/
Author: Беляев Е.Ю. Гидаспов Б.В.
Tags: органическая химия химия аналитическая химия химическая промышленность издательство химия ароматерапия
Year: 1989
Text
Е. ю. БЕЛЯЕВ
Б. В. rИДАСПОВ
АРОМАТИЧЕСКИЕ
нитрозо-
СОЕДИНЕНИЯ
'м"
ЛЕнинrРАД
..ХИМИА..
ЛЕнинrРАДСКОЕОТДЕЛЕНИЕ
1989
Рецензенты: ЧЛ.-Корр. АН ссср В. А. Тартаковский,
д-р хим. наук проф. И. В. Целuнскиu
УДК 547.545
Ароматические нитрозосоединения I Е. Ю. Б епяев, Б. В. rи-
даспов. П.: Химия, 1988. 176 с. ISBN 5 7245 330 1
Книra посвящена методам получения ароматических НитрОЭОСО
единениИ. Из большоro числа химических реакций, ПРИВОДЯЩИХ к об-
разованию нитрозосоедШlef:IИЙ, ВЫДелены ТОЛЬКО имеющие праКТичес
кое значение. Рассмотрены не только КЛассические, но и новейшие пу-
ти полуЧef:IШI ИИТрозосоедШlений и механизмы реакций, Впервые рас-
смотрено ПРОИЗВОДСТВО и применение нитрозосоеДШlений.
Предназначена для химиков-орraников научно-исследовательских
Шlститутов и заводских лабораторий. Будет Полезна преподавателям,
аспирантам и студентам вузов.
Табл. 50. Ил. 2. Библиоrp.: 293 назв,
17050 001
Б 0 01 89
050(01) 89
ISBN 5 7245 033 1
@ Издательство "Химия", 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химия ароматических нитрозосоединений не наIШ1а ДОЛЖНОIО отра-
жеНия в отечествеННой наущ-юй литературе. Предлarаемая моноrрафия
является первой попыткой обобщения литературы по синтезу, примене-
нию и производству ароматических нитрозосоединений. Выпущенные
до настоящеrо времени издания по химин ароматическнх нитрозосоеди-
нений представляют собой либо книrи справОЩlOfО характера, в которых
приведены прописи синтеза соединений (и. rубен. Методы орrанической
химии. Т. 4, вып. 1, книrа 1. М.; П., 1949 r.: Hoиben-Wey1. Methoden der
organischen Chemie. Bd. 10. П. 1. Berlin, 1971. S. 1017 1090), пибо моНо-
rрафии, в которых охватываются все вопросы, касзющиеся образования
и свойств нитрозосоединений (Химия ниrро- и нитрозоrрупп I Под ред.
r. Фойера. Т. 1. М.: Мир, 1972. С. 158 185; Общая орrаническ!'Я химия.
Т. 3. М.: Химия, 1982. С. 372 382; The Chemistry of AnUno, Nitroso and
Nitro Compoиnds and their Derivatives, Sиpp1. I Ed. S. Раtзi, N. У., 1982).
Недостатком изданий первоrо рода является то, что в них не отраже-
ны последние достижения в области синтеза нитрозосоединений, а также
не рассматриваются механизмы реакций. В изданиях BToporo рода указа-
ны все реакции, приводящие к образованию ароматических нитрозосое-
динений и реакции, в которые они вступают, т. е. оНи носят академичес-
кий характер и не дают возможности специалистам быстро ориентиро-
ваться в препаративной химии ароматических нитрозосоеДШIеюiй.
Предлаrаемая вниманию читателей моноrрафия носит haYlffio-практи-
ческий характер. Из реакций, приводящих к ароматическим нитрозосое-
динениям, выбраны лишь те, которые имеют общий характер и ракти-
ческую ценность. Осуществлен анализ препаративно важных методов
получения ароматических нитрозосоединений, рассмотрены их. перспек-
тнвы, приведены, по возможности, общие методы синтеза различных ти-
пов нитрозосоединений. Рассмотрен механизм наиболее важных реакций,
приведены новеЙllrnе методы сиНтеза. Впервые рассмотрено применение
нитрозосоединений.
Небольшая по объему книrа позволяет как опытному, так и начина-
ющему химику быстро определиться в вопросах, 1;30зникающих цри
изучении нитрозосоединений 'и их использовании.
Авторы бпаrодарят ЧЛ.-корр. АН СССР В. А. Тартзковскоrо и проф.
и. В. Цешrnскоrо за полезные замечания, сделанные при подrотовке
рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
Для mпрозоrруIШЫ характерна, с ОДНОЙ СТОРОНЫ, карБОНlU1ьная
активность в ИОННЫХ реакциях и, с друrон, высокая склоиНость к ре-
акциям с радикалами. Кроме Toro, оНа способна изомеризоваться в 01(-
симную rруnпy и образовывать димеры. Разнообразие химических
СВОЙСТВ ароматических нитрозосоединений обусловило их широкое
примеиеиие в ПрОИ3БОДСIве полупродуктов орrаническоrо сюпеза, Kpa
сителeJt:. при пере работке эласrQмерОБ. Они используются в качестве
аиалитических реarеНIQБ, ЯВЛЯI.PТСЯ промеЖУТQЧНЫМИ продуктами ВО
мНОrих реакциях, ПРОИСХОДЯЩИХ с нитра- и аминосоединениями, причем
химическое поведение последних часто объясняется химическими свой-
ствами промежуточно образующихся нитрозосоединений.
Получение ароматических ннтрозосоеДШlений осложнено рядом
обстоятельств. Если для введения rалоrенов, сульфо- I01и ЮlТроrрупп
в ароматическую систему реакция элеКТРОфI01ьноrо замещеItия являет-
ся наиболее важной, то для сШlrеза ароматических нитрозосоединений
из за ряда оrраничений она имеет значиrельно меньшее знач ние. К числу
наиболее серьезных оrраиичений реакции нитрозирования относится
низкая электрофильность иитрозирующих areHTOB. Так, наиболее сIo1ь-
ный из ниrрозирующих areHToB нитрозоний-катнон в 1 О 14 раз слабее
катиона нитрон!", [1, 1972] . Позтому в реакцию нитрознрования вступа-
ют арены, содержащие ОН- I01и NRR '-rруппы. Друrое оrраничение, сужа-
ющее возможности методов СШlтеза, заключается в повышенной склон
ности ароматических С нитрозосоединеннй вступать в различные реакции
в кислых и щелочных средах, что мешает вводить новые rруnпы в ар6ма-
тическое кольцо нитрозоарена. В связи с этим поиск Новых путей СШlтеза
ароматических нитрозосоединений остается аК1"Уальным.
r ЛАВА 1
ПРЯМОЕ НИТРОЗИРОВАНИЕ АрОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. МЕХАНИЗМ Н ИТРОЗИРОВАНИR
в результате исследования КШlетики нитрозирования бензола и ero
Х-замещенных лроизводных (Х СНэ, ОСН" ОС. Н, , ОН) в среде кон-
центрированных МШlеральных кислот бьmи установлены закономерно
сти, которые позволили предложить следующий меХанизм реакции юп-
розирования [1,19721:
х х х
6 + NO+ медленно Q + н+. (1)
.
н NO NO
С1 комппекс
в изученных условиях (10,4 моль/л НСЮ. или 2,2 моль/л H 2 SO.,
52,9 ОС) иитрозирующей частицей является НИТРОЗОlШй-катион. на OCHO
вании соблюдения линейной зависимости между 19f и а+ (( пар-
циальный фактор скорости реакции нитрозирования в пара-положеиие
Х-замещенноrо бензола) и дрyrих закономериостей авторы сделали
вывод о том, что реакция протекает по rетеролитическому пути и исклю-
чается образование п-KOMrтeKca (на схеме не показан) на стадии, опреде-
ляющей скорость. Следует, однако, заметить, что в сJtyЧае Х;:: ОН зависи-
мость Igf1!i ". (p 6,9) нарушалась, и для фенола J1i'H оказалuсь
меньше, чем можно было ожидать. Последнее свидетельствует о том, что
механизм нитрозироваиия фенола отличается от механнзма нитрозирова-
ния изученных в этом ряду соединений. Изучение иитрозирования дейте-
рированныx соеДШIений показало наличие первичноrо изотроnноrо эф-
фекта: для анизола kH/kD 2,7:!: 0,3, для фенола 3,8:!: 0,5. В случае иит-
розирования дейтерированноrо бензола скорость реакции бьmа в 8,5 раз
меньше, чем для недейтерированноrо. Эти данные ПОЗВОЛI01и предnоло
жить, что лимитирующей стадией реакции является депротопирование
а-комплекса. С этим выводом соrласуются результаты изучения влияния
природы кислоты иа протекание реакфiи. Было отмечено, что иитрозиро-
вание бензола в серной кислоте протекает в 50 раз быстрее., чем в хлор-
ной. Поскольку кислотиость среды при этом одШlакова, увеличеиие ско-
рости реакции в сериой кнслоте объясняется влияиием иоиов HSO; и
SO , которые способствуют депротонированию а-комплекса.
Образование 1f-комплекса в реакции иитрозирования предnолаrалось
в работе [2], в коrоройисследовалось взаимодействие азотистой кислоты
с различными ароматическими соедШlениями в среде концентрированной
5
серной кислоты. Объектами исследования были бензол, бифенил, 2,4-дн-
метилбензолсульфокислота, нафтamrn:, тиофен, фенол. Показано, что все
оии образуют с Нlпрозилсериой кислотой жеmо-коричневые или красио-
коричневые растворы. Предполаrалось, что зти растворы содержат п-кОМ-
шtексы ТШlа C 6 H 6 NO' и (c,H6hNO.. Их структура и реакционная сло-
собность были изучены методами ЯМР и электронной спектроскошiИ.
Возможность образования 1f-КОМIШекса рассматривалась также в работе
[3]. Изучая rазофазиое нитрозирование бензола, авторы ПрlШIли к за-
ключению о том, что эта реакция включает образование 1f-КОМIШекса
с лереносом заряда (lТ-КПЗ), который устойчив и в растворе. Последнее
является подтверждеиием тому. что он образуется при проведении реак-
ции в жидкой фазе. Предлолаrается, что образование lТ-КПЗ лроисходвт
в быстрой равновесной стадин как с исходными реаrентами. так и с а-
KOMrтeKCOM. В дальнейшем при помощи метода MINDO/3 был рассчитан
путь реакции элеКТРОфШIьиоrо замещения водорода в беизоле катиоиом
нитрозоиия [4]. Соrласно этим исследованиям, вначале при взаимодей-
ствии NO+ с С 6 Н 6 происходит перенос электрона с rраничной орбнтали
бензола на 1f*-орбиталь NO+. В результате образуются два взаимопревра-
щающихся 1f-комплекса, имеющие С 2 \1 и С 1 -симметрию:
1+ 1+
ь
8
А Б
По данным ЯМР-спектроскопии 1f-КОМIIлексы обладают С 6 \I-симмет-
рией. Это не противоречит расчетным данным. так как низкобарьерная
шестикратновыражениаятопомеризация А иБ приводlП к Сбv-симметрии.
В результате проведения детальноrо кинетическоrо исследования
реакции иитрозирования фенола, ero пара-замещеННЫХ н jЗ-нафтола бьm
установлен механизм этих превращений [1, 1972; 5]. Показано, что CKO
рость реакции иитрозирования выражается уравнеиием BToporo порядка:
v=k, Iфенол](НNО,].
Реакцшо исследовали в кислых средах от рН 5,5 до кислотности
концентрированиых растворов хлорной кислоты. При этом оказалось,
что скорость нитрозироваиия сложным образом завнсит от кислотности
среды. Так, в растворах, содержащих 1 моль/л и меньшее количество
хлориой кислоты, оиа почти не зависит от кислотности, тоrда как в обла-
сти коицентраций хлорной кислоты от 2 до 7 моль/л наблюдается резкое
возрастаиие скорости. АналоrИlffiЫЙ профиль зависимости скорости от
кислотиости среды наблюдается дпя анизола. В хлорной кислоте КОНцен-
трацией 8 мольjл и более происходит умеиьшение k 2 и падение скорости
реакции mпрозирования. Умеиьшеиие скорости происходит также
6
при рН > 4,5. Полученные кинетические закоиомериости, изучение КИНе-
тическоrо ИЗ0тооооrо эффекта, исследование влияния заместителей
в кольце на протекание реакции и друrие факторы позволили предполо-
ЖИТЬ следующий механизм иитрозирования фенолов:
О
6 О Q
Q
NOH (3)
+ XNO I I
О
Н NO Q
А н+ + н+.
J[
NOH
(2)
При зтом предполаrаеrся, что в качестве промежуточноrо соеДШIeНИЯ,
как и в друrих реакциях электрофильноrо замещения фенола, образует-
ся циклоrексадиеноновый продукт А. В связи с тем, что при нитрозиро-
вании дейтерированных фенолов и jЗ-иафтола в средах с рН 4,5 и меиее
до кислотности концентрированных растворов НСI0 4 иаблюдается зиа-
чительный первичный кинетический изотопный эффект, в качестве мед-
леииой стадии реакции (3) рассматривается распад промежуточиоrо про-
дукта А [1, 1971, 1972] . Медnениый раслзд А осуществляется ло двум
путям: 1 и 11, причем путь 11 соответствует кислотно-каталитическому
превращению. Механизм 1 реализуется в области рН 3 1. Увеличение
скорости реакции нитрозирования фенола при рН < 1 авторы связь:вают
с измеиением природы иитрозирующеrо areHTa, а не лимитирующеи ста-
дии, так как дейтериевый изотопный зффект наблюдается и в этой обла-
СТ. В области кислотности среды от 2 до 7,5 моль/л НСЮ. ускорение
реакции объясняется появлением кислотно-каталитическоrо механизма
11 в превращении промежуточноrо продукта А в коиечный продукт. Ka
талитическая роль протонов в этом случае заключается, например, в про-
тонированнн кислорода нитрозоrруппы промежуточноrо продукта А. что
способствует ero превращеиню в конечный продукт реакция:
[ .'0' H6N ."' ...H."'''H ] oF
н/ ........., '-он
7
j
I
Исследование механизма нитрозирования п-Х-ззмещеииых фенолов
(х == СН з , Р, CI, CN, N0 2 ) В среде кислот умереииой и высокой KoнueH-
трации [1, 1972] показала, ЧТО КШlеrические закономерности орто- и
пара-иитрозирования аналоrичны И, следовательно, механизм реакций
в обоих случаях ОДШIaКQВ. Продуктами нитрозирования являJ1ись ВО
всех случаях п-Х-замещеиные о-иитрофеиолы, так как образующиеся
в реакции о-ниrрозофенолы быстро окислялисъ В соответствующие о-иит-
рофенолы. По мнеиию авторов, величина р == 6,2, полученная из урав-
НеНия rаммеrз для случая нитрозирования п-Х-феиолов, характериа дпя
r31(0rO меХанизма юrrрозирования ароматических соединений, в кото-
ром лимитирующей стадией является распад циклоrексадиеноновоrо
промежуточноrо продукта А (схема 3). Следует, однако, заметить, ЧТО
природа л:им:итирующей стадии меияется при проведеиии реакции нитро-
зирования фенола и l3-иафтола в слабокислых средах (рН>4,5) [1;
1973] . На основании Toro факта, что первичиый кинетический изотопный
эффект в реакции иитрозироваиия этих соединеиий зиачительно умень-
шается по мере умеиьшения кислотноСТи среды, авторы предположили,
что лимитирующей стадией становится образование циклоrексадиеиово-
ro продукта. Близкие кинетические закономерности были получены при
изучении мехаиизма нитрозирования резорцина и ero o-метильных про
изводиых [5]. Скорость реакции сложным образом зависlП от кислот-
иости среды, но при этом повторяется примерно тот же профиль, что и
для фенола и l3-нафтола (см. выше). Наблюдаемая коНстанта скорости
BToporo порядка не зависит от рН среды в области рН 1 2,5, возрастает
лри рН <1 и рН>2,5. На основании зrих результатов был сделан вывод
о том, что лимитирующей стадией реакции при рН>2,5 является обра-
зование соединения А (схема 3), ero некаталитический раслад при
1 <рН < 2,5 (луть 1) и кислотно-каталитический раслад лри рН < 1
(луть 11).
1.2. НИТРОЗИРУЮЩИЕ АПНТЫ
Нитрозирующими аrентами являются как иеорrанические соединения
(XNO) , так и орrанические (RONO, RSNO, R,NNO). Электрофнпьная
активность XNO в реакциях mпрозировання зависит от природы Х.
Изучеиие частот колебанийнитрозоrруппы в XNОпоказало, что связь X N
меняет свой характер в зависимости от Х, являясь ионной в CIO; No+
и ковалеитной в HONO [6]. Путем лримеиеиия метода rраничиых моле-
куляриых орбиталей теоретически исследованы строение и реакциоииая
слособиость ряда иитрозирую!цих areHToB [7]. Для них рассчитаны об-
щие энерrии, ДЛШIЫ связей, yrлы между связями. Активность кулонов-
cKoro взаимодействия нитрозирующИХ пентов изменяется в следующем
ряду:
NO+ >Н 2 ONO >сто >NCSNO,
8
который совпадает с рядом активности, установленным в зксперимеи-
тальиых исследованиях [6]:
NO>H,cJNO >HalNO>NO,NO >NO,NO >RCO,NO >HONO.
Большинство нитрозирующих areHToB образуется при виесении нит-
рита иатрия в кислоту, которая является источииком Х. Кроме Toro,
ИСТОЧИиком Х MorYT быть аниОНы добавленных в реакционную смесь
солей (Ha1 , seN , NO,) или нейтральные молекулы (Н, О, ROH, RSH,
R,NH, R,e S). в работе [8] в рамках kbaHtobo-химвческой теории
возмущений Клопмана бьши рассчитаны эиерrии В3МО аШfQИОВ X ,
Немо NO и H,ONO, заряды QN на атомах азота в XNO изитальлия
реакции, ответствеиной за образование XNO:
X'"+H 2 0NO - XNO+H O, (4)
rAeX ==Р, а, Br, N0 2 , CN, SCN, SH.
К жестким иуклеофилам, реакции которых коитролируются заря-
дом, относятся e1 , Н, О, F . немо каrиоиа нитрозоиия ( 11,4 зВ) ле-
ЖIП ниже, чем НСМО H 2 0NO, в связи с чем NO+ более склоиеи к коор-
динации с мяrкими нуклеофилами. Между QN и naраметром иукпео-
фильиости Пирсоиа п иаблюдается корреляция:
QN O,91 0,2211.
Найдеиные зиачеНия bll коррелируют со зиачеииями коистаит рав-
иовесия уравнения (4). в табл. 1.1 лриведены значения констат равно-
весия, лолучеииые для различиых нуклеофнпов X лри 25 Ос [6]:
H.+HNO,+X X NO+H,O. (5)
Из дaнmIX, приведениых в табл. 1.1, следует, что равиовесиая кон-
цеитрация XNO может изменяться в широких пределах в зависимости
от лриродъr Х. Этот фактср лриходится учитывать лри оценке зффек-
тивности Toro или ииоrо нитрозирующеrо areHтa, поскольку решающей
Та бл и ца 1,1. Константы равновеСИR К реакции (5)
X
К, л 2 омоль 2
XNO
HSO
Ncт,
cr
В:r
Ncт,
(NH,), CS
NO'
HSO, NO
NO,NO
CINO**
BrNO**
NO,NO
NCSNO*!,
(NH,),CSNO
2 .Н)?
3 o10 s
3 -НТ'
1 oн)3
5 ОН):
2 -10-'" [81
32" [10. 196з1
5000110.19751
.При20"с.
"ПриоОСК(СI )= ,56 oIO 3. K(Вr )==2,2 оlо 2,К(SСN"")=46л'Z, омоль 2 [8].
9
может оказаться не электрофилъностъ XNO, а ero КОJЩентрация. Именно
к такому выводу пришли, например, при изучении реакцииN-нитрозиро-
вания, протекающей в присутствlШ тиомочевины [9, 1981], для которой
величина К имеет максимальное значение (см. табл. Сl). Таким обра-
зом, некоторые S-нитрозосоединения являются эффективными lШтрози.
рующими аrентами, что объясняется их значительным содержанием в ре-
акционной массе [11].
В растворах низкой кислотности азотистая кислота сущест вует в ос-
новном в виде HONO или находится в равновесии со своим анrидридом:
2НОNО N20з +Н 2 О.
I
,
1:
Образованша последнеrо способствуют условия, приводящие к уменьше.
нша КОJЩентрации воды. По-ви,цимому, роль азотистой кислоты не столь
велика в реакции нитрозирования. Были высказаны сомнеНия относи-
тельно эффективности азотистоЙ кислоты при проведенlШ реакция
N-нитрознрования аминов и фенола [1, 1971] .
Стротое доказательство участия тото или ИНОТО lШтрознрующеrо
атента в реакции осложнено те м, что лимитирующей стадией нитрозиро.
ванил в большинстве случаев является распад а-комплекса или lIромежу.
тоЧllоrо лродуктаА (схема 3).
Блаrодаря тому, что в работах [1, 1973; 5] бьmи найдены условия,
в которых медленной стадией является собственно иитрозирование, т. е.
атака нитрозирующим атентоМ ароматической системы, удалqсь выявить
роль некоторых нитрозирующих атентов. Было показано, что при нитро-
зированни (J-нафтола в ацетатном буферном растворе (рН 4,34, 25 ОС)
избытком нитрита натрия скорость реакциИ выражается уравнением пер-
вото порядка по нитриту натрия. Это свидетельствует о том, что амид-
рид азотистой кислоты не участвует в реакции. Отсутствие основНото
катализа в изучаемой реакции, например анионами ацетата, позволяет
исключить участие ковалеНтных нитрозирующих частиц XNO И нитрозил-
ацетата в частности. Авторы полarают, что более реальным mпрозиру-
ющим атентом в изученных условиях является нитрозациднй. Поскольку
jЗ-нафтол более реакционноспособное соединение, чем фенол, приве.
денные выше рассуждения относительно эффективности нитрозирующих
атентов тем более распространяется на их реакциИ с фенолом. Сле.цует,
однако, заметить, что при использовании талотеноводородных кислот
даже в средах с низкой кислотностью активной нитрозирующей частицей
является НalNO (см. табл. 1.1).
По мере увеличения кислотности среды азотистая кислота подвер-
rается протонированша, в результате чеrо в кислотах умеренной КОJЩен-
трации образуется ион нитрозацидия:
.
HONO+H. H,ONO. (7)
10
При переходе к более концентрированным кнслотам происходит де-
rидратация этоrо иона и образование нитрозоний.катиона.
Существует хорошее доказательство образования NO+ в КОJЩентри-
рованных мине альных кислотах. Ето равновесиая КОJЩеlПрация описы-
вае ся Функциеи кислоТИости HR и достиrает 100 % в НСЮ концеит а-
циеи 8,5 моль/л [12]: · р
H:zS04 +HN02 H:zO + No+ + HS0"4;
наО4 +HN02 H:zO+NO++Cl
(8)
(9)
(6)
в работе [12] были изучены зти равно весия в о бласти 100% Н SO
и o 72 % НСЮ. и олредепены константы равиовесия лри различньd TeM
пературах. Спектрофотометрическое исследование поведения азотистой
КИСЛОТЫ в серной и хлорной кислотах показало, что НИТрозацидий имеет
менее ваЖНое значение, чем предполarалось раньше, хотя он и является
интрозирующим атентом в кислотах умеренной коицентрация.
Как будет п оказано далее, растворы азотистой Кислоты в концентри-
рованнои сернои кислоте под названием "нитрозилсерная кислота" при-
меияются для ннтрозирования некоторых ариламинов и эфиров фенола
В соответствlШ с результатами исследований [12] нитрозирующим aTeH
том "нитрозилсерной кислоты" следует считать катион lШтрозония.
В тех случаях, коrда Нитрозирование проводят в rалоrеноводород-
ных кислотах (чаще Bcero соляной), нитрозирующими аrентами являют.
ся Ha1NO, о"бразующиеся ло уравнению (4). Однако лри нитрозировании
[1 ВОДНОИ фтороводородной Кислоте образуется нитрозоний-катион
NaN0 2 +3HF Na++NO++H з O++3F. (10)
В этих условиях нитрозированию подверrаются амины и фенол. Наряду
с нитрозосоединениями образуются продукты конденсации.
Реакция нитрозирования успешио протекает не только в минераль-
ных, но и в орraнических кислотах. Так, в работе [14, 1984] бьта изуче-
На кинетика N-нитрозирования N-меТИЛ3НИЛlШа нитритом натрия в аце-
татных буферных растворах. Едннственным нитрозирующим атентом
в этих условиях является Нитрозилацетат
HNO, +AcOH AcONO+H,O, (11)
который по своей эффективности, по мнеЩIЮ авторов, конкурирует с та-
кими НИТрозирующими аrентами как Н NO' N О На " .
, 2 2, 2 3. идениое из КИНе-
Тических данных значение K I,4.10 ' моль.л (р еак ция 11)
rельств ,свиде
Д ует о том, что концентрация нитрозилацетата в среде очень мюtа
руrим примером прим:енения смешанных анrидридов кислот в качеств
;итрози рующих атентов является использование ТИОИШIхлориднитрита
OCINO, и ТИОНИ1IДИНитрита SO(NO,), в качестве 0-, N- ИЛИ С-нитрози-
Рующих areHTOB [15].
11
"
i;;
iii
1I
1,
Обычно при проведенlШ иитрозирования в безводных средах в каче-
стве нитрозирующих areHTOB используют ОКСИДЫ азота, ИИТРОЗИЛХЛОРИД,
алкШПIИТРИТЫ. Известно нитрозирование ариламинов оксидами азота,
Torдa как в исследовании [16] нитрозирование NД-диметилаиишrnа
бьто осуществлено комплексом N 2 03. ВF з . ОБЫlffiО алкилmприты при-
меняют в качестве иитрозирующих зrентов в присутствии кислот. Одна-
ко в работе [17] ПQказано, ЧТО они Moryr быть ИСIОlfi{ИКОМ HaINO:
(CH,),SiX+RONO (CH,),SiOR+XNO. (12)
Особенностью этоrо метода является возможность получения нитрозиру,
ющих Зfентов в безводных средах.
Для иитрозирования фенолов и нафтолов MOryT быть использованы
соли тяжелых металлов (нитриты меди и алюминия) [18, с. 165] или
насыщениый водный раствор нитрита иатрия и сульфата юминия JI9].
Считается, что нитрозирование осуществляется аз тистои кислотаи, ко-
торая образуется в результате rидролиза зтих солеи. В работе [20] отме-
чается образование небольшоrо количества п-нитрозодиметиланилин
при пропускании паров диметиланилина через расплав эвтектическои
смеси KN0 2 NaNo, и лиросульфата калия. Нитрозироваиие лротекает
в rазовой фазе, а нитрозирующими аrеНтзми ЯВЛЯЮТСЯ азотистая кислота
и ее анrидрид, которые образуются в результате окислительно-восстаНQ-
вительных реакций, протекающих между солями. MeCTO ТРЗ8ИЦИОННО
используемоrо mприта натрия предложено применять ВОДНЫИ раствор
(20 30 %-ный) нитрита аммония для нитрозирования фенола в кислых
средах (лат. 2350967 ФРr).
в качестве нитрозирующих areHTOB можно использовать не только не-
орrанические производиые азотистой КИСЛОТЫ, НО И орrанические, такие,
как иитриты (RONO), тионитриты (RSNO) и нитрозоамииы (R 2 NNO).
В отличие от азотистой кислоты и некоторых ее ПРОИЗВОДНЫХ, орrаничес-
кие иитрозирующие атенты избирательно MOryT быть применены Не толь"
КО в КИСЛЫХ. НО И В щеЛОlffiЫХ и нейтральных средах. Они успешно ис-
пользуются, коrда peaкцmo необходимо проводить в среде орrаническо
ro растворителя. В этон связи представляют интерес даШlые, касающиеся
образования алкШIНитритов, иаиболее важных из нитрозирующих areH
тов зтоrо типа. В работе [9, 1982] изучена кинетика образования нитри,
тов из oднo И мноrоатомных спиртов под действием таких ниrрозиру-
ющих areHToB, как Н 2 NO;, NO+, CINO. BrNO. Представления о реакции
этерификации спиртов азотистой кислотой
ROH+HNO, RONO+H,O (13)
MorYT быть получены из даниых [21], приведенных табл. 1.2.
Алкилнитритьi медленно rидролизуются в неИIРальных растворах
(рН:;;;:: 7), тоrда как в избытке спирта довольно быстро подверrаются
лерезтерификации [22]:
RONO + R'OH===-:ROH + R'ONO_
12
Табл и ца 1.2.
Константы раВНОВесиЯ уравнения (1 З),
полученные при ПОСТОRННОЙ ионной силе и 2s 0 c
R
КШlетиче<:кие
данные
Спектрофото
метрические
измерения
R
КШlетические Сnектрофото
данные метрические
измерения
СН,
C 1 H 5
С З Н ?
5,1' 0,2
1,39 , 0,04
1,42 r 0,04
3,5:!: 0,1
1,20' 0,06
1,3:!: 0,1
изо сэ Н 7
вТОР-С 4 Н9
uзо-С 4 Н g
0,56:!: 0,03
0,39 r 0,02
1,90 r 0,02
0,52'0,05
0,46 r 0,03
1,53' 0,05
Обнаружена линейная зависимосIЬ между величинами К для реакций
1PeT-С4Н. ONO+ ROH н C1NO+ ROH дЛЯ одних и тех же слиртов. Эта
общность структурных эффектов позволила авторам предположить об-
щий механизм лереноса нитразильной rруnпы от Tper-C 4 H.ONO и C1NO
к ROH.
s и N-нитрозосоединения имеют меиьшее зиачение в практике нитро-
зирования. В обзоре [11] рассмотрено оБразование и свойства S-ииrрозо-
соеДИНеНий. Нитрозирующая способность N-иитрозосоединений проявля-
ется в реакции транснитрозирования, Коrда нитрозоrруппа от одноrо со-
единения (, )N NO) передается друrому амину и образуется новое
()N' NO) соединеНие. Так, при обработке N метиланИЛШlа 3 нитро-N
нитрозокарбазолом был получен N иитрозо-N-метиланилин. N Нитрозо-
дифениламШI реаrирует с пеРВИlffiЫМИ орто- или nара диаминами бензоль-
l:I0ro и нафталиновоrо ряда соответственно с образованием триазолов и
триазинов [23].
Некоторые комплексные соединения выполняют роль нитрозиру
ющих аrеитов в реакцин с аминами и фенолами [19]. Олисано [24]
электрофильное нитрозирование ариламинов координированной нитро-
зильной rруппой, находящейся в комплексном соединенlШ. образован-
ном рутением: [Ru(2,2'-БИЛИРИДНЛ)2NОХ] 2', rде X Cl, N0 2 . Реакция
протекает в мяrких условиях с N метиланилином и N,N диметиланШ1И-
ном. Нитрозильная rруппа, иаходящаяся в комплексе, выступает в роли
электрофильноrо реатента подобно катиону нитрозония. Примечательно,
ЧТО n-иитрозоанИJШНЫ в процессе образования и после ero завершения
Ь",одятся в координационной сфере рутениевоrо иона. Реакция ниrрози-
рования лротекает при взаимодействии Nаз [Co(N0 2 ),] с фенолом, п'кре-
Золом и jЗ-иафтолом. В результате образуются транс-октаэдральиые ком-
ПЛексы трис(о-хинонмонооксимато)кобапьта(1l1) [25]. Нитролруссид-
ный ион [Fe(CN), NO] 2 является Nнитрозирующим areиroM [14, 1983] .
В работе [26] изучено взаимодействие солей нитрозония с краун-зфира-
И. Показано, что нитрозонийтетрафторборат и нитрозонийrексафтор-
Фосфат с краун-зфирами образуют комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2.
13
"
'1
1.3. НИТРО3ИРОВАНИЕ rИДРОКСИАРЕНОВ
Проведеиие реакции иитрозирования rидроксиареиов сопряжеио
с некоторыми трудностями. Несмотря на то, что наиболее электрофиль-
иая иитрозирующая частица NO+ образуется из азотистой кислоты в кои-
центрированных МЮlеральных кислотах, иитрозироваиие фенолов в та-
ких средах, как правило, не ПРОВОДЯI. Объяcliяется это отчасти тем, ЧТО
в подобных условиях протекает индофеиольная реакция, которая явля-
ется результатом взаимодействия иитрозофеиола с иепрореаrировавlШIМ
феиолом [18, с. 165]. Наоборот, лри низких КOJщентрациях минераль-
НЫХ кислот возможна реакция образовавnщxся иитрозофеиолов с окси-
ДОМ азота, в результате чеrо образуются диазофеиолы (хmюндиазиды)
[18, с. 169]. Диазофеиол может затем реаrировать с фенолом нпи стать
примесью иитрозофенола. Так, было показано [27], что раиее описанный
3-хпор-6-иитрозофенол (tлл 142 ОС), лолучеииый иитрозированием
3-хлорфенола, иа самом деле представ яет собой смесь хинондиазида
(tлл 124 ОС) и иитрозофеиола (tпл 184 С). Наличие хинондиззидов, 05-
разующихся в качестве примесей при нитрозировании фенолов, может
быть устаиовлеио путем анализа ИК-спектров по характерному поrлоще.
иию в области 2150 CM I [28]. Кроме Toro, азотистая кислота слособиа
окислять иитрозосоедииеиие в иитросоеДШIеиие. Так, при иитрозирова-
иии в кислой среде п-крезола был получеи 4-метил-2-нитрофенол [29,
1943]. Если учесть данные по КШlетике нитрозирования nара-замещеи-
иых феиолов [1,1972], можно заключить, что в рассматриваемом случае
протекает реакция иитрозироваиия п-крезола, а образующийся о-нитро-
зофеиол окисляется в 4-метил-2-иитрофеиол. Среди друrиx побочиых
продуктов иитрозирования фенолов иеобходимо отметlПЬ также образо-
вание дифеионхmюиов.
Очистка иитрозосоединений требует предосторожности, так как оии
обладают невысокой стойкостью. По зтой приtfilНе перекристаллиззцию
иитрозосоедШlений следует проводить из НИЗКОКШlЯщеrо растворителя.
Кроме Toro, для очистки иитрозофеиолов может быть использовано пе-
реосаждение кислотой из водных растворов щелочи. Дрyrой часто приме-
ияемый способ заключается в том, что иитрозосоеДШIеиие растворяют
в эфире, эфирный раствор обрабатывают активированным уrлем, послед-
ний ОТфЮIЬТРОВЫВают, при этом раствор самопроизвольио упаривается.
Эфирный раствор ииrрозосоеДШIения может быть также очищеи лутем
пропускания ero через слой оксида алюминия. Эти два приема Moryт
быть применены последовательио.
учитыIая,, ЧТО 0- И n-иитрозоrидроксиарены иаходятся в таутомериом
равиовесии с хиноимонооксимом, ииrрозосоеДШIения этоrо типа получа-
ются в обеих формах. Однако дпя простоты изложен материала про-
дукты нитрозирования rидроксиареиов будут в дальиеIШIем называться
соответствующими иитрозосоедШlеииями.
14
1 I1
,1
i
l'
It
'11,
1.3.1. nара-Нмтрозмрованме rМАроксиаренов
Практически Kpyr замещенных феиолов, способных вступать в реак.
цию нитрозирования, иевелик и оrраничивается соеДШIениями, имеющими
злек"онодоиорные заместители (AIk, ОAlk, ОН, С.Н" SCH" СН 2 ОСН"
NRR ). Наличие в кольце даже слабых акцепторных заместителей, иапри-
мер rалоrеиа, затрудняет введеиие нитрозоrруnпы. Предполаraлось, что
реакция иитрозирования обратима [30, 1980]. Однако в исследовании,
посвящеииом изучению взаимодействия n-нитрозофенола с Н ! 5 NО з , бы-
ло пок аио, что в результате окисления образуется п-иитрофенол, не
имеющии меткн. Следовательио, фенол из нитрозофеиола ие образуется
[31] (см. также [61, 1985] Нитрозирование в болышrnстве случаев
имеет пара-специфический характер. При ИlПрозированин фенола пара-
изомер образуется в количестве, превышающем 90%. Однако в ряду
замещениых фенолов nара-спецнфический характер соблюдается ие
всеrда. При иитрозироваиии l-нафтола образуются 2-иитрозо-1 нафтол
и 4-иитрозо-1-иафтол [32, с. 447]. .м Алкоксифеиолы нитрозируются
в орто- И пара-лоложение к тидроксиrрулпе (см. раздел 1.3.4). В 1'ех
случаях, коrда в кольце фенола имеется аминоrрynпа, замещение осуще-
ствляется в пара-положение к ней. Так, в результате нитрозирования
3 диметнпамино-, 3-дизтиламино-, 3-липеридино- и дрyrих 3-N-апкнп-
аМШlофеиолов были получены соответствующие замещенные О-ИIПРО-
зофенолы [33].
При изучеиии нитрозирования 4-метил-6-алкиламинозамещеиных
эфиров салициловой кислоты было установлеио, что направление реак-
ции НlПрозирования зависит от природы 6-алкиламинноrо заместиrеля.
В случае 6-морфолинО+метнпсапнцилата образуется 3-нитрозолроиз-
Водное, тоrда как нитрозирование 6.анилино- и 6-пропиламино-4-ме-
тилсапнцнлата лроисходит в Лоложеиие 5 [34].
Анализируя различные условия, в которых проводится реакция
нитрозироваиия rидроксиаренов, можно вьщелить следующие способы.
1. Обратиое ниrрозирование. Реакцию осуществляют путем добав-
леиия кислоты к водному щелочному раствору rидроксиареиа и НlПрИ-
та иатрия. Этим способом, иапример, нитрозируют реакционноспосо5-
Ные, растворн-мые в водной щелочи фенолы. Ниже приведеиа общая
методика нитрозирования кснпенолов [40, 1966] .
к ВОДНОJVIу раствору фенопята (0,1 моль) и нитрита натрия (0,15 моль) мед-
Пенио ПрН О С добавляют с избъrrком серную кислоту концентрацией 6 моль/л.
Поеле перемешивания в течение 2 ч образовавшийся осадок отфильтровьmают
и подверraют очистке. для этоro ero растворяют :d Водном растворе карбоната
Натрия, после фильтрования иитрозосоединение осаждают разбавленной кислотой
Н перекристаллизовывают из бензола или ДИоксана. Выход 60....85 %.
По аналоrичной методике n-нитрозофенол получают с выходом
80%.
15
I
I
1,
, !
2. Нитрозирование алкилнитритом rидроксиареиов, растворенных
в СПирТОВОМ растворе алкоrолята металла или rидроксида калия. Этим
способом пользуются в тех случаях, котда нежелателъНо присутствие
кислоты в реакционной массе ИЛИ соеДШlеиия плохо растворимы в кис-
лотах. Конечный ПРОДУКТ образуется в виде соли. Нитрозирование проте-
кает как в opтo , так и в пара-положение к rидроксШ'рyпnе. При нитрози-
ровании алКШПIитритами в щелочных средах в меньшей степени наблю-
даются окислительно-восстановительные процессы, чем при проведенЮI
реакции в кислых средах (см. раздел 1.3.2). Рассматриваемый слособ
имеет препаративные особенности. Так, в кислых средах резорцин иитро-
зируется до динитрозопроизводноrо, а в щелочной (алкипнитрнтом)
до моиоинтрозорезорцииа (см. раздел 1.3.4). Этим слособом нитрози-
руют фенолы, 9-rидрокснантрацеи, резорцин.
з. Нитрозирование фенолов, растворенных в смеси спирта и соляной
ИЛИ серНОЙ КИСЛОТЫ, юпритом натрия. По этому способу нитрит натрия
вводят в реакционную массу в виде иасыщенноrо ВОДНоrо раствора или
в сухом состсяНии. В работе [35, с. 398] лриводнтся олисание ннтрози-
рования З-метил-6-изопропилфенола (тимола) в соляной кислоте в при-
сутствии спирта. Вместо спирта в качестве растворителя можно приме-
пять орrанические кислоты. Так, описано нитрозирование 2-R'-5-R-заме-
, ,
щеиных феиолов (R СН(СНЗ)2, н, R =сн з ; R=R =н) в лрисутствии
уксусной кислоты (лат. 2077635 Франц.). п-Ннтрозофеиолы были лолу-
чеиы с выходом 75 85 % и степеиью чистоты 9 98%. Количество opra-
ническоrо растворителя варьируют в завнсимости от растворимости ис-
ходноrо rидроксиарена. Приведенный способ IШТрозирования имеет
универсальный характер.
Вследствие повышенной склонности пространственно-экранирован-
иых феиолов к окислению, в результате KOToporo образуются хиноид-
ные соеДЮIения, возникают трудности при их ИИТрознровании. Примене
ние способа 3 оказалось уcnеlШlЫМ в зтом случае (табл.1.з) [41,1963].
Нитрозирование пространствеЮlо-затрудненных феиолов может
проводиться в смеси спирт уксусная КИСЛОl'а. Трудности, иноrда
11:
I
.1
11
Таблица 1.3
ДeHHble ПО синтезу нмтро3ОфеНОIIОВ 2,6-R.R'-4-NOC 6 Н 2 он
R R' Вьtxoд, % t пл , ос
С(СН З )2 С 2 И S с (СНЗ):lС:ZИ S 39,5 133,5 134,5
С(СН,), С(СН,), 75,5 212 213
СИ(СИ,), СН(СН,), 72,0 155 156
С.И 11 С 6 И l1 84,5 215 216
СИ, С (СН,), 70,0 164 165
СИ, С 6 И l1 68,5 172 173
СИЗ СН, 67,5 169 170
16
встречающиеся при нитрозироваюш фенолов рассматриваемоrо типа,
связаны с образованием соединений хиноидноrо строения. Так, в работе
[41, 1964] указывается, что 2,4,6-тризамещенные фенолы лод действием
избытка нитрита в уксусной кислоте MOryT подверrаться неоБЫlffiЫМ
лревращениям. При нитрозированин 2,4,6-триалкнпфенолов образуются
napа-хmюнитролы (4-иитроциклоrексадиеноны, см. схему 14, соедине-
иие А), а нитрозирование 4-Х-2,6-ди-трет-бутнпфенолов (Х Br, СОСНЗ,
СООН) солровождается образованием п-нитрофенолов (соединение Б):
О
нуУн
y ",
Х N0 2
А
. . .:&:.
у Х NO
(14)
.*. 'i'
NO N0 2
Б
Поскольку известно, что иитросоединения получаются окислением
нитрозосоедШlеНИЙ, образование нитропроизводных (Б) можно пред-
ставить как результат замещения Br, СОСН З иЛи соон на ннтрозоrруплу
(ипсо-замещение, см. rл. 2), которая затем окисляется В НИТроrрупПУ.
Реакции 2 А,6-тризамещенных фенолов протекает не только с азошстой
кислотой, но и с алкшrnнтритами. В этом случае процесс имеет радикаль-
Ный характер [41,1964].
4. Нитрозирование нитритом натрия в растворе уксусной кислоты.
Этим способом ннтрозируют фенолы, имеющие объемистые алкИЛЬИые
заместители, нафтолы, а также эфиры мНоrоатомных фенолов (см. раз-
дел 1.3.4). Ниже лриведено олисанне общеrо слособа ииrрозирования
нафтолов (лат. 3298898 СI1lA).
к раствору 0,1 мОЛЬ нафтола в 200 мл 90%-ной уксуСНОЙ кислоты при оОс
добавляют по каплям насыЩенный водный раствор нитрита натрия 14,3 [. После
завершения добавления сме<:Ь перемешивают в течение 2 ч. Иитрозосоединение
ВblДеляют путем раЗбавления реакЦИОННОЙ массы 400 мл воды. Продукт отфильт-
РОвывают, промывают ХОЛОДНОЙ ВОДОЙ И сушат.
В указаниом патенте описанными выше способами 1 и 4 были полу-
Чены 2-нитрозо-1-нафтол, 6-бром-1-ишрозо-2-иафтол, 3-rидрокси-1-нитро-
Зо-2-иафтол, 5-rндрокси-1-нитрозо-2-нафтол, 7-rидроксн-1-ннтрозо-2-наф-
ТОЛ и 2,4-динитрозорезорции. Ннтрозирование а- и l3-нафтолов, имеющих
17
ТlIбпица 1.4
ДaHHble ПО синтезу замещенных 4-нитрозофенолов
Заместитель Способ Выход, % t пл . ос
получения
2.7рет-Амил- 3 64,3 115 1l6 137]
2-Алл!DI- 2 60,0 100 1011381
2.6-Диалл!DI- 2 71,S 142 143 [38)
2-7рет-.Бутил-5-метил- 3 81,8 184 (разл.)
[37)
3,5'Димerнп- 3 43,2 173 174 1371
3-Метил-6.изопролШI 3 87,0 160 164
135, с. 3981
2. (1, 1.3,3-ТетраметШIбутил) -5-метил- 3 94,0 146 147 1371
2,3,6-Триметил- 3 90,0 172 (разл.)
1391
2,3,5,6-Тетраметил- 3 80,0 89 (разл.) 1391
свободиое к rидроксиrрyrше орто-положеиие, может также проводиться
путем обработки щелочноrо раствора иафтола Юlтритом натрия и уксус-
иой кислотой лри 25 28 ос (лат. 3051750 сША). Таким. образом бьти
лолучеиы: 1-нитрозо-2-нафтол-6-сульфоиамид, 1-иитрозо- 2-нафтол-7-суль-
фонамвд, N-метнп-1-иитрозо-2-нафтол-6-сульфоиамнд. 1-ниrрозо-2-наф-
тол, 2-иитрозо-1-нафтол. 2-ииrрозо-5-бром-1-иафтол, 2-нитрозо-5,8-ди-
хлор-l-нафтол. Проведеиие нитрозирования в среде уксусиой кислоты
имеет свои препаративные особеиности. Известно, что НИ1;розирование
а-иафтола иитритом иатрия в присутствии хлорида цинка в среде водиоrо
спирта приводит к образоваиию 2-иитрозо-I-нафтола и 4-нитроЗо-l-иаф-
тола [36. с. 33]. В то же время лри ииrрозировании иитритом натрия
в уксусной кислоте образуется 2-ииrРОЗО-1-нафтол (см. выше). Если
учесть, что при иитрозировании моноа.лкиловых эфиров реЗОрЦШlа в ук-
сусной кислоте также образуется орто-изомер (см. раздел 1.3.4), можно
заключить, что иитрозирование по способу 4 способствует образованию
0- иитрозоrидроксиареиов.
В табл. 1.4 приведены примеры нитрозирования замещеиных феио-
лов различными способами.,
Анализируя данные табл. 1.3 и 1.4, можно заключить, что простран-
ствениое зкраннрование. rидроксильиой rруппы. или пара-положеиия
феиольиоrо кольца чаще Bcero ие сказывается существенным образом
на выходе продуктов.
5. Нитрозирование ма.лореакциониоспособиых rидроксиаренов иитро-
зилсериой кислотой. Этим способом нитрозируют также простые эфиры
феиола (см. раздел 1.3.3) Еслlt осуществлять иитрозирование м-хпорфе-
иола лутем добавления мииеральной кислоты к водному щелочному рас-
твору м-хпорфеиола и нитрита натрия (слособ 1), 4-нитрозо-3-хпорфенол
18
образуется с выходом 40% [29. 1929]. Torдa как в анапоrичных услови-
ЯХ нитрозирование иезамещеиноrо феиола протекает количественно. Бо-
яее успешио ииrрозирование некоторых мета-rалоrенфенолов осуще-
ствляется по приведеииой ииже общей методике [29, 1939].
2 r м-raлоreнфенола (Нal-cl, Br. 1) рacf80рЯЮТ 8 20 мл ледяной уксусной кИС-
лоты: и добавляют при температуре ниже 20 о С к НитрОЗШIсерной кИслоте, получен.
иой из NaN0 2 (2 Т) 8 1 О мл концентрированной серной кислотЬL Последнюю ro'Ю"
в.8Т путем внесения Ниrpиra натрия в серную :кислоту. :которую после этоro HarpeBa-
ют дО 70 0 С, а затем охлаждают. Реакционную массу, полученную ,!Iосле добавления
IВЛОF.eнфенола к нитрозилсерной кислоте, выдерживают при О С около 10 мин
и выливают в лед. Выделившийся 3-raлоrен-4-f1ИТРОЗОфенол отфильтровывают и
перекристаллизовывают из водноro спирта. Выход 2 r.
Введеиие в феиольное кольцо фтора еще в большей степеии затруд-
няет ииrрозироваиие. Так, 4-нитрозо-3-фторфеиол удалось получить сие.
значительным выходом путем постепеННоrо добавлеЮlЯ ПИРИДШlOвоrо
раствора м-фторфенола К разбавлениой ииrрознпсерной кислоте [29.
1940]. Количествеииому протеканию реакции в рассматриваемом случае
мешает образование иидофеиола, который получается в результате реак-
ции м-фторииrрозофенола с исходвымм-фторфеиолом [29.1939]. Ннтро-
зирование орто-rалоrеизамещеиных феиолов протекает леrче (табл. [.5).
из этих данных следует, что примеиеиие иитрозипсериой кислоты rapaн-
тирует в рассматриваемом случае получеиие юпрозоrалоrенфеиолов с
лyчnrим: выходом. По аиа.лоrичной методике из о-фторфеиола и иитро.
зипсерной кислоты с выходом 70 % бьт лолучеи 4-ииrрозо-2-фторфенол
[40. 1969].
Рассматривая различные ПРОИЗВОДНые п.нитрозофеиолов, иеобходи-
мо указать на получеиие соеДШIений, в которых металл связаи с кисло-
родом rидроксиrруппы п-нитрозофенола или с кислородиым атомом
TayToMepHoro ему п-беизохиноимоиооксима. Ситез и свойства арип-
ртутьnроизводных п-ниrрозофеиолов олисаиы в работе [42, 1960], а
трнфеннполовявных и трифеиипсвиицовых в работе [42. с. 296].
В кристаллическом состоянии оии имеют в большинстве случаев коорди-
нированвую хниоиоксимвую структуру (см. также rл. 2).
Таблица 1.5
данные ПО СИНтезу 2-rалоreн4нитроэофенолов [29. 1940]
:
ВыХОД. %
Заместитель
t пл , ос
Способ 4 Способ 5
2.Q
2-В,
2-1
50
60
30
96
96
50
145
156 (разп.)
162
19
Способы получения нитрозофенолов, описаниые в этом разделе, с не.
которыми изменениями можно применять для синтеза друrих нитроэо-
rндроксиаренов, причем закономерности ннтроэнрования сохраняются.
Так, 1,5-дитидрокси-2-НИТрозонафталин лопучают из 1,5-дитидроксинаф-
талина действием азотистой кИслоты (1 моль) в среде ВОДНоrо этилово-
ro CIШрта Ш1и 70о/о-НОЙ уксусной кислоты. 1,8-Диrидрокси-2-нитрозо-
нафталин образуется при обработке 1,8-диrидроксинафталина азотистой
кислотой при О ОС. Путем нитрозирования 1,З-днrИДроксинафталина по-
лучают 1,3-дитидрокси-4-нитрозонафталин [32, с. 36В] . Нитрозирование
1 ,В-дитидроксинафталин-3 ,6-дисульфокислоты (хромотроловая кисло-
та) в среде концентрированной соляной кислоты иитритом натрия
(2 моль) лриводит к образованию 2,7-днннтрозохромотроповой кисло-
ты [4j-, с. 200]. Интересно, что, в ОТЛИ1ffiе от нитрозирования а-нафтола,
в рассматриваемом случае замещение происходит только в орта-положе-
ние к rидроксиrруппе.
1- и 2-rидроксианrрацены иитроэируюr подобио нафтолам. Законо-
мерИОСТИ процесса аналоrичны закономерностям нитрозирования соот-
ветствующих нафтолов. Так, 2-rидроксиантрацен нитрозируется в поло-
жение 1, а 1-rидрокснантрацен дает смесь 2- и 4-нитрозоизомеров. Нитро-
зироваиие антрона, который являет(;я таутомером 9-rидроксиаитрацена,
осуществляется следующим образом [44,1950].
8 r аитрона добавляют к раствору этилата натрия, попученноro из 2,8 r Na
и 40 мп абоолюmоro спирта. После охлаждения вносят при переМеllIИВанин 8 r
бутилнитрита. При :лом вьщеляerся красная соль монооксима антрахин:она. Рас.
твор упаривают В вакууме и подкисляют лри охлаждении серной кислотой кон-
центрацией 3 моль/л. Выход продукта 6 r (70%), t nл 225 226 Ос.
в реакI.UIЮ нитрозирования вступают 9-фенантролы. Замещение
происходит в положение 10.
Нитрозирование rидроксиаренов нитритом натрия в присутствии
хлорида цинка пrnроко используется для получения нитрозопроизвод-
ных нафтолов и антролов [19]. В работе [45] бьшо локазано, что при
обработке 2,6- и 2,7-дитидроксиантраценов в слиртовой среде лри 50 ос
э.квимолярным количеством нитрита натрия в присутствии хлорида
цинка образуются соответствующие 1-нитрозопроизводные. На основа-
иии аиализа электроиных спектров продуктов нитрозирования установ-
лено, что они имеют ХИНоноксимное строение. В более жестких условиях
(при КШlЯчении) в 2,6-диrидроксиантрацен можно ввести две ннтрозо-
rруппы [45]:
OH
H
20
"'I![
NO
OH
HO
90%
NaNO z
Zn C1 2
(15)
NO
"'OH
""1
НО::::-"" // #
NO 80%
Считается, что нитрознрование нитритом натрия в присутствии солей
металлов ZnС1" Al,(SО.)з и дрyrих лроисходит лри участии мине-
ральной кислоты, образующейся при rидролизе соли.
В том случае, коrда rидроксиареи сконденсирован с rетероI.UIКЛОМ,
реакция также протекает успешно. Так, в среде раствора соляной кисло-
ты (2 моль/л) В-rидроксихинолин нитрозируется кристаллическим иит-
ритом натрия с образованием 5-нитрозо-В-rИДРОКСИXJlНолина [43, с. 203] .
В работе [46] олисано нитрозирование 4- и 5-rидроксибензо-2,1,3-rиа-
nиазолов. Реакция осуществляется путем добавления серной кислоты
к водному щелочному раствору нитрита и rидроксибензотиадиазола:
NO
<Х )' '"'5
:::-... //
N
ОН
N
y: ""'"'s
>-/
N
он
N(l.NO
""5°4
\(6)
Выход 4-rидрокси-7-нитрозобензо.2,1,3-тиадиаэола составпяет 80,3 %,
а 5-rидрокси-4-нитрозобензо-2,1,3-тиадиазола 100 %. Как видно из этнх ре-
зультатов, нитрозирование rетероциклов подчиняется тем же правилам,
ЧТО и нитрозирование фенолов. При свободном пара-положении замеще.
иие осуществляется в пара-положение к rидроксиrруппе, TorAa как ОРТО-
изомер образуется только прн заиятом пара-положеиии.
В реакI.UIЮ нитрозирования вступают некоторые циклические моно-
эфиры, представляющие собой фенол, кондеисированный с кислородсо-
держащим: rетероциклом. Так, токоферолы, представляющие собой
продукты природноrо происхождения, образуют нитрозопроизводиые.
При иезаиятых положениях 5 и 7 иитрозирование протекает в орта-поло-
жение к rидроксиrруппе. Нитрозотокоферолы в индивидуальном виде
Не были выделены, однако путем применения бумажной хромзтоrрафин
21
удалось раздепить изомерные ниrрозосоединения и охарактеризовать их
Уф.слектры [47]. Нитрозолроизводные {3', l' и а-токоферолов имеют Уф.
слектры, характерные для о'нитрозофенолов (Лмакс 31 320 и 400
420 им).
R' Изомер I R' R" R'"
НО ен,
I СН, Н СН,
(СНzСНzСНzСН)зСН.3 Н СН, СН,
ен, , СН, Н Н
" Н сн, н
, н н СН,
Рассмотреиные выше способы нитрозирования позвопяют бпаrодаря
варьированию условий осуществпять реакI.UIЮ с различными иитрозиру-
юЩИМИ аrентами, влиЯть .на состояиие нитрозируемоrо rидроксиареиа,
который может иаХОДИТtJся как в ДИССОI.UIированной, так и в недиссоI.UIИ-
рованиой форме.
1.3.2. орто-Нитрозирование rидроксиаренов
пара-Замещенные феиолы вступают в реакцию иитрозирования в кис-
лых средах даже при наличии TaKoro сильноrо электроноакцепторноrо
заместителя, как нитроrрупла [1, 1972]. Однако образовавшийся о-нит-
розофенол окисляется затем в а-ниrрофеноп, вследствие чеrо иитрозиро-
вание в таких условиях не имеет препаративноrо значения. Избежать по-
бочных реакI.UIй можно, если проводить юrrрозирование в щелочных
средах алкилнитритом или в условиях, Коrда образующийся о-нитрозо-
фенол связывается в комплексное соедииение катионом меТ3.lШа. При
реализаI.UIИ поспеднеrо способа возможны два пути: ниrрозирование фе-
нолов в слабокислых средах в присутствин сопей металлов и ни.rрозиp<r
ваиие М$'таплнрованных фенолов (см. раздел 2.3.2). При иитрозировании
апкилнИrритом в щелочной среде конечный продукт образуется в виде
сопи (табп. 1.6). а в остальных спучаях в виде комплексиых сопей ме-
талла с о.иитрозофенолом. Ниже приведен общий метод иитрозирования
алкилфенолов, по которому были получеиы указанные в табл. 1.6 со-
единения [48].
В раствор 2,8rrидроксидаКa1JИЯ "0,05 мольалкилфенолав 30 40мл96%-ноro
этанола вводят по кamrя:м при ().....5 О С бутил или амилнитрит (0,06 мопь). После
5().....70 ч вьщержки при 5 100C Отфильтровывают калиеВые соли (соединения 1,
3 6), а из фильтрата добавлением 30()"",600 мл эфира вьщеляют дополнительное
количество этих же продуктов. Все сояи представляют собой шrrенСИ8Но окрашен-
ные В темно-красный цвет соединения, которые при иarpеВании выше 200 О С бурио
разЛaraIOтся.
22
Таблица 1.6
Данные ПО синтезу t<anи ев ыx солем 2-ни т розоф8нопов 2-N04R-5-R' ..в-А"С 6 НОК
"'ПО . " ' 4-R S-R' 6-R" 1 Время реак- I Выход. %
пор. .. ции, ч
1 СН, Н Н 50 23,0
2 тре1'-С, Н, Н Н 70 66,5
3 СН, Н СН, 60 71,0
4 трет-С, Н, Н СН, 60 73,6
5 СН,С,Н, Н СН, 60 40,0
6 uзо-<:, Н, СН, Н 60 64,5
.
Способ имеет оrраничение, закпючающееся в том, что о-ииrрозофе-
ноп получается топько при занятом пара.попожеиии. В условиях, опи-
санных выше, ниrрозироваиие успешно протекает в пара.попожеиие
2- иЗ-замещенных фенопов с образоваиием соответствующих сопей
W.нитрозосоединений.
Получеиие а-нитрозофенопов путем ниrvоэирования фенопов в при-
сутствии медныIx солей бьто лредложено Кронхеймом [42]. Медь обра.
зует комплекс с получающимея о.ииrрозофенопом:
.
(V''c{Yy.
R N' "o
о R:..Br, Cl, СН]
(17)
СНзСООН
cuso , NflNO"
Координация металпа в комппексе происходит с атомом азота Ниr-
розоrруппы, но не с атомом Кислорода. Ниже описано нитрозирование
п-хлорфенола [49, с. 7].
12,9 r (0,1 моль) п-хлорфенола растворяют в 30 мл ледяной уксусной кисло-
ТЫ. В Полученный раствор добавляют 50 мл Воды и ацетт натрия в КОЛИЧecIве,
необходимом для создания рН 4,2. В полученную смесь вводят раствор 17,3 r
(0,25 моль) нитрита натрия и 12,5 r (0,05 моль) кристаллическоro сульфата меди
· 500 мл воды. После иескоJIЪкИХ дней вьщержки при комнапюй температуре
МЕЩИую соль 4-хлор...fJ-иитрозофенола отфильтровывают. Через 3 сут Выход состав-
пает 50%, через 2 Нед 8().....85%. Чистота продукта 90%. Соль может бьпь перекрис-
Т8JJлизована из смеси спирт хлороформ (2: 3) .
