Теория атома: Строение электронных оболочек - Лабзовский Л.Н., Веселов М.Г.

Author: Лабзовский Л.Н. Веселов М.Г.
Tags: строение материи физика химия естественные науки атомная теория физико-математические науки
Year: 1986
Similar
Теория атома. Квантовая электродинамика электронных оболочек и процессы излучения
Физика молекул. Республиканский межведомственный сборник 10
Физические причины диссимметрии живых систем
История возникновения квантовой механики и развитие представлений об атоме
Text
                    М. Г. ВЕСЕЛОВ, Л. Н. ЛАБЗОВСКИЙ
ТЕОРИЯ АТОМА
СТРОЕНИЕ
ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК
МОСКВА «НАУКА»
i^/H ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
198 6

ББК 22.31
В 38
УДК 539
Рекомендовано Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
для использования в учебном процессе
студентами физических специальностей вузов
ВЕСЕЛОВ М. Г., ЛАБЗОВСКИЙ Л. Н. Теория атома: Строение электрон-
электронных оболочек.— М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986.—328 с.
Книга представляет собой первую часть спецкурса, имеющего целью
ознакомить читателя с современной теорией атома. Рассмотрены как традицион-
традиционные, так и все значительные новые методы и результаты теории атома.
Подробно рассматриваются четырехмерная симметрия Фока для атома водорода,
а также кулоновская функция Грина. Для описания многоэлектронных атомов
в приближении Хартри — Фока применяется аппарат матрицы плотности.
Изложение систематики состояний атомов основано на теории представлений
унитарной группы и группы перестановок с применением аппарата вторичного
квантования и формализма квазиспина. Рассматриваются различные методы
учета электронной корреляции в атомах. Излагается статистическая модель
атома со всеми полученными к настоящему времени поправками.
Для студентов старших курсов и аспирантов, а также для научных работ-
работников, занимающихся теорией атома, теоретической спектроскопией, квантовой
химией, теорией ядра.
Библиогр. 148 назв. Ил. 44. Табл. 33.
Рецензент
кандидат физико-математических наук Е. А. Юков
© Издательство «Наука»
1704020000—059 Главная редакция
I^R-Rt физико-математической
053@2)-86 1да°° литературы, 1986

ОГЛАВЛЕНИЕ
Некоторые обозначения и единицы 5
Предисловие 6
Глава !. Атом водорода 9
§ 1.1. Уравнение Шредингера 9
§ 1.2. Импульсное представление 14
§ 1.3. Симметрия кулоновского поля 17
§ 1.4. Кулоновская функция Грина 24
§ 1.5. Функции Штурма 29
§ 1.6. Параболические координаты 31
Глава 2. Многоэлектронные атомы в приближении Хартрн — Фока . . 34
§ 2.1. Метод матрицы плотности 34
§ 2.2. Одночастичное приближение 39
§ 2.3. Вариационный принцип 45
§ 2.4. Приближение Хартри — Фока 47
§ 2.5. Уравнения Хартри — Фока для атомов 53
Глава 3. Систематика состояний многоэлектронных атомов 60
§ 3.1. Теория момента количества движения 60
§ 3.2. Зя/-символы 66
§ 3.3. Неприводимые тензорные операторы 73
§ 3.4. LS-связь. Классификация уровней энергии 79
§ 3.5. Спин и перестановочная симметрия волновой функции 84
§ 3.6. Унитарная группа и тензорные представления 93
§ 3.7. Конфигурации из эквивалентных электронов 99
§ 3.8. Квантовое число старшинства и формализм квазиспина .... 106
§ 3.9. Конфигурации из /-электронов 114
§ 3.10. Построение волновых функций 118
§ 3.11. Энергии термов 127
§ 3.12. Мультиплетная структура термов 133
§ 3.13. Другие типы связей 140
Глава 4. Корреляция электронов в атомах 149
§ 4.1. Неполное разделение переменных 149
§ 4.2. Теория возмущений. Стационарный подход 157
§ 4.3. Теория возмущений. Нестационарный подход 167
§ 4.4. Дырочный формализм 179
§ 4.5. Диаграммная техника 185
§ 4.6. Классификация и суммирование диаграмм 191
§ 4.7. Метод функций Грина 199
§ 4.8. Спектр возбуждений многоэлектронного атома 208
§ 4.9. Наложение конфигураций и кластерные методы 214
1» 3

§ 4.10. Двухчастичное приближение 219
§ 4.11. Парные корреляции и высшие приближения 226
§ 4.12. Метод случайной фазы и его обобщения 231
§ 4.13. Адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов . . 242
Глава 5. Статистическая модель атома 253
§ 5.1. Уравнение Томаса—Ферми 253
§ 5.2. Вариационный подход 260
§ 5.3. Обменная поправка 263
§ 5.4. Квантовые поправки 277
§ 5.5. Оболочечные поправки 282
§ 5.6. Корреляционная поправка 289
§ 5.7. Статистическая модель атома и периодическая система элементов 297
Приложения 302
1. Сферические функции 302
2. Радиальные кулоновские функции 304
3. Аппроксимация функций Хартри— Фока 307
4. 3/- и 6/-символы 312
5. Энергии корреляции 319
6. Функция •/(*) 320
7. Периодическая система элементов 321
Список литературы 324

НЕКОТОРЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ЕДИНИЦЫ
Для обозначения операторов используется буква с крышкой, для обозна-
обозначения векторов—полужирный шрифт. Векторное произведение обозначается
как а X Ь, коммутатор и [антикоммутатор — как [AB]s=AB—ВА и {АВ} =
==АВ-\-ВА. Скалярное произведение четырехмерных^ векторов а = (а, а0) и
b=s(b, b0) определяется как ab = ab—b
В б
( 0) р
Везде, где это не оговорено особо, в книге используется атомная система
единиц, в которой %=е~т=\ (k — постоянная Планка, е — заряд, т — масса
электрона). Связь между единицами в атомной системе и в системах СГС и СИ
для некоторых физических величин, наиболее часто встречающихся в физике
атома, дается приводимой ниже таблицей.
Физические величины в различных системах единиц
Физическая
[еличина
Заряд
Масса
Момент коли-
количества движения
Длина (боровский
радиус о0)
Скорость
Импульс
Энергия
Время
Ч астота
Атомная
единица
е
т
%
е*1%
те21%
те*;А2
Р;(те*)
те*/Р
В СГС
4,8032-10-ч> ед. СГСЭ
9,1095-Ю-2* г
1,0546-Ю-27 эрг-с
5,2918.10-" см
2,1877.10s см-с-1
1,9929-Ю-19 г-см-с-1
4,3598-10-" эрг
2,4189-10-» с
4,1341.10" с"*
в си
1,60219- Ю-19 Кл
9,1095-10-31 кг
1,0546-Ю-31 Дж-с
5,2918- Ю-11 м
2,1877.10е м-с-1
1,9929-Ю-24 кг-м-с-1
4,3598-Ю-18 Дж
2,4189-10-" с
4,1341-10" с
Помимо.этого, в физике атома используются следующие единицы: длины —
ангстрем AА = 10—8 см), энергии —ридберг (lRy = 1/2 a. e. энергии) и элект-
ронвольт A эВ = 3,6749-10-2 а. е. энергии).
Постоянная тонкой структуры Зоммерфельда а = е2/%с w 1/137,036 (где
с—скорость света) в атомных единицах совпадает с 1/с. Таким образом,
в атомных единицах с и 137,036.
Иногда вместо энергии задается эквивалентное волновое число Е/Bл%с),
выраженное в сантиметрах в минус первой степени A см =4,5563-10-"
а. е.), а также эквивалентная круговая частота £/BяЙ), выраженная в герцах
или мегагерцах A МГц = 10е Гц= 1,5198-10-lu a."(J.)-

ПРЕДИСЛОВИЕ
Теория атома, с которой начиналось становление квантовой
механики, к настоящему времени превратилась в большую и
вполне самостоятельную область теоретической физики. Интерес
к теории атома и потребность в ее развитии не убывают со вре-
временем, что обусловливается, прежде всего, постоянно расширя-
расширяющимися возможностями экспериментальной физики атома, повы-
повышением точности спектроскопических измерений и созданием новых
экспериментальных методов. От теории атома соответственно тре-
требуется увеличение точности расчета атомных констант, разработка
новых методов описания электронных оболочек и учет все более
тонких деталей структуры агома.
В последние годы в физике атома возник целый ряд новых
важных направлений и проблем, представляющих интерес также для
смежных областей физики. Это прежде всего общие вопросы сим-
симметрии многоэлектронных систем и многочастичные корреляции,
изучение которых (теоретическое и экспериментальное) проводилось
на атомах. Сюда относятся также проблемы изучения новых атом-
атомных объектов, таких как многозарядные ионы или экзотические ато-
атомы, и обширный круг задач, связанных с поведением атомов в силь-
сильных внешних полях, в частности, в поле лазера. Наконец, физика
атома в ряде случаев представляет уникальные возможности для
исследования фундаментальных законов, например взаимодействия
электронов с вакуумом (лэмбовский сдвиг), слабого взаимодейст-
взаимодействия нейтральных токов и т. д.
Настоящая книга задумана авторами как первая часть курса,
имеющего своей целью ознакомить читателя с современной теорией
атома. Эта книга посвящена строению электронных оболочек
атомов. Здесь рассматривается только нерелятивистская кванто-
квантовая механика атома. Вторая часть, по замыслу авторов, должна
охватить релятивистскую теорию атома, поведение атомов во
внешних полях, взаимодействие атомов с излучением, сверх-
сверхтонкую структуру атомных спектров и некоторые другие воп-
вопросы.
В книге рассмотрены как традиционные, так и все значитель-
значительные новые методы и результаты, составляющие современную тео-
теорию атома. Эти вопросы последовательно изложены, по возмож-
возможности увязаны друг с другом и, как надеются авторы, в совокупности

дают цельную картину теории атома в том виде, в каком она
представляется сейчас специалистам.
В первой главе рассмотрена современная теория атома водо-
водорода, в частности впервые (если не считать оригинального
изложения в статьях) подробно излагается теория четырехмерной
симметрии Фока для атома водорода. В этой же главе рассмат-
рассматриваются кулоновская функция Грина и функции Штурма,
интенсивно используемые в последние годы для расчета различных
атомных характеристик.
Во второй главе для описания многоэлектронных атомов в '
приближении Хартри — Фока вначале развивается аппарат реду-
редуцированных матриц плотности, а затем уже на основе этого
аппарата совершается переход к одночастичному приближению и
выводятся уравнения Хартри — Фока. Такой подход отличается
значительной компактностью выкладок. Аппарат матрицы плот-
плотности используется далее в различных аспектах и в других
главах книги.
Третья глава посвящена систематике состояний многоэлектрон-
многоэлектронных атомов. Изложение материала этой главы характерно интен-
интенсивным использованием теории представлений унитарной группы
и группы перестановок. Это позволяет, в частности, наглядно
и просто описать процедуру определения термов конфигураций
из эквивалентных электронов. Кроме того, в материале этой главы
отражены наиболее значительные достижения в теории атомных
спектров за последние годы — применение аппарата вторичного
квантования и формализм квазиспина.
В четвертой главе суммированы результаты многолетних уси-
усилий большого числа исследователей по созданию эффективных
методов учета электронной корреляции в атомах. Впервые в
рамках книги излагаются такие важные методы, как разложение
Фока с логарифмическими членами для волновой функции двух-
электронного атома, адиабатическое разделение быстрых и мед-
медленных электронов в атоме; рассматриваются вывод и решение
двухчастичных уравнений, написанных В. А. Фоком, М. Г. Весе-
ловым и М. И. Петрашень в конце 30-годов, а недавно вызвав-
вызвавших ноеый интерес в связи с теорией парных корреляций; детально
анализируется также распространившийся в последнее время
метод случайной фазы. Наряду с этим большое место в четвертой
главе занимает изложение нестационарного подхода к теории
возмущений, заимствованного из теории поля. Этот подход опи-
описывался в большом числе монографий, выходивших начиная с
60-х годов. Особенностью данной книги, однако, является то,
что изложение ориентировано на приложения теории к системам
с дискретным спектром (атомы). Кроме того, изложение постро-
построено так, чтобы на его основе можно было развивать и реляти-
релятивистскую теорию атома, и теорию взаимодействия атомов с
излучением.
В пятой главе, посвященной статистической модели атома,
рассмотрены, помимо исходного приближения Томаса — Ферми,

все полученные к настоящему времени поправки: обменные,
квантовые, оболочечные и корреляционные.
Книга рассчитана на студентов физических специальностей
университетов, изучающих теоретическую физику. Содержание
книги соответствует курсу лекций по теории атома, читаемых
авторами на протяжении тридцати лет на физическом факультете
Ленинградского университета. Книга может представлять интерес
также для физиков-теоретиков, работающих в области теории
атома и в смежных областях, а также для физиков-эксперимен-
физиков-экспериментаторов, желающих ознакомиться с достижениями теории.
Материал книги изложен таким образом, что для ее чтения
необходимо знать лишь основы квантовой механики (например,
в объеме известного курса Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица
«Теоретическая физика») и основные понятия теории групп (также
содержащиеся в упомянутом курсе). Общее описание методов,
как правило, иллюстрируется примерами. Результаты конкретных
расчетов приводятся в ограниченном количестве; однако книга
снабжена достаточным числом ссылок на оригинальные статьи,
содержащие результаты такого рода.

Глава 1
АТОМ ВОДОРОДА
§ 1.1. Уравнение Шредингера
Простейший из атомов—атом водорода представляет собой
систему из двух частиц, электрона и протона, находящихся в свя-
связанном состоянии. Изоэлектронный ряд атома водорода — водо-
родоподобные ионы—образованы из электрона и какого-либо ядра.
В этой книге ядро считается точечной бесструктурной бесконечно-
тяжелой частицей. В этом случае задача об атоме водорода (во-
дородоподобном ионе) сводится к решению уравнения Шредин-
Шредингера для электрона, движущегося в кулоновском поле, создавае-
создаваемом точечным зарядом Ъе. Это уравнение имеет вид
или, в атомных единицах,
4) = £ч>. A.2)
Здесь Н — оператор Гамильтона, Е—его собственное значение
(энергия), г|)—собственная функция, г — расстояние от электрона
до ядра, А—оператор Лапласа.
При движении "частицы в центрально-симметричном поле со-
сохраняется момент количества движения. Поэтому волновые функ-
функции г|) также должны быть собственными функциями оператора
квадрата орбитального момента I2 и его проекции на произвольно
выбранную ось 12:
A.4)
где / = 0, 1, 2, ...; т2 = 0, ±1, ±2, ..., ± /. Квантовые числа
/, т1 называются соответственно орбитальным и азимутальным
(магнитным) квантовыми числами. Состояния с / = 0, 1, 2, 3, ...
в спектроскопии принято обозначать буквами s, p, d, f, g, h, ...

В]уравнении A.2) удобно перейти к сферической системе
координат г, •&, ф с центром на ядре:
1_А.(г±) !_L_
2г2 дг V дг ) 2r2 [sind
Ч—■ .> а'-т-у ib = £ib. A.5)
' sin2 д Эф2 J r Y Y v '
Операторы квадрата орбитального момента электрона и его проек-
проекции на ось г в сферических координатах равны
(L6)
В сферических координатах угловые переменные в уравнении
A.5) отделяются: представляя волновую^функцию я|? в виде
г|з(г, &, Ф) = «(г)У(в, ф) A.8)
и используя A.6) и A.7), приходим к уравнениям
Ф), A.9)
A.10)
1 d I tdR
Собственные функции операторов /*, /^ известны: это сфери-
сферические функции
Ylmii*. Ф)-(-1Г' Z^+L'^^ *?(cos»)A», A.12)
где Pf (cos ft) — присоединенные полиномы Лежандра
РТ(Х) = {1-Х^^1-Р1{Х), A13)
Р( (х) — полином Лежандра
Формула A.12) определяет Ylm при т^О; при mt < 0
^-1«/|@. Ф) = (-1Г'У/.К|(», Ф). A.15)
Функции A.12) ортонормированы, т. е. удовлетворяют условию:
2Л Я
;;(Q)r^(Q)=S/,6m^, A.16)
где й ^ ft, ф. При этом
V^(Q) = (-l)m'K/._mj(Q). A.17)
ю

Фазовый множитель в A.12) не фиксируется условием норми-
нормировки A.16), и поэтому возможны иные определения сферических
функций *). Явные выражения для сферических функций и поли-
полиномов Лежандра, а также некоторые их свойства приведены
в приложении 1.
Радиальное уравнение A.11) после замены переменных
г = ^р, »= , Z A.18)
и подстановки
R(r) = ple-P'iu{p) A.19)
приводится к виду
ра"+ B/ + 2—р) и' + {п — I— 1) и = 0. A.20)
Решение уравнения A.20), конечное при р —* 0, является вырож-
вырожденной гипергеометрической функцией u = F{—п-\-1-\-1, 2/-{-2, р)
и может быть представлено в виде ряда:
g.^+... A.21)
Некоторые свойства этой функции см. в приложении 2.
При ж—»оо гипергеометрическая функция F(а, |3, л), со-
согласно (П2.7), ведет себя, как е*. Если Е < 0, то я—веществен-
я—вещественное число, и экспонента ехрж = ехрBгг/п) неограниченно воз-
возрастает при г—>-оо. Поэтому, чтобы функция R (г) была конечна
при г—юо, необходимо обрывание ряда A.21). Это происходит,
как видно из A.21), при сс = О, —1, —2,... Таким образом, из
условия конечности волновой функции получается, что число
— л-|-/+1 должно быть целым, т. е. л=1, 2, ...; п^!-\-\.
Отсюда возможные значения энергии равны
£,, = -Z2/Bn2). A.22)
Равенство A.22) называется формулой Бальмера и свидетельствует
о том, что при Е < 0 спектр оператора Гамильтона Н в уравне-
уравнении A.1) является дискретным. Число п называется главным
квантовым числом. Тот факт, что энергия зависит только от
главного квантового числа и не зависит от /, связан со специ-
спецификой кулоновского поля. В общем случае в центральном поле
энергия зависит также от /, но не зависит от mlt т. е. от на-
направления вектора орбитального момента I. Таким образом, во
всяком центральном поле уровни энергии B/ -f- 1)-кратно вырож-
вырождены. В кулоновском поле к этому вырождению добавляется так
ских
*) Например, в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лнфшица [1] для сфериче-
: функций Ytm принято определение, отличающееся от A.12) множителем il.
В этом случае Г^ (Q) = (-!)'+miF/t _m((Q).
11

называемое «случайное» вырождение кратности
s= 2 B/-i \) = n\ A.23)
Природа этого вырождения будет рассмотрена ниже, в § 1.3.
Для связанных состояний (Е < 0) волновые функции A.8)
следует нормировать условием
dr=l, A.24)
откуда, с учетом A.16), следует условие для радиальных функ-
функций:
00
\RnAr)Rn'i(r)r°-dr = bnn,. ■ A.25)
о
Тогда радиальные функции с учетом нормировочного множителя
принимают вид
г> ,л_ 1 f2Z!\«/i -./" (я + Ql ~BZr\i
Хехр(—^-)f(-nH-/ + l, 2/^2, ^). A.26)
Волновая функция A.26) существенно отлична от нуля в области
Zr/n~l, т. е. в атомных единицах r~n/Z. Эта величина и
определяет «радиус» боровской орбиты гБ для электрона в атоме.
Для основного состояния атома водорода (я=1, Z=l) этот ра-
радиус имеет порядок гБ~1. Выражения для радиальных функций
A.26) при различных значениях п, I, а также для некоторых
часто встречающихся интегралов с этими функциями приведены
в приложении 2.
Рассмотрим случай Е > 0. Число п теперь чисто мнимое:
n = — i/k, k = V2E. A.27)
В этом случае экспонента exp BZr/n) = exp (—2Zikr) ограничена
при г —>■ оо, и все значения Е являются допустимыми, т. е. спектр
оператора Н—сплошной. Радиальные функции должны быть нор-
нормированы либо по «шкале импульсов»
00
) Я*, (г) Rk'i (r) r* dr = 2лб (k-k1), A.28)
о
либо по «шкале энергий»
\m{r)RE'i{r)r*dr = 8(E-E'). A.29)
t
12

Волновые функции, нормированные согласно A.28) и A.29), свя-
связаны соотношением*)
■?»,(/■). A.30)
Радиальную функцию сплошного спектра можно записать
в виде
l, 21 + 2, 2Шг), A.31)
где Сн — нормировочный множитель. Этот множитель удобнее
определять не непосредственно из условий A.28) или A.29), а
сравнивая выражение A.31) при больших значениях г с асимп-
асимптотическим выражением для радиальной части волновой функции
свободной частицы, описываемой сферической волной. При нор-
нормировке по «шкале импульсов» последнее имеет вид (см., напри-
например, [1]):
iD ) A.32)
где 8г — постоянная фаза. С другой стороны, первый член асимп-
асимптотического разложения функции A.31) при больших значениях г
равен [1]
kr\T,liZ\ ( f^) A.33)
где
6, = argr(M-l—ВД, A.34)
Г (х) — гамма-функция.
Из сравнения A.32) и A.33) получается:
Си = 2k exp (nZ/2/e) | Г (/ + 1—iZ/k) |. A.35)
При этом мы пренебрегаем влиянием медленно меняющегося ло-
логарифмического члена под знаком sin в A.33). Воспользовавшись
известными рекуррентными соотношениями для Г-функции
Г(х+1) = *Г(х), A.36)
а также равенством
A.37)
*) Это соотношение проще всего вытекает из следующего преобразования
й-функции:
13

выражение A.35) можно переписать в виде
§ 1.2. Импульсное представление
В целом ряде задач теории атома, в частности, при изучении
симметрии атома водорода (см. § 1.3), необходимо использовать
волновые функции в импульсном представлении. Переход к им-
импульсному представлению есть преобразование Фурье, которое
для волновой функции -ф (г) выглядит так:
. A.40)
Условие нормировки для функций f (р) получается непосредст-
непосредственно при подстановке /(/>) в виде A.39) в нормировочный• ин-
интеграл:
= J V (г) Ир (г') б (г—г') drdr' = j" | г|) (г) |2 dr. A.41)
Таким образом, волновые функции дискретного спектра в им-
импульсном представлении нормированы, как и волновые функции
в координатном представлении, согласно условию
p=\. A.42)
Подставим в A.40) функцию ^nim^r) в виде A.8) и произве-
произведем интегрирование по углам, используя разложение ехр (— ipr)
по сферическим гармоникам:
ехр(-фг) = 4я2 2 (-i)*%{pr)Yi»(u)Y^{up), A.43)
Я=0ц=-Я
где Qp = $p, фр—угловые переменные в пространстве импульсов,
jt(x)^VH/2xJl+1/a(x) A.44)
— сферическая функция Бесселя. Интегрирование дает:
fm,nl(p) = gnlYlmi(QP), A.45)
A.46)
где р = \
14

Обратное преобразование имеет вид
Ral (г) = YW*. (/)< J /, (pr) gnl (p) p* dp. A.47)
о
Из условия ортогональности и нормировки A.25) для функций
дискретного спектра следует:
S d/> = 6n.n. A.48)
о
При выводе A.48) используется равенство:
§ ii(pr)jt(p'r)r*dr = ^8(p-p'), A.49)
о
которое является следствием нормировки сферических волн. Дей-
Действительно, сферические волны описываются волновыми функциями
^k,mt= Rkt(r)Y,mi(Q), A.50)
где
Rki(r) = 2k!,(kr). A.51)
Если функции A.51) удовлетворяют условию нормировки A.28)
по «шкале импульсов», то отсюда непосредственно следует A.49).
В случае состояний сплошного спектра выражение A.45) заме-
заменяется на
m,l(Qp), A-52)
где k = \r2E. Формулы A.46), A.47) переписываются в прежнем
виде с заменой п на k. Используя условие нормировки A.28)
для функций Rkl, вместо A.48) получаем
00
S el'i (Р) ёы (Р) Р4 dp - 2лб (k -k'). A.53)
о
Переход к импульсному представлению можно осуществить и
другим образом, переписав в импульсном пространстве уравне-
уравнение Шредингера, а потом непосредственно его решая. Преобра-
Преобразование Фурье для потенциала
V(r) = —Z/r A.54)
записывается в виде *)
V(r) = )exv(ipr)V'(p)dp, A.55)
dr. A.56)
*) В преобразовании Фурье A.56), в отличие от A.39), из соображений
удобства выбран иной множитель A вместо Bя)-3/2).
13

Тогда подстановка в уравнение Шредингера A.2) разложении
Фурье для волновой функции A.39) и для потенциала A.55) при-
приводит к уравнению
(Ч*Р2-Е) f(p)+ J V (р-р') / (/>') dp1 = 0. A.57)
Чтобы получить уравнение для радиальной функции £>п1(р),
нужно использовать сферическую симметрию потенциала V (г) и
произвести интегрирование по углам в A.56). Направим ось г
в r-пространстве по вектору р и перейдем к сферическим коор-
координатам г, Ь, ф. Поскольку pr = pr cos Ь, от угла ф ничего не
зависит, и для V (р) получается выражение
V (р) == V (р) = —щз j r dr j sin Ь db exp (— ipr cos Ъ) =
Для регуляризации последнего интеграла удобно использовать пре-
предельный переход от потенциала Юкавы к кулоновскому потен-
потенциалу, т. е. вместо A.54) написать:
V (г) = — lim -^-^ . A.54)
а->-0 г
Учитывая, что
lim С sin pr е-я" dr = Нга ~—5 = —. A.60)
для V (р) получаем окончательно:
Уравнение Шредингера теперь принимает вид
Подставим в A.62) волновую функцию f{p) в виде A.45к
В результате подстановки возникает интеграл
1пш=-^I (plp.)t gnl (р') Уш^р') p'2dp' d%. =
^ A.63)
где 7,а(р, />')•
16

Используя далее формулу (ШЛО), а также теорему сложения1
для сферических функций (П1.3), приходим к выражению
'ni(P') P'2dp'Yim(Qp), A.64).
где Qi(x)—так называемые функции Лежандра второго рода.
Таким образом, в уравнении A.57) все члены умножаются
на одну и ту же угловую функцию Yimi(Qp), и более от углов-
ничего не зависит. Это дает возможность опустить угловой мно-
множитель и записать окончательно волновое уравнение для ради-
радиальной функции в пространстве импульсов в виде
nl^')p'2dp' = 0. A.65)
Решение уравнения A.65) может быть получено в общем виде-
через полиномы Гегенбауэра [2J. В следующем параграфе будет
продемонстрирован другой метод решения уравнения A.62), так-
также позволяющий построить в явном виде волновые функции и
обладающий тем преимуществом, что в нем наглядно проявляется-
симметрия кулоновского поля.
В заключение этого параграфа приведем выражения для не-
нескольких первых функций gni{p) при Z=l:
gio(P)=
32 A— Ар2)
У л A-|-4р2K
i-^L Р
§ 1.3. Симметрия кулоновского поля
Известно, что из инвариантности уравнения Шредиигера отно-
относительно некоторой группы преобразований G следует вырожде-
вырождение уровней энергии. Действительно, если \|з- есть собственная1
функция оператора Н с собственным значением Е, то собствен-
собственными функциями с тем же собственным значением будут также
функции t(G)\\'-L, где Т (G) — линейные операторы, образующие
группу, гомоморфную G. Так, например, из инвариантности урав-
уравнении A.1) относительно группы вращений О+ C) следует B/+1)-
кратное вырождение уровней энергии по значениям квантового-
числа mr
Однако наличие группы симметрии не всегда является оче-
очевидным. Вырождение уровней в кулоновском поле считалось
«случайным», пока Фоком [3J не была обнаружена группа сим
метрии, связанная с этим вырождением. Преобразования из этой-
17

группы не сводятся к преобразованиям в трехмерном простран-
пространстве, причем для дискретного (Е < 0) и для сплошного (Е > 0)
спектров группы симметрии оказываются различными.
Для изучения симметрии кулоновского поля удобно обратиться
к импульсному представлению. Рассмотрим вначале состояния
дискретного спектра. Составляющие импульса р совместно с энер-
энергией Е можно рассматривать как декартовы координаты в четы-
четырехмерном импульсном пространстве р, po = V—2£. В этом про-
пространстве введем координаты на единичной гиперсфере по опре-
определению:
^ A.69)
£,,=——=— = sinasini>/,sin(fp, A-70)
S.^-^-^sinacosOp, A.71)
4^4 A.72)
где р^р/ро, причем
12+£о2=1- A-73)
Через a, Ьр, ц>Р обозначены сферические координаты в четырех-
четырехмерном импульсном пространстве; $р, ц>р совпадают с трехмер-
трехмерными сферическими координатами. Пределы изменения углов а,
$р, фр таковы:
0<а<я, 0<0р<я, 0<срр<2л. A.74)
Элемент площади поверхности гиперсферы в четырехмерном про-
пространстве равен
do)p = sin2 a da sin \}pdbpd(pp = — ffo . A-75)
(l/*")'
Формула A.75) получается, например, при дифференцировании
A.69) с учетом того, что рх = \р\ smbpCostpp. Полная площадь
поверхности такой сферы равна 2я2.
Вместо функции f (p) A.40) удобно ввести функцию
Ч-Ы = <4/>о'2A+р2J/(/>). A-76)
где o)p = a, Qp = a, <}p, фр; с—фазовый множитель, который бу-
будет определен позже. Для интеграла нормировки этой функции
с учетом A.75) получается выражение
Г | Ч- (<вр) I2 da, = -Ц Г (pi -f р«) | f (р) |2 dp. A.77)
48

Далее, по теореме вириала (общее доказательство теоремы внриа-
ла для произвольного атома см. в § 4.1)
Отсюда, при выполнении условия A.42), следует, что
/>=l. A-79)
Учитывая A.75) и A-76), а также проверяемое непосредст-
непосредственно соотношение A = 1, |0):
^f2^)' (Ь80)'
уравнение A.62) можно переписать в виде
'. A-81)
где v = Z/p0, a (|— £')а есть квадрат расстояния между двумя
точками, находящимися на единичной гиперсфере в четырехмер-
четырехмерном пространстве.
Уравнение A.81) инвариантно относительно вращений в четы-
четырехмерном пространстве ввиду инвариантности величины (|— £'J.
Таким образом, группой симметрии этого уравнения будет группа
0+ D). Можно убедиться также, что уравнение A.81) представ-
представляет собой уравнение для четырехмерных сферических функций *).
Чтобы доказать это утверждение, напомним, что четырехмерные
сферические функции определяются из решений четырехмерного
уравнения Лапласа. Четырехмерный оператор Лапласа в сфери-
сферических координатах р, <ор=(а, Ьр, (рр) имеет вид
(L83)
где Aq —угловая часть трехмерного оператора Лапласа:
Ла =— —(sinbp—)-] ^1. A.84)
Решениями четырехмерного уравнения Лапласа
0 A.85)
являются однородные гармонические полиномы
pB-iyn,mj((Dp), A.86)
p-B-iyn/;ni(<Bj,). A.87)
*) Свойства таких функций обсуждаются, например, в [4].
19

Подставляя функции вида A.86), A.87) в уравнение A.85) и про-
производя разделение переменных, приходим к уравнению для сфе-
сферических функций:
□ Шр Ynlmi (шр) = [iYnimt (cop). A-88)
Собственные значения ц определяются при подстановке р", р""
в радиальное уравнение:
(i = — (и2 — 1), л=1, 2, 3, ... A.89)
Явное выражение для четырехмерных сферических функций мож-
можно записать, если положить
Ymmi(o>p) = nal(a)Ylmi(Qp) A.90)
и подставить A.90) в уравнение A.88). Для функций П„, полу-
получается уравнение
±*£jgml + (n'-l)nnl-.O. A.91)
■Решением уравнения A.91), как можно убедиться непосредст-
непосредственно, являются полиномы
Unl{a)^-^-oosna, A.92)
MlU d(cosa)' + l
где Мп[—нормировочный множитель. Этот множитель выбира-
выбирается из условия нормировки
я
5 Щ; (a) sin2 a da = I A.93)
о
•и равен
[|]'/2 A.94)
При выполнении условия нормировки A.93), а также условия
нормировки трехмерных сферических функций A.16), четырех-
четырехмерные сферические функции нормированы условием
(cop) dap = 6n.n6,'i6m/'m|. A-95)
Как видно из A.94), решения имеют смысл при / = 0, 1, ..., п—1.
В частности, при / = 0 A.92) переходит в выражение
П, . -, / 2 sin па л г\а\
(а)= 1/ :—. A.96)
"°у ' V п sin а ч '
Функции Пп0(а) можно связать с полиномами Гегенбауэра
■С), (/), которые являются коэффициентами при степенях хт в раз-
разложении функции A—2tx + l2)~l. Уравнение для полиномов Ге-
Гегенбауэра имеет вид
П-П£2C>k(t)-BX+ I) t ^(t)^mBk + m)Ci(t) = 0. A.97)
2%

При т = п — 1, А.= 1 это уравнение после подстановки ^=
совпадает с уравнением A.91) при / = 0.
Величина 1/E—s'J является функцией Грина для четырех-
четырехмерного уравнения Лапласа, т. е. решением четырехмерного урав-
уравнения Пуассона *)
^ -n- A.98)
Здесь £, g'—две произвольные точки в четырехмерном простран
стве, не обязательно находящиеся на единичной сфере.
Разложение 1/(|—g'J но четырехмерным сферическим функ-
функциям по аналогии с разложением (П1.8) 1/|г — г'\ по трехмерным
сферическим функциям можно представить в виде [5J:
A.99)
л=1
Im,
Коэффициенты сп можно получить, подставляя разложение A.99)
в A.98) или в следующее из A.98) равенство:
), A-100)
где /(р) — произвольная функция.
Используя формулы A.82), A.88) и условие ортогональности
«A.95), получаем
f (р') У mm, (оу) П jg
A.101)
Удобно выбрать /(р) в виде /(р) = р~3- При таком выборе /(р)
интеграл в A.101) заведомо существует, а коэффициенты сп не
должны зависеть от выбора/(р). Вычисление интеграла в A.101)
*) Происхождение множителя—4л2 в прчвой части A.98) можно понять
•следующим образом. Положим для простоты 5'=0 и проинтегрируем левую
часть A.98) по объему четырехмерного шара радиуса R. Тогда, применяя че-
четырехмерный аналог формулы Гаусса
■где (V4/)n — нормальная составляющая четырехмерного градиента, а также
учитывая, что поверхность четырехмерной сферы радиуса R равна 2л2/?',
шолучим
21

приводит к результату
I f (P') YnUni @);) Qji^
A.102)
Сравнение с правой частью A.100) дает
с„ = 2л*/л. ' A.103)
Умножая обе части A.99) на Yn4,m- (оу) и интегрируя по по-
поверхности единичной сферы в четырехмерном пространстве (р =
= р' = 1), приходим к уравнению A.81) при v = n. Таким обра-
образом, сделанное выше утверждение доказано. Число п, очевидно,
является главным квантовым числом, и из равенства \- = и не-
немедленно следует формула Бальмера A.22).
Уравнение A.81) после подстановки туда функции ty(wp) =
= Ynimi(a>p) в виде A.90) и с учетом соотношения A.76) приво-
приводится к уравнению A.65). Следовательно,
1 4р5/2
T^+p.jAW. (Ы04)
где
р„1 = \Г=Щ;1 = г/п. A.105)
При этом фазовый множитель следует положить равным c=il
чтобы добиться согласования с формулой A.46). По формуле
A.105) можно вычислять функции gnl при произвольных значе-
значениях п, I. В частности, отсюда получаются и выражения A.66)—
A.68), приведенные в § 1.2.
При Е > 0 величина ра становится мнимой, и уравнение A.62)
оказывается инвариантным относительно группы преобразований,
изоморфной группе Лоренца [3].
Наличие четырехмерной симметрии у атома водорода тесно
связано с существованием дополнительных интегралов движе-
движения—компонент вектора Рунге—Ленца. В классической механике
этот вектор определяется выражением
A = r/r—pxl, A.106)
где г—радиус-вектор, р — импульс, /—момент импульса:
/ = гхр. A.107)
В квантовой механике выражения A.106), A.107) заменяются
на операторы
A=*r/r—l/2(pxl—fxp), A.108)
- l = rxp, A.109)
22

которые, как можно убедиться, коммутируют с гамильтонианом
Н A 1) (коммутация операторов /2, lz с Н видна непосредствен-
яо из A.6), A.7)).
Перестановочные соотношения для операторов I и А имеют
вид [1J:
[Щ = Ьик1к, A.110)
/ УЛ- ' (Ы12)
где индексы i, j, k — l, 2, 3 соответствуют координатам х, у, г;
si}k—единичный антисимметричный тензор третьего ранга, Н —
гамильтониан A.1).
Формула A.110) представляет обычные перестановочные со-
соотношения для моментов, а A.111), A.112) получаются также с
помощью этих соотношений. Продемонстрируем, например, вывод
формулы A.111). Для этого помимо A.110) используем также
легко проверяемые соотношения
Записывая компоненты вектора Рунге—Ленца в виде
Л,. = п,—V28,7ft (pj lk—ljpk), n = r/r A.115)
я вычисляя коммутатор с помощью A.110), A.113), A.114), по-
получаем
[?Д~] = ieU'knk—-i {zi'i'k&tjk—ti-jk&u-k) (р/г ~hPi')- A-H6)
При этом нужно учесть, что [l;nj\ = (\/r)[lixJ], поскольку вели-
величина 1/г не зависит от углов и, следовательно, коммутирует с
оператором углового момента /. С учетом непосредственно про-
проверяемого равенства
из A.116) следует соотношение A.111). Если рассматривать ком-
коммутационные соотношения A.110)—A.112) на собственных функ-
функциях оператора Н, то можно в A.112) заменить Я на £ и ввес-
ввести (при Е < 0, т. е. для состояний дискретного спектра) опера-
операторы
N;=(—2£)-1/2Л,-. A.118)
Теперь удобно перейти к другим обозначениям для компо-
компонент 1(.
23

где индексы i, j, k образуют циклическую перестановку 1, 2,3
(таким образом, ljk= — 1к1). В новых обозначениях A.110) вы-
выглядит так:
Операторы lJk представляют собой операторы бесконечно малых,
поворотов в соответствующих плоскостях (/&). Обозначим также
#, = ?,. A.121)
и будем считать, по определению, ■/,-„ =— loi. Перестановочные со-
соотношения A.111), A.110) теперь приобретают вид
[0Ла1=-'1в, (Ы22)
[У.у] =-"//. A-123)
и их можно, вместе с соотношением A.120), записать одной фор-
формулой
[W*rJ = -«V (М24>
{р, q = 0, 1, 2, 3; рфцфг).
Если ввести декартовы координаты х, у, г, и в четырехмер-
четырехмерном пространстве и считать, что значения р, q, /•= 1, 2, 3 со-
соответствуют координатам х, у, г, а значения р, q, r = 0 соответ-
С1вуют координате и, то можно сказать, что соотношения A.124)
определяют операторы бесконечно малых поворотов в четырех-
четырехмерном пространстве, причем, согласно определению A.121), опе-
операторы Ni являются операторами поворота в плоскостях (хи),
(уи) и (zu).
Таким образом, из наличия перестановочных соотношений
A.124) также следует существование группы симметрии О+D)
для атома водорода.
§ 1.4. Кулоновская функция Грина
Для решения многих задач в теории атома бывает нужна
чнать функцию Грина для уравнения A.1), или так называемую
кулоновскую функцию Грина. Такая необходимость возникает
всякий раз, когда применяется теория возмущений, нулевым при-
приближением для которой является уравнение A.1). В первом по-
порядке такой теории возмущений возникает неоднородное уравне-
уравнение, решение которого можно получить с помощью кулоновской
.' ункции Грина.
Уравнение для функции Грина, соответствующей уравнению
Шредингера
(Я—Е)Ц = 0, A.125)
записывается в виде
(U-E)GB(r;r') = b(r-r'). A.126)
24

функция Грина GE всегда может быть представлена в виде спект
рального разложения
EiE' (Ы27)
где судима берется по всему спектру (подразумевается также ин-
интегрирование по сплошному спектру, если он есть). Формула
{1.127) проверяется непосредственно действием оператора (Н — Е)
на правую и левую ее части с учетом условия полноты системы
собственных функций оператора Н:
2Ч-Нг)^(г') = б(г-г'). A.128)
i
Из A.127) видно, что функция GP(r\ r') является аналити-
аналитической функцией на комплексной плоскости энергии Е и имеет
на вещественной оси полюсы в точках, соответствующих дискрет-
дискретным уровням энергии Et. Сплошному спектру соответствует раз-
разрез вдоль вещественной оси. Выражение A.127), однако, неудоб-
неудобно для вычислений. Поэтому представляют интерес те ситуации,
в которых для Gj.: может быть получено замкнутое выражение.
Такая ситуация и имеет место для кулоновской задачи.
Для большинства приложений представляет интерес даже не
столько замкнутое выражение для GE, сколько разложение по
парциальным волнам:
G£(r; г')= £ трОдС; r')YUt (й) ^ (Q'). A.129)
Используем также разложение б-функции по парциальным волнам
6(r-r')=^fi(r-r') £ ГЦ (О) Ylmi (Q') A.130)
I, ml
и подставим разложения A.129) и A.130) в уравнение A.126).
После этого зависимость от угловых переменных отделяется, и
для радиальной функции Грина Gtl (r; г') получается уравнение
-Т—E]Ga(r,r')-6[r-r'). A.131)
Стандартный метод построения функций Грина произвольного
линейного уравнения второго порядка состоит в следующем. Рас-
Рассмотрим уравнение
L(x)y(x)=[±(p(x)£j + q(x)-K]y{x) = Q, A.132)
Удовлетворяющее на концах промежутка хи хг однородным пре
дельным условиям:
Xi) = 0, A-133)
*t) = O. A-134)
25

Соответствующее уравнение для функции Грина имеет вид
L(x)g{x;x')=b{x—x'), ' A.135)
а его решение равно
g(x;x') = y1(x<)yt{x>), A.136)
где yui(x)—два линейно-независимых решения уравнения A.132),
причем уА*) удовлетворяет предельному условию A.133), а уг{х)
удовлетворяет условию A.134). Запись x<t х> соответствует мень-
меньшему или большему из аргументов х, х . Функция Грина A.136)
нормируется из требования, чтсбы она удовлетворяла уравнению
A.135) также при х — х'. Это требование приводит к условию
у1{х)у'Лх)-уЛх)у'Лх)^~. A.137)
В левой части A.137) стоит определитель Вронского (вронскиан)
для уравнения A.132).
Вернемся теперь к уравнению A.131). Подстановкой г =
= х-{2 V—2Е) левая часть этого уравнения приводится к урав-
уравнению Уиттекера:
где v = Z/[/^2£, |i = Z-i-]/2.
Уравнение A.138) решается на промежутке О^х^оо, и пре-
предельные условия заключаются в конечности функции и (х) при
х = 0 и в обращении ее в нуль при х—►оо. Линейно-независи-
Линейно-независимыми решениями A.138), удовлетворяющими этим двум предель-
предельным условиям, являются функции Уиттекера MVtfl(x) и WVtji(x)
соответственно. Эти функции выражаются через вырожденную
гипергеометрическую функцию A.21) с помощью формул
, x), A.139)
v. ц (X) = г J,iZ^Lx) Mv.M + -Г A/^ff_v) ^v, -ц (X). AЛ40)
Асимптотические выражения функций Уиттекера при х -■>■ оо та-
таковы [6J:
Mv.ll(x)~x-Ve*'t, A.141)
Wv,ll(x)^xve~xti. П. 142)
Отсюда следует, что именно WVifl удовлетворяет граничным ус-
условиям при х —->- оо.
Вычислим теперь определитель Вронского A.137). Для урав-
уравнения A.131) р{х) — —1/2. т. е. вронскиан не зависит от х и его
можно вычислять при произвольном значении х. Удобнее всего
положить для этого х = 0. Тогда, отождествляя у1 с Mv, (l и у2
с WVtll и вычисляя производные от A.139) и A.140) при х ->• 0,
26

получаем
и BZAdw BZA w BZAdM BZA-
—v) '
Таким образом, нормировочный множитель, который необходимо
ввести в функцию Грина, равен -^- „ ,, ,0*|~ . , и окончательно
выражение для GEt(r\ r ), согласно формуле A.143), записывается
в виде [7]:
п , ,, v Г(/+1 —v) „ / 2Z \ .„. /2Z
A.144)
Это выражение имеет, как и должно быть, полюсы при целых
значениях v = n^l4-l, возникающие как полюсы Г(/-{-1—v).
Из условия v = n следует вновь формула Бальмера A.22).
Выражение A.144) не слишком удобно при вычислении ма-
матричных элементов из-за присутствия аргументов rs: конфигу-
конфигурационное пространство приходится разбивать на две области,
в которых функция Грина описывается различными выражениями.
Поэтому в приложениях часто используется следующее интеграль-
интегральное представление для произведения функций Уиттекера [7J:
t(ab)l'-rBl + 2)
{t(ab)l-*shs), A.145)
где I.u^, — функция Бесселя от мнимого аргумента.
Преимущество формулы A.145) заключается в том, что пере-
переменные a, b входят в нее симметрично. Используя подстановку
chs = H, интеграл в A.145) можно преобразовать также к виду
a2-l)Ii)- A-146)
Разложив f2l:1 в ряд при 1=1, нетрудно видеть, что интеграл
A.145) сходится на нижнем пределе A = 1) при условии
Re(/-f I— v)>0. A-147)
Очевидно, таково же условие существования интеграла A.145).
Область определения интеграла A.146) можно расширить, если
перейти к комплексной переменной Е и вместо A.146) рассматри-
рассматривать контурный интеграл [7J.
27

В импульсном представлении уравнение для кулоновской функ-
функции Грина имеет вид
p')_^Jdp"'7_L_GZf(/>''; р') = Ь[р-р').
A.148)
Введем по определению функцию в четырехмерном импульсном
пространстве [5J:
Г(сО/>; 0)р') = -]^-(рМ P2)GE(p; p')(pl-'rp"), (Ы49)
где po = V—2Е. Для этой функции из A.148) следует уравнение
Г(соР; ау)
)~ 2^2 ] (|fg
При этом используется соотношение
которое следует непосредственно из A.69)-—A.72). Уравнение
A.150) имеет решение вида
Г(оу; оу)
Действительно, подставляя в A.150) выражение A.99) при р =
р'=1, интегрируя по соР', используя условие ортонормирован-
ности четырехмерных сферических функций A.95), а также усло-
условие полноты
убеждаемся, что решение A.152) удовлетворяет уравнению A.150).
Подставляя далее в A.152) выражение A.90), учитывая A.104)
и A.149), для функции Грина GE(p; p') получаем выражение
2 \Pr\)Y;mi(QP)YlmP-r), A.154)
где
v у (p^;+ /?2) (p^ + />) g,,( A Я I) g,.t A Я I) /i ,ccv
x z^ 5 1—\iii » U-Ii3D>
P i V"
причем pnl = V—2£л,. Полюсы этого выражения в комплексной
плоскости переменной v дают уровни энергии атома водорода.
Существуют также и другие выражения для функции Грина
в импульсном пространстве, не использующие парциального раз-
разложения [8, 9].
28

§ 1.5. Функции Штурма
В некоторых случаях удобно рассматривать радиальное урав-
уравнение Шредингера A.11) не как уравнение на собственные зна-
значения Е, а как обобщенное уравнение Штурма — Лиувилля [10J:
2r2 dr
При этом энергия Е считается фиксированной и ищутся возмож-
возможные значения параметра Z, при которых существует решение,
удовлетворяющее граничным условиям. Соответствующие собст-
собственные функции Фц{г) обобщенного уравнения Штурма —Лиу-
—Лиувилля образуют полную систему, и по ним можно разложить
любую функцию. Нетрудно показать таким же образом, как и
для обычного уравнения Штурма—Лиувилля, что функции Фг;
ортогональны с весом \/г. Поэтому вместо A.25) для них исполь-
используется условие
X
С помощью подстановок Фгг(г) = A/г) UZl(r) и r=p;BJ/—IE)
от уравнения A.156) опять переходим к уравнению A.138) для
функций Уиттекера. Общее решение этого уравнения имеет вид
Фг/ (г) = у Мх, ц (р) + ± Wv, . (р). A.158)
Из условия ограниченности решения при г-^0 получаем: с2 = 0.
Из условия ограниченности решения при г —>• схэ следует, что
ряд в A.115) должен обрываться, т.е.
li—v-|-1/2 = — пп A.159)
откуда
Z=Znl = (nr + l 4 1)У-2Е. A.160)
Отсюда видно, что для связанных, состояний (Е < 0) обобщенное
уравнение Штурма—Лиувилля обладает чисто дискретным спект-
спектром значений Z, которые получаются из A.160) при пг = 0, 1,
2, ... Квантовое число пг называется радиальным квантовым
числом. Оно связано с главным квантовым числом соотношением
л = лг + /+1. A.161)
Функции Штурма, ортонормированные согласно A.157), имеют
вид
A.162)
29-

Условие полноты для функций Фггг/(г) можно записать так:
X Фл,|(г)ФПг/(г') = 7-б(г-г') = Лб(г-г'). A.163)
Формула A.163) проверяется непосредственно, с учетом условия
ортонормировапности A.157).
Решения уравнения A.156) с различными значениями Z при
фиксированном значении Е не обладают определенным физиче-
физическим смыслом, однако удобны в качестве базиса для разложений,
в которых отсутствует сплошной спектр [11]. В частности, по
таким функциям удобно разложить и кулоновскую функцию Грина
[12; 13]. Разложение функции Грина по штурмовским функциям
■ФПг1 можно представить в виде
af^". (..164,
В самом деле, действуя на обе части равенства A.164) операто-
оператором Н'(г, Е)— Z/r, где Н' (г, Е)—оператор, стоящий в левой
части уравнения A.156), получим
(H'(r,E)-Zr)GEl(r, r') = r' 2 Ф«,/@ Фм (/•'). U-165)
откуда, с учетом условия полноты A.163) и следует, что функ-
функция G£t удовлетворяет уравнению
(H'(r, E)-Z;r)GFl{r, r') = 8(r—r'), A.166)
■ совпадающему с уравнением A.131).
Разложение функции Грина по функциям Штурма можно пред-
• ставить также в иной форме, вводя функции
T(n-i-l-i-i)
которые, как нетрудно убедиться с помощью формул A.139) и
A.25), совпадают с нормированными радиальными функциями
атома водорода при х — п. Сравнивая A.167) и A.162), получаем
<с учетом A.161):
d-168)
Разложение A.164) можно теперь переписать в виде
П=/-г 1
2т'
v
Это выражение является аналогом выражения A.155) в коорди-
координатном пространстве и, как видно, имеет те же полюсы в комп-
30

лексной плоскости v, соответствующие уровням энергии атома1
водорода.
Выражения A.155), A.169) особенно удобны для получения
так называемой модифицированной функции Грина, радиальная
часть которой определяется как
')= Inn
Полагая v — n—е и разлагая A.169) в ряд по е, получаем после-
некоторых сокращений:
(п'Фп)
_2гг -.jr^,,^ —
2r)R
n )H
Vr'Ra
' Br'\
<nl\ n )]
, A
.171)
1r
где R'm(x) ^j- Rni(x). Модифицированная функция Грина уже-
не является функцией Е и соответствует определенному связан-
связанному состоянию. Такие функции Грина часто встречаются в при-
приложениях.
§ 1.6. Параболические координаты
В уравнении A.2) переменные разделяются не только в сфе-
сферических, но и в так называемых параболических координатах £,.
Л. ф: _
X — Х^Ъ] COS ф, g = r-f 2,
9, r| = г — г,
Это название связано с тем, что поверхности Н = const и i] = const
являются параболоидами вращения вокруг оси г. Фокусы этих
параболоидов расположены в начале координат. Такая система-
координат ортогональна. Выражения для элемента длины дуги,
элемента объема и оператора Лапласа соответственно имеют
вид [1, 2J:
!+l J5+ + l4*Ps, A.173).
!ld| + J5
A-174)
A.175)
31

После подстановки в уравнение A.2) выражения A.175) и умно-
умножения обеих частей уравнения на V4 (?-!*]) переменные разде-
разделяются. Решение представляется в виде
■$ = и (|) v (тО е'™Р, A.176)
,и для функций и, v получаются уравнения
A. ( ^L\-l(Lf -i-7 — —\ —0 A 1781)
причем Zi + Z2 = Z.
Рассмотрим теперь связанные состояния (Е < 0). Уравнение
A.177) после замены переменных
i = n;p,/ZT, n'1 = ZjVr—2E, A.179)
приводится к виду
„ , ' ,J" , Г ' -,- ' ,»-„. A.180)
dp? pi dpi L * ' Pi 4pf '
После подстановки
^приходим к уравнению
m
-]-1 —pO да; + (n; — 1/, I m I—1/,) a»! = 0. A.182)
Решением этого уравнения, как и уравнения A.20), является
гипергеометрическая функция /гA/2| т\-т V2—Щ, |m|+l, pt).
Конечное решение существует при условии
V.lml + V,—я; = —я„ A.183)
где ttj—целое неотрицательное число: «х = 0, 1, 2, ... Анало-
Аналогичное условие получается и при решении второго уравнения
A.178), которое после замены переменных
r\ = (n'JZ2)Pi, «; = Z2/l/"=2£, A.184)
также приводится к уравнению для гипергеометрической функции.
Это уравнение имеет конечные решения при условии
где па—также целое неотрицательное число: я2 = 0, 1, 2, ...
Числа пх, пг называются параболическими квантовыми чи-
числами. Набор квантовых чисел п±, пг, пг в параболических ко-
координатах заменяет набор п, I, mt в сферических координатах.
Складывая A.183) и A.185), получаем
«1 + «2 +1 m | + 1 = п[ + п'2 = Z/V—2E = п, A.186)
.32

где п — прежнее главное квантовое число. Из A.186) вновь по-
получается формула Бальмера A.22).
Степень вырождения каждого собственного значения, очевидно,
должна быть такой же, как и в сферических координатах. При
фиксированном значении \т\ и заданном л, как видно из A.186),
ttj может принимать п — \т\ значений: 0, 1, ..., п — |т|—1.
Само же число т при фиксированном п может меняться от 0 до
п—1 (это следует из той же формулы A.186)). При этом нену-
ненулевые значения т следует считать дважды, так как возможны
состояния, для которых в экспоненте A.176) стоят значения ±|/я|.
Таким образом, полное число состояний равно
п-\
s = 2 2 (п—т)-\■(« — 0) = п2, A.187)
т- 1
что совпадает с A.23).
Условие нормировки для волновых функций дискретного спект-
спектра A.24) теперь принимает вид
со ее 2л
4v'2m {1' ц' ф) |а (|"ц) dl dy] d(p =' ■ A ■188)
4
обо
Волновые функции вида A.176), нормированные условием A.188),
равны [1, 2J:
'""■'"■+"""! х
1 I , I
х (I?-)' e4/:i^-nI,|m|-i-lIi/V(-/jS!,|m|-bl,
A.189)
Эти функции связаны с волновыми функциями A.8) унитарным
преобразованием.
Параболическими координатами удобно пользоваться, когда
имеется внешнее возмущение, выделяющее какое-либо направле-
направление в пространстве, например, внешнее электрическое поле.
2 М. Г. Веселое, Л, Н. ЛабзовСкиД

Глава 2
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ—ФОКА
§ 2.1. Метод матрицы плотности
Метод самосогласованного поля Хартри— Фока [1, 2] (см.
также [3, 4J) получил к настоящему времени широчайшее рас-
распространение не только в теории атома, для нужд которой он
был первоначально создан, но и в теории любых систем многих
частиц. Подавляющее большинство численных расчетов различных
атомных констант выполнено именно этим методом. Существует
целый ряд альтернативных способов вывода уравнений Хартри —
Фока в задаче многих тел. В этой главе будет изложен тради-
традиционный вывод, основанный на применении вариационного прин-
принципа. Изложению собственно метода Хартри — Фока предпослано
описание задачи многих тел квантовой механики на основе ап-
аппарата матрицы плотности. Такой подход является весьма общим,
обладает значительной компактностью и в дальнейшем будет
неоднократно использоваться в этой книге (см. главы 4, 5).
Мы будем рассматривать многоэлектронный атом как сово-
совокупность одинаковых частиц (электронов), движущихся в поле
ядра и взаимодействующих друг с другом по закону Кулона.
Важную роль в задаче многих тел в квантовой механике играет
спин частиц. При наличии спина удобно ввести дополнительные
спиновые координаты а,-, указывающие значение проекции спина
i-й частицы на некоторую произвольную ось. В дальнейшем
буквой <7i^J (ri°7) мы будем обозначать совокупность простран-
пространственной г, и спиновой а,- координат /-и частицы.
Основой квантовомеханического описания системы N частиц
является уравнение Шредингера, которое в случае стационарного
состояния имеет вид
Н (<?,, • • •, <Ы А' (?!, • • •, <7д) = £ф (?,, • • •, ЯЛ), B-1)
где Е — полная энергия системы, \р (q{, ..., qy) — многочастичная
волновая функция. Эта волновая функция определяет многомер-
многомерное распределение плотности вероятности в конфигурационном
пространстве N частиц и в случае связанного состояния удовлет-
24

воряет условию нормировки:
<7i. ■••, dqx=l. B.2)
Подразумевается, что интегрирование по q: включает в себя
также суммирование по возможным проекциям спина ст/. Гамиль-
Гамильтониан И (qu ..., qx) постулируется в виде
Л' N
Й(Чи ■■-. <Ы = 2 Л (<//) + 2 " (</,?/), B-3)
1 = 1 1>/=1
h(q)=-i/1\(q)-\-U(q), B-4)
где —\'2Д(</) = — '/г^С'*) — оператор кинетической энергии ча-
частицы, U (q) — - потенциальная энергия частицы в поле ядра,
у (<7,-<7у) —-потенциальная энергия взаимодействия.
В отсутствие спин-орбитального взаимодействия операторы U
и v зависят только от пространственных координат:
U(q) = -Z/r, B.5)
v(q1qt)=l/\rl — rt\^l/rll. B.6)
Из принципа неразличимости электронов следует, что много-
многоэлектронная волновая функция \[,(qlt . .., qN) должна быть анти-
антисимметричной относительно перестановки двух любых координат,
включая спиновые координаты:
Л/Л-(<7ь •■•. дк) = — Ъ(Яи •••, <7,v). B-7)
где Рik — оператор перестановки. При qt = qk из B.7) следует:
•••, <7.v)b,.=,ft = 0, B.8)
т. е. вероятность одновременного обнаружения двух электронов
с одинаковой проекцией спина в одной и той же точке простран-
пространства равна нулю.
Исследование задачи многих тел в квантовой механике удобно
проводить на основе метода матрицы плотности. Матрицу плот-
плотности p(q'l\ qt) в общем случае, для произвольной квантово-
механической системы, можно определить как ядро оператора
плотности p(qt):
P(qt)f(ql) ---Ipiq't; ql) f (q't)dq', B.9)
где f (qi) — произвольная функция, (/--набор аргументов, описы-
описывающих данную систему. Оператор p(ql) определяется уравнением
Для стационарных состояний B.10) переходит в
Д 0. B.11)
33

Условие нормировки для матрицы плотности записывается в виде
Spp=l, B.12)
где под знаком Sp (след матрицы) подразумевается следующая
операция: переменные q приравниваются к q и производится
интегрирование по пространственным переменным и суммирова-
суммирование но спиновым.
Если рассматриваемая система является частью некоторой
большей системы, то ее состояние является смешанным, т. е.
описывается не одной какой-либо волновой функцией $(q), но
матрицей плотности вида
р(<7'; </)-2 ЛЖ (</')**(</). B.13)
к
где Рк — весовые множители. В случае чистого состояния
p(q'; <7) = Г(<7'Ж<7)- B-И)
Если мы рассматриваем, например, изолированный атом, то всегда
можно считать, что его состояние является чистым.
В случае чистого состояния оператор р (q) обладает свойством
идемпотентности:
р* = р. B.15)
Этим свойством обладает всякий out ратор проектирования: в слу-
случае чистого состояния оператор (>(<?) является, согласно B.9),
B.14), оператором проектирования на это состояние. Формулы
B.15), B.12) можно рассматривать как необходимые и достаточ-
достаточные условия чистоты состояния.
Удобство использования метода матрицы плотности в задаче
многих тел квантовой механики связано с избыточностью инфор-
информации, заключенной в волновой функции системы многих частиц.
Действительно, в большинстве случаев представляет интерес не
многомерное распределение плотности вероятности, даваемое квад-
квадратом модуля волновой функции в конфигурационном простран-
пространстве, а лишь матричные элементы различных операторов, соот-
соответствующих измеряемым на опыте величинам. Для вычисления
этих матричных элементов достаточно знать лишь некоторые ин-
интегральные характеристики многомерного распределения плотно-
плотности вероятности, так называемые редуцированные матрицы плот-
плотности.
Редуцированная матрица плотности n-го порядка определяется
следующим образом [5J:
P,,(<7i. •••• q'n\ Яи •••• <7„) =
( j
н=--1, 2, ..., N. B.16)
36

При n = N формула B.16) дает:
pN (q[ Я.ч\ Яи • • • - Ял) = Л'! 1Г (Яи • • ■
B.17>
Имеют место также рекуррентные формулы:
tv-i^i. •••• Яп и Я и • • •> ?,.-i) =
; A;_L. iSpp,(^, -.., <//,; <7i qa), B.18)
„u SP
которые легко проверяются непосредственно. Редуцированные
матрицы плотности удовлетворяют условию нормировки
Sp pn(qi, ..., q-n; qu ..., ^) . ■-^L-, ,2.20)
если волновая функция нормирована согласно B.2).
Физический смысл редуцированных матриц плотности состоит
в том, что их «диагональные элементы» р„(^,, • • ., qn\ qu • • •. Я,)
определяют плотность вероятности одновременного обнаружения п
частиц (из общего числа частиц Л') с пространственными коорди-
координатами г,, . • ., гп и проекциями спинов а,, . . ., аи. В частности,
матрица pt (q, q)^---^i(q) определяет плотность вероятности обна-
обнаружения частицы с проекцией спина а в точке пространства г.
Правда, чтобы величину px{q) можно было отождествить с плот-
плотностью вероятности, ее нужно нормировать не так, как в B.20)
Spp,(<?'; q)~N, B.21)
а иначе:
Spp,(<T, q) = \. B-22)
Нормировка B.20), B.21), однако, удобнее при вычислении матрич-
матричных элементов.
Возьмем гг-частичный оператор общего вида:
.V
■^„toi. •••- Яп)-^ У. S(qkl, .... qka). B.23)
Диагональный матричный элемент такого оператора может быть
вычислен с помощью матрицы р„:
&п г""- тт SP £ (Яи ■■•> Я„) Р« (Я'и • • •. Яп\ Яи ■■■- Я„),
Ч\ (In
B.24)
где Sp означает след, как и в B.20). Здесь под знаком Sp
Я' Яп
оператор ^'(цг1, ..., <7„) вначале действует на матрицу
37

p,,(ql, ..., q'n\ qu ..., qn), а затем переменные q\, ..., q'n при-
приравниваются к ql qn. Формула B.24) проверяется непо-
непосредственно подстановкой выражений! B.16) и B.23).
В частности, для полной энергии системы с парным взаимо-
взаимодействием получаем, согласно B.3):
Е= Sp hiqJpAqi, qO - 11ч Sp v(qtq.z) p2 (qlqi; q,q2). B.25)
Таким образом, для определения полной энергии системы доста-
достаточно знать, в принципе, редуцированные матрицы плотности
Pi и Ра-
Для определения редуцированных матриц плотности можно
написать зацепляющуюся систему — цепочку уравнений [6]. Из
B.11) (а также непосредственно из уравнения Шредингера B.1))
следует:
[Н (qu . . ., qx) —H (q[, ..., q'x)'\ px (ql, . .., q[s; q,, . .., qy) = 0.
B.26)
Беря последовательно шпур от обеих частей B.26), получаем
[H(qlt ..., qn) — H(ql, ..., q'n)]pn(ql, ••-, q'n; qlt . .., qn)~-
n
-r 2 SP [v(qKq,l-n) — v(q'kqu,1)] X
Xpn,1(q'l, ■ .., q\+l; q,, ..., qntl) = 0, B.27)
где Н (qr, ..., q:l) — гамильтониан для подсистемы из п частиц.
Аналогичным образом можно ввести редуцированные матрицы
переходов
B.28)
здесь индексы К, L относятся к различным состояниям системы.
Сио мощью матрицы p£L можно вычислять недиагональные ма-
матричные элементы «-частичного оператора B.23) по формуле
<А'к$,Al> = -jr SP $ (<7i. • • • - я,.)PnL (qi • • •. q'n, qu ■ • • - q,,)-
<7i Ill
B.29)
Для редуцированных матриц перехода может быть получена также
цепочка уравнений, аналогичная B.27):
\H(qi qn)—H(ql q'n)\p'nL(qu ■••. q'n, qu ■••, q,,) r
n
-■- 2 Sp [v(qkq,lil)—v(q;.q,,:i)\pn<'A(ql, ••-, q'ntu qu ■■■, q,,+ i) =
-Д£А7-р^'-(^, •••, q'n, qlt ..., q,,), B.30)
где AEK'- = Er — EK. Уравнения B.30) могуг быть использованы
для вычисления энергии возбуждения системы.
38

& 2.2. Одночастичное приближение
Точное решение многоэлектронного уравнения Шредингера
B.1) численными методами практически недостижимо даже для
самых легких атомов, поскольку оно представляет собой уравне-
уравнение в частных производных с 3/V переменными. Использование
аппарата редуцированных матриц плотности также не решает
этой проблемы, так как точное решение цепочки уравнении B.27)
сводится, в конечном счете, снова к решению B.1). Поэтому
столь важным для теории многоэлектронных атомов, а также
общей теории многих тел в квантовой механике, является вопрос
о методах приближенного решения уравнения B.1). Наиболее
простое и вместе с тем наиболее естественное приближение в за-
задаче многих тел—одночастичное приближение, которое будет
рассмотрено в этом параграфе.
Преобразуем гамильтониан B.3) следующим образом:
Я-//.-; #i. B.31)
2
с — i
2
/1
B.32)
(qiq/)-^V(qt), B.33)
i
где V (q)— произвольный одночастичный потенциал. Одночастич-
Одночастичное приближение возникает, когда в гамильтониане B.31) огра-
ограничиваются членом //0. Очевидно, качество одиочастичного при-
приближения зависит от того, насколько малым можно считать
оператор #,. Конкретные способы выбора потенциала V (q) будут
обсуждены ниже (§§ 2.4, 4.2, 4.6).
Таким образом, в одночастичном приближении уравнение Шре-
Шредингера имеет вид
Я0Ф = £«»Ф. B.34)
Решениями этого уравнения, удовлетворяющими также условию
B.7), являются антисимметризованные произведения одночастич-
ных функций, являющихся собственными функциями опера-
оператора h-\ V:
Ф (qu ..., <7.v) = 2 (- 1)"* Ps IIЬ (Qi). B-35)
1
B.36)
II
1=1
Здесь Ps означает оператор произвольной перестановки коорди-
координат электронов, рч--четность этой перестановки. Суммирование
в B.35) производится по всем возможным перестановкам. Пола-
Полагая, что оператор /i-; V эрмитов, можно считать функции i|",-(</)
ортонормированными,
$;(<7И7(9)Л7 = в,/. B.37)
39

и образующими полную систему. Тот факт, что функция B.35)
является решением уравнения B.34), устанавливается непосредст-
непосредственно, если принять во внимание B.36) и коммутацию #0 с Ps.
При этом энергия системы оказывается равной
2
I-1
B.38)
Если нумеровать функции г|-{(q) в порядке возрастания собствен-
собственных значений е,- и считать, что вырождение отсутствует, то
функция B.35) соответствует основному состоянию атома.
Выражение B.35) можно представить также в виде детерми-
детерминанта Слэтера:
У Л'!
B.39)
Множитель \;]-N\ добавлен, чтобы функция была нормирована
согласно условию B.2).
Получим теперь выражения для матриц плотности ,о„ в одно-
частичном приближении для основного, невырожденного состоя-
состояния. Вместо B.39) используем здесь другую запись для слэте-
ровского детерминанта |3]:
.v
V'V! a,
У
■'л'
где еа„ ..
-единичный полностью антисимметричный тензор.
Компоненты этого тензора равны: еа1,..., «v = 0, если какие-нибудь
два числа из набора ос1( ..., ад- равны между собой; fiai, _iOtv = I,
если все числа а,, ..., аЛг различны и образуют четную пере-
перестановку чисел 1, . . ., N; eai «.,— — Ь если все числа а,, . . ., ал-
райличны и образуют нечетную перестановку 1, ...,N. Индексы
а,, ..., аА- в сумме в B.40) пробегают все «занятые» одночастич-
ные состояния t —1, ..., N.
Подставляя функцию i|- в виде B.40) в выражение для матрицы
плотности ,о, B.16) и интегрируя по q.2, ..., qx, с учетом усло-
условия ортонормировки B.37) получаем:
pliql; q^^
)- B.41)
Возьмем какой-либо член суммы по а.,, ..., av. Величина
ea,a2 -л , по определению отлична от нуля лишь в случае, когда
индекс at не равен ни одному из индексов совокупности а2, .. ., ах.
Точно так же величина еГпГ,.., a.v не равна нулю лишь тогда,
когда индекс f^ не равен ни одному индексу из той же совокуп-
40

ности. Поскольку вне этой совокупности остается лишь один
индекс, все выражение отлично от нуля лишь при al = ^l. Учи-
Учитывая, что е« «7v=1' СУММИРУЯ по а2, ..., aN, что дает мно-
множитель (N—])!, и переобозначая далее индекс суммирования at
через п, получаем окончательно:
Р!(<Л <7)=2^(<?'H,,(</)- B-42)
Это выражение называется матрицей плотности Фока—Дирака.
Матрица р? обладает несколькими замечательными свойствами.
Во-первых, она является инвариантом унитарного преобразо-
преобразования функций tyn на подпространстве занятых состояний:
.V
Ч\,(<7)= 2 cam^(q). B.43)
m= I
Это свойство проверяется непосредственно подстановкой B.43)
в B.42) с учетом унитарности матрицы спт:
.V
2w*«=6i«*- B-44)
п- 1
Во-вторых, матрица p1(q'; q) является ядром оператора
проектирования на подпространство занятых состояний
'; Ч) /(<?') dq' = X J^(<7') /(<?') ^Ч»(<7). B-45)
и, следовательно, оператор ()? (q) обладает свойством идемпотент-
идемпотентности
= PS(<7)- B-46)
Операторное равенство B.46) эквивалентно соотношению
$ = p°1(q'; q), B.47)
которое легко проверяется непосредственно подстановкой выра-
выражения B.45) и интегрированием. Однако равенство B.46) не оз-
означает, что состояние одного электрона является чистым в одно-
электронном приближении, поскольку условие нормировки B.21)
не согласуется с B.12). Если же использовать условие B.22),
соответствующее B.12), то матрица B.42) приобретает типичный
Для смешанного состояния вид B.13) с весовыми множителями,
равными друг другу и равными 1/N. Само по себе равенство
B.46) является необходимым и достаточным условием того, что
волновая функция в одноэлектронном приближении представляется
в виде одного детерминанта Слэтера.
41

Матрицы плотности высших порядков в одночастичном прибли-
приближении выражаются через матрицу pj [5J:
p? (<?;; ?jv)
j
pj
• B.48)
Для доказательства формулы B.48) запишем слэтеровский детер-
детерминант B.39) символически в виде
Ui = y=-det.v{^(9/)}, B.49)
где detv обозначает детерминант N-vo порядка, индекс 1^л<!Л/
соответствует номеру строки, а индекс 1 ^ / <J N—номеру столбца.
В таких обозначениях запишем вначале матрицу р"-:
P.v(<7i'. •••' Я'к\ Яи •••> <fcv) = det,v№ Ш) detiV\ЫЯ;))- B-50)
Применяя известную теорему о произведении определителей, по-
получаем:
( N \
p?v = det.v j^ л|-; (9|) г|"й (<7У)| = detA, {pf (<?;; ^J. B.51)
Таким образом, при n = N формула B.48) доказана.
Разложим теперь детерминант B.48) по последнему столбцу:
det,v{Р;(<?,'; <?,)}= 2 (- -i)'+-vp?fo;; Ы^^-. B.52)
1= 1
Л;\—алгебраическое дополнение элемента (uV) в детерминанте
порядка Л'. В сумме в правой части B.52) выделим член с i = N:
detjV {pj (q}; qj)}. =p° (^-; ^.v) det^ {p» (q[; qj)} -\-
+ Д (-1)''ЛР! М; <7Л'М?;- B.53)
Разложим алгебраическое дополнение Л;\. в свою очередь по эле-
элементам последней строки:
^/,v = 2 (-1У ■А'-1 Р°, (<7л-; <7/) №л,у B-54)
7-1
(■^ivv).v. — алгебраическое дополнение элемента (/V/) в алгебраи-
алгебраическом дополнении AfiV.
Вычислим теперь след матрицы p°v по переменной qN, исполь-
используя B.53) и подставляя туда B.54):
-г 2 2 -l/'^sp^to; <ыр№. я/)]{АЪ)к . B.55)
1-1 / = 1 </д- '
42

Согласно B.47)
1Ш <7y)J = Pi(<7iJ <//)• B.56)
Учтем также, что
(Л^уУ=Л^ B.57)
(это равенство становится очевидным при подсчете вычеркнутых
строк и столбцов). Далее, используем равенство
2 (— 1)':/ Pi (q'h qj) Ац = det^^ {pj (q'c; qj)}. B.58)
Действительно, левая часть B.58) есть разложение по-i-i\ строке
детерминанта в правой части. С учетом формул B.56)—-B.58)
можем написать:
./_v"
Слагаемое —(М—1) в квадратных скобках возникает при сум-
суммировании по i во втором члене в правой части B.55).
Аналогичное вычисление дает:
Sp det.v_,{p»(^; ?y)}-[A'-(W-2)]clctv-g{P?W; Qj)}- B-60)
"N-l
Первое слагаемое N в квадратных скобках возникает точно так
же, как и раньше: это след матрицы p°(</,v-i; q.\-i)- Второе же
слагаемое теперь равно - (Л' — 2), поскольку число членов в сумме,
соответствующей B.55), теперь равно Л" — 2. Продолжая последо-
последовательно процесс вычисления следов, получаем
Sp P<N = (N--n)\<let,,{pnl(q'i; q,)}. B.61)
"„■I "/V
Используя, наконец, соотношение B.19), приходим к формуле
B.48), которую и нужно было доказать.
Важный частный случай формулы B.48)—выражение матрицы
р" через р°:
Запишем уравнение для редуцированной матрицы плотности
Pi(<7i! <7i) B одночастичном приближении. Первое из системы точ-
точных уравнений B.27) для редуцированных матриц плотности
имеет вид
B.63)
43

Подставляя в это уравнение матрицу р2 в виде B.62), получим
7,) —Л (<?;)] Pi(<7u qi)--)[v(qiq)-v(q[q)]^l(q- q)dqpl(q[\ qx)~
v(qLq)-v(ql; q)]p<l(q'u q)f>Uq; qi)dq = O. B.64)
Таким образом, в одночастичном приближении уравнение для мат-
матрицы р" является замкнутым.
Рассмотрим теперь выражения для матриц переходов в одно-
частичном приближении. Здесь мы ограничимся несколькими наи-
наиболее важными частными случаями [7|. Рассмотрим матрицы пере-
переходов между слэтеровским детерминантом Ф и детерминантом Ф'*-5,
отличающимся от Ф^Ф„ лишь одной одноэлектронной функцией:
функция 1|:,„ в одном детерминанте, например, стоящем слева в
B.28), заменяется функцией о|:4- в другом. Детерминант Ф"'5 опи-
описывает, как говорят, однократно возбужденное состояние. Пред-
Представляя опять в виде B.40) каждый из определителей и вычисляя
редуцированную матрицу перехода первого порядка, мы вновь
придем к формуле типа B.42).
Разница между этим случаем и предыдущим состоит в том,
что теперь области определения индексов а,, ..., % и Р,,..., p,v
отличаются одним числом. Пусть для совокупности индексов а—•
это число т, а для совокупности |3 это будет s. Тогда единствен-
единственно возможная ситуация заключается в том, что а1 — т, Р, — s.
Заметим, что ета.. адг = esr/2 Ку, так как функция т в одном
детерминанте помещена на место функции s в другом. В резуль-
результате получим
PT(<7i; <7.) = ^;(<7;Hs(<7i)- B-65)
Аналогичные вычисления с использованием свойств единичного
полностью антисимметричного тензора приводят к выражению
рТ Ш*\ qlqt) = A{q'lq-i)A(qlqi)^{q-1; q1)pl{q'l; <?2), B.66)
где A (q'q) — оператор антисимметризации по неременным q'q:
A(q'q)f(q'q)^f{q'q)--f(qq% B.67)
a p°i(q'\ <7) —-матрица плотности для любого из двух детерми-
детерминантов.
Теперь рассмотрим слэтеровские детерминанты ([)">"sr, ф0, от-
отличающиеся двумя одноэлектронными функциями: функции »|-m, л\-п
заменяются на я|-л, \\-г. Такие детерминанты описывают двукратно
возбужденные состояния. В этом случае области определения знач-
значков ао . . ., a,v и р,, . .., pv для двух детерминантов отличаются
уже двумя числами. Поэтому при вычислении матрицы перехода
PT"ir{q['< <7i), заключающемся в интегрировании произведения де-
детерминантов по всем переменным, кроме q[, qu всегда найдется
такая переменная, интегрирование по которой даст нуль ввиду
ортогональности одноэлектронных функций. Таким образом,
pTr(q[; qi)~Q. B.68)
44

При вычислении pfnsr {q[q«; q^q^ единственный отличный от нуля
член дает:
Для слэтеровских детерминантов, отличающихся тремя и более
одноэлектронными функциями, матрицы перехода р, и р2 равны
нулю. Более детальные сведения о структуре и свойствах реду-
редуцированных матриц плотности и матриц переходов можно найти
в [8, 91.
§ 2.3. Вариационный принцип
Уравнение Шредингера B.1) может быть получено из вариа-
вариационного принципа
_ \ i(:* (<7,, .. ., <7;v) H{q <7л) i (<7м • • • - <7л) dqu ..., dqx
£[^,]== ,-
u ■ ■ •. q.\) ip (<7i. • • •. Qn) dqlt ..., dqN
= extr, B.70)
т.е. из условия экстремума функционала £[ij:j> где Н—гамиль-
Н—гамильтониан B.3), a ij- — пробная функция.
Действительно, пусть if—точное решение уравнения B.1).
Тогда из B.70) сразу следует, что
E, B.71)
где Е — точное собственное значение оператора Я. Составим пер-
первую вариацию функционала B.70):
\ ifc*//6ir/ dq
-V '--£, B.72)
здесь dq~—dqx, ..., dqN. Мы отбросили в числителе и знаменате-
знаменателе B.72) члены, пропорциональные б\|-2, и использовали B.71).
Учитывая, что tJ; является решением уравнения B.1) с собствен-
собственным значением Е, и вынося множитель Е из-под знака всех интег-
интегралов в числителе B.70), получаем
8£[\|;]^0, B.73)
что и означает существование вариационного принципа. Таким
образом, точное решение уравнения Шредингера B.1) является
экстремалью для функционала B.70), и само экстремальное зна-
значение этого функционала равно точной энергии Е.
Для основного состояния вариационный принцип B.70) явля-
является дефинитным, т. е. дает верхнюю границу энергии основного
состояния
B.74)
45

или
B.75)
где Еи—точная энергия основного состояния системы. Действи-
Действительно, разложим пробную функцию п; по полной системе точных
собственных функций оператора //:
2
t=0
B.76)
и подставим это разложение в B.70). Учитывая, что функции г|-г
ортонормированы, получим для числителя дроби в B.70) выра-
выражение
Г Н $ dq = 2 с;
it /= 0
2 !
is: 0
|2 Et.
B.77)
Отсюда с учетом неравенства, справедливого для основного состо-
состояния:
£(>£«, <2.78)
получаем
2|
i=0
B.79)
Подстановка разложения B.76) в знаменатель дроби B.70) дает:
>*qdq= 2 \ci\2- B-80)
Разделив B.79) на B.80), приходим к неравенству B.75), кото-
которое требовалось доказать.
Вариационный принцип B.70) может быть сделан дефинитным
и для возбужденных состояний при условии ортогональности проб-
пробной функции ij; к точным волновым функциям всех нижележащих
(по энергии) состояний системы. Например, для s-ro возбужден-
возбужденного состояния
$*\pkdq = O, fe = 0, 1,..., s-1.
Теперь в суммах B.77) и B.80) cft = 0 (fe = 0, .
учетом неравенства
Ei~^Es (i > s)
получаем
ОС
1\ipdq~^ Es 2lrfi2>
?$dq= 2 \c,\2,
i = .s
B
s-l),
B
B
B
.81)
и с
.82)
.83)
.84)
откуда и следует, что
46
B.85)

Как правило, однако, точные собственные функции уравнения
B.1) не известны, и вариационный принцип в форме B.70) для
возбужденных состояний не является строго дефинитным.
При использовании вариационного принципа в задаче многих
тел возникает вопрос, нельзя ли варьировать непосредственно вы-
выражения для редуцированных матриц плотности, не обращаясь к
выражению для волновой функции? Из B.19) при п = 2 следует
соотношение
SP(</i. <7г; <7i<?2). B.86)
с помощью которого формулу для энергии B.25) можно перепи-
переписать в виде [10]:
Е= SP {]vZ
На основе выражения B.87) можно, вообще говоря, сформулиро-
сформулировать вариационный принцип для матрицы р2:
Е [р.,] = extr, B.88)
где р2 — некоторая пробная матрица плотности. Существование
такого вариационного принципа следует непосредственно из су-
существования вариационного принципа B.70). Более того, в силу
неравенства B.75), вообще говоря, существует также неравенство
(для основного состояния)
£[pj>£o- B-89)
Применению вариационного принципа B.88) препятствует,
однако, то обстоятельство, что пробная матрица плотности долж-
должна удовлетворять так называемым условиям представимости [11J.
Для редуцированной матрицы плотности р„ эти условия формули-
формулируются как условия, при которых некоторую функцию перемен-
переменных q[, ..., q'n, q{, ..., qn можно считать редуцированной мат-
матрицей плотности р„, образованной из некоторой антисимметрич-
антисимметричной многоэлектронной волновой функции tyiq^ ..., q,\). Условия
представимости в достаточно простом виде могут быть сформули-
сформулированы лишь для матрицы рх [8, 11], но не для матрицы р2, которая
фигурирует в B.87).
§ 2.4. Приближение Хартри—Фока
Рассмотрим теперь вопрос о выборе одночастичного потенциа-
потенциала V(q) в уравнении B.36). Наиболее распространенным являет-
является выбор, соответствующий приближению Хартри — Фока. Эго
приближение заключается в том, что волновая функция системы
аппроксимируется слэтеровским детерминантом "B.39), а одно-
электронные волновые функции \\>п (q) (n=l, ..., N) определя-
определяются из условия минимума полной энергии системы в одноэлек-
тронном приближении.
47

