагрузки этого узла и,
как следствие, величины W, прежде всего отметим поглощение под давлением
дистилляции первой ступени N'H3 нз смеси с инертными газами после конденсации
5 Горловский д. м. и др.	129

возвратного аммиака [11, 54]. При этом следует учитывать, что наличие в исход-
ном сырье горючих примесей (Н2, СН4, СО), а также необходимость введения
в реакционную смесь О2 (или воздуха) для пассивации поверхности стальных
элементов аппаратуры синтеза и дистилляции создают угрозу образования взры-
воопасной смеси при конденсации и абсорбции паров NH3 после промывной ко-
лонны. Расчетным путем были определены [1 ] условия обеспечения взрывобезопас-
ной эксплуатации конденсаторов (температура и давление) и абсорберов NH3
под давлением (содержание горючих в исходном сырье).
Для безопасного выведения инертных газов из указанной зоны и предотвра-
щения потерь аммиака после узла конденсации разработан ряд специальных мер.
К иим относится очистка исходного сырья от примесей водорода и других горю-
чих. Во избежание аварий при нарушениях нормального режима в верхней части
абсорбера, где под давлением поглощается NH3, размещают мелкую гранули-
рованную насадку [69]; кроме того, устанавливают предохранительную разрыв-
ную мембрану, а также повышают уровень жидкости в аппарате. После дроссе-
лирования до атмосферного давления газовую смесь разбавляют азотом 1. Для
интенсификации процесса поглощения NH3 абсорбер снабжен дополнительным
теплообменником. С целью безопасной эксплуатации предложено аммиач-
ный абсорбер дооборудовать устройством для сжигания горючих примесей, вклю-
чающим металлокерамические огнепреградители, между которыми располагается
гидродинамический редуктор [70]. Выводимый из абсорбера водный раствор
аммиака подают на орошение промывной колонны [11], либо ректифицируют
под давлением [54].
Если в узле отмывки инертных газов от примеси аммиака поглощать NH3
раствором УАС, полученным на стадии дистилляции низкого давления, либо
кубовым остатком после ректификации РУАС со II ступени дистилляции, сжатым
до давления дистилляции I ступени или, наконец, конденсировать NH3 с исполь-
зованием жидкого аммиака в качестве хладоагента, можно снизить потребление
воды [63, 66, 71].
Во многих действующих цехах из-за недостаточной степени отгонки NH3
и СО2 из плава синтеза на I ступени дистилляции очень высока нагрузка после-
дующих ступеней дистилляции низкого давления и системы абсорбции-конденса-
ции газов дистилляции. При этом возникает угроза потерь NH3 с отходящими
газами (особенно на предприятиях, где неудовлетворительно качество охлажда-
ющей воды). Чтобы устранить возможность потерь NH3 и снижения рецикла воды,
осуществляют фракционную конденсацию газов дистилляции второй ступени
[48, 72] с получением в первой зоне конденсации РУАС, подаваемого в промыв-
ную колонну, а во второй зоне — аммиачной воды. Последнюю либо отгружают
как товарный продукт, либо ректифицируют с получением жидкого возврат-
ного аммиака. Значение установки ректификации аммиачной воды под давле-
нием дистилляции I ступени, позволяющей осуществить рекуперацию аммиака
в производстве карбамида без увеличения рецикла воды, особенно велико для тех
предприятий, где нет возможностей аммиаксодержащие газы перерабатывать
в смежных производствах (иапример, в цехе нитрата аммония) или получать
товарную аммиачную воду.
В работе [73] приведены результаты промышленных испытаний установки
ректификации аммиачной воды под давлением, дана математическая модель про-
цесса и высказаны некоторые рекомендации по его оптимизации. Получены также
данные [74] по коррозионной стойкости материалов в условиях процесса ректи-
фикации.
Для повышения степени очистки производственных выбросов взамен одно-
ступенчатой применяют двухступенчатую систему абсорбции-десорбции [1].
Чтобы снизить нагрузку на узел десорбции и тем самым уменьшить количество
рециркулируемой в зону синтеза воды, часть раствора из одного абсорбера (в ко-
тором перерабатывают газовый поток, выводимый из конденсатора-абсорбера
узла дистилляции II ступени) подают на орошение промывной колонны [22, 54].
1 На некоторых установках предусматривают разбавление азотом до дрос-
селирования.
130

Целесообразно этот же поток, прежде чем подать в промывную колонну, исполь-
зовать для поглощения NH3 из смеси с инертными газами в абсорбере высокого
давления. Однако наиболее эффективный метод переработки этого раствора —
ректификация под давлением дистилляции I ступени [1]. Этот процесс выгодно
сочетать с очисткой сточных вод от карбамида путем гидролиза при том же дав-
лении [1, 75]. В этом случае отпадает надобность в десорбере I ступени.
Автоматическое управление системой жидкостного рецикла
Как известно, от масштаба рецикла воды в зону син-
теза существенно зависят показатели эффективности основных
аппаратов и узлов агрегата производства карбамида: реактора,
блока дистилляции и системы вакуум-концентрирования. По-
этому на практике стремятся ограничить рецикл воды. В то же
время минимальное содержание Н2О в рециркулируемом РУАС
лимитируется необходимостью предотвращения выпадения кри-
сталлов солей и нарушения гомогенности раствора. Перечислен-
ные факторы обусловливают целесообразность тщательного кон-
троля за содержанием воды в рециркулируемом растворе и опти-
мизации этого показателя.
Наиболее доступный метод контроля состава материальных
потоков путем химического анализа обладает существенными не-
достатками — высокая продолжительность аналитических опре-
делений, возможные погрешности как при отборе проб, так и
в ходе анализа. Поэтому важное значение имеют методы автома-
тического управления системой жидкостного рецикла [66, 76—79].
В соответствии со схемой автоматического обеспечения постоянной кон-
центрации рециркулируемого РУАС [66], изменение состава раствора фикси-
руется вискозиметром, который служит датчиком регулятора производитель-
ности карбаматного насоса, подающего раствор в колонну синтеза. Например,
если концентрация раствора соли ниже нормы, уменьшается скорость подачи
раствора в зону синтеза, и уровень жидкости в промывной колонне повышается.
В этом случае автоматически понижается скорость подачи РУАС из узла дистил-
ляции II ступени в промывную колонну, и концентрация рециркулируемого
карбаматного раствора повышается. Такая схема [66] предусматривает также
автоматическое поддержание постоянного уровня жидкости в кубе колонны кон-
денсации-абсорбции газов дистилляции II ступени.
Метод автоматического управления промывной колонной [78] позволяет
стабилизировать технологический режим и регулировать расход жидкого NH3
иа орошение (по температуре нижией части колонны) и конденсата сокового пара
(по плотности рециркулируемого раствора); регулирующее воздействие на пнев-
мопривод гидромуфты карбаматного насоса зависит от числа его ходов, причем
задание регулятору числа ходов изменяют, исходя из уровня жидкости в ко-
лонне. Комплект приборов для косвенного контроля состава рециркулируемого
РУАС и косвенного измерения и регулирования его расхода испытывался в одном
из цехов карбамида [76].
По мнению автора работы [77], методы, основанные на измерении физиче-
ских свойств рециркулируемого раствора: плотности, вязкости, электропровод-
ности, скорости звука в нем, — не обеспечивают необходимой точности опре-
деления содержания воды в карбаматном растворе, поскольку они требуют при-
менения весьма сложной измерительной аппаратуры, работающей в агрессивной
среде. Кроме того, физические свойства всех трех компонентов рециркулируемого
раствора (карбамат аммония, свободный аммиак и вода) очень сильно разли-
чаются. Поэтому изменение любого из этих свойств не может однозначно быть
следствием определенного изменения состава раствора. Даже при одном и том же
5*	131

массовом соотношении карбамата аммония и воды показания приборов будут
весьма чувствительны к небольшим изменениям содержания NH3. Очевидно,
задача определения этого соотношения, от которого в наибольшей степени за-
висит температура кристаллизации карбаматного раствора, явлется не про-
стой.
Новый метод [77] контроля за содержанием Н2О в растворе УАС основан
на определении показателя преломления рециркулируемого раствора. Точность
метода обеспечивается тем, что показатели преломления жидкого NH3 и Н2О
практически одинаковы (п 1,33), тогда как для твердого карбамата аммония
п ки 1,54. В то же время массовые соотношения NH3 и Н2О в потоке газов дистил-
ляции при ие слишком больших колебаниях давления и температуры приблизи-
тельно постоянны. В связи с этим соотношение между свободным NH3 и Н2О
в растворе будет колебаться в очень узких пределах, тогда как соотношение
между карбаматом аммония (или содержащимся в нем СО2) и водой будет весьма
ощутимо изменяться. Другими словами, соотношение между связанным СО»
и Н2О в рециркулируемом растворе практически пропорционально показателю
преломления раствора. Эта закономерность, по данным [77], соблюдается в очень
широком диапазоне соотношений СО2 : Н2О (примерно от 0,3 до 4).
На основе этих принципов разработана [77] автоматическая система регу-
лирования баланса воды в жидкостном рецикле. Непрерывные замеры показателя
преломления карбаматного раствора, осуществляемые с помощью соответству-
ющего прибора, могут быть преобразованы в пропорциональный сигнал (пневма-
тический, электрический и т. п.), передаваемый на регулирующий клапан, кото-
рый должен быть установлен на линии поступления газов дистилляции (потока
с колеблющимся содержанием воды) в абсорбер-конденсатор. Таким образом,
в зависимости от состава рециркулируемого раствора автоматически увеличи-
вается или уменьшается поступление воды в зону абсорбции-конденсации газов
дистилляции, и тем самым поддерживается требуемое оптимальное соотношение
СО2 : Н2О.
В схеме автоматического управления системой жидкостного рецикла
(рис. III.8) предусмотрено три ступени дистилляции плава синтеза со следующими
параметрами:
Ступень	I	II	III
Р, МПа................... 2,059	0,206	0,054
t, °C................... 155	127	121
Газы дистилляции III ступени конденсируют в соответствующем абсорбере-
конденсаторе 7. Давление в аппарате регулируют изменением температуры,
поскольку от последней зависит упругость паров над образуемым раствором.
Для регулирования температуры предусмотрено изменение подачи охлаждающей
воды с помощью специального клапана. Изменение давления в аппарате 7 обус-
ловливает соответствующее изменение давления в зоне дистилляции III ступени,
вследствие чего изменится количество водяных паров в газах дистилляции и
конечная концентрация раствора карбамида. Давление в аппарате дистилляции
III ступени можно также регулировать непосредственно клапаном на линии отво-
димых из него газов. В этом случае давление в конденсаторе 7 может поддержи-
ваться постоянным и более низким, чем в аппарате 4. Водный РУАС из конден-
сатора 7 через клапаи, регулирующий уровень, передают в конденсатор 6. Взаимо-
связь между конденсатором 6 и аппаратом 3 аналогична изложенной для III сту-
пени дистилляции. Раствор из конденсатора 6 отводят в абсорбер-конденсатор 5
(промывную колонну), куда также подают газы дистилляции I ступени. В этом
газовом потоке наряду с парами Н2О и продуктами диссоциации карбамата аммо-
ния содержится также основное количество избыточного NH3, не прореагировав-
шего в зоне синтеза. Давление в системе абсорбции-дистилляции I ступени ста-
билизируют с помощью клапана на сдувках инертных примесей из конденсатора
возвратного аммиака 8. Раствор из абсорбера-конденсатора 5 подают в колонну
синтеза 1 насосом 12, производительность которого автоматически регулируется
в зависимости от уровня в аппарате 5.
Состав рециркулируемого РУАС и соотношение СО2: Н2О в нем зависит
от количества водяных паров, поступающих с газами дистилляции в абсорберы-
132

Вода
Отходящий газ
Рис. II 1.8. Схема автоматического управления системой жидкостного рецикла:
1 — колонна синтеза; 2, 3, 4 — аппараты дистилляции I, II, III ступеней; 5, 6,7 — кон-
денсаторы газов дистилляции I, II, III ступеней; 8 — аммиачный конденсатор; 9 —
подогреватель; 10 — 12 — насосы; ИУ — измеритель уровня; Р — регулятор; К — кон«
центратомер (рефрактометр).
конденсаторы всех трех ступеней. Общее количество карбамата аммония в рецир-
кулируемом растворе зависит от хв и от количества H2NCOONH4 в плаве синтеза.
Если, например, хв возрастет, в плаве синтеза и, соответственно, в рециркули-
руемом растворе снизится количество карбамата аммония. В этом случае, чтобы
соотношение СО2 : Н2О сохранить неизменным, необходимо снизить количество
водяных паров в газах дистилляции. Практически достаточно регулирования
количества испаряемой воды на II и III ступенях дистилляции или даже на одной
из них. Для этого следует увеличить давление в аппаратах соответствующих
ступеней, что, согласно схеме, вызовет подачу импульса на уменьшение расхода
охлаждающей воды в конденсаторах. Понижение хв приведет, соответственно,
к обратным результатам. При любом изменении количества жидкой фазы в абсор-
берах-конденсаторах будет срабатывать система автоматического регулирования
уровня и, соответственно, будет изменяться количество рециркулируемого рас-
твора.
Предназначенный для определения показателя преломления раствора рефрак-
тометр рекомендуют [77] устанавливать на линии передачи рециркулируемого
раствора в колонну синтеза. Показание рефрактометра преобразуется в соот-
ветствующий пропорциональный сигнал, воздействующий на один или оба ре-
гулирующих клапана на линиях охлаждающей воды и (или) на один или оба
клапана иа линиях газов дистилляции II и III ступени. В результате поддержи-
вается постоянным соотношение СО2 : Н2О в карбаматном растворе, рецирку-
лируемом в колонну синтеза. Возможны различные варианты работы упомяну-
тых клапанов, однако наиболее просто и эффективно использовать клапаны на
линиях охлаждающей воды. Менее надежным, хотя и возможным, является регу-
лирование давления в конденсаторах и, соответственно, в аппаратах дистилля-
ции с помощью клапанов на линиях сдувочных газов из упомянутых конденса-
торов.
Рассмотрим случай, когда хв не изменяется, но меняется содержание воды
в плаве после дистилляции вследствие, например, изменения температуры в аппа-
ратах дистилляции. Так, если температура повысится, увеличится отгонка паров
воды из плава синтеза. Содержание воды в рециркулируемом растворе увеличится,
133

а соотношение CO2 : H2O уменьшится. Соответственно уменьшится п, что будет
зафиксировано рефрактометром, и автоматически повысится давление в дистил-
ляторах за счет прикрытия регулирующих клапанов либо на линиях подачи
охлаждающей воды в конденсаторы, либо на линиях газов дистилляции. С уве-
личением давления сократится количество испаряющейся воды и, как следствие,
войдет в норму соотношение СО2 : Н2О в рециркулируемом растворе. Обратные
явления будут существовать при понижении температуры в аппаратах дистил-
ляции.
В некоторых технологических схемах производства карбамида определенное
количество последнего в виде более или менее концентрированного водного рас-
твора вводят в систему жидкостного рецикла, например, в конденсатор III сту-
пени. Присутствие CO(NH2)2 в качестве четвертого компонента рециркулируемого
раствора не искажает пропорциональность между соотношением СО2 : Н2О и
показателем преломления, поскольку количество вводимого карбамида является
постоянным. Таким образом, система автоматического регулирования [77]
приемлема и в этом случае.
Разработан способ [79] минимизации W на входе в колонну синтеза при
нормальной работе карбаматных насосов путем автоматического регулирования
расхода воды в узлы абсорбции и конденсации с применением вычислительного
устройства.
Оптимизация системы жидкостного рецикла
а действующих цехах
Технико-экономические показатели производства
карбамида в действующих цехах в значительной мере зависят от
эффективности системы жидкостного рецикла. Как было показано
выше, поиску путей усовершенствования этой системы уделяется
большое внимание.
Основные недостатки промышленных методов выделения не-
прореагировавших веществ из плава синтеза карбамида и их ре-
циркуляции в схемах с жидкостным рециклом — высокое содер-
жание воды в смеси реагентов на входе в колонну синтеза, недоста-
точная степень отгонки NH3 ’и СО2 на I ступени дистилляции,
сложность обслуживания карбаматных насосов, необходимость ис-
парения на стадиях дистилляции и выпарки значительного коли-
чества воды сверх стехиометрической нормы (по реакции синтеза
карбамида) и др. В результате ограничиваются возможности ин-
тенсификации производства, требуются повышенные энергетиче-
ские и трудовые затраты.
Во многих действующих цехах концентрацию СО2 в растворе
УАС I ступени поддерживают на уровне 28—32%, тогда как в от-
дельных цехах имеется опыт длительной стабильной работы при
более высоких концентрациях (до 35—36%). По существующей
технологии соблюдение указанных показателей представляет со-
бой довольно сложную задачу. Чтобы повысить концентрацию
РУАС I, было решено подать РУАС II в узел дистилляции I сту-
пени, а не в промывную колонну. (Еще эффективнее было бы рек-
тифицировать РУАС II в отдельной зоне под давлением дистилля-
ции I ступени, но для этого необходимо дополнительное обору-
дование). Для оценки изменения показателей синтеза и дистил-
ляции при использовании указанного приема был выполнен [80]
134

Таблица III.2. Результаты расчета материальных потоков в узлах
синтеза, дистилляции и системе жидкостного рецикла
Характеристики потоков	Реакцион- ная смесь на входе в колонну синтеза		Плав синтеза на входе в узел ди- стилляции I ступени		РУАС I		РУАС II	
	обычная схема	модифици - рованная 1 схема	 обычная схема	модифици- i рованиая схема	i обычная I схема	модифици- рованная схема	। обычная | схема	X - к •Q* ОТ х от S < аа <1> о о х 2 О. О
NH3, т/ч	 в том числе в жидком	26,35	23,95	18,73	17,34	8,28	5,92	1,04	1,01
виде		18,03	18,03	—	—	—	—	—	—
СО2, т/ч ... . в том числе в газооб-	14,96	14,43	5,09	4,91	5,03	4,50	0,35	0,34
разном виде . . .	9,93	9,93	—	—	—	—	—	—
CO(NH2)2, т/ч. . Н2О, т/ч ... .	—	—	13,46	13,46	—	-—	—	—
	5,07	3,34	9,10	9,06	5,07	3,34	1,68	1,68
Всего. . .	46,38	41,72	46,38	44,77	18,38	13,76	3,07	3,03
*в, %	 L		—	—	66,0	68,3	—	—	—	—
	4,56	4,30	—	—	—	—	—	—
W	 Концентрация СО2 в	0,83	0,56	—	—	—	—	—	—
РУАС I, % (масс.)	—	—	—	—	27,4	32,7	—	—
на ЭВМ моделирующий расчет этих процессов на основе ранее
созданных моделей. Результаты расчета материальных потоков
синтеза, дистилляции и системы рецикла применительно к фак-
тическим показателям работы одного из действующих цехов кар-
бамида для обычной и модифицированной схем обвязки аппара-
тов приведены в табл. III.2 и III.3.
Как следует из табл. III.2, при неизменных прочих условиях
процесса, прекращая подачу РУАС II в узел промывной колонны,
можно существенно (на 25%) снизить количество РУАС I и, соот-
ветственно, нагрузку карбаматных насосов высокого давления.
Кроме того, при этом примерно на 10% уменьшается суммарная
нагрузка колонны синтеза, а также снижается содержание NH3
и СО2 в плаве, поступающем на дистилляцию первой ступени.
Масштаб рецикла карбаматного раствора и количество неконвер-
тированных реагентов, которые необходимо выделить из плава
синтеза путем дистилляции, еще более снижаются (табл. III.3)
при увеличении подачи жидкого NH3 в колонну синтеза (без из-
менения суммарной нагрузки колонны дистилляции I ступени).
Для улучшения технико-экономических показателей произ-
водства карбамида важное значение имеет снижение энергетиче-
ских затрат на испарение воды из плава синтеза карбамида в уз-
лах дистилляции и выпарки. Суммарное количество испаряемой
влаги зависит в основном от количества реакционной воды,
135

Таблица Ш.З. Результаты расчета материальных потоков в узлах синтеза,
дистилляции и системе жидкостного рецикла (для случая
увеличенной нормы подачи жидкого NH3 в зону синтеза
карбамида)
	Реакционная смесь па входе в колонну синтеза		Плав син- теза на входе в узел ДИСТИЛЛЯЦИи I ступени		РУАС I		РУАС II	
Характеристики потоков	обычная	 | схема	। 1	1		1 модифнци- 1 рованная схема	обычная схема	модифици- рованная схема	обычная схема	модифици- рованная схема	обычная схема	модифици- рованная схема
NH3, т/ч	 в том числе в жидком виде	 СО2, т/ч .... в том числе в газооб- разном виде . . . CO(NH2)2, т/ч Н2О, т/ч ... . Всего. . . Хв, %	 L	 W	 Концентрация СО2 в РУАС 1, % (масс.)	26,35 18,03 14,96 9,93 5,07 46,38 4,56 0,83	25,56 19,70 14,14 9,93 3,40 43,10 4,70 0,59	18,73 5,09 13,46 9,10 46,38 66,0	19,00 4,55 13,46 9,12 46,13 70,0	8,28 5,03 5,07 18,38 27,4	5,86 4,18 3,40 13,44 31,1	1,04 0,35 1,68 3,07	1,02 0,31 1,68 3,01
образующейся в процессе синтеза; воды, используемой для абсорб-
ции-конденсации газов дистилляции I и II ступеней; разбавленных
растворов карбамида, поступающих из отделений переработки
(например, из форконденсаторов выпарки, узла очистки отходя-
щего воздуха от пыли карбамида и т. п.). Подача РУАС II в узел
дистилляции I ступени создает существенные предпосылки для
снижения количества испаряемой воды. Этого можно достичь,
применяя для абсорбции газов дистилляции разбавленные рас-
творы карбамида, поступающие из отделения переработки,
а также жидкостные потоки узла дистилляции (из сепараторов
I и II ступеней).
В цехе карбамида, показатели работы которого использовались
в моделирующих расчетах, на орошение промывной колонны и
в конденсатор дистилляции II ступени подают соответственно
0,86 и 0,95 т/ч воды. Чтобы снизить затраты пара на последующее
испарение воды, для абсорбции газов дистилляции, безусловно,
целесообразнее использовать водосодержащие потоки. Количе-
ственные характеристики растворов, пригодных для абсорбции
газов дистилляции (в соответствии с выполненными расчетами),
приведены в табл. II 1.4. Норма подачи воды на орошение про-
мывной колонны принята в соответствии с практическими дан-
136

ними. Как видно из табл. III.4, предлагаемые приемы оптимиза-
ции системы жидкостного рецикла позволяют существенно сни-
зить количество испаряемой воды (на 1,81 т/ч или 0,134 т на 1 т
карбамида). Они просты для осуществления и не требуют мон-
тажа дополнительной аппаратуры.
В результате рассматриваемых изменений технологии возни-
кает рецикл карбамида в колонну синтеза. Кроме того, растворы,
которые предназначены для подачи в выносной барботер и кон-
денсатор газов дистилляции II ступени, имеют повышенную тем-
пературу; наконец, возрастает количество РУАС II.
За счет рецикла карбамида мольное соотношение CO(NH2)2 :
: СО2 — U — в смеси реагентов на входе в колонну синтеза со-
ставит около 0,04, т. е. U < W. Как'показано в гл. II, при таких
соотношениях рецикл карбамида не снижает эффективности ра-
боты колонны синтеза [81 ] (тем более, что в рассматриваемом слу-
чае суммарная нагрузка этой колонны снижена за счет усовершен-
ствования технологии). Более того, благодаря присутствию карба-
мида в растворе температура кристаллизации РУАС I снижается,
что упрощает задачу его перекачивания в колонну синтеза.
Поскольку вследствие повышения хв количество конденсируе-
мых газов дистилляции I и II ступени снижается, это в определен-
ной мере компенсирует небольшую дополнительную тепловую на-
грузку выносного барботера и конденсатора II ступени в связи
с повышенной температурой растворов, подаваемых на орошение.
Из-за увеличения (на 2,2 т/ч) количества РУАС II возрастает
нагрузка карбаматных насосов низкого давления. Однако это
обстоятельство не имеет существенного значения, если учесть,
что гораздо в большем объеме снижена нагрузка карбаматных на-
сосов высокого давления.
Подача РУАС II в узел дистилляции I ступени не обеспечит
ожидаемого снижения концентрации Н2О в РУАС I, если при этом
будет наблюдаться повышенный унос жидкости в промывную ко-
лонну с потоком газов дистилляции I ступени. Для устранения
брызгоуноса в этом узле довольно эффективно используются
прямоточно-центробежные сепараторы элементного типа [80].
Т аблица III.4. Характеристика водосодержащих потоков для абсорбции
газов дистилляции
Компонент	Раствор из форконденсатора выпарки для оро- шения промывной колонны, т/ч	Раствор из сепара- тора дистилляции I ступени для подачи в барботер про- лгывной колонны, т/ч	Раствор из сепа- ратора дистилляции II ступени для орошения конденсатора газов дистилляции II ступени, т/ч
NH3 				0,08	0,018
со2		—	0,02	0,005
CO(NH»)2 ....	0,1	0,74	2,191
Н2О 		0,5	0,36	0,950
137

Промышленные эксперименты по снижению рецикла воды
С целью изучения практических возможностей для
снижения рецикла воды при производстве карбамида по схеме
с жидкостным рециклом были проведены [821 промышленные экс-
перименты в одном из действующих цехов. Результаты этих экс-
периментов излагаются ниже.
Технологическая схема промышленного цеха, в котором про-
ходили опыты, включает стадии кристаллизации карбамида из
раствора и центрифугирования суспензии с последующей пере-
дачей части маточника — насыщенного раствора карбамида с при-
месью биурета в зону синтеза. Другая особенность упомянутого
цеха — отсутствие узла десорбции, вследствие чего растворы NHg
и СО2 из хвостового абсорбера и дренажных емкостей перерабаты-
вают через систему жидкостного рецикла и узел синтеза (1У да
да 0,7—0,8).
При проведении экспериментов по снижению рецикла воды
в реактор постепенно уменьшали производительность карбамат-
ных насосов, перекачивающих рециркулируемый РУАС, при стро-
гом соблюдении нормального технологического режима работы
всего агрегата синтеза карбамида. Одновременно, чтобы предот-
вратить повышение уровня в промывной колонне, снижали рас-
ход аммиачной воды на ее орошение, а также подачу жидкостного
потока из хвостового абсорбера и маточного раствора в зону кон-
денсации-абсорбции газов дистилляции низкого давления (при
этом неизбежно некоторое увеличение объема жидкости в дренаж-
ных и других емкостях). В результате при проектной производи-
тельности агрегата количество рециркулируемого раствора УАС
было снижено примерно в 1,5 раза и функционировал лишь один
карбаматный насос (вместо двух в обычной практике эксплуата-
ции цеха). При снижении рецикла воды достигнуты следующие
показатели работы колонны синтеза: Рг. = 21,5 МПа; /с = 190 °C;
L = 4,05; W = 0,23; U = 0,09; хп = 70,3%; Пуд = 521 кг/(м3 ч).
Из результатов проведенных опытов следует, что в действую-
щих цехах величину W в принципе можно снизить в несколько раз.
О концентрации РУАС принято судить по содержанию
СО2(Ссо2) либо по массовому соотношению Н2О : СО2(ш). Обычно
в действующих цехах w > 0,6—0,9. В проведенных опытах, как
это следует из данных табл. III.5, значение w достигало 0,3—0,4.
В этой же таблице приведены вычисленные по уравнению (III.23)
значения температуры кристаллизации РУАС с примесью карба-
мида (^крист) в сравнении с фактической температурой t, при ко-
торой раствор поступал во всасывающую линию карбаматного на-
соса. Обе температуры близки между собой. Тот факт, что в ком-
муникациях и оборудовании не выпадали кристаллы УАС, не-
смотря на высокие значения /крист, можно объяснить известной
из лабораторных опытов (361 склонностью раствора УАС и кар-
бамида к переохлаждению.
138

Т а б л и ц а III.5. Характеристика РУАС в промышленных опытах по снижению
рецикла воды
Состав, % (масс.)				t. °C	'крист* с
NH3	со2	н2о	CO(NH,,)2		
38,4	34,5	13,9	13,2	96,4	98
36,7	35,6	12,6	15,1	103,9	99
39,8	36,6	10,3	13,3	106,9	100
38,4	35,2	14,9	11,5	96,5	100
В ходе излагаемых промышленных экспериментов был также
испытан [82] способ переработки в узле дистилляции II ступени
водного раствора УАС и карбамида из хвостового абсорбера. Со-
держание NH3 в этом потоке составляло 5 ч-10%, СО2—Зч-8%,
CO(NH2)2 — 18ч-30%. Предварительно были приняты меры, обес-
печивающие некоторое снижение количества рециркулируемого
в зону синтеза РУАС и повышения хв, что привело к уменьшению
содержания неконвертированных реагентов в плаве синтеза, на-
правляемом на дистилляцию. Затем в узел дистилляции II сту-
пени направили из хвостового абсорбера часть жидкостного по-
тока. Плавно увеличивая расход последнего, при проектной на-
грузке агрегата и без нарушений нормального технологического
режима норму переработки в узле дистилляции II ступени жид-
костного потока из хвостового абсорбера довели до 100%. Исклю-
чение указанного потока из системы жидкостного рецикла при-
вело к существенному (по сравнению с обычным для цеха уров-
нем) снижению IF — до 0,4—0,5. Испытанный способ принят для
постоянного использования в практике эксплуатации цеха. Как
показали расчеты, количество перерабатываемого в узле дистил-
ляции II ступени раствора можно увеличить при условии повыше-
ния температуры последнего. Для этого целесообразно утили-
зировать теплоту абсорбции-конденсации газов дистилляции, на-
пример, в выносном барботере промывной колонны.
Таким образом, в результате проведения промышленных экс-
периментов доказана практическая возможность существенного
снижения W путем переработки части РУАС в системе дистилля-
ции, минуя узел синтеза.
На рис. III.9 приведена номограмма для определения удель-
ного (в расчете на I т карбамида) количества рециркулируемого
раствора УАС (друлс) в зависимости от основных характеристик
процесса синтеза и состава УАС [82 ]. При построении номограммы
были использованы зависимости W—w—хв [83] и I = f (да) [35];
для зоны образования РУАС принято давление 1,569 МПа и тем-
пература 95 °C. Данные, относящиеся к W = 0,25, получены экс-
траполяцией результатов расчетов при W = 0,4—1,2. Пунктир-
ные линии постоянных значений L проведены на основании дан-
139

Рис. Ill.9. Номограмма зависимости удельного расхода РУАС от хв.
ных [84] зависимости хв—L—W при удельной нагрузке по СО2
полого (без массообменных перегородок) реактора синтеза qCOz =
= 400 кг/(м3 ч), /с = 190 °C, Рс = 18,63 МПа. Номограммой
можно пользоваться и при иных конструкциях реактора, и при
любых других значениях tc, Рс, qCo2, учитывая лишь, что соответ-
ствующие значения L также изменятся. Номограмма относится
к наиболее характерному для большинства действующих цехов
условию формирования рециркулируемого РУАС, когда примесь
карбамида в растворе отсутствует, либо его содержанием можно
пренебречь. Номограмма характеризует масштаб жидкостного ре-
цикла и позволяет оценить нагрузку карбаматных насосов в за-
висимости от хв, W и Ссо2.
В рециркулируемом РУАС без примеси карбамида, согласно
политерме системы NH3—СО2—Н2О, построенной Енеке [38],
предельно допустимое значение ССо2 составляет 38,0—38,5%.
Дальнейшее повышение Ссо2 невозможно из-за неизбежности
выпадения твердых кристаллов и нарушения гомогенности рас-
твора. Судя по номограмме зависимости (/руде—хв, это означает,
что применительно к обычной схеме с жидкостным рециклом, к ко-
140

торой относится номограмма, минимальное значение W7 w 0,45
и не может быть снижено без усовершенствования технологии.
С учетом результатов промышленных экспериментов по снижению
рецикла воды перспективными усовершенствованиями следует
считать технологические приемы переработки РУАС из зоны аб-
сорбции газов дистилляции II и III ступени в узле дистилляции I
либо II ступени, а также введение карбамида в состав рециркули-
руемого РУАС.
Проведенные промышленные эксперименты по снижению ре-
цикла воды открывают перспективу повышения эффективности
основного оборудования узлов синтеза и дистилляции, а также
предпосылки для снижения энергетических затрат.
Снижение энергетических затрат
при уменьшении рецикла воды
При синтезе карбамида с полным жидкостным рецик-
лом пар в основном потребляется в узлах дистилляции и вы-
парки. Ниже излагается оценка возможностей снижения расхода
пара в названных узлах по данным [83].
Пар на стадиях дистилляции и выпарки расходуют для выде-
ления воды из плава синтеза карбамида, а также неконвертирован-
ных NH3 и СО2, которые в составе рециркулируемого РУАС воз-
вращают в колонну синтеза.
Обозначим и — удельное количество выпариваемой воды,
моль/моль карбамида, s, £ — соответственно коэффициенты ре-
цикла СО2 и NH3, т. е. удельные количества неконвертированного
СО2 (или карбамата аммония) и избыточного (сверх стехиометри-
ческого) NH3, моль/моль карбамида. По определению
g = b-^B	(ГП.ЗЗ)
(Ш.34)
хв
ы = ,*в+У.	(III.35)
В соответствии с тепловым балансом и с учетом соотношений
(III.33)—(III.35) удельные затраты тепла (в МДж на 1т карба-
мида) на выделение неконвертированных NH3 и СО2—<2ЯИСТ и на
упаривание воды — QBbin можно вычислить по следующим урав-
нениям:
Садист = gQ (8Qk. а + »Qnh3)	(111.36)
Рвып=^<оСн>0	(III.37)
141

Рис. III. 10. Зависимость W—w
при различных значениях хв:
1 — 0,55; 2 -- 0,60; 3 — 0,65; 4 —
0,70; 5 — 0,75.
руемым РУАС (<7руаС).
где 1,05 — коэффициент, учитыва-
ющий потери карбамида (5%) в про-
изводственном цикле; QK. а, Qnh3 и
Qh.o — соответственно теплоты испа-
рения карбамата аммония и аммиака в
системе NH3—CO2--CO(NH2)2—Н2О,
а также воды в системе CO(NH2)2—
—Н2О1 *, Дж/моль. Численные зна-
чения QK.a, Qnh3 и Qh2o имеются
в работе 121.
Для вычисления <2диСТ и QBMu
необходимо располагать сведениями
об хв. В гл. II уже были приведены
номограммы для определения хв в за-
висимости от t, Р, L, W и 9со2 [84].
Величины W и qCOi зависят от
xB, a W, кроме того, еще зави-
сит от состава рециркулируемого
РУАС.
Величину 7со2 можно вычислить
суммированием количества свежего
СО2 — <7свел. и СО2, поступающего
в колонну синтеза с рециркули-
Тогда по материальному балансу:
^РУАС _ 1 — Хв
Ясвеж
(III.38)
С учетом (II 1.38)
?СОг
Рсвеж
хв
(III.39)
Связь W—хв—w можно выразить уравнением:
w = 0,409	(III.40)
1 хв
График функции W = f (w, хг.) представлен на рис. III.10.
С использованием перечисленных зависимостей (и уравне-
ния III.20) вычислены значения Q;1(1CT и (?общ = QBbin + <2ДИСГ
(рис. III.11) в интервалах L = 3-:-5 и VT = 0-? 1,5 при условиях
работы колонн синтеза в действующих цехах: t = 190 °C, Р —
~ 19 МПа, <7со2 = 400 кг/(м3-ч). Из графиков следует, что за
счет снижения W, например, от 1,0 до 0,5 удельные затраты тепла
на стадиях дистилляции и выпарки уменьшаются на 20—25%.
Анализ технических средств снижения W был приведен выше.
В заключение рассмотрим вопрос об определении количества
воды </н2о> которое требуется вывести из цикла, чтобы снизить
W от W± до W2 (при изменении хв на величину Ах = х2 — лу).
1 Условно принято, что вся Н2О из плава синтеза отгоняется на стадии вы-
парки.
142

Рис. III.11. Зависимость фдист (а) и (?общ (б) от IF при различных значениях L:
1 — 3.0; 2 — 4,0; 3 — 5.0.
Как уже отмечалось, количество воды в рециркулируемом
РУАС складывается из поступлений с газами дистилляции I сту-
пени, с РУАС II ступени, с орошением промывной колонны; кроме
того, для-защиты регулятора уровня в промывной колонне от
коррозионного действия среды и предотвращения ее кристаллиза-
ции в импульсных линиях прибора в эти линии подают паровой
конденсат. Этот источник поступления воды несложно исклю-
чить [85], что доказано практикой эксплуатации некоторых це-
хов. В первом приближении количе-
ство рециркулируемой воды можно счи-
тать пропорциональным количеству
неконвертированного СО2. С учетом
этого, а также исходя из материаль-
ного баланса, получено следующее
уравнение для определения </н2о
(в т на 1 т карбамида):
9НЮ-0'3	(Ш.41)
Л2
где £ — коэффициент уменьшения мас-
штаба рецикла неконвертированного
СО2 при увеличении хв от хх до х2:
о	1	*^1
ё ~	I — Xi х2
(III.42)
На рис. III. 12 представлен график
зависимости g — хв при различных зна-
чениях Ах.
Рис. II 1.12. Зависимость £—
хв при различных значениях
Дх:
1 — 0,005;	2 — 0,010;	3 —
0,020; 4 — 0,040; 5 — 0,060.
143

Графики на рис. III. 10—III. 12 позволяют оценить потенци-
альные возможности снижения энергозатрат при уменьшении ре-
цикла воды.
3. Газовый рецикл непревращенных NH3 и С0;
Первые схемы, которые стали использовать еще
в двадцатых годах для подачи в реактор выделенных из плава
синтеза непревращенных NH3 иСОа, были с газовым рециклом. Но
хотя газовый рецикл обладает по сравнению с жидкостным ре-
циклом гораздо более длительным «стажем» промышленной экс-
плуатации, он не получил сколько-нибудь широкого применения.
К настоящему времени в ряде стран мира работают лишь не-
сколько установок по производству карбамида с газовым рецик-
лом. Однако запатентованы модификации этого метода, которые
в принципе по своим технико-экономическим показателям не
только не уступают, но даже превосходят любые из применяемых
в промышленности энерготехнологических схем. В связи с этим,
а также учитывая, что некоторые усовершенствования схем с га-
зовым рециклом могут быть использованы в действующих произ-
водстах карбамида, ниже кратко рассматриваются методы ре-
циркуляции NH3 и СО2, включающие их компримирование в газо-
образном виде для передачи со ступени более низкого давления
на ступень более высокого давления, вплоть до давления синтеза
карбамида. Эти методы делятся на две группы: процессы с ком-
примированием смесей газов и процессы, включающие предвари-
тельное разделение NH3 и СО2 методами селективной абсорбции.
Компримирование газовых смесей
Способ рециркуляции NH3 и СО2 путем сжатия газов, получен-
ных при дистилляции плава синтеза карбамида, был первым реализованным
в промышленности процессом с полным рециклом [5, 9, 86]. Однако этот метод
не получил распространения, так как длительное время для сжатия газов поль-
зовались поршневыми компрессорами. Сжатие смесей NH3 и СО» с помощью этих
машин сопряжено с большими трудностями: смеси NH3 и СО2 при сжатии могут
образовывать твердые или жидкие химические соединения, а условия нормаль-
ной эксплуатации газовых компрессоров не допускают присутствия конденси-
рованной фазы. Чтобы избежать этого, компримирование приходится осуще-
ствлять при повышенных температурах. Как показали выполненные позднее
расчеты [87], сжатие газовых смесей до обычно применяемого давления 20 МПа
следует проводить при Т > 470 К. В технике и по сей день неизвестны доступные
материалы, способные устойчиво работать в поршневых уплотнениях при чрез-
вычайно высокой коррозионной активности сжимаемой среды. Тем не менее,
некоторый интерес к этому процессу наблюдался в связи с поисками путей утили-
зации смесей NH3 и СО2, образующихся при пиролизе твердого топлива (бурых
углей), для производства карбамида [88]. В более поздний период появились
идеи сжатия смесей NH3 и СО2 (либо NH3. очищенного от СО2 жидким аммиаком
и водой), полученных дистилляцией раствора при низком давлении (близком
к атмосферному), до давления промежуточной ступени дистилляции (1,5—5 МПа)
[59, 64, 89].
Фирмой «Хе.мико» была предложена серия модификаций так называемого
«термопроцесса», основанного на адиабатическом сжатии этих смесей с помощью
центробежных компрессоров [90].
144

Рис. III.13. Схема «термопроцесса»:
1 — реактор-дистиллятор I ступени; 2 — генератор пара низкого давления; 3 — насос
жидкого NH3; 4 —• рециркуляционный компрессор высокого давления; 5 — рецирку-
ляционный компрессор низкого давления; 6 — промежуточный холодильник; 7 — сепа-
ратор-скруббер; 3 — дистиллятор II ступени; 9 — компрессор СО2: 10 — испаритель;
11 — копдеисатор-абсорбер; 12 — насос для раствора; 13, 14 — сепараторы.
На рис. III.13 представлена технологическая схема одного из вариантов
этого процесса, включающего в себя наиболее поздние из разработок фирмы.
Согласно этому способу карбамид синтезируют при 17,5—21 МПа и 465—475 К
в межтрубном пространстве двух аппаратов: дистиллятора I ступени 1 и генера-
тора пара низкого давления 2. В эти аппараты подают жидкий NH3 насосом 3
и смесь рециркулируемых газов компрессором 4. Реакция синтеза протекает
при мольном соотношении NH3 : СО2 = (2,5-нЗ) : 1 и в присутствии относительно
небольших количеств воды. Степень превращения СО2 в карбамид составляет
55—60% . Благодаря низкому соотношению NH3 : СО2 и высокой температуре
рециркулируемых газов реакция синтеза сильно экзотермичиа. Поэтому теплота
реакции используется для генерирования насыщенного пара давлением 0,4 МПа
(абс.) в генераторе 2 и для отгонки части неконвертированных реагентов в дистил-
ляторе I ступени 1. Отгонка производится при 6—8 МПа и 435—445 К в токе
рециркулируемых газов, подаваемых компрессором 5. В этих условиях диссо-
циирует около 90% карбамата аммония и отгоняется почти такое же количество
свободного аммиака.
Раствор из дистиллятора I ступени подают в промежуточный холодильник 6,
работающий при 2—3 МПа, откуда он поступает в сепаратор-скруббер 7, где
отделяют инертные газы, отмывая конденсатом из них аммиак. Раствор из скруб-
бера 7 направляют в дистиллятор II ступени 8, где при 0,6—1,0 МПа (абс.) в токе
свежего СО2, подаваемого компрессором 9, из него отделяют основную часть
содержавшихся неконвертированных реагентов. Завершают выделение NH3 и СО2
в испарителе 10 при 0,2 МПа (абс.) и 390—395 К- Полученный раствор карба-
мида концентрацией 76,5% поступает на переработку обычными методами (вы-
паривание и грануляция, либо кристаллизация, плавление и грануляция).
Газы из испарителя 10 абсорбируют водой в конденсаторе-абсорбере 11
и полученный раствор насосом 12 подают в дистиллятор первой ступени. Газы
из дистиллятора 8 проходят сепаратор 13 и поступают в компрессор 5, а затем
в дистиллятор 1. Газы из дистиллятора 1, пройдя сепаратор 14, сжимаются ком-
прессором 4 до давления синтеза карбамида.
145

Описанная схема предусматривает использование центробежных компрес-
соров с паротурбинным или электрическим приводом. Энергия, затраченная на
сжатие газов, обеспечивает их высокий температурный потенциал, который ис-
пользуется при отгонке неконвертированных реагентов в дистилляторах. Смеше-
ние свежего СО2 с отогнанными газами повышает эффективность центробежного
сжатия благодаря увеличению общего объема газа и его средней молекулярной
массы. Кроме того, повышенное содержание СО2 в этих смесях понижает темпе-
ратуру образования конденсированной фазы и уменьшает опасность ее возник-
новения в процессе компримирования. Ожидаемые затраты энергетических средств
на 1 т получаемого карбамида составляют (при паротурбинном приводе компрес-
соров):
Электроэнергия, МДж ...................... 8,9
Пар (Ризб = 4,2 МПа), т................... 1,347
Охлаждающая вода (А/= 11 К), м3...........	80
Суммарные энергозатраты оцениваются авторами метода [90] в 1,453 ф. ст.
на 1 т карбамида, тогда как по их оценке аналогичный показатель для стриппинг-
процессов «Стамикарбон» и «Снам Проджетти» составляет соответственно 1,508
и 1,578 ф. ст. Казалось бы, при большом масштабе производства даже столь
незначительные различия могут существенно отразиться на экономике произ-
водства, и предпочтителен наименее энергоемкий метод «Хемико». Однако упо-
мянутые стриппинг-процессы широко используются в промышленности карба-
мида, а «термопроцесс» до сих лор не реализован. Основное препятствие к его
промышленному использованию — невозможность создания и испытания мо-
дели центробежного компрессора. Минимально допустимый поток на нагнетании
центробежного компрессора соответствует мощности производства карбамида по
описанной выше схеме 640 т/сутки. Поэтому реализация такого процесса воз-
можна лишь в крупном промышленном масштабе, что, в свою очередь, связано
с огромным производственным риском. Указанные выше различия в энергозатра-
тах слишком незначительны, чтобы служить оправданием такого риска.
Тем не менее, с технологической и экономической точки зрения «термопро-
цесс» весьма привлекателен. Не исключено, что этот процесс все же будет реали-
зован, если потребности какой-либо другой отрасли промышленности приведут
к созданию центробежных компрессоров, которые по параметрам работы и стой-
кости примененных материалов окажутся пригодными для сжатия смесей NH3
и СО2.
Следует упомянуть также другие модификации «термопроцесса» [91 ]. В одной
из них дополнительное снижение энергозатрат достигается за счет использования
энергии расширения реакционной смеси в турбинах, приводящих в действие цен-
тробежные компрессоры. Другой вариант предусматривает сжатие газов, выде-
ленных при 1—5 МПа, вместе с частью свежего СО2 до 14—17 МПа. Сжатую смесь
газов подвергают конденсации-абсорбции, утилизируя выделяющуюся теплоту
на высоком температурном уровне.
Процессы с раздельным компримированием компонентов
газов дистилляции
Появление этих процессов было в свое время обус-
ловлено трудностями освоения систем горячего компримирования
газовых смесей (они уже были перечислены) и рецикла водного
РУАС (вследствие склонности к кристаллизации и высокой кор-
розионной активности), а также стремлением исключить введе-
ние в реактор избыточной воды, снижающей степень превраще-
ния реагентов. Казалось чрезвычайно заманчивым и перспектив-
ным полностью разделить смесь N'H3 и СО2 методами селективной
сорбции и возвратить их в цикл путем компримирования.
146

Практика эксплуатации таких процессов [92] показала, что
по своим технико-экономическим показателям они безусловно
уступают процессам с жидкостным рециклом. Это обусловлено
следующими причинами. Селективное разделение газов оказалось
возможным лишь при относительно низком давлении (с 2 МПа).
При раздельной рециркуляции этих газов затрачивается большое
количество энергии на сжатие, а выделяющаяся теплота снимается
на низком температурном уровне, не позволяющем ее использо-
вать. Увеличивается количество стадий нагревания и охлажде-
ния и, соответственно, расход энергетических средств. Неизбежны
потери сорбентов, часто дорогостоящих. Значительно больше,
чем в схемах с жидкостным рециклом, число аппаратов и машин.
Последнее обстоятельство заслуживает более подробного рас-
смотрения.
Сравним оформление ступени низкого давления в схемах с жид-
костным рециклом и с разделением газов. В первом случае эта
ступень включает в себя колонну дистилляции (с кипятильником),
абсорбер-конденсатор и насос для передачи РУАС на ступень
более высокого давления. Во втором случае требуются колонна
дистилляции, абсорбер, регенератор сорбента и два компрессора
или компрессор и насос (в зависимости от того, при каком давле-
нии выделяют аммиак: если Р м 1,5 МПа, то аммиак может быть
ожижен без компримирования). Очевидно, что в последнем слу-
чае число аппаратов и машин больше. Но это сопоставление вы-
полнено без учета того, что селективность любого процесса сорб-
ции ниже 100%. Условия же нормальной работы компрессоров СО2
и NH3, насосов для жидкого NH3 требуют исключения возмож-
ности образования твердого карбамата аммония при компримиро-
вании газов и перекачивании насосом жидкого NH3. Для этого
необходимо [1 ], чтобы содержание примесей СО2 в NH3 или NH3
в СО2 не превышало сотых или даже тысячных долей процента.
Поэтому система разделения газов дистилляции на практике
должна быть дополнена целым рядом аппаратов для тонкой
очистки разделенных веществ, что еще более увеличивает капи-
тальные затраты и расходы энергетических средств.
Вот почему процессы с разделением газов дистилляции полу-
чили весьма ограниченное распространение и в 70-х годах не раз-
вивались (хотя за рубежом агрегаты получения карбамида по
схемам с газовым рециклом эксплуатируются до сих пор).
Не исключена возможность использования отдельных приемов, созданных
при разработке обсуждаемых процессов, для решения различных частных задач.
Поэтому ниже кратко перечислены эти приемы.
Способы разделения смесей NH3 и СО2 в производстве карбамида основаны
на селективной сорбции либо СО2, либо NH3.
Для поглощения СО2 из смесей с NH3 используют, как правило, водные
растворы органических или неорганических оснований [93].
В качестве органического основания чаще всего рекомендуют моноэтанол-
амии (МЭА). В одном из способов абсорбцию СО2 проводят при атмосферном
давлении и 290—335 К 40—60% раствором МЭА. Аммиак, выходящий из абсор-
147

бера, для окончательной очистки от СО2 промывают раствором щелочи, а затем
компримируют, ожижают и возвращают в цикл. Так как в процессе абсорбции
часть NH3 поглощается раствором МЭА, регенерацию этого раствора проводят
в две ступени. На I стадии при 380—395 К отгоняют NH3 с небольшим содержа-
нием СО2; этот поток возвращают в абсорбер. На II стадии отгоняют СО2 при
395—425 К и возвращают регенерированный раствор на I стадию абсорбции.
Другие способы с использованием раствора МЭА в основном подобны описан-
ному и несколько модифицируют его. Так, предложено проводить регенерацию
на I ступени в токе инертного газа, чтобы более полно извлечь NH3 из раствора.
Аммиак, отгоняемый на первой стадии регенерации, поглощают водным раство-
ром моноаммопийфосфата, в котором СО2 не растворяется, а затем NH3 регенери-
руют из этого раствора при 375—380 К.
В реализованном в шестидесятые годы^промышленном процессе абсорбцию
проводят в две ступени. На I ступени из газов дистилляции, отделенных от плава
синтеза карбамида при 0,5—2,0 МПа (предпочтительно 1,6 МПа), при этом же
давлении полностью абсорбируют СО2 почти безводным МЭА (<1% воды). Полу-
ченным раствором полностью абсорбируют СО2 из газов со ступени дистилляции,
проводимой при давлении, близком к атмосферному. На этой стадии в верхнюю
часть абсорбера также вводят жидкий аммиак. Регенерацию МЭА осуществляют
при 430 К (в иижней части регенератора) и давлении, близком к атмосфер-
ному.
Ряд способов с разделением смеси NH3 и СО2 растворами неорганических
оснований по своему технологическому оформлению аналогичен способу с при-
менением МЭА. СО2 поглощают при 345—375 К и давлении, близком к атмосфер-
ному, 20—25% раствором карбоната щелочного металла, в котором растворяется
также часть NH3. Затем отгоняют из раствора NH3 и — при более высокой тем-
пературе — СО2. По другому способу РУАС, предварительно полученный абсорб-
цией смеси NH3 иСО2, контактируют с раствором карбоната натрия при 1,15 МПа.
Температура в нижней части абсорбера составляет при этом 415 К, в верхней —
375 К.
Следует в этой связи упомянуть также о способах, в которых для освобожде-
ния аммиака от остатков СО2 предусмотрено использование твердых щелочей при
365—380 К и 0,1—1 МПа, карбонатов щелочных металлов на твердом носителе
(силикагель) при 335—375 К, суспензий оксидов или гидроксидов щелочноземель-
ных металлов, цеолитов [94].
В способах, основанных на селективной абсорбции NH3, в качестве сорбен-
тов рекомендуют большей частью растворы солей аммония — нитрата, фосфатов,
бихромата, сульфата или его смеси с комплексными аммиакатами сульфатов Ni,
Со, Си, Zn, Cd [95]. Абсорбцию проводят при атмосферном или несколько повы-
шенном давлении — от 0,2—0,5 до 0,9—1,1 МПа. Для снижения степени погло-
щения СО2 сорбентом процесс абсорбции осуществляют при повышенной темпе-
ратуре, которая, в зависимости от давления, составляет от 325 (при атмосферном
давлении) до 410—425 К (при давлении около 1 МПа). Концентрация используе-
мых растворов солей равна 20—60% . Сорбенты регенерируют при давлении более
низком, чем давление абсорбции. Предложено, в частности, регенерировать рас-
твор нитрата аммония в три ступени: сначала выделяют часть аммиака при адиа-
батическом дросселировании, затем раствор нагревают, пропуская его через
змеевик, помещенный внутри абсорбционной колонны, используя таким образом
теплоту абсорбции, и, наконец, выделяют остаточный аммиак, нагревая раствор
в обычном теплообменнике с паровым обогревом.
К этим процессам примыкает также способ получения карбамида с селектив-
ным поглощением аммиака раствором нитрата карбамида [1, 92, 96].
Интересны способы, согласно которым селективно поглощают NH3 раствори-
телями, содержащими органические соединения [97], в частности, водными
растворами комплексов полигидрокснльного органического соединения (пента-
эритрит, полигликоль, глицерин) с борной кислотой. Абсорбцию осуществляют
при 290—315 К и давлении, близком к атмосферному, регенерацию — при 450 К
и Р « 0,2 МПа.
148

ЛИТЕР АТУ РА
1. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. Л.,
Химия, 1970. 2.. Зиновьев Г. Н. Автореф. канд. дисс. М., ГИАП, 1969. 3. Куче-
рявый В. И., Зиновьев Г. Н.—ЖПХ, 1973, т. 46, № 3, с. 557.4. МончаржЭ. М.,
Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1971, № 12, с. 905. :5. А. с. 164269
(СССР); пат. 3406201 (США); 928247 (Франция); 372262 (Германия). 6. А. с.
110048 (СССР); пат. 1898093 (США); 6334/66 (Япония). 7. А. с. 116515, 650998
(СССР); пат. 3317601, 3929878 (США); 1353653, 1377305 (Англия); 2411205,
2416748 (ФРГ). 8. Альтшулер Л. Н., Кучерявый В. И. — Хим. пром., 1968,
№ 1, с. 45; Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1973, № 4,
с. 273; 1977, № 3, с. 189; 1980; № 5, с. 282. 9. Пат. 3471558, 3824283, 3876696,
3932504 (США); 1493038, 2015781 (ФРГ); 5969/56 (Япония); 1576811 (Франция).
10. Пат. 2642429 (ФРГ).
11. А. с. 144842, 165421, 244332 (СССР); пат. 2087325, 3120563, 3549701,
3816528 (США); 952764, 1365707, 1447914 (Англия); 1234419, 1423412, 2152018
(Франция); 18286/69, 12/71, 24944/75, 89/76 (Япония). 12. Пат. 2329732, 2329733
(ФРГ); 19261/74 (Япония). 13. Otsuka Е., Inoue Sh. а. о. — Hydrocarb. Proc.,
1976, v. 55, № 11, р. 160; пат. 2116267, 2206615 (ФРГ). 14. Пат. 19262/74
(Япония); 2128450 (ФРГ). 15. Пат. 1505645, 1571861 (Франция); 34582/73, 7140,
10653/74 (Япония). 16. Пат. 16965/71 (Япония). 17. Пат. 30259/73, 16964/71
(Япония). 18. Пат. 2214068 (США). 19. Пат. 2314148, 2438685 (ФРГ). 20. Пат.
1094730 (ФРГ).
21. А. с. 539434, 558443 (СССР). 22. Неупокоев Г. И. Автореф. канд. дисс.
Свердловск, УПИ, 1970. 23. А. с. 621674 (СССР); Горловский Д. М., Кучеря-
вый В. И. и др. Совершенствование технологии карбамида на основе инжекцион-
ной техники. Обзорная инф. Сер. Азотн. пром. М., НИИТЭХИМ, 1979. 24. Roe-
demann С., Riesenfeld F. а. о. — Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 4, p. 693;
SkenR.C.— J. Agr. Food Chem., 1959, v. 7, № 11, p. 762; Kaasenbrood P. J.C.,
van den Berg P. J. a. o. — Ibid., 1963, v. 11, № 1, p. 39; Otsuka E., Kanai K- —
Коге кагаку дзасси, 1965, v. 68, № 1, p. 98; Кучерявый В. И., Альтшулер Л. Н.
и др. — ЖПХ, 1967, т. 41, № 9, с. 2097. 25. Неупокоев Г. И., Ибрагимов Ф. К. —
Азотн. пром., 1969, № 5, с. 14. 26. Пат. 2744133 (США). 27. Дорфман Е. Я.,
Чернявская Н. Я. и др. — Хим. пром., 1966, № 11, с. 869; Дашков А. В., Бонда-
ренкоЛ. П. — Азотн. пром., 1967, Ns 3, с. 15; МоргуноваЕ. Г., МалиновскийМ. С.
идр. — Хим. пром., 1971, Ns 8, с. 586. 28. Кирсанов IO. Г., Харлампович Г. Д.
и др. — Хим. пром, 1977, Ns 10, с. 760. 29. Пат. 963420 (ФРГ). 30. Пат.
3248425 (США).
31. Szarawara J., Buczek Z. — Przem. Chem., 1973, v. 52, № 10, p. 691.
32. Hladky У., Korebsky P.—Chem. Prum., 1975, v. 25, № 5, p. 234. 33. Ya-
nagisawa Y. a. o. — J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind., 1973, № 5, p. 917,
1975, Ns 2, p. 271. 34. Мончарж Э. M., Горловский Д. M. и dp. — Азотн.
пром., 1976, Ns 2, c. 21. 35. Горловский Д. M., Кучерявый В. И. и др. — Хим.
пром., 1976, Ns 6, с. 77, 36. Горловский Д. М., Карлик А. Б. и др. —ЖПХ, 1978,
т. 51, Ns 1, с. 196. 37. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1968,
№ 12, с. 896. 38. Janecke Е. — Z. Elektrochem., 1929, Bd. 35, Ns 9, S. 716; 1930, Bd.
36, Ns 9, S. 645. 39. Пат. 838757 (Англия). 40. Горловский Д. М., Кучерявый В. И.
и др. — Хим. пром., 1970, Ns 7, с. 504.
41. А. с. 109714 (СССР); пат. 3005849, 3305582 (США); 758670 (Англия);
4711/52; 125, 6568, 6569/54 (Япония); 315312 (Швейцария). 42. Пат. 3155722,
3155723, 3191916 (США). 43. Пат. 3172911, 3200148, 3506710, 3541146 (США),
1508004 (Франция). 44. Outline of Toyo Engineering Corporation, Tokyo, Japan,
1966; пат. 2617185 (ФРГ). 45. A. c. 231535 (СССР). 46. Горловский Д. M„
Альтшулер Л. Н. и др. — Труды ГИАП, вып. 1, ч. 1, 1969, с. 157. 47. А. с.
682510 (СССР). 48. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Деп. Черкас-
ским отделением НИИТЭХИМ № 974/76 деп. 49. А. с. 696014 (СССР). 50. Пат.
№ 1330015, 2187768 (Франция).
149

'51. Chem. Proc. Eng., 1971, № 5, p. 57. 52. Борисенко В. A. — Физ.-хим.
мех. материалов, 1977, т. 13, № 15, с. 95. 53. Пат. 826305 (Франция). 54. Гор-
ловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1972, № 8, с. 601;
пат. 2913493 (США); 1269324 (Франция). 55. Пат. 1241436, 1568879, 1618189
(ФРГ). 56. А. с. 73048 (СССР); пат. 3378585 (США); 987500 (Англия); 1538285
(Франция); 1443529, 1518582 (ФРГ), 321097 (Швейцария); 2211/57 (Япония).
57. Пат. 1328681, 1491404 (Франция); 104589 (ЧССР), 3374/57 (Япония). 58. Пат.
3091637 (США); 387015 (Швейцария). 59. Пат. 3347915 (США), 885691 (Англия);
55/59 (Япония). 60. Пат. 2013682 (Франция); 3117, 4867/63, 20380/65 (Япония).
61. А. с. 614098, 743993 (СССР); пат. 3886210 (США); 23064/73, 25009/76
(Япония); 846559 (Франция). 62. Пат. 1468245 (ФРГ). 63. Пат. 109564, 112968
(ЧССР); 3354205 (США). 64. Пат. 10669/57, 1473/58, 1072/59 (Япония). 65. Пат.
1519146 (Франция); 41374/70 (Япония). 66. Пат. 3232982 , 3232983 , 3270050
(США); 981641 (Англия). 67. Пат. 2977197 (США); 1770738 (ФРГ); 41373/70
(Япония). 68. Пат. 57842 (ПНР). 69. А. с. 262102 (СССР). 70. А. с. 229464
(СССР).
71. Пат. 1450473, 2011147 (Франция). 72. А. с. 507564 (СССР); пат. 149699
(ВНР). 73. Куклина Л. А., Головин В. М. и др. — Хим. пром., 1974, № 5, с. 354.
74. Перельман Л. А., Потапов В. В. и др. — Хим. пром., 1978, № 7, с. 329.
75. А. с. 186891 (СССР). 76. Иванов Ю. А., Скоблев Б. 3. и др. — Азотп. пром.,
1974, № 3, с. 67. 77. Пат. 3940440, 3981684 (США). 78. А. с. 452558 (СССР).
79. А. с. 527419 (СССР). 80. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Труды
ГИАП, вып. 46, 1977, с. 58.
81. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. — Хим. технол. (Киев), 1977, № 5,
с. 10. 82. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1981, № 1,
с. 23. 83. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Изв. вузов СССР. Химия
и хим. технол., 1976, т. 19, № 5, с. 811. 84. Кучерявый В. И., Горловский Д. М.
и др. — Хим. пром., 1972, № 1, с. 39. 85. Богданова Т. М. — Приборы и си-
стемы управления, 1970, № 12, с. 43. 86. Вольфкович С. И. и др. Технология
азотных удобрений. М., ОНТИ НКТП, 1935. 87. Auerbach V. — Ind. chim.
beige, 1954, v. 19, № 4, p. 397; Кучерявый В. И., Сарбаев А. Н. и др. — В кн.:
Исследования в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты.
Л., Наука, 1972, с. 48. 88. Пат. 840391, 881506, 881507 (ФРГ). 89. А. с. 205009,
205010 (СССР). 90. Пат. 3232985, 3301897, 3370090 (США); Кук Л. X.
В сб.: Доклады Второго Межрегионального симпозиума ЮНИДО по удобре-
ниям. Киев—Нью-Дели, Киев, Укр. НИИНТИ, 1971.
91. А. с. 237878, 255934 (СССР). 92. Chem. Eng., 1959, v. 66, № 2, р. 44;
Nitrogen, 1959, № 2, р. 2; Keshavamurthy G. 5., Balasubramanian S. — Chem.
Age, India, 1970, v. 21, Ns 3, p. 283. 93. A. c. 109674, 118094 (СССР);
Brien E. B. — Petrol. Eng., 1954, v. 26, № 13, p. 46; пат. 2785045, 3236888
(США), 1664/54, 2466/56, 2830/56 (Япония). 94. Пат. 6952 (ГДР), 434230 (Италия),
2955910, 2992703 (США). 95. А. с. 81882 (СССР); пат. 780683 (Англия), 20562 8 3,
2954272 (США), 1793/50 (Япония). 96. Пат. 2634826 (США). 97. А. с. 122149
(СССР); пат. 2317603 (ФРГ).

