/
Text
Crown Compounds
Their Characteristics and Applications
MICHIO HIRAOKA
Counselor and Director of the Department
of Science Investigation,
Technology Division, Nippon Soda Co. Ltd, Tokyo, Japan
Kodansha Ltd.
Tokyo
Elsevier Scientific Publishing Company
Amsterdam-Oxford-New York
М.Хираока
Краун-
соединения
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
Перевод с английского канд. хим. наук В.Г. КАРЦЕВА
и канд. хим. наук И.К. ЯКУЩЕНКО
под редакцией академика Н.М. ЭМАНУЭЛЯ
Москва ”МИР“ 1986
ББК 24.2
Х49
УДК 547
Хираока М.
Х49 Краун-соединения. Свойства и применения. Пер. с англ. - М.:
Мир, 1986. — 363 с., ил.
В книге, написанной известным японским исследователем проф. М. Хи-
раока, дано полное и всестороннее освещение различных аспектов быстро
развивающейся области — химии макроциклических эфиров (крауи-соедине-
иий). Их уникальные свойства, по мнению многих ученых, могут оказать су-
щественное влияние на основы некоторых научных областей, в частности,
находящихся на стыке химии и биологии, а также современной технологии.
Предназначена для химиков-органиков, биооргаников, биохимиков.
1803000000-060
X------------------------88-86, ч. 1
041 (01)-86
ББК 24.2
Редакция литературы по химии
© 1982 bv Kodansha Ltd.
© перевод на русский язык, ’’Мир”, 1986
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
Современная органическая химия уверенно развивается по пути разработ-
ки новых синтетических веществ и материалов, играющих ключевую роль в на-
учно-техническом прогрессе. Эмпирический синтез новых соединений с потен-
циально ценными свойствами уже не может удовлетворять народное хозяйст-
во, уступая место направленному, рациональному синтезу веществ с заданны-
ми свойствами, стимулируя исследования не только в области органической
химии, но и в смежных областях, где эти вещества находят важное практичес-
кое применение.
Результаты многих химических исследований тем не менее далеко не сра-
зу получают должную оценку и признание. Примером могут служить нитроксиль-
ные радикалы, жидкие кристаллы и многочисленные вновь открытые матери-
алы. Другим примером новых соединений, практически сразу после их откры-
тия получивших широкий резонанс и вызвавших лавинообразную волну синтеза
аналогов, применения их в самых разнообразных областях науки и технологии,
являются краун-соединения.
Открытие краун-соединений (макроциклических лигандов), обладающих
свойством с высокой специфичностью связывать определенные ионы, включая
их во внутреннюю полость своей кольцевидной молекулы, за сравнительно ко-
роткое время оказало мощное воздействие на органическую химию и разработ-
ку новых технологических процессов. Не будет преувеличением отнести откры-
тие краун-соединений к числу наиболее значительных достижений химии за по-
следние два десятилетия.
Наряду с быстрым развитием химии макроциклов обнаруживаются все но-
вые и новые возможности практического применения этих соединений. В науч-
ных исследованиях они часто оказываются незаменимым инструментом изуче-
ния химических реакций, а в химической технологии с их помощью удается
создать принципиально новые технологические процессы.
Предшественники краун-соединений, к которым можно отнести хорошо из-
вестные макроциклические ионофоры природного происхождения, позволили
решить много чисто практических задач. Использование их в животноводстве
создало эффективные добавки к кормам, которые регулируют обмен ионов и,
таким образом, значительно улучшают усвоение корма животными. Некоторые
ионофоры оказались мощными пестицидами, а также лекарственными препара-
тами. Вместе с тем природные ионофоры весьма дорогостоящи, а производст-
во их сопряжено с рядом технологических трудностей. Краун-соединения, ко-
торые по строению молекул, а также высокой и избирательной комплексообра-
зующей способности по отношению к ионам различных металлов можно рас-
сматривать как модели природных ионофоров, намного дешевле последних и
проще в получении.
С момента первой публикации по краун-соединениям, обобщающей пионер-
ские работы Педерсена, прошло около 20 лет. За это время получены сотни и
6
Предисловие к русскому переводу
тысячи новых макроциклов и их аналогов, в том числе удивительные по своей
структуре молекулы-'осьминоги", "звезды", "корзины", а также открытые Ле-
ном каркасные макроциклы - криптанды. Широко исследованы и быстро раз-
виваются различные сферы практического применения краун-соединений.
В основе многих технических применений макроциклов лежит главное и
уникальное свойство — способность избирательно захватывать строго опреде-
ленные ионы в соответствии с размером полости краун-кольЦа. На основе это-
го свойства краун-соединений уже сейчас созданы и продолжают создаваться
принципиально новые методы анализа, селективной экстракции различных ве-
ществ. Разработаны процессы извлечения из сточных вод промышленных пред-
приятий ценных цветных и редких металлов. Большая перспектива в использо-
вании краун-соединений открылась в области разделения изотопов. С их помо-
щью можно отделить, например, кальций-40 от кальция-44, разделить натрий-23
и натрий-24, литий-6 и литий-7, а также изотопы радиоактивных элементов, что
имеет огромное значение в создании будущих реакторов термоядерного син-
теза.
В последнее время появились работы по использованию макроциклов в
буровой технике для ликвидации пробок в нефтепромыслах, вызванных приме-
нением в буровом растворе практически нерастворимого сульфата бария. На
основе краун-соединений созданы специальные противокоррозионные присадки,
значительно продлевающие срок службы масел и улучшающие их эксплуатаци-
онные свойства. Иммобилизованные краун-эфиры являются прекрасными про-
мышленными катализаторами самых разных реакций.
Создание хиральных краун-соединений, позволяющих различать оптичес-
кие изомеры веществ, положено в основу разработки технологии получения
кормового L-лизина не микробиологическим, а химическим путем.
Исключительно важное направление применения краун-соединений связа-
но с легкостью их проникновения через биологические мембраны. Если с кра-
ун-эфиром связать биологически активную молекулу, то ее транспорт через
биологическую мембрану будет значительно облегчен. На этом основана идея
создания новых высокоэффективных, так называемых контейнерных лекарст-
венных препаратов.
Как известно, широкое применение находят методы лечения различных
заболеваний путем регулирования содержания "металлов жизни" в организме.
Использование краун-соединений в данном случае может стать инструментом
воздействия на те процессы жизнедеятельности, которые связаны с перено-
сом ионов металлов через биологические мембраны, и, кроме того, может рас-
сматриваться как путь создания новых лекарственных средств для борьбы с
рядом серьезных заболеваний, вызываемых тяжелыми металлами.
Таков далеко не полный перечень потенциальных возможностей краун-со-
единений. Хим ля и технология макроциклов прочно стоят на широком пути, ве-
дущем в практику, и можно с уверенностью сказать, что они станут одним из
важнейших направлений в развитии науки и техники конца XX — начала XXI вв.
Предисловие к русскому переводу
7
Эго позволяет считать весьма актуальным появление монографий и обзо-
ров по основным достижениям в области краун-соединений.
Предлагаемая читателям книга М.Хираока "Краун-соединения” является первой
в нашей стране переведенной на русский язык монографией по химии, свойст-
вам и применению макроциклических соединений. По своему относительно не-
большому объему она, безусловно, не может претендовать на полный охват
того огромного объема информации по макроциклам, который накопился к на-
стоящему времени. Книга носит скорее обзорный характер. Вместе с тем в
ней охвачены практически все наиболее важные аспекты свойств и областей
применения краун-соединений. Это делает ее весьма полезной для специалистов
самого широкого профиля: химиков-органиков, аналитиков, технологов, био-
логов, биохимиков, биофизиков, занимающихся изучением химических и биоло-
гических процессов, а также созданием новых важных в практическом отно-
шении процессов и материалов.
|Н .Эмануэль |
В.Карцев
ПРЕДИСЛОВИЕ
Термин ”краун-эфиры", который прочно вошел в лексикон химиков, по-
явился в 1967 г., когда была опубликована первая работа по макроцикличес-
ким полиэфирам. С тех пор синтезировано много новых краун-эфиров, иссле-
дование которых составило предмет огромного числа публикаций. Всесторон-
не изучались и свойства этих соединений, обладающих не известной ранее
необычной комплексообразующей способностью. Интерес к краун-соединени-
ям с каждым годом возрастает.
В настоящей монографии доктор М.Хираока очень своевременно обобщил
литературу по синтезу, свойствам и применению краун-эфиров и систематизи-
ровал результаты исследований в этой области химии с момента ее появления.
Его книга "Кураун кагоубутсу" (краун-соединения) издана в Японии в
1978 г. Ценность настоящего издания заключается не только в ее современ-
ном содержании, но и в том, что она написана на английском языке. Это по-
зволит ознакомиться с книгой более широкой аудитории, что принесет боль-
шую пользу для данной области химии.
Поэтому я с радостью приветствую издание этой книги и надеюсь, что
она облегчит проводимые в настоящий момент исследования и будет способст-
вовать новым изыскажям в области краун-эфиров и их аналогов.
Салем, Нью-Джерси, США Ч.Дж.Пвдеосен
11 февраля 1982 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
5 июля 1962 г. Чарльз Педерсен, служащий фирмы "DuPont", выделил и
идентифицировал макроциклический полиэфир как неожиданный побочный продукт и об-
наружил, что он обладает необычной способностью образовывать комплексы
с катионами щелочных металлов. Впоследствии он синтезировал серию макро-
циклических полиэфиров, которым дал название "краун-соединения", и в 1967 г.
сообщил о их получении и о своей оригинальной работе по изучению свойств
этих соединений. Эти работы послужили началом развития химии краун-соеди-
нений.
С того времени исследования по синтезу, свойствам, а также применению
краун-соединений развивались быстрыми темпами и привели к исключительно
важным результатам. К настоящему времени синтезировано несколько сотен
новых краун-соединений и их аналогов, включая аза- и тиакраун-соединения,
криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры,
а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследо-
ваний в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по прак-
тическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как орга-
нический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разде-
ление ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и био-
физика; некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое приме-
нение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, по-
священных краун-соединениям.
Многие ученые полагают, что уникальные свойства краун-соединений по-
зволят существенно изменить наши представления в таких новых областях
наук, находящихся на стыке химии и биологии, как химия соединений типа
"гость — хозяин", химия биомиметиков, а также в современной технологии.
Эго, несомненно, главная причина огромного внимания к краун-соединениям и
быстрого прогресса в этой области.
Несмотря на наличие большого числа обзоров по краун-соединениям, к на-
стоящему моменту издано лишь несколько монографий, посвященных синтезу,
свойствам и применению этих соединений. Само собой разумеется, что ника-
кая книга не может полностью охватить всю имеющуюся обширную информацию
по краун-соединениям.
Пель данной книги состоит в обобщении и систематизации результатов ио
следований в области краун-соединений с момента их открытия. В книге при-
ведены данные по современным синтетическим методам и свойствам большо
го числа краун-соединений и их аналогов. Кроме того, уделено большое внима-
ние прикладным исследованиям в таких современных областях, как оптически
активные и иммобилизованные краун-соединения, обсуждаются также биоло-
гические свойства краун-соединений, в том числе их токсичность. Автор на-
деется, что эта книга будет способствовать более широкому признанию воз-
10
Предисловие автора
можностей краун-соединений, а также позволит стимулировать дальнейший
прогресс в данной области.
Автор выражает особую признательность Ч.Педерсену, основоположнику
работ по краун-соединениям, за его постоянную поддержку в процессе напи-
сания данной книги и д-рам К.Хаттори, Х.Мизобе, Ю.Мизута, Т.Такахаши, мисс
П.С.Аллинсон и мисс М.Кайино за их вклад в подготовку этой рукописи.
Февраль 1982 г. Мичио Хираока
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ
1.1. ОТКРЫТИЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
Первое сообщение по краун-соединениам было опубликовано Педерсеном
[ 1] только в 1967 г. Подобно многим важным открытиям в истории химии, кра-
ун-соединения были получены им случайно, а не явились целью специально-
го синтеза. Тщательность наблюдений и высокий уровень последующей иссле-
довательской работы заложили основы дальнейшего развития этой области.
Педерсен, работая в компании "Du Pont", обнаружил, что при получении
бис-[(2-о-гидрокси)фенокси! диэтилового эфира (1) пирокатехин, у которого
одна из гидроксильных групп защищена тетрагидропиранильным заместите-
лем, реагирует с дихлордиэтиловым эфиром с образованием в качестве побоч-
ного продукта небольшого количества белых волокнистых кристаллов. Иссле-
дование структуры побочного продукта показало, что это соединение представля-
ет собой макроциклический полиэфир (2), образовавшийся путем циклической
конденсации 2 молей свободного пирокатехина, небольшое количество кото-
рого присутствовало в исходном неочищенном продукте, с 2 молями дихлор-
диэтилового эфира.
К=ТГП,(Н)
1. NaOH, я-BuOH
2. Н*
Педерсен обнаружил заметное увеличение растворимости этого макроцик-
лического полиэфира в метаноле в присутствии NaOH и потому решил иссле-
довать его свойства более подробно. Он заметил, что макроциклический по-
лиэфир обладал следующим специфическим свойством - образовывал устой-
12
Глава 1
чивые комплексы с солями щелочных и щелочноземельных металлов, причем
эти комплексы были растворимы в органических растворителях. Педерсен пред-
положил, что образование комплексов может быть следствием ион-дипольного
взаимодействия между катионами и симметрично расположенными в полиэфир-
ном кольце отрицательно заряженными атомами кислорода.
Исходя из данной гипотезы, Педерсен синтезировал 49 макроциклических
полиэфиров с 9 — 60-членными кольцами, содержащих от 3 до 20 эфирных фраг-
ментов. В их числе получено 33 макроцикла, содержащих ароматические кольца,
15 макроциклов с алициклическими кольцами, синтезированных гидрированием
ароматических колец, и циклический гексамер этиленоксида. Некоторые из
этих соединений представлены на рис. 1.1.
В результате Детального исследования комплексообразования этих мак-
роциклических полиэфиров с солями различных металлов были отмечены сле-
дующие важные свойства, составившие основу дальнейших исследований:
1) многие макроциклические полиэфиры, содержащие 5 — 15 атомов кислоро-
да, образуют устойчивые комплексы с солями любого из следующих элемен-
тов периодической таблицы - группы Ia(Li+, Na +, К+, Rb+, Cs4), 16
(Ag+, Au4) , Ila (Ca2+, Sr2+, Ba2+), 116 (Cd2+, Hg+, Hg2+1, Illa (La3+, Ce3+),
III б (Tl+) и IV6 (Pb2+); 2) устойчивость этих комплексов зависит от соотно-
шения величины ионного радиуса катиона и размера полости макроцикличес-
кого полиэфира; 3) различные неорганические соли, содержащие катионы
этих металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались рас-
творимыми во многих органических растворителях, включая неполярные или
малополярные растворители, такие,.как четыреххлористый углерод, бензол
и циклогексан [ 2). Макроциклические полиэфиры с этими специфическими
свойствами Пэдерсен назвал краун-соеДинениями*, исходя из их химической
структуры и структуры комплексов, которые выгладят как корона, увенчива-
ющая ион.
До 1971 г. Педерсен опубликовал работы, посвященные ряду кристалли-
ческих комплексов [ 3], описал 9 новых представителей краун-соединений [ 4],
9 макроциклических полиэфирных сульфидов, содержащих не только атомы
кислорода, но и атомы серы [5], и сообщил о комплексообразовании-между
краун-соеДинениями и тиомочевиной и ее производными [ 6]. Его широкое ис-
следование в этой области основало новое направление, вызвавшее интерес
многих химиков. С тех пор было синтезировано множество новых краун-со-
единений и их аналогов, установлена структура их комплексов и исследованы
их особые свойства. Кроме того, всесторонние исследования этих соединений
показали, что их можно применять в таких разнообразных областях, как орга-
нический синтез, синтез полимеров, разделение ионов металлов, ионоселектив-
ные электроды, химический анализ. Другие примеры быстрого и широкого
развития этой новой области — использование оптически активных краун-со-
От англ, crown — корона. — Прим. рад.
Введение
13
единений для D, L-расщепления аминокислот, применение в моделях фермен-
тов, использование биологической активности краун-соединений в биохимии,
биофизике, медицине и агрохимии. По краун-соединениям опубликовано мно-
го обзоров [ 7] и несколько книг [ 8].
2
Вибензо г 18 - краун- 6
7
18-краун-6
е
ди.и,и.клогексил-18-краун-Ь
Рис. 1.1. Структурные формулы и номенклатура типичных краун-эфирое. ,qq
14
Глава 1
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
Как было отмечено выше, краун-соединения получили такое название бла-
годаря своей химической структуре и форме комплекса, который образуется
при внедрении ионов металлов в их полость. Все синтезированные Педерсе-
ном краун-соединения представляли собой макроциклические полиэфиры, ос-
новные каркасы которых были олигомерами эпоксиалканов, главным образом
этиленоксида, связанные с одним или несколькими бензольными или цикло-
гексановыми кольцами.
После публикации Педерсена был синтезирован ряд других макроцикли-
ческих соединений, включая соединения с атомами азота и (или) серы в ка-
честве доноров. Кристенсен с сотр. [ 7.24] в обзоре, опубликованном спустя
лишь 7 лет после первого сообщения Педерсена, описал уже 221 макроцикли-
ческий полиэфир, причем впоследствии их число значительно возросло. В на-
стоящее время краун-соединения охватывают широкую область циклических
соединений, включая и охарактеризованные Педерсеном макроциклические
полиэфиры, известные в настоящее время как краун-эфиры.
До сих пор нет строгого определения понятия краун-соединений, но в об-
щем их описывают как "макроциклические соединения, имеющие в своих цик-
лических структурах в качестве электронодонорных атомов гетероатомы, та-
кие, как кислород, азот или сера, и обладающие способностью включать в свою
полость катионы". Полициклические соединения, состоящие из двух или более
колец, также можно отнести к краун-соединениям. В более общем смысле
краун-соединения иногда называют мультидентатными макроциклическими
соединениями или макрогетероциклами.
Макроциклические полиэфиры, имеющие в качестве электронодонорных
атомов только атомы кислорода, называются краун-эфирами. Циклические
аминоэфиры, в которых несколько атомов кислорода замещено атомами азо-
та (NH,'NR), известны как азакраун-эфиры, а циклические полисульфидоэфи-
ры, в которых несколько донорных атомов кислорода заменено на атомы се-
ры, называются тиакраун-эфиры. Циклические соединения с тремя типами до-
норных атомов О, N и S носят название азатиакраун-эфиры. Аналогично по-
лимакроциклические полиамины, имеющие в качестве донорных атомов толь-
ко атомы азота, называют азакраун-соединениями, а макроциклические поли-
сульфиды, содержащие в качестве донорных атомов только атомы серы, —
тиакраун-соединениями.
Среди полициклических краун-соединений известны бициклические струк-
туры типа "клетки", синтезированные Леном с сотр. [8.1, 9 — 11]. В этих со-
единениях в голове моста находятся третичные атомы азота (рис. 1.2). По
сравнению с краун-эфирами эти соединения прочно удерживают ионы метал-
лов в пространстве своих решеток с более высокой ион-селективностью и
большей устойчивостью получающихся комплексов. По этой причине такие ве-
щества, так же как и краун-эфиры, привлекли большое внимание исследовате-
Введение
15
И
m=tn =0
т^О, п=1
т =/, п=0
т^п = 1
т=1, п—2
т=2, п=1
т=п =г
'.[1,1,1.
.[z,i,i.
-.[2,2,1.
-.[г. г,г
-Лз,е,г
: [Л 3,3
12
m=n-0 :[2В,1,1]
т=0, n-l:[ZB,Z,l]
т=п=1 :[ZB, Z,2]
О О
О О
14
Х=О, Y“S
3X=O,X+2Y«=S :
X=S, Y=O :
X“Y“S
X“O, Y=N—CH3:
X“N-CH3, Y“O:
15
[2,2,Ce]
20,Z0,2s_
?O> %f’ .
Zs,2s,2g _
_20,2o,2n_
&N’
Рис. 1.2. Структурные формулы и номенклатура криптандов.
лей. Эти бициклические краун-соединения "клеточного" типа Лен с сотрудника-
ми назвали криптандами, а их комплексы — криптатами от греческого слова
Хрчттт«<а (скрываться, прятаться), обозначающего полость, пещеру (от этого
же слова произошло также название инертного газа криптона).
Различные типы краун-соединений классифицированы в табл. 1.1, а типич-
ные их примеры представлены на рис. 1.3.
Педерсен предложил удобные краткие названия краун-эфиров, поскольку
их полные химические названия в соответствии с правилами номенклатуры
ИЮПАК являются довольно длинными и сложными. Например, краун-эфир 2,
который был синтезирован первым, имеет следующее полное химическое на-
звание: 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиен-2,11.
Названия, приведенные под структурными формулами типичных краун-эфиров
на рис. 1.1, соответствуют обозначению их "по Педерсену”. Предложенные
им общие правила номенклатуры краун-соединений состоят в следующем. На-
звание краун-эфира, имеющего ароматические или циклогексановые кольца,
включает: 1) тип и число замещенных в полиэфирном кольце групп; 2) общее
число атомов (соответствующее размеру полости), которые составляют коль-
Таблица 1.1. Классификация краун-соединенийа
Число краун- Классификация по донор-
колец в моле- ным гетероатомам Подкласс Примеры
купе
О Циклические Алифатические краун-эфиры Циклические олигомеры этиленоксида
S полиэфиры (7. 18)
S Ароматические краун-эфиры Бензо-(2, 4, 5, 8, 9, 10), бинафтил-(17)-
о L. замещенные краун-соединения, краун-
О X эфиры циклофанового типа (18) и т.д.
5 Алициклические краун-эфиры Соединения с фрагментом циклогексана
X 5 Ж 2 (3, в)
i Гетероциклические краун-эфиры Соединения, содержащие фурановое (19)
1 и тетрагидрофуреновое (20) кольца
8 X X Циклические полиэфиры, содер- Лактоноподобные макроциклы (21,22)
3 жащие сложноэфирныэ фрагмен-
я о. X & § ТЫ
i & о N Циклические Циклические олигомеры азириди- Циклические олигомеры производных
я Ж к поли амины на азйридина (23)
X 5 Z ф Циклические полиамины Циклен (24), циклам (25); соединения,
§ 1 содержащие пиридиновое кольцо (26)
О 5 ф ? и Т.Д,
X S Циклические Циклические пописупьфиды Циклические попиалкиленсульфиды
о. ¥ политиаэфиры типа 27, 28, 29 и т.д.
0, Азакраун-эфи- Алифатические азакраун-эфиры Аминокраун-эфир 30
N ры Ароматические азакраун-эфи- Дибензоаналог диаминокраун-эфира
ры (31), соединения циклофанового ти-
па и т»д.
Алициклические азакраун-эфи- Аминокраун-эфиры, содержащие фраг-
РЫ менты циклогексана
Гетероциклические азакраун- Соединения, содержащие пиридиновое
X a о я X эфиры кольцо (например, 32) и т.д.
X ф ж 00 X 0, Тиакраун- Алифатические тиакраун-эфиры Краун-эфиры, в которых часть атомов
X ст X л S эфиры кислорода замещена на атомы серы
ф о с о (33)
X о ф Ароматические тиакраун-эфиры Бензопроизводные аналоги типа 31,
я о X соединения циклофанового строения
X 2 И т.д.
X X 2 о Алициклические тиакраун-эфи- Тиакраун-эфиры, содержащие фрагмен-
о ф ь X ры ты циклогексана
X с X 2 Гетероциклические тиакраун- Соединения, содержащие тиофеновые
2 X о X о. эфиры кольца (35), фурановые кольца и т.д.
X 0 S X о N, Аэатиакра- Алифатические азатиакраун- Соединения типа 38
о S ун-соедине- соединения
X X Z НИЯ
Z
X я о, Аэатиакра- Алифатические азатиакраун- Соединения типа 37
(0 о N, ун-эфиры эфиры
Z S Ароматические азатиакраун-
я эфиры
о. ж Гетероциклические азатиакра- ун-эфиры
Продолже ние табл. 1.1
Число краун-
копец в мо-
лекуле
Классификация по донор-
ным гетероатомам
Подкласс
Примеры
Полицикли- Краун-эфиры с несколькими от-
ческие краун- дельными макроциклами
эфиры
Бициклические краун-эфиры, у
которых в обеих головах моста
находятся атомы углерода
Соединения 38, 41
Соединение 39 (которое можно также
рассматривать как разновидность
криптандов)
О, Краун-соеди- Бициклические азатиакраун- Соединение 40
N, нения с раз- эфиры с раздельными макроцик-
S дельными не- лами
сколькими
макроцикла-
ми, содержа-
щими донор-
ные атомы
различных ви-
дов
О, Криптанды Бициклические азакраун-эфиры Соединения 11 12, 13, 15
N (в двух головах моста атомы
азота)
Трициклические азакраун-эфиры Соединение 42
(в четырех головах моста ато-
мы азота)
Сферический криптанд (в четы- Соединение 43
рех головах моста атомы азо-
та)
Бициклические азакраун-эфи- ры (атомы азота в двух голо- вах моста и в полиэфирных фрагментах) Соединение 14 (X = О, Y = X = N-СН3 , Y = О) N-СН3;
N, Бициклические азатиакраун- S соединения (в двух головах моста атомы азота) Соединение 14 ( X = Y = S)
О, Бициклические азатиакраун- N, эфиры (в двух головах моста S атомы азота) О, Криптанды, у которых в гопо- N, вах моста расположены ато- 8, мы бора или фосфора Р аСм. рис. 1.1 — 1.3. Соединение 14 (Х= О, Y = X + 2Y = S; Х= S, Y = О) Соединения 44, 45 S; ЗХ= О,
20
Глава 1
27 28
31 32
Введение
21
Рис. J Л (продолжение).
22
Глава 1
Цо краун-соединения; 3) термин "краун" и 4) число атомов кислорода, т.е.
число эфирных звеньев в кольце краун-соединения, соединенных дефисами, на-
пример бензо-15-краун-5, диЦиклогексил-18-краун-6. Для краун-эфиров, не со-
держащих какой-либо замещающей группы, название состоит из разделенных
дефисами общего числа атомов, образующих краун-кольЦо, термина "краун"
и числа атомов кислорода в кольце, например 18-краун-6. Эти номенклатурные
правила не всегда точно могут описать тип связи в соединении и положение
заместителей, а также тип и положение алкиленовых групп в кольце краун-со-
единения, однако они очень удобны для обычных краун-эфиров с симметрич-
ными или сравнительно простыми структурами. Такие обозначения являются
в настоящее время общепринятыми и используются в научных журналах, вклю-
чая "Chemical Abstracts" .
Для азакраун- и тиакраун-эфиров иногда идиоматически используют по-
добные названия, например 18-диазакраун-6 (или диамино-18-краун-6) (30),
1,10-дитиа-18-краун-6 (или 18-Дитиакраун-6) (33). При этом, однако, трудно
или невозможно отобразить точное положение гетероатомов. Таким образом,
для того, чтобы точно представить азакраун-эфиры, тиакраун-эфиры и краун-
соединения, отличные от обычных краун-эфиров, предпочтительнее следовать
номенклатуре ИЮПАК или изображать структурную формулу.
Для криптандов Лен [ 8.1] предложил номенклатуру, согласно которой Для
типа и числа гетероатомов, входящих в кольца,и типа заместителей использу-
ются три цифры или буквы, заключенные в квадратные скобки, например
криптанд [1,1,1] или [2,2,2]. Комплексы бициклических и трициклических
криптандов иногда обозначают в целом как { 21-криптаты и [ 3]-криптаты соот-
ветственно.
1.3. ПРОИСХОЖДЕНИЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
Всего лишь за 10 лет со времени открытия краун-соединений были дости-
гнуты значительные успехи в исследовании свойств и применении этого особо-
го класса соединений. По-видимому, такой взрыв в развитии этой области был
исторически неизбежным. Естественно, До открытия краун-соединений были из-
вестны многие циклические соединения, среди которых наиболее родственный
краун-соеДинениями Циклический полиэфир 45, производное резорцина, был
синтезирован в 1937 г.Люттринкхаузом и Циглером [ 12]. В том же году Лют-
трингхауз с сотрудниками получил серию циклических полиэфиров производ-
ных гидрохинона [ 13], 1,5- и 2,6-дигидронафталина [ 13], 4,4'-дигидроксидифе-
нила, 4,4'-дагидроксидифенилметана [ 14] и 4,4'-дигидроксидифенилового эфира [ 15].
Адамсом и Уайтхиллом [ 16] в 1941 г. были также получены Циклические по-
лиэфиры на основе гидрохинона. Среди веществ, более близких к краун-соеди-
нениям, Люттрингхауз и Зихерт-Модроу [ 17] синтезировали в 1957 г. соедине-
ния 47 и 48, являющиеся производными пирокатехина.
Введение
23
Впоследствие в 1957 г. Стюарт с сотр. [ 18] обнаружил, что из этиленок-
сида в бензоле в присутствии катализаторов А1Ец или ZnEt2 образуются не
только линейные полиэтиленгликоли с высокими молекулярными массами; в
качестве побочного продукта с 10%-ным выходом выделен Циклический тетра-
мер — 12-краун-4. В том же году Уилкинсон с сотр. [ 19, 20] получил Цикли-
ческий тетрамер эпоксипропана с выходом 38% посредством катионной поли-
меризации мономера, используя в качестве катализатора BF3-Et2O. Колклоф
и Уилкинсон [21] в 1966 г. сообщили; что при действии на эпоксиэтилен А1Ме3
образуются в небольших количествах циклические димеры, тримеры и тетра*
меры. Кроме того, Уилкинсон и сотр. [ 19, 20] сообщили, что циклический тет-
рамер эпоксипропана растворял следовые количества металлического калия
и натрий-калиевого сплава, образуя неустойчивый раствор синего цвета, хо-
тя образование комплекса авторами не было установлено.
В исследованиях Брауна и сотр. [22 — 24] в 1955 — 1958 гг. сообщалось,
что при конденсации фурана и ацетона в присутствии кислотного катализато-
ра в качестве побочных продуктов при синтезе лиаейных димера, тримера или
тетрамера образовывались циклические тетрамер, пентамер или гексамер, на-
пример 49. Эти циклические олигомеры в настоящее время классифицируются
в Нелом как гетероциклические краун-эфиры-
49
24
Глава 1
Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до откры-
тия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплек-
сов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не бы-
ло отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Пе-
дерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макро-
циклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексооб-
разования.
Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными
растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических со-
единений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-
ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, при-
чем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процес-
се образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимериза-
ции в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров
[ 25 — '27], при растворении металлического калия [ 28] и т.Д. Кроме того, в
50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-
ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир
диэтиленгликоля) [ 29], синтезированные в 1925 г., являются еще более под-
ходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтере-
совались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с
эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реак-
ций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и
и влияния растворителя на скорость реакции [30 — 35].
В настоящее время считается, что действие ТГФ и глимов обусловлено
стабилизацией катиона в результате взаимодействия его с эфирным фрагмен-
том, имеющим две свободные пары электронов, принадлежащих отрицательно
заряженным атомам кислорода (рис. 1.4). Таким образом, в качестве раство-
рителей краун-эфиры могут рассматриваться как дальнейшее продолжение
в ряду тетрагидрофурана и глимов. Фактически исследование и развитие кра-
ун-эфиров явились стимулом, вызвавшим новый интерес к свойствам линей*
ных полиэфиров. Нециклические полиэфиры, такие, как глимы с большей
дшлеглоксиэтан диглим
Рис. 1.4. Координирование катиона тетрагидрофураном и глимами.
Введение
25
Длиной цепи и полиэтиленгликоли, которые сходны с'краун-эфирами, были за-
ново оценены в плане их способностей к комплексообразованию, растворению
неорганических солей, применения в органических синтезах [ 8.12, 36 - 39].
Однако в этих нециклических полиэфирах при образовании комплексов от-
носительные расстояния между О-донорными атомами и координируемым ка-
тионом не постоянны, потому что лигандные молекулы не связаны друг с
Другом и имеют большую степень свободы. В противоположность этому в ком-
плексах циклических краун-эфиров связывающие этомы кислорода располага-
ются в определенном порядке на равных расстояниях от катиона, поэтому
они очень устойчивы по энтропии. Краун-эфиры обладают превосходной ка-
тион-селективностью, так как связываемый катион должен соответствовать
размеру полости. Кроме того, эти комплексы растворимы в органических
растворителях благодаря гидрофобным периферийным группам краун-эфиров.
Все это иллюстрирует преимущества краун-эфиров по сравнению с линейны-
ми полиэфирами.
Диполярные апротонные растворители, такие, как ДМФ, ДМСО, ГМФА,
также обладают отличной ионизирующей способностью и могут растворять
неорганические соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов,
поэтому примерно с 1950 г. их используют в реакциях нуклеофильного заме-
щения. Молекулы этих растворителей также содержат отрицательно заряжен-
ные атомы кислорода, которые могут координировать катион металла и тем
самым стабилизировать его. Они образуют так мало анионов, что активность
отрицательно заряженных нуклеофильных реагентов при этом не уменьшает-
ся. Кроме того, отрицательно заряженные атомы кислорода испытывают элек-
тростатическое взаимодействие с ионами карбония, являющимися интермеди-
атами в реакциях нуклеофильного замещения, причем ионизация ускоряется
за счет стабилизации в результате растворения.
Несмотря на то что по механизму растворения краун-эфиры подобны этим
диполярным апротонным растворителям в различных органических реакциях,
как подробно описано в гл. 2 и 3, они отличаются тем, что в качестве раство-
рителя выступает только одна молекула краун-соединения, такого, как краун-
эфир или криптанд. Это позволяет растворять неорганические соли в неполяр-
ных или малополярных растворителях, таких, как бензол, гексан, галогениро-
ванные углеводороды, и проводить реакции в растворе в присутствии катали-
тического количества краун-соединения или в количестве, стехиометричес-
ком по отношению к неорганической соли.
С развитием химии краун-эфиров были достигнуты успехи в координаци-
онной химии и химии комплексных соединений переходных металлов, а также
в использовании комплексных катализаторов в промышленности. Кроме того,
был исследован механизм связывания ионов металлов производными порфи-
рина, такими, как гемоглобин и хлорофилл. Производные порфирина (50) име-
ют скелет, состоящий из циклических аминов с атомами азота в качестве до-
норов, которые обладают сродством к мягким катионам, в частности ионам
26
Глава 1
переходных и тяжелых металлов, поскольку донорный атом азота в данном
случае можно рассматривать как мягкое основание. Выли получены различи
ные комплексы производных порфирина с переходными и тяжелыми метал-
лами, изучены их свойства и каталитическая активность [40, 41]. Пример-
но с I960 г. стал доступным другой вид макроциклических полиаминов - аза-
краун-соединения, например Циклен (24) и циклам (25). Были исследованы
способность этих соединений к комплексообразованию и свойства их комп-
лексов [ 42 — 45].
Аналогично был создан целый ряд макроциклических полисульфидов (Цик-
лические политиаэфиры, тиакраун-соединения) с Донорными атомами серы,
которые являются мягкими основаниями. Оказалось, что они образуют ус-
тойчивые комплексы с ионами переходных и тяжелых металлов, являющими-
ся мягкими катионами [ 44, 46].
В отличие от комплексов циклических полиаминов и Циклических поли-
сульфидов, которые образуются за счет координационных связей с ионами
переходных или тяжелых металлов, краун-эфиры образуют комплексы благо-
даря ион-дипольному взаимодействию с жесткими катионами, а именно кати-
онами металлов I и II групп, для которых комплексообразование ранее не
было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков
к краун-эфирам.
Успехи в биохимии и биофизике последних лет также тесно связаны с
развитием краун-соединений. Примером может служить валиномицин — анти-
биотик, который в 1955 г. был выделен из radiobacilli. Как установил в
1963 г. Шемякин с сотр. [ 47], структура валиномицина представляет собой
циклический додекадепсипептид (52). Механизм действия этого антибиотика
был исследован после того, как Прессман и Моор [ 48] отметили изменение
активности митохондрии печени крысы под Действием ионов щелочных метал-
лов. Исследование показало, что валиномицин избирательно образовывал ком-
плекс с катионом калия, который активно переносился в направлении, про-
тивоположном концентрационному градиенту. Добавление валиномицина к
митохондриальной фракции приводило к расходованию энергии. Это явилось
важным открытием в понимании роли Na +—К+-АТРазы в биологической мем-
Введение
27
бране как ионного насоса для активного транспорта через клеточную мем-
брану, избирательного проникания Na + и К+ при возбуждении нервной мем-
браны и транспорта протонов через мембрану при окислительном фосфорили-
ровании. Впоследствии была обнаружена серия антибиотиков, названных "ионо-
форами", которые селективно связывали конкретный ион и транспортирова-
ли его через биологическую мембрану [ 8.6]. Была выдвинута гипотеза, со-
гласно которой для специфической активности ионофора необходима цикличес-
кая структура, несущая донорные атомы, поскольку почти все антибиотики,
которые действуют как селективные переносчики ионов, представляют собой
циклические тетролиды или циклические депсипептиды, подобно примерам,
изображенным на рис. 1.5. Таким образом, сформировалось мнение о том, что
могут быть синтезированы соединения, которые действовали бы как перенос-
чики ионов. Именно в это время были открыты краун-эфиры, и их значимость
была признана не только в области химии, но также в биохимии и биофизике.
В последнее время к наукам, изучающим процессы жизнедеятельности
("наука о живом"), привлечено особое внимание. Несомненно, что исследова-
ние феномена жизни находится на стыке биологии и химии и стимулирует соз-
дание передовой химической промышленности, использующей как биохими-
ческие методы, так и методы химического синтеза. Когда результаты иссле-
дований в этой области будут доведены до практического применения, хими-
ческая промышленность достигнет совершенства, обеспечивающего экономию
ресурсов, энергии, а также использование процессов, не вызывающих загряз-
нения окружающей среды.
Наиболее важные вопросы, которые химическая технология Должна по-
ставить перед "наукой о живом", - выяснение механизмов природных процес-
сов и последующее искусственное воспроизведение этих механизмов. К ним
относится, например, разработка катализатора, действующего подобно фер-
менту, или создание искусственной мембраны, которая ведет себя как при-
родная мембрана. В реакциях с участием ферментов избирательно образуют-
ся только желаемые продукты с удивительно высокой скоростью реакции, в
очень мягких условиях, таких, как обычная температура, атмосферное дав-
ление, водная среда и почти нейтральное значение pH. По мере того как по-
степенно выяснялись механизмы реакций и структура ферментов, исследова-
ния на моделях ферментов, проведенные в последнее время, создали пред-
ставления, позволяющие понять Действие самих ферментов. Известно множест-
во фактов, которые наводят на мысль о сходстве между краун-соединенИями
и веществами природного происхождения; например, поведение циклоамило-
зы напоминает поведение гидролазы [ 49, 501, а каталитическая активность
производных порфирина обусловливается связыванием ионов металла.
Предполагается, что краун-соединения будут играть роль в создании ка-
тализаторов, которые действуют как ферменты. Как описано в гл. 5, Крам с
сотр. [7.31, 7.32, 8.9] уже синтезировал оптически активные краун-соедине-
ния, как с заместителями, так и без них, имеющие хиральную полость. Эти
28
Глава 1
макратетралиды
Rl = R’ = R3-R‘ = CH3
R1 = Rs = R3 = СНз, R* = C2H5
R1 = R3 = СНз, R3 =R4 = СзНз
R* = СНз.Тг3 = R3 =R‘ — СзНз
R* = R?=R’-R‘=QHS
нонактин
монактин
динактим
тринактин
тептранактин
депсипептиды
D-Hy-Iv D-Val L-Lac L-Val
НзС^СН,
CH
1
СНз
НзС^СНз
сн
НзС^ xCH3
"сн
I
аалиномицин
и
О -1з
«
SZ
D-Hy-Iv L-Me-Phe
- HjC^ з
СН
I
D -Hy-Iv L-Me-Ileu
U 9
боверицин
II
OJs
НзС^ ХСН3 НзС^СНз СНз
СН СНз СН
---О—сн—с-----N—СН—с- -
L 2 о-*3
энниатин А *
D-Hy-Iv L-Me-Val
НзС^ ХСН3
сн <рн, сн
энниатин В
II
О-1’
Рис. 1.5, Ионофорные антибиотики.
соединения действуют как щупальца, подобно захватывающим рукам. Авторам
удалось разделить диастереомеры с помощью этих оптически активных кра-
ун-соединений, а впоследствии осуществить эксперименты, в которых оптичес-
ки активные краун-соединения применялись как модели объединения участка
Введение
29
фермента с субстратом. Этой области химии Крам дал название взаимодейст-
вия по типу "гость - хозяин".
В настоящей главе описаны истоки химии случайно открытых Педерсеном
краун-соединений, получившей значительное развитие за короткое время. Учи-
тывая неисчерпаемые возможности краун-соединений, можно предвидеть даль-
нейшее развитие этой области, в том числе и практическое применение краун-
соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pedersen C.Jt, J.Amer. Chem. Soc., 89, 2495 (1967).
2. Pedersen C.J., J. Amer. Cbetn. Soc., 89, 7017 (1967).
3. Pedersen Ct},, J. Amer. Cbetn. Soc., 91, 386 (1970).
4. Pedersen C^J,,J. Amer. Chem. Soc., 92, 391 (1970).
Б. Pedersen C,J,, J. Org. Chem., 36, 254 (1971),
6. Pedersen C,J,, J. Org. Chem., 36, 1690 (1971).
7. Обзоры.
ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ КРАУН-ЭФИРОВ:
7.1) Chem. and Eng. News, 48, No. 9, 26 (1970).
7.2) Pedersen C,J,, Aldrichimica Acta, 4, 1 (1971).
СВОЙСТВА КРАУН-ЭФИРОВ И КРИПТАНДОВ:
7.3) Truter M.Rt, Pedersen Endeavour, 30, 142 (1971).
7.4) Pedersen C.J., Frensdorff H,K., Angew. Chem., 84, 16 (1972).
7.5) Дедерсен К.Д., Френсдорф X.K. — Усп. хим., 42, 1973, № 3, с. 493.
7.6) Vogde F., Neuman Pt, Chem. Ztg., 97, 600(1973).
7."7 ) Kappenstein C,, Bull. Soc. Chim. France, 1974, 89.
7.8) Tabushi I,, Kagaku (япснск.), 30, 212 (1975).
7.9) Tabushi L, J.Syn. Org. Japan (японок.), 33, 37 (1975).
7.10) Koga Kt, J. _Syn. Org. Japan (японок.), 33, 163 (1975).
7.11) fliraoka Mt, J. Syn. Org, Japan (японск.), 33., 782 (1975).
7.12) Y amashita У., J.Japan Petroleum, 18, 356 (1975).
7.13) Tabushi I,, J. Japan Petroleum Institute (японск.),. 18, 732 (1975).
7.14) Hiraoka Mt, Kagakukeizai (японок.), 23, No. 2, 61(1976).
7.15) Knipe A,Ci, J. Chem. Ed., 53, 618 (1976).
7.16) Takagi Mt, Matsuda Tt, Kagaku no Ryoikj (японск.), 31, 208, 348 (1977).
7.17) Lehn J.-Mt, Pure Appl. Chem., 61, 799 (1979).
7.18) Poonia N,S., Chem. Rev., 79, 389 (1979).
7.19) Popov A.L, Coord. Chem. Macrocyclic Cornpd., 1979, 539.
7.20) Takqgi Mt, Kagaku no Ryoiki (японск.), 33, 49 (1979).
7.21) Dye J.L., Angew. Chem. Int. Ed., 18, 587 (19R0).
7.22) Shono T,, Kimura K., Kagaku (японок.), 35, 154 (1980).
30
Глава I
СВОЙСТВА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ:
7.23) Christensen JoJo, Hill Jo(L, Izatt R.AL, Science, 174, 459 (1971).
7.24) Christensen JoJo, Eatough Dojo, Izatt RM,, Chem. Rev.. 74, 351 (1974).
ПРИМЕНЕНИЕ КРАУН-ЭФИРОВ:
7.25) Gokel G.JF., Durst ILD,, Aldri chimica Acta, 9, 3 (1976).
7.26) Gokel GoW., Durst H.Do, Synthesis, 1976, 168.
7.27) Dehmlow EM, Angew. Chem. Int. Ed., 16, 493 (1977),
7.28) Hiraoka Mo, Shinkinzoku Kogyo (японск.), 21, 105 (1976).
7.29) Hiraoka M., Seibutsu Bursuri (японок.), 17, 156 (1977).
7.30) Kolthoff LM., Anal. Chem., 51, IR (1979).
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КРАУН-ЭФИРЫ:
7.31) Cram Dojo, Cram JoMo, Science, 183, 803 (1974).
7.32) Cram D.J,, Helgeson RoCo, Sousa L.R,, Timko JM>, Heuicomb Mo, Moreau Po,
Dejong F„, Gokel G. К», Hoffman DoHo, Domeier LoA., Peacock S,0o, Ma-
dan Ko, Kaplan Lo, Pure Appl. Chem., 43, 327 (1975).
7.33) Stoddart Jop., J. Carbohydr., Nucleosides, Nucleotides, 1979, 167.
7.34) Stoddart JoFo, Chem. Soc. Rev., 8, 85 (1979).
ПОЛИМЕРНЫЕ КРАУН-ЭФИРЫ:
7.35) Blasius Eo, Janzen KoPo, Keller Mo, Lander Ho, H guen-Tien To, Scholten Co,
Taianta, 27,. 107 (1980).
7.36) Blasius E,, Janzen KoPo, Adrian 1FO, Klein Wo, Luxemburger Но, Метке Eo,
Nguen V.B., Nguen-Tien To, Rausch Ro, Stockemer Jo, Toussaint Ao, Ta-
lanta, 27, 127 (1980).
8. Книги.
СВОЙСТВА КРАУН-ЭФИРОВ И КРИПТАНДОВ:
8.1) Lehn Jo-Mo, Structure and Bonding, vol. 16, p. 1, Springer-Verlag (1973).
CTR/КТУРА КОМПЛЕКСОВ:
8.2) Truter MoRo, Structure and Bonding, vol. 16, p. 71, Springer-Verlag (1973).
ТРАНСПОРТ ИОНОВ:
8.3) Simon IF., MorfW.Eo, Meier P.Ch., Structure and Bonding, vol. 16, p. 113, Sprin-
ger-Verlag (1973).
8.4) Fukui_S., Tobushi !•, Kunitake To, Seibutsu Yuki Kagaku (японск,), Kodan-
sha, 1976.
ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ:
8.5) Izatt RoMo, Eatough Dojo, Christensen JoJo, Structure and Bonding, vol. 16,
p. 161, Springer-Verlag (1973).
Введение
31
ПРИРОДНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ИОНОФОРЫ:
8.'6 ) Овчинников Ю,А., Иванов В.Т., Шкроб А.М. Мэмбрано-активные комплек-
соны. — М.: Наука, 1974.
ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ СИНТЕЗАХ:
8.7. Fendler Htjt, Fendler Etjt, Catalysis in Micellar and Macromolecular Sys-
tems, p. 389, Academic Press, 1975.
ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ:
8.8) Hiraoka Mt, Shinzairyo Guide Book (японок.) (Kinzoku Zokan), Agne. 1975.
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КРАУН-ЭФИРЫ:
8.9) Cram Dtjt, Application of Biochemical Systems in Organic.Chemistry, Part П
(ed. A. Weissberger, Technique of Chemistry, vol. X), John Wiley & Sons,
1976, p. 815.
СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ КРАУН-ЭФИРОВ:
8.10) Oligomer Handbook (японок.) (ed. М.Hiraoka), Kagaku Kogvo Nipposba,
1977.
КНИГИ ПО ОБЩИМ ВОПРОСАМ:
8.11) Вебер В., Гокелъ Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1980.
8.12) Oda R,, Shono Tt, Tabushi L (eds.), Gown Ether no Kagaku (японок.),
(Kagaku Zokan 74), Kagaku Dojin, 1978.
8.13) Hiraoka M., Crown Comp.oijnds (японок.), Kodansba, 1978.
8.14) Izatt RtMtt Christensen J,], (eds.), Synthetic Multidentaie Macrocyclic
Compounds, Academic Press, 1978.
8.15) Izatt RtM., Christensen It], (eds.), Progress in Macrocyclic Chemistry,
Vol. 1, Interscience, 1979.
8.16) Tabusjii I., Nishiva T; Kimura Et, Hattori Kt, Otajima Kt, Koga Kt, Toda Ft,
Host-Guest no Kagaku (ЯПОНСК-), Kyoritsu Shuppan, 1979.
Dietrich Bt, Lehn Jt-Mt, Sauvage JtPt, Tetrahedron Lett., 1969, 2885.
10. Dietrich B., Lehn Jt-Mt, Sauvage JtP., Tetrahedron Lett., 1969, 2889;
Lehn J.-M., Sauvage JtP,, Chem. Cotnmun., 1971, 440.
11. Cheney J,, Lehn Jt-Mt, Chem. Commun., 1972, 487.
12. Luttringhaus At, Ziegler Kt, Ann., 528, 155 (1937).
13. Luttringhaus At, Ann., 528, 181 (1937).
14. Luttringhaus At, Ann., 528, 211 (1937).
15. Luttringhaus At, Ann., 528, 223 (1937).
16. Adams Rt, Whitehill LtNt, J.Amer. Chem. Soc., 63, 2073 (1941).
17. Luttringhaus A,, Sichert-Modrow h, Makromol. Chem., 18—19, 511 (1956).
18. Stewart DtG,, Wadden D«Y„, Barrows EtTt, англ. пат. 785229 (1957).
19. Down ItLt, Lewis /», Moore Bt, Wilkinson Gt, Proc. Chem. Soc., 1957, 209.
20. Down JtLt, Lewis Jt, Moore Bt, Wilkinson Gt, J. Chem. Soc., 1959, 3767.
32
Глава 1
21. Colclough RtO,, Wilkinson К», J. Polymer Sci., C4, 311 (1966).
22. Ackman RtG,, Brown W,Ht, Wright G,F,, J. Org. Ch.em., 20, 1147(1955).
23. Beals RtEt, Brown WtHt, J. Org. Chem., 21, 447 (1956).
24. Brown W.Ht, French W.N.^ Can. J. Chem., 36, 537 (1958).
25. Szwarc Mt, Nature, 178, 1168 (1956).
26. Hiraoka M., Kobnnshi (японок.), 13, 538 (1964).
27. Szwarc Mt, Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes,
John Wiley & Sons, 1968.
28. Dainton E,St, J. Polym. Sci., 45, 111 (1960).
29. Cretcher L.H., Pittenger W,Ht, J. Amer. Chem. Soc., 47, 163 (1925).
30. Крам Д. Основы химии карбанионов. Пер. с англ. - М.: Мир, 1967.
31. Seno М., Arai Kt, Yukibanno niokeru Yobai Кока (японок.), Sangyo Tosho,
1970.
32. Tokura Nt, Ypbaiwa (японок.), Kagaku Dojin, 1974.
33. Ions and Ion Pairs in Organic Reactions, vol. 1 (Ed. M. Szwarc), John Wiley
& Sons, 1972.
34. Ионы и ионные пары в органических реакциях. Пер. с англ./ Под ред.
М.Шварца. — ДО.: Мир, 1975.
35. Sumitomo Ht, J. Syn. Org. Chem. Japan, 33, 915 (1975).
36. Vogtle Ft, Weber Et, Angew. Chem. Int. Ed., 13, 814 (1974).
37. Kato J„ Takakura Mt, Hiraoka Mt, Tokkai Sbo 77-111501.
38. Yanagida S., Takahashi K,, Okahara Mt, Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 1386
(1977).
39. Yanagida S., Noji Yt, Okahara Mt, Tetrahedron Lett., 1977, 2893.
40. Ogashi Ht, Bioorganic Chemistry (Kagaku Zokan 56), Kagaku Dojin, 1972,
p. 159.
41. Ogoshi Ht,.Kagaku no Ryoiki (японсж.), 51, 945 (1977).
42. Lever А,В,Р,, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 7, 27 (1965).
43. Curtis NtFt, Coord. Chem. Rev., 3, 3 (1968).
44. Lindov.LtFt, Busch DtHt, Preparative Inorganic Reactions, vol. VI (Ed. W.L.
Jolly), John Wiley & Sojns, 1971.
45. Kimura E., Kodama Mu J> Syn. Org. Japan, 35, 632 (1977).
46. Bradshaw J.S., Hui J.Y.K.,}., Heterocycl. Chem., V. 649 (19?4).
47. Shemyakin N,Mt, Aldanova NtYt, Vinogradova EtL, Feigina NtYt, Tetrahedron
Lett., 1963, 1921.
48. Moore Ct, Pressman BtCt, Biochem. Biophys. Rgs. Commun., 15, 562 (1964).
49. Cramer Ft, Dietsche W., Chem. Ber., 92, 1739 (1973).
50. Griffiths DtWt, Bender Mt Lt, Adv. Catalysis, 23, 209 (1973).
Глава 2
СИНТЕЗ-И-СВОЙСТВА
КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
2.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Краун-соединения, представленные на рис. 1.3 и классифицированные в
табл. 1.1, могут быть охарактеризованы в целом как макроциклические со-
единения, содержащие в циклической структуре электронодонорные ато-
мы, такие, как О, NhS. Это понятие включает такие би- и полицикли-
ческие краун-соединения, например криптанды, которые могут состоять
из двух или более колец. Естественно, существует множество мето-
дов синтеза таких краун-соединений, однако наиболее важный аспект
любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводя-
щих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции цик-
лизации, приводящей к циклическим соединениям.
Обычно для синтеза краун-соединений используют реакцию Вильямсона
[ схема (2.2)] либо другие известные методы получения эфиров, вторичных
аминов, тиоэфиров [ схемы (2.1) - (2.5)] применительно к бифункциональным
соединениям. Для подавления образования побочных линейных полимеров
часто применяются следующие методы: 1) способ высокого разбавления,
2) двухстадийная конденсация, 3) матричные реакции.
п СН2-СН2 |(СН2СНгОЬ ¥ —1—5 (2.1)
ROH + R'Cl -^2^ ► ROR' (2.2)
ROH + R'OTs —К0Н> ROR' (2.3)
RNH2 + R'CCl —► RNHCR' RNHCH2R' (2.4)
b 6
RSH + R'Cl ►RSR' (2.5)
Пэ методу 1 реакция проводится в сильно разбавленном растворе для
уменьшения вероятности межмолекулярных столкновений частиц, образующих-
3-772
34
Глава 2
ся в результате взаимодействия одной пары концевых групп обоих бифункцио-
нальных соединений. Это подавление развития цепи, вызываемого межмолеку-
лярной реакцией, способствует замыканию кольца, которое представляет со-
бой внутримолекулярную реакцию. При проведении такого синтеза реагенты
из отдельных капельных воронок По каплям прибавляются к большому коли-
честву растворителя, содержащего конденсирующий агент. Метод 2 состоит
из двух стадий: взаимодействия одной пары концевых групп обоих бифункцио-
нальных соединений с выделением промежуточного продукта реакции, после
чего следует замыкание кольца. По методу 3 используют реакции с участием
ионов металла, ионный диаметр которого соответствует размеру полости
кольца синтезируемого краун-соединения и который, таким образом, дейст-
вует как «матрица. В последнее время наблюдается значительный прогресс
в использовании подобных матричных конденсаций или полимеризаций для син-
теза краун-соединений.
С 1978 г. с использованием вышеупомянутых методов промышленностью
производятся ароматические и алициклические краун-эфиры, такие, как дибен-
зо- 18-краун-6, Дибензо-24-краун-8, дициклогексил-18-краун-6, и циклические
олигомеры этиленоксида, такие, как 15-краун-5 и 18-краун-6- Они производятся
Таблица 2.1. Краун-эфиры, производимые японской фирмой "Nippon Soda"
Краун-эфир Дибензо- 18-краун-б Дицикло- Дибензо- Дицикло- 15-Краун-5 18-Краун-б гексил- 24-краун-8 гексил-24- 18-краун-6 краун-8
Сокращенное В-18 торговое название С-18 В-24 С-24 0-15 0-18
Структурная
формула
Брутто С2ОН24О6 с20н3боб С24н32о8 с24н44о8 С10Н2005 с12н24об
Мопекуляр- 360,41 372,47 448,52 460,61 220,27 264,32
ная масса
Синтез и свойства краун-соединений
35
Продолжение табл. 2.1
Краун-эфир Дибензо- Дицикло- гексил- 18-Краун-6 Дибензо- 24-краун-8 Дицикпо- гексил-24- краун-8 15-Краун-5 18-Краун-6
18-Краун-6
Внешний вид Белые мелкие игольча- тые крис- таллы Бесцвет- ные кри- сталлы Белые мелкие кристаллы Бесцветная вязкая жид- кость Бесцвет* ная вяз- кая жид- кость Бесцветные кристаллы
Т. пл.,°C 163 — 164 Смесь изс [ 2] мерова 164 [4] 38-53 [2] 162,5—463^5 38 - 54 [5] [5] 1-103 - 104 [2] 113-114 [4Г 103 - 104 [6] <26 [41 -32,4 [2] (темпера- тура за- твердева- ния) 34 - 42 [2] 39-40 [4, 7] 36,5-38,0 [8]
Т. кип.,°C 380 [9] 102,0 (0,12 мм. рт. ст.) [3] 108,0 (0,2 мм рт. ст) [3] 78 (0,05 мм рт. ст.) [ 10] 100 - 135 (0,2 мм рт. ст.) [10] 117 (0,1 мм рт. ст.) [3] 130 (0,2 мм рт. ст.) [3] 149 (0,5 мм рт. ст.) [3] 164 (1,0 мм рт. ст.) [31
Плотность [2] d ,9-3 4 1,102 d 2О-3 4 1,113
Вязкость (сП) [2] 290 (24,3°С) 28,8 (20°С)
^°[2] 1,489 1,464
Т. воспп., [2] °C 432
Продолжение табл. Z 1
К pay н-эфир. Дибензо- Дицикло- .Дибензо- Дицикпо- 15-Краун-5_18-Краун-6.
18-краун-8 Гексил- 24-Крауи-в гексип-24-
18-Краун-6 краун-8
Гигроско» 0,4 0,72 0,6 1,3 7,38 2,29
личность
(Н2О,
масс. %)
2]
25 ±0,5°С,
НН 50 - 55%,
10 сут
ИК-спектры Рис. 2.3 Рис. 2.5 (в расппа- (в распла.
ве, см-1) вв.см”1)
[101 [81
2875, 1445 2875 (апиф.
СН)
1350, 1280 1450 (алиф.
СН)
1250, 1185 1350 (алиф.
СН)
975,925 1120 (прос-
той эфир)
УФ-спектры рис. 2,1,
рис. 2.2
(в метано-
ле) [ 51
223 нм
(е 17 500),
275 нм
(е 5500)
ПМР-спект* ры Рис. 2.8 (CDC1,) [5] 8,8-7,0 мд. Рис. 2.7 (С-D ) г v в [5] 3,3-4,0 М.Д. (CDCL) [4] 232 Гц1 /вН \ 237 Гц]\сН2—о) 247 Гц ' Z (CC1.) [ю]4 3,58 мд. 13С-ЯМР [10] (СС1.) [5] 3,56 мд.
(8 Н, (2 ОН, (8 Н, СН2—0) (в CDCI3)
Ar —Н) О—СН, 414 Гц 70,21 м.д.
3,8-4,3 МД. (16 Н; сн2—О) 0,9-2,2 м.Д. (ЮН, апиф. СН) (8 Н, арил—Н)
а цис-син-цис; т. пп. 61 — 82,5°С [ 111; цис-анти-цис; двойная т. пл. при 69 — 70
и 83 - 84°С [ 12].
0 Уточненное значение 103 — 104°С [б].
Синтез и свойства краун-соединений
37
на продажу компаниями "Nippon Soda" [1] в Японии, " Aldrich Chemical" ,
" Parrish Chemical" и "PCR" в США. " Borregaard Industries" в Норвегии
также производит циклические тетрамер, пентамер и гексамер этиленоксида.
Некоторые из криптандов предлагаются на продажу фирмой "Merk" (ФРГ)
как химические реагенты. В табл. 2.1 приведены физико-химические харак-
теристики краун-эфиров, производимых компанией "Nippon Soda".
В этой главе обсуждаются методы синтеза краун-соединений, приведен-
ных в табл. 1.1, а также физические свойства типичных краун-соединений.
Более подробно методы синтеза и свойства различных краун-соединений,
включая гетероциклы, описаны в оригинальных работах или обзорах [13, 14].
2.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ (КРАУН-ЭФИРЫ)
2,2.1. 'Ароматические краун-эфиры
Ароматический краун-эфир представляет собой циклический олигомер
алкиленоксида, в структуру которого включены одно или несколько аромати-
ческих колец. Типичными ароматическими краун-эфирами являются бензо- и
дибензозамещенные краун-эфиры, включая дибензо-18-краун-6, который яв-
ляется первым синтезированным краун-соединением.
Основным методом синтеза ароматических краун-эфиров, который и
был использован Педерсоном [ 4], является реакция Вильямсона, согласно
которой в качестве исходных реагентов использовались пирокатехин и ди-
хлордиэтиловый эфир. Реакции представлены на схемах (2.6) - (2.8).
/он Z°\
(Q +Cl-Q-CI + 2NaOH—> (Q Q + 2NaCI + 2H2O (2.6)
хон хо/
/ОН /O-Q-О/
2(Q +2CI-Q-Cl+4NaOH—> [Q (Q +4NaCl+4H2O (2.7)
XOH XO-Q-OX
/OHHO\
Q Q +Cl-T-Cl+2NaOH —►
XO-Q-OZ
/O-T-O^
О О +2NaCl+2H2O (2.8)
XO-Q-OZ
В общем виде Q и T являются
двухвалентными органическими группами (СН2СН2О)„СН2СН2- (п 1)
С^ема (2.8) иллюстрирует метод двухстадийной конденсации. Вначале
одна из гидроксильных групп пирокатехина блокируется защитной группой,
такой, как бензильная или тетрагидропиранильная, которая устойчива в ще-
38
Глава 2
лочной среде, а затем 2 моля продукта взаимодействуют с С1 —Q—С1. Пос-
ле этого следуют удаление защитной группы и далее конденсация с С1 —Т—С1.
Ароматические краун-эфиры с нечетным числом донорных атомов кислорода
обычно синтезируют этим методом, однако он применим также и для синтеза
ароматических краун-эфиров с четным числом атомов кислорода.
Во фрагментах Q и Т, которые составляют полиэфирное кольцо как аро-
матических краун-эфиров, так и других краун-соединений, наиболее часто
встречаемая алкиленовая группа (—- этиленовая (я = 2) или пропиленовая
(я = 3). Причиной этого является следующее: 1) этиленоксид и его производные, как
исходные реагенты, легко доступны, 2) структура полиэфирного кольца имеет при
этом меньшее напряжение и большую устойчивость, 3) комплексы, образуе-
мые с катионами, устойчивы, 4) эти группы обеспечивают подходящее значе-
ние гидрофильно-липофильного отношения, которое является фактором, конт-
ролирующим растворение образующихся комплексов в органических раствори-
табпица 2.2. Методы синтеза типичных краун-эфиров [ д]
Структура Название Схема реакци Выход и % , Т. пл., °C
4 дибензо-14-крау н-4 (2,8) 27 150- 152
ав, п = 1 Бензо-15-краун«5 (2.8) 82 79 - 79.5
58, п- 2 Бенз о-18-краун-в (2.8) 80 43 - 44
57, ms п . 1 Дибензо-1 8-краун-в (2.7) 45 164
Дибензо-18-краун-в (2.8) 80 184
67, ш » 1, и = 2 Дибензо-21-краун-7 (2.8) 36 108,5 - 107,5
57, m в я « 2 Дибензо-24-кра ун-в (2,7) 38 103 - 104а
57, 3 Дибензо-30-краун-10 (2.7) >8 106 - 107,5
57, т» я = в Дибензо-60-кра ун-20 (2.8) 41 <25
8 Трибензо-18-краун-в (2.8) 28 190 - 192
8 Тетрабензо-24-краун«8 (2.7) 18 150 - 152
[§) X (
Ж' S) 1 3 ©
4 88 87 в 9
в По Педерсену [4], т. ял. 113- 114 °C, по данным работы [в] т. ПЛ. 103 - 104 °C.
Синтез и свойства краун-соединений
39
телях. Было синтезировано лишь несколько краун-соединений, содержащих в
кольце метиленовую группу (—СН2—, n = 1). Это связано с трудностями
синтеза и неустойчивостью кольцевой структуры, аналогично ацеталям или
триоксану. Для синтезов, описываемых схемами (2.6) — (2.8), в качестве раст-
ворителя используется бутанол-1 или диоксан, а реакция протекает в услови-
ях высокого разбавления при кипячении в течении 12 - 24 ч. Педерсен [ 4]
этим методом синтезировал 33 ароматических краун-эфира, В табл. 2.2 при-
ведены синтетические методы, выходы и температуры плавления ароматичес-
ких краун-эфиров, синтезированных Педерсеном.
Некоторые соединения были получены с хорошими выходами без приме-
нения техники высокого разбавления. Например, дибензо-18-краун-6 (2) был
синтезирован двухстадийной конденсацией с выходом 39 — 48% [5]. По этой
методике к раствору пирокатехина (3 моля) в бутаноле-1 (2 л) прибавляли
NaOH (3,05 моля) и смесь кипятили, после чего прибавляли по каплям при
перемешивании раствор дихлордиэтилового эфира (1,55 моля) в бутаноле-1
(150 мл). Затем снова прибавляли NaOH (3,05 М) и дихлордиэтиловый эфир
(1,55 моля) в бутаноле-1 (150 мл) с последующим кипячением. Предполагает-
ся, что в данном случае катион Na играет роль матрицы, и, следовательно,
преобладает реакция циклизации.
Мэдан и Крам [15] при синтезе 0ензо-27-краун-9 (68) в качестве матри-
цы использовали ион гуанидиния.
После появления работ Педерсена был синтезирован целый ряд аромати-
ческих краун-эфиров, содержащих ароматические кольца, отличные от бен-
зольных, такие, как бифенильные [ 16], 2,3-нафтильные [4], бинафтильные
[ 16, 17 ] и гидрохинонэвые [ 18 ]. Из перечисленных соединений краун-эфиры,
содержащие 1,1'-бинафтильные группы, проявляют оптическую активность
(атропоизомерия), что вызвано затруднением вращения бинафтильной группы.
Крам с сотрудниками разработал методы оптического расщепления диастерео-
меров и использовали полученные хиральные краун-эфиры в качестве моделей
ферментов, как описано в гл. 5.
40
Глава 2
Помимо ароматических краун-эфиров, синтезированных из двухатомных
фенолов как исходных соединений, рядом исследователей [ 18 - 20] были по-
лучены краун-эфиры метациклофанового типа (18, 59), исходя из 1,3-бмс-
(гидроксиметил)бензола или 1,3-бмс-(бромметил)бензола. В этих синтезах на-
блюдался "матричный" эффект иона калия. Были также синтезированы краун-
эфиры парациклофанового типа [ 19, 20 ].
Ароматические краун-эфиры, как правило, плохо растворимы в воде,
спиртах и обычных растворителях при комнатной температуре, но легко рас-
творимы в хлористом метилене, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте.
В табл. 2.3 приведена растворимость дибензо-18-краун-6 и его комплекса с
KSCN в различных растворителях при 26 + 0,5°С. Вместе с тем краун-эфиры
и их комплексы могут быть перекристаллизованы, так как величины темпера-
турных коэффициентов растворимости этих соединений довольно велики. Так,
например, при перекристаллизации дибензо-18-краун-6 из бензола или 1,4-ди-
оксана получаются белые волокнистые или мелкие игольчатые кристаллы с
т. пл. 162,5 — 163,5°С [ 5]. Температурные зависимости растворимости и
кривые растворимости ароматических краун-эфиров приведены в сравнении
с аналогичными характеристиками алициклических краун-эфиров и цикличес-
ких олигомеров этиленоксида в разд. 2.2.2, табл. 2.6 - 2.11 и на рис. 2.9-2.12.
Хотя ароматические краун-эфиры сами по себе обладают незначительной
растворимэстью, она, как правило, возрастает при образовании комплексов
краун-эфиров с неорганическими солями. Это одно из наиболее важных свойств
краун-соединений.
Как ароматические, так и алифатические краун-соединения в целом устойчи-
вы к нагреванию. Например, дибензо-18-краун-6 перегоняется (т. кип. 380° С)
при атмосферном давлении [9]. Однако, поскольку краун-эфиры содержат в
структуре фрагменты простого эфира, существует определенная вероятность
их окисления, особенно при повышенных температурах и в расплавленном со-
стоянии, поэтому лучше всего их хранить и перегонять в атмосфере азота.
Так как реакционная способность краун-эфиров близка к реакционной способ-
ности линейных полиэфиров типа полиэтиленгликолей, то обращаться с краун-
Синтез и свойства краун-соединений
41
Таблица 2.3. растворимость дибензо-18-краун-6 и его комплекса с KSCN в
различных растворителях при 26 ±0,5 °C [4]
Диэлектрическая Растворимость, мопь/п
Растворитель проницаемость
дибензо-18-краун-6 комплекс с
KSCN
Циклогексан 2,05 0,00067 0,000007
Четыреххпористый
углерод 2.24 0,005 —
Бензол 2,28 0,018 —
Хлороформ 5,05 0,21 0,02
Эгипацетат 6.4 0,01 —
ТГФ 7 0,022 —
Бутаноп-1 7.8 0,001 —
Пиридин 12,5 0,12 0,13
Ацетон 21,4 0,0092 0,014
Этанол 25 0,0089 —
Метаноп 33,1 0,001 0,107
Муравьиная кислота 58,5(16 ° С) 1,06 -
ДМФ 36,7 0,056 —
Ацетонитрил 38,8 0,079 0,063
Нитрометан 39 0,047 0,063
ДМСО 45 0,048 > 0,27
Вода 80 0,00009
Разлагается большим избытком воды.
эфирами следует так же, как с вышеназванными-веществами. Сведения о ток-
сичности краун-эфиров приведены в гл. 7.
Реакционная способность ароматических краун-эфиров зависит также
от природы ароматического ядра. Реакции с участием ароматического ядра
позволяют получить различные производные краун-эфиров. Как описано в
разд. 2.7, к настоящему времени многие такие производные уже получены.
Некоторые из них особенно важны для ’’иммобилизации" краун-соединений.
Этот метод будет подробно описан в гл. 6.
Для ряда краун-соединений были изучены УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спект-
ры, а также спектры комбинационного рассеяния. Электронные и инфракрас-
ные спектры типичного ароматического краун-эфира - дибензо-18-краун-б —
Рис. 2.1. УФ-Спектр дибензо-18-кра-
ун-6 в циклогексане ([4], воспроизве-
дено с любезного разрешения American
Chemical Society).
Концентрация 2,55 10-4 модь/п,
толщина кюветы 1 с Mt Амакс 274 нм
(е 4400), 278 НМ (е 4700) и 283 НМ
(е 3600).
Bic. 2.2. УФ-Спектр дибензо-18-краун-6
в метаноле ([ 4], воспроизведено с лю-
безного разрешения American Chemical
Society).
Концентрация 1,83 Ю^моль/л,
толщина кюветы 1 см; 274 нм
MBKU
(е 5200).
Рис. 2.9. ИК-Спектр Дибензо-18-краун-в в таблетка с КВг ([4], воспроизведено с
любезного разрешения American Chemical Society).
о
Рис. 2.4. ИК-Спектр. комплекса дибензо-18-краун-в с KSCN в таблетке с КВг
([д], воспроизведено С любезного разрешения American Chemical Society).
Рис. 2.5. ИК-Спектр дициклогексип.18н<рвун4 ( [д]. воспроизведено о любезного
разрешения American Chemical Society).
а — изомер Б (цио-анти-цис) а таблетке с КВг; б — смесь изомеров А и Б в
расплаве.
44
Глава 2
Рис. 2.6. Спектр ЯМР Дибензо-18-краун-6 ([4]. воспроизведено с любезного раз-
решения American Chemical Society).
a — (5, TMC)4,11 м.д. (мультиплет), соотношение интенсивностей 2,2;,б —
6,92 м.д. (синглет), соотношение интенсивностей 1,0.
приведены в сравнении со спектрами его комплекса с KSCN и дициклогексил-
Т8-краун-6 (рис. 2.1 - 2.5). ЯМР-спектр и данные масс-спектров дибензо-18-
краун-6, дициклогексил-18-краун-6, 15-краун-5и 18-краун-6 приведены на
рис. 2.6 и 2.7 и в табл. 2.4.
Рис. 2.7. Спектр ЯМР дициклогексил-1 8-краун-в ([4], воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical Society).
a — (б, TMC) 1,50 м.д. (мультиплет), соотношение интенсивностей 1,17;
б — 3,67 м.д. (синглет), соотношение интенсивностей 1,00.
Синтез и свойства краун-соединений
45
таблица 2.4. Масс-спектры краун-эфирова
Краун-эфир т/е (относительная интенсивность, %)
Дибензо-18- краун-6 [ 5 ] Дициклогексил- 18-краун-6 [б] 360 (М+, 29), 137(29), 136(74), 121(100), 109(23), 80(31), 52(21), 45(27), 43(34) 372 (М+, 2), 187(35), 143(100), 141(47), 99(92), 98(48), 97(41), 89(66), 87(41), 83(45), 82(55), 81(99), 73(77), 72(46), 69(58), 67(42), 57(50), 55(58), 45(77), 43(81), 41(58)
15-Краун-5 [ 10] 18-Краун-б, [в] 220 (М+), 133(74), 89(100), 87(66), 73(75), 59(80), 45(78) 265 (М+ + 1), 264 (М+), 89, 87, 59, 45, 44, 43, 31
Масс-спектр 12-краун-4 приведен в табп. 2.14. В литературе приведены данные
по бензо-Зп-крвун-п (п > 3, 4, 5, 6) [ 21 ] и 18-краун-б [22 — 24].
2.2.2. Алициклические краун-эфиры
Алициклические краун-эфиры, содержащие одно или более насыщенных
алифатических колец, например дициклогексил-18-краун-6, обычно получают-
ся гидрированием соответствующих ароматических краун-эфиров. Педерсен
[ 4] этим способом получил 13 алициклических краун-эфиров.
Гидрирование ароматических колец краун-эфиров обычно осуществляют
на рутениевом катализаторе водородом под давлением. В качестве примера
на схеме (2.9) приведены условия реакции гидрирования дибензо-18-краун-б,
приводящей к дициклогексил-18-краун-6 [ 5]. Сырой продукт реакции очищают
пропусканием его в растворе гептана через колонку, которая наполнена окси-
дом алюминия (80 — 100 меш), предварительно промытым кислотой. В качест-
ве элюента используют гептан и собирают фракцию, в которой не обнаружи-
вается гидроксильных групп (с помощью ИК-спектроскопии). После удале-
ния растворителя отгонкой получают смесь диастереомеров дициклогексил-
18-краун-6 в виде белых призмообразных кристаллов (т. пл. 38 - 54 °C).
Сырой гептан (400 мл}
продукт ------------------_>
730г очистка на колонке
<7 Л1г°5
н~В>иОН(500мл)
катализатор-5% Ru/Al20, (/?,*),
100 V. первоначальное давление Н2 ТО ат»
46
Глава 2
Теоретически может образоваться пять стереоизомеров дициклогексил-18-
краун-6 вследствие дыс-иранс-изомерии четырех находящихся в головах мос-
та атомов углерода циклогексильных колец, однако продукт данного гидриро-
вания является диастереомерной смесью изомера А (т. пл. 61 —62,5°С) и
изомера Б (двойная точка плавления при 69 - 70 и 83 - 84°С) [ 25 - 27].
Каждый из изомеров А и Б был выделен хроматографически на колонке с
А12О3 (элюент - смесь эфира и гексана) [ 25]. Данными ЯМР и рентгено-
структурного анализа было установлено, что конформация изомера А цис-
син.цис [11], а изомера Б цис-анти-цис [ 12, 28] (рис. 2.8).
Недавно Изатт с сотр. [ 29 ] выделил изомеры А и Б с выходами 44 и 39%
соответственно, используя различия в растворимости комплексов каждого
изомера с Pb (II) и НзО* в воде (в обоих случаях анион С1О“). Процесс вы-
деления заключается только в осаждении и перекристаллизации. Для каждого
изомера были также приведены кристаллические параметры, полученные из
данных рентгеноструктурного анализа [ 30].
В другом методе синтеза алициклических краун-эфиров было предложе-
но использовать в качестве исходных алициклические соединения, такие,
как циклогександиол-1,2 или эпоксициклогексан. Стоддард и Витли [31] по-
лучили траис-аитм-яраис-форму (т. пл. 77 - 80 °C) и траис-сми-траис-форму
(т,пл. 120 - 121 °C) дициклогексил-18-краун-6 по следующей методике. Сна-
чала была получена диастереомерная смесь метиленацеталя конденсацией
(+')-ярдяс-ииклогександиола с формальдегидом в присутствии кислотного ка-
Рис. 2.8. Теоретически возможные стереоизомеры дициклогексил-18-краун-6.
А — цно-син-цис (мезо); Б — цио-енти-иис; В — траносгантрвнь А и Б выделены
из продукта гидрирования дибензо-18-краун-6 [ 12, 28 — 30] J Г и Д (трено-анти-
транс и трано-анти-цис состветственно^получены из транс-ци«доге«сандиолв-7,2
Синтез и свойства краун-соединений
47
тализатора, после чего следовало разделение (±)-формы и жгло-формы фрак-
ционной кристаллизацией. Далее каждый из изомеров был получен по методу,
представленному на схеме (2.10). [Показано получение только тракс-анти-
яранс-формы (60).]
Н*/Н£>
OTs, NaH
ДМЭ/ДМСО (3/1)
50-5510,24 ч
ДМЭ/ДМСО (3/1)
50-55 С, 16 V
(2.18)
Алициклические краун-эфиры более растворимы, чем соответствующие
ароматические соединения. Они легко растворяются в органических поляр-
ных, а также и в малополярных или неполярных растворителях, таких, как
ароматические и алифатические углеводороды. В воде, как показано в
табл. 2.5, при повышении температуры растворимость понижается. Анало-
гичный эффект наблюдается и в случае поверхностно-активных веществ не-
ионного характера, таких, как поли этиленгликоли или многоатомные спирты,
Таблица 2.5. Растворимость дициклогвксип-18-краун.8
в воде и водных растворах сопей [л]
Растворитель Температура, °C Растворимость, моль/л
Вода 26 Ф.О38
53 0,026
82 0,010
1 н. КОН в Н2О 26 0,89
1 н. КС! в Н2О 26 >0,93
48
Глава 2
Таблица 2.6. Растворимость дибензо-18-краун-6 в различных
растворителях [32]
растворитель Диэлектрическая проницаемость8 Температура, °C Растворимость, г/100 г раствора
Вода 78,39 26,0 0,1
ДМСО 46,88 51,3 2,0
61,3 3,8
65,3 4,5
73,9 6.7
Ацетонитрил 37,50® 63,3 5,0
72,4 7,5
81,4 11.1
Метанол 32,7 80,8 0,1
63,7 0,4
Ацетон 20,70 43,3 0,7
48,0 0,8
58,3 1.3
Бутанол-1 17,51 77,0 0,5
93,0 2,8
98,0 4,1
105,0 8.9
115,0 14,5
1,2-Дихлорэтан 10,36 31,8 3,2
51,3 4,8
74,6 12,5
Хлороформ 4,80® 30,8 5,5
45,0 7,1
55,8 10,0
Бензол 2,27 28,0 0,5
47,0 1,3
60,0 3,0
89,0 4,6
78,5 7,1
1,4-Диоксан 2,21 30,0 0,7
45,0 1.7
65,5 4,5
70.0 6,2
Синтез и свойства краун-соединений
49
Продолжение табл. 2.6
Растворитель Диэлектрическая проницаемость8 Температура, Растворимость, ос г/100 г раствора
Гептан 1,92® 78,5 9,5 80,0 10,4 89,0 15,5 91,0 0,1 95,0 0,3
* При 25°С.
6 При 20°С.
Таблица 2.7. растворимость дицикпогексил-18-крвун>6 в различных
растворителях [ 32]
Растворитель Диэлектрическая проницаемость8 Температура, °C Растворимость, г/100 г раствора
Bona 78,39 11,0 1.0
19,5 0,6
37,0 0,28
58,0 0,12
Метанол 32,70 28,0 33,0
• 35,0 45,5
40,3 57,7
Ацетон 20,70 21,0 30,0
23,0 36,0
27,0 68,7
Бутанол-1 17,51 28,0 20,0
39,5 38,5
45,3 49,5
1,2-Дихпорэтан 10,36 21,0 12,5
25,2 19,7
30,8 50,0
4-772
so
Глава 2
Продолжение табл. Z1
Растворитель Диэлектрическая проницаемость8 Температура, °C Растворимость, г/100 г раствора
ТГФ 7,5В 20,2 20,0
23,5 31,0
26,0 50,0
ХлороЛорм 4,80б 22,0 16,7
23,7 24,7
29,0 50,0
Бензол 2,27 30,8 50,0
36,5 58,0
38,3 61,0
1,4-Диоксан 2,21 24,0 25,0
26,0 33,3
30,0 50,0
Г ептан 1,92б 23,0 26,7
30,5 48,4
33,5 59,6
Г ексан 1,88 23,0 31,6
31,0 59,0
33,0 66,9
а При 25 °C.
6 При 20 °C.
Таблица 2.8. Растворимость дибензо-24-краун-6 в различных
растворителях [ 32]
Растворитель Диэлектрическая 8 проницаемость Температура, °C растворимость, г/100 г раствора
Вода 78,39 86,2 0,1
94,0 0,2
Мэтанол 32,70 36,0 0,9
50,0 4,2
58,0 10,7
Синтез и свойства краун-соединений
51
; . Продолжение табл. 2.8
Растворитель Диэлектрическая Температура ।, Растворимость,
проницаемость8 °C г/100 г раствора
Ацетон 20,70 8,0 1.1
28,9 3,9
42,0 11.1
56,3 29,6
Метилэтипкетон 18,51® 27,0 3,2
45,0 16,9
79,6 71,6
Бутанол-1 17,51 40,0 0,6
56,0 3,5
60,0 4,9
70,0 13,4
1.2-Дихлорэтан 10,36 26,5 13,8
36,0 20,0
48,0 33,3
Хлороформ 4,80® 32,3 19,9
46,3 32,4
51,3 41,8
Бензол 2,27 27,0 3,6
41,0 15,4
57,0 33,3
1,4-Диоксан 2,21 29,0 7,4
38,0 10,7
60,0 38,5
65,0 50,0
Гептан 1,92® 63,3 0,2
78,9 0,4
’ При 25 °C.
6 При 20 °C.
и считается следствием ослабления водородных связей [ 4]. Сообщалось L 9]
также, что коэффициент распределения дициклогексил-18-краун-б в системе
бензол - вода превышает 170 при 26 °C. Как показано в табл. 2.5, раствори-
мость дициклогексил-18-краун-6 в воде заметно увеличивается в присутствии
КОН и KCI, что объясняется весьма высокой растворимостью комплексов,
которые макроцикл образует с неорганическими солями.
Таблица 2.9. Растворимость дицикпогексип-24-краун-6 в различных
растворителях [ 32]
Растворитель Диэлектрическая Температура, растворимость, г/100 г раствора
проницаемость °C
Bona 78,39 25,0 <0,5
Метанол 32,70 22,0 >50,0
Ацетон 20,70 22,0 >50,0
Бутаиоп-1 17,51 22,0 >60,0
1,2-Дихлорэтан 10,36 22,0 >50,0
ТГФ 7,58 22,0 >50,0
Хлороформ 4,80® 22,0 >50,0
Бензол 2,27 22,0 >50,0
1,4-Диоксан 2,21 22,0 >50,0
Гептан 1,92® 22,0 <0,6
Гексан 1,88 22,0 <0,6
При 25 °C.
6 При 20 °C.
Таблица 2.10. растворимость 15-краун-5 в различных растворителях [ 32]
растворитель Диэлектрическая проницаемость® Температура, °C растворимость, г/100 г раствора
Вода 78,39 19,0 >50,0
Метанол 32,70 19,0 >50,0
Ацетон 20,70 19,0 >50,0
Бутаноп-1 17,51 19,0 >50,0
1,2-Дихлорэтан 10,36 19,0 >50,0
ТГФ 7,58 19,0 >50,0
Хлороформ 4,6Об 19,0 >50,0
Бензол 2,27 19,0 >50,0
1,4-Диоксан 2,21 19,0 >50,0
Г ептан 1.926 22,0‘ <0,5
Гексан 1,86 22,0 <0,5
При 25 °C.
6 При 20 °C.
Синтез и свойства краун-соединений
53
Таблица 2.11. Растворимость 18-краун-6 в различных растворителях [ 32]
Растворитель Диэлектрическая проницаемость8 Температура, °C Растворимость, г/100 г раствора
Вода 78,39 24,0 >50,0
Метанол 32,70 20,2 33,3
22,5 45,0
25,0 65,8
Ацетон 20,70 21,0 50,0
23,0 58,0
24,3 66,7
Бутаноп-1 17,51 22,5 25,0
25,2 32,0
30,8 50,0
1,2-Дихлорэтан 10,36 23,0 12,5
35,0 22,5
41,0 30,5
ТГФ 7,58 22,0 >50,0
Хлороформ 4,80б 25,0 50,0
33,0 66,7
36,5 75,0
ьензол 2,26 22,0 50,0
29,0 59,0
33,5 66,7
1,4-Диоксан 2,21 22,0 50,0
27,0 59,5
30,2 66,7
Г ептан 1,92® 22,0 <0,5
Г ексан 1,88 22,0 <0,5
Э При 25 °C.
6 При 20 °C.
В табл. 2.6 - 2.11 и на рис. 2.9 - 2.12 приведены данные по раствори-
мости ароматических краун-эфиров (дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8),
алициклических краун-соединений (дициклогексил-Т8-краун-6, дициклогексил-
24-краун-8; в обоих случаях диастереомерная смесь) и циклических олигоме-
54
Глава 2
Рис. 2.9. Кривые растворимости дибен-
зо-18-крау н-6.
1 — диоксан; 2 — дихлорэтан; 3 —
бутанол-1; 4 — хлороформ;, 5 — бензол;
6 — ДМСО;. 7 — ацетонитрил; в - аце-
тон; 9 — метанол; 10— гептен...
80
Температура, °C
Рис. 2.10. Кривые растворимости ди*
бензо-24-краун-8.
1 — диоксен; 2 — метилэтилке-
тон; 3 — хлороформ; 4 — Дихлорэтан;
5 — бензол; 6 — ацетон; 7 — метанол;
8 — бутанол-1; 9 — гептен; 10— вода.
ров этиленэксида (15-краун-5, 18-краун-6) [32]. Меры предосторожности при
обращении с алициклическими краун-эфирами такие же, как для ароматичес-
ких краун-эфиров, о которых упоминалось в разд. 2.2.1. Токсичность эфиров
описана в гл. 7.
Синтез и свойства краун-соединений
55
Рис. 2.11. Кривые растворимости ди-
цикпогексил-18-краун -в.
7 - гексан; 2 — гептан; 3 — ацетон;
4 — бензол; 5 — метанол; 6 — диоксан;
7 - хлороформ; 8 — ТГФ; 9 - бутанол-1;
10 - дихлорэтан; 11 - вода.
Рис. 2.12. Кривые растворимости 18-
краун-6.
1 — диоксен; 2 - хлороформ; 3 — аце-
тон; 4 — бензол; 5 — бутанол-1; 8 — ме-
танол; 7 — дихлорэтан.
Температура., °C
2.2.3. Циклические олигомеры эпоксиапканов
Как упоминалось в разд. 1.3, некоторые циклические олигомеры этилен-
оксида и 1,2-пропиленоксида были известны до открытия краун-соединений.
В последующий период появились сообщения о циклических олигомерах эпо-
ксиалканов. Такя описано получение смеси циклических олигомеров пропилен-
оксида, состоящей в основном из тетрамера, с общим выходом около 60%;
56
Глава 2
при этом в качестве катализатора использовали BF3 или Et30+BF~ [33];
получение смеси циклических олигомеров 1,2-эпоксибутана, состоящей из ди-
мера, тетрамера и более высокомолекулярных олигомеров как побочных про-
дуктов при синтезе линейных полимеров (катализатор Et30+BF~) [ 34, 35];
получение циклических димера и тетрамера как побочных продуктов катионной
полимеризации эпихлоргидрина[ 34, 36 - 38].
В противоположность данной циклической олигомеризации эпоксиалканов
Педерсен [ 4] синтезировал 18-краун-б, являющийся циклическим гексаме-
ром этиленоксида, путем внутримолекулярной циклической конденсации
монохлорпроизводного гексаэтиленгликоля в присутствии mpem-бутилата калия
в диметоксиэтане (ДМЭ) и с применением техники высокого разбавления, одна-
ко выход составлял всего лишь 1,8%.
Дейл и Кристиансен [39, 40] синтезировали 15-краун-5 (выход 20%), 18-кра-
ун-б (выход 33%) и 21-краун-7 (выход 26%) добавлением растворов диола и дито-
зилата в бензоле к суспензии mpem-бутилата калия в горячем бензоле без ис-
пользования техники высокого разбавления. Грин [ 7 ] получил с высоким выхо-
дом 18-краун-б конденсацией триэтиленгликоля с его дитозилатом в присутст-
вии mpem-бутилата калия, используя в качестве растворителей ДМСО (выход
84%), ТГФ (30 - 60%) или ДМЭ (93%).
Результаты этой реакции позволяют предположить, что такие высокие
выходы обусловлены матричным эффектом иона К*, как показано на схеме (2.11),
поскольку продукт был выделен в виде комплекса состава 1 :1 18-краун-б с
ТвОК и выход продукта не зависел от концентрации реагентов; кроме того,
когда вместо mpem-BuOK был использован h-Bu4N+0H—, выход циклического
продукта заметно снижался и преобладал линейный полимер [7]. Аналогично
из соответствующих диолов и дитозилатов были также получены 21-краун-7 и
24-краун-8 с выходами 18 и 15% соответственно.
Лиотта и сотр. [10] получили из дихлорпроизводных и диолов 12-краун-4
(выход 13,2%) и 15-краун-5 (выход 14,2%), используя в качестве соответствую-
щей матрицы ионы Li* и Na* [схемы (2.12) — (2.14)]. Применяя в тех же це-
лях ион К*, авторы синтезировали так же 18-краун-б [ 8].
Синтез и свойства краун-соединений
57
110V, 22V
NaOH, диоксан
24 ч кипячение
КОН, 10% зодн.ТГФ
18 ч кипячение
(2.13)
(2.14)
Были описаны следующие методы очистки краун-эфиров. Грин [7] полу-
чил чистый 18-краун-б, используя хроматографирование на колонке с А12О3
(элюент - тетрагидрофуран). Лиотта и сотрудники описали применение фрак-
ционной перегонки при пониженном давлении для очистки 12-краун-4 (т. кип.
67 — 70 °С/0,5 мм. рт. ст. [ 10], 118 - 119 °С/15 мм рт. ст. [ 41 ]) ’и 15-кра-
ун-5 (т. кип. 100 — 135 °С/0,2 мм рт. ст. [ 10], 78 °С/0,05 мм рт. ст. [ 10]).
В случае 18-краун-б они использовали комплексообразование его с ацетонит-
рилом [8]. Сырую фракцию 18-краун-б (т. кип. 125 - 160 °С/0,2 мм. рт. ст.)
растворяли в ацетонитриле при нагревании. После охлаждения осаждались
кристаллы комплекса 18-краун-б с ацетонитрилом, которые отделяли фильт-
рованием. Чистый 18-краун-б (выход 40 — 60% после очистки) был получен
разложением комплекса с последующим удалением ацетонитрила путем нагре-
вания комплекса не выше 40 °C при пониженном давлении (0,1 - 0,5 мм рт. ст.).