Запишем выражение для полной энергии, используя формулу
B.25) и выражения B.42) и B.62) для редуцированных матриц
плотности. Простое вычисление дает:
v
Sph(q)p4(q'; q)=j, (h)a,, B.90)
q n~ 1
Здесь использовано обозначение
B.91)
Подставляя в выражение B.62) для матрицы р° выражение B.42)
для матрицы pj и вычисляя след, получаем
Л'
Spa(<7i<?2) Pi {qlqi; <7i<?2)= 2 (v)mn-, mn, B.92)
где использованы следующие обозначения:
{v)mn;ki = (P)m:ikl-{v)mnlk, B.93)
B-94)
Выражение для полной энергии системы теперь принимает следу-
следующий вид:
£=2 (/*)„„ +j 2 (V),nn:mn. B.95)
Выражение B.95) можно рассматривать как функционал
£ [фи ..., ч|)„], зависящий от набора одноэлектронных функций
-ф^ ..., 1|)„. Варьирование этого функционала мы будем произ-
производить при условии ортогональности и нормировки одноэлект-
одноэлектронных функций B.37). Условие B.37) не является, вообще го-
говоря, обязательным. Однако в случае невырожденного состояния
оно не представляет ограничения общности, поскольку одноэлект-
ронные функции всегда могут быть ортогонализованы унитар-
унитарным преобразованием (это соответствует диагонализации эрмито-
эрмитовой матрицы A )„„,), а полная энергия системы Е в одноэлектрон-
ном приближении выражается через матрицу pj, являющуюся
инвариантом этого преобразования. Вариации бг|)п и 6if£ можно
считать независимыми: комплексная величина бф„ задается двумя
вещественными независимыми величинами, ReFi|)n) и ImFv|-J,
вместо которых можно использовать две другие независимые вели-
величины,
бф„ = Re {&$„) + i Im (бф„), 6г|?Л = Re (б^„)-i Im (бг|-„),
являющиеся линейными комбинациями прежних.
Уравнения для экстремалей вариационной задачи
/[г^, ...,^] = £ [ЧЧ Ы-Т 2 Хя;| (!)«„= min, B.96)
48

где £[4>i» •••> гЫ имеет вид B.95), а ктп— множители Лагран-
Жа, получим, образуя выражение для первой вариации 6/ и при-
приравнивая нулю коэффициенты при вариациях функций 6ч|)*, бг|-„.
^гои приводит к системе уравнений Хартри —Фока для одноэлект-
ронных функций в основном, невырожденном состоянии атома:
h (q) Vn (Ч) + 2j J tfm (q) v (qq) A'm (<?') dq' ■*„ (<?) —
-2 Um(.q>(qq'nn(q')dq'^m{q)-'Z Хта^я{Ч) = 0. B.97)
1 1
2 Um.q>(qqnn(q)q^m{q)Z
m — 1 m — 1
Поскольку, как уже говорилось выше, условие B.37) фактически
не является ограничением, недиагональные множители Лагранжа
в B.96) и B.97) можно просто опустить. При этом одноэлектрон-
ные волновые функции, получающиеся в результате решения
системы уравнений Хартри — Фока, должны автоматически полу-
получаться ортогональными.
Обозначив А,„„г=е„, вместо B.97) теперь получим
,v
2 S4)™(<7>(w'R«(?')l>i»(<7)-
1
- 2 \ Гт W) ^ iqq') % (<?') dq' ч>л (?) = ^„t (<?)• B.98)
m=l '
Уравнения Хартри—Фока можно записать также через матрицу
плотности р?:
- J p° (q'; q) v (qq) Ц?„ (^'J dq' = е„-ф„ (<?). B.99>
В такой записи становится более наглядным физический смысл
отдельных членов этих уравнений. Согласно сказанному выше
(см. § 2.1) величина pl(q; q)==pl(q) определяет плотность вероят-
вероятности обнаружения электрона с заданным значением координат q.
Следовательно, эта же величина, умноженная на заряд электрона
—е, определяет распределение электронного заряда в пространстве
(при заданном значении проекции спина а). При этом нужно
использовать нормировку B.21)
q; q) = eN, B.100)
поскольку —eN — полный электронный заряд атома*). Учитывая
явный вид B.6) потенциала v(qq'), первый интегральный член
в B.99) можно представить в виде
r^rdr'do'. B.101)
*) Здесь для наглядности выписан явно заряд электрона, хотя в атомных
единицах е= 1.
49

Формальное интегрирование по о' сводится к суммированию плот-
плотностей зарядов для электронов с различными значениями проекций
спинов. Выражение B.101) с обратным знаком представляет собой
потенциал, действующий на электрон в точке пространства г и соз-
создаваемый распределенным в пространстве зарядом — \ ep°(r\ о')do'.
Само выражение B.101) представляет собой потенциальную энер-
энергию взаимодействия. Таким образом, в приближении Хартри —
Фока динамическое взаимодействие электронов заменяется дейст-
действием на каждый электрон зарядового распределения, создаваемого
всеми электронами системы. Второй интегральный член в B.99)
не имеет такого простого физического толкования. Он возникает
вследствие принципа неразличимости электронов и называется
обменным, поскольку формально получается при обмене местами
между волновой функцией рассматриваемого электрона в состоя-
состоянии т|р„ и волновыми функциями всех электронов атома, создающих
распределение заряда ф° (это видно непосредственно из B.98)).
Из уравнений в форме B.98) видно также, что самодействие
исключается: члены первой и второй сумм в B.98) при т = п
взаимно уничтожаются.
Решение уравнений Хартри — Фока в принципе может быть
получено методом последовательных приближений. Эти уравнения
представляют собой систему нелинейных интегро-дифференциаль-
ных уравнений. Решение такой системы естественно начинать с
подстановки некоторого исходного приближения для волновых
функций (это может быть, например, приближение невзаимодейст-
невзаимодействующих частиц) в интегральные операторы. Тем самым будет
задано начальное приближение для поля, действующего на каждый
из электронов. Уравнения, образующиеся в результате такой под-
подстановки, в принципе могут быть решены, и получившиеся волно-
волновые функции вновь могут быть использованы в качестве следую-
следующего приближения в интегральных операторах. Такой процесс
следует продолжать до тех пор, пока не будет достигнуто согласо-
согласование двух последующих приближений, в связи с чем сам метод
Хартри — Фока называется также методом самосогласованного
поля.
Допустим, что процесс самосогласования уже завершен и вол-
волновые функции 1|?„ найдены. Тогда можно определить операторы
кулоновского и обменного взаимодействий:
1,(Я) f(q)=l Уп ((}') v {qq') Ч>„ (q') dq'f (q), B.102)
Hq)=l>lAq), B-103)
B.104)
2
п- 1
50

где f (q) — произвольная функция. Можно ввести также оператор
потенциала Хартри—Фока:
Ухф {q) = 2 V™ (ф - I(q)-R (q) B.106)
п= i
И одноэлектронный гамильтониан Хартри—Фока:
). B.107)
Теперь уравнения B.98) можно переписать в виде
й , B.108)
т. е. как уравнения на собственные значения для оператора
Используя определение оператора hXtt>(q), уравнение B.64) для
матрицы p\(q'\ ф можно представить в иной записи:
i P? (<& <7i) - 0- B-109)
Матрица pS (<?n 9i^ будет удовлетворять этому уравнению, если
ее взять в виде B.42), а одноэлектропные функции г|)„ считать
решениями уравнения B.108). Это рассуждение является на самом
деле независимым выводом уравнений Хартри — Фока B.108).
Покажем, что оператор кХФ (q)—самосопряженный (эрмитов).
Это очевидно для операторов h(q), I{q). Остается проверить усло-
условие эрмитовостп оператора К (q):
\ /* (?) К (ф g (Ф dq = \ (К (ф / W g (ф dq. B.110)
Подставляя в правую часть B.110) оператор К (q) согласно опре-
определениям B.104), B.105), приходим к интегралу
S (# (?) / (ФГ g (Ф ^ = 2 \ \ Ч'„ W) v (qq') Г W) ^ (Ф g (Ф ^1 dq',
B.111)
который заменой переменных q +:*_q' сразу же приводится к выра-
выражению, стоящему в левой части B.110). Таким образом, оператор
кХФ (ф обладает полной системой ортогональных собственных
функций ip,,(<7), и пренебрежение недиагональными множителями
Лагранжа B.97) справедливо.
Очевидно, N первых собственных значений еп (n^ZN) и соот-
соответствующих волновых функций г|;,; (q) оператора КХФ (q) совпадают
с самосогласованными решениями уравнений B.98). Посмотрим,
какой смысл имеют остальные решения г|-«(<?) (а > ^)- Для этих
решений не происходит компенсации членов в операторах / и К,
поскольку индекс суммирования п (n^N) не может быть равен а
(а > N). Поэтому на электрон в состоянии i|)a действует потенциал,
создаваемый не N — 1 электроном, а всеми N электронами атома.
51

Таким образом, функции i|-a (a > Л;) описывают скорее состояния
отрицательного иона, и их не имеет смысла использовать даже для
приближенного описания возбужденных состояний нейтрального
атома. Эти функции удобно, однако, использовать в качестве
базисных функций для разложений.
Чтобы установить физический смысл собственных значений е„,
умножим уравнение B.108) слева на i|\i (?) и проинтегрируем.
С учетом B.102)—B.107) получим
< .v
8„ = 00„„"|- 2 (V)mn-mn- B.112)
т - 1
Это есть не что иное, как энергия связи электрона в состоянии
г|;„ в атоме. Если предположить, что в результате удаления дан-
данного электрона из атома энергия остальных электронов меняется
несущественно (приближение «замороженного остова»), то
е„ == — /„, B.113)
где Jn — потенциал ионизации для электрона в состоянии \\п.
Равенство B.113) составляет содержание так называемой теоремы
Купмэнса.
В заключение этого параграфа выпишем выражение для второй
вариации функционала B.96), определяющее условие того, что
полученный экстремум является минимумом:
fi("/[v|;,, ..., ipB]>0. B.114)
Полагая сразу Я,я„ = 8„б/яп и используя выражение B.95), получаем
< -V < Л'
£(->7=X О0л,7+-2- X
п= 1 т. п=\
< .V
m7,\ шл"' (U);n«; »i й ~ (и),^„; „,~ '''Км; тп\ 2-1 £н
л = 1
B.115)
где символ п означает, что функция \|;„ в матричном элементе
заменена вариацией 6ipn. Учитывая определение оператора ЛХФ,
выражение B.115) можно переписать в виде
i{I [Wj;; „ш "Г (»)„„,; тп -. (»),«„; ,ия "I Н,ш; ,«„]• B-116)
//г, л — 1
Представим теперь вариации функций \fn в виде
Ч„-2ф|-«> B.117)
.52

e (& — числовые коэффициенты. После подстановки B.117) в
/2 Пб) выражение для б<2)/ приобретает вид квадратичной формы,
составленной из величин с". Чтобы имел место минимум, эта
квадратичная форма должна быть неотрицательной, т. е. все ее
собственные значения к должны быть неотрицательными. Для опре-
определения собственных значений нужно диагонализовать квадратич-
квадратичную форму, т. е. решить следующие уравнения:
<Л' >,V <A->.V
(е« -8j C% +22 (»)а„: тА +22 (»)«р: тЛп = >•<£, B.118)
" Р n Р
<N>;V <N >Л'
(еа-ет) С + 2 2 (»)«/.: ар^Я-Ь 2 2 (и)».р: а«с5* = АС- B.119)
п р п р
Для атомов условие B.114) выполняется практически во всех
случаях.
§ 2.5. Уравнения Хартри — Фока для атомов
Система уравнений B.98) все еще слишком сложна для непосред-
непосредственного решения, поскольку это система уравнений в частных
производных. Благодаря центральной симметрии в атомах, однако,
Эта система может быть сведена к системе обыкновенных диффе-
дифференциальных уравнений, доступных решению численными мето-
методами. Рассмотрим вначале основное, невырожденное состояние
атома, описываемое одним слэтеровским детерминантом. Классифи-
Классификация одноэлектронных состояний в атоме производится, как и в
атоме водорода, с помощью квантовых чисел nlmtms. Состояние
всего атома в целом определяется тем, какие одноэлектронные
состояния из числа возможных заняты электронами (заполнены).
Тем самым определена, как говорят, электронная конфигурация
атома.
Группа состояний с определенными значениями nl называется
слоем, или оболочкой. 1:сли в атоме заняты все возможные состоя-
состояния, отвечающие данному слою, то слой называется заполненным.
Очевидно, что состояние всего атома может быть невырожденным
в случае, когда его электронная конфигурация содержит только
заполненные слои.
Электронная конфигурация в спектроскопических обозначениях
(см. § 1.1) записывается как
K^inJ,)**, ..., (nrlr)sr, B.120)
где nt, lt — квантовые числа 1-й оболочки, s,-- числа заполнения
Для оболочек, г—число оболочек.
Отделим зависимость от спиновых переменных в одноэлектрон-
одноэлектронных волновых функциях:
tu(q) — ^a(r)y]ms(O). B.121)
Здесь i|-a (г) — уже чисто пространственная одноэлектронная функ-
функция, г],,, (о)—спиновая функция. Спиновый аргумент о принимает
53

два значения: а=±1, а значок спинового состояния волновой
функции ms=±\/2. Функции т]„, (о) являются компонентами
спиноров г\(о), причем
r)ms@) = 8,ns. ..*,. B.122)
Такое представление спиновых функций удобно для проведения фор-
формального «интегрирования» по спиновым неременным. С помощью
B.122) легко проверить непосредственно, что для функций т],„ (а)
выполняется условие ортогональности
2|1"',и^и = бтх- BЛ23>
Вообще говоря, представление волновых функций в виде B.121)
является некоторым ограничением, поскольку tya также может
зависеть от ms. Однако стандартный подход связан с использова-
использованием этого ограничения; при отказе от него возникает так назы-
называемый «неограниченный» или «расширенный по спину» метод
Хартри — Фока (см. § 4.9). Подстановка функций вида B.121) в
выражения B.102), B.104) дает:
In- (q) i,t (q) = J i|v(r>(rr'Lv (r')dr' 2>Ц- (°') \,;<a'Ha (rH»s(°)>
B.124)
S
B.125)
Из условия замкнутости оболочек следует, что суммы B.103),
B.105) можно записать в виде
1D) = 2 £.'<</)= 2 2 h-(q), B.126)
я'= 1 а'- 1 ,„^ ... |,2
^ G) = 2 &•• (9) ^ 2 2 ^«' (9) • B.127)
Подставляя B.124), B.125) в B.126), B.127) и используя условие
ортогональности B.123), получаем,что все члены уравнения B.108)
умножаются на один и тот же спиновый множитель y\,ns(a), кото-
который, следовательно, можно опустить. При этом суммирование по
m's в B.126) дает множитель 2, так что окончательно освобож-
освобожденные от спиновой зависимости уравнения Хартри —-Фока при-
принимают вид
ЛХФ(гI(г) = УУ). B-128)
hx*(r) = h{r) -\-2l(r)—R(r), B.129)
/ (г) f (г) -^ 2 S С (г') у (rr') 4-e. (r') dr'/ (г), B.130)
а'= 1
N12
^(г)/(г)^2 S^-^')"^')/^')^'^'^)- B.131)
54

• Следующим этапом является отделение угловой зависимости
в волновых функциях ta{r), которые теперь представляем в виде
ia(r)-yR,a(r)Ylmi(b, Ф), B.132)
Yim ($. Ч^—сферические функции A.12). Мы покажем сейчас, что
разделение переменных в выражении B.132) не содержит ограни-
ограничения общности в случае невырожденного состояния. Тем не менее
/2.132) содержит ограничение общности в смысле возможной
зависимости функции Rnl от mt\ отказ от этого ограничения также
есть переход к «неограниченному» варианту метода Хартри—•
Фока (см. § 4.9).
Рассмотрим вначале кулоновский оператор /(г). Подставляя
в B.130) волновые функции в виде B.132), рассматривая в качестве
f(f) функцию tya(r), также имеющую вид B.132), и используя
теорему сложения (Ш.З) для сферических функций, которая при
совпадении угловых переменных Q и И' записывается в виде
= ^ПГ~' BЛЗЗ>
получаем
/ If\ <i |л (f \ 7 . — I Аг . (Г \ N/
„V 4л Jr |г-Г |
X i- i?,,т (/"') dr' f /?„, (г) У/И/ (Q), B.134)
где суммирование проводится по всем заполненным оболочкам.
Используя, далее, разложение 1/|г--г'| в ряд по полиномам
Лежандра (П1.8) и соотношение (П1.5), получаем
' hrLa (г) - Ц 2 B/ + 1) f ^2„,г, (г') а0 (rr') dr' i- ^„г (л) y/mj (Q).
B.135)
Теперь рассмотрим обменный оператор К {г), или, более конк-
конкретно, действие этого оператора на функцию vj)a(r), имеющую вид
B.132). Подставляя в B.131) волновые функции B.132) и исполь-
используя теорему сложения в виде (Ш.З), получаем
B.136)
Для дальнейшего нам понадобится также разложение
55

коэффициенты которого bhl мы вычислим позже, в § 3.1. С помощью
этого разложения, а также формулы A11.5), из B.136) получаем
^ Х.^гтт \ Rn'r(r')Rnl(r')bn- (rr')dr' — Rn'v(r)Ylm (Q). B.138)
■*7™ 2l-\- I ) "' ' ' r v ' I y ' '
n'V
Поскольку оператор h (г) в B.129) сферически-симметричен, сфе-
сферическая функция У;„,; (Q) выделяется общим множителем во всех
членах уравнения B.128), и ее можно в дальнейшем опустить.
Таким образом, в случае заполненных слоев оператор Хартри —
Фока оказывается центрально-симметричным, и предположение
о разделении переменных B.132) оправдано.
Преобразуя оператор кинетической энергии
и сокращая во всех членах на 1/г, приходим к следующему окон-
окончательному виду радиальных уравнений Хартри—Фока для ато-
атомов с заполненными оболочками:
_ 1 tPRn,(r) г р .л . /(/-И) р /_ч ,
2 ;р г /\,ЛОг—272— A,,a/j-r
л'/'
/?"'''(г'^ ^"' (г')Ь"' (/'r') d/"//?"''# (г)= е<<^'« ^)- B' 140>
Рассмотрим теперь произвольное вырожденное состояние атома.
Волновая функция в этом случае представляется линейной комби-
комбинацией слэтеровских детерминантов:
Ф(^, ..., q\) = ^aAQ)A, B.141)
причем все детерми>1анты отвечают одной и той же энергии.
Коэффициенты аА определяются, как обычно в теории возмуще-
возмущений, из условия диагонализации гамильтониана // вида B.3) на
функциях B.141), или, что то же самое, из условия диагонали-
диагонализации оператора возмущения Н1 в B.31), поскольку гамильтониан
Но уже диагонален на этих функциях. Во многих случаях (см. гл. 3)
коэффициенты аА известны заранее из условий симметрии.
Общее выражение для энергии атома на функциях вида B.141)
имеет сложный вид. Одноэлектронные волновые функции по-
прежнему берутся в виде B.121) и B.132). Отделение угловых
переменных в B.132) в этом случае является дополнительным
упрощением и приводит, вообще говоря, к некоторому ухудшению
результатов (повышению энергии). Зато теперь в матричных эле-
элементах можно провести суммирование по спинам и интегрирова-
интегрирование по угловым переменным, так что получающееся выражение
56

для энергии содержит уже только радиальные интегралы. Для
некоторых частных случаев такие формулы приведены в § 3.11.
Выражение для энергии можно проварьировать по радиальным
волновым функциям, в результате чего получается система ин-
тегро-дифференциальных уравнений, как и в случае невырожден-
невырожденного состояния атома.
В кекоторых ситуациях описанную выше процедуру можно
упростить,— например, если имеется один электрон в незапол-
незаполненной оболочке, а все остальные оболочки атома (атомный остов)
заполнены. В этом случае можно пренебречь влиянием внешнего
электрона на остов (приближение «замороженного» остова) и запи-
записать уравнения Хартри — Фока для остова, как для положитель-
-ного иона с полностью заполненными оболочками, т. е. рассмат-
рассматривать уже задачу не N частиц, a N—1 частицы. Тогда собст-
собственные функции оператора 1гХФ для остова (до Л'—1-й оболочки
включительно) будут описывать состояния электронов остова.
^Следующая собственная функция этого же оператора, как гово-
говорилось выше, будет описывать состояние системы с числом элект-
электронов, на единицу большим, т. е. в данном случае — с N элект-
электронами. Таким образом, эту функцию можно использовать для
описания состояний электронов в нейтральном исходном атоме,
в частности, для описания состояния валентного электрона.
Подробное изложение практических методов решения уравне-
уравнений Хартри—-Фока как для невырожденных, так и для вырож-
вырожденных состояний можно найти, например, в [4]. Таблицы зна-
значений атомных волновых функций, полученных интегрированием
уравнений Хартри--Фока, приведены в |12|. Во многих случаях
Тпредставляет интерес также аппроксимация хартри-фоковских
решений аналитическими выражениями. Простейшими выражени-
выражениями такого типа по существу являются так называемые орбитали
Слэтера— Зинера [13, 14|. Для этих орбиталей радиальные функ-
функции R,,,ir) принимаются в виде
Г— (Z- -s) r>'n*]> B.142)
где s — константа экранирования, и*--эффективное главное кван-
квантовое число.
Параметры //* и s выбираются по следующим правилам. Во-
первых, гначегие п* связано с п следующим образом:
п 1 2 3 4 5 6
п* 1 2 3 3,7 4.0 4.2
Во-вторых, параметр s находят, разбивая электроны на группы:
(Is), Bs2/.), Cs 3P), Cd), Ds 4/>),
D<У), D/), Es 5/>), (bd) и т. л.
(т. е. s- и /7-электроны с одним и тем же значением п группиру-
группируются вместе, a d- и /-электроны выделяются).
Вклад в параметр s для электрона из некоторой группы
является суммой вкладов от всех других электронов:
57

1) нуль от любых электронов в группах, более внешних, чем
данная группа;
2) по 0,35 от каждого электрона в той же группе, что и
рассматриваемый (кроме него самого); в группе (Is) вместо этого
значения берется 0,30;
3) по 0,85 от каждого s- или /;-электропа со значением п, на
единицу меньшим, чем у рассматриваемого электрона, и по 1,0'
от всех s- или /^-электронов, расположенных еще глубже;
4) по 1,0 от всех d- или /-электронов во внутренних группах.
Приведенные значения параметров n:i, s подбираются по экспери-
экспериментальным значениям уровней энергии. Поскольку, однако,
использование функций B.142) предполагает одноэлектронное
приближение, то орбитали Слэтера — Зинера можно рассматри-
рассматривать как аппроксимацию функций Хартри- Фока. В приложе-
приложении 3 приведены более точные аппроксимации для атомов пер-
первого периода таблицы Менделеева, полученные непосредственной
минимизацией соответствующих аналитических выражений R,lt
[15] и сравнение с экспериментом 116]. Еще более точные
аппроксимации линейными комбинациями водородоподобных функ-
функций приведены в [17].
Как предельное упрощение метода Хартри — Фока можно рас-
рассматривать также метод квантового дефекта, в котором использу-
используются водородоподобные радиальные волновые функции A.26), содер-
содержащие, как и функции B.142), два параметра, s и л*. Этот метод
имеет смысл применять, когда в атоме есть один слабо связан-
связанный электрон, находящийся в почти кулоновском иоле остова,
например, для валентных электронов щелочных атомов. При этом
обычно полагают п* — п--. А,, где А, называется квантовым дефек-
дефектом. Рстественно также положить S—N — -1, считая экранировку
заряда ядра электронами остова полной (N- число электронов
атома). Обычно метод квантового дефекта используется как полу-
полуэмпирический, т. е. параметр Аг подгоняется по известному из
эксперимента спектру и затем проводятся вычисления различных
свойств атома в водородоподобном приближении.
Метод квантового дефекта особенно удобен для описания так
называемых ридберговских состояний атомов, в которых один из
электронов находится в сильно возбужденном состоянии. Впер-
Впервые этот метод был применен Гейзенбергом [18J для возбужден-
возбужденных состояний атома гелия.
В заключение остановимся кратко на проблеме ортогональ-
ортогональности одноэлектронных волновых функций (условие B.37)). Для
возбужденных состояний атома, обладающих иной симметрией
по сравнению с основным состоянием, это условие не представ-
представляет ограничения общности. Действительно, в этом случае пол-
полная волновая функция возбужденного состояния атома автомати-
автоматически ортогональна волновой функции основного состояния, и
условие B.37) не может нарушить эгу ортогональность. В слу-
случае же возбужденных состояний, обладающих той же симметрией,
что и основное состояние, это уже не так [2, 19, 20J. Классиче-
58

ским примером здесь является возбужденное синглетное состоя-
состояние атома гелия:
К -(Is) Bs). B.143)
Координатная волновая функция атома в этой конфигурации
имеет вид (см. § 3.4)
t'(rir2) = ^'{i|-;s(r1)i|-KCi)H ^СЛЧчЛг,)}. B.144)
где /V' — нормировочный множитель.
Запишем конфигурацию и координатную волновую функцию
основного (также синглетного) состояния атома гелия в виде
K=^(\s)\ 2.145)
г^/д-АЧиС-.М-!,^)- B.146)
Одноэлектронные волновые функции ipisCi) и ^\'[5{Г\) различны,
поскольку определяются из различных систем уравнений Хартри —
Фока. Поэтому условие ортогональности полных волновых функ-
функций г|-' и я|\ принимающее вид
2NN'<^sx[ls-><i2sx\-ls> = 0, B.147)
вообще говоря, несовместимо с условием B.37), которое в дан-
данном случае выглядит как
О|-*Ч'«>-0. B.148)
В этой и в подобных ситуациях следует использовать уравнения
Хартри--Фока с неортогональными радиальными волновыми
функциями (см., например, A9J).

Глава 3
СИСТЕМАТИКА СОСТОЯНИЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ
АТОМОВ
§ 3.1. Теория момента количества движения
Основной задачей теории атомных спектров является система-
систематизация спектральных линий, для чего прежде всего нужно уметь
классифицировать уровни энергии атомов, между которыми про-
происходят переходы с испусканием или поглощением квантов света.
Классификацию уровней естественно производить с помощью
существующих точных или приближенных квантовых чисел.
Такими квантовыми числами в случае атомов являются угловые
моменты атома — полный момент, орбитальный и спиновый, а также
моменты отдельных электронов или групп электронов. Поэтому
изучению систематики уровней необходимо предпослать неко-
некоторые выдержки из теории углового момента. Подробнее изло-
изложение этой теории можно найти, например, в книгах [1—4J, а ее
применение к теории спектров—в [5—12].
Операторы углового момента /, (г=1, 2, 3) определяются
в общем случае коммутационными соотношениями вида A.110):
\hik\=--^iki]i- C.1)
Оператор углового момента частицы j складывается из операто-
операторов орбитального 1 и спинового s моментов:
1 = 1 + 1 C.2)
причем оператор орбитального момента I определяется формулой
A.109). Оператор спинового момента электрона может быть задан
с помощью матриц Паули
5-7г<ь C.3)
•--(? 1). •.
Операторы квадрата углового момента /- — Ц-~\- Ц-\-Ц и любой
из его проекций (скажем, \г) коммутируют между собой и обла-
60

общей системой собственных функций:
jyJm-^i(i-; iMv*. C.5>
Квантовые числа / (значения абсолютной величины углового
момента) могут пробегать либо целые
/ = 0,1,2,..., C.7)
либо полуцелые
/=1/2, 3/2, 5/2, ... C.8)
положительные значения, а квантовые числа т (значения проек-
проекции углового момента на ось г) пробегают значения
т = 0, ±1, ±2, ..., ±/. C.9)
Часто используются также повышающий или понижающий
операторы /±, действие которых на \\:Jm сводится к изменению
индекса т на единицу:
/± = ]x±iJu, (ЗЛО)
/. Ьт =- V (/±m-i 1)(/ + тУ %п ± г. C.11)
Для операторов /_ из C.1) следуют правила коммутации:
[/,/±]=±J±. C-12)
[/■:/-] = 2/г. C.13)
,ii Операторы углового момента, определенные соотношениями
(Ц1), с точностью до множителя совпадают с генераторами группы^
«истых трехмерных вращений 03. Функции \\*Jm при различных'
значениях т и фиксированном значении / образуют базис непри-
ВОдимого представления D^ веса / группы 03. При преобразо-
ВЙниях из группы О3 {R) (поворотах) функции i|-ym преобразуются
Лфуг через друга,
б3 (R) iM - 2 &тт- (R) 4V».' - C.14;
v 111'
С'помощью матрицы конечных вращений D§.m (R), реализующей
неприводимые представления группы. Элемент группы R задается
■фемя углами Эйлера: ее, Р, у. Рассматриваемая как функция
уЪюв Эйлера, матрица D(J,'.m(R) называется обобщенной сфериче-
сферической функцией или функцией Вигнера и имеет вид
4\п (R) = e<m'4£m (P) e''ma, C.15)
(/-/я) I x
{т' — т) ! (/ — т')!
/ 6 \шч ш / . R \m--m
оп<^ — =;in -t-
xfcos-|-J (siny) x
/и' — /, / -j- in' — 1; m' — Ш---1, sin2 " ) ' (-3.16)
Где F- -гипергеометрическая функция.
61

Функции Вигнера удовлетворяют следующим условиям орто-
ортогональности и нормировки:
Оэт л 2 л
С а \' sin f>df>\dy D^*, (ос, р, у) D^,,,., (а, р, Т) =
2 0 0
откуда с учетом C.11) следует:
л
\ Sin P ^ d#),, (P) rfi{4 (P) - щ^-{ б;,,,. C. 18)
0 ' '
Условие унитарности преобразования C.14) записывается в виде
2 D#; (/?) О#,„.(Д) = б„„л . C.19)
Орбитальному моменту соответствуют представления DU)
с целым весом /, а спиновому моменту — двузначное представле-
представление с полуцелым весом D'1-'-'. Функции Вигнера с целым весом
/ = / могут быть связаны с обычными сферическими функциями:
D#0(a, Р, 0) =
DZ @, р, у) = У 2~ У,я (р, у)- C-21)
В случае полуцелых значений /, как следует из C.14), C.15),
функция \\-jm при повороте на угол 2л вокруг некоторой оси,
например оси г, умножается на —1 (т. е. является спинором).
В результате представление Dyl (а, р, у) с полуцелым весом ока-
оказывается двузначным.
Рассмотрим теперь сложение моментов. Пусть имеется два
коммутирующих оператора углоЕых моментов: j\ и у2. Эти опера-
операторы могут относиться как к одной частице (например, орби-
орбитальный и спиновый моменты электрона), так и к двум различ-
различным частицам. Образуем оператор суммарного углового момента
/=7>-Л- C-22)
Система двух невзаимодействующих моментов может быть охаракте-
охарактеризована двумя наборами квантовых чисел. Один набор состав-
составляют квантовые числа jim1j2ms, которым соответствуют собствен-
собственные функции 1|-.>>,/>|2 операторов j[, jl2, Д, Ju:
1l"//l'ni/s' == 47.'»Л72ш2. C.23)
Второй набор составляют квантовые числа /яг/,/2, которым соот-
соответствуют собственные функции %,„;,;, операторов j1, jz, j\,j'i:
УЧ/ш/1/2--/(/-|-1)^«/,/- C-24)
1г^1'пй,;= m^imi,i,- C.25)
62

Квантовые числа jm являются точными также при учете взаимо-
взаимодействия моментов, поскольку суммарный угловой момент остается
интегралом движения. Суммарный момент и его проекции на
выделенную ось связаны с проекциями суммируемых моментов
соотношениями
l/i — h |</<Л 4 ■/£. C-26)
т — т1-\ m,z. C.27)
Функции ^/,'"vV»2 образуют базис представления группы вра-
вращений, являющегося прямым произведением представлений D(>i)
и D</2). Такое представление является приводимым и расклады-
раскладывается на неприводимые представления следующим образом:
pi/ilxD1'1'- £)<l/i-bl)-L Q(\ i,-iA + i)-i- . . ..i./)(/i! /2—1).._ £)(/i+/i)) C.28)
причем каждое из неприводимых представлений встречается
в этом разложении только один раз.
Функции я|'/ш/,,-2 связаны с функциями i|";,m,/2' унитарным
преобразованием
*!>./,/* = 2 Ф {mints) »|7,ш,1|-/2ш2- C.29)
/II ^П 2
Коэффициенты этого преобразования называются коэффициентам it
Клебша-Гордана (кКГ). Значки кКГ должны удовлетворять
условиям C.26), C.27) (так называемым условиям треугольника),
В противном случае кКГ равны нулю. Отметим, что кКГ опре-
определяются с точностью до фазового множителя, который можно
.выбрать так, чтобы они были вещественными, т. е. чтобы преоб-
преобразование C.29), а также обратное по отношению к C.29) пре-
преобразование
Ну.шЛ/.т, -" 2 Срл {m\.nh) A'jm C.30)
',. I'm
были ортогональными. Условия ортогональности прямого и обрат-
обратного преобразований имеют вид
2 C'i'm (mitn^C'j'-m-(т1т2) — 8ц-8,т„', C.31)
HI, "I г
2/~"У 1 ' 2 I \ f^\\]% I ' '\ ?\ X /ij ijf\\
l'n v 1 it lfn \ 1 2/ injiii. /tuin I' ^ ' '
I m L -
Для определения кКГ проще всего подействовать оператором
поворота OS(R) на обе части равенства C.30):
2/ Dll;)mi (R) Djgn> (R) t-m;t/2m; = .2, Ф (т,/н2) D^,,, (R) i|>..
C.33)
Подставляя теперь в правую часть C.33) разложение C.29) и
приравнивая коэффициенты при одинаковых произведениях
63

t/,'»,1!'/^,, можно получить:
Dn;L^)D(^mt{R)= 2 С;;,;'= (/",/",) C|j/? (/«>:) D«{'.m(/?). C.34)
1 2 I mm' '
Умножая обе части C.34) на Dl,JI?m(R), интегрируя по углам ц
используя условие C.17), получаем
D%n (R) Dum'>mt (R) Djg,, (R) sin p da dp dy =
Выражение для кК,Г получается, если в C.35) положить т[~ти
C.36)
Интеграл в C.36) может быть вычислен явно, что дает:
Г (/-|-m).'(/-m)!B/+l) 1 1/2.,
L 0'i-l-m,)! (h-nn)! (/2 + m2)! (/2-m2)! | Л
(~ ')Л ' '+"v U-i-h-rmi-хУ- (h-mi + xy. .„ „-,
iy-A L/2_x)!(/-i-m-Ar)!(/i-/*-m + Jt)! " l J
В формуле C.37) суммирование производится по целым неотри-
неотрицательным значениям х. При этом факториал отрицательного числа
считается равным оо, так что фактически число членов в сумме
ограничено. Существуют и другие, отличные от C.37) выражения
для кКГ, сводящиеся к C.37) лишь в результате достаточно
сложных алгебраических преобразований.
Полезны также рекуррентные соотношения для кКГ, которые,
следуя Фоку [13J, можно получить следующим образом. Применим
разложение Клебша — Гордана C.29) к обеим частям равенства
C.11). Учитывая, что у'... = /1;:: -- /2 :, при этом получим
2 {С'-',',,' (ЩЩ) V(h ± "h -- 1) (/1 + m,) ir/./n.iit/V»,-:-
111 ttn о
±rih\ 1) (/2 + m,) i|-/,m,->hv»2 u! =
= V{j±tn rl)(/=Fm) 2 C)i';.. 1 {ЩЩ) $п,П1Ъ.п,г- C.38i
Приравнивая в обеих частях C.38) коэффициенты при i|7,m,i|'/2№
и делая для этого замены неременных суммирования ту -^т,^ 1
и т.2 - »т, + 1 соответственно в первом и во втором членах
в левой части равенства, получаем
(/2 ± "tt) C'jm2 (m,, m,=Fl)==
т+1)(/Тт)C^ , («1,A1,). C.39)
64

При m = j B случае верхнего знака из C.29) следует:
l)Clift{m1—lt mt) +
rm2)(/1-mI-i-l)C|/'(mI, m2-l) = 0. C.40)
Нетрудно проверить непосредственно, что уравнение C.40) удов-
удовлетворяется выражением
где Л/1/а не зависит от ти тг. Величину А]1'* определяем из ус-
условия C.31), что дает
(отметим, что зависимость Лу1'* от / заключена в условии
m1 + mt = m = j).
Рассматривая теперь формулу C.39) при m = j в случае ниж-
нижнего знака, получаем рекуррентное соотношение для определения
CJJ-i(flVn2); полагая т = \ — 1, определяем C'j'/l2 и т. д. В част-
частном случае, когда j — m = 0, из C.41) и C.42) имеем
Cg(mm') = Ь^- 6y/.6m, _m, C.43)
Из формулы C.35) с учетом соотношений C.20), C.21) полу-
получается выражение для интеграла от трех обычных сферических
функций:
4л B/+1)
■ t
А с учетом соотношения
' У«(Р, 0)= УЩг P'(cosp), C.45)
где Pt{x) — полином Лежандра, получается также выражение для
интеграла от трех полиномов Лежандра:
л
Pt (cos р) Plt (cos р) P/t (cos P) sin p ф = ^-j- (Cib'2 @0)J. C.46)
С помощью формулы C.46) можно вычислить коэффициенты bkl
в обменных членах уравнений Хартри—Фока B.140). Согласно
B.137) и (П1.8)
2 M"-')^*(cosy)= 2 ak(rr')Pk(cosY)Pt(cosV). C.47)
A=0 ft-0
3 M. Г. Веселой, Л. II. Лабзовскнй 65

Умножая обе части C.47) на Рг (cos у) sin у, интегрируя по у ц
используя условия ортогональности и нормировки для полиномов
Лежандра (П1.1), получаем
bfi (rr1) = 2 a* irr') (Cro @0)J. C.48)
Из C.34) можно вывести еще одно соотношение. Умножим обе
части C.34) на С}$(m^tn^)D(^*m(R) и просуммируем по т\т'2т .
Тогда, используя в правой части получившегося соотношении
формулу C.31) и затем C.19), получим
2 Ф (m[m't)Ж (К)D\l;) {R)D^m (R) = C$ (mltn2). C.49)
§ 3.2. Зяу-символы
Наряду с кКГ используются также более симметричные вели-
величины— З/'-спмволы, связанные с кКГ соотношением
C.5U)
где тв^—т. Эти символы обладают следующими свойствами
симметрии: 1) четная перестановка столбцов не меняет 3/-сим-
вола; 2) нечетная перестановка столбцов эквивалентна умножению
3/-символа на (—1 )/■+/«+/; 3) замена знака на обратный у всех
элементов нижней строки эквивалентна умножению 3/-символа
на (—]).'1+ь+/. В приложении 4 приведены выражения для ЗУ-сим-
ЗУ-символов при некоторых значениях моментов.
Перейдем к сложению трех и более моментов. При сложе-
сложении трех моментов набор квантовых чисел /1/2/з/'". где /', т.- -
значения суммарного момента и его проекции, уже не является
полным. Это видно из того, что набор iitnxijn%i^m9 содержи!
шесть чисел, а набор ]х']г\ъ]т—только пять. В качестве допол-
дополнительного квантового числа можно задать еще значение суммы
каких-либо двух моментов. Поэтому имеются три различных спо-
способа описания системы трех моментов, различающиеся последо-
последовательностью сложения моментов:
]\\Л\Ли\т J —JiJrJ2< C.51)
\him /=Л+/з- C-52)
\him )'"=J\+Js. C.53)
Во всех трех вариантах rn = m1-\-mi-\-m3. Для невзаимодейст-
невзаимодействующих подсистем, обладающих моментами ]\, /2, /3, все три спо-
способа сложения эквивалентны; при полном включении взаимодей-
взаимодействия между подсистемами квантовыми числами остаются
только jm.
66

„•■»• Волновые функции системы трех моментов при различных
способах сложения связаны друг с другом унитарным преобразо-
преобразованием
%sf. in him = 2 {jlh [П hi I /,/, [/"] hi) */,/, [/'] him ■ C.54)
Коэффициенты этого преобразования не зависят от т, в чем легче
всего убедиться, подействовав на обе части равенства C.54) опе-
оператором /±. Поскольку оператор не действует на коэффициент,
индекс т изменится на единицу только у волновых функций
Слева и справа. Полученное равенство затем сравниваем с равен-
равенством C.54), написанным для т± 1. Из этого сравнения следует
равенство коэффициентов с индексами т и т ± 1, т. е. незави-
независимость коэффициентов от т.
Коэффициенты (jlj2 [/'] /3/1 /2/3 [/"] Ы) носят название коэффи-
коэффициентов Рака. Коэффициенты Рака выражаются через кКГ. После-
^рвательно применяя формулу C.29) для сложения двух момен-
моментов, можно записать
&./• \П him =22 С'!т (т'Щ) C'fo {m^) ynmtfitntfltn»' C-55)
Яы, in him = 2 2 C'i'J'im'^^CyJ^^m^^rn^hm^i^,- C.56)
рПодставляя C.55) и C.56) в C.54), умножая обе части на
tynmA'ls'Ahms и интегрируя, с учетом условий ортогональности
|« нормировки для Tj-Vm получаем:
Mills [/'] hi I /а/з [/"J hi) = 2 C'i'm {mi T Щ, т^С'г'тг +т2 (m^) X
X C£{' (m2 -L- m,, mx) CjV'm2+mj (пцт,). C.57)
Еще одно полезное соотношение получается после подстановки
C.55) и C.56) в C.54) и приравнивания коэффициентов при оди-
одинаковых ПрОИЗВедеНИЯХ ^hm^Um^j^.
■ CJ21 К -[ т3, тх) С!^г+тз (,щт3) = 2 (/i/i [/'] Ы I /2/з [/"] /J) X
xC^'trnj + m,, msJC^.+B.tmi/n,). C.58)
Вместо коэффициентов Рака часто используются также более
симметричные 6/-символы:
Ы|/2/з[/"Ш) =
/{j> { {} C.59)
Эти символы инвариантны относительно любой перестановки
столбцов, а также относительно перестановки верхнего и нижнего
индекса в каждом из любых двух столбцов.
67

Из условия унитарности преобразования C.54) следует coot.
ношение
Умножая обе части C.54) на волновую функцию "Фу^/з [/"'J /г/>« и
интегрируя, получаем соотношение
(Ыз [i'"J hi I hh [i"\ id) = 2 (id* [i'l hi I hu [/"] id)x
X (Ы, [/'"]/,/1 /i/, [/'] Ы), C.61)
ИЛИ ДЛЯ 6/-СИМВОЛОВ
Имеет место также соотношение
V / j\/i + /2 + /3+/. .^+'з + /1' + 4 + /з + д:Bл;-!- 1) х
|/l Л" /Л \1г X 1'Л U3 X Q _ //l /2 /si l/l /2 /з\ /g ggv
иг /2 /зП/; /, /j и;/! ij \k и ij \ii h i'J ' K' }
Подставляя в C.57) явные выражения для 3/-символов, кото-
которые следуют из C.37), можно получить общую формулу
f }* М = D (JdJ3) D (jJ-J6) D (jJJs) D (/4/J3) X
X(z—/4 —/,—/,)! (z — /, — /5 — /,)!(/14 /s-r/V!-/» — 2)!x
x(/2-i-/,-i-/5-r/e-2)l(/a4 /i + Ze-Hb-z)!]-1, C.64)
где
[(а+6^^^!!;Г|СП)!]l/2- C.65)
Если один из моментов 6/-символа равен нулю, то выражение
для 6/-символа сводится к простому виду:
7 h ii\ —
(
В приложении 4 приведены выражения для 6/-символов при не-
некоторых других значениях моментов.
При сложении четырех, пяти и более моментов для полного
описания системы моментов необходимо наряду с квантовыми
числами ju /2, .... jm задавать еще значения моментов для под-
подсистем из двух, трех, четырех и более частиц, определяя тем
самым схему сложения моментов. Например, для четырех частиц
можно задать набор /,/2 [/'] /3 [/"] jjm. Можно поступить иначе,
задавая моменты для двух подсистем из двух частиц: /,/2[7i2l;
/з/4 [/34] 1т- В этом случае в последнюю очередь складываются
68

моменты /i2 и /34. При переходе от одной схемы сложения момен-
моментов к другой возникает 9/-символ:
(/i/i [/'«]; /3/4 [/34J / l/i/з [/i3j; /2/4 [/2J /) =
; 1){/! й /«}. C.67)
</13 /24 / )
9/-СИМВОЛ можно выразить через сумму произведений шести
3/-символов (или кКГ), а также через сумму произведений трех
6/-символов:
(i
,
/
in /и iw\ игу/о; 1 п //" /si /3i\ //12 /22 /32\ /Ухз /2а /зз
,21 У22 /23 - 2. ("I) B/ "Г" 1) |/з2 Ы I f i/21 / W \/ /U /и
. , — ■ ч/32 /33 /' / Л/21 / /гз/ \/ /11
31 /32 /33/ /
C.68)
При четной перестановке строк или столбцов, а также при отра-
отражении относительно любой из диагоналей 9/-символ не меняется.
При нечетной перестановке строк или столбцов он умножается
на (—l)s, где s—сумма всех аргументов. Если один из моментов
9/-символа обращается в нуль, 9/'-символ упрощается и сводится
к 6/-символу:
ь и s \ = (-'^ 2-^ {;.; £ ;,}. C.69)
В общем случае при сложении п---1 моментов переход от одной
схемы сложения к другой приводит к появлению 3«/-символа.
В теории атома часто приходится суммировать произведения
3/-символов по проекциям моментов. Общее выражение для такой
суммы имеет вид
п п
■у г-V ft-
*l, .... кп 112 2 2 3
C.70)
При л = 2 величина Хп получается непосредственно из C.31).
При л = 3, 4, 5
C.71)
h k a\ 111 U a\ fa j3 /2
m)CJ2)
69

s = 2 B«r:- l)Ba2—1)(—1 )'"■-'»
O,O2U,|.l2
/'/, Ol /2 I . .... .
' 1 : 1 I ') "i '21 //2 /:! "i \ /Oi ;- a-> \ /o2 /1 /i \ /o —o,
; . : 1/2 h Уз f V'»2 »!3 Ml/ ' Ml '"■-< I1" Vl'2 '»1 '«1 /
Продемонстрируем для примера вывод выражения для Х3. Для
этого все 3/-символы в C.70) заменим равными им выражениями
с помощью C.49). Это даст
"!•*(/?)■ C.74)
Выполняя суммирование по й,&2&3 в C.74) и используя C.19),
приходим к выводу, что все функции Вигнера с весами /,- уходят
из C.74), а вместо них остаются символы Кронекера б ■ ~, б • »,
6ft',/- Далее интегрируем обе части C.74) по углам Эйлера, исполь-
используя C.35), а также то обстоятельство, что исходное выражение
для А'з от углов Эйлера не зависит. Тогда, с учетом C.57) и опре-
определения C.59), из C.74) следует C.71).
Существует графическая техника [1—3|, позволяющая полу-
получать выражения типа C.70), не проводя вычислений, подобных
описанным выше. В этой технике 3/-символ изображается на гра-
графиках узлом, связывающим три направленные линии, соответст-
соответствующие трем моментам количества движения (рис. 3.1, а). Линии
направлены от узла, если соответствующие проекции входят
в 3/-символ со знаком «плюс», и направлены к узлу, если т,-
заменяются на т,-. Узел может быть положительным или отрица-
отрицательным, что отмечается знаком «±». Положительным узлом счи-
считается тот, в котором переход по индексам 1, 2, 3 соответствует
обходу против часовой стрелки.
Следующим элементом графической техники является символ
Кронекера. Как следует из C.31), C.32), удобно ввести два сорта
таких символов: во-первых,
ЪЯт,^^0^8И^„„,, C.75)
79

м,торому на графиках сопоставляется ненаправленная линия
£ индексами jm, j'm' (рис. 3.1, б), и, во-вторых,
бщт'=*(—!)" 6mm'. C-76)
цоторому сопоставляется ненаправленная линия с индексами mm'
toic. 3.1, в). Для удобства на графиках вводят так называемый
символ треугольника &(j1j2j)> который равен единице при выпол-
с
h h h
S)
ffmm'
B)
. З.1. Основные символы графической техники в теории момента количества
движения
1ении условий C.26), C.27) и нулю —во всех прочих случаях.
Формально на этот символ можно умножить, например, правую
9асть равенства C.31). Символу А(/,/2/) на графиках сопостав-
1яется графический образ, изображенный на рис. 3.1, г. Произ-
»еденне двух величин на графике изображается в виде двух не
:вязаниых между собой блоков, соответствующих этим величинам.
Суммирование произведения двух 3/-символов по некоторой
проекции т момента / графически изображается соединением тех
|линий на графиках этих двух 3/-символов, которые отвечают зна-
значениям jm. При этом на графике возникает линия без свободных
^Концов, соединяющая два узла. На такой линии значок проекции
^Момента не указывается. Предполагается, во-первых, что индекс
^суммирования т входит в 3/-символы с противоположным знаком
}:и, во-вторых, что суммирование сопровождается умножением каж-
[дого из членов суммы на (—\)]~т. Обоим этим требованиям удов-
удовлетворяет, например, сумма C.70). Если производится суммиро-
суммирование не только по т, но и но /, линия изображается жирной.
гПри этом предполагается, что каждый из членов суммы по /
■умножается на B/-;-1). Наконец, в тех случаях, когда это не
^приводит к неоднозначностям, направление линии и знак узла
рна графиках можно опускать.
;• В качестве простейших примеров применения графической тех-
техники можно привести графические образы равенств C.31), C.32),
71

написанных для 3/-символов:
£<-
/2
m2 т'
m2
2/+1
C.77,
Эти образы приведены на рис. 3.2.
Применяя сформулированные выше правила изображения сумм
Зу-символов к C.57) (предварительно в этом выражении нужно
jm
jm
j'm'
Рис. 3.2. Графические образы равенств: а) C.77); б) C.78)
перейти от кКГ к 3/-символам), получаем графический обра.)
6/-символа C.45) в виде, изображенном па рис. 3.3, а. На рис. 3.3, б
представлен графический образ 9/-символа C.67).
а) 5)
Рис. 3.3. Графические образы: а) 6/-символа; б) Г/-си.\шола
Графический вывод формулы C.71) можно представить так.
Записываем вначале графический образ соответствующей суммы
З/'-символов (левая часть рис. 3.4). Поскольку получившийся гра-
график имеет три свободных конца, в правой части равенства в качестве
одного из сомножителей должен содержаться 3/-символ (ll !'2 1з ).
Далее, замечаем, что умножение левой части C.70) при п = 3 на
этот ^/-символ и суммирование по тхт2тг приводит, согласно
C.57), к возникновению 6/-символа. Таким образом, вторым сомно-
72

^кителем в правой части графического равенства рис. 3.4 должен
быть б/'-символ. Этот бу-символ должен получаться в соответст-
соответствии с правилами графического суммирования по проекциям момен-
моментов при замыкании свободных концов графика из левой части
рИс. 3.4 и 3/-символа из правой части. Правила сформулированы
Рис. 3.4. Графическое выражение суммы Хз C.71)
так, что при этом возникают и нужные числовые множители.
В частности, из этих правил следует, что знаки проекций т1т2т9
в правой и левой частях рис. 3.4 должны быть противополож-
противоположными. С учетом свойств симметрии 3/-символов относительно
замены знаков проекций моментов это приводит к появлению
фазового множителя (—iy'i+/t+/» в C.71).
Графическая техника позволяет относительно просто получать
выражения не только для сумм от произведений 3/-символов, но
и для сумм типа C.62), C.63) или C.68) от произведений
6/- (в общем случае 3/г/-) символов. Детальное изложение этой тех-
техники и разнообразные примеры можно найти в [1 — 3J.
§ 3.3. Неприводимые тензорные операторы
Неприводимым тензорным оператором группы линейных пре-
преобразований G называется совокупность величин, преобразую-
преобразующихся при операциях группы по некоторому неприводимому пред-
представлению этой группы. Неприводимые тензоры группы вращений
называют сферическими тензорами. Если элементы тензора сами
являются операторами (например, в координатном пространстве),
то говорят о неприводимых тензорных операторах.
Рассмотрим произвольный полностью симметричный тензор Тк
ранга х, свертка которого по любой паре индексов дает нуль.
Прямым подсчетом можно убедиться, что количество независимых
компонент такого тензора равно 2х--1. Обратим внимание на то,
что число различных сферических функций YKq при заданном зна-
значении к равно 2'л— 1. Эти функции при операциях поворота пре-
преобразуются друг через друга согласно формуле C.14)
= 2
k
C.79)
Ввиду равенства числа независимых компонент тензора Т* и числа
сферических функций YKq, из компонент тензора можно составить
такие линейные комбинации, которые преобразуются так же, как
73

сферические функции:
дз"(Я)^0з(/?)= 2 Щ${Щ?*к. C.80)
В^формуле C.80) Т* означает компоненту тензора Тх, причем q
принимает значения q = 0, ±1, ..., ±v- Построенные таким
образом линейные комбинации и будут сферическими тензорами.
При вычислении матричных элементов различных операторов
с волновыми функциями, соответствующими центральному полю,
удобно записывать эти операторы через сферические тензоры,
чтобы волновые функции и операторы преобразовывались при пово-
поворотах системы координат единым образом. Это, как будет видно
ниже, значительно упрощает вычисления. Аппарат неприводимых
тензорных операторов, разработанный Рака [14—16J, представ-
представляет собой основу современной теории атомных спектров [9 — 12J.
Рассмотрим последовательно сферические тензоры различных
рангов. Скаляр можно считать сферическим тензором Г° ранга
к = 0 с единственной компонентой Т%. Вектор имеет три неза-
независимые компоненты, из которых можно построить компоненты
сферического тензора Т1 ранга г. = 1 Bх | 1=3). Эти компоненты
для произвольного вектора А имеют вид
TS = I0 = 4, C.81)
Г11^Л± = ТрЦ(Лл±Му). C.82)
Действительно, нетрудно убедиться непосредственно, что
Aq = V4fi3\A\Yir C.83)
где | Л |—модуль вектора А.
Рассмотрим теперь произвольный тензор второго ранга aik.
Представим этот тензор в виде суммы трех слагаемых:
а« = «5/* +«№ + «?*> C-84)
где
a=V,2«H, C.85)
i
«;*=v2 (««-««). C-86)
5 i. C.87)
Тензор a6/A имеет одну независимую компоненту, т. е. является
скаляром, или сферическим тензором нулевого ранга. Тензор а\к
имеет три независимые компоненты (он антисимметричен и диа-
диагональные элементы его равны нулю), т. е. является вектором.
Из его компонент можно построить сферический тензор первого
74

Tl=axy, C.88)
tl±l = =Fy= («;2 =F ты). C.89)
Гензор aj/г имеет пять независимых компонент (он симметричен
I его след равен нулю), из которых можно построить сферический
гензор второго ранга:
?t = a;z, C.90)
?*=i = ±/2/3 (а;х ± fay, C.91)
T2±2 = V"l]6(arxx—a"yy±2ia"xv). C.92)
Доказать эти формулы можно, сравнивая законы преобразования
величин в правых и левых частях C.90) — C.92) при поворотах.
Центральную роль при использовании сферических тензоров
для вычисления матричных элементов играет теорема Вигнера—
Эккарта. Пусть нужно вычислить матричный элемент компонен-
компоненты Тд неприводимого тензорного оператора Тх с волновыми функ-
функциями типа \\b.jm, где /', m — значения углового момента системы
и его проекции в данном состоянии, к—другие возможные кван-
квантовые числа. Теорема Вигнера—Эккарта сводится к утвержде-
утверждению, что такой матричный элемент факюризуется,
O.jm | f* | k'j'm'y = F (jmj'm'nq) <kj | 71* \ k'j'y, C.93)
причем первый сомножитель не зависит от конкретного вида Т'л
(зависит только от значений моментов и их проекций, ранга
и номера компоненты тензора), а второй сомножитель не зависит
от проекций моментов mm' и номера компоненты тензора q. Вто-
Второй сомножитель называется приведенным матричным элементом.
Большое значение теоремы Вигнера—Эккарта связано с тем,
что различные по своей физической природе системы могут обла-
обладать одинаковой симметрией. Матричные элементы, входящие
в квантовомеханические расчеты таких систем, отличаются только-
приведенными матричными элементами. Следовательно, теорема
Вигнера—Эккарта позволяет отделить свойства симметрии иссле-
дуемой системы от ее физической природы. Отделение зависимо-
зависимости от проекций моментов позволяет производить суммирование
по этим проекциям, не вычисляя до конца матричные элементы,
что удобно делать в целом ряде задач.
Для доказательства заметим, что результат действия опера-
оператора Т£ на функцию ifv/'/n-, согласно C.14) и C.80), является
функцией, преобразующейся по прямому произведению представ-
представлений DmxDVn группы вращений. Такая функция может быть
разложена по базисным функциям неприводимых представлений
согласно C.30):
fx,,. -Y£*l'(am')ti- пуг (З-94)
I , л\,у Ij'ifi' =^z ^i *~t^(j \Lf111 } Чл цоку • ^ '
A0
7S

надставим (o.yt) в матричный элемент в левой части C.93).
Учтем, что и функция ^цт, и функции 4"/.'|шк/' являются базис-
базисными функциями неприводимых представлений D^1 и D^) группы
вращений, относящимися к одной и той же системе. Следова-
Следовательно, эти функции должны быть ортогональны,
= б/(Д„0Л {/ХЦ'у), C.95)
причем множитель Л не зависит от т, о. Последнее обстоя-
обстоятельство проще всего установить, записав равенство
/' = А Wpj'x) 4-яда, C-96)
следующее из C.95), и подействовав на обе части C.96) опера-
оператором /±. Сравнивая затем результат с тем же равенством, запи-
записанным сразу для о±1, устанавливаем, как и для коэффициен-
коэффициентов Рака, независимость А от проекций моментов. Таким образом,
<к]т | ТЦ | X'j'm'y = С% (qm1) A (M'tf'x), C.97)
что и доказывает теорему Битера-—Эккарта. При этом
F{imi'm'Y.q) = C%{qm'), C.98)
<л/||Тх|!Г/'> = Л(и'/7'х). C.99)
Обычно множитель F в теореме Вигнера —Эккарта определяют
иначе:
(L * У C.100)
Я t
Это изменяет и определение приведенного матричного элемента:
В дальнейшем мы будем пользоваться также определением C.100).
При таком определении из условия ортогональности C.31) сле-
следует:
£ <kjm\T*\X'j'fn'> 2=2^Гг1<ЯЯ!^1^'/'>12- (З.Ю2)
mm'
Поскольку правая часть C.102) не зависит от q, можно также
написать:
2л К л//и \1 д\ Л I ту 12 = | <Л/1| 1 *[1 А ] > | . (о.Шо)
qmm'
Формулы C.102), C.103) бывают полезны при практических вы-
вычислениях. Для вычисления приведенных матричных элементе.в
находят простейший матричный элемент тензора (при и=1 это
обычно—матричный элемент для q = 0) и делят на соответствую-
соответствующий Зу-символ:
<>„/1Т%\к j > = (—\y~m(Xjtn\T%\ X j tn >[ I — \ . C.104)
76

%аким образом, например, легко вычислить приведенный матрич-
матричный элемент углового момента. В этом случае
J0\j'm'y = m6jj'8mm'. C.105)
Подставляя C.105), а также явное выражение для 3/-символа
й3 (П4.2) в C.104), получаем
</ 3 Ш> = VWTi)W+TNir. (злоб)
Таким же путем можно найти и выражение для приведенного
матричного элемента скалярного оператора Т°:
<kjm | f 0° ] X'j'm'y = <Я | f°01 'к'у 6/rbmm.. C.107)
Подставляя C.107) в C.104) и опять используя (П4.2), полу-
получаем:
<?./1, Г° I; л'/'> = <Х | tg j Х'> Кг/^гТ 8/у-. C.108)
В частности, для единичного скаляра Т%= 1
<\ЦЩ'Г> = УЩ+ТЬ1гЬл-- C-109)
В приложениях бывает нужно знать также приведенные матрич-
матричные элементы сферической функции YKq. Для их вычисления
можно поступить следующим образом. Согласно теореме Эккар-
та — Вигнера C.93)
<}т\Укд\Гт'> = (-1у-» {i'1^)<ilYAi'>. C.110)
.Сравнивая это выражение с формулой C.44) для интеграла от
трех сферических функций, сразу же получаем
/ */'\
oooy-
s
; Рассмотрим теперь так называемые тензорные произведения
•яеприводимых тензорных операторов. Тензорным произведением
■двух неприводимых тензорных операторов fk и 0г называется
тензор, компоненты которого преобразуются по прямому произ-
произведению представлений бш и Dw. Тогда, в соответствии с фор-
формулой C.29), компоненты этого тензора выражаются через ком-
компоненты tkq и О{ по формуле
[f* х О'Ус = 2 CU (q>.) Ци\. C.112)
як
При этом согласно C.26) ранг тензора s может принимать зна-
значения \к-—r\^s^k-\-г. Если k = r, то среди возможных зна-
значений s есть значение s = 0. Таким образом, из двух тензоров
одинакового ранга можно построить скаляр:
[71* X 0*1 - 2 Си (<7- - Я) Т"я 0Чг C.113)
я
77

Удобнее, однако, скаляр (fk0k) определить иначе:
C.114)
При таком определении при k= 1 скаляр (f'U1) совпадает с обыч-
обычным скалярным произведением векторов (TU)-
Выясним теперь, как выражаются приведенные .матричные
элементы тензорных произведений через приведенные матричные
элементы перемножаемых тензоров. Будем вначале считать, что
тензоры Тк и Vr действуют на одни и те же переменные. Тогда
матричный элемент тензора C.112) можно записать в виде
2 2 % (q).j | Г* | K"j"m"> <K"j"m" \ Ux \ K'j'm'}. C.115)
qx }:'j"m"
Факторизуя матричные элементы в C.115) с помощью теоремы
Вигнера—Эккарта C.93), используя формулу для суммирования
произведений трех 3/-символов C.70), C.71) и сравнивая резуль-
результат вновь с формулой C.93), получаем
2, {* r. ?„
C.116)
Из C.115) можно получить также удобную формулу для мат-
матричного элемента от скалярного произведения тензорных опера-
операторов C.114). Для этого нужно положить в C.115) s = 0, вос-
воспользоваться теоремой Вигнера—Эккарта C.93) и использовать
выражения для 3/- и 6/-символов с одним нулевым моментом
(П4.1) и C.66). В результате получим
<Xjm | (f kVh) | X'j'm'y =
= 2Тм 8"'8mm' X (-1 );W" <V !ifk!' K"i"> <K"j" i1 °h" x'i '> • C-11 ^
K-j"
Обратимся теперь к случаю, когда тензоры Тк и Ur дейст-
действуют на различные переменные, относящиеся к двум различным
подсистемам. Состояние всей системы в целом мы теперь харак-
характеризуем квантовыми числами k1Xijljijm и матричный элемент
вычисляем на функциях типа C.29). Подставляя в матричный
элемент выражение C.112) для тензорного произведения и выра-
выражение C.29) для волновых функций, факторизуя матричные эле-
элементы тензоров с помощью C.97) и используя на этот раз фор-
формулу суммирования для произведения пяти 3/-символов C.73),
78

■рлучаем
J: . f/i /I ft)
/ iB iB'ij л
j/2 /i л ^j,||f*||л;я><>.2/21|D'l
I/ /' *J
C.118)
Й случае скалярного произведения (s = 0) формула C.118) упро-
упрощается согласно C.69):
(п /i ft |
^в/Г(-1)'^"-'-' ]/2 /i *| O-x/xfl г*йл.;/Ч> <хя/яц £/*я Xi/;>. (З.П9)
I/ /' si
' С помощью тех же рассуждений, что и при выводе формулы
Й.117), можно получить выражение для скалярного произведе-
произведения операторов, действующих на переменные различных под-
подсистем:
^\и f*ii^"/;> <а"ьв ^Aii^'/2>- C.120)
■ Из формулы C.118) можно также получить приведенный мат-
'ричный элемент тензора, действующего на координаты одной
■подсистемы. Для этого будем считать тензор 0г единичным ска-
'дяром: г = 0, и°0=\. Тогда из C.118) с учетом C.69) и C.109)
■'получаем
C.121)
§ 3.4. LS-связь. Классификация уровней энергии
В основе всей теории электронной структуры атома и теории
атомных спектров лежит предположение о том, что электроны
движутся в центральном поле, а отклонения от этого прибли-
приближения, за исключением некоторых специальных случаев, малы.
В приближении невзаимодействующих электронов все элек-
электроны движутся строго в центральном поле. Таким образом,
учет нецентральности поля есть учет электростатического меж-
межэлектронного взаимодействия. Как видно из результатов гл. 2,
в приближении Хартри — Фока предположение о центральности
поля оправдывается строго только в случае заполненных оболо-
оболочек. Однако, как показывают расчеты, и в случае незаполненных
П

оболочек отклонения от центральной симметрии в приближении
Хартри—'Фока являются малыми. Поэтому поправки на нецент-
нецентральность взаимодействия, вообще говоря, меньше, чем поправки
на электростатическое взаимодействие в целом, и определяются
разностью между истинным динамическим электростатическим
взаимодействием электронов и усредненным статическим взаимо-
взаимодействием в приближении Хартри-—Фока. В дальнейшем, однако,
повсюду в этой главе, где это не может привести к недоразуме-
недоразумениям, мы не будем делать различий между указанными поправ-
поправками (эти различия важны лишь для количественных расчетов,
но не для классификации уровней).
Особой задачей в одноэлектронном приближении является
выбор основной электронной конфигурации, т. е. заполнения
одноэлектронных состояний. Самый простой способ заполнения —
на основе водородоподобной модели с учетом кулоновского вы-
вырождения по орбитальному квантовому числу /—привел, как
известно, к удовлетворительному объяснению периодической сис-
системы элементов Менделеева. При таком способе последовательно
заполняются все одноэлектронные состояния с данным главным
квантовым числом п. При заданном квантовом числе п заполне-
заполнение состояний идет от меньших значений орбитального кванто-
квантового числа / к большим значениям. Последнее связано уже с откло-
отклонениями от водородоподобной модели и объясняется возрастанием
центробежной энергии с увеличением /. Такая схема заполнения
состояний (будем называть ее ««/-схемой») заключается в задании
чисел заполнения N{ для оболочек п^. Она правильно описы-
описывает электронные конфигурации для трех первых (малых) перио-
периодов таблицы Менделеева, а для последующих периодов дает зна-
значительные отклонения от экспериментально установленных кон-
конфигураций. Легко понять, что при увеличении числа электронов,
которое сопровождается увеличением роли межэлектронного взаи-
взаимодействия, отклонения от модели, не учитывающей взаимодей-
взаимодействия электронов, должны быть значительны, т. е. что ««/-
схема» должна нарушаться.
Гораздо более хорошее согласие с эмпирическими данными
дает так-называемая «п + /, л-схема». Согласно этой схеме в пер-
первую очередь происходит заполнение состояний с наименьшим
значением суммы квантовых чисел n-f-/, а при заданном значе-
значении п + / в первую очередь заполняются состояния с наимень-
наименьшим значением п. Подробнее вопрос о заполнении электронных
состояний в атомах рассмотрен в § 5.7. Там же приведена таб-
таблица электронных конфигураций для всех атомов.
Возбужденные состояния атома в рамках одноэлектронного
приближения получаются, если один или несколько электронов
перевести в более высокие одноэлектронные состояния. Однако при
таком описании спектр атома оказывается слишком бедным. Если
оболочка незамкнутая, то соответствующий уровень энергии
вырожден, причем кратность вырождения равна v = g[/[kl (g—k)\],
где g = 2B/-rl) — полное число состояний в оболочке, ak—число
80

Занятых состояний. В случае нескольких (s) незаполненных обо-
оболочек кратность вырождения v равна произведению v^v^ ...
\s. Кратность вырождения оказывается весьма высокой —
например, для одной незаполненной оболочки с 1=1 и k = 2
получается v=15. Вырождение частично снимается при учете
электростатического взаимодействия и релятивистских поправок,
и число фигурирующих в теории уровней энергии увеличивается.
Для классификации появляющихся при этом новых уровней
необходимо учитывать дополнительные квантовые числа, имею-
имеющие смысл не только в одноэлектронном приближении, но и
с учетом указанных выше возмущений. Строго говоря, такими
квантовыми числами могут быть только значение J суммарного
(орбитального и спинового) момента всего атома в целом, а так-
также значение проекции М этого момента на какую-либо ось (на-
(например, на ось г). Мы, однако, будем считать вначале, что по-
поправка на электростатическое взаимодействие существенно боль-
pie*) величины спин-орбитального взаимодействия, возникающего
при учете релятивистских поправок. Такая ситуация имеет место
для легких атомов, а также для электронов внешних оболочек
атомов, занимающих середину таблицы Менделеева. В этом слу-
случае «хорошими» квантовыми числами будут также L—значения
суммарного орбитального момента и S—суммарного спинового
момента атома, а также значения их проекций ML, Ms.
Указанное приближение означает следующую схему сложения
моментов в атоме:
,v
5=2*п C123)
J=L\S, C.124)
где lj, 5; —орбитальный и спиновый моменты отдельных элек-
электронов. Эта схема называется LS-связью, или связью Рессела —•
Саундерса. В схеме LS-связи состояние атома, помимо задания
электронной конфигурации, характеризуется также набором
квантовых чисел LMLSMS, которые являются собственными зна-
значениями четверки взаимно коммутирующих операторов (комму-
(коммутирующих также с гамильтонианом атома B.3)):
L^LMLSMs = L(L-r 1)^lmlsms, C.125)
£Almlsms = Ml$LMlsms, C.126)
Ms = S(S- 1) ^.M/S.ws, C-127)
ms = Ms^lmlsms- C.128)
*) Фактически здесь имеется в виду поправка на нецентральность взаимо-
взаимодействия.
81

Возможные значения LM,SMS определяются последовательным
применением правил C.26), C.27). Это, в частности, дает:
n
ml = 2 mt., C.129)
< = I '
Л'
M5=2 ms.. C.130)
i=i '
Коммутация операторов L2, Ъг с гамильтонианом Я проверяется
непосредственно с учетом формул A.113), а коммутация S2, S2
с Я очевидна, поскольку оператор Я вообще не зависит от спи-
спиновых переменных *).
Как уже говорилось выше, учет электростатического взаимо-
взаимодействия приводит к частичному снятию вырождения, отвечаю-
отвечающего электронной конфигурации атома. Это значит, что при уче-
учете возмущения Н1 B.33) уровень энергии атома, соответствую-
соответствующий в одноэлектронном приближении определенной конфигура-
конфигурации, расщепляется. Величину расщепления в первом порядке
теории возмущений можно получить, диагонализуя оператор Нх
(или полный гамильтониан Н = HuJr Ht) на волновых функциях
нулевого приближения (т. е. слэтеровских детерминантах). Во-
Вообще говоря, слэтеровские детерминанты для вырожденных кон-
конфигураций не являются собственными функциями операторов
L2, Lz, §*, Sz. Из этих детерминантов, однако, можнсГпостроить
линейные комбинации, которые будут собственными функциями
$lmlsms перечисленных операторов (хотя и не будут собствен-
собственными функциями Я). Оператор Я диагоналей**) на функциях
ifz.Af,s,Ms и его диагональные элементы дают энергии состояний,
определяемых набором квантовых чисел LMLSMS. Поскольку
энергия атома не зависит ***) от значений проекций моментов М{,
*) Здесь, однако, надо сделать оговорку: отдельные операторы S/, тем не
менее, не коммутируют с Я, поскольку действие s; на волновую функцию
выводит ее из класса функций, полностью антисимметричных относительно
перестановок координат электронов; только в пространстве таких функций и
имеет смысл рассматриваемая коммутация.
**) Пусть [Я/1 =0 и ipj-m есть точная собственная функция /*, /г
Я Р б ф Я j2
но
«е Я. Разложим г|з/яг по точным собственным функциям операторов Я, j2, j/.
Ц/ = 2
Ц/т = 2
к
Подставим это разложение и аналогичное разложение для другой функции %''"»'
в выражение для матричного элемента:
</'/л' | Я | jin> —
=2 2</'m' I k'i'm'> <li'n I im> <x'i'm> Iя" I hi"l> = 6;7'6mm- 2 Ek I <%im I im> i2-
***) Пусть [Я/] =0 и Hty\jm=E},jmty\im. Подействовав на обе части равенства
■оператором /\_, мы, с учетом коммутации операторов Я и /±, получаем
E}.jm = Eii]-mj_i, откуда и следует независимость энергии от т.
32

„5i то расщепленные уровни энергии для данной конфигурации
удут характеризоваться квантовыми числами LS. Эти уровни
Называются термами. Энергия терма, таким образом, равна
ELS = <LMLSMs\H\LMjSMs>. C.131).
При этом предполагалось, что данной конфигурации соответствует
■Только один терм с заданными значениями LS. Если это не так,,
йеобходимо все же диагонализовать оператор Н на волновых,
функциях, описывающих повторяющиеся термы.
Спектроскопические обозначения термов аналогичны обозна-
обозначениям одноэлектронных состояний:
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,12
S, P, D, F, G, Н, I, К, L, M, N, О, Q.
вместо значения спина атома S указывается мультиплетность.
терма, равная 2S-1-1. Если L^S (как правило, это имеет место),
мультиплетность определяет число уровней, на которые расщеп-
расщепляется терм при учете спин-орбиталыюго взаимодействия, т. е.
число возможных значений J (см. § 3.1). Если мультиплетность
равна 1, терм называется синглетным, если она равна 2—дублет-
2—дублетным, если 3—триплетным, 4—квартетным, 5—квинтетным и т. д.
В целом обозначение терма таково: 2S+1L.
Итак, первая задача, которая возникает в теории спектров
В рамках LS-связи —это определение термов, возможных для
данной конфигурации. Очевидно, что полностью заполненной обо-
ободочке атома соответствуют нулевые значения суммарного орби-
орбитального и спинового моментов (в этом случае состояние невы-
невырождено и для проекций возможно единственное значение
ML = Ms = 0, откуда однозначно следует L ---S = 0). Следовательно,
при определении возможных термов все заполненные целиком обо-
оболочки атома можно не учитывать. Для оболочек, в которых име-
имеется только один электрон, проблемы также не существует. Атомы
с одним электроном в незаполненной оболочке имеют простой
водородоподобный спектр, с тем отличием, что кулоповское вырож-
вырождение теперь отсутствует и энергия зависит от квантового числа /.
Если число электронов в незаполненных оболочках больше
одного, но все эти электроны принадлежат разным оболочкам
(так называемые неэквивалентные электроны), то проблема решается
просто сложением моментов. Рассмотрим, например, конфигура-
конфигурацию пр, п'р. Складывая по отдельности орбитальный и спиновый
моменты электронов, получаем возможные значения L, 5: L = 2, 1, 0;
5 = 0, 1. Следовательно, возможны шесть термов: b3S, 1>3P, 1-3D.
Если имеется три незаполненных оболочки с тремя неэквивалент-
неэквивалентными электронами, то для полной классификации состояния, в
соответствии с теорией сложения трех моментов, необходимо еще
дополнительное квантовое число. Таким квантовым числом может
83

■быть момент исходного терма соответствующего иона с двумя
неэквивалентными электронами, задающий, как говорят, генеало-
генеалогию терма. Генеалогическая характеристика терма имеет смысл
лишь в том случае, когда взаимодействие между последним электро-
электроном и электронами исходного иона существенно меньше взаимо-
взаимодействия электронов исходного иона друг с другом. Для неэкви-
неэквивалентных электронов это условие обычно выполняется, поскольку
электрон с наибольшими значениями nl, как правило, находится
дальше от ядра и наиболее слабо с ним связан. Рассмотрим, нап-
например, конфигурацию пр, п'р, п"р, где п < п' < п". Тогда, харак-
характеризуя термы этой конфигурации заданием исходного терма кон-
конфигурации пр, п'р для иона, можно получить набор
*Я[Х5]; 2S, 2P, 2D[1P]; 2P, Ю, 2F pD];
2-4P[3S]; 2'*S, 2-'P, 2-4D[3P]; 2-4P, 2-4D, 2-*F[3D]
(в квадратных скобках указаны исходные термы для иона). Как
видно, значительное число термов отличается друг от друга толь-
только генеалогической характеристикой.
Конфигурации с большим числом неэквивалентных электронов
относительно редки, поскольку они соответствуют высоковозбуж-
высоковозбужденным состояниям атома. Гораздо чаще встречаются конфигура-
конфигурации, содержащие несколько эквивалентных электронов, т. е. неза-
незаполненные оболочки с несколькими электронами. Определение
возможных термов для таких конфигураций в общем случае зна-
значительно усложняется ввиду необходимости учитывать принцип
Паули, который запрещает некоторые значения L, S, разрешен-
разрешенные правилами сложения моментов. Эту проблему мы рассмотрим
отдельно в следующих параграфах.
§ 3.5. Спин и перестановочная симметрия волновой функции
В этом параграфе мы рассмотрим общую проблему построения
■собственных функций операторов S2 и Sz для произвольных мно-
многоэлектронных систем. Эта проблема, как мы увидим, тесно свя-
связана с перестановочной симметрией волновой функции. Таким
•образом, хотя в отсутствие спин-орбитального взаимодействия спи-
спиновые переменные не содержатся непосредственно в гамильтониане,
спин оказывает существенное влияние на волновую функцию,
определяя ее перестановочную симметрию.
Получим сначала явное выражение для оператора S2 через
операторы перестановок спиновых координат [17J. Для этого одно-
электронную спиновую функцию—двухкомпонентный спинор т)(а),
где а = + 1, будем записывать в виде
М; т|(-1) = (?) C.132)
/ \ /
«4

(компоненты таких спиноров в гл. 2 мы записывали в виде B.122;)
действуя на г\(о) матрицами Паули C.4), получаем
ахц(а)=г\{—а), C.133)
^Л (ст) = *'СТТ1 (—а)> C.134)
агт](а) = ат](а). C.135)
Обобщая C.133) — C.135) на случай многоэлектронной спиновой
функции f(cJu ..., стЛ), можно написать:
Glxf(ai> •••> ал')=/(а1' •••» а*-1> — аг> аг+1> •••> стл-)| (о.13Ь)
Cff[an • ••> oN) = i°if{°i> ••■■>Gi-ii —i(i O(+i, ...,(Тд), C.137)
£„/ (alt ..., алг) = oj (alf ..., a;V). C.138)
Оператор полного спина равен
Л'
S = V22 a<. (З.П9)
Возводя выражение C.139) в квадрат и учитывая, что а* — о% —
*= a| = 1, получаем
2=Ь;-:■■ ь2у+ь2г= -v4yv--vt 2i °л- C-140)
к < I
Используем, далее, формальное равенство
fkxaixJr<Jky<Jl>i) f (CT1> • • • > аЛ') =
(Где P(S —оператор перестановки аргументов ак, оь. Последнее
равенство в C.141) проверяется непосредственно: если ок — оь,
Го все выражение равно нулю, а если ок = — а,, то перестановка
{вивалентна замене знаков. Следующее равенство
|гакже легко проверяется, так как выражения справа и слева
Ботличны от нуля лишь при ak = o[, когда Р^к) все равно ничего
ре меняет. Объединяя C.141) и C.142), получим
/2 (!+стао/)/(СТ1- •••. сгл')=-^ «/ (ai- •••> алг)- C.143)
Шыражая отсюда akat и подставляя в C.141), после несложных
^преобразований получаем окончательно:
S* = tf—V^-rS^'S- C.144)
Рассмотрим теперь подробнее перестановочную симметрию мно-
вгоэлектронной волновой функции. Выше (см. B.39)) мы записы-
85

вали такую функцию в одноэлектронном приближении в виде
слэтеровского детерминанта. Такая функция по определению анщ-
симметрична относительно перестановок координат электронов,
но не является, в общем случае, собственной функцией операторов
S2, Sz. Возможен также другой подход к построению должным
образом симметризованной многоэлектронной волновой функции,
не связанный с использованием одноэлектронного приближения.
При таком подходе мы ищем многоэлектронную волновую функ-
функцию в виде
1|;(<7„ •••> <Ы = ЛA, ••-, N)$(rlt .... rN)x(Oi, ••-, М- C.145)
где \\; (гг, ..., Гд-) — решение уравнения Шредингера B.1),
7 (СТц ..., о*) — спиновая функция, ЛA, ..., N) — оператор анти-
антисимметризации по всем переменным. Как мы увидим далее, ко-
координатная н спиновая функции должны обладать определенными
нетривиальными свойствами симметрии относительно перестановок
своих аргументов, чтобы функция C.145) была собственной функ-
функцией операторов S2, S2.
Поскольку гамильтониан многоэлектронной системы B.3) ин-
инвариантен относительно перестановок пространственных координат
электронов, то согласно теореме Вигнера *) любое решение урав-
уравнения Шредингера ^Ci. • • •> г.\) Должно принадлежать простран-
пространству функций, преобразующихся по одному из неприводимых пред-
представлений (символ г указывает, что по этому представлению преоб-
преобразуется координатная функция) Г(/1) группы SN перестановок .V
частиц. Каждое неприводимое представление
у=* Г задается некоторым разбиением числа /V
на целые положительные слагаемые:
4 *
Рис. 3.5. Пример схемы Это разбиение можно изобразить в виде
Юнга для Л =9 схемы Юнга [19, 20J: она состоит из клеток,
составленных в строки по klt Я2, . .., }.к
клеток в строке. Строки располагаются одна под другой в по-
порядке убывания. Пример схемы Юнга для jV=9 приведен на рис. 3.5.
Таким образом, неприводимые представления Г"° определяются
заданием схемы Юнга klt ..., Kk. Базисные функции неприводи-
неприводимого представления Г<л)(>ч, ..., lk) могут быть построены сле-
следующим образом. Возьмем произвольную функцию ^(rt, ..., rv)
и распределим переменные rt, ..., rN по клеткам схемы Юнга
/ч, ..., },k. При этом мы будем рассматривать только такие рас-
распределения, при которых номера аргументов располагаются в воз-
*) Теорема Вигнера (см. [18]) утверждает, что, если гамильтониан инва-
инвариантен, относительно некоторой группы преобразований, собственные функции,
принадлежащие одному собственному значению, образуют базис неприводимого
представления этой группы.
86