в свободном состоянии о-ииrрозофенопы Moryт быть ВЫДелеиы пу.
тем разрушения MeAHoro комПЛекса Н 2 S04 коицентрацией 0,5 мопь/п.
Описаниый метод получения медных сопей о-нитрозофенопов бът
МОДНфlЩИрован [50, 1976; а. с. 455095 СССР]. Применение в качестве
сорастворителя этиленrликопя Позвопило осуществить ииrрозирование
фенопов, содержащих объемистые алКИЛьные заместитепи (табл. 1.7).
23
Та бл и цв 1.7. '"i'lфеиетола. Через 10 МШf выдержки реакЦИОIПfУЮ смесь ВLШивaIOт в 100 r льда. Bыдe
Данные по сиНТезу ннтрозофвНОIIОВ :;t:-NQ..4-R-6-R'C 6 H'l ОН '1ф:ивШИЙСЯ осадок фильтрую'!; промывают до неАтральнойреакции 30()"",З50мл хол?д-
ннтрозиро88НМ_М фенолов в присутствии сопем меДИ ,',вой ВОДЫ и сушат при комиаmой температуре. Выход 5,1 r (55%). t пл 30 31 С.
6 R' ВЫХОД. % ] t ил . о С
4 R
СН,
C(CH,J,
СН,
Н
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
C(CH,J,
C(Cll,J,
С(СН Э )2 С 6 Н S
С(СН э ),С 6 Н s
CH 2 C 6 H s
C(CH,J,CH(CH,J,
С(С,Н,)Э
С (CH,)(C,H,J,
С(С,Н,) (CH,J,
цикло--С 6 Н 1 1
138 139
189 190
114 115
67 68
84 85
145 146
183 184
174 175
1З5 136
142
52
65
34
75
40
50
67
64
55
30
Роль солей меди в реакI.UIИ ниrрозирования фенола азотистой КИсло-
той была рассмотрена в работе [51] (По мнению авторов, влияние меди
проявляется ДВОЯКИМ образом: во-первых, снижается скорость нитрози-
рования фенола за счет образования НИТРИТНЫХ и нитрозш1ьныIx комп-
лексов меди с азотистой кислотой; во-вторых, за счет образования КОМ-
плексноrо соединения меди с о-нитрозофенолом существенно уменьша-
ется ero способность к окислению. Последнее подтверждается сдвиrом
Потеициала восстановления нитрозофенола в присутствии соли меди на
0,1 В в отрицательную область. Этот фактор отчасти объясняет положи-
тельную роль меди в рассмотренных выше методах синтеза меДИЫХ ком-
плексов о-нитрозофенолов. Участие солей меди в реакции Баудиша, ко-
торая также привоДIП к образованию о-нитрозофенолов, рассмотрено
в rлаве 5.
о-Нитрозофенолы получают также путем ипсо-ниrрозирования про-
странственно экранированных фенолов, выход 79 90% (см. rл. 2,
а. с. 1226804 СССР).
1.3.3. Нитрозирование алкиловых эфиров фенола
Реакция азотистой кислоты с эфирами фенола изучена недостаточно
хорошо. Одиако установлено, что ниrрозирование эфиров происходиt
успешно при применении ниrрозилсерной кислоты и проведении реакция
при низкой температуре. Так, фенетол, 2 меIlШ- и 3-метиланизол в ука-
занных условиях дали соответствующие 4-нитрозопроизводиые [29,
1943; 52].
СШfтез 4-НИТРОЗОфенerола [52]. В охлажденную до 6 + аСс нитрозипсерную
кисло1У, полученную из а r NaN0 2 и 25 мл концентрированной Н 2 80.., вносят
постепенно при пере:мешивании смесь 25 мл ледяной у:ксусной кислоты и S r
24
1.3.4. Нитрозирование мноrО8ТОМИЫХ феноnoв и ИХ эфиров
Резорцин и пирокатехин. Среди двухатомных фенолов резорцин леr
че Bcero вступает в реакцию нитрозирования, что объясняется соrласо
ваной активацией бензольноrо кольца двумя fидроксиrруппамн. В отли-
чие от фенолов, нитрозирование резорцина в кислой среде не останавли
вается на образовании 4-НИТрОЗОПроизводноrо, но протекает дальше,
в результате чеrо попучается 2,4-диниrрорезорI.UIН. Интересио, ЧIО даже
в случае применения lQ.KpaTHoro избытка реЗОРI.UIИ3 по отношению к
иитрозирующему areHTY в кислой среде образуется только динитрозо-
соединение [5]. Мононитрозирование осуществляют в щелочной среде
путем добавления аМlDlИитрита к спиртовому раствору резорцина и rидр
Qксида калия (выход 90%) [53]. По аналоrичной методике бьт попу
. eн ряд 4 R-6-нитрозорезорЦИНов, rдe R зТlЩ лропип, бутил, амил,
reксИЛ, изоrексил, октил, децил, тетрадецил, додецил (пат. 13918-64
:Яnон.). РеакI.UIИ мононитрозирования подверrается не только резорцин
и ero апКШ1ьные производвые. Описано ниrрозирование различных
.4-6ензолазозамещенных резорциноВ [54]. Динитрозосоединения попуча
, тся путем нитрозирования резорцина и ero производиых в кислой среде
[43, с. 198]. В реакцию вступают 4-алкилрезордины. 2.4-Диниrрозоре-
30рцин образуется с выходом 100 % при обработке резорцина смесью
нитрита натрия и сульфата алюминия по методу Кретьена [19]. При нит
':розировании резорцина в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата
свинца лопучается 2,4-динитрозорезорцннат свинца (пат. 203568 ЧССР).
Интересный метод попучения арШ1замещенных динитрозорезорцинов
лредложен в работе [55]. Авторам удалось осуществить реакцию арили-
РОllания 2,4-динитрозорезордина различными солями диазония. В резупь-
tзте был лопучен ряд 2,4-дитидрокси-3,5'динитрозобифеиилов. В рассмат-
риваемом случае арШ1ирование происходило в б-положеиие 2,4-динитро-
зорезордина. Друrой лример замещения в нитрозорезорцннах реакция
8.зосочетания -фенилдвазонийхлорида с 4-нитрозорезорцином, в резулltта-
Те Koтoporo образуется 4-нитрозо-2-фенилазорезордин [56].
Нитрозирование моноапКШ10ВЫХ эфиров резорцина бьто изучено
в работах [57, 58]. Было локазаио, что наЛР3lшение реакция зависит
от лрироды алкильноrо остатка зфира (табл. 1.8):
AlkO C6H4 OH NaNO Z1 АсОН
[ ЗkАlkО NО СБН,ОН
З.4 АlkО,NО С6Н,он
в
(18)
25
Таблица 1.8
JJfJHHbIe ПО СИНТеЗУ 4-NQ-И30меров (Б; схема 18) НитрозироВ8нием фенолов
3-АlkОС 6 Н4 ОН (1) и 1,3- (AlkO)2C6 Н4 (11)
ВЫХОД в, % 'J1!!'
A1k Люература
из (I) из (11). С
СН)*" 10 56 5;57,1929
C 2 H s 10 15 77 170 (разл.) 57,1930
н-С)Н? 20.5 70 17 175 57,1931
(разл.)
uзо-С з Н? 27,0 75 170 172 57, 1932
Н-С 4 Н 9 34,0 86,7 156 157 57, 1933
(разл.)
*' А. с. 1210399 СССР.
... Образуется в ОСНОВНОМ изоМер А.
Как видНо из прнведенных в табл. 1.8 данных, прн иитрознровании
эфиров резорцина соблюдается закоиомерность, соrласно которой при
переходе от метиловоrо эфира резорцина к н-бупшовому уменьшается
содержание 6-Иитрозоизомера (А) и возрастает доля 3-алкокси-4-иитро-
зофеиола. Для получения чистоrо Фнитрозо-З н-бутоксифеиола, свобод-
Horo от примесн 6-Ннтрозоизомера, бьт использован мноrостадийный
синтез, который заключался в следующем. .м-Нитрофеиол алКШ1нровали
бутилиодидом, полученный бутиловый эфир восстанавливали в .м-ами-
нофеиШ1FOутиловый эфио последний алКШ1ировалн димеТШ1сульфатом,
а образ.Jвавшийся .м"диметШ1аминофеНШ1БУТШ10ВЫЙ эфир подверrалн
ИИТроЗЕ рованию. Последующий rидролиз полученноrо 4-иитрозо" З-н"бут-
ОКСНДИl\ 'Р.ТШ1анШ1ина привел к полученню изомерно ЧИстоrо 4-нитрозо-
3-н-буто 'сифеиола [57, 1933].
Нитрозирование диалКШ10ВЫХ эфиров резорцина изучено мало. В ра-
боте [59] указывается на нитрознрованне иитритом иатрня днэтиловоrо
эфира резорцина в ледяной уксусиой кислоте, насыщенной rазообразной
HCl. Реакция сопровождается деалКШ1ированием, в результате наряду
с НИТРОЗОДИЭТШ10ВЫМ эфиром образуется 4-НитрозореЗОрЦИН-З-ЭТШ10ВЫЙ
эфир. Однако исслеДОВaIше реакцин иитрозироваиня диалКШ10ВЫХ эфи-
ров резорцина НИТрОЗШ1серной кИслотой показало, что она является
удобным методом получеиия 4-нитрозопроизводных З алкокснфенолов
(см. табл. '.8; а. с. 1210399 СССР).
Наибольшее число ннтрозоrрупп (четыре) удалось ввести в молеку-
лу пирокатехина путем ero нитрозирования нитритом натрия в ледяной
уксусиой кислоте [60, 1931]. Если предварительн" лирокатехин лро.
сульфировать, а реакцию про водить в соляиой кислоте, удается провести
моионитрознрование. Так, 3,Фдиrидрокснбензолсульфокислота успешно
26
иитрозируется нитритом иатрня в соляиой или серной ки«лоте с образо-
ванием 6-иитрозо-3,4-дитидроксибензолсульфокнслоты [60, 1934]. В ре-
акцию иитрознрования вступают также моиоалКШ10вые эфиры пнрокате-
хииа, причем, в отличие от моноалКШ10ВЫХ эфнров резорцина, замеще-
иие протекает однозиачно в пара-положение к rидроксиrруппе. Были
изучеиы особенности Иитрозирования rваякола в разбавлеиных кислотах
'[30, 1984]. Реакция лротекает успешно с образованием иитрозоrваякола
(70 %) при условин, ЧТО нзбыток азотистой кислоты ие превышает 50%.
В противном случае образуются нитропронзводные.
Ниrрозирование трехзтомиых фенолов и их зфиров. Нитрозодеапки-
лироваиие. Введение двух или трех rидроксиrрупп в бензольиое кольцо
в общем случае облеrчает реак1.UIЮ иитрознрования. Одвако вместе с этим
возрастает склонность rидроксисоединений к окислению иитрознрующи"
ми arентами. Решающим фактором в протекании 1oro или иноrо процес-
са является взаимное расположение rидроксиrрупп в кольце. Если в мо-
лекуле две rидроксиrруппы расположеиы в орто- Ш1И пара-положениях
друr к друrу, возрастает склоиность к окислению с образованием о- Ш1И
п.бензохиноиов. В работе [62] было изучеио взаимодействие мноrоатом-
Иых фенолов с азотистой кислотой, которая применялась в избытке, По
миению авторов, образующиеся rидроксибензохиноны подверrаются
В дальиейшем более rлубокому окислеиию.
Флороrлюцин иитрозируется До трИННТрОЗОПроизводноrо, Для полу-
чеиия моиоиитрозозамещеиныx одно- и мноrоатомных фенолов НИтрози-
рованне ведут в прнсутствии солей металлов, способных образовьшать
коt.ПIЛексное соединеиие с получающимся иа стадии МШlOнитрозирова-
иия о-ннтрозофенолом. Так, моиоиитрозофлороrлюцин бьт успешио
получен путем нитрозироваиия флороrлюцина в водной уксусной кисло-
те раствором нитрита натрия. Реакцню ПроВОДШ1И в прису ствии CoCI 2 ,
поэтому 2-иитрозо 1 ,З,5-триrидроксибеизол выделялся в виде соли ко-
бальта [63]. Известны МОНОИитрозолроизводиые 2,4.димеТlШфЛОрОrпю-
ЦИflа, моиомеТlDlOвоrо зфира флороrлюцина [64, 1902] н друrих заме-
щенных. Прн нитрознрованин диаЛКШ10ВЫХ эфиров флороrлюцина обра-
зуются два изомера: 2-ниrрозофлороrлюцин-1,З-двалКШ10ВЫЙ эфир и
2-иитрозофлороrпюцин-1,5-двалКIDIOВЫЙ зфнр (Аlk СНз, С,Н,) [64,
1897, 1900]. Таким образом, при нитрознровании моиоалКlШовых зфи-
ров резорцина и диалкШ10ВЫХ эфнров флороrлюцина нитрознрование
. протекает как в opтo w , 'Юк И В пара-положеиие к rидроксиrруппе.
МоиомеТШ10вые эфиры пироrалпола иитрозируются по праВШ1ам
двухатомных феиолов. Так, при нитрозировании 2"metokch-5-меТШ1ре-
Зорцина аМИJПlИТРИТОМ в слиртовом растворе КОН бьт лолучеи 4-нитро.
Зо--2-метокси-5-меТlШрез'\l'ДИ!!. [65].
Если алкоксиrруппа иаходится в пара-положенин к Иитрозоrруппе,
Возможна реакция rидролиза, в результате которой образуется п-нитрозо-
феиол. Так, для получеиия 2-ацеТШ1-6-метил-4-нитрозофенола достаточно
27
в течение 1 О мин HarpeTb на водяной бане суспензию 2-ацетИЛ м 6-метИЛ-4-
нитрозоанизола в водно спиртовом растворе серной кислоты концентра-
цией 0,75 мольjл [29, 1939]. В ряде случаев образование иитрозофеио-
лов наблюдается уже в процессе иитрозирования фенилалкиловых
эфиров (см. выше). Нитрозирование алкиловых эфиров трехатомных
фенолов также часто сопровождается деалкилированием, причем в спу-
чае 2,4,5-триметоксибензойной кисло'[ы одновременно наблюдается
замещение карбоксильной rруппы на нитрозоrруIПIY, в результате чеrо
образуется 3,4-диметокси 6-иитрозофеиол [66]. Исследоваиие взаимо-
действия азотистой кислоты с 1,2,З-триметоксибензолом было проведе-
ио в работе [67]. В результате реакции образуется 4-иитроз<r2,6,димет-
оксифенол, который в дальиейшем превращается в 2,6-диметокси-n-
бензохинон.
При изучении механизма прQцесса нитрозодеалкилирования исследо-
вали, влияет ли нитрозируюший атент иа стадию деалкилирования и
Korдa происходит нитрозирование до или после стадии деалкШ1ирова-
иия? Авторы работы [68] предполатали, что нитрозодеалюширование
протекает в результате атаки эфирноrо кислорода иитрозоний-катионом
с последующим отщеплением иона карбония. В исспедовании [67] был
предложен иной механИЗМ реакIШИ:
ОСНЗ ОСН э
снзо снз + CH30 OCH3
r I H,ONO I I
'"
н NO
H3
СНзО 7' СНЗ
:;:....1
NO (19)
н '\
Н........Ь+ ОСН) НО О СНз ОН
СНЗ0 V ОСНЗ снзо v оснз СНЗ0 * ОСНЗ +
I I I . I! :СН;ОО 1 +Н
I I
NOH NOH NO
Предлarаемый механизм более правдоподобен, поскольку он вклю-
чает стадии, доказанные и принятые для ряда кислотно каталитических
реакIШЙ нитрозосоединений (см., нanример, rл. 4). При изучении ки
нетикИ нитрозирования анизола [1, 1971] и дифениповоrо зфира [1:
1972] было установлено, что продуктом реакI.UIИ в обоих случаях явля-
ется n нитрозофенол, выход KOToporo превышает 95 %. Одиовремеиио
с пара-изомером отмечается образование незначительноrо количества
орта-изомера. На том основании, что кинетические закономерности нит-
розирования анизола отличаются от закоиомерностей НИТроэирования
фенола, авторы предлоложили, что нитрозирование анизола предшеству-
ет стадии деалкилирования [1, 1971]. rидролиз n-нитрозоаиизола и n-
нитрозодифениповоrо зфира лроисходит ло схеме (19), лредложеииой
28
дnя нитрозирования 1,2,3-триметоксибензола. Полученные в дальнейшем
результаты по кинетике нитрозирования анизола, 2,6-диметиланизола и
2,6 диметилфенола соrласуются с рассмотреиным выше механизмом нит
розодеалюшнроваиия [61, 1986]. Бьmо показано, что л?и нитро:ирова-
нии дейтерированиоrо в кольцо анизола наблюдается деитериевыи КИНе-
тический ИЗОТOIlliЫЙ эффект (kя/kD::; 4,0), что указывает на наличие
медленной стадии, которая представляет собой депротонирование а-ком-
плекса.
1.3.5. Нитрозирование rидроксикар60новых кислот
1".
,
в некоторых случаях rидроксибензойные и rидроксинафтойные кис-
лоты подверrаются реакI.UIИ нитрозодекарбоксилирования. Так, добавле-
иие нитрита натрия к водио-спиртовому раствору салИI.UIловой кислоты
иемедлеино вызывает rазовыделение. Соrласно данным работы [69],
в результате этой реакI.UIИ образуется в небольшом количестве о-нитро-
; фенол, который является продуктом окисления о-нитрозофенола. Aнa
лоrичная реакция протекает с n-rидроксибензойной кислотой, с 3-, 4- и
5-метилсалИЦИJ10ВЫМИ и некоторыми rидроксииафтойными кислотами.
В реакцию нитрозодекарбоксилирования не вступают 3-иитро-, 5-нитро-
и З,5-динитросалициловые кислоты, 3,5-динитр04 rидроксибензойная
кислота. Детальное исследованне реакции нитрозодекарбоксШ1Ирования
показало, что иаряду с замещением карбоксильной rруппы на НИТрозо-
rруплу лротекает обычное нитрозирование в ядро [70, 1959; 71]. Обра-
зовавшееся нитрозосоединеиие в результате взаимодействия с азотистой
кислотой, находищейся в избытке, превращается в диазосоединение или,
в зависимости от условий, в нитросоединение [70, 1959] :
,
,;
t'.
, {A <
СООН
/ОН t:lNO А !
Ас '
.....СООн
/ОН HNO, /O
Ar, ............... Ar
'NO ""-N;
/0'1
АС , N,
'со О
А,
(20)
5,
5,
' в табл. 1.9 приведены выходы соединенийА 1 . Б 1 .А 2 иБ 2 ,получен-
ных в результате реакции азотистой кислоты с ароматическими rидрокси
кислотами, которую проводили в водном ацетоне в присутствии 14,5:крат-
Horo избытка нитрита натрия.
Результаты изучения кинетики ниrрозирования салИЦИJIOВОЙ кисло-
<ы, лолученнъrе в системе: Fе(П), Ni(ll) салициловая кислота нитрит
29
Таблица 1,9
ДaHHbl8 по синтезу продуктов НИТРОЗИРОВ8НИR
ароматических rидрокси38мвщвнных карбоновых кисдот (схема 20)
Условия Выход, %
Кислота
время. ч t, ОС А, Б,
I
I!I СалиЦШIOвая 6 20 17,5 48,5
3 НD-бензойная 30,5 20 39,5
4-НD-бензойная 18 20 следы 86,0
4-НQ-3-Nо,-бен- 21 20 42,0
зойная
2-НQ-1-иaфroЙllaЯ 43 О 85 следы
3-НQ-2-иафтойн.. 24 20 18
2 О 53 следы
иатрия, локазали иаличие следующих стадий лревращеиия [72]:
/ОН иеДJ1енно /ОН .
o C6H4, + HN0 2 CO;>. . о СБН4, t
'со,Н 'NO
/ОН + м 2 + БЫСТр [ О СБН40(Nо)lм+;
О СБН,'-..
NO
[ + H ОЫ","" [ Н (N O ) :l М
О Сбн,О(NО)JМ + О Сбн.'-..NО О Сб ,О ,;
ОН
/ t'ibJCTpo
+ О Сбн."NО
(21)
[О Сбн,О(Nо)J,м
[ О Сбн,О(NО)]:М.
Здесь М металл: Ре(ll) или Ni(ll).
Таким об ра зом медлеииой стадией в цепи последовательиых реак-
, 2+
ций, прИВОДИlЦих К образованию комплекса о-иитрозофеиола с М . яв
ляется реакция иитрозодекарбоксилирования. Исследование ее кинетики
было проведеио иа примере реакI.UIИ азотистой кислоты с 3,S-дибром-4-
rидроксибеизойнойкислотой [73, с.4962]. Попучеииые резулыатылозво-
ЛШ1И предположить механизм, в котором феиолят иои подверrается ата-
ке H 2 0NO' или N 2 О" чrо лриводит к образованию промежуточноrо про-
.,:I,YКT3, который декарБОКСШ1ируется в иитрозофеиол:
30
);O + XNO
Br
:Q: 00 NO
I I +X * '" I + СО,. ('2)
Br I Br Br Br
О
Эта стадия определяет скорость процесса.
Оцеиивая зиачеИие реакщrn иитрозодекарбоксилирования, иеобхо-
димо отметить, чrо практическую ценность для получеиия иитрозосоеди-
иеиий представляет иитрознрование 3,S-дибром4-rидроксибеизойной
и иекоторых rидроксинафrойиых кислот. Кроме Toro, препаративиое
зиачеиие имеет получеиие из салициловой кислоты о-диазофеиола, по-
, скольку выход поспеднеrо, по даниым работы [74] J может достиrать
88 %. Нитрозопроизводиые rидроксикарбоиовых кислот образуются
также ло реакции Баудиша (см. rл. 5).
1.4. НИТРОЗИРОВАНИЕ дРИЛдМИНОВ
,
1.4.1. Третичные ароматические амины
1. ff Нитрозирование ароматических аминов обычно ие вызывает затруд
иеиий. Чаще Bcero реакция осуществляется путем добавления водиоrо
" раствора иитрита иатрия к соляиокислому раствору амина при Q......I0 ОС.'
Ннrрит иатрия обычно берут в иебольшом избьпк (1,1 моль иа 1 моль
амина) .
Синтез fидрохлорида п-ниrроэо-N.N-димerиланИЛШf8 [36. с. 31]. 50 r НС1
. (р=1.19 r/см Э ) смешивают с 24.2 r диметиланИЛШf8, добавляют 150 200 c
<.Н медленно прн Постоянном перемеиrn:вании и температуре не выше 10 0 с прилива.
;:I)T из капельНой воронки в течение 1 1,5 ч раствор 15 r NaN0 2 в 50 мл воды,
, Смесь окрашивается в оранжевый цвет. Н из Нее выпадают желтые кристаллы nщ
;:,рОXJ10рида пRиитрозоди:метиланИЛШfа. Через 1 2 ч осадок хорошо отжимают. п -
'мЫВают спиртом и высушивают при комнатной температуре. Соль имеет t ил 177 С,
': ее ВЫХод 34,3 r (89%), Для выделения свободноro основанив rидрохлорид п.иит.
,:' розодиметиланилина обрабатывают в делительной воронке раствором Na 2 СО З
(5 %) и эфиром. Основание переходиr в эфириый слой и может бьпь выделено
'::'после отroики эфира в виде больших зеленых чешуек (t ил 80°С) , Оно можer быrъ
:'перекрнсталлизовано из петролейноro эфира. Аналоrичным путем поступают при
. ЬыделенШf свободных оснований из солей друrnx иитроэоариламииов.
.,
Нитрозирование может быть проведеио и друrими аrентами. Так,
,Иитрознрование N,.N-димеТШ1анШ1ина осуществляется изоаМИJПlиrрнтом
'В спиртовом растворе в присутствии HCl, ИИТрОЗШ1хлоридом, нитрозШ1-
; сериой кислотой, KOMIUIeKcoM N 2 О з . ВF з [16]. Соляная кислота иеобхо-
, дима для создаиия Иитрозирующеrо аrеита (C1NO), раствореиия исходиоrо
З1
амина и получения коиечноrо продукта, если ето выделлют в виде fИДро-
хлорида. Поскольку некоторое увеличение дтmы N-алюmьноrо остатка
п-иитроз<rN.N-диалКШ1аюmииа приводит к ПОВЬШIенной растворимости
ето rидрохлорида и, следовательно, возрастаиию ето потерь при получе-
нии. такие амины, как, например, N,N-диэтШ1aншIИН,нитрозируют в кон-
цеитрнрованной соляной кислоте, а воду используют в МИНИмалЬНоМ ко-
личестве [75, с. 216]. В тех случаях, котда исходный амии плохо раство-
рим в кислоте, нитрозирование проводят в смесн уксусиой н соляной
кислот Ш1И в спирте, ПрИчем в последнем случае в качестве ииrрозиру-
ющеrо arеита используют амилюrrрит.
Препаративиые возможности реакция иитрозирования N,N-днзаме-
щенных анШ1ИИоВ МоЖНО оценить, проанапизировав данные табл. 1.10.
Как видно из этих результатов, реакция успешно протекает с самыми
различными N.N диалкШ1анШ1ииами, причем алКШ1ЬНЬte rруппы мотут
иметь футсщюиальиые заместитеЛИ. Нитрозированию подверrаются
также N-метип-N,N-дифенипамии (N' 21) и трифеиипамии (N' 22). Труд-
ности возникают при нитрознровании аминов, имеющих' объемистые N-
аЛКШ1ьиые заместители. Отмечается безуспешность попыток нитрозиро-
вания таких амииов, как N-метип-N-трет-бутипзнилии [76], N,N-ДИИ3D-
пропипанипии [77] и др. При замеие трет-бутильной труппы в рассматри-
ваемом случае иа н-бутильную, втор-бутипьиую ипи изобутипьвую ре-
акция протекает успешно [76]. Следует, однако, заметить, что, несмотря
на СЛОЖIШшееся миение о невозможности нитрозирования анШ1ИИОВ,
имеющих оUьeмистые N-алкипьные труппы (см. также [35, с. 399]),
в работе [78] осуществлеио нитрозирование рида такихN,N-диапкипзни-
лииов (N'N' 8 9, 19 20). При зтом применяли изБЬПоЧllое количествu
нитрита иитрия, а время реакция составляло Bcero 5 20 мин.
О возможностях реакция нитрозирования аиШ1ИИОВ, имеющих за-
местители в кольце, можно судить по результатам, приведенным в табл.
1.11. В реакI.UIЮ нитрозирования вступают N,N-диметиланилины, име-
ющие помимо указанных в табл. 1.11 заместители: F, Br, 1, ОН, SCH"
СНО. из данных таблицы ВИДНО, что нитрозирование протекает даже
при налищrn такото СШ1ьноrо акцепторноrо заместителя, как альдеrид-
ная rруппа. Если в кольце находится более сш1ьныIй электроноакцептор-
ный заместитель, иапример Иитроrрyrmа. реакция не происходит. Однако
при иалищrn двух амииоrрyrm нитроrрyrmа не препятствует протеканию
реакция. Так, при иитрозировании 3-амиио.2-иитро-N,N-днметипаиипииа
образуется 4-нитрозопроизводное с выходом 80 %. Реакция услешно про-
текает в концентрированиой соляной, фосфорной Ш1И серной кислоте.
Дрyrим оrраничением является пространствениый фактор, создаваемый
орта-заместителями копьца, уменьшающими сопряжеиие аминоrруппы
с ароматическим циклом. В работе [76] указывается, что 2-метип-2-трет-
бутил- и 2,6-димеТШ1-N диметШ1анШ1ИИЫ ие способиы нитрозировать-
си. Вместе с тем 3,5-димеТШ1-N,N-димеТШ1анШ1ИН вступает в реакцию.
32
t
т
'ii:
о .
о
.
.
. .
"
. .
. .
'" :;
. .
f- ii
3'
ф
.
I
ii
:>;
.
.
.
.
.
.
.
8-
.
"
8-
..
.
.
iI:
а:
z
.
'"
и'
О
z
с
.
.
ф
8-
t
.
о
.
.
.
.
.
ф
8-
..
.
.
>
;
..
.
.
о
.
ф
:;
.
.
.!I
'
:.f
<
' ,
r
" ',
:.
Ж
1 ';'
"
I ...'"
.
со
..
=
со
OO Ю N
"
O q
7 7 7 O
111! Igjll l! !efllo..fIIlfII fIIl I""o
..,. о= N ю
e 5 5 5 50
..
ti'
о
"
:;
'"
OOIf1
0\ "Q ';1f1
Ю aQо..lf1l1О
'"
....:cz:i
uoucr
" " ",1
"'''''''0,.:-
uut..IC..I....
';I:."'i::ii:iy'"
U(Juuu
'"
i:
"'zu
ouo
:r::."ж.":с"
",uuu
:I;"':С..i:с"ж.<'О:с'"
uuuuuu
о .
. о.
" g
. .
..... "tIf1
"
OIf1 -п
cid' I N ci
1f1 -пao
..
",- "
. "
5< -
",- u
q" :с"
z
i' i: tt
u u
о ;- Н
II"\,) :;:;
:с '" :s: 5; .... ....
"'" '";: - '" ::; '"
" "..:с:с 10 liI "'.... ...
:СЧU "'t"t"U s.;, U
u uee:l::
"
","
u
:i
\,)
","
'"
u
z
u
:i
., "'u... ., :i:i:i
:с...:с"':с"':с..:с":с..ж.", :с rJ u"'u'"
uuuuuuu r.S * * *
. . .
OOO'>O Nt" 'It lf1
..... .....
,..
,..
"' "'
"". ..
N
i.
u'"
y'
.
"
","
u
::"
u
::"
'"
u
"
:i
u
II
':l ж.. '" '"
u u"" :r::.:c
.:i: '* CК::u""u""
-:i '"
(J u'O
. .
.
..
.
0\ o
NN
,..
-'"
'" .
""
о.
о
"
.
о
о.
.
!
.
.
"
.
"
:;
.
"
"
..
g
со
t::
.
33
Таблица 1.11
ДIIIHHыe ПО синтезу третичных НИТРОЗО8НИIIИНОВ
crроеНИЯ 4-N0-3RC 6 Нз N(СН з ):z н итрозироВ8нием замещенных АиметИll8НИllИНQВ
R Выход, %1 t пл . о С ! Литература
Сl
ОСН,
С 6 Н!
N(CH,),
Si(CH,),
78 136 (разл.)
83 131
75 121 122
74 99
78 117 118,5
57,1929
57,1929
83
84, 1908
85
Если в ароматическом кольце амина имеется сильная электронодо-
иорная rруппа, иапример ОН, метильная rрупnа, находящаяся в орто-по
ложении к аминоrруппе, не препятствует реакции. и 2 метил-5-rидрокси-
N,N-диметиланилнн иитрозируется в положение 4 (лат. 78924 rермаи.).
Рассмотренные оrраничеиия послужили ПрИЧШIой, из за которой иаиболь-
шее распространение получили 4-нитрозо-3-замещенныN.N-диалкилани--
лины. В тех случаях, коrда молекупа димеТШIанилнна конденсирована
с rетероциклической системой, причем пара-положение занято. как в 5-
N,N-диметиламинобензофуроксаие, возможно нитрозирование aюmюю-
воуо кольца в орro-лопожение к амнноrрупле [86] :
[ NO ] N O
( СН З)2 N '(:( r- ' (СНЗ)2N '(х )" (СНЗ)'N ,& "'
"- "Х).............. I (23)
;O НС} ::::-"'./ .Q NO
N+ N+ 2
I I
о о 7Wo
Третичные ароматические амины под действием азотистой кислоты
MorYT подверrаться не только С-ниrрозированию в кольцо, но и давать
N-иитрозосоединения, причем эта реакции сопровождается отщеплением
одной апкильной rрулпы [87, 1941]. Эта реакция лротекает в более
жестких УСЛОВИЯХ ПрИ применении избытка азотистой киспоты.
Попытки получить (Fнитрозо-N.N диалкиланилIOlЫ оказались без-
успешными. Так, При нитрозированIOI п-Х-замещенных N,N-диметилани-
лннов, УДе Х СН з [87, 1930], ОСН" NНCOCH, [87, 1932], бьии лолу-
чены с хорошим выходом соответствующие o-нитродиметилaюmIOlЫ.
При взаимодеЙСТВIOI.бис(п димеТШIаМIOIофенил)метана с азотистой кис-
лотой среди прочих продуктов было получено ИИТрОсоединение, в кота-
ром НИтроrруппа занимает орто-положение к аминоrрyrше. Если учесть,
что нитрование этих же п-Х-замещенных диметиланилIOlОВ приводит
к .m-иитроанИЛIOlам, то можно считать. что рассмотреиные ,соединения
вначале нитрозируются в орто-положение, а затем окисляются в нитро.
соецияеиия (см. также rп. 2).
34
в связи с практической важностью нитрозоариламинов методы иХ
синтеза совершенствуются. Описано нитрозирование N.N-дизлкиланили-
нов и фенолов в присутствии орrанических кислот, имеющих РКа ==2 5
(пат. 2922688 ФРr). Сообщается о иитрозировании третичных арилами-
нов строения (лат. 7714731 Ялон.):
З-RС6Н4N(СН:zСН:zR')С:zН, ,
rде R==-R'..,СН з ; NНSО:zСН з ; R, R'==СН з , ОН; СН з , Н; Н, NНSО:zСН з ; H. OH.
В латенте ЧССР (161252) локазана возможность лолучения n-нит-
розосоединеиий из третичных аминов
С 6 Н, NRR' ,
rдe R==C2H , С3Н7' C'l-Hg; R':::СН з , C:zH5' C4H9,CH:zC OH.
1.4.2. Нитрозирование вторичных ароматических аминов
Наиболее распространеииым способом получения вторичных арома-
тических ниrрозоариламинов до HeAaBHero времеии была переrрyrmиров-
ка Фищера Хелпа (см. rп. 3). По зтому слособу на лервой стация осу-
ществляется N нитрозирование вторичноrо ароматическоrо амина, а на
второй переrруппировка образовавшеrося N-нитрозосоединения в С-нит-
розосоединение.
Для упрощения сиитеза ниrрозосоединений проведены исследования,
в которых показана возможность одностадийноrо цроведения реакции.
одностад:ийныIй способ получения п-нитрозо-N-алкилаиилинов описаи
в работах [79, 80]. По зтому слособу С-нитрозирование вторичных ами-
нов проводят в среде метанола, иасыщеииоrо HCl.
СШfтез п-юпрозо-N замещениых анИЛШfОВ [801, К 868 [" (10,0 моль) 42%--ноro
раствора хлорО80ДОрода в метаноле добавляют при O 5 ос и энерrичном перемеши-
Ванин 1 моль N.замещенноro анипmfa. Амин добавляют неболъшими лорциями в Te
цепне 15 ЗО МИН. Температура при этом ПОДНимается дО 15 200C. После охлажде
иия реакционной смеси до 5 ос ВВОДЯТ В Нее в один прием 80 r (1,12 моль) нитрита
натрия (97%-ной чиcroты). Наружное охлаждение прекращают, при этом реакцион-
ная смесь Нarpевается до температуры, указанной 8 Табл. 1.12. После перемешива-
иия в течение 4 5 ч при этой температуре реающонную массу выливают в 2000 r
ледяной воды. перемешивают 5 15 мин и нейтрализуют водным раствором аммиа
ка при O 200c до рН 8. Въщелившийся ПРОДУКТ отфильтровываюТ, промывают во-
дой ДО нейтральной среды по лакмусу и 8ЫСУиrn:вают на воздухе при 25 ЗООс.
По этой методике были получены также нитрозосоедииения стреения:
4,N0-3-RC, Н, N(R')CH, х,
rдe R=H. cl МИ Br; R'=H, алКМ, CH CH:zCN, СН 2 СН 2 СООСН з ; Х СУКЦИНими-
до, фталИМJЩО-, тeтrидpофталимидо-. хлорфталИМJЩо., тетрахлорфталимидо.
и др. (80).
35
Таблица 1.12
ДIIIHHыe ПО СИНТезу 8тори"ныx п-нитроэоаНИJlИНОВ ,
4-NО-З-R'С 6 Нз NHR НИТРО_РОВ8нием анилинов [79,80]
Температу Времи pe
R R' ра реакции. ВыХОД, % t пл . О1 с
ОС акции,Ч ,
"
ЦИКJIО 6Нtl Н 20 25 4,0 44,0 94 95
CH,CCl=CH, Н 1 15 5,0 55,0 85 87
CH'l CONH'l Н 2 25 5,0 24,0 150 151
I CH'lCH'lCONН'l Н 25 30 4,0 78,5 173 174
C'lH cl 25 30 24,0 57,0 11O 112
C'lHs OC'lH 5 1O 15 4,0 35,6 12 122
1 CH'l CH'l ОН Н 25 30 4,0 78,8 93 94
I С 6 Н4 -2 NОz Н 15 20 5,0 56,9 173 174
ЦИКЛО Н2 С 6 НН Н 2 25 17,0 22,5 101 102
, СИ, cl 25 30 4,0 85,0 128 130
1 (разл.) ,
СН'lС6НзС1z-2,4 Н 15 25 4,0 93,0 143 146 1
CH'l COOC'l Н! Н 15 25 4,0 85,3 85 90
п-НитрозодиарШJaМИНЫ можно получать в одну стадию нитрозирова-
нием иитритами металлов в присутствии rалоrенидов В, As, Sb, Sn ImИ ra-
лоrеианmдридов СОС1 2 , RCOC1 и др. (пат. 622388 Аиrл.). ВЫХОД п-иит-
розодифеНШIамина, получеииоrо в результате нитроЗИроваиия дифенил.
амина в среде техническоrо метанола нитритом натрия (в присутствии
COCl 2 ) , СОСТ3В1Ш 9 95 %. Нитрозирование диарlШаминов можно лрово-
дить В растворителе, содержащем до 5 % Н 2 О В лрисутствии SOCI 2 (лат.
2495774 ChlA) или РС1 з , РОСl з , SCI 2 , SC4 (лат. 2560892 ChlA). 3-Алко-
ксизамещениые дифеllill1амины, имеющие свободиое положение 4, ие
требуют иеобычных условий иитрозироваиия и леrко вступают в реак-
цию с ИИТРОЗlШсериой кислотой (лат. 775037 Фраиц.). Ниже описаио иит-
РО;.1ирование 3-метоксидифеИШ1амина.
Синтез 3-мerокси-4-нmрозодифекиламина. 20 r тонко измельченноro З-мerок
сидифениламШfа медленно вносят при 001 С И хорошем леремешивании R смесь 13 r
н-итрозилсерной кислоты и 75 r 96% ной H'l80 4 . Амии при этом лереходит в рас"-
твор с появлением rлубокой коричневой окраски. После выдержки в течение 5 мин
реакциоЮlУЮ массу ВЬVJивaIOт в лед и нейтранизуют ацетатом натрия. Выделивший-
ея оранжево-красный осадок фильтруют и промывают на фильтре до иеЙI'paЛЫЮЙ
реакции. После лерекристаллизации З.метокеи4-нитрозоди:фенилаМЮl имеt!'r
'пп 153 154 Ос.
Некоторые производные иафТШ1аминов также иитрозируются иитро
ЗШ1сериой кислотой. Так, изN-эпш-а-иафТШ1амниа образуется 4-иитрозо-
N-ЗТIШ-а-иафrилам!ПI [88].
Описаио иитрозирование вторичных а рШ1аминов в среде орrаничес-
Koro растворителя, содержащето беизолсульфокислоту (а. с. 483395
з6
СССР). п-НитрозоанlШ!ПIЫ строения 4-0NC.I4NНR (rAe R C, С18-ап.
КIШ, С5 С8-ЦИКЛОапкlШ, С7 С9-аралкlШ, Ph) бьmи лолучены нитрозиро-
ванием и восстановлеиы в п-феИlШендиам!ПIЫ (лат. 2734368 ФРr). Пред-
лаrаеrся также осуществлять С-нитрозирование вторичных арШ1аминов
нитритом иатрия в присутствии соляной КИСЛОТЫ в среде моноапКШ10-
ВЫХ зфиров ЗТlШеиrликоля (а. с. 891640 СССР).
1.4.3. Нитрозирование первичных арипаминов
i ,
I
,
I
"
I
I "
i
.
,{
1
как известно, взаимодействие азотистой кислоты с первичными аро-
матическими аминами приводит к получению диазосоединеиий. Однако
в некоторых случаях реакция С-иитрозироваиия становится коикуренто-
способиой реакции N-иитрозирования [44, 89]. Так, при обработке вод-
иым раствором иитрита иитрил некоторых .m-феИШ1еидиамииов в соля.
иой кислоте наряду с диазосоединеиием образуется С-нитрозосоедииение.
При этом .m-феИШ1еидиамин превращается в l,3-диамино-4-интрозобеизол
(20%) (лат. 133375 rермания), 4,6-диаМ!ПIоизофтапевый альдеrид обра-
зует 5-нитрозолроизводвое (85 %) [89, с. 44], а 3-амино-NД-димеТIШ-2-
иитроанlШИН иитрозируется в положеиие 4 [86]. Нитрозирование м-ами-
иофеиолов и ero замещениых в сопяной кислоте нитритом иатрия (пат.
82627,83432,86068 rермания) IШИ амlШИИТрНТОМ в 'спиртовой (водиой)
щелочи (пат. 78924, 82635 rермаиия) лриводит к образованию c-нитpD-
зосоединений. Замещеиие идет в пара-положеиие к амииоrруппе, а если
оио заиято, в пара-положение к rидроксиrруппе.
Наибольший практический интерес представляет иитрозироваЮtе
арlШам!ПIОВ ИИТрОЗlШсериой кислотой [88]. В реакцию с ией вступают
арШ1амины, имеющие алКШ1ьиые Ш1И алкОКСШ1ьиые заместители и сво-
бодвое пара-лоложеиие (пат. 519729, 561424 rермаиия, 355970 Велико-
британия, 1867105 США). Ниже лриведеи тилнчный пример иитрозиро-
ванин ИИТрОЗШ1сериой кислотой.
Сиитез З-мerокси4.нmрозоанИЛШfа. К ниrpoзилеерной кислоте, получеиной
из 7 r нитрита иатрия н 120 r H'l 804' при 001 С И леремешивании лрисьmaют 17.2 r
сульфата m-анИЗJЩина. Раствор при этом становится красно--оранжевым. После
исчезиовении HNO'l реакциоииую массу вылииают в Лед. Водную суслеизию вьще-
лившеroсЯ сульфата нитрозоеоедИИения обрабатывают карбонатом натрия н лолу-
чают З-метокеи4-нитрозоанилии. Выход 78%, t пл 209 0 с (разл.).
Соrласно даниым патентов (см. выше) для иитрозирования первич
иых аминов иитрит иатрия пр:и:м:еняют в избытке, который достиrает
в иекоторых случаяХ 100%. Время реакции колеблет я от 4 до 24 ч. Т9Ч-
ио так же, как и 1-иафТlШам!ПI [44, 1950], в реакцию вступают 1-иафтlШ-
амин-б и l-иафТШ1амин-7-сульфокислоты, которые образуют при этом
соответствующие 4-иитрозопроизводиые. Нитрозирование l-иафтШ1
амин-4-сульфокислоты протекает с замещеиием сульфоrруппы, причем
37
выход юпрозосоедниеиия в этом случае выше, чем при иитрозированин
1-иафТlшамниа [88].
Таким образом, успешиому протеканию реакции С.интрозирования
первичных ароматических аминов способствуют Два условия: во-первых,
иаличие ОДНоrо или иескольких электронодоиорИЫХ заместителей (Alk,
OAlk, NH 2 , ОН) В ароматическом кольце ариламниа и, во-вторых, прове-
деиие реакции ииrрозирования в коицеИтрироваииой сериой кислоте.
Если обязательиость первоrо условия вытекает нз электрофШ1ЬИОЙ при-
роды реакции нитрозирования, то иеобходимость примеиеиия коицент.
рироваииой сериой кислоты связаиа с получеиием нан более СШ1ьноrо
иитрозирующеrо аrеита (катиоиа иитрозония). Кроме Toro, с увеличе
иием коицеитрации кислоты происходит подавление конкурирующей
реакцин диазотирования. Из даниых по книетике диазотироваиия
ариламниов в концеитрнрованиых мииеральиых кислотах следует,
что скорость этой реакциц обратио лропорuиоиальиа КИслотиости cpe
ды [90].
rЛАВА 2
ипсо.НИТРОЗИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В rл. 1 были рассмотреиы реакцин иитрозирования ароматических
соеДШlеИИЙ, в которых водород замещался на иитрозоrруппу. Существу-
ющие в этих слособах ннтрозироваиия оrраиичения вынуждают прово-
дить ПОИСК иовых методов введения интрозоrруппы, свободных от ие
достатков, характериых для классическоrо нитрозиропания. К таким
методам относятся нпсо иитрозированне, при котором замещеиию под-
верrаются фраrмеиты молекул. Отдельиые случан Ипсо-иитрознроваиия
бьти отмечеиы в разделах 1.3.5 (ииrрозодекарбоксипировзние) и
1.4.3 (ниrрозодесупьфировзние). Реакция интрозодекарбоксипироваиия
предложена для получения 2,6-дниитрозо- и 2-иитро 6.нитрозоиафталина
(лат. 3445530 США). Указаииые лродукты образуются лри действии
ииrрозипхпорида иа дисеребряиую соль 2,6-иафталиндикарбоиовой
кислоты. Реакцию ИПСО Ннтрознрования используют не только для
получеиия иитрозосоединений, ио и ПродуктоВ их дальиейшеrо пре-
в ращеиия.
Исследования показали, что уходящие rруппы при Нитрозироваиии
MorYT быть различными [91]. При лроведеини ниrРОЗИроваиия n-х-
замещеИИЫХ N,N-днметиланилинов избытком азотистой кислоты в
среде водиой уксусной кислоты былн получены слеДУющие соеДШlе-
иия (табл.2.1):
38
п XC6H4N(CH,),
HONO
N(CH,), NO,
9 + Н,С (6 N (CH')). +
NO,
А В
(24)
;; " САО
+у + у +
NZС Б Н 5 О==С СНз
В r
)::,), CH,NNO
У NO,+ Q
СНО СНО
D Е
Поскольку иитросоединеиие А образовано путем окИсления соответ,
ствующеrо иитрозосоединеиия, можно заклющ.rrь, что нпсо-иитрозирова-
иие протекает для всех рассмотреииых n-Х замещенных ДИметШ1анили-
Иов. Превращеиия, представлеиные иа схеме 24, объясияются в рамках
процессов, сопровождающнхся электроииым переиосом. П ромежуточны-
ми лродуктами являются катиои-радикалы [91]:
+., + /Х +
ArX + AcONO ArX + NO + AcO ............... Ar ArNO + Х ;
"NO
ArX + N,Оз ArX+' + NO' + NO;
(25)
+ /Х
Ar ............... ArNO +Х+.
"NO
Вьпесиеиие заместителя наблюдалось ие только в арШ1аминах, ио
и в феиолах. При исследованин ИНТрозирования простых моно- и диэфи-
ров пирокате:хина и rидрохmюиа было установлеио образование 0- и n-
беизо:хиноиов [92]. Предложеи Ионный мехаиизм реакции, который
предполarает стадию замещеиия алкоксиrруппы иа иитрозоrруппу:
ОН ., О О О
* o :Q: V ")
OR 11
О
Необычное OPTO-ИПсо-иитрозированне иаблюдается при проведеиин
реакции между ИИТРОЗШ1сериой КИслотой и экранированиыми фенола-
ми строеиия:
2,4,6-R,R',R".с. Н,ОН,
39
rдe R=R'=R"=C(CH:4),; R=R"=С(СНэ)а. R'=СН з ; R=R"=С(СН,)з. R'=H;
R=R"=C(CH,),C,H" R'=CH, (а. с. 122(;804 СССР).
во всех случаях замещенню подверrапи rруппу O-С(СН з ). илн
о.с (СН З h С. Н" в результате чеrо были получены соответствующие
нитрозофенопы. Прнмечательно, чrо даже при иезавятом пара положе-
нии наблюдалось OPTO-ШIсо.нитрозирование.
Наиболее интересные результаты получения нитрозосоединений сле.
дует ожидать от реакции нитрозодемеrаллирования. Получить количе.
ствениые ПQказаrели, характеризующие роль металла в ЭТОМ процессе, Не
представлнется ВОЗМОЖНЫМ из-за отсутствия данных. Однако характер
карТJПlЫ становится ЯСНЫМ, если обратиться к аналоrичному превраще.
НИIO реакции ПРОl0демеrаллировзния:
н о )
ArMR3 + н+ " АсН + R,MOH. (27
ClHosOH
в работе [93, 1960] проведено сопоставление отиосительной реакци-
онной способности металлзамещенныx бензолов в реакции с протоном
(схема 27) :
MR,
Orноcиrеп:ьная
реакционная
ClIособнос1Ь
Si(СzН,)з
10'
Gе(С 2 Н s )з
10'
SП(С 2 Н s )э РЬ(С 2 Н s )э
1010 101 Э
н
1
Из приведенных данных следует, чrо различие в реакционной способ-
ности связей уrлерод водород и уrлерод металл в бензольном кольце
может достиrать более десяти порядков. Протодеметаллирование пред-
ставляет собой не единичный случай реакции SE, поскольку известно
успешное замещение металла друrими злектрофильными реarеитами,
в том числе азотсодержащими [94, с. 289].
на осиовании КШlетических исследований механизма реакции иитро-
зирования ароматических соединений (rл. 1) показано, чrо лнмитиру-
ющей стадвей является распад a-КОМIШексз. Очевидно, что при таком
механизме замещения роль уходящей rруппы становится особенно значи-
тельной.
Табл ИЦ8 2.1
х
Вa.IXOA ПРОАУКТОВ. полученных При нитрозировании
п-Х-38меЩ 8ННЫХ АММ8тклаНИЛИНQ8 (схема 24)
ПРОДУКТ ВЫХОД, % I х ПРОДУКТ ВыХОД. %
А 30 О=ССН, А 24
А 30 r 67
Б 20 О=СН А 16
А Д 9
В 24 Е 18
СН (ОН) С, Н,
СН 2 Сj\Н..N(СН Э )2
N==NCj\H s
40
т
{'i;:'
2.1. НИТРО3ИРОВАНИЕ МЕТдЛЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИА
НИТРИТОМ НАТРИИ В ТРИФТОРУКСУСНОА КИСЛОТЕ
Поскольку большШlСТВО металлароматических соединений в водных
средах fИДРОЛИЗУется, Kpyr нитрозирующих аrеитов, применяемых в ре-
акции, очень узок. В работе [95] изучалась зффективность иитрознрова-
ния различных металлароматических соединений, причем в качестве вит-
розирующей системы использовали смесь нитрита натрия с трнфторук-
сусной кнслотой:
м NaNO
Ar cr э соон
ArNO.
(28)
Нитрозировапи соеднвения формулы ArM (М = Hg, Si, Sn, РЬ, Bi, Tl, Sb,
As, Р). Исследование зтой реакции на примере получения нитрозобензола
илн п-ниrрозотолуола показало, чrо в большинстве случаев нитрозоде-
металлирование протекает успешио. Исключенне составили. трифеннл-
фосфин и трифениларсин, нитрозирование которых не удалось осуще-
ствить, и трифенИЛЗН1JlМОИИЙ, нитрозирование KOToporo привело к не-
значительному количеству нитрозобензола. Побочной реакцией является
образование нитросоеднвений N(hC.H, нли NОС.н.сн з , Результаты н
условия проведения реакции приведены в табл. 2.2. Авторы рабеть! [95]
показали, чrо ниrpозирующими аrентами являются Nct ИЛИ N 2 0з , обра-
зующиеся в результате следующих равновесиых превращений:
NaNO, +CF,COOH HNO, +CF,COONa;
(29)
2HN0 2 ,;;;:::::: N 1 О э +Н 2 О;
Таблица 2.2
Данные ПО смитеау иитроэобеН3OJI8 М п-имтроэотo.nуола
нитро_роВ8НИ8М металлароматмческмх соеАМнений (схеМ8 281
;
Вр.- Выход про-
ым. NaN0 2 t, ос ми ре- дукrов реак-
ым ДИН, :ммоль
ММОJп. ММОJп. акции,
мин ArNO ArN0 1
(C,H,J,Нg 2 6 О 30 1,65 0,04
C,H,Нgcl 2 6 О 30 1,43 О
C 6 H s HgOAc 2 6 О 30 1,22 О
С 6 Н sl1(OAc)CIO.. . Н 1 О 2 6 25 10 1,02 0,03
n-СН]С 6 Н..НgВr 2 6 25 5 1,10 0,22
п-СНЭСj\Н" l1(ОАс)СIO". Н 2 О 2 6 25 0,5 0,4 0,24
(Cj\ Hs )2 SjCl 2 1 3 10 10 0,54 О
(Cj\Hs)..Sn 1 3 2 10 1,19 О
(Cj\Hs)..Pb 1 3 5 10 1,23 О
(Сj\НS)Э В 1 3 О 8 1,46 О
41
HN0 2 +H+ H 2 0+NO.;
N20з NO+NC{.
(29)
Авторы [95] отрицают ВОЗМОЖllость радикальноrо нитрозироваиия
оксидом азота NO, образующимся по реакции:
N20з NO+N0 2 .
(За)
2.2. НИТРО3ИРОВАНИЕ МЕТдЛЛАРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ НИТРО3ИЛХЛОРИДОМ
Нитрозилхлорид получил иаибольшее применение в качестве нитро-
ЗИрующеrо areHTa в реакции сметаллароматическими соединеииями. Ре-
акции между иитрозилхлоридом и триметиларилстаннаном леrко проте-
кает в среде метилеихлорида [93, 1970]:
RArSп(СИ,), + ClNO RArNO + (СИ, ), SnCl (З 1)
В табл. 2.3 приведеиы условия и результаты нитрозирования заме-
щенных аршпримепшстаннанов. Реакцию проводили путем добавления
нитрозипхлорида (0,046 моль) к раствору триметип(фенип)стаииана
(0,042 моль) в метиленхлориде.
Успещным было также нитрозированиетриметип(2,4,6-триметип) фе-
НШIстаннана. В ЭТОМ случае с выходом 90% получен 1,3,S-триметШIНИТРО-
зобензол. Дюшые табл. 2.3 свидетельствуют о том, что ЛУ1fiI.Iе веесо эта ре-
акция протекает в том случае, косда в ароматическом копьце имеется
электронодонориый заместитель, что соrласуется с злектрофШIЬНЫМ ха-
рактером замещения. Друrим оrраничением метода явпяется меньшая
доступность исходвых тримепшфеНШIстаннанов, которые получаются
Таблица 2.3
Дa"H1018 по синтезу нитрозобензолов RC 6 Н.. NO
нмтрозированием аРМЛТРММ8тилстаннаНО8 (схема 311
'"
t nл . "с
R
1 Н
2 o.-сН э
3 m-СН э
4 п-сн з
5 о.-сн)
6 п-ОСН э
7 п-SСН э
8 o CI
9 м-а
10 п-а
11 M F
12 n.Si(Сн,)э
13 m-Si(СН)з
2' 90 79 68
2' lS 64 73
2' 20 _о S8 S9
2' 20 _о 44 4S
2' S 80 103 lO4
2' S 80 20 22
2' 20 80 10
О 180 2s S8 59
о 240 30 72
О 180 30 92 93
О 240 30 60 61
" "О _о 13 IS
" 180 _о 40 (tKHll
при 1 rПа)
42
из маrнийорrанических соедmн иий или литийорrанических производвых
и тримеТШIхлорстаииаиа. Попытка осуществить нитрозирование триме-
тип(м-трифторметип)фенипстаннана оказалась безуспещной. Триметип-
СШIильная rруппа таКЖе может быть подверrнута замещению на иитрозо-
rруппу. Однако реакция иитрозирования тримеТШIфеНШIсилана ниrро-
ЭШIхлоридом протекает в меТШIенхлориде только в присутствии KaTa
лизатора алюминийхлорида. Поэтому при одвовременном наличии
триметилстаннШIЬНОЙ и триметилсШIIШЬНОЙ rрупп в ароматическом копь
це в отсутствие алюминийхлорида протекает нитрозодестаннирование
(N'N' 12, 13, табл. 2.3). Каталитическое влияние кислот Пьюиса щироко
используется в реакции ацилирования. Поэтому нет ничеrо необычноrо
в том, что в присутствии алюминийхлорида реакция протекает леrче.
Больше удивляет тот факт, что ЭТОТ прием практически не используется
в реакции нитрозирования, и рассматриваемый случай является скорее
исключением) чем правШIОМ.
Несмотря иа то, что нитрозирование фенилмаrиийбромидз известно
давно, оно не нашло применения для получения ароматических С-нитро-
зосоедИНений. Прищша заключается в том, что образующийся нитрозо-
бензол актИВНО вступает в реакцию с нелрореаrировавшим реактивом
rриньяра. Так, было изучено нитрозирование фенипмаrнийбромида
нитрозипхлоридом в среде зфира при 78 ос [96]. Протекающие при
этом превращения описываются следующими реакциями:
C 6 H s МgВr+C1NO C 6 H s NO+MgClВr;
СБНsNО+С6НsМgВr (С6НS)2 NO .+MgBr;
О
2(C6H,)2 NO . (C 6 H,),NH + O C6H,;
О 2MgBr Mg +MgBr2; (32)
F\ t
O N C6H5 полимер.
Только в том случае, если образующийся нитрозобензол имеет про-
странственно экранированную НИтрозоrруппу, можно выделить арома-
тическое С-нитрозосоединение. Так, при tlитрозировании 2,4,б-триме
ТШIфенилмarиийбромида был получен нитрозомеЗИТШIен с выходом
22,8%.
В связи с тем, что недавно бьти разработаны довольно простые
методы таллирования ароматических соедвнений трифторацетатом
таллия (IП), определениый интерес представляет получение ароматичес-
ких нитрозосоединений нитрозированием трифторацетатов фенШIТаллия
[97,1973]:
АrТ1(О,ССF з ), + 2НС! АrТ1СJ, + 2СF з СО,н:
ArTICJ, + CJNO ArNO + TJC1 J .
(33)
43
Таблица 2.4
Данные по синтезу нитрозобензолоа нитрозироаанием
аpltЛТаллииАИ IТРМФТОplцетатоа) (схема 33)
t nл , ос
ВЫХОД, %
Нитроэосо ение
32 34
64 6 7
89,5
160 (разп.)
122
22
48,5
44 45
41,S
101,5
4-Нитроэоанизол
Нитрозобензол
4-Нmрозохлорбензол
3-Нитрозо-1,2,4,5-тетрамеТШIбензол
Нитрозомезитилен
4-НитрозоэтШIбензол
4-Нитрозотолуол
4-НИтрОЗQ-1, 2 диметилбензол
4-Нитрозо-1,3-диметШIбенэол
2-Нитрозо-1,4-диметШIбензол
59
43
50
93
93
88
88
91
90
93
Участвующий в реакции ИИТрОЗШIхлорид образуется иепосредствеи-
но в реакциоииой массе ИЗН-ПРОIIИЛиитритаи соляиой кислоты. Пре,ЦIIола-
rается) что реакция представляет собой прнмер элеКТРОфШIЬиоrо замеще-
иия и включает образование четырехцеитровоrо переходноrо состояния:
O N Cl
: 'ч";
A TIC1,
В табл. 2.4 приведеиы результаты иитрозироваиия различных арил-
тзллийди (трифторацетатов ) , которое осуществляли путем прибавления к
суспеизии 0,01 моль ариптзллийдв (трифторацетата ) в хлороформе 100 мп
(0,015 моль) H-ПРОПШIИитрита и соляной кнслоты при комнатиой темпе-
ратуре [97,1973].
2.3. НИТРО3ИРОВАНИЕ РТУТЬАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С практической точки зреиия реакции этоrо типа заслуживают иаи-
большеrо виимания блarодаря доступиости ртутьароматических соеди-
иеиий. Кроме Toro, ртутьорrаиические соединеиия, в отличие от маrний-
орraиических, ие взаимодействуют с иитрозосоединениями в процессе
их получеиия и являются rидролитически устоцчивыми.