Недавно Дейл и др. [ 42 ] получили циклические тетрамер, пентамер и гек-
самер непосредственно из этиленоксида, используя в качестве матриц ионы
некоторых металлов. Была получена смесь циклических олигомеров с конвер-
58
Глава 2
Таблица 2.12. Распределение циклических олигомеров (СН2СН20)п,
полученных при опигомаризации этиленоксида, катализируемой BF3 - HF [42]
п 23456789 10 11 ^12
Отношение, % 40 1 15 5 4 3 22 11 25
сией примерно 20% при полимеризации этиленоксида в диоксане, диэтиловом
эфире, бензоле или гексане при температуре ниже 30 0 С с применением в
качестве катализаторов BF3, PFs или SbFg и HF в качестве сокатаиизатора.
Распределение полученных олигомеров приведено в табл. 2.12. В противопо-
ложность этому была получена смесь циклических тетрамера, пентамера и
гексамера с распределением, приведенным в табл. 2.13 (наряду с 1,4-диокса-
ном), при полимеризации этиленоксида в охлаждаемом льдом диоксане, бензо-
таблица 2.73. Распределение (в процентах) циклических олигомеров в смеси
комплексов продуктов олигомеризации этиленоксида в диоксане в присутствии
солей металлов [ 43]
Ионный Тетрамер Пентамер Г ексамер
Соль диаметр o катиона, A (12-краун-4) (15-краун-5) (18-краун-6)
О диаметр полости, А
~ 1,2 1,7 - 2,2 2,6 - 3,2
LiBF 1,20 30 70 —
NaBF4 1,90 25 50 25
KBF 4 2,66 - 50 50
KPF 2,66 20 40 40
KSbF^ 2,66 40 20 40
RbBF 2,96 — — 100
CsBF 3,34 — — 100
Ca(BF4)2 1,98 50 50 -
Sr(BF4)2 2,26 10 45 45
Ba(BF ) 2,70 10 30 60
AgBF4 2,52 35 30 35
Hg(BF4)2 2,20 20 70 10
Ni(BF )_ 1,44 20 80 —
Cu(BF4)2 1.44 5 90 5
Zn(BF4)2 1,48 5 90 5
Синтез и свойства краун-соединений
59
ле или хлористом метилене с использованием в качестве катализаторов BF3,
PF или SbF5 вместе с соответствующими солями (BFJ PF6“ SbF~) щелоч-
ных, щелочноземельных или переходных металлов [ 43]. Продукты реакции
осаждались в виде смеси комплексов, и каждый индивидуальный краун-эфир
был выделен либо пиролизом смеси комплексов при пониженном давлении
с последующей фракционной перегонкой, либо посредством фракционной кри-
сталлизации комплексов с последующим пиролизом. Маточный раствор реак-
ционной смеси и соли, образующиеся при пиролизе, могут быть вновь исполь-
зованы.
Преимущества применения солей BF~, РК’ или SbF~ заключаются в
следующем. 1. Эти соли не ингибируют каталитическую активность кислот
Льюиса при полимеризации, тогда как катализаторы - кислоты Льюиса инак-
тивируются под действием основного аниона обычных солей, таких, как галоге-
ниды или сульфаты. 2. Не образуются концевые группы, которые могут пре-
пятствовать циклизации. 3. Можно выделять краун-эфиры пиролизом образую-
щихся комплексов, поскольку комплексы нерастворимы в реакционных систе-
мах, а регенерируемые соли могут быть использованы снова.
Как показано в табл. 2.13, размер полости краун-эфира, образующегося
в наибольшем количестве, прямо соответствует ионному диаметру присутст-
вующего катиона; таким образом, явно наблюдается матричный эффект катио-
нов металлов. Дейл и сотрудники предложили механизм реакции, согласно ко-
торому растущие цепи обвивают катионы металлов, играющие роль матриц, и
при взаимодействии ближайших концевых групп образуются кольца. Авторы
также считают, что циклизация является равновесной реакцией, в которой
участвует растворитель (диоксан), так как при использовании в качестве раст-
ворителя дейтерированного диоксана в краун-кольцо были включены фрагмен-
ты дейтерированного диоксана. Авторы также предположили, что матричный
эффект катионов металлов не только способствует замыканию макроцикла,
но и препятствует распаду циклических олигомеров до диоксана. Фирма
" Borregaard Industries" в Норвегии планирует внедрить в промышленное про-
изводство этот остроумный способ с использованием матричного эффекта.
О конверсиях и выходах не сообщалось, но отмечалось, что как степень кон-
версии, так и выходы зависят от эффективности перемешивания и от отноше-
ния между скоростью полимеризации и скоростью растворения соли; кроме
того, необходимо по крайней мере двукратное по отношению к стехиометри-
ческому количество этиленоксида.
Как упоминалось ранее, циклические тетрамер, пентамер и гексамер
этиленоксида, имеющие небольшие молекулярные массы, можно перегонять
в вакууме. Однако Стотт [ 44 ] сообщал, что при перегонке большого количе-
ства (порядка килограммов) 18-краун-6, гексамера этиленоксида, при 1ОО-16О°С
60
Глава 2
и 0,2 мм рт. ст. произошел взрыв. Он привел следующие подробности этого
случая. Содержимое колбы было перегрето в течение длительного периода в
процессе перегонки, внутреннее давление увеличивалось благодаря термичес-
кому разложению продуктов с низкой температурой кипения, температура в
вершине перегонной колонки поднялась до 196°C, и охлаждаемая ловушка ока-
залась закупоренной. Взрыв произошел в течение нескольких секунд, после
того как ловушка была отсоединена, что сделало доступным контакт перегре-
того вещества с воздухом. Гоув [ 45], однако, утверждал, что техника пере-
гонки не была квалифицированной. Стотт в ответ на это утверждение доказы-
вал, что взрыв был вызван воспламенением 1,4-Диоксана (температура воспла-
менения на воздухе 180 ° С), который образовался при термическом разложении
при перегонке, так как 1,4-диоксан был обнаружен после взрыва. Он рекомен-
довал устанавливать параллельно две охлаждаемые ловушки для предупрежде-
ния закупоривания, а также перегонку проводить в атмосфере азота [46]. Во
всяком случае должны быть приняты следующие меры предосторожности при
перегонке циклических олигомеров этиленоксида: необходимо избегать пере-
гонки больших количеств в течение длительного времени, чтобы предотвра-
тить термическое разложение, вызванное перегревом; перегонку следует про-
водить при сильно пониженном давлении в токе азота; содержимое колбы долж-
но быть защищено от контакта с воздухом в процессе перегонки. Желательно
также хранить полученные соединения в атмосфере азота и учитывать высо-
кую гигроскопичность циклических олигомеров (табл. 2.1). Другие меры пре-
досторожности, которые необходимо соблюдать при работе с этими вещества-
ми, такие же, как и при работе с полиэтиленгликолями.
Растворимость 15-краун-5 и 18-краун-6 приведена в табл. 2.10 и 2.11, а
кривые растворимости представлены на рис. 2.11. Особенно осторожно следу-
ет обращаться с 12-краун-4, так как его давление пара 0,03 мм рт. ст. при
комнатной температуре, а Леонг и др. [ 47] установили, что пары этого краун-
эфира токсичны при вдыхании. В табл. 2.14 приведены данные по ИК-, ЯМР- и
масс-спектрам 12-краун-4.
Таблица 2.14. ИК-, ЯМР- и масс-спектры 12-краун-4 [ю]
ИК-спектр (в распла- ПМР CCDC13), ,3С-ЯМР ве), см-1 м.д. (CDC13), м.д: Масс-спектр, т/е (относительная ин- тенсивность, %)
2925, 1465, 1365, 3,65 70,621 178 (М+), 133 (30),
1280, 1250, 1130, 89(94), 87(56),
1100, 920 73(70), 59(57),
Синтез и свойства краун-соединений
61
2.2.4. Гетероциклические краун-эфиры
В разд. 1.3 отмечалось, что еще до открытия краун-соединений был полу-
чен как побочный продукт гетероциклический полиэфир, содержащий фурано-
вые кольца. М. Частрет и Ф. Частрет [ 48 ] сообщали о наличии матричного
эффекта при конденсации фурана с ацетоном в этаноле, катализируемой НО.
Выход тетрамера 49 увеличивался до 39 - 49% при добавлении перхлоратов
лития, цинка или магния по сравнению с 18 - 20%-ным выходом в отсутствие
этих солей. Гетероциклический полиэфир, содержащий тетрагидрофурановые
кольца (20), который получается гидрированием 49 на никелевом катализаторе,
образует комплекс типа 1:1с солями лития.
Недавно Кобуке с сотр. [ 49 ] получил циклические полиэфиры с тетрагид-
рофурановыми фрагментами посредством замыкания в кольцо линейных оли-
гомеров. Эти линейные олигомеры были получены путем последовательной
20
конденсации фурана и некоторых карбонильных соединении, таких, как аце-
тальдегид и ацетон, с последующим гидрированием полученных цикличес-
ких тетрамера, пентамера и гексамера. Эти гетероалициклические краун-эфи-
ры обладают способностью экстрагировать и переводить в виде растворимых
комплексов ионы щелочных металлов, NH* и Ag+ из водного раствора в орга-
ническую фазу. Они также сообщили об активном транспорте ионов щелочных
металлов через жидкую мембрану при участии этих же краун-эфиров. Был
также получен гетероалициклический краун-эфир, содержащий карбоксильную
группу. При этом в качестве карбонильной компоненты был использован эти-
ловый эфир левулиновой кислоты (СН3СОСН2СН2СООС2Н5).
Тимко и Крам [ 50 ] синтезировали различные гетероциклические краун-
эфиры типа 18-краун-6 с фурановыми или тетрагидрофурановыми кольцами,
такие, как 61 — 63, путем конденсации 2,5-5мс-(гидроксиметил)фурана с дито-
зилатами полиэтиленгликолей в тетрагидрофуране. Рейнхуд и Грей также со-
общали о синтезе подобным способом 15-30-членных краун-эфиров с одним
или двумя фурановыми кольцами [ 19] и о комплексообразовании их с
KPtCI3' • С 2Н^ [ 51 ] . Шестнадцатичленное циклическое соединение 64, в ко-
тором двойные связи сопряжены с фурановыми кольцами, было получено
Коеспом и др. [52]. Ряд гетеооциклических краун-эфиров с фурановыми или
тетрагидрофурановыми кольцами описан в обзоре [14].
62
Глава 2
62 63
2.2.3. Циклические сложноэфирные и прочие краун-доединения
Краун-эфиры, содержащие сложноэфирные фрагменты, являются анало-
гами природных ионофорных антибиотиков, таких, как валиномицин (см.
разд. 1.3). Следовательно, можно предполагать, что такие краун-соединения
будут обладать комплексообразующими свойствами, несколько отличными от
аналогичных свойств обычных краун-соединений, содержащих в своем кольце
только простые эфирные группы. Например, как и валиномицин, они могли бы
иметь более высокую избирательность по отношению к ионам калия.
Исходя из этих предположений, Кристенсен с сотр. [53] синтезировал
циклические сложноэфирные краун-соединения с 1,3-дикарбонильными группами (21,
65, 66) взаимодействием дихлорангидрида малоновой кислоты с полиэтилен»
гликолями в бензоле при 60 — 70 ° С в условиях высокого разбавления. Выход
каждого соединения составлял ~ 40%. Обе карбонильные группы этих мак-
рогетероциклов стремятся расположиться снаружи кольца, а размер полости,
например в соединении 66, достаточен для связывания иона калия. Соедине
ния 66 и 66 образуют в водном растворе комплексы с ионами щелочноземель-
ных металлов, такими, как Са2+, Sr2+ и Ва2+. Было обнаружено, что соедине*
ние 65 образует комплекс с Mg2+- первый известный для краун-эфиров комп-
лекс с ионами магния. Кристенсен и сотр. [54] получили также соединение
67 с выходом 35% реакцией дихлорангидрида дигликолевой кислоты с тетра-
Синтез и свойства краун-соединений
63
этиленгликолем в бензоле при 50°C в течение 48 ч. Они измерили константы
устойчивости (К), энтальпии (ДН) и энтропии (<ТД5) комплексов, которые об-
разуют соединения66 и67 с ионами Na+, К+ и Ва2+в метаноле при 25°С, и
сравнили их с аналогичными данными, полученными для 18-краун-б и валино-
мицина. Результаты показали, что для комплексов 18-краун-б и соединения
67 с Ва2+ величины констант устойчивости (К) выше, чем для аналогичных
комплексов с К+, тогда как для комплексов соединения 66 с теми же катио-
нами наблюдалась обратная картина (Ва2+ < К+). Последнее соотношение
справедливо и для валиномицина.
67
Недавно Френш и Фёгтле [55] получили методом высокого разбавления
циклические сложноэфирные краун-соединения 6В и 69, Исходя из хлорангид-
ридов терефталевой и изофталевой кислот и тетраэтиленгликоля.
Альберт и Крам [56] синтезировали краун-эфиры (71) с 1,3-дикетогруп-
пами, исходя из соединения 70. Путь синтеза включал получение литиевого
производного соединения 70, превращение его в диол взаимодействием с Фор-
мальдегидом, циклизацию с дитозилатами полиэтиленгликолей и метанолиз.
Эти циклические полиэфиры с дополнительной хелатообразующей способностью
образуют комплексы не только с ионами щелочноземельных металлов и ланта-
ноидов, но и с ионами переходных металлов, таких, как Cu(II), Ni(II), Со (II),
Mn(II), Сг(П), а также с UO 2(П). Константы комплексообразования этих
циклических соединений значительно выше (в 63 — 1,99 • 106 раза), чем у ли-
нейных р -дикетонов.
64
Глава 2
2.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИНЫ (АЗАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯ)
Циклические полиамины — соединения, содержащие атомы азота в ка-
честве донорных атомов. Атом азота в амине является более мягким основа-
нием, чем атом кислорода, и обладает сродством к мягким катионам, таким,
как ионы переходных или тяжелых металлов, тогда как краун-эфиры имеют
сродство к жестким катионам, таким, как ионы щелочных и щелочноземель-
ных металлов.
Одним из представителей циклических соединений, содержащих донорные
атомы азота, является порфирин (см. разд. 1.3). Порфирин (73) синтезируют
обычно из производных пиррола, как показано на схеме (2.15) [ 57 ], однако
для того, чтобы получить порфирин, подобный природным порфиринам, необ-
ходимо провести несколько конденсаций [ 58 ].
73
Для предпочтительного протекания циклизации при получении цикличес-
ких полиаминов могут быть успешно применены как матричный эффект ионов
металлов, так и техника высокого разбавления. В качестве матрицы при ци-
клизации пиррола используют Со (II) или Zn(II). Вудвард в известных синте-
зах витамина В12 и коррина также использовал матричную реакцию.
Поскольку имеется много обзоров [ 59 - 62] по синтезу циклических по-
лиаминов, мы ограничимся рассмотрением методов получения азакраун-сое-
динений, являющихся аналогами краун-эфиров.
Штеттер и сотр. [ 63, 64] получили различные циклические диамиды с
выходом 24 - 78% конденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых
кислот в условиях высокого разбавления. Восстановление полученных диами-
дов алюмогидридом лития приводило с выходом 70 - 80% к циклическим диа-
минам. Пиклам (25), типичный 14-членный циклический тетрамин, был полу-
чен взаимодействием N, N -£ис-(2'-аминоэтил)-1,3-диаминопропана с 1,3-ди-
бромпропаном в присутствии этилата калия в этаноле в условиях техники вы-
сокого разбавления, однако выход при этом не превышал 3% [65, 66].
Синтез и свойства краун-соединений
65
Другой метод получения различных циклических полиаминов состоит во
взаимодействии диаминов с кетонами или дикетонами с использованием ио-
нов переходных металлов в качестве матриц. Кёртис [ 60 ] первым синтезиро-
вал комплексы циклического тетрамина 74 по известной реакции согласован-
ной матричной конденсации с использованием в качестве матриц Сп(П),
Ni (II) или Со (II) [ схема (2.16) ].
Н, Н, I Г
XN4 ZIK Л» zNv
Г NT* _|_ СН^СОСНгСОСНг—*- Г M" Ф1*)» (2Л6)
'ТГ S/ 'is
H2 H.
74
Насыщенные циклические тетрамины были выделены из их комплексов
восстановлением боргидридом натрия с последующей обработкой цианидом
щелочного металла. На схеме (2.17) приведен пример синтеза циклами (Бер-
филд с сотр. [ 67]) с использованием Ni(II) в качестве матриц.
Сообщалось также о других синтетических методах, приводящих к Цикли-
ческим полиаминам с высокими выходами без использования техники высо-
кого разбавления или матричного эффекта. Так, Кёртис и Хей ['68 ] получили
соединение 74 (п » 1) с выходом 75% конденсацией моноперхлората этилен-
диамина с окисью мезитила. Кояма и Иосино [ 69], Ричмен с сотр. [ 70, 71],
Буш с сотр. [72] описали циклизацию N-тозилъных производных линейных
полиаминов, как показано на схеме (2.18); этим методом были также полу-
чены различные циклические три-, тетра-, пента- и гексамины. Азторы пола-
гают, что высокие выходы краун-соединений в этих реакциях, достигнутые
без применения техники высокого разбавления или матричного эффекта,
объясняются влиянием энтальпии и энтропии [73].
r-NH2
^-nh2
HjN NH NH NH2
Hi(n)(CK4)2-6H2O
H2O,5’C
5-772
2+
NaBH4,5°C
(внховЮ’А)
(2.17)
1.ВгН6/ТГФ
г. бн. на
3. КОН/мео?
К = Н,СНгС6Н5,СНгСН?ОН,СНгСНгСНгСЫ,СН2СН=СНг ит.д.
Синтез и свойства краун-соединений
67
Недавно Табуши и др. [74] получили циклам и его С-замещенные произ-
водные (75) из N, N'-6kc-(2'-аминоэтил)-!,3-диаминопропана и малонового
эфира или его производных через циклический полиамид, как показано на
схеме (2.19). Этот метод важен как способ синтеза циклами, содержащего
функциональные группы. Подобным образом через циклический полиамид
Кемп с сотр. [75] также получил циклические тетрамин и гексамин.
Известно лишь несколько публикаций по прямому синтезу циклических
олигомеров из азиридинов - соединений, содержащих в трехчленном кольце
NH-группу. Хансен и Бург [76] синтезировали циклический тетрамер с почти
количественным выходом действием я-толуолсульфокислоты на 1-бензилази-
ридин в кипящем этаноле. Цубоямаи др. [77, 78] получили смесь изомеров
оптически активного циклического тетрамера 76 наряду с линейными олиго-
мерами действием BF3 • Et 2О на 1-бензилазиридин, содержащий в положении
2 этильную или этоксикарбометильную группу.
(2.20)
Дрю с сотр. [79-81] синтезировал с выходом 40 - 60% циклические
полиамины 77, в которых одним из донорных атомов был атом азота пириди-
на. Эти соединения были получены взаимодействием 2,6-диацетилпиридина с
тетраминами в присутствии MgCl2. Авторы сообщили об образовании комп-
лексов данных соединений с различными веществами, содержащими иоцы пе-
реходных металлов. Эти работы представляли особый интерес в плане иссле-
дования хлорофилла, потому что явились первым примером использования
иона Mg2+ как матрицы в синтезе этого класса соединений. Другие цикличе-
ские полиамины с пиридиновыми фрагментами описаны в обзоре [14].
Был синтезирован гетероциклофан 78 с N-донорными атомами [82, 83].
Соединение 78 растворимо в воде (pH 6) и имеет квадратную гидрофобную
полость (расстояние между двумя параллельными боковыми стенками при-
О
мерно 5 А)> окруженную стенками из бензольных колец в соответствии с
моделью Кори - Полинга - Колтона.
68
Глава 2
2.4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИТИАЭФИРЫ (ТИАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯ)
Циклические политиаэфиры (тиакраун-соединения) имеют большее сродство
к ионам тяжелых и переходных металлов, чем к ионам щелочных и щелочно-
земельных металлов. Они образуют устойчивые комплексы с ионами тяже*
лых и переходных металлов, потому что атом серы как донор является более
мягким основанием, чем атом кислорода. По методам синтеза циклических
политиаэфиров имеются обзоры [ 61, 84].
Буш и др. [85 - 89] получили различные циклические политиаэфиры,
включая сернистый аналог циклама 27, циклической конденсацией дитиола
с дибромидом в этаноле с использованием натрия, как показано на схеме
(2.21). Когда конденсация проводилась в условиях высокого разбавления,
выход циклического продукта составлял 55% и снижался до 7,5% при проведе-
нии реакции в обычных условиях.
Блэк и Маклин [90] синтезировали тиакрауя-соединение 28 (18-тиакра-
ун-6), являющееся аналогом 18-краун-б. Вещество было получено с выходом
31% путем циклической конденсации 1,2-дибромэтана с 3-тиапентандитио -
лом-1,5 в этаноле с применением техники высокого разбавления. Охримович
и др. [91 - 94] использовали метод Блэка для получения 19 различных тиа-
краун-Соединений с 3—6 донорными атомами серы.
Гетероциклофаны (79, 80) с донорными атомами серы были получены
Табуши и др. [95] по схеме (2.22). Гетероциклофан 80 растворим в воде и
обладает способностью прочно связывать гидрофобные молекулы "гостя" в
водном растворе. Тиакраун 81 [96, 97], который можно рассматривать как
разновидность метациклофана, а также тиакраун 82 [98] были получены
Фёгтле с сотрудниками.
81
82
70
Глава 2
2.5. КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ДОНОРНЫМИ АТОМАМИ
2.5.1. Азакраун-Зфиры
Основной метод синтеза азакраун-эфиров, т.е. краун-эфиров, у которых
несколько донорных атомов кислорода замещено на группы NH или NR, вклк>
чает конденсацию а, ш-диаминоэфиров с хлорангидридами дикарбоновых ки-
слот в условиях высокого разбавления с последующим восстановлением полу-
чающихся циклических диамидов [25, 99 - 101]. Метод получения диамино-18-
краун-6 (30), предложенный Леном и др. [ 99 ] и приведенный на схеме (2.23),
является первой стадией синтеза криптанда, описанного в разд. 2.6.1.
Другой предложенный метод синтеза соединения 30 [102] заключается
в следующем. Сначала было получено диаминопроизводное триэтилечгликоля
(1,8-диамино-3,6-диоксаоктан) реакцией дихлорпроизводного с аммиаком,
далее диамин при взаимодействии с CF3COOC2Hg превращали в соответст-
вующий трифторацет амид, который замыкали в цикл конденсацией с дитози-
латом триэтиленгликоля и затем гидролизовали. Ашби и др. [ 103] синтези-
ровали серию азакраун-эфиров комбинацией ацилирования и реакции Вильям-
сона. Табуши и др. [104] получили аза(или тиа)краун-эфиры путем аммино-
лиза эфиров а, со-дикарбоновых кислот, имеющих в скелете звенья простого
эфира (или тиоэфира), полиэтиленполиаминами с последующим восстановле-
нием.
Локхарт и сотр. [105] синтезировали ряд ароматических азакраун-эфи-
ров, таких, как бензо-12-азакраун-4 и бензо-15-азакраун-5, из дихлорпроиз-
водных полиэтиленгликолей и о-аминофенола или о-фенилендиамина. Хёгберг
и Крам [106] получили 16 бензо- или дибензоазакраун-эфиров по способу,
представленному на схеме (2.24). Сначала 2 моля о-нитрофенола обрабатыва-
Синтез и свойства краун-соединений
71
ли дитозилатами диэтиленгликоля или диэтаноламина (с образованием линей-
ной цепочки между двумя фенольными ядрами), затем нитрогруппы восста-
навливали в аминогруппы, полученные диаминопроизводные тозилировали и
вводили в реакцию циклизации с диолами.
TsO В ОТ^
ДМ<Р, K.CO,
кипячение,
5- 16 ч
TsOCl_______
(если A1- N02, тозили-
рование проводят лоске
восстановления NO»
в NHZ)
A = NH2,NO2;B=O,N-Ts
НО D' он
ДМ<Р, к/», J
80t, 12 ч ит.д.
D'=O,N-Ts
(выход 10—82 %)
A=NH;B=O,NH ; D=O,NH
(2.24)
Исходя из N-тозилированных реагентов, Ричмен и Аткинс [70] получи-
ли диаза-12-краун-4 и диаза-18-краун-6 с выходами до 80% по той же методи-
ке, которая применялась в синтезах циклических полиаминов без использова-
ния техники высокого разбавления. Гокель и Гарсия [107] синтезировали
моноаза-18-краун-б* с выходом 25% циклизацией N-бензилэтаноламина с тет-
раэтиленгликолем. Реакция протекала в ДМФ при 25°С в присутствии NaH
в течение 48 ч, после чего проводилось восстановительное дебензилирование
с использованием в качестве катализатора палладия на угле. Из дитозила-
тов полиэтиленгликолей и N-замещенных производных диамина (таких, как
N-метил и N-карбоэтокси) Лен с сотр. [ 108 — 110] синтезировал азакраун-
эфиры (83, 84) и диазаоксаметациклофаны (85, 86)-
И = СОгСН2РЬ,
Н,СН2СН2ОН,
CH2CONMe,
86
72
Глава 2
Был получен ряд азакраун-эфиров, содержащих в качестве донорного
гетероатома атом азота пиридинового ядра. Крам с сотр. [18, 111], а так-
же Фёгтле и Вебер [ 97] синтезировали краун-соединение 87, а Ньюком и
Робинсон [ 112] - соединение 88. Ньюком с сотр. [113] синтезировал также
соединения 89 и 90 из 2,6-дибромпиридина. Недавно Френш и Фёгтле [ 55]
сообщили о синтезе соединений 91 и 92, которые представляют собой цикли-
ческие полиэфиры, содержащие в цикле фрагмент пиридина. Фентон и Кук
[114] получили соединение 93, используя РЬ 2+ в качестве матриц. Были
получены и другие азакраун-эфиры с пирролидиновыми кольцами [115], а
также азакраун-эфиры, содержащие 3,5-ди(алкоксикарбонил)пиридиновый
фрагмент. Последние получались взаимодействием ацетоуксусного эфира
и поли этиленгликолей с (NH4)2CO3 и НСНО с последующей конденсацией
по Ганчу [ 116].
Синтез и свойства краун-соединений
Хейвард с сотр. [117 - 119] получил ряд соединений (94, 95, 96) взаимо-
действием бензимидазолона или хиноксалиндиона-2,3 с дихлорпроизводными
полиэтиленгликолей в диметилформамиде при 20°С в присутствии NaH.
94
Креспен [120] синтезировал азакраун-эфиры, содержащие 1-2 спиро-
ксетановых кольца (97, 98) с выходом 17 - 71% конденсацией 3,3-бисхлор-
метилоксетана с диаминами или диэтаноламином [схемы (2.25) и (2.26)].
Краун- и тиакраун-эфиры со спироксетановыми кольцами также были полу-
чены аналогичным способом [ 121 ]. В результате раскрытия оксетанового
кольца при нагревании образуется ОН-группа, как показано на схеме (2.27),
а при взаимодействии с NH3 появляются ОН- и NH?-группы. При взаимодей-
ствии NH-группы кольца с С1ОССН2ОСН2СОС1 образуется соединение сет-
чатой структуры.
74
Глава 2
2.5.2. Тиакраун-эфиры
Имеется много сообщений о методах синтеза циклических пэлитиаэфи-
ров (тиакраун-эфиров), в которых атомы серы замещают несколько донорных
атомов кислорода краун-эфиров. До открытия краун-эфиров Дэнн и др. [ 122]
выделили небольшое количество кристаллического соединения 33 как побоч-
ного продукта при синтезе линейного полимера в реакции дихлорпроизводно-
го триэтиленгликоля с Na2S. Мортиллиаро и др. [ 123] получили соединения
99 и 100 также как побочные продукты синтеза линейного полимера из ди-
хлордиметилового эфира с Na2S, однако они не заметили комплексообразую-
щей способности этих циклических соединений.
33
100
После открытия краун-эфиров Блэк и Маклин [90] синтезировали соеди-
нение 101 с выходом 7%, исходя из 1,2-дибромэтана и используя технику вы-
сокого разбавления. Педерсен [ 124] получил 10 ароматических и алицикличег
ских тиакраун-эфиров, включая соединения 102, 103 и 34. При этом он ис-
пользовал методы синтеза соответствующих краун-эфиров - конденсацию
о-меркаптофенола, толуолдитиола или циклогександиола с дихлорпроизводны-
ми полиэтиленгликолей в н-бутаноле в присутствии NaOH. Он также исследо-
вал комплексообразующую способность данных краун-соединений по отноше-
нию к ионам Na+, К+ и Ag+.
Синтез и свойства краун-соединений
75
Изатт с сотр. [ 125 - 127] получил ряд тиакраун-эфиров с 3 - 8 гетеро-
атомами, включая соединения 104, 105 и 106* на основе циклической конден-
сации тиогликоля или полиэтиленгликольдитиола с дихлорполиэфирами в эта-
ноле в присутствии NaOH в условиях высокого разбавления с последующей
очисткой на колонке. Авторы также осуществили рентгеноструктурный ана-
лиз этих соединений [128].
Фёгтле и Вебер [96, 97] синтезировали тиакраун-эфиры, относящиеся к
соединениям циклофанового ряда (107, 108) и тиофенофанового ряда (Ю9),
и изучили их комплексообразующую способность по отношению к ионам щелоч-
ных металлов. Кресп и Сэрджент [52] получили ненасыщенные циклические
соединения, содержащие фурановые и тиофеновые кольца (110, 111). Краун-
соединения с гетероциклическими кольцами рассмотрены з недавнем обзоре[ 14].
76
Глава 2
2.5.3. Краун-соединенин с донорными атомами азота и серы
Блэк и Маклин [ 90, 129] синтезировали соединение 36 с выходом 8% пу-
тем циклической конденсации ди-(2-бромэтил)амина и динатриевой соли дитио-
гликоля в этаноле в-условиях высокого разбавления. Лен и др. [ 130] также
получили соединение 36, используя метод, аналогичный первой стадии синте-
за криптанда, описанного ранее в разд. 2.5.1.
Синтез и свойства краун-соединений
77
Буш и др. [61, 131 — 134] синтезировали серию циклических соединений
с N- и S- донорными атомами, используя в качестве матриц Ni (II) и Со (II).
Были получены тиапарациклофаны, содержащие пиридиновые ядра (112,113,
114) [135].
2.5.4. 'Краун-соединения, содержащие донорные атомы киспорода,
азота и серы (азатиакраун-эфиры)
Несколько исследователей описали синтезы азатиакраун-эфиров — со-
единений имеющих три типа донорных атомов: О, N и S. Соединение 115 бы-
40 получено Блэком и Маклином [ 90 ] конденсацией ди-(2-бромэтил)амина с
натриевой солью З-оксапентандитиола-1,5 в этаноле с использованием техни-
ки высокого разбавления«Лен с сотр. [130] синтезировал соединение 37, ис-
пользуя методику, аналогичную стадиям конденсации и восстановления в син-
тезе криптандов. Пелиссанд и Луис [ 136] описали синтез азатиакраун-эфиров
116 и 117 на основе аналогичной методики. Фёгтле с сотр. [ 55, 97] получил
азатиакраун-эфиры 118 и 119.
2.6. БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ
2.6.1. Криптанды
Помимо моноциклических краун-соединений было получено много соеди-
нений, содержащих два или три краун-кольца. Эти полициклические крачн-со-
единения могут быть классифицированы по двум типам: 1) бициклические или
трициклические краун-соединения с клеточной структурой, в которой в голове
моста находятся атомы С или N; 2) соединения, состоящие из двух или более
краун-колец, отделенных друг от друга. Первому типу соединений Лен дал
78
Глава 2
название "криптанды" [ 137]. Способность криптандов избирательно образовы-
вать комплексы и устойчивость этих комплексов по сравнению с моноцикли-
ческими краун-эфирами гораздо выше. К тому же они обладают особыми
свойствам! значительно увеличивать растворение щелочных металлов в орга-
нических растворителях [138] и, кроме того, способны образовывать комп-
лексы, содержащие анионы щелочных металлов [138]. Эти свойства криптан-
дов стимулируют многие компании, ведущие исследования в области краун-
эфиров, значительно расширять изыскания по химии и применению криптан-
дов.
Еще несколько десятилетий назад были получены малые бициклические
соединения, относящиеся к молекулам "клеточной" структуры, у которых в
голове моста находятся трехвалентные атомы. Браун и Флетчер [139] синте-
зировали в 1951 г. N(CH2CH2O)3B, исходя из триэтаноламина и В(0Н)3, а
Гринвуд с сотр. [ 140] в 1964 г. получил N(CH2CH2CH2)3B из триаллиламина
и ВН3.
В 1968 г. Симмонс и Парк [ 141 ] синтезировали диазабициклоалканы, у
которых в голове моста находились оба атома азота (120), путем повторно»
го применения методики, которую разработал Штеттер с сотр. [ 63, 64] для
получения циклических диаминов [схема (2.30)]. Впоследствии, в 1969 г.,
HN + С1ОС(СЩ^СОС1
(2.3П)
у(СН2)*К
—*- NMCH2)z^N
'Ч(СН2)М' 120
Лен и др. [99, 137, 142 - 144] синтезировали бициклические краун-соедине-
ния "клеточной" структуры, у которых оба атома азота находились в голо-
ве моста, как показано на рис. 1.2. Эти соединения были получены путем
внутримолекулярного сшивания двух атомов азота диазакраун-соединения,
например, диамино-18-краун-6, как показано в схеме (2.31). Авторы обнару
жили, что эти бициклические краун-соединения образуют комплексы путем
Синтез и свойства краун-соединений
79
В2Н,
Общий выход 25 %
(2.31)
прочного захвата ионов металла во внутреннее пространство их решеток,
что приводит к более селективному комплексообразованию и более устойчи-
вым комплексам ионов по сравнению с моноциклическими краун-соединени-
ями. Лен с сотрудниками назвал комплексы этих бициклических краун-соеди-
нений "криптатами".
Описанный Леном [ 99] метод синтеза криптандов также включает две
последовательные стадии циклизации. Сначала реакцией конденсации линей-
ного диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в условиях высокого
разбавления получают циклический диамид, который восстановлением прев-
ращают в азакраун-эфир (разд. 2.5.1). Затем его конденсация с дихлорангид-
ридом дикарбоновой кислоты приводит к образованию "клеточной” структуры,
после чего следует восстановление В2Н6, приводящее к криптанду. Исполь-
зуя этот метод, Лен и сотр. [137, 145] синтезировали ряд криптандов, а так-
же криптанды со смешанными донорными атомами, такими, как N, S или
\’,S, О [136, 146] (см. рис. 1.2). Они также получили трициклический крип-
танд 42 [ 147 - 149], в котором два диазакраун-кольца связаны внутримоле-
кулярными поперечными мостиками, а также тетрациклический криптанд
121 [ 148, 149].
80
Глава 2
В дополнение к этим соединениям Лен и сотрудники получили оптически
активный криптанд, содержащий бинафгильные группы (см. гл. 5), а недавно
они синтезировали сферический трициклический криптанд (43) [150] путем
перекрестного связывания двух пар атомов азота тетраазакраун-эфира, как
показано на схеме (2.32). Было найдено, что этот сферический трицикличе-
восстанов-
ление
ский криптанд образует криптаты (комплексы) с анионами (см. разд. 3.3.2),
в которых анионы галогенов прочно связаны благодаря четырем кватерни-
зованным аммониевым катионам, образующимся при протонировании молеку
лы под действием НС1, НВг или HF [151, 152]. Сообщалось также, что при
применении к криптандам методики синтеза в проточной среде за короткий
промежуток времени [153] были достигнуты почти такие же выходы, как и
при применении техники высокого разбавления.
Венер и Фёгтле [ 154] получили криптанды, относящиеся к ряду метаци
клофана и 2,6-пиридинофана (122, 123, 124), а Чанг [155] синтезировал "крау-
нированный" порфирин (125К
122
123
Синтез и свойства краун-соединений
Бициклические полиэфиры 39, у которых в голове моста находились ато>
мы углерода, были получены из пентаэритрита в четыре стации, как показа-
но на схеме(2.33). Авторы описали также комплексообразование этих сое-
динений с ионами Na+ и К+ [156, 157].
СН2ОН
НОСНгС-СНгОН ---
СН2ОН
TsO О OTs, NaH
ДМСО, 501, 70 ч
(выход 15%)
L1AIH, BF,
Et,0
2 типа диастереомеров
a) R1 = R2 = H,R3=R4 = CH2Ph
6) R1=R4=H,R2=R3=CH2Ph
TsO О OTs.NaH
ДМЭ, 5013,24 Ч
(выход 30%)
/—О О О—<
39
О о
(2.33)
R=CH2OH получается в результате
дальнейшего восстановления
о-?72
82
Глава 2
Были синтезированы бициклические соединения типа 44, у которых в
голове моста располагались два атома бора, а донорными атомами были
атомы кислорода и азота и которые образовывали комплексы с Со 21 и
Со 34 [ 158, 159]. Имеется также сообщение о бициклическом соединении
45, у которого в голове моста расположены атомы фосфора и бора, а донор-
ными являются атомы азота и кислорода. Было проведено комплексообразо-
вание этого соединения с ионами Fe2+, Со 24, Ni24 и Zn2^ [160].
2.6.2. Другие би- и трициклические краун-Соединения
Крам и др. получили вещества, состоящие из двух раздельных моноци-
клических краун-соединений: соединение 38 с парациклофановым фрагментом
[161] и оптически активный бис-1,1-(2,3-нафто-18-краун-6), соединение 41
[ 162]. Оба соединения были синтезированы по способу, который применяется
для получения мбноциклических краун-эфиров.
Фёгтле и Френш [ 163] получили бициклический краун-зфир со структурой
соединения 126 из папаверина, алкалоида, имеющего изохинолиновое ядро.
Балковский с сотр. [164] получил недавно соединение 40, содержащее два
кольца азатиакраун-эфира, а также его комплекс с Cu(I).
Синтез и свойства краун-соединений
83
2.7. КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Синтезы краун-соединений с функциональными группами имеют большое
значение по ряду причин: 1) функциональная групйа внутри или вне краун-
кольца может влиять на комплексообразование и на стабильность образуемо-
го комплекса, 2) можно использовать реакцию по функциональной группе для
получения полимерных или "иммобилизованных" краун-соединений.
Для того чтобы оценить влияние функциональных групп, Крам и сотр.
[ 165, 166] синтезировали ряд краун-эфиров на основе краун-эфира 127, несу-
щего 1,3-ксилильные группы, у которого в положение 2 ароматического коль-
ца были введены различные функциональные группы. Авторы всесторонне
изучили влияние на устойчивость образуемых комплексов функциональных
групп, обращенных внутрь полости краун-кольца и действующих как Дополни-
тельные связывающие группы.
Маккерви и Малхолланд [ 167] исследовали влияние функциональных
групп, расположенных вне краун-кольца, путем введения ОН- и NO2-Групп
в положение 5 ароматического кольца соединения 127.
127
R=H,OCH3
СН2ОСН3,
СООСН3,
СН2ОН,
COOH.CN,
Вг,С1
Крам и др. [168 - 170] получили оптически активные краун-эфиры, в
которых различные функциональные группы вводятся в положение 3 1,1 '-би-
нафтильного фрагмента, и достигли стереоспецифического связывания мо-
лекулы "гостя" благодаря совместному влиянию нового связывающего фраг-
мента молекулы и хиральной полости. Такое оптически избирательное комп-
лексообразование, по мнению авторов, является моделью взаимодействия
субстрата с ферментом и, очевидно, вызовет дальнейшие исследования в
этой новой области.
Реакции функциональных групп могут иметь очень важное практическое
применение в промышленном использовании краун-соединений. Значительная
часть ведущихся исследований в области краун-соединений направлена на
использование их свойств в различных сферах практики, однако остаются не-
которые проблемы, связанные, например, с растворимостью и токсичностью
краун-соединений (гл. 7). Считают, что свойства полимерных краун-соедине-
ний или иммобилизованных краун-соединений, закрепленных на твердом но-
84
Глава 2
стеле, вероятно, будут лишены этих недостатков в связи с возможностью
использования их как в виде пленки или колонки ионоселективного разделе-
ния, так и в виде частиц катализатора, удобных в обращении, извлечении и
регенерации в органических синтезах. Кроме того, токсичность иммобилизо-
ванных краун-соединений может быть значительно ниже, чем токсичность
обычных краун-соединений, и, следовательно, они могут быть применены ца
практике. По этой причине в настоящее время заметно развиваются исследо-
вания, посвященные полимерным и иммобилизованным краун-соединениям,
и в ближайшем будущем ожидаются значительные успехи в этой области.
Существуют два основных метода получения полимерных краун-соедине-
ний; 1) полимеризация или сополимеризация краун-соединений, имеющих ви-
нильные группы; 2) поликонденсация, полиприсоединение или аддитивная кон-
денсация краун-соединений, имеющих две или более функциональные группы.
Метод иммобилизации краун-соединения включает взаимодействие функцио-
нальной группы краун-соединения с функциональной группой на носителе, та-
ком, как силикагель или хлорметилированный полистирол. Детали приведены
в гл. 6.
Методы синтеза ароматических краун-соединений с функциональными
группами можно отнести к двум основным типам: 1) методы, использующие
в качестве исходных веществ двухатомные фенолы, содержащие другие функ-
циональные группы; 2) методы, использующие реакции ароматических колец
для введения функциональных групп в полученные ароматические краун-сое-
динения. Согласно методу, необходимо, чтобы функциональные группы в фе-
нолах были неактивны по отношению к диолам или дитозилатам, являющимся
реагентами циклизации, или по отношению к основаниям, используемым как
конденсирующие агенты. Применяя метод 1, Педерсен [4] получил ряд бензо-
и дибензокраун-зфиров с алкильными группами и атомом хлора в качестве
заместителя. Краун-эфир 127 [ 165, 166] с 1,3-ксилильными группами и опти-
чески активные краун-эфиры с функциональными группами [ 168 - 170], опи-
санные Крамом с сотрудниками, также были синтезированы в основном по
методу 1.
Запатентован синтез сложноэфирного полимера на основе 3,4-дигидрок-
сибензойной кислоты и триэтиленгликоля через предварительное получение
дибензо-18-краун-6 с двумя карбоксильными группами [ 177]. Смид и др.
[ 175, 176], используя в качестве исходного реагента ацетилпирокатехин,
синтезировали производные бензо-15-краун-5, дибензо- 15-краун-5 и дибензо-
18-краун-6, содержащие винильные группы. Эти мономеры были затем под-
вергнуты полимеризации [см. схему (6.4)]. Согласно методу 2, для введения
заместителя в ароматическое кольцо можао использовать обычные реакции,
а положение заместителя при этом определяется общими правилами ориента-
Синтез и свойства краун-соединений
85
Ции. Фейгенбаум и Мицел [ 177 ] получили 4,4'-диаминодибензо-18-краун-6
(130) нитрованием дибензо- 18-краун-б [условия реакции приведены на схеме
(2.34)] с последующим восстановлением полученного 4,4'-Динитропроизвод-
ного (смесь яраас-формы 128 и «а с-формы 129); условия реакции приведены
на схеме (2.35). Шхори и др. [ 178 ] получили «ас-динитропроизводное 129
50г(0,130лии)
1. СНС1,а,0л), АсОНПОлл)
2. НМО,(35л?,ОЛЬк»и)/АсОН
(1(Юлл). 1 ч (комн. гпемп}+ 3 ч (кипячение!
транс-изомер (т. пл. 247-ZSZ°C), цис-изомер (т. пл. 206-232%)
выход сырого продукта 25 г, после выход сырого продукта 16,0 г
перекристаллизации изДМФ 21,7г
общий выход динитропроизводных 85%
траке - дикитро-
производное 2,0г
(4,40 ммоля)
ДМФ (220ЛЛ).
суспензия
Nt-Ренея, Н2,
под давлением
траке-изомер (т. пл. 199-203 °C)(т. пл. цис-изо-
мера 180-184 °C), 1.44 г (выход 83%)
130
(т. пл. 200 - 201°С) нитрованием в аналогичных условиях дибензо- ю-краун-6
с последующим кипячением сырого продукта с монометиловым эфиром эти-
ленгликоля (метилцеллозольвом), отделением ярянс-изомера горячим фильт-
рованием и последующей перекристаллизацией, «ас- Динитропроизводное бы-
ло превращено в«ас-диаминодибензо-18-краун-6 (т. пл. 177 - 178; 178 - 179°С
[ 178]) восстановлением гидразином в мономэтиловом эфире этиленгликоля
с применением катализатора - 10% Pd/C. Полиамид, синтезированный поли-
конденсацией этого диаминопроизводного с терефталоилхлоридом или изо-
фталоилхлоридом, может быть получен в виде пленки, способной захваты-
вать ионы Na+ и К+[ 177, 179, 180] (см. гл. 6).
86
Глава 2
Смид и др. [ 181 ] получили нитро- и аминопроизводные бензо-15-краун-5
аналогичным методом. Пзннел с сотр. [182] синтезировал тем же способом
динитропроизводные (транс-форма: т. пл. 245 - 248 °C; цис-форма: т. пл.
210 - 212°С) и диаминопроизводные (транс-форма: т. пл. 196 - 200°С;чис-
форма: т. пл. 178 - 184°С) дибензо-18-краун-б. Хлорированием в хлорофор-
ме, бромированием и действием Сг(СО)6 на дибензо-18-краун-б авторы полу-
чили соответственно октахлор дибензо-18-краун-б (т. пл. 80,6°С, выход 25%),
тетрабромпроизводное (т. пл. 212 - 215 ° С) и моно- и бис(трикарбонилхром)-
производное. Они изучили также избирательное комплексообразование этих
соединений с ионами Na т и К+. Ягур-Гродзински и др. [ 183 ] кипячением
дибензо-l 8-краун-6 с бромом в хлороформе получили 4,4'-Дибромпроизводное
с выходом -> 83%^ а также небольшие количества монобромпроизводного
( ~10%) и трибромпроизводного ( -7%).
Введением винильной группы в ароматическое ядро Мацуда и сотр.
[184] недавно синтезировали 4'-винилбензо-15-краун-5 (131) с выходом
20 - 25%. Схема реакции включала нитрование бензо-15-краун-5, восстанов-
ление нитрогруппы до аминогруппы, превращение в соль диазония и взаимо-
действие с этиленом в присутствии катализатора Pd(O) [ схема (2.36)].
Pd(O)-CH^OONa.C,H,
CHjOH/H/)
6-10 кГ/см z, комн. темп. СН 2 = СН
131
(2.36)
В предыдущих разделах уже говорилось о некоторых методах введения
функциональных групп в краун-соединения, Не содержащие ароматического
ядра, а именно о примерах циклизации соединений, содержащих заместители.
Таким путем были получены циклические олигомеры пропиленоксида, 1,2-
бутиленоксида и эпихлоргидрина (разд. 2.2.3), гетероциклические краун-эфи-
ры с карбоксильными группами (разд. 2.2.4), краун-эфиры с карбонильными
группами (разд. 2.2.5) и С-замещенные цикламы с такими функциональными
группами, как—CH2CgH6, —СН2СН2ОН, —CH2CH2CN, —CH2CH=z СН2 (разд. 2.3).
К другим примерам получения функционально замещенных краун-эЛиоов относит-
Синтез и свойства краун-соединений
87
ся циклическая олигомеризация производных азиридина (разд. 2,3), синтез
N-замещенных азакраун- зфиров(разд. 2.5.1), краунтэфиров, аза- и тиакраун-
эфиров со спироксетановыми кольцами и их ОН- и NH..-производных (разд. 2.5.1)
CH2=CH(CH2)8CN
НООССЩОх.
HOOCCH2O^~(CHi!)’CN
СН2 -CH(CH2),CN . с1стан
он он
но'
LiAIH./ТГФ
НОЧ р (CH2)9NH2
N -ацетила- TsO О OTs
рование
ОН С1СН2\
+ )С=СН2
•ОН С1СН/
NaH/ТГФ
или К’-ж^да'/ТГФ
(2.38)
134 я = 1
135 я=2
136
137
88
Глава 2
1. NaBH,/BF,-Et/J
2. NaOH, H,O,
1. Hg(OAc),
2. NaOH. NaBH4
(2.39)
(2.40)
Чиноини и сотр. [ 185] получили 18-краун-6 с со-этиламинононильной груп-
пой в боковой цепи и криптанд 133 с со-аминононильной группой в боковой цепи
по схеме (2.37). Криптанд 133 был иммобилизован на хлорметилированном
полистироле с последующим образованием сетчатой структуры при сополи-
меризации с дивинилбензолом и использован как межфазный катализатор
(см. гл. 6).
Какиучи и др. [ 186, 187] получили краун-эфиры 134, 135 и 136, азакраун-
эфиры 137 и 138, тиакраун-эфиры 139 и 140, содержащие винилиденовые груп-
пы, реакцией диолов с 3-хлор-2-хлорметилпропеном-1. Они синтезировали
также краун-эфиры с СН2ОН- или ОН-группами гидроборированием соедине-
ния 134 или взаимодействием его с ацетатом ртути(П).
Функциональные группы можно ввести в краун-соединения, содержащие
в кольцах NH-группы, например в азакраун-соединения, криптанды, используя
реа<ции по NH-группе. Ранее было описано несколько примеров N-замещенных
производных (разд. 2.5.1). Недавно Чанг [ 155] синтезировал соединение 143
реакцией диамино-18-краун-6 с акрилонитрилом.
Синтез и свойства краун-соединений
89
ЛИТЕРАТУРА
I. Hiraoka М., Yuki Gosei Kagaku (японск.), 33, 782 (1975).
2, Ogawa Т., Tonumi К., Reports of Synthetic Chemistry Research Laboratory,
Nippon Soda Co., Ltd. (японск.), 50 - 12 (1975).
3. Nakamura У., Ohtaki У., Ohzeki T.f Reports of Synthetic Chemistry Rese-
arch Laboratory, Nippon Soda Co., Ltd. (ЯПОНСК.), 50 — 8 (1975).
4. Pedersen C.J., J. Amer. Chem. Soc., 89, 7017 (1967).
5. Pedersen C./.,. Org. Synth., 52, 66 (1972).
6. Izatt R.M., Terry R.E., Nelson D.P., Chan У., Eatough D.%., Bradshaw J.S.,
Hansen L.D., Christensen J.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 7626 (1976).
7. Greene R.N‘> Tetrahedron Lett., 1972, 1793.
8. Gokel G.W., Cram D.J.. Liotta C.L., Harris H.P., Cook F.L., J. Org. Chem.,
39, 2445 (1974).
9. Педерсен К.Д. , Френсдорф X.K. - Усп. хим., 42, 1973, № 3, с. 493.
10. Cook F.L,, Caruso Т,С,, Byrne М,Р,, Bowers С. И'., Speck D.R., Liotta C.L..
Tetrahedron Lett., 1974, 4029.
11. Dailey N.%., Smith D.p,.,. Izatt R.M,. Christensen J.J., Chem. Comtnun.,
1972, 90.
12. Mercer M., Truter M.R., J. Chem. Soc., Dalton, 1973, 2215.
13. Hiraoka M., Chemistry of Crown Ethers (Kagaku Extra No. 74) (японск.),
Chapter 2, Kagaku Dojin, 1978.
14. Newkome G.R., Sauer J.D., Roper J.M., Hager D.Q., Chem. Revs., 77, 513
(1977).
15. Madan M., Cram D.J., Chem. Commun., 1975, 427.
16. Kiba E.P.ti Siegel M>G>> Sousa L.R., Sogah G.D.y., Cram D,}., J. Amer.
Chem. Soc., 95, 2691 (1973).
17. Bradshaw J.S., J. Heterocycl. Chem., 10, 1 (1973).
18. Timko J.M., Helgeson R.C., Newcomb N., Gokel G.H''., Cram D.J., J. Amer.
Chem. Soc., 96, 7097 (1974).
19. Remhoudt D.N., Gray R,T., Tetrahedron Lett., 1975, 2105.
20. Timko ]. M., Moore S.S., Walba D.kf., Hiberty P.C., Cram D.J., J. Amer.
Chem. Soc., 99, 4207 (1977).
21. Jaeger D.^., Whitney R.R...J. Org. Chem., 40, 233 (1975).
22. Gray R.y., Remhoudt D.N., Spaargaren K-, DeBruijn J.F., J. Chem. Soc.,
Perkin Trans., 2, 206 (1977).
23. Okada S., Taniguchi S., Preprints of 36th Spring Meeting of Japan Chemical
Society (японск.), 4 P 34 (1977).
24. Kajitani M., Sugtmart A., Sato N., Sekt K., Inokucht H., Harada У., Pre-
prints of 36th Spring Meeting of Japan Chemical Society (ЯПОНСК.), 2 M/20
(1977).
90
Глава 2
25. Frensdorff Н.К., J. Amer. Chem. Soc., S3, bOO (1971).
26. Frensdorff H.K.,J. Amer. Chem. Soc., 93, 4684 (1971).
27. Izatt R.M„;Nelson D.p.,;Rytting J.R.,-.Raymore Christensen J.J,.,
J. Amer. Chem. Soc., 93, 1619 (1977).
28. Fenton D.E.,, Mercer M„-.Truter M.R.,: Biochem. Biophys. Res.Commun., <8,
10 (1972).
29. Izatt R.hf.,-,Raymore B.l^,, Bradshaw -Christensen /.7.,; Inorg. Chem.,
14, 3132 (1975).
30. Dailey N.R., Smith Larson S.R.,Christensen J.J,.,;lzatt R.ty.,; Chem.
Common., 1975, 43.
31. Stoddart J.If.,-, Wheatley C.M.,;Chem. Comrnun., 1974, 390.
32. Ogawa Г.,; Toriumi K., Hiraaka M.,; Reports of Synthetic Chemistry Research
Laboratory, Nippon Soda Co. (японок), 50 - 9 (1975).
33. Katnik R.J., Shaefer J., J. Org. Chem., 33, 384 (1968).
34. Kern R.J., J. Org. Chem., 33, 388 (1968).
35. Vandenberg E.J., J. Polymer Sci., A1, 10, 329 (1972).
36. Colclough R.O., J. Polymer Sci., 34, 171 (1959).
37. Kondo S,, Planchard L.P., Polymer Lett., 7, 621 (1969).
38. Pasika 1У.М., J. Polymer Sci., A, 3, 4287 (1965).
39. Dale J., Kristiansen P.O., Chem. Common., 1971, 670.
40. Dale J., Kristiansen P.O., Acta Chem. Scand., 26, 1471 (1972).
41. Stewart D.G.,Wadden D-Y-, Borrows E-T-, англ. пат. 785229 (1957).
42. Dale ]., Borgen G., Daasvatn K., Acta Chem. Scand B., 28, 378 (1974).
43. Dale Daasvatn K., Chem. Comrnun., 1976, 295.
44. Stott P.E., Chem. and Eng. News, 1976, Sept. 6, p. 5
45. Gouw T.R., Chem. and Eng. News, 1976, Oct. 25, p. 5
46. Stott P.E., Chem. and. Eng. News, 1976, Dec. 13, p. 5
47. Leong B.K.],., T'so T.O.T., Chenoweth M.B., Toxicol. Appl. Pharmacol.,
27, 342 (1974).
48. Chastrette M., Chastrette F.,. Chem. Comrnun. 1973, 534.
49. Kobuke У., Ranji K„ Horiguchi K., Asada M., Nakayama y., Furukawa J„
J. Amer. Chem. Soc., 98, 7414 (1976).
50. Timko J.M., Cram D.J.,;J. Amer. Chem. Soc., 96, 7159 (1974),
51. Reinhoudt D.N., Gray R.T., Tetrahedron Lett., 1975, 2109.
52. Cresp T. M., Sargent M.V., J. Chem. Soc., Perkin I, 1973, 1786.
53. Bradshaw J.S., Hansen L.D., Nielsen S.F., Thompson M-D , Reeder K.A.,
Izatt R.M., Christensen J.]., Chem. Common., 1975, 874.
54. Izatt R.M., Lamb J.D., Maas G.E., Asay R.E., Bradshaw J.S., Christen
sen ]]., J. Amer. Chem. Soc., 99, 2365 (1977).
55. Frensch K., Vogtle F., Tetrahedron Lett., 1977, 2573.
Синтез и свойства краун-соединений
91
56. Albert A.H.,Cram D.J., Chem. Comrnun., 1976, 958.
57. Fleischer E.R-> Inorg. Chem., 1, 493 (1962).
58. Jackson A.H., Smith K.R , The Total Synthesis of Natural Products, vol. 1
(Ed. J. Simon), John Wiley & Sons, 1973, p. 143.
59. Lever A.^.P., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 7, 27 (1965).
60. Curtis N.F-, Coord. Chem. Revs., 3, 3 (1968).
61. Lindoy L. F., Busch D.H., Preparative Inorganic Reactions, vol. VI (Ed.
W.L. Jolly), John Wiley & Sons, 1971.
62. Kimura E., Kodama M., Yuki Gosei Kagaku (японск.), 35, 632 (1977).
63. Stetter H., Marx J., Ann., 607, 59 (1957).
64. Stetter H., Mayer К.Ц., Chem. Ber., 94, 1410 (1961).
65. Bosnich B., Poon C.K., Tobe M.L., Inorg. Chem., 4. 1102 (1965).
66. Poon C.K., Tobe M.L., J. Chem. Soc. (A), 1968, 1549, 2069.
67. Barefield E.K. Wagner F-, Heringer A.W., Dahl A.R., Inorg. Synth., vol. 16
(Ed. F. Basolo),McGraw-Hill, 1976, p. 220.
68. Curtis N.F., Hay R.IL, Chem. Comrnun., 1966, 524.
69. Koyama H., Yoshino T., Bull. Chem. Soc. Japan, 45, 481 (1972).
70. Richman J.E., Atkins T.J., J. Amer. Chem. Soc., 96, 2268 (1974).
71. Atkins T.J., Richman J.E., Oettle W.F., Org. Synth., 55, 1958 (1976).
72. Martin L.Y., DeHayes L.J., Zompa L.J. Busch D.H., J. Amer. Chem. Soc.,
96, 4046 (1974).
73. Shaw B.L., J. Amer. Chem. Soc., 97, 3856 (1975).
74. Tabushi I., Taniguchi Y., Kato H., Tetrahedron Lett., 1977, 1049.
75. Vallaccio F., Jr., Punzar R.V.,, Kemp D.S., Tetrahedron Lett., 1977, 547.
76. Hansen G.R., Burg T.E-n J> Heterocycl. Chem., 5, 305 (1968).
77. Tsuboyama S.. Tsuboyama K., Higashi I., Yanagita M., Tetrahedron Lett.,
1970, 1367.
78. Tsuboyama K., Tsuboyama S., Uzawa J., Higashi I., Chem. Lett., 1974,
1367.
79. Drew M-G.B., bin Othman A.H., McFall S.G., kelson S.M., Chem. Comrnun.,
1975, 818.
80. Drew M.G-B-, bin Othman A.R-> McIlroy P.D.A., Nelson S.M., J. Chem.
Soc., Dalton, 1975, 2507.
81. Drew M.G.Q., bin Othman A.H., McIlroy P.D.A., Nelson S.M., J. Chem.
Soc., Dalton, 1976, 1394.
82. Urushtgawa Y., Imazu T., Yoshino T., Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 2546
(1971).
83. Tabushi I., Kuroda Y-, Kimura Y., Tetrahedron Lett., 1976, 3327.
84. Bradshaw J.S., Hui J.Y.K., J. Heterocycl. Chem., 11, 649 (1974).
85. Rosen IL, Busch D.H., Chem. Comrnun., 1969, 148.
92
Глава 2
86. Rosen W., Busch D.H.. J. Amer. Chem. Soc., 91, 4694 (1969).
87. Rosen W., Busch D.H., Inorg. Chem., 9, 262 (1970).
88. Travis K., Busch D.R., Chem. Commun., 1970, 1041.
89. Travis K., Busch D.R., Inorg. Chem., 13, 2591 (1974).
90. Black D. St., McLean I.A., Tetrahedron Lett., 1969, 3961.
91. Ochrymowycz L.A., Mak C.P., Michna J.D., J. Org. Chem., 39, 2079 (1974).
92. Jones T.E., Zimmer L.L., Diaddario L.L., Rorabacher D.B.,
Ochrymowycz L.A., J. Amer. Chem. Soc., 97, 7163 (1975).
93. Dockal E.R., Jones T.E., Sokol W.F., Engerer R.J., Rorabacher D.B.,
Ochrymowycz L.A., J. Amer. Chem. Soc., 98, 4322 (1976).
94. Greber D., Chongsawangvirod P., Leung K., Ochrymowycz L.A., J. Org.
Chem., 42, 2644 (1977).
95. Tabushi /., Sasaki R., Kuroda y., J. Amsr. Chem. Soc., 98, 5727 (1976).
96. Vbgtle F., Weber E., Angew. Chem., 86, 126 (1974).
97-_ Vbgtle F., Weber E., Angew. Chem. Int. Ed., 13, 149 (1974).
98. Vbgtle F., Griitz J,, Angew. Chem. Int. Ed., 14, 559 (1975).
99. Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P., Tetrahedron Lett., 1969, 2885.
100. Kluiber R.iy., Sasso G., Inorg. Chim. Acta, 4, 226 (1970).
101. Tasker P.A., Fleischer E.B., J. Amer. Chem. Soc., 92, 7072 (1970).
102. King A.P., Krespan C.G., J. Org. Chem., 39, 1315 (1974).
103. Ashby J., Hull R., Cooper M.J., Ramage E.M., Synth. Commun., 4, 113
(1974).
104. Tabushi I., Okino H., Kuroda У., Tetrahedron Lett., 1976, 4339.
105. Lockhart J.C., Robson A.C.. Thompson M.E., Furtado D., Kaura C.K.,
Allan A.R., J. Chem. Soc., Perkin I, 1973, 577.
106. Hdgberg S.A.G., Cram D.J., J. Org. Chem., 40., 151 (1975).
107. Gokel G.IF., Garcia B.J., Tetrahedron Lett., 1977, 317.
108. Leigh S, J.^Sutherland l.O., Chem. Commun., 1975, 414.
109. Hodgkinson L.C., Leigh S.J., Sutherland l,O., Chem. Commun., 1976, 639.
110. Hodgkinson L.C., Leigh S.J., Sutherland I.O., Chem. Commun., 1976, 640.
111. Newcomb N., Gokel G.W., Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 96, 6310 (1974).
112. Newkome G.R., Robinson J., Chem. Commun., 1973, 831.
113. Newkome G.R., Nayak A., McClure G.L., Khoshboo F.D., Simpson J.P.,
J. Org. Chem., 42, 1500 (1977).
114. Fenton D.E.„ Cook D.H., Chem. Commun., 1977, 274.
115. Wudl F., Gaeta F., Chem. Commun., 1972, 107.
116. Bergen T.J., Kellogg M., Chem. Commun., 1976, 964.
117. Hayward R.J., Meth-Cohn O., J. Chem. Soe.r,Perkin I, 1975, 212, 219.
118. Htay M.M., Meth-Cohn O., Tetrahedron Lett., 1976, 79.
119. Hayward R.J., Htay M. M., Meth-Cohn O., Chem Ind., 1977, May 21, p. 373.
Синтез и свойства краун-соединений
93
120. Krespan C.G., J. Org. Chem., 40, 1205 (1975).
121. Krespan C.G., J. Org. Chem., 39, 2351 (1974).
122. Dam J.R., Chiesa P.P., Gates J.W., J., J. Org. Chem., 26, 1991 (1961).
123. Mortillaro L., Russo M., Gredali L., De Checchi C., J. Chem. Soc. (C),
1966, 428.
124. Pedersen C.J., J. Org. Chem., 36, 254 (1971).
125. Bradshaw J.S., Hui J.Y., Chan Y., Haymore B.L., Christensen J.J,, Izatt R.M
J. Heterocycl. Chem., 10, 1 (1973).
126. Bradshaw J.S., Hui J.Y; Haymore B.L., Izatt R.M., Christensen J.J.,
J. Heterocycl. Chem., 11, 45 (1974).
127. Bradshaw J.S., Reeder R.A., Thompson M.D,, Flanders E.D., CyrruthR.L,
Izatt R.ty., Christensen J.J,., J. Org. Chem., 41, 134 (1976).
128. Dailey N.fG, Smith J.S., Larson S.R.„Matheson K.L.,, Christensen J.J.„
Izatt R.M., Chem. Common., 1975, 84.
129. Black D. St., McLean I.A.,, Chem. Commun., 1968, 1004.
130. Dietrich B.e Lehn J.-M., Sauvage J.P., Chem. Commun., 1970, 1055.
131. Thompson M.C; Busch D.H., J. Amer. Chem. Soc., 86, 3651 (1964).
132. Blinn E.L., Busch D.R., Inorg. Chem., 7, 820 (1968).
133. Lindoy L.F., Busch D.R., Chem. Commun., 1968, 1589.
134. Lindoy L.E., Busch D.H., J. Amer. Chem. Soc., 91, 4690 (1969).
135. Bruhin ]., Jenny IV., Tetrahedron Lett., 1973, 1215.
136. Pelissand D., Louis R., Tetrahedron Lett., 1972, 4589.
137. Lehn J.-M., Structure and Bonding, vol. 16, Springer-Verlag, p. 1 (1973).
138. Dye J.L., Andrews C.W., Mathews S.E., J. Phys. Chem., 79, 3065 (1975).
139. Brown H.C., Fletcher E.A., J. Amer. Chem. Soc., 73, 2808 (1951).
140. Greenwood N.N., Morris J.H., Wright J.C., J. Chem. Soc., 1964, 4753.
141. Simmons H.E., Park C.H., J. Amer. Chem. Soc., 90, 2428 (1968).
142. Dietnch B., Lehn J.-M., Sauvage J.P., Tetrahedron Lett., 1969, 2889.
143. Lehn J.-M., Sauvage J.P., Chem. Commun., 1971, 440.
144. Cheney J., Lehn J.-M., Chem. Commun., 1972, 487.
145. Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P., Chem. Commun., 1973, 15.
146. Lehn J.-M., Montavon F., Tetrahedron Lett., 1972, 4557.
147. Cheney J., Lehn J.-M., Sauvage J.P., Stubbs M.E., Chem. Commun., 1972,
1100.
t48. Lehn J.-M„ Simon J., Wagner J., Angew. Chem., 85, 121 (1973).
149. Lehn J.-M., Simon J., Wagner J., Angew. Chem. Int. Ed. 12, 578, 579 (1973).
150. Graf E., Lehn J.-M., J. Amer. Chem. Soc., 97, 5022 (1975).
151. Graf E.,.Lehn J.-M., J. Amer. Cherp. Soc., 98, 6403 (1976).
152. Metz B., Rosalky J.M., Weiss R., Chem. Commun., 1976, 533.
153. Dye J.L., Lok M.T., Tehan F.J., Ceraso J.M., Voorhess K.J., J. Org.
94
Глава 2
Chem., 38, 1773 (1973).
154. Wehner W,, Vbgtle F-, Tetrahedron Lett., 1976, 2603.
155. Chang C.K., J. Amer. Chem. Soc., 99, 2819 (1977).
156. Coxon A.C., Stoddart J.F., Chem. Commun., 1974, 537.
157. Coxon A.C., Stoddart J.F., Carbohydrate Res., 1975, CL 44.
158. Boston D.R , Rose N.J., J. Amer. Chem. Soc., 90, 6859 (1968).
159. Zakrzewski G.A., Ghilardi C.A., Lingafelter E.C., J. Amer. Chem. Soc.,
93, 4411 (1971).
160. Parks J.E., Wagner R.E., Holm R.H., J. Amer. Chem. Soc., 92, 3500 (1970).
161. Helgeson R.C., Timko J.M., Cram D. J., J. Amer. Chem. Soc., 96, 7380
(1974).
162. Tamowski T.L., Cram D.J., Chem. Commun., 1976, 661.
163. Vogtle F., Frensch K., Angew.Chem. Int. Ed., 15, 685 (1976).
164. Bulkowski J., Burk P.L., Ludmann M.EOsborn J.S., Chem. Commun.,
1977, 498.
165. Newcomb M., Cram D.J°, J. Amer. Chem. Soc., 97, 1257 (1975).
166. Koenig K.E., Helgeson R.C., Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 4018
(1976).
167. Mckervay M.A., Mulholland D.L., Chem. Commun., 1977, 438.
168. Helgeson R.C., Timko J.Mo, Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 95, 8023
(1973).
169. Helgeson R.C., Timko J.M., Stephan P.M., Peacock C., Mayer J.M.,
Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 96, 6762 (1974).
170. Chao Y., Cram D.J,, J. Amer. Chem. Soc., 98, 1015 (1976).
171. Cram D.J., Cram J.M., Science, 183, 803 (1974).
172. Cram D.J., Helgeson R.C., Sousa L.R., Timko J.M., Newcomb M.,
Moreau P., Dejong F., Gokel G.W., Hoffman D.H., Domeier L.A.,
Peacock S.O., MadanK., Kaplan L,, Pure Appl. Chem., 43, 327 (1975).
173. Cram D.J., Application of Biochemical Systems in Organic Chemistry,
Part II (Ed. A. Weissberger, Technique of Chemistry, vol. X), John Wiley
& Sons, 1976, p. 815.
174. Matsushita Denko Co., 49-8585.
175. Kopolow C., Hogen-Esch T.E., Smid J., Macromolecules, 6, 133 (1973).
176. Smid J., El Haj B., Majewicz T., Nonni A., Sinta R., Org. Prep. Proced.
Int., 8, 193 (1976).
177. Feigenbaum W.H., Michel R,H., J. Polymer Sci. A-l, 9, 817 (1971).
178. Shchori E., Jagur-Qrodzinski J., Shporer M., J. Amer. Chem. Soc., 95,
3842 (1973).
179. Shchori E., Jagur-Grodzinskr ]., J. Appl. Polymer Sci., 20, 1665 (1976).
180. Shchori E°, Jagur-Grodzinski J., J. Appl. Polymer Sci., 20, 773 (1976).
Синтез и свойства краун-соединений
95
181. Ungaro R., El Haj В., Smid J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 5198 (1976).
L82. Parnell K.H., Yee W,, Lewandos G,S,, Hambrick D,C., J. Amer. Chem.
Soc., 99, 1457 (1977).
183. Shchori E., Jagur-Grodzinski J,, J. Amer. Chem. Soc., 94, 7957 (1972).
184. Kikukawa K., Nagira K., Matsuda T,, Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 2207
(1977).
185. Cinouini M., Colonna S., Molinari H,, Montanan F., Chem. Commun.,
1976, 394.
186. Tomoi M., Kihara Ko, Kakiuchi H., Polymer Preprint, Japan (японск.), 26,
33 (1977).
187. Ikeda M., Hasegawa To, Tomoi M., Kakiuchi H., Polymer Preprint, Japan
(японск.), 26, 228 Q977).
Глава 3
СВОЙСТВА
КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
3.1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
Наиболее важным свойством краун-соединений является их способность
образовывать устойчивые комплексы. В процессе комплексообразования
катионы соли металла, аммония либо ионное органическое соединение
("гость") связывается краун-соединением ("хозяином"), несущим электроно-
донорные атомы, такие, как атомы кислорода, азота и серы.
Комплексообразующая способность краун-соединения и устойчивость
образующегося комплекса зависят от относительной величины диаметра по-
лости краун-соединения и диаметра катиона. На эту способность влияют
также величина заряда и жесткость катиона, так же как и природа донорных
гетероатомов, присутствующих в краун-соединении, что в свою очередь оп-
ределяется их жесткостью и основностью. Способность краун-соединений
к ионоселективному комплексообразованию является результатом влияния
всех этих свойств. Кроме того, эти комплексы становятся растворимыми в
различных органических растворителях, включая неполярные растворители,
поскольку краун-соединения содержат гидрофобные группы.
Как уже отмечалось в гл. 1, Педерсен открыл краун-эфиры и обнаружил
эти свойства, которые обеспечили основу развития химии и применения
краун-соединений. Педерсен [ 1] синтезировал ряд краун-эфиров и установил,
что в органических растворителях в их присутствии можно растворять раз-
личные неорганические соли. Впоследствии он подтвердил рядом методов,
включая изменения в УФ-спектрах, что между краун-эфирами и неорганичес-
кими солями образуются комплексы. Педерсен выделил также ряд кристал-
лических комплексов и установил их структуру путем анализа состава этих
комплексов и сравнением относительных размеров полости краун-эфира и
ионного диаметра катионов металла. Его основополагающие исследования
явились началом и стимулом интенсивного развития исследований в области
химии краун-соединений.
Комплекс краун-эфира и неорганической соли образуется в результате
ион-дипольного взаимодействия между катионом и отрицательно заряженными
атомами кислорода полиэфирного кольца [ схема (3.1)].
Свойства краун-соединений
97
13.1)
Строение подобных комплексов изучалось с помощью рентгеноструктурного
анализа кристаллических комплексов и другими способами. Результаты ис-
следований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы
представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая
по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные па-
ры электронов, принадлежащие атомам кислорода кольца краун-эфира, направ-
лены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кис-
лорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядочен-
ное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтро-
пии по сравнению с обычными комплексообразующими молекулами.
К настоящему времени синтезирован большой ряд комплексов краун-эфи-
ров и катионов, включая не только катионы металлов I и II групп, но также
и широкую область катионов металлов III группы и некоторых обычных
и переходных металлов. Сообщалось также о ряде комплексов краун-эфиров
с такими ионными органическими соединениями, как первичные аммониевые
соли, соли арилдиазония, а также о молекулярных комплексах краун-эфиров с
полярными органическими соединениями, например нитросоединениями и нит-
рилами. Недавно были получены комплексы краун-соединений с бромом, бро-
мистым водородом и ионом оксония.
Измерены константы комплексообразования (константы устойчивости)
для ряда комбинаций краун-эфир - неорганическая соль - растворитель
посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помощью ионоселективных
электродов и другими способами. Наблюдалось четкое соответствие.между
константой комплексообразования и диаметром катиона, т.е. максимальное
значение константы комплексообразования соответствует катиону, диаметр
которого наиболее близок размеру полости краун-эфира. Получены данные
по термодинамике, а недавно стало возможным с помощью ЯМР-спектроско-
пии на ядрах *Н, 7Li , a3Na, 39К и 133Cs измерить и кинетические парамет-
ры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как от-
мечалось ранее, комплексы краун-эфиров с катионами становятся растворимыми даже
в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических
фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. В этих
7-772
98
Глава 3
случаях противоионы (анионы) высокореакционноспособны, так как они су-
ществуют в растворе как "обнаженные" анионы, не сольватированные раст-
ворителем. Эти два свойства очень важны в плане применения краун-эфиров.
Например, можно с помощью этих комплексов использовать неорганические
соли в качестве реагентов для различных гомогенных органических реак-
ций. Эти свойства также дают возможность разрабатывать новые реакции,
как подробно рассмотрено в разд. 4.2.
Под действием краун-эфиров могут быть растворены многие различные
типы соединений, например неорганические соли, комплексы переходных ме-
таллов, металлоорганические комплексы и органические соединения щелоч-
ных металлов. Недавно было обнаружено, что щелочные металлы (Na и К) в
присутствии краун-эфиров также растворимы в органических растворителях,
таких, как эфиры и амины. В настоящее время изучаются механизм раство-
рения, структура раствора и вопросы практического применения этого явле-
ния. Другие исследования направлены на изучение структуры и поведения в
растворе ионной пары комплекса органическое соединение щелочного метал-
ла - краун-зфир.
Многие подобные исследования были направлены на изучение свойств
не только краун-эфиров, но и азакраун-эфиров, тиакраун-эфиров, криптандов,
циклических полиаминов, циклических политиаэфиров и др., которые были
описаны в гл. 1 и 2. Получены важные данные относительно механизмов ком-
плексообразования, структуры комплексов, констант комплексообразования,
термодинамических и кинетических параметров процесса растворения неорга-
нических солей и щелочных металлов. В этой главе сначала будут рассмотре-
ны подробно свойства краун-эфиров, а затем свойства других краун-соеди-
нений. Среди наиболее важных работ по различным аспектам химии краун-
соединений можно отметить следующие:
1. ' Свойства краун-эфиров в целом: статьи Педерсена [ 1,2], обзор Пе-
дерсена и Френсдорфа [3, 4], Табуши [5, 6], Хираока [7], Мацуда и Такаги
[8].
2. Свойства краун-эфиров и криптандов в целом: обзоры Лена [9] и Кап-
пенстейна [ 10].
3. Свойства циклических полиамидов": обзоры Огоши [11, 12] и Кимура
[13].
4. Свойства краун-соединений, включая краун-эфиры, криптанды, Цикли-
ческие полиамины, циклические политиаэфиры: обзор Кристенсена [14].
5. Свойства краун-соединений, включая таблицы по константам комплексо-
образования и термодинамическим данным по типу взаимодействия катион -
"гость" - краун-эфир - "хозяин"-: обзор Кристенсена и др. [15, 16].
6. Структура комплексов: обзоры Тратера и Педерсена [17], Тратера
[ 18] и Лена [ 9].
7. Комплексы с солями щелочных металлов в водных растворах: обзор
Свойства краун-соеОинений
99
Мидгли [19].
8. Структура и поведение ионных пар: обзоры Смида [20] и Сумитомо
[21].
9. Растворение щелочных металлов в органических растворителях: обзор
Дая и др. [22].
3.2. СВОЙСТВА КРАУН-ЭФИРСВ
3.2.1. Образование комплексов путем связывания катионов
Образование комплексов путем связывания катионов — наиболее важное
свойство краун-эфиров; оно обусловлено электростатическим ион-дипольным
взаимодействием катионов с отрицательно заряженными донорными атома-
ми кислорода, расположенными упорядоченно в полиэфирном кольце.
Педерсен [1,2] синтезировал ряд ароматических и алициклических кра-
ун-зфиров и обнаружил, что они способны образовывать комплексы с катио-
нами солей различных металлов, включая ионы всех металлов группы 1а,
ионы почти всех металлов групп 16, Па и ионы некоторых металлов групп
Л б, Ша, П1б, IV6 (Li +, Na + К+, Rb+, Cs+; Ag+, Au+; Ca 2+, Sr2+, Ba2+;
Таблица 3.1. Влияние солей на растворимость дибензо-18-краун-6 в метаноле при
30°С [1]
Соль Концентрация, Увеличение растворимости дибензо -18- краун- 6, моль/л {.Растворенный дибензо-18-краун- 6]/ [соль], МОЛЬ./МОЛЬ
моль/л
Без соли — (0,0011) —
LiSCN 0,003 0,032
NaSCN 0,025 0,024 0,96
NH.SCN 0,025 0,0033 0,13
KSCN 0,025 0,025 1,00
KF 0,025 0,025 1,00
К - адипинат 0,025 0,0125 0,053 0,024 2,12 1,92
K2SO4 насыщ. 0,0012 —
RbSCN 0,025 0,026 1,04
CsSCN 0,025 0,030 1,20
AgNO, 0,025 0,022 0,88
CugClx насыш,. 0,0011 —
MgCl2H2O 0,025 0,0017 0,068
CaCI2-2H2O 0,025 0,002 0,080
SrCl2-6H2O 0,025 0,018 0,072
Ba(SCN)2-2H2O 0,025 0,027 1,08
BaCI2-2H2O 0,025 0,023 1,92
ZnCl2 0,025 0,001 0,04
CdCI2-2.5 H2O 0,025 0 0
Hg#<O3)rH2O 0,025 0,0046 0,18
Hg Cl2 0,025 0 0
100
Глава 3
Cd2+, Hg2+; La3+, Сез+; Tl+; РЬ2+), а также с солями аммония и аминов
(NH^ , RNH з); эти вопросы детально описаны в гл. 1.
Образование этих комплексов было качественно определено путем изме-
рения растворимости краун-эфиров и солей в различных растворителях, а
также по характеристическим изменениям в УФ-спектрах ароматических
краун-эфиров.
В предыдущей главе обсуждалось изменение растворимости краун-эфи-
ров в присутствии солей, сравнивались растворимости дибензо-18-краун-6 и
его комплекса с KSCN (табл. 2.3) и отмечалось увеличение растворимости
дациклогексил-18-краун-6 в воде в присутствии КОН и КС1 (таб,л. 2.5). В
табл. 3.1 приведены данные по влиянию различных солей на растворимость
дибензо-18-краун-6 в метаноле. Растворение солей в органических раствори-
телях в присутствии краун-эфиров будет подробно рассмотрено в разд. 3.2.4.
Как показано на рис. 2.1 и 2.2, ароматические краун-эфиры имеют
максимумы поглощения в электронном спектре при 275 нм, что объясняется
наличием фрагмента пирокатехина и его эфирных производных, тогда как
алициклические краун-эфиры не поглощают свет с длиной волны более 220 нм.
Когда ароматический краун:эфир образует комплекс с неорганической солью,
обычно появляется второй пик, сдвинутый в более длинноволновую область
приблизительно на 6 нм (рис. 3.1). Эти изменения в УФ-спектре могут быть
использованы для качественного определения образования комплекса.
Образование комплекса можно обнаружить также при добавлении пикри-
новой кислоты к водному раствору соли и последующем встряхивании его с
раствором краун-эфира в органическом растворителе [23]. Если комплекс об-
разуется, то органический слой приобретает желтую окраску, обусловленную
образованием комплекса между пикратом и системой краун-зфир — катион.
Образование комплекса может быть также установлено с помощью ИК-, ЯМР-
Рис. 3.1. УФ-спектр комплекса дибензо-18-краун-6 с
KSCN в метаноле ([ 1], воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical Society).
Концентрация 13 • 10~* моль/ л, толщина кюветы
1 см.------дибензо-18-краун-в, — комплекс с KSCN-,
Л 273 нм (s 5300) и 279 НМ (г 4700).
М8КС
Свойства краун-соединений
101
и КР-спектроскопии [17, 19, 23] или электрохимическими методами [19, 24],
такими, как измерение электропроводности растворов, потенциометрия и по-
лярография. На рис. 3.2 изображены полученные Френсдорфом [23] результа-
ты по кондуктометрическому титрованию раствора КС1 в метаноле (aj) и
раствора КС1 в системе хлороформ - метанол (90 : 10) (б) раствором дици-
Клогексил-18-краун-6. В случае (а) образование комплекса с краун-эфиром
при диссоциации КС1 в метаноле приводит к образованию комплексного ка-
тиона большего диаметра. Это уменьшает его подвижноть, и электропровод-
ность соответственно снижается. И наоборот, электропроводность возраста-
ет в случае (б). Это можно объяснить следующим образом: диссоциация ион-
ных пар возрастает, поскольку заряд К+ экранирован полиэфирным кольцом
в результате образования комплекса с КС1, тогда как КС1 в отсутвтвие
краун-эфира диссоциирует в системе хлороформ - метанол лишь незначи-
тельно.
Упомянутые выше способы, такие, как экстракция растворителем пик-
ратного комплекса, спектрометрические и электрохимические метода, могут
быть использованы не только для установления комплексообразования, но
также и для количественного измерения константы комплексообразования-
Рис. аг. Кондуктометрическое титрование КС1 дициклогексип-18-краун-6 ([41
воспроизведено с любезного разрешения Verlag Chemie).
а - в метаноле; б — в смеси хлороформ - метанол (90:10). Концентреция
КС1 Ю~3 мопъ! л.
102
Глава 3
как описано в разд. 3.2.3. Как было показано методом ДТА [25], при реакции
комплексообразования, протекающей между краун-эфирами и солями в отсут-
ствие растворителя, комплекс образуется уже после плавления краун-эфира;
этот метод может быть использован также для установления образования
комплекса.
Известны следующие методы получения и выделения кристаллических
комплексов [1, 2}:
1. Эквимолярную смесь краун-эфира и соли нагревают при интенсивном
перемешивании в отсутствие растворителя.
2. Эквимолярную смесь краун-эфира и соли растворяют в подходящем
растворителе, затем растворитель отгоняют при пониженном давлении и вы-
павший в осадок комплекс отфильтровывают.
таблица 3.2. Кристаллические комплексы краун-эфиров [1-4]
Краун-эфир Т. пл., °C Соль T. пл.°C {Краун-эфир"}-, : [сала], моль/моль Т. пл. комплекса, °C
Ди6ензо-14-краун-4 150 - 152 L1SCN — 1 : 1 300
Бензо-13-краун-5 79 - 79,5 AgNO, 210 1 : 1 134- 135
NaSCN 323 1 : 1 162- 165
KSCN 175 2 : 1 176
NH.SCN 149 2 : 1 131- 132
Бензо-18-краун-6 <25 Ba(SCN), — 1 : 1 282
Дибензо-К-краун-6 164 Hl, — 1 : 1 —
Lil, — 1 : 1 134- 139
NaSCN 323 1 • 1 230 - 232
NaNO, 271 1 : 1 154 - 157
KI 685 1 : 1 232 - 234
KI, 1 : 1 258 267
(разл)
KSCN 175 1 : 1 248 - 249
NH.SCN 149 1 : 1 187 - 189
RbSCN 195 1 : 1 184 - 185
RbSCN 195 2 : 1 175 - 176
CsSCN — 2 : 1 146 - 147
3 : 2 145 146
CaCI2 772 1 : 1 >300
Ba(SCN)2 — 1 : 1 >360
CdCl2 568 1 : 1 >300
HgCi — 1 : 1 238 - 249
Pb(OAc)2 280 1 : 1 167 - 198
Дициклогенсил-13- 38 — 54 Ki 685 1 . 1 123 - 170
краун-6
KI, — 1 : 1 113 - 157
KSCN 175 1 : 1 72- 122
NH.SCN 149 1 : 1 107- 110
Дибензо-24-краун-8 103 — 104 KSCN 175 1 : 1 ИЗ- 114
Дибензо-30-краун-10 106 — 107,5 KSCN 175 1 : 1 176 - 178
Свойства краун-соединений
103
3. Смесь краун-эфира с не менее чем эквимолярным количеством соли
растворяют в минимальном количестве горячего растворителя, затем раст-
вор охлаждают и выпавший комплекс отфильтровывают.
4. Краун-эфир прибавляют к раствору или суспензии соли, затем смесь
нагревают при перемешивании. Отфильтровав раствор, его охлаждают и вы-
павший комплекс отфильтровывают.
По методам 1 и 2 не всегда удается получить чистые кристаллы комплек-
са. Метод 4 является наиболее эффективным. Типичные примеры кристалли-
ческих комплексов, полученных по методу 4, приведены в табл. 3.2.
Как видно из табл. 3.2, молярное соотношение краун-эфир — соль в ком-
цлексе не всегда равно 1:1. Известны некоторые комплексы состава 2:1
или 3 : 2. В этом случае предполагается, что комплекс может иметь структу-
ру сэндвича, как изображено на рис. 3.3, при условии, что диамётр катиона
больше, чем величина полости краун-эфира. Это предположение позднее было
доказано с помощью рентгеноструктурного анализа, а также другими метода-
ми (разд. 3.2.2).
Вообще говоря, выделение комплекса в кристаллическом состоянии за-
труднительно в случае солей с высокой энергией кристаллической решетки,
таких, как карбонаты, ацетаты, нитраты, фосфаты и фториды. При перекрис-
таллизации этих комплексов также возникает много трудностей. Комплексы
ароматических краун-эфиров с низкой растворимостью разлагаются с выделе-
нием краун-эфира, тогда как комплексы алициклических краун-эфиров и цик-
лических олигомеров этиленоксида, имеющие низкие температуры плав-
ления и высокую растворимость, плохо осаждаются из растворов.
Разложение комплекса зависит от константы устойчивости данной сис-
темы, так как реакции комплексообразования являются равновесными. Поч-
ти все комплексы устойчивы в растворах, содержащих избыточное количест-
во солей, но в индивидуальном состоянии разлагаются при взаимодействии
с водой. Степень и скорость разложения зависят от количества воды и тем-
пературы [ 1]. Сообщалось о некоторых исключениях, например, комплексы
К13 с дибензо-18-краун-6 и с дицик.логексил-18-краун-б нерастворимы
и устойчивы в воде [ 1].
краун-кольцо
полость
структура типа
сэндвича
Рис. 3.3. Предполагаемая структура комплексов типа 2 : 1 ч 3 : 2.
(анион)"
(анион)'
структура типа
двойного сэндвича
104
Глава 3
Педерсен приводит следующие факторы, влияющие на устойчивость ком-
плекса:
1. Относительные размеры катиона и полости краун-эфира: чем более
близко они подходят друг другу, тем более устойчив образующийся комплекс.
2. Число О-донорных атомов: устойчивость комплекса возрастает с уве-
личением числа О-донорных атомов.
3. Расположение О-донорных атомов: чем больше О-донорных атомов рас-
прлагаются в одной плоскости, тем белее устойчив образующийся комплекс.
4. Симметрия расположения О-донорных атомов: чем больше О-донор-
ных атомов располагаются симметрично, тем более устойчив образующийся
комплекс.
5. Основность О-донорных атомов: устойчивость комплекса возрастает
с увеличением основности. Основность атома кислорода, связанного с али-
фатическим атомом углерода, выше, чем основность атома кислорода, свя-
занного с ароматическим ядром.
6. Стерические препятствия полиэфирного кольца: чем меньше простран-
ственные препятствия, тем более устойчив образующийся комплекс.
7. Сольватация катиона: Чем меньше сольватация, тем более устойчив
образующийся комплекс. Энергия сольватации уменьшается с увеличением
ионного диаметра катионов, принадлежащих I -IV группам.
8. Величина заряда катиона.
В табл. 3.3 приведены рассчитанные значения Диаметров полости 14 -24-
членных колец краун-эфиров. Они относятся к фактору 1, который является
наиболее характерным фактором для краун-эфиров. В.табл. 3.4. приведены
катионы и величины ионных диаметров металлов, образующих комплексы с
15 - 24-членными краун-эфирами.
Табпица 3.3. Размеры полостей краун-эфй-
.ров [4]
’ Полиэфирное кольцо Диаметр полости,8 А
14-Краун-4 15-Краун-5 18-Краун-6 21-Краун-7 24-Краун-8 V - 1.5 1,7-2,2 2,6 - 3,2 3,4 - 4,3 > 4
аМеньшие значения получены, исходя
из атомных моделей Кори — Полинга — Кол
тона, большие значения — из моделей Фи-
шера — Хиршфепьдера — Т ейлора.
Таблица 3.4. Ионы металлов, образующие комплексы с 15—24-членными краун-эфирами и их ионные диаметры (А)
оо ос се
106
Глава 3
Тесная связь между устойчивостью комплекса и относительными раз-
мерами полости краун-эфира и катиона была подтверждена рентгенострук-
турным анализом кристаллических комплексов (разд. 3.2.2) и измерением
констант комплексообразования (разд. 3.2.3), Как уже упоминалось, более
устойчивый 1 : 1-комплекс образуется, когда катион имеет ионный диаметр,
соответствующий размеру полости краун-эфира. Ерли диаметр катиона боль-
ше, чем размер полости, комплекс становится менее устойчивым. В этом
случае катион может быть расположен вне плоскости, в которой находятся
O-донорные атомы краун-кольца, либо может быть образован комплекс
сэндвичевой структуры типа 2 : 1 или 3 : 2. Наоборот, когда диаметр катио-
на значительно меньше, краун-кольцо приобретает такую пространственную
конфигурацию, при которой каждый донорный атом кислорода располагается на наи-
более близком расстоянии от катиона. В ряде случаев образуется комплекс
типа 1 : 2. На рис. 3.4 схематически изображены структуры этих комплек-
сов, установленных Поониа [26] по данным ИК- и рентгеноструктурного ана-
лиза. Изучены комплексы 15 - 30-членных краун-эфиров с Na + (ионный ди-
аметр 1,90 А, расстояние Na—О 2,34- 3,43 А) и К+ (ионный диаметр 2,66А,
расстояние К-0 2,78 А). На этом рисунке наглядно показана связь между
структурой комплекса и относительными размерами краун-эфира и катиона.
Используя влияние вышеперечисленных факторов, можно конструировать и
другие комплексы с заданной структурой. Термодинамическая устойчивость
комплекса уменьшается при увеличении отклонения от устойчивой конформа-
ции. Вместе с этим уменьшается величина константы- комплексообразования.