стающем порядке слева направо по строкам и сверху вниз по
Голбцам. Такие распределения называются стандартными. Произ-
цем симметризацию по переменным, входящим в каждую из
jpOK, а затем антисимметризацию по переменным, входящим в
аждый столбец. Обозначим соответствующий оператор симметри-
P
авац (оператор Юнга) P^l .... и (а), где а означает стандартное
;1аспределение аргументов гх, ..., rN по клеткам. Тогда функции
Ptl ■■■• >-ь (а)"Ф(г1> •••> Гу) ПРИ различных вариантах стандартного
^распределения а образуют базис неприводимого представления
группы перестановок Г(л) (klt ..., кк). Размерность неприводимого
представления Г(?п, ..., Хк) равна [19]
к ^•■-^=hl\hJ, ...,nkv
i = X[-\-k — i A ^/^^). Эго есть число различных вариан-
яов стандартного распределения при заданных значениях klt .. ., ).k.
Шри & = 1 формула (З.Н7) неприменима, однако ясно, что в этом
Случае представление одномерно, так как все аргументы располо-
расположены в одну строку и имеется лишь один вариант стандартного
■^распределения.
гч Обратимся теперь к спиновой функции x(CTi' •••• a.v)- Будем
считать, что эта функция при перестановках аргументов также
преобразуется по некоторому неприводимому представлению группы
перестановок Г(о). Покажем, что в этом случае функция % будет
собственной функцией операторов S2 и Sz. Каждая из спиновых
переменных а,- принимает только два значения. Поскольку функ-
функция, антисимметричная по каким-либо двум переменным, обраща-
обращается в нуль, когда эти переменные имеют одинаковые значения,
то ясно, что антисимметризация спиновой функции может быть
произведена лишь по парам аргументов: уже при антисимметри-
антисимметризации по трем переменным две из них (по крайней мере) будут
одинаковы, и функция обращается в нуль. Допустимыми неприводи-
неприводимыми представлениями будут поэтому неприводимые представле-
представления типа Г(а)(^,, ?l2), соответствующие схемам Юнга только с двумя
строками.
Рассмотрим произвольную спиновую функцию f(oit .... аА)
и распределим ее аргументы по клеткам стандартной схемы Юнга
■ (например, рис. 3.6). Покажем, что функция
X(°i. .... °*) = P№,f(<yl, ..-. М C.148)
будет собственной функцией оператора S2 с собственным значением *)
S = 4t(K — Ю- C-149)
*) Приводимое ниже доказательство принадлежит Ю. Ю. Дмитриеву.
87

Для этого запишем оператор Юнга Р>2, соответствующий схеме
Юнга рис. 3.6, в виде
где Р/, и.?-1 — оператор перестановок спиновых аргументов а- и
<Т/+х,; 5A, ..., Лг)— оператор симметризации по аргументам
первой строки, 5(А,!-|-1, ..., ki--ht) — оператор симметризации
по аргументам второй строки.
Подействуем оператором S2 в виде C.144) на функцию C.148)
и рассмотрим пока лишь действие части оператора 2 PiV- Преж-
Прежде всего отметим, что оператор S2 по
определению симметричен относитель-
относительно перестановок спиновых коорди-
координат электронов и поэтому коммути-
aVyu™™0 схём^ РУет с оператором и роизволыюй пере-
Юнга становки P{ff. Эта симметричность
S2 становится очевидной, если по-
последнюю часть оператора записать в виде72 2 ?$■ Таким образом,
X. А"' '
...
...
\, П(//O( , J^r, , ^ + 2).
C.151)
Представим 2 ^w' B виДе
[Г= 2 ^/М- 2 Pf +
i, / € A ?.,) i. у 6 (X, 4 1 Х,4Я2)
Тогда действие первого члена в C.152) после действия оператора
симметризации S(l, ..., л^ на функцию f(аи ..., aN) дает
множитель V2^i(^i — 1) (это просто есть число членов в первой
сумме в C.152)). Действие второго члена в C.152) после дейст-
действия оператора симметризации 5(^+1, ..., к^ — К) на функцию
f(aL, ..., (jv) дает соответственно множитель 1/2 ^A^ — 1) (число
членов во второй сумме в C.152)).
Рассмотрим отдельно третью сумму в C.152). Вначале рас-
рассмотрим члены этой суммы типа Р/^+х, (/ = 1, ..., Хг). Для
таких членов имеет место очевидное равенство:
A-РП+х.) Л1°) + ;.,==-A-РП+х,), C.153)
т. е. члены такого типа в S2 приводят к умножению % на —L

Наконец, рассмотрим члены третьей суммы C.152) типа Р'°) + \
ярИ '\,Ф\. При действии S2 на % эти члены будут возникать в
сопровождении множителя A—£/"}•+>„,)• Для операторов произ-
произвольных перестановок справедливы следующие легко проверяемые
равенства:
PijPjk = PikPtj = PjkPik ('#/#*)• C.154)
Используя эти равенства, получаем
fi Ь(") . \ 51°) , _ £><"> . П р<">\ /Q 1~с\
I * — г и i + U) yi. i ■■■- ?.i — ru / r ?. Д1 — гц ). (o.l ob)
Ho
(l-Pif)S(l, ..., ^eeO, C.156)
и, таким образом, члены типа РТ,)л.}п {1ф}) не дают вклада в ре-
результат при действии S2 на %. Вклад дают только члены типа
/>}"/+?.,, действие которых сводится к умножению % на —>.2 (Я2 —
число таких членов).
Собирая все члены оператора S2 в виде C.144), получаем
KKY
= [V, (Я,-Я2) + 1J [V, (Ai-^J X. (
что и требовалось доказать. Задание двух чисел, )н и >.„, экви-
эквивалентно, таким образом, заданию чисел jV и S.
Значение проекции спина Ms зависит уже от конкретного
набора значений переменных сгг:
S,Z = V2 2^/ = V2 S ^7.- C-158)
Последнее равенство связано с тем, что о{ = о>,1 + 1- (эти пере-
переменные входят в один столбец и не могут быть равны друг другу,
поскольку по ним производится антисимметризация). Таким об-
образом, в зависимости от конкретного набора значений а,-
-72(^-L,)^M5<72(Ai-y. C.159)
Осталось выяснить, по каким схемам Юнга должны преобра-
преобразовываться координатные функции -кр (ги ..., г к). Если разло-
разложить прямое произведение двух неприводимых представлений
Г (>-!, ..., Ks) Г (X], ..., Xt) группы перестановок по неприводимым
представлениям этой группы, то полностью антисимметричное
представление будет содержаться в этом разложении тогда и
только тогда, когда соответствующие схемы Юнга будут взаимно
транспонированы (т. е. будут отличаться заменой строк на столб-
столбцы) [19J. Транспонированные представления мы будем обозначать
как Г(/-1. •••, ^)-
Антисимметричное представление появится в разложении только
один раз. Это представление одномерно, т. е. его базисом яв-
89

ляется одна функция, которая получается следующим образом;
■ф = 2 Фги, }.S) (a) ipf (*, м (а), C.160)
где $т{ки ...,is) (а) — базисная функция неприводимого представле-
представления Г(А,!, ..., Ял), отвечающая определенному варианту стандарт-
стандартного распределения а.
Таким образом, если мы хотим, чтобы волновая функция C.145)
преобразовалась по полностью антисимметричному представлению,
группы перестановок Г^,^ при перестановках пространственных
и спиновых координат одновременно и была собственной функ-
функцией операторов S2 и S2, то спиновая ее часть должна преобра-
преобразовываться по неприводимому представлению Г(о) (Аъ Я2), а коор-
координатная часть—по неприводимому представлению l4r) (A.jL,). Коор-
Координатные схемы Юнга всегда состоят, таким образом, из двух
столбцов. Окончательно волновую функцию многоэлектроннои.
системы можно представить в виде
>$..(a)/(alf .... ajV), C.161)
где оператор Р^12 соответствует транспонированному представле-
представлению. iMнoжитeль IlVf>.,}., добавлен для нормировки.
В выражении C.161) оператор ЛA, ..., N), фигурирующим
в C.145), можно уже не писать, поскольку его действие, согласно
сказанному выше, уже не меняет вида функции C.161).
Отметим, что в рассматриваемой задаче размерность /яд, не-
неприводимого представления не равна, как обычно, кратности
вырождения уровня энергии, а определяет лишь число членов
в сумме C.161). Кратность вырождения уровня при заданных
значениях N и S равна 2S-rl, а размерность /я,?., неприводимого
представления 1\?.2 равна
/'•./.,- (Xi+lJ'Ji,! -(/V/2-b5+
При этом при A1 = iV, S = JV/2 формула C.162) неприменима и
следует полагать /v,0 = 1 •
Иногда бывает удобнее представить координатную волновую
функцию ^-К } , удовлетворяющую всем необходимым условиям
симметрии, в несколько ином виде, с помощью так называемого
условия циклической симметрии Фока [17]. Для этого зададим
некоторое разбиение спинорых аргументов aai, . . ., аа , aa , . .
. .., ая по клеткам схемы Юнга (см. рис. 3.6) и рассмотрим
спиновую функцию f(CTa,, .... a,, laa aa )-.••
^Fuu ...a, , которую будем считать симметричной относительно
90

перестановок аргументов, относящихся к одной и той же строке
йсемы. Подействуем на эту функцию оператором S2 в виде C.144).
результат выражается в виде
+v,Mb.-i)]f«. «,.,-!■ 2 ._2+l f«,.....«I._lV,,I v C.163)
Последний член в C.163) возникает от тех операторов переста-
перестановки в C.144), которые переставляют аргументы из разных строк.
В этом члене в сумме по/мы добавим и вычтем /га,,...,а._1«.-/. « =
jpsFa, a , Обозначим
Fa' a,--i«,-+i Ч s 2 f в. «!■-!«■■»,•+! =;.; C.164)
ме индекс а пробегает все значения, не равные остальным ин-
индексам функции F, и учтем, что
jSfa, с, =№, а, • C.165)
, после алгебраических преобразований, C.163) перепишется
виде
2
1 а,- C.166)
1 Л,
[Чтобы получить собственную функцию S2, составим линейную
кбинацию й F
5= 2
[Чтобы оучить обстенну фу
комбинацию из функций Fai а :
[
<х, а
, а
} * 1
(ос; #ву)'
C.167)
коэффициенты которой г|за, а могут зависеть от пространст-
'•I
венных координат. Согласно C.161) выражение C.167) есть не
что иное, как полная волновая функция. От коэффициентов этой
линейной комбинации, т. е. от координатных функций, потребуем
выполнения условия
2 W, а а, =0. C.168)
а Л»
91

Для функции C.167) имеем
2
2 4V., a F^ a,_ia/ + 1 a? • C.16У)
Во втором члене справа в C.169) в сумме по ах, ..., а?., выпол-
выполняем суммирование вначале по тому индексу а, который не вхо-
входит в F*. Тогда в силу C.168) весь второй член обращается
в нуль и -ф является собственной функцией оператора S2.
На координатные функции, таким образом, накладываются
следующие условия: 1) условия антисимметричности относительно
перестановок координат внутри групп г1? ...,гя, и гл,-ч, ■■■
..., Гя, + >.а (эти условия нужны для того, чтобы функция C.167) была
антисимметрична относительно перестановок пространственных и
спиновых координат внутри каждой группы rLolt ..., rio-^ и
Г;.,,.1а>..1+1, ..., Г}.,^}.гох^}.г); 2) условие C.168), которое назы-
называется условием циклической симметрии и в более явном виде
записывается так:
C.170)
В заключение этого параграфа применим полученные резуль-
результаты к системе двух электронов (ЛА = 2).Для синглетного состоя-
состояния «S — 0 и %1 — }.г=1. Спиновая схема Юнга, соответствующая
этой ситуации, изображена на рис. 3.7, а, а координатная- па
рис. 3.7,6. Спиновая функция %{оуа2) антисимметрична относи-
относительно перестановки аргументов, а координатная функция г|* (г1г2,!
симметрична. Для триплетного состояния 5 = 1, ^ = 2, Я2 —0.
Соответствующая спиновая схема Юнга те-
теперь изображается рис. 3.7, б, а координат-
координатная— рис. 3.7, а. Спиновая функция '/.(о^о,)
теперь симметрична, а координатная
V Ю ^ (fit) — антисимметрична.
Рис. 3.7. Возможные Неприводимые представления F,i2 и 1\
схемы Юнга при Л'=2 одномерны, что следует непосредственно
из формулы C.162) и последующего при-
примечания: /i,i = /2=l- Это согласуется с тем, что в случае двух
электронов существует единственный вариант стандартного рас-
распределения аргументов, изображенный на рис. 3.7. Таким образом,
в формуле C.161) сумма по а состоит из одного члена, и волно-
волновая функция факторизуется на спиновую и координатную части
Такая факторизация имеет место лишь для двухэлектронпых
систем.
92

§ 3.6. Унитарная группа и тензорные представления
Классификация уровней энергии атома по значениям орби-
орбитального момента L связана, как следует из рассуждений в § 3.4,
с инвариантностью точного гамильтониана B.3)относительно пре-
преобразований из группы трехмерных вращений О3. Из-за наличия
членов типа 1,|г,- — гj\ этот гамильтониан не инвариантен отно-
относительно независимых вращений радиус-векторов г( отдельных
электронов, а инвариантен лишь относительно одновременных
вращений всех г{. Таким образом, объектом, на который дейст-
действует оператор поворота O3(R), в этом стучае является много-
многоэлектронная волновая функция атома г)? Си ..., гх).
Из этой инвариантности, согласно теореме Вигнера, следует,
что многоэлектронные волновые функции различных состояний,
соответствующих вырожденному уровню энергии, при операциях
из группы О3 преобразуются по неприводимым представлениям
этой группы. Неприводимые представления группы О3 характе-
характеризуются в этом случае значениями углового момента атома L.
Классификация уровней энергии атома по значениям спинового1
момента Sсвязана, как было продемонстрировано в § 3.5, с инва-
инвариантностью точного гамильтониана B.3) относительно преобра-
преобразований из группы перестановок N частиц Sv. Группы О3 и Sv —
точные группы инвариантности гамильтониана Н.
Полная группа инвариантности G гамильтониана Н, очевидно,,
может быть представлена в виде прямого произведения:
G = 03xSx. C.171)
При этом символ Sv может относиться как к перестановкам про-
пространственных координат (группа S'P), так и к перестановкам
спиновых координат (группа Sffi). Какие перестановки имеются
в виду, безразлично, поскольку неприводимые представления
соответствующих групп инвариантности Т{г) и Г(о> однозначно свя-
связаны друг с другом (см. предыдущий параграф). Удобнее считать,
что мы имеем дело с перестановками спиновых переменных, по-
поскольку неприводимые представления группы перестановок клас-
классифицируются по значениям полного спина атома.
Чтобы понять расщепление конфигурации па термы с точки
зрения теории групп, необходимо найти группу инвариантности
гамильтониана Но в одночастичном приближении, когда имеет
смысл говорить об электронной конфигурации.Для этого удобно
перейти к представлению вторичного квантования [21J. Для опре-
определенности рассмотрим конфигурацию {nl)N. Состояние отдель-
отдельного электрона в этом случае характеризуется квантовыми чис-
числами ш,, ms, т. е. значениями проекции орбитального и спино-
спинового моментов электрона. Пространство одноэлектронпых волно-
волновых функций можно ограничить только теми функциями, которые
описывают состояния эквивалентных электронов в рассматривае-
рассматриваемой конфигурации (л/)л. Этого достаточно для решения ностав-
93-

ленной задачи — нахождения термов, соответствующих данной кон-
конфигурации эквивалентных электронов, а также для вычисления
расщепления конфигурации на термы в низшем порядке по оста-
остаточному электростатическому взаимодействию. В соответствии со
сказанным в § 3.4, электроны в заполненных оболочках в теории
спектров можно не учитывать, и в дальнейшем число электронов
в незаполненной оболочке совпадает с числом рассматриваемых
частиц N.
Операторы рождения и уничтожения частиц в рассматриваемых
одноэлектронных состояниях tynimms обозначим am^s и am[ms.
Тогда гамильтониан #„ запишется в виде
Л0 = 8п( 2л ат,т$ат1т3~£'111 2j llm,ms, {6.112)
в гамильтониан Н± B.33)—в виде
^i = V2 2 2 <"hlfnslml1ms1\v\ml,rrls,mlJns}X
— 2 2 <Щт \V\mlmSiy'amm amim , C.173)
т, т, т т '
i'.ie snl—энергия электрона в оболочке (л/)л; nmms—оператор
числа частиц в состоянии mtms:
(o-ifi)
■Операторы amtms, "amims подчиняются фермионным коммутацион-
коммутационным соотношениям:
{^samys}=0, C.175)
Нетрудно убедиться, что гамильтониан Нд инвариантен относи-
относительно унитарного преобразования одноэлектронных функций
tynlm.ms== 2.1 ^m.msm'^m'^nlm.ms' (о.ill)
m'lm's
Действительно, запишем преобразование C.177) в матричной
форме:
ф' = оИ> C.178)
(здесь -ф—матрица-столбец с элементами ^nim^ns)- В представле-
представлении вторичного квантования унитарному преобразованию подвер-
94

Гаются операторы рождения и уничтожения:
fl+'iinj==a-ulTv,,5a, C.179>
a'mim, = a+amimsa. C.180).
^Условие инвариантности записывается в виде
"; Й'0 = а+Ниа=--Н0. C.181)
Для гамильтониана C.172) все векторы состояния в одноэлект-
'^ронном приближении являются собственными, с собственными
значениями
£@) = ^т2^., C.182)-
s-где nmi,lls—набор чисел заполнения. Поэтому условие C.181)
^выполняется (сумма чисел заполнения остается прежней после
■:'унитарного преобразования). Однако это условие не выполняется
?для оператора Ни т. е. инвариантность имеет место только в.
^одноэлектронном приближении.
? Итак, в одноэлектронном приближении гамильтониан #„ об-
обладает группой инвариантности Uu.2 (UHI2 — группа унитарных
^преобразований в пространстве размерности 4/-1 2 = 2B/-; 1),
^соответственно числу линейно-независимых функций \\'nimims) *)■
(;Точно так же, как это было сделано выше, можно показать, что-
^гамильтониан Но инвариантен относительно унитарных преобра-
преобразований
^"nlin^ns — ^d^msm'^nlm^i'^ C.184)
затрагивающих только координатные или только спиновые индек-
индексы у волновых функций. Соответствующая группа инвариантности
Яо является прямым произведением групп U^l\xy.U[?) и является,
очевидно, подгруппой Uu.i2 (последняя включает и такие преоб-
преобразования, которые не получить композицией C.183) и C.184)):
^4/+2 = ^тХ^2о)- C.185)
В дальнейшем будет рассматриваться группа инвариантности
Uw+iXU-i", поскольку она соответствует представлению волновой
функции многоэлектронной системы в виде C.145) и позволяет
использовать общие результаты, полученные в § 3.5. Неприво-
Неприводимые представления группы i/^i задаются матрицами ^
^т
*) Напомним, что в общем случае унитарная группа (/„ — это группа ли-
линейных унитарных преобразований я-мерного векторного пространства [19].
95.

размерности 2/ -I. Однако координатные волновые функции
яр (г,, ..., r.v) в C.145) не преобразуются непосредственно
по этим представлениям. В одночастичном приближении функцию
\p(rlt ..., Г\) запишем в виде
. ■ • , r,v) = $nlmh (rj, ..., ^пШ (Г.у). C.186)
Функция яр„,г Ш/ является тензором Лг-го ранга в B1+1).
мерном векторном пространстве, образованном функциями ярл/т ,
Унитарное преобразование i/^+i B пространстве векторов я|гл/„,
индуцирует преобразование тензоров я|-т , т вида
, '"t v
C.187)
Матрицы размерности B1 -f- 1);V, соответствующие преобразованию
C.187), образуют так называемое тензорное представление N-ro
ранга унитарной группы UBri+i [19, 20j. Согласно C.187) это тен-
тензорное представление размерности B/—l)-'v является прямым про-
произведением N неприводимых представлений группы i/^+i размер-
размерности 21 -j 1 и является, вообще говоря, приводимым.
Чтобы получить неприводимые представления, на которые
распадается тензорное представление, нужно составить такие
линейные комбинации компонент тензора C.186), которые при
унитарных преобразованиях из группы U^^ будут преобразовы-
преобразовываться только друг через друга. Для этого тензор яр,„ ,„
гг /Л-
можно разбить на части, обладающие определенными свойствами
симметрии относительно перестановок индексов. Действительно,
операция перестановки индексов тензора я|:Ш/ „, коммутатив-
коммутативна с унитарным преобразованием C.187), в чем можно убедиться
непосредственно, действуя оператором перестановки индексов
Qm m ■ (для определенности считаем i<k) на обе части C.187):
m, m. " " "
хг|зш, m- = 2 a««' ,---,а,(„Г) ш' я|:ш' m- m- m- =
N mU mi.M ' ' N
Таким образом, в результате унитарного преобразования тензора,
обладающего определенными свойствами симметрии относительно
96

становок индексов, будет всегда получаться тензор, сохра-
ощий эти свойства.
•г' Для классификации тензоров по перестановочной симметрии
Естественно использовать схемы Юнга. При этом будут встре-
яахъся только такие схемы Юнга, у которых число клеток в
"столбцах (т. е. число строк) не превышает 2/-J-1, поскольку по
индексам в этих клетках производится антисимметризация, а они
яогут принимать всего 21-J-1 различных значений. Тогда функ-
функции, образующие базисы неприводимых тензорных представлений,
ga которые разбивается приводимое тензорное представление ран-
ранга N, могут быть получены действием операторов Юнга на
индексы или на аргументы функции i|)m? Ш[ (ги ...,гм)-
• Действительно, между перестановками индексов и аргументов
согласно записи C.186) существует однозначная связь, и таким
^образом, симметризация (антисимметризация) по какой-то паре
аргументов означает одновременно симметризацию (антисимметри-
$ацию) по соответствующей паре индексов. Поэтому удобнее,
Йтобы воспользоваться результатами § 3.5, действовать операто-
>ами Юнга P\l...,\k(a) на аргументы тензора (функции)
mt (rlt ..., г к)- Тогда каждый набор Яь ... ,Кк (т. е. каж-
каждая схема Юнга) определяет неприводимое тензорное представле-
представление, а число /х, хк различных стандартных распределений ар-
аргументов а показывает, сколько раз это неприводимое представ-
представление встречается в разложении приводимого тензорного представ-
представления.
\ Перестановочная симметрия тензора Р^'...., }{<х) tym, т, по
^индексам определяется, согласно сказанному выше, той же схе-
схемной Юнга >„!, . .., \. Однако среди индексов т,_, ..., ml r могут
^встречаться и одинаковые (правда, не больше двух, поскольку в
Годном и том же состоянии с фиксированными индексами nlml
смогут находиться лишь два электрона, отличающиеся проекцией
спинового момента), и будут получаться не только стандартные
(см. § 3.5) распределения индексов по клеткам схемы Юнга. Ком-
Компоненты тензоров (функций) Р{Ц .... я. (a)ibm т при фиксиро-
Я 1 ' Л7
ванном стандартном распределении а аргументов гх, ...,г,\, но
с различными возможными распределениями р индексов т^, ..., tnlNt
образуют базис неприводимого тензорного представления, харак-
характеризуемого схемой Юнга Х1У . .., Kk.
Не все такие компоненты тензора, однако, оказываются ли-
линейно-независимыми. Число линейно-независимых компонент тен-
тензоров, отвечающих различным распределениям |3 для схемы Юнга
Хи ..., Kk, определяет размерность 6^ i неприводимого тен-
тензорного представления f/2i+i(^i, ...ДА). Это число не совпадает
с размерностью/я, х. неприводимого представления группы пе-
4 .М. Г. Веселов, Л. Н. Лабзовский 97

перестановок Г(>ч, ..., Х^). Оно зависит от размерности прост.
ранства s = 2/-pl и равно
бл, >.k (s) = U(gi~gj)/[(s-1I (s-2)\, .... 1!], C.189)
'■де gi = Xi-\rs—i, ls^ts^s. При iyk надо полагать A.j —0.
Естественно, должно выполняться соотношение
]£/[*] = B/+1)", C.190)
где в правой части стоит размерность приводимого представле-
представления, а суммирование производится по всем схемам Юнга.
В качестве примера рассмотрим систему двух эквивалентных
электронов, которые описываются координатной волновой функ-
функцией вида
ЧЦ«, ('"i') = 4W (r,IW (r2). C.191)
Эта функция представляет собой тензор второго ранга в 2/-f 1-
мерном пространстве и определяет согласно формуле C.187) при-
приводимое тензорное представление второго ранга группы U'^+1.
Всего тензор tym m имеет B/ -}-1>2 компонент, и это число опре-
деляет размерность приводимого тензорного представления.
Вместо компонент тензора i|)m т составим и будем использо-
вать следующие их линейные комбинации:
Ът, т, = Ут. т. "Г Ът. т., C.192)
^т^/Л^т^-^т^ F'= (/-f I) B/-J- 1)), C.193)
timtmh^ V,(*/»,,».,,-*»,«,,) (б' = ^B/+ 1)) C.194)
(справа в скобках указано число независимых ненулевых компо-
компонент б каждого из тензоров, г1зш т и гЬт т ; естественно, что
6'-t-6" = B/ + lJ). Тензоры ^тгшГг и г|),„г ,„ь могут быть также по-
получены, согласно сформупфок иному выше общему рецепту, дей-
действием операторов Юнга РBГ> и P[rjt, соответствующих схемам
Юнга рис. 3.7, а и б, на тензор i|rmj,n . Действительно, заменяя
операцию перестановки аргументов на операцию перестановки
индексов
Pihm^ {гхгг) = %lm[j (г,) Упши {г■,) = Q,,i|jm/im|> (гл), C.195)
сразу приходим к равенствам
m/j = i4l'V (ЗЛ96)
, mh = Ц>„/1И|1. C-197)
98

Компоненты тензоров tym[ml и ^m, т , обладающих различ-
различимыми свойствами симметрии относительно перестановок индексов,
/^разуют, согласно сказанному выше, базисы неприводимых тен-
тензорных представлений унитарной группы £/^'+1. Каждое из этих
представлений встречается в разложении приводимого тензорного
представления второго ранга по одному разу, поскольку /2=/ь i=l
(СМ. конец § 3.5). Размерности представлений б>.,>,2 совпадают с
яяслом независимых ненулевых компонент б F2=:б'; 6Ii, = 6"), и
соотношение C.190), следовательно, выполняется:
C.198)
§ 3.7. Конфигурации из эквивалентных электронов
В предыдущем параграфе мы выяснили, что всякая конфигу-
конфигурация эквивалентных электронов (nl)N характеризуется приводи-
приводимым тензорным представлением ранга N унитарной группы UB^+1.
Это представление разбивается на неприводимые тензорные пред-
представления, описываемые всевозможными схемами Юнга с общим
числом клеток N и числом строк, не превышающим 2Z-j-l. Раз-
Размерности таких неприводимых представлений определяются фор-
= мулой C.189), а число эквивалентных представлений — формулой
; C.147).
Возвращаясь к нашей исходной задаче (сформулированной в
конце § 3.4) — определению термов, возможных для данной
конфигурации,— мы должны теперь установить связь между опи-
, санными выше неприводимыми представлениями группы 0$+1 и
неприводимыми представлениями группы вращений О3. Согласно
формуле C.14) при вращениях в трехмерном пространстве собст-
\ венные функции момента количества движения 4"/л, преобразуют-
преобразуются друг через друга. Таким образом, каждое вращение в трех-
' мерном пространстве порождает некоторое унитарное преобразо-
преобразование в 2/-f-1-мерном пространстве функций \pJm, осуществляемое
матрицами Dl£.m C.15). В этом смысле группа О3 является под-
подгруппой унитарной группы i/^-'+i, поскольку преобразование C.14)
является частным случаем преобразования C.183). При редукции
Ul£hl- >О3, т. е. при ограничении операциями группы О3, непри-
неприводимые представления более общей группы 67+i становятся при-
приводимыми на группе О;, и могут быть разложены по неприводи-
неприводимым представлениям D<L) группы О3, характеризуемым значениями
орбитального момента атома L:
U%+l(K, ...Д,) = 2^О«->. C-199)
Такой редукции как раз и соответствует переход от одноэлектрон-
ного приближения к учету межэлектронного взаимодействия.
Поэтому формула C.199), будучи применена к каждому из не-
неприводимых тензорных представлений U'{l)+l(Kl, ..., Хк), входящих
в разложение приводимого тензорного представления ранга JV, и
4* 99

определяет в конечном счете термы, возможные для данной кон-
конфигурации. Практически задача построения разложения C.199)
решается в каждом случае подбором. Ниже мы приведем при-
примеры такого решения. Предварительно учтем некоторые общие
соображения.
Можно показать, что в общем случае представление U2l+1 A, ...
..., 1) = U2l^x (Г2' + 1) одномерно. В самом деле, по формуле C.189)
непосредственно получаем (s = 2/-|-l):
s
II
:/ (i.
(/-о
(s—l)!(s—
= 1.
C.200)
Это одномерное представление должно однозначно соответствовать
также одномерному представлению DW). Действительно, единст-
единственное возможное значение суммарной проекции момента М, в
случае схемы Юнга с одним столбцом, соответствующей пред-
представлению U$+1 (I2''•*), равно нулю, поскольку в столбец в дан-
i
ном случае входит набор всех возможных значений т1 и 2 #^=0.
(Найти, какие значения L возможны для данной схемы Юнга в
принципе можно, просто задавая всевозможные распределения
индексов т1 по клеткам этой схемы, подсчитывая возможные
значения суммарной проекции ML и определяя, какие значения
L дадут получившийся набор проекций Mj. Описываемый здесь
подход является, однако, значительно более экономным [19J.)
К этому можно добавить, что в любой схеме Юнга при опре-
определении разложения C.199) все столбцы длиной 2/ -г-1 клеток
можно отбросить, поскольку для таких столбцов сумма всех mt
равна нулю. Столбцы, о которых идет речь, не могут влиять на
возможные значения ML и, следовательно, L. Например, схему
Юнга рис. 3.8, а можно заменить схемой рис. 3.8, б. Далее, схемы
21+1
If)
—
---
---
б)
Рис. 3.8. Пример упрощения схемы
■—I
Юнга при редукции и\!+1—>■ О
J ±_X_J
Ю 6)
Рис. З.9. Схемы Юнга, дополняющие
друг друга до прямоугольника
Юнга, дополняющие друг друга до прямоугольника с числом
строк, равным 2/+1 (см., например, рис. 3.9, а, б для случая
1 = 2), дают одно и то же разложение C.199). В самом деле, для
каждого столбца прямоугольной схемы Юнга ]£m, = 0, следова-
100

Таблица 3.1
чьно, и для всей прямоугольной схемы Юнга ^тг = М/=0.
сюда следует, что для двух дополняющих друг друга схем
яга значения ML равны и противоположны по знаку при любом
распределении индексов по клеткам. Это значит, что наборы воз-
возможных значений М, для этих схем совпадают (если встречается
Щ^ то обязательно должно встретиться и —MJ, а вместе с
j(»THM совпадают и разложения C.199).
г Рассмотрим теперь конфигурацию (np)N и начнем с триви-
тривиального случая А/=1. В этом случае тензорное представление
панга 1 группы UCn является неприводимым и характеризуется
единственной схемой Юнга из одной клетки. Представление UCn(l)
«огласно формуле C.189) имеет размер-
размерность бх C) = 3. Это представление од-
йозначно соответствует также трехмер-
трехмерному неприводимому представлению DA)
Группы вращений, базисом которого
.Являются три функции: \|)li0 и г[?ж. ±х:
| U<{>(l) = Dw. C.201)
Полученный формальный результат со-
соответствует тривиальной ситуации: зна-
значения орбитального момента атома в
■случае незаполненной конфигурации из
одного электрона попросту определяют-
определяются орбитальным моментом этого элек-
электрона.
В случае N = 2 в разложение при-
приводимого тензорного представления
входят два неприводимых представле-
представления, характеризуемых схемами Юнга
рис. 3.7, б, U'r B), и рис. 3.7, a, U(p(l, 1).
В то же время, по теории сложения мо-
моментов (см. § 3.1), в случае двух р-элек-
тронов состояния атома могут описываться значениями L = 2, 1,0.
Таким образом, в разложения C.199) могут входить представле-
представления DB\ Dll\ D@).
Составим таблицу возможных значений т^, ти для представ-
представления 11%'B) (табл. 3.1). В эту таблицу включены только те
наборы значений mLml2, которые соответствуют независимым
компонентам тензора $'т т C.193). Справа в таблице указаны
значения проекции суммарного момента М,. Анализ этих значе-
значений показывает, что в разложение 11{р B) обязательно входит
представление DB). Это представление—пятимерное и его базис-
базисные функции соответствуют М, — ±2, ±1, 0. Вычеркивая эти
значения из правого столбца табл. 3.1, видим, что там остается
единственное значение ML = 0, которое может соответствовать
только одномерному представлению D@). Таким образом,
C.202)
101
1
—1
1
—1
1
0
1
—1
0
0
—1
0
ML
2
2
1
—1
0
0

Аналогично составляем таблицу для представления UCn(l, 1)
(табл. 3.2), в которую включены те наборы значений щт^, ко-
которые соответствуют независимым компонентам ty"m m ■ Из табл. 3.2
Таблица 3.2
1
1
—1
— 1
0
0
MI.
0
1
—1
следует, что
U3r){\, 1) =
m
C.203)
Переходим к конфигурации (пр)'-\
Построим всевозможные схемы Юнга
для N = 3 из схем Юнга рис. 3.7 путем
добавления одной клетки. Из схемы
Юнга рис. 3.7, б, соответствующей пред-
представлению U'3nB), можно построить
схемы рис. 3.10, а, б, которым соответ-
соответствуют представления Ul3n C) и U3n B,1).
Тогда сумма этих представлений ра-
раскладывается по неприводимым пред-
представлениям DU) с помощью формулы
C.202) и правил сложения моментов (волновая функция одного
электрона с моментом / преобразуется при вращениях по пред-
представлению DU)):
U{n C) + t/'3n B, 1) = (D<2) - D(o)) X DA) = DC) -f D<2> + 2DA). C.204)
Из схемы Юнга рис. 3.7, а, соответствующей представлению
U3n(l, 1), можно построить схемы рис. 3.10, б,е, которым соот-
соответствуют представления U3r) B, 1) и 1^A, 1, 1). Сумма этих
представлений раскладывается по неприводимым представлениям
DU) с помощью C.203):
U'anB, l) + Uin(l, I, l) = DA>xDA) = DB) + DA)-fO@). C.205)
Согласно сказанному выше, представлению U3n(\, 1, 1) однозна-
однозначно соответствует представление D(o). Таким образом, из C.205),
C.204) получаем
t/<3r>C)^DC> + Dll>, C.206)
UCnB, 1)==D<2) + DA), C.207)
U<f(l, 1, 1)==Z5<1>. C.208)
Схема Юнга U'p C) не соответствует никакому физическому со-
состоянию, поскольку, согласно результатам § 3.5, схемы Юнга для
координатных функций не могут содержать больше двух столбцов.
Переходя к конфигурации (прL, можно сразу заметить, что
по тем же причинам нам придется рассматривать только две
схемы Юнга — рис. З.П.а,б, поскольку остальные не имеют фи-
физического смысла. Схема Юнга рис. ЗЛ\,а является дополняю-
дополняющей к схеме Юнга рис. 3.7, б (в указанном выше смысле), а
схема Юнга рис. З.П,б является дополняющей к схеме Юнга
рис. 3.7, а. Таким образом, разложения C.199) по неприводи-
неприводимым представлениям группы вращений для схем рис. 3.11, а и
3.7,6 и для схем рис. 3.11,6 и 3.7, а соответственно совпадают.
102

;jj общем случае можно сказать, что для всякой схемы Юнга
с числом клеток N, соответствующей конфигурации (nl)N, най-
найдется схема Юнга с числом клеток 4/-1-2 — N, соответствующая
конфигурации (nlLl~N (т. е. конфигурации, дополняющей кон-
конфигурацию (nl)N до заполненной оболочки), имеющая то же са-
самое разложение C.199). Это связано с тем, что мы рассматри-
а)
6)
Рис. 3.10. Схемы Юнга при Л/=3
Ю
Рис. 3.11.
/Г/
Координатные
схемы Юнга для р-электро-
нов при /V = 4
ваем только схемы Юнга с двумя столбцами, а в этом случае
схема Юнга, дополняющая схему с числом клеток N до прямо-
прямоугольника с числом строк, равным 21-\-1, содержит как раз
2B1+1) —N клеток.
Наконец, конфигурация (пр)ъ описывается единственной схе-
схемой Юнга рис- 3.12, которая является дополняющей по отноше-
отношению к одноклеточной схеме Юнга, описывающей конфигурацию
(прI. Соответственно неприводимое тензорное представление
U{P B, 2, 1) однозначно сопоставляется неприво-
неприводимому представлению Dw группы вращений.
Итак, мы совершаем редукцию от приближен-
приближенной группы симметрии атома в одноэлектронном
приближении U'Ji+iX-Uf* к точной группе сим-
симметрии O3xS]"\ Редукцию UBi+i—>~О3 простран-
пространственной симметрии атома мы только что рассмот-
рассмотрели. Перейдем теперь к спиновой симметрии. На динатная
самом деле унитарная симметрия Uf* для спиновых ма нга
переменных является точной. Действительно, спи-
спиновая функция / (ри . .., (Хд,), являющаяся спинором
N-ro ранга, всегда может быть представлена в виде произведе-
произведения одноглектронных спиноров. Выписывая явно спинорные
значки, эту функцию можно представить в виде
/т„ msy К . • • , <Ту) = Лт„ (°l)> • • •. Лт,л, (СТЛ'). C-209)
где каждый из индексов ms., так же как и переменные а,, при-
принимает два значения, указывающие номер компоненты спинора.
Представления Г^ группы перестановок аргументов функции
C.209) и £/Bа) (Х,Я2) группы унитарных преобразований одно-
электронных спиноров описываются одними и теми же схемами
Юнга с двумя строками и однозначно соответствуют друг другу,
хотя размерности этих представлений различны (ср. формулу
C.147) при k — 2 и формулу C.189) при /г = 2). Каждая из та-
таких схем Юнга характеризуется определенным значением суммар-
суммарного спина атома S согласно формуле C.149).
103
Рис. 3.12. Коор-
схе-
для
уО-электронов
при Л/--5

Окончательно схема определения термов, возможных для кон-
конфигурации эквивалентных электронов (nl)N, выглядит следующим
образом. Сначала находим возможные схемы Юнга, имеющие Л/
клеток, 2 столбца и не более 214-1 строк. Для каждой из этих
схем Юнга получаем разложение по неприводимым представле-
представлениям группы вращений, что дает возможные значения суммар-
суммарного орбитального момента атома L. Далее транспонируем эти
схемы, получаем соответствующие спиновые схемы Юнга с двумя
строками и по формуле C.149) определяем значение суммарного
спина S.
Например, в случае конфигурации (прJ для координатной
схемы Юнга рис. 3.7,6 возможны значения L = 2, О, а соответ-
соответствующая транспонированная спиновая схема Юнга рис. 3.7, а
характеризуется значением S — 0. Тгким образом, возможны термы
XD, 1S. Для координатной схемы Юнга рис. 3.7, а возможно
одно значение, L — 1, а транспонированная спиновая схема Юнга
дает S=l, т. е. получаем терм 3Р. Итого, возможный набор
термов для конфигурации (прJ: 1D, XS, 3Р*).
Определенные подобным образом термы для различных кон-
конфигураций эквивалентных s-, /?-, d-, /-электронов приведены в
табл. 3.3. Снизу в скобках у символа терма указано число оди-
одинаковых термов данного типа. Эту таблицу в принципе можно
получить и без использования теории групп, непосредственно
анализируя, как уже упоминалось выше, полные наборы воз-
возможных значений ти niiN, mSi, ..., mSv и выписывая соот-
соответствующие этим наборам значения Mf, Ms. По сути дела этот
же анализ мы проделали, строя табл. 3.1 и 3.2. Разница только
в том, что размерность табл. 3.1 и 3.2 невелика (наибольшее
число строк—-шесть в табл. 3.1), а размерность таблиц, полу-
получающихся при использовании такого прямолинейного метода, зна-
значительна (например, для конфигурации (прK число строк равно
уже двадцати).
В табл. 3.3 для некоторых термов указана также четность.
Четность является особым квантовым числом, которое принимает
два значения—состояния могут быть четными или нечетными.
Наличие этого квантового числа связано с инвариантностью га-
гамильтониана B.3) относительно операции инверсии /, которая
заключается в изменении знака всех пространственных координат
всех электронов: г{ —>■—г{. Инвариантность относительно инверсии
сохраняется и в одноэлектронном приближении, для гамильто-
гамильтониана B.16). Это позволяет определять четность различных со-
состояний атома по четности соответствующих состояний в одно-
электронном приближении.
Преобразование инверсии в сферических координатах имеет
вид г—>-г, д —>~ л — {}, ф—<-ф-рл. В одноэлектронных волновых
*) Заметим, что эти термы могут быть получены по правилу: число +
должно быть четным. Это правило выполняется для любых двухэлектронных
конфигураций. Его обоснование см. в § 3.10.
104

Таблица 3.3
f
фигу-
лация
■S1
Р1РЬ
Р3
dda
rf2d8
d4d6
d5
/»/»
/4/10
fbp
r
Термы
2S
*S
2po
!S£> 3P
2pD0 45O
2D
3SDG 3PF
*PDFGH W
B)
^DFGI 3PDFCH W
{>) B) B) B)
2SPD F GH1 tPDFG 6S
C)B)B)
2/ro
'SDG/ 3PfW
2PD F G H1KL° *SDFGl°
B) B) B) B)
lS DFG И IKLN *P D F G H I KLM ^SDFGI
B) D) D) B) C) B) C) B) D) C) D) B) B)
°-P D F G H I К L MNO° *SP D F G H I KLM *PFH
A) E) G) F) G) E) E) C) B) B) C) D) D) C) C) B)
iSPD F G H l К L M NQ SP D F G И I К L MNO
D) F) D) (8) D) G) C) D) B) B) F) E) (9) G) (9) F) F) C) C)
55PD F G H I KL -f
C)B)C)B)B)
2S P D F G H I К L M NOQ°
B) E) G) A0) A0) (9) (9) G) C) D) B)
tSPDFGHlKLMN "PDFGHI0 8S°
B) B) F) E) G) E) E) C) C)
Число
со-
стоя-
стояний
2
1
6
15
20
10
45
120
210
252
14
91
364
1001
2002
3003
3432
105

функциях вида A.8) при таком преобразовании меняется только
угловая часть Yimi{b, ф). Используя явный вид сферической функ-
функции Ylmi A.12), легко убедиться, что
У/,Л1(я—Ь, ф + л) = ( — 1)'У/шг@, ф). C.210)
Таким образом, четность одноэлектронного состояния определяется
множителем (— 1)'. Четность многоэлектронной волновой функ-
2'!
ции, следовательно, определяется множителем (—1) ' , где lt —
абсолютные значения угловых моментов отдельных электронов.
При выходе за рамки одноэлектронного приближения величины /,
теряют смысл, но четность состояния остается прежней. В табл.
3.3 четность указана лишь для нечетных термов буквой «о»
(от английского odd—нечетный) и только в тех случаях, когда
она не определяется однозначно заданием конфигурации и терма.
В последнем столбце табл. 3.3 приведено число состояний
для данной конфигурации. Это число может быть получено двумя
способами:
C.211)
2) v = 2iB£+l)BS + l), C.212)
LS
где jV—число электронов в конфигурации, (п ) — число сочета-
сочетаний из п по т, а суммирование в C.212) производится по всем
разрешенным термам для данной конфигурации.
§ 3.8. Квантовое число старшинства
и формализм квазиспина
Как видно из табл. 3.3, рассмотренная в предыдущем пара-
параграфе классификация уровней по квантовым числам L, S является
однозначной только для конфигураций, содержащих эквивалент-
эквивалентные s- и р-электроны. Уже для d-электронов в конфигурациях
d3 — d? появляются повторяющиеся термы, для различения кото-
которых необходимы какие-то дополнительные квантовые числа.
Если следовать логике предыдущих рассуждений, то нужно
искать некоторую подгруппу унитарной группы Uu+l, которая
в свою очередь содержала бы в качестве подгруппы группу вра-
вращений О3. Можно надеяться, что при удачном выборе такой под-
подгруппы повторяющиеся термы будут классифицироваться по ее
неприводимым представлениям, хотя нет гарантии, что такая
классификация будет исчерпывающей. Такие возможности имеются
в нашем распоряжении только для координатной симметрии,
поскольку, как уже говорилось выше, унитарная симметрия
и^0) для спиновых переменных является точной.
Как было показано Рака [14—16|, подходящей подгруппой
Uu, j является группа вращений в 21-, 1-мерном пространстве
106

C.123)
Рассмотрим конфигурацию (nl)N и возьмем некоторое непри-
неприводимое представление унитарной группы £/2?+1, характеризующее
пространственную симметрию конфигурации. Для подгруппы
02Z4-i это представление будет уже приводимым и может быть
разложено по неприводимым представлениям 021,1. В свою оче-
очередь каждое из неприводимых представлений O2ltl будет приво-
приводимым для подгруппы О3 и может быть разложено по неприво-
неприводимым представлениям 03, характеризующимся различными зна-
значениями L (а также S). При этом в разложениях различных
неприводимых представлений О21^х могут встречаться одни и те
же термы—это и означает наличие повторяющихся термов в дан-
данной конфигурации.
Таким образом, как уже говорилось выше, можно пытаться
классифицировать повторяющиеся термы по неприводимым пред-
представлениям группы 0и,^. Для этого нужно иметь какую-то
характеристику типа квантового числа для этих неприводимых
представлений и показать, что введение этой характеристики
действительно приводит к классификации повторяющихся термов.
Чтобы это продемонстрировать, рассмотрим волновую функ-
функцию, соответствующую терму XS двухэлектронной конфигурации
(nl)'1 (такую пару эквивалентных электронов называют замкнутой
парой):
4V оо A2) = 2 С'о'о (mhml2) w A) г|-,|/т B) х
т, т, '
1 1
х 2 Cjo~(msmSt)it\1 A)л, B), C.214)
/п т — т — т
S\ S2 2 -Si 2 Si
где грл/ш^— координатные, r\ \ —спиновые функции. Координат-
Координатную часть этой функции согласно C.113) можно рассматривать
как скалярное произведение векторов я|з„г в B/-г 1)-мерном про-
пространстве. Такое скалярное произведение является инвариантом
группы вращений O2l,. lt т. е. преобразуется по одномерному
представлению группы О21. 1. Спиновая часть функции C.214)
преобразуется по одномерному представлению группы Uf\
В качестве характеристики неприводимых представлений
группы О211! удобно рассматривать так называемое число стар-
старшинства v. Для определения числа старшинства возьмем произ-
произвольную конфигурацию (nl)r и добавим к ней замкнутую электрон-
электронную пару (nl)-lS. Поскольку волновая функция пары инвариантна
относительно операций группы О2/...,, то возникшая конфигурация
(nl)r[(nlJ1S] будет характеризоваться теми же неприводимыми
представлениями группы О2П1, что и исходная конфигурация (nl)r.
Этот процесс добавления замкнутых пар можно продолжить, и
каждый раз возникающие конфигурации будут обладать все тем
107

же набором неприводимых представлений группы 02l,v Таким
образом, возникает возможность характеризовать неприводимые
представления группы О2( + ] тем минимальным значением rmxn^v,
при котором данное неприводимое представление появляется
впервые.
Такая характеристика неприводимого представления еще не
будет полной, так как при одном и том же rmUl могут появляться
сразу несколько представлений, что соответствует появлению
сразу нескольких различных термов LS. Следовательно, для раз-
различения представлений нужно задавать еще и LS. При / < 3
характеристика неприводимых представлений группы 021+1 с по-
помощью v, LS является полной (см., однако, следующий параграф
этой главы — классификацию состояний /-электронов). Повторяю-
Повторяющиеся термы различаются старшинством v.
Фактически определение числа старшинства для повторяю-
повторяющихся термов выглядит следующим образом: все одинаковые
термы LS конфигурации (nl)r делятся на два класса — к первому
классу относятся термы, которые могут быть получены из каких-
либо термов с теми же значениями LS конфигурации (nl)r~2 до-
добавлением замкнутой пары (n/J1S, а ко второму классу —■
остальные. Эти остальные термы обладают квантовым числом
старшинства v--^r. Продолжая этот процесс для термов первого
класса, мы дойдем до такой конфигурации (nlf, в которой терм
с данными значениями LS появляется впервые, т. е. в конфигу-
конфигурации (nl)v~2 такой терм уже отсутствует. В таком процессе
каждому из повторяющихся термов LS будет приписано свое
число старшинства v, причем наименьшее число старшинства
будет у терма, который появляется при наименьшем числе
электронов. Если продвигаться, наоборот, со стороны конфигу-
конфигураций с меньшим числом электронов, добавляя замкнутые пары,
то каждый впервые появляющийся терм порождает цепочку тер-
термов в последующих конфигурациях, и все термы в этой цепочке
характеризуются одним числом старшинства. Число старшинства
указывается слева внизу у символа терма: 2S+IL.
Проиллюстрируем сказанное на примере конфигураций dN
(см. табл. 3.3). В конфигурации d1 возможен единственный терм
2D. Ему мы приписываем число старшинства у=1: терм ?D.
Этот терм порождает цепочку термов \D в конфигурациях d3, db,
d7, где имеются повторяющиеся термы 2D. В конфигурации d2
появляются термы XS, ЛР, 1D, 3F, 1G. Терм 1S может быть полу-
получен добавлением замкнутой пары к конфигурации d°; ему припи-
приписывается значение v = 0: терм JS. Этот терм порождает цепочку
термов JS в конфигурациях di, d6, d%. Остальные термы в кон-
конфигурации d2 появляются впервые и имеют число старшинства
у = 2: термы \Р, \D, \F, \G. В конфигурации d3 есть два одина-
одинаковых терма 2D. Один из них принадлежит цепочке *D, а второй
появляется впервые и получает число старшинства у = 3: терм ID.
Остальные термы конфигурации d'3 также появляются впервые
и имеют v = 3. Такой анализ можно продолжить, причем, согласно
108

Таблица
Конфигурации
d3d7
3.4
ID
is
IP
Is
is
1 о
*S W
IP \D
Термы
) \f *g ih
IF JG \G \I
?D 2D ?f «
2S+t',i.
4/
зр 3D з/г .
F §G |G f// |/
/7 3C 3// 5£)
*P JD *F \G %S
5 5 5 5 5
|еказанному в § 3.7, можно ограничиться конфигурациями с Л/^ 5.
\Результаты этого анализа приведены в табл. 3.4.
| Таким образом, можно непосредственно убедиться, что клас-
классификация термов конфигураций d-v с помощью квантового числа
^старшинства является однозначной. Этого, однако, уже нельзя
■сказать о конфигурациях (nl)N при /^3: в таких конфигурациях
могут появляться повторяющиеся термы 2S+JL с одним и тем же
числом старшинства v.
Числу старшинства можно придать смысл настоящего кванто-
квантового числа, т. е. собственного значения некоторого оператора,
если ввести так называемые операторы квазиспина [21] (см. также
[22]). Для этого мы покажем вначале, что операторы а™^,
dm,m , определенные согласно C.175), C.176), представляют со-
собой неприводимые тензоры ранга / в координатном пространстве
и ранга s = 1 /2 в спиновом пространстве. Таким образом, необ-
необходимо ввести понятие неприводимого тензора с полуцелым рангом.
Такое обобщение легко достигается непосредственно с помощью
формулы C.80), в которой нужно теперь использовать матрицы
DM, соответствующие представлениям группы вращений с полу-
полуцелым весом. Покажем, что неприводимые тензорные операторы,
определенные в пространстве, образованном собственными функ-
функциями оператора углового момента у, удовлетворяют коммута-
коммутационным соотношениям:
[iTft^qfl, C.215)
]? У )-я(я± 1) ?*±1. C.216)
и исполь-
испольПрименив коммутатор [jztKq] к волновой функции
зуя формулу C.94), получаем
[ 1,?*]
= (h-m) 2 С*о (qm) ^*1 =
= 2 (o—tn) C*'a (qm)
но
т. е. соотношение C.215) доказано.
x/ = q 2
до
(qm) %aKj =
109

Для коммутаторов []Л*\ аналогичным путем получаем
кТхя\ Ъ* = 2С% (qm
да
— V U ± m+ 1) (/ + m) 2C*i (9m ± 1) г|>М0И/. C.217)
да
Производя в первом члене правой части C.217) замену а—>-а+ 1,
приходим к выражению
[L^J %„ = 2{С%^ (<?К(|л±а)(|л + ат1)-
на
m+l)(/ + m)} ^моч/. C.218)
Воспользовавшись теперь рекуррентным соотношением C.39),
получаем
что и доказывает C.216).
Соотношения C.215), C.216) можно принять в качестве опре-
определения неприводимых тензорных операторов произвольного (це-
(целого или полуцелого) ранга и. Покажем теперь, что операторы
пт т удовлетворяют этим соотношениям в координатном и спи-
спиновом пространствах. Операторы орбитального и спинового мо-
моментов в представлении вторичного квантования имеют вид
/=п?„ <«; Г* К>*:;„/,„>,. C-219)
S.. C.220)
а
Вычислим, например, коммутатор [lzamms\:
[ lzam.m ] = 2 <Щ I h I mI> X
mlml
(/4~VА^Л> C-221)
Коммутируя во втором члене а„ ,„ и а^',п с учетом соотноше-
соотношения C.175), получаем
[Щ»я] = jS,, <m; 111 т';>а,:;,^ {am>e^m4} . C.222)
Отсюда, с учетом C.176), а также C.6), следует:
[/2ЯтЛ1 == mfim^s, C.323)
ПО

fj, e. соотношение C.215). Точно так же, с учетом определения
f± C.11), получаем
Vl (l-rV—mt {mt±\) а„[Ь1, ms, C.224)
х. е. соотношения C.216). Аналогично доказываются и коммута-
коммутационные соотношения со спиновым оператором:
= msamims, C.225)
= Vs(s+l)—ms(ms±l) a^t т$±i• C.226)
Таким образом, действительно, совокупность B/-f I) Bs-f 1) опе-
операторов dm,m образует компоненты двойного тензорного опера-
оператора а+ рангов I и s в координатном и спиновом пространствах
соответственно.
Если написать коммутационные соотношения, аналогичные
C.223), C.224), для оператора ат т , то они будут выглядеть
IS
так:
[ СЦ] ~ m Д„Л, C.227)
miTi.«e. C-228)
Чтобы привести коммутационные соотношения в соответствие
с C.215), C.216), достаточно вместо операторов ат,т5 ввести
операторы
~п ~(—]\l-mi+s-msn C.229)
Q-mfs — K—1) а~т1, -ms '
Эти операторы, как и операторы а„ т^ будут удовлетворять комму-
коммутационным соотношениям C.215), C.216) и, таким образом, будут
компонентами неприводимых тензорных операторов а в координат-
координатном и спиновом пространствах. Отметим, что фазовый множитель
в C.229) выбран так, чтобы операторы amims были вещественными.
Коммутационное соотношение C.176) для операторов йт^^ °тгт4
заменяется на
\aniimfm'ltn'} = (-l)'-'V —,6m,, -ml 8m$, _m;, C.230)
а коммутационные соотношения C.175) сохраняются.
Введем теперь, следуя Джадду [21], операторы квазиспина:
l)[a+xa+]ot C.231)
-, l)[axa]Z, C.232)
-hl) ([a+ x a]Z -■ [axa+]oo) • C.233)
ill

Эти операторы являются скалярами как в спиновом, так и в орби-
орбитальном пространствах, однако по отношению друг к другу они
удовлетворяют обычным коммутационным соотношениям C.12),
C.13) для угловых моментов, что и оправдывает их название.
Эти коммутационные соотношения легко проверяются непосредст-
непосредственно. Например,
х2 2 2, 2,
mlmlmsm's'"lim'ttmsm'Si
xCg (mhmu)C^(msm'Sl)
ЯЛ^:) C>234)
Производя коммутацию операторов а и а+ с учетом коммутаци-
коммутационного соотношения C.230) и формулы C.43) для коэффициентов
Клебша-—Гордана, приходим к выражению
mlml msms
^im%m^ + affl|»,a^m;) = 2QZ, C.235)
которое представляет собой коммутационное соотношение C.13)
для квазиспина. Аналогично проверяются и коммутационные
соотношения C.12).
Как видно из определения операторов Qj-, действие их на сос-
состояние атома приводит к добавлению (вычитанию) замкнутой
пары электронов. Для того чтобы определить действие опера-
оператора Qz, используем формулу C.235). Подставляя в C.235) выра-
выражение C.43) для коэффициентов Клебша — Гордана и используя
определение C.229), получаем
Q*=V4 2 (йт!т,йяЛ-й».лйшЛ). C.236)
Учитывая, далее, определение оператора nm(m? числа частиц C.174)
и используя коммутационные соотношения C.176), получаем:
Q,= - V, B4 1- 2 пт.т,) C.237)
(мы учли здесь также, что s = 1/2). Следовательно, действие опе-
оператора Qz на состояние атома заключается в умножении на число
MQ = -72B/+l-yV), C.238)
112

где N= 2 пт т —полное число занятых состояний в оболочке,
Jr. e. число имеющихся электронов.
Операторы квазиспина действуют в третьем (помимо коорди-
координатного и спинового) пространстве—квазиспиновом. Как и про-
пространство обычного спина, это пространство дискретно. Элемен-
Элементы этого пространства отличаются числом замкнутых электрон-
электронах пар и переводятся друг в друга операторами Q±- При ком-
коммутации с операторами квазиспина операторы а™^, ат^л3 (при
фиксированных значениях ть ms) ведут себя как компоненты
тензорного оператора а^т$ ранга 1/2 в квазиспиновом простран-
пространстве, причем операторами соответствует компоненте тензора
; проекцией +1/2, а оператор атт —компоненте с проекцией
—1/2. Действительно, рассмотрим коммутатор Гфг<2тгтЛ, исполь-
используя для Qz выражение C.237):
= V, 2
mlms
= V2 2 (!v;fiv;a;v = 4&,im, ■ C.239)
mlm's $
Точно так же
[0^mj™J = -1/,ami«,- C-240>
Соотношения C.239), C.240) можно записать в виде
m*m?« C.241)
где <7=1/2, тд=+ 1/2 представляют собой ранг и номер компо-
компоненты тензора в квазиспиновом пространстве. Аналогичным обра-
образом доказываются соотношения
Vq(q—\)—mq(m4±l)a?nim^q±i. C.242)
Соотношения C.241), C.242) совпадают по форме с C.215), C.216),
откуда и следует, что а,л,т, является тензором в квазиспиновом
пространстве. Поскольку MQ есть «проекция квазиспина Q на
некоторое направление в этом пространстве», то можно ввести
значение квазиспина Q=rnax MQ, подобно тому, как L=maxML,
S=max Ms. Очевидно, что для состояний атома с заданными
значениями LS
— Q^MQ^Q, C.243)
Q=maxM(? = 1/2B/+l— v), C.244)
где DEE=yVmin—число старшинства. Таким образом, число стар-
старшинства оказывается связанным с собственным значением опера-
оператора квазиспина Q, играющим роль «абсолютного значения мо-
момента» в квазиспиновом пространстве.
ИЗ

§ 3.9. Конфигурации из /-электронов
В случае конфигураций, содержащих /-электроны, квантового
числа старшинства оказывается уже недостаточно для однознач-
однозначной характеристики повторяющихся термов. Следуя общей схеме
рассуждений, нужно теперь искать какие-то подгруппы группы
О2г+], в свою очередь содержащие в качестве подгруппы группу
0а. В случае конфигураций /" роль такой подгруппы играет
особая группа Рака G2 [16], и цепочка C.213) при 1 = 3 теперь
заменяется на
U,^O7^G2^O3. C.245)
Происхождение группы G2 можно объяснить следующим образом.
Группа 021+1, как и всякая непрерывная группа Ли, характе-
характеризуется набором инфинитезимальных операторов Гг, удовлетво-
удовлетворяющих перестановочным соотношениям
C.246)
«= 1
где crSq — так называемые структурные константы. Инфинитези-
мальные операторы образуют соответственно алгебру Ли, опре-
определяемую тем же соотношением C.246) [20]. Каждый элемент g
труппы Ли выражается через инфинитезимальные операторы
g-£-r2<*/r, C.247)
г— 1
где Е — единичный элемент, ar — параметры группы. Число неза-
независимых параметров N называется размерностью группы.
Рассмотрим так называемые [10] обобщенные операторы орби-
орбитального углового момента lk, определяемые выражением
Ц = [Ьх...х1% C-248)
где ^-кратное тензорное произведение операторов/1 записывается
согласно общему правилу C.118). Покажем, что операторы?*
нечетных рангов k=\, ..., 2/—1 образуют алгебру Ли, соот-
соответствующую группе О21+1. Прежде всего убедимся, что число
этих операторов равно размерности группы О2г+1. Число опера-
операторов ?* равно
21- 1 1
Т £П -(-1IB*4-1) = L D/- 1)-=/B/-И). C.249)
С другой стороны, размерность группы О„ равна числу незави-
независимых параметров, характеризующих поворот в n-мерном прост-
пространстве. Это число равно числу независимых направляющих ко-
косинусов N — n(n—1)/2. Полагая п = 2/-;-1, получаем: N =
=- / B/+1)— что совпадает с C.249).
114

Подействуем оператором lkQ\ на функцию г|5/т . Согласно (ЗЛ-i)
13.96), C.101)
'" 151 1 '^7 С^A|i?*ЯЧ^х^- C.250)
Л Г 41+
Можно показать, что приведенный матричный элемент
на самом деле отличен от нуля только при \ = 1:
C.251)
Действительно, обращаясь к формуле C.116), подставляя в эту
формулу fk=Ur — fii и учитывая, что функции %от есть собст-
собственные функции оператора /\ сразу же получаем C.251) для
/гх == 2. В общем случае многократного тензорного произведения
операторов/1, раскрывая матричные элементы <1т[ | /*х ... х/Ч//пг>
подобно тому, как это было сделано для матричного элемента
C.115), мы будем все время получать матричные элементы, ди-
диагональные по квантовому числу /. Поэтому и приведенный ма-
матричный элемент оператора /* будет диагоналей по числу I. Вы-
Вычисление путем суммирования необходимого числа 3/-символов
дает [10]:
()VWV <3-252>
При fe=l формула C.252) переходит в C.106) при / = /' = /.
Таким образом, вместо C.250) получаем
7*^ = (-1)*. —i= </|| /*. р 2 Cft (qimt) ^ C.253)
и аналогично
Ц2Л ь.пь - (-1 )*•+*« зил <11!/% I ;> <; II?*' II l>x
X 2 $£ (qimi) Cft (q2li) г|;7^. C.254)
v-v-'
Воспользовавшись свойством симметрии кКГ (см. §§3.1 и 3.2)
Ф (тгт,) = (—l)/. + /.-/CJji'(m1m,) C.255)
и формулами C.58), C.59), получим
2
х2Ф(и)*/ц-. C-256)
где Р12 — оператор перестановки индексов 1, 2.
115

С учетом C.253) последнее равенство можно переписать
в виде C.246)
Г«:1= 2<£$Г&. C-257)
где структурная константа 4l*'*I равна
V
При этом мы учли, что klt kt, k3 — нечетные. При k^ = k2 = k3= 1
из C.258) получаются обычные перестановочные соотношения для
компонент момента I в форме C.12), C.13).
Формула C.257) свидетельствует о существовании алгебры
операторов lkqy определяющей непрерывную группу Ли. Число
коммутирующих друг с другом инфинитезимальных операторов
группы называется рангом группы. Ввиду того, что С£о2(ОО) —О,
при нечетных значениях ku k.2, k3 (см. (П4.3)) все операторы lk
коммутируют друг с другом согласно C.257). Число таких опе-
операторов равно l(k = l, 3, ..., 2/ —1), т. е. ранг группы О2,.,
равен /. С точки зрения квантовой механики ранг группы равен
числу величин (например, моментов), которые могут одновременно
принимать определенные значения. Поэтому ранг равен также
числу независимых параметров, характеризующих неприводимые
представления группы: в частности, для группы О3A=\) ранг
равен единице, что соответствует характеристике неприводимых
представлений единственным параметром — весом.
Ситуация при / = 3 исключительна в том отношении, что
в этом случае существует замкнутая подалгебра алгебры C.257).
Действительно, полагая 1 = 3, /г, = 5, кг = 5, k3 = 3 и используя
явные выражения для 6/-символов, приведенные в приложении
4.3, получаем
{!} C.259)
Таким образом, оператор /®, выпадает из коммутатора [/^,/^|-
Оператор 13Чз не появляется также в коммутаторах [/', /JJ и [l^ /*2]
в силу условий C.26). Таким образом, операторы Ц, lbq образуют
замкнутую подалгебру алгебры Ли. Подалгебра содержит два
коммутирующих оператора, 1\ и 1\, поэтому ранг соответствую-
соответствующей группы Ли равен двум. Эта группа и есть особая группа
Рака G2. В качестве подгруппы она содержит группу вращений О3,
поскольку в ее алгебру входят операторы /\ задающие эту группу.
Существование цепочки C.245) тем самым доказано.
Неприводимые представления группы О7 (/ - 3) в принципе
задаются тремя параметрами (ранг группы равен 3). Эти пред-
представления можно, вообще говоря, задавать наподобие представ-
116

Таблиц
W (@,uJ@3)
@00)
A00)
(ПО)
B00)
A11)
B10)
B20)
B11)
B21)
B22)
а 3.5
v(W)
1
7
21
27
35
105
168
189
378
294
@0)
A0)
(Ю) + (П)
B0)
@0)+ A0)+ B0)
A1)-'- B0) + B1)
B0)+ B1)+ B2)
A0) + A1) + B0) + B1) + C0)
A0) + A1) + B0)+B1)+C0)+C1)
@0)+ A0)+ B0)+ C0)+ D0)
пений группы (/, набором чисел wt, ш2, щ (см. § 3.6). Размер-
юсти таких представлений W (ш,ш2ш3) при о^ + ш2 + ю3 ^ 7 меньше,
1ем определяемые формулой C.189), так как на соответствующие
матрицы преобразования наложены дополнительные ограничения
ортогональность преобразований). Сумма 2Ш1 теперь не огра-
1ичена максимальным числом частиц Л/ = 2/+1 (N — 7 в нашем
угучае), так как мы ввели тензорные операторы высших рангов
3.248), действующие на координаты одного электрона, а фор-
иула C.183) определяет действие оператора первого ранга. Это
значит, что, действуя в духе § 3.6, мы пришли бы к использо-
использованию тензорных представлений группы Uu+1 более высокого
занга, чем 2/+1. Для наших целей, однако, как будет видно
из табл. 3.5, 3.6, представления W (ы^щ) при ш(. > 2 не пона-
понадобятся. Размерности v(W) представлений W (с^ауйз) приведены
jfe табл. 3.5 [И].
Таблиц
U (и,иг)
@0)
A0)
(П)
B0)
B1)
B2)
C0)
C1)
D0)
а 3.6
v(U)
1
7
14
27
64
77
77
189
182
L
S
F
РН
DGI
DFGHKL
SDGHILN
PFGHIKM
PDFFGHHIIKKLMNO
SDFGGHIIKLLMNQ

Неприводимые представления U (ихиг) группы С2 задаются
двумя параметрами, ии и2. Группа G2 так же, как и О,, есть
группа вращений в семимерном пространстве, но при некоторых
дополнительных ограничениях. Поэтому возможные наборы их, и
происходят из определенных наборов ш^ш,. Эти наборы и соот-
соответствующие размерности v (U) представлений U (и^) приведены
в табл. 3.6 [11]. Табл. 3.5 содержит результаты редукции 07—>-G2,
а табл. 3.6 — результаты редукции 62-^О3.
Применение группы G2 почти полностью решает задачу клас-
классификации термов конфигураций fN. Исключение составляют
повторяющиеся термы при («1«2) = C1), D0) (см. табл. 3.6), из-за
наличия которых классификация при N=b, 6, 7 все же является
неполной. Для конфигураций эквивалентных электронов (я/)Л'
при / > 3 аналога особой группы G2 не существует, однако такие
конфигурации не встречаются в атомах (см. § 5.7).
§ 3.10. Построение волновых функций
Согласно выводам из § 3.4, основной задачей теории спектров,
помимо определения термов, возможных для данной конфигура-
конфигурации (этой проблеме были посвящены §§ 3.5—3.9), является также
построение волновых функций, соответствующих определенным
термам, и затем определение энергий термов. Для этого нужно
прежде всего уметь построить собственную функцию операторов
L2, Lz, S2, S2. Что касается построения собственных функций
операторов S2, S,, то эта задача была решена в общем виде
в § 3.5. Столь же общее решение задачи о построении собствен-
собственных функций L2, L2 весьма громоздко и ее удобнее решать в одно-
частичном приближении, а возможные обобщения делать уже на
основе полученных решений. При этом целесообразно и задачу
о построении собственных функций S2, §г решать также в одно-
частичном приближении, единообразно с построением собственных
функций /Л Lz.
Таким образом, займемся построением собственных функций
одновременно всех операторов L2, Lz, S'\ Sz в одночастичном
приближении, при котором эта задача непосредственно решается
с помощью сложения моментов. Рассмотрим сначала систему из
двух электронов. Используя правила сложения моментов и анти-
симметризуя получившееся выражение, двухэлектронную волно-
волновую функцию в состоянии с квантовыми числами LML, SMS
можно записать в виде
y>LM,sM<i(qiq!l) = a 2 2 с'ш, (mhmi) CS2MI (ms,ms,)x
X [^"i/.m^n,, (<7l) ^пгит1гт5г ^ — ^п^пцт^ (q^'hhm^n^ (<72)], C.260)
где а—нормировочный множитель. Если электроны неэквивалент-
неэквивалентны (п^!^ пг12), то, считая одноэлектронные функции ортонорми-
118

[кованными, с учетом условия ортогональности C.31) легко убе-
убедиться, что a =I/J/2.
В случае двух эквивалентных электронов (п1/1 = «2/2=зп/) во
втором члене в квадратных скобках в C.260) заменяем индексы
суммирования т^-^гщ,, mSl^tm4 и, с учетом свойства симмет-
симметрии C.255), получаем
LMLSMs{q^)-a[\— (-1) \Jb m2 X
'■ _!__!_
yijj Iq \ ik (ft \ Г]11 iftf tyi \ Г] ? " (tyi j-n \ /Q 9fil\
Отсюда следует, что при нечетных значениях L^-S волновая
функция тождественно обращается в нуль, что и является дока-
доказательством сделанного в § 3.7 утверждения: разрешенные термы
двухэлектронной конфигурации получаются при четных значе-
значениях L-\-S. Отсюда же следует, что нормировочный множитель
для эквивалентных электронов равен а=1/2.
Рассмотрим теперь произвольное число электронов N, и пусть
имеются только заполненные оболочки. Тогда поочередное сло-
сложение моментов и последующая антисимметризация приводят
в конце концов к формуле вида
.1 -^ -^
VLMrSM^iqu •• •< Як)^~--Т7= Zi Zt X
xDLMrSMJtn^, ...,mi\ mSl, ..., ms ) (let {\pnл .„ m (qf)}, C.262)
где коэффициенты Dlm,sms зависят от схемы сложения моментов.
Если считать одноэлектронные волновые функции ортонормиро-
ванными, то условие нормировки для функции C.262) выглядит
так:
mi
Nmh
X Dlmlsms (mi,, ..., tniN; mSi, .... т$м) = 1. C.263)
Если оболочки заполненные, то все возможные значения mi., ms.
входят в детерминант Слэтера в C.262) и, следовательно, с точ-
точностью до знакового множителя этот детерминант не зависит от
набора индексов суммирования. Формула C.262) переписывается
тогда в виде
■$LMLsMs(qu -■•,4N) = Ddet{ipaittmi^Si(q/)}, C.264)
где множитель D определяется только условием нормировки и,
таким образом, не зависит от схемы сложения моментов. Из
C.264) следует, что в случае заполненных оболочек детерминант
Слэтера является собственной функцией операторов L2, Lz, S2, Sz.
119

Если имеются незаполненные оболочки, но все электроны
в этих оболочках неэквивалентны, то при построении волновой
функции нужно воспользоваться генеалогической схемой (см. §3.4);
sMs(qi, •••, <7,v) = fl^v 2 2 CLML(M'Lmt)x
х Csm2s (M'sms) *l-m'ls-m's (ft. • • • - Ян-i) Umtms (qM), C.265)
где tyL-Mrs'm' —волновая функция исходного иона, которую мы
считаем антисимметризованной по переменным qu ..., qN_x\
^Cni'nlms(qN) — волновая функция отщепленного электрона; AN~~
оператор дополнительной антисимметризацни:
4=i-2^№ C.266)
PiN—оператор перестановки координат электронов.
В результате антисимметризации функция C.265), в отличие
от C.264), будет представляться уже не одним слэтеровским де-
детерминантом, а линейной комбинацией детерминантов.
В случае эквивалентных электронов генеалогическая схема
утрачивает смысл, поскольку нельзя однозначно указать терм
исходного иона и волновую функцию C.265) нужно заменить ли-
линейной комбинацией, содержащей волновые функции всевозмож-
всевозможных термов исходного иона:
2 ^v-1[V^'S'1^S}^V^)^a,lSms(/jv-i[V^'S']0, C.267)
y'L-S'
M'Lml M'sms
S'-L
X CSAf* (MSms) 4>VL'M'LS-M'S ^' • * • ' ^V- l) Vnlmtmt (Як)- C-268)
В отличие от C.265), формула C.268) не содержит антисиммет-
ризатора C.266), однако величины (lN~l [y'L'S] ILS} lNylS), кото-
которые называются генеалогическими коэффициентами [9—11], над-
надлежит выбирать так, чтобы функция C.267) была полностью
антисимметричной. При этом функцию ^'^-'м^'м^ МЬ1> как н
раньше, считаем антисимметризованной. Квантовые числа у ну-
нумеруют повторяющиеся термы (если такие имеются).
Нетрудно убедиться непосредственно, что функции C.268) при
фиксированных индексах LMLSMS являются ортонормирован-
ными при условии ортонормированности функций исходного иона
и отщепленного электрона:
<VlmlsmsA»-1 [y'L'S'] I) | ^lmlsms(Ix-1 [y"L"S"\ l)>=dy.r8L.L,,8s,s,,.
C.269)
120

Из условия C.269) непосредственно следует, что
$lmlsms (Z*-1 [y'L'S'] I) | Vlmlsms (П> = (I"-1 [y'L'S'] ILS} l"LS),
1 C.270)
м из условия ортогональности функций C.267), что
2 (/л-! [y'L'S'] ILS} l»yiLS)> (l»-> [y'L'S'] ILS} l^LS) = 8VlV2.
C.271)
Для определения генеалогических коэффициентов можно по-
построить систему уравнений [9J. Продемонстрируем это на прн-
Wepe конфигурации (п/K. Рассмотрим функцию i|)iMiSMs(/1Z2[L'5']Z3),
сохраняя пока обозначения IJJ3 для удобства (на самом деле
lt = l2 = la = l) и опуская зависимость от квантовых чисел у.
[Будем считать, что эта функция антисимметрична относительно
перестановок электронов 1 и 2, для чего нужно, чтобы число
L' + S' было четным. Изменив схему сложения моментов, можно
написать:
[L"S"\ l,LS j У2 [L'S'j 13LS) ls
C.272)
где коэффициент (IJ3 [L"S"] 1XLS\ /x/2 [i'S'J /jZ-S) является произ-
произведением двух коэффициентов Рака (см, C.54)) соответственно
для орбитальных и спиновых моментов:
1
= (/Л [L'] 1XL | /Л [L'] 13L) A1 [S"] 15111 [S'j i 5). C.273)
Среди функций ^im^smcC^^s [£"S"] li) в линейной комбинации
C.272) есть такие, для которых число L'-j-S" четно, и такие,
для которых оно нечетно. Лишь первые соответствуют состоя-
состояниям, антисимметричным относительно перестановок электронов
2, 3. Составим поэтому из функций C.272) линейные комбина-
комбинации типа C.267), которые не содержали бы функций
■ф£.м,.5л15(Уз[£"Ш с нечетными значениями L" + S" (L' + S'
четно):
= 2 (lil» И-'S'] laLS} l,ltl,LS) 4>lmlsms (/Л [L'S'J /3). C.274)
L, о
Коэффициенты в этих линейных комбинациях (генеалогические
коэффициенты) определяются после подстановки в C.274) разло-
разложения C.272) и требования исчезновения коэффициентов при
■фсм sm с{IJs \L"S"] 1Л с нечетными значениями L'.-fS". Это
требование приводит к следующим уравнениям, которые мы
121

записываем уже при /j = /2==/3 = /:
2 (I2 [L'S'] ILS} PLS) (/2 [L'S'] ILS |/2 [L"S"] ILS) = 0 C.275)
(L'-~-S' четно, L" + S" нечетно). Для двух электронов максималь-
максимальное значение L-i-S нечетно, число четных значений L-\-S равно
числу нечетных (считая L-f-S = O), поэтому число неизвестных
генеалогических коэффициентов равно числу уравнений C.275).
Построенная с помощью C.274) волновая функция системы трех
электронов антисимметрична относительно перестановок электро-
электронов 1 и 2, а также 2 и 3, следовательно, она антисимметрична
также относительно перестановок электронов 1 и 3.
Аналогичным образом можно составить систему уравнений
для определения генеалогических коэффициентов для конфигура-
конфигураций с большим числом электронов и с повторяющимися термами.
Вместо этого можно, однако, построить рекуррентные соотноше-
соотношения, позволяющие получать генеалогические коэффициенты для
данной конфигурации через генеалогические коэффициенты для
конфигураций с меньшим числом электронов. С. этой целью по-
подействуем оператором антисимметризации C.266) на волновую
функцию C.268). В результате такого действия мы будем иметь
волновую функцию, являющуюся собственной функцией операто-
операторов L2, Lz, S2, Ь2 и антисимметричную по всем переменным.
Такая функция, очевидно, может отличаться лишь множителем
от функции C.267) (она построена в рамках того же одноэлек-
тронного приближения):
(% )^Ls 1 [y"L"S"] I) = a!»rLs
C.276)
Умножая C.276) слева на Цм^м^''1 [y'L'S1] /), с учетом C.267)
и условия ортонормированности волновых функций C.268) полу-
получаем:
(/л'-i [y'L'S']lLS} l-VyLS) = ^s~ ! 6/.'£"Ss.sAv,_
ayb'S" [
'-1 [y'L'S"]
^2
C.277)
Рассмотрим подробнее матричный элемент в правой части
C.277). В силу антисимметричности волновых функций в обклад-
обкладках относительно перестановок аргументов qx, ..., q^-\ все
члены суммы по i дадут одинаковые вклады. Поэтому рассмот-
рассмотрим только член i = N — \. Волновую функцию
Ms Aл'~г \y"L"S"} l) представим в свою очередь в виде C.267),
122

ьупцепив еще один электрон:
X
2,5#„
x
x
^S']/a,). C.278)
[Здесь индексы N, N — 1 у моментов / обозначают номер аргу-
аргумента qN, qN-t в волновой функции ■§nimlms отщепленного элек-
'трона. В правой части C.278) перейдем к другой схеме связи,
отличающейся последовательностью отщепления электронов N,
N — 1:
= 2 (,L"'S'"l[L"S"]lLS\L'"S'"l[L'lS[]lLS)x
х 1pLMLsMs(l"-t[y'"L'"S'"]lN[LiSi]lN_1), C.279)
где
(L'"S'"l [L"S"] ILS | L'"S'"l [LiSH /LS) =
= (L[Г] /L|L [L[] IL) [s'"~[S"]\s\S'" |[Sl]^)• C.280)
Подставляя C.279), C.278) в C.277), действуя оператором пере-
перестановки PN<N_lt в результате чего lN и lN_^ в C.279) меня-
меняются местами, и используя равенство
,sms
1['
SM x
"] L
s's' (lN~% [y'"L'"S'"j IL'S') /л у US'),
C.281)
которое следует непосредственно из C.278), получаем
N-\
2 Pt
= (ЛГ—1) 2 {lN~i[y'"L'"S'"]lL'S')l"-1y'L'S')*x
y"'L"'S'"
x (lN~2 [y'"L'"S'"] IL"S"} IN-yUS') x
x (L'"S'"l [US'] ILS | L'"S'"l [US'] ILS). C.282)
Подставляя C.282) в C.277), приходим к соотношению
-ill о 1 i
(/jV-1 [y L S ] ILS} l^yLS) = yLS— ) Out.- Os'<;»SV'V—
• aY.c,s., \
— (N—1) 2 ff{l*'-1[y"'U"S'"]lUS'}tA'-1y'US')*x
x (lN~2 [y'"L'"S'"] IL"S"} l^-yL"S") x
x (U"S'"l [L"S"] ILS | U"S'"l [US'] ILS). C.283)
123