2.3.1. Нитрозироваиие меркурироваиных полиметилбеизолов
в работе [98] было изучеио иитрозирование иекоторых ртутьарома-
тических соединений (полимеТШIбеизолов) такими ниrрозирующими
аrеитами, как N 2 04, N 2 О з И C1NO:
Ag, Иg + XNO AтНgx + AтNO;
АтИgХ+ХNО НgX,+AтNO. (34)
44
Таблица 2.5
результаты сиНТеза нитрозополиметилбензолов
НИТРО3ИРОВ8нием полимеТИЛ8цетоксимеркурбензолов (схеме 341
Нитроэосоединение
t nл , ос
Выход, %
озоп еТШIбензол
Ниrро,одурол (1,2,4.5) *
Нитрозоизодурол (1,2,3,5)
Нитрозопрениroл (1,2,3,4) '"
Нитрозомезитилен 0,3,5) *
Ниrpозопсевдокумол (1,2,4) "'*
80
81
61
70
90
68
160
160
134
72
121 122
Желтая форма 44,
Белая форма 64 65
"': в скобках указано положение метильных rрупп в ИСХодном уrлеВОДороде.
Ацетоксимеркурrрупла находится в положении 5.
Наиболее подходящим иитрозирующим аrеитом является НИТРОЗШI-
хлорид, который образуется в реакционной смеси из НС} и ЗТШIНитрита.
В результате побочной реакции иитрозосоединення с оксидами азота об-
разуется также диазосоеДШlение. В табл. 2.5 приведены результаты иит-
розирования полимеТШIацетоксимеркурбензолов, которое ПРОВОДШIИ
путем добавлеиия к раствору ацетоксимеркурполнмеТШIбеизола в хло-
роформе зтилни рита и коицентрированиой НС] при 0 5.C [98].
Повышеииыи Шlтерес к юпрозополимеТШIбензолам связаи с тем
что их примеияют для получеиия соответствующих амииов, СШlтез KOTO
рых через иитросоединеиия затруднен. Кроме тото, иекоторые из нитро-
зополимеТШIбеизолов применяют в качестве ловушек для радикалов
(см. раздел 11.1.5).
"
2.3.2. Нитрозирование меркурированных фенолов и анилинов
с учетом пара-специфическоrо характера реакции Gиитрозирования
феиолов и аниmmов были проведеиы исследоваиия по иитрозироваиию
орто-меркурзамещениых феиолов и анШIИНОВ для получения о-иитрозо-
соединеиий по следующим реакциям [48] :
R '9 ° H
",1
,
+ Hg(O,CCH,),
ОН
R * нgо,сснз
I + снзсо,Н;
'"
R' (35)
СНэСО.Н + NaN02 HNO, + снзсо,Nа;
45
ОН
R НIfО.ССНэ
У
R'
О 7g0,сснэ
R * N
'" I 11 +
'" О
R'
+ HNO. -------+-
Н,О.
Продуктами меркурирования и последующеrо НитрозироваИИ1i ЯВЛЯ
юrся ртутиые КоМШIексы о-иитрозофеиолов, из которых Moryr быть по-
лучеиы соответствующие о-нитрозофенолы. их вьщелеиие осуществляет-
ся путем разрушения ртутных коМШIексов кислотой с Последующей
экстракцией выдепившихся о-ннтрозофенолов. Получение ртутиых КоМ-
плексов может осуществляться двумя путями [48]: иитрозированием
орю-меркурзамещенных фенолов (табл. 2.6, соединения 1,2) и одно ста-
ДIlЙНЫМ меркурированием-нитрозироваиием (соединения 3 7) .
Соединения 3 7 синтезировали введением 6,38 r аЦетата ртути и 1,73 r ниrрита
натрия в раствор фенола (0,02 моль) в 30 50 МЛ 30% HOro этанола. Ртутный КОМП
леке образуerся через 4 8 сут. Образование соединенИЙ 1 2 происходиr в течение
5 ч.
Изучение процесса ОДНостаД оrо образования ртутных комплек-
сов о-ниrрозофенола показало) что вначале происходвт меркурирование
фенола, а затем нитрозирование o-rидроксифеНШIмеркурацетата (схе.
ма35).
по методике, близкой к описанной выше, бьши получены ртутные
KOMID1eKcbI и о-иитрозофенолы формулы: 3,4-(ON)HOC 6 H,R, rде R
co,H, СО,СН" С1, Br, СН, [100].
Осуществить С-нитрозирование меркурированных ароматических
аминов описаиным выше способом не удается, поскольку амииы в раз-
бавленных кислотах подверrаются реакции N-нитрозировзния. Поэтому
Таблица 2.6
ДаННЬ)е по СИНТEl3У ртутных комплексов о-нитрозофенолов
щtТРО_РОВ8НИElМ меркурироВ8ННЫХ фенолов (схеме 361
N' IR' 1.,
по R выход, % t пл . ОС Л макс , (сrшРТ)
пор им
1 В' СН, 90 150 360 3,62
2 СН, а 87 157 360 3,47
3 СН, СН, 75 180 365 3.48
4 н трет-С. Н9 74,5 163 350 3,75
5 СН, В' 97 178 360 3,44
6 В' СН, 74 150 360 3,62
7 СН, Сl 81 157 360 3.47
46
Таблица 2.7
Данные по синтезv митро308НИ,nинов НИТРО_РОВ8Мнем меркурированных 8НИJ1ИНQВ
Вр емя I Выход.
реакции, Ч %
0,5
2,0
1.0
1,0
:J
R'
R"
R
t пл .
ос
L4
2А
3Б
4Б
СН,
Н
Н
В'
СН,
СН,
Н
Н
65
63
85
78
65
91
172
190 192
(раэл.)
170
(разп.)
111 112
н
н
5Б
н
н
а
1,0
1,0
93
93
6Б
СН,
н
н
в работе [48] и изобретении (а. с. 521258 СССР) бъто изучено иитрози-
роваиие меркурированных аминов НИТроЗШIсерной кислотой. Как бъто
показано выше (см. раздел 1.4.3), Последняя успеипю примеиялась для
иитрозироваиия первичных ароматических аминов, однако эта реакция
протекала Только при Наличии таких заместителей в кольце, как Alk,
ОН, ОМ, причем продуктами реакции ЯВлялись п-нитрозоанШIИНЫ.
Нитрозированию иитрОЗШIсерной кислотой подверrали меркурирcr
ванные в орто- и пара-положения аншIиныI. Во Всех случаях Нитрозоrруп-
па вытесняла рryтъацетатную rруппировку и заНимала ее Место. Синтез
иитрозоаиШIИНоВ А и Б осуществляли путем внесения меркурацетани-
лина в ИИТРОЗШIсерную кислоту при O 5 ОС:
Ntl.
R' NO
У
R"
А
н
R'
R"
NO
Б
В табл. 2.7 пр:и:веденЬJ получеиные даниые.
Извесrnо, чrо первичные меркурироваииые анилины в слабых кисло-
тах подверraются реакцин диазотирования. Одиако получениыe выше ре-
зультаты свидетельствуют о том) что в J<'онцентрироваиной серной кисло-
те местом атаки становится уrлеродный атом беизольНоrо кольца. По-
доБНое влияНие КИСЛОТНос!и среды на направлеиие реакции можно
объясиитъ следующим образом. Соrласно данным работ ридда [90],
диазотированию в концентрированных кислотах подверrает'(я иои аишlИ
иия, который с иитрозоиий-катионом образует 1I"-КоМШIекс. Затем нитро-
зоиий-катион мшрирует к аммонийной rруппе, от кОторой при ЭТОМ от-
щепляется ПрОТОН. Скорость реакции диазотирования в этом случае
становится обратно пропорциональНой кислоТНости среды. В том случае,
47
II
il
I
каrда в аромаrичеСКО i кольце находится леrкоуходвщая ртутьсодержа-
щал rpyruiировка, реакция С-иитрозирования становится конкуреито-
способной реакцииN-иитрозирования.
НиТРО3ШIсерНая кислота оказалась удобным нитрозирующим areH-
том при нитрозировании феиилмеркурхлорида и триметилфенипсилана
(а. с. 551313 СССР). Условия осуществления реакции бьmи такими же,
как и при иитрозировании меркурированных арЮl3МИИОВ. В ЭТИХ случа-
ях с хорошим выходом (7 98 %) был получен п-нитрозодифеЩш-
rидроксиламин. Ero образование можно объяснить протеканием peaкцim
самоконденсащrn Иитрозобеизола, получившеrося в результате иитрозоде-
меркурироваиня (см. раздел 11.2.2) :
НSОзОNО
с.н.м ' C.tf.NO;
н+
2Сбtf<NО ON C.tf. N C.H..
I
ОН
(36)
Здесь М HgO, Si(CH,),.
При нитрозировании ртутьароматических соединений в кислых средах
реакции юпрозодемеркурирования успешио конкурирует с реакцией
проrодемеркурирования, вследствие чеrа ниrрозирование МОжет осу-
ществляться в ПрОТОШIЫХ средах.
В закточение следует отметить, что Kpyr металлароматических со-
единений, которые способны замещать металл на нитрозоrруплу, на са-
мом деле шире, чем ЭТО представлеио в наСТоящем разделе. Этот ВЫВОД
можно сделать исходв из результатов работы [101], в которой исслецо-
валосъ получение ароматических диазосоединений из металлароматичес-
ких ПРОИЗВОДНЫХ. В работе было показано, что при обработке оксидом
азота (11) и (lll) в хлороформе ( 15 ОС) таких соедвненнй, как двфе-
ИШIpтуть, феИШIацетат ртути, тетрафеишIOЛОВО, хлорид трифенилолова,
хлорид двфеиилолова, хлорид фенилолова, тетрафенилсвинец, хлорид
трифеиилсвинца, хлорид двфенилсвинца, трифевилвисмут, хлорид ди-
фенилтзллия, бромид фенилмаrния, дифеиилкадмий, бромид фенилкад-
мия и двфеиилцинк, образуются двазосоединення. Поскольку они полу-
чаются из промежуточио образующихся нитрозосоединений, ЭТОТ ВЫВОД
кажется справедливым. Примечательно, чrо из таких соединеЮlЙ, как
трифенилмьПIIЪЯК и трифенШIСУРЬма 16ьши получены с иезнзчительным
выходом как диазо- [101], так и нитрозосоединения [95] (схема 28).
Примеиение металлароматических соединений в реакции нитрози-
рования ПО3ВОЛШlО значительно расIIШрИТЬ препаративные возможности
метода введеИИЯ нитрозоrРУIПlЫ. Из данных табл. 2.2 2.5 видно, что
иитрозоrруплу можно ввести Не только в rидроксиарен ШIИ арШJaМИН,
4В
J'
1ft но и в бензол и ero алКОКСИ., алкШI- и rалоrензамещенные. ДaJшые, при
, " ведениые в табл. 2.6, 2.7, свидетельствуют также о том, чrо использова-
ние реакции нитрозодемеrаллирования позволяет в некоторой степени
сиять друrое оrраничение реакщrn нитрозирования ее пара специфи-
ческий характер. Поскольку иитрозирование металлароматических про-
изводных происходит по пути ипсо замещеИИЯJ оно приводвт к ИЗ0мер-
ио чистому продукту.
-
rЛАВАЗ
n EPErpyn n ИРОВКА N-НИТРО30АРИЛАМИНОВ
3.1. КИСЛОТНО-КАТдЛИТИЧЕСКАА ПЕРЕrРУППИРОВКА
АРОМАТИЧЕСКИХ N.НИТРОЗОАМИНОВ
Переrрушшровка Фишера ХеШ1а является основным спосо-
бом получения вторичных С-нитрозоариламинов [102] и позтому
имеет большую препаративную ценность. Ее проводят путем дей-
ствия минеральной кислоты (чаще Bcero соляной) иа N-нитрозоарил-
амииы:
R 6 NO
'Q" +
NO
(37)
н+
Н+,
rдeR Ar,Alk.
ПереrрУIПlИровка наблюдается не только в бензольном рЯДУ, она
характерна для N-алкил- и N-арил-а. и t3-нафтиламинов и некоторых
азотсодержащих reтероциклов. Как и реакция нитрозирования, пере-
rруппировка имеет пара-специфический характер. Исключение пред-
ставляют N-нитрозо.t3 нафтилаМШlЫ, в которых МИrрация юпрозоrруп-
пы происходит в а-положение.
3.1.1. Механизм реакции
Механизм переrруппировки, предложенный
ставляет собой межмолекулярный процесс,
стадий:
rубеном [103], пред-
состоящий ИЗ двух
49
R c5 N :
(1)
НХ , I
(2)
2)
+ XNO
NO
+ НХ,
rдe Х == Cl , BI , Т. е. остаток кислоты ИЛИ друrой НуклеоФильный peareнT.
(38)
Первая стадия обратимо протекающее деннтрознрованне, ВТОW,Я
иеобратимое С-иитрозирование. Подобное молекулярное перемещени(
Нитрозоrруппы от ЭКЗОЦИКПнческоrо атома азота в ароматическое коЛь-
цо долrое время считалось единственно ВОЗМОЖНЫМ. Полученные в даль-
нейшем результаты соrласовывались с приведенной схемой реакции.
Так, Небер и Раушер, проводя переrруппировку N-нитрозоаминов в прн-
сутсrвии леrка нитрозируемых веществ (димепшанилнн, дифенил-
амин, n-аНетоЛ н др.). установили, ЧТО в реакционной массе находятся
продукты иитрозирования добавленных соединений [104]. Однако в ра-
ботах (105, 106], ПОсвященных исследованию механизма переrруппи-
РОБКИ, быJШ получены результаты, которые не MOryт быть объяснены
в рамках межмолекулярной схемы fyбена. ПОскольку переrрупnи:ровка
в бензольном ряду ОсУществляется только в пара-положение, в качестве
объектов исследования в работе [105] бьта выбрана серия меТtrзаме
щенных N-нитрозо-N-метипанилинов формулы m-RС,lf.N(NО)СН,
(R Н, СН" ОСН" ОН). Для лредотвращения образования С-Ннтрозо-
соединения по межмолекулярному пути (стадия 3, схема 38), а также
для искЛючения обратной реакцин N-нитрознрования (стадия 2) в реак-
ционную массу вводилн мочевШlУ или сульфаминовую кислоту (,)10-
вушки"), которые разлarалн ЮПРОЗИрующие аrенты. Таким образом,
если переrруппировке предшествует денитрознрование и катион нитрозо-
ния (ЮIИ друrой Нитрозирующий areHr) существует в виде кинетически
независимой частнцы, он должен захватываться ,,лОвушками» и пере-
rруппировка по межмолекулярному механизму не ПРОнзойдет. Наобо-
рот, образование продукта лереrруппировки свидетельствует о внутри
молекулярном характере реакции. Концентрация нитрозоамина сОстав-
ляла (0,6 1,25) . 10 4 моль/л, а сульфаминовой КНСПОТЬr ипи мочевины,
используемых в качестве ,,ловушек" ниrрозирующнх areHToB, 0,1 н
1 1,5 мопь/п.
Опыты локазали, что, несмотря на прнсутствне ,,.ловушки", С-нитра-
зосоединенне образуется, т. е. имеет место внутримолеКУЛярное превра-
щеНне. Можно было предположить, 1ПО "ловушкн'\ несмотря на 1 03
104 -кратный избыток, не успевают разложить нитрозирующнй areHT и
C-ииrрозосоеДШlение все-таки образуется по межмолекулярной схеме
rубена. В таком случае увеличенне концентрации ,,.лОВУшкн" должио
60
привести к уменьшению КОЛИЧества образующеrося продукtа переrруп
п вки. Однако исследования показали, что при возрастании концент-
яро ки " ( О 1 1 О 1 5 моль/л) копичество С-нитрозосоедяиеиия
рации ,,ловynI , , , , ,
не падает, а иаоборот, возрастает [105, 1968]. Если предпопожить, 'По
N иитрозосоединения яВЛЯются нитрозирующими arентами и:моryт НIП-
розировать друr друrа, то в этом случае внутримолекулярныи Механизм
ие является обязательным. Одвако в работе (105, 1970] бьто показано,
что соблюдается первый порядок по ниrрозоамину и ПОДQБIlое допуще-
ние неверно. Получеииые результаты моЖНо объясиить, если допустить,
что некоторые N-нитрозоамины переrрушIИРОВЫВЗIOТСЯ как по внутри-,
так и по межмолекулярному мехаиизму:
{ а АrNНСНз + NО+(рэзл.)
к,
к + \ , (39)
ArN(NO)CH, + н+ ArNHINO)CH,
б п NОArNНСНз
",
Путь а + в в случае отсутствия "ловушки" представляет собой +меж-
молекулярный Механизм fyбена, по которому образующиися NO или
друrой нитрозирующий атент нитрозирует N-метиланилин в пара положе
ние (стадия в). Путь б отражает внутримопекулярное превращение нит-
розоаминов. Вклад каждоrо механизма в образование конечноrо с-нитро-
зосоединеиия завнсит от трех факторов: строения нитрозоамина, кислот-
ности среды и характера КИСЛОТЫ.
В табл. 3.1 указана степень внутримолекулярноrо превращения,
найденная для N-нитрозо-N-метиланилинов в среде серион кислоты раз-
пичной коицеитрации (t 250c). Под степенью внутримопекулярноrо
превращеиия подразумевается отношение концентрации С-нитрозосоеди-
нения, образованиоrо по механизму б, к концентрациив оричноrо амина,
образованноrо по механизму а (схема 39) , которые нандены при прове-
деиии переrруппировки в присутствии ,,ловушки" [105, 1968].
Табл ица 3.1
Степень внутримолеКУЛRрнаrо ПplВplщенИR (СВП) ДnA НИТроЗОМ8ТИЛSНИЛИНОВ
m-RС б Н4 N(NО)СН з В зависимости ОТ функции кислотности Но СplАЫ
R ОСНз R СНз R Н
R он
I Но I СВП Ho 1 СВП Но I свп
НО СВП
17,76 0,35 2,55 1,49 0,49 1,60 0,16
0,35 1,60 0,33 2,04 0,09
1,10 2,96 1,10 2,08
1,60 1,30 1,72 0,31 2,33 0,06
1,42 2,36 2,70 0,03
2,01 2,04 0,88 2,04 0,12
1,54 2,33 0,07 3,05 0,02
1,72 1,49
51
из данных, прнведенных в табл. 3.1) следует, ЧТО уве1Шчение элект-
РОНОДОНорных СВОЙСТВ заместителей, акТИВИРУЮЩИХ пара-положение
НитрозоамШl3, способствует протеканию реакции ПО ВНУтримолекулярно-
му механизму. Заместители по влияНию на СВП располаrаются в ряд:
ОН>ОСН. >СН. >Н. Уже в случае незамещенноrо нитрозоамина вклад
внутримолекулярноrо Механизма становится незначительным. При вве-
дении в ароматическое кольцо таких заместителей, как M-Cl) M-Br)
м-СО, Н, внутрнмолекулярная переrрynпировка не происходит [105].
Подобное влИЯние заместителей На величину СВП свидетельствует
об злектрофипьном характере переrруппнровки. Исследование пре-
вращ?,ия N-нитрозо-N-фенип-1-нафтипаМlШа и N-нитрозоN-зтип-2-наф-
Iиламина показало, что в ЭТОМ случае реакция протекает ТОЛЬко ПО
межмолекулярному механизму, так как в присутствии мочевины про-
дукт переrрynпировкн не был обнаружен [106]. Вместе с тем в отсут-
ствие мочевины при переrрyrmировке ЭТИХ соеДJШений образуются
4-нитрозо-N-Ф НИП-1-нафтипамlШ и 1-нитрозо-N-зтип-2-нафтипамин. Меж-
молекулярныи характер име т Также переrрynnи:ровка N-нитрозоди-
феюшамина) механизм которои изучали в среде серной и соляной кислот
[107, 1974], а также в метанопьном растворе соляной кислоты [108
1975]. '
Второй вывод, который можно сделать из даННых) приведенных
в табл. 3.1, заключается в том) чrо с увеличением кислоТНости среды
для всех изучениых соединений степень внутримолекулярноrо превра-
щении падает и, следовательно, межмолекулярный механизм становит-
ся основным. Аналоrичная закономерность соблюдается при переrрynпи-
ровке N-нитрозо-N-алкипанипIШОВ < д е Alk СН С Н С Н из С Н
С Н '3, 2 5, 3 7. и 3 7)
. .."изо-С.Н., <ре,...С.Н. [107,1974]. При солоставпении СВП, попу-
ченнои для ОДНИХ и тех же нитрозоаминов в серной и соляНой кислоте
было установлено, что в соляной кислоте переrруппировка протекае;
в основном по межмолекулярному механизму. Так, СВП, определенная
для ряда N-нитрозоN-алкипанипШlOВ (см. табл. 3.1) в среде серной кис-
лоты, уменьшается от 0,5 (15о/..ная H,SO.) дО 0,02 (45%-ная H,SO.).
для тех же соединений в соляной КИСЛОТе она изменяется от О 09 (4 %-ная
НС1) дО 0,01 (20о/..ная HCl) [107,1974]. '
При исследованнн реакции денитрозирования жнрноароматических
нитрозоамин в было показано, что анионьt Cl и Br оказывают нуклео-
фильное содеиствне денитрозированию [109,110], слособствуя ОТщеппе-
нию нитрозоrруrmы. Таким образом) в зависимости от нуклеофильности
ароматической системы) с одной стороны, и нуклеофильности частИц
растворителя) способствующих денитрозированию, с дрyrой) нитрозоний-
катион при распаде соли нитрозоамина миrрирует в кол цо или связыва-
ется растворителем. Поэтому одна из прищrn уменьшения СВП с увеличе-
нием кИслотности среды увеличение КОНцентрации Cl или Br , спо-
собствующих денитрозированию.
52
Дальиейшее кинетическое исследование реакщrn, проведенное Умь-
ямсоМ с сотрудниками, позволило установиrь детальиый механизМ пере-
rрynпировки [9], см. также обзоры (111]:
СН & З NН +
NO
""
%;
.
t
-f;{
1: +
l СоО+ Н + .K HONO
\ НNСН з
Хо
'Со!
",: Y
xV
(40)
СНзNН
"о 9
'>..
"-о r
",,1
NO
+ BH
>
->
Наличие КИСЛОТН<rосиовноrо равиовесия подтверждается не только
самим факrом кислотноrо катализа, но и появлеНJ ем дейтериевоrо изо-
топвоrо зффекта при проведенни реакции в о,о (kи,о<kD,о).Иссле-
дование переrрynпировки дейтерирvваниоrо в кольцо N-нитроз<rN-ме-
тиланилина и m-метокси-N-нитрозо-N-метманМШIa показало, что в пер-
вом случае kи/kD 1,7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается ав-
торами как указание на то) что отщеnление протона от а-комплекса
является отчастн определяющей скорость стадией [112]. Еслн учесть,
что НИТРОЗОЮlЙ.катиои образует 'П-комnлекс с различными ароматически-
ми соеДШIениями [2]) то вполне вероятно, что отщеnление ниrрозоний-
катиоиа в протонированиом нитрозоамине и внутримолекулярное пере.
мещение ero в а.комnлекс протекает с промежуточныM образованием
'П-комnлекса. Депротонирование а-комплекса Может облеrчаться при
проведенНИ процесса в растворителе (В). Кинетическне исследования
реакщrn денитрозирования позволми количественно охарактеризовать
роль нуклеофмьных peareHToB на этой стадии переrрynпировки. Так,
было показано) что скорость реакщrn дениrрозировании в соляной кис-
лоте пропорциональна ho [Cl ] [112]. Различие в активНости нуклеофн-
лов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда 1 >SCN >
>Br >C1 соблюдается соотношение 15000:5300:54: 1 [9, 1975].
Между IgK k, (.схема 40) и нуклеофильной константой п соблюц-ается
mmейная зависимость с tga 2,1) что свидетельствует о соблюдении
уравнении Свена Скотта. Большое значение константы S 3Toro уравне-
иии (2)1) rоворит о высокой чувствительности реакции денитрозирова-
иии к природе нуклеофильноrо peareHTa. Кинетические закономерности
53
денитрознрования прн переходе в более концентрированные кислоты
изменяются. В работе [107, 1969] .бьш лредложен двухлротонный меха-
низм денитрознрования. Основанием для ЭТОrо послужил тот факт, чrо
порядок по ho прн переходе от слабоосновных нитрозоамннов к соедине-
ниям, нмеющим ПОвышеНl ые основные свойства, возрастал в два раза.
Учитывая, что распад a-КОМIШекса является медленной стадией (схема
40), участие BToporo протона может заключаться в атаке по аминоrруп-
пе п- JUlи a-КОМIШекса, что будет способствовать протеканию реакцин
денитрозирования.
В рассмотреиных выше нсследованиях в ОСНОВНОм нзучалн переrруп-
пнровку жирноароматических нитрозоаминов в воДИых средах. Посколь-
ку п-нитроз,:,дифеНШJaМИН нашел практнческое прнменение (см. раздел
11.2), интерес лредставляют работы, лосвященные изучению лереrрушти-
ровкн N-нитрозодифеНШJaмина. Следует также отметить, чrо в реальных
у-словиях переrрyrmировку ФИшера Хеппа проводят в прнсутствин ор-
r аническоrо растворителя (см. раздел 3.1.2), лозтому нс<;ледованне
реакцин в орrаническом растворнтеле имеет не только теоретическое
з наченне.
Изучение скоростн переrруппировки N нитрозоднфеНШI3мнна в opra
н еских растворителях (метанол, метанол толуол) в присутствни соля-
НОИ КНСЛОты показало, чrо оиа описывается кинетическнм уравнением
вида [115] :
V==kz[ниrрозоаМШlJ[НО] .
Особенностью переrруппнровкн в орrаническом растворителе явн-
Лось от:утствие каталнза аннонамн хлора на стадии денитрознрования,
которыи наблюдался в водных растворах соляной кислоты при пере
rруппнровке N-ннтрозо-N-алкШIаншIИНОВ. Предлаrаемый механизм Пе-
реrруппнровкн предполаrает образование Циклическоrо переХОДР.оrо
состояния в медленной стадии реакции:
(C.H,),NNO + НСl
Meдne1lHO
,
[ С.Н'",,+ " ]
/ ... (C.H')2NH + CINO;
СБН'j :,rt :t!
Н'-'Сl (41)
",
(С Н ) БЬ/стрv
б 52NH + ClNO ............... п NОСБН4NНСБН5 + HCl. (42)
Сомнительным в предлаrаемом мехаНИЗме является отсутствне кнс-
ЛОтно-основноrо равновесия, преДlllеСТВующеrо стадии денитрозирова
ния. И это несмотря на то, что в молекуле ннтрозоамина имеются основ.
ные центры, а кислотность среды является достаточно высокой. В рабо-
тах [108] нсследованию подверrали отдельные стадии переrрyrmнровки.
54
на прнмере 4,4 J -днзамещенны-N-нитрозодифениламиновB в метаноль-
НОм растворе HCl найдены константы равновесия первой стадии обрат н-
Moro денитрозирования (p 0,35; , O,988), а в ряду дифеняпаминов
строения C.H,N(R)(;'H, (R CH" С,Н" С.Н" СОСН,) олределены
константы скорости реакции С-нитрознрования (p 8,8; , O,9a0)
[108, 1975].
Кинетическое исследованне лереrрулnировки N.иитрозодифеняп-
амина в различных растворителях позволило выявить роль последних.
Отмечено уменьшеине скорости переrруппировки С увеличеиием поляр-
НОСТН растворителя. Наибольшее значение ИЗ учитываемых сольватацион-
иых эффектов (поляриост , поляризуемость, электрофильиость и нук-
леофильность растворителя) имеет полярность среды, что объясняется,
ло миеиию авторов [108, 1979], менее лопяриым, чем исходные резrен-
ТЫ, переходным состояиием. Константа равновесия реакции денитрозн-
рования увелнчнвается с ростом электрофШIЬНОСТИ растворителя и
уменьшается с ростом ero полярности и основности. Ее значение сущест-
венно завнсит от природы кислоrо катализатора и уменьшается в ряду:
НSОэО >нв! >нр >HO HzS04.
на том основании, чrо кислотность среды (функция но) во всех
случаях учитывалась, различие в Величинах констант равновесия связы-
вают с влиянием анионов КНСЛОты на стадиях деннтрозирования и N-нит-
розирования. В последнем случае речь идет о различных нитрознрующих
аrеитах, участвующих в зтой реакции [108, 1979] . Сравнительный анализ,
кинетики п реrруппнровкн N-ннтрозо-N-метиланилина и N-нитрозодифе-
ИШIамина в условиях, коrда реакция протекает по межмолекулярному
механизму, показал, что лнмитнрующие стадии этих реакций различны
[108, 1981]. Для Nнитрозо-N-метяпаняпина медленной является стадия
С-нитрознрования, а для N.нитрозодифеНШIамина стадия денитрозиро-
вания. Интерес лредставпяют данныо работы [108, 1984], в которой
удалось в широком днапазоне концентраций НСl про следить за выходом
п-нитрозо-N-метиланнлина, образующеrося при переrрyrmировке N-нит-
розо-N-метилаНШIина, и сопоставить полученные данные с кинетическими
закономерностями отдельных стадий (рис. 1). Зависнмость выход про-
ДYKTa концентрация НСl нмеет экстремальный характер. который Mcr
жет быть объяснен с учетом кинетических данных всех стадий переrруп-
пнровки
k, {<l.
C.H,N(NO)CH, + НСl +='= с.н,NНСНз + CINO
" ,
п NОСБН4NНСНз (43)
и побочно протекающей реакции разложения ClNO:
k
ОNО продукты.
(44)
55
КйнцентраЦИII НС1,МОЛЬjЛ
0246810
Рис. 1. Зависимость выхода продукта
реакции перerруппировки N-нитроэо-
N-мerиланилина (1, 2) и лоrарифма
КОНстанты скорости ОТДельных ста-
дий процесса (3 6) от Концентрации
на:
1,0
24
20
I
1 метанол; 2 метанол ВОДа
(1: 10 по объему); 3 N-ниrрози-
рование (k l) 4 денитрозирование
16 (k! У, 5 С-нитрозирование (k2)
C'Q'" 6 разложение нитрОЗирующеrо
12 areнT8 (k э ).
:о Авторы работы [108] объ-
'"
ясияют характер упомянутои за-
ВИСИМОсти различным влиянием
кислоты на стадиях N- и С-иитро-
зирования, а также разложеиием
НИТРОЗИрующето areHTa (ClNO).
При исследовании механиз-
ма переrруппировки возникает
ряд волросов.
Участвует ли в реакциях с- и N-нитрозирования ие Только свобод-
НЫЙ, ио и протонированный амин? Осиованием для TaKoro пре,ЦIIоложе-
ния ЯВИJШсь результаты работ Ридда, который показал, что в КОНцентри-
рованных кислотах в реакцию N-нитрозирования (диазотирования)
с НИтрозоиий-каrионом вступает лротоиированиый анилин [90].
НеобычНый харакер имеет кислотнcrосиов.ное равновесие в реакция
денитрозирования нитрозоаминов. Так, в работе [9, 1984] локазано, что
пере ча протона может оказаться лимитирующей стадией процессз. При-
чинон зТоrо является про тонирование нитрозоаминов не только по амин-
ному азоту, но и ло кислороду нитрозоrруллы [114]:
о
.>с
'ао
l,O
4
2 J 4 5 6
Концентрация НСJ,моль/л
I
I
+
(R)2 NH N O
H+
(RJ2N NO
:;;-
(451
н+
(R),N + N OH.
H+
А
Б
Поскольку реакциоинослособной формой лри денитрозировании
является А, наличие соединения Б делает иитрозоамин неактивным. Кро-
ме Toro, есоо допустить существование сuн-антu изомерии дпя формы Б,
то образование формы А стаиовится еще более затрудненным.
Не ясна роль растворителей, в частности спиртов, применяющихся
при переrРУЛЛИРОвке Фишера Хелла [108, 115]. Из работы [116]
известно, что НИТРОЗШIхлорид и метШIОВыЙ спирт находятся в рав-
иовесии с метилнитритом и СОЛЯНОЙ Кислотой. В таком случае спир-
ты, используемые при переrруrmировке, являются ие только рас-
творителями, но и реаrентами. Остается открытым ВОпрос об участии
56
I At.
, "1:
спиртов на стадии денитрозирования и, поскольку оНи образуют алКШI-
нитриты, на стадиях N- и С-нитрозирования.
<"
3.1.2. Препаративное значение переrруппировки
l'
Переrрупnировке подверrаются жирноаромаrические, ароматические
и некоторые rетероциклические нитрозоамины. Реакцию проводят в кис-
лой среде, подбирая такие условия, которые обеспечили бы количествен-
ное вьщелеиие образовавшеrося п.нитрозоариламина. Выделение послед-
иеrо происходит в виде соли. Образующиеся нитрозоарШIамины, в отоо-
чие от друrих ароматических амииов, протонируются по кислороду НIП-
розоrруппы аналоrично друrим ароматическим иитрозосоединеииям
[117]. Реакцию обычно лроводят в зфириом ИЛи СЛИРТОВом растворе,
который при охлажденин насыщается хлороводородом. Вместо хлоро
водорода можно использовать концентрированную соляную кислоту.
Синтез п-ниrрозо-N-мerиланилина [118, с. 149). К раствору метилфеюU1НИТРО.
зоамина в ДВУХ массовых чаСТЯХ эфира прибавляют абсолютный спирт, насыщен-
НЫЙ на холоду четырьмя массовыми частями ХЛОрОВОДорода. Вскоре начинаerся
бурная реакция, причем через иесколько чаСОВ реакционная смесь представляer
собой КРИC1'aJUIическую массу. Осадок ОтфШ1ЬТровblВaЮТ И промывают смесью
спирта и эфира. Таким образом Получают хлорид п-нитрозо-N-метиланШIlШа,
количество KOTOporo примерно равно массе исходноro нитрозоамина. Соль не-
устойчива, поэтому ее целесообразно перевести в стойкое свободное осноВание.
для этоro к умерешlO КОНЦeJПpнрованному водному раствору соли прибавляют
карбонат натрия Ш1И ВОДНЫЙ аммиак При этом вLlДеляют свободное основание
в виде желтовато-зеленых ID1астинок. Продукт кристаллизуют из бензола, t пл
llВ О с.
Реакция успешно протекает с различными N-нитрозо-N-алкШI3НИЛИ-
нами [102, 1886]. Таким слособом были лолучены п-нитрозо-N-зтилани-
лин, п-иитрозо-N-лролиланитrn, п-иитрозо-N-изобутиланилин и друrие
соединеиия. Одиако объемистые N-аЛКШIьные rруппы препятствуют
переrруппировке. Так, не удалось провести реакцию с N нитрозcrN
трет-апкиланитrnами и N-иитрозо-N-октадециланилином [78]. Замена
алкJШЬНОЙ rруппы на арильную не препятствует реакции, и п.нитрозо.
дифеиШI3МИНЪ1 образуются из соответствующих N-нитрозосоединеиий
[119]. Анапоrичным образом N-нитрозо-а-динафтиламин лодяерraется
лереrрyпnировке Фищера Хелла [102, 1887].
Переrруппировка имеет определениые препаративные оrраничения
(см. также выше), аналоrичные оrраничеииям реакции иитрозирования.
Реакция успешно протекает только в том случае, если в ароматическом
кольце отсутствуют электроноакцепторные заместители. Напичие таких
злектронодонорныx заместителей, как ОН, OAlk, Alk, слособству-
ет протеканию реакции. Однако уже при введении rалоrена в ароматичес.
кое кольцо выход продукта становится небольшим. При Наличии ниrро-
57
.
{'(,'
,',
.
,
!
.
rрynпы реакции ие ПРОИСХОДИТ. Существуют разиоречивые даниые отио-
сительио влияиия заместителей в беизольном кольце при проведении
реакции с различными N-иитрозоцифевиламинами. Так, в работе (120]
сообщается, что R-замещевиые N-иитрозоцифениламины (R 4-СН, ,
4-NO, 2,4{NO,)" 4-NO, , 2-NO,) переrрyrmировке ие подверrаются.
Вместе с тем указывается [119,1983] на успеппюе лротекание реакции
иекоторых аналоrичных производных: R 4.cH, (66%),4-0Н (67%),
4-NO, (32%), 4-0СН, (40%). Дрyrнм оrраиичеиием переrруппировки
является ее пара-специфический характер, так как при занятом пара-по-
ложении реакции не ПРОИСХОДИТ и образуется ПРОДУКТ деиитрознрова-
иия соответствующий аМИН. Исключеиие составляют 13-иафтшIз:мины'
N-интрозопроизводные которых превращаюrся в соответствующие а-иит-
Розо-iJ-иафтиламины (102, 1887]. Так, N-иитрозо-N-зтил-fJ-нафтиламин
при переrруrmировке дает a-иитрозо-fЗ-ЗТШIзмииоиафталин. Примечатель-
ПО, чrо, при переrруппировке 3-метокси-N-иитрозодифенилаМШfa и 3-мет-
окси-2 -меТШI.N-иитрозодифеИШJaмина в смеси уксусной и соляной кис-
лот иаряду с пара-изомером (7 75%) бьm получеи орто-изомер (15
17%) [121].
Необходимые для переrрупnировки ароматические N-иитрозосоеди-
иеиия леrко получаются путем иитрозирования вторичных аминов. Усло-
вия получеиия этих соединеиий отличаются от условий проведения пере-
rруппировки тем, что реакция N-иитрозировЗIЩЯ проводится В менее
коицеитрированных кислотах. Нитрозирование диариламинов в связи
с IШОХОЙ растворимостью исходиых аминов проводят в присутствии раз-
личных растворителей: хлороформ, титрахлорид уrлеродз, спирты и др.
В работе [122] быnи найдеиы оптимальИые условия получеиия N-
иитрозодвфевиламина, N-иитрозо-N-феиил-2-иафтиламииа и продуктов
их переrруппировкн. Макснмальиый выход N-иитрозосоединеиий (84
97 %) иаблюдался при эквимолекуляриом соотношеиии а?\.1ИН3 и нитро-
зирующеrо arema в среде уксусиой кислоты, ЗТlliIOвоrо спи р та беизола
о '
при t==o. 25 С. Получеииые N-иитрозосоединеиия количественно пере-
rpyrmировывзются (95- 98%) при 25 400c в НО, массовой концеитра-
ции 8 20% и моляриом отнощеиии НС1 к N-иитрозоаминуI6 25.
Исходвые алКШIЗРШIамииы получают обычным способом путем
алкИJШРОВания аминов. Одиако в иекоторых случаях N-нитрозосоедине-
иие может быть получеио без выделения из реакциошюй массы N-алкШI-
арШIамина. После проведения реакции алкилироваиия первичноrо арил
a a ре ционную массу разбавляли водой и в присутствии разбавлеи-
иои сериои кислоты осуществляли N-иитрозирование. Таким образом
MorYT быть получеиы различные иитрозо-N-алКИЛ3НШIИ1IЫ.
Переrруппировка N-нитрозосоединеиий иаблюдается также в ряду
иекоторых азотсодержащих rетероциклических соединений. Так, 9-иит-
розокарбазол переrруппировывается в соляиой кИслоте в З-нитрозо-
соединеиие (пат. 134983 rермания) [123, с. 250; 247]:
56
I
NO
NO
,,
N
I
н
(46)
НС!
При проведеиии реакции при более выСОкой температуре образуется
3-нитрокарбазол. Исследование переrруппировки 1-бром-9-ИИ:fрозокарба-
зола и l-изопроnил-4-меТШI-9-нитрозокарбазола показало, что в результа-
те образуются иитропроизводвые [124]. Считается, что в иачале происхо-
дит переrруппировка N-иитрозокарбазола в :J..иитрозопроизводвое,
которое затем окисляется в иитросоединение. ПереrрyrmировкаN иитро-
зо-2-меТИПЮIДолнна приводит к 5-иитрозопроизводвому [123, с. 92]:
+ON
"A I
N СН з СН З
O
(47)
Пре,ЦIIолаrается, что иитрозироваиие индола в положеиие 3 осуществ-
ляется в результате переrрyrmировки предварительио образовавшеrося
N-иитрозоиндола [125]. Нитрозоаминная '-'N NO) rруппировка может
входить в состав ие только пятичnеииой rетеРОIЩклической, системы, но
также шести- и семичлеииой. Известна переrрупiшровка N-нитрозо-
1,2,З,4-тетраrидрохиноиа и N-иитрозотетраrидроцинхоииновой кислоты
в 6-иитрозопроизводные [113, с. 204] :
00
N
I
NO
ON
u.)
н
н+
(48)
Однако N-иитрозонминодибеизШI в кислой ,среде количествеиио
превращается в 2-иитрозоиминодвбеизил [126]. Известны по крайией
мере два случая переrруппировки Фишера Хеш13 в rетероциклической
системе, содержащей два тетероатома. 1-Нитроз<r5 (3' -иитрофеиjlЛ) -3-
пиразолндон переrрyrmировывается в серной кислоте в 3- (з'-иитрофе-
нил)-4-изониrрозо-5-nиразщJOИ ..[127], а 3-метил-5-зтокси-N-нитрозоnира-
зол при иаrревании в- спирте превращается в З-меТШI-5 этокси-4-нитрозо.
пиразол [99].
59
11
11
1
3.2. ПЕРЕrРУЛЛИРОВКА МЕРКУРИРОВдННЫХ НИТРОЗОдМИНОВ
процессов. Установлено, ЧТО зависимость Igkэф от кислотности среды
описывается функцией кислотности rзммеrз и в области слабых концент-
раций кислот имеет TaнreHC уrла наклона tg а близкийк еДИНице (табл. 3.2).
В более концентрированных кислотах эта зависимость меняет про филь и
19k эф с увеличением КИСЛОIНОСТИ среды изменяется Иезначиrельио. Нару-
шение линейной зависимости объясняется смещением кислотно-основно-
то равновесия в сторону протонированной формы:
к" + k
ХНgСБН4N(NО)R + н+ ХНgС Б Н 4 NН(NО)R
медленно
Поскольку лимиrирующей стадией переrруппировки является рас-
пад а-комплекса (СМ. раздел 3.1.1), можно ожидать существенноrо влия
НИН ПРИРОДЫ уходящей rруппы на протекание реакции. При соответству-
ющем подборе ЭТОЙ rРУIПIЫ препаративные возможности применения
переrруппировки расширяются. Учитывая, \fIO в ароматическом ряду
ртуть замещается в реакциях злектрофильноrо замещения [94], а реак-
ции меркурирования подверrается более широкий Kpyr соединений по
сравнению с реакцией иитрозирования, представля-ет интерес изучение
переr12ynпировки меркурированных в ароматическое кольцо N нитрозо-
соеДЮlений.
ОNС Б Н 4 NНR.
(491
из соотношения
l/kэф (lfk) + (Кэ/kh,)
(50)
3.2.1. Кислотно-каталитическан переrруппировка
Для выяснения вЛияния при роды уходящей rруппы на переrрynпи-
ровку ароматических N-ииrрозосоединений в работах [I 28 130] бьm
синтезирован ряд меркурзамешенных N-нитрозоанилинов строения
R N NO НзС N NО
R CH"C,H"C,H,. ?" HI;'X
I uзо-С,Н"С,Н,; I
:::::-... R' R'=Н,СН э , Cl,NO""осн э ; :::::-... ,
СО 1 В ' R СНа,Бr,
Hg-X X CH, "С, 1,1.
Х СНзСО,.
II
были найдены константы ОСНОвности Ка и константы скорости переrруп-
лировки k лри 25 ос (табл. 3.2).
Полученные результаты позволили впервые оценить ОСНОвность )fGIp-
иоароматических нитрозоамшlOВ. Сопоставляя значения k для различных
нитрозоаминов, можно заключиrь, что элекrронодонорные заместители
в кольце увеличивают скорость реакции, что соrласуеrся с электрофиль-
ным характером переrруппировки. Кинеrическое исследование внутри
молекулярной переrруппировки п НgХ-замещец:ньrх N нитрозоаминов.
проведенное в различных кислотах, показало, что лиrанд Х может обмени-
взrься на анион соответствующей кислоты. Так, в серной кислоте СН з СО:2
в Hg0 2 ССН з обменивается на HS0 4 , а в соляной на Сl.
Таким образом, применение меркурированных в колыlo ароматичес-
ких N-нитрозuсоединений расширяет синтетические ВОЗМОЖНосrи резк-
цин: появляется возможность изменить ее направление (образуется
орта-изомер), внутримолекулярный механизм становится основным, что
способствует более rпадкому протеканию реакции и расширяет Kpyr
соединений, склонных к переrруппировке.
и изучено их поведение в серной кислоте (5 96%). Оказалось, \fIO все
соединения переrруппировыва:отся в С-нитрозоанитmы, причем нитрозо-
rруппа занимает место рryтьсодержащеrо заместителя. С помощью мето-
да ,,ловушек" (использовали сульфаминовую кислоту или мочевину)
было показано, что реакция носиr внутримолекулярный характер для
всех изученных соединений. Степень превращения N-нитрозосоединений
в C-нитрозосоеДШ:lения, определенная спектрофотометрическим мето-
дом, составляла 80 95 %. Переrруппировка меркурированных N-нитро-
зосоединений имеет ряд особенностей. Интересен тот факт, что переrруп
пировка происходит даже в случае введения в ароматическое кольцо
электроноакцепторноrо заместителя. Так, реакция наблюдалась при пре
в ращении 4-ацетоксимеркур-3-ниrро-N-ниrрозо-N-метиланилина. Приме:
чательно, \fIO при занятом пара-положении и наличии рryrьсодержащеrо
заместителя HgO:2 ССН з в орто--положенни беизольноrо кольца (соедине-
ние П) образуются соответствующие о-нитрозоанитmы.
на примере синтезированиых соединений бьmа изучена кинетика
переrруппировки [12 130]. Эффективиые константы скорости (kэф)
внутримолекулярной переrруппировки определены в различных КИСЛО
тах в соответствии с, уравнением мономолекулярных необраrимых
60
Таблица 3.2
Константы скорости пвреrруппировки и константы основности
ДЛА НИТРО3Q8МИНQВ стровНИА: з..R' -4-СН э СО 2 ННС 6 Нз N (NOIR
R R' 'оа k, C Рк.
СН, Н 1,25 1,53 3,18
C 2 H s Н 1.08 1,90 2,92
С З Н 1 Н 1,06 2,15 3,00
С 4 Н" Н 1,23 2,85 3,04
uзо сэ Н? Н 0,92 2,24 2,48
СН, СН, 1,21 5,71 3,49
СН З Сl 1,23 0,515 4,75
61
3.2.2. Фотохимическаи переrруппировка
Мноrие арилиды способны переrруппировываться в результате не
только кислотно-каталитической, но и фотохимической реакции. Исклю-
чение составпяпи N-нитрозоариламины. Однако в работах [12 131]
быпо показано, что введение ртути в ароматическое кольцо N-нитрозо-
ариламина депает возможной и в этом случае фотохимическую пере-
rруппировку.
В реакцию встулают N-нитрозосоединения типа 1 и 11 (см. раздел
з.2.1). во всех случаях реакция протекала количественно (87 98%),
а нитрозоrрупла вытесняпа rруппировку HgX (х СН, со" Cl, Br, 1).
Примечательно, что, как и вспучае темновой реакции, наличие в орта-
положении ртутьсuдержащей rруппировки (соединение типа 11) приво-
дит К образованmo орта-изомера.
При облучении водно.метанопьноrо раствора п-меркурацетат-N-
нитрo.sо-N-метиланилина коицентрацией lO 3 мопь/л светом с л.макс
254 нм С количественным выходом образуется п-нитрозо-N-метилани-
лин. Немеркурированные нитрозоаминв! лереrруплировке не лодвер-
rаются. Квантовый выход Ф не зависит от концентрации п-меркураце-
тат-N-нитрозо-N-метипанипина в пределах (0,05 1) - 10 ' мопь/п и
изменяется от 0,17, 0,18, 0,18 до 0,11 при измерениях в полосе 254, 313,
334 и 365 нм соответственно. Независимость KBaнToBoro выхода от
концентрации соединения рассматривается как свидетельство в пользу
внутримолекулярноrо характера переrруппировки [131]. С целью вы.
яснения rрающ фотохимической переrруппировки и становпения ее
закономерностей на примере ряда N-нитрозосоеДlШении бьmо изучено
влияние заместителей, природы пщ'андвоrо остатка Х в HgX и среды
на квантовый выход [128,129]. Анализ зависимости квантовото выхода
от строения нитрозоаминов показывает, что N-алкильные остатки мало
влияют иа значение Ф, а в ря.цу МeftrзамещенНЫХ п-меркурацетат-N-иит-
розо-N-метиланилинов Ф изменяется в большей степени, увеПИЧИJ;lаясь
Таблица З.З
Квантовый BblXOA Ф образования С-НИТРОЗОСО8АИН8НИЙ из нитрозоаминов
З-R'-4-ХНgС 6 Нз N(NOIR в ВОА8
R' R Ф 11 х 1 R' R I
х
СН з СО 2 Н СН, 0,18 Н сн,с, Н, 0,59
Н C 1 H S. 0,22 М-СН] СН з 0,23
Н С]Н 1 0,19 м.а СН, 0,06
Н иЗQ-С'Н 1 0,19 С1 Н СН, 0,09
Н СН 2 СН 2 ОН 0,29 В' Н СН, 0,08
Н C 4 H g 0,29 1 Н СН, 0,12
62
Таблица 3.4
Влияние растворителя АОН на кваНТовый ВЫХОД пвреrруппировlCИ
п.8Ц8Токсммеркур-N,нитроао-N.метилаНИЛИН8
R
Ф'lО]
R
Ф'lО]
(СН,},С
СН, (С,Н,}СН
С З Н 1
1
1
2
СН,
Н
СН,СО
60
180
150
по мере возрастания эпектронодонорных свойств M_R f _ заместителя
(табл. 3.3). При облучении N-нитрозосоединений, имеющих в nара-лоло-
жении заместитель (СН з , Br), а в орто'положении меркурацетатную
rруппу, переrруппировка осуществляется в орто-попожение. При этом
образуются п-метил-о-нитрозо-N-метиланилин и п-бром-о-иитрозо-N-ме-
тиланилlШ соответственно.
В эфнре реакция не протекает, а в ря.цу спиртов наблюдается симбат-
Ность изменения Ф и кислоТНости слирта ROH (табл. 3.4) [131].
Сопоставляя закономерности темновой (см. раздел з.2.1) и фото-
хиМической реакций, можно констатировать общность в превращеиии
меркурированных нитрозоаминов, которая закпючается в спе.цующем:
введение ртутьсодержащей rруппировки способствует протеканию
реакции;
ориентирующее влияние HgX проявляется как в орто-, так и в пара_
положениях кольца;
увепичение киспотности среды в темповой реакции и увеличеиие.
кислотности спирта при фотохимическом превращении приводвт СООТ-
ветственио к увеличению скорости и возрастанmo Ф;
переrpуппировке способствует наличие электроиодонорных замести.
теЛей в беизольном кольце.
Обнаруженная общНОСТЬ закономерностей позволила авторам работ
P28 130] предположить, что Механизм фотохимическоrо превращения
включает стадии, которые реализуются и в "темповом" варианте реакции:
XHg-Аr:N(NО)АJК + ROH
Alk
А 1
XHgAr N:"'H OR
I
NO
(51)
Alk
1.
ХНgЛr NН ............... NOArNHAJk.
I
NO
Наличие равновесия А Позволяет объяснить впияние кислотНости
спирта на Ф. В таком случае переход водородных связей в завершенную
63
протонизацию осуществляется вследствие увеличения основности СlШ-
rлетноrо возбуждениоrо состояния по типу фотохимической реакции
Фриса.
rЛАВА 4
РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАrEНТАМИ
КАК СПОСОБ СИНТЕЗА НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
Существует по меньшей мере три причины, объясняющие склонность
аромзтическоrо кольца нитрозосоединений к реакциям с нуклеофипьны-
ми реаrентами. Во-первых, нитрозоrруппа обладает зиачительным М-эф-
фектом, который превосхоДJП таковой для нитрозоrруппы (см. раздел
4.1.2) [135]. Во-вторых, лротонирование ниrрозосоединеиий лроисходит
по кислородУ mпрозоrруrПIЫ, \fIO увеличивает электрофипьность бен-
зольното кольца [111]. В-третьих, 0- и п-ниrРОЗОIl<дроксиарены сло-
собны существовать в форме xmюнмоиооксимов, которые имеют ак-
тивную карбонильную труппу. Позтому некоторые нз реакций AтNO
с нуклеофипьными реarентаШf приводят к образованmo новых mпро-
зосоединений.
4.1. дМИНИРОВдНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
Реакция нитрозофенолов с аМlШами протекает неодноэиачно. Это
связано с тем, \fIO ниrрозофенол находится в равновесии со свонм Tay
томером n-беНЗОХJDIOНМОНООКСИМОМ:
NO
Q
N OH
(52)
Поэтому атаке нуклеофипьным репентом может подверrаться как
атом азота нитрозоrруппы нитрозофенола, так н атом yrлерода карбо
нильной rpynnbI n-бензохинонмоноокснма. Действительно, в уксусной
кнслоте n-нитрозофенол вступает в реакцию с анипlШОМ как типичное
ароматическое C-НИТрозосоеДlШение, в результате чеrо образуется n-
rидроксиаэобензол. Тем не менее, были найдены условия, в которыхнит-
роооrидроксиарены реаrируют с аМШIами с образованнем ниrрозо-
арипаминов.
64
4.1.1. Аминирование нитрозофенопов
и иитрозонафтоnов аминами
Как известно, первичные ароматическне амины в реакция с азотис-
той кислотой подверrаются реакции N-нитрозирования (образуются ди-
азосоединения) и только в некоторых случаях протекает С-нитрозирова-
иие (см. раздел 1.4.3). В зтой связи аМШIирование п-нитрозофенолов и
НИТРОЗ0нафтолов aMWl3.КOM представляет практический lШтерес:
ONArOH NH..CI ONArNH 2 .
<sз)
Синтез п-ниrрозоанИЛlПlа [78, с. 2049J. Тщательно размолотую смесь п-нитро
зофенола (16,25 r), хлорида аммония (81.25 r). ацетата аммония (162,5 r), карбо-
ната аммония (17,5 r) и Pe (1,75 r) Н3Fревают в железном тиrле на водяной
бане в течение 45 мин, после чero смесь становиrся жидкой. Реакционную массу
выливают в охлажд€2IНУЮ воду (ООС) дня осаждения п-нитрозоанилина. ПРОДУКТ
отфильтровывают и очищаюТ путем переосаждения из серной кисло1ЪL После вы-
СУlIШВания и перекрнсталлизации из бензола получают 5,5 r (34 %) чистоrо ПроДУК
та. нмеющero t пл 173 174 Ос.
в дальнейшем зтот метод был подверrнут некоторым изменениям
соrласно лат. 3338966 США. Вначале лолучапн аммониевую соль п-ниrро-
зофенола, которую нarревали с жидким аммиаком до 9 125 ос в лрн-
сутствни NН.,C1, СаС1" FеС1 э или NНoOAc. Выход составил 86 96%.
По друrому латенту (53-77026 Ялон.) п-ниrрозоанилни был лопучен на-
rpeBaнHeM в автоклаве 0,1 3,0 моль п-ниrрозофенола в 1 л сн,ОН,
с,н,ОН, (СНэ)СНОН илн С 4 Н, ОН с жидким аммиаком в лрнсутствни
хлорида аммония. По методике, приведенной выше, успеllПlО аМШlНрует-
. ся {З-ниrрозо....нафтол. а-Нитрозо-{З-нафтол леrко встулает в аналоrнчную
реакцию при иаrревании ero с водным раствором аммиака.
Аминнрованне нитрозофенолов и нитрозонафтолов первнчн:ымн аШf-
нами представляет собой метод получения вторнчн:ых нитрозоарипами-
r нов, вполне конкурентоспособный методУ Фишера Хеппа (см. rл. 3),
поскольку, в отличие от лоследнеrо, является одностадийным. Реакцию
ниrрозофенолов с аминами следУет проводить в мяrких условиях, ис-
лользуя нзбыток амина ([132,1973], а. с. СССР 343973).
З-R-4-NОС, Н, ОН + NH, R' З-R-4 NОС,Н, NHR' + Н, О. (54)
В табл. 4.1 прнведены основиые условия получения n-нитрозо-N-ал
КИЛ (арил)анилниов. Аналнзируя данные табл. 4.1, можно заключить,
что наилуtffiIие результаты бьmн получены в реакциях нитрозофенолов
. с алифатическимн аМШIами \43 76%). Исключение составил п-ниrрозо-
N-циклоrексипаниmrn, в процессе получения KOToporo наблюдалось обра-
зование устойчивой солн n-нитрозофенола с циклоrексиламlШОМ. Еслн
амин леrколетучий, как, наПрнмер, при получении n-нитроз()-N-метип-
65
Таблица 4.1
Данны. по синтезу нитро:toaНипинов З-R4NОС 6 Нз NHR'
путем 8МИНИровании нитроэофено'nов (схема 54)
N"
по пор.
Молярное
отношение
'Т' ч амина ВЫХОД, % t пw ОС
к нитрозо--
ф олу
R'
R=H
1 с 4 н, 8 [,5 49 58
2 CH:1 C ,H S 3 1,2 64 130
3 СИ, 3 З,О 43 [18
4 Циклоrексил 24 2,0 25 92 93
5 С'Н5 24 5,0 24 143
6 4-СН з с, Н4 30 3,0 35 [63
7 3-СН з с, Н4 [5 3,0 13 137
8 2-СН з ос, Н4 15 3,0 [9 138
9 3-СН з ос, Н4 30 3,0 30 1[9
10 2,4-(СН З ):1 С 6 Н З 30 2,0 З8 126
R=ClI,
11 С 4 Н, 9,5 2,0 75 82
12 СН 2 С 6 Н 5 8 2,0 75 116
13 СН(СНз)С,Н s 22 2,0 76 123
анишmа, В реакции можно нспользовать смесь ero СОлн с содой. Реакции
СО вторичныШf аМШ:IaМн протекает, значительно хуже. Так, прн проведе-
нии аминирования 4,нитрозофенола и З,метИЛ4,нитрозофенола ДНЗfИЛ-
амшlOМ были получены только следы соответствующих п-ниrрозодиэтип-
анишmов.
Общий мeroд алкамlOlllpоваиин ииrpОЗОфSIOЛОВ (132. 1973]. Реакцию прово
дяу путем кипячении 0,02 моль иитрозофенола с соответСТВУЮЩИМ количеством
амина в среде эфира (50+ 100 мл). Исключение соcrавляют соединении 2 и 5
(табл. 4.1), Лолучение которых проводят В среде хлороформа (20 мл) и в смеси
эфира (40 мл) с этанолом (5 мл) сооТВетствеюю. При получеиии соединения 3
используют 'ИДРОХЛорид метвламина, а в эфирный раствор вносят 0,06 моль би-
карбоната иатрии.
Реакция алкаминирования услеuпlО протекает с а-нитрозо-IJ-нафто-
лом [133]:
NO
фОН + NH,R
No
Ф NHR
I + н 2 о,
'" h
(55)
те R==СН з , С 2 Н р h-СзН" H C4H9' uзo-С 5 Н 11 .
в табл. 4.2 прнведены условия проведения СИНТеза.
Опнсано арамmmрование п нитрозофенола ароматическиШf амИНаШf
(лат. 3340302 США). Реакцию лроводзт в лрисутствни киспотноrо ката-
лизатора и третичноrо амИНа. Роль последиеrо видна ИЗ данных, приве-
денных В таОО. 4.3, rде указана степень превращения в реакции п нитро
зофенола с анИЛИНом в лрнсутствни различных третичных аминов (35 ОС) .
для синтеза брали 1 О ммоль n-нитрозофенола, 10 ммопь rидрохлорида
анилина и 1 О мл смеси анишm-сорастворитель.