Помимо катионов металлов, перечисленных в табл. 3.4, комплексы с
краун-эфирами образуют также ионные и полярные органические соединения.
Педерсен [1] обнаружил, что соли RNH*, такие, как HONH3C1, NH2NH3C1,
(CH3)2CHCH2NH3CL, (CH3)sCHCH2CH2NH3C1, (CH3)3CNH3CU PhNH3Cl,
NH2CH2CH2NH3C1, HOOCCHjNHgCl, [NH2C(NH2)NH2]C1, [NHC(NH2)NH2]2-
—CO3, образуют комплексы с дибензо-18-краун-6 в метадоле. Крам и др.
[27] сообщили о комплексообразовании между солями гуанидиния и дибензо-
27-краун-9, о чем говорилось ранее в разд. 2.2.1, а также между солями трет-
По.
15-краун
30-краун
Рис. 3.4. Типы структур комплексов
различных краун-эфиров с ионами Na + и
К+ ([2б], воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical Society).
Свойства краун-соединений
107
утиламмония и различными краун-эфирами или их производными [28, 29].
Крам и сотр. [30 - 34] исследовали оптическое расщепление эфиров аминокис-
лот (в виде аммониевых солей) и использованием оптически активных краун-
эфиров (см. гл. 5).
Сообщалось также, что тиомочевина и родственные ей соединения, такие,
как N-фенилтиомочевина, 1-фенилсемикарбазид, 1- и 4-фенилгиосемикарбазид,
2-тиазолидинтион и тиобензамид, образуют комплексы с ароматическими и
алициклическими 14 — 18-членными краун-эфирами [35]. В случае этих соеди-
нений считают, что краун-эфирами захватывается цвиттер-ион, присутствую-
щий в виде таутомерной формы, как показано на схеме (3.2).
H2NCNH2 H2NC=NH2* (3,2)
II I
S S-
Ароматические диазосоединения, такие, как борфториды n-толцл- и фенилдиа-
зония, борфториды n-метокси-, л-хлор-, n-нитро- и 3,4-диметилфенилдиаэония, также
образуют комплексы с 18-краун-6 (величина полости, рассчитанная по модели Кори -
Полинга-Колтона составляет 2,6 А) и бинафто-20-краун-6 (величина полости 2,8 А), но
они не образуют комплексы с бинафто-17-краун-5 (величина полости 2,2 А) [ 36].
Поскольку группа диазония (- N+=N) представляет собой цилиндр с диамет-
ром 2,4 А, молекулярный комплекс образуется путем внедрения этой группы
в кольцо краун-эфира, величина полости которого соответствует диаметру
цилиндра. При этом, как видно из рис. 3.5, положительно заряженный атом
азота, связанный с арильной группой, располагается около центра плоскости,
в которой находятся донорные атомы кислорода краун-кольца. Соль 2,6-ди-
метилфенилдиазония не образует комплекса вследствие стерических препят-
ствий; С помощью 13С-ЯМР- и ИК-спектроскопии было недавно установлено,
что хлориды арилдиазония образуют комплексы с 18-краун-6 в СН2С12 и
СНС13 [27] . Соли типа Аг СО • PFe также образуют молекулярные комдлек-
Рис. 3.5. Структура комплекса 18-краун-6 с борфторидом л-толилдиазония.
108
Глава 3
сы с 18-краун-6 и бинафто-20-краун-6. Считают, что при этом фрагмент
- С+«=О внедряется в краун-крльцо [ 36].
Соли диазония и ацилония могут быть растворены в неполярных раство-
рителях путем образования комплекса с краун-эфирами. В настоящее время
развиваются работы ло применению этого явления в органическом синтезе
[ 37 - 41].
Крам и др. [ 42] подробно изучали образование комплексов солей трет-
бутиламмония, гуанидиния и арцлдиазония с различными краун-эфирами.
В разд. 2.2.3 упоминалось, что ацетонитрил как полярное органическое
соединение образует кристаллический комплекс с 18-краун-б, и это может
быть использовано для очистки 18-краун-б [43]. Не только ацетонитрил, но и
нитрометан [ 44], уксусный ангидрид [ 44] и диметилацетилен-2-карбоксилат
(ДАК) [45] образуют комплексы с 18-краун-б. С помощью КР-спектроскопии
и рентгеноструктурного анализа было установлено, что в монокристаллах
комплексов с ацетонитрилом, нитрометаном и уксусным ангидридом структу-
ра молекулы 18-краун-б в комплексе обладает приблизительно /^-симмет-
рией [ 44]. Кристаллы комплекса с ДАК триклинные, а по структуре комплекс
выглядит в виде столбиков, состоящих из чередующихся в направлении [011]
молекул 18-краун-б и ДАК [44].
Изатт и др. [46] сообщили, что дициклогексил-18-краун-6 образует комп-
лекс с НС1О4 в водном растворе. С помощью ИК-спектроскопии было подтвер-
ждено, что этот комплекс представляет собой комплекс иона оксония (ОН3+).
Существует различие в растворимости комплексов иона оксония, образован-
ных с двумя изомерами дициклогексил-18-краун-6 (А: цис-син-цис, Б: цис-анти-
цис). Комплекс иона оксония и изомера А выпадает в осадок легче, и, таким
образом, были выделены и идентифицированы комплексы в виде солей
[ОН8, С20Нж06] + С1О4- ( т. цл. 143- 144°С), [OD3, СаН^Ов^СЮ;
(т. цл. 146 — 147°С) и [OH3C90HaBOe]+PFe-. Как упоминалось в разд. 2.2.2,
метод разделения изомеров А и Б, который использовал Изатт с сотр. [ 47],
был основан на этих различиях.
Шхори и Ягур-Гродзински [ 48, 49] наблюдал образование молекулярного
комплекса краун-эфира с Вг2 при попытке бромирования стильбена в присутст-
вии дициклогексил- 18-краун-б. Они также обнаружили образование комплекса
с НВг и НВг3 в хлороформе [ 50] и предположили, что протон связывается с
краун-эфиром так, как это изображено на схемах (3.3) и (3.4).
CR + НВг [CR, Н]+Вг“ (3е3)
[CR, Н]+Вг- + Вг2 [CR, Н]+Вгу (ЗЛ)
(СК-краун-эфир)
Для реакции, приведенной на схеме (3.3), были измерены константы комплек-
сообразования К (хлороформ, 25°С) для дициклогексил- 18-краун-б (К= 10®моль-1).
Свойства краун-соединений
109
дибензо-18-краун-6 (К= 210 моль-1) и 4,4'-дибромдибензо-18-краун-6 (К =
= 20 мцль-1). Эти величины гораздо больше, чем значения констант, получен-
ные для диглима (К = 0,17 моль-1) и триглима (К = 0,20 моль-1). При изучении
реакции,приведенной на схеме (3.4), для дициклогексил-18-краун-6 были по-
лучены следующие данные: величина К = 3,7 • 10 моль-1, изменение эн-
тальпии ДН = - 8,2 ккал, изменение энтропии AS = - 6,6 э.е.
Ягур-Гродзински с сотр. [51] недавно сообщил, что некоторые органи-
ческие кислоты, такие, как я-толуолсульфокислота, пикриновая и бензойная
кислоты, также образуют в дихлорэтане комплексы, в которых протон свя-
зан с 15-краун-5, бензо-15-краун-5,18-краун-б, дибензо-18-краун-6 и дицик-
логексил-18-краун-6. Измерения по увеличению электропроводности в про-
цессе комплексообразования и данные по спектрам поглощения комплексов
с пикриновой кислотой (для комплекса с 18-краун-б Хмакс~ 350 нм, для ком-
плекса с дициклогексил-18-краун-б Лмакс 378 нм) показали, что для органи-
ческих кислот способность протона к комплексообразованию по порядку со-
ответствует рКа, причем наибольшая константа комплексообразования на-
блюдалась для мвс-сам-мвс-дицицлогексил-18-краун-б (изомер А) [51]. Эти ор-
ганические кислоты не образуют комплексы с краун-эфирами с меньшими
размерами полостей, такими, кйк бензо-15-краун-4, бензо-13-краун-4 и ди-
бензр-14-краун-4.
Ягур- Гродзински и сотрудники предположили, что сольватация протона
эфиром может быть такой же, как и гидратация кислоты [ 51], в процессе
которой протон обычно сольватируется только двумя молекулами воды и рас-
стояние 0-0 составляет 2,4 - 2,5 А [52]. В дальнейшем они предположили,
исходя из термодинамических требований к конформации краун-кольца и
из-за отсутствия воды в комплексах, что комплексы могут иметь структуру,
в которой протон, а не ион гидроксония связан непосредственно с краун-кцль-
цом [ 51].
Голдберг [ 53] сообщил о комплексообразовании 2,6-диметилбензойной
кислоты с 18-краун-б и предположил, исходя из результатов рентгенострук-
турного анализа кристаллического комплекса, что конформация комплекса
обусловлена как О . • Н-О-водородной связью, так и О . .. C—0-взаимо-
действием между краун-коиьцом и карбоксильной группой. 1, 3,5-Тринитро-
бензрл и 1,3-динитробензол реагируют с КОН в бензоле в присутствии дицик-
логексил-18-краун-6 с образованием темно-красного раствора [54]. Это явле-
ние обусловлено образованием комплексов Мейзенгеймера 144,145, в кото-
144 145
по
Глава 3
рых отрицательный заряд делокализован благодаря индуктивному и мезомер-
ному эффектам нитрогрупп. Хтай и Мет-Кои [ 55] предложили простой метод
качественного определения комплексообразования краун-соединения с иона-
ми щелочных и щелочноземельных металлов, который заключается в следую-
щем. Краун-соединение растворяют в растворе тринитробензола в СНС13 и
добавляют галогенид, карбонат или гидроксид щелочного или щелочноземель-
ного металла. После встряхивания раствора появляется характерное окраши-
вание, вызванное образованием комплекса Мейзенгеймера. По этой методике
они оценили комплексообразующую Способность 18-краун-6, а также ряда но-
вых азакраун-эфиров (94, 95 и 96, см.разд. 2.5.1) с катионами Li +, Na+, К+,
Cs+, NH+, Mg2+, Саг+, 8г2+иВа2+.
3.2.2. Структура комплексов краун-эфиров
А. Кристаллическая структура комплексов краун-эфиров. Структуры комплек-
сов типа 1 : 1, 2 : 1, 3 : 2 и 1 •: 2, были подтверждены рядом методов: рентге-
ноструктурным анализом, данными ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии, ядерного
квадрупольного резонанса, измерением дипольных моментов и т.д. Таким об-
разом, для различных комплексов была установлена конформация как в
кристаллической форме, Так и в растворе.
Используя метод дифракции рентгеновских лучей, Брайт и Тратер
[56 , 57] первыми установили кристаллическую структуру полученного Пе-
дерсеном комплекса дибензо-18-краун-6 с RbSCN (рис. 3.6). Они показали,
что образуется комплекс состава 1 : 1 и что Rb + координирован шестью
атомами кислорода, находящимися в одной плоскости и на одинаковом рас-
стоянии от катиона. Расстояние Rb—0 (2,91 А) было примерно равно ожида-
емой величине суммы радиуса Rb + (1,48 А) и вандерваальсова радиуса кис-
лорода (1,4 А).Тиоцианат (роданид-анион) образовывал ионную пару путем
координирования атома азота с катионом рубидия (расстояние Rb-N 2,94 А).
Рис. ЗЛ. Кристаллическая структура и конформация дибензо-18-краун-в (а) ([ 17],
воспроизведено С любезного разрешения Imperial Chemical Industries Ltd.) и его
комплекса с RbSCN (б) [бб, 57].
о
Табпица 3.5. Расстояния между атомами металла и кислорода (А) в комплексах
краун-эфиров [ 18]
Комплекс М-Оа М-0 6 М-0 (^0) M-N (NCS)
Nal (бензо-15-краун-5)Н2о 2,427(12) 2,354(11) 2,416(12) 2,372(11) 2,369(12) 2,285(14)
NaSCN (дибензо-18-краун-6) 2,735(2) 2,888(21) 2,783(17) 2,784(21) 2,861(17) 2,779(21) 3,322(30)
NaBr (дибензо-18-краун-б) 2,66(1) 2,64 (1) 2,31 (2)
2НаО 2,71(1) 2,77 (1) 2,27(1)
2,89(1) 2,54(1) 2,82(1) 233(1) 2,69(1) 2,86(1) 2,71(1) 237(1) 2,35(1)
NaBr (дициклогексил-18- краун-6, изомер Б)2Н2О NaSCN (18-краун-6) Н^О 2,673(4) 2,684(4) 2,975(4) 2,45 2,48 2,55 2,61 2,62 2,58 2,349(5)
KI (бензо-15-краун-5)2 KSCN (18-краун-6) 2,955(8) 2,908(7) 2,855(8) 2,77 2,81 2,83 2,821(7) 2,777(8)
KSCN (дибенэо-24-краун-8) (n-CH3CeH4SOsK) (18-краун- б) 3,01 (1) 2,89 (1) 2,85(1) 2,78 2,94 2,84 2,89 2,82 2,92 2,79(1) 2,79(1) 2,74(1) 234 2,84 8,89
112
Глава 3
Продолжение табл. 3,5.
Комплекс М-Оа М-Об М-0 (НО) г ,M-N (NCS)
KI (дибензо-30-краун-10) RbSCN (дибензо-18-краун-б) 2,850(6) 2,879(6) 2,850(6) 2,900(12) 2,895(6) 2,931 (8) 2,913(9 ) 2,936(18)
2,909(11) аВ алифатических краун-эфирах. 6 В ароматических краун-эфирах. 2,939(12) 2,927(10) 2,861 (11)
Тратер и др. также установили кристаллические структуры комплексов со-
лей щелочных металлов с 15 — 30-членными краун-эфирами, имеющими
5-10 донорных атомов, такими, как бензо-15-краун-5 (в виде комплексов
с Nal [57 - 59], NaS CN [ 57] и KI [ 60]), дибензо-18-краун-6 (с Na Вг [ 58,
61] и RbSCN [57]), дициклогексил-18-краун-6 (с Na Вг [62, 63]), тетраметил-
дибензо-18-краун-6 (с CsSCN [64 - 66]), дибензо-24-краун-8 (с KSCN [67 -
69]) и дибензо-30-краун-10 (с KI [ 70]). Кристаллическая структура комплек-
са дициклогексил-18-краун-6 с n-толуосульфонатом калия была определена
Гросом [71], а структуры комплексов 18-краун-6 с тиоцианатами щелочных
металлов (Na , К, Rb, Cs ) установили Дуниц и др. [ 72 - 77]. В табл. 3.5
приведены расстояния между ионом щелочного металла и атомом кислорода
в этих комплексах, а на рис. 3.7 - 3.10 изображены кристаллические струк-
туры и конформации типичных комплексов.
Бензо-15-краун-5 образует с Nal моногидратированный комплекс типа
1 : 1. Натрий расположен в пентагональной координационной пирамиде
(рис. 3.7), причем Na + выступает из плоскости пяти атомов кислорода на
0,75 А по направлению к молекуле воды, находящейся в вершине. Водррод-
ное связывание, присущее молекулам воды, удерживает комплексные катио-
ны с анионами в цепях (O-I 3,51 и 3,47 А). Вместе с тем бензо-15-краун-5
Рис. 3.7. Кристаллическая структура комп-
лекса бенЗО-15-краун-5 с Nal ([58], вос-
произведено с любезного разрешения
Chemical Society).
Свойства краун-соединений
113
Рис. 3.8. Кристаллическая структура комплекса типа 2:1 бензо-15-краун-5 с KI
([во], воспроизведено с любезного разрешения Chemical Society).
образует с ионом калия комплекс типа 2'! 1, имеющий сэндвичевую структу-
ру, поскольку ионный диаметр К+ больше, чем Na + (рис. 3.8). В кристалле
ион К+ расположен в центре симметрии таким образом, что 10 соседних
атомов кислорода, лежащих в двух плоскостях (расстояние между плоскос-
тями 3,34 А), образуют пентагональную антипризму. Конформация лиганда
отличается от таковой в натриевом комплексе. Изменение происходит в ос-
новном в торсионных углах двух С—О-связей (отмеченных звездочками на
рис. 3.8). В кристалле комплекса с KI анион I- окружен соседними восемью
калиевыми комплексами и непосредственно взаимодействует с К+.
На рис. 3.9 изображена конформация комплекса типа 1:2 дибензо-24-
краун-8 с KS CN. Это пример комплекса, в котором два катиона связаны кра-
ун-соединением с большим размером полости. Кроме того, дибензо-30-краун-
10 образует комплекс типа 1:1 с KI, в котором К+ полностью закрыт лиган-
Рис. 3.9. Кристаллическая структура комплекса типа 1 : 2 дибензо-24-краун-8 с
KSCN ([67], воспроизведено с любезного разрешения Chemical Society).
8-772
114
Глава 3
Рис. 3.10. Кристаллическая структура и конформация дибензо-30-краун-10 (а) и
его комплекса с KI (б) ([то], воспроизведено с любезного разрешения Chemical
Society)*
дом, как показано на рис. 3,10. Противоанион I- окружен шестью комплекса-
ми и непосредственно не взаимодействует с К+. Эта конформация, изображен-
ная на рис. 3.11 [78], очень напоминает конформацию комплекса К+ с нонак-
тином, одним из природных ионофорных антибиотиков (см. рис. 1.5). Зависи-
мость между конформацией комплекса и относительными размерами краун-
Кольца и катиона была изучена Поониа и Тратером [ 26] и Тратером [79 ]. Схематиг
ческие модели приведены на рис. 3.4.
Были также определены структуры комплексов Na + с изомерами А и Б
дициклогексил-18-краун-6 [80], комплексов 18-краун-6 с NH4Br • 2Н2О [81]
Рис. 3.11. Кристаллическая структура и конформация комплекса нонактина с ионом
К+ (вид со стороны в направлении, перпендикулярном оси второго порядка, указан-
ной стрелками) ([78], воспроизведено с любезного разрешения Verlag Helvetica Chimi-
са Acta).
Свойства краун-соединений
115
и с калиевой солью ацетоуксусного эфира [ 82], а также комплекса дибензо-
24-краун-8 с двумя молекулами о-нитрофенолята натрия [69, 83]. Кроме то-
го, с помощью ИК-спектроскопии и других методов были установлены струк-
туры комплексов краун-эфиров с перхлоратами щелочных металлов, и сооб-
щалось, что дибензо-15-краун-5 образует комплекс типа 1:1с КС1О4 и
Cs С104,тогда как cNaC104 в зависимости от условий образуются комплек-
сы типа 1 : 1 или 1 : 2 [84]. Недавно были опубликованы квантовохимические
расчеты комплекса 12-краун-4 с Li+ методом Хартри — Фока — Рутана
(LCAOS CF-метод) [ 85] и определена структура литиевых комплексов мето-
дами КР- и ИК-спектроскопии [ 86].
Среди комплексов краун-эфиров с ионами щелочноземельных металлов
были, изучены конформации комплексов 18-краун-6 с Са (SCN)2[72, 77] и дицик-
логексцл-18-краун-б (изомеры А [80, 87] и Б [80]) с Ba(SCN)2. Изомер А
дициклогексил-18-краун-6 образует с Ва2+ комплекс типа 1 : 1 с цис-син-цис-
конформацией, как показано на рис. 3.12. Шесть атомов кислорода располо-
жены в одной плоскости, а расстояния Ва-0 и Ba -N равны соответственно
2,77 - 2,98 и 2,89 А.
Недавно был проведен рентгеноструктурный анализ комплекса дибензо-
15-краун-5 с 3,5-динитробензоатом кальция [88], 2,4-динитрофенолятом маг-
ния и 2,4,6-тринитрофенолятом магния [ 89]. Кальциевый комплекс имел сос-
тав Са (краун)2 (динитробензоат)2 • ЗН2О, причем оказалось неожиданным,
что одно из краун-колец и два динитробензоат-аниона координируют с Са8+,
а другое краун-кольцо образует водородные связи с молекулами Н2О. В слу-
чае магниевого комплекса состава Л^(краун)2(фенолят)2 • 2Н2О комплексы
типа 2 : 1 имеют сэндвичевую структуру, в которой катион Mg2 + координиро-
ван двумя краун-кольцами.
Для катионов группы Пб структуры комплексов 18-краун-6 с ZnBr2 и
CdBr2 были определены с помощью ИК-, КР- и ЯМР-спектроскопии [90]. Для
комплекса типа 1 : 1 18-краун-6 с HgCl2 методом 36С1- НКР и путем измере-
ния удлинения связи Hg-Cl с помощью ИК-спектроскопии были рассчитаны
число атомов кислорода, координирующих с Hg2+, и коэффициент межмолеку-
лярного взаимодействия Hg-Cl [91].
Рис. 3.12. Кристаллическая структура и конформация комплекса дициклогексил-18-
краун-6 с Ва2+(изомер А) ([87], воспроизведено с любезного разрешения Chemical
Society )•
116
Глава 3
После того как Педерсен [1J сообщил об образовании комплексов с лан-
таноидными ионами La (III ) и Се (III), принадлежащими к группе Ш периоди-
ческой таблицы,Кессол и др. [92] получили лантаноидные комплексы реакцией
бензо 15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 с Ln(III)(NO3)3 . пН2О в ацетонитриле
для всех лантаноидов и с Ln(in)(SCN)3. пН2О доя всех лантаноидов, кро-
ме Рт; они также определили состав комплексе® с помощью УФ и ИК- спектроско-
пии и измерения электропроводности. Эти Ln-комплексы подробно изучили Кинг и эк-
ли[93]. Так называемые "легкие" лантаноиды (La, Се, Рг и Sm) в виде
Ln ЯП) (NOp з • пН2О образуют с бензо-15-краун-5 в ацетоне комплексы
состава [Ln, краун!3+ NO 3)3 /'тяжелые" же лантаноиды (Eu, Gd, ТЬ,
Dy, Но, Er, Tm, Yb и Lu) образуют комплексы состава [Ln, кра-
ун]з+(КО3~)3 . ЗН2О (СН3СОСН3). Для Sm известны оба типа комплексов.
С дибензо-18-краун-6 нитраты "легких" лантаноидов образуют в ацетонитри-
ле комплексы [Ln, краун] 3+(NC>7)3, тогда как нитраты "тяжелых" лантано-
идов не образуют стехиометрических комплексов. Устойчивость комплексов
[Ln, краун]з+(КО3) 3 уменьшается с увеличением атомного номера.
Кассол и др. [ 94, 95] определили АД и энергию активации термической
диссоциации комплексов Ln(III) (NC^)3 и Ln(III )(SCN)3 (за исключением Pm)
с бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 с помощью ТГ-, ДТГ- и ДТА-анализа
термического разложения комплексов в среде азота при пониженном давле-
нии (5 • 10“® мм рт. ст.). Результаты показали, что эти величины зависе-
ли от атомного номера лантаноида и что комплексы [Ln, краун]3+(NO3)3
распадались с разложением лигандов, тогда как для комплексов [Ln,
краун]3+(5С№)3 разложение лигандов не наблюдалось.
С целью установления структуры лантаноидного комплекса и^с-син-цис-
дициклогексил-18-краун-6 (изомер А) и La(III) (NO3)3, впервые полученного
Харменом и др. [96] кристаллизацией из смеси эфир—этанол, был проведен
рентгеноструктурный анализ комплекса. Как показано на рис. 3.13, La коор-
динирован шестью атомами кислорода краун-кольца и тремя бидентатными
группами NO3. Это первый пример незаряженного молекулярного комплекса
с координационным числом 12. Все известные ранее комплексы с координа-
ционным числом 12 имели структуры, в которых центральный металл бщл
координирован такими анионами, как [Се(NO3)6]" ~(п = 2,3) и СаТ1О3.
Известны также краун-комцлексы актиноидов. Были выделены различ-
ные комплексы краун-эфиров или криптандов'с U4+, UO2+ и Th4+ и установ-
лена их структура. Состав этих комплексов приведен в табл. 3.6.
Костес и др. [97] наблюдали, что при смешивании растворов UO2(NO3)2 •
6Н2О и 18-краун-б в абсолютном этаноле и последующем стоянии в тече-
ние 60 ч при 0°С постепенно выпадают желтые кристаллы комплекса состава 1
(табл. 3.6). Авторы также выделили кристаллические или аморфные комп-
лексы состава II — УШ (табл. 3.6), которые были получены смешиванием,
Свойства краун-соединений
117
Btc. 3.13. Кристаллическая структура и конформация комплекса ди циклогексил-18-
краун-6 (изомер А) с La(NO3)3 ([96], воспроизведено с любезного разрешения Che-
mical Society).
охлаждением и выдерживанием растворов UC14, Th(NO3)4 • 4НаО,
UO2(NO3)2 • 6Н2О и UO2(CH3CO2)2 с раствором 18-краун-б в тетрагидро-
фуране [98]. Были также выделены комплексы солей этих актиноидов с крип-
тандом [2,2,2] [101]. Когда раствор UC14 прибавляли к раствору 18-краун-б
в тетрагидрофуране, немедленно осаждался комплекс четырехвалентного
урана (II , табл. 3.6) в виде бледно-зеленого порошка. Осаждение и выделе-
ние комплекса II проводилось в атмосфере аргона для предотвращения окис-
ления Н4+ в UOj + .
Костес и др. измерили УФ-, ПК- и КР-спектры этих комплексов и обнару-
жили, что сдвиг полосы поглощения NO~, характерный для свободного NO3_
был незначителен в случае комплексов и что полоса переноса заряда UO| +
Или U4+ не присутствовала в электронных спектрах. Исходя из полученных
результатов, они предложили структуру комплекса, в которой ион актиноида
был заключен в полость 18-краун-б.
Кнёхель и др. [ 90] выделили бледно-желтые иглообразные кристаллы сос-
тава IX (табл. 3.6) смешиванием раствора UO2(NO3)2 • 6Н2О в толуоле или
эфире и раствора 18-краун-б в эфире и подтвердили методами ИК-, КР- и
ЯМР-спектроскопии, что эти кристаллы являются краун-комплексом.
Недавно было показано, что некоторые комплексы НО2+ и Th4+ имеют
структуры, в которых ион не заключен в полость краун-эфира и которые
скорее всего являются разновидностью аддукта. Из данных по дифракции
рентгеновских лучей на кристаллическом комплексе состава V, полученном
из 18-краун-б и UO2(NO3)2 • 6Н2О, Бомбиери с сотр. [102], а также Эдлер
и Пеннеман [ 103] сообщили, что ион UO^+ не располагается в краун-кольце и
S* «ИЯ 2>>>>йXXXXXXXXX
?ЙХХХХХХХХХХХХХХХХХХХ
о
8°.
о
о
ь §•
= о®
Sx <’"%
х * О я х
". г о О,«, -
'-.О SC Я j-’ z I
Szy^Oy 5g
- й й й й-ь«*
J fiJJ
« " — * " — п ч »ч ' * +
о: blOOOOOOOOOOOOOOOfifibbJsOOOgO .i J.
ЭЭРнЭЭЭЭОЭЭЭРЭЭЭЭЭрЬЬРРРРЭЭЭЭЭЗР
о
£
Q.
•: л
°* X '*г ** । л '**' г", -w' — м
Л Qo ® 5 о ° 5 _ ВЭо Q,2>o о
°"В Г7- 8; 8"й" Г < 8 г-<-
i r'i'A ! S hgfbl 0 0 О О‘йо = i йк; « и,
КГ\7Дгмгмглг4Мг'г’Г1 « . . _ . N tn Г> Z< Д — -• -й -• — <М «
I
Таблица 3JB. Комплексы краун-эфиров и криптандов с солями актиноидов
§£
а-
I
а ?•
§
»•
1
I
!
t
о
Свойства краун-соединений
119
что нейтральная молекула UO2(NO3)2 • 2Н2О связана с молекулой 18-краун-6
Посредством водородных связей между молекулами Н2 О и краун-эфиром.
Кроме того, они обнаружили, что атомы кислорода UO2 + связаны координа-
ционной связью только с атомом U, а в экваториальной цлоскости UO2+ на-
ходятся две молекулы Н2О и Два бидентатных аниона NOf, как изображено
на рис. 3.14.
Семинара и Сиракуза [99] получили комплексы X - XV путем кипячения
растворов в ацетонитриле бензо-15-краун-5 или дибензо-18-краун-6 с
UO2(NO3)2 • 6Н2О, UO2C12 • ЗН2О или иО2(СЮ4)2 . пН2О. Согласно ре-
зультатам по измерению электропроводности, ИК-, УФ-спектрам и термогра-
фическому анализу, они обнаружили, что атом U не располагается в центре
краун-кольца. Кнёхель и др. [ 100] Получили комплексы XVI -XXIV реакцией
15-краун-5, бензо-15-краун-6, дициклогексил-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8
cUO2(NO3)2 • 6Н2О и Th(NO3)4 • 5Н2О. По данным ИК-, КР-и ЯМР-спектров
в этих комплексах U и Th не связаны непосредственно с краун-эфирами.
Полагают, что большое сродство актиноидных ионов к высокополярным доно-
рным атомам кислорода в НгО или NO3_ обусловливает такие структуры
этих комплексов.
Были получены также комплексы краун-эфиров с другими ионами. Ис-
пользуя ионы металлов группы Шб, Кристенсен и др. [ 16] описали комплек-
сы Т1+ с различными краун-эфирами, а Вада и сотр. [ 104] получили комплекс
А1С13 с бензо-15-краун-5 в бензоле и подтвердили его структуру состава
1 : 1 элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией. Что касается групп
IV6 и V6, были получены комплексы И> 2+ с различными краун-эфирами [16]
и комплекс BiCl3 с 18-краун-6 [90], но о кристаллической структуре этих
комплексов до сих пор ничего пока не сообщалось.
Известно лишь несколько примеров комплексов краун-эфиров с ионами
переходных металлов, которые являются мягкими катионами. Су и Вейер
Рис. 3.14. Кристаллическая структура и конформация комплекса 18-краун-6 с
UO2(NOj)2 • 2Н2О ([102], воспроизведено С любезного разоешения American Chemi-
cal Society).
120
Глава 3
б
Рис. 3.15. Предполагаемая структура комплекса Дицикпогексип-18-крауи-6 с СоС1,
([ 105], воспроизведено с любезного разрешения).
[105] сообщили об образовании комплекса между Ti3+, V3+, Fe3 + nCos +
и дициклогексцл-18-краун-6 на основании изменений в окраске растворов, раст-
воримости и спектрах. После смешения и выдерживания в отсутствие возду-
ха и влаги растворов СоС12 и дициклогексил-18-краун-6 в уксусной кислоте
в течение 2-3 сут были получены синие кристаллы состава (краун) • 2СоС12
(т. пл. 238 — 239° С) с выходом приблизительно 90%. Этот комплекс был не-
растворим в малопрлярных растворителях и диссоциировал на исходные ком-
поненты в полярных растворителях, таких, как нитрометан. Авторы предполо-
жили две возможные структуры, представленные на рис. 3.15 (а и б), соглас-
но которым можно объяснить ИК-, УФ-спектры и магнитные свойства комплек-
са. Структура а представляет собой сэндвичевую структуру, в которой два
иона Со 2+ удерживаются двумя молекулами краун-эфира. Структура б — поли-
мерная структура, в которой ионы Со 2 + и кольца краун-эфира располагаются
поочередно. В обоих случаях противоанион — СоС12~ ,
/1е Во и др. [106] выделили комплексы состава (краун) • 2МХ2 путем при-
бавления 1-2 экв. 18-краун-6 к растворам СоС^, СоВг2, NiCla, NiBr2 , а
также гидратов солей СиС12 и СиВг2 в смеси метанол - ортомуравьиный эфир
с последующим прибавлением диэтилового эфира. Были измерены магнитные
свойства, ЯМР-Спектры и спектры в ближней ИК-области этих комплексов, и
из параметров поля лиганда была выведена структура комплексов, такая же,
как и предложенная Су и др.
Кнёхель с сотр. [90] получили из растворов в эфире или толуоле Mn(N(%)2;
Co(NOs)2, Со Cl а, Ni(NOs)2 и 18-краун-6 (эфирный раствор) комплексы,
представленные в табл. 3.7, изучили их ИК-, КР-. ЯМР-, ЭПР- и масс-спектры.
Таблица 3.7. Комплексы краун-эфиров с ионами переходных металлов [90]
внешний вид Зеленые иглы Бледно-розовы е иглы Голубой порошок Бесцветные игпы ф Ж н
Комплекс состав т. пл.,°C СО О СЧ X см сч те О S нГ Z о. S oj О СЧ 8 СЧ те О Z ? и 1 и 0 и 8 те о Z иГ с S 1 с S 3 те Ь а те О ьГ ьо <
i t- X О. О ₽ 8 0. i ф Е Л § О ходкого металла Ni(NO3)2 • 6Н2О Диэтиловый эф ф ж о о СЧ X со СЧ те О Z Т и S ч и с О сч X сч те О S с § & о те Ь О сл те О ьо <
Краун-эфир ч X о. У сЬ Дибензо-18-краун- 6(Ln)
122
Глава 3
Что касается Cu(II), Береман и Чой [107] наблюдали, что CuBr2 раство-
рялся в СН2С12 вследствие образования комплексов с дибензо-18-краун-б и
Дициклогексцл-18-краун-б. При добавлении такого раствора по каплям к цикло-
гексану осаждался темно-зеленый комплекс состава (краун) • Си2Вг 4 . Ис-
ходя из данных ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии, авторы предположили сэнд -
вичевую структуру подобно той, которая изображена на рис. 3.15, а.
Хорошо известно, что ионы переходных металлов образуют устойчивые
комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N или S , которые явля-
ются мягкими основаниями, но сродство краун-эфиров к "мягким" ионам пе-
реходных металлов довольно слабое, так как краун-эфиры содержат донор-
ные атомы кислорода. Кроме того, из-за большой энергии сольватации ионов
переходных металлов краун-эфиры редко образуют комплексы с ними.
Ранее были описаны структуры комплексов краун-эфиров с NH*, органи-
ческими ионными соединениями, такими, как соли первичных аминов, соли
диазония и гуанидиния, а также с полярными органическими соединениями,
как, например, ацетонитрил и нитросоединения. Сведения о кристаллических
структурах этих комплексов, установленных рентгеноструктурным анализом
Или другими методами, пока отсутствуют. Крам и сотр. [30 — 32], проводя
исследования в области химии "гость - хозяин", изучали конформацию
комплексов краун-эфиров с органическими ионными соединениями с помо-
щью модели Кори - Прлинга - Колтона. Эти исследования описаны в гл. 5.
Б. Структура комплексов в растворе. Структуры комплексов краун-эфиров,
о которых говорилось в предыдущем разделе, — это структуры твердых
кристаллов. На структуру и конформацию комплексов в растворе оказывает
влияние катион-анионная поляризация, поведение молекул растворителя и в
особенности структура и поведение ионных пар. Так как реакции комплексо-
образования, а также захвата или разделения катионов в органических синте-
зах и других процессах обычно проводят в растворе, определение структуры
или конформации комплексов краун-эфиров в этих условиях представляет
собой важную задачу.
Грунвальд и др. [ 108] измерили дипольные моменты (ц) комплексов
Li Cl и тозилата калия (TsOK) с циклогексцл-15-краун-5 и TsOK с дибензо-18-
6
Рис. 3.16. Конформации дибензо-10-кра-
ун-6.
а — неполярная конформация; б — поляр-
ная конформация.
Свойства краун-соединений
123
краун-6 в растворе каприловой кислоты. Авторы вычислили положения катио-
нов и анионов, а также расстояния между электростатическими центрами и
рассчитали конформации комплексов в растворах, применяя полученные зна-
чения ц к модели Бёттчера [109]. Авторы пришли к заключению, что конфор-
мация дибензо-18-краун-б, раствор которого до комплексообразования имел
ц = 1,37 Д, является неполярной, как показано на рис. 3.16, а. Эта конформа-
ция соответствует результатам рентгеноструктурного анализа кристалла
этого краун-эфира [ 56] и данным ИК-спектроскопии, которые показали, что
кольцо 18-краун-б не обладает О3^симметрией [110]. Величина дипольного
момента ц раствора после комплексообразования с TsOK увеличилась до
8,27 Д, и для краун-кольцакомплекса в растворе была предложена полярная
конформация (ц = 4,3 + 0,3 Д), представленная на рис. 3.16, б,
В рассматриваемом случае возможны три конформации комплекса дибензо-
18-краун-б с ионной парой TsOK. На рис. 3.17, а и б представлен случай, ког-
да дипольный вектор ц+ комплекса (ц+ равен дипольному вектору комплекса,
так как для К+ц= 0) направлен к аниону и ионная пара образует лиганд-раз-
деленную ионную пару. В другом возможном случае, изображенном на
рис. 3,17, в, щ. направлен в сторону, противоположную от аниона, и ионная
пара образует тесную ионную пару. Расчеты по модели Бёттчера значений ц
указывали, что структура тесной ионной пары, в которой ион К+, атом серы
и арильная группа располагаются на одной оси, как показано на рис. 3.18, яв-
ляется наиболее устойчивой для комплексов тозилата калия с дибензо-18-
краун-6 и пицлогексил-15-краун-5.
Рис. 3.17. Типы ионных пар комплексов ([ 108], воспроизведено с любезного разре-
ШЭНия American Chemical Society)•
а и б — лиганд-разделанные ионные леры; в — теснен ионной пере.
124
Глава 3
Рис. 3.18. Структура тесной ионной пары в комплексе краун*
эфира с Те ОК ([108], воспроизведено с любезного разреше-
ния American Chemical Society),
Энергия электростатического взаимодействия W для этих комплексов
составляла —89,9 и —8,74 ккад/моль соответственно. В случае 18-членно-
го краун-кольца центр иона К+ оттянут анионом из плоскости 0-атомов кра-
ун-колъца на расстояние 0,50 А. В случае тозцлатного комплекса 15-членно-
го краун-кольца ион К+ до образования ионной пары расположен вне плоскос-
ти кислородных атомов на расстоянии 0,90 А из-за меньшего размера 15-
членного краун-кольца; после образования ионной пары расстояние К+- • • Ts
в комплексе становится на 0,15 А короче. Эти результаты согласуются с ре-
зультатами рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов ди-
бензо-ф18-краун-6 с Na Вг (0,27 А из плоскости О-атомов) [61] и с NaSCN
(0,54 А из плоскости О-атомов) [56]. Для комплекса циклогексил-15-краун-5
с LiCl наиболее устойчивой является структура с лиганд-разделенной ион-
ной парой, для которой энергия электростатического взаимодействия W рав-
на —101,4 ккад/моль.
Лив и Чен [111] исследовали ПМР- и ^С-ЯМР-спектры растворов комп-
лексов бензо-18-краун-б, дибензо-18-краун-6 и дибензо-30-краун-10 с ионами
Na+, К+, Cs + и Ва 2+ (противоионы I~, SCN- и CIO* ) в воде, системе
вода - ацетон, ацетоне и хлороформе и установили их конформацию, исходя
из констант спин-спинового взаимодействия, химических сдвигов и других
данных. Результаты исследования показали, что конформация комплексов
18-членных краун-эфиров в этих растворах была такой же, как и в кристалли-
ческом состоянии, однако предполагают, что конформация свободного дибен-
Рис. 3.19. Конформация дибензо) 0-кра-
ун-в.
а — предполагаемая структура в раст-
воре ([ill], воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical Society);
б — структура кристалла, определенная с
помощью рентгеноструктурного анализа
[56].
Свойства краун-соединений
125
Рис. 3.20. Предполагаемая конформация комплекса ди-
бензо-30-краун-10 с Na+ в растворе ([111], воспроиз-
ведено с любезного разрешения American Chemical Soci-
ety).
зо-18-краун-б в растворе (до комплексообразования) должна быть син « анти-
гош (рис. 3.19, а) и отличается от конформации в кристадле, которая, соглас-
но результатам рентгеноструктурного анализа [56], состоит из транс- и гош-
ротамеров (рис. 3.19, б). Конформация в растворах комплексов дибензо-30-
краун-10 с ионами К+, Св+иВа2 + соответствует установленной рентгено-
структурным анализом конформации комплекса этого краун-соединения с ио-
ном К+ в кристалле, тогда как конформация комплекса 30-членного краун-
эфира с ионом Na +, имеющим меньший ионный диаметр, была такой, что 30-
членное краун-кольцо не охватывало плотно катион (рис. 3.20). Этот вывод
был сделан на основании ПМР-спектра раствора натриевого комплекса, кото-
рый отличался от спектра раствора комплекса К+; константа спин-спинового
взаимодействия была меньше, а химический сдвиг примерно равен химичес-
кому сдвигу комплекса Na + с 18-членным краун-кольцом. Комплекс Cs + с
дибензо-18-краун-6 в растворе, как считают, имеет сэндвичевую структуру,
в которой один ион Cs + расположен между двумя краун-кольцами.
Структура и поведение ионных пар комплексов краун-эфиров в растворе
тесно связаны с различными свойствами, на которых основано их практичес-
кое применение, такое, как способность растворять неорганические соли,
органические синтезы, транспорт ионов. Вообще говоря, соль существует в
растворе в виде свободных ионов, образованных в результате диссоциации,
или в виде ионных пар, связанных главным образом кулоновским взаимодейст-
вием между анионом и катионом. Ионные пары в свою очередь делятся на тес-
ные ионные пары и сольватно-разделенные ионные пары. Под тесной ионной
парой понимают "плотную" ионную пару, окруженную молекулами растворите-
ля, а сольватно-разделенная пара представляет собой "рыхлую"ионную пару,
в которой молекулы растворителя внедрены в пространство между катионом
и анионом.
поляри- разделение
зация ионизация растворителем диссоциация
XY Х‘+Y>- X’, Y' X+//Y- X+ +Y- , ,
тесная сольватно- свободные I'5-3)
ионная разделенная ионы
пара ионная пара
В ионной реакции направление и скорость реакции зависят от степени
поляризации и ионной природы субстрата. Реакционная способность в зави-
симости от природы иона изменяется в следующем порядке: свободный ион>
126
Глава 3
> сольватно-разделенная ионная пара> тесная ионная пара; в частности,
реакционная способность свободного, не сольватированного молекулами
растворителя иона (так называемого "обнаженного" иона),особенно высока.
На реакционную способность ионной пары также оказывают влияние
природа растворителя и иона, температура и давление. Тесная ионная пара
превращается в полярном растворителе, обладающем высокой ионизирующей
и сольватирующей способностью, в более реакционноспособную сольватно-
разделенную ионную пару. Катион с большим ионным диаметром, такой, как
Cs +, легко образует тесную ионную пару, тогда как катион с меньшим ион-
ным диаметром, например Li + и Na +, легко образует сольватно-разделенную
ионную пару.
Изучению типа и поведения ионных пар, которые являются важными фак-
торами, оказывающими влияние на направление и скорость ионных реакций,
посвящено много работ. Шварц со своей группой [112 - 115] провел важные
исследования ионных пар, состоящих из карбаниона флуоренила и катионов
щелочных и щелочноземельных металлов (146).
Н М*
146
Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результа-
ты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах
15 - 18-членных краун-эфиров с солями флуорена. При прибавлении 4,4’-ди-
метцлдибензо-18-краун-б, 4-метцлбензо-18-краун-6 или дициклогексцл-18-кра-
ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl-Na+) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-
пиране) образуется комплекс типа 1:1, наблюдаемый спектр которого име-
ет максимум поглощения при той же длине волны (А = 373 нм, рис. 3.21, а),
что и спектр сольватно-разделенной ионной пары Fl _,Na+. Этот результат
подтверждает, что в растворе комплекса образуется краун-разделенная (ли-
ганд-разделенная) ионная пара [117, 118]. Константа устойчивости К[ схема
(3.6)] в каждом случае превышает 5 • 10е моль-1. Это говорит о высокой
координационной способности краун-эфиров по сравнению с глимом-6 (гекса-
глим), для которого К составляет лишь 450 моль-1 (CR = краун-эфир).
Fl” Na+ + CR Д Fl“, CR, Na+ (3.6)
Растворы комплексов Fl~Na + с 4-метцлбензо-15-краун-5 и с краун-сое-
динениями меньшего размера содержат два типа ионных пар: тесные ионные
пары и краун-разделенные ионные пары. В УФ-спектре комплекса в ТГП появ-
ляются максимумы поглощения при 359 и 370 нм, как показано на рис. 3.21.
Первый пик относится к тесной ионной паре (Fl “Na +) и соответствует пику
поглощения при 354 нм для чистой соли Fl “Na+ в растворе тетрагидропирана
Свойства краун-соединений
127
(рис. 3.21, в), а второй пик относится к краун-разделенной ионной паре
(Fl CR, Na + ) [ 118]. Оба типа ионных пар наблюдались также в растворах
комплексов F1~K+ с 15- и 18-членными краун-соединениями.
В этих комплексах, как и в случае г лима-6 и глима-7 [119] существует
конкуренция между реакциями комплексообразования, приводящими к краун-
разделенным ионным парам либо к тесным ионным парам, как показано на
схемах (3.7) - <3.9):
К,
FF, М+ + CR FI", М+, CR (3.7)
Кг
FF, М+ + CR ;=± Fl", CR, М+ (3.8)
Fl', М+, CR F1*,CR, М+ (3.9)
Как видно из рис. 3.22, отношение концентраций обоих типов ионных пар
К® =[F1“, CR, M+]/[Fl~, М+, CR] заметно возрастает с увеличением ко-
личества 15-краун-5 в системе Fl_Ka+, тогда как с увеличением концентра-
ции 18-краун-6 К® не изменяется, а при прибавлении 15-краун-5 к системе
Fl _Na+ К? увеличивается лишь незначительно. Это можно объяснить,осно-
вываясь на относительных размерах кольца 15-краун-5 и катиона. Так как диа-
Рис. 3.27. Зтектронный спектр флуоренида натрия в ТГП в отсутствие и в присут-
ствии краун-эфиров ([118], воспроизведено с любезного разрешения American Che-
mical Society).
[Fl -, Na +] = 5 • 70“4 M, [краун-эфнр] = 6 • 10~* M. a - Fl "Na + 118-краун/ТГП;
6- Fl~Na+ /15-краун/ТГП; в- Fl-Na +/ТГП.
128
Глава 3
Рис. 3.22. Зависимость К? от концентрации краун-эфира [е] для систем краун-эфир—
F1-На + и краун-ефир-Е1~К+в растворах ТГП и ТГФ ([ 118], воспроизведено с
любезного разрешения American Chemical Society),
К, определяется отношением краун-раздепеннея ионная пара/тесная ионная
пара, концентрация сопи флуорена ~б • 10~* М.
метр кольца краун-эфира слишком мал, чтобы включить в полость ион К+,
то при малой концентрации 15-краун-5 образуется комцлекс с тесной ионной
парой (F1 К+); когда же концентрация краун-соединения становится выше,
координирование еще одной молекулы 15-краун-5 приводит к комплексу ти-
па 2 : 1, содержащему краун-разделенные ионные пары,
Кз
Fl’ К+, CR + CR Fl* CR, К*. CR (3.10)
Величины Kt, Ki иК2, полученные для различных систем [118], нахо-
дятся в соответствии с тем, что молекулы растворителя (ТГП, ТГФ) не ме-
шают разделению ионной пары из-за плоскостной структуры кольца краун-эфи-
ра. Таким образом, считается, что равновесие, представленное схемой
(3.11), достигается в течение комплексообразования и что тесная ионная па-
ра образуется белее легко в малополярном растворителе, в котором катион
сольватируется незначительно.
F1-, М\ CR + и S ;=± Fr, CR, М+, S„ (3.11)
(S-молекула, растворителя)
В случае двухвалентных катионов структура и взаимодействие комплек-
сов краун-эфиров и Flj- Ва 2+ были изучены теми же способами [ 120 - 122].
В ТГФ или пиридине 4-метилбензо18-краун-6 и 4,4'-даметилдибенэо-18-краун-6 обра-
зуют с Н 2" Ва 2+кокщлекс типа 1:1, изображенный на рис. 3.23, причем присутству
ют как тесная, так и краун-разделенная ионные пары. Наоборот, 4-метилбенэо-15-кра-
Свойства краун-соединений
129
Рис. 3.23. Предполагаемая структура комплекса диметилдибензо-18-краун-в с флу-
оренидом бария в ТГФ или пиридине ([ 120], воспроизведено с любезного разреше-
ния American Chemical Society).
ун-5, имеющий краун-кольцо меньшего размера, образует комплекс типа 2 : .1 с
константой устойчивости 1,3 • 108 моль-2, в котором все ионные пары явля-
ются краун-разделенными со структурой Fl-, CR, Ва2+, CR, F1-.
Хоген Эш и Смид [ 123] получили также кинетические данные по диссоциа-
ции комплексов диметилдибензо-18-краун-6 с солями Fl “Na +, Fla- Sr2+ и
Fl2“Ba2 + в ТГФ и ТГП на основании кондуктометрического изучения ион-
ных пар.
Смид и др. [ 124] изучили комплексообразование с пикратами. Они иссле-
довали ионные пары, образуемые при участии диметилдибензо-18-краун-6,
бензо-15-краун-5 в растворах ТГФ и выделили комплексы пикратов натрия,
калия и цезия с бициклическим краун-эфиром 147, имеющим два 15-членных
краун-кольца. С пикратом натрия бензо-15-краун-5 образует комплекс, содер-
жащий тесную ионную пару (Pi~, Na+, CR), которая имеет максимум поглошб'
ния при 357 нм в ТГФ. С пикратом калия 15-краун-5 сначала образует комп-
лекс типа 1:1с тесной ионной парой (Амакс 362 нм), а затем с увеличением
концентрации краун-эфира образует комплекс типа 2:1с краун-разделенной
ионной парой (Амакс 381 нм). Константа устойчивости Кг комплекса типа
1 : 1 составляет 1 • 104 моль-1, а равновесная константа К, реакции комп-
9-772
130
Глава 3
лексообразования, приводящей к комплексу типа 2 •: 1 [схема (3.12)], равна
2,0- I02 моль-1, что составляет примерно Ко значения константы комплек-
са с Fl-K+.
Pr, К+, CR I- CR Рг, CR, К+, CR (3.12)
Краун-эфир 147, содержащий Два 15-членных краун-кольца, образует с пи-
кратом калия только комплекс типа 2:1с краун-разделенной ионной парой
(Лмакс нм). Величина К3 для этой реакции составляет 1,7 • 105 моль-1.
Смид и сотр. [125 - 132] распространили свои исследования на комплексо-
образующую способность и структуру полимеров, содержащих в качестве боко-
вых групп краун-кольца. Результаты обсуждаются в гл. 6.
Среди результатов других исследований следует отметить сообщение Фор-
да [ 133], который показал, что в ТГФ в отсутствие краун-эфира 9-фенцлфлуо-
ренид лития образует сольватно-разделенные ионные пары, а Ч-фенцлфлуоре-
ниды натрия и калия - тесные ионные пары. Однако при прибавлении 1 экв.
дициклогексил-18-краун-6 к калиевой соли образуются краун-разделенные ион-
ные пары. Кроме того, при прибавлении метанола к раствору, содержащему
ионные пары, анион (9-Ph-Fl)_ частично протонировался, причем этот
эффект возрастал в ряду (К+-краун) < К+ < Na + < Li +, хотя в максиму-
мах поглощения и химических сдвигах протонов наблюдались только незна-
чительные изменения.
Уоттс и др. [134] применили ЭПР-спектроскопию для определения влия-
ния добавки дибензо-18-краун-6 на скорость спинового обмена Гейзенберга
ионной пары К+-тетрацианэтанида в растворе диметоксиэтана. Бун и Коваль-
ски [135] путем измерения химических сдвигов в ПМР-спектрах растворов
комплексов в (CD3)2CO или CDC13 обнаружили, что калиевые комплексы
дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6 и валиномицина образуют ион-
ные пары в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Ав-
торы использовали комплексы солей калия с парамагнитными анионами, та-
кими, как СоВг2 - , Co(SCN)2-, Со (СН3СОСНСОСН3)3 и Cr(NH3) 4(SCN)2~.
Они также рассчитали расстояние между катионами и анионами в ионных па-
рах.
Свойства краун-соединении
131
3.2.3. Термодинамика и кинетика комплексообразования
А. константа устойчивости К. Реакции комплексообразования краун-эфиров
и неорганических солей являются равновесными процессами, представленны-
ми схемами (3.13) и (3.14) для комплексов типа 1 : 1 и 2 : 1 соответственно.
Общее уравнение приведено на схеме (3.15), где S-молекула растворителя,
Л
L + М*Х- (LM) + X-
Кг
L + (LM)* (LjMP
(L-краун-эфир)
kt
(L)cams+ (М"+, mS) ;=± (L, M*+)cam,+ mS
id
(3.13)
(3.14)
(3.15)
k, и - соответственно константы скорости комплексообразования и дис-
социации.
В реакции комплексообразования константа устойчивости (известная так-
же как константа комплексообразования), которая является константой рав-
новесия реакции и обратно пропорциональна константе диссоциации, показы-
вает степень комплексообразования и устойчивости полученного комплекса
в растворе. С точки зрения термодинамики константа устойчивости может
быть представлена как мера теплотворной способности и изменения энтропии
реакции комплексообразования, потому что устойчивость образуемого комп-
лекса увеличивается с повышением теплотворной способности и энтропии
реакции.
Константы устойчивости Ктерм в самом строгом термодинамическом
смысле определяются уравнением (3.16), но обычно используют константы
устойчивости, которые
fc[L, Мп +]
^терм =---------------- (3.16)
[Мп+1
имеют значения, полученные из уравнения (3.17), в котором используются
концентрации каждого компонента, поскольку коэффициенты активности ком-
плекса (/с), краун-эфира (/L) и катиона (/м) обычно неизвестны.
Л/м _ [L, Мп + 1
ТерМ fc [L][Mn+l
(3.17)
Методы измерения констант устойчивости комплексов краун-эфиров вклю-
чают калориметрическое титрование [ 136 - 139], потенциометрию с использо-
ванием ионоселективных электродов [24, 140], электронную спектроскопию
[23, 117, 141], кондуктометрические методы [142 — 145], ЯМР [281 и поляро-
графию [146 - 149]. К настояшему времени измерены константы устойчивое-
132
Глава 3
ти множества комплексов краун-соединений в различных растворителях, вклю-
чая воду и метанрл. В обзоре Кристенсена с сотр. [16] приведены величины
констант устойчивости комплексов различных краун-эфиров, пиклических
полиаминов, Циклических политиаэфиров, азакраун-эфиров и криптандов, а
также величины изменений энтальпии (ДН), энтропии (AS) и удельной теплоем-
кости (ДСр). Эти термодинамические характеристики приводятся и в других
обзорах [14, 15].
В табл. 3.8 представлены значения IgK и К водных растворов комплек-
сов основных краун-эфиров, опубликованные вплоть до J976 г., а также ве-
личины К комплексов с этилендиаминтетрауксусной кислотой
[(HOOCH2C)2NCH3CH2N(CH2COOH)2] - известным комплексообразующим
реагентом.
Изатт с сотр. [137 - 139] применил калориметрическое титрование для
определения термодинамических параметров, таких, как К, &Н, LS, АСр,
для различных реакций комплексообразования краун-эфиров. Результаты ис-
следований комплексообразования 15-краун-5,18-краун-6 и дициклогексил-18-
краун-6 (водные растворы) с катионами I —IV групп, а также данные, опуб-
ликованные Ягур-Гродзински и др. [141] по дибензо-18-краун-6, приведены
на рис. 3.24 (для одновалентных катионов) и 3.25 (для двухвалентных катио-
нов) в виде графиков зависимости IgK от диаметра катиона.
Из рис. 3.24 видно, что в случае одновалентных катионов (группа 1а:
Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+; 16: Ag+; Шб: Т1+) для четырех комплексов 18-
членных краун-эфиров с ионами щелочных металлов величина IgK зависит от
диаметра катиона (диаметр полости, рассчитанный по модели Кори - Полин-
га - Колтона, составляет 2,6 А). Максимальное ^значение IgK проявляется в
случае иона К+, ионный диаметр которого 2,66 А,'т.е. наиболее близок диа-
метру полости. Наоборот, не наблюдалось никакой селективности в случае
15-краун-5 (диаметр полости 1,7 А) даже с катионом Na+, ионный диаметр ко-
торого 1,90 А. Полагают, что в этом случае образование комплекса краун-
соединения с ионом натрия не происходит, потому что Na + сольватируется
водой с большой энергией сольватации. t
Если сравнивать ион К+ с ионом Ag+ (2,52 А), а ион Rb+ (2,96 А) с ионом
Т1+ (2,88 А), то оказывается, что величины IgK комплексов Ag+ и TI+ имеют
большие значения, чем соответствующие величины комплексов К+ и Rb +, за
исключением комплексов Ag+ с 18-краун-6, дас-ани-чис-дициклогексил-18-кра-
ун-6 и дибензо-18-краун-6, хотя у каждой пары сравниваемых катионов ионные
диаметры примерно равны. Ag+ и Т1+, принадлежащие к ионам переходных
металлов, относятся к подгруппам 16 и III б и, таким образом, более высоко
поляризуются, чем К+ и Rb +, которые относятся к подгруппе 1а. Эти разли-
чия, очевидно, приводят к более сильному ковалентному связыванию между ка-
тионом и О-атомами краун-кольца [150]. Айзенман и др. [ 151] на основании
Свойства краун-соединений
133
Рис. 3.24. Зависимость IgK от диаметра катиона (реакция М+ + L = ML+, Н2О, 25°С)
([138], воспроизведено с любезного разрешения American Chemical Society).
&15-краун-5 (Диаметр полости 1,7 — 2,2 А); О 18-краун-6 (2,6 — 3.2 X); • Дицик-
погексил-18-краун-в, изомер А (цис-син-цис) (2,6 — 3,2 А); дицикпогексип-18-кра-
ун-в, изомер Б (цис-внти-цис),(2,6 — 3,2 А); □ дибензо-1 в-крауи-6 (2,6 — 3,2 А).
данных по изменению свободной энергии (AG) в реакциях комплексообразоваг
ния ионофорных антибиотиков (таких, как нонактин и валиномицин, рис. 1.5) и
дицицлогексил-18-краун-б с катионами металлов прищли к выводу о необходи-
мости избыточной энергии связи при комплексообразовании макроцикличес-
ких соединений, содержащих донорные атомы кислорода, с ионами Ag+ и Т1+.
Что касается двухвалентных катионов, то все 18-членные краун-эфиры
проявляют заметную селективность комплексоооразования с ионами РЬ2+
(ионный диаметр 2,40 А); см. рис. 3.25. Белее высокая поляризуемость РЬ2+
по сравнению с Ва 2+ и белее выраженное сродство к ковалентному связыва-
нию РЬ з+ объясняют более высокие величины IgK для РЬ 2+ по сравнению с
Ва2+, ионный диаметр которого (2,70 А) гораздо более подходит по величине
диаметру полости 18-членных краун-эфиров [150].
Величины IgK для комплексов 15-краун-5 с двухвалентными катионами
меньше, чем аналогичные величины для комплексов 18-членных краун-эфиров.
В целом для различных катионов величины IgK отличаются незначительно,
хотя относительно большие различия наблюдаются в случае Sr2+, ионный диа-
О
метр которого (2,26 А) соответствует диаметру полости 15-членных краун-
эфиров. В случае как одновалентных, так и двухвалентных катионов IgK ком-
плексов 15-членных краун-эфиров обычно имеют меньшие значения, чем IgK
комплексов 18-членных краун-эфиров с теми же катионами. Эти результаты,
aK — калориметрическое титрование [ 13, 137J, П — потенциометрическое титро-
вание [24], С — спектрометрия [ 141].
6Работа [э].
Таблица 3.8. Константы устойчивости комплексов краун-эфиров в воде (концентра^,, 0>1 МОЛЬ/Л)
Яраун-эфир Метод изме 1g К
ренияа Ti* Na* К* Rb* Cs* NH/ Ag* Ti+ Ca2* Sr2* Ba2* Hg22* Hg2* Pb2*
Свойства краун-соединений
135
гис. 3.25. Зависимость IgK от диаметра
катиона (реакция М2+ + L = ML2+, Н2о,
25°С) ([138], воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical Society)*
Д 15-краун-5 (Диаметр полости 1,7 — 2,2 Я);
О 18-краун-в (2,6 - 3,2 А); • дицикпогексип-
13-краун-в, изомер А (цис-син-цис) (2,6 —
3,2 А); □ дицикпогексип-18-краун-6, изомер Б
(цио-енти-цис) (2,6 — 3,2 А).
Концентрация 0,2 моль/л.
Концентрация 0,05 моль/i
Диаметр катиона, А
как считают, являются следствием оолее слабого координирования 15-членных
краун-эфиров, обусловленного меньшим числом 0-донорных атомов. Однако в
малопрлмрных растворителях с низкой энергией сольватации величины IgK
увеличиваются даже в случае 15-краун-5.
Френсдорф [24] измерил константы устойчивости комплексов различных
краун-соединений с ионами щелочных металлов в метаноле с помощью потен-
циометрии, используя ионоселективные электроды. Величины IgK комплексов
12 - 60-цленных краун-эфиров в метаноле при 25°С, а также соответствующие
величины lgK комплексов с пентаглимом СН3(ОСН2СН2) 5ОСН3, нонактином
[9] и валиномицином [9] приведены в табл. 3.9.
Сравнивая данные, приведенные в табл. 3.9 и 3.8, можно заметить, что
величины К в метаноле выше, чем в водном растворе, в 103 - 104 раз. Мета-
нол слабо влияет на координирование катиона краун-эфиром, так как он обла-
дает меньшеи чем вода способностью сольватировать катионы.
Что касается избирательности к катионам, соотношение между величиной
прлости краун-кольца и диаметром катиона такое же, что и для 14— 18-член-
ных краун-эфиров в водных растворах, а именно наибольшая величина LgK
136
Глава 3
Таблица 3.9. Константы устойчивости (IgK) комплексов краун-эфиров в метаноле
(25°С) [24]
Краун-эфир lg№
Na + К+ Cs +
Т етрамети л-12-краун-4 М1 — —
Дициклогексил-14-краун-4 2,18 1,30 —
Циклогексил-15-краун-5 3,71 3,58б 2,78е
18-Краун-6 4,32 6,10 4,82
Циклогексил-18-краун-б 4,09 5,89 4.306
Дициклогексил-18-краун-6(изомер А) 4,08 6,01 4,81
Дициклогексил-18-краун-6(изомер Б) 3,68 5,38 3,49
Дибензо-18-краун-6 4,36 5,00 3,55е
21-Краун-7 - 4,41 5,02
Дибензо-21-краун-7 2,40 4,30 4,20
24-Краун-8 — 3,48 4,15
Дибензо-24-краун-8 — 3,49 3,78
Дибензо-30-краун-10 2,0 4,60 —
Дибензо-60-краун-20 — 3,90 —
Пентаглим 1,52 2,20
Нонактин [91 2^8(30°С) 3,58(30°С) 2,95(30°С)
Валиномицин [э! 0,67 4,90 4,41
аК в л/моль.
6 Доказано образование комплекса типа 2 : 1, см. табл. 3.10.
установлена для катиона, ионный диаметр которого соответствует величине
полости краун-эфира. Влияние заместителей в 18-членном краун-кольце на ве-
личину IgK незначительно, но зависит от природы катиона. HanpnMep^lgK
комплекса Na + с дибензо-18-краун-б больше, чем с дициклогексил-18-краун-6,
тогда как в случае ионов К+ и Cs + наблюдается обратная картина.
Величина К для пентаглима - линейного полиэфира с шестью донорными
атомами кислорода - в 10-3 - 10-4 раз меньше величины К для 18-краун-б,
являющегося епо циклическим аналогом. Все это иллюстрирует особенности
краун-эфиров, связанные со значительно большей упорядоченностью окруже-
ния ими катионов при комплексообразовании. Валиномицин демонстрирует
Свойства краун-соединений
137
Таблица 3.10. Величины IgKt и lgK2 комплексов типа 2 : 1 в метаноле при 25°С [241
Краун-эфир Катион IgK? IgK? к2/к.
Циклогексил-15-краун-5 К+ 3,58 ± 0,02 138 ± 0,07 0,02
Циклогексил-15-Краун-5 Cs + 2,78 ± 0,07 1,91 ±0,23 0,13
Дибензо-18-краун-6 Cs + 3,55 ± 0,02 2,92 ±0,07 0,23
18-Краун-6 Cs + 4',62 ± 0,03 1,30 ±0,20 0,0005
Циклогексил-18-краун-в Cs + 4,30 ± 0,02 1,52 ±0,18 0,002
Дициклогексил-18-краун-6 (изомер А) Cs + 4,61 ± 0,02 0,59 ± 0,05 0,0001
Дициклогексил-18-краун-6(изомер Б) Cs + 3,49 4 0,01 б 0
21-Краун-7 Св + 5,02 ± 0,01 б 0
Дибензо-21- краун-7 Cs + 4,20 + 0,03 1,9 ±03 0,005
aKj и К2 в л/моль; 95 % - доверительный уровень.
бк2 = о (в пределах 95 %-ного доверительного уровня).
особенно высокую селективность к иону К+ по сравнению с ионом Na +, даже
если величины IgK приблизительно равны или меньше, чем соответствующие
величины IgK для краун-эфиров. Эти результаты можно объяснить хорошо
согласующимся координированием иона калия валиномицином. Изучение моле-
кулярных моделей показывает, что донорные атомы кислорода карбониль-
ных и эфирных групп валиномицина пространственно координируют с ионом
калия.
В табл. 3.9 показано, что, когда диаметр катиона больше, чем полость
краун-кольца, образуется комплекс сэндвичевой структуры (типа 2 : 1}; это
было установлено для четырех систем. Значения IgK для этих систем при-
ведены в табл. 3.10.
Недавно было показано [1521, что величины К комплексов четырех диа-
стереомеров дицицлогексил-18-краун-б с NaCl, КС1 иСзС1 располагают-
ся в следующем порядке: цнс-син-цис (изомер А) > «(мс-аиям-^мс (изомер Б)>
> тланс-син-транс > транс-анти-транс.
Известно лишь несколько сообщений о константах устойчивости комп-
лексов в растворителях, отличных от воды и метанола. Можно.ожидать, что
величины К будут увеличиваться с уменьшением диаметра катионов, особен-
но в малопелярных растворителях. Причиной этого является уменьшение
конкуренции между сольватацией растворителем и координированием краун-
эфиром из-за слабой сольватирующей способности малопелярных раствори-
138
Глава 3
Таблица 3.11. Константы устойчивости (К) комплексов 4-замещенных бензо-15-кря-
ун-5 с ионами Na + в .ацетоне при 25°С (концентрация Na BPh^ S• 10-4Му [l44],
4'-Заместитель К • 10-3, М-1
nh2 8,21
сн3 3,98
н 3,44
Вг 2,05
С ООН 131
соосн3 1,23
сно 1.11
ио2 0,365
3', 4 ’-Динитро 0,15
телей по отношению к катионам. Однако ситуация осложняется влиянием
противоаниона в связи с образованием ионной пары.
Эванс [1421 кондуктометрическими методами определил величины К ком-
плексов дибензо-18-краун-6 и дициклогексцл-18-краун-б (смесь изомеров) с
Na + и К+ (противоанион BPh“) в ацетонитриле при 25°С. Были получены
значения IgK комплексов дабензо-18-краун-6 с Na + (5,06) и К+ (4,85), а так-
же комплексов дицицлогексил-18-краун-6 с Na+ (5,20) и К+ (5,33). Величины
К для калиевых комплексов как в ацетонитриле, так и в метаноле были при-
мерно равны, тогда как величины К натриевых комплексов в ацетонитриле
Таопица 3.12. Константы устойчивости
(К) комплексов 4'-замещенных бензо-
18-краун-6 с ионами Na + и К+ в ацетоне
при 25°С (концентрация соли 5 • 10-6 М)
[144]
4 '-Заместитель к. юЛ м-1
Na + К+
сн3 1,23 ззз
Н 0,52 137
СНО 0,39 0,77
CONHC4Hg 0,32 0,58
no2 0,47 озз
Свойства краун-соединений
139
Рис. 3.26. Влияние заместителей в ароматическом ядре бензо-15-краун-5 на скорость
его комплексообразования с ионом Na+ в ацетоне при 25°С ([144], воспроизведено
С любезного разрешения American Chemical Society).
а — зависимость IgK or ап + ам , р= — 0,47, корректировочный коэффициент
г = 0,978, стандартное откпонение s = 0,1Т; б — зависимость IgK отоп + ом,
р = - 0,45, г = 0,989, s = 0,082.
были больше, чем в метаноле, что можно объяснить более слабой сольвата-
цией иона Na + ацетонитрилом по сравнению с метанолом.
Как отмечалось в разд. 3.2.2.Б, Смид и сотр. [20, 116 - 1241, исследуя
ионные пары спектральными методами, определили величины IgK комплек-
сов дибензо-14-краун-4, 4'-метилбензо-15-краун-5, дибенэо-18-краун-6 и дицик-
логексил-18-краун-6 с флуоренидами щелочных и щелочноземельных металлов
в ТГФ, ТГП и пиридине. Мацура и др. [145] кондуктометрически определили
величины К комплексов дибензо-18-краун-6 с солями щелочных металлов в
ДМСО, дмф и пропиленкароонате (ПК). Они сообщили, что для всех ионов
щелочных металлов величины К в зависимости от растворителя располагаются
в ряду ДМСО < ДМФ < ПК, однако при этом не наблюдается корреляции
между величиной К и диэлектрической проницаемостью растворителя.
Смид и сотр. [ 144] кондуктометрическими методами определили величи-
ны К комплексов ионов Na+ и К+ с производными бензо-15-краун-5 и бензо-
18-краун-6, имеющими в положении 4' различные заместители. Результаты
приведены в табл. 3.11 и 3,12. Из данных табл. 3.11 видно, что в случае, ког-
да заместителем натриевого комплекса 4'-замещенного бензо-15-краун-5 яв-
ляется электронодонорная группа, например NH2, константа устойчивости К
этого комплекса в 25 раз больше, чем комплекса с -^^-заместителем в по-
140
Глава 3
Таблице 3.13. Константы реакций комплексообразования (К) трет-BuNHjs CN'c кра-
ун-эфирами в хлороформе при 24°С [8, 28, 29]
Свойства краун-соединений
141
ложении 4'. Как видно из рис» 3.26, зависимость между IgK и значением
(% + заместителя подчиняется правилу Гаммета, а рассчитанная величина
р составляет -0,45. Наоборот, влияние заместителя в 4'-замещенном бензо-
18-краун-6 довольно незначительно и не подчиняется правилу Гаммета (табл.
3.12), Величина К комплекса Na + с 4'-СН3-замещенным производным пример-
но вдвое больше, чем величина К комплекса иона К+ с 4-СНО-, C4H9NHCO-
и NOg-замешенными производными и приблизительно равна величине К ком-
плекса К+ с бензо-18-краун-6 без заместителя. Эти результаты наводят на
мысль, что влияние заместителя в некоторых случаях является более важ-
ным фактором, чем влияние соотношения между диаметром катиона и вели-
чиной полости краун-кольца.
Для того чтобы оценить влияние заместителя на константы устойчи-
вости,Ягур-Гродзински и сотр» [1431 синтезировали wxc-4,4'-динитро- и
диаминопроизводные дибензо-18-краун-6 и кондуктометрическими методами
определили величины К их комплексов с Na + в ДМФ и ДМЭ. Пэннел с сотр.
[1491 также синтезировали цис- и яраис-динитро-, диамино-, тетрабром-, ок-
табром-, моно- и бис(трикарбонилхром)производные дибензо-18-краун-6 и
определили величины К по способности комплексов экстрагировать ионы К+ и Na +.
Величины К комплака® Na + с производными краун-эфиров, содержащими электроно-
акцепторные заместители, были больше, чем соответствующие константы их
комплексов с К+, тогда как для 18-членных краун-эфиров наблюдалось обрат-
ное соотношение.
В разд. 2.2.5 и 2.7 были рассмотрены константы комплексов других кра-
ун-соединений. Следует отметить работы Кристенсена с сотр. [153, 1541 по
изучению комплексов краун-эфиров, имеющих две карбонильные группы, с ио-
нами щелочных и щелочноземельных металлов, работы Крама и др. [155,
1561 по изучению влияния заместителей в 2-п сложении 1,3-ксилильного
фрагмента краун-эфира на величину К (заместители направлены внутрь коль-
ца) и исследования Маккерви и Малхолланда по изучению влияния заместите-
лей, расположенных вне краун-кольца, например заместителей ОН и NO2 в
положении 5 ароматического кольца краун-соединения.
При комплексообразовании с NH ± и первичными аммониевыми ионами
(RNHj) наблюдается образование водородных связей между атомами кисло-
рода краун-эфиров и атомами водорода аммониевых ионов. При этом аммони-
евые ионы благодаря тетраэдрической структуре различают стереохимически
молекулы "хозяина". Крам и др. [28, 29] определили величины К реакции,
представленной на схеме (3.18) (хлороформ, 24° С). Результаты приведены в
табл. 3.13. Для типичных краун-эфиров II иШ и их аналогов VII и XI величины К
комплексообразования с ярея-BuNH^ примерно в Ю4 раз больше, чем соответствую-
+ -К Т
L + mpem-BuNHg SCN- р?ярея-Ви — NH3 . L • SCN- (3.18)
142
Глава 3
щая константа для пентаглима I . Величина К для краун-соединения IV (па-
рацидлофанового типа) в Ю3 раз меньше величины К изомера III , в котором,
согласно модели Кори — Полинга - Колтона, все шесть атомов кислорода
действуют как доноры, тогда как в соединении IV только три атома кислоро-
да взаимодействуют с wpew-BuNHa+. Данные результаты показывают, что конт-
роль связывания катиона осуществляется пространственной конфигурацией
гетероатомов. Важность роли гетероатомов представляется очевидной, так
как при замене одного гетероатома на атом углерода (соединения V и VI )
величина К уменьшается. Влияние величины электронной плотности 0-атомов
на комплексообразование можно продемонстрировать на примере соединений
VIII , IX и X, содержащих непосредственно связанные с ароматическими
фрагментами 0-атомы, - эти соединения имеют небольшие величины К. Наи-
большая величина К наблюдается для 18-членных колец. Так, среди азакраун-
эфиров XI -ХП1 величины К соединений XII И XIII (соответственно с мень-
шим и большим краун-кольцами) заметно уступают величине К соединения
XI (с 18-цленным краун-кольцом). На примере относительно жестких соедине-
ний XIV и XV, имеющих малые величины К, видно, что для комплексообразо-
вания в какой-то степени необходима конформационная подвижность.
Шрёдер-Нильсен [158] установил путем экстракции краун-эфиром (дибен-
зо-18-краун-6) N-метиламмониевой и N.N-диметиламмониевой солей 2-нафта-
линсульфоновой и салициловой кислот, что величины К комплексов аммониевых
ионов вторичных и третичных аминов (RRNH2, RRH'INH) оказались примерно
одинаковыми либо меньше, чем величины К комплексов четвертичных аммони-
евых ионов.
Б. дн, дх, t^Cp. Другими термодинамическими параметрами, представ-
ляющими интерес для реакций комплексообразования краун-эфиров с катиона-
ми, являются изменение свободной энергии (AG), энтальпии (ДН), энтропии
(Д5) и удельной теплоемкости (ДС^). Величина ДС рассчитывается из величи-
ны К, а ДН определяется калориметрическим титрованием [136 - 139, 159].
Сообщалось также об определении ДН по данным зависимости К от темпера-
туры [ 118]. Величина Д5 может быть рассчитана из значений AG и ДН.
Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексо-
образования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью
комплекса. Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии
реакции комплексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется.
Величина ДН реакции комплексообразования в растворе включает как энергию
связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации ис-
ходных реагентов и образующегося комплекса. Величина ДХ определяется
главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом про-
дуктов и природой реагентов [160]. Поэтому величины этих параметров, так
же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами
комплексов обусловлено электростатическим взаимодействием между дипо-
лем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп-
Таблица 3.14. Величины ДН (ккап/мопь), AS [кал/(моль- град)] и ЬС? [кап/(моль- град)] реакций комплексообразования краун-эфиров
с катионами металлов в воде при 25°С (концентрация 0,1 моль/л) [14, 15, 137, 13б]
г*| ф — 00 — — гм
£ ГЧО’Л — О N N С СМ и О М* o' fN 'Л О ’t О М5 ! -Н 1 1 41 4- 1 41 4- 1 41 4-
S £ СЪ ГЛ — — N «Л к© сл \Ь О. Г"; О_ Q <Л О СП гс о" ’t 4 о" 4 о* о’ -4 м о 4 l-HI 1-HI 1 + + ' 1 + +
ьо я 1 по- •ч- о г- 1 + + 1 -Н 1 ч± О 00 — <N Q
Ва2+ 9 -1,1 1 ±0,1 +4,0 61 -7,5 02 ±0,0 3 -7,9 68 -4,9 5 -0,2 4 16 -6,2 5 -5,8 7 35
О О \О е4 о О гл N о сп — — 1 + + 1 + + 1 + 1 + V) N N OS СЛ о О X О in ко о о, Я о
Н 4 о 4 4 о’ 4 4 о -- ^fro\o I -Н 1 1 -Н 1 1 -н 1 1+1
% < -3,23 ±0,03 -6,5 -2,17 ±0.09 -0,4 0,07 ±0,01 + 11,0 -2,09 +0,3
ЫН/ я* «f 00 Ю — <4 Q А. °- <4 *4 4 о 44 о 4 4 — m г-> 1 414- l-HII 1 1 1 Ок о — _ сП СМ «А Г-„ — —
4 о о* 4 о оо* 4 1 + 1 1 + 1 1 I
<Э *4 се — г* сл <4 О\ сл 4о*4 4 о 4 4 ’f сл ок 1 + 1 1 -Н 1 1 1 1 1 ». -ч 00
>4 — -• о Ч ©. 4 Ч °0* о °- Ч гл ^4 О 'О О —। СЛ «Л гм Ш О\ 1 + 1 1 + 1 1 1 1 1
Z ьз.-. —’ <э — гм о* сл~ о* сГ - о 4 1+11+I+++ 1+1 i; 05 !Ч 1с Ю 1ч 'oKj ч ’З’Ч И и
1 7 й й §> §> В 'р в?
I а а ь > & > V £ 3 g. 1g. й s <ч & ?
144
Глава 3
лексообразования не происходит значительных конформационных изменений.
Величина ДСр также связана с изменением конформации. При большом раз-
мере краун-кольца величина ДСр дает ясное представление о конформацион-
ных изменениях при комплексообразовании. Например, большие значения ДС^
наблюдаются для комплексов К+ с дибензо-30-краун-10 [70] и для комплекса
К+ с вцлиномицином и нонактином [ 161, 162].
В табл. 3.14 приведены полученные Изаттом с сотр. [ 14, 15, 137] путем
калориметрического титрования величины ДЯ, Д5, ДСр и IgK реакций комп-
лексообразования ионов различных металлов с дициклогексил-18-краун-6
(изомеры А и Б) в водной среде при 25°С. Для комплексов изомера А с ионами
щелочных металлов (К+, Rb +, Cs +) величины Д5 примерно равны. Однако
величины ДЯ и Д5 комплекса с ионом Ва 2 + больше, чем соответствующие
величины комплекса с К+, ионный диаметр которого близок ионному диамет-
ру Ва2+; это означает, что комплекс с Ва2+ образуется более легко. Комп-
лекс с Na+, у которого ионный диаметр меньше, имеет небольшие величины
ДЯ и Д5. Причиной этого является высокая энергия гидратации Na+. Эти
факты приводят к выводу, что среда катионов с небольшими ионными диамет-
рами комплекс с ионом Na + будет более устойчивым по сравнению с комп-
лексом иона Са+, потому что двухвалентные ионы гидратируются сильнее,
чем одновалентные.
В случае трех- и четырехвалентных ионов энергия сольватац ии катиона
значительно возрастает, несмотря на сильное ион-дипольное взаимодействие.
Таким образом, ионы La 3+и ТЬ4+ редко образуют устойчивые комплексы в
водных растворах, тогда как в малополярных растворителях, таких, как ме-
танол, образуются белее устойчивые комплексы и величины ДЯ и Д5 увели-
чиваются [ 15].
Среди ионов переходных и тяжелых металлов ионы Ag+ и Hg2+, имеющие
электронную конфигурацию инертных газов, образуют устойчивые комплек-
сы благодаря их сродству к ковалентной связи, как отмечалось в разд. 3.2.3.А;
хотя ДЯ по абсолютной величине довольно мало, общая тенденция к комплек-
сообразованию •реализуется за счет ДХ, Значительно большие величины К,
и Д5 наблюдаются для комплексов Т1+ и РЬ2+, имеющих электронную
конфигурацию типа (инертный газ +ns 2), по сравнению с Rb + и Sr 2т, ионные
диаметры которых близки к диаметрам соответственно Т1+ и РЬ2+.
Сравнение комплексов изомеров А (цис-син-цис) и Б (цис-анти-цис) пока-
зывает, что величины К, АН и Д5 в случае изомера А больше, чем в слу-
чае изомера Б, а ДС^ для изомера А меньше, чем для изомера Б, за исклю-
чением Д5 и ДЯ комплексов с РЬ 2+ и ДЯ комплексов с Sr2+.
Кодама и Кимура [ 163] с помощью полярографии измерили величины
К, &Н и Д5 комплексов РЬ 2+ и Т1+ в водных растворах. Для комплексов
с 18-краун-6 и дициклогексил-18-краун*6 авторы получили величины К,
большие, чем для комплексов с пентаглимом и тетраглимом.
Свойства краун соединений
145
Таблица 3.15. Величины IgK, , ДН( и Д5, реакций комплексообразования краун-
эфиров с катионами металлов в системе метанол — вода при 25°С (концентрация
0,1 моль/л) [139]
Краун Мп+ Состав IgK, 1 ЛН, , AS, ,
эфир растворителя, масс % метанола а ккал/ моль хал/(моль • град)
БензоЛь- Na* 0 0,4 * 6 1
краун-5 20 0,72 ± 0,03 1 -1,77 - 0,02 -2,6
40 1,17 0,12 I -2,63 0,11 -3,5
60 1,64 0,04 1 -3,78 0,08 -5,2
70 1,99 ± 0,10 I - 3,82 + 0,07 -3,7
80 2,26 ± 0,02 1 -8,32 ± 0,03 -17,6
К* 0 0,38 ± 0,10 I -2,33 0,10 -6,1
20 1,20 ± 0,10 1 -1,8 °,2 -0,5
40 1,92 ± 0,04 1 -2,51 ± 0,03 0,4
70 1,5 ± 0,3 1 в
4,15 ± 0,02 2 -13,9 ± 0,2 -27,6
80 2,2 ±0,2 1 в
4,80 ± 0,05 2 -15,50 ± 0,13 1 -30,0
Rb* 70 1,8 ±0,2 1 в
3,77 J 0,05 2 -12,0 ± 1,5 -23,5
Cs* 70 1,70 0,01 1 -2,43 _ 0,05 -0,4
NH.* 70 г
Са2*, Sr’*, Ba2* 70 г
Pb2* 70 2,04 0,01 1 -5,11 - 0,02 -7,8
Со2*, Cu’+, Zn2*, Cd2* 70
1&-Краун-6 Na* 70 2,76 ± 0,02 1 -4,89 ± 0,01 -3,8
К* 70 4,33 ± 0.05 1 -9,68 ± 0,01 -12,7
Rb* 70 3,46 ± 0,10 1 -9,27 ± 0,05 -15,3
Cs* 70 2,84 ± 0,01 1 -8,09 ± 0,01 -14,1
Са2* 70 2,51 ± 0,02 1 -4,27 ± 0,02 -2,8
Sr2* 70 5,0 ± 0,1 1 -7,49 ± 0,01 -2,5
Ba2* 70 6,0* 1 -10,66 ± 0,01 -8,5
Pb2* 70 6,5* 1 -9,19 ± 0,01 -1,1
Дибензо -24- Na* 70 1,54 ± 0,01 1 -7,75 ± 0,02 -18,9
краун-i К* 70 2,42 ± 0,01 1 -8,54 ± 0,01 -17,6
Rb* 70 2,55 ± 0,01 1 -8,72 x 0,02 -17,6
Cs* 70 2,48 ± 0,01 1 -8,93 ± 0,02 -18,6
Дибензо -27- Na* 70 1,50 ± 0,01 1 -11,74 ± 0,01 -32,5
краун -9 K* 70 2,86 ± 0,01 1 -9,50 ± 0,01 -18,8
Cs* 70 1,42 ± 0,02 1 -6,14 ± 0,06 -14,1
Диэлектрическая проницаемость смеси в зависимости от процентного содержа-
ния метанола (приведено в скобках): 78 (0 %); 70 (20 %); 61 (40 %); 52 (60 %);
47 (70 %); 43 (80 %); 33 (100 %).
бВычислено из зависимости между диэлектрической проницаемостью и IgK.
Определение затруднено ввиду большой ошибки измерения IgK.
ГДН = 0; комплексообразование происходит в незначительной степени.
пНайдено из зависимости между диаметром катиона и IgK.
10-772
146
Глава 3
Изатт и др. L164] показали, что величины К, АН и AS для комплексов
Na + и К+ с бензо- 15-краун-5 в системе метанол - вода увеличиваются
с увеличением содержания метанола. Впоследствии Изатт и сотр. [139J из-
мерили К, АН и AS комплексов Na+, К+, Rb+, Cs+, Са2+, 5г2+иРЬ2+
с бензо-15-краун-5, 18-краун-б, дибензо-24-краун-8 и Дибензо-27-краун-9 в
системе метанол — вода и оценили вклад АН и AS в К. Результаты приведе-
ны в табл. 3.15. В 70 %-ном водном метаноле с увеличением размеров краун-
кольца натриевых комплексов как АН, так и AS принимали все более отри-
цательные значения. Различия в величинах АН и AS между 15- и 18-член-
ными краун-эфирами, имеющими довольно жесткие краун-кольца, малы,
однако наблюдались большие различия в данных параметрах между краун-
эфирами с 15 — 18-членными кольцами и 24-краун-8 с гибким кольцом, а так-
же между 24-краун-8 и 27-краун-9. Считают, что это обусловлено большими
конформационными изменениями в процессе комплексообразования краун-сое-
динений с большими гибкими макрокольцами.
Были проведены работы по определению термодинамических параметров
реакций комплексообразования в других растворителях. Так,-Смид и др.[ 118]
определили величины АН и AS реакции комплексообразования изомеров А и
Б дициклогексцл-18-краун-6 с флуоренидом калия в ТГФ при 25°С. Термодина-
мические параметры имели следующие значения: для изомера А: АН =
= - 3,9 ккдд/мрль, AS = - 11,7 ккад/(К . моль); для изомера Б: АН =
= - 3,1 ккал/моль, AS = - 10,7 кал/(К • моль). Арнетт и др [ 165, 166] по-
тенциометрическими методами измерили АН реакций комплексообразования
диЦиклогеКсцл-18-краун-б с Li +, Na +, К+, Cs + и NH* в ДМСО, ацетоне и
ТГФ. 5 ’
В. Скорость реакции комплексообразования и скорость диссоциации комплексов.
Кинетика реакций комплексообразования краун-эфиров изучена значительно
меньше по сравнению с термодинамикой данного процесса. В целом известно,
что реакции ионов щелочных и щелочноземельных металлов протекают с очень
.большой скоростью, и считается, что диффузия является стадией, определяю-
щей скорость реакции. В случае комплексов переходных металлов скорость
диссоциации комплексов даже с так называемыми "лабильными" ионами метал-
лов заметно уменьшается в том случае, когда лигандом является мультиден-
дат; это особенно характерно для макроциклических лигандов. Известны при-
меры комплексов, являющихся кинетически устойчивыми, даже если сами
ионы в свободном состоянии крайне неустойчивы [ 167, 168]. С этой точки зре-
ния представляет большой интерес рассмотрение скоростей реакций комплексо-
образования и диссоциации комплексов краун-эфиров с ионами щелочных и
щелочноземельных металлов.
Хотя кинетика образования и диссоциации комплексов краун-эфиров изу-
чена недостаточно, для общей (суммарной) реакции комплексообразования
[схема (3.15)] были проведены измерения констант скорости образования
Таблица 3.16. Термодинамические и кинетические характеристики комплексов краун-эфиров (по данным FWP-спектроскопии на
ядрах 23Na ₽ «9К( 3TRb) [170> 171]
Дибензо-18-краун-6
148
Глава 3
комплекса Аобр и константы диссоциации комплекса Адисс. Связывание
катиона в комплекс и диссоциацию комплекса можно наблюдать непосредст-
венно с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ^Na, 39К, 87Rb и “’Cs,
которая служит удобным методом измерения Лобр и Лдисс. В работе [169]
впервые была использована ^а-ЯМР-спектроскопия для изучения кинетики
реакции комплексообразования дибензо-18-краун-6 с Na + в ДМЭ. Химичес-
кий сдвиг 2’Na в натриевом комплексе примерно равен химическому сдвигу
сольватированного иона Na +, но ширина ядерной квадрупальной релаксации
краун-комцлекса в 25 раз больше, чем ширина релаксации сольватированного
Na+из-за пространственной асимметрии окружения иона Na+. Величины
&обр и Адисс получены из значений среднего времени жизни ионов Na + обоих
типов.
Шхори и сотр. [170] также измерили величины Аобр и Адисс для комплек-
са Na + с дибензо-18-краун-6 в ДМФ, метаноле и ДМЭ, для комплекса Na +
с дициклогексцл-18-краун-б в метаноле и для комплексов Na + с транс-4А'~
динитродибензо-18-краун-6 и трйис-диаминодибензо-18-краун-6. Они изучили
также влияние заместителей на скорость реакции. Величина энергии актива-
ции процесса диссоциации комплекса дибензо-18-краун-6 оказалась примерно
одинаковой (12,6 + 1,0 ккал/моль) в случае каждого растворителя. Соответ-
ствие этой величины, полученной Тратером и др. [56, 61], величине энергии
активации (12 ккад/моль) изменения конформации кольца дибензо-18-краун-б
в процессе комплексообразования с ионом Na +, а также малая энергия акти-
вации (8,3 ккад/мсль) реакции диссоциации дициклогексцл-18-краун-б, являю-
щаяся следствием подвижности краун-кольца, предполагают тесную взаимо-
связь между энергией активации и конформацией комплекса.
Шпорер и Луц [ 171] с помошью ЯМР-спектроскопии на ядрах SK и 87НЬ
получили кинетические данные по комплексообразованию дибензо-18-краун-6
с К+ и Rb + в метаноле, которые приведены в табл. 3.16.
Мэй и сотр. [172, 173] исследовали с помощью 133Cs-ЯМР-спектроскопии
реакцию комплексообразования 18-краун-б с Cs+ в пропиленкарбонате, пиридине, аце-
тоне, ДМФ , ДМСО и ацетонитриле. Анализируя зависимость химического
сдвига 133Cs от отношения [ краун}/[Cs], авторы показали, что процесс
комплексообразования в пропиленкарбонате, пиридине и ацетоне является
двухстадайной реакцией, в которой после образования комплекса типа 1 : 1 сле-
дует образование комплекса сэндвичевой структуры типа 2 : 1.
Что касается методов исследования, отличных от ЯМР, Лизенганг и др.
[175], используя ультразвуковое поглощение (9 - 340 МГц), измерили величи-
ны йобр и *дисс для реакции комплексообразования 18-краун-б с ионами К+,
Cs + [174], Li +, Na+, NH* , Ag+, Са2+, Т1+ в воде. Де Янг и др. [176] изу-
чили кинетику реакции обмена «pem-BuNHj • PFe~ между двумя различными
краун-эфирами. Они обнаружили, что образование комплекса контролировалось
Свойства краун-соединений
149
скоростью диффузии в растворе, а также отметили высокую скорость обмена
и малую энергию активации, на основании которых можно предположить об-
разование комплекса типа 1 : 2 в качестве интермедиата.