Для определения коэффициента aftfis,, возведем обе части ра-
равенства C.276) в квадрат по модулю:
12 =
mls.us(I*-1 W'L"S"] ОМ —
— '2' £,.vYI ^Af,sms (Iм-1 W'^S"] I)). C.284)
i- 1 /
После того, как функция уже антисимметризована действием
оператора ( 1-— 2 A-v Ь повторное действие этого оператора сво-
\ il ' )
дится к умножению на A—(—\)(М—l)) — N. Таким образом,
в C.284) можно заменить ( 1— 2 Pin ) на Лм 1-— 2 Pin ) и
воспользоваться формулой C.282). Это дает:
— (М— 1) 2 \(lN-2[y'"L'"S'"]lL"S"\x
v'"/-'"S'" J
x l<x-iy"L"S") Y(L'"S'"l [L"S"] ILSI L'"S'"/ [L'Sf] /IS). C.285)
Формула C.283) совместно с C.285) и представляет собой
искомое рекуррентное соотношение. Она называется также фор-
формулой Редмонда [10, 11]. Для того чтобы воспользоваться этой
формулой, нужно выбрать определенный «родительский терм»
y"L"S" исходного иона. Начинать вычисления можно с N — 2
(конфигурация Р). В этом случае генеалогический коэффициент
(ULS} 12LS) согласно C.261) равен
(ULS} PLS) = 1 A + (—l)£+s)- C.286)
Подобно коэффициентам Клебша — Гордана и другим коэффи-
коэффициентам векторного сложения моментов, генеалогические коэффи-
коэффициенты всегда могут быть выбраны вещественными. Таблицы
генеалогических коэффициентов для некоторых конфигураций
см. в [9—11].
Во многих случаях генеалогические коэффициенты с одними
и теми же значениями LS, L'S' встречаются при различных зна-
значениях N. Зависимость от N можно выделить явно, если исполь-
использовать квантовое число старшинства v (последнее, очевидно,
имеет смысл и в тех случаях, когда оно не является необходи-
необходимым для классификации термов). С этой целью удобно опять
перейти к представлению вторичного квантования. Вначале свя-
свяжем генеалогические коэффициенты с редуцированными матрич-
матричными элементами операторов am[fflj, amlms (CM- § 3.6). Рассмот-
Рассмотрим матричный элемент вида iyLMLSMs{l)N\amlms | x
xy'L'M'LS'M'siiyv-1}. Действие оператора amims на состояние
|y'L'M'LS'M's(/)л~'> можно формально представить следующим
124

образом:
1 S'nl, "'/дг L N N
ха;д ц im*v-il0>i C'287>
где DV'L'm'ls'm's — некоторые коэффициенты (см. C.262)), а |0>
означает вакуумное состояние. Чтобы от C.287) перейти к записи
C.262), нужно вместо
написать
Пронося оператор а „7 т направо через все операторы а„ ,„
1 s li si
(каждый шаг при этом в силу соотношений C.175) дает множи-
множитель (—1)), действуя этим оператором на вакуумное состояние и
возвращаясь вновь к записи C.262), получаем:
'L'MlS'Ms(t)N-1, т,тгAу>. C.288)
Множитель \' N в C.288) необходимо добавить ввиду того, что
детерминанты, соответствующие конфигурации (l)N~\ на которые
действует оператор Ятг«^, нормируются множителем l/V(N—1)!,
а детерминанты, соответствующие конфигурации (l)N, которые
появятся в правой части C.288), если ее представить в форме
C.262), нормируются множителем \lVN\. Таким образом,
<yLMLSMs (tyv\ a:hm$ | у'VMIS'M's (l)"~l> =
= (_l).v-i yN<yLMLSMs{l)N\y'L'M'LS'Ms(l)N-\ m^m^/I).
C.289)
Теперь в левую обкладку матричного элемента в правой части
равенства C.289) подставим волновую функцию в виде C.267),
C.268). В правую обкладку того же матричного элемента под-
подставим функцию *)
*) Вообще говоря, мы должны согласно C.288) использовать волновую
функцию, антисимметризованную по всем переменным, однако при надлежа-
надлежащей нормировке такая антисимметрнзация ничего не меняет.
125

s'j
В результате получаем:
<yLMLSMs (l)N\ a^mj | y'L'M'LS'Ms (I)"-1} =
= (_i)A'-x yrjj (/Aw [y'L'S1 lLS} lfryLS) CL'^ {Mimd cs-j (M. mJ
C.290)
С другой стороны, оператор а„1т^ можно рассматривать как двой-
двойной неприводимый тензор (см. § 3.8) и применить к нему теорему
Вигнера—Эккарта:
<yLMLSMs {l)N\CLmlms \ у'L'M'LS'M's {l)N~l> = (—\)L~M L + S~M SX
' L I L'\( S 1/2 5' \
_ ,..)(-,-= -,. )<yLS(l)N\\a±\\y'L'S'{l)*-l>. C.291)
\Mi mi Ml' ^Ms ms Ms/
<-,
Сравнивая C.290) и C.291), с учетом C.50) окончательно по-
получаем:
<yLS (/)Л'|| а +1 y'L'S' (l)^> =
= (—l)"KtfBL+l) BS-г 1) (I*-1 [y'L'S'] ILS} t"yLS). C.292)
Аналогичное соотношение можно получить и для редуцирован-
редуцированного матричного элемента оператора amims [21]:
<y'L'S' (I)"-11 а|yLS(iy*>=
= (—l)N + L'+s'-L-sVNBL+l){2S-f-l) (/л'-i [y'L'S'] ILS} lNyLS).
C.293)
Пусть теперь у соответствует квантовому числу старшинства v.
Вместо v удобнее использовать значение квазиспина Q =
= 1/2B1-\-1—v). Помимо v состояние характеризуется еще числом
электронов N, вместо которого нам удобнее использовать вели-
величину Mq = —V2B/-j-l—N). Таким образом, обкладки матрич-
матричных элементов операторов мы будем считать зависящими от Q,
MQ. Оператор «яул^ будем рассматривать как компоненту тен-
тензора 'o-qmlmsm со значениями <7=1/2, т,,= 1/2 в квазиспиновом
пространстве (см. § 3.8). Используя теорему Вигнера—Эккарта
в пространстве квазиспинов, получаем:
<QMQLSfa+\\Q'M'QL'S'y =
^ *'.q)<QLS HI a- HI Q'L'S'y, C.294)
где «дважды» редуцированный матричный элемент <QLS|||a+1|| Q'L'S' >
в правой части C.294) уже не зависит от N. Отсюда, с помощью
C.292), можно получить зависимость от N и для генеалогических
коэффициентов. Пусть, например, состоянию в левой обкладке
матричного элемента C.294) (нештрихованные квантовые числа)
126

соответствует число старшинства v, а состоянию в правой обклад
ке (штриховые квантовые числа) — число старшинства v+l. Тогда
конфигурацией с наименьшим числом электронов, содержащей
терм L'S', является конфигурация lu+1, и все генеалогические
коэффициенты, связывающие термы LS и L'S' различных конфи-
конфигураций, естественно выражать через коэффициент (lv+1[v — 1,
L'S'\ ILS} lv' vLS). Для получения этого коэффициента в формуле
C.29*4) следует положить Q=-72B1 \ 1 —у), AfQ = —72B/—1 —у),
Q' = 72B/—v), M'q = —'/2B/—v). Сравним этот генеалогический
коэффициент с коэффициентом
(/л-1 [и4-1, L'S']lLS}fvLS) при N>v + 2.
Для последнего коэффициента в формуле C.294) следует положить
Q = 1/1B/--l-u), MQ--V2B/-l-A/), Q' = 7,B/—w), M'Q =
= —V2 B1+2—N). Подставляя соответствующие значения в C.294)
и используя C.293), а также подставляя значения 3/-символов
(см. приложение 4), получаем
P+2V/.
N
х
"+1 [v+\, L'S'}lLS}ll42vLS) ' ( ' \ N
+ 2I %
27V
§ 3.11. Энергии термов
Вычисление энергий термов удобно начать со случая запол-
заполненных оболочек, для чего следует вновь обратиться к выраже-
выражению B.95). Подставляя в это выражение одноэлектронные волно-
волновые функции в виде B.121), B.132) и производя усреднение по
спинам так же, как это было сделано в § 2.5, получаем
21 [~Rnl(
1°
\\ \\ \—R (r) , Rn r(r')Y*m (Ci)Yt m' (—') i x
x 7 Rni (r) 7 /?,.'/«(r') У/m^ (Q) F/'m; (Q') dr dr' —
i v
rr,X
x -J-^.TH-p^iH^.i^^.^drdr'. C.296)
127

В формуле C.296), во-первых, произведем повсюду суммирование
по тг, m'i, пользуясь формулой (П1.3). После этого разложим
1/|г—г'\ в ряд (П1.6) по полиномам Лежандра и проинтегриру-
проинтегрируем по углам, используя формулу C.44). В результате придем к
выражению
Щ nl
n'V
nl k
n'V
где Inl, F*;. п,г,, G*;. „,,,—так называемые интегралы Слэтера:
nl(r)dr, C.298)
о
00 00
Fkm; n-v =\dr\ dr' Rlt (r) ak (rr') Rn,r (r'), C.299)
о о
00 00
Gkni>; пч- = \&\ dr' Rnl (r) Rn.v (r') ak (rr') Rn.r (r) Rnl (rr). C.300)
о о
Из выражения C.297) следует также, что энергия одной запол-
заполненной оболочки равна
—27+1
где Fnl == rnl] nI = GnV nl.
В случае незаполненных оболочек и неэквивалентных электро-
электронов в этих оболочках для вычисления энергий термов нужно поль-
пользоваться формулой C.131), подставляя туда волновые функции
вида C.262) или C.265). Мы рассмотрим подробнее лишь случай
одного электрона вне заполненной оболочки. В этом случае терм
и состояние атома задаются однозначно квантовыми числами
nlm^ дополнительного электрона: L = l, Ml — гп^ S=l/2,
Ms = ms, так что сложение моментов в C.265) производить не
нужно, и после антисимметризации с помощью оператора C.266)
мы получаем волновую функцию атома в виде одного слэтеров-
ского детерминанта. Тогда вновь можно воспользоваться вы-
выражением для энергии B.95), а отличия от случая запол-
заполненных оболочек будут сводиться к появлению дополнительных
членов в суммах по состояниям. Точнее говоря, эти дополнитель-
дополнительные члены сводятся, во-первых, к кинетической и потенциальной
энергии взаимодействия с ядром для дополнительного электрона
и, во-вторых, к электростатической энергии взаимодействия этого
электрона с заполненной оболочкой. Выражения для дополнитель-
дополнительных членов в энергии получаются непосредственно из C.296),
128

если в первом члене убрать множитель 2 и суммирование по
а в остальных членах также убрать суммирование по nlm,. При
этом мы получим энергию одного электрона в состоянии п/,
взаимодействующего с заполненной оболочкой (п'Г)-{21'~]).
Проводя далее вычисления по той же схеме, что была описа-
описана выше для случая заполненных оболочек, приходим к следую-
следующему окончательному выражению:
ч'Г
n'V к
где Ео — энергия заполненных оболочек (формула C.297)).
Рассмотрим теперь одну конфигурацию из эквивалентных
электронов (я/)Л. В этом случае в формулу C.131) нужно под-
подставить волновые функции C.267). Рассмотрим вначале одноэлек-
тронную часть гамильтониана B.3). Расписывая волновые функ-
функции C.267) с подстановкой C.268), действуя одноэлектронным
оператором h{q\) на i|:,,/,,, „,? (q\), учитывая, что все члены суммы
no i в B.3) дадут одинаковый вклад в связи с антисимметрич-
антисимметричностью волновых функций C.267), учитывая затем также орто-
нормированность функций исходного иона и условие унитарности
для kKX в C.268), и, наконец, учитывая условие C.271) для ге-
генеалогических коэффициентов, приходим к выводу, что одноэлек-
тоонная часть гамильтониана дает вклад в энергию, равный Л7Н/,
что согласуется и с выражениями C.297), C.298).
Теперь рассмотрим двухэлектропную часть гамильтониана B.3).
Оператор межэлекфонного взаимодействия B.6) запишем в виде
C.303)
/,■-0
где неприводимые тензорные операторы С* (<) определяются соот-
соотношением
cYr-\Y*^- C-304)
Энергия терма согласно формуле C.131) равна
Е (l"y LS) == N/Ul ■
-г 2 1:1п,; „, ИХУ LS | 2 «?** @ С* (/)) | FyLS). C.305)
Здесь мы воспользовались тем, что радиальные волновые функции
для всех электронов одинаковы и интеграл Fk можно вынести за
знак суммы по I, j.
Рассмотрим отдельно угловой матричный элемент в C.305).
5 . . IVc.'.un, Л. II. JldfTjuCKiift 129

Представим сумму по (, / в виде
'■ -V
V f £ <>(А (L С* (Л V'i
'А (L С* (Л V'i—f Z (#• (О С* @). C.306)
J\ J
V f £ <>('А (L С* (Л
Для вычисления матричного элемента от первого члена в C.306)
введем обозначение
и*=2С*@ C.307)
1
и используем формулу C.117):
(lxyLS | (») | /" v/-5) = ^ У (-\y-L'x
T'/.'.S'
J (>|| lxy'L'S') (lxy'L'Sr || u*J Z-Vy/-S). C.308)
Как и должно быть, матричный элемент не зависит от ML, Ms.
Для вычисления приведенного матричного элемента uk пред-
представим волновую функцию в обкладках матричного элемента
(lxyLS\ukQ\lxy'L'S') в виде C.267), C.268). Поскольку эта функ-
функция по определению антисимметрична, оператор «* можно заме-
заменить умноженным на N' любым членом суммы по I в C.307),
в частности, его можно заменить на NCkq(N). Этот оператор дейст-
действует только на волновую функцию отщепленного электрона в
C.268), и мы можем воспользоваться ортонормированностью вол-
волновых функций \\~yl'M' s'm ; исходного иона. Учитывая также,
что оператор Ckq(N) не действует на спиновые переменные, и ис-
используя условие ортогональности C.31) для спиновых кКХ в
C.268), получаем
(lxyLS | ы* | /Л' y'L'S') = 2 U'v •■' [V"L"S"\ ILSjl'yLSr X
7'7.".S"
x (Iх''1 [y'L"S'\ IL'S') Iхy'L'S') 2 Clml (M'L»h) x
>: CYJM'L (Mlmt) <lmt | С* | /m,>. C.309)
Матричный элемент оператора C'q с помощью теоремы Вигнера—■
Эккарта представляем в виде
Фщ |cq| /'m;>--,(-i)'-mi(Lt kq
причем из сравнения с формулой C.44) сразу следует:
</ ;|c*;i /';> - (-1 и I B/ И)B/'-И) ^J *l0). <3.3i
130

Подставляя C.310) в C.309), воспользовавшись формулой C.71)
для суммирования произведения трех кКГ в правой части C.309)
и представляя после этого правую часть C.309) в виде C.93),
получаем выражение для приведенного матричного элемента опе-
оператора ы*:
</Л'у/.5|iн*i Iхy'L'S'y -- Л' </,"С* J/;■ 2 Сл~' [y"L"S"\ tLS} Iхyf.Sf x
:<Aх-г \y"L"S"} IL'S'} lxy'L'S') (._l)*-+'-"+fcw \ BL- 1) B//+l)x
ff}. C.312)
Вычисление матричного элемента от второго члена в C.306)
сводится к вычислению матричного элемента скаляра
-*Z(Ck*(i)Ck(i)). C 313)
Для этого опять запишем волновую функцию в виде C.267),
C.268) и, рассуждая прежним образом, заменим оператор Г0 на
N (Ck*(N)Ck(N)). Вновь используя ортонормировашюсть функций
исходного иона и независимость Т° от спиновых переменных,
приходим к выводу, что дело сводится теперь к вычислению
диагонального одноэлектронного матричного элемента </тгх
X | (СкСк) | lmty. Поскольку этот матричный элемент, очевидно, не
зависит от mh теперь можно воспользоваться условиями ортого-
ортогональности C.31) и для спиновых, и для орбитальных кКГ в
C.268), а также условием C.271) для генеалогических коэффици-
коэффициентов. В результате вместо C.308), C.309) получим
(lxyLS | Ь | I'yLS) = N <lmt | (С*С») | //Н/> = ^ <11| С*1 />2. C.314)
Здесь мы вновь воспользовались формулой C.117), в которой,
однако, суммирование по Л"/" в данном случае отсутствует, так
как мы рассматриваем только эквивалентные электроны с опре-
определенными значениями nl.
Собирая все результаты, энергию терма представим оконча-
окончательно в виде
E(lxyLS) =- NI,a v 2 F"n,; m filvLS), C.315)
к
jjC*ii/>*W*(-l)'- 2 ( -l)
y'L'S-
2 ( -\)L"(lx-l\y"L"S"}lLS}lxyLSf(lx-\y"L"S"\lL'S'}lxy'L'S')x
L-S"
)l L L"
\L' I k
X 2 ( )(\y
y"L-S"
X
5* 131

Если интересоваться только относительными положениями термов
данной конфигурации, то первый член в C.315) и второй член
в фигурных скобках C.316) можно опустить -они одинаковы для
всех термов.
В случае двух электронов в формуле C.316) нужно положить
/,"_./, S" - = 1.2, заменить генеалогические коэффициенты единицей
согласно C.286) и использовать формулу C.62) для суммирова-
суммирования по L'. При заданном L' величина S' принимает одно опреде-
определенное значение в силу правила «Z/ '■. S' четно» (см. § 3.7), по-
поэтому суммирование по S' отсутствует. Далее, поскольку в опе-
операторе B.3) в случае двух электронов имеется один-единствен-
один-единственный член 1>12, можно не делать разбиения C.305), а воспользо-
воспользоваться непосредственно формулой C.308), полагая ик---С1. Тогда
в C.316) нужно опустить вторые слагаемые в фигурных скобках,
множитель jV2 при первом слагаемом и коэффициент 1 2 перед
скобками. Окончательное выражение будет иметь вид
/?О.)-( -1)Ч/|:С*||/>* JJ^}.. C.317)
Например, для конфигурации (пр)- по формулам C.315), C.317)
получаем
Е(»Р)^21„р : F:,,,-jF;in, C.318)
£('DH2/H^;-/V!-lf;,,, C.319)
Е(^)-.21ар + ПР \-lFfw, C.320)
1 Дс ' np " ■ ' ill •
Число интегралов Слэтера, необходимых для вычисления от-
относительной энергии термов большинства конфигураций, оказы-
оказывается меньше числа термов, возможных для этих конфигураций
(например, для определения трех термов конфигурации (прJ до-
статочнс одного интеграла F'fw). Это открывает возможность при-
применения полуэмпирического метода расчета атомных спектров,
в котором интегралы Слэтера рассматриваются как подгоночные
параметры.
Формулы типа C.315), C.318) — C.320) полезны также тем,
что с их помощью можно получить соотношения между энергиями
термов, из которых уже исключены интегралы Слэтера, напри-
например, для конфигурации (пр)'1:
-"£(•'Р) ' " 2 " \
Такие соотношения должны выполняться строго в рамках одно-
электронного приближения и могут, таким образом, служить кри-
критерием применимости этого приближения. В частности, для атома
углерода (конфигурация B/;J) получается /?,нп=-1,14. Для кон-
конфигураций, содержащих d-электрони, отклонения Яг,,пр от R^-,,
132

. начительно больше. Это говорит о том, что приближение Харт-
ри — Фока, хотя и дает в большинстве случаев достаточно точные
одноэлектронные энергии (потенциалы ионизации), может приво-
приводить к неправильному относительному расположению термов.
Относительное расположение термов в большинстве случаев
подчиняется эмпирическим правилам Хунда. Первое правило:
низшая энергия соответствует максимальному спину 5. Второе
правило: среди термов с одинаковым спином низшая энергия
соответствует максимальному орбитальному моменту L. В част-
частности, как видно из C.318) - -C.320), это правило выполняется
для конфигурации (np'f в одноэлектронном приближении.
§ 3.12. Мультиплетная структура термов
Рассмотрим теперь мультиплетную структуру термов, т.е.
растепление термов под влиянием спин-орбнтального взаимодей-
взаимодействия. Это взаимодействие описывается последовательным образом
в релятивистской теории атома, а в рамках нерелятивистской
квантовой механики учитывается как поправочный член в урав-
уравнении Шредингера, имеющий вид
Hsn---%\{rt)llsi, C.322)
i
где lt, st одноэлектронные операторы орбитального и спиново-
спинового моментов,
Среднее значение оператора //,„ имеет порядок a2Z4 а.е., где
a . е*/Ас « 1/137 — постоянная тонкой структуры.
Вообще говоря, оператор C.322) не является единственной
релятивистской поправкой порядка а1, однако остальные по-
поправки либо меньшего порядка по Z (т. е. порядка a-Z3), либо
не зависят от спинов и не дают вклада в тонкую структуру*).
Таким образом, во-первых, роль спин-орбитального взаимодействия
возрастает с возрастанием заряда ядра Z и, во-вторых, основной
вклад в спин-орбитальное взаимодействие при достаточно больших
значениях Z вносит оператор C.322). Па этом основании мы огра-
ограничимся в данном параграфе только этим оператором. Оператор
//ь.„ не коммутирует с операторами /Д Lz, §'\ Sz, но коммутирует
с оператором квадрата полного момента атома J- и его проек-
проекцией J'г. Чтобы убедиться в последнем, достаточно представить
оператор J в виде
2J C-324)
*) К таким поправкам относятся так называемые взаимодействия спин —
спин, орбита — орбита, спин —чужая орбита. (Вычисление этих поправок см.,
например, в [9, 10|.)
133

(гдеУ; — полные моменты отдельных электронов) и учесть, что
оператор
hst--iUl--?h si) C.325)
коммутирует с любой компонентой jk. Таким образом, прежний
набор квантовых чисел, LMtSMs, непригоден для характеристики
состояния атома с учетом снин-орбитального взаимодействия, и
необходимо перейти к другому набору: JMLS. Квантовые числа
J, М являются точными, а квантовые числа LS имеют смысл
лишь постольку, поскольку можно считать, что спин-орбитальное
взаимодействие много меньше электростатического и оператор Hstt
слабо перемешивает состояния с различными значениями I.S'.
В первом порядке теории возмущений для получения поправки
к энергии нужно вычислить среднее значение оператора HSI, с вол-
волновыми функциями
m- 2 C'A,(MLMs)x^.M sms, C.326)
2
m,ms
где t|:l.m чм„ — волновые функции, рассмотренные в § 3.10. На
функциях C.326) оператор возмущения Hso диагоналей, поскольку
он коммутирует с J-, Jz (см. примечание в § 3.4) и его диаго-
диагональные матричные элементы дают поправки к энергии терма LS.
Эти поправки оказываются зависящими также от J, т. е. проис-
происходит расщепление терма на отдельные уровни. Чтобы получить
выражение для поправок, воспользуемся теперь формулой C.120)
для матричного элемента от скалярного произведения неприводи-
неприводимых тензорных операторов, действующих на две различные под-
подсистемы. При &=1 эта формула дает:
-I [}■ C.327)
Подставляя в C.327) выражение для 6/-символа из (П4.3), по-
получаем
4[-0Wi(/H-l)-M/V'-l).]. C-328)
где
x[h(ii--l)Bil-rl)JAU~, l)B/2 ; 1)]-1/г- C.329)
Формулу C.328) можно применить к каждому члену суммы C.322);
при этом нужно учесть, однако, что, в отличие от C.117), опе-
оператор Я50 вычисляется, вообще говоря, с аптисимметризованными
134

волновыми функциями ty[Sju. Запишем эти функции в виде
Vlsjm -- -jT^T L< -])MxhsjM («). C-330)
где a означает определенную перестановку аргументов, [a] — чет
ность этой перестановки, а сумма берется по всем перестановкам
Используя теперь C.328), получаем
AEJIS = <LSJM | HSI, | LSJMy ,.:
~±A(LS)[J(J + \)-L(L j l)_S(S-;-l)], C.331)
где
^l C-332)
Ввиду ортогональности одноэлектронных функций, из кото-
которых в конечном счете построены функции i|5/Sy,4- матричные эле-
элементы <La| £,-?,• | Lp> и <Sa | 5;-1 Sp> диагональны по индексам
а, р. Тогда, учитывая, что суммирование по а дает N\ членов,
окончательно получаем:
A (LS) - 2 <L I tft I L> <s ij ^ i; ^> [^ (^ -r 1) x
xB/.-fljS(S+l)BS-fl)]-1 -. C.333)
Теперь видно, что такой же результат можно было бы получить,
используя с самого начала неантисимметризованные волновые
функции.
Выражение C.331) справедливо для любых атомов, в том числе
и для атома водорода. В последнем случае L-—1, S — s— 1/2, а
в выражении для A (Is) суммы по а, C, i отсутствуют.
Пели в C.328) положить Т'^Т^]и ll'^U=j2 и исполь-
использовать выражения C.106) для приведенных матричных элементов,
получается формула
</./Ут|(/Л)|/./>>=-4Г/(/-|-1)-/.(/.-г1)-/*(/* i !)]• C-334)
Из сравнения C.331) и C.334) следует, что для данного терма LS
(т. е. в пренебрежении перемешиванием термов) оператор Hso мо-
может быть представлен в виде
Hsor-.A(LS)L§. C.335)
Формула C.331) называется формулой Ланде. Из нее непо-
непосредственно следует правило интервалов Ланде:
AEJ!S — AE,._UIS = A([.S) J. C.336)
В зависимости от знака A (LS) (положительного или отрицатель-
отрицательного) мультинлеты называются нормальными или обращенными.
135

л
Используя выражения *) для конечных сумм степеней }£ и'
а-- '■
(и— 1, 2, 3), можно проверить, что выполняется соотношение
2B/-; 1)Л£л.5-_-=0 C.337)
Это соотношение означает, что положение «центра тяжести» муль-
типлета E.iLS для любого терма /5 совпадаете положением нерас-
щепленного терма EIS:
C.338)
Отметим, что учет прочих релятивистских поправок, а также учет
взаимодействия C.322) во втором порядке теории возмущении
приводят к отклонениям от формулы Ланде.
Переходим к вычислению величины A (LS), которая называется
иногда константой спип-орбиталыюго взаимодействия, и рассмот-
рассмотрим вначале случай одного электрона (с квантовыми числами nh
вне заполненных оболочек. В этом случае, как и в атоме водо-
водорода, L-/, 5 = 1/2. Волновые функции имеют вид C.265), причем
согласно полученным выше результатам их не нужно антисим-
метризовать. В выражении C.333) для A (LS) члены суммы по i,
соответствующие переменным, входящим в волновую функцию
исходного иона, дают нулевой вклад, поскольку для исходного
иона орбитальный и спиновый моменты равны нулю и спин-орби-
талыюе взаимодействие отсутствует. Остается учесть единственный
член суммы но i (i---N), соответствующий внешнему электрону.
Тогда, представляя волновые функции внешнего электрона в виде
B.121), B.132) и используя выражения C.106) для редуцированных
матричных элементов операторов / и 5, получим
АН) -спГ- { 1„ (г) /??„ (г) dr. C.339)
6
Уровень с заданным значением /, s —--- 1 /2 расщепляется на две
компоненты / — /±1/2 (дублет), и расстояние между компонен-
компонентами дублета согласно формуле C.336) равно
Дп1--Д£,„./=/. , ,— Л£и/. ,.-=/_! 2^$,„(/■•: 1/2). C.340)
Теперь рассмотрим конфигурацию эквивалентных электронов
(nl)x. В этом случае вместо того, чтобы антисимметризовать вол-
л' х х
t у Л'(Л;-; 1) yi „ ,V (.V . 1) B.V |- 1) у ., _ /У (.У :-1) -
о=1 а=1 а=1
136

новую функцию согласно C.330), используем запись C.267) через
генеалогические коэффициенты. Все члены суммы в операторе Hsn
равноправны, поэтому можно взять лишь один член, соответству-
соответствующий координате отщепленного электрона, и умножить результат
на N. Таким образом, приходим к следующему выражению:
A (LS) ■-■ Ncnl 2 2 W-4'-1 |ВД] US)
L,S, L'sr
:< </v-> [S,] /VSi| sv!| /a-' |S;j /VS> x
y.[L(L ■■ ljBL-rl)S(S-:-l)BS-;-l)J-» '. C.341)
В этой формуле индексы N у операторов моментов и их собствен-
собственных значений указывают, что они относятся к отщепленному
электрону- Зависимость от дополнительных квантовых чисел для
простоты опущена.
Вычислим теперь приведенные матричные элементы операто-
операторов /д. и sy в C.341). Рассмотрим матричный элемент <1А~' [£,]х
х1л.ЬМг\1х\1х~1Щ]1у1.М,у. Волновые функции в обкладках
представим в виде C.268). Подставляя эти функции в матричный
элемент и пользуясь ортонормированностью волновых функции
исходного иона, получаем
</-v ■ [/,,] 1XLML i?л,! /л'-' [Ц] l^LM,) =
= б/7, 2 2 Ci'L {М^т^сЦлМ.т;) <Jmt \1\1т]>. C.342)
Применим теперь тот же прием, который был использован в пре-
предыдущем параграфе для электростатического взаимодействия.
Используем теорему Вигнера —Эккарта для матричного элемента
<lnii\i\lm'i>, перейдем в C.342) от кКГ к 3/-символам и приме-
применим формулу суммирования C.70). С другой стороны, теорему
Вигнера—Эккарта можно применить непосредственно для матрич-
матричного элемента </л'~1 ('/-,] ls,LM, |?л, | Iх'1 [Ц\ lNLM,y. Сравнивая
оба выражения, получаем
xBL-i l)Vl(l~l)Bl + l)^L 4 j1}. C.343)
I L
Здесь мы воспользовались выражением C.106) для приведенного
матричного элемента </||/|/>. Аналогично получается
f fj2 ^} , C.344)
что и завершает вывод формулы для константы спин-орбитального
взаимодействия в случае оболочки (nl)A эквивалентных электронов.
137

Формула C.341) справедлива, однако лишь при N^21-- 1.
При большем числе электронов отдельные члены суммы в опера-
операторе /7SO начинают компенсировать друг друга и коэффициент
в C.341) равен уже не числу электронов N, а числу дырок в обо-
оболочке 2B/-| 1) — /V (это и есть число некомпенсированных членов
в сумме C.322)). Можно показать также, что константы A (LS)
для конфигураций /'^'-''--v равны соответствующим константам
A (LS) для конфигураций Iх с обратным знаком. С этой целью
рассмотрим полностью заполненную оболочку и оператор Нм дли
этой оболочки представим в виде
N 2 B/ , 1)
#so=2 #,o@+ 2 "so @, C.345)
1= 1 1 = .\ + 1
где
H,n(i) = l(ri)lisi. C.346)
Волновую функцию заполненной оболочки можно представить
в виде
ЪД/2'-""")-- 2 2 c!d-(M,M'L)C^(MsMs)x
msm
х-
(Iх) $lm-lsms (/"<2/ • l)-'v), C.347)
где N — произвольное число (/V^2B/-; 1)).
Усредняя оператор C.345) с функциями C.347), мы должны,
очевидно, получить нуль, так как для заполненной оболочки муль-
типлетное расщепление отсутствует. С другой стороны, используя
ортонормированность функций гр (Iх) и \j-(/2B'~1) л) и разложив
функции i|'/..vf/ .s.Mo по функциям 47.sy.ii (преобразование, обратное
C.326)),
Vlm.sm. = 2 Cfii (M,MS) Цшм, C.348)
'- ^ jm
получаем
</?s,,> -als (AA,(LS) -: А,ш. „ .„(LS)) -0, C.349)
где коэффициент aLS содержит произведения кКГ и суммирование
по JMMrMs. Из C.349) и следует сделанное выше утверждение:
Ax(LS)^-Ai{slll).A.(LS). C.350)
Отсюда следует также, что для наполовину заполненных обо-
оболочек (N —-21-- 1) A(l.S)-- 0. Это не значит, конечно, что спин-
орбитальное взаимодействие вообще отсутствует, так как остается
вклад других релятивистских поправок и высших порядков теории
возмущений.
В заключение этого параграфа рассмотрим отдельно двухэлек-
тронные конфигурации эквивалентных электронов. В этом случае,
имея в виду дальнейшие приложения (см. § 3.13), рассмотрим
138

также недиагональные no IS матричные элементы Я8„. Исполь-
Используем вновь формулу C.327), а также обобщения формул C.328),
C.341), C.343), C.344) на недиагональный случай. Эти обобще-
обобщения легко получаются для двухэлектронных конфигураций с уче-
учетом того, что генеалогические коэффициенты в C.341) заменяются
единицами согласно C.286), суммирование в C.341) пропадает,
так как Lx — L\ — l, 5, —S| = l/2, а приведенные неднагональные
матричные элементы, повторяя прежние рассуждения, можно пред-
представить в виде
C.351)
<s1sj8S,]s2'ls1sa5'> = - У у BS - 1) B54 1) {^ ,S2 ',2} .
C.352)
Фазовые множители в C.351), C.352) можно опустить благодаря
тому, что для двухэлектронпых конфигураций числа L---S, U - S'
всегда четны. Окончательное выражение имеет вид
A-LSJM | Я5П | PL'S'JMy = 2 (-1)-S#J-L -' - %, х
X У -2-/(/-rl)B/+l)BL-; 1)BL'-.1)B5 ;■ 1) B5' -:- 1)х
iS /- ./If/ /- / 1 f 1 2 5 1 21
Соответственно для AIS в этом случае получается выражение
X ^L / l/'lS 1/2 I/" (
Подставляя значения 6/-символов из Приложения 4.3 и производя
сокращения, приходим к выводу, что в случае двухэлектронных
конфигураций величина A!S не зависит от LS и равна
A(nl*) = \/ttal. C.355)
В качестве примера выпишем мультиплетное расщепление тер-
термов для конфигурации {пр)'\ Синглетные термы 1S, lD не рас-
расщепляются, а расщепление терма 3Р, согласно C.331) и C.355),
таково:
£CР2) = £С'/>) + 72£„Р, C.356)
E{>Pt) = E(»P)-\/ttap, C.357)
£("/>„) = £(sP)-gn/,, C.358)
Е (ЯР) определяется формулой C.318).
139

§ 3.13. Другие типы связей
Перейдем теперь к изучению других типов связи моментов
в атоме. Основной интерес предстарляет //-связь-—случай, про-
противоположный LS-связи, когда спин-орбитальное взаимодействие
становится существенно больше электростатического*). В чистом
виде такой тин связи не осуществляется даже в самых тяжелых
атомах, однако его важно исследовать, чтобы понять характер
связи промежуточного типа (между 1.S и //).
Схема сложения моментов в случае //-связи такова:
/,--«,=./, («=1, .-., N), C.359)
А
2 Jc-f- C.360)
1=1
Набор квантовых чисел для полного описания состояния атома
теперь состоит из 1и .... /v, s,, ..., sN, /,, .... jN, JM. При
этом sf— 1/2 ((--■ 1, ..., N),' a /,.- = /,. ±1/2 (t-1, . .., iV). Одно-
электронныо состояния обозначаются как nlj (/ — /±1/2), на-
например,
s,,-.. Pi/o, ря;,, d-,,, d-o,, fb,, /7... C.361)
причем четность одноэлектронного состояния nlj по-прежнему
определяется множителем (— 1)'.
Перечисленные выше квантовые числа являются собственными
значениями операторов j'f, j2i. If, sf, коммутирующих с гамиль-
гамильтонианом
.v
//о
C.362)
где /?0 — гамильтониан B.32) нулевого приближения, не учиты-
учитывающий электростатического взаимодействия электронов, a //SA -
оператор C.322) спин-орбитального взаимодействия.
В принципе, в качестве одноэлектронных волновых функций
можно использовать точные собственные функции одноэлектрон-
одноэлектронного оператора в C.362). Если же, как это более принято, сиин-
орбитальное взаимодействие считать возмущением, то одноэлек-
тронные волновые функции, являющиеся собственными функциями
операторов j'f, /,,-, I], s'\, можно построить неносредстЕенно по
формуле C.29):
A'nljm С. °) -" 2 С;,п (ml>»s) 11"»/ш; (П Г],„л. (О), C.363)
*) Здесь, как к в f 3.4, имеется d еид\ поправка на нецентралыюсть
взаимодействия.
140

где \|/„/„,Лг), г\„,s (а)— координатная и спиновая функции. Тогда
/Ч„/у*=- Л/-: !)!,,/«. C-364)
/A-.,//« = --'"t«//«. C.365)
'4,//* = /(/■:■ 1)Ч-„//„. C-366)
^„фп^^Апфп- C-367)
При учете других релятивистских поправок квантовые числа /,•
теряют смысл значений орбитального момента электрона (ра-
(равенство C.366) не выполняется), но по-прежнему определяют
четность состояния.
Электронные конфигурации, как и в случае /S-связи, опре-
определяются заданием чисел заполнения N{ для одноэлектронных
состояний: («,-//.)А/- Максимальное число состояний £,- для дан-
данной конфигурации равно g,,-- 2/;~ 1. Согласно C.361) каждой
конфигурации в пределе LS-связи (за исключением конфигураций
из s-электронов) соответствует целый ряд конфигураций в пре-
пределе //-связи. Причина этого различия заключается в том, что
в случае //-связи одно из двух возмущений, расщепляющих
/^-конфигурации,— спин-орбитальное взаимодействие—учтено
уже в гамильтониане C.362).
Дальнейшее расщепление //-конфигураций на уровни, соот-
соответствующие определенным значениям J, происходит при учете
электростатического взаимодействия электронов. Наборы возмож-
возможных значений J, разумеется, должны совпадать в LS- и в //-пре-
//-пределах, поскольку J есть точное квантовое число при любом типе
связи. Определение возможных ;начений J для заданной //-кон-
//-конфигурации производится в принципе по той же схеме, что и
определение возможных значений I.S в случае lS-связи. Оболоч-
Оболочкой теперь следует считать совокупность электронов с одинако-
одинаковыми значениями квантогых чисел /;//. Естественно, что замкнутой
оболочке может отвечать только одно значение, J--О (см. соот-
соответствующие рассуждения в случае /.S-связи). Таким образом,
нужно рассматривать только незаполненные оболочки. В случае
неэквивалентных электронов (из разных //-оболочек) возможные
значения J определяются просто по правилам сложения момен-
моментов. Например, для конфигурации пр, .., /гр., ., возможны уровни:
J=l, 2.
Для эквивалентных электронов нужно еще учитывать принцип
Паули. Действуя так же, как в § 3.7, мы должны использовать
для характеристики конфигурации эквивалентных электронов
приводимые тензорные представления унитарной группы ^У2/ч,
{/ — полуцелое). Пространственные и спиновые переменные мы
теперь не различаем при указании 1рупгы, поскольку преобразо-
преобразования совершаются над функциями C.363), содержащими и те,
и другие переменные. Полная волновая функция атома, постро-
построенная из одноэлектронгых функций C.363), должна быть пол-
полностью антисимметрична относительно перестановок одновременно
141

пространственных и спиновых координат электронов f, ст. Таким
образом, в отличие от § 3.7, приводимое тензорное представление
здесь фактически сводится к единственному возможному непри-
неприводимому представлению, описываемому схемой Юнга с одним
столбцом:
Следующей задачей является разложение этого представления
по неприводимым представлениям группы вращений (аналог фор-
формулы C.199)):
'2 C.368)
Рассмотрим по порядку конфигурации с /—1.2, 3/2 и т. д.
В случае /—12 возможное число электронов в конфигурации
N — 1, 2. При Л' — 2 оболочка замкнута, и возможно лишь значе-
значение /=-0. При N— 1, очевидно, J =-j = I 2. Возьмем /=-3/2,
jV—1, 2, 3, 4. Очевидно, имеет смысл рассматривать лишь кон-
конфигурации, заполненные не более чем наполовину, так как
сохраняется вывод, сделанный в § 3.7, о равенстве разрешенных
значений L(J) для дополняющих друг друга конфигураций. При
/V=l опять / = /=--3/2. Первая нетривиальная ситуация возни-
возникает при jV = 2. Мы имеем неприводимое представление (/.,A. 1),
в разложение которого могут входить (по теории сложения мо-
моментов) представления Dl:", Dl->, DU), Dl(l).
Составим таблицу возможных значений я?,, т.г для представ-
представления Ui{\, 1). Эта таблица строится с помощью формулы C.194),
в которой нужно целое значение момента / заменить полуцелым /:
б" =-■= / B/-I-1)-
C.369)
Задавая различные значения /и,, т.,, соответствующие линейно-
независимым компонентам антисимметричного тензора 1|г„,,,„.,, мы
и получаем табл. 3.7. Число строк в ней равно 6" = 3/2x4 — 6.
Анализ этой таблицы сразу говорит о том, что в разложение
представления Ui(\, 1) входят представления DB) и Du>l, т.е.
разрешены значения J — 2, 0.
Продолжая эти рассуждения, можно получить набор разре-
разрешенных уровней для конфигураций (/)v (это — сокращенная форма
записи для конфигураций {nlj)x; разрешенные значения / зависят
Табл
mi
3/2
3/2
3/2
ица 3.7
тг
-1-1/2
-1/2
-3/2
м
2
1
0
1/2
1/2
-1/2
—1/2
—3/2
—3/2
м
0
1
-2
342

Таблица 3.8
\ч
3,2 ^
5/2
7/2
Л'
1
I
2
1
2
3
1
2
3
4
j
3<2
0,2
5/2
0, 2, 4
3/2, 5/2, 9/2
7/2
0, 2, 4, 6
3 2, 5/2, 7 2, 9'2, 11/2, 15,2
0, 2B), 4 B), 5, 6, 8
только от значений /, но не от значений /), приведенный
в табл. 3.8. В этой таблице приведены только конфигурации,
заполненные не более чем наполовину. Разрешенные уровни для
конфигураций (/)'V+i-.v совпадают с уровнями конфигурации (/')Л'.
Для конфигурации G/2L встречаются повторяющиеся уровни;
кратность повторения указана в круглых скобках вслед за зна-
значением /. Как и в случае LS-связи, для классификации таких
состояний можно привлечь число старшинства. Можно также по
прежней схеме построить формализм квазиспина [23]. В случае
конфигурации G/2L повторяющимся уровням с / = 2, 4 можно,
очевидно, приписать квантовые числа старшинства v — 2 (для
уровней, появляющихся впервые в конфигурации G,/2J) и и = 4
(для уровней, впервые возникающих в конфигурации G/2L). Таким
образом, классификация уровней в схеме //-связи становится
более однозначной, чем в схеме LS-связи: для классификации
уровней всех конфигураций эквивалентных электронов с /«^ 7/2
(т. е. и для /-электронов, как следует из C.361)), достаточно
лишь одной дополнительной характеристики — квантового числа
старшинства.
Построение волновых функций в схеме //-связи выполняется
теми же способами, что и в § 3.10. Сами построения являются
несколько более простыми, так как теперь нужно требовать,
чтобы многоэлектронная волновая функция была собственной
функцией двух операторов, J2 и 1г, а не четырех, как в § 3.10.
В частности, формула C.261) для конфигурации из двух эквива-
эквивалентных электронов (nlj)- заменяется на
4v,u (<М2) - ',', [1 —( -1)" "J] 2 С(ш AЩ1Щ) <\-lllUi (q,) H\ujmi (q,).
C.370)
143

Поскольку 2/ всегда нечетно, а / — целое, отсюда следует, что
для таких конфигураций разрешены только уровни с четными
значениями J. Точно так же распространяются на случай //-связи
и другие формулы § 3.10.
Перейдем к вычислению уровней энергии и рассмотрим вна-
вначале расщепление «/-конфигураций на «/у-конфигурации, считая
спин-орбитальное взаимодействие возмущением. В качестве вол-
волновой функции нам достаточно взять любой слэтеровский детер-
детерминант, образованный из одноэлектронных функций вида C.363)
и относящийся к определенной конфигурации'»/,-— на всех таких
детерминантах (отличающихся наборами проекций /»lt ..., ту)
оператор спин-орбитального взаимодействия //so диагоналей.
Действительно, этот оператор можно представить в виде
^-'иЪ1Лр1-Й-^\. C.371)
Отсюда с учетом равенств C.364) — C.367) и следует сделанное
утверждение. Диагональные матричные элементы оператора ЯМ1
дают интересующие нас поправки к энергии «/-конфигурации.
Эти диагональные матричные элементы вычисляются по формулам
B.24), B.42) и равны
Л£(п1/1/1, ..., nNlNjN) =
= <det {%kikikmk (</,)} | Ню | (let H»ftyftmA (qt)\> -
='/ 2 <1ЧУл I £* Ш — lk — st) | 4ЧУЛ>- C-372)
2
Здесь суммирование по k символически обозначает все занятые
одноэлектронные состояния. Используя то обстоятельство, что
коэффициент \k зависит только от пространственных координат,
можно считать его матричные элементы с функциями C.363) зави-
зависящими только от индексов nl. Тогда, с учетом C.364) — C.367),
выражение C.372) окончательно принимает следующий вид:
АЕ (iiJJl, ..., nNlNjN) = V, 2 Ц'* {/* (/*+ l) — k (lk + 1) —"М-
C.373)
Например, из конфигурации (прJ возникает три конфигурации
в //-пределе: (прц2)'\ (npi/2np3/2), (пр3.-г)*- Соответствующие по-
поправки к энергии по формуле C.373) равны
АЕ ((npl/2f) = -2tnp, C.374)
АЕ (пршпра/2) = —ЧЛ„Р, C-375)
АЕ ((пРз/2J) = 1пр. C.376)
Расщепление //-конфигураций на уровни под влиянием электро-
электростатического взаимодействия мы рассмотрим на примере конфигу-
конфигураций из двух электронов. Двухэлектронную волновую функцию
144

Запишем в виде, аналогичном C.26U).
о. 2 C'j'u (m,m2) х
н2Л.;У"= (Ч2) — Уп,1,1,тг (<7i) W./.'л. (<72)Ь C.377)
inxm2
'где а= \.fy 2 для неэквивалентных электронов и а— 1/2 для экви-
эквивалентных. В последнем случае C.377) сводится к C.370).
I Поправки к энергии, дающие расщепление, вычисляются по
формуле
( ± ) C.378)
Г12
где в обкладках матричного элемента стоят волновые функции
C.377). Оператор 1,г12 вновь представим в виде C.303). В вол-
волновых функциях C.377) во втором члене в фигурных скобках
удобно сделать замену т^Т^т^ и воспользоваться свойствами
симметрии кКГ — это позволяет перейти от прямого интеграла к
обменному просто заменой n1llj1 ~- л2/2/2. Далее отметим, что
в одноэлектронных волновых функциях C.363) радиальную часть
Rnl (г) координатной волновой функции \|:„/ш (г) можно вынести
из-под знака суммы по ть ms и представить функции C.363) в виде
x\uljm{r, ст) = Rnl (r) ф//я (Q, о), C.379)
где
bjmiP-, o)= 2 ci>n (т„ ms)Ylm (й)т),„ (а). C.380)
'"lms
После всех этих замечаний из C.378) для неэквивалентных
электронов получаем:
где Рг, G&—слэтеровские интегралы, определяемые формулами
C.299), C.300). Коэффициенты /t/л/Д/), gij>uAJ) определяются
равенствами
| С* A) б* B) | UjAiJMy, C.382)
| е* 0N* B) \ijtijiJM>, C.383)
причем одноэлектронные волновые функции в обкладках матрич-
матричных элементов в C.382) — C.383) подразумеваются теперь в виде
C.380). Вычисление коэффициентов fk, gk можно провести с по-
помощью формулы C.327):
Ihidih (■') — ( — 4'' h Q\h |l^ ll'i/i/ 4*2/2 II ^ II lih' ) ; ■ y^f » W-""*)
145

Здесь через <//||С'е||/'/'> обозначены приведенные матричные эле-
элементы тензора Ск на.волновых функциях вида C.380). Эти мат-
матричные элементы вычисляются по формуле C.121), в которой
нужно положить /,— /, /I--/', ji~-}■<- 1/2, а индексы Х( опустить:
C.386)
Если n1~ni, It — li, но у,=£/2, то Gk = Fk и формула C.381)
принимает вид
bEj=>2[fi,i,U,-&iM,]FnJu «А- C-387)
к
В случае эквивалентных электронов в формулу C.378) нужно
подставлять волновые функции C.370). Тогда
C-388)
C-389)
В частности, для //-конфигураций, возникающих из конфигура-
конфигурации (пр)-, по формулам C.387), C.388) получаем (добавляя
к C.373) выражение C.378)):
А£о {(прш)*) = -2lnp + F\ C.390)
А£х (npUinpa;i) = —1/Л,,р + Z70- 5P, C.391)
пр C.392)
Л£о ((np3/i)*) = ^ -:- F» -!- 5F2, C.393)
C.394)
В том случае, когда электростатическое и спин-орбитальное
взаимодействия — величины одного порядка, имеет место связь
промежуточного типа между LS и //. Точным квантовым числом
в обоих предельных случаях является только полный момент J,
которым и характеризуются уровни в промежуточной схеме связи.
Для определения уровней энергии теперь нужно одновременно
диагонализовать оба возмущения — электростатическое Иу и спин-
орбитальное ЯЕ(). Волновые функции, соответствующие определен-
определенному уровню /, являются теперь линейными комбинациями
либо функций i|v.s7,«> либо функций -ф/, jnjm- Коэффициенты
этих линейных комбинаций определяются также в результате
диагонализании матрицы W — Ht~ Hsl).
Рассмотрим, например, двухэлектронную конфигурацию из
эквивалентных электронов и будем исходить из волновых функций
IS-связи i|",s./.h- На этих функциях матрица Я, диагональна,
а недиагональные матричные элементы возмущения //„„ даются
формулой C.353). Для конфигурации {пр)- всего имеется пять
146

уровней: два с У--0, два с У —2 и один с J—-A. Секулярная
матрица разбивается на три блока, соответствующих / = 0, 1, 2.
Блок с J —- 1 содержит единственный .матричный элемент, который
дает непосредственно значение уровня энергии с /=1:
AEl = P>—oF-—>/.£!lP C.395)
(ср. с формулами C.357), C.391)). Блоки, соответствующие / = 0
и ./=-2, дают секулярные уравнения:
—Д£п
Я>_5Р_Е„Я—А£о
-Д£. -4=£„„
= 0,
= 0.
C.396)
C.397)
Диагональные элементы определителей C.396), C.397) получены
по формулам C.318)- C.320), C.356) —C.358), а недиагональные
вычислены с помощью C.353).
Решения уравнений C.396), C.397) удобно представить
в виде [9J:
| ф / 2 ' ] C.398)
25
C.399)
где /—■----7-v • Через этот же параметр "/ можно записать и А£,:
C.400)
Из формул C.398)--C.400) видно, что при /<^1 (т. е. при
малом спин-орбитальном взаимодействии) мы возвращаемся к фор-
формулам C.318) — C.320). Нетрудно убедиться также, что при У.^>1
из этих же формул получаются выражения C.390) — C.394).
Уровни энергии с одинаковыми значениями / можно класси-
классифицировать по тем предельным уровням, в которые они перехо-
переходят при чистой LS- или //связи (обычно для этого используют
^S-предел). Например, из двух уровней, возникающих при реше-
решении уравнения C.398), в LS-пределе один переходит в уровень
'S,,, а другой — в уровень JP0. Два уровня, возникающие из
C.399), переходят в :'Р2- и '£J-уровни. Переход схемы уровней
атома от LS-связи к //-связи удобно проследить на так назы-
называемой корреляционной диаграмме. На рис. 3.13 эта диаграмма
приведена для конфигурации (я/?J [9J.
Связь промежуточного типа возникает и в тех случаях, когда
квантовые числа LS или // сохраняют смысл лишь для отдельных
групп оболочек электронов в атоме. Ясно, что, в зависимости
147

от относительной величины электростатического взаимодействия
электронов внутри каждой из групп или между группами по
сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, могут возни-
возникать самые разнообразные варианты для последовательности
сложения моментов.
0,1 0,3 0,5
0,1 0и
Рис. 3.13. Корреляционная диаграмма для конфигурации (пр)г. По оси ординат
отложена энергия в единицах 25 F%v. По оси абсцисс — значения параметра /.
Указаны значения •/ для некоторых атомов
Наиболее характерным примером является так называемая
//-связь для конфигураций атомов благородных газов, содержа-
содержащих один сильно возбужденный электрон. В этом случае остов
описывается обычной схемой /.S-связи, но электростатическое
взаимодействие с возбужденным электроном оказывается слабее
спин-орбитального взаимодействия электронов остова. Поэтому
появляется квантовое число /--полный момент остова (L-{-S---j).
Затем происходит сложение У / —/f, где / — орбитальный момент
возбужденного электрона, и, наконец, сложение К -S — J, где
S — спин возбужденного электрона, J—полный момент атома.
Таким образом, в этой схеме уровень характеризуется набором
квантовых чисел LSjlKsJ.
В заключение этого параграфа подчеркнем, что волновые
функции одной схемы связи всегда связаны унитарными преобра-
преобразованиями типа C.54) с волновыми функциями любой другой
схемы связи, и мы всегда можем переразложить одни функции
по другим (примеры такого переразложения см., например,
в [9]). Вопрос, однако, заключается в том, какие из этих функ-
функций (схем связи) наиболее адекватны реальной ситуации. Адек-
Адекватность в данном случае определяется тем, насколько хорошо
те или иные функции диагонализуют оператор энергии с учетом
электростатического и снии-орбитального взаимодействий.
148

Глава 4
КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ
§ 4.1. Неполное разделение переменных
Приближение Хартри — Фока, хотя и является наилучшим
яодноэлектронным приближением, естественно, обладает ограни-
ограниченными возможностями. В этом приближении вероятность на-
нахождения некоторой частицы в данной точке пространства зави-
зависит лишь от пространственного распределения плотности вероят-
вероятности остальных частиц (см. § 2.4) и не зависит явно от их
Координат. Такая картина в теоретико-вероятностном смысле
■означает отсутствие корреляции в движении частиц. Правда,
в приближении Хартри — Фока частично учитывается корреляция
электронов с одинаковым направлением проекции спина. Дейст-
Действительно, в силу антисимметричности волновых функций, вероят-
вероятность нахождения двух таких электронов в одной и той же точке
пространства равна нулю. Однако динамическая корреляция за
счет кулоновекого отталкивания в приближении Хартри — Фока
не учитывается.
Корреляционные эффекты в атомах играют важную роль.
Учет электронной корреляции приводит к значительному улуч-
улучшению согласия с экспериментом при вычислении уровней энер-
энергии, вероятностей переходов и других атомных характеристик.
Кроме того, некоторые эффекты, такие, например, как двухэлект-
ронные переходы, вообще не могут быть описаны в рамках прибли-
приближения Хартри — Фока.
Для описания электронной корреляции применяются самые
разные методы, которые мы последовательно рассмотрим в этой
главе. Начнем с метода неполного разделения переменных, кото-
который в сочетании с вариационным методом Ритца первоначально
был применен Хиллераасом для расчета атома гелия [1].
Метод Ритца заключается в том, что пробная волновая функ-
функция выбирается в виде некоторого выражения гр(с,-), содержащего
неопределенные параметры с{. Эти параметры затем определяются
из условия минимума энергии. Выбор вида пробных функций и
числа параметров определяется конкретной задачей. Существуют,
однако, и некоторые общие приемы варьирования. Для нроиз-
149

вольной пробной волновой функции \jr(r,, ..., г у) можно произ-
произвести вариацию масштаба, т. е. перейти к функции ip (kr,, . . ., krx)
и ироварьировать параметр к. Подставляя функцию яр (кгл, ■ ■ ■, krх)
в функционал энергии B.70), с помощью простой замены пере-
переменных под знаком интегралов (rj--£rf) получаем
Ё = (кгТ + ШIЫ, D.1)
где Т, U и N — соответственно интегралы кинетической энергии,
потенциальной энергии (сюда входят и потенциальная энергия
взаимодействия электронов с ядром, и потенциальная энергия
взаимодействия электронов друг с другом) и нормировочный
интеграл. Варьирование энергии Е относительно параметра k
приводит к результату
k = — U/2T, D.2)
D.3)
Отметим, что для точной волновой функции k=\ и из D.2) сле-
следует
7= -1/tU= ~£. D.4)
Это есть теорема вир нала для системы частиц с кулоновским
взаимодействием. Из D.1) и D.2) следует также, что теорема
вириала выполняется для любой пробной функции после вариа-
вариации масштаба. Таким образом, имеет смысл
проводить вариацию масштаба во всех проб-
пробных функциях.
Перейдем теперь непосредственно к атому
гелия и рассмотрим вначале основное состо-
состояние. В этом случае удобно использовать
координаты гл, г2, г,, — | r,--r., | или так на-
У
Рис. 4.1. Выбор коор-
координат в задаче об ато-
атоме гелия
зываемые координаты Хиллерааса:
D.5)
Чтобы записать элемент объема в этих коор-
координатах, удобно отсчитывать сферические уг-
углы 1%<г2 от направления радиус-вектора г1 (рис. 4.1). Тогда, ис-
используя обычное выражение для элемента объема в конфигу-
конфигурационном пространстве
dx —. dVi dv2 — r\ dr-y sin {^ d$x d(fi r\ dr.z sin \}
\ — г-12
и дифференцируя соотношение
в котором г,, г2 закреплены, получаем
rxr2 sin Ь2 d\}2 = rl2 drl2,
dx = rxr2r12 drx drz dr12 sin -Э^ dbx
150
D.6)
D.7)
D.8)
D.9)

Волновая функция основного, сферически-симметричного состоя-
состояния атома гелия не зависит от углов \}и ц>1У ср., (она зависит
только от расстояний ги г.,, л,,, но не зависит от ориентации
в пространстве треугольника 012 на рис. 4.1). Поэтому во всех
интегралах можно сразу интегрировать по \>l7 ср,, ср21 что дает:
dT = 8n-r,r.,ri2dr1dr2dr,2. D.10)
',,, , д.д, dsdldu =
Переход к координатам Хиллерааса дает
С
J dT=2n'-(s2 —Г-
= na-(s- — l2)udsdtdu. D.11)
Оператор Гамильтона для атома гелия с произвольным зарядом
ядра Z
#«= — -^А— о-Л*—т—г+Г" D-12)
в координатах Хиллерааса (после отбрасывания угловой части,
которая не дает вклада в энергию, так как волновая функция
не зависит от углов) принимает вид
2 д 2s(ui—t'i) д- 2t(s2 — и2) д- , .„
и ди и (s2 — /2) duds и (s2 — B) dudt ' ^ ^
Пробную функцию в приближении неполного разделения пере-
переменных естественно выбрать в виде, предложенном Хиллераасом:
\p(s, t,u)-- e~ksP{ks, kt, ku), D.14)
где Р (s, /, «)-- полином вида
P(s,t,u)= 2 clmns4-'nu", D.15)
/, ^г, п = О
А, б'/от„- варьируемые параметры. Из D.14) видно, что масштаб-
масштабный параметр к играет также роль эффективного заряда ядра.
В разложение D.15) входят только четные степени переменной /,
поскольку в основном состоянии координатная волновая функция
должна быть симметрична относительно перестановок электронов
(парагелий). Для ортогелия в разложение D.15) должны были
бы входить, напротив, только нечетные степени /.
Эффективные заряды для двух электронов не обязательно,
вообще говоря, считать одинаковыми даже для основного состоя-
состояния атома гелия. Можно поэтому заменить с~к{г'+Гг) в D.14) на
&-ar1-br,_i_ &-Ьг^-ап .__, q-<js c^l)t D.16)
и использовать пробную функцию вида
i|>(s, t, ы) = е-<" ch Ы Р (s, t, и) D 17)

В этой пробной функции можно теперь еще дополнительно про-
провести вариацию масштаба.
В самом простом приближении, полагая Р=1, получаем
* = Z—5/16, £ = —(Z—5/16)*. D.18)
Для нейтрального атома гелия формула D.18) дает: £----- --2,85 а. е.
Наиболее точное значение, £=--—2,903724376, получено Пеке-
рисом [2] при 1078 параметрах в разложении D.14). Это значе-
значение можно сравнить с «точным экспериментальным» значением,
которое получается, если взять экспериментальное значение энер-
энергии отрыва всех электронов (в случае атома гелия достаточно
знать энергию отрыва одного электрона, т.е. первый ионизацион-
ионизационный потенциал, поскольку для одноэлектронного иона существует
точное решение уравнения Шредингера) и вычесть из него реля-
релятивистские поправки, а также поправки на движение и структуру
ядра, не учитываемые в уравнении Шредингера для атома с гамиль-
гамильтонианом D.12). При таком сравнении совпадают шесть знача-
значащих цифр.
Было, однако, замечено, что точное решение уравнения Шре-
Шредингера с гамильтонианом D.12) не допускает разложения вида
D.14), D.15). Разложение, действительно удовлетворяющее урав-
уравнению Шредингера, было получено Фоком [3|. Чтобы написать
это разложение, перепишем уравнение Шредингера для атома
гелия в переменных /-,. г2, >'},, ф,, опуская члены с производными
по \%, ф2, от которых волновая функция основного состояния
не зависит*):
{ drl + '1 ^i '
О \
дг\ ' г, дгг ' \r\r\
+ 2
I I ■ —
1 2 К Al-1 Г2 — %Г\Гг COS #x
где A]Q—угловая часть трехмерного оператора Лапласа A.84).
Перейдем теперь от переменных rlt гг, Ьи фа к новым перемен-
переменным, х, у, z, р, по формулам
x = 2r1risinb1cos(f1, D.20)
«/ = 2/-ха2 sin 0х sin qi,, D.21)
z = 2/v2cosfti, D.22)
p = rf — r|. D.23)
Можно убедиться непосредственно, что в новых переменных
~дг\ ~П~дг1 ~^lfri 'г^'дг'г \~~i\ 7T.
*) Волновая функция основного состояния не зависит также от срь но
соответствующие производные мы для удобства оставляем в уравнении.
152

;где П --четырехмерный оператор Лапласа:
R ---= | л-'2 if -,- г'- -j- р2 = rf т г|. D.26)
В новых переменных уравнение D.19) принимает вид
1 \2/?" R У ] R'TTi R \ 2 \"'lf^7l ~~ 2R \rR~z ) ~
D.27)
Переидем, наконец, к четырехмерным сферическим координа-
координатам R, а, 1К ф (такие координаты в импульсном пространстве
использовались в § 1.3):
-V -- R sin a sin 0 coscp, D.28)
//=- R sin а sin ft sin ф, ' D.29)
z~- R sin a cos ft, D.30)
(>--/? cos a. D.31)
Оператор " в этих координатах имеет вид A.82), и уравнение
D.27) после несложных преобразований можно записать так:
VR~ V^n, D.32)
1 L 9n<*a i<i,, a 2 I 1 — sin a cos fl ■'
ч z<-b;> 2" --S|" у
где .,„ —-угловая часть четырехмерного оператора Лапласа,
определяемая формулой A.83).
Поскольку в уравнение D.32) входит \ R, решение этого
уравнении при малых значениях R естественно искать в виде
ряда по полуцелым степеням R. Область малых значений R соот-
соответствует малым значениям г,, г.,. а такж_ъ г,—г.,, т. е. окрест-
окрестности точки тронного столкновения, когда оба электрона нахо-
находятся вблизи ядра. Однако, как можно убедиться непосредст-
непосредственно, не существует разложения вида
if- 2 Я"-Ч,,(а. *0. D.33)
/i=i. ?,;■>, ...
где г|-„(гх, ft) — конечные функции a, ft (нас интересуют только
решения, не зависящие от ср), удовлетворяющего уравнению D.32).
Такое разложение можно построить, лишь добавляя логарифми-
логарифмические члены:
1"-П
()•= 2 ^"-1 2 Og#)*ll:Hfc(a-*♦). D-34)
п= 1. 3,-', ... /;--ll
153

здесь \п—1] означает целую часть числа п — 1. Для доказатель-
доказательства используем проверяемое непосредственно соотношение
-■■ R' j(n2— 1) (lg R)k + In (lg R)k~* -] k (k— 1) (lg /?)*-*}. D.35>
Подставляя разложение D.34) в D.32), используя соотношение
D.35) и приравнивая нулю коэффициент при R"~^ OgR)k, получаем
D.36)
где
7 Z 1
U (К' *> ^ - ^М^2у-ЧЩоГ2У + Л -sin а cos & ' D7>
Запишем несколько первых членов разложения D.34),
_1 ■; ф± \.: - /?а {(lg /?)»т|?м
D.38)
и несколько первых уравнений D.36) (при этом нужно помнить,
что второй индекс функции ty,,k Должен быть всегда меньше пер-
первого; в противном случае считаем эту функцию равной нулю)
П,.,*ю--0, D.39)
:,.ИЬ о i 5М'л. 0 = V2tAh0, D.40)
Н,о^1 + 3ф,г-0, D.41)
Пм Ч>2„ + 3«|:2„- - 4ф21 ~Ь V.i/ifs/* . — '/,£■ Фю- D-42)
Уравнение D.39) представляет собой частный случай уравнения
A.88) для четырехмерных сферических функций Y,llm при п=--\.
Как видно из формул A.90), A.92), функция Yl00 является
константой. Учитывая, что функция D.34) пока не нормирована,
можно положить
i|-10=l. D.43)
Подставляя это значение в правую часть D.40), получаем неодно-
неоднородное уравнение вида
П„Ч-- (п*-1)ф-/ D.44)
при « = 3/2. Поскольку число п.1-—1= 5/4 не является собствен-
собственным значением *) для оператора ; ;<„, решение неоднородного
*) Из результатов § 1.3 сле.чуст, что собственными значениями оператора
Г_!A) могут быть только числа и2-— 1 при целых значениях п.
154

гравненпя D.44) при л —3/2 существует ив том случае, когда
фавая часть / не ортогональна решениям соответствующего
>днородного уравнения. Таким образом, решение уравнения D.40)
:уществует и определяется однозначно.
В общем случае решение гр (со) неоднородного уравнения вида
4;44) при значениях ■ — {п-—1)~_-—(р1—1), не являющихся соб-
собственными значениями оператора □„, (т.е. при п--~р нецелом),
можно записать через функцию Грина соответствующего одно-
однородного уравнения Gp (со; со'):
$ (со) ^ \ Gp (со; со') / (со') do/. D.45)
Функцию Грина Gp можно построить так же, как и кулоновскую
функцию Грина в импульсном представлении, в виде разложения
по четырехмерным сферическим функциям:
G, (со; о)') =, £ -J-^- Vnlm (со) Ynlm (со'). D.46)
l '
nlm
В самом деле, подействовав оператором {"Зю [-(р*—1)} на функ-
функцию G^ (со; со'), с учетом уравнения A.88) и соотношения пол-
^ноты A.153) получаем
{Пи-т-(/>1—DlG^o; и') = б ((о-о)'). D.47)
Решение уравнения D.40), о котором говорилось выше, можно
найти в явном виде: применяя оператор A.83), можно убедиться,
что
ч|з.з (а, 0)=^ — Z (cos (а/2) ~: sin (а/2))-- ",\- 1 -sin а cos \К D.48)
Следующее уравнение D.41) имеет опять вид уравнения A.88)
при п —2. Поэтому его решение я|-21 будет линейной комбинацией
четырехмерных сферических функций Кпо и У200 (по-прежнему
нас интересуют только решения, не зависящие от ср). Коэффици-
Коэффициенты этой линейной комбинации пока остаются произвольными.
Однако затем мы перехолим к решению уравнения D.42), которое
имеет вид уравнения D.44) при целом значении п — 2. Теперь мы
должны потребовать ортогональности правой части уравнения
D.42) ко всем решениям соответствующего однородного уравне-
уравнения, т.е. уравнения D.41). Эш условия ортогональности фикси-
фиксируют коэффициенты упомяну той линейной комбинации в функции $.21,
поскольку число условий ортогональности как раз равно числу
членов линейной комбинации. Для построения решения неодно-
неоднородного уравнения в этом случае необходимо перейти к модифи-
модифицированной функции Грина (см. § 1.5):
б„(и: о/) = lira jG/;(co; со') - -1--^ Y"nlm (со) Y п1п (<•>') L D.49)
Однако произвол в решении все же остается, поскольку само
решение \\\п неоднородного уравнения D.42) определяется с точ-
точностью до произвольной линейной комбинации решений соответ-
155

ствующего однородного уравнения, т. е. функций У211, и V,ilu.
Такой процесс можно продолжить и показать, что существуют
конечные решения всех уравнений системы D.36), т. е. еущестпуег
разложение вида D.34). При этом все функции \\-,к, кроме ф/AЬ
будут определены однозначно, а функции г|-,„—с точностью до
линейных комбинаций сферических функций Y,ио (/ — 0, . . ., «--!).
Остающийся произвол в решении устраняется, в принципе, при
сшивании полученного решения уравнения D.32) при малых зна-
значениях R с решением при больших значениях R.
Большие значения R соответствуют такой ситуации, когда по
крайней мере один из электронов находится на большом расстоя-
расстоянии от ядра. В этом случае естественно потребовать, чтобы вол-
волновая функция вела себя, как экспонента ехр (•- arx—br.z), умно-
умноженная на некоторый полином; все выражение, разумеется, должно
быть симметричным относительно перестановок г, и г.г. Из D.20)
D.23) и D.28)--D.31) следует:
rl~--V'R cos (a/2), /v = j/"iRsin(a/2). D.50*
Таким образом, при больших значениях R решение уравнения
D.32) можно искать в виде
ч|-=-Л(Я, a, Utexp| -l'
■~A{R, л—a, ft) ехр [ - |/"Я~(я sin (a/2) -fbcos (а/2))). D.51)
Здесь учтено, что перестановка аргументов г, и г.г соответствует
замене а на л- а. Если функцию A (R, a, it) выбрать так, чтобы
разложение выражения D.51) в ряд по полуцелым степеням R
совпадало с разложением D.34), то выражеьие для i|- будет об-
обладать правильной асимптотикой и при больших, и при малых
значениях R, т. е. как при больших расстояниях электронов от
ядра, так и при малых, в том числе в точке тройного столкно-
столкновения (R---0). В этом выражении, помимо эффективных зарядов
а и Ь, останутся неопределенными также коэффициенты в линей-
линейных комбинациях сферических функций, входящих в г|:,„. Все
эти неопределенные величины можно использовать в качестве ва-
вариационных параметров. Можно думать, что выражение Фока
D.51) для пробной функции ближе к точному, нежели выражение
Хиллерааса D.14), и поэтому потребует меньшего числа вариа-
вариационных параметров для достижения той же точности в расчете
энергии. Можно также пойти на некоторое ухудшение поведении
волновой функции \|: при R --0, не решая точно неоднородных
уравнений D.40), D.42), а заменяя их решения полиномами с ко-
коэффициентами, определенными опять-таки вариационным способом.
Такого рода расчет был проделан в |4], причем при 52 парамет-
параметрах с уче ом девяти значащих цифр была достигнута такая же
точность, какая была достигнута с 1078 параметрами в разло-
разложении типа D.14).
В случае возбужденных состояний вариационные расчеты в
приближении неполного разделения переменных отличаются от
156

•расчетов основного состояния только дополнительным условием
ортогональности B.81). Этого условия можно не накладывать,
;если симметрия возбужденных состояний иная. Например, расчет
состояния (l.s2s):lS атома гелия можно производить с пробной
функцией типа D.15), в которую, однако, переменная t входит
только в нечетных степенях. В случае {\s2p)lf]'P состоянии проб-
пробную функцию D.14) следует дополнить множителем, содержащим
зависимость от углов,
М'=-- Ф (s, t, u)\Ylm({ilipl)±Ylm(bt<f1)\. D.52).
Наиболее точные расчеты 2:'S состояния атома гелия с волновыми
функциями типа D.14) и D.34) проведены в [2, 4J.
Вариационные расчеты в прибтижении неполного разделения
переменных производились также для некоторых других легких
атомов. Пробные функции многоэлектронного атома целесообразно
выбирать в виде |5J
■V \
Ч (г„ ..., гv) - Фо (г„ ..., rv)! 1 j ■ 2 хи (rtrj) \ D.53)
где Ф„--волновая функция атома в одноэлектронном приближе-
приближении, a Xij — поправочные функции для отдельных электронных
пар. При этом ясно, что в первую очередь нужно учитывать пары
электронов, находящихся на одной пространственной орбите или
на близких орбитах (подробнее об электронных парах в атомах
см. § 4.11). Функции Xi/ обычно выбираются в виде D.15) или
D.52). Результаты некоторых расчетов атомов лития и бериллия
в приближении неполного разделения переменных приведены в при-
приложении 5.
§ 4.2. Теория возмущений. Стационарный подход
Опишем теперь еще один общий подход к проблеме учета кор-
корреляции электронов—теорию возмущений. Рассмотрим общее урав-
уравнение вида
(//„Н -Х/У, —£)\f = 0, D.54)
где //„—гамильтониан нулевого приближения, /У,— возмущение,
К—параметр малости. Разложив волновую функцию и энергию
в ряд по к и приравнивая члены при различных степенях X, по-
получаем цепочку уравнений:
(ffa--EM)\[{n)^ 0, D.55)
(/?,, —£1">) i|;u) = -- (/У, — £ll)) i|;("\ D.56)
(//„_£««>) ^>r- -(//j —£<")»!•») ^£<*у>, D.57)
2 £("Ч-(■'"*'. <4-58)
к =2
И Т. Д.
157

Будем вначале иметь в виду случай невырожденного состоя-
состоянии i|;(u). Решения неоднородных уравнений D.56) ■ D.58) суще-
существуют при условии ортогональности их правых частей решению
однородного уравнения D.55). Выражения для поправок различ-
различных порядков к энергии можно получить, умножая обе части
уравнений D.55) — D.58) слева на \\*w)* и интегрируя. Тогда ин-
интегралы в левых частях пропадут, а из равенства нулю правых
частей (это и есть упомянутое условие ортогональности) при ус-
условии нормировки i|>(u),
\ |i|-(Mt=1, D.59)
следует:
J:(..).//i,|.w)dTt D.60)
" '
— 2 Еи<) \ iu>)*i{-'-k)dx (n > 1). D.61)
Выражение D.61) можно преобразовать, пользуясь уравнениями
D.55) — D.58). Действуя оператором Й1 — Е{>) на функцию i|-(l" и
используя уравнение D.56), получим
„ "-'
£■(»> =.- _ \ v|-(n* (Яо_£(о>) ^.(н-i) dx__ ^ £•(*' \ vj-C'1* \j:("-*> dt. D.62)
J ft = 2
Заменяя теперь выражение (#,, — £((|)) \|-("~п правой частью соот-
соответствующего уравнения D.55) —D.58), приходим к выражению
" -' ^ " -'
— 2 £ш \ 1ГA1)* ^("~;" dx~- 2 ^Ul) \ >1:(п* 1|-("-*-" dx. D.63)
Таким образом, по сравнению с формулой D.62) мы повысили на
единицу индекс волновой функции в левой обкладке матричного
элемента и понизили на единицу индекс волновой функции в пра-
правой обкладке. Такой процесс можно продолжить до тех пор, пока
(при четных значениях п) левый индекс не повысится до и/2—1,
а правый не понизится до значения л/2. В случае нечетного п
процесс имеет смысл продолжать до тех пор, пока левый индекс
не повысится до (и —1),'2, а правый не понизится до того же
значения. В конце процесса (для четного я) мы получим выражение
и-',
ft=L>
— 2 £"" )ji-w*\\-i--k--)dx—
2|| 2
ft=2 " ft=L>
п-2
П 1 '• 1
2 Еш \ 1Г("•'■-""* *\-Wi-k-l)dx. D.64)
к=2
158

Запишем теперь условие нормировки волновой функции
[\$\-<1т:-=1 D.65)
в различных порядках теории возмущений, считая, что в нулевом
порядке имеет место D.59). Тогда
J^n).^l).; ,[-.»»• ,(•«»)) dT = 0, D.66)
\ (^(о)*^).: Х|;<п*г|;<1)-^\|;B)*ф(|)))с(т = 0, D.67)
|:1111* \|:»" i-"-; ... - \|:<" *~1)* \\{())dx=- 0. D.68)
Заметим, что коэффициенты при £ш для k — а—1, ..., п/2- 1
в D.64) как раз равны левым частям равенств D.66) — D.68),
т. е. обращаются в нуль. Окончательно выражение для £("> при-
принимает вид (п — четное):
£<•<> = \ v|;.<" 2-'>* (/7, —£A)) i|-.i" ^dx —
— 2 2 ЕШ \Уп*ф"-к-пс1т. D.69).
Для п нечетного аналогично получается:
(/1-1) 2 (л- I) 1
— 2 2 £ш \ \\'U)*t"-k-ndx. D.70)
i = 0 к = 2
В формулах D.69), D.70) присутствуют волновые функции
порядка не выше п'2. Это обстоятельство составляет содержание
так называемой «2s : 1 теоремы» в теории возмущений: если из-
известны поправки к волновой функции порядка s, это дает воз-
возможность определить поправки к энергии порядка 2s r 1 [6, 7].
Выражения для поправок в нескольких первых порядках, согласно
D.69), D.70), равны
С —-- \ \у \. у / т wX, ^4./1)
с, л —= } \|5 (л,— Zi( ) i|; ax, D.72)
Разложим, как это обычно делается в теории возмущений, попра-
поправочные функции \\.и) по полной системе собственных функций г^?*
оператора //0 и будем рассматривать поправки к основному, не-
невырожденному сосюянию, которое мы будем обозначать нижним
159

индексом v = 0. Тогда из D.55) — D.58) получаются выражения [8|:
£"' = •((|'о' | '' 1, 1Го"/. D.74)
W-L ЩЦЩ^^Т- D.75)
I-U --Г-у
(v-y-0)
(vvfl)
, (.., V V 4v0) I /7, [ i|-[l".- л|-(ц" I /'/, 1 4-u"> . ,„,
\\,.~' -^~= " / — — — 4-у
V J.I *• ' Jfr /
(v=rO) (ц=А0)
i i,i-<0^ V lii!J" "
-@)
у \^0 -
(vy-C)
I Цл I '' 1 | Чо
1 i.@) \ ' TV lf'il Чо ' i\ "т.
,4-0)
у1 ЧЛ <<J-q0> | //| | l|'y"'> <г|л°' I H, | H'm"/ ^4"»"' I Hi I Ч'о"'-^
(F"" /-'""Wf'01— £<U))
— < i|-»0< i H, I i|-'n> ,■ V |/to'l/7il4-lv'^l' D 7Я)
Таким образом, уже в первом порядке теории возмущений для
волновой функции мы сталкиваемся с необходимостью суммиро-
суммирования по полной системе функций \\-{"'.
Формулы теории возмущений несколько видоизменяются в слу-
случае вырожденных состояний, когда собственному значению £|,'"
отвечает несколько собственных функций \\-\^ {q — 0, 1, ••-, s), где
s--кратность вырождения. В этом случае правая часть уравне-
уравнения D.56) должна быть ортогональна ко всем решениям \\$ урав-
уравнения D.55). Из функций iff,",' мы должны построить такие линей-
линейные комбинации, которые удовлетворяли бы этому требованию
(так называемые правильные комбинации). Определение коэффи-
коэффициентов в линейных комбинациях, удовлетворяющих требованию
ортогональности, приводит к так называемому секулярпому урав-
уравнению для определения поправок к энергии £'":
|ои°л^11С>---£Ш6^1==0- D-79)
Решение этого уравнения дает s различных корней £;,'/
(/■ —1, ..., .s), и вырождение, таки;м образом, снимается (мы огра-
ограничиваемся самым простым случаем, когда вырождение снимается
в первом порядке). Дальнейшие поправки к энергии, так же как
и поправки к волновой функции рассматриваемого состояния,
имеют уже дополнительный индекс г: Е„г\ ^о".
160

Когда вырождение снимается в первом порядке теории воз-
возмущений, вырожденный случай сводится к невырожденному, если
переопределить Но и Нх следующим образом:
//; = //„- А.ЯД, D.80)
Н[ = Й1--Р0Н1Р<), D.81)
где Ри—проектор на подпространство состояний, соответствующих
вырожденному уровню Ео°\ Учитывая определение
Д./'= 2 -.ЧоММоГ, D.82)
i
где / — произвольная функция, я|-0°''— правильные линейные комби-
комбинации, из D.80) получим
вд(=(£гч дух;'. D.83)
т. е. теперь в пулевом приближении вырождение отсутствует.
Для поправки г|-{,'/ вместо D.75) получается более сложное
выражение [8]:
ТОЛ ^_J г@) НО) i «_d
г@) НО) i «_d HI) HI)
'-о —cv f~\ ''-Or—i^ot
X
x Z-, " ■—^o)—tbi '—^о?у D.84)
V
' - 0 L-'
в котором присутствуют знаменатели, зависящие от возмущения.
Подстановка этого выражения в правую часть уравнения D.57)
и требование ортогональности к функциям я|50°г'' приводят, однако
(как можно убедиться непосредственно, используя D.79)), к преж-
прежней формуле вида D.76) для всех поправок Е$ с заменой г^0)
на <>'•
Таким образом, поправку £B) к энергии вырожденного состоя-
состояния можно найти с помощью все той же правильной комбинации,
определенной в первом порядке. Для определения высших попра-
поправок, однако, коэффициенты в этой линейной комбинации нужно
определять заново (см. по этому поводу § 4.3).
Начиная с третьего порядка, выражения для поправок к энер-
энергии, так же как и выражения для поправок к волновым функциям
со второго порядка (см. D.84)), содержат зависимость от возму-
возмущения в знаменателях. В третьем порядке поправка к энергии
6 М. Г. Воселов, Л. II. Лабзовский 161

имеет
Р<3)
cor —
вид
X
V
[9]
У <г|'ог'
И
—ЧЧ'о'г'
' | Нг | г|
>vO)> <4i?' j
(£iO)-4°
у
• (v^fcO)
^1 1 4-|iO)> <
)(£i°'-£
<г|;оО)' 111
(El0>
tf'l^i to°''>
i")
1 „(O)\ |2
i ч V /1
f:'l°'J
у у у <<>'I ^U-y> «'!//.№'>
(v^O) (ц=*=0) (/^r)
„ <^r]^i^0)><v;)i//i[tf;'> ,4o-,
x/r-(O) p@)wp@) Foi\ jr.™ Fd)\ • (,t-oo;
(i0 —iv j (£o —i-fx ) [tor —tot )
Исключением является важный в практическом отношении случай,
когда функции v^"' отличаются по симметрии (как, например,
функции разных термов LS в гл. 3). Тогда правильные линейные
комбинации можно задать с самого начала из условий симметрии,
и все без исключения формулы теории возмущений приобретают
тот же вид, что и в отсутствие вырождения.
Чтобы избежать суммирования по полной системе функций \[у',
для вычисления поправок к энергии различных порядков можно
сформулировать вариационные принципы. Будем считать, что в
(s—i).M порядке теории возмущений нам известны поправки
к энергии и к волновой функции атома. Составим функционал
(все функции теперь считаем вещественными)
Js \^s)\ = [yis) (Я„ —£<0)) vj-(s) dx —
^(H1 — EM)^s-l)dx—2 2 Elk) \^s)^s-k)dT^extr, D.86)
к = 2
где $is) — пробная функция.
Варьируя функционал D.86) относительно ^;is\ приходим
к уравнению D.58) при n — s, которое является, таким образом,
уравнением экстремалей для вариационного начала D.86). Исполь-
Используя уравнение D.58) для преобразования первого члена в D.86),
приходим к следующему выражению для экстремального значения
функционала D.86):
2 Eik) {\\->s) \{.is-k) dx-r 2 2 £(ft) \ iiU4BJ ~к~й dx- D-87)
2 2
1=0 ft = 2
Таким образом, определив из вариационного принципа D.86) вол-
волновую функцию я|;ы, мы с вариационной точностью*) определяем
) Под этим подразумевается то обстоятельство, что погрешность в энергии
атична по Ееличине отклонения пробной функции от экстремали (см. § 2,3).
квадратична
162