Характерно, что строение третичноrо амИНа как растворители иrрает
иемаловажную роль. Нанболее подходящиШf нз них оказались пиридин,
Таблица 4.3
Зависимость степани преврещанИ" п-нктроэофано.nа в п-НИТРОЗОАМфени.nамин
от условий реаКЦИИ (схема 56)
Таблица 4.2
Услови" ПровеА8НИЯ аминировани" АнИJПШ, Третичный Время Crепень
a-нитроэо-jЗ-нафто.nа anкипаминамм (схема 551 Растворитель ммоль. амШI.., реакции, превраще-
ммоль ч ния.%
ИсходнЫе реarенты. I Время ре- I ВЫХОД. I t ПJI , ос Аннт.. 120 0,5 30
акции, ч r (%)
Анилин пиридин 98 25 2,0 58
14сА+40rСН з NН 2 (33%-ный 24 10 11 14B 149 ПиридlUl 10 124 2,0 31
водный раствор) +40 мл Н 2 О (73) (разл.), Анилин хинолин 65 42 2,0 61
метанол Анилин изохинолин 65 42 2,0 65
4 r А+ 16 r С:1Н5 NH 2 (33%-иый 48 >3 120 121, Анилин 4 пиколин 65 51 3,0 61
водный распор) + 10 мл этанола (>66) метанол АнШIин 2 пиколин 65 51 2,0 41
5 с А+ 10 мл этанола+ 5 r Н-СЗН1N + 24 4 8 З 4 115, этанол Анилин 2,6-лутидин 65 43 2,0 8
+10млН 2 О (ДО 65) Анилин диметиланилин 65 39 2,0 29 36
4 r А+ 20 мл этанола+ 2 r Н'С 4 H,NH 2 + 48 2" 9B 99, 65 36 2,0 <1
+20млН 2 О (38) этанол АнИЛШI триэтиламин
Анилин ТРИЭТ3llOламин 65 38 2,0 9
. А а..нитрозо-- нафтол.
.. в аналоrичных условиях!. но с меньшим выходом, был получен а.нитроэо--,в..
изоамилнафтиламин (t ПJI 82 с) путем ВМИНирования й...нитрозо--tj-нафтола изо--
амиламивом.
66
. Общее количество, вк.moчав 10 ммоль rидрохлорида анилина.
.. Выполняет роль сорастворителя.
67
ХИllолин, изохинолин И 4-ликолИll (см. табл. 4.3). Реакцию араМИllирова-
НИН ПрОВОДЯТ В присутствии КИСЛОТНоrо катализатора. Ero роль может
ВЫЛОJПlЯть п-толуолсульфокислота, фторид бора (111) или соляная кисло-
та. Солиную кислоту ВВОДЯТ в ВИДе хлорrидрата анитrnа. В реакцию
с п-нитрозофенолом Moryr вступать различные ароматические амины
4-NОArОН + NH, С, Н, R 4-NOC, Н, NHArR + Н, О.
(56)
Оптимальные условия проведения реакции заключаются в следу-
ющем. Первичный ароматический амlШ применяют ПО отношению к
п-нитрозофенолу в избытке, который может изменяться в интервале от
3 : 1 до 12: 1, лреДПО'fIllтельно в более узких пределах, от 4,5: 1 до
7,5 : 1). Количество КИСЛОПfоrо катализатора ПО оnIошеНИЮ к п нитрозо,
фенолу находится в лределах от 0,8 : 1 до 1,2: 1 (молярные соотношения).
В качестве катализатора процессов, результаты которых Приведены
в табл. 4.4, использовали п-толуолсульФокислоту (при СlШrезе соеДIШе
нЕЙ 3 и 6 не!) в количестве 10 ммоль. Аминированию лодверrали
1 О ммопь п-нитрозофенола, сорастворителем был лиридИll (62 ммоль) ;
при СlШтезе соеДIШений 4, 7, 10 сорастворитель отсутствовал. РеакЦIПO
лроводили лри 35 ос в течение 3 ч.
Третичный амlШ применяют в соотНошении с пе вичным 5 : 1, реже
1 о: 1 (ло объему). Олтимальнал температура 25 55 е. в лроцессе ами-
нирования наблюдаются побочные реакции, представля-ющие собой KOH
дeHcaцmo п-нитрозофенола с первичным ароматическнм амшюм (обра-
зуется п-rидроксиазобензол) и п-нитрозодяфениламнна сариламином
(образуется п-фенилазодифениламИll).
Недостатком метода является необходимость применения значитель-
Horo избытка первичных и третичных аминов. Препарапmные возможно
сти рассматриваемой реакции оrраничены необходнмостью применения
сильноосновных амшюв (см. табл. 4.4, соединения 1 11). Рассматривая
Таблица 4.4
Зависимость степени преврещеНИА п нитрозофенопа
в п-НМТРО30АМфенипаммны от строенИА ариламина RС ь Н4 NH 2 (схема 56)
N' КО1Ш'lе Степень N' количе Степень
по R ство арил превраще-- по R ство арнл превра
пор амина, щения, % пор. амина, Щet!ИЯ, %
ммоль ммоль
1 2-СН, 65 56 8 4-ОСН, 73 68
2 3-СН, 65 60 9 4-.QС 2 Н s 65 66
3 З-СН З 55 61 10 4-.QС 2 Н s 123 35
4 3-СН, 118 50 11 4-СI 65 63
5 4--СН з 65 63 12 2 N02 6$ О
6 4 СНз 56 63 13 3 N02 65 О
7 4 СНз 121 44 14 4-N0 2 65 О
58
возможный механизм кислотно.каталитическоrо аМШIИРОВания:, можно
предположить, что он включает те же стадии, что и кислотно-каталитичес-
кал зтерификация п-нитрозофенола (см. раздел 4.2).
4.1.2. Переаминироваиие иитрозоариламииов
Изучение взаимодействия алифатических амшюв с нитрозоарилал-
киламинами бензольноrо и нафталиновоrо ряда показало, что между ни-
ми протекает реакция замещения одной алкиламшюrруппы на друrую
[132, 1972].
;; или NH",
У
NO
9
N
NO
NHRt
+ NH R. (')71
или
в табл. 4.5 приведены результаты синтеза, который осуществляли
кипячением в хлороформе нитрозоариламина (0,02 моль) и алифатичес-
Koro аМИllа (0,06 моль). АмИllО- или алкилаМИllоrрупла замешалась на-
MHoro леrче, чем ариламшюrруппа (соединение 5). Последнее может
быть объяснено стерическими затрудненияШ{, создаваемыми ФенилаШ{-
ноrрупПОЙ в молекуле п-нитрозоднфениламина, и большей леrкостью
удаления образующихся алифатических амшюв или аммиака из реакци-
онной массы по сравнению с ароматическими аминамн. Было установле-
но, что в ЭТИХ условиях ароматические аМШIЫ в реакцию переа1УШНирова-
ния не вступают. Успешное протекание переаминирования связано преж-
де всето с электроноакцепторныШ{ свойстваШ{ нитрозоrруппы. Опреде-
ленное представление о влиянии заместителя на ароматическое кольцо
может быть получено из сопоставления значений а raMMeT3 различных
заместителей. Действительно, оп(NО) и oM(NO) оказались значительНы-
ми. Так, из значений констант диссоциации нитрозофенолов было найде-
но оп(NО) 1,60 [134], а из значений КОНС1'аНТ диссоциации нитрозобен-
зойной кислоты ол(NО) 0,91 и oM(NO) 0,62 [135,1976]. Таким
образом, оп(NО» on(NOz).
Учитывая сильные электроноакцепторные свойства нитрозоrруппы
и решающее значение нуклеофильных свойств аминов в реакции переами-
нирования, можно предположить, что рассматриваемое Превращеиие
представляет собой реакцию ароматическоrо нуклеофильноrо замеще-
ния, активированноrо нитрозоrруппой:
HNR
Q + NH,R'
NO
Q
NO
+, + ,
RНN Q NHiR RH'N Q NHR
:0=11 11:0=
I I
NO NO
+ NH,R.
(58)
69
Табпица 4.5
Данные по синтезу n-NOC 6 Н4 HR' и a-NOC 10 Н б ,з-NНR'.
полученных перваминированием аминами R'NH 1 (схема 57)
N1' по пор. R R' т, ч I ВЫХОД. % I t пп . ос
n.NOC 6 H 4 NНR'
1 СН, С Б Н S СН 1 20 45 130
2 СН, UЗO-С 4 Н 9 15 34 93
3 C 1 H s С Б Н S СН 1 7 38 130
4 Н С Б Н S СН 1 15 38 129
5 СБН S С Б Н S СН 1 15 Следы
a-NOC JO Н б ,з-NНR'
6 Н C 4 Hgo 8 31 96 97
7 Н uзо.с"Нgo 7 42 99 100
8 СН, С 4 Н 9 9 28 96 97
9 СН, U:Ю--С 4 Н 9 7 35 99 100
Анализируя препаративные воэможН'остн переаминирования, следУет
отметить оrраничения метода. Так, Попытки осуществить реакцию с Про
етранственно затрудненными (3,S-днэамещенными) п-нитрозоанилинами
оказались безуспешными. Одна нз причнн подобной неудачи уменьше-
ние сопряжения меж.цу ниrроэо- н аминоrруппой вследствие нарушения
копланарности. В работе [135,1979] изучено строение ряда замещенных
n-нитроэоанитrnов методами дилольных моментов, ИК- и Уф..спектро-
скопин. При этом было показано, что введенне метипьной и арильной
rрупп в орта-положение к ниrрозоrруппе выводиr последнюю из ПЛоско-
СТИ ароматическоrо кольца. Значение уrла, образовавшеrося между нит-
розоrруппой н бензольным кольцом, указано ниже:
,J;2 H ')2
R R'
NO
R=R'=H; 00
R R' CH,; 140
R==СН З . R'=п-С1С Б Н 4 ; 230
R=R'=C 6 H s; 500
4.1.3. Амииироваиие алкиловых эфиров п-иитрозофеиола
п Нитрозофенилалкиловые эфиры нмеют не тОЛько самостоятель-
ное значение, но н явЛяются исходными веществамн для получения
п-ниrрозоарипаминов. Показано [13 7, с. 158], что зфиры нитрозофенолов
вступают в реакцию с аНИЛИНами в присутствни КИСЛОтноrо катализатора:
, н'
n NОСБН40R + Н2NСБН4R ...............
n NОС6Н4NНСБН4R' + НОН. (59)
70
на примере реакций метиловоrо, этиловоrо и н бутиловоrо эфиров
п-нитроэофенола с анИЛИНом были найдены оптимальные условия про-
цесса и показано, что степень превращения в п-ниrрозодифениламин пре-
ВЬШIает 90 % (табл. 4.6). Реакцию проводили в зтаноле в течение 24 ч.
В качестве катализатора применяли соляную кислоту.
Применение метода аминирования п-ниrрозофенилалкиловых эфи-
ров оrраничено тем, что в реакцию с эфирами не вступают анилины, име-
ющие электроноакцепторные заместители в КОЛЬце, например. n.N .
п-СООН, n-CN [137, с. 158]. Однако в антлийском патенте (926897)
отмечается, что араминированне п-нитрозофенетола протекает и с таки-
ми аминами, хотя и с незначительным выходом. По данным Toro же Па
тента в реакцию аминирования вступают алифатическне аМШIЫ: метил-
амин, п-бутиламин, циклоrексиламин, бензиламин, зтаноламин, окта-
дециламин. Авторы считают, что реакция представляет собой пример
кислотно-катализируемоrо нуклеофильноrо замещения:
4 ,
NO N O H
Н,,+ / н
О NHR'
Q
N OH
' "($H"
N OH N OH
(60)
"'00 н'.
NO
Таблица 4.6
двнныe ПО СИНТезу п-нитрозодифенипаминов 'схема 59)
R' Степень пре.
вращения, %.
Н 74 144 145 n-GC 1 Hs
о-СН, 63 148 .-0
M-СН з 59 124 n-NН 2
п-СН з 85 172 173 .-N(CH,),
п ОСНз 92 164 166
t пл . ос
Степень пре
вращения, %*
92
84
84.*
78"
158 160
157 160
168
175
. Определяли спектрофотометрическим методом.
.. Время реакции 48 ч.
3 . Время реакции 4.5 ч.
71
Исследование КИНетики кислотио--каталитическоrо аминирования
п-нитрозоанизола замещеины аиитmами в метанОле показало, что ре.
акция описывается уравнением BToporo порядка, причем соблюдается пер-
вый лорядок ло иитрозофенолу и ло аиипиву [138]. Устаиовлена лрямая
пропорциональиая зависимость между kэф и коицеитрацией Н+. В ряду
замещеиных анилmюв соблюдается корреляционная зависимость 19 kэф
от (1+ (р 0,95, r 0,994). Полученные результаты лозволили авторам
предположить, что лимитирующей стадией Является взаимодействие
протоиированиоrо эфира п-нитрозофенола, анитmа и молекулы раство-
рителя, что приводит к следУющему переходному состояиию:
Ar СИз
I I
H2N"'H 0"'H
\0
СНЗО N/
в результате изучеиия реакции аминирования п-иитрозофеиилалки-
ловых эфиров были предложеиы два общих метода синтеза п-ИИТрОЗ0
дифеиипаминов [137, с. 158]. В лервом из иях иитрозофеииповые зфи-
ры образуются в результате реакции этерификации и в дальиейшем без
выделения их из реакциоиной массы проводится а1УШНирование. во вто-
ром методе предУсматривается применеиие заранее получеlШЫХ п-иитро-
зофениповых зфиров.
Метод 1. В колбу вмест:имоcrью 2 л зarружают 15,2 r (80 ммоль) моноrидра
та п ЛУОПсуЛЪфОКИC1l0ТЫ, 410 мл метанола и 73,8 r (558 ммолъ) cyxoro п.нитро.
зофенола (93%-ной ЧИСТОТЫ), Раствор перемешивают 1 ч при 2Q.....-25 ос. Затем
в колбу вносят 48,9 r анилина (526 ммопь) и проnолжают перемешивание 3 5 ч
при 27 34 ос. Для нейтрализации нелроpearировавшеro п.нитрозофенола н п TO-
луолсуЛЬФОКИСЛОТЫ в колбу вводят 29,4 r (350 ммоль) бикарбоната натрии, pD.C-
TBopeннoro в 40 мп ВОДЫ. В период добавления реакционную массу охлаждают
до 24 ос и выдерживают при ЭТОЙ температуре 30 мин, В течение ВЬщержки про_
исх:одиr выпадение в осадок п-нитрозодифениламШIa, который отфильтровывают
и промывают на фШIЪтре водой. Выход 74,1 ['о
Метод 2. rотовят раствор п.ниrpозофенетола (1 моль/л), замещенноro анили.
на (1,O l.l моль/л) и СОЛЯНОЙ кислоты (0.02 0.1 моль/л) в этаноле который
содержит 0,04 % воды. Реакционную массу въщерживают при 25 ос (Bpe указано
в табл. 4.6) и затем охлаждают. ПРОДУКТ ОТфШIЪтровывают и перекрнcrаллизовы.
вают из метанола или этанола.
4.2. ЭТЕРИФИКАЦИА НИТРОЭОФЕНОЛОВ СПИРТАМИ
В связи с наличием иитрозофенол-хиноиоксимной таутомерии (урав-
иение 52) алкилирование иитрозофеиолов протекает иеоднозначно. Так,
обработка иитрозофенола диазометаиом иЛи метилиодидом в щелочной
среде приводит к образованию меТИЛовоrо эфирап-беизохиноимоноокси-
ма. Поэтому иитрозофенилалкиловые эфиры получали восстановлеНием
72
п-ииrрофеиипалкиповых зфиров [139] (см. также раздел 1 З.3) . Однако
при использовании этоrо способа выход соеДlШеиий иевелик. Поэтому
основиой метод СlШтеза п-алкоксизамещеиных иитрозобензолов эте-
рификация п-иитрозофенолов слиртами. Прямой синтез юrrрозосоедн-
иений этоrо типа ЛУ1.U.I.lе Bcero осуществляется зтерификацией п-нитрозо--
фенола слиртами в кислых средах [137, с. 153]. Реакция протекает ло
следующей схеме:
О ОН 9
Q 9 н+ пои
,
.......... медленно
NOH NO N ==O H NOH 1&1)
H,,+/R ""$00 OR
HOQO 9
11 I I , + Нз О +.
Медленно
I I
NOH NOH NO
Специально проведеlШые кинетические ИССЛедования этерификации
п-иитрозофеиола зтанолом позволили авторам предположить, \fIO ли -
тирующей стадией является образование о-комплекса, возникающеrо
вследствие нуклеофильиой атаки киспородным атомом rидроксильиой
rруппы спирта yrлеродноrо атома протоиированноrо п-иитрозофенола
[140]. Кроме Toro, ло мнению авторов, в зависимости от условий олре-
деляющей скорость стадией может быть депротоиирование оксимной
rрулпы (1-комплекса (схема 61). Скорость реакции зтерификации п-ИИТ-
розофенола в диоксане зависиТ от коицеитрации воды [141]. Природа
спирта влияет па положение равиовесия и скорость, с которой оно дости-
rается [137]. Приведеииые в табл. 4.7 данные лодтверждают это.
Описана этерификация п.нитроэофенола спиртами в иесколько иных
условиях (лат. 926897 Аиrл.). Однако ее результаты близки к данным,
прив денным в табл. 4.7. Равновесное содержаиие эфира в зависимости
от строения спирта изменяется в следУющем порядке: первичные > вто-
ричные ;.. третичные (см. табл. 4.7). В таком же лорядке изменяется ско-
рость реакции этерификации. Необходимо также отметить, что увеличе-
иие ,IJ)ППIы yrлеводородноrо остатка спирта, неэависимо от строеиия
спирта, приводит к умеиьшеИ1'ПQ ero реакциониой способиости. Сведеиия
об зтерификации ниrрозофеиолов приводятся в различных патеитах
(3285972 США; 627205 Бельrия). Условия зтерификации аналоrичны
рассмотреиным выше. В работе [137, с. 153] олисан синтез п-иитрозо-
73
Таблица 4.7
8J1Иflние природы спирта ROH на этерификацию п-нитроэофенола (схеМ8 611
Моля:рное отношение спирт: п-нитрозофенол, 40: 1, серная кислота: п-нитрозо-
фенол, 0,07: 1; растворителъ реarирующий спирт, t==30:t2 Ос.
лриведена схема синтеза, ло которой в работе [40, 1969] бьт лолучен
рЯд п-нитрозофенолов:
Раиновесное Содержание Раиновесное Содержание
R содержание эфира (через R содержание эфира (через
эфира, % 20 МИН), % от эфира, % 20 мин), %ОТ
равновесното равновесното
СН, 71 89 С 4 Н 9 53 25
C"Hs 58 50 изо-С з Н 1 31 10
С З Н 1 54 7рет--С 4 Н 9 О О
ОСНз 'V' . ' ОН
RV R ' [н] н+ R R'
""1 (о] ""1 ""1
I
"- КИСЛота н,о "- (02)
Кара
NO. NH, NO NO
95% 66% 80%
анизола, п-нитрозофенетола н н-буrнловоrо эфира п-нитрозофенола.
Из-за различной реакционной способности спиртов инестойкости конеч-
Horo ПРОдУкта общеrо метода получення эфиров не может быть, хотя
прописи для ннх близки. Для смещения равновесия в сторону образова-
ния h-нитрозофеюшалкlШОВЫХ зфиров в рассматриваемых ниже мето-
дах синтеза применяют азеотропную oтroHKY воды.
Синтез п.нитроэофеиетола. п-Нитрозофенетол (123 [', 0,9 МОЛЬ) 90%.ной ЧИС-
тоты Помещают в колбу ВместИМостью 2 л. Затем 500 мл абсотопfOf'О этанола
добавляют в реактор вместе с 4,75 r (0,025 моль) rидрата п--тоЛУОЛСУЛьфОКИСЛОТЫ_
Реакционную массу наrpевают при 45 ос в токе азота в течение 1 ч, после чеro Кис-
ЛОПfый катализатор нейтрализуют спиртовой КОН и. упаривают Под вакуумом
(187 rПа) до 200 мл. К оставшемуся раствору добавляют 500 мл птана и вновь
упаривают реакциониую массу Под вакуумом до 300 мл. Операцшо повторяют, дo
бавив 250 мл ['етана и упарив реакциониую массу до 300 мл. Непрореarиpовавший
п-нитрозофенол отфиm.тровывают, промывают rептаном и получают 360 мл фиm.т-
рата, содержащerо Конечный Лродукт. Полученный раСТВор охлаждают до 400C,
при этом выадают зеленые кристаллы п-иитрозофенетола. После фиm.трования
получаются 54 r (0,28 моль) cblporo продукта, который после пере'Криcrаллизации
из reтaнa nлавmся при 34 35 ос.
на схеме указан выход ло стадиям для случая, коrда R=H, R'=СОСН з .
В табл. 4.8 лриведены результаты, лолученные лри rидролизе 2,6.R,R'-за-
мещенных п-нитрозоанизолов (лоследняя стадия схемы 62) [40, 1969].
Синтез 2-ацето-4-нитрозофенола (табл. 4_8, соединенне 1). 2-Ацето-4-нmрозо-
анизол раcrворяют в минимальном количестве 50%-иоro метанола н КШlЯТИТ в те-
чение 45 мин в присутствии серной кислоты коицентрацией 6 моль/л. Аналоrнчный
результат получают, если реакционную массу оcrавляют стоять на ночъ. Реакциои-
иую смесь разбавляют водой и экстрarируют эфиром. Эфирный pacrвop иитрозо-
фенола экстрarируют 10%-ным водным pacrBopoM карбоиата натрия. Щелочной
4.3.1. rидролиз в Кислых средах
Таблица 4.8
Данные ПО синтезу нмтрозофеноnов
2.6-R.R'-4-NOC, Н 2 он rидро.пи30М нмтрозоенизолов IсхеМ8 62)
"'C 2.R, Время Выход, 'пл'
еди- Условля: синтеза. 6-R реакu;ци, % ос
иCl!ИИ мин
1. А + 50%-ный СН, ОН + Н 2 S04 Н, СОен, 45 50 61
(1,5 моль/л) , кипячение
2. 1 r А+ 20млС 2 Н s ОН+ 20мл H 2 S0 4 CH , 10 70 11З 1l5
(1,5 моль/л), паровая баня СОСН,
3. 0,4 r А+ 20 мл С 2 Н S ОН+ 10мл Н, 10 80 87,5
Н 2 S04 (1,5 моль/л), КИПЯчение СО 2 СН, 88,5
4. 0,7 ['А+ 1 мл C 2 H s OH+ 15 мл Н, 30 81 >300
Н 2 S04 (1,5 моль/л), паровая баня CONll, (210
темнеет]
5. 1 r А+ 20 мл СН 5 ОН+ 10 мл на Н, 60 60 162
(3 мОль/л), КИIlЯчение CON(CH,}, 163
6. 0,5 rA + 12 мл СН э ОН+6 мл H 2 S0 4 H,CN 24,Ч 65 150
(1,5 молъ/л), 20 250c
7. 0,25 r А+ 10 мл С 2 Н S ОН+ 9 мП CN, ОСН, Само- 85 90 205
H,SO! (1,5 мопъ/л} , натреваяие произ-
до 80 С ВОЛЬНОе
охлаж-
дение до
20--25 ос
.. А соответствующий п-нитроэоанизол.
4.3. rидРолиэ НИТРОЭОАРИЛдМИНОВ
И НИТРОЗОФЕНИЛдЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ
В уех случаях, коrда нитрозоrидрокснарены являюrся более трудно-
досrупными соединениями, чем нитрозоарlШамины, прнобретаюr практи
ческую ценносуь реакции rидролиза, позволяющие заменять аМШ:lOrруп-
лу на rидрокситруплу.
Реакции rидролиза в кислых средах подверrаЮIСЯ как НитрозоарlШ-
амины, так н нитрозоаРlШалКlШовые эфиры. Применение последних для
получения нитрозофенолов иноrда Нмее! препаративное значеНИе. Ниже
74
75
раствор подкисляют, продукт экстрarируют эфиром, обрабатывают древесным
уrлем и высушивают иад безводным сульфатом натрия. После упаривания эфира
получают зеленый продукт, который перекристаллизовывают из пеитана (охлаж-
дают дО 15CC), t пл 61 С С, Bыод50%..
rЛАВА 5
ОКСИМИРОВАНИЕ ХИНОНОВ. РЕАКЦИЯ БАУДИWА
Рассматриваемый выше [40, 1969] слособ сИНтеза п-ниrрозофе-
нолов из сооrветствующих п-нитрозоанизолов применяется и в слу-
чае лолучения а-иитрозофенолов. Так, в работе [29, с. 1268] из 3-фтор-
6.иитрозоанизола бьm получен аналОrичным способом 3.фrор-6-нит-
розофенол.
ОКСИШfрование ХIШонов rидроксиламIШОМ ОДlШ из методов полу.
чения хиноимонооксимов, которые шутомерны иитрозоrидрооксиаре-
нам. Интерес к эТой реакпни объясняется также тем, что ХIШонмоноокси.
мы MOryT вступать в реакпню со второй молекулой rидроксилаМIШа,
образуя ХIШондиоксимы, которые являются исходными соединениями
в СЮlТезе некоторых ароматических динитрозосоединеиий (см. rл. 8):
4.3.2. rидролиз в щелочиых средаХ
ArR'
R R"
О
NH 2 0H. НС}
,
;; :'
R" R"
О
* NO R'
/"[
R" R"
ОН
НшрозоариламIШЫ в БОЛЬШIШстве случаев успеuпю rидролизуются
в водной щелочи [118, с. 164]. Реакция rидролиза лозволяет не только
осуществля-ть перехОД от нитрозоариламинов к rидроксинитрозоаренам,
но и является одновременно способом получения алифатических 31УШНов,
которые образуются в результате этой реакции. Так, из N- (п-нитрозофе-
нил) морфолина предложено одновременно IIолучать п-нитрозофенол
(69%) и морфолин (67%) (а. с. 1114673 СССР). Реакцию лроводят пу-
тем кипячеиия нитрозосоединения с избытком NaOH в водиом изопропи-
ловом слирте лри 82 83 ОС в течение 3 40 мин.
Щелочной rидролиз протекает не только с третичными n-нитрозоал.
киланилинами, но также с вторичными и первичныШf. Так, n-нитроз(}-
производные N-метил- и N-этил-о-метиланилина дают при расщеплеllии
нитрозокрезол и алкиламины. н-Нитроэоанилин rидролизуется КШlЯщей
щелочью с образованием аммиака и п-нитрозофенола. n-Нитрозоднфе-
ниламин rидролизуется в щелочной среде rораздо труднее, однако
в кислой среде реакпня протекает леrче. Аналоrичнзя картина иаблю-
дается в случае нитрозопроизводных иафтиламина. Из иитрозопро-
изводных бензольиоrо ряда 5-иитрозоантраниловая кислота и ее эфи-
ры также имеют высокую скпониость к rидролизу в кислых и щелоч-
ных средах и превращаются при этом в иитрозосалициловые кислоты
[118, с. 182].
Кинетическое исследование механизма щеЛОЧНОlU rидролиза n-нит-
розоалкиланилинов показало, \fIO эту реакдию следует рассматривать
как пример нуклеофильноrо замещения в ароматическом кольце, акти-
вированном нитрозоrруллой [142]. С лодобиым механизмом cor acyeT-
ся зиачение энерrии актива пни, равное 54,47 кДж/моль, полученное
в случае rидролиза n.нитрозодиметиланилина. Переход от диметила1УШНО-
rруллы К NCH,(C,H,) и N(C,H,), лриводит к уменьшению скорости
реакции за счет стерическоrо зффекта [143].
76
Ntf20H.HCl
(63)
..)1;R'
R' R"
NOH
Закономерности оксимирования лучше Bcero изучеиы на примере
п-бензохинонов [144]. Трудности лри проведении зтой реакции заключа.
ются в том, \fIO оиа протекает не при любых заместителях в молекуле
бензохиноиа. Кроме Toro, при оксимировании несимметричных XШIонов
теоретически в реакцию с rидроксиламином может вступать любая из
двух карбонильных rрупп ХIШона.
Закономерности оксимирования п-беНЗ0ХШЮНОВ мотут быть обоб-
щены следующим образом.
1. Моиозамещенные бензохиноны (R=CH" На1, С.Н" R"=R"'=H)
в зависимости от условий MorYT давать MOHO и диоксимы. Введение вт(}-
рой оксимной rруппы осуществляется в более жестких условиях (при
длительном кипячеиии). Пространствеиное экранирование карбонильиой
rруппы хинона рядом стоящим заместителем в значительной степени за-
трудняет оксимирование. Этот, казалось бы, отрицаrельный момент не-
которым образQМ расширяет препаративиые возможности реакпни, так
как позволяет осуществлять селективное оксимироваиие неэ:крai'Jиро.
ванной карбоНlUlЬНОЙ rруппы. Наиболее строто это соблюдается тоrда,
KorAa заместителями являются rалоrены (С1, Br). В случае rолухинона
моиооксимирование протекает по обеим ка рбонильныM rруппам [146],
77
хотя основным изомером является 3-метил-1,4-бензохинон-1-0КСИМ.
Метилтио- или трифторметильнан rруппа, находящаяся в мопекуле
п-бензохинона, также направляют реакцию в сторону оксимирования
незкранированной карбонильной rрулпы [40, 1969].
2. Наличие двух заместителей в 2,3- ИЛи 2,S-положениях кольца
п бензохинона не преПЯIствует протеканию оксимирования. Однако
в случае 2,6-дизамещенных в реакцию вступает только неэкранирован-
нан карбонильная rруппа. 2,6-Заместителями MorYT быть: rалоrены
(R'=H, R"=R"'=Cl, Br, 1) [144, 1888], злкоксильные rруллы (R'=H,
R"=R'''=ОСН з ) [147], злкильные остатки (R'=H, R"=R'''=CH" с,н"
uза СЗН7' 7рет-с.н, (см. табл. 5.1) [148]. Олисано монооксимирова-
ние 2,5-диметил. [144, 1889], 2,5-дихлор-, 2,5 дибром [144, 1888],
2,5 ДИ-7рет-бутилбензохинонов [149]. Однако в общем случае, коrда
2,3- ИЛи 2,S-заместители разные, строение ПРОдУктов предсказать труд-
но. Интересно, что при оксимировании 2-метил-S-хлор-1,4-бензохинона
и 2-меIИП-S-ИЗОПРОПИЛ 1,4-беНЗОХШIOна реакция протекает в основном
в положеиие 1. Не исключено, конечно, что в каких-то пределах для
предсказания направления оксимирования достаточно учитывать только
стерические эффекты заместителей (Es). В рассмотренных ВЬШIе случаях
Е, (С, Н7 ) > E,(Cl) > Е,(СН,) , т. е. менее зкранированной явЛяется карбо-
нильная rруппа, находящанся в положении 1. К сожалению, приведенные
примеры ЯВЛЯЮIСЯ единичными и закономерности ОКСИШfрования ХИНо-
нов рассмаrрнваемоrо типа не установлены. Тетразамещенные бензохн-
ноны, иапример хлоранил, в peaKцmo ОКСИШfрования не вступают.
2,3- и 2,S.Дизамещенные монооксимы вновь вступают в реакцию
с rидроксиламшIOМ, в результате обраЗУЮIСЯ п хиноlЩИОКСИМЫ. Так,
2 метил-S изопропил 1 ,4-беНЗОХIШон.1-0КСИМ (нитрозотимол) успешно
оксимируется с образованием тимохинондиоксима(85 %) (а. с. 827482
СССР). В peaKцmo оксимирования вступают хинонмонооксимы, хиноид-
ное кольцо которых скоиденсировано с ароматическим ИЛИ rеrерuцик-
лическим кольцом. Путем оксимирования S-нитрозо-8 rидроксих.иноли-
на лолучаlQТ 5,8 хинолиндиондиоксим [43, с. 203].
В работе [146] была изучена скорость оксимироваиия 2-R- и 3-R'-
замещенных 1,4.бензохинон-1-0КСИМОВ (2-R 3-R'=C1 Н' Н С1' Br Н' Н
Br; СН з , Н; Н, СНз; Сl, Сl). При этом было установле о,'чт , и зав'ис м
от характеразаместителя, 3-R-монозамещеlШые оксимируются медлеинее,
ч м те же 2.R-лроизводные. 2,3 Дихлорзамещенный 1,4-беИ30XИ\lои.1-0К
сим реаrирует медлеинее Bcero, со скоростью, близкой к скорости окси-
мирования 3-хлор-l,4-бензохинон-I-оксима. Полученные результаты ука-
зывают на значительную роль пространственных факторов в реакции
оксимирования карбонильной rруппы, что в общем-то ие удивительио,
так как аналоrичная закономерность известна для KeToHoJ). Детальное
исследование механизма оксимирования бензохннонов не проводил ось.
Одиако имеющиеся сведения о механизме оксимирования кетонов и
78
Таблица 5.1
Данные по СИНтезу 2.6-R -4-нитрозофенопов
оксммированием 2,6-дизамащенныx п-бен30ХИНОНОВ Iсхема 63)
R
ВЫХОД. %
tпwОс
СН,
C.!H
U30-С э Н 1
ТP C4H9
72,0
86,0
72,0
90,0
171.6 172,0
145,6 147,1
158,4 159,1
211 211,2
альдеrидов позволяют предпопожиrь, что реакциЯ rидроксиламина с хн-
нонами протекает по аналоrичной схеме [146]:
7+ 7
f OH '- /N OH
)с==о + NH 2 0H ........... 'с/ н с .;:::!:: / 'C==N OH + Н2й. (64)
/ '\,O / '-ОН
в зависимости от строения хинона используют различные способы
ero оксимирования [144, 1889].
Хинон растворяют ИЛИ суспендируют в спирте. 3 4-крапюе количество rидро-
хлорида rИДроксипамина растВоряюТ в минимальном количестве воды и смешива-
ют с ДВОЙНЫМ обьемом спирта. Растворы хинона и rидроксиламина смешивают и
оставляют стоять 2 3 ч на холоду. Затем юmятят на водяной бане и полученный
спиртовой растВОр фИЛЬТРУЮТ. Несмотря иа избыrок применяемоrо rидроксилами
на в этих условиях бензохинондиоксим образуerся в иеболъшом количестве. для
получении Последнеro юшичеине реакционной массы проводят в течение иескоЩ-
КIIX суток, причем бензохlПЮИДИОКСИМ выделяerся в процессе образования.
Оксимирование обычно проводят в слабокислых средах, так как
в щелочных средах ХИНоны неустойчивы. Кроме Toro, в щелочиой среде
rидроксиламlШ может проявлять восстановительНые свойства и превра-
щать хинон в rидрохннон.
Оксимирование 2,6-диалкилзамещенных п-бензохинонов ЛУ1.Ul..lе про-
текает, если использовать для нейтрализации выделяющейся соляной
кислоты ацетат натрия [148]. В табл. 5.1 лрнведены лримеры оксиМи-
рования хIШОНОВ подобноrо типа. В ряде случаев, коrда описаниые спо-
собы оксимироваиия хиноиов не дают удовлетворительных результатов,
реакцию проводят в пиридине.
Существуют определенные особеииости при оксимировании 2,S-ди
rидроксизамещеииых п-бензохlШОНОВ. Последние, BCTY{laн в реакцию
с rидроксиламином, подверrаются не только оксимированию по одной
из карбонильных rрупп, ио при этом замещается на rидроксиламин
rидроксиrруппа, находящаяся в орто положеиии к карбонильиой rрулпе
образовавшеrося хЮ!онмонооксима [144, с. 87].
79
п.Бензохшюн подверrаеrся QКСИМНРОВанию, даже если он нахОДИТСЯ
в ацеталъной форме [97, 1978] :
А
Нзсо ОС Нз
N1120H' НС}
оенз
(65)
ПирИДИИ
Реакция леrко протекает в результате кипячения в метаноле rидрохлори-
да rидроксиламина н пиридина с 4,4мдиметоксшщклоrексадиеноном.
1,2- и 1,4-НафТQХИН:ОНЫ, как и бензохиноны. лодвеprаются реакции
оксимирования, причем в зависимости от условий Moryr быть получены
моно- и Диоксимы [32, с. 447]. Монооксимирование 2-rидрокси-1,4-наф-
ТОХШlOна протекает избирательно в положение 1. Просrраиственное экра-
нирование карбонильной rруппы заместителями влияет на направление
реакцин. Этим фактором может быть объяснено образоваиие 1,2-иафто-
нИНон 2-0ксима при оксимированин 1,2-иафтохинона. Оксимирование
ПрОБDДЯТ путем КШ1ячения сnирrОБоrо раствора 1,2-нафтохиноиа с [ид.
рОХЛОРИДОМ rидроксиламина. Однако в случае 4маминозамещеиных 1,2-
иафтохинонов направление реакции завнсит от характера 4мэаместителя
[151] :
R"'"H, С Ь Н 5
Cq 'l O H
r 1 1
'"
1
N R
(66)
Ф по
,. "" NН 2 ОИ-НСI
",1 А
NHR
R СОСНз
О
NOH
NHR
Преимущественное протекание оксимирования в положение 2 иа-
блюдается также и в переrРУШlИровке Боrдаиова. в соответствии с кото-
рой взаимодействие rидрохлорида rидроксилаМШIa с бисульфитным про-
нзводныM а-нитрозо- -нафтола лриводнт к образованию 2-иитрозо-1-наф-
тол-4-сульфокислоты [152, с. 68] :
N OH H
cQ: 1 :;:;--0 NH"OH.HCJ.p'" I ::;;..N OH н+
I . ...............
'" '"
н SОзNа Н SОэNа
9
.р'" ..N OH
;:;:...., I NH20H'HC
Н SОзNа
80
""':'
О
NOH
vy
SОз NН 4
(67)
llромежутоЧIIЫМ лродуктом переrруллировки является 3,4-дитидро-
1,2-иафтохинон-2-0ксим4-сульфокислота, которая окисляется rидрок-
силаМШIОМ в кислой среде и дает коиечный продукт реакции. Аналоrич-
ное превращевие лротекает с 1-нитрозопроизводными 2,6- и 2-7-дитидро-
ксинафталинов, 2-нафтол-6- и 2-нафтол-7-сульфокнслот, а также с 1-нит-
розо-2-антролом [152, с. 68].
ФенантренхшlOН и антрахшlOН также подверrается оксимированию.
Как и следовало ожидать, антрахиион, имеющий экранированные карбо
нилъные rруппы, вступает в реакцию значительно труднее [44, 1950].
о-Беизохиноиы, в ОТЛИЧИе от о-нафтохинонов, не используются в ре-
акции оксимирования для получения о-нитрозофеиолов. Однако оии
являются промежуточными продуктами в реакции Баудmпа. БаудШII
установил, что при обработке бензола rидрохлоридом rидроксиламина
и пероксидом водорода в присутствии солей меди (11) образуется о-иит-
розофевол [153]. Исследование [49] локазало, что в зту реакцию всту-
пает широкий Kpyr соединений; так, сообщалось о получении 33 новых
моиозамещеииых и 19 дизамещенных о-нитрозофенолов. В том случае,
коrда в реакцшо вводится фенол, также образуется о-нитрозосоедине-
иие. Изучеиие реакции привело к неожиданным результатам. При !Штро-
зированни по Баудmпу п-крезола и 3,5-диметипфенола бьии лопучены
соответственно S-метил 2-нитрозофенол и 4,б.диметил.2-иитрозофенол.
А в случае нитрозироваиия 1- н 2-нафтолов образуется только один лро-
дукт: 2-нитрозо-1-иафтол [154, с. 1182]. Таким образом,получается, что
rидрокcиrруппа п-крезола и 3,S.диметилфенола замещается иа нитрозо.
rруплу, а иовая rидроксиrруппа заиимает орто-положеиие к ней. Кинети-
ческое исследоваиие механизма реакции, проведенное на примере ряда
фенолов, свидетельствует о том, что ее скорость следует уравнению пер-
Boro порядка по фенолу, несмотря на то, что друrие pearembI (соли
Си(11), rидрохлорид rидроксипамина и лероксид водорода) не находи-
лись в большом избытке по отнощению к фенолу. Изокинетическая тем-
пература лроцесса составляет 11 ОС [154, с. 139] . Значительное отрица-
тельное зиачение энтрошm активации предполarает высокоупоридочеи-
иое расположение атомов в переходном состоянии, что свидетельствует
о б образовании цикла в медлениой стадии реакции. Эти результаты при-
вели авторов работ [154] к заключению, что основную роль в реакции
HrpaeT комплекс меди(ll) с промежутоЧIIО образующимися пирокатехи-
ном и rидроксиламином. Действительио, было показаио, чrо из nирока-
теXШIа и ero замещениых в условиях реакции Баудmпа образуются
81
о-нитрозофенолы. Эти н ряд друrих наблюдеиий ЛОзволилн предложить
следующий механнзм реакцин [154, с. 3120]:
о
6
/NH,OH
/п
O Cи NH20H
6 "O OH
H,O
Си+
. +
Lu ,NHtOH.HC}
Н 2 О 2
OH
N\"OH
JJ UIJ NH20H
v
r
/ NH,OH
IJ
O Cи NHzOH
п
NfizOH
I п
& O'
(68)
NH 2 0H
I п
O Cи O
)!у'о
V
JI[
H'
11
NH20H, H'
+Н:Р2
NHz()H
1,
&'t OO B OH:
щ
OH z OHz
I II ) 11
HOHzN o fu OHz HO ! C\11 OH2
+Н,О (1 0 H,o & 0 H+
I/ I
..../ /-" +н+
ОВ,
I п
0 & 1'-1 OH2
1'"
-'"
аким образом, реакция сводится к образованию пирокатеXШIа, ко-
IОрыи окнсляется в о-бензохинон, а последннй оксимируется rидроксил-
амином.
Прн всей привлекательности н неожиданностн реакция Баудиша име-
ет иебольшое препаративное значение для получения о ннтрозофенолов,
так как протекает с низким выходом. Она может быть рекомендована
для получения о-нитрозофенолов в Виде их растворов, например, в ли-
rроине, которые испопьзуются для анЗЛИТическоrо определення различ-
ных металлов [43, с. 197].
rЛАВА 6
еКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНblЕ МЕТОДЬ!
СИНТЕЗА НИТРОЗОАРЕНОВ
Окислеиие аминов, затраrивающее аминоrруnпy н ПрИВодящее к об-
разованию иитрозосоединений, можно проводить различнымн окислите-
лями. В большин тве случаев они имеют пероксидное строение. К числу
таких окислителеи относяТся пероксиды орrанических н неорrанических
в2
l'
iII
кислот и их лроизводиых: RCO,H (R=H, Alk, Ат), лерок сид беизоипа,
H,SO, (кислота Каро). К зтой rрулпе окислнтелей слещет отнести так-
же пероксиды кнслот, которые образуются при взаимодействии Н 2 О 2
С вольфраматамн и молибдатамн метаJUЮВ. Их ие обязатепьио использо-
вать в rOTOBOM виде. Так, окисленне аминов успешно протекает, если
применять смесь пероксида водорода с орrанической кислотой. Из дру-
rщ окнслителей известны: нитрозодисупьфонат калия соль Фреми
ON(SO,K)" F,O, KМn0 4 . В обзоре [155,1972] рассмотрене окнсление
первичных ароматических аминов шестиадцатью различными окислите-
лями, причем описаны также реакции, которые затраrивают не топько
аминоrруIПIУ, но и ароматическое кольцо.
6.1. ОКИСЛЕНИЕ дРИЛАМИНОВ ЛЕРОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Наибольшее практическое значенне для окисления ароматических
аминов в нитрозосоединения имеют иадкислоты: H 2 50 s , АlkСО э Н н
Ar СОэН. Ароматические амины реаrнруют с надкиспотцми с образо-
ванием различных соединений: нитрозобеизопов, иитробензолов, азо-
ксибензолов и азобензолов. Характер продуктов реакции во мноrом
определяется условиями окисления, строеинем нсходных &.риламниов
и пр ирод ой окислителя. Так, проведение окисления надуксусной кисло-
той прн низких температурах способствует образованию нитрозобензо-
лов, тоrда как при более выокихx температурах образуются иитро- н
азокснбензопы. Аниmm окисляется надбеизойион кислотой в азобензол
и азоксибензол, а 2,4,б-ТРИ-7рет-бутиланилин Образует нитрозобензол.
2,6-Дифторанипин надуксусной кислотой окисляется в тетрафторазо-
ксибензол, а надбензойной в 2,б днфторннтрозобензол. Общепринято,
что окислеиие аминов представляет собой ступенчатый процесс: вначале
из анилина образуется фенилrидроксиламин, который окисляется в иит-
розобеизол, превращающийся в конечной стадии в нитробензол. По-
скольку окнслеине аминов вкточает промежуточное образование rид-
роксиламинов, последние с нитрозобензолами образуют, еслн это ВОЗ-
можно, азокснсоединеиия, подобно тому как азосоединения мосут обра
зоваться из нитрозобензолов и непрореаrировавшнх ариламинов. Кине-
тическне соотношения между различны\lli стадИЯl\lli окисления н коиден-
сация опредеnяют конечные лродукты реакции.
1
!
1
6.1.1. Механизм окислении арипаминов
в общем случае амины подверrаются реакцин окисления орrаническн-
ми пероксидамн по двум Механизмам: rомолитическомунrетеролнтичес-
кому, причем решающее значеНне имеет природа амина. Так, по первому
механизму идет ОКИС:1ение вторичных ароматических аминов лерокси-
дом бензоила, а по второму окнсление вторичиых апнфатических al\lli-
нов [156].
83
Кинетическое исследование механизма окисления ароматических
аминов в иитрозобеизопы иадуксусиой кислотой [73, с. 763] показало,
ЧТО иабтодается первый порядок ПО каждому из реаrеитов, причем ;щи-
лин окисляется в феиилrидроксиламин медленнее, чем феНИЛfИДрОКСИЛ-
амин в иитрозобензоп. Путем изучения влияния заместителей аромати-
ческоrо кольца иа скорость этой реакции в этаноле бьmо найдено значе-
иие р == 1,86. Приведенные выше закономерности, а таКЖе такие факты,
как низкая энерrия активации от 50,3 до 67,0 кДж/моль, ВЫСОКое
отрицательиое зиачеНие зитроnии активации от 0,096 до 0,108
кДж/(МОПЬ. К), отсутствие влияния иа реакцшо добавления меПD1мет,
акрилзrа в К3Ч:СIве ловушки радикалов и друrие, ПО3ВОПШ]И авторам
принять ноиныи механизм реакц:ин, соrлаСНQ которому Происходит
ИУКJlеофильиая атака амИНОМ наиболее удалеииоrо атома кислорода
иадкислоты. Значительиое увеличеиие скорости окислеиия при переходе
от спирта к ВОДе привело к предположенню TaKoro переходноrо состоя-
ния, в котором участвует вода:
нзс с/О H".N n
'9... ?"I\d
. . Н
Н Н
.0'
I
Н
Для выясиения механизма окислеиия первичных ароматических
аминов кислотой Каро в нитрозосоединения использовали изотопный
метод. Окислеиие аминов осуществлялось калиевой солью кислоты
Каро в среде Н, 1'0 [157]. При радикальном протекании реакции следу-
ет ожидать, что кислота Каро распадается на радикалы S04' и НО.
11ослед ий быстро реатирует с Н, 18 О С образованием радикала Н 18 О . :
которыи является окислителем амина. Если эта схема верна, продукт
окислеиия (иитрозосоединеиие) должеи содержать избыточное коли-
чество 180. При rетеролитическом Мехаиизме продукт окислеиия не
должеи содержать избыток 180, так как пероксидные соединеиия ие
обмеиивают cBoero кислорода с водой. Результаты оПытов показали
что нитрозосоединеиия, полученные окислением аиилина, о анизидин
и п-нитроанилииа, не содержат избытка 180 и, следовательио, следует
предпочесть rетеролитический механизм окисления, иапример:
Н
I
R !':I H
[ Н ]
I
R N'''H
нЬ...6S0з К
R NH
I
ОН
(69)
+ НОSОзК.
+
но оsозк
84
Поскольку при дальнейшем окислеиии иит!юзобеизола в нитробен-
зол последний также не содержал избытка 180, предполarается, что обра-
зующийся арилrидроксиламин аналоrично окисляется через rидрат IШТ-
розосоединеиия в нитрозоареи.
Исследование кинетики окисления моиоиадсериой кислотой диме-
пmаниmrnа и ero замещеиных показало, что реакция осуществляется по
следующей схеме [158]:
АrN(СНз), + H,S05
. ArN(СНз),он + HS04;
меДЛt!fП'lO
(70)
АrN(СНз),ОН АrN(СНз),О + Н+.
бt>IСТРО
Таким образом, в качестве наиболее распростраиеииоrо механизма
окислеиия аМШIОВ принят иониый механизм, в соответствии с которым
электрофильиая атака аминоrруппы кислотой Каро происходит в мед-
леННОЙ стадни.
6.1.2. Техника окиспения первичиых ариnаминов
мононадсерной кислотой
i
!
,
i
1
i
I
Примеиение в качестве окислителя кислоты Каро ПОЗВОЛШ10 сИНУе-
зировать большой ряд ароматических нитрозосоедииений) и по препара-
тивиой цеииости этот метод занимает ведущее место.
Кислота Каро леrко образуется из коицентрированиой Н, SO. и пер-
сульфата калия Ш1и аммония, причем последний обладает более высокой
растворимостью. Так, для окисления 2 амино-S-нитротолуола в 2-иитро-
зо-S-нитротолуол примеиЯШI мононздсерную КИСЛОТУ, полученную следу-
ющим образом [159, с. 211].
К 175 мл серНОЙ КИСЛОТЫ (р = 1,840 кr/см Э ), помещенной в стакан вместимо-
стью 2 л и охлажденной до оОс, прнбавляют 300 r (1,11 моль) ПОрОIIIКовоro пер-
супъфата калия. Смесь тщательно перемешивают н прибавляют к ией 900 r льда
и 300 ми воды. Хорошо перемешанный раствор кислоты Каро прилива.ют К суспен.
зии ниrpoамШlотолуола.
Методик:а получеиия кислоты Каро может отличаться от ОШlсанной.
В частиости, считается, что окисление лучше Bcero проводить в слабокис-
лой Ш1И иейтральиой среде, в связи с чем перед использованием кислоту
частиЧIIО иейтрализуют. В работе [44, 1955] лриведеи следующий общий
метод получеиия замещеииых нитрозобеизолов И3 соответствующих
анилинов.
Персулъфат калия (из расчета 1 r иа 1 ММОЛЬ аМШlа) тщательно размалывают
и суспендируют в коицентрированной серной КНСЛОте (1 r на 1 мл). Суспензию тща-
тельно перемешивают при комнаmойтемпературе 1 ч, переносят влед, нейтрализуют
85
твердым карбонатом калия и слerка ПОдкисляют уксусной кислотой (Вьщеляется
002). Полученную таким образом кислоту Каро добавляют к охлажденной суспен-
зии аМШlа в Воде и перемешивают от 3 до 5 ч лри оОс. НитрозосоеДШlение отфильт.
ровывают, ПРОМЫвaIOТ водой И переrоняют с паром. Выход составляет 2().....60%.
По описанной методике были СЮlтезированы соединения, приведен-
ные в табл. 6.1 и работе [44, 1955].
Реакция окисления ариламинов в нитрозосоединения может сощю-
вождаться побочными процессами. Так, при окислении п-НИТР0aюmина
кислотой Каро наряду с п-НИТрОНитрозобензолом бьт получен п,п'-ди-
нитроазоксибензол [157]. Если окисЛение ЛРОводится более длительное
время, возможно образование НИТросоедннений. В работе [157] локаза-
но, tпо нитрозобеизол кислотой Каро окисляется в нитробензол. Кроме
Toro, при окислении замещенных анизидинов отмечено, tпо увеличение
времени Окисления ПрИБодит' к образованию неразделимой смеси НИТро
и НИТрозосоедЮlений. Поэ10МУ время Окисления имеет очень важное
значение для получения Нитрозосоединений ло рассматриваемому мето-
ду. Дnя лроведения реакции в большинстве случаев требуется 1 ч и бо-
лее. Оптимальной темлературой является 0 20 Ос, хотя в некоторыx слу-
чаях Окисление лроводят лри более высокой темлературе (40 ОС) [159].
Как лравило, окисление аминов, имеющих злектроноакцепторные замес.
тители в кольце (На!, СО,С,Н" NO,), Осуществляют лри более высокой
темлературе (20 ОС) и в течение более дпительноrо времени. В случае
окисления аминов, имеющих электронодонорные заместители в КОльце,
налример 0- или п-ОСН з , время ОКисления 10 мин и меНьше [157, 160].
В работе [40] Олисано Окисление замещенныx п-анизидинов (табл. 6.2).
Особенность этоrо способа применеиие растворителя, осуществление
контроля кислоТНости среды, а также отказ от традиционноrо метода
выеления нитрозосоединений переrонкой с водяныM паром.
Таблица 6.1
ДaHHIole ПО смнтеау 38мвщеННIt.х нитро з обе'н30nоВ
окислением анилинов кислотой Каро [160)
Заместитель Время Температура €
в ядре реакции, ч реакции, ОС (хлороформ)
2,6:ДИметил- 6 5 137 790 6,6*
2,6-Диметил-4-иод- 6 10 153 785 17,0'
2-Метил-4-иод. 3 5 113 765 44,3
4-Метокси. 10м.:н 1 23 740 43,5
2,6-ДИметил-4- 6 5 10 122 765 55,7
мerокси
2,6-Димerил-4-6ром 5 10 155 790 11,0.
2-Ниrро- 18 15 20 125 750 37,4
* НИЗI<:ое значение Е связано с димериэацией соедШlений.
66
Таблица 6.2
Данные по синтеау п-НИТра30IНИ30nОВ 2)S-R,R' 4-NOC 6 Н 2 ОСН з
окислением анмЗИДИНОВ кислотой Кара
Выход, t пл , ос Время I л...кс>
R R' % (чисто- реакции, им (евди-
та, %) мономер димер мин оксане)
t СНзСО Н 6' (>90) 42 43 71 72 5 732 (47)
СНзСО СН, Масло 5 742 (44)
СО 2 СН з Н S3 S4 84 86 5 730 (48)
CONH 2 Н 186 187 5 727 (48)
\ СОN(СН з ), Н 94 9S 6 730 (47)
! CN Н 106,S 10 730 (50)
107
CN ОСН з 65 (100) 10S 106 10 740 (43)
СН, СН, 30 4S S7 S8 747
([00) (45,6)
в отличИе от рассмотренных выше случаев, коrда Окисление арШ1-
аминов кислотой Каро осуществляется непосредственно после приrотов-
леНИя ее ВОДНоrо раствора, в работе [161] предложено Использовать для
окисления стаБШ1ЬНУЮ сухую смесь солей состава: KH80 s KНS04
K,S04' Соrпасно олисаниям патентов (2802722; 2886412; 2886537
CIllA) этот окислитель леrко получается путем нейтрализации 63o/o-нОЙ
водной H,SO" содержащей 20% H,S,O" раствором К,СО з до рН 2.
После высушивания получается смесь солей, содержащая 60 % KНSO s .
Особенность этоrо окислителя ero устойчивость. Так, при лервоначаль-
ном содержании активноrо кислорода 95 % двухнедельное хранение сме-
си солей при комнатной температуре приводило к снижению содержания
кислорода только на 3 %. Рассматривая достоинства этоrо окислителя,
авторы отмечают, что он может применяться для проведения реакций не
ТОЛЬкО в воде, но н в смесях: Н,О С,Н" Н,О С з Н 7 ОН, Н,О
С 2 Hs ОН АсОН. Кроме Toro, поведение лероксимоиосульфата в орrани-
ческой системе можно предсказать, если известен стандартный потенциал
для орrанической пары. Такая возможНОсть существует в связи с тем,
что окИслительный потенциал пероксимоносульфат-бисульфатной пары
нзвестен (E 1,44 В). Олределенные лреимущества зтот Окислитель име-
ет также в связи с особой природой частиц, образующихся при распаде
пероксимоносульфата по сравнению с такими окислителями, как RСО з Н,
Н 2 02, ОЗ 800803. При этом предполаrается, что Окисление протекает
ло радикальному механизму, а Образующиеся лри расладе частицы участ-
вуют в дальнейших реакциях Окисления [161]:
НООSO; НО. +eiso; ;
RCOOH RCOO '+НО.;
НООН 2НО';
.03 80080; 2080; .
(71)
87
из Приведенной выше схемы видно. tпо только В случае иоиа перок
симоиосульфата выделяется как иои-радикал, так и незаряжеиный ра.
дикал. В препаративиом отиошеиии этот окислитель вызывает опреде.
ленный интерес. Ero особеииостью является способиость окислять п-фе-
иилендиамин в п-динитрозобеизол (выход 100%), в то время как друrие
окислители окисляют п-феиилеидиамин в хшюидные производные.
Оценивая препарзтивиые возможности метода получения иитрозосо-
единеиий путем окислеиия аминов мононадсерной кислотой, иеобходи-
мо отметить ero широкие возможности. Оrраничивает ero примеиение
иеудовлетворительио протекающее окислеиие СИЛЬИООсиовных арилами-
иов в связи с образованием иитрозосоединений. В спучае аминов, име-
ющих электроиоакцепториые заместители, реакция протекает даже при
наличии в кольце двух иитроrрупп. Так, окислеиие З,5-динитр04-амино-
толуола лриводит к образованию 3,5-дннитро-4-иитрозотолуола.
6.1.3. Техника окислеиия аминов орrаническими Н8дкислотами
Несмотря иа то, tпо окислеиие ариламинов кислотой Каро приводит
к широкому KPYry ароматических иитрозосоединений, их выход часто
иевепик. Одно из направлеинй. по которому совершенствовался ме-
тод, примеиеипе в качестве окислителей орraнических издкислот.
Надуксусиая кислота окисляет анилины в иитрозосоединеиия. на
лримере анилина, п-толуидина и п-иитроанилина в работе [162] было
показаио. tпо в результате этой реакции с выходом более 70 % образуют-
ся соответствующие иитрозобеизолы, при этом осиовной примесью яв-
ляются азоксибеизолы. выход которых составляет более 20 %. Реакцию
проводят в воде путем добавления к амину в один прием немноrим бо-
лее 2 экв. моль иадуксусной кислоты. При прибавлении кисЛОТы по кап-
лям снижается выход иитрозосоедииеиий и возрастает КОШlчество азо-
ксибеизолов. В иекоторых случаях в качестве окислителя может быть
использована смесь уксусиой кислоты с пероксидом водорода (300/0-
иым). Таким образом удается окислить 2,6-диrалоrеизамещеииые ани-
лины (лат. 2793385 СССР) [163]. Окиспеиие осуществляется двумя
способами: с катализатором (H 2 S0 4 ) метод А и без иеrо метод
Б. Синтез иитрозосоединеиий проводится ло следУЮIЦИМ общи методи
кам [163].
Метод А. Сиитю 2,4,6-трихлорнитрозобензола. К смеси ледяной уксусной
кислоты (200 ми), ЗО%--ноrо ВОДНоrо пероксида водорода (50 мл, 0,44 моль) и
3 мп концентрированной серной кислоты добавляют 20,0 r (0,102 fJIОпь) 2,4,6-три.
хлоранилииа. Смесь осторожно нarpевают, чтобы перевести амШI в раствор и вы.
держивают в течение 10 ч при З5 40(>с. Затем теlIлый раствор разбавляют равным
объемом воды, осадок отфильтровывают и перекристаллИЗОВЫВают ИЗ 150 мл
КИПящеЙ ледяной уксусной кислo'Iы' Выход 16,5 r (74 %) . t пл 145 146 (> С.
88
данны8 по смнтеау нитроаобензопов окислением 8нипинов
смесью уксусной кислоты и пеРОКСМА8 водорода
выход, 0/1 t пл , (> С I Растворитепь I Метод
91,3 175,5 176 Уксусная Б
кислота
Тоже
Заместитель
2,6-Дяхпор-
2,4,6-Тряхпор-
2,4,6-Трн6ром-
2,6-Дн6ром-
2,6-ДИ6ром-4-хпор-
2,6-Дяхпор-4-бром-
73,В
ВО,В'
26,3
42,0
72,7
145 146
122 123
135 136
1l0 1l1
144 145
2,6-Дихлор4-метИЛ R
22,6 163
164,5
21,4 1B9 190
28,7 136,5
13S
37,8 133 134
38,7 154 155
2,З,6-Трmmор4-метил-
2,6- ДИбром4-метил-
2,6-ДИбром4..со2, С2, Н,-
2,6-Дихлор4-СО 2 С 2 Н,-
. Окисление кислотой Каро дало выход 25,8 %.