Г лава IV
Стриппинг-процессы
Стриппинг-процессы фирмы «Стамикарбон» и фирмы
«Снам Проджетти» можно рассматривать как примеры наиболее
радикального усовершенствования метода с жидкостным ре-
циклом. Эти прогрессивные процессы за последнее время стали
весьма популярными. Достаточно сказать, что на их долю при-
ходится свыше половины суммарной мощности установок произ-
водства карбамида, построенных во всем мире в 1974—77 гг.,
в том числе свыше 40% по схеме «Стамикарбон».
1. Стриппинг-процесс «Стамикарбон»
Разработка стриппинг-процесса «Стамикарбон» была
начата в 1960 г. Первый промышленный агрегат мощностью
89 000 т/год был пущен в 1967 г. [ 1 ]. К концу 1973 г. в различных
странах мира были построены или находились в стадии строи-
тельства 41 установка со стриппинг-процессом производитель-
ностью от 90 до 1620 т/сутки, что свидетельствует о большом ин-
тересе к новому методу [2, 3]. К 1980 г. число таких установок
превысило 100.
В период появления стриппинг-процесса «Стамикарбон», по
мнению его создателей [2], схемы с жидкостным рециклом имели
следующие основные недостатки.
1.	Необходимость отвода тепла конденсации газов дистилляции
при относительно низкой температуре в связи с разделением плава
синтеза при пониженном давлении. Теплопотери (с охлаждающей
водой) были эквивалентны 0,9 т пара на 1 т карбамида.
2.	Громоздкость системы рециркуляции, что усложняло экс-
плуатацию и увеличивало капиталовложения.
3.	Снижение хв из-за присутствия воды в рециркулируемом
РУАС.
4.	Необходимость применения карбаматных насосов высокого
давления, нуждающихся в тщательном техническом обслуживании.
5.	Большой расход охлаждающей воды, температура которой
к тому же определяла ряд параметров осуществления процесса.
Для того, чтобы в значительной степени устранить недостатки,
свойственные обычным методам получения карбамида, в стрип-
пинг-процессах непрореагировавшие NH3 и СО2 выделяют из
плава синтеза и затем конденсируют их под давлением синтеза.
При этом [2]:
1)	теплоту конденсации можно отводить при сравнительно
высокой температуре, получая пар низкого давления, пригодный
для утилизации;
151

2)	уменьшается требуемое количество аппаратов и упрощается
управление ими;
3)	газообразные NH3 и СО2 могут быть сконденсированы при
температуре выше точки плавления карбамата аммония (отпадает
потребность ?в воде);
4)	исключается необходимость использования насосов высо-
кого давления для рециркуляции РУАС в реактор;
5)	технологические параметры процесса стабильны; расход
охлаждающей воды снижается, так как теплоту конденсации газов
дистилляции не нужно отводить с помощью охлаждающей воды.
Проведение процессов синтеза, дистилляции и конденсации
некоивертированных NH3 и СО2 при одном и том же давлении
и служит специфическим отличием стриппинг-схем. Длительный
опыт использования стриппинг-процесса «Стамикарбон» выявил
и некоторые недостатки, которые полностью преодолеть пока еще
не удается: малая оперативная гибкость и коррозия оборудо-
вания [3].
Характерные особенности процесса
Способ дистилляции, характеризующийся значитель-
ным выделением NH3 и СО3 из плава под давлением синтеза только
за счет интенсивного нагревания плава, неприемлем, так как не-
обходимая для этого высокая температура неизбежно вызовет
недопустимые побочные явления: частичный гидролиз карбамида,
образование биурета, коррозию. Однако, если плав синтеза на-
гревать при давлении синтеза в присутствии одного из исходных
реагентов (NH3 или СО2), эффективная дистилляция плава может
быть осуществлена при сравнительно низких температурах, что
качественно иллюстрируется [2] следующим примером (для про-
стоты рассуждений газы и жидкости рассматриваются как иде-
альные).
По закону Генри о растворимости газа в жидкости
Ра = НАсА и рв = Нвсв
где рА, рв — парциальные давления компонентов А и В в газовой
фазе; сА, св — концентрации компонентов в жидкой фазе; НА,
Нв — коэффициенты Генри.
При рА = 0,07 МПа, рв = 0,03 МПа, НА = КГ4 X
X 3,5 м3-МПа/моль и Нв = ИГ3- 3 м3-МПа/моль количество рас-
творенных газов можно вычислить по формуле:
с А + св =	,5 + 10-з-3" = 2Ю моль/м»
Если раствор такого состава под общим давлением 0,1 МПа
проходит вниз через очень высокую десорбционную колонну
противотоком с достаточно большим количеством чистого газа В,
раствор в кубовой части колонны будет полностью свободен от
152

компонента А (сА =	= "щ4.з 5— = 0)- Тогда концентра-
„ ,	’	0,1
ция компонента В будет соответственно равна св = —10-3 3 • =
= 33 моль/м3. Таким образом, суммарная концентрация раствора
по высоте колонны упадет с 210 до 33 моль/м3. Этот эффект будет
еще выше, если А и В в растворе реагируют между собой.
Пусть в растворе протекает реакция:
2А + В А2В
В растворе, содержащем 200 моль/м3 вещества Л и 10 моль/м3
вещества В, равновесная концентрация А2В будет сАгв = КрСАсв.
При Кр = 5-Ю-3 мв/моль2 величина сАгВ = 2000 моль/м3. Общее
количество растворенного вещества при достигнутом в системе
газ—жидкость равновесии при рд = 0,07 МПа и рв = 0,03 МПа
будет равно 200 ф- 10 ф- 2000 = 2210 моль/м3.
Если этот раствор пропускать противотоком к газу В через
очень высокую десорбционную колонну, концентрации А и В
в основании колонны будут такими же, что и в предыдущем слу-
чае, т. е. сА = 0 и св = 33 моль/м3. Концентрация А2В тогда
будет слгв — 10~3-5-02-33 = 0 моль/м3. Это означает, что общая
концентрация растворенных веществ в растворе падает от 2210
до 33 моль/м3. В последнем случае эффект дистилляции гораздо
выше, чем в предыдущем, так как соединение А2В полностью
распалось на исходные вещества А и В, которые переходят в га-
зовую фазу.
Аналогично протекает стриппинг-дистилляция плава синтеза
карбамида с использованием в качестве стриппинг-агента СО2,
растворимость которого в плаве гораздо ниже, чем NH3.
Основные аппараты в схеме стриппинг-процесса «Стамикар-
бон»: реактор, стриппинг-аппарат (дистиллятор) и карбаматный
конденсатор высокого давления. Непрореагировавшие NH3 и
СО2 выделяют в дистилляторе при подаче плава противотоком
с СО2. Газ из дистиллятора подают в карбаматный конденсатор,
где он частично конденсируется. Образующаяся газожидкостная
смесь поступает в реактор, который работает при 12,5—14 МПа.
Плав синтеза из реактора самотеком стекает в дистиллятор и кон-
тур замыкается.
Процессы, протекающие в основных аппаратах
Карбаматный конденсатор высокого давления. Если
не учитывать воду, процесс в конденсаторе определяется свой-
ствами бинарной системы NH3—СО2. В связи с возможностью
химического взаимодействия компонентов указанной системы
в жидкой фазе рассматриваемая система имеет ярко выраженный
азеотропный максимум на диаграмме температура—состав [4].
Например [4], при Р = 12,3 МПа азеотропная смесь соответ-
ствует содержанию NH3 —48% или L = 2,45 и Т = 435 К.
153

’ СО2
Рис. IV. 1. Равновесие жидкость—газ при
постоянном давлении в псевдотройной си-
стеме NH3—СО2—CO(NH2)2-H2O с бинар-
ной азеотропной смесью.
С учетом ^этого в конденса-
торе поддерживают соотно-
шение jNH3 : СО2, ^близкое
к составу азеотропной смеси,
и тем самым обеспечивают
максимальное значение тем-
пературы конденсации, пред-
определяющей давление про-
дуцируемого пара. Неболь-
шое количество присутству-
ющей воды повышает темпе-
ратуру конденсации газовой
смеси (примерно на 1°) и сни-
жает температуру кристалли-
зации образующегося рас-
твора (примерно на 5°) [3].
Количество воды почти не
влияет на оптимальное зна-
чение L [4 ].
Реактор. Вне конденса-
тора процесс становится бо-
лее сложным, благодаря
присутствию в реакционной
смеси воды и карбамида. Совокупность этих двух компонентов
можно рассматривать как нелетучий растворитель карбамата
аммония.
Чтобы упростить анализ процесса, протекающего в реакторе,
не учитывают рециркулируемую воду и принимают соотношение
CO(NH2)2 : Н2О равным стехиометрическому [4]. В этом случае
реакционная смесь представляет собой псевдотройную систему
CO(NH2)2-H2O—NH3—СО2, для которой изобарическое равно-
весие газ—жидкость изображают в трехмерных координатах
температура—состав (рис. IV. 1). Три компонента образуют вер-
шины треугольника в основании призмы, а по вертикальной оси
откладывают температуру. Одна грань призмы служит для би-
нарной системы NH3—СО2. В азеотропной точке бинарной системы
(при 435 К для давления 12,3 МПа) начинается восходящая линия
максимальной температуры, так называемая «линия верхнего
предела», отображающая максимальную температуру жидкости
при любой концентрации CO(NH2)2• Н2О. Для простоты пользова-
ния проекция «линии верхнего предела» нанесена на треугольник
состава смеси.
Изотермы состава жидкой фазы, полученные путем сечения
призмы горизонтальными плоскостями, проецируют [4] на осно-
вание призмы. В полученном треугольнике (рис. IV.2) точка азео-
тропной смеси А характеризует состав сырья на входе в реактор.
«Линия верхнего предела» иллюстрирует оптимальный ход реак-
ции, так как она соответствует максимальной температуре при
154

любой концентрации карбамида, т. е. любой линии, параллельной
стороне NH3—СО2. Возьмем для примера одну из таких линий
CDE. В точке С величина « 3,6иТ = 433 К, а в точке DLm =
= 2,6 и Т = 443 К. При составе движущегося снизу вверх реак-
тора газового потока, идентичном составу образующейся при кон-
денсации жидкости, процесс в реакторе удается довольно точно
поддерживать на «линии верхнего предела» до предельной точки В,
которая соответствует температуре 453 К и близка к характери-
стикам состояния химического равновесия системы. Для газа,
равновесного жидкости в этой точке, Lr та 3. Этот показатель
можно контролировать методами газовой хроматографии и регу-
лировать подачей NH3 в реактор или конденсатор.
В реальных условиях, вследствие рецикла воды, мольное
соотношение Н2О : CO(NH2)2 в реакторе непостоянно и превы-
шает 1. Тем не менее, процесс в реакторе принципиально подобен
описанному выше. Однако, из-за переменного соотношения воды
и карбамида его не удается представить графически в достаточно
простой форме.
Дистиллятор. На входе в отгонную колонну плав синтеза
карбамида из реактора распределяется по внутренним стенкам
нагревательных трубок и движется в виде тонкой жидкой пленки
[4 ]. Когда жидкость нагревают и одновременно продувают газо-
вым потоком, эффективность процесса зависит от нескольких
факторов: соотношения жидкости и газа, разности температур
между стенкой трубки и жидкостной пленкой и др. Для обеспе-
чения глубокой стриппинг-дистилляции плава считается [3],
что градиент концентрации компонентов между газовой и жидкой
фазами должен быть максимальным в целях обеспечения макси-
мальной движущей силы массопередачи от жидкости к газу.
Это достигается за счет использования в качестве стриппинг-
агента свежего СО2. Уместно напомнить, что в случае реактора
и конденсатора в узле синтеза положение обратное: градиент
должен быть близок к нулю.
Разработана [3, 4] математическая модель процесса стрип-
пинг-дистилляции в соответствии с теоретическими закономер-
ностями; эта модель позволяет рассчитать концентрации NH3
и СО2 в плаве на выходе из дистиллятора в зависимости от пара-
метров процесса. Эту модель использовали при проектировании,
для анализа причин отклонения фактических показателей про-
цесса от расчетных и оптимизации технологических параметров.
На установке производительностью 500 т/сутки затраты на ЦВМ
окупаются в течение 3-х лет.
Отгонная колонна весьма чувствительна к коррозии при не-
квалифицированной эксплуатации, нарушениях регламентирован-
ных норм ведения процесса и отклонениях от строго вертикального
положения, вызывающих неравномерное стекание пленки жид-
кости по трубкам, что увеличивает вероятность выхода из строя
аппарата [3]. Таким образом, основной фактор, которому следует
155

уделять наибольшее внимание, — максимальное обеспечение рав-
номерного распределения плава синтеза карбамида и газообраз-
ного СО2 в трубках. Этого можно достичь установкой на всех труб-
ках совершенно одинаковых суживающихся устройств для газа
и жидкости [4]. Суживающееся устройство для газа может быть
установлено или в основании отгонной трубки, куда подают
свежий СО2, или в верхнем сечении, откуда отводят смесь NH3
и СО2. Преимуществом первого варианта является то, что подача
свежего СО2 в каждую трубку непосредственно контролируется,
а второго —упрощение конструкции благодаря тому, что сужи-
вающиеся устройства для газа и жидкости могут быть объеди-
нены. Рассмотрим последний вариант. Ограничители потока могут
иметь различную конструкцию, например, иметь каналы или
отверстия (рис. IV.3). Сопротивление, создаваемое круглым от-
верстием, описывается уравнением:
^Pl=Kl~plv2lh	(IV. 1)
где АРд —сопротивление потоку жидкости; KL —коэффициент
сопротивления; р£— плотность жидкости; v£W—скорость
жидкости в отверстии.
Для газа:
APg = Кв ~ (>Gv-efI	(IV.2)
Величина суммарного сопротивления определяется высотой
уровня жидкости над отверстием для подачи жидкости hL:
L\PL + ^PG=(pL-pG}ShL	(IV.3)
Рис. IV.2. Линия верхнего предела и изотермы системы NH3—СО2—CO(NH2)» —
— Н2О при 433—473 К и 12,26 МПа.
Рис. IV.3. Устройство для распределения потоков в верхнем сечении отгонной
трубки.
156

Расход жидкости и
газа выражается:
= (iv-4)
=-'4" ^gvghPg (iV-5)
Путем сочетания
уравнений (IV. 1) —
(IV.5) с помощью моде-
ли ,’стриппинг-колонны,
которая дает соотноше-
ние между нагрузкой
по жидкости qL, на-
грузкой по СО2 и эф-
фективностью процесса
отгонки (т. е. количе-
ством газа <7g, полу-
чаемым в аппарате),
можно определить, на-
пример, влияние на-
8 §	0,5	0,7	0,9	1,1	1,3	1,5
'  Количество жидкости 6 трубке
(в долях от расчетной нагрузки,
принятой за единицу У
Рис. IV.4. Расчетная зависимость содержания
NH3 в плаве синтеза на выходе из отгонного аппа-
рата (/) и количества газообразного СО2 в труб-
ке (2) от количества жидкости в трубке при
постоянных условиях процесса отгонки (одна
из многих трубок).
грузки по жидкости на
нагрузку по СО2 для каждой трубки. Этот метод основан на пред-
положении, что, хотя суммарное количество СО2 в жидкости,
поступающей в отгонный аппарат, известно, каждая отдельная
трубка может быть по-разному нагружена жидкостью, а следо-
вательно, газом. Такое различие в нагрузке трубок по жидкости
может происходить из-за отличия диаметров отверстий для
жидкости, которые имеют определенный допуск. Этот допуск
составляет приблизительно 0,1 мм, что соответствует 10% откло-
нению нагрузки по жидкости. Среди других причин можно упо-
мянуть изменения уровня жидкости над трубной решеткой, напри-
мер, из-за колебаний входящего потока и утечек между торцом
трубки и распределителем жидкости.
На рис. IV.4 представлена [41 расчетная зависимость между
нагрузкой по жидкости данной трубки и количеством СО2, про-
ходящим через нее. Если нагрузка по жидкости выше нормы, то
нагрузка по газу снижается, так как дополнительное выделение
газа вызывает увеличение сопротивления в отверстии для газа.
Отклонение нагрузки по жидкости на 10% приводит (рис. IV.4)
к изменению нагрузки по СО2 на 2,5% и к изменению остаточного
содержания NH3 в плаве синтеза на 1,5% (масс.).
До тех пор, пока число трубок с отклонениями от нормальной
нагрузки невелико, эффективность процесса отгонки почти не-
изменна, частично из-за того, что увеличение орошения одних
трубок компенсируется недостаточным орошением других. Однако
увеличение числа трубок с ненормальным орошением приводит
к снижению эффективности процесса. Если орошение вводной
157

трети трубок на 30% ниже, а в другой на 30% выше нормы, сум-
марное содержание NH3 в жидкости, отводимой из аппарата,
увеличится на 1,5%. Это свидетельствует о том, как важно под-
держивать нагрузку аппарата по жидкости в расчетных пределах.
Поэтому при сверлении отверстий для подачи жидкости в трубки
необходимо соблюдать строгие допуски и, тем более, пропуски
между торцом трубок и распределителями должны быть
исключены.
Технологические схемы процесса
Один из вариантов технологической схемы приведен
[1, 5] на рис. IV.5. В реактор 6, футерованный нержавеющей
сталью, насосом 3 подают свежий жидкий NH3, а также рецирку-
лируемый водно-аммиачный раствор карбамата аммония из кон-
денсатора высокого давления 5. Реактор представляет собой [3]
автоклав, разделенный 8—10 ситчатыми тарелками на ряд сек-
ций, что исключает продольную циркуляцию реагирующей смеси.
Аппарат рассчитывают на время пребывания реакционной смеси
в течение 45—60 мин, что обеспечивает 90—95% степень прибли-
жения к равновесному состоянию и устойчивость работы при
возможных колебаниях подачи исходных реагентов. Плав синтеза
карбамида, выводимый из реактора при 453—463 К и 13 МПа,
направляют без изменения давления в дистиллятор 4 — верти-
кальный кожухотрубчатый теплообменник, обогреваемый паром
Рис. IV.5. Схема стриппинг-процесса по методу «Стамикарбон»:
1, 11, 14 — сепараторы; 2 — компрессор; 3, 13, 16, 18, 20, 21, 24 — насосы; 4—дистил-
лятор; 5,7 — конденсаторы высокого давления; 6 — реактор; 8 — дроссельный клапаи;
9 — ректификационная колонна; 10 — подогреватель; 12 — конденсатор низкого дав-
ления; 15, 17 — емкости; 19 — скруббер; 22 — теплообменник; 23 — десорбер.
158

(Р < 2,5 МПа). Перед сжатием в компрессоре 2 в поток свежего
СО2 добавляют небольшое количество воздуха для пассивации
стальной аппаратуры. Газовый поток из дистиллятора 4 подают
в конденсатор 5, работающий под давлением синтеза, туда же
вводят насосом 13 небольшое количество карбаматного раствора
из конденсатора 12 низкого давления. В конденсаторе 5 образуется
основное количество рециркулируемого РУАС; выделяющаяся
при этом теплота используется для получения пара низкого давле-
ния. Регулируя давление образующегося пара и температуру
в конденсаторе, степень конденсации газов в аппарате 5 поддержи-
вают около 80% с тем, чтобы теплоту конденсации оставшейся
части газов использовать в реакторе 6 для обеспечения автотер-
мичных условий его работы. Поскольку в аппаратах 4, 5 и 6
давление практически одно и то же, рециркуляцию карбаматного
раствора из конденсатора 5 в реактор можно осуществлять либо
самотеком (при соответствующем расположении аппаратов 5
и 6), либо низконапорным центробежным насосом.
Оптимальное значение L в реакторе составляет 2,8. При этом
Р* минимально, что обусловливает снижение стоимости аппара-
туры узла синтеза и компрессора для сжатия СО2. В исходной
реакционной смеси W = 0,3—0,4, а хв = 50—60%.
Оптимальное мольное соотношение NH3 : СО2 в конденсаторе
составляет 2,4. При этом температура процесса максимальна и наи-
более благоприятны условия получения пара. Для поддержания
указанного соотношения NH3 : СО2 в конденсатор добавляют
NH3. Температура выводимой из конденсатора 5 реакционной
смеси составляет 443 К.
Раствор из аппарата 4 дросселируют до давления 0,3—0,6 МПа
и направляют в узел дистилляции низкого давления, включающий
ректификационную колонну 9, подогреватель 10 и сепаратор И.
Выделенные газы дистилляции направляют в конденсатор 12.
Инертные газы выводят из реактора 6 через конденсатор 7, а после
дросселирования промывают в скруббере 19 для улавливания
NH3 и СО2 перед выбросом в атмосферу. Из сепаратора И раствор
дросселируют до давления, близкого к атмосферному, в сепара-
тор 14. Небольшое количество выделяющихся газов направляют
на конденсацию, а 75% раствор карбамида собирают в емкости 15,
из которой насосом 16 откачивают на дальнейшую переработку.
Способ выделения карбамида в товарном твердом виде зависит
от требований, предъявляемых к конечному продукту.
Другой вариант технологической схемы стриппинг-процесса
«Стамикарбон» представлен на рис. IV.6 и отличается распределе-
нием материальных потоков в узле синтеза [2, 4]. Аппараты узла
синтеза, работающего под давлением порядка 12,5 МПа, располо-
жены так, что газы движутся снизу вверх, а жидкости сверху
вниз под действием силы тяжести. Поток свежего СО2 проходит
по трубам дистиллятора 1 противотоком к плаву синтеза, посту-
пающему сверху из реактора и стекающему в виде тонкой пленки
159

Пар
3-
с
о
Вода
Пар
Конденсат
NH3
по внутренним стенкам труб, обогревае-
мых снаружи паром 1,2—2,5 МПа. Вы-
деляющиеся из плава за счет разложения
карбамата аммония и отпарки аммиака
газы вместе с потоком продувочного СО2
выходят из дистиллятора 1 и поступают
в реактор 2. Продолжительность пребы-
вания плава синтеза в дистилляторе на-
столько мала, что образование биурета и
гидролиз карбамида незначительны. От-
водимый из дистиллятора на дальней-
шую переработку плав синтеза выходит
с температурой 423—453 К-
Наряду с поступающей из аппарата 1
смесью газообразных NH3 и СО2, в реак-
тор подают NH3 в количестве, эквива-
лентном поданному в дистиллятор СО2.
После конденсации части газов в реак-
торе для компенсации тепла, затраченного
на эндотермическую реакцию дегидрата-
ции карбамата аммония, остальная (боль-
шая) часть газов поступает в конденсатор 3.
Выделяющаяся при этом теплота исполь-
зуется для получения пара. Методом газо-
вого хроматографического анализа можно
регулировать соотношение NH3: СО2 в га-
зовой смеси, поступающей в конденсатор,
так, чтобы при любом рабочем давлении
обеспечить максимальную температуру
конденсации. Судя по эксплуатационным
данным [3], прибор нередко выходит из строя или забивается
вследствие кристаллизации среды; в этих случаях его приходится
отключать для ремонта или чистки. После конденсатора не-
конденсирующиеся газы (инертные по отношению к процессу
синтеза карбамида вещества, поступающие с исходными реа-
гентами) отделяют от карбаматного раствора, промывают их
водой или слабым РУАС и выбрасывают в атмосферу. В реак-
торе ~58% карбамата аммония превращается в карбамид и воду.
Плав синтеза перетекает в дистиллятор, этим завершается цикл
синтеза карбамида.
Отметим некоторые новые элементы оформления стриппинг-
процесса «Стамикарбон» [3]. Газы из дистиллятора конденси-
руют в присутствии свежего NH3 и разбавленного РУАС из
узла дистилляции низкого давления (после предварительного
использования его для промывки потока инертных газов, от-
водимого из реактора). Эти два потока поступают в конденса-
тор через эжектор, где энергетической средой служит жидкий
NH3.
160
Раствор
карбамида СО2
Рис. IV.6. Схема узла син-
теза и стриппинг-дистил-
ляции в процессе «Стами-
карбон»:
1 — дистиллятор; 2 — реак-
тор; 3 — конденсатор.

Удалив две тарелки в нижней части реактора, отбирают не-
которое количество реакционной смеси и добавляют ее к раз-
бавленному РУАС перед упомянутым эжектором. За счет этого
достигается повышение степени конденсации газов дистилляции
перед реактором и более целесообразное распределение темпе-
ратур в узле синтеза.
Процесс дистилляции на ступени низкого давления осуще-
ствляют в системе ректификационная колонна —рециркуля-
ционный нагреватель при отсутствии сепаратора.
Последние стриппинг-установки спроектированы с учетом воз-
можно меньшего загрязнения окружающей среды отходами про-
изводства [6]. Для снижения потерь NH3 и CO(NH2)2, содержа-
щихся в небольших количествах в виде примесей в конденсате
сокового пара, предусматривают отпарку NH3 и СО2. После
предварительной отгонки NH3 этот конденсат нагревают до 423 К,
чтобы гидролизовалась основная часть содержащегося в нем
CO(NH2)2, и вновь подвергают отпарке для удаления NH3 и СО2,
полученных в процессе гидролиза. После этих операций остаточ-
ное содержание NH3 и CO(NH2)2 в конденсате составляет 0,005
и 0,01% (масс.) соответственно. Процесс гранулирования с полу-
чением продукта в виде сравнительно крупных гранул дает мало
пыли. Отходящие со стадии гранулирования газы отмывают от
пыли в скруббере. Для установки производительностью
1000 т/сутки CO(NH2)2, выпускаемого в виде крупных гранул,
общее количество NH3, который теряется с выбросами после всех
стадий очистки, составляет 45,6 кг/ч [6].
Энергетические преимущества процесса
Как показывает сопоставление тепловых балансов
установок синтеза карбамида по обычной схеме с жидкостным
рециклом и по стриппинг-методу [4], последний обладает энерге-
тическими преимуществами.
С учетом теплосодержания исходных и конечных продуктов
реакции синтеза карбамида общий тепловой эффект суммарного
процесса положителен и составляет 837,36 кДж/кг CO(NH2)2
при начальных температурах NH3 и СО2 соответственно 313 и
373 К. Избыток теплоты соответствует теплосодержанию ~400 кг
пара на 1 т CO(NH2)2 или охлаждающей способности 13 м3 воды
(АТ = 15°).
Как известно, на практике требуется большое количество
пара [1000—1500 кг на 1 т CO(NH2)2], что обусловливает соответ-
ствующее увеличение расхода охлаждающей воды. Это проис-
ходит из-за того, что неполнота конверсии вызывает необходи-
мость выделять из плава синтеза карбамида не прореагировавшие
вещества. Дистилляция плава под давлением синтеза только за
счет нагревания недопустима; поэтому в обычных процессах
6 Горловский Д. М. и др.	161

применяют ступенчатое снижение давления. Газы дистилляции,
выделяемые на этих ступенях, затем подвергают абсорбции-
конденсации с применением водных абсорбентов, и образующийся
в результате этого концентрированный раствор карбамата аммо-
ния вновь подают в зону синтеза карбамида.
Такой процесс требует большого расхода пара по следующим
причинам:
а)	весь карбамат аммония, не превращенный в карбамид,
обязательно должен быть снова переведен в газообразное состоя-
ние, что требует расхода теплоты около 1,5 МДж/кг NH2COONH4;
б)	рециркулируемая с карбаматным раствором вода снижает
степень превращения и увеличивает количество рециркулируе-
мого NH2COONH4.
В табл. IV. 1 сопоставлены затраты тепла в обычном и стрип-
пинг-процессе «Стамикарбон». Для упрощения принято, что не
осуществляется внутренний теплообмен, например, со свежим
аммиаком [4].
В обычном процессе при Тс = 463^К, Рс = 20 МПа, L = 4,
W = 0,5, хв = 68% суммарное потребление теплоты эквивалентно
около 1,5 т пара/т CO(NH2)2. Конечно, это тепло выделяется
вновь в процессах конденсации газов, но из-за сравнительно низ-
кого давления оно оказывается на соответственно низком тем-
пературном уровне, и потому его приходится снимать охлажда-
ющей водой.
Предпринимались попытки добиться экономии теплоты двумя
способами.
1. Прямым теплообменом между конденсирующейся смесью
NH3 и СО2 при 1,77 МПа и плавом синтеза на II ступени дистилля-
ции (0,29 МПа) либо раствором карбамида на I ступени концен-
трирования. Однако лишь часть теплоты может быть использо-
вана таким путем.
Таблица IV. 1. Затраты тепла в обычном и стриппинг-процессе получения
карбамида (в кДж/кг CO(NH2)2)
Статьи затрат	Обычный процесс	Стриппинг- процесс
Подача тепла в узел высокого давления (стадии синтеза и стриппинг-дистилляции)		418,68	1695,65
Тепло, утилизируемое в узле высокого давления	—	1842,19
Затраты тепла иа ступени дистилляции при 1,8 МПа	1444,44	—
Затраты тепла на ступени дистилляции при 0,3 МПа	242,83	293,08
Затраты тепла в узле окончательной переработки раствора карбамида 		942,03	900,16
Затраты тепла в узле десорбции		62,80	62,80
Потребности тепла пар высокого давления		—	1695,65
пар среднего и низкого давления 		3110,08	—
Избыток пара низкого давления		—	586,15
162

2. Увеличением давления в I ступени дистилляции до такого
уровня, чтобы повторная конденсация выделенных газов про-
исходила при значительно более высокой температуре. Соответ-
ствующим образом это тепло могло быть использовано для про-
изводства пара низкого давления, необходимого в различных
участках агрегата. Одним из первых и наиболее распространенных
методов, использующих указанный прием, является стриппинг-
процесс «Стамикарбон».
По стриппинг-процессу в карбаматном конденсаторе высокого
давления получают пар с давлением 0,35 МПа в количестве, до-
статочном для покрытия потребности установки в паре низкого
давления (см. табл. IV. 1). Тепло, требуемое для дистиллятора,
необходимо подводить с паром при 2,6—2,5 МПа.
Важная особенность стриппинг-процесса — наличие избыточ-
ного пара низкого давления. Количество пара, отводимого на
сторону, зависит от местных условий. Следует лишь подчеркнуть,
что использование пара низкого давления на компримирование
СО2 дает значительную экономию затрат электроэнергии.
Компримирование СО2 с использованием парового привода [4]
Есть несколько путей использования энергии расши-
рения пара высокого или низкого давления для привода компрес-
сора СО2, который обычно имеет потребляемую мощность около
100 кВт (в расчете на 1 т/ч карбамида). Для примера рассмотрим
некоторые из известных вариантов. Следует отметить, что при
использовании пара низкого давления обычно требуется предва-
рительный перегрев пара. Для этих целей служит перегретый
пар высокого давления.
Компримирование СО2 поршневым компрессором с приводом
от паровой турбины через редуктор. Рассмотрим случай, когда
энергию, необходимую для аммиачных и карбаматных насосов,
также получают от паровой турбины (рис. IV.7, а). Насыщенный
пар при ~0,4 1 МПа перегревают до 573 К и смешивают с паром
при 2,5 МПа (перегретым до 603 К), который необходим для ди-
стиллятора. На сжатие СО2 требуется 630 кг/т CO(NH2)2 пара
при 0,4 МПа и 573 К. Удельная (на 1 т карбамида) экономия элек-
троэнергии составит 378 МДж, дополнительное потребление пара
высокого давления — 180 кг/т CO(NH2)2.
Другие возможные варианты: привод от паровой турбины
с промежуточным впрыском пара (рис. IV.7, б); перегрев пара
низкого давления в теплообменнике паром высокого давления
(рис. IV.7, в); перегрев пара низкого давления путем добавления
пара высокого давления (рис. IV.7, г).
1 Указанные на рис. IV.7 значения давления в тексте данного раздела
округлены.
6*	163

в
б
2,55 М Па; 675 Д
а
2,55 МПа; 533 К
450 кг
342 МДж
QJPMIia;
413 К
-►56 МДж
дтзмпа
д
2,55МПа;603К
342МДж Г i
”1 i
I"
МПа:
[342 МДж
127 1195 кг;2,55МПа;вОЗК
$0,0098МПа
t
C/WSMIIa
50 кг
255 МПа; 803 К
0,39МПа;418 К;
0,39 МПа;
573 К
г	450 кг
| 2,55МПа; 543 К
е	2.55МПа;603п
0,39МПа;433К^039МПа; 4184;
450кг
0,33 МПа; 418 К;
450 кг
230,4 МДж
Ч’,009ВМПа
198 МДж
0.0098 МПа
компрессора
5 поршнсЗому
компрессору
4,90-!3,73МПа
0,39 МПа; «0065 МПа
418 К
2,26 МПа
г

Рис. IV.7. Схемы компримирования СО2 с использованием парового привода:
а, б, в, г — поршневой компрессор; д, е, ж — центробежный компрессор (сжатие до
5 МПа); з — двухступенчатое компримирование до 14 МПа.
Потоки даны в расчете на 1 т карбамида.
Компримирование СО2 до 5 МПа центробежным компрессором
с приводом от паровой турбины и последующее сжатие в поршне-
вом компрессоре с электроприводом. Насыщенный пар низкого
давления перегревают в теплообменнике паром высокого давления
(рис. IV.7, д). Удельная (на 1 т карбамида) экономия электро-
энергии составляет 248 МДж; однако, как и в предыдущем ва-
рианте, для достижения этой экономии требуется тепло пара вы-
сокого давления. Здесь также пар низкого давления можно пере-
гревать путем прямого смешения с паром высокого давления
(рис. IV.7, е); возможно также прямое использование пара низкого
давления (рис. IV.7, ж).
Компримирование СО2 до 5 МПа центробежным компрессором
с приводом от паровой турбины с последующим сжатием до
14 МПа в поршневом компрессоре с паровым приводом. Обычно
164

имеющийся в наличии пар обладает значительно большим давле-
нием, чем необходимо для стриппинг-процесса (4—6 МПа против
2,0—2,5 МПа). В этом случае для второй ступени сжатия СО2
используют паровую турбину, в которой пар высокого давления
расширяется, например, от 6,0 до 2,3 МПа; центробежный компрес-
сор приводят в действие турбиной на получаемом в процессе паре
с давлением 0,4 МПа, который перегрет добавлением пара высокого
давления или в теплообменнике, как упоминалось выше
(рис. IV.7, з).
Такой вариант имеет ряд преимуществ:
1)	обе машины —центробежный компрессор низкого давления
и поршневой компрессор высокого давления —будут работать
в хорошо освоенном диапазоне параметров;
2)	максимальное использование центробежного компрессора
снижает капитальные затраты и эксплуатационные расходы,
увеличивает надежность по сравнению с поршневыми машинами
того же давления;
3)	применение турбины на расширяющемся паре от 6,0 до
2,3 МПа для привода поршневого компрессора позволяет умень-
шить диаметр ротора турбины и, следовательно, делает лопатки
менее чувствительными к вибрации, создаваемой поршневым
компрессором.
На рис. IV.8 приведена схема распределения водяного пара
с давлением 5,6 МПа на установке, в которой для сжатия СО2
Рис. IV.8. Схема распределения водяного пара с давлением 5,6 МПа:
1 — паровой котел; 2 — компрессор СО2; 3 — насосы с паротурбинным приводом; 4 —
дистиллятор; 5,8 — емкости; 6 — конденсатор карбамата; 7 — деаэратор; 9 — паро-
охладители.
165

от 0,014 до 14,7 МПа используют центробежный компрессор для
СО2, приводимый в действие паровой турбиной [6]. Эта схема
разработана для варианта процесса, при котором карбамид вы-
пускают в гранулированной форме. В этом случае требуется зна-
чительный расход пара низкого давления для упаривания раствора
карбамида, отводимого из скрубберов для улавливания пыли
карбамида из воздуха со стадии гранулирования. Поскольку по-
требность в паре для турбины превышает расход пара в процессе,
лишний пар после турбины отводится через вакуумную линию
на конденсацию. Чистый конденсат циркулирует в замкнутом
цикле. Общее количество пара, потребляемое турбиной, состав-
ляет 60 т/ч, из них 24% в процессе далее не используется [6].
Коррозия и борьба с ней
Коррозионностойкие материалы. Для изготовления
аппаратуры агрегата синтеза карбамида в стриппинг-процессе
«Стамикарбон» рекомендуют [4] применять сталь AISI 316
(18% Сг, 12% Ni, 2% Мо). Нержавеющая сталь, содержащая Мо,
обычно менее подвержена коррозии в среде, где присутствуют
CO(NH2)2 и сопутствующие его синтезу вещества, чем сорта, не
содержащие молибден. Слишком высокое содержание Мо (выше
5%) нежелательно [4], вероятно, из-за образования интерметал-
лических фаз. Содержание углерода также играет важную роль,
так как при 723—1173 К нестабилизированные материалы с вы-
соким содержанием углерода склонны к осаждению карбида
хрома на поверхности зерен. Возникающее местное уменьшение
содержания хрома приводит к резкому снижению коррозионной
стойкости. Осаждение может быть предотвращено закалкой и от-
жигом при 1273—1373 К, снижением содержания углерода
(сорта L содержат менее 0,03% С) или добавкой стабилизаторов
(Ti, Nb или Та).
Во время сварки недопустимо образование феррита в сварных
швах. Включения или прожилки феррита, слегка отличающиеся
по составу от окружающей аустенитной структуры, могут быть
причиной избирательной коррозии ферритной или аустенитной
фазы. Поэтому следует строго регламентировать содержание фер-
ритных включений в сварных швах, а также применять электроды,
не содержащие феррита. Однако швы без ферритных включений
очень восприимчивы к растрескиванию в горячем состоянии.
Склонность к растрескиванию удалось в достаточной мере снизить,
используя сплав с марганцем. Ряд таких материалов почти не
обладает склонностью к горячему растрескиванию в реакционных
средах агрегата производства карбамида и характеризуется вы-
сокой стойкостью к коррозии.
Защитное действие кислорода. Результаты проведенных иссле-
дований и накопленный опыт [4 ] свидетельствуют о том, что созда-
ние и сохранение пассивирующей пленки окислов в первую оче-
166

редь определяется концентрацией Кислорода в жидкой фазе.
Хотя коэффициент распределения кислорода в горячем плаве
синтеза неизвестен, на основании соответствующих данных по
распределению кислорода в воде можно заключить, что основное
количество кислорода присутствует в газовой фазе и что плав
синтеза содержит не более нескольких млн'1 кислорода. Столь
низкая концентрация кислорода, от 5 до 50 млн-1, обеспечивает
приемлемую защиту от коррозии. Однако практически при любом
содержании кислорода в газовой фазе необходим продолжитель-
ный и интенсивный контакт между газом и жидкостью, чтобы
жидкость была равновесна кислородсодержащей газовой фазе
и, следовательно, имела необходимую^концентрацию кислорода.
В карбаматном конденсаторе эти условия выполняются, так
как жидкость образуется из кислородсодержащего газа. Реак-
тор — аппарат с барботажем газа, поэтому здесь жидкость также
имеет необходимое содержание кислорода. В стриппинг-колонне,
которая работает при противотоке жидкости и газа, смесь све-
жего СО2 и О2 должна подаваться в каждую трубку. Как уже упо-
миналось, эти условия выполняются благодаря применению
точных распределителей жидкости и газа, которые также необ-
ходимы для обеспечения оптимальных условий протекания тех-
нологического процесса в аппарате. Только в случае резких
нарушений течения процесса в некоторых трубках (например,
закупорка отверстий для входа жидкости или выхода газа, очень
большая нагрузка по жидкости, препятствующая поступлению
СО2) может случиться, что одна или несколько трубок вообще
не получают О2. При испытаниях на опытной установке было
определено, что если отгонка происходит без газообразного СО2
или с газовым потоком, не содержащим О2, после некоторого
времени работы сталь AISI 316 заметно корродирует. Высокая
нагрузка по жидкости —выше 200% —также увеличивает кор-
розию. Однако увеличение нагрузки по жидкости до 150?о или
уменьшение подачи СО2 до 10?^ не приводит к заметному увеличе-
нию коррозии. Поэтому процесс можно вести в довольно широком
безопасном диапазоне, что также подтверждается опытом эксплуа-
тации 13 установок, в которых имеется свыше 10 000 отгонных
трубок [4]. За исключением нескольких случаев, где причиной
являлась забивка или негерметичность, отгонные трубки не под-
вергаются коррозии в большей степени, чем остальное оборудо-
вание.
Технико-экономические показатели
Как показывает производственный опыт [3], работа
установки со стриппинг-схемой устойчива и управление несложно,
если обслуживающий персонал обладает высокой квалификацией
и опытом. Выход на стационарный режим достигается за 1—2 ч.
После коротких остановок 100% производительность восстанав-
ливается через 15 мин.
167

Таблица 1V.2. Расходные коэффициенты (с гарантийным запасом 5%)
на 1 т гранулированного карбамида, содержащего 0,25 % (масс.)
биурета [2]
Статьи расхода	Коэффициенты для процес- сов «Стамикарбон» с полным рециклом	
	обычный процесс	стриппинг- процесс
Электроэнергия, кВт-ч 	 Пар при 2,5 МПа, т 		140	120
	—	1,05
Пар при 1,2 МПа, т 		1,5	—
Пар при 0,3 МПа (отход), т		—	0,35
Охлаждающая вода при 25 °C (Д/= 11°), м3. . .	100	55
В заключение приведем основные технико-экономические ха-
рактеристики стриппинг-процесса «Стамикарбон». Гарантируемый
удельный (на 1 т гранулированного карбамида) расход NH3
составляет 0,575, а СО2 —0,750 т [1 ]. Энергетические показатели
помещены в табл. IV.2, где они сопоставлены с аналогичными по-
казателями обычной схемы с жидкостным рециклом «Стамикарбон».
2. Стриппинг-процесс «Снам Проджетти»
Исследовательские работы по разработке нового
метода были начаты в 1962 г., а в декабре 1969 г. был пущен пер-
вый промышленный агрегат мощностью 100 тыс. т/год [1 ].
Физико-химические основы процесса дистилляции
плава синтеза в токе NH3
Для равновесной реакции образования (диссоциации)
карбамата аммония давление диссоциации Рк. а можно найти [7]
по уравнению:
где Р'к. а —давление диссоциации карбамата аммония при ?Vnh3 '
:Vco2'=2:l; VNh3, Д/'СОг — мольные доли газообразных NH3
и СО2.
Согласно уравнению (IV.6) величина Рк. а определяется тем-
пературой и составом газовой фазы. Если в газовой фазе искус-
ственно создать большой избыток NH3, т. е. Vnh3 —1, а Л^со2 -*
-> 0, то при любой температуре Рк. ат. е. теоретически
любое давление в системе будет заведомо меньше давления дис-
социации карбамата аммония. Поэтому карбамат аммония из
плава можно отогнать и при давлении синтеза. В частности, этого
можно добиться продувкой плава аммиаком при давлении синтеза.
168

50	60	70	80	90	100
Кокцентрация NH3 6 газовой фазе, % (масс.)
Рис. IV.9. Зависимость концентрации СО2 (/)
и NH3 (2) в жидкой фазе от концентрации NH3
в газовой фазе для плава синтеза с мольным
соотношением CO(NH2)2 : Н2О= 1 при 453 К н
18,36 МПа.
На рис. IV.9 приве-
дены данные [7 ] по со-
держанию карбамата
аммония в плаве син-
теза, обработанном при
Рс и различном содер-
жании аммиака в газо-
вой фазе.
При возрастании
концентрации NH3 в га-
зовой фазе концентра-
ция СО2 в жидкости
уменьшается. Так, если
содержание NH3 в газе
составляет 100%, кон-
центрация С0.2 в жид-
кости не превышает
0,7%.
Метод продувки плава синтеза аммиаком с целью отделения
непрореагировавшего карбамата аммония можно применять и
при давлении, меньшем, чем давление синтеза, т. е. в сочетании
с общепринятым методом дросселирования плава.
Положенная в основу рассматриваемого способа эффективная
дистилляция плава синтеза в токе NH3 при высоком давлении
обеспечивает ряд преимуществ на других стадиях процесса.
В частности, можно проводить абсорбцию газов дистилляции
при весьма высокой температуре (423—453 К) и при малом коли-
честве воды [7], что имеет важное значение для эффективности
процесса в реакторе. Благодаря высокому температурному уровню
в зоне абсорбции-конденсации газов дистилляции, теплоту абсорб-
ции можно полностью утилизировать с получением пара, необ-
ходимого для концентрирования растворов карбамида.
Высокие температуры в аппарате для разложения карбамата
аммония (433—473 К) обеспечивают снижение до минимума оста-
точного содержания NH3 в жидкостном потоке, направляемом на
последующую переработку. При этом нет опасности образования
биурета, так как газообразный (продувочный) NH3 и высокое
давление благоприятствуют обратному процессу. Высокое давле-
ние в зоне абсорбции газов дистилляции с образованием рецирку-
лируемого РУАС при изобарических условиях осуществления
процессов синтеза и дистилляции позволяет обойтись без приме-
нения карбаматных насосов. В случае поддержания давления
в реакторе на обычном уровне 18—25 МПа, а в дистилляторе
МПа, в качестве рециркулирующих можно применять кар-
баматные насосы напором 10 МПа. В этом случае целесообразно
вместо поршневых использовать центробежные насосы [7], кото-
рые характеризуются более низкими стоимостью и эксплуата-
ционными затратами.
169

Технологические схемы процесса
Один из первоначальных вариантов технологиче-
ской схемы приведен в обзоре 18]. По этой схеме карбамат аммо-
ния в токе NH3 разлагают при 14 МПа и 433—473 К. Реакцию
синтеза карбамида рекомендуется вести либо при обычном давле-
нии 20—25 МПа, либо при ^14 МПа. Характерная особенность,
рассматриваемой схемы состоит в том, что плав синтеза после реак-
тора проходит через сепаратор, где частично выделяют неконвер-
тированный NH3. Последний с небольшой добавкой свежего NH3;
используют в качестве стриппинг-агента в дистилляторе высокого*
давления.
Другой вариант технологической схемы [1, 5] представлен
на рис. IV. 10. По этой схеме [5] в реактор 1 подают СО2 и часть
NH3; оставшуюся часть NH3 испаряют и в виде газового потока
направляют в дистиллятор 3. В последнем происходит почт» пол-
ное разложение карбамата аммония и остаток его в плаве синтеза
составляет всего лишь несколько процентов; кроме того, в плаве
содержится свободный NH3. Парогазовую смесь из дистиллятора 3
направляют в конденсатор 4, где образуется рециркулируемый
РУАС и за счет теплоты его образования получается пар низкого
давления. Рециркулируемый РУАС поступает в реактор под дей-
ствием силы тяжести. На входе в реактор поддерживают L =
= (3 — 3,5) : 1; на выходе из реактора смесь почти на 100 % пред-
ставляет собой жидкость. Благодаря низкой степени рецикла
воды, при указанном L и температуре синтеза 455—458 К xR до-
стигает 60% [9]. Выводимый из дистиллятора плав синтеза осво-
бождают от примесей NH3 и СО2 в три стадии в испарителях 5,
каждый из которых работает при последовательно’снижаюгцемся
Рис. IV. 10. Схема стриппинг-процесса производства карбамида по методу «Снам
Проджетти»:
1 — реактор; 2 — емкость; 3 — дистиллятор; 4 — конденсатор; 5 — испаритель; 6 —
абсорбер; 7 — скруббер для улавливания NH» из отходящих газов.
170

давлении, причем первые два снабжены подогревателями; выде-
ляющиеся газы конденсируют при соответствующих давлениях
с применением водного абсорбента, полученный раствор УАС ис-
пользуют в конденсаторе 4, a_|NH3, отходящий|из абсорбера 6
среднего давления, конденсируют и сливают в сборник 2.
75% раствор карбамида, практически не содержащий NH3,
упаривают до концентрации 99,5% под вакуумом; после грануля-
ции получают продукт с гарантируемым содержанием биурета
0,7%. Для получения продукта с гарантируемым содержанием
биурета 0,3%, карбамид кристаллизуют из раствора под вакуумом,
отделяют кристаллы в центрифуге, сушат их и, в случае необхо-
димости, плавят и гранулируют.
Отметим две особенности еще одной модификации технологи-
ческой схемы 110, 11]. После сжатия СО2 до давления синтеза
большую часть его подают непосредственно в реактор, а небольшое
количество смешивают с .потоком газов дистилляции высокого
давления перед карбаматным конденсатором. Это обусловлено
тем, что теплота образования карбамата аммония из всего свежего
количества СО2 избыточна по сравнению с той, которая требуется
в реакторе. Конденсация смеси части свежего СО2 и газов дистил-
ляции осуществляется в двух установленных последовательно
карбаматных конденсаторах.
Опыт работы первого агрегата описан в работе [12]; особое
внимание в ней уделено изложению техники пуска установки.
Исходя из двухлетнего опыта эксплуатации установки специалисты
фирмы 11, 12] отмечают, что за счет устранения необходимости
рециркуляции РУАС с помощью механических средств, а также
снижения количества регулирующих клапанов высокого давле-
ния по сравнению с обычными схемами, снижены эксплуатацион-
ные расходы и, в частности, затраты на ремонт. Проще стал кон-
троль производства. Сокращена продолжительность остановки
и пуска агрегата.
Технические усовершенствования
В последующих проектах фирма «Снам Проджетти»
применила ряд усовершенствований. На первых установках,
чтобы обеспечить самотечное движение рециркулируемого РУАС,
карбаматные конденсаторы устанавливали не ниже уровня верх-
ней крышки реактора. В результате для размещения основного
оборудования контура синтеза (кроме реактора в него входит
дистиллятор и карбаматный конденсатор) приходилось применять
113] вертикальную опорную металлоконструкцию высотой около
70 м, причем оборудование на ней располагали на разной высоте.
Это обстоятельство обусловливало значительное удорожание мон-
тажных работ, особенно для многотоннажных агрегатов. Кроме
того, дорогостоящим и сложным было техническое обслуживание
оборудования, что повышало длительность простоев и приводило
171

Рис. IV.11- Зависимость между величиной
повышения давления АР и расходом <7руЛС
раствора карбамата аммония при перепаде
давления NH3 в эжекторе 6,89 МПа. Линия А
соответствует максимальному к. п. д. эжек-
тора при постоянном количественном соотно-
шении между аммиаком и раствором. Расход
аммиака, т/ч:
к снижению выработки
продукции. Наконец, при
вертикальной компоновке
неизбежен повышенный
расход труб.
Специалисты фирмы
разработали и внедрили
метод рецикла раствора
УАС через эжектор 19]
с использованием в ка-
честве рабочего потока
направляемого в колонну
синтеза жидкого NH3. Пе-
репад между давлением
рабочего и смешанного по-
токов составляет 4,1 —
8,2 МПа. Зависимость ве-
1 _ 9; 2 _ и-, з _ 13; 4 __ is.	личины повышения давле-
ния карбаматного раство-
ра от расхода раствора при обеспечении максимальной эффек-
тивности эжектора по данным [9] приведена на рис. IV.11.
Эжектор очень прост по конструкции, изготовлен из нержаве-
ющей стали марки AISI 316LSS.
Рассматриваемый участок схемы характеризуется очень низ-
кими энергозатратами и очень простой схемой управления узлом
синтеза. Но, самое главное, включение эжектора позволило пе-
рейти от вертикальной компоновки оборудования агрегата к гб-
Рис. IV-12. Схема размещения оборудования узла синтеза при горизонтальной
компоновке с использованием эжектора для рецикла раствора карбамата аммония:
1 — реактор; 2 — конденсатор; 3 — дистиллятор; 4 — эжектор; Р — регулятор; ИУ —
измеритель уровня; ИД — измеритель давления; А, В, С — регулирующие клапаны.
172

ризонтальной (рис. IV. 12). Карбаматный конденсатор также раз-
мещен на нулевой отметке. При горизонтальной компоновке отпа-
дает необходимость сооружения дорогостоящей металлоконструк-
ции, упрощается и удешевляется обслуживание и ремонт обору-
дования. Лишь несколько возрастает площадь территории уста-
новки [13].
Перейдем к рассмотрению других усовершенствований. На пер-
вых установках в нижнюю часть дистиллятора подавали в качестве
стриппинг-агента газообразный NH3. Однако вследствие высокой
растворимости NH3 в плаве синтеза сравнительно высокой была
нагрузка системы дистилляции низкого давления. Этот недостаток
удалось устранить за счет уменьшения (вплоть до полного исклю-
чения) подачи NH3 в дистиллятор и увеличения избытка NH3
в реакционной смеси на входе в колонну синтеза [13]. Этот моди-
фицированный вариант процесса называют 114 1 автостриппингом
(селфстриппинг). Вследствие высокого значения L в плаве синтеза,
поступающем в дистиллятор, эффективность его работы не сни-
жается. Зато значительно снижается количество растворенного
NH3 в потоке, покидающем дистиллятор, и существенно упро-
щается дальнейшая дистилляция плава синтеза. Степень разложе-
ния карбамата аммония в дистилляторе составляет «=^90%. Число
стадий разложения остаточного карбамата сокращается до двух,
уменьшается расход пара на ступенях дистилляции низкого давле-
ния, отпадает необходимость установки испарения аммиака, сни-
жаются капитальные вложения и упрощается эксплуатация обо-
рудования 113, 14].
Отделение синтеза в усовершенствованных установках состоит
всего лишь из реактора, дистиллятора и одного карбаматного
конденсатора.
Особо следует рассмотреть вопрос борьбы с загрязнением окру-
жающей среды. В отходящих газах содержатся примеси: пыль
карбамида и газообразный NH3, а сточные воды могут содержать
те же компоненты в растворенном виде. За счет скрубберной про-
мывки воздуха, отводимого из грануляционной башни, содержание
пыли карбамида снижается с 60 до 10 мг/м3 [13].
Инертные по отношению к процессу синтеза карбамида газы,
выводимые из системы, отмывают от примеси NH3 в скруббере.
Из-за высокого содержания Н2 и О2 (последний дозируют спе-
циально для пассивации нержавеющей стали, из которой изготов-
лено оборудование) поток отходящих инертных газов может быть
взрывоопасным. Вследствие специфики применяемой технологии
в аппаратуре синтеза поддерживают сравнительно высокое содер-
жание NH3, который снижает коррозионную активность среды.
Поэтому, чтобы предотвратить опасность взрыва, подачу воздуха
снижают до минимума (расход О2 не превышает 0,78 кг/т [13]).
К тому же, следует иметь в виду, что подача большого количества
воздуха в реактор снижает выход карбамида и увеличивает содер-
жание NH3 в инертных выхлопах.
173

Рис. IV. 13. Усовершенствованная схема производства карбамида по методу
«Спам Проджетти»:
1 — компрессор; 2 — реактор; 3 — дистиллятор; 4 — карбаматный конденсатор вы-
сокого давления; 5 — эжектор; 6, 10, 13, 15, 22, 24, 29 — насосы; 7 — разлагатель сред-
него давления; 8, 11, 16, 31 — конденсаторы; 9 — абсорбер среднего давления; 12 —
сборник аммиака; 14 — разлагатель низкого давления; 17, 20 ~ испарители I н II сту-
пеней выпарки; 18, 21 — сепараторы; 19 — вакуумирующая установка; 23 — сборник
конденсата сокового пара; 25, 26 — подогреватели; 27 — кипятильник; 28 — аппарат
обработки сточных вод; 30 — сборник раствора УАС; 32 — грануляционная башня.
Жидкие стоки (конденсат сокового пара, промывные воды,
технологические растворы после предохранительных клапанов)
собирают в емкость сточных вод и затем обрабатывают так, чтобы
снизить содержание NH3 до 0,0025% и карбамида до 0,02% [13].
Для снижения содержания карбамида предусмотрена система
гидролиза, NH3 и СО2 отгоняют в ректификационной колонне.
Водный раствор NH3 и СО2, выделенных в ректификационной
колонне, возвращают в отделение синтеза, а обработанную сточ-
ную воду сбрасывают в канализацию.
На рис. IV. 13 приведена усовершенствованная технологиче-
ская схема.
По данным 113], товарный продукт имеет следующий состав
Компонент	Содержание,	Компонент	Содержание
	о/ 0		млн-1
Азот	46,4	NH3 свободный	70
Биурет	0,75	Fe '	0,4
Влага	0,2	Сг	0,1
		Масло	4
		Зола	2
Примечание. pH	(10% водного раствора	прн 20° С) — 9,5.	
Из этих показателей видно, что на установке практически
нет коррозии и в технологические потоки почти не попадает сма-
зочное масло. Это результат низкой рабочей температуры и давле-
ния в реакторе синтеза, использования в качестве стриппинг-
агента NH3, являющегося по существу ингибитором коррозии,
исключения из схемы оборудования, наиболее подверженного кор-
розии (карбаматные насосы и дроссельные клапаны). В карба-
матном насосе, рециркулирующем РУАС со ступени низкого давле-
ния при низкой температуре, коррозия исключена [10].
174