поправку к энергии Ei2s). Правда, при этом подразумевается, что
все предыдущие поправки \^{s~v известны точно. После этого по
формуле D.70) можно вычислить поправку £('25+1), для которой
вариационная точность уже не достигается.
В частном случае из D.86) следует вариационный принцип
Хиллерааса,
Jl ф»>] = \ ^ (Н0 — Е{0)) }}" йт -j- 2 \ ^«> (Й1 — Е11)) if"» <fr = extr,
D.88)
причем
/««r[it)«>] = £«>. D.89)
Для основного состояния 4"о вариационный принцип Хиллерааса
является дефинитным (экстремаль дает абсолютный минимум функ-
функционалу /;):
/, l^»l > Щ\ D.90)
Доказать это проще всего, написав вторую вариацию функцио-
функционала Jlt
6Vt [fol>] = J 6ti» (Ho-E(ll>) Щ1) dx, D.91)
разложив вариацию бг)-^1' по полной системе собственных функ-
функций \\-f оператора Но,
/
и подставив D.92) в D.91),
6s^i Ь№] = 2 i C-J.V г (ЕГ-ЕР) >0. D.93)
Следующий вариационный принцип D.86) при s = 2 дает на экстре-
экстремали, аналогично D.89), непосредственно энергию £D):
t/extr[l|.(i)|=£CJ)_ D.94)
С помощью прежних рассуждений легко убеждаемся, что в этом
случае также получим оценку сверху для поправки к энергии
основного состояния г^0':
6«>У2>0, /2 ftf] >£<'>. D.95)
Обсудим теперь выбор нулевого приближения. Самый простой
возможный выбор — приближение невзаимодействующих электро-
электронов. В этом случае в гамильтониане B.31) нужно положить V = 0,
и возмущением будет просто все межэлектронное взаимодействие.
Сделаем в уравнении Шредингера B.1) замену переменных:
p.^Zr;, e = E/Z2. D.96)
6» 163

В новых переменных уравнение запишется так (для простоты не
учитываем здесь явно зависимость от спиновых индексов):
1. •••. Piv) = e^(Pi. •••. Рл-)» D-97)
л/
D-99)
Таким образом, в уравнении явно возникает параметр малости
1/Z. Собственные функции и собственные значения s могут быть
разложены по этому параметру:
п=0
£<«) = Z2-"e("'. D.101)
Недостатком такого подхода является то обстоятельство, что
число членов в сумме D.99) растет с ростом числа электронов
в атоме, и возмущение не является достаточно малым. Это при-
приводит к плохой сходимости разложения D.100). Для легких
атомов также в принципе нельзя было бы ожидать быстрой схо-
сходимости, поскольку параметр 1/Z не слишком мал, однако на
самом деле разложение D.100) сходится достаточно хорошо даже
для атома гелия (см. ниже). Сходимость такой теории возмуще-
возмущений должна быть хорошей для положительных ионов, причем
с ростом кратности иона Q = Z — N сходимость должна улуч-
улучшаться. Преимуществом этого варианта теории возмущений
является то, что поправки к энергии и волновой функции вычис-
вычисляются сразу для всего изоэлектронного ряда данного атома
[1, Ю-14].
В нулевом приближении для собственного значения из D.98)
и D.55) следует:
8«» = V-JV, D.102)
где сумма берется по всем занятым состояниям электронов в атоме,
a ni — главные квантовые числа этих состояний. В частности, для
основного состояния двухэлектронного атома («i = «2= 1) получим
е@> = —1. D.103)
Ограничимся в дальнейшем двухэлектронными атомами, для кото-
которых вычислено наибольшее число порядков по 1/Z. Поправка
первого порядка к невырожденному собственному значению,
согласно D.60), равна
8A)=\ \^<°)* (рхр2):———г ^<0) (pip2) dpidp2> D.104)
164

где г|з<0)—волновая функция в нулевом приближении, имеющая
в случае основного состояния вид
) = —е-(р.+р2).
D.105)
Вычисление интеграла D.104) дает: еш = 5/8 а. е.
Поправки 8<2), 8C) для основного состояния двухэлектронного
атома можно вычислять по формулам D.76), D.78), причем сумми-
суммирование по состояниям г|^0) должно включать и интегрирование
по сплошному спектру. Для вычисления поправок еш использо-
использовался также вариационный принцип Хиллерааса и его обобщения
D.86). Наиболее точные расчеты такого рода были проведены
Мидтдалом [10], который вычислил поправки е<() вплоть до г = 21
для основного состояния двухэлектронного атома. Результаты
вычислений приведены в табл. 4.1. При этом пробные волновые
функции г|)(Л выбирались в виде D.14), а число параметров дохо-
доходило до 203.
Та
i
1
2
3
блица 4.1
е"'* (а. е.)
5/8
—0,15766643
0,00869903
1
4
5
6
е(" (а. е.)
—0,00088870
—0,00103637
—0,00061293
В случае многоэлектронных атомов наиболее естественно в
качестве нулевого приближения использовать приближение Харт-
ри — Фока. Потенциал V в B.31) определяется в этом случае
формулой B.106). Вычислим поправку первого порядка к энергии
по формуле D.60), используя в качестве г|40) слэтеровский детер-
детерминант Фо B.39), соответствующий основному состоянию. Для*
этого воспользуемся вначале формулой B.34), а в качестве опера-
оператора Sп в этой формуле возьмем поочередно обе части опера-
оператора Нх B.33). Тогда
D.106)
Подставляя в D.106) выражения для матриц плотности в одно-
частичном приближении B.42) и B.62), получаем
<-V
)tnn; тп
Согласно определению B.106)
-2
m=\
к
D.107)
D.108)
165

Отсюда
<Л'
£;."= —v, 2 (v)mniinn. D.Ю9)
т, п
Вычислим сумму £оо>-г Е{о\ учитывая, что
£<»' = 2е«, D.П0)
п
где е„ определяется формулой B.112). Тогда
ЕТ -i- Е? = 2 {(А)„в -f ^Хф)вя} -V, 2 М««: „,* =
<JV <;V
= 2 (/1)„„ + 1/22 (V)n,n;mn. D.111)
п т. н
Сравнивая D.111) с B.95), приходим к выводу, что
£™ + £™ = £'ХФ), D.112)
т. е. правильное выражение для энергии многоэлектронной системы
в приближении Хартри — Фока может быть получено лишь с уче-
учетом поправки первого порядка, которая, таким образом, отнюдь
не является малой. Это не означает, однако, плохой сходимости
ряда теории возмущений, так как уже следующая поправка
является действительно малой. Нетрудно заметить также, что
результат первого приближения D.111) не зависит явно от потен-
потенциала V и совпадает всегда со средним значением гамильтониана И
на функциях, определяемых этим потенциалом.
В связи с тем, что было сказано в самом начале § 4.1, энер-
энергией корреляции следует называть разность между точной нере-
нерелятивистской энергией многоэлектронной системы и энергией этой
системы в приближении Хартри —Фока. Поэтому, строго говоря,
ни вариационный подход, ни теория возмущений по степеням 1/Z
не определяют энергию корреляции как таковую. В рассматри-
рассматриваемом же теперь варианте теории возмущений сумма всех попра-
поправок к энергии, начиная со второго порядка, дает непосредственно
энергию корреляции. Результаты численных расчетов для некото-
некоторых легких атомов приведены в приложении 5.
Перейдем к поправкам г|;£1' и EfK Поскольку возмущение Н1
согласно B.33) содержит лишь одночастичные и двухчастичные
операторы, матричные элементы переходов в состояния, более чем
двукратно возбужденные (см. терминологию § 2.2), равны нулю,
и в суммах по v в формулах D.75), D.76) можно ограничиться
членами, соответствующими однократно и двукратно возбужден-
возбужденным состояниям. Эти состояния описываются слэтеровскими
детерминантами Ф4 и фгпг">г (см. § 2.2). Используя формулы
B.29), B.65) и B.66), получаем
<Ф01 Нг |Ф«*> = 1 Sp ирГ — Sp УХФр?s = £ (v)mk, sk-{Vx*)mJ = 0,
k D.113)
166

т. е. недиагональные матричные элементы оператора Яь соответ-
соответствующие однократным возбуждениям, исчезают в приближении
Хартри — Фока. Это обстоятельство иногда называют теоремой
Бриллюэна. Для двукратно возбужденных состояний по форму-
формулам B.68), B.69) получим
= («)«,,;,,■• D.114)
Подставляя D.113), D.114) в D.75), D.76) и учитывая также, что
E™sr*=em + ea-es—Br, D.115)
окончательно получаем:
< N > N
<)_ !
0
£<2)_ ! У У I ("W; sr \2
Непосредственное вычисление поправок к энергии по теории
возмущений на основе приближения Хартри — Фока является одним
из распространенных методов учета электронной корреляции в ато-
атомах [15]. При этом, как отмечалось в § 4.2, хартри-фоковские
волновые функции $s (s>N) описывают состояния электронов
в отрицательных ионах, соответствующих рассматриваемым ато-
атомам. Поскольку для атомов с заполненными оболочками отрица-
отрицательные ионы не существуют, функции x|)s (s > N) принадлежат
сплошному спектру. Таким образом, суммирование по s, r в D.116),
D.117) фактически сводится к интегрированию.
§ 4.3. Теория возмущений. Нестационарный подход
Нестационарная теория возмущений, развитая в теории поля,
оказалась чрезвычайно полезной в задаче многих тел квантовой
механики (см., например, [9, 16—18J). Имея в виду дальнейшие
приложения не только к описанию взаимодействия электронов
в атомах (квантовая механика), но и к процессам взаимодействия
атомов со светом, а также к релятивистским эффектам (квантовая
электродинамика), будем формулировать результаты теории так,
чтобы они могли быть использованы и в том, и в другом случае.
Как в рамках квантовой механики, так и в рамках электро-
электродинамики, состояния атома мы считаем стационарными, однако
для их описания используем теперь нестационарное уравнение
Шредингера
ЦР D.118)
Это уравнение подразумевается записанным в представлении вто-
вторичного квантования. Такое представление является единственно
167

возможным в квантовой электродинамике и, кроме того, особенно
удобным при применении теории возмущений (см. подробнее в §4.4).
Поскольку на самом деле состояние атома стационарное, то
г|-@ = е-'я/г|-, D.119)
где -ф—вектор состояния атома, Е — полная энергия атома, и
Е^. D.120)
Это уравнение, в отличие от B.1), мы считаем записанным в пред-
представлении вторичного квантования.
Использование вторичного квантования предполагает исполь-
использование некоторой базисной системы одноэлектронных функций,
описывающих состояния отдельных электронов в атоме. В качестве
такой системы функций можно использовать либо волновые функ-
функции невзаимодействующих электронов, либо хартри-фоковские
одноэлектронные функции. Это значит, что мы представляем себе
атом как систему электронов, движущихся либо просто в поле
атомного ядра, либо, помимо того, в самосогласованном поле Хар-
три — Фока и взаимодействующих друг с другом (квантовая меха-
механика) или с электромагнитным полем (квантовая электродина-
электродинамика). Все взаимодействия рассматриваем по теории возмущений,
представляя гамильтониан Н в виде B.31) и полагая, что Но —
гамильтониан невзаимодействующих электронов (либо гамильто-
гамильтониан атома в приближении Хартри — Фока), Яа ^ Йш — гамиль-
гамильтониан взаимодействия.
Уравнение D.118) написано в представлении Шредингера.
В этом представлении сами операторы от времени не зависят:
дРш/д1 = 0. D.121)
В представлении Гейзенберга, наоборот, от времени зависят лишь
операторы, для которых имеют место уравнения движения
-idFr/dt = [HFr], D.122)
а волновые функции постоянны:
дг|:г/<Э/ = О. D.123)
Гейзенберговское представление получается из шредингеровского
унитарным преобразованием
г|)г = е'й'г|>ш@. K(t)= ес"(Рше~1"'. D.124)
В теории возмущений наиболее удобно представление взаимо-
взаимодействия, промежуточное между шредингеровским и гейзенбергов-
гейзенберговским. Это представление получается из шредингеровского пре-
преобразованием
l>int @ = е*й"Чш, Рш @ = e'^f ще-ffl.'. D.125)
168

Зависимость от времени для \pitd и Flnt определяется уравнениями
»'^P = #int@W). D.126)
[йоРы1 {4127)
где Hint(t) — оператор взаимодействия в представлении взаимо-
взаимодействия. Оператор Но согласно D.125) не меняется при переходе
к представлению взаимодействия. В дальнейшем при использова-
использовании нестационарной теории возмущений мы повсюду будем исполь-
использовать представление взаимодействия и поэтому будем опускать
индексы «int» у волновых функций.
Введем оператор эволюции S(t, t9) по определению
гНО =-§(', 'оЖ'о). D-128)
где t0 — некоторый (произвольный) начальный момент времени
Подставляя D.128) в D.126), получаем уравнение
i^^- = Hint(l)S(t, t0), D.129)
которое нужно решать совместно с начальным условием
S(to,to)=l. D.130)
Учитывая D.130), уравнение D.129) можно переписать в интег-
интегральной форме:
S(t, д = 1-1$#ы('1M('1, U)<UX. D.131)
Решая это уравнение итерациями, приходим к выражению для
оператора эволюции в виде ряда по степеням #int:
s(t, д=1 + 2 3<я)(', h), D.132)
t /, in-i
SM(t, g=(-i)"S*iSd/lf .... J d/AtCi). •••.#!*('„). D.133)
t, ta и
Выражение D.133) можно переписать в более симметричной форме:
„Т(Я1п4(^), ..., HM(tn)), D.134>
где так называемое хронологическое произведение (Г-произведе-
ние) операторов определяется следующим образом:
T(i,W An(tn)) = (-lNpAti(t{), ..., Ain(tin). D.135)

Здесь tt > tti > ... > tcn, а бя—четность перестановки фермион-
ных операторов из набора Аи . .. , Ап от последовательности
1, ..., п к последовательности i,, ..., in. Перестановки бозонных
операторов, имеющихся в наборе Аи ..., Ап, не оказывают влия-
влияния на знак.
Поскольку оператор Нш содержит ферми-операторы (операторы
рождения и уничтожения электронов) всегда попарно (см. ниже),
то в D.134) знаки плюс и минус можно не учитывать; однако
определение D.135) удобно при формулировке теоремы Вика
(см. ниже). Хронологическое произведение операторов появляется
в D.134) ввиду того, что операторы H[nt(t1) и #int(/2) не комму-
коммутируют при tl Ф tr
В теории атома приходится решать задачи в основном двух
типов: 1) вычисление уровней энергии и различных поправок
к ним, 2) вычисление вероятностей различных процессов. Для
квантовой электродинамики, описывающей процессы на свободных
электронах, характерна следующая постановка задачи 2): любой
процесс взаимодействия с участием электронов и фотонов можно
рассматривать так, как будто частицы в начальный и конечный
моменты времени не взаимодействуют. Мы будем считать, что
начальный момент времени t = —■ оо, конечный ^ = + оо. Тогда
из D.128) следует
■ф(оо)=5(оо, — оо)гр(— оо). D.136)
Оператор эволюции 5(оо, —оо) называется S-матрицей. Зада-
Задача 2) формулируется так: задано состояние системы при i = —оо,
найти состояние при / = -j-oo. Если взаимодействие отсутствует
при t=± оо,то волновая функция i]j(± оо) соответствует невзаимо-
невзаимодействующим частицам,
гН±оо) = г|)@>. D.137)
Заметим, что согласно D.125) функция i))@> в представлении взаимо-
взаимодействия фактически не зависит от t; это становится видно, если
в D.125) подставить %ii = e~"/Eo/4'iii и воспользоваться уравнением
Я -|,@) L'(o),|.<(» (Л 1 QQ\
Пусть i|)v0> — полный набор состояний, в которых может нахо-
находиться система невзаимодействующих частиц. Пусть в начальный
момент времени система находилась в состоянии ф(—оо) = г|^,0'.
Тогда
ф (оо) = S (оо, _ оо) гК°> = 2 <С I S | г|-'?>> г|:{?\ D.139)
и
причем матричные элементы <г|^0) | S | т|)^0)> пропорциональны ампли-
амплитудам вероятностей соответствующих переходов.
Хотя этот же подход применяется во многих случаях и при
вычислении вероятностей переходов для связанных состояний,
170

в общем постановка задачи для электронов в связанных состоя-
состояниях должна быть иной. Это видно уже из того, что в случае
связанных электронов в атоме взаимодействие между ними одина-
одинаково во все моменты времени. Поэтому приходится использовать
те или иные формальные приемы, позволяющие распространить
аппарат нестационарной теории возмущений на связанные состоя-
состояния. Одним из наиболее распространенных приемов является адиа-
адиабатическое включение и выключение взаимодействия. Ниже мы
рассмотрим подробно адиабатический формализм Гелл-Манна
и Лоу [19]. Преимущество этого подхода заключается в том, что,
помимо устранения вышеупомянутых трудностей, он дает доста-
достаточно простой способ для вычисления поправок к энергии, что в рам-
рамках квантовой электродинамики является непростой задачей.
Вместо оператора Яы (I) введем оператор
H.ai(t; a) = e-«Ki//lnt(/), D.140)
где параметр а > 0. Тогда в моменты времени t=±oo взаимо-
взаимодействие выключено, а в момент ^ = 0 оно полностью включено.
В конце вычислений следует устремить а—>■ 0, тогда взаимодейст-
взаимодействие будет включено во все моменты времени. Если такой пре-
предельный переход существует, вся процедура становится оправдан-
оправданной. Нам будет также удобно явно выделить из /7im «константу
взаимодействия» X, которая будет играть роль параметра малости
(см. D.54)). Эту константу можно ввести искусственно и в конце
вычислений положить Х=1. Выражение для оператора эволюции.
D.135) теперь будет выглядеть так:
Sa(t, to) =
^ л!
n= 1
= Texp —i\ dt^H-^it^ a)
. D.141)
Гамильтониан Н (t) в представлении взаимодействия с полностью
включенным взаимодействием соответствует моменту t = 0:
Я@) = Я0 + Шы@). D.142)
Согласно D.125), гамильтониан Н @) в представлении взаимодей-
взаимодействия равен полному гамильтониану Н в шредингеровском пред-
представлении. То же самое можно сказать про оператор Hmt @).
Волновая функция а|:@) в представлении взаимодействия равна,,
согласно D.125), волновой функции г|;@) в шредингеровском пред-
представлении. Поэтому в момент времени / = 0 в представлении
взаимодействия из D.120) следует:
(О) = £г|;(О). D.143)
171

При к—* О собственные значения и собственные функции опера-
оператора Я @) переходят в собственные значения и собственные функ-
функции оператора Яо.
Образуем коммутатор
[Я0) Sa@, -оо)]|^>> = (Я0-£'»>Mа@, -оо)| ta)>- D-144)
Подставляя в левую часть D.144) разложение D.134), получим
Х[ЯО, T(HM(t» а), .... Яы(/„; а))]. D.145)
Возьмем некоторую определенную расстановку времен в комму-
коммутаторе D.145): tx > t2 > ... >^„ (для любой другой расстановки
результат будет тот же). Начнем теперь проносить оператор
направо, пользуясь на каждом шаге уравнением D.127). Это дает:
[Яо, Т(НШ(^; а), ..., Яы(^;а)] =
= -iL-^-7-(#int('i; а), .... //int(fB; а)). D.146)
Но все подынтегральное выражение в D.145) симметрично отно-
относительно перестановки времен tx, ..., tn (действительно, Т-про-
изведение симметрично относительно такой перестановки, поскольку
как бы мы ни переставляли времена под знаком Т, в конце кон-
концов произведение все равно должно быть хронологическим по
определению). Поэтому все члены в сумме по / в D.146) равно-
равноправны, и мы можем оставить один член с производной d/dtu
умножив его на п:
[Я0) Sa@, -ооI|^»>>=
^9
х-щ-Тфы^; а), ..., Яы(/„; а))|гГ>- D.147)
Внося ехр [а (t1-{-...-\- tn)] под знак производной по tt и вычи-
вычитая соответствующую величину, получаем
[Яо, §а @, - оо)] | ^,«)> = - ЩаХ @) §а @, - сх>) | ^0)> -
+ iak -^ Sa @, — оо) | г|;«»>. D.148)
Таким образом, сопоставляя D.148) и D.144), а также учитывая
D.142), можно написать:
^ >. D.149)
172

Умножая D.149) слева на <1|з|, получим выражение для энергети-
ческого сдвига:
= £—£«» = ?± . D.150)
<4>|S@oo)|i|>«»>
Ограничимся пока невырожденными состояниями. В этом слу-
случае предположение об адиабатическом характере включения и вы-
выключения взаимодействия означает, что под действием оператора
эволюции S(oo,—оо) состояние \^а)у переходит само в себя.
Таким образом,
CaK-@)>, D.151)
где са — некоторый числовой множитель, равный по модулю еди-
единице:
К|*=1. D.152)
Действительно, беря эрмитово сопряжение от обеих частей D.151),
получаем
<Tt>«>|S£(oo, -оо) = £<т|>«»|, D.153)
откуда
<$»>|£*(оо, — oo)Sa(oo, — oo)|f("i> = ]ca|2<V0)lV0)>- D-154)
С учетом условия унитарности
S£(oo,-oo)Sa(cx>,-oo)=l D.155)
из D.154) следует D.152).
В силу адиабатического характера включения взаимодействия
мы считаем также, что для невырожденного состояния
S«@,-oo)|^°>> = be|^>, D.156)
где Ьа — некоторое число. Эрмитово сопряжение обеих частей
равенства D.156) дает:
<гГ|$г@,-оо) = %<гИ. D-157)
Используем известное свойство оператора эволюции, следующее
непосредственно из его определения (см. также § 4.7):
S(t, to) = S(t, t^Sit,, tB), t^t^t,. D.158)
Представляя Sa(oo,—оо) в виде
Se(oo, —oo) = Se(oo, 0)Se@, —oo), D.159)
возьмем эрмитово сопряжение от обеих частей D.159):
,-oo) = S+@, — oo)S+(cx,, 0). D.160)
173

Умножая D.153) справа на Sa(oo, 0) и используя условие уни-
унитарности для оператора эволюции D.155),
ОГЧ^ (оо, -oo)Sa(oo, 0) = с;<ф«>|5в(оо, 0), D.161)
получаем
<i|^'| §i @, - оо) = c;<it@)lSa (oo, 0). D.162)
С помощью D.157) и D.162) можно написать
<«M=7v-<»fC0)|Sa(oo,0) D.163)
и подставить в D.150), что дает
<«ро> | S« (ов, 0) |- Sa @, - оо) |
AE=iak s—2= . D.164)
<^°>|S(oooc)|^'»>
Точную волновую функцию \}> теперь удобнее нормировать
условием
<1|;10Ч> = 1 D.165)
вместо прежнего условия D.65) стационарной теории. Тогда из
D.156) следует:
Ь« = <Ф@>|Зв@,-оо)|ф«>>, D.166)
3.@ -со)! t«o»> ^ DЛ67
<-ф@)|5а@, — оо)К-(и>>
С учетом условия нормировки D.165), а также условия D.59)
для i|;l0), умножив обе части D.143) на <гр@) |, получим
Д£ = <1|;<°>|Яы|г|)> D.168)
и, подставив D.167), придем к другому выражению для &Е:
4 j 69
<*t0)|5e@, -ос))г|;(»)>
гдеЯ1п, —оператор вшредингеровском представлении, Ны=Нт{@).
Умножая обе части уравнения D.149) на <г(з<0)|, получаем
<^0) | Нш §а @, - оо) | ф<о)> = /«л J <ф@' | Sa @, - оо) | г|)<»)>, D.170)
откуда следует еще одно удобное выражение для энергетического
сдвига:
~ <ф«» | Sa @, - оо) | фЮ)>
AE=ia\- s . D.171)
<if<o>|Se(O, -)|i|)C°>>
Заметим, наконец, что включение взаимодействия можно счи-
считать адиабатическим лишь в пределе а— *0. Только в этом слу-
случае основное предположение D.156) является оправданным. По-
174

этому все окончательные формулы для Л£ и \\- должны содержать
предельный переход а-~»-0. В частности, вместо D.164), D.169)
и D.171) нужно написать:
Д£ = lim iak
а->-0
Sa(oc, 0)—Sa@, -о
■>
0|;«»jSa(oo, —
~
S«@, -'
AE = lim iak -
a-- 0 <tl0> | S« @, — oo) | !)■(»)>
D.172)
D.173)
D.174)
To же самое можно сказать и о равенстве D.167), вместо кото-
которого следует записать:
:■ D-175)
a -> 0 <г|;'°) | 5а @, — оо) | ф<11>>
Выражения D.173), D.174) можно использовать в квантово-
механической теории атома. Они содержат матричные элементы
«половинной» 5-матрицы, т. е. оператора Sa (О, — оо). В кван-
товоэлектродинамической теории эти выражения неудобны, так
как в квантовой электродинамике предпочтительно все выражать
через матричные элементы «полной» S-матрицы, т. е. оператора
Sa(oo, —оо). Это дает возможность непосредственно переносить
все известные в квантовой электродинамике результаты на свя-
связанные состояния. Неудобно для этой цели и выражение D.172).
Чтобы получить более удобное выражение, пригодное во всех
случаях, рассмотрим еще один коммутатор:
<-ф«« j [<§« (оо, 0), Я0] = <г|:<°>|5а(оо, 0) (/?,-£<">). D.176)
С помощью D.176) нетрудно получить соотношение, аналогичное
D.149),
--iaX<^\lSa(oo, 0), D.177)
и далее выражение
Д£= lim iak
a-v 0
0, -оо)
D.178)
Наконец, объединяя D.172) и D.178), получаем
1
AE = lim ~ iak
2 <
o, —оо) |
D.179)
С помощью формулы D.179) и разложения D.141) можно
в принципе выразить поправки к энергии в любом порядке теории
возмущений через диагональные матричные элементы S-матрицы.
175

Разложим числитель и знаменатель в D.179) в ряд по I (огра-
(ограничиваясь членами порядка л4 включительно). Тогда
lim -
а-> 0
[3
-! [4 <
— 3
—4
"' | г|;@)>2]
— 2 <г|5<°> I S%> j vl;@)>2 —<ф@>! S£> | ф10» >*] X4 -b . . .}. D.180)
Рассмотрим теперь отдельно так называемые неприводимые
(в смысле Даисона) части матричных элементов S-матрицы,
а именно, такие части, которые не могут быть приведены к про-
произведению матричных элементов с обкладками <v|)@) | и j т|;@)>.
Таким образом, в D.180) неприводимыми могут быть только
первые слагаемые в каждой квадратной скобке. Однако и в этих
слагаемых могут встречаться приводимые части, которые возни-
возникают в том случае, если при действии оператора S^ на i[-w не-
некотором шаге появится исходное состояние i|)@). Отсюда следует,
что для вычисления вклада неприводимых частей в любом порядке
можно использовать формулу
ЛЕ[Г= lim ^<t@)|SlcW0)V D-181)
Можно показать, однако, что в случае неприводимых частей
предельный переход а — ->• 0 может быть выполнен в общем случае,
до конкретных вычислений. Чтобы доказать это утверждение,
удобнее использовать формулу D.133) для ^„-матрицы:
ф»>(оо, -оо) = (-«•)» \ H-mi(tr)e-\t^dt1x
— со
#iol(*s)e-«i'.id/2, ..., J HiBi(tn)e-^<n\dtn. D.182)
— CD
Подействуем оператором San)(oo, —оо) на |i|;l0!> и произведем
интегрирование но tn:
tn-i
\ HM(tn)exp[-a\tn\]dtn\^> =
— сс
. D.183)
176

При этом мы учли, что для неприводимых частей знаменатель
в D.183) не обращается в нуль, и поэтому в знаменателе можно
сразу положить а = 0. Продолжая интегрирование, для неприво-
неприводимой части произвольного матричного элемента получаем выра-
выражение
$ exp[—i
Ш
D.184)
Последнее интегрирование дает:
,1,@)
£<o) __
'int
D.185)
Здесь все операторы записаны уже в шредингеровском представ-
представлении. Подставляя D.185) в разложение формулы Гелл-Манна
и Лоу D.180) и выполняя сразу предельный переход а-—«-О, для
вклада неприводимой части в энергетический сдвиг получаем
выражение
Д£<°> = Ь»
-186)
Выражение для А£[,0) можно также записать через матричные
элементы S-матрицы, в которых явно выполнен предельный пе-
переход a—>-0. Вычислим неприводимую часть недиагонального
матричного элемента оператора S^'foo, —оо) между двумя раз-
различными состояниями \Й0) и грй0) с энергиями £^,0) и EfK Вновь
воспользуемся формулами D.182), D.183) и т. д. Отличия возник-
возникнут лишь при вычислении последнего интеграла по /х:
Hm
i X
хН,т
int I r.<0)
= -2ш'б (£"»-
-Ил
'int
'int

Я
\
/н —
п -1
int
■ D-187)
Сравнивая полученное выражение с D.186), приходим к выводу,
что
Д£<,п) = <1|з@) | 0м \\\,т>, D.188)
где 0(п) — оператор эффективной потенциальной энергии. Матрич-
Матричные элементы оператора 01п) определяются равенством
5("> | ф^0)>„ = — 2я£б (£«>—£И<йо>| &(В)К?'>. D-189)
где S(n) — обычная S-матрица (т. е. S(r!)= lim Sg1').
a-»- 0
177

При вычислении вкладов приводимых частей в энергию по-
появляются выражения, содержащие множители 1/а, 1/а2 и т. д.
Все такие члены должны компенсироваться в формуле Гелл-Манна
и Лоу в каждом порядке по константе X (т. е. в каждых квад-
квадратных скобках в D.180)).
Посмотрим теперь, как следует изменить адиабатический фор-
формализм в случае вырожденных состояний [9]. Запишем уравнение
Шредингера D.54) или D.143) для вырожденного состояния,
(Яо + ЯД) W = (Е<°> + Л£ог) 4v, D.190)
и соответствующее невозмущенное уравнение,
(Яо—£<0°'Х» = 0, D.191)
где г нумерует совокупность функций вырожденного состояния.
Адиабатическая гипотеза предполагает, что при X—+ 0 г|>Ог—сф^',
т. е. (§ 4.2) правильные линейные комбинации—это именно те,
в которые переходят точные волновые функции при выключении
взаимодействия. Спроектируем обе части уравнения D.190) на
подпространство, образованное функциями i^r''. c помощью про-
проектора Ро D.82). Учитывая, что Ро коммутирует с Яо, и исполь-
используя D.191), получим
ХР0Н^ОГ = АЕОГР^ОГ. D.192)
Удобно ввести так называемый секулярный оператор Т по опре-
определению
кР^^-^Тф», D.193)
где
K'^o^lV D-194)
Тогда уравнение D.192) записывается как уравнение на собст-
собственные значения для секулярного оператора:
Г<> = Л£ОД-<»Г>. D.195)
Собственные функции \J4°' оператора Т образуют, вообще говоря,
неортонормированный базис, поэтому оператор Т в общем случае
не эрмитов. В принципе секулярный оператор можно переопре-
переопределить так, чтобы он стал эрмитовым [20], однако для практи-
практических целей можно ограничиться определением D.193).
В рамках адиабатического формализма Гелл-Манна и Лоу для
секулярного оператора можно построить выражение, являющееся
естественным обобщением формулы D.174) для сдвига уровня:
f= Нт^пхл^/уиО, - оо) Ро) (P0Sa @, -оо) Роу*. D.196)
Диагонализуя этот оператор в каждом порядке теории возмуще-
возмущений, согласно D.195) мы будем получать сдвиги уровней в соот-
178

ветствующих порядках. Приведем явные выражения для матрич-
матричных элементов оператора f, вычисленных на правильных линей-
линейных комбинациях функций нулевого приближения $$' в несколь-
нескольких первых порядках теории возмущений [9J:
f (» | 0/> = <О | Н, | 0*> 6rtf D.197}
<0r|T<2>j0*>= V ^-' 'о, 'о1 , D-198)
v £o ~£v
(уф 0)
,u v
(ц ?tO)(v^ 0)
/ ■ .Zj ('п''0) с@)\ /с<0) rich
^^^ ^^^ \ £j n —— Л ii I (Гц £ ^ /
\,n2 • D-199)
v
(v ^ 0)
Как видно из D.197)—D.199), функции \\$' диагонализуют опе-
оператор f лишь в первом порядке, а в высших порядках для оты-
отыскания поправки к энергии порядка / нужно подставить в D.195)
выражение для ^ в виде
й°; = 24НГ, D-200)
использовать явные выражения для матричных элементов
<0г|Т1Л|0/> и решать соответствующие секулярные уравнения.
При этом мы придем к выражениям для поправок к энергии
вырожденного уровня, приведенным в § 4.2 (нужно учесть, что
<0г|Я,|0^> = £^>бг1)- Из выражений D.198), D.199) видно также,
что на функциях ■ф|)°г)', отличающихся друг от друга симметрией,
все поправки <0г|Т(/)|0О диагопальны, т. е. во всех случаях
f D.201)
Таким образом, как уже отмечалось выше, если вырождение
снимается по симметрии, члены с взаимодействием в знаменате-
знаменателях типа D.85) не появляются.
§ 4.4. Дырочный формализм
В предыдущем параграфе все рассуждения относились в равной
степени и к квантовой механике, и к квантовой электродинамике
атома, поскольку выражение для гамильтониана Я никак не было
конкретизировано. В настоящем параграфе мы ограничиваемся уже
исключительно кваитовомеханической теорией, т. е. исходим из
выражения B.3) для гамильтониана атома Н. В представлении
вторичного квантования этот гамильтониан записывается в виде
179

B.31), где [8J
Но = J ¥+ (q) h (q) % (q) dq^\SK, (q) dq, D.202)
nt —И *+ ((?') %+ № v (qq) ^ (q) * W) dq dq' =
D.203)
Здесь Ф(<7), %+ (q) — операторы поля для электронов в шредин-
геровском представлении (переменные q имеют тот же смысл, что
и в гл. 2):
% (q) = 2 'Фи (q) am D.204)
п
^+ (q) = 2^n(^)an; D.205)
п
at, an — операторы рождения и уничтожения электронов в со-
состояниях грп> удовлетворяющие фермионным перестановочным со-
соотношениям:
{ап, а;,} = 5пп,, D.206)
{attan.} = {a+a+.} = 0. D.207)
(В частном случае одной оболочки формулы D.206), D.207) сов-
совпадают с C.175), C.176).) В дополнение к D.206), D.207) нужно
определить действие операторов ап на вакуумное состояние |0>:
а„|0> = 0. D.208)
Оператор nk = a£ak является оператором числа частиц в состоя-
состоянии %. Из перестановочных соотношений D.206), D.207) следует
{%(</)%+(?')} = $(?—q'), D.209)
{% (q) ¥ (q')} = \W+ (q) ¥+ (q1)} = 0. D.210)
Бывает полезна также запись Яо и #int непосредственно через
операторы рождения и уничтожения (для электронов одной обо-
оболочки такая запись использовалась в § 3.6):
Я.= 2(*)Л, D.211)
mm'
"int — /2 ^_J Zj \y)m'n mnUmiUn,Uman. D.ji.lZ)
inn m'n'
Используя одночастичное уравнение B.36) при V = 0 (исходное
приближение невзаимодействующих электронов), выражение D.211)
можно переписать в виде
и V» ^+2 /4 91Я1
и ^^ m in m \ /
m
Операторы Но, Hint в представлении вторичного квантования
действуют на волновую функцию атома в представлении вторич-
180

юго квантования — вектор состояния. Разложим волновую функ-
1ИЮ ^ (qlt • ■ ■, qjv) в координатном представлении по функциям
р(Яи •■-, Я.у) = 2 п с («в1. • • ■. rinih) ЦЯ1(Я1), ■ ■ ■, ^mN(qN),
mi' * тN
D.214)
где пт-—числа заполнения (собственные значения операторов пт).
В силу принципа Паули число пт. равно либо нулю, либо еди-
единице. Набор антисимметричных по перестановкам индексов коэф-
коэффициентов С (nmi, ..., пт ) представляет собой вектор состояния.
Вектор состояния \|э@) в нулевом приближении теории возмущений
получается из D.214), если один из коэффициентов С равен еди-
единице, а все остальные коэффициенты—нули.
В квантовомеханической теории возмущений удобно использо-
использовать так называемый дырочный формализм, выбирая в качестве
вакуумного состояния не реальный вакуум, в котором электроны
полностью отсутствуют, а основное (невырожденное) состояние
атома в отсутствие взаимодействия электронов. Тогда оператор ап
при n^N можно толковать как оператор рождения дырки в
состоянии \|з„, а оператор a,t (n^.N)—^как оператор уничтожения
дырки в состоянии г|)„. Теперь нужно потребовать вместо D.208)
a,,|\j:0> = 0, n>N, D.215)
= 0, n^N. D.216)
Перейдем к представлению взаимодействия для оператора HinX
(а это значит, и для всех операторов поля в D.203)) и подставим
полученное выражение в матричный элемент <-ф@) 15£" | г|5@)>
При этом 5а мы представляем в виде D.141) и используем фор-
формулу D.203). Тогда
*Xld*xt^int (xlt х2; а) 6(^ — t,)], D.217)
где x = q, i; (Px^dqdt, интегрирование ведется по всему четырех-
четырехмерному пространству. Оператор $fint имеет вид, определяемый
формулой D.203), в которой все операторы поля нужно заменить
соответствующими выражениями в представлении взаимодействия
В представлении взаимодействия операторы поля будут зависеть
от времени, а их разложения по состояниям (аналог формул
D.204), D.205)) имеют вид
Ъ(х) = Ъ(д, 0 = 21и<7)е-'е»Я, D.218)
п
Ъ+(х)=Ч+(я, 0 = 2ч£(9)е'е»'й. D.219)
В правильности выражений D.218), D.219) можно убедиться
непосредственно, проверив, что эти выражения удовлетворяют
181

уравнениям движения D.127) в представлении взаимодействия.
При этом следует взять оператор Но в D.127) в виде D.213) и
воспользоваться перестановочными соотношениями D.206), D.207).
Посмотрим теперь, как операторы поля, присутствующие в §£"
будут действовать на вектор вакуумного состояния | а|;@)>. Все эти
операторы будут стоять под знаком Г-произведения, располагаясь
группами по четыре, соответствующими одному оператору •$";.,.,
причем операторы в одной группе имеют одинаковое время. Под
знаком Г-произведения равенство времен у ферми-операторов
в силу условия D.135) приводит к неопределенности в знаке «±»,
поэтому нужно дополнительно условиться о порядке расстановки
ферми-операторов в §t-my. Как будет видно из дальнейшего, отно-
относительный порядок расстановки операторов ^¥(q, I), V(<?', t) в
представлении взаимодействия, а также относительный порядок
расстановки операторов Ф" (q, /), W+(q', I) для нас несуществен,
поэтому достаточно условиться ставить операторы tf+iq, t),
¥+(<?', t) в ."Жни слева от операторов ¥(<?, t), 4(q', i).
Всю совокупность операторов рождения и уничтожения в S™>
удобно перегруппировать так, чтобы операторы рождения всегда
стояли слева от операторов уничтожения. Такая последователь-
последовательность называется iV-произведением (нормальным произведением)
операторов. Удобство применения нормальных произведений
состоит в том, что действие любого iV-произведения на вакуумное
состояние согласно D.208) или D.215), D.216) дает нуль. Чтобы
перейти к Л'-произведениям для операторов W(x), ^(л:), выра-
выражения D.204), D.205) нужно представить в виде
Ч> (л-) -=- ¥(+)(*) -г *,_, (х) = 2 Ф„ (х)а„+ 2 Ф„ (х) ап, D.220)
n n
-V > ,V
п
^ (х) £+ + 2 € (х) at D.221)
/где v(:H (а') = ^„(^)ехр (■-ie,,/)) и учесть, что операторами рожде-
рождения являются Y(J)(jc), ¥,;,(л;), а операторами уничтожения ¥,_,(.*:),
¥("-) (-^)• В определение ЛА-произведения для ферми-операторов вхо-
входит также четность перестановки — тот же множитель (—1) р, что
и в формулу D.135) для Т-произведения. Переход от Г-произве-
Г-произведения операторов в выражении для S^' к N-произведению может
быть осуществлен с помощью так называемой теоремы Вика, для
формулировки которой необходимо ввести понятие свертки опера-
операторов. Определим свертку АЁ операторов А и В как разность
D.222)
и покажем, что эта свертка уже не является оператором в пред-
представлении вторичного квантования, а представляет собой с-число-
182

Рассмотрим вначале свертку W(х^Ч*-1- (х2). Учитывая разбиения
D.220), D.221), а также определение Т- и iV-произведений, полу-
получаем
Антикоммутаторы в D.223) вычисляются непосредственно с учетом
определений D.220), D.221) и перестановочных соотношений
D.206), D.207):
{*(-> (*i) *Г+> М = 2 ^ (*,) *„ (*i), D-224)
П
{¥(+) (х.) $?_>(*,)} = 2 ^ (а-,) г|;п (л-,), D.225)
п
{%,, (хО ¥?+) (х2)} = {%_>(Xl) Ъ+-> (*t)} = 0. D.226)
Таким образом, приходим к окончательному результату:
у- ~^ > -V < N
D.227)
где 0 (x) = 1 при x > 0, 6 (x) = 0 при .v < 0—функция Хевисайда.
По принятому ранее соглашению при совпадающих временах
-2*:Ы^Ы = -Р(Г(?2; 9i). D-228)
т. е. свертка совпадает с одночастичной матрицей плотности B.42).
Аналогичные вычисления дают:
%(Xl) Ъ (х2) = ¥+ (Xl)¥+ (x,) - 0. D.229)
С помощью определения D.222) нетрудно убедиться непосред-
непосредственно, что при перестановке местами операторов свертка двух
ферми-операторов меняет знак:
КЬ = — ЁА. D.230)
Теорему Вика теперь можно сформулировать так: Т-произведе-
ние любого числа операторов поля можно представить в виде
суммы нормальных произведений этих операторов со всевозмож-
всевозможными свертками. При этом знак каждого из членов суммы опре-
определяется четностью такой перестановки операторов, которую необ-
необходимо совершить, чтобы поставить свертываемые операторы рядом.
Доказательство этой теоремы выполняется по методу математи-
183

ческой индукции [16—18]. Заметим, что теперь с учетом равенств
D.229) легко пояснить, почему можно не придавать значения
относительному порядку расстановки операторов ^(х^, ¥ (x2) или
операторов ¥+(xi), Ф4 (х2) при совпадающих временах tx = t2 в
Г-произведениях в матричных элементах §а: согласно теореме
Вика эта расстановка никак не сказывается на конечном резуль-
результате. Приведем в качестве примера представление Г-произведения
четырех операторов поля, входящих в один оператор <%"ы. по
теореме Вика:
h> 0* to. 0] =
— N\
-\-N[W+(q2, t)W(qu t)]ir+(qu t)W(q2, t) +
/i. 0-
.. 0-
2, 04-
(qu t). D.231)
Здесь выписаны только свертки, отличные от нуля.
Покажем, что свертка W(xx)xY+ (х2) является функцией Грина
для нестационарного одночастичного уравнения Шредингера
i -~г = h (q) г|;. (A.26I)
Действуя оператором \ij h (qt)\ на выражение D.227) и учи-
учитывая, что |
L), D.233)
а также учитывая полноту системы функций
2<(я)Ъп(Ч1) = &(Я-ч')> D.234)
П
где
6 ((/-?') = 6 (г-г')боо-, D.235)
получаем
[i ^-hiq^ix^ (X2) = ib(ql-q2)b(tl-t2). D.236)
184

[Таким образом,
f G0{Xl, х2) = — W(Х1)У+(х2), D.237)
где G0(xlt х2)—функция Грина для уравнения D.232). Эту функ-
функцию Грина называют также функцией Грина для невзаимодейст-
невзаимодействующих частиц, свободной функцией Грина или свободным про-
1'вагатором (функцией распространения частицы). Последнее назва-
название отражает физический смысл величины G^x^; x.2). Пояснить
;этот смысл удобнее всего, записав свертку %(х1)Чг+ (х2) в виде
вакуумного среднего от Г-произведения операторов:
XYfo) $<• (Л-2) = <г):(о) i т (Y(Xl)у- (л-,)) |т1;(«'>. D.238)
Формула D.238) получается непосредственно после усреднения
свертки по вакуумному состоянию с учетом определения свертки
4.222) и определения Г-произведения, а также с учетом условия
нормировки вакуумного вектора состояния |г|:@)> на единицу.
При t-i > B оператор 4я' (л'2) действует в D.238) направо на вакуум-
вакуумное состояние и порождает частицу в точке пространства ц2 в
момент времени t2 (уничтожающая часть этого оператора согласно
D.216) не дает вклада). В последующий момент времени tr эта
частица уничтожается оператором YUj) в точке пространства qx.
Этот процесс имеет причинный характер (рождение произошло до
уничтожения), и функция C0(Xj, x2) называется также причинной
функцией распространения (функцией Грина). При tt < t2 в момент
tx в точке цх рождается дырка, которая затем уничтожается в
момент t2 в точке q2.
§ 4.5. Диаграммная техника
Теорема Вика и представление сверток как функций распрост-
распространения являются основой графического изображения матричных
элементов S-матрицы с помощью диаграмм Фейнмана. Сформули-
Сформулируем здесь результаты сопоставления матричных элементов диа-
диаграммам [9, 16—18].
Каждой координате х,- в подынтегральном выражении матрич-
матричного элемента <i|)t0) iS^> | г|;(()>> сопоставляется вершина диаграммы
(некоторая точка). Из формулы D.217) следует, что для матрич-
матричного элемента S£J число вершин будет равно 2п. Каждой свертке
t'G0(A'i, x2) сопоставляется на диаграмме вертикальная сплошная
линия, соединяющая точки хх и х2. Свертка в общем случае может
описывать как распространение частицы, так и дырки. Каждому
потенциалу взаимодействия v{x1x2)^v{ql, q2) b(t1 —12) на диаграмме
соответствует горизонтальная штриховая линия. Каждому взаимо-
взаимодействию сопоставляется также адиабатический множитель е~а'''1,
а каждой вершине — интегрирование по х{.
185

Поскольку мы рассматриваем основное состояние системы, кото-
которое в принятой схеме описания играет роль вакуума, диаграмма
не должна иметь свободных концов (частиц и дырок в начальном
и конечном состояниях, которые соответствуют нижней и верхней
частям диаграммы). Поэтому все сплошные
О- •— -О <г~^ линии на диаграммах должны в этом случае
jy ф замыкаться в петли. Условимся, что расп-
распространение частицы или дырки по петле
Рис. 4.2. Вакуумные происходит против часовой стрелки. Описы-
диаграммы в первом Ваемые диаграммы соответствуют координат-
порядке^^теории воз- НОМу представлению. Для процессов рас-
рассеяния в квантовой электродинамике обыч-
обычно более употребительно импульсное пред-
представление. Импульсное представление используется обычно также
в квантовой механике пространственно-однородных систем. Для
описания электронов в атомах более удобно координатное пред-
представление.
О
-—-о
S)
в)
о—-о
о—-о о—о
о—о
е) ж) з) ш к) "
Рис. 4.3. Вакуумные диаграммы во втором порядке теории возмущений
В первом порядке теории возмущений по взаимодействию
имеются только две вакуумные (т. е. не имеющие свободных
концов) диаграммы (рис. 4.2). Эти диаграммы соответствуют пред-
предпоследнему и последнему членам в выражении D.231) (поскольку
мы рассматриваем вакуумные диаграммы, отличный от нуля вклад
дают только члены в D.231), не содержащие Л^-произведений).
Диаграммы второго порядка приведены на рис. 4.3.
Изложенные выше правила соответствия по существу совпадают
с правилами Фейнмана для квантовой электродинамики (различие
происходит лишь от использования дырочного формализма). В слу-
случае квантовой механики можно пойти, однако, дальше, приблизив
правила соответствия к квантовомеханическим формулам стацио-
стационарной теории возмущений. Для этого нужно в каждой диаграмме
произвести интегрирование но временам. Это интегрирование
несколько различается в случаях, когда используются «полная» и
«половинная» S-матрицы, хотя результаты, разумеется, совпадают.
В этом параграфе продемонстрированы вычисления с «полной»
5-матрицей. Пропагатор D.237), D.227) удобнее теперь предста-
186

1йть в иной форме:
=° *
id (х ■ л-"»— — Г dme'^Ui-h) V ^" ^ ^'" (?2) D
»Ц> l*i> *«J - 2я» J аС°е Z-e/i+(D_1-Osign(e,1-ef-)' ^"
■де ef — наибольшая энергия для занятых одноэлектронных состо-
[Ний (граница Ферми). Для доказательства D.239) положим сна-
ила е„ > гР. При tt —12 > 0 контур можно замкнуть в верхней
юлуп лоск ости, и вычет в полюсе дает первый член выражения
4.227). При tx —12 < 0 контур замыкается в нижней полупло-
жости, где полюсов нет и мы получаем нуль — это дает 0(/, —t2)
j D.227). Аналогичным образом при е„ < eF из D.239) возникает
второй член выражения D.227).
Каждый интеграл по времени относится к двум вершинам
^взаимодействие в квантовой механике мгновенно) и содержит
феменные множители от двух, трех или четырех пропагаторов.
случае диаграмм рис. 4.2, а, б таких пропагаторов два, в
1случае диаграмм рис. 4.3, в—е их три, а в случае диаграмм
;рис. 4.3, а, б — четыре. В силу D.228) все сплошные линии,
(начало и конец которых соответствуют одному моменту времени,—
дырочные. В случае двух пропагаторов интеграл по временам,
соответствующим одному взаимодействию, равен
dtx \ dt2e-'*l<i\8(t1 — ti)= J c#1e-al''! = 2/a. D.240)
—00 — ЭО
В случае трех пропагаторов вычисления связаны уже с конк-
конкретным видом диаграммы. Чтобы понять принцип этих вычислений,
будем иметь в виду диаграммы рис. 4.3, в—е. Тогда при интег-
интегрировании по временам каждого из двух имеющихся на этих
диаграммах взаимодействий получится
\ Л/е£<и'-и*><■"*!'1= м „ . D.241)
Этот результат необходимо теперь проинтегрировать по ы,, со2.
Проведем вначале интегрирование по м, в комплексной плоскости:
а2]-2 [еП] + @,-Ю sign (е^-е^)]- =
"- —^^[еП1+со2 —iasign(eni—е^)]-1. D.242)
Точно так же производим интегрирование по со2:
г — iasign'(e,(i — eF)]~l [e,,a + co2—1 sign (е„2—г?)]-1 =
1, eni > eF, e,,2 < eF,
2ni | 0, en,>ef, е„а;
187

При этом мы уже отбросили члены, которые при а —>- О конечны
или стремятся к нулю (такие члены не дадут вклада в D.180),
так как они еще умножаются на а перед предельным переходом
а--»0). Из D.243) следует, что в случае трех пропагаторов, свя-
связанных с одним взаимодействием, две линии из трех — всегда
дырочные.
Рассмотрим теперь случай четырех пропагаторов на примере
диаграмм рис. 4.3, а, б. Интегралы по временам, соответствующим
двум разным взаимодействиям, в этом случае равны друг другу
и равны:
( dt е'<@1 + шз-<0г-@4)+а \t | r2 (А 944'»
Интегрирование но (Oj, co3, а затем со2, со4 дает:
\
х[еИ1т«>1 — Ю sign (eni—е,,)] [е„з + со3 — fflsign(eBj—е/,)]~1 =
2
e,,,-е,,г; щ- оL —tasign(eBi —ef)]-ix
| 1, e,4>ef, е„з>е/,,
0> :■■':'• >tT <
— 1, eBl<ef, en3<ef,
dco1dw2d(o3d(u4 [(Wj-l w3 — o>2—ш4J —а2]~2х
X [e#Ji - Щ — /0 sign (e,(j — е^)] [eBj - co2—Ю sign (eB,—e^-)]-1 x
X [е„з + ©, — Ю sign (е„, — ef)]~x [е„4 -f «4 — Ю sign (eBj — eF)]-1 =»
i „з > F- «. < f-
2 Bл|L ! x J 0 во всех остальных случаях,
BaiK 8„, + 8„3-8„2-8„/
I з j Р
D.246)
В окончательном результате мы опустили в энергетическом
знаменателе мнимую добавку, содержащую параметр а, посколь-
поскольку знаменатель не обращается в нуль ни при каких значениях
пи п2, п3, п4. Таким образом, и в случае четырех пропагаторов,
связанных с одним взаимодействием, две линии из четырех—ды-
четырех—дырочные.
Напишем выражения для матричных элементов S-матрицы,
соответствующих диаграммам рис. 4.2, 4.3 (оставляя пока диа-
диаграммы рис. 4.3, ж—к). Для диаграмм рис. 4.2, а, б, пользуясь
выражением D.228) и формулой D.240), а также учитывая знаки
в D.227) и множители —t в D.141) и 1/2 в D.203), получаем
-£ (v)ma.mn. D.247)
т, п
188

аналогичным образом для диаграмм рис. 4.3, а, б, используя
14.246), получаем (переобозначив пхп3^тп; n2n4 = sr):
/Л\Ш I <fB) I ,i.@)\ _ . V" V \Ь'тп; sr I ,
'При этом мы учли также равенство
1 (vYmnsr {V)mn%r—{vymnsr (V)mnrs = V, | (V)mn; sr |2- D.249)
Запишем еще результат для диаграммы рис. 4.3, б:
<:V >.V <Л'
<^@) I S^ | 4>@)> = J- X X У '{v)mksk |2 . D.250)
Опираясь на приведенные выше примеры, теперь можно заново
сформулировать правила соответствия. Из двух сплошных линий,
подходящих к каждой вершине (и не соединяющих одну и ту же
штриховую линию), одна обязательно соответствует распростра-
распространению частицы (условимся изображать ее стрелкой вверх), а
другая—распространению дырки (стрелкой вниз). Сплошные ли-
линии, соединяющие одну и ту же штриховую линию, как уже
отмечалось выше, всегда дырочные. Сплошной линии частицы
сопоставляется пропагатор
Ор(Яи Я,)=Х^(Я1)^п(Я,), D.251)
п
а линии дырки—пропагатор
ОА(<7Г, <7.) = 24\,MU(<7.)- D-252)
п
Считается, что распространение происходит вдоль стрелок на
диаграмме. Штриховым линиям, как и раньше, сопоставляется
оператор взаимодействия v{qyq^. По переменным каждой верши-
вершины производится интегрирование. Кроме этого, каждому сечению
диаграммы горизонтальной линией, лежащей между двумя взаимо-
взаимодействиями, сопоставляется энергетический знаменатель, в кото-
который со знаком плюс входят энергии частиц соответствующих пе-
пересекаемых сплошных линий, а со знаком минус — энергии ды-
дырок (сплошные линии, относящиеся к одному и тому же времени,
т. е. опирающиеся двумя концами на штриховые линии, не пере-
пересекаются).
Такая диаграммная техника была предложена Голдстоуном [21]
и впоследствии широко применялась в теории многоэлектронных
систем [16 —18]. Эти диаграммы соответствуют «энергетическому»
представлению в квантовой механике. Другой распространенный
вариант диаграммной техники был предложен Гугенгольцем и
Ван-Ховом [22] для оператора резольвенты, связанного фурье-
преобразованием с оператором эволюции D.128). Сопоставление
различных вариантов диаграммной техники см. в [23].
189

Чтобы выписать матричный элемент <г|;@) |SJ£> |г|;@)>, нужно,
таким образом, нарисовать все топологически неэквивалентные
диаграммы (т. е. диаграммы, не переводимые друг в друга непре-
непрерывной деформацией; диаграмма, топологически эквивалентная,
например, диаграмме рис. 4.3, а, изображена на рис. 4.4) и вос-
воспользоваться перечисленными выше правилами соответствия.
Каждой диаграмме «-го порядка нужно еще со-
сопоставить численный множитель:
v = (—г)" (—1)ст+г ,1 ,— =- — i{— II"-"— ,
х ' v ' а (г)" х v ' ax. '
D.253)
Рис. 4.4. Диаг-
Диаграмма, тополо- где m — число замкнутых петель на диаграмме,
гически эквива- /—полное число дырочных линий, к—симметрий-
Т^ Т^ "ы" коэффициент. Множитель (--/)" происходит
из формулы D.141) для Sa. В этой же формуле
имеется множитель 1/л! и, кроме того, множитель 1/2" возникает
от 1/2 в формуле D.203). Оба эти множителя сокращаются с
множителем 2"п\, который нужно поставить перед каждой диа-
диаграммой, чтобы учесть всевозможные расстановки сверток в Т-
произведении. Действительно, можно поменять местами аргументы
двух концов каждой линии взаимодействия—это дает 2" сверток,
которые должны присутствовать в Г-произведении. Кроме того,
можно еще одновременно заменять друг на друга оба аргумента
разных линий взаимодействия — это дает и! сверток.
В случае, когда диаграмма обладает некоторой симметрией,
число различных сверток будет фактически меньше 2'чг\, так как
при некоторых заменах аргументов будут учитываться несколько
раз одни и те же свертки. Поэтому необходимо ввести симметрий-
ный множитель 1/х. Этот множитель учитывает, сколько раз при
указанных заменах аргументов диаграмма совпадает сама с собой.
Например, для диаграмм рис. 4.2, а, б х = 2, для диаграмм
рис. 4.3, а, б x—i, для диаграмм рис. 4.3, в, е х=2, для диа-
диаграмм рис. 4.3, г, д х—1. Появление множителя (—\)m~l объяс-
объясняется тем, что дырочная часть каждой свертки имеет знак ми-
минус (см. формулу D.227)), а также тем, что обменные диаграммы
■отличаются от «прямых» числом петель (см. приведенные выше
примеры)*). Наконец, появление множителя 2/a(i)"~1 было про-
проиллюстрировано также на приведенных примерах. Заметим, что
в квантовомеханической теории мы могли бы повсюду вместо
матричных элементов «полной» S-матрицы (S(oo, —■(»)) исполь-
использовать матричные элементы «половинной» S-матрицы E@, ■—оо))
и, соответственно, формулу D.174) для энергии. Это привело бы
к множителю 1/а вместо множителя 2/а при интегрировании по
*) Нужно отметить, что это правило иногда нарушается (см. пример в сле-
следующем параграфе). Чтобы фиксировать знаковый множитель для сложной
диаграммы, необходимо, вообще говоря, привлечь дополнительные соображения
■о ее «происхождении».
190

временам; в формуле же D.174) отсутствует коэффициент 1/2,
имеющийся в D.179), так что результат, разумеется, остается
прежним.
§ 4.6. Классификация и суммирование диаграмм
Диаграммы, которые мы до сих пор рассматривали, являются
неприводимыми в смысле Дайсона. Однако при вычислении их
вклада в энергетический сдвиг нельзя непосредственно восполь-
воспользоваться формулой D.188) — этому препятствует использование
дырочного формализма, в котором исходное состояние отождест-
отождествляется с вакуумом, и нельзя заменить г|^0> на г^0', не изменив
всю картину взаимодействия. Можно, однако, воспользоваться
формулой D.181), чтобы сразу получить поправки к энергии.
Нетрудно убедиться, что при этом диаграммы рис. 4.2, а, б дают:
<N
£о"=|Е (V)mn;mn, D-254)
т, п
что совпадает по виду с первым членом в D.107). Так и должно
быть, если в качестве нулевого приближения выбирается прибли-
приближение невзаимодействующих частиц. Диаграммы рис. 4.3, а, б
дают выражение, совпадающее по виду с D.117). Обсуждение
вкладов от диаграмм рис. 4.3, в—е, которые также получаются
по формуле D.181), см. ниже.
Диаграммы рис. 4.3, ж—к уже не являются неприводимыми
в смысле Дайсона и, следовательно, содержат особенности типа
1/а2, 1/а3, ..., которые должны сокращаться в формуле D.180).
Поэтому для таких диаграмм изложенные выше правила соответ-
соответствия нужно, вообще говоря, видоизменить, в частности, заменить
формулу D.253) для числового множителя. Можно показать,
однако, что эти диаграммы в конце концов учитывать не обяза-
обязательно (см. ниже). При использовании дырочного формализма
вместо понятия неприводимой диаграммы удобнее ввести понятие
о связных и несвязных диаграммах [21J. Связными или несвяз-
несвязными могут быть не только рассмотренные нами пока диаграммы
без свободных концов, но и диаграммы со свободными концами.
Назовем несвязной частью диаграммы (по Голдстоуну) такую
часть, которая не имеет свободных концов и не связана ни од-
одной .линией с остальной частью диаграммы. Связной диаграммой
мы будем называть диаграмму, не содержащую несвязных частей.
Среди диаграмм рис. 4.2, 4.3 несвязными являются диаграммы
рис. 4.3, ж—к, а все остальные- связными. Все связные диа-
диаграммы являются обязательно неприводимыми в смысле Дайсо-
Дайсона— это есть следствие применения дырочного формализма. Дейст-
Действительно, исходным состоянием в этом случае является вакуум,
поэтому промежуточное состояние может совпадать с исходным
только в несвязной диаграмме. Обратное, однако, не справедливо.
Можно указать несвязные диаграммы, которые, тем не менее,
191

являются неприводимыми — например, диаграмма рис. 4.5, q.
Сечение этой диаграммы горизонтальной линией, как указано на
рисунке, приводит, согласно правилам соответствия, к выраже-
выражению
с> (v)mnrs (v)m'n'rs' (v)rvnn (l')r's'm'n' i
^l ; JZ JTT- w > (,
bmnrs (bmnrsi i-m'n1 r's'l tm'n'r's'
где emnri = em —е„ — er—es, и предполагается суммирование по
всем индексам частиц и дырок (принадлежность индексов тем или
другим обозначена на рисунке стрелками). Как видно, это выра-
Рис. 4.5. Примеры несвязных диаграмм Голдстоуна, неприводимых в смысле
Дайсона
жение не распадается на сомножители из-за энергетического зна-
знаменателя (т. е. соответствует, вообще говоря, неприводимой диа-
диаграмме). Тем не менее, если добавить к этой диаграмме другую
несвязную диаграмму рис. 4.5, б, сечение которой приводит к
выражению
с (v)mnrs (i-)m'n'r's' V-')r's'm'n' \4rsmn ,д 456)
P'tnnrs {^innrs ~r^tn'nrr's')
то суммарный вклад этих двух диаграмм все же разбивается на
сомножители:
о _j_ С (v)mnrs (v)rsmn \p)m'n'r's' (rfr's'm'n' /л оку.
Это утверждение имеет на самом деле общий характер: из
несвязных диаграмм всегда можно составить такие комбинации,
которые разбиваются на сомножители (состоящие из матричных
элементов оператора взаимодействия и энергетических знамена-
знаменателей), не имеющие общих друг с другом индексов. Тогда весь
матричный элемент S-матрицы, соответствующий несвязной диа-
диаграмме или совокупности несвязных диаграмм, разбивается на
произведение матричных элементов S-матрицы. Такая ситуация
может, в частности, означать присутствие исходного состояния
я|^0) в качестве одного или нескольких промежуточных состояний
и, следовательно, наличие дополнительных особенностей по 1/а.
С другой стороны, выше мы отметили, что в связной диаграмме
дополнительные особенности по 1/а не возникают.
Итак, можно утверждать, что все расходимости по 1/а про-
происходят от несвязных диаграмм, хотя и существуют несвязные
диаграммы, не дающие таких особенностей (рис. 4.5). Это позво-
позволяет сократить в общем виде все расходимости по 1/а в формуле
192

Гелл-Манна и Лоу для энергии D.179) и получить сразу конеч-
конечное выражение (так называемая теорема о связных диаграммах).
Отметим, что столь сильный результат получается благодаря при-
применению дырочного формализма (не используя этот формализм,
мы смогли вычислить предел при а —> 0 лишь для неприводимых
диаграмм в § 4.3). Введем обозначение J?u> = <.$w | Sa | \J5<0)xri, для
суммы всех связных диаграмм (диаграммы типа рис. 4.5 относим
к несвязным). Сумма всех вообще диаграмм выражается следую-
следующим образом:
2
4=1
где J?ik)—сумма всех ^-связных, т.е. состоящих из k отдельных
связных кусков диаграмм. В сумме по k в формуле D.258) член
с &=1 соответствует просто сумме всех связных диаграмм. При
& = 2 мы имеем дело с совокупностью всех несвязных диаграмм,
состоящих из двух кусков, и т.д. Представим J?U) в виде
2 D.259)
где сумма распространяется на все связные диаграммы во всех
порядках теории возмущений. Рассмотрим теперь подробнее вели-
величину Я B). Всю совокупность диаграмм J^l2) разобьем на две части;
j?-B) = =5-B)'_:^B)"i D.260)
где J?{2)' строится из двух одинаковых связных кусков, a J/ B)"—
из двух неодинаковых. Тогда очевидно равенство
^ ?. D.261)
s>s' ^ s, s'
Если теперь конструировать Л^'-у из S^'s1'J» to обнаружит-
ся, что необходимо учесть отличие численных множителей v<2> при
двухсвязных диаграммах от (vll)J. Это отличие возникает за счет
симметрийных коэффициентов к, и связано с тем, что в диаграм-
диаграммах из S£^-y симметрия повышается: добавляется возможность
перестановки местами двух одинаковых связных кусков. Поэтому
vB) = V2 (vu)J и
Я^' -^-Y^^^f. D.262)
Из D.260), D.261), D.262) следует
„&■«> —I (,2*»>)». D.263)
Аналогичные комбинаторные рассуждения приводят к общему
результату:
5-ш_ Jj-(:?«>)*, D.264)
7 М. Г. Веселов, Л. Н. Лабзовский 193

который после подстановки в D.258) дает
<Ф@>|5«К<с)> = ел?A). D.265)
Обращаясь теперь к формуле D.179), записанной в виде
^E = lira 4- wib4- In <Ч--@> | So | л|-,(°>>, D.266)
и подставляя в D.266) выражение D.265), получаем окончательно
А£=Нт4^|-<гГ1§а|Г)>сп. D.267)
Формула D.267) и составляет содержание теоремы о связных
диаграммах. Предельный переход а —<- 0 выполняется теперь сразу
во всех диаграммах с учетом зависимости от а D.253) для мат-
матричных элементов связных диаграмм. Поправки к энергии выпн-
сываются с помощью тех же са-
с\т(\ Л А. _гЛТ Л мых пРавил соответствия с за-
А/ У I/ U меной коэффициента v D.253)
-* *■ -* на коэффициент
а> 6J v' = (—l)m+ln;y.. D.268)
Рис. 4.6. Диаграммы Голдстоуна,
нарушающие принцип Паули Множитель П В D.268) ПОЯВЛЯСТ-
ся из-за дифференцирования по
X. К теореме о связных диаграммах необходимо сделать следую-
следующее дополнение: после отделения несвязных диаграмм мы не долж-
должны более учитывать принцип Паули в промежуточных состояниях.
Это дополнение иллюстрируется примером рис. 4.6. В обеих диа-
диаграммах рис. 4.6 принцип Паули нарушается в промежуточном
состоянии: в один и тот же момент времени, соответствующий
одному взаимодействию, имеется две дырки в состоянии т. Эти
две диаграммы сокращаются (они равны -по величине и противо-
противоположны по знаку, так как число дырочных линий у них разное),
однако после отделения несвязных диаграмм вклад диаграммы
рис. 4.6, б уходит, а вклад диаграммы рис. 4.6, а в формулу
D.267) необходимо учитывать.
В обычных квантовомеханических формулах для поправки к
энергии, начиная с третьего порядка, присутствуют явно факто-
ризующиеся выражения (см. последний член в D.78)). Такие выра-
выражения должны,однако, отсутствовать в D.267). Проследим за пере-
переходом от квантовомеханических формул к D.267) на примере поправ-
поправки Е'03). Выделим из Е{03' интересующие нас члены Е^' (именно от
этих членов будут возникать несвязные диаграммы), положив в пер-
первом члене в правой части D.78) в двойной сумме j.i = v и объединяя
получившееся выражение со вторым членом правой части D.78):
I / I С) I W I I (°К 12 ~ *-
_ V4 I <?0 I Д1 I ГУ > I | /1.@) I U |,|.@)ч у 1,@) Н ,|,<0>\
— > /И5) й»Й2 L44v |"i|Mv/ \Мо п\ Чо >\-
()
D.269)
194

В сумме по v в D.269) для простоты рассмотрим лишь вклад
двукратных возбуждений. Тогда матричные элементы <г$>0> | Я, |i|^0>>
определяются выражением D.114), а энергетические знаменатели—
выражением D.115). Величина в квадратных скобках в D.269)
определяется разностью выражений вида D.254) для л^ и г|оО);
полагая ч|-"» = фя"<", г$°> = Ф0 (см. § 4.2), получим
/,!•«>> и |ii-«))\ /ii-@M И I ii-@L> —
n4v л 1 I Ч v •— \>(-о | " 1 | Чо / —
'= 2 {U'hfe; sfc " (f)rft; rft —(^)mft; mft —(W)nft; n*}-r(y)sr; sr —(U)m'i;/7!n.
D.270)
В выражении D.270) сократились все члены типа (и)«: ы, такие,
где оба состояния k, I встречаются и в Фо, и в ф'п'1!1г. Эти члены
приводили бы к несвязным диаграммам. Подставляя D.270), а
также выражения D.114), D.115) в D.269), мы придем к выра-
выражению, описываемому связными диаграммами рис. 4.7, а—е (без
ffj 8)
Рис. 4.7. Диаграммы, соответствующие различным членам выражения D.269)
учета обменных членов), которые соответствуют последовательно
первому — шестому членам в D.270). Согласно D.270) вклад
диаграммы рис. 4.7, е по знаку отличается от вклада диаграммы
рис. 4.7, д, хотя но правилам соответствия D.253) знаки полу-
получаются одинаковыми. Это и есть один из упоминавшихся выше
особых случаев, когда для определения знака диаграммы необхо-
необходимо привлекать дополнительные соображения.
Диаграммную технику можно обобщить и на случай вырожден-
вырожденных состояний (атомы с незаполненными оболочками). В этом
случае естественно в качестве вакуума выбрать состояние запол-
заполненного атомного остова, а волновую функцию интересующего
нас состояния атома с N электронами в незаполненных оболочках
представить в виде
E С«. «.«а,, .... ^VHW, D.271)
где |г|час>—состояние остова.
7* 195

—-о
ю
(Т)
Методы определения коэффициентов Са, а^ ничем не от-
отличаются от рассмотренных в гл. 3 (следует лишь отметить, что
согласно определению D.271) коэффициенты Са, Ку должны
быть антисимметричны относительно перестановок индексов а{).
Отличия от случая заполненных оболо-
оболочек будут возникать при усреднении
Г-произведений операторов типа D.231)
с волновыми функциями вида D.271).
Рис. 4.8. Примеры диаграмм ПУСТЬ- "^пример, имеется всего один
Голдстоуна со свободными электрон в незаполненной оболочке. Тог-
концами да в D.231) будут отличны от нуля также
члены, содержащие не более одного опе-
оператора уничтожения, т. е. члены, содержащие по одной свертке. Эти
члены изображаются диаграммами со свободными концами (рис.
4.8), причем диаграммы могут быть как диагональными, так и
недиагональными по индексам, характеризующим состояния элек-
электрона. В общем случае число свободных концов на диаграмме
равно числу электронов в незаполненных оболочках. Например,
в случае двух электронов в незаполненной оболочке имеются диа-
диаграммы первого порядка со свободными концами, изображенные
-О -
Ю в)
А
-О .
ее
а)
О—-О -
ж)
0=3 Ш
3)
Рис. 4.9. Диаграммы Голдстоуна для вырожденных состояний двух электронов
в незаполненной оболочке в первом порядке теории возмущений
на рис. 4.9. Расчет поправок к энергии производится теперь пу-
путем диагонализации оператора D.196) на функциях D.271). Прак-
Практически нужно рассчитать матричные элементы «половинной» S-
матрицы, соответствующие различным диаграммам (эти матричные
элементы сами будут матрицами по а1т ..., aN), составить из них
матричные элементы секулярного оператора, диагонализовать этот
оператор и только затем выполнить предельный переход по адиа-
адиабатическому параметру.
В случае, когда вырождение явно снимается по симметрии,
недиагональные по а„ ..., aN диаграммы не появляются, и можно
вычислять поправки к энергии в точности таким же способом,
как и для невырожденного случая, используя в качестве волновых
функций нулевого приближения линейные комбинации, обладаю-
обладающие правильной симметрией. Правда, в диаграммах со свободны-
196

ми концами, в отличие от диаграмм без свободных концов, возни-
возникают особенности но адиабатическому параметру, когда промежу-
промежуточные состояния принадлежат подпространству вырожденных ис-
исходных состояний (см. примеры на рис. 4.10). При сокращении
несвязных диаграмм в выражении для сдвига энергии эти особен-
особенности также должны компенсироваться: результат сводится просто
к изъятию подпространст- ^а js/ в
ва вырожденных исходных >> ^ ^
состояний из сумм по про-
промежуточным состояниям в
диаграммах типа изобра- " /„ ^V / #*
женных на рис. 4.10. а)
Нестационарную тео- _, . 1Л „ L
К : Рис. 4.10. Примеры диаграмм Голдстоуна
рию возмущении идиаграм- с промежуточными состояниями, принадле-
МНуЮ технику МОЖНО при- жащими подпространству вырожденных
мепить и для вычисления исходных состояний
поправок к энергии для
атомов в произвольном внешнем поле. Пусть, например, поле
описывается произвольным одночастичным оператором в представ-
представлении вторичного квантования:
, tL(q)dq. D.272)
Этот оператор включается в Hmt, после чего все общие формулы
в §§ 4.3, 4.4 остаются в силе. Конкретный же вид матричных
элементов и, следовательно, вид фейнмановских (голдстоуновских)
л Рис. 4.11. Диаграмма, изображающая взаимодействие с внешним
Ч-/ "*■ ■ полем в первом порядке теории возмущений
диаграмм меняется. Каждому взаимодействию с внешним полем
сопоставляется штриховая линия с крестиком на конце: единст-
единственная диаграмма первого порядка по внешнему полю изображена
на рис. 4.11 (для невырожденных состояний).
Оператор взаимодействия с внешним полем Л (q, t) в прин-
принципе может зависеть от времени произвольным образом. В том
случае, когда такая зависимость отсутствует, интегрирование по
временам, описанное выше, проводится элементарно и, в частности,
для поправки к энергии, соответствующей диаграмме рис. 4.11,
получается выражение
<N
2. D-273)
Остаются в силе также и другие результаты настоящего парагра-
параграфа—о сокращении несвязных диаграмм и о диаграммах для вы-
вырожденных состояний.
Главное преимущество диаграммной техники заключается в том,
что она позволяет понять структуру ряда теории возмущений.
В некоторых случаях удается отобрать диаграммы (матричные эле-
197

менты), играющие основную роль в данной задаче, и просумми-
просуммировать их по всем порядкам теории возмущений. В частности,
приближение Хартри — Фока на языке диаграммной техники так-
также можно представить как результат суммирования определен-
определенных типов диаграмм. Выберем, следуя Голдстоуну [21], оператор
Hint в виде B.33) и потенциал —V в B.33) будем рассматривать
формально как потенциал некоторого внешнего поля. Если теперь
в качестве потенциала V взять потенциал Хартри — Фока и исполь-
использовать D.108), D.273) и D.254), то увидим, что вклады в энергию
диаграмм рис. 4.2, а, б уничтожаются вкладом диаграмм рис. 4,11
согласно формуле D.107). От диаграмм рис. 4.11 при этом остает-
остается остаток D.107). Такое сокращение будет происходить во всех
порядках теории возмущений, т. е. в тех случаях, когда диаграммы
типа рис. 4.8, а, б и рис. 4.11 являются частями более сложных
диаграмм, причем сокращение будет полным. Например, полностью
сокращаются, как нетрудно убедиться непосредственно, вклады
диаграмм рис. 4.12, а—в, где взаимодействие с внешним полем
соответствует потенциалу —УХФ. Можно сказать поэтому, что
использование приближения Хартри-—Фока в качестве исходного
приближения в теории возмущений эквивалентно суммированию
всех диаграмм, содержащих вставки типа рис. 4.8, в частности,
диаграмм рис. 4.3, в—е.
о::о-° (по о-
а> S) 8)
Рис. 4.12. Примеры диаграмм, сокращающихся в приближении Хартри—Фока
Другой возможный выбор потенциала V в B.33) соответствует
приближению Бракнера [24J. В этом случае формула D.108)
заменяется на
Л'
(\/Ъ\ "V /а /л 974\
к
где КБ — потенциал Бракнера, а матричные элементы операто-
оператора t (матрица реакции Бракнера) определяются уравнением
1 >N
\*)т'п'; тп = \Р)пг'п'\ тп ~Г "о"
т' п'
N(v) It)
. •> \">т п'; т"п" \Ч
Если в формулах D.107)—D.112) заменить потенциал Хартри —
Фока УФХ на потенциал Бракнера VB, то формула D.111), как
уже отмечалось выше, остается в силе, только матричные эле-
элементы теперь следует вычислять уже не на хартри-фоковских, а
на бракнеровских волновых функциях. Эти функции получаются
в результате более сложного процесса самосогласования, который
включает, во-первых, самосогласованное решение системы урав-
198

нений B.36) с потенциалом Бракнера Vs и, во-вторых, решение
матричного уравнения D.275).
Посмотрим, какие диаграммы суммируются в приближении
Бракнера. Поправка первого порядка к энергии определяется
выражением D.107), в котором УФХ заменяется на V6. Решая
уравнение Бракнера итерациями, в качестве первой итерации
можно использовать приближение "t = v, т. е. УБ = УФХ. Это зна-
значит, что по-прежнему будет происходить сокращение всех диа-
диаграмм со вставками рис. 4.8. Однако теперь в высших порядках
теории возмущений будут сокращаться и другие диаграммы, так
называемые лестничные диаграммы. Некоторые из них изображены
О
Рис. 4.13. Лестничные диаграммы, учитываемые в приближении Бракнера
на рис. 4.13. Например, диаграмма рис. 4.13, а сокращается с ди-
диаграммой рис. 4.11, если в последней в качестве потенциала внеш-
внешнего поля использовать потенциал, получающийся в результате
первой итерации уравнения D.275). Таким образом, приближение
Бракнера эквивалентно суммированию лестничных диаграмм с все-
всевозможными хартри-фоковскими вставками рис. 4.8.
§ 4.7. Метод функций Грина
Метод функций Грина представляет собой общий подход к про-
проблеме многих тел в квантовой механике и, в частности, в теории
атома. С одной стороны, этот метод обычно формулируется на
языке нестационарной (полевой) теории возмущений, а с другой —
имеет много общего с аппаратом редуцированных матриц плот-
плотности.
Одночастичная функция Грина для системы фермионов в основ-
основном (невырожденном) состоянии может быть определена следующим
образом:
T(Wr(q', t') Щ(д, 0И"г>- D-27б)
Здесь Фг, Yf, -фг—операторы поля D.204), D.205) и волновая
функция в гейзенберговском представлении D.124). Выражение
D.276) является непосредственным обобщением выражений D.237),
D.238) для свободной функции Грина GJ0 = G0. Аналогично опре-
определяется /г-частичная функция Грина:
Gn(q'1t'lt ..., q'nt'n\ qxtt, ..., qjn) =
-(-0"О|-г|Г0М<7;, К), ..., %(q'n, QVHq.n ta), •••
• ■•• Ь(Яи *»)Нт>- D.277)
199

Аппарат функций Грина тесно связан с аппаратом редуциро-
редуцированных матриц плотности (см. § 2.1). Произвольный «-частичный
оператор I?n B.23) в представлении вторичного квантования за-
записывается в виде [8J:
•■-, dqn. D.278)
Заметим, что это выражение, в отличие от B.23), никак не зави-
зависит от конкретного числа частиц в системе N. Частными случаями
формулы D.278) являются выражения D.202), D.203) для опера-
операторов Но, Ны. Другим важным примером является оператор
числа частиц N (п= 1, $ = 1):
D.279)
Этот оператор связан с операторами nk (см. § 4.4) соотношением
jV = 2'V D.280)
к
Если число частиц сохраняется, то оператор N коммутирует с Н
и эти операторы имеют общую систему собственных функций.
Собственные значения оператора Л^—целые числа:
# = 2 «*■ D.281)
Среднее значение оператора 55„ в состоянии, описываемом вол-
волновой функцией (вектором) я]з, можно записать так:
xfm(?J, ..., ?шЫ11)ш>. D.282)
Сравнивая с B.24), заключаем, что в представлении вторичного
квантования выражение для редуцированной матрицы плотности
р„ принимает вид
p«(<7i> •••■> q'n, qu • • •> <7„)=
= <Ч1ш|1*'ш(<71). • • •. Фш (q'n) ^ш (qn), •■-, ^m(qi)\iim>- D.283)
Операторы поля и волновые функции в D.277) записаны в гей-
гейзенберговском представлении, а в D.283) — в шредингеровском
представлении. При совпадающих временах по принятому в на-
настоящей главе соглашению и с учетом соотношений D.124) по-
получаем
Gn(q'it> •••> №', qj, ••-, qJ) = i"Pn(qi> • • •. <7*'> q'i> •••> q'n)-
D.284)
Практически основным методом нахождения функций Грина
является теория возмущений. Аппарат теории возмущений в при-
200

менении к функциям Грина может быть развит следующим обра-
образом. Рассмотрим, например, функцию Грина Gt и перейдем к пред-
представлению взаимодействия. Из D.124) и D.125) следует:
<фг= e'»<e-lV?o'\l\ D.285)
Рг = etRie-tTi,ipein.tt-tRt f D.286)
причем произведения экспонент не могут быть в общем случае
упрощены, так как операторы Н и Но не коммутируют. В D.285),
D.286) функции и операторы без индексов «Г», «Ш» относятся,
как и ранее, к представлению взаимодействия. Теперь
G1 (q'l'; qt) = — i <i|; @) | T (е'™'е-'й»''Ф (q , t') e'ft»'' X
xe-iH/'eift(e-ifvf(?] t^m.tQ-iHt ]г|:@)>. D.287)
При этом мы использовали соотношение
г1-г = г1:ш@) = г1-@), D.288)
которое следует непосредственно из определений D.124), D.125).
Выразим, далее, |я]5@)> и <г|-@)| через |г|;<0)> и <г|;@) | с помощью
соотношений D.156), D.163). По причинам, о которых будет ска-
сказано ниже в этом параграфе, в методе функций Грина можно
пользоваться формулами адиабатической теории типа D.156),
D.163) непосредственно при а = 0. Тем самым утверждается, что
никаких расходимостей по параметру а при использовании функ-
функций Грина для вычисления различных физических величин не
возникает. Это обстоятельство делает метод функций Грина осо-
особенно привлекательным.
Формальным решением уравнения Шредингера D.118) является
яЫ0 = е-'й('"'«Чш(*.). D-289)
Поэтому с учетом D.125) имеем
a[)(O = e£/?«'e-'j9<<-'»»e-'ff»'«>v|3(fo), D.290)
а из сравнения с D.128)
S(t, д = е*&.'е-'д<'-'«>е-'/?»'«. D.291)
Это выражение является формальным решением уравнения D.129) *).
С помощью D.291) легко проверяется свойство D.158), причем
теперь можно видеть, что это свойство справедливо при любых
соотношениях между временами t, tu t0. Тогда в D.287) можно
использовать равенства е'"ге-'^»г = S@, /').
еш„<е-£ш=1§(/, 0), е'й»''е-'й''е'Г/'е-"?о'==$(/', t).
*) Заметим, что написать формальное решение D.129) в виде
ехр[—iff-m{(t)(t — ?0)] нельзя, так как операторы //int@> взятые в различ-
различные моменты времени, не коммутируют.
201