Таблица 6.3
са,
са,
co.
мerанол
со.
А
А
А
А
А
А
са,
са,
Б
Б
С(]4 этанол
са,
А
А
Метод Б. синтез 2,6-ДIIXJЮPЯНТРОЗОбеиэопа. Раствор 16,2 r (0,10 моль) 2,6-
дихлораЮDпmа в смеси ледяной уксусной кислоты (400 ми) и ЗО%-иоro BOДНOro
пероксида водорода (80 ми, 0,70 моль) оставляют стоять при комнапюйтемпера-
туре в течение 48 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают н перекриcraплИЗ<r
вывают ИЗ roрячей ледяной уксусной кшJIoты. Выход 16.1 r (91 %). t пл 17З
175 0 С.
Получеиные этими методами иитрозосоединения указаны в табл. 6.3.
Таким образом, лри лолучеиии 2,6-дибром- И 2,6-дихпорзамещенных
нитрозобеизолов рассматриваемый метод окислеиия аминов более удо-
беи. Так, было показано. tпО окислеиие триброманилина кислотой Каро
дает выход нитрозосоединения в 3 раза МеИьШИЙ, чем при окислении
смесью уксусная кислота пероксид водорода.
Если peaкцmo окислеиия анилина и ero замещеииых осуществлять
в более жестком режиме, то образуются продукты дальиейшеrо окисле.
ния иитросоедннеиия [164], выход к оторых может доститать 62 83 %.
Следует. однако, заметить. tпо ОnИСЗlПlЫЙ выше МетоД окислеНИJ[
аиилинов иельзя распространить иа 2.6-дифторанилии, поскольку ero
окислеиие иадуксусиой кислотой прИВОДИТ к образованию 2.2'.6.6' TeTpa-
фторазоксибеизола [165]. Таким образом, в результате окисле""" обр...
зуется продукт, который обычно получается, Korдa окисляется анилин,
ие имеющий в положеииях 2 и 6 заместителей [166]. ПО-ВИДИМОМУ. сте-
рический эффект 2,6-замесrителей положительио сказывается иа реакции
окисления аминов в иитрозосоединеиия (см. схему 75) . Поскольку атомы
89
Таблица 6.4
Данные ПО СМНТ8ау нитрозобен30'nОВ строеНИR 2,Э.4-R" ,А' .А-6-7рет-С 4 Ht С 6 HNO
QКИCn 8Нием ,"МИМов hерок:смбен30ЙНоЙ К ИCnОТОЙ
"'макс. I е. (Н-
им rексаи)
тepr-C 4 Н,
трет-С 4 Н,
Н
С 6 Н,СН 2 О
трет-С 4 ",
R
R' J
н
н
трет-С,. Н,
Н
Н
f пл .
ос
R"
ВЫХОД.
%
7ре7'-С 4 Н,
СН,
Н
трет-С 4 Н,
Н
80
53
68
43
73
167 168
27 29
28 30
85 87
ЖидкоС1Ъ
765
810
790
761
790
56,7
39,1
35,0
51,7
54,8
фтора иевеn:ики ПО размеру, нитрозосоединения в ЭТОМ случае не об-
разуются. Это подтверждается тем. что примеиение окислителя, имеюще-
ro более объемистую молекулу, иапример. пероксибензойной КИСЛОТЫ,
Приводит к образованию нитрозосоединений из любых 2,6 диrалоrенза-
мещенных анилинов, в ТОМ числе содержащих в орто-положениях атомы
фтора [165]. Этим методом получены следующие замещенные иитрозо-
бензолы: 2,6-дихпорнитрозобензол (84 %), t ил 17 175 ОС; 2,6-дибром-
иитрозобеизол (85 %), t ил 135 136 ОС; 2,6-дибром-4-метилнитрозобен-
зол (82%), t ил 136,5 137,50c; 4--метил-2-интрониrрозобензол (60%),
t ил 145 145,5 Ос. Пероксибензойная кислота успешно примеияется так-
же для получеиия 2,6-диалкилзамещеиных нитрозобензопов из соответ-
ствующих 2,6-дизлкиланилинов [167]. Даниые табл. 6.4 свидетельствуют
о шнроких Возможностях метода'.
Авторы отмечают, tпо применение надуксусной кислоты для окисле-
ния рассмотренных выше амИНОВ оказалось меиее эффективным. Ориrи-
нальНый метод получения ароматических и rетероциклических 'Нитрозо-
соединений лреnпожен в работе [168]. Ниrрозосоединения получают лу_
тем превращения первичных амшюrрynп в S,S-димеТШ1сульфанШ1ИМШIЫj
КОторые окисляют м-хлорнадбензойной кислотой:
(СНз)zS,СНзОNа ;1; ( [о] ( )
R NH2 N хлорсукциннмид R N сн з );: ............... R NO. 72
тде R арил, rетерил.
из друrих орrанических кислот УПОМШIается муравьиная, которую
в смеси с 90 %,..НbIM пероксидом водорода использовали для окисления
пентафторанилина в пентафторинтрозобеизол (выход 48%) [169.]
Интересиые реЗУIIhтаты были получены при оКисленин o-феНШ1еи-
диаМИНа и иекоторых друrиx аминов. При добавлении иадуксусной
кислоты к о-Феиилендиамнну, pacTBdpeHHOМY в хлороформе (при 20 Ос),
бьт получен о-нитрозоанилин с выходом 17 % [170]. Окисление о-фени-
леидиамина пероксидом калия КО, или КОН/О, происходиr следующим
образом [171]:
90
(J( NH2 K02,Nz (J( NИ' (J( NH' (J( NH2 H2N ))
"- I . КОН. О, "- I + "- I + "- I I '" (73)
NH;z NO NO z N N
З80/ 0 28% 26%
Известно, tпо получение o-иитрозоанШ1инов представляет собой лро-
блему j поэтому предлаrаемый метод вызывает ИНТерес. Окисление СОЛЬю
Фре ми (SОз К), NO ароматических аминов прнводит к образованию п-бен-
ЗОХИНонов. И только В случае оКисления 2,4,б-rриметнланнлина с выхо-
дом 95 % бьт получен нитрозомезитилеи [172]. Исследование мехаНИзма
Окисления ароматических аминов солью ФреМИ j содержащей 18 О, lIрове-
деНИое в работе [173], показало, <по кислород нитрозоrруппы происхо-
дит ие из воды, а На !fз из иитроксндной rруппировки (лутьА, схема 74)
и иа 2fз нз супьфонатной rруnnировки (путь Б) окислителя. Авторы
предложили следующий механизм окисления:
ЫNН 2 + .О N(SОЗК)2 AINH '+НО* N(SОЗК)2
. .
АrNИ' + '0 N(SОзК),,,
I "'Ar N O'
(АrNИ+ о' N(SО,и),] /' I I
н N(SO,t<),
jA
ArN==O*+ НN(SОэК);:
HO"N so,K
............... ArNO + к+ o;:s/
1"
н D\K+
Ar r\ !, so,,,
O SO,
(74)
j
11"
/ N SO,,,
к+ озs
Пространствен:ное экранирование аминоrруппы алКШ1ьными замес-
тителями способствует образованию нитрозоrруnnы при окислении
2,4,б-ТРИ-7рет-бутиланилина (ТБА) пермансанатом калия [136]. В слу-
чае друrих замещеИНЫХ j в том числе 2,4jб-трифеНШ1анилина, нитрозосо-
единения ие образуются и rлавными продуктами реакции являются
азосоединения или хин:оны. Таким образом, независимо от характера
применяемоrо окислителя, 2,4,б-три-трет-бУТШ1анШ1ИН имеет ЛОВЬПIIен-
ную склоиность к образованию нитрозосоединеиия. Рассматривая воз-
можные пути uкисления ТБА j авторы предлаrают мехаиизм, локазаиный
на схеме (75).
Анализируя зиачение пространствениых факторов в ОКислительно-
восстановительных реакЦИЯХ j приводящих к окислению амшюrрулпы
в нитрозоrруппу, необходимо отметить их положительную роль. По-
скольку обычно побочными продуктами яВляются азо- и азоксисоеди-
неНИЯ j образование экранированноrо анилиниевоrо радикала (схема
75) в определенной стеПени преnятствует ero димеризации и тем самым
91
<t NH ' .. <t NH y; <t h h
7
! " ) H'
1e'
<t NH Yz <t N N{r (75)
+H20,
H'
<t N O 2H-t NHOH x:t [о] *
N ............... N OH
,. I ОН
он
уменьшает выход эТИХ прОДУКТОВ. Применеиие рЗЗШlЧНЫХ окислителей
позволяет решать разнообразные задачи орrаническоrо синтеза. В этом
отношении показатепЪНЫ результаты работы [174], в которОЙ различны-
ми способами бьш получен о,о'.динитрозодибензил, находящийся пре-
имущественно в форме азодиоксида:
ое==о Zn ,NH 4 C! CCJO
,
:::::..... NOz OzN л Na2CrZ07 N==:::;N в
(2) t I
(')I[H] Ne2""'04,t1202 ) 0 О (76)
I (З) (5) t СFзСОэН
сел ':ц СJСБН4СОзН CCJO
.
NHzHzN о (4) N===N ..9
t
О
Примечательным является путь 5, ПОЗВОЛЯЮЩИЙ превращать азокси-
rруппу в Две иитрозоrруппы.
62. ОКИСЛЕНИЕ АрилrидроксилдМИНОВ
И ИХ АЦИЛЬНЫХ ПРОИ3ВОДНЫХ
Вследствие высокой склонности арилrндроксиламинов к окисле-
нию Kpyr окислителей, применяемых для их превращения в нитрозосо-
единения ДОВОЛЬНО широк. Окнслительно-восстановительный лотенциал
92
систем арилrидроксиламин нитрозоарен изучеи в работе [175]. Окис-
ление Проводяr nepMaнraHaToM калня в 20 %-ной серной кислоте 1 О %-ным
водиым раствором хлорида железа(l1l) или ero кОмплексными соедине-
ниями, иодом, бихроматами щелочных металлов в разбавленной серной
кислоте, хромовым анrидридом в уксусной кислоте, ДИОКСИДОМ Mapraн-
ца, свин:ца, оксндом серебра, ДИЭТШ1азодикарбоксилатом, кислородом
воздуха, aнrидридом бензолселениновой кислоты (C.H,SeO),O.
Процесс окисления не вызывает ззтрудиеиий, и узким местом :r-. ето-
да является получение исходиых арилrидроксиламинов, которые синте-
зируют rлавиым образом путем вОсстановления ароматических нитросо-
единений. В ряде случаев аРИЛfидроксиламины не выделяют из реакцион-
ной массы н подверrают окислению в нитрозосоединения в одну стадию.
Наиболее удобными окислителями при проведении реакции в лаборато-
рии являются хлорное железо н бихромат калия.
Ниже приведен общий метод лолучення ароматических нитрозосо-
единений бензолъноrо ряда из нитросоединений через арилrидроксилами-
ны [160].
Нитросоединение (0,1 моль) растворяют в roрячей смеси этанола (7 5 100 мл) ,
мerилцеллоэот.ва (35 мл) и воды (8 10 мл). К полученному раствору добавляют
хлорид аммоиия (1,5 r) и иarревают до кипения. Добавление ЦИНковой пьти (12r)
осуществляют иебопьшими порциями таким образом, чтобы реакциоиная масса
иаходилась в состоянии КI01ения. ЦШlковую IIЫ1IL ииосят В течение 20 25 мИИ.
Затем реакционную массу быстро фильтруют, осадок на фlШЪтре промывaIOТ rоря-
чим спиртом, а фильтрат, содержащий арИJП'ИДроКСИЛамнн, ВLDIИВают в охлажден-
ИL1Й лЬДОМ раствор хлорlЩЗ. железа (15 r) в 400 мл воды. Реакционную массу
Леремешивают 10 15 мнн, после чerо вьmавший Осадок ниrрозосоедШlения от-
фImЪтровывают. Очистку продукта осуществляют переrонкой с паром и последу-
ющей переКРИСТЗ1Шиэацией из спирта. Выход иитрозосоедШlений составляer зо
60%.
Интересное лрименеиие иашел рассматриваемый слособ ДЛЯ лолуче-
ния rидроксинитрозоаренов [42, с. 333]. Путем восстановления цинко-
в ой пылью ароматических rидроксинитросоединений (З-нитрофенол,
4-rидрокси-4'-нитродифеиил, 4-rидрокси- 2 ,6-дихлор-4' -интродифенил) и
лоследующеrо окисления обрззовавшихся арилrидроксиламинов хлори-
дом железа (lП) быШl лолучеиы соответствующие нитрозосоедииения
с выходом 25 90 %. Реакцию восстановлеиня лроводили в смесн аце-
тон вода. Особенностью полученных rидроксинитрозосоединений
является их существование только в нитрозоформе. Восстановление
нитросоединеннй в rидроксиламины можно проводить в водиой среде
без орrаническоrо растворителя. Таким образом осуществляется восста-
новление нитробеизояа в фенилrидроксиламин [36].
Как уже отмечал ось выше, арилrидроксиламины удобно окислять
в нитрозосоединения водиым раствором бихромата калия. Этот метод
является общим для лолучения разЛИ1lliых ароматических нитрозосоеди-
93
иеиий. Так, описано [176] получение ряда замещенных нитрозобензолов
строеиия: XC 6 H,NO, rne Х n-C1, n-Br, n-I,n-CH,. о-СН" M-Вr,М-С1. Мето-
дика окислеиия бихромаrQМ калия приведена ниже.
Синтез ниrpoзобен:юла (36]. к охлажденной ЛЬДОМ смеси 20 r серной кислоты
(р = 1,84 r/см З ) и 160 мл воды прибавляют при энерI'ИЧНОМ перемешиванин 106,9 r
свежenршотовленноro фешшrидроксиламшl3 и затем сразу приливают раствор
11 r К 2 02 07 В 550 ми воды. Вьщешпощийся в виде желтых хлопьев ишрозобензол
отфильтровывают, промывают водой и Переroняют с ВОДЯНЫМ Паром. Выход 5.5
7,0 r (50 65%), 'пл 68 0 с (спирт).
Рассматривая влияиие заместителя в ароматическом кольце на Про-
цесс получения нитрозобензолов нз нитробензолов через фенилrидрок-
силамины, необходимо отметить, tПО эта реакция не всеrда протекает
с удовлетворительным ВЫХОДОМ. Так, при восстановлеНИИ ЦИИКОВОН
ПЬШЬЮ п-нитроанизола с последующим окислением арилrидроксиламн-
на хлоридом железа (lll) n-нитрозоанизол бьт получен с выходом 9 %
[44, 1950].
для окисления арнлrидроксиламинов применяюr н друrне окислите
лн. Удобным рементсм для окисления RC 6 !i,NHOH в соответствующие
нитрозосоедннения является дизтилазодикарбоксипат [177, 1967]. При-
ведены R н выход нитрозобензолов В %:
н
rI-СН З
.-{1
89
79
70
lI NO:z
O-C6H
67
76
Общая методика окисления дана ииже [177,1967].
Раствор арилrfЩPOксиламина в эфире обрабатывают эфирным раствором цИ.
этилазодикарбоксилата. ОтфlШЪ'rpOВывaIOт выделИВlUИЙся диэтилrидразОДffкарб-
оксилат, а эфщmый фlШЪтрат упаривают, получая при этом ишрозосоединение.
Окисленне фенилrидроксиламина может проводиться анrидридом
бензолселениновой кислоты (C 6 H,SeO)zO [178]. Нитрозобеизол обра-
зуется с 89 о/о-ным выходом в Течение 3 мин, лричем дальнейшеrо окисле-
иия нитрозосоеданеиия в нитросоединеиие при комнатной температуре
не происходит.
Совершенствованне методов синтеза ароматических нитрозосоедине-
ний осуществляется также в направлеинн улушения методов получения
исходиых арилrидроксиламинов. В последнее время бьmо ,разработано
каталитическое восстановлеиие нитросоедннений rидразином в присут-
ствинкатализаторов (Pd,Rh) [179].
Получение нитрозосоединеиий из N-арилrидроксиламшюв можно
проводить путем окисления N-аЦШIЬНЫХ пронзводных этих соедипеннй
тетраацетатом СВИНца (табл. 6.5). Недостатком метода является необхо-
димость проведения ДОПОШlительной реакции аЦШ1НрОВания феПИЛfИДро-
94
Таблица 6.5
Данные по синтезу нмтрозобен30ЛОВ ArNO окислением ArNtOH)COR 1180]
Teмne- Вр.. Вы-
М R Раствориrелъ ратура, МВ, ХОД,
'с с %
СБН, C6H AcOH C:zH,OH 20 10 80
С 6 Н, C:zHsCO:zH C:zHsOH 20 10 71
n-СН) С 6 Н.. С 6 Н, c,H.OH AcOH 40 10 50
n.QC, Н4 C:1H С:: H50H АсОН 20 10 83
СН, C:zHsCO:zH 15 20 84
ксиламинов. Реакция аЦШ1НРОВания протекает леrко, однако вследствие
Toro. tпо образуется также N,О.днацильные н О.аЦШ1ьиые производные,
выход N-ацил-N-фенипrидроксипаминов, указанных в табл. 6.5, состав-
ляет 33 60 % [180]. Исследование окнсления N-арипсульфонилзамещен-
ных фенилrидроксипаминов рядом окнслителей (РЬО, , РЬ(ОАС)4 ,НNO"
Лg2 О. МпО2, HN0 2 ) локазало, tпо они по окислительному действию ОТ-
личаются от описанных выше ацилъных производных карбоновых кис-
лот [181].
С помощью окнслительио-восстановительных реакций можно полу-
чать широкнй Kpyr ароматических нитрозосоединений. которые невоз-
можио синтезнровать друrимн.
8.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕниА
Окислительные методы получения иитрозоаренов, рассмотренные
в разделах 6.1 и 6.2, предполаrают использование в качестве исходиыx
Продуктов ариламинов либо арилrидроксиламинов. Поскольку послед-
ние, в свою очередь. чаще Bcero получают нз иитросоединений, зпачитель-
иый интерес представляют работы, в которых рассматривается возмож-
ность непосредствениоrо синтеза нитрозосоединений из иитроареиов.
Один из путей, представляющих это паправление, деоксиrенирование
ароматических ннтросоединений, друrой восстаиовительное алкилиро-
вание нитроаренав реактивом rрИIIЬяра (см. также раздел 11.2).
6.3.1. Деоксиrенирование нитросоединений
Восстановление НИТросоедИНений в нитрозосоединепия M0:>t<eT осу-
шествляться термическим или фотохимическим способом. В качестве
восстановителей ислользуют уrлеводороды, оксид уrлерода. соединеиия
фосфора (111) [282]. Восстановление очеиь часто лротекает в комплекс-
ных соединениях, образованных иитросоединениями с переходными
95
Металлами. Нитро- и иитрозоrрynnа MOryт быть связаны с переходиыми
металлами двумя способами: во-первых, в виде JШrандов, непосредст-
венио связаииых в КОМШIексах с металлами: М (N02) И М (NO); во-вто-
рых, в виде орrанических ПрОИЗБQДНЫХ иитp<r и нитрозосоединений:
М (RN0 2 ) И М (RNO). В последием случае в комппексиом соедннеини
возможно превращеиие нитро.лиrанда в нитрозо-лнrанд. В некоторых
случаях деоксиrеиирование ароматических иитросоединеиий осуществля-
еТся орто-замесrителем зромзrическоrо кольца.
Сообщается о получении иитрозобеизола с выходом 15 % в результа-
те пропускаиия смеси паров C.H,N0 2 0,22 моль/ч) и Сн. (1,79моль/ч)
иад катanизатором РЬО МпО при 396 С (пат_ 2713602 ФРr). Селектив-
ность образования иитрозобензола 95 %. Вместо метана МОЖНО с успехом
использовать бутан, циклоrексзн, беизол толуол, ЦИМОЛ, нафталин, np<r
пилен, тексан, Декан. Реакция успешно протекает, если в качестве ката-
лизатора применять смесь иитратов Mn(ll) и РЬ(П), а вместо уrлеводоро-
дов метаиол (пат. 2346388 ФРr) илн оксид уrперода (пат. 1322531
Анrп.). Указывается иа образоваиие иитрозобеизола (выход 86%) в ре-
зультате пролускания паров иитрозобензола через слой катализатора при
ззо О С (пат. 7231937 Япои.). В качестве катализатора используют Pd/C,
си Cr или У'2 05, которые предварительно обрабатывают оксидом yr!1e-
рода. В анrлийском naтеите 1251836. Описывается восстаиовлеиие иитро-
беизола и п-нитроаиизола формиатами железа или марrаица (пат. 1251836
Анrл.). Реакция осуществляется при 200 0 с. Вместо формиатов указаи-
иых металлов MOryT использоваться оксалаты Со, Fe, мn (пат. 1251844
Анrл.). При восстановлеини иитробензола в нитрозобеизол может быть
достиrиyта степеиь превращеиия 23 % при селективиостн 94 %. ддя зтоrо
нитробензол восстанавливают циклоолефЮJaМИ, олефинами и аромати-
ческими уrлеводородами в присутствни РЬ Мп-катализатора. Реакцию
ведут в атмосфере азота при 343 ОС. Процесс рассматривается как про-
мьшшенио реализуемый (пат. 79970 Румыния) . На осиоваини проведен-
иых исследований по восстаиовлению иитробензола в иитрозобеизол бы-
ла предложена технолоrия промьпплениоrо Процесса (па. 2933314 ФРr)
[182]. В зтом Процессе снитез осуществляется в виде одиостздийиой
парофазиой каталитической реакции
27C6H!N02 2SC6H5NO+12C02 +SH 2 0+N 1 . (77)
которуюпроводят при35 4000с, пропуская через неподвижиый слой ка-
тализатора (РЬ Мn) парыиитробензола, разбавлениые ииертиым rазом и
нзrретые до 340 0 с. Смесь за счет тема реакции адиабатически ра:lQrревзет-
ся до 35 400 ОС. Продукты реакции охлаждают, жидкую фазу отделяют,
а rазообразную используют для разбавления исходиоrо иитробеизола.
Жидкие продукты разделяют вакуумной переrонкой, выделяя иитрозо-
беизол. В качестве побочных продуктов образуются aшmин, азобеизол,
смола. Не вступивший в реакцию иитробеизол возвращают в процесс.
96
Деоксиrеиирование ароматических иитросоединеиий протекает под
действиемфосфинов или КОМШIексиых соедннеиий Ni(O) с фосфииами
[183] :
R N02 + NiL" (R NO)NiL1'
(78)
rдeL=P(C 2 H s ), илиР(С 6 Н!),.
на основании кинетических исследований предложеи следующий
механизм реакции: NiL4 NiLз + L
NJL з + RN0 2 [NiJLзRNО;]:
А
[NiILзRNО;] быстр L2NJ(ONR) + LO,
rде А представляет собой ионную пару. а RN0 1 ароматическое или алифатичес-
кое иитросоеДШlение.
(79)
По миеиию авторов работы [183], движущей силой реакции переда-
чи кислорода от нитроrруШIЫ к фосфину является образоваиие фосфин-
оксида, протекающее с выделеиием тепла. Возможно, что переходное со.
стояние реакции передачн кислорода имеет следующее строение:
R,
I
RзР" ): O l
Ni (,
RзР/ "O/N R
В результате КШ1ячения: в беизоле рутеииевоrо комплекса с о-нитро-
фенолом получен новый KOМIU1eKc, содержащий в качестве лиrанда о.
нитрозофенол [184]:
(Ru(CO), (РPh Э )2 J + o-NО z С 6 Н" ОН
(Ru(o-NOC, Н. O)(o-NO, С, Н. O)CO(PPh, ), ). (80)
Восстановление нитросоединеиий в иитрозосоединеиия MO)lQ{O осу-
ществить амальrамаМИ Na, К, Са, Sr, Ва, Mg, Zn или Аl путем проведения
реакции в орrаиическом растворителе (пат. 53-4329 Япон.).
Имеется иесколькО сообщеиий, в которых описано фотохимическое
и термическо'е восстановлеиие иитросоединений карбонилами металлов.
Так, облучение смеси пентакарбоиила железа и ароматическоrо иитро-
соединения привело к образованию комплексноrо соединеиия, содержа-
щеrо моиомериый (1) или димерный (П) иитрозобеизол [185]:
ArNO, + Уе(СО), v 'c ' ArNOFe!CO), яли (ArNo),[Fe(co),J,. (811
r о J 11
Сообщается о фотовосстаиовлеини иитробеизолов, которое протека-
ет в присутствии карбонилов металлов Ylв, y1lв и VП1 rруJПI и Уф.облу-
чеиия ртутной лампой (пат. 74126633 Япон.). В результате образуется
97
I
!
смесь, СОСТОЯЩМ: из нитрозобеизопа и фенилизоцианаrа. В завИсимости
от условий последний может быть ОСНОВИЫМ ПРОДУКТОМ раакции (пат.
1315813 Ант.). О фотохимических методах сИНТеза см. также rп. 9.
В иекоrорых орro-замещеиных ароматических нитросоединениях
кислород нитроrруппы окисляет орт-заместитель, в разулызrе обра-
зуется соответствующее иитрозосоединение. на ОСНОВе raкoro правра
щения предложеи иовый МетоД попучеиия Q-нитрозоацилбеНЗОЛQБ ИЗ
о-иитростиролов или о-иитрофенипциклопропанов (а. с. 276030 СССР)
[186,с. 12]:
J- 1 А ')H"o.. "Oc
N02 2)Н 2 О
Не ТОЛЬКО образование иитрозоrруIПIЫ из иитроrруIПIЫ, ИО и алкилирова-
иие орт-положения алкИЛЬКЫМ остаткоМ реактива fрИНЬЯра:
? R
NO, N" вр NO
+ 2RMg-Вr ;; + OMgR )l) (85)
pCH 'I) н:
U NOz 2)Н з О
О
11 /СН,
(( С CH
+ :: 1 \СНз
NO
(SJ)
в качестве мarиийорrаническнх соединений примеНЯJIИ H H9MgBr
(А) н С,Н, (CH,hМgВr (Б). в реакЦIПO ло схеме (85) вступаю!: 2-ннт-
роиафтапин (1), 5-иитробензотиофеи (11), 6-иитробеизоксазол (lll), 6-
иитрохинолин (1V), 5-иитроllНДОЛ (У) [188, 1978]. Результаты изучения
реакции реактива fриньяра с указанными выше ароматическими бицик-
лическими иитросоединеииями (1 Y) лриведевы в табл. 6.6. Анапоrич-
НЫМ образом раarируют 2 R' замещениые 6-иитробензотиазопы (R'=H,
СН,) с C,H,CH,МgX и С.Н, (CH,hMgX. В результате восстановительио-
то алкилироваиия образуются соответствующие 7-алкил.б-нитрозобеизо-
тиазолы с выходом 45 65 % [188, 1976].
Как следует из приведенной выше схемы, реакция алкилирования про-
текает реrноселективно. Авторы считают, tПО существуют по ра ей мере
две причнны, обусловливающие подобиое ее течеиие [188, 1978]. Во-пер-
вых, алКЮlИрование осуществляется реатентом, имеющим нуклеофlШЬ-
иый характер. и, БО-ВТОРЫХ, при подобиой ориентации промежуточное
соединеиие обладает наибольшей стабильиостью, так как сохраняется аро-
матичность соседнеrо кольца. Так, 5 и 6-нитробеизотиаэопы подверrаюrся
х о X H; У""Н, СНэ. C2HS.
C'H' СН(СНз)" С(СНз)з,
:: I 4. C,Нs. СОА, Н61, NO,; (82)
у NO
Y H: Х СНэ. C6H,.Hцl,NO z .
Если цикпопропановый заместитель содержит
реакция протекает с образованием двух изомеров:
СН 2 СН Z СН З
I
C""'O
NO
меrильную rруппу,
Анапоrичная лераrруmшровка с о-иитростиролом Приводит к обра-
зованию о-иитрозоацетофеиоиа (60%). Предпожеи механизм раакции,
в соответствии с к оторым В промежyrоЧlЮ образующемся карбкатиоие
происходит перемещение атома кислорода от иитроrруппы к Положи-
тельно заряженному уrлеродому атому [187] :
сС н +
I
'" NO,
CzH'j'
1+
(( СН
'" 1 +
N O
11
О
CzH5
I
СН
ОС "
'" I +/O
N
11
О
С,Н,
I
C 84)
NO
82,S%
Таблица 6.6
Данные ПО смнтезу нитроэоаренов реакциви ни:rро8реНО8
с реактивами rриньяре tcxeмa 86)
6.3.2. Восстановительное алкилирование нитроаренов
как извести о, иитроараиы с реактивом fриньяра в результ 'те ВОС-
становительиоrо алкилирования образуют N-алкиламины и N-алкил-
rидроксиламины. Дальнейшее изучеиие раакций этоrо ТJПIа привело
к открытmo общerо метода синтеза алкилнитрозозамещенных аромати-
ческих систем [188, 189]. В рассматрнваемом Превращении лроисходит
98
Исходные вещества. Л макс , им
I Выход, % tпл> ОС (Е В хлоро-
иитроэоареи RMgBr форме)
1 А 52 63 6I 62 765 (35)
Б 61 73 74 75
П А 58 67 65 66 755 (14)
Б 56 65 63 6.4 755 (16)
I1l А 5l 62 35 37 765 (37)
Б 48 57 89 90 760 (34)
lV А 9 15 50 760
Б Смола
V А 17 27 80 730 (22)
Б ,18 29 90 725 (35)
. Обозначения см. в тексте.
99
Теблице 6.7
Двииые по синтезу иитрозобен30ТИ830яов
реакциt:t нитробеиэоТИ8ЭОЯОВ с ..ективамм rринЬRри
Исходные вещества Лмакс' им
иитробензо- ! ПродУКТ Выход. % t пл . ОС (Е В хлоро
RMgBr. форме)
тиаэол
6-Нитробензо- Б i!:
7-Апкил-6-NО 70 80 8()-,-82
тиаэOJI I
5-llитpoБЕНЗО- А 4-Апкил-5-NО 65 75 9()-,-92 760 (44)
тиаэол Б 4-Апкил-5-NО 70 80 80 (разл.) 760 (43) ,
7-llитpeБЕНЗО- А 6-Апюm-7-NО 1()-.-15 45 (разл.) 725
тиаэол А 4-Апюm-7-NО 3()-,-35 50 (разл.) 700 (45)
Б 6-Апюm-7-NО 35 40 87 88 750 (39)
Б 4-Апкил-7-NО 35 40 84 86 715 (43)
. Обозвачеиия см. в тексте.
алкlШированшо исключительно в положения 4 и 7 соответственно (табл.
6.7) :
,
N 4
Z(n NOZ
s 7
,
Исключение составляет 4 нитробензотиазол, который ведет себя аномаль
но н В результате реакции дает 4-нитро-7-алкиппрсизводные [188,1977].
Синтез алкилнитроэоаренов проводили по общей методике, прнведенной
ниже.
Раствор алкилмarnийбромида (0,02 моль) в 50 мл тетрarидрофураиа (тrФ)
добавляют по кarшям прн комнатной температуре в токе азота к ниrpoсоединению
(0,01 мОЛЬ), растворенному в 2(}.-50 мл тrФ. Смесь перемешивают несколько MH
нут, заТем добавляют раствор ВР з в тrф до Тех пор, пока реакционная масса не
станет желтой. После добавленИJI воды смесь экстрarируют метиленхлоридом,
а орraиический слой несколько раз промывают водой. высушивают над MgSO. и
упаривают под вакуумом. Прн выполнении синтеза все операции желательно про-
воДИ1Ь В темноте.
в дальнейшем Kpyr соединений, вступающих в реакцию с ре ,тивом
rриньяра, был расширен [189], прнчем бьто показано, что аналоrиЧНо
реатируют также нитробензолы (табл. 6.8):
4-XC 6 H.N0 2 +2RМgВr 2R-4-ХС6НэNО.
(86)
100
11
..
Реакция протекает по следующей схеме:
O N OMIrR O N OH NO
((Н ((Н <r R
HCl нс,
I R I '" R ",,1
Q' : HzO
х Х
'7 I RMgBr (87)
: " O"" 0 Q OH NO
не' НСl 9
x Н I I
H20
Н R
Н R R
При занятом пара положеиии в молекуле иитробензола реализуется
путь 1. Как видно из данных табл. 6.8, реакция лучше Bcero прстекает
Таблица 6.8
Данные ПО синтезу нитроэобвнэояов 2.R-4-XC, Н э NO.
поnучвиных реакцией RМgBr с нитробвн30n8ММ (схема 881
ВЫ- 'nл' А.макс' им
х R Продукт ход. (lg е. хлоро-
% ос форм)
, И С.Н 9 Смесь:
2-н-Бутилниrрозобензол 64 36 37 775 (1,57)
4-н-Бутилниrрозобензол См..* 745 (1,64)
С,Н 5 О СИ, 2 Метил-4-феноксиниr- 53 75 76 750 (1,67)
розобензол 750 (1,65)
С,Н 5 О С.Н, 2-н.БУТIШ-4-фенокси 51 См."'"
ншрозобензол
C,HfS СИ, 2-Метил-4-фенилтио- 65 См..'" 770 (1,53)
ниrpoзобензол
СИ,S СИ, 2-МетlШ-4 етlШ'rНО- 73 67 68 770 (1,72)
ииrрозобензол
F СИ, 2-Метил-4-фторниrpозо- 38 6l 62 760 (1,44)
бензол.
F С.Н 9 2...-Бутил-4-фтор- 44 См."'" 760 (1,59)
ниrрозобензол"
Сl С 6 Н5 СН:1 СН 2 2- (!!-фЕНил) -Э'tIIЛ-4-хлор- 35 58 59 775 (1,40)
ниrpoзобензол. 750 (1,63)
СИ,О СИ, 2-МетШI-4-метоксн- 8 См."'-
ишрозобензол
СИ,О С 4 Н, 2-н-Бутил-4-метокси- 6 См.*'" 745 (1,45)
ниrрозобензол
. в качестве побочных продуктов образуются ззоксисоедШfенИJl.
.. Продукт выделен в виде масла.
101
с нитрозобензолами, которые имеют электроноакцеmорные или слабые
электронодонорн:ые заместители, в противном случае образуются в зна-
чительиом количестве побочные продукты.
r...: ;;
. I
ii8
с :;
'" s
.
... .!!
r ЛАВА 7
СИНТЕЗ НИТРОЗОФЕНОЛОВ И НИТРОЗОАНИЛИНОВ
ИЗ ИЗОНИТРОЗО-i3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Рассмотренные в предыдущих rлавах методы получения иитрозоаре-
нов предусматривают применение в качестве исходных веществ аромати.
ческих соединений. Последнее вносит определенные оrраничения в препа-
ративные ВОЗМОЖНости метQДОВ, поскольку наиболее доступными явля-
ются только простейшие соедийения ароматнческоrо ряда. В этой' связи
получение нитрозофенолов и Нltтрозоариламинов из ациклическихдикар-
бонильиых соединений дополняет ВОЗМОЖНОстн классических методов.
7.1.0- и п.НИТРОЗОФЕНОЛЫ
В работе r191, 1977] было локазано, что некоторые изонитрсзо-i3-
днкарбонильные соединения, конденсируясь в этилате натрия с кетона-
ми, образуют нитрозофенолы (схемы 88 91) . в результате оптимизации
условии СИНтеза реакция лриобрела лреларативное значенне (а. с. 726082
СССР) [191, 1978]. Исследования локазали, что в реакцию циклоарома-
тизации вступают различные изонитрозо-{З-дикарбонильные соединения
и кетоны (табл. 7.1). Продуктами их превращения являются как о; так
и п-нитроэофенолы, в зависимости от строения исходной карбонильной
и метиленовой компонент. Основные закономерности циклоароматиза-
ции заключаются в слецующем [130, 191].
1. Реакция Конденсации катапизируется основанИями.
2. о-Нитрdзофенолы явЛяются Основными продуктами при конденса-
ции в этнлате натрня апкилзамещенных изонитрозо {З-дикарбонильных
соединениН с алифатическими кетонами (табл. 7.1, соединения 1 3):
NOH
RH C CH R'
2 \ 2
,,1 I
\0 0\
\ \ C;;!HsONa
\ \ ..
НЗС't/сн,R" 2H,o
11
О
NOH
0 * 1 CH2R'
I :+=
н:::-'" н"
Нз
NO
HO * CH 2 R '
1 (88)
R :::-... R"
СНЗ
102
. . .
s . . ..
. t!if ""
p ..
.,,
. о. "
-<\U ...
u
'" '"
"' ...
.
О
.
.
. .е-
О О
ii .
О
.е- о.
О
.
О .
О. '"
'"
:I: .
t
:;
.'
:;а.
..
о.
. 6
.
. t
"
О :<
.
.
:;
z
z 6.
"'.
t
!!
o\.
/,0
."
О.
0.0
'.
О.
:!!
О .
.0.
О
".
,.
.
.
.
z
!
О
"
.
:;
z
.
с
.
.
,g
о-
.
.
.
"
t
8.
.
.
z
Я
.
"
.
.
о
с
о
.
.
.е-
Я
8.
.
.
.
>
;
... .. ....
'" ... .. ... '" N ... N
'" !;:
::>
" " " ::: " " "
" " " '" N N .. '"
'" 11: '" .. '" '" '" '"
'" ... ... ... " ... .... ... ... '"
.. .. N '" ..
... з " " ::: :::
... N .. :!:
'" ... .. .. N .. .. ....
.... " ;; " N '"
'" " .. .. " ..
"
"
...
'"
..
"
'"
.
.
О
ii
.е-
О
.
О
О.
.
.
N
"
.
о.
"
M
а 6 о 6 =
i ! i & 1 i
o8vg. :l:it .s
& :1: i t
"".o.a.
=fj.g.1 5 :a
е :1: * $ a
:1: 3
t * = =:1:= = =
:; t t o g
a a a a I I
.g. 5 5 5 5 8 =
.g. M.g.N.g.N:I: .g.
"'
:
С.
" .
60
Q) t
::r1U ::r
<:>i.<
'"
.
.
..
'0*
to
:>i ...
'.
':s::II
:iS О О .......
!r8 :iS
'8. (U
'" 1.':(1')*
t:!.g. l:to
t::ttl'l ;:.j
6
t
i
О
j
О
.
8.
6
:!!
а
t
;
.
.
t
;-
о'
.
о
о.
6
:!!
=
, =' ti: = t
() 1IiI, (J ::r
5 Q. i g.;
=j gtt= :s E
S 6 a a ii .а.а;
о О /,t/,t/'t/, a t tg
а 8 8;8;8;8 О &t&;O &
iai6i i i iai6 ig
оtоtоtl'lоtl'lоtl'lоtоtоiожОжО
:!!;:!! ;:!! :!! :!! :!!;:!!;:!! g:!! :!! :!!
N v :
. at
'ii"
.g.:Id
;:t; 0==
aa 81a ф
.b =Q.N5 5
<:,.e- !'it
O .;. 8
5& = 00.
.g. .
, :1: . О ' :w:: .
..';; ';;..
=:11 =10 = =
tUt t о-.
g
!i:o:o"I r<') 1'1 :><
'" .. "
о.
t
6 a
t6t
8;8
о..о."
. .
6g6
:!! :!!
а
ii
.е-
о
.
о
о.
i
t
о.
"
..;
.
с
"
ii
.
'"
.
ЮЗ
3. п.Нитрсзофенопы являются основнымн прсдуктамн при конден-
сации арил- н rетерилзамещенных нзонитрозов-Jj-дикарбонильных соеди-
нений (N"N' 4 12) :
О
11
С
НЗ<:"""- 'CH,R
\ /
'+'
\ /
JYl ,H
ИзС R'
1
N01i
* ОН NO
1 36%
Н,С '" СН,
СНЗ
C 2 H,ONa
.
2Н 2 О
4 1 R * ОН
е/ R
I 1 += I (В9)
Н,С I R' НзС::'" R'
NOH NO
NOH
Н,С, )l /СН,
1111
О О
+
C2 H S ONa
* ОН СН,
I 9%
ИзС '" СН,
NO
(91)
нзсн,с/,G-.... СН ,
ic ° H О
",,1
HSC снз
4. Если кетон имеет активные метилеНО8ые rруппы, как, например,
в C,H,O,CCH,C(-NOН)CH,CO,C,H, ДИзтиповом зфире апетондикар-
боновой КИСЛОТЫ, реакция осуществляется ПО ЭТИМ rруппам и продук-
том циклизации во всех случаях является замещенный п-нитрозофенол
(соединения 13 16) .
s. в общем случае, коrдз в реакцию вступают несимметричные изо-
нитрозо-{З-дикарбонильные соединения н KeToны, теоретически ВОЗМОЖНО
Образование шести изомеров. Это осложняет проведение синтеза и воз-
никает вопрос о реrиоселективном про ведении реакции. В ЭТОЙ св зи бы-
ла исследована конденсация неснмметричныx соеДlПlеНий. Ниже приведе-
ны данные ПО цш<лизации ИЗОНИТрОЗОПрОПИQнилацетона с ацетоном и
ИЗ0нитрозоацетилацетона с метилзrилкетоном:
НЗСnNО
1 67%
'"
NOH Н,С СНз
нзсн, С n СНз
I I li
О е/ NO
+ C 2 H'j"ONa ",1 (90)
О Н,С С2Н,
ИзС/' "СН, ОН
-н---- *
1 1"
Н,С, '" СН,
NO
104
Как показываютполученныеданные (схемы 90,91),в обоихспучаяхв
зтилате натрия реакция лротекает в направлении образования наиболее ал-
килированноrо нзомера (соединения 2 3). эту закономерность МОJЮlо
объяснить, предположив, -что при образовании двойной связи деrидрата-
пия промежyrоЧIIО образующихся спиртов (схема 95) осуществляется
по правилу Зайцева.
Ниже приведены методики СlПIтеза нитрозосоедmlений для случа-
ев, коrда конденсация осуществляется в ЛРИСУТСТВIПI зтилата натрия
(табл.7.1).
СlUlтеэ 0- И п-ииtpOэофенопов (191, 1978]. В этилат натрии, полученный из
0,04 моль натрия и 20 мл абсоmoпlOro спирта. вносят 0,01 моль алифатическоro
изонитрозо-Р-дикарбоиильиоro соединения и 0,072 моль Кe'IOиа. После выдержки
(см. табл, 7.1) смесь выливаюТ в 100 r измельченноro льда и иеЙ1'рализуют разбав-
ленной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы замещеиноro 0"'9иtpOзофеиОЛ8
фильтруют, проМЫВaIOт водоЙ, сушат, Синтез п-ниrpoзофеиолов из изоииrpoбеи-
зоМ- и изонитрозоrетеромадетонов проводиrсп по методике, близкой к npиве-
денной ВЬПlIе.
Синтез п-ииrрозофенопов из ДIOТИJIOВОl'о эфира 8цетондикарбововой КИСЛОТЬL
К pacrвopy 0.01 моль КОН в 10 мл абсоmо'I1lОro спирта добавтпот 0,01 моль изо-
нитроэо-,в..дикарбоИИЛbllоro соеДlПleниJI и 0,02 моль ДИЭТИJIовоro эфира ацетонди-
карбоиовой кислоТLI. По истеченИИ времени выдержки (см. табл. 7.1) смесь раз-
бав.шпот диэrмовым эфиром до ПОМ)"l1Iения раствора. Выпавшие ярко-зеленые
кристаллы калиевой соли замеЩенноro п-ииtpOзофеиопа фильтруют и сушат. Для
выделенИJI иитрозофенопов из солей калиевую соль раcrворяют в минимальиом
количестве воДЫ и подкисляют разбавленной соляной кислотой.
Следует, однако, отметить, tПо в описанных ВЬПIIе условиях кон-
денсация изонитрозо-IJ-дикарбонипьиых соединений успешно прстекала
105
Таблица 7.2
Данные по синтезу нитрозофенo.nов КОНА.8нсацией И30НИТРО308цеТИnlцетона
с апкилкетонами в присутствии С:1 Hs ONa + ДМСО
но co Врема ре- ВЫХод, 'j'!!'
од... Кетон акции, п-Нитрозофенол % с
ния ч
1 Ацетон 1 3,5 -Диметм4-нитрозофеиол 70 184
2 МетИЛЭТИЛ 1 2,3,5-Т риметил4-нитрозо. 49 186
кетон фенол
3 МетилпроПМ- 7 3,5-ДимеТШI-2-эrм4-ниr- 35 188
кетон розофеноп
4 МeтилreкСМ- 24 3,5 Димerм-2-аМШI4-ниr 32 191
кетон розофеиол
5 Мerилбензм- 24 3,5 -Дим:erlDI.2-фенм4-ниr- 27 226
KerOH РСJЗофеиол
6 Этмбензм- 24 3,5 ,6-Трнметнп- 2-феннп4- 36 178
кетов иитрозофенол
тольКо с ацетоном н В меньшей степени с метилэтилкетоном. Совсем не
вступали в реакцию кетоны с длинными аЛI<Imьными радикаламн. Не
протекала циклизация ацетона с такнми днарилзамещенными дикетона-
мн, как изоннтрозодибенэоилметаны. Прнмененне более сильных KOH
денсирующих средств, таких как 1рет-бутилат калия в трет-бутиловом
спирте или зтилат натрия (не содержащий слнрта) в диметилсульфок сиде
таблица 7.3
Данные по сиНтезу нитрозофенопов конденсацией арип (rвтерил) замещенных
изонитроЗО jЗ-дикетонов с ацетоном в присутствии 7peт-C,oj. Н9 ОК
NO по Время ре- I ' nЛ' о С
пор. Изонитрозо-{З-дикетон акции, С п-Нитрозофенол
Изониrpозодибензом- 20 3,5 Дифеннп4iIитрО- 54 156
метан зофенол
2 Изоииrpoзо п-хлорди 30 3..феНМ-5 (п-хлорфе- 36 203
бензомметан ИМ) 4-нитрозофенол
3 Изоииrpозо-м-бром- 10 3.феннл 5 - (м-бромфе- 1З 125
дибензоИIi:Мeraн ИМ) 4-ниrрозофенол
4 Изониrpoзо-п.п'-ди- 25 3,5.Б ие (п.хлорфе- 33 170
хлордибензомметан ИМ) -4-нитрозофенол
5 Изоншрозо-n-хлор. 30 3-(п-Хлорфеннл) -5- 48 185
m'-бромдИбензоlЧl. (м-бромфеннл) 4-
метан ишрозофенол
6 Изонитрозо-а-фуроил 20 3-Метнл 5 (а-фурнп) - 22 144
ацетон 4-ниrpoзофенол
7 Изонитрозо-а-фуром- 5 з-(п-Хлорфеннп)-5- 19 116
п-хлорбензоммerан (а-фурнл) 4iIиtp030- '.
фенол
106
(ДМСО), ПОЗВОЛИЛО В значительной степени снять эти оrраничения
(а. с. 897768 ссср) [191,1982]. В табл. 7.2, 7.3 лриведены результаты
опытов, полученных в этих условиях.
Прнмечательно, tПО изменение условий циклизации, в частносТи за-
мена C,H,ONa+C,H,OH на С,Н,ОNа+ДМСО, лривело к измененню
направления реакции н образованию пара-изомера (соединенне 1, табл.
7.1 и7.2).
Более детальное нсследование циклоароматизацин показало, tПО на-
правленне реакщm зависит от природы растворителя, основности среды
И прнроды катнона металла в алкоrоляте. Влияние этнх факторов бьто
нзучено на прнмере конденсацЮf нзонитрозоацетилацетона с ацетоном
[191,1982] :
О
НзсАснз
4
'"
I I '>-.1
нзс I снз нзс НЗ
NOH NO
А (92)
h он
I
""NOH '" NO
1..-< 1",
нзс сн з нзс снз
в
+ ROK
О О
JLJl
нзс' 11 'СН з
NOH
Полученные результаты (табл. 7.4) свидетельствуют о том, что уве-
личение основности среды н нсключение fидроксилсодержащеrо раство-
рителя прнводит к возрастанню содержания пара-изомера. Конденсация
оказалась также чувствнтельной к прнроде кат нона металЛа. В табл. 7.5
приведены данные. полученные прн проведении циклизации Н30НJПРОЗО-
ацетилацеrона с ацетоном.
Табпица 7.4
ВпИАНИ8 lIпкоrопита меТ8ппа и pI!IстворитеnR
на наПр8ВП8ние ЦИКJ1Изации И30НИТРОЗО8цетмпацетОН8 (схеме 92)
ROK
Общая CTe-- naра Изомер орro-Иэомер
пень преВр8 (А ) , % (Б ) %
щения, % . ,
C 2 H s OK+C 2 H!OH
uзо-С:!Н 7 ОК+ UЭO-С з Н 7 ОН
7рет-С 4 H\lOK + 7рет-С 4 H\lOH
7peт-C S H l1 OK+7pet-С s Н 1t ОН
С 2 Н s ОNа+ДМСО
78 78
81 81
92 17 75
88 17 71
70 70
107
Таблица 7.5
ВлИАние природы С:1 Hs ом на соотношение 0- и п-нитрозофено,nов
при цмк,nизации ИЗОНИТроЗО-I1-дикетонов (схемы 91 и 92)
Степень Схема (91) СТепень Схема (92)
м+ превраще- преВраще-
нив, % орro.-изомер пара-изомер нив", % орта-изомер пара 'изОмер
к>
Na>
Li'"
38
43
26
78
75
79
45
53
56
7
10
30
78
75
59
о
Следы
20
" Растворитель С 2 Hs ОН.
С2
Таким образом. как основность среды, так и природа алкоrолята ме-
талла ВlШяют на соотношение образующихея нзомеров. Причина подоб-
Horo влияния связана с образованием ионных пар катионами металпов
с енолят-анионами кетонов и анионами ИЗОНJпрозо-jЗ дикарбонильных
соединений. Полученные результаты по влиянию растворюеля, основа-
ния и катионов металлов позволяют осуществлять целенаправленный
синтез нюрозофенолов. Образованию орто-изомера способствует прове-
дение реакция в среде C 2 H s OK или uзо-СзН,/ОК и соответствующеrо
спирта, пара-изомер преимуществеино образуется в среде С 2 Н, ONa (Li)
и ДМСО.
Ниже приводюся описание методов получения нюрозосоединений,
основанных на примененин :zpет-бупmата калия ill1и зтилата наТрия в
ДМСО в качестве конденсирующих areHToB.
СШfтез алкилированных п-ншрозофенОПО8 (табл. 7.2). Смешивают 0,08 мОЛЬ
ЭТШIата натрия, не содержащеl'O спирта, с 30 мл дм.со. к смеси добавляют 0,01 мот.
изонитроэоацетюtацетона и 0,06 моль кетона. После выдержки (см. .табл. 7.2)
смесь разбавляют 100 мП Ледяной воды и нейтрализуют соляной кнслотой. Bы
павший осадок фильтруют, промыван>т водой, сушат. Кристаллизацию ПроВQДЯТ
из водноl'O эrанола.
Синтез 3,5-диарнл(арил, rerерил) п-ншрозофенолов (табл. 7.3). В 45 мл npeд
варшелъно nepernaннol'O над натрием tpet-бутиловоl'O спирта вносят 0,055 моль
калия в атмосфере cYXOl'O азота. смесь НЗI"pевaIOТ до попноl'O растворения калия,
В полуЧенный охлажденный раствор вносят 0,01 моль ИЗОНШРОЗО"'jЗ-дикетоиа,
0.072 моль ацетона и 2 мл ДМСО. Через 5 30 с реакциOJШУЮ массу вьтивают
в 100 r лъда, дважды промывают эфиром, водный слой отделяют, нейтрализуют.
Выделившийся нmрозофенол фильтруют, сушат и кристалпизуют из BO,ll,НOl'O
этанопа.
Для выяснения механизма рассматриваемой реакция была исследо
вана КШIетика образования 3,5-диметил-2-нюрозофенола из ацетона и
изонюрозоацетилацетона в этилате натрия в присутствии избытка ацето-
на (схема 92) [191,1'982]. При зтом было показано, что в рассматривае
МыХ условиях скорость процесса OIшсывается уравнеиием для мономо-
108
лекулярных необратимых реакций:
v = kэфIRСОС( NОН)СОСН, ).
Порядок реакции по изонитрозо-jЗ-дикарбонильной компоненr-е ока-
зался равным единице, а скорость реакция ВОЗРЭ.стала с увеличением
концентрация этилата натрия.
Для оценки реакционной способности изонюрозо-jЗ-дикарбонильных
соединений была изучена кинетика образования нюрозофенолов из аце-
тона и -дикетонов строения RCOC(=NOH)COCH, в лрисутствин зтипата
натрия. Ниже приведены полученные результаты. Реакцию проводили
при 14 Ос, концентрадин -дикетона 2. 10 " СН,СОСН, 2,73, C,H,ONa
2,0 моль/л. Константу скорости k эф . 10' (c 1) определяли в COOTBeT
ствии с приведенным выше кинетическим уравнением для -различных
R в -дикетоне RCOC(=NOH)COCH,:
СН;
п-С1С 6 Н..
C 6 H S
В,Н 0,95
7,70.0,26
1,78.0,09
0,90.0,04
0,59.0,02
n-СН з С 6 Н4
n-СН з ОС 6 Н4
" Образуется орта изомер, В остальных случаях пара изомер.
Сравнивая полученные значения k эф , можно заключить, что введение
электроноакцепторных заместителей в ароматическое кольцо изонитро-
зобензоилацетона приводит к увеличенню скорости реакции. Полученные
резупыаты позволяют объяснить преимущественное образование п нит-
розофенолов при конденсации изонитрозобензоилацетонов. Поскольку
карбонильная rруппа, связанная с меТill1ЬНОЙ rруппой, более реакцион-
носпособна, чем фенилкарбонильная, конденсация с ацетоном начинается
по этой rруппе. При такой последовательности дальнейшая циклизация
должна прнвести к образованию пара-изомера:
нзс;tСНi"
+
о
I
н с . (93)
, \ r
СН з -=н;о ! I :;:= I
e,RH е,н OH н, е-н, NO ен,
о о
I
с.н I сн,
ОН
Если увеличить электрофильность фенилкарбонильной rруппы, ТО
наряду с пара-изомером образуется орто-изомер. Так, в реакЦЮI изоНю
розо-п-нитробензоилацеrона с ацетоном наряду с пара-изомером обра-
зуется 29 % орто-изомера. Полученные резулы;пы позволяют предсrа-
вюь циклизацию изонюрозо-jЗ-дикарбонильных соединений в ВИДе ряда
последовательных конденсаций альдольноrо и KpOToHoBoro типа (схема
109
лриведена в сокращенном виде) [191,19821:
Сн,СОСН, +
1
НзС NO M+
1 11
СНзСОСОR :;о::::: снзсосн, С С СОR,
11 11 + 111 1
NO М О
(94)
ще R Ат(А), СИ, (Б)
H C O M
Ar
НО \
O
Ij СН,
О
H C O M+
--",О
НО
............... СН;
Б o
СН З
.2Н,О
V M+
НзС I Ar
I 1
1
О (95)
НЗС О;+
1""
НЗ
ш
NO M+
НЗС ОН
НО Ar
1
О
NO M+
НзСуУо
HO:S<r.
НО СН З
lHlO
7.2. п-НИТРОЭОАНИЛИНЫ
Изонитрозо-jЗ-дикарбоюmьные соединения оказались удобными сии-
тонами не только для лолучения нитрозофенолов. В работах [130, 192],
а. с. 644780 СССР было локазано, что между изоиитрозо- -дикетонами
и енаминами протекает циклизация, приводящая к п-нитрозоаНЮIИнам:
HNR'
Нз С " *
СНзСОС( NОН)СОR + fC NHR' _", 1
Н,С нзС R
NO
+ 2 HzO,
(96)
ще R =сн э ' C,Hs; R'==Щlклоrексил,
Учитывая, tПо енамины ациклических КетоНоВ. при меняемые в ЭТОЙ
реакции, изучены недостаточно и описано получение немноrих из них,
оьm разработан синтез п-нитрозоанюIИНОВ из изонитрозо-.jЗ-дикетонов,
кетоиов и аминов:
* RNR' R'"
R'COC( NOH)COR" + снзсосн,R'" + NHRR, r I + Зн,О
R'::::::"" R"
NO (97)
,
110
о препаративных возможностях метода МОЖНо СУДИТЬ по результа-
там зкслеримеита, лриведенным в табл. 7.6 [192, 1978] . Эти данные сви-
детельствуют о ТОМ, tПО рассматриваемая циклизация позволяет получать
п-ннтрозоаюmины различных типов. Циклоаромзтизация изонитрозо-jЗ-
дикарбоюUIЬИЫХ соеДЮIеннН строения R', R,J = Alk (схема 97) приводит
к образованию 3,5-диалкипанипннов (соединения 1, табл. 7.6). Нитрозо-
арипамины ряда бифеиипов образуются лри диклизации изоннтрозобен-
зоилацетонов (соединения 2). Участие в резкЦЮI изонитрозодибензоилме-
тана позволяет получать соответствующие производные ряда трифенилов
(соединения 3). В реакцию циклизацнн встулают изоинтрозо- -дикарбо-
НlтЬHыe соединеиИJ1l, имеющие один (соединения 7) или два rетериль-
ных заместителя (соединения 8), ЧТО приводит К образованию rетерил-
замещеиных п-нитрозоанилинов. Вторым заместителем в ароматическом
кольце нитрозоанИЛШIа может быть как а.Jlифатический (соединения 4,
5), так и ароматическнii (соединения 6) радикал. в реакции MoryT участ-
вовать как первичные, так и вторичные алифатические аJ\oШИЫ, tПО приво-
дит соответственно к получению вторичных и третичных п-нитрозоанили-
нов. Своеобразно протекает циклизация с диэтиловым эфиром ацетон-
дикарбоновой кислоты. Вместо ожидаемых п-нитрозоанилинов, как зто
лредлолаrалось в работе [192, 1978], образуются п-иитрозофеиолы,
выделЯющиеся в виде солей с аминами [192, 1979]. Выход п-ннтрозо-
анилинов, приведенный в табл. 7.6, не является максимальным. В работе
[192, 1979] бьmи оптимизированы условия синтеза четырех лродуктов
(табл. 7.6, соединеиия 1) путем лроведения трехфакторноrо зкслеримеи-
та, в котором варьировали соотношение peareHToB и время реакции. Это.
позволило увеличить выход п-иитрозоанилинов. Исследования показали,
что при проведении реакЦЮI с первичными аминаJ\oШ требуется примерно
эквивалентное их количество по отношению к изонитрозо-jЗ-дикарбо-
НИЛЬНОЙ компоиеите, тоrда как вторичных аминов более чем Щiух-
кратный избыток. Подобное различие объясняется тем, что первичные
амИНЫ образуют с ИЗОНJПрозо-jЗ-дикетоиаJ\oШ моио- и динмины, которые
замедпяют протекание циклизации. Общая методика сиитеза заключает-
ся в следующем.
1 ммолъ изонитрозоацетилацетоиа и 0,85 ммолъ первичноro амииа ми 3,5
6,2 ммолъ вторичноro амина растВОрЯЮТ в ацетоне (6 13 моль) при комнатной
температуре. Время реаКЦИИ определяют меТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ хроматоrpaфии,
оно можer доcтиraть иескольких суток Выделившийся ПРОДУКТ отфильтровывают.
Достоинством предпоженноrо метода является возможность получе-
ния п-нитрозоанилинов, имеющих различные 3,5-заместители в КОЛЬце,
поскольку очеиь трудно осуществить синтез соеДЮIений рассмотреиноrо
типа друrими способаJ\oШ.
Исследование кинетики циклоароматиззЦЮ1, проведеиное на приме-
ре реакции различных изоннтрозо- 'дикарбонипьных соединений (ИН)
111
..
по
пор.
1
2
3
4
5
6
112
Формула
* RNR' R'"
r
",,1
НзС сн з
NO
RNR,
п х
НзС
NO
NO
RNR,
r:)п
нзс t!