В работе [9] подчеркнуто еще одно достоинство рассматри вае
мого способа при получении кристаллического прод укта с низким
содержанием биурета (0,3%): обогащенный биуретом маточный
раствор после отделения кристаллов карбамида на центрифугах,
можно направить на аммонолиз в дистиллятор, тогда как в других
схемах этот поток приходится направлять в реактор, что вызывает
некоторое изменение условий осуществления процесса синтеза.
Оборудование
Среди прочих преимуществ специалисты фирмы [10 I
указывают на возможность сооружения агрегатов с единичной
мощностью 1500—2000 т/сутки с одним комплектом машин (без
резерва).
На обычных крупномасштабных заводах карбамида исполь-
зуют исключительно громоздкие поршневые компрессоры для СО2
и плунжерные насосы для рециркулируемого РУАС. Производи-
тельность этих насосов ограничена сложными техническими проб-
лемами. Широко распространены случаи растрескивания корпусов
клапанов и сальников плунжерных карбаматных насосов, выпол-
ненных из нержавеющей стали. Изготовить крупные легированные
поковки без внутренних дефектов, как это требуется для работы
с УАС, чрезвычайно трудно. Кроме того, из-за напряженных
условий эксплуатации уплотнений ограничены диаметр плунжера
и частота хода. Для обычной установки производительностью
900 т/сутки требуется [10] минимум 3 насоса (2 параллельно ра-
ботающих и резервный).
На крупных заводах по рассматриваемому способу низкое
рабочее давление в реакторе создает необходимые предпосылки
для применения центробежного компрессора СО2, который особо
предпочтителен при большой производительности. Фирма «Снам
Проджетти» первая применила машину такого типа для сжатия
СО2 до давления синтеза. Центробежный компрессор с приводом
от паровой турбины и полностью автоматическим дистанционным
управлением характеризуется высокой продолжительностью бес-
перебойной работы. Чем выше мощность установки, тем выше
экономический эффект применения центробежной машины по
сравнению с применявшимися прежде поршневым или комбини-
рованным поршневым — центробежным компрессором.
Использование центробежных компрессоров наиболее эконо-
мично [И ] в установках с мощностью не менее 725 т/сутки, что,
однако, не является техническим пределом. При давлении синтеза
14 МПа центробежные компрессоры могут быть использованы
в установках мощностью 420—450 т/сутки.
По процессу «Снам Проджетти» РУАС возвращают в цикл
эжектором, что исключает необходимость применения карбамат-
ных насосов высокого давления. Лишь для транспортирования
РУАС со ступени низкого давления применяют небольшой плун-
175

жерный насос (его производительность 12 м3/ч для агрегата
900 т/сутки) [10]. В связи с низкой концентрацией РУАС и уме-
ренной температурой сальники не выходят из строя, а плун-
жеры и корпуса насосов не корродируют. Поэтому техническое
обслуживание не вызывает трудностей.
В схеме «Снам Проджетти» выпускной клапан реактора прин-
ципиально отличается от подобных клапанов в обычных схемах
тем, что перепад давления до и после клапана невелик и клапан
работает в «мягких условиях» [9].
Дистиллятор представляет собой [11] тонкопленочный тепло-
обменник с падающей пленкой, работающий при давлении
14 МПа. На установке мощностью 900 т/сутки требуется 1100 труб.
Для крупных установок важно располагать надежными средствами
распределения жидкости в верхнем канале аппарата [11].
В табл. IV.3 приведены [10] размеры основного оборудова-
ния для установки производительностью 900 т/сутки.
Простота технического обслуживания и управления техноло-
гическим процессом обусловливают высокую продолжительность
безостановочной работы установок.
Для основных аппаратов — реактора, дистиллятора и карба-
матного конденсатора — достаточно проводить плановый профи-
лактический осмотр каждые два года в период капитального
ремонта установки. Такова же периодичность осмотра центробеж-
ного компрессора СО2.
Исключительно сложные проблемы создают аварийные оста-
новки крупных агрегатов производства карбамида по традицион-
ным схемам, обусловленные нехваткой сырья, энергоресурсов,
необходимостью ремонта оборудования и т. п. На крупных уста-
новках нелегко осуществить обязательную для схем с полным ре-
циклом регенерацию огромного количества жидкостей, которые
нельзя дренировать из-за опасности загрязнения водоемов и атмо-
сферы. Опыт действующих установок по стриппинг-методу «Снам
Проджетти» [11] показал, что технологические жидкости можно
оставлять внутри аппаратуры узла синтеза, блокируя соответ-
ствующие линии даже в случае остановок на продолжительный
период (несколько суток). Это исключительно важное обстоя-
Т а б л и ц а IV.3. Габариты н масса основного оборудования для установки
производительностью 900 т/сутки
Аппарат	Длина, м	Диаметр, м	Масса, т
Реактор 						100
Дистиллятор 	 Карбаматные конденсаторы	14	1,2	63
первый		15	1.1 0,9	50
второй 		18		40
176

тельство, поскольку сохраняются возможности быстрого после-
дующего пуска и, следовательно, минимальна недовыработка
продукции. Особенно это важно, если необходимы повторные
остановки через короткие интервалы времени. При таких обстоя-
тельствах дренирование и хранение жидкостей создало бы серьез-
ную проблему.
Установки «Снам Проджетти» снабжены системой сбора и хра-
нения технологических жидкостей под давлением в случае дли-
тельных остановок [11]. Эти жидкости в последующем вновь
используются на установке. Предпосылка возможности длитель-
ного хранения жидкостей — большой избыток NH3 в аппаратах
и машинах: NH3 предотвращает и коррозию, и кристаллизацию.
Это весьма важно для крупных установок при жестких нормах
выбросов загрязнений в окружающую среду.
Управление контуром синтеза
Схема управления контуром синтеза 19, 10] при-
ведена на рис. IV.12. Перепад давления между реактором, с одной
стороны, дистиллятором и конденсатором карбамата, с другой,
регулируют клапаном А, а уровень давления в контуре синтеза —
сдувкой инертных газов из карбаматного конденсатора. Регулятор
уровня жидкости в верхней камере конденсатора непосредственно
управляет выпускным клапаном реактора в соответствии с объемом
рецикла карбаматного раствора. Повышение уровня в верхней
камере конденсатора карбамата означает накопление реагентов
в узле синтеза, обусловленное, например, временным снижением
степени превращения. Для устранения этого явления регуляторы
увеличат отбор плава синтеза из реактора, а также из кубовой
части дистиллятора. Это приведет к снижению количества кон-
денсируемого карбамата аммония и позволит стабилизировать
уровень в карбаматном конденсаторе [9].
Такая простая система автоматического регулирования обес-
печивает очень устойчивые условия работы всего контура син-
теза, что, в свою очередь, способствует стабильности работы
агрегата в целом. Оператор регулирует только давление в системе
(клапан «В», рис. IV. 12) и температуру в реакторе (байпас СО2);
последнее проводится обычно только в пусковой период [9].
Пуск установки осуществляется весьма быстро; готовый про-
дукт получают через 4—5 ч. Все оборудование контура синтеза
начинает работать одновременно, так что в сборе раствора УАС
в период пуска необходимости нет [10].
Технико-экономические показатели процесса
Энергозатраты сведены до минимума за счет высокой
степени регенерации теплоты разложения карбамата аммония,
содержащегося в плаве синтеза. Эта теплота утилизируется в виде
177

Рис. IV. 14. Схема распределения пара и конденсата для установки производи-
тельностью 1000 т/сутки [13]:
1 — карбаматный конденсатор; 2 — дистиллятор; 3,5 — первый и второй аппараты для
разложения карбамата; 4 — гидролизер; 6,7 — первый н второй выпарные аппараты;
8 — ребойлер; 9 — сборник конденсата; 10 — вакуумная система; 11 — эжектор; Р —
регулятор; ИД, ИТ, ИУ — измерители давления, температуры, уровня.
пара и используется на ступенях переработки плава при низком
давлении [10].
Схема распределения пара и конденсата для установки произ-
водительностью 1000 т/сутки приведена [13] на рис. IV. 14. Дан-
ные о расходе энергоресурсов и сырья сведены в табл. IV.4.
Персонал установки состоит из четырех человек: бригадира,
оператора ЦПУ и двух операторов непосредственно на установке.
На усовершенствованных установках фирмы «Снам Проджетти»
с автостриппингом экономия капиталовложений составила около
11% и на 45 дней сокращен срок монтажа [13]. Экономия обуслов-
лена исключением оборудования для перекачивания и испарения
NH3, подававшегося ранее в качестве специального стриппинг-
агента, уменьшения габаритов оборудования в контуре синтеза,
уменьшения протяженности коммуникаций, сокращения стои-
мости монтажных работ.
Таким образом, процесс «Снам Проджетти» отличается не
только низкими энергозатратами, но также отсутствием корро-
178

Таблица IV.4. Расход энергоресурсов и сырья/) [13]
Статьи затрат	Тип машины для сжатия СО2	
	центробежный компрессор с приводом от паровой турбины	поршневой компрессор с приводом от электродвигателя
Пар, т/т		
3,7 МПа и 663 К		1,25	—
2,45 МПа (насыщенный) ....	—	0,97
Охлаждающая вода (АТ — 10 К), м3/т	107 * 1 11	90
Электроэнергия, МДж/т		75,6 2	410,4 3
Фактический расход сырья, т/т		
NH3 		0,575	
СО2		0,740	
1 Включая конденсатор.
2 Включая систему смазки турбины.
3 Без учета затрат 50,4 МДж/т в узле гранулирования.
зии, простотой технологии, минимальным по объему техническим
обслуживанием, эксплуатационной гибкостью, легкостью управ-
ления, высокой продолжительностью периода безостановочной
работы [10].
Имеются сведения [15] о 19 промышленных установках син-
теза карбамида по методу «Снам Проджетти» производительностью
от 1000 до 1750 т/сутки. К 1980 г. число таких установок пре-
высило 30.
Недавний пуск в СССР установок, использующих стриппинг-процессы,
показал, что характеристики их работы могут отличаться от приведенных
выше значений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Europ. Chem. News, 1969, v. 15, № 363, Urea Suppl. Process Surv.; Hydro»
carb. Proc., 1975, № 11, p. 211. 2. Paasenbrood P. J. C., Logemann J. D.—
Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, № 4, p. 117. 3. Salces A.— Rev. techno]., 1975,
v. 13, № 1, p. 21. 4. Логеманн Дж. Д. — В кн.: Второй Межрегиональный
симпозиум по удобрениям. Киев. Укр. НИИНТИ, 1971; Chem. Age, India, 1971,
v. 22, № 12, р. 992. 5. Рабинович Г. Л. Технология мочевины и удобрений на
ее основе, М., ВИНИТИ, 1971. 6. Fidler Р. К., Press D. F.—AIChE, Symp.
Ser., 1973, v. 69, № 135, p. 99. 7. Guadalupi Л4., Zardi U. — Hydrocarb. Proc.,
1965, v. 44, № 7, p. 131. 8. Payne A. J., Conner J. A. — Chem. and Proc. Eng.,
1969, v. 50, № 5, p. 81. 9. Zardi U., Ortu F. — Hydroc. Proc., 1970, v. 49,
№ 4, p. 115. 10. Zardi U. — В кн.; Второй Межрегиональный симпозиум по
удобрениям. Киев. Укр. НИИНТИ, 1971.
11. Pagani G., Zardi U. — AIChE, Symp. Ser., 1973, v. 69, № 135, p. 101.
12. Zardi U. — Oil and Gas J., 1968, v. 66, № 35, p. 107. 13. Lagana V.,
Schmid G. — Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 7, p. 102. 14. Europ. Chem.
News, 1975, v. 27, № 704, p. 40; Fertilizer News, 1977, v. 22, № 2, p. 9.
15. Hydrocarb. Proc., 1975, № 11, p. 210.

Глава И
Переработка водных растворов
карбамида в товарный продукт
и пути улучшения его качества
1.	Требования к качеству карбамида
Показатели качества карбамида определяются об-
ластями его применения. Как известно [1], основные направления
использования карбамида — земледелие, животноводство и хими-
ческая переработка (преимущественно в продукты его поликон-
денсации с альдегидами, применяемые в качестве лаков, клеев,
покрытий и пластмасс, а также медленнодействующих удобрений).
Табл ица V.I. Основные показатели качества карбамида
	ГОС'	Г 2081-	75	«Мицуи	Тоацу» (Яп	ония) [2]	
Показатели	Марка А для про- мышленности с Го- । сударственным зяа- : ком качества 1	Марка А для про- мышленности 2	Марка Б для сель- . ского хозяйства 3	Процесс В; грану- лированный про- дукт	гранулирован- ный продукт	q о о 1	 ₽	Л> кристаллнче- q ский продукт	
1.	Содержание азота, не ме- нее, %	 2.	Содержание биурета, не более, %	 3.	Содержание свободного NH3, не более, % . . . 4.	Содержание железа (в пе- ресчете на Fe2O3), не бо- лее, %	 5.	Содержание влаги, не более, %		 определение методом сушки	 определение методом Фишера		46,3 0,6 0,01 0,0005 0,2 0,6	46,2 0,9 0,03 0,001 0,3 0,6	46,1 0,9 0,25 0,6	46,4 0,4 0,01 0,0002 0,3	46,4 0,3 0,01 0,0002 0,3	46,5 0,02 0,0002 0,0002 0,3	
1 Содержание сульфатов (в пересчете на SO^ ) и нерастворимых в воде веществ не бо
2 Содержание сульфатов (в пересчете на SO^-) и нерастворимых в воде веществ не бо
3	Для кормовых целей допускается содержание биурета до 3%. Рассыпчатость —
став: ниже 1 мм — не более 5%; 14-4 мм — не менее 93%; 24-3 мм — не менее 50%;
4	Гранулометрический состав: ниже 1 мм — не более 4%; 14-1,4 мм — не более
5	Содержание золы не более 0,001 %. Цвет не более 5 ед. АРНА. Мутность не более
8	Гранулометрический состав: ниже 1 мм — не более 4%;	14-2 мм — не менее
180

В табл. V.1 приведены показатели качества карбамида по дан-
ным действующего ГОСТ 2081—75 и некоторых ведущих зарубеж-
ных фирм. Как видно из таблицы, качество карбамида в зави-
симости от его назначения характеризуется значительным числом
различных показателей. Их можно разделить на две группы. К пер-
вой из них относятся показатели, характеризующие содержание
не растворимых в воде примесей и других неорганических веществ,
цвет и мутность раствора. Для соблюдения этих нормируемых
показателей достаточно исключить заведомо грубые нарушения
технологии (например, введение в процесс необессоленной воды)
и поддерживать оборудование в нормальном состоянии, при кото-
ром отсутствуют коррозия (и ее продукты не попадают в реакцион-
ную среду), пропуски в теплообменной аппаратуре (и охлажда-
ющая вода не попадает в карбамид) и т. п. Поэтому такие показа-
тели не связаны непосредственно с применяемой технологией.
	«Монт- эдисон» (Италия) [3 J	«Стамикарбон» (Нидерланды) [4 1			«Норск Гидро» (Норвегия) [51		«Снам Проджетти» (Ита- лия) [б]	«Текнип» (Франция) 173
		с обычным содержа- нием биурета 4	с пониженным со- держанием би- урета 4	для технических целей 6	с обычным содержа- нием биурета; гра- нулированный про- дукт8	с пониженным со- держанием биурета; кристаллический продукт		
	46	46,4	46,4	—	46,3	46,4	46,3	46,3
	0,5	0,8	0,25	—	0,5	0,15	0,8	0,6
	0,015	—	—	0,013	—	—	—	0,008
	0,0001	—	—	0,0001	—	—	0,0002	0,00004
	0,3	—	—	—	0,25	0,15	0,3	0,25
		0,2	0,2					
лее, чем по 0,005%.
лее, чем по 0,01%.
100%. Механическая прочность не менее 0,3 кгс на гранулу. Гранулометрический со-
выше 5 мм — отсутствие.
16%; 1.44-2 мм - не менее 60%; 24-2,4 мм — не более 16%; выше 2,4 мм — не более 4 %.
10 ед. АРНА.
91%; 24-3 мм — не более 5%.
181

В известной мере с ней не связано также и содержание азота
в продукте. Этот показатель, по существу, контролирует коммер- '>
ческую ценность карбамида и отсутствие случайного смешения
его с другими видами азотных удобрений, в частности с аммиачной ?
селитрой.	s
Показатели же другой группы — содержание биурета, влаги, s
аммиака, гранулометрический состав, прочность и	рассыпчатость	1
гранулята — могут существенно изменяться в зависимости от 3
особенностей применяемой технологии	переработки растворов.	;
Поэтому здесь мы вкратце рассмотрим	факторы,	управляющие	?
этими показателями.	"
Подробный анализ причин накопления биурета в процессе
производства карбамида дан в книге 11J. Не повторяя его, при-
ведем только конечные выводы: для минимизации содержания
биурета в карбамиде следует на всех стадиях процесса поддержи-
вать минимальные (в пределах, допустимых с точки зрения пол-
ноты протекания процесса) температуры и времена пребывания,
минимальные разности температур между греющим агентом и на- 5
греваемой средой..’В особенности контроль необходим на стадиях
обезвоживания раствора карбамида. В случае, если те или иные
производственные условия не позволяют осуществить такой кон-
троль, приходится применять специальные приемы для снижения
количества биурета, уже накопленного на предшествующих ста-
диях процесса. Следует отметить, что для кормовых целей спе-
циально используются композиции с весьма высоким содержа-
нием биурета. Предложено для этого использовать продукт, полу-
чаемый при выпаривании маточников кристаллизации карбамида ,
18], а для удобрения почвы под отдельные культуры, в частности,
хлопчатник, пригоден карбамид, содержащий до 2% биурета 19].
Содержание влаги в товарном карбамиде полностью опреде-
ляется технологическим и аппаратурным оформлением процессов j
переработки растворов, а содержание свободного аммиака в про-
дукте зависит от оформления этих процессов и процесса дистил-
ляции плава на последней ступени давления. Эти два показателя
особо важны, поскольку они определяют свойства карбамида при
транспортировке и хранении. С увеличением содержания влаги
и аммиака уменьшается прочность гранул и возрастает склонность
их к разрушению и слеживанию И, 10], что приводит к потерям
продукта при транспортировке, затрудняет механизацию погру-
зочно-разгрузочных работ и внесения карбамида, предназначен-
ного для удобрения, в почву. Кроме того, при повышенном содер-
жании аммиака в товарном карбамиде нарушаются безопасные
условия работы персонала, занятого транспортировкой карбамида
и работающего в сфере его применения.] Особенно строго этот
показатель регламентируется при использовании карбамида для
технических целей, так как незначительные изменения концен-
трации аммиака существенно влияют на скорость поликонденса-
ции карбамида с формальдегидом.
182

I Механизация процессов внесения удобрений требует возможно
более однородного гранулометрического состава. Это необходимо
для обеспечения равномерного распределения удобрения. Пред-
почтительные размеры гранул по данным различных источников
колеблются в сравнительно узких пределах — от 1 до 3 мм. Тре-
бование максимальной монодисперсности дополняется ограни-
чениями по содержанию мелких фракций, в особенности пыли,
так как при колебаниях влажности воздуха в процессе хранения
основная причина слеживания карбамида — наличие в нем пыли.
I Показано, например, что для свободного удаления карбамида
из бункеров необходимо, чтобы содержание фракции размером
менее 0,6 мм не превышало 10% [11 ].
Гранулометрический состав карбамида в наибольшей степени
' зависит от технологии и аппаратурного оформления процессов
гранулирования и последующего охлаждения. Однако самые
совершенные процессы не приводят к абсолютно однородному гра-
нулометрическому составу карбамида. Из-за разрушения гранул
и образования пыли при транспортировке и хранении карбамид
слеживается, особенно в регионах с жарким и влажным климатом.
Поэтому большое внимание уделяется разного рода добавкам
и покрытиям, обеспечивающим полную рассыпчатость гранулята.
Добавки и, в особенности, покрытия одновременно выполняют
и другую функцию — снижают скорость растворения карбамида
и, тем самым, увеличивают степень его усвоения растениями:
так как скорость усвоения карбамида меньше скорости его раство-
рения, значительная часть его вымывается из почвы и теряется
бесполезно.
Из сказанного следует, что процессы, которые будут рассмо-
трены ниже — концентрирование растворов карбамида, кристал-
лизация, гранулирование, модифицирование карбамида — непо-
средственно влияют на его качество.
2.	Обработка растворов карбамида
Как следует из стехиометрического уравнения син-
теза карбамида (гл. I), на каждый моль полученного карбамида
образуется моль воды. Это означает, что даже при самой совершен-
ной системе рециркуляции из производственного цикла следует
вывести 0,3 кг воды на 1 кг карбамида. Данную задачу и решают
процессы обработки водного раствора карбамида, уже освобожден-
ного в основном от NH3 и СО2.
За последние годы в литературе появились некоторые новые
сведения о физико-химических свойствах системы карбамид—
вода, необходимые для расчета процессов обезвоживания [121:
составлены номограммы для определения теплоемкости, вязкости,
теплопроводности, температуры кипения и плотности водных
растворов карбамида; уточнены значения теплоты растворения
карбамида при разных температурах.
183

На основании результатов исследования равновесия жид-
кость—пар в системе карбамид—вода предложен метод определе-
ния количества карбамида, уносимого с парами воды в процессе
обезвоживания растворов [13]. При испарении воды концентра-
ция раствора возрастает, поэтому меняется его температура
кипения, увеличивается концентрация карбамида в паровой
фазе. Количество карбамида, перешедшее в паровую фазу, опреде-
ляется по уравнению:
У п\
о
где Ук — мольная доля карбамида в паровой фазе; Р — число
молей веществ в паровой фазе.
Необходимую для решения (V.1) функцию NK = f (У«[) на-
ходят следующим образом. Пусть при заданном постоянном давле-
нии Р (кПа) необходимо испарить такое количество воды, чтобы
мольная доля карбамида в растворе возросла от начальной Х£
до конечной Х«. В этом интервале концентраций произвольно
задают ряд значений Хк, включая Х° и Х,<, и для них вычисляют
температуры кипения Т из уравнения:
Р = ехр 2,303 (j,9415-?^^ - Хкехр 2,303 (j,9615 — ^4-]	(V.2)
Для этих же значений Хь. определяют по балансовому урав-
нению У n'i
где Уп" — число молей веществ в исходном растворе; п(. —
число молей карбамида в жидкой фазе.
Вследствие малости числа молей карбамида в газовой фазе
(«к) по сравнению с пк, можно принять, что пк « где п* —
число молей карбамида в исходном растворе. Тогда:
Затем вычисляют величины Хк, подставляя заданное значе-
ние Р и соответственные значения Хк и Т в уравнение
lg-^== 12,281 —^M--0,881XK	(V.5)
Лк	I
и графически определяют п’к по (V.1).
Кроме ранее полученного уравнения для определения коли-
чества накапливаемого биурета (гл. III) опубликована номограмма
184

[14], позволяющая быстро
найти количество биурета, об-
разующегося в процессе обез-
воживания (рис. V.1). При по-
льзовании номограммой (пунк-
тир на рис. V. 1) на осях 7н2о
и Р отмечают соответственно
значения скорости испарения
воды и давления выпаривания,
соединяют эти точки прямой, а
затем точку пересечения этой
прямой с вспомогательной
осью А соединяют второй пря-
мой с точкой, соответствующей
отложенному на оси t значе-
нию температуры процесса.
Точка пересечения второй пря-
мой с осью q6 дает значение
скорости образования биу-
рета.
При обработке результатов
промышленного эксперимента
[15] построены номограммы
для определения степени на-
копления биурета в системе
выпаривания растворов карба-
мида под вакуумом в две сту-
пени, при остаточном давлении
40 и 3—7 кПа (рис. V.2),
в зависимости от температуры
и нагрузки для агрегата про-
ектной производительностью по
карбамиду 2,89 кг/с.
Очистка растворов. На ранн]
ния скорости образования биурета
при обезвоживании водного раствора
карбамида [14].
Здесь <;	— скорость испарения воды,
Н2О
г/мин на 100 г карбамида; Р — давление,
кПа; t/g — скорость образования биурета,
г/мин на 100 г карбамида; t — темпера-
тура, °C; А — вспомогательная ось.
стадиях развития производства
предлагались различные способы очистки раствора карбамида от
загрязнений, вызванных коррозией аппаратуры, и от примесей
сернистых соединений путем обработки кислородом воздуха,
окислами марганца, перекисью водорода, карбонатом или фосфа-
том кальция [16], с последующей фильтрацией осадка. Развитие
процессов очистки исходного сырья и создание материалов, устой-
чивых против коррозии (гл. II), ликвидировало проблему очистки
раствора от этих примесей.
В настоящее время определенное значение имеет очистка рас-
твора карбамида от примеси масла, попадающего в раствор из
компрессоров и насосов. Было предложено [17] отделять масло
центрифугированием растворов на центрифугах сепарирующего
типа. Исследованиями кинетики седиментации частиц масла в рас-
творе карбамида 118 J было показано, что природа системы «рас-
185

Рис. V.2. Зависимость степени накопления биурета (в расчете на 100%-ный кар-
бамид) на первой (а) и второй (б) ступени от температуры упаривания и нагрузки
по раствору qp (кг/с) [15].
твор карбамида—масло» не позволяет для очистки применить
метод отстоя; были получены данные, необходимые для расчета
процесса очистки методом центрифугирования.
Исследовались также возможности очистки растворов карба-
мида от биурета селективной адсорбцией последнего на активных
углях или ионообменных смолах [19]. Селективность процесса
и емкость сорбентов достаточно высоки, однако их регенерация
требует больших затрат, что делает возможным применение этих
способов лишь для специальных целей, когда требуется карбамид
с очень низким содержанием биурета (например, < 0,05%).
Поэтому гораздо более распространены способы снижения содер-
жания биурета, органически вписывающиеся в процессы выпари-
вания и кристаллизации растворов. Эти способы описаны ниже
в соответствующих разделах.
Выпаривание растворов до высоких концентраций. Наиболее
распространены способы обезвоживания растворов карбамида,
основанные на их выпаривании. При проведении этих процессов,
как уже упоминалось, стремятся к поддержанию минимальных
температуры и времени пребывания раствора в выпарном аппарате.
Поэтому наибольший интерес вызывают способы выпаривания
под вакуумом. Как следует из диаграммы фазовых равновесий
в системе «карбамид—вода», минимальное остаточное давление,
при котором можно проводить выпаривание до высоких концентра-
ций, не опасаясь кристаллизации, составляет 30 кПа [1, 20].
Однако высокая склонность расплава и растворов карбамида
к переохлаждению позволяет выпаривать растворы при гораздо
более низких давлениях. Известен целый ряд способов [21 ],
согласно которым раствор выпаривают в две ступени: сначала
до концентрации 87—98% при остаточном давлении 25—40 кПа,
а затем до концентрации 99,5—99,7% при остаточном давлении
5—13 кПа. Выпаривание проводят обычно в трубчатых выпарных
аппаратах с восходящей пленкой, хотя на второй ступени для ин-
186

тенсификации процесса используют и роторно-пленочные испа-
рители. Для получения кристаллического карбамида можно
ограничиться первой ступенью описанного процесса, доводя кон-
центрацию раствора до 92—95% и испаряя оставшуюся влагу
в процессе кристаллизации за счет'выделяющегося тепла. Полу-
ченный таким образом кристаллический продукт можно распла-
вить и гранулировать.
Наряду с описанными методами в технике процессы выпаривания проводили
в токе различных газов, что позволило снизить влияние местных перегревов [22].
Предложено, в частности, продувать раствор карбамида нагретым воздухом в на-
садочной колонне, осуществлять выпаривание в нисходящей пленке раствора, кон-
тактирующей с восходящим потоком воздуха (в одну или две ступени). По одному
из способов раствор карбамида начальной концентрацией 97—98% окончательно
обезвоживали в токе воздуха при 410—420 К и остаточном давлении 25—40 кПа.
По другому способу раствор карбамида выпаривали при атмосферном давлении
в аппарате, состоящем из двух секций: верхняя — трубчатая, нижняя — наса-
дочная. Раствор поступает в верхнюю часть аппарата, где распределяется по
трубкам в виде нисходящей пленки и упаривается при 400—430 К до концен-
трации 97,5—99% , а затем стекает в насадочную секцию, где упаривается до кон-
центрации 99,5% в токе воздуха с температурой 395—450 К. Предлагалось также
упаривать раствор в токе СН4, Н2, Не или их смесей.
Было установлено, что реакция образования биурета из кар-
бамида обратима и равновесие ее в присутствии достаточно боль-
ших количеств аммиака может быть сдвинуто в сторону исходного
карбамида (гл. III). Это привело к развитию процессов, включа-
ющих выпаривание раствора карбамида в токе аммиака, либо
аммиачную обработку при повышенном давлении раствора до
или после упаривания, либо твердого карбамида [23].
Описан также способ двухступенчатого выпаривания раствора
карбамида, в котором на первой стадии выпаривание ведут при
4—40 кПа (преимущественно 17—27 кПа) и относительно низкой
температуре (например 350—360 К), получая суспензию карба-
мида в его растворе (общая концентрация карбамида 85—90%),
которую затем нагревают до растворения кристаллов (370—
380 К) и выпаривают до состояния расплава в нисходящей пленке
и в токе воздуха [24].
Из других модификаций процесса выпаривания следует отметить применение
механических устройств (вращающихся дисков) для распыления упариваемого
раствора в газовой среде; выпаривание в нисходящей пленке, образующейся на
наружной поверхности нагревателей (барабанов); разбрызгивание или распре-
деление раствора в виде пленки под вакуумом в нагретом сосуде, в нижней части
которого собирают расплав; выпаривание при температуре ниже точки плавления
карбамида в присутствии малолетучей органической жидкости, не растворяющей
карбамид (минеральное масло), с последующим нагреванием до температуры,
слегка превышающей точку плавления карбамида, и отделением расплава от орга-
нической жидкости; введение раствора карбамида в его расплав, через который
непрерывно пропускают электрический ток [25].
Выделение кристаллического карбамида. В кристаллическом
виде (для технических целей) производится в настоящее время от-
носительно небольшое количество карбамида. Был предложен ряд
технических решений, направленных к получению возможно
187

более крупных кристаллов [26]. Предлагалось, в частности, сме-
шивать горячий насыщенный раствор карбамида с холодным,
добавлять к раствору в процессе кристаллизации различные азот-
содержащие соединения — меламин, мелам, циамелид, биурет,
циануровую кислоту, ее соли и производные, триурет, аммелид,
формамид, карбонат гуанидина, хлорид аммония.
Используется в промышленности способ кристаллизации кар-
бамида в шнековых кристаллизаторах, в которых из 92—95%
раствора испаряется вода за счет выделяющейся теплоты кри-
сталлизации при одновременной продувке воздуха над поверх-
ностью кристаллизующегося раствора [1, 20, 27]. Предлагалось
в аналогичной аппаратуре (либо в распылительной сушилке)
получать кристаллический карбамид непосредственно из плава
его синтеза [28], однако такие способы сопряжены с повышенными
расходами на рециркуляцию непревращенных реагентов.
Для понижения склонности товарного кристаллического карбамида к слежи-
ванию предлагались различные способы его термической или механической об-
работки: нагревание при 365—405 К и перемешивании в течение 0,5—4 ч, пред-
почтительно в таких условиях, чтобы в одной из локальных зон аппарата, в ко-
тором перемешивают карбамид, количество подводимого тепла было достаточным
для поверхностного оплавления частиц; распыление карбамида в камере дробиль-
ной мельницы с измельчением до 2—20 мкм; пропускание через слой хранящегося
продукта потока воздуха с относительной влажностью, не превышающей гигро-
скопическую точку продукта, и с линейной скоростью 0,01 —1,5 см/с [29].
Значительно большее внимание уделяют процессам, в которых
кристаллизация карбамида является промежуточной операцией
при получении гранул. Развитие таких способов обусловлено
двумя обстоятельствами. Во-первых, из данных о фазовых равно-
весиях в системе биурет—карбамид—вода [30] следует, что при
Т > 325 К содержание биурета в насыщенном растворе карбамида
всегда выше, чем в кристаллическом карбамиде, находящемся
в равновесии с этим раствором. Во-вторых, содержание биурета
в растворе карбамида может быть снижено в результате обработки
раствора аммиаком [23]. Поэтому и возникли процессы, в которых
раствор карбамида подвергают кристаллизации, отделяют кри-
сталлы с пониженным содержанием биурета от маточного рас-
твора, обогащенного биуретом, плавят их и гранулируют, а ма-
точный раствор возвращают на одну из стадий процесса, где
в реакционной среде содержится избыток аммиака при повышен-
ном давлении: синтез карбамида, дистилляция под давлением,
конденсация-абсорбция газов дистилляции и т. п. [31 ]. Наиболь-
шее распространение из них получил способ, в котором кристалли-
зацию проводят под вакуумом (остаточное давление 5—13 кПа),
т. е. в таких условиях, когда одновременно с кристаллизацией
за счет выделяющейся теплоты испаряется необходимое количество
воды. В одном из вариантов этого способа кристаллы карбамида
отделяют от маточного раствора после предварительного сгущения
суспензии на наклонном сите.
188

К рассмотренным вариантам близок способ, в котором одновременное упа-
ривание и кристаллизацию ведут не под вакуумом, а при продувке воздухом,
тонко диспергируемым в объеме раствора [32].
В том случае, когда необходимо получать карбамид с еще более низким со-
держанием биурета, чем при непосредственной кристаллизации, его можно до-
полнительно промывать свежим насыщенным раствором карбамида при переме-
шивании, на центрифугах или в противоточной экстракционной колонне [33].
В последнем случае используют колонну, в верхней части которой имеется верти-
кальная перегородка; суспензию кристаллов в маточном растворе, обогащенном
биуретом, подают в верхнюю часть колонны, по одну сторону перегородки, а ма-
точный раствор выводят из верхней части колонны по другую сторону. Из нижней
части колонны выводят суспензию кристаллов в растворе с малым содержанием
биурета, раствор отделяют от кристаллов и повторно возвращают в нижнюю
часть колонны.
Биурет можно экстрагировать из карбамида также неводными раствори-
телями — алифатическими кетонами [34].
Описаны способы обработки обогащенных биуретом маточных растворов,
включающие повторную их кристаллизацию [35], которую проводят, например,
при более глубоком вакууме и более высокой температуре, чем кристаллизацию
основного количества карбамида; это позволяет дополнительно выделить карбамид
п уменьшить его количество, возвращаемое на синтез.
Предложено также разбавлять маточный раствор водой и охлаждать до
300 К. При этом кристаллизуется смесь карбамида с биуретом. Суспензию раз-
бавляют еще раз, карбамид, растворяется, раствор за счет поглощения тепла при
растворении охлаждается до 285 К. Оставшийся в осадке биурет отделяют от
раствора и используют, а маточный раствор возвращают на стадию первичной
кристаллизации непосредственно или после упаривания.
Маточный раствор можно также упаривать до его кристаллизации. В этом
случае кристаллы промывают расплавом карбамида, содержащим 15—28%
биурета, расплав после этого обрабатывают аммиаком для снижения содержания
биурета и вновь возвращают на стадию промывки кристаллов.
В связи с развитием процессов кристаллизации, как промежу-
точных при получении гранулированного карбамида, в последние
годы появились работы, посвященные исследованию кинетики
кристаллизации карбамида. Кинетика кристаллизации карбамида
при 293 К из пересыщенных растворов (степень пересыщения
1,02—1,08), содержащих 0,1—2,5% биурета (в расчете на карба-
мид), исследовалась авторами [36]. Было показано, что в процессе
кристаллизации всегда существует период индукции, длительность
которого возрастает с уменьшением степени пересыщения и повы-
шением содержания биурета в растворе. Показано также, что
с повышением содержания биурета увеличиваются средние раз-
меры кристаллов карбамида.
В другой работе [37 ] исследовалась кинетика зародышеобра-
зования и роста кристаллов карбамида при перемешивании на
базе анализа распределения кристаллов в продукте по размерам.
Найдены корреляционные зависимости скорости зародышеобра-
зования от плотности суспензии, а также скорости роста от интен-
сивности перемешивания. Было показано также, что геометрически
подобные кристаллы карбамида, суспендированные в одном и
том же растворе, растут с одинаковой линейной скоростью, т. е.
подчиняются закону Мак-Кэйба, Степень правильности формы
кристаллов уменьшается с увеличением степени переохлаждения
раствора.
189

Исследованы [381 условия фракционной кристаллизации кар-
бамида и биурета из маточных растворов.
Процессы, в которых кристаллизация карбамида предшествует
его гранулированию, потребовали разработки способов и устройств
для плавления кристаллов. Плавление очень важно осуществлять
таким образом, чтобы оно в минимальной степени сопровожда-
лось образованием биурета.
С этой целью предлагалось плавить кристаллы в присутствии небольших
количеств воды; расплавлять лишь часть массы кристаллов, направляя на гра-
нулирование суспензию кристаллов в расплаве; использовать для плавления вы-
сокочастотный индукционный нагрев; плавить карбамид в токе перегретого NH3;
использовать обогреваемый роторный аппарате малым зазором между лопастями
ротора и корпусом аппарата [39]. В одной из описанных конструкций [40] кри-
сталлический карбамид поступает на поверхность вращающегося горизонтального
диска, который разбрасывает кристаллы по верхней трубной решетке вертикаль-
ного кожухотрубного теплообменника. Кристаллический карбамид распределяется
по трубам с помощью скребков, вращающихся иа той же оси, что и диск, и пла-
вится внутри труб.
В плавителе другой конструкции [41 ] обеспечено интенсивное перемешивание
суспензии кристаллов в расплаве за счет того, что суспензия циркулирует через
цилиндрическую камеру плавителя и теплообменник, причем ее выводят из ка-
меры через тангенциальный патрубок, а вводят через два патрубка —• танген-
циальный и осевой (нижний). Избыток суспензии, эквивалентный количеству
вводимого через верхний центральный патрубок твердого карбамида, выводят
через верхний тангенциальный патрубок и дополнительный теплообменник, в ко-
тором завершается плавление кристаллов.
Описан также способ плавления кристаллов путем введения их в перегретую
выше температуры плавления карбамида органическую жидкость с последующим
расслаиванием расплава и органической жидкости [42].
В заключение отметим, что появились сведения о возможности
осуществления принципиально нового процесса выделения кар-
бамида из водных растворов — путем обратного осмоса через
полупроницаемые мембраны из полиамидов или производных
целлюлозы [43].
3.	Гранулирование карбамида
Масштабы мирового производства карбамида для
сельскохозяйственных целей определяют необходимость получе-
ния большей части его в виде гранул.
Так как карбамид имеет относительно невысокую температуру
плавления (406 К), в промышленности его гранулируют большей
частью путем разбрызгивания расплава в среде газа или (реже)
жидкости.
Используются, однако, и другие методы — гранулирование
в барабанных и тарельчатых грануляторах, прессование, экстру-
зия и др. [44].
Гранулирование из расплава в воздушной среде
Процесс гранулирования веществ из расплавов в баш-
нях включает разбрызгивание расплава, затвердевание и охлажде-
ние капель при их падении в воздушной среде, окончательное
190

а 320'-'--1--'--1-
£1,5 2,0 2,5 5,0 5,5
Ч Диаметр гранулы,мм
Рис. V.3. Зависимость ади-
абатической температуры
гранул карбамида от их
диаметра при различной
высоте полета [51]:
1—33 м; 2—40 м; <5—50 м.
охлаждение гранул (преимущественно
в кипящем слое, расположенном в ниж-
ней части башни или вне ее). Гранули-
рованию обычно подвергают расплавы,
содержащие 0,3—1% (масс.) воды, хотя
есть сведения о башенном гранулировании
растворов, ] содержащих 85—90% карба-
мида [45].
В последнее десятилетие были созданы
математические описания процессов дви-
жения жидкости во вращающихся перфо-
рированных оболочках и истечения из
этих оболочек, распада струй на капли
при естественном и регулируемом исте-
чении, полета капель в движущейся воз-
душной среде, теплопередачи внутри за-
твердевающей капли, тепло- и массооб-
мена между гранулами и воздухом [46—
49]. Найденные закономерности носят ха-
рактер, общий для процессов гранулиро-
вания любых веществ из расплавов. Поэтому мы остановимся
несколько подробнее лишь на работах, специально рассматри-
вающих процессы гранулирования карбамида.
В результате анализа фактических показателей действующих
грануляционных башен с применением сравнительного метода
расчета [50 ] была найдена зависимость необходимой высоты полета
частиц от их средних размеров (табл. V.2) при следующих усло-
виях: температура атмосферного воздуха 296 К; удельный расход
воздуха 9,74 кг/кг карбамида (63% воздуха подается в охлажда-
ющий псевдоожиженный слой).
В работе [51 ] было экспериментально измерено изменение
температуры внутри затвердевающей капли расплава карбамида;
результаты измерений в сочетании с ранее разработанной мате-
матической моделью процесса теплопередачи внутри капли были
использованы для расчета температуры гранул в зависимости от
их размера и высоты полета. На рис. V.3 представлена зависи-
Таблица V.2. Зависимость высоты полета частиц, необходимой для их
затвердевания, от размеров частиц [50]
Средний диаметр, мм	Содержание фракции 2 — 3 мм, % (масс.)	Высота полета, м	Средний диаметр, мм	Содержание фра кции 2 — 3 мм, % (масс.)	Высота полета, м
1,70	27,5	52	<3 2,15	72,5	75
1,85	42,5	59	- 2,30	87,5	82
2,00	57,5	66			
191

a
б б г
з
и
к
л
Рис. V.4. Конструкции центробежных разбрызгивателей расплава [46]:
а — полый конический; б — полый с обратными конусами; в — конический с радиаль-
ными лопастями; г — конический с горизонтальными перегородками; д — конический
с независимо вращающимися лопастями; е — конический с винтовыми лопастями; ж —
полый цилиндрический; з, и — цилиндрические с радиальными лопастями; к — цилин-
дрический с внутренним перфорированным цилиндрическим распределителем; л — ци-
линдрический с горизонтальными перегородками; м — полый ступенчатый; н — полый
параболоидный; о — полый чашеобразный.
мость адиабатической температуры 1 гранул карбамида от их диа-
метра при различной высоте полета, начальной температуре воз-
духа 303 К и удельном его расходе 12,5 кг/кг карбамида по дан-
ным [511. Известно, что для предотвращения слипания гранул
в охлаждающем кипящем слое необходимо, чтобы их температура
на входе в слой была не выше 395—400 К. Из рис. V.3 видно, что
при высоте полета 50 м это условие выполняется для гранул раз-
мером до 2,8—3 мм. Это находится в удовлетворительном соответ-
ствии с результатами [50].
Разбрызгиватели расплава. По характеру действия разбрыз-
гиватели, применяющиеся в грануляционных башнях, разделяются
на центробежные и статические.
На рис. V.4 схематически изображены некоторые конструкции
центробежных разбрызгивателей (пунктирными линиями обозна-
чены перфорированные поверхности). Применяемые разбрызги-
ватели имеют преимущественно цилиндрическую (рис. V.4, ж—л)
или коническую форму (рис. V.4, а—е). Цилиндрические раз-
брызгиватели более просты в изготовлении и обеспечивают полу-
чение продукта, имеющего более равномерный гранулометрический
состав, благодаря одинаковой окружной скорости всех отверстий
истечения и меньшим, чем у конических, различиям напора рас-
плава перед отверстиями по высоте разбрызгивателя. С другой
стороны, конические разбрызгиватели и разбрызгиватели с кри-
волинейным профилем уменьшают неравномерность распределения
1 Адиабатической называют температуру, которая установилась бы в гра-
нуле в результате ее адиабатического термостатирования в конце полета [49] -
192

нагрузки по сечению башни, хотя для любого полого центробеж-
ного разбрызгивателя эта неравномерность весьма значительна
(рис. V.5).
Секционирование полости разбрызгивателя радиальными пере-
городками (рис. V.4, в, з, и) обеспечивает вращение расплава
с угловой скоростью, соответствующей скорости вращения обо-
лочки, что приводит к выравниванию коэффициента сжатия струи
по высоте оболочки, увеличению скорости истечения струй в верх-
ней ее части и снижению неравномерности орошения башни:
площадь слабо орошаемого центра снижается с ~30 до 5—7%,
а максимальная нагрузка превышает среднюю лишь на 15—20%,
тогда как у полых разбрызгивателей — почти в 2 раза [48].
Разбрызгиватель с обратными конусами (рис. V.4, б) [52]
также снижает неравномерность орошения башни.
Отметим ряд отдельных усовершенствований конструкции центробежных
разбрызгивателей [47, 53J: использование конической оболочки эллиптического
или овального сечения, лепесткового типа (рис. V.6), размещение внутри оболочки
приводимых во вращение жидкостью лопастей со щетками для очистки внутрен-
ней поверхности оболочки; организация внутри секционированной конической
оболочки системы переточных каналов, позволяющей при изменениях нагрузки
обеспечивать постоянное разбрызгивание по всей высоте оболочки; использование
Сегнерова колеса.
Для увеличения производительности разбрызгивателей и улучшения условий
дробления струй на капли предложено обрабатывать поверхности отверстий исте-
чения, вводя в расплав добавки фосфатирующего агента в количестве до 1%
или покрывая стенки отверстий эпоксидной смолой [54].
Для одновременного получения гранул карбамида двух размеров (более
крупных для удобрения и более мелких для кормовых целей) предлагалось ис-
пользовать два соосных конических разбрызгивателя с отверстиями различного
размера, а затем разделять полученные гранулы на фракции рассеиванием [55].
Применение центробежных разбрызгивателей сопряжено с опре-
деленной неоднородностью гранулометрического состава полу-
чаемого продукта, что приводит в некоторых случаях к необхо-
димости его классификации и возврата мелкой и крупной фракции
на стадию получения расплава [56].
Наряду с центробежными широкое применение в технике гра-
нулирования карбамида находят статические разбрызгиватели
леечного [57] (рис. V.7) или трубчатого [48, 58] типа (рис. V.8).
Разбрызгиватели трубчатого типа содержат большое количество
сопел, работу которых можно регулировать [59].
Типичные кривые распределения плотности орошения башни
с использованием статического (леечного) и центробежного раз-
брызгивателей изображены на рис. V.9. Леечный разбрызгиватель
позволяет получить большую равномерность орошения, но дает
более узкий факел распыла. Поэтому в башнях промышленных
размеров обычно помещают несколько леечных разбрызгивателей
160]. Описана также конструкция комбинированного разбрызги-
вателя [61 ], где леечный разбрызгиватель размещен соосно с ко-
ническим центробежным разбрызгивателем (рис. V.10).
7 Горловский Д, М и др.	193

Рис. V.5. Характерное распределе-
ние нагрузки по сечению башни диа-
метром 16 м при работе конического
(7) и цилиндрического (2) центро-
бежных разбрызгивателей и сред-
ней нагрузке 0,0485 кг/(м2-с) [46].
Рис. V-6. Горизонтальное сечение разбрызгивателя лепесткового типа [47].
Рис. V.7. Леечный статический раз-
брызгиватель [57].
Рис. V.8. Сечения трубчатых статических разбрызгивателей [48, 58].
Рис. V.9. Характерное распределение на-
грузки по сечению башни диаметром 10 м,
оснащенной центробежным (/) или статиче-
ским (2) разбрызгивателем, при средней на-
грузке 0,0326 кг/(ма-с) [57].
^0,6
5

Расстояние от центра башни, и
Рис. V.10. Комбинированный разбрызгиватель [61]:
1 — кольцевая вращающаяся камера с перфорированной боковой стеикой; 2 — неподвиж-
ная камера с перфорированным днищем; 3 — напорный бак расплава; 4 — подшипники;
5 — приводной шкив.

Рис. V.11. Вихревой разбрызгиватель с турбинкой для раскручивания плава
[46]:
1 — неподвижная перфорированная оболочка; 2 — вращающаяся турбинка.
Рис. V. 12. Вихревой разбрызгиватель с тангенциальным вводом (/) плава в пер-
форированную оболочку (2) [46].
Высокой надежностью обладают вихревые разбрызгиватели,
содержащие неподвижную перфорированную оболочку, внутри
которой жидкость вращается относительно стенок [46, 621. Это
движение может быть сообщено жидкости, например, с помощью
турбинной мешалки, вращающейся внутри цилиндрической обо-
лочки (рис. V.11), или при тангенциальном вводе расплава внутрь
чашеобразной (рис. V.12) или тороидальной [621 оболочки.
К достоинствам таких разбрызгивателей относится возможность
менять сечение струй и, следовательно, размер гранул.
Как уже указывалось выше, очень важным показателем ка-
чества удобрений и, в частности, карбамида, является их грану-
лометрический состав. Естественно стремление обеспечить моно-
дисперсный состав продукта. Эффективное средство для этого —
наложение регулярных возмущений частоты на струи расплава,
вытекающие из разбрызгивателя и распадающиеся на капли
[46]. Эти возмущения можно вызвать: распространением
упругих колебаний внутри жидкости, заполняющей разбрызги-
ватель, или в среде, окружающей струи; продольными или по-
перечными колебаниями самого разбрызгивателя; периодическим
изменением расхода жидкости, подаваемой к отверстиям исте-
чения; воздействием на струю переменного электрического или
магнитного поля.
Примерами конструкций, реализующих такие воздействия,
могут служить виброразбрызгиватели [46, 63], в которых вибра-
тор действует на мембрану, погруженную в расплав (рис. V.13, а),
либо непосредственно на днище разбрызгивателя (рис. V.13, б),
и сообщает ему осевые колебания. При этом, однако, в колеба-
тельное движение вовлекается вся масса расплава и, вследствие
сил инерции, давление жидкости перед отверстиями истечения
зависит от их расположения на перфорированном днище. Это
7*	195

5
1
Рис. V. 13. Виброразбрызгиватель с мембранным излучателем (а) [63] и с вибри-
рующим днищем (б) [46, 63]:
1 — патрубок для ввода плава; 2 — распределительная решетка (а), распределитель (б);
3 — перфорированное днище; 4 — шток; 5 — вибратор; 6 — фланцевое соединение;
7 — амортизационная подкладка; 8 — мембрана; 9 — предохранительная сетка; 10 —
датчик уровня; 11 — отверстие для выхода воздуха.
обстоятельство приводит к образованию гранул различных раз-
меров. Для ликвидации этого недостатка делают днище разбрыз-
гивателя гофрированным, либо заменяют осевые колебания ка-
меры крутильными [64].
Расплав, поступающий в разбрызгиватель, должен быть тща-
тельно очищен от взвешенных частиц во избежание забивки от-
верстий. Это в особенности относится к статическим разбрызгива-
телям, у которых, как правило, отверстия меньшего размера, чем
у центробежных. Для очистки расплава применяют фильтры,
например, кассетного типа, устанавливаемые непосредственно
на входном патрубке разбрызгивателя [65].
Грануляционные башни. Представляют собой обычно пустотелые
железобетонные или металлические сооружения круглого или
прямоугольного сечения значительной высоты (35—50 м и более),
определяемой необходимой высотой полета капель для их затвер-
девания.
В верхней части башни расположены устройства для раз-
брызгивания расплава. Восходящий поток охлаждающего воздуха
создается чаще всего всасывающими вентиляторами, располо-
женными в верхней части башни; воздух при этом поступает
в башню через окна, находящиеся в нижней части башни, не-
сколько выше днища.
Описана модификация системы отбора воздуха, в которой часть его отсасы-
вают в точках, расположенных существенно ниже уровня разбрызгивания рас-
плава [66]. Это достигается путем установки части вентиляторов на соответству-
ющем уровне, либо благодаря наличию в верхней части башни концентрической
перегородки, отделяющей разбрызгиватели от пространства вблизи стенок башни.
196

В последнем случае часть вентиляторов отсасывает воздух из центральной части
башни, а часть — из кольцевого пространства между стенками и перегородкой.
Преимуществом такой системы является то, что воздух, отбираемый на нижнем
уровне, практически не содержит пыли карбамида и не нуждается в очистке.
Поэтому для его отсасывания можно использовать пизконапорные вентиляторы
и существенно уменьшить расход электроэнергии.
В некоторых случаях воздух подают нагнетающими вентиляторами в ниж-
нюю часть башни п выпускают через окна в верхней части. Это ухудшает, однако,
возможности очистки отходящего воздуха от пыли карбамида.
Для улучшения качества гранул в средней части грануляционной башни
предлагали устанавливать локальные нагреватели, позволяющие повторно
оплавлять поверхность частично затвердевших гранул [67]. Чтобы уменьшить
количество пыли, уносимой отходящим из башни воздухом, предложено грану-
лировать карбамид в нисходящем потоке воздуха [68]. При этом вентиляторы
и систему очистки располагают в нижней части башни, а окна для входа воздуха—
в верхней.
Описан также ряд способов гранулирования, в которых для существенного
уменьшения необходимой высоты полета капель вводят в поток воздуха мелкие
твердые частицы. Этот прием предохраняет не вполне затвердевшие гранулы от
слипания в нижней части башни. Обычно применяют частицы инертных мате-
риалов (см. стр. 203) — тальк, глину и другие. Можно использовать также твер-
дые частицы гранулируемого материала, либо частицы, образовавшиеся при про-
пускании вводимого воздуха над поверхностью карбамида, нагреваемого до
высокой температуры, и состоящие из карбамида и продуктов его пиролиза [69].
Образование пылевой подушки в нижней части башни позволяет еще уменьшить
высоту падения капель и дополнительно охладить гранулы в слое интенсивно
перемешиваемой пыли с помощью теплообменных устройств. Указывается, что
гранулированию в запыленном воздухе могут подвергаться растворы карбамида,
содержащие до 10% (масс.) воды. Эти способы, однако, усложняют систему очистки
больших количеств воздуха от пыли, и сведения об.их промышленном вопло-
щении отсутствуют.
В нижней части грануляционной башни, если она не оборудована устрой-
ством для охлаждения гранул в кипящем слое, обычно имеется конический прием-
ный бункер. Для предотвращения разрушения гранул при их падении в бункер
и прилипания к его стенкам последние покрывают пластическим материалом,
например, линейным полиэтиленом, либо делают их перфорированными и подают
через отверстия небольшое количество воздуха [70].
Описана конструкция грануляционной башни [71], в которой для сокра-
щения высоты использованы силы электрического поля, придающие траектории
капель форму, близкую к синусоидальной.
Охладители гранул. Температура гранул карбамида, посту-
пающих на упаковку и хранение, строго регламентируется во
избежание слеживания продукта: ГОСТ 2081—75 устанавливает,
что температура карбамида перед упаковкой в бумажные мешки
не должна превышать 333 К, а при подаче его в склады бестарного
хранения — 323 К- Исследованиями [72] показано, что при упа-
ковке карбамида в мягкие контейнеры температура его не должна
превышать 303 К. Достижение таких температур охлаждением
гранул в процессе их полета в башне требует значительного уве-
личения высоты последней. Гранулы можно охлаждать в кипящем
слое, расположенном в нижней части башни или вне ее [73].
Конструкции и расчет охладителей подробно рассмотрены в книге
[48]. Номограмма для расчета теплового режима прямоугольных
охладителей гранул приведена на рис. V.14 [74]. Правила поль-
зования номограммой поясним следующим примером.
197

Пусть требуется рассчитать
площадь квадратной рабочей
зоны для охлаждения 11,6 кг/с
гранул карбамида от 388 .до
330 К. Охлаждение ведется
воздухом с температурой
303 К. Скорость псевдоожиже-
ния 1,5 м/с. Теплоемкость кар-
бамида 1,55 кДж/(кг'К), воз-
духа 1,00 кДж/(кг-К).
По верхней части номо-
граммы определяем (пунктир
на рис. V.14) точку пересече-
ния кривой, отвечающей тем-
пературе входящего воздуха,
с горизонталью, соответству-
ющей 320 К — температуре,
более низкой, чем температура
продукта после охлаждения (это
необходимо, так как начальная
температура продукта значи-
тельно выше 358 К. — значения,
для которого рассчитана верх-
няя часть номограммы). Из точ-
ки пересечения опускаем перпен-
дикуляр на ось абсцисс и нахо-
дим значение фактора рд= 2,25.
Этот фактор
А HWn
Рис. V. 14. Номограмма для расчета охлади-
телей гранул в кипящем слое [74].
где k — коэффициент, завися-
щий от соотношения сторон
прямоугольного сечения (k = 1
для квадратного сечения); св и сп — теплоемкости воздуха и продукта,
кДж/(кг-К); рв и рп—массовые расходы воздуха и продукта, кг/с.
Одновременно на пересечении этого перпендикуляра с кривой, соответству-
ющей 388 — 358 = 30 К в нижней части номограммы, находим поправку к тем-
пературе продукта после охлаждения. Эта поправка составляет 9 К и, следова-
тельно, температура продукта составит 320	9 = 329 К, т. е. близка к заданной.
Затем из полученного значения фактора //д вычисляем расход воздуха
^=^^ = 2,2514^ = 40,5 кг/с
и определяем площадь рабочей камеры при плотности воздуха 1,25 кг/м3:
„	40,5
F ~ 1,25.1,5 ~ 2116 м
Длина стороны рабочей камеры составит соответственно 4,65 м.
Охлаждение гранул в кипящем слое при всех его преимуще-
ствах сопровождается разрушением некоторой части гранул и
образованием пыли, часть которой остается в продукте и служит
причиной его слеживания. Если охлаждать гранулы воздухом
в статическом холодильнике [75], где поверхность гранул в про-
цессе охлаждения становится стекловидной, слеживание предот-
вращается.
198

Безбашенные способы гранулирования
Гранулирование в жидких средах. Привлекатель-
ность этих методов гранулирования по сравнению с башенными
обусловлена намного более высоким коэффициентом теплопере-
дачи, и, следовательно, меньшими размерами оборудования,
а также отсутствием пыли и проблем очистки воздуха от нее.
Поэтому был предложен ряд способов гранулирования карбамида
путем разбрызгивания расплава над поверхностью инертных орга-
нических жидкостей, имеющих меньшую плотность, чем карба-
мид,— минеральные масла, керосин, дизельное топливо 176].
Отверждение капель расплава происходит в процессе их па-
дения через слой жидкости. Так как коэффициент теплоотдачи
от затвердевающей капли к жидкости высок, а скорость падения
в вязкой среде много ниже, чем в воздухе, для затвердевания гра-
нул требуется значительно меньшая высота падения — менее 1 м.
Гранулы выводят из зоны гранулирования, отделяют от органи-
ческой жидкости центрифугированием и удаляют ее остатки
сушкой в потоке теплого воздуха. Получают продукт, содержа-
щий от 0,01—0,06 до 0,54-0,9% примеси органической жидкости.
Большая часть этой примеси находится в виде пленки на поверх-
ности гранул, что препятствует их слеживанию и уменьшает
скорость растворения карбамида в почве. Однако систематическое
использование удобрений, содержащих примеси нефтепродуктов,
может привести к нежелательным последствиям для сельского
хозяйства.
Интересны также способы, в которых карбамид гранулируют в среде более
плотных, чем карбамид, жидкостей, обладающих к тому же минимальной адге-
зией к гранулам карбамида. В качестве таких жидкостей используют легко-
плавкие металлические сплавы (например сплав Вуда) либо СС14 [77]. В последнем
случае способ гранулирования комбинированный: СС14 впрыскивают в грануля-
ционную башню, в которой капли расплава охлаждаются воздухом. В нижней
части башни расположен резервуар, где завершается затвердевание гранул и из
которого суспензия гранул в СС14 стекает на ситовой транспортер. Здесь СС14
отделяется от гранул и возвращается в цикл.
Перспективным представляется способ гранулирования удобрений, в част-
ности, карбамида, путем введения струи расплава удобрений в расплав серы,
движущийся в перпендикулярном направлении [78]. В этом случае образование
пленки серы на поверхности гранул не ухудшает условий использования карба-
мида, а, напротив, сообщает ему дополнительную удобрительную ценность.
Карбамид можно гранулировать в присутствии органических жидкостей с низ-
кой температурой кипения и даже сжиженных газов [79]. В этом случае одно-
временно с затвердеванием гранул происходит испарение жидкости, и нежела-
тельные примеси практически отсутствуют в получаемом продукте. Эти способы,
однако, сопряжены с большими затратами энергетических средств на повторное
ожижение паров.
Гранулирование при перемешивании. Развитие этих способов
в технике гранулирования карбамида связано с необходимостью
получения гранул более крупного размера, чем те, которые удается
получить в грануляционных башнях. Эта необходимость вызвана
использованием карбамида в установках сухого смешения с фос-
199