3.2.4. Растворение щелочных металлов и солей металлов
в органических растворителях
Как говорилось в разд. 3.1, комплексы, образованные в результате
захвата катиона полостью краун-эфира, растворимы в неполярных раство-
рителях. В подобных случаях противоанионы проявляют очень высокую ак-
тивность, потому что они существуют в растворе в виде так называемых
"обнаженных" анионов, т.е. несольватированных или олабосольватированных
анионов. Благодаря этим специфическим свойствам краун-эфиров гомоген-
ные органические реакции с участием неорганических солей, которые сами
по себе нерастворимы или плохо растворимы в органических растворите-
лях, могут протекать в присутствии краун-эфиров с высокой скоростью,
что позволяет проводить новые реакции, ранее считавшиеся невозможными.
Электростатическое ион-дипольное взаимодействие играет важную
роль в реакции комплексообразования краун-эфиров с катионами. Потенци-
альная энергия (Е) двух видов ионных пар [А91 • • • В-92] и [С91.. .D"92]
с одинаковым зарядом, но различными ионными диаметрами может быть
графически представлена как функция расстояния (г) между катионом и
анионом (рис. 3.27). Штриховая линия показывает потенциал электростати-
ческого взаимодействия между q1 и -<j2. Когда заряды qx и - <j2 прибли-
жаются из бесконечности (г = ~, Е = 0), потенциальная энергия Е понижа-
ется согласно штриховой линии на графике, и, когда расстояние между ни-
ми (г) становится Достаточно малым, ионная пара [А • • В] с большим ион-
Рис. 3.27. Схема изменения потенциальной
энергии ионной пары ([в], воспроизведено
С любезного разрешения Nankodo Publishing
Со.).
Таблица 3.17. Растворение солей металлов в апротонных растворителях под действием краун-эфиров (26°С) [ 1 ]
Краун-эфир Соль Растворитель Метода Растворимость, мопь/л
Бутипбензо-15-краун-5 NaSH Бензол 2 Раствор разлагается с выделением
H2s
SrCl, Нитрометан 2 >0,2
Д и-трет-бу тилбенз о-18-к pay н-6 КОН Бензол 2 >0,2
(CHg)gCOK ft 2 > 0,02
KMnO. tt 2* б > 0,15
Ди циклогексил-18-крау н-6 CeH5K ft 1 0,2в
кон Т олуол 2 0,32
кон ДМФ 2 > 0,3
кон ДМСО 2 > 0,4
Св ОН Бензол 2 0,065
(СН3)ЯСОК ft 1 0,12
KCN Нитрометан 2 > 0,19
н-С4Н9СН(С2Н8)СО2К Бензол 2 > 0,1
Абиетинат калия н 2 Легко растворим
CeHsHN-C(S)SK ft 2 > 0,4
H-C4H9CH(C2Hs)SOsK и 2 >0,2
KOPf=O) [ ОСН(С2Н8 )С4Нд*н]2 м 2 > 0,6
К«РРв о-Ди хлорбензол 2 > 0,08
Nal Бензол 2 > 0,1
KAg(CN)2 о-Дихлорбензол 1 0,27
KAgtj u 1 0,17
KAu(CN)2 Бензонитрил 1 0,13
K4Fe(CN)e Нитробензол 2 0,022
KMnO4 Бензол 1 Раствор интенсивного пурпур- ного цвета, медленно разлагакхщЛ- ся с выделением МпО2
KgCoC^ Ксилол 2 0,021
К2СоС14 о-Дихлорбензол 2 0,24
K2PdCl4 »» 1 0,18
K2PtCl4 1 0,047
аМетод 1: соль прибавляли непосредственно в раствор, содержащий эквимолярное количество или избыток краун-эфира. Метод 2: полу-
чали комплекс в метаноле, отгоняли растворитель в вакууме, растворяли комплекс в растворителе, приведенном в таблице, и отфильтровы-
вали.
6 Вместо метанола бып использован ацетон. Пурпурный раствор в бензоле постепенно разлагался с осаждением (выделением МпО2).
в Разлагается в течение часа, возможно благодаря атаке по эфирной связи. BuLi раскрывает полиэфирное кольцо дибензо-18-краун-6
с образованием феноксигруппы.
152
Глава 3
ным диаметром достигнет минимального значения Е раньше, чем ионная
пара [С • • • D], имеющая меньший ионный диаметр, так как дальнейшее сбли-
жение первой ионной пары вызывает резко возрастающие отталкивание меж-
ду электронными оболочками. С помощью этой электростатической модели
может быть объяснен тот факт, что более устойчивые комплексы нецикли-
ческих лигандов образуются с меньшими (по диаметру ) катионами. Эта мо-
дель применима не только к ионным парам типа 1 : 1, но и к ион-дипольному
взаимодействию. f
Из рис. 3.27 видно, что ионная пара с большим расстоянием между ка-
тионом и анионом находится на более высоком уровне энергии, т.е. в возбужденном
состоянии. Так как ионная пара в исходной системе в конце концов разде-
ляется в процессе реакции, естественно, что та ионная пара, которой тре-
буется меньше энергии для разделения, как например, [А41 ...В"^2], бу-
дет обладать большей активностью. То же справедливо и при отрыве соль-
ватирующей молекулы или диполя нейтрального лиганда от ионов, имеющих
различные диаметры.
Основываясь на этих соображениях, можно качественно оценить раст-
воримость ионных соединений. В случае органических ионов необходимо
учитывать влияние гидрофобного взаимодействия, однако незначительное
увеличение энергии сольватации и тем самым преодоление взаимного при-
тяжения ионных пар, а также энергии гидратации позволяют ионам раство-
ряться даже в малополярных растворителях. Если энергия, необходимая
для растворения, обеспечивается энергией гидрофобного взаимодействия,
то растворение становится более благоприятным.
Катионы обычно имеют меньший размер по сравнению с анионами, поэ-
тому, когда размеры катионов увеличиваются за счет внедрения их в крауп-
эфир, они становятся более растворимыми в органических растворителях.
Комплексы краун-эфиров обычно растворимы в растворителях с высо-
кой диэлектрической проницаемостью, однако растворимость зависит не толь-
ко от полярности растворителя. Растворители с умеренной полярностью более
предпочтительны, поскольку могут обеспечить достаточную энергию соль-
ватации. По этой причине хорошими растворителями для комплексов краун-
эфиров являются ароматические углеводороды, галоген- и нитросодержащие
углеводороды, простые эфиры, нитрилы, амиды и ДМСО. В алифатических
предельных углеводородах эти комплексы нерастворимы или незначитель-
но растворимы. В табл. 3.17 приведена растворимость различных солей в
апротонных растворителях в присутствии краун-эфиров [1]. В табл. 3.18 по-
казано влияние добавки 18-краун-6 на растворимость солей калия в ацето-
нитриле и бензоле [177, 178] , а в таОл. 3.19 приведена растворимость га-
логенидов щелочных металлов в органических растворителях в присутствии
дициклогексцл-18-краун-6 [4].
Свойства краун-соединении
153
Таблице 3.18. Влияние присутствия 18-краун-6 на раствори-
мость солей калия [177, 1781
Растворитель Концентра- ция 18-крау- на-6, моль/л Растворимость, моль/л
сн3соок KF
Ацетонитрил — 0,0005
0,14 0,1
Бензол — ~0 '-0
0,34 0,014
0,55 0,4
1.0 0,8
1,01 0,052
7абпица 3.19. Влияние метанола на растворение галогенидов щелочных
металлов в органических растворителях в присутствии дициклогексил-18-
краун-6 [41а
Растворитель Кончен- Растворимость, ммоль/л
трация _ метано- ла, м моль/л
Na Cl NaBr КС1 KBr KI
свнв — 0,01 1,8 0,03 2,3 9,2
250 0,48 24 8,7 30 46
СС1, 4 — 0,03 2,7 0,6 4,1 0,8
250 1.1 28 8,8 34 15
СНС13 — 1,8 37 21 41 43
250 5,7 41 34 44 44
CHgCla - 1,8 35 17 41 43
250 5,8 42 33 42 44
ТГФ — 0,02 1,2 0,1 3,6 45
250 0,04 5 0,4 13 50
а50 ммоль/п циклогексил-18-краун-6.
154
Глава 3
Как показано в табл. 3.19, растворимость неорганических солей в ор-
ганических растворителях в присутствии краун-эфира заметно возрастает
при добавлении небольшого количества метанола [4]. Полагают, что это
связано с участием метанола в комплексообразовании и образованием бо-
,лее полно сольватированного катиона, координированного краун-эфиром ,а
также с сольватацией аниона метанолом.
Растворимость неорганических солей зависит также от типа конкретно-
го аниона. Как ранее говорилось (см. табл. 3.19), растворимость возраста-
ет с увеличением диаметра аниона. Вообще говоря, неорганические соли,
имеющие "жесткие" анионы, такие, как F~, SO®- , обладают незначитель-
ной растворимостью в органических растворителях, тогда как соли с "мяг-
кими" анионами, например I - S CN~, анионы карбоновых кислот, пикраты,
легко в них растворяются.
Применение краун-эфиров позволяет растворять в органических раст-
ворителях помимо неорганических солей соли комплексов также металлоор-
ганические комплексы. Известно, что КМпО4 растворяется в бензоле при
прибавлении краун-эфира [ 1], образуя фиолетовый раствор, называемый
"пурпурным бензолом", который проявляет высокую окислительную способ-
ность при комнатной температуре [ 179]. Как видно из данных табл. 3.7, в
присутствии дициклогексцл-18-краун-б KAg(CN)2, KAgI2, К2СоС14, К2МС14,
K2Pt С14 и KPF6 растворяются в о -дихлорбензоле, К2Со С14 - в ксилоле,
KAu(CN)2 — в бензонитриле, K4Fe(CN)e -в нитробензоле [ 1]. Известно к
тому же, что Na ВН4 в присутствии дибензо- и дициклогексил-18-краун-6
растворяется в толуоле и бензоле, и эти растворы обладают высокой восста-
навливающей способностью [180, 181]. Недавно сообщалось, что К2Сг207
растворяется в присутствии дибензо- и дипиклогексил-18-краун-б в ГМФА и
полученный раствор обладает сильной окисляющей способностью [182].
Известны работы, в которых исследовались металлоорганические ком-
плексы, содержащие в качестве катиона щелочной металл, а в качестве
аниона - переходный металл. Например, соль Цейзе KPtCl3 . С2Н4 раство-
ряется в малополярных растворителях, таких, как хлороформ, благодаря
образованию комплексов с различными краун-эфирами, содержащими фраг-
мент метациклофана или фурановое кольцо [ 183]. Сг (СО)в и W(CO)e взаи-
модействуют с КОН и KF в СН2С12 в присутствии дибензо-18-краун-6 или
18-краун-б, образуя комплексы краун-эфира с ионом К+, содержащие в качес-
тве анионов М(СО)6ОН- и М(СО) SF-(M = Сг, W) [184]. Комплекс
Na+[ (г,5- CsH5)Fe(C0)2l“ с Дибензо-18-краун-б растворим в эфире [185].
Что касается ионных органических соединений, которые обычно нераст-
воримы или незначительно растворимы в малополярных растворителях, ока-
залось, что ряд солей ароматического ацил-катиона [ 361 и алкцлдиазония
[36, 41] может быть растворен в СНС13 и СН2С12 путем их комцлексообра-
Свойства краун-соединении
155
зования с краун-эфирами, что используется в органических синтезах
[38-411.
Изучая соединения шелочных металлов, отличные от солей, Валентайн
и сотр. [186, 1871 недавно сообщили, что нерастворимый пероксид калия
(К02) может быть растворен в ДМСО при комнатной температуре в присут-
ствии 18-краун-б и дициклогексил-18-краун-6 с образованием пероксид-анио-
нов (О- ). Кроме того, было описано растворение КО2 в ДМФ, ДМЭ и этило-
вом эфире при участии 18-краун-б [1901 ив бензоле при участии дицикло-
гексил-18-краун-6 [1901 и 18-краун-б [191 - 1931. После появления этих
публикаций данный метод был применен исследователями при изучении
реакций с участием О“, таких, как SN2, отщепление водорода, нуклеофцль-’
ное присоединение (см. разд. 4.2.3. В).
Металлоорганические соединения, образуемые щелочными металлами,
например фенилкалий, также растворяются краун-эфирами в неполярных
растворителях, таких, как бензол (табл. 3.17). В разд. 3.2.2.Б уже были опи-
саны работы по структуре и поведению ионных пар карбанионов в органи-
ческих растворителях, в которых исследовались комплексы флуоренидов
натрия, калия и бария с краун-эфирами.
В 1864 г. бцло обнаружено, что щелочные металлы легко растворяют-
ся в жидком аммиаке; кроме того, известно, что небольшие количества ще-
лочных металлов растворяются в аминах, таких, как метиламин, этцламин,
этцлендаамин, а также в эфирах, например в ТГФ и глимах, в ГМФА с появ-
лением характерного синего окрашивания, приписываемого сольватирован-
ным электронам [194, 195]. После открытия краун-соединений, было найде-
но, что краун-эфиры и криптанды значительно увеличивают растворимость
Na , К и Cs в эфирах и аминах. При этом шелочные металлы растворяются
под действием краун-эфиров даже в неполярных или малополярных раство-
рителях, таких, как бензол и толуол. К тому же недавно из раствора нат-
рия в этцламине, содержащем криптанд, были выделены кристаллы
(Nalj+Na- (где L -криптанд), содержащие натрий-анион [22, 195- 197].
Успехи в исследованиях растворов шелочных металлов с использова-
нием краун-эфиров и криптандов подробно обсуждены в разд. З.З.2.В. Поэ-
тому в данном разделе будут рассмотрены только некоторые вопросы рас-
творения щелочных металлов с помощью краун-эфиров.
Еще до открытия краун-эфиров Уилкинсон и др. [198] сообщали, что
калий, а также натрий-калиевый сплав растворяются в циклическом тетра-
мере пропиленоксида (~ 10-4 М), а также в глимах и аминах с окрашивани-
ем раствора в синий цвет. Дай и др. [ 199, 200] обнаружили, что К и Cs рас-
творяются в ТГФ (5 • 10-3 М) при комнатной температуре в присутствии
дициклогексцл-18-краун-б. Авторы наблюдали также, что при растворении
калия в диэтцловом эфире в присутствии дициклогексцл-18-краун-б образу-
ется темно-синий раствор, который устойчив при —78°С в течение несколь-
156
Глава 3
ких часов, а при комнатной температуре — лишь в течение 5 -10 мин. С ис-
пользованием ЭПР- и ИК-спектров было установлено, что анионами в этих
растворах являются анионы щелочных металлов (М~). При добавлении дицик-
логексил-18-краун-б к раствору комплекса Na + [ антрацен] ~ в диэтцловом эфи-
ре исчезает сверхтонкая структура ЭПР-спектра, характерная для тесной
ионной пары катион — анион-радикал. Полагают, что это происходит из-за
разделения ионной пары краун-кольцом [200].
(3.19)
Дай и др. [194] сообщали также о растворении либо увеличении раство-
римости Na и К в этцламине, 1,2-диаминопропане, ТГФ, рлиме, диглиме и
этцловом эфире в присутствии дициклогексцл-18-краун-б. Они измерили мак-
симумы поглощения в ближней ИК-области, температурные коэффициенты
для анионов М~ и уровень сольватированных электронов (е^*ольв) в раство-
рах.
Фриденберг и Леванон [ 201] наблюдали ЭПР-спектры радикалов щелоч-
ных металлов М'-и сольватированных электронов, образующихся при фото-
возбуждении [схема (3.19)] К и Rb в растворах тетрагидоофурана, кото-
рые получали добавлением дициклогексил-18-Краун-6.
Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-
полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др. [202,
203]. При действии раствора дициклогексил-18-краун-6 в бензоле или толуо-
ле на тонкую цленку калия происходило растворение металла, и раствор ок-
рашивался в темно-синий цвет. В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ)
наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае
бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая
структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радикалам
бензола (7 линий) и толуола (5 линий), как показано на рис. 3.28. Эти резуль-
таты позволяют предположить, что ион К+ , образующийся в результате от-
рыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром,
Рис. 3.28. Спектр ЭПР раствора калия в толуоле в при-
сутствии 18-краун-6 при - 70°С([203], воспроизведено
С любезного разрешения Verlag Chemie).
Свойства краун-соединений
157
затем электрон переносится на низшую свободную орбиталь молекулы бен-
зола или толуола с образованием анион-радикала; при этом образуется кра-
ун-разделенная ионная пара со структурой (краун, К)+ • (анион-радикал)-.
Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что калий растворялся
в бензоле и толуоле под действием дициклогексил-18-краун-6, и константа
сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс
для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-
ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов,
полученных растворением калия в присутствии 18-краун-6 в бензоле, толуо-
ле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун,
К)+ -(анион-радикал)-. Об образовании анион-радикала мезитцлена ранее
не сообщалось. Поскольку мезитилен обладает меньшим сродством к элект-
рону, то считали, что образование такого анион-радикала обусловлена ста-
билизацией образующейся ионной пары из-за присутствия краун-эфира.
Сверхтонкая структура ЭПР-спектра раствора 133 Cs в толуоле имеет 8 .ли-
ний, однако в спектрах его растворов в бензоле и мезитилене наблюдается
только одна асимметричная широкая линия.
3.3. СВОЙСТВА ДРУГИХ КРАУН -СОЕДИНЕНИЙ
3.3.1. Краун-соединения со смешанными донорными атомами
К настоящему времени синтезировано множество краун-соединений со
смешанными донорными атомами - азакраун-эфиры с 0- и N-донорными
атомами, тиакраун-эфиры (О, S-донорные атомы), краун-соединения с
N- и S-атомами, азатиакраун-эфиры (О, N, S-донорные атомы), которые уже
обсуждались в разд. 2.5. Была также изучена их способность образовывать
комплексы с катионами [ 16]. Однако число работ по структуре этих комплек-
сов, термодинамике или кинетике реакций их комплексообразования незна-
чительно [14, 16].
При замене одного или двух атомов кислорода в 18-краун-6 и дибензо-
18-краун-6 на атомы азота или серы константы устойчивости получающихся
в результате комплексов аза- или тиакраун-эфиров с ионами щелочных или
щелочноземельных металлов будут меньше, чем в случае соответствующих
краун-эфиров. Как видно из табл. 3.20, величины IgK калиевых комплексов
краун-соединений с различными донорными атомами укладываются в ряд
О > NR > NH > S [24], что соответствует величинам электроотрицательнос-
ти этих доноров. Другими словами, ион-дипальное взаимодействие между
атомом донора и катионом уменьшается с понижением отрицательного заря-
да на атоме донора, и в результате этого комплексообразующая способность
уменьшается.
Наоборот, по отношению к ионам переходных и тяжелых металлов,
принадлежащих к классу мягкйх кислот, комплексообразующая способность
значительно возрастает (приблизительно до уровня соответствующих нецик-
158
Глава 3
Таблица 3.20. Комплексообразующая способность (IgK) краун-
эфиров со смешанными донорными гетероатомами Г241
Краун-эфир IgK
ТИП А в К+ (в метаноле) Ag+ (в воде)
I О о 6,1 1,6
,О О. п о о 5,0
"О II NCg В it о 4,1 -
I I NH О 3,9 33
Г^А^ п NH о 3,2 —
-О I NH/ NH 2,0 7,6
То) О 0'^-^ п NH NH 13 —
II I S S 1,2 43
лических аминов). В табл. 3.20 представлены величины IgK комплексов с
ионом Ag+. Помимо электростатического взаимодействия в комплексообра-
зование также вносит вклад сродство атомов N и S к образованию координа-
ционной связи. Однако силы координационного связывания в аза- и тиакраун-
эфирах меньше, чем в азатиакраун-эфирах, циклических полиаминах и цик-
лических прлитиаэфирах. Например, дитиа-18-краун-б, приведенный в
табл. 3.20, не образует комплексов с Ni (II) или С о (II).
Вайс и сотр. установили кристаллическую Структуру диамино-18-краун-
6 (30) [206] и его комплекса с KSCN [207] (рис. 3.29).
Азатиакраун-эфир 115, содержащий 0; N- и S-донорные атомы,образует
комплексы типа 1 : 1 с Ni (II) и Со (II), в которых, однако, ионы металлов
не располагаются в плоскости донорных атомов краун-соединения из-за ма-
лого размера полости 12-членного кольца [208]. Как было установлено по-
тенциометрическими методами (0,1 н. NaClO4, водный раствор), величины
IgK комплексов 15-членного азакраун-эфира 116 располагаются в последо-
вательности: Си(П) (11,55) > Ni(II) (7,98) > Pbdl) (5,67) > Co(II) (5,42) >
> Zn(H) (5,09) [209]. Этот порядок соответствует последовательности полу-
ченной по правилу Ирвинга — Уильямса, касающемуся устойчивости комплек-
сов первого ряда двухвалентных переходных металлов. Был проведен рент-
геноструктурный анализ комплекса 116 с Ag(l) [210]. В работе [211] были
приведены величины IgK комплексов азатиакраун-эфира 117, имеющего
15-членное кольцо, с Со QI), Ni (П), CU(II), Zn(II), Cd(II), РЬ СП) и Ag (I);
сообщалось также о структуре его комплекса с Ag(IL.
Свойства краун-соединений
159
Рис. 3.29. кристаллическая структура и конформация диамино-18-краун-4 (-а) и его
комплекса с KSCN {б) ([206, 207], воспроизведено с любезного разрешения).
Среди других краун-соединений с донорными атомами N и S было син-
тезировано с использованием Ni(II) или Со (II) в качестве матриц соедине-
ние 36 с 18-членным кольцом. В комплексах этого краун-соединения ион ме-
талла располагается в плоскости, образованной донорными атомами серы,
а атомы азота находятся сверху и снизу этой плоскости [212, 213]. Величи-
ны IgK этой реакции не приводились. Недавно были определены величины
IgK комплексов 1,10-диаза-4,7-дитиациклодекана (148) с Си(П), Ni (II),
Со(П). РЬ(П). Zn(II) и Ag(I) [214].
Рис. 3.30. Конформация комплекса диазаоксаметациклофана с солью первичного
амина ([12б], воспроизведено с любезного разрешения Chemical Society).
160
Глава 3
FWc. 3.31. кристаллическая структура комплекса азакраун-эфира 93 с Pb (SCN) 2
([217], воспроизведено с любезного разрешения Chemical Society).
В других исследованиях была установлена конформация комплекса диа-
заоксаметациклофана (149) с тиоцианатами первичных аминов (рис. 3.30), а
также определено изменение свободной энергии (AG) реакции комплексообра-
зования на основании температурной зависимости спектров ЯМР [215, 216].
Бул также синтезирован комплекс краун-соединения 93, содержащего пири-
диновое кольцо, с применением в качестве темцлата РЬ2+ и проведен рент-
геноструктурный анализ этого комплекса (рис. 3.31) [217].
Рис. 3.32. кристаллическая структура и конформация комплекса моноаза-18-кра-
ун-6 с хлоридом гидроксония (Н3о+С1“) ([21 в], воспроизведено с любезного раз-
решения Pergamon Press),
Свойства краун-соединений
161
Гокель и Гарсиа [218] недавно синтезировали моноаза-18-краун-6 и ис-
следовали его комплексообразование с протонными кислотами. Авторы пока-
зали, что моноаза-18-краун-6 легко образует комплексы не только с основа-
ниями, но и с кислотами. Так, например, гидрид калия в результате комплек-
сообразования с моноаза-18-краун-6 растворяется в ТГФ с образованием со-
ли вторичного амина, а концентрированная соляная кислота в ТГФ образует
с ним комплекс хлорида гидроксония (HgO+Cl~) (рис. 3.32).
3.3.2. Криптанды
А. Получение и структура комплексов ("криптатое"). Криптанды, объемные
бициклические краун-соединения "клеточного" типа, у которых два атома
азота расположены в обеих головах моста, образуют с ионами металлов ком-
плексы, называемые криптатами, путем прочного связывания ионов во внут-
реннем пространстве решетки. Избирательность по отношению к ионам и ус-
тойчивость полученных комплексов у криптандов выше, чем у моноцикличес-
ких краун-эфиров [9, 10, 14, 17, 219 - 221].
Как и в случае краун-эфиров, образование криптатов может быть уста-
новлено с помощью ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, потенциометрическими и
кондуктометрическими методами, экстракцией пикратов и т.д. Размеры по-
лостей типичных криптандов, представленных ранее на рис. 1.2, приведены
в табл. 3.21. Исследования показали [9], что ионы щелочных и щелочнозе-
мельных металлов, Ag+ и Т1+, ионные диаметры которых соответствуют
размерам полости криптандов, включаются в нее, образуя комплексы. В дру-
гих работах описано образование комплекса криптанда [2,2,2] с Со2+
Табпица 3.21. Диаметр полости криптандов
Криптанд3 Диамет£ полости, А Литература
Криптанд [ 1, 1, 1] 1,0 229
Криптанд [2, 1, 1] 1.6 255
Криптанд [2, 2, 1] 2,2 255
Криптанд [г, 2, 2] 2,8 255
Криптанд [з, 2, 2] 3,6 255
Криптанд [ 3, 3, 2] 4,2 255
Криптанд [з« 3, з] 4,8 255
Трициклический крип-
танд 42 6 240
аСтруктурные формулы криптандов приведены на рис. 1.2.
11-772
162
Глава 3
Рис. 3.33. Пространственные конформации криптандов.
[222], Си2+ [223] (с этими ионами были также получены криптаты [2,1,1]
и [2, 2, 1]), UO2+, U4+ и Th4+ [ 101].
На рис. 3.33 изображены три типа пространственной конформации крип-
тандов, которые возможны для бициклических структур с двумя атомами
азота в голове моста: экзо-экзо, экзо-эндо и эндо-эндо. В растворе, веро-
ятно, все три типа находятся в равновесии в результате взаимопревраще-
ния, обусловленного инверсией атомов азота. Однако считается, что в ком-
плексах наиболее предпочтительна та конформация, при которой неподелен-
ные пары электронов атомов азота направлены внутрь молекулы. Фактичес-
ки результаты рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов
показали, что катионы располагаются в пространстве решетки, а криптан-
ды находятся в эндо-эн до-конформации.
С помощью ЯМР-спектроскопии было установлено, что при взаимодейст-
вии диазабициклоалкана 120 с соляной кислотой третичные атомы азота,
расположенные в головах моста, протонируются с образованием бицикличес-
кой четвертичной аммониевой соли с эндо, эндо-конформацией, в которой
оба иона Н+ находятся внутри молекулы [224 - 226]. Недавно с помощью
рентгеноструктурного анализа было показано, что протонированный диа-
забициклоалкан включает в пространство решетки анион С1~, образуя
комплекс, изображенный на рис. 3.34 [ 227]. Это первый пример клатратно-
го соединения, в котором анион захватывается циклической молекулой; ис-
следование предшествовало сообщению [ 228] об образовании циклодекстри-
ном комплексов с небольшими (по размерам) анионами.
Рис, 3,34. Диаэвбициклоалкан с включенным анионом
С1-([227], воспроизведено с любезного разрешения
American Association for the Advancement of Science)e
Свойства краун-соединений
163
а
Рис 3.35. Криптаты протонов ([229], воспроизведено
С любезного разрешения Chemical Society),
Третичные атомы азота в голове моста криптандов также протониру-
ются под действием протонных кислот. Когда при синтезе криптандов кар-
бонильные группы восстанавливают действием В2Н6 [схема (2.31)], крип-
танды с более объемными полостями образуют производные диборана экзо-
экзо-конформации, в которой обе группы ВН3 расположены вне полости
молекулы» Однако криптанд [1,1, 1], имеющий наименьшую полость, обра-
зует производное эндо-экзо-тша, содержащее только одну группу ВН3
(рис. 3.35, а). Взаимодействие этого моноборанпроизводного (а) с КОН в
метаноле приводит к свободному [1,1, 1], но взаимодействие производного
а или криптанда [1, 1, 1] с протонодонорной кислотой при комнатной темпе-
ратуре приводит к протонированному криптату эн до-эн до-конформации, со-
держащему в пространстве решетки один протон (рис. 3,35, б). Моноборан-
производное (а) переходит в результате гидролиза (6 н.НС1) при кипячении
в течение 2 ч в комплекс диаммониевой соли типа в, в которой два протона
находятся в пространстве решетки. Комплекс б получается при нагревании
! с5н. КОН при 60°С в течение 80 ч или при пропускании родного раство-
ра «’через колонку, заполненную анионообменной смолой типа R-NH4 ОН
[229].
Рис. 3.38. Кристаллические структуры криптанда [2, 2, 2] (а) [9] и его комплекса
с PbSCN (б) [234] ([ 9] и [234], воспроизведены с любезного разрешения Springer
Verlag И Chemical Society соответственно).
164
Глава 3
Рис. 3.37. Кристаллическая структу- \
ра криптата Со2+ -[2,2,2] ([219],
воспроизведено с любезного разреше-
ния Pergamon Press).
Пока установлены кристаллические структуры следующих бицикличес-
ких криптатов: [2,2,1 Li +] SCN- [230], [ 2,2,1; К+] SCN4222], [2,2,1;
Со2+] [Co(SCN)4]2-[222], [2, 2, 2; М+1 Х"(МХ= Nal)[231, 232],
KI [231, 233], RbSCN [234], Rbl [235], CsSCN [231], CsI [235],
HCOOT1 • НгО [236], AgSCN [236]), [2, 2, 2; Ca2+] 2SCN" [237], [2, 2, 2;
Ra2+]2SCN"- H2O [238], [2, 2, 2; K+l2 [Fe(C0)4]2 " [239], [2, 2,2;Na+]„-
•[Fe(CO)4]2- [239],[3, 2, 2; Ba2+]2SCN~. 2H,0 [238].
На рис. 3.36 - 3.38 изображены кристаллические структуры свободно-
го криптанда [ 2,2,2] и его комплекса с RbSCN, кристаллические структу-
ры комплексов [2, 2, 1; Со2 + ] [Co(SCN)4]2~h [3, 2, 2 ; Ва2+] 2SCN- •
• 2Н2О соответственно.
Все эти комплексы бициклических криптандов являются комплексами
типа 1:1с эн do-эя до-конформацией, в которых оба атома азота, располо-
женных в голове моста, участвуют в комплексообразовании в качестве
доноров и связанный катион находится в центре объемной молекулы пример-
но на одинаковом расстоянии от атомов азота и кислорода. На примерах
комплексов криптанда [ 2, 2, 2] с ионами щелочных металлов было показано,
Рис. 3.38. Кристаллическая структура
криптата Ва2+-[3,2,2]-2Н2О([238],
воспроизведено с любезного разрешения
American Chemical Society).
Свойства краун-соединений
165
Рис. 3.39. Схематическое изображение комплекса типа 1 :1 трициклического крип-
танда 42 с ионом щелочноземельного металла ([241], воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical Society).
что с увеличением диаметра катиона в ряду Na +, К+, Rb +, Св * размер
полости увеличивается в результате раскручивания полиэфирных цепочек
между двумя атомами азота [ 234].
Трициклический криптанд 42 образует комплексы типа 1:1с ионами
щелочных и щелочноземельных металлов [240]. Согласно ЯМР-иС-спект-
рцльным исследованиям его комплексов с Са 2+, S г2+, Ва 2+ и La8+, катион
располагается ближе к центру одного из колец и при нагревании мигрирует
к другому краун-кольцу, как представлено на рис. 3.39. Свободная энергия
активации AG * этого процесса миграции изменяется в ряду Са 2+ > S г2+>
> Ва2+, который является обратным ряду ионных диаметров и энергии гид-
ратации этих катионов; величина AG* для всех этих катиоцов превышает
19 ккал/моль [241].
С помощью 18С-ЯМР- и ПМР-спектроскопии был исследован двухстадий-
ный процесс образования комплекса краун-соединения 42 с Ag+, Т1+ [ 240]
и РЪ 2+ [242]. Предполагается, что сначала происходит образование асим-
метричного комплекса типа 1 : 1, после чего образуется комплекс типа 1 : 2.
Однако состав выделенного кристаллического комплекса оказался
о СНг
О О
• N
О Ag
Рис. 3.40. Кристаллическая структура комплекса трициклического криптанда 43 с
AgNOj ([2431 воспроизведено с любезного разрешения Chemical Society).
166
Глава 3
Рис. 3.41. Кристаллическая структура комплекса сферического трициклического
криптанда 43 состава [NH4L]+ I - ► Н2о (L -криптанд) ([245], воспроизведено с
любезного разрешения Chemical Society).
C24H«N4°6 * 3AgNO3. Рентгеноструктурный анализ показал, что структу-
ра этого комплекса представляет цепочку, параллельную направлению [011]
в кристалле, в которой фрагменты комплекса • Afe, образую-
щиеся при связывании иона Ag+ каждым краун-кольцом трициклического
криптанда, связаны через кислородные атомы нитрогрупп AgNO3, располо-
женных снаружи краун-колец, как показано на рис. 3.40 [243].
Сферический трициклический криптанд43, синтезированный недавно,
имеет радиус полости приблизительно 1,8 А и, как было установлено с помо-
щью ПМР-спектроскопии, образует устойчивые комплексы с ионами К+, Rb+,
Cs +f NH4 и Ba 2+ посредством включения катиона во внутреннее сферичес-
кое пространство {244]. Конформапця комплекса [NH4L]+I_ • Н2О, изобра
женного на рис. 3.41, была подтверждена рентгеноструктурным анализом
[245].
Особо следует отметить "анионные криптаты", которые образуются при
связывании аниона полостью сферического криптанда» При этом четыре
атома азота, расположенных в голове моста, протонированы. Было найдено,
Рис. 3.42. Пространственная структура кои-
плекса протонированного сферического три-
циклического криптанда 43 с включенным
анионом ([ 24б], воспроизведено с любезно-
го разрешения American Chemical Society).
Расстояния N+- • • X “I Х“= F~2,70 А;
X - = Cl “ 3,18 А; X “= Вг “ 3,33 А; X “=
= I “3,57 А.
Свойства краун-соединений
167
что при прибавлении кислот - HCI, НВг и HF - к водному или метанольному
раствору’сферического криптанда 43 анионы С1~, Вг_и F - прочно связы-
ваются четырьмя кватернизованными аммониевыми катионами, образующими-
ся в результате протонирования (рис. 3.42) [246]. Анионы же с большими ди-
аметрами, такие, как I - и многоатомные анионы (NO;f, CF3COO_, CIO-,
RCOO-), не связываются криптандом 43. Константы устойчивости этах анион-
ных криптатов значительно выше, чем у диазабициклоалкана 152 (см.
габл. 3.28), а избирательность по отношению к иону С1 ~ особенно высока.
Эти результаты показывают, что структура, представленная на рис. 3.42, ус-
тойчива благодаря топологическому соответствию размера аниона величине
полости криптанда. Фактически рентгеноструктурный анализ подтвердил
структуру С1“-анионного криптата [C1LH4]3+3C1-. 7Н2О (рис. 3.43).
Представляется маловероятным, что ионная пара криптата существу-
ет в растворе в виде тесной ионной пары, поскольку катион находится
во внутреннем пространстве, объемной молекулы. Скорее всего образуется
криптанд-разделенная ионная пара, в которой противоанион отделен криптан-
дом ' В спектрах поглощения растворов комплексов типа 1:1 криптанда
[ 2, 2, 2] с флуоренилидами бария и стронция в ТГФ наблюдался только един-
ственный максимум при 373 нм, что указывает на наличие разделенной ион-
ной пары [116].
Для исследования криптатов использовались и другие методы, напри-
мер полярография и циклическая вольтаметрия [247 - 250]. Сообщалось,
что потенциал восстановления криптата довольно отрицателен по отношению
к свободному катиону, диссоциация криптата протекает в течение стадии
электрохимической реакции, электрохимическое восстановление криптатов
щелочноземельных металлов осуществляется по пути двухэлектронной реак-
ции.
Кроме того, были получены спектры неводных растворов криптатов
Li + и Na + в дальней ИК-области и был сделан вывод о том, что взаимодей-
ствие лиганд - катион в криптате обусловлено в основном электростатичес-
кими силами, так как широкая полоса поглощения в спектрах была приписа-
Рис. 3.43. Кристаллическая структура
анионного криптата [ciLH] з+ (L-
сферический трициклический криптанд
43) ([244], воспроизведено с любезно-
Го разрешения American Chemical Society).
@ 0
ON
Ос
168
Глава 3
на колебаниям катиона, находящегося в клетке, и полоса поглощения была
неактивной в спектрах КР [ 251]. С помощью кондуктометрических методов
были получены также данные относительно электростатического взаимодей-
ствия в криптатах Na +BPh~ и K+BPh4~ в ТГФ [252].
Б. Термодинамика и кинетика образования криптатов. Как и в случае краун-
эфиров, были измерены константы устойчивости (К) комплексов криптандов
с ионами различных металлов, а также получены кинетические параметры,
такие, как ДА, AS, AG и К.
Величины IgK комплексов различных криптандов с ионами одно- и двух-
валентных металлов в воде и метаноле приведены в табл. 3.22 и 3.23 [9,15;
148, 253]. Если эти величины сравнить с величинами IgK комплексов краун-
эфиров (табл. 3.8, 3.9), то можно заметить, что величины К криптандов в
целом выше, а в отдельных случаях, например для ионов Li +, Na +, ионов
щелочноземельных металлов и Ag+ в воде, значительно выше. Исходя из
этих результатов, можно предположить, что 1) топологическое влияние, ока-
зываемое криптандами в процессе растворения, особенно существенно для
ионов щелочных и щелочноземельных металлов, имеющих небольшие диамет-
ры, таких, как Li + и Na +, которые растворяются благодаря связыванию
катиона объемной полостью криптанда; 2) в случае иона Ag+ в процессе его
комплексообразования имеет место ковалентное связывание с донорными ато-
мами азота.
Величины IgK образования криптатов приблизительно соответствуют за-
висимости между диаметром полости криптандов (табл. 3.21) и ионным диа-
метром катионов в ряду металлов, принадлежащих к одной и той же группе,
но это соответствие не является строгим, как наблюдалось в случае краун-
эфиров. В целом для ионов щелочноземельных металлов величины К выше,
чем для ионов щелочных металлов. Сравнение ионов К+ и Ва 2+, ионные диа-
метры которых почти одинаковы, показывает, что IgK для иона Ва2+ гораз-
до больше, чем для иона К+. Однако для ионов с меньшими диаметрами раз-
личия в величинах К, например между Na + и Са 2+, или между Li + и Mg2*
не столь велики. Малая величина К в случае иона Mg2+, имеющего небольшой
ионный диаметр, обусловлена высокой энергией гидратации двухвалентного
иона.
В метаноле, способном уменьшать сольватацию катионов, величины К
и избирательность криптандов по отношению к катиону значительно возрас-
тают по сравнению с аналогичными характеристиками водных растворов.
Размер полости криптанда [2, 2, С8], в котором один из мостиков меж-
ду двумя атомами азота представляет собой октаметиленовую группу
(-CgHi6-), приблизительно равен размеру полости криптанда [2, 2, 2], од-
нако величина К значительно меньше, так как число донорных атомов кис-
лорода в [2, 2, С81 меньше, чем в [2, 2, 21. Электростатическое взаимодей-
ствие между донорными гетероатомами и ионами щелочных металлов, явля-
Таблица 3.22. Значения IgK криптатов в воде при 25°С [9,15, 253].
Свойства краун-соединений
171
Рис. 3.44, Зависимость констант устойчивости криптатов от диаметра ионов щелоч-
ных металлов ([ 253], воспроизведено С любезного разрешения American Chemical
Society).
М/В — метаноп/водв (95/5); М— метанол (25°С).
юшимися "жесткими" катионами, уменьшается в порядке О > N > S, поэ-
тому величины К в случае ионов щелочных металлов уменьшаются при за-
мене в криптанде донорных атомов кислорода на атомы азота и серы.
На рис. 3.44 приведены графики зависимости величины IgK криптатов
[2] и [3] щелочных металлов от диаметра катионов в метаноле и системе
метанол/вода (95/5) [254], а на рис. 3.45 - графики зависимости IgK крип-
татов щелочноземельных металлов от диаметра катионов в воде [2531.
В табл. 3.24 представлены данные по катионной избирательности криптан-
дов в сравнении с типичными краун-эфирами и ионофорными антибиотика-
ми [9].
Были определены изменения энтальпии (ДН) и энтропии (Д5) реакций
комплексообразования криптандов [2, 2, 1] и [2, 2, 2] с ионами щелочных
и щелочноземельных металлов [219, 220, 254 — 2571; эти данные приведены
в табл. 3.25. Благодаря конфигурации типа клетки криптаты устойчивы по
энтальпии, а величины Дй увеличиваются с увеличением диаметра катиона.
Положительные величины Д5 наблюдаются для [2, 2, 1] криптатов ще-
лочных металлов, а также для [2, 2, 1] и [2, 2, 21 криптатов щелочноземель-
Таблица 3.24. Избирательность комплексообразования краун-эфиров, криптандов и ионофорных антибиотиков с ионами щелочных
и щелочноземельных металлов [9].
Растворитель8
Избирательность
Na+/Li + K+/Na + K+/Rb + Rb+/Cs+ Srs+/Ca2+ Bas+/Cas+ Ва2+/К+ Т1+/к+
Дициклогексил-18*крвун-в (изомер А) В 12 3 5 2 - 2,5 25 -
Дибенэо-ЗО-крвун-10 В 80 25е — — — — —
В 400 — — — — — —
N, М-Диметилдиамино-18-крау н-6 В 40 10 — -
М/В (95/5) - 13 — — — — 200 —
Криптанд [2,1,1] В 3- 10"* 0,17 — — — — — —
В <4 • 10-® 1,6 • 10-4 2,5 — — — — —
Криптанд [2, 2,1] В 800 3- 10“® 22 > 3 9,9-10“® 1 250 —
Криптанд [2, 2, 2] В >80 32 11 > 220 4000 32 12500 8
М/В (95/5) 2 • 104е 320 1000е — — — 110 —
Криптанд [2В, 2, 2] В — 8 32 — 1260 3 315 —
М/В (95/5) 1058 47 — — — — 100 ^1В
Криптанд [2В, 2В, 2] М ю4 >50 : >1600 100 — — — > 0.33
- М/В (95/5) — 20 — — — • 1
Криптанд [2, 2, Cg] М М/В (95/5) 20 50 22 63 5 • • <4,5-10”* 2
Криптанд [ 20, 2о, 2n] В — 1 2 <60 I 0V
Нон актин М — 16 1 4 — - 1,25- 10-8 -
Энниатин В Э — 3 1 2 — — 1 0,5
Валиномицин М — 17000 0,5 7 — — 2,8 • 10-8 6,8- 10“®
Антам ан ид Э — 9,9- 10“® - — — — — —
аВ - вода, М - метанол, Э- этанол; М/В - массовое отношение.
6K+/Cs +
8 В метаноле.
174
Глава 3
Рис. 3.45. Зависимость констант устойчивости криптатов от диаметра ионов щелоч-
ноземельных металлов в воде при 25°С (воспроизведено с любезного разрешения
American Chemical Society)*
них металлов, однако для [2, 2, 2] криптатов щелочных металлов наблюда-
ются отрицательные величины AS. Это может быть результатом того, что
внутренняя энтропия и, возможно, энергия сольватации лиганда очень малы,
поэтому увеличение энтропии, вызванное отрывом молекул воды от сольват-
ной оболочки катионов, компенсируется внутренней энтропией.
В табл. 3.26 приведены значения констант скорости реакций комплексо-
образования Аобр, скорости диссоциации Лдисс и величины свободной энер-
гии активации A G*, полученные для [2, 2, 2] криптатов щелочных и щелочно-
земельных металлов с помощью ЯМР-спектроскопии [258]. Недавно с помо-
щью метода релаксации температурного скачка были измерены величины
^обр и ^дисс криптатов Na+ -[2, 1, 1], Na+-[ 2, 2, 1] и К+-[ 2, 2, 1],
К+ -[2, 2, 2] [259]. Полученные результаты приведены в табл. 3.27.
Скорости комплексообразования Лобр были также измерены для
Св+ -[2, 2, 2В].криптата [172] и для криптатов Са2+ - [2, 1, 1], Са2+-[2,2,1]
и Са2+-[2, 2, 2] [256]. В других работах с помощью 23Na -ЯМР-спект-
роскопий- были измерены величины Аобр для криптатов Na + -[ 2, 2, 2]
[260, 261], Na+-[2, 2, 2g][261], ас помощью ТЫ -ЯМР-спектроскопии опре-
делены значения Аобр для криптатов Li + - [2, 1, 1], Li+ -[2,1,1] и
Li + -[2, 2, 2] в воде, пиридине, ДМСО, ДМФ и формамиде [262, 263].
Свойства краун-соединений
175
Таблица 3.25. Величины АН и Д5 реакций комплексообразования криптандов в во
де при 25°С [16, 254, 25б].
Криптанд Катион ДН, ккал/моль Д5, калЦмот .град)
[2, 1, 1] Lr -4,6 + 1
Na* -4,7 —4
Са2* 0 + 13
+ 5, Iя + 32“
[2,2,1] Li” +0,4 + 13
Na” -3,2 + 14
-4,7 + 8
К” -5,9 —2
Rb” -3,2 + 1
Са2* -1,7 +26
-2,7 +23
-7,1“ +7
Ва2” -5,1 + 12
Sr2” -5,0 + 17
[2,2,2] Na* -5,8 —2
К” -11,1 -13
Rb* -10,5 -15
Са2* -0,15 +20
-0,7“ + 18“
Ва2* -12,9 0
Sr2* -8,1 9
[3, 2,2) К* -6,2 -11
Rb’ -5,4 — 9
Cs* -6,5 -14
а Рассчитано из кинетических данных. Остальные значения были рассчитаны из
результатов потенциометрического или калориметрического титрования.
Следует отметить, что скорости диссоциации криптатов меньше, чем
комплексов краун-эфиров. Это указывает на их большую термодинамическую
устойчивость по сравнению с комплексами краун-эфиров. Для одного и того
же криптанда скорость диссоциации криптата щелочноземельного металла
меньше, чем криптата щелочного металла.
Криптат распадается при прибавлении к его раствору протонсодержащих
кислот из-за протонирования одного или двух атомов азота, расположенных в
голове моста, которые превращаются в четвертичные аммониевые катионы.
Для комплексов трициклического криптанда 42 величины IgK имеют
следующие значения: для криптатов ионов шелочных и щелочноземельных ме-
таллов в воде 1 - 1,7; в метаноле 4,5 для комплекса с Na +, 4,8 - с К+,
6,2 - Rb + и более 6,0 - с Сз+; для комплекса типа 1:1с Ag+ в воде -
6,0,в метаноле - более 9,5 [240]. Для комплексов этого криптанда с иона-
Глава 3
176
Таблице 3.26. Кинетические характеристики реакций комплексообразования криптан-
дов (IИ 9, 258].
Комплекс Me- Раство- Темпера- *обр«/ *дисс’ AG, ккад/моль
тод ритепьа тура, с-1 --------------
°C комп- лек- с ©об- разо- вания дис- соци- ации
[2,2,21, NaCl 6 в 3 2 • 10» 27 6,9 14,2
[2, 2, 2], NaF 6 в 36 7,5.10е 36 6,6 15,8
[2, 2, 2], КС1 6 в 36 7,5 -Ю6 36 6,6 15,8
[2, 2, 21, КВг 6 в 35 6 • 10е 42 6,5 15,7
[2, 2, 2], RbCl 6 в 9 7,5.10е 38 8,5 14,4
[2, 2,2], Т1С1 6 в 40 2,5-103 60 15,7
[2, 2,2], TINOj 6 в -6 2 • 108 51 4,5 13,5
[2,2, 21, Ca Cl2 В в 25 >103 .~0,1 <13 19
[2, 2, 2], Sr Cl 2 в в 25 6 • 103 ю-4 12 23
[2, 2, 2], BaCLj в в 25 3 • ю4 ю-® 11 24
Нон актин, Na + г м 25 ~ 2 • 103 4 • 104 6,1 11,2
Валииомиции,
Na + г м 25 7 • 10е 5- 10е 6,2 9,7
Валиномицин,
K+ г м 25 3,5- 107 1,2 • 103 7,1 13,2
а В — вода, М — метанол.
бПМР.
в Потенциометрическое титрование.
г Метод релаксации температурного скачка.
ми щелочноземельных металлов были также определены величины k и AG
[241].
Приблизительные величины LgK комплексов сферического криптанда 43
в воде при 25°С имеют следующие значения: 3,4 (К+), 4,2 (Rb+), 3,4(Св +)
[244]. Для иона Св + - это наибольшая величина IgK среди его криптатов,
известных до настоящего времени. Наименьшую скорость диссоциации ком-
Свойства краун-соединений
177
Таблица 3.27. Кинетические характеристики реакции комплексо-
образования криптандов (П) [ 2591а
Комплекс IgK 5*5 о о» Х5 г о £ k с-1 ДИСС’с
[2, 1, 1], Na + 3,2 (9 ± 1) • 104 * (1,4 ±0,1) • 102 *
[2, 2, 11, Na + 5,40 (6 ±2) • 106 16 ±2
[2,2, 1], К+ 3,95 (3 ± 1) • 10т (2 ±1) • 103
[2, 2, 21, К+ 5,4 (2 ±1) • 106 9 ±3
а Метод релаксации температурного скачка, растворитель — вода.
цлексов среди известных криптандов имеют криптаты сферического криптан-
да 43, а величины AG14 при комплексообразовании с его участием составля-
ют 15,5 (для К+, 28°С), 16,7 (для Rb+, 51°С) и 16,1 (для Се +, 41°С).
Для измерения 1g К "анионных криптатов" с С1 ~и Вг ~ (рис. 3.42), об-
разующихся в результате протонирования сферического криптанда в воде и
системе водд/метавдл, был использован метод ИС-ЯМР [ 246]. В табл. 3.28
приведены константы устойчивости анионных криптатов сферического криптан-
да 43, а также анионных криптатов, полученных протонированием подобного
Таблица 3.28. Константы устойчивости анионных криптатов [246]
Анион Раствори- тель IgK
43- Hj+ 4 150-H4+ 151- Н44+ 152-н|+
ci- в > 4,0 >4,5 1,7 ±0,1 (~0-,7)6’ в
м/в — - 3,1 ±0,1 2,1 ±0,1
Вг- в < 1,0 1,55 ±0,1 < 1,0 < 1,0е
м/в 1,75 ±0,2 3,2 ± 0,1 1,7 ±0,2 -1,2 ±0,3
аВ — вода, pH 1,50 (HNO3); М/В — метаноп/вода (9,1), pH 1,30 (HNO3),
22°С.
б г
Установлено из значений в системе метанол — вода и значений для
151 -Н^.
4
вВ 50 %-ной СН8СООН, IgK > 1,0 при 23°С.
12-772
178
Глава 3
соединения 150 [ 2461, бициклического криптанда 151 [244] и диазабициклоал-
кана 152 (N[CH2)10]3n) [224].
//(СН2)ю\^
N—(СН2)ю—N
\(СН2)10/
152
Как видно из данных табл. 3.28,криптаты С1 -аниона сферических крипта-
ндов 43 и 150, имеющих четыре кватернизованных аммониевых катиона, весь-
ма устойчивы, величины lgK+ этих соединений превышают в IО3 раз величину
IgK комплекса NH[(CF^)10]3NH с С1 ”, которая была наибольшей для всех из-
вестных криптатов с С1 ~ до получения соединений 43 и 150. Кроме того, ко-
эффициент избирательности к иону С1_по сравнению с ионом Вг~для этих
соединений превышает 103, что значительно выше аналогичной характеристи-
ки двух других протонированных криптандов. Эти результаты отражают боль-
шое влияние топологии трициклических сферических криптандов, благодаря
которой катион экранируется жесткими цепочками молекулы. /1о сих пор не-
ясно, почему у криптатов анионов С1~и Вг~ с криптандом 150, у которого
один из мостиков между атомами азота представляет собой фрагмент
—(СН2)5-, устойчивость выше, чем у криптатов соединения 43, в котором все
мостиковые звенья представлены эфирными цепочками. Возможно, это объяс-
няется взаимным отталкиванием между отрицательно заряженными атомами
кислорода в эфирных цепях и анионом» Если это так, то при замене атомов
кислорода в криптанде на кватернизованные аммониевые катионы анионный
криптат может иметь еще более высокую устойчивость.
Можно с уверенностью сказать, что эта новая область химии анионных
криптатов в будущем получит еще большее развитие.
В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли,содер-
жащие анионы щелочных металлов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут
быть использованы в синтезах с участием неорганических солей, так как
криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганичес-
ких солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях.
В разд. 3.2.4 уже упоминалось, что щелочные металлы в присутствии
дициклогексил-18-краун-6 или 48-краун-б растворяются в аминах, ТГФ, гли-
мах, бензоле и толуоле. Криптанды также способствуют растворению ще-
лочных металлов во многих органических растворителях. В табл. 3.29 при-
ведены комбинации растворителей (аминов или эфиров) и краун-соединений
для растворения щелочных металлов [ 221.
Свойства краун-соединений
179
Таблице 3.29. Комбинации растворителя и краун-эфира или криптанда, при которых
либо наблюдается растворение щелочных металлов, либо их растворимость увеличи-
вается [22]
Растворитель Краун-эфир, криптанд8 Щепочкой металл
Метиламин DC-18-CR6, 18-CR-6, [2, 2, 2] Na, К, Rb, Cs
Этил амин DC-18-CR-6, 18-CR-6, [2, 2, 2] Na, К, Rb, Cs
Диглим DC-18-CR-6 К
ТГФ 18-CR-6 Na, К
[2, 2, 2] Na, К, Rb, Cs
DC-18-CR-6 К, Cs
Диэтиновый эфир 18-CR-6 К
[2,2, 2] Na6, К
DC-16-CR-6 К, Cs
Диметоксиэтан [2,2,2] К
1,2-Пропандиамин DC-18-CR-6 К
Диэтипамин [2, 2, 21 К
Диизопропиловый
эфир [2, 2, 21 К
Дипропиловый
эфир [2, 2, 21 К
®DC-18-CR-6 — дициклогексил-18-краун-6; 18-CR-6 — 18-краун-6; [2,2,21 —
криптанд [2, 2, 2].
б0бразует голубой раствор (растворяется незначительно).
Дай и др. [2001, обнаружили, что калий растворяется в диэтиловом эфи-
ре в присутствии криптанда [2, 2, 21, образуя темно-синий раствор, устой-
чивый при -8О'°С в течение длительного времени, а при комнатной темпера-
туре - в течение 10-30 мин, а также изучили ЭПР- и ИК-спектры этого
раствора. В спектре ЭПР наблюдался синглет с высокой интенсивностью при-
близительно Ю-4 м, обусловленный сольватированными электронами (е~опьв),
тогда как в спектре ЭПР раствора калия, полученного при участии дицикло-
гексил-18-крау н-6, наблюдался слабый синглет примерно 10—® - 10~7 М. В ИК-
спектре (ближняя область) в случае [2, 2, 21 поглощение наблюдалось как
для е~ольв t так и для К~, тогда как в случае краун-эфира наблюдалась
только полоса поглощения К- при 0,8 - 1,0 мкм. Присутствие [2, 2, 2] вызы-
180
Глава 3
вает также растворение калия в диизопропиловом эфире, дипропиловом эфи-
ре и диэтиламине.
Было найдено, что барий также растворяется в этилендиамине под дей-
ствием криптанда [2, 2, 2] с образованием синего раствора, но его спектры
получить не удалось из-за неустойчивости раствора и высокой температуры
плавления растворителя» При прибавлении криптанда [ 2, 2, 2] к раствору
Na в этилендиамине возрастает интенсивность сигнала в спектре ЭПР раст-
вора, а в ИК-спектре (ближняя область) помимо полосы поглощения Na ~
наблюдалась сильная полоса поглощения е~ольв при 1,3 мкм.
Дай и сотр. [194] также обнаружили, что при прибавлении криптанда
[ 2,2,2] растворимость Na и К в первичных моно- и диаминах, вторичных ами-
нах, эфирах (см. таб|л. 3.29), а также в ГМФА значительно возрастает. На-
пример, в присутствии [2, 2, 2] можно получить раствор натрия в этиламине
с концентрацией до 10-1 М, которая в 4 . 105 раз выше возможной концент-
рации в отсутствие криптанда. Как видно из рис. 3.46, наличие е~опьв, так
же как и анионов М~, можно наблюдать в ИК-спектрах почти всех растворов
шелочных металлов, полученных с участием криптандов.
Было найдено, что растворимость Rb и Cs в ТГФ и ТГП в присутствии
криптандов также увеличивается [22, 219, 220].
Лен и др. [202, 2031 обнаружили, что криптанд [2, 2, 2] способствует
растворению Na и К в неполярных углеводородных растворителях. При при-
бавлении раствора примерно 15 мг криптанда [ 2, 2, 2] в 10 мл бензола к
тонкой пленке калия металл постепенно растворяется с образованием темно-
синего раствора. Подобным же образом получается раствор калия в трлуо-
Рис. 3.4S. Спектры поглощения растворов щелочных металлов в ТГФ в присутст-
вии криптанда при 25°С ([194], воспроизведено с любезного разрешения American
Chemical Society).
есольв: 2—Li-; 3-К-; 4-Na-.
Свойства краун-соединений
181
Рис. 3.47. Спектр ЭПР раствора калия в толуоле в при*-
сутствии криптанда [2, 2, 2] ( - 70°С) ([ 203], воспроиз-
ведено С ПЮбеЗНОГО разрешения Verlag Chemie).
ле, а натрий, который не растворяется в присутствии дициклогексил-18-кра-
ун-6 (разд. 3.2.4), под действием криптанда [2, 2, 2] растворялся в бензоле
и толуоле.
Спектры ЭПР растворов К или Na в бензоле или толуоле, полученных
с помощью криптанда, состоят из одного сигнала высокой интенсивности
(рис. 3.47), и взаимодействия с М+ не наблюдается,.тогда как в спектрах
ЭПР растворов калия в бензоле или толуоле, полученных с помощью краун-
эфира, наблюдается сверхтонкое взаимодействие (рис. 3.28). В УФ-спектре
раствора К в бензоле в присутствии криптанда наблюдается максимум пог-
Рис. 3.48. Спектры поглощения растворов щелочных металлов в этилендиамине.
Поглощение в области примерке 1,4 мкм относится к поглощению сольвати-
рованных электронов feQOnbB ). Доугие полосы поглощения в более коротковолно-
вой области приписывают анионам металлов М—• В растворе пития Li _, по-види-
мому, ие образуется, так как в спектре наблюдается только полоса поглощения,
относящаяся кеГопьв.
182
Глава 3
лощения при 435 нм, а в УФ-спектре того же раствора, полученного в присут-
ствии краун-эфира, максимумы поглощения проявляются при 300 и 435 нм,
подобно поглощению анион-радикала бензола в /1МЭ при - 70°С [264].
Эти данные наводят на мысль, что в результате переноса электрона с
внешней оболочки атома щелочного металла на низшую свободную орбиталь
ароматического углеводорода образуется анион-радикдл ароматического
углеводорода А-. Однако А- существует в виде свободного иона или в виде
непрочной ионной пары из-за слабого взаимодействия между М+ и А-, по-
скольку катион М+ экранирован объемной клеткой криптанда, так что пере-
нос электрона осуществляется быстро и сверхтонкое взаимодействие в
спектре ЭПР исчезает.
При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого,
как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, полученно-
му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр
анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответст-
вует переносу электрона с толуольного анион-радикала на полиядерный аро-
матический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из од-
ного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается. Сверхтонкое взаимо-
действие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптан-
да в образовании ионной пары между М+ и анион-радикалом полиядерного
ароматического углеводорода.
В течение 70-х годов проводились исследования химической природы
частиц, присутствующих в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке,
аминах и эфирах. В аммиаке, который является хорошим растворителем, ка-
тион М+.легко стабилизируется благодаря взаимодействию с полярными мо-
лекулами аммиака, а в качестве химической частицы с отрицательным заря-
дом в растворе остается только е“ольв. В спектрах поглощения разбавлен-
ных растворов щелочных металлов в амине или эфире кроме максимума пог-
лощения е“0Льв наблюдается характеристическое поглощение щелочного
металла (за исключением Li ), как представлено на рис. 3.48. Маталон и
сотр. [265] в 1969 г. указали, что характеристическое поглощение обуслов-
лено анионами М—. С тех пор благодаря применению ЭПР-спектроскопии,
кондуктометрии, эффекта Фарадея, флеш-фотолиза и т.д. исследования по
составу и кинетике химических частиц в растворах шелочных металлов дос-
тигли значительного успеха.
Предполагают, что в этих растворах имеет место равновесие, представ-
ленное схемами (3.20) - (3.22), а в присутствии краун-эфира или криптанда,
по-видимому, происходит также процесс, представленный схемой (3.23).
В некоторых случаях равновесие удобней представить схемой (3.24), которая
М
раств.
К
МЧ
сольв
(3*20)
Свойства краун-соединений
183
Кг
М+ + е.сольв М (3.21)
Кг
М+ + 2 ес<уг4д v ... М (3.22)
к
МЧ L =4 ML+ (3.23)
объединяет схемы (3.20) - (3.22), тогда константа равновесия Къ будет рав-
на произведению К? . к
1 3
v
2Мраств ₽М+ + М- (3.24)
£ай и др. [ 22] рассчитали концентрацию каждой заряженной частицы
в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дицидло-
гексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант
равновесия К8, К4 и К8, полученные из данных по растворимости, спект-
ров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приве-
денные в табл. 3.30, показывают, что в присутствии краун-эфира или крип-
танда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М“, кото-
рая примерно равна концентрации ML+, а концентрация имеющихся в раст-
воре е“ольв мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе
присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, об-
разуется катион ML+ в результате связывания М краун-эфиром или криптан-
дом, а анионной частицей в основном является еёольв, так как для образо-
вания М~ не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфи-
ров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой части-
цы в растворе путем регулирования относительного количества металла
(М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая спо-
собность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую об-
ласть исследований в химии растворов щелочных металлов и применение'их'
в органических синтезах и анионной полимеризации.
Недавно /1аю с сотр. [ 266, 267] удалось выделить кристалл состава
(NaL) +Na- из раствора Na в этиламине в присутствии криптанда [2, 2, 2].
Впервые был выделен кристалл, содержащий анионы M“(Na -). Так, при ох-
лаждении раствора Na в этцламине (0,4 молц/л), полученного в присутствии
стехиометрического количества криптанда [2, 2, 2], до температуры сухого
льда выделялся золотистый кристаллический осадок состава Na2L, а при
медленном охлаждении получался тонкий монокристалл гексагональной струк-
туры. Осадок, как и кристалл, обладал металлическим блеском, а цвет его
обратимо менялся от исходного золотистого до бронзового в интервале тем-
ператур от - 190 до 40°С. Он разлагался при 83°С, сразу же после измене-
ния окраски до темно-коричневой. Кристаллы его, промытые гексаном или
эфиром, устойчивы в вакууме в течение нескольких дней при комнатной тем-
184
Глава 3
Таблица 3.30. Концентрация заряженных частиц в насыщенных растворах метал-
лического натрия в метиламине и ТГФ в присутствии краун-эфира или криптанда
при 0°С [22]
Растворитель Краун-эфир, Концентрация частиц (вычисленная)8» моль/л
криптанд ______________________________________________________
(0,1 моль/л) м- е М+ ML+6 L
Метилвмин — 10-4 * * 3 • ю-6 ю—4 — —
[2, 2, 2] 9,7-10-2 3,1 10-3 ю-7 * * 0,10 10~*
18-Краун-6 8.9-10-2 2,8 -10-3 1.1-10-7 9,2-10-2 8,2-10-3
ТГФ [2, 2, 2] 5,0- 10-2 1,8-10-2 2 - 10-11 6,6-1 о-2 3,4 -10-1
18-Краун-6 8 • 10-3 8 -10-3 1 -ю-10 1 -10-2 9 • 10-2
aM = Na.
6L= краун-эфир, криптанд.
пературе, но разлагаются при соприкосновении с воздухом, водой или доно-
рами протонов.
Несмотря на внешний вид металла, поведение кристалла по характерис-
тикам электропроводности и по характеру изменения относительного сопро-
тивления р в зависимости от температуры (0°С:~5 • 1012 Ом см; 60°С:
7 • 10е Ом • см) напоминает скорее полупроводник. Однако график зависи-
мости 1g р от 1,/Т представляет прямую линию с небольшим наклоном в об-
ласти высоких температур.
С помощью рентгеноструктурного анализа была установлена кристалли-
ческая структура комплекса (рис. 3.49). Конформация комплекса аналогична
конформации криптата, приведенной на рис. 3.36, б. Эффективный диаметр
аниона Na - и его положение в кристаллической решетке напоминают анало-
гичные характеристики иона I_ в кристалле Nal . Таким образом, комплекс
(Na L) +Na ~ представляет собой соль, которую можно назвать "натридом
натрия". Одной из причин наличия металлического блеска кристалла комплек-
са (Na L)+Na “ несмотря на то что его структура отлична от металлической,
где имеются свободные электроны, является идентичность размеров крис-
таллической ячейки кристалла комплекса и металла. /1ай и др. [ 268] прове-
ли исследование раствора (NaL)+Na _с помошью 23Na-HMP.
Подобные соединения, содержащие анионы металлов, были также полу-
чены и в случае! К, Rb', Cs, однако из-за неустойчивости этих соединений
Свойства краун-соединений
J85
Рис. 3.49. Кристаллическая струк-
тура комплекса (Na L)+ Na -
(L -криптанд [2, 2, 2]) ([267],
воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical
Society).
их структуры точно не были установлены. Период полураспада натриевой
соли при комнатной температуре в вакууме составляет несколько суток, тог-
да как калиевой соли - менее 1 с.
Имеется сообщение, что соль калия, по-видимому, устойчива при
-40°С в течение длительного периода [197, 267].
Так как образование твердой соли достигается взаимодействием (NaL)+
и Na ~ высказывалось предположение, что можно получить комплекс, сос-
тоящий из Na L+ и е“ольв, называемый "растянутым металлом", в котором
свободные электроны движутся по слоям комплекса. Попытки, предприня-
тые для получения этого вещества, до сих пор оказались безуспешными, од-
нако при быстром выпаривании раствора натрия в метиламине, полученного
в присутствии дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6 или криптанда,
остается темно-синяя пленка, которая дает сильный сигнал в спектре ЭПР
[ 267]. Электроны в пленке, по-видимому, локализованы около М+. Ерли это
так, то пленка по своей природе существенно отличается от металла и яв-
ляется первым примером того, что можно назвать "электронированной
солью". Можно ожидать, что химия растворов щелочных металлов и их
практическое применение в дальнейшем будут успешно развиваться. Приме-
нение краун-эфиров и криптандов позволит в будущем получать соли, в ко-
торых в качестве катиона и аниона будут комбинироваться различные ме-
таллы, например (KL)+ • Na-, а также позволит синтезировать соли, состо-
ящие из 2 или 3 анионов металлов и одного сложного катиона двух- или трех-
валентного металла, такого, как щелочноземельный металл или лантаноид.
186
Глава 3
В работе [ 269J описывалось, что при растворении в жидком аммиаке
сплавов Na с тяжелыми металлами, включая Sn, Pb, As, Sb, Bi , S e и Те,
появляется характерная окраска раствора, например для сплава Fb -Na зе-
леная, а для сплава Sb — N:a красно-коричневая. В работе отмечалось, что
анионы, представляющие собой гомопцлиатомные анионы, такие, как Pbg4~,
Pb/- , Sn3- , Sbз_, Bi?- и Bi35- , образуются в растворе в качестве про-
тивоанионов Na +. Корбетт и др. [270, 271] наблюдали образование анионов
Sn4-, Pbj- , Snj- при добавлении к этим растворам криптанда [2, 2, 2].
Недавно им удалось впервые выделить из раствора сплава Sb -Na кристалл
состава (NaL)3+SbT3-, строение которого было установлено рентгенострук-
турным анализом [272].
3.3.3. Свойства циклических полиаминов
Хорошо известно, что циклические амины (в отличие от краун-эфиров)
образуют комплексы с ионами переходных и тяжелых металлов, являющи-
мися "мягкими" кислотами, так как донорные атомы циклических аминов -
атомы азота - принадлежат к '"мягким" основаниям. В области цикличес-
ких полиаминов значительные успехи были достигнуты в биохимии и биофи-
зике порфирина, включая гем [комплекс порфирина с Fe(II)] и хлорофилл
[комплекс хлорина с Mg(II) ], которые можно отнести к краун-соединениям.
Были получены различные комплексы металлов, установлена их структура
и изучено взаимодействие с молекулярным азотом, кислородом и т.д. Ус-
пехи в исследовании порфиринов отражены в обзорах Иошида и Огоши [11,
12, 273].
Циклические полиамины (азакраун-соединения) образуют комплексы с
Ni(D), Ni(I), Си(1Г), Cu(I), CodlD, Co (II), Fe(III), Fe(II), Pt (II),
Pd (П), Mg(II), Mn(II) и т.д. [ 16]. Многие из этих комплексов имеют струк-
туру, схематично изображенную на рис. 3.50: металл расположен в центре
и координирован окружающими атомами азота, находящимися почти в од-
ной плоскости, а анионы расположены по осям, перпендикулярным плоскос-
ти. На рис. 3.51 и 3.52 изображены структуры типичных комплексов цикли-
ческих аминов, установленные с помощью рентгеноструктурного анализа.
Триамин, имеющий 9-членное кольцо с малым размером полости, образует
комплексы с Cu(II), Sn(II) и Ni(II), в которых каждый ион металла распо-
ложен вне полости кольца [ 13].
i Рис. 3.50.
Свойства краун-соединений
187
Рис. 3.51. кристаллическая структура комплекса Со2+с циклическим полиамином
(А) [14].
Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использова-
нием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в ре-
зультате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические полиами-
ны редко можно получить путем разложения их комплексов, что говорит о
высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще.
В некоторых случаях свободные циклические полиамины можно выделить с
помощью Na CN, как показано на схеме (2.17), поскольку константы устойчи-
вости комплексов Ni(II) с циклическими полиаминами меньше, чем для
Ni(CN\2-(lgK= 30,1).
Ni(L)2++4CN--Ni(CN)2- +L (3.25)
В обзоре Кимура и др. [13] рассмотрен механизм связывания ионов ме-
таллов типичными циклическими ди-, три-, тетра- и пентаминами, которые
представлены на рис. 3.53. В табл. 3.31 приведены IgK, ДН и ДЗ цикличес-
ких полиаминов и соответствующих полиаминов с открытой цепью.
Константы устойчивости К комплексов Zn(II) и Ni(II) с циклическим
триамином [9]ан N3 в 103 и соответственно в 105 раз больше К комплексов
соответствующего триамина с открытой цепью с теми же ионами, тогда как
константы устойчивости комплексов с Cu(II) как циклического, так и нецик-
лического полиаминов примерно одинаковы. В комплексе диена (полиамина
с открытой цепью) с Cu(II) возможен как ос-, так и гран-тип изомерии
(рис. 3.54), причем первый тип более устойчив [274]. Координирование в плос-
кости (ос-изомер) для данного циклического полиамина невозможно, поэто-
му образуется неустойчивый гран-изомер. Кроме того, циклическая структу-
Рис. 3.52. кристаллическая структура комплекса Fe3+ с цик-
лическим полиамином 77а (т= п = 2) [14].
188
Глава 3
триалин
153
Х(СН2)^
HN "иН
(СН2), (СН2).
HN NH
^(свд;
тетрамин
154
HN NH
I \
(CH2)„ (CH2).
\ I
HN NH
Ч'"(сн2)/
пентамин
155
циклические
= п = 2:[9]аяЫ,
= 2, n = 3 :[10] ан N,
= л = 3: [ll]awN3
лилейные
т = 1,п = й: диен
циклические
m = n = q= p — 2: [12]awN4
т = п — q = 2, р = 3 :[13] ак N4
т — q — 2, п—р — 3:[14]a»N4
т = п = q — Ъ,р = 2-. [15] яи N4
т = л = q = р = 3: [16] ан N4
линейные
т = п — q = 2,р = 0: триен
циклические
т = л = р = 2: [15] ан N,
т = п — 2, р = 3 :[16] cwN3
т = л = 3,р = 2: [17]awN3
линейные
т — п = q = 2, р = 0: тетрен
Л1 = ? = 2, л = 3,р = 0: 2, 3,2-тет
т = q = 3, п = 2,р — 0: 3,2,3-тет
т = л = q = 3,р = 0: 3, 3,3-тет
Е Е Е
Рис. 3.53. Структур? и сокращенные названия циклических три-, тетра- и пентаминсв.
ра вызывает сильное внутримолекулярное "несвязывающее" отталкивание.
Поэтому взаимодействие Cu-N ослабевает настолько, что изменение ДН
не может обеспечить комплексообразования. Наоборот, изменение AS более
благоприятно для комплексообразования циклических прлиаминов, для кото-
рых потеря свободы в результате координирования меньше, чем для полиами-
нов с открытой цепью. Таким образом, считают, что циклическое строение
амина не изменяет величины К комплекса с CuUl), так как AS компенсиру-
ет ДН. Аналогично для процесса комплексообразования циклических полиа-
минов с Zn(II) AS благоприятна и ДН не столь неблагоприятна, однако силь-
ный эффект цикла может быть причиной слабого взаимодействия Zn-N, и
координирование строго в плоскости в этом случае не реализуется.
Среди тетраминов, имеющих 12 - 15-членные кольца, наиболее устойчи-
вые комплексы образуют 13-членный тетрамин с Cu(II), а также 12»члСн-
ный тетрамин с Zп(П), Hg(II), Cd(II) и Pb (II). В целом величины К цикли-
ческих тетраминов гораздо выше, чем тетраминов с открытой цепью.
Циклические полиамины обычно находятся в протонированной форме.
Для циклических три-, тетра- и пентаминов были измерены равновесные кон-
станты последовательного (ступенчатого) протонирования 3-5 атомов азо-
та [13].
Были также определены кинетические характеристики реакций комплек-
сообразования циклических полиаминов [13]. Скорости реакций комцлексооб-
Свойства краун-соединений
189
Таблица 3.31. Термодинамические параметры комплексов попиаминов а [ТЗЗ
Комплекс IgX —ДН, KKOHlMtun, 4S, p. e. Ионная сила, M
Cu'49]awN3 16,2(15,5) 13,0 30,5 0,2 (0,1)
Znn-[9]awN3 11,4(11,6) 7,0 29 0,2 (0,1)
Nin-[9]aw N3 16,2 0,1
Cu”-*te* 16,0 18 12 0,1
Znn-ft«e» 8,9 6,5 18,5 °,1
"Я^-дилн 10,7 11,9 8,5 0,1
Cu’412]awN4 24,8 18,3 51,4 0,2
Zn"-[12]aHNt 16,2 7,9 47 °,2
Cdn-[12]awN4 14,3 8,2 38 0,2
Hg'412]a»N. 25,5 23,6 37,7 0,2
РЫЧИ] aw N, 15,9 6,6 51 0,2
Cun-[13]e»N4 29,1 29,2 33,7 0,2
Zn”-[13]awN. 15,6 7,8 45 °,2
Hg'413]awN. 25,3 24,7 33,7
Cun-[14]o«N4 27,2 30,4 22,4 \
Zn“-[14]<w N4 15,5 7,6 46 0,2
Nin-[14] ан N4 22,7 31 2 0,1
Hg"-[14]^ N4 23,0 32,9 -4,9 0,2
Cu"-[15]e» N4 24,4 26,5 22,7 0,2
Znn-[15]a* N4 15,0 8,2 41 0,2
Hg"-[15]awN4 23,7 24,7 25,5 0,2
Са"-триен 20,2 21,6 19,5 0,1
Zn11- триен 12,1 8,9 25,0 °>1
Ni11- триен 13,8 14,0 16,0 0,1
Cdn- триен 10,4 9,2 19,0 °,1
Ugu-триен 24,5 30,2 10,8 0,2
Pb"- триен 10,3 8,3 19,5 °,2
Cun-2, 3,2- mem 23,9 27,7 16,5 °,5
Znn-2, 3, 2-mem 12,8 11,9 18,8 0,5
Nin-2, 3, 2-mem 15,8 19,4 7,2 0,1
Cd”-2,3, 2- mem 12,0 12,8 12,0 0,2
Hgn-2,3,2- mem 22,1 27,4 9,1 0,2
РЪи-2, 3, 2-mem 7,8 7,3 11 0,2
Cu"-3,2, 3- mem 21,8 25,9 13,1 0,5
Znn-3,2, 3-mem 11,3 10,6 15,9 0,5
Cu”-3, 3, 3-mem 17,3 19,5 12,8 0,1
Znn-3,3, 3-mem 9,3 7,4 18,0 0,1
Cu"-[15) a«N3 28,3 32,9 21,5 0,2
Hg"-U5]a*Ns 28,5 32,7 20,4 °,2
Cu"-[16] awNs 27,1 32,7 14,3 0,2
Cu"-[17]a»N3 23,8 27,2 17,7 0,2
Си"- тетрен 22,8 25,0 20,5 °,1
He'1- тетрен 24,8 33,4 1,3 °,2
Обозначения см. рис. 3.53<
190
Глава 3
ос-тип________ гран-тир [9] ан N3 (преЗпо-
виен лагаемая')
Рис. 3.54. Конфигурации комплексов иона Сиз+ с диеном (линейным триаминсм) и
[э]анЛ4 (циклическим триамином) ([ 13], воспроизведено с любезного разрешения
Society of Organic Synthetic Chemistry, Japan).
разевания циклических полиаминов ниже, чем полиаминов с открытой
цепью, в то время как устойчивость комплексов Тювышается при
циклизации лигандов, как упоминалось ранее. Это является причиной
очень малых скоростей диссоциации комплексов. Буш и др. [275]
предположили, что эти явления могут быть объяснены "жесткой" кон-
формацией циклического лиганда, при которой обычная ступенчатая (постаг
дийная) диссоциация комплексов протекает лишь очень медленно. Авторы наз-
вали это явление MJF-эффект (Multiple Juxtapositional Fixedness - множест-
венное наложение неподвижности).
3.3.4. Свойства циклических политиаэфиров
Подобно циклическим полиаминам, циклические политиаэфиры образуют
комплексы с ионами переходных и тяжелых металлов, относящихся к "мяг-
ким" кислотам, так как донорные атомы серы в структуре этих соединений
являются "мягкими" основаниями. Известны тиакраун-соединения с 4 - 8
донорными атомами серы, которые можно рассматривать как аналоги краун-
эфиров. Были получены комплексы cNi(II) [276 - 282], Со (III) [281], Rh(III)
[283], Pd(JI) [279], HgGI) [284], Си(П) [Й4- 287], Nb(V) [287 - 289] и
установлено их строение.
Рентгеноструктурный анализ 12 - 18-членных тиакраун-соединений, яв-
ляющихся циклическими тетрамером, пентамером и гексамером этцленсуль-
фида (тиирана), показал, что все донорные атомы серы находятся в одной
плоскости, расположенной вне кольца (рис. 3.55) [290].
Для 1,4,8,11-тетратиациклотетрадекана (14-ан-84) в комплексах [Ni(14-
aH'S4)](BF4)2 [291] и [Cu(14-aH-S4)] [ Cl О 4]2 наблюдалась энйо-конформация
27, тогда как в комплексах [(NbCl 5)2 (14-ан-84)] [287 - 289] и [(HgCl2)2(14-
aH’S4)][284] была обнаружена экзо-конформация 14-ан-84 (156). На рис. 3.56
приведена кристаллическая структура комплекса [(HgCl2)2(14-aH-S4)].
Свойства краун-соединений
191
Рис. 3.55. Кристаллические структуры 1,4,7-Тритиа-12-краун-4 (а), 1,4-дитиа-15-
краун-5 (б) и 1,10-дитиа-1в-крауН"б (в) ([290], воспроизведено с любезного разреше-
ния Chemical Society)*
Рис, 3.5В. Кристаллическая структура комплекса [(HgC^)2{14-aH-S4)], ([284], вос-
произведено с любезного разрешения Chemical Society).
Константа устойчивости К комплекса Ni(II)-(14-aH-S4) в нитрометане
всего лишь в 180 раз больше константы устойчивости комплекса соответству-
ющего тиоэфира с открытой целью (ттт, 157). В противоположность этому
отношение величин К комплексов Ni (BF4)2 с соединениями, содержащими до-
норные атомы азота,- цикламом (25) и соответствующим тетрамином с от-
крытой цепью - 2, 3, 3-тет (158) - составляет 2,5 • 10е, что указывает на зна-
чительно меньшее влияние макроцикла у политиоэфиров по сравнению с
полиаминами [293]. Считают, что влияние макроцикла обусловлено как энтро-
пией пространственной конфигурации, так и сольватацией лиганда.
Для изучения этого влияния предпочтительнее использовать цикличес-
кие политиаэфиры, так как в этом случае не требуется учитывать протони-
рование, имеющее место в случае циклических полиаминов. На серии комп-
лексов циклических 12 - 18-членных тетратиаэфиров (159 — 163) и тиоэфира
164 с открытой цепью с Си(П) было изучено влияние размера кольца на
192
Глава 3
константы устойчивости К, скорости реакций комплексообразования Аоб
и скорости диссоциации Адисс в метаноле при 25°С [294]. Результаты при-
ведены в табл. 3.32. Как и в случае циклических тетраминов, наблюдает-
ся следующая тенденция: максимальное значение К проявляет 14-членный
макроцикл, а с увеличением размера кольца величина К уменьшается. Для
13 - 16-членных циклов наблюдаются приблизительно одинаковые величи-
ны ^обр, и в результате этого величина К зависит от значения
Адисс» которое увеличивается при увеличении размера кольца или с раскрыти-
ем кольца на величину примерно одного порядка.
Комплексы циклических политиаэфиров с Си(П) рассматриваются как
модели медьсодержащих, так называемых "голубых'’ белков [295, 296].
Медьсодержащий белок, который для живых организмов является важным
металлсодержащим ферментом, аналогом железосодержащих белков, участ-
вует в переносе электронов, транспорте кислорода, окислительно-восстано-
Свойства краун-соединений
193
Т аблнца 3.32. Величины констант устойчивссти (К), скорости комплексообразова-
нии {^р) и скорости диссоциации (Ьдисс) комплексов Сч(П) с циклическими тет-
раэфирами (80 %-ный метанол, 25°С, ц= 0,10 М НС104) [294].
Лиганд Метод *обр , M-’-c"* k ДИСС» c К (кинетичес- кая) К (равновес- ная)
12-ан-54 (159) a 1,2 • 103 4,4 2,7 . 102 3,3- ю2
13-aH-S4 (160) a 1,4 • 104 51 2,7- 102 —
14-aH-S4 (27) a, 6 2,8 • 10* 9 3,1 • 103 3,0 • 1 о3
15-aH-S4 (161) 6 43- 104 13 • 102 2,3 • 102 -
16-ан-8 (162) 6 2,9- 1O4 3,2 • 103 9 11
18-aH-S4 (163) - в _B - <10
Et2.rry (164) 6 4,1 • 10s 3,0 • 1 o4 14 13
а Метод остановленного потока.
6 Метод релаксации температурного скачка.
в Константы нельзя измерить из-за неустойчивости комплексов.
вительном катализе дыхательных клеток и в обмене веществ. Голубые бел-
ки (пластоцианин, стеллацианин, лакказа, церулоплазмин и др.) имеют силь-
ное поглощение при 600 нм, необычно высокий окислительно-восстановитель-
ный потенциал Cu(II) / Cu(I) (+ 0,2~0,8 В), очень малую константу сверхтонко-
го взаимодействия Си(И) (0,003 - 0,09 см-1) по сравнению с ооычными комп-
лексами Cu(II); кроме того, медь в этих белках с трудом замещается на
другие элементы. Понимание роли активного фрагмента, содержащего медь,
и его структуры в голубых белках важно для выяснения каталитического
действия. Для изучения этой проблемы [ 297] исследователи используют ком-
плексы циклических политиаэфиров с Си(П) в качестве моделей в биологи-
ческих реакциях [235, 286, 292]. Рорабахер и др. [286] обнаружили, что в
спектрах комплексов Си(П) с 12 - 21-членными циклическими политиаэфи-
рами, содержащими 3-6 донорных атомов серы, наблюдается сильная по-
лоса поглощения в области 600 нм, положение которой не зависело от раз-
мера кольца, числа S -донорных атомов и пространственного строения коор-
динированного комплекса. Эта полоса поглощения была приписана переносу
заряда от S к Си(П). Более того, авторы сообщили, что окислительно-вос-
становительные потенциалы этих комплексов составляли + 0,67 ~ 0,86 В, и
высказали предположение о возможности координирования меди в голубых
13-772
194
Глава 3
белках атомами серы тиоэфира из фрагментов метионина [286]. Комплек-
сы Си(П) 'с линейными политиоэфирами Et2-TTy(164) и тту (политиоэфир с
двумя концевыми SH-группами) также имеют высокие окислительно-вос-
становительные потенциалы. В этом случае сказывается, по-видимому,влия-
ние S Н-группы, аналогичное влиянию атома серы тиоэфира.
В исследованиях голубых Оелков использовались модели комплексов.
Было показано, что атом меди находится в координационном окружении слег-
ка искаженных тетраэдров, которые образуются в результате координирова-
ния его с S Н-группой цистеина и имидазольным атомом азота из фрагмента
гистидина. Как ожидают, циклические политиаэфиры окажутся мощным ин-
струментом для изучения структуры медьсодержащих белков, так же как и
структуры и действия железосерных белков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pedersen C.J., J. Amer. Chem. Soc., 89, 7017 (1967).
2. Pedersen C.J., J. Amer. Chem. Soc., 89, 386 (1970).
3. Pedersen C.J., Frensdorff H.K., Angew. Chem., 84, 16 (1972).
4. Педерсен К.Д., Френсдорф X.K. - Усп. хим., 42, 1973, У 3, с. 493.
5. Tabushi Yuki Gosei Kagaku (японск.), 33, 37 (1975).
6. Tabushi I., Sekiyu Gakkai-Shi (японск) 18, 732 (1975).
7. Hirai ka M,, Yuki Gosei Kagakn (японск.), 33, 782 (1975).
8. Takagi M., Matsuda T., Kagaku-no-Ryoiki (японск.), 31, 208, 348 (1977).
9. Lehn J.M., Structure and Bonding, vol. 16, Springer-Verlag, p. 1 (1973).
10. Kappenstein C., Bull. Soc. Chim. France, 1974, 89.
ll. Ogoshi H., Bioorganic Chemistry (Kagaku Extra No. 50) (ЯПОНСК.), Kagaku
Dojui, 1972.
12. Ogpshi H., Kagaku-no-Ryoiki (японск), 51, 945 (1977).
13. Kimura E., Kodama M., Yuki Gosei Kagaku (японск.), 35, 632 (1977).
14. Christensen J.J., Hill J.O., Izatt R.M., Science, 174, 459 (1971).
15. Izatt R.M., Eatough D.J., Christensen J.J., Structure and Bonding, vol. 16,
Springer-Verlag, p. 113 (1973).
16. Christensen J.J., Eatough D.J., Izatt R.M., Chem. Revs., 74, 351 (1974).
17. Truter M.R., Pedersen C.J., Endeavour, 30, 142 (1971).
18. Truter M.R., Structure and Bonding, vol. 16, Springer-Verlag, p. 71 (1973).
19. Midgley D.> Quart. Rev., 1975, 549.
20. Smid J., Pure Appl. Chem., 48, 343 (1976).
21. Sumitomo H., Yuki Gosei Kagaku (японск.), 33, 915 (1975).
22. Dye J.L., Andrews C.V/., Mathews S.E., J. Phys. Chem., 79, 3065 (1975).
23. Frensdorff H.K., J. Amer. Chem. Soc., 93, 4684 (1971).
24. Frensdorff H.K., J. Amer. Chem. Soc., 93, 600 (1971).
25. DeSouza Gomes A., Thermochim. Acta, 17, 107 (1976).
26. Poonia N.S., J. Amer. Chem. Soc., 96, 1012 (1974).
Свойства краун-соединений
195
27. Madan К., Cram D.J., Chem. Commun., 1975, 427.
28. Timko J.M., Helgeson R.C., Newcomb M., Gokel G.W., Cram D.J., J. Amer.
Chem. Soc., 96, 7097 (1974).
29. Timko J.M., Moore S.S., Walba D.M., Hiberty P.C., Cram D.J., J. Amer. Chem.
Soc., 99, 4207 (1977).
30. Cram D.J., Cram J.M., Science, 183 , 803 (1974).
31. Cram D.J., Helgeson R.C., Sousa L.R., Timko J.M., Newcomb M., Moreau P.,
Dejong F., Gokel G.W., Hoffman D.H., Domeier L.A., Peacock S.O., Ma-
dan K., Kaplan L., Pure Appl. Chem., 43, 327 (1975).
32. Cram D.J., Application of Biochemical Systems in Organic Chemistry, Part II
(Ed. A. Weissberger, Technique of Chemistry, vol. X), John Wiley & Sons,
1976, P. 815.
33. Koga K., Yuki Gosei Kagaku (японск), 33, 163 (1975).
34. Cram D.J. (Transl. by J. Ohno), Kagaku (японск.), 31, 13 (1976).
35. Pedersen C.J., J. Org. Chem., 36, 1690 (1971).
36. Gokel G.W., Cram D.J., Chem. Commun., 1973, 481.
37. Korzeniowski S.H., Petcavich R.J., Coleman M.M., Gokel'G.W., Tetrahedron
Lett., 1977, 2647.
38. Hartman G.D., BiffarS.E., J. Org. Chem., 42, 1468 (1977).
39. Korzeniowski S.H., Blum L„ Gokel 'G.W., J. Org. Chem., 42, 1469 (1977).
40. Korzeniowski S.H., Gokel G.W., Tetrahedron Lett., 1977, 1637.
41. Korzeniowski S.H., Gokel G.W., Tetrahedron Lett., 1977, 2647.
42. Kyba E.P., Helgeson R.C., Madan K., Gokel G.W., Tamowski T.L., Moore S.S,
Стат D.J., J. Amer. Chem. Soc., 99, 2564 (1977).
43. Gokel 'G.W., Cram D.J., Liotta C.L., Harris H.P., Cook F.L., J. Org. Chem.,
39, 2445 (1974).
44. McLachlan R.G., SPectrochim. Acta, A, 30 , 2153 (1974).
45. Doldberg L, Acta crystallogr., Sect. B, 31, 754 (1975).
46. Izatt R.M., Haymore B.L., Christensen J.J., Chem. Commun., 1971, 1308.
47. Izatt R.M., Haymore B.L., Bradshaw J.S., Christensen J.J., Inorg. Chem.,
14, 3132 (1975).
48. Shchori E., Jagur-Grodzinski J., Isr. Chem., 10, 935 (1972).
49. Shchori E., ] agur-Grodzinski J., Isr.Chem.,10,959 (1972).
50. Shchori E„ Jagur-Grodzinski J., J. Amer. Chem. Soc., 94, 7957 (1972).
51. Nae N., Jagur-Grodzinski J., J. Amer. Chem. Soc., 99, 489 (1977).
52. Lundgren J.O., Olovsson L, Acta Crystallogr., 23, 266 (1967).
53. Goldberg I., Acta Crystallogr., B32, 41 (1976).
54. Butler A.R., J. Chem. Soc., Perkin I, 1975, 1557.
55. Htay M.M., Meth-Cohn O., Tetrahedron Lett., 1976, 469.
56. Bright D., Truter M.R., J. Chem. Soc. (B), 1970, 1544.
57. Bright D., Truter M.R., Nature, 225, 176 (1970).
58. Bush M.A., Truter M.R., Chem. Commun., 1970, 1493.
59. Bush M.A., Truter M.R., J. Chem. Soc., Perkin II, 1972, 341.
196
Глава 3
60. Mallinson P.R., Truter M.R., J. Chem. Soc., Perkin II, 1972, 1818.
61. Bush M.A., Truter M.R., J. Chem. Soc. (B), 1971, 1440.
62. Mercer M., Truter M.R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 2215.
63. Fenton D.E., Mercer M., Truter M.R., Biochem. Biophys. Res. Comrnun.,
48, 10 (1972).