NO
RNR,
r:) п
нзс
NO
сl
NO
Таблица 7.6
Данные по синтезу Л-НИТРОЭ08нипмиов В38имодействием
I ИЗ0НИТро:Ю-Р-д,икетонов с кетонами и аминами (схема 97)
Показатеnь [ RNR ,
HNC 6 Н11-цикло[ НNСН(СНэ,)2 I N(CH 2 СН: ОН)2 I N(C 2 H S )2 ! Морфолиио
R'" И си, и си, и и
Выход, % И
t nл . ос 22 (69)' 20 21 (65)' 22 71 44 (56)' 25 (26)'
139 84 106 135 144 97 125
Х И и
ВЫХОД. % сl сl И сн, и сl И с!
t nл . ос 24 30 20 78 70 23 23 31 21 29
159 144 114 117 150 115 130 95 74 93
Выход, % 62 45 17 16 23
tпп.Ос 73 124 48 138 64
Выход, % 13 41
t пл . ос 84 56
Выход, % 34 67 30
t nл . ос 23
185 165 115 108
Выход, % 50 48
tn.n.o C 164 121
113
..
по.
пор.
Формула
Показатеnь
7
Выход, %
tпл.Ос
NO
8
RNR 1
N
NO
Выход, %
tпл,Ос
. в скобках Приведен ВЫХОД, полученный в резУnЬТ8те ОПfИhШ38ЦИИ
и аминов с ацетоном, показало, tПо ПО кзждо:му из reareHTOB соблюдает-
ся лервый лорядок [130]:
v kэф[АМИИ][АцerОНI!Инl k;ф[ИИ] .
Увеличение Констант скорости, которое имеет место при возрастании
элеКтроноакцепторных свойств заместителей (табл. 7.7)) представляется
вполне закономерным, если учесть, что карБОНЮIьиая rруппа noдвeprae'F
ел атаке нуклеофШlЬНЫМ реаrеитом. Образование n-иитрозоанилннов про-
ИСХОДИТ в результате альдольной икротоновой КQнденсаций, в которых
Таблица 7.7
Константы сКорости образования п-НИТРОЗ08НИЛИНОВ
И3 ацетона, АИэтаНОЛ8мина и .8 АИl(етонов RCOC(==NOH)COR'
[Ин]= l' 10 2 моль/л, [АмШf]=4,73 моль/л, [AцeтoHl=6.29 моль/л, 1=21,5 ос
R' k;ф' 106, c 1 R I R' k;ф. 106. c 1
сн, си, 1,05 , 0,06 си, n-СН з С 6 Н4 0,5З,0,01
СИ, n-ас 6 Н.. 0,812,0,009 си, n-СН з ОС 6 Н4 0,33. 0,01
си, C 6 H S 0,68' 0,01 C6H C 6 H S 0,245' 0,005
114
Продолжение
RNRJ
HNC 6 Н 11 ЦИКЛО
НNСН(СН з )2
N(CH 2 СН 2 ОН)2
N(C 2 H S )2 1 МОРфОЛШIO
67
73
68
162
52
174
54
136
19
213
22
164
18
143
17
76
условий синтеза {192, 1979].
роль метиленовой компоненты ВЫПOJDlяет еиамнн:
?Н
СНз СО СНз+ HNR'R" .. снз с.........сНз
R' R"
R'NR"
I
.. снz с снз + HzO.
(98)
H
: I
R'N+R" 6 N О R'N+Я" ОН О
11 11 11 11, 11 1 11, н,о
СНз С СН2 + R C C C R I СНэ С СН2 С с(""""NOlё R 1
[
R
o H
I :
R'N+R" ОН О R'N+R" ОН N 6
11 1 11 H' li 1 11 11
СНз С СН2 С С( N OH)C R' CH2 C CH2 C C C R '..............
1 1
R R
HO O ОН R v O ОН R v O R'
R R' 1 R' I I
HzO t3z0
R,J'R" R ,J+R" R,J+R"
NO
R*R' (99)
R'NR"
115
...
Считается, tПО оКсимная rрутшровка выполняет ФУНКЦИИ КНСЛОТНО-
OCHOBHoro катализатора (схема 99). Сопоставляя механизмы образова-
ния нитрозофеНQПQ8 и НнтрозоарилаМИНQ8, следует отметить их общ-
ность. В обоих случаях ПРОИСХОДИТ альдопьно-кротоновая конденсация
метиленовой н карбонильной компонент. Следствием 3Toro является
снмбатное изменение реакционной способности НЗ0Юпрозо-l3-дикарбо-
НИЛЬНЫХ соединений н кеТОНО8 (см. ВЬПlIе), Нанfюлее активными КОМПО
нентами при образовании нитрозофенолов н нитрозоанилннов являются
ацетон н Н3QнитрозоацетилацеrQИ.
Таким образом, исследование реакций циклизации Н3QННТроЗО-jЗ-
дикарбонильныx соединений с кетонамн н енаминзJ\oШ позволило разра-
ботать нетрадицнонные метОДЫ синтеза ароматических нитрозосоедине-
НИЙ, дополняющне класснчесКне способы получення нитрозофенолов
н нитрозоанилинов.
ОN NRП (СНZ)n NRтУNО,
R R'
[1ОО]
ще R, R'=H, CH:J; п=2, З; R", R"'=H, Alk, М;
NOz
1 п,т.IЗ30'63
ONV NH CH2 T eHz HN NO; фран".
енз
ON Nc=)N NO. [218]
NU
НОзS /. SОз Н
NaNO .HCl
.
ОН ОН
ON NO
NU
НОзS SОз Н
(100)
в случае третичных аню1ИНОВ ДИНJпрозопронзводные рассмотреиных
выше соединений получалн реакцней нитрознрования у соответствующнх
аминов, а в случае вторИЧНЫХ переrруппнровкои Фишера Хеппа у .
Кроме метода нитрознрования прн полученнн динитрозосоединении
использовалн реакцию окнсления п-хинондиоКСнмов:
HON efiH4 NOH J!:'l ОN еБН4 NО. (101)
В работе [194] описано лопучение n-нитрозобензола в воде пут м
окнсления суслензин n-хинондиокснма хлоридом железа (lll) лрн 80 С
или хлором при 90 ОС (выход 9 92 %). в качестве окнслителя может
прнменяться 30-35о/о-НЗЯ азотная кнслота (а. с. 395360 СССР), смесь
пероксида водорода н сОЛЯНОЙ кнслоты [195], rнпохлорнт илн rилобро.
мят натрия (пат. 2419976 СЮА). В последием случае n-дннитрозобензо-
лы получают окнсленнем щелочноrо раствора п-хинондиокснма илн
п-толухинонднокснма при 5 ОС. Выход п-динитрозобензола составляет
86% а 2 метип-1 4-диннтрозобензола 68%. В щелочном растворе n-хинон-
ДHO CHM окисл:ется также феррндианидом калия [196. с. 222]. Можно
предположить, tПО прн окнслении дихиноиmетрокснма образуется
1,2,3,4-тетранятробензол, лревращающнйся в бензодифуроксан. Посколь-
ку ароматические irдинитрозосоединення находятся в форме бензо-
фуроксанов, лопученне нх не рассматрнвается (см. [196]). Бензохинон-
диоксимы являются нсходныIнH продуктамн для сннтеза а матнческнх
динитрозосоединений друrоrо типа. Опнсано полученне солеи N,4-динит-
розо- н N,2_динитрозоарипrидоксипаминов (лат. 122080 ФР[) :
rЛАВА 8
ПОЛУЧЕНИЕ ДИ- И ПОЛИНИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
в отлнчне от большинства реакций электрофильноrо замещення ре-
акция ннтрознрования не позволяет вводить несколько нитрозоrрупп
в одио н то же Кольцо. Исключенне составляют соедннення, нмеющне
более чем одну rидроксн- нлн аминоrруплу. Так, резорщm нитрознрует-
ся до 2,4-диннтрозопронзводноrо, флороrлюцин образует трнrидрокси-
ТРННJпрозобензол, а пирокатехин удается пронитрознровать до тетра-
интрозопроизводноrо [60]. В тех случаях, коrда в молекуле нмеются
два илн более бензольных кольца, актнвнрованных как минн:мум одной
rидроксн- мн аминоrруппой, удается ввестн нитрозоrруппу в каждое
нз ннх. Бензольные ядра прн зто м MorYT быть как конденснрованныJ\oШ,
так н неконденснрованныJ\oШ. Прнмером является ннтрознрованне Хро-
мотроповой Кнслоты [43, с. 200] :
2,6-Диrидрокснантрацен ннтрознруется до ДИНитрозопронзводноrо
[45], а 2,2'-диrидроксндифенип образует 5,S'-диннтрозо-2,2'-днrидрокси-
днфенип [193]. Прн наличин в молекуле двух арипаминных rруллнро-
вок нит!,ознрованию подверrается каждая нз ннх. Этот ТИП ННТрозосо-
единеюш прнобрел практическое значенне в качестве вулканнзующих
areиroB лри переработке зластомеров (раздел 11.22):
116
ЫОН
Q
ЫОН
oi"o C,H,ONO ON ONa
CII,ONo у
ЫО
( 102)
117
,
Реакцию ПрО8адя! путем обработки п-6еизохинондиоксима иитра-
зирующими arеНrами (ВЫХОД 33%). Аналоrично получены с 35о/о-НЫМ
ВЫХодом 2-0NC. Н.' N(NO)ONa и натриевая сольN-нитрозо-N- (lO-нитро-
зо-9-антрил)rидроксиламина (29%). Рассмотреиные выше 0- и n-динит-
розосоединения, а также м-динитрозобензол (лат. 2616876 США) наuти
применение при переработке эластомеров.
В некоторых случаях окисление диаминов ПрИВОДИТ к образовзIOlЮ
динитрозосоединеиий (см. раздел 6.1.3) [174]. из друrих методов синте-
за ароматических ДИНИТрОЗОПрОИЗВОДНЫХ МОЖНО отметить получение
оловоорrани'leСКИХ соединений a-нитрозо- -наФтола [197]. В ЗТОй работе
было показана, ЧТО в зависимости от строения аПКильноrо остатка в ре-
акции дихпорида диалкилолова с а-нитрозо- -нафтолом образуются
соединения:
содержащеrо полимера путем нитрозировании ИQБQПЗЧНОЙ СМОЛЫ Qrrnсз-
но в л"тенте США (3238479). Модификации лолимера часто не оrраничи-
. й rруппы Так) QIlИС3НО получение
вается введеиием нитрозо- или оксиМНО ( . 961 097 Анrл ) Синтез
п динитрозобензол пат. . .
:сеJ: р : зо ание в качестве исходноrо материала новолач-
НОЙ СМОЛЫ, содержащей 2-метиленфенольные фраrменты, и включает ряд
стадий:
ОН
'(у СН
'/" 2 C H110NO
I .
'"
ОН О
* CH2 'Ч СН2 NH,OH
/' I I I
'" 1
NO NOH
c:t f )Jo
f '( /; О тП О тП О f '(
N R R N
11 11
о О
R CHJ;ClH :
CH2 CH2
y y
JOH NO
(103)
R' н'
ос 1 1
)1 /; О тП О тП С]
N R' R'
I1
О
R'= H l'IH;: H C4H".
Полученный полимер добавляют к резинам для улучшения их aдre.
зии к меТаллам. Использование реакции ннтрозодемеркурирования ПО
зволипО осуществить нитрозирование лолистирола [201]. Полистиро
вначале меркурировали в кольцо ацетатом ртути, а затем нитрозировали
(ClNO), замещая ртутьацетатную rруппировку на нитрозоrруппу (см.
разд 2;;2.;ую rруллу можно вводить в апифаТИ'leский фраrмент лоли.
ме р ной Сцепи вследствие чеrо у полимера появляется способность к КОМ-
, Та к в ре з у льтате сополимеризации
плексообразованию с металпзJ\oШ. . бе
попионИЛЬНЫХ ПрОИ3БQДНЫХ аценафтилеиа с ДIШИНИЛ н.
ацетильныХ и р ер в кото р ый бьтн введены Qксимные rруппы
золам получен ПОШlМ , ]
лутем реакций нитрозирования или оксимирования [200 :
C4 H 9 0NO
Полимер АС(СОСН2СНЗ)х
NOH
11
ПолимеР АС(СОССНз)х .
ОСНОВНое налравлеиие, ПО которо:му осуществляется сИНтез ПОЛИМНТ-
розосоединений, введение нитроза. или rидроксиминоrрупп в молеку-
лу полимера. Приемы введения этих заместителей аналоrичны paCCМOT
реииым в предыдущих rлавах. Поэтому исходные полимеры должны
содержать ароматические системы, активированные rидокси- или амино
rруппами, аКтивные метиленовые rруппы, которые способны нитрозиро-
ваться, илн активНые карбонильные rруппы, способные оксимироваться.
Нанболее широко в качестве исходных продуктов применяют феноло-
формальдеrидные смолы. Так, описано нитрозирование линейных фено-
ло-формзпъдеrидных лолимеров [198]. Реакцию ЛРОводили лрн О ос
В смеси НзРО. или Н 2 SO. С BOДIIЫM раствором диметипформаМиДа, со-
держащим нитрит натрия. ИК-спектры продукта НИТl'озирования свиде-
тельствуют о том, tПО кроме бензохинонокс.имных фраrментов в поли-
мере имеются rруппы N и N;::;::N . которые появляются вследствие
окислительных реакций или реакций сочетания. Нитрозирование полиме-
ров изучали в различных работах с целью получения ионообмеиныхсмол,
дающих устойчивые КОМШIексы с такими металлами, как Ni(l1), Сu(П),
Со(П) и др. (лат. 919098 Анrп.) [199, 200]. Получение нитрозофенол-
118
(104)
N. 2 +
Получениая таКИМ образом смола дает устойчивые КОМIШексы с 1 .
Си'+ uoi+. Нитритную rруппу ON можно ввести rИДРОКСи:'содер-
жащ полимер путем ero этерификации азотистои кислотои (пат.
586455 Бепъrия).
119
rЛАВА 9
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Фотохимические методы представляют интерес для получеЮlЯ различ-
ных нитрозобензойных кислот, нитрозоарипамииов (см. раздел 3.2.2),
нитрозофенолов и некоторых дрyrих ТИПОВ ароматических ниrрозосо-
единений. Существует rруппа реакций, в которых ортоззмещенные
нитробензолы превращаюrся в орrQэамещенные нитрозосоединения:
N02
x
(""yNO
X O
(105)
Мноrне реакции зтоrо типа рассмотрены в моноrрафин [202, с. 260].
Прн облучении растворов о-нитробензальдеrвда образуется о-нитрозо-
бензойная КИслота. Реакция протекает н при облучении крнсrаю1ОВ.
Достаточно облучения в течение 0,5 ч, чтобы она завершилась [203].
В реакцию вступают различные замещенные o-нитрОбензальдеrиды,
например нитротерефталевый (образуется 2'нитрозо-4-формипбензой-
ная кнспота) [204], ацетали нитробензальдеrвдов. Пентазритрит-сIТИ-
po-БИСooQ-нитроБензацеталь превращается в МQRQнитрозосоединенне в ре-
зультате облучения ero бензольноrо раствора [205, с. 111]. Фотопере-
rрушшровка rидроксизамещениых О-Нитробензальдеrидов позволяет
получать труднодоступные n-нитрозофенолы [28]:
NO
h C02H
lY
ОН
""
CHO
У
он
(106)
N0 2
СН(ОСНЗ)2
'/'1
"'-
ОН
NO
СО2СНЗ
У
ОН
ензон, НС}
Синтез J..rндрокси-6-ииrробенэойной кислоты [28]. 8 r 6-нИ"I'p(rЗ-l'ИДроКСИ
бензат.дerида растворяют при нarpев8НЮI в безводной смеси 180 мл бензола и
40 мл ацетона в закрытом стекляниом сосуде и облучают 2 сут прямы:ми солнеч-
ными лучами. В процессе облучения и3 раСТВора ВЪШ8Дает 7,5 r З rидрокси..б-нит-
розобензойной кислоты. Очнстку продукта провоДJlТ экстракцией нenрореarиро-
вавшerо алъдеrида I'OрЯЧИМ ацетОНОМ и перекрнсталлизадией из диоксана, t пл
170'C.
120
Изучение фотохимических свойств о-нитробензальдеrвда (НБ)
от аrидрофур ане показало, что квантовые выходы ero ис-
вспиртахит Р _ _ Ф
О бр азования о-нитробензоинои кислоты и ее э ира в ме-
чезновеиия и 25 О 25 С что фото
таноле составляют соответствеино 0,5, О, и , . читается, В-
пе er ппировка протекает по внутрнмолекулярному механизму. ка-
че в Упромежуточноrо состояиия, возникающеrо при переrруппировке
НБ, предпarается следующая структура [206] :
б,И'
((
'"
".
,
""
Эта структура может образоваться в результате инхроиноrо фо:
циклоприсоед:инения атомоВ связи C H альдеrиднои rруппы к св
N O rруплы N0 2 .
Фотохимическая изомеризация характерна не только для O-НИIро:
бензальдеrидов. Вместо альдеrидной rруппы может находиться друrои
Так П р Н облучении о_нитробензипвденанипина с выходом
заместитель. , [ 902] Ф нипметан
44 % образуется o-нитрозобеНзанипид 84, 1 ,о-нитротри е
дае; о_иитрозотрифенипкарбююл [205, 1926], а о-ниrрофенипарсенок-
свд превращается в о,нитрозофенипарсоновую кислоту [207] .
О AS02 АSОЗН2
&N02 a NO a NO (107)
3 5-Замещенные 2,6-диметип-4- (2'-нитрофенип)-1 ,4-дитвдропирвдн-
ны п н облучении (i\ 366 нм) в спиртовом растворе превращаются
в ннтрозопроизводные [208]:
'"
А N02
Н ""
R' R
NO NO
(108)
R
СН, НзС СНз
Нз С
N
I
н
Нз С
СН з
N
I
Н
R R ' CH СО С Н СО R=CH,CO, R'=C,H,CO,.
!'Де з ,:1 5 :1'
4-(4'.Нитрофенип)производные в зту реакцвю не вступают.
П реход кислорода может осуществляться к атому серы, находящему-
ся в ;рто-положенин к нитроrруппе, как это наблюдается при нзомериза-
121
ция о-иитродифеиипсульфоксндов
O
+ o
Х s2+j/ У
I
О
[209J:
O
\"':...o
'1 I
Х '1 s+ Y
I
О
Nf
X f Y
O
(/09)
Изучеиие зффекта сенсибилизации и тушения, влияния растворителя
и заместителей (Х, У) привело авторов к выводу о ТОМ, ЧТО кислород
иитроrруппы, находись в возбужденном 1J',1J'*-СШirлетном СОСТОЯЮlИ, ата.
кует положительно заряжеЮlЫЙ атом серы. Реакция протекает наиболее
леrко, коrда заместители Х явпяюrся электроиодоиорными, а У
злектроноакцепrорными. В случае о-нитроднфеиипсульфндов реакция
не происходит. Фотохимическое преврашеиие беизо [с] -1,2,5-селенодн-
азол-2-0кснда приводит к 2-сепеноиитрозоиитрозобеизолу и 2-нитрозо-N-
сепеиосепеиипанилииу. Образование последних было подтверждено дан-
ными спектроскопическото анализа [210]:
'se "" r"""YN se 50
N/
I NO
O
se se (110)
NO
Ко второй rруппе реакций, прииодзщих к образованию ароматичес-
ких нитрозосоединеиий, относится межмолекуляриое фоrОХИl\rnческое
восстановление ароматических иитросоединеиий.
ФоТQИ3Qмеризация п-нитробенззльдеrида, в зависимости от условий.
протекает по ,двум направлеииям [211]: в водной среде образуется п.
иитрозобензоиная кислота, а в метанольном растворе n,п'.дик:арбмет-
QксиазоксибеНЗQП. Образование последнеrо идет через промежуточные
ПРОДУКТЫ: дн ет ацеталь п-нитробензальдеrида и меnrnовый эфир
п-нитрозобензошюи кислоты. Считается, что переrрynпировка в сrшртах
протекает с промежуточным образованием ацеталей. В нсследоваиии
[44, 1971] показано, чrо иитробензол в воде, содержашей 0,1 моль/л
KCN I подверrается фотохимическому восстановлению в нитрозобеизол
с выходом 50%:
С ""
fiHSNOz + CN C6H5NO + OCN .
122
(111)
Из-за нестоЙl<ОСТИ продукта реакцию проводили в смеси вода трет-
бутиловый спирт при 10 ОС. Так как увеличение KBaнToBoro выхода
происходило с увеличеннем коицентрации KCN, а в растворе был обнару-
жен цианатный иоИ OCN"", сделаио предположение о том, что процесс
включает реакцию между возбужденным нитробензолом и CN"" -ноном.
В аналоrнчное преврашенне вступают М- и п-хлор(бром)нитробензолы,
3,4-дихлорнитробензол (о межмолекулярном фотовосстановлении apo
матнческих нитросоедииений см. в [212]).
В рассмотренных выше реакциях нитрозосоединения образовыва-
лись из нитросоединений в результате окислнтеЛЬНО-ВОССТaRовительных
процессов. В работе [213] показано, чrо нитрозирование фенола может
происходить фотохимическим путем в результате УФ-облучения водноrо
раствора фенола в присутствии нитрит-иона. Количество нитрозофенола
возрастает по мере увелнчения времени облучення и концентрации нит-
рита натрия. Считается, что фотонитрознрование обусловлеио наличием
радикалов NO. и - ОН, образуюшихся прн фотолнзе ннтрнт,нона.
Таким образом, фотохимические метоДЫ синтеза не имеют общеrо
характера, но применяются прн получении ннтрозосоединений некото-
рых типов.
rЛАВА 10
нитрозоrЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
I
\
1
Ниrрозоrетероциклические соединення получают rлавным образом
двумя способами: нитрозированием rетероциклических соединений и
конденсацией ациклических соединений, содержащих окснмную rруп-
пировку.
10.1. НИТРО3ИРОВАНИЕ rEТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При проведении эТОЙ реакции встречаются те же оrраничения, ЧТО И
при получении ароматических нитрозосоединений. rлавное нз них связа-
но с низкой электрофипьНОСТЬЮ иитрозирующих areHTOB. Поэтому в ре-
акцию нитрозирования вступают нанболее реакциоююспособные азот-
содержarцие rетероциклы: пнрролы [214, с. 324;' 145], пнразолы, пира.
золиноны, пиразолндииоНЫ [215, с. 91; 216, с. 85], лнридины [217, с. 5,
819; 145, с. 108], пнрнмндины [218, с. 146].
Строение Пир ролов существенно влияет на способ нитрозире:вання,
поскольку мноrие из них в ислых средах неустойчивы. Введенне iJ яд-
ро таких заместителей, как сложноэфнрная rрулпа или арШIЬНЫЙ ра-
дикал. делает молекулу более устойчивой, в связи с чем такие пирролы
123
нитрозируются даже в кислых средах (пат. 2 805227 США):
11" ON 11" I
J:( Jri( R R'
НзС N R' H 2 S04 НзС N ' СН з CO:lC:lH!
I I с,И, СО,с,И,
R 11 СИ, СИ,
! t nл . "с
88 89
5
109 110
(разл.)
R"
СИ,
сн,
СО 1 С 1 Н s
(112)
Реакция нитрознрования в кислых средах может протекать на толь-
ко в положение 3 пиррольноrо кольца, но н в ПОЛDжеЮlе 2. Так, ПрН НИТ
рознровании 2,4-днфениппнррола бьт получен 5-нитрозо-2,4-днфенип-
пнррол, предcrавляющий интерес для сннтеза красителей (пат. 2382916;
241 06 4 ClIlA). Довольно ЧастО нитрознрование пнрролов проводат
В щелочных средах с использованием системы: алкилнитрит + алкоrолят
щелочноrо металла. Метод позволяет осуществлять нитрозированне ПНр-
ролов, неустойчивых в киСЛыХ средах. Замещение в этих условиях про
текает в положение 3 пнррольноrо кольца (пат. 2997467 США; пат.
816382 Анrл.) , что объясняется строеннем пиррольноrо аннона:
Q V
Нитрознрованне индопа как в КИСЛЫХ, так и в щело\Шых средах про-
исходит в положение З. Исследование кинетики реакция нитрознрования
1,2-днметип-, 2-фенип-, 2-метип-, 2-метип-5-нитро-, 5-цнано-, 5-ннтро- н
l-меПUI-5-ннтроиндола в кислоте показала, что кинетические закономер-
НОСТИ реакция завнсят от кислотности среды н прнроды заместителей
в иидоле [125]. Так, прн нитрознровании 1,2-днметип- н 5-цианонндола,
меченныХ дейтерием в положение 3, обнаружен изотОПНыЙ эффект. Для
1,2-даметипиидола kи/kD 0,61, а для 5-цнаноиидола 1,8. Разпнчным
образом проявляется катализ ионами хлора. В случае 1 ,2-димеТlШ-, 2-фе-
НIUI- н 2-метип-5-нитроиндола ОНН катализируют нитрозированне, а в слу-
чае 5-циано-, S-нитро- н l-меПUI-5-нитроиндола ИОНЫ хлора на проrеК3Ю1е
реакция Не вЛИЯЮТ. Установленные закономерности позволили сделать
вывод о разной природе лимитирующих стадий в рамках представлеЮlЙ
о реакциях эпектрофильноrо замещения: для более ОСНОВНЫХ ИНДОЛОВ
(Рк.;;' з,5) лнмитнрующей crадней является образоваиие нитрозиру-
ющеrо areHTa ипн ero днффузня, а для Me ee основных (pк.O;;; 6,0)
распад а комnлекса, чrо характерно для нитрознровання большинства
ароматических соединений. Лимитирующей стадией нитрознровзния
l-метип-2-фенипиндолнзина является атака N 2 О з нейтра.ilЬНОЙ молекула
в положенне 3 [227, 1979].
Нитрознрованне пнразолов н З-пнразолидинонов не имеет общеrо
характера. В том случае, KOfAa 4--положение пиразола не занято, реакция
ннтрознрования протекает успешно (пат. 2510724 США). Для таких
124
rеrероциклов известна переrруппнровка N-нитрозосоединеннй в С-нитро-
зосоединения (см. раздел 3 .1.2). Значительно большее практнческое зна-
чение имеет реакция нитрознрования пронзводных 2- н З-пнразолин.S-она,
прн котором образуются замещенные 4--азонитрозо-2-пнразолин-S-она
(табп.10.1):
R NOH
1-."A
N o
I
R
1,
I
Препаратнвно важНое значение для синтеза нитрозоrmразолов нмеет ре-
акция циклизацин (см. раздел 10.2).
В фармацевтической химнн практнческое значение нмеют нитрозо-
пронзводные З-пнразолин-S-оиа, нашедшие прнмеиенне, напрнмер, для
получения амидопнрина. Существует обшнрная патентная литература по
синтезу 2-З-димеТНЛ-4-нитрозо-1-фенил-З-пнразолин-S-она, являющеrося
промежуточным продуктом прн полученнн амидопнрнна (пат. 2005506,
2076714ClIlA; 46924; 617360 [ерм., лат. 12889 Анrл.; 130Япон.).
Сиитез различных l.арип-2,3-даапкип-4.ннтрозо-3-nиразолии-5-0НОВ
описан во MHorHx Патентах (2731473 ClIlA, 15759 Автл., 313320 repM.).
Пронзводные nирндииа и пнрнм!Шнна нитрознруются более трудно,
чем пнрролы и пнразол. Ддя успешиоrо протекання реакцин требуется
наличие от двух до трех rНApoKCH- IШН аминоrрупп. Поэтому большое
значенне в синтезе пронзводных пиридина и пнрнмидина нмеют реакцин
циклнзацин (см. следующий раздел).
Прн налнчи:н аминоrрупп в молекуле пиридинз возмоЖНо протека-
нне реакции дназотнрования, в результате KOToporo аминоrруппа заме-
щается на rндрокснrруппу. Направленне реакцнн в сторону с- нпн N-нит-
рознрования в таких случаях завнснт от расположения заместителей. Еслн
rидрокси- и аминоrрупПЫ (в любых сочетаниях) заннмают 2,б-положе-
ния пнридиновоrо кольца, происходит С-ниrрозирование в положенне 3
Таблица 10.1.
Данные по синтезу замещенных 4-И30нитроэо.2-ПНр8эолнн-5--она
нитроэированием ПИр8ЭОПИНQНQВ
1 R R' t lШ . 'Ос Патенты США
1 И СИ, 237,232 (разл.) 2510696
I
J 2 4-СI-С б Н4 СИ, 180 2510696
11 3 C 6 H s СБН S 199 2510696
4 C 6 H s СИ, 153 2646409
5 з..сН З С 6 Н 4 СИ, 162 2646409
6 4-СН З С 6 Н 4 СИ, 180 2646409
7 З-НО З SС 6 Н 4 С В Н l1 >253 2725291
125
[145, с. 176]. В случае 2-амино-5-rидрокснпнридина пронсходит диазотн-
ровзнне. Замещенные пнримидины ННТРОЗНРУЮIСЯ в положение 5 коль-
ца. Одиако прн нитрознровании 2,4,5,триrидрокснпирнмндина образуется
6-ННТрОЗQПрОИЗБодное. Наличие rруппы SH не преПЯIствуеr протеканию
реакции н, если в кольце присутсrвует амИНО- ИЛИ rидроксШ'руппа, реак.
ция протекает успешно. Условия нитрознрования те же, что и при ПрОБе-
денни реакции с фенолами и арlШаМIOIaМИ. Так, нитрозирование 2-фенил-
4.метиламино.6.аминопиримидина успешно протекает в уксусной кисло-
те (пат. 2963478 США):
HNC Нз НNСН з
NA N,NO, N O
_ АсОН _
c 'N- NHz 4нА NHz
(113)
2,6-Диамино-5-нитрОЗО-4-rидроксШlНРНМИДИН образуется с выходом
92,8 % в результате нитрознрования 2,6-диаМИНО-4.rндрокснпирнмицина
нитритом натрия прн рН 4 (заявка 58-18367 Лпон.).
В тех случаях, коrда пнримидиновое кольцо сконденсировано с пира-
ЗОЛЬНЫМ, нитрозирование протекает в положение 4 пиразольноrо кольца,
в результате получаются замещениые З-нитрозо-7-аминопиразоло [1,5-a].
пнрнмицины (пат. 2437765 Лпон.):
NH,
R' J,;,J'y R'
R -
N
R' t::c: NH ' N ,
р N"",
R Z :::,... NO
NaNO"
20% Н"Я НС1
(4)
Особениостью взаимодействия иитрозирующих areHToB с аминопири-
мидинамн по сравненlПO с ариламинами является пренмущесrвеииое про-
текание реак ции нитрозирования в кольцо, а ие по аминоrруппе.
Образование нитрозозамещениых rетероцнклов наблюдается также
в результате реакций ИJIсо-нитрозирования. Так, при нитрозированни
3-Х-замещенных N-метипиндолов (Х СНз, СН,С,Н" сн,ОН, COR
н др.) образуются 3-нитрозо- н 3-нитроиндолы [91].
10.2. СИНТЕЗ нитрозоrЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
РЕАКЦИЕЙ ЦИКЛИЗАЦИИ
Типы нитрозоrетероциклических соединений, получае:мых реакция-
мИ циклизации, rораздо шире, чем получаемых прямым нитрозировани-
ем rетероциклических соединеннй. Наиболее широко распростраиенны:ми
синтонами в таком синтезе явились карБОНlшьные соединения н их про-
изводиые. На схеме (115) представлены основные пути синтеза reTepo
циклических систем иа ОСНове изонитрозо-t3-дикарбонильных соединений
(см. также [99]):
126
R Alk,Ar
R' OCzH
R
NC I NO
А R CH]; a' OCaH, [219]
07 N ОН
ЬН,
NOH NOH О NOH NOH О
11 11 11 ,NH,OH 11 11 11
R C C COR ............... R C C CNHOH
? O R СНз;R' ОС1Н'
NOH [221)]
R
ON R'
RU
"
1
е"
Осложнеиия в синтезах с прнмеиением изоиитрозо-Jj-дикарбониль.
иых соединеннй ИНоrда возиикают, KorAa используются иеснмметричные
i3-дикетоны. Так, опнсано (пат. 2751395 США, 783706 Анrл.) получение
двух нзомерных 4-нитрозопиразолов
N 11 0H ОN :с( Н2СБН5 ON :c( H'
сбtl,NНNН" 1 1 1
СБН5СН2СОССОСНЗ н+ I + N (116)
ИзС N'N СБНSНZ С N
I I
С6Н5 С6 Н "
которые были разделены кристаллизацией.
Д)Iя построеиия пирнмидиновоrо кольца используют зтиловый эфир
ИЗОНИТ с РО N зоциаНУКС:,:i:н .::ОТ::N 1 :
4J........ пат. 206453 l'epM.
I НО N' NH,
T N OH
C O
1
ОС,Н,
I
1:
I
О NOH О
11 11 11 ,
R C C C R
I
.
f
! f
-!
1,
1:
NH"CH"CO"CaH,
C"H,ON..
NCCH"CONH 1
I<OH, ПНП"РИДНИ
NCCH.CONHCH]
НОН
R" NHNH"
о
R
H 2 NCNH 2
R h NO
1 1 R R' CH][219J, а.С.
1310391 СССР
Н sCzOzC NH R'
R
NC )): NO
1 ;
но rt н
R
NC :(( NO
1 [Z19],a.c.
:::,... ,1047902
НО N R СССР
R"R' CH]
(115)
R, R' Alk.Ar; R" tt Alk ЦIItIa:> Alk,
Аr.Нlr!n......Z5ю1z4:Н1DТZб.2МI86б,
2/127415СШ"',
766753,19166В, 79зоti3 АП["Jj.,
30ЗО!92фрrj
(117)
ON i
HOJ...--)lОН
пат. 2064!5З repM.
127
NH NH,
11 ON:(:N
НzNССНз'НСJ
CN НО Jl.СНз [221]
I
C NOH
1 NH,
С ==о() s
I n ON:(:N
Ос,Н, Н 2 NСNИ 2
НО "NJl. SH [221]
н ДИЭТИЛОВЫЙ эфир нзонитроэомалоновой кислоты:
NH ОН
11 ON:(:N
H 2 NCNH 2 ' HCl
C 2 H 5 ONa НО "N H2 ['21]
СО,с,Н,
I
C==N OH ОН
I s
COC Н, H2N NH<: ONX:N
C 2 H SONa НО "NЛ-- SН [22']
({
O R
("N
N
ON R
+
ON 4 R
с,Н д
I CoН' l[Jl1
N'N NH2
н N'N NH
ON R
,
r=== N
HN'N
ON R
н'
ICi NH
N ,
(R' H, з снз, 4 СНз)
(117)
N
i):J.. NH <!
С1
I
R COC NOH
1
R XC6H4;
X H,4 NO,
{
N NH 2
(118)
"!I'
N, " N H
NH ,
Применение ДIOlИтрила изонитрозомалоновой кислоты вместо ее
ДИэТИЛовоrо эфира позволяет получать нитрозоаминопирнмидины:
NH 2
ON N
А па'!. 1364734 Франц.
H,N N NH,
NH
11
H2N C NH 2
CN
I
C NOH
I
CN
NH
11
Н2N С СНз
ON пат. '963478 США
Н 2 N/\:Л СНЗ
N
H
I
С
RCO/ NOH
(120)
Синтез rетероцикПQВ 2 5 осуществляли по следующей методике.
Смесь 0.003 МОЛЬ хлорaнrидрида а кетоrидpоКСИМОВОЙ КИСЛОТЫ и 0,006 МОЛЬ
rетероциклическоro аМШlа перемешивают в этаноле (50 ми) в течение ЗА МШI (20
25 ос). Затем оставляют на 2 ч. Зеленый осадок иитроэосоединения отфильтровы-
вают и перекристаллизовывaIOТ из этанола. ВЫХОД 55 80%.
Рассмотренные методы получения нитрозоrетероснстем не исчерпы-
вают всех возможностей синтеза. ИнОfда успешно реализуется путь, по
которому удается превратить амИНо- илн rидоксиламиноrруппу в нитро-
зоrрynпу. В этом смысле интересен общий метод получения ароматичес-
ких и rетероциклических нитрозосоединений, предложенный в работе
[16 ] (см. раздел 6.13).
(119'
rЛАВА 11
в работе [223] были продемснстрированы IIШрокие ВОзмсжностн
применения XJlорaнrидрида а-кетоrидрокснмовой кИСЛоты (1) в каче-
стве СlП:Iтона для построения ряда коиденсированных азотсодержащих
нитрозоrетероциклических снстем: нмидазо [1,2-а] пнридина (2), нмидз-
зо [1,2-а]ПНрИМllДШlа (3). имидазо [1,2-а] пиразина (4), нмидззо [1,2-Ь]-
пнразола (5) н имидззо [1,2-Ь]-1,2,4-триазола (6)
128
ПРДКТИЧЕСКОЕЗНДЧЕНИЕНИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
Ароматическне н rетероциклические нитрозосоеДЮlения являются
HCXOДНbIl\rn продуктам н для получения аминов, нитрозосоеДЮlений, дн-
азосоединений, азометинов, нитронов. различных rетероциклов и др.
129
Мноrие из них прнобрели практическое значение в качестве промежуточ-
ных продуктов в пронзводстве красителей н медицияских препаратов.
Некоторые из них имеют самостоятельНое значение.
75 85 % [227, 1984]:
+п RC6H.NO
нэ
I
Н
C;lH'SONa
W NHC.N'R п
I I (123)
'" CH Nc.li.R п,
I t
н о
11.1. СИНТЕЗ АЗОМЕТИНОВ И НИтРОНОВ
Нитрозоrруппа, являясь rетероаналоrом карбоmшьной rруппы' склон
на к реакциям коиденсация с карбаннонамн н аМlПlамн' " CH и ' NН
. / /.
В первом случае продуктам н реакцин являются азометины и Юlтро
иы (схема 121), во втором, в завнсимости от строения аминосоединения,
образуются азосоедииения (см. схему 134), азокснсоедииения, N-rидр-
оксиrpиазены,N-оксиды триазенов (см. схему 138)
O он i: ArN C/
,, I I н' I I H,o ,
АтNO + ;сН............... ArN CH ............... ArN CH
/ I I О
А ArNoAt /
H2 rN C,
7
+ ArN==NAr
(121)
rде-R=Н, N(СН з )z.О, Br.
Ранее сщ.палось, чrо эта реакция протекает иначе, с образованием
2_метип 3-арипнмIПI0-3Н-ННДОЛОВ. Таким образом, метильнзя rруппа
вступающая в конденсацию. может быть а) связана с бензольным колъ
цом (нитротолуол); б) с азометlПIОВОЙ rруппой 'C N (схема 122);
,/ /
в) может находиться при связи /с==с" которая сопряжена со связью
"
C N , как в 9-метипакридине.
/ Оrраниченнем при получеиии нитронов и азометинов нз нитроЗ0СО-
единений является неу стойчивость последних в щелочных средах. По-
скольку наиболее стойкими из них являются n нитроз_о N ,N-диалкил-
анипlПlЫ, нитрозофенолы н нитрозоиафтолы, онн прнобрепи наибольшее
значенне в реакциях конденсация. Совместиое образование нитронов и
азометинов в некоторых реакциях (см. схему 121) создает нзвестные
трудностн. Соотношение продуктов завнсИТ как от условий проведения
реакции, так и от строения нсходных соединений. rлавным образом Me
тиленовой компоненты. из схемы (121) следует, что уменьшение KOH
центрация иитрозоарена, который окнсляет промежутоЧlJО образующий
ся продукт А, приведет к уменъшеиию образования нитронв. Поскольку
часть нитрозосоединения прн этом восстанавливается в фенилrидроксил
амlПI, последний в реакция с непрореаrнровавшим AтNO образует азо-
кснбензол. В некоторых случаях реакция протекает однозначно. Так,
2.4--диниrротоnyол образует с п нитрозодиэтИЛaюmином азометин с BЫ
ходом 88% [35, с. 412]. Еслн конденсация 9,метипакридина, протека-
ющая как в кислых, так и щело\Шых средах, приводит к смесн азометина
н 9-акрИДlПIипнитрона, то в случае 1,2,3,4-тетрафтор-9-метипакридина
образуется только нитрон [228].
Частичное решение вопроса о селективиом направлении конденсации
нитрозосоединеиий было иайдено Крёнке. В своих нсследованиях он по-
казал, что в том случае. коrда меrиленовая rруппа связана с такимн
электроноакцеmорными заместителяl\rn, как rалоrен, mroо rmpnдиний,
отщеnление последних в процессе конденсации с нитрозосоединенияl\rn
приводит к образованию нитронов [229]:
R СНз ............... R CH2Br R CH2 PyBr
н O H8T
, + AcNO I I 7
............ R C.n Py ............... R C......N Ar ............... RСН===:N Аr. (124)
4у u" Py
у Реакция катализируются как кислотами, так н основашшl\rn. Кислот
НЫИ катализ у связан с протоннрованнем нитрозоrруппы, электрофиль-
носуть которон прн этом возрастает. Основания rенернруют нуклеофИJIЬ-
ныи pearem, как это пронсходит, напрнмер. в случае меrилеиовой KOM
поненты, превращающейся в карбанион. Препаративные возможности
реакций (схема 121) не однозначны. Так, необходнмость rеиерироваиия
карбаннона оrраничивает Kpyr соединений, используемых в конденсации,
так как метиленовая rрyпna должна обладать достаточным н кнслотныI\rn
свойствамн. Поэтому роль метиленовой компоненты успешно выполия
ют ди- Н тринитротолуолыI. J}-дикарбоиильиые соединешш, нодмеrилаты
a н , пиколина, 9-метилакрИДЮl, бензилцизниды, флуорены, циклопента
ДHellЫ н др. [224; 225, с. 83]. Однако применение более сипьноrо осно-
вания, напрнмер этилата натрия, расширяет Kpyr соедииеннй. встynа-
ЮШИХ в реакцию. В работе [226] был осушествлен ПРЯМОЙ синтез моно-
N,оксидов HoкoTopых 1,4-диазобутадиенов с выходом 35 89%:
СНэ R O'N.....-с6НS
с H ONII
п RC6H.N СБН4R.' + C6H!5NO I 11 (122)
.......ён
11
N
ЦR'
rдe R=H; R'=H, СНЗ' ОСНз.О;R=СН з . R'=H.
Коиденсация 2 метилиндола с нитробензоламн, протекающая в прн-
сутствии этилата натрия. приводит к образованию нитронов с выходом
IЗО
1З1
Селективное проведение конденсации с целью получеиия нитронов
или азометинов представляет практический интерес не только как ОДЮI
из путей синтеза этих соединений. Поскопьку нитроны и аэомепfilы при
rидролизе образуют альдеrидыI и кетоны, их рассматривают как peд-
шествеиники карбонильных соединений [229, 1963]. По резкцнн Кренке
не только метильная, но и метилольная rруппы Moryr быть заменены
на апьдеrидную. Для зтоrо спирт преврашают в зфир бензолсульфокис-
лоты, из котоpo,rо.получают затем четвертwшую соль:
RC OH"""""""'RCH'2.0S0:ZC6H$ Rсн:z р;'S6ЭС6Н$.- (125)
из четвертичной СОJПI по реакции Крёнке синтезируют нитрон, пре--
враll@IOЩИЙСЯ в дальнейшем в альдеrИД.
С тез карбонильных соеДЮlений с применением нитрозосое,цинеlШЙ
может осуществляться также через основания lIlиффа. Так, путем кон-
денсации п-нитрозодиметиланиmmа с тетрафеНlшциклопентадиенами бы-
ли получены азометшIыI по реакции Эрлиха Закса, которые без въщеле-
ния затем rНДРОЛИЗ0Вапи в циклопентадненоны [230]:
С БН' + H')' 1)C'H'OH" ')НС:
С6 6f4СНз""" У .
NO
С Б НS ){: С 6 НI)
11
с-н, I c.н..CH, n
0,6"
(126)
Ниже приводится OImcaнHe типичноrо синтеза a-фенил-N-п-,циметШI-
аминофеНИПIlИтрона [229, 1938].
Бромид бензилпиридшlИЯ, 17,5 r (0,07 моль), 10,5 r п-нитрозодиметилаНШIlDlа
растворяют в 100 мл спирта. К попученному раствору добавляют 70 мл водноro
раствора rидpоксида натрия (1 моль/л). После перемешнвзния в течение 1 ч нитрон
отфильтровывают. Выход 11 r (65 %) > t lШ 144 ос.
Развнтие исследований реакциН Крёнке происходило в двух направ-
лениях. Во-первых, реакцию использовали ДЛЯ получения новых соеДЮlе-
ний с определеиными свойствами. Так, в работе [231] были синтезирова-
ны с выходом 35 75 % нитроны, содерЖ3Щllе пространствеmю зкраннро-
ванную фенольную rрynnировку:
HO Z CH % R'
rдeZ=NНCO, со; R=H, N(CH,),.
132
ПромежутоЧllО синтезируемый фенаЦИЛIIИРИДИНИЙ при действин ос-
нования образовывал устойчивый кристаллический илид:
1Jl
11 +
но '1 '1, CHNC.H5.
t
!
Вторым направлением работ явилось исследование реакций нитрозо-
бензолов не только с ипндами азота (Крёике), но и с ипндамн, содержа-
щимн друmе rеrерозrомы. Так, было показано, что СУЛЬфОЮlевый илид
флуореlllШИДендиметипсульфуран (1) н сульфонильный ипнд 9-фенил-
сульфонилфлуоренипнд(П) в реакцнн с нитрозобензолом образуют нит-
рон [232, с. 362,376] :
<"1
96%
uu '4%
k2 5
с 6 н,НО
N O
I
СБНS
(127)
АнапоrИЧllО протекает конденсацнн нитрозобеизола с флуоренип-
ндентрнфениларсенаном н арсоиийилндами циклопентадиена [233]:
с.н СБН' с.Н5 СБНЬ
::::--- + С Н NO :;;..--- t
Аs(Аr)з 6 5 r ::::,.... N СБНS.
C@l, СБНS 70 %
п редлаrаемый меХанизм допускает
нитрона, так и азометина:
,, -+ CoH!j:N<:' '' +
/С АS(Аr)з T s(Ar),
Сбн, N О
I 'с/
As(Ar), + [СБН5 'о )
t
о
t /
СБН5N С"
(128)
возможность образования как
'-
........:c As(Ar)3
1 I
СБН5 N 0
j (129)
"С N СБН5 + AsO(Ar),
/
133
Предполarается, что получение нитрона включает образование в Ka
честве промежуточноrо продукта оксазирана. Реакция флуоренилиден-
трнфенипфосфораиа с иитрозобензолом протекает иначе, продуктом ее
является анип флуоренона:
r'IriI'I
р+(с.н,),
C 6 H !SNO
,
N
t6H
(130)
+ РО(С,н,),.
Таким образом, rеrерозrом илида определяет направление коиденса.
ции в сторону образования нитрона или азометина.
Ориrинальное развитне получила реакция Крёнке в работе [234].
Б_то установлено, чrо 2-зтоксикарбонип-4,6-дифениппирилий вступает
в реакцию с первичными аминами RCH,NH, (R С4н., С.Н" 4.ВIC.н.,
4-Ру) с образованием соответствующих пнридиниев (выход 50 95 %)
J;'
c.нA CO'C2H,
RCHZNH;!
,
C6 H s
Б n Nос,fi.N(СНФ
СБНО; N+ C02C2 H s
I
CH,R
о
........ RCH t N(CH3)2,
(131)
которые с n юпрозодиметипанилином образуют юпроны. Такнм обра-
зом, ЭТОТ способ позволяет заменить первичную аминоrрyпnу на НИТРОН-
ную rруппнровку.
Была изучена кинетнка образования азометинов на примере коидеи.
сации НQДИДОВ четвертичных амМОНИевых солей 2-метилпиридиния, 2.
метилхино ния, 2 метилазоmmия с n.нитрозcrNД-,п;и:метиланилииом,
l юпрозо-2 l1aфтолом н 2-нитрозо+нафтолом [235]. В качестве ката-
лизатора использовали пиперидин. Реакция идет по общему второму ПО-
РЯДКУ. причем ПО каждому из реarеитов соблюдается первый ПОРЯДОК.
По реакционной способности нитрозонафтолы почтн на порядок более K-
тивны, чем п.нитрозодиметиланилин. Предложенный механизм рtакции
включает стадию ионизации 2-метильной rруппы четвертичной аММОНИе-
в ой соли за, счет переноса протона к молекул , mmеридина с последующим
быстрым прнсоединениом карбаннона к ннтрозоrруппе. Образующийся
карбиноламин деrидратируется в медленной стадии реакция вазометИИ.
НОВЫЙ подход в синтезе нитронов и азометииов через иитрозосое,ци.
нения был продемонстрирован в работах, в которых удалось осуществить
134
т
конденсацию иитрозосоединений с триметилсШ1ИЛОВЫМИ эфирами elf(}-
лов [236]:
R,
/С===СН2 + C6 H "I'NO
(СНз)зSiO
о
11 /СоН., 1) н+
R C CH2"""""N ...............
""-ОSl(СНз)з 2)Ц2 0
lN(С2Н )Э
RСОСН==NСБ Н "
О
11 /с,н,
R C CH===N
"о
(132)
Выход юпронов по схеме реакция (132) указан ниже:
R ВЫХОД, % R Выход, %
С 6 Н, 80 n-ВrC 6 Н4 60
п-СН э С 6 Н4 78 o.BrC 6 Н4 38
О V
11
N-СН Э СС 6 Н,. 97 80
n-СIС 6 Н 4 41 73
s
(сп,), c..cH 40
Реакция юпрозосоединений с СИП иловыми зфнрами енолов пред-
ставляет, иитерес не только как путь к синтезу НИIронов, но н как метод
получения jJ-N-фенипамииоспиртов н a-N-фенипаминокиCJIОТ [736,
с. 280]. Рассматривая друrие пути образования юпронов из юпрозосо-
еДЮIений, следует указать на возможность их получешш из фенилrидра-
зонов. ОДним из возможных механизмов реакции является следующий
[244]:
/Ar
сбн.,NО + СБН5 NН N===С........
R
ОН R
I I
СБН5 N С Аr
I
N
11
N Cl\H.,
о
t /R
C6Hs N==C.... + C6HSN==NH
'Ar
('33)1
J7 ЮО%
rДе R=H, М.
135
ЗначенИе иитрозосоединеиий в синтезе нитроиов и азометииов не
оrР3IOlЧИВается paccMoтpeHиы\rn acneKTal\rn. Ароматические С-нитрозо-
соединения, например, широко используются при пере работке эластоме-
ров, причем взаимодействие иитрозосоединений с макромолекулой кау-
чука приводит к образованию азометlПlOВ и нитронов [252], в результа-
те чеrо обеспечивается сшивка каучука или прививка к макромолекуле
молекулы стабилизатора.
11.2. СИНТЕ3 А3С1-. ДИА3С1- И дЗОКСИСОЕДИНЕНИЙ.
ТРИА3ЕНОВ,rИДРА3ИДОВ,rИДРА30НОВ
Применение иитрозосоединений для построения связей N==N илн
) N N( оказалось нсключительно плодотворным. Поскольку методы
получения азосоединений имеют оrраничеиия, конденсация ЮlТрозоаре-
иов с ариламинами имеет практический интерес. Так, зтот метод позво-
ляет получать ароматические азосоединеиия, которые используют в каче-
стве дисперсных дисазокраситепей (пат. 211690 [ДР):
R'
HO N NVNH2 + ON R'
R' R
R'
НО N N N N RЗ' (134)
R' R
rдe R, RI, R2== н, A1k, OA1k, Hal, он, С Б Н s СН 2 , C6Hs; RЗ ==он, NН 2 .
Исследован не КlrnетикИ конденсация C.H,NH 2 (I) с ХАтNо(П) и
УАтNН 2 (Ш) с C 6 H,NO(IV) в прнсутствии КИСЛОТЫ (АсОН) позволило
установить закономерности образования азосоецияений [237, 1958].
Скорость превращения оказалась пропорциоиальной стехиометрической
концентрация аниmrnа, нитрозобеизола н АсОН. Для реакция 1 нllПолуче-
но зиачение р 1,22, а для реакции III с 1У р 2,14. предпожеlпlый
механизм включает медленную стадию, в которой происходит атака
протонированиоrо нитрозобензола свободным аНИЛИНОМ.
Недавно впервые было показаио, что коидеисация нитрозобензола
с алнфатическнми аминами может завершаться образованнем :жирноаро-
матических азосоецияений [238]. 3тн результаты заслуживают тем боль-
шеrо ВЮlмания, что предыдущие попытки получить их аналоrичнымобра-
зом были безуспешными. Реакцию проводит в зфире илн хлороформ"
путем смешеиия эквимоляриых количеств иитрозобеизола и алкиламн-
иа, причем продукты выделяют лутем вакуумной дистилляции:
136
1 . )
! .,'
i
I ,
С Б Н5 N О + NHzCHR'R" ............... C6H!Sr TR'R"
ОНАН Н
СБНsNНОН + NH==CR'R" C6H!S N N CHR'R" + Н20 (35)
tC6H"INO
C6H5N==N(0)C6HS + Н2 0
Данные табл. 11.1 позволяют про следить влиявие строения амина
на направлеине преврашений промежуточноrо продукта А (схема 135).
Протеканию реакция по пути 1 способствует иапичие апкилъных rрупп
в амине. Это наблюдеиие позволило авторам сделать вывод, что процесс
следует правилу Зайцева, а реакция протекает по типу т. Образование
феНЮIЗЗОалканов происходит аналоrично с образованием азобензолов
из иитрозобеНЗ0ЛОВ и анилинов. Поэтому необычным было устаиовлеЮlе
протекания реакции между иитрозобензолом н вторичныI\rn алифатичес-
кнмн аминами (соединения 7 8). для объяснения образования фенил-
азоалканов в этом случае авторы предлаrают следующую схему:
(RC H 2)2 NH C.H,N? RCH2N CHR Н,О RCH 2 NH 2 + RCHO
+ C,H,NO (136)
RCH2N NC6H, + Н20,
rдeR=H.CH,.
Весьма близким превращением к коидеисация нитрозоареиов сами-
иамн является реакция иитрозосоединений с арилrидроксиламинамн,
приводищая к образоваиию азоксибеизолов [237, 1957]. Счвтается, что
реакция протекает по двум меХанизмам: один реализуется в иейтральиой
среде, друrой в кислой. В после,п;и:ем случае фенилrидроксиламин ата-
кует протонировавный иитрозобензол в лимитирующей стадии реакдин.
Таблица 11.1
Выход 8зосоед.мНеИИЙ, %. ПОJlучеННЫХ В38имодейст_м нитроэобеН3OJI8
смифаТИЧ8СКИМИ8МИНlМИ (схеме 135,
Ам... Феиипаэо- А30КСИ- Ан......
8ЛКШ бензол
пор.
1 СН з NН 2 76 23 1
2 C Hs NН 2 52 46 2
3 н-С, н? NH 2 51 49 О
4 uзо-с,Н 7 NН 2 О 100 О
5 Н-С 4 Н, NH 2 54 45 1
6 С Б Н s СН 2 NН 2 О 100 О
7 (CH,),NН 36 48 16
8 (C 2 H s )2 NН 12 85 23
137
Рассмотренный способ превращения нитрозоrруrmы в азоксиrрynпy
не является единсtвеЮlЫМ. Недавно предложен прямой синтез алкил-,
арШ1- н rеrериnззоксицианидов ИЗ нитрозосоединений строения RNO
(R=C,H" c,h.C1-п, С,Н 4 ЩСН,),-n, С(СН,)" 2 пирИДШ1), H,NCN и
диацетоксииодбензола [239]:
о
t
R NO + НаНСН + C6Hs:I(OAC)2 ............... R N==N C=N + C6H!iI + 2АсОН. (1З7
Предполarается, ЧТО реакция протекает ПО rомолитическому пути
с промежуточным образованием цианнmрена из цианамида н днзцеrQ-
КСИИQдбеНЗ0ла.
Окнслительно-восстановительная реакция лежит в основе образова-
ния ззоксибеН30ЛОВ непосредственно ИЗ нитроэосоединений. В тех слу-
чаях, коrда ПРОИСХОДИТ деоксиrенированне нитрозосоединений (напрн
мер, под действнем тризтипфосфита, трифеНИЛфОСфЮIa н др.), образует-
Ся нитрен, который реаrирует с нитрозоареНQМ. образуя ароматическое
азоксисоединение. Таким образом получаются симметричные азокси-
бензолы [282].
Природа конечноrо продукта прн конденсации нитрозосоединений
с Н, N X по амююrруппе зависит от строения Х [240, с. 166] :
ArNO
он ОН
НzN }ШAr I Аr!'Ю I
(]) Ar N NH NHAr............... ArN N==NAr + ArNНOH;
R ОН О
6) H N Ar I ArNO t
Ar N NH NRAr ............... ArN=->N NRАr + ArNHOH;
(138)
) H N OH ArN==NOH
ArN;X:
Реакция а) служит ОДIIИм нз методов синтеза N-rидрокситриазенов
(пат. 2696476 США), а реакция б) Позволяет получать N-оксИДЪJ трназе-
нов [240, с. 166]. Синтез последних может протекать с промежуточным
образованием нитренов. Так, в работе [254] локазано, что при окисле-
нии N-амююфтальимида образуется фтальимидоинтрен, который в р""
акция с нитрозосоединением RNO (R = М, ЛJk) дает N,оксид триазена
(2-фтальимидодиазен-1-0КСИД) .
Переход от нитрозосоедиНений к диазосоединеЮlЯМ может осуще-
етвляться двумя способам н [89, с. 51]: в результате реакция ArNO
с rидроксипамююм (схема 138, в) и путем нитрозирования ароматиче-
ских соединений избытком азотистой кнслоты. Поскольку в последнем
случае виачале образуется нитрозосоединеЮlе, закономериости введе:ии.я
диазоrруппы определяются закономерностями реакции нитрозирования:
ArH HN0 2 . H ArNO HN02,HX ArN;X
(139)
138
\."
В дальнейшем это преврЭщение, открытое В. POДНOHOBЫ и В. Мат-
веевым (пат. 2723 СССР), было развито в работах Теддера [70, 1957].
Недавно впервые удалось осуществить реакцию Кабачника Филдса
с участием ароматических нитрозосоединений [241]. Таким образом,
ПОЯВШ1ась возможность синтеза rетеРОЦИI<Jшческих rидразидов эфиров
фосфорной кислоты:
NH
Х)СН + n ONC,H4N(C2H')2
N
О
11
y N P(OC2H')2
J.---j' H Q I (140)
N у
",1
N(C,H')2
НРО(ОС 2 Н 5 )2
.
" /
Образование rруппировок N N ипн /N N" может осуществ-
ляться по иному принциny, не только за счет конденсациИ нитрозоrруп-
пы. Поскольку нитрозоrидроксиарены находятся в равновесин с х.инон-
оксимной формой, существует возможНость проведення конденсаций за
счет карбонШ1ЬНОЙ rруппы х.иноноксима: О
11
N NHCNH2
Q
NOH
С,Н, О
Q C'H'
9
NH,N C CoН,.HCI I : I [24', "01]
NOH
о
n
NH 2 NHCNH 2 . НС1
[242]
О
Q
NOH
(141)
NH1NHC&H...N02 O'HCI
N NHC6H4NO, Q
Q [243,1901]
NOH
Возможности синтеза 'Нитронов и fидрокситриазенов на основе
конденсации НИIрозосоединений полностью не исчерпаны. В частности,
можно предположить, что, подобрав соответствующий деrидрирующий
139
areHT, можно не только исключить необходимость примеиения избыточ-
Horo количества НИТрОзосоединения (схемы 121, 138), но и повысить
селективность образования нитрона (схема 121). При лолученииN-оксн-
ДОВ триазеиов некоторых тшlOВ это удалось осуществить [254].
11.3. СИНТЕЗ БЕНЗОХИНОНОВ ИЗ НИТРОЗОФЕНОЛОВ
Существуют различные способы получения бензохююнов из арома-
тических соединений. В большинстве случаев они осиованы на реакциях
окисления. Исходные продукты, применяемые для получения XЮlОНОВ:
арены, аминоарены, диаминоарены, rидроксиарены, аминоrидроксиаре-
ны, п-нuтрофенолы, п-нитрозофенолы. В зависимости от степени окисле.
ния исходноrо соединения подбирают соответствующий окиrлитель.