форными и калийными удобрениями. Гранулы последних имеют,
как правило, больший диаметр, чем гранулы карбамида, полу-
чаемые в башнях. Это приводит к сегрегации компонентов сме-
шанного удобрения при транспортировке и хранении. Кроме того,
более крупные гранулы карбамида необходимы при удобрении
лесных массивов с использованием авиации.
Поскольку склонность твердых частиц карбамида к агло-
мерации при перемешивании невелика [80], получение его гра-
нул из твердых частиц возможно только при введении расплава
или раствора в перемешиваемый слой. При этом происходит
постепенное наслаивание карбамида на поверхность мелких
частиц — рост гранул.
Перемешивание может осуществляться в аппаратах с лопаст-
ными мешалками или шнеками [811, во вращающихся барабанах
[80, 82, 83], на вращающихся тарелках с наклонной осью [84—
86], в кипящем слое [87—89].
Из процессов гранулирования в барабанах представляет интерес так назы-
ваемый «сферодайзер-процесс», применяемый в промышленных условиях [80].
Используемый в этом процессе вращающийся барабан разделен поперечной коль-
цевой перегородкой на секции гранулирования и охлаждения. В первую из этих
секций подают ретур (мелкие и раздробленные крупные частицы после классифи-
кации продукта) и впрыскивают расплав карбамида. В процессе вращения ба-
рабана частицы многократно соприкасаются с расплавом прежде, чем поступают
в секцию охлаждения через отверстие в перегородке, поэтому и происходит по-
степенное наслаивание расплава на поверхность частиц. В секции охлаждения
гранулы окончательно отвердевают при противотоке воздуха. Описана модифика-
ция процесса с прямоточной подачей воздуха. Полученный продукт классифи-
цируют, возвращая ретур в гранулятор (коэффициент рецикла 2). Прочность
гранул карбамида в 1,8—2,8 раза выше, чем у гранул, полученных в башнях.
В другом варианте процесса барабан используется только для гранулирова-
ния; охлаждение производится в отдельном холодильнике; ретур подается в ба-
рабан при 345—360 К с коэффициентом рецикла 2ч-3.
Описан также процесс, в котором кристаллический карбамид подают во вра-
щающийся барабан, где имеется продольный нагреватель (кожух с газовыми
горелками внутри). Через барабан прямотоком проходит охлаждающий воздух.
В результате вращения барабана частицы карбамида прн перемещении по его
длине многократно проходят зоны нагрева и охлаждения (соответственно оплав-
ления и затвердевания), увеличиваясь при этом в размерах [83].
Гранулирование на вращающихся наклонных тарелках с бортами основано
на том, что при одновременном действии гравитационных и центробежных сил
твердые частицы движутся на тарелке по сложным траекториям, образуя вихре-
вой поток, центр которого смещен от оси вращения в сторону нижнего края та-
релки (рис. V.15). Частицы при движении многократно пересекают зону введения
раствора или расплава (зона А на рис. V.15), который наслаивается на поверх-
ность частиц. С увеличением размера частицы радиус ее траектории возрастает,
она поднимается в верхнюю часть вращающегося слоя и, в конце концов, пере-
летает через борт тарелки в нижней ее части.
Известны два промышленных процесса грануляции карбамида
в тарельчатых грануляторах. В одном из них [84] расплав и
мелкие твердые частицы карбамида вводят на тарелку в соотно-
шении 1 : 2,1. Выходящие гранулы имеют температуру 370—
375 К.
200

После охлаждения из них классифика-
цией выделяют фракцию 1,41—3,36 мм,
возвращая мелкие, а также раздробленные
крупные частицы, в гранулятор. В дру-
гом процессе [85] гранулирование осуще-
ствляют при более высокой температуре
(~400 К) и меньшем масштабе рецикла
твердой фазы (коэффициент ретура 0,7 4-1).
Получают гранулы размером 2—4 мм.
Рис. V.15. Характер
движения частиц в та-
рельчатом грануляторе
[85]:
А — зона подачи распла-
ва; В — выход гранул.
Угол наклона плоскости грануляторов
к горизонту составляет 50—65°, скорость
вращения — 1—2 с-1.
Существуют некоторые модификации тарельча-
тых грануляторов 186]. В одном из них на тарелке
расположен перемешивающий скребок, в другом —
карбамид подается только в виде твердых частиц
в верхнюю часть тарелки; против нижней части
тарелки расположены газовые горелки, частично расплавляющие карбамид;
по принципу действия этот аппарат аналогичен барабанному гранулятору [83],
описанному выше.
Разработано несколько процессов гранулирования карбамида
в кипящем слое, перемешиваемом псевдоожижающим газом.
В одном из них [87 ] слой гранул псевдоожижают воздухом с тем-
пературой 295—315 К и подают непосредственно в слой через
горизонтальные форсунки 85% раствор карбамида, поддерживая
температуру в слое на уровне 340—350 К- Полученные гранулы
размером 0,2—3 мм отводят в аппарат для охлаждения и сепара-
ции, где фракцию размером до 1 мм отдувают воздухом и возвра-
щают в кипящий слой пневмотранспортом. В другом процессе
[881 в слой гранул, псевдоожижаемый воздухом, впрыскивают
через специальные сопла 70% раствор карбамида вместе с горя-
чими газами (775—875 К). Сопла проходят через решетку и создают
в слое зоны фонтанирования, в которых из раствора испаряется
вода.
В способах [89] уточняются различные параметры процесса гранулирования
карбамида в кипящем слое. Так, предлагается подавать ретур с температурой на
5—30 К ниже температуры грануляции, а расплав — на 5—25 К выше темпе-
ратуры грануляции; поддерживать такой режим подачи газа, при котором отно-
сительная влажность отходящего газа не превышала бы 20%; гранулировать
карбамид при —'400 К и 1,6—2,5 МПа непосредственно из плава после 1 ступени
дистилляции в слое гранул, псевдоожижаемом рециркулируемой смесью NH3
и СО2,
Способы грануляции карбамида в кипящем слое пока еще не
получили промышленного распространения. Основное препят-
ствие на пути их развития — образование большого числа мелких
капель при впрыскивании расплава в кипящий слой; поток псев-
доожижающего воздуха выносит часть этих капель из слоя в виде
затвердевших мелких частиц. Поэтому очистка отходящего воз-
духа от пыли карбамида в этой группе способов сопряжена с зна-
чительными затратами,
?01

Прессование и формование. Эти способы позволяют получить карбамид
в виде частиц высокой прочности с малым содержанием биурета. Прессованию
можно подвергать мелкокристаллический карбамид, например, с частицами раз-
мером 0,07—0,15 мм, при температуре до 395 К и давлении до 50 МПа [90]; обра-
зующийся при этом полупродукт дробят и классифицируют. Частицы карбамида
длиной 1,27—6,35 мм и диаметром 2,54—6,35 мм получают путем экструзии кри-
сталлического продукта через предварительно обработанные отверстия [91];
предварительная обработка включает экструзию продукта, к которому добавлены
смазки (графит, тальк, стеариновая кислота и ее соли), через отверстия.
Прессовать и выдавливать можно также суспензию кристаллов в расплаве;
кристаллический продукт, нагретый до 325—405 К и пластифицированный добав-
лением воска, парафина и других веществ, либо расплава карбамида [92]. В пос-
леднем случае давление прессования может быть снижено до 0,2—10 МПа.
4. Модифицирование карбамида
Модифицирование товарного карбамида путем вве-
дения в его состав добавок или покрытия гранул различными ве-
ществами имеет своей целью повысить эффективность его исполь-
зования в земледелии и животноводстве. В результате применения
модификаторов сохраняется сыпучесть карбамида при его транс-
портировке, хранении и использовании, повышается прочность
гранул, замедляется гидролиз и нитрификация в почве, повы-
шается питательная ценность благодаря введению дополнитель-
ных питательных веществ, в частности, микроэлементов.
Карбамид может потерять сыпучесть из-за образования кон-
тактов сцепления между частицами. Различают три основных
типа контактов: когезионные', фазовые и жидкостные [93]. Коге-
зионные контакты возникают, если на поверхности соприкоснове-
ния частиц отсутствуют адсорбционные слои молекул воздуха
пли других веществ. Воздействие нагрузок на частицы при транс-
портировке свежеприготовленного, хорошо высушенного карба-
мида, когда адсорбция газов и паров на его поверхности мини-
мальна, приводит к увеличению количества точек когезионного
контакта и к уплотнению продукта. Эффективный способ борьбы
с когезионным уплотнением — охлаждение гранулированного про-
дукта: при снижении его температуры увеличивается адсорбция
воздуха на поверхности, затрудняющая или устраняющая коге-
зионный контакт. Если охлаждение производится в кипящем
слое, то при этом неровности поверхности гранул истираются
и уменьшается возможное число точек контакта. Последнее до-
стигается, если применять и такие методы обработки гранул, как
частичное их поверхностное оплавление при поддержании массы
гранул ниже точки плавления карбамида или продувка водяным
паром, а затем сухим воздухом при Т > 373 К. [94].
При некотором увлажнении продукта между частицами воз-
никают фазовые контакты в результате самодиффузии молекул,
растворения карбамида па ровной поверхности гранул’и кристал-
лизации его в точках касания. В этих точках образуются мениски,
над которыми давление паров воды ниже, чем над ровной поверх-
202

ностыо. При большом увлажнении фазовые контакты переходят
в жидкостные (коагуляционные): происходит образование слоев
насыщенного раствора, связывающих зерна в единый агломерат,
упрочняющийся при понижении температуры. Фазовые и жидко-
стные контакты приводят к слеживанию и слипанию карбамида.
Для устранения этих процессов применяют модификаторы.
По своему характеру и механизму действия они могут быть раз-
делены на несколько групп [951: 1) поверхностно-активные
вещества; 2) инертные изолирующие вещества; 3) вещества, всту-
пающие в химическое взаимодействие с карбамидом на поверх-
ности частиц; 4) вещества, вводимые до кристаллизации и меня-
ющие физическую структуру продукта. Все эти модификаторы,
устраняя слеживание карбамида, одновременно понижают ско-
рость его растворения и, следовательно, вымывания из почвы.
Поверхностно-активными модификаторами карбамида могут быть жидкие
и твердые нефтепродукты, амины, карбоновые кислоты п их производные, эфиры
фосфорной кислоты, соли алкиларенсульфокислот, кетопы, замещенные карба-
миды и амидины, четвертичные аммонийные соли, полисахариды, полиэфиры,
поливиниловый спирт, кремнийорганпческпе соединения, белковые веще-
ства [96].
В качестве инертных изолирующих веществ используют как неорганические,
так и органические материалы. Неорганические покрытия представляют собой
большей частью твердые тонкодисперсные вещества, весьма инертные химически —
диоксид кремния, различные алюмосиликаты, в частности, цеолит, бентонит, ки-
зерит и др., оксид цинка, углерод, карбонат кальция [97]. Гранулы покрывают
карбонатом кальция, нанося на поверхность СаО или Са(ОН)2 и обрабатывая их
газообразным СО2 при 290—335 К и 0,2 МПа. Применяют также неорганические
вещества, имеющие самостоятельную удобрительную ценность — сульфаты каль-
ция или магния, фосфаты аммония, соединения микроэлементов [98].
Среди неорганических покрытий гранул карбамида особое
место занимает элементарная сера, повышающая питательную
ценность карбамида, применяемого как в удобрительных, так
и в кормовых целях [99 ]. Гранулы можно покрывать тонкоизмель-
ченной порошкообразной серой, однако показано, что при этом
скорость растворения карбамида не снижается, хотя и устра-
няется его слеживание. Поэтому большее внимание уделялось
карбамиду, покрытому расплавленной серой. Так, еще в 1972 г.
английская фирма «Ай-Си-Ай» выпустила удобрение Gold—N,
содержащее ~30% серы в виде покрытия на гранулах карба-
мида, полученных в башне. Было показано, что около 10% азота,
содержащегося в этом удобрении,- выделяется в течение первых
2—3 суток после внесения, а остальной азот медленно усваи-
вается в течение 5 месяцев.
Процесс получения аналогичного удобрения был освоен на
установке производительностью 10 т/ч. Гранулы карбамида,
полученные в тарельчатом грануляторе и нагретые до 325—
355 К, поступают во вращающийся барабан для покрытия серой.
Барабан содержит на внутренней поверхности радиальные пла-
стины. При вращении барабана эти пластины поднимают гранулы
карбамида наверх, откуда они затем вновь ссыпаются вниз.
203

Система отклоняющих пластин придает потоку ссыпающйхся
гранул форму вертикальной «завесы», на которую разбрызги-
вается расплав серы из горизонтально расположенных форсунок.
Расплав с температурой 430 К подается в форсунки под давле-
нием 5—10 МПа. На установке, использовавшейся ранее, расплав
подавали непосредственно на поверхность основной массы гра-
нул, распыляя его горячим воздухом, что приводило к уносу
пыли серы.
Получаемые гранулы, содержащие 13—16% серы, допол-
нительно покрываются расплавленным парафином [2% (масс.)]
при 350—385 К для ликвидации дефектов структуры серного
покрытия, охлаждаются и опудриваются кизельгуром [2—3%
(масс.) ].
Качество готового продукта характеризуют степенью растворе-
ния карбамида после 7-суточной выдержки в воде при 311 К.
В зависимости от способа нанесения расплава и толщины покры-
тия эта величина колеблется в пределах 10—30%.
Предлагались также различные дополнительные модификаторы карбамида
с серным покрытием [100]: алифатические амины, водорастворимые соединения
фосфора и калия, добавляемые к наружному парафиновому покрытию, синтети-
ческие смолы или полисульфиды, добавляемые к расплаву серы, водный раствор
формальдегида, увлажняющий порошкообразную серу, предназначенную для
покрытия. Предложен также способ получения удобрения, в котором карбамид
и серу перемешивают и гранулируют, причем один из этих компонентов или оба
берут в виде расплава [101].
Органические покрытия гранул карбамида состоят, главным образом, из
полиолефиновых полимеров — полиэтилена, поливинилацетата, сополимера эти-
лена с винилацетатом, поливинилхлорида, полиакрилонитрила, полиакрил-
амида, полимеров на основе высыхающих масел [102], а также из пенополиуре-
танов [103].
При покрытии гранул часто комбинируют поверхностно активные вещества
с неорганическими или органическими инертными материалами [101].
Среди соединений, образующих поверхностные пленки на гранулах в резуль-
тате химического взаимодействия с карбамидом, следует отметить неорганические
и органические кислоты, а также органические изоцианаты [105]. Однако наи-
большее распространение получило модифицирование карбамида альдегидами
или предварительно полученными продуктами конденсации карбамида с альде-
гидами. Это объясняется тем, что продукты конденсации карбамида с альдегидами
обладают свойствами медленно действующих удобрений [1, с. 372] и кормовых
средств [106]. Кроме того, большая часть карбамида, подвергаемого химической
переработке, используется в производстве карбамидоальдегидных смол, приме-
няемых для получения лаков, клеев, покрытий и пластмасс [1, с. 373]. Таким
образом, этот путь модифицирования карбамида в большинстве случаев не ослож-
няет его последующего применения.
Карбамид модифицируют альдегидами (преимущественно формальдегидом),
обрабатывая гранулы их парами или содержащими их газами, преимущественно
при 325—375 К, желательно в присутствии кислых катализаторов поликон-
денсации [107]. Можно также опрыскивать карбамид водными растворами аль-
дегидов, поддерживая в растворе кислую или щелочную среду, либо перемеши-
вать в барабане карбамид с твердым полимером формальдегида — параформаль-
дегидом [108]. Промышленное распространение получил процесс опрыскивания
карбамида водным раствором низкомолекулярного продукта конденсации кар-
бамида с формальдегидом [109]. Этот раствор, получаемый в результате абсорб-
ции формальдегида слабощелочным водным раствором карбамида, содержит
в основном ди- и триметилолмочевину и носит торговое название «Formurea 80».
204

Наряду с поверхностной обработкой предлагалось также вводить в раствор
или расплав карбамида (до кристаллизации или гранулирования) формальдегид
или продукты конденсации карбамида с формальдегидом, кротоновым альде-
гидом, 1лиоксалем [НО].
Введение различных модификаторов в массу раствора или
расплава карбамида одновременно с уменьшением слеживаемости
приводит к повышению прочности гранул. С этой целью часто
применяют те же неорганические и органические вещества, кото-
рые используют для поверхностной обработки гранул [111].
Из числа добавок, вводимых в массу карбамида, наибольший
интерес проявлен к сульфату аммония [112]. Сульфат аммония
позволяет ввести в удобрение соединения серы, необходимые для
питания растений. Вместе с тем, получение раствора сульфата
аммония для добавления его к раствору карбамида хорошо впи-
сывается в технологический процесс производства карбамида:
небольшие количества аммиака из отходящих газов производства
можно поглощать серной кислотой, что значительно упрощает
процесс обработки отходящих газов.
В заключение этого раздела отметим ряд модификаторов, играющих активную
роль в процессе применения карбамида. К ним относятся, в первую очередь,
ингибиторы гидролиза карбамида в почве (в частности, протекающего под дей-
ствием фермента уреазы) — соединения бора, фтора и тяжелых металлов (меди),
замещенные уксусные кислоты или их соли, замещенные карбамиды, тпокарба-
мид, дитиокарбаматы металлов, многоатомные фенолы или хиноны, п,п'-бензи-
лиден-бис-(Л,,Л/-диметиланилин), пиридинсульфокислота, окситиаминхлорид, со-
единения пуринового ряда [113]. В работе [114] указывается на целесообразность
добавления к карбамиду уреазы, а не ее ингибиторов. В качестве регуляторов
процесса нитрификации амидного азота в почве описаны уротропин, дицианди-
амид, замещенные амиды карбоновых кислот, галогензамещенные фенолы, ани-
лины и пиридины, тиазолы, сульфоксилаты, трихлоризоциануровая кислота
[115]. Предложено добавлять к карбамиду гербициды — галогеноксиалканкарбо-
новые кислоты, дихлорпропионат натрия [116]. Гранулы карбамида, применяе-
мого для кормовых целей, предложено покрывать антибиотиком тетрациклином
Ассортимент модификаторов карбамида чрезвычайно широк
и разнообразен. Однако при выборе тех или иных добавок следует
учитывать все возможные последствия их применения, особенно
экологические. По-видимому, можно с уверенностью не опасаться
каких-либо нежелательных последствий лишь при использовании
природных силикатных материалов, ряда неорганических солей,
серы, а также продуктов конденсации карбамида с формальде-
гидом. Использованию же различных органических соединений
должны предшествовать всесторонние и длительные испытания.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Кучерявый В. И., Лебедев В. В., Синтез и применение карбамида. Л.,
Химия, 1970. 2. Hoehino Т. Reference for Mitsui Toatsu Urea Process. Tokyo,
1973, p. 156. 3. Hydrocarb. Proc., 1970, v. 49, № 8, p. 111. 4. Проспект «Urea
Stripping Process. DSM—Holland» Heleen, 1971. 5. Проспект «Norsk Hydro—
Elektrisk». Oslo, 1975. 6. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, №7, p. 102. 7. Olla.
205

Gas J., 1975, v. 73, № 12, p. 70. 8. Пат. 2040058 (ФРГ). 9. Дровенко Г. И.,
Ходжизадаева М. — Химия в сельском хозяйстве, 1972, № 9, с. 28. 10. Грыз-
лов В. П., Синдяшкина Р. П. — Докл. ВАСХНИЛ, 1973, № 7, с. 16; Ива-
нов Р. Н., Павлова А. И. и др. — Деп. в ВИНИТИ, № 403—76 деп.
11. Пат. 1643112 (ФРГ). 12. Чернышев А. К., Заичко Н. Д. — Азотн. пром.,
1970, № 2, с. 32; Sisson В. — Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, № 7, р. 142;
Рыхлы Р. — ЖФХ, 1975, т.. 49, с. 499. 13. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. Н. —
ЖПХ, 1973, т. 46, с. 202. 14. Mapstone G. Е. — Brit. Chem. Eng., 1969, v. 14,
№ 1, p. 81. 15. Кирсанов Ю. Г., Харлампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1977,
№ 10, с. 760. 16. Пат. 605006, 849673 (Франция), 928947 (ФРГ), 2234/51 (Япо-
ния). 17. Пат. 339615 (Швейцария). 18. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. Н. и
др. — ЖПХ, 1971, т. 44, с. 210. 19. Кучерявый В. И., Тупицина А. А. — ЖПХ,
1967, т. 40, с. 1107; пат. 3903158 (США), 33092/76 (Япония). 20. Загранич-
ный В. И., Гольдберг И. А. — Хим. пром., 1962, № 3, с. 166.
21. А. с. 151294 (СССР); пат. 819030, 892360 (Англия), 16221/61 (Япония).
22. Brickenden Е. К. — Chem. Proc. (USA), 1969, v. 32, №8, p. 21.; пат. 902713,
1235055 (Англия), 2267133 (США), 7141/74 (Япония). 23. Пат. 2854482, 2916516,
2933527, 3287407 (США), 95513 (Голландия). 24. Пат. 422140 (СССР).
25. Пат. 542399 (Германия), 1187963 (Франция), 8025/61, 39010/70 (Япония),
2961464 (США). 26. Пат. 219626 (Австрия), 1148572, 1148573 (Англия), 3124612
(США). 27. Пат. 3585237 (США). 28. А. с. 110048, 164269 (СССР). 29. Пат.
3123637, 3533168 (США), 22245/72 (Япония). 30. de Malde М.— Chim. е. incl.
1956, v. 38, № 7, р. 571.
31. Пат. 1047954 (Англия), 19935/71 (Япония). 32. Пат. 1041947 (ФРГ).
33. Пат. 2663731, 3251879, 3255246 (США). 34. Пат. 3151156 (США). 35. Ефре-
менко Э. ННеупокоев Г. И. и др. — Хим. пром., 1972, № 7, с. 512; пат. 1168417,
1169916, 1288590, 1668700 (ФРГ). 36. Ющина В. С., Попова Л. М. и др. —
Хим. пром., 1973, № 5, с. 353 . 37. Lodaya К- D., Lahti L. Е. е. а. — Ind. Eng.
Chem. Proc. Des. a. Develop, 1977, v- 16, № 3, p. 294. 38. Ефременко 3. H.,
Лебеденко Ю. П. и др. — Хим. пром., 1974, № 12, с. 932; Ефременко Э. Н.,
Автореф. канд. днсс. Л1., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1975. 39. Пат. 3025571,
'3124624 (США), 2026373 (ФРГ), 8025/61, 13686/72 (Япония). 40. Пат. 3594416
(США).
41. Пат. 396861 (СССР). 42. Пат. 3308212 (США). 43. Жанталай Б. П.,
Зозуля Г. И. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции
по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977, с. 387;
пат. 2602493 (ФРГ). 44. Ромашова Н. И. — Хим. пром, за рубежом, 1972, № 1,
с. 19; Патрикеева Н. И. —Там же, 1973, № 7, с. 48; Розанова Ю. М. Тенден-
ции в области разработки безотходной и малоотходной технологии при произ-
водстве основных неорганических продуктов. Обзорн. информ. НИИТЭХИМ,
1978, № 1 (131); Venkale sham У., Murty G. S. —Fertilizer News, 1969, v. 14,
№ 4, p. 28; Powell T. E. — Proc. Techn. Intern., 1973, v. 18, № 6/7, p. 271;
Rosch M., Probst R.—Verfahrenstechn., 1975, Bd. 9., №2, S. 59. 45.
Пат. 1271052 (Франция). 46. Холин Б. Г. Центробежные и вибрационные гра-
нуляторы плавов и распылители жидкости. М., Машиностроение, 1977.
47. Тен Ю. С., Беглов В. М. и др. — Труды ГИАП, 1976, вып. 39, с. 34. 48. Ка-
закова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем. М.,
Химия, 1973. 49. Иванов М. Е. — Труды ГИАП, 1975, вып. 36, с. 60, 1976,
вып. 39, с. 76; Иванов М. Е., Иванов А. Б. и др. — ТОХТ, 1969, т. 3., с. 800;
Труды ГИАП, 1975, вып. 36, с. 67; Иванов М. Е., Вайнберг А. М. и др. —
ТОХТ, 1974, т. 8, с. 880; Гельперин Н. И., Егоров И. А. и др. — Хим. пром.,
1976, № 5, с. 380; Иванов М. Е., Линдин В. А4. и др. —Труды ГИАП, 1972,
вып. 14, стр. 181; Захарова К. М., Иванов М. Е. и др. — Там же, 1975, вып. 33,
с. 50; Вайнберг А. А4., Мукосей В. И. и др. — Там же, 1976, вып. 40, с. 48.
50. Гусев А. И., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1978, № 11, с. 857.
51. Иванов М. Е., Линдин В. М. и др. — Труды ГИАП, 1978, вып. 49,
с. 39. 52. А. с. 175481 (СССР). 53. Л. с. 139314, 507348 (СССР); пат. 2054941
206

(Франция), 7165/70 (Япония). 54. Пат. 1395906 (Англия), 2137516 (Франция).
55. Пат. 3600478 (США). 56. Пат. 2919184 (США), 534121 (Италия). 57. Шев-
ченко В. Д. — Хим. и нефтеперераб. машиностр. Реф. со. ЦИНТИХимпефтемаш,
1978, № 3, с. 4. 58. Пат. 2898625 (США). 59. Пат. 2746803, 2774660 (США).
60. Терехин Ю. А.— Хим. и нефт. машиностр. 1972, №9, с. 37.
61. Пат. 3601847 (США). 62. Пат. 1964614 (ФРГ). 63. А. с. 105726, 137902
(СССР); пат. 2968833 (США). 64» А. с. 448880, 448889 (СССР). 65. Терехин 10. А.,
Чгрнышкова М. В. — Хим. и нефтеперераб. машиностр. Реф. сб. ЦИНТИХим-
нефтемаш, 1974, № 2, с. 14; Кудрявцев В. В., Шульман Я. М. — Хим. пром.,
1978, №10, с. 775. 66. Пат. 1454884 (Англия). 67. Пат. 3130225 (США). 68. Пат.
3059280 (США). 69. Пат. 3450804, 3457336 (США), 1220826 (Англия). 70.
Пат. 3071804, 3933956 (США).
71. Экспресс-информация НИИТЭХИМ, Эксплуатация, ремонт и защита от
коррозии оборудования в химической промышленности, 1978, № 3, с. 4. 72. Кол-
ташов Н. А. — Химия в сельском хозяйстве, 1978, № 8, с. 25. 73. А. с. 136331
(СССР); Гашицкая Р. П., Басыров X. Н. и др. — Азота, пром, 1978, № 3,
с.1; пат. 3795504 (США). 74. Крюков Г. В., Терещенков В. В. и др. — Хим.
и нефт. машиностр., 1976, № 2, с. 19. 75. Пат. 3686373 (США). 76. Ибраги-
мов Ф. X., Воронков С. П. и до. — Хим. пром., 1976, № 11, с. 841; lonescu Е.
е. а. — Rev. Chim. (RPR), 1968, v. 19, № 10, p. 572. 77. Пат. 932997 (Англия),
3446877 (США). 78. А. с. 446297 (СССР). 79. Пат- 3689607 (США),
2242140 (Франция). 80. Reed. R. М„ Reynolds J. С.—Chem. Eng. Progr.,
1973, v. 69, №2, р. 62; Nitrogen, 1975, № 95, р. 31, № 98, р. 37; пат. 1462633
(Англия), 1351668 (Франция),
81. Пат. 2815376, 2933526 (США); 82, Пат. 579879 (Италия), 2979421 (США),
9692/61 (Япония). 83. Пат. 1443969 (ФРГ). 84. Chem. Ind., 1974, v. 26, № 4,
р. 240; Europ. Chem. News, 1974, v. 25, № 625, n. 32; Nitrogen, 1974, № 88,
p. 48; Chem. Proc. (USA), 1974, v. 37, № 7, p. 10; Farm Chem., 1977, v. 140,
№ 2, p. 60 85. Chem. Week, 1975, v. 116, № 23, p. 32; пат. 133872 (Нор-
вегия). 86. Пат. 1069454, 1448031 (Англия), 3117020 (США). 87. А. с. 151300,
172759 (СССР); Шахова Н. А., Рагозина Н. М. и др. — Хим. пром., 1968, № 6,
с. 444; Шахова Н. А., Тихонов И. Д. и др. — Хим. и нефт. машиностр., 1970,
Ns 9, с. 41. 88. Данов С. М., Грошев Г. Л. и др. — Хим. пром., 1966, № 6,
с. 453; А. с. 251571 (СССР). 89. А. с. 165421 (СССР); пат. 2207922, 2252112
(ФРГ), 3475132 (США). 90. Пат. 220154 (Австрия), 5323/61 (Япония).
91. Пат. 868422 (Англия). 92. Пат. 8919/61, 22534/75 (Япония). 93. Кув-
шинников И. М. Пути улучшения качества минеральных удобрений. Обзорн.
инф. НИИТЭХИМ. Сер. Минер, удобр. и серная кислота. М., 1976. 94. Пат.
3287408, 3322827 (США). 95. Копейкина А. И., Тихонова Р. А. — Хим. пром,
за рубежом, 1978, №9, с. 17. 96. Ik'olf W ,,Gaedeke R. — Wiss.Z. M. Luther-
Univ. Halle—Wittenberg. Math.-naturwiss. R., 1973, Bd. 22, №6, S. Ill; Choud-
hary К. M., Varma S. — Technology (India), 1973, v. 10, № 3—4, p. 267; Гуля-
мова 3., Семенова Л. Н. и др. — Деп. в ВИНИТИ № 828—77 деп; А. с. 400559
(СССР); пат. 1347543 (Англия), 3042718, 3105754, 3195999, 3202501, 3205061,
3314778, 3427144 , 3534097, 3535376, 3592625, 3679391, 3690931 (США),
122178 (ГДР), 1157600, 1227444, 1592570, 1916089, 2321453, 2347351 (ФРГ),
185/63, 41815/72, 41110/76 (Япония). 97. Пат.. 123944 (ГДР), 136383 (Голландия),
3941578 (США), 2004411 (ФРГ), 6852/70 (Япония). 98. А. с. 265123 (СССР);
Кучерявый В. И., Сарбаев А. Н. и др. — В кн.: Исследования в области неоргани-
ческой технологии. Л., Наука, 1972, с. 103; пат. 1392462 (Англия), 3070435,
3617239, 4026696 (США), 99. Баранов П. А. Агрохимия, 1971, № 5, с. 154;
Чеховских А. И., Михалева Т. К. и др. — Хим. пром., 1974, № 3, с. 196; Го-
ловинский Г. И. — Хим. пром., 1977, № 4, с. 310; Сох D., Addiscott Т. М. —
J. Sci. Food and Agr., 1976, v. 27, № 11, p. 1015; Nitrogen, 1972, № 80, p. 35,
1975, № 94, p. 40; Chem. Eng. News, 1974, v. 52, № 41, p. 21; Chem. Eng.,
1974, v. 81, № 27, p. 32; Sulphur Inst. J., 1972, v. 8, № 4, p. 6; 1974, v. 10,
№2, p. 6; №3—4, p. 2; Scheib R. /VI., McClellan G. H. — Ibid., 1973, v. 9,
207

№ 3—4, р. 8; 1976, v. 12, № 1, р. 2; № 2, р. 5; 100.. Пат. 1171255 (Англия),
3313613, 4042366 (США), 2451723, 2512386 (ФРГ).
101. Пат. 3100698 (США). 102. Шабицкий П. А., Пасичный А. Н. — Хим.
пром. Украины, 1969, №2, с. 22; Хим. пром., 1975, Xs 1, с. 68; пат. 1101638
(Англия), 3544297 (США), 1467386, 2461668 (ФРГ); 1142/73 (Япония). 103.
Пат. 1592755 (ФРГ). 104. А. с. 245145 (СССР); пат. 117787 (ГДР), 4001378
(США), 1125099, 2290248 (Франция), 19686/70 (Япония). 105. А. с. 499252 (СССР);
пат. 640837 (Бельгия), 13268/74 (Япония). 106. Пат. 2355212 (ФРГ). 107. А. с.
159547 (СССР); Голов В. Г., Бурова В. М. — Тпуды ГИАП, 1971, вып. 6, с. 39;
пат. 46094 (ПНР), 3248255, 3290371 (США). 108. А. с. 530873 (СССР);
пат. 3477842 (США), 1296937 (Англия), 25320/64 (Япония). 109. Nitrogen, 1973,
№ 86, р. 41. ПО. Пат. 2712557, 3112343 (США), 1203244 (ФРГ), 363974 (Швей-
цария).
111. Приходько 10. А., Гашицкая Р. П. и др. —Азотн. пром., 1976, № 3,
с. 11; Ганз С. И., Карчевский А. В. — В кн/. Тезисы докладов VIII Всесоюзной
научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных
удобрений. Одесса, 1972, с. 45; Таксанова Т. X. Автореф. канд. дисс. Ташкент,
АН УзССР, 1975; а. с. 509572, 513959, 535263, 542750, 571482 (СССР); пат. 822939
(Англия); 3852055 (США), 1024 533 , 2040071, 2454282 (ФРГ), 11010/71 (Япония).
112. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. — Хим. пром., 1977, № 10, с. 758;
Hicks G. С., Stinson J. Л4. — Ind. Eng. Chem. Proc. Des. a. Develop., 1975,
v. 14, № 3, p. 269; пат. 86817 (ГДР), 3928015 (США). 113. Пат. 110031 (ГДР),
1094802 (Англия), 2346425, 3206297, 3232740, 3515532, 3523018,. 3547614 (США).
114. Пат. 3558299 (США). 115. Пат. 14522/61, 16068/64, 26783/68, 3170/70,
33905, 33906/72. 116. Пат. 1592677 (ФРГ), 3367/73 (Япония). 117. Пат. 3531563
(США).

Глава VI
Защита окружающей среды
от вредных выбросов
1. Источники потерь сырья и целевого Продукта-
Мероприятия по снижению этих потерь
При сооружении новых и модернизации действу-
ющих производств карбамида в СССР большое внимание уделяют
охране окружающей среды. Предотвращение потерь NH3 (как
в свободном виде, так и в составе целевого продукта), наряду с са-
нитарным эффектом, имеет также важное значение для экономики
рассматриваемой отрасли, так как доля стоимости аммиака в каль-
куляции себестоимости карбамида «50—70%.
На установках карбамида, как правило, источники выбросов в окружающую
среду бывают постоянные и периодические. К числу постоянных относятся [1 ]:
1) загрязненная маслом вода с примесью СО2 (из узла компрессии СО2), с при-
месью NH3 или также СО2 и CO(NH2)2 (после охлаждения сальников аммиачных
и других насосов); 2) конденсат сокового пара из узла вакуум-концентрирования
растворов карбамида; 3) воздух системы гранулирования и охлаждения гранул
карбамида; 4) инертные по отношению к процессу синтеза карбамида газы.
К числу источников периодических выбросов относятся [1]: 1) вода после про-
мывки аппаратуры; 2) вода после смыва полов; .3) сброс от предохранительных
клапанов; 4) сбросы пускового и аварийного периодов.
В нашей стране среднеотраслевая степень использования NH3
возросла с 87,2% (1964 г.) до 96,8% (1975 г.), а в лучших цехах
превысила 98%. Это, прежде всего, результат значительных
усовершенствований технологии и аппаратурного оформления про-
изводства [2], направленных не только на ликвидацию либо
снижение постоянных выбросов в окружающую среду, но и на
снижение числа аварийных остановок, сопровождающихся пе-
риодическими выбросами. К упомянутым усовершенствованиям
относятся: 1) реконструкция узла промывной колонны, вклю-
чающая фракционную конденсацию возвратного NH3 (гл. III,
12]); 2) абсорбция NH3 под давлением дистилляции I ступени
(гл. III, [2—4]); 3) фракционная конденсация газов дистил-
ляции II ступени с ректификацией образующейся аммиачной
воды (гл. III, 12]); 4) перевод аппаратуры на расчетное давление,
превышающее рабочее на 20—25%, с тем, чтобы предотвратить
срабатывание предохранительных клапанов при незначительных
неполадках; 5) форвыпарка раствора карбамида (гл. Ill, VII);
6) форконденсатор и хвостовой конденсатор-промыватель сокового
пара [2, 3]; 7) термическая обработка сточных вод [2, 3]; 8) вто-
рая ступень абсорбции-десорбции (гл. III, [2, 3]); 9) очистка
воздуха из грануляционных башен циркулирующим раствором
карбамида; 10) специальный водооборотный цикл с упариванием
209

Рис. VI. 1. Распределение частиц пыли карбамида по размеру в воздухе, отво-
димом из грануляционной башни с естественной тягой (/), с принудительной
вентиляцией (2).
Рис. VI.2. Очистное устройство для грануляционной башни с естественной тя-
гой:
1 — форсунки; 2 — перегородка; з — водосборник; 4 — насос;
А — зона гравитационного осаждения; В — зона ударной сепарации; С — зона отмывки.
сточных вод; 11) утилизация непрореагировавшего NH3 с полу-
чением солей аммония или товарной аммиачной воды; 12) кислот-
ная промывка выхлопных газов.
Воздух, отводимый из грануляционных башен с естественной
тягой, содержит [5] пыль карбамида с размером частиц от не-
скольких до 200—400 мкм (рис. VI. 1). Максимальный размер
частиц уносимой пыли несколько выше в случае грануляционных
башен с принудительной вентиляцией. Источником загрязнения
воздуха служат не только растрескивающиеся при охлаждении
гранулы и мелкие гранулы (спутниковая фракция, образующаяся
в процессе гранулирования при диспергировании плава), но
и аэрозоль, возникающий вследствие сильного пересыщения паров
карбамида, попадающих с поверхности капель расплава в воздуш-.
ный поток. Исходя из теплового баланса башни, на 1 т гранули-
рованного карбамида требуется около 10 000 м3/ч воздуха (есте-
ственная тяга или принудительная вентиляция) [5 ]. Содержание
пыли карбамида в воздухе на выходе из башни составляет 500—
1000 мг/м3. Разумеется, чем выше скорость воздуха, тем более
высокая концентрация пыли в воздухе.
В башнях с естественной тягой, где максимальный допустимый
перепад давления составляет всего лишь несколько десятков Па,
для очистки воздуха часто используют отбойные устройства с пе-
регородкой и системой водяной завесы. Отработанный воздух
сначала ударяется об отбойную перегородку, изменяет свое на-
правление вниз, к поверхности водосборника, и, прежде чем по-
пасть в атмосферу, проходит через водяную завесу [5] (рис. VI.2).
210

Метод прост и эффективен для сравнительно крупных частиц,
которые легко отделяются в результате гравитационного осажде-
ния и для которых достаточно весьма незначительного перепада
давления. Однако для мельчайшей пыли эффективность этого
метода низка. В выбрасываемом воздухе все еще остается 200—
500 мг/м3 пыли карбамида.
Промышленный синтез карбамида характеризуется сравни-
тельно большим потреблением охлаждающей воды. Удельный
(в расчете на 1 т продукта) расход свежей воды из источника водо-
снабжения предприятия для пополнения водооборотной системы
составляет 1—3 м3/т. В то же время при получении карбамида
в промышленную канализацию сливают около 1 м3/т сточных вод
с примесью целевого продукта и аммиака. Очевидно, при рацио-
нальном использовании сточных вод потребление свежей воды
можно сократить. Наиболее простой метод полной ликвидации
сточных вод — создание в цехе карбамида внутреннего водообо-
ротного цикла, включающего градирню [6]. Воду этого цикла
целесообразно использовать в качестве охлаждающего агента
в теплообменниках агрегата синтеза карбамида. При этом покры-
ваются затраты теплоты на испарение воды в градирне и почти
на 50% сокращается расход охлаждающей воды из внешнего обо-
ротного цикла.
Разработан [7] метод очистки выхлопных газов от аммиака
серной кислотой (рис. VI.3). Сущность его состоит в следующем.
Аммиаксодержащие газы с температурой около 100 °C направляют
в конденсатор 1, где частично конденсируются водяные пары и
газовый поток охлаждается до 60 °C. Конденсат — слабую аммиач-
ную воду — сливают в сборник 11, откуда насосом 12 направ-
ляют в сатуратор 3. Количество подаваемого конденсата регули-
руют по плотности раствора в сатураторе. Избыток конденсата
Рис. VI. 3. Схема кислотной промывки отходящих газов:
1 — конденсатор; 2, 4 — сепараторы; 3 — сатуратор; 5 — вентилятор; 6 — сборник;
7, 9, 12 — насосы; 8 — сборник серной кислоты; 10 — нейтрализатор; 11 — сборник
аммиачной воды.
211

перекачивают на установку приготовления УАС. NH3 из парога-
зовой смеси улавливают в сатураторе 3 кислым маточным раство-
ром при 40—60 °C. Кислотность раствора сульфата аммония
в сатураторе поддерживают на уровне 8% и регулируют непре-
рывной подачей H2SO4 из сборника 8. Кислоту подают непосред-
ственно в зону барботажа на распределительный зонт сатуратора,
чтобы полнее уловить аммиак.
Количество NH3, поступающего в сатуратор с выхлопными
газами, колеблется в широком диапазоне, поэтому во избежание
проскока его в атмосферу, в сатураторе поддерживают повышен-
ную кислотность. Для обеспечения минимального сопротивления
системы уровень маточного раствора (~200 мм) в сатураторе дер-
жат неизменным за счет переливной трубы, по которой раствор
непрерывно перетекает в сборник 6. Раствор перемешивают в са-
тураторе циркуляционным насосом 7; кратность циркуляции—50.
Кислый раствор (NH4)2SO4 из сборника 6 насосом 9 периоди-
чески направляется на нейтрализацию газообразным аммиаком
в нейтрализаторе 10. При достижении нейтральной реакции
30—35% раствор (NH4)2SO4 из нейтрализатора насосом 9 перио-
дически откачивают в цех сульфата аммония для переработки
в товарный продукт, используемый в качестве удобрения для
сельского хозяйства.
Прошедший сквозь слой маточного раствора газ вентилято-
ром 5 выбрасывается в атмосферу. Улавливание брызг кислого
маточного раствора, уносимого парогазовой смесью из сатуратора,
осуществляют в сепараторе 4, откуда маточный раствор сливается
в сборник 6.
Сатуратор представляет собой емкость из фаолита объемом
9 м3 с барботером. Нагрузка сатуратора по газу при нормальных
условиях составляет 2000 м3/ч, по аммиаку — 20—130 кг/ч.
Содержание NH3 в газе перед сатуратором составляет до 100 г/м3,
после сатуратора 0,01—0,3 г/м3. Степень очистки газа от аммиака
составляет 99,3—99,9%. Показатели работы установки кислотной
промывки приведены в табл. VI. 1. Из таблицы следует, что коли-
чество аммиака, теряемого с отходящими газами, за счет кислот-
ной промывки снизилось в 100 раз: с 25 до 0,02 кг/ч.
Таблица VI. 1. Показатели работы установки кислотной промывки
Показатели 1	Газовый потхж		
	до конден- сатора	после кон- денсатора	после сатуратора
Количество газа, м3/ч		2100	1693	1693
Концентрация NH3 в газе, г/м3. . .	14,85	11,47	0,012 ’
Количество NH3 в газе, кг/ч ....	25,14	19,42	0,021
1 Содержание II2SO4 в растворе 6,32% (масс.). Степень очистки газа 99,8%.
212

Несмотря на имеющиеся достижения, суммарные потери" NH3
во всех действующих в стране цехах карбамида составляют де-
сятки тысяч тонн в год. Основными источниками потерь являются
сдувочные газы отделений синтез-дистилляции и вакуум-кон-
центрирования, потоки отходящего воздуха из узла гранулирова-
ния и охлаждения товарного продукта, вентиляционные выбросы
и, наконец, сточные воды. Различные пути устранения перечислен-
ных потерь рассматриваются ниже.
2. Очистка отходящих газов и паров
Улавливание NH3 из смеси с инертными газами
Ранее, в гл. III, были рассмотрены методы удаления
в узле синтеза инертных по отношению к процессу синтеза карба-
мида газов и освобождения их от примесей NH3 и СО2.
На практике в схемах с жидкостным рециклом инертные
газы чаще всего выводят из системы в узле дистилляции I сту-
пени — из зоны конденсации возвратного NH3. Как известно,
поток отходящих газов в этом случае представляет собой смесь
горючих компонентов (Н2, СН4, СО и др.), О2, N2 и NH3, причем
после поглощения NH3 водой под давлением дистилляции I сту-
пени [8, 9] смесь становится потенциально взрывоопасной. Не-
которые приемы осуществления безопасного выведения инертных
газов из указанной зоны, в том числе используемые на практике,
уже излагались выше (гл. III, [10—17]).
Чтобы уменьшить содержание NH3 в газовом потоке после
конденсаторов возвратного аммиака, охлаждаемых оборотной
водой, газовую смесь дополнительно охлаждают за счет косвен-
ного 118] или прямого [19] контакта с жидким аммиаком. В не-
которых действующих цехах карбамида абсорбцию NH3 из смеси
с инертными газами осуществляют при давлении, близком к атмос-
ферному. Применительно к этому процессу исследованы [20]
взрывобезопасные режимы эксплуатации оборудования.
Предложенный советскими специалистами метод поглощения
NH3 формальдегидом [21 ] наряду с очисткой газовых выбросов
предусматривает получение удобрения с хорошими физико-хи-
мическими свойствами. Способ очистки газов от NH3 формальде-
гидсодержащими газами и водным раствором формальдегида
(10—35% формалином) по реакции 4NH3 + 6СН2О (CH2)(iN4 +
+ 6Н2О был изучен [22 ] в лабораторных условиях. Установлено,
что указанная выше реакция образования уротропина протекает
практически мгновенно; при этом происходит полное поглощение
NH3 из газа. По мнению авторов [22] завершающий этап про-
цесса — переработка полученного раствора уротропина — воз-
можен в двух вариантах. Первый вариант предполагает упари-
вание раствора с получением товарного уротропина. По второму
213

варианту раствор уротропина подвергают термическому и кислот-
ному разложению с выделением газообразного формальдегида,
повторно используемого в процессе, и аммиака или его солей
в зависимости от технологических нужд производства.
Как уже отмечалось, наиболее простое и эффективное средство
тонкой очистки отходящих газов от примеси аммиака — кислот-
ная промывка. Использование этого прогрессивного метода
сдерживалось тем, что не везде имеются соответствующие условия
для утилизации образующегося раствора (NH4)2SO4 в смежных
производствах, тогда как включение в технологический цикл
агрегата синтеза карбамида узла выделения (NH4)2SO4 из водного
раствора в товарном твердом виде (в том числе складирование,
расфасовка и отгрузка) привело бы к существенному усложнению
и удорожанию метода. В настоящее время появились возможности
применения простого и доступного средства утилизации рас-
твора (NH4)2SO4 в связи с. положительными результатами про-
мышленных опытов по введению в гранулированный карбамид
сульфатной добавки [23]. Это обстоятельство служит предпосыл-
кой для широкого применения метода кислотной промывки от-
ходящих газов, практически полностью исключающего выбросы
аммиака в окружающую среду. Внедряемая в действующих цехах
технологическая схема (рис. VI.4) предусматривает нейтрали-
зацию NH3 в скрубберах распылительного (или насадочного)
типа.
Однако, сульфатная добавка несколько снижает содержание
азота в удобрении, и поэтому рассматриваемый способ применим
при условии, что концентрация добавки не превысит 2%. Между
тем, в зоне нейтрализации аммиака может возникнуть избыток
(NH4)2SO4 сверх требуемого количества. В таких случаях целе-
сообразна предварительная абсорбция NH3 водой. В качестве
средства интенсификации процесса абсорбции значительный инте-
Рис. VI.4. Схема узла поглощения NH3 из отходящих газов серной кислотой:
1 — скруббер-нейтрализатор; 2 — сборник раствора (NH4)2SO4; 3, 8— насосы для рас-
твора (NH4)2SO4: 4 — холодильник; 5 — брызгоотделнтель; 6 — вентилятор; 7 — до-
иейтрализатор.
214

pec представляют жидкогазовые инжекторы [24]. Они позволяют
существенно увеличить скорости движения взаимодействующих
потоков по сравнению с соответствующими характеристиками
насадочных и тарельчатых аппаратов. В связи с этим на пилотной
установке были проведены опыты по водной абсорбции NH3
в жидкогазовом инжекторе [25]. Расход рабочей жидкости изме-
нялся от 0,15 до 1 м3/ч, давление — в пределах 0,1 —1,0 МПа.
Газовую смесь с содержанием NH3 3—5% (об.) получали, смеши-
вая 100% NH3 из баллона с воздухом, подаваемым вентилятором.
Расход воздуха изменялся от 100 до 500 м3/ч, коэффициент инжек-
ции КиНЖ составлял 100—1000.
В результате опытов было установлено, что:
1)	процесс поглощения NH3 из газовой смеси водой в основном
протекает в инжекционной зоне аппарата (эффективность абсорб-
ции в свободном факеле составляла 96—98%);
2)	степень поглощения NH3 (ц, %) существенно зависит от
КИнж : при Кинж = 1000 ц = 46%; при /<И1Г;К = 100 т] = 96,9%;
3)	применение жидкогазовых инжекторов в качестве скруб-
берных аппаратов наиболее эффективно в случае, когда диффу- *
зионное сопротивление процесса сосредоточено в газовой фазе;
4)	при абсорбции NH3 водой имеется значительное сопротив-
ление жидкой фазы, которое возрастает с ростом концентрации
растворенного NH3.
Из полученных экспериментальных данных следует, что пред-
варительное инжекционное поглощение водой NH3 из отходя-
щих газов независимо от начальной концентрации NH3 в газе
позволит обеспечить регламентированную норму сульфатной до-
бавки в товарном продукте и, наряду с этим, исключить выбросы
NH3 в атмосферу.
Для всех рассмотренных выше способов характерно стремле-
ние к утилизации NH3 при очистке отходящих газов. Но в прин-
ципе возможен и другой путь — расщепление NH3 на элементы.
В работе [26] изложены результаты исследования процесса очи-
стки отходящих газов от NH3 и О2 на платиновом катализаторе
АП-56, обеспечивающем разложение NH3 до N2 и Н2 и гидриро-
вание О2 с образованием Н2О при 350—400 °C. С учетом громозд-
кости технологической схемы очистки газов и сравнительно
высоких энергетических и эксплуатационных затрат, способ
[26 ] вряд ли можно считать пригодным для использования в дей-
ствующих цехах карбамида.
Очистка отходящего воздуха от пыли карбамида
Основным вопросом защиты окружающей среды от
вредных выбросов производства карбамида, который до послед-
него времени оставался не решенным как в нашей стране, так
и за рубежом, является очистка потоков воздуха, отводимого
из узлов гранулирования и охлаждения гранул целевого про-
дукта, а также из вентиляционной системы, от пыли карбамида.
215

В связи с полидисперсным составом пыли карбамида, гигро-
скопичностью и высокой растворимостью последнего в воде для
поглощения пыли этого удобрения наиболее целесообразно
применение мокрых пылеуловителей (в сухих аппаратах неиз-
бежны постепенные залипания стенок, к тому же они не позво-
ляют улавливать мелкодисперсные частицы). Чтобы энергоза-
траты на упаривание раствора из узла пылеочистки были ми-
нимальными, концентрация карбамида в растворе должна быть
не ниже 35—40%. При такой концентрации раствора брызгоунос
из пылеулавливающего аппарата недопустим. Следовательно,
установка для очистки воздуха должна включать газопромыва-
тель и эффективный брызгоотделитель. Если учесть большой
объем запыленного воздуха (при нормальных условиях порядка
400 000 м3/ч и выше), малый напор этого потока, сравнительно
большое сопротивление брызгоулавливающих устройств, станет
ясно, насколько сложна рассматриваемая задача. Не случайно,
чтобы исключить загрязнение окружающей среды, поток воздуха
с примесями пыли карбамида и NH3 предлагают [27 ] обрабаты-
вать в аппарате для сжигания, где происходит полное окисление
всех компонентов (до N2, СО2 и Н2О). Такое решение, однако,
явно не экономично.
Рациональное конструктивное оформление газопромывателя
сводится к обеспечению компактности устройства, низкой метал-
лоемкости (с учетом специфических свойств среды требуется не-
ржавеющая сталь) и малого гидравлического сопротивления.
Этим требованиям наиболее полно удовлетворяют струйные инжек-
ционные аппараты, которые при высокой эффективности массо-
обмена выгодно отличаются малым сопротивлением прохождению
газа.
Процесс очистки воздуха от пыли карбамида изучали на пи-
лотной модели струйного инжекционного аппарата [28] с диа-
метром цилиндрической части 0,25 м и высотой ее 1 м; в каче-
стве орошающего устройства использовали форсунки ВТИ с диа-
метром соплового отверстия 3 мм. Каплеунос из аппарата был
практически исключен за счет применения фильтра из колец
Рашига с высотой слоя 0,Гм. В исходный газовый поток вводили
пыль в соответствии с литературными данными [51 (см. рис. VI-1)
о дисперсном составе пыли карбамида в воздухе на выходе из
грануляционной башни. Пыль искусственно готовили, измель-
чая гранулированный карбамид в шаровой мельнице, затем про-
сеивая его через сито с ячейкой 200 мкм. Для определения запы-
ленности газа на входе и выходе из аппарата применяли стеклян-
ные алонжи с ватными фильтрами. Опыты проводили при сле-
дующих условиях: давление промывной жидкости 0,2—1,0 МПа,
запыленность исходного газового потока 0,05—3,5 г/м3, Ки.,.к =
= 600—1500, расход воздуха порядка 1000 м3/ч. Во всех изучен-
ных режимах эффективность пылеулавлйвания составляла 97—
98%.
216

Выход воздуха
На основе результатов
этих исследований был скон-
струирован и установлен
в действующем цехе карба-
мида опытно-промышленный
скруббер для улавливания
пыли карбамида из потока
воздуха объемом 30 000 м3/ч
после выносного аппарата
охлаждения гранул. Устрой-
ство инжекционного скруб-
бера показано на рис. VI.5.
В аппарате две основные
рабочие зоны: 1) улавлива-
ния пыли в факеле диспер-
гированной жидкости с инер-
ционной сепарацией капель
и сбором орошающей жидко-
сти в кубовой части; 2) брыз-
гоотделения с помощью филь-
тра из колец Рашига.
Зона улавливания пыли
включает инжекционные эле-
менты с форсунками, комму-
никации для подачи запы-
ленного воздуха и ороша-
ющей жидкости, а также ку-
бовую часть для сбора полу- -
ценного раствора карбамида.
Зона брызгоотделения со-
держит сепаратор цилиндри-
ческой формы с решеткой,
служащей основанием для
фильтра из колец Рашига.
Фильтр орошают конденса-
том сокового пара (свежей
сточной водой) [29].
Принципиальная технологическая схема установки инжек-
ционного скруббера приведена на рис. VI.6. В выносном аппарате
для охлаждения гранул в кипящем слое, наряду с осуществле-
нием основной функции, происходит отдувка из готового продукта
частиц с размером менее 1 мм. В сочетании с инжекционным скруб-
бером охлаждающий аппарат позволил обеспечить надежное со-
блюдение требований ГОСТ 2081—75 к качеству товарного кар-
бамида по грануляционному составу и температуре независимо
от времени года.
Как показали промышленные испытания [30], содержание
пыли в воздухе на входе в скруббер составляло 2—11 г/м3,
Рис. VI. 5. Устройство инжекционного
скруббера;
1 — сепаратор; 2 — корпус иижекцнониого
элемента; 3 — форсунка; 4 — фильтр из ко-
лец Рашига; 5 — куб; 6— коллектор ороша-
ющего раствора; 7 — люк.
217

Рис. VI.6. Схема установки инжекционного скруббера:
1,5 — вентиляторы; 2 — аппарат охлаждения гранул в кипящем слое; 3 — инжекцион-
ный скруббер; 4, 7 — иасосы; 6 — сборник раствора карбамида,
на выходе из него — 3—40 мг/м3. Очистка потока отходящего
воздуха от пыли карбамида позволила утилизировать в производ-
ственном цикле 200—250 кг/ч целевого продукта. Для оценки
эффективности аппарата был применен метод [311, обеспечива-
ющий наименьшую погрешность, с использованием в качестве
исходных величин количества уловленной пыли и степени запы-
ленности газа на выходе из пылеуловителя. Эффективность очистки
составила 98 — 99%. Потери карбамида за счет брызгоуноса
пренебрежимо малы. Аэродинамическое сопротивление аппарата
(с коммуникациями для подведения воздуха) составило 540—
785 Па. В связи с тем, что в процессе эксплуатации и испытаний
скруббера выявлены возможности дальнейшего усовершенствова-
ния конструкции, ожидается, что сопротивление аппарата будет
уменьшено. Поскольку инжекционный скруббер — высокоэффек-
тивный тепло- и массообменный аппарат, в период испытаний
наблюдалось интенсивное насыщение воздуха водяными парами.
Вследствие испарения воды температура воздуха, составлявшая
перед скруббером 28—42 °C снижалась на выходе из него на
9—17 °C; при этом температура циркулирующего раствора со-
ставляла 14—18 °C.
Инжекционный метод принят за основу при создании устрой-
ства для очистки воздуха после грануляционной башни от пыли
карбамида. К инжекционному улавливанию пыли карбамида
проявляют интерес также и зарубежные специалисты, запатен-
товавшие подобный метод [32].
Одновременно с промышленным внедрением инжекционного
скруббера для поглощения пыли карбамида из воздуха после
218

выносного охлаждающего аппарата на одном из предприятий
успешно испытан пылеулавливающий аппарат «Тайфун» [33, 34].
Прямоточный центробежный аппарат «Тайфун» предназначен
для очистки газовых потоков от взвешенных в них твердых или
жидких частиц. Вариант конструкции аппарата для сухой очистки
газов изображен на рис. VI.7. Исходный газ, пройдя лопаточный
завихритель 3, попадает в полость между экранирующей встав-
кой 2 и юбкой обтекателя 4. Частицы пыли центробежной силой
отбрасываются на экранирующую вставку и собираются в отстой-
ной части аппарата. Основной газовый поток эжектирует газ из
кольцевого зазора между корпусом аппарата и вставкой, а также
из перфорированного стакана. Образующиеся при этом два вто-
ричных вихря (направление их движения обозначено стрелками)
не только повышают сепарационный эффект, но и исключают воз-
можность осаждения пыли на внутренней поверхности вставки
и наружной поверхности стакана 5. Очищенный газ выходит из ап-
парата через выхлопную трубу 6. Линейная скорость газа в коль-
цевом пространстве завихрителя и в выхлопной трубе 15—25 м/с.
В производстве эксплуатируются аппараты с производитель-
ностью по газу 60—30 000 м3/ч; каких-либо принципиальных
ограничений верхнего предела производительности нет. Харак-
теристика соотношений основных размеров аппарата приведена
в работе [34].
На рис. VI.8 изображен вариант аппарата «Тайфун», приме-
ненный для мокрой очистки воздуха от пыли карбамида после
выносного охлаждающего аппарата. Технологическая схема об-
вязки пылеуловителя показана на рис. VI.9. Обработка воздуха,
поступающего в «Тайфун», осуществляется в двух зонах: сначала
на массообменной тарелке, оборудованной 19 колпачками, где
частицы карбамида контактируют с циркулирующим водным
абсорбентом, затем за счет раскручивания газожидкостной смеси
происходит тонкая сепарация жидкой и газовой фаз.
Как показали промышленные испытания, содержание пыли
в воздухе на входе в «Тайфун» составляло 6,0—9,5 г/м3, на вы-
ходе из него — порядка 30 мг/м3. Количество циркулировавшего
в системе поглотительного раствора на входе в аппарат состав-
ляло 1,5—2,0 м3/ч на 1000 м3 воздуха, нагрузка по воздуху —
25 000 м3/ч. Очистка потока отходящего воздуха от пыли карба-
мида позволила утилизировать в производственном цикле около
88 кг/ч целевого продукта. Для оценки эффективности аппарата
был применен упоминавшийся метод [31 ], обеспечивающий наи-
меньшую погрешность. Эффективность очистки, как и в инжек-
ционном скруббере, составляла 98—99%, но «Тайфун» имеет
большее сопротивление и менее экономичен.
Наряду с высокой эффективностью пылеулавливания аппарат
«Тайфун» отличается простотой изготовления и обслуживания,
а также низкой металлоемкостью (аппарат, рассчитанный на
производительность по газу 60 000 м3/ч, весит около 2 т).
219