С учетом всего сказанного выражение D.287) можно переписать
в виде
G^q't'; G/) = -iT|L<^o)|5(oo, 0) Т (S @, t')V(q', t')X
x S (I1, t) V- (q, t) S (t, 0)) S @, - oo) | V>>, D.292)
где коэффициенты с, b являются коэффициентами са, ba из § 4.3
при а = 0. Рассмотрим определенную последовательность времен,
например, t' > t (при обратной последовательности времен ре-
результат, как можно убедиться непосредственно, не изменится).
Тогда в D.217) появится следующая цепочка операторов*):
5(оо, 0)S@, t'L(q', t')S{t', t)ty+(q, *)S(t, 0)S@, — oo) =
= S(oo, Г) W, l')S(t', t)^4q, t)S(t, -oo). D.293)
Но такая же цепочка при t' > t появится и от выражения
^о, -оо)), D.294)
которым теперь можно заменить все, что стоит внутри обкладок
в D.292).
В этом параграфе для функции -ф @) используется нормировка
<Ф @) | ф @)> = 1 D-295)
вместо нормировки D.165), принятой в § 4.3. Из D.295) следует;
, — оо)^«> = 1. D.296)
С использованием D.294), D.296) приходим, наконец, к выра-
выражению
lW ч ' C4>«»|S(oo, — о
которое является исходным для развития теории возмущений
в методе функций Грина. Обобщением D.297) на случай много-
многочастичных функций Грина является формула
Gn(q[ t[ q'J'n; qJu .... qja) =
( 0"<V
• • ■, * (q'n, Q * + (<7„. ta), ..., V + (<7lt Л) S (oo, - oo)) | ф l0>>. D.298)
Используя разложение D.141) для S-матрицы (при а = 0),
дырочный формализм, теорему Вика и диаграммную технику,
можно свести вычисление функции Грина Glt по теории возму-
*) Знак Г-произведения в D.292), согласно определению D.276) относится
только к порядку времен /, V', но не затрагивает относительный порядок вре-
времен в операторах S@, t') и ¥(<7', /').
202

тений к уже описанным выше ($§ 4.4, 4.5) процедурам. В нуле-
нулевом приближении полагаем S=\, и формула D.297) переходит
в D.238). При этом полученное ранее соотношение D.228) согла-
согласуется с D.284).
Диаграммная техника в приложении к функции Грина Gn
видоизменяется следующим образом. Сами по себе элементы всех
диаграмм имеют прежний смысл, но каждой функции Грина, в от-
отличие от матричного элемента S-матрицы, сопоставляются диаг-
диаграммы, имеющие свободные концы. Входящие свободные концы
соответствуют частицам в начальном состоянии (операторам рож-
рождения Ф1" (<7г, /,-) в D.298)); выходящие свободные концы соответ-
соответствуют частицам в конечном состоянии (операторам уничтожения
Ф(q\, t'i) в D.298)). В целом каждая диаграмма для G,, соответ-
соответствует процессу распространения п частиц с учетом их взаимо-
взаимодействий друг с другом и с внешними полями. Это остается спра-
справедливым и при использовании дырочного формализма. Например,
для функции Грина Gl в нулевом порядке по взаимодействию
имеется одна диаграмма (см. рис. 4.14, где она изображена в коор-
координатном представлении). Вертикальной сплошной линии на этой
диаграмме сопоставляется свободный пропагатор G0(x'; x), где
x^q, t. В первом порядке по взаимодействию возникают диаграм-
диаграммы, изображенные на рис. 4.15. По переменным.^, хл на рнс. 4.15
производится интегрирование.
Рис. 4.14. Диаграмма, соответствующая одночастичной функции Грина в нуле-
нулевом приближении
Рис. 4.15. Диаграммы, соответствующие одночастичной функции Грина в первом
порядке по взаимодействию
Как и в случае вычислений с S-матрицей, вклад несвязных
диаграмм рис. 4.15, в, г сокращается со знаменателем в D.297),
и его можно не учитывать. Это и означает, что в выражении для
функции Грина D.297) особенности типа 1/а" отсутствуют. Более
того, в выражении для функции Грина отсутствует и множитель
]/<х, появляющийся при вычислении вкладов от неприводимых
частей S-матрицы и компенсирующийся множителем а в формуле
Гелл-Манна и Лоу для сдвига энергии. Поэтому при использова-
использовании функции Грина можно, как это говорилось выше, с самого
начала положить <х = 0.
Если перейти к энергетическому представлению для диаграмм
рис. 4.15, а, б, т. е. использовать выражения D.251), D.252) для
пропагаторов, то эти диаграммы по виду будут совпадать с диа-
диаграммами рис. 4.8 для S-матрицы в случае вырожденных состоя-
203

ний. Это совпадение не случайно: поскольку мы переопределили
вакуум для вырожденных состояний, фактически речь идет об
одних и тех же матричных элементах. Отсюда следует, что аппа-
аппарат функций Грина естественным образом обобщается для опи-
описания вырожденных состояний. Если волновые функции началь-
начального г|-,- и конечного г^ состояний системы имеют вид D.271)
(/ = 2сА>11>1 я15/ = 2с//)%^ > то каждую диаграмму типа
к 1
V 1
рис. 4.15, а, б нужно умножить на 24f)*ci°- Правда, при этом
к, I
предполагается, что коэффициенты ск уже определены условиями
симметрии. В противном случае для определения этих коэффи-
коэффициентов необходимо решать те же самые секулярные уравнения,
что и в теории S-матрицы.
Точная функция Грина Gy действительно является функцией
Грина некоторого уравнения, которое описывает распространение
частицы. Для функции G10 это следует из D.236), т. е. таким
уравнением является просто одночастичное уравнение Шредин-
гера в приближении невзаимодействующих частиц. В приближе-
приближении Хартри —Фока это будет уравнение
10(*'; х) = 6(х'-х). D.299)
Рассмотрим вывод подобного уравнения в общем случае. Исполь-
Используем для этого графическую технику. Неприводимая в смысле
Дайсона часть диаграмм для функций Грина Gt называется соб-
собственно-энергетической частью. Некоторые неприводимые собст-
собственно-энергетические диаграммы для G1 приведены на рис. 4.16.
h
a) 7 5) f в)
Рис. 4.16. Неприводимые собственно-энергетические диаграммы для
стичной функции Грина
одноча-
Всякую диаграмму для Gx можно представить как основную ли-
линию, на которую нанизаны всевозможные собственно-энергети-
собственно-энергетические части, повторяющиеся бесконечное число раз и во всех
возможных последовательностях.
Определим теперь массовый оператор М как сумму выраже-
выражений, соответствующих неприводимой собственно-энергетической
части. Для точной функции Грина (которую мы будем изображать
графически в виде жирной сплошной линии) можно написать гра-
графическое уравнение рис. 4.17, где жирным овалом обозначена
неприводимая собственно-энергетическая часть. Это уравнение на-
204

зывается уравнением Дайсона. В аналитическом виде оно запи-
запишется так:
0,A; 2) = G1OA; 2)+Jd3d4G10(l; 3) М C, 4) 6,D; 2). D.300)
Здесь мы используем упрощенные цифровые обозначения для аргу-
аргументов: ArxE=l и т. д. Уравнение Дайсона представляет собой ре-
результат частичного суммирования диаграмм; после того, как оно
написано, остается вычислить оператор М, т. е. просуммировать
Рис. 4.17. Графическое изображение уравнения Дайсона
по различным неприводимым собственно-энергетическим частям.
Последняя задача в общем виде, разумеется, невыполнима. Если
подействовать на обе части D.300) оператором \ijrt— ^x*(<?i) L
то с учетом D.299) получится
M(x1, x^G^x^ x2) dx3 = б (хх—хш)
D.301)
(в подынтегральном выражении в D.300) мы произвели замену
xt—»-х3). Таким образом, точная функция Грина GL является
функцией Грина для интегро-дифференциального уравнения с опе-
оператором М.
Рассмотрим теперь двухчастичную функцию Грина. Используя
выражение D.298), в котором нужно положить S=l, и применяя
затем теорему Вика, для функции G20 получаем выражение
С20(Г2'; 12) = О10(Г;
'; 2)-О10(Г; 2)G10B'; 1), D.302)
сходное по конструкции с выражением B.62) для редуцированной
матрицы плотности pg (см. § 2.2). Графически (используя сим-
символы, принятые в [16]) равенство D.302) можно изобразить так,
как это сделано на рис. 4.18.
1 ■ г 1 г 1 г
Рис. 4.18. Графический образ равенства D.302)
Для точной двухчастичной функции Грина можно написать
графическое уравнение в виде рис. 4.19. В левой части этого
уравнения изображена точная двухчастичная функция Грина.
205

Заштрихованный квадрат в правой части обозначает, совокупность
всех диаграмм, имеющих четыре свободных конца. Доказатель-
Доказательство равенства рис. 4.19 состоит просто в переборе всех возможных
диаграмм Фейнмана. Аналитический вид этого уравнения таков:
G2A'2; 12) = С20(Г2'; 12) + J d3d4d5d6GM(l'2; 34)х
хГC4, 56)G2E6; 12). D.303)
Здесь Г есть выражение, отвечающее совокупности всех диаграмм
с четырьмя свободными концами.
Рис. 4.19. Графическое уравнение для точной двухчастичной функции Грина
Уравнение D.303) называется уравнением Бете—Солпитера.
В низшем порядке теории возмущений величина Г сводится к вкла-
вкладу простейшей диаграммы рис. 4.20 и равна
ГA2, 34) = _i-tf(l, 2) [6A-3) 6 B-4)-б A-4) 6B-3I
D.304)
(множитель 1/4 возникает из-за антисимметричности G A2; 34) по
аргументам 12 и 32). Если исходить из приближения невзаимо-
невзаимодействующих частиц, то в низшем порядке нужно учитывать еще
и диаграммы рис. 4.15. При использовании приближения Хартри—
Фока, как было показано в предыдущем параграфе, учитывать
эти диаграммы не нужно.
Рис. 4.20. Простейшая диаграмма, дающая вклад в Г
В принципе существуют способы определения функций Грина,
не связанные с теорией возмущений. Один из таких способов за-
заключается в следующем [25]. Продифференцируем правую часть
D.276) по времени /', переписав ее предварительно в таком виде:
-Ив (*-n<4Y №(<?', *')#
где 6 (/)—ступенчатая функция Хевисайда:
I 1, *>0,
0@ =
\0,
fo>, D.305)
D.306)
206

При формальном дифференцировании этой функции пользуемся
соотношением
.
D.307)
При дифференцировании операторов поля пользуемся уравнениями
движения D.122). Получаем
i-^GAq't'; qt) =
D.308)
При раскрытии Т-произведения в D.308) все выражение в квад-
квадратных скобках следует рассматривать как один оператор, взя-
взятый в момент времени V. Учтем далее, что
— e'ftf'»Fm (q1) е-'й''Н = е""' [ЯЧ'ш {q') — 4>ш (q) #]е-'й(', D.309)
t. e. коммутаторы можно вычислять в шредингеровском пред-
представлении. Используя гамильтониан D.203) и перестановочные
соотношения D.209), D.210) и возвращаясь к гейзенберговскому
представлению, получим
= -h(q')b(q', О-$*г (?\ t')v(q",q')%(q"t l')dq"%(q', t').
D.310)
Подставим D.310) в D.308), вновь учтем перестановочные соот-
соотношения D.209) и определение D.277). В результате приходим
к уравнению
[i±-h(q')\G1(q't';qt) =
= б (q-q'}6(t-t')-i\ v(q", q) G2 (q"t', q't'; qt, q"t') dq". D.311)
Здесь нам приходится сталкиваться с парой операторов Ч при
совпадающих временах под знаком Т-произведения. Как отме-
отмечалось в § 4.4, результаты вычислений не должны зависеть от
порядка расстановки этих операторов; поэтому мы условимся
оставлять их в том порядке, в каком они появляются в уравне-
уравнениях. При перестановке аргументов, соответствующих этим опе-
операторам, Г-произведение меняет знак.
Функция Gt выражается, таким образом, через G2. Аналогично,
дифференцируя по времени G2, получаем уравнение, связывающее
G2 и G3, и т. д.; получается цепочка уравнений, которая может
в принципе служить для их нахождения. Эта цепочка эквива-
эквивалентна цепочке уравнений B.27) для редуцированных матриц
207

плотности. Так же как и в случае матриц плотности, решение
цепочки уравнений может осуществляться как расцепление ее на
некотором шаге (для чего нужно выражать высшие функции Грина
через низшие). Например, если в правую часть D.311) подста-
подставить G2 в виде D.302), то мы придем к уравнению D.299), т. е.
такое расцепление эквивалентно приближению Хартри — Фока.
§ 4.8. Спектр возбуждений многоэлектронного атома
Главное достоинство метода функций Грина заключается в том,
что этот метод дает основу для непосредственного вычисления
спектра возбуждений многоэлектронной системы. Поэтому важным
аспектом теории функций Грина являются так называемые спект-
спектральные разложения. Рассмотрим сначала функцию G,. Выраже-
Выражение D.276) можно рассматривать как матричный элемент произ-
произведения операторов x¥r(q', С) и х¥г (q, t). Тогда, переходя от гей-
гейзенберговского представления к шредингеровскому, можно напи-
написать:
Gt (q'f; qt) = - iS (t'-t) 2 <г^Го | е''"'¥ш (q')e-'^' | %-s> x
X <%s I eiflt 4>ш (q) е~'
*') 2 <4To I efto fm (q)e~'fit [ г^) X
s'
X <4-rs-1 е'^'Ч'ш (q) е~'й*'\ ^ro>- D.312)
Суммирование в D.312) ведется по полной системе собственных
функций операторов Н и N (мы рассматриваем систему с сохра-
сохраняющимся числом частиц — атом). Волновая функция основного
состояния обозначается -фро- В первой сумме (по s) производится
суммирование по состояниям с числом частиц N-{-1, а во второй
сумме (но s') производится суммирование по состояниям с числом
частиц N — 1. Используя сокращенные обозначения для матрич-
матричных элементов, перепишем D.312) в виде
').Voe'<i?s'-i?°)(^''). D.313)
s'
Совершая фурье-преобразование по переменной V — t, для
фурье-образа G1(q'\ q; со) получим выражение
s
+ _L V <Ф'» (<?)>°>' <Фш (9')>s'° • D-314)
2л >_4 со —|- (Zfs -—E0)-\-i6
208

Бесконечно малые мнимые добавки /б в знаменателях в D.314; по-
подобраны так, чтобы при обратном преобразовании Фурье, при
интегрировании по со в комплексной плоскости получалось бы
в точности выражение D.313). Величина es = Es(N -{- 1)—E0(N)
есть, очевидно, энергия возбуждения системы N частиц налетаю-
налетающей частицей того же сорта. Аналогично eS'E=£s< (N— 1)—Ea(N)
есть энергия возбуждения системы при вылете одной частицы.
Выражение D.314) дает весь спектр таких возбуждений—это и
есть спектральное разложение. Дискретным возбуждениям системы
соответствуют полюсы функции Gl (q'; q; со) в комплексной плос-
плоскости со. Сплошному спектру возбуждений соответствует разрез.
Перепишем теперь D.313) еще в одной форме, вводя новые
обозначения для матричных элементов:
(х) ==3 <Ч-то | ¥г (х) | -фг«> = A (q)\s е-'«** = Ф, (?)е"'Ч D.315)
Ф | Ф (е-''М^ ф,.^) е~^'*. D.316)
Поскольку оператор ¥+ (<7)—эрмитово сопряженный к оператору
Ф(<7), можно также написать:
Ф; (х) = <%s | *г+ (х) | %о> = <^ш (<7)>,. ^ = Ф5* ((/) е'^', D.317)
Ф5: (х) = <г^го | Yr+ (х) | ^rs-> = <Тш (<?)>os e'V' ^ ФИ<?) ^'f- D.318)
Тогда
Gt (х'; х) = - (в (/' — /) 2 О>; (х') Ф, (х) f i6 (t-1') 2 ф; (х') Ф5< (х).
S S'
D.319)
Функции ФЛ удовлетворяют уравнению
1(х1; x2H),(x8)dxa = 0. D.320)
В самом деле, действуя оператором i-^—hX'&iq!) на D.319),
получаем с учетом D.320)
[2 &s (х2)Ф, (хх) -| 2 Ф1- (х2) Ф.. (х,) j ==
+ <%o|15fr(x2)tr(x1)|%o>] = 6(^-Q6((?1-92), D.321)
т. е. приходим к уравнению D.301).
Уравнение D.320) является обобщением нестационарного урав-
уравнения Шредингера для одноэлектронной волновой функции в
209

•приближении Хартри—Фока,
[1'Ш-ЛХФ(<7)]*Л<7. 0 = 0, D.322)
где ^s(t) = y\->s(q)e-^.
Используется также другая, интегральная форма записи урав-
уравнения D.320):
Ф5 (*i) = Ь (*,) + ) Glo {ху; х2) М (х2, х3) Ф5 (х,) dx, dx3. D.323)
Уравнение D.323) переходит в D.320) при действии на обе части
оператора 1"/^- —ЛХФ(^) I с учетом D.322) и D.299).
Учитывая согласно D.315) зависимость функции ФДл) от вре-
времени, из D.320) получаем уравнение
(xlt xt) <bs (хг) dx2 = es Ф3 (Xl), D.324)
являющееся обобщением стационарного уравнения Хартри — Фока
B.108).
Такие сопоставления указывают на возможность интерпрета-
интерпретации функций Ф^ (л:) как волновых функций некоторых квазичас-
квазичастиц, которые, вообще говоря, не совпадают с настоящими час-
частицами. В одночастичном приближении функции Ф5(х) переходят
в хартри-фоковские функции \[п(х): это можно проверить непо-
непосредственно, подставляя в матричный элемент D.315) слэтеров-
ские детерминанты Фо(/У) и Os(N-\- 1) е= ЛФо(N)■§„ (где А — опе-
оператор антисимметризации) и действуя на Ф5 оператором уничто-
уничтожения Ym (q) в форме D.204). Квазичастицы не обязательно нахо-
находятся в стационарных состояниях—это видно уже из того, что
в «стационарном» уравнении D.324) зависимость от времени все
еще остается. В таких случаях значения ss будут комплексными.
Поскольку уравнения D.320), D.324) дают спектр возбуждения
системы частиц, естественно сделать вывод, что квазичастицы на
самом деле являются элементарными возбуждениями, которые
распространяются по системе и ведут себя подобно частицам. Эти
возбуждения могут быть неустойчивыми и затухать со временем
(в случае комплексных es). Точно так же можно сказать, что функ-
функции Ф5' описывают движение «квазидырки».
Перейдем теперь к определению собственного спектра возбуж-
возбуждений системы iV частиц. В приближении Хартри — Фока одно-
однократные возбуждения (см. § 2.2) соответствуют рождению пары
частица—дырка. При учете взаимодействия между электронами
следует говорить о квазичастице и квазидырке. В случае двукрат-
двукратных возбуждений рождается сразу две пары и т. д. При опреде-
определении спектра возбуждений мы будем поступать так же, как и
в рассмотренном ранее случае возбуждения системы налетающей
частицей. Для этого понадобится двухвременная двухчастичная
210

функция Грина, которую удобно представить в форме, анало-
аналогичной D.312):
гоГ1гг' (glt tJ
-/1J<%о|*г (q2, /,)fr(<72, /,)Kr,>X
s
Х<Ч?г,|Фг (Чи tjbiqi /0|4>го>- D.325>
Индекс s нумерует теперь различные однократно возбужденные
(см. § 2.2) состояния системы N частиц. Введем обозначение
Ф, A, 2) = <*го 171 (%? B) Ь A)| Ч>Г1>. D.326)
Тогда
№11?1/1)Ф,(?.'.. ^2). D.327)
Переходя в выражении D.326) от гейзенберговских операторов к
шредингеровским, получим
Ф, A,2) = <¥i (q2) e*<'»-'.» Ym (<7i)>M ехр [»(£./,-£,/01 =
= <ti(v,) е^й<'■-'•> ¥ш (<70>м ехр [j£e (/,-/0—»VJ, [ D.328)
где e^^fj—Ев. При t1 — ti = t из D.328) следует:
^ ^ш (<70>., е-'^' -= Ф, («/„ <72) е-Я**. D.329)
Функцию Os(qtt, q2t) можно рассматривать как функцию, опи-
описывающую элементарное однократное возбуждение в системе N
частиц. В одноэлектронном приближении, подставляя в обкладки
матричного элемента D.329) слэтеровские детерминанты Ф„ и Ф"а,
где индекс п фиксирует состояние дырки, а индекс а—состояние
частицы (см. § 2.2), получим
Ф° Ш, q,t) = 9Т Ш Чх) е~/е"в'- D-330)
Здесь р"а — матрица перехода B.65), а гпа — еа—гп. В общем
случае, действуя так же, как в предыдущем параграфе настоя-
настоящей главы при выводе формулы D.284), можно получить соотно-
соотношение
ФЛ<71.7.) = р?(<ь;71). D.331)
где p?s(<?2; <?i) — редуцированная матрица перехода B.28). Под-
Подставляя D.329) в D.327) и производя фурье-преобразование по
211

переменной tt—12, получаем
Ы У
и —e4—16 '
Выражение D.332) дает полный спектр однократных возбуждений
многоэлектронного атома.
Практически для определения спектра возбуждений атома
удобнее рассматривать непосредственно функции Os(qlt, q2t). Со-
Согласно D.330) каждая функция Ф° {qxt, q2t) описывает пару час-
частица—дырка (т. е. возбуждение атома), а в D.329) учитывается
взаимодействие этого возбуждения с невозбужденным атомным
остовом (на языке дырочного формализма — взаимодействие пары
■с вакуумом). Для вычисления недиагонального матричного эле-
элемента D.326) можно использовать те же самые приемы, что и для
вычисления диагонального матричного элемента D.276), т. е. для
одночастичной функции Грина —переход к представлению взаимо-
взаимодействия, использование формулы типа D.297), теоремы Вика и
диаграммной техники. Различие будет заключаться в том, что в
■функции GL аргументы q[t'x и q1tl относятся к одной частице в
различные моменты времени t[ и tlt а в функции Ф5 аргументы
q[ и qt относятся к частице и к дырке в один и тот же момент
времени.
Для функций Ф° удобно использовать графическое изображе-
изображение рис. 4.21, а. В первом порядке по взаимодействию возникают
диаграммы рис. 4.21,6—д; если исходить из нулевого приближе-
приближения Хартри — Фока, то диаграммы гид учитывать не нужно —
они компенсируются выбором потенциала. За исключением за-
закругленной вершины, которая является новым графическим
7 Z
и
L—о
а) Ю б) г) dj
Рис. 4.21. Графическое изображение функций Ф° с поправками на взаимо-
взаимодействие
образом, соответствующим функции Ф°, все остальные элементы
графиков имеют прежний смысл. В частности, точка означает
вершину, по всем аргументам которой производится интегри-
интегрирование. Например, диаграмма рис. 4.21, в дает следующую
212

добавку к Ф°:
(-0 \*GOA; 3)G0C; 2) v C, 4) Ф° D, 4)d3d4.
D.333)
В задаче многих тел часто используется приближение, в ко-
котором учитывается бесконечный ряд так называемых петлевых
диаграмм; первые члены этого ряда изображены на рис. 4.22. Во вто-
втором порядке по взаимодействию при этом отбрасываются, напри-
например, диаграммы рис. 4.23. Петлевые диаграммы дают наибольший
V
V
У...
6)
Рис. 4.22. Петлевые диаграммы
а)
В)
Рис. 4.23. Диаграммы второго
порядка по взаимодействию для
Ф3, не учитываемые в петле-
петлевом приближении
вклад в относительно сжатых системах: в этом случае важно
учесть взаимодействие возникшего в системе возбуждения (пары
частица—дырка) сразу со всеми остальными невозбужденными
частицами (вакуумом). В противоположность этому в относительно
разреженных системах важнее учитывать более точно взаимодей-
взаимодействие каждой пары частиц друг с другом — этому соответствует
суммирование лестничных диаграмм (см. § 4.6). Как будет видно
из результатов следующей главы, электронная плотность в тяже-
тяжелых атомах в среднем больше, чем в легких. Тяжелые атомы
поэтому можно считать сжатыми системами (за исключением
внешних оболочек) по сравнению с легкими атомами. В тяжелых
атомах предпочтительнее, таким образом, пользоваться петлевыми,
а в легких атомах — лестничными приближениями. Диаграммы
рис. 4.21,6 и рис. 4.23, о являются обменными по отношению к
диаграммам рис. 4.21,6 и рис. 4.22, б и также могут быть учтены
в петлевом приближении. Для тяжелых атомов обменные поправ-
поправки малы (см. § 5.3), и в петлевом приближении обмен иногда не
учитывается.
Теперь нетрудно написать уравнение для Ф5, учитывающее всю
последовательность петлевых диаграмм; из рис. 4.21, 4.22 и фор-
формулы D.333) следует:
a,(l,2)=d)J(l,2)-iJd3d4G0(l;3)GeC;2)t;C, 4)ФД4, 4).
D.334)
С учетом D.329) это уравнение дает возможность определить
спектр однократных возбуждений атома. Исследованию уравне-
уравнения D.334) будет посвящен § 4.12.
Петлевое приближение можно представить себе как переход
от обычного взаимодействия иA, 2) к эффективному взаимодейст-
213

вию, определяемому интегральным уравнением
, 3)G0C; 4)G0D; 3)TD, 2). D.335)
Графический образ этого уравнения приведен на рис. 4.24 (жир-
(жирной штриховой линией обозначен эффективный потенциал). С по-
Рис. 4.24. Графический образ уравнения D.335)
мощью эффективного потенциала уравнение D.334) может быть
переписано в виде
Ф$ A, 2) = Ф; A, 2) - i $ d3 d4G0(l; 3)G0C; 2)YC; 4) Ф° D, 4). D.336)
§ 4.9. Наложение конфигураций и кластерные методы
Широко распространенным методом получения корреляцион-
корреляционных поправок в теории атома является метод наложения конфи-
конфигураций. Волновая функция атома ищется при этом в виде
^=2С,Ф/, D.337)
где Ф,-—слэтеровские детерминанты, отвечающие различным элект-
электронным конфигурациям атома. Коэффициенты С,- определяются из
вариационного принципа B.74) с дополнительными условиями
ортогональности в случае возбужденных состояний*).
Одноэлектронные функции, из которых построены детерминанты
Ф;, считаются известными (например, из решений уравнений
Хартри—Фока). Подстановка функции D.337) в вариационное
начало B.74) приводит к алгебраической системе уравнений для
коэффициентов С,-:
[<Ф(|Я|Ф,> —Ё]С;-\- 2 <ФА|Я|Ф/>СЙ = О. D.338)
к
(к Ф 1)
Искомое значение энергии Е теперь определяется как наимень-
наименьший корень секулярного уравнения:
det {<Ф,- \Й\Фуу—Ё <Ф,Ф,>} = 0. D.339)
Если использовать полную базисную систему одноэлектронных
функций (например, собственные функции одноэлектронного опе-
оператора /1ХФ), то образованные с помощью этих функций всевоз-
всевозможные детерминанты Слэтера для Л/-электронного атома сами
*) Всем необходимым условиям симметрии для волновой функции можно
удовлетворить, потребовав, чтобы часть коэффициентов в D.337) определялась
из этих условий.
214

образуют полную систему функций в конфигурационном простран-
пространстве Л' частиц. Поэтому разложение D.337) является в принципе
точным. Однако на практике основным недостатком метода на-
наложения конфигураций в его простейшем варианте является сла-
слабая сходимость. Так, для атома бериллия в основном состоянии
наложение 10 конфигураций дает немного более 50% энергии
корреляции (определенной в § 4.2) и лишь при наложении 37
конфигураций получается практически точное значение (см. при-
приложение 5.2).
Значительно более хорошие результаты дает многоконфигура-
многоконфигурационное приближение [26, 27], когда одновременно варьируются
"и коэффициенты, и одноэлектронные функции в D.337). Уравне-
Уравнения для одноэлектронных функций в этом методе получаются,
как и уравнения Хартри— Фока, из вариационного начала, но
являются более сложными. В этом случае для атома бериллия
наложение 10 конфигураций дает примерно 98% энергии корре-
корреляции (см. приложение 5.2).
Широкое применение нашел также расширенный (по иной тер-
терминологии—неограниченный) метод Хартри — Фока [28]. В этом
методе электронам, находящимся в состояниях, отличающихся
только спиновыми квантовыми числами, сопоставляются различ-
различные радиальные функции. В случае замкнутых оболочек волновая
функция системы N электронов описывается одним детерминан-
детерминантом, состоящим из N пространственных орбиталей, а не из N/2,
как в обычном методе Хартри —Фока. Из вариационного прин-
принципа получается система уравнений B.108), но не B.128). Однако
полная волновая функция атома теперь даже в случае замкнутых
оболочек не будет собственной функцией оператора квадрата пол-
полного спина 52. Такую функцию нужно еще спроектировать на
чистое спиновое состояние, что может быть выполнено различными
методами [29]. В результате возникает линейная комбинация
обычных слэтеровских детерминантов, построенных на удвоенном
базисе одноэлектронных функций. Таким образом, расширенный
метод Хартри — Фока по существу сводится к наложению кон-
конфигураций, причем коэффициенты при детерминантах уже ока-
оказываются фиксированными из условий симметрии.
Этот метод можно еще более обобщить («расширить»), потре-
потребовав, чтобы все электроны одной и той же оболочки атома
(эквивалентные электроны) описывались различными радиальными
волновыми функциями [30] *). В этой ситуации слэтеровский
детерминант для атома с замкнутыми оболочками не будет также
собственной функцией оператора полного орбитального момента £*,
т. е. симметрия еще более нарушается. Простейшим способом
проектирования на состояние, обладающее правильной симметрией
(это относится и к методу, расширенному только по спину), яв-
является просто схема векторного сложения моментов. В случае
*) В связи с этим обсуждавшийся выше расширенный метод называют
также -расширенным по спину».
215

заполненных оболочек последовательное сложение орбитальных
и спиновых моментов электронов, описываемых волновыми функ-
функциями ijn./m, m . приводит к выражению вида C.262) для полной
волновой функции атома. В расширенном методе Хартри —Фока
одноэлектронные функции, в отличие от B.121), B.132), имеют
вид
ЧЧ-'.-»/,.«,,-A) = т R«ihmirsSr)Ylm4{b' ^Ч,»- D4°)
Поскольку радиальные функции зависят теперь от индексов тп,
tns., детерминант не может быть вынесен из-под знака суммы
но Ш/., ms. в выражении C.262) и возникает линейная комбина-
комбинация детерминантов, коэффициенты которой DLM sm~ определены
условиями симметрии.
В расширенном методе Хартри — Фока повышается точность
расчета спиновых характеристик системы, таких, как спиновая
плотность на ядре атома и т. п. Вместе с тем энергия корреля-
корреляции учитывается далеко не полностью. В частности, для атома
гелия в основном состоянии расширенный метод Хартри — Фока
позволяет учесть лишь 50% энергии корреляции [31J.
Особое место среди прочих методов учета электронной кор-
корреляции в атомах занимают так называемые кластерные методы.
В основе этих методов лежит представление о кластерах, т. е.
группах частиц, взаимодействующих между собой сильнее, чем
с остальными частицами системы. Вообще говоря, кластеры воз-
возникают в любой задаче, так как две, три частицы и более, столк-
столкнувшись, образуют кластер, который затем распадается. Вопрос
заключается в том, насколько важно учитывать образование клас-
кластеров в каждой конкретной задаче и какие кластеры следует
принимать во внимание. Приближение Хартри — Фока полностью
игнорирует кластерный характер задачи. Простейшие кластеры —
электронные пары—учитываются в двухчастичном приближении,
являющемся естественным обобщением одночастичного приближе-
приближения Хартри — Фока и представляющем собой такую модель, в ко-
которой каждая пара электронов движется в эффективном по-
потенциальном поле, создаваемом остальными N—2 электронами
системы. Возможен и промежуточный вариант, когда в системе
выделяются одна и несколько пар *), а остальные электроны рас-
рассматриваются в одночастичном приближении.
Впервые двухчастичное приближение было использовано в ра-
работе Фока, Веселова и Петрашень [32|, посвященной теории двух-
двухвалентных атомов. Оказалось также [33J, что некоторые прибли-
приближения, развитые впоследствии в теории ядра или твердого тела
(например, рассмотренное в § 4.6 приближение Бракнера), также
*) Подчеркнем, что п этом параграфе речь идет о парах реальных частиц,
тогда как в предыдущем параграфе рассматривались пары частица—дырка
в рамках дырочного формализма.
216

в той или иной степени эквивалентны приближению Фока — Весе-
лова—Петрашень (ФВП). Подробнее об этом будет сказано ниже.
Особая роль двухчастичного приближения в теории атома
была выяснена Синаноглу [34]. Построим, следуя Синаноглу,
кластерное разложение точной волновой функции атома t|j. Раз-
Разложим функцию i|j по полной системе детерминантов Слэтера,
предполагая для простоты, что речь идет об основном, невырож-
невырожденном состоянии атома:
^=ф„-^-2 ¥ 2i cXv.-Дф"" "/SI Ч D.341)
i' = l га, т- S! s. '
где Фо—детерминант для основного состояния, а детерминант
Ф1 '"'Sl s' соответствует i-кратно возбужденному состоя-
состоянию. Запишем эти детерминанты в виде
U Л IF—7a~~\
D.342)
где А ^оператор полной антисимметризации (антисимметризатор).
Введем обозначение
>N
Ъпг т. (q,nv • • • , qnij) = 2 Сп,[, ".V.'/m^'s. (Я",,), • • • . ts,-(^m/)-
Sl si
D.343)
Тогда разложение D.341) можно переписать в виде
D.344)
Это и есть кластерное разложение Сннаноглу для волновой функ-
функции атома. Если функцию %mi m. считать антисимметричной
по своим аргументам, то под знак суммы по i нужно внести мно-
множитель (i!)~1/2 с учетом свойства антисимметрнзаторов:
AA; = (i\y>'i А, D.345)
где Л,- — антисимметризатор i частиц, А—полный антисимметри-
антисимметризатор.
По построению функция я/т, т- удовлетворяет так назы-
называемому условию сильной ортогональности ко всем функциям
() (<N
S ■*"■* (Чтк) Ъп m. (qmi, -.., qm;) dqmji = 0. D.346)
Это условие было введено в [32]. Пользуясь условием сильной
ортогональности, кластерное разложение волновой функции D.344)
217

можно получить, не обращаясь к разложению по слэтеровским
детерминантам D.341).
Первый член кластерного ряда (£=1) описывает поправки
к одночастичным волновым функциям. Эти поправки связаны
с тем, что при уточнении волновой функции, описывающей какую-
либо группу электронов, т. е. при выходе за рамки приближения
Хартри — Фока для этой группы, наилучшие (с энергетической
точки зрения) одноэлектронные функции, описывающие электроны^
не вошедшие в группу, уже не являются прежними функциями
Хартри — Фока. Переходя к произвольному i-му члену (i>l)
кластерного разложения, можно утверждать, что этот член учи-
учитывает образование t-частичных кластеров [35]. Действительно,
этот член содержит t-кратные возбуждения, однако i частиц мо-
могут одновременно возбудиться лишь при /-частичном столкновении.
Из функции Хт, т. удобно выделить так называемые не-
несвязные кластеры, соответствующие объединению частиц несколь-
несколькими подгруппами, друг с другом не взаимодействующими.
Например,
y.mn = A2{xa7J + Umn, D.347)
У.тпк~ "■* \ Xrn'lnXk ~Г , г— ХкУ тп\~ у-— Хп ink Т т/"п" ХтУ nk }
D.348)
где антисимметричные но своим аргументам функции Uтч, Uтпк
описывают разные кластеры. Для обозначения связных и не-
несвязных кластеров удобно использовать диаграммы Синаноглу
а) б)
Рис. 4.23. Диаграммы Синаноглу для двух- и трехчастичных кластеров
(рис. 4.25). На этих диаграммах кружки соответствуют функ-
функциям %т, отрезки—функциям Umn, треугольники—функциям 0тпк
и т. д.
С помощью таких диаграмм удобно анализировать различные
кластерные функции. Например, в некоторых случаях исполь-
используются кластерные функции специального вида-—антисимметри-
зованные произведения геминалей (двухэлектронных функций,
называемых так по аналогии с одноэлектронными орбигалями),
сокращенно АПГ [36]:
^Anr = ^{9i(?i. Я*), •••, фл'/Л<7лг-1. qN)\- D.349)
Функция D.349) относится к тому случаю, когда число частиц Л'
четно. Такую функцию можно получить, если в кластерном раз-
218

ложении во всех порядках собрать диаграммы рис. 4.26, содер-
содержащие только кружки и отрезки. Функция г|;АПГ менее удобна
в обращении, чем отдельные члены кластерного разложения D.344).
Ее следует использовать в том случае, когда корреляционную
о
■ Тапг
* = + + + + + +
од о о оооо
Рис. 4.26. Диаграммы Синаноглу для функции i|?Anr
поправку к приближению Хартри — Фока нельзя считать малой
и корреляции всех пар одинаково существенны. Обобщением
функции типа АПГ являются антисимметризованные произведения
групповых функций с произвольным числом частиц в группе [37J.
Эти функции учитывают многоэлектронные корреляции.
§ 4.10. Двухчастичное приближение
Если считать, что корреляционные поправки к приближению
Хартри — Фока невелики, то главным членом в кластерном раз-
разложении D.344) будет член с 1 = 2. Эго очевидно из того, что
в первом порядке теории возмущений, как следует из формулы
D.116), к функции Фо добавляются только двукратно возбуж-
возбужденные конфигурации (теорема Бриллюэна). Отсутствие в первом
порядке однократно возбужденных конфигураций (соответствую-
(соответствующих t = l в D.344)) дает основание для использования прибли-
приближения двухчастичных (парных) корргляций при фиксированных
одноэлектронных функциях Хартри-Фока.
В предыдущем параграфе мы ограничились случаем основного,
невырожденного состояния, описываемого одним детерминантом
Слэтера. Эго ограничение сильно сужает область применимости
двухчастичного приближения. На самом деле, однако, все резуль-
результаты предыдущего параграфа сохраняются для любых состояний,
описываемых одним слэгеровским детерминантом. Такие состояния
не обязательно соответствуют случаю замкнутых оболочек, но
часто являются также основными состояниями для атомов с не-
незаполненными оболочками. Действительно, по правилу Хунда
низшим является терм с максимальными значениями LS, а такой
терм обязательно обладает состоянием, описываемым одним де-
детерминантом (см. § 3.7). Поэтому, если определить сначала функ-
функции Хартри — Фока для основного терма, то в дальнейшем кор-
корреляционную поправку можно вычислять, полагая, что рас-
рассматриваемое состояние атома описывается одним детерминантом
Слэтера, построенным на этих функциях.
Волновую функцию атома в двухчастичном приближении (со-
(согласно D.344)) можно записать в виде
£ 'л PteU^'M <4-350>
219

где
cfZ (qql) = JL- j>m (?) я|;„ (<?')-^„ (?) фт (?')]• D.352)
Член Фо в D.344) включен, таким образом, в D.350). Для функ-
функций ф^ выполняется условие нормировки:
i. 4*)\*dqidqt=\. D.353)
В приближении с одной выделенной парой электронов («одно-
парное» приближение) атом описывается какой-либо одной функ-
функцией tymn. Функции ц>тп (qq') считаются антисимметричными отно-
относительно перестановки аргументов qq',
-Ф.»(<7'9). D-354)
и удовлетворяют условиям сильной ортогональности:
= 0. D.355)
Естественность условий сильной ортогональности вытекает из раз-
разложения D.344), однако его можно ввести, и не обращаясь к этому
разложению. Покажем, что условие D.355) может быть наложено
на функцию срот„ без всякого ограничения общности [5J.
Пусть фот„—произвольная функция, удовлетворяющая D.354).
Тогда функция, удовлетворяющая также D.355), может быть по-
построена в виде
Фи„ М) = [1 -А.„ {qq')] Ф«„ {qq'), D.356)
q)-Umn(q') гА„ (?) $,»(?')• D-357)
Здесь Qmn(q)—-оператор проектирования на занятые одноэлек-
тронные состояния (за исключением состояний т, п):
D.358)
k
(к Ф in, n)
где /(</) — произвольная функция. Покажем, что преобразование
D.356) не меняет вида функции tymn. Действительно, рассмотрим
функцию
*■" А
Выражение QOTH (<7«^J Фя1И(<7«^П). согласно определениям D.356)—
D.358), обязательно содержит одну из функций, <pft (^m) или
220

<P*(<7«) {кфт, п). Тогда по известному свойству определителей
все выражение для \!р'тп обращается в нуль.
Для определения функций i|;mn можно использовать вариа-
вариационный принцип:
£[фяп]^<*«в|#1*«в> = тт. D.360)
Вариация должна производиться также с учетом условия сильной
ортогональности D.355). Подстановка функции \!ртп в вариацион-
вариационное начало D.360) с учетом условия D.355) приводит к выра-
выражению
\ ф^„ (<71<7г) [йХФ (?1) + /1ХФ (qi) + v(q1qi) — Rmn (q2q2)] фи„ (qtf,) dq± dq2
i j
<P*mn Шг) <Ртп (?1?г) dqi dq
q2
D.361)
Здесь Eo—энергия всех электронов, не входящих в пару (она
не зависит от Фяп),
НФ (-70 + ^Ф (<72) + ПФ (^,), D-362)
а операторы У„ф определены согласно B.85). Условие норми-
нормировки для ф,ли можно записать в виде*)
= ^яп. D-363)
а условие сильной ортогональности—в виде
D.364)
где A,ft(g) — произвольные функции. Воспользовавшись методом
неопределенных множителей Лагранжа, напишем вариационный
принцип для следующего функционала:
w [Фяп] = £ 1Ф/»»]
о—«»,/
2
(ft fd /П, /!)
D.365)
Приравнивая нулю коэффициент при вариации бф^а, получаем
уравнение
(q) -i- ЛХФ (</,) + w (дгЯ^)-Ята (ЯМ)] фяя (<7^,)-
PeB07i<7,)-f- 2 [^Ы^Ы-^('7«)^Ы]=0. D.366)
(кфт, п)
*) Функции ф,яи нельзя в общем случае нормировать на единицу, так
как это противоречило бы условию D.353).
221

Смысл множителей Лагранжа е7ЯН можно определить, умножив
D.366) слева на q,",m (д^,) и интегрируя по qu q2. При этом
с учетом D.355) мы получим выражение D.361) за вычетом Е„.
Таким образом, гт11 имеет смысл энергии выделенной пары в поле
всех остальных частиц. Для определения произвольных функ-
функций kk(q), играющих роль множителей Лагранжа, зависящих от
координат, подействуем на D.366) слева оператором Йт„ (g,g2).
Тогда, используя условие D.355), а также коммутативность опе-
операторов Qmn и /гХФ, можно получить
<N
2 [К Ш i'k {qt)—h (Яг) Ч-fe М] =
^^2)-^я (<?.<?*)]• D-367)
Теперь уравнение D.366) принимает окончательный вид
Уравнение D.368) имеет в литературе название уравнения
Фока — Веселова-—Петрашень (ФВП). Это уравнение в однопар-
ном двухчастичном приближении дает наилучшие парные функ-
функции, в том же смысле, в каком уравнения Хартри — Фока в одночас-
тичном приближении дают наилучшие одноэлектронные функции.
Функция (ртп описывает пару частиц, движущихся в эффективном
поле всех остальных частиц.
Преобразуем уравнение ФВП к интегральной форме [38, 39J.
Функция ф^ D.352) является решением уравнения
[Ли (qtfJ-eZ] <Cn (qfa) = 0, D.369)
где
£ ] 1D.370)
е„ — собственные значения оператора кХФ. Обозначим
и перепишем уравнение D.368):
[К (W.)-C1 Vmn (ЯгЯ,) = ~ [#«„ (^<7.)-Aeffl«] Ф«» f«7i<7.). D-373)
где
Ае-л^е^-е"!),. D.374)
Умножая обе части D.373) на ф^* {q^) и интегрируя, для сдвига
энергии Ает„ получаем
Аеи«= / @) I <0)ч • (
Чфтп I 4>тп>
222

Будем теперь рассматривать D.375) как неоднородное уравне-
уравнение. Точное его решение можно записать с помощью функции
Грина Gmn однородного уравнения D.369):
/ \ @) / Ч
X [0mn (qlqi) -Агтп] Фя8„ (q[qt) dq[ dqi D.376).
Функция Gmi —модифицированная функция Грина уравнения
D.369) (см. A.170)). Ее спектральное разложение имеет вид
(т'л' =/: тп)
Из D.376) и D.377) следует:
„@) /„ „ \
т'п'
(т'л' =/- тп)
— -Ав V <Фт'п-|фя,П> ,о, / } /
2 с/я« Z~a о@) Е@) тот'л- \4i4t'm \
т' п'
[т'п' Ф тп)
С учетом сильной ортогональности D.355) можно написать условие
>т'л' (Я\Ц%) [Фтп (^1^2) — Фтя ^i^)] dq1dq2 = 0 (т'п' ^ jV). D.379)
Учтем также, что по определению
(~ <0) _{4™.n.,m'n'>N,m'n' = mn;
L --raniViVs^J Чт'л' \4i4t) — \ о в остальных случаях.
D.380>
Тогда формулы D.375) и D.378) принимают вид
п I Утп
До _ Уфтя Uтп I УтпУ /rr"»
аьтп — / @, @)ч — \4->ил
Чфф
/ @) ,<0)Ч — \Ттл I ^/лл I Тя«/. V
Чфшиф/лл/'
> -V
Фтп (Чг1?2):=Ф«ш (^W2) +у 1- Фт'"' е<оГ" е@)8"" Ф""' Фш'л' (?1?2)-
D.382).
Уравнение D.382) и представляет собой искомое интегральное-
уравнение.
Продемонстрируем связь уравнения D.382) с уравнением Брак-
нера D.275) |32]. Определим оператор ? соотношением
hfn,n = (Umn — Деяп)сг,л„. D.383).
Умножим теперь обе части D.383) на Тт4* (?1?г) ^я« (?1?г). гДе
m", n"^.N, т"п"фтп, и проинтегрируем по ^j, ^2. Тогда с
223-

учетом условия D.379) получим
/т@) " | 7 I гг@) \ /гп@> I И I гг@) \ '
\Ч'т"П" | ' I фтп> — \фт"я» I ^яи I Ч'тп> ,'
■ 1 У <фтУ 1 ? I фтя> <<$L. I f/mB | ф^„'> D.384)
~Т~ О Z~L „(О) „@)
2 t—L р@)
Вычислим матричные элементы (переходя к прежним обозначениям
B.93), B.94)):
<фт%' I Umn | qO = {V)m.n., mn — (Rmn)m-n>: mn, D.385)
(Rmn)m-n'; mn = (У)т'п'; шл [^тт- "Г Smn, + бт,„ + б„,„], D.386)
fVm-n'\ mm ГЛ.' ф ГПП, п' ф ГПП,
О, т' = тм, га' =т^ тга;
п' = тп, т'Фтп, D-387)
(V)m'n'; mn, т'п' = П1П.
С учетом D.387) уравнение D.384) переходит непосредственно
в уравнение Бракнера D.275).
Решение двухчастичных уравнений удобно производить по тео-
теории возмущений, исходя из интегрального представления D.382).
Заменяя в правых частях D.381) и D.382) функции утп на ср^1,,,
получим поправки первого порядка к энергии и волновой функции
пары. Исходным приближением при этом будет приближение Харт-
ри — Фока для данной пары частиц. В первом приближении тео-
теории возмущений, пользуясь формулами D.385)—( .387), получаем
^n = -(v),nn;,nn, D.388)
> N
i) (n r,
m>n';mn
Поправка второго порядка к энергии получается при замене в пра-
правой части D.381) фяя на ф^ и равна
c<2) _ * V ■ У'т'п"-т" (Л qOQv
m'/i'
Заметим, что величина 8^„4-етл есть энергия пары в приближе-
приближении Хартри — Фока:
eZ + 8JB, = 8.-r-e(>-(i;)mn;mn = e^. D-391)
Запишем теперь поправку первого порядка к полной волновой
функции с учетом корреляции всех возможных пар. Используя
функцию вида D.350) и выражение D.389), а также учитывая
224

D.345), получим
V A I
^ Л ib (a ) \b (a )
< N Г > W 
_ J_ V Л ^l(?l)' •••■•'MgAr) 1 V fcbr; mn @) / - „Л
" 2 £-n [ ^m (?„,) *„ (?„) 2 ^ 4») _ e«) ч-sr ад») J
т. е. приходим к выражению D.116). Таким образом, поправку
первого порядка теории возмущений к волновой функции всей-
системы можно найти следующим образом: найти поправки к волно-
волновым функциям каждой пары в отдельности (т. е. в каждом слу-
случае в приближении с одной выделенной парой) и затем образовать
поправочную функцию согласно формуле D.392).
Для поправки к полной энергии атома из сравнения формул
D.117) и D.390) следует:
< N
^-|1е», D.393)
т, п
т. е. во втором порядке теории возмущений энергия корреляции
аддитивна по парам.
Итак, для определения поправочной волновой функции и энер-
энергии корреляции в рамках теории возмущений необходимо решить
в первом приближении двухчастичное уравнение ФВП D.368) для
каждой пары электронов в отдельности. Для вычисления ф^
и e{nfn можно использовать вариационный принцип Хиллерааса
D.88). Отметим, что, вообще говоря, оператор Umn(qiq2) B урав-
уравнении D.368) неэрмитов: действительно, операторы A — йтп)
и (о-—Rmil) эрмитовы, но друг с другом не коммутируют. Можно
показать, однако, что оператор Umn эрмитов на функциях типа
D.356), удовлетворяющих условию сильной ортогональности,
поскольку в этом случае его матричные элементы сводятся к мат-
матричным элементам (v—Rmn):
<Ф: I Umn I Ф.> - <A ~Ап,) Ф1 I A -А„) (V-Ran) I A -йяя) Ф2> =
= <A -птпу ф, | (v-Rmn) | A -Qmn) Ф2> = <Ф11 (o-Rmn) | Ф2>.
D.394)
Теперь вариационный принцип Хиллерааса для поправки вто-
второго порядка к энергии можно записать в обычном виде:
+ 2 S <> (ql4t) 0mn (q,qt) ep«» (ql4l) dqx dq2 = min, D.395)
M. Г. Весслов, Л. Н. Лабзовскш! 225

где <Ртп — пробная функция, которую мы здесь считаем веществен-
вещественной. Функция сс'/ш должна удовлетворять следующим условиям:
1) быть ортогональной к ср™,—это есть условие сохранения нор-
нормировки D.66) в первом порядке теории возмущений; 2) быть
ортогональной ко всем невозмущенным функциям пар электронов,
энергетически лежащих ниже, чем данная пара тп; 3) удовлетво-
удовлетворять условию сильной ортогональности ко всем одноэлектронным
функциям ^k(q) (k^N). Пробную функцию, удовлетворяющую
всем поставленным условиям, можно искать в виде
mn (<7l<?2) ~ K,nW; тп] Ф,'°я (<7i<72). D.396)
qz) — некоторая функция, содержащая вариационные
параметры.
В качестве иллюстрации можно привести результаты расчета
для атома лития в основном состоянии AsJ2S(cm. приложение 5.1).
По изложенному выше методу были рассчитаны энергии корреля-
корреляции и поправочные волновые функции для всех трех пар электро-
электронов. Вместо точных функций Хартри— Фока использовались ана-
аналитические аппроксимации (см. приложение 3.1). Для расчета
энергии корреляции пары (IsJ применялась пробная функция
вида D.396), где
и»» ta) -- <«V: P ('! -I- f2) + yrlt (/v|- rt) -1- б (г,--r2J -\ ■
-l^O^ + r.Y-l^ri,. D.397)
Энергии корреляции электронных пар Is2s вычислялись с проб-
пробными функциями
w13-=kl3r13, w23^XMr23. D.398)
Результаты расчета в зависимости от числа используемых пара-
параметров приведены в приложении 5.1.
§ 4.11. Парные корреляции и высшие приближения
Доминирующую роль парных корреляций можно обосновать
и не прибегая к теории возмущений. Потенциал взаимодействия
пары электронов тп, движущихся в усредненном поле, образо-
образованном всеми прочими электронами системы (корреляционный
потенциал), согласно уравнению D.368), равен Umn(qlq3). Как
показывают расчеты [34], этот потенциал, в отличие от кулонов-
кулоновского, является короткодействующим. Это говорит о том, что
в приближении Хартри—Фока учитывается в основном дально-
действующая часть кулоновского взаимодействия. Корреляционный
же потенциал, например для пары Is—Is в атоме бериллия, спа-
спадает до нуля на расстоянии, много меньшем расстояния между
максимумами Is и 2s орбит. Это делает вероятность тройных
и четверных столкновений с участием Is- и 25-электронов весьма
малой. Поведение корреляционного потенциала Отп дает также
объяснение того факта, что корреляция мало меняет хартри-
226

оковское распределение плотности: короткодействующий характер
зррелядионного потенциала указывает, что локализация прост-
пространственных орбит меняется мало. Иными словами, это означает
^злость поправок к одночастичным функциям (первого члена
кластерного ряда D.341)), о которых говорилось в § 4.9.
Если учесть, что в атоме электроны в основном локализованы
ра определенных пространственных орбитах, то отсюда следует
£акже важный вывод о том, что не все парные корреляции одина-
одинаково существенны. Основной вклад дает корреляция электронов,
(находящихся на одних и тех же или достаточно близких прост-
пространственных орбитах (это было видно, в частности, в конце пре-
предыдущего параграфа, на примере атома лития). Поэтому с ростом
числа электронов N число существенных пар растет не как N2,
а медленнее (приблизительно как N).
Подтверждением этой концепции служат полуэмпирические
расчеты [40]. Эти расчеты основаны на предположении, что энер-
энергия корреляции слабо зависит от заряда ядра Z. Действительно,
из формулы D.100) следует, что поправка к энергии Е{2) при
использовании нулевого приближения невзаимодействующих частиц
не зависит от Z. Можно думать поэтому, что и величина Е{2\
полученная по теории нозмущений на хартри-фоковских функци-
функциях и дающая основной вклад в энергию корреляции, слабо зави-
зависит от Z. Такое предположение действительно оправдывается для
пары (IsJ. Однако уже для пары BsJ это предположение нару-
нарушается. Причиной является наличие так называемых почти
вырожденных конфигураций: например, в атоме бериллия кон-
. фигурация Is22p2 энергетически близка к основной конфигурации
: Is2 2s2. В приближении невзаимодействующих электронов обе
конфигурации вырождены. Различие в энергиях конфигураций
; появляется за счет поправки ElvmZ (а не за счет E{0)xZ2, как
для невырожденных конфигураций). Тогда энергетические знаме-
знаменатели в формуле D.76) для поправки £B) оказываются в Z раз
меньше, а сама поправка в Z раз больше, чем для невырожден-
невырожденных конфигураций (т. е. £B)«Z). Все это сказывается и в
приближении Хартри — Фока и объясняет появление линейной
зависимости от Z в энергии корреляции при наличии почти вы-
вырожденных конфигураций. Если же использовать в качестве
нулевого приближения многоконфигурационное приближение
Хартри — Фока, включив в него почти вырожденные конфигура-
конфигурации, то остаток энергии корреляции становится почти не завися-
зависящим от Z.
Полуэмпирический метод вычисления энергии корреляции за-
заключается в вычитании из экспериментальных значений хартри-
фоковской энергии (соответственно в одно- или многоконфигура-
многоконфигурационном варианте) и релятивистских поправок. Полагая после
этого энергию корреляции (или ее остаток; не зависящей от Z,
можно получить, что для всех легких атомов (Z<15) энергия
корреляции приблизительно аддитивна по нарам (при учете наи-
наиболее существенных пар) [40].
8» 227

Таким образом, для легких атомов парное приближение яв-
является исключительно удачным. Для расчета энергетических
вкладов различных пар можно использовать различные методы.
В предыдущем параграфе был рассмотрен вариационный метод.
Другой возможный путь—непосредственное использование нало-
наложения конфигураций с отбором конфигураций, соответствующих
определенным электронным парам, о чем говорилось в § 4.9.
При переходе к высшим приближениям теории возмущений
аддитивность энергии корреляции, строго говоря, утрачивается.
Посмотрим теперь, как модифицируется формула D.393) в высших
порядках теории возмущений. Построим вначале уравнение для
групповой функции п электронов подобно тому, как это было
сделано для парной функции в предыдущем параграфе. В при-
приближении с одной выделенной группой волновую функцию будем
искать в виде
*l>m, mnDl, ••-,<7") =
__j i ~4 г ы<71). ■■■■^мы „ , _ J
~ УТ\ УМ Л [ЧЧ (?«,.)• • • • • %пп (<?«„) ф"" '"«(<7"! ' Чт«> \
D.399)
при условии сильной ортогональности,
«д (Я>пк) Ф« т„ (<7»,„ ■■■, CImn) dc/m^O D.400)
и считая функции фт, тп антисимметричными по всем своим
аргументам. Рассуждая, как и в § 4.10, нетрудно показать, что
условие сильной ортогональности D.400) можег быть наложено
на функции q>mi тп без всякого ограничения общности. Пусть
фт1 ,„„ — произвольная антисимметричная функция. Тогда
функция ф,,,, „,„, удовлетворяющая D.400), может быть пост-
построена так:
Ф/л, тп{.Яи •••,<?») =
-Йт .„(<7|)]фт mn(qu---,qn), D-401)
где оператор проектирования й,„, „,„ действует следующим
образом:
Umi mn(q)f (Ф = ¥ I ^ (Я') f (Я') dq' % (q), D.402)
f (q) — произвольная функция. Подставив функцию D.399) в ва-
вариационное начало и учитывая условие сильной ортогональности
D.400), мы придем к выражению
[фт, J = Яо
-\-Hl(qu . ..,
ш, mn(<7i, • ..,<?„) Фт, mB(<7i. ;..,
s=mii\ D.403)
228

где Ео—энергия всех электронов за вычетом данной группы, а
/?о и ^i—операторы B.32), B.33), определенные для группы из
п электронов (для этого достаточно в B.32), B.33) верхний пре-
предел сумм N заменить на п). Производя варьирование функциона-
функционала D.403) при условии D.400) и условии нормировки фт, „1п
тем же способом, что и в предыдущем параграфе, получаем урав-
уравнение:
\Н0 (qlt ..., qa) - П [1 —Sm, т„ (q{)] #, (</, qn)\ х
ХФ™, mn(q,,-- -,<?„)=-е,,,, ,„„фт1 ,„п(^ qn). D.404)
Величина е,,,, тп имеет смысл энергии выделенной группы час-
частиц в поле всех остальных частиц.
Разберем теперь более подробно третий порядок теории воз-
возмущений [41]. Поправка третьего порядка к энергии, согласно
формулам D.78), D.113) — D.115), может быть записана в виде
r<r s^t s'<r(lis-r>'t-bi-bj)(Hs,-,-er
D.405)
Обратим внимание на то обстоятельство, что уравнение D.404)
имеет тот же вид, что и уравнение Шредингера для всей системы
в целом (если гамильтониан представить в виде B.31)), за одним
исключением: в D.404) имеется проектор. Благодаря присутствию
этого проектора во всех формулах теории возмущений для урав-
уравнения D.404) суммирование по незанятым состояниям будет на-
начинаться с индекса N-\-\, как и в формулах D.117), D.405).
Таким образом, выражение для поправки третьего порядка
к энергии для уравнения D.404) будет выглядеть так же, как и
D.405), с той лишь разницей, что суммирование по занятым со-
состояниям будет производиться не по всем индексам 1, ..., N,
а лишь по набору ш„ ..., ти. Действительно, хотя в D.405)
операторы и функции — Л;-частичные, а в D.404) — «-частичные,
и те, и другие сводятся к двухчастичным матричным элементам
по одним и тем же формулам (см. §§ 2.1, 2.2).
Поскольку выражение D.404) содержит суммирование по че-
четырем занятым состояниям, становится ясно, что полная поправка
Е{3) может быть выражена через поправки к энергии для групп
электронов числом не менее четырех. Чтобы получить явное вы-
выражение для поправки £(;1) через е$,,, е^, е$', необходимо произ-
произвести некоторые комбинаторные вычисления. Запишем выражение
D.404) символически в виде
<N <Л' <ЛГ
£<»>= 2 Aiw+ 2 ^/ft-i-2^?'. (
ijl k ii
8* М. Г. Веселое, Л. Н. Лабзовский 229

где через A[fkl, Л\%, Aff обозначено все, что стоит под знаком сум-
суммирования по занятым состояниям в D.404). Тогда, согласно
сказанному выше, поправки для групповых уравнений запи-
запишутся так:
(mi m,i) (m, тп) (m, т„)
2 ; Affkl+ 2 Л%+ 2 Л$. D.407)
<kl k i
В частности, для л —4:
<(■/*') (>/*/)
*% = А%- 2 Л<?>.А.-i- 2 «. D.408)
i'<i'<k' ' i'<j' '
Просуммируем D.408) по ijkl. Тогда первый член D.408) дает
первый член D.406) для Е{я), второй член D.408) дает второй
[N\{ 4 \ !fN\
член D.406) с коэффициентом ( 4 Л 3 / ( 3 ) = (^—^) (вместо
единицы), и последнее слагаемое D.408) дает последний член
D.406) с коэффициентом (N— 3)(N— 2J. Чтобы избавиться от
неправильных коэффициентов, возьмем выражение &ffk (оно уже
не содержит Af/k!), просуммируем по ijk и вычтем из получен-
полученного ранее выражения с коэффициентом (jV—4).
Таким образом, мы получим правильный второй член фор-
формулы D.406) для Е{я). Но теперь последний член уже будет
иметь коэффициент [1!.i(N — 3)(N — 4) — (N — 4)(N — 2)\. Чтобы
и этот коэффициент сделать равным единице, прибавим к имею-
имеющемуся у нас выражению поправку е$\ просуммированную no ij
с коэффициентом \'2(jV—4) (jV — 3). Окончательно [41]:
< ,v < ,v < ,v
^ш= % efkl-(N-4) £ ^т'^У1!^ D.409)
i<i<k<l i<j <k i<j
Обобщение этой формулы на произвольный порядок теории
возмущений приводит к следующему результату [42, 43]. Фор-
Формула для Е{1) включает в себя групповые поправки е(Л для всех
групп электронов числом от 2 до 2/ — 2 и имеет вид
п-2 ч ;п, <;н_,< <тп
Эта формула позволяет в принципе вычислять вклады различных
групп частиц в энергию корреляции в различных порядках тео-
теории возмущений.
Аддитивную формулу для энергии корреляции D.393) можно,
однако, обобщить, и не прибегая к теории возмущений [44]. Для
энергии корреляции можно написать следующее формальное
тождество (кластерное разложение):
<,v <.v
£коР = е, л-, ...,-!-2 el7Jk-i-2 e//- D.411)
ijk ij
230

где
(»'t <пп) ('/!, mn)
e'"i % = ^em, mn— 2^ e*i. ■• . kn-\ — i •••! — 2. ei/'
*, *н_, i/
D.412)
e,y = Ae//t D.413)
а под Ae,,,, ,„„ нужно понимать корреляционную поправку
к энергии, возникающую за счет одной только группы т1, . . ., т.,.
Такая поправка равна полной энергии корреляции в группе
ти . . ., т„:
дет, тп-ет т«—г™....т„ D.414)
(в частном случае п = 2 формула D.414) сводится к D.391)).
Для вычисления Де,П1 ,„„ не обязательно решать групповое
уравнение D.404) — вместо этого можно произвести наложение
соответствующих конфигураций для атома и из полученного ре-
результата вычесть значение энергии атома в приближении Хартри —
Фока [44J.
Формулы D.411) — D.413) предполагают следующую итераци-
итерационную процедуру: вначале указанным выше способом опреде-
определяются энергии корреляции пар электронов е,-у-, затем тем же
путем определяется, допустим, энергия корреляции тройки
электронов е12П, из которой вычитается сумма е12- e,3-J-e23 и по-
получается величина e12;i, которая определяет «невязку» в аддитив-
аддитивной схеме и одновременно характеризует долю электронной кор-
корреляции тройки 123, не сводящуюся к парным корреляциям, и т. д.
Таким образом, каждый предыдущий член в формуле D.411)
подправляет последующий, учитывая эффекты, связанные с вклю-
включением все больших электронных групп. Формула D.410) пред-
представляет собой разложение D.411) по теории возмущений.
Результаты расчетов вкладов всевозможных электронных групп
в энергию корреляции атома бериллия [44] приведены в прило-
приложении 5.3.
§ 4.12. Метод случайной фазы и его обобщения
Проблема учета электронной корреляции в возбужденных со-
состояниях атомов, с одной стороны, мало чем отличается от соот-
соответствующей проблемы для основного состояния — для ее решения
можно применять все обсуждавшиеся в предыдущих параграфах
методы. С другой стороны, при расчете возбужденных состояний
возможна также в принципе иная постановка задачи. Существует
целый ряд методов, позволяющих вычислять непосредственно
спектр возбужденной многоэлектронной системы, т. е. разности
энергий возбужденного и основного состояний, не производя
расчета самих этих состояний. Один из таких методов—метод
функций Грина—мы уже обсуждали в § 4.8.
В этом параграфе мы используем для описания корреляции
электронов в возбужденных состояниях метод матрицы переходов
8** 231

(уравнение B.30)) и язык конфигурационных разложений D.341)
[45, 46]. Выпишем еще раз эти разложения для основного \|:0
и возбужденного г|зе состояний
У У
s = 1 '«1 »'j
v *; ,v
2
>.v
2
C;--,fay"' "*«•• ■■••*. D.416)
Мы уже упоминали в § 2.4, что функции г|5а (a > N) плохо опи-
описывают возбужденные одноэлектронные состояния в атоме. Поэтому
реальные возбуждения возникают при суммировании но а,1, . . ., as
в D.416). Члены суммы по s в D.416) учитывают (как упомина-
упоминалось в § 4.9) возбуждения различной кратности—-однократные
(s=l), двукратные (s = 2) и т. д. В формуле D.415) весь второй
член является поправкой к приближению Хартри — Фока (т. е.
к детерминанту Фо). Такой же смысл имеет добавка Фо в волно-
волновой функции возбужденного состояния D.416).
Разложения D.416) позволяют в принципе отличать так на-
называемые коллективные уровни от обычных одночастичных. Под
коллективными уровнями в общем случае следует понимать такие
уровни, которые не сводятся к возбуждению одной или несколь-
нескольких пар частица—дырка в системе, а тем или иным образом
возбуждают всю систему в целом. Для одночастичных возбужде-
возбуждений при фиксированном значении s в сумме по ти ..., ms
в D.416) заметно отличен от нуля только один член, т. е. точно
известно, с каких одноэлектронных уровней происходит возбуж-
возбуждение; в случае коллективных возбуждений все члены суммы по
ти ..., ms входят в эту сумму с приблизительно равными ве-
весами. Подчеркнем, что мы ведем обсуждение проблемы коллек-
коллективных возбуждений на языке хартри-фоковских одночастичных
функций, вычисленных для основного состояния атома. Реальные
одноэлектронные состояния сами меняются в процессе возбужде-
возбуждения. Если это изменение велико, используемая здесь классифи-
классификация возбуждений утрачивает смысл; однако такое возбуждение,
которое изменяет все одноэлектронные состояния, и является
по смыслу коллективным*).
В случае атома под это определение коллективных возбужде-
возбуждений попадает любое возбуждение с оболочки, содержащей экви-
эквивалентные электроны. Поэтому в настоящем смысле коллектив-
коллективными будут возбуждения, в которых затронуты разные оболочки.
Определение, данное выше, не проводит четкой границы между
*) Многоконфигурационная волновая функция D.416) для однократных
возбуждений, в которой все коэффициенты С^ одинаковы, сводится к одному
детерминанту [29]. Тем не менее, поскольку при этом все одноэлектронные
функции оказываются отличными от одноэлектронных функций в детерминанте
Фо, соответствующее возбуждение следует считать коллективным.
232

одночастичными и коллективными возбуждениями (как это имеет
место в пространственно-однородных системах, см., например, [16]);
все зависит от относительной величины коэффициентов в D.416).
Это не означает, конечно, что в атомах не могут в принципе
существовать возбуждения с ярко выраженным коллективным
характером [47].
Большинство изученных возбуждений в многоэлектронных
системах составляют однократные возбуждения. Для описания
однократных возбуждений естественно ограничиться первым чле-
членом суммы по s в формулах D.415), D.416). Тогда эти формулы
принимают вид
^ = СОФО + 2 2С>ТО, D.417)
п а
4-е = С0Ф0 + 2 2СФ"а. D.418)
п а
Обратимся теперь к уравнению B.30) при и=1 и запишем
это уравнение в одночастичном приближении, когда матрицы
переходов р% и р2°£ имеют вид B.65), B.66), т. е. для однократно
возбужденных состояний. Подставляя выражение B.66) для
р£о в B.30), с учетом определений B.102) — B.107) получаем
%(q\ q)dqpl(qi, qL) +
- $ v {q[q) p% (qi, q) p? (q; q,) dq —
iq)pP'(q; ^)p?(^; q) dq = t±E"tf (q[; 4l). D.419)
Здесь Ъ*ф — оператор Хартри — Фока B.107) для основного со-
состояния, pj—матрица Фока—Дирака B.42).
Поставим теперь следующий вопрос: каков наиболее общий
вид матрицы р?е, для которой сохраняется соотношение B.66)
и, следовательно, вид уравнения D.419)?
С помощью интегрального соотношения
РГ (Чг- Яг) = Jv=t
следующего непосредственно из определения B.28), получаем,
что этот вид таков:
<.v
p°i'(ri; <7i) = 2 №(?;)/вЫ+г;(?;)*в(?1)]. D.421)
п
гдо
>,V >N
fn (q) = С; 2 C^a (q) = 2 ПЪа (Я)> D-422)
a a
>N >N
ёп(Ф = С*оХ C^a (q) ^2 g№a (Q)■ D-423)
a a
233

Здесь обозначения для коэффициентов специально выбраны так,
чтобы подчеркнуть связь выражения D.421) с функциями D.417),
D.418). Выражение D.421) получается из D.417), D.418) по фор-
формуле B.28), если при перемножении функций \|;0 и $р учитывать
только перекрестные произведения членов с коэффициентами
С*0С% и С*0С%, опуская все остальные члены. Таким образом, фор-
формула D.421) не соответствует каким-то определенным волновым
функциям \|-0, г|зе.
Вместо уравнения D.419), подставляя туда D.421), умножая
на г|з„ (q[) или г|}*г (qt), интегрируя по q[ или ql и учитывая
B.108), можно получить систему уравнений для функций /„, gn:
-2 i
mm(q)v (qlq) ^n (q) dq^m Dl) = Д£/„ (^). D.424)
К этим уравнениям нужно добавить уравнения, которые полу-
получаются заменой fa7^.gn и Д£ -■>■—АЁ, а также условия, непо-
непосредственно следующие из определений D.422), D.423):
= Q, n=\,...,N. D.425)
Система уравнений D.424) выходит за рамки приближения
Хартри — Фока и, следовательно, учитывает электронную корре-
корреляцию. Приближение Хартри — Фока получается из D.424), если
положить gn(q)---^0 (для всех индексов п) и /п(^)=-0 (для всех
индексов п, кроме одного). Система уравнений D.424) тогда сво-
сводится к следующей:
[А** М-К£* Ш-гяУя (qt) = AEfm (Ql). D.426)
Поскольку из оператора ^0x*(9i) в D.424) вычитается член
УтФ (Qi)y функция fm{qi) соответствует ужг не отрицательному
иону, как функция яре» (<7i) (см. § 2.4), а нейтральному атому,
т. е. описывает реальное возбужденное одноэлектронное состоя-
состояние с энергией ет^-АЕ. Так как остальные одноэлектронные
состояния при этом не меняются, уравнение D.426) соответствует
приближению Хартри — Фока с «замороженным» остовом.
Уравнение D.424) представляет собой одну из форм записи
широко используемого в теории многих тел в квантовой меха-
механике так называемого приближения «случайной фазы». На языке
диаграмм Фейнмана это приближение соответствует учету «пет-
«петлевых» диаграмм (см. рис. 4.22). Чтобы в этом убедиться, рас-
234

смотрим уравнение D.334), полученное в петлевом приближении,
при tl = ti — l. Подействуем на обе части этого уравнения
оператором
. д
-^ — йХФ (?,) + /гХФ Ы J • Учтем, что согласно D.330),
B.65) и B.108)
t^-—АХФ(^)-гЛхф(^))ф»(^; G,0 = 0. D.427)
Тогда
i
<М; qst') MoW^V-lh** (q,)-h™ (<72)] X
7^; q3t')G0(q,t'; q.J)\v (q3q,) (bs(qt, qt\ I). D.428)
Используя далее формулы D.299), D.228), D.329), D.331), при-
приходим от уравнения D.428) к уравнению D.419), в котором от-
отсутствуют два последних члена. Эти два последних члена имеют
обменный характер, поэтому уравнение D.419), в отличие от
D.334), соответствует приближению случайной фазы с обменом.
Первоначально приближение случайной фазы было сформули-
сформулировано [48 — 49] на языке уравнений движения для операторов
в представлении вторичного квантования. Исследование спектра
возбуждений многоэлектронной системы можно проводить, изучая
уравнения движения для оператора Щ, переводящего основное
состояние системы 4\> с энергией £„ в возбужденное состояние
4> с энергией Ее (Ee—E0-—iAE):
De^--ie, D.429)
[#Ц!]г|;0 = Ладф0. D.430)
Здесь Н—полный гамильтониан атома, который в представлении
вторичного квантования имеет вид D.211), D.212). Сопряженный
оператор De, определяемый соотношением
D?De = l, D.431)
действует следующим образом:
4^ = 4v D.432)
При этом должно выполняться условие
£д\, = 0. D.433)
235

В приближении случайной фазы в качестве Нш вместо D.212)
используется приближенное выражение
m, n а,
D-434)
где d% d%+ — операторы рождения и уничтожения пары частица —
дырка:
df^a'aan, dr = kaa. D.435)
В выражении D.434) обмен не учитывается; чтобы его учесть,
нужно добавить со знаком минус обменные матричные элементы
при тех же операторах. За счет такого взаимодействия может
происходить только рождение и уничтожение пар частица—-дырка.
Петлевые диаграммы, изображенные на рис. 4.22, учитывают
как раз такие процессы*).
Оператор Di также представляется в такой форме, где учтены
только процессы рождения пар частица —дырка:
<N >N
d;=2 2 (ft'c+gA, D.436)
m a
где fm, gm—численные коэффициенты. Соответственно оператор
De имеет вид
т. a
При этом, однако, необходимо сделать некоторые дополнительные
предположения. Будем считать, что выполняется неравенство
Q<C0 D.438)
для коэффициентов разложения D.417) волновой функции основ-
основного состояния, а также будем в дальнейшем сохранять в теории
*) В случае пространственно-однородной системы базисными одноэлектрон-
ными функциями являются плоские волны е1'1'', и с\ммы в D.211), D.212),
D.434) заменяются интегралами по k, k' и т. д. В теории электронного газа
естественным является предположение, что фазы волновых функций (плоских
волн) для отдельных электронов заданы случайным образом (хаотически).
Тогда после интегрирования в выражение для #int дадут отличный от нуля
вклад лишь те члены, которым соответствует нулевая суммарная фаза. Такие
члены могут возникнуть только в выражении D.434), так как операторы ро-
рождения частицы и дырки создают противоположные фазы вблизи границы
Ферми, и, следовательно, для образования нулевой фазы необходимо иметь
два оператора рождения дырок и два оператора рождения частиц. Таково
происхождение термина «приближение случайной фазы».
236

лишь члены, линейные по параметру малости | = С%/Со. Запишем
перестановочные соотношения для операторов dm, d™+. Из опре-
определений D.435) и из перестановочных соотношений D.206), D.207)
следует:
Ы [&+4Ч = 0, D.439)
6яЛр-6аЭ%-6Я11в>ав. D.440)
Нетрудно убедиться, что взяв среднее значение по состоянию я|;0
от перестановочного соотношения D.440), получим
<4"o | [Ы1] I %> « 6„Аз+ О (£»). D.441)
Равенство D.441) следует непосредственно из D.440) после под
становки в матричный элемент D.441) волновой функции вида
D.417) (нужно учесть также D.215), D.216) и сопряженные к ним
равенства). С той же точностью О(£2) можно пользоваться пере-
перестановочными соотношениями
и в тех случаях, когда матричный элемент по состоянию 4 бе-
берется от произвольного числа операторов d™, d?,+ . Таким образом,
в «среднем (по состоянию г|:„) операторы dm, dm+ удовлетворяют
бозонным перестановочным соотношениям, т. е. пары частица —
дырка ведут себя подобно бозонам.
Чтобы получить систему уравнений для коэффициентов f%,
g%,, рассмотрим следующее очевидное равенство:
ОЫ(Я-£еMгК„> = 0, D.443)
которое можно переписать также в виде
<4"е | [Я5°Ч | г|.-о> - Д£ <4-е I «+1 ^о>- D-444)
Воспользовавшись соотношением D.429) и учитывая D.433), можно
переписать последнее равенство в виде
<*„ | [De [Hdm+]] | ^0> = ^E <^01 [Defc] | ^0>. D.445)
Подставляя в правую часть D.445) выражение D.437) и пользуясь
D.442), получаем
<^.|[ад+]К.> = /й- D-446)
Вычислим теперь матричный элемент в левой части D.445). Ис-
Используя D.442), для внутреннего коммутатора получаем выражение
<N >N
[HMdm+] = 22 {(»)apmndg + {v)anm^}. D.447)
Продолжая вычисления, с помощью тех же формул получаем
<N >N
<гр01 De [//intd«+]] К„> = 2 2 {(w)anmp/g + Hapm^ri- D-448)
m, n a, 3
237

Кроме того, имеем
[Н&+] = (ee-eB) d%+ ^ e,nJ«+, D.449)
откуда
<ф01 [бе [НЛ+]] I Ч?«> = ет«/.^. D.450)
Наконец, проделывая аналогичные вычисления для уравнения,
эрмитово сопряженного к D.445):
<ф01 \Dl [ЙЦ]] | Ч>0> = - Л£ <^ | [D*d«l | iU>, D.451,
получаем окончательно систему уравнений для определения коэф-
коэффициентов /£, g«:
.C Д D-452)
где векторы/, g* образованы из составляющих fft, g%*, а матрич-
матричные элементы имеют вид
(Х)тап(, = ета6т,гбаб + («)тра„, D.453)
В точности такая же система уравнений получается и из D.424),
если в эту формулу подставить выражения D.422), D.423) для
/»(<7Ь ёп(Ф< затем умножить обе части на tyl(q) и проинтегри-
проинтегрировать, опуская обменные члены. Формула D.452) является самой
распространенной формой записи уравнений метода случайной
фазы. Выше уже говорилось о том, каким образом эти уравнения
переходят в уравнения Хартри — Фока. Если положить g-~0, то
в оставшейся системе уравнений,
1/=А£/, D.455)
основное состояние рассматривается в приближении Хартри —
Фока, а корреляция учитывается лишь в возбужденном состоянии.
Такое приближение иногда называется приближением Тамма —
Данкова *).
Существует еще один способ вывода системы уравнений D.452),
связанный с так называемым нестационарным методом Хартри -
Фока. В основу этого метода положено нестационарное уравне-
уравнение для матрицы плотности B.10). Из этого уравнения следует
цепочка нестационарных уравнений для редуцированных матриц
плотности р„, аналогичная цепочке уравнений B.27). В одноча-
стичном приближении уравнение для p^q'l; qt) с учетом B.62),
B.102) —B.107) принимает вид
*) По аналогии с методом Тамма—Данкова в квантовой теории поля,
когда учитываются только состояния с одной (двумя, тремя и т. д.) частицами,
а вакуумное состояние не возмущается. В нашем случае роль частицы играет
элементарное возбуждение (квазичастица).
238

Согласно B.109) этому уравнению удовлетворяет не зависящая
от времени матрица {i\{q'\ q)- Однако можно написать и зави-
зависящую от времени добавку к pj, также удовлетворяющую D.456).
Считая эту добавку малой, будем учитывать лишь члены первого
порядка малости, что соответствует линеаризации уравнения D.456).
Поправку к плотности можно записать в виде [18]:
<v >,v
Api(<#; ?i0 = 2 2 <с«@е1'(ев-ет)Ч;М*яМ-г
m a
:1-С%Aуё*ет-г*)'^(д[)Ъя(д1)\, D.457)
C% (t) = /Sie-fA£'-rg«' e*El. D.458)
Выражение D.457) построено таким образом, чтобы выполня-
выполнялось условие B.46), которое в линеаризованном виде превра-
превращается в следующее:
ЙДр1-т-Др1р? = Лр1. D.459)
Согласно результатам § 2.2 при выполнении условия D.459) вол-
волновая функция атома с точностью до поправок высших порядков
представляется в виде одного слэтеровского детерминанта, пост-
построенного из одноэлектронных функций, зависящих от времени.
Поэтому такой подход и называется нестационарным методом
Хартри—Фока. Подставляя D.457), D.458) в D.456) и переходя
к матричной форме записи, получаем вновь уравнения D.452).
Таким образом, линеаризация нестационарных уравнений Харт-
Хартри— Фока приводит к тем же результатам, что и решение урав-
уравнения D.324) для функции ФДх), описывающей пару частица —
дырка в петлевом приближении.
Систему уравнений B.118), B.119), определяющую условие
минимума энергии в приближении Хартри — Фока, можно записать
в виде, подобном D.371):
fx?\/C\ , (С \ ,л лссь
~ - ~» = Я! -, . D.460)
\у хJ\c*j \c*j v ;
Здесь матрицы X, Y имеют вид D.453), D.454) (с добавлением
обменных матричных элементов), а вектор С образован из состав-
составляющих Cfi (подчеркнем, что комплексные векторы С, С* в общем
случае независимы). Можно показать, что условие вещественности
энергий возбуждения Д£ в D.452) связано с положительностью
собственных чисел к в D.460) [18]. Мы продемонстрируем это
в простейшем одномерном случае, когда матрицы X, Y и векторы
f.gnC заменяются просто числами X, Y, /, g, С. Тогда харак-
характеристическое уравнение для определения Д£ из D.452) дает
D.461)
239