В ряде случаев n-нитрозофенолы являются вполне доступными ис-
ходными соединениями для получения п-бензохинонов. Кроме Toro,
в отличие от ряда ароматических соединений, онн Moryr быть получены
из алифатических предшественников (см. rл. 7). Механизм образования
бензоXЮlОНОВ из нитрозофенолов не исследовался. У спех протекания ре-
акции связывают с возможностью rидролиза п-бензохинонмонооксима
в n-бензохинон:
ОН
R
NO
О
R
NOH
О
R
О
H+.HzO
+ NH 2 0H.
(142)
в работе [245] отмечается, что некоторые нитрозофенолы можно
rИДРОЛИЗ0вать 50О/о-НОЙ НзРО4' а образующийся бензохинон отоrнзrь
с водяным паром (выход 4O 50%). Для смещения равновесия в сторо-
ну образования бензохинона выделяющийся rидроксШI3МИН удаляют.
Это достиrается окислением rИДРОКСШIамина или связъшанием ето спе-
uиально вводимым в реакционную массу карбонШIЬНЫМ соединением.
Таким образом, по мере выделения rидРОКСШIамин либо окнсляется,
пнбо вступает в реакцию оксимирования. Перокснд водорода (30о/.,.ный)
С сОЛЯНОЙ кислотой применяли для получения беНЗ0хинона из 2,б-диме-
тил-3-зтип-1,4-бензохинон-1-0ксима (выход 10%) [246]. Из 3,5-димет-
okch-1,4-беНЗОХИНОН-1-0ксима путем обработки erO азотистой кислотой
(pH 1) с выходом 98% был получен 2,6-диметоксибензохинон [147].
Следует, однако, отмеrиrь, что в аналоrwПiЫХ условиях 3-метоксибензо-
хинон-1-0КСНМ ОКНСЛШIся в 2-метокси4-нитрофенол. Для связывания
rИДРОКСШIамина были предложены различные карбонильные соединения:
аЛЬДеrиды [248, 249], адетон [39]. Изучение rндролиза хинонмоноок-
симов показало, что наШIучшие результаты получаются, если реакцию
140
1;
проводить в кислой среде в прнсутствии ацетона и окснда меди(l) [39].
В табл. 11.2 приведены результаты деоксимирования хиноимоиооксимов
в XЮlоны. Получение х:инонов проводил ось по методике Замерфорда
[39], лриведенной ниже.
j
Монооксим хинона (0,01 моль) растворяют в 15 мл метилцеллозолъва и
1,5 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 1,4 r (0,01 моль) Си 2 О И
4,7 мл соляной кислоты. предварительно разбавлеиной б мл воды. Раствор кипя.
тят В течение 55 мин, а затем обраэовавшийся ХШlОН ОТI'Oняют с паром.
f:'
в аналоrичных условиях 2-метил-1,4-иафтохинонмонооксим дал
2-метилнафтохинон с выходом 45 %. Интересно отметить, что деоксими-
рованию подверrаюrся не rолько МОНооксимы. Так, из тимохинондиок-
снма с выходом 80 % был получен тнмохинон [39]. Данные, лрнведен-
ные в табл. 11.2, не позволяют оuенить полностью ДОСТОННС'РВЗ метода,
поскольку изучались только алкШIзамещенные хинонмоноокснмы. Сле-
дует, однако, отметить, что по аналоrИЧНОЙ методнке из 2.rидрокси-5-
циклоrеКСШI-1,4-бензохинон-1-0кснма с выходом 44 % бьт лолучен
2-rндроксн-5-циклоrексип-1,4-бензохинон [250, с. 2225]. т. е. наличие
rидроксиrруnлы не препятствует протеканию реакция. Возможностн ре-
акцин деоксимирования хинонмонооксимов с uелью получения хинонов
далеко не нсчерпаны. Подтверждением этому является сущеСТВОВ31Ше
мноrообразных способов деоксимирования оксимов кетонов н альдеrн-
дов [251, с. 321]. Не исключено, что некоторые нз них Прнrодны для
деоксимированин оксимов ХИНонов. Протеканию реакЩ1:И способствует
присутствие алКШIьных rрупп., НезамещеЮfЫЙ п-бензохинонмонооксим
деокси:мированшо не подверrается. Подобное влияние заместителей
отчасти может быть объяснено тем, что оксимирование XЮlонов очень
чувствнтельно к пространственному экранированию (см. rл. 5), поэтому
в случае аЛКШIэамещенных п-бензохинонмонооксимов равновесие (142)
смещено в сторону образования бензохинона.
,
5'
..,
:>-
Таблица 11.2
Данные ПО синтезу n-бенэохинонов
Аеоксимированием п-6еНЭОХИНОНМОНООI<СИМОВ
Замещенные l,4-бенЗОХifilOн-I-0КСИМЫ
выход, %
t пп , ос
2-Меnm-
З-Метил-
2,б-Диметил-
3,5 Диметил-
2,5 Диметил-
236-Триметил-
2:З:5,б-Тетраметил-
2-Изопропил-5-метил.
2-Метил-5-изопропил-
55
20
78
87
92
92
66
88
85
67
67
73
73
125
32
107
45
45
141
Таблица 11.3
ВЫХОА п-бен30Х"НОНОВ. %. полученных "3 п-б8нэох"нонмонооисимов
ОАНОСТ8АИ"НЫМ" АВУХСТВД"""ЫМ cnособ8ми (схем. 143)
I Заместители.
З
1 R'=CH,; R=R"=H
11 R=H; R'=R"=СН э
III R=R'=CH,;R"=H
Стодия
2
3
94,2
100
100
Количественный 81,5
100 72
Количественный Нет данных
. R'" везде (СН:)4
Рассмотренные выше способы получения хинонов нз хинонмоноок-
симов яВЛЯюТся одиостадийным.и. поскольку хинон получается из J::IcxoA-
Horo монооксима без выделеvия промежуточных продуктов. Известны
двухстадийные способы CШlтезз ХИНОНов из нитрозофенолов, которые
включают восстановпение последних в ам:инофенолы и их окисление
в XШlоны. В работе 1250, с. 2221] описан синтез замещеиных бензохи-
нонов одиостадийным и двухстздийным слособами (табл. 11.3):
Н * ОН н'"
""1
н' R"
NH 2
(2) Na2crlo7' CH]COzH
R :q R'"
I I
R' R"
I
О
NЗ l S 2°4.
ОН
Н * Н'"
""1
R'::::-'" R"
NO
(1)
(143)
н+
NH20H
(3)
Общий выход беНЗОXШIона 1 лоспе 1-й и 2-й стадий составил 90,4%. Ре-
зультаты, приведенные в табл. 11.3, свидетельствуют о том, что поста-
дийное получение бензохинонов из нитрозофенолов через п-аминофено-
лы протекает количественно н явnяется методом вполне KOНКY НТO-
слособным методу Замерфорда.
11.4. СИНТЕЗ rЕТЕ'РОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
Наличие в соединении таких функциональных rруnл, как rидрокси-
ипи аминоrрynпа в орro-положении к Нитрозоrрynпе, очень блarоприятно
для получения на ero основе различных rетероциклических систем.
142
Наиболее распространенный путь синтеза основан на склонности нитрозо-
rруплы вступать в конденсацию Эрлиха Закса и в реакцию Крёнке,
в которых она проявляет электрофильный характер. В некоторых случа-
ях rетероциклическая система создается блаrодаря нуклеофильным
свойствам оксимной rруппироВКИ, имеющей амбидентный характер.
Иной ТШI циклизаций протекает блаrодаря склонности нитрозосоедине-
ний вступать в реакция циклоприсоединения и участвовать в окислитель-
но-восстановительных процессах. Не Bcerдa циклизация пронсходит по
одиому из назваIПIЫХ типов. возможно сочетание различных реакций.
Ниже рассмотрены примеры, иллюстрирующие зти направления.
Коиденсация аминоароматических и аминоrетероциклических соеди-
нений, имеющих в орro-положении нитрозоrруппу, позволяет синтезиро-
вать азотсодержащие rетероциклические системы. Таким образом бьши
лолучены замещенные З,6-днаМИНОЛИРИДО[2 в] лиразины [253, с. 2032] :
N R
C,IJ,ONa (-""у 1 ( )
. АлА 144
H 2 N N N NH 2
Реакция имеет общий характер. Описана коиденсация 17 замещен-
ных ацетоиитрилов. Этот пр:инцип построения цикла положен в осиову
метода лолучения XШlоксалинов, XШlоксалинонов [170], 4,7-диаминоmе-
ридина и ero лроизводных (лат. 2963478, 3111520 США [253, с. 2036],
схема 145) и 3,6-диамино-7-метил4,9,IО-триаза-1,2-бензантрацена [253,
с. 2214], (схема 146):
NH2
N NO NC CH2COX
11 h C 2 H 5 0Na
R N NH2
,
, .
11
NO CH, H
J-.A + I
H 2 N r: NH, CN
;
i
;1
1
"
":'
еде Н=Ы, Htr, СО,Н, CONН,_
H3 C XJ( NO
I +
H,N '" NH2
n
с<'У
I
CN CN
NH 2
NA(y C02H
R A YN' ANH 2
R H, NHz. sсн з : 04
х... ОН, NHz
C 2 Ho;ONa
х2 1
нзсуу-N "::
/ .&
H2 N N N NH2
(146)
Как и рei1К1J,ИЯ Эрлиха Закса, реакция Крёнке напша применение
в построении rетероцикпическнх систем. О широких препаративныx
возможностях метода свидетельствуют данные, приведеIПIЫе на схемах
(147) (148). Продуктами таких циклизаций являются замещенные
нафтоксазолы, нафтоксззины и нафmиразины [229, с. 1124] :
14З
о
+ 11
Py CH C R
R C6H4Br n
Хх 7
1"" N
10- "- I "'.
ХХ '" 7 ",o N
h N==CH
I \
"-Xc '" ,,,
"" 1!J1 (147)
......C C R
О g
О
'" t
""
"- 1 ...-L
о "'s
7'-1:' л
VJ
+ ! Хх О !
Ру СН С---SCНз I х-он
.-:;:; N==CH ...............
I \ CH)SH
Х С SСНз
11
s
Реакцию Крёнке с успехом использовали при получеюm БИЩП(nичес
кой системы [255]
снз снз СНЗ СНз
/tнсн==снснз C,HsNO /tнсн===снсн з ?;)
ArN + ArN .............. ArN О (148)
"-СОСНZРуСJ он "COCH N C6H5" N 1
j 1 I
о о С6Н5
которая образовалась в результате внутримолеКУЛярной циклизация
лромежуточно образующеrося нитрона.
Енамmmая rpynnировка, СОПряжеиная с карбоюmьной rруппой,
иноrда вступает в ЦИКЛQконденсацию с нитрозосоединением, в резулыа
те чеrо .образуется имидазолъное ядро. Таким .образом из a OKCOKeTeH.S.
N-ацеталей и юrrрозоареНQВ быJПf получены замещенные имидазолы
[264], а лри лроведении реакции с 1,3-диметИП-6-апкипаминоураципом
7-ариптеофилпины [177, 1972]:
.1,н
;, "R"
NH
200 C, (AC);JO
ir
R,sJC:.t R "
N
(149)
ArNO
'<.H '1
I О Ar
r/- NHCH,': [о] Н С 1
з.......N N
н, 1 I
N A R ,
tH,
144
..,
llяти- И шестичленные rетероциклические системы получаются в pe
зультате внутримолекулярной конденсация ннтрозоrруллы с рядом ст(}-
ящим заместителем. Таким образом из а-нитрозо l3 нафтилалкиламинов
синтезируют нафтимндазопы [133]:
NO N C R
Ф NН СН2R + Ф '" hH
"" '" 1
::::....! fi HzO ::::.... л
rдe R=H, A1k.
Если в орто положенин к нитрозоrрynnе наХОДИТСЯ не алкилаМИН<r
трулпа, а арипаминоrрупnа, образуются бензофеназШ1Ы. Разработка н(}-
Boro слособа лолучения о-нитрозоацилбензолов [186, 187] лозволипа
расширить возможности ЦИКJПfзации рассматриваемоrо типа: нитрозо
rрупла орro-заместитель [186, с. 15]:
R
I
N.НSо,, и p: \.
О .. с. 529 161 СССР
Р(С,н 5 )з V
(150)
p: H
""1
N==O
R (151)
N)cH2
C
Н
Таким образом из о-нитрозоаципбензолов удается получать бензо [с]-
изоксазолы, бензодиззепиноны, цииноmmы и др.
Самоконденсация нитрозосоединений (см. схему 163) и их конден-
сация с rидрокси и аминоаренами хорошо известны и служат способом
получения феноксазинов. фенотиазинов и феназинов, применяющихся
в качестве лолулродуктов орrаническоrо синтеза и красителей [77, 170]
(см. раздел 11.5).
Если иитрозоrрупла является злектрофильным цеитром в реакциях
циклизация, то оксимная rруппировка проявляет нуклеофильные свой
СIва. rидразоны нафтохиноиоксима. полученные из а-нитроз<rl3--нафтола.
успешно вступают в цш<лизацию, в результате которой образуются З за
мещенные 1,2,4-триазин-4-оксиды [256]:
О
11
(l(C R
r-- NH ,
1) BrCH COC1
,
2)NН з
[н]
он
I
N +н
ro N NHc",N ,
17 1 "" 'NH,
-9
NH,
<h-.NAN
Ф II
Р '" N
I (152)
""
H2N H2
;Jl% H
. H
145
в аналоrИЧНОМ превращении циклизация семикарбазонов пр.иВQ.цит
к образованшо З-rидрокситриазинов. Бпаrодаря прнмененIOO в реакции
медных комплексов н солей о-нитрозофенолов удалось распростанить
раССМQrреШlЫЙ IНП циклнзации на бензольный ряд н ПОЛyщiТЬ З-амино-
беизо-1,2,4-триазнн4-0ксиды [257].
Идея "рименения медных комплексов орто mпрозоrидрокснаренов
в орrаничеСКQМ синтезе оказалась полезНой по двум Прнчинам. Во-пер-
вых, часть из ранее рассмотренных методов (раздел 1.3.2) предусматрн-
вает полученне иитрозофенолов в виде MeдHыx комплексов. Поэтому
получение некоторых о-аминофенолов, КОIорые,В СВОЮ очередь, ЯВЛЯЮТ-
ся НСХОДНЫ:МИ продуктами для синrеза rетероциклнческих снстем (см.,
например, [58]), путем восстановления медНЫХ комПлексов о-ннтрозо-
фенопов представляется целесообразным (а. с. 521259 СССР). Во-вто-
рых, строение меДНоrо комПЛекса ннтрозофенопа rзково, ЧТО открывает
новые хнмические возможносrн у эrоrо класса соединений. Так, удалось
Провестн реающю циклолрнсоедннения [4 + 2] между меднымн ком-
плексамн о-нитрозофенолов н днмеrиловым эфнром ацетилендикарбоно
вой кнспоты [258]:
р: о co,CH,
:/"" r" 2+/ ССО z СН з
Си ;2
N;f'
I
О
(i(0 Х; С0 2 СН З
N I ОСН,
R I 11
0'1:+..0
(153)
Выход 1,4-бензоксазшюв, образующихся по этой реакцин, составля-
ет 72 98 %.
Ароматнческне инrрозосоединения являются реакционноспособны.
мн диеиофипами в реакциях с 1,3-диенами [259], образуя 1 ,2-оксазины:
d + ArNO (х..-лr (J54)
в случае прменения неснмметричноrо диена основным продуктом
реакциН является З-R-замещенный оксазнн (схема 154). Ннже предсrав-
лены превращения оксаЗЮlа, ШlЛюстрнрующне пракrнческое значеине
резкщ<н Арбузова [259, 260] :
F='l 2п ( N 1 Ar Na I
V о CzHSOH
N
I
Ar
t КМп04
щН; /H'
146
Аr'NНСН2 СН СН СНЗ
) ACZO
О С СНз (155)
I
ArN C H2 С H CH C Н3
KMn04
т
j I \ t
О Cb Ar О НзС С О
I
ArN CH2C02H
N N
I (2' I
Ar АеОН Ar
ArNHCH2CH2CH2C02H
Как видно из этой схемы, реакция Арбузова позволяет получать
нз юrrрозоаренов раЗЛlf\Шые rеrероциклнческне снсуемы. Интересное
применение нашла зта реакция в сннтезе сахаров [260, 261].
Хнмия реакциЙ циклопрнсоединения вообще н с участнем ниrрозо-
соединений в частностн инrенснвно развнвается в последние rоды. Это
нашло отраженне в появлении новых методов получения rетероцикличе-
ских систем на основе нитрозосоединеннй. В работе [262] отмечается
первый случай получения нефторнрованноrо оксазетидина в результате
реакЩ1:Н циклоприсоединения п-нитрозоанипинов к винипакридину.
Предполаrается, что реакция ннтрозобензолов с енаминами Начинается
с образования оксазетидиновоrо цикла, за которым следует переrруп-
пнровка, приводящая к образованию N.N-диметипамидовN'-ариламино-
2-0ксоарипуксусных кислот (2 40%) [263]:
О
Ar"-......... rt RC6H4NO 11
CH2 . АrС С===NСБН4R n.
( СН З)2 N I
N(CH 3 )2
(156)
Близким по характеру превращеннем Является взанмодействне сн-
лиловых эфиров енола с нитрозобензолом, которое прнводит к образо-
ванню фенаципиденанипинов [236, 1983], схема 132. Продукты цикло-
прнсоединения нитрозобензолов представляют ннтерес в качестве бноло-
rическн акrивных соединений. С этой целью нз дифениnциклопропенона
н нитрозобензолов былн получены нзоксазоЛИИоНы (пат. 4053481 C1IlA),
замещенные оксззины (пат. 2248989 ФРr, 3933948 C1IlA) и др. Реакщ<я
аринов с нитрозобензоламн позволяет синтезнровать пронэводные N-
rидроксикарбазола [265] и N-фенипкарбазола [266]. Блarодаря реапн-
зациН реrноспецифическоrо днполярноrо ЦИКЛОПРНС06динения юrrрозо-
бензолов оказался возможным переход от 2,4-днзамещенных оксазопнН.
5-0НОВ к оксздназолинкарбоиовым кнслотам [267]:
СООН
CoIis + N.....c.H,
c6H O \
. Ny
с.н,н О
O
R
(157)
147
ОксадназОЛlffiкарбоновые кислоты леrкО превращaIOТСЯ в бенз-
амидины.
Ароматические нитрозосоединеиия используют для получения нит
ренов. Так, пентафторюпрозобеизол деоксиrенировали триэтилфосфи
том в нитрен, который стереоспецифическн присоединялся к олефинам
с образованием азиридннов [268].
Рассмотренные способы получения rетероциклнческих соединений
из юпрозоаренов можио подразделить на три типа. В способах первоrо
типа построение цикла осуществляется с участием как атома азота юп-
розоrРУПIIЫ, так и бензольиоrо кольца, с которым она связана (схемы
1 147, 15 153). Второй тип лредставляют мноrочислениые реакции
Дильса Альдера (схема 154), в которых образоваиие rетероцикла про-
исходит с участнем атомов азота н кнслорода нитрозоrрynпы (см. также
схему 148). Третий луть реализуется такнм образом, 'П'о в состав цикла
входит только азот нитрозоrруппы (схема 149), или как это, иапример,
происходит при образованин азиридинов из иитренов. Приведенные при-
емы построения rетеРОЦИЮIИческих снстем с примеиением нитрозосоеди-
нений не исчерпывают Bcero мноrообразия методов, но отражают сложив-
шнеся н намечающиеся тендеиции в этой области орrаническоrо сиНтеза.
11.5. ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОЛУПРОДУКТОВ
орrАНИЧЕскоrо СИНТЕЗА И КРАСИТЕЛЕЙ
Леrкое протекание реакции нитрозирования ароматических соедине-
ний, имеющих в кольце заместители ОН и NRR', объясняет то практичес-
кое значеlШе, которое приобрели нитрозоrидроксиареиы и иитрозоарил-
амины в промьшmенности. Такие соединения, как нитрозофенолы, нит
розонафтолы и иитрозоариламины служат полупродукта:ми орrаническо-
ro синтеза rлавным образом потому, что путем их восстановления или
окисления синтезируют соответствующие амины и нитросоединения.
Следует отметить, что последние часто более удобно получать через юп-
розосоединения, чем иитросоединения. Объясняется ЭТО тем, что реакция
иитрозирования по сравнению с реаКцией нитрования имеет пара-специ-
фический характер и в случае одноатомных фенолов, нафтолов и арил-
аминов дает только моноюпрозосоединение.
Нитрозофенолы (2-нитрозо-4-1рет-октипфенол, 4-нитрозо- 2,6-ДИ-1рет-
бутилфенол, 4-иитрозо-3-метип-6-трет-бутипфенол), лолученные нитро--
зированием соответствующих фенолов, восстанавливали в амииофенолы
для лолучения в дальнейшем 2- и 4-аципаминофенолов (лат. 6505775
Нидерп.). Парацетамол (N-ацетип-п-аминофенол), являющийся жароло--
нижающнм и болеутоляющнм средством, получается из п-нитрозофенола
путем восстановления ero в п-аминофенол, который затем ацеТШIируется
(лат. 74084 СРР, 203892 ЧССР). 110 аиалоrичной схеме из 2,6-диалкип-
148
,
'[
й
*
J
".
ж
li
4-нитрозофенолов получают N-ацетил4-амино 2,6 диалкШJфенолы, KOTO
рые в дальиейшем подверrаются (}..алкилированию. Полученные таки
образом 4-алкокси-З,5-диалкилацетанишIДЫ обладают биолоrическои
активиостЬЮ (лат. 5837 Фраиц.).
Ряд N-замешеиных п-фенипендиамииов ([272], лат. 75-129526 Илон.,
4448994 США) н несимметричных N,N'-диалкип-п-феиипендиамииов
(а. с. 899532 СССР, пат. 2734368 ФРr) бьm лолучен восстановлением со--
ответствующих п-иИТрозоанилинов. В последнем случае реакция осуще:
ствляется путем каталитическоrо восстановлеиия нитрозосоединении
в присутствии кетоНОВ:
9
NO
HNCHRfR"
OCR'R"
.
Pt,S/C
(158)
r:цe R=Сl 18 КИЛ' СS 8-ЩП<lIOалкил, c'Hi'-аралкил, C 6 H s; R'. R"=Сl 10-алкил,
СS 8 ЦИЮlОалкил. С(\ 10-арил и др.
(
;1
Переход от нитрозо- к аминосоединениям возможеи не только путем
лрименения реакции rидрирования. В работе [273] локазано, 'П'о п-беи-
зохинонмонооксимыI можно превратить в замещенные анилины в резуль-
тате ряда кислотно-каталитических превращений, напрнмер:
О ОСНз
<r снз СН,ОН,НСl « Нз
I I 'НО.С' :,... I
СНзО I
I
NOH NH,
(159)
Предполаrается следующий механизМ образовЗJШЯ анилииОВ:
нз сн,о,; сНJз Н iL О НЗснз
У У H +
N OH NOH I ОН
СНЗ (160)
НЗ .
Нз
:>"1
СНЗ :,...
+
NHOH z
нз нз
""-': СНз ""-': Нз
I Н..5..'.. I
СНзО 1 + СНзО "" СI
NH NH2
149
Таким образом, наряду с превращением нитрозоrрулпы в амиио-
rруппу происходит введение метоксильноrо заместителя и хлора в ядро.
п-Амино-N,N-диалкиланилииы используют в различных целях, в том
числе .цля получения диазосоединеннй, применяемых в светочувствитель-
ных материалах ([274, с. 105], Лат. 32551 ВНР).
Нитрофенолы получают окислением азотной кнслотой нитрозофе-
нолов. Таким образом были получены мононитропроизводные 3-крезо-
ла, 2-хпорфенола, 2,3-ксиленола, 2,5-дихпорфенола (пат. 1165637 Анrл.).
Окисление проводят 10 30%rной азотной кислотой при температуре не
выше 50 Ос (лат. 1965384 ФР[). При окислеиии 8-rндрокси-5,иитрозохи-
нолииа ислользуют КOIщентрированную азотную кислоту [293, 1976].
В связи с практической значимостью ароматических Нитрозосоедине-
нии продолжает совершенствоваться те:ХНолоrия их Производства, о чем
СВlщетельствует имеющаяся патентная литература. Например, внедрена
непрерывная технолоrия получения п-нитрозофенола. Предлаrается aIПIа-
ратура для непрерывноrо НI1Ч'ОЗИРОВания фенола (пат. 63078, 60020
СРР). Процесс проводят в двух последовательных реакторах, в которые
подают ВОДНые растворы нитрита натрия н серной Кислоты. Предусмот-
рена автоматизация и централизованный контроль. Сообщается о непре-
рывном производстве п-аминофенола и ero эфиров, которые получаются
в результате нитрозиров3JDlЯ фенола, есо зтерификадии (в случае зфиров
п-аминофенола) и последующеrо восстановления нитрозосоединения на
Ni Ренея (пат. 2122637 Франц.). Олределены оптималЬНЫе условия иит-
розирования фенола, которые обеспечивают получение чистоrо продукта
(пат. 6415184 Нидерл.): рН 2,t=5°C, соотношеНие реаrеитов: 1,35 зкв.
моль H 2 S0 4 , 1,35 экв. моль NaN0 2 , 1,0 ЭКВ. моль фенола. Сравнивается
выход продукт в зависимости от соотНошения pearemoB, рН среды и
друrиx условии. особ обеспечивает получение п-нитрозофенола без
смолистых примесеи. Предложено получение п-нитрозофенола лутем 0&
работки щелочиоrо водноrо раствора фенола и нитрита нитрия триокси-
дом серы (лат. 200397 ЧССР). Реа ЦIIЮ проводзт лри контролируемом
рН 1 6 и температуре от 5 до 35 С. Слособ лозволяет получать n-Нит-
розофенол с выходом 69,5% (чистота 98,2%). Практический интерес
пр дставляет нитрозирование фенола амилнитритамн в спиртовой щелоч-
нои среде (лат. 3285977 CI1lA). Описано лронзводство 4-ннтрозо-м,кре-
зола с выходом 80 100% путем одновременноrо и Постепенноrо добав-
ления к раствору НСI (2.5 7 ,5 моль/л) лри о Ос 1 зкв. раствора м-крезо-
ла и 1,l8 2 ЗКВ. водзоrо раствора нитрита натрия (пат. 3714267 США).
Предложен усовершенствов31ПIЫЙ способ получешш 1-Нитрозо-2-нафтола
путем Нитрозирования нафтола в суслензии в лрисутствии ПАВ. Приме-
нение ПАВ снижает вЯзкость и позволяет работать с ВЫСОки:ми концен-
трациями суслензии (15 20%) (пат. 58-124746 Илон.). Нафтолы, име-
ющие свободное орто-положение ло отношению к OH-rpyrme, успешно
нитрозируются прн комна ной температуре путем обработки их BOAHoro
150
раствора или суспензии уксусной кислотой и нитритом натрия. Таким
образом лолучены 1-ниrрозо-2-нафтол, 2-нитрозо-1-Нафтол, 1-ниrрозо-
2-нафтол-6- и -7-сульфонамнды, 2-ниrрозо-5-бром-1-нафтол, 2-ниrрозо-
5,8-дихпор-1-нафтол и др. (лат. 3051750 CI1lA).
Практическое значеНие приобрели ароматические нитрозосоединения
в производстве красителей. С одной стороны, они имеют самостоятель-
ное значеиие (нитрозокраситепи), с друrой являются исходными про-
дуктами для получения ариламиновых к расителей. В качестве юпрозо-
красителей используют внутрикомплексные соединения о-нитрозофено-
лов и нитрозонафтолов.
Для лопучения лиrмента зеленоrо а-нитрозо-i3--иафтол лереводят
в растворимое состояние путем обработки ero бисульфитом натрия
[275, с. 158]:
NOH
O
q2: OH ОН
"" I I
'" н SОзNа
(161)
Nа Н5О з
,
он
11
4-
l
l'
,
Бисульфитвое Производзое (лротравной зеленый Бс) лри действии
слабой щелочи распадается с образованием нитрозонафтола. Если разло-
жеlШе происходит в присутствин солен металлов, то образуется внутри-
комплексное соединеlШе. В результате совершенствования 3Toro процес-
са было показано, что луtUllе Bcero осаждение комплекса железа бисуль.
фитвоrо лроизводзоrо 1-нитрозо-2-нафтола следует лроводить раство-
ром соды в присутствии пщрофобноrо орrаническоrо вещества. Ero
роль может выполнять машинное Ш1и вазеmmовое масло (а. с. 443899
СССР). В зависимости от природы металла меняется окраска КОМШIекса:
с железом зеленая, с хромом коричневая, с циНКОМ желтая. Наи-
большее значение имеет комплексное соединение, получеиное из а-нит-
розо-fЗ,нафтола и соли железа (11) пиrмент зелеНЫЙ. Пиrмент зеленый
образуется при крашении и печатании хлопчатобумажных тканей, про
травлеШIЫХ солью железа(П). Блаrодаря устойчивости к свету, действию
высоких ;емлератур (до 200 Ос), а также нерастворимости в воде и орта-
нических растворителях он находит применеlШе в лакокрасочной и поли-
rрафической ПРОМЫllШенности, производстве пластмасс. Друrими внут.
рикомплексными соединениямн железа являются кислотный зелеНый
4Ж и кислотный зеленый Н5ЖМ. Первый представляет собой внутриком-
ллексное соедииеиие 2-rНДрОкси-1-иитрозонафталии-6-супьфокислоты,
а второй 2-rндрокси.1-ниrрозонафтапин-6-сульфонамнда. Эти красите-
ли лолучают путем нитрозирования 2-нафтол-6-сульфок1fcЛОТЫ и 2-наф-
тол-6-сульфонамнда с лоследующей обработкой солью железа (11) . Нахо-
дит практическое применение внутрикомплексная соль двухвалентноrо
железа и Нитрозопроизводноrо анилида 2-пщрокси-3.нафтойной кислоты,
151
i
известная под иазванием иитрозол А. Комплексные соединеIOUl железа
с а иитроз(}-l3-иафтолом применяют в качестве красителей ДЛЯ солнечных
фЮ1Ыров (лат. 3298898 CI1lA).
Соединеиия ароматических opto-rИДРОКСИЮlтрозосоединеиий с Me
таллами, восстано леиные натрий60рrидрIЩОМ, ЯВЛЯЮТСЯ катализатора
ми мноrих реакции. Так, путем взаимодействия соляНокнслоrо раствора
Рd(П) с 1-нитрозо-2-нафтолом, 2-нитрозо-1-нафтолом и 2,4-динитрозоре-
зорцmlOМ были получены комплексные соединения, которые в BOCCTa
новлеииои форме катализируют реакдив rидрирования нелредельныx
и нитросоедивений [276].
п-Нитрозоанилины и нитрозофенолы наХОДЯI прнменение при полу
чении XИIlоииминовых красиrелей [275, с. 258]. В завнснмости от слосо.
ба получения этих красителей применяют непосредственно юrrрозосоеди-
нения (нитрозный способ) ИЛИ лродукты НХ восстановления n-фенипен.
диаминь и п-аминофеиолы. Так, п НитрозодиметШIаюшин, реarируя
в ислои среде с а-нафтолом, образует основный краситель а-нафтоло
выи синии.
Хннониминовые красители применяются в цветной фотоrрафии н
ДЛЯ получеиия дрyrих красителей: азииовых, оксазиновых, тиазиновых.
Так, из п-иитрозодим:етиланШJИна и l3-нафrола получают основнь.й темно-
синий 2К, относmцийся к классу оксазиновых красителей:
в
N :::-.. I
?' :>" I
(СНЗhNРО ""
С1
п-Нитрозодим:етилаиилин является исходным продуктом для получе-
ния тназиновых красителей, в частности, меТШJеновоrо rолубоrо и др.
Описано полученне селеиовоrо аналоrа меrиленовоrо rолубоrо который
содержиr обычный селеН и "Se (лат. 3125296 ФРr). n.Нит озофеиол
используют при получении сернистоrо синеrо К, который производится
В больших количествах и применяется для крашешш хлопка. Производ
ство основных азиновых и кубовых азииовых красителей предусматри
вает использование 4-нитрозодиметиланилина и 4 юrrрозо 1,8 нафтсуль
тама. В первом случае получают толуиленовый красныIй во втором
кубовый желтый ЗХ. '
Нитрозосоединения используют также для получешш проявителей.
п-Нитрозо N алкил N,(Vсульфоалкиланилины восстанавливают с цепью
синтеза N-алкил N,(Vсулъфоалкил п-фенилендиаl\.1ИНОВ, которые напшн
применение в качестве цветных проявляющих веществ, не обладающих
токсичностью (а. с. 189870 СССР).
152
!.\
I
11.6. ПРОИ3ВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ НИТР030СОЕДИНЕНИЙ
пРИ ПОЛУЧЕНИИ И ПЕРЕРАБОТКЕ
пОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
'1
J'
Ароматические ннтрозосоединения используют в качестве добавок
к полимерам. Онн являются полупродук-та:ми при синтезе стабилнзато
ров, лрименяемых лри лереработке различных материалов [277 279].
Наибольшее практическое значение имеет п нитрозодифеииламин
(ПНДФА). ОН является зффективным модификатором смесей для шин-
ных резин на основе каучука ски з, улучшающим технолоrию их перера
ботки, а также используется в качестве стабилизатора шинных резин на
основе каучука СКИ-3-О 1. ПНДФА является одиовремеино исходным
продуктом .цля получения п-аминодифенилаl\.1ИНа н ряда стабилизаторов
на ero основе: диафен ФП, диафен-13, диафен ФА и др. n-Аминодифенил-
амин применяется в производстве красителей, фотоматериалов, лекар
ственных средств.
В настоящее время известны девять методов получения п-аминоди
фениламина [280, с. 81] . Один из них лредусматривает восстановленне
ПНДФА, друrой восстановление n_нитрозодифенилrидроксиламина,
Получение ПНДФА на лроизводстве осушествляют, ислопъзуя лере-
rруПЛИРОВКУ Фишера Хелла (см. rл. 3). Сушествует нелрерывный сло-
соб лолучения ПНДФА, соrласно которому вначале лолучают N-иитроз(}-
дифениламии, который затем лереrруплировывается в ПНДФА. Для
3Toro раствор дифениламина в трихлорэтилене охлаждают и подают
в реактор на нитрозирование, которое осуществляется при интенсивНом
леремешивании. В реактор лоступает 19 21 о/о-ная серная кислота н
38---399Ь-ный водный раствор ниrриrа натрия. Процесс ведут лри 20
ЗА Ос. Реакционную массу подают из реактора в дозреватель, а затем
в сепаратор. Верхний слон после нейтрализацин раствором едкоrо натра
лостулает на распылительную сушку. Раствор N.нитрозодифенипамина
в трихлорэтилене подают в реактор, в котором под действием метаноль-
иоrо раствора соляной кислоты осуществляется переrруппировка Фm.nе
ра Хелла. Для завершения реакции ревкциоииую массу лролускают
чераз ряд реакторов, а затем подают в неЙIpализатор. Нейтралнзацию
в нем сошrnокнслоrо раствора 20 o/b-ныIM раствором NaOH осуществляют
ПрИ 2 30 ос до такой степени, чтобы образовапась натриевая соль
ПНДФА. Нейтрализоваиную массу лодают в отстоЙНИК. Нижний слой
(трихлорзтипен) идет на реrенерацию, а натриевая соль ПНДФА на ло-
лучение ПНДФА или на восстановление в n-амииодифениламин [280].
Получаемый на первой стадин N нитрозодифеииламин является не
только промежуточным продуктом при получении ПНДФА, но и имеет
самостоятельное зиачеНие в качестве замедлителя подвулканизации и
структурирования резиновых смесей на основе натуральноrо и бутадиен
стирольных каучуков, инrнбитора радикальной полимеризации латексов,
153
стабилизатора резиновых смесей [277, с. 203]. Поскольку ОСНОВНЫМ
слособом лолучения ПНДФА ЯВЛяется леретруплировка Фишера Хел-
па, патеНтная литература отражает rлзвНЫМ образом совершенствование
зт-ото метода. Основные направления оmимнзации процесса: подбор н
утилизация растворителей, установление СООТНОШеНИЯ реатентов, разра-
ботка слособа выделения ПНДФл. Предложено лолучать зтот лродукт
В среде соляной КИСЛоты (а. с. 404346 СССР) илн НИЗШИХ спиртов (лат.
3029742 ФРr) лутем обы'Шоrо нитрозирования (ннтрит щело'Шоrо ме-
талла + кислота). В качестве сорастворителя к спиртам С 1 C6 при про-
веденШI переrрушlИровки N-ннтрозодифениламииа рекомендован инерт-
ный растворитель, Не смешиваюlЦИЙСЯ с ВОДОЙ (о-дихлорбензол и др.)
(пат. 2935775 ФРr). Нитрознрование вторичных ариламинов можно лро-
ВОДИТЬ в среде моноапКиловых зфиров зтиленrлнколя (а. с. 891640
СССР). Предложено лрименять избыток НИТрОЗНрующеrо areиra (5 20 %)
в соответствующих условиях .цля получения C-НитрозодиаРШJa:МИНОВ
(пат. 4362893 США). Вместо традищ<оНRО нслользуемой для нитрознро-
вания соляной КИслоты можно прнмеиять ароматические сульфокислоты
(а. с. 483395 СССР). Установлено соотНошеНие peareHToB лри лроведении
переrруппировкн в смеси толуола с метанопом. Процесс ведут при объ-
емном отношении толуола к метанолу 1,O 2,9, массовой концентрации
N-ннтрозодифениламина 28 34 %, молярном соотношении НС1 и НИтро-
зоамииа 1,2: 2 (а. с. 950717 СССР). Вместо обы'Шо лрименяюшеrося
в качестве нитрознрующеrо areHTa нитрита натрия и КИСлоты предложено
лримененне апкилнитритов RONo (R=C, ClO) в среде ROH и НС!
(пат. 4518803 США). Разработан слособ выделения ПНДФА, в соот-
ветствии с которым ero щелочным раствором NaOH переводят в рас-
твор. Непрореаrировавший N-нитрозоамии Возвращают в реактор на
лереrруплнровку (лат. 207072 ЧССР). ЗапатеНтован слособ pereHe-
раЩ1:Н неполярных растворителей прн получении ПНДФА путем peKIH
фикации отработанноrо толуола (лат. 195138 ЧССР). Разработан лолу-
непрерывный слособ лолучения ПНДФА (лат. 192883 ЧССР). Совер-
шенствование технолоrии пронсходит не только в производстве ПНДФА,
но и друrих С-ннтрозодиариламииов. Опнсаио получение N'(4'-Нитро.
зофеиил) - 2-нафтиламm.. (93 %), 4-метокси'4-нитрозодифениламина
(95%), N-зтил-4-нитрозоанилина (96%) (а. с. 1014828 СССР) [119,
1984].
Перспективным методом получения n-амииодифеНJШа:мина считается
восстановление n-ниrрозодифенилrидрокснламина. ПО одному из вариан-
тов метода восстановление проводят в присутствин Pd/C в водной щелоч-
ной среде (пат. 1296211 Aнrл.) , ло npyroмy лроводзт в слнрте в лри-
сутствии металлов Уl1l rруплы (ла,. 1304525 Анrл.). Возможен нелре..
РЫВНЫЙ метод получения n-амииоднфеЮUJамина путем rидрирования
n-нитрозодифенилrидроксиламииа в Присутствии Pt, Ru, Pd, O , lr или их
сульфидов (лат. 4404401 США). Необходимый для лопучения аМШlа
154
n-ннтрозодифеШUJfидроксиламин синтезируют реаКЩ1:ей самоконденса-
ции нитрозобеизола.
Реакция самоконденсация иитрозобензолов в зависимости от строе-
ния исходноrо соединения привоДlП к образованию n-нитрзодифенил-
rИДРОКСШJaМИНОВ, если в нитрозобензоле nара-положение не заня о (1),
к феназннам и нх N-оксидам, если имеется злектронодоиорнын пара-
ззместнrель (2) и к замещенным о-нитродифеииламинам, если в пара-по-
ложеНии находится злектроноакцепторный заместитель (3) [150]:
он
(1) XV V NO X H;
н' (2)
2 XC,H4NO
N'1(YX
X
Х н
X
N 0 2
Х СО2СНЗ'
Х CI, снз; (162)
(з)
J
i
f
'
\
f
,
,
Практически в случаях 1, 2 н З, коrда Х=#Н, образуется смесь про
дуктов. Конденсация 1Шра-замещенных нитрозобензолов может сопро:
вождаться отщеrmением заместителя. Так, n-нитрозохлорбеизол всернои
кислоте образует n-нитрозо-n'-хлорднфенилrидроксиламин.
На основе реакции самоконденсации предложен способ получения
п-ниrрозодифениптидроксиламина и ero замещенных (лат. 78-95927
Япон., 2703919 ФР[)
4-NO, R C,H. N(Om C,H, R:,
R 3 СН R ' 2.cH' R=2-F R'=3-F; R=3-NO" R' 2-NO,; R=2-NO" R'
rдe - з, З' ,
=З-NО 2 ; R=З-СО 2 СН з , R'=2-СО 2 СН з .
Реакцию самоконденсация изученных соединений проводили в кис-
лой среде (RSО з Н), в случае незамещеииоrо нитрозобеизола выход n-
нитрозоднфеиилrидрОКСИЛ2мина составил 95 %.
Соrласно французскому патенту (2378745) реакщ<ю лроводзт в ме-
тиленхлориде в присутствнн алкан-, циклоалкан- илн ароматических
сульфокислот. Вместо последНИХ можно прнменятв хлорную илн Три-
фторуксусную кислоту. В рассматриваемом патеите была сделана попыт-
ка осуществить перекрестную конденсаЩ1:Ю различных юrrрозобензолов,
одиако в результате была получеиа смесь продуктов. Так, конденсация
нитрозобензола с n-ннтрозотолуолом привела к обр зов ию двух соеди-
нений: n-нитрозодифеиилrидроксиламина и n-иитрозо-n -метилдифенил-
rидроксиламина.
,
у
i
,
,
155
Исследование реакции самоконденсации нитрозобензолов ПРОИСХО.
дшJO в ОСНОВНОМ В направлении поиска более удобных КИСЛОТНЫХ ката-
лизаторов. Например, успешно прнменялн в качестве катализатора сер-
ную кислоту концентрацией >75% или олеум (<0;10%) (пат. 1257984
Антл.). Предложено осуществлять самоконденсзцию нитрозобензопа
в безводиой фторОВОДОродиой кислоте (лат. 675918 Бепьr., 1147237
ФРr) или в присутствии трнфторида бора (Европ. пат. 9267). Доя Про-
ведения реакции можно использовать Орrанические растворнтелн: на-
сыщеШlые алнфатическне yrлеводороды и их rалоrензамещенные про-
нзводиые, ароматнческне нитросоединения н др.
Все рассмотренные выше методы получения п.нитрозодифенилrидр-
оксиламина предусматривают использованНе в качестве исходиоrо про-
дукта нитрозобензола. Поэтому заслуживает внимания метод caMOKOH
денсацин нитрозобензола. полученноrо нитрозированнем фенилмеркур-
хлорида ШJН трнмеТШIфеНШIсилана нитрозилсерной кнслотой (а. с.
551318 СССР).
Блarодаря широкому спектру действия N,4-динитрозо-N-метилани-
лин (нитроза К, эластопар ) нашел прнменение в качестве ХИМИЧеской
добавки к полимерам. Он является модификатором, антиструктури-
рующим areHToM, активатором вулканизации смесей на основе натураль-
Horo, НЗОПреновоrо, бутадиен-стнрольноrо, бутилкаучука и ПОЛИЗТШJена
[277, с. 218]. Получзется зтот продукт по такой же схеме, 'П'о и n-нит-
розодифениламин. N-Метиланилнн в результате нитрозирования образует
N.ннтроз N-метШJанШIИН. который затем переrруппировывается в n-нит-
розо-N-метиланилин [281]. Последний в результате N-нитрозирования
(в слабокнслой среде) дает N-метил-N,4-дннитрозоанилин. Получение
N-нитрозо-N-метилаиилина (1- стадия) можно проводить нитрозирова-
Нием N-меТШIаНШJина в воднои среде ШIИ в орrаническом растворителе.
Реакция протекает количественно. Некоторые факторы, влияющие на
лереrруппировку N-нитрозо-Nметиланилина в n-нитроз<>-N-метиланилнн
(2-я стадия), рассмотрены ранее (rл. 3) . Было изучено Влияние концент-
рация HCl, молярноrо отношения peareHToB, температуры и Продолжи-
теЛhНОСТН процесса на выход 4-нитроз<>-N-метиланилина [281]. Переrрул-
пнровка N-нитрозо-N-метиланШIИна лучше Bcero протекает Прн использо-
вании концентрнрованиой на (36о/о-ной) (а. с. 404346 СССР). Снижение
ее концентрации до 31 % уменышшо выход 4-нитрозо-N.меТШIзнилина
на 20%. Оптимальное молярное соотношенне НС1 и N-нитроз<>-N-метил-
аНилина 3,5: 1. Максимальный выход продукта лолучен при 25 300c
Прн более Низкой темлературе (15 ОС) даже ЛОспе 4 ч выход незначите:
лен. В оптималЬНЫХ УСЛОВИЯХ переrрyIIПнровка протекает за 2 ч обеспе
чивая 9 99 %-ный выход 4-ннтрозо-N-метиланилина. N-Нитрози;Ювание
4-Нитрозо-f-метиланилина (з-я стадия) лроводится в разбавленной НС1
при 5 1 О с. Кислотность среды нмеет важное значение. Так, при повы-
шении концентрацин НС1 от 1,6 до 9,0 % выход лродукта монотонио
156
""
l.-,
"
">
Q
<со
..
о
Z.
U
:I:
NaN° z
J6% ная
НС!
I
I I
, ,
5
1
На фильтроВание
Рис. 2. ПРIOЩШlиальнаи технолоrическая схема получения N,4-ДIDIИfрозо-N-метил-
анИЛlDlа:
1, 5 аIПIараты для ниrрозированИЯ; 2 аппарат для разделения; 3 аIПIарат для
отrонки тетрахлорида усперода; 4 аппарат для проведен:ия реакции пересрушm-
РОВКИ.
"
падает от 84,5 до 49,4%. Ниже приводится принципиальная техволоrи-
ческая схема получения N,4-диянтрозо-Nметиланилина (рис. 2).
В реакторе 1 осуществляется N-нитрозирование N.меТШJанилина
(МА) путем добавления при 0 5 ос раСТВОра нитрита натрия и СОЛЯНОЙ
кнслоты К меТШIанШIИНУ, растворенному в СС4. В аппарате 2 отделяют
орrаническую фазу от водиой. После отrоНКи СС4, которая проводится
в аппарате 3. N-нитрозо-N.метиланШIИН поступает в реактор 4, куда по-
дают концентрированную соляную кислоту. Переrрynпировка происхо-
дит в зтом реакторе при 25 30 ОС. Пос. е завершения реакдия реакциоН-
ную массу разбавляют водой и подают на стадию N-ннтрозироВания
в реактор 5. В зтот же аппарат подают водный раствор нитрита натрия.
ОбразовавIIШЙСЯ N,4-динитрозо-N-меТШIанШIИН в виде суспензии переда-
ют на фШJырование. РассмотреШlая выше технолоrия не является един-
ственно возможной. Предложены так не . условия нитрозирования кото.
рые обеспечивают получение п-нитрозо-N.меТШJзнилина из N-метШJ3НИЛИ-
на в одну стадию (пат. 67185 СРР). Реакцию проводзт при повьnпеНной
температуре (70 0 с) в течение 3 ч (выход 85 87%). Анапоrичный эф-
фект достиrается путем нитрозироваиия мономеТШI3НИJШна в среде
этиленrликоля, причем стадию N.нитрознрования ПроВОДЯТ при 2 Ос,
алоследующую лереrруплнровку (без выделения N-нитроэосоедияе-
нии) лри 3 40 ос (а. с. 144174 СССР).
Друтое лрактически важное нитрозосоедияеине N- (2-метил-2-нит-
ропропил)4-НИТрозоанипин [277, с. 219]. Ero используют в качестве
модификатора протекторных и обкпадочиых резин для улучшения их
коrезионных и aдrезионных свойств, ускорения вулканизации резино-
ВЫХ смесей на основе натуральноrо, бутадиен-стирольноrо, бутадиеН-
157
i
l'
\
"
I
J
НИТРШJьноrо бутил- и хлорБУТШJкаучука. Ero получают нитрозированием
N-(2-метип-2-нитролролип)анилина (пат. 3504034Cl1IA).
Практическое значеНие имеет также N,N'-БИС(4-нитрозофеНИЛ)-I,4.
пиперазии (промотор 127) [278]. В обзоре [279, с. 276] рассмотрена
химическая модификация ДИеновых полимеров нитрозосоединениями
на стадии их получения (см. также [252]).
Ряд нитрозоанюпшов и нитрозофенолов применяется в качестве
добавок к ненасыщеиным натуральным и синтетическим каучукам для
Повышения их устойчивости к оКислительной деструкция (пат. 1577770
Франц.) .
Из пространственно-экранированных нитрозофенолов получают ан-
тиоксиданты для Попимериых материалов, смазочных масел, ЖИВотных
жиров и др. Схема получения таких антиоксидантов предусматривает
восстановление нитрозофеиолов и нитрофенолов в аминофенолы ШJИ
восстановительное ЗЛКШJирование нитрозофеиолов с образованием N-
аЛКШJзминофенолов. Так были получеиы различные "ространственно-
зкранированные фенолы: 2-аМИН04,трет-бутилфеиол, 2-вroр-бутипами-
НО-4-трет-бутипфенол, 2,6-ди-трет-бутип-4-изопропипаминофенол, 6'трет-
бутип-З,метил-4-изопропипаминофенол и др. (пат. 6505650; 6505775
Нидерл.; 3334046 Cl1IA). Друrой тип антиоксидантов сиитезируют иа
оСНове 2,4,6-трих.лор-l,3,5-триазииов, КОторые подверrают аминирова-
нию полученными через нитрозирование (см. выше) пространствеино-
зкранированными аминофенолами (лат. 3198797, 3202681, 3245992,
3255191,3257354,3334046 США).
из п-нитрозофенола и иитрозотимопа методом оксимuрования по-
лучают п-хинондиоксим (а. с. 162854 СССР) и тимохинондиоксим
(а. с. 827482 СССР). п-Хииондиоксим используют в лроизводстве ка-
бельной изолящ<и и Пористых изделий [277, с. 180], хинондиоксимы
яВЛяются вулканизующими arентами. Кроме Toro, на их основе полу-
чают вулканизующие аrеиты различных типов: эфиры карбоиовых
и сульфокиспот (а. с. 201368 СССР), ХИНОловые зфиры, например,
О, О '-бис (1 ,3 ,5-три-трет-бутипщ<клотексадиен- 2,5 -ои-4-ип) -п-бензохинон-
ДИОксим (а. с. 558907 СССР), п-дивитрозобензол (а. с. 395360 СССР)
[194]. Получеиие ди- и полинитрозосоедивений, которые также при.
меняют в качестве добавок к полимерам, описано в rл. 8, а Производ-
ство нитрозобензола путем деоксиrеиирования нитробензола в rл. 6.
Некоторые нитрозоrетероциклические соединения являются про-
межуточными продуктами в производствах химико-фармацевтичес-
кой промышленности. Так, в работе [293, 1976] описана улучшенная
технолоrия производства 5-нитро-8-rидроксихшюпина (нитроксолин),
обладающеrо антибактериальным действием. Предлаrаемый способ
основан на нитрозировании 8-rидроксихинолина и окислении КОШl,ент-
рированной азотной Киспотой образовавшеrося 5-нитрозо-8-rидрокси-
хинолинз.
11.7. друrИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Склонность нитрозосоединений реаrировать со свободиыми радика-
ламн широко используется в раЗЛИ\ffiЫХ областях. В результате этих
реакЩ1:Й образуются долrоживущие НИТРOl(сидные и азотцентрирован-
иые нитроксильные радикалы: о.
I
Ar NO + R' Ar N R + Ar N OR. (163)
Тот факт, что образующиеся радш<алы стаБШJЬИЫ, позвопяет исполь-
зовать нитрозосоединеиия в качестве сПиновых ловушек. Поскольку
константы скорости реакций алКШJьных, бензшJьныIx и ароматических
адикалов R. с нитрозосоединения:ми (схема 163) изменяются в преде-
р 13 - 10 ' д о 15-107 п!( моль' с) при 290 310 К [269], оии
лахот"
значительно превышают значения констант скорости взаимодеиствия
R. с алифатическими и ароматически:ми у леводор да:ми: k 102
104 л/(моль' с). Анализ слектров ЭПР ,,IIOиманных иитрозосоедине-
ниями радикалов позволяет изучать их строение и реакционную способ-
ность, устанавливать механизм реакций. ПОСКОЛЬКУ этоТ метод нашел
применеиие в химии, биолоrии и медtП.щне, а исследования проводит
в rазовой, жидкой и твердой фазах, требуются различные по строению
и свойствам ароматические нитрозосоединения.
Ниже указаныI нитрозобензолы, применяющиеся в качестве спино-
вы ловушек [270, с. 16]:
4-RC 6 H 4 NO
R= СН] О, (С Н] )] С
2,6.Br-З,5-R-4-NаО, S C, NO
R=H, D
2,6-RC, Н, NO
R=Cl,Вr
2,4,6-RC, Н, NO
R=CH], С(СН])] Br, СН]О,
С0 2 СН], C , F, N0 2 , С 6 Hs
З,5-RС, Н, NO
R=Cl, D
2,З,5,6-RС, HNO
R=CH]
2,З.RС, Н, NO
R=CJ
2,З,4,5,6-RС, NO
R=СН э , D, F, Cl
158
Способность нитрозосоединений образовывать стабильные радикалы
ПОЗВОЛШJа использовать их также в качестве инrибиторов попимеризации
иа стадин получения мономеров. С этой целью С-н. прозосоединения при-
меняют при получении акрШJОВОЙ и метакрюlОВОИ кислот (пат. 4210493
США). 3.Метип-1,4-беНЗОXИllон-1-0КСИМ и 2,3 ,6-триметил-1 ,4-бензоXИllОН-
1.0КСИМ являются инrибиторами попимеризащ<.и стирола (пат. 79103427
Япон.). Для этих же целей применяют аммонииные соли п-нитрозофено-
ла (пат. 3326723 ФРr).
159
в последние rоды нитрозофенолы нanти применение в качестве ин-
rибиторов коррозии (пат. 4425404 ClIlA, 93]94 Европ., 58189832 Япои.).
Блarодаря способности давать цветные реакции и образовывать ком-
плексные соединеиия с катионами металлов ароматические и rетероцик
лические нитрозосоединения используют в качестве аналитических ре-
аrеитов [27], с. 141,277] и зкстраrеитов (а. с. 998462 СССР, пат. 3954936
США) [50, 1977]. В качестве peareHToB используют различные ТlШЫ нит-
розосоединений: ароматические (замещеШIые о-нитрозофенолы, о-нит-
розонафтолы, п-нитрозоанилины, п-иитрозодифеииламины, а-нитрозо-(}
иафтиламины, (3-нитрозо.а-нафтиламины), rетероциклические (о-нитро-
зоrидроксикумарины, 0- и п-нитрозоrидроксихинолины, замещенные
нитрозопиримидины, нитрозодиrидроксШIИридины). В связи с тем, что
нитрозофенол с диариламинами образует окрашенные индосоединения,
предложен способ количествеииоrо определения диариламинов в кауч:у-
ках, резииовых смесях и реЗ!ffiах (а. с. 697888 СССР).
11.8. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОЛАСНОСТИ
ЛРИ РАБОТЕ С НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
С 1 Н s >СНзО >С.Н 9 О >H-СSНlI о >C J1 H 1s O.
основное внимание уделялось изучению их токсических свойств. Считает-
ся, что ОНИ являются профессиональными ядами общетоксическоrо дей-
ствия, оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки носа и
верхние дыхательиые пути, вызывают такие кожные заболевания, как
зкземы и дерматиты [286, с. 187]. Установлено, что N-иитрозодифенил-
амин (вулкалент А), применяющийся в качестве антискорtШиrа, облада-
ет умеренной степенью токсичности (DL,o=3,85 r/Kr) [286, с. 160].
Примерно такой же уровень токсичности наблюдается Д)1я N,4-динитро
зо-N-метиланилина (эластопар ), который применяется в качестве моди-
фицируюшеrо атеита дпя бупткаучука. Абсолюmо смертельиая доза
дпя зтоrо вешества составляет 8 </к, (МЬШIИ, крысы), а DL,o=3,33 </к"
[286, с. 188]. N,N'-Динитрозо-N,N'-дибутил-п-феиилендиамин (АН-278),
рекомеидаванный в качестве противостарителя резин, имеет DLso:;:
= 2,6 :!: 0,4 </к, (крысы). При одиократном введеиии в же удок ои яв-
ляется малотокси1ftlым, оказывает слабое раздражающее деиствие н...а ко-
жу и слизистые оболочки rлаз [287]. Определены токсические своиства
3-метил-4-ИМ!ffiо--5-изонитрозо-2,6-диrидроксипиримидина [288, с. 17],
который отиосится К четвертому, нанмеиее опасному классу и имеет
DL,o> 10 </к, (мыши, крысы). Сульфат 5-нитрозо--8-rидрок ихиволина
оказывает раздражающее действие иа кожу. DLso для мышеи 4,726, Д)1я
крыс 4 r/Kr. Относится к третьему классу опаснос [289, с. 25].
Рассмотренные выше токсиколоrические своиства иитрозосоедине-
ний, примеияемых в основиом в резинотехнической промыnтениости,
свидетельствует об определенной их токсичности. Однако при установ-
леиии правил охраны труда следует учитывать ие только токсичность
ииrредиеитов резиновых смесей, ио и веществ, которые из иих образу-
ются. По данным исследований [290, 291] канцероrенные ннтрозоами-
иы MOryT получаться В процессе производства резиновых изделий из
инrредиеитов, содержащих аминоrруппы, нllТрОЗО- и иитроrруппы. При
проведеиии анализа выделяющихся летуtШх продуктов в 93 % случаев
был обиаружеи N-нитрозодиметиламин, в 27% N-нитрозодизптамин,
в 15 % N-нитрозоморфОП!ffi. Наиб<шее высокая коидеитрация ннтрозо--
соединеиий наблюдалась при применении инrредиентов, содержащих
нитроrРУIПIЫ. Как известио, эти алифатические N-иитрозосоединения
обладают канцероrtt1tIЫМИ свойствами.
К производствам, иа которых получают нитрозосоединения, предъ.
являются обы1ftlые требования по соблюдению правил техники безопас-
ности, характерные для химических предприятий. В работе [292, 1985]
бьmи изучены условия взрывобезопасности процесса иитрозирования
8-rидроксихинолина в 5-нитрозо-8-rидроксихинолин и окислеиия по-
следнеrо в S-нитро-8-rидроксихинолин. Установлеиы условия перехода
химических процессов в режим TeIUIOBoro взрыва.
Для умеиьшеиия и исключеиия токсическоrо воздействия нитро-
зосоединеиий на преД)1рИЯТИЯХ пр:инимаются орr3ШIзационные меры
161
из 5,7 млн. химических веществ, официально зауеrисrрированных
в справ01ftlиках, потенциально опасными для человека являются 66000
соединений, из которых 55000 приходится на токсичные вещества. Из
вестио 16 ТШIов канцероrениых орrанических соединений, один из них
N-ннтрозосоеД!ffiения [283]. Сильными канцероrеииыми свойствами
обладают диалкил-N-иитрозоамины, N-нитрозоморфолин, алкилнитро-
зомочевины, которые при введенин в орrанизм крыс вызывают опухоль
печеии и друrиx opraнoB уже через 2, 5 мес.
Исследование ароматических иитрозосоединений показало, что они
также обладают иекоторыми канцероrенными свойствами [284]. Так,
N ниrрозодифениламин вызывал у 7 ] О % подопытных животных опухо-
ЛИ кожи, леrкоrо и друrие после 1,5 лет воздействия. Аналоrичные ре-
зультаты БЫтI получеиы при испытанни N,4-динитрозо.N-метиланилина.