64. Layton A.J., Mallinson P.R., Parsons D.G., Truter M.R., Chem. Comrnun.,
1973, 694.
65. Mallinson P.R., J. Chem. Soc., Perkin П, 1975, 261.
66. Mallinson P.R., J. Chem. Soc., Perkin II, 1975, 266.
67. Fenton D.E., Mercer M., Poonia N.S., Truter M.R., Chem. Comrnun., 1972,
66.
68. Mercer M., Truter M.R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 2469.
69. Hanson I.R., Hughes D.L., Truter M.R., J. Chem. Soc., Perkin II, 1976,
972.
70. Bush M.A., Truter M.R., J. Chem. Soc., Perkin II, 1972, 345.
71. Groth P., Acta Chem. Scand., 25, 3189 (1971).
72. Dunitz J.D., Dobler M., Seiler P., Phizackerley R.P., Acta Crystallogr.,
В 30, 2733 (1974).
73. Dunitz J.D., Dobler M., Seiler P., Acta Crystallogr., B30, 2739 (1974).
74. Dobler M., Dunitz J.D., Seiler P., Acta Crystallogr., В30, 2741 (1974).
75. Seiler P., Dobler M., Dunitz J.D., Acta Crystallogr., B30, 2744 (1974).
76. Dobler M., Phizackerley R.P., Acta Crystallogr., B30, 2748 (1974).
77. Dunitz J.D., Seiler P„ Acta Crystallogr., B30, 2750 (1974).
78. Dobler M., Dunitz J.D., Kilbom B.T., Helv. Chim. Acta, 52, 2573 (1969).
79. Poonia N.S., Truter M.R., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, 2062.
80. Dailey N.K., Smith J.S., Larson S.B , Christensen J.J., Izatt RM., Chem.
Comrnun., 1975, 43.
81. Nagano O., Kobayashi A., Sasaki Y., Preprints of 36th Spring Meeting of
Japan Chemical Society (ЯПОНСК.), 3D 62 (1977).
'82. Riche C., Pascard-Billy C., Chem. Comrnun., 1977, 183.
83. Hughes D.L., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, 2374.
84. Parsons DIG., Wingfield J.N., Inorg. Chim. Acta, 17, L 25 (1976).
85. Кругляк Ю. A. - ДАН УССР, сер. A, 1976, с. 442.
86. Rao C.N.R., Raudhawa H.S., Reddy N.V.R., Chakravotry D., Spectrochim.
Acta, 31A, 1283 (1975).
87. Dailey N.N., Smith D., Izatt R.M., Christensen I.I., Chem. Comrnun., 1971,
90.
88. Cradwick P.D., Poonia N.S., Acta Crystallogr., В33, 197 (1977).
89. Poonia N.S., Yadav B.P., Bhagwat F.W., Naik V., Manohar H., Inorg.-Nucl.
Chem. Lett., 13, 119 (1977).
90. Knochel A., Klimes J., Oehler ]., Rudolph G., Inorg.-Nucl. Chem. Lett.,
11,787 (1975).
91. Wulfsberg'G.,Inorg.Chem.,15,1791 (1976).
Свойства краун-соединений
197
92. Cassol A., Seminara A., DePaoli G., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9. 1163 (1973).
93. King R.B., Heckley P.R., J. Amer. Chem. Soc., 96. 3118 (1974).
94. Gurriere S., Seminara A., Siracusa G., Cassol A., Thermochimica Acta, 11, 433
(1975).
95. Seminara A., Gurrieri S., Siracusa G., Cassol A., Thermochimica Acta, 12,
173 (1975).
96. Harman M.F., Hart F.A., Hurstouse M.B., Moss G.P., Raithby P.R., Chem.
Comrnun., 1976, 396.
97. Costes R.M., Folcher G., Keller N., Plurien P., Rigny P., Inorg. Nucl.
Chem. Lett., 11, 469 (1975).
98. Costes R.M., Folcher G„, Plurien P., Rigny P., Inorg. Nucl. Chem. Lett.,
12, 13 (1976).
99. Seminara A., Siracusa G., Inorg.Chim. Acta, 20, 105 (1976).
100. Klimes ]., KnBchel A., Rudolph G., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 13, 45 (1977).
101. Costes R.M., Folcher G„ Plurien P., Rigny P., Inorg. Nucl. Chem. Lett.,
12, 491 (1976).
102. Bombieri'G., DePaoli G., Cassol A., Immirzi A., Inorg. Chim. Acta, 18,
L 23 (1976).
103. Eller P.G., Permeman R.A., Inorg Chem., 15, 2439 (1976).
104. Wada F., Ishihara R., Matsuda T., Preprints of 36th Spring Meeting of Japan
Chemical Society (японок»), 4 D23 (1977).
105. Su A.C.L., Weiher J.F., Inorg. Chem., 7, 176 (1968)
106. DeVos D., Van Daalen J.,.Knegt A.C., Van Heyningen Th.C., Otto L.P.,
Vonk Af.W., Wijsman A.J.M., Driessen W.L., J. Inorg. Nucl. Chem., 37, 1319
(1975).
107. Bereman R.D., Choi S.N., J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 2304 (1976).
108. Ting-Ро, Grunwald E., J. Amer. Chem. Soc., 96, 2879 (1974).
109. Bottcher C.F.J., Theory of Electric Polarization, Elsevier, 1952.
110. Dale J., Kristiansen P.O., Acta Chem. Scand., 26, 1471 (1972).
111. Live D., Chan S.I., J. Amer. Chem. Soc., 98, 3769 (1976).
112. Szwarc M., Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes,
John Wiley & Sons, 1968.
113. Ионы и ионные пары в органических реакциях. Пер. с англ. Под ред.
М.Шварца.-М.': Мир, 1975.
114. Ions and Ion Pairs in Organic Reactions, Szwarc M. (ed.)„ Vol. 2, John
Wiley & Sons, 1974.
115. Szwarc M., Accounts Chem. Res., 2, 87 (1969).
116. Smid J., Angew. Chem. Int. Ed., 11, 112 (1972).
117. Wong K.H., Konizer G., Smid J., J. Amer. Chem. Soc., 92, 666(1970).
118. lakaki V., Hogen Esch 7.E., Smid J., J. Amer. Chem. Soc., 93, 6760
(1971).
119. Chan L.L., Wong K.H., Smid ]., Amer. J. Chem. Soc., 92, 1955 (1970).
120. Hogen Esch 7.E., Smid ]., J. Amer. Chem. Soc., 91, 4580 (1969).
198
Глава 3
121. Takaki V., Smid J,, J. Amer. Chem. Soc., 96, 2588 (1974).
122. Hogen Esch T.E., Plodinec M.J., J. Phys. Chem., 80, 1085 (1976).
123. Hogen Esch T.E., Smid J., J. Phys. Chem., 79, 233 (1975).
124. Wong K.H., Bourgotn M., Smid J., Chem. Commun., 1974, 715.
125. Kopolow S., Hogen Esch T.E., Smid J., Macromolecules, 4, 359 (1971).
126. Kopolow S., Machacek Z., Takaki U., Smid J., J. Macromol. Sci. Chem.,
A7, 1015 (1973).
127. Kopolow S., Hogen Esch T.E., Smid J,, Macromolecules, 6, 133 (1973).
128. Kopolow S., Machacek Z., Wong K.H., Hogen Esch T.E., Smid J., Polymer
Preprint, 13 (1), 259 (1972).
129. WongK.H., Yagti K., Smid J., J. Membrane Biol., 18, 379 (1974).
130. Smid J., Shah S., Wong L., Hurley J., J. Amer. Chem. Soc., 97, 5932 (1975).
131. Shah S.C., Kopolow S., Smid J., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 14, 2023
(1976).
132. Wong L., Smid J., J. Amer. Chem. Soc., 99, 5637 (1977).
133. Ford W.T., J. Amer. Chem. Soc., 92, 2857 (1970).
134. Watts M.T., Lu M.L., Eastman M.P., J. Phys. Chem., 77, 625 (1973).
135. Boone D.J., Kowalsky A., Biochemistry, 13, 731 (1974).
136. Izatt R.M., Rytting J.H., Nelson D.P., Haymore B.L., Christensen J,J.,
Science, 164, 443 (1969).
137. Izatt R.M., Nelson D.P., Rytting J.H., Haymore B.L., Christensen J.J.,
J. Amer. Chem. Soc., 93, 1619 (1971).
138. Izatt R.M., Terry D.E., Haymore B.L., Hansen L.D., Dailey N.K., Avon-
det A.G., Christensen J.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 7620 (1976).
139. Izatt R.M., Terry D.E., Nelson D.P., Chan Y., Eatough D.J., Bradshaw J.S„
Hansen L.D., Christensen J.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 7626 (1976).
140. Rechnitz G.A., Eyal E., Anal. Chem., 44, 370 (1972).
141. Shchori E., Nae N., Jagwr-Grodzinski ]., J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1975, 2381.
142. Evans D.F., J. Solution Chem., 1, 499 (1972).
143. Shchori E., Jagur-Grodzinski J., Isr. J. Chem., 11, 243 (1973).
144. Ungaro R., Haj B.E., Smid J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 5198 (1976).
145. Matsuura N., Umemoto K„ Takeda Y., Sasaki A., Bull. Chem. Soc. Japan,
49, 1246 (1976).
146. Koryta J., Mittal M.L., J* Electroanal. Chem., 36, 14 (1972).
147. Agostiano A., Caselli M., Monica M.D., J. Electroanal. Chem. Interfacial
Electrochem., 74, 95 (1976).
148. Kodama M., Kimura E., Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 2465 (1976).
149. Pannell K.H., Yee W., Lewandos G.S., Hambrick D.C., J. Amer. Chem. Soc.,
99, 1457 (1977).
150. Simon W., Morf W.E., Meier P. Ch., Structure and Bonding, vol. 16, p. 113
Springer-Verlag (1973).
151. Eisenman'G., Krasne S.J., MTP Int. Rev. Sci. Biochem. Ser., 2, 27 (1975).
Свойства краун-соединений
199
152. Burdem I.J., Coxon A.C., Stoddard J.F., Wheatley C.M., J. Chem. Soc.
Perkin Trans., 1, 220 (1977).
153. Bradshaw J.S., Hansen L.D., Nielsen S.F., Thompson M.D., Reeder R.A.,
Izatt R.M., Christensen ].]., Chem. Commun., 1975, 874.
154. Izatt R.N., Lamb J.D., Maas G.E., Asay R.E., Bradshaw J.S., Christen-
sen J.J., J. Amer. Chem. Soc., 99, 2365 (1977).
155. Newcomb M., Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 97, 1257 (1975).
156. Koenig K.E., Helgeson R.C., Gram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 4018
(1976).
157. Mckervay M.A., Mulholland D.L., Chem. Commun., 1977, 438.
158. Schroder-Nielsen M., Acta Pharm. Suec., 13, 190 (1976).
159. Christensen J.J., Hill J.O., Izatt. R.M., Science, 174, 459 (1971).
160. Christensen J.J., Izatt R.M., Physical Methods in Advanced Inorganic Che-
mistry (ed.Hill H.A.O., Day P.), John Wiley & Sons, 1968.
161. Shemyakin M.M., Ovchinnikov Yu. A., Ivanov V.T., Antonov V.K., Vinogra-
dova E.U., Shrob A.M., Malenkov G.G., Evstratov A.V., Laing I.A., Mel-
nik E.I., Ryaboya I.D., J. Membrane Biol., 1, 402 (1969).
162. Duax W.L., Hauptman H., Weeks C.M., Norton D.A., Science, 176, 911(1972).
163. Kodama M., Kimura E., Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 2465 (1976).
164. ChristensenJ.J., Eatough D.J., Ruckman J., Izatt R.M., Thermochim. Acta,3,
219 (1972).
165. Amett E.M., Moriarty T.C., J. Amer. Chem. Soc., 93, 4908 (1971).
166. Amett E.Mf, Ко H.C., Chao C.C., J. Amer. Chem. Soc., 94, 4776 (1972).
167. Curtis N.F., Coord. Chem. Rev., 3, 3 (1968).
168. Lindoy L.F., Busch D.H., Preparative Inorganic Reactions, vol. VI (ed.
Jolly W.L.),.John Wiley & Sons, 1971.
169. Shchori E., J agur-Grodzinski Luz Z., Shporer M., J. Amer. Chem. Soc.,
93, 7133 (1971).
170. Shchori E., Jagur-Grodzinski J., Shporer M.,J. Amer. Chem. Soc., 95, 3842
(1973).
171. Shporer M., Luz Z., J. Amer. Chem. Soc., 97, 2805 (1975).
172. Mei E., Due J.L., Popov А.1., J. Amer. Chem. Soc., 98, 1619 (1976).
173. Mei E., Due J.L., Popov А.1., J. Amer. Chem. Soc., 99, 5308 (1977).
174. Liesengang G.W., Farrow M.M., Purdie N., Eyring E.M., J. Amer. Chem.
Soc., 98, 6905 (1976).
175. Liesengang'G.W., Farrow M.M., Vazquez F.A., Purdie N., EyrengE.M., J. Amer.
Chem. Soc., 99, 3240 (1977).
176. Dejong F., Reinhoudt DtN., Smit C.J., Huis R., Tetrahedron Lett., 1976,
4783.
177. Liotta C.L., Harris H.P., J. Amer. Chem. Soc., 96, 2250 (1974).
178. Liotta C.L., Harris H.P., McDermott M., Gonzalez 7., Smith K., Tetrahedron
Lett., 1974, 2417.
179. Sam D.J., Simmons H.E., J. Amer. Chem. Soc., 94, 4024 (1972).
200
Глава 3
180. Matsuda Т., Koida К,, Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 2259 (1973).
181. Landini D., Montanari F\, Chem. Commun., 1974, 879.
182. Cardilio G., Orena M., Sandri S., Chem. Commun., 1976, 190.
183. Gray R.T., Reinhoudt D.N., Tetrahedron Lett., 1975, 2109.
184. Cihonski J.L., Levenson R.A., Inorg. Chem., 14, 1717 (1975).
185. Pannell KM., Jackson D., J. Amer. Chem. Soc., 98, 4443 (1973).
186. Valentine J.S., Curtis A.B., J. Amer. Chem. Soc., 96, 224 (1975).
187. San Filippo J., Chem C.I., Valentine J.S., J. Org. Chem.,40, 1678 (1975).
188. Corey E.J., Nicolaou К. C., Shibasaki M., Machida Y., Shiner C.S., Tet-
rahedron Lett., 1975, 3183.
189, Corey E.J., Nicolaou K.C., Shibasaki M., Chem. Commun., 1975, 658.
190. Johnson R.A., Nidy EiG., J. Org. Chem., 40, 1680 (1975).
191. Fillippo J.S., Jr., Romano L.J., Chem С.1., J.Org. Chem., 41, 586 (1976).
192. Fillippo J.S., Jr., Chem C.I., J. Org. Chem., 41, 1077 (1976).
193. Rosenthal 1., Frimer A., Tetrahedron Lett., 1976, 2805.
194. Lok M.T., Tehan F.J., Dye J.L., J. Phys Chem., 76 , 2975 (1972).
195. Dye J.L., Electrons in Fluids, Springer-Verlag, 1973, p. 77.
196. Dye J.L., J. Chem. Education, 54, 332 (1977).
197. Dye J.L., (Transl. by Takeuchi), Science (Japanese Edition), 1977 (a), 62.
198. Down J.L., Lewis J., Moore B., Wilkinson'G., J. Chem. Soc., 1959, 3767.
199. Dye J.L., DeBacker M.G., Nicely V.A., J. Amer. Chem. Soc., 92, 5226
(1970).
200. Dye J.L., Lok M.T., Tehan F.J., Coolen R.B., Padadakis N., Ceraso J.M.,
De Backer M.G., Ber. Bunsen-Gesell. Phys. Chem., 75, 659 (1971).
201. Friedenberg A., Levanon H., Chem. Phys. Lett., 41, 84 (1976).
202. Kaempf B., Raynal S., Collet A., Schue' F., Boileau S., Lehn J.M., Angew.
Chem., 86, 670 (1974).
203. Kaempf B., Raunal S., Collet A., Schue F., Boileau S., Lehn J.M., Angew.
Chem. Int. Ed., 13, 611 (1974).
204. Komarynsky M.A., Weissman S.L, J. Amer. Chem. Soc., 97, 1589 (1975).
205. Nelson G.V., von Zelewsky A., J. Amer. Chem. Soc., 97, 6279 (1975)«
206. Herceg M„, Weiss R., Bull. Soc. Chim. France, 1974, 549.
207. Moras D., Metz B., Herceg M., Weiss R., Bull. Soc. Chim. France, 1972,
551.
208. Black D. St. C., McLean A., Tetrahedron Lett., 1969, 3961.
209. Arnaud-Neu F., Schwing-Weill M.J., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 11, 131 (1975).
210. Louis R., Metz B., Weiss R., Acta Crystallogr. B, 32, 1480 (1976).
211. Louis R., Arnaud-Neu F., Weiss R., Schwing-Weill M.J., Inorg. Nucl. Chem.
Lett., 13, 31 (1977).
212. Black D. St. C., McLean LA., Chem. Commnn., 1968, 1004.
213. Lindoy L.F., Busch D.H., Chem. Commun., 1968, 1589.
214. Arnaud-Neu F., Schwing-Well M.J., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 13, 17 (1977).
Свойства краун-соединений
201
215. Hodgkinson L.C., Leigh Sutherland LO., Chem. Commun., 1976, 639.
216. Hodgkinson L.C., Leigh S.J„, Sutherland LO., Chem. Commun., 1976, 640.
217. Fenton D.E., Cook D.H., Chem. Commun., 1977, 274.
218. Gokel G.W., Garcia B.J., Tetrahedron Lett., 1977, 317.
219. Dietrich B., Lehn J.M., Sauvage J.P., Blanzet J., Tetrahedron, 29, 1629
(1973).
220. Dietrich B., Lehn J.M., Sauvage J.P., Tetrahedron, 29, 1647 (1973).
221. Lehn J.M., 26th IUPAC Abstracts, part 1, 6F 103 (1977).
222. Mathieu F>,Weiss R., Chem. Commun., 1973, 816.
223. Dejehet F., Debuyst R., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 11, 711 (1975).
224. Simmons H.E., Park C.H., J. Amer. Chem. Soc., 90, 2428 (1968).
225. Park C.H., Simmons H.E,, J. Amer. Chem. Soc., 90, 2429 (1968).
226. Park C.H., Simmons H.E,, J. Amer. Chem. Soc., 90, 2431 (1968).
227. Bell R.A., Christoph G^G., Fronzeck F.R., Marsh R.E., Science, 190, 151
(1975).
228. V/ojeik J.F., Rohrbach R.P., J. Phys. Chem., 79, 2251 (1975).
229. Cheney J., Lehn J.M., Chem. Commun., 1972, 487.
230. Moras D., Weiss R., Acta Crystallogr., B29, 400 (1973).
231. Metz B„, Moras D., Weiss R., Chem. Commun., 1971, 444.
232. Moras D., Weiss R., Acta Crystallogr., В29, 396 (1973).
233. Moras D., Metz B„, Weiss R., Acta Crystallo#1., B29, 383 (1973).
234. Metz B., Moras D., Weiss R., Chem. Commnn., 1970, 217.
235. Moras D., Metz B., Weiss R., Acta Crystallogr., B29, 388 (1973).
236. Moras D., Weiss R., Acta Crystallogr., B29, 1059 (1973).
237. Metz B., Moras D„ Weiss R„ Acta Crystallogr., В29, 1377 (1973).
238. Metz B., Moras D., Weiss R., J. Amer. Chem. Soc., 93, 1806 (1971).
239. Teller R.G., Finke R^G., Collman J.P., Chin H.B., Bau R., J. Amer. Chem.
Soc., 99, 1104 (1977).
240. Cheney J., Lehn J.M., Sauvage J.P., Stubb M.E., Chem. Commun., 1972,
1100.
241. Lehn J.M., Stubbs M.E., J. Amer. Chem. Soc., 96, 4011 (1974).’
242. Lehn J.M., Simon J., Helv. Chim. Acta, 60, 141 (1977).
243. Wiest R., Weiss R., Chem. Commun., 1973, 678.
244. Graf E., Lehn J.M., J. Amer. Chem. Soc., 97, 5022 (1975).
245. Metz B., Rosalky J.M., Weiss R., Chem. Commun., 1976, 533.
246. Graf E., Lehn J.M., J. Amer. Chem. Soc., 98, 6403 (1976).
247. Peter F., Gross M., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 53,
307 (1974).
248. Peter F., Gross M., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., II, 61,
245 (1975).
249. Gisselbrecht J.P., Peter F., Gi^ss M., J. Electroanal. Chem. Interfacial
Electrochem., 74, 315 (1976).
202
Глава 3
250. Gisselbrecht J.P., Gross M., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem.,
75, 6307 (1977).
251. Cahen YM„, Popov A.I., J. Solution Chem., 4, 599 (1975).
252. Boileau S„, Hemery P., Justice J., J. Solution Chem., 4, 873 (1975).
253. Lehn J.M., Sauvage J.P., J. Amer. Chem. Soc., 97, 6700 (1975).
254. Dietrich B., Lehn J.M., Sauvage J.P., Tetrahedron Lett., 1969, 2889.
255. Lehn J.M., Sauvage J „Ре, Chem. Comrnun., 1971, 440.
256. Loyola V.M., Wilkins RiG., J. Amer. Chem. Soc., 97, 7382 (1975).
257. Kauffmarm E., Helv. Chim. Acta, 59, 1099 (1'976).
258. Lehn J.M., Sauvage J.P., Dietrich B., J. Amer. Chem. Soc., 92, 2916 (1970).
259. Henco K., Himmler B., Maass Go, Angew. Chem. Int. Ed., 16, 538 (1977).
260. Craso J.M., Dye J.L., J. Amer. Chem. Soc., 95, 4432 (1973).
261. Kintzinger J.P., Lehn J.M., J. Amer. Chem. Soc., 96, 3313 (1974).
262. Cahen Y.AL, Dye J.L., Popov A.I., J. Phys. Chem., 79, 1289 (1975).
263. Cahen Y.M., Dye J.L., Popov А.1., J. Phys. Chem., 79, 1292 (1975).
264. Gardner C.L., J. Chem. Phys., 45, 572 (1966).
265. Matalon S„, Golden S„, Ottolenghi M., J. Phys. Chem., 73, 3098 (1969).
266. Dye J.L., Ceraso J.M., Lok M.T., Barnett B.L., Tehan F.J., J. Amer. Chem.
Soc., 96, 608 (1974).
267. Tehan F.J., Barnett B.L., Dye J.L., J. Amer. Chem. Soc., 96, 7203 (1974).
268. Ceraso J.M., Dye J.L., J. Chem. Phys., 61, 1587 (1974).
269. Zintl E., Kaiser H., Z.Anorg. Allg. Chem., 211, 113 (1933).
270. Corbett J.D., Adolphson DIG., Merryman D.J., Edwards P.A., Armatis F.J.,
J. Amer. Chem. Soc., 97, 6267 (1975).
271. Corbett J.D., Edwards P.A., Chem. Comrnun., 1975, 948.
272. Adolphson D.G., Corbett J.D., Merryman D.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 7234
(1976).
273. Yoshida Z., Ogoshi H., Kagaku-no-Ryoiki (японок.), 26, 705M813, 889
(1972).
274. Yang R„ Zompa L.J., Inorg. Chem., 15, 1499 (1976).
275. Busch D.H., Farmery K., Goedken V., Katovic V., Melnyk A.C., Sperati C.R.,
Tokel N., Bioinorganic Chemistry (Advan. Chem. Ser., vol. 100), 1971, p. 44.
276. Rosen IT., Busch D.H., Chem. Comrnun., 19^9, 148.
277. Rosen W., Busch D.H., J. Amer. Chem. Soc., 91, 4964 (1969).
278. Rosen W., Busch D.H., Inorg.Chem., 9, 262 (1970).
279. Travis K., Busch D.H., Chem. Comrnun., 1970, 1041.
280. Black D.St. C., McLean A., Tetrahedron Lett., 1969, 3961.
281. Allen D.W., Braunton P.N., Millar LT., Tebby J.C., J. Chem. Soc. (C),
1971, 3454.
282. Schrauzer G.N., Ho R.K.Y., Murillo B.P., J. Amer. Chem. Soc., 92, 3508
(1970).
283. Travis K., Busch D.H., Inorg. Chem., 13, 2591 (1974).
284. Alcock N.W., Herron N., Moore P.. Chem. Comrnun., 1976, 886.
Свойства краун-соединении 203
285. Jones l.E., Rorabacher D.В., Ochrymotvycz L.A., J. Amer. Chem. Soc., 97,
7485 (1975).
286. Dockla EiR., Jones T.E., Sokol W.F., Engerer R.J., Rorabacher D.B., Ochry-
motvycz L.A„, J. Amer. Chem. Soc., 98, 4322 (1976).
287. DeSimone R.E., Glick M.D„, J. Amer. Chem. Soc., 97, 942 (1975).
288. DeSimone R.E., Glick M.D., J. Amer. Chem. Soc., 98, 762 (1976).
290. Dailey N.K., Smith J.S., Larson S.B., Matheson K.L., Christensen J.J.,
Izatt R.M., Chem. Common., 1975, 84.
291. Davis P.H., White L.K., Belford R.L., Inorg. Chem., 14, 1753 (1975).
292. Glick M.D', Gavel D.P„, Diaddario L„La, Rorabacher D.B., Inorg. Chem.,
15, 1190 (1976).
293. Smith G.F>, Margerum D.W°, Chem. Comrnun., 1975, 807.
294. Jones ToE<., Zimmer L.L„. Diaddario L^L=, Rorabacher D<,B°, Ochrymo-
wycz L.A., J. Amer. Chem. Soc., 97, 7163 (1975).
295. Peisach J„, Aisen P„, Blumberg W.E„, (eds.), The Biochemistry of Copper,
Academic Press, 1966.
296. Malkin R., Inorganic Biochemistry (ed. Eichhorn G.L.), vol. 2, Elsevier,
1973, p. 689.
297. Sugiura Y„, Hirayama Y., Kagaku-no-Ryoiki (японск.), 31, 874 (1977).
Глава 4
ПРИМЕНЕНИЕ
КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
4.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Создание нового вещества или открытие неизвестного ранее явления
в чистой науке немедленно приводит к изучению путей их практического ис-
пользования. На протяжении последних лет ученые всего мира обращают зна-
чительное внимание на ряд новых соединений, называемых краун-соединени-
ями, поскольку было наедено, что их особые свойства могут играть сущест-
венную роль на стыке синтетической химии и биологических наук. Эго сти-
мулировало изучение самых различных областей возможного применения
этих соединений.
Области применения краун-соединений можно классифицировать по их
функциям, зависящим от их особых свойств, например:
1. Использование способности селективного захвата, разделения и тран-
спорта катионов, включая:
а) разделение или накопление ионов щелочных или щелочноземельных
металлов,таких, как Na+ - К+ и Са2+ -Sr2+;
б) захват, извлечение, удаление, разделение, накопление или очистка бла-
городных или тяжелых металлов, например Ag+, Cd2+, Hg2+ и РЬ2+;
в) разделение лантаноидов;
г) разделение изотопов;
д) анализ металлов;
е) создание ионоселективных электродов;
ж) создание ионообменных мембран, включая жидкие мембраны;
з) применение в биохимии и биофизике в качестве синтетических ионо-
форов;
и) применение физиологически активных краун-соединений в медицине и
сельском хозяйстве;
к) исследование механизмов органических реакций, используя эффект
маскировки катиона;
л) расщепление на оптические изомеры с использованием оптически ак-
тивных краун-соединений;
м) катализ комплексами переходных металлов с применением в основном
азакраун-соединений;
н) изучение биохимических реакций и биофизических процессов с исполь-
зованием в качестве моделей азакраун- или тиакраун-соединений.
Применение краун-соейинении
205
2. Использование способности краун-соединений увеличивать раствори-
мость неорганических солей или щелочных металлов в органических раство-
рителях для активации анионов. К настоящему времени получили развитие
многочисленные области применения макроциклов с использованием этих свойств,
включая неорганическую химию, металлургию, атомную энергетику, раз-
нообразные органические синтезы, синтез и анализ полимеров, химические
вопросы экологии, биохимию, биофизику, химию удобрений и ядохимикатов, ме-
дицину и т.д., например:
а) неорганический синтез, в частности синтез производных карбонилов ме-
таллов;
б) электрохимия в неводных средах;
в) органический синтез, например реакции окисления, восстановления,
нейтрализации, омыления, нуклеофильного замещения, элиминирования
и конденсации, гомогенные органические реакции с использованием не-
органических солей, органические реакции в мягких условиях < "вме-
нением активных "обнаженных" анионов, а также реакции, включ..
межфазный катализ (жидкость — жидкость или жидкость — твердая фн-
за):
г) исследование механизма и кинетики органических реакций;
д) аналитическая химия;
е) анионная полимеризация с использованием солюбилизации щелочных
металлов;
ж) изучение химии растворов щелочных металлов.
К настоящему времени наибольший прогресс в практическом примене-
нии макроциклов достигнут1 в области краун-эфиров по сравнению с други-
ми краун-соединениями, причем некоторые процессы с использованием кра-
ун-эфиров уже внедрены в практику. В табл. 4.1 приведены примеры облас-
тей применения краун-эфиров, включая потенциальные направления с пред-
полагаемым внедрением.
В настоящей главе обсуждается каждая из областей применения краун-
соединений, в основном краун-эфиров. Гл. 5 посвящена использованию опти-
чески активных краун-соединений для расщепления на оптические изомеры,
а гл. 6 - процессам полимеризации и иммобилизации краун-соединений, а
также различном областям их практического применения в ближайшем бу-
дущем.
Имеется ряд обзоров, посвященных применению краун-соединений, в ос-
новном краун-эфиров и криптандов, по следующим вопросам: 1) общие воп-
росы применения краун-соединений [1-4]; 2) разделение ионов [ 5 — 7];
3) перенос ионов [ 8 — 10]; 4) краун-соединения в биофизике [ 11]; 5) физиоло-
гическая активность краун-соединений [ 12, 13]; 6) краун-соединения в орга-
ническом синтезе [ 14 - 26]; 7) краун-соединения в аналитической химии
[ 27 - 31].
Таблиц» 4,1, Поименение краун-эа>иров
Область применения Используемые свойства8 Примеры применения
1. Неорганическая химия Г Исследование растворов щелочных металлов
2. Неорганические синтезы Б, В Синтезы комплексов, синтезы карбони- лов металлов
3. Неорганическая химическая промышленность А Очистка, концентрирование, разделение, рекуперация и удаление солей
4. Металлургия и производство металлов А Очистка, обогащение, разделение и ре- куперация редких металлов, благород- ных металлов и тяжелых металлов
5. Атомная промышленность А Рекуперация, обогащение и очистка и и Th, разделение изотопов
6. Электрохимия А Ионный транспорт, электролиз в невод- ных средах
7. Органическая химия А, Б, В, Г Изучение кинетики и механизмов реак- ций
8. Органические синтезы Б, В, Г Органические синтезы, особенно в ус- ловиях межфазного катализа, органи- ческие синтезы с использованием не- органических солей
9. Стереохимия А, Б, В Расщепление на оптические изомеры, асимметрический синтез
10. Синтез полимеров В, Г Анионная полимеризация с использова- нием растворимых щелочных металлов
11. Аналитическая химия А, Б, В Ионосепективные электроды, поляро- графия; анализ металлов, неводное тит- рование
12. Охрана окружающей среды А Улавливание и удаление ионов токсич- ных металлов, анализ ионов металлов
13. Биохимия и биофизика А Модели ионофоров
14. Лекарственные вещества и агрохимия А Удаление токсичных ионов металлов, доставка необходимых микроэлементов
8 Свойства: А — избирательное связывание, разделение и транспорт катионов;
Б - растворение неорганических солей; В - активация анионов; Г — растворение ще-
лочных металлов.
Применение краун-соединений
207
4.2. ПРИМЕНЕНИЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
4.2.1. Принципы применения краун-соединений в органическом синтезе:
нрводные гомогенные реакции и межфазный катализ
Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое при-
менение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза.
Реакции с использованием краун-эфиров или криптандов включают различные
типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окис-
ление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в част-
ности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.),
элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилиро-
вание и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конден-
сация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-
на, Смайлса, Кляйзена и др.)», реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-
лирование и анионная полимеризация.
Применение краун-соединений в органических реакциях обусловлено сле-
дующими важными причинами, связанными с образованием катионных ком-
плексов: 1) способностью краун-соединений растворять неорганические соли
или щелочные металлы даже в неполярных растворителях; 2) образованием
при растворении неорганической соли в растворе "обнаженного" активного
несольватированного аниона. Как описано в разд. 3.2.4, активность такого
"обнаженного" аниона пропорциональна энергии стабилизации за счет комплек-
сообразования, поскольку анион не сольватирован или слабо сольватирован
в неполярных и малополярных растворителях. Эго приводит к увеличению элек-
тронодонорней способности аниона и соответственно к возрастанию его нуклео-
фильности и основности. Кроме того, поскольку "обнаженный" анион неве-
лик по объему, он может атаковать пространственно затрудненные реакцион-
ные центры, обычно недоступные для сольватированного аниона.
За счет связывания в комплекс с краун-соединением сопряженного
катиона и растворения соли могут быть активированы различные анионы.
В основном степень активирования возрастает с уменьшением ионного ра-
диуса и степени поляризации аниона. Типичным примером может служить
нуклеофильное замещение на фтор. Такие реакции могут быть приведены в
присутствии краун-эфира даже с таким слабым нуклеофильным агентом, как
KF, в растворе которого все анионы F“ сильно сольватированы.
Следует отметить, что степень активации зависит также от типа краун-
соединения и природы растворителя. Хотя диполярные растворители, стаби-
лизирующие переходное состояние в ионных реакциях, принято считать на-
иболее эффективными для активации, следует учитывать также, что актива-
ция аниона зависит от структуры и поведения ионной пары в растворе, как
описано в разд. З.2.2.Б. Наряду со многими известными реакциями, успеш-
208
Глава 4
но протекающими при комнатной температуре в диполярных апротонных раст-
ворителях, подобных ацетонитрилу, существуют реакции, протекающие при
комнатной температуре даже в неполярных растворителях, например в бен-
золе.
При активации аниона посредством солюбилизации неорганической соли
при выборе сопряженного катиона необходимо учитывать комплексообразу-
ющую способность применяемого краун-соединения, количественной мерой
которой являются константы устойчивости комплексов, упомянутые в разд.
3.2.3.А. Большинство из опубликованных работ, посвященных применению
краун-соединений в органическом синтезе, касаются в основном применения
Двух макроциклов: 18-краун-6 или дициклогексил-18-краун-6, а также кали-
евых солей в качестве неорганического компонента, поскольку эти краун-
эфиры более растворимы в органических растворителях, а размер иона К+
соответствует размеру полости 18-краун-эфиров. Имеются также сообщения,
что в зависимости от типа краун-соединения и применяемого растворителя
более эффективными могут быть и другие сопряженные катионы. Например,
натриевые соли экстрагируются и переходят в органическую фазу из водных
растворов лучше, чем калиевые, при использовании октахлордибензо-18-кра-
ун-6, тогда как для калиевых солей более эффективным является дибензо-
18-краун-6 [ 32]. В то же время катион Na+ более избирательно координиру-
ет с 18-краун-6 в ТГФ по сравнению с катионом К+ [ 33].
Примеры различных реакций с применением краун-соединений приведе-
ны в разд. 4.2.2 — 4.2.15. Преимущества, достигаемые при применении краун-
соединений, заключаются в следующем: 1) в качестве реагентов для органи-
ческих синтезов могут применяться недорогие неорганические соли; 2) ста-
новится возможным проведение гомогенных реакций в неполярных и малопо-
лярных растворителях с участием растворенных в них органических солей
или щелочных металлов; 3) активирование "обнаженного" аниона солюбили-
зацией неорганической соли позволяет проводить реакции в мягких условиях,
т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении; 4) малый объем
активированного и несольватированного аниона позволяет проводить реакции
с пространственно затрудненными субстратами.
В то время как в гомогенных реакциях в жидкой фазе требуется приме-
нение одного и более эквивалентов краун-эфира с высокой молекулярной
массой по отношению к неорганической соли, для межфазного катализа до-
статочно каталитических количеств краун-соединений. Эго послужило причи-
ной значительного развития работ по изучению применения краун-соединений
для органического синтеза. Особый интерес представляет способность кра-
ун-соединений действовать в качестве межфазных катализаторов не только
в обычных системах жидкость — жидкость, например при катализе между
водным раствором неорганической соли и органической фазой, но и в ка-
честве катализаторов на границе твердой и жидкой фаз, например при ката-
Применение краун-соединений
209
лизе между твердой неорганической солью и органической фазой, содержа-
щей каталитическое количество краун-соединений. Такой межфазный ката-
лиз, в котором нет необходимости использовать водный раствор неоргани-
ческой соли, является особого типа процессом, свойственным только краун-
эфирам и не характерным для хорошо известных межфазных катализаторов
из класса четвертичных аммониевых и фосфониевых солей.
Впервые межфазный катализ с использованием аммониевых и фосфони-
евых солей (QX) 123 - 26, 34] описал-Старкс 135, 36] в 1971 г., т.е. вско-
ре после открытия краун-эфиров. Рассмотрим типичный пример такого ката-
лиза. При межфазном взаимодействии водного раствора NaCN с алкилгало-
генидом (RX) реакция цианирования протекает очень медленно даже при на-
гревании и перемешивании, но значительно ускоряется при добавлении не-
больших количеств QX. Реакцию можно представить следующей схемой:
___ (органическая
RX -г QCN------► RCN + QX фаза)
_________Т I____ (граница
I -_____________________________i фаз)
NaX + QCN NaCN + QX (водная
фссза)
Большая часть катализатора типа QX находится в водной фазе, и обмен с
сопряженным анионом с образованием QCN происходит в водной фазе или
на границе фаз, тогда как реакция замещения между QCN и RX протекает
в органической фазе. Образующийся при этом вновь исходный катализатор
QX переходит в водную фазу, и процесс повторяется. Таким образом, роль
ониевого иона Q+ заключается в образовании ионной пары с анионом CN-
субстрата и в переносе ионной пары в органическую фазу с последующим пе-
реносом в водную фазу аниона галогена X-. Практически во всех реакциях
скоростьопределяющей стадией является реакция замещения в органической
фазе.
В межфазном катализе с использованием QX гидрофильные ионы X- и
CN“ могут быть переведены в малополярную органическую фазу посредст-
вом образования ионной пары с катионом Q+h благодаря его липофиль-
ности. Анион, таким образом, становится более активным, чем в водных раст-
ворах, а реакция, медленно протекающая при обычных условиях, ускоряется.
Межфазный катализ в случае двух жидких фаз с использованием краун-
эфира или криптанда (L) вместо солей QX можно представить аналогичной
схемой. Роль катиона Q+ в данном случае играет комплекс краун-эфира или
криптанда с ионом металла LM+ (например, LNa +).
В противоположность этому межфазный катализ на границе твердая фа-
за — жидкость представляет собой особый процесс, использующий свойство
краун-соединений в органическом растворителе растворять обычно нераство-
римые в этом растворителе твердые неорганические соли за счет образова-
ния комплекса. Схема реакции такого катализа представлена на рис. 4.1.
14-772
210
Глава 4
Ягс. 4.1. Схема межфазного катализа в системе твердая фаза — жидкость.
Поскольку межфазный катализ на границе твердой и жидкой фаз проте-
кает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение про-
цесса с легко гидролизующимися или реагирующими с водой соединениями,
такими, как бензилгалогениды и силаны. Обработка реакционной смеси в та-
ких каталитических реакциях весьма проста. Солеобразный продукт легко
отделяется, растворитель может быть сразу легко удален отгонкой, а реак-
ционная смесь может быть подвергнута хроматографическому разделению
на оксиде.алюминия или кремния, в то время как при межфазном катализе в
системе жидкость — жидкость выделение продуктов осложняется необходи-
мостью разделения фаз. Кроме того, четвертичныэ аммониевые соли нельзя
использовать в реакциях с участием сильных оснований, поскольку они мо-
гут разлагаться за счет расщепления по Гофману.
Неудобство в применении краун-соединений по сравнению с четвертич-
ными солями заключается в том, что стоимость их существенно выше, а
некоторые типы краун-соединенийтоксичны (гл. 7). Поэтому до сих пор при-
менение краун-соединений в органических синтезах в промышленных масш-
табах еще не вышло из стадии исследовательских работ, за исключением
некоторых процессов синтеза природных соединений, дорогостоящих реакти-
вов и радиоактивно меченных соединений. Однако можно предвидеть, что
промышленное применение краун-соединений в химических процессах будет
интенсивно развиваться в будущем, что позволит сократить энергетичес-
кие затраты и загрязнение окружающей среды. Это станет возможным, ког-
да появятся дешевые и малотоксичные краун-соединения, которые удобно
использовать и регенерировать. Примером таких соединений являются иммо-
билизованные краун-соединения, описанные в гл. 6.
Перейдем теперь к конкретному обсуждению применения краун-соедине-
ний в синтетической химии на примере различных типов реакций.
4.2.2. Реакция нейтрализации и омыления
Первые два примера использования краун-соединений основаны на свой-
ствах краун-эфиров, описанных Педерсеном [ 37]. Неводное титрование бен-
зольного или толуольного раствора КОН, солюбилизированного краун-эфи-
Применение краун-соединений
211
,СН3
в и-РгОН, кипячение J ч
Н3С-
КОНГО, 154 М)/РС-18
в толуол5 ч
сн3
(0,060 М)
ром (дициклогексил- 18-краун-б), является примером гомогенной реакции с
растворением неорганической соли. Второй пример представлен на схеме
(4.1). Пространственно затрудненный гареи-бутиловый эфир 2,4,6-триметил-
бензойной кислоты не омыляется при обычных условиях. В то же время ре-
акция омыления проходит при добавлении комплекса Дициклогексил-18-краун-6
с КОН в толуоле или бензоле.
реакция
не идет
СНз
H3C-<Q-COOK (4.1)
ЧСН3
(в5ЛГО<?94%)
Эта реакция является примером того, что обнаженный анион ОН- не
только высокоактивирован, а основность его значительно увеличена, но и
способен атаковать пространственно затрудненную эфирную группу из-за
отсутствия сольватации и поэтому малого размера иона.
Две описанные выше реакции, основанные на свойствах краун-эфиров,
были первыми примерами применения краун-соединений в органическом син-
тезе.
4.2.3. Реакция окисления
А. Окисление под действием окислителей. Сильный окисляющий реагент
КМпО4, который нерастворим в большинстве органических растворителей, в
присутствии краун-эфиров становится растворимым даже в неполярных раст-
ворителях, таких, как бензол (табл. 3.17). Ярко-фиолетовый раствор КМпО4
в бензоле, называемый "пурпурным бензолом", обладает чрезвычайно высо-
кой окислительной способностью благодаря присутствию в растворе обнажен-
ных анионов МпО^ . Сэм и Симмонс [ 38] сообщили, например, что при добав-
лении "пурпурного бензола" к олефинам или спиртам окисление протекает
немедленно уже при комнатной температуре, причем выход образующихся
карбоновых кислот почти количественный (табл. 4.2). В реакциях, представ-
ленных в табл. 4.2, использовались эквимолярные количества краун-эфира и
КМпО4, хотя Сэм и Симмонс проводили также реакции с каталитическими ко-
личествами краун-эфира. Так, реакция 2,4г (6 кмолей) дипиклогексил-18-кра-
ун-6, 12,2 г (68 ммолей) иранс-стильбена и 28,6г (181 ммоль) КМпО4 в1л
бензола приводила за 2 ч к образованию 16 г (97%) бензойной кислоты.
Ранее Пэннел и Макинтош [ 39] осуществили межфазное каталитическое
окисление иранс-стильбена (3,87 г, ?1,5 ммоля) в системе твердая фаза - жид-
кость с использованием NaMnO4 (11,4 г, 58 ммолей) вместо КМпО4 в присутст-
вии 18-краун-б (0,5 г, 1,9 ммоля) в бензоле. Реакцию проводили в реакторе типа
212
Глава 4
Таблица 4.2. Окисление "пурпурным бензолом" [ 38]а
Субстрат Продукт окисления Выход, %
Ph^ /Н
С=С
н/ \»h
PhCOOH 100
HOOC(CHj)4COOH 100
СН3(СН2)3СНО
PhCH2OH
PhCH2Ph
PhCH3
НзС“О-СНз
ноос
-^-СНгСОСНз
90
СН3(СНг)€СООН 70
PhCOOH 100
PhCOPh 100
PhCOOH 78
h3c-<Q-cooh 100
а[ Дициклогексил-18-краун-б]/[ КМпО4] = 1, растворитель — бензол.
шаровой мельницы, чтобы избежать осаждения МпО2 на поверхности NaMnO4.
Через 3,5 ч выход бензойной кислоты составил 2,9 г (56%). Мэк и Дарст [ 401
провели аналогичные каталитические реакции с использованием КМпО4 и К104
при окислении катехинов в хлористом метилене и получили о-хиноны с коли-
чественным выходом [схемы (4.2) и (4.3)]:
КМпО^, межфазный катализ (в си-
стеме твердая фаза-жидкость)
18-CR-6, СНгСЬ ”
(4.2)
(выход 100%)
ОН К104, межфазный катализ (ecu- .О теме твердая фаза-жидкость) ц чх
^он 18-CR-6, СНгСк Г ’
(выход 95%)
Ландини с сотр. [ 41] впервые описал.межфазное окисление с использова-
нием КМпО4 и каталитического количества краун-эфира в системе жидкость —
жидкость. Дициклогексил-18-краун-6 (0,05 экв. по отношению к КМпО4) был
добавлен к бензольному раствору октена-1 и насыщенному водному раствору
КМпО4 при перемешивании. Реакция [ схема (4.4)] протекала экзотермично и
Применение краун-соединений
213
CH (CHpjCH-CH,
через 45 мин приводила к образованию гексанкарбоновой кислоты с выходом 80%:
КМпО4, межфазный катализ в
системе твердая фаза — жидкость _
DC-18-CB-6, бензол
—> CHjCCHPjCOOH
выход 80% (4.4)
Ландини показал, что краун-эфиры являются эффективными межфазными
катализаторами в системе жидкость — жидкость не только при окислении пер-
манганатом, но также в различных других реакциях, таких, как нуклеофильное
замещение, алкилирование, восстановлением под действием NaBH4 [41] (де-
тально это обсуждается в разделах, посвященных соответствующим реакциям).
Кардильо с сотр. [ 42] описал одностадийный способ получения альдегидов
в ГМФА с использованием краун-эфиров для растворения К2Сг2О7 в органичес-
ких растворителях [схема (4.5)]:
rch2x
о
КО-Сг-ОК
о
DB48 или
DC-18-CR-6
ГМФА, 100t
н о
R-i-O^r-OK
+
----- R-C4 (4.5)
н
Результаты по окислению обобщены в табл. 4.3. По сравнению с обычным
двухстадийным методом, который включает превращение алкилгалогенида в
спирт с последующим окислением до альдегида и приводит к низкому выходу
альдегида, новый одностадийный метод позволяет получать альдегиды с высо-
ким выходом и, по-видимому, имеет существенные преимущества для получе-
ния продуктов тонкого органического синтеза, таких, как гераниол, фарнезол,
хотя использование К2Сг2О7 и ГМФА неудобно для промышленных синтезов.
Твблицв 4.3. Одностадийный синтез альдегидов из алкилгалогенидов с помощью
К2Сг 2О?- краун-эфира в ГМФА (100°С) [42]
Алкилгалогенид Время реакции» ч Выход альдегида, %
у, у-Ди метил алл илбромид 2 78
Г еранилбромид 2 82
Фарнезил бромид 2 80
Бензилулорид 2 80
О ктилбромид * 6 20
214
Глава 4
Б. Окисление кислородом и синглетным кислородом. Дёрст [ 43] обнаружил, что
18-краун-б эффективно катализирует окисление флуорена воздухом в присутст-
вии КОН до флуоренона [схема (4.6)]. Окислительная конденсация: анилина
протекает аналогично с образованием азобензола [ схема (4.7)1 [ 441.
{выход 95-100%)
/\^nh2
ЮТ + о, + КОН
<OyN=N-X^>
(выход 35—40%)
(4.7)
Боден [ 45] показал, что калиевая соль бенгальского розового, являюще-
гося эффективным сенсибилизатором при фотосенсибилизированном окисле-
нии, становится растворимой даже в неполярных растворителях в присутст-
вии 18-краун-6. Присоединение синглетного кислорода к тетраметилэтилену и
антрацену протекает в нормальных условиях в CS2 или хлористом метилене
[схемы (4.8) и (4.9)]. Существенно, что синглетный кислород 'О2, образовав-
шийся в апротонном растворителе типа CS2, имеет большее время жизни, чем
в протонном растворителе типа метанола, который обычно используется в по-
добных случаях.
СН
СН
+ О2
18-CR 6, бенгальский розовый
CS2,/;p
(4.8)
2
IS-CR-G.&aearaaww разовый
CH2CI2, hv
(4.9)
В. Окисление суперокоид-анионом. Супероксид-анион О~, одноэлектронно
восстановленная форма кислорода, обнаружен на поверхности различных ка
тализаторов окисления. Кроме того, он является активной частицей в биохи-
мических окислительных процессах, ускоряемых оксигеназой и оксидазой. Эти
ферменты, содержащие металлы, такие, как Си, Zn, Мп и Fe, как известно,
способствуют диспропорционированию аниона 0“ до молекулярного кисло-
рода и пероксида водорода [ 46]. Изучение механизма взаимодействия О~
с комплексами переходных металлов необходимо для понимания принципа дей-
ствия таких супероксиддисмутаз.
Применение краун-соединений
215
Хотя супероксид-анион может быть получен электрохимически [ 47, 48],
Валентайн и Кёртис [ 491 установили, что в присутствии дициклогексил-18-кра-
ув-6 К02 легко растворяется в ДМСО, образуя раствор с концентрацией ани-
онов 07 > эквивалентной взятому количеству К02. Полученный бледно-жел-
тый раствор давал положительную качественную реакцию на 07 > образуя тем-
но-синий осадок с водным раствором тетразолиевого синего, причем эта реак-
ция сохранялась в течение недели при хранении раствора под аргоном при ком-
натной температуре. Раствор К02 в интервале концентраций от 10“3 до 10~4М
давал спектр ЭПР, идентичный спектру О7, полученному электрохимически.
При добавлении разбавленного раствора НС1 к 0,15 М раствору О~ выделял-
ся газ в объеме более 90% от рассчитанного, а спектр раствора соответство-
вал спектру обесцвеченного ДМСО.
Валентайн и Кёртис [ 50, 51] провели восстановление цитохрома
до цитохрома свосст при помощи раствора О7 и подтвердили, что Оу яв-
ляется активной частицей в действии фермента сунероксиддисмутазы. Затем
они исследовали реакцию О7 с комплексом двухвалентной меди, используя
раствор КО2, поскольку первым этапом в предполагаемом механизме дейст-
вия медьсодержащих ферментов является реакция О7 с ферментным комп-
лексом двухвалентной меди [схемы (4.10) - (4.12)]:
Восстановление: фермент-Cu11 t Оу -* фермент—Си1 + О2 (4.10)
Окисление: фермент—Си1 t 2Н+ + Оу-» фермент—Си11 + 1^0 2 (4.11)
Суммарная 2Оу 1- 2Н+-» О, 1-Н2О, (4.12)
реакция: 2 222 ' ’
Супероксид-анион Оу действует не только как окислительный агент
[схема (4.13)], но также и как восстановитель [схема (4.14)]. В реакции (4.13)
необходима протонная стабилизация дианиона О2_ . Таким образом, при про-
ведении реакции в апротонном растворителе типа ДМСО становится возмож-
ным изучение именно первой стадии действия ферментной системы [ схема
(4.10)].
Оу + 2Н++ е- -HjO., (4.13)
Оу -О2 +- е~ (4.14)
Комплекс [ Cu(phen)2](C104) 2 (phen = 1, Ю-фенантролин) содержит гетеро-
циклический азотистый лиганд, который можно рассматривать как аналог
фрагмента гистидин — имидазол, входящего, по-видимому, в Си — Zn-фермент-
ные системы [ 52]. Голубой раствор этого комплекса в ДМСО моментально
приобретает темно-коричневую окраску комплекса [Си(рЬеп)2]С1О4(Амакс445нм)
в реакции с Оу при добавлении раствора КО2 . При избытке Оу протека-
ет побочная реакция по фенантролиновому ядру, но эту реакцию можно свес-
ти к минимуму. Так, комплекс [Cu(phen)2 1 С104 был получен с выходом 46%
при добавлении 0,03 М раствора окисленного комплекса к двухэквивалентно-
216
Глава 4
му раствору К02 с последующим добавлением воды для прекращения ре-
акции и осаждения продукта.
Реакция комплекса двухвалентной меди с О~ является обратной по от-
ношению к предполагаемой первой стадии автоокисления комплекса Cu(I)
[схемы (4.15) и (4.16)] [53]:
Cu+ + О2*±Си2+О7 (4.15)
Cu2+O7 4- Н+ -> Cu2+ + Н20 (4.16)
В работе по окислению кислородом иона [O(phen)2]+ показано, что в при-
сутствии протона наблюдается равновесие [схемы (4.17) и (4.18)]. Благода-
ря своей нуклеофильности супероксид-анион 0“ может быть использован
Cu(phen)+ + 02 ₽* Cu(phen)22+ 4- 0~ (4.17)
Cu(phen)^ + 02 + H+w=* Cu(phen) 2+ + НО^ (4.18)
как реагент в органических синтезах, например в реакциях 5^ 2, реакциях
отрыва протона и нуклеофильного присоединения. Валентайн с сотр. [ 54] по-
казал, что 18-краун-б, способствующий солюбилизации К02 в ДМСО, в коли-
честве 0,1 м-чэкв. по отношению к КО2 катализирует межфазное превраще-
ние в ДМСО алкилгалогенидов и алкилтозилатов в спирты [ схемы (4.19) и
(4.20)]
RX + К02
18-С R-6, межфазный катализ (в системе
твердая фаза — жидкость) п™,
——---———————— —---------——> пОп
ДМСО, комн. темп.
(4.19)
Х= С1, Вг, I
18-CR-6, межфазный катализ (в сис-
ROTs t КО2
геме твердая фаза — жидкость)
ДМСО, комн. темп.
ROH
(4.20)
Как показано в табл. 4.4, преобладающей реакцией является замещение
с образованием С-О-связи. При этом реакционная способность убывает в
ряду бензил > первичный алкил > вторичный алкил > третичный алкил >
> арил, а также в ряду I > Вг> С1. В случае вторичных алкилгалогенидов или
алкилтозилятов наряду с реакцией замещения протекает реакция отщепления,
а в случае третичных алкилгалогенидов эта реакция становится основной,
что соответствует известным закономерностям взаимодействия алкилгало-
генидов с нуклеофилами. Следует отметить, что в некоторых реакциях с О2
наблюдается обращение конфигурации. Так, из тозилата (4-)-(5)-октанола-2
(аЛ£ 4- 7,97°, оптическая чистота 99,4%) был получен (—)-(Я)-октанол-2
(а -7,71°, оптическая чистота 97%), а из (-)-(Я)-2-октилбромида получен (+)-($)-
октанол-2 (оптическая чистота 90%, 95% инверсии) [схема (4.21)]:
Применение краун-соединений
217
СбНц с6н13
I HuniiiiiQmininX 1. К02,18 С1?-6,ДМС0 J »- HOi iiiCiiihihiH (4.21) 2. HjO
СНз СНз
Кэри с сотр. [55] обнаружил, что в присутствии 18-краун-б КО2 раст-
воряется не только в ДМСО, но и в ДМФ, диметоксиэтане (ДМЭ), а также в диэтилово^
эфире. Реакции SN2 алкилбромидов в этих растворителях приводили к соответствую-
Твбпнца 4.4. Взаимодействие КО2 с ал кил галогенидами и алкилтозилатами [ 54]а
Относительная реак-
Субстрат Время Продукт Выход, ционная способность
реакции % (1-бромоктан = 1,0)
1-(^Hi7I 75 мин Октанол-1 46 4,5-
Октен-1 3
Октаналь-1 11
2-С8Н171 75 мин Октанол-2 48 3,3
Октены 48
Октанон-2 <1
1-С8И17Вг 75 мин Октанол-1 83 1.0
Октен-1 <1
Октаналь-1 12
СН,(СН7) ,С(СН,)7Вг 75 мин 2-Мети лп ентанол-2 20 0,90
2-Метиппентанон 30
1-С8Н17С1 Зч Октаноп-1 34 0,089
Октен-1 /V 1
Октаналь-1 5
2-с8Н17С1 3 ч Октанол-2 36 0,020
Октены 12
Октанон-2 <1
1-CgHl7OTs 75 мин Октанол-1 75
Октен-1 1
Октаналь-1 1
2-CgH17OTs 75 мин Октанол-2 75
Октены 23
Октанон-2 1
WV1 75 мин Бензиловый спирт 41 2.9
Бензальдегид 6
Условия реакции: субстрат—3,33 ммоля, КО^ — ю,0 миолей, 18-краун-б—1,0 миоль,
ДМСО — 20 ммолей, комнатная температура.
218
Глава 4
1-С12Н„Вг + ко
1-С12Н25°Н
(выход 80%)
(4.22)
щим спиртам [ схемы (4.22) - (4.24)]. Авторы показали также, что из тозилатов или
метансульфонатов с высоким выходом образуются спирты с обращенной конфигурацией
18-СВ-6( 0,5 м-экв, по отношению к КО,)
ДМСО, 25°С,2 ч
18-CR-6(0,5 м-экв. по отношению к КО, )
геранил-Br t КО2 ------------------------------------
ДМСО - ДМФ (1 : 1), 0°С, 5 ч (выход 70%)
(4.23)
18-CR-6 (0,5 м-экв. по отношению к КО2)
С H,CH,Br 1- КО, ------------------------------------* С Н,СН2ОН (4.24)
6 5 2 ДМСО-ДМФ (1 : 1), 0°С, 5 ч 6 *5 2 '
[ схемы (4.25) и (4.26)], а из тозилата холестерина получается 3-эпихолесте-
рин с выходом 56%. Реакции отщепления также протекают легко под дейст-
вием КО2 [схемы (4.27) и (4.28)].
TsOiim
18-CR-6 (эквимол. кол-во
( т,л по отношению к К02)
’’’ К°2 ДМСО-ДМФ ( 1 :1), 25"С, 4v”
(4.25)
(выход 95%)
MsO
+ КО2
18-CR-6 (зквилюл кол-во
по отношению к К02)
ДМСО-ДМФ (1:1),25‘С, 4 V
(выход 96%)
(4.2«)
КО,, 18-CR-6
EtjO. 25X2
(количественный,
выход)
(4.27)
KO„18-CR-6
EtA251C
(29%)
ОН
отгп
(4.28)
Кори с сотр. применил 2-реакции с использованием КО2 в синтезе раз-
личных биологически активных простагландинов и их аналогов. Например,
15-/?-простагландин был превращен в 15-5-форму, природную форму простаглан-
Применение краун-соединений
219
Дина,с выходом 75% путем взаимодействия соответствующего метансульфо-
ната с КО2 [ схема (4.29)] [ 55], а из простагландина F2a(PGF2a) получены
эпимеры по положениям 9 (PGF2p) и 11 [схемы (4.30) и (4.31)] [56].
ll-№-PGF2«
Джонсон и Ниди [ 57] описали простой метод получения диалкилперокси-
дов из алкилгалогенидов, адкилтозилатов и алкилмезилатов с использовани-
ем КО2 при комнатной температуре [схемы (4.32) и (4.33)] и предложили
схему их образования [схема (4.34)]:
RBr + КО2 D---I±CR'6-------► ROOR
бензол, комн. темп.
(выход 44 - 77%)
R = н-С^Нц —wClgH37, Циклогексил
(4.32)
ROTs (или Ms) + КО, DC~1 ——-----------> ROOR i- ROH 1- олефин (4.33)
2 бензол, комн. темп.
R = wCJ8H37 : 46 - 50% 40-42%
R= виор-С8Н17: 44-52% 13-19% 14-16%
220
Глава 4
RBr <• О, -» R00* + Вг
ROO-+ О- ->ROO-i-O2
ROO~ 1- RBr * ROOR + Br“
RBr + O7
-> 54 ROOR t Br~ + J4O2
(4.34)
Несколько примеров окислительного расщепления под действием О~
[схемы (4.35) - (4.37)) описано Филиппо с сотр. [ 58, 59]. Розенталь и Фри-
мер [ 60] изучили окислительное расщепление, вызванное нуклеофильным
присоединением КО2 к непредельным кетонам [схема (4.38)].
RCOOR' + КО, -:18~С№6, б?нзсл> 25°С-» RCOOH + R'OH (4.35)
2. HjO +
RCOCOR* + КО, U —:.6.> б?нзо{!.>. 25°с . >RCOOH + R'COOH (4.36)
2.Н3О+
RCHXCOR't К,О °енз°п> 25°С » RCOOH + R'COOH (4.37)
2.Н3О +
R' = ОН, OR, алкил, арил
X = ОН, С1, Вг
О
r~O-C-CH=CH~O-r/ + КО2 -
оензол,
в темноте
R-<Q)-COOH + R'-^-COOH + R'-@>-CH,COOH (4.38)
Фример и Розенталь [611 использовали КО2 для проведения SN2-заме-
щения в ароматическом ядре [схемы (4.39) - (4.42)1:
? /NO,
18-CR-6
+ К.О2 £ —-1 — 1 >
бензол, в темноте, комн,
темп. f Зч
NOj
X = F, С1, Вг, I (выход 95 %)
Вг ОН
’ ।
мл । vn I8-CR-6
К JrNO, 4- КО, —-------------------► KrNO, 14 4(1 \
девзол, в темноте, комн. 1 (ч.чч)
темп., 3 ч.
о". 55%
nr: 80%
NO-
Применение краун-соединений
221
no2 он
1fl-CR-6
l^^-NOj + KOj gerJ3an, в телгнотпе, комн. Qno2
темп., Зч
о-: 53% 35% (4.41)
м< 31%
л-: 90%
+ х-
(4.42)
Несколько ранее были описаны реакции окисления растворенным при по-
мощи краун-эфиров К02 соединений с лабильным атомом водорода, таких,
как дигидроантрацен, гексадиен-1,3, гексадиен-1,4, антролин, ксантен и ди-
фенилметан [схема (4.43)][62], а также реакция аниона гидропероксида ярея-
бутила [ 63], реакции с фенильными радикалами [ 64], использование спино-
вых ловушек для идентификации радикалов алкилпероксидов из алкилгалоге-
нидов [ 65], а также реакции окисления алкилзамещенных фенолов [ 66] и от-
рыва водорода.
222
Глава 4
4.2.4. Реакции восстановления
МаЦуда и Койда [68], изучая влияние дибензо-18-краун-6 на восстановле-
ние кетонов при помощи NaBH4 , сравнили действие краун-эфира с действием
ДМЭ и диглима [ схема (4.44)]. Как видно из табл. 4.5, добавление краун-эфи-
ра оказывает существенный эффект на процесс восстановления. Кроме того,
Rx
>С=О + NaBH4
R'z
DB-I8-CR-6(jwnjH£OT K0J£8t>)
толуол, кипячение 5 ч
R.
>СНОН
R'z
(4.44)
применение краун-эфиров позволяет провести стереоизбирательное восста-
новление. Так, при восстановлении замещенного циклогексанона и норборнано-
на-2 боргидридом натрия в присутствии краун-эфира образуются транс-изо-
меры спиртов с высоким выходом, например 4-метилциклогексанол (74%),
4-трет-бутилЦиклогексанол (77%), в то время как 3,3,5-триметилциклогекса-
нон восстанавливается с образованием в основном цис-изомера. Выход экзо-
норборнанола-2 из соответствующего кетона составляет 29 — 34%.
Ландини с сотр. [ 41] описал восстановление кетонов с помощью NaBH4
в условиях межфазного катализа в системе жидкость - жидкость с примене-
Таблица 4.5. Влияние присутствия краун-эфира на восстановление
кетоиов с помощью NaBH4 [ 68]
Продукты реакции
Кетон --------------------------------------------------
выход, масс. %
состав
дибензо-18-краун-6 диглим ДМЭ
Ацетофенон Спирт 49 42 23
Кетон 0 38 40
Другие продукты 28 12 13
Циклогексанон Спирт 50 28 19
Кетон 0 32 56
Другие продукты 37 17 8
н-Амилметилкетон Спирт 41 27 14
(гептанон-2) Кетон 3 9 34
Другие продукты 29 22 18
Метилизопропилкетон Спирт 23 11 0
Кетон 63 74 78
Другие продукты 10 6 5
Применение краун-соединений
223
нием каталитических количеств дициклогексил-18-краун-6 [схема (4.45)]:
„ DC-18-CR-6 (0,05 М-ЭКВ.) 9
октанон-2 -------------------------'-----> октанол-Z (4.45)
бензол/NaBHj - NaOH (водн.),80°С, 2,5 ч (выход 92%)
Дерст и сотр. [ 69] провели восстановление борциангидридом натрия
[NaBH(CN)3] в присутствии 18-краун-б [схема (4.46)]. Выход дифенилсульфи-
да увеличился до 58,3% (селективность 100%) по сравнению с выходом 2,7%
в отсутствие краун-эфира.
алкилирование pt K-di. NaBH(CN)3, 18-CR-6
FhS OPh + CH.OS O,F-----------—•------> PhS+Ph --------------->--------->
3 CHjClj, 0°C OSO p CH,OH, 0°C
_____ PhSH (выход 58,3%, избирательность 100%;
в отсутствие краун-эфира выход 2,7%) (4.46)
Хандел с сотр. [70 - 73] и Лупи с сотр. [74] изучали механизм реакции
восстановления гидридами металлов (LiAlH, и NaAlH4 ) в присутствии кра-
ун-эфиров и криптандов. Было замечено, что при добавлении эквимолярного
количества криптандов [2, 1, 1] или [2, 2, 1], способных захватывать ион Li+;
реакция восстановления кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, их эфиров
и хлорангидридов, амидов, нитрилов, оксимов и эпоксидов под действием
LiAlH4 в диэтиловом эфире или ДМФ в качестве растворителей не протекала.
Исходя из этого, авторы предположили, что при восстановлении гидридами
металлов ион Li + выступает в качестве кислоты Льюиса и необходим для
протекания реакции. Эго пример удачного применения эффекта захвата кати-
она.
Альпер с сотр. [ 75] описал восстановление ароматических нитросоеди-
нений с помощью Fe,(CO)12 в бензоле в присутствии водного раствора 18-
краун-б и КОН [ схема (4.47)] [ 75]. Выходы аминов при этом составляли
60% для анилина, 65% для я-толуидина, 78% для анизидина, 79% для я-хлор-
анилина и 84% для 2-флуорениламина. В отсутствие краун-эфира восстановле-
ние протекает с трудом, а при межфазном катализе с использованием твер-
дого КОН в безводных условиях выход аминов снижается (например, до 33%
в случае 2-флуорениламина).
18-CR-6 (0,1 ммопя), межфазный катализ
. (в системе жидкость — жидкость)
Аг NO, + Fe, (СО), '---------”------------------------i
1 н. КОН (водн.) (10мл), бензол (10мл),
комн, темп., 1,5 — 2,5 ч
4.2.5. Реакции замещения
А. Электрофильное замещение. Крам и сотр. [ 78 — 791 использовали краун-
эфиры при изучении электрофильного замещения (SE) в оптически активных
соединениях и показали, что скорости рацемизации и дейтерообмена увеличи-
вались значительно (в 10 2 — 105 раз) в присутствии дициклогексил-18-краун-б
ArNH2
(выход 60 - 84%)
224
Глава 4
в тех случаях, когда происходило образование карбаниона в спирте под дейст-
вием алкоголята калия в качестве катализатора.
Б. Нуклеофильное замещение галогена. Имеется много сообщений о реакци-
ях нуклеофильного замещения (SN2), использующих высокую нуклеофильность
обнаженных анионов, образованных при участии краун-зфиров или криптандов
в малополярных растворителях.
Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-
те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или KI с ди-
циклогексил-18-краун-6 в ацетоне при 25° С. Они также обнаружили, что ну-
клеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность
Bu4N+ X- Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде
[ схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость — жид-
кость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль MI) кра-
ун-эфира- Результаты приведены в табл. 4.6.
1-С Н17Вг + МЦводн.) cr(0’01m-3kb-> 1-CgH^I (4.48)
8 80°С
При галогенировании и цианировании алкилмезилатов в аналогичных ус-
ловиях было замечено, что нуклеофильность падает в ряду I~>B-~>C1_>F_
(табл. 4.7). При этом активность вторичных октилмезилатов была ниже актив-
ности первичных, а реакции отщепления сопровождались реакциями замеще-
ния. С помощью краун-эфиров как межфазных катализаторов удается провес-
ти реакцию Финкельштейна на примере замены иода в алкилиодидах на бром
с выходом до 40%, чего нельзя достичь, применяя в качестве катализатора
четвертичные аммониевые соли.
Таблица 4.6. Иодирование н-октилбромида иодидами щелочных металлов с
участием краун-эфиров в условиях межфазного катализа в системе
жидкость — жидкость [ 41]
Неорганическая сольа ,, ,6 Краун-эфир Время реакции, чв Выход, %
KI Дибензо-18-краун-6 40 80
Nal Дибензо-15- краун-5 21 80
KI Дици клогвксил-18-краун-6 3 100
KI 24 <4
а Насыщенный водный раствор.
6 Молярное отношение [ краун-эфир]/[ Ml] ~ 0,01.
в Температура реакции 80Рс.
15-772
£ a
5 3.
I
*
I
£
u
0Э
н |Й в О и ь 5 - в и
X X X X X X SC X X х х=
Wyyu clu cIuuJ
Jiisiiiiiii
888888S88S8
•“< «< «Щ «Щ «>< •“* W
- яВ®О «хи^ ДЙ
* zi2 z * z * * /
4>4>4>4>4>4>4)O
ssssssss
да
о
s
'o
s
о
<л
О
X
О
ХХХХХХХХХ XX
ииииоооииои’
iiiiiisiiKs
а Молярное соотношение [ краун-эфир]/[ МХ1 = 0,01.
& Насыщенный водный раствор.
в Налрореагировавший октанол-2; 60% октенола-2 через 2,6 м.
г Октанол-2 — 16%, октены (смесь изомеров) — 16%, налрореагировавший
2-октилмезилат — 1%.
Таблица 4.8. Межфазный катализ в системе жидкость — жидкость с участием криптандов, криптандов с
алкильными группами в боковой цепи, краун-эфиров и четвертичных фосфониевых солей [ 81]
Реакция Субстрат а Реагент Катализатор”? Температура реакции,°C Время реакции, ч Выход, % Продукт реакции
Замещение Вг на I н-С,Н„Вг KI* CM-[2,2,2] 60 0,2 100 я-С,Н171
н-С,Н,7Вг KI* C„42, 2, 2] 60 0,5 92 н-С,Н„1
н-С, Н„Вг К? [2,2, 2) 60 14 90 и-С,Н171
«-С,Н17Вг К? QBr* 60 1 93 н-С,Н171
н-С,Н17Вг к? DC-18-CR-6 80 3 100 «~С,Н171
Замещение CL на I и-С,Н17С1 KI* C„42, 2, 2] 80 5 77 н-С,Н171
н-С,Н17С1 К1* C.,42,2,2] 80 4 85 и-С,Н171
и-С,Н17С1 KId QBr 80 24 80 н-С,Н„1
Замещение на CN и-С,Н17С1 KCN* C..42.2.2] 80 5 93 «-c,hI7cn
и-С,Н17С1 kcn* QBr 80 5 94 h-C,H17CN
Замещение на F «-CtH]7OMs KF* C„42,2, 2]“ 120 4 85 h-C,Hi7F
h-C,Hi7OMs KF* QBr* 120 2 94 h-C,HI7F
Замещение на S-R н-С,Н17Вг PhSNa* C14-[2,2,2] 20 0.1 100 K-C,H17SPh
(образование тиоэфира) н-СвН17Вг PhSNa QBr 20 0,1 100 H-C,H17SPh
Замещение втор-Ъг на С1 и-С,Н„СН(Вг)Ме KI* C..42.2.2] 80 3 86 и-С,Н„СН(1)Ме
и-С6Н13СН(Вг)Ме* Ki” QBr 80 6 89 н-С,Н„СН(1)Ме
Алкилирование PhCH2COMe Bu*Br' C,.-(2, 2, 2] 20 0,75 94 PhCH(Bu*)COMe
PhCHjCOMe Bu’Br* QBr 20 2,5 90 PhCH(Bu")COMe
PhCH2COMe Bu’Br* DC-18-CR-6 80 1.5 93 PhCH(Bu’XX>Me
Восстановление кетона и-СаН,3СОМе NaBH/ C14-[2, 2, 2] 20 4 97 h-C6H,jCH(OH)Mo
н-СбН13СОМе NaBH, QBr 20 6 78 H-QHi3CH(OH)Me
и-СбН13СОМе NaBH, DC-18-CR-6 80 2,5 92 H-QH,jCH(OH)Me
Присоединение карбена PhCH = СН2 NaOH* Cu-[2, 2, 2] 20 24 60 РЬСН-СНг
CHC1, C
а а
a При восстановлении NaBH4 в качестве растворителя использовался бензол. Другие реакции проводились без раст-
ворителя. Реагенты были использованы в виде насыщенных водных растворов.
6 5 молей.
в 1 моль.
г 1,?моля в 50%-ном водном NaOH.
п . _
1,5 моля.
е 2,5 моля.
ж 0,05 моля.
Зи-С Н Р+(н-Ви) Вг".
16 a i
и л -
0,1 моля.
228
Глава 4
Цинкини и сотр. [ 811 получили новые криптанды с боковыми цепями
(166а. б) путем конденсации полиэфиров дикарбоновых кислот, имеющих ал-
кильные боковые цепи (165а, б),с диамино-18-краун-б (30) и последующим
r-choch2cooh
6носн2соон
165, a R=«-Ci4Hm
6 R = h-CjiHjs
2 166, а R=
К
h-CkHji
б R — н-CnHjs
восстановлением. Каталитическая активность этих новых криптандов в меж-
фазном катализе (жидкость — жидкость) сравнивалась с активностью крип-
танда [ 2, 2, 2], дипиклогексил- 18-краун-б и бромида гексадецилтрибутил фос-
фония N-C16H33P+(«-Bu)3 Вг—. Результаты представлены в табл. 4.8. Ката-
литическая активность криптандов с длинными липофильными алкильными бо-
ковыми цепями была выше, чем активность солей алкилфоссЬония и краун-эфи-
ров, особенно в замещении брома на иод и хлора на иод , а также при восстановле-
нии боргидридом натрия. Результаты по алкилированию и отщеплению (обра-
зование и отщепление карбена) также представлены в табл. 4.8. Цинкини 'и
Тундо [821 получили краун-эфиры (167 а) и азакраун-эфиры (1676) с алкиль-
ными боковыми цепями и заметили, что каталитическая активность при меж-
фазном катализе нуклеофильного замещения, алкилирования и восстановле-
ния кетонов возрастает с увеличением липофильности алкильных боковых
Цепей.
167а
167(5
R— и-ОюН21,
м-СкНц,
м-С2дН41
Ri. R2 — h-CiiHjj, Н;
Н, я-СкНзз
KF обычно не используют как нуклеофильный реагент, поскольку он силь-
но сольватирован по аниону F-. Однако Льотта и сотр. [ 83] провели реакции
замещения на фтор [схемы (4.49) - (4.55)] путем создания обнаженных ани-
онов в бензоле или ацетонитриле и используя 18-краун-б как межфазный ка-
тализатор (твердая фаза - жидкость). Хотя степень превращения во всех
случаях составляла 100%, реакция отщепления преобладала в реакциях (4.51)
Применение краун-соединений
229
и (4.52), а в реакции (4.53) происходило только отщепление, поскольку ос-
новность F- также возрастала. В отсутствие краун-эфира степень превра-
щения при тех же условиях во всех реакциях не превосходила 5%.
PhCHjBr + KF 18-CR-6(°.l9y°™)---^PhCHjF
(2,0 МОЛЯ) CHjCN, 83°С, (1ооэд
(4,0 моля)11,54
l-C8H17Br 1- KF -----------------------------------
(1,16 моля) (2,32 моля) CHjCN : 18-Cft6 (0,19 моля),
83°С, 1ц= 115 ч
(2,9 моля) (5,8 моля) бензол: 18-Cft6 (0,68 моля),
90°С, = 128 ч
(4.49)
^l-CjgHjyF +октен= 1
(92%) (8%)
(92%) (8%)
<г.50)
г-с^вг
(2,8 моля)
+ 18-CR-6 (0,50 моля)
(5,6 моля) бенз0Л> 90°с-
t% = 240 ч
* 2-4^
(32%)
+ октен -1
октен -2
(68%)
(4.51)
и
О
II ZC1
-6 (0,15л>жи)
83°С 1иг=20ч
(3,3л«ия) (6,6-Arazzjr)
Q\CH3 + KF
О О
II yF || /СНз
Q\ch3 + О (4-52)
(31%) (69%)
/Вт
О +kf
18-CR-6 (0,
CHiCN,83“C, 11/2=104 v’
(4.53)
(3,61 моля) (1,Нмоля)
(100%)
I
no2
(1Л7ОЛб) (2 моля)
18-CR-6
(25°с, 11/2=5 v
eibCN (83«С1Л/г=0112у
(100%)
(4.54)
СНзСОС! + KF XXiX/ CH’C°F <4-55»
(7,0лгал₽й) (\А,0 молей) (100%)
230
Глава 4
При исследовании замещения в ароматических нитросоединениях Марк-
цих и сотр. [ 84] недавно обнаружили, что реакция по схеме (4.56) легко про-
текает в ацетонитриле в присутствии дибензо-18-краун-6.
° 5
[О|о + № DB-18'C?±„ rOlJO (4.56)
О о
Льотта и сотр. [ 85] провели реакцию бензилтозилата с KF, КС1, КВг,
KI , KCN, КОАс и KNj в ацетонитриле при 30,00 + 0,05°С в присутствии
18-краун-6 и исследовали относительную нуклеофильность обнаженных ани-
онов, сравнивая кажущиеся константы скорости реакции первого порядка,
измеряемые по электропроводности. Результаты представлены в табл. 4.9.
В то время как у сильно сольватированных анионов относительная нукле-
офильность I_/F“ составляет 103 в воде [86] и 10 в ДМФ [87], относи-
тельная нуклеофильность обнаженных галоген-анионов близка к единице.
Более того, анион ОАс ”, обычно очень слабо нуклеофильный, становится
сильно нуклеофильным в виде обнаженного аниона, и, наоборот, боль-
шой по размеру анион SCN”, являющийся слабым основанием, проявляет
сильную нуклеофильность в воде, но в виде обнаженного аниона слабо нук-
леофилен. Эти наблюдения показывают, что обнаженные анионы сольвати-
руются в ацетонитриле в гораздо меньшей степени, чем в протонных раство-
рителях.
Вилли с сотр. [ 89] описал также воздействие 18-краун-6 на обмен гало-
генов алкилгалогенидов с солями щелочных металлов. Жан и Трише [ 90] про-
вели замещение брома на фтор в 4-нитробензилбромиде при помощи KF, за-
Твбпица 4.9. Относительная нуклеофильная реакционная способность
"обнаженных" анионов по отношению к бензилтозилату [ 85]
Относительная нуклеофильная реакционная способность
Соль --------------------------------------------------------
"обнаженный" анион (комп- сольватированный анион в
леке с 18-краун-6 в CH^CN) воде [881
KF 1,4 0,2
КС1 1,3 2,0
КВг 1,3 16,0
KI 1,0 200,0
KCN 2,4 250,0
KSCN 0,3 125,0
КОАс 9,6 1,0
KN3 10,0 20.0
Применение краун-соединений
231
мешение арилгалогенидов (галоген - CI, Вг) с помощью KOCN и синтез
DuO-OBu из ВиВг и КО2 путем межфазного катализа (твердая фаза - жид-
кость) в присутствии 18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и криптанда [ 2, 2, 2].
Икман и Холл [91] описали реакцию замещения на фтор [схема (4.57а)]
и реакцию, представленную на схеме (4.576). Последняя реакция происходит
путем отщепления — замещения.
CL /СООСН3
>С=С<
Hz хсоосн3
KF, DC-18-CR-6
сутфоран, 150°С,30 мм Hg
R /СООСН3
>С=С< (4.57 а)
HZ ХСООСН3
Ск /СООСНз
2 )С=С<
СК хсоосн3
KF, DC-18-CR-6
сулырораи, 150°С, 30з»з» Hg
Ck /С1
>с=с<
Сг хсоосн3
(4.576)
Недавно Бианки и Кэйт [ 92] провели замещение на фтор различных ал-
кил- и сульфонилхлоридов при комнатной температуре в ацетонитриле с по-
мощью межфазного катализа (твердая фаза — жидкость), используя ацето-
нитрильный комплекс [93] 18-краун-6 (0,6 - 3,0 мол. % KF) (разд. 2.2.3).
Они получили высокий выход сульфонилфторидов, которые используются
как инсектициды, фунгициды и ингибиторы ферментов [схема (4.58)]. Авто-
ры отметили, что комплекс состоит из 2 молей ацетонитрила и 1 моля 18-кра-
ун-6; Льотта и сотрудники недавно подтвердили такой состав измерениями
Дифракции рентгеновских лучей (неопубликованная работа).
18-CR-6 (0,6 - З.Омол. %)
---------------- Ro O2F
(выход 84 - 100%)
RSO2C1 1- KF
(1 моль) (1,2-2,0моля) CH3CN, комн.темп., <4ч
(4.58)
R= СН,, п-СН,С,Н,, С,Н„ n-BrC,H,, n-CH,CONHC,H.,
3 j 6 47 о 5 6 4' 3 о V
5-диметиламино-1-нафтил (дансил)
Известно, что нуклеотиды 5-фторпиримидина обладают противоопухоле-
вой активностью. Кобаяши с сотр. [941 получил 2,3,5-трис-О-ацетил-8-фтор-
аденозин (168), который был классифицирован как нуклеотид 8-фторпурина.
Соединение 168, как Считают авторы, должно иметь аналогичную биологичес-
кую активность. Синтез проводили путем замещения брома с KF в ацетонит-
риле в присутствии 18-краун-6 при 120°С в течение 48 ч; выход 25%.
NH,
i Г)-*
АСО
АсО ОАс
168
232
Глава 4
В. Нуклеофильное замещение карбоксилат-анионом (ацетоксилироеание). Обнаженный
карбоксилат-анион (RCOO-) действует как сильно нуклеофильный в слабо-
полярных растворителях подобно АсО- (табл. 4.9). Льотта и сотр. [951 про-
вели ацетоксилирование алкилбромидов и дибромида этилена при помощи КОАс
[схемы (4.59а) и (4.596)]. Аналогичные результаты получены в бензоле, хо-
тя в этом случае скорости реакции были ниже, чем в ацетонитриле. В отсут-
ствие краун-эфира степень превращения составляла всего 5% по прошествии
нескольких дней при тех же условиях, даже для бензилбромида, который имел
наибольшую реакционную способность.
18-CR-6 (каталитическое
RBr f КОАс количество)
(1 моль) (2моля) CH3CN или бензол
(4.59 а)
R = бензил: выход 100% (25°С, 2 ч)
н-С6Н13: выход 100% (25°С, 150 ч)
«-С8Н17: выход 96% (83°С, 3 ч)
2-С8Н17: выход 90% (83°С, 20 ч)
(побочный продукт — 10% октена)
ВгСН2СН2Вг + 2КОАс CHjCN, 83°С, Зч 18-CR-6 -> АсОСН2СН2ОАс t BrCHjCHjOAc
(1,3 моля) (2,6 моля) (0,09 моля) (90%) (-)
(1,9 моля) (3,8 моля) (0,06 моля) (23%) (77%)
(4.596)
Эта же реакция была применена к полимерам. Руверс [ 96] описал ацетоксили-
рование хлорметилированного полистирола при помощи КОАс в неполярных
растворителях. Дициклогексил-18-краун-6 оказался наиболее эффективным
из краун-эфиров.
Кнёхель и сотр. [ 97] сравнивали активность различных краун-соединений
и их аналогов для межфазного катализа (твердая фаза — жидкость) при аце-
толизе бензилхлорида при помощи КОАс в ацетонитриле. Кажущиеся скорос-
ти реакций, катализированных этими соединениями, убывает в следующем
порядке: диЦиклогексил-18-краун-6 = криптанд [2, 2, 1] > 18-краун-6> крип-
танд [ 2, 2, 2] > криптанд [2, 1, 1] = дибензо- 18-краун-6. Меньшая каталити-
ческая активность наблюдалась для диаминокраун-эфиров, имеющих 15 —
24-членные кольца, линейных полиэфиров, у которых обе концевые группы
представляли собой хинолиновые кольца [ 98] (169), и звездообразного поли-
мера, имеющего 6 полиэфирных цепей (так называемая молекула-осьминог)
[ 99] (170). Поведение и применения нециклических аналогов краун-соедине-
ний, подобных 169 и 170, описаны в разд. 4.2.15.
Применение краун-соеоинении
233
Дерст [ 100] описал быструю реакцию этерификации калиевых солей кар-
боновых кислот n-бромфенацилбромидом в присутствии 5% 18-фаун-6 или
дициклогексил-18-краун-6 в ацетонитриле или бензоле [схема (4.60)]. Хотя
бромфенацилбромид находит широкое применение для защиты карбоновых
RC00K + BrCH,C-O-Br RCOOCH.C-0-Br
О (кипячение 10 -30 мин; О
комн, темп.-несколько часов') (90 ~ 98 %)
(4.60)
кислот, обычные методы получения, в которых реагенты кипятят в течение
1 — 2 ч в смеси воды и этанола, пока не позволяют получить вещество до-
статочной чистоты с удовлетворительным выходом. Дёрст и сотр. [ 101,102]
разработали метод микроколичественного анализа смеси высших жирных
кислот, в котором используется стехиометрическое превращение в эфиры
с применением метода их этерификации и последующим хроматографическим
определением. Этот аналитический метод дает очень простой путь для хро-
матографического анализа органических кислот, не имеющих полос погло-
щения в ультрафиолетовой или видимой области; кроме того, он может при-
меняться не только как метод анализа.
Дёрст [ ЮЗ] также описал синтез ангидрида кислоты по схеме (4.61),
а Дем и Падуа [ 1041 получили лактон по реакции (4.62).
О О
2RCOOK + CICOOEt R-C-O-C-R (4.61)
234
Глава 4
Вг
СвН5СН2СООК + свн5—с—сно
I
с6н5
18-CR-6
бензол
/ОД
(4.62)
Акабори и Отоми 11051 осуществили реакцию этерификации (4.63) по-
средством межфазного катализа (твердая фаза — жидкость), используя крип-
танд [ 2, 2, 2]. Для дизамещенных соединений выход уменьшался. Так, вы-
ход пропионового диэфира из Дибромпропана составлял лишь 11%.
RCOOK + R'Br l2-2-2h~°.^KB.) > RC00R'
бензол, 15 С или (85 — 99%)
83°С. 3 ч -о
(4.63)
R= CH,, СН3СН2, (CH3)2CH;R' = PhCH2, и-С8Н17
Твердофазный метод, в котором полистирол используется как подложка,
широко применяется для синтеза пептидов с момента его изобретения Мер-
рифилдом [ 1061. Реске и Гезельхен [ 107] использовали краун-эфир на пер-
вом этапе метода конденсации N-защищенных аминокислот с хлорметилиро-
ванным полистиролом, сшитым дивинилбензолом. Калиевые соли 12 разных
аминокислот, аминогруппы которых были защищены мрем-бутилоксикарбо-
нильными группами, смешивали с хлорметилированным полистиролом в при-
сутствии эквимолярного по отношению к аминокислотам количества 18-кра-
ун-б. Смешение проводили в ДМФ либо при комнатной температуре, либо при
50°С в течение 18 ч; аминокислоты фиксировались на полимерной подлож-
ке образующимися эфирными связями практически полностью [схема (4.64)].
Следует особенно отметить этот метод, поскольку он позволяет провести
надежную привязку к полимерной подложке в мягких условиях.
R О
Boc-NH-CH-COK + C1CH2-(Q>—
R О
—-----ъ'с is * Boc-NH-CH-COCH2-<0-
ДМФ, комн т&нп., ~50 С, 18 ¥ х
(4.64)
Г. Замещение на алкокси- и феноксигруппы. Весьма высокая нуклеофиль-
ность обнаженного феноксид-аниона, получаемого при помощи краун-эфиров,
была показана Томассеном с сотр. [ 108]. Скорость реакции замещения на
феноксигруппы по схеме (4.65) была в 1,5 -104 раз выше, чем в отсутствие
краун-эфира. Краун-эфир оказывает также значительное воздействие на ну-
клеофильное замещение бутоксид-анионом [ схема (4.66)] [ 109].
Применение краун-соединений
235
DC-18-CIM5 г, r\DL /л
я-BuBr+PhOK------------->N-BuOPh (4.65)
диоксан
iCR/Z:0 ~1,5 • 104
PhCH2Cl t я-BuONa DC-’l8'C.?^-> PhC^OBu-H
ТГФ,кипячение
(4.66)
Оми Симмонс [ 80] сообщили, что они добились монометоксили-
рования дихлорбензола путем нуклеофильного замещения с использованием
комплекса СН3ОК — краун-эфир. Хотя степени превращения были не слиш-
ком высокими, интересно отметить, что эта реакция не идет по бензиновому
механизму [схема (4.67)], поскольку обычные побочные продукты такие, как
фенол, дифениловый эфир и изомеры, в реакции не образуются.
выход 40—50%
(в расчете на СНз ОК)
выход ниже, чем в
случае орто-изомера
В последнее время изучено также нуклеофильное замещение аромати-
ческих бромидов [схема (4.68)] [ ПО]. В отсутствие краун-эфира скорость
реакции в зависимости от природы растворителя убывает в ряду ДМСО > пи-
ридин > метанол > диоксан — пиридин (1 " 1) > диоксан, но в присутствии кра-
ун-эфира порядок меняется" диоксан > диоксан — пиридин > метанол.
OzN-O-Br + PhOK ---------> 02N-O~0Ph (4.68)
диаксан или диоксин пиридин(1:1) 2 V/ wrn
Другие исследователи сообщают, что метоксиметиловый эфир получает-
ся с высоким выходом по реакции PhOK с С1СН2ОСН3 в присутствии краун-
эфира в ацетонитриле при комнатной температуре. Затем метоксиметиловый
эфир количественно превращается в халкон [111].
236
Глава 4
Д. Замещение на нитро- и цианогруппы. В табл. 4.7 и 4.8, было показано, что
замещение на Цианогруппу с участием KCN легко протекает в условиях меж-
фазного катализа с использованием краун-соединений. Льотта и сотр. [112]
сообщили также о реакциях по схемам (4.69) и (4.70), в которых 18-краун-6
используется как межфазный катализатор (твердая фаза — жидкость). Дёрст
и сотр. [1131 описали цианирование бензилхлорида [ схема (4.69)]. Аналогич-
ным путем они легко получали нитрил из триметилсилилхлорида, который раз-
лагается в присутствии воды [схема (4.71)1. Рацематы 4-(а-хлорбензил)ани-
зола в аналогичных условиях были превращены в нитрил, а затем — в карбо-
новую кислоту [ 114].