а характеристическое уравнение для определения к из D.460)
дает
*.,., = Х±1/"У*. D.462)
Если АЕ вещественно, то XyY и Я1-2>0.
Таким образом, решение уравнений метода случайной фазы
может быть полезным еще в одном отношении — оно помогает
в принципе обнаруживать ситуации, когда приближение Хартри —
Фока приводит к нестабильным решениям, соответствующим либо
максимуму, либо седловой точке для энергии системы. Такая
нестабильность может возникать в тех случаях, когда по терми-
терминологии, использованной в § 4.8, возбуждения в системе стано-
становятся неустойчивыми и затухают со временем (величина АЕ —
комплексная).
Конкретные численные расчеты различных свойств атомов по
методу случайной фазы обширны и разнообразны (см. по этому
поводу [50]). Мы коснемся здесь только расчетов самих энергий
возбуждения. В качестве примера приведем результаты расчета
энергии возбуждения (lsJBsJ1S-^ (IsJ Bs) Bp) XP для атома
Be [51]. В приближении Хартри — Фока получается АЕ=0,149 а. е.,
в приближении случайной фазы Д£ = 0,188 а. е., эксперименталь-
экспериментальное значение Д£ = 0,194 а. е. При этом функции /„ и gu пред-
представлялись в виде D.422), D.423) с ограниченным числом коэф-
коэффициентов /„, g%, для которых получалась алгебраическая система
уравнений.
Естественным обобщением метода случайной фазы является
приближение однократных возбуждений, в котором волновые функ-
функции г|:0 и tye имеют вид D.417), D.418), и более никаких прибли-
приближений не делается. В этом приближении матрицы р\е, р°2е выра-
выражаются через функции /„, gn D.422), D.423), и система уравнений
для этих функций, следующая из D.419), оказывается замкнутой
[46]. Эта система, как мы увидим, существенно нелинейна по
функциям /„ и grr Таким образом, приближение случайной фазы
получается в результате линеаризации приближения однократ-
однократных возбуждений.
Из условий нормировки и ортогональности для функций г|;0,
\|5е получаются следующие условия на коэффициенты разложений
4.422), D.423):
<Л' >Л/
|Q,2=1, D.463)
а
.V
lQ|s=l. D.464)
па
<N >N
2 2 CfC«-0. D.465)
n a
240

Учитывая определения D.422), D.423), имеем следующие соот-
соотношения:
2
n
<N
2 \ §n iq) fn (Я) dq = C*0C0 2 2 С?1*с%-
D.466)
D.467)
D.468)
Из D.463) —D.468) алгебраическими преобразованиями можно
получить условие на функции /„, gn:
. D.469)
Выражения для матриц перехода pf и р°е, получаемые непосред-
непосредственно перемножением детерминантов в D.417), D.418) и с ис-
использованием формул из § 2.2, в приближении однократных воз-
возбуждений имеют вид [46J:
2 U'nfn
Pi°(<7i;
> 470)
m(я*)fmШ
< ЛГ
— TT^r X, {^m (<7i) ^n (9i) ^ (92) fm (Яг) —
—ym(qi)y«{qt)gn(qi)fm(qi) +
) Ф„ (<7.) ^ (^) fm Ш — Ц*т (q't) 4\ (<7.) gn
}- D-471)
241

Здесь р% определяется формулой D.421), р% — B.66), р? — B.42).
Кроме того, из D.463)— D.468) следует:
(С.С,')» — 2\Й (Й) fn (Ч) dg. D.472)
п '
В результате подстановки выражений D.470), D.471) в уравне-
уравнение B.30) (с последующим умножением обеих частей уравнения
на Ci toi) и интегрированием по q[) возникает следующая нели-
нелинейная система уравнений для /и, gn:
< Л' i "
Ы-е„]/„(?.)+ 2 ' \ fm{q)v(qiq)fm(q)dqx)Pn (<!,)-
« (9) " torf) Ф« to) ЖДО» toi) — Um (9) у (<7i9) Ф» (<7) dqfa Ш - -
m (9) у (9i9) I'm iq) dqty» toi)
*» (<7) ° (9i9) ^n to) dqfm D
< ,v
V {
{S g,; to') ^ (9) и (w') il (?') i
^ (q'q) in (q') ^m (<7) <W/* toi)} = ^/„ (9i)- D-473)
Вторая половина системы уравнений получается заменой /„ —t gn,
АЕ—f — А£. Нелинейная система уравнений D.473) должна ре-
решаться совместно с условием D.469), это дает возможность опре-
определить и АЕ. Пренебрегая всеми нелинейными по /„, gn членами
в уравнениях D.473), мы возвращаемся к уравнениям метода
случайной фазы D.424).
§ 4.13. Адиабатическое разделение быстрых
и медленных электронов
Своеобразную форму учета динамической корреляции электро-
электронов представляет метод адиабатического разделения быстрых и
медленных электронов [52]. Слоистое строение электронных обо-
оболочек атомов позволяет разделить электроны на группы по ско-
скорости их движения. Оценки, основанные на представлениях о
водородоподобном характере их движения, показывают, что
периоды движения оптических электронов и электронов атомных
остовов различаются в десятки раз.
Период обращения электрона в атоме можно определить как
% = 2nFlv, D.474)
242

где г—средний радиус орбиты, v—средняя скорость электрона
в данном состоянии. По теореме вириала D.4) в атомных едини-
единицах
u=V'2f = K=2£, D.475)
Т—средняя кинетическая энергия, Е — полная энергия атома.
Пользуясь формулой Бальмсра A.22) для водородоподобного
атома, а также выражением для г в s-состоянии (см. приложе-
приложение 2.5), и принимая для эффективных величин п, Z значения
Слэтера—Винера (см. § 2.5), например, для атома Li в основ-
основном состоянии, получаем
t2s/t]s ж 30. D.476)
В связи с этим возникает идея *) о возможности адиабатического
разделения электронной задачи на два этапа. Сначала рассмат-
рассматривается движение подсистемы быстрых электронов (электронов
остова) в поле медленных (внешних) электронов, принимаемых
неподвижными, а затем решается задача о движении медленных
электронов в усредненном поле быстрой подсистемы. В отличие
от метода самосогласованного поля, в одноэлектронном приближе-
приближении адиабатического метода самосогласование выполняется лишь
в пределах каждой подсистемы.
Для проведения адиабатического разделения уравнение Шре-
дингера для всего атома запишем в виде
H(q, QIp(q, Q)^\H(q)-\ H{Q)+V(q, Q)\^(q, Q) = E$(q, Q),
D.477)
где через q обозначены координаты быстрых электронов остова,
через Q —координаты всех внешних электронов **), a V(q, Q)
обозначает оператор взаимодействия обеих групп электронов.
На первом этапе решения задачи рассматривается уравнение
для электронов остова:
[Н (q) + V (q, Q)] Ф (q; Q) = E (Q) Ф (q- Q). D.478)
При этом волновая функция Ф(д; Q) и энергия Е (Q) электронов
остова зависят параметрически от координат внешних электро-
электронов. Приближение D.478) означает, что мы пренебрегаем энер-
энергией медленных электронов. Таким образом, фактически в основе
метода адиабатического разделения быстрых и медленных движе-
движений лежит не неравенство скоростей, а неравенство энергий, что
делает область применимости адиабатического метода более
широкой.
*) В применении к возбужденным состояниям атома гелия эта идея рас-
рассматривалась Бете [53].
**) В дальнейшем там, где это не вызывает недоразумений, мы обозначим
также через q и Q координаты отдельных электронов.
243

На втором этапе решается задача о движении внешних (мед-
(медленных) электронов в эффективном поле внутренних (быстрых)
электронов, т. е. в поле, усредненном по положениям внутренних
электронов. Представим функцию v|:(g, Q) в виде*)
y(q, Q) = ci)(<7; Q)cp(Q) D.479)
при следующих условиях нормировки:
Ь Q)?dqdQ = l, D.480)
Q)|2d<? = l, D.481)
Sl<p(Q)|»dQ=l. D.482)
Подставим, далее, функцию D.479) в вариационное начало
B.70), считая функцию Ф(д; Q) фиксированной. Учитывая явный
вид оператора Н (q, Q), а также используя уравнение D.478),
получим
H(q, Q)\[(q, Q) = E(Q)\]?(q, QL-
=^E(Q)$(q, Q) \
— 1/2^(Q)AQO(q; Q) — (\Qq(Q)) (Vq® (q\ Q)). D.483)
где
Vo-2V/?., До = УЬ, D-484)
а через /?г обозначены пространственные координаты медленных
электронов. Учтем также, что в силу D.481) выполняется равен-
равенство
\Ф*(д; Q) УрФ{q\ Q) dq = 1/2Vq \ | Ф(q\ Q)\-dq = 0. D.485)
Тогда в результате вариации придем к уравнению для функции
Ф(<2), имеющему вид
[Н (Q) + E(Q)^J (Q)] Ф (Q) = £Ф (Q). D.486)
В этом уравнении энергия остова Е (Q) играет роль потен-
потенциальной энергии. Величина J (Q) представляет собой поправку
на неадиабатичность:
J (Q) = i/s J (P* (9; Q) Дрф (<,; Q) d9. D.487)
Малость этой величины служит критерием применимости адиаба-
адиабатического приближения, так как в J (Q) входят производные от
функции Ф(<?; Q) по аргументам Q, от которых она, по смыслу,
должна слабо зависеть. При отбрасывании неадиабатической
*) Функция г|з (q, Q) в таком виде не учитывает обмен между внешними
и внутренними электронами; учет обмена см. ниже в этом параграфе.
244

добавки метод адиабатического разделения дает нижнюю границу
энергии атома [54].
Эффект взаимодействия между электронами остова и валент-
валентными электронами может рассматриваться как поляризация остова
внешними электронами и обратное влияние этой поляризации на
движение внешних электронов. Чтобы выделить явно поляриза-
поляризационные члены,. используем теорию возмущений. В уравнении
D.478) будем считать возмущением V(q, Q). Положим
Ф(</; 0) = Ф@)(<?)+Фа)(<?; Q), D.488)
здесь Ф<0) (q)— волновая функция остова в отсутствие внешних
электронов (функция ионизованного атома). Эта функция удов-
удовлетворяет уравнению
Н (q) Ф(о> (q) = £(«>Ф«» (д), D.489)
где £@)—энергия иона. Функция ФA) (q; Q) — поправка первого
порядка по возмущению V(q, Q). Смысл приближения D.488) за-
заключается в том, что мы считаем возмущающее действие внеш-
внешних электронов на остов малым. В нулевом приближении это
действие вообще отсутствует. Поправка J (Q) тогда равна нулю.
Наложив на функцию ФA) (q; Q) условие ортогональности
D.66), которое в данной ситуации должно выглядеть так:
; Q)dq = O, D.49C)
по формулам D.60), D.71) получим поправки к энергии остова.
Е (Q) = £<°> - £A> (Q) + £<2) (Q) + •.., D.491)
£<» (Q) = J ф<«>* (q) V (q, Q) Ф<°> (q) dq, D.492)
£«) (Q) = J Ф« > • (q) V (q, Q) ФA> (q; Q) dq. D.493)
Уравнение D.486) теперь можно переписать:
[Н (Q) + £A> (Q) + £B> (Q) + J(Q)]<f(Q) = (£-£<•>) V(Q). D.494)
Если использовать для остова одноэлектронное приближение, т. е.
взять в качестве Ф@) (q) слэтеровский детерминант, то величина
£(I)(Q). согласно формулам B.99), B.101), а также B.23), B.42),
представит собой не что иное, как сумму потенциалов Хартри
для каждого из внешних электронов. Поправка £B) (Q) дает допол-
дополнительный поляризационный потенциал, который учитывает уже
корреляцию в движении внешних электронов и электронов остова.
Энергия этой корреляции равна
£коР = S Ф* (Q) £<2) (Q) Ф (Q) dQ- D.495)
Используя одноэлектронное приближение также для внешних
электронов и опуская поправку J (Q), уравнение D.494) можно
245

теперь свести к виду
[//X*(Q)-| W (Q)] cp(Q) = (£_£<»') cp(Q), D.496)
где #ХФ (Q)— оператор энергии в приближении Хартри — Фока
для внешних электронов без учета обмена с электронами остова,
W (Q) ^Ew (Q)— поляризационный потенциал.
Центральной задачей рассматриваемого метода является по-
построение в той или иной форме поляризационного потенциала
W (Q). В основном адиабатический метод применяется для описа-
описания одновалентных атомов, имеющих один внешний электрон.
В этом случае вся спиновая зависимость полной волновой функ-
функции сводится к спиновому множителю в <p(Q), энергия не зави-
зависит от проекции спина внешнего электрона и вообще эту спиновую
зависимость можно опустить, что мы и будем делать в дальней-
дальнейшем, полагая Q=^R, где R—пространственные декартовы ко-
координаты внешнего электрона.
Из классических соображений можно установить, что на боль-
большом расстоянии от ядра поляризационный потенциал для одного
валентного электрона имеет вид
W(R) = a/2Ri, D.497)
где R — расстояние валентного электрона от ядра, а — поляри-
поляризуемость *) остова. Действительно, валентный электрон, находя-
находящийся на большом расстоянии от остова, создает в области
остова электрическое поле напряженностью £ ~ VR2- Тогда
наведенный дипольный момент остова по абсолютной величине
будет равен d = a<o~a/R2, где а — поляризуемость остова (остов
мы считаем при этом изотропным поляризующимся шаром). Диполь,
в свою очередь, создает в той области, гт,е находится валентный
электрон, потенциал W ~ (dR)/R3. Усредняя этот потенциал по
всевозможным ориентациям диполя, прихоцим к выражению D.497).
Это же выражение можно получить и из квантовомеханиче-
скнх соображений. Для вычисления W (Q) используем формулу
D.76):
v- \<$>T\V(q, Qi<iC>|2
(v Ф 0)
где функции (I>(v?' образуют полную систему волновых функций
атомного остова в одпоэлектронном приближении.
Используя разложение (II 1.5) потенциала V (q, Q) в ряд по
полиномам Лежандра при больших значениях R и ограничиваясь
двумя первыми членами разложения, запишем
у /п п\ — У ' ~ — -I- V Г'^ D
*) Поляризуемость атома определяется из соотношения A£--V_a£, где
Л£—поправка к энергии атома во внешнем электрическом поле напряжен-
напряженностью ё [8J.
246

\де jV0—число электронов остова. В силу ортогональности раз-
чичных функций Ф^о>, в D.498) дает вклад лишь второй член
4.499). Направляя ось г при интегрировании по rt по радиус-
зектору R и учитывая, что по определению поляризуемость
зстова в одноэлектронном приближении равна
■2
г,@)
■)<°>\
D.500)
V
(v=?h>)
приходим вновь к выражению D.497) для W (/?).
Асимптотическую формулу D.497) можно попытаться улуч-
улучшить, например, полуэмпирическим способом, чтобы она была
справедлива и для не слишком больших значений R. В [55J для
этого использовался поляризационный потенциал вида
Константа а в D.501) подбиралась так, чтобы при подстановк(
W (R) в уравнение D.496) получались значения для нескольких
низших энергетических уровней, возможно более близкие к экс-
экспериментальным. Предлагались и другие иолуэмпирические фор-
формулы для W (R).
В том случае, когда внешний электрон один, а остов являет-
является водородонодобным ионом (т. е. для гелиеподобного атома в
возбужденном состоянии), потенциал W (R) может быть найден
точно [56J. Этот потенциал был получен путем непосредственного
решения уравнения D.56) для поправочной функции ФA)(г; /?);
— £@))ФA)(г; /?)=-(£A)(Д) — V(r, /?))Ф(п)(г). D.502)
Разложив V (г, R) и Фи> (г; /?) в ряд по полиномам Лежандра,
се
V (г, /?) - 2 Vi (r, R) Pt (cos у), D.503)
/= о
X
ф«> (г, R) = 2 ф</1) (П R) Pi (cosy), D.504)
где cos у = cos (r, ^), а явный вид Vt(r, R) определяется фор-
формулой (П1.6), вместо D.502) получаем парциальные уравнения:
= (£«,V (/?)-У, (/-, /?)) Ф«/ (г). D.505)
При этом Ф^/^^иг, £«' определяются формулами A.22), A.26).
Подставляя решение, полученное с помощью D.503) — D.505), в
D.493) и используя ортогональность полиномов Лежандра при
интегрировании по углам, получаем парциальное разложение
'.'47

для W(R):
2(R), D.506)
(J
i= о
где
Wt (R) = $ Rnl (r) l/: (r, R) Ф<¥ (г; Я) r2 dr. D.507)
Решение уравнения D.505) может быть получено в замкнутом
виде. Это неудивительно, так как известен замкнутый вид моди-
модифицированной функции Грина GF.ni(r\ r') для однородного урав-
уравнения, образованного левой частью D.505),—формулы A.144),
A.170). Решение неоднородного уравнения D.505) тогда запишет-
запишется в виде
Enl(r; rr)(E%(R)-Vt(r', R))Rat(r')r"dr'. D.508)
Из-за условия ортогональности
\GEnl{r, r')Rat(r')r"dr' = 0, D.509)
которое следует для модифицированной функции Грина непосред-
непосредственно из спектрального разложения A.127), член с Е$ (R) в
правой части D.508) можно опустить. Для парциальных вкладов
в поляризационный потенциал, подставляя D.508) в D.507), по-
получим
Wt (R) = - J г'г dr' r* dr Rnl (r) V( {r, R) х
xGEn,(r, r')Vt(r', R)Rnl(r'). D.510)
Приведем явные выражения для нескольких первых членов пар-
парциального разложения D.506) [58]. Например, для основного
состояния атома водорода (я/=10) получается:
где р э ZR.
Асимптотическое поведение дипольного члена W1 (p),
lira Wl(p) = — ^-^r, D.512)
р ->■ се ^
находится в согласии со значением поляризуемости атома водо-
водорода в основном состоянии а==—4,5 а.е. [10]. Квадрупольный
член асимптотически ведет себя так:
lira Wt(p) = — y^-- D.513)
р —>■ со "
Монопольный член W0(p) убывает экспоненциально.
248

В случае многоэлектронного атома с одним валентным элект-
электроном уравнение D.503) может быть решено лишь приближенно.
Одним из методов вычисления поляризационного потенциала в
этом случае является вариационный метод [57]. Его применение
основано на вариационном принципе Хиллерааса D.88), который
в применении к данной ситуации принимает следующий вид:
; Q)dq +
Q)[V(q, Q)-Ei"(Q)]it>M(q)dq=min, D.514)
де ФA) (q; Q) — пробная функция.
Вариационный метод можно применить также для непосред-
непосредственного решения уравнения D.478), без использования теории
возмущений [52]. Пробные волновые функции для электронов
остова при таком подходе содержат вариационные параметры,
которые сами зависят параметрически от координат валентного
электрона. Например, при расчете атома лития использовались
следующие выражения для ls-электронов остова [58]:
(D(>Vy, /?) = Ф(г1; Я)Ф(/у, /?), D.515)
ф(г,; /?) = Л(/?)[1—Р (/?)«(/?) cos Y/Je-'W/, D.516)
где у( — угол между векторами г{ и /?. Такие пробные функции
подставляются в вариационное начало для уравнения D.478),
\ Ф(<?; Q)[H(q)+V(q. Q)]<b(q; Q)dq
E[O{ Q)] = min, D-517)
и ищется минимум при всех значениях Q (т. е. при всех R и yt
для функции D.516)). Благодаря присутствию параметров R, у{
в функции D.516), не только распределение плотности, но и
форма электронного облака для ls-электрона искажаются под
влиянием внешнего электрона; как показывают расчеты [58J,
электронное облако остова, почти не теряя своей сферической
формы, смещается от ядра в сторону, противоположную по отно-
отношению к внешнему электрону. Эго смещение, естественно, тем
больше, чем ближе подходит к ядру внешний электрон (т. е. чем
меньше R).
В методе адиабатического разделения учет обмена между ва-
валентным электроном и электронами остова также имеет свои осо-
особенности. Свойства перестановочной симметрии, которыми должна
обладать координатная волновая функция, обсуждались в § 3.4.
Функция D.479) этим условиям не удовлетворяет, однако, исходя
из выражения D.479), такую функцию можно построить [59].
Будем использовать при этом условия Фока, рассмотренные
в § 3.4. Выразим для удобства число электронов N в однова-
одновалентном атоме как iV = 2/?-rl. Разделим электроны на два «роя»
соответственно направлениям спинов: электроны первого роя ну-
249

меруем 1, 2, .. ., р-- 1, электроны второго роя /Н- 2, ..., 2р - 1.
Координаты всех электронов теперь обозначаем одинаковыми
буквами ц. Функцию D.479) перепишем в виде
p-r2i • • • > Ягр 1 Г- Qk),
D.518)
где функция ф (qk) описывает валентный электрон. В функции Ф
вертикальная черта разделяет аргументы электронов, относя-
относящихся к разным роям; &-й электрон (валентный) относится к
первому рою. Будем считать, что функция остова Ф обладает
всеми необходимыми свойствами симметрии по Фоку: она анти-
антисимметрична относительно перестановок координат внутри каж-
каждого роя и удовлетворяет условию циклической симметрии C.170).
Сокращенное обозначение Ф(...; qk) мы будем употреблять в
том случае, когда аргументы в функции Ф расположены в есте-
естественном порядке и разбиение на рои соответствует указанному
выше.
Покажем, что волновую функцию атома, учитывающую обмен
валентного электрона с электронами остова, можно записать в
виде
Р+\
х\-.^ 2 (—l)fc!4v D.519)
/е= 1
Действительно, свойство антисимметричности гр относительно пе-
перестановок координат электронов внутри роев немедленно сле-
следует из аналогичных свойств функции Ф(...; qk). Условие цик-
циклической симметрии C.170) для функции ip вида D.519) прини-
принимает вид равенства:
р •- 1 р + 1 р { 1
2 (— 1)*'Ч*= 2 2 (— ^"Ч^Ьг^рн- D.520)
Стрелки 7- означают, что в функции \\-к аргументы qk и q2p¥1
меняются местами. Условие циклической симметрии для функции
Ф(...; qk), которое по нашему предположению выполняется, за-
записывается в виде
р ч
Ф(...; c/ft)= 2 {Ф(---; Як)} <7, ? <?..p.j г D.521)
Цфк)
Разобьем правую часть D.520) на два слагаемых:
~k ф D
В первом слагаемом после замены qk ^ q2p, х функцию ф (с/2р4,)
можно вынести за знак суммы по k. После этого становится
видно, что сумма обращается в нуль в силу условия D.521).
250

Второе слагаемое, с учетом D.521), переписываем в виде
-Р2(-1)*т1ФЫФ(---; 9*)- D-523)
k= 1
Равенство D.520) тем самым доказано.
Переходим к выводу уравнения для волновой функции ва-
валентного электрона ц> (q) с учетом обмена. Выражение для сред-
среднего значения гамильтониана атома с функцией D.519) имеет
вид
Я= 2*2 (—1)*п'<*| Н\1>, D.524)
где
<* | Я |/> = $ ^ % dg, . D.525)
dq=dqu ..., dglp + 1. D.526)
С учетом соотношения
выражение D.524) сводится к следующему:
77 = (/Н-1)<1|#|1>—/>(/Н-1)<2|Я| 1>. D.528)
Подставляя вместо у^к функцию D.518), получаем
<* | Н | k> = S Ф* Ы [Л (с/,) -I £ Ы -i- У (gft)l Ф Ы dqft, D.529)
где
£(gfe)^j(I)*(...; qk)[H-h{qk)\<b(...;qk)-£L, D.530)
■^--■=^1 dqk_ydqk..u ...,dq2fHl, D.531)
а У (qk) определяется формулой D.487). Аналогично
<k | H | /> = J ф* (gft) /? («fc, 9l) Ф (gz) % d9/, D.532)
/? (9*, 9,) ^ J Ф* (. ..; 9ft) ЯA) (...;</,) ^ . D.533)
Используем вновь вариационный принцип B.70) для уравне-
уравнения Шредингера и проварьируем выражение D.528) относительно
функции Ф(дА). Вариация должна производиться при условии
нормировки полной волновой функции атома:
S > = 1, D.534)
251

где
<k 11> = J №i dq = \ Ф* (qk) S {qk, qt) cp (q,) dqk dqh D.535)
D.536)
В силу условия нормировки D.481) S (qk, qk) = l. В результате
вариации получается уравнение
D.537)
Это уравнение в случае одновалентного электрона является обоб-
обобщением уравнения D.486); правая часть его появляется в ре-
результате обмена.
Уравнение D.537), так же как и уравнение D.486), интег-
интегрировалось численным методом для целого ряда состояний ато-
атомов гелия и лития [58, 60]; эти расчеты позволяют оценить
роль обменных членов и неадиабатической поправки D.487).
Поправки к энергии, вносимые учетом обмена, практически сов-
совпадают с разностями энергии по Фоку и Хартри. Величина не-
неадиабатической поправки
[ D.538)
составляет, например, в случае атома лития в основном состоя-
состоянии 0,2% от полной энергии атома [58]. Это подтверждает при-
применимость адиабатического приближения. Вместе с тем величина
А£ сравнима с разностями энергий при оптических переходах
и, несомненно, должна учитываться в расчетах.
В заключение этого параграфа отметим, что постулирование
уравнения D.478) соответствует предположению о безынерцион-
безынерционной, мгновенной реакции электронов остова на изменение поло-
положения внешних электронов. Такое предположение не оправдано
для тех областей конфигурационного пространства, в которых
внешние электроны находятся ближе к ядру, чем электроны
остова. Этот недостаток метода можно исправить, введя искус-
искусственно коэффициент адиабатичности a(Q)< 1 при взаимодейст-
взаимодействии V(q, Q) в уравнении D.478) и определяя его вариационным
методом или из каких-либо дополнительных соображений [61].

Глава 5
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА
§ 5.1. Уравнение Томаса—Ферми
Основным методом расчета атомных характеристик является
метод самосогласованного поля Хартри — Фока, который необхо-
необходимо дополнять учетом электронной корреляции (см. гл. 4) или
релятивистских эффектов. Однако для атомов с большим числом
электронов и со сложной структурой внешних оболочек расчет по
методу самосогласованного поля становится весьма громоздким.
Вместе с тем во многих случаях представляет интерес не столько
точное знание некоторых свойств определенного атома, сколько
сравнение этих свойств для целого ряда атомов, зависимость
атомных характеристик от атомного номера и т. п. В такой си-
ситуации удобнее пользоваться другим методом, менее точным, но
более универсальным, сразу дающим представление о некоторых
свойствах всех атомов — так называемой статистической моделью
атома, разработанной Томасам [1] и Ферми [2].
Основную идею этого метода можно сформулировать следую-
следующим образом. Выделим внутри атома некоторый пространственный
объем dV и потребуем, чтобы выполнялись два, вообще говоря,
взаимно противоположных условия. Во-первых, объем dV должен
быть достаточно велик, чтобы в нем в среднем находилось доста-
достаточно большое число электронов, к которым можно было бы при-
применять статистический метод. Во-вторых, этот объем должен быть
достаточно мал, чтобы потенциал, действующий на электрон
в атоме, в пределах этого объема был постоянным. Для выпол-
выполнения первого условия, очевидно, нужно, чтобы плотность элек-
ронов в атоме была достаточно высока. Для выполнения второго
условия нужно, чтобы эта плотность менялась внутри атома
достаточно плавно (ясно, что потенциал, действующий на элект-
электрон внутри атома, определяется плотностью — см. ниже в этом
параграфе). Одновременное выполнение этих условий заранее не
очевидно, и оправданием статистической модели является в ко-
конечном счете тот факт, что она достаточно хорошо описывает
распределение электронной плотности в атоме.
При выполнении указанных условий электроны внутри объема
dV можно рассматривать как электронный газ свободных электро-
253

нов (потенциал внутри объема постоянен, т. е. никакие силы на
электрон не действуют), подчиняющийся статистике Ферми—Ди-
Ферми—Дирака. Поскольку в статистической модели рассматривается основное
состояние атома, т. е. состояние с минимальной энергией, такой
электронный газ следует считать находящимся при нулевой тем-
температуре G = 0). Этот электронный газ можно рассматривать
полуклассическим способом, пользуясь тем, что большинство
электронов в многоэлектронных атомах находится в состояниях
с относительно высокими квантовыми числами. В этих условиях
применимо квазиклассическое приближение и, следовательно,
представление об элементарных ячейках в фазовом пространстве,
в которых могут размещаться электроны.
При 7 = 0 функция распределения электронов по энергиям £
или по абсолютным значениям импульсов р имеет вид ступеньки
(функции Хевисайда)
/(/>) = в (Ро-Р), E.1)
где /70—максимальное значение импульса (импульс Ферми). По-
Поскольку распределение электронов в импульсном пространстве
должно быть сферически-симметричным, все электроны атома
находятся внутри так называемой сферы Ферми и занимают объем
4/3л/>3. E.2)
Все электроны, находящиеся в объеме dV физического прост-
пространства внутри атома, в фазовом пространстве занимают объем
*/anp*odV. E.3)
Определим теперь число состояний, т. е. число электронов,
которое соответствует этому фазовому объему. Для этого нужно
объем E.3) разделить на объем элементарной ячейки в фазовом
пространстве BлА-K и учесть, что в одной элементарной ячейке
могут разместиться два электрона с противоположно направлен-
направленными спинами. Тогда число электронов в объеме dV равно
lsa?- E-4>
Поделив на dV, получаем плотность электронов в объеме dV:
Р---Г- E-5)
Плотность и импульс Ферми меняются при переходе от одного
объема dV к другому внутри атома и являются поэтому функциями
координат: pzz-p(r), /?0 = р0(г).
С помощью E.5) максимальная кинетическая энергия электрона
в атоме может быть записана в виде
254

Обозначим через ср (г) электростатический потенциал, действу-
действующий на электрон в атоме. Этот потенциал складывается из двух
частей:
<p(r) = U(r) + V(r), E.7)
где U (г) — потенциал, создаваемый ядром,
U{r) = eZ/r, E.8)
V (г) — потенциал, создаваемый электронами. Тогда потенциальная
энергия электрона в атоме равна
— <?ф(г). E.9)
При этом мы считаем потенциальную энергию равной нулю при
бесконечном удалении электрона от ядра.
Максимальная энергия электрона в атоме, с учетом E.6) и
E.9), равна
&-еч(г). E.10)
Эта величина должна быть одинаковой во всех точках простран-
пространства внутри атома, иначе электроны должны были бы скапли-
скапливаться в тех областях, где она меньше; она должна быть также
отрицательной, поскольку мы рассматриваем связанные состояния.
Таким образом, можно положить
где ф0—некоторая константа (ср0 > 0). Величина —еср0 представ-
представляет собой химический потенциал с:
с = -«ро- E.12)
Действительно, функция распределения электронов по энергиям
согласно статистике Ферми — Дирака имеет вид
ехр[(£-|)//гГ]-|-1 • EЛЗ)
где k — постоянная Больцмана. Из E.13) следует
lim f(E) = Q(l — E), E.14)
o
т. е. при Т—+0 химический потенциал равен максимальной
энергии E.10). Из E.6) и E.11) получаем
Р= ^Й^СФ—ФоK/2- E-15)
Запишем теперь уравнение Пуассона для потенциала ср. Учи-
Учитывая, что согласно E.7) этот потенциал создается как зарядом
электронов, так и зарядом ядра, уравнение записываем в виде
)—Z6(r)) E.16)
255

(здесь учитывается, что заряд электрона равен —е). Пока речь
идет только об определении электронной плотности р (г) в ато-
атоме, второй член в правой части E.16), содержащий б-функцию,
можно не учитывать: этот член влияет лишь на поведение элек-
электронной плотности вблизи ядра, которое все равно не может быть
правильно описано в статистической мелели (см. ниже). Однако
этот член необходимо будет учитывать в интегральных соотно-
соотношениях, чтобы получить правильную нормировку плотности. Опус-
Опуская этот член и используя E.15), получаем уравнение Томаса—
Ферми для определения потенциала ср:
В атомных единицах это уравнение принимает вид
Дф—^-(Ф-Ф.K'4- E.18)
Переходя к исследованию уравнения Томаса—Ферми, сделаем
естественное предположение, что распределение электронной плот-
плотности в атоме сферически-симметрично; тогда сферически-симмет-
сферически-симметричным (т. е. не зависящим от углов в сферических координатах)
нужно считать и потенциал ср. Граница сферически-симметричного
атома г0 в статистической модели определяется условием
ф(г.) = Ф,. E.19)
Действительно, при нарушении этого условия максимальная ки-
кинетическая энергия согласно E.11) становится отрицательной,
и, следовательно, электроны не могут находиться в тех областях
пространства вокруг атома, где E.19) нарушается. Рассмотрим
ситуацию на границе атома: потенциал вне сферически-симметрич-
сферически-симметричного распределения заряда (а также, в силу непрерывности, и
на самой границе) определяется выражением
4> = Q/r, E.20)
где Q—полный заряд внутри граничной сферы, или заряд иона
Q = Z— N. E.21)
На самой границе
ф(/-о) = <2/>-о = Фо- E-22)
В частности, для нейтрального атома Q = 0 и согласно E.22)
Фо = О. E.23)
Из условия Фо^0 следует, что отрицательные ионы (Q < 0)
в статистической модели существовать не могут. В случае поло-
положительных ионов к соотношению E.22) для определения констант
Фо, г0 можно добавить еще одно соотношение, являющееся следст-
256

вием электростатической теоремы Гаусса:
где интеграл берется по поверхности, окружающей заряд Q,
а дц>/дп означает производную от потенциала по нормали к этой
поверхности. В случае сферически-симметричного атома
Для решения уравнения E.18) в сферически-симметричном
случае удобно сделать подстановку
ф(/-)-ф.-7-х(И. E-26)
где k—некоторая константа. В результате подстановки, переходя
от переменной г к переменной х = £г и выбирая константу k
специальным образом,
записываем уравнение Томаса—'Ферми в виде
X"W-^7IX3/2W, E.28)
где штрихами обозначаются производные по х. Таким образом,
уравнение оказывается универсальным для всех атомов; зависи-
зависимость от атомного номера Z возникает лишь при переходе к ср (г)
по формуле E.26).
Граничное условие в нуле можно задать, исходя из требова-
требования, чтобы при г—s-0 потенциал ср (г) переходил в чисто куло-
новский потенциал ядра U (г). Согласно E.26) это граничное
условие записывается в виде
Х@) = 1- E.29)
На границе атома согласно E.22)
Х(*,) = 0, *, = */■„. E.30)
Условие E.29) также универсально для всех атомов, однако
условие E.30) в общем случае не универсально, так как величи-
величина х0 может быть различной для разных атомов. Для определе-
определения х0 используем условие E.25), которое в новых переменных
принимает вид
Q = -Zx
0 [х (x)]x=
или, с учетом E.30),
Q = -Z*0[X'(*)]*„.. E.32)
Для нейтрального атома из E.32) следует: [■/' (х)]х-Хо = %' (хо) = О.
257

Из уравнения E.28) и условия E.30) имеем %"(хо) = О. Тогда,
дифференцируя обе части E.30) по х и полагая х — х0, получаем
%"'(а'0) = 0, и т. д. Если функцию / (х) считать монотонно убы-
убывающей И J0^OO, ТО "/_ (Л')г_-().
Остается положить
л-0 = оо, E.33)
и условие E.30) для нейтральных
атомов также становится унпвер-
сальным:
Рис. 5.1. Графики решений урав- yv(oo) = 0. E.34)
нения Томаса — Ферми для нейт-
нейтрального атома и различных ионов Для ионов величина ха согласно
E.32) зависит от Z.
Уравнение E.28) для нейтральных атомов с граничными усло-
условиями E.29) и E.34) допускает лишь решение численными мето-
методами; это решение приведено в табулированном виде в приложе-
приложении 6. В случае ионов граничное условие E.34) заменяется на
E.30), E.32), и универсальную функцию %(х) построить нельзя.
Графики решений уравнения E.28) для ионов при некоторых
значениях r\ = Q/Z приведены на рис. 5.1. Для сравнения там
же приведено решение для нейтрального атома. Решения уравне-
уравнения Томаса — Ферми для различных положительных ионов табу-
табулированы в [3J.
Проверим нормировку плотности: поскольку мы имеем дело
с нелинейным уравнением E.18), во внутренне согласованной
теории нормировка должна выполняться автоматически. Вспомним
теперь про второй член в правой части уравнения Пуассона
E.16). Интегрируя обе части этого уравнения по объему атома
и используя теорему Гаусса E.24), получаем
$pdV = Z-r~[b<pdV=Z+-L$&dS = Z-Q = N, E.35)
где N — число электронов в атоме.
Рассмотрим поведение электронной плотности вблизи ядра.
Подставляя E.26) в E.15), получаем выражение для плотности
(в атомных единицах):
Отсюда следует, с учетом E.29)
li (
lim p(r)~ Цг1'1. E.37)
г-* 0
Такое поведение по физическим соображениям неудовлетворительно,
что указывает на неприменимость статистической модели в этой
области. Действительно, вблизи ядра потенциал ср(л), действующий
на электрон, совпадает с кулоновским потенциалом, который бы-
быстро возрастает при г—»0, нарушая тем самым условие плавно-
плавности изменения потенциала, о котором говорилось выше.
258

Для исследования поведения р(г) в нейтральном атоме при
г—* оо можно использовать степенное решение уравнения E.28),
х(а-) = 144^, E.38)
существование которого легко доказывается прямой подстановкой.
Это решение в случае нейтрального атсма удовлетворяет гранич-
граничному условию E.34), хотя и не удовлетворяет E.29). Поэтому
мы можем использовать E.38) для описания асимптотики физи-
физического решения. Подставляя E.38) в E.26) и затем в E.15),
получаем
lim p(r) ~ 1/г". E.39)
Таким образом, в статистической модели атома электронная
плотность на границе атома убывает слишком медленно (кванто-
во-механические расчеты дают экспоненциальное убывание). Этот
результат говорит о юм, что статистическая модель непригодна
и для граничных областей атома. Последнее неудивительно, так
как в пограничных областях нарушается первое из сформулиро-
сформулированных в начале этого параграфа условий — плотность электро-
электронов становится слишком малой. Тем не менее, ряд важных свойств
электронов внешних оболочек атома правильно передается стати-
статистической моделью — см. по этому поводу § 5.7.
Одним из недостатков статистической модели в приведенной
выше простейшей формулировке является то, что на каждый
электрон действует потенциал, создаваемый всеми N электронами
атома (т. е. не исключено самодействие). Этот недостаток может
быть устранен введением так называемой поправки Ферми —
Амальди. Вместо V (г) вводится потенциал
V(r)~'^^-V(r) E.40)
и, соответственно,
Ф (г) = £/(/•)-г К (г). E.14)
Тогда уравнение Пуассона E.16) заменяется на
Аф (г) = 4ле (-^—rP(f) — Zb (г) i, E.42)
а уравнение Томаса — Ферми E.18) — на
Далее делается подстановка, аналогичная E.26):
Z ,7 ч
Выбирая константу k в виде
259

где k определяется согласно E.27), для функции % получаем
прежнее уравнение E.28).
Соотношения E.20)—E.25) с учетом поправки Ферми—Амальди
необходимо видоизменить. Поскольку Ф (г) по смыслу есть потен-
потенциал, действующий на электрон со стороны ядра и N — 1 элек-
электрона, на границе атома вместо E.22) должно выполняться соот-
соотношение
Ф (/"о) = -1 - Фо- E.46)
Отсюда следует, что в статистической теории с поправкой Ферми —
Амальди могут существовать однократные отрицательные ионы,
причем для таких ионов выполняется условие E.23) и вообще все
те условия, которые в обычной статистической модели выполня-
выполнялись для нейтральных атомов. Отрицательные ионы в модели с
поправкой описываются точно так же, как и нейтральные атомы
в модели без поправки. Нейтральные же атомы описываются теперь,
как ранее описывались положительные ионы, — они имеют конеч-
конечный радиус, что значительно лучше согласуется с экспоненциаль-
экспоненциальным спаданием электронной плотности в квантовой механике.
Поправка Ферми — Амальди имеет, однако, несколько искусст-
искусственный характер, а улучшение поведения электронной плотности
на больших расстояниях от ядра может быть получено и более
последовательными методами, при учете квантового обмена
(см. § 5.3).
§ 5.2. Вариационный подход
Уравнение Томаса—Ферми E.18) может быть получено и нес-
несколько иным путем, с помощью вариационного метода. Такой вы-
вывод имеет свои преимущества, пос:<' льку при этом попутно полу-
получается выражение для полной энергии атома и различные энерге-
энергетические соотношения в статистической модели.
Запишем вначале полную энергию атома как функционал элек-
электронной плотности р(г). Энергию представим в виде трех слага-
слагаемых:
E = Ek + E; + E"p, E.47)
где Ek — кинетическая энергия электронов в атоме, Е'р —• потенциаль-
потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядром, Е"р — потенциаль-
потенциальная энергия взаимодействия электронов друг с другом. Для вычисле-
вычисления Ek рассмотрим в импульсном пространстве шаровой слой, прости-
простирающийся от абсолютного значения импульса р до p-\-dp; объем
этого слоя равен АпрЫр, а кинетическая энергия электрона в
этом слое равна р2/2 (в атомных единицах). Чтобы получить число
электронов, находящихся в таком слое в пространственном объеме dV
внутри атома, нужно соответствующий фазовый объем $np2dpdV
поделить на объем элементарной фазовой ячейки. Тогда кинети-
кинетическая энергия электронов в объеме dV, находящихся в таком
260

шаровом слое, равна
где дополнительный множитель 2 возникает при учете всех воз-
возможных спиновых состояний. Полная кинетическая энергия атома
получается при интегрировании выражения E.48) по всем значе-
значениям р вплоть до импульса Ферми р0 и по всему объему атома
в координатном пространстве:
E-49)
где
к — 10 ^ ' ' yo.ov)
Записав с помощью E.8), E.9) Е'р в виде
E'p = —\U(r)p(r)dV~ — z[p-l£dV, E.51)
переходим к последнему слагаемому Е"р. Это слагаемое можно
записать в виде, аналогичном E.51):
F" — — Г V ir\ n lr\ rIV /^ Е>9\
где, однако, введен дополнительный множитель 1/2. Этот множи-
множитель учитывает тот факт, что каждый электрон атома дает вклад
и в р(г), и в V(г), т. е. взаимодействие каждой пары электро-
электронов в интеграле в E.52) учитывается дважды. Из уравнения Пуас-
Пуассона следует:
(потенциал V (г) удовлетворяет уравнению E.16) без дополнитель-
дополнительного члена в правой части). Подставляя E.53) в E.52), получаем
выражение
Е" __ 1 f P(r) P(r')HVdv, (гг4,
р ~~ ~2J \r — r'\ ' (o.t>4)
представляющее собой, по смыслу, взаимодействие двух различ-
различных электронных зарядов, каждый из которых равен, согласно
нормировке E.35), суммарному заряду всех электронов в атоме.
Сформулируем теперь вариационный принцип для энергии в
статистической модели атома. Функционал Е[р], образованный
согласно формулам E.47), E.49), E.51) и E.54), мы будем варьи-
варьировать при дополнительном условии E.35), которое запишем в
виде
N[p]= f pdV^N. E.55)
261

Вариационный принцип теперь выглядит так:
W[p] = E[p]-\-%N[p] = extr, E.56)
где ф0 — неопределенный множитель Лагранжа. Вычисляем пер-
первую вариацию функционала W:
E.57)
dV, E.58)
= — (V(rNp dV, E.59)
6/V [p] = J 6p dV, E.60)
^. E-61)
Приравнивая вариацию bW к нулю, получаем уравнение для
определения р:
-3-а*Р2/3 = (ф-Ф.), E-62)
которое совпадает с равенством E.15). Используя далее уравне-
уравнение Пуассона, как и в § 5.1, получим уравнение Томаса— Фер-
Ферми E.17).
Множитель Лагранжа (р0, очевидно, совпадает с химическим
потенциалом. Таким образом, в статистической модели атома мож-
можно сформулировать вариационный принцип для определения плот-
плотности р, причем уравнением Эйлера для экстремали служит урав-
уравнение E.61), т. е. экстремум достигается на функции р, получа-
получающейся в результате решения уравнения Томаса — Ферми. По-
Покажем, что этот экстремум является на самом деле минимумом.
Для этого необходимо вычислить вторую вариацию функционала
W и доказать ее положительность:
62Г>0. E.63)
Очевидны следующие равенства:
62£;=62/V = 0, E.64)
V>0. E.65)
Для доказательства E.63) необходимо еще доказать положитель-
положительность второй вариации ЬгЕ"р:
y(;V E.66)
Перейдем в E.66) к фурье-образам для вариаций
бр (г) = Г бр (р) е"" dp E.67)
262

и для кулоновского потенциала
'dk, E.68)
где /(k) определяется согласно A.61). Подстановка выражений
E.67), E.68) в E.66) и интегрирование дают:
&Е'Р = 4 л Bя)» J 6Р(*)ДР(-*) dk. E.69)
Написав обратное преобразование Фурье,
е" '*r dr E7°)
(dr=^dV), убеждаемся, что для вещественных вариаций 6р(г) вы-
выполняется равенство
6р(-*) = 6р*(*)- E-71)
Таким образом,
б2£; = 4л Bл)» j 1№Л с/А; > 0, E.72)
и неравенство E.63) доказано.
Распределение плотности р(г), которое дает минимум функци-
функционалу E.56), зависит, вообще говоря, и от параметра /■„, опреде-
определяющего границу атома или иона. Поэтому выражение для энер-
энергии можно еще минимизировать но г0. Посмотрим, к каким следствиям
приводит такая минимизация:
dW/dro = O. E.73)
Будем считать, что плотность р(г) в выражении для функци-
функционала W уже проварьирована, и обозначим р(го)^=ро. Распреде-
Распределение плотности будем считать сферически-симметричным,
р(г) —р(г). Интегралы энергии Е — Е(г0) и нормировки N—N(r0)
зависят от г0 двояким образом: во-первых, через пределы интег-
интегрирования и, во-вторых, через саму плотность р=^р(г, г0). Учи-
Учитывая обе эти зависимости и используя правила дифференциро-
дифференцирования интегралов по параметру, получаем
E.74)
Mp _
2
о
f dV JSL f dV p{r>)- J- - ' rfl'o (r) — f rfV p(r'}
263

'о
где через \ dV обозначаются трехмерные интегралы по объему шара
о
с радиусом г„. Выражение E.76) можно преобразовать с учетом
равенства E.53):
о о
Собирая результаты, получаем
лг: . 1
П П5'3 11 I Г \ Г\ I/ I Г \ Г\ \
ит>« и \'о) Ро ~о ' Vo) Foj
Продолжая выполнять дифференцирование в последнем интеграле
в E.78), имеем
О
Га
)_?<*V{r)dV. E.79)
'о
Продифференцируем также N (г0):
%!%"■ E-80)
о
Тогда
^~ = inrl Кр?"-(Ф-Ф.) р,} -г j {4«/;р2/3-(ф-«Р„)} f-Q d^-
E.81)
Интегральный член в E.81) исчезает в силу E.62). Используя
E.62) также и во внеинтегральном члене, из условия E.73)
получаем
Ро = О, E.82)
т. е. плотность на границе атома (иона) обращается в нуль. В
прежнем выводе уравнения Томаса-—Ферми в предыдущем параг-
параграфе мы не требовали специально выполнения этого условия,
хотя оно и получалось как следствие равенств E.15) и E.19).
Наоборот, в вариационном подходе из равенства E.82) с учетом
E.15) следует равенство E.19). В статистической модели с уче-
264

том обмена (см. следующий параграф) условие E.82) уже не
выполняется.
Полную энергию атома в статистической модели можно при-
привести к очень простому выражению, для чего нужно воспользо-
воспользоваться теоремой вириала. Чтобы доказать теорему вириала в
статистической модели атома, используем, как и в § 4.1, мас-
масштабное преобразование, т. е. произведем в интегралах E.49),
E.51) и E.54) замену г—+Хг (изменим масштаб в К раз). Одно-
Одновременно, чтобы сохранить нормировку E.35), сделаем замену
р(кг) —*■ к~3р(г). В результате масштабного преобразования пол-
полная энергия атома E.47) приобретает вид
. E.83)
Определяя масштабный множитель из условия минимума £\, по-
получим
Я=-%^, E.84)
откуда при ?.= 1 (т. е. для точной плотности р в рамках стати-
статистической модели) следует равенство
Ek = —1 (Е'р+Е"р), E.85)
представляющее собой теорему вириала.
Используя равенство E.11) для нейтрального атома, а также
выражения E.52), E.49) и E.51), можно получить соотношение
= -~^ pl(r) P(r)dV + ^^ U (r)P(r)dV =
_}_E'p = _!LEk-}-E'p. E.86)
Используя E.85) и E.86), получаем следующие равенства:
ЕР=-±-Ер, E.87)
Е=±Ер=\Е'р. E.88)
Учитывая, далее, E.52), запишем
ZV@) E.89)
Сравнивая выражения E.7) и E.26) для Ц>(г), имеем
8 левой и правой частях E.90) выполним разложение вблизи
нуля, ограничившись членами первого порядка малости:
4 Х@) +4 X' @)kr=^+V@). E.91)
9 М. г. Веселов, Л. Н. Лабловский 265

Здесь штрихом по-прежнему обозначена производная от функции
по ее аргументу x=kr. Из E.91) следует с учетом E.27):
J^0)Z4/3, E.92)
E-93)
Значение производной у/ @) может быть определено только чис-
численно:
у/ @) = —1,588, E.94)
и для полной энергии произвольного нейтрального атома получа-
получается следующее значение (в атомных единицах):
£~_0,77Z7/3. E.95)
Выражение E.95) практически является не очень полезным,
поскольку полная энергия электронов в многоэлектронном атоме
(энергия связи) не может быть измерена экспериментально, пока
все электроны не удалены из атома (что трудно осуществить на
опыте). Кроме того, выражение E.95) является не слишком точ-
точным— оно существенно завышает энергию связи по сравнению с
приближением Хартри—Фока. Тем не менее, формула E.95) мо-
может использоваться, например, для грубых оценок средней энер-
энергии 8, приходящейся на один электрон в атоме:
74/3
E.96)
§ 5.3. Обменная поправка
Обменные поправки были введены в статистическую модель
Дираком [4], а так называемые квантовые поправки — Вейцзеке-
ром [5]. Впоследствии Компанейцем и Павловским [6], а также
Киржницем [7] было показано, что все эти поправки имеют оди-
одинаковую параметрическую малость и должны рассматриваться
одновременно; теми же авторами был получен и правильный чис-
численный коэффициент в квантовой поправке. В [6J использовался
метод матрицы плотности, а в [7J — операторный метод. Хотя
первый из э;их методов и является несколько более громоздким,
мы все же выбираем его, поскольку он более тесно связан с
применяемым в данной книге способом изложения (см. гл. 2, а
также § 4.12).
В качестве исходного уравнения используем уравнение B.169)
для матрицы плотности рЦд'й <7Х). В этом уравнении отделим за-
зависимость от спинов, полагая, что атом находится в состоянии
с заполненными оболочками; в результате придем к уравнению
[ЙХФ(г)-йХФ(О*]р°1(г'; г) = 0, E.97)
266

где оператор h (г) имеет вид B.129), а матрица р5(г'; г) равна
Л'/2
р!(г'; r)=S<(r')i|:eC)- E-98)
Уравнения E.97) получаются в результате представления функ-
функций ipn(o), образующих согласно B.42) матрицу pj(<7i'; qx), в виде
B.121) и приравнивания к нулю коэффициентов при произведениях
спиновых функций r|v2 (оОЛцг (ai) и "П-12 (оОЛ-^г (ai)-
Уравнение E.97) можно записать с помощью коммутатора:
[йХФ(г)Й(г)] = 0, E.99)
где оператор р? определяется формулой B.45). Действительно,
используя B.45) и действуя операторами в E.99) на произволь-
произвольную функцию /(г), приходим к уравнению
fix<V)^p!(r';r)/(r')dr'-$pHr'; г)ЯХФ (rr) f (r')dr'= 0.
E.100)
Второй член в левой части E.100) перепишем, используя само-
■? ХФ / \
сопряженность оператора п (г):
)^г'=$(ЛХФ(г')*Р°1(г'; r))f(r')dr'.
E.101)
Приравнивая теперь в E.100) коэффициент при произвольной
функции /(г) под знаком интеграла нулю, приходим к уравне-
уравнению E.97).
Удобно перейти к интегральной форме записи уравнения
E.97). Для этого действие оператора /гх (г) на произвольную
функцию f (r) представим в виде
$'; r)f(r')dr', E.102)
ЛХФ(г'; г) = /1(г'; r) + I(r'; r)-K(r'\ r), E.103)
где через h(r'\ г), 1(г'\ г), К (г'; г) обозначены ядра соответ-
соответствующих операторов, записанных в интегральной форме. Согласно
определениям этих операторов, их ядра можно записать как *)
Л(г'; г) = 6(г'—г)й(г'), E.Ю4)
I(r'; r) = 6(r'—r)I(r') = 28(r' — r)lv(r'r')p(r"; r")dr",
E.105)
К (г'; г) = р(г'; r)v{r'r). E.106)
В интегральной форме уравнение E.97) приобретает вид
5 }/гХФ(г"; Г)р(г'; г")-/гХФ*(>-"; г')р(г'; r)}dr" = 0.
E.107)
*) В дальнейшем в этом параграфе всюду используется обозначение р°=р
9* 267

Учтем, далее, соотношения
P*(<7u <7i) = P(<7i; Ь) E.108)
(следует непосредственно из B.41)),
h(r'- r) = h(r- r'), E.109)
7(г'; г) = 7 (г; г'), E.110)
K(r'; r) = K*(r; г') E.111)
(следуют из определений E.104) — E.106) и E.108)), и, наконец,
(ЛХФ(г'; г))* = /гХФ(г; г') E.112)
(следует из всех предыдущих равенств). Тогда уравнение E.107)
переписывается так:
S {/гХФ(г"; г)р(г'; г")-/гХФ(г'; r")p(r'; r)}dr" = 0.
E.113)
В уравнении E.113) перейдем к фурье-образам для /гХФ(г"; г)
и р(г'; г) по координате г'—г, оставляя зависимость от коор-
координаты V, ('О
E.Ц4)
p(r'; r) = jP(p;i-(r4r))e'/'(''-'-)d/>. E.115)
Подставляя E.114), E.115) в E.113), получаем
dp dp' {/гХФ (/>'; 4(r" + r))p(p; 1 (г' + r'))-
) }
}
xexp[i/?'(r"—r) -f 1>(г'—г")] = 0. E.116)
Перейдем к новым переменным,
Р-Р^д, r'-r = s, r"-r = t, E.117)
и запишем в этих переменных E.116):
^dtdpdq
}
хехр [i(p+v) * + «>(*—^)] = 0. E.118)
Идея этих преобразований заключается в том, что р(р; г) имеет
смысл распределения плотности электронов в фазовом простран-
268

стве. В статистической модели атома мы полагали, что это рас-
распределение имеет вид E.1); р(р; г) отличается от функции f (р)
в E.1) нормировкой. Величина р(р; г) должна быть нормирована
условием
2$р(р; r)dp = p(r), E.119)
где р (г) — плотность в статистической модели атома, а двойка
учитывает две проекции спина. Из E.119) следует:
£ E.120)
Теперь мы ищем поправки, учитывающие отклонения от E.1).
До сих пор мы не делали никаких упрощений в рамках при-
приближения Хартри —Фока. Теперь, переходя к статистической
модели атома, будем считать, что в атоме достаточно много
электронов, так что в распределение р (р; г) главный вклад
дают области с характерными значениями импульса \р\ и коор-
координаты \г\. Характерное значение координаты электрона в атоме
согласно E.27) равно
\r\ttZ-1'3, E.121)
а характерное значение импульса может быть получено из E.96)
и совпадает согласно E.10), E.26) с характерным импульсом
Ферми:
|/;|«po«Z2/3. E.122)
Вместе с тем показатель экспоненты в E.118) не должен содер-
содержать больших величин, так как иначе экспонента будет сильно
осциллировать и все интегралы в E.118) обратятся в нуль, т. е.
мы придем к тривиальному равенству нулю левой части E.118)
независимо от вида распределения р. Таким образом, чтобы урав-
уравнение E.118) имело смысл, нужно считать
qtttl, psf&l, E.123)
откуда следует:
3, |s|«Z-2/3, E.124)
т. е.
\s\<\t\, \Я\<\р\. E.125)
Естественным способом действий является теперь разложение под-
интегрального выражения в E.118) по степеням малых парамет-
параметров |s|/|f|, |9|/|/7| (мы ограничиваемся тремя членами такого
269

разложения):
; r-i -i
6 ds;dSjdskSi
- EЛ26)
По одинаковым индексам в E.126) предполагается суммирование.
Величина кХФ (р; г) в E.126) является уже функцией, а не
оператором—см. ниже явное выражение.
От присутствующих в E.126) множителей sh q; можно изба-
избавиться с помощью соотношений
»Ае«, E.127)
S/e'^=— i^-е''р* E.128)
о pi
и интегрирования по частям в E.118); внеинтегральные члены
обращаются в нуль в силу граничных условий для распределения
р(/>; г) (величина р (р, г) обращается в нуль на пределах инте-
интегрирования, т. е. на границе атома). После этого, перебрасывая
производные с экспонент на выражение E.126), вводя для удоб-
удобства еще одно переобозначение,
учитывая далее, что
д _J_ д _д___ д
производя сокращения в выражении, возникающем из E.126) (чет-
(четные члены разложений при этом взаимно уничтожаются), и при-
приравнивая, наконец, получившийся коэффициент Фурье в левой
270

части E.118) нулю, получаем уравнение
Opt дх{ дх; др;{ ' 2А
3 <ХФ
d
дх; dxj дрь дх; dpjdpk ' дх;дрjdp^dx; dxj др^
-~др;др;дркдХ1дх%Хь\ = {)- <5Л29)
Заметим, что первые фигурные скобки в E.129) заключают в се-
себе классическую скобку Пуассона {кХФ, р} функций кХФ и р.
Уравнение E.99) является квантовой скобкой Пуассона.
Можно сказать, что член с третьими производными в E.129)
дает квантовые поправки к классической скобке Пуассона.
В нулевом приближении функция р (/?; г) в E.129) представ-
представляется в виде E.120). Эту функцию нулевого приближения мы
будем обозначать р@) (р; г). Займемся теперь выяснением вида
функции ИХФ(р; г). Преобразование Фурье, обратное к E.114),
записывается в виде
•Хф{г'\ r)e-'Xr'-')d(f'-r), E.130)
где /?^V2(r'-J-г).
Рассмотрим h(p; R) и вычислим вначале ту часть этой вели-
величины, которая соответствует оператору кинетической энергии
hi(r)=-1/2^r- Согласно E.102), E.104) имеем
к (г) f (г) = f б (г-г'} А, (г') / (г') dr' =
J
p; R)&P<r-rYf (r1). E.131)
Покажем, что
Действительно, подставляя E.132) в правую часть E.131), по-
получим
^ fdr'J dp ^-е'Р <''-'•)/(г') =
= -±Ar f
Рассмотрим теперь h2 (г) ^ — Z/r. В этом случае вычисляем
(/?; /?) прямо по формуле E.130), подставляя в нее E.104):
;/?)=-wi Eлз4)
271

В применении к оператору I (г) B.130), который мы запишем
в виде
7 (г) = 2 J v {гг') р (г'; г') dr', E.135)
выкладки, аналогичные E.134), дают:
l(p;R) = -^I(R). E.136)
В нулевом приближении, когда р (р\ R) имеет вид E.120), вели-
величину р(г'; г') = р(г') в E.135) следует заменить на E.5). Это
дает:
^^рт- EЛ37)
В дальнейшем мы будем опускать множитель 1/BлK в выраже-
выражении кХФ (р; R), поскольку при подстановке йХФ (р\ R) в E.129)
на этот множитель можно сократить. Тогда, не учитывая пока
обменный член в кХФ, получим (заменяя вновь обозначения R —»- г):
e?T- EЛ38)
Согласно E.7), E.5) и E.53) последние два члена представляют
собой потенциальную энергию электрона в статистической модели
атома (или потенциал, взятый с обратным знаком). В этом параг-
параграфе мы будем обозначать такой потенциал через <р@\ в знак
того, что он не учитывает квантовых поправок. Таким образом,
(р; г) = £— ф@'(г). E.139)
В нулевом приближении уравнение E.129) принимает вид
Вычисление производных от /1ХФ@> с учетом сферической симмет-
симметрии дает:
дкХФ{0)
^ Р„ E.141)
При вычислении производных от р@) учтем, что р@) = р@) (р—ра).
Тогда
^f. = lL^Lt E.143)
pi p dp '
d£^=xLdpW=xLdpod£W==_xLdp1d^ E 144)
дх; г dr r dr dpa r dr dp '
111

Подставляя E.141) — E.144) в E.140), получаем
Поскольку р@) представляет собой ступенчатую функцию (функ-
(функцию Хевисайда), то согласно E.120)
V—w6<"-'->- <5146>
Тогда, чтобы уравнение E.145) имело смысл также при р = р0
(на границе Ферми), нужно потребовать, чтобы при р = р0 выра-
выражение в фигурных скобках в E.145) было равно нулю:
Это уравнение сразу интегрируется, и полагая константу интегри-
интегрирования равной —ср0, приходим опять к основному соотношению
статистической теории атома E.11).
Перейдем к вычислению обменной поправки. Из общего выра-
выражения E.118) следует:
—г). E.148)
Подставляя сюда E.106) для К(г';г), затем E.115) для р(г';г)
и используя в качестве р(р\ /?) нулевое приближение р<0), напишем
К(р; R) = y^l Р(о) 1р'\ Я)dp' j v{r'r) ёС'-лс-')d(r'-r).
E.149)
Последний интеграл в E.149) (вместе с множителем 1/BяK) пред-
представляет собой фурье-образ кулоновского потенциала v(r'r).
Следовательно, с учетом A.61)
@4/^/?)^7pdp'. E.150)
При интегрировании по р' совместим ось рг с направлением
вектора р и используем сферические координаты. Подставляя
выражение E.120) для р@) и интегрируя сразу по азимутальному
углу, от которого подынтегральное выражение не зависит, по-
получаем
! ' е>С?^E-151)
Последний интеграл в E.151) вычисляется подстановкой cosd=x
и равен
>2 „_2 =2^7ln(plp')»- E.152)
273

Интеграл по р' теперь сводится к табличным интегралам. Окон-
Окончательно, опуская, как и в E.138), множитель 1/Bл)\ получаем:
E.153)
С помощью E.153) можно вычислить обменную добавку к клас-
классической скобке Пуассона E.140):
дх;
E.154)
Вычисление производных дает:
ддк~
др
дК _
дК
дро
я L Р 2Р2 Ро—р\
_ Х( дК dpn
1
р ' р ра—п
E.156)
а поправка E.154) с учетом E.143), E.144) приобретает вид
•■ ' " ' pr dp dr \ др * др0 J ' v
Чтобы получить добавку к уравнению E.147) согласно E.145),
( дК , дК \
нужно вычислить \-q—Ь —) при р — р0:
I. E.160)
Тогда уравнение E.147) с поправкой на обмен принимает вид
(учитываем знак минус в E.103) перед обменным членом):
dpo rf(p'0) I dpa n ,. ....
ро-т -. -т- = U. (O.lbl)
Л ° dr dr л dr v '
Интегрируя E.161), получаем
Это есть основное уравнение статистической модели атома с об-
обменом (модели Томаса — Ферми—Дирака;, полученное впервые
Дираком [4J.
Из E.162) получаем соотношение
— Фо), E.163)
где перед корнем выбран знак плюс, чтобы не получать отрица-
отрицательных значений р0. Обозначив
Ф(/-) = 2^- + (ф@)-Ф„), E.164)
274

перепишем E.163) в виде
5Г (/$!) E.165)
Используя уравнение Пуассона E.16) (без добавочного члена
в правой части), а также соотношения E.15) и E.164), получаем
уравнение для определения Ф(г):
являющееся обобщением уравнения E.18). Это уравнение назы-
называется уравнением Томаса — Ферми—Дирака.
Используя сферическую симметрию атома, по аналогии с E.26)
делаем подстановку
Ф(П = £г%(кг) ;5.167)
с прежним выбором k E.26). При этом мы приходим" к уравне-
уравнению, являющемуся обобщением E.28):
E-168)
где
4f^Y/3-^. E.169)
Таким оЪ'разом, обменная поправка к потенциалу, а следова-
следовательно, и к плотности, и к энергии, имеет пор яд ок малости Z~2/3.
Граничное условие в нуле к уравнению E.168) по-прежнему имеет
вид E.29), а условие на границе атома вместо E.30) мы запи-
запишем в более общем виде:
Xo. E-170)
Для отыскания величины %0 вновь обратимся к вариационному
методу. Покажем, что обменная поправка к полной энергии атома
имеет вид
^(r)dV. E.171)
Действительно, вычисляя первую вариацию б£об[р],
6£об [р] = - 4/3йоб $ Р1/3 5р dV, E.172)
и добавляя эту вариацию в E.61), приходим к уравнению
?/з^р2/3 —(ф(о)-Фо)—4/зйобР1/з = 0. E.173)
Чтобы это уравнение совпадало с уравнением E.162), остается
положить (с учетом E.5))
E.174)
273

Тогда уравнение E.162) является уравнением Эйлера для вариа-
вариационной задачи E.60) с учетом обменной поправки E.171).
Произведем теперь минимизацию полной энергии по г0. Вычис-
Вычисление производной по г0 с учетом замечаний, сделанных в преды-
предыдущем параграфе при минимизации энергии, дает:
d§ = Ча
-§
E.175)
Напишем выражение, заменяющее теперь E.81):
-г- — 4ягЦ {аАро/3— (ф@>—ф„) Ро—а0бРо/3} +
Интегральный член в E.176) исчезает в силу E.173). Внеинтег-
ральный член также упрощаем, подставляя Ф@) = Ф0 из E.173).
После этого условие E.73) в статистической модели атома с об-
обменом принимает вид
{fflftpS*--ifloepi"}pe = 0. E.177)
Из E.163) следует, что импульс Ферми р0, а вместе с ним, со-
согласно E.5), и плотность р нигде не обращаются в нуль. Это
относится, разумеется, к области пространства внутри атома.
Отсюда следует, что плотность на границе атома отлична от
нуля в статистической модели с обменом. Поскольку за преде-
пределами атома р = 0, то плотность является разрывной функцией
координаты г, терпящей разрыв на границе атома при г = г0.
Поэтому под р0 в дальнейшем мы будем понимать предел
Ро= lira p(r). E.178)
Тогда решение ро = О, имеющее место в статистической модели
атома без обмена, не годится для E.177), и единственно возмож-
возможное решение таково:
Po = (gK~ 0,002127. E.179)
Эта величина является универсальной для всех атомов. Из E.5)
тогда следует:
ро(го) = 5/Dя), E.180)
а из E.163), E.164)
Ф(го)=1/C2я2). E.181)
Вместе с тем из E.167) видно, что граничное условие E.170)
не является теперь универсальным. Решения уравнений E.168)
для различных атомов приведены в [3].
Для определения обменной поправки к плотности можно по-
поступить также иначе, пользуясь с самого начала разложением
276

по параметру малости Z~2/3 [6, 7] и рассматривая обменную
поправку совместно с квантовыми поправками (см. § 5.4). По-
Поскольку параметрически квантовые поправки того же порядка,
что и обменная поправка, точное решение уравнения E.166) было
бы вообще лишено смысла, если бы не численная малость кван-
квантовых поправок (см. замечание после формулы E.212) в следую-
следующем параграфе).
§ 5.4. Квантовые поправки
В этом параграфе будут получены поправки к плотности и
потенциалу
( )@)( )<»(р; г),
В сферически-симметричном атоме полный набор независимых
переменных, от которых могут зависеть величины р(р; г), ср(г),
образуют переменные р, г, (рг). Вместо этих переменных вве-
введем три другие [6]:
Л EЛ83)
Преимущество этих переменных состоит в том, что Ew (энергия
электрона) и L2 (квадрат момента количества движения) явля-
являются интегралами движения. Выбор £@) соответствует нейтраль
ным атомам, которые мы и будем рассматривать в дальнейшем
в этом параграфе. В переменных E.183) р10) зависит только от £@)
и имеет вид
р«> (£<•>) = ^9 (-£*•>). E.184)
Поправочные члены рA) и <рш мы будет подставлять только
в скобку Пуассона нулевого приближения в E.129), а в осталь-
остальные члены уравнения E.129) подставим нулевое приближение р@)
и ф@). Вычисление производных в E.129) с учетом E.139)
и E.184) дает:
а%хф(о> аз^хФсо) аз^хФто
~~ ' ( ■ )
j дрь~~дх;дх/ дрк
—xiX/xk ---___, E.18b)
В силу E.185), из всех членов, содержащих третьи производные
в E.129), остается один, образованный произведением E.186) и
E.187). После приведения подобных членов и замены согласно
E.183)
/;а = 2(£@Ч-ф@))> (ргJ = 2(£@)-Ьф@))г2—L2 E.188)
277

это произведение сводится к выражению
pk~ 24 pr \ \dr r dr
E.189)
Рассмотрим коэффициент при dip{a)/d(Ew)i в фигурных скобках
в E.189). Производя дифференцирование по г и приводя подоб-
подобные члены, получаем
6 dy
r2 d
д о
6
Последнее равенство справедливо ввиду того, что Е{0) и г (а так-
также L2) являются независимыми переменными. Аналогичным обра-
образом можно преобразовать и коэффициент при d3pCo)/d (£@>K
в E.189). В результате этих преобразований получаем
^_
24 Эх,- Эх,- ЭхА Эр/ Эр^ дрк Upr dr '
где
Теперь рассмотрим скобку Пуассона нулевого приближения
для рш, фЦ). Будем считать, что поправка к плотности рA) вы-
выражена через Ет, L2, г. При подстановке рA) в скобку Пуассона
получим
E.193)
В силу того, что £@>, ^—интегралы движения, имеем
{ftx*«>, £■<«»} = {кХФ@>, L2} = 0. E.194)
Таким образом,
{/гХФ'«, рО>} = Ё^.{АХФ(.)> г}==(^)^!. E.195)
Напишем теперь поправку к скобке Пуассона, связанную с фA>
(учитывая, что срш зависит только от г):
= ^ХФ (О) + ^ХФ (и = ^ А,*_ф(в)_фAI
TS E196>
278

Собирая члены первого порядка малости в E.189) и сокра-
сокращая на рг/г, получаем уравнение для квантовых поправок:
24 5/--U- (
Интегрируя это уравнение и полагая постоянную интегрирова-
интегрирования равной нулю (квантовые поправки должны исчезать при
больших значениях г, когда движение электрона хорошо описы-
описывается полуклассическим образом), приходим к уравнению
^ 1\ г) = 0. E.198)
Чтобы иметь возможность сравнивать это уравнение с E.162),
мы должны все члены E.198), как и все члены E.162), умно-
умножить на BлK. В E.198) это сводится к тому, что во всех слу-
случаях, содержащих производные от р@), мы должны опускать мно-
множитель 1/BяK в E.184), а член, содержащий рш, умножить
на BяK.
Перейдем к уравнению для поправки к плотности рA) (г),
которая согласно E.119) получается из рA> (£!о), Z.2, г) интегри-
интегрированием:
рш (г) = 2 ) рA> (£@\ L<2\ г) dp. E.199)
Итак, интегрируем в E.198) по р. При интегрировании по уг-
углам учитываем, что члены, зависящие только от £@), г, т. е.
не зависящие от углов, приобретают множитель 4я, а член, про-
пропорциональный L2 = r"'p2s\n2(p, r), получает множитель 8/snp2r2.
После интегрирования уравнение E.198) принимает вид
р°
4я3рA) (г) -г 4лсрA) (г) J ^ р2 dp —
о
_0. ,5.200)
Как было сказано выше, член с рш был умножен на BяK (при
этом необходимо учесть еще множитель 2 в E.119)), а при под-
подстановке р@) в E.200) вместо E.184) было использовано выра-
выражение
E.201)
279

Интегрирование по р в E.200) проводится с учетом соотношений
dp= r dm , E.202)
E.203)
Интегралы, в которых встречаются высшие производные р@)
по Ет, вычисляются интегрированием по частям с помощью
формулы
/
£@)=0- (
В результате такого интегрирования уравнения E.200) приходим
к уравнению
(r) ^j,,, (r) { dr J
=J Аф(о)(г)=0, E.205)
12 Y 2 л>(°» (г)
а с учетом уравнения Пуассона для поправок р<1)(''). ФA)(г)
Дф<» (Г) = 4лр<» (г) E.206)
приходим к окончательному уравнению для определения фA) (г):
дфш _1 |/2ф^>фA> = \= Г4Аф«' (W1J1. E.207)
л 12л ^29(°' L ф<0) V dr ) J v ;
Делая в этом уравнении подстановку E.27), E.28) для ф@) и
подстановку
^^ E.208)
(х^йг, k определяется в E.27) для ФA))> получаем уравнение
для у(х) в виде
^)'. E.209)
Это линейное неоднородное уравнение должно решаться с гра-
граничными условиями
у@) = 0, г/(оо) = 0. E.210)
Первое из условий E.210) объясняется тем, что вблизи ядра
потенциал, действующий на электрон, должен быть чисто куло-
новским также при учете квантовых поправок; второе условие
аналогично условию E.35) для потенциала в нулевом приближе-
приближении. Сравнивая E.208) с аналогичным соотношением для ф<0)>
следующим из E.26),
ц>т(г) = г4/'лх(х)/х, E.211)
280

видим, что квантовая поправка к потенциалу (а следовательно,,
также к плотности и энергии) имеет порядок малости Z"-'3, т. е.
тот же порядок, что и обменная поправка. Поэтому, если дейст-
действовать последовательно, необходимо присоединить к уравнению-
E.198) обменную поправку, т. е. последний член в левой части
уравнения E.162), умноженный на dp(oyd£lo) (этот множитель мы
сократили в уравнении E.162), однако в уравнении E.198) этого-
сделать нельзя). Подставляя в этот член р0 в нулевом прибли-
приближении (использование выражения E.163) в данной ситуации
означало бы превышение точности) и производя интегрирование
по р тем же способом, что и раньше, получаем добавочный член
(8/п2) ф@) в правой части уравне-
уравнения E.207). Вместо уравнения
E.209) теперь будем иметь
у"
-4 Y*¥ у w=4°7- w -
xW V E.212)
dx х ) '
1 (X) \dx x / рис_ 52. Поправочные функции
Отсюда видно, что квантовые по- Уоб (*) и укв (х)
правки по сравнению с обменными
имеют малый числовой множитель 4/36=1/9. Результаты числен-
численного интегрирования уравнения E.212) приведены на рис. 5.2,
причем отдельно изображены поправки уов(х) и укв{х), происхо-
происходящие при учете соответственно обменного и квантовых членов
в правой части E.212). Из рисунка видно, что, в согласии с при-
приведенной выше оценкой, поправка уО(,{х) доминирует при всех
значениях х.
В заключение этого параграфа покажем, что квантовые по-
поправки дают вклад в полную энергию атома, определяемый фор-
формулой Вейцзекера, но с численным множителем, в 9 раз меньшим,
чем в оригинальной статье Вейцзекера [5]:
dV E.213)
(в статье Вейцзекера перед интегралом E.213) стоит 1/8). Напи»
шем первую вариацию функционала £KB[pJ:
Уравнение Эйлера для вариационной задачи E.56) с учетом Екв
(но без учета £об) теперь имеет вид
)"]«• E-215>
В первые два члена подставляем р = р<0>Н-рш, ф = ф@)-|-ф
) С
ш
в последний член р = р@).
р рр
Собирая поправки первого порядка
281

no plI\ cfU) (поправки нулевого порядка дают E.62), а поправки
высших порядков следует опустить) и используя соотношение
4cp«», E.216)
которое следует непосредственно из E.15), приходим к уравне-
уравнению E.205), что и доказывает формулу E.213).
Учет квантовых поправок исправляет поведение электронной
плотности при г —*-0. Прямой подстановкой можно убедиться, что
при г —0 с учетом E.26) уравнению E.215) удовлетворяет выра-
выражение для плотности
p(r)~(l — ISZr), E.217)
которое заменяет теперь E.37).
§ 5.5. Оболочечные поправки
Переход от приближения Хартри-—Фока к статистической
модели атома связан с пренебрежением не только квантовыми
эффектами. Пренебрежение квантовыми эффектами означает пере-
переход к квазиклассическому приближению; переход к статистической
модели требует, помимо этого, дополнительных предположений,
оправданных лишь для систем с достаточно большим числом
частиц. При выводе уравнения Томаса—Ферми из уравнений
Хартри — Фока в § 5.3 эти предположения сводились к нера-
неравенствам E.125). Именно эти дополнительные упрощения ответст-
ответственны за утрату оболочечной структуры атома в статистической
модели, в результате чего электронная плотность р становится
монотонной функцией расстояния от ядра г. Поправки, учиты-
учитывающие немонотонность плотности р(г), можно назвать осцилля-
ционными поправками. Наряду с осцилляционными поправками
при отказе от предположений E.125) возникают и некоторые
монотонные поправки к плотности. Вместе те и другие поправки
можно назвать оболочечными. В этом параграфе мы изложим
теорию всех таких поправок [8].
В качестве исходного выражения для плотности р(г) исполь-
используем выражение, получающееся в случае заполненных оболочек
из B.42) при подстановке одноэлектрониых функций B.121) и
суммирования по спиновым переменным с помощью B.123)
РИ = 2SU (/■)*„(/•). E.218)
Подставляя далее г|-а (г) в виде B.132) и используя B.133), в слу-
случае заполненных оболочек получаем из E.218) выражение
PW=2^-£ <2^ ОЯпг/С), E-219)
пг,1
282

где R,,r!(r) — радиальные функции*). В квазиклассическом при-
приближении эти функции имеют вид [9]
E.220)
E.221)
Snrl{r)= [ Pnri(r')dr',
г
Snri{Rnr,) = Sli, S'nr,{r)-^Sl, — Snrl(r), E.222)
где через Rnri, Rnri обозначены точки поворота.
Для величины классического действия Slrl имеет место пра-
правило квантования Бора-—Зоммерфельда:
лг = 0, 1, ... E.223)
Введем также обозначения:
Vl
т /Л— Г АГ' -г (D' "l—t°
хпг1 V)— 1 р л.») > %nrl \Knrl) = Т„г/,
г
т' ./.Л т° -г > (Л (К 994V
(?) ' nrl (>lrl) "rh
г
8'nri(r) = 8nri-Ki(r)- E-225)
Подставляя функции E.220) в E.219) и нормируя плотность р(г)
условием E.35), из которого определяются коэффициенты сПг!,.
получаем
i^-^'(r). E.226)
nr.l
Qnri (r) ^ QiV, (/■) + Q{,V/ (r) -r Q{nr\ (r) =
_1+sln2SM(r)_ ' Г^Й£«Л E.227)
В формуле E.227) можно также, пользуясь E.223), произвести
замену
sin 2Snrl (r) = sin 2S'nri (r). E.228)
*) В квазиклассическом приближении удобнее использовать не главное
квантовое число п, а радиальное пг.
283-

В выражении E.226) перейдем от суммирования к интегриро-
интегрированию, используя формулу Пуассона,
Ь on *
2 / («) = 2 \ dn I (n) cos Bnkn). E.229)
n = a A=-x a
Переходя с помощью E.229) от суммирования по пг к интегри-
интегрированию, удобно сразу перейти от интегрирования по пг к ин-
интегрированию по энергии электрона в атоме. Последний переход
можно совершить, формально распространив условие квантования
E.223) на нецелые значения пг и дифференцируя обе части E.223)
по п/, с учетом E.221), E.222) и E.224)
dnr "r йпг " ' *■
Нижний предел emlll интегрирования по е можно определить из
условия
^min"»-'^)^0- E.231)
Условие E.231) означает, что emin соответствует минимуму потен-
потенциальной ямы в E.221) и классически разрешенная область дви-
движения стягивается для такой энергии в точку. Из E.231) следует
также, что
SO ,,, , Г) /К OQO\
bmin v '
Если разрешенная область движения мала: \Rnri — Rnri\&8, то,
считая потенциальную яму вблизи дна параболической, из E.221),
E.222), E.224) получаем оценку для величин вблизи нижнего
предела интегрирования:
р . / /<5 О, Of.- . } *<$ О , Тв . / /^ О. (О.zoo)
°min' cmin" mm1 ч '
Аналогичные оценки справедливы и для величин
Коэффициенты пропорциональности в E.233), E.234) можно счи-
считать не зависящими от Z. В качестве верхнего предела интегри-
интегрирования по е, очевидно, следует поставить химический потен-
потенциал Е (см. E.14)). Для нейтрального атома (см. E.23)) | = 0.
При переходе от суммирования по / к интегрированию удобно
сделать замену 1-\-\/2—>-К и интегрировать по №. Интегрирова-
Интегрирование по л2 распространяется на область от 0 до величины ?4,ах,
которая определяется из соотношения
/■таЛг) = Ро(г)г E.235)
(Ро(г) — импульс Ферми). Правая часть E.235) представляет собой
максимально возможное значение момента количества движения
для электрона в атоме. При использовании формулы E.229) сле-
284