Рис. VI.7. Аппарат «Тайфун» для сухой очистки газов:
1 — корпус; 2 — цилиндрическая вставка; 3 — лопаточный завихритель; 4 — обтека-
тель; 5 — стакан; 6 — выхлопная труба.
Рис. VI.8. Аппарат «Тайфун» для мокрой очистки воздуха от пыли карбамида:
1 — колпачок; 2 — корпус; 3 — завихритель.
Воздух после выносных охлаждающих аппаратов, успешно
очищаемый с помощью инжекционного скруббера и центробежного
аппарата «Тайфун», содержит, очевидно, макрочастицы пыли
карбамида (с диаметром более 10 мкм). Пылеочистка воздуха после
грануляционной башни — более сложная задача, прежде всего,
вследствие возможного присутствия примесей аэрозольных частиц
(с диаметром менее 10 мкм). К числу прочих факторов, затрудня-
ющих решение этой задачи, относятся: большой объем воздуха
(при нормальных условиях порядка 300—500 тыс. м3/ч) и низкий
допустимый перепад давления (несколько десятков Па в башнях
с естественной тягой и ~500 Па в башнях с принудительной
вентиляцией [1, 5]). Поэтому необходимо, чтобы система пыле-
очистки была рассчитана на максимальную степень улавливания
пыли при минимальном перепаде давления и минимальных за-
тратах.
Для установки по выпуску 1500 т/сутки карбамида (позднее
мощность этого производства превысила 2300 т/сутки) фирмой
«Мицуи Тоацу» была сконструирована грануляционная башня
22Э

с принудительной тягой и водяным скруббером для очистки отхо-
дящего воздуха [1, 5]. Размещенный на нулевой отметке скруббер
имеет насадку из деревянных решеток, распределители воды и
водоуловитель. Размеры скруббера 8X10X18 м; после скруббера
содержание карбамида в потоке воздуха снижается до 80 —100 мг/м3.
Исследования показали, что остаточная концентрация примеси,
в основном, обусловлена брызгоуносом. Чтобы найти эффективные
средства снижения брызгоуноса, была создана пилотная уста-
новка. При этом полагали, что влагоотделитель в виде прово-
лочной сетки неэффективен, а волокнистый слой требует слишком
высокого перепада давления. После серии испытаний в качестве
одного из лучших материалов для влагоотделителя был выбран
новый материал — пористая вспененная смола. При использова-
нии этого материала мельчайшие капли укрупняются в порах,
а крупные капли под действием сил гравитации удаляются с по-
верхности фильтра. Одновременно, пыль, не уловленная в ороси-
тельной зоне, растворяется в соединившихся каплях. Установ-
лено, что такой влагоотделитель функционирует при сравни-
тельно низком перепаде давления [1, 5]. Как показали испыта-
ния, эффективность принятой системы обеспыливания существенно
зависит от степени смачивания поверхности фильтра водой.
Если вынос влаги из оросительного отделения недостаточен,
фильтрующая поверхность постепенно высыхает и в результате
частичного забивания пор увеличивается сопротивление фильтра.
Если же влажность воздуха чрезмерна, наблюдается повторный
захват капель с поверхности фильтра, что также приводит к сни-
жению степени очистки. Результаты опытов на пилотной уста-
новке были использованы для усовершенствования упомянутого
пылеулавливающего скруббера. В итоге остаточное содержание
пыли в воздухе на выходе из скруббера было снижено до 30 мг/м3
Рис. VI.9. Схема узла очистки воздуха от пыли карбамида:
1 — аппарат для охлаждения гранул карбамида; 2 — аппарат «Тайфун»; 3 — сборник;
4 — насос; 5 — вентилятор.
221

Т аблица VI.2. Показатели работы пылеулавливающего скруббера
на установке карбамида производительностью 1500 т/сутки
Расход воздуха, м3/ч	Содержание пыли карбамида, мг/м3		Общая эффек- тивность очи- стки Т|^, %	Общий перепад давления, Па
	на входе	на выходе		
550 000	1330	28	98	382,5
500 000	398	11	97	343,2
при следующих характеристиках узла пылеулавливания: расход
воздуха — 500 тыс. м3/ч; норма орошения — 1,5—2 л/м3 (воз-
духа); степень улавливания: на оросительной ступени — 90—
96%, в системе в целом — 95—99% [1, 5]. Ряд показателей ра-
боты этого узла приведен в табл. VI.2.
Заслуживает внимания реконструкция промышленной грануляционной
башни в производстве нитрата аммония, осуществленная фирмой «Кооператив
Фарм Кемиклз» [35]. Основная доля аэрозольных частиц образуется в начальный
момент падения капель расплава. Поэтому сравнительно холодный воздух из
нижней части башни содержит незначительную долю аэрозольных частиц. Если
этот поток отделить от' воздуха, контактирующего с расплавом в начальный
период полета капель, то концентрация аэрозольных частиц в малом объеме
воздуха резко возрастает. Исходя из этого, в башне был установлен внутренний
кожух, окружающий зону диспергирования расплава и поток капель на началь-
ном участке их падения. В результате этого 75% охлаждающего воздуха прохо-
дит через кольцеобразное пространство между стенкой башни и кожухом, и, как
обычно, выходит через верх башни, и только 25% воздуха попадает внутрь ко-
жуха и направляется в специальное газоочистное устройство, размеры которого
соответственно значительно сокращены. Чтобы компенсировать уменьшение объема
воздушного потока вокруг горячих капель, вследствие чего степень охлаждения
их снижается, размеры и конфигурация кожуха таковы, что скорость воздушного
потока в нем увеличена. При этом уменьшается скорость падения капель и уве-
личивается время контакта их с охлаждающим воздухом. Быстрый воздушный
поток уносит основное количество микрочастиц в газоочистную секцию, и, таким
образом, значительно улучшается фракционный состав готового продукта [35].
Наряду с изысканием эффективных способов пылеочистки,
ведутся работы по снижению пылеобразования в процессе грану-
ляции путем внедрения грануляторов, конструкция которых
обеспечивает получение более равномерного фракционного со-
става при минимальном образовании пыли, а также по увеличе-
нию прочности гранул (гл. V).
Фракционная конденсация соковых паров
в узле концентрирования раствора карбамида
Из опыта эксплуатации систем концентрирования
раствора карбамида в действующих цехах известно, что как при
вакуум-кристаллизации, так и при вакуум-выпарке содержание
карбамида в конденсате сокового пара может достигать примерно
10 г/л. В поступающем на конденсацию парогазовом потоке кар-
222

бамид присутствует в виде паров [36] либо в виде тумана или
брызг (при неудовлетворительной сепарации) [2]. При номи-
нальной нагрузке агрегата превалирующим фактором уноса
карбамида является его летучесть; при широко распространенной
интенсификации действующих цехов существенное значение при-
обретает брызгоунос [37].
Потери карбамида при сбросе конденсата сокового пара в ка-
нализацию недопустимы в санитарном отношении и неприемлемы
в связи с необходимостью повышения экономичности производства.
Между тем, из-за низкой концентрации CO(NH2)2 в соковом кон-
денсате (ml %) отсутствуют возможности эффективно извлекать
его из сточных вод. Изложенный ниже метод термической обра-
ботки стоков позволяет предотвратить попадание карбамида в во-
доемы, но поскольку этот результат достигается ценой разрушения
целевого продукта, такой метод нельзя признать оптимальным.
Эффективное средство существенного снижения потерь карба-
мида на стадии концентрирования — способ фракционной кон-
денсации-абсорбции потока соковых паров — впервые было раз-
работано в СССР [38, 39]. Аналогичный способ несколько лет
спустя был запатентован японскими специалистами [1, 40].
Этот способ основан на том, что летучесть карбамида существенно
ниже летучести паров воды и при частичной конденсации потока
соковых паров на любой из ступеней выпарки можно получить
небольшое количество конденсата с высокой концентрацией кар-
бамида (15—20% и выше). Фор конденсатор одновременно служит
также и для улавливания (отмывки) брызг.
В результате обследований типового узла выпарки было
установлено, что 80—90% потерь карбамида в узле приходятся
на вторую ступень этой стадии процесса. Поэтому первый опытно-
промышленный фор конденсатор был смонтирован и успешно
испытан на второй ступени выпарки [2, 38, 391. Как показали
испытания, включение в схему фор конденсатор а позволяет вер-
нуть в производственный цикл около 95% всего количества кар-
бамида, уносимого соковыми парами второй ступени выпарки.
К настоящему времени форконденсаторами оборудовано большин-
ство действующих цехов.
Обладающий несомненными достоинствами рассмотренный ме-
тод предотвращения потерь карбамида не свободен и от недостат-
ков. Во-первых, отметим, что примесь карбамида попадает все же
и в конденсат сокового пара первой ступени выпарки. Во-вторых,
конструкция фор конденсатор а нуждается в совершенствовании.
Трубки теплообменного элемента аппарата, выполненного в виде
U-образного холодильника, трудно чистить при выделении из
охлаждающей воды солей жесткости, и это обусловливает сниже-
ние коэффициента теплопередачи. Наиболее существенный не-
достаток — неудовлетворительная сепарация фаз. Покидающий
форконденсатор парогазовый поток выносит капельки водного
раствора карбамида, которые затем осаждаются на стенках трубо-
223

провода между форконденсатором и основным Конденсатором.
При испарении влаги из этих капелек стенки трубопровода
(а также верхняя часть трубного пучка форконденсатора) покры-
ваются налетом карбамида и продуктами его термического раз-
ложения. Для борьбы с отложениями этот трубопровод и трубный
пучок приходится непрерывно промывать конденсатом сокового
пара, а также периодически пропаривать с остановкой системы.
Все это существенно усложняет эксплуатацию оборудования и
снижает технико-экономическую эффективность процесса.
В табл. VI.3 приведены результаты испытаний II ступени
выпарки при различной плотности орошения форконденсатора
[37, 41].
Испытания показали, что применение форконденсатора позво-
ляет снизить содержание CO(NH2)2 в конденсате сокового пара
II ступени выпарки до 2,4 г/л. Но при этом требуется высокая
плотность орошения форконденсатора (400 л/ч), а концентрация
отводимого из форконденсатора раствора очень низка (22,8 г/л).
Снижение количества конденсата сокового пара (КСП) на орошение
до 190—250 л/ч позволяет повысить концентрацию получаемого
раствора до 130—180 г/л. Чем выше плотность орошения форкон-
денсатора, тем большее количество подаваемого на орошение
КСП испаряется, что приводит к повышению остаточного давле-
ния в системе. При низкой норме орошения форконденсатора со-
держание карбамида в растворе на выходе из аппарата достигает
340 г/л, но при этом возрастают до 10,9 г/л потери его с КСП,
увеличивается интенсивность инкрустации трубчатки и комму-
никаций, сокращается период безостановочной работы.
По оценке авторов статьи [37] применение форконденсатора
позволило сократить потери карбамида с КСП II ступени с 40—
60 до 6—10 г/л.
Для изыскания рациональной конструкции форконденсатора
проведены [41 ] опыты по отмывке от карбамида соковых паров II
ступени выпарки в промывателе с тарелками провального типа.
С этой целью на одном из выпарных агрегатов фор конденсатор был
Таблица VI.3. Показатели работы II ступени выпарки [37]
Плотность орошения форконден- сатора, л/ч	Содержание в растворе из форконденсатора, г/л		□суточное давление, кПа	Содержание CO(NH2)2 в кон- денсате СОКО- ВОГО пара, г/л
	NH3	CO(NH,)2		
400	4,76	22,8	>13,30	2,4
320	2,72	51,2	>13,30	3,2
250	2,38	130,8	11,70	3,6
190	2,21	179,5	11,17	6,4
140	2,38	193,0	10,64	6,6
95	2,72	207,2	10,37	8,4
65	3,40	240,0	9,58	9,3
20	3,10	340,0	8,64	10,9
224

Ь конденсатор
1 — промыватель; 2 гидрозатвор; 3 — насос; 4 — холодильник.
преобразован в тарельчатый промыватель. При реконструкции
трубный пучок форконденсатора был демонтирован, а в корпусе
установлены четыре тарелки провального типа с живым сечением
0,34 м2/м2. Расположение тарелок и схема подачи орошения пока-
заны на рис. VI.10.
Как показали испытания [41 ], эффективность реконструиро-
ванного аппарата не возросла. При скоростях пара в сечении
корпуса 5,2 м/с, в сечении тарелок 14,6 м/с и подаче на орошение
химически очищенной воды с изменением нормы орошения в ин-
тервале 200—700 л/ч степень отмывки карбамида изменялась от
75 до 90%. Использование для орошения КСП с содержанием
карбамида 7—9 г/л при скорости пара 8,5 м/с в сечении аппарата
и 23,7 м/с в сечении тарелок обусловило степень улавливания
карбамида 82%. Недостаточная степень улавливания объяс-
няется [41 ] уносом жидкости с тарелок, что аргументируется
следующими фактами. При подаче на верхнюю тарелку промы-
вателя КСП с содержанием карбамида 100 г/л и выше концентра-
ция карбамида в соковом паре после промывки не уменьшается,
а наоборот, возрастает; следовательно, жидкость уносится с та-
релок промывателя.
Для предотвращения уноса жидкости паровым потоком, по
мнению [41 ], необходимо соблюдение следующих условий:
скорость пара в сечении аппарата должна быть не более 3 м/с,
а в сечении тарелки — менее 15 м/с.
8 Горловский Д. М. и др.	225

Выход сокового пара
Выход жидкости
Рис.
VI.H. Промыватель соковых
паров.
они по-
кор рек-
СХОДНЫХ
ступени
уста-
соко-
содержание карбамида
в орошении верхних тарелок
не должно превышать 1 —
2 г/л:
КСП с концентрацией
карбамида 100 г/л и выше
может подаваться на ороше-
ние нижних тарелок промы-
вателя;
в аппарате должно быть
отбойное устройство.
Поскольку эти рекомен-
дации не апробированы
в промышленных условиях,
не исключено, что <
требуют некоторых
тив.
При условиях, <
с параметрами I
выпарки, испытана
новка для промывки
вых паров на промышленном
агрегате с производитель-
ностью по товарному кар-
бамиду 100 т/сутки.1 Эта
установка разработана Бело-
усовым и по сути предста-
вляет собой модификацию
упоминавшегося метода фрак-
ционной конденсации-абсорбции. В данном варианте соковые пары
перед конденсацией проходят последовательно промыватель (по-
лая труба диаметром 400 мм и высотой 4 м), орошаемый через
форсунку леечного типа 20—30% раствором карбамида, а затем
сепаратор-промыватель (рис. VI. 11), состоящий из трех зон:
1) инерционной сепарации капель 30% раствора карбамида;
2) дополнительной промывки на двух колпачковых тарелках
потока соковых паров конденсатом сокового пара; 3) отделения
брызг КСП.
В ходе испытаний количество раствора карбамида, подавае-
мого на орошение промывателя, изменяли от 1,052 до 2,949 м3/ч,
а количество КСП на орошение тарелок сепаратора-промывателя—
от 0 до 200 л/ч. Наименьшее остаточное содержание карбамида
в КСП достигнуто при максимальной норме орошения обоих
аппаратов. При этом зафиксированы следующие показатели
работы узла отмывки соковых паров:
1 Испытания проведены Н. Л. Орловой и др.
226

Раствор карбамида, поступающий иа выпарку
расход, л/ч ..................................... 7890
концентрация, % (масс.)..........................65,8
Остаточное давление в вакуум-испарителе,	кПа...........40,96
Раствор карбамида на выходе из выпарного аппарата
температура, °C .................................. 115
концентрация, % (масс.)..........................89,5
Температура сокового пара, °C
перед промывателем ................................108
после промывателя................................. 77
после сепаратора-промывателя...................... 77
Температура раствора карбамида, °C
перед промывателем ................................ 72
после промывателя................................. 68
Раствор карбамида на орошение промывателя
расход, л/ч ..................................... 2950
концентрация, % (масс.)..........................20—28
Количество конденсата сокового пара в сепаратор-промы-
ватель, л/ч
на верхнюю тарелку..................................... 200
на нижнюю тарелку ............................... 0
Концентрация карбамида в конденсате сокового пара,
г/л
перед сепаратором-промывателем .........................0,475
после конденсатора сокового пара..................0,222
Хотя параметры процесса на I ступени выпарки все же отли-
чаются от условий, в которых испытывался изложенный выше ва-
риант отмывки соковых паров, получено практическое подтвержде-
ние возможности снижения потерь карбамида за счет осуществле-
ния фракционной конденсации — абсорбции соковых паров I сту-
пени выпарки.
Схема ректификации соковых паров обеих ступеней выпарки
(рис. VI. 12) позволяет практически полностью предотвратить за-
грязнение сточных вод карбамидом [42]. Соковый пар второй сту-
пени выпарки сжимают паровым эжектором 5 и совместно с со-
ковым паром I ступени направляют в узел 6 для очистки от при-
меси карбамида. Из этого узла обогащенный карбамидом паровой
конденсат вновь возвращают на упаривание. Оставшийся паро-
газовый поток проходит через систему конденсаторов 7, откуда
газовую фазу отсасывают паровым эжектором 8. Парогазовая
смесь проходит далее хвостовой конденсатор 9, из которого газо-
вый поток сбрасывают в атмосферу. Часть конденсата сокового
пара насосом 10 подают в ребойлер 11 для получения рабочего
пара для эжекторов 5 и 8. Другую часть конденсата насосом 12
подают в качестве абсорбента в узел 6. Остальное количество
конденсата передают в узел очистки от примеси NH3, после чего
сбрасывают в канализацию.
Узел ректификации соковых паров 6 включает скруббер Вен-
тури, ректификационную колонну — тарельчатый промыватель —
и брызгоотделитель. На входе в турбулентный аппарат Вентури
установлены две параллельно работающие форсунки центробеж-
ного типа, распыляющие 7—8 м3/ч раствора карбамида, циркули-
8*	227

Рис. VI. 12. Схема ректификации соковых паров:
1, 3, 14 — подогреватели; 2, 4 — испарители I и II ступеней; 5, 8 — эжекторы; 6, 13 —
ректификационные колонны; 7, 9, 15 — конденсаторы; 10» 12 — насосы; 11 — ребойлер;
16 — абсорбер.
рующего в замкнутом контуре (часть раствора отводят на вы-
парку). Сопротивление аппарата в период испытаний рассматри-
ваемой схемы ректификации соковых паров 1 составляло 2,6—
3,4 кПа.
После скруббера Вентури газожидкостной поток поступает
в нижнюю сепарационную часть тарельчатого промывателя диа-
метром 2 м, оснащенного шестью массообменными перегородками.
Ввод потока в промыватель осуществлен тангенциально. Скорость
парогазового потока в сечении перегородки составляла ~70 м/с,
вследствие чего наблюдался значительный унос жидкости с газо-
вым потоком. На орошение аппарата подавали сточные воды, по
существу свободные от примеси карбамида. Сопротивление та-
рельчатого промывателя составляло 2,1—3,0 кПа.
Прежде чем поток соковых паров из тарельчатого промыва-
теля передать на конденсацию, его освобождали от брызг цирку-
лирующего раствора в специальном каплеуловителе. Последний
представляет собой участок трубопровода высотой около 4 м,
снабженный закручивающим устройством, где скорость потока
достигает 120 м/с. Капли раствора, отброшенные на стенки, сте-
кают в карман каплеуловителя, откуда сливаются в сборник сточ-
ных вод, используемых для орошения тарельчатого промывателя.
Сопротивление каплеуловителя — 1,5—2,0 кПа.
При подаче на орошение тарелок промывателя 600—800 л/ч
сточных вод концентрация раствора карбамида, передаваемого
1 Испытания проведены А. И. Гусевым и др.
228

из узла ректификации соковых паров на выпарку, составляла
23—38%. За счет этого в производственный цикл возвращалось
примерно 106 кг/ч целевого продукта. При этом среднее содержа-
ние карбамида в конденсате сокового пара составляло 0,037 г/л
(без скруббера Вентури эта концентрация возрастала до 0,2 г/л).
Степень извлечения карбамида из соковых паров достигает 99%
и выше. Вследствие высокоэффективной очистки соковых паров
от примеси карбамида, несмотря на наличие промывных вод (от
аппаратов и насосов), а также траповых вод (от смыва полов, уда-
ления разливов и утечек продукта) содержание карбамида в сточ-
ных водах на выходе из цеха не превышает 0,15 г/л. Поэтому отпа-
дает необходимость термической обработки сточных вод (с целью
гидролиза карбамида).
Несмотря на существенные достоинства изложенного метода
[42] отмывки соковых паров от примеси карбамида, ему все же
присущи и недостатки, основными из которых являются: 1) сжа-
тие соковых паров II ступени до давления I ступени выпарки
с помощью парового эжектора обусловливает увеличение затрат
пара и количества сточных вод; 2) аппаратура узла отмывки ха-
рактеризуется высоким аэродинамическим сопротивлением и гро-
моздкостью. Первый недостаток можно устранить, проводя раз-
дельную отмывку от примеси карбамида соковых паров обеих
ступеней выпарки. Для повышения компактности установки необ-
ходимо применять высокоэффективное массообменное и сепара-
ционное оборудование, обладающее малым аэродинамическим со-
противлением.
Процесс выделения карбамида из сокового пара упрощается,
если наряду с ним осуществлять очистку воздуха из зоны грану-
лирования от пыли карбамида, а также при создании специаль-
ного водооборотного цикла с градирней для испарения сточных
вод. При очистке водными абсорбентами большого по объему по-
тока воздуха после грануляционной башни неизбежно интенсив-
ное насыщение отходящего воздуха парами воды. Для воспол-
нения потерь воды необходимо непрерывно подпитывать циркуля-
ционный контур узла очистки воздуха. С этой целью можно ис-
пользовать конденсат сокового пара II ступени выпарки, и тогда
необходимость в отмывке карбамида из соковых паров на этой
ступени отпадает.
Если же конденсат сокового пара I ступени выпарки переда-
вать во внутренний водооборотный цикл для испарения сточных
вод в градирне и утилизации карбамида в системе абсорбции газов
дистилляции, можно также исключить стадию отмывки карбамида
из соковых паров на I ступени выпарки. Необходимое условие
принятия такого решения — обеспечение практически полного
отсутствия потерь карбамида в градирне за счет брызгоуноса.
В случае упаривания конденсата сокового пара II ступени
(без предварительной отмывки карбамида) в зоне очистки воздуха
после грануляционной башни и обеспечения эффективной от-
229

мывки примеси карбамида из соковых паров I ступени выпарки
отпадает необходимость создания специального водооборотного
цикла для испарения сточных вод. Вместо этого гораздо проще
использовать конденсат сокового пара I ступени выпарки произ-
водства карбамида после предварительной десорбции NH3 для
подпитки контура градирни охлаждающей оборотной воды. По-
добный прием довольно широко практикуется в различных отрас-
лях промышленности [43] и позволяет не только устранить сброс
сточных вод, но и уменьшить потребление свежей речной воды
и соответственно расходы на ее подготовку к применению. Перед
подачей в систему охлаждения сточные воды могут быть дополни-
тельно обработаны ионообменными смолами [44].
3. Очистка сточных вод
Основная часть сточных вод производства карбамида
образуется в узле конденсации соковых паров, выделяющихся при
обезвоживании раствора карбамида. В соответствии со стехио-
метрическим уравнением синтеза, количество воды, которое сле-
дует вывести из процесса, теоретически не может быть меньше
0,3 т/т карбамида. Практически, в первую очередь, в связи с при-
менением паровых эжекторов для создания вакуума в системах
обезвоживания это количество достигает ~ 1 м3/т. Описанные
в этой и предшествующих главах технологические мероприятия
позволяют уменьшить содержание карбамида в конденсате со-
ковых паров до 4—6 кг/м3 и аммиака —до 5—10 кг/м3. Эти ве-
личины, однако, далеко не соответствуют установленным требо-
ваниям к составу сбрасываемых сточных вод. Предельно допусти-
мая концентрация (ПДК) карбамида в воде водоемов составляет
0,01 кг/м3 [45, с. 224]; Для аммиака и аммонийных солей ПДК
(в пересчете на азот) 0,002 кг/м3 [45, с. 202, 379]. При сбрасыва-
нии сточных' вод в системы биологической очистки допустимое
содержание аммонийного азота почти не увеличивается [45,
с. 260], хотя, по некоторым данным, биологическая очистка мо-
жет успешно функционировать при содержании NH3 в стоках
до 0,05 [46] и даже 0,1 кг/м3 [47]; содержание карбамида может
быть доведено до 0,1—0,3 кг/м3 [46, 48]. Очевидно, что даже
разбавление стоков производства карбамида в общезаводском
коллекторе далеко не всегда позволяет удовлетворить требования
охраны окружающей^среды. Поэтому интенсивно разрабатыва-
лись методы очистки сточных вод от аммиака и карбамида.
Гидролиз и десорбция. Широко распространенная в отече-
ственной промышленности система очистки сточных вод [2; 3,
с. 96; 49] включает гидролиз карбамида и двухступенчатую аб-
сорбцию-десорбцию (рис. VI. 13). Сдувочные газы с низким содер-
жанием NH3 подают в абсорбер 1, орошаемый циркулирующим
конденсатом сокового пара из емкости 2, а затем в абсорбер 3,
орошаемый паровым конденсатом. В кубовую часть абсорбера 3,
230

Рис. VI. 13. Схема очистки сточных вод:
1,3 — абсорберы; 2 — емкость; 4 — ректификационная колонна; 5 — гидролизер;
6 — сепаратор; 7 — десорбер; 8 — отдувочная колонна.
снабженную холодильником, подают сдувочные газы с высоким
содержанием NH3 и конденсат сокового пара из емкости 2. Оба
абсорбера работают при атмосферном давлении. Раствор из абсор-
бера 3 направляют в среднюю часть ректификационной колонны 4,
работающей при 1,6—1,8 МПа и Т w 480 К (в кубе). В колонне
частично протекает гидролиз карбамида, заканчивающийся в ги-
дролизере 5, в среде, освобожденной от основного количества
NH3. Пары NH3 и СО2, выделяющиеся при гидролизе, поступают
в колонну 4. Смесь паров NH3, СО2 и Н2О из колонны 4 при
Т 370 К возвращается в систему переработки газов дистилля-
ции. Вода из гидролизера 5 дросселируется в сепаратор 6\ жидкая
фаза из сепаратора поступает в верхнюю часть, а пары — в ниж-
нюю (либо в середину) десорбера 7, работающего при небольшом
избыточном давлении. В десорбере происходит дальнейшее выде-
ление NH3 и СО2 из воды, которое завершается в отдувочной ко-
лонне 8, куда подают подогретый воздух. Сточные воды после
колонны 8 (с содержанием NH, 0,01—0,02 кг/м3) выводят за пре-
делы установки.
В зависимости от конкретной обстановки на том или ином пред-
приятии установка очистки сточных вод может быть модифици-
рована. Так, при наличии системы биологической очистки и до-
статочном разбавлении стоков в общезаводском коллекторе может
оказаться излишним гидролизер. Наличие разбавления может
также обеспечить вывод сточных вод без отдувки воздухом; в этом
случае допустимо содержание NH3 порядка 0,15 кг/м3.
Для описанных установок очистки сточных вод и отходящих
газов на основе решения задачи оптимизации среднего времени
231

без отказной работы определен оптимальный резерв оборудова-
ния [50].
Описаны различные модификации процесса очистки сточных вод, в основе
которых также лежат процессы гидролиза карбамида и отгонки аммиака. В одном
из них [51] раствор, содержащий 10—15% (масс.) NH3 и 0,5—3% карбамида,
вводят в верхнюю часть тарельчатой ректификационной колонны, работающей
при избыточном давлении 0,14—2,8 МПа (предпочтительно —1 МПа). В нижней
части колонны поддерживают температуру —460 К и вводят туда острый пар,
СО2 и воздух. Отогнанную смесь NHa, СО2 и паров воды возвращают в производ-
ственный цикл. Вода, выходящая из ректификационной колонны, содержит NH3
0,03—0,045 кг/м3 и карбамида 0,06—0,1 кг/м3.
Предлагалось также после проведения гидролиза карбамида при 475—
495 К и 2—3 МПа охлаждать раствор путем теплообмена со сточными водами,
направляемыми на гидролиз, до 415—445 К, дросселировать его до 0,2—0,4 МПа,
отделять газовую фазу, конденсировать и возвращать в производственный цикл,
а жидкость продувать перегретым паром и воздухом [52]. Для продувки сточных
вод используют также нагретый природный газ, смесь которого с парами воды
затем конвертируют с образованием сырья для производства NH3 [53]. Пред-
ложено полностью испарять сточные воды производства аммиака и карбамида
в паровом котле и использовать полученный пар с примесью NH3 для конверсии
углеводородного сырья [54].
Чтобы ускорить процесс гидролиза карбамида при умеренных параметрах, его
проводят в присутствии фосфорной кислоты, образовавшийся фосфат аммония
осаждают и используют [55]. Предложено также связывать аммиак в виде суль-
фата [56].
Интересен способ переработки конденсата сокового пара вакуумной кри-
сталлизации карбамида [57], проводимой при остаточном давлении —10 кПа.
Конденсат полностью испаряют, с одновременным гидролизом карбамида, при
360 К и остаточном давлении 57,5 кПа, часть полученного пара конденсируют и
ректифицируют, возвращая в производственный цикл —10%-ный раствор NH3.
Кубовая жидкость после ректификации содержит 0,15% NH3; ее подвергают по-
вторной ректификации при избыточном давлении 0,35 МПа, отделяют остаточный
NH3, а воду испаряют с получением пара, используемого для создания вакуума
в эжекторах. Этот способ, на первый взгляд, требует значительных затрат теплоты.
Однако температурный уровень процессов испарения позволяет использовать
низкопотенциальные теплоносители.
Описаны также различные процессы отгонки [58, 59] и отдувки NH3 [58,
60, 61] из сточных вод, не являющиеся специфичными для производства кар-
бамида.
Другие методы очистки. Одним из наиболее распространен-
ных методов очистки сточных вод от аммиака (преимущественно
от малых концентраций) является ионный обмен [58, 60, 621.
В работах [63], где изучалась активность сильнокислотных ка-
тионообменных смол (КУ-1, КУ-2, КУ-21) по отношению к ио-
нам NH/ в различных формах (гидроксид, карбонат, хлорид
аммония), было показано, что на этих катионитах можно погло-
щать аммиак из растворов, содержащих 5—7 кг/м3. При этом
динамическая обменная емкость смолы до проскока в зависимости
от аниона, связанного с ионом NH|, и от вида смолы колеблется
в пределах 0,025—0,135 кг NH3 на 1 кг смолы (наибольшее значе-
ние отвечает карбонату аммония на смоле КУ-2). Найдено также,
что удовлетворительная регенерация смолы осуществляется фос-
форной кислотой. В другой работе [64] методом планирования
эксперимента получены регрессионные уравнения зависимости
232

параметров оптимизации ионообменного улавливания NH3 на
смоле КУ-2 от исходного содержания NH* (в пределах 0,27—
0,71 кг/м3), нагрузки и отношения высоты слоя к диаметру.
Эти способы представляют интерес для производства карба-
мида, так как было установлено [65], что карбамид, не обладая
основностью, способен поглощаться ионообменными смолами. При
исходной концентрации карбамида 5 кг/м3 и остаточной концен-
трации 0,3—0,5 кг/м3 рабочая динамическая обменная емкость
смол КУ-2 и КУ-23 составляет около 0,2 кг на 1 кг смолы и не-
значительно (примерно до 0,15 кг/кг) снижается в присутствии
NH3 [66]. Катиониты можно регенерировать кислотами [65]
или водным раствором формальдегида 1671; в последнем случае
регенерационные растворы можно использовать как для произ-
водства удобрений, так и для получения карбамидоальдегидных
смол.
Нетрадиционны и методы очистки сточных вод от карбамида
окислением карбамида нитритами до азота [68] и обработкой
на основе обратного осмоса через этилцеллюлозные полупрони-
цаемые мембраны [69]. Большую роль при окончательной очистке
сточных вод от карбамида играют биологические методы [46—
48, 58, 60, 70], однако их рассмотрение выходит за пределы задач,
поставленных авторами книги.
4. Ликвидация сточных вод
путем испарения в градирнях
Одна из современных тенденций развития химиче-
ской промышленности — стремление к переводу производства
многотоннажных продуктов, к числу которых относится и карба-
мид, на безвыбросную технологию. Важнейшее условие достиже-
ния поставленной цели заключается в ликвидации сточных вод.
При этом не только уменьшается или устраняется загрязнение
окружающей среды, но также снижается недопотребление, что
имеет исключительно большое значение для регионов с ограни-
ченными водными ресурсами.
К числу средств снижения потребления речной воды относится
широкое применение аппаратов воздушного охлаждения. Уже
много лет воздушное охлаждение используют в системе конденса-
ции паров возвратного аммиака [71 ]. Воздушное охлаждение
в промышленных условиях осуществляют также в теплообмен-
никах, предназначенных для фракционной конденсации влаги из
газового потока и охлаждения сточных вод после десорбера второй
ступени, для охлаждения жидкостных потоков, подаваемых на
орошение абсорберов системы очистки отходящих газов, а также
парового конденсата, откачиваемого на ТЭЦ.
В случае предварительной достаточно тонкой очистки от при-
месей сточные воды могут использоваться для подпитки контура
градирни охлаждающей оборотной воды [43, 44, 53], для полу-
чения технологического пара [53], либо для охлаждения сальников
233

насосов (вместо химически очищенной воды), а также в про-
цессах конверсии природного газа с целью получения NH3 и СО3 —
сырья для синтеза карбамида [53].
В качестве одного из наиболее предпочтительных отметим
метод полной ликвидации сточных вод [1, 6] путем создания
в цехе карбамида внутреннего водооборотного цикла, включа-
ющего градирню. В случае оснащения градирни эффективными
брызгоотделителями этот метод, в отличие от перечисленных
выше, не нуждается в предварительной тонкой очистке сточных
вод от примеси карбамида.
Исходя из специфических условий испарения сточных вод
(температура порядка 70 °C и выше, химическая активность среды)„
при выборе типа градирни [72] от использования широко распро-
страненных башенных и вентиляторных градирен пришлось отка-
заться; авторами была поставлена задача создания аппарата,,
который по своим эксплуатационным характеристикам был бы
наиболее пригоден для переработки сточных вод производства;
карбамида.
По сравнению с упоминавшимися типами градирен, которые
представляют собой разновидности оросительных колонн, опре-
деленными преимуществами обладают скоростные прямоточные
инжекционные аппараты. Отличаясь исключительной простотой
конструкции, они характеризуются большими относительными
скоростями фаз, развитой поверхностью тепло- и массообмена,
малым сопротивлением прохождению газа, равномерным его рас-
пределением и исключением проскока газа через аппарат. В част-
ности, объемный коэффициент теплоотдачи инжекционного тепло-
обменника на порядок выше, чем у башенной градирни и полого
скруббера, и соизмерим лишь с характеристикой турбулентного
аппарата Вентури. Поскольку использование аппаратов Вентури
связано с большими энергозатратами, применение инжекционных
теплообменников наиболее предпочтительно [72].
Для изучения испарительного охлаждения жидкостей в жидко-
газовом инжекционном аппарате была создана пилотная установка
[72] и проведены необходимые исследования. Цилиндрическая
часть инжектора имела диаметр 250 мм и высоту 900 мм. При про-
ведении опытов /Син,к варьировали в пределах 100—1000, чему
соответствовало изменение расхода газа от 100 до 500 м3/ч.
Жидкость диспергировали с помощью цельнофакельных форсу-
нок ВТИ с диаметрами соплового отверстия 3 и 6 мм. Эти форсунки
дают равномерно заполненный факел конической формы с боль-
шим коэффициентом расхода жидкости и высокой степенью ее
диспергирования.
В опытах было установлено, что:
степень насыщения воздуха парами воды в инжекторе близка
к 100%;
общая эффективность аппарата на 96—98% определяется фор-
мирующимся свободным факелом;
234

Рис. VI. 14. Зависимость конечной температуры рабочей жидкости от давле-
ния перед форсункой Рф. Условия проведения опытов: исходная температура
жидкости 40 °C, температура воздуха 7 °C, диаметр соплового отверстия фор-
сунки dc = 3 мм.
Рис. VI. 15. Зависимость степени испарения от
Рф. МПа	dc> мм	Кривая	Рф. МПа
1	0,392	3
2	0,196	3
3	0,098	3
4	0,392	6
5	0.098 и 0.196	6
степень охлаждения воды зависит от давления перед форсун-
кой (рис. VI. 14), с увеличением которого происходит понижение
конечной температуры орошающей жидкости;
степень испарения воды примерно одинакова для различных
перепадов давления (рис. VI. 15);
степень испарения воды с ростом ее температуры существенно
возрастает, начиная от 60—70 °C и выше;
абсолютная величина количества испаренной воды увеличи-
вается с ростом давления воды перед форсункой (рис. VI. 16);
величина механического уноса капель воды потоком воздуха
(после инерционного брызгоотделителя) составляет примерно 0,1%.
Полученные экспериментальные данные послужили основой
для проектирования опытно-промышленной градирни инжек-
ционного типа.
Краткая характеристика известных конструкций инжекцион-
ных градирен, составленная по описаниям советских и иностран-
ных изобретений, приведена в работе [72].
В результате экспериментальных и патентных исследований
была сконструирована и построена в одном из действующих цехов
235

Рис. VI. 16. Зависимость количества испаренной воды от начальной температуры
жидкости
Кривая	Рф. МПа	d мм	Кривая	Рф, МПа	d . ММ и
1	0,392	6	4	0,392	
2	0,196	(5	<5	0,196	3
3	0.098	6	6	0,098	3
Рис. VI. 17. Опытно-промышленная градирня инжекционного типа:
1 — корпус; 2 — водосборный бассейн; 3 — окно; 4 — нижняя полка; 5 — верхняя
полка; 6 — форсунка; 7 — коллектор; 8 — насос; 9 — задвижка; 10 — вентиль.
карбамида опытно-промышленная градирня инжекционного типа;
промышленная реализация инжекционной градирни для испаре-
ния сточных вод осуществлена впервые в мировой практике.
Градирня изображена на рис. VI. 17. Аппарат рассчитан на
расход циркулирующей воды 100 м3/ч, давление воды перед
форсунками — 0,392 МПа. Форсунки расположены на таком рас-
стоянии между собой, чтобы факелы перекрывали друг друга.
Благодаря этому исключается проскок воздуха в обратном направ-
лении и не допускаются конвективные циркуляции нагретого
увлажненного воздуха. Для снижения брызгоуноса площадь
236

поперечного сечения выбрана с учетом скорости витания капель
жидкости (которую определяли по общепринятой методике);
кроме того, в верхней части градирни установлена брызгоотбой-
ная проволочная сетка. Из анализа всех известных вариантов
инжекционных градирен [72] можно заключить, что созданный
в производстве карбамида аппарат выгодно отличается простотой
конструкции.
При испытаниях опытно-промышленного аппарата перепад
температур охлаждаемой воды А/ составил 10—25 °C. Как важный
фактор, существенно влияющий на интенсивность процесса испа-
рения и охлаждения воды, следует отметить большое количество
инжектируемого воздуха. Фактический коэффициент инжекции
Ки!1.,к составил 1200—1400.
Как и ожидалось, на испарительную способность градирни
сильно влияют параметры атмосферного воздуха. Диаграмма
зависимости степени испарения воды от А^ при различных пара-
метрах воздуха приведена на рис. VI. 18. Диаграмма построена
Л Г, °C
Рис. VI. 18. Зависимость степени испарения воды (в % от циркуляционного рас-
хода) от AZ при Л'инж = 1300 и следующих значениях энтальпии /, кДж/кг су-
хого воздуха и влагосодержания воздуха X', кг/кг сухого воздуха:
1—5 — I = 37,6812; Г —5’ — i = 50,2416; 1, 1' — X* = 0,0061; 2,2’ — X' — 0.OO7I;
3, 3' — X' = 0,0081; 4, 4' — X’ = 0,0091; 5, 5' — X’ = 0,0102.
237

по результатам испытаний градирни в летний период; основные
показатели работы внутреннего водооборотного цикла для этого
периода представлены ниже:
Концентрация карбамида, % (масс.)
В свежей сточной воде........................0,4—0,7
в воде внутреннего цикла..................... 5—10
Коэффициент инжекции КинЖ............................. 1300
Температура, °C
атмосферного воздуха ........................ 16—24
воды на входе в градирню..................... 44—64
воды на выходе из градирни................... 28—40
Степень испарения воды, % от циркуляционного расхода 1,5—3,5
Относительная влажность атмосферного воздуха, % . .	40—70
Количество испаренной воды определяли расчетным путем
из уравнений теплового и материального балансов. Из рис. VI. 18
следует, что по испарительной способности инжекционная гра-
дирня имеет характеристики, аналогичные показателям градирен
других известных типов.
Как установлено при испытаниях инжекционной градирни,
несмотря на высокий коэффициент инжекции воздуха, концентра-
ция NH3 в воде цикла после градирни при температуре окружа-
ющего воздуха 4 °C составляет около 0,2%, а при 25 °C — 0,15%.
По-видимому, существенным фактором, определяющим количество
растворенного NH3, является присутствие в сточной воде при-
меси СО2.
При создании внутреннего водооборотного цикла (наряду
с испарением сточной воды и утилизацией при этом низкопотен-
циального тепла) важнейшая задача — предотвращение потерь
примесей CO(NH2)2 и NH3. Для достижения этой цели необходимо,
чтобы: а) не было брызгоуноса; б) часть воды из циркуляцион-
ного контура (в виде раствора карбамида и аммиака) поступала
в систему рекуперации непрореагировавшего сырья, например,
в зону абсорбции — конденсации газов дистилляции; в) не про-
исходила отдувка NH3 из сточных вод инжектируемым воздухом.
Судя по разработкам Запорожского филиала НИИОГАЗ и дру-
гих организаций, современная техника располагает доступными
средствами практически полного устранения брызгоуноса. При
отсутствии брызгоуноса карбамид будет целиком утилизирован,
если из циркуляционного контура градирни отводить часть по-
СС. в
тока 7рец =	, где qc, в — количество свежих сточных
в
вод, поступающих в цикл, т/ч; —-------соотношение концентра-
ций карбамида соответственно в потоке свежих сточных вод и
циркуляционном контуре. Обсуждаемые результаты испытаний
инжекционной градирни позволяют также сформулировать усло-
вия предотвращения отдувки NH3 воздухом.
238

За счет передачи из циркуляционного контура в зону абсорб-
ции—конденсации газов дистилляции части водного потока ути-
\ лизируется содержащийся в свежих сточных водах NH3 в коли-
честве 7РецС“-н3 > где Cnh, — концентрация NH3 в воде циркуля-
ционного контура, % (масс.). С учетом этого из материального
баланса цикла следует, что при отсутствии брызгоуноса отдувки
NH3 воздухом не произойдет, если Сын, будет составлять (в за-
висимости от температуры воздуха) 0,15—0,20%, a Cnh, <
^neu^NH, т
< —=-----Поскольку величину ^.)СЦ можно варьировать в огра-
де. в
ничейных пределах (чтобы не превысить экономически приемле-
мый рецикл воды в системе синтез-дистилляции), допустимую
концентрацию Cnh3 следует поддерживать за счет соответству-
ющей глубины предварительной десорбции NH3 из свежих сточ-
В ных вод перед подачей их в цикл. Процесс эффективной десорб-
Ык ции NH3 из сточных вод давно освоен па действующих предприя-
тиях [2, 38] и никаких сложностей не представляет.
Испытания инжекционной градирни показали, что благодаря
простоте конструкции эксплуатация ее не вызывает каких-либо
затруднений. В связи с этим для ряда цехов карбамида ведется
проектирование промышленных инжекционных градирен с гидрав-
лической нагрузкой 750—1000 м1 * 3/ч.
Чи - Принципиальная технологическая схема внутреннего водообо-
ротного цикла с инжекционной градирней приведена на рис. VI. 19.
Soda lio внешнего бодооборотного цикла
Сточные воды
Рис. VI. 19. Схема внутреннего водооборотного цикла:
1 — насос; 2 — тепловая нагрузка; 3 — теплообменник; 4 — форсунка; 5 — корпус
градирни; 6 — калорифер; 7 — регулирующий клапан; 8 — вентилятор; 9 — тепловая
нагрузка внешнего водооборотиогр цикла; Р — регулятор; ИУ — измеритель уровня.
239

Воду с давлением 0,8—1,0 МПа насосом 1 подают на форсунки 4
градирни 5. Через окна в градирню инжектируется атмосферный
воздух, который затем, после насыщения парами воды, выбра-
сывается в атмосферу. Охлажденную воду из резервуара градирни
подают к технологическим аппаратам цикла для снятия избыточ-
ного тепла. В качестве тепловой нагрузки 2 могут служить тепло-
обменники ряда узлов: промывной колонны, сжижения рецирку-
лируемого аммиака, абсорбции газов дистилляции низкого дав-
ления, выпарки и др. Нагретая вода вновь поступает в контур
градирни. Взамен испаренной воды в цикл вводят поток сточных
вод после предварительной десорбции аммиака. Во избежание
накопления карбамида в воде цикла и с целью утилизации при-
месей CO(NH2)2 и NH3 предусмотрено выведение части жидкост-
ного потока в зону абсорбции-конденсации газов дистилляции.
Для исключения возможности снижения испарительной спо-
собности градирни (например, в зимний период, в связи с пони-
женным теплосодержанием воздуха) предусматривается [73] по-
догрев воздуха в калорифере 6 за счет охлаждения оборотной воды
из внешнего водооборотного цикла с тепловой нагрузкой 9. Дру-
гой вариант заключается в использовании имеющихся ресурсов
низкопотенциального тепла (пара вторичного вскипания, парового
конденсата и т. п.) для дополнительного подогрева воды перед
градирней в теплообменнике 3. Поддержание суммарной тепловой
нагрузки градирни на постоянном уровне служит гарантией
стабилизации степени испарения сточных вод независимо от ко-
лебаний параметров атмосферного воздуха и прочих факторов.
Организация в цехе карбамида внутреннего водооборотного
цикла с инжекционной градирней позволяет полностью ликвиди-
ровать сточные воды, сократить потребление оборотной воды из
внешнего цикла, а также утилизировать примеси сырья и целе-
вого продукта, содержащиеся в сточных водах. Удельный, в рас-
чете на 1 т карбамида, экономический эффект составляет 0,35—
0,5 руб/т.
Недавно появилось сообщение [741 о том, что специалисты
фирмы «Кооперейтив Фарм Кемиклз» на промышленном агрегате
производства карбамида мощностью 600 т/сутки внедрили уста-
новку для ликвидации сточных вод путем их испарения по сле-
дующей технологической схеме. Насыщенный водяным паром
поток СО2 с температурой 102 °C и под избыточным давлением
41,4 кПа подают в нижнюю часть колонны, которую орошают
циркулирующей в замкнутом контуре водой с температурой
38 °C. Из колонны выводят охлажденный до 38 °C и частично
обезвоженный поток СО2, который далее используют для синтеза
карбамида, и нагретый до 96 °C поток воды. Эта горячая вода
служит теплоносителем в змеевиках с воздушным охлаждением,
на наружную поверхность которых разбрызгивают содержащие
карбамид сточные воды. Путем многократной циркуляции сточ-
ных вод в этом контуре их упаривают, концентрацию карбамида
240

повышают примерно в 40 раз и часть раствора целевого продукта
возвращают в технологический цикл.
Температура циркулирующего потока воды на выходе из
змеевикового теплообменника составляет 66 °C. Этот поток до-
полнительно охлаждают оборотной водой до 38 °C и вновь подают
в колонну на контактирование с влажным горячим потоком СО2.
Часть воды, конденсирующейся в зоне обезвоживания СО2, отво-
дят на установку водной отмывки СО2 из конвертированного газа.
Важное достоинство этого способа — рекуперация содержа-
щегося в сточных водах карбамида и утилизация низкопотенциаль-
ной теплоты конденсации влаги, удаляемой из СО2, для упарива-
ния сточных вод. Однако по сравнению с инжекционной градир-
ней использование змеевиковых оросительных теплообменников
с воздушным охлаждением имеет существенные недостатки:
необходимость применения вентиляторов, эксплуатируемых в усло-
виях влажной, коррозионноактивной среды, сложности органи-
зации брызгоотделения и защиты узла испарения сточных вод
от ветра и др.
В заключение необходимо подчеркнуть, что в настоящее время
принципиально решены вопросы ликвидации всех выбросов NH3
и CO(NH2)2. Совокупное применение изложенных методов и
средств для устранения потерь аммиака и карбамида из всех име-
ющихся в производстве карбамида источников позволит пере-
вести агрегаты синтеза карбамида на безвыбросную технологию.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Jojima Т., Sato Т. — Chem. Age, India, 1975, v. 26, № 7, p. 524. 2. Ку-
черявый В. И., Лебедев В. В. Синтез и применение карбамида. Л., Химия, 1970;
Харлампович Г. Д., Кудряшова Р. И. Безотходные технологические процессы
в химической промышленности. М., Химия, 1978. 3. Синева К- Н., Рябов В. Ф.
и др. Производство карбамида, М., Химия, 1970. 4. А. с. 262102 (СССР). 5. Ak.it-
sune К-, Takae Т. — Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69, № 6, p. 72. 6. Горлов-
ский Д. M., Мельников Б. П. и др. — В кн.: Очистка сточных вод и отходящих
газов в хим. пром. Техн, и эконом, инф. НИИТЭХИМ. Сер. Охрана труда и тех-
ника безопасности. М., 1972, вып. 8, с. 15. 7. Квадрашова Г. М.., Котлярский В. М.
и др. — Азотн. пром., 1971, № 6, с. 14. 8. Пат. 2913493 (США). 9. Пат. 3120563
(США). 10. А. с. 229464 (СССР).
11. Пат. 2126776 (ФРГ). 12. А. с. 504761, 601224 (СССР). 13. Пат. 1277841
(ФРГ). 14. Пат. 1328681 (Франц.). 15. Пат. 3347915 (США). 16. Пат. 3354205
(США). 17. Пат. 3232983 (США). 18. Пат. 3824283 (США). 19. Пат. 3620031
(США). 20. Ибрагимов Ф. X., Неупокоев Г. И. — Азотн. пром., 1976, № 6, с. 17
21. А. с. 473704 (СССР). 22. Ручкина Р. М., Приходько К). А. и др. —
Азотн. пром., 1977, № 4, с. 1. 23. Кучерявый В. И., Горловский Д. М. и др. —
Хим. пром., 1977, № 10, с. 758. 24. Басаргин Б. Н. Автореф. докт. дисс. М.,
МИТХТ, 1974. 25. Каталов В. И. Автореф. канд. дисс. М., МИНХ и ГП им.
И. М. Губкина, 1977 . 26. Павлычев В. И., Ибрагимов Ф. X. и др. — В кн.: Про-
мышленная и санитарная очистка газов. ЦИНТИхимиефтемаш, 1978, № 2, с. 18.
27. Пат. 104974 (ГДР). 28. Басаргин Б. И., Каталов В. И. — В кн.: Массо-
обменные и теплообменные процессы в химической технологии, Ярославль,
изд-во ЯПИ, 1975, с. 19; Гирба Е. А. Автореф. каид. дисс. М., ГИАП, 1978.
241

29. А. с. 732212 (СССР). 30. Басаргин Б. Н., Гирба Е. А. и др. — Пром, и
сан. очистка газов, 1978, № 5, с. 8.
31. Гордон Г. М., Пейсахов И. Л. Контроль пылеулавливающих установок.
М., Металлургия, 1973, с. 349.32. Пат. 1471126 (Англ.). 33. А. с. 450582 (СССР).
34. Рыбин Г. В., Кручинина Н. Д., и др. — Хим. и нефт. машиностроение,
1979, № 7, с. 36. 35. Nitrogen, 1977, № 107, р. 34. 36. Кучерявый В. И.,
Зиновьев Г. Н. и др. — ЖПХ, 1969, т. 42, №2, с. 446. 37. КирсановЮ. Г., Хар-
лампович Г. Д. и др. — Хим. пром., 1976, № 2, с. 120. 38. Лебедев В. В. Охрана
внешней среды от загрязнений вредными выбросами производства карбамида.
М„ ОНТИ ГИАП, 1968. 39. А. с. 348553 (СССР). 40. Пат. 2521507 (ФРГ).
41. Кирсанов Ю. Г. Автореф. канд. дисс. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1978. 42. А. с. 297634 (СССР). 43. Harpel W. L., James Е. IK. — In: Procee-
dings of the 34th International Water Conference, Engineers Society of the West,
Pa. Pittsburgh, 1973, p. 23. 44. James E. W. e. a. — Chem. Eng. 1976, v. 83,
№ 18, p. 95. 45. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воз-
духе н воде. Справочное пособие. Л., Химия, 1975. 46. Корнилова О. А., Клю-
ева Л. М. и др. — Хим. пром., 1969, № 12, с. 910. 47. Gaid К-, Martin G. R. —
Techn. et sci. munic. 1975. v. 70, № 2, p. 79. 48. ЛивкеВ. А., Губернато-
рова В. А. и др. —Азотн. пром., 1970, № 3, с. 48. 49. А. с. 186891 (СССР).
50. Кафаров В. В., Мешалкин В. П. и др. — Хим. пром., 1979, № 1, с. 35.
51. Пат. 3826815 (США); Hoffman Е. R., Fidler R. К. — Hydrocarb. Proc.,
1976, v. 55, № 8, р. Ill; Chem. Week, 1976, v. 119, № 14, p. 33. 52. Пат.
66561 (ПНР). 53. Quartulli 0. J. — Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 10, Part 1,
p. 94. 54. Пат. 2721462 (ФРГ). 55. A. c. 239863 (СССР). 56. Пат. 3408157 (США).
57. Пат. 3922222 (США). 58. Кравцова Н. В., Соколова Е. В. и др. Очистка сточ-
ных вод от соединений азота. Обзорн. информ. НИИТЭХИМ Сер. Охрана окруж.
среды и рацион, исиольз. природн. ресурсов. М., 1977, вып. 3(10). 59. Пат. 61718
(СРР). 60. Olios G. — Hidrologiai Kozloiiy,	1977, v. 57, № 6—7, p. 247.
61. Пат. 3920419 (США); Roesler	J. F.	— J. Sanit. Eng. Div. Proc. Amer.
Soc. Civ. Eng., 1971, v. 97, № 3, p.	269;	Benneworth N. E., Morris N.	G.	—
Water Pollut. Contr., 1972, v. 71, №	5, p.	485; Srinath E. G., Loehr R.	C.	—
J. Water Pollut. Contr. Fed., 1974, v. 46, № 8, p. 1939; Kemple L. — Water
a. Sewage Works, 1974, v. 121, № 4, p. 42; Chem. Eng., 1974, v. 81, № 13,
p. 101. 62. Mercer B. W., AmesL. L. e. a. — J. Water Pollut Contr. Fed., 1970,
v. 42, № 4, Part 2, p. 95; Arion N. M. — Inform, chim., 1971, № 103,
p. 143; lonescu T. D., Tudorache G. — Rev. chim. (RPR), 1971, v. 22, № 9,
p. 530; Sato A., Yagi T. — J. Jap. Water Works Assoc., Суйдо кёкай дзасси,
1974, № 478, p. 2. 63. Кудряшова P. И., Харлампович Г. Д.—ЖПХ, 1969,
т. 42, № 4, с. 823; там же, № 10, с. 2208. 64. Аширов А.—ЖПХ, 1978,
т. 51, № 5, с. 991. 65. А. с. 451641 (СССР). 66. Мищенко Т. М., Смир-
нова О. М. — В кн.: Тезисы докладов 1-й научно-технической конференции
молодых ученых и специалистов Уральской зоны. Свердловск, 1974, ч. 7, с. 84.
67. А. с. 455918 (СССР). 68. Пат. 2512718 (ФРГ). 69. Жанталай Б. П., Зо-
зуля Г. Н. и др. — В кн.: Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мем-
бранным методам разделения смесей. Владимир, 1977, с. 387. 70. Balakrish-
пап S., Eckenfelder W. IK. — J. Sanit. Eng. Div. Proc. Amer. Soc. Civ. Eng.,
1970, v. 96, № 2, p. 501; Bingham E. C. — Ind. Proc. Des. Pollut. Contr. Proc.
AIChE Workshop, 1972, № 4, p. 36; Jain A. K-, Shankar G. e. a. — Cheni. Age,
India, 1977, v. 28, № 6, p. 493.
71. Антонов E. H., Крюков H. П. и dp. — Хим. пром., 1975, № 7, с. 531.
72. Горловский Д. М., Кучерявый В. И. и др. Совершенствование технологии
карбамида на основе инжекционной техники. Обзорн. ииф. НИИТЭХИМ. М.,
1979; Горловский Д. М., Басаргин Б. Н. и др. — Хим. пром., 1979, № 2, с. 93;
Басаргин Б. Н., Горловский Д. М. и др. — Водоснабжение п сан. техника, 1979,
№ 6, с. 22. 73. А. с. 739002 (СССР). 74. Mayo Н. С.—Chem. Proc., 1977,
v. 40, № 2, р. 95,

Глава VII
Методы снижения
энергетических затрат
К	Как показывает анализ структуры себестоимости
 'карбамида, среди эксплуатационных затрат наиболее значительны
~ затраты сырья и энергетических средств. Возможности снижения
расхода сырья на передовых предприятиях практически исчер-
паны: по этой статье калькуляции уже вплотную приблизились
к стехиометрической норме 11]. Поэтому наиболее перспективно
изыскание средств снижения энергетических затрат. Например,
в действующих цехах, использующих схему с жидкостным рецик-
лом, на долю энергоресурсов, если вычесть стоимость сырья и
материалов, приходится до 70% затрат, в которых около 80%
составляют расходы на пар [2]. Естественно, что с момента появ-
ления замкнутых (по материальным потокам) технологических
схем одной из основных тенденций развития технологии произ-
водства карбамида было и остается стремление к замыканию
энергетических потоков внутри производственного цикла, сниже-
нию на этой основе общего расхода энергии и, как следствие,
г удешевлению получаемого продукта. В результате создан ряд
й энерготехнологических схем производства карбамида. Прежде
К всего к ним относятся стриппинг-процессы «Стамикарбон» и
В «Снам Проджетти», термопроцесс «Хемико», схемы глубокого
В кооперирования производств карбамида и аммиака. К перечис-
 ленным методам также примыкают высокоэффективные усовер-
Е шенствованные модификации схемы с жидкостным рециклом:
В «Монтэдпсон», «Текнип-Маврович», «Мицуи Тоацу» (схема D).
К	1. Потенциальные возможности снижения
В	энергозатрат
I	Авторы 13] проанализировали принципиальные	воз-
можности повышения энергетического к. п. д. каждой из основ-
ных стадий процесса производства карбамида и оценили расчет-
ным путем, как эти возможности реализуются в современных
энерготехнологических схемах, а также в перспективных схемах,
которые еще не доведены до промышленного использования.
При этом они исходили из того, что в соответствии с уравнениями
реакций 1
2NH3ra3 + CO21a3=^NHaCOONH.iTB— 157,6 кДж
NH2COONH4 тв H2NCONH2 ,в + Н2ОЖИДК + 26,5 кДж
(VII.1)
(VII.2)
1 Здесь и далее знаки тепловых эффектов даны в термодинамической си-
стеме.
243