RX+KCN -----------► RCN (4.69)
CH.CN, комн. темп, или
83°С
R = 1-С6Н13, 2-С6Н13, l-CgH17, 2-CgH17, циклогексил, бензил
X = С1, Вг
X-R-Y + KCN ---------—5^-----------> NC-R-CN (4.70)
CHjCN, комн. темп, ипи
83° С
R = пропандиил-1,3, бутанДиил-1,4
X = Y=C1; X=Y = Br; Х= Cl, Y=Br
(CH3)3SiCl +KCN 6------------► (CH3)3SiCN (4.71)
CHjC^,
кипячение, 2 ч (~45%)
Недавно Рассмуссен [ 1151 описал реакции бензальдоксима и триметилси-
лилхлорида с KCN [ схемы (4.72) и (4.73)]:
RCH = NOH + (СН,), S1C1 + KCN -----> PhCN + PhCH=NOSi(CH3)3
CHjCN, кипячение,
4 сут
(4.72)
PhCH=NOH или PhCH=NOSi(CH3)3 t KCN -——CR------------> PhCN + PhCONH,
CHjCN, нагревание
(4.73)
Дёрст и сотр. [1131 провели нитрозамещение алкилгалогенидов с ис-
пользованием KNO2 путем межфазного катализа (твердая фаза — жидкость)
[схема (4.74)]. Результаты представлены в табл. 4.10.
RX + KNO2 18~СК^(0’05моля) >. RNO2 (4.74)
CHjCN, 25 - 40°С
(1 MOJb) (1,1 моля)
Применение краун-соединений
237
Таблица 4.10. Замещение на нитрогруппу в алкилгапогенидах
при действии KNO2 в присутствии 18-краун-6 (межфазный ка-
тализ в системе твердая фаза ~ жидкость) [ 1131а
Алкилгалогенид Продукт Выход, %
л-С,Н„Вг n-C,HI7NO2 65-70
и-С8Н171 n-C,H17NO2 50-55
Овг О>2 0-3
PhCH2CH2Br PhCH2CH2NO2 32
PhCH2CH2CH2Br PhCH2CH2CH2NO2 51
PhCH2Cl PhCH2NO2 34
а Условия реакции см. схему (4.74).
МаЦунага и Ямашита [116] провели реакцию CgH]7Br с NaNO2 в при-
сутствии каталитических количеств 18-краун-6 и дициклогексил-18-краун-6
путем 1) гомогенной реакции ДМСО и 2) межфазного катализа (твердаяфаг
за — жидкость) в CH3CN. Одновременно с нитрованием в обоих случаях об-
разовывался эфир азотистой кислоты RONO, причем в последней реакцион-
ной системе образование RONO преобладало.
4.2.6. Реакции отщепления
А. р -Отщепление. Значительное количество исследований посвящено воз-
действию краун-эфиров на |3-отщепление с основаниями, такими, как алкого-
ляты [ 117 - 1291. Результаты этих работ обобщены в обзоре Бартша [ 1301.
Когда алкоголяты, которые в растворе ассоциированы, диссоциируют под
действием краун-эфиров, их реакционная способность возрастает и продукты
реакции отщепления отличаются от обычно получаемых. Например, в реакции
отщепления 2-алкилгалогенида с ROK-ROH [схема (4.75)] добавление дицик-
логексил-18-краун-6 приводит как к селективному образованию 1-алкена, так
и к тому, что отношение цис', транс в 2-алкене становится почти равным то-
му значению, которое наблюдается в полярных апротонных растворителях [ 125].
СН3СН2СНСН3 + Et3COK - Е^°Н>
Вг
сн3сн2сн=сн2 +
/Н
с=с<
хсн3
СН3х /СН3
+ /С=С\ (4.75)
3 отсутствие „
краун-эфира (ол,1 /а)
При добавлении экви- • Л7 т
молярного количества v ’ /0'
краун-эфира
( транс у цис 1,04)
(транс/цис 2,82)
В реакции отщепления пиклопентил-, циклогексил- и норборнилтозилатов
с яреи-ВиОК -ярем-ВиОН аяяи-отщепление преобладает в присутствии кра-
238
Глава 4
ун-эфира, в то время как в его отсутствие происходит син-отщепление I схе-
ма (4.76)] [127]. Кинетика отщепления 1-бром(или хлор)-2-арилэтана описа-
на Алунни с сотр. [ 131, 132].
(4.76)
син- отщепление
В отсутствие краун-эфира. 89%
Прибавление ДС-й-СК-6 30%
анти-отщепление
Недавно Мисоно и сотр- [133] сообщили, что замещение на хлор преобла-
дает в гетерогенной газовой реакции алкилгалогенидов, приводившейся на си-
ликагеле, пропитанном комплексом КС1 или СаС12 с дибензо- 18-краун-6. От-
носительная реакционная способность алкилгалогенидов изменялась в поряд-
ке I > Вг - В реакции на силикагеле, содержащем только КС1 или СаС12,
наоборот, преобладало отщепление. По-видимому, эти результаты являются
следствием возросшей нуклеофильности или основности хлорида металла за
счет комплексообразования с краун-эфиром.
Поскольку основность обнаженного иона F~, образующегося при учас-
тии краун-эфира, также возрастает, в некоторых случаях отщепление преоб-
ладает над замещением, что было показано в схемах (4.51) — (4.53) [ 83].
Б. ««Отщепление. Аналогично четвертичным солям аммония и фосфония
краун-Эфир выступает в качестве межфазного катализатора (жидкая фаза —
жидкая фаза) в реакции СНС13 с водным раствором NaOH и легко дает кар-
бен при комнатной температуре: карбен образует гел-дигалогенЦиклопропа-
новое кольцо путем присоединения к ненасыщенным связям [ схемы (4.77)
[ 134, 1351 и (4.78) [1361]:
PhCH = СН2+ CHCI3 + NaOH
(50%eotf«)
DB-18-CR-60.WW %)
комн, темп.
(экзотерм.)
Ph Н
С1 С1
(87%)
(4.77)
DB-18-CR-6
+ СНХз + NaOH —
(50%во?«)
(35-75%)
(4.78)
Х = С1.Вг
При тех же условиях происходит присоединение к акрилонитрилу, как
показано на схеме (4.79) [ 134, 1351, а также образование диазометана из
Применение краун-соединений
239
гидразина [схема (4.80)1 [ 137]:
CH2=CHCN + СНС13 + NaOH
DB-18-CR-g
колт. темп.
С1\
Cl— C-CH2CH2CN (4.79)
С1/ (40%)
NH2NH2 + CHCI3 + КОН I85K4i (°, 04 з,Ол.°/р CH N
* л * EtjO, канн темп.
(гидрат) (ДЯ°/)
(4.80)
Сазаки и сотр. [ 1381 сравнили межфазную каталитическую активность
различных краун-эфиров с активностью четвертичных аммониевых солей при
получении производных диметилвинилиденДиклопропана, которое включает
присоединение к олефину диметилвинилиденкарбена, получаемого из 3-хлор-
3-метилбутина-1 [схема (4.81)1 [ 1381. Результаты показывают, что катали-
тическая активность дибензо-18-краун-6 и 18-краун-6 была намного выше,
чем четвертичных аммониевых солей, и что применение краун-эфиров обес-
печивает более высокий выход продукта.
СНз
R-CH = СН2 + СН3-С-С=СН + КОН
I
С1
CR
20-25’С
(4.81)
R = Ph: выход 86% (2 ч)
Как показано на схемах (4.82) и (4.83), карбены, получаемые реакцией
а-отщепления с использованием алкоголятов, обычно имеют ту же реакци-
онную способность, что и карбеноиды, а в присутствии 18-краун-6 их реак-
ционная способность близка к активности карбена [ 139, 1401:
трет-ВиОК— т/мтс-ВиОН , ,
J' '———“• [карбеноид)
lo*LK*o, (— KXJ
(4.82)
СНз-5-СНС1г+ тп^ета-ВиОК + )==( —CR 6— А/* (4.83)
’ CHaS^Cl
Сообщается также, что дибензо-18-краун-6 стабилизирует синглетный карб-
этоксинитрен (: NCO2Et), образующийся при фторазложении этилазидфорами-
ата (N3CO2Et) [ 141].
240
Глава 4
В. Другие реакции отщепления. Хантер и сотр. [ 1421 сообщили, что при .при-
бавлении дибензо-18-краун-6 скорость реакции декарбоксилирования । [ схема(4.84)]
возрастает в 105 раз; они также описали гидролиз - декарбоксилирование производ-
ных малоновой кислоты [схема (4.85)1 [ 1431:
(4.84)
R\ /COOEt
X
+ КОН
______18-CR-6___
бензол, или диоксан,
кипячение
R = COOEt, СООМе, CN
R1 Н
R2// ^R
(45 ~ 95 %)
(4.85)
R1 = Bu, Pr, Ph, AcNH; R2 = H; R*R2 = (CH2)5
Ранее [ схема (4.57 6)1 упоминалось о реакции декарбоксилирования, про-
текающей при участии обнаженного иона F-, который является сильным ос-
нованием [91].
4.2.7. Реакции конденсации
А. Алкилирование и арилирование. При изучении воздействия краун-эфиров
на О- и С-алкилирование Смит и Хансон [ 144] наблюдали, что при метилиро-
вании натриевой соли 9-флуореноноксима с помощью СН31 или CH3OTs ( в
смеси 33,5% CH3CN и 66,5% мрем-ВиОН при 25°С) в присутствие дибензо-18-
краун-6 в количестве, эквимолярном-количеству натриевой соли, уменьшает-
ся концентрационная зависимость скорости реакции и преобладает О-мети-
лирование, тогда как в отсутствие краун-эфира наблюдалась скорость реак-
ции второго порядка и отношение скоростей О-алкилирования к N-алкилиро-
ванию зависело от концентрации реагентов [ схема (4.86)]. Эти результаты
объясняются, вероятно, тем, что краун-эфир вызывает увеличение диссоци-
ации оксимата натрия. Это позволяет контролировать положение алкилирова-
ния для амфотерных ионных соединений.
Применение краун-соединений
241
+ Na+
(4.86)
+ Na+I“
При этилировании натриевых, калиевых и цезиевых солей ацетоуксусно-
го эфира с помощью Et OTs было обнаружено, что вероятность О-алкилиро-
вания уменьшается при добавлении дибензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-
краун-б, и эффект убывает в ряду К > Cs > Na [ 145 - 147]. Недавно было
обнаружено, что и криптанды оказывают подобное действие [ 148].
Имеется несколько сообщений о С-алкилировании, в котором краун-эфи-
ры использовались как межфазные катализаторы. Проведено С-алкилирование
метилбензилкетона по а-метиленовой/ группе с выходом 83% в соответ-
ствии со схемой (4.87) [41]. После отщепления а-водорода в нитрилах [ схемы
(4.88) - (4.91)] при помощи NaOH в присутствии краун-эфира можно осущест-
вить алкилирование (либо арилирование) алкил- или арилгалогенидом [ 134, 135]:
РЬСН,ССН3 + к-BuBr м ”, ~’.8\С%. > PhCHCCH3
у 3 NaOH (войн.), №‘С, 1^v । ц 3
О Ви О
(93%)
(4.87)
PhCHjCN + EtBr PhCHCN (4 88)
NaOH(safo), комн. । (ч.оо/
темп. I
Et
(85%)
Р(к
>CHCN + BrCH2CH2Br
Phz
DB-18-CR-6 (1л»ал.%)
NaOH Свой»), комн,
темп.
П-
Р1г хСН2СН3Вг
(75%)
16-772
242
Глава 4
сн3
PbiHCN+c-0-No.
темп.
(4.90)
(81%)
СН3
PB -18-CR-6 (1л>ая,%)
NaOH (води.), ками,
темп.
N°2 СН3
Ph-C-CN
О
с=о
(4.91)
(67%)
Как известно, при алкилировании р-нафтолята натрия при помощи алкил-
галогенида в протонных растворителях протекает С-алкилирование, в то вре-
мя как О-алкилирование происходит в полярных апротонных растворителях,
таких, как ДМСО и ДМФ. Однако в присутствии каталитических количеств
краун-эфира или криптанда О-алкилирование преоблопает (-90%) в протонных
растворителях (вода); О-алкилирование происходит даже в неполярных растворите-
лях, таких, как бензол (выход алкилированного продукта~ 77%; избирательность О-ал-
килирования (98%) [схема (4.92)] [ 149]:
Относительно алкилирования а, р -ненасыщенных кетонов Сайто и сотр.
[ 1501 сообщили о получении жасмонов, например цис-жасмона, алкилирова-
нием З-метил-2-циклопентенона в неполярном растворителе с использованием
каталитических количеств краун-эфира. Сайто и сотр. [ 151] описали также
синтез метилгептенона путем алкилирования ацетона с помощью пренилхло-
рида [ схема (4.93)]:
0,25 МОЛЯ
0,05 моля
DB 18 CR-6 (0,005 лсия)
КОН (0,Обойдя),55°С
60%
Применение краун-соединений
243
Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что
дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарза-
на, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-
ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой кон-
денсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфи-
ра становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предполо-
жили, что это связано с активацией иона RPhS — путем комплексообразова-
ния протона тиола с краун-эфиром.
PhCHO + C1CH2CN м —> PhCH-CHCN (4.94)
* NaOH (водн.), комн. к > '
темп. \ Z
О
(78%)
О
2ArCHO CR(DB-18-€R-6, 18-CR-6Mg[2,2,2]) Д _А ГМ-А /д ок»
KCN, растворитель HZ), CH3CN ялгг бензол , 25~60°С । ' * /
ОН
ВияоЗ: Аг = Ph (74 ~ 96%), n-CH3-Ph (90 ~ 99 %), (52 ~ 66%)
O.N-0-d + HS-Q-R O.N-Q-S-Q-R
\ \ (4.96)
no2 no2
Выход : R = NO2 (17%), Вг (42%), 0(31 %), СН3О (13%), Н (7,9%)
Табуши и сотр. [ 154] применили краун-эфир для аминирования и синтеза
аминокислот. В присутствии каталитических количеств 18-краун-6 и тетрагли-
ма бензилхлорид превращался в производное ацетамида по реакции с ацетими-
дом натрия [ схема (4.97)],а эфиры а-галогенкарбоновой кислоты аминирова-
лись с помощью NaNH2 [схема (4.98)1, образуя аланин из этил-а-бромпропи-
оната и глицин из этил-а-бромацетата:
18-CR-6 (0,02 - 1 моль)
PhCH2Cl + Ac NHNa тетРаглим (° -..0:5.моляи PhCH2NHAc (4.97)
, CH.CN, кипячение
(1 моль) (5 молей) 3 (43 - 46%)
RCHBrCOOEt + AaNH, — (2 моля) > RCH(NH2) COOEt (4.98)
бензол,кипячение
(1моль) (10 молей)
Сообщается также, что пинакон образуется при фотооблучении эквимо-
лярной смеси и-цианацетофенона с 18-краун-6 в бензольном растворе [ 155].
244
Глава 4
4.2.8. Изомеризация и перегруппировки
Скорость реакции изомеризации, представленной на схеме (4.99), в при-
сутствии иреи-ВиОН в ДМСО резко возрастала при добавлении 18-краун-6
[ 120]. Добавление тетраглима не оказывало никакого воздействия на ход ре-
акции. Скорость оксикоуповокой перегруппировки 1,5-диеналкоголята [ схе-
ма (4.100)] также ускоряется в Ю5 раз при.добавлении 18-краун-6 [156].
Добавление 18-краун-6 так сильно увеличивает скорость перегруппиров-
ки Смайлса N-алкил (или арил)-Л/-(2-гидроксиэтил)-л-нитробензолсульфонами-
да, протекающей по схеме (4.101), что перегруппировка Смайлса образующе-
гося амина не протекает [ 157]:
7i-NO,C.H.SO,NR(CH2),OH -8--R'-----> [n-NO,C.H.O(CH,)9NRSO-] -
264 2 2 2 КОН, CHjClj 2 6 4 2 2
-»>NO2C6H4O(ay2NHR.......X «-NO2C6H4NR(CH2)2OH (4.101)
Обычные методы получения аллилэфирных производных трополона, кото-
рые являются исходными продуктами для перегруппировки Кляйзена, требу-
ют осторожной обработки серебряной соли трополона аллилиодипсм в тща-
тельно осушенной системе. Однако недавно эфир был просто и с высоким вы-
ходом получен по реакции калиевой соли трополона с аллилбромидом в при-
сутствии 18-краун-6 в бензоле [схема (4.102)][ 158]. Этим методом были по-
лучены различные производные трополона.
Вг
18-CR-6
бензол,
кипячение
О
(4.102)
Применение краун-соединений
245
4.2.9. Другие реакции
А. Реакция Квнига — Кнорра. В присутствии краун-эфира или криптанда ал-
коголиз тетраацетилбромглюкозы с использованием AgNO3[ схема (4.103)]
происходит быстро и приводит к р-глюкозиду [156, 1601:
+ ROH + AgNO3
СН2ОАс
+ AgBr + HNO3
(4.103)
Выход ; R = СН3(81%), изо-Рг (65 %), mpem-Bu (51 %), циклогексил
Б. Реакция Канниццаро. Реакция Канниццаро [схема (4.104)] и реакция аль-
дегида с сульфоном [схема (4.105)1 протекают в условиях межфазного ката-
лиза с использованием 18-краун-6 [161]:
?РЬСНП 18-CR-6, У.ОЩводн.илитв.')
/глени 6ензап СНгСЬ
PhCOOH + PhCH2OK (4.104)
2 PhCHO + CHjSOCHj
18-CR-6
KOH (me), СНгС1Г
О о
sZ
\ ''l + PhCOOH
Ph^^O^^Ph (4.105)
(-48%)
В. Реакция Виттига и реакция Хорнера — Виттига. В синтезе олефинов по ре-
акции Виттига транс-алкен получается стереоспецифически и в мягких усло-
виях в присутствии 18-краун-6 [схема (4.106)] [ 1621:
Ph
| 18-CR-6 Phv /Н
PhCHO + Ph-P+-CH2R {Кгс0]^^МК„/С-С\р (4.106)
I „ [сНгСкюшТГФ н к
Ph Вг"
R = СН3, Ph
(выход 82 — 97 %)
При перемешивании раствора а-фосфорилалкилсульфида, сульфоксида
или сульфона и альдегида в хлористом метилене при комнатной температуре
246
Глава 4
с 50%-ным водным раствором NaOH в присутствии краун-эфира как межфаз-
ного катализатора протекает реакция Хорнера - Виттига, и соответствую-
щие а, р -ненасыщенные сульфиды, сульфоксиды и сульфоны получаются с
высоким выходом [163].
Г. Присоединение по Михаэлю. Как показано в схемах (4.107) и (4.108), 18-кра-
ун-б катализирует реакцию Михаэля благодаря сильной основности обнажен-
ного иона F" , образующегося при растворении KF в бензоле, хлористом ме-
тилене или ацетонитриле [1641:
PhCH=CHCOPh + ch,no9 ---------- ---------->
3 KF, CHjCN, 81°C, 1,5 4
— O2NCH2CH(Ph) CH2COPh
(94%) (4.107)
CH=CHCN + CH,NO2 ---------—-------------> O.NCIC^CHCN),
KF, CHjCN, 81°C, 2,5 4 (70oy (4.108)
Вакабаяши и Като [ 1651 недавно сообщили, что внутримолекулярное ну-
клеофильное присоединение по Михаэлю протекает в ненасыщенном эфире,
имеющем хиральную амидную группу, при использовании в качестве катали-
затора ягр'еи-ВиОНв присутствии краун-эфира [схема (4.109)1:
I I 18-CR-6 Г
O^NH^^BuOK, CeHsCl* O^N'^'^^3
H3C""C..Н^ОгСНз НзС'""С""Н
1 1
Ph Ph
oJx^k^C02CH3
НзС"""С'""Н
Ph (4.109)
Д. Фстоцианирование. Обнаженный цианид-ион, образующийся при исполь-
зовании 18-краун-б, был применен для фотоцианирования полициклических
ароматических углеводородов в ацетонитриле [схема (4.110)] [ 1661:
, 18-CR-6
нафталин ---------------► 1-циано (15%) ’
KCN, CH3CN,ftv
антрацен
18-CR-6
KCN, CHjCN, Av
9-циано (10%) и 9,10-дициано (10%)
(4.110)
фзнантрен
18-CR-6
KCN, CHjCN, Av
9-циано (25%)
бифенил
18-CR-6
KCN, CHjCN, Av
4-циано (50%) и дициано (10%)
Применение краун-соединений
247
Е. Прямой синтез а, p-ненасыщенных нитрилов. В присутствии КОН и 18-кра-
ун-б ацетонитрил взаимодействует с кетонами или альдегидами, и самопро-
извольно за короткое время происходит последовательное присоединение —
дегидратация с образованием а,р-ненасыщенных нитрилов [схема (4.111)]
[167]:
CH.CN f R-CO-R' RR'C=CHCN (4.111)
3 КОН (50 - 88%)
R = Ph, 4-MePh, 4-С1 Ph, ~(СИД ИТ.Д.
R'= H, Ph
Ж. Реакции кремнийсодержащих соединений. Замещение атома хлора в
(CH,),SiCl, который разлагается в присутствии воды, может быть проведе-
но в условиях межфазного катализа (твердая фаза — жидкость) с ,
применением краун-эфира, как описано выше в разд. 4.25.Д [схемы (4.71)
и (4.72)]. Эванс и Трусдэйл провели цианосилилирование кетона [ схема (4.112)]
[ 168], а также реакцию альдегида с этил-а-триметилсилилдиазоацетатом
[схема (4.113)] [ 163], используя катализ комплексом KCN с краун-эфиром.
Me3SiCN +
R\
)С=О
Rz
18-CR-6
KCN *
R\ zOSiMe3
>C<
RZ XCN
(4.112)
О О
I! . II
c + Me3Si\/C\ 18-CR-6
R H C OEt KCN
II
n2
OSiMe3 О
I II
CH c
(4.113)
II
N2
3. Реакции диазониевых соединений. Как было отмечено в разд. 3.2.1, аро-
матические диазониевые соли образуют комплексы с краун-эфирами. Пред-
положительная структура комплекса показана на рис. 3.5. В последнее вре-
мя во многих работах сообщается о применении в органическом синтезе ком
плексов диазониевых солей.
Бартш и сотр. [ 170] изучали термостойкость комплексов ArN2 BF4- с
различными 18-краун-эфирами в 1,2-дихлорэтане при 50°С и установили, что
18-краун-б образует наиболее устойчивый комплекс.
Хартман и Биффар [ 171] обнаружили, что диазониевая соль BF" в
СН2С12 в присутствии каталитических количеств (10 мол. %) дициклогексил-
18-краун-6 легко восстанавливается порошком меди (при этом диазогруппа
разлагается). Гокель и сотр. I 172] сообщили, что диазониевая группа коли-
чественно восстанавливается смесью Н3Р02-Си02 (в очень небольшом ко-
личестве) и 18-кпаун-6 (7,5 мол.%) в неполярных растворителях. Хотя роль
248
Глава 4
краун-эфира в процессе неясна, можно предположить, что термическая или
фотохимическая реакция Шимана, в которой происходит замещение на фтор
[схема (4.114)], замедляется в присутствии краун-эфира [ 170, 1731, и, кро-
ме того, повышается растворимость диазониевой соли в неполярном раство-
рителе за счет комплексообразования с краун-эфиром.
Ph-NEN • BF4“ Л ил hv > PhF + N2 + BF3 (4.114)
Гокель и сотр. [ 174] провели опыты по замещению галогена в борфтори-
де 4-бромфенилендиазония с помощью КС1; при этом соль диазония перево-
дилась в раствор в хлороформе с помощью 18-краун-6. После обработки ре-
акционной смеси Н3РО2-Си2О был получен хлорбензол с выходом 57% [ схе-
ма (4.115)]. При применении КОАс продукты замещения на ацетатную группу
не были выделены [ 175].
KCi, 18-CR-6
СНС13, ЗО°С, 24 Ч
НзРОг
СигО
(4.115)
В бензоле образовывался асимметричный диарил [ 176], исходя из чего
был предложен следующий механизм реакции:
Ar-N2+BF4_ + (К*)-ОАс KBF4 + Ar-N=N-OAc
Ar-N=N-OAc + АсО"---► Ar-N=N-O’ + Ас2О
Ar-N=N-O" + +N2-Ar--► Ar-N=N-O-N=N-Ar
Ar-N=N-O-N= N -Ar--->• Ar-N=N-O- + N2 + Ar-
Ar- +C6H6---*Ar-C6Hs
(4.116)
Недавно Гокель и сотр. [ 177] изучили спектры иона диазония в не-
полярных растворителях.
4.2.10. Синтез пептидов
Среди приложений краун-соединений к синтезу нуклеотидов или пептидов
следует отметить описанные в разд. 4.2.5 синтез фторзамещенного нуклеоти-
да (168) [ 94] и твердофазный синтез с использованием реакции хлорметили-
рованного полистирола с калиевой солью бензилоксикарбонильного (Вос) про-
изводного аминокислоты [ схема (4.64)] [ 107].
При проведении бензилоксикарбонилирования для защиты индольного ато-
ма азота триптофана от кислоты Клаузнеру и Чорову [ 178, 1791 удалось осу-
ществить быстрое ацилирование, используя в качестве реагентов краун-эфир
Применение краун-соединений
249
(18-краун-6 или Дициклогексил-18-краун-6) и KF вместе с я-нитрофенилбен-
зилкарбонатом [схема (4.117)1 [ 178, 1791. В этих условиях при ацилировании
не происходило рацемизации. Защитная группа отщеплялась затем путем ка-
талитического восстановления либо при обработке гидразином, либо HF. Тгот
метод, основанный на отщеплении протона от индольного атома азота с помо-
щью сильноосновного обнаженного аниона F-, является хорошим примером
искусного применения краун-эфиров.
О
II
Boc-Trp-Gly-OEt + PhCH2-O-C-O-C6H4NO2-n + KF + 18-CR-6 (4.117)
{^ммоля) (5 ммолей) (8 ммоля) (4 ммоля)
“rSS- Bcc-Tr^ly-OE,
z (55%)
Создатель твердофазного синтеза пептидов Меррифилд и его сотрудни-
ки [ 180] недавно использовали краун-эфир на одном из этапов синтеза, а имен-
но при отщеплении защищенной аминокислоты или пептида от полимера, к ко-
торому указанные фрагменты были пришиты оксациловыми связями. Получен-
ный с помощью краун-эфира обнаженный анион CN" легко расщепляет слож-
ноэфирную связь в реакции отщепления Вос-аминокислоты от Вос-аминоаци-
локсиацилполистирольной смолы [схема (4.118)]:
R' О R О
1 II ' । И
Boc-NH-CH-C-O-C-C-O—
н
полимер
18-CR-6/KCN (мол. отн. 1—10)
ДМФА
,25°С, 8-16 ч
R'
Boc-NH-CH
-98%
О R О
II । К
С-О- + N=C-C-C-(Q
н
полимер
(4.118)
Расщепление происходит количественно за короткое время (табл. 4.11) в от-
личие от таких обычных методов, как, например гидролиз в присутствии NaOH
в смеси диоксан - вода (выход 57% за 24 ч) или тиолиз с помощью PhSNa в
ДМФ (выход 48 - 82% за 24 ч).
Таким образом, краун-эфиры могут быть с успехом использованы для
защиты аминокислот, иммобилизации на полимерную подложку и отщепления
250
Глава 4
Таблице 4.11. Отщепление Вос-аминокислот и пептидов, сшитых с оксацилполисти-
рольной смолой, с использованием KCN/18-краун-б в ДМФ [ 180]
Вос-аминоацилоксацилполистирольная смола Молярное отношение KCN/краун- эфир Время реакции, ч Выход %
Вос-С 1у-ОСН (С Н3)-С 0-смол а 1,0 16 94
Boc-Gly-OCH(CH3)-C 0-смола 0,4 8 92
Вос-С1у-ОСН(СН3)-СО-смола 0,2 8 95
Boc-Gly-OCH(CH3)-СО-смол а 0,1 8 90
Boc-Gly-OCH2CO- смола 1,0 16 97
Boc-Gly-OCH2 СО-смола 0,4 8 93
Boc-Gly-OCH2-СО-смола 0,2 8 89
Boc-G 1уО СН^-С 0-смол а 0,1 8 89
Boc-G ly»G ly-I ,eu-\al-C In-Pro-G ly-OCH(CH^) -C 0- смола 0,4 18 93
Вoc-Gly-Gly-LeirVa 1-GIn- Рг о -Gly-0СH(СH)-C0- смола 0,2 2-12 86
Boc-Gly-Gly-Leu-Va 1-G In-Pro-Gly-OCHfCH^-CO* смола 0,1 2 -12 87
от полимеров — все перечисленные этапы важны в твердофазном синтезе пеп-
тидов. Следует, по-видимому, ожидать в будущем значительного развития
этих методов.
4.2.11. Металлирование
Способность краун-эфиров облегчать растворение соединений щелочных
металлов, в частности металлоорганических соединений, а также растворе-
ние щелочных металлов в органических растворителях позволяет развить но-
вые методы металлирования органических веществ. Известно, что с помощью
18-краун-6 в ТГФ легко осуществляется металлирование PhCH2CPh2CH2Cl
калием и цезием и замещение металлов в реакции PhCH2CPh2CH2Li с трет-
ВиОК и fflpeffl-BuOCs [ 181]. Имеется также сообщение о металлировании 6-ме-
тил-6-фенилциклогексадиена амидами Li, Na, К и Cs в присутствии краун-
эфира [ 182].
Гидрид калия представляет собой очень сильное основание и поэтому
его можно применять в синтезе металлоорганических соединений для иониза-
ции углеводородов. Тем не менее, судя по результатам обширного исследо-
вания Брауна [ 183 — 187], нельзя было ожидать, что металлирование слабой
"углеводородной кислоты", такой, как трифенилметан (р£а 31,4), может быть
Достигнута с использованием КН, хотя КН и превосходит Li Н и NaH как
металлирующий агент. Бансел и Менон [ 188] осуществили металлирование
Применение краун-соединений
251
трифенилметана в ТГФ с использованием эквимолярных количеств КН и 18-
краун-6 [схема'(4.119)] [ 188]. Аналогично было проведено металлирование
дифенилметана (рКа 33,1), ди-я-толилметана (р£а 35,1), ди-2,4-ксилилмета-
на (р£а 36,3), но более слабые углеводородные кислоты, такие, как я-фенил-
толуол (рК а 38,6) и кумол (рКа 41), в этих условиях не металлировались. От-
сюда Бансел и Менон оценили сравнительную кислотность водорода в углево-
дородах.
РЬ,СН + КН 18‘—------------Ph,СК + Н 2 (4.119)
’ ТГФ, комн. темп. i
Сакураи и сотр. [ 189, 190] сообщили, что в присутствии 18-краун-6 в
ТГФ, бензоле и гексане гексаметилдисилан вступает в реакцию с СН3ОК с
расщеплением связи Si-Si. При этом происходит металлирование и метокси-
лирование, представленные на схеме (4.120) [189, 190]:
Me SiSiMe, 4- КОМе—------------ Me3SiK +Me3SiOMe (4.120)
растворитель
Образующийся MeySiK выступает как активный агент передачи электро-
на даже в неполярном растворителе, например гексане. Когда в реакционную
смесь добавляется нафталин или бензофенон, то в результате электронного
переноса образуются ароматические анион-радикалы, которые дают характер-
ный сигнал ЭПР.
Отметим, что образование анион-радикалов щелочными металлами, растворенны-
ми с использованием краун-эфиров или криптандов, описано в разд. 3.2.4 и 3.2.2. В
[ 191 — 193]. Другие исследователи сообщают, что разложение неустойчивого анион-ра-
дакала 4Н-циклопенга [ def] фенантрена в ТГФ подавляется при добавлении дибензо-
18-1фаун-6 за счет образования ионной пары, разделенной краун-циклом [ 194]. Другая
группа исследователей обнаружила, что в реакции Na-нафталина (анион-радикал) с гек-
силфторидом, в которой эффект растворителя от ТГФ, ДМФ и др. незначителен, добав-
ление Дициклогексил-18-краун-6 и 18-краун-6 увеличивает константу скорости
реакции второго порядка [ 195].
4.2.12. Олигомеризация
Орвик [ 196] исследовал влияние добавок 12-краун-4 [циклический тетра-
мер пропиленоксида (16)] и 18-краун-6 на олигомеризацию этиленоксида (реак-
ция присоединения 1-5 молей этиленоксида к бутанолу-1, протекающая с рас-
крытием кольца). В качестве катализатора использовался гидроксид щелоч-
ного металла, а в качестве растворителя — бутанол-1. При использовании в
качестве катализатора NaOH добавление 18-краун-6 приводило к увеличению
скорости реакции более чем в 10 раз. Молекулярно-массовое распределение
сдвигалось при этом в сторону более низкомолекулярных продуктов (умень-
шалось количество образующихся тримера — пентамера этиленоксида). Авто-
ры высказали предположение, что в отсутствие краун-эфира реакция переда-
чи цепи замедлена, пока не достигается 4 - 5-кратное присоединение этилен-
252
Глава 4
оксида, поскольку растущая олигомерная цепь изгибается вокруг катиона Na+,
который служит матрицей (разд. 2.2.3). Однако в присутствии краун-эфира не
происходит ингибирования, поскольку катион Na+ включен внутрь короны. Это
приводит к тому, что полимеризация прерывается уже после 1 — 2-кратного
присоединения.
Недавно Дмовски и сотр. [ 197] провели олигомеризацию фторолефинов
(и = 2—3). В качестве инициатора они использовали KF или Cs F, растворен-
ные в ТГФ или ацетонитриле с помощью 18-краун-б. В случае CF=CFCF3 ско-
рость олигомеризации и выход продукта (я = 2 — 3) увеличились благодаря
использованию краун-эфира, однако при олигомеризации CF=CF2 эффект не
наблюдался.
Зилха и сотр. [ 198] получили ротаксан (171) - олигомер с объемистыми
группами на обоих концах — олигомеризацией этиленоксида с использованием
тетраэтиленгликолята калия в качестве инициатора. Реакцию проводили в при-
сутствии 30 — 58-членных краун-эфиров. Для обрыва цепи использовали три-
фенилхлорметан [ 198]. При замыкании кольца ротаксана был затем синтези-
рован катенан (172) [ 199].
4.2.13. Полимеризация
А. Анионная полимеризация. В последнее время интенсивно изучались кине-
тика и механизм анионной полимеризации, в которой применяются металлоор-
ганические соединения или щелочные металлы, растворенные в органических
растворителях с помощью краун-эфиров или криптандов. Хоген Эш и сотр. [ 200]
Применение краун-соединений
253
изучили ионные пары комплексов 2-, 3- или 4-винилпиридинового аниона с Li+-,
Na+- и Сs+-дибензо (или дициклогексил)-! 8-краун-6. Работа была составной
частью исследования структуры и свойств ионных пар в растворе, представ-
ленного в разд. 3.2.2.Б. Это первый пример использования краун-эфиров для
анионной полимеризации полярных винильных мономеров.
Ченг и Халаса [201J изучили действие добавок краун-эфиров на
анионную полимеризацию бутадиена и анионную сополимеризацию бута-
диена и стирола в гексане. В качестве инициатора они использова-
ли н-BuNa, полученный в реакции н-BuCl с порошком натрия. В
системе, в которую был добавлен дициклогексил-18-краун-б (0,2 м-экв. по от-
ношению к Na), был получен высокомолекулярный полибутадиен, содержащий ‘
примерно 80% винильных связей. При температуре реакции 30 — 50° С степень
превращения составляла 95%. В отсутствие краун-эфира был получен лишь низ
комолекулярный полимер с небольшим выходом. Стирольные блоки в бутади-
ен-стирольном сополимере отсутствовали.
Оцу и сотр. [ 203] провели полимеризацию акриловой кислоты, использо-
вав как инициатор комплекс КОАс - 18-краун-б. Степень полимеризации по-
лученного полиэфира не превосходила 14. Авторы полагают, что полиэфир об-
разовывался при последовательном нуклеофильном присоединении (реакция
Михаэля) акрилат-аниона. Нуклеофильность последнего возрастала за счет
комплексообразования с катионом К+ [схема (4.121)]. В случае метакрило-
вой кислоты полимеризация не происходила.
RCOO-(K’) __ „ „ „
сн2=сн --------rcooch2ch(k+) СН:~ н 0 н>
I I —
соон соон
RCOOCH2CH2COOH + СН2 = СНСОО~(К+)
СНг=СНСОО- (К*)
СН2=СН ------------СН2=СНСООСН2СН(К+) —исоон>
I I —
соон соон
сн2=снсоосн2сн2соон + сн2=снсоо~(к+)
R'coo- (ie) _
СН2=СН --------R'COOCH2CH(K+) -R'COO”>
соон соон
R'COOCH2CH2COOH + R'COO-(ic)
R': CH2=CHCOO(CH2CH2COO)„«™RCOO(CH2CH2COO>„ (4.121) ,
0)
X
5
х
S’
0
0
5
[ T2ol — трициклический криптанд 42 (п = 2).
Применение краун-соединений
255
Такегами и сотр. Г 203] получили сополимер типа АВА (ПММА-ПЭГ-ПММА)
при полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве инициатора исполь-
зовали натриевую соль полиэтиленгликоля (ПЭГ), реакция проводилась в при-
сутствии дициклогексил-18-краун-6. Содержание синдиотактических полимеров
было намного выше, чем в продукте, полученном в отсутствие краун-эфира.
Результаты исследований, посвященных улучшению растворимости щелочных
металлов в присутствии краун-эфиров (разд. 3.2.4 и 3.3.2.В), были примене-
ны для использования щелочных металлов как инициаторов анионной полиме-
ризации. Используя дициклогексил-18-краун-6, Кемпф и сотр. [204] провели
гомогенную анионную полимеризацию бутадиена, изопрена и метилметакрила-
та с растворами Na, К, Rb и Cs в ТГФ и бензоле- Во всех случаях полимери-
зация шла настолько быстро, что превращение мгновенно происходило нацело.
Микроструктура полимера, полученного при 10°С в бензольном растворе, ана-
логична структуре полимера, полученного в полярном растворителе. Молеку-
лярная масса полимера оказалась намного выше, чем значение, рассчитан-
ное, исходя из отношения (мономер)/(инициатор). Молекулярно-массовое рас-
пределение полимера было широким (М^/Мп = 3 — 4). Полимеры существенно
отличались от полученных другими известными методами полимеризации.
Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную
щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением кра-
ун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных моно-
меров, таких, как стирол [ 205 — 2071, изопрен [ 2061, метилметакрилат
[ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Не-
которые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти
во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что ре-
акция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса
была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти ре-
зультаты предполагают наличие в системе двух типов активных частиц: пар крип-
тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения
цепи первыми оказывается значительно больше.
Известно, что в ныне существующих полимеризационных системах в ка-
честве инициаторов используют Na-нафталиновый комплекс и димер(или тетра-
мер)-анион динатрий-а-метилстирола в ТГФ. Кемпф и сотр. [ 206] провели ис-
следования анионной полимеризации бутадиена, изопрена, стирола, метилме-
такрилата и 2-винипиридина с использованием Na-нафталина, дианиона олиго-
мера а-метилстирола и дианиона 1,1-дифенилэтилена,, полученных в бензоле
с применением криптандов. Как и с растворенными щелочными металлами,
полимеризация быстро проходит полностью, и получается полимер с высо-
кой молекулярной массой и структурой, аналогичной структуре полимера,
синтезированного в полярных растворителях.
Буало и сотр. [ 2081 также отметили, что полимеризация стирола в бен-
золе или ТГФ инициируется даже алкоголятами щелочных металлов или соля-
ми, подобными К-ягреяг-амилалкоголяту, КОН, KSCN, СН3СООК и Ph4BNa.
Подобным же образом инициируется полимеризация с раскрытием кольца цик-
256
Глава 4
Таблица 4.13. Анионная полимеризация, инициированная криптатами щелочных ме-
таллов при комнатной температуре [ 208]
Инициатор Раство- N ритель (МЛ) 1ономер (моли) Выход, % Молекулярная масса полимер- ного продукта
соль щелочно- го металла (моли) криптанд (моли)
кон (5,8-10-’) трет-Амилат натрия (10~*) [ 2,2,21 (6,1 -10“5) [2,2,21 (10м) Бензол (35) Гексаметилцикло- 60 трисилоксан (через (б-Ю-2) 5 мин) Бензол (30) Стирол (2 • 10~2) 100 (через 24 ч) М = 7,2-106 [т^= 11,8 дл/г (толуол,30° С)
KSCN (3-10-5) [2,2,21 (1,5-Ю-5) ТГФ (30) Пропиленсупьфид (2,7- 1СТ2) 100 (через 72 ч) Mw= 1,0-ю7
СН3СООК (2,4-Ю-6) [ 2,2,2В] (1,7-1О-5) Бензол(38) Изобутил ен суль- фид (2,5 -Ю-2) 70 (через 19 ч) (т. пл. 188° С)
лических мономеров, например гексаметилциклотрисилоксана, пропиленсуль-
фида и изобутиленсульфида. Результаты представлены в табл. 4.13.
Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко
упомянута полимеризация с раскрытием цикла, которая проводится с исполь-
зованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме-
ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициато-
рами служили комплексы катионов Na+ и Cs+ с криптандами [ 2,2,1 ], (2,2,21,
[ 3, 2, 2] и [ 20, 20, 2S ]. Результаты исследований свидетельствуют о том,
что константа скорости распространения концевого тиолат-аниона, который
образует ионную пару с криптатом щелочного металла, оказывается больше,
чем соответствующая константа для свободного диссоциированного аниона.
Это ясно показывает, что как структура ионной пары, так и растворитель вли-
яют на полимеризацию эписульфида в той же мере, что и нуклеофильность
аниона.
Влияние дициклогексил-18-краун-б и криптанда [2, 2, 2] на поли-
меризацию с раскрытием цикла р-пропиолактона и е-капролактона также бы-
ло изучено Деффье и Буало [210]. В присутствии краун-соединений полиме-
ризация p-пропиолактона инициировалась даже слабыми нуклеофилами, кото-
рые обычно не пригодны для инициирования. Активность инициаторов убыва-
ла в ряду КОН > KSCN~CH3COOK > КС1. В присутствии краун-соединений
выход олигомера при полимеризации капролактона, инициированной ярея-ВиОК,
увеличивался. Можно предположить, что отмеченные результаты связаны с
передачей цепи распространяющиеся концевых алкоксидных групп. Активность
Применение краун-соединений
257
последних уменьшается при связывании в комплекс с краун-соединениями. Ана-
логичный эффект при олигомеризации этиленоксида описан в разд. 4.2.12.
Как Сообщили Сломковски и Пенчек [211], при полимеризации (3-лактона,
идущей с раскрытием цикла, кажущаяся константа скорости реакции роста
цепи в присутствии дибензо-18-краун-б возрастает примерно в 100 раз (ини-
циатором служит NaOAc), а полимеризация идет так же, как и при обычно ис-
пользуемых методах.
4.2.14. Приложения к неорганическому синтезу и электрохимии
Применение краун-соединений в неорганическом синтезе заметно отста-
ет от значительных успехов в приложениях к органическому синтезу. Исклю-
чение составляют обширные исследования по применению циклических поли-
аминов (которые в широком смысле являются краун-соединениями, см. разд.
2.2 и 3.3.3) при синтезе комплексов переходных металлов и катализаторов
на их основе.
Дикарбонил ацетилацетоната иридия был получен путем карбонилирова-
ния К21гС16 в дифенилформамиде в присутствии дибензо-18-краун-б (220°С,9ч)
[ 212]. Фотохимически был синтезирован акс-Mn 2(СО)9Х—-анион (X = F, С1,Рг,1).
Катионом при этом слу жил К+-дибензо-18-краун-б [213].
Уолш и сотр. [214] описали синтез шестифтористых (или изотиоцианат-
ных) производных путем нуклеофильного замещения хлора в гексахлортри-
фосфазине в реакции с KF или KS CN. Последние переводились в раствор с
помощью 18-краун-б [схема (4.122)1. Применение КВг привело к получению
более устойчивого линейного соединения NP2Br6:
Cl Cl
>Р<
c,\i pci+KX
C1Z \NZ \a
I II /X
>p p<
Xх 4NZ xx
(4.122)
X = F: 75 - 90%; X = NCS: 80- 87%
X = CN: еначале образуются изонитрилы, которые
затем изомеризуются в нитрилы
Недавно были описаны реакции гермил- и силилртутных соединений с KCN
[схемы (4.123)-(4.125)1 [2151:
(Et3Ge)2Hg t KCN
DB48-CR^> или 18-CR6
ТГФ или CHjCN, 2О°С, 23 ч
Et6Ge2 + Hg
(59,6%) (99%)
(4.123)
Et3GeHgEt + KCN
DB-18-CR-6 или 18-CR«
ТГФ или CH3CN, 20°С, 23ч
Et6Ge2 +Et2Hg + Hg
(4.124)
17-772
258
Глава 4
(Et Si) Hg+KCN —-B.48~CB^ или 18~CR^----- EtjSiCNf (Et3 3i)4HgK21 Hg
3 2 ТГФ или CHjCN, 20°C, 23 ч (4.125)
В области электрохимии пповодилось изучение кинетики реакций быстро-
го переноса заряда [216] и реакций адсорбции методами хронопотенциометрии
и полярографии с использованием восстановления комплекса Т1(1) — дицик-
логексил-18-краун-6. Сообщается также, что потенциал полуволны при двухэлек-
тронном полярографическом восстановлении Mg2 + [2, 2, 1]-криптата в карбо-
нате пропилена быд более катодным, чем при восстановлении сольватирован-
ного катиона Mg2+ [ 218]. В тонкой пленке дибензо-18-краун-6, помещенной
между двумя электродами, покрытыми напыленным серебром, наблюдалось
электронное переключение между Двумя электропроводящими состояниями
[2191.
4.2.15. Свойства и применение нециклических аналогов
краун-соединений
В разд. 4.2.5.В была описана каталитическая активность линейных по-
лиэфиров с хинолиновыми группами на концах (169) и молекул-осьминогов
(170) в условиях межфазного катализа. В данном разделе будут описаны свой-
ства и применения этих и других линейных полиэфиров, представляющих со-
бой нециклические аналоги краун-соединений. Открытие краун-соединений
вновь вызвало интерес ученых к свойствам и применению нециклических по-
лиэфиров, например высших глимов.
Тадокоро и сотр. [ 220, 2211 получили комплексы линейных производных
полиоксиэтилена с HgCl2 и CdCl2. Эта же система была изучена Ивамото и
Вакано [ 222, 223]; они исследовали кристаллическую структуру комплексов.
Сотобаяши с сотр. [ 224, 2251 и Окахара с сотр. [ 226, 2271 описали комплексо-
образование и извлечение щелочных металлов из раствора при помощи поли-
оксиэтиленгликоля или полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля. Они наблю-
дали, что растворимость различных неорганических солей в неполярных раст-
ворителях растет при добавлении полиоксиэтиленгликоля, полиоксипропилен-
гликоля, полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля или их метоксиэфиров. Эф-
фект заметен и для линейных полимеров, и для звездообразных полимеров,
имеющих 3 — 6 лучей. Более того, эти линейные полимеры могут служить меж-
фазными катализаторами во многих органических реакциях, например в нук-
леофильном замещении и окислении [ 228]. Ямасаки и сотр. [ 230] описали воз-
действие добавок полиоксиэтилена (средневязкостная молекулярная масса
3,3*104) на реакцию восстановления карбонильных соединений с помощью NaBH4
в ТГФ и на реакцию Вильямсона в диоксане.
Акабори и сотр. [ 231, 232] изучили активность при межфазном катализе
реакций замещения различных "осьминогообразных" молекул. Исследовано
соединение 170, в котором концевыми группами служили ОСН3 и другое сое-
динение, в котором шесть цепей в соединении 170 представляли собой поли-
эфиры с концевыми группами ОСН3 или ОС6Н13- Монтанари с сотр. [ 2331 по-
дучили "осьминогообразную" молекулу с триазиновым ядром и тремя или
Применение краун-соединений
259
шестью полиэфирными цепями (173) и оценили каталитическую активность
полученных соединений в реакциях замещения на галоген, фенилтиоэтили-
ровании, окислении с помощью КМпО4, восстановлении с помощью NaBH4
и т.д.
R/=s Я-CgHg, Я-СдНп
Отмеченные свойства нециклических полиэфиров, так же как и у кра-
ун-эфиров, связаны с ион-дипольным взаимодействием между эфирными свя-
зями и катионами. Но краун-эфиры имеют то преимущество, что в них доно-
ры электронной плотности — атомы кислорода — имеют регулярное располо-
жение в пространстве и положение каждого кислородного атома не меняет-
ся при комплексообразовании. Именно поэтому из-за заданного размера и
конфигурации полости краун-эфиры проявляют высокую избирательность
при комплексообразовании. Нециклические полиэфиры и " осьминогообраз-
ные" молекулы действительно уступают краун-эфирам как межфазные ката-
лизаторы и не дают избирательного комплексообразования.
Линейные полиэфиры, по-видимому, оборачиваются вокруг катиона (од-
ного или нескольких). При этом несколько эфирных связей выступает в ро-
ли доноров электронов (рис. 4.2). Как известно из теории полимер-
ных растворов, в плохом растворителе молекулы высокомолекулярных по-
лиэфиров присутствуют в виде, подобном клубкам пряжи, а в хорошем раст-
ворителе расправляются. Кроме того, в растворе существует взаимное от-
талкивание отрицательно заряженных атомов кислорода. Таким образом, спо-
собность к поглощению катионов, каталитическая активность и способность
к комплексообразованию для линейных полиэфиров могут зависеть от их кон-
центрации, природы растворителя и температуры.
Эти зависимости действительно были замечены Като и сотр. [ 228, 2341
при растворении неорганических солей в неполярных растворителях и при
межфазном катализе линейными полиэфирами. Среди глимов типа
СН3О-(СН2СН2О^-СН3 наибольшая способность к солюбилизации, а также
активность при катализе отмечены при п = 9 — 10.
"Осьминогообразное" соединение 170, полученное Вебером и Фогтле [98],
представляет собой желтую вязкую жидкость. Раствор 170 в дихлорэтилене
Рис. 4.2. Схематическая модель связывания
катиона линейным полиэфиром.
М*
260
Глава 4
Pne. 4.3. Захват катиона "осьминогообразной" молекулой ([99], воспроизведено с
любезного разрешения Academic Press).
позволяет извлекать из водного раствора пикраты щелочных металлов (Li+,
Na+, К+, Rb+, Cs+) полностью, а щелочноземельных (Mg2+, Са 2+, Sr2+, Ва2+)~
почти полностью. Полагают, что при этом образуется комплекс, в котором
катион захватывается шестью полиэфирными цепями, подобно тому, как ось-
миног захватывает добычу своими щупальцами (эфирные связи играют роль
присосок) (рис. 4.3). Способность к комплексообразованию убывает при умень-
шении числа и длины щупалец.
Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексо-
образованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы раство-
рителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические поли-
эфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездо-
образные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополиме-
ры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью,
доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может
оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять
нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов
(неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические
полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений опи-
сана в недавнем обзоре Янагида и Окахара (235].
4.3. ПРИЛОЖЕНИЕ К РАЗДЕЛЕНИЮ ИОНОВ
4.3.1. Разделение ионов металлов
А. Извлечение (экстракция) из растворов. Специфическим свойством краун-
эфиров является способность избирательно образовывать комплексы путем
захвата катионов, размеры которых соответствуют размеру полости краун-
соединения. Поэтому совершенно естественным является применение кра-
Применение краун-соединений
261
Табпицв 4.14. Экстракция пикратов краун-эфирами в хлористом метилене [ 239]а
Крауи-эфир
Количество экстрагированного катиона,
%
Li + Na+ К+ Cs +
Ди- (трет-бутилцикпогекси л)-14-краун-4 1.1 0 0 0
тр ет-Бутилциклогексил-15-краун-5 1.6 19,7 8,7 4,0
Дибензо-18-крау н-6 0 1.6 25,2 5,8
Циклогексил-18-краун-б 3,3 25,8 77,8 44,2
Циклогексил-21-краун-7 3,1 22,6 51,3 49,7
Цикл отек сил-24-краун-8 2,9 8,9 20,1 16,1
аУсловие экстракции: гидроксид щелочного металла 0,1 моль/л, пикрат щелочно-
го металла 7-Ю-5моль/л, объем CHjC^ равен объему воды.
ун-соединений для разделения ионов. Эксперименты по извлечению катионов
металлов начались практически сразу после открытия краун-эфиров.
Поскольку краун-эфиры облегчают раствореше неорганических солей
(разд. 3.2.4, табл. 3.17), возможно использовать растворы краун-эфиров в ор-
ганических растворителях для извлечения неорганических солей из водных
растворов. Извлечение наиболее эффективно для солей, имеющих объемис-
тые и "мягкие" анионы, например пикратов. Пикраты удобно применять для
количественного изучения комплексообразования (236 — 238], поскольку лег-
ко провести анализ по поглощению в электронном спектре при А 360 нм. Ре-
зультаты опытов по извлечению пикратов щелочных металлов из водного раст-
вора в хлористый метилен сведены в табл. 4.14. Легко видеть, что результа-
ты зависят от соотношения диаметра катиона и соответствуют константе
устойчивости К.
Таблица 4.15. Константы равновесия экстрагирования пикратов [ 23в)
Краун-эфир Катион Экстрагент Кд-10-3, М-2 кд • 1О6, М
Дицикл огвксил-18-краун-6: смесь изомеров К+ СН2С12 2100 ±200 37 +6
изомер А СН2С12 4000 + 500 25+8
изомер Б К+ СН2С12 1100 +150 24+8
смесь изомеров К+ CFC12CF2C1 19 ±2 < 1
К+ н-С,Н.. * 6 14 3,8 +0,2 < 1
Na+ СН2С12 15 +2 100+20
Дибензо-18-краун-6 к+ СН2С12 710 + 80 4,4 +2,7
262
Глава 4
Краун-эфиры извлекают катионы в соответствии с равновесным распре-
делением, представленным на схемах (4.126) и (4.127). В табл. 4.15 приведе-
ны значения равновесных констант экстракции Кэ и констант Диссоциативно-
го равновесия Кд , измеренных Френсдорфом [ 238] для нескольких систем.
Значение константы экстракции Кэ зависит от константы устойчивости (К)
комплекса в водном растворе и коэффициента распределения краун-эфира и
комплекса; при этом решающим оказывается значение коэффициента распре-
деления комплекса.
К
М+(водн.) + А-(водн.) + L (орг.) т~Л-т LMA(opr.) (4.126)
К
LMA(opr.) > LM+ (орг.) t А (орг.) (4.127)
М+— катион, А- — анион, L — краун-эфир,
LM+ — комплексный катион, LMA — комплексная ионная пара
Пока методы извлечения металлов из раствора нашли лишь ограниченное
применение, а именно для аналитических целей и в приложении к металлам,
имеющим значение в атомной энергетике. Однако в последнее время достиг-
нут значительный прогресс в разработке коммерческих методов извлечения
и разделения металлов помимо лантаноидов и актиноидов, и во многих из
этих методов используются краун-эфиры.
Райс и сотр. [ 240, 241] изучили извлечение Na+, Cs+, Са2+, Sr2+ и
Ва 2+ в ионной паре с дипикриламин-анионом с использованием дибензо-18-
краун-6. Данези и сотр. [ 242 — 244] сообщили об извлечении комплексов Li+-,
Na+-, К+-, Rb+- и Св+-пикратов с помощью раствора дибензо-18-краун-6 в
смеси толуола с нитробензолом.
Одно из преимуществ использования краун-эфиров для извлечения из
раствора ионов металлов состоит в том, что как следствие чувствительнос-
ти к соотношению размеров катиона и размеров полости в кольце короны из-
влечение краун-эфирами оказывается высокоизбирательным, чем выгодно
отличается от других методов. Рис. 4.4 иллюстрирует соотношение ионного
диаметра и поглощение света пикратом щелочного металла, извлеченного
в бензол с использованием дибензо-18-краун-6 [ 245]. Наибольшее извлече-
ние наблюдается для калиевой соли, поскольку ионный диаметр К+ ближе
Других к размеру 18-краун-кольца. Та же тенденция прослеживается при ис-
пользовании в качестве органической фазы смеси толуола с нитробензолом
[ 243, 245]. При использовании других реагентов степень извлечения моно-
тонно возрастает с ростом Диаметра катиона щелочного металла. При извле-
чении щелочноземельных металлов [в паре с анионом (BjCjHj PjCo- ] с ис-
пользованием раствора Дибензо-18-краун-6 степень извлечения убывает в
ряду Ba 2+ > Sг2+ > Са2+ и сильно различается для различных катионов[ 241].
Избирательность извлечения с помощью краун-эфиров сильно меняется
в зависимости от природы растворителя [ 2411. На рис. 4.5 представлены ре-
Применение краун-соединений
263
Рис. 4.4. Избирательность экстракции ионов щелочных
металлов краун-эфирами ([245], воспроизведено с лю-
безного разрешения Chemical Society of Japan),
Rb*
Диаметр иона
металла, А
зультаты извлечения Na+ и Cs+ в паре с дипикриламин-анионом в различных
органических растворителях при помощи дибензо-18-краун-6. Отношение кон-
центраций обоих катионов в хлороформе превосходило 103, но было близко к
I в пропиленкарбонате. Более того, разница в степени распределения в хло-
роформе по сравнению со степенью распределения в пропиленкарбонате пре-
восходила Ю4 при том же анионе и той же концентрации краун-эфира. Уста-
новлено [ 2451, что извлечение с помощью краун-эфиров является эндотерми-
ческим процессом и сопровождается уменьшением энтропии. Сообщается так-
Рис. 4.5. Влияние растворителя на экстракцию ионов
Na+ и Cs + краун-эфирами [241].
1 — хлороформ; 2 — нитробензол; 3 — хло-
ристый метилен; 4 — хлорбензол; 5 — пролилен-
кгрбснат; 5 - нитрр.метан.
-j г -з -г
1g (концентрация краун-
эфира, миль/л')
264
Глава 4
же о выделении из растворов пикратов щелочных металлов с использованием
15-краун-5 и 18-краун-б [ 246], об извлечении пикрата таллия (I) с помощью
раствора в хлороформе дибензо-1&коаун-6 [ 247], а также об извлечении гек-
санитродифениламиновых солей щелочных металлов раствором дибензо-18-кра-
ун-6 в нитробензоле [ 2481.
Развиваются и методы извлечения из растворов солей щелочноземельных
металлов- Так, Ишимори и сотр. [ 2491 выделили Sr 2+ из водного раствора,
содержащего небольшое количество Sr2+ (0,7 - 20 мг) одновременно с боль-
шим количеством Са2+ (1,5 г), с использованием раствора дициклогексил-18-
краун-б в хлороформе. Средняя степень экстракции S г2+составляла 97%, а
содержание Ca2+BSr2+ после 4-кратного повторения процесса экстракции
уменьшалось до Ю-4 - 10~5%.
Шрёдер-Нельсен [ 250] сообщил о выделении с помощью дибензо-18-краун-б
ионных пар, состоящих из 2-нафталинсульфоната и салицилата N-метил- и
N.N-диметилоктиламмония. Значения IgK вторичных и третичных аммониевых
солей, полученных таким образом, были равными или меньшими, чем IgK чет-
вертичных аммониевых солей.
В работе, посвященной выделению ионов металлов из раствора, Паннел
и сотр. (2511 описали синтез моно- и бисхромтрикарбонильных производных
дибензо-18-краун-б. Авторы попытались провести выделение ионов щелочных
металлов в органических растворителях. Результаты показывают, что эти про-
изводные имеют меньшую способность к извлечению ионов, чем исходныйкра-
ун-эфир, что, по-видимому, является следствием уменьшения электрофильнос-
ти кислородных атомов в кольце под воздействием заместителя Сг(СО)3. Из-
бирательность выделения была больше для катиона Na+, чем для К+(соотно-
шение, обратное по сравнению с дибензо-18-краун-б).
Извлечение из растворов ионов металлов с помощью краун-эфиров пока
находится в стадии экспериментальных разработок, но следует ожидать раз-
вития коммерческих приложений метода.
Б. Разделение ионов редкоземельных металлов о помощью краун-вфиров. Как
было упомянуто в разд. 3.2.2.А, Кинг и Хекли [ 252] обнаружили, что "легкие"
ионы лантаноидов в отличие от "тяжелых" образуют с дибензо-18-краун-б сте-
хиометрические комплексы. Исходя из этого наблюдения, они предприняли по-
пытку разделения ионов лантаноидов с помощью колонки, заполненной порош-
ком дибензо-18-краун-6, который имеет достаточно малую растворимость.
При пропускании смешанного раствора нитратов Рг3+иЕг3+в смеси аце-
тон - гексан Рг3+связывался прочнее, чем Ег3+ . Вначале на выходе колон-
ки присутствовали оба катиона, но в последних фракциях содержался лишь
Рг3+ Полного разделения катионов добиться не удалось.
- На Земле содержится достаточно много редких земель, но их применение
ограничено из-за трудного разделения и очистки. Ныне спрос на эти матери-
алы растет, поскольку они находят применение в электронике, в атомных ре-
акторах, металлургической, стекольной, керамической промышленности и т.д.
Поэтому понятна важность результатов Кинга и Хекли, которые предпола-:
Применение краун-соединений
265
гают, что возможно выделение и переработка редкоземельных металлов с
помощью удобной технологии хроматографического разделения на колонке.
В коммерческой технологии могут быть полезны полимерные или приви-
тые краун-соединения, описанные в гл. 6.
4.3.2. Разделение изотопов
Недавно появилось сообщение, что краун-эфиры могут применяться для
разделения изотопов. Джепсон и Девитт [ 253] предприняли попытку разде-
лить смесь 40Са2+(96,97%) и 44Са2+ (2,06%) по реакции обмена, представлен-
ной на схеме (4.128):
40Са 2+(водн.) + 44CaL2+(орг.)*=±44Са 2+(водн.) + 40СаЬ2+(водн.)
L - краун-эфир (4.128)
При разделении использовались дибензо- и дициклогексил-18-краун-6. При из-
влечении из жидкости в жидкость с использованием хлороформа или дихлор-
метана была достигнута степень обогащения 1,0010 ±0,0002 (дициклогексил-
18-краун-6), что показывает пригодность метода для выделения изотопа 44Са.
4.3.3. Применение в аналитической химии
Особенности свойств краун-эфиров можно использовать для проведения
различных химических анализов. В разд. 4.2.2 и 4.2.5.В упоминалось о возмож-
ности титрования в неполярных растворителях при использовании неоргани-
ческих солей, растворенных с помощью краун-эфиров 137], а также об этерифи-
кации жирных кислот фенацилбромидом для газожидкостной хроматографии
с участием активных обнаженных анионов [101, 1021. Развиваются также ана-
литические методы, основанные на избирательном захвате краун-эфирами ка-
тионов.
С использованием техники извлечения катионов из жидкости в жидкость
для разделения ионов Ишимори и сотр. [ 254] провели анализ следов (0,8 -
9 пКи/л) радиоактивных 90Sr и 8 9Sr, присутствующих в коровьем молоке. При
анализе был применен Дициклогексил-18-краун-б. Проводилось отделение Sr2+
от Са2+, Mg2+ и Ва2+ посредством извлечения из жидкости в жидкость, при
использовании раствора краун-эфира в хлороформе (в раствор добавляется
пикрат натрия). Метод использовался для радиохимического анализа [ 249].
Анализ занимал 1,5 сут. Традиционные методы анализа с использованием ды-
мящей азотной кислоты или ионнообменных смол требуют нескольких Дней.
Кавамура и сотр. [2551 сообщили, что 8,Sr извлекается избирательнее,
чем 4 ’Са при экстракции из буферного раствора с помощью ионообменной
смолы, пропитанной дициклогексил-18-краун-б. Митчел и Шэнкс [ 2561 прове-
ли ультрамикроанализ Na (0,240 ±0,004 и\81 ±0,18 мкг Na на 1 г SiO2),
используя комбинированный метод извлечения NaBPh4 в хлороформе с при-
менением дициклогексил-18-краун-б и последующим нейтронным облучением.
В гл. 2 и 3 обсуждались спектры ЯМР и масс-спектры криптатов
и комплексов краун-эфиров. Проводился также масс-спектрометрический ана-
266
Глава 4
лиз катионов Li+, Na+ и К+с использованием криптандов [257]. Сообще-
но [ 258] об измерениях свободной энергии при переносе ионов С1~ и N" из
водного раствора NaCl и NaN3 в метанол.
Применение краун-эфиров для создания электродов, избирательных к
ионам, описано в разд. 4.4.2.
4.4. ПРИЛОЖЕНИЕ К ПЕРЕНОСУ ИОНОВ
4.4.1. Мембраны с избирательной проницаемостью
Структура и действие биологических мембран стали ключевым вопро-
сом биофизики с тех пор, как стало ясно, что эти мембраны играют очень
важную роль в функционировании биологических систем. Характерное свой-
ство биологических мембран — их проницаемость для отдельных ионов. Поч-
ти все вещества, которые действуют как избирательные переносчики ионов
в биологических системах, являются антибиотиками со структурой тетроли-
дов или циклических депсипептидов; они известны как ионофоры. В их чис-
ло входят, в частности, валиномицин и нонактин, описанные в разд. 1.3.
Краун-эфиры привлекли к себе внимание как синтетические аналоги ес-
тественных ионофоров. И естественно, что краун-эфиры были применены
как избирательные переносчики ионов при исследованиях активного переноса
Стадия!
Стадия Z
Стадия 3
Стадия 4
Стадия 5
Результат
Рис. 4.6. Схема ионного транспорта через
жидкую мембрану ([259], воспроизведено
С любезного разрешения American Institute
of Chemical Engineers).
Стадия t: носитель С реагирует с раст-
воренным веществом "1" и выделяет "2".
Стадия 2 : диффузия комплекса С с "1"
через мембрану. Стадия 3: комплекс реа-
гирует с "2" и освобождает "1". Стадия 4:
возвращение комплекса С с "2" путем
диффузии через мембрану. Стадия 5: раст-
воренное вещество "1" не может проник-
нуть обратно путем диффузии из-за не-
растворимости в мембране. Результат:
растворенное вещество "1" транспорти-
руется в пространство П против гради-
ента концентрации.
Применение краун-соединений
267
Рис. 4.7. Схема концентрирования ионов Na+
ионофорным антибиотиком монексином ([2601
воспроизведено с любезного разрешения
American Association for the Advancement of
Science).
Na*
I
0,1 M NaOH
— — Na*
—...f-H*
Мембрана 11
октанол 0,1 M NaCl
моненсин 0,1 М HCL
при котором ионы переносятся через мембрану или концентрируются за ней
без помощи Давления или электрического потенциала [8 - 11]. Изучалось
избирательное проникновение ионов через жидкую мембрану, содержащую
краун-эфир. Такой избирательный перенос зависит прежде всего от коэффи-
циентов распределения в мембране. На рис. 4.6 [ 2591 и 4.7 f 260] проиллю-
стрирован процесс переноса ионов с помощью избирательных переносчиков
ионов.
Первое исследование, в котором перенос ионов с использованием краун-
эфиров моделировал избирательный ионный перенос в живых организмах
[ 261, 262], бьио проведено Айзенманом и его коллегами [ 263, 264]. Они исследова-
ли мембранный потенциал и электропроводность жидкой мембраны, содержа-
щей краун-эфир. Впоследствии другими исследователями был изучен перенос
катиона К+ в присутствии дипиклогексил- 18-краун-6 в мембранах митохонд-
рий печени крысы и сердца коровы Г 265 - 2671. Исследовалось влияние типа
катиона, концентрации и температуры на перенос ионов в модельной мембра-
не, состоявшей из димиристоил - или дипальмитоил-а-лецитина и 18-краун-6
[ 268]. В работе [ 269] приведены данные микрокалорима рии при изучении ки-
нетики переноса ионов с помощью дибензо- 18»краун-6. Изучалась также за-
висимость между функцией мембран, содержащих дипиклогексил- 18-краун-6,
и синтезом белков в ретикулоцитах [ 270], перенос ионов в жидких мембра-
нах при использовании 4-метилбензо-15-краун-5 и 4-метилбензо-18-краун-6
и полимеров последних [ 271]. Проведено сравнительное изучение влияния на
распределение ионов щелочных металлов между органической и жидкой фа-
268
Глава 4
зами 18-краун-6, валиномицина и макротетролидов [ 272]. Отмечалось увели-
чение электропроводности двойного слоя в фосфолипиде под влиянием ди-ярев.
бутилЦиклогексил-18-краун-6 [ 273]. Был проведен расчет ab initio комплек-
са Li + - 12-краун-4 [ 274]. Изучались электронные эффекты при ионном пе-
реносе в присутствии 12-краун-4 > [ 275]. Избирательность при переносе ионов
Na +, К+ и Cs + отмечена у жидкой мембраны, содержащей криптанды [ 276].
Подробнее озщкомиться с Гфименением краун-эфиров для избирательного пе-
реноса ионов в мембранах можно в обзоре Ройша и Кусслера [ 2771.
4.4.2. Ионосепективные электроды
Исследование и прогресс в создании электродов типа жидких мембран,
содержащих краун-эфир в роли нейтрального переносчика, основаны на спе-
цифической способности краун-эфиров избирательно переносить ионы. Рех*
ниц Г 2781 провел сравнение избирательности ионоселективных электродов
к ионам Na+, Rb+, Св+ и NH* ; при этом в качестве жидких мембран были
использованы растворы в нитробензоле бензо-15-краун-5, дициклогексил-18-
краун-6, дибензо-18-краун-6 и дибензо-30-краун-Ю.
Патранек и Риба [279] изучали избирательность K+/Na+ ионоселектив-
ных электродов, в которых роль жидкой мембраны играл пластифицирован-
ный поливинилхлорид, содержащий краун-эфир. Они исследовали двадцать
краун-эфиров. Наивысшую избирательность проявляли краун-эфиры с кольца-
ми 18-краун-6 и 30-краун-Ю. Избирательность относительно K+/Na+ опреде-
лялась по активности ионов, которая давала одинаковый потенциал электро-
дов в смешанном растворе (ак< 1,1-10-2, aNa < 2,2-10~3). Масцини и Па-
лоцци [ 280] считают пластифицированный поливинилхлорид наиболее подхо-
---J
А
—2--
— j ; ;
ИН-IL
3 Рис. 4.8. Ионоселективиый микроэлектрод на основе краун-
I---1 I-----1 ~ эфира ([283], воспроизведено с любезного разрешения
tCM Zm/Л Pergamon Press).
Применение краун-соединений
269
дящим материалом для создания жидкой мембраны. В их исследовании срав-
нивалась избирательность к ионам ионоселективных электродов, в которых
применялись жидкие мембраны из различных полимеров, содержащих дибен-
зо- 18-краун-6.
Риба и Патранек [ 281, 282] изучали также электрод, избирательный к
иону К+ , в котором был использован диметилдибензо- 30-Крауи-10, распылен-
ный в матрице из поливинилхлорида. Они создали микроэлектрод, избиратель-
ный к К+, с подобной мембраной [ 283]. Электрод готовили следующим обра-
зом (рис. 4.8): 1 мг диметилдибензо-30-краун-Ю растворяли в 0,1 мл диамил-
фталата, раствор смешивали с 1 мл 5%-ного раствора высокомолекулярного
поливинилхлорида, из полученного раствора готовили тонкую сухую пленку,
которую затем закрепляли на конце стеклянного капилляра, после чего До-
бавляли раствор КС1(Ш-3М). Эффективная площадь мембраны электрода бы-
ла меньше 0,2 мм2, и отклик Нернста наблюдался при концентрациях К+ от
ККМ до 10-5 М.
4.4.3. Применение в медицине и агрохимии
В биологических системах ионы металлов образуют .комплексы с лиган-
дами, имеющими донорные атомы О, S и N, например с аминокислотами, бел-
ками, ферментами, нуклеиновыми кислотами, углеводами и липидами. Мно-
гие заболевания вызываются либо недостатком или избытком в организме
незаменимых ионов металлов, либо попаданием в ткани токсичных веществ,
опасных металлов или радиоактивных веществ. С точки зрения биохимии бо-
лезни вызываются либо несбалансированностью в организме взаимодейст-
вий ион - лиганд, либо конкуренцией чуждых для организма веществ с нор-
мальными компонентами тканей [ 121.
Незаменимые в биологических системах катионы можно отнести к од-
ной из трех групп.
1. Ионы щелочных металлов (Na +, К+). Натрий распределен в основ-
ном снаружи, а калий - внутри клетки. Оба катиона вносят вклад в поддержа-
ние осмотического давления, передачу нервных импульсов, активный перенос
сахаридов и аминокислот. Катионы Na+ и ‘К+, представляющие собой силь-
ные кислоты, образуют комплексы с лигандами, содержащими донорные ато-
мы кислорода (эти лиганды являются сильными основаниями). Но в живых
системах эти ионы переносятся свободно, поскольку in vivo взаимодействие
ионов с лигандами сравнительно слабое. Роль антибиотиков-ионофоров в ак-
тивном переносе ионов через клеточные мембраны, например, в избиратель-
ном переносе натрия и калия при возбуждении мембран нервных клеток или
в работе Na+, К+-АТРаз, описана в разд. 1.3 и 4.4.2.
2. Ионы щелочноземельных металлов (Mg2+, Са 2+). MoHbiMg2+ встреча-
ются в основном внутри клеточной мембраны, Са2+ - в основном снаружи. В
число биологических функций этих ионов входят поддержание химического
потенциала, посылка и передача нервных сигналов; кроме того, путем ком-
плексообразования они усиливают такие функции лигандов, как активация
ферментов и поддержание структуры тканей. Это усиливающая способность
есть результат сильного взаимодействия Mg2+ и Са 2+ с присущими биоло-
270
Глава 4
гическим системам лигандами (последние являются слабыми основаниями).
Следует также отметить, что соединения кальция малорастворимы и неко-
торые заболевания, например артеросклероз или желчнокаменная болезнь,
вызываются такими соединениями кальция, как карбонат, оксалат и фосфат.
3. Ионы переходных металлов (Мп, Fe, Со, Zn, Мо и др.). Поскольку
ионы переходных металлов представляют собой слабые кислоты, они прочно
связываются с лигандами молекул ферментов, нуклеиновых кислот или бел-
ка, имеющих доноры N или S и являющихся слабыми основаниями. Они мо-
гут участвовать в клеточном метаболизме либо непосредственно как актив-
ные центры ферментов, либо косвенно, влияя на структуру биополимеров.
Как уже упоминалось выше, по своей структуре, свойствам и действию
краун-соединения, например краун-эфиры, криптанды, циклические полиами-
ны и Циклические политиоэфиры, аналогичны антибиотикам-ионофорам, пор-
фиринам и голубым медьсодержащим белкам. Поэтому в последнее время
активно исследовалась их биологическая активность, включая токсичность,
а также проводились исследования в приложении к медицине и агрохимии.
В разд. 4.4.2 уже упоминалось об использовании краун-соединений как моде-
лей природных биологически активных веществ. Токсичность краун-соеди-
нений рассматривается в гл. 7.
Считают, что в приложении к биологии перспективно использование кра-
ун-соединений для избирательного удаления опасных для организма человека
ионов Hg2+ и РЬ2+ и введения малых количеств незаменимых металлов, на-
пример Fe и Мп [ 284]. Мюллер [ 285J сообщил о выведении 85Sr из орга-
низма крыс с помощью криптанда [ 2, 2, 2]. В этих экспериментах крысам
вводили подкожно 2,5 мкКи 85Sr и 50 мкмолей криптанда в виде криптата
КС1 в физиологическом растворе. Через 3 сут содержание стронция в теле
крыс составляло у контрольной группы 70%, а у крыс, получивших криптанд,
— 19%. В работе [ 286] установлено, что диаминобензо-16-краун-6 и его 3,3'-
бас-(фенилтиомочевинное) производное, полученное по реакции аминокраун-
соединений с фенилизотиоцианатом, обладает слабой противотуберкулезной
активностью.
Недавно Пита и Смид [ 287] сообщили о взаимодействии поливинилбензо-
18-краун-6 с полинуклеотидами и влиянии его на активность полимеразы ДНК,
регулируемую РНК. В работе [ 288J было показано, что циклический полиэфир
174 в комплексе с сульфониевой солью может служить моделью NAD(P)H
поскольку он ведет себя как донор Водорода, аналогичный ферменту.
Применение краун-соединений
271
Сообщается о выведении "Sr из растений [ 289]. Корни молодых побе-
гов кустарника Phaseolus vulgaris L. на сутки погружали в водный раствор,
содержащий 45СаС12 (50 мкмолей), 90SrCl2 (50 мкмолей) и [2,2,2]-крип-
танд (12,5 - 150 мкмолей), затем измеряли отношение 4 5Са/9°Sr . Отно-
шение составляло 2,1 при добавлении эквимолярного количества криптанда
и 2,7, когда криптанд добавлялся в количестве 150 мкмолей. В контроле (без
добавления криптанда) отношение 45Ca/90Sr было близко к 1.
Хотя до сих пор применение краун-эфиров и криптандов в биоло-
гии невелико, остается огромная область примвнения таких свойств краун-
соединений, как избирательное комплексообразование и избирательный пере-
нос ионов. В этой связи можно изучить токсичность краун-эфиров и криптан-
дов и их участие в обмене веществ. Комплексы переходных металлов с дру-
гими краун-соединениями, в частности с донорными атомами N и S, также
имеют большие перспективы для их биологического применения, например для
переноса кислорода, переноса электронов, для катализа при фотосинтезе,
для удаления или введения металлов. Вопросам биохимии (органической и не-
органической) комплексов металлов посвящено много монографий [ 290].
ЛИТЕРАТУРА
1. Tabusih, Kagaku (японск.), 30$ 212 (1975).
2. Тabusi L, J. Syn. Org. Chem. Japan (японск-), 33, 37 (1975).
3. Tabusi I,, J. Japan Petroleum Institute (японск.), 18, 732 (1975) .
4. TaJcagi M„, Matsuda T=, Kagaku no Ryoiki, 31, 208, 348 (1977).
5. 7/iraoka Ma, Shinzairyo Gnide Book, p. 75 (1975).
6. Hiraoka M., Shinkizoku Kogyo (японск.), 21, 105 (1976).
7. Shono T„, Grown Ether no Kagaku (японск.) (Eds. Oda R., Shono T., Tabu-
shi I., Kagaku Zokon, 74), Kagaku-Dojin, Kyoto, 1978.
8. Овчинников Ю.А., Иванов B.T., Шкроб A.M., Мембранно-активные комплек-
соны- — М.: Наука, 1974.
9. Simon IT., MorfW.E., Meier O. Ch.. Structure and Bonding, vol. 16, p. 113,
Springer-Verlag (1973).
10. Kobuke У», Grown Ether no Kagaku (японск.) (Eds. Oda R-, Shono T., Tabu-
shi I., Kagaku Zokan, 74), Kagaku-Dojin, Kyoto, 1978.
11. Hiraoka M., Seibutsu Butsuri (японск.), 17, 156 (1977).
12. Kimura E., Kagaku no Ryoiki (японск.), 29, 413 (1974).
13. Kimura E., Grown Ether no Kagaku (японск.) (Eds. Oda R., Shono T., Ta-
bushi 1., Kagaku Zokan, 74), Kagaku-Dojin, Kyoto, 1978.
14. Koga K., J. Syn. Org. Chem. Japan (японск.), 33, 163 (1975).
15. Hiraoka M., J.Syn. Org. Chem. Japan (японск.), 33, 782 (1975).
16. Yamashita J., J. Japan Petroleum Institute (японск-), 18, 356 (1975).
17. Oda R., Hyomen (японск.), 13, 43 (1975).
18. Oda R., Kagaku (японск.), 32, 179 (1977).
19. Tabusi /., Grown Ether no Kagaku (японск-), (Eds. Oda R., Shono T., Tabu-
shi I. Kaeaku Zokan, 74), Kagaku-Dojin, Kyoto, 1978.
212
Глава 4
20. Gokel G.JL, Durst H. D, ,Aldrichimica Acta, 9, 3 (1976).
21. Gokel G.W., Durst H.D., Synthesis, 1976, 168.
22. Knipe A.C., J.Chem. Ed., 53, 618 (1976).
23. Fendler Т.Н,, Fendler E.J., Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems,
Academic Press, 1975, p. 386; Transl. by Seno M., Rise H., Kodansha (1978).
24. Nara K., Kagaku (Science) to Kogyo (японск.), 50, 413(1976).
25. Kise H., Seno M., Ynki Gosei Kagaku (японок.), 35, 448 (1977).
26. Dehmlow E,, Angew. Chem. Int. h,d., 16, 493 (1977).
27. Alain L., Robert R., Analysis, 2, 218 (1973).
28. Akabori S., Kogyoyosui (японок.), 208, 39 (1976).
29., Sekine T., Iwabori S,, Noborisaka A., Kagaku (японок.), 31, 140 (1976).
30. Shono Т», Kimura K,, Kagaku (японок.), 32, 314 (1977).
31. Matsunra J., Takeda Н», Kagaku (японок.), 32,'489 (1977).
32. Pannell K.H., Yee V., Lewandos G.S., Hambrick D.C,, J. Amer. Chem. Soc.,
99, 1457 (1977).
33. IFong K.H., Konizer G., Smid J,, J. Amer. Chem. Soc., 92, 666 (1970).
34. Oda R,, Kagakn to Kogyo (японок.), 26, 322 (1973).
35. Starks C.M., J. Amer. Chem. Soc., 93, 195 (1971).
36. Starks C.M., Owens R.M., J.Amer. Chem. Soc., 95, 3631 (1973).
37. Pedersen C.J., J. Amer. Chem. Soc., 89, 7017 (1967).
38. Sam D.J., Simmons H.F., J. Amer. Chem. Soc., 94, 4024 (1972).
39. Pannell K.H., McIntosh J., Chem. Ind., 1977, 872.
40. Mack M., Durst H.D., неопубликованные данные.
41. Lan din i D,, Montanari F,, Pirisi F,M., Chem. Comrnun., 1974, 879.
42. Cardillo G., Orena M., Sandri S,, Chem. Comrnun., 1976, 190.
43. Durst H.D., неопубликованные Данные.
44. Garcia В.J., Gokel G.W., Tudor D.W., неопубликованные Данные.
45. Boden R., Synthesis, 1975, 783.
46. Fridovich I,, Accounts Chem. Res., 5, 321 (1972).
47. Mariele D.L., Hodgson JF.G., Anal. Chem., 37, 1562 (1965).
48. Ellis J., Pratt J.M., Green M., Chem. Commnn., 1973, 781.
49. Valentine J.S,, Curtis A.B., J. Amer. Chem. Soc., 97, 224 (1975).
50. Harbury J.A., Caber B.P., Oxidase and Related Redox Systems (eds. King T.E., ,
Mason H.S., Morrison H.), University Park Press 1973, p. 77.
51. Klug-Roth D,, Fridovich I,, Rabanl I,, J. Amer. Chem. Soc., 95, 2786 (1973).
52. Forman A,J,, Evans H.J., Hill R.L., Fridovich I,, Biochemistry, 12, 823 (1973).
53. Gray R.D., J. Amer. Chem. Soc., 91, 56 (1969).
54. San Filippo J,, Jr-, Chem С.-L, Valentine J,S,, J. Org. Chem., 40, 1678 (1975).
55. Corey E.J., Nicolaou K.C.. Shibasaki M., Machida Y,, Shiner C.S., Tetrahed-
ron Lett., 1975, 3183.
56. Corey E.J., Nicolaou K.C., Shibasaki M., Chem. Comrnun., 1975, 658.
57. Johnson R.A., Nidy E.G., J.Org. Chem., 40, 1681 (1975).
58. San Filippo J., Jr,, Romano L.J., Chem C.-I., J. Org. Chem., 41, 586 (1976).
59. San Filippo J., Jr., Chem C.-l,, Valentine J.S., J. Org. Chem., 41, 1077
(1976).
Применение краун-соединений
273
60. Rosentl al I., FrimerA., Tetrahedron Lett., 1976, 2805.
61. Frimer A., Rosenthal Tetrahedron Lett., 1976, 2809.
62. Moro-oka У., Chung P.J., Arakawa H., Ikawa T., Chem. Lett., 1976, 1293.
63. Gibian M.J., Ungermann T., J. Org. Chem., 41, 2500 (1976).
64. Nishinaga A., Shimizu T., Matsuura T., Chem. Lett., 1977, 547.
65. Merritt M.V., Johnson R.A., J.Amer. Chem. Soc., 99, 3713 (1977).
66. Arakawa H., Moro-oka У., Shokubai (японск.), 18, (No. 1), 39P(1976).
67. Moro-oka У., Arakawa H., Teihei C., Ikawa T., Shokubai (японск.), 18,
(No. 4), 117P (1976).
68. Matsuda T., Koida K., Buii. Chem. Soc. Japan, 46, 2259 (1973).
69. Durst H.D., Zubrick J.W., Kieczykowski G.R., Tetrahedron Lett., 1974, 1777.
70. Handel H>, Pierre J.L., Tetrahedron, 31, 997 (1975).
71. Pierre J.L., Handel Ht, Perraud R., Tetrahedron, 31, 2795 (1975).
72. Handel Ht, Pierre J.L., Tetrahedron, 31, 2799 (1975).
73. Handel Ht, Pierre J,L., Tetrahedron Lett., 1976, 741.
74. Loupy At, Seyden-Penne J,, Tchoubar Bt, Tetrahedron Lett., 1976, 1677.
75. AlperH., Roches DtDt, des Abbayes Ht, Angew. Chem. Int. Ed., 16, 41
(1977).
76. Almy Jt, Garwood DtCt, Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 92, 4321 (1970).
77. Roitman J.^., Cram Dtjt, J. Amer. Chem. Soc., 93, 2231 (1971).
78. WongS.M., Fischer H.P., CramD.J.,, J. Amer. Chem. Soc., 93, 2235 (1971).
79. Guthrie RtDt, Jaeger DtA., Meister W., Cram Dtjt, J. Amer. Chem. Soc., 93,
5137 (1971).
80. Sam D.Jt, Simmons HtE., J.Amer. Chem. Soc., 96, 2252 (1974).
81. Cinquini Mt, Montanari Ft, Tundo Pt, Chem. Common., 1975, 393.
82. Cinquini Mt, Tundo Pt, Synthesis, 1976, 516.
83. Liotta C.L., Harris HtPt, J. Amer. Chem. Soc., 96, 2250 (1974).
84. Markezich R.L., Zamek O.S., Donahue P,Et, Williams Ftjt, J. Org. Chem.,
42, 3435 (1977).
85. Liotta CtL., Grisdale E.E., Hopkins H.P., Tetrahedron Lett., 1975, 4205.
86. Streitweiser At, Solvolytic Displacement Reactions, McGraw-Hill, 1962,
87. Kosower E.M., Physical Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1968, p. 77,
337.
88. Swain CtGt, Scott CtBt, J.Amer. Chem. Soc., 75, 141 (1953).
89. Willy W.E., McKean D,Rt, Garcia BtA,, Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 1989
(1976).
00. Jeanne Ft, Trichet A., Inf. Chim., 1976, 155, 327, 335, 345.
91. Ykman Pt, Hall HtK,, Tetrahedron Lett., 1975,*2429.
92. Bianchi T.A., Cate L.A., J.Org. Chem., 42, 2031 (1977).
93. Gokel GtW., Cram D.Jt, Liotta C.L., Harris H.P., Cook F.L., J. Org. Chem.,
38, 2445 (1974).
94. Kobayashi У., Kumadaki I., Ohsawa A., Murakami S., Chem. Comrnun., 1976,
430.
95. Liotta G.L., Harris H.P., McDermott M., Gonzalez T., Smith K., Tetrahedron
Lett., 1974, 2417.
18-772
274
Глава 4
96. Hoovers J.E.L., Polymer, 17, 1107 (1976).
97. Kndchel A., Oehler !•, Rudolph G., Tetrahedron Lett., 1975, 3167.
98. Weber E., Vogtle F,, Tetrahedron Lett., 1975, 2415.
99. Vogtle FWeber E., Angew. Chem. Int. Ed., 13, 814 (1974).
100. DurstH.D., Tetrahedron Lett., 1974, 2421.
101. Durst H.D., Milano M., Kikta E.J., Connelly S.A., Grushka E,, Anal. Chem.,
47, 1797 (1975).
102. Grushka E., Durst H.D., Kikta E.J., J. Chromatogr., 112, 673 (1975).
103. Durst H.D., неопубликованные данные.
104. Dehm D., Paduia A., J. Org. Chem., 40, 3139 (1975).
105. Akabori S., Ohtomi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 48, 2991 (1975).
106. Merrifield R.B., J.Amer. Chem. Soc., 85, 2149 (1963).
107. Roeske R.W., Gesellchen P.D., Tetrahedron Lett., 1976, 3369.
108. Thomassen L.M., Ellingsen T., Ugelstad J,, Acta Chem. Scand., 25, 3024
(1971).
109. Chastrette F,, Chastrette M,, C. R. Acad. Sci. Ser. C, 277, 1251 (1973);
Chem. Abstr., 80, 81831.
110. Литвак B.B., Шейн C.M. — ЖОрХ,1976, 12, с. 1723.
Ш.ЯаПС././/., Oberholzer М.Е., Ferreira D., Roux D.G., Tetrahedron Lett.,
1976, 1033.
112. Cook F.L., Bowers C.W., Liotta C.L., J. Org. Chem., 39, 3416 (1974).
113. Zubrick J.W., Dunbar B.L, Durst H.D., Tetrahedron Lett., 1975, 71.
114. Plieninger H., Kraemer H.P., Angew. Chem. Int. Ed., 15, 243 (1976).
115. Rasmussen ].K., Chem. Lett., 1977, 1295.
116. Matsunaga K., Y amashita T., Preprints of Autumn Meetiug of Industrial
Explosives (японок.), p. 11 (1977).
117. Hunter D.H., Shearing D.J., J.Amer. Chem. Soc., 93, 2348 (1971).
118. Svoboda M., Hapala J,, Zavada J,, Tetrahedron Lett., 1972, 265.
119. Zavada J., Svoboda M., Pankova M., Tetrahedron Lett., 1972, 711.
120. Maskomick M.J., Tetrahedron Lett., 1972, 1797.
121. Bartsch R.A., Pruss G.M., Buswell R.L., Bushaw B.A., Tetrahedron Lett.,
1972, 2621.
122. Bartsch R.A., Wiegers K.E., Tetrahedron Lett., 1972, 3819.
123. Hunter D.H., Lin Y.T., McIntyre A.L., Zvagulis M., J.Amer. Chem. Soc.,
95, 8329 (1973).
124. Fiandnese V», Marchase G., Naso F., J. Chem. Soc. Perkin II, 1973, 1336.
125. Bartsch R.A., Pruss G.M., Cook D.M., Buswell R.L., Bushaw B.A., Wie-
gers K.E., J. Amer. Chem. Soc., 95, 6745 (1973).
126. Mano H„ Sera A., Maruyama K., Bull. Chem. Soc. Japan, 47, 1758 (1974).
127. Bartsch R.A., Mintz E.A., Parlman R.M., J. Amer. Chem. Soc., 96, 4249
(1974).
128. Bartsch R.A., Kayser R.H., J. Amer. Chem. Soc., 96, 4346 (1974).
129. Barsch R.A., Roberts D.K., Tetrahedron Lett., 1977, 321.
130. Bartsch R.A., Accounts Chem. Res., 8, 239 (1975).
131. Alunni S., Baciocchi E., Perucci P., J. Org. Chem., 41, 2636 (1976).
Применение краун-соединений
275
132. Alurmi S., Baciocchi E., Perucci P., J. Org. Chem., 41, 2170 (1977).
133. Mizuno K., Watanabe H., Misono M., Take J., Yoneda Y., Chem. Lett.,
1977, 731.
134. Makosza M., Ludwikow M., Angew. Chem., 86, 744 (1974).
135. Makosza M., Ludwikow M., Angew. Chem. Int. Ed., 13, 665 (1974).
136. Костиков P.P., Молчанов АЛ. — ЖОрХ, 1975, 11, с. 1767.
t37. Sepp D. T., Sherer К. V., Weber W.P., Tetrahedron Le tt., 1974, 2983.