дует учесть, что согласно E.223)
cos Bnknr) = cos BkSlK—ak) = (—l)*cos 2kS»eK,
а также что
cos Bnk'l) = cos Bnk'l—лк') = (—If cos 2nk'k.
В результате вместо E.226) возникает выражение
- t
(~^' J ^со5BЛ)/(Х), E.236)
£'=-00
(-l)ft f p^Qei @ cos BftS2fc). E.237)
Покажем, что обычное выражение для плотности в статисти-
статистической модели атома следует из E.236) при k = k' = O. Согласно
E.229) это соответствует простой замене суммы на интеграл. При
этом нужно учитывать лишь первый член Qe"= 1 в E.227). Дейст-
Действительно, в этом случае, вычисляя I (к) с помощью E.221) и
учитывая E.231), получаем
/«> (к) = Рк (г) = Vpl (г) — I2/г\ E.238)
Подставляя E.238) в E.236) и вычисляя интеграл, приходим
к выражению E.5) для плотности р.
Остальные члены суммы по k, к' дают оболочечные поправки
к плотности. Малость этих поправок определяется тем, что ин-
интегралы в E.236), E.237) содержат быстро осциллирующие мно-
множители. Действительно, учитывая, что характерные значения
импульса и координаты в атоме порядка E.121), E.122), получаем
cos B^)» cos (Z1/3). E.239)
Тогда из E.223) следует, что характерное значение пг равно
[E.240)
такое квантовое число пг (по порядку величины) имеет боль-
большинство электронов в ато»ме. С учетом вырождения по проекциям
орбитального момента имеем (JV « Z)
nrl*xiZ, E.241)
откуда
X&Z1'3, E.242)
cos Bnk'ty « cos (Z1'3). E.243)
285

Чтобы выделить из интегралов с осциллирующими функциями
главные члены, проинтегрируем по частям в E.237):
^ isin№) = A*sinB^' E'244)
~2k ^ I dp. l Р .-го/ I I O1" \<-™ш "■=■• E.245)
i
причем из E.121), E.122) следует
t^^Z-1. E.246)
Значения РеЬ S°.b x°?, на верхнем пределе при е = £ по порядку
совпадают с их характерными значениями, а на нижнем пределе
все эти величины ведут себя согласно E.233).
Параметрическая оценка интеграла в левой части E.245) (без
учета подавления за счет осцилляции) дает порядок Z2/3. Вне-
интегральный член в правой части E.245) имеет порядок Z1'",
такой же порядок дает параметрическая оценка интеграла в пра-
правой части без учета осцилляции. Отсюда следует, во-первых, что
осцилляционный фактор подавления порядка Z1/3 и, во-вторых,
что главным членом в правой части будет внеинтегральный член
на верхнем пределе. На нижнем пределе этот член имеет, согласно
E.233), порядок 1. В результате получим
E.247)
Выражение E.247) подставляем в E.236) и в интеграле по
опять выделяем главные члены интегрированием по частям:
sin 2kS\x cos 2nk"k =
= -i-sin 2 (kS\x-Y2лй'л) -f 1 sin 2 (kS\x—nk'\) =
>(**-¥)
<5-248>
286

На верхнем пределе интегрирования согласно E.235), E.238):
Hm/Vx _e?.w6X,, lim S° .. «6>„, E.249)
A 1 П ШЗХ i« ,i 6 tin y
ОЛ->- О ол->0 шах
limtf, -ex«kV, lira 8? , -e>«i. E.250)
с л а Шал U /U Jl T, f\ illtX\ \Jt\t
Таким образом, вклад от верхнего предела исчезает и нужно учи-
учитывать лишь вклад от нижнего предела, ^, = 0. Этот вклад тоже
оказывается равным нулю, если только в знаменателях E.248)
не компенсируются члены, ведущие себя, как 1/К.
При К—+0 центробежный барьер исчезает и R,lri—>0 (траек-
(траектории могут проходить через центр). При этом интеграл 6^ рас-
расходится, так как согласно E.10), E.26)
\\mp\{f)--=Zlr. E.251)
Выделяя расходящуюся часть интеграла, можем написать
lim8j^ = y-f6jL E.252)
Отсюда видно, что компенсация происходит только при k — k'
и только в первом члене в E.248). В результате этих вычисле-
вычислений приходим к выражению для поправки к плотности вида
"°1^3, E.253)
где Р|о = />„, Tl^xl Sl^SI.
Используя известную формулу суммирования
Q0
Ecos kx л2 пх . х1 ,_ .. .. п . ._ <-,,-,,,
-W~^~E 2" + T @<^<2я), E.254)
получаем
причем по порядку величины
S\&\, tyttZ-1'3. E.256)
Имея в виду также оценку
p(~r)&Z\ E.257)
которая вытекает из E.5), получаем следующую оценку для АA)р:
E.258)
или
Щ&&г-*-\ E.259)
287

Полученная оболочечная поправка к плотности оказывается
монотонной и имеет параметрически ту же малость, что и обмен-
обменные и квантовые поправки, рассмотренные в предыдущих пара-
параграфах этой главы. Эта поправка вместе с тем дает немонотонную
зависимость плотности (а вместе с ней и полной энергии атома)
от Z.
Однако амплитуда А£ таких «энергетических» осцилляции
весьма мала, поскольку она определяется множителем [(S?J —
— =rS|-i л*/6]« 1 в E.255), т. е.
AE/ExZ--"*. E.260)
Такой результат достаточно очевиден: нерегулярности в зависи-
зависимости энергии атома от Z связаны с добавлением электронов к
самым внешним оболочкам атома, для которых эффективный заряд
ядра Z3i « 1, так что АЕ практически не зависит от Z.
Рассмотрим теперь осцилляционную поправку к плотности,
связанную с учетом второго члена Q^i в E.227). В выражении
Q^nri удобно с самого начала использовать замену E.228). Рас-
Рассматриваемый член в целом является поправочным, поэтому сумму
по пг мы просто заменяем интегралом, что соответствует учету
лишь члена с^ = 0 в E.237). Таким образом, в этом случае вы-
выражение для / (?.) сводится к следующему: g
p^;,(r). E.261)
emin
Мы опять приходим к интегралу от осциллирующей функции,
главную часть которого выделяем интегрированием по частям.
Вместо E.244) теперь используем соотношение
UJS;?.-l) E.262)
и опять оставляем только внеинтегральные члены на верхнем
пределе. На нижнем пределе внеинтегральные члены согласно
E.234) исчезают. В результате получаем
? (cos2Sk(r)-l). E.263)
г)
В дальнейшем второй член в E.263), не дающий осцилляции,
опускаем.
При переходе от суммирования по / к интегрированию по V с
помощью формулы Пуассона теперь вместо E.248) будем
288

иметь
sin BS'}t) cos 2nk"k = у sin 2 (S^ -J- 2я&'Я) -- у sin 2 (S^ — 2лй'л) =
1 d
» (г) —я/г'?.). E.264)
На верхнем пределе интегрирования аналогично E.250) можно
написать
E.265)
и вклад от верхнего предела, таким образом, исчезает. Для опре-
определения вклада на нижнем пределе ис-
используем соотношение, аналогичное
E.252), 1'
г). E.266)
Теперь компенсация расходящихся при Ш
к —<■ 0 членов в знаменателях E.264)
происходит при k' =1 в первом слага-
слагаемом и при k' = — 1 во втором слага-
слагаемом в E.264). Следовательно, только
эти члены дают отличный от нуля
вклад на нижнем пределе. В результа-
результате приходим к выражению
60-
12)Р(О=-
и 0,2. O,U 0,6 0,8 г
Рис. 5.3. Радиальная элект-
E.267) ройная плотность для атома
ртути: сплошная кривая —
о- , , с- / \ ' / ' / \ К' ( \ Расчет п0 методу Хартри,
гдео| (Г) = О|0 (г), Т| (Г) =Tj:0 (,/"), а °дС) пунктирная — по статистиче-
определяется E.266). Формула E.267) ской модели атома, штрихо-
cos 2Sg (r)
4jA-Vo(')Tg(/Ng(/)'
р
вая— по статистической мо-
модели с осцилляционной по-
поправкой. Величины даны
в атомных единицах
определяет пространственные осцилля-
осцилляции плотности. Результаты расчета по
этой формуле для атома ртути [8J при-
приведены на рис. 5.3. Последний член в
формуле E.227), Qn3rj (r), приводит к монотонной поправке к
плотности Aw)p, восстанавливающей нормировку плотности
E.35) при учете осциллирующей добавки АB)р.
§ 5.6. Корреляционная поправка
Последовательный учет корреляционных поправок в статисти-
статистической модели атома является весьма сложной проблемой [10].
Наиболее распространенный подход к решению этой проблемы
289

заключается в использовании выражения для энергии корреляции
однородного электронного газа в пределе высокой плотности (фор-
(формула Гелл-Л\анна — Бракнера [И]). Это выражение либо непосред-
непосредственно переносится на неоднородный случай, либо комбинируется
с соответствующим выражением для однородного газа в пределе
низкой плотности.
Для однородной системы энергия электростатического взаимо-
взаимодействия электронов, приходящаяся на один электрон, становится
бесконечно большой, что видно из E.53) при подстановке в это
выражение плотности р (г) = const, соответствующей однородному
случаю. Чтобы сделать задачу физически осмысленной,' необхо-
необходимо к выражению для энергии E.11) добавить взаимодействие
электрона с распределенным в пространстве положительным за-
зарядом. Если этот заряд распределен равномерно, то энергия его
взаимодействия с отдельным электроном также бесконечна и в точ-
точности компенсирует расходящийся интеграл E.53). Поэтому можно
сказать, что кулоновская часть хартри-фоковской энергии отсут-
отсутствует.
Рассмотрим вначале однородный электронный газ высокой
плотности. Для вычисления корреляционной поправки к энергии
используем следующий прием [12]. Запишем полный гамильто-
гамильтониан в виде
М\ = На+кЙ1пи E.268)
где На и //jnt имеют тот же смысл, что и в гл. 4, а к—формаль-
к—формальный параметр. При А = 0 гамильтониан E.268) совпадает с //„,
а при а=1—с точным гамильтонианом Н. Используя известную
в квантовой механике теорему Гельмана — Фейнмана,
, E.269)
- =-= И
dX
(к—произвольный параметр, от которого зависит гамильтониан,
его собственные значения и собственные функции), а также учи-
учитывая E.268), получаем соотношение
i
Е-Ео = J dk <1|-л | НКтЛ | Ь.У. E.270)
6
6
Если в качестве Нп выбран гамильтониан в приближении Хар-
три — Фока, то E.270) представляет собой выражение для энергии
корреляции рассматриваемой системы. В дальнейшем мы будем,
однако, в качестве Нш1 использовать оператор межэлектронного
взаимодействия в представлении вторичного квантования D.203),
поскольку такая замена не влияет на последующие выкладки
(см. ниже). Подставляя D.203) в E.270), получаем
i
Е-Еа = ~ f dk \ dq dq' <v|-x | Ч'+ (q) V+ (q1) v (qq) ¥ (<?') % (q) | ^>,
о v E.271)
290

а с учетом D.283), D.284) переписываем это выражение в виде
E-E0=—±-$dX§dqdq'v(qq')Gt(qt, q't; qt, q't; к), E.272)
о
где дополнительный аргумент к у функции Грина G2 указывает
на то, что эта функция вычисляется для состояния, описывае-
описываемого вектором состояния \\\. Из уравнения D.311) при совпа-
совпадающих временах (с учетом соглашения, принятого в § 4.4) следует:
h(q't'; qt; k)-b(t-t') 6 {q-q')} --=
= — ik J dq"v (q"q) G2 (q't, qt; qt, q't; k). E.273)
Здесь необходимо учесть дополнительный множитель к при опе-
операторе v(qlq2) в D.310), D.311) (это есть*следствие того, что мы
используем оператор E.268) вместо точного гамильтониана Н).
Тогда
Y.G1(q't'; qt; к) — 8(t — t') S(q—q')l . E.274)
Наконец, с помощью D.301) выражаем энергетический сдвиг
через массовый оператор:
1
£-£0=,if d^dqdq"dt"M(qt; q't"; k)G,(q"t"; qt; /.). E.275)
о
Заметим, что если бы мы использовали в качестве Ны разность
между точным оператором взаимодействия и оператором взаимо-
взаимодействия в приближении Хартри — Фока, в выражениях E.271),
E.272) возникли бы дополнительные члены, содержащие потен-
потенциал Vх ф. В результате равенство E.273) и выражение E.274)
сохранили бы свой вид с заменой лишь оператора h (q) на
йХФ(^), а выражение E.275) просто не изменилось бы. Таким
образом, можно считать, что выражение E.275) представляет
собой энергию корреляции атома, если во всех порядках теории
возмущений для массового оператора не учитывать хартри-фоков-
ские вставки (см. § 4.6).
В приближении высокой плотности (петлевом приближении)
массовый оператор можно выразить через эффективный потенциал
у D.335). Для этого проще всего использовать графическое ра-
равенство рис. 5.4, написанное в петлевом приближении (см. рис. 4.17).
В аналитической записи это равенство выглядит так:
M(l; 2) = -i\y(l, 2) —оA, 2)JG1OA; 2). E.276)
291

При подстановке выражения E.276) в E.275) функцию Грина Gt
в E.275) следует заменить на Glo, так как все петли уже учтены
в операторе М. Выражение для энергии корреляции приобретает
вид
1
t, q"t"; А.)— Xv(qq")] x
xG10(qt;q"t")Gio(q"t";qt) E.277)
(мы вновь учли дополнительный множитель к при Htai).
До сих пор все формулы были пригодны также для описания
неоднородных систем; теперь мы переходим к случаю однородного
■>.•■
v « « «
Ч
I -
Рис. 5.4. Графическое выражение для массового оператора через эффективный
потенциал
электронного газа. В этом случае эффективный потенциал у(\, 2),
так же как и одночастичные функции Грина G0(l;2), зависит
только от разности переменных 1 и 2.
Перейдем к импульсному представлению. Тогда уравнение
D.335) для эффективного потенциала можно переписать в виде
у (к) = v (k) [l— 2/ Bл)8у (k) J d*pG0 (p + k) Go (p)~\, E.278)
где v(k) — -^v(k), если в координатном представлении потен-
потенциал записывать в виде v(r — r'N(t — t'). Функция v(k) опре-
определяется согласно A.61) как
»(*)= 1/Bл2Л2). E.279)
С учетом трансляционной инвариантности фурье-разложення для
эффективного потенциала и функций Грина принимают вид
у(хх")=
G10(p),
E.280)
E.281)
^==(r, t). Множитель 2 перед интегралом в E.278) возникает от
суммирования по спиновым переменным. Отметим, что эффектив-
эффективный потенциал у, в отличие от и, зависит также от четвертой
компоненты coft 4-вектора /г^(А, coft), т.е. от переданной энер-
292

гии. Разрешая уравнение E.278) относительно y(k), получаем
где U(k)—-интеграл по петле, называемый также поляризацион-
поляризационным оператором:
П(k) = —2iBл)8 J dlpG0(p-\ k) Ga(p). E.283)
Определим фурье-образ G0(p) электронного пропагатора в слу-
случае однородной среды обычной формулой:
Go (х) = J d*p Go (p) ё <*'-">. E.284)
Подставляя в выражение D.239) в качестве функций i|-H (q) плоские
волны Bл)~3/2е'>г и сравнивая возникающее выражение с E.2 84)
получаем
^ ^__, E.285V
где гр=л1фг (при этом мы пренебрегаем обменной поправкой,,
так как, вообще говоря, в приближении Хартрп — Фока для
плоских волн обменная поправка к энергии также зависит от р),
eF—энергия Ферми, которая в нашем случае (температура равна
нулю) совпадает с химическим потенциалом (см. E.14)). Тогда
интегрирование по е в E.283) приводит к результату
E.286>
где /—функция распределения E.1).
Интеграл E.286) в принципе вычисляется тем же способом,,
что и интеграл E.151). Однако его вычисление упрощается, если,
переходя к оценкам в рамках статистической модели, учесть, что
характерный переданный при взаимодействии импульс |Jfe| по
порядку величины равен обратному характерному расстоянию
между частицами, т. е. мал по сравнению с импульсом Ферми р0:
,._~Z*<-». E.287>
При этом условии результат вычислений таков [13]*):
i:t|£|e(l —|£|)j, E.288>
где £ = cofc/(/?o|A!|). Поскольку характерная переданная энергия
со* имеет порядок a>fc « k" « Z2'3, параметр Z, для атомов мал:
ifuZ-u*. E.289)
*) Выражение для Ii(k), приведенное в [13J, отличается от E.288) множи-
множителем Bл) ~4.
293-

С учетом E.289) выражение для П(&) можно переписать в виде
E.290)
Можно показать, что использование эффективного потенциала
y(k), построенного по формуле E.282) в приближении E.290),
эквивалентно введению дебаевского экранирования. Действительно,
напишем эффективный потенциал V(rl— Г2)б(^—12), который
в среднем по времени совпадает с уA, 2):
ly{U2)dx = V(r1—r2), x=tx— tt. E.291)
Подставляя в левую часть E.291) разложение в интеграл Фурье
E.280), приходим к соотношению
У [гг— г2) = 2л $ dk у {к, 0) ёк «'«-'Л, E.292)
■а подставляя в E.292) выражение для у (к, 0) из E.282) и для
Rell(ft) из E.290), получаем
г \ — Г ль " W „is (Г,-г2)
у
Интеграл в E.293) легко вычисляется, и для потенциала V по-
получается следующее явное выражение:
V (г,—г2) = — е-' '«-'■.!/«., E.294)
где R0=4iYnlpa. Таким образом, эффективное взаимодействие
в пределе высокой плотности становится короткодействующим
(что можно также толковать как экранировку взаимодействую-
взаимодействующих зарядов—^дебаевское экранирование). Величина Ro назы-
называется радиусом дебаевского экранирования. Из E.294) следует,
что характерное значение переданного импульса в атоме равно
, E.295)
что согласуется с оценкой E.287).
Запишем теперь формулу E.277) в импульсном представлении.
Подставляя в E.277) фурье-образы эффективного потенциала и
функций Грина E.280), E.281) после интегрирования по г, г", t"
(суммирование по спиновым переменным о, а" заменяем умноже-
умножением на 2), получаем
1
O \ ?у \ d'
—р') х
х 6(co* + (o^-co;)[v(*; A) — kv(k)]G10(p)G10(p'), E.296)
где v (k)—фурье-образ кулоновского потенциала E.279). Поскольку
в E.296) возник квадрат б-функции, это выражение является
.294

расходящимся. Расходимость связана с тем, что фактически
в E.296) вычисляется энергия однородного электронного газа,
занимающего бесконечный объем. Чтобы выделить зависимость
от объема в явном виде, запишем одну из двух б-функцин в виде
фурье-разложения,
[с'*+Р-Р'>'с1г, E.297)
и будем в E.297) интегрировать по конечному объему V. Тогда
интеграл E.297), будучи умножен на вторую 8-функцию
b(k~P—Р')> Дает Bл)~3У. Таким образом,
-^- j d*k [у {k; K) — }.v (*)] x
о
х \ d*pGlo(p)Glo(p-\ k). E.298).
Учитывая определение E.283), формулу E.282) и заменяя
в E.282) v(k) на kv(k), переписываем E.298) в виде
кор_ W {dX С \lv(k)Tl(kW
~ Bлу) X J " R \-Xv(k)n(k) ■
о
Вычисление интеграла по к в E.299) дает:
1
<оП+1п<1--иП>>- E-300v
Чтобы получить вещественное выражение для ЕК0?, отделим
мнимую часть E.300) с помощью соотношения
lm\n(a + ib) = i arctg-^- . E.301)
При этом вещественную часть П (k) следует взять из E.290),
а интеграл по coft согласно E.288) ограничить верхним пределом
Используя E.287), E.289) и подставляя E.300), выражение
E.299) можно привести после интегрирования по % к виду
± 1 E.зо2).
где у. = |£|. При этом максимальное значение переданного им-
импульса в атоме по порядку величины можно считать равным
у.тах « /?0. Тогда из E.302) получается следующая опенка для Ек°г-.
£коРда_^£1про. E.303)
295.

Окончательный результат, с учетом соотношения E.5) и равенства
Vp = N E.304)
(р — плотность, N—число частиц в системе), таков:
£кор 1
~1Г~~ Ц?1пР°- E.305)
Точное вычисление интегралов в E.299) дает в случае однород-
однородного электронного газа выражение
которое и называется формулой Гелл-Манна—Бракнера [11].
Учет следующих членов разложения по \k\/p0 в E.286) дает
добавку к E.306), не зависящую от р0.
Энергия корреляции вырожденного электронного газа в пре-
пределе малой плотности была вычислена Вигнером [14]. При вы-
вычислении энергии электронного газа малой плотности можно
считать, что электроны образуют кристаллическую решетку, и
пренебречь их кинетической энергией по сравнению с потенциаль-
потенциальной. Как показал Вигнер, такая конфигурация является устой-
устойчивой, причем наиболее энергетически выгодной является объемно-
центрированная решетка. Энергию взаимодействия электронов
с такой решеткой можно вычислить точно. Приходящаяся на
один электрон энергия при этом равна
E.307)
где rs — радиус элементарной сферы, содержащей один электрон.
Величина E.307) включает в себя обменную энергию и корреля-
корреляционную энергию (кинетической энергией мы пренебрегаем, а
хартри-фоковская часть потенциальной энергии равна нулю).
Радиус rs связан с электронной плотностью соотношением
р = т-Цг E.308)
4 t
{плотность равна числу электронов в элементарной сфере, делен-
деленному на объем сферы). Тогда, используя E.5), получим
E.309)
Pa asp0
Подставляя E.309) в E.307) и вычитая обменную энергию —pjn
{си. уравнение E.162)), получаем
N = _ @,89ла,— 1) (/Ул) = -0,146/7,. E.310)
Предельные выражения E.310) и E.306) могут служить осно-
основой для различных интерполяционных формул. Одна из таких
формул имеет вид [15]
296

§ 5.7. Статистическая модель атома и периодическая система
элементов
В силу того, что статистическая модель описывает общие чер-
черты строения электронных оболочек атомов в зависимости от зна-
значения атомного номера Z, естественно привлечь эту модель к
объяснению некоторых закономерностей периодической системы
элементов Менделеева.
Вообще говоря, периодическая система Менделеева объясняется
на основе одноэлектронного приближения, т. е. возможности при-
приписывать квантовые числа состояниям отдельных электронов в
атоме. Распределение электронов по состояниям регулируется
двумя правилами: требованием минимума энергии и принципом
Паули. Согласно этим правилам в нормальном состоянии атома
с N электронами оказываются занятыми N одноэлектронных
энергетически наиболее глубоких состояний. В чисто кулоновском
поле ядра, согласно формуле Бальмера A.22), энергия электрона
определяется только главным квантовым числом п. Отклонения
от кулоновского характера поля, вызываемые наличием других
электронов, имеют следствием зависимость энергии также от ази-
азимутального квантового числа /. При этом энергия возрастает с
увеличением как л, так и /. Все же в атомах с малым числом
электронов отклонения от кулоновского характера поля прояв-
проявляются менее заметно, так что зависимость энергии от числа /
играет роль поправки к основной формуле A.22). При возрас-
возрастании числа электронов зависимость энергии от / становится
существенной, особенно для внешних электронов, для кото-
которых искажение кулоновского характера поля становится боль-
большим.
Заполнение одноэлектронных состояний атомов видно из таб-
таблицы в приложении 7. В этой таблице буквами К, L, М, N и
т. д. обозначены, как это принято, электронные слои (оболочки),
т. е. совокупности электронов с главными квантовыми числами
л—1, 2, 3, 4 и т. д. Вначале заполнение состояний описывается
так называемой п, /-схемой, т. е. заполняются все состояния при
заданном значении л в порядке увеличения /. Далее начинают
проявляться отклонения от л, /-схемы, в частности, 45-электроны
появляются раньше, чем 3d. В табл. П7.1 приложений л,/-схема
заполнения состояний отмечена штриховой линией. Как видно,
для тяжелых атомов эта схема значительно отклоняется от ре-
реальности.
Гораздо лучше описывает заполнение одноэлектронных сос-
состояний л — /, л-схема [16 — 18J, согласно которой заполняются
все состояния при заданном значении п~1 в порядке возраста-
возрастания л. Такая схема правильно описывает заполнение состояний
практически во всей таблице Менделеева за немногими исключе-
исключениями. На табл. П7.1 п-\ /, «-схема отмечена сплошной линией,
которая почти повсюду очерчивает реальную границу заполнен-
заполненных состояний.
10 М. Г. Ш-селоп. Л. Н. Лабзонский 297

Помимо отклонений, заключающихся в несовпадении сплошной
линии с реальной границей, имеется еще ряд отклонений в рас-
распределении электронов по заполненным состояниям (сплошная
линия при этом совпадает с реальной границей). Все случаи
отклонения помечены в таблице звездочками; как видно, общее
число этих случаев относительно невелико.
При помощи «-(-/, n-схемы можно дать следующее определе-
определение совокупности состояний, заполняемых электронами на про-
протяжении периода таблицы Менделеева: в каждом периоде таб-
таблицы Менделеева электроны заполняют s-состояние со значени-
значением п-\ /, т. е. фактически со значением п, равным номеру пе-
периода, и все прочие (кроме s) состояния со значениями п ■ "/, на
единицу большими, чем номер периода. Этому правилу удовле-
удовлетворяют как три первых (малых) периода, так и последующие
два больших периода (по 18 элементов), большой период, содер-
содержащий редкоземельные элементы — лантаниды (всего 32 эле-
элемента), и, наконец, последний, незаконченный период, содержащий
актиниды, в том числе искусственные трансурановые элементы.
70
80
90 Z
Рис. 5.5. Зависимость потенциалов ионизации атомов / от атомного номера Z
Потенциалы ионизации приведены в электронвольтах
Периодичность физических и химических свойств элементов
обусловлена слоистым строением электронных оболочек атома.
В основе сходства атомов, принадлежащих одной и той же группе
таблицы Менделеева, лежит сходство электронных конфигураций
внешних электронов. На рис. 5.5 приведены экспериментальные
значения ионизационных потенциалов различных элементов. Мак-
Максимумы на этом графике соответствуют элементам восьмой группы
(благородным га:;ам), имеющим полностью заполненные оболочки.
При переходе к элементам первой группы, т. е. при добавлении
еще одного электрона, эффект перехода в более высокую оболочку
(понижающий энергию связи) преобладает над эффектом увеличения
298

заряда ядра (повышающим энергию связи), и элементы первой
группы имеют один слабо связанный электрон в незаполненной
внешней оболочке. Этим элементам соответствуют минимумы на
графике рис. 5.5.
Перейдем теперь непосредственно к применениям статистиче-
статистической модели атома. Во-первых, с помощью статистической модели
можно получить общее соотношение, показывающее, при каком
значении Z для нейтральных атомов в основном состоянии впер-
впервые появляются электроны с заданным значением /. Электрону
во внешней оболочке атома можно приписать эффективную по-
потенциальную энергию
£/,(/•)- — ф (Л) __ ^+J2^1! , E.312)
где (р(г) — потенциал взаимодействия электрона с ядром и прочими
электронами (в качестве этого потенциала можно использовать
потенциал Томаса — Ферми), а второй член представляет собой
центробежную энергию в квазиклассическом приближении.
Полная энергия связанного электрона в атоме должна быть
отрицательной. Фиксируем некоторое значение /. Тогда, если
величина Z достаточно мала (т. е. мал первый член в E.312)),
может оказаться, что U\ (г) > 0 при всех значениях г. Это озна-
означает, что электрон с таким значением / при таком значении Z
существовать в атоме не может. Таким образом, значение Z, при
котором в атоме в принципе могут появляться электроны с за-
заданным значением /, определяется из условия касания кривой
Ut (r) с осью абсцисс. Условие касания записывается в виде двух
равенств:
^Л(Ло)"—ф iro) "Г 9 ■' =в' E.313)
-О, E.314)
г'и
где л„ — точка касания. Используя подстановку E.26), переписы-
переписываем эти равенства в виде
97 / I \-
^a-i)X(-v-o)-vH у) , E.315)
E-316)
поделив второе на первое, получаем
х»ш л- E-317)
Из E.317) определяется точка касания xu--kr0\ величина k опре-
определяется формулой E.27). После этого из уравнения E.315) можно
определить зависимость 1A). Расчет дает:
Z-0,155 B/-И)8- E-318)
10* 299

Таблица 5.1
Результаты расчета по формуле E.318) приведены в табл. 5.1.
Во второй строке таблицы приведены эмпирические значения Z3,
при которых появляются электроны с заданным значением /;
видно, что расхождения отно-
относительно невелики. В третьей
строке указаны элементы, со-
соответствующие значениям Za.
Коэффициент в формуле
E.318) можно подобрать так,
чтобы при округлении да
ближайшего целого числа
полностью воспроизводилась
эмпирическая зависимость.
Коэффициент при этом по-
получается таким:
Z = 0,170 B/ +1):>. E.319)
Согласно формуле E.319) ^-электроны (т. е. электроны с
/=4) впервые должны были бы появиться при Z=124.
Статистическая модель атома может быть привлечена также
для объяснения правила заполнения п ■{- /, п [19, 20J. Рассмотрим
радиальное уравнение Шредингера с эффективным потенциалом
E.312) *) при нулевой энергии {Е ^ 0)
]?в|(г)-0, E.320)
/
Z
г,
Символ
элемента
1
4
5
В
2
19
21
Sc
3
53
58
Се
4
124
[d2 2 rf
_ -!____
dr'1 r dr
где Rnl — радиальная волновая функция, и—квантовое число,
нумерующее уровни энергии в потенциальной яме U\ (г) (главное
квантовое число). Поскольку в E.320) энергия связи электрона
равна нулю, соответствующее решение описывает электроны с
заданным значением /, которые могут появиться в связанном
состоянии в атоме при сколь угодно малом дополнительном углуб-
углублении потенциальной ямы U', (r).
Введем для удобства новое обозначение ср (г) —kv(r), где К —
параметр, регулирующий глубину ямы, и будем рассматривать
уравнение E.320) как уравнение Штурма—Лиувилля A.156):
Rn,(r).
E.321)
Если собственное значение Ха в E.321) окажется зависящим
только от суммы п ; /, это будет означать, что при углублении
ямы все состояния с заданным значением п■[■/ будут появляться
одновременно (т. е. заполнение будет происходить по числу п /).
Покажем, что такая ситуация действительно возникает, если вы-
выбрать потенциал v (r) в виде
"^--ттгЬM' E-322)
*) В чанном случае удобнее не делать квазиклассической замены 1A-\- 1)—>■
— (Н-1/2J.
300

здесь а — некоторое число. Подстановкой
R,n(r)^rl{r + a)-<*l'»FHl(r) E.323)
приводим уравнение E.321) к виду
г , 2A + 1),. 2B1+1) г , \2к„,-2а{1 + \){21-г\)\ t
1т ! y—hu T^-lт-\ ,г(г+а)« /«1 = °. (
а затем, с помощью замены переменных г = а (A — г/)/A + «/)), к виду
E.325)
Уравнение E.325) совпадает с уравнением A.97) для полино-
полиномов Гегенбауэра С„, если параметры К, га определить из условий
Я, = 2/+ 3/2, E.326)
—тBк |-га) = 2(/+1)B/ + 1) —2А,„,/а. E.327)
Условие E.327) можно переписать также в виде
Ь„,= 7,аК(К+1), E-328)
где К---Ш + 2/-;-1. Индекс га по смыслу нумерует решения ра-
радиального уравнения E.321), поэтому можно положить m = nr.
Тогда К ~ пг{- 2/ + 1 — n-j-/ и равенство E.328) показывает, что
потенциал E.322) действительно приводит к заполнению уровней
по правилу «п + /».
Если энергию в уравнении E.320) не считать строго равной
нулю, а считать некоторой отрицательной величиной, то вырож-
вырождение по значениям п-\-1 снимается: уровни с одинаковыми зна-
значениями n-j-/ появляются в яме U^r) не одновременно при ее
углублении. Из всех уровней с одинаковыми значениями п-\-1
первыми появляются в яме, как можно показать, уровни с боль-
большими значениями п [20]. Таким образом, выполняется и вторая
часть правила «п-\ I, п».
Потенциал вида E.322) может быть применен также для ап-
аппроксимации потенциала Томаса — Ферми [21]. Для этой цели его
следует выбрать в виде
W E-329)
где k определяется согласно E.27). В средних областях атома,
на характерных для статистической модели расстояниях порядка
l/k, потенциал E.329) отклоняется от точных значений потенциала
Томаса — Ферми на 2—3% [20]. Таким образом, можно считать,
что правило заполнения «п-f/, in согласуется с результатами
применения статистической модели к электронам внешних оболо-
оболочек атома.
301

ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Сферические функции
1.1. Нормированные сферические функции Y[m (ft, tp).
Таблица П1.1
0
1
2
0
1
^4лГ
1 / 3 cos О
У 4л
-. /'Т /з ,. 1 \
 / A sin в е'Ч>
— 1/ ^—sinOcosOe'^
2
1.2. Полиномы Лежаидра Pt(x).
Таблица П1.2
1
0
1
2
Р, (д)
1
X
/
3
4
5
^ (д)
уСбх^-Зх)
4-C5х*-30х2-[-3)
-1F3хг>—70x;l !-15х)
о
302

Условие ортогональности и нормировки для полиномов Лежандра имеет
вид
(П1.1)
-\
Полиномы Лежандра удовлетворяют рекуррентному соотношению:
1.3. Теорема сложения для сферических функций. Имеет место следующее
равенство (теорема сложения):
m=-l
/\
где cosy-.(я, я'), я ■:/■/;■, и'- - г /г.
Явное выражение для cosy через Q, Q' таково:
cos у = cos ft cos ft'+ sin ft sin ft' cos (<p — <[/).
Из теоремы сложения следует также интегральное соотношение
г,„ (Q') Рг (cos у) dQ' -gi5_ 6//(К„я (Q).
(П1.4)
1.4. Разложение 1.'|г — г'| по полиномам Лежандра. При помощи полино-
полиномов Лежандра можно записать формулу для обратного расстояния между
двумя точками:
Здесь г< (г^Л обозначает меньшую (большую) величину из г, г'. Используя
теорему сложения (II 1.3), формулу (П1.6) можно переписать в виде
^г, = V aL (rr1) Y'm (Q') Yln (О) ^Л [ . (П1.8)
1.5. Функции Лежандра. Функциями Лежандра называют решения диффе-
дифференциального уравнения Лежандра
dx
= 0.
(Ш.9)
При \—-l (I — целое, положительное) решениями (П1.9) являются полиномы
Лежапдра Pi{x) A.14), которые называются также функциями Лежандра пер-
Таблица П1.3
;
0
1
2
xQ0(x) — \
Ps(x)Qo(x)—jX
I
3
4
5
Qj(-v)
Р*{х)ЧЛх)-^х*-\~
P4WQ0W—^-^Ч-Ц-*
Ръ (х) Qo (х)—~ х* +^ х* —i-
303

вого рода. Второе решение, линейно-независимое от первого, называется функ-
функцией Лежандра второго рода и обозначается Qt(x) (табл. Ш.З).
Имеет место формула
@<
(П 1.10)
2. Радиальные кулоновские функции
2.1. Вырожденная гипергеометрическая функция. Гипергеометрическая
функция F (а, у; х) A.21) является решением уравнения A.20)
—x)F'(x) — aF(x) = 0. (П2.1)
Второе линейно-независимое решение (П2.1) я|- (х) определяется соотношением
t (х)-- xi-Vf(a—y+1, 2 — у; х). (П2.2>
Функция F (х) удовлетворяет также следующим соотношениям:
F (а, у; x)--exF(y — a, у; —х).
jF(a+\, v+1; jc)--F(a+l, у; *)-F(a, у; л:),
£/"/=■(«, у; х) Г(оН-п)Г(у) с, ,
А^ = Г(у+*)Г(«) f (а-|п' ^ "; Х)'
F (a, a; jc)--e-v,
где Г (х) — гамма-функция.
Асимптотическое поведение F (а, у; х) при дс—>оо таково:
lim F (a, у; х)
(П2.3)
(П2.4)
(П2.5)
(П2.6)
(П2.7)
Ряд A.21) представляет собой частный случай обобщенного гипергеометри-
гипергеометрического ряда
pFq (аЬ • • •> <%р\ Yb • • •> yq\ X) =
" Г(«1 + *). •••■ Г(ар г^)Г(у1), ..., Г(у„) _х*_
'---£* Г(Т1 + *) Г(у?+А)Г(а,) Г (а,) *! *
который возникает при p---q.-l: F (а, у; х)=1^!(а, у; х). Собственно гипер-
гипергеометрической функции соответствует случай р — 2, q---\.
2.2. Полиномы Лагерра. Полиномы Лагерра Lu (x) имеют вид
Таблица 112.1
(П2.9)
0
1
2
L/I (А")
1
1-х
2—4х + х2
п
3
4
5
l-n (-V)
6—18х |-9х2—х3
24—96х-!-72х2 —16х3-|-х4
120 — бООх - j ■ 600х2—200х3 -1- 25х4 — хъ
304

Выражения для 1„ (х) при л-- = 0, ..., 5 приведены в табл. П2.1. Полиномы
Лягерра подчиняются условию ортогональности и нормировки:
(П2.10)
Таблица П2.2
п
1
2
3
4
п
2
3
4
п
3
4
п
4
«ко (г)
2Z~ e-Zr
1 — —-Zr ! i \
/2 v 2 ;
2 — —-Zr /2 2 \
1Z44 V1 !^+8ZV-.92^3)
«HI <O
1 ^~Zr
«П2<0
4 1-Izr
%=r Z*e ■> r3
81 /30
!_Z~e~~Z'Wl i-z/-)
64/5 V 12 У
^т=-е 4 r3
768 /35
305

Обобщенные полиномы Лагерра 1Уп (х) определяются формулой
1У(х)--е*х vj^e-^x"T (П2.11)
и связаны с вырожденной гипергеометрической функцией соотношением
LV(x)-- ('^;T)! П-п, Y-M; х). (П2.12)
2.3. Таблица для радиальных функций R,,i (r) (табл. П2.2).
2.4. Интегралы с вырожденными гипергеометрическими функциями. Рас-
Рассмотрим, во-первых, интеграл со степенной и показательной функциями:
-b-jcv-if (а, у; x)dx^-T(x)\-v 2Рг(и, v; у; К'1). (П2.13)
Интеграл (П2.13) существует при условии Rcv>0, Re?. > 1. Если а- —п
(где и—целое положительное), то вместо второго условия достаточно потре-
потребовать Re К > 0.
Далее, рассмотрим интеграл, содержащий две вырожденные гипергеоме-
гипергеометрические функции:
«
С e-b^v-i/' (а, у; Ь) F (а', у'; k'x) dx■■■■
о
= Г (v) la'a -V(^-A)-»(X-*')-e »Fi(a. «'; ?; (^_^-У))- (П2Л4)
Результат (П2.14) справедлив при Иеу>0, Re К > Re (k-[ k').
Для интеграла, содержащего квадрат гипергеометрической функции и
произвольную степенную функцию, получается выражение
i* е- \.\vv-i if t „ v. )y)]~dx- — — 1 ~ ytv—v>
J IM ' ;> " " ^v L("-i-Y-l)!(Y-l)! 1 '"V-i. v-i-
(П2.15)
p=o
>^" (j, т)! (s | 1)! Z- l ; /x-|-s-p\ ( • °
при a ---(s \-\) < 0.
В (П2.15) величины п, у, v принимают целые значения. Интеграл (П2.14) су-
существует при vzsjI—у.
2.5. Средние значения степеней г. По формулам (П2.14) —(П2.17) можно
вычислить средние значения степеней расстояния от ядра (табл. П2.3)
И«/.в|~ J ««„(г) r*J*rfr:
о
306

Т а б л и и а П2.3
1
2
3
4
— 1
2
—3
4
"Sri35
-^Г[63я
(r%f, nl
2Z
-^[5«2--1-3/(/+1)]
(/г2— 1) — 30n2(/ — 2) {I— l) + 3(/ + 2)(/+l) /(/—1)]
—35я2B/2 + 2/-3) + 5/(/+1)C/2 + 3/— 10)+12]
Zn-z
Z3n-3
(/■i-1)]/!-5
'«■■»(<-!-т)<Г
(I+t)«'+'>(' + t)'A-7)J
3. Аппроксимация функций Хартри—Фока
3.1. Аппроксимация водородоподобными функциями состояний Is, 2s
2/7 [1J. Водородоподобпые одноэлектромные радиальные волновые функции вы
бир'аются в виде
^15 (Г)
зр*
-3-Tf
A13.1
(П3.2
(пз.;-
Фупкции A13.1) — A13.3) зависят от параметров так, что автоматически вь
полняются необходимые условия ортогональности и нормировки. В приводимо
ниже табл. 113.1 указаны значения параметров а, р\ у для нейтральных атс
мов и положительных ионов.
3.2. Аппроксимация линейными комбинациями водородоподобных фу hi
ций [.'!.]. Радиальные волновые функции аппроксимируются выражениями:
(ПЗ/
где функции R**•'[' (г) имеют вид A.26) с эффективным зарядом Z--\n4- Эс
фективные заряды и коэффициенты находятся из вариационного принцип
В приводимых ниже табл. П3.2—ИЗ.8 указаны также одпоэлсктронные эне
гни в„( и полная энергия Е для нейтральных атомов.
ЗС

Таблица П3.1
Конфигура-
Конфигурация, терм
1 - Of 'ЛС
IS zS о
Is 2/7'Р
ls2p3P
(lsJ2s2S
(lsJ2/>2P
(IsJ f2sJ1S
Заряд
ядра
2
3
4
5
6
7
8
9
2
3
4
5
6
7
8
9
2
3
4
5
6
7
8
9
3
4
5
6
7
8
9
3
4
5
6
7
8
9
4
5
6
7
8
9
Параметры
a
2,008
3,011
4,012
5,013
6,014
7,014
8,014
9,015
2,003
3,006
4,008
5,010
6,010
7,010
8,010
9,010
1,991
2,979
3,973
4,969
5,966
6,964
7,963
8,962
2,694
3,697
4,697
5,698
6,698
7,698
8,698
2,685
3,681
4,676
5,673
6,671
7,669
8,667
3,708
4,713
5,716
6,718
7,720
8,720
P
0,794
1,222
1,733
2,339
2,742
3,245
3,746
4,237
—
—
—
—
—
—
.
.
—
—•
0,767
1,328
1,858
2,375
2,887
3,395
3,900
0,533
—
.
—
1,159
1,710
2,238
2,755
3,267
3,776
V
.
,
—
0,482
0,970
1,465
1,963
2,461
2,960
3,460
3,960
0 544
1,082
1,599
2,108
2,615
3,119
3,622
4,122
.
—
—
—
0,533
1.063
1,591
2,110
2,623
3,133
3,640
.
—
Энергия
атома
(a.e.)
—2,172
—5,106
—9,292
—14,73
—21,42
—29,35
—38,54
—48,91
—2,122
—4,990
—9,106
— 14,47
—21,09
—28,95
—38,07
—48,43
—2,131
—5,023
—9,170
— 14,567
—21,22
—29,11
—38,26
—48,65
—7,414
— 14,26
—23,36
—34,70
—48,30
—64.15
—82,25
—7,351
— 14,11
—23,14
—34,41
—47,94
—63,72
—81,75
— 14,53
—24,19
—36,36
—51,03
—68,20
—87,87
Эксперимент
г-]
—2,1750
—5,1108
—9,2983
— 14,7376
—21,4291
—29,3736
—38,5722
—49,0343
—2,1239
—4,9934
—9,1116
—14,4801
—21,1011
—28,9731
—38,0990
—48.4877
—2,1330
—5,0277
—9,1759
— 14,5763
—21,2290
—29,1350
—38.2951
—48.7189
—7.4781
— 14,3256
—23,4284
—34,7857
—48,3983
—64.2667
—
—7,4101
— 14,1802
—23,2081
—34,4919
—48,0317
—63.8279
—81,8915
— 14,6682
—24,3529
—36,5452
—51,2453
—68,4529
—
308

Таблица П3.2
Не (IsJ
£=—2.86168
п'
1
С
1
2
3
4
5
hi'i
1,41714
2,37682
4,39628
6,52699
7,94252
п, /=!. 0
£io= —0.9179Г)
Ln'i
0.76838
0,22346
0,04082
—0,00994
0,00230
Таблица ПЗЗ
Li (IsJ Bs)
£=-7,43273
n'
1
2
1
1
2
1
2
3
4
2,47673
4,69873
0,38350
0,66055
1,07000
1,63200
n. /=1.0
(-,„= —2,17773
С10
Sri
0,89786
0,11131
—0,00008
0,00142
—0,00216
0.00884
n, 1-2, 0
e!0 = — 0.19632
c'-°.
Si i
—0 14629
—0,01516
0,00377
0,98053
0,10971
—0,11021
Таблица П3.4
Be (Is)* Bsp
/;=_ [ .1,37.402
n'
1
2
i
1
2
1
2
3
4
hi'i
3,47116
6,36861
0,77820
0 94067
1,48725
2,71830
n. /=.1.0
t'io= — 1,73627
cio
Л1
0,91796
0,08724
0,00108
—0,00199
0,00176
0,00628
H. / = 2.0
t!0= —0.30927
C2O
—0,17092
—0,01455
0.21186
0.62499
0.26662
—0,09919

Таблица П3.5
В (Is)* BsJ Bр)
£= — 24.52906
I
2
2
t
1
2
1
2
3
4
1
2
3
4
4,44561
7,91796
0.86709
1,21924
2,07264
3,44332
0,87481
1,36992
2,32262
5,59481
ii, /=1,0
e,,,= —7,ti9333
,10
n'i
0,92705
0,07780
0,00088
—0,00200
0.00433
0,00270
/I. / = 2.0
?2»= — 0.19 169
cn'i
—0.19484
—0,01254
0,06941
0,75234
0,31856
—0,12642
„, /=2.!
F2, = —О.ЗОЯьб
0,53622
0,40340
0,11653
0,00821
Таблица П3.6
n'
1
2
2
C(l5)* (
£= —
t
1
2
1
2
3
4
1
2
3
4
2sJ BpJ »P
37.68861
Sn'i
5,43599
9,48256
1 05749
1,52427
2,68435
4,20096
0,98073
1,44361
2,60051
6,51003
n, /=1,0
Klo=— 1 1,32554
cio
Sri
0,93262
0,06931
0,00083
—0,00176
0,00559
0,00382
n, / = 2.0
f.20= — 0.70563
Si'i
—0 20814
—0,01071
0,08099
0,75045
0.33549
—0,14765
n, /=2,1
f21 = — 0.13335
r2l
Crfi
0,28241
0,54697
0,23195
0,01025
310

Таблица П3.7
С (Is)* c's)* BрJ 'D
£= —37.03132
/г'
1
2
2
i
1
2
1
2
3
4
1
2
3
4
5,40758
9,41395
1,117861
1,64602
2,83132
4,25298
0,94020
1,41693
2,56379
6,48484
п. /=1.0
Flo= — 1 1.3.">1ГK
10
0,93342
0,07297
0,00155
—0,00313
0,00956
—0,00441
п, / = 2.0
F20= — 0.71867
С2?.
n't
—0,20766
—0,01230
0,21047
0,68533
0,27241
—0,14909
", /=2,1
f:2I = — 0.38 13 1
С21
0,32274
0,49812
0,25008
0,01020
Таблица П3.8
C(ls)'('-2s)M2p>s 'S
Я= —37.34 958
1
2
2
I
1
2
1
2
3
4
1
2
3
4
In'i
5,41189
9,43757
1,18421
1,64350
2,73028
4,42841
1.10539
0,61830
2,26857
5,22303
n. /=1.0
e,0=— 1 1,391 19
cio
0,93414
0,07195
0,00168
—0,00376
0,00863
—0,00304
ii, /=2.0
E20= —0,73961
r2O
n't
—0,20593
—0,01375
0,19836
0,68142
0,26711
—0,13084
n. 1=2,1
E2, = —0,3100
cn't
0,63602
0.07877
0,36369
0,02063
311

4. 3J- и 6/-символы
4.1. Формулы для З/'-символов в некоторых частных случаях. Общее выра-
выражение для 3/-символов, которое следует из форм „чы C.32) и соотношения
C.39), упрощается в частных случаях. Например, имеют место формулы
Iff?! ff!2 0, V ' j/" 2/j-j~
f
(П4.1)
Таблица П4.1. (—1)у'
/..-,„, (h к
т3
2т i
. 2/1B/1--!)B/1 + i
/i-l
Г (Л — m
 B/1-
1 ) 2/! B/! +
Таблица П4.2. (—l)'»-m'' ' 2
/1 /2
3/2
\
it
k-
\
h-
k-
\
1
2
3
2
\
1
2
3
2
-(/i + Зтх-И)
B/,-
ГЗ(/.-«1-1)(/,
L B/1-2)B/1-
3
-[
3(/l_mi_l)(/x-
B/i-lJ/lB/
(/1_m1_2)(/1 —
Bh-2) B/1-1
,2
1J/4B/1
'J/iB/1
/2
-nil) (/l +
i+l) B/1
^i—l) (/'
J/iBh-
•"l
+ 1)B
+ 1)
m j. ]
+ 2)
i —mi)
h
■I
)
.1
11/2
+ 2)J
1/,
 1/2
./»
312

(эта формула следует сразу из C.43)),
('h U ! \
\о о о;''
Bg-2/1)!Bg-2/2)!Bg--2/;
1/2
Bg-rl)!
при условии /i+/2Jr/ g (где g—целое число),
(\\ /г /\ о
\0 О 0 у
при /г: /2-;-/-=2g+ I,
'/+1/2 / 1/2\ , ,,,_,„_,,[■ i-m+1/2
m от—1/2 1/2
B/-r2)B/J-
4.2. Таблицы для 3/-символов при/ —1, 3/2, 2 (табл. П4.1—П4.3).
И /г 2
т3
(П4.3)
(П4.4)
Таблица П4.3. (-1)'*-'"-
\^ .1
/г ^\
/.-.
/,-2
/г ^\
/,-1
/,-2
\^^ '«3
/г ^^^^
а-2
с
о
Г
L
-2
1"
[
+ 2
+
0
2[3mJ-/,
(/!+>)]
[B/,- J) 2/x B/! + 1) B/x +2) B/, +3)]1'2
Г бу.+тх
'"'L B/i—2)B/i —1J;
6(/i + m1)(/1-!-m1-l)(
B/i-3)B/i-2)B/
l
, Г 6(/,+mi
"т" ' L B/i —2) B/,-
H"i-«i)
iB/i4-l)B/! + 2)
/!_„(,) O'l-mx-l
^ог/иг/х+о
+ D(/i-mi)
t-1) B/i+ 2) B/H-3
mi)(/l_mi_l)
/i + mi) (/i — mi) (/i —ffli— 1) (h — m.\ — 2)
B/,-3)B/x-2)B/i
2
(/i—mi—1) 04—mi) (/i+
B/i—lJ/i B/,+ l)(
(h—mi— 2)(/i—mi— 1
(/i
B/1-2)B/1-lJ/
-m1-3)(/i-m1-2)(y
B/1-3)B/1-2)B/1-
— 1J/, B/i+l)
«i+l) O'i + Wi + 2
2/,+ 2) B/i+3)
(/i— "h)(/i + mi +
,B/,+ l)B/1 + 2)
i —mi—1) (h-ffl,)
-1J/! B/,+ l)
1X/2
) 11//2
J
1 1/2
1 1/2
+ 2) J
11/2
"J
) 11/2
1)  1/2
J
1 l/a
J
313

4.3. Таблицы для 6j-символов (табл. П4.4— П4.8).
Обозначения: X -— 6 (Ь-\- \)-\ с(с\ \) — а(а-\ 1), s — a-\-b~c.
Таблица П4.4.
Ь с\
e
, 1
^ 1
1
C 2
f
c-l-i-
(-l)^f
( 1)''
(s--2)(s —2a+l) |i/2
B6-f 1) F 1 l)Bc-j-l) (c-:-l)J
(s — 2c) (s — 26-:-1)
6B6+l)Bc,-l)(c-i-l) .
1/2
Г (s ; l)(s-2a) li/*
[ 6B6-|-1) с Bc-:-1) J
.г , _. _ | а 6 с I
I a б л и ц а П4.5. < , Л
I ' е I)
С
r ' 1
C-j 1
C---1
r ' 1
с
с
с 1
/
6
6
1
1
tl|" (H-2)(
( u 2 |_B6-i-i)F;
( !)'-'[
1
(s-i 2)
6B6-j-
(s —2c —
. B6-1)
x ]
2 [ft B{
( !) 2 1 B6-
S-b3)(s-2fl-rl)(S-2a + 2)
-l)B6-r3)Bc-rl)(c+l)Bc-i-3)
(s —2c)(s —26-i-l)(s-2a+l)
1) F-j-1) Bc ; 1) (c-r l)Bc-j-3)
1) (s — 2c) (s —26-;- 1) (s —26-1-2)
6B6- l)Bc-i-l)(c+l)Bc-i-3)
M) <.+ ..?<* in,,,),-'-
) (s —2c) (s —26-;-1) (s —2a)
-1) 6 Bft -1-1) с Bс-г l)(c-;-l)
1 s(s j- l)(s —2a—1) (s — 2«)
( ) 2 L Bft-
1NB6-, l)Bc—I)cBc ;- 1)
i/
l ■
11/*
I'"
I1-'1
J
2
2
314

Т а б л и ц а П4.5.
\a 6 с)
13/2 e /|
3
с-: т
(s-j-2) (s+3) (s-l-4) (s — 2a ■)-!) (s — 2o-)- 2) (s — 2д-1 3)
-I- 1) B6-j 2) B6 + 3) B6 | 4) Bc-.- 1) Bc-!-2) Bc + 3) Bc-;-4)
1/2
(-0*
3E-1-2) (,s-r3)(s-2c)(s-26+l)(s-2a-|-l)E-2u : 2)
26B6-1 1) B6J-2) B6-1 3)Bc—l)Bc-i 2) Bc + 3) Bc + 4)
1/2
b —
(-!)■'
3 (s-j-2) (s — 2c— l)(s — 2c) (s — 26+ 1) (s —26-|-2) (s —2a-|- 1)
Bb — f) 26 B6+ О Bu-j-2)lc-r 1) Bc-4-2) Bc-i-3H2c^R)~
1/2
(s —2c —2) E —2c -1) (s — 2c) (s — 26-;- 1) (s— 26 |-2) E — 26-!- 3)
B6 —2) B6—1J6 B6-!-1) Bc-: !)Bc ; 2) Bc 3)Bc-f-4)
[ЗА—26c] [(s ! 2) E —2a J- 1)]1/2
|26B6■;-!) B6-| 2)B6-j 3JcBc-j ))Bc 1-2) Bc ; 3)]
1/2
[(S_2c) (s-26+1)]
1/2
1B6 —1J6 B6+1) B6-4 2) 2c Bc-| l)Bc + 2)Be J-3)]1/2
6—4-
(-1)"
3(.9+l)(s — 2c— 1)(д—2c) (s — 26-|-l) (s — 26 + 2) (s — 2a)
B6 ■ -2) B6— 1) 26 B6+ 1) 2c Bc J- 1) Bc + 2) Bc + 3)
6 — 4-
1/2
1Bb— 1) 26 B6-1- 1) B6--2) Bc—!) 2c Bc-|- 1) Bc + 2)l1/2
(-1)*
3(s [ \)s(s — 2c) (s— 26+!)(s — 2a— l)(s — 2a)
B6 —2) B6 —1J6B6-1 l)Bc—lJcBc-r 1) Bc-4 2)
6 —
(-1)*
E—1ME+ l)(s — 2a- 2)(s-2a— l)(s — 2a)
B6 — 2) B6— 1J6B6 — l)Bc — 2) Bc— l)Bc-| 1)
1 -t

I
"i"
316

Продолжение табл. 4.7
b — 2
(-0*2 [
(s+l)(s-2c)!(s-26 + 3)!(s-2a)B6-4)!Bc-l)!
(s — 2c — 3)!(s — 26)! B6-4-1)! Bc+ 4)!
(—1)* 2 [3X (X— 1)—46 F-I 1) с (с-! 1)]
B6—2)! Bc—2)!
B6 + 3)! Bc+ 3)!
1/2
6-1
6 (s+ 1) (s —2f) (s —26 + 1) (s —2a) B6 — 3)! Bc —2)!
B6-2)! Be+3)!
i —2
6(s+l)!(s — 2c)! (s — 26 + 2)! (s —2g)! B6 — 4)! Bc —2)! ]'/2
(s — 1)! (s —2c —2)! (s —26)! (s —2a —2)! B6+1)! Be-J-3)!
c—1
b—\
-(ft-L 1) (с
(H-l)!(s-2a)!B6-3)!Bc-3)!
(s_i)!(s_2a_2)!B6 + 2)!Bc + 2
1/2
6-2
(s + 1I (s —2c) (s —26+ 1) (s —2a)! B6 — 4)! Bc—3)! p/2
(s —2)! (s —2a —3)! B6+1)! Bc+ 2)!
c—2
6 — 2
Г (s+l)!(s-2a)!B6-4)!Bc-4)! 1
1 ' L (s— 3)! (s — 2a — 4)! B6-;- l)!Be+l)! J
1/2

318
1/2
1
_.
CO*
Bc
,-^
CM
с
и
g
W
-26)
it
-3)!
CM
1
1
-i-
Ю
5^
4-
Bc-
-j-
B6
a
CM
J.
H.
со4
1
а
I
CM
1
'Si
)i(l
4-
ел
CM
CO
r
с
?
&
1
B6-
—
см"
• н
a
см
см
I.
см"
к
СО
1
1
—
ОД
CD
-О
'а4
см
^,
<?
Г
■л
см
1
1
2с)!
|
'—-
1/;
-С:
СМ
-'-
'—'
см
■=>
1/2
-3)!
СМ
t
1
см
,—,
т
см
с
С
СО
-1-
с?
"Г
Si
с
см
1 Bс
см
-о
■о
—
ir
CM
~*
1М
3)!
1
Si
-3)!
X 2
— ч
-|- '
.1-
-о
о
см
-(-
1
^™
р
'—'
СО
>^
т
>■
о
i
ю
-г
1
7
-U
Si
$"
-о
см
_.
со
]
)BЬ-4
a
1
1
—
7-
CM
1
c)(s
CM
-- 1
CM /
Si
^ s
Э
Ю
CM
1
—
-—-
2)! B6-
1
CN
W)
с7
с
in
2-
I
s
\
Si-
CM
'a4
CM
и
n
CM
0
•ч,
CM
4—'
—•
~~~
о
CO
Si
_.
-■■
B6
CM
с
с
3
26)! (s-
и—■«.
С
ч)
CM
ел
'—'
сл
CM
*\
CM
CM
__
СО~
1
Bс-
-•
CD
1
B6
cf
1
V)
СО4
-Ci
CM
■■—'
)!0
=л
Ю
4-
см
с
с
с
3
3
-1
ел
-С
с
(,
со
п
см
J.
с
■4
•л
СМ
СО
1

5. Энергии корреляции
5.1. Энергия корреляции в атоме лития.
Таблица П5.1
-
кор
fc12
екор
e-2 3
£KOP
E
Метод
вариационный
число параметров
пи
—0,026
9 [2]
—0,036
12 [3]
-0,043
13 1-']
—0,045
двухчастичное приближение [t]
число параметров
1
—0,0190
—0,0005
—0,0008
о
—0,0348
3
—0,0360
4
—0,0385
—0,040
Эксперимент
—0,045
—7,478
Обозначения: к™р — энергии парных корреляций; £КОР — полная
энергия корреляции; Е — полная энергия (в а.е.).
Нумерация состояний: Is ' =•= 1, Is j ?,-. 2, 2s ♦ т= 3, 2s 4 --3 4 (стрелка-
(стрелками указано направление спинов).
5.2. Энергия корреляции в атоме бериллия.
Таблица П5.2
Не
(IsJ Bs)«
Екор
кор
.11
^кор
Метод
наложение
конфигураций
число конфигураций
10 [Г.]
—0,049
3 7 [6]
—0,094
многоконфигураци-
многоконфигурационное приближение
число конфигурации
3 [7]
—0,064
Ю [8]
—0,092
теории
возмуще-
возмущений на
функциях
Хартри —
Фоки [9]
—0,036
—0,021
—0,0050
—0,062
Экспери-
Эксперимент
—0,0945
Обозначения: Нумерация состояний та же, что и в табл. П5.1.
319

5.3. Кластерное разложение энергии корреляции
атоме бериллия.
Таблица П5.3
«12
<?13
«14
«23
«21
«34
Be (IsJ
—0,0418
—0,0008
—0,0021
—0,0021
—0,0008
—0,0454
—0,0930
Обозначения см. в §
Bs)> [101
«123
«13J
«234
F
4.11.
0,00003
0,00003
0,00043
0.00043
0,00092
—0,092
6. Функция x(x)
Таблица П6.1
Л*
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,2
0,3
0,4
0,5
км
1,00
0,972
0,947
0,924
0,902
0,882
0,793
0,721
0,660
0,607
.V
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
X U)
0,561
0,521
0,485
0,453
0,424
0,374
0,333
0,298
0,268
0,243
X
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
X (.v)
0,221
0,202
0,185
0,170
0,157
0,145
0,134
0,125
0,116
0,108
X
4,5
5,0
6
7
8
9
10
11
12
13
X (.v)
0,0919
0,0788
0,0594
0,0461
0,0366
0,0296
0,0243
0,0202
0,0171
0,0145
14
15
20
25
30
40
50
60
X (л)
0,0125
0,0108
0,0058
0,0035
0,0023
0,0011
0,00063
0,00039
320

7. Периодическая система элементов
Заполнение одноэлектронных состояний.
Таблица П7.1
Is ,2s\2p is 3p\3ct4sUp\4ctUf\5s\5pi5cEf.6s\6p>6c/\7

Продояжение табл. П7.1
Is lp>3s'3p'idAs\ApAd4Pbs\bpbd5t bs bpbdls
2,4.2 Jij_Z jAlioTTjбТ
2,2 612[(P10T2!e|io
22

Продолжение табл. П7.1
Заряд
ядра
1С
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
32
83
84
85
36
87
88
89
90
91
92~
93
94
95
96
9 7
98
99
",00
101
102
103
104
Символ
элемента
Yb
Lu
Hf
Та
W
Re
OS
Ir
Pt
Au
Hg
n
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Ku.
s
2
n
2
о
2
7
2
1
7
2
2
2
2
2
Z
2
2
2
2
2
2
7
"z
2
2
2
2
?
2
?
7
2
7
7
?
L
"S
2
2
2
2
Z
2
2
2
2
2
2
2/7 35
6
5
6
6
6
6
6
?
2
7
2
W
<P
6
6
6
6
2!5
7
2
6 ' i
6
6
6
6
6
2 ! 6
2
2
2
2
2
2
, 2
2
2
2
7.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
!6
6
6
1 6
6
6
6
6
6
6
5
6
5
б
2
2
2
2
2
z
12
1 2
IZ
6
6
e
б
б
6
6
6
о
e
б
6
6
6
2 6
: 2
2
4
. 2
i 2
1 2
j2
6
в
б
6
б
e
: 6
!B
Ыб
7
■ 2
2
1 2
б
1 n
0
a
ь
3d4
10
10
10
'
10
'.0
10
'0
10'
10'
10
io:
10 i
Ю S
'0 .
10 I
10
■  |
к
I - -j-
10 T
j'O
'ю
Iю
0
ho
r°
ho
10
ho

ио
IO
?.
с
2
z
2
2
4/7
e
6
6
б
e
6
6
6
2J6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
7
2
7
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
7
б
' б
i6
U
6
lб
i 5
i 6
-U
i 6
6
!e
в
■ 6
■ б
Iе
6
i 6
■ 6
6
'6
6
4a 4
10 !1
10 1
10
J,0
10
10 !
10
io:
10
10 <
«I
10
10 j
10
•10
10
И0
.10
i
я i
4
4.
4
4
4
4!
4
4'
A\
4
14
,4
14
14
14
14
5
2 .
2
2
2
2
7
2
2
2
2^
2
2
2
?
2
2
14|2
14j
k2
I10T141 2
11.0
10
110
Ю
HO
10
11С
10
'Ю
10
/°
10
10
1С
10
14
14
14
14
14
2
2
14; 2
14
14
14
14
Ц
14
14
14
14
2
2
2
2
!2
2
' 2
j i.
О
ЭРЕ
tt'5f
«и
6.
6
6
6
61
6:
6
e
в,
6'
6:
6
6 i
6
6..
6
6
1- _
!_?
i6
6
!6
6
je
. 6
1 б
б
1 1
-i
4i
5!
10,
10
10,
10
10:
ip_j
10.
10 *
10 *
10*
10*
10*
10
10
10 "
10
P
6si6pkc
2 '
2 '
1 i
■2 1
2
! 2:
! 2
. 2'
i*1
!
_2,1 !
2 ■ 2 1
2 | 3
2 ,4 ,
tTTj
2 ' 6
I2
2
6
6_
-— \-6\
2Тб
2 2J6
31 21 б]
4, 2
3 . 2
1 2.
61
6
.6
7. 2 16
9 z 1 e
'ifTiO: 2J6
10 ч
.10 1
104
•° I
'10
10
2'2 [б
3 2 6j
4.2 6
4 2 ;6
4 ' 2 f 6
Q
tls'
1
1
■
.; J
:
,• ,
1 .
!
* iz
VA- - -
12
^ 12Г
1
2
'iff -
L2
2'
:21_-.
t i.2.
Ji 2,
1J 2
2] 2

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К главе 1
1. Ландау Л. Д., Лифшнц Е. М. Квантовая механика.— М.: Наука, 1974.
2. Бете Г., Солпшпер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя элект-
электронами /Пер. с англ.— М.: Физматгиз, 1960.
3. Фок В. Л,—Изв. АН СССР. Сер. мат. и естеств. наук, 1935, № 2, с. 169.
4. Виленкин Н. Я■ Специальные функции и теория представлений групп. —
М.: Наука, 1965.
5. Sclwinger J.— J. Math. Phys., 1964, v. 5, p. 1606.
6. Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции, т. 1/Пер
с англ.—М.: Наука, 1973.
7. Hostler L.— i. Math. Phys., 1964, v. 5, p. 591.
8. Горшков В. Г.—ЖЭТФ,*1964, т. 47, с. 1984.
9. Братцев В. Ф., Трифонов Е. Д.— Вести. ЛГУ, Физика. Химия, 1962,
№ 16, с. 36.
10. Фок В. А. Начала квантовой механики.— М.: Наука, 1976.
11. Павинский II. П., Шерстюк А. И.— В кн.: Проблемы теоретической физики,
т. 1.—Л.: Изд-во ЛГУ, 1974, с. 66.
12. Рапопорт Л. П., Зон Б. А., Манаков Н. Л. Теория многофотонных про-
процессов в атомах.— М.: Атомиздат, 1978.
13. Христенко С. В.— ТМФ, 1975, т. 22, с. 31.
К главе 2
1. Hartree D. R.— Pwc. Cambr. Phil. Soc, 1928, v. 24, p. 89.
2. Fock V. A.— Zs. Phys., 1930, Bd. 61, S. 126.
3. Xapmpu Д. Расчеты атомных структур/Пер, с англ.—М.: ИЛ, 1960.
4. Froese-Fisher С. The Hartree—Fock Method for Atoms.— N. Y.: Wiley, 1977.
5. Lowdin P. O.—Phys. Rev., 1955, v. 97, p. 1474.
6. Боголюбов Н. Н. Лекции по квантовой статистике.— Киев: Сов. школа, 1949.
7. Веселое М. Г., Лабзовский Л. Н.— В кн.: Проблемы теоретической физики,
т. 1.—Л.: Изд-во ЛГУ, 1974, с. 7.
8. Местечкин М. М. Метод матрицы плотности в теории молекул.— Киев:
Наукова думка, 1977.
9. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения/Пер, с англ.— М.:
Мир, 1984.
10. Ворр F.— Zs. Phys., 1959, В. 156, S. 348.
11. Coleman A. /.— Rev. Mod. Phys., 1963, v. 35, p. 682.
12. Братцев В. Ф. Таблицы атомных волновых функций.— Л.: Наука, 1970.
13. Slater J. С—Phys. Rev., 1930, v. 30, p. 57.
14. Zener С—Phys. Rev., 1930, v. 36, p. 51.
15. Веселое М. Г., Антонова И. М., Братцев В. Ф., Кириллова И. В.—
Оптика и спектроскопия, 1961, т. 10, с. 693.
16. Moor Ch. E. Atomic Energy Levels.— Washington, 1948.
17. dementi /:'.—Atomic Data and Nucl. Data Tables, 1974, v. 14, p. 171.
18. Heisenberg W.— 1. Phys. 1927, Bd. 39, S. 499.
324

19. Sharma С. S., Coulson С. A.— Proc. Phys. Soc, 1962, v. 80, p. 81.
20. Юцис А. П., Лазаускас В. М.— В кн.: Проблемы теоретической физики
т. 1.—Л.: Изд-во ЛГУ, 1974, с. 108.
К главе 3
1. Юцис А. П., Левинсон И. Б., Ванагас В. В. Математический аппарат
теории момента количества движения.— Вильнюс: Гос. изд-во полит, и
науч. ли1-ры Лит ССР, I960.
2. Юцис А. П., Бандзайтис А. А. Теория момента количества движения.—
Вильнюс: Минтис, 1965.
3. Варит/.ович Д. А., Москалев А. //., Херсонский В. К. Квантовая теория
углового момента.— Л.: Наука, 1975.
4. Биденхарн Л., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой фнзике/Пер.
с англ.—М.: Мир, 1984.
5. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров/Пер, с англ.— М.: ИЛ,.
1949.
С. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия.— М.: Физмат-
гиз, 1962.
7. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов.— М.: Физматгиз, 1963.
8. Зоммерфельд А. Строение атома и спектры /Пер. с нем.— М.: Гостехиздат^
1956.
9. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров.— М.: Наука, 1977.
10. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома.—
Ви тьнюс: Минтис, 1973.
11. Свиридов Д. Т., Смирнов 10. Ф. Теория оптических спектров ионов пере-
переходных металлов.— М.: Наука, 1977.
12. Никитин А. А., Рудзикас 3. Б. Основы теории спектров атомов и ионов.—
М.: Наука, 1983.
13. Фок В. А. — ЖЭТФ, 1940, т. 10, с. 383.
14. Racah G.— Phys. Rev., 1949, v. 76, p. 1352.
15. Racah G.— Phys. Rev., 1942, v. 62, p. 438.
10. Racah G.— Phys. Rev., 1943, v. 63, p. 367.
17. Фок В. А. — ЖЭТФ, 1940, т. 10, с. 961.
18. Вигнер Е. Теория групп/Пер, с англ.— М.: ИЛ, 1961.
19. Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем.— М.: Наука, 1969.
20. Петрашень М. И., Трифонов Е. Д. Применение теории групп в квантовой1
механике.— М.: Наука, 1967.
21. Джадд Б. Вторичное квантование и атомная спектроскопия/Пер, с англ.—
М.: Мир, 1970.
22. Джадд Б., Вайборн Б. Теория сложных атомных спектров/Пер, с англ.—
М.: Мир, 1973.
23. Савичус Е. Л, Каняускас Ю. М., Рудзикас 3. Б.—Изв. АН СССР, Сер.
физ., 1981, т. 45, с. 2429.
К главе 4
1. Hylleraas E. A.—Norske Vidensk. Akad. Skrift., Mat.-naturv. Kl. № 6
(Oslo), 1932.
2. Pekeris С L.—Phys. Rev. 1962, v. 126, p. 1470.
3. Фок В. Л.—Изв. АНСССР. Сер. физ., 1954, т. 18, с. 101.
4. Сочилин Г. £.— Int. J. Quant. Chem., 1969, v. 3, p. 297.
5. Веселое M. Г, Петрашень М. Я., Кричагина А. Р.—ЖЭТФ, 1940, т. 10,
с. 857.
6. Dalgarno A., Stewart A. L.—Proc. Roy. Soc. Ser. A, 1956, v. 238, p. 269.
7. Этите.йн С. Вариационный метод в квантовой химии Пер. с акгл.— М.;
Мир, 1977.
8. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.— М.: Наука, 1974
9. Толмачев В. В. Теория ферми-газа.—М.: Изд-во МГУ, 1973.
10. Midtdal У.— Phys. Rev., 1965, v. 138A, p. 1010.
11. Dalgarno A.— Adv. in Phys., 1962, v. 11, p. 281.
325-

1Л Layzer D.— Ann. Phys. (\. Y.), 1904, v. 29, p. 101.
13. Толмачев В. fi,—Adv. Chem. Phys., 1969, v. 14, p. 421.
14. Сафронова У. И., Сенашенко В. С. Теория спектров многозарядмых ионов.—
М.: Энергоатомиздат, 1984.
15. Kelly H. P.—Adv. Chem. Phys., 1969, v. 14, p. 129.
16. Киржниц Д. А. Полевые методы теории многих частиц.— М.: Атомиз-
лат, 1963.
17. Марч //., Янг У., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой
механике ,Пер. с англ.— М.: Мир, 1969.
18. Таулес Д. Квантовая механика систем многих частиц Пер. с англ.— М.:
Мир, 1975.
19. Gell-Mann M., Low F.—Phys. Rev., 1951, v. 84, p. 350.
20. Дмитриев Ю. Ю.— Int. J. Quant. Chem., 1975, v. 9, p. 1033.
21. Голдстоун Г.— В кн.: Вопросы квантовой теории многих тел'Пер. с англ.—
М.: ИЛ, 1959, с. 98.
22. Гугенгольц Н. М., Ван-Хов Л.— В кн.: Вопросы квантовой теории многих
тел /Пер. с англ.—М.: ИЛ, 1959, с. 181.
23. Кумар К. Теория возмущений и проблема многих тел для атомного ядра.'
Пер. с англ.— М.: Мир, 1964.
24. Brtieckner К- Л.—Phys. Rev., 1955, v. 100, p. 36.
25. Мартин П., Швингер 10. Теория систем многих частиц'Пер. с англ.—
М.: ИЛ, 1962.
26. Юцис А. П.— ЖЭТФ, 1952. т. 23, с. 129.
27. Юцис А. Я.—Adv. in Chem. Phys., 1969, v. 14, p. 191.
28. Lowdin P.-0,— Phys. Rev., 1955, "v. 97, p. 1509.
29. Местечкин М. М. Метод матрицы плотности в теории молекул.— Киеп:
Наукова думка, 1977.
30. Визбарайте Я- И., Юцис А. П., Эрингис К- /(. — ДАН СССР, 1960, т. 135,
с. 809.
31. Ldwdin Р.-О., Skull Н.— З. Chem. Phys.. 1959, v. 30, p. 617.
32. Фок В. А., Веселое М. Г., Петрашень М. //. — ЖЭТФ, 1940, т. 10, с. 723.
33. Szasz L.— Zs. Naturforsch., 1959, В. 14а, S. 1014.
34. Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимо-
взаимодействий Пер. с англ.— М.: Мир, 1966.
35. Nesbet R. /С.—Phys. Rev., 1958, v. 109, p. 1632.
36. Фок В. Л. —ДАН'СССР, 1950, т. 73, с. 735.
37. Карпу £.—Acta Phys. Hung., 1963, v. 15, p. 341.
38. Либжжкий Л. //.— Вести. ЛГУ. Физика. Химия, 1963, ЛЬ 16, с. 12.
39. Лабзовский Л. Н.— Вестн. ЛГУ. Физика. Химия, 1963, ЛЬ 16, с. 127.
40. dementi E.— J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 175.
41. Зашихин М. #., Лабзовский Л. //.— Теорет. и эксперим. химия, 1971,
т. 7, с. 723.
42. Бочкарев В. Б., Дмитриев 10. /О., Зашихин М. //., Лабзовский Л. //.—
Chem. Phys. Lett., 1971, v. 2, p. 620.
43. Зашихин'М. Я.—Вестн. ЛГУ. Физика. Химия, 1971, № 22, с. 23.
44. Nesbet R. К.—Adv. in Chem. Phys., 1969, v. 14, p. 1.
45. Дмитриев Ю. 10., Лабзовский Л. И.— Теорет. и эксперим. химия, 1970,
т. 0, с. 3.
46. Дмитриев 10. Ю., Лабзовский Л. //.— Вести. ЛГУ. Физика. Химия, 1971,
ЛЬ 4, с. 8G.
47. Киржниц Д. А., Лозовик 10. С, Шпатаковская Г. В.— УФЫ, 1975,
т. 117, с. 3.
48. Sawada /(.— Phys. Rev., 1957, v. 106, p. 372.
49. Anderson P. Г.—Phys. Rev., 1958, v. 112, p. 1900.
50. Amusia M. Ya., Cherepkov N. A.— Case Stadies, 1975, v. 5, p. 47.
51. Altick P. /.., Glassgold A. E.—Phys. Rev., 1964, v. 133Л. p. 632.
52. Веселое М. Г., Берсукер И. Б.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1958, т. 22,
с. 662.
53. Бете Г. Квантовая механика простейших систем.—М.: ОНТИ, 1936.
54. Братцев В. Ф. —ДЛИ СССР, 1965, т. 160, с. 57.
55. Bates D. R.— Proc. Roy. Soc, 1947, у. 188, p. 350.
326

56. Reeh //.—Zs. Naturforsch., 1960 v 15a n 377
57. Объедков В. Д.—ЖЭТФ, 1962, т 43 с 449
58. Веселоз М Г., Берсукер И. £.-Оптика и спектроскопия, 1962, т. 13, с. 1.
59. Веселое М. 1 ., Л вазовский Л. //.— Вести. ЛГУ. Физика. Химия 1962
№ 16, с. 30. '
60. Веселое М. Г., Штофф А. В.— Оптика и спектроскопия, 1969, т. 22, с. 641.
61. Ребане Т. К-— Оптика и спектроскопия, 1971, т. 31, с. 350.
К главе 5
1. Thomas L. Я.— Proc. Cambr. Phil. Soc, 1927, v. 23, p. 542.
2. Fermi E.~Zs. Phys., 1928, Bd. 48, S. 73.
3. Гамбош П. Статистическая теория атома и ее применение,Пер. с нем. —
М.: ИЛ, 1951.
4. Dirac P. A. M.~ Proc. Cambr. Phil. Soc, 1930, v. 26, p. 376.
5. Weizsacker C—Zs. Phys., 1935, Bd. 96, S. 431.
6. Компанееи А. С, Павловский Е. С.~ЖЭТФ, 1956, т. 31, с. 427.
7. Киржниц Д. Л. —ЖЭТФ, 1957, т. 32, с. 115.
8. Киржниц Д. А., Шпатаковская Г. В.—ЖЭТФ, 1972, т. 62, с. 2082.
9. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. —М.: Наука, 1974.
10. Киржниц Д. А., Лозовик Ю. £., Шпатаковская Г. В.— УФН, 1975,
т. 117, с. 3.
11. Gell-Mann M., Brueckner /(.— Phys. Rev., 1957, v. 106, p. 364.
12. Хаббард Док.— В кн.: Вопросы квантовой теории многих тел/Пер. с англ.—•
М.: ИЛ, 1959, с. 198.
13. Киржниц Д. А. Полевые методы теории многих частиц.— М.: Атомиз-
дат, 1963.
14. Wigner E.— Phil. Trans., 1938, v. 34, p. 678.
15. Lewis H. W.~ Phys. Rev., 1958, v. Ill, p. 1554.
16. Modelling E. Die rnathematischen Hilfsmittel des Physikers.— Berlin: Sprin-
Springer, 1936.
17. Маделунг Э. Математический аппарат физики/Пер, с нем.—-М.: Физмат-
гиз, 1960.
18. Клечковский В. М. Распределение атомных электронов и правило последо-
последовательного заполнения (п-\ /)-грунн.— М.: Лтомиздат, 1968.
19. Tietz Т.—Ann. der Phys., 1960, В. 5, S. 237.
20. Демков К). Я., Островский В. Я.—ЖЭТФ, 1972, т. 62, с. 125.
21. Tietz Г.—Nuovo Cim., 1955, v. 1, p. 955.
К приложению 3
1. Веселое М. Г., Антоном И. .И., Братцев В. Ф., Кириллова И. В.—
Оптика и спектроскопия, 1961, т. 10, с. 693.
2. Moor Oil. E. Atomic Energy Levels.—-Washington, 1948.
3. dementi £.—Atomic Data and Kucl. Data Tables, 1974, v. 14, p. 171.
К приложению 5
1. Веселоч М. Г., Петрашгш, М. Я.—ЖЭТФ, 1940, т. 10, с. 1172.
2. Burke Е. Л.—Phys. Rev., 1963, v. 130, p. 1871.
3. James H. M.y Coolidge A. S.—Phys. Rev., 1936, v. 49, p. 688.
4. Зашихин М. If., Лабзовский Л. Н.— Оптика и спектроскопия, 1970, т. 29,
с. 817.
5. Boys S. Г.— Proc. Roy. Soc, 1950, v. Л201, p. 125.
6. Watson B. IF,—Phys. Rev., 1960, v. 119, p. 170.
7. Ьатарунас И. В., Качецкис В. И., Юцис А. Я.—Тр. АН ЛитССР, 1955,
т. 53, с. 9.
8. Юцис А. //., Визбарапте Я. Я., Строцкшпе Т. Д., Бандзайтис А. А.—
Оптика и спектроскопия, 1962, т. 12, с. 157.
9. Сафронова У. И., Толмачев В. В.— Теорет. и эксперим. химия, 1967, т. 3,
с. 579.
10. Xesbet R. /(.--Adv. Chem. Plus., 1969, v. 14, p. 1.
■yn

Михаил Григорьевич Веселое
.Леонтий Нахимович Лабзовский
ТЕОРИЯ АТОМА
Строение электронных оболочек
Редактор Г. М. Карасева
Художественный редактор Г. М. Коровина
Технический редактор В. И. Кондакова
Корректоры О. Л. Ьутусова, Т. С. Вайсберг
ИБ „Vs 12738
Сдано в набор 26.09.85. Подписано к печати 0 1.03.80.
T-0G931. Формат 60X90/16- Бумага тип. " Л» 1. Гарнитура
литературная. Печать высокая. Усл. неч. л. 20,5-' форзац 0,125.
Усл. кр.-отт. 20,025. Уч.-изд. л. 2 1,98-ьфорзац 0,08. Тираж
4450 экз. Заказ .V 1716. Цена 3 р. I 0 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука»
Главная редакция физико-математическом литературы
117071 Москва В-71, Ленинским проспект, 15
Ордена Октябрьском Революции и ордена Трудового Крас-
Красного Знамени МПО «Первая Образцовая типография» имени
А. А. ЖДанока Сокмполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли. 113051 Москва. Валовая, 28
Отпечатано во 2-й типографии издательства «Наука». 12 1099
Москва Г-9о 111 бнпскпй пер., G. Зак. 2431