Синтез Дистилляция
|м^  .  Ь>|«<	• 
А и абсорбция

в
cr Qr

Qa
с
Кониентриро Вание
и грануляция
В'
М— — —“ -г
а-(улс) |
-*-—Давление
Рис. VI 1.1. Распределение температур и давлений по стадиям процесса полу-
чения гранулированного карбамида:
сплошная линия относится к параметрам стадий получения и переработки плава синтеза
карбамида, пунктир -- к параметрам стадий приготовления рециркулируемого РУАС,
сжатия и нагрева реагентов перед подачей в зону синтеза. Буквами обозначены стадии
технологического процесса: А — синтез, В, С, D — ступени дистилляции; Ej — кристал-
лизация; — выпарка; F — грануляция; В', С, D' — абсорбция-конденсация газов
дистилляции соответствующих ступеней.
в идеализированном процессе без учета реакционных и фазовых
равновесий при стандартных условиях (0,1 МПа, 25 °C) выде-
ляется 131,1 кДж/моль тепла. Эта величина составит 91,1 кДж/моль
в случае использования NH3 не в газообразном, а в жидком виде,
а если еще учесть расход энергии на обезвоживание карбамида
и выделение его из раствора в кристаллическом виде, останется
лишь 47,9 кДж/моль. Принимая во внимание, что с целью гранули-
рования кристаллический карбамид предварительно расплавляют,
итоговое количество выделяемого тепла составит 24 кДж/моль.
Таким образом, рассмотренный идеализированный процесс в це-
лом экзотермический.
Можно представить другой идеализированный процесс, на
стадии синтеза которого поддерживают температуру 200 °C и
давление 25 МПа, причем дистилляцию и абсорбцию-конденса-
цию неконвертированных NH3 и СО2 осуществляют полностью
при давлении синтеза и теплота конденсации целиком покрывает
потребности дистилляции. С учетом затрат энергии на сжатие
исходных реагентов до давления синтеза в таком идеализирован-
ном процессе суммарная потребность в тепле составляет
5,4 кДж/моль, т. е. не намного отличается от нуля.
На стадии синтеза реального процесса затраты энергии на
привод компрессоров диоксида углерода, аммиачных и карба-
матных насосов составляют Qf > 0, а тепловой эффект химиче-
244

w
Таблица VII. 1. Энергетические характеристики процесса при различных
параметрах синтеза
ф, °C	L	1JC МПа	<?</• кДж/моль	Qf. кДж/моль	+ Qf’ кДж/моль
170	2,8	9,6	147,0	16,0	163,0
	4,0	12,1	123,1	20,4	143,5
180	2,8	13,4	141,8	17,4	159,2
	4,0	15,2	118,9	21,9	140,8
190	2,8	18,3	135,1	18,8	153,9
	4,0	18,9	114,9	23,5	138,4
200	2,8	25,2	133,6	20,3	153,9
	4,0	23,9	114,0	25,4	139,4
ских процессов Qs < 0. Затраты теплоты на дистилляцию плава
синтеза Qd > 0, экзотермический эффект абсорбции-конденсации
газов дистилляции Qr •< 0. На стадии вакуум-концентрирования
расходуется теплота Qc > 0, а на стадии гранулирования отво-
дится теплота с охлаждающим воздухом Qm <Z 0.
На рис. VII. 1 иллюстрируется распределение температур и
давлений по стадиям процесса получения гранулированного кар-
бамида (для схем с жидкостным рециклом типа «Стамикарбои»
или «Мицуи Тоацу»). Из рисунка видно, что с учетом уровня
температур на соответствующих стадиях процесса прямая утили-
зация Qr для компенсации Qd при одном и том же давлении прак-
тически невозможна. Выделяющуюся на стадии В' теплоту можно
использовать лишь на стадиях D или Е. Для снижения или ре-
куперации Qe или Qm, ио мнению авторов [3], возможностей
нет Е Наиболее целесообразно утилизировать Qs, характери-
зующуюся самым высоким температурным уровнем.
Для различных технологических схем производства карбамида
характерно большое разнообразие принятых значений /с, Рс
и L в реакторе синтеза. В связи с этим авторы [3] рассчитали
энергетические характеристики процесса в зависимости от зна-
чений перечисленных параметров. Результаты расчета представ-
лены в табл. VII.1.
Из таблицы видно, что с ростом температуры от 170 до 200 °C
уменьшение Qd опережает увеличение Qf. В результате суммар-
ные затраты энергии Qf + Qd по мере роста температуры сни-
жаются. Это объясняется следующими причинами.
С ростом температуры давление синтеза также возрастает и
увеличивается расход энергии на сжатие СО2. Если этот расход
при 10 МПа принять за единицу, то при 15 МПа он составит 1,09,
при 20 МПа — 1,15, а при 25 МПа — 1,20 [3]. Значит, основная
доля Qf — расход энергии на сжатие СО2 — с ростом темпера-
туры и давления в реакторе синтеза меняется мало. В то же время
1 Под рекуперацией Qc имеется в виду компенсация теплозатрат за счет
утилизации теплоты конденсации сокового пара.
245

при этом существенно увеличивается степень превращения хв
и, как следствие этого, резко уменьшается Qj. Эта тенденция
сохраняется при различных значениях L. Судя по данным
табл. VII. 1, энергетически наиболее выгодно проводить синтез
карбамида при высоких значениях /, Р, L.
Указанные условия реализованы в энерготехнологических
схемах с жидкостным рециклом «Мицуи Тоацу» (модификации С
и D), для которых также характерно повышение степени рекупе-
рации Qr (в том числе для снижения Qc).
В противоположность этому в стриппинг-процессах «Стами-
карбон» и «Снам Проджетти» снижение энергозатрат достигается
благодаря снижению Qf, за счет относительно низкого давления
синтеза, и высокому значению рекуперируемой Qr, вследствие
поддержания высокого давления на стадии дистилляции (тем самым
компенсируется рост энергозатрат вследствие низкого значения^).
В табл. VI 1.2 приведены сведения об энергетических характе-
ристиках различных схем получения карбамида. Из таблицы
Т а б л и ц а VI 1.2. Условия синтеза и энергозатраты в различных схемах
производства карбамида [3]
Характеристики процесса	«Мицуи Тоацу»		«Монт- эдисон»	«кпи- Эллайд»	Стри П11ИНГ- процессы	
	схема	схема D			«Стами- ка рбон»	«Спам Прэд- жеттц»
Условия синтеза						
Рс, МПа . .	25	25	20	42	15	15
tc, °C ... . L		200	200	200	215	180	185
	4	4	3,6	5	2,8	3,6
» % ... Футеровка реак-	72	72	63	80	58	60
тора		Титан	Титан	Нержав.	Цирко-	Нержав, сталь	
			сталь	НИЙ		
Потребляемый пар						
удельный рас-						
ход, т/т. .	0,9	0,75	1,1	1,2	1,05	1,05
давление,						
МПа . . .	1,3	1,3	2,5	1,3	2,5	2,5
Пар, передавав-						
мый на сторону						
удельное ко-						
личество,						
т/т ....	—	—	0,25	—	0,25	,—
давление,						
МПа . . .	—	—	0,2	—	0,35	—
Расход электро-						
энергии, кВт-ч/т Общая потреб-	155	155	140	160	145	110
ность в энергии						
Кэ 10~6,						
кДж/т . .	2,81	2,39	3,68	2,85	3,14	3,01
/<э,  кДж/моль	168,3	143,2	221,1	216,0	188,4	182,1
246

видно, что по удельному потреблению энергии современные энерго-
технологические схемы различных фирм отличаются сравнительно
мало; причем наименее энергоемки схемы с жидкостным рециклом
«Мицуи Тоацу», характеризующиеся сравнительно высокими пара-
метрами синтеза (/, Р, L}. Следовательно, ставшие за последние
годы весьма популярными стриппинг-процессы по расходу энерге-
тических средств не имеют каких-либо радикальных преимуществ
по сравнению с традиционными схемами.
К настоящему времени созданы разнообразные способы суще-
ственного снижения Qf, Q,b Q., с одной стороны, и повышения
степени утилизации Qs, Qr, Qm, с другой. Некоторые из этих
приемов, неразрывно связанные с совершенствованием и интенси-
фикацией отдельных стадий производства, прежде всего, стадий
получения плава синтеза, дистилляции плава и рекуперации
непрореагировавших веществ, а также сжатия исходных NH3
и СО2 до давления синтеза, уже были изложены в предыдущих
главах. Здесь мы рассмотрим специальные средства и методы
снижения энергетических затрат.
2. Технические средства снижения энергозатрат
Усовершенствования отдельных стадий процесса,
направленные на экономию знергоресурсов
Для снижения (вплоть до полной ликвидации) нагрузки углекислотного
компрессора поток свежего СО2 сжижают за счет испарения жидкого аммиака,
либо частично (10—100%) вводят в зону абсорбции — конденсации газов дистил-
ляции [4]. В последнем случае, однако, существенно возрастает нагрузка карба-
матных насосов, эксплуатация которых сопряжена с определенными трудно-
стями.
Для обеспечения эффективного теплосъема исходные и рециркулируемые
вещества перед подачей в реактор смешивают в теплообменнике с утилизацией
тепла для подогрева дросселированного плава, который направляют на дистил-
ляцию, или с получением пара. Для повышения массового соотношения жид-
кость—газ на входе в теплообменник—смеситель в эту зону рециркулируют часть
плава из реактора [5].
Рассмотрим способ [5] несколько подробнее. Как известно, избыток аммиака
в реакторе (сверх стехиометрической нормы) положительно влияет на степень
превращения. С другой стороны, с увеличением избытка NH3 в плаве синтеза
давление паров над ним возрастает, а температура кипения снижается, вслед-
ствие чего необходимо поддерживать низкую температуру синтеза.
Чем ниже температура среды, тем сложнее осуществить регенерацию и реку-
перацию избыточного тепла. Это противоречие можно преодолеть, если избыточ-
ную теплоту отводить в выносном теплообменнике, работающем под таким же дав-
лением, что и реактор синтеза, но при более низком отношении NH3 : СО2. Завер-
шающая стадия процесса в узле синтеза может осуществляться в присутствии
дополнительного количества аммиака в реакторе, работающем в автотермических
условиях.
В соответствии с этим в рассматриваемом способе принято, что основная часть
или даже весь свежий СО2 смешивается при давлении синтеза с NH3 до достиже-
ния L — 2.2—3.5. Этот процесс осуществляется в межтрубном пространстве, либо
в трубках кожухотрубного теплообменника. В зону смешения NH3 и СО2 можно
дополнительно вводить карбамат аммония, аммиак, карбамид, либо их водные
растворы, но таким образом, чтобы L соответствовало указанным выше преде-
лам изменения. Температуру конечной реакционной смеси в теплообменнике
247

поддерживают постоянной ( в пределах 160—220 °C), отводя теплоту либо цирку-
лирующим раствором, либо кипящим конденсатом с получением пара.
Количество теплоты, отводимой от реакционной смеси в теплообменнике,
регулируют изменением подачи аммиака, т. е. по соотношению L. Если количе-
ство отводимой теплоты начнет увеличиваться, или же возрастет температура
смеси, увеличивают расход NH3. При этом повысится упругость паров в системе
и снизится температура кипения. В результате уменьшится разность температур
сред в трубчатом и межтрубном пространстве теплообменника, снизится интен-
сивность теплообмена и процесс в теплообменнике нормализуется. В частном
случае, когда количество утилизируемой теплоты соответствует норме, но при этом
температура реакционной смеси излишне высока, с увеличением подачи аммиака
температура снизится. Для восстановления расчетной интенсивности теплооб-
мена либо снижают температуру охлаждающей среды, либо повышают ее расход.
В случае продуцирования водяного пара снижают его давление. В перечисленных
вариантах количество отводимой теплоты будет нормализовано, но уже при более
низкой температуре реакционной смеси.
В случае снижения количества утилизируемой теплоты следует уменьшить
подачу аммиака, что приведет к результатам, противоположным выше изложен-
ным.
После рекуперации избыточного тепла перед поступлением реакционной
смеси в адиабатический реактор к ней добавляют избыточный NH3 с таким расче-
том, чтобы соотношение L в результирующем плаве находилось в интервале
2,8—7,1. Температуру в реакторе регулируют изменением количества утилизи-
руемого в теплообменнике — смесителе тепла.
Запатентован [6] метод подогрева исходных реагентов, направляемых в зону
синтеза, путем теплообмена с продукционным плавом.
Свежий жидкий NH3 подогревают за счет теплоты конденсации возвратного
аммиака при смешении обоих потоков; в этом случае возвратный NH3 выделяют
сепарацией или дистилляцией плава синтеза при повышенном давлении [7].
Теплоту, снимаемую в реакторе, предлагают использовать для осуществле-
ния стриппинг-дистилляции плава, для нагрева дросселированного плава перед
дистилляцией, для нагрева теплоносителя (масла, расплава металлов), циркули-
рующего между зонами синтеза и дистилляции, для получения пара, который
утилизируют на ступени дистилляции низкого давления, для испарения жидкого
NH3 и нагревания его с последующим использованием в качестве стриппинг-
агента [8].
Чтобы снизить расход пара на дистилляцию, рекомендуют поток плава
синтеза использовать в качестве теплоносителя в зоне отгонки непрореагировав-
ших веществ. Некоторую экономию затрат греющего пара дают упоминавшиеся
выше методы ступенчатого нагрева плава в узле дистилляции [9].
Из патентов, содержащих различные способы снижения энергетических
затрат, безусловно, большой интерес представляют те [10], в которых выдви-
гается новый принцип организации процесса производства карбамида с полным
рециклом. Основанный на этом принципе метод производства, получивший на-
звание «термопроцесса», и его различные модификации изложены в гл. III.
Особенно многочисленны разработки, посвященные использованию тепла
абсорбции-конденсации газов дистилляции: для подогрева сжатого до давления
синтеза потока жидкого аммиака, подогрева и испарения свежего аммиака, по-
догрева перед подачей в колонну синтеза рециркулируемого РУАС, подогрева
исходных веществ перед реактором, чтобы затем снять это тепло в нем на более
высоком температурном уровне; для получения пара с использованием его, на-
пример, для привода компрессоров либо, после сжатия компрессором, для по-
дачи в виде острого пара в зону дистилляции низкого давления [10, II ]. Теплоту
конденсации газов дистилляции высокого давления предлагают использовать
также для осуществления дистилляции плава синтеза, подогрева раствора УАС
низкого давления перед подачей в колонну дистилляции высокого давления;
для подогрева маточного раствора, рециркулируемого на стадию вакуум-кон-
центрирования, для концентрирования раствора карбамида, на стадиях десорб-
ции NH3 и СО2 из сточных вод и ректификации аммиачной воды, для нагревания
сточных вод перед подачей их для испарения в градирню [10—13].
248

Для повышения степени утилизации теплоты обеспечивают максимальную
глубину конденсации газовой смеси NH3 и СО2, поддерживая в зоне конденсации
мольное соотношение NH3 : СО2 близким к 2 за счет подачи в указанную зону
жидкого NH3 или свежего СО2 [10—12, 14].
Как правило, температура в зоне абсорбции — конденсации газов дистил-
ляции ниже температуры, при которой осуществляют процесс дистилляции плава
на данной ступени давления. Чтобы повысить температуру конденсации, в поток
газов дистилляции дозируют свежий СО2 [4], или, наряду сСО2, также карбамид
[II, 14, 15]. Добавление карбамида оказывает двойной эффект: во-первых, повы-
шается температура кипения жидкой фазы, а во-вторых, снижается температура
ее кристаллизации. Благодаря повышению температуры кипения, теплоту абсорб-
ции-конденсации газовой смеси можно утилизировать для дистилляции плава
на этой же ступени давления. Разработан также способ [15] оптимизации содер-
жания СО2 в газовом потоке перед абсорбцией-конденсацией за счет предвари-
тельного выделения избыточного NH3 из плава синтеза сепарацией при давлении,
промежуточном между параметрами синтеза и дистилляции I ступени, путем
регулирования давления в зоне сепарации.
Утилизация теплоты конденсации газов дистилляции
и сокового пара
Оценка предельного количества теплоты, которое
можно утилизировать. Процесс конденсации-абсорбции СО2 из
газов дистилляции I ступени с давлением 1,5—1,8 МПа в боль-
шинстве действующих цехов с жидкостным рециклом почти пол-
ностью завершается в выносном барботере промывной колонны,
где выделяющуюся теплоту снимают оборотной охлаждающей
водой.
Полное количество теплоты, выделяющейся при абсорбции-
конденсации газов дистилляции в барботере без промежуточного
теплосъема, приблизительно равно предельному количеству тепла,
которое можно утилизировать. Расчет этой величины приведен
в работе [13].
Ниже представлена расчетная схема для составления теплового
баланса барботера (А//, —изменение энтальпии при постоянном Р
Раствор из кубовой части
промывной колонны
I = 72 °C
4-
Тот же раствор
t = 95 °C
~	4
Рециркулируемый
раствор
t = 95 °C
Газы дистилляции
I ступени
/ = 125 °C
I ДН2
ч-
Тот же газовый поток
t = 95 °C
4-
I ДЯ3
4
Газовый поток
в промывную колонну
t = 95 °C
Схема расчета теплового баланса выносного барботера промывной
колонны
249

На Соответствующей ступени процесса; А//3 — изменение энталь-
пии при конденсации-абсорбции газов дистилляции).
В материальных расчетах по этой схеме в соответствии с факти-
ческими показателями работы действующих цехов принято, что
степень выделения СО2 из газов дистилляции в барботере состав-
ляет 90%; содержание Н2О в растворе, выходящем из кубовой
части промывной колонны, складывается из поступлений с пода-
ваемыми на орошение колонны аммиачной водой и раствором УАС
II ступени дистилляции, а также с газовым потоком из барботера;
содержание СО3 — из поступлений с РУАС II ступени и с газовым
потоком из барботера; газовый поток, направляемый из барботера
в промывную колонну, насыщен водяными парами.
Состав РУАС в узле промывной колонны определяли по урав-
нению (III.20).
Изменения энтальпий и А//2 были определены с использо-
ванием литературных данных по теплоемкостям NH3, СО2 и
растворов УАС. Значения АЯ3 вычисляли, исходя из тепловых
эффектов растворения NH3 и СО2 в растворе УАС, по методике,
изложенной в монографии 1161. Величину тепловых потерь
принимали равной 5% от полной тепловой нагрузки аппа-
рата.
Расчетный тепловой баланс удовлетворительно совпадает с ре-
зультатами прямой оценки тепловой нагрузки барботера по коли-
честву и параметрам охлаждающей воды. В частности, по данным
обследования одного из действующих агрегатов, при выработке
16,6 т/ч карбамида и температуре рециркулируемого РУАС,
равной 95 °C, через барботер циркулировало 124 м3/ч охлаждаю-
щей воды с температурой на входе 26, на выходе 64 °C. Среднее
количество удельной (в расчете на 1 т карбамида) теплоты при
абсорбции-конденсации газов дистилляции в барботере, вычислен-
ное теоретически и по практическим данным, составляет 1285 ±
± 96 МДж/т и эквивалентно количеству теплоты при конденсации
0,64 т пара с давлением 1 МПа.
Обычно РУАС со II ступени дистилляции вводят в кубовую
часть или на насадку промывной колонны. При этом в колонне
протекает экзотермический процесс насыщения указанного рас-
твора аммиаком; выделяющуюся теплоту снимают за счет испаре-
ния подаваемого в колонну жидкого аммиака (последний циркули-
рует между колонной и аммиачными конденсаторами с водяным
охлаждением). Очевидно, количество жидкого аммиака для ороше-
ния колонны (и соответственно расход воды на конденсацию NH3)
можно уменьшить, если РУАС II ступени подавать в выносной
барботер или, в случае утилизации теплоты при абсорбции газов
дистилляции, — в теплообменник-рекуператор.
Используя описанные выше методы расчета, авторы [13]
вычислили тепловой баланс барботера при подаче в него РУАС
II ступени и установили, что при этом тепловая нагрузка возра-
стает более чем на 15%. Таким образом, при подаче РУАС II сту-
250

пени в теплообменник-рекуператор дополнительно увеличиваются
ресурсы утилизируемого тепла.
Для тепловых расчетов процесса абсорбции-конденсации газов
дистилляции водным абсорбентом, содержащим примесь карба-
мида, могут быть полезны значения теплоемкостей смесей карба-
мид—карбамат аммония—аммиак—вода при 25 °C, определенные
экспериментальным путем [17].
Утилизация теплоты конденсации газов дистилляции на ста-
дии форвыпарки. Эффективность последней ступени дистилляции
(форвыпарки) предопределяет концентрации CO(NH2)2, NH3 и СО2
в растворе перед выпаркой, от которых в конечном счете зависят
некоторые показатели качества гранулированного карбамида,
а также энергетические затраты и потери сырья на стадии обезво-
живания целевого продукта. На практике применяют ряд вариан-
тов аппаратурно-технологического оформления форвыпарки, су-
щественно отличающихся друг от друга (табл. VII.3). Как видно
из таблицы, наиболее эффективны варианты 6 и 7. Последний из
них [181 будет изложен несколько позже. Сейчас же рассматри-
вается другой эффективный способ осуществления форвыпарки
[19], используемый в одном из цехов карбамида.
Принципиальная технологическая схема форвыпарки приве-
дена на рис. VII.2. Из сепаратора II ступени дистилляции 68—
70% раствор карбамида с примесью NH3 (до 2%) и СО2 (до 1%),
имеющий температуру 135—138 °C при 0,25—0,30 МПа, дроссели-
руют в трубчатую часть кожухотрубного теплообменника-рекупе-
ратора 4 с поверхностью теплообмена 80 м2. В качестве теплоноси-
теля в аппарате 4 используют поток газов дистилляции I ступени
Рис. VII.2. Схема форвыпарки:
1 — эжектор; 2 — конденсатор сокового пара; 3 — вакуум-сепаратор; 4 — теплообмен-
ник-рекуператор; 5 — конденсатор возвратного аммиака; 6 — регулирующий клапан;
Р — регулятор; ИД — измеритель давления; БП — блок переключения.
251

т a « Л « « . V1I.3.	фор.ып.р«н .	„„„
	Основные	лементы технологической схемы форвыпарки			X Я X со X Я 4)
1 № № п п	Плав после сепа- ратора II ступени ДИСТИЛЛЯЦИИ	Жидкостный поток из сепаратора форвыпарки	Парогазовый поток из сепаратора форвыпарки	Средство создания вакуума	Повышение концентр CO(NH2)2 в раствора счет форвыпарки, %
1 2 3 4 5 6	Дросселируют до атмосферного Давления; газо- жидкостную смесь направля- ют в сборник раствора карба- мида узла вы- парки Дросселируют до 0,02—0,04 МПа и направляют в сепаратор Дросселируют и направляют в сепаратор Дросселируют и направляют в вакуум-сепара- тор То же Дросселируют, нагревают до 110—115 °C в подогревателе (с утилизацией теплоты конден- сации газов ди- стилляции) и направляют в вакуум-сепара- тор	Нет Направляют в вакуум-кри- сталлизатор Отводят в узел выпарки раствора карбамида Отводят в узел выпарки раствора карбамида Отводят в узел выпарки раствора карбамида Отводят в узел выпарки раствора карбамида	1 Нет Подают в зону конденсации- абсорбции Подают в кон- денсатор, из которого газожидкост- ную смесь передают в сборник РУАС Подают в кон- денсатор сокового пара I ступени выпарки Подают в кон- денсатор Подают в кон- денсатор, из которого жидкостный поток сливают в сборник РУАС	1 Нет Нет Нет Паровой эжектор I ступени выпарки Дополнитель- ный паровой эжектор Эжектор, где в качестве рабочего по- тока исполь- зуют сдувоч- ные газы из конденсаторов возвратного аммиака	1—2 3 3 3-4 4—5 7—9
Продолжение табл. VI1.3
	Основные элементы технологической схемы форвыпарки				ации ; за
Е □	Плав после сепа- ратора II ступени дистилляции	Жидкостный поток из сепа- ратора фор- выпарки	Парогазовый поток из сепа- ратора фор- выпарки	Средство создания вакуума	Повышение концентр CO(NH3)2 в растворе счет форвыпарки, %
7	Дросселируют до 0,06—0,07 МПа, нагревают в по- догревателе до 130-135 °C (с использованием пара вторичного вскипания) и направляют в сепаратор	Отводят в узел выпарки раствора карбамида	Подают на 3-ю (или 5-ю) тарелку (сверху) десорбера II ступени	Нет	8—10
под давлением 1,6—1,7 МПа с начальной температурой 148—
152 °C и конечной 130—132 °C. Выходящую из трубного простран-
ства аппарата 4 парожидкостную смесь разделяют пофазно в ва-
куум-сепараторе 3 при остаточном давлении 0,080—0,086 МПа;
раствор, содержащий 75—78% CO(NH2)2, 0,1—0,2% NH3, 0,1 —
0,2% СО2, подают на двухступенчатую вакуум-выпарку; парогазо-
вый поток (соковый пар с примесью NH3 и СО2) направляют
в вакуум-конденсатор 2 с поверхностью теплообмена 77 м2. Кон-
денсат сокового пара, содержащий 50—70 кг/м3 NH3, 5—10 кг/м3
СО2 и 0—2 кг/м3 CO(NH2)2, из аппарата 2 сливают в сборник РУАС.
Парогазовую смесь из межтрубного пространства конденсатора 2
отсасывают [20] эжектором 1, в котором в качестве рабочего потока
используют поток сдувочных газов после конденсаторов возврат-
ного аммиака, смешанный поток вводят в коллектор NHg-содержа-
щих газов, направляемых на переработку в нитрат аммония либо
на абсорбцию аммиака.
За счет осуществления форвыпарки по описанной технологии,
во-первых, снижено содержание Н2О, NH3 и СО2 в растворе карба-
мида перед выпаркой (вследствие этого уменьшен удельный
расход пара примерно на 0,1—0,15 т на 1 т карбамида, снижены
потери NH3 в узле выпарки, а также обеспечены предпосылки для
снижения доли дефектных 1 гранул); во-вторых, снижена тепловая
нагрузка узла промывной колонны и соответственно расход
1 Дефектными считаются гранулы, внутри которых содержится газовый пу-
зырек и поверхность которых испещрена трещинами.
252
253

охлаждающей воды; в-третьих, созданы возможности для увеличе-
ния производительности узлов выпарки и промывной колонны, что
является одним из условий для дальнейшей интенсификации
агрегата производства карбамида.
Достигнутое снижение расхода пара (0,1—0,15 т/т) много ниже
приведенной ранее предельной величины, превышающей 0,6 т/т.
Следовательно, имеются объективные предпосылки для увеличе-
ния количества утилизируемого тепла (при конденсации газов
дистилляции) в несколько раз. Выполненный исходя из физико-
химических основ процесса анализ показателей работы рассматри-
ваемой системы форвыпарки также свидетельствует о наличии
значительных возможностей повышения ее эффективности за счет
оптимизации параметров технологического режима и аппаратур-
ного оформления.
Расчеты показывают, что теплота охлаждения газов дистил-
ляции в теплообменнике-рекуператоре 4 составляет менее 15%
от общего количества утилизируемой теплоты. Иными словами,
основной энергетический источник в процессе форвыпарки —
теплота конденсации газов с образованием РУАС. С учетом лите-
ратурных данных [2] по равновесию в системе жидкость—газ
NH3—СО2—Н2О для повышения температуры конденсации газов
дистилляции при заданном давлении необходимо увеличить коли-
чество воды в зоне конденсации-абсорбции и повысить концентра-
цию СО2 в газовом потоке. С увеличением подачи воды также
возрастает степень конденсации газов дистилляции при заданной
температуре. За счет введения водного абсорбента, как уже было
показано ранее 113], количество утилизируемой теплоты можно
увеличить в несколько раз. В качестве абсорбента целесообразно
применение РУАС II ступени дистилляции, аммиачной воды из
зоны отмывки инертных газов от примеси аммиака, а также части
плава синтеза карбамида, отводимого из сепаратора дистилляции
I ступени. Оптимальному количеству РУАС II ступени, подавае-
мому в аппарат для утилизации теплоты конденсации-абсорбции
газов дистилляции, будет соответствовать минимальный расход
охлаждающей воды в выносном барботере промывной колонны.
Для рационального использования РУАС II ступени предназначен
способ автоматического регулирования процесса переработки
газов дистилляции [21 ]. Увеличение концентрации СО2 в газах
дистилляции несложно обеспечить путем предварительного сепа-
рирования избыточного NH3 из плава синтеза карбамида при
давлении 6—9 МПа с последующей переработкой этого потока
непосредственно в узле промывной колонны. К числу факторов, от
которых существенно зависит количество утилизируемой теплоты,
также относятся: величина поверхности теплообмена вакуум-
конденсатора 2 и теплообменника-рекуператора 4\ разность темпе-
ратур Л/ участвующих в теплообмене потоков; остаточное давление
в рассматриваемой системе Р. Наиболее приемлемой следует
считать температуру в зоне конденсации-абсорбции газов дистил-
254

ляции /аОс порядка 125 °C; в слу-
чае более высокого значения^
невозможно обеспечить удовлетво-
рительную степень конденсации
газового потока даже при ис-
пользовании водных абсорбентов.
Поэтому наиболее реальным сред-
ством увеличения А/ является
снижение ^];иП раствора карбами-
да в теплообменнике-рекупера-
торе. Величина /кнИ зависит от кон-
центрации карбамида в растворе
и от Р, эта зависимость по данным
[22] представлена на рис. VII.3.
Оптимальным можно считать зна-
чение Р, не превышающее
0,053 МПа.
Концентрация нар бамнда
в ра ст даре, %
Рис. VI 1.3. Зависимость темпера-
туры кипения раствора карбамида
or концентрации при различном
остаточном давлении (кПа):
1 — 39,9; 2 — 53,2; 3 — 66,5; 4 —
79,8; 5 — 93,7.
Следует отметить, что с увеличением степени конденсации
газов дистилляции в теплообменнике-рекуператоре возрастает
нагрузка вакуум-конденсатор а, и для поддержания достаточно
глубокого вакуума требуется также увеличение поверхности
конденсации (в 2—2,5 раза по сравнению с поверхностью суще-
ствующего конденсатора). Наконец, для повышения эффектив-
ности форвыпарки необходима реконструкция теплообменника-
рекуператора.
Учитывая малый температурный напор (А/	10 °C), а также
необходимость исключения возможности образования биурета,
процесс выпаривания предпочтительно осуществлять в пленочном
испарителе с развитой поверхностью теплообмена (в 2,5—3 раза
большей по сравнению с существующей). В результате исследова-
ний химической кинетики взаимодействия газовой и жидкой фаз
в процессе карбонизации водноаммиачных растворов [23 ] установ-
лено, что лимитирующий фактор — сопротивление в жидкой фазе.
Поэтому в стесненных условиях межтрубного пространства тепло-
обменника-рекуператора следует обеспечить благоприятные усло-
вия взаимодействия жидкого и газового потоков: высокие относи-
тельные скорости, развитую поверхность контакта, равномерное
диспергирование.
Таким образом, необходимо совмещать в одном аппарате высо-
коинтенсивный абсорбер и пленочный испаритель.
На основании изложенных соображений предложена усовер-
шенствованная схема форвыпарки, которая представлена на
рис. VII.4.
В промышленных условиях испытана схема использования
теплоты конденсации газов дистилляции в узле выпарки [241.
Парогазовую смесь (/ — 125—158 °C) подавали из узла дистилля-
ции I ступени в межтрубное пространство дополнительно установ-
ленного испарителя I ступени выпарки, по трубкам которого
255

Плав синтеза
после 1 ступени дистилляции
Раствор карбамида
пи выпарку
Рис. VII.4. Усовершенствованная схема форвыпарки:
1 — сепаратор (давление 6 — 9 МПа); 2 — узел дистилляции I ступени; 3 — узел промыв-
ной колонны; 4 — узел дистилляции II ступени; 5 - конденсатор II Ступени; 6 — сепа-
ратор (давление 0,06 — 0,07 МПа); 7 — теплообменник-рекуператор; 8 — вакуум-сепа=
ратор; 9 — вакуум-кондеисатор; 10 — эжектор.
проходит раствор карбамида (с начальной температурой ~95 °C).
Тепло, выделяющееся при частичной конденсации газов дистил-
ляции, расходовалось на упаривание раствора карбамида, вслед-
ствие чего потребление пара снизилось примерно на 0,1 т (в расчете
на 1 т карбамида).
Утилизация теплоты конденсации сокового пара. В одном
из действующих цехов осуществили [18] утилизацию теплоты
конденсации части парогазового потока (сокового пара) третьей
ступени дистилляции (форвыпарки). С этой целью были применены
следующие технологические приемы [25] (рис. VI 1.5).
После дросселирования до давления 0,06—0,07 МПа 70%
раствор карбамида с примесью 1,4% NH3 и 0,6% СО2 из сепарато-
ров II ступени дистилляции обоих агрегатов направляли во вновь
установленный подогреватель 1 с поверхностью теплообмена 80 м2.
В качестве теплоагента в аппарате 1, где поддерживали темпера-
туру 130—135 °C, использовали пар вторичного вскипания (с дав-
лением 0,5 МПа) из сборника парового конденсата. Парожидкост-
ную смесь разделяли пофазно в сборнике-сепараторе 2, являю-
щемся также напорным баком выпарки: раствор, содержащий
80% CO(NH2)2, 0,2% NH3, 0,3% СО2 подавали на двухступенчатые
вакуум-выпарные установки обоих агрегатов; парогазовый поток
(соковый пар с примесью NH3 и СО2) направляли на третью тарелку
(сверху) десорбера II ступени 3, который предназначен для очистки
сточных вод, выводимых из гидролизера. Температуру в нижней
части десорбера с помощью кипятильника 4 поддерживали на
уровне ПО °C, температура в верхней части аппарата 3 составляла
256

102—103 °C. Из десорбера отводили сточные воды с концентрацией
NH3 около 0,050 кг/м3, СО2 около 0,120 кг/м3.
За счет форвыпарки раствора карбамида по изложенной техно-
логии обеспечивается снижение нагрузки выпарных установок
(на 30% по количеству испаряемой воды), причем подогреватель
форвыпарки можно эксплуатировать без потребления технологи-
ческого пара (путем использования пара вторичного вскипания).
Вместо обычной конденсации с применением охлаждающей
воды из оборотного цикла парогазовую смесь, выделенную в про-
цессе форвыпарки, направляют в десорбер II ступени для тепло-
и массообмена с потоком сточных вод. В результате нагрузка
аппаратуры глубокой очистки сточных вод (десорбера I ступени,
гидролизера и др.) снизилась на 20%. Эта величина совпадает
с количеством паров Н2О — сокового пара, выделенного в узле
форвыпарки. Следовательно, пары Н20из подаваемой в десорбер II
ступени парогазовой смеси практически полностью в нем конден-
сируются, и теплота конденсации непосредственно служит для
отгонки примесей из потока сточных вод. За счет утилизации теп-
лоты конденсации удельный (на 1 т карбамида) расход пара на
десорбцию снижается примерно на 0,1 т (соответственно уменьша-
ется расход охлаждающей воды на конденсацию сокового пара).
Конденсируемый в десорбере II ступени соковый пар выводится
из цикла, минуя десорбер I ступени и гидролизер.
Высокая степень очистки сточных вод от примесей NH3 и СО2
в десорбере II ступени свидетельствует о том, что находящиеся
в смеси с соковым паром из форвыпарки NH3 и СО2 выводятся из
десорбера в составе парогазовой смеси в систему абсорбции.
Следовательно, излагаемые усовершенствования позволяют суще-
На абсорбцию
Рис. VII.5. Схема выделения и переработки сокового пара с утилизацией теплоты
конденсации:
/ — подогреватель форвыпарки; 2 — сборник-сепаратор; 3 — десорбер II ступени;
4 — кипятильник.
9 Горловский Д. М. и др.	257

ственно уменьшить загрязнение основной части конденсата соко-
вого пара в узле выпарки, обусловливаемое присутствием NH3
и СО2 в растворе карбамида после дистилляции II ступени. Благо-
даря удалению NH3 и СО2 из раствора на стадии форвыпарки сни-
жается нагрузка на эжекторы выпарки, что упрощает их эксплуа-
тацию, а также уменьшается содержание NH3 в отходящих газах
этого узла.
Как показывает анализ результатов проведенных испытаний,
имеются дополнительные возможности для повышения эффектив-
ности и надежности работы реконструированных узлов форвы-
парки и десорбции.
Чтобы при любых условиях обеспечить полную конденсацию
сокового пара, подачу парогазовой смеси из форвыпарки целесо-
образно осуществлять не на третью, а на пятую (сверху) или на
шестую тарелки десорбера.
В связи с установкой дополнительного подогревателя форвы-
парки несколько возросло время пребывания раствора карбамида
в зоне высоких температур, что неблагоприятно с точки зрения
образования нежелательной примеси биурета. В период испытаний
прирост содержания биурета составил 0,05% (абс.). Очевидно,
возможность появления дополнительного количества биурета будет
устранена, если обеспечить соответствие между поверхностью
теплообмена испарителей выпарки и нагрузкой на систему.
Из-за неудовлетворительного брызгоотделения при сепарации
газожидкостной смеси после форвыпарки карбамид попадал в па-
рогазовый поток, выводимый в десорбер. Хотя содержание карба-
мида в сточных водах после десорбера в период испытаний не
превышало установленную регламентом норму, целесообразно
принять меры по устранению брызгоуноса. В этом отношении
заслуживает внимания опыт одного из цехов, где за счет примене-
ния прямоточно-центробежного сепаратора практически ликвиди-
рован унос карбамида из колонн дистилляции [26]. В случае
необходимости для орошения сепаратора можно применять слабый
раствор карбамида (например, из фор конденсаторов выпарки).
Следует отметить, что в производстве карбамида имеются и
другие источники побочных энергоресурсов, которые могут быть
использованы на стадии десорбции. В частности, сточные воды из
гидролизера перед подачей на десорбцию приходится дросселиро-
вать с 1,6 МПа до 0,07 МПа с образованием газожидкостной смеси.
Целесообразно из этой смеси отделять сепарацией парогазовый
поток (пары НаО с примесью NH3 и СО2) и совместно с потоком
соковых паров из узла форвыпарки направлять на пятую тарелку
десорбера II ступени.
Рекуперация энергии потоков высокого давления
Предлагается использовать работу расширения дрос-
селируемых потоков для сжатия жидкостей и газов, рециркулируе-
мых со ступени более низкого давления на ступень высокого давле-
258

ния. Это достигается, например, путем сжатия направляемого
в реактор РУАС в поршневой машине, которая приводится в дей-
ствие потоком реакционной смеси, расширяющимся при выходе
из аппарата [27].
Целесообразным средством рекуперации механической энергии
являются струйные аппараты [28]. Эжекторы не только повышают
степень использования побочных энергоресурсов, но также позво-
ляют уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты.
Краткая характеристика методов использования эжекторов
в производстве карбамида представлена в табл. VII.4.
Перечисленные в таблице методы существенно отличаются по
степени доступности и по эффективности. Ниже рассматриваются
те из них, которые либо уже используются в промышленной прак-
тике, либо находятся в стадии подготовки к освоению.
Рециркуляция РУАС. Использование эжектора для рецирку-
ляции раствора углеаммонийных солей при синтезе карбамида по
методу фирмы «Снам Проджетти» уже было изложено в гл. IV.
Рекуперация непрореагировавших веществ. Применение
эжектора в системе рекуперации непрореагировавших веществ
изложено в гл. III.
Конденсация возвратного аммиака. Для подогрева жидкого
NH3 перед реактором и для конденсации паров возвратного NHg
обычно применяют громоздкие кожухотрубные теплообменники;
кроме того расходуются энергетические средства. Способ [30],
по-видимому, может быть применен для сжижения паров NH3
в инжекционном конденсаторе смешения при прямом контакте
с жидким NH3. В этом случае теплота конденсации целиком утили-
зируется для подогрева рабочего потока, а из технологической
схемы исключаются несколько подогревателей и холодиль-
ников.
Вакуумирование системы форвыпарки. На одном из предприя-
тий для создания вакуума в узле форвыпарки с утилизацией тепла
конденсации газов дистилляции [19], как уже отмечалось, приме-
нен газоструйный эжектор, в котором в качестве рабочей среды
используется поток сдувочных газов после конденсаторов возврат-
ного аммиака (см. рис. VII.2). Как показывает производственный
опыт, вследствие колебаний условий работы агрегата синтеза
карбамида (изменения параметров технологического режима про-
цессов синтеза и дистилляции, а также нагрузки по исходному
сырью) давление в линии инжектируемого потока колеблется
в широком интервале (от 0,05 до 0,11 МПа), но чаще всего состав-
ляет 0,08—0,09 МПа. Между тем эффективность форвыпарки и
степень утилизации тепла конденсации газов дистилляции суще-
ственно зависят от глубины и стабильности вакуума. В связи
с этим были проведены [20] испытания газоструйного эжектора
в узле форвыпарки при различных технологических режимах.
Результаты испытаний излагаются ниже.
9*
259

Таблица V11.4. Методы применения эжекторов в производстве карбамида
Рабочий поток	Инжектируемый поток	Направление смешанного потока	Источник
Плав из реактора	Газы дистилляции низкого давления	В зону дистилляции высокого давления	12, 29
Свежие NH3 и СО2	Газы дистилляции высокого давле- ния	В реактор	8, 12, 30
То же	РУАС	То же	14, 31
Свежий СОа или РУАС	Газожидкостная смесь из зоны рас- творения NH3 в РУАС	В форреактор	5
Свежий NH3, РУАС	Синтез-газ для про- изводства NH3	В зону абсорбции со2	32
Свежий NH3	Газообразный NH3 из зоны конденса- ции газов дистил- ляции высокого давления	В зону дистилля- ции высокого да- вления (в каче- стве стриппинг- агента)	33
Раствор углеаммоний- ных (или других) солей	Г азы дистилляции низкого давления	В зону сепарации газов дистилля- ции при повышен- ном давлении	34
Синтез-газ для про- изводства NH3	Газы дистилляции высокого давле- ния	В зону абсорбции- конденсации	35
Свежий СО2	То же	То же	14, 33
Свежий NH3	РУАС из зоны про- мывки инертных газов	В зону абсорбции- конденсации газов дистилляции вы- сокого давления	И, 14
То же	Газы дистилляции низкого давления	В зону абсорбции- конденсации	И, 29
Газы дистилляции вы- сокого давления	То же	То же	36
То же	РУАС низкого дав- ления	То же	37
Раствор карбамида	Инертный газ	В выпарной аппарат	12
Газы дистилляции вы- сокого давления	Газы дистилляции низкого давления	В производство ам- монийных солей	38
NH3 с примесью азота из зоны конденса- ции	возвратного NH3	Соковый пар	То же	20
260

< Таблица VII.5. Характеристики материальных потоков, принятые
в расчете эжектора [20 J в качестве исходных данных
Поток	Состав, % (об.)					Рас- ход, м’/ч	t. °C	р, МПа
	NH3	со3	о3	Na	н2о			
Рабочий		92			1	6,5	0,5	300	45	1,80
Инжектируемый. . .	30	5	—	—	65	120	50	0,06
Сжатый		—	—	—	—	—	420	—	0,14
Эжектор сконструирован [20 ] на основании расчета по мето-
дике [391; принятые в расчете исходные данные приведены
в табл. VII.5.
Как показали испытания, струйный аппарат в широком диапа-
зоне изменения параметров контактирующих в нем сред обеспечи-
вает сжатие инжектируемого потока (табл. VI 1.6). Кроме того
опытные данные для левой крайней точки рабочей характеристики
эжектора [39 ] удовлетворительно согласуются с результатами
расчета (табл. VI 1.7).
В ходе испытаний установлено, что одним из основных факто-
ров, от которых зависит глубина вакуума, создаваемого эжекто-
ром, является производительность агрегата синтеза карбамида.
Связь между давлением инжектируемой среды и выработкой про-
дукции представлена в табл. VI 1.6. Как видно из таблицы, с ростом
нагрузки агрегата степень разрежения в линии инжектируемого
потока падает; другими словами, при этих условиях увеличение
количества инжектируемой среды значительно опережает рост
количества рабочего потока.
Т а б л и ц а VII.б. Результаты испытаний эжектора
Температура рабочего потока 40 °C
Производи - тельность агрегата по карба- миду, т/ч	Давление (абсолютное) потоков, МПа			Вакуум в прием- ной каме - ре, МПа	Температура потоков, °C		лрасч инж
	рабочего	инжекти- руемого	сжатого		ип- жек- тируе- мого	сжатого	
12,9	1,471	0,0981	0,1863	0	74	64,7	2,65
12,5	1,471	0,0863	0,1834	0,0102	73,5	63,1	2,22
12,1	1,471	0,0745	0,1775	0,0239	74	61,4	1,69
11,7	1,471	0,0716	0,1746	0,0262	74,1	59,9	1,42
11,3	1,471	0,0688	0,1716	0,0291	73	58,7	1,36
10,9	1,471	0,0686	0,1648	0,0295	75	57,0	1,00
10,5	1,471	0,0634	0,1687	0,0346	74	59,5	1,26
10,9	1,471	0,1594 1	0,1716	—	93	83,0	4,30
1 Без подачи охлаждающей воды в конденсатор 2 (рис. VII.2) с поверхностью тепло*
обмена 77 м2.
261

Т аблица VII.7. Сравнение опытных и расчетных данных применительно
к левой крайней точке рабочей характеристики эжектора
Расход инжектируемого потока равен нулю.
Показатели	Опыт	Расчет
Давление (абсолютное), МПа рабочего потока 		1,569	1,569
в приемной камере 		0,0329	0,0392
сжатого потока		0,1569	0,1569
Расходы и составы газовых потоков, необходимые для расчета
материального баланса эжектора форвыпарки, установить путем
прямых определений в производственных условиях не представ-
ляется возможным. Поэтому значения коэффициента инжекции
^ичж вычисляли по уравнению теплового баланса эжектора:
'ИНЖ	г / г 4
СН4И Сс*с
где — удельная теплоемкость потока; t-L — температура потока;
р, н, с — индексы, относящиеся соответственно к рабочему,
инжектируемому и сжатому потокам.
Вычисленные значения величины /<Енж приведены в табл. VII.6.
Результаты этих расчетов следует считать ориентировочными,
так как значения определяли приблизительно путем применения
поверхностных термопар. Кроме того, условно приняли ср «=*
««сп сс, поскольку преобладающий компонент в рабочем
потоке — NH3, в инжектируемом — пары Н2О, причем удельные
теплоемкости NHa и паров Н2О отличаются сравнительно немного.
Сопоставляя значения /Сипж, приведенные в табл. VII.6, и учиты-
вая показатели технологического режима работы агрегата синтеза
карбамида, можно заключить следующее:
а)	с ростом нагрузки агрегата глубина вакуума падает из-за
недостаточной поверхности конденсатора соковых паров;
б)	для стабильного обеспечения давления инжектируемого
потока на уровне 0,05—0,06 МПа необходимо в 2—2,5 раза увели-
чить поверхность конденсатора.
Следует отметить, что при давлении инжектируемой среды
порядка 0,05 МПа в некоторых случаях наблюдается обмерзание
струйного аппарата и линии смешанного потока. Чередование
обмерзания и оттаивания оборудования усложняет эксплуатацию
системы. Для предотвращения обмерзания, которое происходит
вследствие резкого падения tp при дросселировании NH3 с 1,5
до 0,05 МПа, наиболее предпочтительно предварительно подогре-
вать рабочий поток, например, путем теплообмена с соковыми
парами перед подачей их в конденсатор. Расчеты показывают, что
с этой целью достаточно применить теплообменник с поверхностью
262

около 8—10 м2. За счет подогрева кроме того возрастает энерго-
потенциал рабочего потока, линейно зависящий от изменения
его энтальпии. При подогреве рабочего потока до 80—85 °C,
наряду с увеличением энтальпии, произойдет сдвиг состояния
рабочего потока в область перегретого пара. В результате ожидае-
мое возрастание эффективности эжектора составит 10—15%.
Еще одна предпосылка повышения стабильности вакуума
в узле форвыпарки — применение схемы автоматического регули-
рования (см. рис. VII.2). Требуемая глубина вакуума регулиру-
ется изменением расхода охлаждающей воды в конденсаторе
сокового пара при обеспечении минимально необходимого потреб-
ления хладагента. В том случае, когда возможности регулирова-
ния расходом охлаждающей воды будут исчерпаны, включается
другой контур регулирования. Этот контур предусматривает
изменение количества рабочего потока в эжекторе путем варьиро-
вания в допустимых пределах степени конденсации возвратного
аммиака.
Другие методы снижения потребления пара и оборотной
воды
В кипятильниках дистилляции и выпарки применяют
пар с давлением 1,4 и 0,9 МПа, который конденсируют без измене-
ния давления. При дросселировании конденсата до давления
0,4—0,5 МПа выделяется так называемый пар вторичного вскипа-
ния. Этот пар утилизируют для подогрева сточных вод в десорбере
II ступени либо для упаривания растворов карбамида на I ступени
выпарки, что приводит к снижению удельного расхода пара на
0,1 т/т 140]. Для повышения энергопотенциала пара вторичного
вскипания с давлением 0,05 МПа и температурой 111 С последний
сжимают до 0,15 МПа в эжекторе, где в качестве рабочего потока
применяют пар с давлением 0,9 МПа и температурой 200 °C [41 ].
Смешанный поток используют в узле десорбции II ступени.
Теплоту парового конденсата под давлением 0,40—0,45 МПа
используют в подогревателе жидкого аммиака перед колонной
синтеза карбамида. Этот прием позволяет снизить удельный расход
пара на 0,1 т/т [40]. Другой вариант [42] заключается в использо-
вании парового конденсата из подогревателя дистилляции высо-
кого давления в узле дистилляции низкого давления.
В действующих цехах по первоначальной схеме охлаждающую
воду после конденсаторов возвратного аммиака и конденсаторов-
абсорберов газов дистилляции II ступени возвращали в оборотный
цикл. Температура этого потока составляла 32—34 °C (вместо
38-40 °C, допустимых по нормам), т. е. охлаждающая способ-
ность оборотной воды полностью не использовалась. В связи
с этим было предложено воду из указанных теплообменников
повторно использовать в выносном барботере промывной колонны,
а также в теплообменниках I и II ступеней абсорбции аммиака из
263

отходящих газов. Благодаря этому усовершенствованию снижение
удельного расхода охлаждающей воды составило около 90 м3/т
[40].
ЛИТЕРАТУРА	i
1. Горловский Д. МКучерявый В. И. и др. — Изв. вузов СССР. Химия у
и хим. технол., 1976, т. 19, № 5, с. 811. 2. Кучерявый В. И., Лебедев В. В. Син- .1
тез и применение карбамида. Л., Химия, 1970. 3. Otsuka Е., Inoue S. а. о. — Ка-
гаку когаку, 1975, v. 39, № 6, р. 322; Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, №11,	1
p. 160. 4. Пат. 1302424, 1327321, 1353653, 1423977 (Англия). 5. А. с. 539434,	].
558443 (СССР); пат. 17670/70; 14887/71 (Япония); 3952055 (США), б. Пат.	f
149699 (ВНР). 7. Пат. 19614, 19936/71 (Япония). 8. пат. 3406201, 3446601,	1
3932504, 3957868 (США); 1179648 (Франция). 9. Пат. 12488/65 (Япония); 2416748	'
(ФРГ). 10. Пат. 3200148, 3232985, 3816528 (США).	J
11. Пат. 3436317, 3579636, 3636106, 3711544, 3824823, 3867442 (США); С
17669/70, 5174/75 (Япония). 12. А. с. 244332, 251571 (СССР); пат. 3506710,	1.
3531521 (США); 1508004 (Франция); 6331/65, 19261/74 (Япония). 13. Горлов- у
ский Д. М., Кучерявый В. И. и др. — Азоти. пром., 1974, № 5, с. 29. 14. А. с.	т >
255934, 265106 (СССР); пат. 459887 (СССР); 3544628 (США). 15. А. с. 618371	; ;
(СССР); пат. 2272984 (Франция). 16. тикулин Г. И., Поляков И. К. ДиСтилля-	 I
ция в производстве соды. М., Госхимиздат, 1956. 17. ЗиновьевГ. Н., ЗиновьеваЛ. К-	• !
и др. —ЖПХ, 1975, т. 48, № 12, с. 2649. 18. Буданов Ю. И., Горшков В. П.	’’
и др. — Хим. пром., 1978, № 4, с. 277. 19. Горловский Д. М., Кучерявый В. И.	• '
и др. — Хим. пром., 1977, № 12, с. 911.20. Куролесов В. Д., Запорожский А. А.—
Рац. предложения и изобрет., внедренные в хим. пром., М., НИИТЭХИМ, 1972, Н
№ 1, с. 7; Гущин Ю. И., Горловский Д. М. и др. — В ки.; Эксплуатация, ремонт и
и защита от коррозии оборудования в химической промышленности. Экспресс- 11
ииф. НИИТЭХИМ. М., 1978, № 6, с. 1.	Я
21. А. с. 491620 (СССР). 22. Мещеряков И. В. — Труды ГИАП, 1960, «*
вып. 11, с. 288. 23. Белопольский А. П.—ЖПХ, 1946, т. 19, № 10—11, с. 153; 1:1
№ 12, с. 1259, 1265; 1947, т. 20, № 7, с. 577; № И, с. 1133, 1145. 24. Га-	). J
рипов Н. Ш, Черняева Р. П. — Азоти. пром., 1973, № 1, с. 32. 25. А. с. 558499	I |
О. 26. Ершов А. И., Плехов И.М. и др. — В кн.: Техн, и эконом, инф.	л ;
5орудоваиие, его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в хим. пром.	1J
М., НИИТЭХИМ, 1973, вып. 3, с. 3. 27. Пат. 974411 (Англия). 28.	Горлов-
ский Д. М., Басаргин Б. Н. и др. — Хим. пром., 1979, № 2, с. 93;	Горлов-	/1
ский Д.М., Кучерявый В. И. и др. Совершенствование технологии карбамида	И
на основе инжекционной техники. Обзорн. инф. НИИТЭХИМ. Сер.	Азоти.	Il
пром. М., 1979. 29. Пат. 1443529, 1493268 (ФРГ). 30. А. с. 245076	(СССР);	.
пат. 1094730 (ФРГ);	1181039 (Англия).	|
31. Пат. 1188051	(Англия); Zardi	U., Ortu F.—Hydrocarb.	Proc., 1970,	i‘.
v. 49, № 4, p. 115.	32. A. c. 240702	(СССР).	33.	Пат. 3530180	(США). 36.	M
Пат. 3038285 (США).	35. А. с. 233653	(СССР).	36. А. с. 205009 , 205010, 621674	’ i
(СССР). 37. Пат. 3147304 (США). 38. Пат. 3053891 (США). 39. Соколов Е.Я .,
Зингер Н. М. Струйные аппараты. М., Энергия, 1970. 40. Горловский Д. М.,	/ 1
Кучерявый В. И. и др. Деп. Черкасским отделением НИИТЭХИМ № 974/76деп.
41. Куралесов В. Д. — Рац. предложения и изобрет., внедренные в хим.
пром., М., НИИТЭХИМ, 1974, вып. 8, с. 6. 42. Пат. 19412/66 (Япония).