138. Sasaki T., Egpchi S., Ohno M., Nakata F., J. Org. Chem., 41, 2408 (1976).
139. Moss R.A., Pilkiewicz F.G., J. Amer. Soc., 96, 5632 (1974).
140. Moss R.A., Joyce M.A., Pilkiewicz F.G., Tetrahedron Lett., 1975, 2425.
141. TakeuchiH., Kogiso A., Tsuchida E., Koyama К., Preprints of 35th Fall
Meeting of Japan Chemical Society (японск.), p. 592 (1976).
142. Hunter D.H., Lee W., Sim S.K., Chem. Commun., 1974, 1018.
143. Hunter D.H., Perry R.A., Synthesis, 1977, 37.
144. Smith S.G., Hanson M.P., J.Org. Chem., 36, 1931 (1971).
145. Курц АЛ., Сакембаева C.M., Белецкая И.П., Реутов О.А. - ДАН СССР,
1973, 210, с. 144.
146. Курц АЛ., Демьянов П.И.у Белецкая ИЛ.,< Реутов О.А. - ЖОрХ, 1973,
9, с. 1313.
147. Курц АЛ., Сакембаева С.М., Белецкая И.П., Реутов О.А. - ЖОрХ, 1973,
9, с. 1553.
148. Cambillau С., Sarthou Р., Bram G., Tetrahedron Lett., 1976, 281.
149. Akabori S., Ohtomi M., Tsuji H., Preprints of 36th Spring Meeting of Japan
Chemical Society (ЯПОНСК.), p. 623 (1977).
150. Hirano K., Tsukasa H., Miyakoshi T., Ohmichi H; Saito S., Preprints of Sym-
posium on Perfume, Terpene, Essential Oil Chemistry (японск.), 20, 167
(1976).
151. Hirano K., Tsukasa H., Miyakoshi T., Ohmichi H., Saito S., Preprints of 36th
Spring Meeting of Japan Chemical Society (яПОНСК.), p. 1168 (1977).
152. Akabori S., Ohtomi M., Arai K., Bnll. Chem. Soc. Japan, 49, 746 (1976).
153. Nakabayashi T., Kawamura S., Horii T., Hamada M., Chem. Lett., 1976,
869.
154. Tabushi I., Shimizu N., Yamamura K., Fujita K., Preprints of 34th Spring
Meeting of Japan Chemical Society (японск.), p. 583 (1976).
155. Tada M., Hirano H., Preprints of 36th Spring Meeting of Japan Chemical
Society (японск.), p. 884 (1977).
156. Evans D.A., Golob A.M., J. Amer. Chem. Soc.*, 97, 4765 (1975).
157. Knipe A.C., Sridhar N., Loughran A., Chem. Commun., 1976, 630.
158. Kohno I., Miyake К», Takeshita H., Preprints of 36th Spring Meeting of Ja-
pan Chemical Society (ЯПОНСК.), p. 648 (1977).
159. Kndchel Al, Rudolph G., Thiem J., Tetrahedron Lett., 1974, 551.
160. Kndchel A., Rudolph G., Tetrahedron Lett., 1974, 3739.
161. Gokel G.W., Gerdes H.M., Rebert N.W., Tetrahedron Lett., 1976, 653.
162. Boden R.M., Synthesis, 1975, 784.
163. Mikolajezyk M., Grzeiszcak S., Midura W., Zatorski A., Synthesis, 1975, 278.
276
Глава 4
164. Belsky L, Chem. Commun., 1977, 237.
165. Wakabayashi T., Kato Y., Tetrahedron Lett., 1977, 1235.
166. Beugelmans R., LeGoff M.T., Pusset J., Roussi G., Chem. Commun., 1976,
377.
167. Gokel G.W., Dibiase S.A., Lipisoko B>A., Tetrahedron Lett., 1976, 3495.
168. Evans D.A., Truesdale L.K., Tetrahedron Lett., 1973, 4929.
169. Evans D.A., Truesdale L.K>, Grimm K.G., J.Org. Chem., 41, 3335 (1976).
170. Bartsch R.A., Chen H., Haddock N.F., Juri P.N., J.Amer. Chem. Soc., 98,
6753 (1976).
171. Hartman G.D., Biffar S.E., J. Org. Chem., 42, 1468 (1977).
172, Korzeniowski S.H*, Blum L,, Gokel G.W., J. Org. Chem., 42, 1469 (1977).
173. Bartsch R.A., Haddock N.F., McCann D.W., Tetrahedron Lett., 1977, 3779.
174. Gokel G.K., Korzeniowski S.H., Blum L., Tetrahedron Lett., 1977, 1633.
175. Korzeniowski S,H; Gokel G«IL, Tetrahedron Lett., 1977, 1637.
176. Korzeniowski S.H*, Blum L,, Gokel 6. IL, Tetrahedron Lett., 1977, 1871.
177. Korzeniowski S,H», Petcavich R'J», Coleman M*M», Gokel GtW*, Tetragedron
Lett., 1977, 2647.
178. Chorov M,, Klausner Y.S., Chem. Commun., 1976, 596.
179. Klausner Y.S., Chorov M,, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1977, 627.
180. Tam J.P; Rundles W.F.C., Erickson B.W., Merrifield R.B., Tetrahedron Lett.,
1977, 4001.
181. Grovenstein E,, Williamson R.E., J. Amer. Chem. Soc., 97, 646 (1975).
182. Staley S.W., J. Amer. Chem. Soc., 92, 3832 (1970).
183. Brown C.A., J. Amer. Chem. Soc., 95, 892 (1973).
184. Brown C.A., J. Amer. Chem. Soc., 95, 4100 (1973).
185. Brown C.A., Synthesis, 1974, 427.
186. Brown C.A., J. Org. Chem., 39, 1324 (1974).
187. Brown C.A., J. Org. Chem., 39, 3913 (1974).
188. Buncel E., Menon B., Chem. Commun., 1976, 648.
189. Sakurai H., Kondo F., J. Organometal. Chem., 92, C 46 (1975).
190. Sakurai H., Kira M., Umino Н», Chem. Lett., 1977, 1265.
191. Kaemp B,, Raynal S., Collet A., Schue F., Boileau S., Lehn J'M., Angew.
Chem. Int. Ed., 13, 611 (1974).
192. Komarynsky M,A., Weisman S.I., J.Amer. Chem. Soc., 97, 1589 (1975).
193. Nelson G, V,, von Zelewsky A., A./Amer. Chem. Soc., 97, 6279 (1975).
194. Tabner B.J», Walker T,, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1973, 1201.
195. Garst J'F., Roberts R,D., Abels B.N>, J. Amer. Chem. Soc., 97, 4295 (1975).
196. Orvik J.A., J. Amer. Chem. Soc., 98, 3322 (1976).
197. Dmowski W,t Flowers W.T,, Haszeldine R»N; J. Fluorine Chem., 9, 94 (1977).
198. A gam G; Graiver D., Zilkha A., J. Amer. Chem. Soc., 98, 5206 (1976).
199. A gam Gt, Zilkha A., J. Amer. Chem. Soc., 98, 5214 (1976).
200. Chang C.J., Kiesel R.F,, Hogen Esch T.E,, J. Amer. Chem. Soc., 97, 2805
(1975).
201. Cheng T.C., Halasa A.F., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 14, 583 (1976).
202. Yamada B., Yasuda Y., Matsushita T., Otsu T*, Polymer Lett., 14, 277(1976).
Применение краун-соединений
277
203. Suzuki Т., Murakami У., Tsuji Yt, Takegami У., Polymer Lett., 14, 675
(1976).
204. Alev S., Schue F., Kaempf Bt, Polymer Lett., 13, 397 (1975).
205. Boileau St, Kaempf Bt, Lehn I»M,, Schue Ft, Polymer Lett., 12, 203 (1974).
206. Boileau S., Kaempf Bt, Raynal S., Lacoste J., Schue Ft, Polymer Lett.,
12, 211 (1974).
207. Lacoste J., Schue Ft, Bywater St, Kaempf Bt, Polymer Lett., 14, 210 (1976).
208. Boileau S., Hemery Pt, Kaempf Bt, Schul Ft, Viguier Mt, Polymer Lett., 12,
217 (1974).
209. В emery Pt, Boileau S., Sigwait Pt, Kaempf Bt, Polymer Lett., 13, 49 (1975).
210. Deffieux A,,. Boileau S., Macromolecules, 1976, 369.
211. Slomkowski S,, Penczek S., Macromolecules, 1976, 367.
212. Уш Л,К., Маслаков А.Г. - Координац. химия, 1975, 1, с. 1309.
213. Cihonski JtL,, Levenson R,A., Inorg. Chim. Acta, 18, 215 (1976).
214. Walsh E.J., Derby E., Smegal J., Inorg. Chim. Acta, 16, L9 (1976).
215. Круглая O.A., Гостиевский Б.А., Вязакин И.С. Изв. АН СССР, сер. хим.,
1977, № 1, с. 250.
216. Pospisil L., Mittal M.L., Kuta Koryta J., J. Electroanal. Chem.Interfa-
cial Electrochem., 46, 203 (1973).
217. Pospisil L., Kuta J., Zutic I7., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electro-
chem., 52, 209 (1974).
218. Louati A., Gross Mt, Electrochem. Acta, 21, 7 (1976).
219. Sakai У., Sadaoka Yt, Chem. Lett., 1975, 315.
220. Iwamoto Rt, Saito Y., Ishihara Ht, Tadokoro Ht, J. Polymer Sci., A2, 6,
1509 (1968).
221. Yokoyama Mt, Ishihara Ht, Iwamoto R., Tadokoro Ht, Macromolecules, 2,
184 (1969).
222. Iwamoto R., Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 1114, 1118, 1123, 1127 (1973).
223, Iwamoto Rt, Wakano Ht, J. Amer. Chem. Soc., 98, 3764 (1976).
224. Sotobayashi Tt, Suzuki Tt, Yamada Kt, Chem. Lett., 1976, 77.
225. Sotobayashi Tt, Suzuki T., TanouChi Kt, Chem. Lett., 1976, 585.
226. Yanagida S., Okahara Mt, Preprints of 36th Spring Meeting of Japan Chemi-
cal Society (японск.), p. 593 (1977).
227. Yanagida S., Takahashi Kt, Okahara M,, Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 1386
(1977).
228. Kato I., Takakura Mt, Hiraoka Mt, Kokkai Sho 52-111, 501 (японск.).
229. Yamazaki N., Nakahama S., Takahashi M., Mochizuki H., Preprints of 26th
Annual Meeting of Society of Polymer Science, Japan, p. 229 (1977).
230. Yamazaki Nt, Takahashi M,, Nakahama S., Hirao A., Preprints of 26th An-
nual Meeting of Society of Polymer Science, Japan, (японск.), p. 230(1977).
231. Akabori S.„ Ohashi Mt, Arai K., Preprints of 34th Spring Meeting of Japan
Chemical Society, p. 627 (1977).
232. Akabori S., Ohashi M., Arai Kt, Preprints of 34th Spring Meeting of Japan
Chemical Society, p. 627 (1977).
278
Глава 4
233. Fomasier Rt, Montanari Ft, Podda Gt, Tundo Pt, Tetrahedron Lett., 1976,
1381.
234. Kato I., Такакита Mt, Report of Synthetic Chemistry Research Laboratory,
Nippon Soda Co., Ltd., 50-6 (1975).
235. Yanagida St, Okahara M,, Chemistry of Crown Ethers (eds. Oda R., ShonoT.,
Tobushi I., Kagaku No. 74), Kagaku Dojin, 1978 (японск.)
236. Pedersen C,Jt, J. Amer. Chem. Soc., 89, 2495 (1967).
237. Pedersen €.]•, J. Amer. Chem. Soc., 92, 391 (1970).
238. Frensdorf HtK., J. Amer. Chem. Soc., 93, 4684 (1971).
239. Pedersen Ctjt, Fed. Proc., 27, 1305 (1968); Angew. Chem. Int. Ed., 11, 16
(1972).
240. Rais J., Selucky Pt, Radiochem..Radional. Lett., 6, 257 (1971).,
241. Rais J,, Kyrs M,, Kadlecova L,, Int. Solvent Extr. Conf., 2, 1705 (1974).
242. Danesi PtRt, Meider-Gorican Ht, Chiarizia Rt, Capuano F., Scibona Gt,
Int. Solvent Extr. Conf., 2, 1761 (1974).
243. Danesi PtRt, Meider-Gorican Ht, Chiarizia Rt, Scibona G,, J.Inorg. Nucl.
Chem., 37, 1479 (1975).
244. Tusek L., Danesi PtRt, Chiarizia Rt, J .Inorg. Nucl. Chem., 37, 1538 (1975).
245. Sadakane A., Iwachido Tt, Toei Kt, Bull. Chem. Soc. Japan, 48, 60 (1975).
246. Matsuura Jt, Hashimoto Kt, Takeda Ht, Saheki Tt, Preprints of 86th Spring
Meeting of Japan Chemical Society (японск.), p. 541 (1977).
247. Wakabayashi K., Takida Ht, Sekine Tt, Preprints of 36th Spring Meeting of
Japan Chemical Society (японск.), p. 540 (1977).
248. Iwachido Tt, Chem. Lett., 1977, 1101.
249. Kimura T,, Iwashima Kt, Ishimori T., Hamaguchi Ht, Chem. Lett., 1977,
563.
250. Schroder-Nielsen M,, Acta Pharrn. Suec., 13, 190 (1976).
251. Pannell KtHt, Hambrick DtCt, Lewandos GtS., J. Organometal. Chem., 99,
C 21 (1975).
252. King RtBt, Heckley P,R,, J. Amer. Chem. Soc., 96, 3118(1974).
253. Jepson B.E., DeWitt Rt, J. Inorg. Nucl, Chem., 38, 1175 (1976).
254. Kimura T,, Iwashima Kt, Ishimori Tt, Hamada Tt, Preprints of 21th Sympo-
sium on Radiation Chemistry (японск.), p. 126 (1977).
255. Kawamura St, Shibata Mt, Kurotaki K,, Takeshita Ht, Preprints of 21th Sym-
posium on Radiation Chemistry (японск.), p. 158 (1977).
256. Mitchell J.W., Shanks D.L., Anal. Chem., 47, 642 (1975).
257. C zerwenka G., Fresenius Z. Anal. Chem., 276, 37 (1975).
258. Villermaux St, Delpuech JtJt, Chem. Comrnun., 1975, 478.
259. Cussler E.L., A. I. Ch. E. J., 17, 1300 (1971).
260. Cussler E.L., Science, 172, 377 (1971).
261. Kilbom B.T., Dunitz JtD,, Pioda L.A.R., Simon IF., J. Mol. Biol., 30, 559
(1967).
262. Pinkerton Mt, Steinrauf L.K., Dawkins P., Biochem. Biophys. Res. Comrnun.,
35, 512 (1969).
263. Eisenman Gt, Ciani St, Szabo <., J. Membrane Biol., 1, 294 (1969).
Применение краун-соединений
279
264. Eisenman Gt, Szabo G., Ciani St, McLaughlin St, Krasne St, Prog. Surface
Membrane Sci., 6, 139 (1973).
265. Lardy H., Fed. Proc., 27, 1278 (1968).
266. Estrada-O S., Carabez At, J. Bioenerg., 3, 429 (1972).
267. Haynes D.H., Duncan Ht, Wiens Tt, Pressman B.C., J. Membrane Biol., 18,
28 (1974).
268. Haynes DtHt, Biochem. Biophys. Acta, 255, 406 (1972).
269. Frush P.U., Simon IT., Protides Biol. Fluids Froc. Colloq., 20, 505 (1972).
270. Herznerg Mt, Breitbart Ht, A tian Ht, Eur. J. Biochem., 45, 161 (1974).
271. 'IFong KtHt, Yagi Kt, Smit Jt, J. Membrane Biol., 18, 379 (1974).
272. Haynes DtHt, Pressman BtCt, J. Membrane Biol., 18, 1 (1974).
273. McLaughlin S.G.A., Szabo Gt, Ciani S., Eisenman Gt, J. Membrane Biol., 9,
1 (1972).
274. Pullman A., Prettre C.G., Kruglyak YutVt, Chem. Phys. Lett., 35, 156
(1975).
275. Кцимирский К.Б., Кругляк Ю.А., Посудиевский А.Ю. — ДАН СССР, 1975,
223, V4, с. 924.
276. Kirch Mt, Lehn JtMt, Angew. Chem. Int. Ed., 14, 555 (1975).
277. Reusch C.Ft, Cussler EtLt, A. I. Ch. E. J., 19, 736 (1973).
278. Rechnitz G.A., Anal. Chem., 44, 370 (1972).
279. Petranek J., Ryba 0., Anal. Chim. Acta, 72, 375 (1974).
280. Mascini M., Pallozzi F., Anal. Chim. Acta, 73, 375 (1974).
281. Ruba Ot, Patranek Jt, J. Electronal. Chem. Interfacial Electrochem., 44,
425 (1973).
282. Ruba 0., Patranek It, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 67,
321 (1976).
283. Ruba 0., Patranek Jt, Taianta, 23, 158 (1976).
284. Izatt R.M., Eatough D.J., Christensen J. J., Structure and Bonding, vol. 16,
p. 185, Springer-Verlag (1973).
285. Muller W.H., Naturwissenschaften, 57, 248 (1970).
286. Попова B.A., Подгорная H.B., Посторский ИЛ., Флорова Н.Н. - Хим. фарм.
журнал. 1976, 10 с. 66.
287 Pitha J., Smid J., Biochem. Biophys. Acta, 425, 287 (1976).
288 van Bergen T.J., Kellogg R.M., J. Amer. Chem. Soc., 99, 3882 (1977).
289. Jsermann K., Glatzle A., Naturwissenschaften, 62, 238 (1975).
290. Например: a) Bioinorganic Chemistry, Amer. Chem. Soc. Publications, 1971;
6) Oae St, Mukaiyama M., Yoshida Z. (eds.), Bioorganic Chemistry (Kagaku
Zokan No.56) (японск.), Kagaku Dojin, 1972; в) Tanaka H., Nakahara S.,
Fukui S. (eds.), Bioorganic Chemistry (Kagaku Zokan No 61) (ЯПОНСК.),
Kagaku Dojin, 1974; r) Fukui S., Tabushi I., Kunitake T., Seibutsu Yuki Ka-
gaku (японск ). Kodansha, 1976.
Глава 5
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ
КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ
5.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Одним из самых значительных достижений в химии краун-соединений
стала серия новаторских работ Крама и его сотрудников по химии соедине-
ний типа "хозяин — гость" и приложению этих исследований для синтеза оп-
тически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в ка-
честве метода, который использует способность краун-соединений к асим-
метрическому распознаванию [1 — 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен
[ 12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами метал-
лов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплек-
сов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в
разд. 3.2.3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающе-
го взаимодействия с первичными солями аммония у 28 различных моноцикли-
Ческих и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результа-
ты представлены в табл. 3.13). Сравнение полученных количественных дан-
ных по величинам констант устойчивости (1g К) комплексов привело к выво-
ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы
тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые че-
редуются между собой (175) [ 1 - 4, 13] :
175
СН3 СН3
CH3-CZ
N
НХ+\'Н
н
SCN-
Это было очень важное наблюдение. После него Крам и сотрудники пред-
ложили концепцию "хозяина" и "гостя", т.е. новую систему, которая описы-
вает химию молекулярных ассоциатов. В последующих работах они энергич-
но развивали свою концепцию [14 — 23], в частности:
1) обнаружена способность разделенных бициклических краун-эфиров
(38) с парациклофановыми группами выступать в качестве соединения-"хо-
зяина" [14];
Оптически активные краун-соединения
281
2) обнаружена способность заместителей, направленных внутрь полости
краун-кольца (127), становиться местом привязки [15];
3) проведен матричный синтез бензо-27-краун-9 (58) с использованием
катиона гуанидиния как "гостя" [ 16];
4) установлена способность краун-эфиров к комплексообразованию с ме-
токсиарильной или фенольной группами [17];
5) сформулированы представления о химии соединений типа "гость -
хозяин" по молекулярным моделям Кюри - Полинга - Колтона и проведено
сравнение краун-эфиров и нециклических полиэфирных аналогов как "хозяев"
при использовании аммониевых, гуанидиевых и арилдиазониевых солей в ка-
честве "гостей" [ 18];
6) изучено влияние структурных единиц на константы связывания в комп-
лекс солей трет-бутиламмония и 12 новых краун-эфиров, имеющих пенгаметилено-
вые, м-Ксилильные , n-фениленовые, 2,5-Диметилфуранильные и 2,5-диметил-
тетрагидрофуранильные группы [19];
7) найдены значения рКа и константы ассоциации 6 новых азакраун-эфи-
ров (например, 88), содержащих 1-4 2,6-дигидроксиметилпиридильные группы
при взаимодействии с fflpeffl-6yTHji-NH^SCN_ [ 20'];
8) обнаружено влияние дальнего заместителя на комплексообразование
5-замещенного 1' 3'-ксилил-18-краун-б (176) с ионами металлов и аммония
[21];
Y=Br,C(CH3)3,CO2Et,
OCH3,SCH3,CN
176
9) измерены константы ассоциации 13 различных краун-эфиров, имею-
щих заместители, направленные вовнутрь полости (например, 127) с трет-
бутил-NHgSCN-[ 22];
10) осуществлен синтез шести новых разделенных бициклических краун-эфи-
ров, имеющих парациклофановые группы, и оценена способность этих эфиров
выступать в роли "хозяина" [23].
282
Глава 5
В процессе работ Крам и сотр. [24] синтезировали краун-эфир 17 с ди-
нафтильной группой. Используя краун-эфир в качестве "хозяина", авторы
провели расщепление на оптические антиподы рацемических первичных ам-
мониевых солей и солей эфиров аминокислот [ 25 ].
Для проведения анализа была искусно использована оптическая изоме-
рия, вызванная заторможенным вращением (атропоизомерия), поскольку ди-
нафтильная группа делает полость в оптических изомерах хиральной. Как
показано на рис. 5.1, при комплексообразовании между хиральным краун-
кольцом и энантиомерным соединением-"гостем" константа устойчивости
больше у комплекса с диастереомером, который имеет более подходящую
пространственную конфигурацию, что и приводит к стереоизбирательности.
Этот принцип используется для расщепления на оптические изомеры.
Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически
активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных пер-
вичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жид-
кофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оп-
тические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке.,
в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31,
39] или полистиролу [39]. С упомянутыми работами связано также исследо-
вание, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные мо-
дельные соединения использовались для проведения асимметрических реак-
ций. Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения,
которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти 'соеди-
нения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-
нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания
и достигается более избирательное связывание с "гостем".
Рис. 5.7. Диастереомерные комплексы, образованные асимметрической молекулой
"хозяина” и асимметрической молекулой "гостя” (а) и структура устойчивого диа-
стереомерного комплекса (б).
Три группы, соседние с асимметрическим центром, обозначаются в зависимости
от их относительных размеров как L (большая группа), М (средняя группа) и S (ма-
лая группа).
Оптически активные краун-соединения
283
В пионерских работах Крама и сотрудников был разработан важный ме-
тод для разделения энантиомеров. С тех пор было синтезировано и примене-
но для расщепления на оптические изомеры много оптически активных краун-
соединений. Крам с сотрудниками назвали приспособление для расщепления
на оптические изомеры (с помощью извлечения из жидкости в жидкость или
хроматографии на колонке), где использованы оптические активные краун-
соединения, "разделителем аминокислот". "Разделитель" разрабатывается
для практического использования. Как ожидают, он сделает возможным ком-
мерческий процесс расщепления на оптические изомеры при использовании
дешевых оптически активных краун-соединений. Следует ожидать, что опти-
чески активные краун-соединения найдут дальнейшее применение для разде-
ления, а также как модели ферментов, позволяющие добиться высокой изби-
рательности асимметрических химических реакций и высоких скоростей про-
цесса в мягких условиях биосинтеза.
Следует отметить, что Крам и сотрудники показали возмож-
ность оценки относительной стабильности диастереомерного комплекса,
образованного хиральным "хозяином" и хиральным "гостем", используя мо-
лекулярную модель Кори - Полинга - Колтона.
5.2. СЙНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
Циклические олигомеры пропиленоксида (16) и циклические олигомеры
2-замещенного азиридина (23, 76), описанные в разд. 1.3 и 2.2.3, благодаря
наличию асимметрических углеродных атомов имеют оптические изомеры,
но ни характеристики, ни возможные приложения, связанные с асимметрией,
для них не изучены. Вместе с тем благодаря работам Крама с сотрудниками достиг-
нут большой прогресс в области синтеза и приложений оптически активных
краун-эфиров, которые имеют хиральную полость за счет затрудненного вра-
щения в кольце.
С того времени, как было установлено, что комплексообразование краун-
эфиров с первичными солями аммония является результатом комбинации
ион-дипольных взаимодействий и водородных связей и что структурный фак-
тор является важным при комплексообразовании, Крам и сотр. [ 24 - 28,
32 - 35, 37 - 40] синтезировали множество различных оптически активных
краун-соединений. Основой для создания этих соединений является использо-
Рис. 5.2. Абсолютная конфигурация 2,2 '-дизамещенного динафтола.
284
Глава 5
вание атропоизомерии, вызванной затрудненным вращением 2,2'-замещенной
1,1 '-динафтильной группы. Конфигурация группы, установленная Ямада с
сотр. [ 41], представлена на рис. 5.2. Эти соединения являются хиральными
циклическими полиэфирами и имеют группу симметрии са. Они образуют
идентичные комплексы, связывая молекулу-"гост я" на каждой из плоскостей
полиэфирного кольца.
Примерами оптически активных соединений могут служить соединения
177, 178 и 179. Были измерены константы устойчивости диастереомерных
комплексов этих хиральных соединений с различными хиральными катионами-
"гостями". С помощью жидко-жидкофазной хроматографии было проведено
расщепление энантиомерных солей эфиров аминокислот на D- и L-изомеры
[ 25, 26, 28 - 30, 32 - 35, 37 - 40] (разд. 3.5.1).
Крам и его группа добились расщепления на оптические изомеры также и с
помощью жидко-твердофазной хроматографии, используя оптически активные
краун-эфиры, привитые к силикагелю [31, 39] или к полистиролу, сшитому
дивинилбензолом [ 36, 39]. Применения этих оптически активных краун соеди-
нений описаны в разд. 5.3.
В качестве исходного вещества при синтезе оптически активных краун-
эфиров используется, прежде всего, 1,1'-динафтол. Замыкание кольца прово-
дится путем реакции присоединения с полиэфирными производными, так же
как и при описанном в разд. 2.2.1 синтезе ароматических краун-эфиров. Име-
ются два метода получения хиральных изомеров: 1) сначала получают раце-
мическую смесь и затем проводят ее разделение на оптические изомеры пу-
тем хроматографирования смеси; этот метод основан на разной устойчиво-
сти диастереомерных комплексов с заранее расщепленной на D- или L-изоме-
ры солью эфира аминокислоты; 2) разделяют на изомеры 1,1'-динафтол и
Оптически активные краун-соединения
285
затем присоединяют полиэфирные производные. Так, оптически активные
краун-эфиры с двумя нафтильными группами (например, соединение 180, ко-
торое имеет в одной из динафтильных групп заместители в положении 3 и об-
ладает большей способностью к распознаванию изомеров) могут быть получе-
ны только методом 2.
На схеме (5.1) приведен пример синтеза [39]:
R
(5.1)
180
286
Глава 5
После сообщений Крама и сотрудников их метод применялся для созда-
ния аналогов оптически активных краун-соединений. Используя технику, ана-
логичную обычной при синтезе криптандов, Лен и сотр. [ 42, 43] получили
оптически активные би- и трициклические криптанды 181 и 182. С помощью
оптически активных криптандов, имеющих амидные связи, с примерно 10%-ным
выходом разделялись рацемические смеси первичных аммониевых солей.
Леа и сотр. [441 осуществили синтез хиральных 18-краун-б, имеющих четыре
боковые цепи, такие, как —СООН, —CONHCH2COOCH3, L- CONHCH(COOCH3)
и —СН2-3-индол.
Другие исследователи получили хиральный дициклогексил-18-краун-б
[ 45, 46], хиральный азакраун-зфир [ 47] и еще один хиральный криптанд [ 48]
Прелог [ 49] синтезировал два типа 9,9 '-спиродифлуорен-2,2'-полиэфиров (183 и
184). Были выделены энантиомеры и изучены их индивидуальные структуры.
184
Из изученных соединений наибольшую стереоизбирательность по отношению
к катионам проявил краун-эфир с п = 2. Избирательность к энантиомерам
а -фенилалкиламмония и производным фенилглициния измерялась по их рас-
пределению и электрохимическим методом.
Оптически активные краун-соединения были синтезированы также, исхо-
дя из природных оптически активных веществ. Лен и сотр. [ 50, 51 ] синтези-
ровали соединение 186, используя L- (±)-винную кислоту как исходное соеди-
нение. Синтез проводился путем последовательного присоединения ее бис-
(N, N-диметил)амидного производного (185) и дииодэтилового эфира или дито-
Оптически активные краун-соединения
287
зилата диэтиленгликоля в присутствии Т1(1)ОС2Н . Подобным методом было
синтезировано соединение 187.
(CH3)2NC
(CH3)2NC
186
185
Стоддарт с сотр. [52, 54] получил хиральные соединения, имеющие коль-
ца 9-краун-З и 18-краун-б (188). В качестве исходных соединений использо-
вались L-винная кислота, D-маннитол и L-треитол. Соединение 188 способно
"распознавать" энантиомеры первичных аммониевых солей, например соли
фенилэтиламмоний-РРб“. Стоддарт и сотр. [ 55] получили также хиральные
азакраун-соединения, имеющие пиридиновые или метиламиновые фрагменты,
исходя из маннитола. Хиральный 18-краун-б 189 [56, 57] был синтезирован
из D-гаюкозы и D-галактозы. Эти оптически активные соединения, предшест-
венниками которых служат природные углеводороды, являются дешевым ис-
ходным материалом для синтеза оптически активных краун-соединений.
188
288
Глава 5
В гл. 6 будут подробнее описаны полимеры с повторяющимися краун-коль-
цами и привитые краун-соединения, которые, как следует ожидать, найдут
практическое применение. Крам и сотрудники, например, получили иммобили-
зированные оптически активные краун-соединения 190 и 191, проведя привив-
ку оптически активных краун-соединений на поверхность силикагеля [31, 39]
или полистирола, сшитого дивинилбензолом [36, 39]. Для прививки использо-
вались соответственно силилэфирные или эфирные связи. Привитые асим-
метричные краун-эфиры позволили добиться разделения рацемических солей
эфира аминокислоты с помощью жидкостной хроматографии (разд. 5.3.1).
Методы прививки представлены на схемах (5.2) и (5.3):
С1\ ^СН3 силикагель,
Вг2 BuLi _ С1^Ь1Х-СН^ СНзОП
тегпрабро- получение силилиро- иммоди-
мироваяие И-проаз- вание лизация
водного
0,059 ммолей, фрагментов краун-эфира на 1г полимера (на 1,7'10*единиц
массы полимера приходится (фрагмент краун-эфира}
Оптически активные краун-соединения
289
191
(5.3)
0,073 ммолей фрагментов краун-эфира на /г полимера (на I,1) 10* единиц
масс» полимера приходится 1 фрагмент краун-эфира)
5.3. ПРИМЕНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
5.3.1. Расщеппение на оптические изомеры
Впервые разделение энантиомеров с помощью синтезированных Крамом
краун-соединений было осуществлено при комплексообразовании (-)-(5, S)-
ди(динафто)-22-краун-6 (178) (S, S-изомеры краун-эфира 17) с солью рацеми-
ческого а-фенилэтиламина (192) с HPF6; комплексообразование происходит
стереоизбирательно [25]. При перемешивании краун-эфира 178 и рацемичес-
19-772
290
Глава 5
C6HS— *сн—сн3
nh2
192
кого амина 192 в хлороформе и воде в присутствии Na PFg угол вращения
амина 192, связанного с 178 в комплекс в слое хлороформа, составлял
[а ]*® +9,41° (СНС13). Это свидетельствует о том, что связанным оказы-
вается стереоизомер (-i-)-R-192 с оптической чистотой 27%, Результат пока-
зывает, что "хозяин" (-)-(S, S)-178 образует более устойчивый комплекс с
(+)-(R)-192, чем с (-)-(S)-192. Вычисленная разность свободных энергий
Д(ДС) комплексов составляла при 0°С 266 кал/моль.
Конформации этих диастереомерных комплексов показаны на рис. 5.3.
В обоих случаях в самой широкой части полости располагается фенильная
группа, при этом конформация а оказывается устойчивее, чем конформация
б, поскольку метильная группа пространственно менее затруднена хиральным
барьером нафтильной группы.
Крам и сотр. [27] синтезировали соединение 193, которое несет боковые
цепи, заканчивающиеся карбоксильными группами в 3,3'-положении динафтиль-
ных групп, и гомологи этого соединения. Эти боковые цепи ведут себя подоб-
но щупальцам и предназначены для того, чтобы служить противоионом при
комплексообразовании и чтобы ограничивать свободу иона-"гостя", захвачен-
ного молекулой-"хозяином", как показано на рис. 5.4 [26].
Рацемический 193 и оптически чистый (-)-(И)-валин (194) растворяли в
системе растворителей D2O—CDC13—CD3COOD; устанавливалось равнове-
сие между двумя жидкими фазами. Затем проводили количественный анализ
методом ЯМР. Комплексообразование связывалось с химическим сдвигом в
спектре ЯМР. Результаты показывают, что 50% 193 и ~95% валина бы-
ли распределены в водном (D2O) слое, и 193, выделенный из воды с выхо-
дом 44%, имел [а ]*® + 6,7° (ТГФ). Таким образом, оптическая чистота 193,
выделенного из воды, равнялась 27%, поскольку максимальный угол вращения
Н
сн3— сн—О'— соон
I I
CHS nh2
194
(~)-(ЭД-(178)
(-)-(58)-(П8)-(+)-(Я)-(192)
(-)-(SS)-(178)-(-)-(S)-(192)
Рис. 6.3. Комплексы соединения (-)-(S, S J-178 с а-фенипэтипамином (192).
Рис. 5.4. Оптически активный краун-эфир с боковыми цепями, имеющими на концах
карбоксильные группы. Щупальцеобрезное взаимодействие концевых групп при хираль-
ном распознавании ([ з], воспроизведено с любезного разрешения John Wiley & Sons).
292
Глава 5
(S)-193 равен 24,9° (ТГФ). Отсюда коэффициент разделения, вычисленный
по уравнению (5.4), равен
р . . 1.7 (5.4)
37% (3)-193
Наибольшее значение F наблюдалось для 193 при R » Н; среди гомоло-
гов 193 коэффициент разделения убывает для соответствующих сложных ди-
эфиров, для гомологов, имеющих лишь один заместитель в положении 3, и
для гомологов, у которых в краун-кольце содержится меньше на одно звено
этиленоксида. Можно предположить, что эти изменения являются результа-
том действия щупалец и недостаточного размера краун-полости.
Дальнейшее изучение способностей (SJ-193 к распознаванию R- и S-вали-
на показало, что преимущественно образуется комплекс ($)-193.(я-)-($)-валин,
поскольку из хлороформного слоя в системе CD3COOH—CDC13—D2O был
выделен ($)-валин. По углу вращения оптически чистого изомера валина
[“JgSg + 32,2° (НС1) и углу вращения выделенного валина + 4,0° (НС1)
было определено значение коэффициента разделения, равное 1,3 [26 ].
Эти результаты были использованы Крамом и сотр. [26], которые прове-
ли оптическое разделение посредством жидкостной хроматографии, исполь-
зуя разницу в стабильности комплексов. Раствор (£)-валина в смеси уксус-
ной кислоты и воды, насыщенной бензолом, смешивали с целитом и помеща-
ли в колонку, затем добавляли раствор, содержащий рацемический 193, кото-
рый пропускали через колонку. Сначала выделялся (R1-193 с углом вращения
[ a ]j?5g -69,2° (СН3С1), а затем следовала фракция, содержащая (S)-193,
с углом вращения [«]g5 + 70° (Cl^Cl). Оптически чистый (R)-193([a]g®g-76,5°)
получался при повторном хроматографировании первой фракции на той же
колонке.
Впоследствии Крам с сотрудниками продолжил исследования по расщеп-
лению на оптические антиподы первичных аммониевых солей и солей эфиров
аминокислот. Для разделения использовались различные асимметрические
оптически чистые краун-эфиры. Крам ввел константу распределения энантио-
меров (КРЭ), которая выражается согласно уравнению (5.5) и служит коли-
чественной мерой хирального распознавания:
°А Кд
КРЭ = —— = (5.5)
DB КБ
В уравнении (5.5) Од - коэффициент распределения между органической
и водной фазами того энантиомера, который образует более прочный комп-
лекс с "хозяином", О. - [ А1 „/[ A]„„nu; Dc — тот же коэффициент для мз-
А орг ВОДп О
Оптически активные краун-соединения
293
Таблица 5.1. Расщепление на оптические изомеры солей аминов и эфиров
аминокислот (с HPFg) с помощью жидкостной распределительной хроматографии
с использованием (R, R)-178а [25]
Номер Амин Температура, °C КРЭ (ОА/ОБ) Коэффшшент разделения (<*)
сн,
1 c6h3-ch-nh2 сн, 25 1,5 1.5
2 C,H3-CH-NH2 СО2СН, —21 1,8 1,9
3 C6H,-CH-NH2 СО2СН, -13 2,5 2,5
4 n-HOC6H4-CH-NH2 -15 4,2 3,6
L = арил
М=СН,и« СОгСНз
S =Н
(/?/?)-178
(более устойчивый комплекс')
нее устойчивого комплекса, D& . [Б]орг/[Б^ . Отношение ОД/ОБ равно
отношению констант устойчивости Кд/кБ комплексов, образованных тем же
"хозяином" с А и Б в том же органическом растворителе. Значения КРЭ на-
ходятся в хорошем соответствии с коэффициентом разделения а при жидкост-
ной хроматографии [ уравнение (5.6) ] и с фактором скоростей переноса
ЛдДБ, который будет описан в разд. 5.3.2.
Расщепление на оптические изомеры первичных аммониевых солей и со-
лей эфиров аминокислот (с анионом PF“) при использовании оптически чис-
тых краун эфиров как "хозяев", проводилось следующим образом [2,29].
Силикагель или целит, насыщенный 4 М раствором LiPFg (или NaPFg), ис-
пользовали при хроматографировании в качестве неподвижной фазы. После
добавления рацемической соли- "гостя", растворенной до возможно больше-
го разведения в хлороформе, раствор пропускали через колонку совместно с
раствором в хлороформе оптически чистого краун-эфира. Температуру ко-
лонки поддерживали при «этом постоянной. Содержание соли в элюате опре-
делялось по электропроводности в предположении, что между электропро-
водностью и концентрацией соли существует линейная зависимость.
294
Глава 5
Рис. 5.5. Расщеплеиие на оптические изомеры методом жидкостной распределитель-
ной хроматографии с использованием (R, R). 1 78 ([29], воспроизведено с любезного
разрешения American Chemical Society).
Расщеплялись следующие рацематы (в виде солей с HPFe); а—а-фенипзгипамин
(табп. 5.1, № 1); б - метипфенипгпицин (табл. 5.1, № 3); а — метил-п-гидроксифенил-
глицин (табп. 5.1, № 4). Устойчивые комплексы вымываются быстрее. Тест в точках
нулевой пинии с помощью нингидрина был отрицательным.
В табл. 5.1 и на рис. 5.5 представлены результаты расщепления на оп-
тические изомеры рацемических а-фенилэтиламина (192), фенилглицилметило-
вого эфира и n-гидроксифенилглицинметилового эфира при помощи жидкост-
ной хроматографии с использованием (Я, Я)-178 в качестве "хозяина" [ 29].
В табл. 5.1 коэффициент разделения а определен согласно уравнению
(5.6):
V — V
а » ___М (5.6)
ГНБ ~ ГМ
в котором fra - объем удерживания (измеряемый от верхней точки хрома-
тографической колонки до максимальной точки удерживания) для более быстро-
го (более устойчиво связанного в комплекс) компонента A, - объем удер-
живания для более медленного компонента Б, У - объем СНС1 в колойке.
м з
Если на колонке устанавливается равновесие по распределению энантиоме-
ров между фазами, то создаются условия, присущие извлечению из жидкости
в жидкость. В этом случае справедливо уравнение (5.7):
а = = КРЭ
DB
(5.7)
Оптически активные краун-соединения
295
Таблица 5.2. Константы распределения энантиомеров (КРЭ) солей аминов и
аминоэфиров [2, 28, 29]
Номе RR'CH N+H,PF7 ("гость") 3 6 Краун- Темпера- КРЭ - эфир тура эк- (D&/D ("хозяин") стракции, °C Различие устой- Б)чивости комплек- сов Д(Дс), кал/моль
и R R*
1 скнк о о снз (S, St-178 25 1,5 240
2 С Н_ сн3 (S, S J-178 -21 1,8 300
3 С„Н. со2сн3 (S,S)-178 24 2,5 540
4 свнк со2сн3 (S, S )-178 -15 3,0 560
5 С6Н5 СО,СН(СН,), (S, S )-178 25 4,0 820
6 С6Н5 со2сн3 (S, S )-180 0 31 1856
7 с н со2сн3 (S, S )-180 24 12,0 1470
8 П-НОСКН^ со2сн3 (S, S )-178 -15 5,0 830
9 n-HOCgH^ со2сн3 (S, S)-180 24 17,0 1700
10 rt-HOCRH^ С02СН3 (S,S)-180 0 36 1966
11 СКНКСН, СО2СН3 (S, S)-178 -1 1,8 320
12 (СН^СН СО2СН3 (S, S)-178 -10 1.5 240
13 (СНДСН со2сн3 (S, S )-180 -10 5,3 870
14 СНзЗКН^ С02СН3 (S, S)-178 -5 1,7 280
15 CH3S(CH2)2 СО2СН3 (S, S)-180 -5 2,2 420
Данные, приведенные в табл. 5.1, показывают, что значения а, опреде-
ленные по объемам удерживания, примерно равны величинам КРЭ, вычислен-
ным по результатам эксперимента с однократным разделением. Таким обра-
зом, значения КРЭ для аминоэфиров определяют возможность расщепления
на оптические изомеры определенного соединения описанным выше способом.
В табл. 5.2 приведены значения КРЭ [2, 28, 29] для комбинаций солей
аминов и аминоэфиров как "гостей", а в качестве "хозяев" — либо (S, S)-178,
либо (S, S)-180 с СН3-группами в 3,3'-положениях. Значения КРЭ для ($ S)-180
намного больше, чем для (S, S)-178. Это показывает, что СН3-группы вносят
свой вклад в способность молекулы к распознованию (рис. 5.6). В той же ком-
бинации "гостя" и "хозяина" величина КРЭ растет при уменьшении темпера-
туры, а среди эфиров той же аминокислоты изопропиловый эфир имеет боль-
шие значения КРЭ, чем метиловый эфир. Крам и его сотрудники синтезиро-
вали ряд оптически активных краун-эфиров, в частности (S, S)-195 [32], ана-
логи 178, б которых две группы СН2—СН2—О—СН2—СН2 заменены труп-
296
Глава 5
пами 196 - 199 [33, 58]. Для этих краун-эфиров были определены значения
КРЭ по различным солям первичных аминов и аминоэфиров.
Расщепление на оптические изомеры было проведено также с помощью
оптически активных краун-эфиров 190 [31, 39] и 191 [36, 39], привитых к си-
ликагелю или полистиролу, сшитому дивинилбензолом, как показано на схе-
мах (5.2) и (5.3).
Расщепление на оптические изомеры с помощью 190 проводилось следую-
щим образом [ 2, 31]. Колонку с внутренним диаметром 0,75 см и длиной
56 см заполняли 14,0 г 190 и выдерживали до установления равновесия с жид-
костью-носителем - раствором в хлороформе или дихлорметане переносчи-
ка солей аминов (обычно 18-краун-6 в концентрации от 5> Ю-3 до 2-10-6 М,
0,75% этанола или 5% изопропилового спирта). Раствор пропускали через
колонку с постоянной скоростью элюирования в пределах 0,50 - 1,0 мл/мин.
Рацемическую соль амина (1-11 мг) растворяли в 2 мд носителя и вносили
в верхнюю часть колонки. Молярное отношение "хозяина" и "гостя" варьиро-
вали от 23 до 128. На выходе из колонки измеряли электропроводность жид-
кости. Результаты представлены в табл. 5.3 и на рис. 5.7.
Рис. 5Л. Пространственное влияние СНа-групп в соединении (8, S >180; изомер а
более устойчив.
ei
ei
Таблица 5.3. Расщепление на оптические изомеры солей первичных аминов с
использованием иммобилизованного оптически активного краун- эфира 190 методом
адсорбционной хроматографии [з1 ]
t
&
Таблица 5.4. Расщепление на оптические изомеры молекул RCH(NH3) CO2R' С1О4 ("гость") с помощью распределитель»
ной жидкостной хроматографии [ 361
Молекула "гостя” Отношение Содержание Коэффициент Степень Д(ДС)Д, Фактор сте- Конфигурация
. "хозяин"/ CH3CN в разделения9 разделения1* кал/мопь пени разде- изомера в бо-
Номер структура масса, /"гость"6 СНС13, об.% пения® R S пее прочном
мг комплексе
R R'
1 Н 0,013 14000 10 5,5 П 926 1,99 R
2. с н Н 0,32 550 10 11 П 1303 2,90 R
3. 6 5 СИ н 5,0 35 10 15 П 1471 1,13 R
4. С6Н6 н 10,1 17 10 24 П 1726 0,74 R
5. СИ н 15,2 11 10 12 П 1350 0,76 R
6. с н н 84 2 10 11 Ч 1303 0,21 R
7. 6 5 л-НОС-Н. тт 6,6 28 10 6,1 П 962 2,31 R
6. Л-НОС6Н4СН, н 5,8 36 10 1.9 Ч 349 0,42 R
9. С-Н СН- н 4.6 40 4 2.3 П 453 0,97 S
10. С Н NCH н 2,0 104 20 6.1 П 962 1.61 R
11. (сн3)2сн н 1.6 97 10 2.3 Ч 452 0,45 R
12. С2Н5(СН3)СН н 2,3 69 5 1.9 Ч 349 0,24 R
13. (СН ) ,с н 2.0 79 5 1.9 Ч 349 0,37 R
14. сн3 н 1.6 62 4 1.5 Ч 220 0,21 R
15. CH,SCH,CH, н 6,6 26 4 1.4 Ч 183 0,25 R
16. л-НОС6Н4 сн3 9,5 50 10 26 П 1770 3,0 R
17. с6н5 сн3 9,5 48 10 18,5 П 1585 4,5 R
16. л-СН,О,СС6Н4 снз 9,5 50 10 12,6 П 1376 2,3 R
19. Л-С1С.Н. 6 4 снз 9,5 47 10 8,5 П 1163 2,2 R
20. ',-fc6h4ch2 снз 9,5 50 10 6,5 П 1163 2,7 S
21. С6Н5СН2 снз 9,5 50 10 6.4 П 1008 1.9 S
22. л-НОС н СН. 0 4 X снз 9,5 47 10 4,7 П 841 1.7 R
а Колонка: 9,5 г иммобилизованного оптически активного краун-эфира 191 (закрепленного на полистироле посредством сшивания с
дивинилбензолом), содержащего 0,694 ммоля звеньев молекул "хозяина". Средняя масса блоков молекул "хозяина" 14 000, или
0,073 ммоля "хозяина” на 1 г сополимера [ 36 ].
6 Отношение общего числа молей "хозяина" к общему числу молей "гостя".
в Коэффициент разделения (а) = (объем удерживания менее подвижного изомера за вычетом общего мертвого объема)/(объем удер-
живания бопее подвижного изомера за вычетом общего мертвого объема).
Г П — полное разделение, Ч — частичное разделение.
П Д(ДС) > RTln а (соответствует разности свободных энергий диастереомерных комплексов).
в Ks « 2 (объем удерживания менее подвижного изомера за вычетом объема удерживания более подвижного изомера)/(сумма ширины
обоих пиков).
Ж
Индолип-3-СН2—.
300
Глава 5
Рис. 5.7. Расщепление на оптические изомеры хпоргидрата метилового эфира фенил*
аланина методом адсорбционной хроматографии с помощью соединения 190 ([31],
воспроизведено С любезного разрешения American Chemical Society).
В табл. 5.4 и на рис. 5.8 и 5.9 приведены результаты расщепления на
оптические изомеры солей аминоэфиров (анион — С1О~) на хроматографичес-
кой колонке, содержащей 191. Средой-носителем служила смесь СНС13—CH3CN,
в хроматографической колонке содержалось 9,5 г (0,694 ммоля) краун-эфира
[36].
Блазиус с сотр. [ 59] описал расщепление на оптические изомеры амино-
кислот хроматографическим методом. Колонка заполнялась порошком поли-
мера, полученного при поликонденсации дибензо-18-краун-6 с формальдеги-
0(5ъем, мл
Рис. 5.8. Расщепление на оптические изомеры перхлората фенилгпицина методом
адсорбционной хроматографии с использованием соединения 191 (табл. 5.4, № 2),
([зб], воспроизведено С любезного разрешения American Chemical Society).
Оптически активные краун-соединения
301
Рис. 5.9. Расщепление на оптические изомеры перхлората аланииа методом адсорб-
ционной хроматографйи с помощью соединения 191 (табл. 5.4, № 14) ([ 36.], воспро-
изведено С любезного разрешения American Chemical Society).
дом. Предположительная структура полимера схематически представлена ни-
же (200). Предполагается, что хиральность полимера возникает в процессе
полимеризации, поскольку само краун-кольцо не содержит асимметричных
элементов. Представляется, однако, маловероятным воспроизвести полимер
с той же оптической разрешающей способностью, если хиральность является
результатом метода полимеризации.
Расщепление на оптические изомеры можно проводить, по-видимому, и
с помощью полимеров, которые не являются привитыми оптически активными
краун-соединениями. Это могут быть, например, полимеры, содержащие хираль-
ные группы в цепи рядом с краун-кольцом. Можно ожидать, что такие соедине-
ния будут вскоре получены.
5 3.2. Оптически избирательный перенос
Избирательный перенос катионов с помощью краун-соединений был опи-
сан в разд. 1.3 и 1.4. В биологических системах активный перенос аминоки-
слот через липофильные мембраны клеток в фазу с более высокой концент-
302
Глава 5
рацией связан с пассивным переносом катионов Н\ Na4- и К4- в фазу с мень-
шей концентрацией [60, 61 ]. В настоящее время ведутся исследования пере-
носа катионов металлов с помощью природных антибиотиков-ионофоров и
синтетических краун-соединений через искусственные или жидкие мембраны
[ 62 - 68]. Кристенсен предложил модель активного переноса аминокислот
через клеточную мембрану [69], представленную на рис. 5.10 [66]. Лен с
сотр. [70] провел эксперименты по переносу аминокислот и дипептидов из
одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из толуола. Количест-
во переносимой аминокислоты определялось по изменению концентрации ка-
тионов.
Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по рас-
щеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу ами-
нокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они доби-
лись разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и пер-
вичных аммониевых солей с анионами Cl-, Вг PF “ при пассивном перено-
се из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа.
Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр.
предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия раз-
ведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки)
и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль
"выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся
аминокислоты
Рис. 5.10. Активный транспорт аминокислоты ([бб], воспроизведено с любезного
разрешения Kodansha, Japan).
X-»Y - сопряженная реакция, предпочтительная по свободной энергии; С, С'-
конформеры.
Оптически активные краун-соединения
303
направление
Рис. 5.11. Пассивный транспорт соли первичного амина ("гость”) краун-эфиром
("хозяин”) ([вб], воспроизведено с любезного разрешения Kodansha, Japan).
сила через границу раздела водного слоя 1 и хлороформа в направлении чер-
ной стрелки).
На рис. 5.12 схематически показана установка Крама и сотрудников для
изучения оптически избирательного переноса. Соединением-хозяином" служит
(R, R)-178 или (R, R)-180, а "гостями" - соли а-фенилэтиламина с HPF6> со-
ли метилфенилглицината и метил-я-гидроксифенилглицината. Результаты
представлены в табл. 5.5 13, 30]. Для всех "гостей" "хозяин " (R, R)-180
с двумя метильными группами проявляет большую избирательность и перено-
сит "гостя" быстрее, чем (R, R)-178, не имеющий метальных групп. По-види-
чистого .хозяина "
в снсц, цазм
Рис. 5.12. Устройство для хирвльного распознавания при транспорте ([з], воспро-
изведено с любезного разрешения John Wiley & Sons).
1 — а-копено; 2 — $-коп ено; 3 - магнитная мешалка.
304
Глава 5
Таблица 5.5. Селективный транспорт оптически активными краун-эфирами через
жидкую мембрану [з, 30 ]
Номер Амина Краун- эфир Отношение скоростей транспорта {кА/кБ} КРЭ (da/db>
1 Г сн3 (/?, R)-178 1,5 1,5
2 [ C6HS — CH-NHZ (R, Я)-180 2,3
3 ( со2сн3 (/?, R)-178 2,2 2,5
4 I ,С«Н5 - CH-NHz (R, R)-180 10,0 12,0
COZCH3 (R, RJ-180 14,0 17,0
5 п-НОС6Н4 —CH-NHz
а В виде соли с HPF .
б
мому, метильные группы стерически затрудняют делокализацию электронов
помимо их роли в создании стерических затруднений при комплексообразова-
нии (разд. 5.3.1). Более того, индуктивный эффект метильных групп делает
арильный атом кислорода в (R, R)-180 более основным, чем в (R, R)-178, так
что (R, R)-180 лучше связывается с катионами [3].
Описанные экспериментальные методы пассивного переноса могут быть
эффективно использованы для оценки КРЭ и коэффициента разделения а при
хроматографическом расщеплении на оптические изомеры, особенно в случае,
когда Од и ОБ оба малы. Более того, оптически избирательный перенос, ос-
нованный на методе хирального комплексообразования, создает важный путь
для биофизических исследований и может служить моделью переноса веществ
в биологических системах. Кроме того, он может найти применение в медици-
не, например для создания искусственной мембраны. Помимо этого метод рас-
щепления на оптические изомеры, разработанный Крамом, в ближайшем буду-
щем будет усовершенствован для практического применения как важный инст-
румент для расщепления различных энантиомеров, включая аминокислоты [ 71 ].
Крам и его коллеги продолжают работы по расщеплению на оптические изоме-
ры и оптически избирательному переносу.
5.3.3. Асимметрические реакции
В ферментативных системах, как известно, до каталитической реакции
происходит межмолекулярная ассоциация, т.е. между ферментом и субстратом
образуется комплекс, затем происходит реакция, в которой совместно взаимо-
Оптически активные краун-соединения
305
действуют соседние группы каталитического центра фермента, и наконец, про-
дукт реакции освобождается от фермента.
Использовав оптически активные соединения, несущие реакционноспособ-
ные функциональные группы, Крам и сотр. [4, 35 ] изучили асимметрические
реакции, которые включали образование и разрыв ковалентных связей в меж-
молекулярном комплексе. Исследование проводилось как модель, воспроизво-
дящая систематическое упорядочение, присущее ферментативным системам.
Реакция образования тиоэфира, в которой группа SH выступает как ну-
клеофил, была выбрана как модель протеазы, в которой также нуклеофильной
группой является группа SH. Условия реакции указаны на схеме (5.8). Ацетат
аминоэфира использовался как "гость", а я-нитрофеноксильная группа - как
уходящая группа (последняя часто применяется в биохимических исследова-
ниях, поскольку ее концентрация легко измеряется спектрофотометрически).
О О
R-CH-C-O-Q-NO2+ R'-SH^S. R-CH-C-S-R' + HO-<Q)-NO2
NH/OAc"
e 80 % CH2CI2-20 % EtOH
25° C
в (CH3)4NOAc~-AcOH буферном
растворе, pH 4,8
NH3+OAc~
। (5.8)
медленно EtOH
k'
О
* II
R-CH-C-O-Et + R'-SH
I
NH3+OAc~
B то время как образование тиоэфира протекает быстро, вторая стадия
сольволиз (алкоголиз) тиоэфира - реакция медленная. И хотя результирующая
реакция является реакцией переэтерификации, SH-группа играет роль уходя-
щей группы на промежуточном этапе, поскольку атом серы - более сильный
нуклеофил, чем атом кислорода.
Скорость реакции определялась путем УФ-измерения количества выделив-
шегося я-нитрофенола и по результирующему вращению плоскости поляриза-
ции образующимся аминоэфиром. Это реакция первого порядка по концентра-
ции основания, когда R—SH представляет собой HOCH2CH2SH; от концент-
рации буферного раствора скорость реакции не зависит. Следовательно, ког-
да концентрация аниона R'—S- мала.И'—SII выступает как нуклеофил и на
реакцию не влияет кислотно-основный катализ. Когда в качестве R'SH исполь-
зовался оптически активный краун-эфир, содержащий SH-группу, отношение
k/k’ достигало 10* (при R = С Н СН_).
О О 1
20-772
306
Глава 5
(S)- 201
Рис. 5ЛЗ. Оптически активное краун-соединение, используемое в асимметрической
реакции ([4], воспроизведено с любезного разрешения Kagakudojm, Kyoto).
Эта реакция подобна реакции трипсина в том отношении, что образуется
связь между "хозяином" (ферментом) и "гостем" (субстратом), причем "гос-
тем" служит аммониевая соль. Реакция напоминает реакцию химотрипсина,
где при гидролизе эфира происходит быстрое трансацилирование фермента
субстратом, а затем медленное дезацилирование фермента. Кроме того, тот
факт, что SH -группа выступает как нуклеофил, определяет также сходство с
реакцией ацильных перегруппировок под действием папаина.
На рис. 5.13 представлена пространственная структура оптически актив-
ного краун-эфира (8 )-201, использованного Крамом и сотрудниками в роли
R'SH в реакции (5.8). Поскольку "хозяин" [(8)-201] имеет ось симметрии С2,
мо&ет образовываться один и тот же комплекс независимо от того, прибли-
жается ли молекула "гость" к краун-кольцу сверху или снизу. В образующем-
ся комплексе происходит передача ацильной группы от молекулы-"гостя" к
"хозяину".
В табл. 5.6 проведено сравнение скоростей реакций передачи для солей
/-аминоэфиров со скоростями, наблюдаемыми для нециклического полиэфира -
аналога (8 )-202. Приводятся кажущиеся константы скорости реакции первого
(S)- 202
Оптически активные краун-соединения
307
Табпица 5.6. Взаимодействие оптически активного краун-
эфира (S )-201 и нециклического полиэфирного гомолога
(S)-202c солями эфиров 2-аминокислот [i-RCH(NH3)CO2Ar][35]
R *• 108, с-’ Отношение скоростей . реакций (S)-201/(S)-202
(S )-201 (SJ-202
Пропип 16 21 0,8
Н >700 5,4 >130
СН3 >700 5,4 >130
(СН3)2СН 13 0,08 180
скнксн, 200 0,41 500
(СН3)2СНСН2 >700 0,8 >1100
порядка (А) и относительные скорости выделения я-нитрофенола за счет транс-
ацилирования в присутствии (S )-201 или (S )-202. Когда R представлял собой
пролильную группу, относительная скорость составляла 0,8 т.е. скорость
реакции почти идентична как для циклического, так и для нециклического
полиэфиров, имеющих SH-группы. Это может быть связано с тем, что пролин
является вторичным амином и его аммониевая соль имеет всего два атома
водорода, способных к образованию водородных связей. Как известно, для
образования устойчивого комплекса необходимы три водородные связи, по-
этому комплекс с аммониевой солью /-пролина менее устойчив (разд. 5.1,175).
Для солей Z-аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, напри-
мер, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость
реакции с циклическим полиэфиром, имеющим SH-группы, была примерно в
100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина
и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают
более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по срав-
нению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена
за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмо-
лекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на ско-
рость реакции.
Крам и Сотрудники сравнили скорость реакций (S )-201 с солями I- и d-
аминоэфиров для того, чтобы оценить влияние на скорость реакции переэте-
рификации способности (S )-201 и (RJ-201 к хиральному распознованию этих
солей. Некоторые результаты этих исследований приведены в табл, 5.7. Хотя
хиральность аланина,осталась нераспознанной, Z-изомер соли лейцинового
зов
Глава 5
Таблица 5.7. Взаимодействие оптически активного краун-эфира
201 с солями эфиров 2-аминокислот [Z-RCH(+NH3)COjAr] [35].
R А 108, с 1 Отношение скоростей реакций (S)-201/(R)-201 (S)-201 (R)-201
СНз (CH.).CHCH, с н сн, 65 я С6«БСН2 О о & (СН3)2СН 70 70 1 ~70 11 6 340 41 8,3 42 340 8,1б 22 2,4 9,2
Соль эфира Д-амИнокислоты.
6 Величина отношения (R)-201/(S)-201.
эфира реагировал в 6 раз быстрее, чем rf-изомер, а Z-изомер солей фенилала-
нина и лейцина - соответственно в ~8 и 9 раз быстрее.
Результаты Крама поразительны прежде всего потому, что оптически
активные краун-эфиры проявляют хиральную избирательность за счет специ-
фической геометрии комплексообразования, а также потому, что таким обра-
зом воспроизводится пространственно-избирательное действие ферментных
систем. Следует особо отметить, что чем больше размер группы R, располо-
женной вблизи асимметрического центра аминоэфира, тем выше оказывается
способность (S )-201 к хиральному распознаванию. Подобное явление отме-
чено при гидролизе химотрипсином, в котором пространственная избиратель-
ность для аминоэфиров увеличивается от *' 20 раз в случае эфира аланина,
имеющего меньшую группу R, до -v- 500 раз в случае эфира триптофана (боль-
шая группа R).
Рие. §.14. Комплексы (S ) -201 с солями эфиров /-аминокислот (а, более устойчивые)
И 8 Ролями эфиров d-аминокислот (б, менее устойчивые) ([ 35], воспроизведено о пю-
ввЭНОГО разрешения American Chemical Society).
Оптически активные краун-соединения
309
На рис. 5.14 в проекции Ньюмена представлена конфигурация комплексов
(S )-201 с солями Z-аминоэфира (более устойчивый комплекс) и d-аминоэфирй.
Предполагается, что ацильный атом углерода является тетраэдрическим ин-
термедиатом в переходном состоянии и служит оптически активным центром;
при этом я-нитрофеноксигруппа направлена вверх перпендикулярно плоскости
рисунка, а гидроксильная группа — вниз. Эти направления заместителей понят-
ны из других стереохимических соотношений. Сравнивая структуры комплекс
сов ап б, легко видеть, что в случае а относительно большая группа R направ-
лена в свободное пространство, тогда как в случае б группа R направлена в
сторону стерического барьера. Эта разница будет проявляться в поведении
d- и I -аминокислот, так как центром ньюменовской проекции служит асиммет-
ричеекий атом углерода аминокислоты. (S ).-201 в качестве "хозяина" легче
образует комплекс с / -аминокислотой, представленный на рис. 5.14,а. "Хо-
зяин " (S )-201 с противоположной ориентацией нафтильных групп естествен-
но проявляет противоположную пространственную избирательность. Работы
Крама и его сотрудников занимают важное место среди исследований фермен-
тативных реакций, поскольку позволяют создать новые катализаторы, анало-
гичные по действию. Химические реакции, как известно, основываются на слу-
чайных столкновениях молекул. Реакции с- использованием асимметрических
краун-эфиров, которые имеют способность к хиральному распознаванию и к
удержанию реагентов в комплексе, позволят, как ожидают, создать процессы,
имитирующие биохимические реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cram D.J., Cram J.M., Science, 183, 803 (1974).
2. Cram D.J., Helgeson R.C., Sousa L.R., Timko J.M., Newcomb N., Moreau P.j
Dejong F., Gokel G.W., Hoffman D.H-, Domeir L.A., Peacock S.O., Madan К.»
Kaplan L., Pure Appl. Chem., 43, 327 (1975).
3. Cram D.J., Application of Biochemical Systems in Organic Chemistry, Part II (ed.
Weissberger A., Technique of Chemistry, vol. X), John Wiley & Sons, 1976,
p. 815.
4. Cram D.J. (Transl. by Ohno J.), Kagaku (японск.), 31, 13 (1976).
5. Tabushi I., Yuki Gosei Kagaku (японск.), 33, 37 (1975).
6. Koga K., Yuki Gosei Kagaku (японск.), 33, 163 (1975).
7. Tabushi Sekiyu Gakkaishi (японск.), 18, 232 (1975).
8. Takagi M., Matsuda T., Kagaku No Ruoiki (японск.), 31, 348 (1977).
9. Shono T„ Kimura K.r Kagaku (японск.), 32, 314 (1977).
10. Tabushi /., Kagaku (японск.), 32, 325 (1977).
11. Koga K., Chemistry of Crdwn Ethers (eds. Oda R., Shono T., Tabushi I.),
Kagaku Zokan No-^4 (японск.), Kagakudojiu, 1978.
310
Глава 5
12. Pedersen C.J.,:J. Amer. Chem. Soc., 89, 7017 (1967).
13. Timko J.M; Helgeson R.C.,Newcomb M., Gokel G.W., Cram D.J., J. Amer.
Chem. Soc., 98, 7097 (1974).
14. Helgeson R.C.,: Timko J.M;.Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 7380 (1974).
15. Newcomb M.,:Cram D.J.,-J. Amer, Chem. Soc., 97, 1257 (1975).
16= Madan K.,Cram D.J.,: Chem. Commun., 1975, 427.
17. Koenig K.E., Helgeson R.C., Cram D.J.,: J. Amer. Chem. Soc., 98, 4018 (1976).
18. Kyba E.P.,: Helgeson R.C.,: Madan K., Gokel G.H'., Tamowski T.L., Moore S.S.,
Gram D.J.,- J. Amer. Chem. Soc., 99, 2564 (1977).
19. Timko J.M.,: Moore S.S.,,Walba D«M;'.Hiberty P.C., Cram D.J.,J. Amer.
Chem. Soc., 99, 4207 (1977).
20. Newcomb M.,: Timko J.M;. Walba D.M.,: Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 99,
6392 (1977).
21. Moore S.S.,: Tamowski T.C.,-.Newcomb M., Cram D.J., J. Amer, Chem. Soc.,
99, 6398 (1977).
22. Newcomb M.,: Moore S.S., Cram D.J.,, J. Amer. Chem. Soc., 99, 6405 (1977).
23. Helgeson R.C., Tamowski T.L., Timko J.M; Cram D.J., J. Amer. Chem.
Soc., 99, 6411 (1977).
24. Kyba E.P.,Siegel M.G.,: Sousa L.R., Sogah G.D.Y., Cram. D.J., J. Amer.
Chem. Soc., 95, 2691 (1973).
25. Kyba E.p.,:Koga K.,-. Sousa L.R., -Siegel M.G.,: Cram D.J.,: J. Amer. Chem.
Soc., 95, 2692 (1973).
26. Helgeson R.C;', Koga K., Timko J.M.,: Cram D.J.,: J. Amer. Chem. Soc., 95,
3021 (1973).
27, Helgeson R.C; Timko J.M;'. Cram D.J.,: j. Amer. Chem. Soc., 95, 3023 (1973).
28. Helgeson R.C; Timko J.M.,: Stephan P.M;', Peacock C.,.Mayer J.M; Cram D.J.,
J. Amer. Chem. Soc., 98, 6762 (1974).
29. Sousa L.R.,, Hoffman D.H.,: Kaplan L., Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 96,
7100 (1974).
30. Newcomb M., Helgeson R.C;. Cram D.J. J. Amer. Chem. Soc., 96, 7367 (1974).
31. Dotsevi G.,-.Sogar G.Q.Y;:Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 97, 1259 (1975).
32. Gokel G.W.,.Timko J.M;.Cram D.J.,:Chem. Commun., 1975, 394.
33. Gokel G.W.,.Timko J.M;'. Cram D.J., Chem. Commun., 1976, 444,
34. de Jong F;-.Siegel M.G;'. Cram D.J., Chem. Commun., 1975, 551.
35. Chao Y.,: Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 98, 1015 (1976).
36. Sogah G.D.Y; Cram D.J.,Kmer. Chem. Soc., 98, 3038 (1976).
37. Peacock S.C; Cram D.J,.,. Chem. Commun., 1976, 282.
38. Tamowski T.L., Cram D.E., Chem. Commun., 1976, 661.
39. Cram D.J., Tokkai Sho 50-69, 090.
40. Cram D.J., Tokkai Sho 51-125, 100.
41. Akimoto H., Shioiri T., litaka Y., Yamada S., Tetrahedron Lett., 1968, 97.
Оптически активные краун-соединения
311
42. Dietrich В., Lehn J.M., Simon ]., Angew. Chem., 86, 443 (1974).
43. Dietrich В., Lehn J.M., Simon J., Angew. Chem. Int. Ed., 13, 406 (1974).
44. Behr J.P., Lehn J.M., Vierlihg P., Chem. Commun., 1976, 621.
45. Stoddart J. F., Wheatley C.M., Chem. Commun., 1974, 390.
46. Hayward R.C., J. Chem. Soc. Perkin I, 1976, 2413.
47. Wudl F., Gaeta F., Chem. Commun., 1972, 107.
48. Deber C.M., Biout E.R., J. Amer. Chem. Soc., 96, 7566 (1974).
49. Prelog V.P., 26th IUPAC Congress, Tokyo, Ahstr. part I, p. 10 (1977).
50. Girodeau J.M., Lehn J.M., Sauvage J.P., Angew. Chem., 87, 813 (1975).
51. Girodeau J.M., Lehn J.M., Sauvage J.P., Angew. Chem. Int. Ed., 14, 764
(1975).
52. Curtis W.D., Laider D.A., Stoddart J.F., Jones G.H., Chem. Commun., 1975,
833.
53. Curtis W.D., Laider D.A., Stoddart J.F., Jones G.H., Chem. Commun.,
1975, 835.
54. Curtis W.D., King R.M., Stoddart J.F., Jones G.H., Chem. Commun., 1976,
284.
55. Laider D. A., Stoddart J.F., Chem. Commun., 1976, 979.
56. Laider D.A., Stoddart J.F., Chem. Commun., 1977, 481.
57. Laider D.A., Stoddart J.F., Carbohydrate Res., 1977, С 1, 55.
58. Newcomb M., Gokel G.W'., Cram D.J., J. Amer. Chem. Soc., 96, 6811 (1974).
59. Blasius E,, Janzen K.P., Klautke G., Z. Anal Chem., 227, 374 (1975).
60. Ring K., Angew. Chem. Int. Ed., 9, 345 (1970).
61. Heinz E. (ed.), Na-linked Transport of Organic Solutes, Springer-Verlag,
1972.
62. Pressman B.C., Hayes D.H., The Molecular Basis of Membrane Function
(ed. Tosteson D.C.), Prentice Hall, 1969, p. 221.
63. Simon W., Morf W.E., Membranes, vol. 2 (ed. Eisenman G.), Marcel Dekker,
1973, p. 329.
64. Simon IE, Morf W.E., Meier P. Ch., Structure and Bonding, vol. 16, p. 113,
Springer-Verlag (1973).
65. Овчинников XL. А., Иванов B.T., Шкроб A.M. Мембраноактивные комплек-
соны. - M.: Наука, 1974.
66. Fukui S., Tabushi I., Kunitake T., Seibutsuyuki Kagaku (японск.),
Kodansha, 1976.
67. Hiraoka M., Seibutsu Butsuri (японск.), 17, 156 (1977).
68. Kobuke У., Chemistry of Crown Ethers (eds. Oda R., Shono T., Tabushi I.,
Kagaku Zokan No. 74) (японск.), Kagakudojin, 1978.
69. Christensen H.N., Biological Transport, W.A. Benjamin, 1962.
70. Behr J.P.. Lehn J.M., J. Amer. Chem. Soc., 95, 6108 (1973).
71. Cram D.J., частное сообщение.
Глава b
ПОЛИМЕРНЫЕ И ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ
КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ
6.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
В предыдущих главах были обсуждены особые свойства краун-соедине-
ний, описаны исследования, посвященные применению этих соединений как
в науке, так и в практических приложениях в области тонкого химического
синтеза и аналитической химии. Однако необходимо внести ясность еще в
ряд Вопросов, таких, как растворимость, биологическое действие и токсич-
ность краун-соединений. Следует также отметить, что краун-соединения ос-
таются очень дорогими, что не позволяет пока применять их широко в хими-
ческой, металлургической, атомной промышленности, для контроля над окру-
жающей средой и т.д.
Хотя несколько краун-соединений появилось на рынке в качестве хими-
ческих реагентов, они пока еще дороги. Хорошо известно, что жизненный
Пикл любого коммерческого продукта включает стадию исследований, нача-
ло коммерческого производства, рост производства, насыщение рынка и ста-
дию снижения производства. На рис. 6.1 [1] схематически представлено со-
отношение между пеной и объемом производства на различных стадиях жиз-
ненного цикла коммерческого продукта. Со времени открытия краун-эфиров
прошло около двух десятилетий, и краун-соединения ныне стоят на пороге
рождения их как коммерческого продукта благодаря быстрому развитию ис-
следований в последние годы. Обычно при выходе нового продукта на рынок
исследования в области синтеза, изучения свойств и приложений тесно свя-
заны с положением на рынке; с ростом спроса уменьшается Цена, а умень-
шение Цены в свою очередь расширяет рынок. Как упоминалось в гл. 2, ес-
ли в результате роста спроса можно будет применить многотоннажную про-
мышленную технологию, то цена краун-соединений будет на уровне обычных
промышленных материалов, поскольку для их производства не требуется ни
спащфического сырья, ни особой технологии. Следует также ожидать, что в бли-
жайшем будущем краун-соединения найдут и другие применения, а именно
как иммобилизованные соединения, которые получаются прививкой неболь-
шого количества вещества на поверхность дешевого носителя.
Обычно высокая растворимость краун-соединений в воде и в органических
растворителях затрудняет их использование и делает необходимым процесс
повторного извлечения.
Токсичность различных краун-соединений пока исследована недостаточ-
но (гл.7). Вообще говоря, краун-соединения, которые хорошо растворимы в
воде (либо образуют хорошо растворимые комплексы) и имеют высокое дав-
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
313
Рис. 6.1. Жизненный цикл коммер-
ческого продукта (Н1, воспроиз-
ведено с любезного разрешения
Nihon Keizai Shim bun, Japan)*
Стадия Рост Imuw- \Снижение
uccneSo- brnwiw/r произ- даиге '.производства
ванна 1чкявго водтва рынка |
проаз-
водства
ление паров, как, например, Дициклогексил-18-краун-6 и 12-краун-4, обладают
высокой токсичностью. И наоборот, краун-соединения, которые слабо раство-
римы в воде и имеют низкую упругость паров, оказываются менее токсичны-
ми [ 2]. Исследование биологического действия и токсичности краун-соеди-
нений следует продолжать, поскольку такая опенка свойств нового материала
обязательна до начала его практического применения.
В свете вышесказанного полимерные краун-соединения (полимеры, име-
ющие краун-звенья) и привитые к твердой основе краун-соединения, будучи
нерастворимыми, могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов
Для промышленного использования, поскольку их легче обрабатывать, реге-
нерировать и использовать повторно в виде мембран или колонок для избира-
тельного разделения ионов, порошков или гранул катализаторов (разд. 2.7).
Кроме того, следует ожидать, что они будут дешевле и намного менее ток-
сичны, чем мономерные аналоги. Поэтому полимерные и иммобилизованные
краун-соединения являются сейчас объектом многочисленных исследований.
Известны два основных метода получения краун-полимеров: 1) винильная
полимеризация, т.е. получение винильных производных краун-соединений ме-
тодом радикальной или ионной полимеризации, и 2) использование реакций кра-
ун-соединений с функциональными группами, в частности реакций присоедине-
ния, поликонденсации, полиприсоединения краун-соединений с двумя или более
функциональными группами. В разд. 2.7 описаны методы синтеза краун-со-
единений, содержащих различные функциональные группы, в частности ви-
нильную, аминную, гидроксильную и карбоксильную группы, а также их пред-
шественников - галогензамещенных краун-соединений, соединений с нитро-
и нитрильными группами.
Как известно, техника использования "иммобилизованных ферментов",
в которой фермент связывается на поверхности естественного или синтети-
ческого полимера, была недавно использована на практике как новый метод
314
Глава 6
промышленного применения ферментов [3J. Схема (6.1) представляет метод,
при помощи которого растворимый в органических растворителях комплекс переходно-
го металла-катализатора становится нерастворимым за счет связывания с по-
верхностью полистирола. Это один из важных приемов в области исследова-
ния катализа переходными мeтaлJ ми [ 141.
®-0-СН2С1 ®-0-CH2PPh2 ®-Q-CH2PPhz
RhCIL3
(6.1)
Тот же принцип был применен в случае краун-соединений. Иммобилизо-
ванные краун-соединения получаются следующими методами:
1. За счет образования химической связи при реакции между функцио-
нальными группами краун-соединения и функциональными группами полимера
или силикагеля, которые служат твердыми носителями,
2. Пропиткой твердого пористого носителя краун-соединением.
3. Покрытием поверхности неорганического твердого носителя полимер-
ным краун-соединением.
В разд. 2.7, 4.2.6.А, 4.3.3, 5.2 и 5.3.1 были описаны некоторые методы
приготовления иммобилизованных краун-соединений, их свойства, как, напри-
мер, способность к избирательному комплексообразованию с катионами, а
также применения в качестве катализаторов газофазных реакций, для разде-
ления ионов, для расщепления на оптические изомеры, при межфазном ката-
лизе.
В данной главе будут подробнее обсуждены методы получения и свойст-
ва полимерных и привитых краун-соединений, известные к настоящему вре-
мени. Недавно опубликован обзор Шоно с сотр. [ 5], посвященный полимерным
краун-соединениям.
6.2. ПОЛИМЕРНЫЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ
6.2.1. Попивинипкраун-соединения
Поливинилкраун-соединения были синтезированы из мономерных краун-
соединений, имеющих винильные группы. Путем радикальной или ионной по-
лимеризации получают гомополимер. Если проводить процесс полимеризации
в смеси мономеров (например, винилкраун-эфира со стиролом), то можно по-
лучить сополимер,
Смид и сотр. [6, 7] синтезировали винильные производные бензо-15-кра-
ун-5 (203), дибензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-б (204) [схемы (6.2) и (6.3)].
Полимеры получали при полимеризации винильных мономеров и сополимери-
зации их со стиролом. В качестве инициатора радикальной полимеризации ис-
пользовался дианион тетрамера а-метилстирола (натриевая соль). Схема
(6.4) иллюстрирует радикальную и анионную гомополимеризацию.
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
315
О
(CH3C0),0
кипячение
-ОССНз
ОССНз
A1CI,
Ph NO,
выход 63%
выход 77% О
DNaBH,
2)n-TsOH3
204
(6.3)
сн2=сн
I х°\
о хсн2
I I
[СН2СН2О}ЛСН2
радикальная полимеризация [азо-бис-
{изобутиронитрил^е толуоле или бензоле
или анионная полимеризация (тетрамер
а-метилстирола в ТГФ,-80°С)
|СН2-СНЬ
I °-
о хсн2
I I
[СН2СН2О-],-СН2
Я, 18 000 ~ 119 000
гоз (6.4)
Полученный таким образом поливинилкраун-эфир 205 хорошо растворя-
ется в органических растворителях, несмотря на его высокую молекуляр-
ную массу (~Ю4). Растворимость и внутренняя вязкость полимеров приведе-
ны в табл. 6.1.
316
Глава 6
Таблица 6.1. Растворимость и внутренняя вязкость [г)1б поливинилкраун-ефиров
при 25°С [ б]
Растворитель Р15С5а Р18С66 PVDBI8C6a, растворимость, г/100 мл
растворимость, г/100 мл растворимость, г/100 мл hl0
Ацетон 2,8 0,3 Слабо растворим
Метанол 0,34 0,73 То же
Вода 0,095 8,1 0,107 я я
Г ексен 0,09 0,06 я я
Бензол Хорошо раство- Хорошо раство- Растворим
рим рим
Толуол То же То же Я
Хлороформ Я я 0,41 Я я 0,37 Умеренно раст- ворим
Хлористый метилен и я Я я То же
ТГФ Я я 0,27 я tt 0,24 Растворим
Нитробензол Я Я tt tt Умеренно растворим
а Поливинилбензо-15-краун-5, Мп = 116 000.
6 Поливинилбензо-18-краун-6, Мп = 106 000.
в Поливинилдибензо-18-краун-6, Мп = 18000.
Результаты извлечения пикратов щелочных металлов (разд. 4.3.1.А) с
использованием раствора поливинилбензо-15-краун-5 (Р15С5) и поливинилбен-
зо-18-краун-6 (Р18С6) показывают, что способность Р15С5 к комплексообра-
зованию была выше, чем у мономерного бензо-15-краун-5 (15С5), причем не
только с большими по размеру катионами, как, например, К+, но и с катио-
нами, небольшими по размеру, как Na+, Li +. Результаты приведены в табл. 6.2.
Аналогично комплексу состава 2 : 1 двух молекул 15С5 с катионами К+, опи-
санном в разд. 3.2.2. А и 3.2.2.Б, при комплексообразовании с полимером об-
разуется комплекс состава 2 : 1, в котором участвуют два краун-кольЦа, на-
ходящихся в Депи по соседству. Большая по сравнению с 15С5 способность
18С6 к комплексообразованию с большими по размеру катионами объясняет-
ся размерами полости.
Полимер Р18С6 оказался более способным к комплексообразованию,
чем 18С6, но разница в комплексообразовании была менее выражена, чем
между Р15С5 и 15С5.
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
317
Таблица 6.2. Комплексообразование поливинилбензо-15-краун-5, поливинилбен-
зо-18-краун-6 и мономерных краун-эфиров с ионами щелочных металлов [8,в1а
Связывание иона щелочного металла®, %
Катион
15С5 Р15С5В Отношение полимер/моно- мер 18С8 Р18С8В Отношение полимер/моно- мер
Li + < 1 10,0 ( > Ю) 1,01 6.3 (6.2)
Na+ 10,6 24,7 (2.3) 13,1 20,7 (1.6)
К+ 22,3 85,2 (3.8) 85,6 90,2 (1.1)
Rb + 13,0 83,7 (6,4) 74,0 84,2 (1.1)
Cs + 3,5 88,8 (19.7) 71,0 87,9 (1.2)
а Определено экстрагированием водного раствора пикрата в хлористом
метилене, содержащем мономер или полимер краун-эфира. Концентрация пикри-
новой кислоты 7-10-5М, мономерного краун-соединения 35-10-5 М, гидроксида
Щелочного металла 0,1 М.
6 По отношению к общему количеству пикриновой кислоты.
в = 105, что соответствует концентрации краун-зееньев, равной концен-
трации мономера (35-10-5 М).
Смид и сотрудники изучали поведение ионных пар [ 91 и проводимость
растворов солей MeBPh4 [ 111 в ацетоне и метил этилкетоне, используя по-
ливинилкраун-эфиры. Они синтезировали димерную модель 206 и исследова-
ли комплексообразование 206 с катионами К+, Na+ и NH+ [121. Димер
206 образовывал комплекс состава 2 : 1 (2 краун-кольца: 1 катион) с ионом
К+. Значение IgK заметно превосходило IgK для мономера. Способность
206
318
Глава 6
к комплексообразованию зависела также от типа и длины цепи, связывающей
краун-кольца. Так, замещение атома кислорода на СН2-группу делает Цепьбо-
лее жесткой, и вследствие этого комплексообразование происходит в мень-
шей степени.
Уонг и Смид [ 131 сообщили, что поливинилбензо-18-краун-6 ведет себя в
водном растворе как нейтральное полимерное мыло: захватывает растворен-
ные в воде органические вещества и образует с ними устойчивые комплексы.
В частности, связываются в комплексы пикрат натрия, метиловый оранжевый.
Комплексы Р18С6 оказываются устойчивее, чем комплексы поливинилпирро-
лидона и альбумина бычьей сыворотки [ 13]. Установлено [ 14] также, что по-
ливинилбензо-18-краун-б образует нерастворимый в воде сложный комплекс
с Na-карбоксиметилцеллюлозой в присутствии NaCl, КС1 и CsCl. Исследо-
вания Смида и его сотрудников, посвященные свойствам поливинилкраун-эфи-
ров, обобщены в обзоре [ 15].
Синтез, использованный Смидом и сотрудниками для получения мономер-
ных винилпроизводных краун-эфиров [схемы (6.2) и (6.3)], требует много про-
межуточных стадий и дает довольно низкий общий выход продукта. Шоно и сотр.
[ 161 синтезировали мономерное метакриламидное производное 207 по реакции ан-
гидрида метакриловой кислоты с 4'-аминобензо-15-краун-5, который получал-
ся нитрованием бензо- 15-краун-5 и последующим восстановлением [ схема
(6.5)]. Мономер 207 растворяли в толуоле и проводили полимеризацию, ис-
пользуя изо-бис-(изобутиронитрил) в качестве инициатора, а также сополиме-
ризацию с метилметакрилатом. Способность поликраун-эфирбв к комплексо-
образованию измеряли методом Смида, с использованием извлечения из
сн, о
снг=сн-с!-
сн,=сн—с-
сн, о
раствора пикратов щелочных металлов. Полимер обладал большей способнос-
тью к захвату катионов щелочных металлов по сравнению с мономером 207.
В частности, отмечалась резкая разница между полимером и мономером при
взаимодействии катиона К+ с 15-краун-соединениями, а также Cs+ или ВЬ +
с 18-краун-соединениями. Шоно и сотрудники использовали жидкую мембра-
ну, приготовленную из раствора полимерных краун-эфиров в хлороформе, в
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
319
опытах по пассивному переносу катионов. Их опыты показывают, что ско-
рость переноса катионов полимером меньше, чем мономерным краун-эфиром,
в то же время полимер проявляет большую избирательность к катионам
Na+/K+.
Акабори и Миямото [ 181 описали получение обнаженного фенолят-аниона
по реакции конденсации (реакция в растворе) фенолята натрия с аллилхлори-
дом в присутствии поливинилбензо-18-краун-6.
В разд. 2.7 был описан метод синтеза 4'-винилбензо-15-краун-5, предло-
женный МаЦуда с сотр. [ 191.
Метод синтеза, предложенный Шоно и сотрудниками, проще, чем метод
Смида. Однако применение краун-эфиров, полученных обоими методами, огра-
ничено случаями, в которых не могут быть использованы специфические пре-
имущества твердых краун-эфиров, поскольку оба полимера растворимы в обыч-
ных органических растворителях. При этом их способность к комплексообра-
зованию выше, чем у соответствующих мономеров.
6.2.2. Полимерные краун-эфиры, получаемые поликонденсацией
А. Полиамидные полимеры. Фейгенбаум и Михель [ 201 синтезировали поли-
амид 208 с повторяющимися в Цепи краун-кольЦами. Соединение 130, 4,4'-ди-
аминодибензо-18-краун-6, было получено путем нитрования дибензо-18-
краун-6 и последующего восстановления. Поликонденсацию проводили с эк-
вимолярным количеством изофталоилхлорида или терефталоилхлорида в сре-
де гексаметилфосфотриамида (ГМФА) или диметилацетамида (ДМАА). Поли-
мер с наибольшей молекулярной массой получался с более высоким выходом
в системе тракс-диаминокраун-эфир - изофталоилхлорид - ГМФА [ схема
(6.6)1:
дл/г (ГМФА.ЗО’С),
белые волокна, т. пл.>ггОаС!разл.
выход 97°/о (в расчете на амин)
208
320
Глава 6
Таблица 6.3. Механические и диэлектрические свойства полиамидной пленки, получен-
ной из транодиамииодибензо-18-краун-6 и изофталоилхлоридаа [ 20]
Модуль линейно- Прочность на Относитель- Диэлектри- Фактор рас- Относитель-
го растяжения растяжение, ное удлине- ческая про- сеяния,'103Гц ное солротив-
(модуль Юнга), кГ/см2 ние, % ницаемость, пение, Омюм
Ю3 кГ/см2 Ю3 Гц
1 20,02 693 12 3,86 0,013 2,3- 10й
П 24,22 784 12 3,82 0,013 2,6.10й
а I — пленка получена питьем краун-полиамида; II — пленка получена литьем
краун-полиамида после предварительного комплексообразования с ионом К+ (52мол.%)
Толщина пленки 1 - 2 мил[(2,5- бНО^см^все характеристики измерены при 23°С.
-—-——-------------------------------------------------------------—
Краун-полиамид 208 нерастворим в растворителях, в которых обычно
растворяются полиамиды, но путем формования с использованием гексафтор-
изопропилового спирта удается получать из него достаточно прочную плен-
ку. Механические и электрические свойства пленки приведены в табл. 6.3.
Пленка, полученная после комплексообразования с катионом К+, проявляет
практически те же свойства; малое изменение электропроводности служит
доказательством образования прочных комплексов катиона и полиамида.
Способность пленки полиамида к комплексообразованию оценивалась
путем погружения ее в горячий 20%-ный раствор хлорида металла. Резуль-
таты опытов приведены в табл. 6.4. Пленка захватывала Li + лучше, чем
Na+ и К + • Избирательность к ионам убывает в ряду Li + > Na+ >К+, так же.
как и избирательность 18-краун-эфиров. Ионы Са2+ и Ва2+, которые обра-
зуют комплексы с дибензо-18-краун-6, пленкой не захватываются. Не захва-
тывается и катион Cs+, имеющий большой диаметр. По-видимому, результа-
ты для ионов Са2+, Ва2+ и Cs+ объясняются гидратацией их в водном раст-
Габлица 6.4. Комплексообразующая способность
полиамидной пленки, содержащей звенья 18-краун-6
(в горячем 20%-ном растворе хлорида металла) [ 20]
Катион Ионный Диаметр, А Связывание катиона, мол. %
Li + 1,20 24
Na+ 1,90 54
Са2+ 1,98 0
К+ 2,86 84
Ва2+ 2,70 0
Cs + 3,34 0
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
321
воре и меньшей свободой для конформационных переходов краун-кольца из-за
связывания в полимере.
Пионерское исследование Фейгенбаума и Михеля [ 201, посвященное по-
лимерным краун-эфирам, имело особенно большое значение потому, что оно
открыло возможность практическрго получения пленок и извлечения ионов из
водного раствора. Основываясь на этих исследованиях, Шхори и Ягур-Грод-
зински [ 21, 22] создали мембрану для обратного осмоса, действие которой
использует ионную избирательность краун-эфиров. Полиамид 209 (ГС-6) с
высокой молекулярной массой ([т|1 = 7,5 дл/г в ГМФА при 30°С, Тст= 216°С)
синтезировали путем поликонденсации на поверхности, которая протекала
при медленном перемешивании охлажденной смеси раствора цис-4,4'-диами-
нобензо-18-краун-6 в ГМФА и кристаллического изофталоилхлорида в атмо-
сфере аргона.
РС-6 растворяли в ДМФ, содержащем гексафторизопропиловый спирт
или NaSCN (в количестве, эквимолярном количеству краун-звеньев полиами-
да), и затем формовали пленку толщиной 25 — 50 мкм. Пленку полимерного
сплава также готовили путем растворения смеси РС-6 и поливинилпирролидо-
на (PVP) с молекулярной массой 360000 и последующего формования.
Пленка из краун-полиамида со сравнительно низкой молекулярной массой
([ г|1 = 0,7 - 0,8 дл/г), приготовленная методом Фейгенбаума, оказалась хруп-
кой и растрескивалась, если выдерживать ее во влажном состоянии. В то же
время из РС-6 была получена эластичная пленка с прекрасной способностью
к растяжению и отличной стойкостью к воде и растворителям. В табл. 6.5
проведено сравнение механических свойств различных пленок, полученных
из РС-6, полимерного сплава РС-6 с PVP, пленок из краун-полиамида 208
([ц] - 0,9 -1,1 дл/г) [ 20]. Приведены ”акже свойства промышленной полиа-
мидной пленки для обратного осмоса, производимой фирмой "Chemstrand',[231.