Не ставя под сомнеиие результаты этоrо исследования, следует, однако,
отметить, что опыты по определению канцероrеиной активности арома-
тических нитрозосоединений проводились в режиме хроническоrо экс-
перимента, KorAa вещества вНосились крысам и мышам в максимально
переносимых дозах в течение всей их жизни. Отмечается мутаrеиная
активиость п-алкоксинитрозобензолов строения п-АlkОС Б I-4NО, приме-
няемых в орrаническом синтезе. Соблюдается следующий порядок ак-
тивиости:
Соединение п-С'2Н2' OC.H.NO не было активно [285].
В связи с применением ароматических нитрозосоединений в резино-
вой, фармацевтической промьштеииости и в производстве красителей
160
(режим работы, оборудование рабочих мест), технические (отвод ra-
зов, венnmяция, капсулироваиие опасных инrредиеИIОВ). меры без-
опасности (личная fиrиеиа), устранение образования пьти (контроль
работ, защита дыхания) и рецептурные rехнолоrические изменения
[293].
26. Нео G. 5., НШтап Р. Е., BarMch R. А. 1/ J. Heterocycl. СЬеm. 1982. У. 19, N 5.
Р. 1099 1103.
27. K",aijeve/d А. /{aviga Е. /1 Rec. trav. chim. 1954. У. 73, N 7. Р. 537 548,
28. UJfтann Н. /1 Z. Naturforsch. 1967. Bd. В 22, N 5. 8. 491 502.
29. Hodgson Н Н. а. о. 1/ J. СЬеm. 80с. (London): Рзr! 1L 1929. Р. 1553 1557.1bid.,
1939. Р. 1808, 1405 1408. lbid. 1940. Р. 1268 1271, 810 812. 1bid. 1943.
Р. 221 223.
30. Базано"" r. В.. Сroцкий А. А. 11 ЖОрХ. 1980. Т. 16, вьш. 11. С. 2416 2421;
Особенности нитрозирования rвая:кола в разбавленных кислых средах. Деп.
в ОIlИИТЭХИМ. r. черкасcы. 3'х.1984, N' 1010.
31. Ross D. 5., Malhotra R., Ogier W. С. 11 J. СЬет. Soc.: СЬеm. Commun. {982. N 23.
Р. 1353 1354.
32. ДoНtlllдOOH Н. Химия и технолоrия соединений иафталиновоro ряда: Пер.
с aнrп. / Под ред. А. И. Королева. М.: rоснrи, 1963. 656 с.
33. E/s/anger Е. F., Worth D. F. /1 J. Med. СЬеm. 1970. У. 13(3). Р. 370 376.
34. Baehтe Н.. Nehrre J. /1 МсЬ. РЬШm. (Weinheim, Germ.). 1980. У. 313(5). Р. 454
461.
35. Вейzанд-ХШlЬzeтаz. Методы эксперимента в орraнической химии: Пер. с нем. I
ПОД ред. И. И. Суворова. М.: Химия, 1968. 944 с.
36. Родионов В. М.. БО2Qсловский Б. М., Федорова А. М. Лабораторное руковод-
ство по химия промежуточных продуктов и красителей. М.; П.: rOCHm,
1948.212 с.
37. A/bert Н. Е. /1 J. Am. СЬеm. 80с. 1954. У. 76, N 19. Р. 4985 4988.
38. Claisen L. 1/ Ann. 1919. Bd. 418. 8. 69 120.
39. Sитerford W. т.. Da!ton п. N. 1/ J. Am. СЬеm. 80с. 1944. У. 66,N 8. Р.1З30 1331.
40. Norr/s R. к.. Sternhe/1 S. /1 Aust. J. СЬеm. 1966. У. 19, N 5. Р. 841 860. 1bid.
1969. У. 22, N 5. Р. 935 970.
41. Ершов В. В.. Злобина r. А. U др. Ii Изв. АН СССР: Хвм. 1963. N' 10. С. ] 877
1880. Там же. 1964. N' 11. С. 2082 2084. Там же, N' 12. С. 2235 2237.
42. Несмелнов А. Н.. Кравцов Д. Н. u др. 1/ ДАН СССР. 1960. Т. 135,N' 2. С. 331
334. Там же. 1968. Т. 179, N' 2. С. 333 336. ИЗВ. АН СССР: Сер. хим. 1968.
N' 2. С. 296 306.
43. Бусев А. И. Синтез новых орrанических рeзrентов ДЛЯ неорrаническоro ана-
пвэа. М.: Mry, 1972. 245 с.
44. Haviпga Е.. Shors А. 11 Rec. "ау. chim. 1950. У. 69, N 3. Р. 457 467.lbid. 1955.
У. 74, N 10. Р. 1243 1261.1bid. 1971. У. 90, N 12. Р. 1333 1336.
45. rорелик М. В., Михайло"" Т. А. // ЖОх, 1964. Т. 34. Bbln. 6. С. 1997 2002,
2003 2010.
46. Песиn В. r., Бе.ленькая-Лоуштенко И. А., ХалецкийА. М. // ЖОХ. 1964. Т. 34,
Bbln. 11. С. 3763 3768.
47. Qиa/fe М. L // J. Bio10g. СЬem. 1948. У. 175, N 2. Р. 605 617.
48. Беляев Е. Ю.. rOpHocтaee Л. М.. Пеf1XJва С. В. 11 ЖОрх. 1975. Т. 11, вьш. 9.
С. 1931 1934.
49. Cronheiт G. 1/ J. Org. СЬеm. 1947. У. 12, N 1. Р. 1 6. 7 19, 20 29.
50. ТарlЮnольский Ю. и., Шпиffе.ль Я. Н., Ден.исович Л. Н. 1/ ЖОрХ. 1976. Т. 12,
вып. 5. С. 1124 1125. ЖНХ. 1977. Т. 22, вьш. 4. С. 10З1 1033.
51. ТрубниКQва В. и., Лубяницкий Т. Я., Преображенский В. А. и др. // ЖОрХ.
1977. Т. 13. Bbln. 7. С. 1435 1439.
52. Кузнецова С с., Коровкина Т. Ю., Шаркова Т. Б. // ИЗБ. вузов: ХИМ. н ХИМ.
техн. 1976. Т. 19, вьш. 8. С. 1284 1285.
53. Henrich F. /1 Ber. 1902. Bd. 35, S. 4191 4195.
54. Kostaneck/ St. 1/ Ber. 18e8. Bd. 21. 8. 3109 3114.
55. Тravagli G./1 Atti acad. sci. Ferrara. 1946 1947. У. 24, N 1. P.I0 15.
БИБлиоrРАФИЧЕСКИЙ слисок
1. CIUIШ, В. С. а. о. /1 J. Chem. 80с. Perkin Trans.: 1 1972, N 12. Р. 1831 1836
1bld. N 15. Р. 2365 2368: 1bid. 1973. N 11. Р. 1597 1604' J СЬе m 8 В .
1971.N4,p.770 775. ,. . ос., ,
2. Allan Z. J., Podstata J., Sпobl D. а. о. 11 CoUect. Czech. СЬеm Соmm 196 7
У. 32, N 4. Р. 1449 1461. . uns. .
3. Reents W. д, Freiser В. S, /1 J. Am. Chem. 80с. 1980. У. 102(1). Р. 271 276
4. Минкин В, и., Мин..ев Р. М., ЮдШlевич И. А. u др. // ЖОрХ. 1985 Т 21 5 .
С. 926 939. . . . ВЬШ. .
5. JahelkaJ.,Stbba V., ValterK.//Collect.Czech.Cheт.Communs 1973 у 38 N3
Р. 877 883. . .., .
6. Thrпey Т. А.. Wright G. А. /1 СЬеm. Rev. 1959. У. 59, N 3. Р. 497 513.
7. Jorgeпseп К. А., Lawesson S. О. /1 J. СЬеm. Soc. Perkin Trans' 11, 1985 N 2
Р. 231 235. .. "
8. Jorgeпseп К. А., El-Wassiтy М. Т. М., Lawesson s. 0.// Acta Chem Scand' se В
1983. У. 37(9). Р. 785 790. . .. '. .
9. Wi1/iaтs D. L. Н. а. о. /1 J. ,СЬеm. 80с. Perkin Trans: 11, 1972. N 1. Р. 74 78.1bid.
1973. N 4. Р. 473 476.1bld. 1974. N 1. Р. 13 17.1bid. 1975. N 2. Р. 107 111.
N 6. Р. 655 659. 1bld. 1976. N 5. Р. 60l 605. N 6. Р. 691 695. 1bid. 1980,
N 1, Р. 165 169. 1bnl1981. N 2. Р. 3бl 365. 1bid. 1982. N 7 Р 777 782 1b'd
1984. N 11. Р. 1803 1807. . . . 1.
10. Stedтaп G. а. о. /1 J. СЬеm. Soc. 1963. N 12. Р. 5796 5799. J. СЬеm Soc Perkin
Trans.: 11, 1975. N 15. Р. 1734 1736. . .
11. WШfaтsD.L.Н //Chem.80c.Rev, 1985. V.14,N2.P.171 196.
12. Bayllss N. S., Diпgle R., Watts D. W. а. о. // Austral J СЬеm 1963 V 16 N 6
Р. 933 942. . . ", .
13. Wiechert К,. Schwabe К. // Z. Chem.1975. Bd. 15(2). 8. 49 50
14. Ph Casado J. и. а. / / Monatsh. СЬеm. 1984. Bd. 115(6 7). 8. 669':'682. Ber. Bunsenges
y . СЬеm. 1983. Bd. 87, N 12. 8. 1208 1211.
15. Haklтelaht G. н., Sharghi н., Zarrtптayeh Н. а. о. Helv Chirn Acta 1984 V 67
N 3. Р. 906 915. . . . '..
16. Bac rmт G. В.. Ноkлта Т. // J. Am. СЬеm. 80с. 1957. У. 79, N 16. Р 4370 4373
17. We", R.. Wagпer К. G. // СЬеm. Ber. 1984. Bd. 117, N 5. 8. 1973 1976. .
18. Ворожцов Н. Н. ОсНОВЫ синтеза промежуточных продуктов н К р асителей
М.: rоснти, 1955. 839с. .
19. ВеvШаrd Р. // Choucroum J. BuU. Soc. chim. France. 1957. N 3. Р. 337 341
20. Teтple R. В., Тhiclrett G. W. Aust. J. Chem. 1973. У. 26, N 3 Р 667 669 .
21. Casado J., Lorenzo F. М., Mosqиera М. а. о. /1 Сап. J. Cb 1984 У.62 N 1
Р. 136 138. . ", .
22. Doy/eM Р.. TerpstraJ. W..PickeringR.A.a.o.//J.Org.Chem 1983 V 48 N20
Р. 3379 3382. . '" .
23. Sieper Н. // СЬеm. Ber. 1967. Bd.100, N 5. 8.'1646 1654.
24. Bowden W, L.. Litt/e W.F., Меуе, т. J. // J. Аm. СЬеm. 80с 1974 V 96 N 17
Р. 5605 5607. . ". .
25. Ка/ш К. С. KuтaJ' А. /Ilndian J. Chern.1978. У. 16А, N 1. Р. 49 51.
162
163
56. Allaп Z.J.. Muzik F. 11 СЬеm. Listy. 1958. У. 52(82), N 3. Р. 474 485.
57. Hodgroп Н. Н., Ооу Н. 11 J. СЬеm. 80с.: Part IL 1929. Р. 2775 2778.1bid.: Part 1.
1930. Р. 963 967. lbid.: Pзr! 111931. Р. 2097 2104. Ibid.: Рш! 1.1932. Р. 869
873. 1bid.: рш! 1. 1933. Р. 660 661.
58. Сычева Т. П.. {[а. "ина З. А., Киселева Н. Д. и др. 11 xrc. 1966. N' 4. С. 506 5IO.
59. Kraus А. 11 Monatsh. Chem.1891. Bd. 12. 8. 368 37B.
60. Freika J., Zika J., Hamersky Н. 11 СоП. Czechos1. СЬет. Соmm. 1931. У. 3. Р. 550
560. 1bid. 1934. У. 6. Р. 60 68.
61. п/х L. R., Moodie R. В. 11 J. СЬет. 80с. Perldn Trans.: 11. 1986, N 7. Р. 1097 1l01.
Ibid.1985, N 3. Р. 467 472.
62. Kтпz G.. НиЬет Н. 11 Мikrochirn. Асш. 1959. N 5. Р. B91 902.
63. Тravagli G.. Rossi М. 11 BolL scient. Fac. СЫт. ind. Во1оgna. 1940. У. 1. Р. 251
254.
64. PoIlлk J. а. о. 11 Monatsl1. Chem. 1902. Bd. 23. 8. 947 957.1bid. 1897. Bd. 18.
S. 347 378. Ibid. 1900. Bd. 21. 8. I5 35.
65. Poste17UJk Т, Ruelins Н. W. 11 HeI.. Chirn. Асla. 1943. У. 26, N 6. Р. 2045 2049.
66. FabInyi R.. Szeki Т 11 Вer. 1906. Bd. 39. 8. 3679 36B5.
67. Bolker Н. L. Kuпg F. L. 11 J. СЬеm. 8ос.: С. 1969. N 17. Р. 2298 2304.
68. Виntоп С А., Hughes Е. д, lngold С. К. а. 0.11 J. Chem. 8oc.1950, N 8. Р. 2628
2656.
69. Нeпry R. А. 11 J. Org. СЬеm. 195B. У. 23, N 4. Р. 648 650.
70. TedderJ. M,Тheaker G.II J. Chem. 80с. 1959. N 1. Р. 257 263.1bid. 1957. N9.
Р. 4003 400B, 400B 4012.
71. Бели"ов В. М.IIИзв.АНСССР: Хим. 195В. N' 12. С. 1486 1489.
72. ПоЛeJЮва Т В., Барбалаr Ю. А., Реш"ова В. М. 11 Вест. Mry: Хим. 2. 1983.
Т. 24(5). С. 473..477.
73. lbne-Rasa К. М. 11 J. Ат. Chem. 80с. 1962. У. В4, N 24. Р. 4962 4969. lbid.
N 5. Р. 763 768.
74. Не.модру" А. А. 11 жох. 1956. Т. 26, Bы11. 12. С. 3283 3285.
75. Фирц-Давид r. э., Блонже Л Основные процессы СИНТеза красителей: Пер.
е нем. I ПОД ред. С. В. Боrдaнова. М.: Издатинлит, 1957. 382 с.
76. Hoek Т С. Verkade Р. Е., Wepster В. М. 11 Rec. tra.. chirn. 195B. У. 77, N 6.
Р. 559 56B.
77. Crosrley М. L Thrner R. J., Hofrпaпп С М. а. о. 11 J. Ат. Chem. 80с. 1952. У. 74.
N 3. Р. 578 584.
78. Wilenz J. 11 J. Chem. 80с. 1955. Р. 1677 16B2.1bld. Р. 2049.
79. D'Amico J. J., Thng С С.. Walker L. A.II J. Ат. СЬет. 80с. 1959. У. 81, N 22.
Р. 5957 5963.
80. Walker L А., Д'Ат/со J. J.. Mull/.. Д Д 11 J. Org. Chem. 1962. У. 27. N 8.
Р. 2767 2772.
81. Ооет Ch. 11 Compt. rend. 1897. У. 124. Р. 898 901.
82. PiccardJ., Karasch М. К. 11 J. Am.Chem. 80с. 1918. У. 40. Р. 1074 1079.
83. Graenewond Р.. Robinson R. 11 J. Chem. 80с.: 1934. Рш! 1. Р. 1692 1697.
84. S4chs F.. Арреnтеllет Е. 11 Ber. 1908. Bd. 41. 8. 109 113. 1Ыд. 1902. Bd. 35.
8. 2704 2717.
85. Hashimoto Т. Sek/ М 11 Yakugaku zasshi. 1961. У. 81. Р. 204 209.
В6. Boнlton А. J.. Ghosh Р. В., Katrltzky А. R. 11 J. СЬеm. 80с.: В. 1966, N 10.
Р. 1004 1011.
87. Нофоn Н. Н а. о. 11 J. СЬет. 80с. 1941. N 7. Р. 470 475. lbid.: Рш! L 1930.
Р. 277 280. 1bid.: Рш! 1. Р. 1B12 1815. Part 11. Р. 2976 2977.
88. Вlлngеу L. 11 Неl.. СЫт. Лcta. 1938. У. 21(5). Р. 1579 1608.
89. Sauпders К. Н. ТЬе aromatic diazo-compounds and their technica1 applications.
L. 1949.442 р.
164
90. Ridd J. Н. а. о. 11 J. СЬеm. 8ос.: В. 1966. Р. 533 539. Proc. Chem. 8ос. 1960.
N 7. Р. 245.
91. Coloппa м.. Greci L., Poloпi М. I J. Chem. Soc. Perkin Trans.:II. 1984. N 2. Р. 165
169.
92. Barton Д Н. R.. Goюоn Р. G., Hewitt D. G. 11 J. СЬет. Soc.: С. 1971, N 7.
Р. 1206 1210.
93. ЕаЪот С а. о. 11 J. СЬеm. 8ос.: С. 1970. Р. 1717 1718. 1bid. 1960, N 4.
Р. 1566 1571.
94. Реуroв О. А.. БелецкШi Н. П., Соколов В. И. механизмы реакций металло
орraиических соединений. М.: ХиМИ8.1972. 367 с.
95. иетию 5., Toshiтit8U А., Okano М. 11 J. СЬеm. Soc. Perkin Trans.: 1.1978. N 9.
Р. 1076 1079.
96. Waters W. L.. Marsh Р. G. 11 J. Org. Chem.1975. У. 40, N 23. Р. 3344 3349.
97. Taylor Е. С, МсКi/lор А. а. о. 11 J. Org. СЬеm. 1973. У. 3В, N 11. Р. 20B8
2089.lbid.1978. У. 43, N 22. Р. 43B5 43B7.
98. Smith L. 1., Taylor F. L. 11 J; Ат. Chem. 8ос. 1935. У. 57, N 12. Р. 2460 2463.
99. Wolff L 11 Ber.1904. Bd. 37. 8. 2827 2836.
100. Lazar J.. Мod L, V/nkler Е. 11 АсШ Chim. Acad. Scient. Hungarical. 197B. У. 98,
N 3. Р. 327 333, 335 338.
101. MalCllfIOBa Л. r., Несмеянов А. Н. 11 жох. 1939. Т. 9, Bы11. 9. С. 771 779.
102. Fischer О., Нерр Е. 11 Ber. 1BB6. Bd. 19. 8. 2991 2995. 1bid. 1BB7. Bd. 20.
8.1297.
103. HoubenJ. 11 Ber. 1913. Bd. 46. 8. 3984..4000.'
104. Neber Р. W.. Raucher Н. 11 иеЬ. Ann. 1942. Вд. 550. 8. 182 195.
105. АспаповскШi Т. Н., Беляев Е. ю. и др. 11 Реакцион. способн. ОрТ. соед. 1968.
Т. 5, вып, 2 (16). С. 456 465; Там же. 1970. Т. 7, выл. 2 (24). С. 374 3BO.
106. Беляев Е. ю., Кумарев В. п., Аслаповс'КШi Т. H.II ФИЗИЮ1. химия н хныичес-
кая технолоrия: Сб. науч. тр. Красноярск: Сибирский теююл. ин-т. 1969.
С. 321 325.
107. Беляев Е. Ю., Ни"уличева Т. И. и др. 11 ЖОрх. 1974. Т. 10, Bы11. 6. C.I198
1201 Там же. 1969. Т. 5, Bы11. 12. С. 2204 2207.
108. ка.м';ель Л. п., Наумова Н. Н., Стрепихеев ю. А. и др. 11 жох. 1975. Т. 45.
вып. 12. С. 2734 2739. Там же. 1979. Т. 49, Bы11. 3. С. 681 685. Там же.
С. 685 690. Там же. С. 690 694. Там же. 1981. Т. 51, Bы11. 7. C.1633 1638.
Там же. 1984. Т. 54, Bы11. 6. C.1375 1379.
109. Беляев Е. ю., Порой-Кошиц Б. А. 11 Реакцион. способн. орт. соед. 1964.
Т. 1, вып. 2. С. 204 213.
110. Беляев Е. Ю. Автореф. канд. днс. П.: ЛТИ им. Ленсовета. 1964.
111. Williaтs D. L. Н. 11 ТЬе Advances in Physica1 Organic СЬеm. L.: Acad. Press,
1983. Р. 381 428. Chemistry of Amino, Nitroso and. Nitro соmроundз and
theiт Deri.atives 8uppl F.I и. 8. РаtЮ. N. У. 1982. P.127 153.
112. Williams Д L Н. 11 Tetrshedron. 1975. У. 31, N 10. Р. 1343 1349.
113. rетероциклическне соединения 1 Под ред. Р. Эльдерфилда: Пер. с анrл. 1
110Д ред. Ю. К. Юрьева. М.: ИздатИIDIИТ, 1955. 538 с.
114. Hallet G., lohal s. S., Meyer Т. А. а. о. 11 N-Nitroso Compounds Anа1., Format.
and Оссшепсе Proc.: 4.th Int. Symp. Budapest, 1979. Lyon, 1980. Р. 31 40.
115. Baliga В. TII J. Org. Chem.1970. У. 35, N 6. Р. 2031 2032.
116. SсhтИЯ, Masohka А. 11 Monatsh. Chem. 1965. Вd. 96. 8. i39 350.
117. rOp1fOc",ee л М., С"ворцов Н К., Беляев Е. Ю. и др. {I жорх. 1 ж 9 0 74 х . T 1 ' 9 1 74 0,
Bы11. 12. С. 2484 24В6. Там же. 1979. Т. 15, Bы11. 2. С. 356 360. . .
Т. 44, выл. 4. С. 856 859.
118. rубен И. Методы орrанической химин: Т. 4, BЬU1. 1, кв. 1. Пер. с нем. 1 Под
ред. А. я. Берлина н др. М.; Л.: rосхимиздат, 1949.770 с.
165
119.
120.
123.
Шевчук А. С.. Павел.ко Н. В.. Шеин В. Д. и др. 11 Основн. орraи. синтез и неф
техимия: Ярославль, 19B3. N' 1B. С. 53 57. Там Же. 19B4. N' 20. С. 90 95
Никитенкова Л. п., Стрепихеев Ю. А., Наумова Н. И. u др. 11 ЖОрХ. 1979:
Т. 15. вьш. 5. С. 1001 1003.
Ти",ва С П, Аринич А. К., rорелик М. в. // ЖОрХ. 19B6. Т. 22 выл 7
С. 1562 1564. ' .'
Большакова Л Н. Шеин В. Д, Уставщиков Б. Ф. 11 ЖПХ. 1976. Т. 49, вьт. 9.
С. 2112. Исследование условий синтеза иитрозоnpоиэводных дифенМ8мина и
N-ф6llил-2-иафТЮIаМШlа. Деп. а ВИIlИТИ АН СССР. 22.03.1976, N' В93076.
rетероЦИI<JIИЧеские СОединения, Т. 3 I Ред. Р. Эльдерфилд: Пер. с анrл. I Под
ред. Ю. к Юрьева. М.: Издатинлит, 1954.357 с.
Drake N. L., Wlпkler Н. J. S., Kroиbe/ СМ. а. О. // J. Org. СЬет. 1962. У. 27,
N 3. Р. 1026 1030.
;l/i' В. С, Lawsoп А. J. /1 J. СЬет. 80с. Реrkiп Trans.: 2.1973. N 7. Р. 91B
Порай-Кошиц Б. А., Софьина Э. Н., Квитка И. Я. // ЖОХ. 1964. Т. 34 выл 6
С. 2094 2095. ' ..
CUrtius 1'h.. В/еlеhеr Р. А. /1 J. Prakt. Chemie. 1924. Bd. 107. 8. B6 9B.
Беллев Е. Ю., Петрова С. В:// ЖОрХ. 1977. Т. 13. выл. 6. С. 1220 1227.
Беляев Е. Ю., FOPlfQcтaee Л. М., Товбис М. С. и др. 11 Тез. 6 w ['Q Всес. совещ
по ХИМ. ИИТРОсоедШl6llИЙ. М.. 1977. С. 95 97, 191 193, 242.
Беляев Е. Ю. Автореф. ДОКТ. дНе. П.: ЛТИ ИМ. Ленсовета. 1979.
Беллев Е. Ю., Ртищев Н. и., д....ко С. В. и д р . // Ж Ор Х. 1974 Т 1 0 выл 4
С. BB7 BBB. . . , ..
Беллев Е. Ю., С....инал П, ropHoerrJes л М. и др. //ЖОрХ. 1972. Т. В,выл. 9.
С. 1B7B lB79. Там же. 1973. Т. 9, ВЫП. 3. С. 5B5 5B7.
Fiseher О., Dietrieh С, Welss F. // J. Prakt. СЬem. 1920. Bd.100, N. 2. 8.167 lB2.
Coheп L А., Joпes W. М. /1 J. Am. СЬет. 80с. 1963. У. В5, N 21. Р. 3397 3402.
Беляев Е. Ю., ТовбиеМ. С, Субочr. А.// ЖОрХ. 1976. Т. 12. "'т. В. С. 1B26
1B27. Там же. 1979. Т. 15, выл. В. С. 1611 1616.
Theveпet F., Deпivelle L./I Tetrahedron Lett. 1977. N 18. Р. 1595 1596.
Нау, J. Т, BU/ts Е. Н., Young Н. L. // J. Org. СЬет. 1967. У. 32 N 1 Р 153
15B.1bid. Р. 15B 162 ' '.
Fиruya У.. Tekaoka К. // Bull. СЬет. 8ос. Japan. 1973. У. 46, N 2 Р 679 6BO
R/esiпg А. // Ber. 1904. Bd. 37. 8. 43 47. . . .
Furuya У., Urasaki 1., Itoho К. а. о. 11 ВиО. Chem. Soc. Japar. 1969 у 42 N 77
Р. 1922 1926. . .., .
i ;,ya У., ltoho к., Kurlhara L а. о. // Yakugaku Zassi. 19B2. У. 102 (2). Р. 143
МШеr F. М. Аоот. М. L. // J. Am. СЬет. 8ос. 1953. У. 75, N 1B. Р. 4599-4600
Bewaп С. W. L. Hirst J., Fo/ey А. J. // J. СЬет. 80с. 1960. N 11. Р. 4543 4547:
Kehrmaпп F. и. а. // J. Prakt. СЬem. 1BB9. Bd. 40. 8. 257 263; 1bid 1В9О Bd 41
8. B7 91. Ber. 1BBB. Bd. 21. 8. 3315 3321. . ...
Schofield К Heteroaromatic nitrogen Compounds. Pyrro1s and Pyridines N у.
London: P1enumPress.1967. 434р. ' . ..
Dargelos А., Leibovici с., Chaillet М. 11 ВиО. Soc. Chim France 1 966 N 6
Р. 2023 2025. . . . .
Bo/ker Н. [, Kung F. L. // Сапаd. J. СЬem. 1%9. У. 47, N 11. Р. 2109 2115
V"!'ghaп W. R., Fiпch G. К.// J. Org. СЬет. 1956. У. 21, N 11. Р. 1201 12I0'
Bodtker Е. // Bu1l. 80с. Ch!m. France. 1904. У. 31, ser. 3. Р. 965 971. .
S'awhпey S. N.. Воуюп D. W. // J. Heterocycl. СЬem. 1979. У. 16, N2.P. 397 400.
f:; stem Н., Koetschet Р.. DuЬoux О. // Helv. Ch!m. Acta. 1933. V.16. Р. 241
121.
122.
124.
125.
126.
127.
12B.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
13B.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
14B.
149.
150.
151.
166
152.
153.
154.
155.
156.
157.
15В.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
, 167.
"
16B.
169.
170.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
ИВ.
179.
1ВО.
1В1.
1B2.
1B3.
184.
Тод Сел.ектор З. В. 11 Орrаническне полупродукты и красители: BыIL 3:
Сульфирование СОЛЯМИ сернистой кислоты. Реакции Бощзнова. М.: Химия,
1965.119 С.
Baudiseh О. // Naturwissenschaften. 1939. Bd. 27. 8. 76B 769.
Taпlmoto L // Bu1l. СЬет. 8ос. Japan. 1970. У. 43, N 1. P.139 142.1bid.P.llB2
11В5. 1bid.1971. У. 44, N 11, Р. 3120 312з.
Heday а tullah Mir. // Bull 80с. Chbп. France. 1972. N 7. Р. 2957 2974.
Чалтыкян О. А., АrrJнасян Е. Н., Сарксян А. А. и др. // ЖФХ. 195В. Т. 32,
Bьm 11. С. 2601 2607.
I'pazepos И. п., Левит А. Ф. // ЖОХ. 1960. Т. 30, Bьm 11. С. 3726 3731.
Ogata У.. ТabHShi 1. // Bu1l. СЬет. 8ос. Japan. 195B. У. 31, N В. Р. 969 973.
Синтезы ор:raJlИlleских препаратов. Т. 3 I Под ред. Б. А. Казанскоro. М.:
И,даТIUIПИТ, 1952. 5 ВО с.
Mijs W. J., Hoekstra S. Е., lЛтапп R. М. а. о. // Rec. Trav. сыm. 195В. У. 77,
N В. Р. 746 752.
Keппedy R. J., Stoek А. М. // J. Org. СЬem. 1960. У. 25. N 11. Р. 1901 1906.
D'Aпs J.. KпeipA. // Ber. 1915. Bd. 4В. 8. 1136 1146.
Но/т.. R. R.. Вау., R. Р.// J. Am. СЬem. 80с. 1960. У. В2, N 13. Р. 3454 3456.
Eттoпs W. О. // J. Am. СЬет. 80с. 1957. У. 79. N 20. Р. 552g....5530.
Di Ниппо L., FlОrlО S.. Tedesco Р. Е. // J. СЬет. 8ос.: С. 1970. N 10. Р. 1433
1434.
Boи/toп А. J.. Ghosh Р. В., Кatritzky А. R. // Tetrahedron Lett. 1966. N 25.
Р. 2BВ7 2BBB.
Okazaki R., Hosogai Т., lwadare Е. а. 0.// Bu1l. СЬет. 8оС. Jap. 1969. У. 42 (12).
Р. 3611 3612.
Тау/о, Е. С., Тseпg С. Р., Rampa/ J. В.// J. Org. СЬет.19В2. У. 47, N 3. Р. 522
555.
Вrooke G. М., Burdoп J., Tat/ew J. С // СЬет. lпd. 1961. N 24. Р. B32 B33.
Haddadiп М. J., Вitar Н. Е., lssidorldes С Н. // Heterocycle 1979. У. 12, N 3.
Р. з2з 327.
B%gJJ-Нergоviеh Е.. Speler G., Winkelmaпп F. // Tetrahedron Lett. 1979. N 37.
Р. 3541 3542.
Teuberg Н. J.. Hasse//JQeh М.// СЬет. Вor. 1959. Bd. 92, N 3. 8. 674 693.
Ta/cahashl Т, Мiпato Н., Kobayashl// Вull. СЬет. 8ос. Japan. 1976. У. 49. N 7.
Р. 2025.
Smith М. А., Weiп<telп В., Greeпe F. О. // J. Org. СЬem. 19ВО. У. 45 (23).
Р. 4597 4602.
Белов В. В., БУР-"ucтров С И.. БУр-"истров К. С. // Укр. хим. Ж. 19В6. Т. 52,
N' 1. С. 36 3B.
Haworth R. 0., Lapworth А. // J. СЬет. 8ое.: Part 1. 1921. У. 119. Р. 76B 777.
Tay/or Е. С.. Уопеаа F. // J. СЬет. 80с.: СЬет. Commun.. 1967. N 4. Р. 199
200. J. Org. СЬет. 1972. У. 37. Р. 4464 4465.
Вortoп О. Н. R., Lester D. J., Ley S. V. // J. СЬem. 8ос.: СЬет. CoтmUnL 197B.
N6. Р. 276 277.
Eпtwist/e 1. D., Gilkersoп Т Johпstoпe R. А. W. а. О. // Tetrahedron. 197B.
У. 34 (2). Р. 21з 215.
Вaиmgarteп Н. Е., Staklis А., Мi/ler Е. М. // J. Org. СЬет. 1965. У. 30 (4).
Р. 1203 1206.
BirchaJI J. 0., Glidewell С // J. СЬет. 80с. Dolton Тran'. 197В. N 6. Р. БО4 07.
Zeпge/ Н. G. // Chem.lng. Тесhn. 19В3. Bd. 55, N 12. S. 962 963.
BerтaпR. s., KoehiJ. К. //lпоrg. Chem.1980. Bd. 19. N 1. S. 24B 2S4.
Pizzotti М., Grotti С, Demaztin F. // J. СЬem. Soc. Da1ton Тran.. 1984. N 14.
Р. 735 737.
167
185. Gurtoтf Е. К.. Henry М. С. &cher R. Е. и. 0.11 Z. Naturforsch.: В 1966 Bd 21
8. 1152 1158. . ...
186, Шаборов Ю. С 11 Нуклеофильные реакции карбонильных соединениЙ I ПОД
ред. В. r. Харченко. Саратов: СараТОБСк. ун-т,1982,135 с.
187. Шабаров Ю. с.. Москалев С. С.. СтenalЮва Н. п. 11 ДАН СССР 1%9 Т 1 8 9 (5)
С. 1028 1030. . ., .
188. Вartoli G.. Leadrini i!-' Lelli М. а. о. 11 J. СЬет. Soc. Perkin Trans.: 1. 1977. V. 1,
N 8. Р: 884 887. lbld. 1978. N 7. Р. 692 696. 8ynthesi 1976. N 4. Р. 270 271.
189. l/ G.. ВоасоМ.. MelandriA. а. о. 11 J. О'К. Chem. 1979. У. 44.N 13. P.2087
190. Fabre R., Bertraпd G, 11 Rev. gen. саоЩ, p1ast. 1%5. V. 42. N 3. Р. 405 412.
303,305,307,309.
191. Бел"ев Е. Ю.. Товб"с М. С. Ельцов А. В. "др. 11 ЖОрХ 1977. Т. 13, выл. 11
С. 2307 2311. Там же. 1978. Т. 14. выл. 11. С. 2375 2380. Там же 1982'
Т. 18, выл. 7. С. 1489 ]495. Там же. 1984. Т. 20, вып. 9. С. 2029 2030" .
192. Беляев Е. Ю.. Суба. r. А.. ЕльцовА. В. 11 ЖОрХ.1978. T.14, выл. 7. С. 1506
1511. Тамже.1979. Т.15,выл. 8. C.1605 1611.
193. Boтche W.. Scholten В. G. В. 11 Be'.1917. Bd. 50. 8. 596 611.
194. Х"ЩCJIКО Ю. с.. Макаров М. А., rapee. r. А. " др. 11 жпх 1 %9 Т 42, N' 10
С. 2384 2386. . . .
195. EpМllкoв 0.1.. Комкова Ю. Ф. 11 ЖОрХ. 1984. Т. 20, выл. 10. С. 2252 2253.
1%. Хмелънuцкии Л и., Нови1<Ов С С, rооовикова т. и. Химия фуроксанов
М.: Наук", 1981. 328 с. .
197. Тапа"" т., ие-еdи R.. Wаdл М. а. о. 11 BuU. Chem. 80с. Jap. 1964. У. 37 N 10
Р. 1554 1555. . .
198. B",ke W. J.. Higginbottom Н. Р. 11 J. Polyme, 8е1.: Pt. А. 1%3. У. 1 (12).
Р. 3617 3625.
199. RDhnJ.. StambergJ. 11 Chem. Priпuуsl. 1961. Т.11 (36),N4. 8. 212 214.
200. Maneeke G.. DanhfJ2UserJ.IIМakтom. Chem.1962. У. 56. Р. 208 223.
201. H,,!ashl К.. Taпaka М. 11 Kobunschi Kagaku. 1973. У. 30. N 4. Р. 180 185.
202. Шенбepz А, Препаративная орraиическая фотохимия; Пер, С нем. I ПОД
ред. А. Н. Коста. М,: Издатинлит, 1%3.443 с.
203. Ciamician G. Silber Р. 11 Ber. 1901. Bd. 34. 8. 2040 2046
204. Sиidл Н Iп. p,akt. Chem. 1911. Bd. 84. 8. 827 830. .
205. Таnааеаси 1. 11 С. А. ] 925. У. 19. Р. 2932. Bull. 80е. Chim. F'anee. 1926. У. 39,
Ser.4.P.1443 1455. .
206. ПаШlblН А. А.. Прохода А. л.. Сарк"CJlН С. А. 11 Хим. вые. >нере. 1977. Т. 11
(1). с. 56 62.
207. Karrer Р. 11 Ве,. ]914. Bd. 47. 8. 1783 1785.
208. Ветn J. А.. В,о,:"n Е. 11 J. Ат. Chem. 80е. 1955. У. 77, N 2. Р. 447 450.
209. Ta /""ga R.. Кщ! А. 11 BuU. Chem. Soc. Jap. 1973. У. 46, N 12. Р. 3814 3817.
210. Рейтеn С. L. 11 Tet,ahedrou Lett. 1979. N 8. Р. 745 748.
211. Reich J.. Weidтann К. G. 11 AIeh. Pbaтrn. (Weinheim). 1971. У. 304 N 12
Р. 906 910. ' .
212. Фролов А. Н. Кузнецова Н. А.. ЕльцовА. В. 11 Yen. хим. 1976 Т 44 вьш 11
С. 2000 2019. . . , . .
213. S"zuki J.. Уаю N.. Suz"ki S. 11 Chem. Рhзrm Bu1L 1984 V 32 N 7 Р 2803
2808. . ",..
2]4. Gossauer А. те Chemie der РУпо1е. Berlin, Heidelberg: N. У.: Springer Ver1ag.
1974. 433 '.
215. Wile>: R. Н" Behr L, с., Fиsco R., Jarboc С. Н. Pyrazo1es, pyrazolines, pyrazolidi
nes, mdazoles and condensed rings. V. 22. Ed. А. Weissberger. N. У.; London; Syd
пеу: Inter. Publ., 1967. 888 р. (Ser.: ТЬе Chemistry ofHeterocyclic Compounds).
168
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
" 231.
:;1-
"
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
245.
Wiley R. Н., Wiley Р. Pyrazolones., Pyrazolidones and Derivatives. V. 20. I Ed.
А. Weissberger. N. У.; London; Sydney: Inter. Publ.. 1%4. 539 р. (Ser.: The
Chemistry of Hetelocyclic Сотроипш).
Pyridine and its Derivatives Suppl 3. V. 141. Ed. А. WeissЪerger, Е. С. Taylor
N. у,; London; Sydney, Toronto: lnter. РПЫ, 1974. 1249 р. (Ser.: The Chemist-
ту of Heterocyclic Compounds).
Browп D. 1., Maseп S. F. The pyrimidines. V. 16{ Ed. А. Weissberger, Inter. N. У.;
London: Inter. РПЫ, 1962. 774 р. (Ser.: ТЬе- Chemistry of Heterocyclic Сот-
pounds).
Беляев Е. Ю., Семичен1<О Е, С., Субоч r. А. 11 Тез. докл. 6-й Всес. конф. .,хи-
МИЯ дикарбонильных соединений". Риrа, 1986. С. 66.
Paolini 1.. de Castiglioni А. 11 Gazz. ehim. lta1. 1929. У. 59, Faes. 7. Р. 723 728.
Landлиеr Р. д. Rydon Н. N. 11 J. Chem. 80е. 1953. Р. 3721 3732.
Johnson Т. В.. Nicolet В. Н. 11 J.Am. Chem. 80e.1914. У. 36. Р. 345 355.
Parki1пyi С., Cheng J. С. S., Shawali А. S. а. о. 11 J. He1erocyclic сЬет, 1984.
У. 21., N 4. Р. 1029 1032.
HamerJ.. МаСalоаоА. 11 Chem. Rev.1964. У. 64,N 4. Р. 473 495.
Patai S. ТЬе chemis1ry of carbon nitrogen doub1e bound. N. У"l970. 794 р.
Мoskill J., Мi/a,' Р. 11 Synthesis. 1984. N 2. Р. 128 132.
G,eci L.. Sgarabotto Р. 11 J. Chem. 80е. Pe,k. Т'anо.: 2. 1984. N 8. Р. 1281 1284.
1bid.1979. N 3. Р. 312 316.
Орлов Н. А.. Буров Д. М., repacUJ>loea Т. Н. u др. 11 ЖОрХ. 1984. Т. 20,
BЫII. 2. С. 42 433 1979. N 3. Р. 312 316.
Kroehnke F. а. о. Angev. Chem. 1953. Bd. 65. N 24. 8. 605 627. lbid. 1%3.
Bd. 75. N 7. 8. 317 329. Ве,. 1938. Bd. 71. 8. 2583 2593. Ве'. 1%2. Bd. 95.
8. 1l24 1127.
Meh, L.. Becker Е. 1.. Spoerri Р. E.II J. Аm. Chem. 80е. 1955. У. 77, N 4. Р. 984.
Петрушина Т. ф" Домрачев В. Н., А кМi1lЮва Н. А. и др. 11 ИЗВ. вузов: Хим.
и хим. технол. 1982. Т. 25, N' 5. С. 545 549. Там же. 1982. Т. 25, N' 9.C.1050
1054.
Джоноон А. Химия ИЛИДов: Пер. с авrn. 1 Под ред. Н. А, Несмеянава. М.:
Мир, 1%9.400 е.
Harris G. Н, Lloyd д, Mcdoпa/d W. A.II Tetrahedron.1983. У. 39, N 2. Р. 297
303.
Katritzky А. R.. паЬЬаа N.. Patel R. С. а. о. 11 J. R. Neth. Chem. Soe. 1983.
У. 102. N 1. Р. 51 54.
RDfat М. М, Abdal/a S. А.. Ahmed Н. М. М. а. 0.11 Gaz. chim.1ta1. 1985. У.1l5,
N 4. Р. 217 221.
Sasaki Т.. Моп К.. Ohno М. 11 8ynthesis. 1985, N 3. Р. 279 282. Chem. Lett.
1983. N 6. Р. 863 866.
Ogata У.. Та""к; У. 11 J. Ат. Chem. 80с. 1958. У. 80, N 14. Р. 3591 3595.
1bid.1957. У. 79, N 13. Р. 3397 3401.
wи У. м.. Но L. У., Cheпg С. Н. 11 J. Org. Chem. 1985. У. 50, N 3. Р. 392 394.
F7иttero R., Mulatero G., Calviпo R. а. о. 11 J, СЬет. Soc.: СЬет. Commun.
1984. N 5. Р. 323 324.
ПочиноК В. Я. Триазены. Киев: Иэд.во Киевскоro yn"'l'a, 1968, 227 с.
Матевас,," r. л. Журавлев А. В.. 3авл"н П. М. 11 жох 1983. Т. 53, BЫII. 10.
С. 240 1 2402.
1hieleJ. 11 Ann.1898. Bd. 302. 8. 331 334.
Вorschew. Ann.1905. Bd. 343. 8. 199 207. 1bid. 1907. Bd. 357. 8. 182 191.
Не"!, Д W., Вryaut R. W.. Smith J. К. а. о. 11 J. О'К. Chem. 1970. У. 35, N 3.
Р. 845 846.
Boscott R. J. 11 Chem.lnd. 1955. N 19. Р. 201 202.
169
246.
247.
248.
249.
250.
251.
252.
I 253.
1, 254.
,
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
170
Ка"",Р., Hoffтaпп 0.11 Нelv. СЫт. Ас!а. 1939. У. 22. Р. 654.
Kyziol J. В. 11 J. He!e[ocycl. Chem.1985. У. 22, N 5. Р. 1301 1305.
Lopworth А. 11 J. Chem. Soc. 1907. У. 91. Р. 1I33 1I38.
Тseng С. L., Ни М., Chu Е. J. 11 J. Chinе," Chem. Soc. 1934. N 2. Р. 136 152
МС Loтore W. М 11 J. Аm. Chem. 80с. 1951. У. 73, N 5. Р. 2221 2225. 1bid:
N 5. Р. 2225 2230.
Защитные rpуIПIЫ в орraиичеСКОЙ ХИМИИ I ПОД ред. Дж. Макдми: Пер. с aнrл.
М.: Мир, 1976.391 с.
Ко... Л M.II Уел. хим. 1986. Т. 55, Bьm. 12. С. 2045 2066.
Ordeпe т к, Тimти G. М 11 J. Chem. Soc. 1955. Р. 2032 2035'1bid. Р. 2036
2038. 1bid. Р. 2214 2218. '
Hoe,ch L.. Koppel в. 11 Helv. Chim. Ас!а. 1981. у. 64, Fac.. 3. Р. 864 889.
Абрахманов И. Б., Акмtl1Юва Н. А.. Шабаева r. Б. 11 ИЭБ. вузов: Химия и
хим. технол. 1985, Т. 28, Bьm. 4. С. 29 31.
Lolor F. J., Scoft F. L.II J. Chem. Soc.: С. 1969. N 7. Р. 1034 1043.
Беляев Е. Ю.. ropнocтae. л М., Левда.с"ий В. А. 11 xrC. 1975. N' 11. C.1571
1572.
МсКiIlор А.. Sayer Т S. в. 11 J. О[к. Chem. 1976. у. 41, N 6. Р. 1079 1080.
Арбузов Ю. А. 11 Уел. хим. 1964. Т. 33, Bьm. 8. С. 913 950.
Kresze G.. Fir/ J. 11 Fort.chr. Chem. Forsch. 1969. Bd. 11, N 2. 8. 245 284.
Angelmaп G., Streith J.. Fritz H.IIНelv. Chim. Acta. 1985. у. 68, N 1. Р. 95 103
T,uge О.. ТOrI; А. 11 Bull Chem. 80с. Japan. 1972. У. 45, N 10. Р. 3187 3191:
Кой"ов Л Н., Тере.тьев Л Б., Юфит Д. С. и др. 11 ЖОрХ. 1985. Т. 21, Bьm. 9.
С. 182 1831. Там Же. 1982. Т. 18, Bьm. 3. С. 663 670.
Rahmaп А.. Chakra,ali R. Т, Па Н. а. о. Illn<lian J. Chem. 1985. у. 24В, N 5.
Р. 463 465.
Buxto" Р. с., НеаЬеу н., Masoп К G. 11 J. Chem. Soc. Perkin Trans.: 1. 1974
N 23. Р. 2695 2697. .
Steiпhoff G. W.. Непту М. С. 11 J. О[к. Chem. 1964. У: 29, N 9. Р. 2808 2809
Rodriguez Н., Pavez Н., Marquez А. 11 Tetrahedron. 1983. У. 39, N 1. Р. 23 27'
Abraтovitch R. А.. Challaпd S. R.. Yamada У. 11 J O rg Chem 1975 У 4 0 '
NII.P.1541 1547. . . . ..,
Белевский В. Н. 11 Хим. 8Ыс. 3Нерr. 1981. Т. 15, 1. С. 3 25.
3убарев В. Е. Метод сrпmовых ловушек. Применение в химии, биолоrии н
медИЦИНе. М.: ИЭД ВО Mry, 1984. 186 с.
Корен.ман И. М Орraническне реатенты в неорraиичеСКQМ анализе: Справоч-
ИВ!<. М.: Химия, 1980.448 с.
Вет R. L., Dessloch J. С, Due"пefier F. С. а. о. 11 J. Ат. Chem. Soc. 1951.
У. 73, N 7. Р. 3100 3125.
Sargeпt М V. 11 J. Chem. 80с. Ре[ldn Т[an..: 1. 1982. N 4. P.1095 1098
Светочувствительные ПОlIНмерные материалы / ПОД ред. А. В. Ельдова. п.:
Химия, 1985. 297 с.
Степанов Б. И. Введение в химшо и технолоrшo орraиических красителей.
М.: Химия, 1984.589 с.
Шебалдова А. Д., KopHиeн.кd r. К, Хидекель М. Л. /1 Иэв. АН СССР: Хим
1975. N' 7. С. 1662 1664. .
Химические добавки к полимерам / Под Р ед. И. п. Маслова. М . Химия
1981.262 с. .. ,
ШварцА. F., Фролuкова В. F., Кавун. С М., Алексеева И. К. /1 Пиевматические
ШШIЫ из СШIТетическоro каучука. М.: ЦИИИТЭнефтехим, 1979. С. 90 118.
ко...М. М..КрольВ.А.//Ж.ВХОим.Д. И.Меидenеева.1981.Т. 26.С. 272 28o.
Fорбунов Б. Н., Fypвич я. А.. Маслова И. П. Химии и технолоrия.стабилнза-
торов ПОlIНмерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.
281. Еzидис Ф. М., Карпqвич А. В., Пан.кова Т. В. и др. 1/ ХиМ. ПРОМ. 1976. 11.
C.16 18.
282. CadogaпJ.l. G.II Quш!. [еу. 1968. у. 22, N 2. Р. 222 251.
283. HelтIJ С Т. Sigmaп С. С., Рара Р. А. 11 Chem. Toxic Те.!. Во.!оп, 1984. Р. 15 29.
284. Плисе r. Б., Власов Н. Н., 3абежинский.М. А. 1/ MaT.1-ro Всес. СИМП.: Канце-
роreШlЫе N-нитрозосоединения: действие, синтез, определение. Таллин,
1973. С. 49.
285. Gupta R. L.. пеу D. К., Jипeja Т R. 11 Toxicol. Le!!. 1985. у. 28 (2 3). Р. 125
132.
286. Мезенцева Н. В. Токсиколоrия: иовых химических веществ, инедряемых в ре-
зиновую ПРОМЬШUlеиность / Под ред. з. и. Израэлъсои. М.: Медицина, 1968.
С. 187 190.
287. Шумекал Н. и., Стасенкова К. П. Токсиколоrия: инrpедиентов резиновых сме-
сей: Обз. IПIф. М.: цнииrэНефrехим, 1970. С. 33.
288. Лис М. Б., Баева В. Н., Бессонова Н. И. и др. Токсиколоrические свойства
веществ, исполъзующихся в химико-фармацевтической npoмыnmенности:
Обз. ииф. М., 1986, Bьm. 11.36 с. (Сер.: Хим.-фарм. дром.).
289. Царичен.ко r. В., РындШUl С Е., Неу<!Одова о. п. ТОКСИКОЛОrичecIOlе свойства
веществ, использующихся в хнмико-фармацевтической промыnmеиности:
Обз. ииф. М., 1985, Bьm. 10.41 с. (Сер.: Хим.-фарм. пром.) .
290. Dиco8 Р., Gaиdin R. /1 Canad. notes doc. Inst. nat. тесь. secw. 1986. N 123.
P.145 150.
291. Кривошеева Л В., Соленова Л r., СмиРlЮв F. А и др. /1 Тез. 6-00 Всес. CHМn.:
Канцероreнные N-нитрозосоединения: и их предшественникИ образование
и пределение в окружающей среде. Таллин, 1987. с. 39 41.
292. Эпштей. Н. А., Воро.и. В. r., ШУМ08 В. Н. и др. 11 Хим.-фарм. ЖурИ. 1985.
Т. 19, N' 10. С. 1255 1259. Там же. 1976. Т. 10, N' 9. С. 82 84.
293. Lohwasser Н. 11 Gak: Gummi. Fase[n. КиП.!.1986. Bd. 39, N 8. 8. 385 389.
"',.
I
I
!
Предисловие .
Введение . . .
Тпава 1. Прямое иитроэированне ароматических соединений
1,1. Механизм иитроэирования: . . . .
1.2. Нвтроз""ующие areнты . . . . . .
1.3. Нитрозирование rидроксиареИQ8
1.3.1. пара-Нитрозирова.ние rидpoксиареНQВ
1.3.2. орro-Нитрозирование rидроксиареНQВ
1,3.3, Нитрозированне алКИЛО8ЫХ эфиров фенола .,.....,
1.3.4. Ifитрозирование миоroатомных фенолов н их афиров . .
1.3,5. Нитрозирование rидроксика.рбоНОDЫХ КИСЛОТ, , . . , . , .
1,4. Нитрознрование армаминов . . . . . , . . . . . , , . . ,
1.4.1, Третичные ароматические амины . . . . . , . . . , . . . .
1.4.2. Нитрозирование вторичных ароматических аминов. ,
1.4.3. Нитрозирова.ние первичныхармамИlt.О8, . . . . . .
rлава 2. Ипсо-иитрозированне аромаТИЧеских соединений .
2.1. Нитрозированне МeтaJDIароматических соеДШIений ИИТрmом
иатрм D трифторуксусиой кислоте. , . . . . . . . . . . . .
2,2. Нитрознрование металлароматических соеДШIеиий
нитрозtuIхлоридом . , , , . , . . , . . . . . , . . . , . . , . .
23. Нвтрозирование ртутьароматических соеДШIений . . . . .
2.3.1, Нитрозирование меркурированных полиметЮIбензолов .
2.3.2, Нитрозирование меркурнрованиых фенолов и анминов
rлава 3, Пeperрynпировка N-ИlПро30арнламинов .....,...,
оrЛАВЛЕНИЕ
3
4
5
5
8
14
15
22
24
25
29
..,. .. 31
31 I
35 I
37 ,
I
38 I
41
42
44
44
45
49
3.1. КИСЛОПIO-каталитическая переrpymrn:ровка ароматических
N-нитрозоаминов . . , . . . . . . , . . , . .. .,......
3.1.1. Механизм реакции. . . . . . . , , . . , . , . . . . . . . . . . , . . . . . .
3.1.2, Преnaративное зиачение переrpуппировкн ,..,.. ,
3.2, Переrpynп:нровка меркурированных иитрозоаминов .
3,2,1, КИСЛОПlо-каталитическая перerpymrn:ровка
3.2.2, Фотохимическая ПереrpymrиpoВка . . . . . . , . , . . .
rлава4. РеаКЦИИ арОматических нитрозосоединений с нуклеофJШЬИЫМИ
реаrентами как слособ синтеза ИlПрозосоединений
49
49
57
60
60
62
4.1. Аминирование ароматических нитрозосоединений
4.1.1, Аминитрование нитрозофенопов и нитрозонафтолов аМШfами , , . ,
4,1.2, ПереаМШfирование нитрозоармамшfOВ . . . . . , . . . . . , . . . , . . ,
4.1.3. Аминированне алкиловых афиров п-юrrр030фенола . . . . . . , . . . .
4.2. Этерификация: нитрозофенолов спиртами . . . . . , . . , . . , . . , .
4.3. rидролиз иитрозоармаминов И нитрозофенилалкиnовых афиров ,
4.3.1. fидролиз 8 кислых средах . . . , ,
4.3.2. fидролиз в щелочных средах ...,......,.,......,...
172
64
64
65
69
70
72
74
74
76
rлава 5. Оксимирование хинонов. Реакция Баудиша '." , . , . . . , . . " 77
rлава 6. окиспительно-восстанОВlПельные методы синтеза
иИ1рОзоореноВ..,.."..,.......,..,' .
6,1. окисление армаминрв пероксидными соединениями
6.1.1. Механизм окисления ар:иламинов . . . . , . . . , . . . , . . . ,
6.1.2, Техника окислеиия ПерВИЧНЫХ армамШfОВ мононадсериой
кислотой. . . . . . . . , . . . . . . . , . . , . . . . . . . , . . . . . .
6.1.3. Техника окисления амИНОD арrаническнми надкислотамн ...
6.2. Окислеиие армrидроксилаМИНО8 и их ацильных ПРОИЗ80ДИЫХ
6.3. Восстановление ароматических ИИТроСОeдшlен ий
6.3.1. ДеоКСШ'енироnание нитросоеДШIений ....,.
6.3,2. ВосстанОВlПeJIЬНое алкмнрование нитроаренов .
rлава 7. Синтез нитрозофенолов и нитрозоанИJIИИОВ из изонитрозо-j3-
дикарбоиильныхсоедШfеиий. . . . , . . , . . . . . . . . . . . . .
7.1. о-- и п-Нвтрозофенопы
7.2, п-НитрозоанилШlЪ1 . ,
rлава 8, Получеиие ди. и ПоЛШftpOзосоединений
rлава 9. Фотохимические методы синтеза . . . .
rлава 10. НитрозоrетеРОЦИКJПfЧеские соединения
10.1. Нитрозирование reтероциклических соеДШIеИий. .
10.2. Синтез ннтрозоreтeроциклических соеДШIений
реакцией циклизации ...........,..,
rлава 11. Прaxrическое значение ИlПpозосоединеиий . .
11.1. Синтез аэометинов и ииrpoНОВ . . . . . , . . . .
11.2. Синтез аза-, диазо- и азоксиооеДШIений, триазенов,
rидразидов,rидpaзоиов . , .. . , .. , . .. .. . . .. ,
11,3. Синтез бензохшюиов из нитрозофеиолов . . . . , , . .
11,4. Синтез reтероциклнческих снстем на ОСНОВе нитрозосоеДШIений .
11,5, ПроИЗ8QДСТ80 и применение нитрозосоедииений при полученин
полупродуктов орraиическоro синтеза н красителей . . . , . . .
11.6. ПрОИЗВОДСТ80 и применение иитрозосоединеиий прн получении
и переработке полимерных маТериалов , . . . . .
11.7. Дрyrие области применения . . . . . . , . . . . . .
11.8. Охрана труда и техника безопасности при работе
с нитрозосоедииениямн . . . . . , . . . . . . . ,
Бибnиоzрафический список . . . , , , . . , . . . , . . . . . , , . . . , . . , . , . . .
\
!
I
82
83
83
85
88
92
95
95
98
102
102
110
116
120
123
123
126
129
130
136
140
142
148
153
159
160
162
I
11
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
11
I
Евrений ЮрьеВВ'I БЕЛЯЕВ
Борис Вениаминович ТидАСПОВ
АРОМАТИЧЕСКИЕ
НИfРОЗОСОЕДIШЕНИЯ
Редактор В. И. Лозuна
Обложка ХУдО>kНИка Ю. Б. Осепчакова
Технический редактор О. А. Морозова
Корректор М. 3. Баcuна
Оператор Л М. Лебедева
Издание подroтовлено к печаrn с ИСПОльзованием наборно-печатающей
техники в ордена Почета издательстве ..химия"
ИБ N' 2442
ОДШIсано в Печать 16.12. В8. М-45800. Формат бумarи 60 Х 88 1 (,
умзrа офсетнas НО 1. Печать офсетнas. Уел п ч 1078 16'
11,03. Уч. изд. л. 11,93. Тираж 2000 ЭК3 3 l(е 4 ' 5 Л 4 ' В ' ц ' Ус 2 л. Kp. oтт.
. . . сНа р. 40 к.
Ордена Почета издательство Химия" Л
" . еНИНrрадСкое ОТделеНие
191186, с. Лeнинrрад. Д.186. НевскнИ пр., 28:
Московская типоrрафиR N' 9 НПО ltсесоюзнas ь-и.
.. ..... палата" Тое.
КоМИ:эдаТа СССР. Москва, ВолочаеВСК8Я уmща, ДОМ. 40.
I
I
I
ИЗДАТЕЛЬСТВО "ХИМИЯ"
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
КYКYl1IКИН Ю. В. Реакционная способность коорцинациolпlых соеци-
нений. П.: Химия, 1987,18 л., 3 р.
Коордшmционные соединения широко используются в химических про-
цессах. Особенно распространено их примеиение в качестве катализаторов,
иanример, в таких мноroтоннажных ироцессах, как rидpoфорюmирование
и ПОlIНмериэация олефинов, получение ацеталь.цеrидa из ЭТШ1ена, уксуСНОЙ
кислоты из метанола.
В КlПП'е изменение реакЦИОННОЙ слособности молекул ми иоиов в про.
цессе их координации к иону металла рассмотреио с ПОЗИЦИЙ разработки
теорШl roмоreниоro катализа. Обобщен фактический материал с целью BЫ
явления заКОНQМерностей реакциоШlОЙ слособности КООpдинaцlIOШIЫX со-
единений в зависимости от различных факторов и условий проведения реак-
ций и их ислользования для описания и интерпретации механизмов реакций,
лежащих в основе различных промЪШD1енных процессов.
Для научНых И инженерио ехнических рабоmиков, занимающихся
мет3ЛЛОКоМIDIексным катализом.
1
!
)
в случае отсутствия кииrи в местиых КIШжных матаэинах, распро
страняющих иауtШо техннческую литературу, иаправляйте заказы по ад-
ресам: 198147, Лен:инrрад, Московский пр., 54, отдел "Книrа почтой"
матазина N° 21 "Книrи по химии" ми 103031, Москва, ул. Петровка, 15,
отдел "КнШ'а почтой" матазниа N° 8 "Техника".
Заказ будет выслаи иаложеиныМ платежом.