Глава VIII
Автоматизированная система управления
технологическим процессом (АСУТП)
производства карбамида
Технология карбамида отличается сложностью и
многостадийностью. В связи с этим важное значение имеет проб-
лема оптимального управления процессом производства карбамида
с помощью АСУТП.
Одна из основных предпосылок создания АСУТП — разра-
ботка надежной математической модели процесса. В первых
публикациях, касающихся построения математических моделей
для целей управления агрегатом по выпуску карбамида, содержа-
лось описание статистических моделей процесса синтеза карбамида
по схемам с частичным рециклом аммиака [1 ] и с рециклом РУАС
[2,3]. Поскольку в тот период авторы работ [1—31 не располагали
всеми необходимыми данными по физико-химическим закономер-
ностям протекания процесса, прикладное значение их разработок
ограничено. То же самое относится и к экспериментам [4] по
оптимизации процесса синтеза методом эволюционного планиро-
вания.
Реальные предпосылки для составления математических моде-
лей, адекватных в достаточно широком интервале параметров,
были созданы в результате осуществления систематических иссле-
дований равновесия [5] и кинетики [61 реакции синтеза карба-
мида, а также физико-химических основ выделения из плава
синтеза и рекуперации неконвертированных реагентов [71.
Первая отечественная АСУТП производства карбамида была включена в опыт-
но-промышленную эксплуатацию [8] в 1972 г. Приблизительно в этот же период
появились сообщения [9] об использовании УВМ в производстве карбамида
за рубежом. Опыт первых лет практического применения АСУТП подтвердил
целесообразность дальнейшего развития исследований по автоматизации управ-
ления процессом получения карбамида. В этом отношении важное значение имеют
разработанные советскими учеными методы использования кибернетики для ана-
лиза химико-техиологических процессов [10] и принципы моделирования слож-
ных химико-технологических систем [И], которые конкретизированы примени-
тельно к производству карбамида в статьях по применению обобщенной функции
прогнозирования качества целевого продукта для оптимизации производства
[12], топологическому методу анализа технологических режимов функциониро-
вания системы [13], алгоритму оптимизации стратегии исследования много-
коитуриых систем с разнопараметрическими потоками [14], повышению эффек-
тивности производства на основе расчета характеристик надежности оборудо-
вания [15], разработке системы многосвязиого регулирования отделения син-
теза и моделирования динамики отделения дистилляции [16].
В литературе последних лет, за исключением работы [17], публикаций
иностранных авторов по математическому моделированию процесса синтеза
карбамида встретить не удалось.
265

1.	Управление методом активного поиска
оптимального режима
Из-за отсутствия приемлемых математических моде-
лей некоторых стадий процесса получения карбамида первоначаль-
ный вариант реализации алгоритма оптимального управления
состоял в активном поиске оптимальных параметров методом
симплекс-планирования непосредственно «на процессе». Возмож-
ность использования этого метода обусловлена низкой частотой
изменения возмущающих воздействий для обсуждаемого процесса.
Функционально-структурная схема первоначального варианта
АСУТП производства карбамида приведена в статье [181.
Исходя из технико-экономического анализа производства кар-
бамида в качестве критерия оптимальности (целевой функции)
была принята [191 часть технологической себестоимости продук-
ции So:
-%=4-(8с + 8э)	(VIII.1)
где П — производительность агрегата по карбамиду, т/ч; Sc —
затраты на сырье, руб/ч; — энергетические затраты, руб/ч.
При постоянной производительности действующих агрегатов
(эта величина предопределена проектной мощностью и регламенти-
руется плановым заданием) задача оптимизации по критерию So
совпадает с задачей оптимизации по критериям максимума дохода
[20] или максимума нормы прибыли [11].
Таким образом, основное назначение системы в рассматривае-
мый период состояло в оперативной оптимизации работы техноло-
гических линий в процессе автоматического управления по крите-
рию минимума So и принятии эффективных мер для приближения
ее значений к оптимальной величине. При этом предполагалось,
что система управления должна искать оптимум непосредственно
в области, прилегающей к найденному в технологических исследо-
ваниях номинальному режиму, и, соответственно, корректировать
уставки регуляторов, поддерживающих технологические пара-
метры в допустимых пределах.
Энергоемкие узлы было решено [19, 21] расчленить на два
объекта управления: а—отделение синтеза и дистилляции;
б — отделение выпарки. Такое разделение обусловлено тем, что
в работе этих систем отсутствует синхронность по нагрузке из-за
наличия между ними сборника раствора карбамида большой
емкости.
Применительно к задаче управления отделением синтеза и
дистилляции [8, 18, 19, 21] затраты на сырье в этом отделении
выражали следующим образом:
S=- д = 0,567ЛП + А^-тд	(VIII.2)
266

где Л — стоимость NHa, руб/т; 0,567 — стехиометрический расход-
ный коэффициент по аммиаку, т/т; qhc* — потери NH3 в отделении
синтеза и дистилляции, зависящие от эффективности работы этого
отделения, т/т. Величину д?,От определяли по эмпирическому
уравнению [21 ].
Затраты на СО2 учитывать не требуется, так как он является
отходом производства аммиака и в калькуляцию себестоимости
карбамида не входит.
Производительность синтеза следующая:
П = 1,364^	(VIII.3)
?СО2(«) = 0,915 [<7gO2 (п - 1)-?ёо2 (п-2)] +
+ 0,016 <7СОг ^сог	1)	(VIII.4)
где 7со2 — фактическая нагрузка колонны синтеза по свежему
СО2; </со2 (п), </со2 (п — 1), фсо2 (п — 2) — нагрузка колонны
синтеза с учетом динамики (текущее значение, значения на пре-
дыдущем и предпредыдущем шаге измерения соответственно);
0,915 и 0,016 — динамические коэффициенты, найденные по кри-
вым разгона [21 ] при двухминутном интервале выборки инфор-
мации.
Энергетические затраты в отделении синтеза-дистилляции
включают в себя затраты на технологический пар д, электро-
энергию 5элД и на охлаждение оборотной водой 8охД, т. е.
S'-A = S''a+Sl/+S'x«	(VIII.5)
Все входящие в (VIII.5) величины измеряли датчиками и не-
посредственно вводили в УВМ.
По вводимой в УВМ информации о зависимых (/с, /др, <7Рус,
7П, <уэл) и независимых (<?сог, фчн3.	<дп. Ли» Лш) 1 * техно-
логических параметрах с использованием приведенных уравнений
определяли критерий оптимальности рассматриваемого отделения
А = Зс’ д + Si' л. При оптимизации технологического режима
синтез-дистилляции в качестве управляющих использовали пара-
метры /д1, /д11 И <7nh3.
Применительно к задаче управления отделением выпарки вод-
ного раствора карбамида [18, 19, 21] переменную часть себестои-
мости, связанную с работой этого отделения и совпадающую
с удельными энергозатратами в нем, выражали в виде:
< -J- SE
SB = ———5+1	(VIII 6)
СкС
1 Индексы д1, дЦ означают соответственно I и II ступени дистилляции.
267

где S® — затраты на греющий пар в выпарном аппарате и паро-
эжекционной установке; SoXJI — затраты на охлаждающую воду
в конденсаторах сокового пара; </пл — количество упариваемого
раствора (нагрузка выпарки); Ск — концентрация карбамида
в упариваемом растворе, масс. доли.
S®, Зохл, </пл определяли датчиками; величину Ск вычисляли
по уравнению регрессии [19, 21] с учетом динамики изменения
состава раствора карбамида в сборнике перед выпаркой.
С целью определения эффективности метода оптимизации «на
процессе» исследовали [22 ] динамику автоматического поиска и
отработки АСУТП оптимального режима указанным методом. При
этом окончание переходного процесса идентифицировали по
соответствию текущего значения всех управляемых переменных
выданным на регуляторы заданиям с точностью 0,3 °C для темпе-
ратур, 0,05 м3/ч для расхода NH3 и 665 Па для давления, а также
по стабильности текущего расчетного значения критерия опти-
мальности. Изменение значения критерия оптимальности не пре^.
восходило 0,05% его величины за интервал выборки информации
т = 2 мин. Точность отработки управляющих воздействий была
принята равной измеренной экспериментально точности поддер-
жания регуляторами соответствующих параметров, а скорость
изменения критерия оптимальности, соответствующая окончанию
переходного процесса, была взята равной средней скорости изме-
нения этой величины при отсутствии управления.
Заданная точность соответствия значений управляемых пере-
менных величинам управляющих воздействий (заданиям регуля-
торам) достигалась благодаря коррекции управляющих воздей-
ствий. Для повышения достоверности поиска оптимального режима
после идентификации системой окончания переходного процесса
мгновенное расчетное значение критерия оптимальности усред-
нялось в течение 10 мин.
Проведенные исследования позволили оценить эффективность
автоматической оптимизации режима работы узла синтез-дистил-
ляции «на процессе». Время реализации заданий регуляторами
/д[, ^ди и 4nh3 составляло соответственно 14, 30 и 9 мин при
оптимальных настройках регуляторов, найденных по кривым
разгона путем моделирования на аналоговой ЭВМ. Однако ввиду
значительной инерционности узла синтез-дистилляции как объекта
управления время, за которое значение критерия оптимальности
стабилизировалось на новом уровне и, таким образом, время
отработки одного режима, составляло 50—70 мин. Для нахожде-
ния оптимального режима требовалась отработка [22 ] около
десяти промежуточных режимов (в среднем практически 5—
12 режимов). Таким образом, время выхода на оптимальный режим
составляло 8—9 ч. Если учесть, что среднее время работы агрегата
карбамида при постоянной нагрузке (изменение нагрузки явля-
ется наиболее частым возмущением) примерно равно двум суткам,
268

то время поиска оптимального режима составляло 20% всего
времени работы агрегата, т. е. агрегат работал в оптимальном
режиме до 80% общего времени.
При автоматической оптимизации технологического режима
использовались следующие значения интервалов варьирования
управляемых параметров: Д/д! = Д/дИ = 1,5/С и Д</мн3 =
= 0,5 м3/ч. Эти значения оказались наиболее удобными при
эксплуатации системы управления.
В табл. VHI.I приведены [22] результаты нескольких поисков
оптимального режима работы узла синтез-дистилляция агрегата
карбамида. Из приведенных примеров видно, что при оптими-
зации значение себестоимости карбамида 50пт снижалось па 0,21 —
0,85 руб/т по сравнению с себестоимостью при отсутствии опти-
мального управления. Из таблицы следует, что в разных случаях
значения управляющих воздействий, соответствующие оптималь-
ным режимам, значительно различаются, что свидетельствует
о целесообразности автоматической оптимизации.
Для оценки эффективности автоматической оптимизации тех-
нологического режима агрегата карбамида сравнивались средние
за месяц технико-экономические показатели работы цеха карба-
мида при автоматической оптимизации и без нее. Оказалось, что
только благодаря оптимизации режима работы отделения синтез-
дистилляции расходный коэффициент по аммиаку снижается на
3,4 кг/т, по пару — на 215,6 кДж/т и по электроэнергии — на
10 кВт-ч/т, себестоимость карбамида при этом снижается на
0,55 руб/т.
Таблица VIII. 1. Результаты автоматической оптимизации технологического
режима (оптимальные режимы)
Неуправляемые переменные		Управляемые переменные (значения для оптимального режима)			Себестоимость, руб/т	
Производи- тельность агрегата, т/ч	Температура охлажда- ющей воды, °C		°C	^NHa’ м=;ч	SOHT	<?О	 с °	° опт
13,1	17,2	155,7	136,6	28,5	57,25	0,85
13,5	18,9	159,2	135,3	30,1	57,86	0,70
13,2	17,6	154,8	134,7	29,6	58,15	0,48
12,8	18,0	155,0	135,4	27,9	57,79	0,27
12,9	19,0	154,3	135,5	28,1	57,68	0,76
12,7	16,6	155,2	137,1	29,2	58,01	0,53
12,9	18,7	157,8	135,2	27,9	57,87	0,21
Примечание. Допустимые технологическим
управляющих воздействий: t т = 154 —160 °C;
31 м®/ч.	А
регламентом изменения величины
ГдП = 132-140 °C;	?Nh,^23-
269

2.	Управление на основе математических моделей
Активный поиск «на процессе» оптимальных пара-
метров технологического режима получения карбамида оказался
недостаточно эффективным из-за значительной длительности про-
цедуры поиска и необходимости при этом сравнительно частой
отработки промежуточных режимов, включая и явно нежелатель-
ные, т. е. далекие от оптимального. Поэтому были разработаны
алгоритмы оптимизации производства карбамида по математи-
ческим моделям [8, 23—25].
Основу математической модели агрегата получения карбамида
как сложной химико-технологической системы (ХТС) составляют
балансовые уравнения агрегата в целом и математические описа-
ния технологических процессов, протекающих в отдельных узлах
системы. Указанный математический аппарат позволяет рассчи-
тывать состав всех материальных потоков агрегата получения
карбамида.
К числу показателей, существенно влияющих на работу всех
узлов технологической схемы, прежде всего относится степень
превращения СОа. При постоянной нагрузке колонны синтеза
по СО2 и фиксированных значениях температуры и давления
величина х„ зависит от L и W. Возможность расчетного определе-
ния состава и количества рециркулируемого раствора позволяет
решать задачу стабилизации значений L и W. Величина L стабили-
зируется УВМ изменением подачи жидкого NHa в колонну синтеза.
Для стабилизации W можно использовать несколько приемов:
изменение подачи орошающей воды в промывную колонну или
в конденсатор II ступени дистилляции, изменение содержания
паров воды в газах десорбции, направляемых в конденсатор II сту-
пени, за счет управления режимом работы дефлегматора, устанав-
ливаемого в узле десорбции и др. В АСУТП производства карба-
мида значения W стабилизируются изменением с помощью УВМ
нормы подачи воды в рецикл 123].
Эксплуатация АСУТП показала, что, как и следовало ожидать,
при L < 4,5 максимальное значение хв соответствует минималь-
ным удельным энергетическим затратам в производстве.
Рассмотрим задачи автоматического регулирования процесса
дистилляции плава синтеза карбамида. Степень отгона NHg из
плава синтеза в аппаратах дистилляции I ступени при прочих
равных условиях находится в обратной зависимости от величины
избыточного давления Рл1. С другой стороны, степень конденсации
отогнанного NH3 при температуре конденсации /к, устанавливае-
мой для каждого производства в соответствии с конкретными
условиями обеспечения взрывобезопасной эксплуатации узлов
конденсации и абсорбции, увеличивается с повышением Рд!.
В соответствии со способом 124 ] выбор оптимального значения
Ря1, отвечающего всем требуемым условиям, осуществляет УВМ.
270

Значение величины РЛ1 (в МПа) определяется как сумма парциаль-
ных давлений аммиака и инертов в сдувочных газах из выражения:
Рю
0,4UK-0,7 +
^СОг^ин (0>4Ик	0,7)
44дсд
1,013 0,0981
(VIII.7)
где 7со2> 7сд — соответственно нагрузка колонны синтеза по
газообразному СО2 и заданное количество NH3 в сдувочных газах,
т/ч; Мич — объемная доля инертных газов в СО2, доли ед.;
0,0981 (0,41 tK — 0,7) — эмпирическое уравнение для расчета пар-
циального давления NH3 в сдувочных газах, МПа.
Таким образом, независимые переменные в правой части урав-
нения — Усею, Л’и„ и tK, значения которых измеряются соответ-
ствующими датчиками, например, дифманометром в комплекте
с измерительной диафрагмой, хроматографом и термопарой.
Оптимальные значения температур дистилляции I и II ступеней
/д1 и ^дп выбираются так, чтобы расчетная величина концентрации
NHa в плаве на выходе из системы дистилляции каждой ступени
не превышала бы допустимых значений.
Наконец, математическую модель процессов синтеза и дистил-
ляции можно использовать для регулирования подачи охлаждаю-
щей воды в первый по ходу газа конденсатор возвратного NH3
1 с тем, чтобы сжижать в нем такое количество NHg (загрязненная
фракция), которое необходимо для орошения промывной колонны.
Расчет материального баланса агрегата позволяет непрерывно
получать удобную для оперативного использования информацию
о составе потоков между аппаратами. Управление параметрами
рецикла приводит к снижению масштаба рецикла и повышает хв.
Это, с одной стороны, обусловливает, как было отмечено выше,
снижение энергозатрат на выделение и рекуперацию непрореаги-
ровавших веществ, а с другой стороны, дает возможность увели-
чить объем производства за счет повышения ритмичности работы,
лучшего использования и более полной загрузки оборудования.
Управление двухступенчатой выпаркой состоит в поддержании
концентрации карбамида в растворе, поступающем на грануляцию,
не ниже 99%. Для обеспечения этого необходимо знать связь
температуры раствора /вИ (в °C) с остаточным давлением Рвц
(в Па) в выпарном аппарате II ступени и концентрацией X,. (моль-
ная доля) упариваемого раствора. Такая связь была установлена
путем обработки на ЭВЦМ данных [26 I по равновесию в системе
CO(NH2)2—Н2О и выражается в виде уравнения (V.2). УВМ рас-
считывает необходимое значение 1в;| по поступающему от датчика
значению Рв[[ при заданной Хк. При этом паровой эжектор второй
ступени работает на полную мощность, т. е. вакуум в этой ступени
определяется нагрузкой и нерегулируемой температурой охлаж-
дающей воды. Вычисленное значение 1вП выдается регулятору
 в качестве задания, что и обеспечивает при управлении постоян-
ство величины
271

Отметим некоторые другие — кроме возможности решения
задач управления технологическим режимом — преимущества
использования в цехе карбамида АСУТП применительно к зада-
чам, которые раньше ставились и решались традиционными сред-
ствами. С применением УВМдля сбора и переработки информации
о ходе технологического процесса полностью или частично отпала
необходимость регистрации в журнале дежурным персоналом
показаний многочисленных приборов, при этом обеспечивается
синхронность фиксирования показателей технологического режима
и состава материальных потоков, а при нарушениях режима
срабатывает сигнализация; резко снизилась потребность в отборе
проб на анализ; существенно возрос объем информации за счет
определения расчетным путем показателей, недоступных для
прямого измерения. Наконец, УВМ обеспечила автоматический
учет пробега оборудования и одновременно с показателями режима
определение также технико-экономических показателей, что позво-
лило осуществлять оперативный контроль за эффективностью
работы производства.
3.	Информационное обеспечение АСУТП
Информация, необходимая для расчета управляющих
воздействий в соответствии с алгоритмами, изложенными выше,
обеспечивается алгоритмами контроля. В частности алгоритм
первичной обработки поступающей в УВМ информации предусмат-
ривает масштабирование, линеаризацию, внесение поправок к зна-
чениям расходов в связи с отклонением величин давлений и темпе-
ратур от расчетных, фильтрацию и сглаживание.
В случае, если погрешность при измерении массовых расходов
больше погрешности, определяемой классом точности датчика и
преобразователя (плотность потока р предполагается постоянной),
вводится поправочный коэффициент.
Для жидких потоков авторами [27] получены выражения
плотности (в т/м3) в виде аппроксимирующих полиномов:
для жидкого аммиака
Pnh31’5359.10-3-/ +0,64	(VIII.8)
для раствора карбамида
Рр.к	0,6172-10“ -j-0,2792CK 0,673- 10"WK + 1,01114	(VIЦ.9)
где t — температура потока, °C; Ск — концентрация карбамида
в растворе, масс. доли.
Интерполяционные уравнения для вычисления рСо2 и рщо
имеются в статье [28].
Для учета количества потребляемого тепла используются
полученные [27] по справочным данным аппроксимирующие поли-
номы значений энтальпии i (в МДж/т) перегретого пара высокого
272

(Р = 0,9—2 МПа) и низкого (Р = 0,7—0,9 МПа) давлений —
соответственно (VIII.10) и (VIII.И):
i (0,6386/ — 10”3 0,3856г2 — 28,713Р — 0.4673Р2 + 0,082\3Pt ф- 575,98) 4,1868
(VIII.10)
I = (0,4344/ — 44,105Р + 0,1551Р/ + 601,73) 4,1868	(VII1.11)
где t — температура пара, °C; Р — давление пара, МПа.
Ввод информации о расходах и температурах жидкостных и
газовых потоков, температурах и давлениях в технологических
аппаратах осуществляется от датчиков аналоговых величин.-Для
ввода значений расхода электроэнергии, выработки готового
продукта, расхода РУАС применены нестандартные число-им-
пульсные датчики.
Некоторую сложность представляет замер расхода РУАС.
Поскольку на этом участке из-за высокой агрессивности и кристал-
лизуемости среды трудно установить расходомер, расход опреде-
ляется косвенно с помощью датчика импульсов по числу оборотов
основного вала насоса.
Обработанные значения технологических параметров записы-
ваются в специальном массиве оперативной памяти УВМ и затем
используются для расчета текущих значений показателей работы
агрегатов. При отсутствии полной первичной информации в мас-
сиве памяти сохраняются предыдущие значения расчетных пока-
зателей. Вся информация о технологическом процессе прежде,
чем попасть в массив обработанных значений параметров, проверя-
ется на соответствие текущего (действительного) значения пара-
метра пределам достоверности и максимальной скорости измерения
129]. Если значение параметра не удовлетворяет этим условиям,
то оно отбрасывается и в расчет принимается предыдущее значение
этого параметра. Кроме того, для временного отключения какого-
либо датчика при работе системы (проверка или ремонт) алгорит-
мом контроля предусматривается для каждого параметра признак
отключения датчика, который вводится в УВМ оператором или,
в случае отключения датчиков на неработающих агрегатах, про-
граммно. При наличии этого признака в памяти УВМ сохраняется
предыдущее значение параметра.
В соответствии с алгоритмом первичной обработки информации
истинное значение технологического параметра
Uf^ajY/^-b/	(VIII. 12)
где Оу, bj — коэффициенты аппроксимации; Уу = Кк — для ли-
нейных шкал; У, = ]/' Ам — для нелинейных шкал (Км — ма-
шинный код).
Этим же алгоритмом учитываются корневые поправки к значе-
ниям расходов, т. е. изменение плотности измеряемого потока
в зависимости от текущих значений его давления, температуры,
концентрации.
273

в смысле
(VIII.14)
кции
Проверенная информация сглаживается по формуле экспонен-
циального сглаживания [27 ]
У (») = У (п — 1) + Хе [у (п) — у (я — 1)]	(VIИ. 13)
где у (п) — несглаженное текущее значение параметра; у (п —
— 1) — сглаженное значение на предыдущем опросе; %с — коэф-
фициент сглаживания.
Оптимальное значение коэффициента сглаживания
минимума среднеквадратичной ошибки равно [271:
Ryy 0)
Хс ~ Ryy О)
где Ryy (0), Ryy (1) — значения автокорреляционной
параметра у для интервала времени т = 0 и т = Т (Т — интервал
опроса параметра у) соответственно.
В разработанной авторами [27] программе предусматривается
периодическая коррекция коэффициентов сглаживания по урав-
нению (VIII. 14).
При использовании уравнения (VIII.13) предварительно про-
веряется соответствие предыдущего сглаженного значения у (п —
— 1) пределам достоверности, и в случае несоответствия у (гг)
принимается равным текущему значению у (п). Это позволяет при
различного рода сбоях быстро восстановить информацию в массиве
обработанных значений технологических параметров.
Кроме того, алгоритм контроля предусматривает расчет значе-
ний технологических параметров, усредненных за час, хозрасчет-
ных — за смену, сутки и месяц с подведением итоговых показате-
лей потребления сырья, энергии и выпуска продукта, а также
контроль соответствия технологических параметров регламентным
нормам. Причем, для основных параметров предусматривается
регистрация на оперативном бланке времени информации о дли-
тельности нарушения режима и наихудшего значения параметра
за весь период нарушения.
Как было отмечено выше, задачи управления технологическим
процессом решаются АСУТП с использованием математической
модели агрегата карбамида как ХТС, включающей модели отдель-
ных аппаратов и узлов агрегата. Математическая модель колонны
синтеза основана на уравнении для степени превращения СО2
в карбамид хв, которое получено авторами [27] как эмпирическое
интегральное кинетическое уравнение:
ХВ-=Х*{1 - ехр [—Тп/(3,2+ 3,5Г)]}	(VIII.15)
Обобщенное уравнение зависимости х* — f (t, Р, L, W) при-
ведено в гл. II.
274

Уравнение для вычисления тп получено преобразованием
уравнения (1.57) и имеет следующий вид [271:
т________б0РемУ_____ I — 2,303 —lg(l-х*)]	(VIII.16)
П 9со2 + 9nh3 + 9рудс
Уравнение для вычисления р*м приведено в гл. II.
В уравнения, используемые для расчета хв, помимо значений
технологических параметров Рс, tc, qco2, Qnh,, </руас входят
величины W и L, которые не могут быть непосредственно измерены.
Их значения оцениваются при расчете материального баланса
всего агрегата карбамида, в частности, по данным о составе ре-
циркулируемого РУАС.
При составлении материального баланса колонны синтеза
состав потоков на выходе из колонны определяется известными
стехиометрическими соотношениями с учетом вычисленного зна-
чения хъ.
Состав н количество газов дистилляции на обеих ступенях
давления вычисляются с помощью эмпирических уравнений для
степени отгона (а,-, доли ед.) NHa, СО2 и Н2О в зависимости от
равновесного давления в системе NHa—СО2—CO(NH2)2—Н2О,
расчет которого выполняется в соответствии с работой [7], и
давления в системе дистилляции соответствующей ступени.
Поток газов дистилляции II ступени служит исходным для
расчета материального баланса конденсатора II ступени (рассмат-
ривается вариант частично разомкнутой технологической схемы,
предусматривающий утилизацию газов десорбции и других отхо-
дящих газов в производстве нитрата аммония). В этом аппарате,
как установлено опытным путем, СО2 и Н2О конденсируются из
газовой фазы практически полностью. Состав и количество обра-
зующегося при этом РУАС определяются с учетом количества
Н2О, подаваемой в аппарат, и с использованием аналогичного
упомянутым эмпирического уравнения для степени распределения
NHa между фазами в зависимости от текущего и равновесного
давления над РУАС, расчет которого изложен также в работе 17 ].
Аналогичным путем вычисляется количество и состав РУАС,
рециркулируемого из промывной колонны в зону синтеза. Распо-
лагая этими данными, легко вычислить значения L и W итерацион-
ным методом.
В качестве математической модели конденсатора II ступени
дистилляции и промывной колонны могут быть также использо-
ваны уравнения (III.20)—(III.22).
При использовании уравнения (III.22) в алгоритме управления
агрегатом производства карбамида, реализуемого с помощью
УВМ, с достаточной для практических целей точностью можно
принять, что количество СО2 в РУАС низкого давления qco2
равно количеству СО2 <7со2к д1, содержащемуся в плаве синтеза
275

после дистилляции I ступени и определяемому при расчете мате-
риального баланса агрегата. Величину 1и можно оценить, исходя
из количества NH3 в плаве синтеза после дистилляции I ступени,
определяемого по указанной методике, с учетом степени размыка-
ния рецикла аммиака в текущий момент времени, например, за
счет приготовления товарной аммиачной воды. Значения и Р[{
измеряются в конденсаторе II ступени дистилляции обычным путем
и вводятся в УВМ. После вычисления по уравнению (II 1.22)
можно рассчитать количество остальных компонентов раствора
УАС низкого давления G/nh^'", 7hToC'1). Действительно,
„РУАС II _ пл. К. д I
б/со2
„РУАС II , „РУАС II
?NH3 -Н1?СОг
„РУАС П_„, „РУАС П
9нго -^itfco,
Зная состав и количество РУАС низкого давления, легко
вычислить количество и состав РУАС высокого давления, рецирку-
лируемого в колонну синтеза. Наличие сведений о рециркулируе-
мом потоке позволяет решить задачу стабилизации L и IV на
входе в колонну синтеза.
Один из вариантов математической модели статики процесса
вакуум-выпарки раствора карбамида изложен в работе 130].
Информация о хозрасчетных показателях, обрабатываемая
УВМ, используется для расчета технико-экономических показа-
телей (ТЭП) производства карбамида в целом, т. е. производитель-
ности, расходных коэффициентов по основным видам сырья п
энергии и себестоимости продукта 127].
Производительность цеха за час вычисляется по уравнению:
П = *Ср- < + Рр к (рк _ Р„)ср к -	X. к	(VHI.17)
где 7,; — количество сухого карбамида, поступающего на склад,
по счетчикам весов; 7р-к, Ср. к — количество раствора карбамида,
поступающего на выпарку, и концентрация в нем карбамида, масс,
доли, соответственно х; qp к, Ср. к — количество и концентрация
раствора карбамида, поступающего из другого цеха; VK, VH —
объем раствора карбамида в сборнике в конце и начале часа
соответственно (вычисляются в зависимости от уровня).
Расходный коэффициент по аммиаку Ка:
/<а =	^ к-	(V111.18)
где 7а — расход NH3 на цех; VK, а, У„,а — объем NH3 в сборнике
в конце и начале часа; pNHa — плотность NH3; qi — количество
NH3, переходящее с газами в цех аммиачной селитры.
1 Выработка — среднеарифметическое двух различных замеров.
276

Расходный коэффициент по пару Кп:
qc- д	оа
ft _	|______________Чп____________
П п П-(Ук-Ун)Рр кср K + q'p кС'р к
(VIII,19)
где qcn л—количество пара, потребляемого в отделении синтез-
дистилляции; — количество пара, потребляемого в отделении
выпарки.
Расходный коэффициент по электроэнергии /<э:
=	(VI 11.20)
где qs — расход электроэнергии на цех.
Расходный коэффициент по охлаждающей воде Кв:
=	(VIII.21)
где q& — расход охлаждающей воды на цех.
Итоговые количества сырья, энергии и выработки за смену,
сутки и месяц определяются на основе усредненных часовых рас-
ходов за соответствующие периоды времени.
По величинам расходных коэффициентов вычисляется себе-
стоимость карбамида:
so=ZlsA + 5o	(VIII.22)
где Ki — расходные коэффициенты; S, — стоимость единицы
соответствующих затрат; S,', — условно-постоянные расходы
[удельные затраты, не учтенные расходными коэффициентами
уравнений (VIII.18)—(VIII.21)1.
Для обеспечения заданной точности соответствия значений
управляемых переменных и заданий регуляторам, выдаваемых
УВМ в процессе управления технологическим режимом, осуще-
ствляется коррекция управляющих воздействий U; на величину
ДЦ-, которая периодически уточняется. Первоначально приме-
нялся способ статической коррекции кода задания регуляторам.
Однако этот способ недостаточно эффективен и связан со сниже-
нием быстродействия системы управления.
В связи с этим был разработан метод динамической коррекции
задающего воздействия [31], т. е. способ коррекции кода задания
по текущим значениям отклонения управляемого параметра
в течение всего периода отработки задания в отличие от однократ-
ной коррекции кода по статическому отклонению. Этот способ
подробно изложен в статье [31 1. Математическое моделирование
динамики контура управления на ЦВМ показало, что применение
коррекции кода задания при оптимальных настройках регулято-
ров и оптимальном выборе интервала дискретности управления
277

приводит к повышению быстродействия системы управления.
Кроме того, способ динамической коррекции задающих воздей- i
ствий УВМ позволяет повысить точность отработки управляющих ;
воздействий. Следовательно, с учетом существенного снижения
времени вывода управляемого процесса на оптимальный режим,
он повышает эффективность системы управления.
В статье 1311 проиллюстрирована динамика отработки задания
УВМ по изменению температуры дистилляции I ступени от 154
до 158 °C при наличии коррекции кода и без нее на действующем
объекте. Статическая ошибка реализации задания УВМ при
наличии динамической коррекции равна нулю, а требуемое на
отработку задания время составляет 5 мин. Без коррекции кода j
эти показатели составляют соответственно 1,5 °C и 16 мин. ;
4.	Техническое обеспечение АСУТП	*
Первые отечественные АСУТП производства карбамида были
построены на базе управляющей машины типа УМ-1 с использованием некоторого
нестандартного оборудования, например, число-импульсных датчиков и элек-
тронных счетчиков импульсов, а также стандартных датчиков технологических
параметров, входных преобразователей типа ПТ-ТП-62 и ПЭ-55М и выходных
преобразователей типа ЭПП-63. Системы управления строились как замкнутые
двухуровневые с выдачей управляющих воздействий в качестве заданий анало- I
говым регуляторам. Для предотвращения выдачи на регуляторы ложных заданий |
на каждом выходном канале устанавливались пневмоограничители, настроенные I
на регламентные пределы изменения управляемых параметров. Если в результате J
каких-либо технических неполадок в системе управления вырабатываются ложные 4
сигналы, то благодаря применению пневмоограничителей на регуляторы вы- 1
даются минимальные или максимальные допустимые регламентом задания, что <
исключает возможность возникновения аварийных ситуаций.	j
Последующие разработки АСУТП для производств карбамида выполняются j
на базе типовых вычислительных комплексов М-6000 АСВТ-М № 5 или № 7,	)
а также на базе малых ЭВМ СМ-2.
Управляющий вычислительный комплекс должен иметь не менее 150—200
аналоговых входов, 100 позиционных, 20—30 — число-импульсных и 20 каналов
аналогового управления, а также достаточное количество устройств связи с тех-
нологическим персоналом.
Совершенствование АСУТП производства карбамида, исходя из результатов
опытно-промышленной эксплуатации системы, направлено на оснащение при-
борами автоматического контроля состава технологических потоков, повышение
надежности и точности приборов для измерения расхода потоков высокого дав-
ления, а также коррозионноактивных и легкокристаллизующихся сред, исклю-
чение случаев работы оборудования на предельных нагрузках, при которых
управление некоторыми параметрами процесса (например, расходом NH3 в ко-
лонну синтеза или температурой раствора карбамида в выпарном аппарате)
становится невозможным, на повышение степени полноты формализации задач
управления и надежности всех технических средств, повышение точности матема-
тического описания отдельных ступеней процесса, создание алгоритма коррек-
ции математической модели в процессе управления режимом работы оборудова-
ния, повышение степени учета в алгоритмах управления динамических свойств
агрегата карбамида как объекта управления, изучение вопроса целесообразно-
сти использования для процесса получения карбамида непосредственного цифро-
вого управления.
278

ЛИТЕРА ТУРА
1. Биленко И. МВерещака А. Н. и др. — Хим. пром. Украины, 1966,
№ 5, с. 31. 2. Pradhan А. Т., Rao М. G.. — Chem. Age, India, 1970, v. 21,
№ 2, p. 148. 3. Кондратьев В. В., Шебакпольская Р. Я. и др. — Азотн. пром.
1968, № 3, с. 65; Хим. пром., 1969, № 6, с. 427. 4. Черняева Р. П.’
Швед В. И. — Азотн. пром., 1970, № 2, с. 85. 5. Горловский Д. М. Автореф’
канд. дисс. М., ГИАП, 1969; Кучерявый В. И., Горловский Д. М., — ДАН СССР,
1969, т. 186, № 4, с. 891. 6. Горбушенков В. А. Автореф. канд. дисс. М., ГИАП,
1970; Кучерявый В. И., Горбушенков В. А. —ДАН СССР, 1969, т. 188, № 4,
с. 868. 7. Зиновьев Г. Н. Автореф. канд. дне. М., ГИАП, 1969; Кучерявый В. И
Зиновьев Г. Н. — Хим. пром., 1969, № 5, с. 354. 8. Мончарж Э. М., Гор-
ловский Д. М. и др. — Автоматизация и контрольно-измерительные приборы,
1975, № 11, с. 14. 9. Дкабе Л4., Camo Т. — В кп.: Второй Межрегиональный
симпозиум по удобрениям. Киев, Изд. Укр. НИИНТИ, 1971. 10. Кафаров В. В.
Методы кибернетики в химии и химической технологии, М., Химия, 1971.
11. Кафаров В. В., Перов В. Л., Меиюлкин В. П. Принципы математического
моделирования химико-технологических систем. М., Химия, 1974; Бояринов А. И.,
Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической технологии. М., Химия, 1969;
Кафаров В. В., Ветохин В. Н., Бояринов А. И. Программирование и вычисли-
тельные методы в химии и химической технологии. М., Наука, 1972. 12. Ду-
шанов Д. Л., Кафаров В. В. и др. — Хим. пром., 1974, № 8, с. 595. 13. Ка-
фаров В. В., Перов В. Л. и др. — Хим. пром., 1974, № 9, с. 673. 14. Мешал-
кин В. П., Кафаров В. В. и др. — Хим. пром., 1975, Xs 8, с. 625. 15. Кафа-
ров В. В-, Перов В. Л. и др.— Хим. пром., 1977, № 4, с. 275. 16. Пинский В. И.,
Кафаров В. В. и др. — Труды Л1ХТИ им. Менделеева, 1973, вып. 73, с. 84,
87; 1974, вып. 79, с. 112. 17. Yano Л4., Takitani К-, а. о. —Chem. Fac. Eng.
Osaka City Univ., 1974, № 15, p. 73. 18. Кравченко С. П., Константинов Г. И.
и др. — Механизация и автоматизация управления, 1972, № 5, с. 27. 19. Мон-
чарж Э. М., Кучерявый В. И. и др. — Хим. пром., 1971, № 12, с. 905. 20. Доб-
кин В. Л1. — В кн.: Автоматизация химических производств. М., ОКБА, вып. 1,
1960, с. 60.
21. Мончарж Э. М., Никитюк В. Ф. и др. — Хим. технология, 1972, № 4’
с. 35. 22. Мончарж Э. М., Расина Л. И. и др. —Приборы и системы управ'
ления, 1974, №9, с. И, 23. А. с. 527419 (СССР). 24. А. с. 611901 (СССР)'
25. Мончарж Э. М., Горловский Д. М. и др. — Азотн. пром., 1976, № 2, с. 21'
26. Кучерявый В. И., Зиновьев Г. И. и др. —7КПХ, 1969, т. 42, № 2, с. 446;
Permon Е., Lovett Т.— Trans. Farad. Soc., 1929, v. 22, p. 1.; Мещеряков H. В.—
Труды ГИАП, 1960, вып. 11, с. 288. 27. Мончарж Э. М., Никитюк В. Ф.
и др. — Труды ГИАП, 1974, вып. 26, с. 153. 28. Кондратьев В. В., Тузова, И. В.
и др. — Азотн. пром., 1971, № 7, с. 94 . 29. Ицкович Э. Л., Трахтенгерц Э. А.
Алгоритмы централизованного контроля и управления производством. М.,
Советское радио, 1965. 30. Шанюк В. С. Автореф. канд. дисс. Киев, Киевский
политехи, ин-т, 1976. 31. Мончарж Э. М., Расина Л. И. — В кн.: Автомати-
зация химических производств. М„ НИИТЭХИМ, 1978, вып. 3, с. 19.

Глава IX
Технологические схемы
промышленного производства
карбамида
Описания известных схем промышленного производ-
ства карбамида приведены в книгах [1 ]. После их выхода в свет
в периодических изданиях и ряде обзоров (2—4 ] появились сооб-
щения о новых усовершенствованных методах. Краткая их харак-
теристика излагается ниже.
1. Метод «КПИ-Эллайд»
с разделением газов дистилляции [5, 6]
Синтез осуществляют при /с до 230 °C и Р,. = 28—
40 МПа при L = 4—6 в реакторе, футерованном цирконием.
Величина достигает 85%. Плав из реактора синтеза 5
(рис. IX. 1) направляют после дросселирования до 1,5—2,0 МПа
в узел дистилляции I ступени, состоящий из сепараторов 6 и 8
и прямоточного_нагревателя 7; степень разложения карбамата
Рис. IX. 1, Схема производства карбамида по способу «КПИ-Эллайд»:
/, 14 — компрессоры; 2 — емкость для NH3; 3, 4 — насосы для NHa; 5 — реактор; 6,
8, 10 — сепараторы; 7, 9, 16, 18 — нагреватели; 11, 12 — I и II абсорберы; 13 десор-
бер СО£; 15 — конденсатор; 17 — выпарной аппарат; 19 — грануляционная башня;
20 — грохот; 21 — склад для хранения карбамида.
280

аммония составляет ~90%. Оставшуюся часть неконвертирован-
ных NH3 и СО2 из плава синтеза выделяют при атмосферном
давлении в узле дистилляции II ступени, состоящем из нагрева-
теля 9 и сепаратора 10. Газы дистилляции из сепараторов посту-
пают в соответствующие абсорберы 11 и 12, где СО2 поглощают
селективно раствором моноэтаноламина. В десорбере 13 СО2 выде-
ляют из раствора; по степени чистоты этот поток СО2 пригоден для
рециркуляции.
Пары NH3, не поглощенного в абсорберах, сжижают в конден-
саторе /5; жидкий NH3 подают в реактор. Раствор карбамида из
сепаратора второй ступени дистилляции поступает через нагрева-
тель 16 в роторный аппарат 17 тонкопленочного типа, снабженный
вращающимися дисками, отбойными перегородками и паровой
рубашкой, для выпаривания в противотоке воздуха в течение
нескольких секунд при возможно более низкой температуре для
уменьшения образования биурета. Полученный плав карбамида
гранулируют в башне 19. Обычно продукт содержит <0,7%
биурета и ~0,2% воды.
В литературе 17 ] есть сведения о 10 установках, применяющих
рассматриваемый способ.
2. Методы с жидкостным рециклом
непрореагировавших веществ
Метод «Хемико» [8]. Процесс в реакторе синтеза 5
(рис. IX.2) ведут при Рс = 19-23 МПа, tc = 175—200 °C, L = 4
и хв 70%. Плав синтеза дросселируют до 2—2,5 МПа и направ-
ляют в сепаратор 6, а затем в теплообменник дистилляции I сту-
пени 7, соединенный с сепаратором 8. Выделенные газы дистилля-
Рис. IX.2. Схема производства карбамида по способу «Хемико»:
/ — емкость; 2, 17 — насосы; 3 — подогреватель; 4, 16 — компрессоры; 5 — реактор;
6, 9 — сепараторы-испарители; 7, 10 — теплообменники дистилляции; 8, 11 — сепа-
раторы; 12, 13 — абсорберы; 14 — насос для РУАС; 15 — теплообменники.
281

ции из аппаратов 6 и 8 направляют в межтрубную часть аппарата
дистилляции II ступени 10, где они абсорбируются РУАС, выходя-
щим из абсорбера 12. Выделяющаяся при этом теплота исполь-
зуется для дальнейшего разложения реакционной смеси, посту-
пающей в трубную часть аппарата 10 через сепаратор-испаритель
9. Аппарат 9 работает под давлением 0,1—0,2 МПа. В нем выде-
ляют часть NH3 и СО2 из жидкостного потока, идущего из аппарата
8. Остаточные количества NH3 и СО2 отделяют от раствора карб-
амида в сепараторе 11. Газы дистилляции II ступени из аппаратов
9 и 11 направляют в абсорбер 12. Небольшое количество NH3,
не поглощенного в этом абсорбере, компримируют, сжижают и
возвращают в емкость 1. Раствор из межтрубной части аппарата
10 под давлением 2—2,5 МПа подают в абсорбер 13. Полученный
в нем РУАС рециркулируют в реактор. Аммиак, отходящий из
абсорбера 13, сжижают и возвращают в емкость 1.
Абсорбер 13 представляет собой колонну с насадкой в нижней
части и с тарелками в верхней. Газы дистилляции поступают под
насадку, орошаемую раствором, который циркулирует через
водяной холодильник. После насадочной части газ содержит
<1% СО2; в верхней части при подаче в качестве флегмы NH3 и
небольшого количества воды содержание СО2 в газе уменьшается
[9] до <0,0005%.
Способ «Хемико» с полным рециклом используют свыше 20
установок в различных странах [7].
Метод «Лонца» [10]. В колонну синтеза небольших разме-
ров, работающую при tc 200 °C и Рг 30—35 МПа, подают
NH3, СО2 и рециркулируемый РУАС, поддерживая L = 4—4,5.
При этом хв достигает 74%. Дистилляцию плава синтеза осуще-
ствляют в три ступени при 1,5—1,75, 0,1 МПа и под вакуумом.
После завершения дистилляции раствор карбамида упаривают
в две ступени до концентрации 99,5% и затем гранулируют. Выпар-
ную установку размещают над грануляционной башней, причем
вторая ступень выпарки — роторного пленочного типа.
По сравнению с другими распространенными вариантами про-
цесса с жидкостным рециклом рассматриваемый способ отличается
в основном повышенным давлением в реакторе синтеза карбамида.
Имеются сведения [7 ] о трех установках по схеме «Лонца-Лум-
мус».
Метод «Мицуи Тоацу» (схема D) [11, 12]. От других моди-
фикаций метода «Мицуи Тоацу» с полным рециклом схема D
(рис. IX.3) отличается рядом особенностей. В частности, основную
часть избыточного NH3 из плава синтеза выделяют в сепараторе 6
при 6—8 МПа, откуда аммиак с примесью СО2 направляют в абсор-
бер 16, орошаемый раствором из абсорбера 13. Отводимый из
абсорбера 16 газообразный NH3 конденсируют в аппарате 15 при
смешении с жидким NH3, и смешанный поток с температурой
100—110 °C направляют в реактор. Раствор УАС из абсорбера 16
рециркулируют в реактор с температурой 130—140 °C.
282

Рис. IX.3. Схема производства карбамида по методу «Мицуи Тоацу» с полным
рециклом (схема £)):
1 — компрессор; 2 - насос для NH3; 3 — карбаматный насос; 4 — смеситель; 5 —
реактор; 6 — сепаратор высокого давления; 7, 8 — разлагателн среднего и низкого дав-
ления; 9 — газосепаратор; 10 — коиденсатор-абсорбер; 11 — насос; 12 — абсорбер
низкого давления; 13 — абсорбер среднего давления; 14, 15 — конденсаторы NH3; 16 —
абсорбер высокого давления.
Выделение непрореагировавших NH3 и СО2 из плава синтеза
карбамида, выходящего из сепаратора 6, осуществляют последова-
тельно в аппаратах 7 и 8, работающих при среднем и низком
давлении, а также в газосепараторе 9 при давлении, близком
к атмосферному. Газы дистилляции из аппаратов 7 и 8 абсорби-
руют соответственно в абсорберах 13 и 12, а из аппарата 9 конден-
сируют в аппарате 10.
Избыточное тепло используют для получения пара низкого
давления в смесителе 4 или для нагревания плава синтеза карб-
амида перед поступлением в аппарат 7.
О фактах промышленного использования процесса D сведений
в литературе не имеется, но известно, что он успешно испытан
на пилотной установке.
Метод «Текнип-Мавровича» [13—15|. Его принято назы-
вать способом получения карбамида с рециклом тепла, поскольку
большая часть теплоты конденсации газов дистилляции первой
ступени используется для выделения из плава синтеза неконверти-
рованных NH3 и СО2 и концентрирования раствора карбамида.
Согласно данным 113], в реакторе 20 (рис. IX.4) поддерживают
Рс = 21—22,5 МПа, tc = 190 °C, L = 4,0—4,5 и № = 0,4—0,6.
При этих условиях величина хв достигает 70—72%. Для пассива-
ции футеровки, выполненной из нержавеющей стали 316LSS,
в реактор вводят атмосферный воздух путем сжатия компрессором
14 до 22,5 МПа и смешения с жидким NH3 либо с рециркулируемым
РУАС. В отличие от подачи в смеси с СО2 принятый метод дози-
283

со2
Рис. IX.4. Схема производства карбамида по методу «Текнип-Мавровича»:
1 — конденсатор NH3; 2 — холодильник; 3 — конденсатор УАС; 4, б, 6 — аммиачный
насос; 7 — промывная колонна; 8 — карбаматный насос; 9 —13, 33, 34 — насосы; 14,
15 — компрессоры; 16 — вакуум-конденсатор; 17, 28, 29, 36 — сепаратор; 18, 19 —
подогреватели аммиака; 20 — реактор; 21 — вакуум-испаритель; 22 — сборник; 23 —
нагреватель РУАС; 24 — эжектор; 25 — абсорбер (генератор пара низкого давления);
26 — узел абсорбцни-десорбцин; 27, 35 — абсорберы; 30 — 32 — аппараты дистилля-
ции 1, II и III ступеней.
ровки пассивирующего воздуха упрощает операции кратковре-
менных остановок и блокировок реактора, в течение которых
скорость коррозии не возрастает.
Выводимый из реактора плав синтеза делят на два различных
по объему потока.
1. Большую часть плава дросселируют до 2,1 МПа и направ-
ляют в аппарат дистилляции I ступени 30. Процесс в этом скорост-
ном аппарате 30 осуществляют при 158 °C за счет теплоты конден-
сации пара давлением 0,85 МПа в межтрубном пространстве.
Образующийся паровой конденсат насосом 11 подают в тепло-
обменный элемент реактора 20, где генерируют пар среднего дав-
ления. Газожидкостную смесь из аппарата дистилляции 30 вводят
в промежуточное отделение первого'сепаратора 29.
2. Меньшую часть плава синтеза после дросселирования до
2,1 МПа с температурой 120—125 °C направляют’в'верхнее отделе-
ние первого'сепаратораг29.
В первом сепараторе 29 сравнительно холодный малый поток
плава течет навстречу поднимающейся вверх газовой фазе, выде-
ленной из плава в аппарате 30. В результате противоточного
284

контакта фаз в верхней тарельчатой части сепаратора 29 конден-
сируется большая часть водяных паров, присутствующих в газо-
вой фазе. Таким образом, концентрация паров Н2О в газовом
потоке после сепаратора 29 ниже, чем в газовой фазе, выделенной
из плава при дистилляции в аппарате 30, и составляет примерно
5%. Из нижней части сепаратора 29 выводят оставшийся плав
синтеза и направляют на дистилляцию II ступени.
Аналогичные процессы, но под более низким давлением осу-
ществляют в последующих аппаратах дистилляции 31, 32 и сепара-
торах 28, 36. Давление на II ступени дистилляции 0,2—0,3 МПа,
на III ступени — атмосферное. 75—76% водный раствор карб-
амида из сепаратора 36 упаривают до86—88% в вакуум-испарителе
21 и после отделения соковых паров в сепараторе 17 направляют
на последующие стадии выпарки и грануляции.
Газы дистилляции из сепараторов 29, 28 и 36 подают соответ-
ственно в конденсаторы-абсорберы 25, 27 и 35. Для орошения
абсорбера 35 используют часть водного раствора карбамида.
Выходящий из аппарата 35 РУАС насосом 13 перекачивают в кон-
денсатор 27, а из последнего насосом 12 — в конденсатор 25.
В межтрубной зоне аппарата 25 за счет теплоты абсорбции-конден-
сации газов дистилляции образуется пар низкого давления,
который используется в аппаратах дистилляции 31 и 32. Газо-
жидкостная смесь из трубной зоны аппарата 25 последовательно
проходит через межтрубные зоны подогревателей аммиака 19,
18 и рециркулируемого РУАС 23, а также вакуум-испарителя 21,
где газовая смесь конденсируется и растворяется в жидкой фазе.
Вся теплота, переданная рециркулируемому РУАС, и основная
часть теплоты, переданная жидкому NH3, поступающим в реактор
с температурой 110 °C, регенерируется на более высоком темпера-
турном уровне в теплообменном элементе реактора 20 в виде пара
среднего давления, который целиком затрачивается на I ступени
дистилляции плава. Для продуцирования пара можно исполь-
зовать [14] выносной теплообменник, выполняющий по существу
роль форреактора. В аппарате 3 завершается конденсация СО2
из газовой фазы и образуется рециркулируемый РУАС. Газо-
образный NH3, отделенный от РУАС, промывают от примеси СО2
в колонне 7, конденсируют в аппарате 1, охлаждают в холодиль-
нике 2 и смешивают со-свежим жидким NH3.
Непрерывный анализ состава рециркулируемого РУАС и
автоматизированная система контроля баланса воды в системе
жидкостного рецикла обусловливают дополнительное повышение
эффективности процесса; в частности, рецикл воды поддержива-
ется на минимальном уровне, при котором исключается опасность
выпадения кристаллической фазы при транспортировке РУАС.
На рис. IX.5 приведен усовершенствованный вариант [15]
рассматриваемого метода. Основные отличия его заключаются
в следующем. Часть исходного NH3, а также свежий СО2 и рецир-
кулируемый РУАС вводят в нижнюю часть реактора по сифону,
285

Вода
Рис. IX.5. Усовершенствованная схема получения карбамида «Текнип-Мавро-
вича»:
1 — компрессор; 2 — аммиачный насос; 3 — реактор; 4 — сепаратор; 5 — подогре-
ватель; 6,7 — аппараты первой и второй ступеней дистилляции; 8 — подогреватель
РУАС; 9 — подогреватель NH3; 10 — первый конденсатор; 11 — скруббер для промывки
инертов; 12 — карбаматный насос высокого давления; 13 — второй конденсатор; 14 —
вакуум-испарнтель; 15 — насос для рециркуляции раствора карбамида; 16 — сепаратор;
17 — карбаматный насос низкого давления; К — концентратомер.
выполненному в виде змеевика, который размещен между верхней
и нижней крышками аппарата. За счет теплоты образования в зме-
евике карбамата аммония обеспечивается дополнительный подо-
грев реакционной смеси в верхней части реактора, температура по
высоте аппарата выравнивается, повышается хв и возрастает
производительность агрегата.
Чтобы снизить расход электроэнергии, компримируют и вводят
в реактор только 60% свежего СО2. Остальные 40% СО2 подают
непосредственно на стадиях дистилляции и абсорбции при сравни-
тельно низком давлении. В частности, процесс в сепараторе дистил-
ляции I ступени ведут в токе СО2. В зоне абсорбции-конденсации
газов дистилляции свежий СО2 связывает избыточный NH3, так
что отпадает необходимость выделения последнего в чистом
жидком виде.
В зону дистилляции I ступени только часть требуемого тепла
подводят с греющим паром. Значительную долю энергозатрат
восполняют за счет экзотермического процесса абсорбции-конден-
сации газов с этой же ступени дистилляции при контактировании
с частью свежего СО2 и РУАС, содержащим примесь карбамида.
Для абсорбции-конденсации газов дистилляции II ступени
используют часть раствора карбамида после дистилляции с полу-
286

Глава X
Перспективные методы
производства карбамида
Выше уже были рассмотрены некоторые усовершен-
ствованные модификации технологических схем с жидкостным и
газовым рециклом, например, схема D «Мицуи Тоацу» или термо-
процесс «Хемико», которые пока еще не используются в промыш-
ленности, но по своим технико-экономическим показателям,
безусловно, относятся к числу перспективных.
В данной главе будут изложены перспективные методы про-
изводства карбамида, технология которых по сравнению с тради-
ционными методами имеет принципиальные отличия.
1. Кооперирование производства карбамида
с производством аммиака
Одно из перспективных направлений повышения
эффективности современных химико-технологических систем за-
ключается в создании объединенных схем различных, но взаимо-
связанных производств. При этом упрощается технология, умень-
шается общее число технологических операций и потребность
в оборудовании, сокращается численность обслуживающего персо-
нала, более рационально используются энергетические средства
[1]. Кроме того считается [2], что объединение двух процессов
представляет собой важное средство обеспечения для одного из
них, в случае небольшой его мощности, технико-экономических
характеристик, сопоставимых с аналогичными показателями много-
тоннажного производства.
Известно множество вариантов кооперирования производства
карбамида с другими производствами. Отметим, в частности, пред-
ложение [3] о совмещении с синтезом алкандиолов и с получением
многочисленных продуктов на основе парового крекирования угле-
водородов, а также объединенный процесс получения метанола—
карбамида—аммиака—водорода 12]. Подавляющее же большин-
ство технических решений относится к интегральному процессу
синтеза карбамида и аммиака. Поскольку оба сырьевых потока
для синтеза карбамида (NH3 и СО2) поступают с установки синтеза
аммиака, эти два производства неизбежно всегда взаимосвязаны;
только обычно связь их весьма ограничена.
Из анализа схем раздельного производства NH3 и CO(NH2)2
следует, что существует немало объективных недостатков такой
технологии, которые могут быть устранены только путем глубокого
кооперирования. Например, на установку синтеза карбамида СО2
поступает при давлении, близком к атмосферному, а жидкий NH3
ю*	291

под давлением примерно 1,5 МПа, тогда как в технологической
линии синтеза аммиака СО2 получают при Р ==« 3 МПа, a NH3 при
Р 20 МПа и выше. Далее отметим, что для очистки конвертиро-
ванного газа от примеси СО2 в аммиачном производстве применяют
специальные абсорбенты, для регенерации которых требуются
большие энергозатраты. В то же время в производстве карбамида
рециркулируемые потоки являются эффективными поглотителями
СО2. В качестве одной из существенных предпосылок объединения
схем укажем также на то, что производство карбамида отличается
высокой энергоемкостью, а современные многотоннажные уста-
новки аммиака обладают сравнительно дешевыми энергетическими
ресурсами. Наконец, различные газовые потоки из агрегата син-
теза аммиака могли бы служить стриппинг-агентами в узле ди-
стилляции плава синтеза карбамида.
Перейдем к рассмотрению конкретных предложений по комби-
нированию производств карбамида и аммиака.
Идея глубокого кооперирования была запатентована в Германии почти
одновременно с пуском первой установки промышленного получения карбамида
еще в двадцатых годах [4]. По этому способу в зону синтеза карбамида в качестве
одного из исходных реагентов подают после предварительного охлаждения газо-
вую смесь, выводимую из колонны синтеза аммиака, либо жидкий NH3 непо-
средственно после синтеза. Поскольку в этом случае NH3 содержит примеси Н2,
N2, Аг и др., предусматривают [5] окисление Н2 кислородом, который вводят
в реактор карбамида совместно с СО2. Причем, после выделения из плава син-
теза карбамида жидкий аммиак не рециркулируют, а отгружают в виде товарного
продукта.
Диоксид углерода из синтез-газа для производства аммиака предлагают вы-
делять конденсацией при глубоком охлаждении [6] либо абсорбцией в одну или
несколько ступеней водой, аммиачной водой, водными растворами УАС и карб-
амида [6,7],насыщенными углеводородами,жидким аммиаком в сочетании с без-
водным плавом карбамида или с каким-либо растворителем карбамата аммония [8].
Процесс абсорбции проводится при низком или высоком (вплоть до давления
синтеза карбамида) давлениях. После поглощения СО2, согласно одному из ва-
риантов [8], СО, содержащийся в синтез-газе, подвергают каталитическому
окислению и вновь абсорбируют СО2. Чтобы исключить загрязнение синтез-
газа аммиаком, при поглощении СО2 используют [9] раствор с минимальной кон-
центрацией NH3.
Для разделения смеси N2, Н2 и NH3, выводимой из реактора синтеза аммиака,
NH3 сорбируют водой, водным РУАС или раствором карбамида; абсорбат пере-
дают в зону синтеза карбамида либо используют его для поглощения СО2 из
синтез-газа. Существует вариант, по которому предусмотрена регенерация абсор-
бента путем отдувки NH3 из раствора инертным газом с последующим использо-
ванием газовой смеси в качестве стриппинг-агента в зоне дистилляции плава
синтеза карбамида. В другом случае часть NH3 выделяют ректификацией аммиач-
ной воды и ожижают [7, 10].
В некоторых патентах рекомендуется связывание СО2 из синтез-газа осу-
ществлять непосредственно в зоне синтеза карбамида, куда наряду с аммиаком
вводят рециркулируемый РУАС. Если общее содержание СО2 в синтез-газе пре-
вышает потребность в нем производства карбамида, излишек СО2 предварительно
абсорбируют раствором К2СО3 (либо К2СО3 с добавкой диэтаноламина) [7, 11,].
Безусловно, весьма притягательно выглядит замысел [12] получения карба-
мида взаимодействием СО2 из синтез-газа и NH3 из смеси N2, Н2 и NH3, выводимой
из реактора аммиака, при подаче обоих потоков непосредственно в колонну син-
теза карбамида. Но не исключено, что низкая степень превращения (вследствие
присутствия в зоне синтеза большого количества инертных по отношению к про-
292

цессу веществ) не позволит осуществить рассматриваемое предложение [12]
на практике.
Энергию дросселирования продукционной смеси из реактора NH3 (с целью
выделения непрореагировавших N2 и Н2) используют [13] для сжатия жидкого
NH3, направляемого в реактор карбамида.
В ряде патентов [7, 14] предусматривают утилизацию тепла синтез-газа,
например, для нагревания плава синтеза карбамида в зоне дистилляции.
При совмещении производств NH3 и CO(NH2)2 появляются дополнительные
возможности применения различных газовых потоков в качестве стриппинг-
агентов на стадии дистилляции. Продувают плав очищенным от СО2 синтез-газом
при давлении синтеза карбамида или при пониженном давлении с последующей
абсорбцией! отогнанных NH3 и СО2 из газовой смеси с образованием раствора
карбамата аммония, рециркулируемого в зону синтеза карба?лида. Синтез-газ
предназначают для продувки плава и без очистки от СО2. По схеме, созданной
японскими специалистами, сырой синтез-газ подвергают контактированию с РУАС
при Р > 12 МПа. При этом из газа частично абсорбируется СО2. Оставшимся
газовым потоком отдувают СО2 и NH3 из плава синтеза карбамида, после чего
смешанный газовый поток подают на вторичное контактирование с раствором
из первой зоны абсорбции и образующийся абсорбат возвращают в колонну
синтеза карбамида. Один из запатентованных способов предусматривает двух-
ступенчатую продувку плава синтеза карбамида сначала синтез-газом, а затем
газовым потоком с предыдущей ступени после абсорбции из него NH3 и СО2
[7, 10, 14, 15].
До настоящего времени ни одна из интегральных схем произ-
водства CO(NH2)2 и NH3 не внедрена в промышленных условиях.
Наиболее изучены в опытно-промышленном масштабе и практи-
чески подготовлены к промышленному использованию способы
фирм «Мицуи Тоацу» и «Снам Проджетти». Схемы этих фирм и
будут подробно рассмотрены ниже.
Объединенный процесс «Мицуи Тоацу». Способ совмещен-
ного производства CO(NH2)2 и NH3 запатентован фирмой «Мицуи
Тоацу» в нескольких вариантах, в основном отличающихся тех-
никой абсорбции СО2 из сырого синтез-газа и составом применяе-
мого абсорбента. Принципиальная технологическая схема одного
из вариантов [7] приведена на рис. Х.1.
Синтез-газ для производства NH3 получают известными ме-
тодами, например, конверсией углеводородного сырья. Конвер-
тированный газ сжимают компрессором 1 до давления синтеза кар-
бамида. Это давление варьируется в зависимости от мольного соот-
ношения NH3 : СО2, но обычно оно выше 15 МПа (предпочтительно
от 20 до 30 МПа). Сжатый газ вводят в аппарат, представляющий
собой реактор синтеза карбамида, объединенный с абсорбером
СО2. Газ поступает в нижнюю часть абсорбера 2. В верхнюю часть
абсорбера подают растворитель карбамата аммония — воду, вод-
ный раствор аммиака, водный раствор карбамида. В качестве аб-
сорбента также может быть использован метиловый спирт. Абсор-
бенты могут содержать небольшие количества примесей других
веществ.
Абсорбер оборудован насадкой в виде колец Рашига или кол-
пачковыми тарелками. Высоту зоны абсорбции устанавливают из
расчета предотврашения возможности проскока СО2. В верхнюю
часть абсорбционной зоны вводят жидкий NH3 и сжимаемый плун-
293

Рис. Х.1. Схема объединенного производства CO(NH2)2 и NH3 фирмы «Мицуи
Тоацу»:
/, 8 — компрессоры; 2 — абсорбер СО2; 3 — теплообменник; 4 — реактор синтеза карб-
амида; 5 — холодильник; 6 — сепаратор; 7 — узел очистки газа от СО; 9 — реактор
синтеза NH3; 10 — сепаратор NH3; 11, 12 — насосы; 13 — вентиль.
жерным насосом 11 раствор карбамида (например, маточный рас-
твор из узла кристаллизации и центрифугирования). Выводимый
из зоны абсорбции раствор направляют в зону синтеза карбамида 4.
В случае необходимости этот поток можно подогреть в тепло-
обменнике 3. В реакторе синтеза карбамида температуру поддер-
живают в интервале 160—200 °C.
Плав синтеза карбамида выводят из нижней части реактора
через вентиль 13 и обрабатывают известными способами (напри-
мер, дистилляцией) для выделения карбамида. Раствор неконвер-
тированных NH.3 и СО2 с примесью карбамида рециркулируют на-
сосом 12.
Выходящий из абсорбционной зоны газ полностью свободен
от примеси СО2. Этот газ подают через холодильник 5 в сепаратор 6,
где отделяют NH3, возвращаемый в абсорбционную зону, а остав-
шийся газовый поток направляют на установку 7 очистки от СО.
Если применяется медно-аммиачная очистка, то в газе допустимо
небольшое содержание NH3. Но в случае, если с этой целью осу-
ществляется отмывка жидким азотом или метанирование, необ-
ходимо предварительное полное удаление NH3.
294

Воздух
Рис. Х.2. Схема пилотной установки объединенного производства NHa и
CO(NH2)2:
1 — узел очистки от соединений серы; 2, 3 — конверторы I и II ступеней; 4 — конвер-
тор СО; 5 — абсорбер СО2; 6 — скруббер NHS; 7 — метанатор; 8 — реактор синтеза
NH3; 9 — сепаратор NH3; 10, 11 — подогреватели; 12 — реактор синтеза карбамида;
13, 14 — аппараты I и II ступеней дистилляции; 15 — конденсатор NH3; 16 — абсорбер
высокого давления; 17 — абсорбер низкого давления; 18 — кристаллизатор; 19 — цен-
трифуга; 20 — грануляционная башня.
В установке 7 устанавливают мольное соотношение Н2 : N2,
требуемое для проведения реакции синтеза NH3. Очищенный газ
компрессором 8 сжимают до 40—50 МПа и подают в реактор син-
теза аммиака 9. Полученный NH3 выделяют из реакционной смеси
известными способами и в жидком виде направляют в аппарат 2.
Непрореагировавшие газы возвращают в реактор синтеза NH3.
В 1966 г. фирмой была пущена пилотная установка мощностью
5 т CO(NH2)2 в сутки [16—18]. Схема установки [18] (рис. Х.2)
соответствует способу [7 ] и отличается от изложенного выше
варианта тем, что абсорбцию СО2 под высоким давлением из
синтез-газа (для производства NH3) осуществляют карбаматным
раствором и жидким NH3, а теплоту потока синтез-газа исполь-
зуют для дистилляции плава синтеза карбамида.
В соответствии с приведенной на рис. Х.2 схемой газ, полученный конвер-
сией углеводородов и последующей конверсией СО, под давлением около 3 МПа
и при температуре 200 °C подаюг через теплообменники-кипятильники I и II
ступени дистилляции плава синтеза карбамида в компрессор, сжимающий газо-
вый поток до 30 МПа. При таком давлении СО2 из газа поглощают в абсорбере
карбаматным раствором (полученным абсорбцией газов дистилляции из цикла
синтеза карбамида) и свежим NH3 из цикла синтеза NH3. Выводимый из абсор-
бера раствор, содержащий NH3, карбамат аммония и некоторое количество обра
зовавшегося карбамида, направляют в реактор синтеза карбамида под давле-
нием 25 МПа. С учетом частичного образования карбамида в абсорбере СО2 объел
реактора в этом случае меньше, чем в обычном процессе. Наряду с раствором
из абсорбера СО2, в реактор подают рециркулируемый жидкий NH3. Плав син-
теза карбамида подвергают двухступенчатой дистилляции; полученный раствор
карбамида Подают в кристаллизатор; кристаллы отделяют в центрифуге, рас-
плавляют и гранулируют в башне. Синтез-газ, очищенный в абсорбере от СО2,
295


промывают в скруббере водой для удаления NH3, затем освобождают от примесей
СО и СО2 метанированием и под давлением 27 МПа подают в реактор синтеза
аммиака [16, 18]. Установка работала 400 суток, в том числе 30 суток непре-
рывно [18].
Объединенный процесс обладает целым рядом преимуществ
12, 16-19].
1.	В контуре синтеза карбамида исключается компрессор СО2
и соответственно сокращаются затраты электроэнергии. При этом,
разумеется, нельзя не учитывать, что возрастает количество сжи-
маемого синтез-газа, содержащего 20% СО2. Поскольку за счет
примеси СО2 плотность синтез-газа возрастает, для сжатия содер-
жащего СО2 газа можно применять наиболее экономичное устрой-
ство — турбокомпрессор при мощности установки для синтеза
NH3 400 т/сутки, тогда как минимальная мощность установки
при газе, не содержащем СО2, 500 т/сутки NH3.
2.	Исключаются аммиачные насосы и примерно на 56% сни-
жаются затраты энергии на сжатие NH3, поскольку свежий жид-
кий NH3 из контура синтеза NH3 непосредственно передают в реак-
тор синтеза карбамида. Сохраняется лишь насос для рециркули-
руемого возвратного NH3.
3.	Упрощается стадия очистки синтез-газа от примеси СО2:
исключаются затраты энергии на регенерацию абсорбента, пол-
ностью ликвидируется регенерационная аппаратура (колонны и
теплообменники). Абсорберы СО2, работающие под высоким дав-
лением, более компактны и эффективны.
4.	Исключается установка для регенерации NH3 из аммиачной
воды, полученной при улавливании NH3 из продувочных газов
синтеза NH3, в связи с использованием ее в производстве карба-
мида.
5.	Так как в абсорбере СО2 частично протекает реакция обра-
зования карбамида, размеры колонны синтеза карбамида могут
быть уменьшены.
6.	В результате упрощения технологии и сокращения общего
числа стадий снижается требуемая численность обслуживающего
персонала.
7.	Стоимость интегральной установки на 5—10% ниже капи-
тальных затрат на автономные агрегаты синтеза NH3 и
CO(NH2)2 [17].
8.	Снижаются энергетические затраты, что иллюстрируется
табл. Х.1 и Х.2.
9.	За счет экономии капиталовложений и снижения энерго-
затрат ожидаемое снижение себестоимости карбамида составит [17 ]
6—7%.
Объединенный процесс при всех перечисленных достоинствах
не лишен и недостатков. Основным из них является снижение гиб-
кости и невозможность (или сложность) обеспечения отдельной
работы одной из частей комбинированного агрегата. В этой связи
уместно напомнить, что в свое время полузамкнутые схемы полу-
298

Т а блица Х.1. Снижение энергетических затрат (из расчета на 1 т
карбамида) при использовании объединенной схемы по
сравнению с производством иа раздельных установках [17]
Статьи затрат	Процесс с полным рециклом «С»	Объединенный процесс
Электроэнергия, кВт-ч/т		165	93
Пар, т/т 		1,3	0,52
Охлаждающая вода, т/т		120	100
Прияечание. Принято, что в производстве NH3 затраты остаются неизменными,
и вся экономия имеет место в производстве карбамида.
Таблица Х.2. Энергетические и сырьевые затраты в процессах производства
карбамида и аммиака [18] [в расчете иа 1 т CO(NH2)2 и
0,580 т NH3]
Статьи расхода	Раздельный процесс			Объединенный процесс		
	аммиак	карбамид	всего	аммиак	карбамид	всего
Природный газ, включая сырье, 10s кДж....	23,15	2,89	26,04	24,28		24,28
Электроэнергия, кВт-ч		5 .	160	165	5	60	65
Охлаждающая во- да, т 		116	НО	226	67	120	187
чения карбамида оказались неконкурентоспособными именно из-за
жесткой связи производств карбамида и солей аммония и были вы-
теснены полностью замкнутыми схемами.
Некоторое усложнение объединенного метода может вызвать
дебаланс сырья. Если сырьем служит нафта, то СО2 избыточен
по отношению к мощности производства CO(NH2)2, рассчитанного,
исходя из ресурсов NH3. В этом случае необходимо устанавливать
вспомогательную установку абсорбции СО2. Если же СО2 недо-
статочно, например, при конверсии метана, необходимо преду-
сматривать [19] сбыт избыточного NH3.
Объединенный процесс «Снам Проджетти». В основу про-
цесса положены следующие новейшие разработки специалистов
фирмы [7, 20]: выделение NH3 из продукционной газовой смеси
после реактора синтеза NH3 водной абсорбцией; обезвоживание
влажного рециркулируемого в контуре синтеза NH3 газа впры-
ском жидкого NH3; стриппинг-процесс производства карбамида.
Принципиальная технологическая схема интегрального про-
цесса приведена на рис. Х.З и Х.4. На этих рисунках не показаны
ступени получения конвертированного газа, так как они ничем
297

Продувочный газ
Рис. Х.З. Схема отделений синтеза CO(NH2)2 и NH3 в интегральном процессе
их производства:
1 — реактор синтеза NH3; 2 ~ пленочный абсорбер NH3; 3 — пленочный абсорбер СО2;
4 — метанатор; 5 — компрессор; 6 — влагоотделитель; 7 — реактор синтеза карбамида;
8 — дистиллятор.
Рис. Х.4. Схема отделений дистилляции плава синтеза и выделения карбамида
в твердом виде по интегральному процессу:
/ — иасос; 2 — промывная колонна; 3 — абсорбер-конденсатор; 4, 5 — аппараты ди-
стилляции I и II ступеней; 6 — сепаратор; 7 — аппарат дистилляции III ступени; 8,
9 — выпарные аппараты I и II ступеней; 10 — грануляционная башия.