Пленка полимерного сплава РС-6 с PVP (< 30 масс. %) была прозрачной
и имела механические свойства, подобные механическим свойствам пленки
РС-6. Термическая стабильность полимерного сплава превосходит стабиль-
ность пленки РС-6 (пик тепловыделения при 275°С) и несколько больше либо
равна стабильности пленки РУР(пик тепловыделения при 350°С). PVP пред-
ставляет собой растворимый в воде полимер, поэтому полимерная пленка бы-
ла гигроскопична, но не наблюдалось сколько-нибудь заметного вымывания
PVP в воду при погружении и выдержке в воде в течение 720 ч.
21-772
322
Глава t>
Таблица 6.5. Механические свойства краун-полиамидных мембран [ 21]
Пленка Метод получе- ния6 Рстягивающее напряжение, кГ /см2 Модуль упругос- ти, кГ/см2 Относительное удлинение, %
на пороге текучести при разрыве
предель- ное раз- рыва предел текучести
РС-6 1 580 585 22 700 3,6 135
2 850 608 23 250 4,1 175
3 525 515 18 700 4,2 153
Полимерный сплав ГС-6 и PVP 2 470 510 22 000 3,3 180
(20 масс. %) Низкомолекулярный 3 535 488 19 400 3,7 150
краун-полиамида — 700 — 20 000 — 12
Ароматический полиамид0 — 640 — 22 600 — —
а Данные получены Фейгенбаумом и др. [ 20].
б Ароматический полиамид фирмы "Chemstrand", используемый для обратного ос-
моса. Данные Маккини [ 2з1.
в 1 — питье из раствора гексафторизопропилового спирта (ГФИП); 2 — литье из
раствора ДМФ + NaSCN и последующее промывание водой в течение 24 ч; 3 - питье по
Методу 2, промывка 1М раствором NaSCN.
В табл. 6.6 приведены коэффициенты распределения солей щелочных ме-
таллов в пленках РС-6, находящихся в равновесии с водными растворами со-
лей [ 221. Из данных этой таблицы видно, что пленка может захватывать зна-
чительное количество NaSCN; для NaCl способность к захвату уменьшается
примерно втрое. Захват катиона Li+, имеющего малый диаметр, составляет
примерно 1/Ю по сравнению с Na+.
Освобождение захваченного в пленке иона Na+ изучалось по измерению
коэффициента диффузии. Коэффициенты составляли 5,10-12см2/с для РС-6
и 1,7«10-11см2/с для пленки полимерного сплава PC-6-PVP. Судя по этим
малым значениям, катион Na + может передаваться последовательно из од-
ного краун-кольца в Другое вдоль полимерной цепи. Коэффициент диффузии
воды в пленке полимерного сплава составлял 2• 10“7 — 5-10~7 см2/с. Кажу-
щаяся энергия активации диффузии Na+ равна ~12 ккал/моль, что совпада-
ет со значениями энергии активации диссоциации комплекса Na+ - дибензо-
18-краун-6.
При использовании пленки РС-6 как мембраны для обратного осмоса бы-
ло достигнуто опреснение водного раствора NaCl [ 221. Результаты представ-
лены в табл. 6.7. Отделение соли составляет 95 - 99,4%, т.е. примерно такое
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
323
Таблица 6.6. Распределение солей натрия и лития в РС-6-мембранах,
находящихся в равновесии с водными растворами [ 22]
Мембраны, отлитые из Мембраны, отлитые из раст-
раствора ДМФ + NaSCN (со- вора ГФИП (fw= 0,20 объема)
Равновесный держание воды fw = 0,20
раствор объема)
С S’ ммоль/мл as ммоль/мл %. ммоль/мл °s ммоль/мл
NaCl 0,1 М 0,43 4,27
NaSCN 0,02 М 0,48 24,D
0,1 М 1,15 11,5 0,91 9,1
0,5 М 1,35 2,7
1,0 to 1,92е 1,92
LiSCN 0,1 м 0,095 0,95 0,10 1.0
а Для 1 : 1-молярного соотношения между связанной солью и краун-коль-
иом рассчитанная величина ? составляет 1,97.
Таблица 6.7. Осмотические характеристики краун-полиамидных мембран [22]
Процесс Характеристика PC-6PVP (20%)а PC-6-PVP (30%) РС'^6 2,5-Аце- тилцеп- люлозав Ароматический полиамид фирмы Chemstrand®
Обратный Скорость проница- 3,6 6.3 6,0 2,6 0,1 - 0,8
осмос емости воды 1Q7 (см2/с) Удерживание соли [1-4/цдс)]. •100 (%) 98,0 д 6,1Г 95 99,7Г 99,4 99,8 99,8
Прямой ОСМОС Удерживание соли [ 1 — 4/(/w АС-)]' • 100(%) 97,8 88,3 97,5 997®
Pw-107 (см2/с) 3,6 7,3 6,0 2,5® —
Эксперименты по обратному осмосу были проведены при 95 — 98 атм; за исклю-
чением "г", питающий раствор 0,1 н. NaCl; при прямом осмосе ДС = 2,9H.NaCl.
а Полимерный сплав толщиной 20 — 30 мк.
® Литье из раствора 0,1 М Ba(SCN)2 — ДМФ.
в По данным Лонсдейла [ 24].
г Питающий раствор 0,1 М MgCl2,
д Пробы с родамином В показали наличие некоторых дефектов в мембране. Пре-
дельное удерживание соли более 99%.
® Результаты Ягур-Гродзински и др. [ 22].
324
Глава 6
же, как и у коммерческих аиетатиеллюлозы и ароматического полиамида, ис-
пользуемых в практике создания мембран. Скорость проникновения воды че-
рез пленку РС-6 на порядок превосходит скорость проникновения через мем-
брану из ароматического полиамида.
Эти результаты дают важные сведения для приложения краун-полиамидов
к опреснению путем диализа или обратного осмоса, а также к разделению
ионов. Использование поликраун-амидов в коммерческих процессах следует
ожидать после решения остающихся еще проблем, таких, как ухудшение свой-
ств пленки со временем.
Запатентован [ 251 процесс приготовления мембраны для сверхтонкой филь-
трации и обратного осмоса на основе полиамида или полиимида, получаемого
путем поликонденсации диаминодибензо-18-краун-б с пиромеллитовым или три-
меллитовым ангидридом. Свойства избирательно проницаемых для ионов мем-
бран описаны в обзоре Уэно с сотр. [ 261.
Из других полимерных краун-соединений полиамидного типа отметим по-
лиамиды 210, синтезированные Леном и сотр. [ 27 ] путем поликонденсации ди-
азакраун-эфира Э0 с хлорангидридами двухосновных карбоновых кислот [ схема (6.7)].
Была изучена способность 210 к захвату катионов.
+ C1C-R-CC1 —
II и
О О
R=(CH2)8,
Б. Полимеры полиэфирного типа. Запатентована [ 281 технология получения
гГолиэфира 211. Дикарбоксильное производное дибензо-18-краун-б было синте-
зировано из 3,4-дигидроксибензойной кислоты и триэтиленгликоля. Затем про-
водилась поликонденсация краун-дикарбоновой кислоты и диола [ схема (6.8)1:
Полимерные и иммобилизованные краун-соедниения
325
СООН
С1 о
Y^oh
он
Г 0 I
*Н00с-(О^0 ^J)^-cooh
6.2.3. Поликраун-соединения, получаемые лолилрисиединением
Полимочевину 212 с краун-кольцами в полимерной Цепи получали путем
полиприсоединения диизопианата (например, диизоцианата толуола, диизоциа-
ната дифенилметана или гексаметилендиизоцианата) с диаминобензокраун-эфи-
ром по схеме (6.9) [ 291. Способность полимочевины к образованию комплексов
с катионами превышает комплексообразующую способность мономерного ди-
аминодибензокраун-эфира.
(6.9)
При продувании фосгена через взвесь диаминобензокраун-эфира в о-ди-
хлорбензоле при 100°С диаминопроизводное превращается в диизоцианатное
производное. Диизоцианатное производное реагирует с полиспиртами, двухос-
новными кислотами и диаминами, образуя полимеры полиприсоединения. При
326
Глава 6
получении полиуретана 213 по схеме (6.10) возможно, как и из обычных поли-
уретанов, приготовление либо мягкой, либо жесткой полиуретановой пены
[30].
6.2.4. Попимеоные краун-соединения, получаемые путем
присоединительной конденсации
Блазиус и сотр. [31, 32] получили смолы 214 с трехмерной сетчатой
структурой исходя из дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 по реакции с
формальдегидом в присутствии фенола или без него в муравьиной кислоте в
качестве растворителя. Эти полимеры захватывали катионы аммония, щелоч-
ных и щелочноземельных металлов из водно-метанольного или метанольного
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
327
раствора. Хотя способность смолы к захвату катионов и коэффициенты рас-
пределения зависят от аниона соли, полимер с 18-краун-кольцом (т= 1) изби-
рательно поглощает К+ и Cs+, а полимер с 24-краун-кольцом (т = 2) - Rb+ и
Cs+ , и, таким образом, происходит разделение ионов.
Использование этих полимеров для разделения аминокислот на оптические
изомеры [ 33] и предлагаемое объяснение их действия были описаны в разд. 5.3.1.
Платэ и сотр. [ 34] получили гелеобразный полиме'р по реакции дибензо-
18-краун-6 с формальдегидом в растворе хлороформа. Катализатором служила
серная кислота. По оценкам, структура геля идентична структуре 214. Запа-
тентовано [ 35] получение полимера 215. Полимер получают путем присоедини-
тельной конденсации дибензо-18-краун-6 с хлоралем или глутаровой кислотой
в CFjCOOH в присутствии BF3 [ (схема 6.11)] [351.
(6.11)
Эти полимеры могут быть легко получены путем присоединительной кон-
денсации из недорогих исходных веществ. Благодаря трехмерной структуре
они имеют высокую стойкость к растворителям и химическим воздействиям.
Таким образом, можно ожидать, что краун-полимеры найдут практическое при-
менение (в виде гранул или порошка) для избирательного поглощения и раз-
деления ионов и как катализаторы в органическом синтезе.
6.3. иммобилизованные краун-соединения
6.3.1. 'Краун-соединения с функциональными группами,
привитые к твердой поверхности
В разд. 5.2 описаны методы получения двух иммобилизованных оптически
активных краун-эфиров: 190 [36, 37], привитого к силикагелю с использова-
нием реакционной способности силанольных групп на поверхности геля, и 191
[ 37, 38], привитого на полистирол, сшитый дивинилбензолом [ схема (5.2) и
328
Глава 6
(5.3)]. Применение этих соединений для разделения аминоэфиров на оптичес-
кие изомеры при хроматографировании также описано в разд. 5.3.1.
Монтанари и сотр. [39] синтезировали краун-эфир 216 и криптанд 217*,
привитые к полистиролу. В ходе серии экспериментов, посвященных реакциям
(p)-ch2-nr3x-
218 « •' R=Me
6: R=Bu-«
(p)-CH2-PBu"X-
219
в : R=Oct-«
нуклеофильного замещения с использованием краун-эфиров, криптандов и их
производных, имеющих боковые цепи, в качестве межфазных катализаторов
сравнивалась активность 216 и 217 с активностью привитых четвертичных
солей аммония (218 ) и фосфония (219) (разд. 4.2.5.Б).
Прививка краун-соединений к полистиролу проводилась, как показано на
схеме (6.12). Хлорметилированный полистирол, сшитый я-дивинилбензолом
(2-4 масс. %, содержание хлора 0,7 - 3,7 мг на 1 г полимера), реагировал
с производными краун-эфира 132 или криптанда 133, имеющими со-этилами-
PS - СН2С1 + (18-крауя -6) - (CH2)sNH
Et
ЫаНСО», «ДМФ
60—65 ‘С, 7 сут
нононильную группу в качестве боковой цепи. Синтез производных описан в
разд. 2.7 [ схема (2.37)].
В табл. 6.8 показаны результаты трехфазного катализа реакции н-октил-
бромиДа (раствор в толуоле) с насыщенным водным раствором KI и KCN. В
качестве катализаторов использовались 216 — 219. Результаты исследо-
вания трехфазного катализа могут быть охарактеризованы следующим обра-
зом:
1. Каталитическая активность привитых соединений убывает в ряду крип-
танд 217 Ь- краун-эфир 216 > соль фосфония 219 > > соль аммония 218. Не-
которые из солей 218 разлагались в ходе реакции при температуре 80 - 90°С.
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
329
Таблица 6.8. Реакция межфазного переноса в трехфазной системе с участием иммо-
билизованных краун-соединений и иммобилизованных ониевых солей (и-С8Н17Вг,® .+
+ КХ(водн.) -н-С8Н17Х+КВг)(421
Катализатор Частота актив- ных мономер- ных звеньев (2% дивинил- бензола) Концентрация Температура К(б кс№
леи Ш1И^а| ира м-зкв. °C время, ч выход" % время, ч выход" %
Иммобилизованные краун-соединения
216 1:20 0,01 90 5 95
216 1:10 0,01 90 3 95
216 1:3 0,01 90 5,5 95 8 95
216 1:5" 0,01 90 6 95 7 95
217 1:40 0,01 90 3,5 95 2 95
217 1:20 0,01 3 95
Иммобилизованные ониевые соли
218аг 1:2 0,1 90 16 — 16 19
2186 1:15 0,1 60 5 76
218в 1:10 0,1 60 6,5 73
218 1:10 0,1 60 5 77
219 1:15 0,1 90 1.5 90 1.5 68
219 1:10 0,1 90 1.5 90 1 88
219 1:2 0,1 90 2,5 73
219 1:2" 0,1 90 16 —
219 1:10 0,01 90 5,5 89 3,5 90
219 1:2 0,01 90 7 85 4 95
219 1:2" 0,01 90 5 —
В толуоле (объемное соотношение 1:3).
б Насыщенный водный раствор, 2,5.
в По данным ГЖХ.
г AG1-X2 (фирма "Bio — Rad Laboratories" J.
" 4% дивииилбензола.
2. Хотя скорости реакций, катализируемых привитыми катализаторами
216 — 219, и были меньше, чем при катализе соответствующими свободными
краун-соединениями или ониевыми солями [ 39, 40, 43 - 48], но порядок ката-
литической активности различных групп сохранялся при их прививке.
3. Можно предположить, что для создания активного катализатора необхо-
димо вводить достаточно липофильные алкильные заместители, поскольку
330
Глава 6
218а проявляет малую каталитическую активность и липофильность Me4N+X
мала [ 43 — 45, 48].
4. В данных экспериментах частота, с которой были привиты к цепи ак-
тивные группы, сколько-нибудь заметно не влияла на скорость реакции.
5. В отличие от результатов, полученных при исследовании свободных
ониевых солей [49 - 51], не наблюдалось никакой корреляции между концен-
трацией привитого катализатора (1 — 10% по отношению к носителю) и време-
нем реакции. "Эго, возможно, объясняется тем, что в присутствии больших кон-:
центраций привитого катализатора поглощается большое количество раство-
рителя.
6. По мере увеличения степени сшивания в полимере (возрастание коли-
чества дивинилбензола от 2 до 4%) каталитическая активность привитой соли
фосфония 219 становится все меньше, пока не исчезает совсем. В то же вре-
мя степень сшивания мало влияет на каталитическую активность привитых
краун-соединений 216 и 217.
7. После завершения реакции привитой катализатор может использовать-
ся повторно. Не требуется никакой другой обработки катализатора, кроме про-
мывки. Каталитическая активность не снижается после пятикратного повто-
рения реакции.
Само название "трехфазный катализ" для системы, содержащей две жид-
кие фазы (органическую и водную) и твердый катализатор, предложено Реге-
ном [ 52, 53]. Он использовал в качестве твердого катализатора четвертич-
ную аммониевую соль, привитую к хлорметилированному полистиролу
PS-CH2-N+Me2Bu-« С1_. Значение трехфазного катализа велико, поскольку
он удобен при регенерации и повторном использовании катализатора, при от-
делении продуктов реакции; многообещающим является этот метод и для ре-
акций в потоке. Преимущество метода состоит в том, что краун-соединения
связаны ковалентными связями с поверхностью твердого носителя. К недо-
статкам следует отнести тот факт, что производные краун-соединений с функ-
циональными группами обычно синтезируются сложным путем, так что для
практического применения потребуется развивать экономичные методы вве-
дения в краун-соединения различных функциональных групп.
Монтанари и сотр. [ 54] получили привитые краун-эфир 220 и соль фосфо-
ния, оба связанные длинными цепями с полистирольным носителем. Изучено
влияние трехфазного катализа на реакцию нуклеофильного замещения н-ок-
тилбромида с KI и PhSK (0,01 м-экв. катализатора), Время полупревраще-
ния октилбромида в октилиодид (раствор в толуоле, 90°С) составляло 53 мин
для 220 а, 45 мин для 2206 и 42 мин для 220 в. Время полупревращения ок-
тилбромида в фенилоктилсульфид для 220 а, 220 б и 220 в составляло соот-
ветственно 70, 45 и 39 мин; для н-децил-18-краун-6 оно равнялось 33 мин.
Влияние длины цепи на скорость реакции зависело от полярности раствори-
теля. В неполярном «-гептане влияние было сильным, в то время как в л-ди-
хлорбензоле не было отмечено сколько-нибудь заметного изменения. Для ка-
тализатора, который привит к поверхности носителя короткой цепью, скоро-
сть реакции растет при увеличении полярности растворителя.
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
331
в: и=2
Какиучи и сотр. [55] получили привитый краун-эфир по реакции между
хлорметилированным полистиролом (4,6 ммоля хлора на 1 г полимера) и ал-
коголятом натрия, полученным из 142 по реакциям (2.38) и (2.40). Исследо-
вано действие полученного краун-эфира на реакцию н-октилбромида с KI при
трехфазном катализе. При отношении [катализатор ] /[Вт] = 0,081 выход
н-октилиодида составлял 80% (1ч) и более 95% (2 ч).
X=Y=O
X=Y=S
X=O,Y=NH
X=S,Y=NH
X=Y=NH
222
Z= n=2, R=CH2CH2OH
/= и=2, m=3,R=CH2CH2CH2CH2NH2
1= n=3, m=2,R=CH2CH2CH2CH2NH2
223
Табуши и сотр. [ 56 - 58] синтезировали иммобилизованные азакраун- и
азатиакраун-соединения 222 путем нуклеофильного замещения хлорметили-
рованного полистирола с циклическими полиамидами и последующего восста-
новления при помощи В21^. Они получили привитое азакраун-соединение 223
следующим образом [59]: 1,3-дикетоциклический полиамин синтезировали
из замещенного эфира малоновой кислоты и линейного полиамина [ схема
(2.19)], а затем прививали его к хлорметилированному полистиролу (мол. мас-
са 1600 - 1800, степень хлорметилирования 60%) в хлороформе при комнат-
332
Глава 6
ной температуре в течение 24 ч. Далее карбонильные группы восстанавлива-
ли В2Н6 в ТГФ. Эти привитые краун-соединения захватывали ионы Ni2+, Со2+
и Си2+ • Как захват, так и освобождение ионов этих переходных металлов
легче происходили у 223 с заместителями, чем у привитых краун-соединений
без заместителей.
6.3.2. Иммобилизованные краун-соединения, ‘заключенные в
твердый пористый носитель
В разд. 4.2.6.А была описана работа Мисоно и сотр. [60], посвященная
отщеплению алкилгалогенидов при гетерогенной каталитической газофазной
реакции. Катализатором служил силикагель, пропитанный комплексом КС1
и СаС12 с дибензо-18-краун-б. В разд. 4.3.3 упоминалось исследование Кава-
мура и сотр. [ 61], которые обнаружили, что ионообменная смола, пропитан*
ная дициклогексил-18-краун-б, поглощает из буферного раствора 85Sr пред-
почтительнее, чем 48Са.
Этот метод иммобилизации чрезвычайно прост, но применимость его ог-
раничена из-за отсутствия связи между краун-соединением и твердым носи-
телем. Краун-соединения могут вымываться из пор либо выносятся за счет
механических сил. Несмотря на этот недостаток, пропитывание может ис-
пользоваться как очень простой метод при исследовании газофазного ката-
лиза краун-соединениями с низкой упругостью паров. Пористые тела, пропи-
танные малорастворимыми краун-соединениями, могут применяться при раз-
делении ионов.
6.3.3. Краун-соединения, нанесенные на твердую поверхность
в виде пленки
Описанные выше полимерные и привитые краун-соединения все еще при-
годны для практических применений по экономическим соображениям. В слу-
чае полимерных краун-соединений требуется много стадий для синтеза моно-
меров, представляющих собой производные краун-соединений с функциональ-
ными группами-заместителями. Выход мономеров обычно бывает низким. Из
мономеров сравнительно просто и с достаточным выходом могут быть син-
тезированы диаминокраун-ефиры. Но для приготовления пленок из полиами-
дов, которые получаются из диаминокраун-эфиров, требуются специальные
растворители. Полимерные краун-соединения, получаемые путем присоедини-
тельной конденсации, относительно недороги, но все полимерные краун-со-
единения имеют общий недостаток: очень мала степень использования кра-
ун-соединения, которое служит исходным сырьем, так как только краун-груп-
пы, находящиеся на поверхности полимера, могут вступать в контакт с ре-
агентами.
Степень использования краун-соединений, привитых к поверхности твер-
дого носителя, высока. Однако требуется много стадий для того, чтобы син-
тезировать производные краун-соединений, способные к прививке. Когда но-
сителем служит органический полимер, например полистирол, часто возни-
кают сложности в обеспечении химической и механической стойкости носи-
теля.
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
333
Рис. 6.2. Схематическое изображение взаимодействия диэпоксида с диаминок,
эфиром (процесс вулканизации).
Попытка преодолеть эти недостатки предпринята Хираока и сотр. [ 62 - 64]
Они создали новый тип иммобилизованного краун-эфира. Соединение 130,
4,4'-диаминодибензо-18-краун-6, которое может быть получено с почти коли-
чественным выходом путем нитрования и последующего восстановления ди-
бензо-18-краун-6, реагирует с эпоксисоединением на поверхности твердого
краун-эпоксидная смола
Рис. 6.3. Схема иммобилизации краун-соединения путем образования краун-зпоксид-
ной смолы.
334
Глава 6
Относительная площадь
поверхности
Рис. 6.4. Зависимость комплексообразу-
ющей способности -краун-эпоксидной смо-
лы по отношению к иону К+ от размера
частиц омолы.
Краун-впоксидная смола - 500 мг;
26 мп водного раствора КОН (0,1 мопь/п),
содержащего пикриновую кислоту
(6,5 • ГО-6 мопь/п). 1 — 200 — 300 меш;
2 — 100 — 200 меш; 3—60— 100 меш;
4 — 35 — 60 меш.
носителя. В результате образуется тонкое покрытие из эпоксикраун-смолы,
прочно скрепленное с твердым носителем. Реакция сшивания с образовани-
ем эпоксидной смолы с использованием диаминокраун-эфира в качестве сши-
вающего агента схематически представлена на рис. 6.2, а метод иммобилиза
нии проиллюстрирован на рис. 6.3.
График зависимости способности к захвату катионов от относительной
поверхности для размолотого порошка эпоксикраун-смолы представляет со-
Рис. 6.5. Избирательное связывание ионое щелочных металлов иммобилизованным
эпоксикраун-эфиром СЕ-В18 (носитель — целит 545, 100 — 200 меш;.
К 25 мп. раствора, полученного смешиаением 0,1 н. во/ного раствора гидрокси-
да щелочного металла и раствора пикриновой кислоты (4,0 • 10"6 мопь/п), прибави-
ли 0,5 г СЕ-В78, содержащего 4,3 масс. % фрагментов диаминодибензо-18-краун-б.
После перемешивания в течение 4 ч при 2f?C раствор отфильтровывали. Количество
связанны» катионов рассчитывали по поглощению фильтрата при Л 375 нм.
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
325
6.2.3. Попикраун-соединения, получаемые попиприсиединением
Полимочевину 212 с краун-кольцами в полимерной цепи получали путем
полиприсоединения диизоцианата (например, диизоцианата толуола, диизоциа-
ната дифенилметана или гексаметилендиизоцианата) с диаминобензокраун-эфи-
ром по схеме (6.9) [ 291. Способность полимочевины к образованию комплексов
с катионами превышает комплексообразующую способность мономерного ди-
аминодибензокраун-эфира.
При продувании фосгена через взвесь диаминобензокраун-эфира в о-ди-
хлорбензоле при 100°С диаминопроизводное превращается в диизоцианатное
производное. Диизоцианатное производное реагирует с полиспиртами, двухос-
новными кислотами и диаминами, образуя полимеры полиприсоединения. При
336
Глава 6
Рис. 6.7. Разделение ионов К+ и Na + ме-
тодом колоночной хроматографии с исполь-
зованием иммобилизованного на эпоксид-
ной смоле краун-эфира S G-B18 (носитель
силикагель) в водном растворе.
Колонке: 13,5 • 2,0 см, наполнитель
16,9 г S G-B78. Раствор: 50 мл водного
раствора MCI (5,0 • ТО”* моль/л) +
150 мл дистиллированной воды.
K+/Na+ в метаноле согласуется с известной ранее большей величиной констан-
ты устойчивости комплексов краун-эфиров и большим отношением избиратель-
ности K+/Na+ при комплексообразовании в метаноле по сравнению с водой
(разд. 3.2.2).
На рис. 6.9 представлены результаты хроматографического разделения
Са2+ и Sr2+ в водном растворе с использованием краун-эпоксидной смолы.
Хотя разделение ионов при одноступенчатом процессе неполно по сравнению
с разделением К +/Na+, достигнутая стнпень разделения достаточно высока.
Иммобилизованная краун-эпоксидная смола действует и как катализатор
при трехфазном катализе. В табл. 6.9 проведено сравнение результатов меж-
фазной каталитической реакции между алкилгалогенидом (органическая фа-
за) и KI или KCN (водная фаза) согласно схемам (7.13) и (6.14) при исполь-
зовании в качестве катализатора СЕ-В18 (носитель — диатомитовая земля) и
при катализе свободным краун-эфиром.
н-С4Н9Вг (орг.) + KI (водн.) >—► н-С4Н91 (орг.) + КВг (водн.) (6.13)
«-С8Н17Вг (орг.) + KCN (водн.)>—» «-C8Hi7CN (орг.) + КВг (водн.) (6.14)
Краун-эпоксидная смола проявляет высокую каталитическую активность,
особенно специфическую активность в реакции (6.14). Катализатор может быть
Рис. 6.8. Разделение ионов К+ и Na + ме-
тодом колоночной хроматографии о ис-
пользованием иммобилизованного
на эпоксидной смоле краун-эфира SG-B18
(носитель — силикагель) в растворе ме-
танола.
Колонка: 17,5 • 1,2 см, наполнитель
10,0 г SG-B18, Раствор: 25мл раствора
MCI (1,0 • 10~° моль/л) в метаноле +
+ 175 мп метанола.
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
337
Рис. 6.0. Разделение ионов Саа+ и Sra+
методом колоночной хроматографии
с использованием иммобилизованно-
го на эпоксидной смоле краун-эфира
SG-B18 (носитель — силикагель) в
водном растворе.
Колонка: 27,3 х 1,2 см, наполни-
тель 21,0 г SG-BJ8. Водный раствор:
СаС12 (1,0 • 10^ моль/л) + SrCla
(1,6 • 10"3 моль/л).
легко извлечен из реакционной системы (простым фильтрованием) и использо-
ван повторно. Каталитическая активность смолы не уменьшается после пяти-
кратного повторения реакции.
Теблицаб.О. Каталитмческан ам пишись краун-эфиров и иммобилизованных краун-эфи-
ров в межфазном катализе [ 63^
Реакция по схеме (6.13) Реакция по схеме (6.14)
Катализатор молярное отношение [ краун]/ /[ ВиВг] выход, условия молярное отношение [краун]/ /[c8Hi7Br] выход, % условия реакции
% реакции
Без катализатора — 3,9 ЕиВг/бен- зол - 2,7 моль/л — 0 С8Н17Вг/ толуол — 2,0моль/п
Дибензо-18-кра- ун-6 0,07 39,6 KI/н2о - 8,3 моль/л 0,1 0 kcn/h2o - 5,0 моль/л
Дициклогексил- 18-краун-6 0,07 91,6 [ ВиВг]/[ Ki] - 1/5 0,1 2,4 [С8Н17Вг]/ [ KCN]-1/10
18-Краун-6 Иммобилизован- ный краун-эфир (СЕ-В18)а Целит-545 0,07 б 77,5 10,6 80°С, 6 ч 0,1 0,1 б 0 82,3 0 90°С,о ч
а Носитель: целит-545, 100 — 200 меш.
6 Был использован носитель, не содержащий краун-эфира, в количестве, эквива-
лентном СЕ-В18 (по массе).
22-772
338
Глава 6
ЛИТЕРАТУРА
1. Hiraoka Mo, Plastics (ЯПОНСК.), Nilion Keizai Shimbun, 1970.
2. E.I. du Pont de Nemours Co., Elastomers Area-Chambers Works, Chemical
Hazard Sheet, Chemical No. 149, Sept. 1 (1972).
3. Chibata L, Immobilized Enzymes, Kodansha/J. Wiley, 1978.
4. В качестве примера: a) Overberger C„Go, Sannes KMo, Angew. Chem. Int.
Ed., 13, 99 (1974); 6) Takemoto Ko, Kunitake To, Jmanishi У°, Shimizu To,
Kobunshi Shokubai (японск.), Kodansha, 1976.
5. Shono To, Chemistry of Crown Ethers (eds. Oda R., ShonoT., Tabushi I.,
Kagaku Zokan, No. 74), Kagakudojin, 1978.
6. Kopoloui So, Hogen Esch ToE,, Smid Jo, Macromolecules, 6, 133 (1973).
7. Smid Jo, El Haj Bo, Majeuiicz To, Nonni A., Sinta R., Org. Prep.' Proced. Int.,
8, 193 (1976).
8. Kopoloui So, Hoegen Esch ToE., Smid Jo, Macromolecules, 4, 359 (1971)-
9. Kopoloui So, Machacek Zo, Takaki Uo, Smid Jo, J. Macromol. Sci. Chem., A7,
1015 (1973).
10. Smid J., Shah S.C., Vong L., Hurley Jo, J. Amer. Chem. Soc., Э7, 5932(1975).
11. Shah S.Co, Kopoloui So, Smid Jo, J. Polimer Sci. Polymer Chem. Ed., 14, 2023
(1976).
12. Bougoin Mo, Vong KoHo, Hui JoYo, Smid Jo, J. Amer. Chem. Soc., 97, 3462
(1975).
13. Vong LoHo, Smid Jo, J. Amer. Chem. Soc., 99, 5637 (1977).
14. Varma A.J., Smid J., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 15, 1189 (1977).
15. Smid Jo, Pure Appl. Chem., 48, 343 (1976).
16. Yamashoji Yo, Yamada M., Shono To, Preprints of Fall Meeting of Japan Che-
mical Societies in Chubu (японск.), p. 79 (1975).
17. Kimura Ko, Maeda To, Shono To, Preprints of 36th Spring Meetiug of Japan
Chemical Society (японск.), p. 541 (1977).
18. Akabori S., Miyamoto, Preprints of 36th Spring Meeting of Japan Chemical
Society (японск.), p. 623 (1977).
19. Kikukauia Ko, Nagira Ko, Matsuda To, Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 2207(1977).
20. Feigenbaum V,Mo, Michel RoHo, J. Polymer Sci. A-l, 9, 817 (1971).
21. Shchori Eo, Jagur-Grodzinski Jo, J. Appl. Polymer Sci., 20, 1655 (1976).
22. Shchori E,, Jagur-Grodzinski Jo, J. Appl. Polymer Sci., 20, 773 (1976).
23. McKinney Ro, Separation and Purification Methods, 1, 31 (1972).
24. Lonsdale HoKo, Desalination, 13, 317 (1973).
25. Пат. США 3956136 (1976).
26. Jtoh Jo, Ueno К., Kagaku (японск.), 32, 402 (1977).
27. Bormann S., Brossas J., Fanta E., Gramain Po, Kirch Mo, Lehn JoMo, Tetra-
hedron, 31, 2791 (1975).
28. Matsushita Denko, Tokkaisho 49-68585 (японск.).
29. Okamura Ho, Kato Aoyama S., Hiraoka Mo, (to Nippon Soda), Kokkai Sho
52-109593 (японск.).
30. Okamura Ho, Aoyama So, Hiraoka Mo, Patent pending.
31. Blasius Eo, Adrian V., Janzen Ко-P., Klautke Go, J. Chromatogr., 96, 89 (1974).
32. Blasius Eo, Janzen Ко-P., Che’’’. Ing. Techn., 47, 594 (1975).
Полимерные и иммобилизованные краун-соединения
339
33. Blasius Е., Janzen К.-Р., Klautke G., Z. Anal. Chem., 277, 374 (1975).
34. Давыдова С.Л., Барабанов В.А., Алымова H.В., ПлтэН.А. - Изв.
АН СССР сер. хим., 1975, №6, с. 1441.
35. Пат. США 3824215 (1974).
36. Dotsevi G., Sogah GoD.Y., Стат D-J-., J. Amer. Chem. Soc., 97, 1259 (1975).
37. Cram D.J., Tokkai Sho 50-69090 (японск.).
38. Sogah G.D.Yv, Cram D„J«, J. Amer. Chem. Soc., 98, 3038 (1976).
39. Cinquini M., Colonna Sa, Molinari H., Montanan F„, J. Amer. Chem. Soc., 98,
394 (1976).
40. Landini D., Montanari F-, Pirisi F.M., Chem. Commun., 1974, 879.
41. Cinquini M., Montanari F\, Tundo P., Chem. Commun., 1975, 393.
42. Cinquini M., Tundo P., Synthesis, 1976, 516.
43. Starks C.M., J. Amer. Chem. Soc., 93, 195 (1971).
44. Dockx J., Synthesis, 1973, 441.
45. Dehmlov E.V., Angew. Chem. Int. Ed., 13, 170 (1974).
46. Landini D., Maia A.M., Montanari F„, Pisisi F.M*, Gazzetta, 105, 863 (1975).
47. Makosza M., Ludwikow M., Andew. Chem. Int. Ed., 13, 665 (1974).
48. Dietrich B,, Lehn J*M<,, Tetrahedron Lett., 1973, 225.
49. Herriott A.W., Picker D., J. Amer. Chem. Soc., 97, 2345 (1975).
50. Starks C.M„, Owens R.M„, J. Amer. Chem. Soc., 95, 3613 (1973).
51. Landini D., Maia A,M,, Montanari F., Pirisi F,M., Chem. Commun., 1975,
950.
52. Regen S.L., J. Amer. Chem. Soc., 97, 5956 (1975).
53. Regen S.Le, J. Amer. Chem. Soc., 98, 6270 (1976).
54. Molinari H., Montanari F-, Tundo P., Chem. Commun., 1977, 639.
55. Ikeda M., Hasegawa T., Tomoi M,, Kakiuchi H., Preprints of 26th Annual Meet-
ing of Society of Polymer Science, Japan (японск-), p. 228 (1977).
56. Tabushi /., Kita S., Kuroda H., Preprints of 24th Annual Meeting of Society of
Polymer Science, Japan (японск.), 2B24 (1975).
57. Tabushi /., Kato H., Kuroda H., Preprints of 26th Annual Meeting of Society
of Polymer Science, Japan (японск.), p. 257 (1977).
58. Tabushi L, Kato H-, Kuroda H., Taniguchi Y., Preprints of 36th Spring Meet-
ing of Japan Chemical Society (японск.), p. 26 (1977).
59. Tabushi /., Kato H., Kuroda H-, Preprints of 36th Spring Meeting of Japan
Chemical Society (японск.), p. 26 (1977).
60. Mizuno K., Watanabe H., Misono M-, Take J., Y one da Y., Chem. Lett., 1977,
731.
61. Kawamura S., Shibata S., Kurotaki K-, Takeshita Н», Preprints of the 21st
Symposium on Radiation Chemistry (японск.), p. 158 (1977).
62. Okamura H., Kato/., Hiraoka M. (to Nippon Soda Co., Ltd.), Tokkai Sho
52-109600 (японск.).
63. Okamura H-, Aoyama S.t Hiraoka M,, Preprints of 8th Fall Meeting of Chemi-
cal Societies in Chubu (японск.), p. 7 (1977).
64. Okamura H-, Kato /., Toriumi K>, Hiraoka (to Nippon Soda Co., Ltd.), Tok-
kai Sho 53-6284 (японск).
Г лава 7
ТОКСИЧНОСТЬ КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ
И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ
ПРИ РАБОТЕ С НИМИ
7.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Поскольку свойства краун-соединений объясняются их способностью за-
хватывать катионы, естественно, что краун-соединения проявляют и биологи-
ческую активность. Безусловно необходимо, чтобы токсичность, биологи-
ческое разложение и способность к накоплению в живых тканях были изуче-
ны до начала практического использования краун-соединений. Однако до
сих пор проведено весьма мало исследований, посвященных изучению ток-
сикологических свойств краун-соединений. В работах Педерсена [1,2] обсуж-
дены токсические свойства дициклогексцл-18-краун-б,,Леонг и сотр. [3, 4]
отметили токсичность 12-краун-4 и указали на возможную токсичность дру-
гих краун-эфиров. В других работах сообщаются данные относительно цик-
лических олигомеров этиленоксида, в частности о токсичности при приеме
внутрь 12-краун-4 [5], 15-краун-5 [6] и 18-краун-б [5, 6]. Изучалась нейро-
фармакологическая токсичность 18-краун-б [7]. Автор и его коллеги прове-
,ли различные токсикологические испытания шести краун-эфиров, которые
производятся коммерчески (табл. 2.1).
В этой главе будут обсуждены имеющиеся к настоящему времени данные
по токсикологическим свойствам краун-эфиров и их аналогов, в частности
нециклических полиэфиров. Данные приведены в табл. 7.1, где,кроме того,
для сравнения даны сведения о низкомолекулярных гликолях и эфирах гли-
колей.
Данные табл. 7.1 показывают, что токсичность дибензо-18-краун-6 су-
щественно меньше, чем токсичность других краун-эфиров, и значение ЛДМ
дибензо-18-краун-6 при приеме внутрь меньше ,ЛДю плима, этиленгликоля
и моноэфира этиленгликоля. Это, по-видимому, объясняется малой раство-
римостью дибензо-18-краун-6 в воде [ 8]. Если такое предположение справед-
ливо, то следует ожидать, что токсичность полимерных^ иммоОилизован-
ных краун-соединений, описанных в г.л. 6, будет невысокой. Известно, что
биологическая активность и токсичность веществ могут быть существенно
изменены за счет изменения заместителей, так что следует продолжить ис-
следования токсичности модифицированных производных краун-эфиров, что-
бы найти среди них малотоксичные.
Токсикологические свойства краун-эфиров рассмотрены в обзорах Хи-
раока [ 13, 14]. Биологическая активность комплексов металлов
I
а
онцентр! ращении
эффекты п ь й ’j ч -t “2 ч “18?.
ф X L. « см Ч Ч ” 5 § с
>» ч ч ччЙЕ? ч 5 S. я
а т п т п 2 2 2 2 с х з. а з. ® & а 15
3 3 3 5 3 3 5 а г w
О О о О О о О С =• Г-
Таблица 7.1. Токсичность краун-эфиров и их аналогов
ф
х
S
X
X
ч
О
й
Соединение
Острая пероральная токсичность
Острая кожная
токсичность
Продолжение табл. 7.1
Другие эффекты
Попизтипенгликопь [12]
мол. масса 200
мол. масса 300
мол. масса 400
моп. масса 600
мол. масса 100С
мол. масса 1500
мол. масса 4000
моп. масса 6000
Полипропиленгликопь [12]
моп. масса 400
моп. масса 1200
мол. масса 2000
Этиленгпиколь [12]
Диэтипенгпикопь [ 12]
ЛД5О (крысы): 28,9 мд/кг ЛД50 (крысы): 31,7 мд/кг ЛД50 (крысы): 43 J6 мд/кг ЛД50 (крыоы): 38,1 мп/кг ЛД5о (крысы): 42 мд/кг ЛД50 (крысы): 44,2 мп/кг ЛД50 (крысы): 50 мл/кг ЛД60 (крысы): 50 мд/кг
ЛД50 (крыоы): 0,7 - 1,2 г/кг ЛД50 (крысы): 0,6 г/кг ЛД50 (крысы): 5—10 г/кг Низкомолекулярные гликоли, эфиры гликолей ЛД5о (крысы): 5,5 — 5,8 мд/кг ЛД50 (мыши): 13,1 - 133 мп/кг Большие дозы оказывают воздействие на центральную нервную систему, вызы- вают рвоту, летаргию, кому, затрудне- ние дыхания, тремор, отек и кровотече- ние в почках, поражение печени, анурез, бронхит, пневмонию и смерть в зависи- мости от дозы
ЛД50 (крысы): 20,76 мд/кг ЛД50 (кролики): 11,9 мд/кг Симптомы отравления возникают при приеме внутрь
2-Метоксиэтаноп (метил-
цеплозольв)[12]
2-Этоксиэтаноп (целло-
зольв) [12]
Монометиловый зфир
дивтилангликоля (метил-
карбитол) [12]
Моноэтиловый зфир
диэтилангликоля
(карбитоп)[12]
ЛД50 (крысы): 2,46 г/кг ЛД50 (кролики): 1,34 мд/кг При вдыхании ипи приеме внутрь вызыва- ет симптомы острого или хронического отравления. ПДК при длительном обра- щении 25 ч. на млн. (по объему)
ЛД50 (крыоы): 3,0 д/кг ЛД50 (кролики): 3,5 мл/кг Симптомы отравления наблюдаются при пероральном введении. ПДК при длитель- ном обращении 2000 ч. на млн. (по объе- му), 0,73 мд/п
ЛДво (крысы): 9,21 г/кг ЛД50 (кролики): 6,54 мп/кг ПДК 25 ч. на млн.
ЛД50 (крысы): 9,05 г/кг ЛД&0 (кролики): 16,5 мд/кг
s
1.
®x.
i
Ф
38
cb
X
g
<b
&
3
i
I
a
a
aLs
Мз
|5 ®
Л x s
s
i
s
z
s
H
CO
x
3
s
а
s
CO
L.
3
S
x
Ф
<D
X
£
*
Ф
3 _ ..
S о &
0 ~ £
Ф
e
e
(D
s
i s
₽• s
8 ?
s
Q.
H
О
о
8 5
3
о
co
Sir .• 5
U? 5
5
2
a
5 w
S i
*
jh :
8 58 5
Ф
S <*>
i n"
Ф
38
n
2
2
CO
lh ЛI
® a § P л X
8 8 $ U 8
3
X
Ф
co
5
a
Ф
X
5 -
m x
оЛ I
*o Ф z
x a. о
s
2
CO
Ф
н 2 2
8 Z £•
§ g«
Ф
S
CO
CO
§ 5
co
CO
X
00
&
a
co
Ф
сб
Ф
M & 8
sh
Ф x ffl
S S a>
S &. £
I
S
Ф
Ф
Ф
& 2 §
2 t о
8 f |
8 e ®
ь (T) c
a
Токсичность краун-соединений 345
обсуждена в работе Кимура [ 15]. Недавно Кимура опубликовал обзор
[ 16] по биологической активности ионофоров. Последние являются соедине-
ниями, родственными краун-эфирам.
7.2. ДАННЫЕ О ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ КРАУН-ЭФИРОВ
7.2.1. Дибензо-18-краун-6
Токсичность дибензо-18-краун-6, ароматического краун-эфира, зна-
чительно меньше, чем токсичность дициклогексил-18-краун-6, соответствую-
щего алициклического краун-эфира. При исследовании на мышах острой ток-
сичности при приеме внутрь дибензо-18-краун-6 не оказывал заметного дей-
ствия при дозе 300 мг,/кг [ 9].
Испытания, проведенные компанией Du Pont, показали, что значение
ДДЮ при приеме внутрь для крыс составляет 11 г/кг [9]. При действии на
кожу морских свинок пасты дибензо-18-краун-6 (с бутанолом-1) приблизи-
тельно летальная доза (ПЛД) для поглощения через кожу составляла
7500 мг,/кг. Отмечено легкое раздражение кожи. Воздействие вещества на
глаза вызывало временное легкое раздражение слизистых оболочек без из-
менений в сетчатке и радужной оболочке [ 8].
7.2.2, Дициклогексил-18-краун-6
Дициклогексил-18-краун-6 оказывает необычное физиологическое дей-
ствие, поэтому необходимы специальные меры предосторожности при рабо-
те с ним. Он токсичен как при приеме внутрь, так и при контакте, вызывает
поражения кожи и глаз. При работе с ним следует избегать попадания в гла-
за и на кожу, а также вдыхания паров.
А. Токсичность при приеме внутрь. Результаты предварительных опытов
по изучению острой токсичности на мышах при приеме внутрь показывают,
что значение ЛД50 превышает 300 мг,/кг [9]. Значение Щ1Д для крыс при
приеме внутрь составляет 300 мг/кг [1. 2. 101 В десятидневных опытах по
кумулятивному токсическому действию вещество не оказывало воздействия
на самцов крыс при дозе 60 мг/кг в день [ 1, 2, 101. Следует отметить, что
доза на уровне ПЛД вызывала смерть примерно через 11 мин, но доза
200 мг/кг не была летальной в течение 14 сут [ 1, 2].
Б. Действие на глаза. ДиЦиклогексил-18-краун-6 вызывает общее пораже-
ние сетчатки, конъюнктивит и поражение радужной оболочки при введении в
глаза кролика в твердом виде или в виде 10 %-ного раствора (в пропиленгди-
коле). Простое промывание глаз водой не предотвращает поражения. Пораже-
ния глаз оказываются частично необратимыми [1, 2, 101.
в. Токсичность при попадании на кожу. Предварительные опыты по изучению
воздействия дициклогексил-18-краун-6 показывают, что это соединение сле-
дует рассматривать как сильное раздражающее вещество [1, 2]. В виде раст-
346
Глава 7
вора в бутаноле-1 соединение быстро проникает через кожу подопытных жи-
вотных (кроликов). .Летальная доза при поглощении через кожу составляла
примерно 130 мг,/кг [1,2]. Значение П.ЛД изменяется в зависимости от при-
роды растворителя и метода применения. Скорость поглощения сильно воз-
растает на закрытых участках кожи [ 10].
Клинические симптомы отравления при нанесении на кожу наблюдаются
при концентрации выше 60 мг/кг. Признаками отравления служат учащенное
дыхание, напряженное состояние мышц, нарушение координации движений, ле-
таргия, что подразумевает поражение центральной нервной системы [10].
Гистопатологические данные показывают отек тканей почек, печени, селе-
зенки и вилочковой железы [10]. Отсутствие избирательности в поражении
органов объясняется, по-видимому, способностью соединения связываться
с обычно присутствующими в тканях катионами метадлов и тем самым нару-
шать жизнедеятельность клеток.
7.2.3. Дибензо-24-краун-8
Предварительные опыты по острой токсичности при приеме внутрь не
выявили никакого воздействия вещества на мышей при дозе 300 мг,/кг [9].
7.2.4. ,12-Краун-4
Леонг и сотрудники оценили токсикологические свойства циклического
тетраметра этиленоксида (12-краун-4) [ 4] и указали на необходимость соблю-
дения специальных мер предосторожности при работе с ним [3].
Хотя диаметр полости 12-краун-4 меньше, чем 1, 2 А, что почти равно
диаметру катиона Li + (1,2 А), и хотя способность вещества к комплексооб-
разованию с катионами, большими, чем Na+ (1,90 А), значительно понижена
по сравнению с 15-краун-5 (диаметр полости 1,7 - 2,2 А) и 18-краун-6 (2,6 -
3,2 А>, по данным .Леонга, токсичность паров 12-краун-4 высока. Считают,
что токсичность 12-краун-4 объясняется тем, что этот краун-эфир с неболь-
шой молекулярной массой (176) и жидкий при комнатной температуре имеет
давление паре® 0,03 мм рт. ст. уже при комнатной температуре (т. кип.
280°Q/760 мм рт. ст.).
Результаты токсикологического исследования Леонга таковы: в серии
экспериментов по изучению токсичности паров отмечено, что у крыс, кото-
рые вдыхали пары в течение 6 — 8 дней по 6 ч в день, развивались потеря
аппетита, потеря веса тела, анемия, потеря координации задних конечностей
атрофия яичек, повышенная чувствительность к шуму, дрожь, конвульсии,
предсмертное состояние и смерть в зависимости от концентрации паров, ко-
торая варьировалась в пределах 1,2 — 63,8 ч. на млн. У выживших крыс мед-
ленно исчезали все симптомы поражения, кроме атрофии яичек, которая
сохранялась и через 4 мес после воздействия 12-краун-4. Один из первых
клинических признаков отравления - изменение цвета крови до вишнево-коас-
ного. Мёссбауэровский анализ продуктов реакции 12-краун-4 с гемоглобином
Токсичность краун-соединений
347
(in vivo) показывает наличие карбоксигемоглобина, механизм образования
последнего не был установлен.
Многократное вдыхание паров 12-краун-4 в низкой концентрации (3 нед,
по 5. дней в недолю, 7 ч в день,0,5 - 1 ч. на млн. частей воздуха) вызвало
изменение поведения крыс в течение 3 нед во время опыта и после воздей-
ствия стойкую атрофию яичек. Токсикологические исследования показывают,
что воздействие на центральную нервную систему и атрофия яичек вызыва-
ются у крыс однократным приемом 12-краун-4 в дозе 100 мг/кг.
.Леонг и сотр. [3] изучили также острую токсичность при приеме внутрь
циклических пентамеров (15-краун-5), гексамеров (18-краун-6), гептамеров
,(21-краун-7) этиленкосида, а также циклических тетра- и пентамеров про-
пиленоксида. Эти соединения также оказывают воздействие на центральную
нервную систему крыс. Доза, при которой достигается аналогичное дейст-
вие, в 1 - 10 раз выше дозы 12-краун-4.
Острая и хроническая токсичность при приеме внутрь 12-краун-4, 15-
краун-5 и 18-краун-6 была недавно изучена Хендриксоном с сотр. [5]. Для
острой токсичности определены .летальные дозы 12-краун-4 (для мышей):
,ЛД1в - 2,97 + 0,06 г,/кг; ЛД - 3,15 + 0,06 г/кг; ЛДЮ - 3,22 ± 0,06 г;/кг.
Значение ,ЛДЮ состацляет для 15-краун-5 1,02 +0,1 г/кг, для 18-краун-6
0,705 ± 0,08 г/кг. Для краун-соединений характерна общая тенденция роста
токсичности при увеличении размера полости и растворимости в воде.
В случае 12-краун-4 мыши, получившие дозы больше смертельной, ме-
нее чем через 5 мин после введения вещества начинают дрожать. Затем
дрожь становится все сильнее. Примерно через 10 мин возрастает мышеч-
ная активность с чередующимися периодами дрожания и подпрыгиваний, в
конце концов мышь останавливается и трясется на месте. Примерно через
15 мин наступает смерть. Перед смертью наблюдается судорожное дыхание,
сокращение мышц спины, из-за чего шерсть встает дыбом.
При ежедневном скармливании мышам вещества в дозе, равной полови-
не ЛД50, в течение двух недель не наблюдалось кумулятивного действия.
Изучение .Леонгом [ 3] острой токсичности при попадании на кожу кроли-
ков показцло, что 12-краун-4 может поглощаться кожей и вызывать пораже-
ние центральной нервной системы, тогда как другие краун-эфиры вызывают
лишь легкое покраснение кожи.
Леонг и сотр. [ 4] отмечают также относительно слабую токсичность ди-
оксана, наименьшего из семьи циклических олигомеров этцленоксида. Вдыха-
ние паров в концентрации примерно 100 ч. на млн. в течение двух ,лет не вы-
зывало никаких последствий.
7.2.5. 15-Краун-5
Проведенное Леонгом и сотр. [ 4] испытание острой токсичности соеди-
нения при приеме внутрь показало, что 15-краун-5 действует на центральную
нервную систему. Изучалась токсичность при воздействии на кожу. Уста-
348
Глава 7
новлено, что 15-краун-5 вызывает .лишь .легкое покраснение кожи.
Предварительные результаты по испытанию токсичности на мышах по-
казывают, что при разовом приеме внутрь доза 300 мг,/кг для жизни не
опасна [ 9].
Хендриксон и сотр. [8] изучали на мышах токсичность 15-краун-5 при
приеме внутрь. Они определили следующие значения .летальных доз: ,ЛД1в
0,785 + 0,1 г./кг, ,ЛДМ 1,02 ± 0,1 г/кг, ЛД80 1,26 ± 0,1 г/кг. При изучении
хронического действия на мышей не было отмечено кумулятивного действия
при ежедневном скармливании мышам одной трети ,ЛД50 в течение двух не-
дель.
7.2.6. 18-Краун-6
Испытания острой токсичности, проведенные .Леонгом и сотр. [4] на
крысах, показали, что 18-краун-6 оказывает на центральную нервную систе-
му такое же воздействие, как и 15-краун-5. Изучение токсичности при кон-
такте с кожей показало, что вещество вызывает .лишь .легкое покраснение
кожи кролика. Испытания на мышах показали, что доза 300 мг/кг при разо-
вом приеме внутрь не опасна для жизни [ 9].,
Хендриксон и сотр. [5] установили .летальные дозы 18-краун-б для мы-
шей: ЛД1в 0,348 ± 0,08 г,/кг, ЛД5о 0,705 ± 0,08 г./кг, ЛД80 1,06 л 0,08 г/кг.
При изучении хронического воздействия не отмечено кумулятивного эффек-
та при ежедневном скармливании мышам половины ,ЛДЮ в течение двух не-
дель.
Такаямаи сотр. [6] сообщили о кажущейся токсичности для собак 18-кра-
ун-6 и его комплекса с сульфамонометоксином. Шесть собак, весящие каждая
около 10 кг, получили по 499,2 мг твердого комцлекса 18-краун-б с сульфа-
монометоксином в виде порошка в оболочке. Доза соответствовала 199,2 мг
18-краун-б и 300 мг сульфамонометоксина. Другой группе собак таким об-
разом скормили 200 мг 18-краун-б. Третья группа получила смесь 300 мг
сульфамонометоксина и 200 мг 18-краун-б. Во всех случаях появлялись сле-
дующие симптомы: дрожь при движениях, обильное слюноотделение и паралич
задних конечностей через 2 — 12 ч после приема веществ. Примерно через
24 ч после приема симптомы исчезали.
Нейротоксическое действие 18-краун-б и его влияние на поведение изу-
чали Град и сотр. [ 7]. Оценивалось воздействие вещества на нервную систе-
му крыс, мышей и кроликов. Вещество вводилось в брюшную полость или вну-
тривенно. Действие вещества на самцов мышей и крыс не проявлялось при
внутривенных дозах до 20 мц/кг в день. При введении в брюшную полость в
дозах 20 - 160 мг,/кг в день мыши и крысы проявляли различные симптомы
отравления, такие, как агрессивность, дрожь, мышечную слабость и ослаб-
ление некоторых рефлексов. Когда доза была удвоена, все симптомы осла-
бевали через 4 сут. После прекращения введения вещества все симптомы
Токсичность краун-соединений
349
исчезали. .Лечение n-хлорфенилаланином или дибензилином снижает большин-
ство симптомов. У кроликов, получавших краун-эфир по 6,0 мц/кг в день
внутривенно, проявлялись дрожь, повышенная активность, нарушалась коор-
динация движений. Подобно мышам и крысам, кролики приспосабливались к
действию вещества.
18-Краун-6 действует на изолированные ткани только в случае, если
ткань бы.ла предварительно инкубирована в его присутствии. Как п-хлорфенил-
аланин, так и дибензилин обратимо блокировали действие 18-краун-6 на изоли-
рованные ткани. Предполагается, что 18-краун-б включается в обмен вещест-
ва и становится антагонистом серотонина.
7.2.7. Нециклические полиэфиры
Как отмечалось в разд. 4.2.15, некоторые нециклические полиэфиры,
аналоги краун-эфиров, также способны к комплексообразованию с катиона-
ми благодаря наличию донорных атомов кислорода в эфирных связях. Эти
полиэфиры проявляют ряд свойств, аналогичных свойствам полиэфиров, как,
например, связывание катионов, облегчение растворения неорганических
солей, способность к межфазному катализу, хотя их действие слабее, чем
краун-эфиров.
Среди этих нециклических полиэфиров глимы коммерчески используют-
ся как растворители, полиэтиленгликоли широко применяются как неионные
поверхностно-активные вещества, как добавки к тканям, целофану, как сма-
чивающие агенты, как моющие средства, как связующие добавки к .лекарст-
венным препаратам, как основы для мазей и свечей и т.д. Большие коли-
чества пцлипропиленгликоля служат сырьем для производства полиуретанов,
типографских красок, смазок и моющих средств.
Летальные дозы нециклических полиэфиров приведены в табл. 7.1 вмес-
те с данными о краун-эфирах, низкомолекулярных гликолях и эфирах глико-
лей [11, 12].
Сообщается, что глимы не вызывают водянки кожи [11]. Токсичность
глимов при приеме внутрь не растет пропорционально при повторном введе-
нии; их токсичность выше, чем гликолей. Вдыхание паров глимов в больших
концентрациях вызывает поражения .легких, печени и почек. Для 1,2-диэток-
сиэтана установлен концентрационный предел 120 ч. на млн. (600 мг,/м*) для
продолжительной работы с ним [11]. Полиэтиленгликоли используются для
производства .лекарственных препаратов и моющих средств благодаря их
малой токсичности. Они не оказывают действия при контакте с кожей, не вы-
зывают раздражения глаз [ 12].
7.3. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С КРАУН-СОЕДИНЕНИЯМИ
Как упоминалось выше, токсичность краун-соединений еще не изучена
должным образом. Вместе с тем известно, что дициклогексил-18-краун-6
и ряд циклических олигомеров этиленоксида проявляют высокую токсичность
350
Глава 7
при попадании на кожу или в пищеварительный тракт. Поскольку и другие
краун-соединения также образуют комплексы с катионами металлов, то и с
ними следует обращаться осторожно.
Следует вообще избегать контакта с краун-соединениями и их раствора-
ми. Если есть вероятность разбрызгивания или утечки, необходимо одевать
защитные приспособления и использовать экраны. Всякий раз при работе
со значительными количествами краун-соединений или их растворов следует
одевать непроницаемый для химических веществ защитный костюм. При ра-
боте с незначительными количествами необходимы защитные очки, резиновые
перчатки и фартук. В случае попадания на кожу или в глаза следует немед-
ленно тщательно промыть водой с мулом пораженные места, убрать загряз-
ненную одежду. Пораженный должен находиться под наблюдением врача [10].
Физические константы и свойства типичных краун-соединений описаны
в г,л. 2. Однако свойства других краун-соединений также следует оценивать,
прежде чем работать с ними. Нельзя допускать контакта с воздухом при вы-
соких температурах краун-соединений, имеющих сложноэфирные связи, во из-
бежание образования пероксидных групп. Хранить краун-соединения рекомен-
дуется в атмосфере азота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pedersen C.J., J. Amer. Chem. Soc., 89, 7017 (1967).
2. Pedersen C.J., Org. Synth., 52, 66 (1972).
3. Leong B.K.J. Chem. and Eng. News. Jan.-27, p. 5 (1975).
4. Leong B.K.J., T’so T.O.T., Chenoneth M.B., Toxicol, and Appl. Pharma-
col., 27, 342 (1974).
5. Hendrixson R.R., Mack M.P., Palmer R.A., Ottolenghi A., Ghirardelli R.G.,
Toxicol, and Appl. Pharmacol., 44, 263 (1978).
6. Takayama K., Hasegawa S., Sasagawa S., Nambu N., Nagai T„ Chem. Pharm.
Bull., 25, 3125 (1977).
7. Grad S.C., Conroy W.J., McKelvey J.A., Tumey R.A., Drug and Chem. Toxi-
cology, 1 (14), 339 (1978).
8. E.I. du Pont de Nemours Co., Elastomers Area-Chambers Works, Chemical
Hazard Sheet., Chemical No. 149, Sept. 1 (1972).
9. Report of Institute for Life Science, Nippon Soda Co., No. 5060 (1975).
10. E.I. du Pont de Nemours Co., Elastomers Area-Chambers Works, Chemical
Hazard Sheet, Chemical No. 148, Sept. 1 (1972).
11. Shitamori A., Yozai Handbook (eds. A Sahara T. et al.), Japanese (each de-
scription relating to the corresponding solvent), Kodansha, 1976.
12. Hiraoka M., Yozai Handbook (eds. Asahara T. et a].),Japanese, Kodansha,
1976.
Токсичность краун-соединений
351
13. Hiraoka М., Kagaku Keizai (японск.), 23 (2), 61 (1976).
14. Hiraoka М., Oligomer Handbook (японск.), Kagakukogyo Nippo, 1977,
p. 240.
15. Kimura E., Kagaku no Ryoiki, (японск.), 29, 413 (1975).
16. Kimura E., Chemistry of Crown Ethers (eds. Oda R., ShonoT., Tabushi I.,
Kagaku Extra No. 740) (японск.), ch. 5, Kagakudojin, 1978.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азакраун-соединения см. Полиамины цик-
лические
Азакраун-эфиры 14, 17, 22, 64, 65, 70 — 74,
79, 98, 281
как межфазный катализатор 228
комплексообразующая способность 110
комплекс с Pb(SCN)2 160
номенклатура 22
производные 88
свойства 98
синтезы 70 и сп.
хиральные 286
Азатиакраун-эфиры 14, 17, 76, 82
бициклические 18, 19
иммобилизованные 331
комплексы 157, 158
— константы устойчивости 158
синтез 77
Азиридины 67, 87, 283
Активный транспорт
аминокислот 302
ионов через мембраны 27, 61,
266 - 268
Аланин
перхлорат, расщепление на оптические
антиподы 301
синтез 243
Алкилгалогениды
нитрование, катализируемое краун-эфи-
рами 236 и сл.
р-отщепление, катализируемое краун-
эфирами 237, 238
Алкилдиазония.соли, растворимость 154
Альдегиды, синтез из алкилгалогенидов 213
активный перенос через клеточную
мембрану 302
расщепление на оптические антиподы
300 и сл.
синтез 243
соли эфиров, расщепление на оптичес-
кие антиподы 292, 293
Амины
первичные, соли, пассивный транспорт
302,303
— — расщепление на оптические
антиподы 297
соли, расщепление на оптические
антиподы 292, 293'
циклические, константы устойчивости
187
Анион-радикалы 251
Антаманид, комплексы 173
Антрацен, фотоцианирование 246
Антролин, окисление КО2 221
Атропоизомерия 39, 282, 284
2,3,5-гриоО-Ацетил-8-фтораденозин,
синтез 231
Ацетон, алкилирование 242
Ацетонитрил, реакция с кетонами и альде-
гидами 247
Ацетоуксусный эфир, соли щелочных ме-
таллов, алкилирование 241
Ацетофенон, восстановление 222
Бенгальский розовый, &сопь, раствори-
мость 214
Бензальдоксим, цианирование 236
Бензилбромид, цианирование 236
Бензо-12-азакраун-470
Бензо-15-краун-5 70
Бензоиновая конденсация 243
Бензо-15-краун-5
винилпроизводныэ 314, 315
— полимеризация 314, 315
комплексы 102, 109, 111, 112, 113,
116, 118, 119, 129, 146
нитро- и аминопроизводные 86
раствор в нитробензоле как жидкая
мембрана 268
Бензо-18-краун-6, комплексы 102, 124
4*-метилзамещенные, комплексы
138, 139 - 141
Бензо-27-краун-9, синтез 39, 281
Бинафто-20-краун-6, комплексы 107, 108
Бифенил, фотоцианирование 246
Бутадиен
анионная полимеризация 253, 255
— сополимеризация со стиролом
253
трет- 6утилбензо-15-краун-5 13
трет-Бутипциклогексил-15-краун-б, извле-
чение ионов металлов из растворов
261
Валин, расщепление на оптические анти-
поды 291 и сл.
Валиномицин 26 и сл., 62, 63, 133, 268
комплексы 130, 133, 135, 136 и сп.,
173
Предметный указатель
353
Взаимодействие типа "гость" — "хозяин*
29, 98, 122, 280 и сл., 284, 303
4'-Винилбензо-15-краун-5 86, 319
2-Винилпиридин, полимеризация 255
Гаммета правило 141
Гексадиен-1,3, окисление КО2 221
Гексадиен-1,4, окисление КО2 221
Гексаметилдисилан, металлирование 251
Гексаметилциклотрисилоксан, полимери-
зация 256
Г ем 186
Гемогпобин 25
Гептанон-2, восстановление 222
Гетероциклофаны с атомами серы 69
Глимы 24, 259, 349
токсичность 349
Г лицин, синтез 243
"Голубые" медьсодержащие бепки
192 - 194, 270
Г омополимеризация, радикальная и ионная
314, 315
Депсипептиды 27, 28
Диазабициклоалканы 162
1,10-Диаза-4,7-дитиациклодекан, констан-
ты устойчивости комплексов 159
Диазакраун-эфиры, поликонденсация с
хлорангидридами двухосновных кар-
боновых Кислот 324
Диаза-12-краун- 4 71
Диаза-18-краун-6 см. Диамино-18-краун-6
Диазаоксаметациклофаны 71
комплексы 159, 160
Диазония соли
комплексы 247
реакции 247 и сл.
Диаминодибензо-18-краун-6, полимеризация
324, 335
4,4°-ДиаминоДибенЗо-18-краун-6 320, 321
иммобилизованный на поверхности но-
сителя 333 и сл.
поликонденсация 319
синтез 319
Диаминокраун-эфир 232, 332
Диамино-18-краун-6 71
комплексы 158, 159
производные 88
синтез 70, 78
Диамины циклические, комплексы 187
Дибензо-14-краун-4 13
комплексы 102, 134
Дибензо-15-краун-5
винилпроизводные 314, 315
— полимеризация 314, 315
комплексы 115
как межфазный катализатор 224
Дибензо-18-краун-6 13, 37, 45
винилпроизводные 314, 315
— полимеризация 314, 315
гидрирование 34 и сл.
извлечение ионов металлов из раство-
ров 261, 262, 264
как катализатор межфазный 222, 224,
230, 232, 233, 239, 240, 241, 242, 337
----полимеризация 257
комплексы 40, 41, 102, 103, 106, 108 — 112,
116, 121 - 125, 130, 132, 133, 134, 135, 138,
139, 148
конформации 122, 123
перенос ионов через мембраны 267
полимеры из 326
производные 85, 86
разделение изотопов 265
раствор в нитрометане как жидкая мембрана
266
растворимость 40, 41, 48, и сл., 54,
99, 100
— неорганических солей 154, 208
— в органических растворителях щелоч-
ных и щелочноземельных металлов в
присутствии 185
свойства 34 и сл.
синтез 34 и сл., 39
спектры 41, 42, 43, 44, 45
токсичность 340, 341, 345
с формальдегидом, полимеризация 327
Дибензо-24-Краун-б
комплексы 102, 111, 112, 113, 115, 118,
119, 145, 146
полимеры из 326
растворимость 50 и сл., 54
свойства 34 и сл.
синтез 34
Дибензо-26-краун-6 13
Дибензо-27-краун-Э, комплексы 145, 146
Дибензо-30-краун-10
комплексы 102, 112, 114, 124, 125, 144
раствор в нитробензоле как жидкая мем-
боана 268
Ди-(трет-бутипцикпогексип)-14-краун-4, из-
алечениь катионов металлов'
из растворов 261
Дигидроантрацен, окисление КО2 221
Ди-2,4-ксилилметан. металлирование 251
Диметилвинилиденциклопропан, производ-
ные, синтез 239
4,4*-Диметилдибензо-18-краун-6, комп-
лексы 109, 126, 128, 129
23-772
34
Предметный указатель
Диметипдибензо-30-краун-Ю как мем-
брана 269
Диметокси метан 24
1,2-Диметоксиэтан (гпим), токсичность
340, 341
1,1'-Динафтол в синтезе оптически ак-
тивных краун-эфиров 284 и сл.
1,4- Диоксан, токсичность 344
2,4-Диоксо-16-краун-5, комплексы 62,
63
2,4-Диоксо-19-краун-6, комплексы 62,
63
1,4-Дитиа-15-краун-5, структура 191
1,10-Дитиа-18-краун-6, структура
158, 191
Ди-л-толилметан, металлирование 251
Дифенилметан
металлирование 251
окисление КО2 221
Дицикпогексил-18-краун-6 13
извлечение металлов из растворов
261
как катализатор анионной полимери- Ионоселективные электроды 204, 268 и сл.
зации 253, 255, 256 избирательность 268
---восстановпения 223 Ионофоры 27, 28, 62, 114, 133, 135, 136,
— — межфазный 211, 212, 224, 228, 229, 204, 266, 268, 269
231, 232, 233, 237, 241, 251, 337 избирательность комплексообразова-
комплексы 51, 101, 102, 103, 108, 109, ния с ионами металлов 173
111 — 120, 122, 126, 130, 132, 133, 140, Ионы "обнаженные" 98, 126, 149, 207, 208, 230
143, 144, 146, 172
— константа устойчивости 137, 138
перенос ионов металлов через мембраны Карбен 238, 239
267 Карбэтоксинитрен 239
разделение изотопов 265 Катенан 252
раствор в нитробензоле как жидкая мем- е-Капролактон, полимеризация 256
брана 268
растворимость 47, 49, 51, 55, 100
— неорганических солей 152, 153, 154,
178, 179, 183, 185
- щелочных металлов 155 и сл.
свойства 37 и сл.
синтез 34 и сл., 37 и сл.
спектры 44, 45
стереоизомеры 46 и сл.
токсичность 340, 341, 345 — 346
Дициклогексил-24-краун-8 34 и сл„ 52
Диэтипенгпиколь, токсичность 342
монометилового эфира 343
моноэтилового эфира 343
Жасмоны, синтез 242
Жесткий
анион 154
катион 26, 64
Жидкие мембраны 266, 267
Звездообразные полимеры 258, 260
Извлечение металлов из растворов с
помощью краун-эфиров 260 и сл.
влияние растворителей 263
избирательность 262 и сл.
редкоземельных 264 и сл.
Изобутиленсульфид, полимеризация 256
Изопрен, полимеризация 254, 255
Изотопы, разделение 265
Ион-дипольное взаимодействие 12, 26, 96,
98, 99, 149, 280
Ионные пары 98, 99, 125, 126, 152, 253,
255, 256, 262
краун-разделенные 126, 127, 128, 130
реакционная способность 126
сольватно-разделенные 125, 126, 130
тесные 123, 124, 126, 127, 129, 156,
167
Ионный транспорт через жидкие мем-
браны 266 и сл.
Катехины, окисление 212
Катионы металлов, незаменимые в
биологических системах 269, 270
Кетоны а, p-ненасыщенные, алкилиро-
ванные 242
Кляйзена перегруппировка 244
Константы устойчивости комплексов 63,
131 - 142, 157 и сл., 261
анионных криптатов 167, 168, 169, 170,
171, 174
влияние заместителей в краун-эфирах
139 - 141
— растворителей 136 и сл.
диастереомерных 284
краун-эфиров 131 — 142
в метанопе 135, 136
трициклических криптандов 175, 176
Константы распределения энантиомеров 292,
294, 295
Предметный указатель
355
Корн — Попннга — Колтона модель 67, 107,
122, 142г 281
молекулярная 283
Коэффициент разделения на оптические
антиподы 292, 293, 294, 304
12-Краун-4 23, 60
как катализатор олигомеризации 251
и сл.
комплексы 115
перенос ионов через мембраны 268
синтез 56 — 58
спектры 60
токсичность 340, 341, 346 — 347
15-Краун-5
извлечение ионов металлов из
растворов 264
комплексы 108, 118, 119, 127, 128,
129, 133, 143
масоспектр 45
растворимость 52
синтез 56,58, и сл.
токсичность 340, 341, 347 и СЛ.
18-Краун-6 13, 268
влияние на растворимость солей
152, 153, 154
извлечение ионов металлов из раст-
воров 264
как катализатор 223, 250 - 253, 257
---------межфазный 228 и сл., 230, 231,
232, 233, 236, 239, 243, 244, 246, 247,
337
комплексы 56, 107, 108, 111, 114,
115, 116, 118, 121, 132, 133,134, 143,
144, 145, 148, 247
оптическая активность 287
очистка 57
перегонка 59 и сл.
производные 88
растворимость 53, 55
— щелочных металлов в органичес-
ких растворителях в присутствии
178, 179
свойства 34 и сл.
синтез 56, 57, 58 и сл.
токсичность 340, 341, 348 — 349
21-Краун-7 56
24-Краун-8 56
Краун-Поли амиды 319 — 324
Краун-лолиэфиры324 и сл.
Краун-соединения 20
алициклические 12, 13
ароматические 12, 13
бициклические 77 — 82
иммобилизованные 41, 83, 84, 288,
314, 327 - 337
история 22 и сл.
классификация 14
комплексы см. Краун-эфиры, ком-
плексы
константы комплексообразования
97 и сл.
нециклические аналоги 258 — 260
номенклатура 13,14, 15, 22
оптические активные 12 и сл.,
283 - 301, 305 и сл.
полимерные 84 и сл., 313 — 327
привитые 313, 327 — 331, 332 и сл.
трициклические 79, 80
Краун-эпоксидная смола 333 — 336
Краун-эфиры 12, 14, 16, 120
алифатические 40
алициклические 47 и сл.
— синтез 34, 37 и сл.
ароматические 39, 40, 41, 47 - 49,
84 и сл., 10О
биологические активные 270
бициклические 18
гетероциклические 23, 61
извлечение ионов метеллов из
растворов 260 — 266
иммобилизованные 297, 332, 333
как катализаторы межфазные
207 - 257
— — полимеризации 252
комплексы 98, 96 — 106, 107, 108,
109, 110- 130, 152 и сл.
номенклатура 15, 22
оптически активные 27 и сл., 83,
84, 184, 280 и сл., 283 - 301, 303 - 308
очистка 57
размеры полостей 59, 104, 136, 161
растворы как жидкие мембраны 268
и сл.
перенос ионов металлов через мем-
браны 266 - 268
полимерные 300 и сл.
привитые к полистиролу328, 329
применение в аналитической химии
265 и сл.
— в медицине 269 и сл.
— в неорганическом синтезе 257
— в органическом синтезе 207 — 257
— в электрохимии 258
спектры 41, 42, 43, 44
токсичность 340 — 350
хиральные 39
циклические 62, 63 и сл.
КриптандL1, 1, 11 163
356
Предметный указатель
Криптанд [2, 1, 1]
как межфазный катализатор 232
комплексы 162, 174, 175
Криптанд [2,2, 1]
как катализатор межфазный 232
— — полимеризации 254, 256
комплексы 162, 164, 171 и сл., 174,
175, 177
Криптанд [2, 2, 2] 168
как катализатор межфазный 231, 234
— — полимеризации 254, 256
комплексы 117, 118, 163, 164 и сп.,
171, 172, 175- 177
кристаллическая структура 163
растворимость в органических
растворителях щелочных металлов
в присутствии 179 — 182
Криптанд [2q, 2q, 2g ] как катализатор
полимеризации 256
Криптанд [2„, 2, 23, комплексы 172
Криптанд [2р, 2р, 21, комплексы 172
Криптанд Г2, 2, Cg], комплексы 168, 172
Криптанд [ 2q, 2q, 2n], комплексы 172
Криптанд [з, 2, 3
как катализатор полимеризации 256
комплексы 164, 174, 175
Криптанды 15, 18, 22, 33, 76, 77 - 82,
161 - 186, 243
бициклические, оптически активные
286
восстановление 163
диаметр полости 161
как катализатор межфазный 226, 228,
241, 243
— — полимеризации 252, 255, 256
комплексы см. Криптаты
конформации 162
оптически активные 80
привитые к полистиролу 328, 329
растворимость в органических раство-
рителях щелочных металлов в присут-
ствии 179
свойства де
синтез 70, 78 и сл., 228
тетрациклические 79
трициклические 77, 78, 79, 165, 175
— как катализаторы полимеризации
254
— комплексы 80
— оптически активные 286
— сферические 166, 167, 176, 177
Криптаты 15, 22, 79, 161 - 178
анионные 166, 171 и сл., 177 и сл.
как межфезные катализаторы 226
и сл.
константы устойчивости 168, 169,
170, 171, 174, 175
конформации 162
кристаллические структуры 163, 164
методы исследования 167 и сп.
образование 168 — 178
скорость диссоциации 175, 176
Ксантен, окисление КО2221
Лакказа 193
Лантаноиды 116, 204, 264
Макротетролиды 27, 28
Матричные реакции 33, 34
Матричный синтез 281
эффект катионов 56, 57, 59
Межфазный катализ
в системе жидкость — жидкость 209,
212, 220 и сл,, 223, 224, 225, 226, 228
- твердая фаза — жидкость 208 — 210
211, 212, 216, 228, 231, 232, 234, 236,
237, 245, 247
Мейзенгеймера комплексы 109, 110
Мембраны
с избирательной проницаемостью
266 - 268
жидкостные 61
краун-полиамидные 319, 321, 322 и сл.
для обратного осмоса 321, 322, 324
Меры предосторожности при работе с
краун-соединениями 349 и сп.
Металлы, растворение в органических
растворителях в присутствии
краун-соединений 98
Метациклофан 69, 80
Метилбензилкетон, алкилирование 241
4-Мети лбензо-15-краун-5
комплексы 126, 126 и сп.
перенос ионов в жидких мембранах
267
4-Мети лбензо-18-краун-6
комплексы 126, 128 и сл.
перенос ионов в жидких мембранах
267
Метил-л-гидроксифенилглицин, расщеп-
ление на оптические антиподы
293, 294
Метилизопропилкетон 222
Метилметакрилат, полимеризация 255
Метилфенилглицин, расщепление на опти-
ческие антиподы 293, 294
6-Метил-6-фенипцикпогексациен, метал-
лирование 250
Предметный указатель
357
Метод высокого разбавления 33 и сл.,
.39, 56, 63, 74, 75, 79
2-Метоксиэтанол (метилцеллозольв),
токсичность 343
Множественное наложение неподвижности,
эффект 190
Модель взаимодействия субстрата
с ферментом 83
Молекула-осьминог 232, 258 — 260
Моненсин 267
Моноаз»18-краун-6 71
комплексы 160,161
Мономеры для получения поликра-
ун-эфиров 318 и сл.
Мягкая кислота 157, 186, 190
Мягкие
анионы 154, 261
катионы 25 и сл., 64
Мягкое основание 26, 64, 186, 190
Нафталин, фотоцианирование 246
Na-нафталин 251, 255
био1,2-(2,3"Нафто-18-краун-6) 82
[З-Нафтолят натрия, алкилирование
242
Неорганические соли, увеличение
растворимости в присутствии
краун-соединений 205
Нециклические аналоги
краун-соединений 258 и сл.
полиэфиров 25, 340, 349
4-Нитробензилбромид, фторирование,
230 и сл.
Нонактин, комплексы 114, 133, 135,
136, 144, 173
Норборнанон-2, восстановление 222
Оксикоуповская перегруппировка 244
Октахлордибензо-18-краун-6 208
н-Октилбромид, иодирование 224
н-0ктилмезилаты, нуклеофильное
замещение 225
Олигомеризация 251 и сл.
Олигомеры циклические
1,2-бутиленоксида 86
пропиленоксида 86
элилхпоргидрина 86
Органические кислоты, хромато-
графический анализ 233
Пентаглим, комплексы 135, 136
Пентамины циклические 188
комплексы 187
Пептидный синтез 248 — 250
Перенос ионов 205, 301 — 304
пассивный 303, 304
Переносчики ионов селективные 27
Пинакон, синтез 243
Пластоцианин 193
Полиамины циклические 26, 64 — 68,
186 - 190
иммобилизованные 331
комплексы 186 — 189
протонированные 188, 189
свойства 98
синтез 64 — 67, 187
Поливинилбензо-15-краун-5 316, 317 и сл.
Поливинилбензо-18-краун-б 316, 317 и сл.,
319
Поливинилдибензо-18-краун-6 316
Поливинилкраун-соедииения 314 — 319
Поливинилкраун-эфиры 318
Полимеризация
анионная 252 и сп., 254, 255
с раскрытием цикла 255, 256 и сл.
Полимочевина 325
Полиоксипропиленгликоль 256
Полиоксиэтилен, линейные производные
258
Попиоксиэтиленгликопь 258, 260
Полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоль
258, 260
Полипропиленгликоль 260
Полистирол
в качестве подложки 234
хлорметилированный 232
Политиаэфиры циклические 14, 26, 68 и
сл., 98, 190- 194
комплексы 191 — 194
Полиуретаны 326
Полиэтиленгликоль, токсичность 342
Полиэфиры (гпимы), нециклические
258 - 260
токсичность 349
Порфирины 25, 26, 64, 186, 270
"краунированные" 80
Присоединение по Михаэлю 246
Пропиленоксид, олигомеры 55 и сл.
циклические 283
Пропиленсупьфид, полимеризация 256
p-Пропиолактон, полимеризация 256
Простагландины 218 и сл.
"Пурпурный" бензол как окислитель
154, 211
Разделение ионов 205, 336
Разделитель аминокислот 283
358
Предметный указатель
Распределительная жидкостная хро-
матография 296 — 300
Расщепление на оптические антиподы
107, 280, 282, 302
краун-соединений 281 и сл.
с помощью краун-соединений
289 - 301
----хроматографии адсорбционной
284, 296, 297, 300, 301
-------— распределительной 298, 299
Реакции
елкипирования 240 — 242
аминирования 243
арилирования 240, 241, 242
асимметрические 304 —308
ацетоксилирования 232 — 234
восстановления 222 и сл.
декарбоксилирования 240
замещения нуклеофильного 207, 220
и сл., 224 - 231, 232 - 237
— электроф,пьного 223 и сл.
изомеризации 244
металлирования 250 и сл.
нейтрализации 210 и сл.
окиспения 211 —221
омыления211
се отщепления 238 — 239
р-отщепления 237 и сл.
с переносом заряда 258
фотоцианироваиия 246
этерификации 233 и сп.
Реакция
Вильямсона 33, 37, 70, 258
Виттига 245 и сл.
Дарзана 243
Канницаро 245
Кёнига — Кнорра 245
Финкельштейна 224
Хорнера — Виттига 245, 246
Шимана 248
Ротаксан 252
Свободная энергия 142 — 146, 165
Смайпса перегруппировка 244
Стеллацианин 193
тр»<с-Стильбен, окисление 211 и сл.
Стирол, полимеризация 254, 255, 256
Супероксид-анион 155, 214, 215, 221
Супероксиддисмутаза 215
Сэндвичевые структуры 103, 106,
113, 115, 137
Твердофазный синтез пептидов 234,
248, 249 и сл.
Тетраацетилбромглюкоза, алкоголиз
245
Тетрабензо-24-краун-8 13
Тетрагидрофуран 24
токсичность 344
Тетраглим 243, 244
Тетраметилдибензо-18-краун-6, комп-
лексы 112
Тетрамины циклические 188
комплексы 187
1,4,8,11-Т етратиациклотетрадекан 190,
191
18-Тиакраун-6, синтез 69
Тиакраунсоединения см. Политиаэфиры
циклические
Тиакраун-эфиры 12, 14, 17, 22
комплексы 74, 75, 157, 158
производные 88
синтез 74 — 76
Трехфазный катализ 328 — 330, 336
Т риамины
линейные 190
циклические 188
— комплексы 187
Трибензо-18-краун-6 13
Триметилсилилхлорид, цианирование 236
Триметилсилилцианид, реакция с кетона-
ми 247
3,3,5-Триметилциклогексанон, восста-
новление 222
1,4,7-Тритиа-12-краун-4 191
Трифенилметан, металлирование
250 и сп.
Трополона производные, синтез 244
Устройство для хирального распоз-
навания при транспорте 303
Фенантрен, фотоцианирование 246
Фенилаланин, метиловый эфир, хлор-
гидрат, расщепление на оптичес-
кие антиподы 300
оФенилэтиламин, расщепление на оп-
тические антиподы 293, 294
Ферменты 83, 304 и сп.
иммобилизованные 313
модели 282
94>луореноноксим, Na-соль, алкили-
рование 240
Фтооолефины, олигомеризация 252
4-(а-Хпорбензип)аниэол, цианирование
236
Предметный указатель
359
Хлорофилл 25, 67, 186
Цвиттер-ион, захват краун-эфиром 107
Цейзе соль 154
Цели г-545 как носитель 337
Церрулоплазмин 193
Циклам 26, 65, 67 и сл.
Циклен 26
Циклогексанон, восстановление 222
Циклогексил-i 2-краун-4 13
Циклогексил-15-краун-5, комплексы 122
» СП.. 124, 134
Цикпогексил-21-краун-7
извлечение ионов металлов из
растворов 261
комплексы 134
Циклогексил-24-краун-8, извлечение
ионов металлов из растворов 261
Циклопентилтозипат, реакция р-отщеп-
ления 237 и сп.
Цитохром сп1л._п, восстановление 215
Ur\n Ul I
Четвертичные аммониевые соли как
межфазные катализаторы 238, 239
Щелочные металлы, растворение в ор-
ганических растворителях в при-
сутствии краун-эфиров 149 — 157,
179 - 185
Энниатин В,комплексы 173
Эпоксиалканы, олигомеры 14, 55 и сл.
Эпоксикраун-эфиры
комплексы 333, 334, 335
разделение К+ и Na + ззб
Этиленгликопь, токсичность 340, 342
диэтиповый эфир 341
моноэтиловый 340
Этиленоксид
олигомеризация 57 и сп., 251
олигомеры 34 исл., 37, 45. 53 и сл.,
55
перегонка 59 и сл.
Этиленсупьфид,циклические олигомеры
190
2-Этоксиэтаноп (целлозольв), токсич-
ность 343
Содержание
361
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому переводу.......................................5
Предисловие...........................................................8
Предисловие автора....................................................9
Глава 1. Введение....................................................11
1.1. Открытие краун соединений................................. 11
1.2. Классификация и номенклатура краун-соединений...............14
1.3. Происхождение краун-соединений..............................22
Литература........................................................29
Глава 2. Синтез и свойства краун-соединений..........................33
2.1. Общие положения.............................................33
2.2. Циклические полиэфиры (краун-эфиры).........................37
2.2.1. Ароматические краун-эфиры..............................37
2.2.2. Алициклические краун-эфиры.............................45
2.2.3. Циклические олигомеры эпоксиалканов....................55
2.2.4. Гетероциклические краун-эфиры..........................61
2.2.5. Циклические сложноэфирные и прочие краун-соединения....62
2.3. Циклические полиамины (азакраун-соединения).................64
2.4. Циклические политиаэфиры (тиакраун-соединения)..............68
2.5. Краун-соединения со смешанными донорными атомами............70
2.5.1. Азакраун-эфиры.........................................70
2.5.2. Тиакраун-эфиры.........................................74
2.5.3. Краун-соединения с донорными атомами азота и серы......76
2.5.4. Краун-соединения, содержащие донорные атомы кислорода,
азота и серы (азатиакраун-эфиры)..............................77
2.6. Би- и трициклические краун-соединения.......................77
2.6.1. Криптанды..............................................77
2.6.2. Другие би- и трициклические краун-соединения...........82
2.7. Краун-соединения с функциональными группами..................83
Литература.........................................................89
Глава 3. Свойства краун-соединений..................................96
3.1. Общие понятия..............................................96
3.2. Свойства краун-эфиров......................................99
3.2.1. Образование комплексов путем связывания катионов......99
3.2.2. Структура комплексов краун-эфиров....................110
3.2.3. Термодинамика и кинетика комплексообразования........131
3.2.4. Растворение щелочных металлов и солей'металлов в органи-
ческих растворителях........................................149
3.3. Свойства других краун-соединений..........................157
3.3.1. Краун-соединения со смешанными донорными атомами.....157
3.3.2. Криптанды............................................161
3.3.3. Свойства циклических полиаминов......................186
3.3.4. Свойства циклических политиаэфиров...................190
Литература......................................................194
Глава 4. Применение краун-соединений...............................204
4.1. Общие положения...........................................204
4.2. Применение краун-соединений в органическом синтезе........207
4.2.1. Принципы применения краун-соединений в органическом син-
тезе: неводные гемогенные реакции и межфазный катализ . . . 207
4.2.2. Реакции нейтрализации и омыления.....................210
4.2.3. Реакции окисления....................................211
4.2.4. Реакции восстановления...............................222
4.2.5. Реакции замещения....................................223
4.2.6. Реакции отщепления...................................237
4.2.7. Реакции конденсации..................................240
4.2.8. Изомеризация и перегруппировки.......................244
4.2.9. Другие реакции.......................................245
4.2.10. Синтез пептидов.....................................248
4.2.11. Металлирование......................................250
4.2.12. Олигомеризация......................................251
4.2.13. Полимеризация.......................................252
4.2.14. Приложения к неорганическому синтезу и электрохимии ...257
4.2.15. Свойства и применение нециклических аналогов
краун-соединений ...........................................258
4.3. Приложение к разделению ионов.............................260
4.3.1. Разделение ионов металлов............................260
4.3.2. Разделение изотопов..................................265
4.3.3. Применение в аналитической химии.....................265
4.4. Приложение к переносу ионов...............................266
4.4.1. Мембраны с избирательной проницаемостью..............266
4.4.2. Ионоселективные электроды............................268
362
Содержание
4.4.3. Применение в медицине и агрохимии....................269
Литература.................................-....................271
Глава 5. Оптически активные краун-соединения.......................280
5.1. Общие положения............................................280
5.2. Синтез оптически активных краун-соединений................283
5.3. Применения оптически активных краун-соединений............289
5.3.1. Расщепление на оптические изомеры....................289
5.3.2. Оптически избирательный перенос......................301
5.3.3. Асимметрические реакции..............................304
Литература......................................................309
Глава 6. Полимерные и иммобилизованные краун-соединения............312
6.1. Общие положения............................................312
6.2. Полимерные краун-соединения................................314
6.2.1. Поливинилкраун-соединения............................314
6.2.2. Полимерные краун-зфиры, получаемые поликонденсацией . . .319
6.2.3. Поликраун-соединения, получаемые полиприсоединением.... 325
6.2.4. Полимерные краун-соединения, получаемые путем присоедини-
тельной конденсации.........................................326
6.3. Иммобилизованные краун-соединения..........................327
6.3.1. Краун-соединения с функциональными группами, привитые к
твердой поверхности.........................................327
6.3.2. Иммобилизованные краун-соединения, заключенные в твердый
пористый носитель...........................................332
6.3.3. Краун-соединения, нанесенные на твердую поверхность в виде
пленки......................................................332
Литература.................................................... 33g
Глава 7. Токсичность краун-соединений и меры предосторожности при работе
с ними...................................................................
7.1. Общие положения.................................................
7.2. Данные о токсических свойствах краун-эфиров..................345
7.2.1. Дибензо-18-краун-6.....................................345
7.2.2. Дициклогексил-18-краун-6...............................345
7.2.3. Дибензо-24-краун-8.........................................
7.2.4. 12-Краун-4.................................................
7.2.5. 15-Краун-5.................................................
Содержание 363
7.2.6. 18-Краун-6............................................348
7.2.7. Нециклические полиэфиры...............................349
7.3. Меры предосторожности при работе с краун-соединениями......349
Литература.......................................................350
Предметный указатель............................................... 352
Мичи о Хираока
КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ
Ст. научный редактор Г.Б, Шкляева
Мл. научный редактор Н.Н. Устякова
Художник Е.Н. Урусов
Художественный редактор М.Н. Кузьмина
Технические редакторы О.В. Моховикова/м.А. Анциферова
Корректоры В.С. Соколов, И.С. Голубева
ИБ № 5239
Подписано к печати 20.11.85.
Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная № 1
Печать офсетная. Объем 11.50 бум. л.
Усл. печ.л. 23,00. Усл. кр.-отт. 23,00
Уч.-изд. л. 26,40. Изд. № 3/3697
Тираж 2000 экз. Зак. 7 72 Цена 3 р. 90 к.
Набрано в издательстве ’’Мир” на участке оперативной полиграфии
129820, ГСП, Москва, 1-й Рижский пер., 2
Тульская типография Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
300600, Тула, проспект им. В.И. Ленина, 109.
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1 Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».