не отличаются от аналогичных ступеней при автономном произ-
водстве NH3. Однако следует отметить, что теплоту охлаждения
конвертированного газа используют для дистилляции плава син-
теза CO(NH2)2 и предварительного подогрева рециркулируемого
жидкого NH3.
Конвертированный газ сжимают от 3—3,5 МПа до 18—20 МПа
и подают в абсорбер с падающей пленкой, где СО2 поглощают кон-
центрированным раствором NH3 с образованием карбамата аммо-
ния. Большая часть теплоты абсорбции может быть регенериро-
вана (предварительный нагрев котельной питательной воды). Со-
держание NH3 в поглотительном растворе составляет около 80%
(масс.), что обеспечивает получение высококонцентрированного
карбаматного раствора при 130—140 °C с массовым соотношением
СО2 : Н2О « 3,0—3,5.
Освобожденный от СО2 конвертированный газ с примесью ис-
паренного в абсорбере СО2 аммиака [14—15% (об.)] подают
в метанатор на окончательную очистку от СО и СО2. Затем соеди-
няют с газовым потоком, выводимым из реактора синтеза NH3,
и направляют в пленочный абсорбер для поглощения NH3. (По
другому варианту процесса, газ отмывают водой от аммиака до
подачи на метанирование). Остаточное содержание NH3 в газе
снижается до 0,5% (об.), и из абсорбера выводят высококонцен-
трированный раствор NH3, а также побочный поток сдувочного
газа и основной газовый поток. Абсорбер сконструирован таким
образом, чтобы избежать смещения рециклового и свежего газа
перед сдувкой. Далее основной поток газа обезвоживают путем
охлаждения и промывки жидким аммиаком. С этой целью в него
впрыскивают часть NH3, рециркулируемого в реактор синтеза
CO(NH2)2. После регенерации тепла обезвоженный газ подают
компрессором в реактор синтеза NH3.
Свежий карбаматный раствор из абсорбера СО2 совместно с ре-
циркулируемыми потоками NH3 и УАС поступает в нижнюю часть
реактора синтеза CO(NH2)2, куда вводят также газовую смесь
NH3 и СО2 из стриппинг-дистиллятора. За счет теплоты конден-
сации этой смеси поддерживается тепловой баланс реактора.
Плав синтеза из верхней части реактора CO(NH2)2 поступает
самотеком в стриппинг-дистиллятор, где он нагревается конден-
сирующимся паром. Часть непрореагировавших NH3 и СО2 от-
паривают в токе NH3 и возвращают в реактор. Оставшийся плав
синтеза дросселируется и поступает на окончательную переработку.
Плав дистиллируют на трех ступенях (под давлением 1,8; 0,55
и 0,08 МПа) для выделения остаточных NH3 и СО2 и после вакуум-
испарения воды подают в грануляционную башню.
Дефицит тепла в I и II дистилляторах плава синтеза покры-
вают за счет охлаждения конвертированного газа из отделения
получения синтез-газа. Тепло для III дистиллятора обеспечивают
за счет конденсации паров из II дистиллятора. Водный конденсат
из III дистиллятора (РУАС, полученный за счет конденсации части
299

паров из II дистиллятора) после газожидкостной сепарации, дрос-
селирования жидкости до давления 0,08 МПа и отпарки в кипя-
тильнике остаточного NH3 сливается в канализацию. После отде-
ления воды пары под давлением 0,08 МПа совместно- с газами из
III дистиллятора поступают в абсорбционную колонну, где NH3
и СО2 подвергают конденсации-абсорбции. Несконденсированные
газы дистилляции под давлением 0,55 МПа, соединившись с хо-
лодным аммиачным раствором из абсорбера, работающего под
давлением 0,08 МПа, конденсируются и поступают в качестве аб-
сорбента в ректификационную колонну, работающую под давле-
нием 1,8 МПа, в которую снизу входят пары из I дистиллятора,
а сверху — жидкая аммиачная флегма.
Отходящий сверху газовый поток представляет собой чистый
(99,9%) NH3, а отводимый снизу жидкостный поток — РУАС.
Оба эти потока рециркулируют в узел синтеза CO(NH2)2. Избы-
точный жидкий NH3 отводят за пределы установки.
Изложенный интегральный метод отличается следующими
характерными особенностями [7, 20].
1.	По сравнению с раздельным производством NH3 и CO(NH2)2
исключены узел отмывки СО2 из конвертированного газа и узел
конденсации NH3 из продукционной газовой смеси после реактора
синтеза NH3.
2.	Большая часть теплоты образования карбамата аммония
утилизируется путем предварительного подогрева котельной пи-
тательной воды, проходящей по межтрубной зоне в том же на-
правлении, что и поток аммиачной воды. В результате темпера-
тура реакционной смеси превышает температуру кристаллизации
карбамата аммония.
3.	Влажный синтез-газ подвергается обезвоживанию под дей-
ствием части NH3, рециркулируемого в реактор синтеза CO(NH2)2,
что дает экономию энергии.
4.	Реактор синтеза карбамида работает в автотермичных усло-
виях. Из-за отсутствия экзотермической реакции образования кар-
бамата аммония из свежего сырья тепловой баланс реактора дол-
жен поддерживаться средствами извне. В интегральном процессе
принят наиболее целесообразный способ подведения тепла: по-
дача горячих паров из дистиллятора непосредственно в реактор.
Это позволяет обойтись без карбаматного конденсатора и суще-
ственно упростить контур синтеза CO(NH2)2, сведя его до реак-
тора и дистиллятора.
5.	Во избежание отрицательного влияния рециркулируемой
воды на хв в реакторе синтеза CO(NH2)2 создают большой избыток
NH3.
Тепловой баланс реактора и дистиллятора определяет опти-
мальное значение хв, которое выбирают с таким расчетом, чтобы
полностью конденсировать в реакторе пары, поступающие из раз-
лагателя.
300

На рис. Х.5 показано,
как идет процесс при раз-
ных значениях хв. Тепло-
вой баланс замыкается
при хв 70%. При более
низкой хв пришлось бы от-
водить тепло из системы,
например, за счет допол-
нительного конденсатора;
хв.-=«70% при 180 °C дости-
гается при Л= 6,9 и под
давлением 18—19 МПа.
Результаты экспери-
ментов наопытно-промыш-
ленной установке. Один
из основных технологиче-
ских элементов интеграль-
ной схемы «Снам Проджет-
ти» — новый процесс вы-
деления NH3 из продук-
ционной смеси после реак-
тора синтеза NH3. Прин-
Рис. Х.5. Зависимости (?дист— хв (Л>	—
хв (2), L — хв (3) при tB= 180 °C и 117 =
= 1,2 для блока синтеза и стриппинг-дистил-
ляции.
Пунктиром обозначена величина фдист, соответ-
ствующая автотермическому режиму процесса син-
теза.
ципиальная схема процес-
са [21 ] выделения NH3
показана на рис. Х.6 и
заключается в следующем
(рассматривается вариант
отдельной установки син-
теза NH3). Газовый поток
из реактора синтеза NH3
под давлением около 12 МПа охлаждают до 40 °C и направляют
в узел абсорбции NH3. Абсорбцию осуществляют в теплообменнике
с падающей пленкой, в котором поднимающиеся по трубам газы
контактируют с нисходящей пленкой жидкости — воды или сла-
бого раствора NH3. Теплоту абсорбции отводят охлаждающей во-
дой снаружи труб. Благодаря эффективному охлаждению и мас-
сообмену получается очень концентрированный раствор NH3
[50% (масс.) и выше], а содержание NH3 в газах снижается при-
близительно до 0,5% (об.). Промытый газ, насыщенный водой,
поступает в следующий узел осушки.
После удаления продувочных газов промытый газ смещивают
со свежей N2—Н2-смесью и подают в регенеративный теплообмен-
ник, в котором он охлаждается высушенным газом до —15 ч—20 °C
Здесь большая часть воды из влажного газа конденсируется до
остаточного содержания 50 мг/л, а конденсат отводят в виде рас-
твора аммиака.
Затем по ходу потока в газ впрыскивают жидкий NH3. Часть
этого NH3 адиабатически испаряется, вызывая дальнейшее пере-
301

Сдубоцный газ
Рис. Х.6. Схема выделения NH3:
1 — реактор; 2, 6 — холодильники; 3 — абсорбер с падающей пленкой; 4, 9 — тепло-
обменники; 5 — сепаратор; 7 ~ колонна ректификации; 8 — конденсатор; 10 — аммиач-
ный насос; 11 — насос для раствора аммиака; 12 — компрессор.
охлаждение, а оставшийся жидкий NH3 отделяют от газа в ко-
нечном сепараторе; в жидком NH3 содержится практически вся
Н2О, которая была в газе до впрыскивания. За счет регулирова-
ния количества избыточного NH3 в конечном сепараторе получают
в итоге раствор NH3 достаточной концентрации 185—90% (масс.)
NH3], а остаточное содержание водяных паров в высушенном газе
не превышает 1—3 мг/л. Жидкий аммиак впрыскивают не столько
для охлаждения газа за счет испарения NH3, сколько для про-
мывки газа избыточным жидким аммиаком и абсорбции послед-
них следов воды. Время контакта между жидкостью и газом в си-
стеме осушки ограничено. Это дает возможность поддерживать
в высушенном газе содержание NH3 ниже насыщения, т. е. абсорб-
ция воды происходит быстрее испарения NH3. В результате содер-
жание NH3 в газе возрастает от 0,5 всего лишь до 1,5—2% (об.),
что приемлемо для нормальной работы реактора синтеза.
Полученный раствор NH3 ректифицируют, после чего полу-
чают жидкий NH3 (99,9%) и слабый раствор NH3 (5—10% (масс.) ].
Как уже ранее отмечалось, в объединенной схеме раствор NH3
используют для абсорбции СО2 из конвертированного газа.
Процесс водной абсорбции NH3 был испытан на опытно-про-
мышленной установке 121 ]. Экспериментальный пленочный аб-
сорбер состоял из двух поставленных друг на друга одинаковых
элементов длиной 5 м каждый с 19 трубами внутренним диаметром
20 мм (рис. Х.7). Аммиак и газ-носитель перед смешиванием подо-
гревали до 150—180 °C, затем охлаждали до 40 °C и однородный
по составу газовый поток направляли в абсорбер. Дозировочным
насосом подавали абсорбент (воду или слабый раствор NH3) на
верх абсорбера. Скорости потоков измеряли мембранными из-
302

мерителями или ротаметрами. На входе, выходе и в середине аб-
сорбера отбирали пробы и проводили полный химический анализ
газов и жидкостей. Было проведено более 30 циклов под давле-
нием 12,5 МПа с использованием азота и стехиометрической смеси
синтеза (N2 + ЗН2). Экспериментально полученные кривые абсорб-
ции (по двум полным испытаниям) приведены на рис. Х.8.
В результате проведенных испытаний пленочного абсорбера
установлено [21]:
1) абсорбция NH3 водой (или слабым раствором NH3) до очень
низких остаточных содержаний в теплообменниках с падающей
пленкой практически осуществима и экономически целесооб-
разна;
2) затопление происходит, лишь если в газовой фазе Re
300 000;
3) достигается высокий к. п. д. массообмена;
4) концентрация NHg
в слабом растворе не должна
превышать 5—10% (масс.);
5) увеличив рабочее да-
вление до 15 МПа, легко по-
лучить концентрированный
раствор NH3 [75—80%
(масс.) ].
Полученные эксперимен-
тальные данные позволили
уточнить математическую мо-
дель пленочного абсорбера,
ранее составленную теорети-
чески. Такая модель позво-
ляет надежнее и быстрее
конструировать пленочный
абсорбер [21 ].
Инертный
Рис. Х.7. Схема узла абсорбции NH3
ИТ, ИД, ИР, ИУ — измерители температуры, давления, расхода, уровня; Р—регулятор.
303

Концентрация раствора аммиака,%(масс}
Рис. Х.8. Экспериментальные кривые по резуль-
татам двух полных испытаний.
двух верхних отделений типа падающей
На той же опытно-
промышленной установ-
ке были проведены
опыты [20] по изуче-
нию процесса получе-
ния раствора карбамата
аммония в массообмен-
ном аппарате с пада-
ющей пленкой путем аб-
сорбции СО2 из газовой
смеси с использованием
высококонцентрирован-
ного раствора NH3.
Абсорбер СО2 со-
стоял из нижнего бар-
ботажного отделения и
пленки. В каждом пле-
ночном отделении высотой 5 метров — 7 труб внутренним диа-
метром 20 мм. Барботажная зона работает в адиабатических усло-
виях, пленочные отделения охлаждаются за счет интенсивной цир-
куляции охлаждающей воды через межтрубное пространство. Ис-
пытания проводились под давлением 15 МПа при содержании СО2
в синтез-газе в пределах 18—25% (об.).
Для обеспечения однородного состава газовой смеси и воспро-
изведения промышленных параметров смесь СО2 и синтез-газа
подогревали до 150—160 °C. Расходы газа и аммиачного раствора,
наряду с температурой, регистрировали в нижней, средней и верх-
ней частях абсорбера. В каждом опыте определяли химическим
анализом: содержание СО2 в газе на входе, концентрацию карба-
мата аммония в растворе в промежуточной и в выходной секциях,
содержание NH3 в аммиачной воде, содержание NH3 и СО2 в по-
токе отходящего газа.
Основные результаты экспериментов следующие. Работа узла
абсорбции вполне надежна и остаточное содержание СО2 незна-
чительно. Забивок на выходе из абсорбера не наблюдалось. По-
лучается очень концентрированный карбаматный раствор, в ко-
тором массовое соотношение СО2 : Н2О = 3. При увеличении из-
бытка NH3 в карбаматном растворе это соотношение увеличивалось
до 5,5—6. Часть NH3 из раствора испаряется и переходит в газо-
вую фазу. Содержание NH3 в отходящем газовом потоке состав-
ляет 10—30% (об.). Количество испаренного NH3 зависит как от
избытка NH3, так и от Р и t в абсорбере. Давление в промышлен-
ных условиях составляет 18—20 МПа; при этом'в очищенном от
СО2 газе будет содержаться 14—15% (об.) NH3.
Аммиачный раствор вводили двумя потоками: в нижнюю и
верхнюю части абсорбера. При подаче одного потока только
в верхнюю часть результаты испытаний оказались неудовлетвори-
тельными. Наиболее благоприятные результаты были получены
304

Таблица Х.З. Затраты энергоресурсов и сырья в процессах производства
аммиака и карбамида (в расчете иа 1 т гранулированного
карбамида) [22]
Статьи затрат	Раздельные уста- новки мощностью 1000 т/сутки NH3 и 1700 т/сутки CO(NH2)2	Объединенная уста- новка мощностью 1700 т/сутки CO(NH2)2
Природный газ, включая затраты для технологических целей, X Ю6 кДж Стоимость, долл.	24,87	20,89
катализаторов 		0,35	0,35
химикатов 		0,05	—
Расход, м3	1,3	1,3
деминерализованная вода. . . .		
охлаждающая вода		265	210
при подаче безводного жидкого NH3 в нижнюю часть абсорбера
и воды в его верхнюю часть. Хорошие результаты были достигнуты
при температуре охлаждающей воды ПО—140 °C в нижнем отде-
лении и 60—90 °C в верхнем. Снизить температуру воды, цирку-
лирующей в верхнем отделении, было невозможно из-за опас-
ности выпадения кристаллов твердого карбамата аммония.
Эти испытания подтвердили техническую осуществимость двух
основных стадий нового интегрального процесса — выделения
NH3 и СО2 из газовых смесей с получением высококонцентриро-
ванного карбаматного раствора. Исходя из этих эксперименталь-
ных данных и опыта проектирования производств NH3 и CO(NH2)2,
фирма «Снам Проджетти» выполнила комплексный проект объеди-
ненной установки NH3 и CO(NH2)2.
Экономические преимущества интегрального процесса «.Снам
Проджетти». Создатели процесса указывают на следующие до-
стоинства объединенной схемы [20, 22, 23]:
экономия тепловой энергии, потребляемой при обычном ме-
тоде удаления СО2 из конвертированного газа;
экономия тепловой и/или механической энергии, требуемой
для отделения NH3 от непрореагировавших N2 и Н2;
экономия механической энергии на сжатие СО2 до давления
синтеза CO(NH2)2;
экономия капиталовложений за счет отказа от традиционного
узла поглощения СО2 и ступени отделения NH3 (в контуре син-
теза NH3), сжатия СО2 и карбаматного конденсатора (в контуре
синтеза карбамида). В интегральном процессе требуются только
воздушный компрессор и компрессор для сырого конвертирован-
ного газа, который, благодаря сравнительно высокой плотности
последнего по сравнению с синтез-газом, имеет меньше ступеней
сжатия и/или меньшее число оборотов.
С целью количественной оценки технико-экономических пре-
имуществ применения объединенного процесса были сопостав-
305

лены [20 ] показатели обычных современных раздельных устано-
вок NH3 и CO(NH2)2 и объединенной установки NH3—CO(NH2)2
по схеме «Снам Проджетти». Производительность установки по
NH3 — 1000 т/сутки, гранулированного CO(NH2)2 — 1700 т/сутки;
сырье — природный газ. Сравниваемые установки состоят из сле-
дующих узлов.
Установка с раздельными
производствами NH3
и CO(NH2)2
Паровая конверсия природного
газа, конверсия СО, удале-
ние СО2, метанирование (все
эти стадии под давлением
~3 МПа)
Компримирование синтез-газа
от 3 до 24 МПа центробеж-
ным компрессором
Синтез NH3 под давлением
24 МПа в реакторе типа
«Квенчинг»-аппарат (реактор
с охлаждением)
Синтез CO(NH2)2 под давле-
нием 15 МПа по стриппинг-
процессу «Снам Проджетти»
Общая энергоустановка для
агрегатов синтеза NH3 и
CO(NH2)2 с получением пара
под давлением 11 МПа и
с температурой 510 °C для
рабочих турбин
Объединенная установка
NH3-CO(NH2)2
Паровая конверсия природного
газа и конверсия СО под да-
влением —3 МПа
Компримирование конвертиро-
ванного газа до —20 МПа
центробежным компрессором
Синтез NH3, получение
NH2COONH4, дегидратация
последнего с получением
СО (NH»)2 под давлением 19—
20 МПа".
Система пароснабжения (пара-
метры пара 11 МПа и 510 °C)
с бойлером отработанного теп-
ла на линии топливного газа
с установки конверсии при-
родного газа; технологический
пар предварительно подается
на турбины
Для обоих сравниваемых случаев электроэнергию, необходи-
мую для технологических целей, обеспечивает генератор с при-
водом от турбины, поэтому расходы пара и электроэнергии не
входят в статьи затрат.
В табл. Х.З сопоставлены удельные затраты энергоресурсов
и сырья для обоих случаев. Анализ капитальных затрат этих двух
вариантов показал, что для объединенного процесса стоимость ка-
питаловложений на 20% ниже. Кроме того, в случае объединенной
установки за счет более низких расходных коэффициентов сниже-
ние себестоимости CO(NH2)2, по сравнению с обычными процес-
сами, составит 16% [22].
Факторы, определяющие целесообразность практического
применения интегральной схемы. Создатели интегральной схемы
«Снам Проджетти» проанализировали факторы, определяющие
целесообразность ее практического применения, и пришли к сле-
дующему заключению [22].
Главный недостаток объединения двух процессов — недоста-
точная эксплуатационная гибкость технологического процесса,
обусловленная строгой зависимостью двух производств. Однако,
и при производстве NH3 и CO(NH2)2 на раздельных установках
между ними существует определенная взаимосвязь. Действи-
306

тельно, в случае прекращения производства NH3 необходимо оста-
навливать установку получения CO(NH2)2, вследствие отсутствия
СО2, образующегося при синтезе NH3. Напротив, отключение уста-
новки синтеза CO(NH2)2 не влечет за собой остановку производ-
ства NH3 при наличии соответствующего склада для продукта.
В случае объединения отключение одной из двух установок влечет
за собой отключение другой установки. При этом должны учи-
тываться следующие факторы:
1) опыт свидетельствует о том, что степень надежности аммиач-
ной линии бывает ниже, чем степень надежности производства
CO(NH2)2. Иными словами, остановки в основном будут иметь
место в агрегате NH3; поэтому тот факт, что агрегат NH3 в инте-
гральном процессе связан с агрегатом CO(NH2)2, не обязательно
означает значительное снижение рабочей гибкости;
2) цель объединения двух установок заключается не только
в усовершенствовании их, но и в упрощении процесса и повыше-
нии его надежности за счет уменьшения числа машин и аппара-
тов, входящих в интегральную схему производства NH3 и
CO(NH2)2. В этом отношении интегральная установка более на-
дежна, чем раздельное производство.
Поэтому, с одной стороны, объединение производств NH3 и
CO(NH2)2 несколько снижает эксплуатационную гибкость, так
как установка очистки конвертированного газа от СО2 является
в то же время установкой синтеза CO(NH2)2, которая на первый
взгляд значительно сложнее, чем обычная установка отмывки СО2.
Но, с другой стороны, такое объединение означает более высокую
потенциальную надежность, обусловленную упрощением уста-
новки в части процессов синтеза и NH3, и CO(NH2)2 на базе инте-
грации. Только опыт покажет, какой из этих противоположных
эффектов будет иметь большее влияние на надежность всего
производства.
Экономичность и простота новой технологии, разработанной
итальянской фирмой, позволяют считать ее перспективной.
Мы рассмотрели достоинства и недостатки прогрессивных инте-
гральных схем. Остается разобрать последний вопрос: при ка-
ких условиях станет возможным их практическое применение.
По нашему мнению, для этого необходимо:
1)	ослабить жесткую связь объединяемых производств; для
этого, вероятно, следует предусматривать частичное использова-
ние производственных мощностей по выпуску одного из продук-
тов при вынужденной остановке линии по выпуску другого про-
дукта;
2)	обеспечить полную автоматизацию управления производ-
ством на основе АСУТП с применением УВМ;
3)	за счет технического усовершенствования технологии и обо-
рудования, а также высокой культуры обслуживания и эксплуа-
тации снизить до минимума возможность аварийных остановок;
4)	располагать персоналом высокой квалификации.
307

2. Синтез карбамида на основе оксида углерода
Для промышленного производства карбамида при-
меняется только синтез из NH3 и СО2 по реакции Базарова. Од-
нако, существует множество принципиально иных методов полу-
чения карбамида. Основная часть их не имеет какого-либо прак-
тического значения, и лишь способы синтеза карбамида на основе
реакций оксида углерода (и его производных) с аммиаком зани-
мают особое место. Физико-химические основы этих процессов и
возможные пути их инженерного оформления были объектом изу-
чения в течение всего периода развития химии и технологии по-
лучения карбамида. Хотя ни один из этих способов до сих пор не
нашел промышленного воплощения, данное направление про-
должает сохранять определенную перспективу. К этому имеются
следующие предпосылки.
Как известно, в современных производствах аммиака для по-
лучения водорода используют процессы термоокислительного
разложения углеводородного сырья. Образующиеся в результате
конверсии углеводородов газы кроме Н2 содержат СО и (в мень-
шем количестве) СО2. Оксид углерода, содержащийся в газовой
смеси, подвергают конверсии с водяным паром с получением Н2
и СО2. После отмывки СО2 водород используют для синтеза NH3,
а СО2, выделенный при регенерации поглотительного раствора, —
для синтеза карбамида.
Цепь превращений СО характеризуется, таким образом, после-
довательностью уравнений:
СО + Н2О-> СО2 + Н2	(Х.1)
ЗН2 + N2-> 2NH3	(Х.2)
СО2 + 2NH3СО (NH2)2 + Н2О	(Х.З)
Можно, однако, иначе организовать производственный ком-
плекс аммиак-карбамид, исключив из предыдущей системы урав-
нений (Х.1)—(Х.З) стадию конверсии СО и получая карбамид из
СО и NH3. Этот принцип положен в основу процесса [24], упро-
щенная технологическая схема которого изображена на рис. Х.9.
Согласно этой схеме природный газ конвертируют с водяным па-
ром в узле 1 и после освобождения конвертированного газа от
СО2 в узле 2 разделяют его в узле 3 (например, с помощью медно-
аммиачных растворов) на поток Н2 и поток СО. Водород исполь-
зуют в узле 4 для синтеза аммиака. СО из узла 3 через десорбер 5
подают в узел синтеза карбамида 6, куда вводят также NH3 из
узла 4. Полученный карбамид отделяют от газов в узле 7, погло-
щают NH3 водным сорбентом в абсорбере 8, а смесь СО и Н2 из
абсорбера возвращают в узел разделения 3. Из раствора, полу-
ченного в абсорбере, отгоняют NH3 в десорбере 5, куда подают СО.
Газы из десорбера, как уже говорилось, подают в узел синтеза
карбамида 6.
308

Рис. Х.9. Схема кооперирования производства
карбамида из СО с производством NH3 [1]:
1 — узел конвертирования природного газа; 2 — узел
очистки конвертированного газа от СОг; 3 — узел
отделения СО от Н2; 4 — узел синтеза NH3; 5 — де-
сорбер NH3; 6 — узел синтеза карбамида из СО и
NH3; 7—узел выделения карбамида из газов его син-
теза; 8 — абсорбер NH3.
в принципе отказаться от стадии кон-
Изложенная система
организации комплекса
аммиак-карбамид имеет
определенные преиму-
щества по сравнению
с традиционной систе-
мой. В этом случае
в приведенной выше по-
следовательности ура-
внений (Х.1)—(Х.З) ре-
акции (Х.1), (Х.З) за-
меняются процессом:
СО 4- 2NH3->CO (NH2\ + Н2
(Х.4)
В отношении сырье-
вого баланса производ-
ственного комплекса эта
замена эквивалентна:
на каждый моль име-
ющегося СО продуци-
руются моль карбамида
и моль водорода. Одна-
ко замена эта позволяет
версии СО при производстве аммиака, регулируя условия кон-
версии углеводородного сырья так, чтобы соотношение СО : СО2
в полученном газе было максимальным.
Рассмотрим вопрос о целесообразности такой замены. Оче-
видно, определенные выгоды можно получить лишь при условии,
если затраты на производство карбамида из СО и NH3 не будут
заметно превышать затраты на получение его из СО2 и NH3. Воз-
можности выполнения этого условия до сих пор не найдены, о чем
свидетельствует то, что до сих пор промышленные процессы по-
лучения карбамида на базе СО отсутствуют.
Вместе с тем, синтез карбамида по реакции (Х.4) принципи-
ально отличается от реакции Базарова еще и тем, что позволяет
организовать полностью безотходное производство, единствен-
ным конечным продуктом которого является карбамид. В самом
деле, для получения СО можно использовать процесс [25 ] высоко-
температурной конверсии метана при неполном его горении в воз-
духе, обогащенном О2. Этот процесс протекает по основному урав-
нению:
СН4 + -|-О2^СО + 2Н.2
Суммируя (Х.2), (Х.4), и (Х.5), получим:
CH4 + ^-O2 + n2^CO(NH2)2
(Х.5)
(Х.6)
309

Уравнение (Х.6) отражает тот факт, что в комплексе, включа-
ющем указанный процесс конверсии метана, синтез аммиака и
синтез карбамида из СО и NH3, все материальные потоки замк-
нуты.
Если уравнение (Х.5) суммировать с уравнениями (Х.1)—
(Х.З), то мы также приходим к уравнению (Х.6). Однако исполь-
зование в реакции (Х.1) воды, выделенной по реакции (Х.З),
затруднено в связи с ее загрязнением карбамидом и аммиаком.
Поэтому синтез карбамида по реакции Базарова нельзя в полной
мере считать безвыбросным в отличие от процесса по уравне-
ниям (Х.2), (Х.4), (Х.5). Перспективность последнего обуслов-
лена также усложнением проблем водоснабжения и защиты от за-
грязнений водоемов во всем мире.
Взаимодействие СО и NH3 с получением карбамида изучено
далеко не так подробно, как реакция Базарова.
Термодинамический анализ системы, образующейся при син-
тезе карбамида из СО и NH3 [26], позволил рассчитать зависи-
мость степени превращения исходных реагентов в карбамид от
различных факторов (рис. Х.10): температуры, давления, соотно-
шения исходных реагентов, содержания в реакционной смеси во-
дорода и инертных примесей (влияние последних на рисунке не
показано).
Из рис. Х.10 видно, что для осуществления процесса с термо-
динамической точки зрения благоприятны температуры до 500 К,
давление 0,1 —1,5 МПа, мольное соотношение NH3 : СО = 4—6.
Присутствие водорода в исходной смеси сильно понижает выход
карбамида; действие инертных примесей (азота) значительно сла-
бее.
Рассчитанное [27] изменение энтальпии для реакции (Х.З)
при 400 К составляет — 123,1 кДж/моль, что примерно в 1,5 раза
выше, чем для реакции Базарова. Отсюда следует, что потенциаль-
ные энергетические возможности процесса синтеза карбамида из
СО не ниже, чем в обычном процессе.
Известные способы получения карбамида непосредственным взаимодей-
ствием NH3 и СО предусматривают использование катализаторов или иных акти-
вирующих процесс средств. Предложено, например, получать карбамид при
355—525 К и давлении выше 10 МПа в присутствии никеля, кобальта, железа
или их карбонилов, а также ванадия, вольфрама, молибдена, марганца [28].
Катализаторы для этих способов могут быть нанесены на активную окись алюми-
ния. Указано, что небольшие добавки СО2 и паров воды интенсифицируют про-
текание реакции, однако какие-либо количественные данные о выходе карбамида
отсутствуют.
Имеются сведения об образовании карбамида из СО и NH3 в присутствии
соединений одновалентной и двухвалентной меди [29].
Ряд патентных публикаций содержит описание способов получения карба-
мида на катализаторах, содержащих благородные металлы: Pd или его соеди-
нения — при Т = 275—475 К и Р > 10 МПа, соединения 1г или Rh, металличе-
скую Pt на носителях при Р < 2 МПа и Т = 475—625 К [30]. В последнем слу-
чае степень превращения СО в карбамид в присутствии 100% избытка NH3 сверх
стехиометрического количества составляет 15—45%.
310

Рис. Х.10. Зависимость степени превращения СО в карбамид от:
а — температуры при мольном соотношении NH3 : СО = 4 и ОЛ МПа; б — давления
при мольном соотношении NH3 : СО = 4 и 460 К; в — состава смеси при ОЛ МПа
и 460 К (левая ветвь — степень превращения NH3); г — отношения Н2 : СО в исходной
смеси при мольном соотношении NH3 : СО —4, 460 К и ОЛ МПа.
Описаны также способы получения карбамида под воздействием облучения.
Так, под действием УФ-радиации с длиной волны 253,7 нм в присутствии следов
ртути из СО и NH3 образуется карбамид [31]. При облучении смеси СО и NH3
водородной лампой (длина волны 190—280 нм) в продуктах реакции кроме кар-
бамида найдены цианистый водород и гексаметилендиамин [32]. Протекание
реакций объясняют образованием свободных ЫН2-радикалов под воздействием
облучения.
Фотохимическое образование карбамида имеет место и при взаимодействии
карбонила железа с аммиаком [33], сопровождающемся образованием свето-
чувствительного комплекса Fe(CO)6- NH3, разлагающегося по реакции:
2 [Fe (CO)6-NH3] -> СО (NH2)2 + Н2 [Fe (СО)4] + Fe (СО)5	(Х.7)
Карбонилы железа, впрочем, взаимодействуют с жидким аммиаком и в от-
сутствие облучения [34], однако с весьма малыми выходом и скоростью.
Равновесие реакции (Х.4) может быть смещено, если проводить ее в присут-
ствии акцепторов водорода — ароматических нитросоединеиий, которые восста-
навливаются с образованием аминов [35]. Процесс одновременного получения
карбамида и аминов проводят в инертном растворителе и в присутствии катали-
затора дегидрирования при 365—420 К и 2—7 МПа.
Карбамид может быть получен при взаимодействии СО не только с NH3,
но и с гидразином, предпочтительно в присутствии катализатора [36].
Из числа других способов синтеза карбамида на основе СО следует отметить
получение его через тиокарбамат аммония по реакции:
СО + S + 2NH3 — СО — SNH4 СО (NH2)2 + H2S	(Х.8)
31J

Хотя-исследованию этого процесса было посвящено значительное количество
работ [37 J и предложены рациональные технические решения [38], процесс
пока не нашел промышленного воплощения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Technology, 1972, v. 9, № 11, р. 68. 2. Quartulli 0. J., Axelrod L. C.
e. a. — Het Ingenieursblad, 1971, v. 40, № 21, p. 642. 3. Пат. 2225418 (Фран-
ция); 1668371 (ФРГ). 4. Пат. 449051 (Германия). 5.. Пат. 3069234 (США).
6. Пат. 974412 (Англия); 3406200 (США); 27055/65 (Япония). 7. Пат. 3303215,
3349126, 3640052, 3666807 (США); 1493260; 1593587, 1814480, 1903117, 2143583,
2526353 (ФРГ); 9733/76 (Япония). 8. Пат. 30258, 32093, 34581/73, 6298/74 (Япо-
ния); 1913122 (ФРГ). 9. Пат. 2034012 (Франция). 10. Пат. 1816098, 1816099,
2613102 (ФРГ).
11. Пат. 3310376, 3640052 (США); 6297, 13770/74 (Япония). 12. Пат. 3371115
(США); 2049891 (ФРГ). 13. Пат. 1443541 (ФРГ). 14. Пат. 1668216 (ФРГ).
15. А. с. 233653 (СССР); пат. 10936/74, 5174/75 (Япония); 1913121 (ФРГ)
16. Рабинович Г. Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе. М., ВИНИТИ,
1971. 17. Chem. Eng.' News, 1966, v. 44, № 32, p. 24; Oil and Gas J., 1966,
v. 64, № 33, p. 48; Japan Chem. Quart., 1966, v. 2, № 4, p. 28; Gaillard P. A.,
Renaudin P. G. — Chim. e. ind., 1967, v. 97, № 1, p. 37. 18. Europ. Chem.
News, 1969, v. 15, № 363, Urea Suppl. Process Surv. 19. Slack A. Y., Blo-
uin G. M. — Chem. Techn., 1971, № 1, p. 32. 20. Pagani G., Zardi U. — Hyd-
rocarb. Proc., 1972, № 1, p. 125.
21. Pagani G., Zardi U. — Hydrocarb. Proc., 1972, № 7, p. 106. 22. Pa-
gani G., Zardi U. — Europ. Chem. News, 1974, № 10, p. 50. 23. Lagana V. —
Chem. Eng., 1978, v. 85, № 1, p. 37. 24. A. c. 346302 (СССР). 25. Справочник
азотчпка. M., Химия, 1967, т. 1, с. 126. 26. Кучерявый В. И., Горловский Д. М.
и др. —ЖПХ, 1976, т. 49, № 11, с. 2559. 27. Пат. 1805558 (ФРГ). 28.
Пат. 1135889, 1160843, 1162828, 1170396 (ФРГ). 29. Jouve А. —Comp, rend.,
1899, v. 128, №2, р. 114; пат. 2012/70 (Япония). 30. А. с. 371210 (СССР);
пат. 1595524 (Франция), 4575/67 (Япония).
31. Пат. 2916427(США). 32. Додонова Н. fl., Сидорова А. И. — Биофи-
зика, 1961, т. 4, с. 149; Додонова Н. Д. — Вести. ЛГУ. Сер. физ. и хим., 1962,
вып. 3, № 16, с. 144. 33. Федоров Ф. П., Талмуд Д. Л. —ЖФХ, 1938, т. 11,
№ 3, с. 352. 34. Behrens И., Wakatnaisu И. —Z. anorg. u. allgem. Chem., 1963,
Bd. 320, № 1—4, S. 30. 35. Пат. 2993931 (США). 36. Пат. 966073 (Франция).
37. Franz R., Applegath F. — J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 9, p. 3304; Иови A.
Автореф. канд. дисс. M., МХТИ, 1964; Иови А., Торочешников И. С. и др. —
Хим. пром., 1964, № 4, с. 244, № 8, с. 585; Baranski A., Romanowska Т. —
Bull. Acad, polon. sci. Ser. sci. chim., 1973, v. 21, № 7—8, p. 567; DjakowitchV.,
Romanowska T. — Ibid., 1975, v. 23, № 7, p. 623. 38. Пат. 2857430, 2857431,
2957910, 2957911, 2957912, 2957913, 2966516 (США).

ПРЕДМЕТНЫЙ УНАЗАТЕЛЬ
Азеотропня в двухфазных системах
23—25
Азот связанный, мировые мощности по
производству 6
Аммиак
кинетика перехода из газовой фазы
в жидкую 43—45
конденсация 259
коэффициент активности 33
очистка от примеси СО2 120 сл.
потери при производстве карб-
амида 209—211
производство, кооперированное
с производством карбамида
291 сл.
«Мицуи Тоацу» 293 сл.
«Снам Проджетти» 297 сл.
регенерация 107 сл
рецикл
газовый 144 сл.
жидкостной 114 сл.
узел тонкой очистки 124
улавливание из смеси с инертными
газами 213—215
кислотной промывкой 211, 212
Аппарат (ы) для синтеза карбамида
вытеснения 45, 46
определение удельной произ-
водительности 81—84
смешения 48
определение объема 80, 81
определение степени превра-
щения СО2 67—69, 74 сл.
определение удельной произ-
водительности 80
Аппарат «Тайфун» для очистки воздуха
219, 220
Биурет 112, 185 сл.
адсорбция 186
аммонолиз 187, 188
определение степени накопления
в системе 113, 185
Внутренний водооборотный цикл 211,
228, 233 сл.
Вода, рецикл
оптимальный 91, 92
снижение 127 сл., 138 сл.
Газы дистилляции, утилизация теплоты
конденсации 249 сл.
Градирня инжекционного типа 236
Гранулирование карбамида 190 сл.
безбашенное 199—202
в барабанах 200
в жидких средах 199
в кипящем слое 201
в тарельчатых грануляторах 200,
201
из расплава в воздушной среде
190—192
на вращающихся наклонных та-
релках 200
прессованием 202
при перемешивании 199—201
Грануляционная башня 196, 197
«Кооператив Фарм Кемиклз» 222
«Мицуи Тоацу» 220
очистное устройство 210
Диоксид углерода
компримирование 163—166
ожижение 97
определение степени превращения
в аппаратах идеального
смешения 74 сл.
очистка от
горючих примесей 100
инертных примесей 96, 97
сернистых соединений 98
регенерация 107 сл.
рецикл
газовый 144 сл.
жидкостной 114 сл.
Дросселирование плава адиабатиче-
ское, температура 107
Закон (ы)
Вревского 23, 24
первый 30
третий 29, 30
Генри 152
Коновалова 23
второй 24
первый 25
Мак-Кэйба 189
313

Инжекционные аппараты НО сл.,
215 сл., 259—262
«Карбамат» 13, 14
критические параметры 26
Карбамат аммония
константа химического превраще-
ния в карбамид 44
термографирование 37
Карбаматный насос 125—127
Карбамид
влияние факторов на выход 52 сл.
выпаривание растворов 186, 187
гидролиз в сточных водах 230—232
гранулирование см. Гранулирова-
ние карбамида
кристаллизация 187—190
мировые мощности по производ-
ству 6
модифицирование 202—205
очистка растворов 185
«плав дистилляции» 12
«плав синтеза» 12
получение 52 сл.
потери при производстве 209—
211, 223, 224
прессование 202
производство по методам
«КПИ-Эллайд» 280, 281
«Лонца» 282
«Мицуи Тоацу» 282, 283
«Монтэдисон» 287—289
«Текнпп-Мавровича» 283 сл.
«Хемико» 281, 282
производство, кооперированное
с производством
аммиака 291 сл.
«Мицуи Тоацу» 293—297
«Снам Проджетти» 297 сл.
рецикл 92—95, 102
себестоимость азота 7
синтез из NH3 и СО 308 сл.
синтез из NH3 и СО2
в аппаратах вытеснения 46, 47
в аппаратах промышленных
размеров 45, 46, 64 сл.
в аппаратах смешения 45 сл.,
67 сл.
в статическом автоклаве 39 сл.
гидродинамика реакторов
69 сл.
интенсификация процесса
77 сл., 84 сл.
кинетика 37 сл., 64 сл.
кинетические уравнения
40 сл., 67
константа скорости 40 сл.,
65, 66
коэффициент полезного дей-
ствия реактора 47—50
Карбамид
синтез из NH3 и СО2
математическая модель 270
молекулярный механизм 37—
39
равновесие физико-химиче-
ской системы 10 сл.
распределение температур по
высоте реактора 70
регулирование 103
тепловой баланс 64
тепловой эффект стадий 38
термодинамика 53 сл.
энергия активации реакций 38
способы оформления узла синтеза
100 сл.
требования к качеству 180—183
унос с парами воды 184
фотосинтез 311
Компримирование
газовых смесей 144—146
диоксида углерода
поршневым компрессором 163
центробежным компрессором
164—166
компонентов газов дистилляции
146—148
Константа
равновесия
межфазного распределения
NH3 и Н2О 34
образования NH2COONH4 34,
122
синтеза карбамида 32 сл.
скорости синтеза карбамида 40 сл.,
65, 66
Коррозия металлов 96 сл. 166 сл.
ингибирование 99, 167, 283
Коэффициент
активности аммиака 33
полезного действия реактора син-
теза карбамида 47—50
Критерий
Пекле 72
Фишера 32. 34
Критические явления в равновесных
системах 22, 25—27
Математическая модель синтеза карб-
амида 270
Метод
Гиббса 35
Карапетьянца 26
Модификаторы карбамида 203—205
Номограмма Фрежака 55
Отходящие газы
кислотная промывка 211, 212
314

Отходящие, газы
очистка
инжекционная 217, 218
мокрая 219
от пыли карбамида 215 сл.
от NIL. 213—215
сухая 219
Охладители гранул 197, 198
Пассивация стали 99, 283
в процессе «Стамикарбон» 166, 167
«Плав дистилляции» карбамида 12
«Плав синтеза» карбамида 12
дистилляция 107 сл.
в токе СО2 152, 155 сл.
в токе NH3 168, 169
дросселирование адиабатическое,
температура 107
нетрадиционные методы разделе-
ния 109
получение 52 сл.
степень отгона летучих компонен-
тов 37
Правило
Льюиса—Рендалла 32
фаз Гиббса 13, 41
Промыватель соковых паров 226
Равновесие
в системах синтеза карбамида и
разделения его продуктов см.
Система физико-химическая рав-
новесная
заторможенное 11, 32 сл., 40 сл.
Разбрызгиватели расплава
вибро- 195, 196
вихревые 195
комбинированные 193, 194
конические 192
леечные 193, 194
с криволинейным профилем 192
статические 193, 194
трубчатые 193
центробежные 192, 193
цилиндрические 192
Реакция Базарова 5, 9, 39
Рецикл
аммиака
газовый 144 сл.
жидкостной 114 сл.
воды
оптимальный 91, 92
снижение 127 сл., 138 сл.
диоксида углерода
газовый 144 сл.
жидкостной 114 сл.
карбамида 92—95, 102
Рецикл
раствора углеаммонийных солей
(см. также РУАС) 117 сл.
автоматическое управление
131—134
оптимизация 134—137
РУАС 75
контроль состава 131
рециркулируемый 117 сл., 259
влияние содержания воды на
температуру кристаллиза-
ции 119
влияние примеси карбамида
на температуру кристалли-
зации 119, 120
уравнения для определения со-
става 117, 118
Синтез Велера 39
Система физико-химическая равновес-
ная 10 сл.
вариантность 14, 15
двухфазная 15 сл.
параметры 14, 15
термодинамический анализ со-
стояния 10, 14 сл.
NH3 — СО 2 23 сл.
азеотропия 23, 24
критические явления 25—32
составы фаз 24
NH3—СО2—Н2О 114 сл.
NH3 — СО2 —H2OS 15 сл.
азеотропия 23—25
давление 20—23
диаграмма состояния 20, 21
объем 18—20
плотность 18—20
сжимаемость 20—23
степень превращения СО2
в карбамид 15—18
составы фаз 25
температурный кризис 22,
27 сл.
фазовые соотношения 20
N Н3—СО2—Н2О—CO(NH2)2
давление 56 сл.
диаграмма термодинамических
свойств 61, 62
закрытая 32—34
массовые соотношения фаз 59.
60
объемные соотношения фаз 59
открытая 35—37
плотности фаз 60
плотность 60, 61
составы фаз 61—63
степень превращения СО2
в карбамид 52 сл.
Скруббер инжекционный 217, 218
315

Соковые пары
промыватель 226
схема ректификации 227, 228
утилизация теплоты конденсации
256—258
форконденсатор 223
фракционная конденсация 222 сл.
Статический автоклав 39 сл.
Сточные воды
испарение в градирнях 233 сл.
очистка 230 сл.
Стриппииг-агенты 108
Стриппинг-процесс (ы) 100, 108, 109
«Снам Проджетти» 168 сл.
оборудование 175—177
технико-экономические пока-
затели 177—179
технологические схемы 170 сл.
управление контуром синтеза
177
физико-химические основы
168, 169
«Стамикарбон» 109, 151 сл.
дистиллятор 155—158
карбаматный конденсатор вы-
сокого давления 153—155
реактор 154, 155
конструкционные материалы
166
технико-экономические пока-
затели 167, 168
технологические схемы 158—
161
энергетические преимущества
161 — 163
Сферодайзер-процесс 200
Теория Дебая—Хгоккеля 32
Термодинамический анализ состояния
равновесия системы 10, 14 сл.
Термопроцесс 144—146
Углеаммонпйные соли, раствор см.
РУАС
Узел синтеза карбамида 101 сл.
Управление
контуром синтеза в стриппинг-
процессе «Снам Проджетти»
168 сл.
методом активного поиска 266 сл.
на основе математических моделей
270 сл.
системой рецикла РУАС 131 сл.
узлом синтеза 70
Уравнение (я)
Аррениуса 42
Бирона 33
Битти—Бриджмена 40
Ван-Лаара 25
Вант-Гоффа 32
кинетические, синтеза карбамида
40, 42, 67
для аппаратов промышленных
размеров 46
Мартина—Хао 40
состояния Гиббса 15, 19
Форвыпарка 251—256
вакуумирование 259—263
Форконденсатор соковых паров 223
Форреактор 84—89, 102 сл.
Эжекторы 110 сл., 259 сл.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие...................................................... 3
Введение......................................................... 5
Литература....................................................... 8
Глава I. Некоторые аспекты теоретических основ синтеза карбамида 9
1. Равновесие физико-химической системы, образующейся при синтезе
карбамида и в процессе выделения не превращенных в карбамид ве-
ществ . v........................................................ 10
Метод термодинамического анализа состояния равновесия
системы........................................... 10
Составляющие вещества, независимые равновесия и число
компонентов системы	................... 10
Выбор компонентов................................. 12
Параметры состояния и вариантность	системы........ 14
Равновесная степень превращения СО2 в карбамид х*
в двухфазной системе	NHg—СО2—Н2О2............... 15
Объем, плотность системы NHJ—СО2—Н2О2. Объем-
ное и массовое содержание жидкой и газовой фаз. Плот-
ности фаз ...................................... 18
Равновесное давление и сжимаемость системы NH|—
СО^- -Н2О2	  20
Азеотропия в двухфазных системах NHg—СО2, NH3 —
СО|—Н2О2 ....................................... 23
Критические явления	в	двухфазной	системе NH3—СО2	25
физико-химическая природа температурного кризиса
равновесия реакции	синтеза	карбамида.............. 27
Равновесие газ—жидкость в закрытой системе NH3—СО2—
Н2О—CO(NH2)2 с заторможенными реакциями превра-
щения карбамида .................................. 32
Равновесие газ—жидкость в частично открытой системе
NH3—СО2—Н2О—CO(NH2)2 с заторможенными реак-
х / '	циями превращения карбамида ..................... 35
2\/Кинетика синтеза карбамида................................... 37
*	Результаты термографического и спектрального анализа
реакции. (Молекулярный механизм синтеза )....... 37
Уравнение кинетики синтеза карбамида в статическом
автоклаве......................................... 39
Полуэмпирическое уравнение кинетики синтеза карб-
мида в статическом автоклаве ..................... 42
Кинетика перехода аммиака из газовой фазы в жидкую
, при синтезе карбамида. Константа скорости химического
превращения карбамата аммония в карбамид........... 43
Кинетика непрерывного процесса синтеза карбамида
в аппаратах промышленных	размеров.............. 45
Синтез карбамида	в	аппаратах	вытеснения........... 46
Коэффициент полезного действия реактора синтеза карб-
амида ............................................ 47
Литература...................................................... 51
317

Глава II. Получение плава синтеза карбамида............................ 52
1.	Влияние различных факторов на равновесный выход карбамида ...	52
2.	Термодинамика синтеза карбамида..................................... 53
3.	Кинетика процесса в промышленных реакторах синтеза карбамида 64
4.	Гидродинамика реакторов синтеза карбамида........................... 69
5.	Некоторые закономерности и уравнения для практических расчетов 74
Определение степени превращения СО2 для реакторов,
близких к аппаратам идеального смешения............. 74
Определение удельной производительности и объема реак-
торов, близких к аппаратам идеального смешения ...	80
Определение удельной производительности аппаратов
идеального вытеснения .............................. 81
Средства достижения предельных значений удельной про-
изводительности промышленных реакторов............	84
Оптимальный рецикл воды..................•.............. 91
Влияние рецикла целевого продукта на эффективность
I.T	промышленного процесса синтеза карбамида................ 92
Й, Подготовка сырья. Средства предотвращения коррозии.................. 95
'	Очистка диоксида углерода от инертных примесей .. . .	96
Борьба с коррозией и конструкционные материалы ...	97
Очистка диоксида углерода от горючих примесей ...	100
7. Методы совершенствования технологического и аппаратурного оформ-
ления узла	синтеза ........................... 100
Литература....................................................... 104
Глава III. Регенерация неконвертированных аммиака и диоксида
углерода ......................................................... 107
1.	Выделение	непрореагировавших веществ.......................... 107
Технологические и аппаратурные средства выделения не-
прореагировавших веществ........................... 107
Нетрадиционные методы разделения плава	синтеза	.	.	.	109
Удаление газовой смеси из узла синтеза............ 109
Усовершенствование системы дистилляции плава синтеза
на основе применения эжектора....................... НО
Контроль образования биурета в процессе	дистилляции	112
2.	Жидкостный рецикл непревращенных NH3 и СО2......................... 114
Равновесие жидкость—пар в системе NH3—СО2—Н2О	114
Уравнение для определения состава рециркулируемого
раствора УАС....................................... 117
Уравнения для определения состава раствора УАС со
ступени низкого давления .......................... 118
Влияние примеси карбамида на температуру кристалли-
зации водного раствора УАС......................... 118
Усовершенствования технологического и аппаратурного
оформления системы жидкостного рецикла................. 120
Автоматическое управление системой жидкостного ре-
цикла ............................................. 131
Оптимизация системы жидкостного рецикла в действу-
ющих цехах ........................................ 134
Промышленные эксперименты по снижению рецикла воды	138
Снижение энергетических затрат при уменьшении рецикла
воды .................................................. 141
3.	Газовый	рецикл непревращенных NH3	и СО2............................ 144
Компримирование газовых смесей......................... 144
Процессы с раздельным компримированием компонентов
газов дистилляции ................................. 146
Литература............................................................ 149
318

Глава	IV.	Стриппинг-процессы ................................. 151
1. Стриппинг-процесс «Стамикарбон»................................ 151
Характерные особенности процесса.................... 152
Процессы, протекающие в основных аппаратах ....	153
Технологические схемы процесса...................... 158
Энергетические преимущества процесса................ 161
Компримирование СО2 с использованием парового при-
вода ............................................... 163
Коррозия и борьба с ней............................. 166
Технико-экономические показатели ................... 167
2. Стриппинг-процесс «Снам Проджетти»............................. 168
Физико-химические основы процесса дистилляции плава
синтеза в токе NH3.................................. 168
Технологические схемы процесса...................... 170
Технические усовершенствования .................... 171
Оборудование ....................................... 175
Управление контуром синтеза......................... 177
Технико-экономические показатели процесса........... 177
Литература........................................................ 179
Глава V. Переработка водных растворов карбамида в товарный
продукт и пути улучшения его качества............................. 180
1.	Требования к качеству карбамида................................ 180
2.	Обработка растворов карбамида................................. 183
3.	Гранулирование карбамида ..................................... 190
Гранулирование из расплава в воздушной среде ....	190
Безбашенные способы гранулирования ................. 199
4.	Модифицирование карбамида...................................... 202
Литература........................................................ 205
Глава VI. Защита окружающей среды от вредных выбросов ....	209
1.	Источники потерь сырья и целевого продукта. Мероприятия по сни-
жению этих потерь ................................................ 209
2.	Очистка отходящих газов и паров................................ 213
Улавливание NH3 из смеси с инертными газами ....	213
Очистка отходящего воздуха от пыли карбамида ....	215
Фракционная конденсация соковых паров в узле кон-
центрирования раствора карбамида.................... 222
3.	Очистка сточных вод........................................... 239
4. Ликвидация сточных вод путем испарения в градирнях............ 233
Литература........................................................ 241
Глава VII. Методы снижения энергетических затрат.................. 243
1. Потенциальные возможности снижения энергозатрат................ 243
2. Технические средства снижения энергозатрат..................... 247
Усовершенствования отдельных стадий процесса, направ-
ленные на экономию	энергоресурсов ............. 247
Утилизация теплоты конденсации газов дистилляции и
сокового пара....................................... 249
Рекуперация энергии потоков высокого давления ....	258
Другие методы снижения потребления пара и оборотной
воды ............................................... 263
Литература........................................................ 264
319

Глава VIII. Автоматизированная система управления технологическим
процессом (АСУТП) производства карбамида.........................
1.	Управление методом активного поиска оптимального режима. . . .
2.	Управление на основе математических моделей..................
3.	Информационное обеспечение АСУТП.............................
4.	Техническое обеспечение АСУТП................................
Литература......................................................
Глава IX. Технологические схемы промышленного производства
карбамида........................................................
1. Метод «КПИ-Эллайд» с разделением газов дистилляции...........
2. Методы с жидкостным рециклом непрореагировавших веществ . . . .
Литература.............................................'........
Глава X. Перспективные методы производства карбамида . . . .
1. Кооперирование производства карбамида с производством аммиака
2. Синтез карбамида на основе оксида углерода...................
Литература......................................................
Предметный указатель............................................
Давид Михайлович Горловский,
Лев Наумович Альтшулер,
Владимир Иванович Нучерявый
ТЕХНОЛОГИЯ
КАРБАМИДА